close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

код для вставкиСкачать
Тропосферный озон, изменчивость
приземного озона:
проблемы мониторинга и прогнозирования
Белан Б.Д.
Институт оптики атмосферы им. В.Е.Зуева СО РАН
Томск, 03 июля 2014
История открытия
•  Открытие озона, как газа, принято связывать с именем C.F.Schönbein.
•  В 1785 году на основании опытов на электрической машине Ван
Марум обратил внимание, что после образования искр, появляется
новый запах и усиливаются окислительные свойства воздуха.
•  Крюкшенк (1801 год) обнаружил подобный запах при электролизе
воды
•  В 1840 году Schönbein связал изменение свойств кислорода при
электрических процессах с образованием особого газа, который
назвал озоном от греческого слова «пахну». Де ля Рив и Мориньяк
подтвердили, что озон является видоизменением кислорода.
•  Хант в 1848 году высказал предположение, что озон – это
трехатомный кислород.
•  В 1861 году В. Олдинг идентифицировал молекулу озона как
трехатомный кислород.
•  Окончательный вариант был установлен Ж. Сорэ, который на
основании измерения скорости диффузии озона и углекислого газа
показал, что их молекулярные массы соотносятся как 48 : 44.
Свойства озона
•  Согласно принятой в настоящее время модели молекулы
О3, атомы в ней располагаются в вершинах
равнобедренного треугольника. Расстояния между
атомами равны (1.278±0.003)⋅10-8 см, значение
центрального угла составляет 116°50ʹ′±30ʹ′. Масса
молекулы составляет 7.97⋅10-23 г.
•  Газообразный озон при стандартных температуре и
давлении имеет плотность 2.144⋅10-3 г⋅см-3 и
молекулярный вес 47.9982 г/моль
•  Озон сжижается при температуре 161.3±0.3 К в темносинюю жидкость плотностью 1.46 г⋅см-3. Температура
затвердевания жидкости составляет 80.6±0.4 К
•  Коэффициент молекулярной диффузии при давлении 1
атмосфера и температуре 300 К составляет величину
0.157 см2⋅с-1
Растворимость озона в воде
Температура, °С
0
10
20
30
40
50
Растворимость, г/л
1.09
0.78
0.57
0.40
0.27
0.19
Актуальность исследования
тропосферного озона
•  Парниковый газ – радиационный
эффект
•  Биологически активный газ
•  Сильнейший окислитель
Коэффициенты поглощения озона в различных
областях спектра (значком * отмечены области, где
коэффициенты поглощения меньше 0,01 см-1)
•  Имея продолжительное время жизни в атмосфере (от
нескольких дней до нескольких месяцев) и
интенсивные линии поглощения излучения,
тропосферный озон может играть значительную роль
в ее парниковом эффекте.
•  По оценкам, его вклад превышает 8 % общего
нагревания воздуха, обусловленного поглощением
солнечного излучения парниковыми газами.
•  При этом, изменение приземной температуры из-за
радиационного форсинга тропосферного озона
Условия расчета
Средний глобальный рост температуры
с.п.
ю.п.
Рост в температуре в потоке из Европы, Азии или
Северной Америки
ΔТ0, К
0.4
0.2
>0.8
Биологическое воздействие
•  Тропосферный озон, особенно в приземном слое
воздуха, непосредственно взаимодействует с
живыми формами, обнаруживая свои токсические
свойства.
•  По степени токсичности озон превосходит такой
известный яд как синильная кислота
•  Озон представляет собой вещество, относящееся
ГОСТом к первому классу опасности
•  Помимо общетоксического действия озон обладает
такими свойствами, как мутагенность,
канцерогенность, радиомиметический эффект
(действие на кровь подобно ионизирующей
радиации).
Воздействие озона на животных
Вид
животных
Мыши
Крысы
Морские
свинки
Кролики
Кошки
Концентрация
озона мг/м3
40
30
5
0.5
1-10
7.4
7
Экспозиция, час
3
1
3
1
3
Эффект
Гибель
Гибель
Гибель
Гибель
Гибель
50
80
58
17
50
%
%
%
%
%
3
3
Гибель
Гибель
50
50
%
%
Симптомы интоксикации озоном у людей
Концентрац Длительность
Эффект
ия, мкг/м3;
ингаляции,
час.
4-15
Порог восприятия запаха в
чистом воздухе
8
Снижение работоспособности
≥120
при высокой нагрузке
24
Ухудшение функции легких
≥160
8
Кашель, хрипота, першение в
≥200
горле
3
Потеря чувствительности к
≥240
другим
токсикантам
и
аллергенам
8
Воспаление
нижних
≥400
дыхательных путей, возможен
отек легких
Результаты воздействия озона на здоровье населения
(США)
(число случаев апрель-октябрь)
Респираторная
госпитализация
Город
Бирмингем
Миннеаполис
Алабама
Детройт
Нью-Йорк
Нью-Джерси
170
470
1000
930
4100
2000
Обращение по
респираторным
признакам в
поликлинику
510
1410
3000
2790
12300
6000
Обращение в
поликлинику
из-за астмы
Признаки
астмы
64
150
350
310
1200
600
24
64
130
130
510
240
О3, млн -1
Действие озона на человека и животных
200
180
160
140
120
100
80
60
40
20
0
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
Время, час
Симптомы
Раздражение
Отравление
Летальная доза
Животные
Животные
4
ПДК озона
•  Для озона в России установлены :
•  ПДК р.з. рабочей зоны
100 мкг/м3;
•  ПДК с.с. атмосферный воздух
30 мкг/м3;
•  ПДК м.р. атмосферный воздух
160 мкг/м3
(с вероятностью 0.1%)
Год
1990
1991
1992
1993
1994
1995
1996
1997
1998
1999
Среднее
Повторяемость превышения ПДК в Томске
1 ПДК
2 ПДК
3 ПДК
4 ПДК
5 ПДК
30
60
90
120
150
мкг/м3
мкг/м3
мкг/м3
мкг/м3
мкг/м3
18
0.7
47
28
9
0.6
52
17
9
3.5
2.1
68
22
4
49
14
1
0.3
29
0.6
45
12
2
0.3
47
7
0.6
22
0.8
11
39
11
4
1
2
ПДКм.р.
160
мкг/м3
1.77
0.13
0.04
0.01
0.05
0.12
0.36
Предельно допустимые концентрации озона
Документ, организация, страна
Директива ЕС
2002/3/ЕС Совет
Европы
Всемирная
Организация
Здравоохранения
Национальный
стандарт по качеству
NAASQS, США
CEDRM,
1992, Чили
[39]
Турция
Название
Критерий
Значение
Информационный
порог для населения.
Порог для объявления тревоги.
Руководство для
защиты здоровья.
Средняя за час.
180 мкг/м3
Средняя за час в
течение 3 часов подряд.
Скользящий 8 часовой
максимум.
240 мкг/м3
120 мкг/м3
Максимальная средняя
за 1 час.
Средняя за 8 часовой
период.
Максимальная средняя
за 1 час.
Средняя за 24 часа.
Максимальная средняя
за 1 час
120 млрд-1
85 млрд-1
160 мкг/м3
100 мкг/м3
240 мкг/м3
Реакция населения на концентрацию озона при
2-х разных стандартах
Эффект
При ПДК=85 млрд-1
Смертность
Госпитализация при
респираторных признаках
Приступы астмы
Пропуски школы
0.17 %
0.71 %
При ПДК = 70
млрд-1
0.06 %
0.28 %
Уменьшение
обращений
0.11 %
0.43 %
1.26 %
0.87 %
0.49 %
0.34 %
0.77 %
0.53 %
Уменьшение урожайности (% относительно контрольной группы)
некоторых культур в США, вызванное озоном
Концентра- Пшеница Кукуруза Соевые Шпинат Репа
ция мкг/м3
бобы
120
8-14
4
8-22
18-21
27-31
200
18-34
8
26-46
40-45
57-66
Изменение продукции сельхозкультур (%) вследствие
изменения концентрации СО2 и О3.
Увеличение
Кукуруза
Бобовые
СО2 ppm
Увеличение , О3 ppm Увеличение , О3 ppm
0.0
0.01 0.024 0.0
0.01 0.024
0
0.0
-5.4 -12.6 0.0
-22.2 -45.2
50
7.9
2.1
-5.7
14.1
-11.2 -37.5
100
16.5
10.2 1.8
30.2
1.3
-28.7
150
25.8
19.0 9.9
48.6
15.6 -18.6
Скорость разрушения образцов
покрышек
Концентрация озона,
мкг/м3
160
1000
Деформация, %
10
20
10
10
Средняя скорость
разрушения, мкм/год
10.36
11.70
19.80
24.09
Образование тропосферного
озона
•  Основные источники:
приток из стратосферы;
фотохимическое образование в тропосфере;
генерация молниями;
ионный цикл, космические лучи и т.п.
Баланс потоков (1010 мол⋅см2⋅с) тропосферного озона
Полушарие
Северное
Южное
Приход Расход Приход Расход
из
6.5
4.5
-
Перенос
стратосферы
Фотодиссоциация
Фотохимические
продукты,
в том числе из: СО
СН4
углеводородов
Разрушение
фотохимическое
Осаждение на
поверхность
Итого:
-
10
-
7
29
15.5
5.5
8.0
-
12.0
15.5
6.2
5.3
4.0
-
8.0
-
13.5
-
5.0
35.5
35.5
20.0
20.0
Стратосферное управление
тропосферным озоном
•  Регулирование притока УФ-радиации;
•  Перенос озона из стратосферы в
тропосферу
Регулирование притока УФ-радиации
370
50.0
45.0
360
40.0
30.0
340
25.0
330
20.0
15.0
320
10.0
310
5.0
ОСО
ПКО
ПКО, мкг/м3
35.0
19
91
19
92
19
93
19
94
19
95
19
96
19
97
19
98
19
99
20
00
20
01
20
02
20
03
20
04
20
05
20
06
20
07
20
08
20
09
ОСО, Д.Е.
350
Перенос озона из стратосферы в тропосферу
Многолетний среднемесячный ход: а концентраций ОСО (1) и ПКО (2) , б – их
аномалий
О С О (Е .Д.)
400
100
1
2
3
450
80
60
350
40
300
20
250
А номал ии
3
0
2
б)
1
2
1
0
-­‐1
-­‐2
1989
120
1993
1997
П КО (мкг/м )
а)
2001
Г од
2005
2009
Изменение фазы кросс-вейвлет спектра для
периода 12 мес.
-­‐0.4
В р еменной л аг (мес я ц)
-­‐0.6
-­‐0.8
-­‐1.0
-­‐1.2
-­‐1.4
-­‐1.6
-­‐1.8
-­‐2.0
-­‐2.2
-­‐2.4
-­‐2.6
1987
1991
1995
1999
Г о ды
2003
2007
2011
Среднегодовые значений высоты тропопаузы
над Новосибирском и величина временного
лага между ОСО и ПКО
-­‐0.4
ht nov
P ha s e в ме с я ца х
-­‐0.6
-­‐0.8
10400
-­‐1.0
-­‐1.2
10300
-­‐1.4
-­‐1.6
10200
-­‐1.8
-­‐2.0
10100
-­‐2.2
-­‐2.4
10000
-­‐2.6
1990
1995
2000
Г оды
2005
2010
В р е ме н н о й с д в и г (ме с я ц а х )
В ы с о т а (м, н а д у р о в н е м мо р я )
10500
Фотохимическая генерация
О3 + hν → O(1D) + O2,
λ ≤ 320 нм
(1)
Здесь важно обратить внимание на длину волны солнечной радиации, так как при большей длине волны
разложение молекулы озона будет иным:
О3 + hν → O(3Р) + O2,
320 < λ < 400 нм
(2)
Возникающий атом кислорода, взаимодействуя с молекулой кислорода, приводит к восстановлению
озона:
О(3Р) + О2 + М→ O3 +М,
М = N2, O2.
(3)
Приблизительно 90 % образовавшегося по (1) O(1D) при взаимодействии с молекулами воздуха
переходит в более низкое состояние
O(1D) + М → О3 Р + М,
(4)
а затем по реакции (3) восстанавливается озон.
Оставшиеся 10 % O(1D) при нормальных условиях реагируют с водяным паром с образованием
гидроксила:
O(1D) + Н2 О → 2ОН,
(5)
Причем следует обратить внимание, что реакция (5) проходит в 10 раз быстрее, чем цикл (4) и (3).
Кроме того, O(1D) может взаимодействовать с закисью азота, находящейся в воздухе,
переводя ее в весьма реактивный оксид азота :
N2 O + O(1D) → 2NО,
(6)
с метаном и водородом с образованием гидроксила
СН4 + O(1D) → CH3 + ОН,
(7)
Н2 + O(1D) → H + ОН,
(8)
и с такими устойчивыми молекулами как СО2
O(1D) + CO2 →CO3
(9)
CO3 + M → CO2 + O(3P) + M
(10)
O2 + O(3P) + M → О3,
(3)
с последующим образованием молекулы озона.
Дальнейшее поведение воздушной системы зависит от концентрации малых газовых
примесей. При отсутствии СО или углеводородов в нижней тропосфере устанавливается
фотохимическое равновесие между оксидами азота и озоном:
NO + O3 → NO2 + O2
(11)
NO2 + hν → NO + O(1Р),
(12)
O + O2 + M → О3 + M
(13)
Если же в атмосфере присутствует СО или другие углеводороды, то это равновесие
нарушается.
Основным
же
образовавшийся по реакции (5).
действующим
веществом
становится
гидроксил
ОН,
В зависимости от концентрации в атмосфере оксида азота дальнейшее преобразование
веществ, в частности СО, в соответствии с теорией цепных реакций Н.Н. Семенова может
пойти по двум путям:
I.
СО + ОН → Н + СО2
Н + О2 + М → НО2 + М
Н2О + NO → ОН + NО2
NO2 + hν + NО + О
λ ≤ 400 нм
О + О2 + М → О3 + М
⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯
СО + 2О2 → СО2 + О3
(14)
II. СО + ОН → Н + СО2
Н + О2 + М → НО2 + М
НО2 + O3 → ОН + 2О2
⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯
СО + О3 → СО2 + О2
(15)
По первому циклу при NO ≥ 4⋅10–12 (4 трлн-1) концентрация озона возрастает от
20 млрд-1 до 100 млрд-1. Переключение на второй цикл происходит при NO < 2⋅10–14.
Если бы в атмосфере присутствовали только неорганические газы, то в
фотохимических циклах должен бы выполняться приблизительный баланс NO ≈ O3. Однако
выполнению этого баланса препятствует наличие в ней углеводородов естественного и
антропогенного происхождения. Одним из таких наиболее контролируемых механизмов
является окисление метана. Этот механизм также может ветвиться.
I.
NO ∼ 1 ppb
CH4 + OH → CH3 + H
CH3 + O2 + M → CH3
CH3O2 + NO → CH3O + NO2
CH3O + O2 → CH2O + HO2
HO2 + NO → OH + NO2
NO2 + hν → NO + O, λ < 400 нм
O + O2 + M → O3 + M
⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯
CH4 + 4O2 → CH2O + H2O + 2O3
(20)
II.
NO < 4⋅10–12 (4ppt)
CH4 + OH → CH3 + H2O
CH3 + O2 + M → CH3O2 + M
CH3O2 + HO2 → CH3O2H + O2
CH3O2H + hν → CH3O + OH, λ < 330нм
CH3O + O2 → CH2O + HO2
⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯
CH4 + O2 → CH2O + H2O
(21)
III.
NO < 10–14
CH4 + OH → CH3 + H2O
CH3 + O2 + M → CH3O2 + M
CH3O2 + HO2 → CH3O2H + O2
CH3O2H + OH → CH2O + H2O + OH
⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯
CH4 + OH + HO2 → CH2O + 2H2O
(22)
В первом механизме очень важным моментом является то, что с образованием двух
молекул О3 одновременно образуются ОН, НО2, NO и NO2 как катализаторы для
дальнейших циклов. По данным Atkinson R., на одну молекулу радикала ОН образуется 5
атомов O1D.
Если содержание NO в атмосфере невелико, то реакция метана идет по II типу, с
образованием такого токсичного вещества, как формальдегид.
И наконец, когда концентрация NO очень мала, реализуется альтернативный
механизм, в ходе которого расходуются ОН и НО2, что обусловливает прекращение
фотохимических реакций вообще.
Правда, при наличии ультрафиолетового излучения сток по третьему механизму
может быть нарушен за счет окисления формальдегида с образованием 0,8 НО2 на 1 СН2О.
Этот процесс также может ветвиться:
I.
II.
CH2O + hν → Н + СHO, λ ≤ 350 нм
H + O2 + M → HО2 + М
CHO + O2 → CO + 2HO2
⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯
СH2O + 2O2 → СO + 2НO2
CH2О + OH → CHО + H2O
CHО + O2 → CО + HО2
⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯
CH2O + ОН + O2 → CO +H2О + HO2
III.
CH2О + hν → CО + H2, λ ≤ 350 нм
(23)
(24)
(25)
Суточный ход концентрации озона в
центральные месяцы года
1996 Q ,В т /м
800
2
O 3 ,мкг/м
3
5
Я нв а рь
600
Q ,В т /м
800
O 3 ,мкг/м
2
А прел ь
3
40
600
36
400
32
200
28
4
400
200
3
0
24
0
0
800
4
8
12
16
20
0
800
И юль
4
8
12
16
20
30
О кт я брь
80
28
70 600
600
26
60
400
400
24
40 200
22
30
20
50
200
0
20
0
4
8
12
В ремя , ч
16
20
0
18
0
4
8
12
В ремя , ч
16
20
Вертикальное распределение озона над городами: 1 – Томск, 05.02.1989;
2 – Уфа, 05.02.1989; 3 – Донецк, 06.02.1989; 4 – Томск, 23.03.1989; 5 –
Балхаш, 23.03.1989; 6 – Нижневартовск, 24.03.1989
POLARCAT-2008
concentration of aerosol particles (0.3-20 micrometers)
АЭРОЗОЛЬНЫЕ ЧАСТИЦЫ (0.3 - 20 мкм), см-3
10^ -0.5
АЭРОЗОЛЬНЫЕ ЧАСТИЦЫ (0.3 - 20 мкм), см-3
10^ -0.5
АЭРОЗОЛЬНЫЕ ЧАСТИЦЫ (0.3 - 20 мкм), см-3
10 ^ 0
6000
6000
6000
Высота, м
4000
Высота, м
4000
10 ^ -1
2000
E75°
E80°
E85°
E90°
E95°
2000
10 ^ -2
E105°
E110°
E115°
E120°
E125°
E130°
E135°
E140°
E145°
Хатанга --> Тикси --> Чокурдах
ОКСИД УГЛЕРОДА, млрд-1
120
4000
Высота, м
Высота, м
6000
110
2000
110
ОКСИД УГЛЕРОДА, млрд-1
6000
105
4000
95
E85°
E90°
E95°
E100°
130
120
110
4000
100
2000
2000
E80°
6000
10^ -2
100
100
E75°
10^ -2 E148° E150° E152° E154° E156° E158° E160° E162° E164° E166° E168° E170°
Чокурдах --> Черский --> Певек
ОКСИД УГЛЕРОДА, млрд-1
130
E70°
10^ -1.5
E100°
Салехард --> Хатанга
CO!
10^ -1
4000
10^ -1.5
2000
E70°
Высота, м
Вы со та, м
10^ -1
90
90
90
Салехард --> Хатанга
E105°
E110°
E115°
E130°
E135°
E140°
E145°
384
CO2!
85
384
E148° E150° E152° E154° E156° E158° E160° E162° E164° E166° E168° E170°
Чокурдах --> Черский --> Певек
УГЛЕКИСЛЫЙ ГАЗ, млн-1
6000
4000
378
380
379
Высота, м
Высота, м
381
2000
384
380
382
4000
376
378
E80°
E85°
E90°
E95°
E100°
Салехард --> Хатанга
O3!
382
381
377
E75°
374
376
375
380
E105°
E110°
E115°
E120°
E125°
E130°
E135°
E140°
E145°
E150° E152° E154° E156° E158° E160° E162° E164° E166° E168° E170°
372
Чокурдах --> Черский --> Певек
Хатанга --> Тикси --> Чокурдах
ОЗОН, млрд-1
ОЗОН, млрд-1
ОЗОН, млрд-1
80
379
100
70
90
6000
70 6000
6000
383
4000
2000
2000
E70°
80
386
385
382
383
6000
6000
Высота, м
E125°
Хатанга --> Тикси --> Чокурдах
УГЛЕКИСЛЫЙ ГАЗ, млн-1
385
УГЛЕКИСЛЫЙ ГАЗ, млн-1
E120°
60
80
50
4000
50
40
2000
40
2000
E75°
E80°
E85°
E90°
Салехард --> Хатанга
E95°
E100°
20
70
4000
60
50
2000
30
30
E70°
Вы с о т а , м
Высота, м
Высота, м
60
4000
E105°
E110°
E115°
E120°
E125°
E130°
E135°
Хатанга --> Тикси --> Чокурдах
E140°
E145°
20
40
30
E150° E152° E154° E156° E158° E160° E162° E164° E166° E168° E170°
Чокурдах --> Черский --> Певек
20
Вертикальное распределение озона в районе Березоречка
Да т а : 30.03.2011
В ре мя в зл е т а :
8:30
12:00
15:00
18:00
В ы с от а (м, на д уровне м моря )
2000
1500
1000
500
0
34
36
38
40
42
44
46
48
50
52
54
56
О зон О П Т Э К (ppb)
58
60
62
64
66
Да т а : 1 4 .1 2 .2 0 1 1
В ы с от а (м, на д уров не м моря )
3000
10-00
12-00
13-40
15-20
2500
2000
1500
1000
500
0
6
8
10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42
О 3 , мл рд
-­‐1
Разница концентрации озона в
разное время суток
П ол де нь-­‐ут ро
П ос л е пол уде нь-­‐ут ро
П ол де нь-­‐в е че р
П ос л е пол уде нь-­‐в е че р
2000
1800
1600
1400
Н , м
1200
1000
800
600
400
200
0
-­‐1
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10 11 12 13 14 15 16 17 18
О 3 , мл рд
-­‐1
Особенности образования
тропосферного озона в смогах
Образование фотохимического смога начинается с
воздействия солнечной радиации на окислы азота в
присутствии углеводородов.
Oсновной цикл по которому генерируется озон в смоге
NO2 + hγ → NO + O ⎫
⎪
O + O2 → O3
⎬
O3 + NO → NO2. + O 2⎪⎭
Однако одних только превращений NO2 недостаточно.
⎫
RH + OH → R + H2 O
⎪
R + O2 + M → RO2 + M ⎪
⎪
RO2 + NO → RO + NO2 ⎪
⎪
RO + O2 → HO2 + RCHO⎬
HO2 + NO → OH + NO2 ⎪
⎪
2( NO2 + hγ → NO + O) ⎪
⎪
2(O + O2 + M → O3 + M )⎪⎭
Итого: RH + 4O + 2hγ → RCHO + 2H O + 2O
Поскольку концентрация гидроксила в атмосфере мала,
то для продолжения цепи необходимо постоянно возвращать
активный центр ОН в начало цикла.
2
2
3
Накопление озона зависит от соотношения начальных концентраций
органических соединений - предшественников пироксидных радикалов
и оксидов азота
D[O3]/dt=k[NOx + RO2]{NO][RO2].
При малой величине этого отношения скорость конверсии NO в NO2
мала и оксид азота включается в процесс разрушения озона
(последняя реакция
При очень высоком отношении озон также не будет накапливаться изза связывания диоксида азота органическими радикалами
RО + NO2 → PAN
или
из-за реакции образовавшегося О3 с углеводородами:
O3 + RH → продукты
Содержание органических соединений в выбросах
промышленных предприятий и атмосферном воздухе города
Соединение
Выбросы в
Идентифицировано в
атмосферный
атмосферном воздухе
воздух
города
Масса,
т
Углеводороды
В том числе:
предельные
непредельные
циклические
Ароматические
Хлорированные
Спирты
Альдегиды
Кетоны
Сложные
эфиры
Нитросоединения
Эфирные масла,
терпены
Всего
Число
Всего
веществ
Совпадают с не соввыбросами
падают
298.7
32
55
28
27
535.7
2.3
21.1
66.5
29.1
13
1
2
2
3
29
16
10
31
3
4
11
4
4
9
1
2
3
22
3
3
4
2
1
53.3
-
1
-
2
3
-
2
3
1014
58
117
43
74
Примечание: контроль в городе осуществлялся за 7
органическими соединениями, 6 из которых были в выбросах и
только 1 в продуктах трансформации.
Стоки озона в тропосфере
•  Фотолиз
•  Взаимодействие озона с газовыми
компонентами (озонолиз)
•  Взаимодействие озона с аэрозолем
•  Осаждение озона и вымывание
осадками
Фотолиз
Для солнечного излучения с длиной волны более 290 нм
возможны следующие термодинамически разрешенные
каналы фотолиза озона:
( )
(
)
λ ≤ 310нм
( )
(
−
g
)
λ ≤ 410нм
О3 + hν → O 3 Р + O2 в1 ∑ +g
( )
(
)
λ ≤ 463нм
( )
(
)
λ ≤ 611нм
( )
(
)
λ ≤ 1180нм
О3 + hν → O 1 D + O2 a1Δg
О3 + hν → O 1 D + O2 3 ∑
О3 + hν → O 3 Р + O2 a1Δg
О3 + hν → O 1 Р + O2 3 ∑
−
g
Взаимодействие озона с газовыми компонентами
(озонолиз)
Взаимодействие озона с неорганическими газами
О3 + NO → NO2 + O2 ⎫
⎪
О3 + NO2 → NO3 + O2 ⎬,
NO2 + NO3 → N 2O5 ⎪⎭
2 NH + 4O → NH NO + 4O + H O
3
3
4
3
О + Н О → Н О + 2О ⎫
⎪
О + ОН → НО + О ⎬
О + НО → ОН + 2О ⎪⎭
3
2
2
3
3
2
2
2
2
2
2
SO2 + O3 → O2 + SO3
2
2
Взаимодействие озона с галогенами
HOBr + hν → OH + Br
HBr + O → OH + Br
HBr + OH → H 2O + Br
⎫
⎪
⎪
⎪
⎪
BrNO3 + hν → NO3 + Br ⎪
⎪
BrO + hν → O + Br
⎪
BrO + HO2 → HBr + NO2 ⎪
⎪
BrO + NO → Br + NO2
⎪
⎬
BrO + BrO → 2 Br + O2
⎪
⎪
BrO + BrO → Br2 + O2
⎪
BrO + O → Br + O2
⎪
⎪
BrO + HO2 z → HOBr2
⎪
BrO + OH → Br + HO2
⎪
⎪
BrO + DMS → DMSO + Br ⎪
BrO + NO2 + M → BrNO3 ⎪⎭
Br2 + hν → 2 Br
Озонолиз органических газов и продукты реакций
Взаимодействие озона с аэрозолем
Примеры записи концентрации озона тремя приборами: Х –
хемилюменесцентным, TEI1 и TEI2 – ультрафиолетовыми
Изменение концентрации озона при
пересечении облаков
Изменение концентрации озона, млрд-1
Озонометр
Х
TEI1
TEI2
Среднее
11
12
15
Толщина
облачного
слоя, км
1,5
СКО
5
6
8
0,8
Минимум
3
3
6
0,4
Максимум
25
24
34
4,5
Относительное изменение концентрации озона в облаках
Озонометр
Х
TEI1
TEI2
Относительное изменение, %
22
24
27
Осаждение озона на подстилающую
поверхность
Тип поверхности
Снег
Море
Скорость
осаждения,
см/с
0.02
0.04
Дис- Озеро Грунт Влаж Растительность
тиллат
покры- ный
в среднем
тый
грунт День
Ночь
водой
0.02
0.01
0.10
1.00
0.58
0.59
Пшеница
0.50
Ozone
Aerosol
2008
2007
2006
2005
2004
2003
2002
2001
2000
1999
1998
1997
1996
1995
1994
1993
1992
1991
1990
1989
1988
1987
1986
1985
1984
1983
Annual mean concentrations of
aerosol (cm-3) and ozone (µg/m3)
50
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0
Изменение концентрации аэрозоля и радиоизлучения
Солнца, сдвинутые на 3 года
25
230
210
20
190
170
15
R
N
150
130
10
110
90
5
70
50
19
83
19
85
19
87
19
89
19
91
19
93
19
95
19
97
19
99
20
01
20
03
20
05
20
07
20
09
20
11
0
N, cm-3(d>0.4 mkm)
R 10.7 cm, W/m2/Hz
Изменение концентрации озона и радиоизлучения
Солнца, сдвинутые на 2 года
50
230.0
45
210.0
40
190.0
170.0
150.0
R
30
130.0
25
110.0
O3, мкг/м3
R 10.7 cm, W/m2/Hz
20
10
20
08
20
06
20
04
20
02
50.0
20
00
10
19
98
70.0
19
96
15
19
94
90.0
19
92
20
19
90
O3
35
Normalization on a minimum
4.5
4
3.5
3
2.5
2
1.5
19
73
19
75
19
77
19
79
19
81
19
83
19
85
19
87
19
89
19
91
19
93
19
95
19
97
19
99
20
01
20
03
20
05
20
07
1
Tutuila (Cape Matatula)
Neumayer
McMurdo
Ushuaia
Ushuaia
Baring Head
Funchal
Lisboa / Gago Coutinho
Tomsk
2-year shift
250
30
28
200
26
24
150
22
20
100
18
16
50
14
12
R 10.7
Neumayer
20
07
20
05
20
03
20
01
19
99
19
97
19
95
19
93
19
91
19
89
19
87
19
85
10
19
83
19
81
0
R 10.7
Payerne
2008
2007
2006
2005
2004
2003
2002
2001
2000
1999
1998
1997
1996
1995
1994
1993
1992
1991
1990
1989
1988
1987
1986
3-year shift
250
40
38
200
36
34
150
32
30
100
28
26
50
24
22
0
20
4-year shift
250
35
30
200
25
150
20
15
100
10
50
5
0
0
1990
1991
1992
1993
1994
1995
R 10.7
1996
1997
Ushuaia
1998
1999
2000
2001
РКО(t ) = −83.136 + 53.64 lg( R10.7 (t − 2)),
N (t ) = −26.42 lg( R10.7 (t − 3)) + 15.93lg( R10.7 (t − 3))2 .
РКО(t) – среднегодовая концентрация озона, мкг/м3;
N(t) – среднегодовая счетная концентрация аэрозоля (d ≥ 0.4
мкм), см-3;
R10.7 – радиоизлучение на длине волны 10.7 см, Вт/м2 Гц;
t – время, годы.
The forecast О3
Actual changes О3
60.0
55.0
50.0
О3, µ g/m 3
45.0
40.0
35.0
30.0
25.0
20.0
15.0
10.0
2000
2001
2002
2003
2004
2005
2006
2007
2008
The forecast N
Actual changes N
25.0
N, cm-3
20.0
15.0
10.0
5.0
0.0
2000
2001
2002
2003
2004
2005
2006
2007
2008
Прогноз максимальных значений чисел Вольфа и
времени наступления максимумов солнечной
активности
Источник
Крячко, Огурцов,
Нусинов,
2009
2008
Максимум
96±13
68-101
Дата
максимума
2011
20112012
Каnе,
2008
De
Jager
Duhau,
2009
112±36
136±36
20112012
68±17
2014
Dikrati, Baranovski
2008
et al, 2008
140
120
2011
2014
93±21
2011-2012
Echer
et al,
2004
115±13
117±13
2012
2013
Uwamahoro
et al,
2009
117±9
2012
E. Echer, N. R. Rigozo, D. J. R. Nordemann, L. E. A. Vieira Prediction of solar
activity on the basis of spectral characteristics of sunspot number // Annales
Geophysicae. 2004, v.22, 2239–2243.
J.Uwamahoro, L.-A.McKinnell, P..J.Cilliers Forecasting solar cycle 24 using
neural networks// J.Atmos.Sol.-Terr.Phys. 2009, v. 71, 569–574
180
160
R 10.7
140
120
100
80
60
2006 2007 2008 2009 2010 2011 2012 2013 2014 2015 2016 2017 2018 2019
E.Echer
J.Uwamahoro
20
06
20
07
20
08
20
09
20
10
20
11
20
12
20
13
20
14
20
15
20
16
20
17
20
18
20
19
20
20
20
21
20
22
N, cm -3
Aerosol
23
21
19
17
15
13
11
9
7
5
E.Echer
J.Uwamahoro
Ozone
40
35
O3, µ g/m 3
30
25
20
15
10
2006 2007 2008 2009 2010 2011 2012 2013 2014 2015 2016 2017 2018 2019 2020 2021
E.Echer
J.Uwamahoro
Средний многолетний годовой ход озона в Томске
3
O3, мкг/ м
местное время, часы
но
яб
рь
де
ка
бр
ь
яб
рь
ок
т
бр
ь
се
нт
я
ус
т
ав
г
ь
ию
л
ию
нь
ма
й
ап
ре
ль
ма
рт
ян
ва
рь
фе
вр
ал
ь
90.0
80.0
70.0
60.0
50.0
40.0
30.0
20.0
10.0
Годовые хода для периода 1990-2011 г.г.
годовые хода по годам за 1990-2011гг
1990
120
1991
1992
1993
100
1994
1995
1996
1997
80
1998
1999
2000
2001
60
2002
2003
2004
40
2005
2006
2007
2008
20
2009
2010
2011
0
январь
февраль
март
апрель
май
июнь
июль
август
сентябрь
октябрь
ноябрь
декабрь
Влияние Уральских гор на распределение озона
80
Озон (О3), млрд-1 (jp)
70
5000
Высота, м
4000
60
3000
50
2000
40
1000
E40°
E45°
E50°
E55°
E60°
Долгота
E65°
E70°
E75°
E80°
30
Многолетняя изменчивость концентрации
озона над югом Западной Сибири
Высота, км
O3 (млрд-1 )
6
42
5
38
4
3
2
1
0
1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009
34
30
26
22
18
Географическое положение измерительных
пунктов
Осредненный годовой ход приземной концентрации
озона за 2010-2012 гг. на территории Томской области
3
O , ì êã/ì
3
T O R
100
ÁÝ Ê
Ô î í î âàÿ
Áåð¸ çî ðå÷êà
80
60
40
20
I
II
III
IV
V
VI
VII
VIII
IX
X
XI
X II
Средний суточный ход приземной
концентрации озона в Томской области за
2010-2012 гг.
Î 3 , ì êã/ì
3
70
60
50
40
30
20
0
3
6
T O R 9
12
Á å ð¸ çî ðå ÷êà 15
Ô Î Í 18
21
Á Ý Ê
24
Средний годовой ход приземной концентрации озона на
БЭКе и Фоновой на 10 и 30 метрах за 2010-2012 гг.
Î 3 , ì êã/ì
3
Î 3 , ì êã/ì
70
3
70
Ô Î Í 1 0 ì
Ô Î Í 3 0 ì
Á Ý Ê 1 0 ì
Á Ý Ê 3 0 ì
60
60
50
50
40
40
30
30
20
20
I
II
III
IV
V
VI
V II V III
IX
X
XI
X II
I
II
III
IV
V
VI
V II V III
IX
X
XI
X II
Средний суточный ход приземной концентрации озона
на БЭКе и Фоновой на 10 и 30 метрах за 2010-2012 гг
Î 3 , ì êã/ì
55
3
Î 3 , ì êã/ì
55
Á Ý Ê 1 0 ì
Á Ý Ê 3 0 ì
50
50
45
45
40
40
35
35
30
30
25
25
0
3
6
9
12
15
18
21
24
0
3
Ô Î Í 10 ì
Ô Î Í 30 ì
3
6
9
12
15
18
21
24
Схема зондирования
С х е ма пол ё т а
h, м
7000
Р а бот а в ра йоне на 8 уровня х
7000 м
6000
5500 м
5000
4000 м
4000
3000 м
3000
2000
1000
П родол жит е л ьнос т ь
изме ре ний на ка ждой
пл ощ а дке с ос т а в л я е т
6 минут
2000 м
1500 м
1000 м
500 м
0
13:00
13:30
14:00
14:30
П одл ё т к ра йону изме ре ний ос ущ е с т вл я е т с я на 3000 ме т ра х
15:00
t
Несовпадающие профили
2 3 ма рт а 2 0 1 2 года
С МЛ
IA S I 1
IA S I 2
7000
6000
5000
Н , м
4000
3000
2000
1000
0
35
40
45
О 3 , мл рд
50
-­‐1
55
60
Частично совпадающие
2 1 июня 2 0 1 2 г.
С МЛ
IA S I 1
IA S I 2
IA S I 3
7000
6000
5000
Н , м
4000
3000
2000
1000
0
30
40
50
60
70
О 3 , мл рд
-­‐1
80
90
100
Почти совпадающие
6 а в гус т а 2 0 1 2 г.
С МЛ
IA S I 1
IA S I 2
7000
6000
5000
Н , м
4000
3000
2000
1000
0
30
35
40
45
50
55
60
О 3 , мл рд
-­‐1
65
70
75
80
Средние профили по всем полетам
С МЛ
IA S I
7000
6000
5000
Н , м
4000
3000
2000
1000
0
30
35
40
45
50
55
О 3 , мл рд
-­‐1
60
65
70
75
Различия СМЛ-IASI в абсолютных единицах
m a x
m in
с ре дне е
7000
6000
5000
Н , м
4000
3000
2000
1000
0
-­‐40
-­‐35
-­‐30
-­‐25
-­‐20
-­‐15
-­‐10
О 3 , мл рд
-­‐5
-­‐1
0
5
10
15
20
Относительные разности (СМЛ-IASI)/ СМЛ
m a x
m in
с ре дне е
7000
6000
5000
Н , м
4000
3000
2000
1000
0
-­‐90
-­‐80
-­‐70
-­‐60
-­‐50
-­‐40
-­‐30
-­‐20
О 3 , %
-­‐10
0
10
20
30
40
ПРАВИТЕЛЬСТВО РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
РАСПОРЯЖЕНИЕ
от 13 мая 2013 г. N 767-р
• 
• 
• 
• 
• 
Минэнерго России, Минпромторгу России и Минтрансу России с участием
заинтересованных федеральных органов исполнительной власти и организаций
до 1 декабря 2013 г. представить в установленном порядке в Правительство
Российской Федерации проекты нормативных правовых актов в части
регулирования отношений в сфере использования газового моторного топлива,
в том числе природного газа в качестве моторного топлива.
До 1 января 2014 г. разработать и представить в установленном порядке в
Правительство Российской Федерации комплекс мер, направленных на
создание условий для доведения к 2020 году в субъектах Российской
Федерации уровня использования природного газа в качестве моторного
топлива на общественном автомобильном транспорте и транспорте дорожнокоммунальных служб:
а) в городах с численностью населения более 1000 тыс. человек - до 50
процентов общего количества единиц техники;
б) в городах с численностью населения более 300 тыс. человек - до 30
процентов общего количества единиц техники;
в) в городах и населенных пунктах с численностью населения более 100 тыс.
человек - до 10 процентов общего количества единиц техники.
Глинка Н.Л. Общая химия. Л.: Химия, 1985. 702 с.
•  Все углеводороды при полном окислении (избыток
кислорода) выделяют углекислый газ и водяной пар:
CH4 + 3O2 = CO2 + 2H2O.
•  При неполном (недостаток кислорода) - угарный газ и
воду:
2CH4 + 6O2 = 2CO + 4H2O
•  При ещё меньшем количестве кислорода выделяется
мелкодисперсный углерод (сажа):
CH4 + O2 = C + 2H2O.
Лавров Н.В., Стаскевич Н.Л, Комина Г.П. О механизме
образования бенз(а)пирена // Доклады АН СССР, 1972, т.206, №6,
с.1363-1366.
Изменение состава продуктов сгорания в зависимости
от α 1 - СО, 2 – C2H2, 3, 4 – С3H5, 5 – С20H12
CO C2H2 C3H5 C20H12
мг/л мг/л мг/л
3
µг/мм
70 0.7 0.07 2.8
1
60
0.6
0.06
2.4
50
0.5
0.05
2.0
40
0.4
0.04
1.6
2
30
0.3
0.03
1.2
20
0.2
0.02
0.8
10
0.1
0.01
0.4
0
0.0
0.00
0.0
3
4
5
0.7
0.8
0.9
α
1.0
1.1
Белан Б.Д. Озон в тропосфере. Томск:
ИОА СО РАН, 2010. 488 с.
Константы скорости реакции ОН с углеводородами
Вещество
Изопрен
Циклогексан
Пропан
и-ксилолы
Толуол
Бутан
Этан
Оксид углерода
Метан
К, см3⋅мол-1⋅с-1
9.7⋅10-11
6.6⋅10-11
2.5⋅10-11
2.4⋅10-11
6.0⋅10-12
2.5⋅10-12
2.7⋅10-13
2.4⋅10-13
8.0⋅10-15
Кi/Кпропан
3.9
2.6
1.0
0.96
0.24
0.10
0.011
0.010
0.00032
Потенциал формирования озона из разных
углеводородов и СО
Компонент
СО
СН4
С2-С5 алканы
С2-С5 алкены
Толуол и бензол
Н2СО
Другие
Потенциал. Образование О3
из соединения СН4, Р=1
29
1
361
50830
43460
531
-
% от общего бюджета озона
18
7
9
22
26
5
13
S. A. Penkett Increased tropospheric ozone
// Nature, 1988,v. 332, N6161, p.204-205 | doi:10.1038/332204c0
Blake D. R., Rowland F.S. Urban leakage of liquefied
petroleum gas and its impact on Mexico City air quality //
Science. 1995, V.269, N5226, p.953-956.
Baker A.K., Beyersdorf A.J., Doezema L.A., Katzenstein A., Meinardi S.,
Simpson I.J., Blake D.R., Rowland F.S. Measurements of nonmethane
hydrocarbons in 28 United States cities // Atmos. Environ., 2008, V.42, N1, p.
170-182
•  Исследование концентрации легколетучих
соединений, предшественников озона, в 28 городах
США, в которых наблюдались смоговые ситуации
•  Была выявлена высокая корреляция между
выбросами оксида углерода и неметановыми
углеводорадами, а также пропорциональность
концентрации С3-С4 алканов и пропана в отдельных
городах количеству использованного сжиженного
газа
Вертикальное распределение озона над Хабаровском в
июле и декабре 1990 года
1 4 де ка бря 1 9 9 0
1 5 де ка бря 1 9 9 0
1 7 де ка бря 1 9 9 0
2 1 июл я 1 9 9 0
2000
Н . м
1500
1000
500
0
0
50
100
О 3 , мгк/м
150
3
200
250
Природный газ, поставляемый из России, имеет
следующий состав, в % объеме:
• 
• 
• 
• 
• 
• 
• 
Метан (СН4)
Этан (С2Н6)
Пропан (С3Н8)
Бутан (С4Н10)
Диоксид углерода (СО2)
Азот (N2)
Сероводород (Н2S)
98,52
0,34
0,13
0,03
0,03
0,93
следы
Сжиженный газ: пропан-бутановые смеси
Показатель
Массовая доля компонентов, %:
метан и этан
пропан
углеводороды С4 и выше
непредельные углеводороды, (не более)
Объем жидкого остатка при +40°С, %
Марка ГСН
ПА
Не нормируется
90±10
Не нормируется
6
Отсутствует
ПБА
50±10
6
Что делать?
•  Использовать только сжиженный природный газ, а
не пропан - бутановую смесь
•  Изменить пропорции в Распоряжении N 767-р:
а) в городах с численностью населения более 1000 тыс. человек - до
10 процентов общего количества единиц техники;
б) в городах с численностью населения более 300 тыс. человек - до 30
процентов общего количества единиц техники;
в) в городах и населенных пунктах с численностью населения более
100 тыс. человек - до 50 процентов общего количества единиц техники.
•  Организовать постоянный и эффективный контроль
за используемым газом
СРЕДНЕСУТОЧНЫЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ПРИЗЕМНОГО ОЗОНА И
КОЛИЧЕСТВО ВЫЗОВОВ СКОРОЙ ПОМОЩИ, СВЯЗАННЫХ С
СЕРДЕЧНО СОСУДИСТЫМИ ЗАБОЛЕВАНИЯМИ
14
100
С реднес ут очна я концент ра ция О з
С ердечно с ос удис т ые за болева ния
В я т с кие П ол я ны
12
коэ ф ф .корр.= 0 .6 2
11
80
Кол ичес т во с л уча ев
о з о н мкг/м
3
90
13
10
70
9
8
60
7
50
6
5
40
4
30
3
20
2
1
10
0
1
3
5
7
9
11
13
15
17
19
21
23
25
27
29
31
С ре дне с ут очны й ход озона и чис л о с л уча е в С с за б . в а в гус т е 2010 г.
33
дни
Концентрация озона и количество диагноза пневмонии
6 ав гу с та
пневмония
О з070810
коэ ф ф .корр.=0.79
400
500
400
300
200
200
100
100
0
21 июл я
0
30 июл я
6 а вгус т а
2010 год
дни
3
300
ма кс .1 ча с концент ра ции о з о н а мкг/м
количес т во с луча ев внебольничной пневмонии
500
Озон «хороший»
•  Использование в медицине для
лечения
•  Дезинфекция
•  Очистка воды и воздуха
•  Обработка зерен
Выживаемость микробов при различных видах
воздействия
Выживаемость микроорганизмов
1
N выж/ N начальн
0.1
0.01
0.001
0.0001
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
О3, мг/л
Озонирование
Хлорирование
0.6
0.7
Спасибо за терпение
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа