close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

Длительные субфебрилитеты и лихорадки неясного генеза;pdf

код для вставкиСкачать
g
АКАДЕМИЯ
С И Б И Р С К О Е
НАУК
CCCP
О Т Д Е Л Е Н И Е
К. К. АНДРЕЕВ
Термическое разложение
и горение
взрывчатых веществ
ИЗДАНИЕ
(ПЕРЕРАБОТАННОЕ
ВТОРОЕ
И
ДОПОЛНЕННОЕі
РдосийомИ
|)ммрсигегии. д. и. маияйямм/
ічентрі
Є * / Є
&
I
И З Д А Т Е Л Ь С Т В О
МОСКВА
<j
« Н А У К А »
• 1966
c
j
J ,
Г Л А В А
П Е Р В А Я
ОБЩАЯ Х А Р А К Т Е Р И С Т И К А В З Р Ы В Ч А Т Ы Х [ВЕЩЕСТВ
И ОСНОВНЫХ ФОРМ
ИХ ХИМИЧЕСКОГО ПРЕВРАЩЕНИЯ
Взрывчатые вещества, так же как и вещества невзрывчатые, способны
к медленному химическому превращению. Эта форма протекания химической реакции не показывает в основном принципиальных особенностей,
которые были бы свойственны только ВВ.
Характерным гке отличием ВВ является их способность к химическому
превращению в двух других формах — горению и детонации. В противоположность медленному химическому превращению, протекающему более
или менее равномерно во всем объеме ВВ, нригордаии я детонации возникает фронт превращения — зона интенсивной химической реакции, отделяющая непрореагировавшее вещество от продуктов реакция я перемещающаяся по ВВ.
Основное формальное различие между горением и детонацией заключается в величине линейной скорости распространения фронта превращения, измеряемой для типичных ВВ миллиметраїми в секунду при горении
и километрами в секунду при детонации.
Одним из основных следствий большой скорости распространения реакции при детонации является возникновение чрезвычайно большого и быстро возрастающего давления, производимого газообразными продуктами
превращения на окружающую среду. В результате возникновения разности
давлений между продуктами детонации и окружающей средой потенциальная энергия продуктов детонации в обычных условиях протекания
последней превращается в механическую работу. При атом, так как величина давления очень велика (порядка сотен тысяч атмосфер), то и работа,
совершаемая газами при детонации, отнесенная к единице времени, иначе
говоря мощность, крайне велика, больше, чем у всех иных обычных источников работы. Исключительно большая мощность, легко достигаемая при
детонации, и составляет основу ее технического использования.
При горении ВВ (в отсутствие оболочки) вследствие медленности образования газов повышение давления весьма незначительно и механическое действие практически отсутствует.
Способность к детонации является наиболее специфичной для ВВ не
только по существу механизма процесса, но и по внешней картине его
течения и действия. Горение же, как известно, наблюдается и в системах,
не способных к детонации (горение любого горючего на воздухе), и вПешне его течение в этих системах очень сходно с горением ВВ. Существенное
различие состоит в том, что горение невэрывчатых веществ, как правило,
требует доступа воздуха или иного газа, участвующего в реакции, поступление которого в значительной степени определяет течение горения. Горение же ВВ протекает без участия внешней среды. По существу применение одного и того же термина «горение» к обоим процессам определяется
только их внешним сходством, и правильнее было бы горение ВВ обозначить иначе, например, как «самостоятельное» горение.
Чтобы химическое превращение могло протекать в форме горения и детонации, оно должно быть экзотермичным и идти с большой скоростью,
7
продукты превращения должны быть полностью или частично газообразными и, наконец, превращение должно быть самораспространяющимся.
Остановимся несколько подробнее на значении этих условий. Химическое превращение в форме горения или детонации по самому определению
этих процессов является самораспространяющимся. При этом в последнем случае самораспроетранение протекает с чрезвычайно большими скоростями. Чем же обусловливается способность химической реакции к самораспространению и скорость его?
Известно, что скорость химической реакции (число молекул, реагирующих в единицу времени в единице объема) эависит от концентрации
активных частиц. Поскольку эта концентрация возрастает с температурой
по известному закону е - , EIRT, где Е — энергия антивации), то скорость
реакции растет с температурой. Скорость реакции растет также с увеличением концентрации вещества, а следовательно, в случае газов — с давлением, которому пропорциональна концентрация. При реакциях первого
порядка, скорость которых пропорциональна первой степени концентрации, влияние концентрации объясняется просто увеличением числа молекул в единице объема. При реакциях второго порядка, где скорость реакции пропорциональна произведению или квадрату концентрации, влияние
последней объясняется тем, что число соударений между способными к
реакции молекулами пропорционально квадрату давления.
При гомогенном течении процесса молекулы, вступающие в химическую реакцию, получают энергию активации при обмене энергией друг
с другом за счет того общего запаса энергии, который содержится в веществе при данной температуре. Этим и определяется зависимость скорости
реакции от температуры.
Чтобы вызвать самораспространяющееся превращение в форме горения, необходимо поджечь заряд ВВ в каком-либо месте. Поджигание означает сильный и локальный разогрев; в нагретой зоне с большой скоростью
(соответственно высокой температуре) идет экзотермическая химическая
реакция; тепло, при ней выделяющееся, передается соседним слоям ВВ и,
разогревая их, вызывает быструю химическую реакцию, которая затем
аналогично возбуждается в дальнейших слоях. Во-первых, скорость распространения превращения в этих условиях зависит от его теплового эффекта, за счет которого происходит разогрев вещества, и от константы
скорости реакции. Во-вторых, она зависит от условий передачи тепла от
зоны реакции в непрореагировавшее вещество, которые определяют скорость распространения зоны высокой температуры.
Наиболее быстро превращение распространялось бы в том случае, если
бы продукты распада одной молекулы были в состоянии непосредственно
активировать одну или тем более несколько близлежащих частиц.
При распаде типичных ВВ, например гремучей ртути или тротила, выделяется 120—230 ккал/молъ. Энергия активации медленного термического разложения этих ВВ составляет 30—40 ккал/молъ. Если бы распад
происходил в одну стадию, то каждая распавшаяся молекула могла бы
активировать 4—6 других, распад каждой из которых вызвал бы в свою
очередь распад такого же числа соседних молекул.
Распад отдельных молекул происходит в любом веществе даже при
комнатной, а тем более при повышенных температурах. Он, несомненно,
происходит также под влиянием проникающего излучения, а в радиоактивных ВВ, вроде азида радия,— и под действием собственного излучения.
Тем не менее быстрого ускоренного разложения ВВ не наступает. Его не
наблюдается даже при действии осколков деления урана, энергия которых на несколько порядков превосходит энергию активации ВВ.
Поскольку таким образом распад отдельной молекулы ВВ не приводит
к быстрому развитию превращения, следует заключить, что не выполняется вторая предпосылка такого развития — распад молекулы в одну стадию
8
до продуктов полного превращения. Действительно, опыт показывает, что
при всех формах превращения этот распад идет ступенчато, тепловой
эффект отдельных ступеней гораздо меньше полного теплового эффекта
превращения; помимо этого, энергия активации некоторых промежуточных стадий может быть значительно больше, чем энергия активации первичной стадии или суммарного процесса распада ВВ. В итоге цепного развития превращения не может произойти — энергия выделяется ступенчато
и передается соседним молекулам порциями, меньшими, чем энергия активации, распределяясь в них в виде тепла. Все это приводит к тому, что
зона максимальной температуры располагается далеко от поверхности ВВ,
градиент температуры мал, и скорость распространения тепла, если оно
происходит путем теплопроводности, также мала.
Следует добавить, что эта особенность для ВВ используемых в технике,
неслучайна. ВВ, которые взрывались бы от распада отдельной молекулы
или небольшого числа их, настолько опасны при производстве и применении, что их использование было бы практически нереальным. Поэтому
технический отбор из большого числа химических соединений, способных
к взрыву, выделил такие, вызвать взрыв которых можно лишь достаточно
интенсивным воздействием, случайное возникновение которого было исключено. Собственно говоря, открытие современных — вторичных ВВ, совершившееся около ста лет назад, в том и заключалось, что были найдены ВВ, неспособные к взрыву от действия пламени, слабых ударов, трения и других возможных в практике случайных воздействий.
Если распад отдельной молекулы ВВ не приводит к самораспространению превращения, то локальный распад значительного числа молекул,
образование очага распада, может к нему привести как при цепной, так
и при тепловой передаче реакции. При цепной реакции число богатых
энергией частиц продуктов превращения, приходящихся на одну молекулу
в соседнем с очагом слое вещества будет больше. В случае теплового
ускорения реакции экзотермичность превращения приводит к повышению
температуры и, если размеры очага велики, то при распространении тепла в окружающее вещество будет поддерживаться высокая температура
и соответственно большая скорость тепловыделения.
Рассмотренная схема распространения химического превращения, объясняя горение, не включает распространения в форме детонации; для этого
необходимо учесть, что скорость горения зависит также от давления.
Кроме того, если горение идет на поверхности, значительно большей, чем
сечение заряда, то количество реагирующего на единицу поверхности этого
сечения ВВ будет соответственно больше. Поэтому, если' создать одновременно с разогревом высокое давление и развитую поверхность горения,
то массовая скорость распространения превращения (в г/см2сек) будет
иметь тот порядок, который характерен для детонации. Очевидно, что давление при химическом превращении может возникнуть лишь в том случае,
если продукты его при достигаемой температуре хотя бы частично являются газами.
Другая особенность детонационной формы превращения состоит в характере передачи энергии: при быстром протекании превращения возникает резкое локальное повышение давления, которое распространяется в
виде ударной волны со сверхзвуковой скоростью; это распространение приводит к возбуждению химического превращения в форме горения с параметрами (давление и удельная поверхность), характерными для детонации.
Образование ударной волны также возможно лишь, если превращение
образует газы. Таким образом, возникновение давления, создаваемого
газами, является не только одним из двух основных условий быстрого протекания реакций горения (другим условием является высокая температура), но и необходимым фактором быстрого распространения процесса, не
осуществляющегося для реакций, которые не образуют газов.
9
Все формы химического превращения ВВ — медленное термическое
превращение, горение и детонация — связаны между собою как по сущности происходящих при них процессов, так и генетически. Медленное
химическое превращение может в определенных условиях приводить к
возникновению горения, горение может переходить в детонацию; возможен также и переход детонации в горение.
Как стационарные процессы каждого из трех типов, так и их взаимные переходы представляют значительный практический интерес. При некоторых процессах производства, снаряжения и применения технологически желательна возможность нагрева ВВ до относительно высокой температуры- В то же время такой разогрев может, привести к загоранию ВВ
или значительному разложению, делающему ВВ не пригодным для употребления. Чтобы предупредить эту возмоншость, нужно знать условия
перехода медленного превращения в горение.
Медленное химическое превращение происходит и при обычных температурах хранения ВВ, особенно в жарком климате, определяя их химическую стойкость. Помимо этого, при длительном хранении больших масс
ВВ медленное химическое превращение может привести даже к самовоспламенению. Это превращение является, как правило, самоускоряющимся
процессом, и если хранение длится очень долго, а масса хранимого ВВ
очень велика, то возможно накопление тепла, приводящее к самовоспламенению. Задача предотвращения такого явления аналогична предыдущей,
но зачастую сложнее, так как требует знания закономерностей распада
при столь низких температурах, при которых их непосредственное определение обычным методом требует чрезвычайно большого времени.
Характеристики стационарного горения (скорость горения, зависимость
скорости горения и его теплового эффекта от давления, зависимость скорости горения от начальной температуры) представляют интерес во всех
условиях технического использования горения, особенно же для горения
в полузамкнутом объеме.
Переход горения в детонацию интересен в ряде аспектов. Во всех применяемых в технике взрывчатых веществах (кроме азида свинца) удар,
трение, пламя, если они достаточно интенсивны, вызывают первоначально
горение, которое может затем перейти во взрыв. Ущерб, создаваемый горением ВВ, того же характера и масштаба, как и при горении (пожаре) без
участия ВВ. Иначе обстоит дело в том случае, если горение заменяется
взрывом, вызывающим как в его очаге, так и на более или менее значительных расстояниях в окрестности сильные механические разрушения.
Одной из важных особенностей современных вторичных ВВ, существенно
ограничивающей их опасность, является именно значительная устойчивость их горения в различных возможных его условиях. Горение этих ВВ,
вызванное .поджиганием или случайно возникшее, например в (результате
перегрева и самовоспламенения при производстве, за исключением особых
условий, которые мы рассмотрим ниже, протекает без возникновения детонации.
Еще большее значение имеет предотвращение горения от перехода во
взрыв при использовании ВВ для целей метания. Емкости, в которых происходит горение в метательных аппаратах (ствол огнестрельного оружия,
камера ракетного двигателя) рассчитаны на относительно небольшие давления, во много раз меньшие, чем те, которые возникают при детонации.
Возникновение последней означает не только неуспех выстрела, но и разрыв аппарата и часто гибель обслуживающего его персонала.
Поэтому обязательным требованием к ВВ, используемым для метания
(порохам) и к условиям их применения является надежная устойчивость
их горения. Собственно, говоря, и важнейший этап развития порохов в
прошлом — переход от черного пороха к современным бездымным порохам — в значительной мере диктовался соображениями устойчивости го40
рения. Черный порох перестал в середине прошлого вена удовлетворять
возросшим требованиям в отношении устойчивости горения, и хотя при
нарушении этой устойчивости процесс горения не развивался до детонации, все ж е неустойчивость нормального горения черного пороха вынудила к отказу от его применения в пользу новых порохов — порохов пластмассового типа на основе высокополимера — нитроклетчатки. Физические
свойства этих порохов так отличаются от свойств вторичных ВВ, которые
являются их основными компонентами, что горение не переходит во
взрыв даже при тех особых условиях, при которых этот переход возможен
в случае вторичных ВВ.
Устойчивость горения бездымных порохов была столь велика, что вопрос о ней долгое время практически не стоял. Он возник вновь в связи
с новым применением порохов — для реактивного метания, при котором
нарушения устойчивости нормального горения еще опаснее, чем при
ствольном метании. С другой стороны, этот вид метания потребовал развития н о в ы х — с м е с е в ы х порохов, по многим своим свойствам промежуточных между чисто пластмассовыми порохами и черным порохом. Одним
из этих свойств является повышенная по сравнению со своими предшественниками склонность к нарушению нормального режима горения особенно в новых условиях применения. Устранение этой склонности поэтому
вновь приобрело актуальность.
В рассмотренных примерах неустойчивость горения является серьезн ы м недостатком. Сто лет назад эта неустойчивость сыграла р е ш а ю щ у ю
положительную роль в изыскании способа возбуждения взрыва новых —
вторичных взрывчатых веществ, и этот способ без существенных изменений сохраняет свое значение и в настоящее время.
Черный пОрох взрывается от поджигания пламенем, вторичные ВВ,
как известно, зтой способностью не обладают и, чтобы обеспечить возможность их технического применения, потребовался простой и надежный
способ возбуждения их взрыва. Такой способ был найден. Его основой
явилась главная особенность инициирующих В В — крайняя неустойчивость и х г о р е н и я о б у с л о в л и в а ю щ а я способность давать при поджигании
практически мгновенный переход горения во взрыв. Маленький заряд инициирующего ВВ, запресованный в металлическую гильзу, при поджигании
на расстоянии тем же способом, который ранее применялся для черного
пороха, или иным безотказно детонирует и вызывает детонацию сколь
угодно большого заряда вторичного ВВ. Из приведенных примеров видно,
что основой тех свойств, которые обусловливают способы современного
технического применения ВВ, являются характеристики их горения и в
первую очередь степень его устойчивости.
Выше отмечалось, что возможно и явление перехода детонации в горение. Для конденсированных В В это явление практически не изучено. Однако такая возможность вызвала в последние годы значительный интерес
в связи с варывньши работами в угольиых шахтах, в которых может о б разоваться-метано- или Пылевоздушная взрывчатая смесь. При взрыве
заряда В В в шпуре в тех условиях, в которых этот взрыв сам цо себе
безопасен в отношении воспламенения горючей атмосферы, прекращение
детонации и возникновение взамен нее горения резко увеличивает опасность указанного воспламенения. В этом плане возможность прекращения
детонации заряда ВВ и последующего возникновения горения остатка заряда привлекает внимание многих исследователей, видящих в нем основной источник опасности взрывных работ применительно к возникновению
взрыва метано- или пылевоздушных смесей.
» Понятно, что подразделение ВВ на вторичные, инициирующие и метательные
до признаку устойчивости горения в известной мере условно, поскольку эта устойчивость зависит не только от химической природы ВВ, но и от физической структуры
заряда, а также от условий горения; изменением этих факторов можно существенно
изменять степень устойчивости горения большинства ВВ.
Г Л А В А
В Т О Р А Я
МЕДЛЕННОЕ ХИМИЧЕСКОЕ П Р Е В Р А Щ Е Н И Е
В З Р Ы В Ч А Т Ы Х ВЕЩЕСТВ
Горение ВВ представляет собой самораспространяющуюся экзотермическую реакцию. Это самораспространение реакции осуществляется в результате передачи тепла, выделяющегося в реагирующем слое, прилегающему к нему, еще не вступившему в реакцию слою ВВ. Под влиянием
разогрева слоя ВВ в нем начинает идти химическая реакция со все увеличивающейся соответственно возрастающей температуре скоростью. Так
как реакция экзотермична, то іона ускоряет разогрев от предыдущего слоя
и на известном этапе своего развития становится главным поставщиком
тепла.
Таким образом, одним из элементов процесса горения является химическое превращение при повышенных и возрастающих температурах. Такое превращение происходит также при воспламенении ВВ в поверхностном слое его, с которого начинается горение.
Знание закономерностей медленного химического превращения ВВ является необходимой предпосылкой для построения теории их горения и
возможности ее приложения к конкретным ВВ. Наибольший интерес при
этом представляют быстрые процессы, идущие при относительно высоких
температурах: в условиях горения проірев слоя, вступающего в реакцию,
осуществляется сравнительно очень быстро, и химическое превращение
в основном протекает в области высоких температур, где его характеристики и закономерности течения могут быть существенно иными, чем при
низких температурах. Однако большая часть соответствующих исследований выполнена именно в области относительно низких температур, с одной стороны, потому, что количественное изучение кинетики химического
превращения ВВ при высоких температурах труднее, и, с другой стороны,
потому, что в большинстве случаев исследования преследовали чисто практическую цель — установление химической стойкости изучаемого ВВ при
хранении. Поэтому не всегда можно непосредственно переносить результаты исследования низкотемпературного распада ВВ на условия течения
их химического превращения при горении.
При относительно высоких температурах исследования производились
только для вспышки ВВ по установлению температуры ее возникновения
в различных условиях и зависимости времени задержки вспышки от температуры. Эти исследования дали большой и интересный
материал,
но теоретическая его интерпретация ввиду большой сложности
явления имеется лишь для немногих случаев, главным образом для газовых
систем.
Приложение закономерностей течения химических реакций, рассматриваемых классической теорией химической кинетики, к медленному термическому превращению жидких и твердых ВВ, происходящему при температурах ниже температуры их вспышки, затрудняется сложностью
реакций, протекающих в этом случае.
12
Как правило, термическое превращение ВВ включает не одну, а несколько параллельно или последовательно идущих реакций, причем в зависимости от условий преобладают различные реакции.
Так, например, аммиачная селитра при температурах около 100° С
обратимо разлагается на аммиак и азотную кислоту по уравнению
NH4NOs Й NHs + HNOs.
При температуре около 200° С основной реакцией является образование закиси азота и воды, согласно уравнению
NH4NO3 = N 2 0 + 2Н 2 0.
Б р и еще более высоких температурах разложение аммиачной селитры
может быть выражено уравнением
NH4NOs = 3/4N2 + 1/2N02 + 2Н 2 0.
Подобное же изменение состава продуктов разложения с изменением
температуры установлено для термического распада нитроглицерина и
нитроклетчатки [7]. Состав газообразных продуктов распада (без в о д ы ) ,
полученных при различных температурах опыта, приведен в табл. 1.
Таблица
1
Зависимость состава газообразных продуктов распада нитроглицерина
и нитроклетчатки от температуры
Состав продуктов распада, %
Продукты распада
нитроглицерина
165° С
120° С
145° С
52
8
30
22
37
11
30,2
17,4
21,4
31,0
35.7
16.8
29,6
18,5
—
—
156,5
48,6
280
65
95-98° С
со2
со
NO
N2 4- N 2 0
Объем газов, см*/г . . . .
Общая потеря в весе, %
нитроклетчатки
34
6
Даже такие простые соединения, как азиды, например азид кальция
(CaNe), дают при разных температурах различные продукты распада: при
низких температурах (100—150° С) получается вещество, соответствующее
эмпирической формуле (CaN)n, в то время как при вспышке образуются
нитрид и металл [8].
Более того, для многих ВВ не только при разных температурах получаются разные продукты распада, но и во время одного и того ж е опыта,
проводимого при постоянной температуре, состав продуктов также может
меняться.
Из данных Сапожникова [7] видно, что при разложении нитроклетчатки при температуре, близкой к температуре вспышки, в начале опыта содержание соединений азота в газообразных продуктах, выраженное в
грамм-атомах, в 6,5 раза превышает содержание соединений углерода;
в конце же опыта содержание азота в газообразных продуктах распада
только в 1,5 раза больше содержания углерода.
При разложении жидких нитроэфиров (нитроглицерин, нитрогликоль,
метилнитрат) в эвакуированной и запаянной ампуле при различных тем13
пературах от 70 до 240° С в начальной стадия разложения наблюдалось
сильное побурение газовой фазы в результате образования двуокиси азота.
Затем интенсивность окраски газов уменьшалась, и в конце концов они
становились бесцветными. Поскольку анализ показывал в конечных газообразных продуктах распада значительное содержание окиси азота, т о
естественно предположить, что обесцвечивание газов происходило в р е зультате окисления двуокисью азота органических соединений, образующихся на начальных стадиях распада, а может быть и исходных н и т р о эфиров.
Как бы то ни было, описанные осложнения течения термического распада ВВ существенно уменьшают надежность тех выводов, которые были
сделаны в ряде исследований без учета его особенностей.
Рассмотрим исследования по медленному термическому распаду В В
для основных их представителей и некоторые обобщения, которые позволяют сделать имеющиеся данные.
I. НИТРАТЫ И НИТРИТЫ МНОГОАТОМНЫХ СПИРТОВ
Техническое значение имеют преимущественно полные эфиры азотной
кислоты многоатомных спиртов — глицерина, этиленгликоля, диэтиленгликоля, диэтанолнитрамина, пентаэритрита, клетчатки и поэтому термический
их распад изучался более подробно. При умеренно повышенных температурах первые четыре нитроэфира находятся в жидком состоянии, пентаэритриттетранитрат плавится при 140° С, но может быть «ожижен»
и
при более низких температурах путем растворения в
низкоплавком
растворителе; нитроклетчатка до температуры вспышки не
переходит
в яшдкое состояние, но как высокополимер с сильно развитой поверхностью ведет себя в некоторых отношениях сходно с жидкими нитроэфирами. Низкомолекулярные нитроэфиры могут быть получены и в виде
паров.
Изменение агрегатного состояния существенно отражается на величине
скорости распада, на ее изменении во времени и влиянии на распад некоторых примесей. Поэтому рассмотрение и анализ экспериментальных данных по распаду нитроэфиров мы проведем с учетом их агрегатного с о с т о я ния.
1. НИТРОГЛИЦЕРИН и НИТРОГЛИКОЛЬ
Кинетика термического разложения жидкого нитроглицерина впервые
была изучена Робертсоном [9]. У ж е в то время по опытам Билля [10] былоизвестно, что разложение нитроклетчатки в токе инертного газа идет с постоянной скоростью, а в присутствии продуктов распада самоускоряется
по мере их накопления. Поэтому Робертсон, чтобы устранить предположительное ускоряющее действие газообразных продуктов распада, проводил свои опыты с нитроглицерином, так же как и Билль, в токе инертного газа
(СОг). Он установил, что в этих условиях практически весь азот отщепляется в виде NO2; определение двуокиси азота производилось спектроскопически и контролировалось восстановлением окислов азота над раскаленной медью до азота; скорость отщепления азота остается на протяжении всего времени опыта (4 часа при 120° С общее
количество
отщепленного азота 3 % ) постоянной и сильно зависит от температуры.
По данным, полученным при различных температурах (90—120° С } , укла—
і
ANa
1
дывающимся в координатах l g —д^г
у - на прямую, могут оыть р а с считаны энергия активации Е = 43 700 кал/моль и предэкспоненциальныйс
множитель В = Ю 18 ' 64 с е к - 1 в уравнении Аррениуса k =
Be~BlRT.
14
Обстоятельное исследование термического раСпада нитроглицерина
было проведено Рогинским и сотр. [11]. Разложение изучалось при постоянном объеме, н о его скорости судили по повышению давления газообразных продуктов распада.
Было установлено, что разложение протекает по-разному в зависимости о т температуры и от степени заполнения сосуда б — отношения объема
нитроглицерина к объему сосуда, в котором он заключен
При высоких температурах (150° С) и малых б скорость газообразования пропорциональна количеству неразложившегося нитроглицерина.
При меньших температурах и больших б газообразование вначале идет
с малой скоростью, а затем резко ускоряется.
Рогинский объяснил эти закономерности тем, что распад нитроглицерина имеет автокаталитический характер, причем катализирующие продукты распада при температуре опыта находятся в газообразном состоянии,
и концентрация их в жидком нитроглицерине соответственно зависит от
температуры и давления, которое на определенной стадии распада в свою
очередь пропорционально б.
Так же как и Робертсон, Рогинский получил большой температурный
коэффициент скорости при малых степенях распада, соответствующий
значительной энергии активации. Поскольку константа скорости также
довольно велика (2,2 • Ю - 6 сек-1 при 120° С ) , это приводит к аномально
высоким значениям предэкспоненциального множителя (10 2 0 —10 2 3 , 5 ), несколько изменяющимся при изменении температуры.
Последующие исследования [12—20] проводились также манометрическим методом, но с использованием стеклянного манометра типа Бурдона,
исключающего недостатки обычного манометричеА
ского метода (контакт паров манометрической или
запорной жидкости с ВВ и продуктами его распада, возможность и х разделения вследствие перегонки в холодные части прибора, особенно при
опытах в вакууме и др.).
Манометр (рис. 1)- представляет собой тонкостенную стеклянную мембрану 1 серповидного с е чения, заканчивающуюся стрелкой 2. Реакционный сосуд 8, в который помещается навеска исследуемого ВВ, сообщается с внутренним пространством мембраны. Образующиеся при разложении В В
газы давят на стенки мембраны, -вследствие чего
эна выгибается, и стрелка отклоняется от первоначального положения. В трубку 4, окружающую
мембрану и соединенную с жидкостным манометром, впускают воздух до (возвращения стрелки в
нулевое положение. Давление впускаемого возду- Рис. 1. Схема стеклянноха отсчитывают (с точностью до 0,5 мм) по жидко- го компенсационного манометра типа Бурдона
стному манометру.
Отвод 5 предназначен для введения ВВ, после
чего он запаивается, трубочка 6 с перетяжкой соединяет реакционный со •
суд 3 с вакуум-насосом и после откачивания воздуха запаивается.
"
Опыты показали, что разложение жидкого нитроглицерина протекает
отчетливо двухстадийно. При этом наступление и развитие второй стадии
связано с накоплением в яшдкости легколетучих продуктов распада, которое зависит от 6. При малых значениях б вторая стадия может ие наступить до конца разложения, напротив при больших 6 она начинается очень
* Часто степень заполнения сосуда характеризуется отношением веса ВВ к сво-
бодному объему (mfv). Поскольку т / v
d-6
1-е
, где d — удельный вес ВВ, то при
небольших степенях заполнения сосуда ft пропорциональна m/v.
15
рано. Наступление второй
стадии может быть существенно ускорено искусственным введением ш нитроглицерин лримесей н е которых из веществ, к о т о рые образуются при распаде, в частности воды.
Наконец, если вести разложение при очень малых
значениях б, когда весь
нитроглицерин находится
в парообразном состоянии,
то ход распада отличается
от распада жидкого вещества.
В соответствии со скаі
і
1
1
занным
мы рассмотрим
too гоо зоо юо soo воо
разложение 'нитроглицериг, мин.
на: а) при умеренных б;
б) при больших 6; в ) в присутствии воды или других
примесей, ускоряющих п о добно воде или задерживающих развитие разложения и г ) при малых S, т. е.
в парах.
Одновременно с нитро-.
глицерином
будут
рас0
смотрены и данные для
нитрогликоля, сходного с
Рис. 2. Распад НГЦ при 140° С и различных уменим по многим
характеренных отношениях mjv (в г/сл3- Ю - 4 ):
ристикам распада,
хотя
1 — 5,0; 2 — 9,8; 3 — 18,9; 4 — 18,6; 5 — 47
этот нитроофир изучен г о раздо меньше.
Разложение жидкого нитроглицерина при умеренных степенях заполнения сосуда, изучалось между 80 и 165° С. Во всем этом интервале газообразование идет со скоростью, лишь слабо (по абсолютному значению)
возрастающей во времени. Ускорение выражено тем меньше, чем выше
при прочих равных условиях температура. При 125°С ( б = 9 , 7 - Ю - 4 ) максимальная скорость газообразования превышала начальную лишь примерно на Уз- Возможно, что даже это незначительное ускорение не является особенностью первой стадии реакции, а обусловлено тем, что одновременно хотя и в небольшой степени (соответственно малому давлению
продуктов распада) протекали реакции второй стадии. Более того, по-видимому, на первую стадию б оказывает влияние, обратное тому, которое
она производит на вторую стадию. Так, при разложении нитроглицерина
и нитрогликоля при увеличении 6 в области малых ее значений начальная
скорость газообразования (рис. 2 и 3) отчетливо уменьшается, особенно
при повышенных температурах. Для нитроглицерина уменьшается также
максимум скорости, что можно видеть на рис. 2; эти влияния б наблюдаются и для расплава тэна.
Разложение жидкого нитроглицерина при больших степенях заполнения сосуда на начальных этапах, пока давление газообразных продуктов
распада мало, иде.т практически с такой же низкой скоростью, как и при
малых 6 (рис. 4 ) , слабо ( ~ рр'1') возрастающей
в ходе распада.
После того, однако, как давление достигнет некоторого критического
16
значения скорость начинает расти гораздо быстрее
( ~ р 2 ) и может даже при
низких температурах достигать весьма
больших
значений, в сотни и тысячи раз превышающих начальное. При этом меняется и состав гайов, о чем
можно судить по резкому
усилению их бурой окраски (накопление NO2) и по
сильному увеличению доли
газов, конденсирующихся
при комнатной температуре. Светлов [21] определил
растворимость в нитроглицерине двуокиси азота в
интервале 20—80° С и при
изменении ее давления о т 100 до 900 мм рт. ст. Растворимость
пропорциональна давлению в степени 1,5—2,3, что следует,
по-видимому,
объяснить
преимущественным
растворением димера N2O4.
Действительно, расчет поумеказывает, что если отно- Рис. 3. Распад НГЛ при 140° С и различных
ренных отношениях m/v (в
г/см3-Ю-4):
сить концентрацию N2O4 в
1— 10,9; 2 — 13,5; Л—18,3; 4 — 45,9; г —117,2
растворе к концентрации
ее в газовой фазе, то между ними соблюдается прямая
пропорциональность.
Константа
растворимости
меняется от 0,00170 лел -1
при 20° до 0,00021 л ш - 1
при 80° С. При критическом давлении (80°) кон- 1|.
центрация N2O4 в нитроглйцерине
колеблется в
пределах
0,001—0,004%.
Сопоставляя эти данные с
зависимостью
скорости
второй стадии распада от
давления, Светлов заключил, что она определяется окислением, осуществляемым
четырехокисью
Рис. 4. Распад НГЦ при 100° С и повышенных отношениях m/v. Цифры над кривыми — отношеазота. При 100° С в знан и е m]v в г/см9 • Ю - 4
чительном
интервале
4
4
6(14-Ю440• Ю )
резкое изменение темпа роста скорости газообразования наступает практически при одинаковом давлении (180—200 мм), хотя времена его достижений различаются в десятки раз. При этом, если до достижения критического
давления скорость газообразования несколько зависит о т б, уменьшаясь
в общем при ее увеличении, то при давлениях выше критического вначе2
к. К. Андреев
17
ния скорости при данном давлении продуктов распада практически одинаковы, независимо от значения б. Лишь при очень больших б, т. е. при
быстром росте давления во времени, иначе говоря при малых индукционных периодах, величина критического давления растет; при б, близкой к 1,
оно составляет 800—900 мм.
Таким образом, критическое давление в некоторой мере зависит от
степени распада; на более поздних его стадиях газы несколько более эффективны, чем в самом начале распада.
По-видимому это связано с изменением
состава газов 1 , в частности с обогащеli 2,00
нием и х водой. Время наступления резкого ускорения, естественно, зависит от
б, уменьшаясь с ее ростам, и при б, близкой к 1, составляет около 9 час.; количество образовавшихся к этому времени
газов порядка 1 см?1г.
Критическое давление зависит также от температуры опыта, возрастая
2,00
J, 00
с ее увеличением (рис. 5 ) . При 80° оно
Ig p [мм\
составляет 60—80 мм, при 1,20° С —
Рис. 5. Влияние давления продуктов 400—500 мм. Эти данные относятся к
распада на скорость разложения 6 « Ю - 2 ; при 6, близкой к 1, критичеН Щ при 80, 100 и il20° С и умерен- ское давление при 80° возрастает до
н ы х о т н о ш е н и я х т / и (в г/см3)
500 мм; при 60° С оно составляет 250 мм.
1 — 543-Ю-4; 2 — 507,2-Ю-1; 3 — 537-Ю-4
Эта зависимость, по-видимому, определяется в основном изменением растворимости газообразных продуктов распада в жидком нитроглицерине, а также изменением констант скорости первой и второй стадий. На скорость второй стадии температура практически не влияет. Точнее говоря, э т о влияние, по-видимому, настолько слабо, что увеличение скорости при повышении
температуры компенсируется уменьшением концентрации газообразных
продуктов. При низких температурах и больших 6 влияние температуры
на скорость второй стадии становится более заметным (рис. 6 ) , н о о н о
по-прежнему остается гораздо более слабым (Е = 15 ккал/молъ), чем для
первой стадии.
Зависимость скорости распада на ранних его стадиях от температуры
была рассчитана для опытов как при малых, так и при умеренных 6. В обоих случаях она выражается прямой в аррениусовских координатах, но в
первом зависимость сильнее (Е = 43,7 икал/моль в lgJ3 — 18,4 с е к - 1 ) , чем
во втором ( Е — 39,3 ккал/молъ и lgJ5 = 15,4 с е в - 1 ) . Интересно, что первая пара величин тождественна той, которая была определена Робертсоном
при удалении газообразных продуктов распада. Это подтверждает, что на
первую стадию последние действительно не оказывают ускоряющего
влияния.
Вопрос о реальности критического давления является спорным. В о з можно [16, 17], что наблюдаемый характер кривой W(p) обусловлен тем,
что газообразование определяется двумя одновременно протекающими
реакциями, скорость одной из которых не зависит от давления, а друг о й — пропорциональна квадрату давления. Аргументом в пользу этого
предположения является выполнение зависимости, характерной для второй стадии на протяжении значительной части индукционного периода,
если по оси ординат откладывать текущую скорость газообразования за
вычетом начального ее значения (рис. 7 ) .
Разложение нитроглицерина в присутствии ускоряющих
или задерживающих развитие процесса примесей (вода, кислоты, окислы азота, сода,
¥
Другое объяснение зависимости критического давления от 6 см. в работе [18].
18
мел). Горбуйов (22] определил растворимость воды в
нитроглицерине'
в интервале давлений 16—120 мм и температур 30—90° С. Константа растворимости (отношение концентрации воды в нитроглицерине к равновесному давлению ее паров) уменьшается с температурой по уравнению
lg К = —9,114 + 1550/Г.
Ниже приводится содержание воды в насыщенном ее растворе (в % )
при различных температурах:
20° С
0,26
40° С
0,38
60° С
0,51
80° С
0,66
100° С
0,81
120° С
0,97
Таким образом, вода плохо растворима в нитроглицерине; поэтому ее
содержание в нем можно изменять только в относительно узких пределах,
что достигается изменением давления паров воды над нитроэфиром.
Характер кривых p(t) при разложении нитроглицерина в присутствии
воды зависит о т ее относительного содержания; при малых количествах
воды он в общем такой же, как для безводного нитроглицерина (рис. 8 ) .
Давление растет сначала медленно, но быстрее, чем для безводного нитроглицерина, и обычное ускорение газообразования наступает раньше. Оба
эти отличия выражены тем сильнее, чем больше содержание воды.
ід Т г А
/
I'
лі
7
Jt
J
-г
•а*
в1
Цр[ым]
Рис. 6. Влияние давления продуктов
распада на скорость разложения НГЦ
при 60, 80 и 100°С и степени заполнения, равной
-г
»ЧР
Рис. 7. Влияние давления продуктов
распада на скорость разложения НГЦ
1 — опыты при 80, 100 и 120° С (ив текущей скорости вычтена начальная скорость):
2 — исходные данные для опыта при 100° С
При умеренных количествах воды (выше 30—50 мм) изменение давления во времени своеобразно (рис. 9 ) . После установления равновесного
давления оно Некоторое время остается постоянным, затем быстро и сильно падает, после чего начинает более или менее ускоренно расти. Индукционный период (время до наступления падения давления) сильно колеблется, но в общем имеет тенденцию к росту при увеличении количества
воды; повышение температуры сокращает индукционный период.
1 Горбунов определил также растворимость воды при 1W С в дигликольдииитрате
Ш дияитроглицерине; в первом ив них она меньше, чем в нитроглицерине (константа растворимости 6,6 • Ю - 6 мм~1 для нитроглицерина в 5,2 • Ю-® мм~1 (для дигликольдинитрата), во втором—значительно больше: 36 • Ю - 6 мм~1.
2*
19
Интересно изменение конденсирующихся при комнатной температуре
газов в ходе разложения (рис. 10). Оно уменьшается на стадии падения
давления и медленно начинает расти при последующем его подъеме. Х а рактер изменения давления после временного перерыва разложения различен до минимума давления и после него. Газы, не конденсирующиеся
при температуре жидкого азота, появляются только на стадии резкого
ускорения газообразования.
р
р,мм
р,т
(329'
то
г, мин
600
2000
Рис. 8. Распад НГЦ при 100° С я малых количествах добавленной воды
Рис. 9. Распад Н Щ при 100° С н умеренных количествах «воды при в *» 300-10~4
Числа у кривых — равновесное давление паров воды, в сиобнах — в • 10'
Числа над кривыми соответствуют начальному
равновесному давленню паров воды
При бблыпих количествах воды характер кривой pit) вновь меняется.
В начале опыта наблюдается медленное и небольшое падение давления
и затем столь ж е медленный его рост. Резное ускорение наступает значительно позже, чем даже при разложении сухого нитроглицерина. Двойственный характер влияния воды (ускорение при малых содержаниях,
замедление при больших) особенно отчетливо проявляется в опытах при
малых б (рис. 1 1 ) .
Рис. 10. Изменение давления и количества конденсирующихся
газов
при 20 и О3 С в ходе разложения НГЦ при 80° С
в присутствии воды
Рн,0 = 1 8 5 J*M Рт- ст.; 8
=0,0328
Увеличение б при данном давлении паров воды, означающее уменьшение общего ее количества при постоянном начальном содержании в
нитроглицерине, ведет к сокращению индукционного периода.
20
Опыты. So влиянию воды были поставлены также при низких температурах и больших 6 [23]. В этих условиях время до резкого ускорения сокращается водой относительно слабее, например при 100° С и 0 , 2 % воды.
(Рщ> *== МО мм) только в 2,5 раза, а при 60 и 40° С — возможно даже несколько меньше; при дальнейшем увеличении содержания воды (до 0 , 4 % )
ии^гкциоиный период продолжает сокращаться, но медленнее. На стадии
резкого ускорения наблюдается та ж е аависимость w «« р 2 , но коэффициент пропорциональности несколько больше, чем для сухого нитроглицерина.
Т, 10* пин
Рис. 11. Изменение скорости газообразования во времени при' распаде
влажного НГЦ при 100е С и малых в
Числа у кривых — равновесное давление паров воды; в скобках — в • 10*
Интересны результаты опытов, в которых к нитроглицерину, предварительно разлагавшемуся некоторое небольшое время, добавлялась вода.
Ожидавшегося быстрого наступления падения давления не последовало.
Напротив, оно происходило, если предварительное разложение производилось в присутствии маленького количества воды.
Для выяснения этих своеобразных зависимостей было проведено
определение кислот, образующихся при разложении нитроглицерина в
присутствии воды. Такой кислотой оказалась азотная, получающаяся в результате гидролиза нитроглицерина, количество азотистой кислоты относительно очень мало. К началу падения давлення азотной кислоты накапливается
0,2 % , падение давления сопровождается быстрым увеличением количества HNO3 и на минимуме давления практически вся вода
превращается в кислоту, а нитроглицерин соответственно, по-видимому,
і динитрат. Растворимость азотной кислоты в нитроглицерине много больше, чем воды. Этим и объясняется падение давления после превращения
воды в азотную кислоту. Чем больше было воды, тем больше содержится
кислоты в момент времени, когда на кривой наблюдается минимум давления; при данном начальном давлении воды чем больше 6, тем меньше содержание кислоты.
В свете этих результатов протекание разложения нитроглицерина в
присутствии воды и без нее может быть объяснено следующим образом.
В присутствии воды в результате гидролиза обычного типа образуется
азотная кислота; по мере увеличения концентрации кислоты возрастает
ее каталитическое действие на гидролиз, которое становится особенно сильным, когда концентрация кислоты достигает 0 , 2 % . Помимо каталитиче21
ского действия, накопление кислоты, несомненно, благоприятствует гидролизу вследствие увеличения растворимости воды в нитроглицерине —
увеличивается эффективная концентрация этого участника гидролиза. Наряду с этим следует учитывать, что скорость катализированного азотной
кислотой гидролиза, очевидно, проходит через максимум при некотором
содержании кислоты. По-видимому, сочетание всех этих влияний и приводит к резкому ускорению гидролиза, наблюдающемуся на стадии падения давления.
Наряду с каталитическим действием на гидролиз образующаяся азотная кислота оказывает и окисляющее действие. Однако при тех концентрациях, которые уже сильно влияют на гидролиз, окисляющее действие
азотной кислоты особенно в отсутствии окислов азота еще относительно
слабо. По-видимому, когда гидролиз закончился, концентрация азотной
кислоты оказывается уже достаточной для значительного убыстрения окисления тем более, что одновременно возросла и концентрация динитроглицерина, окисляющегося легче, чем нитроглицерин.
Разложение смесей нитроглицерина с динитроглицерином и азотной
кислотой протекало очень сходно с тем, которое наблюдалось после минимума давления при разложении нитроглицерина в присутствии воды. Окисление азотной кислотой, которое развивается тем быстрее, чем больше
было воды и чем больше 6, является самоускоряющимся процессом — образующаяся двуокись азота является гораздо более энергичным окислителем, чем одна азотная кислота, а при окислении динитрата, очевидно, также образуются высшие окислы азота. Наряду с этим получается вода, которая в кислой среде быстро гидролизует нитроглицерин, поставляя таким
образом дополнительную пищу для окисления, а возможно ускоряя также
и само окисление, как об этом можно судить по резкому усилению ускоряющего действия смеси N 0 и NO2 на газообразование в присутствии
воды [24].
Эти данные и соображения позволяют объяснить и различный характер
кривой p(t) в присутствии различных количеств воды и отсутствие влияния предварительного разложения сухого нитроглицерина на последующее
его разложение в присутствии воды. Если воды мало, то роль гидролитической реакции по сравнению с «безводным» распадом мала и быстро достигается такая концентрация кислоты, при которой преобладает ее окислительное действие; скорость окисления, однако, невелика из-за малой концентрации кислоты. Восстановление превращает высшие окислы азота
в N 0 , влияние которой на распад очень мало. В итоге разложение развивается по типу безводного распада, но в целом быстрее за счет того, что
дополнительно к безводному распаду окисление производится образующейся при гидролизе азотной кислотой.
При умеренных количествах воды гидролиз превращает ее в азотную
кислоту, которая, окисляя преимущественно динитрат, восстанавливается,
образуя N 0 2 И воду, ускоряющие как гидролиз, так и окисление органических промежуточных продуктов распада.
При большом количестве воды она разбавляет образующуюся при гидролизе кислоту и этим не дает возможности развиваться как гидролизу,
так и окислительным реакциям. Поэтому наступление ускорения может задерживаться даже по сравнению с сухим нитроглицерином.
При разложении сухого нитроглицерина образующаяся двуокись азота,
по-видимому, в основном восстанавливается и после добавления воды кислоты, во всяком случае азотной, не о б р а з у е т с я Е с л и же разложение начинается в присутствии воды, то окисление в начале из-за разбавления
1 Если нитроглицерин разлагается в присутствии кислорода, то ускорение наступает быстрее, очевидно, благодаря превращению образующейся при восстановлении
окиси азота обратно в двуокись.
22
в© идет и кислота накапливается в количестве, достаточном для ускорения
гидролиза дополнительно введенной водой.
При разложении сухого нитроглицерина без последующего введения
воды резкое ускорение начинается, по-видимому, тогда, когда в результате окисления накапливается достаточно воды и окислитель образуется
не только в процессе «сухого» рйСпада, но и гидролиза, идущего быстро,
так как концентрация кислоты велика.
Развитие окислительных процессов зависит не только от содержания
летучих окислителей, но и от количеств и характеристик окисляемых веществ. Это заключение было подтверждено как при «водном», так и при
«безводном» разложении нитроглицерина. Из нитроглицерина, разлагавшегося в присутствии воды, после достижения минимума давления откачивали летучие продукты и затем продолжали опыт. Газообразование в начале было очень близко к тому, которое давал неразлагавшийся нитроглицерин, но ускорение наступало несколько раньше.
Если подготовленный таким же образом нитроглицерин разлагать в
присутствии паров воды, то ход кривой p(t) и индукционный период примерно такие же, но последующее ускорение развивается быстрее.
Наконец, если сухой нитроглицерин разлагать, добавив к нему летучие продукты распада, то разложение развивается медленнее, чем на соответствующей стадии разложения влажного нитроглицерина; это показывает, что неразлагавшийся нитроглицерин менее чувствителен к действию продуктов распада, чем частично разложенный.
Заключения, вытекающие из этих опытов, подтверждаются также данными по разложению динитроглицерина в присутствии воды — окисление
• наступало раньше и происходило более интенсивно, чем при разложении
нитроглицерина.
Образование промежуточных продуктов установлено и при «безводном»
разложении нитроглицерина на стадии резкого ускорения [25]. Нитроглицерин разлагался на ~ 10% при 100° С, после длительной откачки летучих
продуктов разложение продолжалось при этой и более низких температурах (рис. 12). Газообразование идет с о скоростью, слабо зависящей от температуры (Е = 20 ккал/молъ),
по насыщающейся кривой во много
( ~ 1000) раз быстрее, чем при разложении свежего нитроглицерина. Лишь
значительно позже, при р > 600—700 мм наблюдается резкое ускорение
распада. Авторы отмечают сходство полученных кривых p(t) с кривой
разложения нитроглицерина, к которому добавлено немного щавелевой
кислоты.
Если добавление воды как агента гидролиза, образующего азотную
кислоту, ускоряющую гидролиз и окисляющую органическую часть молекулы, ускоряет разложение нитроглицерина, то естественно ожидать того
же влияния при добавлении непосредственно азотной кислоты, а также и
других кислот [26]. Действительно, введение небольшого ( 0 , 3 % ) количества азотной кислоты увеличивает при 100° С начальную скорость газообразования и сокращает время до резкого ускорения, хотя это действие
при равных весовых количествах значительно слабее, чем воды; по-видимому, устойчивость нитроглицерина к окислению значительно больше, чем
к гидролизу.
Принимая во внимание ускоряющее влияние азотной кислоты на гидролиз, можно было ожидать, что она будет еще сильнее увеличивать скорость
разложения влажного нитроглицерина. Действительно такое ускорение
наблюдается, если содержание азотной кислоты составляет по отношению
к нитроглицерину 0,1% и более, но отсутствует при 0,02% кислоты. Это
влияние проявляется в значительном сокращении индукционного периода,
но не отражается на последующем ускорении. Последнее возрастает лишь
при значительно- больших содержаниях кислоты, например 1,5%. Аналогичное влияние на индукционный период оказывает трихлоруксусная
23
кислота. Влияние щавелевой кислоты более сложно, поскольку она не
только кислота, н о и восстановитель. При малых содержаниях ее наблюдается увеличение индукционного периода, при больших ускорение газообразования наступает быстрее, чем для чистого нитроглицерина. Однако
форма кривой p(t) существенно иная.
Наступление убыстряющегося, разложения нитроглицерина ускоряется
также окислами азота — слабо окисью, сильнее двуокисью и еще сильнее
при и х совместном присутствии
[ 2 4 ] . Окись азота н е влияет на
• величину индукционного периода в присутствии воды, но устраняет падение давления, вероятно, в результате восстановления
азотной кислоты до азотистой,
которая предположительно мен е е р а с т в о р и м а в нитроглицери* г
,
j
ои
т
/
^хг
не, так ж е как и окислы азота,
tOO
200.
300
400
500
t,mn
Рис. 12. Распад предварительно равлатавшегося
и эвакуированного НГЦ при о «= 0,03—0,04
Рис. 13. Влияние состава добавленяой кислоты на время
индукционного периода при
распаде НГЦ
но энергичнее его окисляет. Особенно сильно ускоряется газообразование
при совместном присутствии воды, окиси азота и двуокиси азота; индукционный период в этом случае исчезает и время достижения определенного
давления сокращается более чем в-100 раа.
Описанные опыты п о влиянию кислот проводились при умеренных 6
и 100° С. При больших б [23] влияние азотной кислоты относительно слабее. Так, при 100° С и б, равной —.1, добавление 0 , 2 % HNOs сокращает
время д о быстрого ускорения в 1,5 раза слабее, чем т о же количество воды.
При более низких температурах действие азотной кислоты больше и сильнее, чем воды. Так, при 40° С ускорение разложения при 0,17% HNOa
наступило в 4 раза раньше, чем в присутствии воды. П°" В И Д и мому, скорость окисления слабее зависит от температуры, чем скорость гидролиза;
кроме того, при низких температурах скорость «безводного» распада снижается столь сильно, что он практически перестает играть роль источника
кислоты.
Было изучено также влияние концентрации водной азотной кислоты,
добавляемой в количестве 0,2% на индукционный период при 40 и 60° С
(рис. 13). Сильнее всего влияет 2 5 % - н а я кислота.
Бели в развитии разложения нитроглицерина в присутствии воды значительную роль играет азотная кислота как катализатор гидролиза и окислитель, т о нейтрализация ее должна замедлять процесс. Сода, введенная
в малых количествах ( 0 , 0 7 % ) в безводный нитроглицерин, практически
не изменяет течения его распада при 100° С. Это следует объяснить тем,
что сода не влияет на первичные процессы распада, а на стадии резкого
24
ускорения количество кислоты несравненно больше, чем указанное в ы ш е
количество соды. Напротив, в присутствии воды сода значительно увеличивает индущщонный период (количество кислоты к началу падения давления соизмеримо с количеством с о д ы ) . При врименении больших количеств соды (введенной не в жидкость, а в боковой отросток реакционного
сосуда) ускорения разложения не наступило в течение 30 суток при 1Q0° С,
в т о время как без соды оно начинается через несколько часов. Аналогичное действие оказывает мел. Если разбавленной азотной кислоты добавлено так много, что часть ее не растворяется в нитроглицерине, то индукционный период может сильно возрастать.
По полученным данным в опытах с большим б был рассчитан [18] экстраполяцией индукционный период при 20° С и б, близкой к 1. Для б е з водного и нейтрального нитроглицерина он составляет 17 лет, для нитроглицерина, содержащего 0,2% примеси в о д ы — 10 лет, безводной азотной
кислоты — 1,4 года, разбавленной азотной кислоты — 3 месяца.
2. ПЕНТАЭРИТРИТТЕТРАНИТРАТ (ТЭН) [C(CH20N02>4]
Медленный распад тэна привлекал внимание исследователей по трем
причинам. С одной стороны, тэн как твердое В В с большой теплотой взрыва применялся в боеприпасах, предназначенных для длительного хранения. С другой стороны, стойкость тэна гораздо больше, чем других, близких к нему по энергии взрыва нитроэфиров. В-третьих, добавление к тэну
таких стойких ВВ, как тротил, или даже некоторых невзрывчатых веществ,
снижало при испытании по обычным пробам его стойкость [27—30].
Исследования показали [31, 32], что две последние особенности связаны
с тем, что тэн испытывался при тех температурах, при которых он находится в твердом состоянии. Будучи переведен расплавлением или растворением в жидкое состояние, тэн распадается в десятки раз быстрее 1 и по
скорости и характеру распада становится близким к нитроглицерину и
витрогликолю. В ходе распада твердого тэна образуются конденсированные промежуточные продукты, растворимые в тэне и снижающие соответственно температуру его плавления. Это приводит к тому, что все большая часть твердого тэна переходит в ходе распада в жидкое состояние,
благодаря чему общая скорость распада возрастает дополнительно к т о м у
увеличению, которое наблюдается при распаде твердого тэна. Этим же
объясняется и увеличение скорости распада тэна при добавлении к нему
химически стойких, но растворяющих его примесей. При температурах
ниже эвтектической точки такое влившие не должно проявляться.
Зависимость скорости распада от температуры не укладывается для
твердого тэна в уравнение Аррениуса, возможно, вследствие изменения
доли тэна, находящегося в жидком состоянии при различных температурах, из-за примесей или конденсировавших' продуктов? распада, снижающих температуру плавления. П о точкам для низких температур Е *=
= 51,5 ккал/молъ. Вода или кислород ускоряют распад твердого тэна; о с о бенно сильно проявляется это ускорение при их совместном присутствии.
Термический распад тэна в жидком состоянии изучал А . Робертсон [33]
при относительно высоких температурах (160—225° С) с малыми навесками (1 мг и несколько в ы ш е ) , чтобы обеспечить быстрый прогрев и свести до минимума саморазогрев. Тэн помещали в стеклянной ложечке в
верхней части пробирки, нижний конец которой был погружен в баню.
При повороте ложечки тэн падал в пробирку. Течение распада характеризовалось по повышению давления. В пробирке находился воздух или азот
(под давлением 5; 10 и 76 см), так как в вакууме тэн быстро испарялся
1 Отношение скоростей в жидком и твердом состоянии увеличивается при понижении температуры; при 130° оно равно 40, при 110° С — 100,
25
и перегонялся в холодные части прибора. Присутствие указанных газов
И величина их давления не влияли на скорость распада.
Кривые давление — время в интервале 161—233° С показывают почти
постоянную скорость на протяжении приблизительно всей первой половины распада, после чего скорость падает в соответствии с уравнением
реакции первого порядка.
Константа скорости для первых этапов распада определялась по наклону начального прямого участка кривой и общему повышению давления при опыте
к =
К)"-8 ехр (—47
000/RT).
В 5 % - н ы х растворах тэна в дициклогексилфталате при 171—238° С ход
кривых давление — время в общем тот же, что и для расплава. Значения
константы скорости при умеренных температурах (171 й С) очень близки
для расплава и для раствора ( 4 , 8 - Ю - 4 и 5 , 0 - Ю - 4 сек-1 соответственно);
при повышенных температурах (например при 238° С) они существенно
отличаются, составляя 0,49 с е к - 1 для расплава и 0,17 с е к - 1 для раствора.
Для
раствора
k = 1016-1 ехр (— 39 500/Д7 1 ).
Таким образом, по Робертсону кинетические коэффициенты (Е и В)
распада тзна в расплаве значительно больше, чем в растворе. Вероятнее
всего зто объясняется тем, что в случае расплава при повышении температуры опыта все большая часть тэна находится в парообразном состоянии, в котором скорость распада выше чем в жидкости. Соответственно
увеличивается температурный коэффициент скорости, а также Е и В.
В другом исследовании [31, 32] распад жидкого тэна изучали при более
низких температурах посредством измерения давления газообразных продуктов при помощи манометра типа Бурдона. В расплаве (145—171° С)
и в растворе в тротиле (100—145° С) при малых б тэн распадается сходно
с нитроглицерином (рис. 14), но заметно (вдвое при 145° С) медленнее.
Абсолютная скорость растет до ~ ' 3 0 % распада и на максимуме в 2,5 раза
превышает начальное значение. Кривые давление — время хорошо совмещаются путем изменения масштаба времени, что дает Е — 39 ккал/моль
и lg В — 15,6 с е к - 1 ; константа скорости при 160° С равна 6,86- Ю - 5 сек-1.
Опыты в растворах показали, что растворитель не увеличивает скорости распада, а несколько снижает ее» особенно в разбавленных растворах;
скорость не зависит также от концентрации тэна, т. е. распад является
реакцией первого порядка.
При больших б, так же как и для нитроглицерина, зависимость W — р
в логарифмических координатах может быть представлена в виде двух
прямых, причем на участке резкого ускорения скорость (при 100° С) пропорциональна квадрату давления; при очень больших б скорость на обоих
участках несколько меньше, чем при умеренных б. По начальным скоростям газообразования Е = 40,1 ккал/молъ и IgB = 15,8 сек-1, что очень
близко к величинам, полученным для расплава.
Как и в случае нитроглицерина, вода сильно сокращает время до наступления быстрого ускорения при распаде тэна (в тротиловом растворе).
Кислород не влияет на скорость газообразования на начальном этапе распада тэна при 145° С, но сокращает время до резкого ускорения.
В работе Робертсона [33] был определен также состав газообразных
продуктов распада тэна. После двухминутного нагревания тэна при 210°
продукты распада наряду с формальдегидом и водой содержали следующие
газы (в молях на моль тэна): N 0 2 — 0,51; NO — 2,11; N 2 0 — 0 , 4 2 ; N 2 —
0,07; Н 2 — 0,09; СО —0,93; С0 2 —0,28. При продолжении нагревания
реакционного сосуда двуокись азота в результате вторичных реакций исчезает, а количества окиси и двуокиси углерода увеличиваются.
26
Чтобы определить количество первично образующейся двуокиси азота,
распад проводился в специальном приборе в токе азота. Этим методом было
получено 1,1 моля NO2 на моль тзна при полном разложении при 190° С.
Остальной азот получался главным образом в виде окиси и закиси, как и
при статических опытах. Проточным методом подтверждено также образование формальдегида при распаде. Робертоон предполагает, что первичной ступенью при распаде тэна является прямое отщепление молекулы
NO2, за которым следует или отщепление остатка — СНгО — в виде формальдегида или окисление этого остатка соседней группой NO2. В последнем случае образуется остаток ONO, о т которого может непосредственно
отщепиться окись азота.
3. ДИЭТИЛЕНГЛИКОЛЬДИНИТРАТ (O2NOCH2CH2OCH2CH2O N0 2 )
Наиболее существенной особенностью термического распада рассмотренных выше нитроэфиров (нитроглицерин, нитрогликоль, тзн) является
двустадийность распада, причем вторая стадия развивается под влиянием
кислот, образующихся при распаде и ускоряющих гидролиз нитрозфира
2?
водой, являющейся продуктом распада или -примесью. Для того чтобы
гидролиз протекал быстро, необходимо накопление значительного количества азотной кислоты. Однако азотная кислота и высшие окислы азота»
из которых она может образоваться, являются энергичными окислителями.
Поэтому, если сам нитрозфир или промежуточные продукты его превращения достаточно полно восстанавливают азотную кислоту, то ускорения
гидролиза кислотой, а следовательно, и второй стадии распада не наступает. Примерами таких нитроэфиров являются диэтиленгликольдинитрат
и дина, изучавшиеся Светловым и сотрудниками [34—36], а также нитроклетчатка.
Распад диэтиленгликольдинитрата исследовался в интервале 60—150° С
в значительном диапазоне б (0,0013—0,95). Начальная скорость уменьшается, как и для других нитроэфиров, при увеличении б и возрастает с
температурой: к = 1016-5 ехр (—42500/ЛГ). По абсолютной величине скорость при 100° приблизительно в 5 раз меньше, чем для нитроглицерина, и
близка к скорости распада нитрогликоля и нитроклетчатки. В отличие о т
нитроглицерина зависимость скорости от температуры не меняется во всем
изученном ее интервале. Вследствие этого при низких температурах, например при 60°С, скорость распада диэтиленгликольдинитрата оказывается значительно (в 20—30 раз) меньше, чем нитроглицерина.
Газообразование идет с малым и практически" постоянным ускорением— скорость на максимуме лишь в 3—4 раза превышает начальную.
Известно, что наступлению резкого самоускорения благоприятствуют
низкая температура и большая степень заполнения сосуда. Однако для
диэтиленгликольдинитрата при увеличении б до 0,95 и снижении температуры опыта до 80—60° С перехода распада во вторую стадию не наблюдается. С этим согласуется и отсутствие влияния воды на ход и скорость
разложения. По-видимому, скорость гидролиза мала по сравнению со скоростью безводной реакции.
Наблюдающийся небольшой рост скорости, вероятно, обусловлен протеканием последовательных реакций, включающих связывание, а затем и
восстановление N 0 2 ; за это говорит, в частности, изменение состава газов,
происходящее уже на ранних стадиях распада,— доля конденсирующихся
при комнатной температуре газов заметно уменьшается. В продуктах распада при различных его условиях двуокиси азота в измеримых ( > 1 мм)
количествах не обнаруживается. Это не означает, что двуокиси азота не
образуется при первичном акте распада, но она быстро исчезает, образуя
конденсированные соединения или восстанавливаясь путем взаимодействия с остатком молекулы; опыты показали, что двуокись азота, добавленная к диэтиленгликольдинитрату, исчезает.
Связывание двуокиси азота происходит и независимо от разложения
нитрата, поскольку, с одной стороны, оно наблюдается и для самого диэтиленгликоля, а с другой стороны, для нитрата происходит со скоростью,
значительно, превосходящей скорость разложения особенно при низких
(например 60° С) температурах. В связи с этим в начале наблюдается небольшое падение давления, в дальнейшем же оно растет гораздо быстрее,
чем в отсутствие примеси. Чем ниже температура, тем больше увеличение
скорости распада, вызываемое двуокисью азота.
Снижение давления наблюдается и при распаде диэтиленгликольдинитрата в присутствии окисй азота; последующий рост скорости Происходит
в этом случае несколько быстрее, чем в ее отсутствие. Кислород влияет на
ход распада аналогично двуокиси азота. В начале наблюдается, падение
давления, а затем его рост со скоростью, которая при больших количествах кислорода может в десятки раз превышать скорость газообразования при распаде нитрата без добавок. Однако ускорения газообразования
во времени не наблюдается. При распаде в присутствии кислорода наблюдается образование значительных количеств N 0 2 . Роль кислорода не ис28
Чврпывается образованием NO2, на что указывает связывание кислорода
• начале оныта, которое наблюдается не только для нитрата, но и для
самого диэтиленгликоля.
Концентрированная азотная кислота приводит после короткого индукционного периода к быстрому разложению, идущему, однако, с у м е н ь - ,
шающейся во времени скоростью. Разбавленная азотная кислота вызывает падение давления в начале опыта и более резкое ускорение его роста в
дальнейшем, по-видимому, в результате гидролиза и последующего окисления. Ускорение распада диэтиленгликольдинитрата наблюдается также
в присутствии щавелевой кислоты.
Существенным отличием распада диэтиленгликольдинитрата с изучавшимися примесями и без них является то, что значительного роста скорости во времени не наблюдается, хотя под влиянием примесей скорость
и может в десятки раз превышать скорость распада чистого вещества. О с новным фактором автостабилизации распада диэтиленгликольдинитрата
является большая скорость восстановления высших окислов азота, образующих с водой кислоты, до низших, не способных к этому. В результате
ори распаде не осуществляются условия для быстрого протекания гидролиза, создающего материал, способный к быстрым самоускоряющимся
окислительно-восстановительным реакциям.
4. ДИНА [ДИНИТРОКСИЭТИЛНИТРАМИН, NNO,(CH,CH,ONO,)a]
Светлов и Лурье [36] установили, что при относительно высоких температурах и малых значениях б дина разлагается качественно и количественно сходно п о характеру кривых p(t) с диэтиленгликольдинитратом.
100
200
300
X, мин
Рис. 15. Разложение дины дри 160° С и
малых 6:
«:
1 — 0,0005; г — 0,002; в — проверка подчинения разложения дины первому порядку при
в - 0,0005
Рис. 16. Изменение скорости газообразования при распаде дины в зависимости от количества выделившихся продуктов разложения при
в = 0,3—0,5 и различных температурах
Относительная скорость газообразования при малых б уменьшается во времени (рис. 15), при больших — может значительно возрастать. При понижении температуры опыта и увеличении б. усиливается рост скорости на
начальном этапе распада (при 60° С она возрастает в 250 раз по сравнению
С начальным значением) и уменьшается степень распада, при которой д о стигается максимум скорости (рис. 16). При этом после максимума скорость особенно при низких температурах значительное время остается п о стоянной, при повышенных — слабо растет. Другим отличием является
отсутствие двуокиси азота в продуктах распада обеих стадий, а также от29
О,088
то
гооо
woo
т, часы
3000
Рже. 17. Термическое
разложение дины при
разных температурах
и различных степенях заполнения сосуда (числа у кривых).
При 120° С время
носителъно малое содержание газов, конденсирующихся при комнатной
температуре, особенно при низких температурах распада ( 3 — 6 % ) . По-видимому, при распаде не накапливается значительных количеств воды.
Общая картина распада (рис. 17) указывает на его сложный двухстадийный характер, особенно отчетливо проявляющийся при низких температурах, когда различие между скоростями обеих стадий становится больше и наблюдается значир, мм
тельный рост скорости газообразования, обусловленный,
по-видимому,
накоплением
промежуточного
продукта.
Влияние б на ход процесса
(рис. 17) указывает на у ч а с тие в нем газообразных п р о дуктов. Энергия активации
при повышенных температурах
составляет
около
42
ккал/молъ
(lg В — 17).
Близость ее к энергии активации распада нитратов спиртов
говорит за то, что и при распаде дины первичным процессом является отщепление н и троксильной
нитрогруппы Ч
200 300 400 500
Распад
дины
изучался
Т. мин
также в присутствии паров
воды.
Начальный, участок
Рис. 18. Влияние воды на термическое разкривой p(t)
в присутствии
ложение дины при 100° С и б = 0,03
НгО сходен с наблюдающимЧисла у кривых — содержание воды по отношению
к количеству дины (в %)
1 Следует, однако, отметить, что и энергия активации распада N-нитраминов приблизительно та же.
30
ся для нитроглицерина (рис. 18). Время до наступления ускорения распада
в присутствии воды сильно (в 6 — 8 раз) сокращается. Однако ускорение,
наблюдающееся после падения давления, идет, особенно при небольших
содержаниях- воды, замедляясь, что, по-видимому, связано с уменьшением
концентрации двуокиси азота, установленным специальными опытами; э т о
уменьшение обусловлено быстрым вступлением Ж>2 в реакцию, подобно
тому, как зто наблюдается при разложении дины и в отсутствие воды.
Азотная кислота ускоряет распад, если исключить начальный участок»
сходно с водой.
б. НИТРОКЛЕТЧАТКА
Нитроклетчатка — высокомолекулярное соединение — существенно отличается от низкомолекулярных нитроэфиров своей неплавкостью, вследствие чего она разлагается при всех температурах в твердом состоянии.
Наряду с этим нитроклетчатка имеет физически
сложную структуру, обычно очень развитую поверхность и не представляет собой, как правило, химически однородного вещества. Наконец, при получении
нитроклетчатки образуются различные, часто нестойкие, трудно удаляемые полностью, примеси. Все эти
обстоятельства существенно усложняют течение распада.
Исследования показали [10,37—39], что скорость
газообразования и ее изменение во времени сильно
зависят от того, остаются ли газообразные продукты
Время, часы
распада в контакте с нитроклетчаткой или удаляются. В первом случае распад идет со значительным
Рис. 19. Ход разложеускорением, во втором оно существенно меньше — ния нитроклетчатки в
абсолютная скорость газообразования не растет во токе инертного газа
при 135° С
времени, а остается на значительном участке превращения постоянной. Билль удалял газообразные
продукты распада пропусканием через разлагающуюся нитроклетчатку
тока инертного газа ( С 0 2 ) и определял в нем соединения азота в виде N2,
объем которого и служил мерой скорости распада (рис. 19). Отсутствие
существенного роста скорости распада нитроклетчатки наблюдалось и при
распаде ее в растворах. Термическое разложение
нитроцеллюлозы
(11,85% азота) изучалось для ее разбавленного ( 1 % ) раствора в инертных растворителях (1-хлор-2,4-динитробензол, бензофенол, 1-нитронафталин) при 165—200° С [ 4 0 ] . Процесс идет с образованием 5 молей газов на
1 моль нитроклетчатки и представляет собой реакцию первого порядка,
хотя и наблюдаются некоторые отклонения от обычного ее течения. Т а к на
протяжении первой трети распада скорость газообразования в хлординитробензольном растворе уменьшается относительно мало и константа с к о рости возрастает приблизительно на 2 5 % ; на протяжении последней ч е т верти распада, напротив, константа уменьшается почти на 6 0 % по сравнению с ее значением на промежуточной стадии, это последнее значение
приближенно одинаково в разных растворителях. Константа скорости
к = 10 18 ' 0 ехр ( — 4 3 0 0 0 / Д Г ) . Среднее отклонение экспериментальных значений константы от рассчитанных по этому уравнению не превышает 7 % .
Робертсон и Нэппер [41] определили спектроскопически содержание
двуокиси азота в продуктах распада в токе инертного газа при 135° С и
показали, что 4 0 — 5 0 % азота содержатся в виде N 0 2 ; при разложении в течение 4 час. без отвода газов доля азота в виде NO2 составляла лишь 2 5 % ;
содержание двуокиси азота уменьшается также при замедлении тока
инертного газа. Все это указывает на сравнительно большую скорость окислительно-восстановительных реакций с ее участием. П о мере хода распада
31
отношение NOa/N В его продуктах уменьшается в одном из опытов с 54 до
8 % к шестидесятому часу, хотя абсолютная скорость выделения азота
Оставалась постоянной. Это. говорит об изменении удельного веса отдельных реакций в ходе распада и, возможно, об увеличении роли вторичных
процессов.
Если предположить, что распад нитроклетчатки включает первичную
реакцию, скорость которой не зависит от наличия продуктов распада,
и вторичные реакции, которые от них зависят, то постоянство абсолютной
скорости, т. е. значительный рост относительной скорости при опытах
в токе инертного газа, могло быть обусловлено неполнотой удаления газообразных продуктов распада. В этом случае при более полном их удалении, осуществляемым, наAm г г
пример,
откачиванием,
it г час
можно было б ы получить
характерное для реакции,
идущей без самоускорения,
уменьшение
абсолютной
скорости во времени.
Для этой цели разложение велось [42, 4 4 ] при
откачивании газообразных
его продуктов диффузионным насосом, так что давление их не поднималось
выше 10~8 мм. Откачиваемые газы проходили через
одну из двух' параллельных попеременно включаемых ловушек, охлаждаемых жидким азотом. Измерение давления после раРис. 20. Кривые изменения скоростей во време- зогрева выключенной лони при распаде нитк^юіиетчаткщ (температура
вушки до комнатной температуры
позволяло опреі — труднононденсирующиес. гаю; « — конденсирующиеся гааы; > — суі и
гандеясарующяхся
н
делять объем конденсируконденсирующихся ґаво»; < —увыдь ь весе: г — г а ющихся газов, выделенвообравование flee откачка гаао» (при 160° С, mlv ->
- 15,8 • 10-' в/см*); « —t гаїйобрааованяе прн квааипо- ных за определенный инстоянтш давлении
тервал времени. Кратковременное отключение васоса и измерение Подъема давления в системе
(он не превышал ІСН мм) использовалось для расчета скорости образования трудноконденсирующихся газов: При помощи кварцевых пружинных
весов одновременно измерялась потеря в весе нитроклетчатки. Кривые
трех упомянутых скоростей представлены для трех температур (160, 150
и 145° С) на рис. 20—22. Выделение конденсирующихся газов при 160° С
замедляется во времени. Средний молекулярный вес газов, рассчитанный
по потере веса нитроклетчатки, в начале распада близок к 46, т. е. к молекулярному весу N 0 2 . Поскольку в начале распада доля конденсирующихся газов составляет около 9 6 % , эти данные говорят за то, что первичным актом распада нитроклетчатки является отщепление NO2. Скорость
образования трудноконденсирующихся газов существенно растет в о времени; общее и х количество, если экстраполировать на t — °о, с о с т а в л я е т
120 смй/г. Доля трудноконденсирующихся газов к концу распада составляет около Vs от общего объема газов. Суммарная скорость газовыделения
некоторое время остается приближенно постоянной, а аатем падает. Сходный характер имеет кривая скорости убыли в весе, хотя падение ее происходит более резко, что, по-видимому, связано с уменьшением среднего молекулярного веса газов.
32
С понижением-температуры характер кривых, несколько изменяется.
Скорость выделения конденсирующихся газов падает в о времени вначале
значительно медленнее, и это падение не компенсирует рост скорости выделения трудноконденсирующихся газов; в итоге общее газовыделение отчетливо ускоряется во времени. Еще значительнее ускорение на кривой
скорости потери веса. Объем газов несколько уменьшается, так же как
и доля трудноконденсирующихся газов.
7т'
г час
(ООО
г, мин.
Рис. 21. Кривые изменения скоростей во времени при распаде нитроклетчатки (температура 150° С)
Обозначения те же. что н на рнс. 20
г, мин
Рис. 22. Кривые изменения скоростей во времени при распаде нитроклетчатки (при 145° С, m/v — 13,9"
- 10-* г/см3)
Обозначения те же, что н на рис. 20
При 135° С разложение проводилось только 13 час., т. е. на начальном
участке (конечная потеря веса 4 % ) ; отчетливый рост показывает лишь
кривая трудноконденсирующихся газов; для конденсирующихся газов н
потери веса скорости практически постоянны.
Различие в кривых W (t) указывает, что при распаде нитроклетчатки
протекают по крайней мере две последовательные реакции.
По характеру кривых образование конденсирующихся газов, скорость которого наибольшая в начальный момент, следует считать результатом первичных процессов, а трудноконденсирующихся — результатом вторичных.
Образование Конденсирующихся газов нельзя рассматривать как прос т у ю мономолекулярную реакцию. Если при 160°С скорость распада непрерывно падает в о времени приближенно по закону реакции первого
порядка, то при более низких (150 и 145° С) температурах падение ско-1
рости происходит в начале очень медленно: ца протяжении значительного интервала времени она остается практически постоянной. Очевидно,
этот процесс является сложным и возможно протекает через образование
промежуточного соединения, также дающего при разложении конденсирующиеся газы. Накопление этого соединения д о некоторой квавистацион арной концентрации могло бы дать ту форму кривой W(t), которая наблюдалась при опыте.
Образование трудноконденсирующихся газов, по-видимому, также связано с накоплением некоторого промежуточного продукта, тем более, что
максимумы на кривых скоростей потери в весе и образования трудноконденсирующихся продуктов близки п о времени наступления, Эда связь
может быть прямая, т. е. трудноконденсирующиеся продукты образуются
3
К. К. Андреев
(наряду с конденсирующимися) при распаде предположительного промежуточного продукта. Она может быть и косвенной, если промежуточный
продукт очень реакционноспособен по отношению, например к NO2, и, взаимодействуя с нею, превращает ее в трудноконденсирующиеся газы; при
150 и 145° С скорость образования конденсирующихся газов после максимума убывает значительно быстрее, чем трудноконденсирующихся.
При распаде нитроклетчатки без отвода газообразных его продуктов
или при частичном и х отводе (квазипостоянное давление 10 мм рт. ст.)
lg/t
5
о, см3/г
IS
Рис. 23. Влияние температуры
на ускорение распада нитроклетчатки
s
гго
гзо
гио
250
гво
27В
Рис. 24. Зависимость констант скоростей от температуры
1 — образование трудноконденсирующихся газов;
г — образование конденсирующихся газов; 3 — суммарное газообразование; 4 — потеря в весе; 5 — газообразование без откачни газов. Константы нанесены
на графике в условных единицах
начальная скорость такая же, как и в вакууме. Ускорение ж е газообразования значительно больше, особенно при низких температурах и при больших m/v. П р и 160° С отношение скоростей газообразования в присутствии
продуктов распада и при квазийостояшгом давлении (рис. 20) на максимуме составляет 1,9, при 145° С — 2,1 (соответствующие давления в опытах без отвода газов составляли около 400 мм); при более низких температурах оно, по-видимому, возрастает еще больше, как этого и можно
было ожидать ввиду меньшей температурной зависимости рассматриваемых процессов.
Увеличение ускорения распада нитроклетчатки при понижении температуры показали также исследования Светлова и Лурье [43], которые изучали распад нитроклетчатки без отвода газообразных продуктов в более
широком интервале температур (70—140° С) при повышенных б (0,03—
0,06). Увеличение ускорения распада при понижении температуры опыта
иллюстрирует рис. 23, на кртором по оси абсцисс отложен объем газов,
а по оси ординат — отношение скорости, соответствующей моменту выделения этого количества газов к начальному ее значению; при 70° С в момент выделения 4 см 3 газов скорость возросла в 6 раз, при 140° С — только
в 1,7 раза.
Зависимость начальной скорости распада от температуры для пироксилина № 2 (12,3% N ) выражается соотношением к — 10 14,4 е х р »
- ( — 3 8 5 0 0 / R T ) . Пироксилин № 1 (13,35% N ) разлагался в интервале
70—160° С приблизительно вдвое быстрее; к = Ю 15 ' 35 ехр ( — 3 9 5 0 0 / R T ) ,
что близко к данным, полученным Самсоновым при 100—170° С и малых б.
Ускорение распада во времени у пироксилина № 1 выражено сильнее
(в 2—2,5 раза), чем у пироксилина № 2.
34
Несмотря на то, что ускорение распада нитроклетчатки растет при понижении температуры, рост скорости, если исключены побочные влияния вроде самораэогрева, не бывает столь большим, как это наблюдалось
для нитроэфиров типа нитроглицерина, тэна и др. По-видимому возможности самоускорения распада нитроклетчатки более ограничены. Это подтверждается также сопоставлением скоростей газообразования, полученных без отвода газообразных продуктов, при квазлпОстоявном давлении и в вакууме, где максимальные давления различались на много порядков, скорости ж е газообразования лишь в несколько раз.
Рост скорости во времени вплоть до максимума [44] может быть выражен соотношением
где А — постоянная, зависящая от температуры; <р зависит от температуры и от б. При 120°С и б = 8 - Ю - 4 , если скорость выражать в кубических
сантиметрах на грамм в секунду, постоянные A H v p имеют значения
1,49- Ю - 4 и 1 , 3 4 - 1 0 _ 6 соответственно.
В свете полученных данных вероятно, что влияние газообразных продуктов распада на его течение заключается главным образом во взаимодействии их реакционноспособных компонентов друг с другом и с твердым
веществом, ведущим к ускорению газообразования и к образованию дополнительных количеств газов.
Сопоставление различных скоростей при разных температурах позволяет рассчитать кинетические коэффициенты соответствующих процессов.
При вычислении энергии активации для реакций, приводящих к убыли
в весе, использовались коэффициенты совмещения интегральных кривых,
полученных при разных температурах. П о начальной скорости убыли в
весе и энергии активации вычислялся предэкспоненциальный множитель,
логарифм которого равен 17,8. Энергии активации для общего газообразования и образования конденсирующихся газов рассчитывались по ходу
прямых, полученных в координатах
— l / Т . Энергия активации для
Таблица
2
Кинетические коэффициенты скоростей реакций при термическом распаде
нитроклетчатки в вакууме при 135—160° С
Характеристика реакции,
по которой рассчитывалась
константа скорости
Начальные значения
койстант скоростей
(1с), сек-'-Ю 5
с
Е,
lgB,
кал/моль сек-»
135° С 145° С
150° С 160°
Убыль в весе *
0,090 0,33
0,65
2,4
44600
17,8
Образование газов
0,18
1,1
3,3
43400
17,5
4,9
42100
16,9
0,50 45 700
17,8
39200
15,0
0,60
Образование конденси- 0 , 2 4 0,77 1,5
рующихся газов
Образование труднокон- 0,019 0,084 0,16
денсирующихся газов
Газовыделение без
качки газов **
от- 0,10
0,40
—
1,9
* Константа скорости убыли в весе рассчитывалась отйооительнЬ
для газообразования относительно объемов газов, выделившихся при Тд,.
** Опыты проводились прн 100—170° С.
Метод расчета Е
Совмещением кривых убыли в весе во времени
По начальным
скоростям газообразования
То же
Совмещением кривых в координатах Дг/Дт = /(т)
Совмещением кривых p = f(X)
убыли в весе при т ^
3*
35
трудноконденсирующихся газов рассчитывалась по прямой l g А;0овмещ — 1 I Т
на основе совмещения дифференциальных
кривых
Ды/Дт * f{%).
Результаты расчетов приведены в т а б л . ' 2 и представлены графически на
рис. 24.
Значения энергии активации и предэкспоненциального множителя для
всех улавливаемых в$дов газов и убыли в весе близки друг к другу. Данные для скорости образования газов в вакууме практически совпадают
с теми, которые дает расчет по данным Билля для скорости отщепления
соединений азота в токе инертного газа. Величина энергии активации
Рис. 25. Влияние воды на термический распад нитроклетчатки
при 120° С (m/г = 50—70 • Ю - 4 г/см3) и различном давлении
паров воды (в мм рт.ст.):
1 — 0; 2 — 138; 3 — 663
несколько больше, чем для простейших алкилнйтратов и соответствует таковой нитроглицерина. Это обстоятельство и завышенное значение предэкспоненциального множителя в сочетании с рассмотренным выше характер о м изменения скорости во времени говорят за то, что образование
различных определявшихся видов газов является при распаде нитроклетчатки результатом совокупности нескольких реакций и не может быть
непосредственно использовано для расчета кинетических параметров отдельных реакций.
Распад нитроклетчатки изучался также в присутствии некоторых веществ, которые образуются при распаде (вода, двуокись и окись азота,
азотная кислота). Определялось также влияние на распад кислорода и
серной кислоты.
Г у ж о н и другие исследователи [45, 46], изучавшие распад влажной нитроклетчатки, наблюдали значительное падение давления после некоторого индукционного периода с последующим резким ростом скорости газообразования. Однако в этих опытах нитроклетчатка находилась в контакте
также с воэдухом, что могло усложнять картину влияния воды. Действительно, опыты, проведенные в присутствии одной воды [47], показали, что
характер распада н е меняется, а ускорение его гораздо меньше, чем в
опытах Гужона (рис. 2 5 ) .
31
Иначе обстоит дело, если, помимо воды, присутствует
кислород
(рис. 2 6 ) . Давление длительное время почти не меняется, а затем быстро
падает и столь ж е резко начинает расти; скорость возрастает в 100—150 раз
t, мин.
Рис. 27. Влияние кислорода на термический распад нитроклетчатки
при 120е С (m/v - 60—«МО- 4 г/см3)
и различном давлении кислорода (в
мм рт. ст.):
1-а-.
2 — 267; 3 — 265; 4 — 168,5.
г, мин.
Рис. 26. Совместное влияние воды и кислорода на термический распад нитроклетчатки при 120° С я различных отношениях m/v • 104 (числа у кривых)
В скобках у кривых — давление паров воды
в мм рт. ст.
Давление кислорода (в мм рт. ст.): 1 — 0;
І — 63,5; 3 — 264; 4 — 87; 5 — 274
по сравнению с той, которая наолюдается в отсутствие добавок;
бурное газообразование сопровождается побурением газовой фазы.
t.MUH
Ускорение распада нитроклетчатРис. 28. Влияние содержания двуокиси
ки наблюдается и в присутствии
азота на скорость разложения нитроклетчатки при ,,120° С
одного кислорода, без воды, н о ход
изменения давления в этом случае
1 — бее добавок, m/v - 13-Ю-1 г/см'; я —
с 2% NPi при Р д о , "" 55 мм рт. ст., m/e —
иной (рис, .27) и рост его не столь
- 56,1-ЙН г/см'; в — с 2% N0* в присутрезок. По-видимому, в присутствии
ствия PjO», m/e - 46 10-' г/см', PSO,- 22 Мм
рт. ст.; 4-m/v-18,7-10-«
е/смК j j N O i =
воды и кислорода в начале проте- 275 мм рт. ст.; б — m/v - 17,5-Ю-4 г/см',
кает медленный распад и накапли2
1
8
Р NO,"
РТ. ст.
вается небольшое количество неконденсирующихся газов. Одно- .
временно пары воды частично связываются конденсированной фазой, ибо
давление над нитроклетчаткой во время индукционного периода остается
почти постоянным, т. е. количество конденсирующихся газов" соответственно уменьшается. После достижения определенной концентрации промежуточных продуктов происходит сильное падение давления, очевидно,
за счет взаимодействия воды с нитроклетчаткой и поглощения ею образующейся азотной кислоты и воды; продукты гвдролиза вступают в окислительно-восстановительные реакции, сопровождающиеся быстро ускоряющимся газообразованием.
37
Рис. 29. Влияние азотной кислоты
низкой концентрации на термический распад нитроклетчатки при
120° С
1 — 2,38% кислоты 16,5%-ной концентрации; 2 — 1,31% кислоты 11,3%-ной концентрации; з — 1,89% кислоты 10,3%-ной
концентрации
т, мин
Рис. 30. Влияние азотной кислоты высокой
концентрации на термический распад нитроклетчатки при 120° С
~25~0
500
т, мин.
W
W00
1 — 1,03% кислоты 73,2%ной концентрации;
2 —
2,76% кислоты 43,7%-ной
концентрации; з — 2,26%
кислоты
42,1%-ной
концентрации
Сухая двуокись азота при малых концентрациях (PNO 2 = 55 мм,
mlv = 56 • 104 г/см 3) слабо ускоряет распад нитроклетчатки; при увеличении концентрации ускорение возрастает (рис. 2 8 ) . На кривой скорости
газовыделения при больших содержаниях N 0 2 наблюдаются два максимума. Первый из них больше второго и сопровождается полным обесцвечиванием газовой фазы. Повышение начальной скорости в присутствии
N 0 2 мояшо объяснить ее окисляющим действием. Однако ускорение газообразования развивается медленно. Одной из возможных причин его является накопление N 0 : ее присутствие в случае распада нитроглицерина
, существенно усиливало действие двуокиси азота. Падение скорости после
максимума естественно связать с исчерпанием NO2. Второе относительно
слабое ускорение газообразования, по-вйдимому, соответствует тому, которое наблюдается без добавок; возможно, оно усилено гидролизом за счет
воды, образовавшейся при окислении. Общий объем газообразных продуктов в присутствии двуокиси азота возрастает на 30—40 см 3/г.
На распад нитроклетчатки влияет также окись азота, хотя и, естественно, гораздо слабее, чем двуокись. Начальная скорость несколько меньше,
но ускорение значительно больше, чем для нитроклетчатки без добавок.
При изучении влияния азотной кислоты на распад нитроклетчатки ее
вводили в виде водного раствора, количество которого составляло около 2 %
по отношению к нитроклетчатке, а концентрацию кислоты в нем изменяли
от 0 д о 100%. Кривые рис. 29, 3 0 показывают, что азотная кислота ускоряет распад нитроклетчатки. Наибольшее ускорение дает 10%-ная кислота; при меньших и больших концентрациях влияние ее меньше. Кривые
скорости газовыделения имеют два максимума; их величина связана с
концентрацией азотной кислоты. На первом максимуме кривой бурая
окраска газов наиболее интенсивна, на втором максимуме наблюдается
полное обесцвечивание газовой фазы.
"Э8
Еще сильнее влияет на распад концентрированная ( 9 5 % - н а я ) серная
кислота, причем это влияние возрастает при увеличении 6. На рис. 31 показана зависимость характера и скорости распада от количества серной
кислоты і По-видимому, нелетучая серная кислота вытесняет из нитроклетчатки азотную кислоту, последующее разложение которой приводит
к развитию окислительно-восстановительных процессов, возможно ускоряемых серной кислотой.
Сопоставление опытов по распаду нитроклетчатки и нитроглицерина
показывает известное различие. При распаде нитроклетчатки в отсутствие
воды ускорение по порядку величины существенно меньше, чем при распаде нитроглицерина. Это различие могло быть приписано одной из двух
причин (или и х совокупности) — недостатку воды или недостатку кислоты
для развития гидролиза. Опыты по распаду нитроклетчатки в присутствии
т, мин.
воды показывают, что дело не в первой причине. Присутствие воды не
меняет характера кривой и лишь слабо увеличивает скорость газообразования. Эти опыты показывают также, что скорость восстановления высших окислов азота, получающихся при распаде и в присутствии воды, образующих азотную кислоту, в опытах с нитроклетчаткой достаточно велика, чтобы предотвратить накопление кислоты. В этом отношении нитроклетчатка сходна с диэтиленгликольдшштратом, для которого Светлов также установил отсутствие ускоряющего влияния воды на распад. Однако
восстановительные свойства нитроклетчатки в условиях распада выражены не столь сильно и в присутствии кислорода, особенно же при совместном присутствии воды и кислорода .распад принимает характер, свойственный нитроглицерину. Точно так же добавление совместно с водой азотной
кислоты приводит к сильному увеличению скорости распада; если добавить
2 % кислоты ( І 0 % - н о й концентрации), например, скорость возрастает при
120° в 32 раза.
В заключение следует отметить, что, поскольку нитроклетчатка при
температуре распада находится в твердом состоянии, в ней возможен топохимический распад, связанный с локальным образованием и развитием его
зародышей. Некоторые наблюдения говорят в пользу этого предположения.
Так, Г у ж о н {45] установил, что скорость, распада нитроклетчатки возрастает при уменьшении размеров частиц, т. е. при увеличении удельной поверхности. При разложении нитроклетчатки под слоем инертной жидкости
скорость распада сильно уменьшается, что также указывает на влияние
1 Сходный характер имеют, по исследованиям Билля [10], кривые разложения неполностью стабилизированной нитроклетчатки.
39
состояния поверхности на развитие реакции. Наконец, Митташ [ 3 7 ]
наблюдал своеобразное влияние некоторых твердых инертных примесей на
распад, которое трудно объяснить, не допуская влияния твердой поверхности на развитие реакции.
6. ГАЗООБРАЗНЫЕ НИТРИТЫ И НИТРАТЫ
Термический распад нитратов многоатомных спиртов является сложным процессом. Одним из факторов сложности этого процесса является
образование в качестве промежуточного продукта двуокиси азота, которая, с одной стороны, является энергичным окислителем, взаимодействующим с промежуточными продуктами, а также и с самим нитратом, а, с другой, с водой образует кислоты. В процессе окисления образуется вода,
которая особенно в присутствии кислоты быстро гидролизует нитроэфир;
при распаде в жидкой фазе влияние гидролиза в большей или меньшей
мере отражается на течении первичных стадий распада. Если устранить
условия, благоприятствующие развитию гидролиза (например, разлагая
нитроэфиры в парах при низких давлениях), то распад протекает кинетически значительно проще.
Усложнение распада, вызываемое двуокисью азота, отсутствует также,
как правило, при распаде нитритов, первичным продуктом которого вместо двуокиси азота является окись азота (окислитель несравненно более
слабый); в остальном ж е следует ожидать сходства п о характеру распада
с нитратами на его первых стадиях.
Исходя из этих соображений и было изучено термическое разложение
моно- и полинитритов, а также нитратов некоторых спиртов в газовой
фазе.
Полинитриты
спиртов
Термический распад алкилнитритов (метил-, этил-, н.пропил-, изопропил-, н.бутил-) в парах в основном гомогенен и рост давления подчиняется закону реакции первого порядка [48]. Энергия активации для всех
членов ряда почти одинакова и близка к 37 ккал/молъ.
Объяснение этих зависимостей, а также состава продуктов распада и
влияния различных примесей может быть для этилнитрита дано на основе
следующего механизма распада, включающего как первую стадию обратимый отрыв NO-гуппы [49]
CH.CHjONO^CHgCHsQ. + N O
fci
(2.1)
СН»СН20. + NO 4 СН»СНО + NQH
(2.2)
СН»СНгО • CH„ • -і- СН20
2N0H-»N t 0+H»0
CHsCH20- + C H s C H Q - CH3CHaOH + (СН«СО—СН» + CO).
(2.3)
(2.4)
(2.5)
Скорость исчезновения исходного вещества
din [CaHgONO] __
dx
kk2
ki -f k2 ~
у
<2 6)
- * ' '
Для динитритов [50] при сравнительно
высоких
температурах
( ~ 3 0 0 ° С ) первой ступенью распада также является образование N 0
и оксирадикала. Дальнейшая судьба оксирадикала (распад или перегруппировка с отщеплением NOa) зависит от его структуры.
Исследование термического распада этиленгликольдинитрита в парах
(т. кип. 96° С) было проведено Кондриковым манометрическим методом
при 120—190° С и начальных давлениях 50—1000 мм [51—53].
40
Рис. 32. Кинетика газообрааования при распаде гликольдинитрита при 170° С; начальное давление (в мм рт. ст.);
1 — 248; 2 — 248; Л — 251; кривая с максимумом — в координатах
ilpt-dpldx — t; значения р/ро на оси ординат справе
Основная особенность распада этого вещества заключается в ярко выраженной двустадийности (рис. 3 2 ) , проявляющейся тем сильнее, чем
выше давление и чем ниже температура. При очень больших давлениях
и низких температурах вторая стадия наступает столь рано, что кривая
p(t) принимает обычную для автокаталитической реакции S-образную
форму. Начальная скорость (при 170° С) от концентрации не зависит \
г, мин.
Рис. 33. Влияние начальной концентрации на разложение гликольданитрита при 170°С и различном давлении.(в мм рт. ст.):
1 — 76; 2 — 221; J —320; 4 — 405 и Л — 059
и при малых давлениях уменьшение скорости во времени происходит приближенно по закону реакции первого порядка. Общее время распада при
повышенных начальных давлениях существенно сокращается за счет
1 Повже наблюдается некоторое самоторможение первой стадии, тем большее, чем
выше начальное Давление (рис. 33).
41
увеличения доли реакций второй стадии (рис. 3 3 ) . Начальная скорость
при 170° С составляет 5,8 • 10~ 4 сек~1; по ее росту с температурой энергия
активации получается равной 35,6 ккал/моль. Добавление окиси азота
(но лишь до некоторого предела) существенно уменьшает начальную
скорость роста давления, но не влияет на скорость второй ступени распада. Анализ газообразных конечных продуктов при 170° (их количество
при температуре опыта ~ 3 моля на моль нитрата) показывает, что
основной составной и х частью является окись азота (около 3 Л ) , затем —
СОг, СО, N2O и N 2 . В качестве промежуточного продукта при большой
концентрации динитрита или при низких температурах обнаруживается
(по пожелтению газовой фазы) двуокись азота. В конденсированных продуктах — бесцветной вязкой жидкости, хорошо растворимой в воде и дающей кислую реакцию на лакмус, качественно обнаружены гликолевая
кислота, вода, формальдегид и, по-видимому, гликолевый альдегид.
Труднолетучие продукты получаются исключительно на второй стадии, повышение давления влияет на их образование лишь в той мере,
в какой оно влияет на ход второй стадии реакции. Добавление воды и увеличение поверхности путем набивки сосуда стеклянными трубочками не
влияют на скорость начальных этапов, но ускоряют реакции второй стадии. Еще сильнее влияют конденсирующиеся при комнатной температуре
продукты распада, особенно в сочетании с водой.
Таблица
3
Скорость термического распада алкилнитритов
Вещество
Интервал
температур,
°С
Энергия активации
Е, ккал/моль
190—241
190—241
161—201
430—530
170—210
200—230
170—210
170—212
202—239
170—190
143—160
36,4
37,7
37,5
34,3+3
37,65
34,7
37,0
37,0
36,2
35,6
41,6
Метилнитрит
Этилнитрит
н. Пропилнитрит
Иаопропилнитрит
н. Бутилнитрит
Динитрит этиленгликоля
Тринитрпт глицерина
Ig В, сек—•
Начальная скорость распада и
к при 190° С,
сек-' -10*
13,26
14,14
13,79
0,97; 0,48
1,89; 0,94
14,44
13,20
14,10
14,48
13,66
13,8
17,8
3,95; 1,98
3,70; 1,85
8,88; 4,44
33; 11
140*; 47
* По расчету.
Близость энергии активации начальной стадии к величинам, п о л у ченным для мононитритов (табл. 3), образование N 0 и N a O, с х о д с т в о
характера влияния N 0 на первую стадию с наблюдающимся для и з о пропилнитрита [49] приводят к заключению, что механизм первой стадии
сходен с принятым для мононитритов:
CH2ONO н CHaONO
I
^ \
+NO
CH2ONO
СН 2 0-
(2.7)
CHaONO
1
+ NO
CH 2 0-
(2.8)
CHjONO
I
CH 2 02 NOH
42
k
*
k
CH2ONO
I
+ NOH
CHO
2 CH2O + NO
N 2 0 + H 3 0.
(2.9)
(2-Ю)
В присутствии NO a возможна также реакция
CH2ONO
CHaONO
I
+ NOa^ І
CH 2 0CHaONOa.
(2.11)
Предполагая, что концентрация радикала CH2ONOCH2O • стационарна, для скорости изменения давления получаем
dp _
dt
h
kj [NO] + Зкг rCHaONO-1
(кг + ka) [NO] + ft, [ch 2 ONOJ
'
{
Д л я начальной скорости газообразования при распаде имеем
Это согласуется с независимостью ее от концентрации и позволяет
определить константы скорости по начальным с к о р о с т я м газообразования, а также постоянные В и Е уравнения Аррениуса для к
к = 10 1 3 ' 8 ехр(—35 m/RT)
сек-1.
Для отаітов с добавлением окиси азота начальная
образования определяется выражением
УУ°
—
Ра
\dx )0 —
К
скорость
газо-
k2) [NO]o+ А„ "
Из этого выражения следует, как и показал опыт, что начальная с к о рость зависит только от концентрации N 0 и при ее увеличении стремится к пределу
.
Анализ экспериментальных данных позволяет рассчитать отношения
констант скоростей вторичных
реакций первой стадии: к2/кг — 6;
кз/кі ~ 120 (концентрации — в мм рт. ст.). Объяснимы также самоторможение реакции на первой стадии и зависимость его от начальной концентрации динитрита.
Вторую стадию распада Кондриков рассматривает как взаимодействие
гликольдинитрита и, (возможно, промежуточных продуктов его распада
с водой, первоначально образующейся, например, по реакции 2 N O H - * —>- N2O + НгО. Это приводит к замене нитритной группы на оксигруппу
и образованию азотистой кислоты, которая разлагается на окись и двуокись азота и воду. Двуокись азота окисляет органические продукты, образуя СО, СОг и воду. Общие соображения, а также влияние поверхности
и труднолетучих продуктов указывают на то, что эти реакции идут на
стенке сосуда в тонкой пленке покрывающей ее жидкости.
Распад глицеринтринитрита изучали при 100—160° С. Сходство кинетических кривых (рис. 34) и закономерностей с получающимися для динитрита гликоля велико: независимость начальной скорости от концентрации, увеличение при повышении концентрации максимальной скорости и
уменьшение времени ее достижения, увеличение роли реакций второй
стадии при понижении температуры, уменьшение начальной скорости при
добавлении NO и отсутствие влияния NO на вторую стадию, ускоряющее
влияние конденсированных продуктов распада и воды, влияние поверхности на вторую стадию и отсутствие этого влияния на первую.
Имеются и некоторые отличия. При близких временах полного распада роль реакций второй стадии при распаде тринитрита значительно
больше. Скорость на первой стадии падает менее резко и угнетающего
влияния начальной концентрации на скорость первых этапов распада
не проявляется. Желтая окраска газовой фазы выражена сильнее, о с о бенно при низких температурах.
При значительном снижении температуры (до 100—120° С) характер
кривой p(t) несколько меняется; скорость на начальной стадии не умень43
гаается, а медленно растет, как это обычно бывает нри автокаталитической реакции и как ото наблюдалось и для гликольдииитрита в тех же у с ловиях.
Кинетические характеристики распада различных нитритов приведены
в табл. 3. Из табл. 3 видно, что увеличение молекулы в ряду алкилмонопитритов приводит к увеличению скорости распада. При переходе о т
одного гомолога к следующему скорость реакции возрастает приблизительно вдвое. Увеличивается при усложнении молекулы и скорость распада оксирадикала, не играющего почти никакой роли при распаде этилнитрита и весьма существенного при распаде н.пропилнитрита.
Рис. 34. Кинетика газообразования при распаде глицеринтринитрита (температура ШгС) и различном начальном давлении
(в мм рт. ст):
1 — 545; « —310;
а —215; 4 — 142; 5 — 69
Если молекулу этилнитрита усложнить, заменив водород р-углеродного атома на О — N 0 , т. е. превратить этилнитрит в динитрит этиленгликоля, то на начальной стадии распада это приведет к увеличению с к о р о сти разрыва связи О — N 0 в 5 — 6 {>аз большему, чем при введении СНзгруппы, а также к некоторому увеличению скорости распада оксирадикала
без принципиального изменения механизма этой стадии.
Т о ж е самое произойдет при переходе от пропилнитрита к тринитриту
глицерина: основные реакции начальной стадии распада сохранятся, н о
скорость разрыва связи О — N 0 и скорость распада оксирадикалов существенно увеличатся.
При повышении температуры соотношения между отдельными скоростями, очевидно, изменяются. Скорость распада оксирадикала, вероятно,
растет быстрее, чем скорость реакций взаимодействия его с окисью азота.
Таким образом, если рассматривать только начальные этапы распада,
переход от мононитритов к полинитритам принципиальных изменений
в механизме разложения не вызывает. Естественно, скорости отдельных
основных реакций и соотношения между константами этих .скоростей меняются, прежде всего при распаде оксирадикала и в реакциях его с окисью
азота (не в пользу последних). Однако, если перейти к рассмотрению всего
процесса распада в целом, т о обнаруживается существенное Принципиальное отличие механизма газофазного пиролиза полинитритов От мононитритов. Оно состоит в наличии у полинитритов в определенных условиях
второй самоускоряющейся и существенно полимолекулярной стадии рас-
лада, а также в появлении в промежуточных продуктах двуокиси азота,
тесно связанном « о степенью развития самоускоряющейся реакции.
Наиболее вероятное объяснение механизма второй стадии заключается
в том, что полинитриты с их большой склонностью к гидролизу распадаются ца стенке сосуда в пленке покрывающих ее труднолетучих продуктов распада. Образующаяся при этом азотистая кислота быстро распадается с образованием двуокиси авота, которая и обеспечивает прохождение реакций окисления, дающих обнаруженные в конечных продуктах органические кислоты и углекислоту.
т, мин
Рис. 35. Изменение во времени
давления газообразных продуктов (І) и скорости распада (2) нитроглицерина в парах
10
20
3D
х, май.
40
50
Рис. 36. Изменение скорости газообразования во временя при распаде тэна (температура 171° С)
и малых 6-Ю4:
1 — 0,43;
2 —0,83;
3 — 11,4
Переход от алкилмононитритов к динитриту этиленгликоля и тринитриту глицерина увеличивает не только и не столько скорость термического
распада, сколько скорость гидролиза нитрита. По-видимому, существенную роль здесь играет расположение нитритных групп рядом друг с другом. Для динитрита 1,4-бутиленгликоля, который по скорости термического распада почти не отличается от динитрита 1,2-этиленгликоля,
1
удельный вес второй стадии значительно меньше.
Распад нитроглицерина в парах [13] изучали при 140, 150 и отчасти
165° С при значениях б, рассчитанных из зависимости упругости пара от
температуры. Абсолютная скорость газообразования пропорциональна
концентрации паров, в несколько раз больше, чем у жидкого нитроглицерина, и непрерывно падает во времени (рис. 3 5 ) ; это падение отклоняется по своему характеру от того, которое свойственно реакции первого
порядка. При заполнении реакционного сосуда стеклянными капиллярами
(поверхность стала больше в 7 раз) скорость увеличилась в 2 — 3 раза,
что указывает на протекание одновременно с гомогенной гетерогенной реакции на стекле. Газообразные продукты распада, вначале бесцветные,
буреют, а затем вновь утрачивают окраску; одновременно уменьшается
доля конденсирующихся при комнатной температуре газов.
Распад паров нитрогликоля при 140—170° С протекает в о б щ е м с х о д но с распадом нитроглицерина; относительная скорость не зависит от
начальной концентрации, но в начале несколько возрастает ( в отличие
от нитроглицерина) во времени. Конечный объем газов растет при п о вышении температуры опыта. Кривые p(t) хорошо совмещаются на
участке распада 2 0 — 6 0 % (от конечного давления) путем изменения
масштаба времени, и п о зависимости коэффициента трансформации от
температуры энергия активации получается равной 34,2 ккал/молъ; она
меньше, чем для жидкости; для паров нитроглицерина энергия активации
45
значительно больше, чем для паров нитрогликоля. Поскольку скорости
распада близки (при 140° С нитроглицерин разлагается лишь в 5 раз
быстрее, чем нитрогликоль), то соответственно различаются и значения
предэкспоненциального множителя.
Распад тэна при 171°С изучали (31, 32] при малых б ( И - Ю - 4 —
— 0 , 4 - Ю - 4 ) , когда значительная часть вещества находится в парообразном
состоянии (рис. 3 6 ) . Чем меньше б, тем меньше, как и в случае нитроглицерина, ускорение распада и тем больше его скорость. Ориентировочный расчет показывает, что тэн в парообразном состоянии разлагается в
6 — 8 раз быстрее, чем в жидком.
Увеличение поверхности при разложении тэна и нитрогликоля не изменяет скорости газообразования, что указывает на отсутствие заметной
гетерогенной реакции на стенках сосуда. Результаты исследования распада полинитритов гликоля и глицерина, а также алкилмононитратов п о зволяют сделать некоторые заключения и в отношении распада полинитратов.
Общая схема этого распада может быть (в применении к простейшему динитрату) представлена [53] в виде совокупности следующих
реакций:
CHaONOs — СН 2 0I
I
+NO*
(2.15)
CH 2 0N0 2 <- CHaONOa
СНаО|
CH 2 0N0 2
2CHa0 + N0 2
CH20 + N0 2
4
NO, CO, COa, H 2 0
CH 2 0CH2ONO
1
+ NO - » I
ch2ono2
ch2ono2
СН 2 0СНО
I
+ NO - » I
CH2ONO?
CH 2 0N0 2
2 NOH — N 2 0 + H 2 0
(2.16)
'
(2.17)
(2.18)
+ NOH
(2.19)
(2.20)
И т . Д.
П о сравнению с этилнитратом скорость распада оксирадикала б у дет больше, а соотношение констант скоростей образования нитритнитрата и нитрата оксиальдегида изменится в пользу последнего. В итоге
та особенность распада этилнитрата, которая заключается в образовании большого количества нитрита как промежуточного продукта, п о - в и димому, не присуща распаду тринитрата глицерина и динитрата г л и коля по крайней мере в изучавшемся интервале температур.
Отдельные данные по распаду полинитратов говорят в пользу п р и веденного механизма. Скорость распада этиленгликольдинитрата и
нитроглицерина не зависит от начальной концентрации.
Энергия активации распада этиленгликольдинитрата близка к э н е р гии активации этилнитрата; при добавлении окиси азота начальная
скорость газообразования уменьшается (при 170 е С), причем характер
ее зависимости о т концентрации такой же, как для динитрита. На последующие стадии N 0 не влияет. В продуктах распада в присутствии N O
обнаруживается закись азота.
Наличие максимума скорости для гликольдинитрата возможно с в я зано с накоплением промежуточного продукта в значительной концентрации, который, распадаясь, образует газы. Отсутствие такого максимума при распаде нитроглицерина может быть связано с тем, что квазиравновесная концентрация промежуточного продукта невелика и достигается рано. Обращает на себя внимание в этой связи повышенные
46
энергия активации и значение предэкспоненциального множителя нитрата
я нитрита глицерина в сочетании с повышенной констаптой скорости
распада. Нет оснований ожидать повышения энергии активации реакции
отщепления' N 0 или NO2 от молекулы у производных глицерина по
сравнению с производными гликоля, скорее наоборот- Поэтому
указанная
особенность производных глицерина, вероятнее, связана с тем, что ведущая реакция сложнее, чем в случае распада нитратов двухатомных
спиртов и, возможно, представляет собой сочетание обратимого эндотермического распада молекулы с образованием промежуточного продукта, необратимо распадающегося с образованием газов. При указанных условиях
могут получиться именно те зависимости, которые установлены для тринитрата и тринитрита глицерина.
В целом распад нитритов имеет значительные черты сходства с распадом нитратов, особенно в начальной стадии, которая качественно тождественна, представляя собою соответственно отрыв N 0 - и КОг-группы.
Различия обусловлены возможностью образования воды и кислоты как
участника и катализатора гидролиза, который является причиной наступления второй стадии. Эта возможность больше у нитратов. С другой стороны, большая относительная легкость гидролиза нитритов, а также образование нелетучих жидких продуктов (в случае распада нитратов они
окисляются в газы) способствуют наступлению второй стадии даже в тех
условиях, в которых она при распаде нитратов не наблюдается (разложение паров). В то же время эта стадия у нитратов носит гораздо более
бурный и самоускоряющийся характер, так как образует основной окислитель и источник кислоты (NO2) в гораздо больших количествах, чем
могут дать нитриты. Соответственно достаточно много получается и воды
для продолжения гидролиза.
То, что именно гидролиз является решающим фактором сильного ускорения распада, наглядно показывает распад нитроглицерина и метилнитрата в парах: окислитель (NO2) здесь образуется в больших количествах,
но самоускорения процесса тем не менее не наблюдается. Поэтому именно возможность развития гидролиза, которая зависит от наличия воды,
константы скорости гидролиза и влияния на нее кислоты, а также от
накопления этой кислоты, определяет степень самоускорения распада.
В свою очередь накопление кислоты возможно, если образующаяся двуокись азота не восстанавливается слишком быстро до окиси. Этот последний фактор и обусловливает сильное различие в склонности к самоускорению распада нитроэфиров типа нитроглицерина и типа диэтиленгликольдинитрата.
II. НИТРОМЕТАН
Кинетику термического разложения нитрометана изучали [54] статическим и проточным методами при различных температурах при низких
(4—400 мм) и повышенных (12—40 ат) давлениях. Разложение протекало по закону реакции первого порядка в обоих случаях. При низких
давлениях (4 — 400 мм) порядок реакции несколько возрастал при повышении температуры.
Изучение влияния различных газов на разложение при низких давлениях показало, что в большей части они не влияют на разложение (гелий, азот, окись азота, углекислота, вода); кислород ускоряет разложение, водород замедляет его; добавление окиси или двуокиси азота при
повышенных давлениях не оказывает влияния на скорость разложения,
если количество их невелико; при больших количествах они замедляют
разложение. Кислород при больших давлениях не влияет на скорость
реакции, но изменяет состав ее продуктов. Свободные радикалы снижают
температуру разложения нитрометана.
47
Состав продуктов разложения существенно различается в зависимости
от давления, при котором оно проводится.
При низких давлениях (200—400 мм) и в интервале температур 280— •
300° С продукты разложения содержат окись азота, закись азота, воду,,
окись углерода, метан, углекислоту, малые количества этилена и этана
и следы двуокиси азота. Главным азотсодержащим соединением является
окись азота, ее содержание уменьшается по мере хода распада. Отношение СО : СН4 : СОг ( 1 0 : 6,2; 1,4) после разложения нитрометана на 5 %
остается постоянным.
При повышенных давлениях и 355° С основными продуктами разложения являются углекислота, окись углерода, метан, синильная кисдрта,
окись азота, азот, вода и в меньших количествах метилцианид, этилцианвд, формальдегид и закись азота. При 5 % разложения отношение
СО : СН4: С 0 2 было равным ДО; 5 : 1 0 . Наиболее существенным отличием
состава продуктов разложения при повышенных давлениях является
образование на ранних стадиях большого количества синильной кислоты
как основного углеродсодержащего продукта.
В качестве начального этапа разложения при низких давлениях предлагались две реакции: распад- нитрометана на нитрозометан и атом кислорода, связанный с разрывом связи между азотом и кислородом
CH„N02 CH8NO + О
(2,21)
и распад на метил-радикал и двуокись азота, связанный с разрывом связи
между азотом и углеродом
CH„N02
СН„ + N0 2 .
(2.22)
Механизм (2.21) неприменим к разложению при низких давлениях,
поскольку при нем не образуется синильной кислоты, которая легко
образуется при распаде нитрозометана. С другой стороны, образование
свободных радикалов и двуокиси азота говорит в пользу механизма (2.22).
Значения энергии активации, найденные в большинстве исследований,
лежат в пределах 50—53 ккал/молъ. Энергия связи С — N, равная
57 ккал, больше энергии активации. Это указывает на возмоясность радикального механизма распада. Поскольку, однако, реакция тормозится
только большими количествами окиси азота, можно допустить существование лишь очень коротких цепей.
Для начальных стадий при низких давлениях принимается следующая
схема реакций:
C H „ N 0 2 С Н » - f NOa,
CHs+ CHjNOa - » СН« + CH2N02,
CH2NQ2 + NOa -» CH20 + NO + NOa,
CH20 + N02-> CO + N О + HaO,
CH8 + CH8 -» СгНв.
(2.23)
(2.24)
(2.25)
(2.26)
(2.27)
Образование больших количеств HCN при повышенных давлениях может быть объяснено образованием нитрозометана по реакции (2.21).
Однако он может образоваться и при взаимодействии метил-радикала
с окисью азота. Этой реакции благоприятствуют тройные соударения:
поэтому ее роль мала при низких давлениях и становится большой при
высоких. В пользу этого объяснения говорит также то, что количество
синильной кислоты увеличивается даже при повышении давления добавлением инертной примеси (СОг); так же влияет и добавление NO.
Изучалось также влияние различных окислов на воспламенение нитрометана; основные окислы катализируют реакцию в отличие от кислотных,
которые не оказывают на нее влияния. По-видимому, при каталитическом
воспламенении играет существенную роль ациформа нитрометана, вероятно, взаимодействующая с основными окислами.
48
Разложение нитроэтана и нитропропанов изучалось в меньшей степени, чем нитрометана. П о Котреллу, Грэхэму и Рейду [55] в интервале температур 355—405° С нитроэтан разлагается в основном гомогенно при
давлениях 50 — 300 мм по закону реакции первого порядка. Доля гетерогенной реакции в указанных условиях, возрастающая при понижении
температуры, составляет около 1 0 % . Добавление окиси азота не влияет
на скорость реакции. Основными газообразными продуктами реакции
являются этилен и окись азота. По энергетическим соображениям, а также учитывая образование олефина, авторы исключают отщепление двуокиси азота и допускают внутримолекулярную перегруппировку с последующим мономолекулярным распадом на олефин и азотистую кислоту, быстро распадающуюся затем на воду, окись и двуокись азота, окисляющую олефин.
Грэй, Иоффе и Розелаар [56] установили образование свободных радикалов при распаде нитроэтана, а также значительное ускорение его разложения при введении метальных радикалов. Помимо этого, состав продуктов распада более сложен, чем этого можно было бы ожидать, если
бы первичная реакция исчерпывалась внутримолекулярным отщеплением
HNO2. При 477 С распад может быть выражен уравнением
100C2HSN02 -> 40С2Н4 + ЗС2Нв + 36,7СН« + 22СН20 +
+ 48,3 СО + 7С02 + 65,7НгО - f 29Na - f 34NO + 8N0 2
(2.27)
Все это говорит за то, что первичным этапом является распад нитроалкана на радикал и NO2. Эта реакция может объяснить последующее образование всех остальных экспериментально обнаруженных продуктов —
этилена, окиси азота, СО, формальдегида и метана.
Продукты первичного распада взаимодействуют также с самим нитроэтаном, вследствие чего наблюдаемая скорость распада оказывается больше, чем скорость разрыва связи С—N. Энергия активации составляет
39 ккал/молъ, что значительно меньше энергии указанной связи. Для
1-нитропроцана получена энергия активации, равная 48,5 ккал/молъ, хотя
этот результат не может считаться точным, для 2-нитропропана — Е —
= 39 ккал/молъ. В остальном разложение нитропропанов сходно с разложением нитроэтана.
• Применение нитрометана в качестве ракетного топлива ослояшяется
необходимостью применения более длинной камеры, чем у других топлив.
Это обстоятельство, по-видимому, связано с медленностью сгорания нитрометана, которое может быть ускорено применением катализаторов СГ2О3
или РевОз. Изучение распада нитрометана в присутствии катализаторов
проводилось в интервале температур 220—245° С при начальном давлении 36 ат [57]. Окись железа (в отличие от окиси хрома) теряет свою
каталитическую активность после того как распад пройдет на '/зВ присутствии окиси хрома распад идет по уравнению реакции первого порядка:
k = 1 0 й ехр ( — 36 Ш / R T ) .
Отличием катализированного распада является большая скорость
распада соответственно различным значениям меньшей энергии активации (36 и 49,2 ккал/молъ). Кроме того, в продуктах распада не содержится синильной кислоты, которая содержится в больших или меньших
(в зависимости от давления) количествах в продуктах некатализированного
распада. Другим отличием является содержание больших количеств бикарбоната аммония (особенно при повышенных давлениях) и отсутствие черного твердого остатка, которого много без катализатора.
Эти отличия могут быть объяснены двумя различными механизмами
распада. Один из них в качестве первого этапа предполагает ту же реакцию, что и при некатализированном распаде — разрыв связи С—N.
4
К. К. Андреев
49
Чтобы объяснить образование бикарбоната аммония и отсутствие
HCN, следует допустить, что последняя в присутствии окисла полностью
гидролизуется с образованием окиси углерода и аммиака, который затієм с водой и углекислотой образует бикарбонат.
Это объяснение было подтверждено нагреванием HCN с водой в отсутствие и в присутствии катализатора при 230° С. В первом случае гидролиза не происходило, во втором образовывался аммиак. Второй механизм в качестве первого этапа предполагает разрыв связи N — О с образованием метилоксима и гидроксила.
Влияние катализаторов может быть сопоставлено с влиянием кислорода, который также приводит к исчезновению HCN из продуктов распада и, подобно им, требует минимально допустимой 'длины камеры сгорания. По-видимому, большое значение этой длины при горении нитрометана обусловливается медленностью распада HCN.
III. НИТРОСОЕДИНЕНИЯ А Р О М А Т И Ч Е С К О Г О Р Я Д А
Первые попытки сравнительной оценки скорости термического распада нитросоединений ароматического ряда были сделаны Фармером
и Робертсоном. Фармер [58] определил температуры, при которых 1 г В В
выделяет за 100 час. нагревания 1 см3 газов (табл. 4 ) . Робертсон [59) для
той же цели устанавливал скорость газообразования при некоторой постоянной температуре (140 и отчасти 120° С) (табл. 5 ) .
Таблица
4
ем8
Температура образования 1
газа
при распаде некоторых ВВ (1 г) за 100 чае.
ВВ
Т рннитробензол
Трииитрофенол
2,4,6-Тринитротолуол
2.3.4-Тринитротолуол
2.4.5-Тринитротолуол
Тетрил
Нитрат
целлюлоаы
(13% N)
Температура
плавления, °С
Температура, °С
123
122,5
80,6
110,3
102,3
129
190—195
150—155
135-140
135—140
130—135
115—120
100
Данные этих работ показывают, что изучавшиеся нятросоединения гораздо более стойки, чем яитроофиры и, как правило, также нитрамины.
Из тринитросоединений в о много раз медленнее других разлагается тринитробензол, близко к нему примыкают тринитромезитилен и тринитроксилол. По-видимому, малая скорость распада последних двух нитросоединений обусловлена в значительной мере тем, что они при температуре
опыта находятся в твердом состоянии. Несимметричные изомеры тринитротолуола и тринитробензола разлагаются в общем заметно быстрее,
чем симметричные.
Систематическое изучение кинетики термического распада многих нитросоединений (моно-, ди- и тринитробензол и ряд производных последнего — метил-, окси-, диокси-, нитро-, хлор-, дихлор-, трихлор- и амино-) было недавно проведено Максимовым [60] и отчасти (трииитрофенол
и трянитрорезорцин) Л ю Бао-феи [61, 62].
Для большинства соединений разложение проводилось как в жидкой
фазе, так и в парах, для соединений с большой упругостью в а р а и малой константой скорости распада (моно- и дияитробензол) только в парах, для соединений с очень малой упругостью пара я высокой температурой плавления — в расплаве (или в растворе) и в твердом состоянии.
80
•
Таблица
5
Скорость газообразования W (в смъ/мг • час) при распаде некоторых ВВ
ВВ
1,3-Динитробенвол
2,4-Динитроанилин
1,3,5-Тринитробеивол
1,4,6-Тринитромезитилен
2,4,6-Тринитро-л«-ксилол
2,4,6-Тринитрофено л
2,4,6-Тринитроани лин
1,2,4-Тринитробен8ол
2,4,6-Тринитротолуол
2,4,6-Тринитро-ж-кревол
2,3,4-Тринитротолуол
2,3,5-Тринитротолуол
2,4,5-Триннтротолуол
2,4,6-Тринитроани8ол
Тетрил
2,3,4,6-Тетранитроанилин
3,4,5-Тринитротолуол
Окситетрил
Нитроцеллюлоза (13% N)
Нитроглицерин
Авид свинца
Гремучая ртуть
Температура
плавления, °С
90
127
123
235
182
122,5
198
61
80,6
109,5
110,3
92,5
102,3
68,4
129
217
132
182
Скорость газообразования после 40 чао.
нагревания при
80°
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
•—
—
—
.
—
—
—
—
—
1,5
—
—
—
—
—
—
—
13,3
120»
—
—
2,5
—
3
18
22
23
2500
(135°)
1660
(115е)
140°
0*
0*
0*
0,003
0,5
0,6
4
8
9
10
13
24**
32
32
128**
288**
352**
370**
5000**
86000**
в
—
—
—
—
160°
—
—
—
8,0
180°
—
0,05
8,4
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
40
—
* Скорость неизмерима при 140* С.
Скорость газовыделения ва ранней стадии разложения до ускорения.
1. РАЗЛОЖЕНИЕ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ В ПАРАХ
Моно-, ди- и т р и н н т р о б е н з о л
Разложение в парах мононитробензола изучалось в интервале начальных давлений от 80 до 1150 мм при 416°, динитробензола — от 190 до
740 мм (395° С ) , а тринитробензола — от 90 до 250 мм. Эти данные использовались для определения влияния концентрации на скорость распада и ее изменение во времени. Зависимость скорости распада от температуры изучалась в интервалах температур 1 3 9 0 — 4 1 5 ° (мононитробензол),
345 — 410° (динитробензол) и 270 — 355° С (триннтробензол).
Разложение протекает с образованием газов, конечное давление
в 2 (мононитробензол), в 3(динитробензол) и в 4,5 (триннтробензол) раза
превосходит начальное. Одновременно образуются конденсированные п р о дукты в наибольшем количестве длямононитросоединения.
В о всем изученном интервале температур относительная скорость р о с та давления для динитробензола больше, чем для мононитробензола, а пая
тринитробензола больше, чем для динитробензола. При 350° С и ро —
= 500 мм динитробензол разлагается в 1,6 раза быстрее, чем мононитробензол при 1000 мм; при той же температуре тринитробеизол (ро
— 200 мм) разлагается в 20 раз быстрее, чем динитробензол (яри ро s =
500 мм).
Начальная скорость и характер кривой роста давления во времени
зависят от начального давления паров. У мононитробенэола с увеличением начального давления начальная скорость растет, по-видимому, с т р е 1 Интервал температур брали таким, чтобы было удобно измерить скорость газообразовании применявшимся методом.
4*
51
мясь к некоторому пределу (рис. 3 7 ) ; во времени скорость падает,
причем при малых давлениях (около 100 мм) по закону реакции первого
порядка, при больших начальных давлениях скорость в начале опыта
уменьшается медленнее (рис. 3 8 ) .
У динитробензола начальная скорость также увеличивается при увеличении начального давления, но раньше (при меньшем давлении) чем
для мононитробензола достигает максимального значения; качественным отличием от мононитробензола является то, что даже при наименьшем из изучавшихся давлений скорость растет во времени, причем тем
сильнее, чем больше начальное давление (рис. 39).
3 -
1
& 3
Т 2
х
з
*
/
100
800
Рй мм
1200
Рис. 37. Влияние давления паров мононитробензола на начальную относительную скорость распада при
415'С
100
200
т. мин.
Рис. 38. Изменение скорости газообразования при распаде мононитробензола (температура 415° С)
и начальном
(в мм
1 — 80; 2 — 215;
давлении
рт. ст.):
3 — 575;
4—1000;
5 — 1150
У тринитробензола при давлении от 92 до 250 мм (рис. 40) начальная
скорость остается постоянной; по-видимому, ее рост с давлением, если
он имеет место, происходит в области еще меньших давлений, чем для
динитробензола и тем более мононитробензола. Ускорение газообразования во времени выражено еще сильнее, чем для динитробензола.
Возможно, что описанные различия между моно-, ди- и тринитробензолами в некоторой мере связаны,с тем, что опыты проводились п р и различных относительных давлениях (ротн = РоІРе, где ps — давление насыщенного пара). Так, например, для мононитробензола при 416° С замедление падения скорости, отсутствующее при ро — 80 мм (pjps = 0,004),
становится отчетливым при 1150 мм (ро/рс = 0,05); вероятно, при еще
больших давлениях наблюдалось бы ускорение газообразования, подобное
тому, которое происходит при распаде динитробензола при 395° С и ро =
= 185 мм (po/ps = 0,03). Значительное ускорение, наблюдавшееся для
тринитробензола у ж е при ро = 92 мм (polp s = 0,29), возможно, в известной мере связано С тем, что опыты ставились при относительно низкой
температуре, когда процессы ускорения выражены гораздо сильнее, чем
при более высоких температурах (при 312° С, например, Wm&kcIWq = 4,5,
а при 3 5 5 ° С и том ж е начальном давлении.— только 1,5).
Увеличение поверхности сосуда (помещение в него капилляров) с у щественно влияет на характер кривой р (t) и на величину начальной скорости; уменьшается также конечный объем газов. У мононитробензола
исчезает замедление падения скорости, а у тринитробензола — ее максимум; начальная скорость резко возрастает, а во времени скорость непрерывно падает по закону, близкому к закону реакции первого порядка.
Кривая p ( f ) для динитробензола при .увеличенной поверхности сосуда п о
52
своему виду отличается от кривых для мононитробензола и тринитробензола, но это отличие заключается в первую очередь в том, что для нее
заметен участок роста начальной скорости, который не был уловлен
в условиях опытов с мононитробензолом и тринитрЬбензолом,
Полученные закономерности качественно МОЙОГО объяснить, допуская,
что в условиях производившихся опытов при распаде паров нитробензолов с соизмеримыми скоростями идет, с одной стороны, гомогенная
реакция и, с другой,— гетерогенная реакция на стекле; удельный вес
последней возрастает при переходе от мононитробензола к динитробензолу
1000
t, мин.
2000
Z, мин.
3000
Рис. 39. Изменение скорости газообразования во времени при распаде
1,3-динитробензола в парах (температура 395° С) и различном давлении (в мм рт. ст.):
Рис. 40. Изменение скорости гавообравования
во времени при распаде тринитробензола в
парах (температура 312° С) и различном давлении (в мм рт. ст.):
J — 185; Г — 307; 3 — 450; 4 — 740;
(поверхность стекла увеличена в 10 раз)
1 — 92;
5 — 666 (поверхность стекла увеличена
в 10 раз)
г — 137;
3 —230;
4 — 247;
S — 135
и тринитробензолу. Гомогенная реакция происходит с ускорением, слабо
выраженным у мононитробензола, сильнее у динитробензола и еще сильнее у тринитробензола; скорость же гетерогенной реакции, идущей, возможно, без ускорения, падает п о закону, близкому к закону реакции первого порядка; при увеличении давления возрастает удельный вес гомогенной реакции, максимум скорости становится больше и наступает
раньше.
Зависимость скорости реакции от температуры была для мовонитробензола определена путем построения аррениусовской прямой, причем константа скорости рассчитывалась для начального участка кривых
dp
1
dt
р0
_
t
(величина ро изменялась для сравнивавшихся опытов в относительно у з ких пределах — от 300 до 500 мм).
Из построенных графиков значения Е — 53,4 ккал/молъ и lg В = 12,65.
Аналогичным образом для динитробензола Е = 52,6 ккал/молъ и lg В =
= 12,70; для тринитробензола Е = 51,9 ккал/молъ, lg В = 13,6.
53
Понятно, что при одновременном протекании с соизмеримыми скоростями гетерогенной и гомогенной реакций, удельный вес которых меняется
с температурой, использованный метод расчета по суммарной скорости
носит в известной мере' формальный характер тем более, что при равенстве абсолютных начальных давлений относительные давления были для
всех трех веществ различны; различной может быть и их способность
адсорбироваться на стекле» С этой оговоркой из полученных данных следует, что при одинаковых температурах температурный коэффициент скорости приблизительно одинаков для всех трех веществ, что и выражается
в примерно одинаковом значении Е.
Температура влияет и на характер кривых W(t)
динитробензола
н тринитробензола; чем выше температура, тем меньше относительный
максимум скорости WMhc/Wo и тем раньше ои наступает. По-видимому,
как это обычно наблюдается, энергия активации самоускоряющейся реакции меньше, чем первичной, и соответственно при повышении температуры удельный вес последней возрастает. Подобная картина может, впрочем, наблюдаться и при последовательных реакциях, если скорость вторичной стадии сильнее зависит от температуры, чем первичной.
Моно-,
ди-
и
трихлортриннтробензол
Разложение монохлортринитробензола в парах идет при сравнимых
условиях в 4 раза быстрее, чем тринитробензола; ускорение газообразования несколько меньше и также, хотя и слабее, чем для тринитробензола,
возрастает при увеличении отношения m/v. Введение стеклянных капилляров, аналогично тому, как это наблюдалось для всех изучавшихся нитросоединений в парах, сильно увеличивает скорость газообразования и изменяет характер кривой р ( t ) .
Зависимость скорости распада от температуры значительно слабее,
чем для тринитробензола; к = 1 0 м 5 ехр ( — 3 7 ООО RT). Ди- и трихлортринитробензолы по скорости распада . (при 330° С, ро = 150 мм) близки
к монохлорсоединению.
Тринитротолуол
Разложение метилтрияитробензола — тринитротолуола, изучавшееся в
интервале температур 280—320° С прн начальном давлении 70—200 мм,
идет гораздо (в 1000 рав) быстрее,' ч е м ' тринитробензола; наблюдается
ускорение, хотя и меньшее (в 2 — 3 раза по величине W n ^ J W o ) , чем
у тринитробензола. Начальная скорость, а также степень ускорения возрастают (рис. 41) как и для тринитробензола при увеличении отношения
m/v (начального давления паров ро); при ро = 40 мм скорость (абсолютная) почти постоянна во времени; при ро = 160 мм начальная скорость
в 3, а максимальная в 6 раз больше, чем при 40 мм. При увеличении
отношения m/v сокращается также время достижения максимума.
Увеличение поверхности сосуда (в 5 раз) путем введения стеклянных
капилляров резко (в 60 раз) увеличило начальную скорость распада подобно тому, как это наблюдалось для тринитробензола; скорость в этом
случае не росла, а падала во времени; это падение скорости (для гетерогенной компоненты) хорошо укладывается на прямую первого порядка.
Построение аррениусовской зависимости для начальной скорости при
постоянном начальном давлении (80 мм) не дает прямой линии. Прямая
получается, если при различных температурах брать скорость при одинаковых приведенных давлениях (po/ps, где ps — упругость пара 'Тринитротолуола при данной температуре). Для отношений ро/р* — 0,19—0,25
анергия активации составляет 34,5 ккал/моль, а предэкспонент 108-46; при
большем отношении po/ps (0,41—0,46) эти величины соответственно равны 31,5 н 107'4.
54
Трииитрофенол
Трииитрофенол в парах, так ж е как тринитробензол и тринитротолуол,
разлагается при низких давлениях (30 мм) с малым ускорением и (при
290° С) вдвое быстрее тринитротолуола. Увеличение начального давления
увеличивает как начальную
*
скорость, так и максимальН У Ю ' особенно сильно, когда
ная
—о-——25г0
3 f
давление паров приближается к давлению насыщенного
пара. Время достижения максимума сокращается. Увеличение поверхности в ' 1 0 раз
резко (в 100 раз) увеличивает
WO 200 300 400 500
Т. мин
Рис. 41. Влнянже начального давления на изменение давлення (А) и скорости газообразования (Б) во времени при распаде тринитротолуола
Числа у кривых — давление (ро, в мм рт. ст.);
180 мм рт. ст.— давление насыщенного пара;
в опыте с индексом (m/v в г/сл»®-10-4)—смесь
пара и жидкости
Рис. 42. Разложение тринитрофенола в парах при 290° С
Для верхней кривой относительная
величина поверхности стекла равна 10, Для нижней — 1.
начальную скорость распада (рис. 4 2 ) ; достигнув максимума, давление
начинает медленно падать, по-видимому, в результате образования конденсированных продуктов.
Тринитроанилин
Тринитроанилин разлагается в парах при 300° С значительно медленнее тринитротолуола (в 20 раз) и всего в 2 раза быстрее, чем тринитробензол. Из зависимости начальной скорости от температуры Е =
— 38,5 ккалімоль и lg В — 8,8. Начальная скорость и максимум скорости
возрастают с давлением подобно тому, как это наблюдается для других
описанных выше нитросоединений. Сходное влияние (сильное увеличение
начальной скорости, исчезновение этапа ускорения) оказывает и набивка
сосуда капиллярами. Гетерогенная реакция идет по закону реакции первого порядка.
2. РАЗЛОЖЕНИЕ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ В ЖИДКОМ СОСТОЯНИИ
Тринитробензол
Разложение жидкого тринитробензола в интервале температур 250—
310° С идет приблизительно в 10 раз быстрее, с тем ж е удельным газообразованием, но с большим ускорением, чем в парах.
55
6(пары)
й
(ООО
&
3000
Г, мин
±
±
5000
Рис. 43. Разложение жидкого тринитробеннола при 2Т1°С
Числа у кривых — отношение m/v
(г/сліМО-4)
fc
Ш ^ І
L
zoo
і
400
T, мин.
^
600
Рис. 44. Разложение жидкого тринитробенвола при 312°С
Числа у кривых — отношение m/v
(г/слеМО-4)
Вид кривых изменения скорости газообразования во времени при низких температурах (рис. 43) указывает на сложный характер превращения: скорость вначале падает, а затем начинает расти. Увеличение отношения m/v, т. е. давления газообразных продуктов на определенной стадии распада, слабо увеличивает скорость газообразования и сильнее ее
рост во времени, а также максимум скорости. Она растет также и независимо от роста давления по мере развития процесса, как это показывает
сопоставление значений скорости- при одном и том же давлении, но на
разных стадиях разложения. Влияние отношения т / у проявляется и при
более высоких температурах (рис. 4 4 ) . Самоускорение газообразования не
является, по-видимому, проявлением автокатализа, так как добавление
частично разложившегося продукта к свежему не приводит к увеличению
скорости сверх аддитивной. Введение стеклянного порошка в жидкость
не ускоряет газообразования, стеклянные капилляры над жидкостью сильно увеличивают скорость газообразования. Зависимость скорости от температуры определена на начальном ( 2 — 3 % распада) участке при т / у =
= 100 • 1 0 ^ г/см3 И следует уравнению к = Ю 1 0 0 ехр ( — 4 3 ООО /RT).
Тетранитробензол
Разложение жидкого тетранитробензола идет не только значительно
быстрее (при 220° С и m/v = 100- Ю - 4 г/см 3 приблизительно в 300 раз),
чем тринитробензола, но и существенно отлично от последнего в отношении характера кривой p(t) и влияния m/v на скорость распада.
Так, при 220° С, а также и более низких температурах (рис. 45) распад идет с большой начальной скоростью, однако роста ее во времени
не наблюдается; помимо этого, газообразование почти прекращается после
выделения некоторого объема газов (300 см 3 при 2 2 0 ° С ) , значительно
меньшего, чем при полном распаде тринитробензола. По-видимому, при
распаде тетранитробензола образуется стойкий сравнительно с ним самим
промежуточный продукт, способный, оДнако, к дальнейшему разложению
с образованием газов.
Другой особенностью распада тетранитробензола является то, что
скорость его как при 220, так и при 180 и 140° С не возрастает, подобно
скорости распада всех остальных изучавшихся нитросоединений бензольного ряда, но существенно уменьшается при увеличении отношения m/v
(рис. 4 6 ) . Причины этого отличия не установлены, можно предположить
образование промежуточного продукта, обратимо разлагающегося с об56
ir, см3/г
v, см3/г
500
300
100
Рис. 45. Разложение жидкого тетранитробензола при различных температурах
Параллельный опыт при 220° С
продолжен при 300° С
был
Рис. 46. Влияние отношения го/v на
разложение тетранитробензола при
220° С
Числа у кривых —г»/»
(г/cJn'-lO-4)
разованием газов; та же картина получилась бы, если б ы разложение шло
практически только в парах, относительное количество которых обратно
пропорционально отношению m/v.
Моно-, ди- и
трихлортринитробензол
Разложение моно-, ди- и трихлортринитробензолов в жидком состоянии идет с о скоростью, в 5—>10 раз превышающей скорость в парах и значительно быстрее, чем тринитробензола. При переходе о т моно- к трихлорзамещенному бензолу скорость распада уменьшается. При сопоставимых условиях (250° С, m/v — 100 • Ю - 4 г/см3) скорости для тринитробензола, монохлортринитробензола, дихлортринитробензода и трихлортринитробензола относятся как 1 : 80 : 50 : 5. В ходе распада скорость растет
в 5—10 раз.
Тринитротолуол
Рогинским и сотр. [63] было установлено, что
термический
распад
тринитротолуола в интервале температур 220—270° С идет с самоускорением, которому при низких температурах иногда предшествует значительный по длительности индукционный период. Ускорение, по-видимому, обусловлено накоплением конденсированного автокатализатора, поскольку, как показали опыты Ю. П. Захарова, откачивание газов во время
идущего разложения не приводит к заметному изменению скорости газообразования. Чем выше температура, тем больше максимум скорости
и тем быстрее он достигается.
А . Робертсон [64] подтвердил самоускоряющийся характер распада
тринитротолуола — давление возрастало во времени по показательному
закону р — А е м . Константа ускорения росла
с температурой к =
— 10' 1,4 ехр ( — 3 4 400 / RT), где к выражено в обратных секундах.
На участке замедления газообразования скорость его уменьшается по
закону реакции первого порядка, причем Е — 34 ккал/молъ и lg В = 11.
Энергия активации, рассчитанная по линейной зависимости логарифма
задержки вспышки от обратной температуры, составляет 32 ккал/молъ.
Робертсон изучал также влияние различных добавок на распад тринитротолуола. Многие из добавок в небольших количествах увеличивают
к и соответственно уменьшают задержку вспышки. Ни одна из изученных добавок не оказывала замедляющего Действия.
57
По Максимову, разложение жидкого тротила при 290° С идет, как
и в случае распада тринитробензола, приблизительно в 10 раз быстрее,
чем паров, с ускорением, которое слабо возрастает при увеличении отношения m/v. Из разложившегося при 230° С наполовину вещества может
быть выделено растворяющееся в ацетоне и тротиле вязкое бурое вещество, разлагающееся при той ж е температуре по закону первого порядка
щсм3/г
20
10
50
60
X, мин.
Рис. 47. Разложение тротила при 230° С и выделенного иа него промежуточного продукта.
Проверка течения распада последнего та первому
100
Г, мин.
ISO
Рис. 48. Влияние добавления 3%
промежуточного продукта разло-
женин
порядку, lg -
на
ртепад_ тротила
230° С
при
со скоростью, в десятки раз превышающей скорость распада тротила
(рис. 4 7 ) . Добавление к тротилу этого вещества в количестве всего 3 %
втрое сокращает время достижения максимума скорости (рис. 4 8 ) . П о скольку экспериментальная кривая идет значительно выше аддитивной,
следует заключить, что промеясуточный продукт оказывает ускоряющее,
возможно, каталитическое действие на распад тротила, что согласуется
и с наблюдениями Робертсона [64].
Для определения коэффициентов температурной зависимости распад
был прослежен при четырех температурах (>193, 210, 230 н 250° С ) при
таких отношениях m/v, ігри которых доля конденсированной фазы была
одинаковой (0,9). Полученные кривые (до 2 5 % ркои) хорошо совмещаются при изменении масштаба времени; п о аррениусовской прямой Е =
= 26,2 ккал/молъ.
Трииитрофенол
Основные опыты по разложению жидкого тринитрофенола проводились при малых значениях m/v (10* Ю - 4 г/см3), позволяющих проследить весь ход распада. Распад в жидком состоянии идет гораздо быстрее,
чем в парах, скорость распада жидкого тринитрофенола, экстраполированная от 183—270° на 290°, в 10 раз больше, чем паров. Х о д кривых распада (рис. 49) своеобразен и указывает на сложное протекание разложения, в котором можно различить по крайней мере 5 этапов, отличающихся п о характеру зависимости скорости газообразования о т времени. В целом
ускорение при распаде тринитрофенола выражено о ч е н » слабо, гораздо меньше, чем при распаде тротила и других замещенных тринитробензолов. Первым этапом, отчетливо наблюдающимся при низких температурах ( и больших значениях m/v), является индукционный период,
затем следует второй этап ( / / ) — ускорение гааообразовавия; третьим
58
етапом ( I I I ) является быстрая реакция, скорость которой падает во
времени, количество выделившихся газов к концу этого этапа растет
с температурой и при 180—270° С составляет 5 — 2 0 % о т конечного их
количества. Четвертый этап (IV) характеризуется значительно (в 3 —
9 раз) меньшей скоростью газообразования, чем максимальная скорость
на третьем этапе; при зтом скорость не падает, а растет, хотя и слабо,
Рис. 49. Изменение скорости распада во
времешн i(lg W — lg т) при распаде тринитрофенола при различных температурах
Рис. 50. Разложение жидкого тринитрорезордина при различных температурах
Римскими цифрами указаны отдельные этапы
распада
во времени. Рост этот выражен тем сильнее, чем ниже температура. Скорость возрастает при увеличении отношения m/v. На пятом этапе (V)
скорость падает, по-видимому, в результате уменьшения количества исходного вещества. По значениям средней скорости на IV этапе при
разных температурах мояшо рассчитать энергию активации ( Е =
= 38,5 ккал/молъ), и принимая первый порядок реакции, предэкспонент
(lg В - 11,7).
Тринитрорезорцин
Изучение термического разложения тринитрорезорцина затрудняется
тем, что он относительно крепко удерживает воду. Скорость разложения
значительно больше (приблизительно в 10 раз), чем у тринитрофенола.
Общая картина распада (рис. 50) аналогична наблюдавшейся для тринитрофенола. Распад сопровождался небольшим начальным ускорением газообразования (первый этап), разложением с о значительной, н о быстро
уменьшающейся скоростью (второй этап), участком слабо растущей скорости (третий этап) и, наконец, ее падением. Первый этап обнаруясивается лишь в опытах, проведенных при наиболее низких из изученных
температур (180 — 200° С ) ; это отчасти относится и ко второму зтапу,
длительность которого составляла при этой температуре около 10 мин.,
а количество образовавшихся газов — 20—35 нсмъ/г. Третий этап — слабо
ускоряющееся газообразование — охватывает основную часть распада;
скорость его гораздо (в 6 — 8 раз) меньше, чем на предыдущем этапе,
мал и рост скорости; при 200° С он составляет всего 1,56, при более высоких температурах — еще меньше. Температурная зависимость, оцененная так же, как для тринитрофенола, приводит к Е — 34,6 ккал/молъ,
lg В — 11,2.
Тринитроанилин
Жидкий тринитроанилин разлагается значительно быстрее газообразного: при экстраполировании данных по распаду паров на температуру
275° С, при которой изучалась жидкость, скорости различались в 15—
20 раз (m/v = 30 • 10~4 г/см3).
Однако скорость газообразования сильно возрастает при увеличении
значений m/v, так что при больших значениях m/v разница между жидкостью и парами еще больше. Скорость распада растет и во времени
и на максимуме превышает начальную приблизительно в 10 раз; при
больших значениях m/v ускорение распада во времени уменьшается и
даже прекращается (рис. 5 1 ) .
г, мин.
Рис. 51. Разложение жидкого тринитроанилина
при 275° С н различных значениях отношений m/v
Числа у кривых — m/v (г/см3-Ю-4)
Зависимость скорости газообразования от температуры была определена путем совмещения кривых v(t), полученных в р и разных температурах
и приблизительно одинаковом отношении m/v ( 1 0 0 — 1 5 0 - Ю - 4
г/см3).
Кривые удовлетворительно совмещаются лишь на начальном участке (до
р = 0,025 ркон); расчет по Аррениусу дает Е — 31 ккал/молъ и lg В = 7,1.
Соединения
с
двумя
бензольными
ядрами
Жидкий гексанитродифенил разлагается с ускорением (при 245° С
Wмакс/Wo = 8) (рис. 5 2 ) , приблизительно таким же, как и у тринитробензола, но начальная скорость (при 290° С) в 10—15 раз больше, чем у тринитробензола. Ускорение газообразования возрастает при увеличении отношения m/v и тем сильнее, чем ниже температура. Определение зависимости скорости о т температуры было произведено совмещением кривых
v(t) на участке от начала распада до достижения v = 0,13цОн, оно дает
Е = 49,5 ккал/молъ и lg В = 16,1.
Жидкий гексанитродифенилсульфид разлагается при 245° С в 10 раз
быстрее гексанитродифенила, т. е. в 100 раз быстрее тринитробензола.
Разложение идет со значительным ускорением. При 235° С скорость на
максимуме в 10 раз превышает начальную. Повышение температуры (при
постоянном m/v) увеличивает отношение И^макс/И^о. Изменение отношения m/v лишь слабо влияет на течение распада. Добавление частично
разложившегося вещества приводит к некоторому ускорению распада.
При относительно низких температурах (235—255° С) и значительном
m/v ( 1 0 0 - 1 0 ~ 4 г/см3) распад имеет на начальных этапах отчетливый
двухстадийный характер (рис. 5 3 ) . Совмещением кривых для разных
температур
(на
участке
до
6%
распада)
можно
определить
зависимость скорости газообразования от температуры, что дает Е =
= 43 ккал/молъ.
60
Жидкий гексил (т. пл. 243° С) при относительно высоких температурах разлагается со скоростью, несколько большей, чем тринитрофеиол,
и уменьшающейся во времени. Увеличение отношения m/v уменьшает
о б щ у ю скорость газообразования особенно на начальной стадии. При самой низкой из изучавшихся температур (250° С) на начальной стадии распада наблюдается небольшое ускорение,
V, см3/г
сходное с тем, которое установлено и
для тринитрофенола в близких условиях.
Аналогичный ход кривой v(t) и у
гексанитрооксанилида (т. пл. 332 ) при
338° С (рис. 5 4 ) . «Время полураспада»
в 3 раза больше, чем для тринитрофенола, н о в 200 раз меньше, чем для тринитробензола.
Разложение при
больших
значениях
m/v
т, мин.
Все рассмотренные выше данные но
распаду нитросоединений в жидкой
фазе были получены при m/v, не превышающих 500 • Ю - 4 г/смь; это позволяло проследить процесс распада н а заметном его протяжении. В условиях
применения распад может идти при значительно больших степенях заполнении емкости. В связи с этим распад некоторых В В был изучен также
при больших значениях m/v
(2000—6000 • 10 4 г/см3).
Для тринитробензола начальная скорость распада (250°) при увеличении значения
m/v о т 330 • Ю - 4 д о 6500 • 10~4 г/см3 продолжает возрастать, н о относительн о слабо (в указанном интервале m/v всего в 1,3 р а з а ) ; несколько сильнее
возрастает ускорение распада.
Сходным образом влияет увеличение отношения m/v на разложение
монохлортринитробензола: при его увеличении от 4 0 - Ю - 4 до 4 0 0 0 0 • Ю - 4 г/см? начальная скорость возрастает лишь в 3 раза. Относительное
ускорение (И^макс/И^о) не зависит от m/v. Для тетранитробензола (220° С)
при переходе от m/v = 3 • 1 0 - 4 к 1750 • 10~4 г/см3
скорость распада
уменьшается в 50 раз. Ускорения распада во времени для тетранитробензола не наблюдается как при малых, так и при больших значениях m/v.
Более сложное (увеличение скорости газообразования на ранних стадиях при увеличении в области малых его значений и прекращение этого
увеличения при больших m/v) влияние оказывает m/v на распад дихлортринитробензола и трихлортринитробензола. Речь идет, однако, о выделении очень малых количеств газов, составляющих несколько кубических
сантиметров на грамм, которое может быть связано также с разложением
возможных примесей.
При сопоставлении с тринитробензолом расположение В В в ряду стойкости сохраняется тем же, что и при малых m/v, но количественные различия значительно меньше; так монохлортр^шитробеизол оказывается уже
пе в 80, а лишь в 5 раз менее стойким, чем тринитробензол.
Рис. 54 Разложение жидкого гексанитрооксанилида при 338° С
3. РАСПАД ПОЛИНЙТРОСОЕДИНЕНИЙ В ТВЕРДОМ СОСТОЯНИИ
Введение некоторых заместителей в молекулу тринитробеявола с у щ е ственно повышает температуру плавления; то ж е наблюдается и для с о единений, содержащих два или более тринитробенэольных кольца. Повышение температуры плавления может быть столь значительным, что ско62
рость термического разложения становится доступной измерению уже
ниже температуры плавления.
Скорость рампада ВВ в твердом состоянии, как и всех других исследованных в этом отношении веществ, значительно меньше, чем в жидком
состоянии. Благодаря этому казалось возможным, вводя в тринитробензол
заместители, повышающие температуру плавления, или получая многокольцевые полинитросоединения, повышать
термическую стойкость.
Исследования показали, однако, что введение любого заместителя в тринитробензол повышает скорость распада, и это повышение при всех температурах преобладает над понижением ее вследствие изменения агрегатного состояния. Таким образом, этот путь повышения термической стойкости может иметь практическое значение лишь в том случае, если обязательным требованием является твердое агрегатное состояние вещества
(напомним, что тринитробензол является относительно низкоплавким -—
т. пл. 122° С — соединением); одним из обоснований этого требования
может быть большая плотность твердого вещества по сравнению с расплавом.
Распад полинитросоединений в твердом состоянии, таких как гексанитродифенил, гексанитродифенилсульфид, гексаиитродифенилоксид, гексанитродифениламин,. гексанитрооксанилид, диаминотринитробензол и триаминотринитробензол, изучался Максимовым.
Гексанитродифенил плавится при относительно низкой температуре
(240° С ) , при которой скорость его распада еще очень мала — 1 г вещества за 15 дней выделил лишь 15 см3 газа. При 216 и 231° С начальные
скорости газообразования составили соответственно 2,7 • Ю~ 6 и 9,75* 10~ б нсм3/гсек, что приблизительно в 10 раз меньше, чем дает экстраполяция на зти температуры скорости газообразования жидкого гексанитродифенила.
Летучие примеси, содержащиеся в неочищенном гексанитродифениле,
значительно ускоряют его распад как в жидком, так и особенно в твердом
состоянии.
Распад твердого гексанитродифенилсульфида (т. пл. 233° С) изучали
при 200—220° С. Ускорение распада WuaKE/Wo велико и равно 100 для
200° и 70 для 220°, что почти в 10 раз больше, чем при распаде расплава
и, по-видимому, связано с прогрессирующим расплавлением вещества
в ходе распада. Скорость газообразования слабо возрастает при увеличении значений m/v. Наступление быстрого ускорения распада происходит
гораздо раньше при меньших кристаллах, но скорость на этом последнем
этапе больше для крупных кристаллов. Скорость распада твердого вещества в 3—5 раз меньше, чем расплава. Для твердого вещества расчет по
температурной зависимости коэффициента трансформации интегральных
кривых дает Е = 42 700 ккал/молъ.
Распад гексанитродифенилоксида (т. пл. 266° С) в твердом состоянии
протекает с ускорением равным 10. Скорость на этапе ускорения растет
по показательному закону. Чем больше чистота продукта (оцениваемая по
т. пл.), тем меньше скорость распада.
Гексанитродифени ламин (т. пл. 242° С) и в твердом состоянии разлагается относительно быстро, но со скоростью, падающей во времени. Она
растет с температурой относительно медленно — на участке приблизительного постоянства скорости кхо° — 1,8, в то время как для расплава
при более высоких температурах к fa 3. Содержание конденсирующихся
при комнатной температуре соединений в газообразных продуктах распада
по мере его течения значительно возрастает.
Распад гексанитрооксанилида (т. пл. 332° С) в жидком состоянии
(338° С), идущий с уменьшением скорости во времени» при температурах
ниже температуры плавления, идет по-разному в зависимости от m/v.
Увеличение отношения m/v оказывает двоякое действие — скорость
63
Рис. 56. Разложение твердого
гексанитрооксанилида
при
различных температурах и
отношениях mjv( г!см? • Ю - 4 ):
а:
1 — 10;
г — 75;
3 — 303.
б: 1 — 2; г —10; 3 — 82; 4 — 264.
в:
1 —10;
г —10; 3 — 60; 4 —
100; 5 — 270. г: 1 — 10; г—18;
3 — 86
263°
50
т, мин.
75
Рис. 56. Изменение скорости распада твердого диаминотринитробензола во времени при mjp = 10 • 10 - t
г I см3 и различных температурах
(в °С);
1 — 259; 2 — 269; 3 — 279
газообразования уменьшается, ускорение увеличивается. Количественно
оба эти влияния зависят также от температуры опыта (рис. 55). Из совмещения начальных участков интегральных кривых для твердого вещества
Е = 51,5 ккал/моль, lg В = 16,0. Скорость газообразования несколько
уменьшается при увеличении размеров кристаллов.
Распад диаминотринитробензола (т. пл. 289° С) сопровождается частичным ожижением, тем большим, чем выше температура распада. На
кривых скорость — время наблюдаются два максимума скорости, тем более
выраженных, чем выше температура опыта (рис. 56). Первый из них наступает при выделении 2 — 5 % от общего количества газов, второй — около
5 0 % . При более низких температурах характер кривых существенно меняется. Изменение размеров кристаллов в 10 раз не оказывает значительного влияния на характер и скорость газообразования.
Распад триаминотринитробензола (при определении температуры плавления разлагается не плавясь) слабо зависит от m/v и от размеров кристаллов. В интервале 284—320° С распад идет (рис. 57) с относительно небольшим (2,5—2,9) ускорением, величина которого не зависит от температуры; максимум скорости наступает сравнительно поздно, при 50—80%
разложения. Интегральные кривые хорошо совмещаются до конца распада,
что дает Е — 41,8 ккал/моль, lg В = 11,56.
I V . N-НИТРАМИНЫ
Распад нитраминов алифатического ряда исследовался для метилендинитрамина и этилендинитрамина.
М е« т и л е н д и н и т р а м и р
(медина, NO2HN — СН 2 —NHNO2)
Распад медины (т. пл. 105—106° с разложением) изучался [65] методом непрерывного (посредством весов Вестфаля) или периодического определения потери в весе при нагревании в открытых пробирках, чтобы
предотвратить накопление ускоряющих процесс летучих продуктов. Конечная потеря в весе составляла около 4 5 % ; остаток представлял собой
белый порошок, нерастворимый в воде, бензоле, ацетоне и спирте, разлагающийся при ~ 208° С.
5
К. К. Андреев
65
Распад расплава в интервале температур 110—130° С идет без ускорения со скоростью, пропорциональной количеству неразложившегося вещества. Ее константа к = 1016-6 ехр (—35400/Д7 1 ).
Распад твердого вещества при 70—100° С начинается индукционным
периодом, во время которого разлагается около 1 % вещества и скорость
падает. За ним следует период ускорения. Добавление пикриновой кислоты
в раствор с последующим удалёнием'растворитёля не влияет на длительность индукционного периодами развитие последующего ускорения; однако количество вещества, разложившегося в индукционном периоде, с у щественно уменьшается, в чем и проявляется ингибирующее действие
пикриновой кислоты. Это действие п о предположению авторов исследования связано с затруднением поверхностной реакции образования зародышей, поскольку пикриновая кислота была введена так, что она находилась только на поверхности частиц вещества. Сходство характера распада
с тем, который наблюдался для твердых неплавящихся солей, позволяет
предположить его топЬхимическое течение, связанное с образованием
зародышей реакции на поверхности кристаллов и последующим их ростом. Однако близость температуры опытов к температуре плавления исходного вещества и наблюдавшееся в других работах полное расплавление
медины при распаде вблизи температуры плавления указывает на возможность другого механизма ускорения — прогрессивного перехода твердого вещества в расплав в результате накопления растворимых в нем
продуктов распада. Скорость же распада расплава медины, как и следовало ожидать, гораздо больше, чем твердого вещества.
Этилендинитрамин
(эдна, N 0 2 H N — С Н 2 С Н 2 — N H N 0 2 )
Термический распад этилендинитрамина (т. пл. 176,5° С, высушен над
серной кислотой, степень чистоты 9 9 , 9 5 % ) изучался при температурах
ниже температуры плавления ( 6 0 — 1 2 0 ° С ) и выше нее ( 1 8 0 — 2 5 4 ° С ) ,
а также в водных растворах (66, 64].
При разложении сухой эдны в вакууме
(начальное давление 2 — 5 мм, фракция
V,cm3
порошка между ситами с ячейками 0,147—
0,295 мм) кривая р — т при 100° С имеет,
по крайней мере вначале, насыщающийся
характер; при 120° С скорость в течение
50 час. приближенно постоянна, а затем
растёт по показательному закону на участке до 2 — 3 % распада.
При давлении 1 ат при 120° С наблюдается индукционный период, длящийся
100—150 час., за которым следует экспоненциальный, рост скорости, продолжающийся до 2 5 % распада; в 5 0 % - н о й смеси
с тротилом ускорение по показательному
закону наблюдается на протяжении всего
распада.
Примеси воды ( 0 , 1 % ) или гликоля (0,1
и особенно 5 0 % ) ускоряют распад; смеси
с тротилом (50 : 50) также разлагаются
значительно
быстрее,
чем сама эдна
(рис. 5 8 ) . Газообразные продукты распада
т, чары
не ускоряют его; упоминается без конкретных данных, что увеличение размера наРяс. 58. Влияние различных привески и удельной ее поверхности ускоря-'
месей (а) и тротила (ТНТ) (б)
ют распад. В отличие от того, что должно
на разложение эдны
66
быть по формуле Аррениуса, температурный коэффициент скорости
реакции не уменьшается, а возрастает при повышении температуры:
эффективное значение энергии активации возрастает от 36—37 ккал/моль
при 100—120° до 51,5 ккал/моль при 135—145 С.
При высоких температурах [64} в вакууме ( Ю - 3 мм) вещество испарялось и перегонялось в холодные части прибора, прежде чем происходило заметное разложение. Для предотвращения улетучивания применяли
инертный гаэ, обычно азот, под давлением 10 см. При этих условиях жидкое ВВ разлагалось в интервале температур 184—254° С со скоростью,
пропорциональной количеству неразложившегося вещества. Период полураспада составлял 43 сек. при 184° и '/г сек. при 254° С. Константа скорости при низких температурах не зависела от количества вещества; это
указывает на гомогенность реакции распада. Для кинетических опытов
при более высоких температурах, чтобы избежать вспышки и обеспечить
быстрый прогрев, приходилось применять очень малые навески.
Константа скорости k — 1012-8 ехр (— 30 5 0 0 / R T ) .
Газообразные конечные продукты распада при 195° С содержали в молях на моль вещества: NO — 0,10; N 2 0 — 1,4; N 2 — 0,39; СО — 0,028 и С0 2
— 0,065. Образовывались также вода и ацетальдегид.
В водных растворах эдна разлагается, гидролизуясь, с образованием
закиси азота, этиленгЛиколя и ацетальдегида. Скорость гидролиза довольно велика и возрастает при увеличении кислотности (H2SO4) раствора
п температуры; во времени она уменьшается по закону реакции первого
порядка; таким образом, автокаталитического ускорения гидролиза не
наблюдается. Переход от нейтрального раствора к 0,009 N увеличивает
константу скорости почти в 2,5 раза, в 0,5 N кислоте она в 127 раз больше, чем в нейтральном растворе.
Причиной ускорения распада твердой эдны во времени следует считать накопление конденсированных продуктов распада. Однако отнюдь
не обязательно их действие является каталитическим в обычном смысле
этого слова. Против этого говорит отсутствие ускорения при распаде расплава эдны в опытах Робертсона [64]; однако эти опыты проводились при
относительно высоких температурах, когда роль автокатализа может становиться относительно малой; поэтому более убедительной была бы
констатация отсутствия самоускорения при разложении растворов эдны
в инертном растворителе, например, тротиле при относительно низких
(100—120° С) температурах. Наиболее вероятной причиной ускорения является перевод вследствие накопления конденсированных продуктов распада возрастающей во времени доли эдны в жидкое состояние благодаря
взаимной растворимости исходного вещества и продуктов его распада.
Скорость же распада жидкой эдны гораздо больше, чем твердой. Так же
следует, объяснить ускоряющее влияние тротила, а котором эдна ваметно
растворима. Это объяснение ускорения распада представляется более вероятным, чем связанное с развитием топохимжчеокого ускорения распада
в твердой фазе. Показательный закон роста скорости во времени, наблюдающийся ггри распаде твердого продукта, нельзя считать достаточным
основанием, чтобы относить распад, как это делает Томлинсон [66], к ценным процессам. Выполнение этой зависимости в присутствии тротила
является дополнительным свидетельством в пользу объяснения ускорения
распада ожижением исходного вещества.
Тринитрофенилметилнитра мин
[тетрил, C 6 H 2 (N0 2 )3NCH 3 N0 2 ]
\
V
Тетрил разлагается с заметной скоростью уже при температуре плавления (131,5°С); поэтому его разложение могло быть неучено при температурах, лежащих как выше, так и ниже температуры плавления [67].
5*
67
Для установления порядка реакции была определена скорость распада
расплава тетрила и его растворов в тротиле (табл. 6 ) . Последний был выбран в качестве растворителя, поскольку в данном интервале температур
он практически не разлагается и в т о же время устойчив по отношению
к тем химически активным продуктам, которые могут образоваться при
распаде тетрила.
Таблица 6
Зависимость скорости распада тетрила
от его концентрации
Число молей гава на 1 моль тетрила
Время,
часы
1
2
3
4
5
6
чистый
тетрил
33%-ный
раствор
тетрила
0,18
0,49
0,86
1,19
1,46
1,64
0,23
0,63
1,00
1,28
1,50
1,65
16,6%-ный
раствор
тетрила
0,19
-0,54
0,84
1,09
1,30
1,43
Результаты опытов показывают, что скорость не зависит о т концентрации тетрила, откуда следует, что основная реакция при распаде является
мономолекулярной.
Однако на начальных стадиях распад идет с ускорением. Это показывает, что наряду с мономолекулярной реакцией протекает реакция автокаталитическая. Предположительным автокатализатором является образующаяся при реакции пикриновая кислота.
При простейшем допущении, ч т о ускорение реакции катализатором
пропорционально первой степени его концентрации, для суммарной скорости применимо выражение
+
где
к = ^
— отношение
констант
+ f) =
c
° n s t = S.
мономолекулярной
(2-28)
и
автокаталити-
ческой реакций.
По данным для двух замеров при 140° С было вычислено значение
константы к — 0,187. Зная эту величину, можно было проверить постоянство константы S на протяжении всего опыта, т. е. справедливость для
разложения тетрила уравнения автокаталитической реакции. Расчеты
показывают хорошее постоянство константы, которая изменяется в пределах, не превышающих ± 4 % .
Опыты, в которых к тетрилу была прибавлена пикриновая кислота,
также количественно подтвердили предположение о ее катализирующем
действии, связанном, по-видимому, с действием иона водорода.
Катализирующее действие пикриновой кислоты на термическое разложение тетрила подтверждено также в работе Рогинского и Лукина
[68] методом задержки вспышки.
В стеклянную ампулу емкостью 2,5 см3 вводили навеску тетрила
(0,3 г); ампулу запаивали, помещали в термостат и определяли время
до возникновения вспышки. При 156° С время задержки от добавления
5 % пикриновой кислоты сократилось с 29 мин. до 21 мин., при 2 0 % —
до 13,5 мин. Дальнейшее увеличение добавки пикриновой кислоты не
уменьшало время задержки; по-видимому, сказывалось ее разбавляющее
действие..
68
В этой же работе было показано, что, помимо образования пикриновой кислоты, на возникновение вспышки тетрила влияют также условия
опыта. Было установлено, что в открытых ампулах в определенных условиях опытов вспышки при 150—170° С не происходило. В запаянных же
ампулах вспышка происходила, начиная о т 150° С, при этом чем больше
было количество вещества на единицу объема ампулы, иными словами,
чем больше давление газов, развиваемое при разложении, тем ниже предельная температура, при которой еще происходит вспышка 1 . Это влияние
«плотности заряжания», наблюдавшееся для многих ВВ, по Рогинскому
наиболее естественно объяснить, допустив, что газообразные, промежуточные продукты разложения, по-видимому, оказывают сильное влияние на
скорость реакции и возникновение вспышки. Концентрация этих продуктов в жидкой фазе, очевидно, пропорциональна их давлению над жидкостью. Это объяснение, однако, в случае тетрила опровергается прямыми
опытами Р. Ю. Сусловой, установившей, что откачка газообразных продуктов разложения или замена их на азот практически не влияет на скорость медленного термического распада тетрила при 140° С.
Возможны иные объяснения влияния отношения m/v на возникновение вспышки.
Так, при больших значениях m/v разрыв амнулы может быть вызван
не вспышкой ВВ, а просто возникновением в результате медленного распада давления, достаточного для разрыва ампулы. Понятно без пояснений,
что в этом случае чем больше m/v, тем быстрее будет достигнуто давление, необходимое для разрыва ампулы.
Если опыт ставить при таких значениях m/v, при которых максимальное давление изотермического распада недостаточно для разрыва ампулы,
то повышенные значения m/v и соответственно давления газов при распаде могут вое ж е благоприятствовать возникновению взрыва вследствие
того, что меньше будет объем пузырьков газов, образующихся при разложении, размешивающих жидкость и увеличивающих, таким образом, теплоотдачу 2 . Далее, чем больше значение m/v, тем меньше объем свободного пространства над жидкостью и тем меньшая часть вещества может
превратиться в пары; соответственно большая часть вещества останется
в жидком виде, и условия для возникновения теплового взрыва будут
более благоприятны. Наконец, возможно, что в замкнутой ампуле вспышка может возникнуть в парах В В по тепловому механизму, т. е. если
давление (плотность) паров превышает критическое; максимальная же
плотность паров зависит от отношения m/v.
Выяснить, какое из этих возможных влияний давления играет основную роль, можно было бы, изучив воспламенение паров В В в отсутствие
жидкости, а также возникновение вспышки в условиях, исключающих
образование значительных концентраций паров ВВ.
Скорость распада твердого тетрила в 50—-100 раз меньше, чем скорость
распада жидкого, рассчитанная для той ж е температуры, но быстро растет по мере хода распада. Рост скорости количественно объясняется прогрессивным переходом твердого тетрила в ходе разложения в жидкое с о стояние, вследствие понижения температуры его плавления конденсированными продуктами распада. Это явление имеет, по-видимому, общий
характер и наблюдалось для всех ВВ, изучавшихся в этом отношении:
скорость разложения в твердом состоянии значительно меньше, чем в расплаве или в растворе, и сильно растет во времени по указанной причине.
1 Опытами Ю. П. Захарова, проводившимися при постоянной навеске (0,5 г) и
при m/v от 0,16 до 0,(44 г/см3 (температура 180°С), показано, что задержка вспышки
в этих условиях практически не зависит от m / v - Возможно поэтому, что в данном
случае определяющим фактором является величина навески ВВ, а не величина объема ампулы.
2 Предварительные опыты не обнаружили существенного влияния этого фактора
на возникновение вспышки.
69
Добавки азотной я уксусной кислот не ускоряют разложения, вероятно, вследствие летучести этих кислот; серная кислота вызывает быстрое
выделение газов.
Температурный коэффициент скорости велик — о к о л о 4 на 10° С при
температурах 120—150° С. Это значение коэффициента приводит к большой величине энергии активации и предэкспоненциального множителя
в выражении константы скорости реакции распада.
По расчетам Рогинского Е — 60 ккал/моль, а В = 10 27,5 . Правда, по
данным позднейшей работы [64], проведенной при более высоких температурах ( 2 1 1 — 2 6 0 ° С ) , k = 1015-4 ехр ( — 3 8 0 0 0 / R T ) , т. е. значение В лишь
немного превышает обычную для мономолекулярных реакций его величину. Этот вопрос требует дальнейшего уточнения.
Рис. 59. Влияние степени заполнения сосуда на разложение тетрила при 150° и различных отношениях
m/v (в/сж».10-<):
і — 353,5; Я — 49,4; » — 555; 4 — 8,0; 5 — 0 (с откачкой);
Т] — глубина превращения
Мержанов с сотр. [69] изучали разложение тетрила в значительно
большем (в 44 раза) интервале значений m/v. Опыты проводили >в сосуде
ив нержавеющей стали, конечное давление при наибольшем значении m / v
достигало 6000 мм. Изменение навески (в 7 раз при 150° С) не повлияло
на ход разложения.
Полученные кривые степень разложения — время (рис. 59) показывают, что степень заполнения относительно слабо влияет на скорость.
При увеличении значения m/v от 8 - Ю ' * 4 до 3 5 3 , 5 - Ю - 4 время полураспада
уменьшилось незначительно. Разница в скорости газообразования была
еще слабее, поскольку при больших давлениях образуется меньше газов.
Помимо определения кривых давление — время, было определено изменение состава газообразных продуктов в ходе некоторых опытов при
150° С. Оно показало, что вначале в газах содержатся значительные количества NO2 и N21, причем в дальнейшем ходе разложения количество
NO2 проходит через максимум и уменьшается значительно быстрее, чем
количество NO. При меньших значениях m/v максимум для обоих газов
меньше и наступает позже.
Изменение скоростей во времени при удалении газообразных продуктов реакции описывается выражением для автокатализа первого порядка.
Попытка учесть аналогичным образом влияние газообразных продуктов,
допустив что они катализируют распад и что это действие пропорционально их давлению над жидкостью, т. е. концентрации в ней, успеха
не имела. Это неудивительно: наличие в продуктах разложения таких
і
1 Возможно, что и при распаде нитраминов первичным процессом является, как
• при распаде нитроэфиров, отщепление NO2.
70
реакционноспособрых газов, как окислы азота, и изменение и х концентрации в ходе процесса ясно указывают, что он включает последовательные
реакции с участием газообразных продуктов, идущие с образованием газов. Уменьшение.скорости при откачке газов и постепенное ее нарастание при продолжении опыта одновременно с накоплением NO2 в продуктах распада подтверждают эти соображения. Нет оснований поэтому рассматривать влияние газообразных продуктов распада как каталитическое
действие конечных продуктов подобно тому, как это делал для конденсированных продуктов распада — пикриновой кислоты — Хиншельвуд. Д о бавим, что соотношение между газообразными соединениями азота и
углерода, полученные в данной работе, существенно отличаются от того,
которое следовало ожидать при превращении тринитрофенилметилнитрамина в тринитрофенол: число грамматомов азота в 3 раза больше, чем
углерода.
Гексоген
и
октоген
Разложение (расплава гексогена, циклотриметилентринитрамина
NOa
OaN—N
/
сна-к/
\
СНа ,
\на—N^
\rojs
изучал Робертсон [70] при 213—299° С в навесках, достаточно малых, чтоб ы обеспечить прохождение разложения без вспышки. В о всем этом интервале температур разложение протекает ш закону реакции первого
порядка 1 с периодом полураспада 410 сек. при 213 и 0,25 сек. при 299° С.
Скорость реакции не изменяется в присутствии воздуха, азота или водорода при различных давлениях вплоть д о атмосферного или о т контакта
вещества с поверхностью слюды или меди.
Зависимость константы скорости от температуры выражается арреииусовским соотношением при Е = 47,5 ккал/моль к lg В *= 18,5.
Опыты с разбавленными (2 и 5 % ) растворами гексогена в дициклогексилфталате и тротиле выше 250° С показывают мономолекулярно е течение реакции. Ниже 250° С наблюдается самоускорение реакции, судя п о
линейному начальному участку кривой. Это самоускорение выражено тем
сильнее, чем ниже температура, и п р и 200° С линейная зависимость соблюдается д о достижения давлении, составляющего половину о т конечного,
после чего выполняется уравнение реакции первого порядка. На наличие
автокатализа указывают также результаты опыта, в котором был применеи растворитель « я предыдущего опыта; с к о р о с т ь и р и атом была значительно повышенной. Это свидетельствует, а частяоеяи, и о том, что катализатор является довольно стойким соединением п о сравнению с самим
гексогеном.
Для 2 % - н 5 % - н ы х растворов гексогена константы скорости рассчитывались п о начальному участку прямой с учетом конечного давления. Для
циклогексилфталаТных растворов Е = 41,0 ккал/моль, lg В — 45,48. Скорость распада в тротиловых растворах немного меньше.
1 Этот вывод расходится с результатами позднейшей работы Максимова [71], который для растворов гексогена в динитробенволе наблюдал при ШКг-ЭОСРС заметное
увеличение (в 2—5 раз) скорости газообразования на начальном его участке; при
атом ускорение возрастало при повышении температуры опыта. Ускорение, однако,
зависит от отношения m / v , в чем, возможно, и следует искать причину расхождения;
кроме того, Робертсон в опытах с растворами исключал из рассмотрения начальный
участок, на котором происходил прогрев и испарение растворителя.
7t
Сопоставление скоростей для расплава и растворов показывает, что
в последнем случае скорость ріаспада меньше; разница очень малая при
200° С, увеличивается с температурой.
Разложение октогена, циклотетраметилентетранитрамина,
O2N
NO 2
\
/
N — СНа—N і
1
I
СН2
CHg
& — сна—г!
O.N
NOa,
идет медленнее, чем гексогена; оно изучалось в среде водорода или воздуха под давлением 5 см. При опытах выше 280° С вещество быстро плавилось и в жидком виде разлагалось мономолекулярно. Период полураспада
составлял 16 сек. при 271 и 0,45 сек. при 314° С. Для гексогена по расчету
он составляет при этой температуре 0,015 сек, т. е. в 30 раз меньше.
Анализ газообразных продуктов разложения гексогена (при начальном
давлении азота 6 см), а также октогеша дал результаты, приведенные
в табл. 7.
Таблица 7
Газообразные продукты разложения гексогена и октогена (в молях на 1 моль ВВ)
при различных условиях опыта
Температура, °С
267
225
Продукты разложения
NO
N,0
0,75
0,54
0,76
0,98
N,
Гексоген
1,03
1,16
н2
0,06
0,09
J
со
со,
0,29
0,40
0,44
0,48
Гексоген в виде 6%-ного раствора е дициклогексилфталате
225
0,15
0,16
0,35
264
220
Гексоген е виде 5% -ного раствора в тротиле
0,30
0,32
1,02
0,47
1,33
0,20
0,57
0,63
1,65
0,70
0,85
0,83
280
Октоген (после разложенияв течение 2 мин)
1,51
0,57
1,16
0,64
0,95
1,13
0,89
0,05
Кроме газов, указанных в таблице, образуются значительные количества воды и формальдегида, а также твердый остаток.
Из таблицы видно, что состав продуктов распада меняется с температурой; это говорит to сложном характере реакций. Состав газов заметно
изменяется также при переходе от расплава к растворам гексогена и зависит от примененного растворителя.
Максимов изучал манометрическим методом термический распад гексогена, очищенного перекристаллизацией из ацетона (т. пл. 202,8—
203,0° С) в твердом виде (150—197° С) при m/v от 3,6 - 1 0 " 4 до
1870 • 10~4 гісм3. Скорость газообразования растет во времени, увеличиваясь на максимуме в 5 — 2 0 раз п о сравнению с начальным значением
1 При разложении визуально обнаруживается частичное, а при повышенных температурах (1®7°С) и полное ожижение вещества, рано приводящее к спеканию навески; вероятно, это оплавление является одной из причин наблюдающегося ускорения газообразования.
72
Скорость сильно зависит о т отношения m/v, уменьшаясь в отличие о т
многих других В В при его увеличении (рис. 60). Максимум скорости наступает тем позже, чем больше значение m/v. Увеличение m/v увеличивает
отношение максимальной скорости к начальной.
Изменение размеров кристаллов в 10—20 раз практически не отразилось на скорости распада; когда кристаллы были помещены под слой
инертной (силиконовой) жидкости, скорость несколько снизилась.
При значительных m/v ( 1 0 0 - Ю - 4 г/см3) рост скорости во времени
может быть выражен соотношением W = к±е ы, причем к\ и к2 растут с
температурой. Таким образом, скорость газообразования растет пропорционально количеству образовавшихся продуктов распада.
т тн
Рис. 60. Термическое разложение гексогена при 190° и различной степени заполнения сосуда веществом
moo
Z тк
гоооо
Рис. 61. Влияние небольших количеств
тротила на разложение гексогена при
150°С и m/v — 10-Ю -4 г/см2
Значения отношения m/v (г/см3-Ю-4): 1 — 3,6;
г —11; S — 101; 4 — 540; 5 — 1870
На начальных участках приблизительно до 1 % распада кривые v(t)
могут быть совмещены и э т о совмещение приводит к значениям Е
= 51,0 ккал/моль и lg В — 18,6.
Двойственное влияние на распад оказывает добавление небольших к о личеств тротила (рис. 6 1 ) . Вначале газообразование больше, чем в о т с у т ствие тротила, н о замедляется во времени; позже наблюдается его ускорение. Начальное увеличение скорости может быть ©вязано с ожижением
части гексогена в результате его растворения в жидком тротиле. В пользу
этого Объяснения говорит также то, что начальная скорость в присутствии
тротила быстрее растет с температурой.
В том ж е интервале температур изучалось разложение гексогена, растворенного в динитробенаоле. Разложение (рис. 62) идет быстрее, чем
твердого вещества (при 180°С в 16 р а з ) , н о с меньшим ускорением, к о т о рое возрастает при повышении температуры (рис. 6 3 ) . Скорость на максимуме превышает 'начальную в 2 — 5 раз. Это наблюдение противоречит
приведенным в ы ш е данным Робертсона, который наблюдал уменьшение
ускорения при повышении температуры, правда, в области более высоких
температур (выше 2 5 0 ° С ) .
69
Увеличение концентрации гексогена с 4 до 1 5 %
практически не влияет на
распад; на стадии падения
скорости она изменяется в
соответствии с уравнением
реакции первого порядка.
В ходе распада окраска
раствора меняется от слабо зеленой до темно-вишневой.
Температурная зависимость, определенная совме-*
щением кривых на участке
до выделения 3 0 % газов,
дает значения энергии акРис. 62. Разложение гексогена, растворенного тивации 41,3 ккал/моль и
в динитробензоле, при 190° С
lg В — 15,3.
Числа у кривых — весовая концентрация гексогена
Константа
СКОрОСТИ
в процентах
при
200° С
составляет
1,5 • Ю - 4 с е к - 1 , в 2 раза
меньше, чем получил Робертсон в дициклогексилфталатном растворе. Скорость распада растворенного гексогена слабее зависит о т температуры, чем
твердого; поэтому при низких температурах различие между ними в отношении скорости распада увеличивается.
Разложение октогена (т. пл. 272,5° С) в твердом состоянии (176—
230° С) при m/v, равном 5 • Ю - 4 — 5 0 0 • Ю - 4 г/см3 идет с ускорением во
времени большим, чем для гексогена. При 150° С начальная скорость распада октогена такая же, как и гексогена; при более высоких температурах октоген разлагается медленнее. Как и для гексогена, скорость газообразования при малых значениях m/v больше, чем при больших, но у ж е
начиная с m/v = 1 0 - Ю 4 г/см3, при дальнейшем увеличении m/v не меняется. Отношение скорости на максимуме к начальной при m/v = 5*
• Ю - 4 г/см3 составляет 8; при увеличении m/v оно возрастает так, что, начиная с некоторой степени разложения, скорость газообразования при
больших значениях m/v становится больше, чем при малых.
Крупнозернистый октоген разлагается несколько быстрее, чем мелкозернистый. Начиная с 1 % разложения и до 2 0 % , изменение скорости в
ходе распада может быть выражено степенной зависимостью W = кх п,
где показатель степени п
н е зависит от температуры
и равен 1,3—1,4, а константа к растет с температурой.
Совмещение кривых V (і)
на участке до образования
10 см3 газов на 1 г (полное
разложение дает 600 см?/г)
для интервала температур
180—230° С приводит
к
Е = 36,5
ккал/моль
и
lg В = 10,7.
Распад октогена изучался также для его раствора
в
динитробензоле
Рис. 63. Влияние температуры на характер изме(171—215" С, содержание
нения скорости во времени при распаде 4—5%-ного
октогена от 0,5 до 2 % ) ;
раствора гексогена в динитробеиволе при различных температурах
скорость его в 8 раз боль74
ше, чем твердого октогена. Изменение концентрации почти не влияет
на скорость газообразования и ее изменение во времени. Вначале распад
идет подобно тому, как э т о наблюдается для гексогена, оо слабым ускорением, возрастающим как и степень распада на максимуме при повышении
температуры.
Кривые v(t) хорошо совмещаются до */з распада. Рассчитанные по
коэффициенту совмещения Е = 42,6 ккал/моль, lg В = 14,9. Сопоставление результатов, полученных для растворов октогена и гексогена, показывает, что при 150—200° октоген разлагается медленнее, чем гексоген.
V . АЗОТИСТОВОДОРОДНАЯ КИСЛОТА (HN„)
Азотистоводородная кислота очень чувствительная и опасная взрывчатая жидкость, кипящая при 37° С. Поэтому распад ее был изучен только
в газообразном состоянии [72]. Опыты проводились в кварцевых и стеклянных сосудах в интервале температур 306—330° С при давлениях 30—
200 мм. Распад HNs почти количественно ведет к образованию аммиака,
согласно уравнению
3HN 8 =NHJ + 4N2
(2.29)
Скорость реакции становится измеримой при температурах выше 250° С.
Реакция протекает в основном на стенках сосуда. Течение ее подчиняется
мономолекулярному закону; период полураспада при 330° їв стеклянном
сосуде составляет около 12 мин. Незначительные примеси сильно катализируют распад и легко приводят к взрыву. Скорость реакции сильно зависит от величины поверхности. Увеличение отношения величины поверхности к объему в 8 раз увеличивает скорость реакции приблизительно
в 5 раз. В кварцевых сосудах реакция протекала приблизительно в 3 раза
медленнее, чем в стеклянных. Значения константы скорости сильно колебались, что н е позволило рассчитать энергию активации. Повышение температуры на 10° приводило в стеклянном сосуде к увеличению скорости
в 1,5—2 раза; добавление инертных газов (Не, Нг и N ) н е оказывает влияния. Необходимо отметить, что такое чувствительное В В , как азотистоводородная кислота, в т о ж е время обладает относительно очень высокой
термической стойкостью.
VI. ВЗРЫВЧАТЫЕ ВЕЩЕСТВА, РАЗЛАГАЮЩИЕСЯ
В ТВЕРДОМ СОСТОЯНИИ
В предыдущих разделах м ы рассмотрели законы распада т е х В В , к о т о рые (аа якяшочеяивм игороклетчатга) ттри температурах опыта могли
находитьсязлядіюм^
Для ашотих В В (преимущественно солей
.тяжелых металлов) температура плавления лежит выше температуры
вспышки. Для других температура плавления достаточно высока, т о н и
разлагаются с о значительными скоростями ниже этой температуры в
твердом состоянии.
Как известно, автокаталитический распад твердых веществ м о ж е т быть
сведен к двум случаям распада: тохюхимическому и ценному. Топохкмичеокий распад в с в о ю очередь протекает по-разному в отношении зависимости скорости реакции и количества прореагировавшего вещества от
времени при малом и постоянном числе зародышей, с одной стороны, и
при большом их числе,— с другой.
Примером топюхимичоскош распада (1-й случай) может служить распад азеда калыщя (CaN e ).
75
При манометрическом исследовании распада этого вещества [8] при
температурах 100—140° С были получены S-образньіе кривые, показывающие изменение давления азота, образующегося при распаде, во времени
(рис. 6 4 ) . Процесс разложения можно разбить на 3 этапа:
1) индукционный период с очень малой и практически постоянной с к о ростью ( А В ) ;
2) резкое увеличение скорости распада (ВС);
3) падение скорости {CD).
Индукционный период при •разложении азида кальция, по-видимому,
обусловлен в значительной мере действием примесей, уничтожающих
зародыши реакции и препятствующих, таким образом, ее развитию. Исчерпание этих примесей делает возможным рост зародышей, скорость реакции
начинает быстро расти.
80 160 210^320 100
Т, мин.
Рис. 64. Термический распад
азида кальция в вакууме
1 — под слоем парафина;
2 — без парафина
Рис. 65. Зависимость скорости
распада азида кальция от
количества разложившегося
вещества
В пользу такого объяснения говорит, с одной стороны, большое непостоянство продолжительности индукционного периода и, с другой,— о п ы ты п о разложению в атмосфере водяных шаров или кислорода. В присутствии обоих газов скорость реакции оказывается почти равной нулю, откачивание газов вызывает резкий рост скорости в отличие о т медленного развития процесса, наблюдающегося в начале разложения свежего образчика.
В периоде ускорения скорость реакции довольно хорошо следует топохимическому закону для случая, когда скорость образования зародышей
равна нулю: dx/dt = kx' h. Последнее условие достигалось путем предварительного нагрева азида при более высокой температуре, шока не приближался конец индукционного периода. Затем температура понижалась, и
разложение [проводилось при этой пониженной температуре, при которой
новых зародышей 'Практически н е образовывалось, а шел лишь рост зародышей
возникающих чгри предварительном нагреве. Особенно наглядно
можно установить выполнение указанного уравнения, строя графин
igW — lgp, причем должна получиться прямая с тангенсом угла наклона,
равным 2 /з. Опыт действительно дает прямую, причем tg а = 0,65 (рис. 6 5 ) .
На последнем этапе падение скорости математически подчиняется м о номолекулярному закону подобно тому, как это наблюдалось для ряда других твердых взрывчатых веществ.
Вычисление энергии активации показало, что в интервале 80—100° С
она равна 20 ккал/моль. Интересно, что при повышении температуры энергия активации не остается постоянной, н о растет, достигая при 140° С
3 4 0 0 0 кал/моль.
1 Образование зародышей черного цвета, х о р о ш о видимых на фойе белых кристаллических агрегатов, можно наблюдать визуально даже при небольшом увеличении.
76
При исследовании разложения азида кальция было установлено, что
введение в пробирку с азидом парафина так, чтобы азид находился под
Слоем парафина, приводит к резкому торможению распада (см. рис. 64,
кривая 1 ) . Индукционный период длится в 3 раза дольше, переход к у с к о рению не так резок, и величина скорости при дальнейшем течении реакций значительно меньше. Тормозящее действие парафин оказывает и в
том случае, когда его вводят в о время у ж е идущей реакции: скорость
тотчас же становится в 40 раз меньше. Аналогичное влияние парафина
было позже установлено при разложении оксалата серебра [73] и при термическом распаде формиата никеля [74].
Механизм действия парафина н е вполне ясен. Наиболее вероятной п р и чиной торможения реакции является дезактивация парафином какогот о промежуточного продукта реакции, ускоряющего процесс. Это влияние,
по-видимому, имеет общий характер и 'может быть использовано как критерий для установления тадтохимического характера реакции. В этой связи
уместно напомнить также о флегматизирующем действии парафина и подобных ему жидкостей в отношении чувствительности В В к удару. Возможно, что аналогия между действием парафина в обоих отношениях не
случайна.
Гарнер и Ривз {75] изучали влияние ультрафиолетового облучения на
последующее термическое /разложение азида кальций. Облучение сильно
сокращает 'индукционный период и увеличивает скорость распада. Степенной закон роста скорости сохраняется.
Другим примером Фопохимического распада является распад оксалата
серебра [76]. Х о д разложения изображается кривыми, аналогичными кривым для азида кальция. Количество прореагировавшего вещества возрастает пропорционально tm, где т — 3,6 і . Предварительная сушка, изменение
условий изготовления и измельчение отражаются на скорости распада.
Однако различия в скорости при этом меньше, чем те, которые иногда
наблюдаются между одинаково изготовленными и обработанными образцами оксалата. Облучение оксалата серебра перед разложением светом с
длиной волны .менее 520 ммк сильно увеличивает скорость последующей
термической реакции- Контакт с кислородом в о время облучения заметно
снижает влияние облучения п о сравнению с облучением в атмосфере азота, углекислоты или в вакууме. Возрастание количества прореагировавшего вещества для малых периодов облучения приблизительно пропорционально числу поглощенных квантов, для больших времен облучения
оно меньше.
П о такому же типу распада, как распад азида кальция и оксалата
серебра, разлагаются многие другие изученные взрывчатые и невзрывчатые вещества — гремучая ртуть {77], окись серебра [78], азид бария [75],
азид стронция [75]. Наряду с исследованием распада кристаллического порошка эти вещества исследовали (чтобы избежать осложняющих влияний,
обусловленных неодинаковостью размеров и свойств отдельных кристаллов) в жиде отдельных больших кристаллов. Такой кристалл весом 0,5—
5 мг, помещенный в платиновой коробочке, подвешенной на тонкой проволоке, опускали при помощи особого приспособления в сосуд, тщательно
эвакуированный при температуре опыта. Изменение давления, составлявшее несколько десятых миллиметра, измеряли манометром Мак-Леода или
Пирани.
Внешняя картина разложения для некоторых изученных В В следующая. Для гремучей ртути [Hg(ONC)a] при температуре 100—115° С сначала
наблюдается очень быстрое незначительное выделение газов, которое Гар1 Следует добавить, что, согласно другим работам [73], разложение оксалата серебра подчиняется на этапе ускорения цепному закону. Не исключено, что причиной
расхождения ЯВЛЯЄЇСЯ различие в условиях приготовления соли.
77
нер первоначально приписывал выделению газов, адсорбированных на внешней и внутренних поверхностях кристалла и на поверхности платиновой коробочки. Исследования Апина [79] по разложению азида свинца
показали, однако, что в действительности начальный подъем давления
связан с прохождением первичной поверхностной реакции. Это ясно видно из кривой, изображающей скорость как функцию времени (рис, 6 6 ) ;
после максимума скорость резко падает, и лишь спустя некоторое время
начинается новый подъем скорости, обусловленный реакцией, протекающей в случае распада азида во всей массе кристалла. Реальность обоих максимумов подтверждается также измерениями саморазогрева при
реакции. Подобные ж е двойные максимумы на
кривой скорости наблюдались и при разложении
0
20
НО 60 других твердых взрывчатых и невзрывчатых веществ.
г, мин
После начального ускорения реакции распаРис. 66. Термический
да гремучей ртути наступает индукционный
распад азида свинца
период, в течение которого скорость выделения
(навеска 0,1000 г)
газов очень мала, причем давление возрастает
линейно со временем. Одновременно с этим кристалл становится коричневым. В конце индукционного периода кристалл
разламывается, причем большая часть осколков окрашена в желтый цвет.
Окраска эта в основном поверхностная.
П о окончании индукционного периода реакция ускоряется. Это ускорение продолжается до тех пор, пока давление газа над кристаллом не доходит до V5— 2 /з конечного его значения, после чего в течение короткого
периода времени скорость реакции остается постоянной. В конце периода
ускорения весь кристалл становится коричневым, х о т я большая часть гремучей ртути при этом еще не разложилась. На последнем этапе скорость
реакции пропорциональна количеству неразложившегося вещества, т. е.
выражается уравнением реакции первого порядка к = — • In a ° i _ x . в ы полняющимся до конца разложения. При раздавливании кристалла индукционный период сильно сокращается; при измельчении он практически
отсутствует, в остальном общий ход разложения остается неизменным.
Такой ж е характер распада И у «чазида свинца при условии применения мелких кристаллов. Ускорение наблюдается д о тех нор, noica не распадется около половины вещества.
Кристаллы азида бария (BaNe-HjO) [80] теряют кристаллизационную
воду даже при комнатной температуре, образуя белую псевдоаморфную
массу. Дегидратированные кристаллы после индукционного периода разлагаются с измеримой скоростью при температурах выше 95° С, причем
зародыши, число которых растет со временем, видимы под микроскопом,
возникают как на внешних, так и на внутренних поверхностях кристалла,
имеют неправильную форму и сгруппированы на поверхности очагами.
Общий х о д разложения качественно тот же, что и для гремучей ртути, н о
давление на участке ускорения растет пропорционально шестой степени
времени.
Случай, когда число зародышей велико [81] и продукты реакции быстро
покрывают поверхность кристалла, п о Гарнеру, наблюдается при разложении азидов свинца 1 и серебра [82]. По-видимому, он имеет место также
1 Следует указать, что данные о типе распада авида свинца противоречивы. Наряду с наблюдениями Гарнера [82], указывающими на быстрое наступление этапа падения скорости, имеются данные того же автора, показывающие наличие значительного
участка роста скорости, если применять кристаллы меньших размеров и более низкие
температуры. Апин [79J с несомненностью установил наличие длительных периодов
индукции и рост газообразования по показательному заколу при распаде азида свинца в широком интервале температур.
78
при разложении тринитротриазидобензола на гексанитрозобензол и азот
[83] при низких температурах (100° и н и ж е ) , идущем, согласно уравнению
C e (N0 2 ) 8 (N 8 ) 8 =C«(N0) e +3N 2 .
(2.30
Зависимость между количеством прореагировавшего вещества и временем изображается кривой на рис. 67. Анализ этой кривой показал [84], что
разложение очень близко следует закону
а1!»— (а —
=
Сопоставление значений констант скорости распада при разных температурах ( 2 0 — 1 0 0 ° С ) приводит к энергии активации распада твердого
тринитротриазидобензола, равной 32 300 кал/моль.
Турек (85] изучал по выделению азота разложение тринитромоноазидобензола, тринитродиазидобензола и тринитротриазидобензола в твердом
виде при 50° и в виде 1 % - н ы х растворов в
в четыреххлористом углероде при 61 и 76,5° С.
По данным для растворов, в которых распад
идет без заметного ускорения, энергии активации близки и составляют соответственно
22 400, 25 300 и 23 800 ка^моль.
Интересно
отметить, что скорость распада больше всего
у тринитромоноазидобензола и меньше всего
у тринитротриазидобензола. Эти скорости
f
S 12 /6 24 40
различаются в 7 раз в растворе при 76,5° и в
®
5 раз в твердом состоянии при 50 С. Все три Рис- 67. Термический распад
вещества разлагаются в растворе значительтринитротриазидобензола
но быстрее, чем в твердом состоянии.
Распад тринитродиазидобензола при 50° С идет с ускорением; точно
так же идет, по опытам Иоффе [96], распад твердого тринитротриазидобензола при повышенных температурах. Это ускорение следует объяснить,
постепенным переходом .твердого вещества в расплав вследствие снижения
температуры плавления продуктами распада. Добавим, ч т о на скорость
распада влияет, п о опытам Иоффе, также давление, под которым идет
распад; скорость распада тем больше, чем выше давление.
Характерным для топохимического процесса является наличие участка ускорения, на котором скорость возрастает с о временем по степенному
закону, обусловленному ростом трехмерных зародышей реакции.
Для некоторых твердых веществ (взрывчатых и невзрывчатых) также
наблюдается значительный период ускорения, н о скорость при нем растет
со временем не по степенному, а по показательному закону 1
dx
dt
=
Ае*К
В качестве примера м о ж н о привести разложение тринитрорезорцината
свинца (87] (СвЩІЧОгЬОгРЬ • НгО] (рис. 6 8 ) . При нагревании этого вещества в вакууме д о 120° С прежде всего теряется кристаллизационная рода,
причем дегидратация не вызывает изменения формы и прозрачности кристалла. При температурах выше 200° С кристаллизационная вода теряется
очень быстро и кристаллы раскалываются на кусочки. За дегидратацией
следует термическое разложение, и если температура выше 225 ° С, т о оно
заканчивается взрывом. Аналогичный характер кривых для участка уско' Нужно указать, что не всегда можно однозначно сделать выбор между показательным и степенным законом. Так, Гарнер, первоначально относивший гремучую
ртуть я азид бария к числу веществ, характеризующихся экспоненциальным ростом
скорости to временем, в настоящее время считает правильным выразить этот рост
степенной зависимостью.
79
рения наблюдался гари разложении оксалатов некоторых тяжелых металлов іи перманганатов.
Термическое разложение пикратов и стифнатов аммония, калия и
свинца в интервале температур 190—300° изучала Л ю Бао-фен [88]. По
изменению давления газообразных продуктов распада устанавливался ход
разложения в о времени при разных температурах, влияние на него давления газообразных продуктов путем
р, MM
изменения степени заполнения с о с у да и зависимость скорости от температуры.
Для всех солей абсолютная скорость газообразования растет со временем на значительной доле распада.
Падение
скорости,
обусловленное
уменьшением концентрации (а в данном случае количества) реагентов наступает относительно поздно.
Начальная скорость распада всех
изучавшихся солей меньше, чем с о г, мин
ответствующих кислот. Так как, одРис. 68. Термический распад тринитро- нако, скорость распада солей быстрее
резорцината свинца I — р = /(т); II— растет с температурой и со временем,
\gdpldx = /(т)
то максимальные скорости в ряде
случаев оказываются выше у солей, чем у кислот.
Третьей особенностью является стадийность распада для многих с о лей, отчетливо видимая даже на интегральных кривых. Основным типом
втой стадийности является сочетание двух этапов ускорения, подобного наблюдавшемуся при распаде стифната аммония (табл. 8 ) , но с большими
вариациями как в величине ускорения и в доле газообразования на каждом из этих этапов (в резкости их перехода друг в друга), так и в относительном времени и х протекания. Как правило, ускорение сильнее на
первом этапе, чем на втором. В некоторых случаях в начале разложения
наблюдается индукционный период, более (пикрат и двузамещенный
стифнат калия) или менее (одновамещенный стифнат калия) выраженный.
В табл. 8 приводится общее представление о характере кривых v — т
для изучавшихся солей, а также исходных кислот, и некоторые количественные характеристики скоростей распада, выраженные через период достижения давления, равного 1 /г от максимального. .
Ввиду сложного характера кривых v — т описать и х простым математическим выражением не удается; однако на более или менее значительных участках кривые могут быть представлены различными полуэмпирическими соотношениями, в частности степенной или показательной формулой (табл. 9 ) . Иногда, чтобы получить прямую в этих координатах, приходится вычитать начальные значения скорости или объема газообразных
продуктов.
Как правило, ускорение газообразования относительно больше при
низких температурах і Тай, для пикрата аммония при 230° С максимальная скорость превышает начальную в 18 раз, при 270° С — только в
5,5 раза. Во всем температурном интервале ускорение значительно больше, чем для соответствующих кислот. Различие в величине ускорения
в ряде случаев приводит к тому, что кривые газообразование — время для
солей и кислот пересекаются.
Зависимость скорости распада от температуры определялась различными приемами: по начальной скорости, путем совмещения кривых v — т
1 Исключение составляет двузамещенный стифнат калия, для которого ускорение
возрастает при увеличении температуры опыта.
80
v
Таблица 8
Основные характеристики термического распада пикриновой и стифниновой
кислот и их солей
Вещество
Интервал
температур (в °С)
и агрегатное состояние
Время полураспада при
230' С, пин.
Характер распада
*1
и, нсмЗ/г
30
Пикриновая кис- 183—270
лота
(жидкая)
ter
го
470
W
4000 5000г, ти.
Стифниновая кис- 180—250
(жидкая)
лота
м' I
50
45
I
I
~ІОО ' 300
b
«00
MO'
Пикрат аммония
200—270
(твердый)
720
200
500
1000
Стифна1 аммония
190—230
(твердый)
65
Пикрат калия
250—300
(твердый)
8600
то
300
Одной айещонный
стифяа! калия
170—200
(твердый) Л
1,53
1,44
18,3
гооо
190'
200
h i
too
262 ***
(вспышка
при 200°)
woo
5,83
гсэо
* K t — отношение периодов полураспада пикратов и пикриновой ікислоты,
** JST, — отношение периодов полураспада стифнатов и стифниновой кислоты.
*** Определено расчетом.
6 К. К. Андреев
81
Вещество
Т а б л и ц а 8 (окончание)
Интервал
температур (в °С)
и агрегатное состояние
Характер распада
Время полураспада при
230° С, мин.
*
Kl
**
v, нем3/г
300
Двузамещенный
стифнат калия
210
(вспышка
при 250°)
200—240
(твердый)
Z00
4,6'
«00х,мин.
300
Пикрат свинца
230—260
(твердый)
920
(вспышка
при 260°)
100
100
Стифнат СЕГинца
1,96
200
143
(взрыв при
240°)
200—230
(твердый)
3,18
Таблица 9
Энергия активации (Е) термического распада пикриновой и стифниновой
кислот и их солей
Вещество
'ИКтервал
температур,
°С
Б.
ккал/моль
Пикриновая кислота
183—270
38,6
Пикрат калия
Пикрат аммония
250—300
200—270
41,2
43,0
40,5
Пикрат свинца
230—260
60,2
58,7
Стифяиновая кислота
180—250
34,6
Стифнат калия однозамещенный
Стифнат калия двузамещенный
170—200
47.6
200—240
51.7
52,9
Стифнат аммония
190—230
45,5
45,5
Стифнат свинца
200—230
34,8
36,4
82
Метод расчета К
По средним значениям скорости при
5—50% распада
Совмещением кривых v = / (т)
По средней скорости при распаде от
3—11 до 45% (первое значение)
и по тангенсам угла наклона прямых lg (v — v0) = A -f- Art
По тангенсам угла наклона прямых
lg W = А + к х (первое значение)
и по средней скорости при 10—
50% распада
По значениям средних скоростей
при 22—45% распада
По значениям скорости при 5—35%
распада
По тангенсам угла наклона прямых
lg v = А + кх при 5—27% распада
(первое значение) и по средней
скорости на этапе ускорения
По средней скорости при распаде от
2—9 до 45% (первое значение) и по
углу наклона прямых lg W = А
+ кх
По значениям скорости при ~ 3 0 %
распада (первое значение) и по
углу наклона прямых lg v = А + к х
(особенно хорошо совмещаются кривые для пикрата калия), сопоставлением средних значений скорости п о константам уравнений, определяющих
зависимость скорости от времени, и т. п. (см. табл. 9 ) . Скорость второго
этапа распада слабее зависит от температуры, чем первого. Как правило,
скорость распада солей сильнее зависит о т температуры, чем кислот ( и с ключение составляет стифнат свинца, для которого энергия активации
практически совпадает с энергией активации кислоты). Особенно велики
анергии активации двузамещенного соифната калия и иинрата свинца
( ~ 60 ккал/моль).
Ток как по абсолютным значениям в изучавшемся интервале температ у р скорости отличаются не сильно, т о соответственно предэкспоненциальный множитель велик для веществ с сильной температурной з а в и с и м о стью скорости и мал, приближаясь к нормальному, для веществ, с к о р о с т ь
распада которых слабее изменяется с температурой.
Степень заполнения сосуда веществом (m/v), определяющая давление
газообразных продуктов распада, оказывает некоторое, но, как правило,
не сильное влияние на ход разложения; скорость и рост ее во времени
в о з р а с т а ю т ' ; при увеличении значения m/v повышается также и скорость
газообразования на втором этапе.
Сабо и Сава [89] изучали термический распад пикрата натрия в эвакуированном сосуде, определяя задержку вспышки т (или время достижения максимума скорости) в интервале температур 300—310° С, которая
лежит в пределах 1—13 мин. и была достаточно х о р о ш о воспроизводимой^
(Навеска и ее размер и расположение не указаны в работе). По зависимости т (Т) была рассчитана энергия активации (Ех = 73 ккал/моль) и
предакслоненциальный множитель (IgB = 5 ) . Кривые W(t) показывают
максимум скорости в течение первой 0,5 мин., который не устраняется
сушкой или нагреванием до 300° при атмосферном давлении, н о падает п о сле обработки в вакууме при 270° С. Давление растет во времени по показательному закону W = Ле ф і , причем по температурной зависимости
<р энергия активации составляет 65 ккал/моль.
Для тонкоизмельченного пикрата индукционный период на 4 — 5 мин.
короче, Ех значительно больше (93 ккал/моль), Ev = 68 ккал/моль.
Пикрат, полученный кристаллизацией при избытке карбоната калия,
разлагается и взрывается гораздо быстрее, чем в отсутствие примеси; кроме того, сильнее становится зависимость т о т температуры, частичное
предварительное разложение при немного более низкой температуре затрудняет возникновение вспышки при последующем повышении температуры; избыток пикрата калия при кристаллизации такого влияния не оказывает.
Изучалось влияние различных газов на индукционный период п р и
310° С.
Под влиянием давления кислорода (до 300 мм) индукционный период
сокращается, при рог = 600 мм он возрастает до прежнего значения; при
добавлении СОг индукционный период, напротив, возрастает
при
300 мм и возвращается к прежнему значению при <600 мм, азот увеличивает t в о всем изученном интервале давлений (до 600 мм), водород ещесильнее задерживает и затрудняет вспышку. Откачка газообразных п р о дуктов распада не изменяет индукционного периода.
Старение пикрата (до 1,5 лет) при обычной температуре не влияет накинетику его распада; при повышенных (120, 150, 170 и 210° С) т е м пературах 15-часовой нагрев сокращает индукционный период и уменьшает энергию активации; чем выше температура старения, тем б о л е е
стоек его результат; при 120° последствия старения исчезают у ж е ч е рез 1 день.
1 При распаде пикрата и стифната аммония увеличение значения m / v уменьшает
начальную скорость.
6*
83;
' А в а л ю результатов исследования распада твердых ВВ, ускоряющегося
но показательному закону, был проведен Семеновым [90]; он показал хорошее согласие полученных результатов с ценной схемой развития реакции. Эта схема позволяет количественно объяснить наличие и длительность индукционного периода, образование видимых зародышей в одних
В В и отсутствие их в других, влияние измельчения, зависимость задержки взрыва от температуры и т. д.
Следует остановиться здесь лишь на индукционном периоде, поскольк у механизм его в этом случае, по-видимому, отличен от механизма, принятого нами для топохимического распада азида кальция и автокаталитического распада тротила [б]. В последних двух случаях индукционный
период обусловливается присутствием примесей, тормозящих автокаталитическую реакцию. При ценном же распаде Семенов считает индукционный период кажущимся, получающимся в результате медленного разви-г
тия цепи. При этом вначале, когда давление очень мало и не может быть
измерено применяющимся прибором, создается впечатление отсутствия
реакции. На самом деле реакция идет, ускоряясь по одному и тому ж е закону, с самого начала и до конца периода ускорения, только мы начинаем замечать ее лишь с того времени, когда давление образовавшихся газон достигает некоторого значения. Подтверждением этой точки зрения
служит тот факт, что произведение величины индукционного периода на
«р всегда сохраняет постоянное значение, как э т о ю требует цепная теория.
VII. ПЕРХЛОРАТ АММОНИЯ
Мы не останавливаемся здесь на ранних исследованиях но термическому распаду перхлората аммония, к тому ж е освещенных в обзорных работах [82, 91, 92], и ограничиваемся рассмотрением ряда новейших работ,
опубликованных преимущественно зарубежными исследователями.
Термический распад перхлората аммония, изучавшийся Биркамшоу и
Ньюмэном [93, 94], протекает очень своеобразно. Следовало ожидать, что
он будет идти по схеме: твердое вещество-»-газ. В действительности же
в большинстве изученных условий распад шел по схеме: твердое вещество А-»-твердое вещество В + газ. В высоком вакууме или в токе инертного газа при температурах ниже 290° С распад останавливался после того,
как потеря в весе "достигала ^10%. Остаток после распада, который охватывает весь кристалл, изоморфен с исходной солью, но порист 1 и представляет собой полностью перхлорат аммония.
Состав продуктов распада ниже 300° С может быть выражен уравнением
4NH 4 C10«-*2Cl»+30 2 +8H 2 0-f2N 2 0.
(2.31)
Выше 350° С составу продуктов больше соответствует следующее уравнение, отличающееся от предыдущего образованием окиси азота взамен
закиси:
4NH 4 C10«-» 2 C 1 , + 2 N 0 , + 8 H 2 0 + 2 N 0 .
•
(2.32)
Кроме того, образуются хлорная и соляная кислоты и хлористый шггрозил.
Характер распространения реакции по кристаллу перхлората, наблюдавшийся под микроскопом над отдельными маленькими кристалликами
на разных стадиях распада, отчетливо указывает на его топохимическое
1 Удельная поверхность остатка [95] была равна 1,5 м г1г, что соответствует размеру составляющих его частиц 3 мк.
84
течение — возникают дискретные непрозрачные зародыши, которые растут, сливаются и образуют оболочку продукта, окружающую неразложивпгееся вещество.
В большей части кинетических опытов распад вели в эвакуированном
сосуде, м скорость газообразования при 250—300° С определяли по росту
давления постоянных газов (Мак-Леод) за время непродолжительного выключения насосов; остальные газы конденсировались в жидком кислороде;
при 4 0 0 ° С и выше применялось небольшое давление азота ( 1 — 4 см), чтоб ы подавить сублимацию, причем о ходе распада судили п о росту давления
постоянных газов К
Кривые p ( f ) имели S-образный характер; наблюдался также небольшой индукционный период, длительность которого зависела от температ у р ы и истории образчика. Участок падения скорости был всегда больше,
чем участок ускорения; время достижения максимума скорости уменьшалось с повышением температуры; при 380—450°С кривые почти целиком соответствовали падению скорости. Дейтерированный перхлорат разлагался несколько быстрее, чем обычный.
Предположение о химическом отравлении реагирующей поверхности
в результате адсорбции газообразных продуктов распада как причине остановки превращения н е подтвердилось. Возможно, что необходима некоторая определенная конфигурация решетки, чтобы «реакция разложения
могла конкурировать с сублимацией.
Остаток неразложившегося перхлората полностью разлагался при н а гревании в ы ш е 400° С, полностью разлагался при крой температуре и и с ходный перхлорат. Это говорит о том, что механизмы разложения различны в о б о и х температурных интервалах.
Гальви и Джакобс [95], считая, что размеры частиц, составляющих о с т а ток, такие же, как и у элементов мозаичной структуры кристалла, полагают, что 3 0 % - н ы й низкотемпературный распад представляет собой р а с пад напряженного вещества, связывающего элементы мозаики; высокотемпературный распад охватывает и сами эти элементы.
Пары воды и других растворителей оказывали «омолаживающее» действие на остаток о т разложения, и при последующем нагреве распад продолжался. Степень «омоложения» оказалась пропорциональной растворимости перхлората в растворителе и времени экспозиции.
При 240° С происходит переход перхлората аммония и з орторомбической в кубическую форму, э т о оказывает заметное влияние на величину
максимума скорости. Из рис. 69 видно, что максимум растет до 238°, затем падает до 250° С и в ы ш е этой температуры вновь растет. Индукционный период монотонно убывает с температурой.
Опыты проводились также под давлением азота (3 см) при 260—300° С
(при помощи кварцевых в е с о в ) ; они дали результаты, аналогичные полученным в эвакуируемом сосуде. Повышение давления за счет образовавшихся неконденсирующихся тазов составляло около 2 мм. Дальнейшее п о вышение давления инертного газа изменяет характер кривой (потеря
веса — в р е м я ) ; влияние это наиболее сильно проявляется в увеличении
скорости превращения на той стадии, где она в отсутствие инертного газа
становится близкой к нулю. Почти полного прекращения распада после
превращения 3 0 % при повышенных давлениях инертного газа не наблюдается.
Изучалось влияние перерыва 2 разложения (10 мин.). Ниже 2 4 0 ° С он
не оказывал влияния на скорость последующего распада. Выше 240° С
> Состав постоянных газов был практически одинаков в широком интервале температур (240—330е С) и по ходу отдельного опыта, что позволяло использовать их количество как меру течения распада.
* Перхлорат аммония во время перерыва выдерживали в вакууме.
85
скорость всегда становилась больше, чем до перерыва, предположительно
вследствие растрескивания кристаллов при модификационном переходе,
происходившем при охлаждении. На участке ускорения скорость после перерыва возрастала в 2 — 3 раза, но затем быстро падала. При температурах
недалеких or переходной — до 255°С — кривая скорости после перерыва
имела два максимума и минимум. Это объясняется близостью к температуре перехода и тем, что проба не сразу разогревалась
до нужной температуры после возобновления опыта; растрескивание при охлаждении обусловливало первый
максимум;
новый переход в кубическую форму вновь
приводил к образованию свежей поверхности, что и давало второй максимум. Степень распада и в этих опытах не превосхо220
2И0
260 е
Температура, °С
дила 2 8 — 3 0 % .
Изучалось также влияние на распад неРис. 69. Влияние температуры
которых примесей, в частности нитрата
яа величину максимальной
скорости при разложении пер- аммония, который мог быть промежуточхлората аммония
ным продуктом. Присутствие нитрата несколько сокращало индукционный период
(с 30 до 15 мин. при 230° С). Хлорная кислота, которая, так же как и
fi-ионы, обнаруживается среди продуктов распада, тоже приводит к сокращению индукционного периода, хотя максимальная скорость была не
столь высока, как в присутствии нитрата аммония.
Влияние аммиака изучалось по следующим соображениям. Если б ы
первой стадией был распад перхлората на хлорную кислоту и .аммиак, то
последний должен б ы был увеличивать индукционный период; это и наблюдалось при опытах. Индукционный период перхлората аммония, перекристаллизованного из водного раствора .аммиака, увеличился до 50 мин.,
гораздо меньше была и скорость последующего распада, хотя обычный его
предел — 2 8 % — н е был превышен. Замедляюще влияют также пары аммиака. При нагревании пробы в течение 2 час. при давлении NH3 3,5 см
(230° С) степень распада уменьшилась с ~ 3 0 % до 3 % .
Известно, что хлористый аммоний сильно ускоряет термический распад нитрата аммония. Добавление его к перхлорату оказало, однако, обратное действие: индукционный период при 230° С увеличился на 10 мин.
Кривые p(t) анализировались на основе уравнения Проута — Томпкинса для участка ускорения
р
Р
* кон
_
р
'
= к J + Сх
(2.34)
с различными значениями константы для периодов ускорения и падения
скорости; период ускорения (до а < 0,25) может быть описан также степенным выражением р — ntn при п
6.
Для участка падения скорости использовалось уравнение реакции первого порядка
— lg(/W
—P)=ht+C2.
(2.35)
Для роста скорости по формуле Проута — Томпкинса в аррениусовских координатах получаются как для орторомбической, так и для кубической формы прямые линии. Линии для участка падения скорости показывают отчетливый перелом при температуре перехода, но не являются
прямыми. Расчет энергии активации был произведен также по уравнению
т е Е1НТ — const, іде т время разложения определенной части вещества
(0,1 или 0,5) и дал результаты, близкие к тем, которые были получены по
степенному выражению.
86
Полученные данные для энергии активации приведены в табл. 11.
Ввиду сложности процесса .распада физический смысл этой величины в
данном случае не вполне ясен.
Таблица
И
Величины энергии активации
Энергия активации.
ккал/моль
Применяемые формулы
<240°С
> 240°С
28,4
18,4
28,8
17,1
24,9
23,0
26,8
20,5
c
27,7
17,5
величины
27,8
18,9
Участок ускорения на кривой
Е
lg Х== RT + С
х = Т°'1р/
Igf
p(t)
х
~
Х°'ф!
Рі-Р)-Ь*+Сг
Участок падения скорости на кривой
lg (pf — р) = М + С (1-го
i s {
P f
Средние
-
P
) -
k
^ +
порядка)
Влияние размеров частиц на скорость распада изучали при 230° [100].
Соль измельчали и рассеивали на фракции, п о кривым скорости и различным ее константам определяли влияние размеров частиц. Максимум
скорости быстро растет при уменьшении размера частиц до определенной
величины, а затем падает. Воспроизводимость результатов при резко
фракционированном составе была меньше; кроме того, влияло распределение навески в сосуде: если навеска была распределена на 'значительной длине трубки, т о скорость была меньше, чем в том случае, когда навеска была
сосредоточена в конце трубки. При равных размерах частиц перхлорат,
полученный измельчением крупных кристаллов, разлагается быстрее, чем,
если мелкие частицы получены быстрой кристаллизацией. При получении
частиц различных размеров рассеиванием кристаллического перхлората
без его предварительного измельчения скорости распада различных фракций почти не различаются, предположительно потому, что крупные частицы представляют собой агломераты мелких кристаллов.
Гальви и Джэкобс [101] изучали распад перхлората аммония в виде
целых кристаллов, измельченного порошка и прессованных (775 ат) таблеток.
Методика этих опытов заключалась в нагревании образчика в вакууме
с измерением объема образующихся газов двумя манометрами Мак-Леода
для разных интервалов давления. В опытах с таблетками выше 240° С применялось измерение общего давления всех газов при помощи манометра из
стеклянной спирали.
Изучалось, в частности, влияние различной обработки на поведение
остатка после разложения при последующем его использовании для о п ы та. Встряхивание для разрушения больших комков, выдержка на воздухе
в течение 20 мин., двухдневная выдержка в вакууме не дали существенного омоложения; напротив, после измельчения с последующей семидневной
выдержкой перхлорат омолаживался практически полностью.
87
Сравнение Проута — Томпкинса, которым пользовались Биркамшоу и
сотрудники, обычно применяется для описания квазицепного процесса
ускорения; в данном же случае наблюдается образование и рост трехмерных зародышей. Кроме того, это уравнение не очень хорошо изображает
течение распада 1 особенно для кристаллов и порошка. Поэтому Гальви и
Джэкобс применили уравнение Аврами — Ерофеева, представив его в виде
1п(1 — а) — Iі для начальной и — 1п(1 — а)
t3 для конечной стадии распада. Эти уравнения хорошо описывают распад на большом его протяжении. Так, для целых кристаллов п — 4 в интервале а 0,02 -4- 0,20 и п = 3
для а 0,20 -г- 0,90; соответствующие значения Е составляют 20,6 и
16,9 ккал/молъ; для кубической формы п = 2 и Е = 25,3 ккал/моль; для
порошка, как и следовало ожидать, п = 4 в большем интервале а — до 0,70,
Е = 24,6
(орторомбическая форма)
и 24,8 ккал/молъ
(кубическая
форма); значения Е для таблеток практически тождественны
для
обеих форм, н о значительно больше (30,1 їй 29,9 ккал/моль), причем п = 3
(для орторомбической формы) в интервале а от 0,05 до 0,75.
Для малых а указанная зависимость может быть приближенно выражеша как степенная, но при показателе степени п = 4, который и получили Гальви и Джэкобс в отличие от Биркамшоу, в опытах которого он был
равен 6.
Из полученных интегральных энергий активации могут быть рассчитаны Е\ для возникновения зародышей и Е2 для их роста. Для кристаллов
Еі = 31,7 и Еч — 16,9 ккал/моль, для порошка и таблетки Е соответственн о равны 22 и 30,1 ккал/моль. Такие большие различия авторы приписывают различиям їв физической структуре связующего элементы мозаики вещества.
Выше 240° С, т. е. в кубической форме, перхлорат аммония разлагается одинаково в кристаллах, порошке и таблетках (п = 2 и значения Е с о ставляют соответственно 25,3; 24,6 и 29,9 ккал/молъ). Это связано с тем,
что модификационный переход снимает те различия, которые определялись подготовкой образчика.
В одной из работ [102] распад перхлората аммония проводили в замкнутом сосуде, но без вымораживания конденсирующихся продуктов с
измерением давления стеклянным манометром типа Бурдона. О ходе распада судили по кривым p(t), пересчитывая давление на объем при нормальных условиях. В интервале 160—280° С общий ход кривых S-образпый (рис. 70, 71) и включает индукционный период 0А, период быстрого
роста скорости АВ, медленное ее падение ВС, участок постоянства или
очень медленного падения скорости CD и период обычного, т. е. относительно быстрого ее уменьшения DE.
Первые три периода охватывают небольшую долю распада и отчетливо наблюдаются лишь при относительно низких температурах (160—
2 0 0 ° С ) . Так, индукционный период, составляющий при 160° около
1000 мин., при 190° уменьшается д о 100 мин.; период ускорения при 160°
заканчивается через 2600 мин., при а = 0,026, при 230° С — через 50 мин.
при степени распада, равной ~ 0,09.
Таким образом, чем ниже температура, тем короче (по степени распада) этап ускорения. Основную часть распада представляет особенно при
повышенных температурах период постоянства скорости, заканчивающийся при а = 0,91—0,98. Изменение степени заполнения сосуда перхлоратом ( т / и ) не оказывает существенного влияния на ход распада, так ж е как
* То, что уравнение Проута — Томпкинса все же применимо в определенном интервале а в известных условиях распада, Гальви и Джэкобс объясняют возможностью
разветвления распространяющейся по связующему веществу реакции в местах стыка
нескольких кристаллитов.
84
в
А
0
2
It
6
8
Т мин 10~3
to
>2
Рис. 70. Разложение перхлората аммония при m/v = 10 • Ю- 4 г/см3
(температура 190° С)
1 в 2 — чистый продукт; 3 — под слоем парафина
присутствие инертного газа (400 мм N2). Течение и скорость распада
слабо изменялись и при изменении (в 70 раз) размеров частиц перхлората.
На участке ускорения скорость растет пропорционально давлению в
степени, увеличивающейся с повышением температуры и заключающейся
между 3,2 (при 180°) и 3,8 (при 210°). Падение скорости может быть описано выражением для сжимающейся сферы. Последующее постоянство скорости является, но-видимому, итогом двух влияний — падения скорости за
счет уменьшения количества реагирующего вещества и ее увеличения
за счет «омолаживающего» действия конечных продуктов распада. Это
действие слабо проявляется на начальных этапах распада, когда мало
/
Рис. 71. Разложение перхлората аммония при m/v = 10 • Ю- 4 г/см8
(температура 250° С)
1 и 2 — чистый продукт; 3 и 4 — под слоем парафина
89
WOO
2000
t, мин.
3000
Рис.
72.
Разложение перхлората аммония в присутствии нормального гемоана ігри 220° С и
т I v = 10-Ю - 4 г/см3
1
2
г, мин •10'3
3
Рис. 73. Разложение перхлората аммония (/),
его смеси с парафином (2) и с веществом Б
(3 и 4) при 220° С и m/v = 10 • Ю - 4 г/см3
1 — без гексана; 2 — давление гексана
40 мм рт. ст.; з — давление гексана
450 мм рт. ст.
содержание конденсирующихся компонентов 1 и мало количество перхлората, требующего «омоложения». «Омоложение» может быть предотвращено вымораживанием конденсирующихся продуктов распада подобно
тому, как это наблюдалось в опытах Биркамшоу, а также присутствием в
сосуде парафина или паров гексана в достаточной концентрации. Начальные этапы распада в присутствии этих веществ ускоряются, но затем наступает остановка процесса или, точнее, очень силыюе его замедление —
скорость газообразования уменьшается в 20 раз (рис. 70 и 72). Перерывы
опыта, связанные с временным охлаждением реакционного сосуда, ведут в
результате «омоложения» к преходящему ускорению распада; в присутствии парафина этого ускорения не наблюдается.
Другие более химически активные органические примеси ускоряют распад в первой его трети, но затем, подобно парафину, задерживают его. Н е которые из них, однако, не оказывают такого влияния в температурной
области устойчивости орторомбической модификации, но сильно его проявляют при 240° С и выше. Тогда повышение температуры в области модификационного перехода сопровождается более резким уменьшением скорости, чем его дает перхлорат без добавок (рис. 73 и 7 4 ) .
Температурная зависимость, определенная для разных участков распада, выражается прямыми Аррениуса; значения Е по разным формулам и
для разных участков близки и заключаются в пределах 26—31 ккал/молъ:
при разложении под слоем парафина кривые p(t) в отличие от самого перхлората хорошо совмещаются на всем протяжении (рис. 75) и по коэффициенту совмещения Е = 25,1 ккал/молъ.
1 Содержание конденсирующихся продуктов возрастает в ходе распада, по-видимому, в результате газофазных реакций; по достижении половины распада оно составляет ~ 50% (при 20° С) и ~ 80% (при —180е С) и в дальнейшем почти не меняется.
90
Абсолютная величина скорости также невелика: при 270° С период полураспада составляет 225 мин., который гораздо больше, чем, например,
для распада нитрата аммония. Известную роль здесь .может играть различие агрегатного состояния.
Распад перхлората аммония изучали [100] также при повышенных
температурах (380—450° С). Кривые изменения давления во времени при
этих температурах значительно отличаются от тех, которые наблюдались
при более низких температурах; нет участка ускорения и скорость падает на всем протяжении распада, который не останавливается на 3 0 % ,
а идет до конца. Эти кривые можно выразить формулой р = ktn при п
меньшем 1 и растущим при повышении температуры от 0,5 при 380—
400° до 0,8 при 450° С.
В дальнейшем высокотемпературный распад был изучен более детально ,и по несколько иной методике [104]. Опыты проводились в стеклянном
сосуде, в который после эвакуации впускали некоторое количество азота,
чтобы замедлить сублимацию; течение процесса регистрировали при помощи весов из кварцевой спирали.
При 300—380° С опыты не давали воспроизводимых результатов. Выше
340° реакция на всем ее протяжении была замедляющейся и не показывала признаков остановки д о самого конца. При 400—440° С получались
воспроизводимые результаты, остатка почти не получалось. Константа с к о рости пропорциональна давлению азота в степени 0,6. Кривые выражаются уравнением то2/3= kt + const, где т — масса неразложившейся соли.
По температурной зависимости константы скорости расчет дает энергию
активации, равную 73,4 ккал/моль.
В области относительно высоких температур распад перхлората изучали в присутствии инертного газа (азота) также Гальви и Джэкобс [103].
Давление продуктов распада измерялось спиральным стеклянным манометром. Они подтвердили, что распад идет по степенному закону р = kln, причем п < 1. При увеличении навески п несколько уменьшается (применялся кусочек прессованной таблетки), иногда кривая p(t) состоит из двух
участков с разным п, меньшим в начале. Анализ экспериментальных данных по формуле сжимающейся оболочки 1 — (1 — а) 1/з = kt показал постоянство к в значительном интервале а для кусочков таблетки от 0,2 до
0,8, для целых кристаллов от 0 до 0,7. Энергия активации для таблетки,
рассчитанная по этой формуле, составляет 38,8 ккал/моль.
600
100
• с!Р
ООО
о- 1
• -г
50
гоо
A-J
г, мин/0 s
Рис. 74. Разложение перхлората
аммония (1), его смеси с парафином (2)
и с веществом В (3) при 250° С
и m/v — 10 • 1СМ г/см3
o-J
д
/
0
100
Т, мин.
Рис. 75. Совмещение кривых v — /(т) по
оси времени для парафиновой смеси на
этапе быстрого роста давления. Коэффициент
трансформации при различной
температуре:
1 — 180° С, 18,5;
18,5; 22 —
- 190°
190° С,
С, 8,6;
8,6; 33 —
— 200°
200° С, 5,4;
4 — 220° С, 1,7;
" " 5 — 230° С, 1"
91
Анализируя полученные им результаты, Биркамшоу рассматривает
три конкурирующие реакции, происходящие при нагревании перхлората:
низкотемпературную реакцию, высокотемпературную реакцию и сублимацию. Первую из них следует считать реакцией, идущей в твердой фазе с
типическими чертами такой реакции. Высокотемпературную
реакцию
(380—440° С) следует считать разложением паров перхлората, на что указывает и влияние давления инертного газа. Ведущей реакцией при этом
является, вероятно, распад СЮ 4 -иона. В пользу этого говорят опыты с перхлоратом калия, который при 500—550° С дает энергию активации, равн у ю 69,3 ккал/моль и близкую к энергии активации перхлората аммония.
Кроме того, для перхлората калия трудно представить себе иную реакцию,
нежели распад С10 4 -иона.
Гальви л Джэкобс определяющим этапом высокотемпературного распада считают переход протона на поверхности твердой фазы с последующим
окислением аммиака радикалами, образовавшимися при распаде хлорной
кислоты.
Свои заключения о трех возможных механизмах превращения перхлората аммония Биркамшоу мотивирует следующими общими соображениями.
1. Протонный переход — обратимый процесс, контролирующий сублимацию. Если кислота неустойчива, разложение может идти этим путем,
как это можно увидеть, сравнивая случаи, где анионом являются NO2,
СЮг, СЮз, М п 0 4 , N3, с теми, где анионом являются NO3, S 0 4 , СЮ4.
В первой группе как кислота, так и аммониевая соль неустойчивы.
2. Реакция перехода электрона между анионом и межузловым положительным ионом является существенным этапом при разложении щелочноземельных и щелочных азидов, а также азида свинца.
3. Термический распад аниона, по-видимому, происходит в случае
С10 4 -иона в перхлоратах лития и калия, где образуются хлориды.
Можно ожидать, что ион NH 4 будет устойчивым, так как возможная
реакция его распада сильно эндотермична
NHi
NH3 + Н — 200 -і- 220 ккал.
(2.36)
При сублимации перхлората аммония основным процессом должен быть
переход протона. Маловероятно, однако, чтобы он был начальным этапом
при разложении.
Перхлорат-ион мог б ы распадаться термически. Перхлораты лития и
калия разлагаются при 400° С и выше, перхлорат же аммония распадается
с измеримой скоростью у ж е при 200° С. Поэтому протонным переходом,
ведущим к сублимации, можно объяснить лишь высокотемпературное разложение перхлората — выше 380° С. Для разложения между 200 и 300° С
остается механизм электронного перехода.
Межузловыми ионами в перхлорате аммония являются NH4-noHbi, так
как они гораздо меньше, чем С10 4 -ионы. Начальная реакция перехода
электрона выражается соответственно уравнениями
СІО4- + NH4+ -^СЮІ + INHi,
'NH 4 ->NH 3 + H.
(2.37)
(2.38)
Радикал СЮ 4 , образовавшийся внутри кристалла, либо захватывает
электрон от соседнего С10 4 -иона, диффундируя таким образом к поверхности, где он может разложиться, либо захватывает атом водорода, образуя НС10 4 . В первом случае то место, где С10 4 появится на поверхности, теряет электрон и становится положительной дыркой. Этот заряд может быть
нейтрализован либо поступлением электрона изнутри кристалла, либо миграцией ГШ 4 -иона из соседнего места. Этот NH4-HOH становится межузловым ионом, который может принять участие в реакции перехода электрона по соседству от точки разложения. Продолжение этого процесса приво-
дит к образованию зародыша. Решетка внутри зародыша должна быть нарушенной, и эта нарушенность увеличивается с его ростом. Два эффекта
становятся существенными в этой области.
1. Электроны поступают .внутрь кристалла на границе раздела менеду
упорядоченным и неупорядоченным веществом. Это будет происходить
из-за наличия вакансий вблизи этих CICVHOHOB; С104-радикал, образующийся при миграции электрона, может разлагаться. Разложение на внутренней поверхности зародыша будет затруднено тем, что при переходе
электрона от иона к радикалу (С1С>4~ -*• СЮ4 + е) захват электрона другим радикалом внутри кристалла будет труднее из-за нарушенное™ решетки и будет не так много межузловых NH4-HOHOB, которые могут инициировать переход электрона из-за возросшего числа вакансий в местах нахождения КН4-И0110В в решетке.
2. Протонный переход в нарушенной решетке будет легче, так как
увеличится поверхность, т. е. условия для сублимации будут благоприятнее.
Итак, два процесса всегда соревнуются за СЮ4-И0НЫ на поверхности —
сублимация (путем перехода протона) и разложение (путем перехода
электрона). Реакция разложения образует нарушенную решетку и это
предположительно благоприятствует сублимации за счет разложения. Возможно поэтому, что на некоторой стадии разложения сублимация становится гораздо более вероятной, чем разложение, так что последнего не происходит. Этим объясняется остановка разложения.
Что касается судьбы Н-атома, образовавшегося при распаде NH4-paдикала (NH4
NH3 + Н + 26 ± 10 ккал), то он, так же как и NH3, может продиффуцдировать к поверхности и перейти в объем. Другая возможность состоит во встрече Н-атома с С104-радикалом внутри или на поверхности; в этом случае образуется НСЮ4 и разложения не происходит
Н + СЮ4 (внутри) -»-НСЮ 4 (внутри) + 106 ккал,
(2.39)
СЮ4 (внутри) + СЮ4 (на нов.) ->- С104 (на нов.) + С104 (внутри),
(2.40)
Н + €104(на пов.)-^НСЮі(па нов.),
(2.41)
НСЮ4(на пов.)->-іНС104(пар),
(2.42)
NH4+ + СЮ4
(2.43)
NH3 + HCIO4 (внутри или на поверхности).
Поскольку НСЮ4 внутри решетки не так быстро будет диффундировать из кристалла, как NH3, следует ожидать, что разложившийся перхлорат будет слегка кислым, что и наблюдалось. Известно, что следы НСЮ4
уменьшают индукционный период, в то время как NH3 увеличивает его и
ведет к замедленному разложению.
- Маловероятно, чтобы НСЮ4 в решетке образовывала Н- и С104-ионы по
сильно эндотермичной реакции
НСЮі
СЮ4 + Н — 287 ккал,
(2.44)
нереальной поэтому при 200—300° С.
Другой возможный механизм с участием Н-атомов состоит в следующем:
Н + НСІО4
Н 2 0 + СЮз + 67 ккал.
(2.45)
Таким образом, Н-атомы могут реагировать или с С104-радикалом, образуя НСЮ4, пли с НСЮ4, образуя СЮз-радикалы. Такие СЮз-радикалы
также будут действовать как ловушка электронов и соответственно ускорять разложение. Этим можно объяснить каталитическое действие НСЮ4.
Добавление аммиака может иметь двоякое действие.
93
а) Если в решетке уже имеется НСЮ4, то могут образоваться NH4 и
СЮ4-И0НЫ. Поскольку между КН^шшами в узлах решетки и в междуузлиях существует равновесие, число последних не может возрасти очень
сильно.
б) Реакция
СЮ 4 - + NH 4 +
1N1H4
NH3 + Н
СЮ4 + NH4,
(2.37)
(2.38)
может быть обратимой в кристалле. Добавление аммиака будет поэтому
уменьшать скорость образования С104-радикалов и вследствие этого —
скорость распада. Кроме того, он будет уводить молекулы Н1СЮ4 и возможно Н-атомы. Итогом этого будет увеличение индукционного периода
и уменьшение скорости распада в присутствии аммиака.
Гальви и Джэкобс предлагают другой механизм распада. Как первую
ступень, учитывая состав продуктов распада, они принимают образование
и распад молекулы NH4CIO4, причем этапом, определяющим скорость реакции, является образование положительной дырки. Распад молекулы происходит с отщеплением воды, образованием атома азота и СЮ2; последующее взаимодействие молекулы азота и атома кислорода (образовавшегося
при распаде СЮ2) дает закись азота.
Влияние добавок на разложение перхлората аммония.
Было изучено [94] влияние окислов ряда металлов (AI2O3, СаО, ЕегОз,
МпОг) на распад перхлората при 230° С. Перекись марганца оказывает
наибольший каталитический эффект: через 2 часа распад проходит на
100%; по характеру кривая распада сходна с кривой, наблюдавшейся
при 400° с тем отличием, что образуется большое количество СЮ2, а не
нитрозилхлорида. Окись железа также оказывает каталитическое действие — за 2 часа разложилось 44%, за 4 часа — 60% вещества. Кривая разложения имеет (своеобразный вид с двумя максимумами. Окись кальция замедляет разложение, по-видимому, в результате образования аммиака,
окись алюминия влияния не оказывает.
Гальви и Джэкобс [96] изучили (при 137—212° С) разложение смесей
перхлората аммония и МпОг. Распад идет в два этапа, первый из которых
представляет собой каталитическое разложение перхлората аммония. Две
константы для разных интервалов распада дают ту же Е = 32 000 ккал/моль.
Она предопределяет механизм реакции, в которой начальным этапом является образование положительных дырок, а каталитическое действие
окисла приводит к увеличению среднего времени их жизни. Второй этап
реакции предполагает разложение чистого перхлората аммония и не зависит от присутствия катализатора.
Действие катализаторов (МпОг, №гОз, MgO и смесь окислов кобальта
С02О3 + C03O4) на термический распад перхлората аммония изучали также в связи с их влиянием на горение Хермони и Салмон [97]. При 170—
200° С разложение прослеживалось гравиметрически, выше 200° С приведены давления невымораживающихся газов (О2 + N2). Все перечисленные
окислы ускоряют распад перхлората аммония при 170° С, особенно сильно
действуют окислы кобальта. Действие окиси магния уменьшается при увеличении ее содержания, очевидно, в результате ее взаимодействия с перхлоратом аммония с образованием перхлората магния.
Выше 200° С увеличение количества МпОг (сверх 5 % ) почти не увеличивало скорость распада, но конечное давление несколько возрастало. Скорость газообразования на этапе ее падения описывается уравнением сжимающейся оболочки. Расчетное Е изменяется для разных катализаторов в
пределах 27—48 ккал/молъ ж больше при повышенных температурах
(табл. 10), что, возможно, связано с изменением механизма распада. Присутствие катализаторов влияет предположительно как на реакции в конМ
Т а б л и ц а 10
Аррениусовские параметры А и Е, полученные в различных
температурных интервалах
(100 ме перхлората аммония + 15 мг катализатора)
Катализатор
Интервал температур, °С
В
Со 2 0 3 + С03О4
Ni203
шпи
Мп0а2
Со 2 0 3 + С03О4
Сг203
Мп02
Ni203
Сг203
170—200
170—200
170—200
210—235
200—240
210—230
210—230
249—272
245—265
250—275
4-Ю8
3-Ю12
9-Ю13
3-Ю16
1012
1,5- 101а
1-Ю9
101'
8-Ю14
1-Ю13
Е,
ккал
28
33
33
43
34
42
27
48
40
38
денсированной, так и в пазовой фазах; они изменяют и состав газообразных
продуктов распада, который зависит также от температуры.
Распад шел до конца во всем изучавшемся интервале температур. К а тализатор сокращал задержку вспышки тем сильнее, чем больше его (до
некоторого предела) добавлено; при крупнопористом перхлорате необходимое для максимального снижения задержки количество катализатора
меньше; задержка вспышки уменьшалась также при увеличении внешнего давления.
Гальви и Джекобе [98] изучали также влияние древесного угля на распад перхлората аммония. Ниже 240° С уголь не влияет на распад и не реагирует с его продуктами. При 240—260° С он сокращает индукционный период; в ы ш е 260° распад быстро ускоряется и приводит к мягкому беспламенному взрыву, сопровождающемуся разрушением таблетки. Давление
при распаде растет по степенному закону при показателе степени больше
1, зависящем от массы таблетки .и растущем с температурой, по-видимому,
вследствие саморазогрева. Авторы отмечают, что в присутствии угля остановки распада на 3 0 % не наблюдается, уже начиная с 240° против 350°
для чистого перхлората
Изучалось влияние закиси меди на термический распад перхлората аммония [99]. Осколки прессованных таблеток разлагались при 265° С и давлении азота 250 мм; начиная с краткого индукционного периода, константа скорости и степень разложения у ж е не зависят ют давления. Х о д распада описывается выражением
lg ( 1 — a ) = ( k t ) n .
(2.33)
Смесь с СигО (4,56 молярных % ) при 260° С показывала экспоненциальный вначале и затем более быстрый рост давления, заканчивающийся
вспышкой через 540 сек. При меньших навесках и более низких температурах кривая р (I) S-образна, после максимума наблюдается некоторое падение давления. Е, рассчитанная по скорости газообразования при разных
температурах, составляла 29,0, по ізадержке вспышки — 28,1 ккал/моль.
Задержка вспышки сложно зависит от содержания СигО, по-видимому,
в результате многостадийности процесса в присутствии СигО, о которой
можно судить по кривым р (t) до возникновения вспышки при разных с о держаниях закиси меди.
1 Возможно, однако, что эти разногласия связаны с различиями в методике в
большей степени, чем с влиянием угля.
95
V I I I . О Б Щ И Е ЗАКОНОМЕРНОСТИ
ТЕРМИЧЕСКОГО РАСПАДА ВВ
Рассмотренные исследования позволяют сделать по вопросу о механизме и особенностях течения медленного термического распада В В некоторые общие выводы.
Установлено, что термический распад многих В В представляет собой,
как правило, совокупность по меньшей 'мере двух реакций. Одна шз них —
самопроизвольная, для изученных в этом отношении веществ — первого
порядка, скорость ее зависит только от температуры вещества и соответствует минимальной возможной скорости его распада.
Вторая реакция — самоуокоряющаяся по автокаталитическому или
иному механизму, причем вещества, вызывающие ускорение, могут быть
как конечными продуктами распада (например, вода в случае нитроэфпров), так и промежуточными его продуктами (например, двуокись азота
при распаде нитроэфиров).
Если ускоряющие реакцию продукты ее являются веществами нелетучими, то обе реакции — первичная и самоускоряющаяся — протекают неизбежно совместно. Если эти продукты при температуре распада летучи,
то в известных условиях (высокая температура, большой относительный
объем сосуда, пропускание тока инертного газа и т. д.) они могут быть удалены из конденсированной фазы, и тогда можно наблюдать мономолекулярную реакцию в чистом виде. Подавления самоускоряющейся реакции м о ж но в принципе достигнуть и при нелетучих катализаторах, добавляя к
взрывчатому веществу такие примеси (стабилизаторы), которые быстро
вступают в реакцию с автокатализаторами и сводят к (минимуму и х у с к о ряющее действие. Наконец, для изучения первичной реакции могут быть
использованы начальные ступени распада, когда концентрация и действие
продуктов распада малы.
Изучая температурную зависимость скорости мономолекулярной реакции, можно установить кинетические константы этой реакции: энергию активации Е, предэкспоненциальный множитель В и период полураспада,
дающий наглядное представление о максимально возможной сравнительной стойкости того или иного ВВ. Впервые такой анализ кинетики мономолекулярного распада В В был проведен Рогинским на основании собственных экспериментальных данных л материалов предшествовавших работ.
Этот анализ обнаружил некоторые своеобразные кинетические особенности распада ВВ.
В В распадаются с заметной измеримой скоростью при умеренно повышенных температурах 100—300° С, т. е. константы скорости и х распада довольно велики. В то ж е время этот распад характеризуется большим температурным коэффициентом скорости: скорость распада при повышении
температуры на 10° С увеличивается для многих изученных ВВ приблизительно в 4 раза. Такой большой температурный коэффициент скорости неизбежно означает большую энергию активации.
В самом деле
к2 = В-е~Е'*т>,
(2.46)
= в.е-Е/нт,
(2.47)
Температурный коэффициент скорости
kt
e~E'RT*
кJ _ ,,-E/RTi
(2.48)
Логарифмируя, получаем
к2 =
ln|?
=
96
-EIRTz+E/RTr,
(2.49)
<2-50>
откуда
Е
=
(2.51)
Таким образом, если при данном значении произведения Т\Т2 отношение k 2 /ki велико, т о Е и должна быть велика. С другой стороны, поскольку
величина к значительна, то при большой Е значение В — ke EIRT должно
быть также большим. Действительно, как видно из табл. 12, для многих
ВВ величина Е велика и находится между 40 ООО и 60 ООО кал/молъ; то
же относится и к величине В, лежащей для ряда ВВ между 1016 и 10 28 .
То, что величина энергии активации ВВ велика, само по себе не является удивительным. Способность к взрыву необязательно предполагает неустойчивость молекулы, но определяется соотношением энергии реакции,
вызывающей возбуждение реакций соседних молекул, и энергии активации, измеряющей устойчивость молекулы по отношению к энергетическим
воздействиям.
Иначе обстоит дело с большими значениями постоянной В. Согласно
общепринятым представлениям, В не может быть существенно больше частоты внутримолекулярных колебаний IO'J2—1014. Поэтому установление
Рогпнским для всех изученных тогда ВВ гораздо больших значений В вызвало значительный интерес. Можно было допустить, что эта закономерность является принципиальной характеристикой ВВ.
Естественное предположение о наличии длинных цепей с v = 10 6 —
І0 7 , объяснило бы большие значения В. В связи с этим для нитроглицерина были поставлены опыты по разложению в растворах, которые не
подтвердили этого предположения.
Дальнейшие исследования [33, 106] показали, что большие значения В
не являются неизбежной особенностью ВВ. Для ряда ВВ, в том числе и
для некоторых нитратов спиртов, были установлены умеренные значения Е
и нормальные значения В. Более того, для одного из нитроэфиров (тан)
и одного нитрамина (гексоген), дающих при разложении в чистом виде
большие В, при разложении в виде раствора В имеют нормальное значение.
Все это делает вероятным заключение о том, что большие В не представляют собой характеристики мономолекулярной реакции, но обусловливаются
некоторыми особенностями течения реакции распада отдельных ВВ.
В работе [109] указывалось на увеличение количества газообразных продуктов распада при повышении температуры распада, как на одну из таких
особенностей. Если при этом характеризовать отношение скоростей при
двух температурах отношением абсолютных количеств газов, выделенных
в единицу времени единицей веса ВВ без учета указанного изменения количества газов, то получится завышенное значение температурного коэффициента скорости, а следовательно, и завышенные значения Е и В. Изменение характера кривой р = f(t) при изменении температуры также может быть источником ошибок при сравнении объемов.
Другая особенность [110] распада заключается в том, что он состоит из
двух ступеней: эндотермического и обратимого перехода исходного вещества А в промежуточный продукт В и необратимой реакции распада последнего A
В — - С . Тогда при повышении температуры суммарная скорость
реакции возрастает по двум причинам: вследствие повышения концентрации промежуточного продукта В и вследствие увеличения скорости перехода его в конечный продукт С. В итоге мы получаем завышенное значение температурного коэффициента, а следовательно, и большие значения
Е и В Н а к о н е ц , возможны и другие механизмы, приводящие к завышенным температурным коэффициентам. Так, если при разложении есть короткие и поэтому трудно обнаруживаемые цепи, длина которых возра1 Следует указать, что новейшие работы по термическому распаду алкилнитратов
и нитритов (стр. 40), показывающие, что первый этап реакции является эндотермическим и обратимым, говорят в пользу этого предположения.
7
к . к . Андреев
97
Т а б л и ц а 12
Значения энергии активации, предэкспонеициального множителя и периода
полураспада для различных В В
Интервал
температур. °С
ВВ
212—239
161—181
Метилнитрат
Этилнитрат
Нитрогликоль
—
»
Нитроглицерин
»
»
»
»
Нитроглицерин при малых 6 . .
Нитроглицерин при больших 6 .
Пропиленгликольдинитрат
Трнметиленгликольдииитрат . . .
Триметилолнитрометантринитрат .
Тэн
Тэн при малых 6 . . . •
Тэн в растворе
Диэтиленгликольдинитрат
Дина
Этилендиаминдттнитрат
Нитрат аммония
Пироксилин № 1 (13% N) • . . .
Пироксилин № 1 (13% N)
То же
Пироксилин № 1 (13,35% N) . .
То же
Пироксилин № 2 (12,3% N.) . . .
Коллоксилин (11,85% N), раствор
Коллодионный хлопок
Этллендинитрамин
Мононитробензол (пары)
Динитробензол (пары)
Тринитробензол (пары)
Тринитробензол (жидкость) . . .
Тротил (пары)
Тротил (жидкость)
Тротил
Тринитроанилин (пары)
Трмнитроанилин (жидкость) . . .
Пикриновая кислота
Гексанитродифенпл
Гексанитродифенилсульфид
жидкии
твердый
Медина
Гексоген
Гексоген в растворе
Гексоген
Гексоген й растворе
Октоген
»
Октоген в растворе
Тетрил жидкий
.
.
.
.
.
.
.
.
85—105
150—19(1
125—150
90—125
75—105
90—120
80-140
80—140
80—100
85—110
75—95
160—225
145—171
171—238
60—150
100—160
230—357
243—361
90—135
140—155
155—175
135—160
70—160
70—160
165—200
—
.
.
184—254
390—415
346—355
270—355
250—310
280—320
193—250
220—270
250—320
250—300
—
240—300
235—255
200—220
110—130
213—299
— -
150—197
150—197
—
176—230
176—230
129,9—
138,6
Е,
кал/моль
If?-В
Период полураспада при Лите120° С по рас- ратура
чету *, часы
39 500
41230
35 000
39 000
50 000
45 000
42 600
40 300
43 700
43 700
39 300
37 400
38100
36 400
47 000
39 000
39 500
42 500
42 000
40 000
40 500
49 000
48 000
56 000
39 200
39 500
38 500
43 000
50 000
30 500
53 400
52 600
51900
43 000
34 500
26 200
53 500
38 500
31000
57 500
49 500
14,4
16,25
14
15,9
23,5
19,2
18,0
17,1
18,64
18,4
15,4
15,2
15,2
15,3
19,8
15,6
16,1
16,5
16,5
13,1
13,8
21,0
20,0
24,0
15,0
15,35
14,4
18,0
21,0
12,8
12,65
12,70
13,60
10,9
8,45
19,0
8,8
7Д
23,0
16,1
5,8-10®
7,5-108
2,6-Ю 8
18-104
4,9-Ю 7
[105]
[106]
[107]
[108]
|11]
|11|
[И]
[108]
191
|16]
\Щ
[108]
[108]
[108]
|33]
|32]
133]
[351
|36|
133}
|33]
|11]
111]
ЦІ]
[44]
[43]
|43]
[40]
Fill
[641
[601
|60|
[60 [
[60|
[60|
[601
ПН
f60|
[60|
[111
[60]
43 000
42 700
35 400
47 500
41000
51 000
41 300
52 700
36 500
42 600
60 000
15,5
12,0
15,6
18,5
15,46
18,6
15,3
19,7
10,7
14,9
27,5
4,9-Ю 4
9,7-10'
2,3
16-103
4,2-Ю 3
1,1-10»
8,2-Ю 3
7,8-105
7,2-Ю 5
1,1-10 s
142
Г601
[60]
[65]
[70]
[70]
[71]
[711
Г70]
[711
[71]
[11]
—
7120
922
56
119
3,91
129
95
40
80
140
540
77
188
17
421
230
142
2400
1400
27-Ю4
105
343
954
2680
1200
770
1900
150
1230
2,8**
17.1012
6-Ю12
3,4-10"
1,9-10»
107
—
* Расчет периода полураспада произведен по данным, полученным для того агрегатного
состояния, в котором вещество находится при температурах, приведенных в графе 2, т. е. во
всех случаях, соответствующих агрегатному его состоянию при 120° С.
** Малая величина периода полураспада этилендинитрамина объясняется тем, что для расчета использованы данные [64] расплава, скорость распада которого гораздо больше, чем твердого вещества.
98
Т а б л и ц а 12 (окончание)
вв
Тетрил жидкий
То же
Тетрил твердый
То же
Тринитротриазидобензол
а-Азид свинца
То же
Р-Азид свинца
То же
'Гринитрорезорцинат свинца . . . .
Гремучая ртуть
Азид натрия
Азид калия
Азид кальция
То же
Азид стронция
Азид бария
Азид серебра
То же
Интервал
тур, °С
211—260
—
—
20—100
245—275
220—260
237—252
200—270
225—255
100—115
240—275
222—255
60—130
80—100
100—135
100—150
210—270
Е,
кал/моль
lgB
55 500
38400
52 000
36 600
32 300
55 000
38 000
40 000
37 000
46 700
25 300
34 400
36100
18 000—
19 000
20 000
20200
23 500
29000
40 000
24,5
15,4
22,5
12,7
Период полураспада при Лите120° С по рас- ратура
чету*, часы
447
174
505
8700
—
—
—
—
_
—
—
-
—
,—
— .
—
—
.—
—
— ,
—
—
—
-
-
—
.—
—
—
—
.—
.—
fill
[64]
fll)
[841
[79]
[82]
[79]
[82]
[84]
[77]
[821
[82]
[82]
[82]
[82]
[82]
[821
[82]
стает с температурой, если имеет место саморазогрев, растущий с повышением температуры, если при повышении температуры возрастает концентрация летучего автокатализатора в жидкой фазе вследствие того, что
скорость диффузии растет с температурой медленнее, чем скорость реакции, то все эти факторы могут привести к повышенным значениям Е и В.
Уточнение этих вопросов должно быть предметом дальнейших экспериментальных исследований. Во всяком случае многие типичные ВВ не показывают в отношении характеристик мономолекулярной реакции какихлибо существенных отличий от невзрывчатых веществ.
Несравненно более сложный характер имеет самоускоряющееся разложение ВВ. Обычно это самоускоряющееся разложение .рассматривается как
автокаталитическое. Однако лишь в немногих случаях (тротил, тетрил,
гексоген) образование автокатализаторов подтверждено непосредственными опытами добавления продуктов реакции к свежему веществу, которое
приводило к увеличению скорости газообразования. Даже и в этом случае
только для тетрила ход .разложения согласуется с простой схемой автокаталитической реакции, скорость которой пропорциональна первой степени
концентрации автокатализатора.
Возможно, что в ряде случаев ускорение газообразования при распаде
является следствием того, что он представляет собой совокупность последовательных реакций, включающих образование малостойких промежуточных продуктов,- разлагающихся с большей скоростью, чем исходное вещество. Скорость образования газов (или тепла) при распаде будет возрастать
во времени также и в том случае, если превращение промежуточного продукта дает газов (или тепла) значительно больше, чем первичное превращение исходного вещества.
Протекание распада, как ряда последовательных реакций особенно вероятно в случае распада ВВ, содержащих несколько одинаковых групп,
с которых начинается распад молекулы — полинитратов многоатомных
спиртов, полинитросоединений ,и т. п. Естественно, что первичным процессом в этом случае является реакция одной группы, которая необязательно
должна сразу привести к полному разрушению молекулы. Сказанное не
исключает возможности автокаталитического влияния продуктов распада
как конечных, так и промежуточных. Это влияние усложняется тем об7*
99
стоятельством, что некоторые катализаторы летучи и их концентрация в
жидкой фазе зависит от условии опыта, определяющих давление газов
над жидкостью.
Если учесть, что и само направление реакции, поскольку о нем можно
судить по конечному составу продуктов распада, меняется с изменением
температуры, то становится ясной сложность течения распада в условиях
наличия еамоускорения. Добавим, что состав продуктов распада во всех
изученных случаях не соответствует равновесному, так что указанное его изменение не может быть объяснено влиянием температуры на равновесие.
Термический распад ВВ в твердом состоянии при принципиальном его
сходстве с распадом жидких ВВ имеет две особенности. Во-первых, реакция начинается с появления зародышей преимущественно на поверхности
кристаллов ВВ. Зародыши эти врастают в вещество неравномерно. Во-вторых, реакция зачастую имеет не один, а два максимума скорости. По-видимому, оба эти обстоятельства существенно влияют м на механизм горения таких ВВ. Для тех твердых ВВ, которые могут Ьыть расплавлены, установлено, что скорость распада в жидком состоянии значительно больше,
чем в твердом. Если при распаде образуются конденсированные продукты
и твердое ВВ, растворяясь в них, частично переходит в жидкое состояние,
то это приводит к прогрессивному ускорению реакции независимо от других возможностей ее ускорения.
В заключение отметим, что почти все исследования термического распада ВВ проводились манометрическим методом. Этот метод был принят не
потому, что он наиболее пригоден для изучения хода распада, а лишь в
силу его простоты и доступности. В то же время этот метод дает при сложных реакциях лишь суммарный их итог и то лишь постольку, поскольку
каждая из реакций сопровождается выделением неконденсирующихся при
температуре опыта газов. Судить же по общему газовыделению о течении
отдельных реакций можно лишь в исключительных случаях. Поэтому и
в методическом отношении экспериментальное исследование термического
распада ВВ нуждается в существенном усовершенствовании.
Рассмотренные механизмы химического превращения ВВ — мономолекулярный и самоускоряющийся — изучены для медленного гомогенного
термического распада ВВ. Возникает естественный вопрос о том, в какой
мере они будут иметь место при горении ВВ. Несомненно, что при возникновении горения — прп воспламенении ВВ и при вспышке — процессы самоускорения реакции играют важнейшую роль. Именно благодаря постепенному развитию самоускорения реакции достигается нарушение теплового равновесия — теплоприход становится больше теплоотвода, после чего
и разложение быстро ускоряется по тепловому механизму до возникновения горения. Однако при автокаталитическом самоускорении роль автокатализаторов при возникновении вспышки или горения определяется также
тем, как высока температура ВВ и как быстро она достигается.
При быстром нагревании критическая для теплового механизма скорость реакции может быть достигнута за счет мономолекулярной реакции
на столь ранних ее стадиях, когда концентрация и действие катализаторов
заметно не сказываются. Помимо этого, с повышением температуры величина константы мономолекулярного распада растет быстрее, чем величина константы автокаталитической реакции соответственно различию энергий активации, и при высоких температурах поэтому соотношение скоростей менее благоприятно для автокатализа, чем при низких.
В обычных условиях стационарного горения, по-видимому, это условие
выполняется, и при горении многих ВВ, особенно летучих и при низких
давлениях, автокатализ в жидкой фазе не играет существенной роли.
Менее ясен вопрос для нелетучих ВВ, в том числе и для нитроклетчатки. В этом случае поверхностные и автокаталитические реакции могут,
по-видимому, играть большую роль, определяющую существенное отличие
механизма горения нелетучих ВВ от механизма горения летучих ВВ.
Г Л А В А
Т Р Е Т Ь Я
УСТОЙЧИВОЕ ГОРЕНИЕ ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ
I. М Е Т О Д И К А И С С Л Е Д О В А Н И Я
1. МАНОМЕТРИЧЕСКАЯ БОМБА
Основным и до недавнего времени практически единственным лабораторным прибором для определения давления при горении, количества и
состава газов, а также зависимости скорости горения от давления была манометрическая бомба Сарро и Вьеля [111]. Этот прибор позволял изучать
горение порохов при давлениях до нескольких тысяч атмосфер, при которых они применяются в ствольном огнестрельном оружии. Манометрическая бомба в свое время дала возможность установить некоторые принципиальные закономерности горения черного пороха, явившиеся теоретической основой для разработки современных порохов коллоидального типа,
баллистическое исследование которых и поныне в основном проводится
в манометрической бомбе.
Манометрическая бомба, схематически изображенная на рис. 76, представляет собой толстостенную прочную стальную трубку 2 внутренним
объемом от 22 см 3 и выше, в которую с обеих сторон ввинчиваются пробки 1 п 4.
Пробка 1 имеет центральный электрически изолированный стержень
и служит для воспламенения порохового заряда при помощи воспламенителя. поджигаемого в свою очередь накалом
электрическим током тонкой
проволочки.
3 5"
Пробка 4 имеет центральный канал, в котором движется хорошо пригнанный поршень 3.
Между головкой этого поршня 5 и пробкой 8,
ввинчиваемой в пробку
помещается измеритель давления, в качестве которого был
6 У 8
применен и широко используется и в настояРис. 76. Схема устройства мащее время медный крешерный цилиндрик 7
нометрической бомбы
определенных размеров, сжатие которого характеризует величину давления. Чтобы получить характеристику изменения давления во времени, движение' поршня
записывается обычно непосредственно укрепленным на его головке стальным пером 6 на закопченной бумаге, натянутой на вращающийся барабан.
Эта запись дает изменение давления от момента начала обжатия медного
цилиндрика до момента достижения максимального давления — понижение давления при применении медного цилиндрика, естественно, записано
быть не может. Перевод обжатия медного цилиндрика в единицы давления
производится с учетом поперечного сечения поршня на основании опытов
обжатия серии цилиндриков на прессах при определенных статических
давлениях.
101
Определение давления при горении в бомбе осложняется рядом факторов. Так, обжатие медного цилиндрика зависит не только от величины
давления, но и от скорости, с которой достигнуто это давление. При мгновенном нарастании давления обжатие получается за счет инерции поршня вдвое больше, чем при статическом или медленном обжатии. Расчет
давлення в случаях, промежуточных между этими предельными, сложен.
Поскольку величина обжатия зависит от массы поршня, то, изменяя последнюю, можно приблизиться к одному из крайних случаев.
Далее, применяя обычные цилиндрические медные крешеры, нельзя
детально фиксировать изменение давления в области малых давлений.
Этот недостаток устраняется применением медных цилиндриков, сточенных на конус, предложенных и введенных в применение Серебряковым [112]. Наконец, применение в качестве датчиков необратимо деформирующихся металлических цилиндров позволяет регистрировать только повышение давления, но не его падение.
Разработан ряд приборов с малой инерционностью для регистрации
быстро изменяющихся как в сторону повышения, так и в сторону понижения давлений [ И З ] . В большинстве их в качестве чувствительного элемента используется круглая диафрагма или пластинка, жестко закрепленная по периферии. Прогиб диафрагмы может быть определен различными
способами — применением оптического указателя, оптической интерференции, электрического конденсатора, переменного магнитного сопротивления, тензометра сопротивления. Особенно пригоден для измерения очень
быстро изменяющихся давлений пьезоэлектрический датчик; возникающий
при приложении силы заряд записывается после усиления шлейфовым или
катодно-лучевым осциллографом.
Фактором, искажающим результат измерения в манометрической бомбе, является охлаждение газов горения вследствие теплоотдачи стенкам
бомбы. Правда, при больших средних давлениях, т. е. при малых временах
горения, теплоотдача сравнительно невелика и может быть приближенно
учтена; однако при малых средних давлениях ее влияние значительно.
Опытами в манометрической бомбе в принципе можно определить также скорость горения и ее зависимость от давления. Однако такое определение значительно менее надежно, чем измерение давления.
О величине скорости горения опыт в бомбе позволяет судить лишь косвенно — по величине давления газообразных продуктов горения, предполагая определенную зависимость между этим давлением и количеством
сгоревшего вещества.
Это суждение, однако, является вполне надежным лишь при выполнении ряда предпосылок.
1. Если воспламенение происходит мгновенно и одновременно по всей
поверхности заряда. Это условие невыполнимо. Особенно при малых давлениях, развиваемых воснламенительным зарядом, имеет место относительно большая задержка воспламенения, а также и неодновременноеть
его. При больших давлениях воспламенителя начальный участок кривой
давления отражает одновременное горение и заряда и воспламенителя.
2. Если состав газообразных продуктов горения и их температура неизменны при всех давлениях. Это условие не выполняется как при низких
давлениях, когда состав газов не соответствует равновесному (азот получается при этом главным образом в виде N 0 ) , так и при повышенных давлениях, когда равновесие между отдельными компонентами продуктов горения может смещаться в зависимости от давления.
3. Если выполняется так называемый геометрический закон горения,
т. е. если горение идет по всей поверхности нормально к ней и с постоянной скоростью. Этот закон также не выполняется, особенно в тех случаях,
когда при горении газы со значительной скоростью движутся вдоль горящей поверхности.
102
4. Если зависимость скорости горения от давления во всем исследуемом
интервале одна и та же. Опыт показывает, что для широких интервалов
давления это условие также не выполняется.
Кроме того, поскольку процесс идет не при постоянном, а при возрастающем давлении, сгорание некоторого (прогретого) слоя в начале горения может протекать в зависимости от условий воспламенения с большей
или меньшей скоростью, чем это соответствует стационарному горению при
данном давлении. Далее, поскольку давление при горении возрастает, толщина прогретого слоя меняется, что также отражается в принципе на величине скорости горения. Наконец, сгорание в конце по той же причине
неизбежно является нестационарным.
Все эти обстоятельства влияют на скорость горения, причем в тем
большей степени, чем меньше толщина пороховых элементов. Особенно
большое значение описанные факторы получают при изучении горения под
умеренным давлением. Сам Вьель, описывая свой метод, отмечает несовершенство сведений о горении, получаемых из опытов в манометрической
бомбе, а также отсутствие методов прямого определения скорости горения
при высоких давлениях.
2. ПРИБОРЫ ПОСТОЯННОГО ДАВЛЕНИЯ
Учитывая рассмотренные выше соображения, целесообразно было бы
разработать способы исследования горения при постоянном давлении тем
более, что в реактивном огнестрельном оружии, сменяющем ствольное,
обычным режимом является именно горение при постоянном давлении.
Методически, однако, изучать процесс в этих условиях более сложно, так
как нельзя использовать, как в манометрической бомбе, изменение давления в качестве критерия хода горения; при зтом необходимо было предусмотреть возможность проведения опытов при различных температурах;
желательной также была возможность непосредственного наблюдения процесса.
Скорость горения при постоянном давлении можно определить, о с у ществляя горение заряда в камере с соплом. Если поверхность заряда постоянна, то давление на протяжении горения почти не меняется. В этом
случае линейная скорость горения может быть рассчитана как отношение
полутолщины стенки (толщины свода) пороховой трубки ко времени горения. Преимуществом метода определения является близость условий
горения к условиям реального применения, недостатком — необходимость
готовить сравнительно большие образчики пороха. Кроме того, при опыте
т
РУД н о исключить влияние некоторых побочных факторов (неодновременность воспламенения заряда по всей поверхности, подъем давления, обусловленный сгоранием воспламенителя, движение газов вдоль горящей поверхности и др.). Более простым в лабораторном выполнении и не требующим больших количеств пороха является определение скорости горения
при постоянном давлении цилиндрического бронированного с боковой поверхности заряда, поджигаемого с торца, с регистрацией времени горения
участка определенной длины или перемещения зоны горения во времени.
Первый прибор, разработанный для этих целей Варга [114], представлял
собой стеклянную трубку -диаметром около 30 мм, запаянную снизу. Т р у б ка имеет в верхней части два боковых отвода. Один из них соединяет трубку с манометром, другой — с емкостью большого объема, в которую при горении поступают газы, благодаря чему в трубке сохраняется практически
постоянное давление. Сверху трубка закрывается резиновой пробкой, через которую проходит тонкая, запаянная снизу стеклянная трубочка для
термопары и вторая трубочка для проводников тока, заканчивающаяся в о с пламенительной спиралью из тонкой проволоки. На этой второй трубочке
укрепляют столбик пороха или ВВ обычно так, чтобы он не касался боко103
вой своей поверхностью трубки-держателя во избежание дополнительных
теплопотерь за счет теплоотдачи трубке-держателю.
Если исследуемое вещество жидкое или порошкообразное, то оно помещается в стеклянную трубочку малого диаметра; если вещество способно сохранять свою форму, то
его применяют в виде цилиндрической шашки, защищенной с боковой поверхности
какой-либо негорючей
пли
трудногорючей
изоляцией,
чтобы воспрепятствовать переходу горения с торца на
боковую поверхность; особенно существенно это при горении в атмосфере воздуха.
Температуру В В можно
регулировать, погружая трубку на достаточном ее протяжении в термостат обычного
типа или в сосуд Дьюара.
Давление, при
котором
должен быть проведен опыт,
устанавливают, либо откачивая частично воздух из системы, либо впуская в нее воздух или лучше инертный газ.
Недостатком этого варианта прибора является то,
что резиновая пробка, закрывающая трубку, не держится в ней уже при давлении 2—2,5 ат. В то же время
сама стеклянная трубка выдерживает значительно большее давление и разрывается
только при 70—80 ат. По
Рис. 77. Схема прибора для изучения горения
этим причинам был принят
при умеренно повышенных давлениях
другой вариант (рис. 77).
1 — стальная трубка; г — навинтная крышка; з — манометр; 4 — стеклянная трубка; 5 — емкость; в —
Металлическую
трубку
с
стержни-эиектроироводники; 7 — держатель шашки;
S — внутренняя стеклянная трубка; 9 — пороховая
внутренним диаметром, нешашка; Ю — игла; 11 — спираль для воспламенения;
сколько превышающим на12 — менделеевская замазка; 13 — распределительная
коробка; 14 ж 15 — вентили для соединения с вакуружный диаметр стеклянной
ум-насосом и газобаллоном; їв — штуцер для соединения системы с атмосферой
трубки, соединяли с ней при
помощи
менделеевской замазки. Сверху металлическую трубку закрывали навннтной крышкой с
проходящим через нее изолированным стержнем, на котором и закрепляли столбик испытуемого ВВ. Металлическая трубка имела два боковых
отвода — для соединения с манометром и с емкостью. В такой системе
было проведено большое число опытов при давлениях около 20 ат, причем
разрывы стеклянной трубки были нечастым явлением, особенно если применять промежуточную стеклянную трубку для смягчения разогрева
газообразными продуктами горения наружной стеклянной трубки.
При медленно горящих веществах время горения можно измерять с е кундомером. При малых временах горения и если оно не образует непрозрачных продуктов, определяют общее время свечения, фотографируя горящий столбик с торца. При прозрачной оболочке столбика можно фотографировать перемещение светящегося фронта горения. В обоих случаях
104
фотографирование производится на движущейся с определенной скоростью
фотопленке. Второй способ предпочтительнее, так как дает возможность
не только установить общее время горения, но и количественно показать
изменение во времени скорости горения, если таковое имеет место.
В некоторых случаях, если свечение фронта горения слишком слабое
или образуются непрозрачные продукты, фотографирование свечения м о жет не дать ясной картины распространения горения. Уменьшить поглощение свечения непрозрачными продуктами горения можно, если поместить между зарядом и стенками прозрачной трубки прозрачную призму с
плоскопараллельными стенками, которая предотвращает попадание непрозрачных продуктов в пространство между столбиком В В и объективом фотоустановки. В таких случаях применим теневой способ фотографирования
Рис. 78. Схема установки для теневого фотографического способа определения скорости горения
Рис. 79. Фотография горения
пикрата калия
J — источник света; г — цилиндрик; 3 — щель;
4 — объектив; 5 — барабан с пленкой
горения [115] (рис. 78). Столбик В В освещается узкой интенсивной полосой света от источника 1 и на движущейся фотопленке регистрируется
изображение этой полосы, ширина которой растет соответственно сгоранию
столбика и уменьшению высоты образуемой им тени (см. фото для пикрата калия, рис. 79). Еще более целесообразно, но сложнее в выполнении и
поэтому мало использовалось, фотографирование перемещения фронта горения в отраженном свете.
При всех этих вариантах применима также кадровая киносъемка горящего столбика с определенным интервалом между кадрами. Уменьшение
высоты столбика позволяет рассчитать скорость горения. Наконец, возможна фиксация времени горения при помощи двух тонких проволок из
соответствующего металла, проходящих через столбик ВВ на определенном расстоянии друг от друга и расплавляющихся при горении [116]. М о менты разрыва проволочек фиксируются по прекращению тока, проходящего через каждую из них, каким-либо из многих с у щ е с т в у ю щ и х для этой
цели способов. Этот метод дает, естественно, лишь среднюю скорость горения; кроме того, при быстром горении, особенно в тех случаях, когда
температура на поверхности раздела конденсированной фазы и первичных
продуктов горения низка, не исключено заметное и неравномерное запаздывание переплавления проволочек. Преимуществом способа, особенно существенным если опыт проводят при повышенной или пониженной температурах, является возможность работать в непрозрачном сосуде.
Поскольку, однако, в большинстве случаев фотографический способ регистрации распространения горения заслуживает предпочтения, то наряду
с прибором, в котором горение протекает в стеклянной трубке, т. е. при
давлениях, не превосходящих нескольких десятков атмосфер, был разработан ряд конструкций бомбы постоянного давления в виде стального
сосуда, снабженного одним или несколькими окошечками из органического пли неорганического стекла. Бомба имеет достаточно большой объем
или же соединяется с емкостью достаточных размеров для того, чтобы повышение давления при опыте не превышало заданной величины; соответственно выбирается также сечение трубки, соединяющей бомбу с емкостью. Первая из советских моделей бомбы была сконструирована Бакеевым [117].
105
Бомба, сконструированная в Институте химической физики А Н СССР,
представляет собой толстостенный стальной стакан внутренним диаметром 10 см и объемом 1 л, прочность которого позволяет проводить опыты
при давлениях до 150 ат. В цилиндрической части бомба имеет два плексигласовых окна, расположенных друг против друга. Сверху бомба закрывается герметически при помощи резиновой прокладки стальной крышкой
(рис. 8 0 ) , имеющей 10 отверстий, которыми крышка надевается на болты,
закрепленные в корпусе бомбы; болты имеют нарезку, на нее навинчиваются гайки, прижимающие крышку к торцу бомбы. На крышке бомбы
смонтировано несколько электровводов, используемых для поджигания заряда, измерения температуры и т. д. На ней имеется также вентиль, соединенный с манометром и служащий для наполнения бомбы газом и в ы пуска газов горения после опыта. На нижней стороне крышки укреплены
два стержня; к ним присоединена подставка, в центре которой устанавливается образчик ВВ. Поджигающая спираль закреплена на пружинке, расположенной в верхней части бомбы, и при помощи нитки подтягивается к
торцу заряда. При воспламенении В В нитка перегорает п спираль отводится пружинкой от горящей поверхности. Если этого не делать, спираль
Рис. 80. Схема бомбы с приспособлениями для поджигания пороха
А — корпус бомбы; Б — крышка
бомбы; В — подставка для испытуемого образца; Г — образчик
ВІЇ; Е — изолированные электровводы
106
Рис. 81. Схема бомбы постоянного давле
ния на 350 ат
1 — корпус; 2 —крышка с уплотняющим кольцом; з — прижимное кольцо; 4 — окна для регистрации процесса горения; S — окна для подсветки; 6 — столик для образца; 7 — заряд
BB; 8 — изолированные электровводы; 9 —
спираль из нихромовой проволоки для воспламенения; 10 и 11 •—• вводы для соединения с
компрессором и вентилем для сброса газа из
бомбы после опыта
может сильно накаливаться в результате каталитического догорания на
ней промежуточных продуктов и это может влиять на процесс горения и
особенно на состав его продуктов.
Бомба постоянного давления другой конструкции [118], позволяющая
проводить опыты при давлениях до 350 ат, изображена на рис. 81. Корпус
бомбы представляет собою толстостенный стальной сосуд емкостью 3 л
с окнами из органического стекла. Через одно из окон регистрируется
процесс горения; остальные служат для подсветки при фотографировании
горения или при наводке фоторегистра на фокус.
На крышке бомбы смонтирован столик. В крышке
закреплены токопроводящие свечи, изолированные
от корпуса бомбы. Цилиндрический заряд испытуемого В В в прозрачной трубочке помещается в
специальном держателе (рис. 8 2 ) , установленном
в центре столика. Держатель имеет тонкие горизонтальные полоски, приходящиеся против средней части заряда, расстояние между которыми
можно точно измерить. Эти полоски дают тень на
снимке и позволяют определить высоту той части
заряда, которая находится между ними.
Для опытов при повышенных температурах в
бомбе может быть установлен термостат. Этот термостат (рис. 83) представляет собой массивный
цилиндр из красной меди, нагреваемый током и
хорошо термоизолированный. Температуру цилиндра измеряют и контролируют двумя термопарами;
ее поддерживают постоянной при помощи автома- Рис. 82. Трафарет для
тического электронного регулятора с регистрирую- испытуемого образчика
щим устройством. Термостат имеет глубокий капал по оси дня помещения заряда и две узкие прорези, которые при закрытой крышке бомбы располагаются против ее окон. Прорези плотно закрыты стеклами для уменьшения теплообмена за счет конвекции. Высота
термостата, а также расположение нагревательных элементов обеспечивают практически постоянную температуру заряда по всей его длине.
Определение скорости горения при постоянном давлении производилось и при значительно более высоких давлениях — до 10 000 ат [119].
Следует указать, что различие между бомбой возрастающего давления
и бомбой постоянного давления больше относится к методике работы, чем
к устройству бомбы. П о существу это различие заключается в величине
плотности заряжания, при которой ставится опыт. Если она велика, то
давление растет и этот рост может быть использован для измерения времени горения, по которому может быть рассчитана скорость горения.
Именно так определялась средняя скорость горения в опытах А . П. Глазковой по горению аммиачной селитры и ее смесей с различными катализаторами. Аналогичный прием применили Беляев и сотр. [120], которые измеряли среднюю скорость горения некоторых ВВ, используя комбинированные заряды из последовательно расположенных столбиков разных
веществ. Кривая записи давление — время имела при этом форму лестницы (рис. 84), по ширине ступенек которой можно было определить время
горения каждого столбика при некотором среднем давлении, приближенно
соответствующем середине высоты ступеньки. Ю. А . Корнин, изменяя п о верхность охлаждения в манометрической бомбе в соответствии со скоростью тепловыделения, осуществлял в ней горение при практически постоянном давлении; однако в этом случае необходимо обеспечить фиксирование момента окончания горения, что связано с известными трудностями.
107
При исследовании горения под низкими давлениями иногда необходимо определение объема и состава образующихся газов. Для этой цели
Сарро и Вьель [121] применяли следующий метод. Взрывчатое вещество
помещали в стеклянную трубочку (d — 4 мм), соединенную с резиновым
баллоном, в который при горении поступали образующиеся газы. Соединительную стеклянную трубку перед опытом наполняли углекислотой,
объем которой учитывали при последующем анализе газов.
Во многих работах определение объема
газов производилось следующим образом. Навеску ВВ помещали в круглодонную колбу,
которая наполнялась инертным газом для
предотвращения возможного участия воздуха в реакции горения и последующего взаи-
/WWWWWWWWVWWVW/WVW
Рис. 84. Кривая р(т) при горении комбинированного заряда, включающего
три цилиндрика тротила (1, 2, 3) известной длины и четыре цилиндрика
вспомогательного вещества с большим
значением dp/dr
Рис. 83. Схема термостата для проведения опытов при постоянном
давлении и повышенных температурах.
1 — блок из красной меди; 2 — цилиндрический канал, в который помещается
держатель с зарядом; 8 — щелевидные
прорези; 4 — рамка; 5 — стекло; 6 — нагревающая обмотка с изоляцией; 7 — кожух
Рис. 85. Прибор
для
собирания
газообразных продуктов
горения
модействия кислорода с окисью азота. Перед опытом в колбе создавалось
некоторое разрежение с таким расчетом, чтобы среднее давление при горении соответствовало желаемому. Взрывчатое вещество поджигали спиралью. После охлаждения газов горения до температуры окружающего
воздуха измеряли их давление и по обычным формулам рассчитывали
объем неконденсирующихся газов.
Для определения состава газы собирались в приборе, показанном на
рис. 85. В нижнюю часть стеклянной трубки I диаметром около 15 мм
помещали трубочку 2 с ВВ. Трубка 1 соединена тройником 5 с сосудом 3,
наполненным ртутью и соединенным резиновой трубкой с уравнительной
склянкой 4. При зажигании В В газы выходят на воздух, промывая от
108
него систему. После того как сгорит некоторое количество ВВ, колено 6
тройника закрывается, и газы поступают в сосуд при одновременном опускании уравнительной склянки. Недостатком метода является то, что его
трудно применить для .собирания газов при горении под повышенными
постоянными давлениями. Другой вариант схемы прибора, примененного
для этой цели, описан в работе [122].
Для определения состава и количества газообразных продуктов горения, в первую очербдь соотношения между отдельными их компонентами,
можно применять и бомбу постоянного давления, особенно если инертный
газ, который используется для создания давления иной, чем те газы, которые образуются при горении.
Определение состава газов обычно производится с некоторыми дополнениями тем методом, который имеет широкое применение для анализа
печных газов. Газы последовательно пропускают через поглотительные
склянки с соответствующими реагентами: 1) для поглощения углекислоты
концентрированный (60%-ный) раствор едкого калия; 2) для поглощения
окиси азота раствор сернокислого железа (закисного), подкисленный серной кислотой; 3) для поглощения кислорода щелочной раствор пирогаллола; 4) для поглощения окиси углерода аммиачный раствор полухлористой
меди. После поглощения паров аммиака остаточные газы смешиваются с
кислородом или воздухом и поступают на дожигание над платиновой спиралью. Количество метана определяли по количеству образовавшейся
углекислоты, количество водорода — по уменьшению объема. После дожигания вновь определяли количество кислорода, чтобы убедиться в отсутствии закиси азота, а также других углеводородов, кроме метана. Азот
рассчитывали по разности.
Двуокиси азота обычно образуется очень мало, и она не определяется;
в случае необходимости двуокись азота можно определить колориметрически или другим способом в жидкости первой склянки, которая поглощает
N02 вместе с углекислотой.
Наиболее надежным методом определения закиси азота, поскольку упругость ее паров при низких температурах сильно отличается от упругости
паров других окислов азота, элементарного азота и СО, является дробное
вымораживание. После отделения N2O от других газов можно произвести
сожжение ее в атмосфере водорода или поглощение в этиловом спирте.
II. ПРЕДЕЛЬНЫЕ УСЛОВИЯ ГОРЕНИЯ
Простейшим случаем горения является одномерное его распространение в удлиненном, например, цилиндрическом заряде, зажженном с торца.
Опыт показывает, что такое горение возможно лишь, если диаметр заряда
превышает некоторую величину — критический диаметр.
Критический диаметр обычно определяют как диаметр затухания горения слегка суживающегося заряда, подожженного с широкого конца.
Можно ставить опыт также в телескопических трубках с переходными
участками в виде усеченного конуса. Критический диаметр может быть
определен также последовательными опытами с цилиндрическими уширяющимися с поджигаемого конца зарядами различных диаметров. При
проведении опытов при различных давлениях целесообразно помещать
заряды в жидкость (например в воду), чтобы обеспечить постоянство
температуропроводности окружающей среды.
Критический диаметр зависит не только от природы вещества, но и от
условий горения, в первую очередь от давления и начальной температуры,
а для порошкообразных ВВ также от кубической плотности. В табл. 13
приведены скорости горения ряда ВВ при низких давлениях и критические условия горения для тех ВВ, для которых они были определены.
109
Таблица
13
Значения скоростей п критических диаметров горения * для ряда ВВ
при атмосферном давлении (на воздухе)
Вещество
Плотность,
г/см3
Критический Скорость
диаметр го- горения.
рения, мм
см/се к
Примечание
~30
Тротил
1,5
Тетрил
Гексоген
Тэн
1,0
0,9
1,2
9
~2
30
0,067
0,042
0,023
Дина
1,5
9,5
0,051
Порох Н
Нитроглицерин . . . .
Нитрогликоль
Дигликольдиннтрат . .
Перхлорат аммония . .
1,5
1,6
1,5
1,39
1,0
9,3; 11,2
0,5
1,0
0,060
0,14
0,030
0,012
5
33
—
При несколько повышенных
давлениях тэн при этом
диаметре не горел
—
—
— -
Приведенное значение критического диаметра относится к тонкодисперсному
продукту заводского изготовления;
измельченный в ступке чистый перхлорат не горел даже при
диаметре заряда 40 мм
* В том случае, когда Б графе для критического диаметра приведены два числа, меньшее из
них означает наибольший диаметр цилиндрического заряда, при котором горение не распространяется, большее — наименьший диаметр, при котором оно распространяется. Вели приведено
одно число, оно означает диаметр затухания конического заряда.
Существование критических условий горения обусловлено следующими причинами. Распространение горения происходит за счет передачи
тепла, выделяемого экзотермическими реакциями, происходящими в реагирующем слое, прилегающему слою ВВ. Это тепло нагревает слой В В,
вступающий в реакцию до такой температуры, начиная с которой скорость
экзотермической реакции достаточно велика, чтобы теплоприход компенсировал теплопютери и скорость реакции самостоятельно возрастала. Однако имеют место теплопотери от прогретого слоя как на нагрев следующего слоя ВВ, так и в о к р у ж а ю щ у ю среду. Если температура, до которой
нагревается вступающий в реакцию слой, недостаточна, т о скорость реакции, а соответственно и теплоприход меньше, и последний не может
компенсировать теплоотвода. Тогда температура слоя не может возрасти
за счет развивающейся вследствие саморазогрева реакции до максимальной температуры горения, а, пройдя через некоторый меньший максимум,
падает. Следующий слой получает еще меньше тепла, максимум температуры в нем оказывается еще ниже и т. д. Таким образом, в результате
тенлопотерь горение быстро прекращается.
Все факторы, которые затрудняют теплоотвод в окружающую среду,
а также, как правило, и в глубь ВВ, благоприятствуют горению. Точно
так же способствуют ему те факторы, которые увеличивают скорость химических реакций, выделяющих тепло.
В свете этих соображений становится понятным влияние на возможность горения диаметра заряда, скорости горения, давления, начальної*!
температуры и кубической плотности, а также характеристик его оболочки.
110
Влияние диаметра и других параметров на возможность горения объясняется в принципе так же, как их влияние на тепловое самовоспламенение, возникающее при равномерном нагреве ВВ. В последнем случае теплоприход пропорционален кубу диаметра, теплоотвод при конвективном
теплообмене — его квадрату; при кондуктивном теплоотводе его величина
растет с диаметром медленнее; в критерий Франк — Каменецкого диаметр
входит во второй степени — при увеличении диаметра возрастает путь
тепла от места его выделения до стенки.
Причины существования критического диаметра горения в принципе
сходны также и с теми, которые определяют существование критического
диаметра детонации. Возможность распространения последней обусловливается соотношением скорости выделения энергии и скорости ее отвода
в окружающую среду. Это оотношение 'определяет величину достигаемого
давления, от которого зависит скорость детонационного превращения.
Опять-таки количество выделяемой энергии пропорционально объему
заряда, количество энергии, теряемой в окружающую среду, зависит от
относительной поверхности заряда. Основное различие состоит в том, что
при детонации скорость превращения весьма сильно возрастает с увеличением давления и соответственно снижается «потерями» (падением) давления. Теплоотвод же из-за большой скорости процесса не играет реальной
роли. В этом смысле понятие критического диаметра детонации более
сложно; оно появилось в науке о взрывчатых веществах позже (1940 г . ) ,
чем понятие критического диаметра горения (1934 г.). Естественно, что
критический диаметр детонации в отличие от критического диаметра горения не зависит от внешнего давления — давление, достигаемое при детонационном превращении, на несколько порядков выше тех давлений, которые можно реализовать при эксперименте.
В свете роли диаметра, как фактора, определяющего величину теплопотерь, естественно, что величина критического диаметра, вообще говоря,
тем меньше, чем больше скорость горения. При болі,шей скорости горения
доля теплоты, отдаваемая окружающей среде, меньше (при прочих равных условиях).
Помимо величины скорости горения, необходимо, однако, учитывать
характер горения. Если речь идет о летучем веществе вроде нитрогликоля,
у которого конденсированная фаза прогревается только до температуры
кипения, то потери тепла за счет теплопроводности жидкости малы, и критический диаметр мал (1 мм), несмотря на малую скорость горения
(0,03 см!сек). Если горение сопровождается значительным прогревом конденсированной фазы, как при горении бездымного пороха, то из-за больших тепловых потерь критический диаметр гораздо больше, несмотря на
большую скорость горения.
Большой критический диаметр горения обусловлен в данном случае
потерями тепла и это можно показать на примере нитроглицеринового пороха, который в асбестовой обмотке горит лишь при диаметре не меньше
20 мм, а, будучи измельчен в порошок, притом относительно грубый, горит в стеклянной трубке даже при вдвое меньшем диаметре. По той же
причине пироксилин горит в стеклянных трубках диаметром около 5 мм,
а пироксилиновый порох даже при очень малом содержании летучих
не горит при значительно больших диаметрах.
Влияние давления на возможность горения объясняется следующим
образом.
Повышение давления, увеличивая скорость горения, уменьшает относительные теплопотери и соответственно критический диаметр. Аналогично влияет начальная температура, ее повышение увеличивает скорость
горения и, кроме того, уменьшает перепад температуры между В В и окружающей средой; по этим причинам относительные теплопотери при горении уменьшаются.
111
Для порошкообразных ВВ величина критического диаметра зависит
также от кубической плотности. Повышение кубической плотности может
как облегчать горение, т. е. уменьшать критический диаметр (плавящиеся
ВВ, например тетрил), так и затруднять его, т. е. увеличивать критический диаметр (неплавящиеся ВВ, например нитроклетчатка). С первого
взгляда противоположность влияния плотности в обоих случаях парадоксальна. Мы увидим, однако, ниже (стр. 190), что в данном случае оно может быть объяснено простыми соображениями относительно влияния плотности на теплоотвод.
На возможность горения влияет также оболочка заряда — теплопроводность ее материала и толщина стенок. Для материалов со значительной теплопроводностью (стекло, металлы и т . п.) при большей толщине
стенки трубки минимальный диаметр больше. Объясняется это тем, что
при горении на воздухе величина тешгопотерь определяется в основном
коэффициентами перехода тепла от В В и продуктов горения к трубке,
теплопроводностью и толщиной стенок ее. Теплоотдача от трубки к воздуху относительно незначительна так же, как и теплопроводность и теплоемкость воздуха.
Проще всего влияние толщины стенки может быть иллюстрировано
следующим опытом. Узкая трубочка с нитрогликолем или гексогеном погружается нижней своей половиной в воду. Горение, нормально распространяющееся в верхней части трубочки, прекращается, дойдя до уровня,
соответствующего уровню воды вне трубочки. Если взять вещество, горящее более быстро, например метилнитрат, то вода не успевает принимать
участие в теплообмене и горение не затухает, а продолжается, причем
скорость его лишь незначительно меньше скорости горения верхнего
участка.
Более детально влияние толщины стенки изучалось на примере горения гексогена в гипсовых трубках (табл. 14). Было установлено, что при
слишком большой толщине стенки трубки (внутренний диаметр ее был
постоянным — 7,8 мм) горение затухает. Если толщина стенки меньше
4 мм, оно распространяется до конца заряда. При этом, в случае более толстой стенки, скорость горения несколько меньше. Если вещество
предварительно подогрето, то горение возможно при большей толщине
стенки.
Таблица
14
Влияние толщины стенкп гппсовон трубки на горение гексогена
Толщина
стенки, мм
Линейная
скорость
горения,
1,8
2,2
4,0
0,066 0,067 0,055
3,9 5,7 5,8 9,9 10,3 20,8 20,8
5,8
Горение затухло
0,052
10,3
20,8
Горение
затухло
см/сек
П р и м е ч а н и е . Кубическая плотность колебалась в пределах 0,97—1,04 г/см3,
температура вещества в первых десяти опытах составляла +20,5° С, в последних
трех опытах +85° С; внешнее давление 748 мм, внутренний диаметр трубки во всех
опытах 7,8 мм.
Аналогично ведет себя тротил. В стеклянных трубках горение распространяется при диаметре 27 мм и выше; обмотка трубки асбестовым шнуром несколько увеличивает скорость горения.
В бронзовых трубках диаметром 30 мм при толщине стенки 1; 5; 8 и
10 лш горение не распространяется. Если в трубке с толщиной стенки
1 мм уменьшить теплоотвод в воздух, обмотав ее асбестовым шнуром, то
горение становится возможным, причем скорость его (0,015 см/сек) за112
метно больше, чем в стеклянных трубках (0,011 см/сек). При этом горение
к концу своему ускоряется и становится неравномерным, очевидно, вследствие прогрева В В в нижней части трубки за счет передачи тепла
по ее стенкам. В более толстостенных (5, 8 и 10 мм) бронзовых трубках
горение не распространяется также и при наличии обмотки асбестовым
шнуром.
Приведенные соображения и примеры поясняют главным образом затрудняющее влияние оболочки заряда на горение. Оболочка, однако, может
иметь и обратное влияние. При не слишком большой относительной толщине стенок оболочки, большой теплопроводности ее материала и малой
скорости горения тепло от продуктов горения может передаваться ВВ по
стенкам трубки быстрее, чем через фронт горения, и это влияние может
преобладать над влиянием потерь тепла на нагрев стенок и окружающей
трубку среды. Наиболее наглядно это влияние проявляется, если в стеклянную трубку с медленно горящим В В — нитрогликолем — ввести стержень небольшого диаметра из металла с большей теплопроводностью
(красная медь), скорость горения жидкости при этом сильно возрастает.
Несомненно, что причиной этого увеличения скорости горения является
дополнительный подвод тепла к жидкости по медному стержню. Т у же
роль — дополнительного подвода тепла — могут играть и тонкие стенки
трубки, в которой идет горение, если они сделаны из материала большой
теплопроводности. Действительно, в тонкостенных металлических трубках
скорость горения оказывается выше, чем, например, в стеклянных. Так,
гремучий студень в латунных трубках (d — 28 мм, s = 1 мм, 1 = 5 см)
горел со средней скоростью 0,195 см/сек, в т о время как в стеклянных
трубках скорость горения составляла только 0,142 см/сек. Более того,
в латунных трубках горение имело ускоряющийся характер — средняя
скорость при длине трубки 24 см увеличивалась до 0,340 см/сек.
При опытах с гремучей ртутью, запрессованной до большой плотности
в красномедную гильзу капсюля-детонатора, наблюдался переход горения
в детонацию, которого не происходило, если ВВ запрессовывалось непосредственно в толстостенную стальную матрицу. Очевидной причиной
возникновения детонации в первом случае был разогрев тепловой волной,
быстро распространяющейся по стенкам гильзы.
Для тэна, горящего относительно медленно, ускорение горения вследствие распространения тепла по стенкам трубки наблюдалось даже в стеклянных трубках: в трубках меньшего диаметра горение шло быстрее
[123].
Если вести горение нитрогликоля в одном из колен сообщающихся
стеклянных сосудов, поддерживая уровень горящей жидкости постоянным, то из-за усиленного подвода тепла по стенкам скорость горения
силы к» увеличивается.
То же наблюдали Адаме и Стоке [124] при горении гидразина.
96,7%-ный гидразин горел при атмосферном давлении в азоте (диаметр
трубки 3 мм) со скоростью 0,031, а при диаметре 5 и 10 мм — со скоростью 0,027 см/сек. Авторы связывают зто влияние диаметра трубки с
зависимостью от него площадки поверхности газофазного пламени, которая была относительно больше в узких трубках. С этим объяснением
можно согласиться, уточняя, что увеличение относительной поверхности
пламени является не причиной увеличения скорости горения, а следствием
того, что за счет усиления теплоподвода по стенкам увеличивается скорость парообразования. Чтобы большее количество паров успело сгорать,
естественно, поверхность пламени должна стать больше, подобно тому,
как это происходит в горелке Бунзена при увеличении скорости поступления газа.
Понятно, что описанные эффекты могут иметь место только при малой
скорости горения, когда скорость распространения тепловой волны по
8
К. К. Андреев
113
материалу оболочки соизмерима со скоростью горения. Поэтому, например, при повышении давления, увеличивающего скорость горения, но не
изменяющего теплопроводности оболочки, ускоряющее влияние последней будет уменьшаться. Т о ж е относится и к отрицательному влиянию
оболочки на возможность горения.
Влияние давления на критический диаметр горения нитрогликоля изучалось А . Ф.
Гущиной. При давлениях 0,57; 1,0 и 2,0 ат
горение в конических трубках затухало при
достижении диаметра соответственно 1,7; 1,0
и 0,5 мм. Интересно, что произведение давления на критический диаметр является постоянной величиной. В. Э. Анников определил критический диаметр горения
литого
3
р, кг/см
тротила в интервале 10—350 ат. В В находиРис. 86. Зависимость критиче- лось в сужающихся стеклянных трубках, п о ского диаметра горения литого груженных в основной части в воду при 10° С
тротила от давления
и поджигалось с широкого конца трубки в
бомбе постоянного давления. Как видно из
рис. 86, критический диаметр горения составляет при 10 ат —10,5 мм и
уменьшается при 350 ат до 0,2 мм. Н. А . А'фонина определяла изменение
критического диаметра горения порошкообразного тетрила при относительной плотности
в зависимости от давления. Критический диаметр сильно уменьшается при повышении давления, падая от 21 мм при 1 ат д о
— 1 мм при 30 ат. П о И. В. Бабайцеву, в конических трубках из кварцевого стекла, погруженных в воду, горение тэна (при р ~ 25 ат) затухает
при 3,8, тротила при 4,6 и тринитробензола при 6,2 мм.
Если учесть, что скорость горения приближенно пропорциональна
давлению, а поверхность теплоотвода диаметру трубки, то полученные для
нитрогликоля и тротила результаты можно истолковать как постоянство
относительных теплопотерь при критическом диаметре. Такого простого
соотношения можно, однако, ожидать лишь при одинаковом типе горения
и постоянстве его тепловых характеристик.
Таблица
15
Значения критических диаметров и скоростей горения
ряда порохов при атмосферном давлении
Условное обовначение пороха
1
2
3
4
5
6
Порох Н
Критический диаметр
горения *, ММ
1,8;
2,2;
3,5;
4,1;
6,5;
7,3;
9,0;
2,7
3,4
4,5
5,1
7,5
8,1
11,2
Скорость горения.
см/сек
0,077
0,120
0,066—0,069
0,103—0,120
0,053
0,051
0,060
* См. сноску в табл. 13 на стр. НО.
Г. Н. Беспалов определил критический диаметр горения при атмосферном давлении ряда образчиков пороха на нелетучем растворителе, отличавшихся по составу (табл. 15). Значения диаметра различались более
чем в 4 раза, скорости горения (при диаметрах значительно больше критического) приблизительно в 2 раза. Обнаруживается некоторое соответствие между скоростью горения и критическим диаметром, однако
имеется много исключений, показывающих, что по одной скорости горения
114
пороха судить об его способности к горению еще нельзя. Беспалов определил способность порохов к горению также и при повышенном (20 ат)
давлении. Так как готовить конические заряды очень малых диаметров
трудно, он использовал клиновидные заряды, бронированные перхлорвинил овым лаком, горевшие в окружении воды. Скорость горения (табл. 16)
Таблица
16
Значения критических диаметров и скоростей горенпя
для клиновидных зарядов некоторых порохов прп 20 am
Условное обозначение пороха
1
2
3
4
5
6
Порох Н
Критический диаметр
горения, мм
0,18;
0,43;
0,39;
0,32;
0,63;
0,20;
0,72;
0,20
0,50
0,48
0,38
0,72
0,34
0,80
Скорость горения,
см/сек
0,64
0,43
0,44
0,73
0,47
0,22
0,30—0,37
была больше, чем при атмосферном давлении, хотя и в разное (3,6—8,9)
число раз, критическая толщина клина меньше, чем критический диаметр
при атмосферном давлении. Опять-таки наблюдается известное соответствие между критическим размером и скоростью горения, хотя наблюдаются и исключения, особенно в тех случаях, когда состав пороха существенно отличается от остальных (порох 6, например, горел с наименьшей
скоростью при наименьшем критическом диаметре).
Более отчетливо зависимость критического диаметра от скорости горения проявляется в его зависимости о т давления. На рис. 87 эта зависимость изображена 'для двух порохов. Для одного из них рост скорости с
давлением сильно ослабевает в интервале 30—80 ат; соответственно почти
постоянным остается в этой области давлепия и критический диаметр
горения; для другого же пороха скорость растет и d bT уменьшается. Кстати, для обоих порохов в области малых давлений (до 30 ат) скорости
горения близки, а значения критического диаметра различаются в несколько раз.
Отметим также, что для пороха 2, определяя зависимость по кривой
г/кг (р), можно быстрее и проще оценить характер зависимости и(р), чем
непосредственно определяя последнюю.
Из сказанного о сущности влияния давления на критический диаметр
горения следует, что, увеличивая диаметр трубки, можно получить горение при любом сколь угодно малом давлении '. Практически это, по-видимому, не так по той причине, что химическое превращение ВВ при горении
на начальных стадиях обычно идет с поглощением тепла и тогда не может
быть самораспространяющимся. Последующие стадии превращения экзотермичны; однако, если давление очень мало, то они практически не
имеют места, и горение становится невозможным. Если повышать давление, то, начиная с некоторого предела (зависящего также о т внешних
условий), процесс становится суммарно экзотермичным и способен к самораспространению.
Аналогично предельному критическому давлению может существовать
и предельная критическая температура (от которой зависит конечная тем1 Если не учитывать потерь тепла излучением, которые, согласно Я. Б. Зельдопичу, определяют существование предела способности к горению в случае газовых
смесей.
8*
115
пература начального этапа превращения), особенно, если скорость экзотермических реакций сильно зависит о т температуры. При более высоких
температурах горение возможно, но лишь при диаметрах, превышающих
критический.
Б. Н. Кукиб изучал влияние температуры на способность к горению
уплотненного гексогена (с 3 % дигликольдинитрата для облегчения прессования) . Критический диаметр, уменьшающийся, хотя и не очень сильно,
при повышении температуры, составлял 5,5 мм при + 9 0 ° С и 6,5 мм при
+ 1 5 ° С. Критический диаметр тетрила, по опытам Н. А . Афониной, такdu
ж е уменьшается при повышении температуры
(рис.
88) — вдвое
при
изменении
температуры
от
—20
до 90° С. В этих опытах применялся
порошкообразный тетрил при плотно-
20 t0 ВО 80 100 120 140
р, кг/см2
Рис. 87. Зависимость скорости
и критического диаметра горения от давления для двух порохов
I — и(р), 1 — <гкг(р) для пороха I;
II— и(р), г — йкт(р) для пороха II
-20 -to 0 10 20 30 to 50 60 70 SO 90100
Температура, °С
Рис. 88. Зависимость критического диаметра горения тетрила
от температуры
1 — тетрил сгорел; 2 — горение затухло
сти, равной ~ 1, при которой на возможность ігорения сильно влияет п р о никновение расплава в глубь порошка, роль расплава в свою очередь может зависеть от температуры.
При замораживании жидкого В В увеличивается критический диаметр.
Например, желатинированный нитроглицерин горел в трубке диаметром
5,4 мм; для получения его устойчивого горения в замороженном виде
потребовалось увеличить диаметр трубки до 11 мм. Влияние замораживания вполне понятно, так как оно, аналогично охлаждению, приводит к
уменьшению скорости горения и его теплоты (а соответственно и температуры газов) на величину скрытой теплоты плавления.
Помимо давления и температуры, на возможность горения влияет еще
ряд факторов. Иногда эти факторы тривиальны. Например, при горении
метилвитрата в стеклянной трубочке, опущенной в воду, на ее стенках
конденсируются пары воды, образующейся при горении. Капельки воды,
стекая вниз, попадают на поверхность горящей жидкости и тушат горение.
Менее тривиальным является затухание горения жидкости, например
нитрогликоля при встряхивании трубочки, в которой идет горение. Это
встряхивание нарушает прогретый слой жидкости, примыкающий к ее
поверхности при стационарном горении. Теплоотвод в глубь жидкости
возрастает настолько, что не компенсируется теплоприходом о т газообразных продуктов горения, и это приводит к затуханию горения.
Подобным же образом следует объяснить затухание горения, наблюдавшееся в известных условиях при пропускании через жидкость пузырьІІ6
ков воздуха. При перемешивании прогретого слоя с холодной жидкостью
(при прохождении пузырька через поверхность) горение прекращается.
Сходные явления могут наблюдаться при горении жидких (или плавящихся) ВВ, если горение переходит с нормального режима на турбулентный, при котором отвод тепла в глубь вещества и в окружающую
среду существенно возрастает. В этом случае может наблюдаться парадоксальное явление: вещество при определенном диаметре заряда горит
при низких давлениях, но горение затухает, если давление превышает
некоторый предел. Такое явление впервые было установлено для жидкого
нитроглицерина [125] и
для
твердого
нитроманнита
[126].
Более подробно оно изучалось
для нитроглицерина и некоторых других нитроэфпров Беспаловым [127] и для тэна Поповой [123].
Опыты с нитроглицерином
показали, что при турбулентном
горении критический диаметр 1
даже при относительно высоких
(13—100 ат) давлениях
веліте — значительно больше, чем
при нормальном
горении,
и
сильно возрастает при уменьше- Рис. 89. Область горения нитроглицерина
нии давления. При 100 ат он со- при малых давлениях (заштриховано)
ставляет 0,35 мм; при экстраполяции на 1 ат с?кг = 14,5 см, в то
время как при нормальном режиме нитроглицерин может гореть при атмосферном давлении уже при диаметре трубки 0,5 мм.
Поскольку давление влияет на характер горения жидкости, зависимость критического диаметра горения нитроглицерина от давления более
сложная (рис. 8 9 ) , чем в отсутствие такого влияния. В области малых
давлений нитроглицерин способен гореть при относительно малых диаметрах, например при 200 мм рт. ст. в трубке диаметром ~ 1 мм. Увеличение
давления, как обычно, уменьшает критический диаметр, в этих условиях
горение нитроглицерина идет на нормальном режиме — из-за малого диаметра турбулентность не может развиваться.
Если, однако, при давлениях выше 300 мм увеличить диаметр выше
3 — 4 мм, то горение затухает. Увеличение диаметра, с одной стороны, благоприятствует распространению горения вследствие уменьшения относительных теплопотерь; однако, с другой стороны, при этом становится
возможным развитие турбулентности. Это последнее влияние преобладает
и горение прекращается. При дальнейшем увеличении диаметра влияние
уменьшения теплопотерь становится сильнее, чем пх увеличения за счет
турбулентности, и горение вновь становится возможным 2 .
В пользу этого объяснения говорит влияние желатинизации на возможность горения. Увеличение вязкости путем желатинизации, затрудняющее турбулизацию горения и снижающее область ее проявления в
сторону больших давлений, сильно уменьшает критический диаметр.
Кривая dKr (р) принимает при этом своеобразный вид (рис. 90). В области
1 Критический диаметр определялся обычно как диаметр затухания в конических
трубках, сужающихся (или расширяющихся, см. ниже) книзу.
2 Для обеспечения горения нитроглицерина при тех значениях диаметра и давления, при которых оно возможно, важную роль играет метод поджигания. Наиболее,
а в некоторых условиях и единственно эффективным оказалось поджигание при пониженном давлении с последующим ростом последнего.
117
d ,мм
-
1-7
Рис. 90. Зависимость критического диаметра горения (dHr) нитроглицерина и его желатин от давления (р) в интервале выше
атмосферного
1 — нитроглицерин (1 — в окружении воздуха,
2 — в окружении воды); II— 3,2%-ная желатина; III—5%-ная
желатина; IV — 8,5%-ная
желатина
малых давлений, где горение идет на невозмущенном режиме, критический диаметр
уменьшается (участок кривой 1—10 ат)-, появление турбулентности при давлениях выше
10 ат приводит к росту критического диаметра (участок кривой 10—30 ат); при более
0
30
60
90
высоких давлениях
преобладает влияние
р, кг/см г
уменьшения теплопотерь и dKг вновь падает.
Чем больше вязкость желатины, тем слабее
выражено увеличение критического диаметра, обусловленное турбулизацией.
Опыты по определению
при разных
давлениях были поставлены также для ни0 Ш
трогликоля. Ожидалось, что при переходе на
турбулентный режим обнаружится интервал
давлений, где горение будет затухать. Этого, однако, не наблюдалось, хотя
вблизи соответствующего давленій, если сразу начиналось турбулентное
горение, затухание часто происходило при гораздо больших диаметрах,
чем в его отсутствие (рис. 9 1 ) .
Не наблюдалось затухания горения или заметного роста критического
диаметра и при переходе на турбулентный режим горения динитроглицерина (рис. 9 2 ) .
Затухание горения при повышении давления наблюдалось также у
твердого нитроэфира — тэна. Было известно, что при диаметре трубки
6 мм тэн способен гореть при атмосферном давлении и умеренно повышенной температуре ( 1 0 0 ° С ) . При комнатной температуре, однако, горение не распространялось. Вероятной причиной этого был большой критический диаметр. Действительно, при увеличении диаметра до 30 мм
горение (р = 1,2 г/см3) стало возможным; скорость горения мала
(0,023 г/см2сек). Однако при несколько повышенных давлениях тэн при
этом диаметре трубки не горел. При поджигании в полузамкнутом сосуде
(бомба с открытым вентилем) утрата способности к горению при повышенных давлениях проявлялась своеобразно. Тэн зажигался при атмосферном давлении, когда давление за счет газообразования поднималось
до 2,5 ат, горение затухало. Вследствие истечения газов через вентиль
давление падало и тэн вновь (воспламеняющая спираль не была выключена) загорался, затухал и это повторялось несколько раз.
Затухание горения твердого, но плавящегося при горении, тэна следует
объяснить турбулизацией расплавленной части прогретого слоя, ведущей
к увеличению теплопотерь. При малой скорости горения этого увеличения
оказывается достаточно для затухания. Как и у нитроглицерина, о т с у т ствие способности к горению проявляется у тэна лишь в некотором интервале давления в данных условиях опыта — до 16 ат. При больших давлениях тэн горит, но скорость горения в отличие от нитроглицерина
соответствует нормальному горению: толщина расплавленной части прогретого слоя при значительной скорости горения, соответствующей повышенному давлению, мала и это ограничивает развитие в нем турбулент118
ности. С другой стороны, ввиду достижения полноты горения (до азота
вместо N 0 ) увеличивается теплоприход превращения.
Затухание горения тана при повышении давления (до ~ 2 ат) наблюдалось и при повышенной начальной температуре (100°С, d = 7 мм).
Затухание горения происходило и в том случае, если тэн поджигался при
повышенном давлении (20 ат) и затем давлению давали медленно падать;
оно наступало при ~ 10 ат (опыт ставился при 20° С ) .
и
0
Рис. 91. Зависимость критического
диаметра
горения
нитроютиколя
от давления при 40 и 20° С
25
50
75
р. кг/шг
100
Рис. 92. Зависимость критического
диаметра и скорости горения динитроглицерина от давления
і — dnr(p); 2 — u(p)
Опыты с расплавом тэна при 140° С показали, что горение при 8 — 9 ат
переходит на пульсирующий режим; затухания в этом случае не наблюдается, как и при горении других жидких нитроэфиров при повышенных
давлениях и температурах. Скорость пульсирующего горения, естественно,
гораздо больше, чем получающаяся при экстраполяции экспериментальных
данных при невозмущенном горении. При желатинированном (полиметилметакрилатом) расплаве тэна горение переходит на пульсирующий режим
при несколько большем давлении (9—13 ат).
Затухание горения при повышении давления наблюдалось также при
горении жидкого гидразина [124]. Скорость горения гидразина растет приблизительно пропорционально корню квадратному из давления. Выше
10 ат данные воспроизводятся х у ж е и средние значения стремятся к некоторой постоянной величине, не зависящей от давления. Выше некоторого
давления жидкость не воспламеняется от накаленной проволоки. Затухание наблюдалось и в том случае, если жидкость зажигалась при малых
давлениях и затем давлению давали подниматься. Критическое давление
зависит от диаметра трубки, увеличиваясь с 22 до 34,5 ат при его увеличении с 3 до 5 мм и уменьшается при разбавлении гидразина водой.
Уменьшения скорости горения перед затуханием не наблюдалось.
Исследователи объясняют затухание горения следующими соображениями. Давление затухания в трубках диаметром 5 мм прямо пропорционально скорости горения при атмосферном давлении. Соответственно
можно думать, что давление затухания зависит от скорости течения, плотности газа, а также диаметра трубки и что эффект этот имеет гидродинамическую природу. Поскольку массовая скорость горения пропорциональна
корню квадратному из давления, скорость течения несгоревших паров
вблизи поверхности жидкости уменьшается при повышении давления.
119
Вблизи предела затухания она сравнима по величине с конвекционными
скоростями, которые могут, возникая вследствие того, что плотность продуктов горения мала по сравнению с окружающей атмосферой, удалять
пламя от поверхности жидкости. В результате этого увеличиваются боковые теплопотери и распространение горения становится невозможным.
Если эта причина реальна, то уменьшение плотности окружающей атмосферы должно было затруднить затухание, что и наблюдалось при замене
азота на гелий. В азоте давление затухания составляло 8—9 ат, в гелии
горение продолжалось при 13 ат.
Затухание горения гидразина очень напоминает аналогичные явления
при горении нитроглицерина. К сожалению, опыты с гидразином не были
проведены при больших давлениях, когда (если сходство с нитроглицерином не случайно) можно было бы ожидать возобновления горения, но у ж е
на пульсирующем режиме.
Остановимся еще на влиянии дробной газификации при горении, значение которой поясним на примере горения стехиометрического раствора
жидких самостоятельно не горящих компонентов, сильно различающихся
по летучести. При поджигании такого раствора сначала, естественно, б у дет испаряться преимущественно более летучий компонент и над поверхностью В В образуется малокалорийная смесь паров. Лишь после того как
поверхностный слой жидкости обогатится труднолетучим компонентом,
в газовую фазу станет поступать смесь состава, соответствующего максимальной калорийности, сгорание которой в состоянии поддерживать горение. Воспламенение вещества будет затруднено из-за затраты тепла на
удаление легколетучего компонента. Затруднено будет и последующее
горение, поскольку летучий компонент должен будет поступать из глубинных слоев, диффундируя, или иным путем. Таким образом, различие летучести взаимодействующих компонентов смеси будет снижать способность
ее к горению
Аналогичные явления могут наблюдаться и при горении смеси, состоящей из нелетучих компонентов, разлагающихся независимо друг от
друга и с сильно различающимися скоростями. Тогда один из них (например горючее) разложится раньше другого (окислителя), и когда температура на поверхности станет достаточной для разложения окислителя, горючее должно будет поступать для участия в реакции из глубинных слоев.
Больше того, отклонение состава газовой фазы при воспламенении от
состава В В возможно даже при горении индивидуальных ВВ. Известно,
что для органических нитратов, а, по-видимому, и для нитросоединений
ароматического ряда начальным этапом распада является отщепление
двуокиси азота, для большинства В В более летучей, чем остальная часть
молекулы. Таким образом, синхронность распада и взаимодействия компонентов смеси или определяющих тепловыделение групп в молекуле индивидуальных ВВ является важным фактором способности к горению и,
в частности, воспламеняемости ВВ.
Кроме описанных, имеется еще ряд наблюдений по затуханию горения,
которые не получили пока надежного теоретического объяснения. Так,
пикрат калия горит при атмосферном давлении с большой скоростью, по
утрачивает эту способность у ж е при 500 мм, хотя скорость горения еще
велика и объяснить затухание горения теплопотерями трудно. Это относится и к таикратам ряда других металлов, например натрия, которые не
горят и при атмосферном давлении. В то же время другие быстро горящие
ВВ горят устойчиво при гораздо меньших давлениях; например гремучая
ртуть горит при 20—10 мм :и ниже, перекись трициклоацетона — при
40 мм, трщштрютриазидобеязол — даже при 10 мм.
1 Впервые такое явление было открыто и изучено А. И. Гольбиндером на примере
смеси бензола с тетранитрометаном [128].
120
Смеси стифната свинца в порошкообразном виде при большом содержании талька не горят, при малом его содержании дают вспышку; получить устойчивое горение с умеренными скоростями не удается. Смеси ж е
стифната свинца с нитроклетчаткой (также в порошкообразном виде)
горят устойчиво, если содержание стифната не слишком велико; в противном случае горение переходит во взрыв. Смеси тринитротриазидобензола со стифнатом свинца в прессованном виде устойчиво горят при атмосферном давлении при содержании до 2 0 % последнего. При 3 0 — 4 0 %
горение не распространяется; 6 0 — 7 0 % - н ы е смеси вновь оказываются
способными к горению.
Вероятная причина затухания в описанных примерах заключается в
чрезмерной интенсивности диспергирования конденсированной фазы: количество твердого вещества, поступающего в зону горячих газов и охлаждающего их, становится столь большим, что распространение горения оказывается невозможным.
Для определения критического диаметра горения перхлората аммония
был применен тонкодисперсный продукт заводского измельчения, помещавшийся в стеклянные трубки, погруженные в воду. При малой плотности (0,6 г!см3) затухание п р о и с х о д и л о е с л и диаметр трубки был равен
26 мм, при большей (1,0 г!см3) — 33 мм 2.
Следует добавить, что попытки воспроизвести эти результаты с чистым
перхлоратом, измельченным в ступке, успеха не имели: перхлорат не
горел даже при диаметре заряда 40 мм.
Возможно поэтому, что упомянутый выше образчик содержал какие-то
примеси, которые существенно увеличивали способность к горению. Опыты, произведенные с лабораторным образчиком при 30 ат, показали, что
критический диаметр его горения составляет 10 мм. Добавление тонкоизмельченного алюминия сильно уменьшает критический диаметр.
Органические примеси повышают способность перхлората к горению.
Влияние плотности наблюдается и для этих смесей. На массовую скорость
горения уплотнение, как в случае перхлората, так и его смесей, не оказывало значительного влияния.
Таким образом, в отличие от некоторых составов на основе аммиачной
селитры уплотнение уменьшает способность перхлората аммония к горению. Возможно, что э т о различие связано с тем, что перхлорат аммония в
отличие от аммиачной селитры при горении не плавится. В целом эти данные показывают, что перхлорат аммония характеризуется относительно
низкой способностью к горению, уступая в этом отношении тротилу, но
существенно превосходя аммиачную селитру.
Для перхлората аммония при малом поперечном размере заряда наблюдается не только нижний предел способности к горению по давлению,
но и верхний предел [129].
При увеличении диаметра заряда, по опытам Глазковой [130], нижний
предел давления снижается 3 , а верхний предел повышается; при 250 ат
1 При горении перхлората на внутренних стенках трубки остается слой несгоревшего вещества, особенно толстый, если трубка окружена водой. В конических
трубках этот слой по мере уменьшения диаметра сечения трубки становится толще
и в момент затухания близок к радиусу сечения. Само горение идет на торце заряда
неравномерно — в виде очага (или нескольких очагов) диаметром 3—0 мм, перемещающегося по поверхности. Поверхность затухшего заряда — неровная, испещренная
раковинами.
2 В этих же условиях dKT гексогена составляет 8 мм.
3 По Леви и Фридману, напротив, нижний предел, равный по их опытам для
столбиков квадратного сечения ( 4 X 4 мм) при интенсивном воспламенении 22 ат, не
зависит от размеров образчика; он не зависит также от того, является ли окружающей атмосферой азот или гелий; они связывают это с тем, что предположительно определяющую роль играют теплопотери за счет излучения и в качестве дополнительного аргумента указывают, что охлажденный до — 18° С образчик перхлората не горел
даже при 270 ат.
121
d i ; r составляет (для голых шашек) около 5 мм. Существование верхнего
предела для перхлората аммония связано, по-видимому, с тем, что при
повышении давления в определенном его интервале скорость горения
вместо того, чтобы продолжать расти, начинает падать.
Такое объяснение требовало, однако, подтверждения того, что уменьшение скорости горения при повышении давления является причиной
увеличения теплопотерь, а не следствием этого увеличения, которое может
•быть связано, например, с увеличением плотности окружающего газа,
р, кг/смг
Рис. 93. Зависимость скорости горения о г
давления для перхлората аммония, запрессованного в плексигласовые трубочки различного диаметра
1 — d = 7 мм; 2 — d = 5 лик; 3 — d = 10 лик
D. кг/см2
РИС. 94. Скорость горения перхлората
аммония при различном (числа у
кривых) содержании хромита меди
усилением конвекции и т. п. Для этого скорость горения была определена
для зарядов, находившихся в пластмассовой (плексигласовой) трубке,
достаточно хорошо термоизолирующей и х от внешней с р е д ы У м е н ь ш е ние скорости горения в области 160—200 ат наблюдалось и в этом случае
(рис. 9 3 ) , подтверждая таким образом независимость падения скорости
от теплопотерь в окружающую среду. Дополнительно этот вывод подтверждают также опыты по горению при различных диаметрах трубки
(5, 7 и 10 мм), которые не показали различия в скорости горения.
Несколько иначе по методике выполнения были поставлены аналогичные опыты Леви и Фридманом [131]. Они жгли столбики перхлората
в асбестовой обмотке, и не обнаружили до изученного предела давления
1 Толкование результатов этого опыта требует одной оговорки; материал оболочки (плексиглас) и горящий перхлорат аммония могут взаимодействовать друг с другом; это возможное взаимодействие вносит новый фактор в явление, влияние которого оценить априори затруднительно. Однако судя по тому, что смеси порошкообразного плексигласа с перхлоратом в данной области давления горят медленнее, чем сам
перхлорат, вряд ли их взаимодействие при несравненно менее тесном контакте — заряда со стенкой — может играть значительную роль.
122
(340 ат) прекращения горения или уменьшения скорости. Авторы пришли к заключению, по-видимому, без достаточных оснований, что верхний
предел способности к горению по давлению голых шашек обусловлен конвективными теплопотерями.
Своеобразное влияние на нижний предел оказывает добавка катализатора, например хромита меди (рис. 94). Большая добавка понижает
•его, что, естественно, объясняется увеличением скорости экзотермической
газофазной реакции; напротив, малая добавка, даже всего 1 : 20 ООО, сильно (в 4 раза) повышает нижний предел, что авторы объясняют повыгаенпем излучающей способности зоны горения и, следовательно, теплопотерь.
ВЫВОДЫ
Горение столбика ВВ возможно лишь в том случае, если теплопотери
горящего слоя не превосходят некоторого предела, при котором нарушается устойчивое равновесие между теплоприходом и теплоотдачей в
этом слое. В соответствии с этим изменение условий горения в сторону
увеличения теплопотерь или уменьшения теплоприхода может привести
к тому, что горение станет невозможным.
Основными из этих условий являются диаметр заряда (при горении
столбика В В :с торца), давление, температура и кубическая плотность
(для порошкообразных В В ) . Соответственно существуют критический
минимальный диаметр, минимальное давление и минимальная температура, ниже которых горение не распространяется.
Значения этих параметров не являются абсолютными характеристиками ВВ, но взаимно связаны. На возможность горения влияют также теплопроводность и толщина оболочки. Прекращение горения может наступать, далее, при всех условиях, которые ведут к нарушению прогретого
прифронтового слоя ВВ.
III. ВЛИЯНИЕ ДАВЛЕНИЯ НА СКОРОСТЬ ГОРЕНИЯ ВВ
Зависимость скорости горения В В от внешнего давления является
одной из двух основных теоретически важных характеристик горения.
Одновременно она представляет значительный технический интерес.
Устойчивое горение заряда в полузамкнутом объеме возможно лишь в
том случае, если скорость горения растет с давлением медленнее, чем
скорость истечения газов через сопло, пропорциональная давлению. При
•сильной зависимости скорости горения от давления склонность его к переходу во взрыв обычно выше.
Скорость горения, как правило, возрастает при повышении давления.
Это вполне естественно в том случае, когда экзотермические реакции при
горении протекают в газовой фазе. Повышение давления, увеличивая
абсолютную скорость этих реакций, приближает зону пх протекания к
поверхности конденсированной фазы, увеличивает градиент температуры
вблизи этой поверхности и соответственно передачу тепла последней.
Это основное влияние давления на скорость горения согласуется с тем
фактом, что для ряда ВВ, характеризующихся малой летучестью, где
предполагается, что экзотермические реакции идут в конденсированной
фазе, скорость горения не зависит от давления.
Отсутствие такой зависимости наблюдалось и у бездымных порохов
при сильном снижении давления и объяснялось тем, что в этих условиях
скорость газофазных реакций уменьшалась настолько, что вклад этих реакций в тепло, получаемое поверхностью конденсированной фазы, становился пренебрежимо малым по сравнению с теплом, выделяемым реакциями, протекающими в конденсированной фазе. В известных условиях,
123
однако, ускорение горения при повышении давления может происходить
я независимо от его влияния на скорость газофазной реакции: вследствие
увеличения плотности газовой фазы увеличивается количество тепла, передаваемого поверхности конденсированной фазы.
Менее понятно наблюдавшееся у некоторых В В значительное уменьшение скорости горения при повышении давления. Возможно, это падение
связано с затруднением диспергирования вещества при горении или с
влиянием звуковых колебаний, возникающих при горении, на его течение.
Все эти разнообразные формы зависимости скорости от давления имеют
одну существенную общую черту: скорость горения обычно растет медленнее, чем давление (если исключить короткие по интервалу давления
участки перехода от постоянства или падения скорости к ее р о с т у ) . Если
в опыте du/dp растет с давлением, то это почти всегда является признаком
того, что горение перешло с нормального на возмущенный режим.
Основными формами возмущенного горения являются турбулентное
горение жидкостей и конвективное горение пористых твердых ВВ.
Для всех изучавшихся жидкостей нормальное горение по достижении
определенного давления переходит на пульсирующий режим. Если этот
переход происходит при очень низких давлениях, то он может приводить
к затуханию горения; при высоких давлениях наблюдается сильное увеличение скорости и более быстрый ее рост с давлением. Давление перехода
в сильной степени зависит о т скорости горения, присущей данному веществу, уменьшаясь с ее увеличением. Соответственно у быстрогорящего
нитроглицерина смена режимов горения происходит при 0,5 ат, у медленно горящего дигликольдинитрата — 55 ат. Повышением вязкости жидкости, например, растворением в ней высокополимера можно сильно расширить интервал устойчивости нормального горения по давлению.
У порошкообразных (точнее газопроницаемых) ВВ точно так же
наблюдается некоторый предел давления, выше которого нормальное горение переходит на режим, связанный о проникновением газообразных
продуктов горения в глубь заряда. Оба эти вида возмущенного горения
будут рассмотрены далее.
Математически выразить единой формулой различные виды зависимости и(р) затруднительно потому, что даже для одного и того же вещества
в разных интервалах давлений характер зависимости нередко бывает
различен. Соответствующие выражения и(р) носят эмпирический характер и приложимы поэтому лишь для того интервала давлений, в котором
они определены. Некоторые из них м ы рассмотрим применительно к конкретным в в .
Наиболее простым и распространенным в теории горения является
выражение и = А + Bp, причем для многих вехцеств член А относительно
мал, так что зависимость и (р) приближается к прямой пропорциональности. Линейная зависимость была установлена [132] в области относительно низких давлений для метплнитрата, нитрогликоля (жидкого и ж е латинированного), желатинированного нитроглицерина, дигликольдинитрата, нитроклетчатки, гексогена, тетрила и гремучей ртути. При расширении интервала давления вверх (для отдельных ВВ до 1000 ат) линейная
зависимость для ряда ВВ сохраняется, хотя и с несколько иными коэффициентами. К числу этих В В относятся тэн, тротил и пикриновая кислота.
Для некоторых В В (тетрил, гексоген, пороха на труднолетучем растворителе) кривая и(р) в интервале давлений от нескольких до 100—
250 ат явно отклоняется от прямой: скорость растет медленнее, чем
пропорционально давлению и приближенно может быть выражена соотношением и = А\ + BlP\ где А\ и Bi — постоянные, a v меньше единицы.
Выше некоторого предела давления скорость начинает расти линейно:
и = А2 + В2р, причем А2>А Ь
124
Для веществ третьей группы (гремучая ртуть, черный порох) насыщающийся рост скорости горения с давлением сохраняется во всем изученном интервале последнего.
Для ряда быстрогорящих ВВ скорость горения в области низких давлений быстро растет, затем этот рост сильно замедляется или даже совсем
прекращается. Примерами таких веществ могут служить пикрат и стифнат свинца.
Наконец, для некоторых ВВ быстрый подъем скорости в области малых давлений затем переходит в ее более или менее значительное падение,
при дальнейшем повышении давления вновь сменяющееся относительно
медленным ростом. Так ведут себя, например, пикрат калия и перхлорат
аммония.
Повышение давления обычно сопровождается изменением состава
продуктов горения, который при больших давлениях соответствует химическому равновесию; при низких же давлениях продукты горения содерЯіат много компонентов, указывающих на неполноту превращения, типичным из которых для нитратов и нитросоедпнений является окись азота.
В продуктах горения нитрогликоля при атмосферном давлении отношение
содержания окиси азота к сумме содержаний углеродсодержащих газов
(СО2 + СО + СН4) равно 0,9, т. е. почти весь азот выделяется в виде N 0 ;
при 9 ат это отношение составляет 0,7, а при 14 ат окись азота в продуктах горения отсутствует.
Для некоторых ВВ (нитрогликоль, нитроглицерин и др.) изменение
состава продуктов горения при повышении давления является резким и
сопровождается появлением вторичного пламени, в котором, очевидно,
и происходит взаимодействие окиси азота с горючими продуктами начальных стадий превращения. Возможно, что для других ВВ, например
нитроклетчатки [133], переход от горения до N 0 к горению до элементарного азота несколько растянут по давлению.
Давление, прп котором появляется вторичное пламя, н е одинаково
для изучавшихся нитроэфиров и, кроме того, зависит от диаметра заряда,
уменьшаясь с его увеличением. У нитрогликоля при диаметре 5 мм оно
появляется при 9,5 ат, при диаметре 9 мм — уже при 5,6 от. У дигликольдинитрата (жидкого или слабожелатинированного) вторичное пламя
возникает труднее: при диаметре 5,2 мм оно появляется при 16 ат, при
диаметре 10,5 мм — при 7,5 ат. С нитроглицериновой желатиной
( 3 — 5 % коллоксилина) опыты проводились в трубках меньшего диаметра
(~ 3 мм), вторичное пламя появлялось при более высоком давлении
(15 ат); однако граница его при низких давлениях очень неровная вследствие частого подхода к первичному пламени, и лишь начиная с 30 ат,
приобретает четкие очертания. При еще большем давлении (35—40 ат)
появляется вторичное пламя при горении этилнитрата.
Изменение начальной температуры желатинированного нитрогликоля
на 40° (с 20 до 60° С) практически не отразилось на давлении, при котором появляется вторичное пламя. По-видимому, процессы, ведущие к его
возникновению, протекают при сравнительно высоких температурах, по
отношению к которым указанное ее изменение является малым.
Некоторые минеральные добавки в малых количествах ( 1 % ) сильно
(вдвое) снижают давление, при котором появляется вторичное пламя,
другие, напротив, несколько повышают его. Скорость горения при этом
давлении в обоих случаях была ниже, чем в отсутствие добавок. Соответственно выше в присутствии добавок был и предел давления, начиная
с которого становилось возможным горение.
Второй важной характеристикой двухпламенного горения является
расстояние первичного пламени от вторичного и изменение этого расстояния с давлением. Эти данные для жидкого и желатинированного нитрогликоля [271] представлены на рис. 95; для нитроглицериновой желатины
125
расстояние значительно больше, чем для нитрогликоля, что может быть
связало с большей скоростью горения последнего; при сравнении следует,
однако, учитывать, что диаметры заряда в обоих случаях были различными.
У твердого тэна вторичное пламя отсутствует при атмосферном давлении и продукты горения содержат около 4 0 % окиси азота. При 16 ат
окиси азота в продуктах горения не содержится, но вторичное пламя находится так близко о т первичного, что интервал между ними неразличим; э т о опятьтаки, в известной мере, может быть связано с относительно малой скоростью горения тана в сочетании с высокой температурой, достигаемой во вторичном пламени.
Расстояние между вторичным и первичным пламенем зависит также от начальной температуры В В : возрастает при
ее повышении. Это, по-видимому, связано
с тем, что температура процессов, приводящих к возникновению вторичного пламени, гораздо выше, чем ведущая температура первичного пламени; поэтому повышение температуры на одну и т у ж е веРис. 95. Изменение расстояния
личину
оказывается для вторичного пламежду первичным и вторичным
мени относительно меньше, чем для перпламенами с давлением
вичного.
1 — жидкий нитрогликоль; 2 — желатинированный нитрогликоль. ПункПоскольку конечную температуру пертиром обозначена область пульсирующего горения
вичного пламени в отсутствие теплопотерь
можно рассчитать, определение влияния
начальной температуры на индукционный период появления вторичного
пламени м о ж е т быть использовано для расчета кинетических характеристик этого процесса.
Двухпламенное горение было обнаружено Зельдовичем и Шауловым
и при горении паров метилнитрата [134]. Второе пламя возникает лишь,
при значительном сжатии продуктов первичного распада, подобно тому
как это имеет место при горении жидкого нитрогликоля при повышенных
давлениях. К сожалению, первое пламя не удалось сфотографировать
ввиду слабого его свечения, и поэтому нельзя было точно установить
скорость горения паров.
1. НИТРОЭФИРЫ
Изучение зависимости и(р) для нитроглицерина затрудняется тем, что
горение этого жидкого В В у ж е при низких ( < 1 ат) давлениях переходит
на турбулентный режим, что обычно вызывает его з а т у х а н и е П о э т о м у
указанная зависимость была непосредственно определена лишь в интервале давлений от 20 д о 300 мм, и = 0,0067 + 0,216 р 0 - 831 . По этой формуле
было легко, в частности, рассчитать скорость горения при давлении затухания, равную 0,072 см/сек; непосредственно измеренная вблизи давления
затухания скорость составляла 0,077 см/сек.
Опыты с нитроглицерином были проведены также при повышенной
температуре ( 9 8 ° С ) . Давление, начиная с которого горения при зажигании не возникает, приблизительно то же: 320—380 мм. Однако при повышенной температуре скорость горения, естественно, больше; поэтому и
предельная скорость вблизи затухания больше и составляет около
0,13 см/сек. Кроме того, если давление при горении возрастает до критического, то горение не всегда или во всяком случае не сразу заканчи1
126
Критическое давление зависит от диаметра трубки, см. стр. 118.
вается затуханием. Первым этапом при повышении давления является
пульсирующее горение, в некоторых опытах очень своеобразное: пламя
как бы проникает вдоль одной стороны стенки трубки на большую глубину, и фронт горения жидкости становится почти вертикальным. Возможно,
что это явление представляет собою пульсацию очень большого периода.
Экстраполируя кривую и(р) на большие давления, можно рассчитать
скорость горения при атмосферном давлении, равную 0,23 г1см2сек. Эта
величина соответствует результатам непосредственного измерения с к о р о сти горения при атмосферном давлении в
трубках диаметром 0,5—1,5 мм. Были сдеtoo
ланы попытки определить .скорость горения также следующим путем: если доба10
вить к нитроглицерину 2 % пироксилина
№ 1, то он сравнительно легко поджигает- £
с я и горит при атмосферном давлении
со .скоростью 0,28 г/см2сек.
г?
Опыты при пониженных давлениях показали, что примесь 2 % пироксилина не
0,1
оказывает заметного влияния на скорость
горения нитроглицерина. Если это было
0,010,01 0,1
10 100
бы справедливо и для атмосферного давлер, кг/см г
ния, то можно было бы заключить, что скорость
горения
нитроглицерина равна
Рис. 96. Зависимость скорости
0,28 г/см2сек. Однако, сопоставляя эту
горения нитроглицерина
от давлення
величину с полученной экстраполяцией и
непосредственным определением, следует заключить, что 2 % пироксилина неполностью подавляют турбулизацию при горении под атмосферным давлением, и что указанная скорость
является несколько завышенной.
Попытка определить скорость горения твердого нитроглицерина затрудняется тем, что критический диаметр для него гораздо больше, чем
для жидкости. Поэтому определение было проведено при 27 ат; скорость
горения равнялась 2,68 г/см2сек, т. е. гораздо меньше, чем для жидкости
из-за различия реяшмов горения и отчасти из-за более низкой температуры горения. В желатинированном ( 2 % коллоксилина) виде нитроглицерин
(d = 11 мм) при + 9 ° С и атмосферном давлении горел в незамерзшем
состоянии с о скоростью 0,113 см/сек, в замерзшем — 0,0838 см/сек.
Повышение вязкости путем растворения высокополимера увеличивает
способность нитроглицерина к горению. Скорость горения (при атмосферном давлении) уменьшается сначала значительно, при дальнейшем ж е
увеличении содержания высокополимера — гораздо слабее. Так, при растворении 1 % коллоксилина она уменьшалась на 0,02, при переходе от
1 к 2 % у ж е только на 0,006 и о т 2 к 3 % — на 0,001 см/сек. Различие в
скорости не проявляется заметно при низких давлениях, когда благодаря
малой скорости горения и сам нитроглицерин горит на нормальном режиме; при повышении давления горение нитроглицерина затухает
(рис. 96), а маловязкие растворы горят с повышенной скоростью вследствие появления турбулизации; при еще большем давлении затухают
и опи.
Применением коллоксилинов различной вязкости, сравнением способности к горению до и после растворения высокополимера, а также растворов мономера и полимера было показано [135], что влияние последнего
имеет не химическую, а физическую природу. Повышение вязкости затрудняет возникновение турбулентности и повышает давление перехода
от нормального к возмущенному горению. Благодаря этому становится
возможным определение зависимости скорости горения от давления в
большем, чем для жидкости, интервале последнего. От 0,3 до 2,2 ат эта
123
I<
зависимость для 3 % - н о й коллоксилиновой желатины может быть выражена линейной формулой и м = 0,0315 + 0Д46 р. В более широком (до
150 ат) интервале давлений зависимость и(р) была определена Г. Н. Беспаловым для желатин, содержащих 3,2; 5 и 8,5% коллоксилина (рис. 9 7 ) .
В этом диапазоне содержания высокополимера скорость горения заметно
Рис. 97. Зависимость скорости горения нитроглицериновых
желатин от давления
Содержание
коллоксилина (%): 1 — 3,2; 2 — 5; 3— 8,5
не изменяется. Рост ее с давлением особенно в области умеренно повышенных давлений (до 30 ат) отчетливо замедляется.
Другие изучавшиеся жидкие нитроэфиры (метилнитрат, нитрогликоль,
дигликольдинитрат и этилнитрат) горят медленпее, чем нитроглицерин.
Соответственно интервал давления, в котором горение идет на нормальном
режиме, для них больше: для метшгнитрата до 1,75, для нитрогликоля
Рис, 98. Фотография пульсирующего горения жидкого нитрогликоля в труоке диаметром 3,5 мм
1 — первичное пламя; 2 — вторичное пламя
до 20, для дигликольдинитрата до 55 и для этилнитрата до 80 ат. Скорость
нормального горения при давлениях перехода для последних двух В В
составляет соответственно 0,6—0,7 и 0,5 см/сек. В небольших интервалах
давления вблизи атмосферного скорость горения может быть выражена
линейной формулой и = А + Bp (табл. 17), причем член А мал по сравнению с В и соответственно зависимость близка к прямой пропорциональности.
128
Таблица
17
и = А +
Bp
А
В
300—770
20—300
0,005
0,0067
0,0375
200—1600
130—1520
0,0315
0,010
0,146
0,133
Значения коэффициентов Л и В в уравнении горения
для некоторых нитроэфиров
Интервал давления, в котором
справедлива формула, мм рт. ст.
Вещество
Нитрогликоль . . .
Нитроглицерин * .
Желатинированный
глицерин
. . . .
Метилнитрат . . .
о-ныи нитро-
0,216
* Для нитроглицерина: и = А + Bp v , v = 0,831.
Так, например, для нитрогликоля между 0,4 и 1 ат им—0,005+0,0375 р.
В более широком интервале давлений, особенно вблизи перехода на возмущенный режим, скорость горения растет несколько быстрее; при давлении перехода характер горения существенно меняется. Поверхность
жидкости явно перестает быть спокойной и горизонтальной, все горение
представляет собой как бы ряд быстро следующих друг за другом вспышек, скорость горения резко увеличивается и колеблется в больших
пределах. Склонность горения к переходу во взрыв в этой области давления существенно повышается.
Фоторегистрация пульсирующего горения отличается тем (рис. 98),
что расстояние между первичным и вторичным пламенами не остается
постоянным. Вторичпое пламя через .одинаковые или неодинаковые промежутки времени подходит к поверхности жидкости и затем удаляется от нее.
По-видимому, турбулизация на поверхности горящей жидкости приводит к охла>кдению прогретого слоя и испарение
замедляется. Тогда зона вторичного
пламени приближается к поверхности.
Тем временем прогретый слой успевает
восстановиться .и, возможно, даже стать
толще нормального; испарение и первичное горение усиливаются; скорость
отхода их продуктов возрастает и вто20
ричное пламя отбрасывается от поверхр, кг/см2
ности жидкости.
Рис. 99. Зависимость скорости
При еще больших давлениях горение
горения жидкого нитрогликоля
вновь приобретает видимую равномерот давления [271]
ность, но идет уже со скоростью, на порядок большей, чем при нормальном
горении 1 (рис. 99).
Более детальное изучение С. В. Чуйко переходной области показало, что
переходе прямой и(р) для нормального горения напрямую 2 турбулентного
горения происходит по сложной кривой. Для нитрогликоля скорость в этой
области больше, чем это соответствовало бы прямой турбулентного горения
1 По опытам С. В. Чуйко, для нитрогликоля предельное давление нормального
горения несколько уменьшается при увеличении диаметра трубкп; наряду с этим от
диаметра трубки зависит также du/dp при горении на быстром режиме, возрастая
при его увеличении от 4 до 7 мм; для дигликольдинитрата и этилнитрата этого влияния диаметра не наблюдается.
2 Для дигликольдинитрата линия и(р) на участке турбулентного горепия имеет
некоторую выпуклость, обращенную к осж ординат.
9
К. К. Андреев
129
(рис. 100); для дигликольдинитрата и этилнитрата в узких трубках
(4—5 мм) она оказывается несколько ниже. Эти особенности, по-видимому,
связаны с двойственным влиянием турбулизации на (горение — нарушая
прогретый слой, она затрудняет горение и может приводить даже к его
затуханию, как это наблюдается для нитроглицерина при низких давлениях. С другой стороны, увеличивая поверхность контакта между газообразными продуктами горения и жидкостью, турбулизация может ускорять
горение. В зависимости от термокинетических характеристик вещества,
Рис. 100. Зависимость скорости горения некоторых нитроэфнров
от давления
1 — нитрогликоль;
2 — дигликольдинитрат;
3 — этилнитрат
а также области давления, где наступает турбулизация, может преобладать
то или иное влияние. Для загущенной путем желатинизации жидкости
давление изменения режима горения сильно повышается и вплоть до
150 ат нитрогликолевая желатина горит с нормальной скоростью, линейно
растущей с давлением (рис. 101), как и для нитроглицерина, несколько
меньшей, чем нормальная скорость горения незагущенной жидкости.
Твердый тэн, не горящий при умеренно повышенных (2—16 ат) давлениях в трубках небольшого диаметра, приобретает эту способность при
больших давлениях. Скорость горения от 16 до 1000 ат растет пропорционально давлению, причем коэффициент пропорциональности при
1000 ат приближенно тот же, что и при 1—2 ат.
Зависимость скорости горения высокомолекулярного нитроэфира —
нитроклетчатки — от давления в относительно небольшом интервале низких давлений может быть выражена линейной формулой [136], но со значительно большим, чем для низкомолекулярных нитроэфиров членом А_
Это проявляется, в частности, в существенно большей скорости горения
нитроклетчатки при атмосферном давлении в сравнении с летучими нитроэфирами, близкими к ней по теплоте горения. В более широком интервале давлений (до 150 ат) скорость горения нитроклетчатки растет не
пропорционально давлению, а медленнее (рис. 102).
130
Сопоставление зависимостей скорости горения разных нитроэфиров от
давления обнаруживает некоторые различия между ними. Так, если для
тэна и нитрогликоля1 эта зависимость выражается прямой линией, проходящей, особенно для тэна, практически через начало координат, то для
нитроглицерина (желатинированного) кривая и(р) имеет вначале отчетливо насыщающийся характер и лишь выше 30 ат может быть приближенно выражена прямой при значительном члене А в выражении
и = А + Bp. Скорость горения нелетучей и неплавяіцейся нитроклетчатки во всем изученном интервале давления — до 150 ат — растет по насыщающейся кривой. Скорость горения нитроклетчатки тем больше, чем
выше содержание азота.
Определение зависимости и (р) при нормальном горении было проведено также для 50%-ных желатин на основе нитроглицерина и нитрогликоля, исходя из следуюхцих соображений. Скорость горения тэна растет
0
Рис. 101. Зависимость скорости горения
3%-ной желатины нитрогликоля от давления
25
50 75 W0
р, кг/см*
125
Рис. 102. Зависимость скорости
горения нитроклетчатки от давления
с давлением по одному и тому же простому закону как при низких, так
и при высоких давлениях. Это позволяет предположить, что ведущим во
всем диапазоне давлений является один и тот же комплекс реакций,
а именно тот, который ведет процесс при низких давлениях. Сопоставление .скорости горения нитроглицерина и нитрогликоля дает возможность проверить это предположение. Действительно, оба нитроэфира, очень
близкие по составу и термохимически, горят при атмосферном давлении
с существенно (в 4 раза) различающимися скоростями, очевидно, вследствие различия кинетики ведущих горение реакций 2 . Если эти реакции
сохраняют свою ведущую роль и при высоких давлениях, то разница в
скоростях должна сохраниться. Если же при каком-то давлении ведущая *
роль переходит к заключительным реакциям (N0 + СО + Нг -*- N2 +
+ СОг + НгО), то скорости должны стать практически одинаковыми.
Сравнить по скоростям горения непосредственно жидкости не представляется возможным, так как уже при небольшом давлении горение переходит на возмущенный режим. Поэтому пришлось применить желатины с
большой вязкостью, хотя в этом случае можно было опасаться, что индивидуальность жидких нитроэфиров будет нивелироваться большим содержанием нитроклетчатки.
Опыты показали (рис. 103), что даже при 1000 ат нитроглицериновая
желатина горит значительно быстрее нитрогликолевой, отсюда можно
1 Интересно, что для желатинированного нитрогликоля линия и(р) при относительно низких давлениях состоит как бы из двух прямых с близким углом наклона, причем участок для р < 2 ог идет ниже участка, соответствующего давлениям
выше 4 ат [137].
2 При умеренно повышенных давлениях скорости горения различаются меньше,
по все же значительно.
9*
131
заключить, что реакции, ведущие горение при низких давлениях, играют
свою роль вплоть до указанного давления.
Беляев л Комкова [138] изучали горение трех жидких нитроэфиров и
раствора нитробензола в тетранитрометане при повышенных (10—150 ат)
давлениях инертного газа (азот). Опыты проводили в стеклянных стаканчиках диаметром 5 и высотой 15 мм при поджигании нихромовой спиралью.
Все изученные вещества способны к устойчивому горению 1 , протекающему, однако, со значительно большей скоростью, чем можно было бы
ожидать, экстраполируя зависимости, полученные для нормального горения при низких давлениях. Это подтверждается сопоставлением .скорости
горения жидкого и твердого 2 нитроглицерина (рис. 104). Последний горел
в 10—20 раз медленнее прежде всего потому, что из-за большой вязкости
горенпе не переходило на ускоренный режим, так же как в опытах других
исследователей при горении желатинированного нитроглицерина.
Зависимость скорости горения от давления может быть выражена соотношением и = А + Bpv, причем для тетранптрометана с нитробензолом и
метилнитрата v = 1, для нитроглицерина и нитрогликоля несколько больше 1.
Обращает на себя внимание значительно большая скорость горения
смеси тетранитрометана с нитробензолом, хотя температура ее горения
(по расчету) лишь немногим выше, чем нитроглицерина. В свою очередь
нитроглицерин горит лишь немного быстрее, чем нитрогликоль, в то время
как при нормальном режиме он горит в 4 раза быстрее, чем нитрогликоль.
Известно, что при горении нитроэфиров многоатомных спиртов при
атмосферном и близких к нему умеренно повышенных давлениях большая
часть азота содержится в продуктах горения в виде окиси.
Окись азота содержится как основное соединение азота в продуктах
горения этилнитрата, а в более холодных продуктах горения пропилнитрата наряду с окисью азота содержатся большие количества нитритов и
нитросоедшшний. Вместе с тем в продуктах горения всегда содержится
также небольшое количество элементарного азота, причем его -образование идет гораздо быстрее во фронте пламени, чем в более горячей и
восстановительной атмосфере позади фронта.
В свете этих фактов представляет интерес способность к горению нитритов, реакция распада которых с образованием окиси азота является
практически термонейтральной, так что тепло может выделяться только
за счет восстановления окиси азота. Это относится, в частности, к метилнитриту, который в парах (т. кип. —18° С) способен гореть даже при
атмосферном давлении, очевидно, благодаря образованию в пламени про* дуктов, легко восстанавливающих окись азота; нри горении метилнитрата
эта реакция протекает менее полно.
Горение паров мешлнитрита осуществлялось в двух вариантах [139].
Один из них был основан на использовании горелки плоского пламени
диаметром 3,8 см. Пламя было почти невидимым и .обнаруживалось теневым методом. На различных расстояниях от поверхности горелки определялся химический состав и температура пламени. Газы горения медленно
отсасывались через кварцевую трубочку и замораживались в ловушке с
жидким азотом. Газовая фракция анализировалась химическим и инфракрасным методом, фракция паров и жидкости — только последним, вода
определялась по методу Фишера. Результаты анализов, применительно к
1 В части опытов, особенно для нитроглицерина и метилнитрата, при повышенных давлениях наблюдался переход горения во взрыв.
2 Отверждение нитроглицерина достигалось охлаждением его в жидком азоте.
По-видимому, исследователи получали при этом не кристаллический, а переохлажденный нитроглицерин, который при последующем проведении опыта в бомбе при комнатной температуре не успевал ее принять.
132
основным компонентам продуктов реакции, представлены на рис. 105.
Температура пламени измерялась платино-платинородиевой термопарой,
покрытой тонким слоем пирекса и натянутой горизонтально в пламени.
Кривая t(l) изображена на верхнем рисунке. Точка перегиба является
реальной, судя по наличию двух
участков на теневой фотографии.
Скорость горения по отношению к
парам
при 200° С
составляла
7,5 см/сек.
Ниже описан процесс горения
на основе имеющихся данных.
Пары метилнитрита, нагретые до
160—200° С излучением материала горелки, поступают в зону
пламени и распад, по-видимому,
100
600 800
р, нг/см2
woo
Рис. 103. Зависимость скорости горения нитрогликолевой (1) и нитроглицериновой
(2)
желатин от давления
0
20
НО 60
80
р, кг/см2
(00 120
W
I мм
Рис. 104. Зависимость скорости горения
от давления
1 — жидкий нитроглицерин; Z — нитрогликоль; 3 — метилнитрат; 4 — твердый нитроглицерин; S —- смесь тетранитрометана
с нитробензолом
'S
20
Рис. 105. Распределение температуры п продуктов в пламени метилнитрита
завершается до точки излома кривой температуры, т. е. до 700° С. Суммарное
уравнение первой стадии CH3ONO
V2CH3OH + V2CH2O + NO — 1 ккал
показывает практическую ее термонейтральность. Затем протекает экзотермическая реакция ,с образованием воды, СО и азота между NO и другими продуктами указанной реакции или продуктами их распада. Эта реакция не продолжается после того как метанол и формальдегид распадутся
на СО и Нг, что происходит на расстоянии приблизительно 9 мм от фронта
пламени; при этом около половины NO остается невосстановленной в конечных продуктах при температуре ~ 1100° С.
Реакциями, потребляющими нитрит, могут быть следующие
CH3ONO - V СНзО" + NO
38 ккал,
СИ,-,О" + CH3ONO - V СНзОН + С Н 2 0 + NO
(3.1)
37 ккал.
(3.2)
Реакция (3.1) рассматривается как первый этап при термическом распаде метилнитрита, однако последующие реакции между ее продуктами
окончательно не установлены. В частности, применительно к термическому распаду Леви отвергает реакцию (3.2).
Стиси и Шоу допускают последующий распад метоксила на формальдегид и атом водорода, последний .с метоксилом образует метиловый спирт.
Леви ключевую роль при горении приписывает реакции
СН 3 0- + N 0 -*- NOH + С Н 2 0 +
~ 2 4 ккал
(3.3)
при медленном распаде NOH образует закись азота в воду, а также спирт
СНзО" + NOH ->- СНзОН + N 0 .
При высоких
реакция
температурах
горения
может
(3.4)
стать
существенной
NOH ->- N 0 + Н.
Во втором этапе реакции, начинающемся на расстоянии 0,5 мм от
фронта, участвуют следующие основные соединения: N 0 (42% по объему),
СНзОН (19%) и СН 2 0 (20%). Экзотермические реакции, которые поддерживают распространение горения, должны происходить между этими ингредиентами, тем более что восстановление N 0 прекращается, когда
СНзОН и СНгО израсходовались.
Любопытно, что при горении изопропилнитрата, где все эти три ингредиента присутствуют примерно в том же соотношении, значительного
восстановления N 0 не происходит. Различие между обеими системами
заключается, во-первых, в том, что в пламени изопропилнитрата содержатся многочисленные другие ингредиенты и, во-вторых, что максимальная температура -составляет всего около 450° С, так что СНзОН и СНгО
Tie разлагаются слишком быстро. Наиболее вероятное объяснение. состоит
в том, что активный продукт, образующийся в системе СН3ОН/СН2О и
реагирующий с N0, легче взаимодействует с другими веществами, содержащимися в .изонропилнитратном пламени, или же этот продукт не образуется достаточно быстро при 450° С. Возможно, что этим продуктом
является атомарный водород, образующийся при высокотемпературном
распаде СНзОН или СНгО.
При взрыве паров метилнитрита при атмосферном давлении добавление N 0 к нитриту увеличивает силу взрыва. Этого трудно было ожидать,
если учесть, что в конечных продуктах горения нитрита около 50% N 0
-остается невосстановленной.
Точно так же нижний концентрационный предел смеси по содержанию
метилнитрита очень мал — 17,6% (по объему), в то время как в смеси с
азотом он составляет 42,8%.
Разбавление метилнитрита четырехкратным объемом N 0 не приводит
к продуктам полного окисления. Большая часть N 0 остается неизмененной, образуется меньше СО и СОг, но СО остается главным ингредиентом
продуктов горения; несмотря на избыток окислителя количество N2O
сильно возрастает, метоксила, что особенно существенно, если и образуется, то очень мало; количество СН 2 0 изменяется мало.
Возможным объяснением влияния N 0 является реакция (3.3).
В условиях, в которых метилнитрит легко воспламеняется и горит,
оказалось невозможным воспламенить смесь двух молей N0, моля CH3OII
її моля СНгО; это тем более интересно, что метилнитрит, на первой стадии
распадается именпо на эти части и притом термонейтрально. Из результатов опытов с парами метилнитрита, разбавленными окисью азота, следует заключить, что N 0 реагирует с рано образующимися промежуточ134
ными продуктами распада метилиитрита, которые в противном случае
быстро реагировали бы с самим метилнитритом. Наиболее вероятными из
них являются СНзО или Н особенно потому, что добавление N 0 ингибирует образование метанола.
Б другой работе [140] горение метилиитрита проводилось на воздухе
в вертикальной стеклянной трубке диаметром несколько сантиметров. При
этом образуется серовато-желтое диффузионное
пламя. На внутренней поверхности диффузионного пламени образуется в виде конуса на конце
трубки красно-оранжевая зона. Если уменьшить
скорость истечения паров, то это слабое оранжевокрасное пламя отрывается от внешнего диффузионного пламени и медленно спускается в трубке в
60
120 130 24С
виде плоского диска с расположенным над ним слаТемпература, °С
бым коническим послесвечением того же цвета,
легко видимым в темноте. Выше этого пламени на Рис. 106. Изменение скостенках трубки отлагается белый налет, сильно
рости горения метилиипахнущий формальдегидом. Пламя распада метил- трита с температурой
в трубке диаметром
нитрита распространяется в нирексовой трубке
2,56 мм
диаметром всего 0,7 см. По-видимому, оно способСкорость
горения измеряно распространяться даже и при меньших диамет- лась по отношению
к горячему несгоревшему газу
рах (0,65 и 0,53 см), хотя в этих условиях оно не
видимо даже в темноте.
Скорость горения очень слабо возрастает при
увеличении диаметра трубки от 1 до 6 см и при 18° С составляет около
3,2 см/сек. Несмотря на такую малую скорость, критический диаметр мал,
Произведение ud составляет всего •— 3 см2/сек, в то время как для смесей
углеводородов с окисью азота оно равно -~30 см2/сек, а для смесей углеводород — кислород — инертный газ ~ 12 см2/сек, возможно, потому, что
при горении метилиитрита осуществляется необычная для других смесей
реакция, протекающая с значительной скоростью при относительно низких температурах.
Линейная скорость горения метилиитрита растет при повышении начальной температуры (рис. 106), массовая скорость горения при этом
остается приблизительно постоянной; при 240° С и выше горения не наблюдается. При приближенном измерении голой термопарой температура
пламени оказалась равной 1100° С; расчетная температура (по составу
продуктов горения)—1080° С. Состав продуктов горения приведен в
табл. 18; в третьей графе таблицы приведен состав, скорректированный
для приведения в соответствие со стехиометрией.
Таблица
18
Состав продуктов горения метилиитрита
'(в*молях на 100 молей сгоревшего метилиитрита)
Г Продукт
со
н2
Н20
NO
N2O
CHGOH
N2
€HANOH
Состав, скоррекМоли, найтированный для
денные экспе- приведения в
риментально соответствие со
стехиометрией
84
59
51
35
26
11
5
2
77
64
51
34
24
11
5
2
Продукт
Состав, скоррекМоли, най- тированный для
денные экспе- приведения в
риментально
соответствие со
стехиометрией
CEH12N4
СН,0
ьаланс
С
Н
О
N
1,5
1
по
107
289
210
105
1,5
1
элементам
100
300
200
100
135
Этому составу соответствует уравнение горения
CH3ONO
0,77СО + 0,64Н2 + 0,42Н 2 0 +
-fO,34NO + 0,24N 2 0 + 0,05N2 + 0,ИСН 3 ОН +
+ -0,1 ОСІ [ 2 0 + 0,06NH3 + 0,02CH2NOH + 26,4 ккалімоль.
(3.6)
Спектроскопический анализ пламени (с добавлением небольшого количества кислорода для его усиления) показывает, что пиролиз проходит в
основном до образования пламени, причем образуется окись азота, которая
лишь частично реагирует в этой зоне.
Весьма интересно отсутствие горения при хгредварительном подогреве
до 240° С и выше. По-видимому, причиной этого является образование
продуктов, которые не в состоянии участвовать в самоподдерживающихся
реакциях в пламени или могут даже затруднять их. Время пребывания
метилнитрита в нагревательной трубке составляет около 7 сек., разложение при 240° может пройти при этом на 2—3%, что оказывается достаточным, чтобы сделать невозможным горение.
Не исключено, что с этим связано и отсутствие влияния начальной
температуры (при меньших ее значениях) на массовую скорость горения.
Естественное увеличение скорости при повышении температуры компенсируется ее уменьшением, которое выше 240° С делает горение невозможным.
Попытка рассчитать скорость по формуле Зельдовича — Франк-Каменецкого, исходя из допущения, что ведущей является та же реакция
первого порядка, которая определяет скорость медленного распада
(Е — 36,4 ккал/моль, В — 1,84-1013 сек - 1 ), дала ил = 120 см/сек, вместо
3,2 см/сек, полученной при опыте. Это обстоятельство наряду с различием
состава продуктов превращения в обоих случаях приводит к заключению,
что реакция начального этапа термического распада не является определяющей при процессе горения.
Холл и Вольфхард [141] изучили спектроскопически многозональные пламена, образующиеся при горении некоторых нитритов или
смесей нитратов, нитритов и нитросоединений с кислородом или воздухом.
''І
Известно, что ряд пламен, поддерживаемых окислами азота при атмосферном давлении, состоит из двух зон, различающихся но цвету и спектру
и иногда разделенных несветящимся промежутком. Такие пламена наблюдаются при горении углеводородов с двуокисью азота, водорода со смесью
кислорода и окиси азота. Было установлено, что первые зоны получаются
от реакции между горючим и NO2 и горючим и Ог соответственно, а вторые эаны связаны с реакцией между горючим и NO, поскольку последние
реакции требуют более высокой температуры и идут медленнее, чем первые. Было также установлено, что окись азота реагирует но одному из
двух путей в зависимости от химической природы горючего; с углеводородами и особенно с аммиаком реакция проходит при умеренных температурах по радикальному механизму, но в отсутствие соответствующих
радикалов, как это имеет место в пламенах с Нг или СО, окись азота поддерживает горение смеси, если конечная температура пламени достаточно
высока для быстрого выделения кислорода в результате разложения
окиси азота.
Учитывая эти данные и результаты спектроскопического исследования
различных зон при горении нитратных, нитритных и других смесей, авторы приходят к следующим заключениям относительно механизма химических процессов в этих случаях, протекающего трехзонально, причем
зоны пламени отличаются по цвету и спектру.
136
Для пламени метилнитрата без примесей следует принять, что в начальной первой зоне молекула эфира распадается, возможно, по уравнению
C H 3 0 N 0 2 - ^ C H 3 0 + N 0 2 - ^ C 0 + H z (И (ИЛИ) СН 2 0)
+ NO + 0 2 + N0 2 .
+
(3.7)
Во второй зоне
Н 2 + СО + 0 2 + N 0 2
СО + С0 2 + Н 2 + Н 2 0 + N0.
(3.8)
В третьей зоне Нг, СО и СН 2 0 легко реагируют с N 0 лишь при температурах выше, чем те, которые получаются в метилнитратных пламенах
при горении под низкими постоянными давлениями, поэтому третьей зоны
не наблюдается. Она получается, однако, при взрыве в замкнутом сосуде,
когда достигается значительно более высокая температура.
Для стежиометрической смеси метилиитрита с кислородом в первой
(голубой) зоне большая часть эфира распадается на малые осколки,
формальдегид и N0; однако образуются и относительно большие молекулы
предположительно СНзОН и, возможно, немного NO2. Во второй (оранжевой) выраженной слабо зоне не происходит существенных реакций.
В третьей (фиолетовой) зоне
Н 2 СО + 0 2
СО + Н 2 + Н 2 0 .
(3.9)
Органическое горючее сгорает за счет имеющегося кислорода и закиси
азота, если она есть, и затем с частью N0, образуя полосы CN и NH. Реакции о 0 2 предшествует реакция с N2O и N0.
В пламени стехиометричеекой смеси нитрометана и кислорода первая
зона отсутствует, во второй зоне происходит распад
CH 3 N0 2
СНз + N 0 2
(3.10)
и дальнейшее окисление кислородом и N0 2 . В третьей зоне органические
молекулы, предположительно образовавшиеся из начальных осколков
(СНз, СН2 и т. н.), реагируют с 0 2 и затем немного позже в пламени с N0.
Для аналогичной смеси этилнитрата в первой зоне эфир распадается
на NO2, формальдегид, ацетальдегид и другие органические молекулы
близких размеров. Во второй зоне происходит частичное сгорание молекул
горючего за счет N0 2 , в третьей — кислород реагирует с органическим горючим и затем последнее реагирует с N0.
Термический распад метилиитрита при умеренно повышенной температуре образует окись азота, метиловый спирт и формальдегид. Эта реакция приближенно термонейтральна, и поэтому была неожиданной способность метилнптрита к горению. Определение состава продуктов последнего
показало, однако, что при горении часть азота восстанавливается до закиси азота и даже до элементарного азота. В итоге реакция является
экзотермической, что делает понятной ее способность к самораспространению.
Первым этапом химического превращения при горении, как и при
медленном термическом распаде, является отщепление окиси азота. Оставалось неясным, как и почему происходит при горении переход от термонейтральной к экзотермической реакции и какие из происходящих реакций являются ведущими в этом случае. Для выяснения этих вопросов
изучалось горение и медленный термический распад паров метшшиттэита [142].
137
Аналитическое определение состава продуктов горения приводит к следующему уравнению превращения:
CH3ONO = 0,72СО + 0,56Н 2 + 0.54NO + 0,42Н 2 0 + 0,14N 2 + ОДЗСНзОН +
+ 0,10СН 2 0 + 0,06NH 3 + 0,05N 2 0 + 0 , 0 2 С Н 2 Ш Н + 0,02СН 4 +
+ 0,01С0 2 + 27,1 ккал,
(3.11)
что соответствует температуре горения 1110° С.
При повышении начальной температуры скорость растет (от 3,2 см/сек
при 16° до 6,08 см/сек при 180° С). Расчет энергии активации по этим данным дает 28,5 ккал/моль.
Инертные разбавители, понижая температуру горения и изменяя теплопроводность и коэффициент диффузии, уменьшают скорость горения;
сильнее всего влияет гелий, за ним следует аргон и азот. Расчетные температуры горения хорошо согласуются с экспериментально измеренными.
Расчет энергии активации по этим последним температурам дает
32 ккал/моль.
Изучалось также влияние на характер, скорость, температуру и
устойчивость пламени добавок закиси азота, окиси азота и кислорода
(рис. 107). Добавление до 30% (молярных) окиси азота делает пламя
более ярким, но не меняет его структуры. Температура горения при этом
повышается от 1100 до 1200° С, а скорость возрастает от 3,2 до 4,3 см/сек.
При 30% характер пламени резко меняется. Из оранжево-красного монозонального оно превращается в двузональное с ярким сине-фиолетовым
внутренним конусом, окруженным тонкой красной второй зоной. Присутствие закиси азота даже в небольших количествах, не меняя вида и характера пламени, приводит к сильному увеличению скорости горения. Возможной причиной этого увеличения является образование при разложении
N2O кислорода. При добавлении последнего скорость горения сильно возрастает.
Термический распад метилнитрита изучался проточным методом и в
отличие от предшествующих исследований также и при более высоких
температурах (от 250 до 700°С). Уже при 250°С в отличие от «теоретического» уравнения, предусматривающего образование только метанола,
формальдегида и окиси азота, получались заметные количества воды п
закиси азота. При 700° С восстановление азота было еще больше:
CH3ONO = ОДІСНзОН + 0,10СН 2 0 + 0,42Н 2 0 +
+ 0,46N 2 0 + OJ53NO + 0,15N 2 + 0.72СО + 0,53Н 2 +
+ 0,02CH 2 NOH + 0,06ЯШз + 0,01СН 4 + 0,01С0 2 ,
(Э.12)
соответственно этому экспериментально определенный саморазогрев при
распаде увеличивался: при 250° он составлял 50°, при 700—300°С.
Вероятной причиной образования закиси азота является взаимодействие метоксирадикалов с окисью азота с образованием формальдегида и
нитроксила, дающего затем закись азота и воду.
Менее вероятно образование закиси азота по реакции
NO + HNO
ОН + N 2 0 .
:(3.13)
Закись азота в свою очередь может восстанавливаться до азота атомами водорода, образующимися при пиролизе метоксила или формальдегида.
Вопрос о ведущей при горении реакции остается неясным. Расчет
скорости горения при допущении, что ведущим является отщепление NO,
дает скорость горения, равную 23 см/сек, против экспериментально наблю438
дающейся 3,2 см/сек. Возможно, поэтому, что первичная реакция протекает при горении при более низкой температуре, чем максимальная.
Изучение горения при низких давлениях [143] имеет то существенное
преимущество, что зона протекания реакции сильно растягивается в пространстве. Это облегчает как измерение
5,0 (температурного профиля, так и особенно
отбор проб из разных частей зоны.
Температура
— N0
-сн20
10
20
30
Молярные % Шавки
Рис. 107. Влияние добавок
на скорость горения метилнитрита
— н2о
_ _ со
СН3СН0
сн3он
-
50 100 150 200
р, мм рт. ст.
Рис. 108. Зависимость скорости
пламени в па,рах этилнитрата
от давлення
WH
0 1 Z 3 « 5 6 7 8 3 W 19 20
р, мм рт. ст.
Рис. 109. Профили температуры и состав
продуктов горения этилнитрата
Для этилнитрата, например, при 30 мм рт. ст. толщина зоны горения
•составляет 8 мм, в то время как при атмосферном давлении она равна
всего 0,5 мм.
Кроме того, при низких давлениях отсутствуют различные вторичные
реакции — восстановление окиси азота, пиролиз продуктов реакции —
и конечная температура соответственно ниже.
Подача паров этилнитрата осуществлялась путем испарения жидкости
и они поджигались в горелке с плоским пламенем. Ввиду слишком слабого
свечения фронта горения поверхность его фотографировалась шлиренметодом. Одновременно измерялся профиль температуры при помощи перемещающейся в вертикальном направлении тонкой термопары и производился отбор газов посредством тонких (наружный диаметр d = 0,2 мм)
кварцевых капилляров.
Толщина зоны горения уменьшается при повышении давления и скорости горения (рис. 108). В том интервале давлений (до 150 мм), где линейная скорость горения постоянна, толщина зоны горения обратно пропорциональна давлению. Скорость горения рассчитывалась делением объема сгоревшего газа на поверхность фронта горения. При начальной температуре 60° С скорость горения составляет 12,8 см/сек и конечная температура равна 786° К.
По зависимости скорости горения от конечной температуры, изменяемой разбавлением аргоном, рассчитывалась энергия активации ведущей
реакции Е~ 38 ккал/молъ, что соответствует энергии разрыва связи
ВО - N0 2 .
139
Изменение состава и температуры газообразных продуктов горения
в его фронте изображено на рис. 109 (р = 35 мм, и = 15 см/се. ку
Т = 800° К ) . По полученным зависимостям и тепловым характеристикам
реагирующей смеси могут быть рассчитаны скорости кондуктивного и
конвективного теплообмена и тепловыделения и, в частности, установлено, что более 50% этилнитрата реагирует в зоне толщиной всего 2 мм
и в узкой области температур 750—800° К.
Одним из промежуточных продуктов горения является этилнитрит.
Следует отметить также образование около 80 молей формальдегида на
100 молей этилнитрата, несмотря на то, что Уз его распалась на Сг-соединения — ацетальдегид и этанол. Помимо 5 молей метана и 2 молей
нитрометана, остальной углерод получается в виде соединений, содержащих С — О-связи. Отсюда следует, что связь С — С рвется сравнительно
легко с последующим окислением. Другим существенным обстоятельством
является наличие в продуктах горения этанола, этилнитрита, метанола и
метилнитрита, что говорит за участие в процессе горенпя как этоксила,
так и метоксила. Поскольку этилнитрит является одним из основных
продуктов медленного термического распада, можно заключить, что в
низкотемпературной зоне пламени химические реакции сходны с протекающими при медленном распаде.
Распад этоксила, незначительный ниже 200° С, когда при медленном
распаде образуется преимущественно этанол и ацетальдегид, становится
быстрым выше 200° С, когда среди продуктов преобладает формальдегид,
и продукты реакций метальных радикалов. Допуская, что метнл-радикал,.
образующийся в высокотемпературной зоне, реагирует с NO2 быстрее,
можно принять следующую общую схему горения этшшптрата при низких
давлениях:
C 2 H 5 0N0 2 ( + М )
С 2 Н 5 0 + N0 2 ( + М ) ,
С 2 Н 6 0 + Х - » С2-соединения,
С2Н50(+М)->-СНз + СН20(+М),
СНз + N0 2 -+• Ш з О + NO,
СИз, СНзО + Х-+ С, соединения.
(6.14V
1(3.15)
(ЗЛО)
(3.17)
(3.18)
В этой схеме М обозначает любую молекулу, которая, сталкиваясь с молекулой или радикалом, активирует его, а X — соединение, способное
реагировать со свободным радикалом; им может быть как молекула, так
и сам свободный радикал.
В низкотемпературной области соединения X для второго типа реакций могут быть подразделены на такие, как NO2, которые отбирают
Н-атом у этоксила, и такие, как формальдегид, которые отдают Н-атом;
соединения типа окиси азота реагируют с этоксилом, возможно, при
тройном соударении.
При повышении температуры в зоне пламени отношение С2: ("г
уменьшается в результате изменения механизма распада; по-видимому,
происходит термический распад этоксирадикала на формальдегид и метил-радикал; энергия активации этих реакций (предположительно в
пределах 12—34 ккал/моль) больше, чем для большинства реакций отбирания водорода.
Авторы полагают, что эндотермическое расщепление этилнитрата на
этоксил и N 0 2 является ведущей реакцией, протекающей при р < 150 мм
псевдомолекулярно. Последующие быстрые экзотермические реакции алкоксильных и алкильных радикалов с двуокисью азота поддерживают
пламя.
140
2. ГИДРАЗИН
Горение, основанное на экзотермическом распаде одного соединения,
является наиболее простым из возможных его типов. Его примером может быть горение гидразина [144], образующего при распаде только азот,
водород и аммиак. Это упрощает анализ и термохимические расчеты.
Кинетика начального этапа при гомогенном распаде (разрыв связи N—N)
также известна. Основными являются зависимость скорости горения от
давления и(р), по которой может быть установлен суммарный порядок
реакции, и зависимость скорости реакции от температуры u(t), по которой может быть рассчитана энергия активации.
Горение изучалось как для газообразного гидразина в закрытом сосуде
шлирен-методом при разных давлениях — до 10 см рт. ст. (62° С), так и
для жидкого в узких трубках при давлениях от 10 см до атмосферного.
50
20
10
5 5
>2
£
< 1
0,5
0,2
WO 98 96\9Jl $2 90 [в
й,цм
Р и с . '110. Давление затухания для пламени разложения жидкого гидразина
Концентрация N2H, (в %):
1 — 97,7; 2 — 95,9; 3 — 92.7;
4 — 91,4
1
% N2H4
Рис. 111. Пределы стабильности и скорости горения
жидкого гидразина в трубке диаметром 5 мм. Результаты выше 4 ат взяты из
работы {147]
в
0
1
8 12 16
р, кг/смг
Рис. 112. Влияние разбавления на зависимость
скорости горения гидразина от давления
Концентрация №Н, (в %):
1 — 100; 2 — 99; 3 — 97,1
Скорость горения (в см/сек)'.
1 — 0,06;
2 — 0,05;
3 — 0,04;
4 — 0,03; 5 — 0,02
Состав продуктов горения жидкого и парообразного гидразина не зависит от давления и близко соответствует уравнению
N2H4-,NH3+1/2N2+1/2H2.
(3.19)
Изменение давления в 4 раза (от 2 до 8 см рт. ст.) слабо увеличивает
линейную скорость горения паров гидразина, причем это увеличение, повидимому, обусловлено особенностями методики. Поэтому следует заключить, что ведущей является реакция второго порядка. При пересчете на
скорость горения относительно несгоревшего газа и„ получается равной
117 см/сек. Разбавители (Не, Аг, N 2 и NH 3 ) уменьшают скорость горения. Водород и азот, имеющие большую теплоемкость, чем аргон и гелий,
сильнее снижают скорость. Влияние инертного газа определяется прежде
всего снижением температуры горения, а также изменением теплопроводности. Скорость больше в смесях с большей теплопроводностью; для сопоставления с теорией теплопроводность рассчитывалась применительно к
температурам, достигаемым при горении.
В опытах по горению жидкого гидразина измерялось также критическое давление (давление затухания). Оно возрастало при уменьшении
диаметра трубки, а также при разбавлении гидразина водой. Величина
141
диаметра затухания пропорциональна обратной величине давленияг
(рис. 110).
При постоянном давлении скорость горения меньше в трубках большего диаметра. Область горения, в зависимости от содержания воды»
показана на рис. 111, ограниченная нижним и верхним пределами по
давлению. Влияние давления и концентрации на этом рисунке представлены в виде линий равных скоростей.
Скорость горения, если ее определять в трубках одинакового диаметра,
растет с увеличением давления, не пропорционально ему, а медленнее.
Предполагается, что это связано с теплообменом со стенками трубки.
Если скорость горения при каждом давлении измерять, применяя диаметр
трубки, равный пятикратному значению критического диаметра, то полученные данные показывают (для 97,7% гидразина) в интервале давлений
0,5—1 ат прямую пропорциональность скорости горения давлению. Сопоставляя зависимость скорости горения от температуры горения, изменяемой разбавлением инертными газами (с учетом влияния этого разбавления на теплопроводность), получаем энергию активации, равную
36 ккал/моль. Эта величина, так же как и полученная предыдущими
исследователями в опытах по горению (30—45 ккал/моль), значительноменьше величины энергии активации реакции
N 2 H 4 -*• 2NH2
(-3.20}
(Е = 60 ккал/моль).
Кроме того, при расчете скорости, основанном на этой последней
величине, и — 30 см/сек, вместо 200 см/сек, полученных в опыте.
Таким образом, первичная реакция распада не является ведущей при
горении.
Антуан [145] изучал горение жидкого гидразина в толстостенных
нирексовых трубочках различного внутреннего диаметра (5,6; 9,5 и
12,7 мм) при давлениях от 1 до 18 ат.
На графике (рис. 112) показана зависимость и(р) для гидразинов
концентрации 100; 99 и 97,1%. В некотором интервале давлений, тем
большем, чем меньше диаметр трубки, скорость горения растет с давлением по насыщающейся кривой, затем скорость начинает расти линейно
и гораздо быстрее. Для гидразина, содержащего воду, скорость горения,
естественно, меньше и переход горения на быстрый режим наступает
при большем давлении.
Изучалось также влияние некоторых других разбавителей, добавленных в количестве 1%) по объему, которые оказывали действие, аналогичное воде и возрастающее при переходе от метилгидразина [кривая и(р)
для которого почти не отличается от кривой для чистого гидразпна] к этиловому спирту, этилендиамину, н. амиламину, третичному бутиловому
спирту, пиридину и н. бутиловому спирту.
Обращает на себя внимание большое сходство указанных зависимостей
с установленными для нитрогликоля, который близок к гидразину и по
абсолютной величине скорости горения; по-видимому, малые скорости
соответствуют режиму нормального горения, большие — турбулентного:
последнее наступает тем позже, при больших давлениях, чем меньше скорость горения и диаметр трубки. Отличие от нитрогликоля состоит в том,
что скорость нормального горения пропорциональна не первой, а значительно меньшей степени давления. Возможно, что это связано с тем, что
нормальное горение ведет, как и медленный термический распад, реакция
первого порядка; заключительная же реакция, которая становится ведущей при горении на турбулентном режиме, является реакцией второго
порядка, в соответствии с чем скорость растет пропорционально давлению.
142
Мюрре и Холл [146] определяли, измеряя размеры конуса пламени,
нормальную скорость горения гидразина 1 , распадающегося, согласно экспериментально подтвержденному суммарному уравнению
2N 2 H 4 -*• 2NH 3 + N2 + Н 2 .
(3.21 >
При начальной температуре 150° распад по этому уравнению дает по
расчету температуру 1660° С; распад до элементов дает значительно более
низкую температуру ~ 1 1 0 0 ° С. Е, по Шварцу, равно 60 ккал/моль. Определялась также скорость горения смесей паров с кислородом, которое
предположительно осуществляется в два этапа, т. е. первоначально образуется смесь аммиака с азотом и водородом, а затем водород и аммиак
реагируют с кислородом. Сопоставляя скорость горения этой смеси со
скоростью горения искусственной смеси (2NH 3 + Н 2 + Ог), температура
горения которой по расчету на 1100° С выше, можно установить влияние
температуры горения на .его скорость. Это можно сделать также, разбавляя гидразин водой.
Горение гидразина привлекало в последние годы внимание исследователей [148] по трем основным причинам.
С одной стороны, гидразин имеет значительную отрицательную теплоту
образования. Поэтому распад его на элементы 2 достаточно экзотермичен,
чтобы можно было ожидать протекания его в форме самораспространяющегося процесса.
Во-вторых, молекула гидразина содержит атомы всего двух элементов,
и поэтому естественно ожидать простоты состава как конечных, так и
промежуточных продуктов распада по сравнению, например, с нитритами
или нитратами многоатомных спиртов. Это делает его более удобным
объектом для сопоставления экспериментальных закономерностей горения
с закономерностями, вытекающими из различных теоретических представлений об этом процессе. Далее, гидразин и некоторые его производные в сочетания с окислителями получили в последнее время значительное применение в ракетной технике. Наконец, изучение горения самого
гидразина и систем гидразин + окислитель может помочь выяснению роли
пиролиза горючего при горении таких систем.
При .исследовании горения гидразина, поддерживаемого кислородом,,
закисью азота и окисыо азота, был установлен распад избытка реагентов
в нестехиометрических смесях и исследованы условия перехода при обогащении смеси горючим от относительно горячего пламени окисления к
пламени разложения.
Горение паров гидразина изучалось при 62° С шлирен-методом. В этих
условиях скорость горения мало меняется при изменении давления от
20 до 80 мм рт. ст. Эта независимость скорости от давления соответствует
второму порядку ведущей его реакции.
Состав продуктов горения хорошо соответствует уравнению
N2H4
1,00КНз + 0,50N2 + 0,50Н2 + 33,74 ккал/молъ.
(3.22)
Как показал расчет, температура горения составляет 1904° К. Линейная скорость горения при 40 мм — 112 см/сек.
Разбавление гидразина замедляет горение (рис. 113). Основную роль
при этом играет теплоемкость разбавителя, определяющая снижение тем1 Бэмфорд [14/7] показал, что пары гидразпна могут взрываться от искры или нагретого тела. Имеются нижний и верхний пределы давления; нижний предел воспламенения от искры составляет 38 мм в трубке диаметром 3 см.
2 Любопытно, что при горении гидразина в продуктах содержится довольно
много аммиака, вследствие чего тепловой эффект горения оказывается заметно
больше, чем он был бы при распаде на элементы.
143
пературы горения: азот и водород, имеющие большую теплоемкость, чем
аргон и гелий, оказывают более сильное влияние.
Существенна также теплопроводность, влияние которой проявляется
особенно наглядно, когда разбавитель (например гелий и аргон) имеют
одинаковую теплоемкость — горение распространяется быстрее в системах
с большей теплопроводностью. Расчет энергии активации ведущей реакции дает 35 ООО ккал/моль, по температурной зависимости скорости горения [146] Е = 36 500 ккал/моль.
Скорость пламени в гпдразин-кислородных смесях (4020 см/сек для
стехиометричеекой смеси при 40 мм) значительно больше, чем самого
гидразина (1270 см/сек). В смесях, содержащих гидразина больше, чем соответствует
"азбадитель стехиометрии, величина повышения давления
о t
показывает, что стехиометрическое количество гидразина сгорает, а избыток разлагается, причем до содержания гидразина 75%
продуктами разложения являются водород и
азот, при большем содержании гидразина продукты горения содержат также аммиак.
Для стехпометрической смеси с закисью
азота скорость пламени три 40 мм составляет
U
6 Є
2400 см/сек (скорость горения 164 см/сек)-.
Парциальное
давление
раэбави- ^
В смесях с избытком гидразпна он разлагаеттеля, см рт. ст.
ся, прп недостатке гидразпна избыток закиси
Рис. ИЗ. Влияние разбавитеазота разлагается на азот и кислород.
лей на скорость распространеВ смесях с окисью азота наибольшая скония
пламени (и) в парах
рость распространения наблюдается при негидразина. Давление N 2 H 4 —
5,02 см рт. ст.
котором избытке гидразина. В смесях, содержащих избыток NO, при химическом анализе
обнаружено ее разложение.
Теплота сгорания изучавшихся смесей приблизительно в 5 раз больше,
чем теплота горения самого гидразина: однако скорость и температура
пламени различаются гораздо меньше. Главной причиной является увеличение диссоциации продуктов горения при повышении его температуры,
а также различие теплоемкости продуктов горения.
Интересно, что при почти тождественных по температуре и составу
продуктов горения смесях гидразпна с закисью азота и с окисью азота
(разбавленных азотом) скорость первой смеси 164, а второй только
115 см/сек, что соответствует относительно низкой реакционной способности окиси азота. Однако в сочетании с гидразином окись азота все же
оказывается очень реакционноспособной по сравнению со смесями, где
горючим является углерод или водород; реакционная способность NO по
отношению к гидразину даже выше, чем по отношению к аммиаку, возможно, потому, что окись азота легко взаимодействует с радикалом NH 2 ,
образующимся в аммиачных пламенах, и, вероятно, также в смесях на
основе гидразина.
При толковании горения смесей гидразина с окислителями в принципе
возможно предположение, что ведущим является распад гидразина, а роль
последующего окисления ограничивается повышением температуры. Однако постепенное увеличение скорости горения при добавлении кислорода
или окиси азота говорит против этого предположения и в пользу того, что
окисление в обоих случаях протекает быстрее разложения, хотя нельзя
считать исключенной возможность одновременного протекания обоих процессов, в пользу чего говорят также спектроскопические наблюдения.
В смесях с закисью азота соотношение обоих процессов зависит от содержания горючего.
144
3. НИТРОСОЕДИНЕНИЯ И НИТРАМИНЫ
Вблизи атмосферного давления скорость горения тетрила и гексогена
[149] линейно растет с давлением.
В интервале давлений от 1 до 50 ат по опытам М. С. Плясунова для
прессованных в плексигласовые трубочки тетрила и гексогена, скорость
растет не пропорционально давлению, а медленнее (рис. 114), для тетрила онд может быть выражена соотношением им = 0,065 р 0,69 , для гексогена - uM = 0,054 р0-85.
В более широком диапазоне давления — до 1000 ат — зависимость скорости горения от давления для тротила, пикриновой кислоты, тетрила и
гексогена, по опытам Глазковой и Терешкина (118], имеет вид, изображенный на рис. 115. Для первых двух веществ эта зави^
6
симость во всем интервале давлений линейная. Для тетрила
кривая и(р) до 250 ат имеет
- 200
Рис. 114 Зависимость скорости
горения
тетрила
(1)
и гексогена (2) от давления
Ш
600
800
р, ке/смг
1000
Рис. 115. Зависимость скорости горения
тротила
(1), пикриновой кислоты
(2),
тетрила (3), тэна (4), гексогена (5) и желатинированного нитроглицерина (6)
от
давления
насыщающийся характер, а при больших давлениях скорость растет с давлением линейно; линейной формулой может быть приближенно выражена
в интервале 100—1000 ат и скорость горения гексогена. Численные значения коэффициентов формул приведены в табл. 19.
Таблица
19
Значения коэффициентов А и В в формуле и — А +
для ряда ВВ
Bp
ВВ
Тротил
Пикриновая кислота
Тетрил *
Гексоген
.
Интервал давлений, в котором
справедлива
формула, am
А
20—950
25—950
250—950
100—1000
0,04
0,14
0,04
0,90
в
0,00716
0,00805
0,0114
0,0216
• В интервале давлений 10—250 am и м = 0,063 р0,685.
10
К. К. Андреев
145
4. ИНИЦИИРУЮЩИЕ ВЗРЫВЧАТЫЕ ВЕЩЕСТВА
Приведенные выше данные относятся ко вторичным, т. е. относительно
устойчиво горящим ВВ. Большой интерес, естественно, вызывало также
определение зависимости и(р) для инициирующих ВВ тем более, что
неустойчивость их горения предположительно связывалась с большой
величиной скорости горения и влиянием на нее давления. Однако именно
неустойчивость горения осложняла указанное определение — можно было
опасаться, что инициирующие ВВ вообще неспособны стационарно гореть
и что такими методами, как, например, повышением плотности или понижением внешнего давления, удастся лишь уменьшить неустойчивость,
увеличить участок горения до возникновения взрыва. Поэтому первые
исследования [150] в указанном направлении были проведены с инициирующими ВВ, разбавленными инертными примесями или вторичными
ВВ, уменьшающими скорость горения. Предполагалось, что, определив скорость горения как функцию содержания разбавителя, можно
будет экстраполяцией установить скорость горения чистого инициирующего ВВ.
Опыты были проведены с гремучей ртутью и тринитрорезорцинатом
свинца с італьком, тетрилом и нитроклетчаткой в качестве разбавителей.
В зарядах малой плотности смеси гремучей ртути с тальком горели неравномерно — с большой и сильно колеблющейся скоростью, .смеси тринитрорезорцината свинца с тальком или тетрилом при малых содержаниях
разбавителя дают вспышку или взрыв, при больших — не горят. Смеси
тринитрорезорцината с нитроклетчаткой в определенном интервале состава способны к горению и по скорости, быстро растущей при увеличении
содержания тринитрорезорцината или давления, в несколько раз превосходят нитроклетчатку.
Впервые Беляев показал, что многие из инициирующих или быстрогорящих ВВ (гремучая ртуть, тринитротриазидобензол, перекись трициклоацетона, диазодинитрофенол, пикрат калия) в сильно уплотненном
состоянии способны к стационарному горению не только в вакууме, но
и при повышенных (до 150 ат) давлениях [151]. Была измерена их скорость горения, в десять и более раз превосходящая скорость горения
наиболее быстро горящих вторичных ВВ. Беляев открыл также существенную особенность горения инициирующих ВВ — протекание его с
интенсивным диспергированием. Этот режим горения типичен для инициирующих ВВ, но осуществляется также и для вторичных ВВ при некоторых особых условиях горения.
Внешне горение изученных инициирующих ВВ выглядит следующим
образом. При горении гремучей ртути под пониженным давлением
(150 мм) к поверхности заряда непосредственно .прилегает темная зона
значительного протяжения и яркое пламя возникает лишь ,на некотором
расстоянии от поверхности. При давлении ниже 40—50 мм пламя исчезает полностью, таблетка «тает» без видимого света, а на стенках сосуда
образуется значительный налет загрязненной гремучей ртути, количество
которой составляет не меньше 2 /з первоначального заряда. При горении
спрессованной гремучей ртути в вакууме иногда наблюдается разламывание таблетки на кусочки малой величины, которые или догорают или
остаются несгоревшими.
В опытах П. Ф. Похила горение гремучей ртути в вакууме идет устойчиво при давлении 10—15 мм и температурах выше —20°; температура
на поверхности конденсированной фазы составляет 270—320° С. С ростом
давления наблюдается холоднопламенное торение, а при 25—30 мм па
значительном расстоянии над поверхностью образчика появляется пламя,
видимое при дневном свете. Тепловой эффект реакции в конденсированной фазе составляет, по расчетам Похила, 48—60 кал!г.
146
Рис. 116. Фотография горения гремучей ртути
1 — таблетка гремучей ртути непосредственно перед началом горения; 2 — начало газификации, время 2 • 10—3 сек; 3 — появление слабого свечения, время 4 • Ю- 3 сек• 4 — появление
пламени на спирали, время 6 • Ю- 3 сек; 5 — проскок пламени в спираль время 14 • Ю- 3 сек6 — спираль сдвинулась в сторону, сгорело '/з таблетки, время 130 • 10-3 сек
I
S
10 20 30405060708090100110120130140150
р, кг/см2
Рис. 117. Зависимость скорости горения
гремучей ртути (1) и пикрата калия (2)
от давления
% азида свинца
Рис. 118. Скорость горения смесей азида
свинца с гремучей ртутью при температуре жидкого азота
143
Другие изученные Беляевым ВВ ведут себя при пониженных давлениях несколько иначе. При горении перекиси трициклоацетона под давлением 100 мм на стенках колокола появляется белый налет. Если собрать
и поджечь этот налет, то он легко вспыхивает. Однако это не перекись,
а вещество с более высокой температурой плавления и менее летучее.
При горении тринитротриазидобензола по мере понижения давления
нламя вначале делается более бледным и вытягивается, затем оно уменьшается в размерах. При 10 мм пламя очень слабое и маленькое.
Для определения зависимости и(р) гремучей ртути при повышенных
давлениях {152] таблетки ее (d = 4 мм, h = 5—6 мм, относительная плотность 0,96), покрытые с боковой поверхности слоем шеллака или вазелина, поджигались нихромовой проволочкой в бомбе, наполненной азотом.
Регистрация горения производилась при помощи лупы времени в слабом
проходящем свете (рис. 116). В этих условиях опыта при атмосферном
давлении видимого свечения в начале горения не обнаруживается; если
пламя позже появляется, то оно находится на значительном расстоянии
от поверхности таблетки и существенного влияния на скорость и характер горения не оказывает. Не наблюдается этого влияния и при повышенных давлениях, когда пламя приближается к поверхности заряда. Зависимость скорости горения от давления изображена на рис. 117. С повышением давления рост скорости замедляется. Если ранее [153] на
основании результатов опытов при пониженных давлениях он был выражен соотношением ил — 0,4 + 1,1 р, то при повышенных давлениях
«л = 1 + 1,04 р 0 ' 5 .
Вплоть до еще больших давлений (1000 ат) скорость горения гремучей
ртути (содержащей 5 % парафина) определил С. В. Чуйко. При относительной плотности 0,95—0,99 горение в плексигласовых трубочках проходило в большинстве опытов равномерно и без перехода во взрыв. Скорость горения велика; .она росла с Давлением по насыщающейся кривой
и достигала при 400 ат 18 г/см2сек.
Беляев [154] определил также скорость горения прессованных смесей
некоторых инициирующих или быстрогорящих веществ в зависимости от
соотношения компонентов. Добавление к гремучей ртути всего 2 % азида
свинца приводит к детонации при поджигании. При температуре жидкого азота смеси горят вплоть до содержания 15 % азида, причем скорость
горения значительно возрастает при увеличении содержания последнего
(рис. 118). Скорость и устойчивость горения сильно зависят от характера
бронировки боковой поверхности заряда. Если вместо вазелина применить тонкий слой коллодия, то скорость горения становится значительно
больше и оно уже при меньшем содержании азида переходит во взрыв.
Скорость горения смеси относительно медленно горящего (0,70 см/сек)
тринитротриазидобензола с более быстро горящей гремучей ртутью
(1,6 см/сек) растет при увеличении содержания последней сначала медленно, а затем, начиная с 70% гремучей ртути, быстрее (рис. 119).
Скорость горения тринитротриазидобензола с тринитрорезорцинатом
свинца (рис. 120) также возрастает при увеличении содержания быстрее
горящего компонента; как и в предыдущем случае, рост идет сначала
медленно, затем гораздо быстрее. Особенностью этой смеси является
неспособность ее к устойчивому горению в некотором (30—40%) интервале содержания тринитрорезорцината — при поджигании горение возникает, но происходит оно неравномерно, как бы отдельными толчками,
и по прекращении действия поджигателя затухает.
Беляев и Кондрашков изучали горение пикрата калия при повышенных (до 125 ат) постоянных давлениях [155]. Светлов и Фогельзанг определили зависимость скорости горения от давления (до 400 ат) пикратов
ряда металлов — лития, натрия, калия, рубидия, бериллия, магния, бария,
цинка, серебра, свинца и железа (двухвалентного и трехвалентного),
148
тринитробензоата калия, а также некоторых стифнатов, в частности,
стифната свинца [156]. Опыты производились с прессованными до относительной плотности 0,9—0,95 лакированными с боковой поверхности или
запрессованными в плексигласовые трубочки цилиндриками вещества в
бомбе постоянного давления в атмосфере азота.
Скорость горения пикрата калия (как и большинства других пикратов) при атмосферном давлении невелика (0,40 см/сек), но .очень быстро растет с давлением, проходит при 8 ат через максимум (7 см/сек),
уменьшается при 80 ат до минимума (2,50 см/сек) и затем вновь, но уже
медленно растет, достигая при 350 ат 5 см/сек (рис. 121).
Кривая зависимости скорости горения от давления для некоторых из
изученных пикратов и стифнатов того же типа, что и для пикрата калия;
для других она существенно отличается, приближаясь к типу кривых, характерных для гремучей ртути или пикрата свинца. Сильно отличаются
различные пикраты и по величине скорости при повышенных давлениях,
которая изменяется от 3 до 30 см/сек.
Удалось получить устойчивое горение наиболее быстро горящего из
изучавшихся веществ — стифната .свинца. В толстостенных (2 мм) плексигласовых трубочках малого диаметра стифнат свинца горел устойчиво
во всем изучавшемся диапазоне внешнего давления — от 15 мм рт. ст. до
400 ат. Скорость горения очень велика (25—26 см/сек) уже в вакууме,
слабо растет при повышении давления до 50 ат, а затем — до 400 ат —
остается почти постоянной (рис. 122). По характеру кривой и (р) стифнат
свинца сходен с пикратом свинца. Последний отличается, однако, неспособностью гореть в данных условиях опыта при давлениях ниже 20 ат.
При том же давлении (18 ат), начиная с которого пикрат свинца приобретает эту способность, скорость его горения почти в 30 раз меньше, чем
стифната, но быстро растет с давлением и выше 200 ат лишь на 10—15%
меньше, чем скорость горения стифната.
Б. С. Светлов и А. Е. Фогельзанг в своих опытах обнаружили своеобразное влияние оболочки заряда быстро горящего ВВ на его горение. Так,
с пикратом свинца в трубках внутренним диаметром 7 мм и толщиной
стенки 1 мм при давлениях выше 30 ат происходили взрывы, возможно,
из-за недостаточной прочности трубки, расширявшейся при горении; при
•этом возможно образование щели, куда могли проникать газы. Утолщение
стенки до 2 мм с одновременным уменьшением внутреннего диаметра до
4 мм устранило возникновение взрывов.
Далее было обнаружено, что, если торец находится у среза трубки
или заряд не имеет прочной оболочки, но лишь лакирован сбоку, то скорость горения значительно (приблизительно в 4 раза) больше, чем в том
случае, если он углублен в трубку. Соответственно при заряде, целиком
заполняющем трубку, скорость горения уменьшается по мере того, как
оно уходит в глубь трубки, достигая при глубине свободного участка
2—4 мм постоянной величины.
Этим объясняется, в частности, различие абсолютных значений скорости горения пикрата калия, полученных Б. С. Светловым и А. Ф. Беляевым; последний ставил опыты с шашечками, бронированными путем
лакировки боковой поверхности, которые соответственно горели быстрее,
чем шашки, углубленные в плексигласовые трубки в опытах Светлова и
Фогельзанга. Добавим, что общий характер зависимости и(р) сохраняется, хотя и наблюдаются некоторые количественные различия (рис. 123).
Любопытное влияние кубической плотности на устойчивость нормального горения пикрата калия обнаружил В. В. Горбунов. При атмосферном
давлении пикрат насыпной плотности ( 1 г/см3) горел с обычной скоростью, пикрат же повышенной плотности ( 1 , 2 г/см3), т. е. меньшей
газопроницаемости, горел уже в условиях ускоренного режима со скоростью, в 3 раза большей.
149
28
26
24
22
20
18
16
14
12
10
8
6
4
2
О 10 20 ЗО 10 SO607080SO WO
% гремучей ртути
Рис. 119. Скорость горения смесей
гремучей ртути с трннитротриазидобензолом
П
I
S
о
I И»
Й
<3 s ES
k=s=3L
О 10 20 304050 60 70
% тринитрорезорцината
свинца
Рис. 120. Скорость горения смесей
тринитрорезорцината свинца с триннтротриазидобензолом
200
р, кг/смг
Рис. 121. Зависимость скорости горения пикрата калия от давления
0
^
®
10 20 30 40. 50
. р. кг/см2
Рис. 123. Зависимость скорости горения пикрата калия (цилиндрики диаметром 4 мм, покрытые с боковой поверхности лаком) от
давления по данным
Беляева И55]
2
0
Рис,
Рис. 122. Зависимость скорости горения стифната свинца (1) и ппкрата
свинца (2) от давления
100
200
р, кг/смг
124. Влияние кислого сернокислого
на скорость горения пикрата калия
і — пикрат калия; 'г — 10% сернокислого
лия; з — 20%; 4 — зо%
300
калия
ка-
Изучалось также влияние некоторых примесей на горение пикрата
калия, пикриновая кислота при содержании 20% в 2—3 раза замедляет
горение при атмосферном давлении, значительно меньше — при 5—50 ат;
при 125 ат скорости горения практически одинаковы. Смесь пикрата калия с перхлоратом ( 1 : 1 ) не показывает максимума скорости. Кислый
сернокислый калий, по Светлову и Фогельзангу, снижает скорость горения в интервале давлений от 1 до 30 ат и увеличивает ее при больших
давлениях (рис. 124); максимум .скорости несколько смещается в сторону
меньших давлений. Присутствие углекислого аммония влияет аналогичным образом (рис.
125), но равномерность и устойчивость горения сильно уменьшаются.
А. Е. Фогельзанг
изучал
также горение солей динитрофенола (лития, калия, свинца),
орто- и парамононитрофенола
(калия и свинца) и мононитрорезорцина (калия и свинца).
40
60
20
80
Большинство изученных солей
обладает гораздо большей способностью 1 и скоростью гореРис. 125. Влияние углекислого аммония на
ния, чем можно было бы ожискорость горения пикрата калия
дать, судя по возможной вели- 1 — пикрат калия; 2 - 1 0 % ; 3 — 20%(NH4) CO
z
a
чине теплоты горения, которая
из-за большого недостатка кислорода гораздо меньше, чем, например, у тринитросоединений тех
же фенолов. По-видимому, это связано с тем, что реакции при горении
солей (в отличие от полинитрофенолов) проходят до конца, с полным теп-
!
6
100
200
р, кг/см2
W0
Рис. 126. Зависимость скорости горения
динитрофенолята свинца от давления
-
0
10
20 30 t0
р, кг/см2
50
Рис. 127. Зависимость скорости
горения азида бария от давления
ловым эффектом; возможно, что здесь играет роль и каталитическое действие металла. Наиболее распространенный тип горения — быстрый рост
скорости при малых давлениях и сильно замедленный при умеренно повышенных; в качестве примера на рис. 126 приведена кривая для динитрофенолята свинца. Для калиевых солей наблюдается (аналогично пикрату
калия) зависимость с максимумом. Калиевые соли орто- и паранитрофенола сильно различаются по способности к горению.
А. Е. Фогельзангом было изучено также горение азида бария (рис. 127),
протекающее в отношении зависимости и (р) сходно с гремучей ртутью,
но со значительно меньшими скоростями.
1 В частности, дп- и монопитрофенолят
свинца начинают гореть при гораздо
меньших давлениях, чем тринитрофенолят.
151
Малой способностью к горению характеризуется также азид кальция
[157], несмотря на то, что скорость его горения в тех немногих опытах,
в которых оно имело место, была относительно велика (0,5—0,7 г/см2сек
при атмосферном давлении). Горение сопровождается интенсивным диспергированием несгоревшего вещества. При повышенных давлениях азид
кальция способен к устойчивому горению; при 21 ат скорость горення
составляла 4 г/см2сек.
5. АММОНИЙНЫЕ СОЛИ Х Л О Р Н О Й И АЗОТНОЙ КИСЛОТ
И СМЕСИ Н А И Х ОСНОВЕ
Хлорная кислота является более активным окислителем, чем азотная.
Это отличие сохраняется и в аммониевых солях. Способность к горению
хлорнокислых солей, способных к внутримолекулярному окислению, значительно больше, чем азотнокислых. Это позволило изучить зависимость
и(р) для перхлората аммония без органических добавок.
В бомбе постоянного давления, наполненной азотом при давлениях
до 1000 ат, горение перхлората аммония изучала Глазкова [130]. Цилиндрики соли, прессованной до плотности, близкой к удельному весу, в оболочке или без нее поджигались с верхнего торца накаленной проволочкой;
скорость измерялась фоторегистром.
Зависимость и (р) своеобразна (ем. рис. 93) и отчасти сходна с наблюдавшейся для пикрата калия; она включает участок падения скорости
при повышении давления; в области давлений 500—1000 ат кривая и(р)
обращена выпуклостью к оси абсцисс.
Чтобы выяснить, в какой степени указанная зависимость характерна
для перхлората и в какой она зависит от побочных влияний, опыты при
разных давлениях были проведены в различных условиях. Опыты при
различных диаметрах заряда (5; 7 и 10 мм), представленные на рис. 93,
показывают, что в интервале давлений до 400 ит
скорость горения не зависит от диаметра. Это говорит о том, что значения
скорости не искажены влиянием теплопотерь. Поскольку продукты горения
перхлората оібладают окислительными свойствами, а
материал оболочки, применявшийся в опытах (плексиглас) , торюч, их взаимодействие в принципе могло
влиять на скорость распространения процесса. Чтобы
Рис. 128. Зависимость скорости горения образчиков перхлората аммония в различных
оболочках от давления
1 — без оболочки; 2 — в перхлорвиниловом лаке (0,1 мм); s — в
трубке ив перхлорвинилового лака (1 мм); 4 — в плексигласовых
трубках; 5 — во фторированной
смазке. На кривой 1 пунктиром
обозначена область пульсирующего горения
152
установить реальность этого влияния, применялись разные оболочки —
плексигласовая трубка и тонкая (0,1 мм) трубка из перхлорвинилового
лака; в последнем случае при давлениях выше 150 ат (рис. 128) скорость
заметно больше; однако она больше и в случае стехиометрической смеси
перхлората с тонкоизмельченным плексигласом, где предполагать химическое взаимодействие с оболочкой трудно. Причина различия в скоростях в
разных оболочках в обоих случаях остается неясной.
Изменение толщины слоя перхлорвинилового лака от 0,1 до 1 мм не
изменило общего характера зависимости и(р), а в области давлений до
200 ат — даже и величины скорости.
Если при давлениях до 400 ат влияние оболочки на скорость горения
оказывается слабым, то при 500—1000 ат оно становится значительным
(см. рис. 128). Наибольшую скорость горения при 1000 ат (14 г/см2сек)
показывает перхлорат в плексигласовой оболочке толщиной 1 мм, значительно медленнее он горит в тонких (ОД мм) трубках из перхлорвинила
и еще медленнее в виде голых цилиндриков или цилиндриков, покрытых
тонким слоем фторированной смазки.
Чтобы выяснить, не связаны ли эти различия с влиянием теплопотерь,
опыты в тонкой перхлорвивиловой оболочке были проведены (при
1000 ат) при различных диаметрах; при увеличении диаметра от 3 до
10 мм скорость горения возрастала от 8,3 до 10,0 г!см2сек слишком мало,
чтобы объяснить все наблюдавшиеся различия. Более того, при горении
голых цилиндриков перхлората скорость горения при малых диаметрах
(3 и 7 мм) была заметно больше (7,5 г/см2сек), чем при диаметре 15 мм
(6,0 г/см2сек), в противоположность тому, что можно было бы ожидать,
если бы различие определялось только относительными теплопотерями.
Кроме того, при больших диаметрах (15 мм) скорость горения голых
зарядов почти вдвое меньше, чем при зарядах в тонкой перхлорвиниловой
оболочке. По-видимому, при горении перхлората аммония сказываются
какие-то факторы, не играющие существенной роли при горении других,
ранее изучавшихся ВВ, может быть подобные тем, которые проявляются
(в частности в отношении влияния оболочки) для пикрата калия. По-видимому, при больших давлениях горение в плексигласовых трубках определяется взаимодействием перхлората со стенками трубки, слабее выраженным при горении перхлората в перхлорвиниловой оболочке. Смеси
перхлората с парафином в обоих оболочках (а также без оболочки) дают
близкие скорости.
Скорость горения и характер кривой и(р) перхлората аммония сильно
изменяются в присутствии катализаторов (рас. 129) (оговоримся, что
опыты проводились в плексигласовых трубочках). Бихромат калия ускоряет также горение смеси перхлората с коксом (рис. 130).
Были изучены (рис. 131) также стехиометрические смеси перхлората
с некоторыми горючими (парафин, кокс, сахароза) [158]. Смеси с коксом
и сахарозой в области низких давлений, как и плексигласовые смеси,
горят медленнее, чем сам перхлорат, хотя способность их к горению, характеризуемая критическим давлением, значительно больше. Это указывает на то, что ведущую роль при горении в этих условиях играет химическое превращение перхлората; взаимодействие же его продуктов с горючим происходит слишком далеко от поверхности горения, чтобы влиять
на скорость ее перемещения. В целом зависимость и(р) имеет сложный
характер. Теплота сгорания смеси сама по себе не оказывает определяющего влияния на величину скорости горения и на ее зависимость от давления.
Леви и Фридман [131] изучали горение перхлората при постоянном
подводе к горящему торцу лучистой анергии. Если этот подвод составляет не менее 10 кал!см2сек, перхлорат воспламеняется через несколько секунд и продолжает гореть до конца. На рис. 132 показана зависи163
Рис, 129. Влияние каталитических
добавок ( 5 % ) на скорость горения перхлората аммония
1 — с бихроматом калия; 2 — чистый перхлорат; з — с окисью хрома (Сг2Оз)
200
100
600
800
р, кг/см2
1000
Рис, 130. Влияние бихромата калпя
( 5 % ) на скорость горения стехиометрической смеси перхлората аммония с коксом
1 — чистая смесь; 2 — смесь с бихроматом калия
0,1г
% 0,10
\
53
0,08
0,06
О
0
р, кг/см2
Рис. 131. Зависимость скорости горения некоторых стехиометрических смесей перхлората аммония с горючими от давления
I — перхлорат аммония; 2 — смесь с парафином;
3 - е коксом; 4 - е сахарозой
5
10 15 20
Q, кал/смгсек
Рис. 132. Влияние интенсивности
излучения на скорость горения
чистого и катализированного перхлората аммония
1 — 3,0% хромита меди; 2 — 0,5%
хромита меди; 3 — NH4C104 без добавок
мость скорости такого горения от интенсивности излучения. Присутствие
катализатора сильно увеличивает скорость горения и уменьшает минимальную интенсивность светового потока, необходимую для получения горения. На наклон прямых оказывает, по-видимому, влияние изменение
коэффициента поглощения поверхности перхлората в присутствии черного
катализатора.
Исследователи определяли также состав газообразных продуктов горения перхлората при различных давлениях, чтобы получить представление
о последовательности происходящих при этом реакций. При повышенных
давлениях газообразные продукты состояли из азота, закиси азота и
кислорода. Вода, которая находилась в сосуде для сжигания, содержала
ннтрат-ион, а также ионы аммония и перхлората в небольших эквивалентных количествах; последние, очевидно, получались вследствие того,
что часть перхлората избегала сгорания, возможно, в результате диспергирования. Отсутствие нитрит-иона объясняется тем, что образовавшаяся
при горении окись азота реагировала с кислородом (которого к тому же
было больше) быстрее, чем с хлором. Образующаяся при взаимодействии
NO2 с водой азотистая кислота хлором в присутствии воды окислялась
до азотной. При атмосферном давлении состав продуктов был несколько
иной, но это отчасти объяснялось тем, что условия отбора проб были
другими, чем при повышенных давлениях.
Влияние давления на соотношение между отдельными составными
частями продуктов горения показано в табл. 20.
Таблица
20
Влияние давления на химический состав продуктов горения перхлората аммония
Баланс
Количество молей газа на моль сгоревшего перхлората аммония *
Давление, am
Атмосферное
35
70
140
NO*
0,55 + 0,02(5)
NIO
N2
о*
0 , 1 0 + 0 , 0 1 (2) 0,11+0,01 (2) 0 , 6 5 + 0 , 0 2 ( 2 )
0 , 3 1 + 0 , 0 1 (5)
0,11(1)
0 , 2 3 + 0 , 0 1 (12) 0 , 1 2 + 0 , 0 1 (2)
0 , 2 3 + 0 , 0 1 (3)
0 , 0 5 (2)
по N по О **
0,97
0,75(1)
0 , 8 0 (2)
0,80+0,04
3,95
4,23
4,18
4,11
* Цифры в скобках — число экспериментов, результаты которых усреднены.
** Было сделано предположение о том, что на моль сгоревшего перхлората аммония образуется 2 моля воды. При расчете баланса по кислороду в опытах при атмосферном давлении
один из двух атомов кислорода в N0 2 получается ив реакций с водой, так что лишь один из
кислородов рассчитывается в Балансе- При более высоких давлениях второй кислород в двуокиси азота берется из продуктов горения, соответственно принимаются в расчет газообразный кислород и оба кислорода в двуокиси азота.
Доля азота, окисленного до окиси, зависит от давления, уменьшаясь
от 0,55 при атмосферном давлении до 0,23 при 70 ат и затем, по-видимому,
оставалась постоянной: выход закиси азота не зависит от давления до
70 ат, но падает при его увеличении до 140 ат. Присутствие катализатора
(при 70 ат) сильно уменьшает содержание закиси азота.
То же влияние хотя и в меньшей степени оказывает увеличение поперечного сечения образчиков.
При расчете температуры горения (для 70 ат), исходя из экспериментально установленного соотношения соединений азота (N2 : NO : N2O =
= 1:0,87 :0,45) и допущения, что хлористый водород, хлор, вода и кислород находятся в термодинамическом равновесии
NH4CIO4 — 0,265N S - f 0 , 1 2 N 2 0 + 0.23NO + 1,0150 2 + 1 , 6 2 Н 2 0
+ 0.76HCL + 0Д2СІ2
+
(3.23)
ее значение составляет 987° С, что хорошо согласуется с экспериментально
установленной величиной, заключенной в пределах 930—970° С.
155
Для .атмосферного давления, когда весь хлор получается в элементарном виде, уравнение шрения имеет следующий вид:
NH4CIO4
0,125N 2 + 0,10N 2 Q + 0.55NQ + 0,5С12 + 2 Н 2 0 + 0,6750 2
(3.24)
и соответствующая расчетная температура равна 967° С.
Уменьшение количества окиси от 0,55 до 0,23 моля при переходе от
атмосферного давления к 70 ат свидетельствует о том, что окись азота
образуется в результате окисления аммиака, а азот — из окиси азота.
При этом разложение окиси .азота при 1000° С идет слишком медленно,
чтобы за время горения оно могло образовать азот в установленных опытом количествах. Наиболее вероятно, что азот образуется в результате
взаимодействия между окисью .азота и аммиаком. Уменьшение количества окиси азота при увеличении давления следует связать с тем, что
давление сильнее влияет на взаимодействие аммиака с окисью азота,
чем ;на образование ее путем окисления аммиака.
Уменьшение количества закиси азота при увеличении поперечных
размеров образчиков или в присутствии катализатора, возможно, обусловлено повышением эффективной температуры горения, в результате чего
преимущественно выгорает более реакционноспособная (по сравнению
с NO) закись азота.
Адаме, Ныомэн и Робине [159] изучали зависимость скорости горения
перхлората аммония и омееевых порохов на его основе от ряда факторов
(размера частиц окислителя и горючего, давления, соотношения окислитель : горючее, химического состава горючего).
Образчики сечением 0,5 X 0,5 см и длиной 8 см готовились поперечным прессованием под давлением 500 кг/см2 и сжигались в атмосфере
азота в небронированном виде в бомбе постоянного давления с окнами.
Скорость горения измерялась теневым способом и была постоянной в пределах ± 5 % . Наибольший разброс наблюдался в области независимости
скорости горения от давления.
Скорость горения самого перхлората аммония и в меньшей степени
нижний предел способности к горению зависят от метода подготовки
перхлората, главной причиной этого являются, по-видимому, следы
примесей. Одна из таких примесей — хлористый свинец, который в небольших количествах сильно уменьшает скорость горения. Однако медленное горение наблюдалось и в образчике, не содержащем свинца. Отсюда
следует, что добавление свинца, по-видимому, подавляло действие какогото положительного катализатора горения, содержавшегося в быстро горевшем перхлорате. В смесях с горючим эти различия сглаживаются.
Основной причиной существования нижнего предела способности к
горению под давлением авторы считают уменьшение теплоты горения прп
снижении давления, ведущем к образованию значительного количества
окиси азота.
Нижний предел может быть снижен такими изменениями, благодаря
которым пламя может поддерживаться при более низкой температуре,
например, повышением начальной температуры, добавлением небольших
количеств горючего или помещением в атмосферу горючего газа. Так,
при атмосферном давлении горение распространяется, если повысить
начальную температуру до 250°С; в зтих условиях измеренная температура горения составляла 1200° К, что соответствует полному превращению до элементарного азота.
Зависимость и(р) может быть выражена степенным законом .при показателе степени 0,5; вблизи нижнего предела скорость может падать при
уменьшении давления быстрее; размеры частиц оказывают лишь слабое
влияние на ее величину.
Горючие могут быть разделены на две основные группы: 1) разлагающиеся при нагревании с образованием только газообразных продуктов,
156
Дюйм/ся.
>5 го ЗО 10 SO SO7080 WO 150 2S0
0. кг/смг
Рис. 133. Влияние весового отношения горючего к окислителю (числа у кривых)
на скорость горения смесей перхлората
аммония с полистиролом
Размер частиц NH.CIO, — 74—105 мк, полистирола <74 лік
15 20 ЗО 10 50607080100 150 200
p, кг/см2
Рис. 134. Влияние изменения отношения окислителя к горючему (числа у
кривых) на скорость горения смесей
перхлората аммония с параформальдегидом
например, нараформальдегид, углеводороды; 2) плавящиеся и обугливающиеся или только обугливающиеся с образованием твердой и газообразной фаз, например углеводы и ацетилированные углеводороды. К их
числу относится и сажа. Так как размер частиц горючего оказывает
пренебрежимо малое влияние на скорость горения, размеры частиц горючего были взяты постоянные.
На рис. 133 приведена зависимость и(р) для смесей перхлората аммония с полистиролом при различном содержании последнего от 0 до
избытка, дающего ту же расчетную температуру горения, что и чистый
перхлорат.
15 20 30 1050607080100 150 200
р, кг/см*
Рис. 135. Влияние самій на скорость
горения смесей перхлората аммония
с параформальдегидом.
Содержание перхлората — 75,6%, содержание сажи: 1 — 7,3; 2 — 2,4; 3 — 1,2;
4 — 0,5 и 5 — 0%.
15 20 30 4050607080100 150 200
р; кг/см2
Рис. 136. Влияние изменения отношения
окислителя к горючему (числа у кривых) на скорость горения смесей перхлората аммония с ацетилцеллюлозой
Показатель степени для стехиометрической смеси ниже 60 ат заключается между 0,5 и 0,6; между 60 ,и 100 ат он уменьшается до 0,25 и затем
вновь возрастает. Из графика видно также, что при увеличении содержания полистирола скорость горения быстро возрастает, проходит через
максимум при ~ 8 % и затем медленно падает. Смесь, содержащая 28%
полистирола, горит вдвое быстрее, чем перхлорат, хотя расчетные темпе157
рату.ры горения их одинаковы. Кривая для смеси с нафталином почти
тождественна полистирольной кривой. Опыты по влиянию размера частиц
окислителя показали, что, начиная от 100 мк и НИЯІЄ, уменьшение размера частиц до 60 ат не влияет на скорость горения; при больших давлениях смесь с мелкими частицами горит быстрее.
Скорость горения смесей с параформальдегидом (рис. 134) растет
пропорционально р 0,5 до 55 ат; при дальнейшем повышении давления показатель степени снижается и становится равным нулю при 90 ат. Наибольшая скорость горения наблюдается при избытке окислителя. С уменьшением размера частиц (85—30 мк) скорость горения смеси с 20% параформальдегида в интервале 4—20 ат увеличивается.
71 Ь
'
1
1 1 1 1
1
'
L
15 20 30 40 50607080100 150 200
р, кг/см2
Рис. 137. Влияние изменения отношения окислителя к горючему (числа у
кривых) на скорость горения смесей
перхлората аммония с октаацетатом сахарозы
р. кг/смг
Рис. 138. Влияние размера частиц окислителя на скорость горения стехиометрнческих смесей перхлората аммония
с октаацетатом сахарозы
1 — размер частиц <50 мк- г — 74—105 лек
В смесях с сажей при давлении до 50 ат наблюдается тот же рост
скорости с давлением, что и для рассмотренных выше смесей, но при
дальнейшем повышении давления показатель степени непрерывно растет,
и выше 100 ат скорость не могла быть определена; тот же рост v обнаруживается для смесей с сахарозой, образующей при термическом разложении твердый углеродистый остаток.
Интересно поведение стехиометрических параформальдегидных смесей, в которых часть параформальдегида заменена на сажу (рис. 135).
Присутствие уже 1% сажи снимает независимость скорости горения от
давления; 2,4% сажи несколько увеличивает скорость при низких давлениях; выше 70 ат зависимость и(р) медленно возрастает с давлением;
при 7,3% сажи кривая и(р) почти тождественна кривой смеси, содержащей одну сажу.
Кривые смесей различного состава на основе
ацетилцеллюлозы
(рис. 136) показывают большую скорость при избытке окислителя. Независимо от состава наблюдается интервал давления, где скорость не зависит от давления. Влияние размера частиц окислителя иное, чем в случае
смесей с полистиролом. Уменьшение размера частиц увеличивает скорость
горения; участок независимости скорости горения от давления на кривой
и(р) при этом сохраняется.
Влияние ацетилированных углеводородов на зависимость скорости
горения от давления было изучено на смесях на основе октаацетата сахарозы (рис. 137). До 60 ат соотношение компонентов слабо влияло на
скорость горения, хотя максимум лежал при избытке горючего. При более
высоких давлениях скорость уменьшалась при повышении давления и
увеличении содержания горючего. Выше —100 ат она меньше, чем скорость горения чистого перхлората.
Влияние размера частиц невелико: оно проявляется в том направлении, что уменьшение размеров ведет к увеличению скорости при низких
давлениях и уменьшает ее при высоких (рис. 138).
Описанные результаты, полученные при торцевом горении, особенно
влияние размера частиц и типа горючего на зависимость скорости горения
158
от давления и ( р ) , были сопоставлены с опытами по горению в маленькой
ракетной камере (d = 5 см, I = 15 см, вес заряда ~ 300 г). Влияние ацетилированного горючего было изучено на составе, содержащем в качестве
связующего ацетат целлюлозы, растворенный в триацетине; показатель
степени был почти равен нулю во всем изученном интервале давлений
от 35 до 150 ат, скорость при этом изменялась от 0,5 до 0,533 см/сек. При
торцевом горении скорость имела отрицательное v вытпе 55 ат и заряд
прекращал гореть при 130 ат.
Аналогичным образом изучалось влияние размеров частиц на зависимость скорости горения от давления для состава, содержащего 89% перхлората, 10 % полиизобутилена и 1 % смачивающего вещества.
Опыты ставились в двух вариантах. В первом порох готовили на двух
образчиках перхлората — крупнозернистом, не подвергавшемся измельчению, и на измельченном до удельной поверхности, равной 2000 см2/см3.
Уровень энергии пороха меняли заменой части перхлората на пикрат
аммония. Результаты, приведенные в табл. 21, показывают, что при давлениях ниже 70 ат, независимо от содержания пикрата, изменение размера
частиц окислителя оказывает лишь слабое влияние как на скорость горения, так и на ее зависимость от давления. При более высоких давлениях
крупнозернистый окислитель оказывает значительное влияние особенно в
случае составов, содержащих много горючего: при 20—50% пикрата
выше 70 ат зависимость скорости горения от давления отсутствовала.
Ниже 20 и выше 50% размер частиц окислителя тоже влиял, но не так
сильно.
Таблица
21
Влияние размера частиц окислителя на скорость горения
при различной калорийности топлива
Содержание в смеси перхлората и пикрата аммоСкорость
Показатель степени
ния, %
горения при
при давлении
70
am, см/сек
пикрат
NH4CIO4
аммония
89
89
79
79
(м)
(к)
(м)
(к)
69
69
59
59
49
49
39
39
29
29
(м)
(к)
(м)
(к)
(м)
(к)
(м)
(к)
(м)
(к)
10
10
1,88
1,62
1,30
1,04
20
20
30
30
40
40
50
50
60
60
0,94
0,87
0,685
0,685
0,485
0,485
0,356
0,34
0,27
0,25
—
/
Примечание,
персный.
0,67
0,60
0,60
0 , 6 0 (до 70 am)
0,375 (выше 70 am)
0,54
Нуль (выше 77 am)
0,48
Нуль (выше 77 am)
0,46
Нуль (выше 70 am)
0,52
Нуль (выше 70 am)
0,52
0 , 6 6 до 70 am
0 , 2 8 (выше 70 am)
м — мелкодисперсный; к — крупнодис-
Во втором варианте опыта содержание пикрата было постоянным
(30 % ) . Окислитель извлекали из пороха и определяли размеры его частиц.
Различные размеры частиц окислителя получали изменением доли крупнозернистого перхлората. Результаты опытов (табл. 22) показывают сильное влияние размеров частиц на зависимость скорости горения от давления. Чем они больше, тем меньше растет скорость особенно при повышенных давлениях; при наиболее крупных из изучавшихся частиц
скорость даже уменьшалась при повышении давления. При давлениях
70 ат и ниже увеличение размеров частиц уменьшает скорость горения,
159
хотя при смесях, содержащих меньше 10% (по весу) горючего, это
уменьшение слабо.
При более высоких давлениях зависимость скорости горения от давления изменяется и становится более чувствительной к размерам частиц
окислителя, к содержанию и химической природе горючего.
Таблица
22
Влияние размера частиц окислителя на зависимость
скорости горения от калорийности топлива
Удельная
поверхность
NH«CIO
4,
c\u2;c.u3
Скорость
горения при
70 о т , см/сек
Показатель степени
при давлении
1
2
3
4
5
4500
3050
2500
2620
2300
0,685
0,710
0,66
0,710
0,66
6
1920
0,635
0,48
0,25
Нуль (выше 77 am)
Нуль (выше 70 am)
Нуль (70—98 am)
—ї),5 (выше 98 am)
— 0 , 3 3 (выше 77 am)
№
партии
В общем для летучих топлив зависимость скорости горения от давления в интервале 70—200 ат уменьшается при увеличении размеров частиц,
содержания кислорода в горючем и, возможно, содержания горючего.
Показатель степени при р может быть отрицательным, а скорость горения
меньше, чем самого перхлората аммония даже для смесей со стехиометрическим содержанием горючего.
В случае, изображенном на рис. 137 и 138, знак влияния изменения
размеров частиц окислителя и отношения горючее : окислитель меняется,
переходя от области давлений с положительным значением v к области
высоких давлений с отрицательным значением v.
Скорость горения смеси перхлората аммония с полистиролом [160]
может быть больше или меньше, чем самого перхлората, в зависимости от
давления, состава смеси и гранулометрии (рис. 139).
Для крупных зерен окислителя при малом его содержании скорость
горения смеси выше при низких давлениях и меньше при высоких давлениях, чем таковая чистого перхлората.
При большом содержании в смеси тонкозернистого перхлората скорость горения последней в изученном интервале давлений выше, чем
чистого окислителя. Допуская, что скорость сгорания частиц перхлората
в смеси во всяком случае не меньше, чем чистого перхлората, авторы
заключают, что в смесях, горящих медленнее самого перхлората, выступы
на горящей поверхности представляют собой горючее.
С этим заключением следует сопоставить данные по эрозионному горению некоторых перхлоратных смесей, которые показывают, что при
повышенных давлениях (100 ат) и значительной скорости течения газов
( > 100 м/сек) различие в величине скорости горения исчезает.
При средних (50 ат) и низких (20 ат) давлениях дело обстоит иначе
и влияние прироста температуры продолжает сказываться, хотя влияние
состава смеси (при 50 ат) исчезает. При этом, если при больших давлениях скорость безэрозионного горения меньше скорости горения самого
перхлората, то эрозия снимает влияние состава; если же скорость горения
больше, чем перхлората, то влияние состава сохраняется и при эрозии.
Причины уменьшения скорости горения некоторых быстрогорящих
ВВ, а также перхлората аммония при увеличении давления не выяснены.
Повышение давления обычно увеличивает скорость горения. Ее уменьшение может быть истолковано двояко: во-первых, давление может также
160
уменьшать скорость горения, причем это влияние в пикрате калия и др.
преобладает в определенном интервале давлений, во-вторых, какие-то факторы увеличивают скорость горения указанных веществ в области умеренно повышенных давлений, а при дальнейшем повышении давления, где
скорость падает, их влияние не проявляется и скорость горения, а также
ее рост с давлением имеют нормальные величину и характер.
Известны некоторые случаи, когда повышение давления уменьшает
скорость химических реакций. Так происходит, например, на верхнем
пределе цепных реакций, когда
обрыв цепи определяется трой80:20) Гонкое
измельчение
ными соударениями, а продолжение ее двойными. Если в поизмельчение
следовательность реакций входит обратимая реакция диссоциации с последующим мономолекулярным
превращением
одного из ее продуктов, то повышение давления, уменьшая концентрацию последнего, также
может уменьшать скорость об20 10 6080100 200
8 10
разования конечных продуктов.
р,нг!смг
Нет, однако, конкретных осноРис. 139. Зависимость скорости горения
ваний допустить подобные меот давления для смеси перхлората аммоханизмы в данном случае.
ния с полистиролом (числа у кривых —
Можно себе представить таксоотношение
компонентов)
и другими
горючими
же и физические причины указанной закономерности. Если 1 — полисульфидная смола 75 : 25; 2 — полиэкзотермическая реакция раз- сульфидная смола 65 : 35; 3 — полиэфир 65 : 35
вивается через отдельные зародыши, то наличие в контакте с ними более плотного газа может смягчать
локальные разогревы и уменьшать вследствие этого скорость роста зародышей.
Далее, при горении твердых веществ большое значение может иметь
диспергирование вещества; повышение же давления, уменьшая объем
образующихся пузырьков газообразных продуктов распада, должно затруднять диспергирование.
В связи с тем, что ВВ, для которых обнаруживается максимум скорости на кривой и(р), при высоких температурах ожижаются вследствие
плавления и разложения, Светлов и Фогельзанг предполагают, что уменьшение скорости горения обусловлено именно этим ожижением, наступающим при горении под повышенными давлениями и уменьшающим
скорость химического превращения. Можно представить себе и косвенное
влияние ожижения. Если диспергирование при горении осуществляется
в результате кипения жидкого промежуточного продукта, то увеличение
давления, повышая его температуру кипения, будет уменьшать диспергирование, а следовательно, и скорость горения.
Наконец, не исключено, что в данном случае влияние давления связано
с существенно новым для теории горения ВВ фактором. Известно, что в
определенных условиях горение многих ВВ, в частности быстрогорящих,
идет неравномерно, пульсируя. Между колебаниями давления и других
параметров горения и зарядом или его частями при определенных соотношениях между периодами колебаний может иметь место резонанс,
ведущий к взаимному усилению колебаний. Усиление колебаний в зоне
горения может, усиливая диспергирование, ускорять горение. Возможно
также, что оно может переводить горение каждой из частиц, образующихся в результате диспергирования, с диффузионно-кондуктивного на конвективный режим; соответственно уменьшается время сгорания частиц, и
зона максимальной температуры приближается к горящей поверхности —
11 К. К. Андреев
161
скорость горения возрастает. В той области условий горения, где резонанс
отсутствует, скорость горения имеет обычное низкое значение; после падения скорость горения пикрата калия близка к скорости горения пикриновой кислоты и так же медленно растет с давлением.
Шидловский [161] изучал горение аммониевых солей азотной, хлорной,
йодноватой и хромовой кислот в манометрической бомбе. Прессованные
таблетки воспламенялись черным порохом в навесках, создававших давление от 75 ат (в опытах с нитратом) до 120 ат (в опытах с остальными
солями). Первые три соли сгорали полностью, хромат — частично. Длительность горения в параллельных опытах для нитрата сильно колебалась
200
WO 600 800
р, кг/см2
1000
Рис. 140. Зависимость скорости горения
амматола 8 0 : 20 от давления
mo
Рис. 141.
( 5 % ) на
m
боо
р, кг/см2
soo
1000
Влияние бихромата
калия
скорость горения амматола
80:20
1 — амматол 80 : 20;
г — амматол
+ КзСГаОт
80 : 20 +
(0,57 и 0,93 сек); соответственно различалось (из-за теплопотерь) и максимальное давление (580 и 410 ат). Перхлорат сгорал быстрее и равномернее по давлению и по времени. Иодат занимал промежуточное положение.
В условиях бомбы постоянного давления, по опытам Глазковой [162],
аммиачная селитра, залитая в стеклянный стаканчик, не горит даже при
диаметре 35 мм и давлении 1000 ат. Водоустойчивая селитра, содержащая
небольшие количества железных солей жирных кислот, способна гореть
в плексигласовых трубках диаметром 7 мм уже начиная с 210 ат. Скорость
горения очень слабо растет с давлением и при 1000 ат составляет всего
1,5 г/см2сек. С другими каталитическими добавками (К2СЮ4, РЬСг0 4 ,
(NH 4 )2Cr 2 07) и в больших количествах ( 5 % ) скорость больше и при
1000 ат заключается между 1,8 и 2,7 г/см2сек. Изучалось также влияние
хлоридов (NaCl, ВаС12 и СгС13). Селитра с 7 % NaCl начинает гореть при
12 ат. Скорость растет линейно и относительно быстро до 200 ат и медленно от 200 до 1000 ат. Селитра с 10 % хлористого бария начинает гореть
с 27 ат; по своему влиянию на скорость горения селитры этот хлорид
близок к хлористому натрию, несколько отличаясь от него по характеру
кривой и (р).
Тротил относительно слабо увеличивает способность аммиачной селитры к горению. Для смеси селитры с тротилом (80 : 20) в трубках диаметром 7 мм критическое давление горения составляет 145 ат. Другим отличием смеси является малая скорость горения и слабый ее рост с давлением
(рис. 140); при 1000 ат скорость горения составляет всего 5 г/см2сек, для
тротила, близкого по теплоте горения,— 6,5 г!см2сек.
В интервале давлений 150—350 ат скорость горения растет с увеличением давления не линейно, а несколько медленнее, начиная с 400 ат,
зависимость скорости от давления может быть выражена соотношением
им = — 0,58 + 0,00554 р.
162
В .отличие от тротиловой смесь аммиачной селитры с древесным углем
(91,4:8,6) способна к горению в трубках диаметром 7 мм даже при атмосферном давлении, хотя скорость ее горения при высоких давлениях мала
и медленно растет с давлением. В интервале 25—1000 ат она может быть
выражена соотношением им = 0,0156 р0-778.
Введение в состав тротиловой смеси 5 % бихромата калия сильно
увеличивает как способность к горению, так и скорость его (рис. 141);
так же влияет хромат калия
.на горение угольной смеси
(рис. 142)'.
Значительное
влияние катализаторов указывает на то, что малая скорость в их отсутствие определяется медленностью протекающих экзотермических реакций.
Катализаторы влияют и
на горение иодата аммония;
в присутствии бихромата ка- Рис. 142. Влияние хромата калия на скорость
горения аммиачной селитры с древесным угаем
лия он способен гореть и при
1 — динаммон 91,4:8,6; S— смесь, содержащая 82%
атмосферном давлении (диаNH4N03, 8% угля и 10% КгСгО,
метр заряда 17,5 мм). Способствует горению также повышение начальной температуры. При 100,
80 и 60° С скорость горения составляла соответственно 0,138; 0,132 и
0,090 г/см2 сек.
Аналогично ведет себя и гидроксиламинсульфат (NH 3 0H)2S0 4 ; эффективными катализаторами для этого соединения являются полухлористая
медь, особенно безводная, и двуокись марганца. При 100° С и атмосферном давлении гидроксиламинсульфат также способен гореть (диаметр
заряда 20 мм), причем скорость горения составляет 0,07 см/сек.
Опыты с прессованным бихроматом аммония показали, что в зарядах
диаметром 20 мм он способен гореть, начиная с 1 ат, причем скорость
горения в интервале давлений 4—20 ат растет почти пропорционально
давлению.
При горении небронированных цилиндрических шашек в манометрической бомбе средняя скорость горения составляла 4 г/см2сек при среднем
давлении — - у —
= 360 ат. Скорость горения при атмосферном давлении
определялась также при разных температурах от комнатной до 150° С
(при —70° бихромат в данных условиях опыта не горел). Она сильно
возрастает с температурой, составляя при 18° — 0,035, при 95° — 0,11 и
при 150° — 0,16 г/см2сек. Была определена также скорость горения трихромата аммония (NH 4 ) гСгзОю; при 0,5 ат она составляла 0,038, при 5 ат —
0,5 см/сек. Повышение температуры с 20 до 98° увеличивало скорость
горения трихромата при атмосферном давлении вдвое.
6. ГОРЕНИЕ В В ПРИ СВЕРХВЫСОКИХ Д А В Л Е Н И Я Х
Все рассмотренные данные по зависимости и(р) относятся к давлениям, не превосходящим 1000 ат. При несколько более высоких давлениях
(до 4000 ат) скорость горения некоторых ВВ была определена Беляевым
и сотр. [120]. Опыты проводились в манометрической, бомбе с бронированными цилиндрическими зарядами, состоящими из последовательно
расположенных слоев прессованных (под давлением 4000—5000 ат) ВВ
с различной скоростью горения, сгорание которых на кривой p(t) изображалось ступеньками с различным наклоном (см. рис. 84). Кроме того,
применялся метод ионизационных датчиков. Результаты опытов изобра11*
163
жены на рис. 143. Скорость горения тротила и тэна растет с давлением
линейно и почти ему пропорциональна. Также зависит от давления и
скорость горения смеси аммиачной селитры с тротилом. При 3000 ат
точка для тэна лежит несколько выше прямой, что предположительно
свяэапо с нарушением послойного горения. Для смесей перхлората калия
с битумом и с тротилом скорость горения растет не пропорционально
давлению, а медленнее. Особенно это отд А s клонение скорости от пропорциональности
А
давлению заметно у черного пороха. До
2000 ат скорость его горения медленно возрастает; при 2000 ат достигается предельное значение скорости ~ 6 см/сек, которое при дальнейшем росте давления больше не увеличивается. Авторы полагают,
что более слабая (чем прямая пропорциональность) зависимость и(р) для смесей
есть общее их свойство, причем для различных смесей оно проявляется в разных
1000 2000 3000 «000 интервалах давления — для смеси битума
с перхлоратом калия раньше, для трор, кг/сыг
тиловой смеси позже, для смеси тротила
Рис. 143. Зависимость скорости
с аммиачной селитрой этого проявлегорения от давления
ния следует ожидать при еще более вы1 — тротил; 2 — тэн; 3 — дымный
соких давлениях, лежащих выше интерпорох (ДРП-3); 4 — смесь 79% амвала давления, изученного в данной рамиачной селитры и 21% тротила;
5 —смесь 86,6% КСЮ4 и 13,4%
боте.
битума; 6 —смесь 61,5% КСЮ4 и
38,5% тротила
Причиной замедления роста скорости в
области высоких давлений является лре-v
обладающее значение, которое в этих условиях получает диффузия, лимитирующая скорость реакции во фронте горения.
Очень интересные данные по горению ряда ВВ, в том числе и инициирующих при сверхвысоких давлениях до 12ОО0 ат, были получены
Мюрауром и Бассе [163]. Опыты с азидом свинца были поставлены следующим образом. Взрывчатое вещество в виде комочков или таблеток,
спрессованных под давлением 3000 ат, помещали на подкладке из листика
слюды или латунной пластинки в камере высокого давления емкостью
25 см3. Впуская соответствующий газ, создавали нужное давление, после
чего ВВ воспламеняли нагреваемой током платиновой проволокой.
При атмосферном давлении детонация азида пробивает в латуни
отверстие диаметром 10 мм; в среде азота, сжатого до 1000 кг/см2, диаметр
отверстия уменьшается до 4 мм. Механическое действие взрыва при давлении ЗОО0 ат становится еще меньше, а начиная с давления 5000 ат,
практически отсутствует. При замене азота на аргон, сжатый до 9000 ат,
азида свинца на нитродиазобензолперхлорат, а также при замене быстрого
нагревания проволоки медленным при давлении 10 000 ат результаты
опыта не изменились. Таким образом, при сверхвысоких давлениях азид
свинца и нитродиазобензолперхлорат сгорают, не производя механического действия. Возможной причиной этого влияния является разбавление
ВВ газом значительной плотности, заполняющим пространство между
частицами, а также растворяющимся в ВВ. Помимо этого, при сверхвысоких давлениях различие в плотности между исходным ВВ и газообразными продуктами горения сильно снижается. Это уменьшает диспергирующее действие последних, которое является основным фактором, определяющим большую скорость горения и переход его в детонацию.
Аналогичные опыты при сверхвысоких давленнях с гремучим студнем
и прессованной пикриновой кислотой показали, что они в этих условиях
также горят не давая детонации.
164
7. БЕЗДЫМНЫЕ П О Р О Х А
Горение бездымных порохов изучалось в различных интервалах давлений. В течение длительного периода времени, когда единственной областью применения порохов было огнестрельное ствольное оружие, практический интерес представляли давления от нескольких сот до 3000 ат.
Исследования в этом диапазоне давлений производились .в основном при
помощи манометрической бомбы и привели, особенно в многочисленных
0
5
Ю 15 20 25 30
Л, мм
Рис. 144. Зависимость температуры от расстояния при горенпи
пироксилинового пороха
1 — беспламенное
горение (ркон <
< 2 мм); 2 — холоднопламенное горение (р = 3—4 -«лі); 3 — двухпламенное горение (ркон = 10 мм)
to 120 200 280 36CJffi0 520 600 680 760
р, мм рт. ст.
Рис. 145. Зависимость скорости горения
пироксилинового пороха от давления
1 — в атмосфере азота; £ — в атмосфере продуктов горения; з — для нитроглицеринового
пороха (в атмосфере азота)
работах Мюраура и его сотрудников, к утверждению линейной зависимости скорости горения от давления и = А + Bp. При этом член А невелик, поэтому при больших давлениях линейная зависимость может быть
заменена выражением прямой пропорциональности, которое в силу своей
простоты широко использовалось во внутренней баллистике ствольного
оружия.
В дальнейшем в связи с усилившимся интересом к относительно низким давлениям, при которых порох горит в реактивных двигателях, а также для выяснения механизма горения стали исследовать область низких
давлений — от атмосферного до нескольких сот атмосфер, а также горение
в вакууме — от долей миллиметра до атмосферы. В двух работах изучалось также горение порохов при сверхвысоких давлениях — до 10 000 и
даже 60 000 ат.
В порядке возрастания интервала давления и будут рассмотрены
соответствующие исследования.
Похил [164] изучал горение пироксилинового пороха при нагреве его
в вакууме до самовоспламенения и при искусственном поджигании.
Горение, возникающее в результате самовоспламенения, протекает по
внешним своим признакам по-разному в зависимости от давления. При
давлении (конечном) ниже 2 мм горение идет беспламенно и с относительно большой скоростью. Выше 2 мм наблюдается холоднопламенное
горение, сопровождающееся свечением сине-голубого цвета. При увеличении давления выше 2 мм высота холоднопламенной зоны возрастает,
начиная с ~ 1 0 мм на расстоянии 7 мм над поверхностью пороха появляется второе сипе-желтое пламя, которое в отличие от холодного пламени видимо и при горении пороха при дневном свете. Если поджечь
порох при давлениях выше 10 ат, то на значительном расстоянии над его
поверхностью появляется язычок пламени желтого цвета, усиливающегося с давлением по яркости и приближающегося к поверхности пороха.
165
Давление, при котором появляется это пламя, понижается при повышении
начальной температуры пороха и при увеличении диаметра заряда.
Горение пороха в вакууме сопровождается образованием наряду с газами большого количества дыма — до 70% при беспламенном горении.
При повышении давления количество дыма уменьшается — до 50% при
20 мм и до 30% при 100 мм\ однако он наблюдается и при значительно
больших давлениях: даже при 100 ат образуется около 0,6% дыма. Количество дыма зависит также от начальной температуры, уменьшаясь с ее повышением. По
цвету дым, образующийся при низких давлениях, не отличается от мелко растертого пороха и при поджигании сгорает с желтым
пламенем. При повышении давления дым становится более тонкодисперсным и темным.
При помощи тонких термопар была измерена температура на поверхности горящего
пороха и ее изменение с расстоянием. Из
рис. 144 видно, что при беспламенном горении эта температура составляет 280—300° С,
максимум температуры ( ~ 330°) достигается
на расстоянии ~ 2 мм. При давлении 3—4 мм
максимум температуры выше ( ~ 4 0 0 ° С ) .
При 5—7 мм — с появлением второго пламеРис. 146. Зависимость темпени — максимум- температуры
значительно
ратуры от расстояния в зоне
больше (600—700° С) и находится гораздо
дымогазовой смеси
дальше от поверхности пороха.
J — пироксилиновый порох (d —
Те же типы пламен наблюдаются при ис— 5 мм)- г — нитроглицериновый
порох (d = 5 мм)-, 3 — нитрогликусственном поджигании пороха, нагретого
цериновый порох (d = 10 мм)
до температуры, меньшей, чем та, при которой происходит самовоспламенение. При
этом интервал давления, в котором наблюдается беспламенное или соответственно холоднопламенное горение, шире; этот интервал тем больше,
чем ниже температура. Так, при 90° С порох горел беспламенно до давления 20—30 мм вместо 2 мм при самовоспламенении.
Сопоставляя температуру на поверхности пороха при беспламенном
горении (280—300°) с начальной температурой (85—90°С), Похил, полагая, что горение вдет без теплопотерь в окружающую среду, заключил,
что тепловой эффект реакции в конденсированной фазе составляет
Q = 0,4 (280—85) = 80 кал/г, где 0,4 — теплоемкость образующейся дымогазовой смеси.
Зависимость скорости горения от давления своеобразна (рис. 145).
В области беспламенного горения, т. е. малых давлений, скорость остается постоянной; при больших давлениях она линейно растет и — А + 0,23 • (р — 0,026); для нитроглицеринового пороха и = 0,05 + 0,315 (р —0,04).
Температура вблизи поверхности была измерена и при больших давлениях, когда порох в столбиках применявшегося диаметра горит и при
комнатной температуре. Из рис. 146 видно, что увеличение давления
приводит к повышению максимума температуры и приближает его к
поверхности пороха. Увеличение диаметра образчика повышает температуру горения. Повышение давления приводит к увеличению, хотя и
сравнительно слабому, также и температуры поверхностного слоя горящего пороха (табл. 23).
Был определен состав газообразных и конденсированных продуктов
горения при разных давлениях (табл. 24). При беспламенном горении
образуется особенно много окислоц азота, причем половина из них —
двуокись азота. Содержание горючих газов и продуктов окисления непропорционально мало. По-видимому, на первой стадии горения происходит
166
Таблица
23
Приближенные значения температур в зоне (в °С) над поверхностью пороха
в зависимости от расстояния при р — б
ата
(диаметр образца пороха 4—5 мм)
Зона над поверхностью
пороха (Л), мм
Пироксилиновый порох
1
2
3
5
Нитроглицериновый
порох
530
620
670
750
Зона над поверхностью
пороха (h), мм
530
650
720
780
Пироксилиновый порох
Нитроглицериновый
•порох
800
750
600
400
7
10
15
20
820
750
600
400
Таблица
24
Состав продуктов при горении в разных условиях
Процент от объема газовой фазы
Давление,
мм рт. ст.
NO2 NO COJ СО
СН« Н*
І
непредельные
углеводороды
N2
«Дым»,
% К
весу
пороха
Элементарный состав
«дыма», %
70
С 32,2
О 54,7
Н 2,1
N 11,0
<2
32 32 12 20
4
—
—
—12
15 44
13 25
3
—
0,3
1,6 42—50
14 37
4
—
0,3
2—3 20—30
{беспламенное
горение)
(двухпламенн о е горение)
~100
(двухпламенное горение)
4
38
—
Н А 0,
%
К
весу
пороха
7,2
С 50—55 13,6
О 38—42
Н 2—1,5
N 6—4
С 65—70
О 30—34
Н 2—1
N 1
15,0
преимущественно отщепление кислорода, связанного с азотом, а окислительные реакции протекают в гораздо меньшей степени.
При повышении давления образование NO2 быстро падает, содержание N 0 сначала растет, а затем слабо уменьшается; значительно возрастают количества СО и НгО. Сопоставляя эти данные с уменьшением
количества дыма и обогащением его углеродом, следует заключить, что
изменение состава газовой фазы происходит преимущественно за счет
газификации азота и кислорода дыма в виде окиси азота и взаимодействия с дымом двуокиси азота с переходом ее в окись азота.
На основании данных таблицы уравнение беспламенного горения пороха имеет следующий вид:
C24H29O42N11 = 2,3N02 + 2.3NO + 1.45СО + 0,85С02 + О.ЗСЩ + 4,5НаО +
+ C21>4H18i8027j6N6>38 + 119 ккал.
(3.25)
Похил полагает, что и при относительно высоких давлениях горение
порохов идет через стадию образования дыма. Чтобы его обнаружить,
шашку пороха плотно вставляли в металлический цилиндр; в него
до поверхности пороха был введен дырчатый поршень, через отверстия
167
которого выходили при горении газообразные продукты с дымом. В этих
условиях опыта количество дыма было гораздо больше (например, при
100 ат в 10 раз), чем в обычных условиях горения. Поскольку количество
улавливаемого дыма зависит от интенсивности процесса торможения,
а также поскольку температура поверхности лишь очень слабо зависит
от давления, Похил считает экспериментально доказанным, что механизм
горения порохов коллоидального типа в области повышенных давлений
тот же, что и в вакууме, т. е. в обоих случаях первоначально образуется
большое количество дыма.
Образование порошкообразного остатка («белого вещества») при горении нитроклетчатки при низких (ниже 5 мм рт. ст.) давлениях наблюдали также американские исследователи [165]. Большая часть этого остатка состоит из частично денитрованной и окисленной нитроклетчатки
со средним молекулярным весом около 1500. Образуются также низкомолекулярные продукты — муравьиная и щавелевая кислоты, фурфурол, глиоксаль и формальдегид, окислы азота и углерода, водород
и вода.
При больших давлениях разложение становится более полным. При
100 мм около 40% навески получалось в виде сложной смеси жидких
продуктов («красное вещество»), состоящей главным образом из глиоксаля, муравьиной кислоты, формальдегида, воды и небольших количеств
глицеринового альдегида, мезоксалевого альдегида и других более сложных соединений.
Для начальных реакций, ведущих ж образованию «красного вещества»,
авторы предлагают следующую схему:
СН
I
HC0N02
I
02N0CH
I
НСО
1
НСО
H 2 CONO 2
I
СН
I
нс=о
о=сн
]
+3N02.
(3.26)
НСО
НСО
н2с=о
Первым этапом является разрыв .связей ВО — NO2 с последующей
перегруппировкой образующихся свободных радикалов и разрывом углерод-углеродных связей 2—3 и 5—6. По этой схеме глиоксаль получается
из углеродных атомов 1 и 2 путем гидролиза ацетальных связей. Формальдегид образуется из углеродного атома 6; углеродные атомы .3, 4 и 5 образуют альдегиды с трехчленной цепью, обнаруживаемые в продуктах
горения. Дальнейшие реакции между NO2 и этими первичными продуктами приводят к более глубоко окисленным соединениям, обнаруживаемым в «красном веществе». Дальнейшее повышение давления уменьиіает количество образующегося «красного вещества», но альдегиды
содержатся в продуктах горения вплоть до давлений в несколько атмосфер.
Опыты с нитроглицериновым и динитродиэтиленгликолевыми порохами [164] показали те же три типа горения при пониженных давлениях;
несколько выше была необходимая температура предварительного подогрева (110—115°) и температура на поверхности (300—310°С); более
отчетливо наблюдалось образование на горящей поверхности ожиженного
кипящего реакционного слоя.
Хне и Херст [166] изучали при умеренно-повышенных давлениях (до
140 ат) горение с торца бронированных цилиндриков кордита [нитроцеллюлозы (12,2% N)— 48%, НГЦ — 41%, карбамита — 9%', криолита ка168
лия — 2 % ] в бомбе постоянного давления в токе азота. Помимо измерения
скорости горения, толщины темной зоны и зоны пламени при разных
давлениях производились спектрографические измерения зоны пламени,
которые показали, что спектр его излучения непрерывен, а цветная и
яркостная температуры одинаковы ( < 2340—2370° К ) , т. е. излучение
имеет характер излучения абсолютно черного тела. Вероятным излучателем являются частицы углерода, •образующиеся в ходе горения. Измеренная температура ниже расчетной (2470° К при 70 ат) на 80—100° С
из-за потерь тепла излучением. Ниже 7 ат кордит (сі = 6 мм) не горел,
яркое пламя появлялось выше 18 ат. Скорость горения росла с давлением, согласно выражению и = Bpv, где v = 0,56. Зависимость толщины
темной зоны от давления может быть выражена соотношением S = С/раг
причем а = 4,9 в отличие от данных (а = 3) Крауфорда, полученных для
пороха другого состава.
Снимки горящей поверхности показывают наличие на ней ярких
пузырьков и меньших по размерам черных шариков, общий вид поверхности напоминает поверхность жидкости, на которой горящие шарики регулярно появляются и исчезают так, что общее число их остается постоянным. Время жизни шарика (миллисекунды) уменьшается при увеличении
давления, их концентрация (на единицу поверхности), напротив, возрастает; размер шарика составляет 0,01—0,03 мм. По-видимому, эти шарики
представляют собой пузырьки, образующиеся на ожиженной поверхности
пороха, в которой идут реакции, заканчивающиеся образованием пламени,
которое, когда пузырьки лопаются, поднимается к основной пламенной
зоне. Черные шарики являются гораздо более долгоживущими и предположительно не являются пузырьками, а образуются неорганическими
компонентами пороха.
По-видимому, лишь очень тонкий слой пороха, прилегающий к поверхности зерна, принимает участие в горении. При уменьшении скорости
горения толщина прогретого слоя быстро возрастает и тепловой оффект
экзотермических реакций, в нем происходящих, составляет все большую
и большую долю общей энергии, необходимой для поддержания горения.
Количество тепла, выделяющееся за счет реакции в конденсированной
фазе, может возрастать при уменьшении давления и скорости горения.
Экспериментально установлено, что для большинства порохов на труднолетучем растворителе зависимость и(р) становится меньше при пониженных давлениях. Точно так же медленно горящие пороха обнаруживают меньшую зависимость и(р) в области низких давлений, чем быстрогорящие.
Поскольку ракетные двигатели по большей части работают при сравнительно низких давлениях — ниже 140 ат, то реакции в конденсированной фазе могут иметь большое практическое значение и заслуживают
тщательного изучения.
Оценивая температуру поверхности горящего пороха по методу расплавления и разложения маленьких частиц щелочноземельных карбонатов, введенных в порох, Даниэльс, Вильфонг и Пеннер [167] полагают, что
она превосходит 1000° С. Эта оценка, по-видимому, является завышенной,
поскольку поверхность пороха не светится, и обусловлена каталитическими реакциями на поверхности твердых частиц, как это установлено при
попытках измерения температуры пламени голыми термопарами. Другой
возможный источник ошибки состоит в том, что твердые частицы могут
выдаваться над поверхностью пороха и попадать таким образом в область
пламени с высокой температурой.
Лейпунский и Аристова [168] измерили калориметрически запас тепла
быстро затушенного зерна пороха и, исходя из Михельсонова распределения температуры, рассчитали температуру поверхности пороха. Для
нитроглицеринового пороха она составила 330 ± 45°, для пироксилинового
165
—25.2 ± 48°. Поскольку опыты проводились при атмосферном давлении,
когда роль реакции в конденсированной фазе значительна, а расчет
производился без учета этого обстоятельства, ошибка в определении Ts
может быть значительной.
Температура поверхности может быть определена также непосредственным измерением температурного профиля при помощи термопар.
При этом доляша соблюдаться линейная зависимость lg (Т — Г 0 ) от х.
В области низких температур это соотношение выполняется, при повышенных — наблюдается значительная кривизна, очевидно, обусловленная
тепловыделением в конденсированной фазе. Если плоскость, где начинается отклонение принять за поверхность горения, то температура ее
получается для пироксилинового пороха ~ 2 5 0 ° , что возможно несколько
занижено, поскольку не учитывается тепловой эффект реакции.
Хотя оба рассмотренные метода нельзя считать надежными, следует
полагать, что температура на поверхности горящего нитроглицеринового
пороха 300° С.
,
Для типичного нитроглицеринового пороха толщина темной зоны в ее
зависимости от давления выражается соотношением
Тепловой эффект реакций, заканчивающихся в темной зоне, составляет
около 500 ксіліг, т. е. меньше половины полного теплового эффекта. Соответственно изменяется и состав продуктов реакции (рис. 147). В области
темной зоны образуется значительное количество окиси азота, восстанавливающейся в зоне пламени. В этой зоне количество окиси углерода
уменьшается, количество СОг возрастает, так же как и количество водорода, образующегося по реакции водяного газа.
Таким образом, пламя горения может быть разделено на две области — темную и светящуюся с существенно различными свойствами,
в которых происходят различные химические процессы. Часть темной
области, прилегающей к поверхности пороха, американские исследователи называют зоной шипения, поскольку газообразные продукты оттекают нормально к поверхности горения со значительной скоростью, вызывающей шипящий звук. Характер оттока продуктов горения указывает
на то, что реакция в основном происходит очень близко к горящей поверхности. Как и следовало ожидать, температурный градиент вблизи горящей
поверхности возрастает с давлением, поскольку оно ускоряет газофазные
реакции. Температурный профиль зоны горения был измерен [169] при
помощи термопар (рис. 148). Эта зона очень узка (несколько сотых сантиметра), значительно меньше, чем темная зона при том же давлении.
За пределами этой узкой реакционной зоны температура поднимается до
уровня 1400° С, па котором и остается до конца темной зоны. Эта температура подтверждается результатами спектроскопического измерения
интенсивности полос поглощения NO. Этот метод, хотя и менее точный,
чем метод термопар, имеет то преимущество, что в пламя не вводится
никакого постороннего тела. Расчеты, основанные на измерении теплоты
реакций темной зоны и анализе образующихся в ней продуктов, приводят к близким значениям ее температуры. Характер изменения температуры в темной области показывает, что наружные ее области сравнительно мало активны. Причина этой задержки в наступлении конечной
серии реакций неизвестна. Ее можно сопоставить с индукционным периодом, часто наблюдающимся при газовых реакциях. Исчерпание вещества, обрывающего цепи, образование критической концентрации промежуточного продукта, являющегося автокатализатором, или достижение
критической температуры для теплового взрыва могут быть причиной
170
внезапного и резкого усиления реакции, приводящей к продуктам, соответствующим химическому равновесию.
Нормальная скорость горения пороха и характер ее зависимости от
свойств пороха и условий горения имеют чрезвычайно большое значение
для определения пригодности пороха в качестве реактивного горючего.
Выявление факторов, которые влияют на скорость горения, является
основной задачей и целью изучения механизма процесса горения. В свою
14
28
42
56
р, кг/см2
70
Рис. 147. Изменение продуктов
горения топлива HES4016 с ростом давления инертного газа
0
2
4
6
8
10t, 12
Расстояние, см-10 ~г
Рис. 148. Экспериментальные профили температуры при горении пороха, содержащего
нитроцеллюлозу с 13,5% азота + 1 % этилцентралита
Предполагается, что температура на поверхности
равна 250° С; числа у кривых — давление (в кг/см2)
очередь изучение влияния какого-либо фактора на скорость горения может
дать существенные сведения о механизме горения. Целесообразно использовать оба пути: во-первых, рассмотреть зависимость скорости горения от
характеристик пороха и внешних условий и там, где возможно, связать
эту зависимость каузально с механизмом горения; во-вторых, использовать данные эмпирического изучения скорости горения для развития
качественной картины процесса горения.
Зависимость скорости горения от давления выражают часто формулой
более общего вида:
и = А+Вр".
(3.27)
Однако для большей части смесевых порохов, для многих баллиститных
порохов, содержащих различные катализаторы горения, и для большинства порохов при очень низких давлениях даже это выражение не достаточно для описания реальной зависимости скорости горения от давления.
По-видимому, эту зависимость нельзя выразить ни одним простым законом.
Имеющиеся экспериментальные данные позволяют сделать следующие
обобщения.
1. При относительно высоких давлениях (выше предела, лежащего
между несколькими десятками и 140 ат) в зависимости от состава закон
горения является монотонной функцией давления и может быть выражен
формулами и = Bpv, и = А + Bp или более того и — А -Ь Bpv.
2. При промежуточных давлениях зависимость скорости горения от
давления может быть более сложной и сильно обусловленной составом
пороха. (Иногда наблюдаются интервалы давлений, в которых скорость
не зависит от давления или даже уменьшается при его повышении.)
3. При очень низких давлениях экстраполяция скорости на давление,
равное нулю, дает конечное ее значение, хотя порох перестает гореть при
171
давлениях, лежащих где-то между долями атмосферы и десятками атмосфер.
С точки зрения механизма горения, по-видимому, при высоких давлениях большая часть энергии, необходимой для вызова поверхностного
разложения (которое обусловливает перемещение поверхности, т. е. скорость горения), поступает из высокотемпературного пламени. Скорость
передачи энергии определяется теплопроводностью пламени и его расстоянием от горящей поверхности. Поскольку скорости реакций в пламени
сильно зависят от давления, увеличение последнего приводит к увеличению передачи энергии и, следовательно, к плавному возрастанию скорости
горения.
При промежуточных давлениях зона пламени удалена от горящей
поверхности или совсем отсутствует. Значительная часть энергии, необходимой для поддержания горения, поступает из зоны шипения. Реакции
в этой зоне вялы, но могут быть ускорены катализаторами. Они сильно
зависят от состава пороха в противоположность пламенным реакциям,
которые практически одинаковы для всех баллистных порохов. Как следствие зависимость и(р) сильнее различается в этой области.
При очень низких давлениях очень мало энергии возвращается к горящей поверхности из газовой фазы и скорость становится почти независимой от давления. Источником энергии, независимо от давления, становится при очень низких давлениях (атмосфера или ниже) реакция в
конденсированной фазе.
Зависимость
скорости
г о р е н и я от
начальной
температуры
Изменение скорости горения пороха при изменении его начальной температуры сравнительно мало — обычно меньше 0,5 % на градус, а часто
и еще меньше. Попытка связать этот малый температурный коэффициент
с энергией активации ведущей реакции приводит или к неправдоподобно
малым значениям энергии активации, или к слишком высоким значениям
температуры поверхности. Однако, по-видимому, такое простое рассмотрение температурной зависимости неприменимо в данном случае. Реакция
идет не изотермически, а в области очень большого градиента температуры, где точное приложение концепции энергии активации становится затруднительным. Определяющей скорость горения является скорость поступления энергии к пороху; температура в реакционной зоне подстраивается так, чтобы поддерживать соответствующую скорость.
Повышение начальной температуры пороха вызывает близкое по величине повышение конечной температуры пламени, точное значение которого может быть рассчитано с учетом теплоемкости пороха и продуктов
реакции.
Можно допустить, что температурный профиль повышается приблизительно на одинаковую величину во всех точках. Однако температура горящей поверхности не может повыситься на эту величину, поскольку
вследствие увеличения скорости горения поверхностные слои в течение
меньшего времени получают энергию от пламени и реакций в конденсированной фазе. Поэтому температура на горящей поверхности повысится,
но на меньшую величину, чем То и ГКОн.
Влияние начальной температуры на скорость горения можно рассматривать: а) учитывая повышение температуры и соответственно теплопередачи от пламени к пороху и б) учитывая, что потребуется меньше
энергии для нагревания пороха до температуры Тп.
Корнер {170] рассчитал, что при повышении начальной температуры
на 10° С скорость горения кордита SC должна возрасти на 2,2%; опыт дает
значения, лежащие между 3 и 4 % .
172
Уравнение
с'рп
Т' — Т0
(3.28)
'
выражает зависимость .скорости горения от начальной температуры. Т' —
ыонстанта, зависящая от состава пороха и имеющая размерность температуры^ она соответствует той температуре, при которой скорость становится бесконечной, т. е. при которой горение произошло бы во всем зерне.
Значения Т, полученные экстраполяцией, заключаются между 200 и 350° С,
что находится в разумном согласии с оценкой температуры поверхности
и температуры вспышки.
В соответствии с этими соображениями порох с большим значением
Т ' должен иметь низкий температурный коэффициент. Экспериментально
было установлено, что пороха, которые содержат относительно стойкие
компоненты, например динитротолуол, и которые соответственно имеют
более высокую температуру разложения, чем «горячие» составы, обычно
показывают меньшую зависимость скорости горения от температуры. Мнотие смесевые пороха, у которых вследствие исключительно высокой стойкости их компонентов следует ожидать высокую температуру поверхности,
также известны своими малыми температурными коэффициентами.
При высоких давлениях скорость горения предположительно определяется конечной температурой горения, и влиянием реакций в конденсированной фазе можно пренебречь. При низких давлениях пренебрегать
ролью реакций в конденсированной фазе нельзя. Поэтому не удивительно,
что температурная зависимость при низких и промежуточных давлениях
является более сложной.
Существуют пороха с нулевой или слабо отрицательной зависимостью
скорости горения от температуры в этой области давлений. Изменение
состава часто влияет очень специфично, но экспериментальных данных
недостаточно, чтобы сделать обобщения. Поэтому было бы очень полезным тщательное изучение температурной зависимости скорости горения
при низких и промежуточных давлениях.
Влияние
состава
пороха
на с к о р о с т ь
горения
Скорость горения пороха при постоянной температуре и давлении зависит в первую очередь от его состава.
Изменения скорости горения, в зависимости от изменения его состава,
могут быть вызваны как итоговым влиянием, которое может быть связано
•с изменением температуры горения, так и специфическим влиянием, которое зависит от конкретного физико-химического действия на определенном промежуточном этапе горения.
Мюраур [171] на основании своих многочисленных исследований, которые привели его к формуле, выражающей зависимость скорости горения
от давления
и = a/2+b/2p
установил, что коэффициент Ъ (скорость горения выражена в мм/сек)
связан с температурой горения соотношением
lg (10006) = 1,214+0,3087^/1000
(3.29)
lgb/2 = —2,087+0,308Г г /1000.
(3.30)
или
Таким образом, предполагается, что скорость горения зависит только
от теплоты, выделяющейся при горении, или температуры, при нем достигаемой, но не от кинетики химического превращения.
173
Эти эмпирические соображения были выведены на основании данных
по скорости горения, полученных при высоких давлениях. В этих условиях скорость горения в значительной мере определяется передачей энергии из зоны пламени и соответственно должна зависеть от температуры
горения.
Нет оснований, однако, ожидать, что указанные зависимости окажутся справедливыми для низких и промежуточных (ниже 150 ат) давлений,
где пламени либо нет, либо оно находится на значительном расстоянии
от горящей поверхности. В таких условиях скорость горения порохов
с близкими теплотами горения может различаться больше чем вдвое.
В этой области низких давлений влияние различных компонентов может
быть значительным.
Поскольку при очень низких давлениях скорость горения в значительной мере определяется экзотермическими реакциями в конденсированной
фазе, можно ожидать, что составы, в которых могут развиваться такие
реакции, будут гореть в этих условиях с относительно большой скоростью.
Пороха, содержащие значительные количества стабилизаторов, например
этилцентралита или дифениламина, относятся к этому классу и устойчиво
горят вплоть до очень низких давлений. Близкая к ним добавка — и-фенилендиамин особенно активен в этом отношении.
Более устойчивые охлаждающие добавки, например дибутилфталат или
триацетин, не так охотно вступают в низкотемпературные реакции; поэтому пороха, содержащие эти добавки, характеризуются ограниченной
способностью к горению при низких давлениях. Вещества, способные к
эндотермической реакции вблизи горящей поверхности, замедляют горение еще сильнее. Примером такой добавки может служить параформальдегид. Вероятно, параформальдегід диссоциирует на формальдегид, а затем и на окись углерода и водород в зонах поверхности и дает реакции
с поглощением большого количества энергии. Порох, содержащий 5 % параформальдегида не горел при низких давлениях, но при более высоких
давлениях при приближении пламени к горящей поверхности скорость
горения быстро росла с давлением и приближалась к величине, соответствующей теплоте горения.
В области давлений, близких к атмосферному [172], зависимость скорости горения нитроглицеринового пороха Н от давления изучалась при
повышенных температурах (рис. 149). Вблизи критического давления скорость быстро растет с давлением, а, начиная с некоторого значения последнего, рост скорости становится более медленным и линейным. Чем
выше температура, тем раньше (при меньшем давлении) начинается линейный участок зависимости и(р). На этом участке при 85° ия = 0,142-Ь
+ 0,0142 р; при 115° С и л = 0,184 + 0,0180 р. Интересно, что А и В увеличиваются при повышении температуры в одинаковое число раз.
Порох с большим содержанием нитроглицерина был способен к горению в этих условиях, начиная с более низкой температуры; член А был
для него несколько меньше, а В значительно больше, больше соответственно и скорость горения.
Способность порохов к горению увеличивается также при содержании
в них стабилизаторов химической стойкости. При низких температурах
эти вещества, представляющие собой обычно слабо основные ароматические соединения, связывают окислы азота, образующиеся при самопроизвольном распаде нитроэфиров. При более высоких температурах, имеющих место в прогретом слое при горении, стабилизаторы могут реагировать непосредственно с нитроэфирами с выделением тепла. Благодаря
этому способность к горению возрастает. В определенных условиях опыта
порох с большим содержанием стабилизатора горел при 35° С при атмосферном давлении, в то время как без стабилизатора горение наблюдалось
лишь, начиная с 14 ат.
174
Горение пороха Н изучалось в широком интервале давлений и при
обычной температуре. При низких давлениях (до 4 ат) наблюдается также относительно быстрый рост с к о р о с т и к о т о р ы й при больших давлениях (4—8 ат) замедляется; однако затем скорость вновь начинает расти
быстрее. Между 8 и 100 ат зависимость и(р) может быть выражена
4
—і
60S 800 10001200то 1600
Рис. 149. Зависимость скорости горения
нитроглицеринового пороха от давления
при повышенных температурах
1
го to
р, мм рт. ст.
1
і
so go too іго
р, кг/см2
Рис. 150. Зависимость скорости
горения
нитроглицеринового
пороха от давления
(рис. 150) соотношением и = А + Bpv, причем v для пороха Н равно 0,84.
Сходную зависимость дает и порох с большим содержанием нитроглицерина ( 4 3 % ) , хотя, по-видимому, для него v остается немного меньше 1 и
при давлениях, превышающих 100 ат [116].
Глазковой [118] скорость горения пороха Н была определена при постоянном давлении в атмосфере азота в интервале давлений от 12 до
1000 ат. Для опытов применялись цилиндрики пороха диаметром 5 или
9 мм, покрытые с боковой поверхности перхлорвивиловым лаком 2 . До
50 ат зависимость скорости горения от давления может быть выражена соотношением
ц м = 0,12+0,0158 po.ss.
( 3_ 3 1 )
в интервале 50—1000 ат скорость растет медленнее
и линейно:
им = 0,62+0,00926 р.
(3.32)
Жак и Джэймс Бассэ определили скорость горения ряда порохов в
атмосфере инертного газа в еще более широком интервале давлений: от
Т,а б л и ц а
25
Состав порохов (в % ) , применявшихся в работе Жака и Джеймса Бассэ
Номер
пороха
1
2
3
4
5
6
Азот
ЇНитроклетчатка
13,04
12,30
14,21
14,77
11,73
Перхлораті зый
59,2
69,7
58,7
58
66
порох
Нитроглицерин
31,2
22
36,5
41
21
Централит
3
8,55
4,8
0,99
13,1
Дифенилуретан
6,6
1 Чтобы охватить область давлений ниже 5 ат, помимо шашек диаметром 5 мм,
которые применялись для основной части опытов, были использованы также шашки
диаметром 10 и 20 мм.
2 Различия в скорости горения при этих диаметрах не наблюдалось.
175
50 до 10 ООО ат. Скорость рассчитывалась по интервалу времени, которое
требуется для разрушения двух свинцовых проволочек диаметром 0,1 мм,
пропущенных через бронированный шеллаком столбик (d = 3,5 мм) пороха на расстоянии 40 мм друг от друга. Составы изученных порохов приведены в табл. ,25, зависимость скорости горения от давления представлена на рис. 151. Выше 1000 ат скорость горения всех порохов линейно
2000
1000
6000
р, кг/см г
8000
10000
Рис. 151. Зависимость скорости горения порохов, изученных
Жаком п Джеймсом Бассэ, от давления
Цифры у кривых — номер пороха
растет с повышением давления; ниже 1000 ат кривые имеют выпуклость,
очень слабую для пороха № 5, более заметную для № 1, 2, 3 и 4 и очень
сильно выраженную для смесевого пороха, скорость горения которого в
значительном интервале давлений почти не меняется [173].
Анализ результатов опытов Бассэ с точки зрения их соответствия формуле Мюраура и Они, связывающей скорость горения пороха при 1000 ат
с расчетной температурой горения, а также некоторые экспериментальные
данные по горению ряда порохов в бомбе постоянного давления в интервале 40—600 ат приведены в статье Мюраура и Фово [174].
8. ЧЕРНЫЙ П О Р О Х
Опуская старые работы по установлению зависимости скорости горения черного пороха от давления [175], исследования по горению трубочных порохов в дистанционных кольцах [176] и результаты опытов
по определению скорости горения смесей черного пороха с нитроглицерином [126], остановимся на ряде последних исследований по данному
вопросу.
Зависимость скорости горения черного пороха (KN0 3 — 78%, S — 10%,
уголь — 12%) в виде бикфордова шнура от давления (0,17—30 ат) была
определена в бомбе постоянного давления [177]. Эта зависимость может
быть выражена соотношением и = Bpv, но значения коэффициентов формулы в разных интервалах давлений различны. Для белого шнура при
давлении до 2 ат В = 0,848 и v = 0,528; выше 4 ат В = 1,21, v = 2,238.
Беляев и Мазнев [178] в опытах с прессованными (р = 1,75 г/см3)
столбиками пороха (KN0 3 — 7 5 % , S — 10%, у г о л ь — 1 5 % )
с тонким
покрытием боковой поверхности для обеспечения торцевого горения, так
же получили более быстрый рост скорости горения (и = 0,88 р 0,5 ) в области давлений до 5 ат, чем при больших давлениях; от 5 до 125 ат они
выражают этот рост формулой и = А + Вру, причем А = 1,5; В = 0,2
и v = 0,47.
Одновременно, но в большем диапазоне давлений (от 1 до 1000 ат),
скорость горения черного пороха, запрессованного до большой плотности
176
в плексигласовые трубочки внутренним диаметром 7 мм, определила 1'лазкова [118]. В интервале 10—1000 ат скорость может быть выражена формулой Им = 2,30 р 0 ' 216 . В изученной Беляевым и Мазневым области давлений формулы Беляева и Глазковой дают близкие результаты; однако
при больших давлениях расхождение между формулой Беляева и экспе4 риментальными значениями скорости становится значительным, что указывает на ограниченность области ее применения в широком интервале
давлений.
0
1,0
2,0
3,0
1.0Щ
Рис. 152. Зависимость скорости горения черного пороха
от давления по данным разных исследователей:
1 — данные Андреева (для бикфордова шнура); г — данные Беляева (в манометрической бомбе при плотности образчиков 1,76 г/см 3 );
з — данные Глазковой (в бомбе постоянного давления, образчики
запрессованы в плексигласовые трубки до плотности 1,8—1,9 г/см 3 )
Интересно отметить, что еще Вьель [111] на основании опытов в манометрической бомбе заключил, что средняя скорость горения предельно
уплотненного черного пороха в опытах, при которых максимальное давление изменялось от 1000 до 3000 ат, пропорциональна давлению в степени 1/4.
Беляев изучил также зависимость и(р) для «бессерного» пороха
(KNO3 — 8 5 % , уголь — 1 5 % ) . Во всем диапазоне давлений до 125 ат
скорость горения значительно меньше и растет, согласно выражению
и = 0,195 р°-5.
В еще большем интервале давлений (до 4000 ат) методом слоеных
зарядов в манометрической бомбе зависимость и(р) для черного пороха
определена Беляевым и сотр. {120]. В области давлений от 5 до 2000 ат
скорость растет по закону и = Bpv в согласии с результатами работ [118,
177], от 2000 до 4000 ат скорость остается постоянной ( ~ 6 см!сек).
На рис. 152 сопоставлены результаты всех упомянутых работ.
Резкое отличие черного пороха от вторичных ВВ в отношении зависимости » ( р ) не является удивительным. Горение черного пороха по своему механизму, несомненно, отличается от горения вторичных ВВ. Это
м ожіїо заключить хотя бы уже из того, что скорость его горения при
атмосферном давлении приблизительно в 60 раз больше скорости горения,
например, тротила, близкого к черному пороху по теплоте горения. Возможно, что слабая зависимость скорости горения от давления обусловливается тем, что экзотермические реакции при горении черного пороха
идут в значительной мере в конденсированной фазе, их скорость не зависит от давления, передача тепла горения непрореагировавгаему веществу также идет не только через слой паров пли газов, как при горении
вторичных ВВ, а непосредственно от твердых или жидких продуктов
реакции. Кроме того, превращение каждого из компонентов черного пороха при нагреве идет с поглощением тепла; тепло выделяется лишь при
взаимодействии компонентов или продуктов их первичного превращения,
смешение которых затрудняется при повышении давления.
12
К. К. Андреев
177
По данным Баума [176], величина v в выражении для скорости горения
трубочных порохов при прочих равных условиях тем меньше, чем меньше
объем газообразных продуктов горения на единицу веса пороха. Так, для
трех порохов, для которых объем газов составляет 515, 330 и 250 л/кг,
v имеет знанения соответственно 0,607, 0,242 и 0,117. Для составов, горящих без выделения газов, скорость горения не зависит от давления.
Относительно слабый рост скорости горения с ростом давления и его
уменьшение при высоких давлениях, возможно, являются [179] одной из
причин низкой детонационной способности черного пороха.
9. ТЕРМИТЫ
Бак исходные, так и конечные продукты горения термитов являются
труднолетучими и относительно химически устойчивыми веществами;
реакция должна протекать поэтому полностью или во всяком случае преимущественно в конденсированной фазе. Если это так, то скорость реакции, а также, как правило, и скорость горения не должны зависеть
от давления.
Беляев [180] изучал при различных давлениях до 150 ат горение ряда термитов: хромоалюминиевого термита (Сг 2 0з + А1)
со сравнительно низкой температурой горения (2000° по расчету), железоалюминиевого термита
(БегОз + А1) с более высокой расчетной температурой горения, хромомагниевого термита
(СггОз +
р, кг/см2
+ 3Mg) и марганецалюминиевого
термита
(1,5 Мп0 2 + 2А1)
Рис. 153. Зависимость скорости горения
(рис.
153).
Термиты
прессовали в
термитов от давления
виде цилиндрических столбиков
1—марганецалюминиевый термит; 2 — жсдиаметром ~ 13 мм до относительлезоалюминиевый;
3 — хромомагниевый;
4 — хромоалюминиевый термит
но низкой (0,5—0,6) плотности.
Скорость горения хромоалюминиевого термита (кривая 4) практически не зависит от давления; скорость
горения железоалюминиевого термита (кривая 2) растет с давлением сначала — до 40 ат — быстро, потом медленно. Своеобразную зависимость дает
хромомагниевый термит (кривая 3)\ При малых давлениях скорость гореніш растет даже несколько быстрее, чем у железоалюминиевого термита,
при давлении 40—50 ат достигается максимум скорости, а при дальнейшем
увеличении давления наблюдается явное падение скорости. При самых
больших изучавшихся давлениях горение становится пульсирующим, что,
возможно, связано с малой плотностью применявшихся образчиков. Марганецалюминиевый термит (кривая 1) ведет себя аналогично железоалюминиевому термиту.
Независимость скорости горения хромоалюминиевого термита от давления предположительно обусловливается тем, что при его низкой температуре горения не образуется паров компонентов и реакция идет только
в конденсированной фазе. Если это объяснение справедливо, то следует
ожидать, что у других термитов при снижении их температуры горения,
например, путем разбавления термита продуктами горения, скорость должна также стать не зависящей от давления.
Газовой фазой при горении железоалюминиевого термита следует считать парообразный алюминий. Ввиду незначительного количества испаряющегося алюминия роль реакции в газовой фазе ограниченна.
178
ІУ. ВЛИЯНИЕ НАЧАЛЬНОЙ ТЕМПЕРАТУРЫ
НА СКОРОСТЬ ГОРЕНИЯ
Естественно ожидать, что повышение начальной температуры ВВ приведёт к увеличению скорости горения, поскольку весь интервал температур, который проходит вещество от начала превращения до его конца,
перемещается в область более высоких температур.
Теория горения Зельдовича — Франк-Каменецкого, исходящая из предположения, что ведущая реакция происходит при температуре, равной
максимальной температуре горения, именно так и рассматривает влияние
начальной температуры на скорость горения — повышение начальной температуры приводит к соответственному повышению конечної! температуры, вследствие чего возрастает выражение e~E,RT, определяющее в основном скорость химического превращения при горении, а следовательно,
и влияние температуры на его скорость.
Известно, что для большинства реакций, рассматриваемых в химической кинетике, повышение температуры на 10° в 2—4 раза увеличивает
скорость реакции. В случае горения повышение начальной температуры
на 10° увеличивает скорость горения всего на несколько процентов. Это
различие определяется прежде всего тем, что при горении реакция протекает обычно при очень высокой температуре. Повышение начальной
температуры на 10° повышает температуру горения приблизительно на
ту же величину; относительное повышение температуры горения гораздо
меньше, чем начальной температуры; соответственно меньше увеличивается и скорость реакции при температуре горения.
Однако опыт показывает, что реакция, приводящая к конечным продуктам, не обязательно является ведущей. Это наглядно видно на примере тех ВВ, при горении которых наблюдается отчетливо выраженная
зональность реакций, как это имеет место для нитрогликоля и некоторых
других нитроэфиров. Когда при достаточном повышении давления при
горении начинает протекать завершающая его стадия, приводящая к конечным продуктам превращения, никакого увеличения скорости горения
не наблюдается. Это обстоятельство не удивительно, так как зона завершающей реакции находится при ее появлении далеко от поверхности
жидкости и влиять ;на происходящие в ней процессы не может. В этом
случае ведущей может быть одна из промежуточных реакций превращения вещества, проходящая соответственно при более низкой температуре.
Тогда при прочих равных условиях скорость горения будет сильнее зависеть от начальной температуры, поскольку при некотором ее повышении увеличение температуры ведущей реакции будет относительно больгае, чем повышение конечной более высокой температуры.
Наконец, возможен и такой случай, когда температура, а следовательно, и скорость ведущей реакции не зависят от начальной температуры.
Как пример можно указать горение жидкого вещества, при котором ведущая экзотермическая реакция идет в конденсированной фазе, а температура последней ограничивается температурой кипения. Несмотря на
постоянство температуры ведущей реакции и независимость этой температуры от начальной, скорость горения будет зависеть от начальной температуры, поскольку при ее повышении будет уменьшаться количество
тепла, которое нужно сообщить жидкости для нагрева ее до температуры
кипения. Критической температурой в указанном смысле может быть не
только температура кипения, но и температура интенсивного газообразования, ведущего к диспергированию вещества.
Представление о разогреве вещества при горении до некоторой критической температуры как основном факторе, определяющем скорость
горения, содержится уже в гипотезе Малляра и Ле-Шателье, особенно
в ее применении к горению конденсированных ВВ. Ошибочным в этой
12*
179
гипотезе является в основном отождествление критической температуры
с температурой вспышки, физический смысл которой в то время не был
еще достаточно выяснен. Разумеется, эту гипотезу не следует противопоставлять теории Зельдовича — Франк-Каменецкого. Реализация того
или другого механизма горения зависит от конкретных свойств вещества.
Такое противопоставление тем более было бы не обоснованным, поскольку
Зельдович по существу разработал и представление о горении при условии
протекания ведущей реакции в конденсированной фазе, температура которой не зависит от начальной температуры, с учетом кинетики тепловыделяющей реакции, чего не было сделано Малляром и Ле-Шателье.
Такая теория приводит к закономерностям процесса, отличным от тех,
которые получаются при горении, когда ведущая реакция протекает при
максимальной температуре. Обе эти гипотезы приводят, в частности, к
различным зависимостям скорости горения от начальной температуры,
а также от давления. Опыт показывает, что многие, в том числе и практически наиболее интересные, случаи находятся в лучшем согласии с выводами, вытекающими из предположения о горении при постоянной температуре ведущей реакции, чем с гипотезой газофазного процесса.
Зависимость скорости горения от начальной температуры представляет
большой технический интерес. Желательно, особенно для порохов, предназначенных для горения в полузамкнутом объеме, чтобы эта зависимость была минимальной, что обеспечивает большее постоянство равнолесного давления при разных температурах двигателя.
Определение скорости горения при температурах, отличных от температуры окружающей среды при повышенных давлениях, сложно потому, что требует термостатировать те довольно громоздкие приборы (бомба постоянного давления, манометрическая бомба), которые применяются
для изучения горения при повышенных давлениях, или же помещать
термостат в эти приборы. По этой причине большая часть исследований
проведена при атмосферном или близких к нему давлениях.
Измерение зависимости скорости горения от температуры ограничивается нижним и верхним пределами последней. Нижним пределом является та минимальная температура, ниже которой при данных условиях
(диаметр заряда, давление) горение не распространяется. Верхний предел температуры во всяком случае ограничен температурами, лежащими
вблизи температуры вспышки данного ВВ. Однако для некоторых ВВ,
особенно жидких или пористых, нормальное течение горения нарушается
при температурах, еще далеких от температуры вспышки; при этом горение может становиться пульсирующим, конвективным, идущим с большой
скоростью или даже переходить во взрыв.
Рассматриваемые ниже зависимости скорости горения от температуры
различных ВВ относятся к тем интервалам температуры и других параметров, влияющих на устойчивость горения, в которых нормальное течение горения не нарушается.
ЗАВИСИМОСТБ СКОРОСТИ ГОРЕНИЯ
ОТ НАЧАЛЬНОЙ ТЕМПЕРАТУРЫ
ПРИ АТМОСФЕРНОМ И БЛИЗКИХ К НЕМУ ДАВЛЕНИЯХ
1. НИТРОЭФИРЫ И НИТРОСОЕДИНЕНИЯ [81, 114, 181]
Зависимость скорости горения метилнитрата от температуры изучалась в пределах от 0 до 53° С (рис. 154); при 60 °С после короткого участка горения возникает взрыв.
Нитрогликоль в трубках малого диаметра горит даже при —20° Q.
Скорость его горения значительно меньше, чем метилнитрата. В ряде ра180
бот скорость горения при атмосферном давлении измерялась в интервале
температур от 0° до почти температуры кипения
200° С) (рис. 155).
Вблизи температуры кипения рост скорости усиливается и она достигает
1—5 см, что связано с образованием пузырьков вследствие разложения,
выделения растворенного воздуха и парообразования. Измерялась также
скорость горения нитрогликоля, желатинированного 3 % коллоксилина;
при комнатной температуре она меньше, чем нежелатинированной жидкости, но растет с температурой быстрее и при 100° С скорости почти
одинаковы.
Диэтиленгликольдинитрат горит еще медленнее, чем нитрогликоль,
и лишь при больших диаметрах заряда. Зависимость скорости горения
жидкого и желатинированного вещества от температуры сходна с уста
новленной для нитрогликоля (рис. 156).
Для жидкого нитроглицерина систематических опытов по определению зависимости скорости горения от температуры проведено не было.
Он горит при 20° и 300 мм со скоростью 0,068 см/сек, при 98° она возрастает до 0,117 см!сек, т. е. (в 1,7 раза) заметно сильнее, чем для жидкого
нитрогликоля (при атмосферном давлении — в 1,4 раза). Желатинированный (97 : 3 ) нитроглицерин горит со скоростью, приблизительно
в 4 раза большей, чем нитрогликоль, и быстрее растущей с температурой
(рис. 157).
Изучалось также горение растворов нитроэфиров в зависимости от
соотношения компонентов. Скорость горения раствора нитрогликоля в нитроглицерине при комнатной температуре растет с увеличением содержания нитроглицерина, не аддитивно, а медленнее (рис. 158). При 50- 60% нитроглицерина после короткого участка горения (5—7 мм) наступает затухание, а при 75% нитроглицерина раствор не загорается, а дает
при зажигании вспышку с расплескиванием, подобную той, которая наблюдается в опытах с чистым нитроглицерином. Скорость горения при
затухании по экстраполяции составляет около 0,09 г!см2сек, т. е. только
в 2 раза превышает скорость горения нитрогликоля.
При более высокой температуре (95° С) скорость горения раствора растет с увеличением содержания нитроглицерина быстрее, чем при комнатной температуре, т. е. температурный коэффициент скорости горения
также возрастает с увеличением содержания нитроглицерина. При этом
способными к горению оказываются даже смеси со значительно большим
содержанием нитроглицерина (до 7 0 % ) . Скорость горения 70%-ного раствора сравнительно велика и составляет 0,29 г/см2сек. При больших содержаниях нитроглицерина горение идет с сильной пульсацией (иногда
затухая), и средняя скорость резко увеличивается.
Дигликолъдинитрат + нитроглицерин. При комнатной температуре горение растворов этих нитроэфиров в трубках с внутренним диаметром
6 мм затухает, не дойдя до конца столбика жидкости. При повышенной
температуре (92—97° С) ЧИСТЫЙ дигликолъдинитрат в трубках того же
диаметра горит со скоростью 0,022 см/сек. По мере увеличения содержания нитроглицерина скорость горения возрастает; при содержании 60%
нитроглицерина она составляет 0,09 см/сек, при 70% — 0,14 см/сек, а
при 80% нитроглицерина в смеси при зажигании происходит типичная
для нитроглицерина вспышка с расплескиванием жидкости и горение не
распространяется.
Скорость горения нелетучего нитроэфира — нитроклетчатки — изучалась в зависимости от температуры при разных плотностях. При 0° скорости горения нитроклетчатки (пироксилин № 1) при разных плотностях
были одинаковы, при 95° более плотная нитроклетчатка (р = 0,6—0,7 г/см3)
горела почти в 1,5 раза быстрее, чем мало плотная (0,19—0,26 г/см3).
Сопоставление скорости горения при разных плотностях и двух температурах (18 и 95° С) приведено на рис. 159. При низкой температуре
181
Ы/D
Г, О
20
НО
Температура, "С
Рис. 154. Зависимость скорости горения
метилнитрата от начальной температуры
40 80 120 160 200
Температура, "С
Рис. 155. Зависимость скорости горения
нитрогликоля от начальной температуры
I
ч и
OV
U
Jr\
8
\о
20
О#
40
60 80
Температура, "С
40
80 120
Температура °С
Рис. 157. Зависимость скорости горения
желатинированного нитроглицерина
(97 : 3) от начальной температуры
Рис. 156. Зависимость скорости горения
жидкого и желатинированного диэтиленгликольдпнитрата от начальной температуры
1 — жидкость; 2 — желатина
40
Спорость нор-мального горения по
расчетц^ 15-18'
• Горение не
распространитея
а;
51
%
\20
>
О 20 40 60 80 100
Содержание нитроглицерина,
вес. %
Рис. 158. Зависимость скорости горения
растворов нитрогликоля в нитроглицерине от начальной температуры
1 — нормальное горение; 2 — пульсирующее
горение
30
о n/t
і 10
0
0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70
р, г/см3
Рис. 159. Зависимость скорости горения
пироксилина № 1 от плотности при различных температурах
1 — при 18° С;
2 —
при 95° С
скорость горения не зависит от плотности почти во всем изученном ее
интервале. Напротив, при 95° С наблюдается отчетливое увеличение скорости как при низких, так и при высоких плотностях. Увеличение скорости
при малых плотностях обусловливается тривиальной причиной — проникновением газов в глубь порошка, имеющим место для данного образчика
пироксилина уже при р = 0,2 г!см3. При повышенной температуре это
проникновение происходит легче, чем при низкой. Увеличение скорости
при больших плотностях, вероятно, связано с увеличением теплопроводности нитроклетчатки при повышении плотности. Для горизонтальной
части кривой температурный коэффициент скорости горения составляет
1,97. При увеличении плотности выше 0,6 он становится еще больше.
5,0 -
и
40
80
120
Температура, °С
Рис. 160.
Зависимость
скорости горения гексогена от начальной температуры
0
^
1)0 80 120
Температура., °С
Рис. 161. Зависимость
скорости горения тетрила от начальной температуры
100 200 300
Температура, °С
Рис. 162.
Зависимость
скорости горения тротила от начальной температуры
Из нитросоединений изучались гексоген, тетрил и тротил (рис. 160,
161 и 162). Скорость горения тротила очень медленно растет с температурой и лишь при температурах выше 250° С (в стеклянных трубках)
наблюдается значительное ускорение горения. Однако это ускорение наступает не сразу после начала горения, а лишь после того как оно пройдет некоторый путь и сопровождается пульсацией и выбрасыванием брызг
горящей жидкости. По-видимому, это связано с разогревом и разложением жидкости в результате передачи тепла по стенкам трубки. В медных
трубках соответственно их большей теплопроводности пульсация наступает при более низких температурах и тем раньше, чем выше температура
опыта.
2. ИНИЦИИРУЮЩИЕ ВВ
Зависимость скорости горения прессованной гремучей ртути от температуры определялась при разных давлениях ниже атмосферного [182].
Полученные данные с поправками на динамическое повышение давления
приведены на рис. 163. Скорость горения растет с температурой не линейно, а несколько быстрее. При повышении температуры на 100° С
скорость горения возрастает приблизительно в 1,7 раза, близко к тому, что
наблюдается для многих вторичных ВВ. На рис. 164 показана также
зависимость скорости горения от давления при разных начальных температурах. При всех температурах эта зависимость является линейной.
При этом, если продолжить прямые влево, то все они пересекутся с осью
183
абсцисс в одной точке. При 20° С и = 0,47 + 1,05 р; при 90° С и = 0,65 +
+ 1,44 р и при 105° С и = 0,71 + 1,60 р. Отношение А : В при всех температурах постоянно, т. е. А и В одинаково меняются с изменением температуры.
Были поставлены также опыты, в которых было увеличено время предварительного прогрева таблетки гремучей ртути. На рис. 164 сплошным
квадратом показано среднее значение скорости, соответствующее предварительному прогреву при 90° С в течение 1 часа вместо 15 мин. Более
длительный прогрев привел к некоторому снижению скорости горения,
которое сохраняется и по охлаждении при комнатной температуре.
2,5
±2,0
2,6
>1,5
§
=3
4,0
о,й
1,0
0
НО
80
120
Температура, °С
Рис. 163. Зависимость скорости горения прессованной гремучей ртути
от начальной температуры
0 200 400 600 800
р, мы рт. cm
Рис. 164. Зависимость скорости горения
гремучей ртути от давления при разных
начальных температурах (в °С):
1 — 20; 2 — 90; 3 — 105
Описанные результаты опытов Беляева несколько расходятся с данными Мюраура и Вольгемута [183], которые при зажигании перепрессованной гремучей ртути уже при 108° С, а тем более при 120° С наблюдали
заметное механическое действие на свинцовую подкладку; нагревание
при 130° С приводило к самовоспламенению, носившему характер взрыва
с очень сильным действием на подкладку.
6,6
-180440-100-60 -20 +20 +60+100+Ш60
Температура, СС
Рис. 165. Зависимость скорости горения
пороха от температуры
-160
-80
0 40 80 120
Температура, °С
Рис. 166. Зависимость скорости горения пороха от температуры в координатах lg в — Т
В опытах Беляева [184] при этих температурах лишь иногда возникал
взрыв, обычно же имело место неустойчивое горение с проскоком пламени по поверхности со скоростью 2,5—3,5 см/сек, но без механического
действия. Возможно, что это различие связано с различием в размерах
184
таблеток или режимов прогрева, которые применялись в обеих работах.
Бо всяком случае значительные колебания скорости от опыта к опыту
показывают, что горение находится на пределе устойчивости и весьма
склонно к ускорению и переходу во взрыв.
3. ПОРОХА
Ряд работ, проведенных с бронированными шашками пороха Н [114,
185, 186] в интервале температур от —18 до 125° С в несколько различающихся условиях, дали зависимость скорости горения от температуры,
приведенную на рис. 165 и 166. Обращает на себя внимание сильное и
резкое увеличение температурного коэффициента скорости горения пороха, происходящее при температуре около 20° С.
В несколько иных условиях [187] и в более узком интервале температур (75—130° С) скорость горения различных нитроглицериновых порохов определялась Мюрауром и Шумахером. Особенно резкое ускорение
горения наблюдается вблизи 130° С, вероятно, в результате протекающей
при этой температуре экзотермической реакции разложения пороха, повышающей температуру и изменяющей структуру пороха.
Все эти данные получены при атмосферном давлении; они показывают
сильный рост скорости горения с повышением температуры. При повышенных давлениях температурный коэффициент скорости горения падает, стремясь к некоторой постоянной величине.
Так, если на 1 ат скорость горения нитроглицеринового пороха Н при
повышении температуры от 15 до 95° возрастает в 2,45 раза, то при
2 ат она увеличивается только в 2,07 раза, а при 20 ат — только в 1,7 раза
при изменении температуры от —60 до +60°. Дальнейшее повышение
давления не изменяет температурный коэффициент в области положительных температур.
По данным Баума [176], скорость горения трубочного пороха слабо
зависит от температуры, при ее изменении от —30 до + 4 4 ° скорость
возросла только на 5 % •
По опытам А. А. Шидловского скорость горения прессованного черного пороха (р = 1,7 г/см3) при 13 и 95° С составляла соответственно
0,95 и 1,04 см/сек, т. е. увеличилась только на 15%. Такой же температурный коэффициент получили Беляев и Лукашеня [188] в интервале
температур 20—250° С. Таким образом, скорость горения черного пороха
по сравнению с другими изучавшимися ВВ очень слабо зависит от температуры. Интересно, однако, что при повышении давления до 10 ат
температурный коэффициент скорости горения черного пороха,, по данным Беляева, не уменьшается, как это наблюдается для других ВВ, а
•сильно (вдвое) в о з р а с т а е т Т е м п е р а т у р н ы й коэффициент для «бессерного» пороха (KNO3 — 8 5 % , уголь — 1 5 % )
больше, чем обычного
(5 • 10~3 1/градус); при повышении давления (до 10 ат) он снижается до
3 • Ю - 3 1/градус.
ЗАВИСИМОСТЬ СКОРОСТИ ГОРЕНИЯ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ
ПРИ ПОВЫШЕННЫХ ДАВЛЕНИЯХ
Значительная трудность при фотографическом определении скорости
горения при повышенных температурах и давлениях заключается в том,
что из-за усиленной конвекции при маленьких размерах термостата трудно поддерживать постоянство температуры в образчике по всей его
1 Это, кстати, означает, что зависимость скорости горения черного пороха от давления при высоких температурах становится сильнее.
185
Коллоксилин
1,5
1,60
Коллоксилин
1,40
Гексоген
£
«о
<Nl
1,16
1,0
Гексоген
1,14
тэн
Тетрил 1,45, Гексил
J
', 23- 1,2В
ТИб
0,5
s
51
J/C
МАТЇЇВ
< MATHS
<У~1,32
50
1,30
100
/50
Температура,0 С
50
100
150
Температура,0 С
200
Рис. 167. Зависимость скорости горения
вторичных взрывчатых веществ от температуры при 25 ат
Рис. 168. Зависимость скорости горения
вторичных взрывчатых веществ от тем
пературы при 50 ат
Числа у кривых — Кг (см. табл. 26):
твердый ТНБ; ж — ж и д к и й
Числа у кривых имеют те же значения, что
и на рис. 167
m—
Коллоксилин
К
1,2
1,1
Гексоген
100
150
Температура, "С
Рис. 169. Зависимость температурного
коэффициента скорости горения коллоксилина и гексогена от температуры при
1
ат
(к
=
ВІ+ІО/В«-ІО)
'.о,
50
/00
150
Температура, "С
Рис. 170. Зависимость температурного
коэффициента скорости горения вторичных взрывчатых веществ от температуры при 25 ат (k = ut+ю /
ю)
10
3f
Тзц
/Коллоксилин
Тетрил
Гексоген
50
/00
150
Температура, "С
Рис. 171. Зависимость температурного
коэффициента скорости горения вторичных взрывчатых веществ от температуры при 50 ат (к = и ( + ю / и ( _ю)
П)
0
50
100 150
Температура, "С
Рис. 172. Зависимость скорости горения
тетрила от температуры в интервале
20—160° С при 25 ат
ш — твердый тетрил; ж — жидкий
высоте и в течение всего времени горения. Эти трудности были преодолены; был сконструирован термостат в виде термоизолированного красномедного блока квадратного сечения (35 X 35 мм) высотой 120 мм с центральным каналом и окнами, закрытыми стеклами. ВВ помещалось в плексигласовой трубке, что исключало возможность опережающего прогрева
заряда при горении тепловой волной, распространяющейся по стенкам
трубки, а также в результате возможного повышения температуры термостата за счет нагрева его теплом, выделяющимся при горении. Прозрачность трубки
позволяла регистрировать скорость и характер горения фотографически, применение
же плексигласовой трубки давало возможность прессовать BE до высокой плотности. Суммарная ошибка измерения не
превышала ± 4 % . Подробности устройства прибора и методики опыта см. в работах [122, 189].
Зависимость скорости горения от температуры в интервале от 20° и до верхнего
Рис. 173. Зависимость темперапредела (110—200° для разных ВВ) опре- турного
коэффициента скорости
делялась при давлениях от 1 до 50 ат. Ско- горения нитроглицеринового пороха от давления
рость горения всех изучавшихся ВВ (нитроклетчатка,
тэн, дигликолъдинитрат,
1
г
W50C/ti23°
тетрил, гексоген, тринитробензол, диами-.
нотринитробензол, гексанит родифениламин)' растет с повышением температуры. Темпы этого роста существенно различны для разных ВВ
(рис. 167) и зависят также от давления, уменьшаясь с его ростом
(рис. 168).
В табл. 26 приведены температурные коэффициенты скорости горения
изучавшихся ВВ при различных давлениях. Сильнее всего возрастает
с температурой скорость горения нитроэфиров — нитроклетчатки, дигликольдинитрата и тзна; наименьший рост наблюдается у гексогена, тринитробензола и тетрила; остальные ВВ занимают промежуточное положение.
Температурный коэффициент для большинства изучавшихся ВВ возрастает при повышении температуры (рис. 169). Эта зависимость сильнее
выражена у нитроклетчатки, слабее — у гексогена; она уменьшается при
повышении давления, если исключить для некоторых ВВ область высоких температур (рис. 170 и 171).
Таблица
26
Т-їшгзргтурн лз коJ> {іл к«ияты K i — u l 0 ( f / u 2 0 < , скорости горения вторичных
взравчатых веществ при различных давлениях
Давление, am
ВВ
Гексоген
Тэн
Тетрил
ТНБ
ДАТНБ
Гексил
дгдн
Пироксилин № 1
Коллоксилин
1
5
10
1,25
1,19
1,17
12
20
1,51
1,35
. . .
1,98
1,57
25
1,16
1,45
1,23
1,21
1,32
1,29
1,63
1,60
30
1,20
40
1,40
1,33
50
1,14
1,36
1,17
1,17
1,30
1,26
1,40
187
Для двух ВВ — тринитробензола и тетрила — температура плавления
лежит в изучавшемся интервале температур. При переходе от твердого
состояния к жидкому скорость горения возрастает: этот переход, увеличивающий внутреннюю энергию ВВ на теплоту плавления, равноценен
повышению температуры тринитробензола на ~ 70 и тетрила на 90° С.
Несмотря на примерно одинаковое повышение теплосодержания (и расчетной температуры), скорость горения тетрила особенно сильно (приблизительно в 10 раз) возрастает при 25 и 50 ат (рис. 172) и гораздо
слабее (на 20—30%) в тех же условиях возрастает скорость горения тринитробензола. В последнем случае горение идет на пульсирующем режиме, не приводящем еще, однако, к большой скорости горения; тетрил же,
очевидно, горит на устойчивом быстром микротурбулентном (поскольку
неравномерности горения не наблюдается) режиме, сопровождающемся,
вероятно, и диспергированием вещества.
Возможно, что с неустойчивостью нормального режима горения расплава связано и упоминавшееся выше резкое ускорение горения тзна и
тетрила при высоких начальных температурах и давлениях. При повышении начальной температуры увеличивается толщина прогретого слоя,
в частности расплавленной его части. Если слой расплава тонок, то турбулизация в нем не развивается. Это следует из того, что при обычной
температуре твердые, но плавящиеся ВВ горят во много раз медленнее,
чем в жидком состоянии в условиях, когда осуществляется турбулентный
режим горения. Если же расплавленный слой становится достаточно толстым, то турбулизация получает возможность развиться и горение ускоряется Развитию этих процессов может способствовать также снижение температуры плавления вследствие накопления конденсированных
продуктов распада в прогретом слое.
Наконец, при горении под повышенными давлениями становится большой и концентрация в конденсированной фазе газообразных продуктов
разложения, как известно, сильно ускоряющих, например термический
распад тэна.
В опытах при повышенных температурах горение отдельных ВВ отличается некоторыми особенностями. Так, для гексогена и тэна наблюдается раздвоение пламени на первичное и вторичное. При определении u(t)
для дигликольдинитрата при 25 ат и 150°, а также при 5 ат и 120° происходили сильные взрывы; при 100° в нескольких опытах наблюдалось
затухание горения после прогорания некоторого участка. По-видимому,
эти явления связаны с переходом горения жидкости на турбулентный
режим.
Уменьшение температурной зависимости скорости горения при повышении давления наблюдалось не только у индивидуальных ВВ, но и у
баллиститных порохов. На рис. 173 приведена зависимость температурного коэффициента скорости горения нитроглицеринового пороха с 43%
нитроглицерина от давления [116]. В интервале температур 25—50° С этот
коэффициент падает при повышении давления до 35 ат; при дальнейшем
увеличении давления вплоть до изученного предела (250 ат) температурный коэффициент остается постоянным.
Аналогичное изменение претерпевает температурный коэффициент
скорости горения в интервале температур от 25 до 0°; отличие состоит
лишь в том, что постоянное значение температурного коэффициента достигается при более высоком давлении (50—60 ат).
1 Этим объясняется, вероятно, и то, что, начиная с некоторой температуры, поджигание тэна приводит не к стационарному горению, а к вспышке; при поджигании
вспышка возникает при тем меньшей температуре, чем выше давление (начиная со
130° при 25 ат и со 110° С при 50 ат).
188
Скорость горения нитроглицеринового пороха при разных температурах (—80°, + 1 8 ° и + 9 7 ° С) была определена также при еще более высоких давлениях в манометрической бомбе, т. е. при горении под возрастающим давлением [190]. В качестве ее характеристики была принята
обратная величина J pdt. Опыты показали, что 1/ J pdt возрастает с увеличением температуры от —80 до +97° С в 1,7 раза.
ВЫВОДЫ
Скорость горения всех изучавшихся ВВ возрастает с температурой 1 .
Этот рост невелик. В табл. 26 приведены для ряда ВВ значения температурного коэффициента — относительного увеличения скорости горения
при повышении температуры на 1° С.
При повышении начальной температуры на 100° С скорость горения
при атмосферном давлении увеличивается, как правило, на 30—100%.
Вообще говоря, наблюдается известное соответствие между температурным коэффициентом скорости горения при атмосферном давлении и температурой вспышки. Чем выше температура вспышки (тротил, черный
порох), тем слабее зависит скороеть горения от температуры.
Для многих ВВ температурный коэффициент скорости горения не постоянен, но возрастает с температурой, для некоторых ВВ (гексоген) слабее, для других (нитроклетчатка, тэн) значительно сильнее.
Зависимость скорости горения от начальной температуры может быть
выражена в значительном ее интервале прямыми в координатах —
Т в
1
соответствии С полуэмпирическим
соотношением —=
А-1—Б\То. Из
этого выражения следует, в частности, что температурный коэффициент
К = л ^и т увеличивается с температурой. Количественно это увеличение зависит от соотношения между константами А\ и В\, а также от Го;
в области низких температур оно мало, при повышении температуры возрастает.
Температурный коэффициент, как правило, уменьшается при повышении давления. В области малых давлений это уменьшение идет быстрее,
чем при больших. Возможно, поэтому, что при достаточном повышении
давления температурный коэффициент снижается до некоторого постоянного значения, как это наблюдалось для изучавшегося в относительно
большом интервале давлений нитроглицеринового пороха с 43 % нитроглицерина.
Наблюдается также некоторый параллелизм между изменением с давлением температурного коэффициента и относительной теплоты горения
(отношения фактической теплоты к максимально возможной). Если относительная теплота горения велика уже при атмосферном давлении (гексоген), то температурный коэффициент мал и слабо уменьшается с давлением; если она мала (нитроклетчатка), то температурный коэффициент
велпк и сильнее уменьшается при повышении давления.
Температурный коэффициент скорости горения жидких ВВ зависит,
по-впдимому, также от их физических свойств и от изменения этих свойств
с изменением температуры.
Температурный коэффициент скорости горения нитроклетчатки зависит от относительной плотности, при больших плотностях он возрастает,
вероятно, из-за реакции в конденсированной фазе, ведущей к увеличению
скорости горения при повышенной температуре.
1 В литературе встречаются неконкретизированные упоминания о том, что для
некоторых порохов в определенном интервале температур скорость горения при повышении температуры уменьшается.
189
V. ВЛИЯНИЕ ОТНОСИТЕЛЬНОЙ ПЛОТНОСТИ,
ДИАМЕТРА ЗАРЯДА И ИНЕРТНЫХ ПРИМЕСЕЙ
НА ВОЗМОЖНОСТЬ И СКОРОСТЬ ГОРЕНИЯ
Влияние относительной плотности порошкообразного ВВ на возможность и скорость горения представляет значительный интерес по следующим соображениям [191].
Изменение относительной плотности, очевидно, не может влиять на
скорость химических реакций, протекающих в газовой фазе. Не может
оно также оказывать прямого влияния и на течение реакции в конденсированной фазе. В то же время условия распространения тепла в конденсированной фазе могут существенно меняться как в результате изменения теплопроводности порошка, так и в результате изменения его проницаемости для материальных носителей тепла — жидких (расплав вещества) или газообразных (газообразные продукты испарения и распада).
Таким образом, изучение влияния относительной плотности на горение
позволяет выявить роль распространения тепла в конденсированной фазе
в процессах горения. Изменением условий распространения тепла в порошке и объясняется своеобразное влияние относительной плотности на
возможность и скорость горения различных твердых ВВ.
Это влияние изучалось на двух плавящихся порошкообразных ВВ —
тетриле и гексогене и двух неплавящихся — нитроклетчатке и измельченном в порошок нитроглицериновом порохе
1. ВЛИЯНИЕ ОТНОСИТЕЛЬНОЙ ПЛОТНОСТИ ВВ
НА ВОЗМОЖНОСТЬ ГОРЕНИЯ
Опыты показали, что для плавящихся ВВ существует минимальный
предел относительной плотности, вблизи которого горение, равномерное
при более высоких плотностях, становится пульсирующим, а ниже затухает. Предельная плотность зависит от диаметра трубки: при большем диаметре она меньше. Она зависит также от размеров кристаллов ВВ. Опыты по выяснепию влияния размеров кристаллов вещества [192] были поставлены с тремя образчиками тетрила; первый образчик представлял
относительно крупные кристаллы, проходившие через сито № 49 2 и остававшиеся на сите № 73, второй образчик — кристаллы средних размеров,
проходившие через сито № 73, и третий образчик самые мелкие кристаллы, полученные растиранием тетрила в ступке. Сжигание производили в
стеклянных трубках с внутренним диаметром 19 мм.
Результаты опытов, приведенные на диаграмме рис. 174, показывают,
что чем крупнее кристаллы, тем больше нижний предел плотности. При
этом массовая скорость горения вблизи предела зависит от размеров кристаллов: при крупных кристаллах она отчетливо больше.
Причина перехода горения на пульсирующий режим и затухания его
при малых плотностях при горении плавящихся веществ заключаются в
слишком большой скорости отвода тепла в конденсироЕапную фазу. При
малых плотностях зтот отвод происходит в значительной части путем проникновения расплава вещества в промежутки между частицами. Если это
проникновение невелико, то вещество горит, причем скорость его может
быть даже несколько выше вследствие увеличения теплоприхода от продуктов горения, что мы и наблюдаем в опытах с крупными кристаллами.
Если, однако, вследствие увеличения размеров промежутков между ча1 Нитроглицериновый порох значительно размягчается при нагреве до высоких
температур, но сохраняет достаточно большую вязкость и ведет себя в условиях горения как неплавящееся вещество.
2 Размер ячейки сита № 49—0,123 мм, сита № 73—0,084 мм.
190
стидами проникновение расплава облегчится чрезмерно, то теплоотвод в
глубь заряда может стать столь большим, что он не будет компенсироваться теплоприходом от газов, и горение затухает. Понятно, без пояснений, значение при описанном механизме влияния размеров кристаллов
и относительной плотности; увеличение диаметра заряда уменьшает потери тепла в окружающую среду и сдвигает соответственно предельные
значения двух других параметров. Добавим, что для образчиков тетрила
с разной формой кристаллов наблюдались различные значения предельной
плотности, что естественно связать с различиями в проницаемости порошка для расплава, зависящей не только от размеров, но и от формы час- •Ротн
+ 0,060
тиц.
+
0,066
Аналогичные наблюдения в отноМ 0,071
0,6
шении влияния плотности и разме0,068
+0,062
ров кристаллов на возможность горе+0,065 +0,073
+1
ния были сделаны и для второго
0,065; ЩО, 07!
х 2
0,060
изученного плавящегося вещества — 0,5
-3
гексогена.
Влияние относительной плотности
на горение неплавящихся порошко- 0,4
Мелкие Средние Крупные кристаллы
образных ВВ несколько отличается
от описанного выше. При малых плотностях также может наблюдаться ми- Рис. 174. Влияние на возможность
нимум плотности \ ниже которого и скорость горения тетрила относительной плотности и размеров частиц:
равномерное горение уступает место
/ — равномерное горение (цифры справа попульсирующему; однако причина казывают массовую скорость горения в
горение; 3—
пульсации в данном случае другая: г/см2сеп); 2 — неравномерное
затухание
при уменьшении сопротивления порошка вследствие увеличения промежутков между частицами начинает играть роль проникновение газообразных продуктов горения в глубь порошка. Эффективная поверхность горения возрастает, увеличивается количество вещества, сгорающего в единицу
времени. Обычно ускорение горения в условиях описанных опытов было
преходящим и сменялось замедлением, за которым вновь следовало ускорение и т. д.— горение шло пульсируя.
Причину пульсации следует видеть в том, что при проникновении газов в глубь порошка сильно увеличивается поверхность контакта газов
с частицами порошка; газы при этом сильно охлаждаются, частицы же
порошка нагреваются недостаточно, чтобы сразу загореться. Однако после
некоторого индукционного периода в прогревшемся слое ВВ происходит
вспышка в форме быстрого сгорания. Она приводит к повышению давления, которое заставляет горячие газы проникнуть вновь на значительную
глубину в ВВ. После выгорания вспыхнувшего слоя давление падает, скорость горения также временно уменьшается; затем вновь происходит
вспышка прогретого газами слоя и т. д.
Падение давления, отсутствие прогретого слоя, который выгорел, понижение температуры газов, приводящие при пульсирующем горении к
временному периодическому замедлению процесса, могут привести и к
затуханию горения, которое наблюдалось и экспериментально при известных соотношениях между размерами частиц, воспламеняемости их п
условий опыта. Если же интенсивность вспышки слоя, прогретого проникшими газами, достаточно велика, то она может привести к лавинообразному ускорению проникновения газов и горения в глубь заряда, заканчивающемуся взрывом.
1 Этот миниммум не всегда можно обнаружить - - он может быть меньше насыпной плотности.
191
Таким образом, поведение при низких плотностях неплавящихся ВВ
с точки зрения возможности проникновения в порошок носителей тепла
(с соответствующими его последствиями) сходно с плавящимися1.
Существенное различие между плавящимися и неплавящимися ВВ
наблюдается при повышенных плотностях. Для неплавящихся ВВ существует некоторый верхний предел относительной плотности, выше которого горение при прочих равных условиях опыта не распространяется.
Так, например, в опытах с пироксилином № 1 в трубках с внутренним
диаметром 5—10 мм горение затухало, если плотность порошка превосходила 0,5—0,6 г/см3. Измельченный в порошок нитроглицериновый порох
устойчиво горел в стеклянных трубках с внутренним диаметром 9 мм при
относительной плотности 0,4, при плотности около 0,6 горение затухало,
не доходя до конца заряда. Шашка пороха (р = 1) не горит даже при
диаметре 15 мм.
Причина существования верхнего предела относительной плотности по
существу та же, что и нижнего ее предела,— чрезмерное увеличение скорости распространения тепла в конденсированной фазе. При больших
плотностях порошка теплопроводность его возрастает настолько, что тепло
отводится в глубь вещества быстрее, чем оно подводится из газовой фазы,
вследствие этого горение затухает.
Казалось бы, что такой эффект должен проявляться и при горении
плавящихся веществ. Однако состояние зоны повышенной температуры — зоны расплава — и толщина ее при больших плотностях здесь практически не зависят от плотности; не зависят поэтому от последней и теплопотери прогретого слоя конденсированной фазы. Поэтому верхнего предела относительной плотности для плавящихся ВВ не наблюдается.
2. ВЛИЯНИЕ ОТНОСИТЕЛЬНОЙ ПЛОТНОСТИ ВВ
НА СКОРОСТЬ ГОРЕНИЯ
Изменение относительной плотности не отражается прямо на ходе реакций в газовой фазе и теплопередаче от газов конденсированной фазе.
Однако, так как теплоемкость единицы объема вещества прямо пропорциональна относительной плотности, то объем вещества, разогреваемого газами до некоторой определенной температуры в единицу времени, при
уменьшении плотности соответственно увеличивается. Поэтому линейная
скорость Горения должна возрастать с уменьшением относительной плотности. Опыты подтвердили, что с изменением относительной плотности
порошка линейная скорость горения меняется.
Для ряда изученных порошкообразных ВВ (тетрил, гексоген, нитроклетчатка, порошок нитроглицеринового пороха) величина линейной скорости горения приблизительно обратно пропорциональна относительной
плотности, и произведение этих величин, т. е. массовая скорость горения,
приближенно постоянна [192]. Для тетрила это было установлено в интервале относительной плотности от 0,4 до 0,6 г/см3, для гексогена — от
0.38 до 0,64, для нитроклетчатки — от 0,12 до 0,36, для пороха — от
0,37 до 1.
На рис. 175 приведены экспериментальные результаты для индивидуальных ВВ. Из графика видно, что постоянство скорости не является строгим. В случае тетрила, гексогена и порохового порошка массовая скорость несколько возрастает с увеличением плотности.
В конце предыдущего раздела уже отмечалось, что у плавящихся ВВ
поверхностная зона конденсированной фазы представляет собой расплав,
1 При горении плавящихся ВВ проникновение газообразных продуктов горения
в глубь порошка при малых плотностях не происходит, так как газы отделены от порошка слоем расплава.
192
• -1
b-2
о-З
t.г
$
|
a
w
а
6
0
О
0,2
1,0
0 - 1
CP
oo CO
-J—I—I I I I
0,1 0,6
0,6 1,0
p, г/смз
I I
1,2
J
I
L.
1,4 1,6
Рис. 175. Зависимость скорости горения
некоторых ВВ от кубической плотности
1 — пироксилин Лз 1; 2 — тетрил; 3 — гексоген; 4 — порох
0,5
1,0
J}, г/'см3
1,5
Рис. 176. Влияние относительной плотности на массовую скорость горения
тэна при 52 ат
1 — размер частиц ~ 5 мк; 2— 100—400 мк
и ее состояние поэтому не зависит от относительной плотности порошка
(при высоких плотностях). С этим обстоятельством Тэйлор [193] связывает и независимость массовой скорости горения от относительной плотности, наблюдавшуюся при горении тэна с разными размерами частиц при
давлении 52 ат (рис. 176). Массовая скорость горения приближенно постоянна; однако при малых и больших плотностях наблюдается некоторое
ее увеличение, аналогичное тому, которое было установлено Г. В. Оранской для нитроклетчатки и, вероятно, определяемое теми же причинами.
Добавим, что при малой плотности тэна и значительной плотности инертного газа можно было бы ожидать из-за разбавления некоторого уменьшения скорости, которое, очевидно, преодолевается усилением конвективной
теплопередачи, приводящим к увеличению скорости. Для крупнозернистого тзна при малой плотности (при большой плотности кристаллы дробятся
во время прессования) скорость отчетливо больше, чем для мелкозернистого, по-видимому, по той же причине.
Несколько меньше и скорость горения порошкообразного октогена при
малой плотности (рис. 177), причем разница становится более заметной
при больших давлениях, когда сильнее разбавление. При 205 ат эта разница, по-видимому, уменьшается, возможно, потому, что уже сказывается
проникновение газообразных продуктов горения в глубь заряда.
Опыты И. И. Полякова с нитроклетчаткой (коллоксилин), проведенные в широком интервале плотности
0,5 (0,15—0,93), показали, что при плотностях больше 0,6 массовая скорость
\ V*"*
горения существенно (примерно в
АЛ_л—60
1,5 раза) увеличивается с плот0
-
0,5 -
100
р, кг/см2
200
0,6*" 0,8" 1,0 р
Рис. 177. Зависимость скорости горения
октогена разной дисперсности от давления
Рис. 178. Зависимость скорости горения
коллоксилина от плотности при различных
давлениях (цифры у кривых)
1 — размер частиц кристаллов 5 мк\ 2 —
124—152 мк
Пунктиром обозначена область
го горения
13 К. Н. Андреев
пульсирующе-
193
ностыо. Ю. А. Рассулин, работавший с другим образчиком коллоксилина,
который горел значительно медленнеечем изучавшийся И. И. Поляковым, не обнаружил при 1 и 3 ат влияния плотности на скорость горения,
которая оставалась постоянной. Однако при 10 ат и более высоких давлениях такая зависимость наблюдалась — скорость значительно возрастала
при увеличении плотности (рис. 178). Правда, в этих условиях влияние
плотности может быть частично связано с
разбавлением ВВ инертным газом, которое
уменьшается при увеличении плотности.
Подобное же влияние относительной плотности на скорость горения наблюдалось в
опытах Ю. А. Рассулина при горении тэна,
скорость которого не зависит от плотности
при 20 ат и заметно возрастает с плотностью при 150 ат; однако для тетрила увеличения скорости горения при повышении
плотности не наблюдалось ни при 20, ни
при 100 ат.
Рис. 179. Зависимость скороВлияние плотности на скорость горести горения некоторых предония
может быть связано с разными причихранительных ВВ от кубиченами: изменением теплопроводности ВВ,
ской плотности при 100—110 л*
1 — победит
ВП-3;
2 •— победит которое может влиять и на скорость гореВП-t; з — водоустойчивый аммония (особенно если в конденсированной
нит ИЖВ-20; 4 — аммонит Л5 8;
фазе идет экзотермическая реакция), и на
5 — победит ПУ-2
теплопотери в окружающую среду, а также с изменением теплового эффекта на
единицу объема ВВ, в то время как теплопотери на нагрев оболочки остаются постоянными и др.
Для всех изучавшихся ВВ при малых плотностях наблюдался переход
горения на пульсирующий ускоренный режим; относительная плотность,
при которой это наступало, была тем больше, чем выше давление
(рис. 178).
При большой проницаемости порошка скорость горения может возрастать вследствие проникновения газообразных продуктов горения в глубь
порошка. В опытах с измельченным в сравнительно крупный порошок
нитроглицериновым порохом наблюдалось отчетливое влияние размеров
частиц порошка на скорость горения [81]. Мелкий порошок при малой
плотности (0,4) горел с пониженной скоростью (0,071 г/см2сек), очевидно,
потому, что влияние проникновения газов в узкие поры практически не
сказывалось. При горении крупного порошка это влияние имело место
и скорость горения была заметно больше (0,092 г/см2сек). При большей
плотности обеих фракций (около 0,69) проникновение газов не играло
роли ни при горении крупного, ни при горении мелкого порошка, и скорости горения были одинаковы (0,084 г/см2сек).
Влияние проницаемости порошка может сказываться и при горении
плавящихся ВВ. В предыдущем разделе уже отмечалось, что в больших кристаллах тетрил (малой плотности) горел быстрее, чем в мелких,
предположительно из-за проникновения расплава в глубь порошка.
Аналогичные наблюдения были сделаны Тэйлором при горении тэна
и октогена при умеренно повышенных постоянных давлениях (табл. 27
и 28) 2.
1 Различные образчики нитроклетчатки при одинаковом содержании азота нередко значительно различались по скорости горения при атмосферном давлении; возможно, это связано с различным содержанием минеральных веществ, катализирующих горение и перешедших в нитроклетчатку из сырья (клетчатка, кислоты, промывные воды).
2 Тэйлор большую скорость горения крупнозернистого порошка объясняет образованием в этом случае некоторого микрорельефа поверхности жидкого слоя.
194
Рассмотренные примеры иллюстрируют простейший случай, когда экзотермические реакции идут преимущественно в газовой фазе и роль плотности ограничивается ее влиянием на проницаемость вещества для расплава или газов, а также на теплопроводность порошка.
В общем случае зависимость скорости горения от относительной плотности может быть более сложной. Так, например, по опытам М. А. Рабинович, для смеси бариевой селитры с идитолом (89 : 1 1 ) при увеличении
плотности в области малых плотностей наблюдается слабое уменьшение
скорости горения; при дальнейшем увеличении плотности скорость горения быстро растет; при больших плотностях наблюдается резкое падение
скорости.
Т а б л и ц а 27
Влияние размера частиц на скорость
горения тэна при 27,2 а т
Диаметр
частиц, мк
Плотность
заряда, г/см8
5
0,87
353—500
0,96
500—853
0,92
Массовая
скорость
горения,
г/см2 -сек
0,461
0,480
0,516
0,535
0,544
0,531
Т а б л и ц а 28
Влияние размера частиц на скорость
горения октогена при 12,6 а т
Диаметр
частиц, мп
Плотность
заряда, г/см3
Массовая
скорость
горения,
~ 5
67—76
104—124
200—600
1,02
1,05
1,04
1,19
0,48
0,52
0,56
0,69
г/см2 - сек
Необычное влияние плотности на скорость горения наблюдалось у ряда
аммонитов [194], преимущественно предохранительных (рис. 179). При
увеличении плотности от 1 до 1,7 г/см3 массовая скорость горения (под
давлением азота 100—110 ат) существенно уменьшается, хотя скорее,
учитывая уменьшение разбавления порошка инертным газом при повышении плотности, следовало ожидать обратного ее влияния.
3. ЗАВИСИМОСТЬ КРИТИЧЕСКОЙ ПЛОТНОСТИ ВВ ОТ ДАВЛЕНИЯ
Мы видели, что нарушение равномерности горения и переход его на
пульсирующтш режим с увеличенной скоростью наблюдается при атмосферном давлении в том случае, если уменьшить относительную плотность,
иначе говоря, увеличить размеры пор в порошке до некоторого предела.
Естественно ожидать, что при данной относительной плотности можно
получить переход горения с нормального на ускоренный режим, если увеличить давление, под которым идет горение. Это заключение было проверено опытами по горению ряда порошкообразных ВВ при различных постоянных давлениях и при возрастающем давлении.
Горение при постоянном давлении
Опыты производились в различных приборах постоянного давления.
Данные для пироксилина № 1 представлены на рис. 180. При некоторой
определенной плотности порошка массовая скорость горения при малых
давлениях линейно растет с увеличением давления. Однако эта зависимость выполняется только до некоторого давления, выше которого скорость горения начинает расти быстрее и становится менее однообразной,
хотя нарушения равномерности горения визуально обнаружить еще не
удается. При дальнейшем повышении давления меняется характер горения, оно становится отчетливо неравномерным, пульсирующим. Скорость
13*
19а
горения (точнее количество вещества, сгорающего в 1 сек на 1 см2 сечения заряда) резко возрастает и становится еще более колеблющейся.
Величина критического давления зависит от относительной плотности,
возрастая с ее увеличением (рис. 181). То, что основной причиной зависимости критического давления от плотности являлось в условиях этих
опытов влияние последней на проникновение газов, показывает кривая
рис. 181, изображающая зависимость удельного сопротивления пироксилина прохождению воздуха при небольших перепадах давления от кубической плотности [г = Ap/v, где Ар — перепад давления, мм вод. ст. на
1 см длины трубки сечением 1 см2, a v — объем прошедшего воздуха
(в см3/мин)].
Рис. 180. Зависимость скорости горешш пироксилина № 1 от давления
(Р = 0,37 — 0,45 г/сма, d = 10 мм,
{ __ О
.Л
.О
'
Рис. 181. Зависимость предельного
давления для пироксилина № 1 от
кубической плотности
і — горение равномерное; 2 — горение с
проскоком; з — уд. сопротивление
В более широком интервале давлений (до 1000 ат) переход горения
на ускоренный режим и особенности горения в этом режиме изучал Чуйко [195] на примере тэна, гексогена, тетрила и Тэйлор — на примере октогена, тэна и гексогена при давлениях до 200 ат. В опытах Чуйко ВВ в виде
фракций с определенным размером частиц прессовалось порционно в плексигласовые трубочки диаметром 5 мм (толщина стенок 1 мм, высота
35 мм). Горение осуществлялось в бомбе постоянного давления, наполненной азотом, и фотографировалось на вращающемся барабане.
Зависимость скорости горения от давления для двух образчиков тэна
с разными размерами частиц и нри различных относительных плотностях
представлена на рис. 182.
В области малых давлений массовая скорость горения порошкообразного ВВ малой плотности та же, что и спрессованного, и также растет
с давлением. Однако по достижении некоторого критического давления,
величина которого тем больше, чем больше относительная плотность и
чем меньше размер частиц, горение переходит на ускоренный режим, причем Аим/ Ар становится тораздо (в 10—120 раз) больше. Характер кривой
и(р) различен в зависимости от плотности, а, возможно, и от давления,
поскольку при различных плотностях смена режимов горения происходит
при разных давлениях.
На зависимость скорости горения от давления на ускоренном режиме
влияют два частично взаимосвязанных фактора — проникновение газообразных продуктов горения в глубь порошка, которое собственно и является причиной повышенной скорости горения, и разбавление ВВ инертным
газом, тем большее, чем меньше плотность порошка и чем больше давление. Проникновение газообразных продуктов приводит к тому, что горение идет не только на торце заряда, но и в слое порошка некоторой толщины, на поверхности его частиц. Соответственно большей эффективной
196
поверхности горения на. ускоренном режиме больше и удельная (на единицу поверхности сечения заряда) скорость газообразования. О том, что
частицы горят в слое значительной толщины, говорит и наблюдавшийся
особенно при крупнозернистых порошках выброс несгоревшего вещества,
оседавшего после опыта на дне бомбы. Диспергирование вещества, интенсивно развивающееся при горении порошков малой плотности, является
одним из стабилизирующих факторов, определяющих возможность горения с большими скоростями без перехода его во взрыв. Унос вещества
препятствует утолщению слоя горящей взвеси и ограничивает связанный с ним рост давления в зоне горения.
Разбавление порошка ВВ малой
плотности снижает температуру газообразных продуктов, проникающих в
порошок, содержащимся в последнем инертным газом. Особенно наглядно влияние разбавления показано
20 40 60 100 200 400600 1000
д кг/см2
Рис. 182. Зависимость скорости горения
тэна (различных размеров частиц и относительных плотностей) о т давления
В — зависимость
Размеры частиц
1 — 200 и 0,57;
4—5
для высокоплотного вещества.
(в мк) и плотности (в г/см3):
2 — 200 и 0,66; 3 — 5 и 0,28;
и 0,40; 5 — 5 и 0,66
Рис. 183. Зависимость скорости горения
при
1000 ат мелкокристаллического
(d = 5 мк) тэна
от
относительной
плотности
на рис. 183, изображающем изменение скорости горения мелкокристалли
ческого тэна в зависимости от плотности. Падение массовой скорости горения при увеличении плотности (ветвь ВС кривой) вполне естественно
и является следствием уменьшения зазоров между частицами, а следовательно, и газопроницаемости порошка. Восходящая же ветвь кривой АВ
может быть, очевидно, объяснена лишь уменьшением разбавления, которое
особенно сильно проявляется при большом давлении (плотности) инертного газа и малой относительной плотности, когда доля объема, приходящаяся на поры, велика. При плотности 0,27 и 1000 ат содержание азота,
в порошкообразном тэне составляет 44,5%, при плотности 0,4— ~ 28%.
Разбавление в условиях опытов при постоянном давлении оказывает
на устойчивость и особенно на характер ускоренного горения своеобразное
стабилизирующее влияние. Чем выше давление, тем больше скорость горения и динамическое повышение давления во фронте, заставляющее газы
горения проникать в глубь порошка, и тем выше эффективная температура последних. Однако одновременно повышение давления, усиливая
разбавление, снижает температуру газов, увеличивает теплоемкость
смеси ВВ + инертный газ, понижает температуру горения, т. е. ско1
рость его.
3
В области умеренно повышенных давлений (75—450 ат) для мелкокристаллического тэна при увеличении плотности, приводящем к увели197
чению давления срыва, разбавление остается приближенно одинаковым;
отношение же Лрдип Г] сильно уменьшается. Это указывает на то, что преобладающее влияние имеет повышение температуры газов (вследствие
увеличения полноты превращения), проникающих в порошок. При больших давлениях (1000 ат) роль этого фактора, естественно, уменьшается
и преобладающее значение получает разбавление.
В целом разбавление в большей или меньшей степени нейтрализует
влияние проникновения газов. При этом именно в тех условиях, где газопроницаемость велика (малая плотность), или велико газодинамическое
повышение давления (большие давления, т. е. большие скорости горения), велико также разбавление. Поэтому благоприятные условия для
проникновения горения могут реализоваться лишь в том случае, если это
проникновение происходит при относительно низких давлениях, т. е.
либо в крупнозернистом порошке, либо для ВВ с большой скоростью горения. Действительно, наибольшее увеличение скорости горения наблюдалось у крупнозернистого тэна и гексогена при сравнительно умеренно
Рис. 184. Фотозапись горения тетрила в ускоренном режиме
повышенных давлениях. Обращает на себя внимание и то, что непрерывно ускоряющееся горение мелкокристаллического тэна наблюдалось при
некоторой средней плотности и давлении; при большой плотности проникновение начиналось при большом давлении, когда разбавление было уже
велико; при малой плотности оно начиналось рано, но при этом давлении
скорость горения и динамическое повышение давления были еще малы.
При средних давлениях могут сочетаться все условия, благоприятствующие проявлению проникновения — достаточно большая скорость и температура газов горения и не слишком большое разбавление ВВ.
Естественно и то, что при умеренно уплотненной гремучей ртути проникновение газов горения проявляется столь сильно, что приводит к переходу горения в детонацию уже при атмосферном давлении. Одной пз
причин этого является большая скорость горения гремучей ртути. При
горении вторичных ВВ, имеющих при атмосферном давлении значительно
меньшие скорости и эффективные температуры горения, динамическое повышение давления недостаточно, чтобы обеспечить интенсивное проникновение горения.
Фоторегистрация горения ВВ в ускоренном режиме показывает некоторые его особенности. По сравнению с нормальным горением фронт его
размыт, особенно при горении крупнокристаллического порошка; перемещение фронта менее равномерно — иногда эта неравномерность имеет характер проскоков, иногда она меньшего масштаба и имеет относительно
«равномерный» характер. Свечение обычно имеет неравномерную полосатую структуру. Частым ее типом является тот, который наблюдался при
горении тетрила (рис. 184). Ускоренный режим обладает известной устойчивостью и обычно, раз возникнув, уже не переходит в нормальный; средняя величина скорости приближенно постоянна — в отдельных опытах,
однако, наблюдался ее непрерывный рост. Особенностью ускоренного режима является также характер свечения в конце горения: оно продолжа198
ется (в отличие от нормального горения) более или менее длительное
время.
При неравномерном горении гексогена и особенно тетрила на снимках
заметны отдельные почти горизонтальные интенсивно светящиеся ступеньки. Их возникновение, по-видимому,
связано с проникновением горячих газов в
глубь порошка отдельными струями.
О струйчатом проникновении газов в режиме ускоренного горения говорят также
опыты, в которых дном заряда служила
тонкая бумага. Следы действия высокой
температуры были на ней в виде отдельных пятен, в то время как при нормальном
горении обжиг был равномерен.
Условия и результаты опытов Тэйлора
сходны с описанными выше. Влияние размеров частиц октогена на переход горения
на ускоренный режим показано на рис. 185.
Мелкий (5 мк) порошок даже при малой
плотности во всем изучавшемся интервале
давлений горел в нормальном режиме со
скоростью, линейно растущей с давлени50 100 150 200
ем; более крупнозернистые образчики дар,ке/смг
вали переход на ускоренный режим,
который наступал тем раньше, чем круп- Рис. 185. Скорости горения спреснее были частицы. Зависимость скорости сованного порошка октогена при
различных давлениях
горения от давления при горении в быстчастиц (в мк) и плотность
ром режиме сильнее для крупнозернистого Размер
(в г/см3): 1 — 200—600 мк и р = 1,20
3
порошка, аналогично горели в опытах Тэй- р/см ; 2 — 104—124 и 1.05; 3 — 64—7R
и 1,07; 4 — 53—64 и 1,08; 5 — 5 и 1,02
лора тэн и гексоген.
Для подтверждения механизма горения
в быстром режиме Тэйлором были поставлены опыты по горению в плексигласовых трубках длиной около 8 см в
трех вариантах: 1 — с закрытым нижним концом; 2 — с нижним концом,
закрытым сеткой; 3 — с закрытым сеткой нижним концом и суженным
6
7її СМ
Нижний
коней
Рис. 186. Данные Тэйлора по Торон т о крупнозернистого октогена в
различных условиях (давление азота
27,2 ат, размер частиц 200—600 мк,
плотность 1,08 г/см.3)
0,2 0,4 0,6 0,8 .1,0 1,2 1,4 1,6
р, г/'см3
Рис. 187. Зависимость массовой скорости
горения стружки пороха Н от относительной плотности заряда
приблизительно вдвое верхним отверстием. Результаты опытов, производившихся с крупнозернистым октогеном (200—600 мк), представлены на
рис. 186. Начальная скорость горения во всех трех вариантах одинакова
В дальнейшем, однако, горение ускоряется — больше всего в третьем
199
варианте и меньше во втором. По мере уменьшения высоты оставшегося
столбика ВВ сопротивление его уменьшается и соответственно усиливается проникновение газов из фронта. В нервом варианте, напротив, на последних сантиметрах горение замедляется, очевидно, вследствие того, что
проникновение газов затрудняется возникающим противодавлением, которого не возникает при втором варианте. В третьем варианте сужение
выходного сечения трубки создает дополнительное повышение давления,
добавляющееся к динамическому его повышению, вследствие чего усиливается проникновение газов в порошок. Само по себе увеличение давления
слишком мало, чтобы объяснить наблюдающееся увеличение скорости горения.
Кондриков [196] изучал зависимость
скорости горения некоторых порохов
(в виде стружки) от относительной
плотности (рис. 187). В области малых
плотностей скорость быстро возрастает
с плотностью, проходит через максимум,
на котором линейная скорость в 30—70
и больше раз превышает нормальную
скорость горения, и затем падает, приближаясь к скорости, характерной для
сплошного вещества. При дальнейшем
р, кг/см2
увеличении плотности вплоть до предельного ее значения скорость горения
Рис. 188. Влияние давления на скослабо возрастает. Максимум скорости
рость горения пороховой стружки
достигается для разных порохов при
1 — смесевой порох; г — порох H
различных значениях относительной
плотности, не показывающих прямой
зависимости от величины нормальной скорости. Сильно различаются также значения отношения имaKc/wH.
Горение в быстром режиме идет неравномерно, скорость его то резко
возрастает, то падает; значительная часть горящих частиц уносится газами от поверхности заряда и догорает вдали от нее. Непосредственным наблюдением можно обнаружить, что газообразные продукты превращения
со взвешенными в них частицами дыма распространяются, опережая пламя на сантиметр и более. Реакционная зона становится широкой и в противополояшость нормальному горению, по-видимому, тем шире, чем больше скорость горения. Одной из особенностей быстрого режима горения является сильная зависимость его скорости от диаметра; так, при увеличении последнего в 5 раз скорость возрастает более чем в 5 раз. Она сильно
возрастает также с давлением (рис. 188).
Режим быстрого квазистационарного горения сохраняется при условии,
что длина трубки не слишком велика. В противном случае после значительного участка горения с небольшой и почти постоянной скоростью она
внезапно возрастает в сотни раз и достигает значений порядка сотен метров в секунду. Большая скорость достигалась не скачкообразно, а в результате прогрессирующего ускорения горения на протяжении нескольких
десятков сантиметров и в течение приблизительно 10 миллисекунд
(рис. 189).
При переходе горения на ускоренный режим обращает на себя внимание резкость этого перехода, хотя если считать, что он обусловлен только
динамическим повышением давления, следовало бы скорее ожидать
постепенного увеличения скорости горения соответственно постепенному
увеличению динамического давления. Тэйлор (и независимо от него Беляев) высказал предположение, что проникновению горения в глубь
порошка препятствует слой расплава, образующийся на горящей поверхности. При повышении давления, а следовательно, и скорости горения тол200
щина расплавленного слоя уменьшается и при переходном давлении он
становится слишком тонким, чтобы предотвратить проникновение газов
в порошок. Реальность расплавленного слоя Тэйлор, помимо логических
заключений, подтверждает фотографиями пламени (рис. 190), на которых
видна на границе ВВ и пламени узкая полоска большей ширины, толщина которой тем меньше, чем больше давление и скорость горения. Меньшую ширину изображения пламени он объясняет отклонением лучей из-за
различной плотности продуктов горения и стекла; малая ширина изображения стЬлбика порошка объясняется тем, что из-за плохого оптического
контакта частиц со стеклом на периферии заряда происходит отклонение
лучей, не попадающих поэтому в объектив.
п,сы
500
WOO
Т,мсек
mo
U15 иго
т, мсек
Рис. 189. Горение пороховой стружки в заряде малой
плотпости, помещением в длинную стеклянную трубку
Съемка камерой CKC-2M с частотой 1000 кадров/сек (h — расстояние от верхнего конца заряда, t — время; а — весь заряд; б — часть заряда, в которой произошел взрыв)
Зависимость критического давления от размера пор, большую легкость
перехода горения на ускоренный режим для высокоплавкого (278° С)
п быстрее горящего октогена по сравпению с плавящимся значительно
ниже (140° С) тэном' Тэйлор рассматривает как подтверждение отмеченной выше роли расплавленного слоя.
Известную трудность для трактовки Тзйлора представляет то обстоятельство, что для нитроклетчатки наблюдаются, как мы видели выше, закономерности, аналогичные плавящимся ВВ. Он обходит эту трудность,
считая, что при горении нитроклетчатки тоже образуется расплавленный
слой, препятствующий при большой его толщине проникновению горения
в глубь порошка.
Хотя наличие расплавленного слоя при горении ннзкомолекулярных
ВВ бесспорно и неоднократно отмечалось и использовалось раньше для
объяснения некоторых явлений, имеющих место, при горении плавящихся
ВВ [197], в частности как препятствие для проникновения газов горения
в глубь пористого порошка, наблюдения, сделанные при изучении перехода горения порошков на ускоренный режим, могут быть объяснены иначе, чем это делает Тэйлор.
Фактором, непосредственно вызывающим проникновение газов в глубь
порошка, является динамическое повышение давления, возникающее у горящей поверхности вследствие оттока газов. Это повышение давления, как
мы увидим ниже, пропорционально (при малых его значениях) скорости
1 Тэйлор не учитывает, что и температура кипения тэна (270° С) много ниже,
чем неизвестная [но во всяком случае большая, чем у гексогена (34(Р С)] температура
кипения октогена. Поэтому вопрос о том, для какого ВВ слой расплава будет тоньше,
нельзя оценить только по температуре плавлепия и скорости горения. ч
201
горения, т. е. быстро возрастает с увеличением давления над горящим зарядом. Так как, кроме того, при повышенных давлениях больше будет
плотность газов, то их масса и внутренняя энергия, проникающие в глубь
порошка, будут расти еще быстрее. Поэтому, повышая давление (при гирении под постоянным давлением), можно получить эффект опережения
Рис. 190. Фронт пламени тэна со светящейся линией, соответствующей расплавленному слою
А — светящаяся линия, видимая по всему диаметру щели, В — предел
видимости порошка
газами фронта горения не только при малых, но и при повышенных плотностях порошкообразного ВВ. При этом, чем выше плотность, тем больше
должно быть при прочих равных условиях (в частности равных размерах
частиц) давление, начиная с которого проявляется указанный эффект.
Точно так же при равной плотности возможность проникновения газов
должна зависеть от размера частиц, определяющего размеры пор, иначе
говоря, сопротивления порошка проникновению газов. Следует ожидать
также, что при прочих равных условиях ВВ с большей скоростью горения
будет при большей плотности или при меньшем давлении давать нарушение нормального хода горения.
Влияние скорости горения ясно видно из результатов опытов, приведенных А. Ф. Беляевым, по горению гремучей ртути при атмосферном
давлении и различных относительных плотностях (рис. 191). Заметный
рост скорости с уменьшением плотности наблюдается уже при плотности
около 0,68, при плотности 0,64 он резко возрастает и иногда наступает
даже детонация.
Таким образом, влияние проникновения газов в глубь порошка при
горении быстро горящей гремучей ртути сказывается при атмосферном
давлении уже при уменьшении плотности до 0,7 от удельного в е с а в то
время как для относительно медленно горящей нитроклетчатки это наблю1 Правильнее было бы вести сравнение не по объему пор, а по их поперечному
сечению. Однако величина этого сечения зависит от величины частиц, а также пх
формы, в отношении которых данных нет. Кроме того, уменьшение размеров частиц
увеличивает их поверхность; в итоге, хотя проникновение газов затрудняется, интенсивность возникшего горения возрастает. Суммарное влияние всех этих факторов
в общем случае оценить затруднительно.
202
дается лишь при плотности около 0,12 от удельного веса. Для нитроклетчатки же с относительной плотностью 0,7 критическое давление составляет
40—50 ат.
Если бы проникновение горения в глубь заряда определялось только
величиной динамического повышения давления, то следовало бы ожидать
постоянства отношения
(где г — удельное сопротивление порошка
проникновению газов). Более того,
12
при данном размере частиц, посколь10
ку увеличение сопротивления путем
увеличения плотности заряда сопровождается увеличением количества
вещества в единице объема, следовало ожидать, что указанное отноше0 2,6 2,6 3,0 3,2 3,4 3,6 3,8
ние будет возрастать три повышен/), г/см3
ных давлениях срыва нормального
горения, которые характерны для Рпс. 191. Зависимость скорости горосильно
уплотненных
порошков. ния гремучей ртути от кубической
плотности
В действительности же, че.м выше
давление срыва, тем меньше соответсгвуюхцее значение Л/)л„„/г. Особенно резко это уменьшение проявляется
в области умеренно повышенных давлений — до 100 ат.
Уже отсюда следует, что влияние давления, под которым идет горение, на возможность его проникновения в глубь порошкообразного
заряда не исчерпывается изменением динамического повышения давления.
Известно, что горение ВВ идет, как правило, ступенчато, причем при
низких давлениях оно может не доходить до конца и останавливаться на
некоторой промежуточной стадии. В этом случае выделение тепла неполное и температура газообразных продуктов горения относительно низка.
В то же время ясно, что поджигающая способность газообразных продуктов горения, естественно, зависит от их температуры. Прохождение ступенчатого превращения ВВ при горении в сильной мере зависит от давления; повышение давления способствует его прохождению. Для разных
ВВ предел давления, начиная с которого превращение в определенных
условиях горения доходит до конца, различен. Поэтому реальная температура, достигаемая при горении при определенном давлении, зависит
от величины последнего.
Эта конечная температура достигается не непосредственно у поверхности ВВ, а на некотором от нее расстоянии, которое тем меньше, чем
выше давление. Поэтому даже при давлениях, лежащих выше того, при
котором достигается полнота превращения, профиль температуры вблизи
поверхности ВВ различен: при низких давлениях средняя температура слоя определенной толщины меньше, чем при высоких. Поскольку,
как уже отмечалось, при повышении давления увеличивается и плотность газов, то увеличение внутренней энергии прилегающего к горящей поверхности слоя газов становится на единицу их объема еще
больше.
По этим трем причинам поджигающее действие газообразных продуктов горения при повышении давления может сильно возрастать.
Очевидно, что для тех ВВ, температура горения которых выше и при
данном давлении зона с максимальной температурой находится ближе к
горящей поверхности, проникновение горения в глубь заряда, переход его
с нормального на ускоренный режим будут происходить легче, при меньшей газопроницаемости заряда. В свою очередь, при данной проницаемости порошка давление, начиная с которого будет осуществляться режим
проникновения, для таких ВВ будет меньше.
203
Однако проникновение газообразных продуктов горения в поры порошкообразного заряда не тождественно еще проникновению в них самого
горения. Недостаточно поджечь ВВ по внутренней поверхности пор, необходимо, чтобы горение могло в них развиваться. Это зависит, помимо природы ВВ, от диаметра пор, от их длины 1 и давления. Известно, что при
поджигании с торца заряда неплавящегося порошкообразного ВВ горение
идет лишь в том случае, если плотность и соответственно теплопроводность порошка, определяющая теплоотвод от поверхности, не слишком велики.
Аналогично в канале (поре) малого диаметра теплоотвод в радиальном направлении может быть столь велик, что не будет полностью компенсироваться теплоприходом.
Однако, помимо этого физико-геометрического аспекта, есть и другая
существенная сторона явления. Известно, что первичные реакции превращения ВВ, как правило, выделяют сравнительно мало тепла, а иногда
являются даже эндотермичными. Вторичные реакции происходят, когда
ВВ горит по свободной поверхности, на некотором расстоянии от нее. Если
близко к этой поверхности находится охлаждающее тело, например поверхность плиты из хорошо проводящего тепло металла, то вторичные
реакции не осуществляются. Сходное явление имеет место и при близком
расположении пороховых поверхностей, например в канале малого диаметра пороховой трубки. При увеличении диаметра канала горение становится возможным.
Увеличение длины канала затрудняет горение по той причине, что скорость течения газов вдоль горящей поверхности возрастает. Это, с одной
стороны, может приводить к увеличению скорости горения в канале и к
повышению давления в нем, ведущего к выгоранию прогретого слоя; последующее падение давления может приводить к затуханию. С другой
стороны, большая скорость движения газообразных продуктов горения
в узком канале может приводить к перемешиванию холодных внутренних
слоев газообразных продуктов с горячими наружными слоями и тормозить, таким образом, завершение реакций в последних 2.
По этим причинам горение в узких порах при низких давлениях неустойчиво. Если горение проникло в пору малого диаметра, то оно будет
из нее выброшено. Этот выброс может быть столь энергичен, что горение
затухает. Повышение давления ускоряет газофазные реакции при горении и когда толщина зоны превращения уменьшается до размеров порядка
радиуса поры, горение в порах становится возможным. Тогда для проникновения горения в поры становится достаточно даже того небольшого динамического повышения давления, которое возникает при нормальном
горении.
Проникновение горения в поры соответственно увеличению фактической поверхности горения сильно увеличивает динамическое повышение
давления, т. е. движущую силу проникновения газов. Тогда это проникновение должно неограниченно развиваться, если только нет противодействующих этому развитию факторов.
Таким образом, динамическое повышение давления нормального горения при указанных выше условиях выполняет роль только своеобразного спускового механизма, вызывающего проникновение горения в поры,
1 Замкнутые поры, не соединенные друг с другом, например в виде пузырьков,
могут привести лишь к некоторому увеличению средней скорости горения без нарушения его равномерности. Напротив, глубоко проникающие поры, как они существуют в обычном спрессованном порошке, при соответствующих условиях могут приводить к нарушению равномерности горения.
2 Это явление сходно с тем, которое наблюдается при наступлении
турбулизации горения нитроглицерина прн низких давлениях, приводящей к затуханию горения.
204
после этого проникшее горение становится самостоятельно развивающимся процессом
Одним из факторов, препятствующих ускорению конвективного горения, может быть сгорание частиц на поверхности заряда, перемещающее
эту поверхность в направлении горения в глубь порошка. Им может
быть унос частиц, увлекаемых быстротекущими газами, благодаря чему
эффективная толщина слоя горящей взвеси остается постоянной.
Однако само по себе постоянство толщины слоя горящей взвеси частиц ВВ не является еще достаточным условием стационарности процесса. Существенно также, чтобы эта толщина (точнее величина газообразования) не превосходила определенного предела, который при данном
давлении соответствует количеству оттекающих газов. Если газообразование больше газоотвода и растет с давлением не пропорционально ему,
а быстрее, то равновесного давления при горении не существует — оно
растет и соответственно ускоряется конвективное горение.
Там, где отсутствуют предпосылки для ускорения горения, конвективное горение распространяется квазнстационарно со скоростями в десятки и сотни сантиметров в секунду, как это и наблюдалось в опытах Чуйко,
Тэйлора и Кондрикова.
Если ограничения для ускорения горения отсутствуют, то возникают
процессы, распространяющиеся со скоростями в несколько сот метров в секунду, легко приводящие к возникновению ударных волн и детонации.
Роль уноса частип при развитии конвективного горения Б. Н. Кондриков
иллюстрировал следующим опытом. При определенных условиях заряд,
состоящий из крупнозернистого пороха, горит быстро, но устойчиво с постоянной скоростью; если порох слегка смочить ацетоном так, чтобы
зерна его, не меняя своего размера, слиплись, и затем удалить ацетон, то
горение такого заряда быстро ускоряется, так как унос частиц становится
невозможным и толщина горящего слоя непрерывно растет.
Конвективное горение отличается некоторыми особенностями. Чувствительность его скорости к внешнему давлению гораздо больше, чем нормального горения. Скорость последнего определяется суммарным давлением (внешнее давление + относительно небольшое динамическое повышение давления). Скорость же конвективного горения определяется
прежде всего скоростью проникновения газов, зависящей от динамического повышения давления. Относительно малое изменение внешнего
давления будет по отношению к динамическому повышению давления большим и может сильно повлять на скорость конвективного горения.
Это влияние настолько сильно, что горение переходит с устойчивого
конвективного режима на ускоренный даже если взять большую длину
заряда в трубке. По мере углубления горения от верхнего среза трубки
сопротивление освободившегося ее участка истечению газов становится
все больше и больше и, наконец, вызванное этим повышение давления
оказывается достаточным, чтобы обеспечить утолщение горящего слоя и
соответственно ускорение горения. Естественным является также непостоянство скорости в переходной области. Когда внешнее давление увеличено до такого значения, при котором уже может происходить для данного
ВВ проникновение газов, то оно происходит сначала лишь в немногие
наиболее крупные поры, число которых мало и непостоянно. Лишь при
дальнейшем повышении давления начинают «работать» все или большая
часть пор и влияние крупных пор сходит на нет.
1 В опытах по горению под возрастающим давлением необходимое для перехода
на быстрый режим давление во много раз больше, чем динамическое повышение давления. Это также указывает на то, что для повышенного давления нормальное горение служит только начальным толчком в возникновении режима быстрого горения.
205
На скорость конвективного горения сильно влияет, как показам
Б. Н. Кондриков, диаметр заряда, причем это влияние не определяется
его обычным влиянием на соотношение теплопотерь и теплоприхода.
Одно из возможных объяснений этого влияния заключается в том, что
при большом диаметре на общую поверхность заряда приходится больше
крупных пор, по которым легче распространяется горение.
Следует указать, что если горение проникло в пору, то дальнейший
процесс является саморазвивающимся, так как разгоранпе поры делает
горение в ней, как правило, более устойчивым 1.
Определенную роль играет глубина поры. Если она слишком велика,
то скорость горения стенок поры может усилиться из-за большой скорости течения газов вдоль нее. Это же в свою очередь приводит к пульсирующему горению, а в пределе и к затуханию. С другой стороны, распространение горения в поре лишь при небольшой ее глубине определяется внешним давлением. Если глубина велика и сопротивление выходу
газов стало значительным, то ведущая роль может перейти от внешнего
давления к внутреннему и горение начинает ускоряться независимо от
внешнего давления.
Этим объясняется тот парадоксальный факт, что при данной величина
порошкообразного заряда в определенных условиях горения увеличение
высоты заряда (при соответственном уменьшении диаметра) приводит
к увеличению интенсивности горения, хотя условия для проникновения
газов в порошок (при данном внешнем давлении) затрудняются.
Горение при возрастающем давлении
В предыдущем разделе мы рассмотрели переход нормального горения
на ускоренный режим в результате проникновения в пористый заряд газообразных продуктов горения, начинающегося под влиянием того локального повышения давления, которое возникает вблизи горящей поверхности заряда.
Гораздо более благоприятные условия для проникновения горения в
глубь пористого заряда осуществляются, если оно идет под возрастающим
давлением, как это, в частности, имеет место в огнестрельном оружии
ствольного типа. В этом случае проникновение газов в поры происходит не
только из-за местного повышения давления у фронта горения, но и вследствие возрастания давления во всем объеме газов. Поэтому даже небольшая проникающая пористость ведет к нарушению нормального горения.
Именно это обстоятельство явилось в свое время одним из основных мотивов отказа от черного пороха и перехода на пороха коллоидального
типа. Даже при значительных технологически реальных плотностях Вьель
наблюдал при высоких возрастающих давлениях нарушение нормального
горения черного пороха, что не давало возможности регулировать в должной мере длительность горения. Он показал также, что такая регулировка
возможна, если прессовать черный порох под очень большими давлениями, дающими плотность, близкую к удельному весу.
Бездымные пороха благодаря сплошности и прочности своих частиц
обеспечивают нормальный режим горения во всем интересующем технику
диапазоне давлений.
Исследования по горению ВВ под возрастающим давлением производились в основном по двум методам: в так называемых трубках Андреева и
в манометрической бомбе Вьеля.
Первый из методов заключается в поджигании с торца значительного
(50 и более граммов) заряда ВВ в стальном стакане; стакан имеет крыш1 Это обстоятельство, возможно, играет роль при развитии прогаров в пороховых
шашках.
206
т о
ф
т
*
О
^
^
и
X
ЧУ
т
«т
«
9
*»
<ч"
«ь
л
ш
т
І
6
Рис. 192. Три типа разрыва т р у б к и
при горении; б — при взрыве; в — при детонации
ку с отверстием большого сечения, закрытым металлическим диском, вырывающимся по достижении определенного давления. При малой прочности диска горение приводит к его вырыванию без нарушения целостности
стакана. При большой прочности, несмотря на вырывание диска, стакан
разрывается на большее или меньшее число кусков (рис. 192) в пределе
соответствующее тому, которое дает детонация, вызванная капсюлем-детонатором. Минимальная прочность диска, начиная с которой происходит
разрушение стакана, служит мерой склонности горения ВВ к переходу на
взрывной режим.
Обычно применялся стакан (рис. 193) диаметром 40 мм, с толщиною
стенки 4—6 мм и высотой 200 мм. Диаметр отверстия крышки — 30 мм;
оно закрывается диском из свинца (или иного металла), прочность
207
которого определяется опытами по горению В стакане крупнозернистого
бездымного пороха. Такая тарировка, естественно, определяет прочность
диска применительно к относительно медленно нарастающему давлению;
при быстром росте давления приобретает значёние также инерционное сопротивление диска. Границей прочности является сопротивление разрыву
самого стакана, которое при указанных размерах составляло около 1000 ат.
Воспламенение производится обычно
3 4 2 8
7 ' 9
6
5
при помощи двухграммовой шашки
пиротехнического состава (KN03 —
68 %, Mg - 20 %, идитол - 12 %),
воспламеняемой при помощи стопина
и накаливаемой током проволочки.
Для увеличения плотности заряжания стакан на некоторую высоту моРис. 193. Трубка для опытов по горению жет быть залит гипсом.
под возрастающим давлением
В одном из вариантов метода при1 — железный корпус; 2 — железная крыш- меняют крышки для стакана с мака; з — свинцовая пластинка; 4 — асбестовая
пластинка; Л — железное дно;
6 — гипс;
леньким открытым очком определен7 — BB; 8 — зажигательная шашка;
ного сечения. Диаметр очка, разгра9 — провода для воспламенения
ничивающий отсутствие и наличие
разрыва стакана, принимается за меру склонности горения испытуемого
ВВ к переходу во взрыв. Э,тот вариант менее надежен, чем описанный
выше, так как возможность истечения газов через очко затрудняет воспламенение ВВ и может даже привести к затуханию начавшегося горения
вследствие быстрого спада давления. Поэтому отрицательный результат
опыта может быть следствием не устойчивости горения ВВ, а плохой его
воспламеняемости; металлический же диск обеспечивает надежное воспламенение. Применение в качестве воспламенителя пиротехнического состава, развивающего высокую температуру при относительно низком давлении, не способном вырвать диск обычной прочности, также обеспечивало
надежность воспламенения.
Опыты показали, что для каждого ВВ есть некоторый предел прочности диска, выше которого поджигание дает переход горения во взрыв, сопровождающийся разрывом стакана. Однако величина этого предела зависит не только от природы ВВ. Одно и то же ВВ ведет себя совершенно
различно в зависимости от относительной плотности, т. е. от степени пористости.
Так, в одной из работ горение порошкообразного гексогена (относительная плотность от 0,4 до 0,6) переходило в детонацию (заряд 50 г)
уже при давлении 45 ат; гексоген же, спрессованный до плотности, близкой к 0,9, горел, не детонируя, даже при давлении 700 ат; однако уже
при давлениях 200 ат и выше наблюдалось некоторое дробление стакана,
свидетельствующее об ускоренном по сравнению с нормальным горении.
Горение порошкообразного тэна малой плотности (около 0,6) также
переходило в детонацию уже при применении диска, вырывающегося при
45 ат; при этом горение прессованного тэна (р ~ 0,96) приводит только
к срыванию диска без нарушения целостности стакана, и лишь при давлении 500—700 ат в двух из трех опытов наблюдалась детонация. При меньшей плотности (0,92) разрушение стакана наблюдалось уже при диске,
выдерживающем давление 210 ат.
На характер горения влияет также величина заряда. Так, при диске,
вырывающемся при 40 ат, заряд тэна весом 10 г (размеры частиц 0,25—
0,5 мм) не вызывал разрыва стаканатакой разрыв наблюдался при уве1 Под зарядом порошкообразного тэна помещался литой тротил. Отсутствие его
взрыва служило дополнительным свидетельством того, что горение тэна не перешло
в детонацию.
208
личении веса заряда до 13—20 г. Влияние величины заряда установлено
и для гексогена; однако при прочих равных условиях переход горения во
взрыв происходил, начиная с величины заряда 22 г, почти вдвое большей,
чем для тэна.
Минимальная величина заряда, дающая переход горения во взрыв,
уменьшается при увеличении прочности диска. При диске, выдерживающем давление 260 и 400 ат, десятиграммовый заряд тэна давал переход
горения во взрыв, которого не наблюдалось при диске прочностью 40 ат.
Такое же влияние прочности диска на минимальную величину заряда наблюдалось и для флегматизированного гексогена, но, естественно, в области больших величин заряда.
Играет роль также высота заряда, увеличение которой в определенных
пределах (при постоянной его величине) благоприятствует переходу горения во взрыв. Так увеличение высоты десятиграммового заряда тэна
с 9 мм л при которой взрыва не было, до 14 мм приводило к переходу
горения во взрыв.
Значительное влияние на устойчивость горения оказывают также
размеры частиц ВВ. Если размер частиц тэна составлял 0,01 мм, то переход горения во взрыв наблюдался, начиная с величины заряда, равного 10 г, при 0,25—0,5 мм — начиная с 12 г и при 1—2 мм — начиная с 40 г.
Заряды весом 50 г прп прочности диска 20 ат детонировали, если размер
частиц составлял 0,01 и 0,25—0,5 мм; если размеры частиц были равны
2—3 мм, наблюдалось только горение.
При горении мелкого гексогена переход горения в детонацию наблюдался, если размер частиц составлял 0,1—0,25 мм, вес заряда 50 г, прочность диска 22 ат и плотность 0,5—0,6; прп 17 ат происходило горение
без разрыва стакана. Для зарядов гексогена, состоявших из кристаллов
размером 0,5 мм и 1—2 мм, при прочности диска 38 ат наблюдался переход горения во взрыв, но дробление стакана было гораздо меньше. При
увеличении размера кристаллов до 2—3 мм и более прочность диска, необходимая для взрыва, резко увеличивается и перехода горения во взрыв не
наблюдается даже при прочности диска, превышающей прочность стакана (1000 ат).
Естественно ожидать, что и чрезмерное уменьшение размеров частиц
затруднит переход горения во взрыв из-за уменьшения газопроницаемости. Для тэна и гексогена при применявшихся размерах частиц и относительно невысокой плотности это влияние не обнаруживалось. Однако J>HO
отчетливо наблюдалось для смесей перхлората аммония с алюминиевой
пудрой; при размере частиц перхлората 10 мк (размер частиц алюмшші
~ 1 мк) и относительной плотности 0,56 перехода горения во взрыв не
наблюдалось во всем интервале прочности диска (22—1500 ат); если размер частиц был равен 40 и 120—150 мк, взрыв происходил уже при прочности диска 20—25 ат; при применении крупных частиц (50—1000 и
1000—2000 мк) взрыва при этой прочности диска не наблюдалось.
Флегматизация тэна и гексогена смесью стеарина и церезина значительно повышает давление, при котором горение переходит во взрыв. Если
добавить инертную примесь в порошкообразном виде (крахмал), то флег4
матизирующее ее действие в отношении перехода горения во взрыв проявляется значительно слабее.
Относительно легко (начиная с прочности диска 100 ат) взрываются
при поджигании также смеси (82 : 18) аммиачной селитры (преобладающий размер частиц 0,1—0,25 мм) с алюминиевой пудрой (1 мк); взрыв
получается даже несколько легче, чем для тротиловой смеси (82 : 18).
Еще активнее ведут себя смеси перхлората аммония с алюминиевой
пудрой. Сам перхлорат аммония достаточно инертен и не давал взрыва во
всем диапазоне прочности диска (50—1500 ат) и При содержании в нем
5 % пудры дробление стакана наблюдается уже при прочности диска 22 ат;
14 К. К. Андреев
209
разрыв стакана, хотя и на меньшее число кусков, наблюдался также при
добавлении к перхлорату 9 и 18% алюминия; при 28% алюминия (стехиометрическая смесь) взрыва не наблюдалось даже при 1000 ат. Смесь
перхлората аммония с тротилом (84 : 16) ведет себя значительно пассивнее, чем алюминиевая; она взрывается при 400 ат и взрыва не происходит при 260 ат.
Другие изучавшиеся порошкообразные ВВ дают сходную картину
разрушительного действия в зависимости от относительной плотности.
Однако стакан дробится слабее, чем в опытах с тэном или гексогеном.
Аммониты на основе тетрила (79 : 21; 88 :12) при насыпной плотности
только при давлении менее 200 ат не разрывают стакан; при давлении
500—700 ат наблюдается значительное его дробление, близкое по интенсивности к детонационному; при давлении 1200 ат все аммониты детонируют.
Порошкообразный тетрил (р ~ 0,6) только при прочности диска 45 яг
пе производит дробления стакана; при давлении 65 ат стакан разрывается на небольшое число (3 и 4) кусков; увеличение прочности диска
усиливает дробление, но даже при давлении 500—700 ат детонации не
происходит как при заряде, равном 50 г, так и при заряде 150 г.
Пикриновая кислота (р ~ 0,6) при давлении 500—700 ат вызывает
еще более слабое дробление, интенсивность которого несколько возрастает при увеличении веса заряда. В оболочке, разрывающейся при 1200 ат
и заряде весом 425 г, той же плотности пикриновая кислота дала детонацию. Ксилил и тринитробензойная кислота показывают сходство в поведении, уступая по интенсивности дробления стакана пикриновой кислоте.
Горение тротила1 вызывает наиболее слабое разрушение оболочки.
Третил при прочном диске, как правило, горит и разрывает стакан, не
дробя его. Даже в оболочках, разрывающихся при давлениях 1200 и
1600 ат, целиком заполненных кристаллическим порошком (р ~ 0,55),
горение не переходит в детонацию и наблюдается лишь умеренное дробление оболочки. Близок к тротилу по действию гранулированный тринитронафталин.
Динитросоединения, естественно, более пассивны в описанных условиях опыта, чем даже тротил — горение их часто затухает, не приводя к
разрыву стакана.
В прессованном или литом виде тетрил, пикриновая кислота, аммониты даже при давлениях 500—70о ат только горят. Опыты с ВВ, помещенными в более прочные оболочки (давление разрыва 1200 и 1600 ат),
показали, что и в этих условиях при заряде тротила 570 г дробление оболочки гораздо более слабое, чем при детонации; литая пикриновая кислота в оболочке, разрушающейся при давлении 1200 ат, производит слабое ее
дробление 2.
Изучение горения порошкообразных ВВ в стальных стаканах позволило сопоставить различные ВВ по склонности горения к переходу во
взрыв и установить влияние ряда факторов (плотность, размеры частиц,
примеси) на этот переход. Основным достоинством метода использования
1 По-видимому, в случае горения тротила существенное влияние оказывает его
способность плавиться без разложения, которая в условиях данного опыта способствует уплотнению заряда, исключающему проникновение горения в глубь его.
3 Были проведены также опыты с зарядами тэна, гексогена, тетрила, тротила и
амматола (80 : 20) весом 50 г при повышенных температурах, приводивших к самовоспламенению (давление разрыва оболочки 500—700 ат). Очевидно, что в момент
воспламенения указанные ВВ находились в жидком состоянии. Тэн и гексоген дали
детонацию; степень дробления оболочки при горении тетрила была близка к детонационной, амматол вызвал только разрыв стакана. Таким образом, несомненно, что повышение температуры, в данном случае с расплавлением ВВ, увеличивает интенсивность горения и склонность его к переходу во взрыв.
210
стальных стаканов является простота и возможность быстро получить характеристику склонности того или иного ВВ к переходу горения во взрыв.
По существу возможность получения такой характеристики по столь грубому методу была несколько неожиданной. По-видимому, различия между
изучавшимися ВВ и влияние их физической структуры столь велики, что
обнаруживаются даже при этом методе.
Недостатком метода является необходимость использования бронекамеры, рассчитанной на довольно сильный взрыв и обеспечивающей улавливание металлических осколков, и использование для опытов значительного количества ВВ, что также иногда является затруднительным.
Кроме того, метод дает только конечный результат опыта и притом
лишь в полуколичественной форме (число и размеры осколков) и не
характеризует развития процесса во времени.
Указанные недостатки отсутствуют в другом методе изучения перехода горения во взрыв, который состоит в поджигании небольшого (1—
10 г) заряда ВВ в манометрической бомбе и регистрации изменения давления во времени. Этот метод по существу представляет собой вариант метода Вьеля, развитый и модернизированный применительно к заряду,
состоящему, как правило, из одного крупного «зерна». В несколько ином
варианте этот метод был использован в работе Горбунова [198]; он заключался в определении относительной плотности порошкообразного ВВ, которая отделяет область его нормального горения при возрастающем давлении от области ускоренного горения, обусловленного проникновением
горения в глубь заряда. В манометрической бомбе с датчиком давления,
позволяющим регистрировать не только повышение, но и понижение давления поджигается заряд исследуемого порошкообразного ВВ с определенным размером частиц в виде равномерно уплотненной шашки определенного диаметра, бронированной со всех сторон, кроме одного торца.
При постоянном весе заряда, т. е. при постоянной плотности заряжания,
определялась та относительная плотность рк ВВ, ниже которой горение
переходило с нормального на ускоренный режим. Этот переход проявлялся в том, что кривая р (т), в начале горения совпадающая с кривой для
предельно уплотненного заряда, отклонялась от нее вверх, т. е. в сторону
больших Ар/At (рис. 194). Это означало, что горение переходило с нормального режима на режим, связанный с его проникновением в глубь заряда. Соответственно увеличению поверхности горения быстрее возрастала и скорость нарастания давления во времени. Чем больше критическая
плотность, тем больше устойчивость горения данного ВВ.
Собственно говоря, правильнее характеризовать устойчивость горения
не критической плотностью, а критической газопроницаемостью, которая
в большей мере, чем плотность, определяет возможность проникновения
продуктов горения в глубь заряда. Это тем более целесообразно, что,
как показывает опыт, для разных ВВ при одинаковой относительной плотности (и, естественно, одинаковых начальных размерах кристаллов) газопроницаемость может существенно различаться.
Сопоставляя при указанных одинаковых условиях разные ВВ, можно
установить сравнительную склонность горения каждого из них к переходу на ускоренный режим.
Можно решать этим методом и другую задачу: работая с одним ВВ,
определить влияние на устойчивость горения различных характеристик
заряда, например, размера частиц, соотношения размеров заряда, характеристик воспламенения и др. В работе Горбунова [198] метод использовался для получения указанных выше характеристик.
1 В указанной работе был применен тензометрическпй датчик; возможно и даже
более целесообразно применение пьезоэлектрического датчика, позволяющего записывать более быстрые изменения давления.
14»
211
Не нуяшо, применяя данный метод, забывать об известной условности
постоянства плотности заряжания при сравнении разных ВВ. Непосредственной причиной проникновения газообразных продуктов горения в глубь
заряда является достижение при горении определенного давления. Величина же давления при данной плотности заряжания может сильно различаться для разных ВВ. Кроме того, в данных условиях опыта величина
давления очень сильно зависит от длительности горения вследствие относительно очень большой теплоотдачи газов стенкам бомбы. Наконец, кривые р> (г) в опытах Горбунова не показывали однозначной зависимости
ускорения горения от достигнутого давления, почему в качестве характеристики явления и использо^ 200
ч
Ю0
• Воспл.
Рис. 194. Вид кривой р(т) дли
предельно уплотненного
ВВ
(1) и для ВВ пониженной
плотности (2).
Воспл.— кривая при горении одного воспламенителя
I, мсек
Рис. 195. Влияние плотности заряда на устойчивость нормального горения тротила
Относительная плотность заряда: 1 — 0,67; 2 — 0,73;
3 — 0,96; 4 — кривая р(т) при горении одного воспламенители (1,0 г)
Удельное сопротивление в условных единицах: 1 —
2,5; г —5,8
вался указанный выше критерий — критическая плотность при постоянной плотности заряжания.
Были изучены восемь ВВ. Заряд из частиц определенного интервала
размеров, выделенных отсеиванием на ситах, порцио