close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

(3) - ResearchGate

код для вставкиСкачать
Санкт-Петербургский государственный университет
Т. Г. Петров, О. И. Фарафонова
Информационно-компонентный
анализ
Метод RHA
Рекомендовано Ученым советом
Учебно-научного центра геологии
в качестве учебного пособия для студентов
геологических специальностей
Санкт-Петербург
2005
УДК 004/549.0+552.0
ББК 26.3
П29
Рецензенты: докт. геол.-минер наук проф. В. В. Доливо-Доброво–
льский , докт. геол.-минер. наук. проф. В.В. Гордиенко
Печатается по постановлению Ученого совета
Учебно-научного центра геологии
Санкт-Петербургского государственного университета
П29
П е т р о в Т. Г. , Ф а р а ф о н о в а О. И.
Информационно-компонентный анализ. Метод
RHA: Учеб. пособие. – СПб, 2005, 168 с.
Изложены основные сведения о рангово-энтропийном методе RHA, (он же
информационный язык и система координат в многомерном пространстве) в
его приложении для преобразования в единую форму и интегрального
описания химических и/или минеральных составов природных и
искусственных объектов. Описаны приемы классифицирования составов и
изучения их разнообразия. Приведены примеры использования метода в
общей геохимии, минералогии и петрографии, а также при создании
системной номенклатуры горных пород любого генезиса. В отличие от иных
методов обработки аналитической информации работа ведется с
совокупностью сведений о ведущих в составе компонентах, отбираемых по
формальным признакам. Метод прост, но для эффективной работы требует
использования компьютера. Метод RHA относится
к методам
информационно-компонентного анализа, таким как метод главных компонент,
кластерный анализ, и другие многократно описанным в литературе.
Пособие предназначается студентам и аспирантам, а также всем,
занимающимся вещественным составом геологических объектов.
ББК 26.3
© Т. Г. Петров, О. И. Фарафонова
2005
© НИИЗК С.-Петербургского
государственного университета, 2005
2
Предисловие
Есть точка зрения на науку, как на игру с природой. Человек,
познавая ее, играет по тем правилам, которые представляются ему
наиболее надежными, а природа, не будучи злонамеренной, но, по
словам Эйнштейна, изощренной, не открывает свои тайны, пока
человек не найдет к ним ключи. Правила этой игры известны не все.
Поэтому нужно не только выполнять установленные, но и искать еще
не обнаруженные. Здесь мы предложим новую систему правил,
следование которым позволяет увидеть геологическую информацию о
вещественном составе с новой стороны и решать многие задачи как
давно стоящие, так и еще не вполне осознанные.
Существующее положение с геологической терминологией в
областях минералогии, петрографии, геохимии, космохимии,
гидрохимии сложилось исторически. Оно несет на себе отпечатки еще
тех времен, когда об атомах рассуждали только философы, а
естественники верили в существование флогистона, когда многие
химические элементы и минералы еще ждали своего открытия, а слова
«системный анализ» и «компьютер» еще не родились. Каждый
рудознатец рыл свою яму и называл найденные камни по ее
местонахождению, в честь хороших людей, путешественников,
министров, богов, ученых и любимых женщин. Позднее найденное
стали именовать по названиям институтов, экспедиций, компаний и в
честь выдающихся ученых, т.е. в подавляющем большинстве случаев
по признакам, имеющим какое-то значение для открывателя, но не для
того, кто будет пользоваться этим названием спустя год или сто лет.
Так традиционно формировалась и продолжает формироваться
неориентированная на суть называемого номенклатура геологических
объектов. Были попытки ввести рациональную номенклатуру, т.е.
систему названий, в которых учитывались существенные признаки
состава объектов, но это не привилось (а почему?), и такие названия
оставались и остаются в меньшинстве. Минералогия, взявшая на
вооружение кристаллохимию, получила инструмент более четкого
различения своих объектов и открытия новых минералов. К
сожалению, это сопровождается обильным порождением новых
собственных имен. Идет удвоение знания вопреки «бритве Оккама» –
принципу, сформулированному еще в XlV веке и запрещающему
3
порождение сущностей сверх необходимого. Заметим, что химия,
имеющая, как и геология, дело с веществом, давно отошла от
«купоросов», «земель» и тому подобного, организовав рациональную
номенклатуру и систематику своих объектов. Петрография, в основном имеющая дело со смесями минералов, структурного импульса не
получила и пользуется практически только традиционными именами
своих объектов. Минералогия и петрография в качестве наук о веществе являются базисными для всей геологии. Поэтому существующее
состояние терминологии в них влияет на состояние дел в других отраслях геологического знания, а также делает затруднительным вхождение в него и студенту, и специалисту другого профиля.
Обычное отсутствие связей между названием объекта и его сущностью – составом, структурой и генезисом – затрудняет обучение необходимостью заучивать слова, форма которых никак не связана с их
содержанием (что такое кугдит ?, хомяковит ?, альвикит ?). Однако это
имело небольшое значение, пока объектов было не очень много, пока
не требовалось тонкое их различение, пока анализы включали 8–10
позиций, пока самих анализов делалось немного и можно было взглядом и умом охватить таблицу или график.
Это время прошло.
На геологов мира обрушились миллионы анализов, содержащих
информацию о содержаниях 40–50 элементов. Продолжается изучение
Луны, появились скважины глубиной до 12 км, поднимаются образцы
со дна океанов и морей, где открыты «курильщики», изучается керн
океанических скважин, электронная микроскопия в кристаллических
горных породах обнаружила новый геологический объект – межзерновое вещество. Геологов, в частности петрографов, не ждут особые неожиданности на Марсе и Венере, но на очереди Юпитер, Сатурн
и их спутники. Там будут обычны горные породы, состоящие из льда,
метана, углекислоты и, видимо, чего-то еще более непривычного.
Люди дотянулись до Титана! – а что там у тебя за жидкости и «твердости»? Как называть будем?
Массовое, и даже единичное появление новых объектов и их разновидностей требует больших усилий по их упорядочению, систематизации, организации хранения информации и ее поиска. Минералов открыто около 5500, у петрографов названий поменьше, но с любыми
смесями, из-за отсутствия явных границ между ними, работать труднее, и по решению большого международного коллектива ученых
число названий изверженных и метаморфических горных пород предложено сократить до 297. При этом значительное число объектов
4
остается без общепризнанных названий, а старые исчезают из употребления вместе с их описаниями и анализами. Имеются отдельные
классификации изверженных и осадочных пород, вод и газов, но
между ними нет никакой связи, а в природе связано все.
По-разному измененные и контактные породы, руды, газы, воды,
каустобиолиты, включения в минералах, космическое вещество и все
то, что уже имеет устоявшуюся номенклатуру, в науке до последнего
времени не имело объединяющего начала, т.е. начала, организующего
разнообразную геохимическую информацию. Не было логической и
математической базы, отражающей единство всех геологических объектов и непрерывность переходов между ними – сообществами атомов
(минералов) и их композициями – горными породами. Не существовало начала, которое смогло бы содействовать преодолению межпрофессиональных и языковых барьеров между учеными, работавшими и
работающими в разных областях геологии.
Возникла необходимость в идее, объединяющей и упорядочивающей многочисленные и разрозненные знания о веществе, накопленные
и продолжающие накапливаться в геологии. Эта идея в 1971 г. воплотилась в создании языка RHA, представляющем собой вариант системы координат в многомерных пространствах составов любой природы. На год раньше начала работать Подкомиссия по систематике
изверженных пород Международного союза геологических наук с
сохранением традиционных подходов к этому роду деятельности.
В отличие от естественных языков – самоформирующихся, самоорганизующихся, информационные языки создаются искусственно и
предназначены для общения внутри некоторого круга людей, решающих сходные задачи. Одной из главных целей при их создании является минимизация неопределенности при описании объектов изучения
и обмене информацией о них. Поэтому правила перевода на информационный язык и использования его должны быть, с одной стороны,
просты, а с другой – жестки. Невыполнение их наказуемо потерей определенности описаний, нарушением понимания между общающимися
и снижением уверенности при интерпретации полученной информации.
Метод описания составов, которому посвящена эта книга, не имеет
ограничений на генезис и фазовое состояние вещества. Изучаемые
объекты могут быть газообразными, жидкими, аморфными, кристаллическими или их смесями. Они могут быть горными породами, рудами, водами, почвами, биоценозами, совокупностями зерен разных
размеров, палеобиоценозами и т.д. (иные названия подобных поли-
5
компонентных объектов: «популятивные объекты», сообщества,
сплавы, растворы, вообще – «ценозы»). Такая универсальность метода
есть следствие того, что принятый подход исходит из одного очень
общего принципа и второго, более частного, а именно:
Все поликомпонентные объекты могут рассматриваться как
смеси четко различимых компонентов.
Значимость компонентов определяется только их содержаниями (концентрациями) в системе.
Широте возможного использования языка-метода RHA способствует также тот факт, что теория информации, понятия которой используются в языке, имеет более широкую область применимости, чем
термодинамика.
Итак, ознакомление с языком-методом RHA, предназначенным для
описания составов горных пород, минералов, руд, вод, газов, а также
для отображения процессов изменения их составов, актуально по следующим причинам:
1) химический, минералогический, гранулометрический составы
объектов, наравне со структурой, являются фундаментальными свойствами вещества, определяющими: а) его существование как объекта,
б) возможности реконструкции условий его возникновения, в) границы
его использования;
2) номенклатура природных косных (неорганических) систем основана на использовании естественного языка и в целом является
неориентированной, т.е. не отражает существенные свойства объектов;
3) единых классификаций поликомпонентных систем не существует, а неудовлетворенность имеющимися частными влечет их постоянную изменчивость и появление новых. Заметим, что вообще проблема классификации как средство упорядочения знаний относится к
общепризнанным мировым научным проблемам;
4) разнообразие форм представления данных о составах геоло–
гических объектов и невозможность их однозначного упорядочения
влекут трудности поиска их аналогов по составу и генезису, что
необходимо для разработки поисковых критериев;
5) имеющиеся классификации ориентированы на «типичные»,
«свежие», «неизмененные» объекты, в то время как геолог практически всегда имеет дело с объектами реальными;
6
6) широко распространенные в природе фундаментальные процессы дифференциации (разделения) и смешения не имеют универсального способа отображения – описания этих процессов.
Решение перечисленных проблем будет представлено по мере описания языка и базирующихся на нем способов оперирования с составами различных объектов.
Приводимые примеры при описании языка-метода RHA в основном
относятся к общей геохимии, минералогии и петрографии, но он может использоваться везде, где существует интерес к веществу.
Язык-метод RHA выполняет две основные функции, а именно:
1) описания и упорядочивания отдельных составов и
2) отображения процессов изменения составов.
Настоящий текст практически полностью направлен на освоение
описания отдельных составов и однозначного их упорядочения, на
ознакомление со свойствами организованных массивов данных и со
способом сжатия информации об их совокупностях.
Метод не является конкурентом существующим классификациям,
как не является географическая система координат альтернативой
плану метро или аэроснимку поселка. Кому-то нужно одно, кому-то
другое. Метод в некоторой степени сходен с кластерным анализом,
который, наряду с методом главных компонент и другими, относящимися к информационно-компонентному анализу, описан в весьма полезной для всех геологов книге Д. Харвея («Научное объяснение в
географии» М., Прогресс 1974).
Не нужно думать, что разработка метода и определение круга возможностей его применения завершены. Здесь еще многое предстоит
сделать и в области изучения математической структуры метода, и в
области интерпретации получаемых результатов.
Для освоения метода вполне достаточно знаний математики в пределах курса средней школы. Для его реализации можно использовать
программу Excel. Однако при больших объемах информации необходимо специальное программное обеспечение.
Программа, обеспечивающая реализацию большого числа возможностей метода RHA, создана С. В. Мошкиным (2000).
7
Глава 1. Методологические и математические
основы метода RHA
Продолжая мыслить так же, как
прежде, вы будете получать прежние
результаты.
Патрик К. Портер
Освоение языка-метода RHA для человека, недавно окончившего
среднюю школу и поступившего в вуз, не составляет особого труда.
Источники трудностей его восприятия для старших читателей видятся
в том, что многие разделы элементарной математики по мере продвижения к вершинам геологического знания просто забываются из-за их
неиспользования. Имея это в виду, чтобы не отвлекаться от изложения
сути предмета, в краткой форме рассмотрим те математические и некоторые методологические представления, а также методические рекомендации, которые необходимо учитывать при освоении предлагаемых информационного языка и методов изучения составов на его основе. Со многими из них можно ознакомиться по [13].
По ходу изложения мы будем отказываться от некоторых представлений, широко распространенных в геологии, и формулировать новые.
1.1. Методология науки и научный метод
К методологии науки относится система теоретических представлений об интеллектуальных способах приближения к пониманию
действительности, о правильности–неправильности применения
научных методов, о взаимоотношениях действительности и средств ее
описания, в частности математических, об упорядочении знаний.
Рецепт, способ получения конкретного научного результата и
действия по нему относятся не к методологии, а к научному методу.
Сравните утверждения: «математика – язык науки» и «для получения модуля числа отбросьте знак перед ним». Первое – методологическое, второе – методическое.
Методологический характер имеет утверждение:
8
Как хаос обычно воспринимается то, о чем мало знаний.
Методологический характер имеет и принцип поведения
«простеца» – стремление объявить хаосом или, наоборот, считать
простым нечто при недостатке информации о сложной системе.
1.2. Внешние и внутренние системы в геологии
Под системой понимается нечто внутренне более тесно связанное,
чем связи этого «нечто» с окружающим миром. При этом системы, как
и множества, сами по себе не существуют – они всегда результат
выделения их человеком.
Системы могут быть как естественными, так и искусственными.
Другое их название, указывающее на источник их формирования, –
«внутренние» и «внешние» соответственно.
Внутренние системы – это системы, возникшие в результате
процессов, идущих за счет природных процессов. Примеры: кристалл,
жила, вообще, природный объект, фрагмент мира.
Внешние системы – те, которые возникли за счет внешнего воздействия. Например, коллекция образцов, таблица аналитических данных,
средний состав объекта(ов) – т.е. совокупность отобранных объектов
или фрагментов, а также их полученных отображений, представителей.
При изучении природы и использовании всевозможных научных
средств такое различение систем важно как один из способов осознания степени объективности полученного знания, его независимости от
наших интересов, от совокупности имеющихся у исследователя знаний
и прочего, проявившегося на стадии выделения и исследования
системы. Полная объективность недостижима. Отсюда и неизбежность
сомнений и требования многосторонних проверок научных утверждений. Научно то, что проверяемо [10].
О системности геологического тела свидетельствует обычная непрерывность изменения состава, существование порядка в изменении
составов в пространстве и во времени. Существуют исторические причины того, что в данном месте скопилось вещество именно такого
состава (каковы они?). То, что это вещество находится в виде тела,
говорит о не случайности состава того образца, анализ которого
9
сделан. (Случайным может считаться, например, появление в данном
месте метеорита – он не связан с историей формирования
окружающего вещества.)
1.3. Состав и структура вещества
Всякий материальный (или вещественный) объект от кристалла до
газа, от бактерии до сообщества организмов это совокупность каких-то
компонентов и их взаимоотношений в пространстве.
Состав первичен по отношению к структуре в том смысле, что
реальная структура не может возникнуть без строительных единиц.
Сначала в данном месте должно собраться некоторое количество
атомов, молекул, а уже только тогда и только при выполнении
некоторой совокупности обязательных условий может возникнуть
структура как система ограничений на их взаимоотношения в
пространстве. Вещество одного и того же состава может иметь
разную структуру или вообще не иметь ее.
Состав – категория всеобщая.
Понятие структуры применимо к твердым веществам (не всем) и в
некоторой степени к жидкостям, но практически не применимо к
газам.
1.4. Объект, его состав и анализ
Под объектом изучения понимается то, что с той или иной мерой
субъективности выделено исследователем – кристалл, жила, пласт,
совокупность горных пород с данным названием и т.д. Состав – все то,
из чего сложен объект. Процесс исследования состава –
«анализирование» и его результат – обычно обозначается одним и тем
же словом «анализ». Далее, кроме оговоренных случаев, слово
«анализ» мы будем употреблять во втором смысле – как документ,
отражающий состав.
Сведения о составе практически всегда получают, анализируя
фрагмент – часть объекта. Составы любых геологических объектов
10
неоднородны, что наиболее наглядно проявляется при исследовании
крупнозернистых горных пород.
Для того чтобы состав образца, взятого на анализ, удовлетворительно соответствовал составу объекта, необходимо связать его размер
с размерами неоднородностей объекта. Чем больше размер неоднородностей (размеров кристаллов в породе, глобулей и т.п.), тем
большую массу породы необходимо взять, с тем, чтобы затем ее
размолоть, усреднить, отделить от нее пробу, представляющую весь
объект и достаточную для проведения анализа [12]. Понятно, что для
районов, удаленных от путей сообщения, выполнение этих требований
весьма затруднительно, и поэтому, в общем, достоверность
химических анализов соответствующих объектов ниже, чем легко
доступных.
Чем меньше фрагменты по отношению к общему размеру объекта, тем
больше их составы отличаются от целого и различаются сами.
С появлением микрозондового анализа в горных породах выявлен
новый геологический объект – межзёренное (межзерновое, интерстициальное) вещество. Оно (по определению) находится на границах
между зернами минералов [9]. Его состав, резко отличающийся от
среднего состава породы, представляет особый интерес. Это вещество
может быть остатком от кристаллизации первичного состава («микропегматитом») – совокупностью компонентов, не вошедших в видимые
кристаллы минералов, оно же может быть продуктом изменения
составов исходных минералов и свидетельствовать о начальных
стадиях изменений, которые не фиксируются обычными анализами
пород. И в том, и в другом случаях это вещество представляет интерес,
как потенциально наиболее подвижное, поскольку именно между
зернами проницаемость породы для растворов существенно повышена
по сравнению с кристаллами. Отсюда в первую очередь будут
выноситься рудные компоненты, здесь же прежде всего будет
проявляться привнос.
Кристаллы неоднородны по составу, как и все другие объекты. Им
всем присуща зональность, т.е. изменчивость состава в направлении
роста грани, как следствие непостоянства условий кристаллизации.
Кристаллам минералов, имеющим кристаллографически разные грани,
свойственна секториальность, т.е. различия в составах пирамид роста
граней разных кристаллографических форм. Кроме того, что еще
важно учитывать при микрозондовых исследованиях, – все без исклю-
11
чения природные кристаллы имеют дислокации – линейные нарушения правильности кристаллической решетки, вдоль которых состав
отличается от ненарушенных участков решетки [5]. Дислокации и их
скопления представляют собой области настолько повышенных
содержаний «неструктурных» примесей, что вдоль них может
происходить выделение самостоятельных фаз. Поэтому отдельные
точечные анализы состава в объеме порядка 1 мкм3 дают весьма
приблизительное представление о составе кристалла в зоне (в точке
разреза) или в секторе. Сведения об изменениях состава внутри
сектора или зоны можно найти лишь в нескольких работах в мире.
Единичные микрозондовые анализы в принципе мало достоверны. Они
отражают состав не объекта, а лишь его точечного фрагмента.
Анализ, как отображение состава, всегда неполон и неточен. Полные и абсолютно точные сведения о составе объекта всегда неизвестны из-за ограниченности возможностей определения малых содержаний компонентов (чувствительность) и погрешностей процесса
определения содержаний любых компонентов (точность анализа).
Перечень компонентов анализа – в силу экономических причин –
практически всегда является результатом выбора заказчика, так как
определение всех возможных, доступных современной аналитической
аппаратуре составных частей реализуемо, но весьма дорого, тем более
при необходимости иметь большое число анализов. Существующие
традиционные перечни компонентов для отдельных типов объектов
(минералов и горных пород) могут сильно подвести. Так, необычный
по составу объект, а потому и потенциально весьма интересный,
может быть пропущен. Поэтому следует считать правилом необходимость заранее определять круг всех значимых компонентов в серии
образцов изучаемых объектов дешевыми методами и только после
этого формулировать заказ на конкретный перечень анализируемых
компонентов более точными способами.
Анализ состава выражается в двух строках (колонках) списком
составных частей – компонентов и их относительных количеств –
содержаний (pi), выраженных в процентах (Σpi = 100%) или долях
единицы (Σpi = 1). Эти формы выражения эквивалентны, и выбор
между ними определяется либо соображениями удобства, либо
требованиями математического аппарата. Величина, принятая за
целое, будь то 100 или 1 (или любое другое число), относительно
которой рассчитываются доли (содержания), называется нормой.
Процедура приведения каких-либо величин к норме именуется
нормированием.
12
В химических анализах, наряду со сведениями о «больших» –
ведущих компонентах, все чаще приводятся сведения о малых компонентах, содержания которых меньше 0,01%. Повторение большого
количества нулей перед значащими цифрами неудобно для восприятия, поэтому переходят к системе измерения, в которой за единицу
принята одна миллионная (1/1 000 000). В весовых единицах это
соответствует граммам на тонну, в иностранной литературе для этого
общепринято обозначение ppm.
Использование относительных величин содержаний в анализах
(долей, процентов) определяет кардинальное свойство анализа – его
системность – внутреннюю связность. Она заключается в том, что на
содержание данного компонента в силу нормировки влияют содержания всех остальных. Изменение содержания одного-единственного
компонента влечет изменения всех остальных. Таким образом, с одной
стороны,
Состав, будучи системой, определяется соотношением
всех компонентов.
С другой стороны, и более значимо для дальнейшего то, что
Содержание компонента в анализе характеризует
его место в системе,
а не сам компонент.
Содержание компонента определяется историей становления
объекта (главная часть) и процессом анализирования (главная часть 
погрешность).
Таким образом, мы отходим от представления статистики в ее
геологических приложениях о содержании компонента как только
случайной величины.
Существуют две цели проведения и соответственно использования
анализа, обычно различающихся не четко. Различия использования
особенно ясно проявляются в минералогии.
Анализ может быть и обычно является средством идентификации –
определения минерала, а для этого требуется определение лишь некоторого ограниченного круга элементов. Такие анализы, как правило,
и приводятся в большинстве и петрографических, и минералогических
работ. Для реконструкции условий образования и горных пород, и
минералов требуются более детальные анализы, так как второстепен-
13
ные (малые, примесные) компоненты более чувствительны к
температуре, составу среды и скорости кристаллизации, чем ведущие.
В широком смысле можно сказать, что генезис начинается с примесей.
1.5. Формы и виды компонентов
То, что называют компонентом – составной частью системы, –
не дано непосредственно. Компонент – это либо результат выбора
однородных частей системы, обоснованного в большей или меньшей
степени, либо результат традиции выбора таких частей – без особого
обоснования. В геологических работах используются разные типы
компонентов.
Основные требования к выбору компонентов для работы по методу
RHA несколько отличаются от обычных. Главнейшие из них следующие (позднее будут выделены еще два – сейчас преждевременно):
1. Компоненты должны принадлежать к одному структурному
уровню организации материи. Это либо изотопы, либо атомы, либо
молекулы, либо нечто аналогичное по уровню организации.
2. Компоненты должны четко различаться и не перекрываться.
Так, недопустимо в одном анализе использовать в качестве компонентов «гранат» и его разновидность «гроссуляр». Точно также
неприемлемо использование сумм компонентов – ΣTR (сумма «редких
земель»), ппп, LOI – «потери при прокаливании» (сумма «летучих»
компонентов – H, C, F, S, уходящих из анализируемой пробы при ее
прогреве до 1100 0С).
В качестве ведущих (имеющих наибольшие содержания) компонентов химического состава минералов и горных пород обычно
используются оксиды (SiO2, Li2O, Fe2O3…) – традиционная форма
представления результатов «мокрого» химического анализа, укоренившаяся в геологии с XIX века. Известно, что собственно оксидов как
выделенных молекул в кристаллических веществах не существует. Их
нет и в жидкостях.
Если цель – выявить единый тип частиц для описания любых химических составов, то в качестве элементарных представителей компонентов следует использовать самые простые структурные единицы
химического состава, присущие веществу в любом агрегатном состоянии. Такой тип – атомы химических элементов.
Итак:
14
Компонент химического состава – химический элемент.
Компонент в изотопном составе – изотоп.
Компонент минерального состава горных пород – минерал и его
химический эквивалент – молекула.
Собственно молекул как самостоятельных единиц структуры в
кристаллах (кроме органических веществ) нет, но это не мешает
пользоваться химическими формулами или формульными единицами,
как отражениями состава минимальных порций вещества,
сохраняющих сведения о соотношениях между количествами атомов в
нем. Чтобы не тонуть в спорах о словах и для краткости будем
называть минеральные компоненты горных пород «квазимолекулами».
Основная сложность работы с минеральным составом горных пород – обычно недостаточно четкое различение минералов – изоморфных смесей. В связи с этим встает задача строгого разграничения составов в пределах изоморфных рядов (групп). Это позволит теоретически выделить такие составы, которые могут сыграть роль химических
веществ с закрепленными стехиометрическими (не обязательно целочисленными) коэффициентами, но с их определенными молекулярной
массой и плотностью (как в плагиоклазах, например, выделен битовнит).
Выделенные «квазимолекулы» будут теми компонентами горных
пород, которые необходимы для построения единой минеральной
классификации всех кристаллических горных пород.
Об этом подробнее будет сказано ниже.
1.6. Единицы измерения содержаний компонентов состава
Единицы измерения интенсивности любого свойства должны
быть адекватными (т.е. соответствовать) сути описываемых состояний или процессов.
В геологии практически все химико-аналитические данные и большая часть минеральных анализов горных пород выражаются в весовых
процентах (вес. %), а в последнее время в их полном цифровом эквиваленте – массовых процентах (мас. %). Это следствие традиционно
весовых методов анализирования составов. Минеральные составы выражаются и в весовых, и в объемных процентах, при этом часто даже
не сообщается, в каких, – одно из проявлений низкой информационной
культуры.
15
Ход химических процессов, формирование молекул и кристаллов,
то, какое вещество формируется, определяется соотношениями между количествами взаимодействующих атомов, но не суммами их масс
или объемов. Поэтому использование и массовых, и объемных
процентов компонентов в качестве мер содержаний в принципе не
отвечает сути процессов формирования вещества. (В то же время
использование мас. % и иных мер для оценки технических
характеристик продукции остается вполне оправданным.)
Итак:
В качестве единиц измерения в химических составах минералов и
горных пород следует использовать атомные проценты
(или атомные доли).
Соответственно
В качестве единиц измерения содержаний минералов в горных
породах следует использовать молекулярные проценты
(или молекулярные доли).
Для перехода от массовых процентов минерального состава к
молекулярным процентам нужно первые разделить на их
молекулярную массу. Получим молекулярные количества каждого
минерала. После этого полученные величины делятся на их сумму и
умножаются на 100. Получаем состав в молекулярных процентах.
Для перехода к молекулярным количествам от объемных
процентов эти проценты нужно разделить на произведение плотности
минерала на молекулярную массу. Дальше остается привести
полученные величины к 100%.
В Приложении 3 приведены коэффициенты, на которые нужно
умножить содержание минерала в массовых, или объемных процентах,
чтобы получить его молекулярное количество.
Использование молекулярных процентов минералов будет сопряжено с необходимостью преодоления психологического неудобства,
вызываемого противоречием между привычными оценками доли минералов в породе «на глаз» и результатами расчетов их молекулярных
долей. Малая молекулярная масса минерала определяет его относительно большую долю в молекулярном составе по сравнению с минералом, имеющим большую молекулярную массу. Поэтому минерал,
16
«совершенно очевидно» преобладающий по объемным или массовым
процентам, может оказаться второстепенным по молекулярным и наоборот.
Такие вещи поначалу вызывают напряжение и протест, но со
временем подобные трудности преодолеваются, и люди признают, что
Земля движется вокруг Солнца, а не так, как видно очами.
1.7. Полнота и детальность анализа
Если бы анализирование давало абсолютно точные величины
содержаний, то наиболее полным был бы анализ, сумма которого
точно равна 100% (не важно, в каких единицах). Реальные анализы
всегда неточные и неполные. Уход от этой суммы в любую сторону на
0,5–0,7% (редко больше) может происходить из–за ошибок при
анализировании.
Снижение суммы до 99% и более наверняка связано с недооп–
ределениями компонентов. Поэтому
Под степенью полноты анализа понимается степень близости
суммы анализа к 100%.
Относительная дешевизна рентгеноспектрального и микрозондового анализов, с присущей им невозможностью определения легких
элементов – водорода, углерода, влечет довольно обычные публикации
анализов с суммами 98, 95% и ниже. При столь низкой полноте анализов нельзя получать достоверные сведения о многих особенностях
формирования геологических объектов, если тем более учесть, что
вода, углекислота и фтор являются весьма активными участниками и
магматических, и метаморфических, и метасоматических процессов, а
также являясь переносчиками и рудных компонентов. Использование
неполных анализов искажает или, как минимум, существенно снижает
достоверность интегральных характеристик составов, на ознакомление
с которыми и на применение которых направлено настоящее пособие.
Анализы различаются по длине списков определенных в нем химических элементов. Естественно считать более детальным анализ такой,
в котором элементов больше, что приводит к простому способу оценки
детальности.
Детальность анализа измеряется количеством элементов,
определенных при анализировании.
17
Детальность анализа нельзя путать с детальностью исследования
состава, под которой понимается число компонентов, которое учитывается в работе (так, в книге, названной «Сиаль», детальность исследования была равна двум, а точнее трём, еще подразумевался
кислород).
1.8. Достоверность анализа
Степень достоверности – надежности цифр анализа – помимо других указанных выше причин, определяется тем, соответствуют ли приведенные суммы анализов реальным, получаемым при контрольном
расчете. До последнего времени несоответствие этих сумм является
очень частым явлением, иногда захватывающим целые таблицы. Поскольку причины несоответствия неизвестны (суммирование или
ошибки при прохождении текстов анализов от химика до читателя,
через все переписывания и перепечатки), а все данные анализа для
описываемого метода изначально равноценны, то анализы с несовпадающими суммами бракуются.
Весьма большим общим недостатком анализов на малые элементы
(из более тысячи источников – единичные исключения) является
отсутствие контрольных сумм цифр, выраженных в долях на миллион
(ppm, г/т, мг/кг). Это не позволяет контролировать достоверность
количественной информации, приводимой в публикациях. Сумму
малых компонентов следует указывать отдельно.
1.9. Усреднение = смешение составов
Определение среднего состава как единичного представителя выборки данных в геологии весьма обычно. В то же время для получения
правильного результата необходимо соблюдение ряда условий, (создание достаточно полной выборки, контроль за корректностью применимости математического аппарата). Эти условия довольно часто не
соблюдаются, но расчет производится. Его достоверность практически
не проверяема другими исследователями, не имеющими первичных
данных. Средний состав может вообще не принадлежать исходной
совокупности, когда усредняемые области составов разорваны в химическом пространстве или образуют С-образную область.
18
Пусть условия получения среднего состава соблюдены. Он получается в результате суммирования содержаний каждого компонента и
деления полученных сумм на количество анализов. Эта математическая процедура отвечает смешению составов в случае, если перед
смешением массы всех порций исходных веществ были одинаковы.
Результат такого усреднения – смешения – называется среднеарифметическим составом. Именно среднеарифметические составы и приводятся практически во всех геологических работах под названием средних (averige, av, AVER).
Соотношения между массами смешивающихся систем, представленными анализами природных объектов, почти всегда неизвестны, их
доли, в общем, не равны. Если доли смешивающихся веществ стали
известны, то перед сложением содержаний производится умножение
всех компонентов каждого анализа на величину той доли, которую
занимает порция данного состава в смеси. После суммирования получившихся величин для каждого компонента находят средневзвешенные
содержания отдельных компонентов, которые вместе дают средневзвешенный состав. Он в большей степени, чем среднеарифметический, отвечает составу целого объекта.
Вообще, величин, называемых средними, существует несколько десятков [1], но общим для них является весьма важное положение:
При любых усреднениях и соответственно при смешении
содержания всех компонентов становятся меньше, чем
максимальные в исходных составах, и больше, чем минимальные.
Таким образом, при смешении не может получиться состав, в котором содержание компонента превышает исходные. Запомним это.
В последние годы интерес к средним составам как малоинформативным характеристикам существенно ослабел – следствие того, что в
геологию всё в большей степени проникают идеи непрерывности
составов горных пород, их эволюции, где усреднение бессмысленно.
Так за сменой идеологий идёт смена инструментов.
1.10. Разделение веществ
Процессы разделения веществ на составные части с изменением
состава весьма распространены и в технике, и в природе (кристаллизация из растворов – смесей любого агрегатного состояния, ректификация, ситование порошков, магнитная сепарация, флотация, кристалли-
19
зационно-гравитационная дифференциация – один из важнейших
факторов эволюции магматических пород гидродинамическаая дифференциация песков в реках и на морских пляжах и многое другое).
Раскалывание, дробление, разобщение чего-либо с сохранением составов частей не относится к понятию разделения составов.
Очевидно, что
При разделении системы на две части, если содержание
компонента в одной из результирующих систем уменьшилось, то в
другой содержание того же компонента увеличится.
Принципиальное различие между процессами разделения и смешения заключается в том, что для изменения содержаний при смешении
существуют пределы в виде средних значений, тогда как при разделении таких пределов нет, а именно, содержания могут снижаться до
нулевых и возрастать до 100%.
Итак:
Разделение, чем бы оно ни было вызвано, – единственный вариант
повышения содержаний компонентов и соответственно образования
скоплений вещества,
в частности, формирования месторождений.
Замещение, широко распространенное в природе как вариант
возникновения высоких содержаний вещества, есть ни что иное, как
четко упорядоченная во времени последовательность событий. Первое
из них – это смешение веществ, приносимых жидкими или газовыми
растворами, с веществом, находящимся в твердом (или в жидком)
состоянии, и прохождение химических реакций с образованием менее
растворимых веществ. Второе – кристаллизация – разделение раствора
на новую твердую фазу (фазы), остающуюся на месте реакции, и
остаточную жидкость, уходящую и освобождающую место для новых
порций исходного раствора.
1.11. Логарифмы
Логарифм числа N при данном основании a (a > 0, a ≠ 1) есть показатель степени n, в которую нужно возвысить число a, чтобы получить
число N. Это может быть записано как n = logaN, что равносильно an =
N. Логарифмы имеют только положительные числа. На графике за-
20
висимости логарифмов от числа есть особая точка – логарифм
единицы при любом основании равен нулю. Наиболее употребительны
основания 10 (тогда логарифмы называются десятичными), 2,71828....=
e = lim(1+1/n)n (натуральные) и 2 (двоичные). Выбор основания на суть
дела не влияет – это выбор удобства или традиций в данной отрасли
знаний. Отношения – дроби, в которых в числителе и знаменателе
использованы логарифмы, от оснований логарифмов не зависят.
Логарифмирование каких–либо величин – такое их преобразование,
при котором изменяется масштаб. Его отличие от обычного – линейного преобразования масштаба – заключается в том, что логарифмирование изменяет числа непропорционально, т.е. при одинаковой разности исходных величин в разных местах числового ряда разности логарифмов разные.
Чем больше величины, тем медленнее изменяются их логарифмы.
Поэтому логарифмирование – обычнейший способ приблизить к
нулю большие числа и одновременно уменьшить различия между
ними.
В связи с проблематикой восприятия информации необходимо заметить, что существует психофизиологический закон Вебера–Фехнера,
связывающий силу реакции наших органов чувств (ощущений) с силой
воздействия на них звуком, светом и др. Зависимость между ответными реакциями при восприятии человеком раздражителей и логарифмами средних энергий воздействия установлена для широкого их
интервала – три порядка.
Логарифмирование – стандартная процедура, когда есть необходимость свести на один график существенно разнопорядковые величины
(например, данные химического анализа, варьирующие от десятков до
тысячных и менее долей процента).
Исчезли таблицы логарифмов, исчезли логарифмические линейки,
но формула со знаком ln нередко вызывает напряжение. Снимите его –
телевизор гораздо сложнее, но это не мешает его использованию.
1.12. Диаграммы отображения составов
Вообще в геологии существует свыше 70 способов «пересчетов» –
сверток аналитической информации [2]. Многие из них используют
графические образы – диаграммы.
21
Все диаграммы как средства отображения на плоскости многокомпонентных систем являются вариантами, с одной стороны, свертки
информации о составах – ее сокращения для облегчения осознания, а с
другой – разновидностями визуализации взаимоотношений между
составами.
Двухкомпонентные диаграммы бывают двух видов. Двумерные –
не нормированные – прямоугольные, на которых наносятся содержания, взятые из анализов, – без каких-либо преобразований. Одномерные – нормированные – отрезки, концам которых приписываются
100% компонента. Чем ближе точка находится к концу отрезка, тем
выше содержание соответствующего компонента. Середина отрезка
соответствует составу 50–50%.
Неудобство отображения на плоскости (листе, экране) совокупностей точек, находящихся в трехмерном пространстве, привело к появлению плоских нормированных трехкомпонентных диаграмм. Для
этого три двухкомпонентные диаграммы объединяют в одну трехкомпонентную, строя равносторонний треугольник. Вершины треугольника соответствуют 100% компонентов A, B и C. Середины сторон
отвечают составам 50–50% двухкомпонентных диаграмм. В центре
треугольника всех компонентов поровну (33,33%). Линия, параллельная какой-либо стороне, отвечает постоянству содержания компонента, находящемуся в вершине, противоположной этой стороне. Прямая, исходящая из вершины, соответствует постоянству отношений
между компонентами, находящимися в двух других вершинах.
Условие применимости трехкомпонентных диаграмм – сумма
содержаний трех компонентов должна быть равна 100%. Из этого
следуют важные обстоятельства:
1. Если содержания взяты из системы с количеством компонентов больше трех, необходимо привести сумму выбранных трех компонентов к 100%. Таким образом, на диаграмме мы будем иметь точку,
которой соответствуют не те числа содержаний, которые были в
исходном анализе.
2. В силу нормировки (постоянства суммы анализа) независимыми координатами будут только две – третья зависима (!).
3. Координаты точки зависят только от соотношений между
учтенными компонентами и совершенно не зависят от изменения суммарной доли выбранной тройки компонентов в целом. Эта доля может
меняться в тысячи раз, не влияя на положение точки на графике.
В негеологических науках двух-трехкомпонентные нормированные
диаграммы для отображения составов не используются. Это связано со
22
слишком большой потерей информации о многокомпонентной системе
при использовании этих средств. Должно быть понятно, что двухтрехкомпонентная нормированная диаграмма может учесть только ту
часть информации, которую несет сумма этих двух-трех компонентов.
Так, при работе с диаграммой AFM (сумма «щелочей», общее железо,
магний) в случае габброидов используется только от 10 до 32% информации о составе, щелочных пород – 18–25%, в случае гранитоидов
– 9–13%. Диаграмма TAS («кремнезем», сумма «щелочей») использует
для всего диапазона изверженных пород от 40 до 75% информации о
веществе. К тому же информация о собственных содержаниях натрия
и калия в обоих случаях исчезает в их сумме. То есть приведенные
оценки доли использованной информации для диаграммы TAS еще и
неопределенно завышены.
Итак, обычные двух- и трехкомпонентные диаграммы составов:
1) требуют для своего применения отбрасывания большой доли
информации о составе объектов,
2) существенно искажают (завышают) роль выбранной части первичных данных,
3) не показывают новых путей своего развития за последние 50–
100 лет,
4) не используются в других областях знания (это может быть как
следствием отсталости всех от геологии, так и признанием отсталости
её).
Таким образом эти диаграммы следует признать тупиком на пути
поисков эффективных способов визуального отображения составов
поликомпонентных объектов.
1.13. Химическое пространство
Представления о пространстве вообще, опираются на обычное –
окружающее и проницающее нас трехмерное пространство, называемое метрическим и/или евклидовым.
Математически правомерны и существуют плодотворные теоретические представления, а также способы оперирования с математическими образами в пространствах любой размерности. Пространства,
размерностью выше трех, нельзя изобразить, сделать видимыми, но их
можно отображать в знаковых системах и плодотворно работать с
ними. Просто следует отойти от привычки ассоциировать слово
«пространство» только с трехмерным, с тем, что нас окружает и что
23
изображалось в качестве евклидовой системы координат XYZ на
школьной доске.
Обычнейший представитель – документ многомерного пространства в геологической науке – химический анализ на 12–20 и большее
число компонентов. Имена осей – символы компонентов, числа –
расстояния от начала координат до проекций точки состава на оси.
Теперь можно сказать, что все химические составы находятся в
химическом пространстве или принадлежат ему.
Во многих отношениях полезно неизобразимое на плоскости представление многомерного пространства составов в виде замкнутой изометричной фигуры – многогранника, число вершин которой равно
числу компонентов состава.
Особенностями такого многогранника будут свойства, общие с
треугольной и тетраэдрической диаграммами составов, а именно: расстояния между любыми парами вершин равны, и в центре фигуры все
содержания равны друг другу. Невозможно такое представить – не
мучайтесь, начинайте работать – результаты будут правильные, проверяемые другими методами, а это главное.
Для исчерпывающего (полного) химического элементного состава
Земли таких вершин будет 88 – по числу элементов, встречающихся в
природе.
Мы будем пользоваться пространствами с меньшей размерностью,
хотя метод, описанию которого посвящено пособие, не налагает каких-либо ограничений на этот счет. Ограничения обусловлены неполнотой информации и соображениями удобства работы.
1.14. Составы минералов и составы горных пород
в химическом пространстве
Если представлять составы минералов в химическом пространстве
в виде точек, то отдельные минералы обычно образуют разобщенные
облака. Размеры облаков зависят от разнообразия составов отдельных
минеральных фаз. Между ними нет переходов, кроме случаев, когда
они принадлежат изоморфным смесям. В общем, верно, что
Пространство составов минералов дискретно.
24
Судя по непрерывности – постепенности – переходов между составами изверженных пород и неопределенно большому разнообразию
продуктов контактовых, контаминационных, метасоматических и
иных процессов перемешивания, составы горных пород переходят
друг в друга непрерывно. Поэтому верно, что
Пространство составов горных пород непрерывно (континуально).
Надо заметить, что до недавнего времени это положение не считалось правильным. Для общения нужны названия, а они дискретны. Из
дискретности названий на подсознании легко выводилась дискретность объектов, которая подкреплялась их сильно различающейся
распространенностью. Сейчас вопрос снят.
Плотность «заселения» химического пространства широко варьирует от пустоты в районах абсолютно чистых элементов и химических
соединений, а также в районе равенства содержаний больших количеств компонентов, до высоких плотностей в районах составов горных
пород, минералов, вод, каустобиолитов, газов. Но это сугубо качественные представления. Для формирования общих представлений о
распределении вещества в химическом пространстве требуются
оценки размеров областей, занимаемых разными объектами-названиями, соизмерение заселенностей составами разных геологических и
космических объектов. Это стало возможным.
1.15. Расстояния и расхождения в многомерных пространствах
Без специальной договоренности нельзя провести какую-то
границу между тем, что «похоже», и тем, что «непохоже». Степень
сходства может быть различной, но главное в том, что близкое
сходство между объектами в одном отношении может отсутствовать –
в другом. (так, по содержанию SiO2 одно и то же, но одно – зеленый
минерал, а другое – черная порода). Степень различий, в частности
между составами, обычно оценивается интуитивно и с помощью слов
естественного языка типа «похожие», «почти одно и то же», «сильно
различаются», «несравнимы!» и т.д. Понятия о расстояниях,
общеизвестные в обычной жизни, могут быть с успехом использованы
при
обсуждении проблем сходства–несходства составов и при
классификационных работах, и при прослеживании генетических
последовательностей, и при оценке того, какие именно анализы
следует публиковать, каких материалов не хватает.
25
Расстояние − неотрицательное число, сопоставляемое всякой паре
точек (M1, M2) метрического пространства (прямой, плоскости,
обычного трехмерного и более высокой размерности).
Аксиомы метрического пространства, в котором имеет смысл
расстояние: 1) тождества: расстояние равно нулю, если точки совпадают; 2) симметрии: расстояние от М1 до М2 равно расстоянию от М2
до М1; 3) треугольника: если есть три точки, то сумма расстояний
М1 – М2 и М2 – М3 не меньше расстояния М3 – М1.
Существуют две меры расстояний.
Одно из них, называемое по имени обычного пространства, в котором оно действует, – евклидово расстояние – Eu. Оно определяется
как корень квадратный из суммы квадратов разностей координат точек
по ортогональным осям, т.е. по формуле
Eu = √ (p1 – q1)2 + (p2 – q2)2 + (p3 – q3)2 +.....+ (pn – qn)2 = √Σ(pi – qi)2 ,
где, pi и qi – (координаты) содержания i-го компонента в первом и
во втором анализе соответственно.
Для ориентации в том, что называют «расстояниями в химическом
пространстве», приведем результаты расчетов расстояний между
составами широко распространенных пород (выбрав три основных
состава, два кислых и один ультраосновной (табл. 1.1)). Расчеты были
произведены с использованием анализов, включавших 13 ведущих для
изверженных пород элементов, среди которых были не всегда
определяемые водород и углерод.
Как видим, из всех величин минимальные (выделены курсивом)
относятся к парам пород, которые из числа приведенных и на
интуитивном уровне различаются в минимальной степени: габбробазальт, гранит–риолит, базальт–долерит. Наибольшие различия
между составами пород (жирный шрифт) отвечают парам пород
дунит–гранит и дунит–риолит.
Если сравнить суммы данных, относящихся к одному объекту,
можно выделить объект, состав которого максимально отличается от
всех прочих, т.е. максимально оригинальный, находящийся на периферии рассмотренного облака точек в пространстве составов. Таков
здесь дунит. Он явно находится далеко от всех первых пяти составов.
26
Таблица 1.1 Евклидовы расстояния между средними составами горных
пород (исходные данные по Ле Метру [15])
Порода
Базальт
Долерит
Габбро
Риолит
Дунит
Базальт
0
1,30
0,87
7,99
8,21
19,63
0
1,85
8,29
8,33
19,00
0
7,87
8,15
19,00
0
1,23
25,36
0
25,11
0
Долерит
Габбро
Гранит
Гранит
Риолит
Дунит
Второе расстояние – по Минковскому – определяется по формуле:
Mi = | p1 – q1| + |p2 – q2| + |p3 – q3| ...+…|pn – qn| = Σ |pi – qi|,
где |pi – qi| – это модуль – абсолютная (без знака) величина разности
координат точек М1 и М2 по i-й оси.
Между расстояниями Eu и Mi обычно существует высокая корреляция, поэтому их использование одинаково оправдано, если различия
по разным осям для величин координат соизмеримы. Однако в случае,
если пространство существенно не изотропно, использование расстояний становится некорректным, а это как раз относится к химическому
пространству горных пород и минералов, где различия по «большим»
элементам, составляющие целые проценты, по значимости для геолога
соизмеримы с различиями в десятых и сотых долях процента по малым
элементам. В таких пространствах, с целью относительного повышения значимости различий малых компонентов, переходят к измерению
расхождений.
Расхождения, как и расстояния, используются для оценки степени
различий между составами, но отличаются от расстояний тем, что для
них не выполняется аксиома треугольника.
В качестве наиболее применимой для общей геохимии меры различия между многокомпонентными составами следует использовать расхождение по Колмогорову [6]. Назовем его энтропийным расхождением (по аналогии с нижеописанной энтропией) и обозначим через De
(entropy deviation) . Расчет ведется по формуле:
De = Σ (pi – qi) ln(pi/qi)
27
Расхождения между составами тех же пород, что и в табл. 1.1,
рассчитанные по формуле для De, представлены в табл. 1.2. Их
сопоставление показывает, что De близких пород несколько
уменьшилось по сравнению с евклидовыми расстояниями и
существенно увеличилось для более удаленных. При этом общая
картина различий между составами изменилась незначительно. В
других случаях различия бывают существенными.
Таблица 1.2. Расхождения по Колмогорову (De) между составами
некоторых пород (средние составы по [15])
Порода
Базальт
Долерит
Габбро
Гранит
Риолит
Дунит
Базальт
0
Долерит
0,67
0
Габбро
0,39
1,23
0
Гранит
21,09
21,73
22,07
0
Риолит
26,18
25,55
27,92
0,85
0
Дунит
67,2
59,66
65,43
125,46
130,18
0
При изучении более чистых веществ может возникнуть необходимость еще более усилить роль различий в малых компонентах. Для
этого случая одним из авторов была предложена мера расхождения,
несколько менее удобный вариант которой был ранее описан в книге
[3]. Назовем ее более совершенную форму анэнтропийным расхождением и обозначим через Da. Она рассчитывается по формуле
Da = Σ |ln (pi / qi)|,
т.е. это сумма модулей логарифмов отношений содержаний элементов
в сравниваемых анализах.
Выбор способов расчета – задача исследователя. «Самой правильной» меры различий между составами не существует. Единственное,
что следует обязательно делать, это указывать, какой мерой воспользовались и всегда иметь в виду, что в принципе
Не существует способов строгого доказательства правильности
применения данного математического аппарата, но может быть
обоснована неправомочность его применения в конкретном случае.
28
Что касается единиц измерения расстояний и расхождения по
Колмогорову, то это те же единицы, которые были использованы в
исходных данных, в нашем случае – атомные проценты. Расхождения
Da измеряются в условных, безразмерных единицах.
Что же касается различий между составами одинаковых объектов,
измеренных разными способами, то эта ситуация совершенно
аналогична различиям расстояний между двумя городами по прямой,
геодезической линии, железной дороге или шоссе. Не бессмысленны
меры расстояний в отрезках времени, необходимых для перемещения,
или в стоимостях проезда от–до. Они разные качественно и
количественно, и все могут быть правильными. Они эквивалентны.
Отдельная задача – определение минимально значимых для
геолога, т.е. эталонных величин, различий для разных способов
расчета, своеобразных аналогов метра или фута. Вариантом таких мер
для петрологии магматических пород могут стать величины различия
между составами вулканических и аналогичных им интрузивных
пород, например в середине ряда диорит–гранит.
Все четыре меры различий между составами задействованы в
программе PETROS-2 [7].
Как-то сложилось, что при изучении вещества в геологии меры
различий между объектами используются гораздо реже, чем это можно
считать полезным.
1.16. Матрицы
Матрица – прямоугольная таблица, составленная из элементов
произвольной природы. Элементы матриц располагаются в строках и
столбцах (колонках).
В геологии матрицы широко используются для представления
аналитических данных, а также коэффициентов корреляции.
В виде матриц начато представление мер различия между
составами в программе PETROS-2 [7]. Примеры их приведены выше в
табл. 1.1 и 1.2.
Для большей насыщенности информацией и устранения повторов в
верхней правой и нижней левой частях матриц в программе PETROS в
нижней половине матрицы приводятся сведения о количестве пар
элементов, которые были использованы для расчетов величины, находящейся в соответствующей ячейке. Пример такой организации пространства матрицы иллюстрирует табл. 1.3. Часто нижняя половина
матрицы не заполняется.
29
Преобразование матриц, при котором строки становятся столбцами, а столбцы строками, называется транспонированием. Эта процедура бывает нередко нужна и легко реализуется в программе
EXCEL.
1.17. Коэффициенты корреляции
Под коэффициентом корреляции (Кк) в статистике понимается
число со знаком, характеризующее силу связи между двумя переменными и меняющееся от –1 до +1. Если Кк = +1, то между переменными
существует прямолинейная положительная зависимость: чем больше
одна величина, тем больше другая. Если Кк = −1, то ситуация противоположна. Если Кк = 0, связь между переменными отсутствует –
они независимы. На любых двумерных графиках этим трем случаям
соответствуют:
1) точки вдоль прямой, идущей снизу–вверх–направо,
2) точки вдоль прямой, идущей сверху–вниз–направо,
3) изометрическое пятно точек, в котором не существует каких-либо
выраженных тенденций, или цепочка (пятно) точек, располагающихся
параллельно какой-либо оси координат.
«Жесткими» или «сильными» связи считаются, если их модуль
(абсолютное значение) лежит в интервале 0,75–1; «значимые» – в
интервале 0,5–0,75; «незначимые» – 0,25–0,5; связи отсутствуют, если
модуль находится в интервале 0–0,25.
Таблицы коэффициентов корреляции – квадратные таблицы, в
которых вверху в строку и слева в колонку в одинаковом порядке
выписаны компоненты. Внутри таблицы на пересечении i-колонки и
j-строки вписывается значение коэффициента корреляции между
компонентами i и j. В ячейках, располагающихся на диагонали
матрицы (она идет слева–вниз–направо) вписываются единицы. В
нижней части матрицы – количества пар учтенных компонентов.
Пример матрицы коэффициентов корреляции – табл. 1.3. В ней
приведены коэффициенты, относящиеся к одному, довольно типичному ряду составов диорит–гранит. Другие конкретные генетические
ряды между теми же крайними членами дадут иные, но существенно
не отличающиеся значения коэффициентов.
Используя коэффициенты корреляции, можно выявлять элементыкомпаньоны, имеющие большие положительные коэффициенты
корреляции (O–Si–Na), и элементы-антагонисты с отрицательными
коэффициентами, здесь это пары Si с Ti, Al, Fe, Mn, Ca; Ti с K и O; Al
30
с Na, K, O и др. В других генетических рядах связи между этими же
элементами могут быть совершенно иными.
Таблица 1.3 Коэффициенты корреляции
элементов ат. % в ряду диорит-гранит
n \ Cc
Si
Ti
Al
Fe
Mn
Mg
Ca
Na
K
O
между
содержаниями
Si
Ti
Al
Fe
Mn
Mg
Ca
Na
K
O
1 –0,81 –0,78 –0,98 –0,73 –0,96 –0,97 0,8
0,64 0,98
16
1 0,76 0,78 0,48
0,7
0,71 –0,47 –0,57 –0,79
16
16
1 0,72 0,57 0,67 0,65 –0,5 –0,74 –0,67
16
16
16
1 0,65 0,92 0,96 –0,78 –0,6 –0,96
16
16
16
16
1 0,74 0,72 –0,55 –0,51 –0,73
16
16
16
16
16
1 0,97 –0,9 –0,59 –0,94
16
16
16
16
16
16
1 –0,85 –0,6 –0,97
16
16
16
16
16
16
16
1 0,34 0,75
16
16
16
16
16
16
16
16
1 0,53
16
16
16
16
16
16
16
16
16
1
Обращает на себя внимание то, что в табл. 1.3 подавляющее
большинство пар элементов имеют коэффициенты корреляции больше
0,5 (исключений лишь два: Ti–Mn, Ti–Na). Это свидетельствует о
существовании тесных генетических взаимосвязей между элементами
в ряду диорит–гранит, и более того, что эти породы представители
однонаправленного процесса.
Притом, что коэффициенты корреляции используются часто, к ним
нужно относиться критически, как к большим, так и к малым.
Большая величина Кк может относиться к выборке данных, в которой анализы отвечают изометрическому полю точек и одному
сильно отскочившему анализу, а также отвечающей двум процессам,
имеющим разные знаки, но с одним процессом, слабо представленным. Малые коэффициенты могут быть при наличии в выборке анализов, относящихся к двум хорошо представленным процессам, но с
противоположными тенденциями изменений содержаний, а также к
одному-единственному процессу, но который существенно не линеен,
например, когда связь положительная в процессе сменяется отрицательной. Все эти неопределенности снимаются при рассматривании
бинарных диаграмм, на которых взаимоотношения между содержаниями компонентов становятся явными.
31
Таким образом, коэффициенты корреляции, так же как и все средние величины, будучи очень «жесткими» свертками информации, требуют независимого визуального контроля за характером распределения содержаний и их взаимоотношениями на бинарных или тернарных
диаграммах. В противном случае можно очень многое не заметить в
изучаемом материале и сделать ошибочные выводы.
Для оценки сил нелинейных связей между переменными существует еще корреляционное отношение, к сожалению, пока не задействованное в программе PETROS (программа развивается).
Любые свертки можно и следует использовать лишь после того, как
стало ясно, что за ними не скрывается ценная информация.
Свертки – обобщение, сокращение, избавление от излишнего
после изучения конкретного, но не замена самого изучения.
1.18. Общие свойства традиционных подходов к
классифицированию горных пород и минералов
C самыми общими основаниями геологических классификаций
можно ознакомиться в работе [14]. Приводимые ниже утверждения
базируются на анализе недавно опубликованных коллективных, наиболее значимых трудов в области систематизации вещественного состава горных пород [4, 8, 11].
1. Неуниверсальность – никакая классификация не охватывает все
разнообразие вещественного состава геологических объектов – горных
пород, минералов, руд, вод, газов, каустобиолитов, межзеренного вещества, в то время как все в природе взаимосвязано. Причины этого
усматриваются в высокой сложности познания результатов процессов
без определенных начал и концов, их ненаблюдаемости, наложенности
результатов одних процессов на другие, невозможности проведения
натурного (физического) эксперимента при соизмеримых масштабах
пространства и времени. Сложность объектов породила расчлененность геологии на отдельные профессиональные области.
2. Неединичность основания в отдельных классификациях – включение в классификацию по составу зависимостей от не всегда четко
определенного генезиса, от наличия ценного компонента, от
структуры, формы тела и др. Причины – в стремлении решать возможно большее количество задач, используя информацию, минимизированную по объему в названии.
32
3. Априорное назначение «важных» для данного типа пород компонентов и игнорирование «второстепенных», «примесей». Причины
в стремлении к простоте при осознании чрезмерно сложного.
4. Отказ от классифицирования «измененных» пород, или классифицирование после обычно мало достоверного приведения их состава
к составу «свежих» пород. Причина – та же, что и в п.3.
5. Назначение границ между группами составов по произвольно
выбираемым цифрам (5, 10, 20, 50, 75 % и т.д.), как вариант введения
дискретности в непрерывное пространство составов.
6. Привязанность классификаций к естественному языку – совре–
менная геологическая номенклатура в целом не связана с сущностью
объекта, она «не ориентирована» на неё. (В термине «гранит» не
проявлен ни обязательный для него кварц, ни кислород, которого в
нем больше половины атомов; норит назван в честь скандинавского
божества; обсидиан – по имени купца, привезшего камни из Африки и
т.д. и т.п.).
7. Непредусмотрительность в отношении перспектив развития знаний о вещественном составе. В частности, в существующих
классификациях не заложена идея именования и упорядочения
принципиально новых составов «горных» пород и минералов, которые
могут и будут прибывать из космоса.
Перечисленные свойства привычны и многими воспринимаются
как имманентно, т.е. внутренне, органически присущие геологическому знанию о веществе.
Будем надеяться, что это может быть преодолено. Не следует сетовать на большое число правил при работе с новым, предлагаемым методом. Владение гитарой, управление машиной, тем более – самолетом
тоже требует соблюдения очень большого количества правил.
Чем бόльший эффект Вы хотите получить, тем больше приходится
знать и вводить ограничений в свое поведение.
За всё нужно платить.
ЛИТЕРАТУРА
33
Джини К. Средние величины. / Пер с итал.; Под ред. П. А.
Лисовского, Ю. П. Лисовского. М.: Статистика, 1970.
2. Ефремова С. В., Стафеев К. Г. Петрохимические методы для
анализов горных пород. М.: Недра, 1985.
3. Гордиенко В. В. Гранитные пегматиты. СПб.: Изд-во. С.-Петерб.
ун-та, 1996.
4. Классификация магматических (изверженных) пород и словарь
терминов. Рекомендации Подкомиссии по систематике изверженных
пород Международного союза геологических наук. / Под ред. С. В. Ефремовой. М.: Недра. 1997.
5. Краснова Н. И., Петров Т. Г. Генезис минеральных индивидов и
агрегатов. СПб.: Невский курьер, 1997.
6. Кульбак С. Теория информации и статистика./ Пер. с англ.;
Под ред. А. Н. Колмогорова. М.: Наука, 1967.
7. Мошкин С. В., Шелемотов А. С., Богачев В. А.. и др. PETROS –
новый программный комплекс для обработки и анализа петро–
геохимической информации // Петрография на рубеже XXI века.
Итоги и перспективы. Т.1. Общие проблемы петрографии. Под ред.
Н. П. Юшкина. Сыктывкар, 2000.
8. Петрографический кодекс./ Под ред. Н. П. Михайлова. СПб.:
Изд-во ВСЕГЕИ, 1995.
9. Петров Т. Г., Ляпичев А. Г., Суслов Г. И., Книзель А. А. Межзеренное вещество в ксенолите шпинелевого лерцолита// Зап. ВМО,
1993. Ч. 122, вып. 2.
10. Поппер К. Логика и рост научного знания/ Пер. с англ.; Общ.
ред. В. Н. Садовский. М.: Прогресс, 1983.
11. Систематика и классификация осадочных пород и их аналогов/
Под ред. В. Н. Шванова. СПб.: Недра, 1998.
12. Физико-химические методы анализа при геохимических исследованиях./ Под ред. В. А. Рудника, А. А Смыслова. Л.: Недра, 1986.
13. Харвей Д. Научное объяснение в географии/ Пер. с англ.; Отв.
ред. Е. П. Никитин. М.: Прогресс, 1974.
14. Чебанов С. В. Классификация оснований геологических классификаций// Системный подход в геологии. Под ред. А. Н. Дми–
триевского Ч. 1, М.: Изд–во АН СССР, 1986.
15. Le Maitre R. W. The chemical variability of some common igneous
rocks// Journ. of Petrology. 1976. Vol. 17, N 4.
1.
34
Глава 2. Описание единичного состава
на языке RHA
2.1. Ранговая формула – R
Квант можно сравнить с размером щели,
через которую наблюдатель смотрит на мир.
К. Черри
2.1.1. Понятие. Способ получения
Простейшая из сложных систем – двухкомпонентная – может быть
отображена отрезком, один конец которого будет соответствовать
100% компонента А, другой − 100% компонента В. На этом отрезке
наведем максимально простой, но в то же время предельно жесткий
порядок (рис. 2.1).
Разобьем этот отрезок пополам, и таким образом выделим здесь два
класса составов по преобладанию компонентов. В одном будут составы, в которых А > В, в другом В > А.
Рис. 2.1. Формирование ранговых формул при описании двухкомпонентной системы АВ.
Убирая знаки неравенств, получаем символьные описания полученных классов или квантов пространства составов: AB и BA.
35
Ранговая формула состава объекта – последовательность символов
компонентов по уменьшению их содержаний в анализе.
В случае равенства содержаний существует неопределенность в
расположении компонентов в ранговой формуле. Эта неопределенность снимается либо в результате повышения точности анализа, либо
расстановкой символов по соответствующему алфавиту. Так, в случае
использования химических анализов за алфавитный принимается порядок элементов в таблице Менделеева.
В треугольной диаграмме равенство содержаний реализуется вдоль
медиан. Их проведение из всех вершин порождает 6 одинаковых по
форме и размерам секторов (рис. 2.2). Все анализы внутри каждого
сектора имеют свои одинаковые последовательности компонентов по
их уменьшению. Отсюда следует, что ранговые формулы могут использоваться в качестве имен этих секторов.
Четырехкомпонентная диаграмма (тетраэдр) может быть разбита
медианными плоскостями. При этом возникают 24 пространственных
сектора, которым соответствуют 24 ранговые формулы.
Рис. 2.2. Разбиение трехкомпонентной диаграммы медианами и
имена получающихся секторов –
ранговые формулы.
В пределах n-компонентной диаграммы будет существовать n! (nфакториал) секторов – ранговых формул, что равно количеству перестановок из n символов по n (напомним: n-факториал = n! =
1×2×3×…×n).
Таким образом, при использующемся способе проведения границ
во всех случаях
36
Диаграммы составов членятся на сектора, одинаковые по форме и
равные по размеру – кванты пространства.
Это открывает разнообразные возможности использования ранговых формул при изучении областей составов, занимаемых разными
объектами.
Вообще, реальные анализы несут сведения о 10–15 и большем числе компонентов. Основная трудность в получении сопоставимых интегральных характеристик анализов до введения ранговых формул составов заключалась в разнообразии списков и числа компонентов в
исходных анализах. Поэтому был необходим способ беспристрастного
однозначного выбора тех компонентов, содержания которых будут
учтены при расчетах. В качестве такого способа и было выбрано ранжирование в сочетании со стандартизацией длины ранговой формулы,
о чем будет сказано несколько ниже.
В последние годы при классификации составов минералов широкое
распространение получил «принцип 50%», предложенный Е. Никкелем
[6]. Согласно ему, треугольная диаграмма разбивается на три поля
проведением линий от середин сторон до центра. Точка, попадающая в
конкретное поле, считается принадлежащей «классу» объектов, именуемому по названию соответствующей вершины диаграммы. Название «принцип 50%» порождено способом разбиения простейших двухкомпонентных диаграмм, который переносится на разбиение диаграмм
треугольных. Этот перенос приводит к тому, что в получающихся секторах вблизи центра, в согласии с «принципом 50%», на самом деле
работает другой – «принцип 33,333%», а в четырехкомпонентной ─
25% и т.д. То есть название принципа в большинстве случаев не отвечает его смыслу.
Более интересно другое. Разбиение диаграммы по «принципу 50%»
является частным случаем разбиения пространства диаграммы методом RHA. По методу RHA в треугольных диаграммах в качестве границ
между составами проводятся медианы, т.е., если говорить о ПРИНЦИПАХ, то здесь используется более общий «принцип равенства содержаний» элементов. В результате возможности различения составов
в трехкомпонентной диаграмме возрастают с трех до шести, в четырехкомпонентной – с четырех до 24 (что равно 4!).
Родственность «принципов» проявляется в том, что в трехчленных
ранговых формулах – именах секторов по методу RHA ─ первые ранги
это просто имена вершин диаграммы, т.е. типы составов, выделяемых
по «принципу 50%». Итак:
37
Граница между двумя соседними секторами диаграммы – это
геометрическое место точек равенств содержаний
соответствующей пары компонентов.
Переход через границу проявляется как перестановка соседних
символов в ранговой формуле.
2.1.2. Размах колебаний составов в пределах рангов
В двухкомпонентной системе содержание первого в ранговой формуле компонента (в пределах первого ранга) может колебаться от 0,5
до 1, в пределах второго ранга – от 0,5 до нуля. В трехкомпонентной
системе в первом ранге колебания возможны от 0,333… до 1, во втором – от 0 до 0,5, в третьем – от 0 до 0,333... В десятикомпонентной
первый элемент может варьировать от 0,1 до 1, второй – от 0 до 0,5,
далее, как показано на рис. 2.3.
Рис. 2.3. Интервалы
возможных содержаний в
пределах ранга.
Необходимо помнить: ранг элемента – это его место среди иных
элементов, поэтому
Ранг определяется не только собственным содержанием элемента,
но и содержаниями всех остальных элементов.
38
Поэтому же направление изменения содержаний элемента не всегда соответствует направлению изменения его рангов. Так, вес и его
значимость среди других весов или рост и место в воинской шеренге –
разные характеристики одного и того же. Одна – абсолютная, другая –
относительная.
2.1.3. Графическое представление ранговых формул
в виде гистограмм
Представим ранговую формулу в графическом виде. На рис. 2.4,а
показана ранговая формула, возникающая при упорядочении химических элементов по снижению их содержаний. Содержания приведены
в атомных процентах, поэтому вследствие их большого размаха в
обычных анализах (от сотых долей процента до десятков) малые значения оказываются практически неразличимыми. В этом неудобство
натуральной шкалы содержаний, применяемой в геологии практически
повсеместно. На рис. 2.4,б те же содержания приведены в логарифмическом масштабе.
Рис. 2.4. Гистограммы ран–
жированных распределений со–
держаний элементов в среднем
составе трахита.
а – для значений содержаний ис–
пользована натуральная шкала; б –
для тех же значений содержаний
использована
логарифмическая
шкала.
39
Как видим, содержания малых элементов стали хорошо различимыми и сопоставимыми с изменениями ведущих – первых в ранговой
формуле. Это достигнуто тем, что в основе сопоставимости в данном
случае – в логарифмической шкале – равным отрезкам соответствует
равная величина отношений. В натуральной же шкале используется
величина разности содержаний соседних элементов. Таким образом,
логарифмированием содержаний ликвидируется барьер несоизмеримости их величин в петрохимии и геохимии.
Как сказано выше, в пределах рангов колебания содержаний могут
сильно различаться для разных объектов. Так, на рис.2.5 показаны
распределения атомных процентов элементов в рутиле, граните и
нефелините, разумеется, имеющих разные ранговые формулы.
Рис. 2.5. Гистограммы распределения содержаний элементов в трех химических составах.
Подчеркнем, что положение «чем ниже номер ранга, тем выше
содержание» точно выполняется лишь в пределах каждой отдельной
ранговой формулы. Для разных ранговых формул элемент, имеющий
меньший номер ранга, совершенно не обязан иметь более высокое содержание. Об этом же несколько иначе было сказано в предыдущем
разделе.
2.1.4. Еще о знаках равенства в ранговой формуле
Содержания стоящих рядом компонентов могут мало различаться.
Соответственно при повторном анализе того же объекта может про40
изойти перестановка этих компонентов в новой ранговой формуле.
Перестановка может связывать и два анализа разных объектов, сходных по составу. Поэтому выделение таких пар компонентов может
быть полезно при поисках сходных анализов по близости ранговых
формул.
В существующей версии программы PETROS, поддерживающей
описываемый метод, если содержания соседних компонентов отличаются не более чем на 15 относительных процентов, между их символами ставится знак равенства. Заметим, что те же 15% считаются предельной величиной для различий в размерах атомов при изоморфных
замещениях в кристаллах (так что её выбор, как видно, связан не только с психологией восприятия – что–то на эту тему есть в природе).
На рис. 2.6 приведена трехкомпонентная диаграмма, на которой,
помимо уже известных секторов, выделяемых медианами, показаны
субсектора, отвечающие полям диаграммы, в которых ранговые формулы получают дополнение в виде знаков равенства.
Рис. 2.6. НЕполная совокупность ранговых формул в трехкомпонентной
диаграмме.
Еще шесть ранговых формул дают узкие треугольники с вершинами, совпадающими
с вершинами диаграммы и шесть около центра. Назовите их сами.
41
2.1.5. Стандартизация длин ранговых формул
В разных публикациях количества проанализированных элементов
в анализах сильно варьируют. Для сопоставимости и ранговых формул, и других – вводимых ниже – характеристик нужно привести длину перечня компонентов к одинаковой величине. При выборе стандарта этой длины приходится считаться и с традициями отношения к детальности анализов в данной отрасли знания, и с характером задач. В
частности, в природных платформенных газах определяется 4–5 элементов, в вулканических – 5–10 и больше. В современной петрологии
используются анализы с детальностью до 50 элементов.
Для решения классификационных задач в области минералогии
обычно учитывают только элементы, считающиеся формульными,
конституционными. Простые по идентификации и составу минералы,
такие как кварц, флюорит, касситерит, практически не анализируются,
в то время как их анализы, включающие малые компоненты, могли бы
дать богатую генетическую информацию о формировании включающих их объектов.
Для полноты учета информации о составе объекта следует стремиться, чтобы длина стандартной ранговой формулы обеспечивала не
менее 99,5% суммы анализа. Расчетное получение суммы равной 100%
(перенормирование к 100%) анализы полнее не делает – это самообман, и более того – искажение анализа. Для горных пород и минералов
нами выбрано n = 10, так как сумма первых десяти элементов для подавляющего большинства этих объектов составляет не менее упомянутых 99,5% массы вещества.
В контексте стандартизации ранговых формул следует ввести понятие критических элементов. Под «критическими» надо понимать
элементы, недоопределение которых часто приводит к их пропуску в
выбранной стандартной длине ранговых формул и искажению представлений о действительном составе объекта. Для уменьшения риска
недоопределения критических элементов необходимо тщательно ознакомиться с литературными данными о конституционных и наиболее
часто встречающихся примесных элементах. Относительно полный
химический анализ можно получить, если к выбранной длине ранговой
формулы дополнительно определить два-три элемента. Но и это не
гарантирует полноты анализа.
Разность между длиной списка элементов в анализе и длиной ранговой формулы, «избыточность», в некоторой степени характеризует
её достоверность. При отсутствии элементов, избыточных сверх при42
нятого стандарта, вполне возможно, что в ранговую формулу войдут
элементы менее значимые, чем те, которые не были определены. Поэтому анализы и их ранговые формулы, не имеющие избыточных элементов сверх стандарта, не надежны.
Стандартная длина ранговой формулы минерального состава горной породы должна определяться задачами работы. Здесь можно выделить два варианта, различающиеся степенью желательной детальности учета минерального состава. Если стремиться к наибольшей детальности, обеспечивающей максимальное разнообразие последующего использования информации о составе, то следует принять те же
требования к анализам, что и в случае химических составов. Конкретно, сумма учтенных молекулярных содержаний минералов должна
быть близка к 100%. Если же требуется только диагностика, можно
удовлетворяться учетом лишь важнейших трех-четырех минералов.
Короткие ранговые формулы как объективированное обозначение горных пород, в принципе, можно использовать при геокартировании
вместо традиционных названий. Однако это требует специальной разработки.
Итак, ранговая формула состава (анализа) дает общее представление о важности, преимущественности, значимости встречаемости атомов, молекул, организмов данного вида. Следует сказать, что ранжирование в геологии в качестве приема выделения важнейшего – давняя
традиция. Она проявляется в существовании таких названий как нефелинит, кварцит, сиаль, амфиболит и др. Так что основное в излагаемом
методе получения ранговых формул – это логическое единство подхода к разнообразным объектам, методичность, уточнение процедур.
2.1.6. Количество возможных и реальных ранговых
формул
Ранговые формулы являются комбинаторными объектами, а
именно – перестановками символов без повторений, в частности символов химических элементов. Если бы всегда имелись сведения о содержаниях всех химических элементов, то можно было бы использовать ранговые формулы с n = 88. Столько элементов встречается в
природе. В этом случае теоретически возможное максимальное число
ранговых формул равно числу перестановок из 88 элементов, т.е. 88!
(88-факториал). Детальность реальных анализов гораздо ниже, поро43
дообразующих элементов выделяют 6–8, что соответствует особенностям и восприятия, и оперативной переработки символической информации человеческим мозгом. Выбранный стандарт длины ранговой
формулы, равный 10, несколько выше, но для облегчения восприятия
таких формул при их записи расстояние между шестым и седьмым
рангами увеличено, и это снимает затруднения.
Число перестановок из m элементов по n равно n!/(m – n)!. Таким
образом, число перестановок резко сокращается и становится равным
88!/78! = 1,638·1019. Таково предельное число различных ранговых
формул, которые могут использоваться для описания таким способом
химического состава всего природного и искусственного материального мира – химического R-универсума при длине ранговой формулы,
равной 10. Комбинаторные количества ранговых формул для природных систем не реализуются, точно так же как не реализуются все возможные перестановки из букв алфавита естественных языков. Не будучи записанными, ранговые формулы никому не мешают. Причины
ограничения числа ранговых формул природных объектов заключаются в резких различиях кларков – распространенности химических
элементов, а также в геохимических ограничениях на сочетания элементов.
Для оценки возможного числа ранговых формул минерального состава горных пород ситуация менее определенная. Дело в том, что количество открываемых минералов быстро растет и пока даже не имеет
тенденции к насыщению. Поэтому длина «минерального» алфавита
неизвестна, и любые расчеты, видимо, не имеют смысла. Единственно,
что можно отметить, это появление возможности оценки количества
разновидностей горной породы, в основном состоящей, например, из
трех минералов. Так, лерцолит, если ограничиться только разновидностями, включающими оливин, ортопироксен и клинопироксен, может
иметь шесть разных классов – по числу перестановок из трех компонентов по три (3! = 1*2*3).
Реальные количества ранговых формул химического состава при
длине 10 элементов для отдельных групп пород зависят как от природного разнообразия составов объектов, так и от степени изученности
объекта. Так, 1582 анализа гранита со всего мира имеют 184 ранговых
формулы. Включение новых 100 анализов гранитов в систему порождает еще 2–4 новые ранговые формулы. Это свидетельство того, что
насыщение информации о составах этих объектов в банке данных еще
не достигнуто, но оно уже близко.
44
Отдельным ранговым формулам принадлежат резко разные количества анализов. На 24,5 тыс. анализов очень разных объектов (минералы, горные породы, руды, воды, газы, метеориты и другие космические объекты) приходится около 10,4 тыс. разных ранговых формул,
т.е. на одну R приходится всего около 2,4 анализа. Относительно хорошо представленные гранитоиды на одну ранговую формулу в среднем имеют 8,6 анализа. При этом есть одна ранговая формула, которую имеют 488 анализов, – среди них подавляющее большинство гранитоидов. Такого сгустка составов в химическом пространстве у других пород пока не обнаружено (почему?). Гранитам по степени концентрации анализов на одну ранговую формулу противостоят гнейсы,
что должно быть понятно: гнейс – термин, порожденный не составом,
а генезисом и структурой породы. С уверенностью можно сказать, что
разнообразие составов метасоматитов еще больше.
Вообще же, при подобных оценках нужно учитывать, что количество публикуемых анализов отдельных объектов в сравнительно небольшой степени зависит от распространенности этих объектов в природе. Главное – практическая, научная, личностная заинтересованность ученых в информации о составе тех или иных продуктов природы. Найти десяток химических анализов распространеннейшего кварца
на 10–12 элементов оказалось проблемой, а эвдиалит – довольно редкий минерал, пока не имеющий особой практической ценности, но он
красив, сложен по составу и это привлекает к нему внимание, анализов
его довольно много.
Видимо, не требует специального разъяснения, что количество разных ранговых формул (имён квантов пространства), характеризующих
хорошо изученную систему (или объект), соответствует объему, занимаемому ими в химическом пространстве, т.е. является оценкой разнообразия составов объекта (системы). Заметим, что при относительно
небольшом разнообразии названий ультрабазитов количество разных
ранговых формул этих пород оказалось очень велико.
«Объем составов» системы должен хорошо коррелировать с суммой дисперсий отдельных элементов.
.
2.1.7. Необходимость следующего шага
Она диктуется следующим.
Первое. Ранговая формула – первый член описания состава по методу RHA. Это дискретная часть описания состава, характеризующая
45
его со стороны качества. Информационная роль этой характеристики
соответствует тому, что называют индексом – надписью на «ящике», в
который можно складывать документы, одинаковые в каком-то определенном отношении, но как-то различающиеся в других. В данном
случае индекс – имя сектора в диаграмме составов – отражает одну из
важнейших характеристик объекта, а именно его состав со стороны
сравнительной оценки важностей содержаний строительных единиц в
объекте, можно сказать, их рейтинга.
Второе. Ранговая формула может рассматриваться как аналог буквенно-цифрового кода на бланковой географической карте, которая
для облегчения поиска нужного названия разбита на квадраты. По горизонтали они различаются буквами, по вертикали – цифрами. В результате квадрат получает имя типа Г5, т.е. непрерывное пространство
карты на этом этапе описывается как дискретное. Описание составов с
помощью ранговых формул – это тот же способ дискретного представления непрерывного пространства, в нашем случае пространства химического и всевозможных иных смесей. Противоречие между дискретным описанием и непрерывностью отображаемого требует разрешения, нужен способ «сшивания» этого пространства, разрезанного
жесткими границами между квадратами или перестановками в ранговых формулах, нужен способ восстановления его непрерывности (континуальности).
И третье. Широта интервалов возможных содержаний в пределах
одного ранга приводит к тому, что одной ранговой формуле могут соответствовать составы объектов, сильно различающихся. Так, ранговую формулу OSiAlNaKH CaFeMgTi могут иметь некоторые риолиты,
граниты, трахиты, нефелиновые сиениты, фойяиты. Ранжированные
распределения содержаний в таких случаях различаются особенностями скоростей их снижения. Для повышения определенности отображения составов требуется ввести дополнительные количественные
характеристики ранжированных последовательностей компонентов.
К ознакомлению с ними мы и перейдем.
2.2. Информационная энтропия H или En – мера сложности
...Наука уже предпринимает новые
шаги к исследованию
«сложности» как самостоятельного явления.
46
У. Росс Эшби
В любом масштабе самоорганизации
сложность и время
играют неожиданно новую роль.
И. Пригожин, И. Стенгерс
2.2.1. Понятие, формула, вклады
Необходимость количественной статистической оценки степени
сложности системы была осознана специалистами, занимавшимися
проблемами связи еще до Второй мировой войны. Первая, предложенная тогда одним из основоположников теории информации Л. Хартли,
оценка сложности для систем с равновероятными событиями была
равна логарифму числа разных событий, т.е. lnn. На рис. 2.7 показано
несколько циклограмм – образов таких систем.
Реальные составы практически всегда имеют неравномерные
распределения компонентов, поэтому и было большим шагом к отображению действительности предложение Клода Шеннона учитывать
не только число разных событий, но и их реальную вероятность, частоту появления.
1)
2)
3)
4)
Рис. 2.7. Циклограммы составов различной сложности при равномерном
распределении содержаний компонентов.
1) – один компонент, сложность минимальна, Н = 0. Далее сложность растет: 2) –
H = ln2; 3) – H = ln3; 4) – H = ln11.
В качестве меры неопределенности результата испытаний, теперь
принятой во всем мире, К. Шеннон в 1948 г. предложил информационную энтропию, которую он обозначил H.
47
Сначала дадим словесную формулировку, а затем приведем формулу:
Информационная энтропия измеряется отрицательной суммой произведений частот событий на логарифмы тех же частот.
Это же в символьной форме будет выглядеть так:
H = – piln pi,
где pi – частота i-го события, т.е. pi = 1.
Произведение piln pi называется вкладом элемента в энтропию.
Если принять, что событие – встреча атома данного сорта, то частоты разных событий соотносятся как содержания элементов, выраженные в атомных процентах (ат. %). Так и зафиксируем.
Важно отметить, что информационная энтропия, умноженная на газовую постоянную, равна термодинамической энтропии смешения.
Напомним, что полная термодинамическая энтропия S – это сумма
частных энтропий, в том числе и энтропия смешения. Таким образом,
этой энтропии не присуща известная особенность полной энтропии
только возрастать при самопроизвольных процессах. Информационная
энтропия, как аналог энтропии смешения, может и возрастать, и снижаться в разных процессах. Дальше мы будем иметь дело только с информационной энтропией, и поэтому слово «информационная» повторять не будем.
Основание логарифмов, которое используется в формуле, не существенно, но для сопоставимости результатов расчеты должны производиться при одном основании. В теории информации широко применяются логарифмы с основанием 2 (это связано с удобствами двоичной
системы исчисления, используемой в вычислительных машинах, работающих по принципу ДА–НЕТ или 0–1). Существуют обширные таблицы вкладов в энтропию с этим основанием логарифмов [4]. Приведем график зависимости величин вклада одного элемента в энтропию,
построенный с использованием двоичных логарифмов (рис. 2.8).
Как видим, зависимость вкладов содержаний компонентов от p
имеет колоколообразную, несколько скошенную форму, с максимумом
при p  0,368 и минимумами при p = 0 и при p = 1. Отметим без доказательства, что положение максимума на кривой вкладов не зависит
от основания логарифмов.
48
Рис. 2.8. Зависимость
– p log2p от p
Энтропия системы является суммой вкладов каждого из компонентов. Для двухкомпонентной системы
H = – (p1 log2p1 + p2 log2p2).
Поскольку pi = 1, то р2 = 1 – p1. Тогда H = – {p1 log2p1 + (1 – p1)∙x
log2(1 – p1)}. Графически это может быть представлено, как суммирование двух антисимметричных графиков, один из которых изображен
на рис. 2.8. В результате получим симметричный график (рис. 2.9).
Рис.2.9. Информационная
энтропия двухкомпонентной
системы (верхняя кривая) –
сумма вкладов содержаний
двух компонентов (нижние
кривые).
Свойства функции H для n-компонентных систем следующие:
49
1. Минимум H = 0 функция имеет, если система состоит из одногоединственного компонента (элемента), т.е. это случай, когда p1 = 1, а
все остальные p2 = p3 = ... = pn = 0. Подчеркнем, это система идеальная,
не встречающаяся в природе, как не бывает абсолютного вакуума, абсолютного нуля температуры. Эти отсутствующие в природе понятия
играют важную роль в процессе познания как эталоны, пределы.
2. Максимум H достигается при равенстве всех содержаний, как это
уже было сказано (см. рис. 2.7).
Покажем, что это так и есть:
– p ln p = – n (1/n) ln (1/n) = – (ln1 – lnn) = 0 + lnn = lnn.
На рис. 2.10 приведены примеры неравномерных распределений и
даны величины соответствующих энтропий.
Н = 1,121
Н = 1,471
Н = 1,563
Н = 1,587
Рис. 2.10. Циклограммы трехкомпонентных составов с переменными содержаниями компонентов и их энтропии (логарифмы двоичные).
Как видим, самая левая система, мало отличающаяся от двухкомпонентной с равновероятным распределением, имеет энтропию, минимальную из представленных. Вправо сложность нарастает, и самая
правая циклограмма отвечает равномерному распределению содержаний компонентов и соответственно ее Н максимально.
Для сравнения вкладов в энтропию разных объектов и их сум–
марных энтропий, возьмем три объекта, резко различающиеся по характеру распределения содержаний – рутил, гранит и нефелинит
(табл. 2.1). Гистограмма содержаний элементов в них была приведена
ранее при описании ранговой формулы (см. рис. 2.5).
Заметим, что для задачи оценки энтропии не нужно знать, какие
места занимают конкретные элементы в ранговой формуле. Более того,
поскольку сейчас речь идет о принципиальных вопросах, не важно,
50
какого сорта эти элементы. Значимы лишь их содержания. Поэтому
вопросы, что это за гранит, откуда и какого возраста, из какой породы
рутил, неуместны. Мы здесь занимаемся изучением способа абстрагирования от конкретной реальности для ее единообразного и упорядоченного описания, а не её изучением. Изучение будет работой с использованием метода.
Таблица 2.1. Атомные содержания элементов в долях единицы
Вклатропию
компопоказаны
2.11.
Ранги
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Рутил
0,6664
0,3301
0,00131
0,00121
0,000823
0,000124
0,000038
0,000013
0,000012
0,000010
Гранит
0,6233
0,2430
0,0575
0,0243
0,0177
0,0146
0,00777
0,00672
0,00361
0,00079
Нефелинит
0,5772
0,1459
0,0607
0,0458
0,0396
0,0342
0,0334
0,0334
0,0159
0,0072
ды в энкаждого
нента
на
рис.
Рис. 2.11. Гистограмма
вкладов элементов разных
рангов в энтропию.
Здесь на себя обращает внимание наличие максимума на втором
ранге для первых двух объектов. Это следствие того, что содержания
первого элемента во всех трех объектах превышают 0,368 – величину,
которой соответствует максимум на кривой, приведенной на рис. 2.8.
Последний максимум находится между содержаниями в первом и втором рангах во всех трех рассматриваемых объектах. Отсутствие максимума для нефелинита на рис. 2.11 становится понятным при определении положения его точек вкладов на рис. 2.8 для первых двух чисел
в табл. 2.1. Видно, что первая точка вклада (находящаяся справа от
51
вершины на диаграмме) ближе к максимуму, чем остальные, а вторая
(слева от него) – ниже, чем первая.
На рис. 2.11 также видно, что вклады в энтропию компонентов
нефелинита максимальны во всех рангах сравниваемых объектов, кроме одного (второго). У рутила соотношения вкладов противоположны.
Из этого можно однозначно заключить, что наибольшая энтропия будет у нефелинита, минимальная – у рутила. Гранит займет промежуточное положение. Действительно, суммирование всех вкладов для
нефелинита, гранита и рутила дает значения соответственно 1,481;
1,124; 0,661.
2.2.2. Стандартизация энтропии
Стандартизация определения энтропии не есть нечто отдельное от
стандартизации длины ранговых формул. Именно те элементы, которые вошли в данную ранговую формулу стандартной длины, и учитываются при расчете энтропии. Иными словами, ранжирование определяет, содержания каких именно компонентов в каждом данном анализе
должны быть учтены при расчетах энтропии.
Никакие априорно важные элементы (компоненты) не учитываются, если они не вошли в стандартную ранговую формулу.
Если же по тем или иным причинам желательно учесть вклады какого-то компонента, не входящего в ранее принятую длину ранговой
формулы, необходимо увеличить длину всех ранговых формул выборки (т.е. поднять детальность рассмотрения составов). Так, если,
например, стандарт был равен 10, а элемент в выборке ранговых формул занимает места 12–15, то стандарт необходимо увеличить до 15–
20. В результате в ранговые формулы войдут и «не нужные» элементы,
но только после этого можно производить расчеты.
Малозначимость величин вкладов малых компонентов в энтропию
приводит к ее слабому изменению при увеличении длины учитываемой части ранговой формулы (ее стандарта). Однако такое увеличение
существует, и поэтому сопоставление энтропий для составов с разными n не корректно.
2.2.3. Нормирование энтропии
52
Известно, что сравнивать большое количество величин, находящихся в пределах 0–1, более удобно, чем в случаях, когда интервал
колебаний чисел ничем не ограничен. Кроме того, неудобно иметь дело с величинами, зависящими от основания логарифмов. Нужно постоянно учитывать и указывать, с чем имеешь дело.
Процедуру приведения чисел к какому-то интервалу называют
нормированием, а нормированную величину обозначают, например
Нn, или Н(n).
Когда минимальное значение величины равно нулю, а максимальное – какому-то числу, нормирование сводится к делению исходного Н
на максимальное значение, равное ln n. Именно такая ситуация в данном случае.
Прежде, чем привести формулу, обратим внимание на то, что символ Н относится и к энтропии, и к химическому элементу – водороду.
Чтобы избежать неопределенностей, особенно на графиках, которые
могут рассматриваться в отрыве от текста, заменим символ Н на более
созвучное с энтропией обозначение Е. (В названии метода символ Н
сохраняется.)
Итак: нормированная к интервалу 0–1 информационная энтропия
определяется по формуле
Еn = H/ ln n .
Нормированная энтропия от оснований логарифмов не зависит.
Расчеты, произведенные выше для трех объектов, были сделаны
при использовании натуральных логарифмов, при этом число элементов было также равно десяти. Поэтому нормирование полученных выше значений путем их деления на натуральный логарифм 10 дает величины En для нефелинита, гранита и рутила соответственно 0,643;
0,488; 0,287.
Заметим кстати, что этот интервал значений энтропии практически
полностью покрывает интервал ее значений для абсолютного большинства и пород, и минералов.
2.2.4. Зависимость общего от частного
53
Абстрактность подхода к описанию составов по описываемому методу иногда затрудняет его восприятие. Пониманию способствует
установление связей между новым и уже известным.
Для установления этого мостика приведем зависимость между энтропией и содержаниями Si в хорошо известной «гладкой» последовательности составов от диорита до гранита (рис. 2.12).
Рис. 2.12. Зависимость
En от содержания Si в ряду
диорит (он слева вверху) –
гранит.
Как видим, для широкого интервала содержаний Si и энтропии в
этом ряду существует практически прямолинейная отрицательная зависимость. Такая же картина установлена для связи между содержанием углерода и энтропией в карбонатитах. В силу максимальности
вкладов первых элементов в En следует ожидать, что в иных генетических рядах отношения между ведущими компонентами и энтропией
будут такими же.
Корреляции энтропии с содержаниями малых компонентов в выборках, представляющих один процесс, в зависимости от его особенностей (пока практически не изученных) могут быть и слабы, и высоки, но эти корреляции обычно положительны (рис. 2.13). Это и понятно, рост содержаний малых автоматически влечет уменьшение содержаний первых компонентов (такая вот конкуренция внутри системы).
При этом различия между первыми и последними уменьшаются, распределение становится более равномерным, что и отражается в увеличении сложности состава.
54
Рис .2.13. Связь меж–ду содержаниями пос–леднего элемента (Ti) в R с энтропией в гене–тическом ряде диорит–гранит. (В диорите титана больше.)
Зависимости между содержаниями первых компонентов и энтропией, аналогичные тем, которые были показаны на рис. 2.12, существуют
и для анализов, имеющих одинаковые ранговые формулы (можно сказать также – «находящихся в пределах одной ранговой формулы»)
(рис.2.14).
Как видим, в пределах одной ранговой формулы корреляции между
En и содержаниями первых компонентов высокие и отрицательные.
Рис. 2.14. Зависимость
энтропии от содержания Si в
анализах, имеющих ран–
говую формулу OSiAlNaH–
KfeCaMgTi.
Для этой же совокупности анализов, имеющих одинаковые ранговые формулы, на рис. 2.15 показана зависимость между энтропией и
содержаниями титана, почти неизменно последнего в ранговых формулах выборки. Как и должно быть, здесь связь положительная, но она
гораздо слабее, чем связь энтропии со вторым элементом – кремнием в
ранговых формулах (первый, кислород, варьирует слабо).
.
55
Рис. 2.15. Зависимость энтропии от содержаний титана в выборке с одинаковыми ранговыми формулами
Таким образом,
Поведение энтропии сходно в выборках анализов,
относящихся к одному генетическому ряду, и в выборках,
имеющих одинаковые (или близкие) ранговые формулы.
В иных случаях определенных связей между содержаниями элементов и энтропией не существует.
Вообще, показанные зависимости, как представляется, нужно
знать и иметь в виду при работе, как истины азбучные. В то же время
самостоятельной ценностью они не обладают, как не имеют особого
значения корреляции между суммой и ее членами.
2.2.5. Необходимость следующего шага
Как было показано на рис. 2.8, вклады в энтропию наиболее значимы для средних содержаний (30–70%), но малы и для очень больших,
и для малых.
Существуют составы, у которых содержания ведущих компонентов
мало различаются, соответственно у них могут быть одинаковые ранговые формулы и практически одинаковые энтропии. При этом же содержания малых компонентов могут существенно различаться. Судя
по близости характеристик R и En, эти составы могут восприниматься
как очень сходные. Такое наиболее обычно для минералов, у которых
конституционные компоненты варьируют слабо, но существенно различаются содержания примесей. Кроме того, встречаются и анализы
пород (аргиллитов, алевролитов, сланцев), которые и по ранговым
формулам, и по энтропии неотличимы от некоторых мусковитов – обстоятельство, нетерпимое для геолога. И это вполне понятно – смесь
минералов и один минерал должны быть различимы.
Построение гистограмм с ранжированием содержаний обнаружило,
что при практической одинаковости в обоих случаях содержаний первых компонентов содержания последних компонентов в ранговых
формулах составов слюд существенно ниже, чем в горных породах.
Это становится понятным, если учесть, что процессы разделения при
56
кристаллизации более эффективны, чем дифференциация (разделение)
мелкозернистого материала в воздушных или водных условиях.
Необходимость различения упомянутых распределений содержаний потребовало введения характеристики, зависящей мало от содержания больших компонентов, но сильно зависящей от малых.
Это третья и последняя часть описания анализа на языке RHA, к
знакомству с которой мы и перейдем.
2.3. Анэнтропия А или An – мера чистоты
...Всякое новое явление или действие может
иногда показаться странным и неудобным, но
с практикой оно становится естественнее.
Патрик К. Портер
2.3.1. Понятие, простейшая форма, вклады
Слово «чистота» в естественном языке используется для качественной оценки доли малых компонентов в сравнительно простых
системах. В химии выделяют несколько градаций чистоты, которые в
общем зависят от суммы того, что в данном реактиве считается примесями. При этом чем меньше малых компонентов в составе данного
объекта, тем выше чистота. Отсюда следует, что вклад малого компонента в меру чистоты должен быть тем больше, чем меньше его содержание. Если малых компонентов несколько, то их вклады должны
суммироваться.
В качестве характеристики, отвечающей требованию суммарного
учета «малости малых» компонентов, является предложенная в 1971 г
[2] мера, названная анэнтропией.
Анэнтропия измеряется отрицательной суммой логарифмов частот
событий.
В простейшем варианте она определяется по формуле
A*** = –  ln pi,
57
где обозначения те же, что и у энтропии.
Вкладом в анэнтропию одного элемента является отрицательный
логарифм частоты события, т.е. –ln p. График вкладов в анэнтропию
при двоичном основании логарифмов показан на рис. 2.16 (кривая 2).
Как видим, максимум уходит в положительную бесконечность при
устремлении содержаний элемента к нулю. Вклады резко уменьшаются при возрастании содержаний, становятся сравнительно малы и слабо изменяются. Как видно (рис. 2.16), минимум анэнтропии двухкомпонентной системы – суммы вкладов анэнтропии – находится против
состава 50–50%. Понятно. Невозможно иметь менее чистую систему,
чем такую, в которой компонентов поровну.
Заметим, – в этой же точке энтропия для той же двухкомпонентной
системы максимальна.
Воспользуемся в качестве исходных объектов, ранее рассмотренными в разделе об энтропии: рутилом, гранитом и нефелинитом. Как
следует из их гистограмм распределения вкладов в анэнтропию
(рис. 2.17), вклады первых элементов в ранговой формуле минимальны
для всех трех сравниваемых объектов. Далее они скачком – на третьем
элементе – возрастают у рутила – начинают работать малые компоненты – примеси.
Однако так проявляют себя примеси лишь в простых минералах, в
которых формульных компонентов мало и изоморфизм проявлен сравнительно слабо. В сложных – поликомпонентных минералах (высокая
энтропия), таких как амфиболы, эвдиалит, скаполиты, слюды, особенно литиевые, – кривые вкладов в анэнтропию становятся мало отличимыми от таких кривых для горных пород. Соответственно анэнтропии
этих минералов оказываются близкими к анэнтропии составов горных
пород (в частности, базальтоидов).
58
Рис. 2.16. Графики отри–цательных двоичных лога–рифмов.
1 – вклады в анэнтропию ком–понента А; 2 – вклады в анэн–тропию компонента В; 3 –
сумма для двух–компонентной системы АВ
Вклады медленно, почти линейно, растут у гранита и, наконец,
наиболее медленно возрастают у нефелинита.
Рис. 2.17. Гистограмма вкладов в
анэнтропию трех
объектов.
Как и в случае энтропии, по такому графику легко установить, что
анэнтропия простого минерала, как ей и положено быть, максимальна.
Она имеет промежуточные значения у гранита и минимальна у нефелинита. Расчеты анэнтропии дают следующий ряд, а именно: 32,66;
17,09; 13,40 соответственно.
Удобнее иметь дело с анэнтропией на один элемент системы A**.
Она равна частному от деления А*** на число учитываемых элементов, т.е.
А** = А***/n = – (ln pi) /n.
Минимум А** на один элемент для двухкомпонентной системы равен log22 = 1, максимум – + ∞. Минимум А** для трехкомпонентной
системы равен log23 и так далее.
Рассмотрение рис. 2.17 помогает понять, почему анэнтропия
наиболее чувствительна к пропускам малых компонентов, которые
должны были войти в ранговую формулу, но не попали. Если компонент пропущен, то на его место становится следующий с меньшим содержанием, на место этого следующий и, в конце концов, в ранговую
формулу стандартной длины попадает тот, который не должен был
59
входить в нее. Он привносит свой вклад в меру чистоты, и при этом
наибольший из всех. В результате средняя величина вкладов заметно
возрастает – состав становится аномально чистым. Так происходит при
довольно обычном недоопределении воды и других летучих компонентов в горных породах, при игнорировании примесей, считающихся
«незначимыми».
Аналитические данные далеко не всегда доброкачественны, поэтому для поддержания более или менее удовлетворительной сопоставимости результатов следует работать, по крайней мере, с одинаково
искаженными анализами. Конкретнее: на один график не следует
наносить безводные и водные анализы; анализы, не приведенные к
100% и приведенные; средние и частные. (Подробнее см. в гл. 6.) Замечено, что анализы, сделанные на 10–11 химических элементов довольно обычно имеют анэнтропию более низкую, чем анализы на 15–
20 элементов. Это опять же результат пропуска тех компонентов, которые должны были находиться в ранговой формуле с n = 10.
Отметим, что, как и информационная энтропия, анэнтропия имеет
связь с термодинамикой. Будучи умноженной на газовую постоянную,
А равна химическому сродству к смешению на один элемент – мере
неравновесности системы по отношению к равночастотному распределению химических элементов. Эта характеристика системы была введена И. Пригожиным, связь ее с анэнтропией была обнаружена Е. Б.
Трейвусом.
2.3.2. Нормирование анэнтропии
Для приведения анэнтропии к интервалу 0–1 нужно произвести два
действия.
Первое. Привести ее минимум к нулю. Для этого из А** вычитается
логарифм числа компонентов, т.е. lnn. Получим
A* = – [( lnpi) /n] – lnn.
Второе. Максимум анэнтропии равен бесконечности, если хотя бы
один компонент в ранговой формуле имеет нулевое содержание. Поэтому уйти от бесконечности в максимуме функции можно, но лишь
принудительно ограничив минимумы содержаний величинами, бόльшими нуля. В принципе для этого есть логические основания. С одной
стороны, существуют нижние пределы измерения при анализировании
60
– именуемые чувствительностью метода. С другой, известен закон
всюдности химических элементов В. И. Вернадского. Заметим, что
процедура нормирования, будучи только изменением масштаба, не
искажает взаимоотношения типа больше-меньше между измеряемыми
величинами чистоты и производится лишь для удобства.
Итак. Нужно найти такую систему, чистота которой может быть
принята за максимальную, чтобы, поделив на нее А*, результат не выходил бы за пределы 0–1. Для химических составов минералов и
горных пород за искомую систему можно принять «аналитически
идеально чистый элемент». В составе такого вещества присутствуют
один элемент и примеси в содержаниях, равных половинам чувстви–
тельностей () обычного химического анализа (1/2 = 0,005%, что в
долях единицы соответствует 0,00005). Для такого состава расчет
проводится по формуле
AMax = –{ ln [1 – (n – 1)/2] + (n – 1)ln /2}/n – lnn.
Окончательно имеем нормированную к интервалу 0–1 анэнтропию:
An = An*/ AMax.
Расчеты нормированной анэнтропии для ранее упоминавшихся систем дают величины: для рутила – 0,790; гранита – 0,247, нефелинита –
0,118. Итак, максимально чистым является рутил и наименее чистым –
нефелинит, что соответствует интуитивным представлениям.
Анэнтропия в большинстве процессов эволюции состава вещества
(не всегда!) обратно коррелирует с энтропией.
Заметим, что En (энтропия) «аналитически идеально чистого элемента» равна 0,002, а не нулю, как у идеально чистого.
2.3.3. Зависимость общего от частного
В однонаправленных процессах анэнтропия обратно зависит от содержаний последних элементов в ранговой формуле. В качестве примера приведем зависимость анэнтропии от содержаний Ti (рис. 2.18).
Как и в случае зависимости энтропии от содержаний Si, здесь существует обратная зависимость между переменными.
61
Чистота тем выше, чем меньше содержания
малых компонентов в системе
Рис.2.18.
Зависимость
анэнтропии от содержаний
Ti в серии диорит–гранит
(гранит – слева вверху).
Аналогичные зависимости существуют для совокупностей составов, имеющих одинаковые ранговые формулы (рис. 2.19). Отличие в
форме кривой на этом рисунке заключается в некоторой нелинейности
– она выполаживается в области больших содержаний титана. Причина элементарна – «малый» компонент с ростом его содержаний
уменьшает свой вклад в сумму, а остальные (хотя и несколько понижают свои содержания) не вполне компенсируют это уменьшение и
анэнтропия снижается.
Рис.2.19. Зависимость
между анэнтропией и содержанием титана в сос–
тавах, имеющих ранго–
вую формулу OSiAl–
NaHK FeCaMgTi.
Приведем еще один пример, на этот раз зависимости анэнтропии от
ведущих компонентов. Для очевидности воспользуемся данными о
62
содержаниях SiO2 (выраженных в обычных мас. %), рассчитанных как
разность между 100% и суммой содержаний примесей (рис. 2. 20).
Рис. 2.20 Зависи–
мость анэнтропии от
содержания основных
компонентов в жиль–
ном кварце (по данным [1]).
Мы ничего не сказали о полезности стандартизации анэнтропии,
полагая это очевидным после обсуждения стандартизации энтропии.
Однако в этом отношении ситуация с анэнтропией еще более напряженная. Это объясняется тем, что, в отличие от энтропии, вклады в
которую по мере уменьшения содержаний снижаются, вклады в анэнтропию по мере снижения содержаний растут. Таким образом, роль
полноты анализа и стандартизации числа учитываемых компонентов в
ранговой формуле здесь гораздо выше.
Описанные выше преобразования энтропии и анэнтропии дают
возможность представления соотношений этих характеристик составов
на диаграммах, имеющих соизмеримые масштабы по осям.
Однако прежде чем переходить к этому вопросу, следует уяснить,
что же такое система RHA с наиболее общих позиций.
2.4. RHA как знаковая система: немного о семиотике
Цифра, буква, символ деления, марка на письме, номерок, полученный в гардеробе, а также более сложные конструкции – слова,
поднесение руки к голове в знак приветствия, штрих-код на упаковке
товара и многое другое, что играет роль сигнала, свидетеля чего-либо,
может называться знаком. Точного определения знака, как и многих
63
других фундаментальных понятий, не существует. Поэтому мы и ограничимся сказанным.
Знаки обычно существуют в качестве некоторых сообществ,
внутренне более или менее организованных, взаимосвязанных. Эти
сообщества именуются знаковыми системами [3]. Примеры таких систем – знаки зодиака и знаки математические, формулы химические и
структурные, алфавиты, дорожные знаки. Знаки выполняют свою
функцию замены вещи, звука, приказа, молекулы только внутри какого-то смыслового поля, в строго оговоренных условиях. Знак запрета
перехода улицы в густом лесу – нелеп, бессмыслен, как человек на
верблюде с веслами. Вне системы, сами по себе, вне контекста знаки
не несут заложенной в них смысловой нагрузки.
Наука о знаках и знаковых системах называется семиотикой, наука
о смысле знаков и их систем – семантикой.
Основные свойства знаков и знаковых систем следующие:
1. Знаки и их системы могут замещать вещи (рисунок), группу
вещей (число-количество вещей), мысли (слово, фраза), действия
(угрожающая поза), долговое обязательство (деньги) и т.д.
2. Знаки замещают замещаемое не полностью (рисунок не тождествен вещи; слово не сама мысль; цифра – абстракция количества
чего-то, поза не делает больно, рубль не говорит, кто мне должен и
что).
3. Знаки шире того, что они замещают (рисунок стола может соответствовать многим конкретным столам; число может относиться к
группам разных вещей; у печатного слова множество звуковых и
смысловых оттенков; за позой может скрываться множество конкретных намерений, доллар обозначает, что мне кто-то может отдать практически в любой стране мира что-то в обмен на этот знак долга, если я
его предъявлю и не запрошу лишнего).
Теперь можно взглянуть на описания состава в системе RHA с этих
позиций. То, что описание одного состава – это знаковое «сооружение» очевидно, будучи совокупностью символов химических элементов или минералов (или каких-либо других символов компонентов),
знаков равенства и цифр. То, что строка с ранговой формулой, энтропией и анэнтропией – это система, следует из того, что все отдельные
знаки, формирующие описание, являются тесно связанными единым
смыслом и упорядочены в строгом соответствии с набором явно выраженных правил.
Итак, каковы же свойства RHA-описания состава как знаковой системы?
64
1.RHA-описание в ряде случаев может замещать анализ состава. В
этом смысле оно аналогично реферату статьи.
2. RHA-описание не является полной заменой исходных аналитических данных. Оно отражает лишь некоторые свойства состава. В
этом смысле оно аналогично системе координат.
3. RHA-описание при длине ранговой формулы больше трех характеризует не точку, а некоторую область пространства, в которой находится состав. В этих случаях можно точно определить R, H и A, но из
RHA нельзя точно восстановить состав. В этом контексте RHAописание аналогично «паспорту семьи», но не отдельного человека.
RHA как система координат – вариант широко известных знаковых
систем. Действительно, как и все системы координат, язык RHA служит для отображения областей пространства, в данном случае, в многомерном нормированном к интервалу 0–1 пространстве составов. Система RHA наиболее сходна с упомянутой выше системой представления крупномасштабных карт на многих листах. К таким картам прилагается упоминавшаяся выше бланковая мелкомасштабная карта, расчерченная в соответствии с границами листов, где каждый лист обозначен сочетанием буквы и цифры. Сначала обращаются к бланковой
карте, где находят буквенно-цифровой шифр нужного листа, после
чего обращаются к листу и на нем уже в крупном масштабе находят
необходимое с его точными координатами. В этом контексте ранговая
формула – дискретный шифр, индекс нужного листа на бланковой
карте, а энтропийные характеристики – непрерывные координаты места состава в R-секторе пространства многомерной диаграммы.
Еще задержим внимание на важном вопросе, а именно на системности совокупности параметров R, H и A.
Это именно система. Никакой из параметров в отдельности не является достаточным для формирования представления о составе объекта (иногда не хватает и всех трех). Если используются только ранговые формулы, можно наткнуться на факт отождествления очень разных составов, имеющих только одинаковые порядки элементов по их
уменьшению. То же самое по отношению к количественным характеристикам: одни и те же энтропийные характеристики могут принадлежать совершенно разным по компонентному составу объектам.
В то же время, когда представленные материалы относятся к связанным между собой объектам, после построения ранговых формул и
расчетов НА, о ранговых формулах можно на некоторое время забыть
и рассматривать только график НА (EnAn). При эволюции состава
направленно и существенно изменяются НА, но ранговые формулы в
65
принципе могут почти не меняться. Когда же нужно провести систематизацию материала, энтропийные характеристики становятся значимыми лишь после алфавитного упорядочения ранговых формул.
Как на очень важную особенность знаковых систем вообще, и RHA
в частности, заметим, что они не предполагают обязательности их речевого воспроизведения. В большинстве случаев это просто невозможно. Никто словами не воспроизводит диаграмму, не читает штрихкод, не рассчитывает на успех воспроизведения на слух полного химического анализа горной породы или знака запрета перехода улицы. Для
восприятия подобных вещей необходимо и достаточно зрения. Точно
так же ранговые формулы длиннее 3–5 символов не воспринимаются
на слух – и не нужно пытаться этого делать. Система RHA в первую
очередь предназначена для визуального восприятия и общения. Поэтому, кстати, когда мы дальше в некоторых случаях будем говорить о
ранговой формуле как «имени» объекта, не следует думать, что оно
требует произношения. Точнее, или спокойнее, будет называть это имя
индексом. Таким образом,
Рассматриваемая система описания смесей предназначена в первую
очередь для визуального представления, восприятия, компьютерной
обработки, осмысления и обмена информацией.
Может быть именно потому, что на эту особенность метода не было обращено должного внимания, первая публикация с описанием метода, появившаяся в 1971 г. [2], получила единственный отклик в статье Ю. В. Шурубора [5]. Впрочем, тогда в стране еще не было и персональных компьютеров – система RHA родилась слишком рано и долго
развивалась в инкубаторе, практически изолированном от остального
мира, лаборатории, в которой занимались совсем другими делами.
Не стоит сетовать на большую длину обозначения горной породы в
системе RHA и трудности его восприятия. Эти трудности в основном
обусловлены необычной формой представления данных о химическом
составе в этой системе и традиционной радикальностью сжатия аналитической информации в петро-минера-химии. В качестве утешения
приведем далеко не самую сложную формулу недавно расшифрованного транс-цинк-диоксопорфирина в знаковой системе структурных
химических формул.
66
Aqua{5,15-bis[4-(2-trimethylsilylacetylene)phenyl]-2,8,12,18-tetrakis(2-meth-oxycarbonylethyl)-3,7,13,17-tetramethyl-10,20-dioxoporphyrinato}zinc(ll).
В этой формуле 149 символов. А люди живут!
2.5. Требования к анализам
Как следует из структуры рангово-энтропийного представления составов, оно предъявляет повышенные требования к качеству анализов
и теперь можно уточнить, какие стороны качества важны.
Требование близости суммы анализа к 100% было упомянуто, но
этого недостаточно.
Специальные претензии к точности и чувствительности анализов
не выдвигаются. Повышение требований касается полноты анализа, а
конкретнее, двух позиций:
1) анализ должен иметь длину (количество определенных компонентов) не меньше величины выбранного стандарта детальности;
2) в анализе должны находиться все элементы, содержание которых не меньше содержаний последнего элемента в стандарте длины
ранговой формулы.
Первое требование диктуется необходимостью иметь ненулевые
значения для расчетов количественных характеристик En и An.
Второе вызвано искажениями величин энтропии, а особенно анэнтропии. в случае вхождения в ранговую формулу и соответственно в
расчет элемента, содержание которого ниже того, которое имеет существующий в составе объекта, но не приведенный в анализе элемент.
В этом случае величина анэнтропии завышается, отражая искусственное «вычищение» анализа. Поскольку обычно нет гарантий, что
полнота анализа для расчетов обеспечена, при аномально больших для
выборки значениях анэнтропии следует обратить внимание на количество элементов, избыточных при данной детальности. Очень часто
отскоки анэнтропии в сторону больших значений связаны именно с
нулевой и низкой избыточностью – неполнотой анализов.
Связь между избыточностью анализов и анэнтропией для коллекции скаполитов показана на рис. 2.21.
67
Рис. 2.21. Зависимость анэнтропии от избыточности (скаполиты, N = 198).
Как видим, повышение избыточности влечет статистическое снижение величины анэнтропии, так как уменьшается вероятность попадания в стандартную ранговую формулу элементов с меньшими содержаниями, чем это должно быть в полном анализе.
Для предотвращения ошибок при выборе элементов, подлежащих
определению точными (дорогими) методами, весьма желательно предварительное определение возможно большего числа компонентов методом неточным (дешевым), например обычным эмиссионно-спектральным.
Итак, мы ознакомили вас со способом описания единичного анализа
состава в системе RHA. Отдельные значения энтропии и анэнтропии
сравнительно мало интересны. Наибольшую пользу из энтропийных
характеристик удается извлекать из их сочетаний, которые наглядно
представляются на диаграмме EnAn. К ее изучению мы и перейдем в
следующей главе.
ЛИТЕРАТУРА
1. Барабанов В. Ф. Минералогия вольфрамовых месторождений
Забайкалья. В 2 т. Л.: Изд-во Ленингр. ун-та. 1975. Т. 2.
2. Петров Т. Г. Обоснование варианта общей классификации геохимических систем. // Вестн. Ленингр. ун-т. 1971. № 18.
3. Соломоник А. Философия знаковых систем и язык. Минск, 2002.
68
4. Фано Р. Передача информации. Статистическая теория связи.//
Пер. с англ.; Под ред. Р. Л. Добрушина. М.: Мир, 1965.
5. Шурубор Ю. В. Об одном свойстве меры сложности геохимических систем.// Докл. АН СССР. 1972. Т. 205, № 2.
6. Nickel E. N. Nomenclature for mineral solid solution// Amer. Mineral.
1992. Vol. 77.
69
Глава 3. Поле HA (или EnAn) – отражение
распределения содержаний компонентов в
ранжированном анализе
3.1. Границы поля и его особые точки
Начиная с работы Пелто [6], геологи пользовались только одной
интегральной характеристикой состава – энтропией. Поэтому возможности получения обобщенной информации о составе объекта были
очень ограниченными. Появление второй интегральной характеристики для составов любых систем позволяет отображать их на плоскости и тем самым резко расширяет поле зрения и возможности, характеризуя индивидуальные составы «в целом», видеть их отношения
с другими. В отличие от ранговых формул энтропийные характеристики, будучи непрерывными, соответствуют непрерывности изменений составов поликомпонентных систем при любых процессах их
изменений. Другое дело, что мы практически никогда не имеем непрерывной записи этих изменений и вынуждены пользоваться лишь составами, характеризующими отдельные моменты, т.е. точки на траектории процесса.
Диаграмма EnAn – один из основных инструментов для решения
разнообразных задач методом RHA. При этом используется не все пространство диаграммы. Дело в том, что возможны не любые сочетания
энтропии и анэнтропии.
Закрепим En за осью Х, а An – за осью Y.
Какую форму имеет поле EnAn, в котором могут находиться составы? (Теперь при чтении советуем за результатами расчетов следить
по рис. 3.1)
Для решения этого вопроса воспользуемся простым приемом.
Возьмем два аналитически чистых элемента А и В и будем их смешивать в разных пропорциях, постепенно увеличивая долю, например,
компонента В в системе А. Что для этого нужно сделать?
Поскольку мы будем иметь дело только с изменениями пропорций
между А и В в десятикомпонентной системе, предварительно закрепим
восемь постоянных содержаний, равных половинам чувствительности
определения «примесей». Их сумма будет равна 0,005%·8 = 0,04,
70
которую и вычтем из 100%. Остаток, равный 99,96%, будет суммой
главных элементов А и В. (В этой части текста мы используем
проценты, чтобы не писать много нулей, в расчете же используются
доли единицы.) Теперь в смесях будем изменять содержания только
этих компонентов. Сначала, например, создадим смесь-1 состава А =
99,8%, В = 0,16%. Расчеты сложности и чистоты дают соответственно
0,007 и 0,958. Затем сформируем смесь-2 состава А = 99,5%, В =
0,46%, для нее En = 0,015 и An = 0,942. Смесь-3 состава А = 90% и В =
9,96 будет иметь En = 0,143, An = 0,897, и так до системы, в которой
обоих компонентов будет поровну, т.е. по 49,98%. Она будет иметь
сложность 0,303 и чистоту 0,882.
Обращаем внимание на то, что первая добавка постороннего вещества к аналитически идеально чистому компоненту привела к резкому
падению Аn и незначительному изменению En. Это и естественно – мы
первой порцией компонента B загрязнили очень чистое вещество –
поэтому анэнтропия – мера чистоты системы резко снизилась. Вклады
элемента В – «малого» в начале процесса смешения в En малы, поэтому и мало изменилась величина энтропии. В процессе движения к
точке равенства содержаний роли сложности и чистоты изменяются –
скорость изменения чистоты уменьшается, в то время как скорость
изменения сложности относительно увеличивается. Вблизи точки равенства содержаний обе величины изменяются слабо. Поэтому
например точка, отвечающая составу с отношением содержаний
компонентов 2:1, находится довольно близко к точке равенства
содержаний.
До достижения равенства содержаний А и В ранговые формулы
этих смесей были одни и те же, а именно А = В. Малейшее добавление
компонента В в систему, где компонентов было поровну, приводит к
двум следствиям: 1) ранговая формула изменяется на ВА и 2) траектория изменений составов меняет направление на противоположное. При
этом, поскольку для энтропийных характеристик системы АВ и ВА
принципиально неразличимы, то дальнейшее движение будет происходить точно по уже имеющейся кривой, пока система ВА с возрастающим содержанием В не придет в точку, где была «аналитически
идеально чистая система» А. Процесс перехода на двухкомпонентной
диаграмме от состава А до состава В завершен.
Далее, взяв за исходную систему, имеющую равные содержания
двух компонентов (точку 2 на рисунке), будем добавлять в нее третий
компонент С, сохраняя соотношения равенства между А и В. Излом
на кривой возникает потому, что чистейшая двухкомпонентная
71
система становится трехкомпонентной. При этом их сложность и
чистота будут двигаться по траектории от точки 2 до точки 3, где
будут равны содержания уже трех компонентов. Действуя таким же
образом дальше, мы придем к системе, в которой будут равны
содержания четырех, пяти и, наконец, всех десяти компонентов, это
точка 10 в правом нижнем углу диаграммы. В результате мы получили
верхнюю границу поля EnAn, вдоль которой чистота систем
максимальна.
Рис. 3.1. Точки составов вдоль границ поля EnAn. Объяснение в тексте.
Теперь получим нижнюю границу поля. Здесь мы будем добиваться минимально возможной чистоты при наращивании содержаний
первого компонента.
Для этого будем постепенно увеличивать содержания одного компонента, сохраняя равенство содержаний остальных девяти. Как
видно на рисунке, сначала, при медленном возрастании чистоты, начинает быстро уменьшаться сложность. Далее они изменяются
72
примерно с одинаковой скоростью, и с приближением к точке En =
0,002, An = 1 при ничтожном снижении сложности быстро растет
чистота. С нарастанием содержаний одного компонента и
пропорциональным снижением всех остальных нижняя кривая –
кривая минимальной чистоты – приходит в исходную точку
максимальной чистоты и минимальной сложности. Определение
границ поля математическим моделированием процесса смешения
закончено. Математическое доказательство, что полученная кривая
действительно является границей поля EnAn, пока не получено.
Как видим, на верхней границе поля наблюдаются изломы. В самом
верхнем – в точке En = 0,002, An = 1,000 – находятся все одноэлементные «аналитически идеально чистые» вещества (ртуть, селен, кислород, если компоненты – химические элементы). Если же компонентами являются минералы, там будут находиться мономинеральные
горные породы (чистейшие кварцит, глиммерит или лабрадорит).
В остальных изломах находятся составы, в которых содержания
компонентов равны – в точке 2 два компонента (системы типа NaCl,
MgO, CuO с примесями в содержаниях, равных 0,005ат %), в точ–
ке 3 – три компонента (FeAsS, NaOH) и так далее. Веществ, по чистоте
соответствующих аналитически идеально чистым веществам, в
природе, видимо, не образуется (какова чистота природной ртути?).
Поэтому можно утверждать наверное, что
Природных систем, которые бы точно находились на
теоретической верхней границе поля EnAn, не существует.
Если бы приведенное построение не имело бы отношения к реальным процессам изменения составов, его описание было бы излишним.
Но, как будет показано ниже, полученные траектории по виду аналогичны путям изменений составов при процессах, идущих в природе и
эксперименте. Кроме того, линии, подобные полученным при определении границ поля EnAn, получаются при построении кривых, отображающих составы двучленных изоморфных рядов – рядов смешения
двух составов – крайних членов изоморфной смеси (рис. 3.2). Такого
же сорта линии получаются при смешении составов горных пород, а
также и при смешении составов горных пород и минералов. Есть основания думать, что если мы будем из сложного состава породы увеличивающимися порциями отделять вещество, имеющее состав минерала, то будем получать подобные кривые.
73
Однако вернемся к рассмотрению полученной диаграммы и ознакомимся, Что-Где находится. Единственно, что перед этим надо заметить, так это то, что при ознакомлении с диаграммами EnAn
существует необходимость постоянного внимания к соотношению
масштабов по осям. От этого зависит оценка соотношений изменений
энтропии и анэнтропии в совокупности анализов, т.е. того, что
преобладает в процессе. А именно: преимущественное изменение
сложности или чистоты – эти соотношения различны для горных
пород и подавляющего большинства минералов.
Рис. 3.2. Изоморфные ряды
ортопироксенов и плагиоклазов.
Ens – энстатит, Fsi – ферросилит,
Аnr – анортит, Alb – альбит.
3.2. Распределение составов некоторых распространенных
геологических объектов на диаграмме EnAn
Сразу нужно сказать, что энтропийное поле допустимых значений
заселено весьма неравномерно. Средняя область En от 0,45 до 0,6 и
интервал анэнтропии от 0,15 до 0,5 заселены очень густо – здесь и
горные породы, и большинство породообразующих минералов. Энтропия сложных по химическому составу горных пород и минералов
достигает 0,65, редко 0,68. Энтропия «простых» горных пород, в
частности кварцевых песчаников и некоторых минералов, спускается
до 0,30. Небольшое, оторванное от этой области облако точек
существует вблизи En = 0, An = 1. Здесь находятся наиболее чистые
самородные элементы. Вытянутые облака точек, похожие на кометные
74
хвосты, также тяготеют к точкам, отвечающим стехиометрическим
коэффициентам 1:1 (галит и соединения, подобные по стехиометрии);
2:1 (кварц, вода и т.п.); 3:2 (корунд, гематит); 3:1:1 (кальцит, сидерит и
др.). Заметим, что все реальные минералы содержат больше примесей,
чем в соответствующем аналитически идеально чистом соединении, а
потому анэнтропия их понижена по сравнению с теоретическими составами.
В табл. 3.1 приведены энтропийные величины теоретических
составов некоторых породообразующих минералов без учета их
возможной изоморфной смесимости. Если их поместить на график
EnAn, они будут располагаться, как и положено чистым веществам, в
верхней части поля EnAn. Сравнение наборов стехиометрических
коэффициентов, приведенных в первой колонке таблицы, с вели–
чинами энтропии показывает, что чем более сложным выглядит набор
стехиометрических коэффициентов, тем в общем больше и энтропия (в
таблице она упорядочена по возрастанию).
Ознакомимся с распределением реальных составов минералов на
диаграмме EnAn (рис. 3.3).
Видно, что те минералы, которые интуитивно сильно различаются
по сложности своего состава, и на диаграмме располагаются в сильно
удаленных друг от друга частях. Сопоставление величин анэнтропии в
табл. 3.1 и на графике также показывает, что теоретические составы
существенно чище реальных.
Как и в табл. 3.1, реальные составы рутила и идентичного с ним по
стехиометрии кварца находятся в области малых значений энтропии,
флогопит, эвдиалит, амфиболы – в области больших значений.
Последние три минерала имеют низкую чистоту. Наиболее чистые
гроссуляры из показанных на диаграмме относятся к ювелирным разновидностям. Теоретический состав магнетита находится несколько
правее теоретического рутила (кварца). Реальные составы магнетита
располагаются со значительным отрывом от точки его теоретического
состава, что свидетельствует о большом количестве примесей в
природном магнетите.
Имея в виду, что En и An характеризуют состав минерала в целом,
можно ввести в качестве меры изоморфной емкости расстояние от
точки EnAn теоретического состава минерала до наименее чистых известных его составов. Изоморфные емкости кварца или алмаза очень
малы, магнетита, мусковита, флогопита – велики. Трудно говорить об
изоморфной емкости амфибола, эвдиалита и подобных по сложности
минералов – они не имеют определенных химических формул. Воз-
75
можно, что для общности придется разработать другое представление
(и измерение) для термина «изоморфная емкость».
Таблица 3.1. Стехиометрические коэффициенты теоретических (аналитически идеально чистых) составов минералов и их энтропийных характеристик.
Стехиометрия
Названия минералов
En
An
1
Ртуть, медь, железо
0,002
1,000
2-1
3-2
Кварц, пирит, лед
Корунд
0,278
0,294
0,883
0,882
4-3
1-1
Магнетит
Галит, сфалерит, вюртцит
0,298
0,303
0,882
0,882
3-1-1
4-2-1
Кальцит, энстатит
Фаялит, шпинель, хромит
0,414
0,416
0,767
0,768
8-3-1-1
8-2-2-1
Альбит, ортоклаз,
Анортит, данбурит
0,449
0,467
0,668
0,664
6-2-1-1
1-1-1
Доломит, диопсид
Арсенопирит
0,474
0,479
0,663
0,761
12-3-3-2
12-4-3-2
Гранат
Тальк, пирофиллит
0,482
0,495
0,661
0,660
11-8-2-2
18-6-6-3
Галлуазит
Берилл
0,498
0,509
0,662
0,658
9-4-3-2
16-4-4-3-1
Серпентины
Нефелин
0,533
0,537
0,655
0,563
12-3-3-2-1
12-3-2-2-2
Мусковит без F
Пренит
0,542
0,552
0,560
0,556
5-1-1-1-1
7-2-2-1-1
Датолит
Анальцим
0,567
0,567
0,553
0,555
9-4-2-2-1
12-3-3-2-1-1
Хлорит, амезит
Флогопит без F
0,578
0,597
0,555
0,450
12-4-3-3-2
28-6-6-6-4-1-1
Натролит
Канкринит
0,597
0,622
0,549
0,377
Наложение друг на друга энтропийных полей разных минералов не
должно смущать, как не вызывает каких-либо недоразумений и обыч-
76
ная одинаковость некоторых характеристик для совершенно разных
объектов, например величин роста человека, куста и лошади.
Рис. 3.3. Распределение теоретических и реальных составов некоторых
минералов на диаграмме сложность–чистота.
На рис. 3.4 показано распределение некоторых часто встречающихся изверженных горных пород.
Обратите внимание на то, что области полей отдельных типов горных пород вытянуты, и кривизна полей ориентирована аналогично
тому, что наблюдалось у минералов. Единственное исключение – это
граниты, но изометричная форма поля их составов обязана только
тому, что здесь представлена очень узкая по содержаниям кремнезема
(всего около полутора процентов) группа ультракислых гранитов.
Диориты, не показанные здесь гранодиориты и граниты вообще –
единый ряд без разрывов. Мы показываем здесь лишь крайние составы
этого ряда, чтобы не загромождать рисунок.
Карбонатиты по мере возрастания чистоты, как видим, распадаются
на две ветви: левая – кальцитовых, правая – доломитовых карбонати-
77
тов. Сравните их расположение с рис. 3.3, где показаны положения
теоретических составов кальцита и доломита.
Рис. 3.4. Распределение составов некоторых изверженных пород на
диаграмме сложность–чистота.
Чем больше в породе кальцита или доломита, тем ближе на диаграмме EnAn располагаются составы карбонатитов к составам соответствующих минералов. То же происходит и у других пород любого генезиса, имеющих составы, приближающиеся к мономинеральным, такие как слюдиты, мрамора, амфиболиты, кварциты. Конечно, в данном
случае речь идет о реальных, а не теоретических составах минералов.
Заметим, что кимберлиты здесь представлены только украинские,
они не рудные и сильно серпентинизированы. Вообще поле кимберлитов занимает гораздо бóльшую площадь. Это же относится и к другим типам горных пород.
Средние составы изверженных горных пород по весьма представительным данным Ле Метра [5] приведены на рис. 3.5.
78
Рис. 3.5. Распределение средних составов изверженных горных пород по
Ле Метру [5].
1 – все изверженные горные породы (среднее из 25 924 анализов); 2 –
сиенит нефелиновый; 3 – тингуаит; 4 – фонолит; 5 – луяврит; 6 –- сиенит; 7 –
трахит; 8 – гранит; 9 – риолит; 10 – адамеллит; 11 – гранодиорит; 12 –
риодацит; 13 – дацит; 14 – тоналит; 15 – диорит; 16 – андезит; 17 – монцонит;
18 – латит; 19 – трахиандезит; 20 – муджиерит; 21 – трахибазальт; 22 –
гавайит; 23 – габбро; 24 – норит; 25 – долерит; 26 – диабаз; 27 – базальт; 28 –
толеит; 29 – базанит; 30 – базальт нефелин-лейцитовый; 31 – нефелинит; 32 –
тефрит; 33 – анортозит; 34 – вебстерит; 35 – пироксенит; 36 – лерцолит; 37 –
перидотит; 38 – гарцбургит; 39 – дунит.
Обратите внимание на то, что породы, приближающиеся по составу
к мономинеральным (перидотит, гарцбургит, дунит), дают отдельную
ветвь в направлении резкого повышения анэнтропии.
На рис. 3.6 приведено распределение энтропийных характеристик
некоторых осадочных пород.
79
Рис. 3.6. Распределение реальных составов некоторых осадочных пород на
диаграмме сложность–чистота.
Как видим, самый большой интервал по сложности имеют песчаники (пески). Это и понятно, так как песками называют просто мелкозернистые породы, возникающие при разрушении самых разнообразных геологических и биогенных образований, вне зависимости от их
минерального состава (от базальтов до ракушняка пляжей Флориды).
У кварцевых песков (песчаников) минимальная сложность и максимальная чистота из числа всех осадочных пород. Максимальную
сложность и минимальную чистоту из до сих пор установленных (экстремальные значения даже на фоне всех геологических объектов)
имеют диктионемовые сланцы. Это, видимо, результат суммирования
минерально-осадочных и биогенных компонентов при их становлении.
Притом что на диаграммах представлена ничтожная часть всего
разнообразия составов горных пород, сопоставление диапазонов изменчивости En и An отвечает общей картине соотношений размахов
сложности и чистоты изверженных и осадочных пород. А именно: оса-
80
дочные породы более разнообразны по этим характеристикам, чем
изверженные. Заметим, что диапазон осадочных пород расширен в
сторону пониженной сложности и повышенной чистоты, на что
геологи обращали внимание уже давно. Теперь есть возможность
оценивать эти соотношения количественно.
Не имея возможности детально останавливаться на этом сопоставлении, отмеченное различие можно коротко объяснить следующим.
При снижении температур от температуры магм и гидротерм до температур дневной поверхности смесимость веществ понижается во
всех агрегатных состояниях, а разнообразные процессы разделения,
особенно развитые в поверхностных условиях, порождают относительно простые и чистые минералы и горные породы, такие как кварцевые пески, карбонаты, глины, бокситы.
На рис. 3.7 приведены результаты расчетов энтропийных характеристик некоторых космических систем. Сравните его с предыдущими
диаграммами. Видны те же закономерности распределения точек, относящихся к отдельным объектам, т.е. вдоль дуг с той же ориентацией.
Наличие неединичных точек, относящихся к составам Марса и Венеры
– результат оценок их составов разными авторами в условиях крайнего
недостатка информации.
Особого объяснения требуют тектиты. Это кислые стекла своеобразного состава, не встречающиеся на Земле в коренном залегании. Их
находят в приповерхностных осадочных породах в виде тел небольшого размера (не более 15 см в диаметре). Они часто имеют форму,
свидетельствующую об их движении в атмосфере со скоростями,
обеспечивавшими оплавление поверхности. Согласно одним исследователям, – это результат выплеска жидкости, образовавшейся в результате повышения температуры при падении большого метеорита. Согласно другим, это разновидность метеоритов, но в отличие от обычных тектиты имеют довольно специфический состав. Согласно
третьим, тектиты прибыли к Земле в составе комет – в ледяной массе.
Разрушение комет в атмосфере с испарением льда приводило к тому,
что тектиты выпадали на поверхность Земли одновременно в больших
количествах, рассеиваясь полосами длиной до нескольких сотен километров. Такие полосы известны на всех континентах, за исключением
Антарктиды (их там вообще нет или просто не нашли?). Называют
скопления тектитов по местностям их распространения: молдавиты,
индошиниты, австралиты.
81
Жаманшин – астроблема в Казахстане, единственное место, где одновременно встречаются тектиты и импактиты – породы, подвергшиеся ударному метаморфизму.
Рис. 3.7. Энтропийные характеристики космических объектов.
Данные о Марсе и Венере были взяты из разных источников. Достоверность их
низка из-за ничтожной изученности.
На рис. 3.7 обращает на себя внимание высокая плотность группировок точек жаманшинитов и тектитов Муонг-Нонг (Вьетнам). Это
свидетельствует о генетическом единстве внутри этих групп. В то же
время параллельность вытянутости областей точек определенно говорит о независимости источников эволюционных рядов или о существенном отрыве от первичного источника (его координаты могли бы
быть правее и ниже) при специфике эволюции каждого ряда. Так или
иначе, но один ряд не есть продолжение другого. Точки, отскакиваю-
82
щие от плотной группы вверх, соответствуют анализам, в которых не
определена вода (это к проблеме качества анализов, которое чувствует
метод RHA).
Если наложить все диаграммы друг на друга, можно увидеть, что в
области средних значений энтропии находятся составы и минералов, и
осадочных и изверженных пород, весьма различающихся в химическом отношении, причем пород и земных, и космических. Полное отсутствие составов со сложностью выше 0,8 среди геологических объектов позволяет задаться вопросом о существовании какой-то фундаментальной причины этого. Что это значит с точки зрения термодинамики? Что это с какой-то иной точки зрения? – если термодинамика не
ответит... . (Кстати, биологические и социальные сообщества эту границу преодолевают – а что бы ЭТО значило?)
3.3. Генетический ряд кварцевый диорит–гранит
Метод RHA применим для описания процессов эволюции
составов, но ограниченность объема пособия не позволяет на этом
остановиться подробно. Рассмотрим только, как с рангово-энтропийными характеристиками связаны горные породы в одном из наиболее
хорошо изученных рядов, а именно диорит–гранит (табл. 3.2)
Для наглядности приведем диаграмму EnAn (рис. 3.8), соответствующую данным табл. 3.2. Как было показано в гл. 2, в этой последовательности пород закономерное повышение содержаний SiO2 сопряжено с закономерным снижением энтропии, а увеличение чистоты
составов связано с общим уменьшением доли второстепенных компонентов. Ранговые формулы существенно изменяются на первых этапах
эволюции (увеличение номеров рангов Ca, Mg, Fe и снижение рангов –
повышение значимости – Na и K), но, начиная с адамеллитов, их эволюция практически прекращается. При этом энтропийные характеристики продолжают изменяться, т.е. они более чувствительны к изменениям состава. Этот факт можно использовать при сопоставлении
особенностей траекторий эволюции самых различных составов, в частности, при выделении этапов развития составов объекта.
Отклонения точек от гладкой кривой связаны как с тем, что точки
пород принадлежат разным геологическим комплексам, так и с погрешностями анализов. Нередко встречающиеся большие отскоки точек от основной дуги – свидетельство сильной измененности породы
или серьезных погрешностей анализа. Такие точки требуют к себе
83
особого внимания и, если есть возможность проверки анализа, вплоть
до его повторения.
Таблица 3.2. Генетическая серия: кварцевый диорит–гранит.
Ранговая формула
Объект
En
An
Ti Mn
0,521
0,249
K
Ti Mn
0,517
Ca= Fe=
Mg K
Ti Mn
0,503
Кварцевый
диорит
0,243 Кварцевый
диорит
0,256 Гранодиорит
Ca= Fe=
K = Mg Ti Mn
0,500
0,261
Гранодиорит
Na
Fe=
K
Ca
Mg Ti Mn
0,490
0,279
Гранодиорит
6 O Si Al
Na
K
Fe=
Ca
Mg Ti Mn
0,484
0,285
Адамеллит
7 O Si Al
Na
K
Fe
Ca
Mg Ti Mn
0,478
0,289
Адамеллит
8 O Si Al
Na
K
Ca=
Fe
Mg Ti Mn
0,475
0,306
Гранит
9 O Si Al
Na
K
Ca=
Fe
Mg Ti Mn
0,474
0,294
Гранит
10 O Si Al
Na
K
Fe=
Ca
Mg Ti Mn
0,471
0,306
Гранит
11 O Si Al
Na
K
Fe=
Ca
Mg Ti Mn
0,470
0,306
Гранит
12 O Si Al
Na
K
Ca=
Fe
Mg Ti Mn
0,468
0,313
Гранит
13 O Si Al
Na
K
Fe=
Ca
Mg Ti Mn
0,465
0,316
Гранит
14 O Si Al
Na
K
Ca
Fe
Mg Ti Mn
0,463
0,318
Гранит
15 O Si Al
Na
K
Fe
Ca
Mg Ti Mn
0,457
0,346
16 O Si Al
Na
K
Fe
Ca
Mg Ti Mn
0,447
№
1 O Si Al
Ca= Mg= Fe
Na
K
2 O Si Al
Ca= Mg
Na
3 O Si Al
Na
4 O Si Al
Na
5 O Si Al
Fe=
Порфир
кварцевый
0,352 Гранит
лейкократовый
Рис.3.8. Энтропийные харак–
теристики се–
рии
кварцевыйдиор
ит–гранит.
84
На этом ограничимся в описании использования метода для отображения процессов изменения составов.
3.4. Связи изменений энтропийных характеристик с иными
характеристиками наборов данных
Познакомившись с общими закономерностями распределения точек составов на диаграмме EnAn, рассмотрим, насколько расстояния
между точками на приведенных диаграммах соответствуют различиям
между анализами в химическом пространстве, с которым геолог,
использующий химические анализы, пусть не называя его, постоянно
имеет дело.
Сразу зафиксируем: эта связь существует лишь для составов, относящихся к генетически родственным объектам, или имеющим одинаковые (близкие) ранговые формулы. Сопоставим результаты расчетов
расстояний по Минковскому на диаграмме EnAn (простейший вариант
оценки различий – вместо этого можно воспользоваться и линейкой)
между исходным кварцевым диоритом и последующими породами в
генетическом ряду до гранитов с величинами расхождений в химическом пространстве по Колмогорову для тех же пород (рис. 3.9).
Рис.3.9. Зависи–
мость расстояний
между
исходным
кварцевым диоритом и последующими составами на
диаграмме EnAn.
[D(EnAn) в энтропийных единицах]
от
расхождений
[De в ат. %]. Кварцевый диорит в начале координат, гранит – самая удаленная точка.
85
Как видим, корреляция на графике весьма высока, т.е. между тем,
что наблюдается на диаграмме EnAn, и тем, что дает измерение
расхождения в химическом пространстве, существует хорошее
согласие.
Дугообразные зависимости между En и An типичны для составов,
имеющих одинаковые R. На рис. 2.14 приводилась зависимость En от
Si для составов с ранговой формулой OSiAlNaHK FeCaMgTi, одной из
наиболее населенных R для «сиалических» пород. На рис. 3.10
показано распределение 99 составов, имеющих эту ранговую формулу,
на энтропийной диаграмме.
Рис.3.10.
Распределе–
ние соста–
вов с ранго–
вой форму–
лой OSiAl–
NaHKFeCa–
MgTi.
Обратите внимание на то, что поле точек распадается на две вытянутые области, оси которых субпараллельны. Это свидетельство того,
что совокупность составов принадлежит минимум двум группам пород. Действительно, левая дуга образована составами гранитоидного и
близкого к ним состава, правая – породами, содержащими нефелин.
Третья – промежуточная группа – трахиты (здесь их по авторским названиям всего три).
Согласно рис. 2.14, содержания кремния, попавших в эту ранговую
формулу составов, находятся в интервале от 15 до 26 ат. %. Широта
этого интервала определила глубокие различия в минеральном составе,
и это на фоне одинаковости взаимоотношений (порядка в ранговой
формуле) между всеми остальными элементами.
На рис. 3.11 приведена общеизвестная классификационная диаграмма TAS, т.е. SiO2 – (Na2O + K2O) мас. %, на которой показаны
точки составов, имеющие одинаковые ранговые формулы, но
86
различающиеся энтропийные характеристики. Как видим, в выборке,
согласно этой диаграмме, присутствуют породы, относящиеся к пяти
классификационным группам. Что касается наиболее кислых дацитов
и риолитов, то эти породы относятся к одному генетическому ряду:
базальт–риолит. Трахиты–трахидациты к иному – более щелочному,
фонолиты – к третьему. Особо щелочные фоидиты – к четвертому, НО
это так, если считать диаграмму TAS уже приведенной в безукоризненное соответствие с генетическими связями между составами горных пород и их именованиями.
А сколько рядов действительно выявлено в природе? (Авторы не
могут ответить, они не являются специалистами в этой области.)
Рис. 3.11. Составы горных пород, имеющие одинаковые ранговые
формулы OSiAlNaHK FeCaMgTi, на классификационной диаграмме TAS.
В контексте материала этого раздела следует отметить, что
существует большое число примеров того, что на диаграмме EnAn удается различать объекты, которые на первый взгляд по химическим
свойствам
«практически не отличаются». Основная причина
неразличимости – следствие учета только отдельных традиционно
87
считающихся важными элементов, в то время как метод RHA
чувствителен к структуре распределения содержаний ВСЕЙ
совокупности элементов, попавших в ранговую формулу.
Выявленные различия часто удается содержательно связать с действием процессов разделения и/или смешения. Здесь нет возможности
рассмотреть эти вопросы и можно только отослать к статье [4].
Вообще, стоит задача систематического изучения распределений
энтропийных характеристик для разных групп пород и минералов как
для внешних (коллекции по типам пород и минералов), так и для внутренних систем (собрания анализов, относящихся к одному объекту).
3.5. Соленость морской воды, о других эталонах чистоты
и чуть-чуть детектива
Одним из объектов, представляющих мировой интерес по своим
размерам и влиянию на жизнь планеты, является океан и его вещество
– океаническая, морская вода.
Одним из важнейших её показателей является соленость. Воспользуемся данными табл. 33 из справочника [2], где приведены
опубликованные ранее Дж. Райли и Г. Скирроу весьма полные анализы солевой части морской воды для интервала солености от 1 до
3,9 мас. %:
№ анализа 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
Соленость,
мас. %
1 1,5 2 2,5 3 3.1 3.2 3,3 3,4 3,5 3,6
12 13
14
3,7 3,8
3,9
По расчету – до 100% – в анализы нами была добавлена вода и
рассчитаны характеристики RHA.
Все ранговые формулы оказались одинаковыми, а именно:
HOClNaMgS Ca=KCBr (BSrF). (В скобки взяты избыточные сверх 10
элементы). Такое однообразие составов объекта – единственный случай за более чем 30 лет сбора материалов по геохимии природных
систем! При этом энтропийные характеристики дали плавную дугу,
начинающуюся на диаграмме EnAn слева – вверху с минимальной
измеренной соленостью, равной 1% (рис. 3.12). Дуга круто (обратите
внимание на масштабы по осям) спускается вниз, что соответствует
резко снижающейся чистоте состава солевого раствора на фоне его
мало изменяющейся сложности.
88
В этом конкретном примере возникает изредка встречающаяся ситуация, когда точки составов выходят за границы показанного в начале
главы поля допустимых значений EnAn. Так, чистота морской воды с
1%-ной соленостью равна 0,901, в то время как чистота «аналитически
идеально чистого» вещества со стехиометрическими коэффициентами
1:2 (куда относятся та же вода, кварц, рутил, флюорит и т.п.)
соответствует лишь 0,873.
Рис.3.12. Сложность–чистота морской воды с различной соленостью.
Номера точек соответствуют указанным на с. 88.
Дело в том, что принятая стандартная процедура нормировки анэнтропии (с минимальными значениями содержаний в аналитически
идеально чистом элементе, равными 0,005 ат. %) опирается на составы
горных пород и породообразующих минералов, которым присущи
относительно сложные составы и низкая чистота.
В возникшем положении выхода за границы поля нет ничего затрудняющего работу. Если же потребуется регулярно работать с веществами повышенной чистоты (воды, газы атмосферы, самородные элементы и другие простые – чистые вещества), можно сменить эталон
89
чистоты. Такое действие аналогично переводу микроскопа на большее
увеличение. Однако более рационально не переходить к другому
стандарту, а пользоваться ненормированной величиной анэнтропии.
Она рассчитывается программой PETROS.
Вернемся к упомянутой в начале этого раздела странности.
Одинаковость ранговых формул в 14 анализах (!), а также весьма
строгое расположение точек вдоль дуги на диаграмме EnAn совершенно необычны для выборок составов природных объектов.
Если пробы для анализов брались из разных мест океана и морей,
во-первых, практически не могла быть сформирована последовательность цифр соленостей, представленная на с 88, во-вторых, понижение
солености против общеокеанической – всегда результат разбавления в
прибрежных условиях, где составы материковой воды варьируют, а
потому должна была как минимум нарушиться гладкость дуги на
диаграмме EnAn и более того – должны были различаться и ранговые
формулы.
Таким образом, по всей видимости, представленная в справочнике
[2] таблица есть результат не опробования морской воды с разной соленостью, а тривиальный результат арифметических преобразований
одного анализа солевой части океанической воды. То есть, добавляя до
100% воду, мы стали иметь дело с теоретической кривой зависимости
состава раствора от содержания соли. Реальные составы воды с разной
соленостью обязательно будут варьировать по ранговым формулам и
не давать распределений точек вдоль математически правильных дуг.
В лучшем случае это будут сильно вытянутые поля точек, как и во
многих десятках других просмотренных реальных геохимических процессах.
Были также проведены расчеты RHA исходных анализов, в которых
были приведены только содержания ионов в граммах/кг. Как и должно
было быть, они также дали 14 неразличимых ранговых формул, а на
диаграмме EnAn распределение точек составов оказалось лежащим в
интервале En 0,001 и по An в интервале 0,005 от идеальной кривой. Таким образом, все анализы, приведенные в [2], отвечают одному и тому
же сухому веществу, взятому для расчетов, а разбросы – следствие
мелких вариаций при расчетах и округлениях.
Итак, приходим к выводу, что таблица связи солености морской
воды с ее составом, взятая из [2], является результатом
арифметических манипуляций с одним анализом, а не анализирования
реальных проб морской воды.
90
Возвращаясь к общим вопросам, отметим, что на практике приходится иметь дело с выборками (наборами) данных, объем которых до–
стигает десятков, сотен, а то и тысяч анализов, которые воспри–
нимаются с трудом.
В следующей главе рассказывается о приемах работы с большими
объемами аналитической информации, представленной в виде
ранговых формул.
ЛИТЕРАТУРА
1. Булах А. Г., Кривовичев В. Г., Золотарев А. А. Формулы минералов, термодинамический анализ в минералогии и геохимии. СПб.: Издво С.-Петерб. у-та, 1995.
2. Войткевич Г. В. Краткий справочник по геохимии. М.: Недра,
1977.
3. Кухаренко А. А., Ильинский Г. А., Иванова Т. Н. и др. Кларки Хибинского щелочного массива// Зап. ВМО. 1968. Вып. 2.
4. Петров Т .Г. Проблема разделения и смешения в неорганических
системах.// Геология: В 2 т. Под ред. В. Т. Трофимова. М.: Изд-во
Моск. ун–та, 1995.
5. Le Maitre R. W. The chemical variability of some common igneous
rocks.// J. of Petrology/ 1976. Vol. 17, N 4.
6. Pelto Ch. Mapping of multicomponent systems // J. of Geology. 1954.
Vol. 62, N 5.
91
Глава 4. Упорядочение аналитических материалов
в системе RHA
В этом мире наша первая
обязанность состоит в том, чтобы
устраивать произвольные островки
порядка и системы.
Н. Винер
4.1. Упорядочение ранговых формул
и порождение классификации химических составов
Первостепенной задачей в начале любого исследования является
идентификация материала, т.е. стремление к отождествлению с уже
известными объектами (и здесь подсознательно используется «бритва
Оккама»). Понятно, что найти сходное в хаосе материалов трудно, и
тем труднее, чем больше «куча». Представьте себе словарь или энциклопедию, где статьи располагаются без какого-либо порядка.
Компьютер такую задачу решает, но систематизация нужна далеко не
только для поиска. Без упорядочения знаний крайне неэкономно
обучение, и с появлением системы ориентации в пространстве (GPS)
никто не предлагал отменить географические карты, и с научной
книгой мы знакомимся по её структуре – оглавлению.
Использовавшиеся средства наведения порядка в химико-аналитических материалах не решали задачу систематизации составов геологических объектов в целом, т.е. для всех возможных составов.
В 1971 г. был предложен, насколько нам известно, первый и пока
единственный вариант ее решения [12]. Возможность однозначного
упорядочения имеющихся материалов дало отображение химических
составов в форме RHA. Информацию о составах объектов стало
возможно автоматически систематизировать и располагать на листе
бумаги или экране компьютера строго однозначно, закономерно.
Найденный принцип упорядочения, о котором речь пойдет дальше,
един для любых химических составов.
92
4.1.1. Процедура алфавитного упорядочения ранговых
формул и свойства последовательности
Прежде всего ранговые формулы выборки выписываются в столбец с одинаковыми рангами друг под другом.
В качестве исходного материала приведём группу ранговых формул, последовательность которых по вертикали соответствует расположению анализов в первоисточнике. Назовем такое упорядочение
материалов авторским. Как видим, в табл. 4.1 во всех ранговых
формулах на первых двух местах стоят одинаковые элементы O, Si, но
уже в третьем ранге элементы находятся в беспорядке.
Таблица 4.1. Ранговые формулы группы пород (выделение группы и
упорядочение объектов в ней авторское – по материалам [16])
№
авт.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
Р А Н Г И
1
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
2
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
3
Mg
Ca
Al
Mg
Al
Mg
Mg
Ca
Ca
Mg
Ca
H
Al
4
H
Fe
Mg
H
Na
H
H
Fe
Mg
H
Al
Al
Fe
5
Al
Mg
Ca
Ca
H
Ca
Al
H
Al
Na
C
Ca
H
6
Ca
Na
Na
Fe
Fe
Al
Fe
Al
H
Al
H
Fe
Mg
7
Fe
Al
Fe
Al
Mg
Fe
Ca
Mg
C
Fe
Fe
C
K
8
K
H
C
Na
Ca
C
K
Na
Fe
Ca
Mg
Mg
Ca
9
Ti
Ti
H
K
C
Na
C
Ti
Na
Ti
K
K
C
10
C
C
K
Ti
K
K
Na
C
Ti
K
Na
Na
Na
Отсутствие видимого порядка в расположении ранговых формул
даже в этой небольшой таблице требует напряжения, чтобы обнаружить наиболее сходные составы и оценить значимость разных элементов во всей совокупности составов в выборке.
Сделаем первый шаг по упорядочению ранговых формул.
Обратим внимание на то, что ранговые формулы похожи на слова,
в которых символы химических элементов играют роль букв в естественном языке. Единственное отличие ранговых формул заключается в
том, что здесь «буквы» – это символы химических компонентов, кото93
рые могут состоять из одного и двух знаков (заметим, что и русском
языке есть буквы «ы», «й» и даже «ё» – три!). Принятие этой аналогии
позволяет ввести алфавитное упорядочение ранговых формул.
Обычно алфавитом называют жесткую последовательность букв в
данном национальном языке. Мы имеем дело с символами химических
элементов. Это несколько иное. Нужен какой-то переход.
Расширим понятие алфавита.
Будем считать алфавитом однозначную последовательность всех
однотипных (находящихся на одном уровне организации) компонентов
или их символов,
существующих в данной отрасли знания.
Сделаем второй шаг.
За алфавит химических элементов примем последовательность
элементов по номерам в таблице Менделеева. В отличие от, например,
упорядоченных по снижению кларков 1 элементов она не будет
изменяться с развитием науки.
Теперь для расположения наших «слов» – ранговых формул – используем алфавитно-словарный принцип. Он заключается в том, что
сначала слова располагаются в алфавитном порядке по их первым буквам. Затем внутри группы слов, имеющих одинаковую первую, слова
упорядочиваются по второй букве, и т. д.
Пример такого упорядочения для первых четырех элементов периодической системы Менделеева приведен в табл. 4.2.
В результате получим строго упорядоченный Универсум всех
возможных ранговых формул – их полный перечень для выбранных
четырех элементов. (А что такое Универсум химических элементов?)
Полученная последовательность имеет следующие свойства:
1. Она линейна, т.е. не имеет разветвлений и потому предельно
проста.
2. Она однозначна, так как не зависит от характера изучаемых
объектов, от знаний и произвола исследователя.
3. Она устойчива, т.е. допускает изъятие и добавление любых ранговых формул без изменения порядка всех остальных.
1
Кларки – по имени американского геолога – средние величины
содержаний химических элементов в сверхбольших внутренних системах:
Вселенной, Земле, регионе.
94
4. Она замкнута и исчислима, т.е. для конечной длины алфавита и
определенной длины ранговых формул их максимальное количество
может быть точно рассчитано как число перестановок без повторений
из N элементов по M.
5. Она открыта, т.е. допускает расширение списка компонентов и
соответственно включение новых ранговых формул.
Таблица 4.2. Алфавитное упорядочение ранговых формул четырех–
компонентной системы при длине алфавита, равной 4
№
1
2
3
4
5
6
7
8
R
HHeLiBe
HHeBeLi
HLiHeBe
HLiBeHe
HBeHeLi
HBeLiHe
HeHLiBe
HeHBeLi
№
9
10
11
12
13
14
15
16
R
HeLiHBe
HeLiBeH
HeBeHLi
HeBeLiH
LiHHeBe
LiHBeH
LiHeHBe
LiHeBeH
№
17
18
19
20
21
22
23
24
R
LiBeHHe
LiBeHeH
BeHHeLi
BeHLiHe
BeHeHLi
BeHeLiH
BeLiHHe
BeLiHeH
Сейчас не важно, что объектов, имеющих ранговые формулы, которые приведены в таблице, не существует в природе, и, видимо, они и
не синтезированы. Главное заключается в том, что
Ранговые формулы, как и слова, можно линейно и однозначно
располагать, используя алфавитно-словарное упорядочение.
Вернемся к табл. 4.1 и упорядочим по алфавиту приведенные там
ранговые формулы. Получим табл. 4.3.
Как видим, в расположении химических элементов появился некоторый порядок, особенно хорошо выраженный в третьем ранге. В колонке этого ранга четко выделились четыре группы ранговых формул.
В силу алфавитного упорядочения они расположились в том же
порядке, что и элементы H, Mg, Al, Ca в периодической системе элементов, в соответствии с их номерами: 1,12,13,20. Отложим пока развитие этого сюжета и еще улучшим вид таблицы.
95
Таблица 4.3. Упорядоченные по алфавиту химических символов ранго–
вые формулы той же группы пород, что и в табл. 4.1
№
авт.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
12
10
1
7
6
4
5
3
13
11
9
8
2
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
H
Mg
Mg
Mg
Mg
Mg
Al
Al
Al
Ca
Ca
Ca
Ca
Al
H
H
H
H
H
Na
Mg
Fe
Al
Mg
Fe
Fe
Ca
Na
Al
Al
Ca
Ca
H
Ca
H
C
Al
H
Mg
Fe
Al
Ca
Fe
Al
Fe
Fe
Na
Mg
H
H
Al
Na
C
Fe
Fe
Ca
Fe
Al
Mg
Fe
K
Fe
C
Mg
Al
Mg
Ca
K
K
C
Na
Ca
C
Ca
Mg
Fe
Na
H
K
Ti
Ti
C
Na
K
C
H
C
K
Na
Ti
Ti
Na
K
C
Na
K
Ti
K
K
Na
Na
Ti
C
C
4.1.2. Выявление структуры таблиц
Для удобства восприятия структуры таблиц между различными
элементами в соседних ранговых формулах, слева до конца ее стандартной длины, проводятся горизонтальные жирные линии – разделители ранговых формул. Теперь таблица приобретает иной вид –
табл. 4.4.
Рассмотрим её.
Поскольку чем ближе к началу, тем выше содержание компонентов, то длинный разделитель – отражение перестановки символов
«больших», наиболее значимых в составе, компонентов. То есть чем
длиннее разделитель, тем статистически значимее различия между
соседними ранговыми формулами. Мы выделили термин «статистически», так как единственная перестановка в ранговых формулах, тем
более сопровождающаяся знаком равенства, может отвечать и незначительным различиям в составах.
Беглый обзор табл. 4.4 показывает, что преобладают разделители,
имеющие большую длину. Это прямо свидетельствует о значительном
разнообразии составов в выборке, т.е. о существенных различиях
между всеми составами.
96
Таблица 4.4. Классификация ранговых формул, в которой с помощью
разделителей выявлена структура
№
авт.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
12
10
1
7
6
4
5
3
13
11
9
8
2
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
H
Mg
Mg
Mg
Mg
Mg
Al
Al
Al
Ca
Ca
Ca
Ca
Al
H
H
H
H
H
Na
Mg
Fe
Al
Mg
Fe
Fe
Ca
Na
Al
Al
Ca
Ca
H
Ca
H
C
Al
H
Mg
Fe
Al
Ca
Fe
Al
Fe
Fe
Na
Mg
H
H
Al
Na
C
Fe
Fe
Ca
Fe
Al
Mg
Fe
K
Fe
C
Mg
Al
Mg
Ca
K
K
C
Na
Ca
C
Ca
Mg
Fe
Na
H
K
Ti
Ti
C
Na
K
C
H
C
K
Na
Ti
Ti
Na
K
C
Na
K
Ti
K
K
Na
Na
Ti
C
C
Каковы детали структуры таблицы?
Первый разделитель начинается в третьем ранге между водородом
и магнием. Второй – в пятом ранге между натрием и алюминием.
Теперь хорошо видно, что:
1. В массиве данных выделяются четыре группы составов с преобладанием H, Mg, Al, Ca на фоне ведущей роли кислорода и кремния.
Преобладают ранговые формулы, начинающиеся с OSiMg и OSiCa.
2. Три разделителя начинаются уже на третьем ранге. При этом во
всех (!) ранговых формулах на местах 3–4 существуют пары
элементов: HAl, MgH, AlNa, AlMg. В то же время нет пар,
получающихся в результате их перестановок, т.е. AlH, HMg, NaAl,
MgAl. Напомним, что такие перестановки реализуются, когда ведущие
элементы имеют близкие содержания. В частности, так обычно бывает
в выборках карбонатитов, где длинный разделитель может стоять
между близкими составами OC=Ca и OCa=C. Таким образом,
подозрение о больших различиях между составами подкрепляется.
3. Среди имеющихся R нет одинаковых. Минимальная длина разделителей в табл. 4.4 равна 5 (между № 1–7 и 6–4), что позволяет
говорить о полном отсутствии в выборке близких составов. Важно заметить, что вывод сделан для той детальности ранговых формул, кото97
рая принята за стандартную. НО пусть выбрана детальность 2. Ваш
вывод о похожести всех этих пород… ? Правильно – они на этом
уровне детальности рассмотрения неразличимы!
Общее заключение по табл. 4.4: имеющаяся группа анализов для
выбранной автором (и вслед за ним нами) высокой детальности
рассмотрения материалов включает группу довольно сильно различающихся составов.
В качестве примера реализации R-классификации в Приложении 1
приведем базирующийся на ней каталог средних составов изверженных пород. Сама классификация кроме R не содержит ничего – это
структура без наполнения.
4.1.3. Упорядочение составов, имеющих одинаковые
ранговые формулы
Если в коллекции встречаются одинаковые ранговые формулы, они
располагаются в соответствии с изменением какой-либо из энтропийных характеристик. Составы горных пород, имеющие одинаковые ранговые формулы, естественнее упорядочивать по уменьшению энтропии. Это соответствует обычному направлению развития составов
пород при процессах дифференциации (разделения). Именно так изменяется энтропия, в частности в процессе эволюции составов песков и
изверженных пород от диоритов (базальтов) до гранитов (риолитов).
Если энтропии совпадают, упорядочение производится по возрастанию анэнтропии. Это соответствует обычному направлению изменения составов минералов от начальных к последующим этапам их эволюции (энтропия при этом меняется относительно мало) [13].
Таким образом, автоматически формируется единообразно упорядоченный перечень – каталог составов выборки. Упорядоченная
совокупность ранговых формул составов выборки без повторений
одинаковых R и энтропийных характеристик, как в табл. 4.4, имеем
CRchem-классификацию. (Строгий термин находится в стадии формирования; так, С. В. Чебанов (личное сообщение) считает систему RHA
способом районирования в многомерных пространствах.)
Разумеется, при очень большом количестве анализов, обладающих
одинаковыми ранговыми формулами, могут возникать совпадения по
обоим энтропийным параметрам. Так выявляются повторы анализов в
работах, допущенные по недосмотру авторов. Общее же решение этой
пока очень редко возникающей задачи оставим на будущее.
98
4.2. Свойства классификаций составов на базе языка RHA
В мире придумано колоссальное количество всевозможных классификаций. Но абсолютно подавляющее большинство из них можно
использовать только в той области знания, в которой они были изобретены. Изучаемый способ классификации составов объектов обладает
рядом свойств, совокупность которых дает возможность применять ее
в разных, в том числе мало связанных друг с другом отраслях науки.
4.2.1. Универсальность
Возможность выбора типа компонентов и соответствующих алфавитов делает классификации составов на базе языка RHA универсальными, т. е.
Не существует объекта, состав которого было бы нельзя
охарактеризовать с помощью рангово-энтропийных характеристик.
В области геологических наук R-классификация составов как схема
расположения материалов использована при создании банка данных,
включающего около 19 тыс. химических анализов в основном горных
пород и минералов, а также руд, вод, газов, космических объектов и
экспериментально-модельных данных. Этот банк данных – R-каталог
конкретных составов объектов – пополняется и используется в
научных и учебных работах.
С использованием принципов описываемого способа классифицирования начато создание классификации (и каталога) горных пород по
их минеральному составу (CRmin) (см. ниже).
4.2.2. Иерархичность
Описанный – алфавитный – способ упорядочения материалов порождает иерархическую классификацию ранговых формул составов.
В биологии, где классификации животных и растений разработаны
довольно основательно, разные иерархические уровни – таксоны –
обозначаются словами «царство», «тип», «класс», «вид» и др. Попытки
построить подобные классификации были и в геологии, но до послед99
него времени они не дали определенного результата – не приняты сообществом профессионалов.
Рассмотрим приведенную выше табл. 4.4.
Название таксона (класса) первого иерархического уровня R1 звучит как «класс O» (кислород). В него входит подавляющее большинство кислородных соединений. Понятно, что именем таксона этого
– высшего – иерархического уровня мог бы быть любой химический
элемент, содержание которого в объекте достаточно, чтобы выйти на
первое место в ранговой формуле состава. (В минералогии таких
элементов оказалось 42.) Таксон второго R2 уровня – «класс OSi», т.е.
сообщество силикатных объектов. Если сделать следующий шаг и
понизить уровень обобщения (или, что то же – повысить уровень
детальности рассмотрения), мы будем иметь уже четыре класса R3, а
именно: OSiH, OSiMg, OSiAl, OSiCa (произношение – по желанию,
главное, чтобы было понятно).
Таким образом, приходим к принципиально важному выводу:
Ранговая формула является полным перечнем таксонов всех
иерархических уровней, к которым принадлежит состав.
Ранговая формула аналогична полному почтовому адресу, в котором последовательно указаны: государство – область – район – город –
улица – номер дома – номер квартиры – фамилия – имя.. Здесь
использовано 9 рангов, последовательно уточняющих положение этой
книги на Вашем столе. (Уважение к Личности потребовало обратить
эту последовательность в современных западно-подобных адресах.)
Другой вариант представления иерархии показан на примере первых трех рангов классификации составов коллекции разных слюд (рис.
4.1). В ней 1238 анализов, при этом 917 разных R.
Как видим, наивысший иерархический уровень здесь занимает
один элемент, а именно кислород, на втором уровне – шесть элементов
(и соответственно двучленных ранговых формул), на третьем (с
учетом третьего ранга) – девятнадцать. Другими словами, при учете
первых двух рангов (R2) имеется 6 химических разновидностей слюд,
при детальности рассмотрения составов слюд, равной трем, устанавливается 19 химических разновидностей. При этой детальности такое
число разновидностей будет до тех пор, пока не найдется слюда,
имеющая иную последовательность элементов до R3 по сравнению с
приведенными на рис. 4.1. Повышение детальности до четырех (т.е.
дальнейшее снижение иерархического уровня) ведет к нарастанию
100
количества химических разновидностей слюд до 52 (при 648 анализах
их было 46). При повышении детальности ранговых формул до стандартной длины количество разных ранговых формул (классов) резко
возрастает. Однако это не должно вызывать беспокойства, потому что
все R – химические разновидности, находятся в четко определенном
порядке, т.е. нарастание их числа не приводит к хаосу.
1
O
2
3
H
Al
2
Na
Mg
Al
Si Fe Si H Si H Mg Si
2 1 1 2 2 2 2
4
Si
H Li F Mg Al
5 2 4 4
6
Fe
Cr Mn Fe
1 1 2
Zn
1
Si
2
Рис. 4.1. Иерархическая классификация составов слюд с учетом первых
трех рангов.
Нумерация иерархических уровней элементов слева. Под элементами третьего
ранга приведены количества классов R4, на которые распадаются классы R3. Всего их
52. (Пока!)
4.2.3. Регулируемость детальности
Вообще классификации могут быть грубыми, схематическими,
которые учитывают лишь самые общие характеристики объектов, и
детальными, тонко различающими особенности составов. Разным по
детальности классификациям соответствует использование таксонов
разных иерархических уровней.
Метод RHA дает возможность четко – дискретно – регулировать
детальность классификации в широких пределах. Это также
необходимо, как изменять масштаб карт для решения задач разной
степени общности, изменять увеличение микроскопа или расстояние
до фотографируемого объекта.
Регулирование достигается изменением длины учитываемой части
ранговой формулы, т.е. отсечением меньшего или большего числа
компонентов как избыточных. Соответственно меняется и число
компонентов, учитываемых при расчетах энтропийных характеристик.
101
В отличие от обычного называния химических разновидностей минералов с применением прилагательного (хромовый мусковит), имя
разновидности – полный набор элементов, включающий интересующий геолога. Так следует поступать, поскольку те же хромовые
мусковиты отличаются и по значимости хрома в составе, и по относительным ролям элементов, стоящих в ранговой формуле мусковита
перед хромом, как в ниже приводимых ранговых формулах, в скобки
взяты компоненты, которые можно считать избыточными, соответственно, при детальностях 8, 6 и 9:
OHSiAlKMg FeCr
(NaFe),
OSiHAlKCr
(MgFeCaNa),
OSiAlHKNa MgFeCr (Ti).
Вопрос о нужности или ненужности такой детализации на нашем
уровне рассмотрения обсуждать преждевременно. Известно, что
появление возможности обычно порождает и спрос на нее, а историки
писали, что над петрографами, начавшими смотреть на куски гор в
микроскоп, многие современники смеялись.
Энтропийные характеристики при детальностях, не превышающих
необходимую для идентификации минерала (количество элементов в
химической формуле), отражают только соотношения между формульными (конституционными) элементами. В минералах они варьируют относительно слабо. Поэтому для решения генетических
вопросов детальность необходимо повышать.
Между детальностью классифицирования и количеством различных классов существует прямая корреляция: чем больше длина учитываемой части R – стандарта ранговой формулы, тем больше классов
будет выделяться на том же множестве анализов. Эта зависимость существенно нелинейная. С ростом n количество разных R резко увеличивается, но общего закона возрастания для разных систем пока не
найдено, и не известно, существует ли он. (Есть подозрения, что есть.)
Вернемся к табл. 4.4. В ней нет одинаковых ранговых формул,
поэтому число классов последнего иерархического уровня равно числу
анализов. Кратко характеризуя эту ситуацию, можно сказать, что для
ознакомления с разнообразием составов выбранного автором
геологического объекта (группы пород), с одной стороны, количества
анализов, приведенных в этой таблице, явно недостаточно. С другой, –
уровень детальности приведенных материалов (R10) слишком высок,
чтобы охватить разнообразие составов столь малым количеством анализов. Это аналогично приведению нескольких фотографий обнажений для характеристики целой горной цепи. Анализ публикуемой ана102
литической информации в самых разных областях очень часто показывает эту неуравновешенность между внимательностью к деталям и
отсутствием сведений о главном.
Для приведения в соответствие информации о разнообразии
составов группы пород с детальностью их описания нужно:
1) либо снижать количество учтенных компонентов, т.е. уровень
детальности;
2) либо увеличивать количество анализов, т.е. представительность
выборки
Таким образом будет реализовываться возможность приводить в
соответствие детальность исследования, разнообразие составов природного объекта и объем материала, его характеризующего. В идеале
это так, но, имея в виду обычную уникальность геологической информации, строже нужно выполнять второе выделенное положение, избыточная информация может потребоваться кому-то другому.
Так или иначе, детальность информации имеет значение и при публикации данных, и при планировании работ после первого предварительного ознакомления с объектом последующих исследований.
4.2.4. Периодичность
Использование словарного упорядочения множества ранговых
формул порождает периодичность появления сходных составов в
разных местах последовательности ранговых формул. Эти составы
различаются единичными перестановками элементов в R.
Периодичность ранговой классификации химических составов
хорошо выражена в классификации карбонатитов и фоскоритов [9]. В
ней, наряду с другими сочетаниями компонентов, последовательно появляются OCMg=Ca...OCCa=Mg, а также OC=Ca....OCa=C. Между
членами первой пары доломитовых карбонатитов стоят существенно
отличающиеся OCSiMg, OCSiCa, а между членами второй пары –
кальцитовых карбонатитов – находятся составы с ранговыми формулами ONaH, ONaC, OSiH, OSiNa и др., сильно отличающиеся от карбонатитов. То есть сходные составы в общей последовательности ранговых формул встречаются группами – периодически. Приведем
табл. 4.5, в которой даны только начала ранговых формул в этой
коллекции.
103
Как видим, связаны единичными перестановками, т.е. близки,
ранговые формулы, имеющие номера 1–6, 3–10, 7–9. Они набраны
разными шрифтами.
Периодичность появления сходных составов в классификации –
следствие алфавитно-словарного упорядочения ранговых формул.
Таблица 4.5 Периодичность.
появления сходных ранговых
формул в их алфавитной
последовательности.
№
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
R
OCMg
OCSi,
OCCa
ONaH
ONaC
OMgC
OMgSi
OSiNa
OSiMg
OCaC
OСaMg
Сделаем одно методологическое замечание. Периодичность
встречи сходных знакосочетаний (слов) является общим свойством
алфавитных упорядочений. Но в естественных языках оно не
распространяется на смысл обозначаемого. Так, сходные по знакам
(буквам) «карта» и «карат» различаются одной перестановкой, но
имеют совершенно разный смысл. При алфавитном упорядочении
«слов» искусственного языка RHA периодичность связывает не только
сходные знакосочетания, но и смысл обозначаемого ими; так, за
сходными ранговыми формулами обычно стоят те же породы, те же
по названию минералы. То есть здесь сходство между составами при
перестановке пары элементов в какой-то степени сохраняется.
Общее статистическое правило значимости перестановок,
несколько нарушаемое только знаками равенства, довольно очевидно:
Чем выше номера рангов перестановки, тем она менее значима.
104
4.3. Использование R-классификаций составов
Еще раз обратим внимание на то, что речь шла и далее будет идти
именно о классификациях ранговых формул составов, а не собственно
объектов. Вообще, между названием объекта и составом связь обычно
очень тесная, однако довольно много случаев, когда она нарушается –
одинаковые по составу объекты могут иметь разные имена (рутил,
анатаз, брукит; алмаз, графит, лонсдейлит).
4.3.1. Обнаружение сходных составов без использова–
ния названий объектов
Как говорилось в самом начале, геологическая номенклатура в
целом не ориентирована на суть того, что она обозначает. Кроме того,
номенклатура дискретна, составы же смесей изменяются непрерывно.
Поэтому поиск аналогичных составов по названиям может быть
весьма затруднен и малоэффективен.
В то же время, во-первых, практически каждое полезное ископаемое коррелирует с совокупностью своих (только ему соответствующих) – генетически связанных с ним пород, а также минералов со специфическими наборами примесей. Во-вторых, естественное стремление человека к экономии усилий ведет к выработке по возможности
простой номенклатуры, хотя за названием «породы» стоит широкое
разнообразие реальных составов и любой минерал, каждая порода
имеет неопределенное множество разновидностей. В-третьих, подобные генетические условия порождают сходные, в частности, по составу объекты, в которых этот генезис и отражается.
В настоящее время известны 5,5 тыс. минералов, которые в
современной номенклатуре описываются теоретическими составами и
реальными физическими свойствами. Существуют мощные поисковые
системы, позволяющие их идентифицировать [19, 20]. Результат
поиска – название минерала с теоретической химической формулой.
Но за неучтенными особенностями реального состава («примесями»)
остается большая часть полезной информации об особенностях
генезиса объекта и его связей с полезными ископаемыми.
Классификация химических составов минералов на базе языка RHA
решает задачу поиска аналогов реальных составов с одновременной
демонстрацией его места в имеющейся совокупности материалов.
Естественно, что для этого требуются затраты труда на сбор и
105
введение в банк данных сведений о реальных составах минералов, но
этого не избегают любые «банки» (и вообще любое знание).
Упорядочение ранговых формул (и соответственно составов) по
алфавиту и последующее расположение составов по изменению энтропийных характеристик приводят к тому, что наиболее близкие составы располагаются рядом – в классе R10, т.е. внутри группы одинаковых ранговых формул, при малом различии или тождестве их энтропийных характеристик. Это обеспечивает быстрое обнаружение
наиболее сходных составов без перебора всей совокупности анализов.
Пример обнаружения группы близких по составу объектов в пределах
одной R и при незначительных различиях EnAn дан в Приложении 2.
Как было сказано выше, сходные составы также могут находиться
не только в пределах данной ранговой формулы, но и в других классах
R10, отличающихся единичными перестановками элементов, между
которыми стоит знак равенства.
В результате получаем возможности:
• содействовать идентификации геологического объекта при
относительно малом сжатии информации о его химическом составе,
• учитывать индивидуальные особенности состава,
• без большого труда устанавливать, где в мире есть аналоги того
объекта, который интересен с той или другой стороны.
Итак, система RHA реализует возможность поиска близких составов без определения названий объектов, что для геологии с ее разно–
образием составов объектов и не строгостью имен весьма полезно.
Из многочисленных аналогов упомянем лишь три наиболее
интересных. Весьма сходны: а) составы ксенолитов мантии из Франции и Японии, б) составы некоторых лунных и земных базальтоидов,
в) полное совпадение анализов без ссылок на первого автора (вероятность случайности такого события ничтожна).
4.3.2. Сопоставление сильно различающихся систем
Ранговые формулы, описывая состав с очень общих сторон, качественно (здесь – это противоположность количественного), дают возможность улавливать общее в весьма различном. При этом, если они
расположены упорядоченно по важным свойствам, установление сходства облегчается. Рассмотрим табл. 4.6.
106
Таблица 4.6. Алфавитное упорядочение ранговых формул на примере
представителей сильно различающихся систем
Ранговые
C
N
N
P
N
Ca
Cl
S
формулы
Ne
Mg
Ca
K
P
K=
Ca
C
Si
Mg
S
Mg
Ar
S
Na
K
Al
Cl
Cl
Br
Mg
Fe
Mg
Mg
Al
S
Ti
H
H
Ca
K
C
Si
Si
Na
Ca
K
Na
Al
Cr
C
S
Fe
TI
K
B
Na
Ti
Mn
Ti
Ca
Fe
Zr
S
Mn
Ca
Fe
Al
Cl
Na
H
P
Nb
C
Al
Al
Na
Na
K
K
H
H
Ca
Ca
Fe
Fe
Mg
Mg
Ti
Ti
Si
Si
Si
Si
Si
Al
Al
Al
Al
Fe
Na
Mg
Mg
Mg
Mg
K
Ca
Ca
Fe
Al
Fe
Fe
Fe
Ca
Ca
H
Na
Na
Na
Na
Ca
H
Ti
K
Cr
Mg
Ti
S
Ti
Ni
Ti
K
K
H
K
O
Fe
H
Si
Mg
Ca
Al
Na
Ti
K
S
Cu
As
Fe
Sb
Zn
Te
Mg
Cd
Ag
H
H
H
H
He
O
O
O
O
C
C
Na
H
O
O
O
O
O
H
C
C
Mg
Cl
Al
Ca
Fe
Si
Na
Si
Al
Ca
Fe
O
O
Si
Si
Na
Mg
O
O
Si
Si
O
O
O
O
O
Система
Солнце
Люцерна
Человек
Вода
шахтная
Гидросфера
Боксит
Мрамор
Кимберлит
Земля:
мантия +
кора
Эвдиалит
Метеорит
«Саратов»
Гранит 1
Сиенит
нефелиновый
Гранит 2
Базальт
Венера-14
Тектит
Марс:
мантия +
кора
Железная
руда
Теннантит
Обратите внимание на сходство (за исключением гелия) начал R
составов Солнца и тела человека. Еще более тесное сходство
обнаруживается между составами тела человека и люцерны. (Не
обижает?)
Отмечается также близость позиций ряда ведущих элементов
Солнца (кроме наиболее легких) и элементов, ведущих на Земле
(OSiAlMg). Выявляется большое сходство образца «Венера-14» с
земным базальтом.
Вместе с тем объекты, имеющие одинаковое название, могут в
ранговых формулах проявлять свои индивидуальные отличия. В
табл. 4.6 приведен единственный пример (граниты), но существова–
107
ние разных ранговых формул при детальности, равной 10, –
совершенно общее свойство составов всех природных объектов.
Ранговые формулы гранита и нефелинового сиенита (и родственных пород) при их резко различном минеральном составе бывают, как
это показано в табл. 4.6, одинаковы. На первый взгляд это странно, но
таков жесткий факт. Ранговая формула лишь один из элементов
системы координат RHA. Различение этих горных пород четко
производится на энтропийной диаграмме.
Если имеется некоторая выборка, то при разных детальностях ее
отображения в R существует следующая очевидная закономерность:
Чем меньшая детальность использована в стандарте ранговой
формулы, тем большее число анализов будут иметь одинаковые
ранговые формулы.
Соответственно тем хуже будет различимость их по ранговым
формулам, и наоборот. Иными словами,
Чем грубее рассмотрение, тем больше неразличимого,
т.е. выше сходство и меньше групп объектов.
Чем больше учтено, тем больше проявляется различий и
соответственно, – групп объектов.
Здесь проявляется общий закон, касающийся познания – закон
«библейского торможения»: «во многой мудрости много печали». Это
Экклезиаст [17]. НО чем меньше знаешь, тем меньше различаешь, …и
тем выше риск ошибки, иногда роковой (так что, выбирайте сами).
4.3.3. Оценка представительности материала
Под представительностью материалов понимается общая характеристика выборки по отношению к разнообразию составов природного объекта. Иными словами, это полнота имеющихся данных о
выбранном объекте, притом, что разнообразие его составов в
принципе неизвестно.
Пусть мы имеем 5–10 анализов, характеризующих выбранную нами
систему. Если у анализов всей нашей выборки одна-единственная R
длиной 10 компонентов, это означает, что объект весьма однороден по
108
составу и представительность выборки анализов высока. Больше
анализов не требуется. Шансов на обнаружение нового мало (вывод по
индукции).
Если ранговые формулы все разные, это свидетельствует о
большом разнообразии составов, а полноту аналитических данных об
объекте следует признать низкой.
Здесь же заметим, что, скорее всего, полнота таких данных
является не достаточной для решения многих геологических задач на
высоком научном уровне.
Исходя из этих представлений, можно предложить формулу для
оценки представительности Rep (representation)
Rep = Ns/ Nd,
где Ns – количество анализов в выборке; Nd – количество разных
ранговых формул.
Минимальное значение Rep равно 1, если все анализы имеют
разные ранговые формулы, максимальное – Ns, когда ранговые
формулы всех анализов одинаковы.
В первом приближении качественно (без расчетов) можно считать,
что представительность материала высока, если много ранговых
формул имеют более чем один анализ. Представительность низка, если
повторяющихся ранговых формул нет или повторы редки.
Приведенные выше табл. 4.4 и 4.6 относятся к весьма мало
представительным. В них почти все, за исключением одного случая,
ранговые формулы объектов разные. В качестве материалов с более
высокой представительностью можно рассмотреть табл. 4.7, в которой
приведен R-каталог выборки химических составов уваровитов
Сарановского месторождения (Урал).
В строке Nd указаны количества классов различного иерархического уровня, которые выделяются при разных детальностях.
Как следует из табл. 4.7, при учтенной детальности, равной 10,
наша коллекция составов разбивается на 17 классов R10. При
уменьшении детальности количество классов снижается Ниже – в
строке Rep – приведены представительности материала при разных
детальностях.
109
Таблица 4.7.
месторождения
составов
RHA-каталог
уваровитов
РАНГОВЫЕ ФОРМУЛЫ
№
Сарановского
En
An
1
O
Si=
Ca
Al=
Cr
Ti
Fe
Mg
V
Mn
0,521
0,397
2
O
Si=
Ca
Cr
Al
Ti
Fe
V
Mg
Mn
0,510
0,405
Mn= Mg
0,514
0,437
3
O
Si=
Ca
Cr
Al
Ti
Fe
V
4
O
Ca=
Si
Al=
Cr
Fe
Ti
V=
Mg
Mn
0,519
0,399
5
O
Ca=
Si
Al
Cr
Fe
Ti
Mn
V=
Mg
0,519
0,384
0,477
6
O
Ca=
Si
Cr
Al
Ti
Mg
V
Mn=
Fe
0,507
7
O
Ca=
Si
Cr
Al
Ti
Mg=
V
Fe
Mn
0,517
0,424
8
O
Ca=
Si
Cr
Al
Ti
Mg
Mn=
V=
Fe
0,520
0,453
9
O
Ca=
Si
Cr
Al
Ti
Mg
Mn
Fe
V
0,517
0,402
0,446
10
O
Ca=
Si
Cr
Al
Ti
Mg
Fe
V
Mn
0,515
11
O
Ca=
Si
Cr
Al
Ti
Mg
Fe
Mn=
V
0,528
0,388
12
O
Ca=
Si
Cr
Al
Ti
V
Mg
Mn=
Fe
0,512
0,504
13
O
Ca=
Si
Cr
Al
Ti
V
Mn=
Fe
Mg
0,512
0,424
0,415
14
O
Ca=
Si
Cr
Al
Ti
Fe
Mg
V
Mn
0,508
15
O
Ca=
Si
Cr
Al
Ti
Fe
Mg
Mn=
V
0,514
0,370
16
O
Ca=
Si
Cr
Al
Ti
Fe
V
Mg
Mn
0,521
0,368
17
O
Ca=
Si
Cr
Al
Ti
Fe
V
Mg
Mn
0,521
0,387
Mn
0,520
0,368
0,386
18
O
Ca=
Si
Cr
Al
Ti
Fe
V
Mg
19
O
Ca=
Si
Cr
Al
Ti
Fe
V
Mg
Mn
0,519
20
O
Ca=
Si
Cr
Al
Ti
Fe
V
Mg
Mn
0,517
0,393
21
O
Ca=
Si
Cr
Al
Ti
Fe
V
Mg
Mn
0,517
0,398
22
O
Ca=
Si
Cr=
Al
Ti
Fe
V
Mg
Mn
0,514
0,339
Mn
0,514
0,438
0,366
23
O
Ca=
Si
Cr=
Al
Ti
Fe
V
Mg
24
O
Ca=
Si
Cr
Al
Ti
Fe
V
Mg
Mn
0,511
25
O
Ca=
Si
Cr
Al
Ti
Fe
V
Mg
Mn
0,510
0,382
Mg
0,520
0,406
0,514
0,415
26
O
Ca=
Si
Cr
Al
Ti
Fe
V
Mn
27
O
Ca=
Si
Cr
Al
Ti
Fe
V
Mn
Mg
Nd
1
2
2
4
4
4
6
11
17
17
Rep
27
6,2
3,4
2,3
2,3
13,5 13,5
9,2
9,2 9,2
110
Рассмотрим другой пример – коллекцию скаполитов [6]. При общем числе анализов 198 в ней имеется 56 разных ранговых формул (с
длиной, равной 8), таким образом, представительность равна 3,53. Эта
величина больше, чем в предыдущем примере. Но это сопоставление
не корректно, так как стандартные длины ранговых формул различны.
Чтобы сделать примеры сопоставимыми, снизим детальность
описания предыдущей коллекции до n = 8, т.е. уменьшим длину стандартной ранговой формулы. Её Rep возрастет до 2,5, но соотношение
представительности двух выборок сохраняется, т.е. коллекция скаполитов более представительна, чем уваровитов.
В течение многих лет в НИИ земной коры СПбГУ создается банк
данных «Химические составы природных объектов». Сейчас в
комплексе PETROS существует свыше 19 тыс. анализов минералов,
горных пород, вод, газов, метеоритов и других космических тел при
резком преобладании первых двух типов объектов. Какова представительность банка данных при столь широком охвате составов?
Она равна 2,3. Естественно, это очень мало, и при сохранении
«всеядности» при накоплении данных далее нарастать она будет
медленно (рис. 4.2).
Рис .4.2. Зависимость представительности банка данных от количества
анализов при детальностях 6, 8 и 10.
Весьма низка (всего 1,42) представительность у коллекции слюд,
насчитывающей 1402 анализов (она представлена в Интернете по
111
адресу http://www.geology.pu.ru/niizk/RHA_1.html). Это прямое отра–
жение чрезвычайно высокого разнообразия составов минерала, име–
нуемого «слюдой», которое явно выше, чем многообразие составов
горных пород, называемых «гранитом».
4.3.4. Оценка степени новизны выборки по отношению
к имеющемуся банку данных
Если геохимические материалы упорядочены по описанному выше
способу, появляется возможность быстро оценивать вводимую в банк
данных или выделенную в нем выборку данных со стороны ее отличия
от всего материала в банке. Это актуально для исследователя,
заинтересованного в сравнении степени отличия новой выборки от
материалов, уже имеющихся в банке данных, это нужно и при оценке
необходимости пополнения банка новыми материалами по каким-то
объектам.
Оценка новизны (New) или оригинальности выборки производится
путем деления числа ранговых формул, новых для существующего
банка данных (Nn), на общее число вносимых анализов объектов (Ns).
Формула элементарна:
New = Nn / Ns.
Эта величина рассчитывается в программе PETROS.
В самом начале создания банка данных о составах горных пород и
минералов на 100 вносимых в него анализов получалось 95–100 новых
R – все было «оригинально». Поскольку была поставлена задача ознакомления с характером распределения составов по возможности во
всем химическом пространстве, то разнообразие включаемых в банк
данных составов ограничивалось фактически только доступностью
анализов и требованиями к их качеству. Поэтому и представительность всего банка данных растет медленно, и естественно, что новизна
вносимых материалов за редкими исключениями остается высокой.
Оценка новизны выборок гранитов, когда их в банке данных стало
1,5 тыс., показала, что на 100 новых анализов теперь появляется всего
3–4 новых ранговых формулы (новизна равна 3–4 %). Таким образом,
имеющаяся коллекция пород этой серии в настоящее время почти
полностью перекрывает разнообразие составов гранитов в природе.
Новизна гнейсов, метасоматитов, осадочных пород, вод, газов остается
112
весьма высокой. Причина вполне понятна – они очень разнообразны в
природе, но слабо представлены в банке данных.
На базе оценки новизны вносимых данных может быть основана
оценка полноты сведений о рассматриваемом типе объектов,
имеющихся в коллекции, и соответственно надежности общих
заключений об их составах. Повторим, что начало сбора материалов по
изучаемому объекту обычно начинается с высокой новизны. Дальше –
чем ниже новизна, тем более полно представлен объект.
Количество разных ранговых формул при новизне, близкой к нулю,
может считаться мерой объема, занимаемого данным объектом в
химическом пространстве составов. Это в некоторой степени аналог
«размаха» данных в одномерной статистике.
Итак,
Коллекцию составов какого-либо объекта можно считать
достаточно полной для получения надежных данных о
закономерностях распределения элементов и связях между ними, если
достигнута близкая к нулю величина новизны
вводимых данных об этом объекте.
Интересно, при какой представительности «полнота» будет достигаться для разных типов объектов, и какова Rep обычная.
4.3.5. Выявление типичных составов
В статистике существует способ определения модального значения
(моды) как варианта представителя выборки – замены среднего. Оно
определяется как наиболее часто встречающееся – типичное значение
переменной. Типичный химический состав, аналогично понятию моды
в статистике, находится в области максимального сгущения точек в
химическом пространстве.
Такие составы находятся среди анализов, имеющих одинаковые
ранговые формулы. Чем больше такая группа, тем надежнее будет
выбор. Затем выбор типичного анализа как представителя группы
делается на диаграмме EnAn. Среди имеющих одинаковые ранговые
формулы выбирается анализ, который минимально удален от остальных – центр сгущения на диаграмме. Это может быть сделано
визуально, а более надежно – с использованием евклидова расстояния
на той же диаграмме или, более точно, – в химическом пространстве с
113
расчетом расхождений, например De, между исходными анализами в
выделенной группе.
Напоминаем, что одиночные представители групп составов (и
средние, и типичные) сохраняют малую долю информации об исходной совокупности. Для решения задач, связанных с описанием процессов, определение среднего состава вообще не корректно, так как
главное в процессе – время – игнорируется. Подчеркнем:
Характеристика процесса – траектория его развития.
Мы не можем останавливаться на этом сюжете, он выходит за
пределы настоящего пособия и требует серьезного обсуждения.
4.3.6. Выявление оригинальных составов
При относительно высоких представительностях оригинальными
для данной выборки могут считаться анализы, имеющие единичные,
сильно отличающиеся от всех остальных ранговые формулы.
Для оценки оригинальности состава могут использоваться длины
горизонтальных линий – разделителей, между которыми стоит R. При
этом из двух соседних с R разделителей учитывается более короткий.
Пример 1: в выборке R имеем ранговую формулу с разделителями:
Этот состав весьма оригинален, поскольку отделен от других уже
на четвертом (минимальном) ранге. Возможные причины оригинальности – необычность состава для данной выборки или обусловленная
природными причинами, всевозможные ошибки в отнесении анализа к
данной выборке, а также дефектность анализа, типографские и иные
погрешности воспроизведения информации,
Пример 2: рассмотрим выше приведенную табл. 4.7. Легко увидеть,
что оригинальности составов сильно различаются. Так, анализы № 16–
25 следует считать мало оригинальными в отличие от № 5–6.
Обратим внимание на то, что
Высокая оригинальность составов геологических объектов –
указание на возможность находки новых химических разновидностей
объекта в районе обнаружения необычных составов.
114
При оценке оригинальности следует помнить, что R-классификация
периодична, и единственная перестановка может в высокооригинальной R привести к получению низкооригинальной ранговой формулы.
Соответственно и исходная R должна быть оценена, как малооригинальная. Вообще, чем выше представительность материалов в выборке, тем более оригинальным воспринимается состав, имеющий
отличающуюся от всех собственную ранговую формулу. Проблема
количественной оценки оригинальности пока остается открытой.
4.3.7. Возможность установления присутствия в
горной породе некоторых минералов
Знаки равенства, стоящие между некоторыми элементами в
ранговых формулах горных пород, могут свидетельствовать о наличии
в их составе минералов, в которых стехиометрические коэффициенты
в теоретических формулах равны. К таким минералам относятся кальцит (C = Ca), доломит (Mg = Ca), барит (S = Ba), сидерит (C = Fe) и др.
В классификацию химических составов горных пород полезно
введение ранговых формул теоретических составов минералов. В этом
случае появляется возможность обнаружения ранговой формулы
минерала как составной части ранговой формулы химического состава
породы и корректировки названия породы. Так, порода, R которой
начинается с ранговой формулы титанита (OSi=Ca=Ti), явно содержит
титанита больше, чем, например, апатита. Заметим, что это правило
нужно применять с осторожностью: так, в частности, большинство
пород, начинающихся с элементов OSi, кварц не содержат.
4.4. Минералогическая R-классификация составов
горных пород
До сих пор речь шла о разработке и использовании химической
классификации. Используя ту же логику и приемы, можно создать
минералогическую классификацию горных пород и предложить
простую номенклатуру на ее основе.
Вообще, ситуации с минеральной и химической информацией о
составах горных пород сходны. Описание минерального состава часто
весьма неполно и не точно. Нередко встречаются неопределенности
типа «продукты изменения», «рудные минералы». Обычно минералы
115
определяются с точностью до большой группы: «амфибол»,
«плагиоклаз», «гранат».
При идентификации горных пород по минеральному составу существуют серьезные сложности, порождаемые трудностями определения
количественных соотношений между минералами, что приводит к
естественному стремлению геологов опираться на визуальное восприятие минерального состава. Если же состав устанавливается количественно, то он выражается в весовых (массовых) или в объемных
процентах (при оценке соотношения площадей зерен минералов в
шлифах). По поводу этих единиц измерения соотношения минералов в
составах горных пород следует сделать замечания, аналогичные тем,
которые были высказаны в адрес масc. % в химических анализах.
Весовые и объемные характеристики состава значимы для
транспортировки, строительства и многих иных целей, но не для
оценки роли минералов при их химических взаимодействиях.
4.4.1. Компоненты минерального состава
пород и построение ранговых формул
горных
Что необходимо сделать, чтобы, используя способ построения
химической R-классификации, создать связанную с ней универсальную классификацию горных пород по их минералогическим составам
и начать составлять справочники на ее основе?
Первое действие:
За компоненты минерального состава принимаются молекулы
или их эквиваленты, а в качестве частот их встречаемости –
молекулярные проценты.
Это условие легко выполняется для минералов, имеющих постоянный состав, с четко определенными стехиометрическими коэффициентами. Список (далеко не полный) таких минералов с их ранговыми
формулами приведен в Приложении 3.
Проблема с минералами, имеющими переменный состав (изоморфными смесями), в целом не решена. Встает задача разбить химические
пространства изоморфных минералов на ограниченное число четко
выделенных полей, определить представительные составы этих полей
и разработать систему их обозначения.
Задача может решаться двумя путями.
116
Путь первый, пригодный для бинарных смесей и реализованный
для плагиоклазов и еще для весьма ограниченного числа минералов.
Весь ряд делится на небольшое количество частей, при этом границы
между членами ряда назначаются. За стандартный состав части ряда
естественно принять состав ее середины. (Для плагиоклазов это будут
5, 20, 40, 60, 80 и 95 мол. % анортита).
Путь второй, который соответствовал бы уровню точности определения минералов и представления аналитических данных в петрографии. Устанавливаются по справочникам средние величины для молекулярных масс группы минералов, а также их плотностей. Далее, исходя из них, определяют молекулярные доли минералов в составе породы. Предварительные расчеты показали, что среднеквадратическое
отклонение от среднего в пределах групп обычно не различающихся
минералов (среди которых слюды, полевые шпаты, клинопироксены,
гранаты, амфиболы) составляет менее 15%. Исключение – крайние
члены ряда форстерит–фаялит, где эта величина достигает 25%. То
есть следует выделить такие группы и поработать с ними по первому
варианту. С остальными – по второму, что очень просто.
Будем называть сочетания элементов и их атомных содержаний,
полученных любым из перечисленных методов, квазимолекулами.
Независимо, какой путь будет выбран для решения поставленной
задачи – построения единой минеральной классификации горных пород – исходные данные, выраженные в «масc. %» или «об. %», переводятся в молекулярные проценты. Для этого весовые или объемные
проценты минерального состава перемножают на коэффициенты, приведенные в Приложении 3, определяют молекулярные количества отдельных минералов, которые суммируются, после чего молекулярное
количество каждого минерала делят на их сумму. В результате получают молекулярные доли, которые умножением на 100 переводятся в
молекулярные проценты.
Второе действие:
Используя полученные данные о молекулярных содержаниях,
строят ранговую формулу минерального состава горной породы.
Полученные количественные соотношения минералов в составе
породы могут заметно отличаться от исходных – буквально «очевидных». При молекулярной форме выражения минеральных составов
поднимается роль легких (имеющих малую молекулярную массу)
минералов (кальцит, кварц, флюорит) и снижается роль тяжелых
117
(магнетит, барит, сульфиды и т.п.). Иными словами, визуально
преобладающий минерал, как говорилось еще в гл.1, может оказаться
второстепенным аналитически. Подобные ситуации в науке довольно
обычны, поэтому очевидному ученые не очень доверяют.
Стандартизация длин ранговых формул минерального состава
горных пород является задачей менее определенной, чем в случае
химических составов. Это связано с тем, что здесь не существует той
традиции, которая сформировалась в петрохимии – определять
важнейшие 8–10 окислов. Будущее покажет, но для серьезных научных работ, видимо, достаточно остановиться на стандарте длины
минералогической ранговой формулы, равной трем, может быть, пяти.
С получением ранговых формул минерального состава возникает
очередная задача, решение которой рассмотрим ниже.
4.4.2. Упорядочение ранговых формул минерального
состава и получение минеральной R-классификации
В связи с созданием классификации минерального состава горных
пород встаёт проблема алфавита, так как общепринятая система
однозначного упорядочения минералов, отсутствует.
Единая система упорядочения минеральных составов строится
аналогично тому способу, который был описан при систематизации
химических анализов. Необходимо сформировать алфавит.
Для его создания нужно однозначно линейно расположить
минералы. Такая последовательность и будет служить тем алфавитом,
который позволит однозначно упорядочивать составы горных пород,
представленные ранговыми формулами их минерального состава. При
выборе системы упорядочения минералов (как алфавита) желательно,
чтобы она обеспечивала связь между химической и минеральной
классификациями горных пород. Поэтому использовать алфавит
естественного языка для упорядочения названий минералов не
следует.
Задача решается тем, что в качестве искомой последовательности
применяется порядок расположения ранговых формул составов минералов (квазимолекул) в химической R-классификации. Использовать
данные о реальных составах невозможно из-за их обычной
множественности и неопределенности.
Таким образом:
118
Для однозначного упорядочения ранговых формул минерального
состава (Rmin) горных пород в минералогической классификации
в качестве алфавита используется алфавитно-словарное
упорядочение ранговых формул теоретических составов минералов в
химической классификации (Rchem).
Назовем этот порожденный алфавит М-алфавитом.
Выборка из М-алфавита, в которой находятся минералы, имеющие
состав, близкий к стехиометрическому, дана в Приложении 3.
Приведем пример упорядочения ранговых формул минерального
состава горных пород. Пусть для начала есть неупорядоченная группа
пород, для которых установлены минеральные составы (в мол. %) и
соответствующие ранговые формулы – табл. 4.8.
Таблица 4.8. Неупорядоченная группа ранговых
формул минерального состава горных пород
(символы минералов указаны
в табл. 4.9. и 4.10.)
№
1
2
3
4
5
№
6
7
8
9
10
Rmin
Phl-Dip-Mag
Mag-Srp-Cal
Dip-Apt-Phl
Cal-Apt-Mag
Mag-Dip-Apt
Rmin
Dip-Apt-Mag
Phl-Apt-Dip
Dip-Mag-Apt
Srp-Mag-Cal
Srp-Cal-Mag
Сразу же становится очевидным, что с неупорядоченными
перечнями ранговых формул минерального состава работать также
неудобно, как и с подобными таблицами, содержащими ранговые
формулы химических анализов.
Обратимся к М-алфавиту, приведенному в Приложении 3, и расположим в соответствии с ним имеющиеся Rmin. В результате получим
табл. 4.9. Мы достигли однозначности упорядочения такой же жесткой, как при создании химической классификации. В Приложении 4
приведена минеральная R-классификация небольшой коллекции реальных составов, включающая для демонстрации полного равноправия
в системе RHA магматические и метасоматические породы.
119
Соответствующее программное обеспечение для работы в этом
направлении пока отсутствует, но получать результаты можно, комбинируя возможности PETROS и Excel, пользуясь заменой символов.
Таблица 4.9. Упорядоченные по М-алфавиту ранговых формул
минерального состава горных пород из табл. 4.8.
№ минералов
(Приложение 1)
Минералы, расположенные по
М-алфавиту
5
Серпентин
10
Кальцит
18
Флогопит
38
Диопсид
68
Магнетит
Фрагмент классификации
горных пород
Srp-Cal-Mag
Srp-Mag-Cal
Cal-Apt-Mag
Phl-Dip-Mag
Phl-Apt-Dip
Dip-Apt-Phl
Dip-Apt-Mag
Dip-Mag-Apt
Mag-Srp-Cal
Mag-Dip-Apt
Расположение RHA минерального состава горных пород по
М-алфавиту решает проблему единого порядка расположения
материалов при создании справочников и каталогов горных пород.
4.4.3. Сопоставление химической и минеральной
классификаций, формирующихся на базе метода RHA
Связь между этими классификациями наиболее просто устанавливается по начальным частям ранговых формул. В табл. 4.10 приведены
две серии ранговых формул – фрагменты классификаций химического
и минерального составов нескольких карбонатитов и фоскоритов.
Карбонатиты своими ранговыми формулами показывают преобладание углерода, кальция и магния. Соответствующие R минеральных
составов в начале имеют либо кальцит, либо доломит, и это естественно. В породах, именуемых фоскоритами (кстати, не затронутых
международной классификацией), преобладают форстерит, апатит и
120
магнетит. Поэтому в Rchem, кроме общего всем кислорода, первые
ранги занимают магний–кремний, кальций–фосфор и железо. На
первых местах в ранговых формулах сульфидных руд находятся сера и
соответствующие металлы.
Понятно, что во многих других породах, в которых присутствуют
разнообразные силикаты и алюмосиликаты, связь не будет столь явно
выраженной.
Таблица 4.10. Сопоставление химических и минералогических
ранговых формул одних и тех же пород из группы карбонатитов–
фоскоритов
№
1 O C
2 O Mg
Rc hem
Ca= Mg Fe
Si
P=
Fe=
P
Ca
Rm in
Dol Apt= Mag Cal
For Apt Mag Phl
Phl
–
3
4
5
6
7
8
9
10
11
Si
C
C
C
P
P
Mg
Mg
Ca=
Fe
Fe
Fe
P
Si
Si
Si
Si
C=
For
Cal
Cal
Cal
Apt
Apt
Mag
Mag
Mag
–
Tph
Tph
–
Cal
Phl
Ap
Phl
Tph
O
O
O
O
O
O
O
O
O
Mg
Ca
Ca=
Ca=
Ca
Ca
Fe
Fe
Fe
Ca=
Mg=
Mg
Mg
Mg=
Mg
C
Ca
Mg
P
P
P
Fe
Fe
Fe=
Ca=
P
P
Apt
Dol
Dol
For
For
For
Dol=
For
Cal
Mag
Apt
Apt=
Apt=
Mag
Cal
For
Apt
For
Phl
Mag
Mag
Mag
Phl
Mag
Tphl
Cal
Apt
П р и ме ч а н и е . Apt – апатит, Cal – кальцит, Dol – доломит, For –
форстерит, Mag – магнетит, Phl –флогопит, Tph – тетраферрифлогопит.
С разными вариантами взаимоотношений химических и минеральных составов можно ознакомиться по обширной коллекции «Tipical»
разнообразных пород, имеющейся в Интернете по адресу
http://www.geology.pu.ru/niizk/RHA_1.html.
Определенного выигрыша от наличия связи между классификациями пока не видно, но со временем, когда работы с ними
станут обычными, такая связь между разными порядками описаний
одного и того же, видимо, будет полезной.
121
4.4.4. Использование минеральной классификации
Помимо всех возможностей использования перечисленных при
описании химической классификации составов любых систем, R-классификация минеральных составов горных пород будет играть еще
одну важную роль. Такая классификация – база для создания ориентированной, т.е. связанной с сутью объекта, номенклатуры горных
пород любого генезиса [8, 9].
Действия по ее созданию просты. Наиболее общие названия для
групп пород, имеющих одинаковые первые компоненты в R, формируются из названия минерала и добавления суффикса «ит». Так, горные породы, представленные в табл. 4.10, могут получить названия:
доломитит (№ 1), форстеритит (№ 2,3), кальцитит (№ 4–6), апатитит
(№ 7, 8), магнетитит (№ 9–11). Этот прием соответствует давно существовавшему, но лишь иногда применявшемуся способу наименования
пород. Так сформировались и закрепились названия нефелинит, кварцит, пироксенит, оливинит, апатитолит (осадочная порода) и др. То
есть называние объекта по первому в ранговой формуле минералу с
добавлением суффикса «ит» не ломает никаких традиций и приводит к
одному из использующихся типов имен горных пород.
При необходимости повысить определенность называния объекта в
него включаются имена второго и третьего минералов в ранговой
формуле минерального состава горной породы, но уже без добавления
окончания «ит». Например, порода, в которой присутствуют апатит,
магнетит и кальцит в квазимолекулярных соотношениях Apt>Mag>Cal,
может, в зависимости от необходимой детальности информации,
получать названия либо «апатитит», либо «апатит-магнетит», либо
«апатит-магнетит-кальцит».
Заметим, что такой вариант именования породы представляет
собой вариант обычного использования составного названия, такого
как, например, амфиболовый пироксенит. Новое название по виду
будет близким: «пироксен-амфибол», если пироксен > амфибол, или
«амфибол–пироксен», если амфибол > пироксен.
Указание энтропийных характеристик реальных составов даст
более полную информацию о том, каковы соотношения между содержаниями минералов в породе. Понятно, что чем меньше величина
энтропии, тем ближе состав породы к мономинеральному, и наоборот.
Возможна разработка и более строгих правил выбора длины
ранговой формулы минерального состава породы (и ее имени) в
122
зависимости от ее сложности, например, использовав классифика–
ционную диаграмму Пелто, приведенную в работе [21].
Вряд ли теперь будут издаваться каталоги составов горных пород и
минералов в виде книг, но в Интернете – с открывающимися
возможностями быстрого поиска аналогичных составов, без опоры на
предварительное определение названий объектов и без необходимости
глубокой проработки классификации объектов данного типа – они
должны найти свое место.
Так или иначе, мы приблизимся к системной номенклатуре1
горных пород по минеральному составу, в которой название будет
отражать важнейший признак объекта – его состав.
В случаях, когда в породе присутствуют стекло или не диагностируемые минералы – продукты изменения, следует обращаться к химической классификации, как это рекомендуется в [7]. Не исключена,
впрочем, возможность разбиения химического пространства стекол на
некоторое разумно ограниченное количество областей (их будет
много) и использования имен этих областей, как и названий полей
изоморфных смесей.
Мы не обсуждаем здесь соответствия энтропийных характеристик
химического и минерального составов, для этого не хватает
материалов. Однако интуитивно ясно, что между соответствующими
энтропийными характеристиками того и другого типов составов
должны быть положительные корреляции. Так, чем сложнее
минеральный состав породы, тем сложнее должен быть и химический
состав. Аналогично и с анэнтропией: чем чище будет минеральный
состав, тем в общем чище будет и химический.
4.5. Пространственно-временнóе упорядочение R, En, An
По серии R, расположенных в соответствии с их естественным
порядком (по разрезу или во времени), можно судить о наиболее
общих тенденциях изменения роли элементов вдоль этой координаты.
Напоминаем, что ранги и содержания лишь коррелируют между собой
– ранг может расти, а содержание падать, и наоборот. Так, содержа–
ние может увеличиваться при полной инертности компонента, если из
Системность номенклатуры – подчинение всех названий объектов данного типа
единому принципу при их формировании. Традиционные петрографические и
минералогическая номенклатуры не являются системными [7,10,14].
1
123
системы уходят иные компоненты, и уменьшаться, если в систему
вносится нечто иное. Это свойство метода не мешает использовать его,
в том числе и в эвристических целях.
Пусть имеется несколько анализов генетического ряда диорит–
гранит (табл. 4.11). Может встать вопрос: насколько полны данные?
Таблица 4.11. Последовательность RHA-описаний составов пород
генетического ряда (серии) кварцевый диорит–лейкократовый гранит
№
1 O
2 O
3 O
4 O
Si
Si
Si
Si
Al
Al
Al
Al
Ca=
Na
Na
Na
Mg=
K
K
K
R
Fe
Fe=
Fe
Fe
Na=
Ca
Ca
Ca
K
Mg
Mg
Mg
Ti
Ti
Ti
Ti
Mn
Mn
Mn
Mn
En
0,529
0,487
0,459
0,449
An
0,231
0,275
0,339
0,368
Сравнение анализов 1 и 2 показывает, что положение Ca и Mg меняется с рангов 4 и 5 сразу на 7 и 8. Поскольку в принципе изменения
составов смесей не происходят скачками, то эта ситуация свидетельствует о том, что информация об изменениях состава магмы при переходе от данного диорита к данному граниту существенно не полна.
Сформулируем общее положение:
При эволюции составов и полной информации о ней
изменения ранговых формул
происходят с минимальными изменениями
положения элементов в них.
Причин показанного резкого скачка могут быть три. Первая –
большая пауза между последовательными внедрениями магм, за время
которой произошло существенное изменение состава исходной магмы.
Вторая – неполнота сбора материалов в поле. Третья – сокращение
имеющихся материалов автором, в частности, в целях экономии места
при публикации аналитических данных. При необходимости эти
причины не мешают либо получить промежуточные ранговые
формулы и тем самым предсказать вероятные находки пород в районе
работ, либо найти аналоги процесса в банке данных, либо обратить
внимание на возможность (и желательность) представления данных,
более равномерно отражающих процесс изменения составов пород.
124
Как уже говорилось, ранговая формула – это дискретное отображение составов, в то время как изменения составов во времени и
пространстве происходят непрерывно. Поэтому
Для отображения процессов изменения составов использование
энтропийных характеристик более эффективно,
чем ранговых формул.
Обратите внимание на то, что значительные различия ранговых
формул в табл. 4.11 соответствуют и большим величинам разности
энтропийных характеристик.
Ранговые формулы минерального состава могут применяться при
петрографическом картировании с низкой детальностью ранговых
формул минерального состава. Это ограничение диктуется быстрым
нарастанием количества классов при повышении длины ранговой
формулы, что вызовет затруднения при составлении легенд.
Для картирования возможно также использование энтропийных
характеристик химических составов.
характеристик определяются процессами, для понимания которых
необходимо привлекать довольно обширный спектр знаний из области
физико-химических наук (что не входит в задачи этой книги),
ограничимся лишь кратким рассмотрением основных результатов и
соответствующих возможностей.
Пелто [21] был, по-видимому, первым, применившим энтропию
для картирования границ древнего пляжа. Показано, что на контактах
пород с существенно различающимися составами энтропия проходит
через максимум [12]. Использование этого должно позволить проводить границы между контактирующими породами более обоснованно.
Обнаружен параллелизм в изменениях структурной упорядоченности
плагиоклаза и энтропийных характеристик парагенного с ним мусковита в пегматитах [15]: так, при упрощении и повышении чистоты
мусковита одновременно происходило повышение структурной
упорядоченности плагиоклаза. Была выявлена система рудопроявлений сфалерита с установлением эпицентра источника рудообразующих
гидротермальных растворов [13, 18].
В эволюции редкометальных пегматитов были выделены два этапа:
магматический и метасоматический [4]. Показана возможность
разбивки магматических процессов на этапы с помощью энтропийной
диаграммы, а также была проведена типизация крупных плутонов по
125
характеру изменений EnAn [2]. Установлено, что EnAn средних
составов пород железорудной формации Кольского полуострова дают
единую монотонную последовательность [5], а это побуждает
предполагать единство процесса их формирования. При приближении
кристаллизующейся системы к равновесию происходит упрощение и
повышение чистоты кристаллов; в этом же контексте –
крупнокристаллические породы в ряде случае оказываются более
простыми и чистыми, чем их мелкокристаллические аналоги [13]. На
диаграмме EnAn проявились три известные линии развития
каустобиолитов от исходных органических веществ к газам, легким
нефтям и графиту [3].
ЛИТЕРАТУРА
1. Булах А. Г., Петров Т. Г. Химическое разнообразие минералов
группы эвдиалита, ранговые формулы их состава, химические и
химико-структурные разновидности// Зап. ВМО. 2003. № 4.
2. Великославинский Д. А., Елисеев Э. Н., Кратц К. О. Вариацион–
ный анализ магматических систем. Л.: Наука, 1984.
3. Волков В. Н., Петров Т. Г. Элементный состав горючих ископаемых в системе рангово-энтропийных характеристик// Геология
угольных месторождений/ Под ред. В. П. Алексеева. Екатеринбург,
2003.
4. Гордиенко В. В., Петров Т. Г. Исследование редкометальных пегматитов с использованием языка RHA // Записки ВМО. 1981. № 5.
5. Егоров Д. Г. Информационные меры для анализа геологических
самоорганизующихся систем. СПб.: Наука, 1977.
6. Золотарев А. А., Петров Т. Г., Мошкин С. В. Особенности
химического состава минералов группы скаполита.// Зап. ВМО. 2003.
№ 6.
7. Классификация магматических (изверженных) пород и словарь
терминов/ Пер. с англ.; Под ред. С. В. Ефремовой. М.: Недра, 1997.
8. Краснова Н. И., Петров Т. Г., Балаганская Е. Г. Ранговая
формула состава горной породы как основа классификации и
номенклатуры фоскоритов и карбонатитов// Геохимия магматических
пород. Щелочной магматизм Земли/ Под ред. В. А. Кононовой. М.:
Изд-во РАН, 2002.
9. Краснова Н. И., Петров Т. Г., Балаганская E. Г., и др.
Систематизация состава горных пород с помощью языка RHA (на
примере
глубинных
щелочно-ультраосновных
и
фоскорит126
карбонатитовых комплексов) // Глубинный магматизм, магматические
источники и проблема плюмов/ Под ред. Н. В. Владыкина. Иркутск.
2002.
10. Митчелл Р. С. Названия минералов/ Пер. с англ.; Под ред.
В.И. Кудряшовой. М.: Мир. 1982.
11. Петров Т., Краснова Н., Балаганская Е. и др. Коллекция и
Пояснение к таблицам – классификациям химических составов горных
пород (Таблицы Excel, файлы RHACollect.xls, RHA Typical.xls)//
http://www.geology.pu.ru/niizk/RHA_1.html.
12. Петров Т. Г., Мошкин С. В. О характере изменения статистической энтропии при контактовых взаимодействиях // Вестн. Ленингр.
ун-та. 1971. № 12.
13. Петров Т. Г., Фарафонова О. И., Соколов П. Б. Информа–
ционно-энтропийные характеристики состава минералов и горных по–
род как отражение напряженности процесса кристаллизации// Зап.
ВМО. 2003. № 2.
14. Систематика и классификация осадочных пород и их аналогов/
Под ред. В. Н. Шванова. СПб.: Недра, 1998.
15. Сметанникова О. Г., Гордиенко В. В., Петров Т.Г., Книзель А. А.
О связи структурного состояния плагиоклазов и информационных
характеристик химического состава мусковитов слюдоносных пегматитах// Зап. ВМО. 1974. № 5.
16. Соловьев С. П. Химизм магматических горных пород и некоторые вопросы петрохимии. Л.: Наука. 1970.
17. Экклезиаст. Гл.1, стих 18.
18. Юшкин Н. П., Еремин Н. И., Макеев А. Б., Петров Т. Г.
Сфалерит Пайхойско-Южноземельской провинции (топоминералогия
и типоморфизм).// Труды Ин-та геологии Коми филиала АН СССР.
1978. Вып. 24.
19. Hölzel A. R. Systematic of minerals. Mainz.: Publisher. 1989.
20. Nickel E. N., Mandarino J. A. Procedures involving the IMA Commission on new minerals and mineral names, and guidelines on mineral
nomenclature // Amer. Miner. 1987. N 72.
21. Pelto Ch. R. Mapping of multicomponent systems// J. of Geology.
1954. Vol. 62, N 5.
127
Глава 5. Обобщенная ранговая формула (ОРФ)
Как и в производстве, в науке
смена инструментов – крайняя
мера, к которой прибегают лишь
в случае крайней необходимости.
Т. Кун
5.1. Процедура построения
Если в выборке всего 10–15 анализов в форме RHA, можно составить общее представление об особенностях распределения элементов
по рангам. Однако когда число ранговых формул возрастает, это
вскоре становится затруднительным, а когда их становится 50–100 уже
практически невозможным. Требуется произвести сокращение объема
воспринимаемой информации, сделать ее обозримой. В программе
PETROS для этого существует специальная процедура. Если же
делать это вручную, то лучше воспользоваться упорядоченной
совокупностью ранговых формул в соответствии с тем, как описано в
гл. 4.
Вернемся к табл. 4.6. Подсчитаем, какой процент от общего числа
анализов занимает каждый элемент в ее первой колонке (в первом
ранге). В таблице находится 20 ранговых формул, так что одна R
соответствует 5% их общего числа. Произведем ранжирование этих
процентов вместе с символами элементов, и таким образом получим
ранговую формулу встречаемости элементов в первом ранге OHS.
Запишем за каждым символом его частоту встречаемости, округляя
величины до целых процентов. Получим следующий ряд: O – 70, H –
25, S – 5. Теперь эту строчку транспонируем, т.е. запишем в столбик, и
получим колонку, в которой под каждым элементом будет стоять его
частота встречаемости в данной выборке.
Подсчитаем встречаемости символов, стоящих во втором ранге, и
получим следующий ряд:
Si – 45, O – 20, C – 10, H – 5, He – 5, Mg – 5, Fe – 5, Cu – 5.
128
Здесь мы вновь воспользовались таблицей Менделеева для упорядочения тех элементов, встречаемость которых в одинаковых рангах
одинакова, поэтому расположили их именно так: SiOCHHeMgFeCu.
После транспонирования поместим вторую колонку рядом с полученной для первого ранга так, чтобы их начала были в одной строке.
Повторив эти действия для всех остальных рангов, мы получим
своеобразную конструкцию, которую естественно назвать обобщенной
ранговой формулой (ОРФ). Она показана в качестве табл. 5.1. В первой
колонке показан ранг элементов в пределах ранга – Rr, номер кото–
рого указан в заголовке таблицы.
Выигрыш от преобразования табл. 4.6 и получения по ее материалам табл. 5.1. невелик, но только в силу небольшого размера
исходной таблицы и ее относительно легкой обозримости.
Таблица 5.1. ОРФ выборки, представленной в табл. 4.6
Rr
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
1
O
70
H
25
S
5
Si
45
O
20
C
10
H
5
He
5
Mg
5
Fe
5
Cu
5
Al
35
C
10
Na
10
Fe
10
H
5
O
5
Mg
5
Si
5
Cl
5
Ca
5
As
5
Na
20
Mg
20
Fe
15
N
10
Si
10
Ca
10
C
5
Al
5
Cl
5
Mg
20
K
15
Ca
15
Al
10
S
10
Fe
10
N
5
P
5
Zr
5
Sb
5
Ca
35
H
20
Fe
15
Ne
5
P
5
S
5
Ti
5
Mn
5
Zn
5
Na
25
C
10
Al
10
Si
10
K
10
Ca
10
H
5
Mg
5
S
5
Fe
5
Te
5
Mg
15
Na
15
K
10
Ca
10
Cr
10
Fe
10
H
5
Al
5
Si
5
S
5
Cl
5
Ti
5
Ti
20
Mg
15
S
15
K
10
H
5
C
5
Na
5
P
5
Ar
5
Fe
5
Ni
5
Cd
5
Ti
25
K
20
Cl
10
H
5
B
5
C
5
Na
5
Al
5
Mn
5
Br
5
Nb
5
Ag
5
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
129
Полезность обобщенных ранговых формул тем больше, чем больше
анализов в исходной выборке.
5.2. Использование ОРФ
5.2.1. Сравнение разнообразия составов по ОРФ
В табл. 5.2 приведем ОРФ, полученную по материалам табл. 4.7.
Сравним их.
Как видим, при соизмеримости объемов исходных таблиц (20 и 27
анализов) обе ОРФ сильно отличаются. Так, ранговые формулы сильно
различавшихся анализов, представленные в табл. 4.6., дали ОРФ с
бóльшим количеством заполненных ячеек, можно сказать – с большой
занятой лощадью. Таблица 4.7, в которой представлена коллекция
составов одного минерала, преобразовалась в ОРФ малого размера.
Таблица 5.2. ОРФ по материалам табл. 4.7 (уваровиты)
1
1
2
3
O
100
2
3
Ca Si
89 89
Si Ca
11 11
4
5
6
7
8
9
10
Cr
89
Al
11
Al
82
Cr
11
Al
7
Ti
93
Fe
7
Fe
73
Mg
22
Ti
10
V
7
V
63
Mg
15
Mn
15
Fe
7
Mg
44
Mn
26
V
19
Fe
11
Mn
59
Mg
19
V
11
Fe
11
4
Понятно, что если все ранговые формулы одинаковы, т.е. разнообразие нулевое, будет одна строка символов, в которой все частоты
встречаемости элементов равны 100%.
Количество занятых ячеек, деленных на стандарт детальности (в
принятом варианте – на 10), характеризует разнообразие составов,
описанных с помощью ОРФ.
Чем больше различаются составы в выборке, тем больше ячеек в ОРФ
фиксированной детальности заполнено.
130
Сетка таблицы затрудняет ее рассматривание. Ниже приведем
ОРФ, у которых сетка снята и дана в формате программы PETROS.
Для сравнения даны три ОРФ: 1) выборки, состоявшей из 58 составов
эвдиалита из разных месторождений мира (табл. 5.3.) [1]; 2) ОРФ
из 60 анализов диоритов с мало различающимися содержаниями SiO2
(табл. 5.4) [4]; 3) такой же по объему выборки гранитов, диапазон
содержаний SiO2 в которой составляет всего 2,5 мас. % (табл. 5.5) [4].
Таблица 5.3. ОРФ составов эвдиалитов (усечена справа) (n = 58) [1]
`1
`2
`3
`4
`5
`6
`7
`8
`9
`10
`11
1
2
O Si
100 98
H
2
3
Na
93
H
5
Si
2
4
Ca
70
H
12
Mn
7
Na
5
Zr
5
5
Zr
46
Ca
21
H
12
Ti
11
Mn
5
Fe
5
6
Zr
33
Fe
28
Mn
25
Ca
5
H
4
Na
2
Sr
2
Nb
2
7
Fe
30
Mn
23
H
12
Sr
7
Zr
7
Nb
5
K
4
Ca
4
Ti
4
La
4
S
2
8
Fe
18
H
16
Mn
16
Nb
16
K
9
Sr
9
Al
5
S
4
Ti
4
Zr
4
Ce
2
`12
`13
`14
`15
`16
`17
`18
131
9
Mn
16
Nb
14
La
12
Ce
12
Ti
11
Sr
9
Fe
7
H
5
Al
4
S
4
K
4
Y
2
Ba
2
10
K
21
Nb
19
Ce
12
Fe
9
Ti
7
Mn
7
H
5
La
5
Mg
4
W
4
S
2
Sr
2
Y
2
Zr
2
11
La
19
Nb
16
K
14
Ti
12
Sr
12
Y
7
Al
5
S
4
Mg
2
Cl
2
Fe
2
Ba
2
Ce
2
Nd
2
12
K
18
Ce
16
Ti
9
Hf
9
Y
7
Nb
7
Al
5
Nd
5
H
4
Mg
4
Sr
4
Cl
2
Mn
2
Zr
2
Ba
2
La
2
Ta
2
13
K
19
Al
17
La
15
Y
13
Sr
7
Ce
7
Mg
4
Cl
4
Nb
4
Hf
4
Ti
2
Fe
2
Nd
2
Ta
2
14
Ti
15
Y
15
La
15
Al
10
Ce
8
Cl
6
Nd
6
Hf
6
K
4
Sr
4
Ta
4
Mg
2
S
2
Ba
2
Dy
2
15
La
16
Sr
12
Al
8
Nb
8
Ba
8
Cl
6
Hf
6
Ta
6
Ti
4
Y
4
Ce
4
Nd
4
F
2
Mg
2
K
2
Gd
2
Dy
2
Th
2
Таблица 5.4. ОРФ составов диоритов (n = 60) (по материалам [4])
1
2
3
`1 O Si Al
100 100 100
`2
`3
`4
`5
4
H
47
Ca
36
Na
7
Fe
7
Mg
3
5
Ca
44
Fe
31
Mg
14
H
10
Na
2
6
Na
24
Mg
24
Fe
22
Ca
19
H
12
7
Na
36
Fe
32
Mg
25
H
7
`6
8
Na
32
Mg
32
H
14
K
12
Fe
8
Ca
2
9
K
85
H
8
C
2
Mg
2
P
2
Ti
2
10
Ti
92
K
3
H
2
P
2
Mn
2
11
P
68
Mn
22
Ti
7
C
2
S
2
12
Mn
82
P
16
S
2
13 14
S
S
40 100
Mn
30
C
20
P
10
Таблица 5.5. ОРФ составов гранитов (n = 60) (по материалам [4])
1
2
3
`1 O Si Al
100 100 100
`2
`3
`4
`5
`6
4
Na
59
K
36
H
5
5
K
56
Na
31
H
13
6
H
61
Fe
20
Na
8
K
5
Ca
5
Mg
2
7
Fe
69
H
13
Ca
11
Mg
3
Na
2
K
2
8
Ca
67
Mg
13
Fe
11
H
8
9
Mg
75
Ca
15
Ti
10
10
Ti
70
P
11
Mn
8
Mg
7
K
2
Ca
2
11
P
44
Mn
41
Ti
15
12
Mn
53
P
46
Ti
2
Обозначим величину разнообразия через V (Variation) и приведем
ее значения для всех представленных здесь ОРФ:
№ таблицы 5.1 5.2 5.3 5.4 5.5
V
9.7 2.8 7.4 4.0 3.4
Как видим, цифровые выражения разнообразия соответствуют
интуитивному восприятию таблиц ОРФ.
Обратим внимание на одну характерную особенность формы поля,
занимаемого ОРФ в таблицах 5.4. и 5.5., не усеченной ОРФ эвдиалитов
[1], а также скаполитов [2]. Если мысленно их перевернуть, то верхний
контур будет колоколообразным, похожим на гауссовское
132
распределение.
Максимум у эвдиалитов растянут от 11-го до 14-го ранга, у
скаполитов это 11-й ранг. У гранитов и диоритов он располагается
раньше.
Положение максимума в контуре ОРФ в существенной степени определяется наиболее обычной длиной анализа для данного объекта,
т.е. длиной перечня компонентов, считающихся наиболее значимыми.
Форма левой части распределения (при ее нормальном расположении)
диктуется характером разнообразия составов – природой. Форма правой части – человеком, а именно, ограничениями знаний о составе –
длиной перечня элементов, диктуемой целями, интересами исследователя, соображениями экономики (стоимостью анализирования).
5.2.2. Общая оценка роли элементов в выборке
При большом количестве ранговых формул (и в неупорядоченной,
и в упорядоченной их совокупности) трудно выявить все значимые
элементы – входящие в ранговые формулы принятой длины. Соответственно трудно и сформулировать требования достаточности перечня
элементов в анализах объектов данного типа для уверенного
проведения работы с выбранной детальностью. Это важно, потому что,
если такие перечни для разных объектов будут составлены, решения
об анализировании конкретных элементов будут приниматься легче и
одновременно более ответственно.
Наиболее значимые элементы в выборке находятся в левой верхней
части ОРФ. Наиболее редкие занимают нижнюю и самую правую
часть ОРФ. В целом ОРФ легко позволяет выделять элементы,
попадающие в число значимых при выбранной детальности исследования. Так, для эвдиалита – минерала, обладающего большой
изоморфной емкостью, т.е. способностью удерживать в своей
структуре большое число компонентов в значимых содержаниях, было
установлено, что существует 21 элемент, входящий в R с n = 10. И
всего 12 элементов в ОРФ гранитов. Последняя цифра, правда, была
получена для коллекции «стандартизованных» анализов. Для
реальных, включающих измененные разности гранитов, она явно
будет выше.
Вообще, «достаточное» количество анализов для составления
надежного списка зависит от разнообразия составов объекта. Заранее
133
теоретически его определить нельзя. Открытие новых разновидностей
возможно и среди хорошо изученных объектов, но очевидно, что
Чем выше разнообразие составов объекта, тем больше требуется
анализов для выявления значимых элементов.
Что касается минералов с низкой изоморфной емкостью (кварц,
флюорит, галогениды и т.п.), то в их ОРФ начало первой строки – это
обычная ранговая формула химического состава минерала (OSi, FCa,
NaCl, ClK…). Частоты их встречаемости в выборке любого размера –
100%. Дальше начинаются перечни примесных элементов и появляются 2-я и следующие строки.
5.2.3. Сравнение ОРФ групп пород одного генетического
ряда
Сравним ОРФ диоритов и гранитов (табл. 5.4 и 5.5). Сразу обратим
внимание на то, что здесь сопоставляются крайние члены большого
числа реальных, развивавшихся в разных местах магматических
систем.
Во-первых, видим, что первые три члена ОРФ одинаковы, т.е.
эволюционные изменения составов не затрагивают значимости трех
важнейших элементов. Все происходит в пределах алюмосиликатных
составов.
Во-вторых, если в ОРФ мысленно (или графически) соединить
одинаковые элементы, обнаруживается, что большинство кривых
имеют один максимум. Максимум встречаемости кальция (элемент
выделен курсивом) в диорите находится на R5, в граните – на R8,
максимум магния (подчеркнут) в диоритах растянут с R6 по R8, в
гранитах место довольно определенное: R9. При этом же ранги
максимумов натрия соответственно 6, 7, 8 и 4, калия – на 9 и 5, 6. То
есть в этих генетических рядах отчетливо проявляется снижение роли
кальция, менее определенное – магния и существенный рост
значимости натрия и калия. Максимум положения железа здесь
неизменен – R7. Замечательно поведение титана. Это рекордсмен по
стабильности своего положения в ранговых формулах составов
диорит-гранитных пород. В относительно свежих породах он в
подавляющем большинстве случаев занимает десятое место. На фоне
широкой вариабельности остальных (главных для данного ряда)
134
элементов это вызывает вопрос о причинах такого явления. В то же
время не исключено, что если анализы будут менее стандартизированы
по анализируемому набору элементов (т.е. будут более полными и
достоверными), это явление если не исчезнет, то проявится менее
четко.
В-третьих, обе ОРФ свидетельствуют о больших вариациях положения большинства элементов в составах и диоритов, и гранитов, притом что, как указывалось, вариации содержаний SiO2 в обеих выборках
очень узки. Это касается и таких элементов, поведение которых довольно определенно. Так, кальций, ведущий (после водорода) в диоритах и занимающий в 80% случаев ранги, равные 4 и 5, в гранитах
встречается, начиная уже с 5-го ранга (8%). Магний в диоритах встречается с 4-го по 9-й ранг, в гранитах – с 5-го по 10-й (!).
В-четвертых, водород практически в половине случаев занимает
4-е место в диоритах. В гранитах его роль существенно понижена.
Причин такого различия может быть как минимум две. Видимо, главная – высокое значение энергии гидратации иона магния, входящего в
состав пироксенов, которые в приповерхностных условиях (где
обычно и берутся образцы) легко переходят в малорастворимые минералы, обогащенные водой. Вторая – повышенное содержание первичной воды, законсервированной в базальтовой магме, застывавшей на
глубине и порождавшей диорит. Интересно, какая из причин главная.
ЛИТЕРАТУРА
1. Булах А. Г., Петров Т. Г. Химическое разнообразие минералов
группы эвдиалита, ранговые формулы их состава, химические и
химико-структурные разновидности // Зап. ВМО. 2003. № 4.
2. Золотарев А. А., Петров Т. Г., Мошкин С. В. // Особенности
химического состава минералов группы скаполита // Зап.ВМО. 2003.
№ 6.
3. The scientific data that led to the opening of the mineral wealth of
Siberia and Mongolia/ Ed. by A. B. Vistelius. Athens: Theophrastus Publ.
S. A., 1995.
135
Глава 6. Некоторые особенности использования
метода и интерпретации его результатов
6.1. Вариации EnAn как следствие погрешностей при проведении
анализа («псевдопогрешность» EnAn)
Любое исследование характера распределения компонентов в составе производится с какими-то погрешностями, обусловленными погрешностями первичных аналитических данных. Поэтому безошибочные в принципе расчеты энтропийных характеристик неизбежно наследуют неточности анализов. К сожалению, работы по оценке погрешностей анализирования составов в разных областях знания проводятся очень редко. Это порождает некоторую неуверенность при решении вопросов о значимости различий в составах и соответственно
величинах энтропийных характеристик.
Погрешности анализов при изучении составов некоторых
минералов были определены в работе [4]. На рис. 6.1 и 6.2 показаны
разбросы энтропийных характеристик для двух минералов.
Рис. 6.1. Разбросы параллельных анализов пяти амфиболов.
Линиями соединены анализы, относящиеся к одному образцу (результаты
студенческих учебных работ).
136
Большие разбросы данных об одном образце по обеим осям на
рис. 6.1 (En ±0,020 и A ±0,025) связаны не только с низким качеством
работы, но и с общеизвестными трудностями анализирования амфи–
болов.
Рис. 6.2. Серия параллельных анализов микроклина (результаты сту–
денческих учебных работ).
Как видим (обратите внимание на различия масштабов диаграмм),
на рис. 6.2 разброс данных по En для анализов микроклина гораздо
меньше, чем в случае амфибола. Он не превышает для En ±0,003, но
для An такой же высокий, как и у амфиболов (±0,025).
Для химических составов щелочных пород работа по оценке разброса данных между наиболее известными лабораториями мира была
проведена под руководством А. А. Кухаренко [11]. По данным серии
анализов пробы «Хибины генеральная» разброс значений En и An составил ±0,005. Такие же вариации получаются при прослеживании
траекторий хорошо представленных процессов.
Итак, в целом можно считать, что использование третьего знака
после запятой оправдано, и точка наносится с погрешностью ±0,005.
Иными словами, различия энтропийных величин для средней части
поля EnAn, составляющие менее 0,005, можно считать незначимыми.
137
Значение разброса данных мы назвали «псевдопогрешностью», потому
что она проявляется в работе по методу, но обусловлена только
качеством исходных материалов.
Что касается ранговых формул, то они тоже варьируют чаще,
естественно, в областях малых компонентов – последних рангов.
В целом, стоит задача более надежного определения разброса
значений EnAn для различных групп пород и минералов, а также для
разных методов анализа.
6.2. Детальность и энтропийные характеристики
Притом, что в тексте практически везде используется стандартная
детальность ранговой формулы, равная 10, возможно использование и
других детальностей. Это может потребоваться в первую очередь для
«диагностического» описания составов минералов, в которых
определено 7–8 элементов и менее. При наличии достаточно полных
анализов для учета малых элементов возможно существенное
поднятие детальности.
Условия нормировки энтропийных характеристик таковы, что
При уменьшении детальности происходит увеличение En и
снижение An; при повышении детальности изменения EnAn
противоположные.
Приведем рис. 6.3, на котором показано распределение точек EnAn
при детальностях 8–10–15. Здесь представлены составы сильно различающихся пород (по материалам [12]). Как видим, вариации детальности от 8 до 15 дают в общем сходные результаты. При этом отмечается
увеличение расстояний между некоторыми близко расположенными
точками по мере увеличения детальности. Этот эффект находится в
согласии с упомянутым выше общим законом (правилом) положительной связи между детальностью исследования и расширением возможностей различения (см. с. 107).
Снижение детальности для той же выборки до значений ниже 8
картину распределения EnAn искажает существенно. Именно поэтому
часто приходится отбрасывать и не включать в банк данных анализы
сложных минералов, детальность анализов которых равна или
незначительно превышает количество формульных элементов. Их
ранговые формулы еще можно использовать для работ по
138
идентификации объектов, но энтропийные характеристики таких
анализов для генетических реконструкций практически непригодны.
Вдумчивый читатель может обратить внимание на то, что при учете
увеличивающегося числа примесей сложность должна расти, а
анэнтропия как чистота должна снижаться, а не возрастать. Это
противоречащее интуиции изменение энтропийных характеристик
следствие их расчетов на один элемент системы.
Рис. 6.3. Зависимость энтропийных характеристик для группы пород от
стандарта детальности ранговой формулы. (одинаковые номера у точек
соответствуют одному и тому же анализу).
Многолетняя работа с нормированными энтропийными величинами не выявила каких-либо внутренних противоречий при их физико-химических интерпретациях. Поэтому переход к ненормированным характеристикам не будет опровергать уже установленные факты.
139
6.3. Энтропийные характеристики средних составов и средние
энтропии частных анализов
Выше говорилось, что используемая информационная энтропия –
ближайший аналог термодинамической энтропии смешения. Прямым
следствием этого является отсутствие равенства между среднеарифметической энтропией группы частных анализов и энтропией среднеарифметического состава той же группы. Всегда [13]
Энтропия среднего состава (En ср) не меньше
среднеарифметической энтропии (ср En) выборки.
Обратная зависимость существует для анэнтропии. Анэнтропия
среднего состава (An ср) не больше среднеарифметической анэнтропии
(ср An) составов выборки. Суммарным результатом этих соотношений
на диаграмме EnAn является смещение энтропии-анэнтропии
среднеарифметического состава выборки вправо–вниз от точки
среднего значения EnAn, что можно видеть на рис. 6.4.
Рис. 6.4. Смещение EnAn среднего состава относительно среднего для
энтропийных характеристик выборки.
140
В качестве исходного массива данных был взят тот же материал,
что и на рис 6.3, с детальностью 10, в который добавлен средний
анализ по выборке.
Из сказанного следует, что
При необходимости нанесения средних и частных анализов на одну
диаграмму EnAn их следует четко различать.
В этом контексте есть еще один интересный момент, который
заслуживает упоминания и использования.
Многократные наблюдения показывают, что
Расстояния между точками ср EnAn и EnAn ср прямо зависят от
степени разнообразия составов, находящихся в выборке, т.е. являются
аналогом дисперсии – меры рассеяния величины
около среднего значения.
Составы пород в выборке на рис. 6.4 различались сильно, поэтому
расстояние между ср EnAn и EnAn ср оказалось велико.
6.4. Границы и «псевдограницы» между областями
средних составов объектов с разными названиями
Усреднение составов – обычный прием свертки информации о
многокомпонентных объектах. Если усреднение, как это обычно
бывает, производится для уже названных объектов, т.е. по уже
имеющейся классификации («это гранит», а «это гранодиорит»), то
между группами средних составов объектов с разными названиями
будут возникать области, в которых количество составов будет
понижено или они будут отсутствовать.
Отсутствие составов или их резко сниженное количество между
областями на диаграмме, где составов много, может свидетельствовать
о прохождении естественной границы между этими областями,
безразлично имеют они свои названия или нет. Однако это так, только
если анализы частные, конкретные. Если же анализы – результаты
усреднения с предварительным объединением под разными именами,
то полученные зоны разрежения составов – это псевдограницы. Это
результат ухода средних составов от границ между составами заранее
различенных объектов.
141
Поэтому
Разрывы в совокупностях усредненных анализов
на диаграмме EnAn не являются
свидетельством наличия естественных границ в этих местах.
При выявлении естественных границ на диаграмме
отмеченное обстоятельство необходимо иметь в виду.
EnAn
6.5. Еще раз о полноте анализов
Обсуждение генетических вопросов выходит за пределы этой
книги. Однако на примере отображения процесса на диаграмме EnAn
наиболее наглядно можно показать, к чему ведет неполнота анализов –
пропуск (отсутствие) компонентов, значимых при использовании
метода RHA. Как видим на рис. 6.5, пренебрежение водой при
представлении эволюции составов при каолинизации гранитов влечет
резкое изменение траекторий составов на диаграмме.
Рис. 6.5. Сопоставление траекторий энтропийных характеристик при
каолинизации гранитов с учетом (■) и без учета воды (□).
Исходные граниты – точки 1, 5, 9, каолиниты – 4, 8, 13.
142
Обезвоживание анализов ликвидирует общность отображения
процессов каолинизации, которая четко проявляется на кривых,
полученных с учетом воды.
Подобное резкое изменение картины распределения точек наблюдалось на дайковых породах базальтоидного состава. Материалы без
воды дали почти изометрическое поле (с коэффициентом корреляции
между En и An, равным –0,43), в котором составы из отдельных даек
не обнаруживали какого-либо порядка. Включение в анализы ранее
игнорировавшейся воды привели к четкому выявлению общего тренда
(коэффициент корреляции –0,90) и, более того, к появлению относительно гладких траекторий эволюции составов отдельных даек (личное
сообщение М. В. Малашина).
Вообще, проблема с учетом воды в горных породах и минералах не
решена. С одной стороны, она играет значительную роль в формировании практически всех геологических объектов. При образовании
а) магматических горных пород вода существенно снижает температуру кристаллизации минералов и порядок их выделения, б) метасоматических – обеспечивает перенос веществ в виде растворов и сама
входит в состав многих минералов, в) метаморфических – идет переход от минералов относительно богатых водой к более бедным, содержание воды снижается, никогда не доходя до нулевого. Среди минералов осадочных пород очень много содержащих воду.
С другой стороны, вода, вместе с кислородом атакуя минералы, образовавшиеся на глубине и неустойчивые в приповерхностных условиях, обычно преобразуют их, переводя в более устойчивые. Потому
информация о первичном составе объекта стирается. Поэтому при
классифицировании изверженных горных пород составы предлагается
«обезвоживать» – удалять воду из анализа. Однако, во-первых, обычно
сопутствующие такой процедуре перенормировки составов ведут к
искажению всех остальных цифр анализов, особенно сильно поднимая
содержание больших компонентов. Во-вторых, при гидратации и
окислении горной породы происходит не просто присоединение воды
к составу минералов, но и образование легкорастворимых соединений
с уходом их за пределы изучаемого геологического объекта. То есть
примитивное «обезвоживание» может вводить в заблуждение. Насколько серьезное, пока оценить невозможно.
Надежные способы восстановления первичных составов авторам
неизвестны. Проблему нужно решать. Видимо, наиболее перспективный путь – экспериментальный.
143
6.6. «Что такое минерал» и «что такое горная порода»
Занимаясь всеми составами, стоит обратить внимание на
содержание важнейших для всей геологии понятий «минерал» и
«горная порода».
Название раздела не случайно поставлено в кавычки – оно дано в
той традиционной форме, которая при обсуждении общих (методологических) вопросов нередко порождает бесплодные споры, недоумения, трудности взаимопонимания. Дело в том, что часто не обращается
внимание на то, что вещи НЕ являются минералами, горными породами, а такие-то объекты, с такими-то свойствами принято называть
ТАК или ИНАЧЕ.
Поэтому переформулируем вопрос.
Каковы границы того, что называют минералом?
Единогласия в этом вопросе, как показал и последний – 10-й съезд
Всероссийского минералогического общества, несмотря на то, что его
труды опубликованы под названием «Минералогия во всем
пространстве этого слова», не существует (сравните выступления Н. З.
Евзиковой [7], О. С. Кочеткова [9], а также несколько более раннюю
работу А. Г. Булаха [2]). Центральное расхождение – считать ли
природные твердые аморфные, жидкие и газообразные продукты
жизни Земли минералами или это только кристаллические вещества.
Не рискуя решать такой вопрос окончательно, можно назвать
четыре обстоятельства, значимых при обсуждении.
Первое. Кристаллическое состояние, для которого характерен
дальний порядок расположения строительных единиц кристалла, через
дефекты кристаллов, точечные, линейные и объемные [10] совершенно
плавно переходит в состояние аморфное, для которого дальний
порядок в расположении атомов отсутствует. То есть естественной
границы между этими крайними состояниями вещества не существует.
Для объектов, имеющих промежуточное состояние атомно–моле–
кулярного упорядочения, используется термин «минералоид».
Второе. Практически все кристаллические минералы формируются
из сред не кристаллических – жидких и газообразных и
стеклообразных. Они сохраняются и внутри кристаллов, их изучают
минералоги.
Третье. По крайней мере в нашей стране все, что добывается из
Земли, именуется «минеральными ресурсами» – т.е. кристаллы, их
смеси, нефть и газы. Воду и воздух обычно упоминают отдельно,
может быть потому, что только эти неорганические природные
144
образования можно непосредственно – без специальной – подготовки
употреблять в пищу. В. И. Вернадский [5], которого пока никто не
опроверг, воду относил к минеральным объектам.
Четвертое. Выйдем за пределы Земли. Существует, видимо, первый
обзор минерального состава планет Солнечной системы [3], где в
качестве минерала отмечен встречающийся на Земле только в
газообразном состоянии метан.
Теперь, когда найдена единая система описания составов всех природных объектов, составы троицы «минерал–минералоид–неминерал»
и их модельных систем становятся доступными для сравнения и изучения на общем поле. Все эти разные в степенях ограничений на взаимное расположение атомов объекты вещественно, генетически и
экономически тесно связаны, а разобщены в основном профессионально. В этом разобщении немалую роль играет лингвистика – способы описания, именования, обозначения. Упоминавшаяся традиция
наречения минералов «личными» именами удваивает информацию,
необходимую для поиска нужной информации, и осложняет жизнь
далеко не только студентам.
Повторим (о чем было сказано раньше):
Когда названия минералов не связаны с какими-либо свойствами
минералов, их присвоение не имеет научных обоснований.
Что касается горных пород, здесь исторически сложившаяся
ситуация несколько иная.
Если для минералога идеальным образом его объекта служит
кристаллохимическая формула вещества, освобожденного от «при–
месей» (хотя это далеко не всегда реализуемо), то для петрографа – это
некий средний состав того, что попало по соотношению между коли–
чествами минералов, по генезису, по структуре в группу, называемую
«гранитом», «алевролитом» или «гнейсом». Объективное (т.е. в при–
роде) отсутствие границ между всеми горными породами – сме–
сями минералов – причина того, что все петрографы, занимавшиеся
определением их средних составов в XX веке, а именно Р. О. Дэли
[6], С. Р. Ноккольдс [17], С. П. Соловьев [14], Р. В. Ле Метр [16],
О. А. Богатиков, Л. В. Косарева, Е. В. Шарков [1], выделяли разные
количества изверженных горных пород, получали различные составы
для пород и в тех случаях, когда названия были одинаковы.
Сложность ситуации с именованием горных пород не была скрыта
разработчиками классификации [8] и проявилась в 6 (ШЕСТИ) преди-
145
словиях, введениях и резюме ко всем главам, где описываются способы преодоления трудностей работы в пределах классифицирования
только изверженных и «изверженно-подобных» пород. При ознакомлении с этой книгой обратите внимание на способы решения задач,
которыми пользовались разработчики.
А может быть вообще перестать тратить время на эти обсуждения. .
Ведь здесь ситуация совершенно аналогична незаданности границ
системы или объекта в природе. Границы определяются целью. И
обсуждение – не поиск абсолютной истины, а прояснение соответствия
границ понятия целям работы, и все.
Поскольку далеко не все задачи изучения свойств системы RHA
решены при том, что метод перспективен для широкого
использования, в Приложении 5 приведем перечень задач, над
которыми нужно поработать, чтобы более четко оконтурить границы
возможностей метода и укрепить его математическую базу.
Обсуждению места системы RHA среди смежных отраслей знания
посвящена статья [15].
ЛИТЕРАТУРА
1. Богатиков О. А., Косарева Л. В., Шарков Е. В. Средние
химические составы магматических горных пород. М.: Недра, 1987.
2. Булах А. Г. К принципам определения понятия «минерал» и
«минеральный вид» и разработки номенклатуры минералов// Зап.
ВМО. 1977. Вып. 6.
3. Булах А. Г Общий минеральный состав земной коры// Зап.
ВМО.1996. Вып. 4.
4. Булах А. Г., Кривовичев В. Г., Золотарев А. А. Формулы
минералов, термодинамический анализ в минералогии и геохимии.
СПб.: Изд-во С.-Петерб. ун-та, 1995.
5. Вернадский В. И. История природных вод. М., 2003.
6. Дэли Р. О. Изверженные породы и глубины Земли/ Пер. с англ.;
Под ред. А. П. Герасимова. М.: ОНТИ, 1936.
7. Евзикова Н. З. Пространство минералогии //Минералогия во всем
пространстве этого слова: СПб. 2004.
8. Классификация магматических (изверженных) пород и словарь
терминов/ Пер с англ.; Под ред. С. В. Ефремовой. М.: Недра, 1997.
9. Кочетков О. С. Проблема систематизации минералов и их места
в иерархии природного вещества //Минералогия во всем пространстве
этого слова: СПб. 2004.
146
10. Краснова Н. И., Петров Т. Г. Генезис минеральных индивидов и
агрегатов. СПб.: Невский Курьер, 1997.
11. Кухаренко А. А., Ильинский Г. А., Иванова Т. Н. и др. Кларки
Хибинского щелочного массива// Зап. ВМО.1968 Вып. 2.
12. Лыхин Д. А., Коваленко В. И., Ярмолюк В. В. и др. Возраст,
состав и источники рудоносного магматизма Оротского бериллиевого
месторождения в Зап. Забайкалье, Россия // Геология рудных
месторождений. 2004. Т. 46, № 2.
13. Петров Т. Г., Мошкин С. В. О характере изменения
статистической энтропии при контактовых взаимодействиях // Вестн.
Ленингр. ун-та. 1971. № 12.
14. Соловьев С. П. Химизм магматических горных пород и
некоторые проблемы петрохимии. Л.: Наука, 1970.
15. Чебанов С. В., Петров Т. Г. Язык-метод RHA для описания
составов многокомпонентных объектов и процессов их изменения//
Технетика и семиотика. Ценологические исследования/ Под ред.
Б. И. Кудрина. М.: ЦСИ, 2004. Вып. 21.
16. Le Maitre R. W. The chemical variability of some common igneous
rocks// J. of Petrology. 1976. Vol. 17, N 4.
17. Nockolds S. R. Average chemical composition of some igneous
rocks// Bull. Geol. Soc. Amer. 1954. Vol. 65, N 10.
147
Заключение
Первое, относительно подробное описание информационного
языка RHA и некоторых методов на его основе завершено.
Может встать вопрос, не является ли в данном случае претензия на
создание именно информационного языка чрезмерной? Теперь, после
освоения метода RHA можно проверить, насколько то, что стало о нем
известно, соответствует общей характеристике таких языков, данной в
книге О. Л. Резникова «Гносеологические вопросы семиотики» (Л.:
Изд-во. Ленингр. ун–та, 1964).
Информационные языки: 1) позволяют выражать соответствующие
понятия в сокращенной форме; 2) имеют, по условию, совершенно
точное значение, т. е. полностью удовлетворяют требованию однозначности; 3) создают условия хорошей обозримости теории, внутренних связей всех ее элементов и частей; 4) фиксируют и такие понятия, для которых в обычном языке вообще нет соответствующих
словесных выражений; 5) могут способствовать образованию новых
понятий и предварять открытие новых объектов, свойств и отношений действительности; 6) содействуют установлению структурного
единообразия, единства некоторых общих закономерностей в различных областях действительности; 7) благоприятствуют развитию мировой науки благодаря интернациональному их применению.
Как было показано в книге, свойства метода RHA в высокой
степени отвечают требованиям, предъявляемым к информационным
языкам.
В начале мы писали о том, что этот язык пригоден для любых составов. В отсутствие соответствующих программ, но при наличии программы PETROS, для использования ее при работе с гранулометрическими и иными составами, нужно только заменить символику компонентов на химическую и выбрать алфавит. Желательно, чтобы способ
упорядочения символов в алфавите соответствовал изменениям какого-то единого и важного свойства всех компонентов, что реализуется
в периодической системе элементов. Последнее, впрочем, не обязательно, система будет работать при любом алфавите. Их замены легко
могут быть сделаны в программе Excel.
Еще раз напомним, что, как и географическая система координат не
заменяет классификаций населенных пунктов и типов почв, классификаций ландшафтов и экологических сообществ, так и система RHA
(особенно в ее химической реализации), охватывая пространства любых составов, не решает проблем классифицирования собственно объ-
148
ектов. Причина в том, что объект характеризуется не только составом.
Уже говорилось, что «объект» это и структура, и генезис, и вид, и
ценность, и многое другое. Поэтому один-единственный термин,
обобщающий описание минеральных составов пород, в которых преобладает кварц, для геолога не заменит слов естественного языка:
«гранит», «кварцит», «песок», «яшма», «супесь» – всего того, что может быть по первому рангу названо кварцититом. (А не различаются ли
эти объекты по рангово-энтропийным характеристикам? Может быть
достаточно повысить детальность рассмотрения?) Всегда нужно
стремиться к соответствию используемого набора инструментов цели
и характеру решаемой задачи; успешность решения – ее результат –
всегда зависит от их соответствия.
Освоение языка-метода дает возможность обсуждать свои проблемы с общих позиций и за деревьями бесконечных частностей видеть лес тенденций, правил и закономерностей. Владея системой координат RHA, вы всегда будете знать, где находитесь по отношению ко
всему остальному миру составов. Создавая банки данных, мы наполняем эту систему жизнью, и это помогает отвечать на некоторые традиционные и новые, возникающие вопросы геологии.
Для разрешения проблемы создания универсальной минеральной
классификации горных пород авторы предлагают активизировать
работы в области петрографической минералогии с целью создания
искусственного языка для дискретного описания минералов – разновидностей изоморфных смесей. Конкретнее – необходимы определения их эталонно-условных молекулярных масс, плотностей и разработка специальной символики (с количеством знаков, обеспечивающим все возможное разнообразие формально описываемых пород).
Это даст возможность автоматического классифицирования горных
пород по их минеральному («квазимолекулярному») составу.
Вообще, упорядочение знаний об отдельных объектах, чему посвящено это пособие, лишь частично решает задачу описания связей
между ними и сохраняется необходимость следующего шага, а именно
перехода к более обстоятельному описанию процессов. Необ–
ходимость его диктуется следующими соображениями:
1. Любые объекты природы – результаты каких-то процессов их
образования.
2. Процессы связывают и в этом смысле объединяют разное в одно
– более сложное – в ряды, серии, комплексы.
149
3. Любой процесс имеет какую-то направленность во времени, что
сопряжено с изменениями распределений компонентов и влечет
изменение положения точек на диаграмме EnAn.
4. Положение траекторий процессов на диаграмме EnAn и их вид
различаются для разных процессов, что может обсуждаться с позиций
физической химии, кинетики кристаллизации и других точек зрения.
5. Фундаментальные процессы эволюции составов вещества –
процессы разделения и смешения – наиболее адекватно могут рассма–
триваться с использованием энтропийных характеристик, но в данной
книге эти вопросы практически не затрагивались.
Итак, встают задачи описания взаимоотношений между составами
геохимических объектов как реализаций процессов эволюции веще–
ства.
Варианты ее решения – тема, выходящая за пределы настоящего
пособия.
И дальше нужно будет заниматься разновидностью знаковых
систем – информационными языками, поэтому в заключение уместно
привести слова одного из крупнейших философов и логиков ХХ века
Людвига Виттгенштейна:
«Границы моего языка – границы моего мира».
***
Авторы будут признательны за указания на трудные места и иные
погрешности текста.
e-mail: [email protected]
150
Предметный указатель 1
всюдности химических эле–
ментов 61
Зональность кристаллов 11
Адекватность единиц
измерения 15
Алфавит 64, (4
химических элементов 36
минералов 44
Анализ
избыточность 42
микрозондовый 11, 12, 17
погрешность 12, 13, 83,
полнота 63, 67
реальный 17, 37, 43
точность 12
чувствительность 12, 67, 70
Изоморфные смеси 15, 24
Изоморфная ёмкость 75, 133
Индекс состава 44, 65
Квазимолекула 15, 117
Квант пространства 35, 37, 45
Кларки элементов 94
Кристаллизация 11, 19, 24, 57,
126,143
Номенклатура 33, 105, 115,
122
Нормирование 12, 42, 53, 61
Банки данных 99, 113
«Бритва Оккама» 3, 92
Вещество межзёренное 11, 32
Обезвоживание анализа, 61,
141, 143
Объект популятивный 5
Объем пространства составов
45
Границы между составами 32,
145
Детальность исследования 18
Дислокации в кристаллах 11
Полнота
анализа 39, 67, 142
выборки (данных) 108, 119
Примеси 12, 14, 32, 56, 60, 70,
75, 139
Принцип
равенства содержаний 37
«50%» 37
Программа PETROS 29, 38
Пространство составов
горных пород 25
минералов 24
Проценты атомные 16
Закон
«библейского торможения»
108
Вебера–Фехнера 21
Даются отсылки к страницам, на
которых термин существует, но
его употребление обычно не
раскрывается определением,
понимание термина следует из
контекстов его употребления –
смысла окружения.
1
151
молекулярные 16
Разделитель 96, 114
Разнообразие составов 42
Ранговая формула
избыточность 42, 68
предельное количество 44
Секториальность кристаллов
11
Свёртки данных 22, 32
Система
естественная 9
знаковая 64
рудопроявлений 129
Системность
анализа 13
геологического тела 9
Удвоение знаний 3
Ценоз 5
Язык естественный 5, 44, 104
информационный 5, 148
ppm 13
R–классификация 99, 116, 122
R–каталог 98, 99, 109, 110
R-универсум 44
152
Приложение 1
N
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
1
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
RHA -каталог средних химических составов изверженны х горны х пород
2
3
Mg
Mg=
Mg
Si
Si
Si
Si
Si=
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Na=
Mg=
Mg
Mg
Mg
Al
Al
Al
Al
Al
Al
Al
Al
Al
Al
Al
Al
Al
Al
4
H
H
H
Al
Al
Ca
Ca=
Fe
H=
H=
H=
H
H=
Na
Na
Na
Na
Na
Na=
Na
Na=
Na
5
Fe
Fe
Fe
H=
Ca=
Fe=
Fe
H
Na
Na
Na
Mg=
Ca=
H
H=
H
H
H
H
H
H
H
6
7
Al
Ca=
Ca=
Fe
H=
Al
Al
Ca
K=
K
Ca=
Ca=
Na=
K
K
K
K
K
K
Ca
Ca
Ca
Ca
Al
Al
K
Fe
H
Na
Al
Ca=
Fe
K
Fe
Fe=
Ca=
Fe
Fe
Fe
Fe
Fe
K=
Fe=
Fe
8
Mn=
Na
Na
Mg=
Na
Na
H
Na
Fe
Ca
Fe=
Na
Mg
Fe
Ca
Ca
Ca
Ca
Ca
Fe
Mg
K=
9
10
11
12
13
En
An
C
Ti=
Ti=
Ca
K
Ti
K=
K=
Mg
Mg
Mg
K=
K
Mg
Mg
Mg
Mg
Mg
Mg
Mg
K
Mg
Na
K
K
Ti
Ti
K
Ti
Ti
Ti
Ti
Ti
Ti
Ti
Ti
Ti
Ti
Ti
Ti
Ti
Ti
Ti
Ti
P
C
Mn
Mn
P
P
P
Mn
P
C
C
C
P
P
C
C
P
P
Mn
P
P
P
K
Mn
C
P
C
C
Mn
C
C
P
P
P
C
C
P
Mn
Mn
Mn
P
C
C
C
Ti
P
P
C
Mn
Mn
C
P
Mn
Mn
Mn
Mn
Mn
Mn
Mn
P
C
C
C
Mn
Mn
Mn
0,580
0,597
0,583
0,584
0,647
0,593
0,555
0,566
0,546
0,488
0,527
0,601
0,563
0,539
0,560
0,571
0,576
0,546
0,592
0,519
0,543
0,523
0,255
0,218
0,262
0,173
0,124
0,176
0,221
0,229
0,184
0,260
0,201
0,155
0,174
0,189
0,178
0,196
0,187
0,198
0,182
0,208
0,188
0,205
Описание ср означает с
Дунит_ ср93
Перидотит_ср108
Гарцбургит_ ср206
Луяврит_ср94
Базальт неф-лейц_ср81
Пироксенит_ ср133
Вебстерит_ср208
Лерцолит_ ср179
Латит_ср188
Риолит_ср670
Риодацит_ср100
Диабаз_ср405
Диорит_ср872
Монцонит_ср136
Сиенит_ср517
Сиенит нефел_ср517
Фонолит_ср340
Трахит_ср534
Тингуаит_ср93
Гранодиорит_ср885
Тоналит_ср97
Дацит_ср651
Продолжение приложения1
N
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
1
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
1
2
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
2
3
Al
Al
Al
Al
Al
Al
Al
Al
Al
Al
Al
Al
Al
Al
Al
Al
Al
4
4
5
6
7
8
9
Na=
Na
Na
Na=
Mg=
Mg=
Mg
Mg
Mg=
Ca
Ca
Ca=
Ca=
Ca=
Ca
Ca=
Fe
10
H
K
K
Fe=
H=
Ca=
Ca
Ca
Ca
H
H
Na
Mg=
Mg
Fe=
Fe=
Ca=
18
Ca=
H
H
H
Na=
H=
Fe
Fe
Fe
Na
Mg=
Fe=
Fe
Fe
Na=
Mg=
Mg=
24
Fe
Fe=
Fe
Ca
Ca=
Fe
H
H
H=
Mg
Na=
H=
H=
H
Mg=
Na
Na
28
K=
Ca
Ca
Mg
Fe
Na
Na
Na
Na
Fe
Fe
Mg
Na
Na
H
H
H
29
Mg
Mg
Mg
K
K
K
K
K
K
K
K
K
K=
Ti
K
K
Ti
30
10
Ti
Ti
Ti
Ti
Ti
Ti
Ti
Ti
Ti
Ti
Ti
Ti
Ti
K
Ti
Ti
K
30
11
P
P
P
P
P
C
C
P
P
C
P
P
P
P
P
P
P
33
12
Mn
C
C
Mn
C
P
P
C
Mn
P
C
Mn
Mn
Mn
Mn
C
Mn
37
13
C
Mn
Mn
C
Mn
Mn
Mn
Mn
C
Mn
Mn
C
C
C
C
Mn
C
37
En
An
0,564
0,502
0,488
0,589
0,571
0,595
0,581
0,624
0,581
0,558
0,651
0,552
0,592
0,586
0,610
0,600
0,600
0,171
0,222
0,247
0,154
0,165
0,161
0,176
0,132
0,170
0,205
0,115
0,182
0,155
0,170
0,138
0,141
0,142
Описание ср означает с
Трахиандезит_ср232
Адамеллит_ср135
Гранит_ср2485
Муджиерит_ср72
Изв гп_ ср25924
Долерит_ср769
Норит_ср211
Базанит_ср165
Габбро_ср1434
Анортозит_ср104
Нефелинит_ср176
Андезит_ср2600
Базальт_ср3594
Толеит_ср202
Тефрит_ср85
Трахибазальт_ср161
Гавайит_ср70
П р и м е ч а н и я.
Исходные данные взяты из: Le Maitre R. W. The chemical variability of some common
igneous rocks.// J. of Petrology. 1976. Vol. 17, N 4.
В последней строке таблицы приведены количества классов при разной детальности изучения составов.
Приложение 2. Группа анализов скаполита,
имеющих одинаковые ранговые формулы вида
OSiNaAlClCa KCSFe и несколько различающиеся EnAn
Компонент
SiO2
TiO2
Al2O3
FeO
Fe2O3
CaO
Na2O
K2O
MnO
BaO
SrO
SO3
CO2
Cl
Сумма
60,47
0,01
18,82
0,04
0
2,42
11,91
1,29
0
0
0
0,15
0,37
3,89
99,37
59,63
0,01
19,02
0,08
0
2,82
11,92
0,71
0,01
0
0
0,16
0,37
3,88
98,61
60,64
0
19,56
0,06
0
2,66
12,29
0,9
0
0
0
0,18
0,31
3,9
100,5
60,34
0,01
18,78
0,05
0
2,35
11,79
1,28
0,02
0
0
0,2
0,22
3,92
98,96
61,32
0
18,57
0
0,11
1,23
13,2
0,75
0
0,04
0,06
0,13
0,21
3,96
99,58
En
An
0,530
0,317
0,529
0,311
0,529
0,315
0,529
0,317
0,521
0,331
П р и м е ч а н и е: Химические формулы и цифровые данные приведены
компьютерном варианте (то же для приложений 3, 4.)
155
Приложение 3
Последовательность ранговых формул химического состава минералов как алфавит
для классификации минерального состава некоторых горных пород и коэффициенты перехода
к молекулярным количествам (от мас. % - К 1, от об. % - К 2)
Ранговые формулы
Na
S
Mg
N
1
2
3
4
5
6
7
8
H
H=
C
O
O
O
O
O
O
O
H
H
H=
H
C=
Mg
Mg
Si
S=
Mg
Si
Si
Al
Na= Al
Ca
9
O
Ca
Химические формулы
Na2(SO4)10H2O
Mg(OH)2
C
Mg3(Si2O5)(OH)4
Mg5Al(AlSi3O10)(OH)8
Na(AlSi2O6)H2O
CaSO4*2(H2O)
MgCO3
Название
Мирабилит
Брусит
Графит
Серпентин - группа.
Клинохлор
Анальцим
Гипс
Магнезит
En
An
K1
K2
0,416
0,460
0,002
0,533
0,576
0,567
0,459
0,414
0,673
0,753
1,000
0,655
0,545
0,555
0,658
0,757
0,00310
0,01714
0,08326
0,01371
0,00823
0,00454
0,00581
0,01186
0,002069
0,007143
0,036680
0,005274
0,003164
0,001975
0,002526
0,003940
C
Mg=
CaMg C2O6
Доломит
0,474
0,663
0,00542
0,001857
10 O
C=
Ca
CaCO3
Кальцит
0,414
0,757
0,00999
0,003770
11 O
C=
Sr
SrCO3
Стронцианит
0,414
0,757
0,00677
0,001831
12 O
C=
Fe
FeCO3
Сидерит
0,414
0,757
0,00863
0,002191
13 O
C=
Ba
BaCO3
Витерит
0,414
0,757
0,00507
0,001175
14 O
C=
Pb
PbCO3
Церуссит
0,414
0,757
0,00374
0,000567
15 O
Mg=
Si
Mg2(Si2O6)
Энстатит
0,001606
Mg
Si
Mg2SiO4
Форстерит
0,757
0,757
0,00498
16 O
0,414
0,417
0,00240
0,000865
17 O
Mg=
Si
H
Al=
K
KMg3(AlSi3O10)(OH)2
Флогопит
0,597
0,450
0,00240
0,000826
18 O
Mg=
Si
F
Al=
K
KMg3(AlSi3O10)F2
F-Флогопит
0,629
0,444
0,00237
0,000719
19 O
Mg=
Si
Al
Mg3Al2(SiO4)3
Пироп
0,482
0,661
0,00248
0,000695
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
Mg=
Al
Al
Al
Al
Al
Al=
Al=
Al=
Al=
Al=
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si=
Si
Si=
Ca
Mg
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
H
Na
Ca
Ca
Ca
CaMg(SiO4)
Al2O3
MgAl2O4
Al2(SiO4)O
AlOAl(SiO4)
Al(AlSiO5)
KAl2(AlSi3O10)(OH)2
Na3K(AlSiO4)4
Ca(Al2Si2O8)
Li=
Na=
Na=
Na=
Mg
Mg
Mg=
Al
Al
Al
Al=
Al=
Al
Al
Al
Fe
H
H=
Ca
Na
Na
Mg
K
K
Монтичеллит
Корунд
Шпинель
Кианит
Андалузит
Силлиманит
Мусковит
Нефелин
Анортит
Цоизит
Клиноцоизит
Кварц
Сподумен
Жадеит
Альбит
Эгирин
Тальк
Глаукофан
Диопсид
Олигоклаз
Андезин
Кордиерит
Кальсилит
Лейцит
0,502
0,294
0,417
0,393
0,393
0,393
0,542
0,537
0,467
0,528
0,528
0,278
0,474
0,502
0,449
0,474
0,495
0,551
0,474
0,472
0,483
0,460
0,603
0,603
0,647
0,882
0,757
0,760
0,760
0,760
0,550
0,563
0,664
0,552
0,552
0,883
0,663
0,647
0,668
0,663
0,660
0,460
0,663
0,573
0,565
0,655
0,537
0,537
0,00639
0,00981
0,00703
0,00617
0,00617
0,00617
0,00254
0,00495
0,00359
0,00220
0,00220
0,01664
0,00450
0,00704
0,00381
0,00375
0,00264
0,00128
0,00396
0,00380
0,00377
0,00171
0,00632
0,00632
0,002095
0,002452
0,001952
0,001763
0,001991
0,001928
0,000892
0,001903
0,001307
0,000661
0,000657
0,006304
0,001408
0,002133
0,001457
0,001070
0,000959
0,000393
0,001182
0,001450
0,001441
0,000657
0,002432
0,002560
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
K
K
H
H
Ca2Al3(SiO4)(Si2O7)O(OH)
Ca2Al3(SiO4)(Si2O7)O(OH)
SiO2
LiAl(Si2O6)
Na(AlSiO4)
Na(AlSi3O8)
NaFe(Si2O6)
Mg3Si4O10)(OH2)
Na= Al
Ca
Ca
Na2Mg3Al2(Si8O22)(OH)2
CaMg(Si2O6)
Alb80 - Anr20 (мол.%)
Alb60 - Anr40 (мол.%)
Mg2Al3(AlSi5O18)
K(AlSiO4)
K(AlSiO4) (тетраг, куб)
Продолжение Приложения 3
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54
55
56
57
58
59
60
61
62
63
64
65
66
67
68
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O=
O
O
Si
Si
Si
Si=
Si=
Si=
Si
Si=
Si=
Si=
Si=
S=
S=
Ca
Ca=
Ca=
Ti
Ti
Ti
Ti=
Cr
Mn
Fe
Fe
Fe
Al=
Al
Al
Ca
Ca
Ca=
Ca=
Mn
Fe
Fe
Zr
Ba
Pb
P
Ti
W
Fe
Fe
K
Ca
Ca
Al
Ti
Fe
Al
F
Na
Na
K(AlSi3O8)
Alb40 - Anr60 (мол.%)
Alb20 - Anr80 (мол.%)
CaSiO3
Ca3Al2(SiO4)3
CaTi(SiO4)O
CaFe(Si2O6)
Mn(SiO3)
Fe2(Si2O6)
Fe3Al2(SiO4)3
Zr(SiO4)
BaSO4
PbSO4
Ca5(PO4)3F
CaTiO3
CaWO4
TiO2
TiO2
TiO2
FeTiO3
FeCr2O4
MnO2
FeO
Fe3O4
Fe2O3
Микроклин
Лабрадор
Битовнит
Волластонит
Гроссуляр
Титанит
Геденбергит
Родонит
Ферросилит
Альмандин
Циркон
Барит
Англезит
Апатит
Перовскит
Шеелит
Рутил
Брукит
Анатаз
Ильменит
Хромит
Пиролюзит
Вюстит
Магнетит
Гематит
0,449
0,486
0,483
0,414
0,482
0,468
0,474
0,414
0,414
0,482
0,378
0,378
0,378
0,472
0,414
0,378
0,278
0,278
0,278
0,414
0,417
0,278
0,303
0,298
0,294
0,668
0,565
0,570
0,757
0,651
0,652
0,663
0,757
0,757
0,661
0,761
0,761
0,761
0,656
0,757
0,761
0,883
0,883
0,883
0,757
0,757
0,883
0,813
0,882
0,882
0,00400
0,00372
0,00366
0,00861
0,00222
0,01783
0,00861
0,00763
0,00379
0,00201
0,00546
0,00428
0,00330
0,00198
0,00736
0,00347
0,01252
0,01252
0,01252
0,00659
0,00447
0,01150
0,01392
0,00348
0,00626
0,001537
0,001417
0,001372
0,003020
0,000617
0,005095
0,002425
0,002150
0,001083
0,000467
0,001168
0,000952
0,000522
0,000634
0,001821
0,000567
0,002946
0,003039
0,003210
0,001376
0,000876
0,002199
0,002421
0,000669
0,001188
69
70
71
72
73
74
75
76
77
78
79
80
81
82
83
84
85
86
87
O
O=
O
O
O
F=
F
Na=
S=
S
S
S
S=
S=
S=
S=
Cl=
Cu
Cu
Fe
Cu
Sn
Zr
Pb
Na
Ca
Cl
Fe
Fe
Fe
Fe=
Fe=
Cu
Zn
Pb
K
O
S
Si
P
Cu
As
Cl
Fe2(SiO4)
CuO
SnO2
ZrO2
Pb5(PO4)3Cl
NaF
CaF2
NaCl
FeS
FeS2
FeS2
CuFeS2
FeAsS
CuS
ZnS
PbS
KCl
Cu2O
Cu2S
Фаялит
Тенорит
Касситерит
Бадделеит
Пироморфит
Виллиомит
Флюорит
Галит
Троилит
Пирит
Марказит
Халькопирит
Арсенопирит
Ковеллин
Сфалерит, вюртцит
Галенит
Сильвин
Куприт
Халькозин
0,417
0,303
0,278
0,278
0,472
0,303
0,278
0,303
0,303
0,278
0,278
0,460
0,479
0,303
0,303
0,303
0,303
0,278
0,278
0,757
0,813
0,883
0,883
0,656
0,813
0,883
0,813
0,813
0,883
0,883
0,753
0,761
0,813
0,813
0,813
0,813
0,883
0,883
0,00491
0,01257
0,00664
0,00812
0,00081
0,02382
0,01281
0,01712
0,01138
0,00834
0,00834
0,00545
0,00614
0,01046
0,01026
0,00418
0,01342
0,00699
0,00628
0,001118
0,001931
0,000949
0,001392
0,000118
0,008505
0,004002
0,007925
0,002355
0,001660
0,001705
0,001267
0,000997
0,002226
0,002509
0,000550
0,006709
0,001146
0,001085
Приложение 4 RHA -каталог выборки минеральных составов магматических и метасоматических горных пород .
0,234
An
Описание
0,241 Известняк+Flur+Musc _ кнт см:60-40
№
1-266-т7
Flur
0,212
0,252 Известняк+Flur+Musc _ кнт см:30-20
2-266-т7
Flur
Quaz
0,495
0,120 Известняк+Flur+Musc _ кнт см:20-10
3-266-т7
Kfsp
Kfsp
Albt
Olig
Pyrt Flur
0,986
0,983
0,003 Грейзен слюдяной_1354
0,003 Кварц +Mccl_зона В_кнт см:1-0
1354-41
5-266-т1
0,382
0,278 Флюорит-мусковит_проба 1
5-266-т7
Kfsp
Pyrt Flur
0,917
0,016 Кварц+Mccl_зона В_кнт см:3-1
4-266-т1
Ранговая формула
Musk
Calc
Quar
Calc
Musk
Quar
Calc
Musk
Musk
Musk
Quar
Quar=
Musk
Flur
Calc
Quar
Musk
Olig
En
Quar
Musk
Olig
Kfsp
Flur
Pyrt
0,905
0,019 Биотит+Musc микроклин+Albt_зона Б_кнт см:6
3-266-т2
Quar
Musk
Olig
Kfsp
Flur
Pyrt
0,870
0,026 Метасоматит без назв._зона Б_кнт см:5
3-266-т1
Quar
Quar
Musk=
Musk
Olig
Olig
Kfsp
Kfsp
Flur
Flur
Pyrt
0,835
0,771
0,033 Аляскит _зона А_кнт см:9-7
0,061 Биотит+Musc микроклин+Albt_зона Б_кнт см:9
1-266-т1
1-266-т2
Quar
Musk
Flur
0,620
0,131 Грейзен Quaz Mica
1715-41
Quar
Quar
Albt
Albt
Kfsp
Kfsp
Musk
0,613
0,910
0,086 Гранит лккр
0,018 Гранит Musk
1331-41
1325-41
Quar
Olig
Musk
Kfsp
Flur
0,940
0,013 Кварц+Albt_зона Г_см:2-1
6-266-т2
Quar
Quar
Olig
Olig
Musk
Musk
Flur
Kfsp
Kfsp
Flur
0,880
0,876
0,025 Мусковит+Albt_зона В_кнт см:4-2
0,027 Мусковит+Albt_зона В_кнт см:5-4
5-266-т2
4-266-т2
Quar
Quar
Olig
Olig
Kfsp
Kfsp
Musk
Musk
0,834
0,597
0,038 Гранодиорит
0,089 Гранит микроклиновый
1405-41
160-41
Quar
Quar
Kfsp
Kfsp
Albt
Albt
Musk
Musk
0,813
0,629
0,047 Гранит Biot лккр
0,092 Гранит лккр грейзенизир
1298-41
1363-41
Quar
Kfsp
Olig
0,644
0,077 Гранит лккр
1328-41
Kfsp
Quar
Calc
0,907
0,021 Гранит-порфир
1347-41
Musk Albt
П р и м е ч а н и я. Стандарт детальности - 3. В графе № первое число - номер анализа в источнике или таблице;
второе - номер источника в базе данных; после т приведён номер таблицы в источнике.
41-Химические анализы изверженных горных пород и породообразующих минералов / Под ред.В. Ф. Морковкиной. М.: Наука.
1964; 266 - Покровский П. В., Грабежев А. И. Магматические формации, метаморфизм металлогения Урала. Свердловск, 1971.
Сокращения: Calc - кальцит, Flur - флюорит, Mica -слюда, Musk - мусковит, Kfsp - калиевый полевой шпат, Olig - олигоклаз,
Pyrt - пирит, Quar - кварц, лккр- лейкократовый, кнт см: - расстояние от контакта (в см), грейзенизир - грейзенизированный.
Сокращенное название минерала после названия породы означает минералогическую особенность породы. Знак "+" означает
добавку к основному минералу (или породе) чего-то новообразованного, замещающего.
Приложение 5. Нерешенные задачи развития метода RHA 1
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Доказать, что границы поля EnAn, построенные методом смешения,
действительно соответствуют его границам. Если это будет опровергнуто,
определить истинные границы.
Теоретически (или, что не менее ценно, – экспериментально) определить
границы содержаний в n-ном ранге по полю EnAn в интервалах En ± 0,001–
0,005, An ± 0,001–0,005.
Найти общую форму закона возрастания числа разных ранговых формул от
числа анализов.
Разработать способ количественной оценки оригинальности состава в
выборке – степени отличия единичного состава от составов выборки.
Разработать способ оценки различий между двумя обобщенными
ранговыми формулами – в виде варианта обобщенной ранговой формулы.
Разработать способ оценки степени различий между двумя обобщенными
ранговыми формулами в виде одного числа. Оценить корреляцию этой
величины с расстоянием Махалонобиса между соответствующими
выборками. (См.: Кульбак С.. Теория информации и статистика/ Пер. с
англ. ; Под ред. А. Н. Колмогорова. М.: Наука, 1967.)
Оценить зависимости мер различий разных типов от различий En,An в
рамках одной ранговой формулы и выбрать оптимальную. То же – в пре–
делах одного генетического ряда (серии).
Здесь мы не пытаемся дать перечень задач, которые можно решать с
использованием рассмотренного в книге метода. Он неопределенно
велик.
1
162
Оглавление
Предисловие
………………………..……………….…. 3
Глава 1. Методологические и математические основы метода
RHA. …………………………………….….….…….….
8
1.1. Методология науки и научный метод …. ………………. –
1.2. Внешние и внутренние системы в геологии …………... 9
1.3. Состав и структура вещества ………………………….... 10
1.4. Объект, его состав и анализ …….……………………….
–
1.5. Формы и виды компонентов … …………………………. 14
1.6. Единицы измерения содержаний компонентов состава 15
1.7. Полнота и детальность анализов ……………………….. 17
1.8. Достоверность анализа …………………………..….…... 18
1.9. Усреднение = смешение составов …………….. ……….
–
1.10. Разделение веществ……………………………………... 19
1.11. Логарифмы ……………………………………………… 20
1.12. Диаграммы отображения составов ………………….. . 21
1.13. Химическое пространство …………………….. ……… 23
1.14. Составы минералов и составы горных пород в химичес–
ком пространстве ………………….…………………..... 24
1.15. Расстояния и расхождения в многомерных пространст–
вах...……………………….……………………..……….. 25
1.16. Матрицы…………………………………………………. 29
1.17. Коэффициенты корреляции……………………. ……… 30
1.18. Общие свойства традиционных подходов к классифи–
цированию горных пород и минералов …………………….. 32
Литература…………………………..………………………… 33
Глава 2. Описание единичного состава на языке RHA ………. .. 35
2.1. Ранговая формула R …………………………….. ……...
–
2.1.1. Понятие. Способ получения. ………………………
–
2.1.2. Размах колебаний составов в пределах рангов…… 38
2.1.3. Графическое представление ранговых формул в виде
гистограмм . ……………………….…………….… 39
2.1.4. Еще о знаках равенства в ранговой формуле ……. 40
2.1.5. Стандартизация длин ранговых формул………….. 42
2.1.6. Количество возможных ранговых формул …….… 43
2.1.7. Необходимость следующего шага ……….. …….... 45
2.2. Информационная энтропия H или En………..………….. 46
163
2.2.1. Понятие, формула, вклады ……………….……….
2.2.2. Стандартизация энтропии ………………...…….. ..
2.2.3. Нормирование энтропии .………………………….
2.2.4. Зависимость общего от частного………….………..
2.2.5. Необходимость следующего шага ………..……….
2.3. Анэнтропия A или An …………………………………….
2.3.1. Понятие, простейшая форма, вклады ……..……….
2 3.2. Нормирование анэнтропии …………….….……….
2.3.3. Зависимость общего от частного ………………….
2.4. RHA как знаковая система: немного о семиотике ……..
2.5. Требования к анализам…………………………………...
Литература……………………………………………………..
47
52
53
54
56
57
.–
61
62
64
67
69
Глава 3. Поле HA (или EnAn) – отражение распределения
содержаний компонентов в ранжированном анализе
3.1. Границы поля и его особые точки ………………………
3.2. Распределение составов некоторых распространенных
геологических объектов на диаграмме EnAn ………….
3.3. Генетический ряд кварцевый диорит – гранит …………
3.4. Связи изменений энтропийных характеристик с иными
характеристиками наборов данных ………………………
3.5. Соленость морской воды, о других эталонах чистоты и
чуть-чуть детектива………..…………………………….
Литература ……………………………………………………
70
–
74
83
85
88
91
Глава 4. Упорядочение аналитических материалов в системе RHA
…………………………………………………… 92
4.1. Упорядочение ранговых формул и порождение
классификации химических составов ……………………… –
4.1.1. Процедура алфавитного упорядочения ранговых
формул и свойства последовательности ….……… 93
4.1.2. Выявление структуры таблиц ………….…………. 96
4.1.3. Упорядочение составов, имеющих одинаковые
ранговые формулы …..…………..…….…………. 98
4.2. Свойства классификаций составов на базе языка RHA.. 99
4.2.1. Универсальность…………………………………..
.–
4.2.2. Иерархичность …………………………………….
–
4.2.3. Регулируемость детальности …………………….. 101
4.2.4. Периодичность ………….………………..……… 103
4.3. Использование R-классификации составов…………… 105
164
4.3.1. Обнаружение сходных составов без использования
названий объектов ………………. ……………..
–
4.3.2. Сопоставление сильно различающихся систем … 106
4.3.3. Оценка представительности материала …………. 109
4.3.4. Оценка степени новизны выборки по отношению
к имеющемуся банку данных …………………. .. 112
4.3.5. Выявление типичных составов ………………….. 113
4.3.6. Выявление оригинальных составов …………….. 114
4.3.7. Возможность установления присутствия в горной
породе некоторых минералов …………………..
115
4.4. Минеральная R-классификация составов горных пород 113
4.4.1. Компоненты минерального состава горных пород и
построение ранговых формул …………………... 116
4.4.2. Упорядочение ранговых формул минерального соста–
ва и получение минеральной R-классификации…. 118
4.4.3. Сопоставление химической и минеральной классифи–
каций, формирующихся на базе метода RHA …. 120
4.4.4. Использование минеральной классификации …… 122
4.5. Пространственно-временное упорядочение РФ …….... 123
Литература……………………………………………………. 126
Глава 5. Обобщенная ранговая формула (ОРФ) …………….
5.1. Процедура построения ………………………………….
–
5.2. Использование ОРФ ………………………….………..
5.2.1. Сравнение разнообразия составов ОРФ …………
5.2.2. Общая оценка роли элементов в выборке ……..
5.2.3. Сравнение ОРФ групп пород одного
генетического ряда ……………………………….
Литература …………………………………………………..
128
130
–
133
134
135
Глава 6. Некоторые особенности использования метода и
интерпретации его результатов …………….……..… 136
6.1. Вариации EnAn как следствие погрешностей при
проведении анализа («псевдопогрешность» EnAn) …..
–
6.2. Детальность и энтропийные характеристики ………… 138
6.3. Энтропийные характеристики средних составов и средние
энтропии частных анализов …………………………. 140
6.4. Границы и «псевдограницы» между областями средних
составов объектов с разными названиями …………… 141
165
6.5. Еще раз о полноте анализов …………………………... 142
6.6. «Что такое минерал» и «что такое горная порода» ….. 144
Литература ………………………………………….……….. 146
Заключение ………………………………………………………... 148
Предметный указатель …………………………………… 151
Приложение 1. RHA-каталог средних химических составов изверженных горных пород …………………………………….………. . 153
Приложение 2. Группа анализов скаполита, имеющих одинаковые
ранговые формулы OSiNaAlClCa KCSFe и несколько разли–
чающиеся EnAn ……………………………………………….… 155
Приложение 3 Последовательность ранговых формул химического
составов минералов как алфавит для классификации минерального
состава некоторых горных пород и коэффициенты перехода к
молекулярным количествам (от мас. % – К1, от об..% – К2) ... 156
Приложение 4. RHA-каталог выборки минеральных составов ма–
гматических и метасоматических горных пород ………….… 160
Приложение 5. Нерешенные задачи развития метода RHA …….. 162
166
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа