close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

Цифровые камеры;pdf

код для вставкиСкачать
ФНМ МГУ, весна 2013
Кристаллохимия и структурная химия
Принципы строения бинарных соединений
(продолжение)
Ионные радиусы и пустоты
в простейших структурных типах
МCl
М2О
Cl−, R=1.80 Å
окт. пустота
кубич. пустота
0.74 Å
1.31 Å
О2−, R=1.40 Å
тетр. пустота
0.31 Å
Li+
Na+
K+
Rb+
Cs+
0.60 Å
0.95 Å
1.33 Å
1.48 Å
1.65 Å
Li+
Na+
K+
Rb+
Cs+
0.60 Å
0.95 Å
1.33 Å
1.48 Å
1.65 Å
тип CsCl
тип анти-CdCl2
Энтальпии образования оксидов и хлоридов
щелочных металлов
энергия образования, кдж/моль
600
Li2O
550
500
450
Na2O
KCl
RbCl
CsCl
400
NaCl
LiCl
350
Cs2O
K2O
Rb2O
300
1
2
3
4
5
Заполнение 1/2 тетраэдрических пустот в ПШУ
ZnS сфалерит:
PbO: анти-LiOH,
Равномерное заполнение
1/2
1/4
3/4
1/2
1/2
1/4
3/4
1/2
LiOH: послойное заполнение;
Н-связи между слоями
(ГЦК ОН−, Li+ послойно
в 1/2 тетраэдрич. пустот)
1/2
¼
¾ ¼
¾
1/2
1/2
¼
¾ ¼
¾
¼
¾ ¼
1/2
¾
Pb – Pb 3.97 Ǻ (в слое)
3.84 Ǻ (между слоями)
Pb – Pb в металле 3.49 Ǻ
Частичное заполнение октаэдрических пустот
TiO2 :1/2 октаэдрических пустот равномерно (…1/2+1/2+1/2+…)
ГПУ анионов (…АВАВАВ…) – рутил
КПУ анионов (…АВСАВС…) – анатаз
4-слойная упаковка (…АВАСАВАС…) – брукит
CdI2 :1/2 октаэдрических пустот послойно (…1+0+1+0+…)
ГПУ анионов (…АВАВАВ…) – 2-слойный политип
КПУ анионов (…АВСАВС…) – 6-слойный политип (также CdCl2)
4-слойная упаковка (…АВАСАВАС…) – 4-слойный политип
a-Al2O3 (корунд ): в ГПУ анионов (…АВАВАВ…)
равномерно заполнены 2/3 октаэдрических пустот
(…2/3+2/3+2/3+…) – корундовый мотив
AlF3 : ГПУ анионов (…АВАВАВ…),
равномерно заполнена 1/3 октаэдрических пустот
(…1/3+1/3+1/3+…) – антикорундовый мотив
FeCl3: ГПУ анионов, 1/3 октаэдрических пустот заполнена
по корундовому мотиву послойно (…2/3+0+2/3+0+…)
Тип рутила (TiO2 ): R(O2–)=1.40 Å, rокт=0.58 Å, R(Ti4+)=0.60 Å
искаженная ГПУ анионов, катионы равномерно заполняют
1/2 октаэдрических пустот (1/2+1/2+1/2…), тетрагональная сингония,
искаженно-октаэдрическая (Ti) и плоско-тригональная (О) координация
анионы …А В А В …
катионы …1/2+1/2+1/2+…
сдвиг 1/2
Тип CaCl2 (гидрофилит): R(Cl–)=1.81 Å, rокт=0.75 Å, R(Ca2+)=1.00 Å
Почти неискаженная ГПУ анионов, катионы в 1/2 октаэдрических пустот
(1/2+1/2+1/2…), псевдотетрагональная орторомбическая структура,
октаэдрическая координация катионов, анионы слегка пирамидализованы
Структура рутила (TiO2)
TiO2
Rutile
Space group: P42/mnm
Unit cell dimensions:
a = 4.594 Å
c = 2.958 Å, Z=2.
Atomic positions:
Ti at (0, 0, 0)
O at (0.3053, 0.3053, 0)
Coordination
Ti: octahedral (6)
O: trigonal (3)
Другие полиморфные модификации TiO2
c
b
O
a
анатаз
I41/amd,
a=4.49 Å
c=9.37 Å
Z=4
(a√2 = 5.28 Ǻ)
брукит
Pbca,
a=5.14 Å
b=5.45 Å
c=9.17 Å
Z=8
трехслойная
упаковка О2−
...ABCABC...
четырехслойная
упаковка О2−
...ABCBABCB...
ионы Ti4+ равномерно заполняют
половину всех искаженнооктаэдрических пустот
(...1/2+1/2+1/2+...)
Кристаллическая структура как комбинация
координационных полиэдров
А
А
В
В
С
А
А
В
...
...
Структура рутила в полиэдрах
1/2
1/2
1/2
Тип CaCl2: октаэдры повернуты на 10о
Тип корунда (a-Al2O3 ):
искаженная ГПУ анионов,
катионы равномерно заполняют
2/3 октаэдрических пустот
(2/3+2/3+2/3+…)
«корундовый слой»:
графитоподобные «соты»
из не связанных друг с другом
катионов Al3+














Тип корунда (a-Al2O3)
искаж. ГПУ ионов О2−
графитоподобный
(корундовый)
слой катионов,
нет связей Al3+···Al3+
А
В
заполнение
пустот между
слоями:
2/3+2/3+2/3+...
А
В
А
В
А
g
b
a
g
b
Al2O3
Corundum
Пр. группа R-3c, Z=6
a = 4.758 Å
c = 12.991 Å
a=b=90°, g=120°
позиции атомов:
Al (0, 0, 0.355)
O (0.303, 0, 1/4)
a
также V2O3, Сr2O3, a-Fe2O3
Рубин: изоморфное замещение ≤1% Al3+ в a-Al2O3 на Сr3+.
(Al3+)=0.53 Å, R(Cr3+)=0R.61 Å, DR/R = 15%
Драгоценный камень; первый лазерный материал
РСА под давлением: «алмазные наковальни»
лазер
1 – образец; 2 – кристалл рубина; 3 – рубашка (gasket);
4 – алмазные конусы («наковальни»), 5-7 – корпус ячейки ВД
Diamond Anvil Cell (DAC)
Антикорундовый мотив: 1/3 пустот в слое














β-TiCl3, β-IrCl3, RhCl3
AlF3: R(F–)=1.33 Å, rокт=0.55 Å
антикорундовый мотив
R3, Z=6, a=4.925, c=12.448 Å
заполнения пустот:
a-Al2O3: R(O2–)=1.40 Å, rокт=0.58 Å
1/3+1/3+1/3…
R3c, Z=6, a=4.758, c=12.991 Å
R(Al3+)=0.53 Å
Слоистые структуры кристалов
половина пустот
заполнена послойно
(1+0+1+0+...)
слабые
межслоевые
взаимодействия
атомы металла в пустотах –
по мотиву плотнейшего
гексагонального слоя
Слоистые структуры МХ2
1/4
1/2
Тип CdI2: ГПУ анионов, катионы послойно
заполняют половину октаэдрических пустот
... A c B A c B ... (двухслойный CdI2)
MCl2, MBr2, Mg(OH)2 (брусит), TiS2 и др.
... A c B C a B A c B ... (четырехслойный CdI2)
ПОЛИТИПЫ
Тип CdCl2: ГЦК анионов, катионы послойно заполняют половину
октаэдрических пустот ... A c B С b A B a C A c B ... (шестислойный)
MCl2, M(OH)2 (M = 3d-металл), TaSe2.
Cs2O: анти-CdCl2
Тип 2H-MoS2: трехатомные слои с
ПГ-расположением анионов,
катионы заполняют половину
тригонально-призматических пустот:
... A b А В a В A b A ...
атомы металла в пустотах –
по мотиву плотнейшего
гексагонального слоя
Сравнение структур CdI2 и NiAs
слоистая
(«гетеродесмическая»)
непрерывная
(«гомодесмическая»)
MoS2
Mo: КЧ = 6 (тригональная призма)
S: КЧ = 3 (вершина тригональной пирамиды)
Последовательность слоев … ААВВААВВ…
NbS2: последовательность слоев …ААВВССААВВСС…:
Слоистые структуры МХ3:
FeCl3 (BiI3, CrCl3, Al(OH)3 и др.): ГПУ анионов, корундовый слой
из катионов в октаэдрических пустотах через слой: 2/3+0+2/3+0...
AlCl3: тот же мотив в моноклинном кристалле
анионы
анионы
Слой
анионы
анионы
анионы
анионы
анионы
анионы
катионы
в 1/3
октаэдрических
пустот
послойно
Оксиды M2O3
Тип a-Al2O3: ГПУ из O2-, Al3+ в 2/3 октаэдрич. пустот, к.ч. 6; О: к.ч. 4 (тетраэдр)
Cr2O3, V2O3, a-Fe2O3, Ti2O3, a-Ga2O3.
Тип Mn2O3 (C-M2O3): дефектный CaF2 c удвоенным параметром a (V=8V0),
В каждом октанте M4O62, М: к.ч. 6 (искаж. октаэдр), О: к.ч. 4 (тетраэдр)
MIII4–2хMIV2хO6+x2–х: нестехиометрические оксиды
(Tb4O7, Pr7O12, Pr11O20 и т. д.)
A
Тип La2O3 (A-M2O3): КПУ из O2-,
La3+ в 2/3 октаэдрич. пустот (Ce2O3, Pr2O3)
B
к.ч. (La) = 3 (2.38 Å) + 1 (2.45 Å) + 3 (2.72 Å)
C
A
Крупные катионы: оксид урана U3O8=U6+U5+2O8
a=4.136, b=11.816, c=6.822 A,
Amm2, Z=2,
U6+, к.ч. 6,
искаж. октаэдр
U5+, к.ч. 7, искаж.
пентагон. бипирамида
Крупные катионы не помещаются
в октаэдрических пустотах:
усложнение структуры
Гидроксиды M(OH)n:
пример квазибинарных соединений
LiOH: тип анти-PbO
MOH (M = Na – Rb): тип TlI, к.ч. (Na) = 5+2
высокотемпературная (разупорядоченная)
модификация – тип NaCl (также KCN)
M(OH)2: тип СdI2, M = Mg, Ca, Mn – Ni, Cd
M(OH)3: типы Al(OH)3 и La(OH)3
MO(OH): M = Al, Fe, Ga
слои из сдвоенных октаэдров,
объединенных в цепи
a-MO(OH) – каналы, g-MO(OH) – слои
Структурный тип иодида таллия
b-TlI (красный): тип CsCl, к.ч. (Tl) = 8
a-TlI (желтый): «блоки» структуры NaCl со сдвигом
А
В
А
к.ч. 5 + 2
Tl–I 3.36 Å, 43.49 Å, 23.87 Å
Галогениды MX тяжелых
р-элементов (НЭП?)
Гидроксиды МОН, M = Na, K, Rb
(нет НЭП!)
Оксо-гидроксиды МООН
1+1+0+0+1+1
0+0+1+1+0+0
1+1+0+0+1+1
каналы
1+1+0+0+1+1
1+0+0+1+1+0
0+0+1+1+0+0
наклонные слои
A
B
A
B
A
диаспор a-Al(O)OH
гётит a-Fe(O)OH
бёмит g-Al(O)OH
лепидокрокит g-Fe(O)OH
Гофрированные слои из координационных октаэдров
в структурах бёмита g-Al(O)OH и лепидокрокита g-Fe(O)OH
B
A
C
B
A
Бинарные соединения с ковалентными связями
1/2
3/4
1/4
1/2
1/2
3/4
1/4
BN кубический – тип сфалерита,
высокая твердость, абразив,
диэлектрик.
структура алмаза с чередующимися
связанными атомами B и N
1/2
А
В
1/2
BN гексагональный – аналог графита,
плоские гексагон. сетки, мотив ...ABAB...
(атом над атомом, B и N чередуются),
низкая твердость, смазочный материал,
диэлектрик
SiO2 кристобалит
SiO2
Cristobalite
Space group: Fd3 m
Unit cell dimensions:
a = 7.12 Å , Z=8
Atomic positions:
Si at (0, 0, 0)
O at (1/8, 1/8, 1/8)
Полиморфные модификации SiO2
b-тридимит
870 – 1470 0C
b-кристобалит
1470 – 1720 0C
P63/mmc
F d3 m
b-кварц
573 – 870 0C
P6222 (P6422)
a-кварц
<573 0C
P3121 или
P3221
1/3
a-кварц
1/6
коэзит
35 кбар
стишовит
165 кбар
тип рутила
P42/mnm
Изменения параметров гексагональной элементарной
ячейки кварца при переходе a → b
a, Å (●)
c, Å (○)
5,02
5,46
5,00
5,44
4,98
5,42
4,96
5,40
4,94
5,38
600
700
800
900
Температура, К
1000
1100
Полимерные 1D-мотивы
HgS метациннабарит (черный) – тип сфалерита, Hg–S 2.53 Å
киноварь (красная) – пр. гр. Р3121, спиральные цепи
...–S–Hg–S–... вокруг осей 31 (как в сером Se),
Hg–S 2.36 Å, Hg...S 3.10 (2) 3.30 (2) Å, Hg–S–Hg 105o.
BeCl2, SiS2: цепочка тетраэдров, общие ребра
Cl
Cl
Be
Be
Be
Cl
Cl
Cl
Cl
Pd
Pd
Cl
PdCl2: «лента» из квадратов
Pd
Cl
Pnmn, Z=2, a=3.82, b=3.35, c=11.02 Å
Полимерные 1D-мотивы: координационные октаэдры
Цепи из октаэдров (транс, цис)
МХ5: общие вершины (BiF5, VF5, MoOF4)
MX4: общие ребра (NbCl4, OsCl4, ZrI4)
t
МХ3: общие грани (ZrI3)
(… AcBcAcBcА…, антикорундовый мотив М)
Слоистые «ковалентные» мотивы
Тетраэдры с общими вершинами:
красный полиморф HgI2
Тетраэдры с общими вершинами:
анионные слои [ZnO22–] в SrZnO2.
Катионы Sr2+ расположены между слоями
Слой октаэдров с общими вершинами в SnF4
(вид сверху) и мотив наложения слоев
...АВАВ… («выступ к впадине»)
А
В
Тип PtS: ковалентные связи, 3D-каркас из лент
Возможно геометрическое описание расположения атомов
по аналогии с простейшими бинарными соединениями
0,1/2
0,1/2
1/4
PtS тетрагональный, Z=4, атомы S(sp3)
в вершинах, центрах граней ab, в центре
ячейки и на серединах ребер. Атомы Pt
с плоскоквадратной координацией
(dsp2, 16e) в центрах 4 из 8 октантов.
3/4
0,1/2
3/4
1/4
0,1/2
0,1/2
0,1/2
ИЛИ
1/2
1/4, 3/4
1/2
1/2
1/4, 3/4
0,1/2
1/2
ГЦК-мотив из атомов Pt,
атомы S в центрах 4 октантов,
попарно друг над другом через c/2
Так же построены PdS, PdO, PtO
Тип куприта (Cu2O)
Два взаимнопроникающих 3D-каркаса, ковалентные связи Cu-O.
Кубический; координация: Cu – к.ч.2, «гантель», О – к.ч. 4, тетраэдр
проекция на [001]
3/4
1/4
ОЦК-мотив О,
Cu в 4 октантах
1/4
1/2
3/4
ИЛИ
1/2
1/4
1/2
1/2
3/4
1/2
ГЦК-мотив Cu,
O в 2 октантах
на телесной
диагонали
Куприт Cu2O
Фуллериды М6С60
С60
Cu: к.ч. 2, «гантель»
О: к.ч. 4, тетраэдр
ОЦК-мотив О,
в 4 октантах Cu
атомы М в искаженнотетраэдрич. пустотах,
к.ч. (С60n− ) = 24
Ионный проводник a-AgI (to > 146oC)
12
I−
a-AgI: ионный проводник,
b-AgI: тип вюрцита
g-AgI: тип сфалерита,
8
ОЦК иодид-анионов, Z=2;
катионы Ag+ мигрируют
между позициями
с тетраэдрическим (24)
тригональным (12)
и линейным (8)
ближайшим окружением
«Плавление Ag-подрешетки»
Основные структурные типы к контрольной
Тип
ПК
ГЦК
ГПУ
CsCl
все куб.
—
—
NaCl
—
все октаэдрические
—
NiAs
—
—
все октаэдрические
Li2O (анти-CaF2)
(1/2 куб.)
все тетраэдрические
—
Li3Bi (K3C60)
—
все тетраэдрич. и октаэдрич.
ZnS
—
1/2+1/2+... тетр. сфалерит
1/2+1/2+... тетр. вюрцит
LiOH (анти-PbO)
—
1+0+1+0… тетр.
—
TiO2 рутил, CaCl2
—
—
1/2+1/2+... окт.
CdI2
—
—
1+0+1+... окт.
CdCl2 (анти-Cs2O)
—
1+0+1+... окт.
—
a-Al2O3
—
—
2/3+2/3+... окт.
AlF3 «антикорунд»
—
—
1/3+1/3+... окт.
FeCl3
—
—
2/3+0+2/3... окт.
Cu2O
—
ГЦК Cu; O в ¼ октантов
—
PtS
—
ГЦК Pt; S в ½ октантов
—
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа