close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

Workshop 3: Sharing criteria with learners;doc

код для вставкиСкачать
ВОДОРОДНОЕ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ: ИСТОРИЧЕСКИЙ
ЭКСКУРС И ФИЗИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
(вступительное слово)
В.А. Гольцов
Донецкий национальный технический университет
ул. Артема, 58, Донецк 83001, Украина
Тел.: +38 (062) 3050235; e-mail: [email protected]
HYDROGEN MATERIAL SCIENCE: HISTORY AND PHYSICAL BASES
(introduction)
V.A. Goltsov
Donetsk National Technical University
58, Artyom St., Donetsk 83001, Ukraine
Tel.: +38 (062) 3050235, e-mail: [email protected]
Человечество не только открывает новое,
неизвестное, непонятное в окружающей
его природе – оно одновременно открывает
в своей истории многочисленные забытые
проблески понимания отдельными личностями
этих, казалось, новых явлений.
Движение вперед обуславливается долгой,
незаметной и неосознанной подготовительной
работой поколений. Достигнув нового
и неизвестного, мы всегда с удивлением
находим в прошлом предшественников.
В.И. Вернадский, 1911 г.
Системы водород-металл уже в течение полутора
веков являются объектами пристального внимания
ученых и инженеров. Действительно, в 1866-1869 гг.
Томас Грэм (T. Graham) опубликовал научные
работы, в которых зафиксировал свои открытия: вопервых, он обнаружил способность палладия
поглощать водород в больших количествах и, вовторых, установил фундаментальную особенность
водорода проникать с заметной скоростью сквозь
палладиевые мембраны. После Грэма, по мере
развития науки и техники, все последующие
поколения физиков, физико-химиков, химиков,
металловедов и материаловедов, металлургов
(теоретиков и практиков) постоянно, со все
возрастающей
интенсивностью
разрабатывали
проблему взаимодействия водорода с металлами,
проблему влияния абсорбированного водорода на
физические, химические и служебные свойства
материалов.
В чем же секрет столь постоянного интереса
ученых и инженеров к этой научно-технической
проблеме и к физике систем водород-металл? Ответ
на этот вопрос заключается в нижеследующем.
• С точки зрения фундаментальной науки
системы
водород-металл
и,
в
частности,
классическая система водород-палладий являются
уникальными объектами для решения важнейших
задач физики твердого тела, физики металлов,
физической химии, химии твердого тела и т.д. При
этом с современной точки зрения, необходимо особо
подчеркнуть привлекательность систем водородметалл
для
квантово-механического
анализа
широкого класса проблем современной физики
конденсированного состояния.
• Начиная со времен первой мировой войны,
перманентно возрастал (и возрастает) инженерноматериаловедческий интерес к системам водородметалл. Это обусловлено тем, что всякое
необходимое для практики повышение качества
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 01 (141) 2014
© Научно-технический центр «TATA», 2014
15
Водородная экономика. Конструкционные материалы.
сталей и соответствующее усложнение технологий
их производства и эксплуатации всегда неизбежно
упираются в водородную хрупкость, водородную
коррозию, флокены и, в целом, в их водородную
деградацию. Здесь уместно напомнить, что водород
всегда
содержится
в
металле
либо
как
неконтролируемая производственная примесь, либо
вследствие проникновения в металл из внешней
естественной или производственной среды. Запросы
техники и возникающие ‘водородные осложнения’
ставили (и ставят) перед учеными и инженерами
задачи, которые нельзя отложить на завтра.
• Начиная с 70х годов ХХ века, в мировом
научном сообществе произошел и усиливается
взрывной интерес к водороду как энергоносителю и,
соответственно, к системам водород-материал.
Последнее
обусловлено,
прежде
всего,
необходимостью материаловедческого обеспечения
перспектив вхождения в жизнь водородной
энергетики (экономики), а также в связи с задачами и
дальнейшими
перспективами
термоядерной
энергетики.
Мировое водородное движение, начало которому
было положено в 1974 г. путем создания
Международной ассоциации водородной энергетики
(президент-основатель профессор T.N. Veziroğlu),
достигло в наше время всемирных масштабов.
Соответственно, водородное материаловедческое
сообщество также сильно выросло и, что особенно
важно, в него активно вошло весьма многочисленное
новое поколение исследователей и практиков.
Сильно расширился спектр систем водород-металл,
водород-интерметаллид, водород-сталь, подлежащих
изучению для удовлетворения потребностей в
конструкционных и функциональных материалах со
стороны
новых
водородных
технологий,
обеспечивающих производство водорода, его
хранение, транспортировку и использование в
индустрии, на транспорте, в быту. Особую
значимость приобрели, например, системы водородплатиновый металл (топливные элементы и т.д.).
Совершенно очевидно, что в ближайшие
десятилетия материаловедение в целом и водородное
физическое материаловедение в особенности будут
играть весьма важную роль в уже начавшейся
практической реализации движения человечества по
экологически
чистому
вектору
“Водородная
энергетика  Водородная экономика  Водородная
цивилизация”.
Водородное материаловедение в настоящее время
состоит
из
двух
самостоятельных
(но
взаимосвязанных) научно-технических областей.
• Одна из них, развивающаяся, как уже
говорилось, со времен первой мировой войны,
разрабатывает научные и технические проблемы,
порождаемые водородной деградацией материалов.
Это, в сущности, традиционные проблемы
материаловедения, решение которых должно
обеспечивать безаварийную эксплуатацию машин и
16
аппаратов в течение их нормативного жизненного
цикла.
• Другая область водородного материаловедения
– водородная обработка материалов (ВОМ) –
зародилась исторически недавно как результат
осмысления экспериментальных открытий новых
физических явлений в системах водород-металл в
70х годах ХХ века. Была выявлена уникальная, ранее
неизвестная особенность водородного воздействия
на материалы: быть по своей природе столь же
фундаментальным, что и традиционные воздействия
температурой,
давлением,
потоками
частиц,
физическими полями.
Водородная обработка материалов (ВОМ) может
быть
определена
как
новая
область
материаловедения и инженерии или более широко –
как новая область науки о металлах и материалах,
которая изучает водородное воздействие на металлы
(материалы) и разрабатывает на этой основе
практические приемы их технологической обработки
с целью:
• улучшения структуры и практически важных
свойств
материалов
(без
изменения
их
химического состава);
•
получения
новых
улучшенных
водородосодержащих материалов с особыми
свойствами;
• улучшения существующих и разработки
новых
‘водородных’
технологий,
обеспечивающих
достижение
поставленных
задач.
ВОМ, как и любая другая область науки, имеет
свои первые принципы – базовые научные
положения, которые сформулированы в результате
обобщения знаний о системах водород-металл
(материал), достоверно установленных физикой,
химией,
физической
химией
и
другими
естественными науками.
Уникальные физические особенности систем
водород-металл (материал) обусловлены, во-первых,
природой атома водорода как такового и, во-вторых,
особенностями и свойствами ‘атома’ водорода,
внедренного
в
кристаллическую
решетку.
Соответственно,
водородное
воздействие
на
материалы, лежащее в основе ВОМ, также
характеризуется уникальными особенностями: оно
является обратимым, управляемым и исключительно
сильным внешним воздействием на материалы.
Именно эти свойства водородного воздействия
изначально
обеспечивают
принципиальную
возможность и эффективность ВОМ как новой
области материаловедения.
Обратимость и управляемость водородного
воздействия обусловлены большой скоростью
проникновения водорода в твердое тело (материал) и
исключительно
высокой
диффузионной
подвижностью ‘водорода’ в кристаллической
решетке. Соответственно, водород может быть на
практике ‘введен’ в материал быстро, дозировано и
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 01 (141) 2014
© Scientific Technical Centre «TATA», 2014
В.А. Гольцов ВОДОРОДНОЕ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ: ИСТОРИЧЕСКИЙ ЭКСКУРС И ФИЗИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ …
управляемо, а после осуществления приемов
водородной
обработки
он
(водород),
если
необходимо, может быть эвакуирован из материала
даже при очень низких температурах.
Водородное
воздействие
на
материалы,
повторимся,
является
очень
сильным,
фундаментальным воздействием. Действительно, в
результате
насыщения
материала
водородом
изменяется его химический состав и, соответственно,
возникает несоответствие нового материала с
исходными внешними условиями существования
(физическими, химическими, термодинамическими,
механическими). Другими словами, насыщение
водородом (в специально подобранных условиях)
переводит материал в неравновесное состояние,
возникает необходимость и может управляемо
развиваться
глубокая
перестройка
строения
материала на электронном, атомно-кристаллическом,
структурном и фазовом уровнях.
В свете сказанного обратим далее внимание
читателя только на некоторые из тех возможностей и
результатов водородной обработки металлов
(материалов), которые не могут быть достигнуты
традиционными
способами
обработки
(термообработка, пластическая деформации и т.д.).
Индуцированный водородом полиморфизм
Напомним, что именно полиморфизм железа
обеспечивает
исключительное
многообразие
приемов и результатов термической обработки
сталей. Однако не все металлы обладают
полиморфизмом. Соответственно, возможности
традиционных
методов
обработки
металлов
(материалов), не обладающих полиморфизмом
(например, Pd, Nb, V и др. сплавы на их основе),
оказываются исключительно бедными: пластическая
деформация + рекристаллизация и все!
Если неполиморфные металлы и сплавы являются
гидридообразующими, то при водородной обработке
таких
материалов
можно
реализовать
термодинамические
условия,
обеспечивающие
развитие в них гидридных (диффузионнокооперативных) фазовых превращений. Это есть,
условно говоря, ‘искусственный’, индуцированный
водородом полиморфизм металлов, не обладающих
от природы свойством быть полиморфными.
Естественно,
что
водородная
обработка
неполиморфных гидридообразующих материалов
оказывается столь же многообразной, что и
термическая обработка полиморфных сталей и
сплавов на основе железа. Например, насыщение
водородом палладия – неполиморфного металла –
позволяет
осуществлять
в
сплавах
Pd-H
диффузионно-кооперативные (гидридные) α ↔ 
превращения и реализовать неизвестное ранее
явление
водородофазового
наклепа,
обеспечивающего
возможность
регулируемого
упрочнения палладия без изменения его размеров и
формы. Оказывается возможным также получать
исключительно сильно упрочненные сплавы Pd-H,
обладающие в то же время высокой пластичностью
за счет гидридного ТРИП-эффекта и т.д.
Индуцированные водородом диффузионные
фазовые превращения
Удивительные,
неизвестные
ранее
в
материаловедении,
фазовые
и
структурные
превращения могут быть реализованы в результате
ВОМ в стабильных металлических сплавах и
интерметаллидах, в которых нет полиморфных
превращений, но которые включают в свой состав
одновременно
гидридообразующие
и
негидридообразующие металлы. Как характерный
пример, здесь можно отметить интерметаллид
Nd2Fe14B – наиболее сильный магнитожесткий
материал нашего времени. При насыщении
водородом
такие
сплавы
становятся
термодинамически нестабильными (полиморфными).
При повышенных температурах, снимающих
кинетические ограничения на диффузию атомов
замещения на достаточно ‘большие’ расстояния, в
этих
сплавах
реализуются
индуцированные
водородом диффузионные фазовые превращения.
Такие
фазовые
превращения
описываются
соответствующей
твердотельной
химической
реакцией. Пример такой реакции дан ниже для
случая фазовых превращений в сплаве Nd2Fe14B:
Nd2Fe14B + (2 ± х) Н2 ↔ 2NdН2 ± x +
+12Fe + Fe2B + ∆H ,
(1)
где ∆H – энтальпия реакции.
Развитие этого фазового превращения уже только
в прямом направлении сопровождается не только
изменением химического состава (по водороду)
сплава, не только принципиальными изменениями
его фазового строения, но и сильными изменениями
его макро-, микро- и наноструктуры. В этом
состоянии полученный в результате ВОМ сплав
может быть стабилизирован путем охлаждения до
температур близких к комнатной, где диффузия
атомов замещения невозможна по кинетическим
причинам. Соответственно, в этих условиях сплав,
переведенный в новое структурное состояние, может
эксплуатироваться
в
течение
неограниченно
длительного времени, как это имеет место,
например, при эксплуатации сталей, закаленных на
мартенсит.
Другая возможность водородной обработки в
соответствии с уравнением (1) состоит в том, что
после проведения фазового распада в прямом
направлении проводится обработка в обратном
направлении: сплав дегазируется, и реализуется
обратный фазовый переход. В результате получается
исходный
интерметаллид
Nd2Fe14B,
но
с
существенно улучшенной тонкой структурой. В этом
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 01 (141) 2014
© Научно-технический центр «TATA», 2014
17
Водородная экономика. Конструкционные материалы.
случае путем водородной обработки достигается
сильное
увеличение
коэрцитивной
силы
магнитожесткого материала.
Рассмотренная выше водородная обработка
сплавов типа Nd2Fe14B обычно проводится при
повышенных температурах (Т ≥ 0,45Тпл.). Это
обусловлено тем, что для реализации превращений, в
соответствии с уравнением (1), необходим
диффузионный транспорт атомов замещения на
достаточно большие расстояния.
Индуцированные водородом промежуточные
фазовые превращения
Этот вид индуцированных водородом фазовых
превращений
имеет
место
в
сплавах
и
интерметаллидах (типа Pd0,6Cu0,4, Zr3Rh, Ti3Ga и др.)
при
промежуточных
температурах
(Т ≈ (0,20,45)Тпл.). Для природы и механизмов реализации
этих
превращений
характерны
черты
как
низкотемпературных диффузионно-кооперативных
(гидридных) превращений, так и индуцированных
водородом высокотемпературных диффузионных
превращений. Водородная обработка, основанная на
промежуточных превращениях, позволяет достигать
целого букета фазовых превращений и структурных
изменений
в
сплавах
и
интерметаллидах
(спинодальный
распад,
упорядочениеразупорядочение,
образование
сегрегаций,
аморфизация и т.д.).
Водородное воздействие на фазовые и
структурные превращения в полиморфных
гидридообразующих металлах и сплавах
Водород, введенный в металлы и сплавы,
обладающие естественным полиморфизмом (Ti, Zr и
др., сплавы на их основе) принципиальным образом
изменяет термодинамические и кинетические
условия реализации в них фазовых и структурных
превращений. Например, водород в титане и его
сплавах стабилизирует высокотемпературную фазу. Изотермическое насыщение титана водородом
при температурах от Ткр. = 882оС до ~300оС
сопровождается развитием фазового превращения
α(ГПУ) → (α + ) → (ОЦК).
При
этом
в
многокомпонентных
титановых
сплавах
при
развитии этих превращений имеет место сильное
перераспределение легирующих элементов между αи -фазами.
При охлаждении сплавов титана ниже 300оС в
них имеет место эвтектоидное превращение,
вызывающее целый спектр структурно-фазовых
изменений, реализация которых зависит от условий
охлаждения и содержания в сплаве водорода
(диффузионный фазовый распад, мартенситное
превращение и т.д.).
Таким образом, не входя в какую-либо
детализацию особенностей водородного воздействия
18
на гидридообразующие, полиморфные металлы и
сплавы, можно с уверенностью констатировать
(прежде всего, на примере титана и его сплавов)
удивительные по своему многообразию возможности
их термоводородной обработки. В то же время важно
по завершении термоводородной обработки в
обязательном порядке эвакуировать водород из
титановых изделий до его безопасного уровня
(водородная хрупкость титановых
сплавов!).
Подчеркивая
абсолютную
обязательность
выполнения этого требования, говорят, что в основе
термоводородной обработки титановых сплавов
лежит принцип временного обратимого легирования
водородом металла, склонного к водородной
хрупкости.
В заключительной части вступительного слова
рассмотрим некоторые особенности ВОМ как новой
области
физического
материаловедения
и
инженерии.
Итак,
водородное
воздействие
вызывает
принципиальные изменения термодинамических,
кинетических и иных условий существования
материалов, в результате происходят изменения их
фазового
состава
и
тонкой
структуры,
фундаментальных и практически важных свойств,
которые не исчезают по завершении водородной
обработки.
Возможности
водородной
обработки
существенно расширяются, если воздействие
водородом сочетать (и уже это используют на
практике)
с
другими
фундаментальными
воздействиями:
тепловым
(температурным),
механическим (деформационным), физическими
полями и потоками частиц. Соответственно, по
характеру совместного внешнего воздействия ВОМ
классифицируется на соответствующие подвиды:
термоводородная обработка, механоводородная
обработка и т.д.
ВОМ, как и любая другая область науки и
технологии, имеет свою структуру. Например,
целесообразно разделять водородную обработку
материалов на две взаимосвязанные подобласти:
теорию ВОМ и технологию ВОМ, каждая из которых
имеет свои первые принципы, цели, задачи и методы
их решения.
Теория ВОМ, будучи составной частью
прикладной науки, в своем развитии опирается на
физику (и, прежде всего, на физику твердого тела и
физику металлов), кристаллографию, физическую
химию, химию и другие фундаментальные науки.
При
этом
важно
понимать
следующее
принципиальное обстоятельство. Те достижения и
знания,
которые
являются
‘окончательным’
результатом жизнедеятельности фундаментальной
науки, будучи обобщенными, становятся для теории
ВОМ исходными ‘первыми принципами’. Далее на
этой научной базе теория ВОМ формирует, образно
говоря, ‘правила игры’, на которых строится
функционирование технологии ВОМ.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 01 (141) 2014
© Scientific Technical Centre «TATA», 2014
В.А. Гольцов ВОДОРОДНОЕ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ: ИСТОРИЧЕСКИЙ ЭКСКУРС И ФИЗИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ …
Если теперь потребовать краткого ответа на
вопрос: что же является основной задачей и
центральным содержанием теории ВОМ, – ответ
здесь будет таким:
Задача и содержание теории ВОМ, как новой
области физического материаловедения, состоит в
установлении
закономерностей,
связывающих
индуцированные водородом изменения структуры
(атомного, нано-, микро-, мезо- и макромасштабов)
с изменением практически важных свойств
материалов и установлении на этой базе научных
основ технологии ВОМ.
Технология ВОМ в дальнейшем задает свою
систему правил по разработке и внедрению в
практику конкретных технологических приемов
водородной обработки с целью улучшения свойств
известных материалов, с целью получения новых
улучшенных водородосодержащих материалов и т.д.
Таковы крупным планом цели и задачи,
структура и содержание водородной обработки
материалов как новой области водородного
физического материаловедения и инженерии.
Заканчивая вступительное слово, хотелось бы
выразить надежду, что многие читатели найдут для
себя новую информацию в данном выпуске
международного
журнала
“Альтернативная
энергетика и экология”, где опубликованы основные
научные достижения коллектива кафедры физики и
Проблемной научно-исследовательской лаборатории
взаимодействия водорода с металлами и водородных
технологий Донецкого национального технического
университета.
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 01 (141) 2014
© Научно-технический центр «TATA», 2014
19
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа