close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

образец квитанции;doc

код для вставкиСкачать
На правах рукописи
ЛЕ ТХИ ДОАН ЧАНГ
ВЛИЯНИЕ ГИДРОФОБНОСТИ КОМПОНЕНТОВ МАТРИЧНОЙ
ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ИОНОГЕННЫХ МОНОМЕРОВ В МИЦЕЛЛЯРНЫХ
РАСТВОРАХ ПАВ НА ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ И
СВОЙСТВА ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ
Диссертация
на соискание ученой степени кандидата химических наук
02.00.06. – Высокомолекулярные соединения
Научный руководитель:
академик РАН,
Новаков Иван Александрович
Волгоград 2014
2
СОДЕРЖАНИЕ
Введение ........................................................................................................................... 4
1
Закономерности
матричной
полимеризации
как
способа
получения
полиэлектролитов с заданнми молекулярно-массовыми характеристиками и их
комплексообразующая способность с ионами ПАВ (литературный обзор) ......... 10
1.1 Матричная полимеризация как способ получения полиэлектролитных
комплексов ..................................................................................................................... 10
1.2 Закономерности образования комплексов полиэлектролит – ПАВ и их
свойства .......................................................................................................................... 20
1.2.1 Движущие силы формирования комплексов полиэлектролит – ПАВ и
мицеллобразование ПАВ в присутствии полиэлектролитов .................................... 21
1.2.2 Фазовые переходы в системах ПЭ – ПАВ. Причины диспропорционирования..30
1.2.3 Применение полиэлектролитов и комплексов полиэлектролит – ПАВ в
процессах водоочистки и водоподготовки ................................................................. 36
2. Влияние гидрофобности компонентов матричной полимеризации ионогенных
мономеров в мицеллярных растворах ПАВ на закономерности формирования и
свойства полиэлектролитов (обсуждение результатов).......................................... 52
2.1 Влияние гидрофобности ионогенных мономеров на закономерности их
взаимодействия с мицеллами додецилсульфата натрия в водных растворах ........ 53
2.2 Особенности радикальной матричной полимеризации катионных мономеров в
мицеллярном
растворе
додецилсульфата
натрия
и
молекулярно-массовые
характеристики синтезированных полиэлектролитов............................................... 62
2.3 Молекулярно-массовые характеристики полиэлектролитов, полученных
радикальной
матричной
полимеризацией
в
мицеллярном
растворе
противоположно заряженного ПАВ ............................................................................ 68
2.4 Гидродинамические свойства полиэлектролитов, полученных радикальной
матричной
полимеризацией
в
мицеллярном
растворе
противоположно
заряженного ПАВ .......................................................................................................... 84
3
2.5
Комплексообразующие
свойства
и
флокулирующая
способность
полиэлектролитов, полученных радикальной матричной полимеризацией в
мицеллярном растворе противоположно заряженного ПАВ ................................... 90
3. Экспериментальная часть..................................................................................... 101
3.1 Синтез и очистка мономеров ............................................................................... 101
3.2 Синтез полиэлектролитов способом свободнорадикальной полимеризации . 103
3.3
Синтез
полиэлектролитов
в
мицеллярном
растворе
противоположно
заряженного ПАВ ........................................................................................................ 104
3.3 Определение ККМ и ККА ДДС ........................................................................... 105
3.4 Определение предельного состава комплекса полимер-ПАВ .......................... 106
3.5 Выделение ПЭ из комплексов, синтезированных полимеризацией в
мицеллярных растворах ДДС..................................................................................... 109
3.6
Определение
характеристической
вязкости
синтезированных
полиэлектролитов ........................................................................................................ 111
3.7 Исследование взаимодействия ионогенных мономеров с противоположно
заряженным поверхностно-активным веществом ................................................... 113
3.8
Определение
молекулярно-массовых
характеристик
полиэлектролитов
методом светорассеяния ............................................................................................. 115
3.9 Определение флокулирующией способности .................................................... 122
Выводы ......................................................................................................................... 125
Список использованной литературы ......................................................................... 128
4
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность исследования. Полиэлектролиты (ПЭ) являются особым
классом
полимеров,
сочетающим
специфические
свойства
высокомолекулярных соединений и веществ, способных к электролитической
диссоциации. Перспектива практического применения ПЭ связана с их высокой
адсорбционной способностью и способностью регулировать устойчивость
дисперсных систем. Способность ПЭ к адсорбции, а, следовательно, и
эффективность их действия зависит от многих факторов, например, от
микроструктуры макромолекул полимера и его полидисперсности. В связи с
этим синтез и исследование свойств стереорегулярных узкодисперсных ПЭ
является актуальным.
Перспективный путь решения задачи заключается в поиске условий
проведения полимеризации, которые обеспечивают не только образование
высокомолекулярных
ПЭ,
но
позволяют
при
этом
контролировать
микроструктуру образующихся полимеров и их полидисперсность.
Синтетические ПЭ можно получать радикальной полимеризацией их
неионогенных аналогов (например, эфиров) с последующей стадией введения
ионогенных групп в уже готовый полимер (например, гидролиз, сульфирование
или кватернизация). Однако этот способ синтеза имеет ряд недостатков. Как
правило, при этом недостижима 100 % степень превращения звеньев. Кроме
этого, необходимо отметить многостадийность такого способа синтеза.
Другим
возможным
способом
синтеза
ПЭ
является
радикальная
полимеризация ионогенных мономеров в водных растворах, которая позволяет
получать
высокомолекулярные
полимеры
с
количественным
выходом.
Учитывая, что ПЭ часто находят применение в виде водных растворов, этот
способ синтеза позволяет исключить стадию выделения полимера.
Однако, при радикальной полимеризации не возможен стереохимический
контроль макромолекулы. Следует отметить, что использование ионнокоординационной полимеризации, которая обычно используется для получения
5
стереорегулярных полимеров в неполярных и малополярных растворителях,
для полимеризации ионогенных мономеров в водных растворах невозможно.
Эффективным способом синтеза стереорегулярных полиэлектролитов
может оказаться матричная полимеризация ионогенных мономеров, поскольку
известно, что для матричного синтеза характерен контроль стереоизомерии
растущей полимерной цепи.
Идея матричной полимеризации была впервые выдвинута в 1956 г. В
отечественной
литературе
исследования
по
матричной
полимеризации
представлены работами В.А. Кабанова, О.В. Каргиной с соавторами по
полимеризации
впоследствии
4-винилпиридина
развитыми
в
на
работах
различных
Паписова
поликислотах
И.М.
с
[12-3],
соавторами
и
обобщенными в обзоре [4].
Продуктом такой полимеризации являются поликомплексы, называемые
также
интерполимерными
Образующиеся
комплексы
или
полимер-полимерными
достаточно
устойчивы,
и
комплексами.
разделить
их
на
полимерные компоненты (т.е. выделить дочерний полимер, обладающий
уникальной структурой) является трудоемкой задачей [5].
В связи с этим перспективным является использование в качестве
матрицы мицелл ПАВ. Ранее была показана принципиальная возможность
использования в качестве матрицы мицелл ПАВ [6]. Продуктом полимеризации
в этом случае будет готовый нанокомпозиционный материал – комплекс
полиэлектролит – ПАВ (ПК).
ПК представляют собой самоорганизующиеся системы с переменным
гидрофильно-липофильным балансом (ГЛБ). Устойчивый интерес к таким
системам
обусловлен
их
необычными
свойствами
и
возможностями
практического применения в области экологии, медицины и фармацевтики [7,
8]. Использование полимерных комплексов для решения разнообразных
практических задач обусловлено наличием в них мицелл ПАВ, связанных с
полимерным
клубком
солевыми
связями
и
обладающей
значительной
солюбилизирующей способностью по отношению к органическим соединениям
6
различной природы. В зависимости от состава и условий проведения реакции
ПК могут быть как растворимыми, так и нерастворимыми в водных и водносолевых средах. При этом, область существования растворимых комплексов
определяется гидрофильно-гидрофобным балансом частиц ПК, который, в свою
очередь, можно регулировать, изменяя, например, длину алифатического
фрагмента ПАВ. Так, например, в работе [9] было показано, что при
взаимодействии ПАК с ПАВ, увеличение длина алифатического фрагмента
ПАВ
уменьшает
предельный
додецилтриметиламмоний
состав
бромида
до
комплекса
0,22
для
с
0,35
для
цетилтриметиламмоний
бромида. Изменение гидрофильности или гидрофобности полимерной цепи
также влияет на закономерности образования ПК. Так, в работе [10] было
показано, что введение в состав элементарного звена макромолекулы
объемного гидрофобного заместителя вызывает уменьшение предельного
состава
ПК
с
0,5
для
ПК
на
основе
поли-N,N,N,N-
триметилметакрилоилоксиэтиламмоний метилсульфата (поли-ДМАЭМА-ДМС)
до
0,1
для
ПК
на
основе
поли-[N-бензил-N,N-диметил-N-
(метакрилоилоксиэтил)]аммоний хлорида (П-ДМАЭМА-БХ).
Очевидно,
что
в
случае
матричной
полимеризации
ионогенных
мономеров в мицеллярных растворах противоположно заряженных ПАВ,
изменение
ГЛБ
компонентов
также
будет
оказывать
влияние
на
закономерности полимеризации и свойства полученных ПЭ и ПК.
Цель работы* заключается в исследовании влияния гидрофильнолипофильного баланса компонентов матричной полимеризации ионогенных
мономеров в мицеллярных растворах противоположно заряженных ПАВ на
закономерности формирования и свойства полиэлектролитов, в том числе их
комплексообразующую способность с анионами ПАВ и флокулирующую
активность.
Поставленная цель достигалась путем решения следующих задач:
В постановке цели работы и обсуждении полученных результатов принимала участие к.х.н.
Ю.В. Шулевич.
*
7
−
изучение влияния гидрофобности ионогенных мономеров и длины
алкильного фрагмента противоположно-заряженных ПАВ на образование и
локальную структуру ассоциатов, образующихся в результате взаимодействия
мономера с мицеллами анионного ПАВ в водных растворах;
−
выявление закономерностей радикальной полимеризации катионных
мономеров по матричному механизму в мицеллярных растворах анионных
ПАВ и определение молекулярно-массовых характеристик синтезированных
полиэлектролитов;
−
исследование
комплексообразующей
способности
и
оценка
флокулирующей способности синтезированных полиэлектролитов.
Научная
новизна:
полиэлектролитов,
показана
получаемых
возможность
матричной
регулирования
полимеризацией
свойств
ионогенных
мономеров в мицеллярных растворах противоположно заряженных ПАВ путем
варьирования
гидрофильно-липофильного
баланса
компонентов
полимеризации. Увеличение гидрофобности мономера приводит к увеличению
интервала формирования нерастворимых ПК в процессе полимеризации.
Выявлено, что в процессе полимеризации формируются полиэлектролиты со
среднемассовой молекулярной массой 105 – 106 и с более узким коэффициентом
полидисперсности
по
свободнорадикальной
наиболее
сравнению
с
полимеризацией
узкодисперсных
полиэлектролитами,
в
водных
полиэлектролитов
получаемыми
растворах.
возможно
в
Получение
условиях
формирования нерастворимых комплексов полиэлектролит – ПАВ.
Практическая значимость: показано, что полученные ПЭ обладают
высокой
флокулирующей
способностью
в
процессах
дестабилизации
дисперсных систем различной природы. Оптимальные концентрации ПЭ
оказываются
в
5-10
раз
меньше,
чем
оптимальные
концентрации
соответствующих ПЭ, полученных свободнорадикальной полимеризацией.
Полученные результаты важны с точки зрения практического применения ПЭ в
технологических процессах водоочистки и водоподготовки.
8
Работа выполнялась при финансовой поддержке РФФИ (грант 09-0399006-р_офи), совета по грантам Президента РФ по поддержке ведущих
научных школ и молодых кандидатов наук (гранты НШ-5459.2010.3, НШ4761.2012.3 и МК-4763.2012.3).
Апробация
работы:
материалы
работы
докладывались
на
7-ом
Международном симпозиуме «Молекулярная подвижность и порядок в
полимерных системах» (Санкт-Петербург, 2011г.), на XIX Менделеевском
съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011г.), на XIV
Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические
технологии - 2012» (Тула, 2012г.), на 6-ом Международном симпозиуме
«Выделение и характеристика натуральных и синтетических макромолекул»
(Дрезден, 2013г.), на IV Международной конференции по коллоидной химии и
физико-химической механике «IC-CCPCM 13» (Москва, 2013г.) и на научнотехнических конференциях Волгоградского государственного технического
университета (2011-2014 гг.).
Публикация
результатов:
результаты
проведенных
исследований
опубликованы в 2 статьях в научном журнале, включенном в перечень
российских рецензируемых научных журналов и изданий для опубликования
основных
научных
результатов
диссертаций
и
5
тезисах
докладов
конференций.
Объем и структура работы: диссертационная работа изложена на 142
страницах машинописного текста, включает 16 таблиц и 56 рисунков и состоит
из введения, трех глав, выводов, списка литературы из 145 наименований.
Первая
глава
посвящена
обзору
литературы
по
матричной
полимеризации, закономерностям формирования комплексов полиэлектролит –
ПАВ и флокулирующей способности полиэлектролитов.
Во второй главе излагаются особенности синтеза полиэлектролитов
радикальной
матричной
полимеризацией
в
мицеллярных
растворах
противоположно заряженных ПАВ, их молекулярно-массовые характеристики,
9
комплексообразующая способность полученных полиэлектролитов с ионами
ПАВ и флокулирующая активность синтезированных полиэлектролитов.
В третьей главе описаны характеристики применяемых исходных
веществ, методики синтеза, исследования свойств полиэлектролитов, и
изучения их флокулирующего действия.
10
1 ЗАКОНОМЕРНОСТИ МАТРИЧНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ КАК
СПОСОБА ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ С ЗАДАННЫМИ
МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВЫМИ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ И ИХ
КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩАЯ СПОСОБНОСТЬ С ИОНАМИ ПАВ
(литературный обзор)
Матричная полимеризация позволяет получать полимеры со сложной
структурой, которые невозможно синтезировать другими методами. Основные
принципы
такой
мономеров,
полимеризации
которые
содержат
развиты
с
использованием
функциональные
группы,
виниловых
способные
к
образованию водородных или электростатических связей с матрицей, а в качестве
матрицы
чаще
всего
используются
поликислоты
(полиакриловая,
полиметакриловая, полисульфоновые кислоты). Поэтому в данном разделе будут
рассмотрены
основные
закономерности
матричной
полимеризации
с
использованием макромолекулярных матриц.
1.1 Матричная полимеризация как способ получения полиэлектролитных
комплексов
Термин «матричная полимеризации» впервые был использован Szwarc в 1956
году
после
открытия
генетического
кода
и
молекулярного
механизма
воспроизведения живых организмов [11,12]. Общие особенности матричной
полимеризации были описаны в работах [13, 14].
Матричная полимеризация представляет собой процесс, в котором на
макромолекулах, предварительно введенных в реакционную систему, образуются
другие макромолекулы, структурно и химически комплементарные по отношению
к исходным.
В отечественной литературе исследования по матричной полимеризации
представлены работами В.А. Кабанова, О.В. Каргиной с соавторами по
полимеризации винилпиридина на различных поликислотах [7, 8, 15 - 18].
16 17
11
Возможны процессы, в которых образование макромолекул контролируется
не другой макромолекулой, а коллоидной частицей. При этом рост частицы может
прекратиться или продолжиться после «узнавания» частицы матрицей [19 - 21].
20
Оба
варианта
представляют
интерес
с
точки
зрения
синтеза
новых
композиционных материалов – комплексов «полимер-металл». Характерной
особенностью таких комплексов является высокая степень кооперативности.
Повышенный интерес к системам «полимер-металл» обусловлен возможностью их
применения для извлечения редких и благородных металлов из промышленных
сточных вод [22].
Схему матричной полимеризации принято изображать следующим образом:
~A
A
A
A
A~
~B
B
B
B*
B
~A
A
A
~B
B
B* *B
A
~A
A
A
A
A~
~B
B
B
B
B
A~
B
где А - мономерное звено матрицы, а В и В* - мономер, мономерное звено и
концевое звено (активный конец) дочерней цепи.
Матрицей может служить как гомополимер, так и сополимер; соответственно
в матричной полимеризации может участвовать более чем один мономер. Дочерняя
цепь растет вдоль (следовательно, под контролем) цепи матрицы благодаря
прикреплению этих цепей друг к другу кооперативной системой нековалентных
(кулоновских, водородных и др.) связей между звеньями матрицы и дочерней цепи;
матрицу в этом случае можно рассматривать как одномерный адсорбент.
Мономер
Матрица
Природа связи
O
C
OH
O
C
Водородная
C
N
N
Дипольная
O
+
N
R
O S
R
O
Электростатическая
12
Механизм матричной полимеризации сильно зависит от степени адсорбции
мономера на макромолекуле матрицы, относящейся к ленгмюровскому типу. И
процесс комплексообразования макромолекулы матрицы с молекулами мономера
выражается следующей равновесной реакцией [22]:
КМ
М + −Т − ⇔
−Т(М) −
где T – звено матрицы; КМ − равновесная константа адсорбции мономера на
матрице.
КМ характеризует устойчивость межмолекулярной связи мономер-матрица.
Ковалентные, электростатические и водородные связи между мономером и
матрицей являются высоко устойчивыми.
Сильная адсорбция мономера на матрице возможна, когда сама матрица
является нерастворимой в растворителе в отсутствии мономера. С другой
стороны, если матрица растворяется в подходящем растворителе, то растворитель
может конкурировать с мономером за местоположение на матрице, в результате
чего уменьшается КМ. Следовательно, с помощью изменения растворителя (или
температуры)
можно
регулировать
степень
адсорбции
мономера
на
макромолекуле матрицы (или КМ).
Если КМ → ∞ то молекулы мономера полностью адсорбируются на
макромолекуле матрицы. Рост дочернего полимера на матрице происходит с
добавлением соседнего «матричного» мономера (адсорбированного мономера). И
если молекулы мономера правильно располагаются по матричной цепи, то
скорость образования дочернего полимера сильно увеличивается. Механизм
полимеризации в этом случае соответствует типу I (Рисунок 1.1).
Рисунок 1.1 - Матричная полимеризация по механизму I типа [23].
Например, механизм полимеризации метакриловой кислоты на поли(N,N,N’,N’-тетраметил-N-п-ксилилен-этилдиаммоний дихлорид) идет по типу I за
счет сильного электростатического взаимодействия мономера-матрицы [24].
13
Если КМ достаточно мала, то в системе присутствуют не только
адсорбированные
молекулы
мономера,
но
и
матричные
макромолекулы
полностью сольватированные растворителем. В этом случае полимеризация
начинается в растворе, и матрица образует комплекс с растущей цепью
(олигомером) только после того, как длина последней превысит некоторую
«критическую» величину (т. е. произойдет взаимное молекулярное узнавание) [25
- 27]. Рост дочерней цепи происходит с добавлением свободного мономера из
26
окружающего раствора. Механизм полимеризации в этом случае соответствует
типу II (Рисунок 1.2).
Рисунок 1.2 - Матричная полимеризация по механизму II типа [23].
Следовательно, дочерняя цепь состоит как минимум из двух блоков:
фрагмента, образовавшегося до момента узнавания и фрагмента, выросшего под
контролем матрицы.
Образование поликомплекса выражается следующим образом:
Полимер + Олигомер
Поликомплекс
где kC является константой равновесия комплексообразования.
По мере удлинения растущей цепи до критической длины, константа
равновесия kC сильно увеличивается за счет увеличения кооперативного
взаимодействия между дочерней цепью и матрицей и, в конце концов, процесс
комплексообразования матрица-олигомер становится необратимым. Отметим, что
чем больше критическая длина олигомера (растущей цепи), тем меньше kC. В
некоторых случаях [28, 29] для образования относительно устойчивого
поликомплекса достаточно критической длины, соответствующей степени
полимеризации до нескольких десятков или даже менее десяти. Например, при
матричной
полимеризации
метакриловой
кислоты
в
присутствии
14
полиэтиленгликоля узнавание происходит при длине растущих цепей в 10-15
звеньев [27].
Tan
и
Challa
[30]
предложили
использовать
отношение
между
относительной скоростью полимеризации Rотн и концентрацией матрицы или
мономера как критерий для различия механизмов матричной полимеризации I и II
типа. Rотн определяется отношением общей скорости матричной полимеризации к
скорости полимеризации без матрицы в большинстве случай Rотн больше
единицы. Однако, необходимо отметить, что между этим механизмами не
существует четкой границы, если критическая длина слишком мала, то механизм
II превращается в механизм I.
Таким образом, если матрицу способны узнавать лишь достаточно длинные
растущие цепи, контроль практически отсутствует. И структуры образующихся
полимеров не отличаются от структуры полимеров, полученных обычной
полимеризацией. Иными словами, чем сильнее межмолекулярное взаимодействие
(т.е. чем больше КМ или kC), тем строже матрица контролирует строение
дочернего полимера, а наиболее строгий контроль реализуется при достаточно
сильном комплексообразовании мономера с матрицей. Критическая длина
растущих полимеров связанна с устойчивостью поликомплекса и зависит от
условий проведения реакции – реакционной среды, температуры; поэтому,
варьируя условия, можно направленно менять структуру дочерних цепей и,
следовательно, структуру и свойства конечного продукта [4].
Для того чтобы принять решение о типе матричной полимеризации, помимо
определения КМ, можно попытаться установить связь между общей скоростью
полимеризации в присутствии матрицы Rр,м.общ, и концентрацией матрицы или
между относительной скоростью Rотн и отношением [T]/[M]0 при постоянной
концентрации мономера (Рисунок 1.3).
На рисунке 1.3 для типа I относительная скорость Rотн в зависимости от
[T]/[M]0 достигает максимального значения в точке эквимольного соотношения
между матрицей и мономером, а затем уменьшается. При этом для типа II
относительная скорость Rотн после достижения максимума в точке [T],
15
соответственной критической концентрации [T]* остается стабильной величиной.
Критическая концентрация [T]* понимается как концентрация, в которой
макромолекулы матрицы начинают перекрывать друг друга [31].
Рисунок 1.3 - Зависимость Rотн от [T]/[M]0 при постоянной начальной
концентрации мономера в матричной полимеризации.
В качестве примеров радикальной матричной полимеризации, протекающей
по механизму I можно привести полимеризацию акриловой кислоты на
полиэтиленимине в воде или в ацетоне [32] и получение поли 2-винилпиридина в
присутствии полиметакриловой кислоты в воде [30]. К механизму II относится
матричная полимеризация N-винилпирролидона на полиметакриловой кислоте
[33].
Под влиянием матрицы процесс полимеризации, а также свойства ее
продуктов, сильно отличаются от свободнорадикальной полимеризации в
присутствии низкомолекулярных аналогов. Согласно [1, 23] данное явление
связано с проявлением «матричных эффектов», под которыми понимается
влияние матрицы на кинетику полимеризации (кинетический эффект) и строение
синтезированных продуктов (структурный эффект).
Кинетический эффект проявляется во влиянии матрицы на скорость
реакции, обычно в сторону увеличения. При этом возможно два варианта его
проявления:
16
−
скорость образования полимерных цепей на матрицах (Rр,м.общ) гораздо
выше скорости их образования в свободном объеме реакционной системы (Rр).
Общая скорость реакции в этом случае значительно увеличивается.
−
скорость ассоциирования растущих цепей с матрицами (Ra) гораздо больше
скорости гибели их активных центров в свободном объеме реакционной системы
(Roб). Общая скорость реакции, в этом случае, может, как уменьшиться, так и
увеличится.
Кинетический эффект проявляется также во влиянии матрицы на
молекулярную массу полимера и его ММР, так называемый, молекулярный
эффект. В идеальном случае дочерние макромолекулы имеют такую же степень
полимеризации, как и молекулы матрицы.
Структурный эффект матрицы проявляется в контроле химического
строения и изомерии мономерных звеньев дочерней цепи, ее состава и
последовательности звеньев. Такой контроль возможен при полимеризации не
только на одномерном адсорбенте — макромолекуле, но и на поверхности.
Структурный эффект может возникнуть по разным причинам:
Эффект окружающей среды. В простейшем случае макромолекула
матрицы, удерживая растущую дочернюю цепь, является микрореактором, т.е.
создает вокруг активного центра определенную среду. Проявления этого эффекта
следует ожидать в первую очередь при достаточно слабом взаимодействии
матрицы и дочерней цепи, когда велика вероятность нахождения конца растущей
цепи в несвязанном состоянии с матрицей. Например, при матричной
полимеризации метакриловой кислоты на полиэтиленгликоле в воде [34, 35] и
бензоле
[36]
образуется
полиметакриловая
кислота
одной
и
той
же
микроструктуры, причем такой, какая характерна для полимера, образующегося в
полярном растворителе (например, метаноле);
Активация
мономера.
Примером
матричной
полимеризации
предварительно активированного матрицей мономера может служить открытая
Каргиным В.А. и Кабановым В.А. с соавторами спонтанная полимеризация 4винилпиридина на различных поликислотах. Было показано, что дочерние цепи
17
растут в результате активации (протонизации) связанного с матрицей мономера и
последующей поликонденсации; продуктом реакции является полиэлектролитный
комплекс матрицы – поликислоты и поли-4-пиридинийдиилэтилена (ионена).
CH2CH2
N+
COO
CH2
-
CH
n
В этой полимеризации принимают участие только связанные с матрицей
мономерные молекулы.
Взаимная
ориентация
мономеров
и
других
структурных
единиц,
участвующих в актах роста. Если матрица способна ориентировать надлежащим
образом относительно друг друга мономер и активный центр при цепной
полимеризации
либо
мономеры
и(или)
концы
растущих
цепочек
при
поликонденсации, то это может отразиться на химическом строении либо
изомерии мономерных звеньев дочерней цепи [37, 38]. По-видимому, именно
такая
предварительная
ориентация
ответственна
за
увеличение
степени
синдиотактичности полиметилметакрилата, образующегося при радикальной
полимеризации метилметакрилата в присутствии изо-полиметилметакрилат в
диметилформамиде [39]. Продуктом матричной полимеризации в данном случае
является стереокомплекс изо- и синдиотактических полиметилметакрилатов.
Следует отметить, что в структуре поликомплексов, полученных матричной
полимеризацией и смешением могут наблюдаться существенные отличия. Как
правило, структуры поликомплексов неидеальны и содержат различные дефекты:
свободные звенья (B), петли (C), концы цепей (D) и линейные свободные
фрагменты (Е) т.д. [40 - 43].
41 42
18
При этом различают равновесные и неравновесные дефекты. Равновесные
дефекты образуются из-за обратимой ассоциации - диссоциации на уровне
сегментов цепей в комплексе.
A
A
B
Неравновесные
+
n
B
n
n
дефекты
могут
оказаться
"заморожены"
в
структуре
поликомплекса в процессе его образования из-за возможности одновременного
инициирования комплексообразования в нескольких точках соприкосновения
молекулярных
клубков
и
прогрессивного
уменьшения
молекулярной
подвижности цепей компонентов поликомплекса по мере увеличения доли
жестких двутяжных участков. Достижению равновесных структур может
дополнительно препятствовать компактизация клубков поликомплекса вследствие
его плохой растворимости. В этом случае минимум свободной энергии не может
быть достигнут, хотя в термодинамических расчетах сформированные структуры
можно считать квазиравновесными из-за их устойчивости во времени:
Возникновение равновесных дефектов неизбежно при матричной полимеризации.
Возникновение неравновесных дефектов маловероятно, т.к. элементарный акт
образования поликомплекса совпадает с элементарным актом роста дочерней
цепи. Так, поликомплексы, полученные матричной полимеризацией акриловой
кислоты на поливинилпирролидоне содержат меньше таких дефектов как не
связанные в комплекс петли, чем поликомплексы приготовленные смешением
готовых компонентов [44]. Показательно, что доля петель в матричном
поликомплексе после его диссоциации и последующей реконструкции равна доле
петель в поликомплексе полученном смешением. Равновесная ассоциация-
19
диссоциация в структуре поликомплекса наиболее вероятна при слабых
межмолекулярных взаимодействиях. При сильных взаимодействиях, когда
устойчивы
даже
полиэлектролитные
комплексы
матрица-мономер,
комплексы
с
очень
могут
совершенной
формироваться
структурой.
Так,
полимеризация винилпиридина на изотактической полиакриловой кислоте при
рН=5,6
приводит к
образованию кристаллизующихся
полиэлектролитных
комплексов. При этом в зависимости от исходных концентраций реагентов
образуются
полиэлектролитные
комплексы
с
различной
кристаллической
модификацией.
Как следует из приведенных данных в качестве матрицы могут быть
использованы
поликислоты,
полиионены,
поливинилпирилидон,
полиэтиленоксид, полиметилметакрилат и.т.д. В отдельных случаях матрицей
могут быть коллоидные частицы или граница раздел двух фаз. Так, например, в
работе
[45]
винилпиридина
проведено
в
водных
сравнительное
растворах
исследование
полимеризации
полистиролсульфаната
натрия
и
додецилсульфата натрия (ДДС), при концентрациях последнего значительно
выше ККМ. Было установлено, что полимеризация 4-винилпиридина как в
растворе полистиролсульфаната натрия, так и растворе ДДС сопровождается
аналогичным кинетическим эффектом. Однако при использовании ДДС не
наблюдается структурный матричный эффект.
Таким образом, краткий анализ литературных данных в области матричной
полимеризации показал, что матричная полимеризация является перспективным
способом синтеза полиэлектролитов. Однако использование макромолекул в
качестве матрицы влечет за собой один существенный недостаток. Продуктом
полимеризации в этом случае является стехиометричный полиэлектролитный
комплекс, как правило, нерастворимый в известных органических растворителях.
И регенерация матрицы, а также выделение дочернего полимера представляет
собой крайне сложную задачу. Например, в работе [46] показано, что при
матричной полимеризации теоретически возможна регенерация матрицы, т.е.
освобождение ее из образующегося в процессе реакции поликомплекса. Такой
20
случай может быть реализован в присутствии в реакционной системе
одновременно молекул двух различных матриц – относительно коротких цепей
сильной матрицы и длинных цепей слабой. При этом растущая на сильной
матрице цепь по достижению определенной степени полимеризации перейдет в
результате реакции замещения на слабую матрицу, освободившаяся сильная
матрица может далее контролировать рост новых макромолекул. Однако
дочерний полимер при этом связан с более слабой матрицей во вторичный
комплекс, поэтому этот подход не решает проблему выделения дочернего
полимера.
Перспективным представляется использование мицелл ПАВ в качестве
матрицы, поскольку мицеллы ПАВ являются динамичными образованиями [47].
Более
того,
продуктом
полимеризации
в
этом
случае
будет
готовый
нанокомпозиционный материал – комплекс полиэлектролит – ПАВ [48].
Повышенный интерес к таким системам обусловлено их необычными свойствами
и возможностями практического применения в областях экологии [49], медицины
[50, 51] и фармацевтики. Особенностью этих полимерных комплексов является
наличием
внутримолекулярных
мицелл
ПАВ,
обладающих
значительной
солюбилизующей способностью по отношению к органическим соединениями
различных классов.
1.2 Закономерности образования комплексов полиэлектролит – ПАВ и их
свойства
Комплексы полиэлектролит – ПАВ (ПК) могут быть получены смешением
растворов готовых компонентов. Существует также и возможность получения ПК
из
полиэлектролитных
комплексов
(комплексов
образованных
двумя
полиэлектролитами) по реакции ионного обмена между комплексом и ПАВ [5253
54]. Суть этого способа сводится к тому, что полианионы, входящие в состав
полиэлектролитного
комплекса,
соответствующего заряда.
способны
замещаться
на
ионы
ПАВ
21
Однако наиболее изученным способом получения ПК является первый из
указанных,
поэтому
в
данном
разделе
будут
рассмотрены
основные
закономерности формирования ПК при смешении растворов ПЭ и ПАВ.
1.2.1 Движущие силы формирования комплексов полиэлектролит – ПАВ и
мицеллобразование ПАВ в присутствии полиэлектролитов
Известно, что растворение ПАВ в воде приводит к кластеризации молекул
воды вокруг гидрофобных фрагментов молекул ПАВ, что является невыгодным c
точки зрения энтропии системы, поэтому при некоторой концентрации ПАВ в
растворе − критической концентрации мицеллообразования (ККМ) − происходит
образование мицелл. Формирование мицелл ПАВ в присутствии полиэлектролита
также имеет энтропийную природу. Как следует из схемы взаимодействия
(Рисунок
1.4),
приведенной
на
примере
взаимодействия
катионного
полиэлектролита с анионным ПАВ, в результате электростатического связывания
компонентов комплекса в раствор выделяются низкомолекулярные противоионы,
которые в растворе полимера в значительной степени сконденсированы на цепи
[55 - 59]. Поэтому, образование мицелл на макромолекулах полиэлектролитов
56 57 58
сопровождается дополнительным выигрышем энтропии системы за счет
высвобождения малых ионов.
Связывание ПАВ с полиэлектролитом начинается при некоторой пороговой
концентрации ПАВ в растворе, называемой критической концентрацией
ассоциации (ККА) ПАВ [60 - 62].
61
Рисунок 1.4 - Схема реакции взаимодействия поликатиона с анионным ПАВ.
22
В работах [63, 64] показано, что водорастворимые полимеры облегчают
мицеллообразование ионных ПАВ, экранируя полярные группы ПАВ в мицелле.
Процесс сопровождается снижением химического потенциала ПАВ, что
инициирует мицеллообразование на полимере при более низкой концентрации
ПАВ, чем в отсутствие полимера (Рисунок 1.5).
Рисунок 1.5 - Зависимость химического потенциала μ, деленного на kT, от
логарифма концентрации ПАВ [64].
Процесс
мицеллообразования
ПАВ
на
макромолекулах
носит
кооперативный характер (Рисунок 1.6). Процесс характеризуется резким
увеличением степени связывания в узком интервале концентрации свободного
ПАВ. [54, 65 -68].
66 67
Рисунок 1.6 - Общий вид изотермы связывания ионов ПАВ противоположно
заряженным полиэлектролитом (1) и агрегация ионов ПАВ в отсутствии полимера
(2) [69].
23
Как видно из изотермы связывания, приведенной на рисунке 1.6, при низких
концентрациях ПАВ компоненты практически не взаимодействуют между собой.
В точке ККА происходит сильное кооперативное взаимодействие. При более
высоких концентрациях зависимость выходит на плато, а затем снова
наблюдается увеличение концентрации свободных молекул ПАВ или активности
ПАВ до тех пор, пока изотерма связывания не сольется с кривой, полученной в
отсутствие полимера.
Взаимодействие в смесях ПАВ и полимера в воде можно наблюдать
экспериментально, например, с помощью измерения поверхностного натяжения
растворов (Рисунок 1.7). Тот факт, что мицеллообразование ПАВ в присутствии
полимера
начинается
при
концентрациях
ПАВ
выше
ККА,
является
общепризнанным. Однако в работах [70 -72] для систем катионных ПАВ и
71
анионных
полиэлектролитов
калориметрического
методами
измерения
выявлено,
двойного
что
лучепреломления
взаимодействие
и
ПЭ-ПАВ
происходит уже при концентрациях ПАВ ниже ККА.
Рисунок 1.7 - Схематическое представление концентрационной зависимости
поверхностного натяжения смешанных растворов полимера и ПАВ[73].
Авторы предполагают, что связывание ПАВ-ПЭ при концентрациях ПАВ
ниже ККА основано на электростатическом взаимодействии и является
некооперативным
(Рисунок
1.8).
Это
явление
качественно
полиэлектролиты от незаряженных (неионогенных) полимеров.
отличает
24
Разница в значениях между ККА и ККМ может быть различной в
зависимости от типа взаимодействия между двумя компонентами (гидрофобных
или электростатических взаимодействий).
Рисунок 1.8 - Типы связывание ионов ПАВ с противоположно заряженным
полиэлектролитом: а) – до КАА связывание является некооперативным, б) – при
концентрации ПАВ выше ККА связывание является кооперативным.
Для сильного взаимодействия, соответствующего системе противоположно
заряженных
ПЭ-ПАВ
(например,
полиакриловой
кислоты
и
додецилтриметиламмоний бромида), ККА значительно ниже, чем ККМ. Величина
ККА в таких системах на 2-3 порядка ниже, чем ККМ [71].
Для слабого взаимодействия, ККА ниже, но, сопоставима с ККМ. Такой
случай
соответствует
ионногеный
ПАВ,
системам,
или
содержащим
системам,
неионогенный
содержащим
полимер
неионогенный
ПАВ
и
и
полиэлектролит [74 -76]. В системах, в которых оба компонента являются
75
неионогенными, взаимодействие очень слабо (ККА
ККМ) [62, 77].
Ионные ПАВ взаимодействуют с водорастворимыми полимерами самых
разных типов. Это зависит от природы ПАВ, т. е. от природы полярной головной
группы и длины алкильных фрагментов молекулы ПАВ. Анионные ПАВ
взаимодействуют с полимерами сильнее, чем катионные. Слабое взаимодействие
катионных ПАВ объясняется более прочным связыванием мицеллами этих ПАВ
собственных противоионов и более громоздкими полярными головными
группами [63, 78 -80], в результате чего их взаимодействие с гидратной
79
оболочкой полимеров менее благоприятно.
Неионные ПАВ характеризуются слабой склонностью к взаимодействию с
гидрофильными полимерами из-за отсутствия дополнительной стабилизации
мицелл. Они ассоциируют с полимерами только в исключительных случаях.
25
Ситуация коренным образом меняется в случае полимеров с гидрофобными
фрагментами, с которыми молекулы неионных ПАВ могут связываться за счет
гидрофобных взаимодействий.
Как известно, ассоциация молекул ПАВ внутри макромолекул полимеров
приводит к образованию внутримолекулярных мицеллоподобных структур [81].
Поэтому зависимость ККА от длины алкильных фрагментов ПАВ подобна
зависимости ККМ: с увеличением длины алкильного фрагмента ПАВ ККА
уменьшается. Отметим, что при увеличении длины гидрофобного фрагмента ПАВ
степень изменения величины ККА для гибких полимеров больше, чем для
жестких полимеров. При переходе от додецилтриметиламмоний бромида (С12) к
цетилтриметиламмоний бромиду (С16) для полиакриламида сульфоната значение
ККА снижается в 20-23 раза, а для натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы
(NaКМЦ) значения ККА снижается в 5-6 раз [82, 83].
Внутрицепочечные взаимодействия в полимерной цепи (отталкивание
одноименно заряженных ионогенных групп ПЭ) также оказывают большое
влияние на процесс комплексообразования. В некоторых случаях, например в
системах с участием амфифильных полимеров, такие взаимодействия могут стать
доминирующими и определяющими ККА. С помощью модификации полимера
можно
изменять
ККА.
Слабо
взаимодействующая
система
(например,
полиакриловая кислота - неионогенное ПАВ) путем модификации полимера
(например,
увеличение
гидрофобности)
постепенно
переходит
в
сильно
взаимодействующую. ККА в этом случае уменьшится со значения, близкого к
ККМ, до гораздо более низких значений [84].
В случае смешения гибкоцепных полимеров и достаточно длинных
алкильных фрагментов ПАВ, например, система полиакриламид сульфонат цетилтриметиламмоний бромид (ЦТАБ), плотность заряда полиэлектролита мало
влияет на ККА, но явно влияет на степень кооперативности [71, 84]. Малое
влияние плотности заряда на ККА объясняется тем, что, во-первых, в области
ККА ионная сила таких растворов определяется ионами ПЭ и, конечно, мала, а,
во-вторых, кооперативный параметр (u) снижается с увеличением плотности
26
зарядов полимеров. Причина заключается в том, что для гибкоцепных
полиэлектролитов с высокой плотностью зарядов, расстояния между заряженных
звеньев короткие, поэтому связывание с ионами ПАВ проще (Рисунок 1.9b), а
нейтральные звена гибкоцепных полиэлектролитов низкой плотности зарядов
могут образовать петли (Рисунок 1.9а). В работе [85] показано, что числа
агрегации ПАВ в мицеллах в обоих случаях одинаковы.
Рисунок 1.9 - Схема ассоциации гибких полиэлектролитов и противоположно
заряженных мицелл ПАВ. а – ПЭ с низкой плотностью заряда, б – ПЭ с высокой
плотностью заряда.
В случае крайне низкой плотности заряда полимерной цепи (≈10 %) и ПАВ
с
небольшим
алкильным
додецилтриметиламмоний
фрагментом,
бромида
например,
(ДТАБ),
система
значение
ККА
ПАМС
-
невозможно
определить. При этом их взаимодействие является некооперативным из-за слабых
гидрофобных взаимодействий и электростатических взаимодействий (из-за
больших расстояний между заряженными звеньями).
В
случае
жесткоцепных
ПЭ
на
формирование
комплекса
влияет
персистентная длина макромолекулы. Величина ККА быстро возрастает с
повышением жесткости ПЭ, особенно когда персистентная длина полимерной
цепи превышает размер мицеллы ПАВ [86].
В работе [85] на основе натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы (NaКМЦ)
изучено влияния плотности зарядов жесткоцепного полиэлектролита на процесс
комплексообразования
с
алкилтриметиламмоний
бромидами
(ЦnTAБ).
Установлено, что ККА увеличивается со снижением плотности заряда из-за менее
благоприятных условий для реализации взаимодействия. А с увеличением
27
плотности заряда увеличивается степень кооперативности и число агрегации
ПАВ.
Числа агрегации ПАВ для ДTAБ и тетрадецилтриметиламмоний бромида
(ТTAБ) в присутствии NaКМЦ оказываются такими же, как и числа агрегации
ПАВ в их соответствующих растворах, не содержащих ПЭ. В общем, результаты
подтверждают картину, что полиион стабилизирует мицеллы ПАВ, выступая в
качестве «облака противоионов». Свободная энергия формирования этого облака
отражается в числе агрегации и ККА для ПАВ. В таких системах степень
кооперативности обычно пропорциональна числу агрегации. Взаимосвязь
изменения степени кооперативности с числом агрегации может быть объяснена
моделью мицеллообразования внутри жесткоцепных полимеров.
Отметим, однако, что существует конкуренция между эффектом жесткости
полимерных цепей и гидрофобным взаимодействием. Например, полистирол
сульфонат натрия показывает гораздо меньшие значения ККА, чем другие гибкие
полиэлектролиты из-за высокой гидрофобной цепи [85].
Микроструктура
взаимодействие
макромолекулы
полиэлектролита-ПАВ.
полиэлектролита
Например,
также
влияет
на
ассоциация
ДТАБ
на
синдиотактической макромолекуле полиметакриловой кислоты происходит легче,
чем на атактической [87]. Показано, что с увеличением содержания rr-триад
макромолекула полиметакриловой кислоты становится менее гидрофобной, более
гибкой и сильной кислотой.
Авторы работы [88] на основе комплексов полиэтиленоксида (ПЭО)-ДДС в
водно-солевой растворе показали, что есть пороговая величина Мw, ниже которой
комплексообразование не происходит (Мw(ПЭО) <1000). Дальше существует
интервал молекулярной массы, в котором ККА при комплексообразовании
уменьшается с ростом молекулярной массы ПЭ (1000< Мw(ПЭО) <8000). Для
растворов ПЭО-ДДС, Мw(ПЭО) которых больше 8000 ККА системы остается
неизменной с ростом молекулярной массы ПЭО (Рисунок 1.10).
На рисунке 1.10 в диапазоне (А) нет комплексообразования, и, если бы
отдельные молекулы ПЭО связывались с мицеллами ПАВ, то образующиеся
28
комплексы бы переходили от «агрегационного» в «солюбилизационное»
состояние, в котором маленькие молекулы полимера солюбилизуются внутри
мицелл ПАВ (Рисунок 1.10c). В диапазоне (В) длина макромолекулы ПЭО
достаточно большая для формирования ПК, но обеспечивает образование только
одной мицеллы ПАВ в одной макромолекуле ПЭ. Значение ККА и число
агрегации уменьшается с ростом Мw(ПЭО). Поскольку одна макромолекула
связывается только с одной мицеллой ПАВ, количество частиц ПК этих систем
пропорционально массовой концентрации полимера (Рисунок 1.10b). В диапазоне
(С) каждая макромолекула может содержать несколько мицелл ПАВ, ККА не
зависит от Мw(ПЭО).
Рисунок 1.10 – Влияние молекулярной массы полиэтиленоксида (М1 > M2 > M3)
на структуру формирующихся комплексов.
Процесс связывания ионов ПАВ ПЭ также зависит от ионной силы и
температуры.
На
рисунке
тетрадецилпиридиний
различных
1.11
бромида
концентраций
представлены
декстрансульфатом
NaCl
в
растворе.
изотермы
натрия
Видно,
в
связывания
присутствии
что,
введение
низкомолекулярных солей приводит к уменьшению констант связывания и
сопровождается увеличением кооперативности процесса. Смещение изотерм
сорбции в сторону более высоких концентраций ПАВ с ростом ионной силы
раствора
свидетельствует
взаимодействий
ионов
комплексообразования.
о
ПАВ
значительном
и
вкладе
ионизованных
групп
электростатических
ПЭ
в
процесс
29
Измерения,
проведенные
методами
электропроводности
и
дифференциальной рефрактометрии показали, что с добавлением соли в систему
полимер-ПАВ стабилизируется связывание мицелл ПАВ с полимерами. При этом
наблюдалось увеличение аффинности связывания анионных или катионных [89]
ПАВ с неионогенными полимерами (ПЭО, поливинилпирролидон).
β
0,91
0,5
0,45
0
0
0,5
1 -5
1,5
LogCПАВ, моль/л
0,04 M NaCl
0,08 M NaCl
0,20 M NaCl
0,50 M NaCl
2-4
2,5
0,10 M NaCl
Рисунок 1.11 - Изотермы сорбции тетрадецилтриметиламмоний бромида
декстрансульфатом натрия в присутствии различных количеств NaCl [65].
Наличие соли приводит к снижению электростатического отталкивания
между головными группами молекул ПАВ внутри связанных мицелл и также
между самими связанными мицеллами на цепи полимера. Поэтому ККА системы
в водно-солевом растворе проявляется раньше чем в чистой воде. И при переходе
от водного раствора к водно-солевому раствору состав φ комплексов [90,91]
увеличивается (при чем Z не меняется), также как и числа агрегации ПАВ.
При смешении растворов полимеров и ПАВ размер полученных комплексов
может больше, или меньше исходного размера полимеров. Так, например,
комплексы, образованные за счет сильного электростатического взаимодействия
между ионогенными ПАВ и гибкоцепными полиэлектролитами имеют размеры
меньше размеров исходных полимеров (например, комплексы полиакриламид
сульфоната
–
цетилтриметиламмоний
бромида,
полиакриловой
кислоты-
30
додецилтриметиламмоний
бромида,
поли-N,N,N-триметил-N-
метакрилоилоксиэтиламмоний хлорида - додецилсульфат натрия [84, 92, 93]). В
этом случае, при комплексообразовании наблюдается сильное изменение
конформации
ПЭ.
При
концентрациях
ПАВ
выше
ККА
гибкоцепные
полиэлектролиты частично коллапсируют и при дальнейшем добавлении ПАВ
значительная часть ПЭ обертывается вокруг мицелл. В случае взаимодействия
гибких полимеров с ПАВ, на размер комплексов также влияет конкурентное
взаимодействие
между
двумя
процессами:
связывание
ионов
ПАВ
макромолекулами ПЭ и внутрицепочечное отталкивание одноименно заряженных
ионогенных групп ПЭ, что может даже привести к частичному коллапсу цепи
[75]. Комплексы, полученные при взаимодействии неионогенных полимеров
(например, полиэтиленоксида [90, 94, 95] и поливинилпирролидона [89]) с
додецилсульфатом натрия, в водном растворе имеют размеры больше исходных
полимеров в результате электростатического отталкивания между мицеллами
ПАВ, закрепленными в цепи полимера. Потенциал взаимодействия закрепленных
мицелл зависит от ионной силы раствора (размер комплекса уменьшается с
повышением концентрации простых солей в растворе за счет эффекта
экранирования). Однако, для этилгидроксиэтилцеллюлозы при смешении с тем же
ПАВ размеры комплекса меньше размеров исходного полимера примерно 4 раза.
Это объясняется достаточно высокой гидрофобностью полимера, что приводит к
дополнительным гидрофобным взаимодействиям между полимерными цепями,
которые, в свою очередь, усилены добавлением ПАВ, что и дает сильное
изменение конформации полимерных молекул [96].
1.2.2
Фазовые
переходы
в
системах
ПЭ
–
ПАВ.
Причины
диспропорционирования
Как было отмечено выше, комплексы полиэлектролитов и противоположно
заряженных мицеллообразующих ПАВ (ПК) самопроизвольно образуются при
смешении водных растворов компонентов. Такие комплексы представляют собой
31
частицы мицеллярной фазы, поверхностный заряд которых нейтрализован
звеньями полиэлектролитных цепей [62, 97, 98]. При избытке полиэлектролита в
разбавленных растворах могут быть получены растворимые нестехиометричные
ПК, сосуществующие с ионами ПАВ [99]. Показано, что минимальное число
агрегации ионов ПАВ nмин и структура агрегатов, включенных в состав
растворимых комплексов, зависят от химического строения полиэлектролита
[100, 101]. В частности, комплексы минимального состава, образующиеся при
взаимодействии полиакрилата натрия с цетил- и тетрадецилтриметиламмоний
бромидами,
являются
"монополимерными"
ПК,
в
которых
одна
цепь
полиэлектролита связана с одной (единой) небольшой (nмин ~ 102), вероятно,
сферической мицеллой, аналогичной сферическим мицеллам, характерным для
свободных ПАВ. В противоположность этому каждая частица ПК, образующегося
при взаимодействии полидиаллилдиметиламмоний хлорида с додецилсульфатом
натрия (ДДС), который в свободном состоянии также характеризуется числом
агрегации порядка 102, содержит около 102 полиэлектролитных цепей, а nмин
составляет величину порядка 105 [102].
Рисунок 1.12 - Схема, иллюстрирующая формирование комплексов ПЭ-ПАВ
Как показано на схеме, приведенной на рисунке 1.12, в зависимости от
соотношения ПЭ÷ПАВ в общем случае можно выделить три области составов
реакционной смеси [99, 100]. В области 1 при 0 < Z < Zmin количество ПАВ
32
недостаточно для образования мицелл минимального размера на каждой цепочке
полиэлектролита, и в такой системе наблюдается диспропорционирование, т.е.
неравномерное распределение ионов ПАВ по макромолекулам. Причина
диспропорционирования в таких системах заключается в необходимости
формирования мицелл, характеризующихся некоторым минимальным числом
агрегации, теоретически предсказанным в работе [103]. При этом в растворе
сосуществуют частицы ПК, включающие мицеллу ПАВ, минимального для
данных условий размера (т.е. с минимальным числом агрегации nмин), и
свободные
макромолекулы
полиэлектролита. Величина
nмин
связана со
значением минимального состава комплекса φмин простым соотношением:
φмин=nмин/Pw где Pw – степень полимеризации полиэлектролита [100]. Следует
отметить,
что
для
молекулярно-дисперсных
("монополимерных")
ПК
минимальное число агрегации nмин представляет собой число агрегации ионов
ПАВ
в
одной
(единой)
мицелле
ПАВ,
связанной
с
макромолекулой
полиэлектролита, а для агрегированных частиц ПК - общее число ионов ПАВ,
включенных в частицу комплекса минимального состава. Увеличение содержания
ПАВ в этой области составов реакционной смеси приводит исключительно к
изменению соотношения между количеством свободных полиионов и частиц ПК
состава φмин. При Z = Zмин все макромолекулы образуют комплекс состава φмин.
Во второй области составов при Z от Zмин до Zпред в растворе образуются
растворимые ПК, соотношение компонентов в которых практически совпадает с
составом реакционной смеси [104]. Область существования растворимых ПК
ограничена предельным составом комплекса φпред, который определяется
гидрофильно-гидрофобным балансом частиц комплексов.
Дальнейшая гидрофобизация частиц комплекса (φ > φпред) в третьей области
составов приводит к тому, что оставшиеся свободными участки полимерных
цепей, несущие контрионы, оказываются не в состоянии удержать частицы ПК в
растворе, и комплекс теряет растворимость. При этом в разбавленной фазе
находятся частицы ПК предельного состава φпред, а в осадок, как правило,
выпадает комплекс стехиометричного состава, включающий эквимольные
33
количества заряженных групп ПАВ и полиэлектролита. При дальнейшем
увеличении содержания ПАВ в растворе происходит накопление осадка и в
конечном итоге, при Z = Zoc оба компонента оказываются связанными в
нерастворимый комплекс. В этом случае фазовое разделение при повышении
содержания ПАВ в смеси сопровождается диспропорционированием, в результате
которого в осадок выделяется комплекс состава, близкого к заряд-зарядовой
стехиометрии. Причины диспропорционирования детально рассмотрены в работе
[103], из которой следует, что если Zпред отвечает образованию комплекса
предельного состава φпред, то при введении в раствор некоторого количества
ПАВ добавленные ионы ПАВ могли бы равномерно распределяться по всем
частицам комплекса. Это с неизбежностью привело бы к потере растворимости
всех частиц комплекса состава φпред + Δφ, превышающего предельный состав
растворимых на ничтожно малую величину Δφ. Следствием было бы включение
всех подвижных контрионов в состав концентрированной фазы (осадка).
Очевидно, что такой процесс сопряжен со значительным проигрышем в энтропии
системы. Более выгодным является неравномерное распределение ионов ПАВ по
частицам комплекса, в результате которого в осадок выделяется комплекс,
значительно обогащенный ПАВ по сравнению с комплексом состава φпред, а в
растворе остаются частицы комплекса состава φпред.
В
работах
[102,
105]
проведено
исследование
влияния
степени
полимеризации, плотности заряда ПЭ, температуры и концентрации ПК на
надмолекулярную организацию комплексов и фазовое поведение системы полиN-этил-4-винилпиридиний (ПЭВП) – додецилсульфат натрия. Результаты,
полученные методами светорассеяния и скоростной седиментации показали, что в
случае ПЭ с меньшей степенью полимеризации (Pw=1000) размеры комплекса на
порядок превышают размеры исходного ПЭ (гидродинамический радиус
комплекса Rh ~ 100-120 нм). Это свидетельствует об агрегации полиионов и о
формировании сильно ассоциированных частиц ПК. А для фракции ПЭВП с
большей степенью полимеризации (Pw=2000) размеры частиц ПК близки к
размером
исходного
ПЭ
(Rh~12нм).
Ассоциированные
комплексы
для
34
низкомолекулярной фракции ПЭВП включают около 40 молекул полиэлектролита
и 20000 ионов ПАВ, в то время как каждая частица комплекса на основе ПЭВП –
2000 формируется в пределах одной полиэлектролитной цепи. Сходные
результаты были получены для комплексов полидиаллилдиметиламмония
(ПДАДМА) с ДДС [101]. Авторы полагают, что ионы ДДС в частицах
комплексов, содержащих относительно низкомолекулярную фракцию ПЭВП,
формируют фрагменты ламелей, лиофилизованных свободными участками
поликатионов, которые не связаны с анионами ПАВ, возможно в таких
комплексах фрагменты ламеллярных структур формируют бислойные везикулы
(Рисунок 1.13). Надмолекулярная организация и фазовое поведение ПК,
образующихся при взаимодействии ПЭВП (Pw=1000) с ДДС, зависят от
температуры и концентрации комплексов [106]. Как упоминалось выше, в
реакционной смеси ПЭВП-1000 с ДДС при комнатной температуре (t~25-30 0C)
присутствуют агрегированные нестехиометричные комплексы, частицы которых
включают 40 полимерных цепей и 2·104 ионов ПАВ (Rh ~100-120 нм) в
разбавленном водно-солевом растворе.
Рисунок 1.13 –Влияние молекулярной массы системы
поли-N-этил-4-винилпиридиний на молекулярную организацию комплексов
Уменьшение температуры системы до 10 0С вызывает разрушение агрегатов
комплексов ПЭВП-ДДС до “монополимеров” (неагрегационных комплексов,
включающих порядка 600 ионов ПАВ в каждой частице Rh ~10 нм). Подобное
влияние на дезагрегирование нестехиометричных комплексов ПЭВП-ДДС
проявляется и под влиянием концентрации комплекса. Установлено, что
уменьшение размеров и молекулярной массы комплексов при снижении
35
температуры и (или) концентрации раствора являются результатом именно
дезагрегации комплексных частиц без их диссоциации на составляющие ПЭ и
ПАВ. Структурные перестройки комплексов при изменении температуры и (или)
концентрации ПК представляют собой лишь обратимую агрегацию (или
соответственно дезагрегацию) частиц ПК не измененного минимального состава
φмин. Надо отметить, что в пределах от 10 0С до 30 0С температура реакционной
смеси практически не влияет на величины φмин, ККА, и Rh. Также авторы
проводили изучение влияния температуры на фазовое поведение реакционной
системы ПЭВП (Pw=1000)-ДДС. При комнатной температуре их комплексы с
составом φпред еще сохраняют свою растворимость, однако при дальнейшем
увеличении температуры наблюдается фазовое разделение. Показано, что это
явление кардинально отличается от фазового разделения с ростом содержания
ПАВ в комплексах, так как оно не сопровождается диспропорционрованием.
Здесь, фазовое разделение при увеличении температуры обусловлено потерей
растворимости комплексов предельного состава. Ухудшение растворимости с
ростом температуры (нижняя критическая температура смешения) является
общим свойством водных растворов амфифильных полимеров [107, 108] и
следствием отрицательной суммарной энтропии их смешения с водой.
В последние годы термочувствительные полимеры и композиции на их
основе привлекают все большее внимание ученых во всем мире [109].
В работе [110] показано, что можно изменить термочувствительность
водных растворов комплексов ПЭ-ПАВ с помощью изменения плотности зарядов
на цепи ПЭ. Уменьшение степени кватернизации ПЭВП от 83 до 32% вызывает
смену нижней критической температурой растворения на верхнюю критическую
температуру растворения. Особенностью ПК, образованных из ПЭВП низкой
плотности зарядов является возникновение второй области существования
растворимых комплексов в избытке ПАВ (при Z > 1,4). Причина возникновения
этой области заключается в том, что связывание избыточного количества ПАВ за
счет гидрофобных взаимодействий при Z>1,4 приводит к перезарядке частиц ПК
и их растворению.
36
Полимер-коллоидные комплексы, составы которых близки к предельному
(φпред), в водном растворе имеют широкое распределение по размерам. Они
характеризуются высокой полидисперсностью и представляют собой смесь
многоцепочных
кластеров
–
«мультиполимерных»
комплексов.
Введение
низкомолекулярных солей в концентрации около 0,1 М [89] приводит к
формированию «юниполимерных» комплексов (в этом случае в реакционной
смеси увеличивается количество частиц комплексов).
Для системы полистиролсульфонат натрия и СТАБ наличие соли
обеспечивает многоцепочное комплексообразование (т.е. полидисперстность
больше чем в воде), так как движущей силой взаимодействия является
гидрофобное взаимодействие алкильных цепей ПАВ между собой и с
карбоцепным скелетом макромолекул [111].
Таким образом, анализ работ в области синтеза комплексов ПЭ - ПАВ
показал, что наиболее распространенным и изученным методом получения
комплексов является смешение готовых компонентов. При этом определяющее
влияние на состав и строение комплексов оказывают природа ПЭ и его
молекулярно-массовые характеристики.
1.2.3 Применение полиэлектролитов и комплексов полиэлектролит – ПАВ в
процессах водоочистки и водоподготовки
Перспектива практического применения полиэлектролитов различной
природы связана с их высокой адсорбционной способностью и возможностью
регулирования устойчивости дисперсных систем. При этом в большинстве
случаев
используется
способность
полимеров
снижать
агрегативную
устойчивость частиц дисперсий и вызывать их дестабилизацию. В этом случае
процесс дестабилизации называют флокуляцией, а используемые для этого
высокомолекулярные соединения – флокулянтами.
В качестве флокулянтов могут быть использованы неорганические
полимеры (например, полимерная кремниевая кислота), природные полимеры
37
(производные целлюлозы и крахмала) и синтетические органические полимеры
(полиэтиленоксид, поливиниловый спирт, поливинилпиридины, полиакриламид).
Подавляющее большинство авторов в качестве причины флокуляции
рассматривают
частицами
образование
через
полимерных
макромолекулы
высокомолекулярного
мостиков
адсорбированного
соединения.
С
помощью
между
дисперсными
(хемосорбированного)
данного
механизма,
предложенного Ла Мером, удается объяснить наблюдающиеся в процессе опыта
основные закономерности флокуляции дисперсий неионогенными и заряженными
полимерами: образование в присутствии полимеров объемных и рыхлых осадков.
При флокуляции по механизму мостикообразования адсорбированные
макромолекулы
полимеров,
закрепляясь
на
поверхности
малым
числом
контактов, деформируются и, изменяют свою конформацию. Флокуляция
протекает только при наличии свободной («вакантной») поверхности на соседних
частицах,
находящихся
на
расстоянии
меньшем,
чем
размеры
макромолекулярного клубка, и на которых могут адсорбироваться несвязанные
участки макромолекул [112].
Другой часто обсуждаемый в литературе механизм флокуляции дисперсных
систем - это механизм нейтрализации или компенсации заряда поверхности
частиц за счет адсорбции противоположно заряженных повторяющихся звеньев
ПЭ. Очевидно, что данный эффект может наблюдаться при накоплении в
поверхностном слое достаточно большого числа (соизмеримого с плотностью
зарядов на частицах) противоположно заряженных звеньев полимера флокулянта. Понятно, что в этом случае процесс адсорбции макромолекул ПЭ на
частицах
дисперсной
электрокинетического
фазы
способствует
потенциала
частиц
существенному
дисперсной
фазы,
снижению
а
значит
агрегативной и седиментационной устойчивости анализируемой дисперсной
системы. При нейтрализационном механизме предполагается, что флокулянт
связывается с поверхностью частиц достаточно большим числом контактов,
разворачиваясь на ней с формированием «мозаичной» структуры из примерно
равного числа зарядов разного знака.
38
В последнее время Нэппером и другими авторами развито представление о
вытеснительной
флокуляции
дисперсных
систем,
т.е.
о
флокуляции,
происходящей в условиях, когда вводимые в дисперсионную среду полимеры не
адсорбируются на поверхности, а находятся в свободном состоянии в растворе.
Суть этого механизма состоит в том, что если в дисперсной системе расстояние
между частицами меньше эффективного диаметра полимерного клубка, то
макромолекулы не проникают в межчастичное пространство, а исключаются из
него.
Таким
образом,
между
частицами
дисперсной
фазы
существует
микрорезервуар почти чистого растворителя. В этом случае со стороны раствора
на частицы действует сила, обусловленная осмотическим давлением раствора
полимера и стремящаяся сблизить эти частицы. При дальнейшем их сближении
часть чистого растворителя вытесняется в объемную фазу, что термодинамически
(по энтропийному фактору) выгодно, поскольку приводит к снижению свободной
энергии системы. В этом проявляется основной отличительный признак
вытеснительной флокуляции [113, 114].
Флокулирующая
способность
высокомолекулярных
соединений
в
промышленных дисперсных системах зависит от большого числа факторов,
поэтому оценка влияния отдельных факторов на параметры флокуляции
затруднена.
По
этой
причине
возникает
необходимость
определения
флокулирующих показателей высокомолекулярных водорастворимых полимеров
на
модельных
дисперсных
системах,
в
качестве
которых
могут
быть
использованы каолин, охра, диоксид титана или бентонитовая глина.
Флокулирующая
способность
полиэлектролитов
зависит
как
от
характеристик флокулянта (природа и концентрация полимера, молекулярная
масса, химический состав и гидродинамические размеры макромолекул), так и от
характеристик дисперсной системы (концентрация дисперсной фазы и состав
дисперсионной среды, рН среды). Кроме этого на флокулирующую способность
оказывает влияние наличие в системе низкомолекулярных электролитов и ПАВ, а
также последовательность введения флокулянтов и иных добавок.
39
Влияние концентрации флокулянта. В зависимости от величины добавки
один и тот же полимер может быть как флокулянтом, так и стабилизатором
данной
дисперсной
системы.
В
большинстве
случаев
в
присутствии
возрастающих добавок полимеров устойчивость дисперсий сначала снижается, а
после достижения минимума возрастает [115, 116].
Наблюдаемое (Рисунок 1.14) снижение устойчивости системы с ростом
концентрации полиакриламид (ПАА) является следствием усиления агрегации
частиц в результате их связывания макромолекулами и соответствует области
флокуляции. При избытке ПАА происходят структурирование и стабилизация
агрегативной и седиментационной устойчивости дисперсной системы.
Рисунок 1.14 - Влияние концентрации ПАА (Сп) на оптическую плотность (А)
суспензии манганита после осаждения ее за 10 (1), 20 (2), и 30 мин (3).
В работах [113, 117, 118] отмечается, что в области дестабилизации
дисперсной системы (ДС) c ростом концентрации флокулянтов эффект
флокуляции (D) повышается, однако при этом флокулирующая активность λ
уменьшается.
40
Рисунок 1.15 - Зависимости эффекта флокуляции D и активность флокуляции λ
суспензии диоксида титана (а) и суспензии бентонитовой глины (б) от
концентрации анионного сополимера акриламида
На рисунке 1.15 обобщены данные по кинетике процесса флокуляции на
примере суспензий диоксида титана и бентонитовой глины для анионного
сополимер полиакриламида отчетливо прослеживается тенденция снижения
параметра λ с ростом концентрации флокулянта. Этот результат может быть на
качественном уровне объяснен тем, что с увеличением концентрации флокулянта
снижается вероятность конкретной макромолекулы в образовании «мостичных»
связей, приводящих к формированию флокул или их росту [119]. Снижение числа
мостичных
связей
сопровождается
увеличением
вероятности
конкретной
макромолекулы образовать «якорную» связь, когда макромолекула адсорбируется
либо на одной частице ДФ, либо на уже сформированной флокуле.
Влияние природы флокулянта. В первую очередь природа флокулянта
влияет на механизм флокуляции. Например, в работах [112, 120] показано, что
анионный сополимер акриламида с акрилатом натрия (А) имеет высокую
флокулирующую
способность
для
суспензии
охры,
т.
к.
введение
в
дисперсионную среду очень малых доз флокулянтов (~1·10-5 %) приводит к
заметному ускорению процесса седиментации охры. Поверхность частиц охры
характеризуется мозаичным распределением знаков зарядов отрицательных
(создаваемых преимущественно силанольными группами) и положительных (за
счет присутствия ионов Fe+3). Частицы охры в целом заряжены отрицательно
41
(электрокинетический потенциал ζ= - 4,5·10-2 В), а значит, они одинаковы по
знаку с макроанионом А. Это свидетельствует о мостичном механизме
флокуляции. Катионный полимер поли-1,2-диметил-5-пиридинийметилсульфат
(поли-1,2-ДМ-5-ВПМС) [125] в суспензии каолина, поверхность частиц которых
тоже заряжена отрицательно, флокулирует по механизму нейтрализации за счет
электростатического взаимодействия. Кроме того, адсорбция флокулянтов на охре
происходит не только за счет локализованных (создаваемых преимущественно
положительно
и
отрицательно
заряженными
ионами
и
ионогенными
функциональными группами макромолекул анионных и катионных сополимеров),
но и нелокализованных центров адсорбции на поверхности частиц дисперсной
фазы [121]. Об этом свидетельствует флокулирующая способность неионогенного
полиакриламида по мостичному механизму на охре с очень высокой степенью
адсорбции этого полимера на частицах дисперсной фазы - свыше 98 % и с
высоким флокулирующим показателем [112].
На количественном уровне сопоставительная оценка эффективности
действия ряда водорастворимых (со)полимеров с заметным различием по
кинетической гибкости их макромолекул (при свободном оседании) на примере
конкретной модельной дисперсной системы - суспензии охры проведена в работе
[112]. Были использованы такие полимеры как полиакриламид (Н), сополимер
акриламида с акрилатом натрия (А), сополимер акриламида с гидрохлоридом
диметиламиноэтилметакрилата (К), полиоксиэтилен (ПОЭ) и натриевая соль
карбоксиметилцеллюлозы (Na-КМЦ).
Таблица 1.1 – Влияние природы полимера на его флокулирующую способность
Сф=4,9.10-5
%
D
λ
Гибкоцепные полимеры
Н
А
К
22,5
30,3
5,27
47,3
62,9
12,6
Жесткоцепные полимеры
ПОЭ
Na-КМЦ
0,62
3,31
0,22
2,49
Из данных представленных в таблице видно, что в качестве флокулянтов
гораздо более эффективны образцы (А, К, Н) по сравнению с образцами ПОЭ и
Na-КМЦ. Значительно более низкие значения D и λ у ПОЭ и Na-КМЦ по
42
сравнению с полиакриламидными флокулянтами обусловлены более компактной
конформацией макромолекул первых и их существенно меньшей кинетической
гибкостью [122].
Другим параметром, влияющим на эффективность флокуляции, является
химический состав полиэлектролита (содержание ионогенных звеньев). На
рисунке 1.16 приведена зависимость флокулирующего эффекта D от состава
сополимера
акриламида
с
натриевой
солью
2-акриламидо-2-
метилпропансульфокислоты [116]. Наблюдаемый на рисунке 1.16 экстремальный
характер зависимости D=f(α) становится более рельефным с увеличением
концентрации сополимера Сп (переход от кривой 1 к 3 на рисунке 1.16). Согласно
данным рисунка1.16, наибольшей флокулирующей способностью обладают
сополимеры с содержанием ионогенных групп 20—25 мол. %.
Рисунок 1.16 - Влияние содержания ионогенных звеньев (α) в составе сополимера
АА с натриевой солью 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты с [η] = 260
см3/г на показатель D при различных концентрациях флокуланта, Сп·103 =0,1%
(1); 2%-(2); 2% (3)
Аналогичные
полиакриламида.
данные
На
были
различных
обнаружены
дисперсиях
и
для
гидролизованного
подтверждено
соответствие
максимального флокулирующего эффекта гидролизованного полиакриламида
степени гидролиза (содержание звеньев акрилата натрия) порядка 30%. На
43
флокулирующие свойства гидролизованного полиакриламида оказывает также
влияние неоднородность макромолекул по составу [123].
Авторами
работы
гранулометрических
[124]
показано,
характеристик
что
флокул,
комплексный
параметров
анализ
кинетической
устойчивости, а также плотности флокул и осадков позволяет проследить влияние
природы полиэлектролита на процесс флокуляции. При этом необходимо
учитывать как способность макромолекул адсорбироваться на поверхности
частиц, так и условия мостикообразования через фрагменты адсорбированных
клубков макромолекул, простирающиеся в раствор в виде "петель" и "хвостов"
(Рисунок 1.17).
Рисунок 1.17 - Схематическое изображение фрагмента флокулы
Гидрофобилизация поли-1,2-ДМ-5-ВПМС путем сополимеризации его с
винилпирролидоном и акриламидом приводит к образованию флокулов меньшего
размера, имеющих большую плотность, что приводит к более полному
осаждению
суспензии.
Поскольку
сополимеров
поли-1,2-ДМ-5-ВПМС
силанольными
группами
каолина,
некоторая
доля
связывается
доля
более
катионных
с
центров
поверхностными
гидрофобных
звеньев
винилпирролидона в составе "петель" и "хвостов" повышается. В результате
происходит сжатие макроклубков и вытеснение растворителя из межчастичного
пространства, что фиксируется в эксперименте как образование флокул меньшего
размера, но более высокой плотности. Такие флокулы, по-видимому, являются
также механически более прочными, жесткими и устойчивыми к распаду, о чем
44
свидетельствуют пониженные значения остаточной мутности и параметры
уплотнения осадка (kFS>1).
Влияние молекулярной массы и гидродинамического размера макромолекул
флокулянта.
Одной
из
наиболее
важных
характеристик
флокулянтов,
существенно влияющих на седиментационную устойчивость дисперсных систем,
является молекулярная масса флокулянта. Как правило, с ее увеличением
флокулирующая способность полиэлектролитов возрастает (Рисунок 1.18, а и б),
что позволяет снизить дозу полимера [113, 125].
Рисунок 1.18 - Зависимости остаточной мутности надосадочной жидкости (а),
скорости осаждения флокул (б) от количества введенного полиэлектролита Сп
(мг/г) различной молекулярной массы Мη·106: 1-1,7; 2-2,62; 3-2,75; 4-5,31 и
эффекта осветления (Dτ) и флокулирующего эффекта (Dv) от молекулярной массы
флокулянта (в).
Это обусловлено возможностью больших макромолекул связывать большее
число частиц в крупные хлопья посредством полимерных мостиков между
частицами. Для полиакриламидных флокулянтов только двукратное увеличение
размеров макромолекул должно вызывать увеличение скорости флокуляции на
один-два порядка [116]. В работе [118] на примере флокуляции суспензии TiO2
0,4% гидролизованным полиакриламидом показано, что с уменьшением ММ
флокулянт начинает выполнять роль стабилизатора.
Диссоциация
высокомолекулярных
катионных
ПЭ
поликатионов
(КПЭ)
в
позволяет
растворе
с
образованием
реализовать
комплексное
флокулирующее действие за счет одновременной нейтрализации отрицательного
поверхностного заряда взвешенных частиц и образования мостичных связей
45
между ними [126]. Однако, с ростом молекулярной массы КПЭ изменяется
соотношение вкладов механизма нейтрализации поверхностного заряда частиц и
механизма «мостикообразования». В работе [125] показано, что для поли-1,2-ДМ5-ВПМС введение менее высокомолекулярных образцов полиэлектролита,
обладающих высокой плотностью заряда макроиона, может приводить к
флокуляции суспензии каолин 4% преимущественно за счет нейтрализации заряда
частиц.
В
результате
эффект
осветления
остается
постоянным
при
Мη=(1,7→3)х106 (Рисунок 1.18, в). Мостикообразование в данном случае
затруднено
из-за
небольших
размеров
макромолекул,
что
полностью
подтверждается данными о скорости осаждения, которая не увеличивается с
ростом концентрации наименее высокомолекулярного флокулянта (Рисунок
1.18б; при Мη=1,7х106). Рост скорости осаждения и эффекта флокуляции при
введении полимеров с большей молекулярной массой связан с увеличением
размеров
флокул,
что
возможно,
прежде
всего,
за
счет
эффектов
мостикообразования.
Следовательно, сочетание высокой молекулярной массы [Мη=(3→5)х106] и
значительной плотности заряда (~4 мэкв⋅г-1 ) создает условия для активной
адсорбции полимера на частицах дисперсии, снижения величины поверхностного
заряда и образования мостичных связей.
На суспензиях каолина [116] показано, что у привитых сополимеров,
основная цепь которых построена из звеньев акриловой кислоты, а боковые цепи
состоят из звеньев АА (с равной степенью полимеризации и одинаковыми
функциональными
свойствами),
группами,
флокулирующее
гидродинамических
объемов
а
также
с
действие
макромолекул.
идентичными
снижается
адсорбционными
с
Установлено,
уменьшением
что
образцы
гидролизованного полиакриламида (ГПАА) с разветвленными макромолекулами
значительно уступают по флокулирующей активности образцам с линейными
макромолекулами, поскольку имеют меньшие гидродинамические размеры.
На флокулирующую способность полиэлектролитов влияет не только
молекулярная масса, но и молекулярно-массовое распределение полимера. В
46
смесях
высоко-
и
низкомолекулярных
фракций
ГПАА
флокулирующая
способность определяется высокомолекулярной фракцией, особенно при малых
добавках полимера. Установлено, что эффективная флокуляция наблюдается при
определенном соотношении размеров частиц дисперсии и макромолекул, а при
очень большом их различии флокуляция становится невозможной.
Следовательно, флокулирующая способность полимера определяется не
столько
степенью
полимеризации,
сколько
размерами,
занимаемыми
макромолекулами в растворенном и адсорбированном состоянии.
Влияние рН среды. В работе [127] показана экстремальная зависимость
активности пиридиниевых полиэлектролитов от рН среды при флокуляции
суспензий каолина и охры. Наличие максимума флокулирующей активности в
нейтральной области, соответствующего наиболее развернутой конформации
макромолекулярного
клубка,
указывает
на
реализацию
преимущественно
мостичного механизма флокуляции.
Необходимо
отметить,
что
изменение
устойчивости
суспензии
и
гидродинамических характеристик полиэлектролитов при варьировании рН
связано не только с изменением кислотно-щелочного баланса, но и ионной, силы
среды. Со сдвигом рН в кислую и щелочную области существенно снижается
устойчивость суспензий. Это связано с влиянием рН на строение двойного
электрического слоя (и прежде всего на величину ζ-потенциал) на поверхности
частиц
дисперсной
фазы.
Это
приводит
к
уменьшению
агрегативной
устойчивости системы и возможности протекания орто- и перекинетической
коагуляции. В работе [128] было установлено, что в случае полиакриламидных
флокулянтов
изменение
параметров
двойного
электрического
слоя
при
варьировании рН вносит наибольший вклад в процесс флокуляции охры, а
"мостичный" механизм флокуляции, по мнению авторов, не реализуется в
присутствии этих флокулянтов.
Для флокуляции суспензии бентонитовой глины в присутствии катионных
сополимеров
акриламида
(сополимер
акриламида
с
гидрохлоридом
диметиламиноэтилметакрилата) с различными значениями рН, наибольшие
47
значения параметра λ характерны для кислой области рН [129]. Авторами работы
[114] было сделано обобщение о наличии сильной зависимости флокулирующих
показателей у гибкоцепных слабых полиэлектролитов (типа ПААФ) от величины
рН среды. Поэтому следует ожидать влияния этого параметра на конформацию
макромолекул
катионных
сополимеров,
а
также
на
строение
двойного
электрического слоя (и прежде всего на величину ζ-потенциала), на природу и
концентрацию локализованных адсорбционных центров на поверхности частиц
ДФ.
Влияние низкомолекулярных добавок электролитов. При применении
водорастворимых
(со)полимеров
в
различных
промышленных
процессах,
связанных с отмывкой и концентрированием частиц дисперсной фазы, как
правило, приходится работать с многокомпонентными дисперсионными средами,
содержащими различного рода включения, в том числе и электролитные добавки.
В связи с этим, на устойчивость заряженных частиц ДФ существенное влияние
оказывает ионная сила I, создаваемая неорганическими электролитами [130].
Введение в суспензию ДС электролитов оказывает воздействие на
дисперсную систему в основном по трем направлениям:
1) изменяется конформационное состояние макромолекул флокулянта, что
особенно характерно для ионогенных флокулянтов;
2) происходит перестройка двойного электрического слоя (ДЭС) у частиц
ДФ, что, отражается на агрегативной и, как следствие этого, на седиментационной
устойчивости ДС;
3)
меняются
адсорбционные
и
энергетические
характеристики
на
поверхности раздела фаз.
В
работе
[130]
изучено
влияние
электролитов
на
уменьшение
гидродинамических размеров макромолекул. Данные рисунка 1.19а показывают,
что при введении в раствор электролитов (NaCl, FeCl3, K4[Fe(CN)6]) наблюдается
снижение удельной вязкости растворов анионного полиэлектролита (сополимер
АА с акрилатом натрия). Эффект снижения ηуд (симбатно этому меняются
эффективные размеры макромолекул [114]) наиболее сильно выражен при
48
введении
в
раствор
FeCl3 (кривая
3).
Однако
обнаруженный
эффект
отрицательного влияния низкомолекулярных электролитов на флокуляцию под
действием
флокулянтов
не
является
общим
правилом
для
всех
полимерсодержаших дисперсных систем [115].
Так, флокулирующая активность ГПАА при концентрировании дрожжей
Candidascotti и клеток Е. coli увеличивается при добавлении ионов А13+. Это
следствие уменьшения агрегативной устойчивости дисперсии в результате
нейтрализации заряда поверхности клеток [116].
Рисунок 1.19 - Влияние электролитов на зависимость удельной вязкости от
концентрации полиакриламидных флокулянтов (ПААФ) в средах с ионной силой
равной 0,2N (а) и зависимость ζ-потенциала бентонитовой глины от ионной силы
I (б); 1 – K4[Fe(CN)6]; 2 – NaCl; 3 – FeCl3; 4 – для водного раствора ПААФ с I = 0.
Другим примером является введение низкомолекулярных неорганических
солей в дисперсию до ПФ при очистке природных и сточных вод с целью
снижения устойчивости дисперсий, улучшения адсорбции флокулянта и
экономии реагентов [115]. Авторы работ [129, 131] показывают, что увеличение
концентрации введенного электролита в ДС приводит к сжатию ДЭС у
поверхности ДФ, и это должно приводить к уменьшению электрокинетического ζпотенциала ДФ. Подтверждением сказанному служат прямые эксперименты по
макроэлектрофорезу суспензии бентонитовой глины в водно-солевых средах
(Рисунок 1.19б).
С ростом концентрации электролитов NaCl, FeCl3, K4[Fe(CN)6] происходит
снижение в несколько раз величины ζ-потенциала и, как следствие этого,
49
снижение агрегативной (и седиментационной) устойчивости частиц ДФ. В работе
[132] проведено исследование флокуляции суспензии TiO2 ПАА флокулянтами в
присутствии NaCl. Переход от водной среды (I=0) к водно-солевой (I=0,06М)
сопровождается резким увеличением средних размеров частиц дисперсной фазы
от 3,2 мкм до 25,1 мкм. Однако в такой системе в присутствии сополимера АА с
гидрохлоридом ДМАЭМА (К) с молекулярной массой 2,3·106 наблюдается
стабилизация частиц дисперсной фазы. В отличие от классического варианта
флокуляции
по
нейтральному
механизму,
в
этом
случае
реализуется
преимущественное закрепление адсорбирующихся макромолекул лишь на одной
кинетической единице - агрегате из частиц ДФ, обусловленное большим различие
мв средних размерах агрегатов (25,1 мкм) по сравнению с размерами
макромолекул К (< 1 мкм).
Третье направление влияния электролита связано с тем, что ионы
электролитов
оказывают
влияние
и
на
физико-химические
показатели
локализованных и нелокализованных центров адсорбции, а значит и на
интенсивность
электростатических
взаимодействий
макроионов
ПААФ
с
локализованными зарядами на поверхности частиц ДФ [114], а также на
гидрофильно-гидрофобный баланс на границе раздела фаз.
Влияние наличия ПАВ. Рассмотрим возможность влияния ПАВ на процесс
флокуляции суспензий каолина под действием ГПАА. На рисунке 1.20а [116]
показано влияние на флокулирующий эффект D неионогенных ПАВ (ОП-10 и
сорбиталь С-20), а на рисунке 1.20б — анионных ПАВ (сульфонол НП-3 и
алкилсульфат натрия) при различных способах ввода компонентов в суспензию:
ГПАА + ПАВ (1-й способ) и ПАВ + ГПАА (2-й способ). Увеличение
концентрации неионных ПАВ ослабляет флокулирующий эффект по причине
уменьшения размеров макромолекулярных клубков ГПАА. Из рисунка 1.20а
также следует, что значения D зависят от способа ввода компонентов.
Флокулирующий эффект значительнее в случае ввода ГПАА в суспензию, не
содержащую ПАВ (1-й способ), когда размеры макромолекулярных клубков
больше, чем в присутствии ПАВ (2-й способ). В противоположность влиянию
50
неионных ПАВ увеличение концентрации анионных ПАВ приводит к усилению
флокулирующего действия ГПАА (Рисунок 1.20б). При первоначальном вводе
ГПАА (1-й способ) происходят адсорбция его на каолине и образование агрегатов
из частиц, связанных макромолекулярными мостиками. При последующем вводе
ПАВ и с увеличением их концентрации происходит укрупнение агрегатов
вследствие комплексообразования между молекулами ПАВ и адсорбированными
на частицах каолина макромолекулами ГПАА, что ускоряет седиментацию
каолина (кривые 1, 2). В случае же первоначального ввода ПАВ (2-й способ) и с
увеличением их концентрации усиливалась адсорбция анионных ПАВ на
поверхности гидратированных частиц каолина за счет образования водородных
связей, что снижало возможность адсорбции на каолине макромолекул ГПАА. В
результате при способе 2 значения 1) были ниже, чем в способе 1 (переход от
кривых 1, 2 к 3, 4). Рассмотренное влияние порядка ввода флокулянта и ПАВ в
суспензию на флокулирующий эффект ГПАА свидетельствует о селективном и
необратимом характере адсорбции макромолекул флокулянта на частицах
каолина.
Рисунок 1.20а - Влияние концентрации
неионогенных ПАВ на флокулирующий
эффект ГПАА в суспензии каолина.
Сорбиталь С-20 (1,2); ОП-10 (3). Способ
ввода: ГПАА+ПАВ (1). ПАВ+ГПАА (2).
Рисунок 1.21б - Влияние концентрации
анионных ПАВ на флокулирующий эффект
ГПАА в суспензии каолина. Сульфанол НП3 (1,3); алкилсульфонат натрия (2,4).
Способ
ввода:
ГПАА+ПАВ
(1,2).
ПАВ+ГПАА (3,4).
51
Анализ литературных данных в области синтеза и исследования свойств
комплексов показывает, что перспективным является синтез комплексов путем
матричной полимеризации ионогенных мономеров с использованием в качестве
матрицы мицелл ПАВ. Однако механизм этого явления практически не изучен,
как и не ясно влияние одновременного образования ПЭ и ПК на молекулярную
организацию комплексов. При этом в качестве мономеров целесообразно
использовать четвертичные соли диметиламиноэтилметакрилата. В качестве ПАВ
целесообразно использовать алкилсульфаты или алкилсульфонаты натрия,
поскольку
эти
ПАВ
являются
сильными
устойчивыми
к
гидролизу
электролитами. Учитывая это, для исследований был выбран додецилсульфат
натрия
(ДДС).
Использование
гидроксилсодержащих
в
качестве
инициатора
диалкилпероксидов,
водорастворимых
например
трет.-
бутилпероксипропанола-2, позволит провести полимеризацию при комнатной
температуре и получить ПЭ, имеющий ММ 106 – 107 [110]. Интерес
полиэлектролитам на основе четвертичных солей диметиламиноэтилметакрилата
также обусловлен их практическим применением, поскольку известно, что они
являются высокоэффективными флокулянтами [111].
52
2 ВЛИЯНИЕ ГИДРОФОБНОСТИ КОМПОНЕНТОВ МАТРИЧНОЙ
ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ИОНОГЕННЫХ МОНОМЕРОВ В МИЦЕЛЛЯРНЫХ
РАСТВОРАХ ПАВ НА ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ И
СВОЙСТВА ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ (обсуждение результатов)
Как следует из литературного обзора, гидрофобность полиэлектролита
оказывает заметное влияние на закономерности формирования комплексов
полиэлектролит – ПАВ и их свойства. Перспективным подходом к синтезу
комплексов
полиэлектролит
–
ПАВ
является
матричная
полимеризация
ионогенных мономеров в мицеллярном растворе противоположно заряженного
ПАВ. Очевидно, что в этом случае гидрофобность ионогенного мономера должна
влиять на закономерности его взаимодействия с мицеллами ПАВ, определяя
особенности формирования и свойства продуктов такой полимеризации.
Перспективными ионогенными мономерами являются четвертичные соли
диметиламиноэтилметакрилата. Ассортимент таких солей определяется набором
соответствующих алкилирующих агентов. Наиболее реакционноспособными
являются диметилсульфат и алкилгалогениды, в частности метилхлорид и
бензилхлорид.
Поэтому
для
исследований
были
выбраны
триметилметакрилоилоксиэтиламмоний метилсульфат (ДМАЭМА-ДМС), N,Nдиметил-N-этил-N-метакрилоилоксиэтиламмоний бромид (ДМАЭМА-БЭ) и [Nбензил-N,N-диметил-N-(метакрилоилоксиэтил)]аммоний хлорид (ДМАЭМА-БХ).
Структурные формулы исследуемых мономеров представлены ниже. Для оценки
гидрофобности исследуемых мономеров был использован простой подход,
применяемый для оценки гидрофильности / гидрофобности белков, а именно:
соотношение полярных и неполярных атомов или групп атомов в молекуле
мономера. При этом, как известно, группы СН2 являются неполярными и дают
основной вклад в гидрофобность макромолекулы. Атомы кислорода, напротив,
можно отнести к полярным. Поэтому, рассчитав соотношение атомов кислорода и
углерода можно оценить гидрофобность исследуемых мономеров.
53
CH3
CH3
H2C C
H2C C
CH3
+
CH3
+
C O C C N CH3
H2 H2
O
CH2
Br
CH3
C O C C N CH3
H2 H2
O
CH3
OSO3CH3
ДМАЭМА-ДМС
ДМАЭМА-БЭ
CH3
H2C C
CH3
+
C O C C N CH3
H2 H2
O
CH2
Cl
ДМАЭМА-БХ
Рассчитанные отношения составляют 0,78, 0,2 и 0,13 для ДМАЭМА-ДМС,
ДМАЭМА-БЭ и ДМАЭМА-БХ соответственно. Таким образом, исследуемые
мономеры можно расположить в ряд по уменьшению гидрофильности:
ДМАЭМА-ДМС
>
ДМАЭМА-БЭ
>
ДМАЭМА-БХ.
Поскольку
подход,
использованный для оценки гидрофобности мономера, не учитывает вклад других
атомов, то он является скорее качественным, чем количественным.
2.1 Влияние гидрофобности ионогенных мономеров на закономерности их
взаимодействия с мицеллами додецилсульфата натрия в водных растворах
Известно, что ионогенные ПАВ при определенных концентрациях образуют
мицеллы, которые являются динамичными образованиями, и время жизни ионов
ПАВ в мицеллах составляет величину порядка 10-7-10-6 с, тогда как период
полураспада мицеллы равен 10-3 - 1с. Особенностью мицеллярных растворов ПАВ
является увеличение растворимости малорастворимых в воде органических
веществ, вследствие их солюбилизации ядром мицеллы. Также известно, что
ионогенные мономеры являются веществами, проявляющими поверхностную
активность и способными к ассоциации [133]. Следовательно, при растворении
54
мономера в растворе ДДС они могут взаимодействовать друг с другом по двум
возможным направлениям. Одно из них состоит в том, что в силу амфифильности
обоих компонентов может произойти перестройка структуры мицелл с
образованием, так называемых, смешанных мицелл [134]. Другое - определено
электростатической
комплементарностью
компонентов
и,
следовательно,
возможностью сорбции мономера вблизи поверхности мицелл, с образованием
органической соли «катион мономера – анион ДДС».
Исследования зависимости оптической плотности растворов мономеров,
ДДС и их эквимольных смесей от длины волны (рисунок 2.1) показали, что
спектры мономеров характеризуются максимумом поглощения в области длин
волн 200 – 210 нм что, как известно [135], является характерным для соединений
с двойной связью. Для ДДС в исследованном диапазоне длин волн максимум
поглощения не наблюдается. Экспериментальные спектры эквимольных смесей
мономер - ПАВ существенно отличаются от спектров, рассчитанных по правилу
аддитивности (пунктирные линии на рисунках).
А
1
2
0,8
3
0,6
4
0,4
0,2
1
0
200
210
220
230
240
250
λ,нм
а)
55
А
1
2
0,8
3
0,6
4
0,4
0,2
1
0
190
200
210
230
220
240
λ,нм
250
λ, нм
250
б)
1
А
2
0,8
3
0,6
4
0,4
0,2
1
0
200
210
220
230
240
в)
Рисунок 2.1 - Зависимости оптической плотности (А) водных растворов
мономера (1); ДДС (2); эквимольной смеси мономер-ПАВ (3) и теоретического
спектра эквимольной смеси (4) от длины волны λ. а) ДМАЭМА-ДМС, б) –
ДМАЭМА-БЭ, в) ДМАЭМА-БХ. Концентрация растворов 5·10-5 моль/л.
56
Отличие экспериментальных спектров от теоретических связано, повидимому, с наличием электростатического взаимодействия компонентов,
приводящего к формированию ассоциатов, структуру которых в общем виде
можно изобразить следующим образом:
CH3
R2
H2
+
N
C O C C
O
H2
R1 R3
H2C C
O
O
S O C
H2
O
H2
C
C
H2
H2
C
C
H2
H2
C
H2
C
H2
C
C
H2
C
H2
H3
C C
H2
Наблюдаемый для эквимольных смесей ДМАЭМА-ДМС и ДМАЭМА-БЭ с
ДДС гипсохромный эффект свидетельствует о более упорядоченной структуре
таких систем и подтверждает сделанное выше предположение о структуре
формирующихся ассоциатов. Необходимо отметить, что для эквимольной смеси
ДМАЭМА-БХ-ДДС гипсохромный эффект отсутствует. Можно предположить,
что наличие объемного бензильного заместителя в структуре этого мономера,
обуславливающего его наибольшую гидрофобность, приводит к ухудшению
стэкинг-взаимодействия в этой системе. Однако аналогичное отличие этого
спектра от теоретического, как и в случае двух других мономеров, позволяет
предположить, что электростатическое взаимодействие в этой системе также
имеет место.
Из литературы известно, что введение низкомолекулярных электролитов, к
которым можно отнести исследуемые мономеры, в растворы ПАВ приводят к
сильному понижению ККМ ПАВ. Для оценки ККМ ДДС в присутствии
исследуемых
мономеров
нами
был
использован
метод
солюбилизации
маслорастворимого красителя Oil Yellow OB. В основе этого метода лежит
способность формирующихся мицелл, солюбилизировать нерастворимые в
водной фазе соединения, о чем свидетельствует появление окраски.
На рисунке 2.2 представлены фотографии растворов ДДС и эквимольных
смесей мономер – ПАВ для всех исследуемых мономеров в присутствии
маслорастворимого красителя.
57
а) ДДС
б) ДМАЭМА-ДМС - ДДС
в) ДМАЭМА-БЭ-ДДС
г) ДМАЭМА-БХ-ДДС
Рисунок 2.2 – Солюбилизация маслорастворимого красителя Oil Yellow OB
растворами ДДС и эквимольных смесей мономер – ПАВ. Концентрации растворов
ПАВ слева - направо: 1 мМ, 2мМ, 3 мМ, 4 мМ, 5 мМ, 6 мМ, 7 мМ и 8 мМ.
58
Из данных представленных на рисунке видно, что в растворах ДДС в отсутствии
мономеров, формирование мицеллярной фазы наблюдается при концентрациях
ДДС 7 – 8 мМ, что хорошо согласуется с литературными данными. Введение
мономеров приводит к резкому уменьшению ККМ ДДС и формирование
мицеллярной фазы в этих системах наблюдается уже при концентрациях ПАВ 2 –
3 мМ.
В работах [136, 137] было изучено взаимодействие ДМАЭМА-ДМС с
додецилсульфатом натрия методами ЭПР – спектроскопии и ротационной
вискозиметрии в широком интервале концентрации ПАВ и соотношений мономера
– ПАВ. Было показано, что в присутствии мономера образование мицелл
происходит при концентрациях заметно меньших, чем ККМ чистого ПАВ
(рисунок 2.3), причем молекулы мономера формируют конденсированный слой
ККМ ДДС, мМоль/л
противоионов вокруг мицелл додецисульфата натрия (рисунок 2.4).
8
7
6
5
4
3
2
0
1
2
3
[М] / [ДДС]
4
5
Рисунок 2.3 - Зависимость ККМ ДДС от мольного соотношения ДМАЭМА-ДМС
/ПАВ в растворе по данным ЭПР – спектроскопии в присутствии зонда 5 ДСК [136]
59
Рисунок 2.4 - Схема взаимодействия ДМАЭМА-ДМС с мицеллами ДДС [137]
Более того, влияние мономера на свойства мицеллы, в частности на
локальную диэлектрическую проницаемость, не заканчивается при эквимольном
соотношении [М]/[ДДС] в растворе. При увеличении содержания мономера в
смеси сверх стехиометрии (по крайней мере, вплоть до пятикратного избытка
мономера по отношению к ДДС) происходит дальнейшее концентрирование
мономера вблизи поверхности мицеллы. Увеличение концентрации мономера
приводит к заметному возрастанию времен корреляции вращения, это, в свою
очередь свидетельствует об изменении внутренней структуры мицелл при их
взаимодействии с мономером. Было высказано предположение о том, что
катионный
мономер,
адсорбируясь
на
поверхности
мицеллы,
снижает
электростатическое отталкивание между полярными частями молекул ДСН, тем
самым, способствуя дополнительному встраиванию новых молекул ПАВ в
мицеллу и повышая плотность упаковки молекул в мицелле. С целью
доказательства,
что
внутримолекулярной
рост
времен
перестройкой
корреляции
агрегатов
зондов
ПАВ,
а
вызван
не
именно
увеличением
макровязкости системы были проведены исследования методом ротационной
вискозиметрии (рисунок 2.5).
Зависимости вязкости от соотношения компонентов в смеси при различных
концентрациях ПАВ носят экстремальный характер с максимумом при [М]/[ПАВ]
= 1, что подтверждает, что рост времен корреляции не связан с увеличением
60
макровязкости системы. Поскольку исследуемые мономеры проявляют, хоть и не
ярко выраженную, тенденцию к ассоциированию, то можно предположить, что в
эквимольной смеси (максимум вязкости) происходит образование гигантстких
агрегатов и/или сетки цилиндрических мицелл ПАВ, заряд которых полностью
нейтрализован мономером, а мостики между мицеллами могут образовываться за
счет
взаимодействия
ненасыщенных
фрагментов
мономера.
Дальнейшее
увеличение содержания мономера в системе вызывает резкое уменьшение
вязкости системы. Мы полагаем, что увеличение содержания мономера в системе,
с одной стороны приводит к увеличению ионной силы раствора, что подавляет
взаимодействие мономер – ПАВ, а, с другой стороны, увеличение содержания
мономера в системе неизбежно влечет за собой уменьшение количества воды в
системе, что изменяет ее полярность. Из литературы известно, что с увеличением
полярности системы, мицеллы становятся более рыхлыми и числа их агрегации
уменьшаются.
4
logη+4, Па*с
3
2
5
3
4
2
1
1
0
0,1
1
[M]/[ДДС]
10
СДДС (моль/л): 1 – 0,015, 2 – 0,07, 3 – 0,15, 4 – 0,25, 5 – 0,5.
Рисунок 2.5 - Зависимость вязкости при нулевой скорости сдвига от соотношения
компонентов в растворе, содержание ДДС [137]
61
Для
доказательства
сделанного
предположения
были
проведены
исследования смесей ДМАЭМА-ДМС/ДДС методом ЯМР-самодиффузии. В
таблице 2.1 в качестве примера представлены данные для растворов ДДС с
концентрацией 70 мМ, содержащих различное количество мономера. Из данных,
представленных в таблице видно, что в присутствии мономера размер мицелл,
действительно, увеличивается. Так, при концентрации ДДС 70 мМ, мицеллы
имеют размер 2,7 нм, а в присутствии эквимольного количества мономера 21,1
нм. Введение десятикратного избытка мономера вызывает уменьшение размера
мицелл до 12,8 нм.
Таблица 2.1 – Влияние мономера на коэффициенты диффузии и радиусы
мицелл ДДС, полученные методом ЯМР-самодиффузии
Концентрация, С, ммоль/л
ДДС
ДМАЭМА-ДМС
70
70
70
70
350
70
700
Сопоставление
результатов
методами, показывает, что
Коэффициент диффузии
ДДС, D·109 м2/с
0,1150
0,0148
0,0180
0,0245
исследований,
полученных
механизм взаимодействия
RДДС, Å
27
211
174
128
различными
ДМАЭМА-ДМС с
мицеллами ПАВ достаточно подробно изучен. Возникает вопрос о механизме
взаимодействия двух других мономеров с мицеллами ДДС. Исследуемые
мономеры являются ассоциирующими и различаются по гидрофобности. Можно
полагать, что ДМАЭМА-БХ, как самый гидрофобный, будет взаимодействовать с
мицеллами ДДС иначе, чем ДМАЭМА-ДМС и ДМАЭМА-БЭ.
В работе [138] приведены данные о взаимодействии мицелл ДДС с ионами
аммония с общей формулой R4-yNH+y где R – -CH3, -C2H5, -C3H7, -C4H9. Результаты
исследований показывают, что, адсорбционная способность иона зависит от его
структуры. Так, например, ион аммония имеет константу скорости обмена с
ионом
натрия
(контрион
мицеллы
ДДС)
2,1,
метиламмоний
–
3,9,
62
диметиламмоний – 6, триметиламмоний – 9, а тетраметиламмоний – 3,2. Повидимому, наличие четырех метильных заместителей у четвертичного атома азота
создает стерические затруднения для его взаимодействия с мицеллой ДДС.
Увеличение длины алкильного заместителя также увеличивает адсорбционную
способность иона. Так, ион этиламмония имеет константу скорости 10,
пропиламмоний – 26, бутиламмоний – 70. Приведенные данные позволяют
предположить, что, несмотря на наличие объемного бензильного заместителя в
молекуле ДМАЭМА-БХ, характер его взаимодействия с мицеллами ДДС будет
аналогичным двум другим мономерам. В тоже время, для ДМАЭМА-БХ
неизбежны стерические ограничения при взаимодействии с мицеллами ДДС.
Можно предположить, что количественными характеристики взаимодействия
(количество ионов мономера, связанных электростатически с поверхностью
мицеллы)
будут
меньшими.
Отметим,
что
данные
ЯМР-самодиффузии,
подтверждают сделанные предположения. При концентрации ДДС 70 мМ и
эквимольном соотношении ДМАЭМА-БХ/ДДС размер мицелл составляет 16 нм.
Таким образом, полученные результаты показывают, что исследуемые
мономеры
взаимодействуют
с
мицеллами
додецилсульфата
натрия
с
образованием ассоциатов мономер – мицелла, причем мономер локализован во
внешнем облаке контрионов и связан мицеллами электростатически, что
подтверждает возможность реализации радикальной матричной полимеризации
ионогенных мономеров в мицеллярных растворах противоположно заряженных
ПАВ. Гидрофобность ДМАЭМА-БХ не препятствует реализации матричного
механизма полимеризации этого мономера.
2.2
Особенности
мономеров
в
радикальной
мицеллярном
матричной
растворе
полимеризации
додецилсульфата
катионных
натрия
и
молекулярно-массовые характеристики синтезированных полиэлектролитов
Идея матричной полимеризации была впервые выдвинута М. Szwarc в 1956
г. В процессе матричной полимеризации растущая цепь макромолекулы
63
(дочернего полимера) растет вдоль (следовательно, под контролем) цепи матрицы
благодаря
взаимодействию
этих
цепей
посредством
кооперативных
нековалентных связей. В зависимости от энергии связей, «адсорбция» мономера
может быть сильной, обратимой либо пренебрежимо слабой. Образование
устойчивых кооперативных связей между матрицей и дочерней макромолекулой
является общим свойством и признаком матричной полимеризации.
В результате матричной полимеризации образуются поликомплексы,
называемые также интерполимерными или полимер-полимерными комплексами.
Такие поликомплексы, как правило, нерастворимы в известных органических
растворителях и находят разнообразное техническое применение, например, в
качестве селективных сорбентов. Поликомплексы достаточно устойчивы, и
разделить их на полимерные компоненты (т.е. выделить дочерний полимер,
обладающий уникальной структурой) является трудоемкой задачей. Решить ее
можно,
только
создав
условия,
при
которых
кооперативные
системы
межмолекулярных связей разрушаются.
Нами было сделано предположение, что в качестве матрицы могут быть
использованы мицеллы ПАВ. Продуктом полимеризации в этом случае будут
являться комплексы полиэлектролит – ПАВ, которые находят широкое
применение
в
различных
областях
техники.
Разрушить
комплексы
на
составляющие компоненты можно, создав условия, в которых взаимодействие ПЭ
– ПАВ будет невозможно, например, повысив значение ионной силы раствора до
некоторого
предельного
значения,
выше
которого
ПАВ
становится
нерастворимым и «высаливается» из раствора.
Полимеризация
исследуемых
мономеров
в
мицеллярном
растворе
додецилсульфата натрия, в зависимости от соотношения мономер – ПАВ в
реакционной среде, сопровождается формированием как растворимых, так и
нерастворимых в воде и в водно-солевых растворах умеренной концентрации
продуктов
полимеризации
(рисунок
2.6).
Так,
например,
в
результате
полимеризации ДМАЭМА-БЭ в растворе ДДС с концентрацией 0,1 моль/л и
соотношениях мономер – ДДС от 1:1 до 5:1 формируется нерастворимый продукт
64
полимеризации, представляющие собой, как будет показано ниже, комплекс ПЭ ПАВ.
Можно предположить, в этих условиях избыточная часть мономера
образует полимерные звенья, лиофилизирующей способности которых не хватает,
чтобы удержать образующийся комплекс в растворе. Очевидно, что в этом случае
состав комплекса должен быть идентичен соотношению мономер – ПАВ.
М1 – ДМАЭМА-ДМС, М2 – ДМАЭМА-БЭ, М3 – ДМАЭМА-БХ
Рисунок 2.6 - Область образования нерастворимых комплексов и
водорастворимых комплексов в зависимости от условий синтеза (концентраций
ДДС и соотношений [М]/[ДДС]).
Другой возможной причиной формирования гетерогенных продуктов
полимеризации может быть явление диспропорционирования реакционной среды,
которое,
как
известно,
является
характерной
особенностью
комплексов
полиэлектролит – ПАВ. Иными словами, в реакционной среде происходит
формирование
полиэлектролита
по
свободнорадикальному
механизму,
а
сформированный полиэлектролит взаимодействует с ПАВ с образованием
комплекса. Возникает вопрос о механизме формирования нерастворимого
комплекса.
Данные элементного анализа (таблица 2.2) показывают, что независимо от
соотношения мономер – ПАВ осадок представляет собой стехиометричный
65
комплекс полиэлектролит - ПАВ. Следовательно, в случае эквимольного
соотношения реагентов ([M]/[ДДС] = 0,1/0,1 = 1), весь мономер, введенный в
реакционную систему, оказывается связанным в комплекс. В условиях избытка
мономера, т.е. при соотношениях мономер – ДДС от 2:1 до 5:1 из избыточной
части мономера формируется «свободный» ПЭ, т.е. ПЭ, который не связан с ПАВ,
а продукт полимеризации представляет собой гетерофазную систему – осадокнадосадочная фаза (супернатант). Очевидно, что «свободный» ПЭ формируется
по свободнорадикальному механизму.
Таблица 2.2 – Состав нерастворимых комплексов,
полимеризации ДМАЭМА-БЭ в мицеллярном растворе ДДС
[ДДС],
моль/л
[M],
моль/л
[M]/ [ДДС]
Содержание
N, % мол.
полученных
Содержание
S, % мол.
при
Состав
комплекса,
N/S
0,1
1
0,2
2
0,1
0,3
3
0,22
0,20
1,1
0,4
4
0,5
5
0,4
2
0,2
0,21
0,19
1,1
0,6
3
0,3
1
0,3
0,21
0,19
1,1
0,6
2
0,4
1
1,1
0,4
0,21
0,19
0,8
2
0,5
0,5
1
0,22
0,20
1,1
Примечание – в стехиометричном комплексе теоретическое
содержание азота равно теоретическому содержанию серы и
составляет 0,23 % мол.
С нашей точки зрения, полученные данные объясняются различиями в
скорости полимеризации мономера в растворе (v1) и мономера локализованного
на поверхности мицелл (v2). Можно предположить, в условиях эксперимента v2
оказывается больше v1 и рост макромолекулы на поверхности мицеллы
прекращается из-за линейного обрыва. В подтверждение этого механизма следует
66
также отметить, что при наблюдении за полимеризацией (визуально) скорость
полимеризации заметно выше для эквимольной смеси мономер – ПАВ и
уменьшается с увеличением соотношения мономер – ПАВ. В доказательство
этого предположения можно привести следующие данные:
-
молекулярная
масса
полимера,
полученного
при
эквимольном
соотношении мономер – ПАВ и концентрации ПАВ 0,2 М составляет 3,67*106;
молекулярная масса полимера, полученного при двукратном избытке мономера и
концентрации ПАВ 0,2 М, составляет 3,61*106.
- тот факт, что полимеризация протекает одновременно, в растворе и на
поверхности мицелл подтверждается также тем, что, если бы формирование
комплекса происходило в результате диспропорционирования, то молекулярные
массы полимеров, выделенных из надосадочной жидкости и из комплекса, были
бы сопоставимы. Поскольку, гомогенные продукты полимеризации, например,
полученные при концентрации ДДС 0,1 моль/л и десятикратном избытке
мономера, со временем диспропорционируют (однако здесь необходимо
отметить, что на это требуется более года), то это позволило нам проверить
сделанное
предположение.
Нами
была
оценена
молекулярная
масса
полиэлектролитов, выделенных из двух фракций этого образца. Среднемассовая
молекулярная масса полиэлектролита, выделенного из комплекса, составляет
6,03*106, а среднемассовая молекулярная масса полиэлектролита, выделенного из
надосадочной части, составляет 7,44*106. С учетом погрешности в определении
молекулярных масс методом светорассеяния, которая составляет 10 – 15 %,
понятно, что молекулярные массы практически равны.
Увеличение соотношения мономер – ДДС приводит к формированию
гомогенных водорастворимых продуктов полимеризации (соотношение мономер
– ДДС 7:1 и выше). С увеличением концентрации ПАВ, область составов, при
которых наблюдается формирование стехиометричного комплекса в процессе
полимеризации, сужается. Так, при концентрации ДДС равной 0,5 моль/л
формирование комплекса наблюдается только при эквимольном соотношении
мономер – ДДС и двукратном избытке мономера. Поскольку повышение
67
концентрации ПАВ неизбежно влечет за собой повышение концентрации
мономера, то формирование комплекса, по-видимому, затруднено в силу
диффузионных ограничений. Формирующийся в этих условиях комплекс может
представлять своеобразный блок-сополимер, в котором фрагменты, выросшие под
контролем мицелл, чередуются с фрагментами, образовавшимися в растворе.
Ранее, в работе [137] были продемонстрированы аналогичные результаты для
другого катионного мономера − ДМАЭМА-ДМС.
Гидрофобность
мономера
оказывает
заметное
влияние
на
области
существования растворимых и нерастворимых комплексов. Закономерности
полимеризация
мономера
ДМАЭМА-БХ
существенно
отличаются
от
рассмотренных выше для двух других мономеров. Так, при концентрации ПАВ 0,2
моль/л только при девятикратном избытке мономера оказывается возможным
формирование водорастворимых продуктов полимеризации, а при концентрации
ПАВ 0,5 моль/л, для формирования водорастворимого продукта полимеризации
требуется четырехкратный избыток мономера. Более того, формирующиеся
нерастворимые комплексы, являются нестехиометричными по составу (таблица 2.3).
Таблица 2.3 - Состав нерастворимых комплексов,
полимеризации ДМАЭМА-БХ в мицеллярном растворе ДДС
полученных
при
Состав
[ДДС], М [ДМАЭМА-БХ], М
комплекса,
N/S
0,2
0,8
0,22
0,11
2,00
0,2
1,4
0,27
0,06
4,50
0,3
1,2
0,24
0,09
2,67
0,3
1,5
0,27
0,07
3,86
0,5
0,5
0,19
0,27
0,70
0,5
1,5
0,25
0,09
2,78
Примечание – в стехиометричном комплексе теоретическое содержание
азота равно теоретическому содержанию серы и составляет 0,19 % мол.
Содержание
азота, % мол.
Содержание
серы, % мол.
Из данных представленных в таблице 2.3 видно, что, в зависимости от
соотношения мономер – ПАВ, состав комплекса меняется. Так, при соотношении
68
([M]/[ДДС] = 0,5/0,5 = 1), комплекс имеет состав близкий к стехиометричному.
Увеличение соотношения вплоть до семикратного избытка мономера ([M]/[ДДС]
=
1,4/0,2
=
7)
полиэлектролитом.
приводит
к
формированию
По-видимому,
это
связано
комплекса,
с
другим
обогащенного
механизмом
формирования комплексов ПЭ – ПАВ в процессе полимеризации этого мономера,
так как замечено, что для этого мономера полимеризация сопровождается
явлением коацервации, т.е. разделением системы на две жидкие фазы,
различающиеся по вязкости. При этом, обычно, нижний слой – коацерват –
обогащен полиэлектролитом.
Таким образом, полученные результаты показывают, что формирование
растворимых и нерастворимых продуктов полимеризации является особенностью
матричной полимеризации ионогенных мономеров в мицеллярном растворе
противоположно заряженного ПАВ. Для гидрофобного мономера ДМАЭМА-БХ
область формирования водорастворимых продуктов полимеризации оказывается
существенно ýже, чем для гидрофильных мономеров ДМАЭМА-БЭ и ДМАЭМАДМС.
Более
того,
только
для
ДМАЭМА-БХ
нерастворимые
продукты
полимеризации оказываются нестехиометричными (обогащены полимером).
2.3 Молекулярно-массовые характеристики полиэлектролитов, полученных
радикальной
матричной
полимеризацией
в
мицеллярном
растворе
противоположно заряженного ПАВ
Молекулярно-массовые характеристики полиэлектролитов, полученных как
свободнорадикальной полимеризацией, так и матричной полимеризацией в
мицеллярном растворе ПАВ, были детально изучены методами динамического и
статического светорассеяния.
На
рисунке
2.7,
в
качестве
примера,
представлены
гистограммы
распределений частиц по размерам, восстановленные из автокорреляционных
кривых
для
образца
полиэлектролита,
полученного
полимеризацией при начальной концентрации 0,5 моль/л.
свободнорадикальной
69
1,0
1,0
130
0
0,5
0,0
500
0,5
1
10
100
1000
Re, нм
1,0
0,0
1
10
1,0
700
1100
0,5
0,0
100
1000
Re, нм
0,5
1
10
100
1000
Re, нм
0,0
1
10
100
1000
Re, нм
1,0
900
0,5
0,0
1
10
100
1000
Re, нм
Рисунок 2.7 - Восстановленные из автокорреляционных функций распределения
частиц по размерам при различных углах рассеяния света для образца полиДМАЭМА-БЭ. [M]0 = 0.5 моль/л, Спэ = 0,04 %
70
Видно, что гистограммы характеризуются мономодальным распределением
частиц по размерам, а положение максимума не зависит от угла рассеяния света.
Следовательно, в растворе существует только один сорт частиц и характер их
движения соответствует трансляционному. На рисунке 2.8 представлена
индикатриса рассеянного света для этого же образца полиэлектролита для
концентрации раствора 0,04 % и полученная под углом рассеяния света 90о.
Видно, что индикатриса является сильно ассиметричной, что свидетельствует о
том,
что
размеры
(среднеквадратичный
радиус
инерции
макромолекул)
рассеивающих частиц больше, чем λ/20, т.е. больше чем 32 нм (так как
источником света является He-Ne лазер с длиной волны 632 нм).
50
45
I*sinQ *10−3
40
35
30
25
20
40
60
80
100
120
140
Q
Рисунок 2.8 - Зависимость интенсивности рассеянного света от угла рассеяния
света для образца поли-ДМАЭМА-БЭ. [M]0 = 0.5 моль/л, Спэ = 0,04 %.
Отметим, что для всех образцов полиэлектролитов, полученных как
свободнорадикальной полимеризацией, так и матричной полимеризацией в
мицеллярном растворе ПАВ, были получены аналогичные результаты. Поэтому
71
для
определения
молекулярно-массовых
характеристик
синтезированных
полиэлектролитов использовали метод двойной экстраполяции Зимма. Для
определения гидродинамического радиуса макромолекул и коэффициента их
диффузии была использована стандартная методика, которая подробно описана в
экспериментальной части настоящей работы.
На рисунке 2.9 представлена, в качестве примера, диаграмма Зимма для
того же образца полиэлектролита, а на рисунке 2.10 представлена зависимость
среднемассовой
молекулярной
массы
образцов,
MW,
полиэлектролитов,
полученных свободнорадикальной полимеризацией, от начальной концентрации
мономера с указанием относительной погрешности в определении MW по методу
статического светорассеяния – 15 %.
Kc/R*107
20
0,000002
15
0000015
1
0,000001
5
0000005
0
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
2
sin (Θ/2) + 0,01c
Рисунок 2.9 - Диаграмма Зимма для образца полиэлектролита, полученного
свободнорадикальной полимеризацией при начальной концентрации мономера
0,5 моль/л
Видно, что зависимости, представленные на рисунке 2.10, являются
экстремальными. Так, для поли-ДМАЭМА-ДМС максимальная молекулярная
масса достигается при концентрации мономера – 1 моль/л, для поли-ДМАЭМАБЭ – 2 моль/л, для поли-ДМАЭМА-БХ – 1 моль/л. Полученные результаты
72
являются
неожиданными,
поскольку
из
теории
свободной
радикальной
полимеризации следовало бы ожидать прямо пропорциональной зависимости
среднемассовой молекулярной массы полимера от концентрации мономера. Более
того, как показывают данные рисунка 2.11, отношение среднеквадратичного
радиуса инерции к гидродинамическому радиусу инерции макромолекул (Rg/Rh),
которое позволяет оценить конформацию макромолекул в растворе, для
полиэлектролитов на основе ДМАЭМА-БЭ составляет 2,95 – 3,41.
12
10
Mw*10-6
8
6
2
3
4
1
2
0
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
[M]0, M
Рисунок 2.10 - Зависимость среднемассовой молекулярной массы
полиэлектролитов, полученных свободнорадикальной полимеризацией, от
начальной концентрации мономера. 1 – поли-ДМАЭМА-ДМС, 2 - полиДМАЭМА-БЭ, 3 – поли-ДМАЭМА-БХ
Так, в термодинамически хорошем растворителе для
среднестатической
конформации макромолекулы – клубка Rg/Rh может изменяться от 1,78 (для
монодисперсного образца полимера) до 2,05 (для полидисперсного образца
полимера). Для синтезированных образцов полиэлектролитов это отношение
практически в два раза больше и показывает, что макромолекулы исследуемых
полиэлектролитов имеют конформацию жесткого цилиндра, что, учитывая их
высокую среднемассовую молекулярную массу и использование водно-солевого
раствора в качестве растворителя, представляется маловероятным. Было сделано
предположение, что результаты, полученные и представленные на рисунках 2.10-
73
2.11, обусловлены полидисперсностью синтезированных полимеров, поскольку
известно, что для свободнорадикальной полимеризации характерно широкое
молекулярно-массовое распределение получаемых полимеров.
1/τ
3500
4,00
3000
3,75
2500
3,50
Rg/Rh
2000
3,25
1500
3,00
1000
2,75
500
2,50
0,50
0,75
1,00
1,25
1,50
1,75
2,00
2,25
2,50
0
1
2
3
4
5
6
4,00E+10
5,00E+10
6,00E+1
0,00E+00 1,00E+10
2,00E+10
3,00E+10
[M]0, моль/л
2
q *10
Рисунок 2.11 - Зависимость Rg/Rh от
начальной концентрации мономера
для образцов полиэлектролитов на
основе ДМАЭМА-БЭ, полученных
свободнорадикальной
полимеризацией.
-10
Рисунок 2.12 - Зависимость обратного
времени релаксации макромолекул от
квадрата волнового вектора для образца
поли-ДМАЭМА-БЭ,
полученного
свободнорадикальной
полимеризацией
при начальной концентрации мономера
0,5 моль/л. Спэ = 0,04 %.
В доказательство этого предположения можно привести данные о
зависимости обратного времени релаксации макромолекул от квадрата волнового
вектора (рисунок 2.12).
Видно, что зависимость не является линейной, что, учитывая данные
рисунка 2.7, может быть однозначно связано с полидисперсностью полимера. Для
того,
чтобы
оценить
вклад
полидисперсности
в
молекулярно-массовые
характеристики синтезированных полиэлектролитов нами был использован
следующий
подход:
определение
среднеквадратичного
радиуса
инерции
макромолекул, гидродинамического радиуса макромолекул, их коэффициентов
диффузии и среднемассовой молекулярной массы проводилось отдельно для
малых углов рассеяния света (Θ < 90o) и больших углов рассеяния света (Θ > 90o).
Данный подход представляется обоснованным, поскольку известно, что на малых
74
углах рассеяния света основной вклад в интенсивность рассеянного света вносят
«большие» частицы, а на больших углах рассеяния света основной вклад в
интенсивность рассеянного света вносят «маленькие» частицы. Следовательно,
определив среднемассовые молекулярные массы полиэлектролитов отдельно для
больших и маленьких углов, по их отношению можно оценить полидисперсность
синтезированных полиэлектролитов. Однако, необходимо учитывать, что,
поскольку и «большие» и «маленькие» частицы сосуществуют в растворе, то они
дают одновременный вклад в интенсивность рассеянного света, поэтому данный
подход позволяет оценить полидисперсность только качественно. Отметим также,
что
использование
гель-проникающей
хроматографии,
которая
обычно
используется для определения коэффициентов полидисперсности, в нашем случае
невозможно, из-за отсутствия подходящих стандартов, как по химической
структуре элементарного звена, так и по молекулярной массе. Использование
новых современных методов, например MALDI – масс-спектроскопии, также
невозможно, ввиду высокой молекулярной массы.
На рисунке 2.13 представлены диаграммы Зимма для того же образца
полиэлектролита, для которого представлена диаграмма Зимма на рисунке 2.9,
построенные отдельно для больших и малых углов рассеяния света, а на рисунках
2.14 – 2.15 представлены данные о среднемассовой молекулярной массе и
отношениях
Rg/Rh
для
образцов
полиэлектролитов,
синтезированных
свободнорадикальной полимеризацией, полученные в рамках подхода описанного
выше.
Данные рисунка 2.13 наглядно демонстрируют, что точки, исключенные из
расчетов, не укладываются в линии аппроксимации, полученные по точкам,
взятым
для
расчета,
полидисперсности
что
подтверждает
синтезированных
предположение
полиэлектролитов.
о
высокой
Из
данных
представленных на рисунках видно, что во всех образцах полиэлектролитов
присутствует
«сверхвысокомолекулярная»
фракция,
среднемассовая
молекулярная масса которой находится в интервале от 9,34 * 106 до 95,6 *106 и
75
а)
б)
Рисунок 2.13 - Диаграмма Зимма для образца поли-ДМАЭМА-БЭ, полученного
свободнорадикальной полимеризацией при начальной концентрации мономера
0,5 моль/л: а) большие углы рассеяния, б) маленькие углы рассеяния; линиями
отмечены аппроксимации на нулевой угол и нулевую концентрацию, черные
точки – точки, учтенные при расчетах, прозрачные точки – точки, исключенные
из расчетов.
76
фракция со среднемассовой молекулярной массой (1,82 – 3,67)*106. Этим
фракциям соответствуют отношения Rg/Rh 4,89 – 11,56 и 2,01 – 1,89
соответственно.
120
Θ < 90
Θ > 90
100
95,6
3,6
88,27
3,2
3,07
3
Mw*10-6
80
2,8
60
2,68
2,6
2,67
40
Mw*10-6
3,4
2,4
2,2
2,14
20
17,14
9,34
2
13,6
0
1,82
0,5
1,8
0,9
1,6
[M]0, моль/л
2
2,5
Рисунок 2.14 - Зависимости среднемассовой молекулярной массы
полиэлектролитов, полученных свободнорадикальной полимеризацией
ДМАЭМА-БЭ, от начальной концентрации мономера, определенные отдельно для
больших и малых углов рассеяния света
К сожалению, эксперимент по светорассеянию не позволяет оценить количество
этих фракций. Однако можно предположить, что «сверхвысокомолекулярной»
фракции в синтезированных полиэлектролитах мало (сотые доли процента), так
как если бы ее было больше (≥ 0,1 %), то распределения частиц по размерам были
бы бимодальными, по-крайней мере, для образцов полиэлектролитов, полученных
при
концентрациях
полиэлектролитов
мономера
больше
среднемассовые
1,5
моль/л,
молекулярные
так
массы
как
этих
для
этих
фракций
различаются примерно в 30-35 раз. Возникает вопрос о структуре макромолекул
этой
«сверхвысокомолекулярной»
фракции.
Исходя
из
теории
77
свободнорадикальной полимеризации и ее кинетических особенностей можно
предположить, что макромолекулы этой фракции являются разветвленными,
вследствие различных реакций передачи цепи. Однако, как значения Rg, так
значения отношений Rg/Rh, полученные для этих «сверхвысокомолекулярных»
фракций, позволяют предположить, что макромолекулы этих фракций являются
линейными.
Макромолекулы
второй
фракции
представляют
собой
среднестатистические клубки полидисперсного полимера.
Θ < 90
Θ > 90
14,00
2,30
2,24
12,11
12,00
2,20
11,56
2,12
2,10
Rg/Rh
Rg/Rh
10,00
2,01
8,00
2,00
6,00
1,89
4,89
1,90
5,24
4,00
1,80
0,9
1,6
2
[M]0, моль/л
2,5
Рисунок 2.15 - Зависимости отношения Rg/Rh для полиэлектролитов, полученных
свободнорадикальной полимеризацией ДМАЭМА-БЭ, от начальной
концентрации мономера, определенные отдельно для больших и малых углов
рассеяния света
Введение
ПАВ
в
реакционную
среду
приводит
к
изменению
среднемассовой молекулярной массы полиэлектролитов. В качестве примера в
таблице 2.4 представлены значения среднемассовых молекулярных масс для
полиэлектролитов, полученных при начальных концентрациях мономера 2,0 и 1,6
моль/л в присутствии различных концентраций ПАВ, определенные отдельно для
больших и малых углов рассеяния света.
78
Таблица 2.4 – Влияние ПАВ, введенного в реакционную среду,
среднемассовую молекулярную массу синтезированных полиэлектролитов.
*[M]0, М
[ДДС], М
0,00
0,10
2,0
0,30
0,40
0,50
0,00
1,6
0,20
0,40
Примечание: мономер – ДМАЭМА-БЭ
на
Мw·10-6 ± 15%
(θ > 90)
(θ <90)
3,07 ± 0.46
88,27 ± 13.24
2,57 ± 0.39
15,11 ± 2.27
1,80 ± 0.27
4,07 ± 0.61
2,31 ± 0.35
13,17 ± 1.98
1,86 ± 0.28
71,82 ± 10.77
2,68 ± 0.40
17,14 ± 2.57
2,04 ± 0.31
3,89 ± 0.58
1,41 ± 0.21
4,5 ± 0.68
Видно, что среднемассовые молекулярные массы уменьшаются. Однако
если
для
«низкомолекулярной»
фракции
наблюдается
незначительное
уменьшение (примерно в два раза для максимальной концентрации ПАВ), то для
«сверхвысокомолекулярной» фракции среднемассовые молекулярные массы
уменьшаются очень значительно. Так при концентрации ПАВ 0,3 моль/л и
начальной концентрации мономера 2,0 моль/л среднемассовая молекулярная
масса оказывается меньше практически в 22 раза! Обращает на себя внимание
также тот факт, что дальнейшее увеличение концентрации ПАВ приводит к
увеличению среднемассовой молекулярной массы. По-видимому, при высоких
концентрациях ПАВ, из-за высокой ионной силы раствора, связывание мономера
с ПАВ подавляется, и процесс полимеризации идет по свободнорадикальному
механизму.
На рисунках 2.16а и 2.16б представлены зависимости среднемассовой
молекулярной массы полиэлектролитов от концентрации ПАВ в реакционной
среде для различных соотношений мономер – ПАВ с указанием погрешности в
определении Mw – 15 %. Для большей наглядности они построены в одинаковом
масштабе.
79
Видно, что при эквимольном соотношении реагентов среднемассовые
молекулярные массы полиэлектролитов, определенные отдельно для больших и
малых углов рассеяния света практически совпадают. Введение пятикратного
избытка мономера приводит к появлению значительной разницы в значениях Mw.
Поскольку, отношение значений Mw, определенных отдельно для больших и
малых углов рассеяния света, является мерой полидисперсности синтезированных
полиэлектролитов, то можно оценить влияние ПАВ (рисунок 2.17). Учитывая, что
для монодисперсного полиэлектролита это отношение равно единице (это
утверждение вполне обоснованно, так как для монодисперсного полимера
размеры всех макромолекул будут одинаковыми, а следовательно и их вклад в
интенсивность рассеянного света будет одинаковым независимо от угла
рассеянного света), можно полагать, что полиэлектролиты, формирующиеся в
условиях
эквимольного
монодисперсными.
соотношения
Увеличение
[M]/[ДДС]
этого
являются
соотношения
практически
приводит
к
росту
полидисперсности полиэлектролитов, однако она остается существенно ниже, чем
полидисперсность
полиэлектролитов,
полученных
свободнорадикальной
полимеризацией. Тот факт, что полиэлектролиты, формирующиеся в условиях
эквимольного соотношения [M]/[ДДС], являются, практически монодисперсными,
подтверждают
также
данные
рисунка
2.18а.
Отношения
Rg/Rh
для
низкомолекулярной фракции составляют 1,53 – 1,80, что соответствует
среднестатистическому
соотношения
клубку
[M]/[ДДС]
высокомолекулярной
монодисперсного
приводит
фракции
резко
к
тому,
что
полимера.
отношения
увеличиваются,
причем
Увеличение
Rg/Rh
для
увеличение
концентрации ПАВ свыше 0,4 моль/л вызывает дополнительное увеличение этих
отношений (рисунок 2.18б).
80
Θ < 90
Θ > 90
12
Mw*10-6
9
6
3
0
0,0
0,1
0,3
0,2
0,4
0,5 [ДДС], M
а)
Θ < 90
Θ > 90
12
Mw*10-6
9
6
3
0
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
[ДДС], M
б)
Рисунок 2.16 - Зависимости среднемассовой молекулярной массы
полиэлектролитов, полученных в присутствии ПАВ, определенных отдельно для
больших и малых углов рассеяния света при эквимольном соотношении реагентов
(а) и при пятикратном избытке мономера (б).
81
18
16
Mw(Θ < 900) / Mw (Θ >900)
14
12
10
8
6
4
2
0
0
1
2
3
4
5
[M]/[ДДС]
θ < 90
Рисунок 2.17 - Зависимость М w
М wθ > 90
от соотношения [M]/[ДДС].
Θ < 90
Θ > 90
6,00
5,00
Rg/Rh
4,00
3,00
2,00
1,00
0,00
0,0
0,1
0,2
0,3
[ДДС], М
а)
0,4
0,5
0,6
82
Θ < 90
Θ > 90
6,00
5,00
Rg/Rh
4,00
3,00
2,00
1,00
0,00
0,10
0,20
0,30
0,40
0,50
[ДСС], М
б)
Рисунок 2.18 - Зависимости Rg/Rh, определенные отдельно для больших и малых
углов светорассеяния, от концентрации ПАВ в реакционной среде при
эквимольном соотношении [M]/[ДДС] (а) и в условиях четырехкратного избытка
мономера (б).
Данные для двух других мономеров представлены в таблице 2.5. Из данных,
представленных в таблице видно, что, независимо от природы мономера,
увеличение соотношения [M]/[ДДС] приводит к увеличению отношений
М wθ < 90 ⋅ 106
M wθ > 90 ⋅ 106
фракции.
и Rg/Rh, особенно заметным для «высокомолекулярной»
83
Таблица 2.5 – Влияние отношения [M]/[ДДС] на молекулярно-массовые
характеристики синтезированных полиэлектролитов.
[ДДС], М
[М], М
[М] / [ДДС]
0,25
0,5
1,4
2,0
2,5
1,5
2,0
2,5
2,0
2,5
2,0
2,5
0,2
0,3
0,4
0,5
θ >90
Mw
⋅ 10
−6
Rg/Rh
(Θ < 90)
Rg/Rh
(Θ > 90)
2,24
2,09
2,81
2,32
1,55
1,72
2,40
2,41
2,99
1,67
3,38
2,72
1,89
2,70
2,09
3,52
1,79
2,31
2,48
1,53
1,97
1,60
1,96
1,66
1,76
1,60
ДМАЭМА-ДМС
7,0
1,11
10,0
1,31
15,0
5,81
20,0
5,08
4,0
1,13
6,0
1,16
3,0
1,02
5,0
1,73
ДМАЭМА-БХ
7,0
1,10
10,0
1,21
12,5
1,13
5
1,20
6,7
1,19
8,3
1,50
5
1,11
6,3
1,59
4
1,19
5
1,10
0,7
1,0
1,5
2,0
1,0
1,5
1,5
2,5
0,1
М wθ <90 ⋅ 10 −6
2,08
2,30
Таким образом, результаты проведенных исследований показывают, что
полидисперсность полиэлектролитов, формирующихся при полимеризации в
мицеллярных растворах додецилсульфата натрия существенно ниже, чем
полидисперсность
полимеризацией.
М wθ < 90 ⋅ 106
M wθ > 90 ⋅ 106
полиэлектролитов,
Получение
наиболее
полученных
свободнорадикальной
узкодисперсных
полиэлектролитов
≈ 1 возможно в условиях формирования нерастворимых продуктов
полимеризации. Для полиэлектролитов на основе гидрофобного ДМАЭМА-БХ
отношения
М wθ < 90 ⋅ 106
M wθ > 90 ⋅ 106
оказываются в целом меньше, чем соответствующие
значения для полиэлектролитов на основе гидрофильных ДМАЭМА-БЭ и
84
ДМАЭМА-ДМС. Особенно необходимо отметить, что независимо от природы
мономера и соотношения мономер / ПАВ среднемассовая молекулярная масса
синтезированных полиэлектролитов остается выше, чем 106, что недостижимо
при других методах контролируемого синтеза полимеров.
2.4
Гидродинамические
радикальной
матричной
свойства
полиэлектролитов,
полимеризацией
в
полученных
мицеллярном
растворе
противоположно заряженного ПАВ
Как было показано в предыдущем разделе, введение ПАВ в реакционную
среду
приводит
к
уменьшению
среднемассовой
молекулярной
массы
синтезированных полиэлектролитов и уменьшению их полидисперсности (по
качественной оценке). Изменение этих параметров, должно отразиться на их
гидродинамических свойствах. Действительно, из данных, представленных на
рисунке 2.19 видно, что с увеличением концентрации ПАВ в реакционной среде
характеристическая
вязкость
растворов
полиэлектролитов
уменьшается.
Сравнивая полученные данные с данными по влиянию ПАВ на среднемассовую
молекулярную массу синтезированных полиэлектролитов (таблица 2.4), видно,
что характеристическая вязкость растворов полиэлектролитов изменяется
симбатно
со
Полученные
среднемассовой
результаты
молекулярной
вполне
закономерны,
массой
так
полиэлектролитов.
как
известно,
что
вискозиметрический метод анализа является относительным и зависит, прежде
всего, от гидродинамических размеров макромолекулы в растворе, которые, в
свою очередь, сильно зависят от молекулярной массы полимера. В тоже время,
как показывают данные рисунка 2.20, константа Хаггинса, являющаяся мерой
термодинамического качества растворителя, увеличивается с увеличением
концентрации
ПАВ,
введенного
в
реакционную
среду
при
синтезе
полиэлектролитов. Так для полиэлектролитов, полученных свободнорадикальной
полимеризацией, значения константы Хаггинса составляют 0,17 – 0,3, что
соответствует термодинамически хорошему растворителю. С введением ПАВ в
85
реакционную среду константы Хаггинса увеличиваются до 0,4 – 0,59, что
свидетельствует о том, что термодинамическое качество растворителя ухудшается
и приближается к Θ - условиям.
[M]о = 2,0 M
[M]о = 2,5 M
[M]o = 1,6 M
16
14
12
[η], дл/г
10
8
6
4
2
0
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
[ДДС], М
Рисунок 2.19 - Зависимость характеристической вязкости растворов
полиэлектролитов от концентрации ПАВ в реакционной среде.
Как правило, термодинамическое качество растворителя оценивают по
значениям второго вириального коэффициента. В термодинамически хороших
растворителях он больше нуля, в термодинамически плохих – меньше нуля и
равен нулю в идеальном растворителе. Из литературы известно, что зависимость
А2
от
среднемассовой
молекулярной
массы
значительно
слабее
для
полиэлектролитов, чем для нейтральных полимеров. Более того, при невысоких
концентрациях поддерживающего электролита А2 практически не зависит от
среднемассовой молекулярной массы и очень слабо зависит при высоких
концентрациях поддерживающего электролита [139].
86
[M]o = 2 M
[M]o = 2,5 M
[M]o = 1,6 M
0,6
0,55
0,5
0,45
Кх
0,4
0,35
0,3
0,25
0,2
0,15
0,1
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
[ДДС], М
Рисунок 2.20 – Зависимость константы Хаггинса от концентрации ПАВ в
реакционной среде.
[Μ]ο = 2,0 Μ (Θ < 90)
[Μ]0 = 1,6 Μ (Θ < 90)
[Μ]ο = 2,0 Μ (Θ > 90)
[Μ]ο = 1,6 Μ (Θ > 90)
10
6
4
3
А2*10 , см /моль*г
2
8
4
2
0
0,00
0,10
0,20
0,30
0,40
[ДДС], М
Рисунок 2.21 - Зависимость второго вириального коэффициента растворов
полиэлектролитов, синтезированных в работе, от концентрации ПАВ, введенного
в реакционную среду.
87
Данные рисунка 2.21 показывают, что для всех полиэлектролитов
экспериментальные значения А2 больше нуля и слабо зависят от концентрации
ПАВ, хотя и имеется небольшая тенденция к их росту с увеличением
концентрации ПАВ (и уменьшением среднемассовой молекулярной массы).
Следовательно, не наблюдается ухудшение качества растворителя, о чем
свидетельствуют данные рисунка 2.20.
Особенностью матричной полимеризации является наличие структурного
матричного эффекта, который проявляется во влиянии матрицы на химическое
строение, изомерию мономерных звеньев дочерней цепи, ее состав и
последовательность звеньев (структурный контроль). Действительно, как было
показано в подразделе 2.1, при растворении мономера в мицеллярном растворе
ПАВ, из-за электростатических взаимодействий, мономер локализуется на
поверхности мицелл. Следовательно, мицелла ПАВ концентрирует мономер на
своей поверхности, ориентирует его таким образом, что двойные связи
оказываются расположены в одной плоскости и их положение стерически
зафиксировано. В этом случае фрагменты полимерной цепи, сформированные на
мицеллах ПАВ должны обладать упорядоченным строением, т.е. иметь
изотактическое строение. Наличие таких фрагментов в составе полимерной
цепочки должно приводить к ее дополнительному разворачиванию и уменьшению
гибкости, вследствие высокой степени ионизации изотактических фрагментов.
Оценить изменение структуры макромолекул можно по значениям инкремента
показателя преломления, поскольку последний сильно зависит от степени
ионизации и гибкости макромолекул. Как правило, чем выше степень ионизации
и чем меньше параметр гибкости макромолекул, тем выше инкремент показателя
преломления. На рисунке 2.22 представлены зависимости инкремента показателя
преломления синтезированных ПЭ в зависимости от соотношения [М]/[ПАВ].
Видно, что независимо от концентрации ПАВ в реакционной среде, инкремент
показателя преломления уменьшается с увеличением соотношения [М]/[ПАВ].
Полученные результаты показывают, что с увеличением доли мономера, который
не взаимодействует с мицеллами ПАВ и, вероятнее всего, полимеризуется в
88
растворе по свободнорадикальному механизму, макромолекулы ПЭ становятся
более гибкими, что и проявляется в уменьшении инкремента показателя
преломления.
0,165
[M]o = 2,5 M
[M]o = 2,0 M
0,160
dn/dc
0,155
0,150
0,145
0,140
0,135
0
2
4
10
6
8
[М]/[ДДС]
14
12
а)
[M]o = 2,5 M
0,204
[M]0 = 2,0 M
0,202
dn/dc
0,200
0,198
0,196
0,194
0,192
0,190
0
2
4
6
8
10
12
14
[М]/[ДДС]
б)
Рисунок 2.22 - Зависимость инкремента показателя преломления от соотношения
[М]/[ДДС] для полиэлектролитов, полученных полимеризацией ДМАЭМА-БЭ (а)
и ДМАЭМА-БХ (б).
89
Изотактические фрагменты в составе макромолекул должны характеризоваться
более
высокой
степенью
ионизации,
увеличивая
эффективный
заряд
макромолекул. Оценить эффективный заряд макромолекул можно, используя
метод полиэлектролитного титрования (рисунок 2.23).
0,90
2
С, ммоль/л
0,80
0,70
0,60
1
0,50
1
2
3
4
5
[М]/[ДДС]
Рисунок 2.23 - Зависимость концентрации ионогенных звеньев в макромолекулах
ПЭ от соотношения [М]/[ДДС]. 1 – [ДДС] – 0,3 моль/л; 2 – [М] – 0,4 моль/л.
Видно, что, независимо от концентрации ПАВ в реакционной среде, зависимости
имеют экстремальный характер, т.е. существует некоторое оптимальное значение
соотношения [М]/[ПАВ], до которого эффективный заряд макромолекул
увеличивается. Дальнейшее уменьшение эффективного заряда макромолекул, повидимому, объясняется превалирующим вкладом фрагментов макромолекул,
сформировавшихся в растворе по свободнорадикальному механизму и имеющих
меньший эффективный заряд.
Таким
образом,
результаты
проведенных
исследований
позволяют
предположить, что полиэлектролиты, полученные в результате матричной
полимеризации N,N-диметил-N-этил-N-метакрилоилоксиэтиламмоний бромида в
90
мицеллярном растворе додецилсульфата натрия, в результате проявления
структурного матричного эффекта, характеризуются большими значениями
инкремента
показателя
преломления
и
большим
эффективным
зарядом
макромолекул, что, по-видимому, обусловлено наличием изотактических звеньев
в составе макромолекул.
2.5
Комплексообразующие
свойства
и
флокулирующая
способность
полиэлектролитов, полученных радикальной матричной полимеризацией в
мицеллярном растворе противоположно заряженного ПАВ
Как следует из исследований, результаты которых представлены в
предыдущих разделах, повышение собственной ионной силы реакционной смеси,
содержащей мономер и мицеллярной раствор ПАВ (как минимум до концентрации
ПАВ 0,5 моль/л и соотношения [M]/[ДДС] = 4), во-первых, не разрушает мицеллы
ПАВ, а, во-вторых, не препятствует взаимодействию мономер – ПАВ и реализации
матричной полимеризации, причем в зависимости от соотношения мономер – ПАВ,
получаемые продукты полимеризации могут быть как растворимыми, так и не
растворимыми.
К
сожалению,
проведенные
исследования
не
позволяют
утверждать, что в процессе полимеризации система не претерпевает каких-либо
структурных изменений. Поэтому готовый композиционный материал может
представлять собой как комплекс полиэлектролит – ПАВ, так и смесь
полиэлектролита и ПАВ. Однако, в последнем случае, растворение продукта
полимеризации должно сопровождаться комплексообразованием и формированием
комплекса полиэлектролит – ПАВ.
Полиэлектролиты,
полученные
свободнорадикальной
полимеризацией,
также способы к связыванию ПАВ и образованию полимерного комплекса в
разбавленных растворах. Методом солюбилизации маслорастворимого красителя
Oil Yellow OB нами были измерены значения ККА в системах поликатион – ДДС
для полимеров, полученных как в присутствии, так и в отсутствие ДДС.
Зависимости оптической плотности растворов, содержащих Oil Yellow OB и
91
поликатион, при λ=346 нм от концентрации ДДС приведены на рисунке 2.24. Для
сравнения на том же рисунке представлена зависимость оптической плотности
растворов свободного ДДС от его концентрации, полученная в отсутствие
полимера. Резкое возрастание оптической плотности происходит вследствие
солюбилизации красителя при образовании мицелл ПАВ, т.е. при концентрации
ПАВ выше ККА или ККМ соответственно (помечены стрелками). Видно, что
значение ККМ ДДС составляет 8·10-3 моль/л, что хорошо согласуется с
литературными данными.
А
0,25
0,25
2
3
0,20
0,2
1
0,15
0,15
0,10
0,1
0,05
0,05
0
1,00E-06
ККА
-5
10
1,00E-05
ККМ
-4
10
1,00E-04
-3
10
1,00E-03
-2
10 lg[ДДС] моль/л
1,00E-02
1,00E-01
1 – в отсутствие полимера, 2 – в присутствии РП, 3 – полимер, полученный в
присутствии ДДС, концентрация полимера - 1,76·10-2 моль/л, [NaCl]=0,05 моль/л.
Рисунок 2.24 - Зависимость оптической плотности А водных растворов,
содержащих краситель Oil Yellow OB, от концентрации ДДС
Значение ККА ДДС в присутствии 1,76·10-2 моль/л полимера, определенное
по солюбилизации того же красителя, оказывается примерно на два порядка ниже
ККМ и составляет 5·10-5 моль/л, независимо от того, как был получен поликатион
- в присутствии или в отсутствие ДДС. Это свидетельствует об одинаково
сильной способности поликатионов, полученных различными путями, связывать
92
ПАВ. Указанное значение ККА хорошо коррелирует с литературными данными
для разных систем полиэлектролит - противоположно заряженный ПАВ.
Приведенные данные означают, что при концентрации ДДС в системе более 5·10-5
моль/л в растворе происходит образование комплексов. Более того, поскольку
связывание полиэлектролитов с противоположно заряженными ПАВ при Z < 1
отличается высокой кооперативностью [60], можно полагать, что равновесная
концентрация ПАВ практически совпадает с ККА.
Следовательно, в разбавленных растворах поликатионов при достаточно
высоких концентрациях ДДС (выше 10-3 моль/л) концентрация несвязанного ПАВ
оказывается ничтожно малой по сравнению с общей концентрацией ПАВ в
системе, и состав образующихся комплексов, характеризуемый отношением
числа ионов ПАВ к числу мономерных звеньев полиэлектролита в частице
комплекса, совпадает с составом реакционной среды.
Важной характеристикой полимерного комплекса является предельный
состав водорастворимых комплексов, который определяет верхнюю границу
области существования водорастворимых комплексов. Заметим, что в условиях
эксперимента предельный состав комплекса совпадает с экспериментально
определяемым предельным составом реакционной среды величение количества
ПАВ сверх в осадок выделяется не растворимый в водных средах, как правило,
стехиометричный комплекс (Z = 1), а в растворе остается комплекс предельного
состава [104]. Предельные составы комплексов на основе полиэлектролитов,
полученных как свободнорадикальной полимеризацией, так и в присутствии
различных
количеств
ДДС,
определяли
методом
турбидиметрического
титрования. В последнем случае раствором ДДС титровали разбавленные
растворы
полимеров,
которые
уже
содержали
ПАВ
в
количестве,
характеризуемом составом полимеризационной среды Zo (Z0 = [ДДС]/[M]).
На
рисунке
турбидиметрического
2.25,
в
качестве
титрования
примера,
представлена
полиэлектролита,
кривая
полученного
свободнорадикальной полимеризацией. Видно, что до значений Z ≤ 0.45
оптическая плотность системы остается постоянной и практически равной нулю.
93
Дальнейшее увеличение Z приводит к резкому росту оптической плотности,
которая достигает максимума при эквимольном соотношении реагентов (Z = 1) и,
далее резко уменьшается, вследствие формирования в системе нерастворимого
комплекса, выпадающего в осадок.
0,9
0,8
0,7
0,6
A
0,5
0,4
0,3
0,2
Zпред
0,1
0
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
Z
Рисунок 2.25 - Зависимость оптической плотности раствора комплекса
полиэлектролит – ПАВ на основе свободнорадикального полиэлектролита от
состава реакционной среды.
Таким
образом,
для
данного
полиэлектролита
предельный
состав
реакционной среды составляет 0,45. Предельные составы комплексов на основе
полиэлектролитов, полученных в присутствии ПАВ, представлены в таблице 2.6.
Из данных представленных в таблице видно, что для полиэлектролитов,
полученных свободнорадикальной полимеризацией, т.е. в отсутствие ПАВ,
предельный состав реакционной среды составляет 0,45 и не зависит от начальной
концентрации мономера, т.е. не зависит от молекулярной массы полиэлектролита.
Таблица 2.6 – Влияние концентрации ПАВ и соотношения [M]/[ДДС] на
предельные составы комплексов
94
[ДДС], М
0,1
0,2
[M], М
Zпред
0,9
0,45
1,5
2,0
0,5
1,0
1,5
0,45
0,45
0,51
0,45
0,42
0,8
0,6
1,6
0,43
[ДДС], М
0,2
0,3
0,4
[M], М
Zпред
2,0
0,40
2,5
0,9
1,2
1,5
2,5
0,40
0,60
0,50
0,50
0,42
1,2
0,65
1,6
0,51
Строго говоря, предельный состав реакционной среды зависит от
молекулярной массы, т.е., существует некоторая минимальная молекулярная
масса, определяемая природой элементарного звена, ниже которой невозможно
формирование водорастворимых комплексов. Поэтому, данные, полученные в
работе, всего лишь свидетельствуют, что среднемассовая молекулярная масса
всех полиэлектролитов, синтезированных в работе выше этого критического
значения. Введение ПАВ мало влияет на предельный состав реакционной среде.
Более заметным оказывается влияние соотношения [M]/[ДДС]. Видно, что чем
меньше соотношение, т.е. чем меньше избыток мономера, тем более высокое
значение предельного состава реакционной среды. С увеличением соотношения
[M]/[ДДС] предельный состав реакционной среды становится сопоставимым со
значениями для свободнорадикальных полиэлектролитов.
Известно, что структура частицы комплекса, как правило, содержит так
называемые дефекты (свободные звенья, петли, концы цепей и линейные
свободные фрагменты). Дефекты могут быть равновесными и неравновесными.
Равновесные
дефекты
образуются
благодаря
обратимой
ассоциации
–
диссоциации на уровне сегментов цепей. Неравновесные дефекты возникают в
структуре
комплекса
в
процессе
его
образования
из-за
возможности
одновременного инициирования комплексообразования в нескольких точках
соприкосновения растущей цепи с матрицей. В классической матричной
95
полимеризации (в случае макромолекулярных матриц) проявление неравновесных
дефектов маловероятно, однако в случае использования мицелл ПАВ как матриц,
особенно в условиях большого избытка мономера, вполне вероятно. При этом
следует отметить, что доля дефектов в комплексе, полученным матричной
полимеризацией, после его разрушения и последующей реконструкции, как
правило, равна доле дефектов в комплексе полученным смешением готовых
компонентов [4]. На рисунке 2.26 представлены результаты турбидиметрического
титрования полимеров, выделенных из реакционной среды.
1,2
2
τ, см-1
3
4
0,9
1
0,6
0,3
0
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
Z
1 - Zо=0; 2 - Zо=0,47; 3 - Zо=0,17; 4 - Zо=0,33
Рисунок 2.26 - Зависимость мутности τ растворов полимерного комплекса (на
основе гомополимера и выделенных полимеров) от состава реакционной среды Z.
Спэ = 10-3 моль/л, [NaCl] = 0.05 моль/л.
Видно, что в этом случае предельный состав оказывается равным
предельному составу комплекса, полученного смешением на основе обычного
радикального полимера.
Следовательно,
наблюдаемое
увеличение
предельного
состава
для
комплексов, полученных в процессе полимеризации, связано с проявлением
96
равновесных дефектов. Можно полагать, что в случае формирования частицы
комплекса предельного состава (как было отмечено в литературном обзоре, это
такая частица комплекса, которая содержит максимальное количество ионов ПАВ
в объеме макромолекул, а оставшиеся свободные звенья макромолекулы, за счет
своей лиофилизирующей способности, удерживают частицу такого комплекса в
растворе) путем смешения раствора ПАВ и полиэлектролита, часть свободных
звеньев макромолекулы оказывается блокированной из-за конформационных
ограничений накладываемых процессом комплексообразованием, в результате
эффективный заряд макромолекулы оказывается меньше (схематически частица
такого комплекса представлена на рисунке 2.27а).
Рисунок 2.27 - Схематическое изображение частиц комплекса предельного
состава полученного смешением растворов ПАВ и полиэлектролита (а) и
полимеризацией ионогенного мономера в мицеллярном растворе ПАВ (б).
В
случае
же
формирования
частицы
комплекса
полимеризацией
ионогенных мономеров в мицеллярном растворе ПАВ, полимеризация, повидимому, осуществляется одновременно и на поверхности мицелл, и в объеме
раствора.
При
определенной
конверсии
мономера,
взаимодействие
этих
фрагментов неизбежно. В результате, в частице такого комплекса дефектов
оказывается меньше (рисунок 2.27, б), а эффективный заряд макромолекулы
выше, что и проявляется в увеличении предельного состава.
97
Как известно из литературы, ПЭ находят широкое применение в качестве
флокулянтов в процессах дестабилизации и стабилизации различных дисперсных
систем.
Для
оценки
флокулирующей
активности
синтезированных
полиэлектролитов необходимо использование модельных систем. В качестве
таковых чаще всего используют водные суспензии каолина, охры и бентонита.
Причем
именно
на
суспензиях
каолина
описаны
закономерности
флокулирующего действия большого числа катионных полиэлектролитов [114]. В
литературе также отмечается [140 - 143], что при концентрации каолина ~ 0,8 %
141,
142
и ниже частицы суспензии способны осаждаться в свободном режиме, и в этих
условиях результаты экспериментов могут использоваться для изучения
закономерностей флокуляции. При изучении влияния полимеров на стабильность
дисперсных
систем
принципиально
важно
установить
оптимальную
концентрацию флокулянта, под которой, как правило, понимают концентрацию,
обеспечивающую минимальную мутность (оптическую плотность) надосадочной
жидкости. Наиболее информативным методом для этого является метод
турбидиметрии.
Как
и
ожидалось,
при
введении
исследуемых
полиэлектролитов
зависимости мутности надосадочной жидкости от концентрации флокулянта
имеют экстремальный характер (рисунок 2.28).
При введении невысоких доз ПЭ (до 0,5 мг/л в случае ПЭ, полученного
свободно радикальной полимеризацией) наблюдается снижение остаточной
мутности,
что
соответствует
ветви
флокуляции.
При
более
высоких
концентрациях (до 1,5-2 мг/л) наблюдается область дестабилизации дисперсии.
Здесь следует отметить, что ширина области дестабилизации дисперсной системы
(интервал концентраций флокулянта, в котором мутность надосадочной жидкости
остается минимальной) является не менее важным параметром, определяющим
эффективность флокулянта. При дальнейшем повышении концентрации ПЭ
наблюдается увеличение мутности надосадочной жидкости (на рисунке не
представлено). Этот участок обычно связывают со стабилизацией дисперсии за
счет образования защитных слоев адсорбированного полимера. Из рисунка 2.28
98
также видно, что при введении в качестве флокулянта ПЭ, полученного
матричной полимеризацией (несмотря на его меньшую среднемассовую
молекулярную массу), достигается более глубокое осветление суспензии при
меньших концентрациях ПЭ.
τ, см-1
0,3
0,2
0,1
2
1
0
0
0,4
0,8
1,2
1,6
2
Сф, мг/л
Рисунок 2.28 - Зависимость мутности надосадочной жидкости от концентрации
флокулянта в присутствие полиэлектролитов. 1 – ПЭ, полученный
свободнорадикальной полимеризацией; 2 – ПЭ, полученный матричной
полимеризацией в мицеллярном растворе ПАВ ([ДДС] = 0,3 моль/л, [М] = 1,2
моль/л).
Оптимальные параметры флокуляции суспензии каолина представлены в
таблице 2.8.
Таблица 2.8 - Оптимальные параметры флокуляции суспензии каолина
полиэлектролитами, полученными свободнорадикальной полимеризацией и
матричной полимеризацией в мицеллярном растворе ПАВ
99
Спав,
моль/л
0,11
0,32
0,42
-3
Смон,
моль/л
0,5
0,9
1,2
1,2
2,0
2,0
Сопт,
мг/л
0,6
0,2
0,15
0,15
0,15
0,50
τ,
см-1
0,063
0,019
0,013
0,029
0,023
0,026
Dτ
λф
19,67
65,22
95,32
42,73
53,88
47,66
32,78
326,10
635,47
284,87
359,20
95,32
Примечание:
1
образцы, полученные при концентрации ПАВ 0,1 моль/л, представляли
собой гетерофазную систему и в работе были исследованы ПЭ,
выделенные из супернатанта;
2
образцы, полученные при концентрации ПАВ 0,3 и 0,4 моль/л,
представляли собой водорастворимый продукт полимеризации и в работе
были исследованы ПЭ, выделенные из геля;
3
образец, полученный свободнорадикальной полимеризацией.
Из данных представленных в таблице 2.8 видно, что полиэлектролиты,
полученные матричной полимеризацией, в целом, проявляют более высокую
флокулирующую способность. Эффект флокуляции (Dτ) и активность флокулянта
(λф) для них выше, чем аналогичные параметры для ПЭ, полученного
свободнорадикальной полимеризацией. Для достижения сопоставимых значений
мутности надосадочной жидкости их оптимальные концентрации оказываются в
2,5 – 3,3 раза меньше. Следует отметить, что ПЭ, выделенный из супернатанта,
оказывается
сопоставим
по
своей
эффективности
с
ПЭ,
полученным
свободнорадикальной полимеризацией. Последне, связано с тем, что в этом
случае, «свободный» ПЭ, формируется также в условиях свободнорадикальной
полимеризации. Так как весь ПАВ, введенный в реакционную систему,
оказывается связан в стехиометричный комплекс ПЭ-ПАВ. По-видимому,
наблюдаемое
уменьшение
оптимальных
концентраций
флокулянта
для
полиэлектролитов, полученных матричной полимеризацией, является результатом
проявления структурного матричного эффекта. Действительно, как было
отмечено выше, проявление такого эффекта должно приводить к появлению
изотактических фрагментов в структуре макромолекул, поэтому, с одной
100
стороны, их адсорбционная способность может быть выше. С другой стороны,
синтезированные
полиэлектролиты
имеют
меньшую
среднемассовую
молекулярную массу, следовательно, и размеры их макромолекул в растворах
меньше.
Можно
предположить,
что
макромолекулы
синтезированных
полиэлектролитов, действительно лучше адсорбируются на частицах каолина,
однако их меньшая молекулярная масса, по-видимому, затрудняет их адсорбцию
на нескольких частицах каолина, препятствуя реализации мостичного механизма
флокуляции,
и
делает
более
выгодным
нейтрализационный
механизм
флокуляции.
Таким образом, результаты проведенных исследований показывают, что
радикальная матричная полимеризация ионогенных мономеров в мицеллярном
растворе противоположно заряженных ПАВ позволяет получать комплексы
полиэлектролит – ПАВ, значительно обогащенные ионами ПАВ, а получаемые
при этом полиэлектролиты проявляют высокую флокулирующую способность
при существенно мéньших оптимальных концентрациях.
101
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1 Синтез и очистка мономеров
Мономеры ДМАЭМА*ДМС, ДМАЭМА*БЭ, ДМАЭМА*БХ получают по
реакции Меншуткина путем алкилирования ДМАЭМА в среде органического
растворителя растворами диметилсульфата (ДМС), бромистого этила (БЭ),
бензилхлорида (БХ) соответственно. Для этого к раствору ДМАЭМА в ацетоне,
содержащем ~40 % масс. органического растворителя, при температуре (-5-10) 0С
и интенсивном перемешивании по каплям приливают эквимольное количество 60
%-ного раствора второго реагента (ДМС, БЭ или БХ) в том же растворителе.
После смешения реагентов реакционную систему перемешивают в течение 2
часов, затем оставляют на 2-3 суток при 5-7 0С.
Реакции получения солей-мономеров ДМАЭМА*ДМС, ДМАЭМА*БЭ,
ДМАЭМА*БХ представлена следующей схемой:
H3C
+
O
O
O
S
CH3
CH3
H2C
H3C
C
O
C
O
O
CH3
H2C
N
CH3
H3C
CH3
CH3
C
C
CH2 CH2
OSO3CH3
O
CH2 CH2
+ CH2
CH2
H2C
Br
H3C
C
N
O
C
CH3
O
CH2 CH2
O
Br
N
CH2CH3
H3C
CH3
+
CH2
Cl
H2C
H3C
C
C
O
CH2 CH2
H3C
O
Выпавшую
в
осадок
кристаллическую
соль
Cl
N
CH2
ДМАЭМА*БЭ
(ДМАЭМА*ДМС, ДМАЭМА*БХ) отфильтровывают, промывают на фильтре
ацетоном (ацетонитрилом) и сушат в вакууме (рост = 1.5-2.0 мм. рт. ст.) при
комнатной температуре до постоянного веса.
Соли во избежание контакта с влагой воздуха хранят в герметично закрытой
(залитой парафином) таре. Для синтеза мономеров используют реагенты
102
квалификации х.ч. Исходный 98 % аминоэфир «Aldrich» дополнительно очищают
от ингибитора перегонкой в вакууме. Отсутствие в мономере полимера
контролируют по качественной реакции с ПАВ.
Пример № 1. Получение 100 г мономера ДМАЭМА*БЭ. В колбу (объемом
250 мл), снабженную магнитным элементом, загружают 59,06 г (63,3 мл)
ДМАЭМА и 23,63 г (29,86 мл) ацетона. Затем колбу помещают в охлаждающую
смесь, где поддерживается температура (-5-10) 0С. В капельную воронку заливают
40,94 г (28,14 мл) БЭ и 16,38 г (20,7 мл) ацетона. Раствор БЭ в ацетоне по каплям,
при интенсивном перемешивании приливают к раствору ДМАЭМА. Реакционную
массу перемешивают в течение 2 часов после смешения реагентов и оставляют на
48
ч
при
температуре,
не
превышающей
7
С.
Полученную
0
соль
отфильтровывают, промывают ацетоном и сушат в вакууме до постоянного веса.
Масса полученной соли составляет 91,35 г, выход составляет 91,5 % от
теоретического.
Методики
аналогичны
получения
методике
мономеров
получения
ДМАЭМА*ДМС
ДМАЭМА*БЭ.
и
Данные
ДМАЭМА*БХ
по
количеству
компонентов, входящих в реакционные смеси для получения мономеров
ДМАЭМА*ДМС и ДМАЭМА*БХ приведены в таблице 3.1.
Таблица 3.1 - Количество компонентов реакционной смеси для синтеза
мономеров
Мономер
ДМАЭМА*ДМС
Смесь
реагентов и
растворителя
Масса
(г)
Объем
(мл)
Выход
продукта
ДМАЭМА*БХ
смесь ДМАЭМА и
ацетона
смесь ДМС и
ацетона
смесь ДМАЭМА и
ацетона
ДМАЭМА
ацетон
ДМС
ацетон
ДМАЭМА
ацетон
БХ
ацетон
55,48
22,19
44,52
17,81
55,39
22,16
44,61
17,84
59,46
25,06
33,47
22,51
59,36
28,01
40,55
22,56
г
95
85
%
95
85
смесь БХ и
ацетона
103
3.2 Синтез полиэлектролитов свободнорадикальной полимеризацией
Полимеризацию ДМАЭМА*БЭ (ДМАЭМА*ДМС, ДМАЭМА*БХ) проводят
в водном растворе, при температуре 20 ± 0,5 оС ампульным методом. В качестве
инициатора используют трет-бутилпероксипропанол-2 (β-ОПП) с концентрацией
основного вещества 98 ± 0,5 % масс. Инициатор используют в виде водного
раствора. Методики синтеза и очистки β-ОПП, а также методы определения
концентрации пероксида йодометрическим методом приведены в [144]. В раствор
мономера вводят инициатор. В системе создают инертную атмосферу путем
продувки (10-15 мин) аргоном. Смесь интенсивно перемешивают и помещают в
ампулу. Выделение ПЭ осуществляют переосаждением из метанольного раствора
диэтиловым эфиром с последующей сушкой в вакууме под слоем изопропанола
до постоянной массы. Для дополнительной очистки ПЭ растворяют в
дистиллированной воде, диализуют и лиофильно сушат. Выделенный ПЭ хранят в
эксикаторе над Р2О5.
Пример № 2. Синтез ПДМАЭМА-БЭ. Для приготовления 2М раствора
мономера в мерную колбу (объемом 10 мл), предварительно взвешенную на
аналитических весах, загружают рассчитанную навеску ДМАЭМА-БЭ (2,6618 г).
Добавляют небольшое количество дистиллированной воды. После полного
растворения навески мономера, в колбу добавляют 0,1 мл инициатора
(концентрация исходного раствора 0,1 моль/л), раствор в колбе доводят до метки,
перемешивают и переносят в ампулу. Раствор продувают аргоном в течение 10-15
мин, после чего ампулу запаивают. После завершения реакции полимеризат
растворяют в метаноле (концентрация метанольного раствора составляет 4-6 %),
ПЭ осаждают диэтиловым эфиром и сушат в вакууме под слоем изопропанола до
постоянной массы. Далее 1 г ПЭ растворяют в дистиллированной воде и
диализуют. Диализованный раствор замораживают и сушат лиофильно под
вакуумом 0,03 мБар при минус 48 0С. Высушенный ПЭ хранят в эксикаторе над
Р2О5.
104
3.3 Синтез полиэлектролитов в мицеллярном растворе противоположно
заряженного ПАВ
Синтез проводят аналогично синтезу ПЭ, описанному в примере № 2, с той
лишь разницей, что в качестве растворителя используют раствор ПАВ заданной
концентрации. В синтезе фиксируют соотношение концентраций мономер – ПАВ.
Растворы
для
синтеза
готовят
с
учетом
плотности,
определенной
пикнометрически (рисунки 3.1 и 3.2).
Синтезированные
комплексы
либо
используют
без
выделения
для
дальнейших исследований физико-химических свойств, поскольку их растворение
в органических растворителях может привести к изменению структуры мицелл и
разрушению комплексов, либо выделяют полученный полимер для изучения
молекулярно-массовых характеристик по методике описанной ниже.
ρ (г/см3)
5
1.15
2
4
3
1
1.11
1.07
1.03
0.99
0
5
10
15
20
25
Cоотношение [М]/[ДДС]
Рисунок 3.1 Зависимости плотности растворов, содержащих ДМАЭМА-БЭ-ДДС
от концентраций ДДС и соотношений [ДМАЭМАБЭ]/[ДДС]. 1-СДДС=0,1М; 2СДДС=0,2М; 3- СДДС=0,3М; 4- СДДС=0,4М; 5- СДДС=0,5М.
105
ρ(г/см )
3
1.11
4
1.09
3
1
2
1.07
1.05
1.03
1.01
0.99
0.97
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
Cоотношение [М]/[ДДС]
Рисунок 3.2 Зависимости плотности растворов, содержащих ДМАЭМА-БХ-ДДС
от концентраций ДДС и соотношений [ДМАЭМАБХ]/[ДДС]. 1-СДДС=0,2М; 2СДДС=0,3М; 3- СДДС=0,4М; 4- СДДС=0,5М.
3.3 Определение ККМ и ККА ДДС
ККМ и ККА ДДС в присутствии полиэлектролита определяют методом
солюбилизации маслорастворимого красителя Oil Yellow OB, имеющего
формулу:
CH3
H2N
N N
Пример № 3. Готовят раствор ДДС с концентрацией 0,1 моль/л. Для этого в
мерную колбу на 25 мл вносят навеску ДДС (0,7210 г), добавляют небольшое
количество дистиллированной воды или другого растворителя. После полного
растворения навески, раствор в колбе доводят до метки и перемешивают.
Растворы меньшей концентрации готовят путем последовательного разбавления
исходного раствора. В полученные растворы вносят краситель в количестве 5 мг
106
на 5 мл раствора. Солюбилизацию красителя проводят в течение недели,
периодически встряхивая растворы. После этого избыток красителя отделяют от
растворов центрифугированием на препаративной центрифуге при скорости
вращения ротора 10000 об/мин в течение 15 мин. Измеряют оптическую
плотность растворов при длине волны, соответствующей максимуму поглощения
красителя (346 нм), после чего строят концентрационную зависимость оптической
плотности и определяют ККМ ДДС по излому на полученной кривой. Аналогично
проводят определение ККА ДДС в присутствии ПЭ с той лишь разницей, что в
качестве
растворителя
используют
раствор
полиэлектролита
известной
концентрации в воде или в растворе низкомолекулярного электролита. Учитывая
полимерную природу растворов, процесс солюбилизации проводят более
длительное время. Экспериментальные данные по солюбилизации красителя
представлены на рисунке 2.24.
3.4 Определение предельного состава комплекса полимер-ПАВ
Предельный состав комплекса определяют методом турбидиметрического
титрования. Метод основан на измерении оптической плотности растворов
комплексов различного состава.
Пример № 4. Для приготовления раствора ПЭ с концентрацией 0,001 М из
геля в мерную колбу объемом 100мл вносят навеску геля, рассчитанную по
формуле:
mгель =
СПЭ (2) ·Vколб ·ρ
СПЭ (1)
(3.1)
где СПЭ (1) - концентрация ПЭ в геле (моль/л);
СПЭ (2) - концентрация ПЭ в растворе после разбавления растворителем
(моль/л);
Vколб - объем раствора ПЭ после разбавления (мл);
ρ-плотность геля (г/мл), определенная пикнометрическим методом.
Затем добавляют в колбу небольшое количество растворителя NaСl 0,05М
и при постоянном перемешивании оставляют раствор на сутки, после чего
107
раствор в колбе доводят до метки и снова перемешивают. Кроме этого готовят
раствор ДДС концентрацией 0,01М (С0пав) в том же растворителе. 10 мл
приготовленного раствора ПЭ концентрацией 0,001М (С0ПЭ) помещают в
химический
стакан
и
устанавливают
на
перемешивающее
устройство,
предварительно поместив в стакан магнитный элемент. В стакан порционно (по
0,05 мл) добавляют раствор ДДС, раствор перемешивают не менее 5 мин после
каждого добавления ПАВ и измеряют оптическую плотность (А) смеси на
фотоэлектроколориметре КФК-3 при длине волны 490 нм (методика измерения
оптической плотности приведена в инструкции к КФК-3). Параллельно
рассчитывают
состав
реакционной
среды
Z,
как
отношение
молярных
концентраций ПАВ и ПЭ в смеси. При расчете Z учитывают разбавление системы
с увеличением количества ПАВ. Расчет величины Z проводят по формуле:
Z=
где
СПАВ
СПАВ =
СПЭ =
Отсюда следует
Z=
(3.2)
СПЭ
С0ПАВ ·VПАВ
(3.3)
0 +V
ПЭ
ПАВ
С0ПЭ ·V0ПЭ
(3.4)
0 +V
ПЭ
ПАВ
С0ПАВ ·VПАВ
(3.5)
С0ПЭ ·V0ПЭ
Пример расчета состава реакционной среды приведен в таблице 3.2, а полученная
зависимость на рисунке 3.3. Далее по полученным значениям строят зависимость
А = f (Z) и определяют значение предельного состава комплекса. При этом
принимают, что максимальный состав реакционной смеси, при котором система
остается прозрачной (оптическая плотность близка к нулю), соответствует
предельному
составу
водорастворимых
комплексов,
отвечающему
максимальному содержанию ПАВ в системе, при котором комплексы сохраняют
свою растворимость в водных средах.
108
Таблица 3.2 – Определение предельного состава комплекса полиэлектролит –
ПАВ на основе полиэлектролита ПДМАЭМА-БЭ
V0ПЭ,
мл
10
С0ПЭ,
моль/л
0,001
С0пав,
моль/л
0,01
Спол,
моль/л
0,000990
0,000980
0,000971
0,000962
0,000952
0,000943
0,000935
0,000926
0,000917
0,000901
0,000990
Vпав,
мл
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
Спав,
моль/л
0,000099
0,000196
0,000291
0,000385
0,000476
0,000566
0,000654
0,000741
0,000826
0,000991
0,000099
Z
A
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
0,003
0,003
0,005
0,008
0,023
0,042
0,06
0,079
0,098
0,143
0,237
Как показано на рисунке 2.25, предельный состав равен 0,45. В случае
титрования водорастворимых продуктов полимеризации, состав реакционной
среды
включает
суммарное
количество
ДДС,
введенного
как
в
полимеризационную среду, так и добавленного в систему в процессе
турбидиметрического титрования. Z рассчитывается следующим образом:
Z=
С∗ПАВ + СПАВ
(3.6)
СПЭ
где С∗ПАВ - концентрация ПАВ, введенного до титрования в полимеризационную
среду, рассчитывается по формуле:
С∗ПАВ =
СПЭ
(3.7)
соотношение [М]÷[ПАВ]
Из формул 3.3, 3.4, 3.6, 3.7 получаем:
Z=
1
соотношение [М]÷[ПАВ]
+
С0ПАВ ·VПАВ
0
С0ПЭ ·ПЭ
(3.8)
109
A
1
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
0
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
1
1.1
Z
Рисунок 3.3 - Изменение оптической плотности реакционной системы,
содержащей ПДМАЭМА-БЭ и ДДС в процессе формирования комплекса
полиэлектролит – ПАВ
Например, для титрования водорастворимого комплекса ПДМАЭМАБЭДДС, полученного при соотношении [М]÷[ПАВ] = 0,9÷0,3 = 3, формула 3.8 для
расчета Z будет иметь вид:
1
Z= +
3
0,01·VПАВ
0,001·10
3.5 Выделение ПЭ из комплексов, синтезированных полимеризацией в
мицеллярных растворах ДДС
Возможность выделения индивидуального ПЭ из комплекса основана на
подавлении электростатических и гидрофобных взаимодействий в комплексе
полиэлектролит – ПАВ при увеличении ионной силы растворителя. В
зависимости от того, из какого продукта полимеризации (водорастворимого (гель)
или не растворимого в воде (осадок)) выделяют ПЭ, методики выделения
несколько отличаются (см. примеры № 5 и № 6).
110
Пример № 5. Выделение ПЭ из геля. В коническую колбу на 250 мл
взвешивают 1г геля, добавляют 100мл 3,5M раствора NaCl. Содержимое
интенсивно перемешивают на магнитной мешалке в течение 3-5 дней. Под
действием высокой ионной силы ПАВ «высаливается» и выпадает в осадок, а в
растворе остается очищенный от ПАВ полиэлектролит. Далее раствор фильтруют
через бумажный фильтр, диализуют для удаления хлорида натрия (3-5 дней).
Контроль за отмыванием раствора полимера от соли осуществляют по измерению
концентрации ионов Cl- в дистиллированной воде с помощью иономера
«Мультитест-ИПЛ-513». Очищенный раствор ПЭ замораживают и лиофильно
сушат на лиофильной сушке «FreeZone». Высушенный ПЭ хранят в эксикаторе
над Р2О5. Чистоту выделенных ПЭ проверяют элементным анализом. Метод
элементного анализа проводят на приборе “Карло Эрба 1106” (Италия) в
лаборатории микроанализа ИНЭОС РАН. Ошибка определения содержания азота
и серы (в масс. %) не превышает 0,1% от измеряемой величины. Результаты
элементного анализа представлены в таблице 3.3.
Таблица 3.3 - Данные по элементному анализу полиэлектролитов, выделенных из
водорастворимых комплексов ДМАЭМАБЭ-ДДС
[ДДС], М
0,2
[М]0, М
Соотношение
[М]/[ПАВ]
0,8
0,9
0,3
1,2
1,5
1,2
0,4
1,6
2,0
По данным элементного анализа
Содержание элементов,
% ( моль)
N
0,42
Сl (Br)
0,39
4
3
4
0,42
0,39
5
3
4
0,42
0,39
5
полиэлектролиты не содержат серы (S) в
своих составах, то есть они освобождены из ПАВ.
Пример № 6. Выделение ПЭ из осадка. В пузырьках на 50 мл взвешивают
0,1 г сухого осадка, добавляют 40 мл раствора NaCl 3,5M. Содержимое пузырьков
выдерживают в течение 8 дней, периодически интенсивно встряхивая. Под
111
действием высокой ионной силы комплекс переходит в растворенное состояние,
при этом содержимое пузырька представляет собой смесь мелкодисперсного
взвешенного ДДС, стабилизированного раствором полимера. Для полного
выделения ДДС в систему добавляют BaCl2, который связывает ДДС в
нерастворимую соль – додецилсульфат бария. Далее раствор фильтруют через
бумажный фильтр, диализуют для удаления хлорида натрия (3-5 дней). Контроль
за отмыванием раствора полимера от соли осуществляют по измерению
концентрации
ионов
Cl-
с
помощью
иономера
«Мультитест-ИПЛ-513».
Очищенный раствор ПЭ замораживают и лиофильно сушат на лиофильной сушке
«FreeZone». Высушенный ПЭ хранят в эксикаторе над Р2О5.Чистоту выделенных
ПЭ проверяют также элементным анализом.
3.6
Определение
характеристической
вязкости
синтезированных
полиэлектролитов
Для изучения гидродинамических свойств выделенных ПЭ использовали
метод капиллярной вискозиметрии. В качестве растворителя использовали водносолевой раствор NaСl 0,05М. Разбавленный водно-солевой раствор полимера
заданной концентрации готовили за сутки при постоянном перемешивании.
Вязкость растворов ПЭ измеряли в капиллярном вискозиметре Уббелоде (d=0,54
мм) при термостатировании (300С). Фиксировали время истечения чистого
растворителя (τ0) и приготовленных полимерных растворов (τ).
Далее
рассчитывают удельную вязкость растворов по формуле 3.9:
ηуд=(τ-το)/το,
(3.9)
где ηуд - удельную вязкость раствора ПЭ,
το – среднее время истечения чистого растворителя, с,
τ – среднее время истечения раствора полимера определенной
концентрации, с;
приведенную вязкость по формуле 3.10:
ηпр= ηуд/С,
где ηпр - приведенная вязкость раствора ПЭ, дл/г,
(3.10)
112
С – концентрация раствора ПЭ, определяемая по формуле 3.11:
CV = C0V0
(3.11)
где C0 – исходная концентрация раствора ПЭ, г/дл,
V0 – исходный объем раствора ПЭ с концентрацией C0, мл,
V – объем системы, образующийся при последовательном разбавлении,
мл.
По концентрационной зависимости приведенной вязкости раствора ПЭ,
экстраполяцией
к
нулевой
концентрации
полимера
определяли
характеристическую вязкость [η].
Пример № 7. Готовят растворы ПЭ массовой концентрацией 0,1%. В
качестве растворителя используют водно-солевый раствор NaCl 0,05 М. В
химический стакан помещают 0,02 г сухого ПЭ, затем доводят растворитель до
суммы навески ПЭ и растворителя в стакане равной 20 г. Раствор ПЭ
перемешивают до полностью растворения и выдерживают сутки. В чистый сухой
вискозиметр Уббелоде, укрепленный в термостате, наливают 16 мл растворитель
NaCl 0,05 М, термостатируют при 300С в течение 30 мин, измеряют время
истечения (τ0). Измерения проводят не менее четырех раз, причем отсчеты по
секундомеру не должный расходиться более чем на 0,2с. Выливают растворитель
из вискозиметра, вытесняя его из капилляра с помощью груши. Вискозиметр
моют, сушат и устанавливают в термостат. В сухой вискозиметр помещают
приготовленный раствор полиэлектролита, после термостатирования, измеряют
время истечения растворов при различных концентрациях, разбавляя раствор
полимера непосредственно в вискозиметре последовательным пятикратным
добавлением по 2мл чистого растворителя. По окончании измерений раствор
выливают из вискозиметра. Вискозиметр моют, сушат.
Результаты
полученным
измерения
значениям
вязкости
строят
представлены
зависимость
в
таблице
приведенной
3.4.
По
вязкости
от
концентраций ПЭ (рис 3.4), экстраполяцией к нулевому значению концентрации
полимера определяют характеристическую вязкость [η].
113
Таблица 3.4 - Определение характеристической вязкости поли-ДМАЭМА БЭ
Время
истечения
растворителя
0,05М NaCl
τ0 = 74,76 с
СПЭ, %
τсред, с
ηуд
0,111
0,101
0,094
0,087
171,95
161,49
152,8
145,83
1,30
1,16
1,04
0,95
ηпр,
дл/г
11,75
11,42
11,10
10,87
[η],
дл/г
7,50
ηпр, дл/г
12.00
y = 38.466x + 7.5
R² = 0.9995
11.50
11.00
10.50
10.00
9.50
9.00
8.50
8.00
7.50
7.00
0.000
0.020
0.040
0.060
0.080
0.100
0.120
СПЭ, %
Рисунок 3.4 - Зависимость приведенной вязкости раствора поли-ДМАЭМА-БЭ от
концентрации раствора ПЭ. [NaCl]=0,05 моль/л, 30оС (поли-ДМАЭМАБЭ получен
матричной полимеризацией с соотношением [М]÷[ПАВ]=0,8÷0,2).
3.7 Исследование взаимодействия ионогенных мономеров с противоположно
заряженным поверхностно-активным веществом
Для
изучения
противоположно
взаимодействия
заряженными
ПАВ
между ионогенными мономерами
применяют
методы
УФ-
и
и
ЭПР-
спектроскопии , ротационной вискозиметрии и ЯМР диффузометрии.
ЭПР – спектроскопию* проводят с использованием спиновых зондов
различного химического строения:
114
CH3
(CH2)12
C
(CH2)3
O
COOH
CH3
IH3C N+
N O
H3C
CH3
CH3
CH3
NO
CH3
CH3
CH3
4-триметиламмоний-2,2,6,6тетраметилпиперидин-1-оксил иодид
(КАТ1)
Для проведения исследований готовят 0,5 моль/л раствор ДДС, содержащий
5-доксилстеариновая кислота
(5ДСК)
зонд 5 ДСК в мольном соотношении [зонд]/[ПАВ] = 1/100. Зонд КАТ1
используют в виде водного раствора. Приготовленные растворы используют для
приготовления всех необходимых растворов, содержащих ПАВ, мономер и
необходимый зонд в различных соотношениях и концентрациях. Концентрация
зонда в исследуемых системах составляет 10-4 моль/л. ЭПР - спектры региструют
на серийном ЭПР - спектрометре Х-диапазона фирмы Radiopan.
*ЭПР исследования проводили в Институте химической физики РАН им.
Н.Н. Семенова (г. Москва) в отделе динамики химических и биологических
процессов в лаборатории в лаборатории спиновой химии.
Измерения вязкости* растворов мономер – ПАВ проводят на ротационном
реометре марки Physica MCR 301 производства Anton Paar GmbH с
измерительным узлом типа конус – плоскость (диаметр конуса 50 мм).
Сканирование выполняют в режиме постоянных скоростей сдвига с диапазоном
от 3 до 90 с-1 при 20 оС.
*Исследования
методом
ротационной
вискозиметрии
проводили
в
Институте нефтехимического синтеза РАН им. А.В. Топчиева в лаборатории
реологии полимеров.
Метод
ЯМР
диффузометрии*
использовали
с
целью
определения
коэффициентов самодиффузии (КСД) молекул отдельных компонентов в смесях.
Исследования были проведены на усовершенствованном спектрометре ЯМР
115
«Tesla BS 567A» (1Н - 100 МГц). Максимальная величина импульсного градиента
магнитного поля составляла 0,5 Тл/м. Для определения КСД использовались
спектральные линии воды (δ = 4,75 м.д.), М (δ = 3,6 м.д.), ДДС (δ = 1,5 м.д.). Для
приготовления растворов использовалась дейтерированная вода D2O (98%)
объединения «Изотоп». Все измерения выполнены при температуре 30°С,
погрешности измерения и стабилизации температуры не более ±0,5°С, измерения
коэффициентов диффузии ≈ 3-5%.
Определение КСД молекул методом ЯМР с импульсным градиентом
магнитного поля основано на зависимости амплитуды сигнала спинового эхо от
параметров импульсного градиента. Фурье-преобразование сигнала спинового эхо
даёт возможность в одном эксперименте селективно измерить КСД молекул
отдельных компонентов раствора, отличающихся значениями химических
сдвигов в спектре ЯМР [ 145]. По измеренным значениям КСД можно с помощью
соотношения Стокса-Эйнштейна оценить радиусы R кинетических единиц ПАВ:
R=
kT
απηD
(3.12)
где D – КСД компонента исследуемой системы;
α – числовой коэффициент;
η – вязкость растворителя;
Т – температура;
k – постоянная Больцмана.
*ЯМР-исследования
проводили
в
Казанской
национальном
исследовательском технологическом университете на кафедре физики.
3.8 Определение молекулярно-массовых характеристик полиэлектролитов
методом светорассеяния
Молекулярно-массовые характеристики полиэлектролитов, полученных в
мицеллярном растворе ПАВ и выделенных из реакционной среды, определяют
методом динамического светорассеяния, который является прямым методом
116
определения коэффициентов диффузии и статического лазерного рассеяния света,
являющегося абсолютным методом измерения среднемассовой ММ, вторых
вириальных коэффициентов (А2) и среднеквадратичных радиусов инерции (Rg).
Автокорреляционные функции флуктуаций интенсивности рассеянного света
измеряют на широкоугловом фотометре рассеянного лазерного света PhotoCor
(PhotoCor, USA) с помощью 280-канального логического коррелометра PhotoCor.
Обработку результатов измерений проводят методом кумулянтов и методом
регуляризации по Тихонову. Из
рассчитывают
z-средний
данных динамического светорассеяния
коэффициент
трансляционной
диффузии,
(Dz)o,
усредненный по всем типам рассеивающих частиц, путем экстраполяции
значений
коэффициентов
диффузии
Dz
на
нулевую
концентрацию.
Из
полученных значений (Dz)o рассчитывают средний гидродинамический размер
рассеивающих
частиц
полидисперсность
(Rh)
по
исследуемых
уравнению
Стокса.
полиэлектролитов
Учитывая
обработку
высокую
результатов
светорассеяния проводили отдельно для маленьких и больших углов рассеяния
света.
Инкремент показателя преломления растворов ( ∂n ∂c ) измеряют с помощью
дифференциального рефрактометра «Optilab T-rEX» фирмы «Waytt technology» с
He-Ne лазером мощностью 2 мВт, длиной волны 630 нм, в качестве источника
света. При измерениях ∂n ∂c в качестве раствора сравнения используют
растворитель, приведенный в диализное равновесие с раствором. Определение
ММ проводят методом двойной экстраполяции Зимма. Ошибка в определении
ММ не превышает 5-10 %. Измерения интенсивности рассеянного света проводят
в диапазоне углов рассеяния от 50 о до 130о с шагом в 5о.
Пример № 8. Для проведения исследований по светорассеянию готовят
раствор исследуемого образца с исходной концентрацией 0,1 %. Растворы
меньшей концентрации готовят последовательным разбавлением исходного.
Растворы перед измерением тщательно обеспыливают путем многократного
фильтрования через мембранные фильтры Millipore с размером пор 0,2 - 0,45 мкм
117
(стеклянные шприцы и держатели для фильтров фирмы «Hamilton»). Измерения
интенсивности рассеяния света проводят при 25оС в кварцевой кювете,
предварительно термостатируя образец в течение 30 мин. Термостатирование
кюветы с раствором осуществляют в кювете с иммерсионной жидкостью
(толуолом).
Статическое светорассеяние. Интенсивность рассеянного света измеряют
в течение 25 с 5 раз для каждого угла рассеяния, причем отклонения каждого
измерения интенсивности не превышают 5 % от средней величины. Результаты
измерения интенсивности приведены в таблице 3.5.
Таблица 3.5 - Интенсивность рассеяния света образцом ПДМАЭМАБЭ
Угол
рассеяния,
град.
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100
105
110
115
120
125
130
Растворитель,
0,05 NaCl
1482
1452
1429
1397
1411
1411
1407
1428
1413
1420
1459
1455
1491
1518
1557
1603
1703
-IТ.Т. 1022 Гц, Itol 6838 Гц
Интенсивность, Гц
Концентрация раствора ПЭ, %
0,02
0,04
0,06
0,08
39553
60468
72514
79209
32809
52771
64841
71176
28912
46434
57202
64310
25098
41368
51564
58779
22697
37915
47930
54894
20819
34961
45027
51168
19518
32638
42699
49228
18224
31141
40613
47719
17598
29836
39547
47176
17045
29190
38346
46803
16710
28748
38194
46698
16818
28567
37969
46398
16581
28863
38088
46503
16729
29482
39504
47753
17402
30508
40556
49037
18203
31769
42247
51231
20586
34436
45360
55416
0,1
82028
74686
67720
62409
59213
56308
54044
51904
51764
50867
51017
51219
52087
52851
55721
58433
62719
Обработку результатов проводят с помощью программы Light Scattering,
Диаграмма Зимма для одного из исследуемых образцов, рассчитанная как для
всего интервала углов, так и отдельно для маленьких и больших углов рассеяния
света представлены на рисунках 2.9 и 2.13.
118
Линии экстраполяции на «нулевой» угол и «нулевую» концентрации дают
обратное значение среднемассовой ММ. Из наклона линии экстраполяции на
«нулевой» угол определяют значение А2. Радиус инерции определяют по формуле
Rg =
3
16 ⋅ π 2 ⋅ (
n0
⋅
λ)
2
tgα
b
(3.13)
где n0 – показатель преломления растворителя;
λ – длина волны, нм;
Пример № 9. Определение ∂n ∂c . Готовят раствор ПЭ 0,1% в растворителе
NaCl 0,05М, перемешивают и оставляют на сутки. Ставят измеряемый раствор ПЭ
на диализ в растворителе в течении 3 дней. Из диализованного раствора ПЭ 0,1%
готовят
разные
растворы
с
известной
концентрацией
разбавлением
растворителем, приведенным в диализное равновесие с раствором.
Для определения инкремента показателя преломления применяют метод
дифференциальной рефрактометрии. Для этого в одну из ячеек измерительной
кюветы заливают раствор известной концентрации, а в другую - растворитель,
приведенный в диализное равновесие с раствором. Кювету термостатируют при
25оС. Подачу раствора и растворителя в кюветы осуществляют с помощью насоса
Longer pump Isp01-1A со скоростью 0,28 мл/мин. Обработку результатов
измерения инкремента показателя преломления проводят с помощью программы
ASTRA. Определение
∂n
∂c проводится автоматически. Пример определения
приведен на рисунках 3.5 и 3.6.
∂n
∂c
119
(5)
(4)
(3)
(2)
(1)
Рисунок 3.5 - График показателя преломления растворителя (1) и растворов ПЭ
различных концентраций; (2) – СПЭ=0,02%; (3) – СПЭ=0,04%; (3) – СПЭ=0,06%; (4)
– СПЭ=0,078%.
Рисунок 3.6 - Зависимость показателя преломления ПДМАЭМА-БЭ, полученного
матричной полимеризацией при соотношении компонентов [М]÷[ПАВ]=1,2÷0,4
от концентрации раствора. 25 оС, λ = 630 нм.
Результаты инкремента показателя преломления полиэлектролитов,
выделенных из водорастворимых комплексов представлены в таблице 3.6.
120
Таблица 3.6 - Инкремент показателя преломления полиэлектролитов,
выделенных из водорастворимых комплексов
[М]0, М
0,9
1,2
1,5
1,6
2,0
2,5
2,0
2,5
[ДДС], М
Соотношение
[М]/[ПАВ]
ПДМАЭМАБЭ
0,3
3
0,3
4
0,4
3
0,3
5
0,5
3
0,2
8
0,4
4
0,1
20
0,2
10
0,3
6,67
0,4
5
0,5
4
0,2
12,5
0,3
8,33
0,4
6,25
0,5
5
ПДМАЭМАБХ
0,2
10
0,3
6,67
0,4
5
0,5
4
0,2
12,5
0,3
8,33
0,4
6,25
0,5
5
∂n
∂c
0,1412
0,1436
0,1528
0,1481
0,1496
0,1493
0,1558
0,1368
0,1377
0,1397
0,1469
0,155
0,1504
0,1531
0,1580
0,1604
0,1937
0,1965
0,2000
0,2020
0,1925
0,1965
0,1995
0,2012
Инкременты показателя преломления для гомополимеров ПДМАЭМА-БЭ и
ПДМАЭМА-БХ равны соответственно 0,1365 и 0,1920.
Динамическое светорассеяние. Для определения коэффициентов диффузии
автокорреляционную функцию флуктуации интенсивности рассеяния света копят
в течение 50 минут для 5 углов рассеяния света. Обработку результатов
динамического рассеяния света проводят с помощью программ ALV Correlator. Из
каждой полученной автокорреляционной функции определяют время релаксации
макромолекулы, после чего строят зависимость обратного времени релаксации
121
макромолекулы от квадрата волнового вектора (рисунок 3.7) и определяют
отдельно для маленьких и больших углов рассеяния света коэффициенты
диффузии Dz как тангенсы угла наклона полученных зависимостей.
1/
4000
3500
для больших углов
y = 5.7373E-08x
R² = 9.4771E-01
3000
2500
2000
1500
1000
для маленьких углов
y = 4.9580E-08x
R² = 9.9190E-01
500
0
0
1
2
3
4
5
6
7
q2 ·10-10
Рисунок 3.7 - Зависимостей обратного времени релаксации макромолекул от
квадрата волнового вектора для образца поли-ДМАЭМА-БЭ, полученного
свободнорадикальной полимеризацией при начальной концентрации мономера
0,9М. СПЭ=0,06%.
Далее из концентрационных зависимостей коэффициента диффузии
определяют средний коэффициенты трансляционной диффузии (Dz)o для
маленьких и больших углов рассеяния света. На рисунке 3.8 коэффициент
трансляционной диффузии (Dz)o для маленьких углов равен 3,903·10-8, а для
больших углов равен 5,2776·10-8.
122
Dz
7.0000E-08
для больших углов
y = 6.2618E-08x + 5.2776E-08
R² = 8.3614E-01
6.0000E-08
5.0000E-08
для маленьких углов
y = 1.4213E-07x + 3.9030E-08
R² = 9.4622E-01
4.0000E-08
3.0000E-08
2.0000E-08
1.0000E-08
0.0000E+00
0
0.02
0.04
0.06
Cпэ, %
0.08
0.1
0.12
Рисунок 3.8 - Зависимость коэффициентов диффузии от концентрации раствора
поли-ДМАЭМА-БЭ, полученного свободнорадикальной полимеризацией при
начальной концентрации мономера 0,9М.
Затем по уравнению:
( Dz ) 0 = kT
f
(3.14)
определяют коэффициент поступательного трения f макромолекулы и, далее, в
предположении, что макромолекулы представляют собой сферы, определяют ее
гидродинамический радиус Rh по формуле:
 = 6πη0 R h
(3.15)
3.9 Определение флокулирующией способности
Флокулирующую
активность
полимеров
определяют
на
модельной
дисперсной системе. В качестве модельной системы используют водную
суспензию каолина марки КСД. Флокулирующие свойства полимеров изучают
методом спектротурбидиметрии, который основан на введении в суспензию
123
расчетных количеств флокулянта, вызывающего агрегацию частиц каолина в
крупные флокулы и их осаждение, и последующем измерении оптической
плотности надосадочной жидкости суспензии, что позволяет определить степень
осветления суспензии в зависимости от концентрации флокулянта в системе.
Для исследования процесса флокуляции в стеклянных цилиндрах объемом
250 мл готовят 0,8 % суспензию каолина, в которую затем вводят раствор
флокулянта в количестве 0-3 мг/л. Для равномерного распределения дисперсной
фазы в суспензии, перед введением флокулянта суспензию перемешивают.
Пример № 10. Готовят водные растворы ПЭ концентрацией 0,02%. В серию
цилиндров 250 мл с приготовленной суспензией, вводят раствор флокулянта,
объем которого рассчитан по формуле 3.16.
VФ =
СФ ·Vц
W·10
(3.16)
где Vф –объем введенного раствора флокулянта (мкл);
Сф – концентрация полиэлектролита в суспензии каолина (мг/л);
Vц – общий объем раствора ПЭ и суспензии каолина в цилиндре (250 мл);
W – исходная концентрация ПЭ до введения в суспензии каолина (%).
После введения полиэлектролита суспензию медленно перемешивают
дисковой мешалкой в течение 2 мин, не допуская попадания воздуха. Через 30
мин отбирают надосадочную жидкость и измеряют оптическую плотность (А) на
приборе КФК-3 при длине волны λ=490 нм относительно дистиллированной
воды. Мутность надосадочной жидкости (τ) рассчитывали по формуле:
τ = 2,3×А⁄l
(3.17)
где l- длина кюветы (см).
По результатам измерений находят оптимальные концентрации образцов
полиэлектролитов Сопт (рисунок 2.28), обеспечивающие минимальную мутность
надосадочной жидкости, и рассчитывают эффект осветления (Dτ) по формуле:
Dτ=τ0⁄τ
(3.18)
где τ0, τ – мутность надосадочной жидкости, соответственно, в отсутствии
добавок и при введении оптимальной концентрации полиэлектролита.
124
Кроме этого рассчитывали активность флокулянта по формуле:
λ = Dτ/Cопт
(3.19)
Результаты измерений представлены в таблице 3.7.
Таблица 3.7 - Измерение оптической плотности суспензии каолина 0,8% в
присутствии ПДМАЭМАБЭ, полученного матричной полимеризацией при
соотношении компонентов [М]÷[ПАВ]=1,2÷0,3
Сф (мг/л)
W (%)
Vф (мкл)
A
τ
0,0015
0,002
0,005
0,01
0,025
0,05
0,1
0,15
0,4
0,8
1
1,6
0,02
0,02
0,02
0,02
0,02
0,02
0,02
0,02
0,02
0,02
0,02
0,02
1,875
2,5
6,25
12,5
31,25
62,5
125
187,5
500
1000
1250
2000
0,200
0,174
0,148
0,140
0,120
0,070
0,030
0,017
0,016
0,011
0,029
0,045
0,147
0,128
0,109
0,103
0,088
0,052
0,022
0,013
0,012
0,008
0,021
0,033
125
ВЫВОДЫ
1. Изучена радикальная матричная полимеризация четвертичных солей
диметиламиноэтилметакрилата
в
мицеллярных
растворах
противоположно
заряженного поверхностно-активного вещества – додецилсульфата натрия и
показана
возможность
регулирования
свойств
полиэлектролитов
путем
варьирования гидрофильно-липофильного баланса компонентов полимеризации.
Установлено,
что
среднемассовую
синтезированные
молекулярную
полиэлектролиты
массу,
имеют
характеризуются
более
высокую
узким
молекулярно-массовым распределением по сравнению с полиэлектролитами,
получаемыми свободно радикальной полимеризацией в водных растворах и
проявляют высокую флокулирующую способность.
2. Методами ротационной вискозиметрии, УФ-, ЭПР-спектроскопии, ЯМРсамодиффузии и солюбилизации маслорастворимого красителя исследовано
взаимодействие
четвертичных
солей
диметиламиноэтилметакрилата
с
мицеллами додецилсульфата натрия и показано, что в присутствии мономеров
критическая
концентрация
мицеллообразовния
додецилсульфата
натрия
составляет 2 – 3 мМ. Молекулы мономеров локализуются на поверхности
мицелл ПАВ, замещая их собственные противоионы. Выявлено, что повышение
гидрофобности мономера не изменяет характер взаимодействия мономер –
ПАВ и, следовательно, не препятствует реализации матричной полимеризации
всех исследованных мономеров в мицеллярном растворе противоположно
заряженного ПАВ.
3. Изучены
закономерности
радикальной
матричной
полимеризации
ионогенных мономеров в мицеллярных растворах противоположно заряженного
поверхностно-активного вещества и показано, что в зависимости от соотношения
мономер – ПАВ возможно формирование как водорастворимых, так и
нерастворимых в воде продуктов полимеризации, которые представляют собой
комплексы полиэлектролит – ПАВ. Выявлено, что вследствие наиболее высокой
гидрофобности
[N-бензил-N,N-диметил-N-(метакрилоилоксиэтил)]аммоний
126
хлорида, для получения водорастворимых комплексов на основе этого мономера
требуется его существенный избыток, а формирование нерастворимых в воде
комплексов на основе этого мономера сопровождается явлением коацервации,
вследствие чего синтезированные комплексы являются нестехиометричными.
4. Методами динамического и статического светорассеяния определены
молекулярно-массовые характеристики синтезированных полиэлектролитов и
показано, что в процессе полимеризации образуются полимеры с высокой
молекулярной массой (Mw > 106) и с более узким молекулярно-массовым
распределением по сравнению с полиэлектролитами, получаемыми свободно
радикальной полимеризацией в водных растворах. Установлено, что получение
наиболее узкодисперсных полиэлектролитов ( M wθ < 90 M wθ > 90 ) ⋅ 106 ≈ 1 возможно в
условиях
формирования
полиэлектролитов
( M wθ < 90 M wθ > 90 ) ⋅ 106
на
нерастворимых
основе
продуктов
гидрофобного
полимеризации.
ДМАЭМА-БХ
Для
отношения
оказываются в целом меньше, чем соответствующие значения
для полиэлектролитов на основе более гидрофильных ДМАЭМА-БЭ и ДМАЭМАДМС.
5. Методами
вискозиметрии,
полиэлектролитного
титрования
дифференциальной
исследованы
рефрактометрии
физико-химические
и
свойства
полиэлектролитов в водно-солевых растворах (0,05 моль/л NaCl) и показано, что
для синтезированных полиэлектролитов, несмотря на их меньшие значения
характеристической вязкости, обусловленные их меньшими среднемассовыми
молекулярными
массами,
по
сравнению
со
свободнорадикальными
полиэлектролитами, константы Хаггинса оказываются выше, что свидетельствует
об ухудшении термодинамического качества растворителя. Выявлено, что
синтезированные полиэлектролиты характеризуются большими значениями
инкремента
показателя
макромолекул
преломления
полиэлектролитов что,
и
большим
по-видимому,
эффективным
связано
с
зарядом
наличием
изотактических звеньев в составе макромолекул, в результате проявления
структурного матричного эффекта в процессе полимеризации.
127
6. Изучена
комплексообразующая
способность
водорастворимых
комплексов полиэлектролит – ПАВ, полученных полимеризацией, с ионами
ДДС и показано, что в результате проявления равновесных матричных
дефектов, формирующиеся комплексы значительно обогащены ионами ПАВ по
сравнению
с
комплексами,
образованными
свободнорадикальными
полиэлектролитами.
7. Исследована
флокулирующая
способность
полиэлектролитов,
полученных радикальной матричной полимеризацией ионогенных мономеров в
мицеллярном растворе противоположно заряженных ПАВ и выделенных из
водорастворимых продуктов полимеризации, и установлено, что оптимальные
концентрации полиэлектролитов оказываются в 5-10 раз меньше, а эффект
флокуляции (Dτ) и активность флокулянта (λф) выше, чем аналогичные параметры
для полиэлектролитов, полученных свободнорадикальной полимеризацией.
128
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
1. Кабанов, В. А. Кинетика и механизм полимеризации 4-винилпиридина на
макромолекулах полиакриловой и поли-L-глутаминовой кислот / В. А. Кабанов, В.
А. Петровская, В.А. Каргин // Высокомолекулярные соединения. Сер. А. – 1968. –
Т. 10, № 4. – С. 925 – 934.
2. Полимеризация 4-винилпиридина в водных растворах на макромолекулах
полифосфата / А. Н. Гвоздецкий [и др.] // Высокомолекулярные соединения. Сер.
А. – 1971. – Т. 13, № 11. – С. 2409–2416.
3. О механизме полимеризации 4-винилпиридина на макромолекулярных
“матрицах” / О. В. Каргина [и др.] // Высокомолекулярные соединения. Сер. А. –
1967. – Т. 9, № 2. –С. 340–344.
4. Паписов, И. М. Матричная полимеризация и другие
матричные и
псевдоматричные процессы как путь получения композиционных материалов /
И.М. Паписов // Высокомолекулярные соединения. Сер. Б. – 1997. – Т. 39, № 3. – С.
562 – 574.
5.
Паписов,
И.
М.
О
принципиальной
возможности
регенерации
макромолекулярной матрицы в процессе матричной полимеризации / И. М.
Паписов, А. А Литманович // Высокомолекулярные соединения. Сер. А. – 1985. –
Т. 27, № 10. – С. 2157 – 2159.
6. Шулевич, Ю. В. Закономерности образования и свойства водорастворимых
комплексов
сверхвысокомолекулярных
катионных
полиэлектролитов
и
алкилсульфатов натрия : Дисс. … канд. хим. наук / Ю. В. Шулевич, Волгоград. –
2005. – 142 с.
7. Кабанов, В. А. Полиэлектролиты в решении экологических проблем / В. А.
Кабанов, А. Б. Зезин, В. А. Касаикин // Успехи химии. – 1991. – № 3. – С. 595–601.
8. Кабанов, В. А. От синтетических полиэлектролитов к полимер-субъединичным
вакцинам / В. А. Кабанов // Высокомолекулярные соединения. Сер. А. –2004. – Т.
46, № 5. – С. 759–782.
9. Kasaikin, V. A. Self-organization in complexes of polyacids with oppositely charged
surfactants / V. A. Kasaikin, J. A. Zakharova // Colloids and Surfaces. Physicochemical
and Engineering Aspects. – 1999. – Vol. 147. – P. 107 – 114
129
10. Влияние лиофилизирующей способности полимерной цепи на закономерности
образования комплексов полиэлектролит – поверхностно-активное вещество / Ю.В.
Шулевич [и др.] // Журнал прикладной химии. – 2008. – Т. 81, Вып. 1. – С. 112 –
117.
11. Паписов, И. М. Матричная полимеризация и другие матричные и
псевдоматричные процессы как путь получения композиционных материалов /
И.М. Паписов // Высокомолекулярные соединения. Сер. Б. – 1997. – Т. 39, № 3. – С.
562 – 574.
12. Энциклопедия полимеров: В 3-х т. – М.: Сов. Энциклопедия,1974.– Т. 1–3.
13. Polowinski, S. Template polymerisation and co-polymerisation / S. Polowinski //
Progress in Polymer Science. – Vol. 27, № 3. – P. 537–577.
14. Jacqueline, I. Encyclopedia of Polymer Science and Technology / I. Jacqueline,
Herman Francis Mark Kroschwitz // Wiley-Interscience. – 2004. – 925 р.
15. Кабанов, В. А. Кинетика и механизм полимеризации 4-винилпиридина на
макромолекулах полиакриловой и поли-L-глутаминовой кислот / В. А. Кабанов, В.
А. Петровская, В. А. Каргин // Высокомолекулярные соединения. Сер. А. – 1968. –
Т. 10, № 4. – С. 925–934.
16. Конкурентное ингибирование матричной полимеризации 4-винилпиридина на
поликислотах / Л. Д. Наркевич [и др.] // Высокомолекулярные соединения. Сер. А.
– 1970. – Т. 12, № 8. – С. 1817–1823.
17. Исследование структурного матричного эффекта при полимеризации 4винилпиридина в области рН>6,0 / Л. Д. Наркевич [и др.] // Высокомолекулярные
соединения. Сер. А. – 1976. – Т. 18, № 7. – С. 1578–1585.
18. Каргин, В. А Полимеризация 4-винилпиридина на полистиролсульфокислоте /
В. А. Каргин, В. А. Кабанов, О. В. Каргина // Доклады Академии наук СССР. –
1965. – Т. 161, № 1. – С. 1131–1134.
19.
Полимер-неорганические
композиты-продукты
матричной
конденсации
гидроксида титана в присутствии полиэтиленгликоля / И. М. Паписов, [и др.] //
Высокомолекулярные соединения. – 1993. – Т. 35, № 1. – С. 105–108.
130
20. Влияние растворителя и температуры на размер частиц никеля, образующихся
под контролем полимерной псевдоматрицы / О. Е. Литманович [и др.] //
Высокомолекулярные соедиения. Сер. Б. – 1997. –Т. 39, № 11. – С. 1875–1878.
21. Узнавание и замещение во взаимодействиях макромолекул и наночастиц / О. Е.
Литманович [и др.] // Высокомолекулярные соединения. Сер. Б. – 1998. – Т. 40, №
1. – С. 100–101.
22. Tan, Y. Y. The synthesis of polymers by template polymerization / Y. Y. Tan //
Progress in Polymer Science. – 1994. – Vol. 19, Is. 4. – P. 561–588.
23 Polowinski, S. Template polymerisation and co-polymerisation / S. Polowinski //
Progress in Polymer Science. – 2002. – Vol. 27, № 3. – P. 537–577.
24. Tsuchida, E. Polyelectrolyte complexes. / E. Tsuchida, K. Abe // Developments in
ionic polymers. – 1986. – Сhapter 5. – P. 191.
25. Роль кооперативного взаимодействия растущих цепей и макромолекулярных
матриц при полимеризации / Е. В. Осада [и др.] // Доклады Академии Наук СССР. –
1970. – Т. 191, № 2. – С. 339–342.
26.
Критическая
длина
растущей
цепи
при
матричной
полимеризации
метакриловой кислоты на полиэтиленгликоле / Ц. И. Недялкова [и др.] //
Высокомолекулярные соединения. Сер. Б. – 1975. – Т. 17, № 3. – С. 174–175.
27. Facile fabrication of pH-sensitive core–shell nanoparticles based on HEC and PMAA
via template polymerization / Youwei Zhang [et al.] // European Polymer Journal. – 2010.
– Vol. 46, № 7. – P. 1425–1435.
28.
Кабанов,
В.
А.
Комплексобразование
между
комплементарными
синтетическими полимерами и олигомерами в разбавленных растворах./ В. А.
Кабанов, И.М. Паписов // Высокомолекулярные соединения. Сер. А. – 1979. – Т. 21,
№2. – С. 243-281.
29. Полимеризация акриловой и метакриловой кислот на полиэтиленгликолях /
И.М. Паписов [и др.] // Высокомолекулярные соединения. Сер. А. – 1972. –Т. 14,
№12. – С. 2462-2471.
30. Challa, G.Template polymerization // G. Challa, Y.Y. Tan // Pure & Appi. Chem. –
1981. – Vol. 53. – P. 627 – 641.
131
31. Tan, Y.Y. Encyclopedia of Polymer Science and Engineering. – 1989. – Vol. 16. – P.
554.
32. Bamford, C. H. Free-radical template polymerization / C. H. Bamford, Z. Shiki //
Polymer. – 1968. – Vol.9. – P 595–598.
33. Koetsier, D. W. Radical polymerization of N-vinylpyrrolidone in the presence of
syndiotactic poly(methacrylic acid) templates / D. W. Koetsier, Y. Y. Tan, G. Challa // J.
Polym. Sci., Polym. Chem. Edn. – 1980. – Vol. 18, № 6. – Р. 1933–1943.
34. Полимеризация акриловой и метакриловой кислот на полиэтиленгликолях / И.
М. Паписов, [и др.] // Высокомолекулярные соединения. Сер. А. – 1972. – Т. 16, №
11. – С. 2462–2471.
35. Ferguson, J. Further studies on polymerizations in interacting polymer systems / J.
Ferguson, S. A. O. Shah // European Polymer Journal. – 1968. – Vol. 4, Is. 5. – P. 611–
619.
36. Влияние сольватации растущей цепи при матричной полимеризации
метакриловой
кислоты
на
полиэтиленгликоле
/
Е.
Осада,
[и
др.]
//
Высокомолекулярные соединения. Сер. Б. – 1970. – Т. 12, № 5. – С. 324–325.
37. Nodono, M. Studies on random coil-helix transformation of syndiotactic poly(methyl
methacrylate) and stereospecific template polymerization of methyl methacrylate in the
presence of syndiotactic poly(methyl methacrylate) / M. Nodono, T. Makino, K. Nishida
// Reactive and Functional Polymers. – 2003. –Vol. 57, № 2-3. – P. 157–161.
38. Satoh, K. Stereospecific Living Radical Polymerization: Dual Control of Chain
Length and Tacticity for Precision Polymer Synthesis / K. Satoh. M. Kamigaito //
Chemical Reviews. – 2009. – Vol. 109, № 11. – P. 5120–5156.
39. Образование стереокомплексов в процессе полимеризации / О. В. Орлова [и др.]
// Доклады Академии наук СССР. – 1968. – Т. 178, № 4. – С. 889–896.
40. Polymerization of methacrylic acid in the presence of two competing matrices / V.
Yu. Baranovskii [et al.] // Polymer Science. – 1989. – Vol. 31, № 5. – P. 1080–1086.
41. Quantitative studies of interaction between complementary polymers and oligomers
in solutions / V. Yu. Baranovskii [et al.] // European Polymer Journal . – 1981. – Vol. 17,
№ 9. – P. 969–979.
132
42. Polyacrylamide and poly(itaconic acid) complexes / M. Kalagasidis Krusic [et al.] //
European Polymer Journal. – 2004. – Vol. 40, № 4. –P. 793–798.
43. Micellar interpolyelectrolyte complexes / V. Dmitry [et al.] // Chemical. Society
Reviews. – 2012. – Vol 41. – P. 6888–6901.
44. Chun, M. K. Mucoadhesive drug carrier based on interpolymer complex of poly(vinyl
pyrrolidone) and poly(acrylic acid) prepared by template polymerization / M.K. Chun,
C.S. Cho, H.K. Choi // Journal of Controlled Release. – 2002. – Vol. 81, № 3. – P. 327–
334.
45. Структурные и кинетические матричные эффекты при полимеризации 4винилпиридина
в
водных
растворах
полистиролсульфоната
натрия
и
додецилсульфата натрия / Л. Д. Наркевич [и др.] // Высокомолекулярные
соединения. Сер. А. – 1976. – Т. 18, № 10. –С. 2353–2356.
46.
Паписов,
И.
М.
О
принципиальной
возможности
регенерации
макромолекулярной матрицы в процессе матричной полимеризации / И. М.
Паписов, А. А Литманович // Высокомолекулярные соединения. Сер. А. – 1985. –
Т. 27, № 10. – С. 2157–2159.
47. Interaction of Cationic Monomer with Sodium Dodecyl Sulfate in Dilute Aqueous
Solutions: ESR Study / Yu. A. Zakharova [et al.] // Colloid Journal. – 2009. – Vol. 71, №
5. – P. 672 – 676.
48. Shulevich, Y. V. Properties of polyelectrolyte–surfactant complexes obtained by
polymerization of an ionic monomer in a solution of an oppositely charged surfactant / Y.
V. Shulevich, Gudrun Petzoldb, Alexander V. Navrotskiia, Ivan A. Novakov // Colloids
and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. – 2012. – Vol. 415. – P 148 –
152.
49. Shulevich, Y. V. Purification of Fat-containing Wastewater with a Complex Based on
Poly-N,N,N,N-Trimethyl[methacryloyloxyethyl]ammonium Methyl Sulfate and Sodium
Dodecyl Sulfate // Y. V. Shulevich, T. Kh. Nguen, A. V. Navrotskii, I. A. Novakov //
Russian Journal of Applied Chemistry. – 2009. – Vol. 82, № 9. – P. 1582–1586.
50. Study on Polymer-Surfactant Interactions for the Improvement of Drug Delivery
SystemsWettability / I. De Simone [et al.] // ChemBioChem. – 2012. – Vol. 4, № 26. – P.
405 – 415.
133
51. Counter-ion effect on surfactant-DNA gel particles as controlled DNA delivery
systems / M. C. Morán [et al.] // Soft Matter. – 2012. – Vol. 8, № 11. – P. 3200 – 3211.
52. Коробко, Т. А. Конкурентные взаимодействия в растворах разноименно
заряженных полиэлектролитов и анионных поверхностно-активных веществ / Т. А.
Коробко, В. А. Изумрудов, А. Б. Зезин // Высокомолекулярные соединения. – 1993.
– Т. 35, № 1. – С. 87 – 92.
53. Взаимодействие мицеллообразующих поверхностно-активных веществ с
нестехиометричными полиэлектролитными комплексами / Листова О. В. [и др.] //
Высокомолекулярные соединения. – 1990. – Т. 32, № 7. – С. 155 – 158.
54.
Роль
неполярных
взаимодействий
в
реакциях
нестехиометричных
интерполиэлектролитных комплексов с анионами поверхностно-активных веществ/
Т. А. Коробко [и др.] // Высокомолекулярные соединения. – 1994. – Т. 36, № 2. – С.
223 – 228.
55. Manning, G. S. Counterion binding in polyelectrolyte theory/ G. S. Manning //
Accounts of Chemical Research. – 1979. – Vol.12, № 12. – P.443 – 449.
56. Manning, G. S. Limiting laws and counterion condensation in polyelectrolyte
solutions: Mixtures of counterions, species selectivity, and valence selectivity / G. S.
Manning // The Journal Physical Chemistry. – 1984. – Vol. 88, № 26. – P. 6654 – 6661.
57. Satoh, M. Effect of hydrophobic hydration on counterion binding of polycations. / M.
Satoh, E. Yoda, J. Komiyama // Macromolecules. – 1991. – Vol. 24, № 5. – P. 1123 –
1127.
58. Punitha, S. Molecular interactions of surfactants with polymer in aqueous solutions /
S. Punitha, R. Uvarani // Journal of Chemical and Pharmaceutical Research. – 2012. –
Vol. 4, № . – P. 387– 392.
59. Singh, Th. C. Dynamic Light Scattering and Viscometric Studies on the Interaction of
Bacterial Capsular Polysaccharide, Klebsiella K40, with Pure and Mixed Surfactant
Systems in Aqueous Media / Th. C. Singh, R. K. Nath, K. Manna, A. K. Panda // Journal
of Surface Science and Technology. – 2013. – Vol. 29, № 1. – P. 101 – 112.
60. Goddard, E. D. Polymer-Surfactant Interaction. Part 2. Polymer and Surfactant of
Opposite Charge. / E. D. Goddard // Colloids and Surfaces. – 1986. – Vol. 19. – P. 301 –
329.
134
61. Hayakawa, K. Interactions between Polymers and Cationic Surfactants / K.
Hayakawa, D. N. Rubingh, P. M. Holland // Marcel Dekker, New York. – 1991. – P. 189
– 248.
62. Lindman, B. Polymer-Surfactant Interactions - Recent Developments / B. Lindman,
K. Thalberg // Interaction of Surfactants with Polymer and Proteins, CRS Press, USA. –
1993. – 277 p.
63. Холмберг, К. Поверхностно-активные вещества и полимеры в водных
растворах / К. Холмберг, Б. Йёнссон, Б. Кронберг, Б. Линдман // Пер. с англ. М.:
Бином. Лаборатория знаний. – 2007. – 528 с.
64. Evans, D. F. The Colloidal Domain / D. F. Evans, H. Wennerstrom // Where Physics,
Chemistry, Biology and Technology Meet. New York.: VCH. – 1994. – 312 p.
65.
Hayakawa,
K.
Surfactant-Polyelectrolyte
Dodecyltrimethylammonium
Ions
by
Sodium
Interactions.
Dextran
Sulfate
Binding
and
of
Sodium
Poly(styrenesulfonate) in Aqueous Solution in the Presence of Sodium Chloride / K.
Hayakawa, J. C. T. Kwak // The Journal Physical Chemistry. – 1982. – Vol. 86, № 19. –
Р. 3866 – 3870.
66. Satake, I. The Cooperative Binding Isotherms of Sodium Alkanesulfonates to Poly(lmethyl-4-vinylpyridinium chloride) / I. Satake, K. Hayakawa, M. Komaki, T. Maeda //
Bulletin of the Chemical Society of Japan. – 1984. – Vol. 57, № 10. – P. 2995 – 2996.
67. Gregor, H. P. Potentiometric Titration of Polyacrylic and Polymethacrylic Acids with
Alkali Metal and Quaternary Ammonium Bases / H. P. Gregor, M. Frederick // Journal of
Polymer Science. – 1957. – Vol. 23. – P. 451 – 465.
68. Shimizu, T. Cooperative Binding of Surfactant Ions by Small Oligomers of Opposite
Charge / T. Shimizu // The Journal Physical Chemistry. – 2003. – S. B. – Vol. 107, № 32.
– P. 8228 – 8231.
69. Зезин, А. Б. Кооперативное взаимодействие синтетических полиэлектролитов в
водных растворах / А. Б. Зезин, В. В. Луценко, В. Б. Рогачева //
Высокомолекулярные соединения. Сер. А. – 1972. – Т. 16, № 4. – С. 1966 – 1971.
70. Wang, C. New Insights on the Interaction Mechanism within Oppositely Charged
Polymer/Surfactant Systems / C. Wang, K. C Tam //. Langmuir. – 2002. – Vol.18, № 17.
– Р. 6484-6490.
135
71. Ritacco, H. Critical aggregation concentration in the PAMPS (10%) /DTAB system /
H. Ritacco; D. H. Kurlat // Colloids and Surfaces A. – 2003. – Vol. 218. – P. 27 – 45.
72. Ritacco, H. Properties of Aqueous Solutions of Polyelectrolytes and Surfactants of
Opposite Charge: Surface Tension, Surface Rheology, and Electrical Birefringence
Studies / H. Ritacco; D. H. Kurlat, D. J. Langevin // Journal Physical Chemistry B. –
2003. – Vol. 10, № 34. – P. 9146 – 9158.
73. Breuer, M. M. Interactions between macromolecules and detergents / M. M. Breuer;
I. D. Robb // Chemistry & Industry. – 1972. – Vol. 13. – P. 530-535.
74. Fluorescence Probe Study of the Interactions between Nonionic Poly(oxyethylenic)
Surfactants and Poly(acrylic acid) in Aqueous Solutions / M. Vasilescu [et al.] //
Langmuir. – 1997. – Vol. 13, № 26. – P. 6951–6955.
75. Anghel, D. F. Electrical conductivity of aqueous polymer solutions. Effects of
octaethylene glycol mono(n-dodecyl) ether upon the poly(acrylic acid) coil / D. F Anghel,
S.Saito, A. Baran // Langmuir. – 1998. – Vol. 14, № 26. – P. 5342–5349.
76. Mohammad, S. K. Micellization of Dodecyl Benzenesulfonic Acid and its Interaction
with Polyethylene Oxide) Polymer / S. K. Mohammad, A. Zarshad // Journal
of
Chemical Society of Pakistan. – 2009. – Vol. 31, № 5. – P. 712 – 717.
77. Feitosa, E. Interactions betwen the non-ionic surfactant C12E5 and poly(ethylene
oxide) studied using dynamic light scattering and fluorescence quenching / E. Feltosa, W.
Brown; P. Hansson // Macromolecules. – 1996. – Vol. 29. – P. 2169 – 2178.
78. Witte, F. M. An ESR spin probe study of micelle-polymer complexes. Poly(ethylene
oxide)-
and
poly(propylene
oxide)-complexed
sodium
dodecyl
sulfate
and
cetyltrimethylammonium bromide micelles / F. M. Witte, J. B. F. Engberts // Journal of
organic chemistry. – 1988. – Vol. 53, № 13. – P. 3058 – 3088.
79. Brackman, J. C. Effect of surfactant charge on polymer-micelle interactions: ndodecyldimethylamine oxide / J. C. Brackman, B. F. N. Engberts // Langmuir. – 1992. –
Vol. 2, № 8. – P. 424 – 428.
80. Nystrom, B. Dynamic and Viscoelastic Properties during the Thermal Gelation
Process of a Nonionic Cellulose Ether Dissolved in Water in the Presence of Ionic
Surfactants / B. Nystrom, B. Lindman // Macromolecules. – 1995. – Vol. 28. – P 967 –
974.
136
81. Binding of dodecyloxyethylpyridinium bromide to polymer: the effect of molecular
geometry of surfactant / J. Liu [et al.] // Colloids and surfaces A - physicochemical and
engineering aspects. – 1999. – Vol. 150, № 1. – P. 275 – 281.
82. Critical aggregation concentration in mixed soultions of anionic polyelectrolyte and
cationic surfactant / N. Jain [et al.] // Langmuir. – 2004. – Vol. 20, № 20. – P. 8496 –
8503.
83 Ansari, A. A. Interaction of Oppositely Charged Polymer–Surfactant System Based on
Surface Tension Measurements / A. A. Ansari, M. Kamil, K. Din // Journal of Petroleum
Science Research. – 2013. – Vol. 2, № 1. – P. 35 – 40.
84. Diamant, H. Self-Assembly in Mixtures of Polymers and Small Associating
Molecules / H. Diamant, D. Andelman // Macromolecules. – 2000. – Vol. 33, № 21. – P.
8050 – 8061.
85. Hansson, P. Interaction of CnTAB with Sodium (Carboxymethyl)cellulose: Effect of
Polyion Linear Charge Density on Binding Isotherms and Surfactant Aggregation
Number / P. Hansson, M. J. Almgren // The Journal Physical Chemistry. – 1996. – Vol.
21, № 100. – P. 9038 – 9046.
86. Wallin, T. Monte Carlo Simulations of Polyelectrolytes at Charged Micelles. 1.
Effects of Chain Flexibility / T. Wallin, P. Linse // Langmuir. – 1996. – Vol. 1, № 2. – P.
305 – 314.
87. Impact of polymer tacticity on the physico-chemical behaviour of polymers proposed
as therapeutics / L. Izzo [et al.] // International Journal of Pharmaceutics. – 2011. – Vol.
408. – P 213 – 222.
88. Mészáros, R. Effect of Polymer molecular weight on the polymer/surfactant
interaction / R. Mészáros, I. Varga, T. Gilányi // The Journal Physical Chemistry. – 2005.
– Vol. 28, № 109. – P. 13538 – 13544.
89. Mya, K. Y. Effect of Ionic Strength on the Structure of Polymer−Surfactant
Complexes / K. Y. Mya, A. Sirivat, A. M. Jamieson // The Journal Physical Chemistry B.
– 2003. – Vol. 23, № 107. – P. 5460– 5466.
90. Cabane, B. J. Structure of some polymer-detergent aggregates in water / B. J. Cabane
// The Journal Physical Chemistry. – 1977. – Vol. 81. – P. 1639 – 1645.
137
91. Cabane, B. J. Organization of surfactant micelles adsorbed on a polymer molecule in
water : a neutron scattering study / B. Cabane, R. Duplessix // The Journal Physical
Chemistry. – 1982. – Vol. 43. – P. 1529– 1542.
92. Plucktaveesak, N. Viscosity of Polyelectrolyte Solutions with Oppositely Charged
Surfactant / N. Plucktaveesak, A. J. Konop, R. H. Colby // The Journal Physical
Chemistry B – 2003. – Vol. 23, № 107. – P. 8166– 8171.
93. Poly((N,N,N-trimethylammonio)ethyl acrylate chloride salt)(PCMA)-SDS Complex
Formation in Dilute Aqueous Solution. Light Scattering and Time-Resolved Fluorescense
Quenching Measurement / J. Fundin [et al.] // Macromolecules. – 1996. – Vol 29, № 4. –
P. 1195 – 1203.
94. Schwuger, M. J. Mechanism of interaction between ionic surfactants and polyglycol
ethers in water / M.J Schwuger // Journal of Colloid and Interface Science. – 1973. – Vol.
43. – P. 491– 498.
95. Breuer, M. M. Interactions between macromolecules and detergents / M. M. Breuer, I.
D. Robb // Chemistry & Industry. – 1972. – Vol. 13. – P. 530 – 535.
96. Christina, H. Hydrodynamic and thermodynamic aspects of the SDS-EHEC-water
system / H. Christina, N. Stefan, K. S. Satish, O. S. Lars // The Journal Physical
Chemistry. – 1992. – Vol. 2, № 96. – P. 871 – 876.
97. Hansson, P. Phase behavior of aqueous polyion–surfactant ion complex salts: A
theoretical analysis / P. Hansson // Journal of Colloid and Interface Science. – 2009. –
Vol. 332. – P. 183 – 193.
98. Kogej K. Association and structure formation in oppositely charged polyelectrolyte–
surfactant mixtures / K. Kogej // Advances in Colloid and Interface Science. – 2010. –
Vol. 158. – P. 68 – 83.
99. Нестехиометричные комплексы полианионов с бифильными катионами как
особый класс поверхностно-активных полиэлектролитов / 3. X. Ибрагимова [и др.]
// Высокомолекулярные соединения. Сер. А. – 1992. – Т. 34, №9. – С. 139 – 147.
100. Образование внутримолекулярной мицеллярной фазы как необходимое
условие
связывания
амфифильных
ионов
противоположно
заряженными
полиэлектролитами / В. А. Касаикин [и др.] // Доклады РАН. – 1997. – Т. 354, № 4.
– С. 498 – 501.
138
101. Касаикин, В.А. Самоорганизация мицеллярной фазы при связывании
додецилсульфата полидиметилдиаллиламмоний хлоридом в разбавленном водном
растворе / В. А. Касаикин [и др.] // Доклады Российской Академии наук. – 1999. –
Т. 367, № 3. – С. 359– 362.
102. Степень полимеризации поли-N-этил-4-винилпиридиния критическим образом
влияет на молекулярную организацию его комплексов с додецилсульфатом в
водном растворе / М. В. Отдельнова [и др.] // Доклады Академии наук. – 2002. – Т.
387, № 11. – С. 1 – 4.
103. Ефремов, В. А. Модель диспропорционирования в интерполимерных реакциях
/ В. А. Ефремов, А. Р. Хохлов, Ю. В. Шикина // Высокомолекулярные соединения
А. – 1992. – Т. 34. № 6. – С. 37.
104. Влияние фазовых переходов в растворах комплексов ионогенных ПАВ с
противоположно заряженными полиэлектролитами на молекулярную подвижность
ионов ПАВ во внутрикомплексных мицеллах/ Ю. А. Захарова [и др.] // Коллоидный
журнал. – 2002. – Т. 64, №2. – С. 170 – 175.
105. Захарова, Ю. А. Плотность заряд на цепи поли-N-этил-4-винилпиридиния
критическим
образом
влияет
на
фазовое
поведение
его
комплексов
с
противоположно заряженным ПАВ в водном растворе/ Ю. А. Захарова, Е. В.
Мороз, М. В. Огдельнова // Доклады Академии наук. – 2011. – Т. 438, № 2. – С.203
– 206.
106.
Обратимые
температурные
превращения
комплексов
поли-N-этил-4-
винилпиридиния с додецилсульфатом в водно-солевых растворах / М. В.
Отдельнова [и др.] // Высокомолекулярные соединения, Сер.: А и Б. – 2006. – Т. 48,
№ 4. – С. 646 – 656.
107. Maeda, Y. Hydration and phase behavior of poly(N-vinylcaprolactam) and poly(Nvinylpyrrolidone) in water / Y. Maeda, Т. Nakamura, I. Ikeda // Macromolecules. – 2002.
– Vol. 35, № 1. – P. 217 – 222.
108. Влияние температуры на растворимость интерполиэлектролитных комплексов
в водно-солевых растворах / Ж. Г. Гуляева [и др.] // Высокомолекулярные
соединения. – 1997. – Т. 39, № 2. – C. 301 – 305.
139
109. Aseyev, V. Non-ionic Thermoresponsive Polymers in Water. In Self Organized
Nanostrcutures of Amphiphilic Block Copolymers II / V. Aseyev, H. Tenhu, F. Winnik //
Advances in Polymer Science. – 2010. – Vol. 57. – 1 – 61.
110. Zakharova, J. A. Poly(N-ethyl-4-vinylpyridinium) Charge Density Crucially Affects
the Phase State of Its Complexes with Oppositely Charged Surfactant in Aqueous
Solution / J. A. Zakharova, E. V. Moroz, M. V. Otdel’nova // Doklady Physical
Chemistry. – 2011. – Vol. 438, Part 1. – P. 94 – 97.
111. Fundin, J. Polymer/surfactant interactions. Sodium poly (styrene sulfonate) and
CTAB complex formation. Light scattering measurements in dilute aqueous solution / J.
Fundin, W. Brown // Macromolecules. – 1994. – Vol. 27, № 18. – P. 5024 – 5031.
112. Проскурина, В. Е. Сопоставительный анализ флокулирующих активностей (по
охре) ряда водорастворимых (со)полимеров при разовом и дозированном введении
флокулянтов / В. Е. Проскурина, В. А. Мягченков // Вестник Казанского
технологического университета. – 2003. – № 2. – С. 360 – 367.
113. Баран, А. А. Полимерсодержащие дисперсные системы / А. А. Баран // К.:
Наукова думка. – 1986. – 204 c.
114. Мягченков, В. А. Полиакриламидные флокулянты / В. А. Мягченков [и др.] //
Вестник Казанского Технологического Университета. – 1998. – 288 с.
115. Вейцер, Ю. И. Высокомолекулярные флокулянты в процессах очистки
природных и сточных вод / Ю. И. Веицер, Д. М. Минц // М.: Стройиздат. – 1984. –
202 с.
116. Куренков, В. Ф. Полиакриламидные флокулянты / В. Ф. Куренков //
Соросовский Образовательный Журнал. – 1997. – № 7. – С. 57 – 63.
117. Проскурина, В. Е. Кинетические аспекты флокуляции охры, диоксида титана и
бентонитовой глины в присутствии ионогенных сополимеров акриламида в режиме
стесненного оседания / В. Е. Проскурина, Р. С. Валеева, Р. Р. Фахрутдинова //
Вестник Казанского Технологического Университета. – 2011. – № 10. – C. 33 – 38.
118. Проскурина, В. Е. Влияние молекулярных параметров анионных сополимеров
акриламида на флокулирующие показатели суспензии диоксида титана / В. Е.
Проскурина, В. А. Мягченков // Журнал прикладной химии. – 2006. – Т. 79, Вы. 2. –
C. 302 – 307.
140
119. Проскурина, В. Е. Седиментация суспензии диоксида титана в присутствии
полиакриламидных флокулянтов / В. Е. Проскурина, В.А. Мягченков //
Коллоидный журнал. – 2007. – Т. 69, № 4. – С.534 – 541.
120. Проскурина, В. Е. Флокуляция охры (со)полимерами акриламида в режимах
свободного и стесненного оседания: Дисс … канд. хим. наук. Казань. – 2001. – 152
с.
121. Липатов, Ю. С. Адсорбция полимеров / Ю. С. Липатов, Л. М. Сергеева // К.:
Наукова думка. – 1972. – 195 с.
122. Кленин, В. И. Термодинамика систем с гибкоцепными полимерами / В. И.
Кленин // Саратов: Изд-во Сарат. ун-та. – 1995. – 736 с.
123. Полиакриламид / Под ред. Куренкова В. Ф. М.: Химия. – 1992. – 192 с.
124. Навроцкий, А. В. Формирование флокул и осадков в присутствии катионных
полиэлектролитов / А. В. Навроцкий, С. С. Дрябина, Ж. И. Малышева, И. А.
Новаков // Коллоидный журнал. – 2003. – Т 65, № 3. – С 368 – 373.
молекулярной
125.Влияние
массы
поли-1,2-диметил-5-
винилпиридинийметилсульфата на параметры флокуляции водной суспензий
каолина / А. В. Навроцкий [и др.] // Журнал прикладной химии. – 2001. – Т 74,
Вып. 3. – С. 487 – 489.
126. Баран, А. А. Флокулянты в биотехнологии / А. А. Баран, А. Я. Тесленко //
Л.:Химия. – 1990. – 144 с.
127.
Влияние
pH
среды
на
флокуляцию
дисперсий
пиридиниевыми
полиэлектролитами / А. В. Навроцкий [и др.] // Коллоидный журнал. – 2003. – Т 65,
№ 6. – С. 822 – 826.
128.
Зависимость
флокулирующего
действия
анионного
и
катионного
полиакриламидных флокулянтов и их смеси от рН среды / В. А. Мягченков [и др.]
// Химия и технология воды. – 2001. – Т. 23, № 3. – С. 285 – 296.
129. Проскурина, В. Е. Влияние pH среды, химической природы и концентрации
ПАВ и молекулярных параметров флокулянтов – катионных сополимеров
акриламида на кинетику седиментации суспензии бентонитовой глины/ В. Е.
Проскурина, Л. А. Ахметова, В. А. Мягченков // Журнал прикладной химии. –
2003. – Т.76, Вы. 4. – C. 632 – 638.
141
130. Проскурина, В. Е. Влияние природы электролита на флокулирующие
показатели (по бентонитовой глине) анионного сополимера акриламида / В. Е.
Проскурина, Р. Р. Фахрутдинова // Вестник Казанского технологического
университета. – 2010. – № 11. – С. 36 – 42.
131. Духин, С. С. Электрофорез / С. С. Духин, Б. В. Дерягин.// М.: Наука. – 1986. –
327 с.
132. Проскурина, В. Е. Флокуляция суспензии диоксида титана (анатаза)
композициями из анионных и катионных сополимеров акриламида / В. Е.
Проскурина, В. А. Мягченков // Химия и технология воды. – 2009. – Т. 31, № 3. – С.
274 – 285.
133. Батракова, Е.В. Коллоидно-химические свойства катионных поверхностноактивных виниловых мономеров в воде / Е.В. Батракова, В.Н. Орлов, В.В. Егоров //
Коллоидный журнал. –1985.–Т.47, №1. – С.131–134.
134. Егоров, В.В. Радикальная полимеризация в смешанных мицеллах катионных
поверхностно-активных мономеров в воде / В.В. Егоров, О.Б. Ксенофонтова //
Высокомолекулярные соединения. – 1991. – Т. 33А, № 8. – С. 1780–1785.
135. Свердлова, О.В. Электронные спектры в органической химии / О.В. Свердлова
// Л.: Химия. – 1973. – 248 с.
136 Взаимодействие катионного мономера с додецилсульфатом натрия в
разбавленных водных растворах: исследование методом ЭПР / М.В. Мотякин [и
др.] // Коллоидный журнал. – 2009. – Т. 71, № 5. – C. 657–661.
137 Нгуен, Х. Т. Матричная полимеризация катионных мономеров в мицеллярном
растворе анионных ПАВ и свойства образующихся полиэлектролитов : Дисс. …
канд. хим. наук / Х. Т. Нгуен, Волгоград. – 2011. – 126 с.
138 Exchange between alkylammonium and sodium ions at the surface of dodecylsulfate
micelles / B.S. Joao [et al.] // Journal of Colloid and Interface Science. – 1990. – Vol.
135, № 1. – P. 238-245.
139 Radeva T. Physical chemistry of polyelectrolytes / T. Radeva // New York: Marcel
Dekker, Inc. – 2001. – 896 p.
140 Булидорова, Г.В. Кинетические особенности седиментации каолина в
присутствии анионного и катионного полиакриламидного флокулянтов / Г.В.
142
Булидорова, В.А. Мягченков // Коллоидный журнал. – 1995. – Т.57, № 6. – С. 778–
782.
141 Извозчикова, В.А. Флокуляция суспензий каолина поли-1-винил-1,2,4триазолом, его четвертичной аммониевой солью и смесями с анионными
полиэлектролитами / В.А. Извозчикова, О.Г. Захарова, Г.А. Воскобойник, Ю.Д.
Семчиков // Журнал прикладной химии. – 2003. – Т.76, №8. – С. 446 – 448.
142 Куренков, В.Ф. Особенности флокуляции суспензий каолина при совместном
введении анионных и катионных производных полиакриламида / В.Ф. Куренков,
Л.В. Ефимова, В.А. Мягченков // Журнал прикладной химии. – 1989. – Т.62, № 10.
– С. 2298–2303.
143 Барань, Ш. (Баран, А.А.) Флокуляция суспензии каолина катионными
полиэлектролитами / Ш. Барань (А.А. Баран), Д. Грегори // Коллоидный журнал. –
1996. – Т.58, № 1. – С. 13-18.
144 Навроцкий, А. В. Полимеризация 1,2-диметил-5-винилпиридинийметилсульфата в присутствии водорастворимых пероксидов и исследование свойств
полимера : дисс. ... канд. хим. наук 02.00.06. / А. В. Навроцкий, ВолгГТУ. –
Волгоград, 1997. – 162 с.
145 Архипов, В. П. Самодиффузия молекул отдельных компонентов в бинарных
смесях жидкостей / В. П Архипов, З. Ш. Идиятуллин // Вестник Казанского
технологического университета – 2011. – № 15. – С. 7–11.
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа