close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

+ N

код для вставкиСкачать
Поликонденсация
Поликонденсация — процесс синтеза полимеров из
полифункциональных (чаще всего бифункциональных) соединений, обычно сопровождающийся выделением низкомолекулярных
побочных продуктов (воды, спиртов и т. п.) при взаимодействии
функциональных групп.
Получение фенол‐формальдегидной смолы
OH
OH
+
n
Адольф фон Байер
(1835‐1917)
+ n HCHO
H *
n
*
+ n H2O
Поликонденсация является основным
способом образования природных
полимеров в естественных условиях
Поликонденсация
Полимеризация и
поликонденсация. В чем принципиальная разница?
BF3
C n * + n N2
полимеризация
*
H2
n CH2N2
NCO
OCN
O
*
N
H
+
OH
HO
поликонденсация
H
N
O
O
O
n
*
Поликонденсация
Полимеризация и
поликонденсация. В чем принципиальная разница?
Полимеризация
М
Поликонденсация
М
М
М
М
М
М
М
М
М
М
М
М
М
М
М
I
М
М
М
Поликонденсация
Полимеризация и
поликонденсация. В чем принципиальная разница?
Поликонденсация — ступенчатый процесс, при котором
мономеры, взаимодействуя друг с другом, исчерпываются
на
сравнительно
ранней
стадии
реакции, а
высокомолярный
полимер
образуется
обычно
в
результате реакций ранее образовавшихся олигомерови и
полимерных
цепей
при
глубине
превращения
функциональных групп, близкой к 100%
Поликонденсация
Классификация и терминология
¾ Поликонденсация бифункциональных мономеров называется
линейной (образуется линейный полимер):
R1 "
" *
n X--R1--X + n Y--R2--Y
R2 n + 2n XY
*
¾ Поликонденсация, в которой участвует хоть один мономер, имеющий более двух функциональных групп, ‐ трехмерной
(образуются сетчатые полимеры):
"
n X--R1--X
+
m
Y
Y
"
R2
Y
Y R1
"
" R1 R1 " R2 R1"
"
"
R2
R2 "
R1
R1
R1 " R1
"
" Y
R1"R2
" R1
"
+
z XY
Поликонденсация
Классификация и терминология
По типу (и числу) участвующих в реакции мономеров различают: ¾ гомополиконденсация – участвует один мономер с
различными функциональными группами:
O
n H2N R COOH
*
N
H
R
n
*
+
n H2O
¾ гетерополиконденсация ( сополиконденсация) –
взаимодействуют бифункциональные мономеры с различными
функциональными группами:
n HO R1" OH
+
n HOOC R1" COOH
*
O
R2
"
"O
R1
O
O
n
*
+
2n H2O
Поликонденсация
Классификация и терминология
Особым видом поликонденсации является
полициклоконденсация ‐ метод синтеза полимеров циклоцепной
структуры, механизм которого предполагает наличие двух или
нескольких последовательных реакций, первая из которых—
поликонденсация, вторая или последующие — циклизация:
Поликонденсация
Классификация и терминология
В зависимости от типа реакции между функциональными
группами различают:
¾ равновесную (обратимую) поликонденсацию
H
R1
COOH
+
+
O
HO R2
O
R1
R2
+
H2O
¾ неравновесную (необратимую) поликонденсацию
R1
COCl
+ H2N
O
R2
R1
N
H
R2
+
HCl
При неравновесной поликонденсации образуются значительно
более высокомолекулярные полимеры (ММ > 105), чем при
равновесной (ММ 20000÷30000)
Поликонденсация
Типы мономеров
1. Мономеры, содержащие в молекулах одинаковые функциональные
группы, не способные реагировать между собой
NH2
NH
COCl
NCO
2. Мономеры, содержащие различные функциональные группы, способные реагировать между собой (гидроксикислоты, аминокислоты)
3. Мономеры, содержащие в молекулах одинаковые функциональные
группы, способные реагировать между собой в определенных условиях
(многоатомные спирты, многоосновные карбоновые кислоты)
Поликонденсация
Характеристики мономеров по
полифункциональности
Различают возможную, практическую и относительную
функциональности мономеров. Однако часто ограничиваются рассмотрением средней
функциональности: Σ nifi
f = Σ n
i
где: n– стехиометрическое количество молекул данного мономера;
f – количество функциональных групп в молекуле.
Если f > 2, то возможно образование сетчатых полимеров
Поликонденсация
В отличае от полимеризации, поликонденсационные полимеры
одного типа можно получить из мономеров с разнообразными
функциональными группами и при различных условиях
O
O
+
HO
+
Cl
ONa
OH
O
O
+
Cl
HO
O
O
+
OR
HO
Основная и побочные
реакции пликонденсация
Основная реакция – взаимодействие между концевыми
функциональными группами мономеров, олигомеров и полимеров, приводящая к увеличению ММ
R1 "
" *
n X--R1--X + n Y--R2--Y
R2 n + 2n XY
*
Принцип Флори: во время формирования макромолекул
реакционная способность активных центров не зависит от длинны
цепи.
Побочные
реакции, ограничивающие ММ полимера:
¾ разрыв связей между звеньями макромолекулы под действием
низкомолекулярного побочного продукта;
¾ разрыв связей между звеньями макромолекулы под действием
монофункциональных аналогов мономеров;
¾ изменение функциональной группы в условиях реакции;
¾ реакции циклизации мономеров и олигомеров.
Обменные реакции при
поликонденсации
Реакции обмена образовавшихся при поликонденсации групп с
функциональными группами мономеров
O
" R1
O
"
R2
+ HO
O
R1" OH
R1"OH +
R1
"O
HO
Реакции межцепного обмена между образовавшимися при
полимеризации группами
O
" R1
"
R2
O
O
" R2
O
"
R1
O
" R1 O
" R2
O
"
R2
O
"
R1
R2
"
Побочные реакции при
поликонденсации
Реакции циклизации
Бывает внутри‐ и межмолекулярной
K
R
R
X
n Y
n
+
XY
∆G0 = ∆H0 ‐T∆S0 = ‐RTln K
При добавлении
растворителя и/или при
повышении температуры
выход циклических
олигомеров повышается
Кинетика
Для описания кинетики поликонденсации вводятся допущения Флори:
поликонденсации
1. реакционные способности обеих однотипных функциональных
групп бифункционального мономера одинаковы;
2. реакционная способность одной функциональной группы
бифункционального мономера не зависит от того, прореагировала ли другая;
3. реакционная способность функциональной группы не зависит
от размера макромолекулы.
При этом описание кинетики поликонденсации становится таким
же, как кинетики аналогичных реакций низкомолекулярных
соединений
Кинетика
Скорость
линейной поликонденсации измеряется
поликонденсации
скоростью изменения концентрации одной из
расходуемых в реакции функциональных групп (Са или
Сb=): k’C C C
-dC /dt = -dC /dt
a
k’Cкат = k, Са = Cb = С
b
кат
-dC/dt=kC2
a
b
ktC0 = x/(1-x)
где x = (С0 ‐ Сt)/С0 ‐ глубина превращения; С0 и Ct — начальная и текущая концентрации
функциональных групп
Pn = C0/C = 1/(1-x) = 1 + kC0t
1
Р=
уравнением Карозерса
1− x
Т.к. поликонденсация является ступенчатым процессом, то в
большинстве случаев получение полимера высокой ММ возможно
только при
очень высокой степени завершения реакции.
Кинетика
Максимально возможная
молекулярная масса полимера, поликонденсации
получаемого равновесной поликонденсацией, определяется
термодинамическими факторами
P=
Kp
[ xy ]
P= K
P
Для неравновесной поликонденсиции K ~ 1020 – 1025
≤ 1010 − 1012
В неравновесной поликонденсации ММ полимера определяется не
термодинамическими факторами, а кинетическими; большее значение для получения высокомолекулярных
полимеров в этом процессе имеет уменьшение вклада побочных
реакций
Степень полимеризации и
ММ при поликонденсации
ММ полимера, получаемого линейной поликонденсацией, наиболее вероятно описывается распределением Флори (при
стехиометрических количествах мономеров)
n −1
=
x
(1 − x)
Pn
где – Рn – молярная или численная доля n‐меров
х – конверсия функциональных групп
Примеси монофункциональных соединений уменьшают
степень полимеризации
Pn =
1
N
N – мольная доля монофункционального соединения по отношению
к бифункциональным соединениям одинаковой химической
природы
Сополиконденсация при
неэквивалентном соотношении
функциональных
групп
Рассмотрим сополимеризацию
мономера А‐А
с избытком мономера В‐В
Суммарное количество функциональных групп NA + NB вдвое
больше количества молекул
Коэффициент неэквивалентности:r =
N
N
A
≤1
B
N
Начальное количество молекул мономеров:
A
+NB
2
1
+
(1
N A r)
=
2
1+ r
=
При конвекции по функциональным группам х:
P n 1 + r − 2rx
1+ r
При х → 1: P =
n
1− r
Поликонденсация при заданном избытке одного из мономеров ‐ способ
регулирования
молекулярной
массы
полимеров
и
получения
реакционноспособных полимеров или олигомеров (блоков) с определенным
типом функциональных групп; их затем используют в синтезе
высокомолекулярных полимеров
Способы проведения
поликонденсации
По температуре
Высокотемпературная
Низкотемпературная
(не ниже 2000С)
(0 – 500C)
(равновесная)
(неравновесная)
По агрегатному состоянию:
¾ в массе (расплаве);
¾ твердой фазе;
¾ растворе;
¾ эмульсии (суспензии);
¾ двухфазной системе;
¾ в газовой фазе.
Поликонденсация в
Преимущества:
расплаве
¾ возможность применения малореакционноспособных мономеров;
¾ максимально полезное использование объема реактора ;
¾ сравнительная простота технологической схемы;
¾ возможность непосредственного использования полученных
полимеров без стадии выделения.
¾ высокие выход и степень чистоты образующегося полимера.
Недостатки:
¾ резкое повышение вязкости среды на конечных стадиях процесса;
¾ трудность извлечения низкомолекулярных продуктов;
¾ проведение процесса при высокой температуре;
¾ необходимость использования термически устойчивых мономеров.
Поликонденсация в растворе
Преимущества:
¾ возможность проведения процесса при невысокой температуре;
¾ хорошая теплопередача;
¾ возможность связывания низкомолекулярного продукта растворителем;
¾ возможность получения полимеров с высокой ММ.
Недостатки:
¾Возможность взаимодействия растворителя с реагентами;
¾ уменьшение эффективного объема реактора;
¾ необходимость дополнительных стадий выделения полимера;
¾ необходимость регенерации растворителя.
Поликонденсация в
Преимущества:
эмульсии
¾ возможность проведения процесса при невысокой температуре;
¾ позволяет получить полимеры с высокой ММ и узким ММР;
¾ хорошая теплопередача.
Недостатки:
¾ необходимость применения стабилизатором и эмульгаторов;
¾ уменьшение эффективного объема реактора;
¾ дополнительная стадия выделения полимера;
¾ регенерация растворителя, очистка сточных вод.
Межфазная поликонденсация
Преимущества:
¾ возможность проведения процесса при невысокой температуре;
¾ возможность получения полимеров с высокой ММ;
¾ высокая скорость поликонденсации;
¾ нивелируется влияние нестехиометричности мономеров на ММ и ММР;
¾ возможность применения воздуха в качестве одной из фаз;
¾Возможность проведение процесса при атмосферном давлении.
Недостатки:
¾ необходимость применения как минимум двух растворителей;
¾ тяжело регулировать ММ и ММР;
¾ регенерации растворителя.
Поликонденсация в твердом
Преимущества:
состоянии
¾ возможность получения полимера во время формирования изделия;
¾ проведение процесса при невысокой температуре;
¾ отсутствие растворителя;
¾ степень полимеризации мало зависит от соблюдения стехиометрии;
¾Возможность получения полимеров с высокой ММ;
¾Возможность проведение процесса при атмосферном давлении.
Недостатки:
¾ медленные диффузионные процессы замедляют реакцию на первых стад
¾ большая длительность процесса (100 и более часов);
¾Невысокие выходы продукта.
Модификация
полимеров
Модификация полимеров
– это направленное
изменение физико‐химических, механических и/или
химических свойств полимеров
Виды модификации:
¾ структурная – модифицирование физико‐химических
свойств без изменения химического состава полимера и
его
ММ;
– введение в полимер способных
¾ композиционная
взаимодействовать с ним веществ, в том числе и
высокомолекулярных: пластификация, стабилизация, наполнение;
¾ химическая – воздействие на полимер химических или
физических агентов, сопровождающееся изменением
химического состава полимера и его ММ (ММР).
Цели:
Модификация
полимеров
¾Изменение свойств полимеров с целью придания им
ценных технических качеств (эластичность, прочность, морозо‐ и жароустойчивость, негорючесть);
¾ придание изделиям новых потребительских свойств и
улучшение условий переработки.
Структурная модификация
В основе этого метода лежит многообразие
сосуществующих в полимере структурных
(надмолекулярных) форм и взаимосвязь их морфологии с
условиями формирования полимерной матрицы (тела), например – изменение надмолекулярной структуры
полимера путем соориентации макромолекул, при которой
возникает структурная анизотропия.
Вспенивание полимеров с образованием пенопластов
Композиционная
модификация
Полимерными композиционными материалами (ПКМ)
называются материалы, образованные объемным
сочетанием двух или большего числа химически
разнородных компонентов с четкой границей между ними.
Преимущества
ПКМ:
¾уникальное сочетание свойств, нехарактерное для других
материалов (прочностных, деформационных, ударных, упругостных, температурных, реологических, адгезионных, электрических, теплопроводных и других);
¾возможность управления свойствами ПКМ путем
простого изменения состава и условий получения;
¾ сохранение основных достоинств полимеров:
‐сравнительная легкость переработки;
‐ низкая плотность.
Химическая модификация
Способы проведения:
¾ в твердой фазе;
¾ в растворе;
¾ в эмульсии.
Основные виды химических реакций с участием макромолекул:
¾ реакции звеньев цепи (полимераналогичные превращения);
¾ реакции концевых групп;
¾ макромолекулярные реакции.
Химическая модификация
(полимераналогичные превращения)
Реакции звеньев цепи – это химические реакции
функциональных групп макромолекул или отдельных
атомов основной цепи, в ходе которых длина и строение
скелета основной цепи сохраняется, но изменяются состав
и строение боковых звеньев.
*
n
*
*
n
*
n = const
R2
R1
Г. Штаудингер, 1934 г.
*
n
OAc
*
NaOH
*
n
OH
*
Ac2O
*
n
OAc
*
Окисление
Мягкие условия:
*
n
*
O2
*
O
*
HO
Жесткие условия:
*
n
n
*
O2
OH
H2O
*
*
OH
O
*
n
O
n
*
O
OH
При жестком окислении возможен разрыв цепи и уменьшение ММ
Гидрирование
Непредельные связи в полимерах, как и в
низкомолекулярных соединениях, можно
каталитически гидрировать:
*
*
n
n
*
*
H2
*
n
*
H2
*
n
*
Галогенирование
(хлорирование)
Насыщенные полимеры очень легко
хлорируются:
Cl
Cl
*
n
*
Cl2
Cl
Так же полимеры можно:
¾ гидрохлорировать;
¾ сульфохлорировать;
¾ етерифицировать;
¾ естерифицировать и т.д.
Cl
Присоединение свободных
радикалов
При определенных
условиях в цепь полимера
можно ввести свободный радикал:
X
+
XH
R SH
+
R S
C
+
R S
S
Если R = С4Н9 – арктический каучук
R
В случае непредельных полимеров:
X
HX +
+
C
+
O
O
C
C
O
O
O
O
Прививка боковых цепей
X
C
HX +
+
C
+
Прививка боковых цепей к основным макромолекулам
вызывает заметное изменение физических свойств
последних. Так, если к полибутадиеновым цепям прививать
полистирольные боковые цепи, то по мере возрастания длины
боковой цепи материал становится все более
термопластичным и менее каучукоподобным.
Внутримолекулярная циклизация
t
CN
CN
CN
CN
N
N
+
OH
H
OH
OH
OH
O
Zn
Cl
Cl
Cl
OH
OH
Cl
N
Эффекты при полимераналогичных
реакциях
В силу структурно‐физической неоднородности полимера, как
следствие является проявление структурно‐кинетической
неоднородности функциональных групп
¾ Концентрационный эффект – локальная неравномерная
концентрация реагента в макромолекулярном клубке вследствие
избирательной сорбции и сольватации (клубок ‐ микрореактор);
¾ Электростатический эффект – проявляется в уменьшении
степени ионизации по сравнению с низкомолекулярными
аналогами при одних и тех же значениях рН и в изменении
электростатического притяжения или отталкивания
низкомолекулярного иона при изменении степени ионизации;
¾ Конформационный эффект ‐ изменение доступности
функциональных групп для низкомолекулярного реагента в
результате изменения конформации макромолекулы в ходе самой
реакции и возможность влияния на реакционную способность не
только ближайших, но и удаленных по цепи групп;
Эффекты при полимераналогичных
реакциях
¾ Надмолекулярный эффект – обусловлен уменьшением доступности
функц. групп в гетерог. системах, причем скорость полимераналогичных
превращений в значит. мере определяется морфологией полимера;
¾ Эффект соседних звеньев – влияние соседних звеньев на
реакционную способность данного звена:
OAc OAc OAc
H2NOC
<
>
OAc OAc OH
CONH2 CONH2 H2NOC
<
OH
>
CONH2 COO-
OAc OH
COO- CONH2COO-
Из‐за «полимер‐эффекта» степень протекания
полимераналогичных реакций (α) практически никогда не
достигает 100%
Реакции концевых групп
Используются для:
¾ определения среднечисловой молекулярной массы;
¾ отвердевание олигомеров;
¾ получение блок‐сополимеров.
Реакции концевых групп
Определения среднечисловой молекулярной массы
По реакции концевых групп с
низкомолекулярным соединением в
O стехиометрическом
O
O
отношении
O
HO
O
O
2 NaOH
O COOH
O
O
NaO
+
x
O
x
+
2 H2O
COONa
m = 1,00 г
C (NaOH) = 0,01 моль/л
V (NaOH) = 2,1 мл
n (NaOH) = 0,01*0,0021 = 2,1*10‐5
x = 2,1*10‐5 /2; M = 1/1,05*10‐5 /192 = 500
Реакции концевых групп
Отвердевание олигомеров
(на примере эпоксидных смол)
Cl
O
+ HO
OH
OH
NaOH
Cl
O
Cl
O
HO
O
O
O
O
Реакции концевых групп
Отвердевание олигомеров
(на примере эпоксидных смол)
O
+
O
O
O
OH
HO
N
HO
H2N
C
H2
n
N
OH
C
H2
n
NH2
Реакции концевых групп
Получение блок‐сополимеров
OH
HO
n
OH
HO
n
COOH
HO
OH
n
+
n
HO
OCN R NCO +
H
N
O
O
R
OH
n
COOH
COOH
H
N
O
O
n
Макромолекулярные реакции
Макромолекулярные реакции
Макромолекулярные реакции – это реакции, в
которых макромолекулы реагируют как единое целое, и приводят к значительному изменению ММ и СП
полимера.
Деструкция
Структурирование
Деструкция полимеров
Деструкция – это общее название процессов, протекающих с разрывом химических связей в
макромолекулах и приводящих к уменьшению степени
полимеризации или ММ полимера. В зависимости от места разрыва химических связей различают:
¾ деструкцию в основной цепи (приводит к уменьшению СП полимера);
¾ деструкцию в боковой цепи (приводит к уменьшению ММ
полимера, имеет сходство с полимераналогичными реакциями).
Деструкция полимеров
Факторы, приводящие к деструкции:
¾ физические воздействия (рекристаллизация, деформация, УФ, высокоэнергетичное излучение, радиация);
¾ химические воздействия (гидролиз, окисление, озонолиз, элиминирование).
¾ биологические воздействия (разрушение под влиянием
ферментов, микроорганизмов, грибов).
Деструкция полимеров
Деструкцию в основной цепи
В зависимости от характера продуктов может протекать:
¾ по закону случая (равновероятный разрыв
химических связи в любом месте макромолекулы);
¾ деполимеризация (отщепление мономерных
звеньев с концов полимерной цепи).
В зависимости от природы реакционного центра:
¾ свободнорадикальная;
¾ ионная.
Деструкция полимеров
Деструкция в основной цепи
по закону случая
Среднечисловая ММ связана с числом разрывов цепи
(Ns) следующим соотношением:
⎛
⎞
1
1
26
N s = 6, 0210 ⎜⎜ ( ) − ( ) ⎟⎟
M n 0⎠
⎝ Mn t
где: (M n)
0
и (M n) t ‐ среднечисловые ММ исходного
полимера и в момент времени t
Наиболее часто по такому закону протекает деструкция
(гидролиз) гетероцепных полимеров (полиамиды, полиэстеры, полиэтеры).
Деструкция полимеров
Деструкция в основной цепи
по закону случая
CH2OMe
O
O
OMe
O
OMe
CH2OCH3
O
OMe
H2O / H+
O
OMe
O
OMe
CH2OCH3
CH2OCH3
O
O
OMe
+
OH
OMe
HO
O
OMe
Деструкция полимеров
Деструкция в основной цепи
по закону концевых групп
(деполимеризация)
Это последовательный отрыв мономерных звеньев
от концов макромолекулы.
Для монодисперсного полимера зависимость СП от
степени деструкции выражается формулой:
P = P = 1−α
P P
−
где: α = m m m и m массы полимера до и после деструкции
m
0
n
w
n0
w0
0
0
Степень полимеризации уменьшается линейно
Деструкция полимеров
Деструкция в основной цепи
по закону концевых групп
(деполимеризация)
Встречается в чистом виде редко. Пример: разложение полимеров альдегидов.
*
O
n
O
OH
OH- H2O
*
O
O
*
n
O
+
n
O
O
HCHO
™К деполимеризации наиболее склонны полимеры с
четвертичными атомами углерода в основной цепи
(ПММА, поли‐α‐метилстирол, политетрафторэтилен) и с
небольшим тепловым эффектом полимеризации (менее
60 кДж/моль) ™Чем выше тепловой эффект полимеризации, тем
меньше склонность полимера к термическому распаду по
механизму деполимеризации с распадом на мономеры.
Термическая деструкция
Происходит под действием высоких температур в отсутствии
кислорода и других факторов. Термическая деструкция зависит
от типа полимера и происходит с заметной скоростью выше
температур 230‐430 °С. Процесс в большинстве случаев
протекает по радикально‐цепному механизму.
Термическая деструкция
Энергия химических связей между атомами как в молекулах
низкомолекулярных соединений, так и в макромолекулах с
таким же строением элементарного звена, одинаковая. Можно предположить, что продукты распада таких соединений
будут похожи.
Cl
Cl
t
+
Cl
*
n
*
t
*
n
*
+
3 HCl
n HCl
Cl
Однако, полимеры разлагаются при более низкой
температуре, по сравнению с температурой разложение
низкомолекулярных аналогов.
Термическая деструкция
Но могут образоваться и совершенно разные продукты
O
деструкции:
O
t
O C2H5
*
n
O
*
OC2H5
OH
n
+
C2H4
OC2H5
O
Причины:
¾ наличие дефектов в структуре полимера, связанных с
неидеальной регулярность присоединения звеньев;
¾ возможность протекания в звеньях полимера реакций, которые принципиально не возможны м
низкомолекулярных аналогах.
Термическая деструкция
Для карбоцепных полимеров термодеструкция чаще всего
является цепным свободнорадикальным процессом.
Стадии процесса:
•
•
→
+
¾ статистическое
M n M j M n− j
инициирование: ¾ инициирование
на
концевых
группах: ¾ реакция, обратная полимеризации: •
M n → M n−1 + M
•
•
•
M n → M n−1 + M
•
•
иM n → M n− z + M
¾ внутримолекулярный
перенос
разрыв: •
•
+
→
+
¾ межмолекулярный перенос: M n M i M n M i
¾ обрыл цепи (рекомбинация):
•
•
M n + M i → M n +i
z
Термическая деструкция
Деполимеризация до мономеров характерна для
полимеров, полученных из 1,1‐дизамещенных мономеров
CN
C
C
CO2CH3
*
n
C
*
C
C
H
*
m
CN
CN
m
+
C
z
z
*
Термическая деструкция
Деструкция полиэстеров проходит как син‐
O
элиминирование:
O
O
O
O
O
O
H O
O
O
HO
+
O
Фотодеструкция
Это деструкция полимера под действием квантов света высокой энергии
Энергия кванта света с λ = 300 нм – 390 кДж/моль
Среднее значение энергий С‐С и С‐Н связей 420 и 340 кДж/моль
ƒДля поглощения кванта света необходимо наличие хромофорных
фрагментов – кратных С‐С связей или ароматических систем. ƒЖесткий УФ (< 260 нм) может поглощаться и ординарными С‐С
связями.
C
+
C
+
C
CO
O
O
C
+
+C
CO
C
O
+
C
Окислительная деструкция
(практически всегда сопровождает
остальные виды деструкции)
Стадии термоокислительного старения углеводородных полимеров:
¾ инициирование: R
H + O2
R OOH
¾ рост цепи: R O
R
R H
+ R
+ O2
H
R O O
+
OH
R
¾ обрыв цепи: +
+ O OH
O + OH
R OH +
H2O + R
R
R OOH
R
R O O
2 R
R R
2 R O O
R O O
R OOH
R H
ROOR
+R
+ O2
ROOR
+
R
Окислительная деструкция
Для углеводородных полимеров скорость окисления возрастает в ряду:
* <*
n
*
*
n
*< *
n
*
<*
z
*<
*
n
Такая зависимость объясняется стабильностью
образующегося радикала за счет делокализации электрона.
У полимеров, имеющих гетероатомы, большее влияние имеет
F
полярность:
O
O
F
*
>
>
n
*>
*>
n
*
N
H
n
*
*
O
n
*
CN
*
F
F
*
n
*
Структурирование
(сшивание) полимеров
Во время взаимодействия бифункционального соединения с
двумя макромолекулами полимера образуется
межмолекулярная ковалентная связь, и линейное
высокомолекулярное соединение превращается в
X
R
пространственно
сшитое.
z
X
X
X
X
X
+
Y R Y
z
R
z R
z
z
z
R
Эти реакции так же относятся к макромолекулярным и
приводят к существенным изменениям физико‐химических
свойств полимера.
Структурирование
(сшивание) полимеров
Закономерности образования трехмерных полимеров
описывает теория гелеобразования.
Количество звеньев, которые сходятся в одном узле, называется функциональностью полимерной сетки (f).
Количество эффективных звеньев ν определяется по
уравнению:
⎛
⎞
⎛
⎞
N
M
c
c
ν =ν 0 ⎜1 − 2
⎟⎟ =ν 0 ⎜⎜1 − 2
⎟⎟
⎜
ν 0 ⎠ ⎝ M n⎠
⎝
где: ν0 – общее количество звеньев;
Мс – молекулярная масса звена, находящегося между соседними
узлами;
Nc – частота узлов сетки (количество звеньев, которые
размещены между узлов сетки в единице объема).
Стабилизация полимеров
Для подавления деструкционных процессов в полимерах
в состав ПКМ вводят стабилизаторы (антиоксиданты, антирады, антиозонанты, светостабилизаторы).
Чаще всего деструкционные процессы имеют
радикальный характер. Их можно подавить, вводя в
систему:
¾ стабильные радикалы;
¾ соединения, образующие малоактивные радикалы.
Механизмы обрыва радикальной деструкции:
R
R
+ O2
+ O2
-e
+e
R
+
R O O
+
H
H
+
+
R O OH
Стабилизация полимеров
Типы антиоксидантов
• Вещества, обрывающие окислительную цепь реакций
(ингибиторы), реагирующие со свободными радикалами
на стадии их образования.
К таким веществам в первую очередь относятся
антиоксиданты аминного и фенольного ряда.
OH
H
N
H
N
C(CH3)3
OR
C(CH3)3
N
нитроксил
O
ионол CH
3
C(CH3)3
C(CH3)3
O
O
C(CH3)3
гальвиноксил C(CH3)3
Стабилизация полимеров
Пример стабилизации:
H
N
RO O
N
- ROOH
N
H
N
2
N
H
N
2
OOR
RO O
N
Стабилизация полимеров
Вещества, предотвращающие разложение
гидропероксидов по радикальному механизму, т.е. разрушающие гидроперекиси до неактивных для
развития окислительной цепи продуктов.
P
O
C9H19
O
P
N
+
O
ROOH
C9H19
3
+
ROH
SH
+ ROOH
2
S
S
N
S S
S
3
+ ROH +
N
H2O
Старение полимеров
Старение – накапливание изменений в структуре и
физико‐химических свойств полимеров.
Чаще всего старение связано с распадами
макромолекулярных цепей, приводящее к
¾ образованию значительного количества
низкомолекулярных фракций;
¾ снижению средней молекулярной массы;
¾ расширению ММР.
Реже к старению приводят процессы кристаллизации
полимеров, что делает их хрупкими.
К старению могут приводить процессы доструктуризации и деструкции
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа