close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

(1) - ResearchGate

код для вставкиСкачать
2013
ВЕСТНИК НОВГОРОДСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО УНИВЕРСИТЕТА
№73 Т.2
УДК 547.422
КАТАЛИТИЧЕСКИЙ АЦИДОЛИЗ ЭПИХЛОРГИДРИНА БЕНЗОЙНЫМИ КИСЛОТАМИ
В ПРИСУТСТВИИ ОСНОВАНИЙ
Е.Н.Швед, М.А.Синельникова, Ю.Н.Беспалько
CATALYTICAL ACIDOLYSIS OF EPICHLOROHYDRIN BY BENZOIC ACIDS
IN THE PRESENCE OF THE BASES
Е.N.Shved, М.А.Sinel’nikova, Yu.N.Bespal’ko
Донецкий национальный технический университет, Украина, [email protected]
Изучена кинетика реакции замещенных бензойных кислот с эпихлоргидрином в присутствии тетраэтиламмоний
бромида и (3-хлор-2-гидроксипропил)триметиламмоний хлорида в температурном интервале 303÷363 К. Определен нулевой
порядок реакции по кислотному реагенту. Показано, что реакция имеет низкую чувствительность к кислотным свойствам
реагента и природе катализатора. Рассчитаны активационные параметры реакции и оценен их компенсационный эффект при
варьировании структуры реагента и природы катализатора.
Ключевые слова: эпихлоргидрин, бензойные кислоты, реакционная способность, порядок реакции, активационные
параметры
The kinetic of reaction of substituted benzoic acids with epichlorohydrin in the presence of tetraethylammonium bromide and (3chloro-2-hydroxypropyl)trimethylamminium chloride at the temperature 303÷363 К is investigated. The reaction zero order is determined
with respect to an acid reagent. It is shown that the reaction has low sensitivity to acidic properties of the reagent and to the catalyst
structure. The reaction activation parameters and their compensation effect at varying structures of reagent and catalyst are defined.
Keywords: epichlorohydrin, benzoic acids, reaction capacity, order of reaction, activation parameters
α-оксиды являются одними из наиболее перспективных и исследуемых в органической химии
классов соединений. Интерес к химии оксиранов обусловлен уникальным строением цикла, которое позволяет проводить преобразование с широким диапазоном
возможностей под действием реагентов разной природы. Особую роль играет способность α-оксидов оксиалкилировать нуклеофильные группы (COOH, OH,
NHR и др.), поскольку ведущие позиции на рынке
промышленных отвердителей для эпоксидных смол,
клеев, герметиков занимают именно карбоновые кислоты, фенолы и амины [1-3]. Ацидолиз оксиранов
является модельной реакцией для изучения процессов
детоксикации в живых организмах [4]. Особенности
протекания реакции раскрытия оксиранового цикла
гидроксилсодержащими реагентами достаточно широко обсуждаются в литературе. Однако результаты исследования закономерностей ацидолиза оксиранов, в
частности 1-хлор-2,3-эпоксипропана (эпихлоргидрина), монокарбоновыми кислотами в некоторых случаях
противоречивы. Так, нет однозначного мнения относительно порядка реакции [5-8], влияния заместителя в
гидроксилсодержащем реагенте, природы катализатора [9-11].
Целью данной работы является изучение кинетики реакции ацидолиза эпихлоргидрина бензойными
кислотами, катализируемой органическими основаниями:
Объектом исследования выбрана реакционная
серия ароматических кислот RC6H4COOH, где R —
2-OCH3 (I), 2-CH3 (II), Н (III), 2-Cl (IV), 2-Br (V),
2-NO2 (VI). Кинетические исследования проводились
в температурном интервале 303÷363 К в условиях
избытка ЭХГ. Контроль за ходом реакции осуществляли по убыли концентрации кислоты методом кислотно-основного потенциометрического титрования.
ЭХГ сушили над сульфатом натрия и дважды перегоняли [12]. Кислоты I-VI очищали перекристаллизацией из воды [12]. Катализаторами реакции (1) выбраны
основания — тетраэтиламмоний бромид (перекристаллизация из смеси бензол:этанол (3:2) [13]) и (3хлор-2-гидроксипропил)триметиламмоний
хлорид,
который получали реакцией триметиламмоний гидрохлорида с эпихлоргидрином [14].
Для установления кинетического закона, которому подчиняется реакция (1), первоочередной задачей является определение порядка реакции. В литературе представлены неоднозначные данные относительно порядка реакции по кислотному реагенту. Например, для реакции уксусной и тетрагидрафталевой
кислот в избытке ЭХГ в присутствии четвертичных
аммониевых солей наблюдался нулевой порядок по
кислоте [5,6,15]. Для реакции фенилглицидилового
эфира с бензойной и уксусной кислотами в присутствии N,N-диметиланалина порядок реакции по кислоте
первый [7,8].
(1)
64
2013
ВЕСТНИК НОВГОРОДСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО УНИВЕРСИТЕТА
a-x,
моль/л
конверсии карбоновых кислот I-VI (a-x, моль/л) от
времени (t, c) в реакции с ЭХГ (см. рис.) носят прямолинейный характер с коэффициентом корреляции
r > 0,98, что указывает на нулевой порядок реакции
по карбоновой кислоте.
Нулевой порядок реакции по кислотам I-VI
подтверждается расчетными методами Вант-Гоффа и
Нойса-Оствальда. Известно, что порядки реакции по
оксирану и катализатору основной природы преимущественно первые [5,14]. С учетом значительного
избытка ЭХГ скорость реакции (1) описывается кинетическим уравнением:
dx / dt  kk bs(a  x)  kнабл s(a  x),
(2)
0,2
0,1
II III
VI
IV
№73 Т.2
I
V
где (a  x) — текущая концентрация кислоты, моль/л,
0,0
0
5
10
15
kk и kнабл — каталитическая и наблюдаемая кон-
t·103,с
станты скорости.
Наблюдаемые константы скорости для реакции
(1) рассчитываются по уравнению псевдонулевого
порядка (табл.1):
kнабл  x / s  t.
(3)
Анализ данных табл.1 показывает, что при изменении кислотных свойств бензойних кислот более
чем на 2 порядка наблюдаемые константы скорости
изменяются лишь в ~2 раза.
Зависимость степени конверсии карбоновых кислот I-VI (a-x,
моль/л) от времени (t, c) для реакции (1)
Для установления порядка реакции по замещенным бензойным кислотам изучены скорости
реакции кислот I-VI (а = 0,300 моль/л) с ЭХГ
(s = 12,23÷12,32 моль/л) в присутствии оснований
(b = 0,005 моль/л) в исследуемом температурном интервале. Кинетические кривые в координатах степень
Таблица 1
Наблюдаемые константы скорости реакции о-замещенных бензойных кислот
(а = 0,300 моль/л) с ЭХГ (s = 12,23÷12,32 моль/л) в присутствии
катализаторов основной природы (b = 0,005 моль/л)
R в R-C6H4COOH
Т, К
k·106, с–1
R в R-C6H4COOH
Т, К
k·106, с–1
303
0,269±0,007
313
0,710±0,009
323
1,60±0,01
333
3,95±0,07
303
0,272±0,007
313
0,758±0,009
323
1,70±0,04
(C2H5)4NBr
2-OCH3
(рКа = 4,47) [16]
2-CH3
(рКа = 3,91 (30ºС))
Н
(рКа = 4,18)
303
0,146±0,005
313
0,371±0,010
2-Br
(рКа=2,85)
323
0,829±0,011
333
2,52±0,04
343
4,47±0,07
303
0,219±0,009
313
0,731±0,010
323
1,44±0,01
333
3,99±0,05
333
4,36±0,06
303
0,218±0,005
303
0,266±0,007
313
0,567±0,007
313
0,692±0,006
323
1,80±0,03
2-Cl
(рКа=2,94)
2-NO2
(рКа=2,17)
323
1,39±0,04
333
3,33±0,05
333
4,33±0,09
343
7,13±0,11
343
9,33±0,07
343
0,380±0,007
333
0,187±0,006
ClCH2CH(OH)CH2N(CH3)3Cl
Н
(рКа = 4,18)
363
1,63±0,02
353
0,947±0,031
H
(рКа=4,18)
65
2013
ВЕСТНИК НОВГОРОДСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО УНИВЕРСИТЕТА
Важной характеристикой реакции являются ее
активационные параметры. Влияние температуры на
скорость реакции (1) оценивают с помощью уравнения Аррениуса:
ln k  ln A  Ea RT .
(4)
1.
Зависимости в координатах ln k от 1 T носят
прямолинейный характер (r ≥ 0,990), что указывает на
неизменность механизма реакции в исследуемом интервале температур. Полученные значения Ea и рас-
4.
2.
3.
5.
считанные, исходя из уравнения (4), величины энтальпии H #  и энтропии S #  активации приведены в табл.2.
Таблица 2
Активационные параметры реакции о-замещенных
бензойных кислот (а = 0,300 моль/л) с ЭХГ
(s = 12,23÷12,32 моль/л) в присутствии катализаторов
основной природы (b = 0,005 моль/л)
R
в R-C6H4COOH
Ea ,
#
H 333
,
6.
7.
8.
#
 S333
,
кДж/моль кДж/моль Дж/моль·К
(C2H5)4NBr
2-OCH3
75,7±3,2
70,2
107
2-CH3
78,8±0,5
73,3
92
Н
75,6±0,4
70,1
96
2-Br
74,4±1,5
68,9
106
2-Cl
76,6±2,1
71,1
97
2-NO2
77,4±0,7
71,9
96
9.
10.
11.
ClCH2CH(OH)CH2N(CH3)3Cl
Н
70,2±4,0
65,7
175
12.
Полученные значения энергии и энтальпии активации соизмеримы в пределах ошибки эксперимента при катализе тетраэтиламмоний бромидом. Наиболее чувствительной к природе катализатора является
энтропия, что свидетельствует о более упорядоченном переходном состоянии на пути реакции (1). Полученные значения активационных параметров соизмеримы с соответствующими величинами для аналогичной реакционной серии уксусных кислот с ЭХГ в
присутствии (C2H5)4NBr ( Ea = 75÷82 кДж/моль,
13.
#
H 333
= 70÷76 кДж/моль) [15].
Таким образом, наблюдаемая низкая чувствительность реакции к природе кислотного реагента,
1.
14.
15.
№73 Т.2
Smits J., Marx E., Kooijmans P. et al. Pat. 20030004281A1
USA. Publ. 2003.
Сорокин М.Ф., Шоде Л.Г., Кузьмин А.И. и др. Получение
хлоргидриновых эфиров карбоновых кислот // Лакокрасочные материалы и их применение. 1983. №4. С.4-7.
Швайка О.П. Основи синтезу лікарських речовин та їх
проміжних продуктів. Донецьк, 2004. 360 с.
Жолдакова З.И., Харчевникова Н.В. Механизмы процессов биоактивации чужеродных химических веществ под
действием ферментативных систем организма // Вестн.
РАМН. 2002. №8. С.44-49.
Гуськов А.К., Юй С., Макаров М.Г. и др. Механизм и
кинетика основного катализа реакции уксусной кислоты с эпоксидами // Кинетика и катализ. 1994. №6.
С.873-877.
Сорокин М.Ф., Шоде Л.Г., Кузьмин А.И., Новиков Н.А.
Направление раскрытия α-окисного кольца в реакции
эпихлоргидрина с карбоновыми кислотами при основном
катализе // Изв. вузов. Сер.: Химия и хим. технология.
1984. №6. С.658-661.
Сорокин М.Ф., Шоде Л.Г., Веслов В.В., Петрова Л.П. Катализ реакции α-оксидов с карбоновыми кислотами жирноароматическими третичными аминами // Изв. вузов.
Химия и хим. технология. 1980. №8. С.963-967.
Шологон И.М., Клебанов М.С., Алдошин В.А. Кинетика
и механизм реакций замещенных α-окисей с карбоновыми кислотами. I. Катализ реакции эпихлоргидрина с 4метил-3,4-тетрагидрофталевой кислотой галогенидами
тетраалкиламмония // Кинетика и катализ. 1982. №4.
С.841-846.
Лебедев Н.Н., Гуськов К.А. Реакции α-окисей. V. Реакционная способность карбоновых кислот в реакции с α-окисью
этилена // Кинетика и катализ. 1964. №5. С.787-791.
Malek J., Silhavy P. Kinetics and mechanism of the reaction
of aromatic carboxylic acids with ethylene oxide in protic and
aprotic solvents in the presence of tertiary amines //
Collection of Czechoslovak chemical communications. 1976.
№1. P.84-100.
Шпанько И.В., Садовая И.В. Энтальпийно-энтропийный компенсационный эффект в реакциях 3,5динитрофенил-оксирана с аренсульфоновыми кислотами: экспериментальное свидетельство феномена
изопараметричности // Теорет. и эксперим. химия.
2010. Т.46. №3. С.171-176.
Справочник химика / Под ред. Б.П. Никольского и др. Л.:
Химия, 1971. Т.2. 1168 с.
Вольский К.П., Хвостов И.В. Методы получения и очистки некоторых четвертичных аммониевых солей, применяемых в хроматографии. М.: НИИТЭхим, 1975. 8 с.
Reimschuessel Herbert K., Kocur Michael A. Method of
manufacturing anhydrous N-(3-chloro-2-hydroxypropyl)trialkylammonium salts. US Patent 4594452, 1986-06-10.
3 p.
Usachov V.V., Shved E.N. Acidolysis of epichlorohydrin by
acetic acid in the presence of tetraethylammonium bromide //
Mendeleev Commun. 2002. Р.113-114.
Bibliography (Transliterated)
2.
HO
которых существенно отличаются между собой, может быть связана с образованием в быстрой
стадии солями тетраалкиламмония некоторого промежуточного соединения, которое дальше в лимитирующей стадии приводит к продукту реакции и соответствует механизму переноса аниона кислоты ионной парой [15].
pK a 2
3.
4.
5.
6.
66
Smits J., Marx E., Kooijmans P. et al. Pat. 20030004281A1
USA. Publ. 2003.
Sorokin M.F., Shode L.G., Kuz'min A.I. i dr. Poluchenie
khlorgidrinovykh efirov karbonovykh kislot // Lakokrasochnye materialy i ikh primenenie. 1983. №4. S.4-7.
Shvayka O.P. Osnovi sintezu lіkars'kikh rechovin ta їkh
promіzhnikh produktіv. Donets'k, 2004. 360 s.
Zholdakova Z.I., Kharchevnikova N.V. Mekhanizmy protsessov bioaktivatsii chuzherodnykh khimicheskikh veshchestv
pod deystviem fermentativnykh sistem organizma // Vestn.
RAMN. 2002. №8. S.44-49.
Gus'kov A.K., Yuy S., Makarov M.G. i dr.Mekhanizm i kinetika osnovnogo kataliza reaktsii uksusnoy kisloty s
epoksidami // Kinetika i kataliz. 1994. №6. S.873-877.
Sorokin M.F., Shode L.G., Kuz'min A.I., Novikov N.A.
Napravlenie raskrytiya α-okisnogo kol'tsa v reaktsii
2013
7.
8.
9.
10.
ВЕСТНИК НОВГОРОДСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО УНИВЕРСИТЕТА
epikhlorgidrina s karbonovymi kislotami pri osnovnom
katalize // Izv. vuzov. Ser.: Khimiya i khim. tekhnologiya.
1984. №6. S.658-661.
Sorokin M.F., Shode L.G., Veslov V.V., Petrova L.P. Kataliz reaktsii α-oksidov s karbonovymi kislotami zhirnoaromaticheskimi tretichnymi aminami // Izv. vuzov.
Khimiya i khim. tekhnologiya. 1980. №8. S.963-967.
Shologon I.M., Klebanov M.S., Aldoshin V.A. Kinetika i
mekhanizm reaktsiy zameshchennykh α-okisey s karbonovymi kislotami. I. Kataliz reaktsii epikhlorgidrina s 4-metil-3,4tetragidroftalevoy kislotoy galogenidami tetraalkilammoniya
// Kinetika i kataliz. 1982. №4. S.841-846.
Lebedev N.N., Gus'kov K.A. Reaktsii α-okisey. V. Reaktsionnaya sposobnost' karbonovykh kislot v reaktsii s αokis'yu etilena // Kinetika i kataliz. 1964. №5. S.787-791.
Malek J., Silhavy P. Kinetics and mechanism of the reaction
of aromatic carboxylic acids with ethylene oxide in protic and
aprotic solvents in the presence of tertiary amines //
11.
12.
13.
14.
15.
67
№73 Т.2
Collection of Czechoslovak chemical communications. 1976.
№1. P.84-100.
Shpan'ko I.V., Sadovaya I.V. Ental'piyno-entropiynyy
kompensatsionnyy effekt v reaktsiyakh 3,5-dinitrofeniloksirana s arensul'fonovymi kislotami: eksperimental'noe
svidetel'stvo fenomena izoparametrichnosti // Teoret. i
eksperim. khimiya. 2010. T.46. №3. S.171-176.
Spravochnik khimika / Pod red. B.P. Nikol'skogo i dr. L.:
Khimiya, 1971. T.2. 1168 s.
Vol'skiy K.P., Khvostov I.V. Metody polucheniya i ochistki
nekotorykh chetvertichnykh ammonievykh soley, primenyaemykh v khromatografii. M.: NIITEkhim, 1975. 8 s.
Reimschuessel Herbert K., Kocur Michael A. Method of
manufacturing anhydrous N-(3-chloro-2-hydroxypropyl)trialkylammonium salts. US Patent 4594452, 1986-06-10. 3 p.
Usachov V.V., Shved E.N. Acidolysis of epichlorohydrin by
acetic acid in the presence of tetraethylammonium bromide //
Mendeleev Commun. 2002. P.113-114.
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа