close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

код для вставкиСкачать
2-е Совещание по
Малоугловому Рассеянию
Нейтронов
18 - 19 сентября 2014 г. ПИЯФ НИЦ КИ Гатчина
Опыт применения малоуглового
рассеяния рентгеновских лучей и
нейтронов для исследования
нанокомпозиционных материалов,
получаемых по золь-гель технологии
О.А. Шилова (ИХС РАН, С-Петербург)
Термин "фрактал"
предложен Бенуа
Мандельбротом в 1975 г.
Слово фрактал образовано
от латинского fractus и в
переводе означает
состоящий из фрагментов,
дробный.
Фрактальный подход
•В математике концепция таких систем
появилась в конце XIX в. и развивалась
Пуанкаре, Фату, Кантором, Хаусдорфом, Кох,
Серпинским, Колмогоровым и др.
•Использование подобных идей в физике
началось в 1970-х гг. и привело к
углублению теоретических представлений
о свойствах неупорядоченных систем.
- Смирнов Б.М. Фрактальные
кластеры // Усп. физ. Наук.
1986. Т. 149. № 2. С. 177-219.
- Жюльен Р., Фрактальные
агрегаты. Усп. физ.наук, 1989, Т.
157, вып.2, с. 339-357.
- Олемской А.И., Флат А.Я.
Использование концепции
фрактала в физике
конденсированной среды // Усп.
физ. Наук. 1989. Т. 163. № 12. С.
1-50.
- Park Y. Fractal geometry of porous
materials // Fractals. 2001. V. 8, N
3. P. 301-306
- Roberts A.P., Knackstedt M.A.
Transport and elastic properties of
fractal media // Physica A. 1996. V.
233. P. 848-858.
Золь-гель системы – фрактальные объекты
• Фракталы – это некие объекты сложной конфигурации, которые
не поддаются измерениям стандартными методами, например,
известными мерами длины, и характеризуются фрактальной
размерностью.
• Фракталы – это приближенные или фрагментированные образы,
которые могут быть подразделены на части, каждая из которых
(по крайней мере, приблизительно) являются уменьшенной
копией целого.
Примеры геометрических фракталов
Иллюстрация построения нескольких
первых поколений триадной кривой Кох
Квазидвумерная проекция
трехмерного фрактального
агрегата Жюльена
Одним из основных свойств фракталов является самоподобие.
В простейшем случае небольшая часть фрактала (фрагмент)
содержит информацию обо всем фрактале.
Одним из замечательных свойств фрактального объекта
является свойство его самоподобия (самоповторяемости).
Поскольку это свойство легче наблюдать на двумерных
объектах, рассмотрим фрактальную структуру,
построенную на плоскости из дисков:
Рис. Иллюстрация свойства самоподобия
двухмерного неупорядоченного агрегата
Рассмотренные выше фрактальные объекты как чисто математические
представления являются бесконечными объектами, т. е. фрактальные агрегаты
имеют бесконечные размеры и были сделаны из бесконечно малых первичных
частиц.
Но на практике всегда имеется два естественных масштаба (нижний и верхний)
так называемого обрезания размеров.
Золь-гель системы – это обычно фрактальные объекты на
различных стадиях формирования, включая ксерогели.
Это впервые обнаружили в 1984 г. Шаффер
(D.W.Schaefer) и Киффер (K.D.Keefer). [1,2].
1. Brinker C.J., Scherer G.W. Sol-Gel Science: The Physics and Chemistry of SolGel Processing. San-Diego: Academic Press. 908 p.
2. Schaefer D.W., Keefer K.D. Fractal geometry of silica condensation polymers
// Phys. Rev. Lett. 1984. V. 53. N. 14. P. 1383-1386.
Золь-гель технология
Термином «Золь-гель технология» обозначают
технологию получения технически ценных
неорганических и органо-неорганических
материалов (катализаторы, адсорбенты, мембраны,
керамика и другие композиты) на основе перехода
гомогенного раствора в золь и затем в гель.
Истинный
раствор
Si(OEt)
Гель
Золь
4
EtOH
H + Al +3
Co
+2
_
Cl
Стадия
формирования
золя
Исходя из молекул и
атомов…
… формирование
наночастиц – золя
(~1-100 нм)…
Золь-гель
переход
…и затем их взаимодействие
химическое или физическое,
агрегация и образование
структуры геля
Химия образования структурированных жидкостей
- золей и трехмерного кластера - геля
Исходные вещества, ответственные за
золь-гель переход – п р е к у р с о р ы
(предшественники, способные
образовывать полимолекулы и
полисольватированные группы),
как правило, гидролизующиеся
соединения:
Алкоксиды металлов и кремния:
Si(OR)4; Me(OR)4
Соли металлов и кислоты:
SnCl2; SnCl4, Al(NO3)3, H3BO3, etc.·
Щелочные силикаты: R2O·SiO2,
where R = K, Na
Гидролиз с образованием силанолов:
(RO)3SiOR + HOH
(RO)3SiOH + HOR
Реакция ангидроконденсации:
SiOH + HO Si
SiOSi
+ HOH
Гетерофункциональная конденсация:
SiOH + RO Si
SiOSi
+ HOR
R - алкил, предпочтительно CH3, C2H5
Структура фрагментов неорганических
полимеров, образующихся в кремнезолях
Понятия о фрактальных системах
Фрактальные системы
– это объекты и
явления различной
природы, которые, в
отличие от
непрерывных систем,
имеют несплошную
структуру.
При рассмотрении золь-гель-технологии нас интересуют
физические объекты, получившие названия "фрактальных
кластеров" и "фрактальных агрегатов". Такие системы имеют
рыхлую и ветвистую структуру и образуются в большом
количестве физических процессов, сопровождающихся
ассоциацией твердых частиц близких размеров.
Обычно следующие типы
фракталов используют для
характеристики структуры
материалов:
•Фрактальная размерность
массового фрактала, Df,
связывает массу, M,
фрактального объекта с его
радиусом:
M = RDf
•Общая поверхность всех
пор (S) с радиусами
от R до Rmax изменяется в
соответствии со степенным
законом: S(ρ)  ρ-(Ds-2) , где
Ds – фрактальная
размерность
поверхностного фрактала.
‘Массовый
фрактал’
‘Поверхностный
фрактал’
Фрактальная размерность (D) определяет тип и
плотность фрактальных агрегатов, например*:
D=3
D=1,8
D=2,09
D=2,5
перколяционный
кластер
*/Brinker C.J., Scherer G.W. (1990).
Нефрактальный
агрегат
Методы изучения мезоструктуры:
•Микроскопия (электронная, АСМ)
• МУРР (SAXS), МУНР (SANS)
“Small – angle –scattering – investigations utilizing neutrons
(SANS), X-ray (SAXS) have been employed to investigate the
growth and topology of macromolecular networks that precede
gelation, the aggregation of colloids, and the structures of
porous gels and aerogels.”
/Малоугловое рассеяние рентгеновских лучей или нейтронов
(МУРР, МУНР) используется для исследования структурных
сеток, которые формируются в золях, агрегационных структур и
образовавшихся пористых гелей и аэрогелей*/.
*Beaucage G., Ulibarri T.A., Black E.P., and Schaefer D.W.
Multiple Size Scale Structures in Silica—Siloxane Composites Studied by SmallAngle Scattering / In Hybrid Organic-Inorganic Composites; Mark, J., et al.; ACS
Symposium Series; American Chemical Society: Washington, DC, 1995.
Массовые и поверхностные фракталы – методы определения
Df, b, Ds, S
Rg
ПРЕДЕЛЬ- РЕЖИМ
НЫЙ
ГИНЬЕ
РЕЖИМ
РЕЖИМ
ПОРОДА
a
РЕЖИМ
БРЭГГА
qb=1
lg I
log I(q)
Использование методов
рассеяния для анализа
фрактальных структур
связано с обязательным
выбором тех угловых
интервалов на кривых
интенсивности, в
которых сосредоточена,
с одной стороны,
информация о размерах
фрактальных
агрегатов, а с другой – о
фрактальной
размерности.
Схематическое представление кривой рассеяния
рентгеновских лучей в координатах log(I) – log(qRg)
q
qRg=1
Ds-6
-Df
q
qa=1
log q
I – интенсивность рассеяния;
q – абсолютная величина вектора рассеяния, равного
q = (4/)·sin(),
 - половина угла рассеяния,
 - длина волны излучения,
a - размер первичных частиц, формирующих
фрактальный агрегат;
Rg - радиус вращения самого агрегата
МУРР и МУНР – методы для определения
фрактальной размерности
• Фрактальная размерность (D)
определяется из наклона (P) кривой
интенсивности (I) в координатах
log(I) – log(q) в области Порода,
где q- волновое число:
•Для массовых фракталов сегмент
кривой в области Порода должен
быть линейным и значения наклона
должны находится в диапазоне: 1 <
P <3, тогда:
Df = P .
•Для поверхностных фракталов,
сегмент кривой в области Порода
должен быть линейным и значения
наклона должны находится в
диапазоне: 3 <P<4 ,
тогда: Ds = 6 - P.
Схематическое представление
кривой рассеяния рентгеновских
лучей в координатах log(I) – log(q)
Исследование нанопорошков аэросила
Малоугловые кривые рассеяния
фрактально агломерированным
аэросилом (Аэросил 200, Degussa).
Данные рассеяния (кружочки)
хорошо описываются
унифицированной функцией. Три
режима Порода – прямолинейные
линии (штриховая, штрихпунктирная, с различной длиной
штрихов) показаны вместе с двумя
режимами Гинье (точечная и штрихдвухточечная кривые). Появление
второго режима Порода (кривая с
наклоном -2) свидетельствует об
агрегации первичных частиц в
массовый фрактал. Это находит
отражение в электронномикроскопическом снимке (вставка
в правом верхнем углу).
Kammler H.K., Beaucage G., Mueller R.,
Pratsinis S.E. Structure of flame-made silica
nanoparticles by ultra-small-angle X-ray
scattering // Langmuir. 2004. V. 20. N 5. P.
1915.
Исследование нанопорошков аэросила
Малоугловые кривые рассеяния
неагломерированным кремнеземом
Si-B 32. Данные рассеяния (кружочки)
хорошо описываются
унифицированной функцией. Два
режима Порода – прямолинейные
линии (штриховая с различной
длиной штрихов) показаны вместе с
одним режимом Гинье (точечная
кривая). Отсутствие второго
режима Порода (слабый наклон при
5·10-5<q<5·10-4) свидетельствует о
том, что нет пространственной
корреляции в положениях первичных
частиц и, соответственно,
массовые фракталы на их основе не
образуются. Это находит
отражение в электронномикроскопическом снимке (вставка
в правом верхнем углу).
Kammler H.K., Beaucage G., Mueller R.,
Pratsinis S.E. Structure of flame-made silica
nanoparticles by ultra-small-angle X-ray
scattering // Langmuir. 2004. V. 20. N 5. P.
1915.
Aggregation in TEOS-derived sols containing H3PO4 (a) and H3PO4 and
polyionen - 0.001 wt. % of ammonium quaternary oligomeric salt (b)
a
Mass fractal
b
Surface fractal
Fig. TEM-image of the TEOS and H3PO4 derived xerogel with high concentration of H3PO4 (1.5
mol./mol. TEOS) without organic modifiers (a) and with small amount of polyionenes (PI) (b).
Aggregation of the type of mass fractal for SiO2-P2O5 xerogel. A small
amount of the organic modifier (10-3 g /100 mlTEOS) causes aggregation
of the type of surface fractal.
Фрактальная структура силикофосфатного композита
Кривые МУРР для силикофосфатного
композита
6
10
5
10
-4
4
Intensity, cm
-1
10
3
10
-2.8
2
10
-1.75
1
10
D ≈ 30 nm
0
10
Data
Global Unifield Fit
Guinier Fit 1
Guinier Fit 2
Guinier Fit 3
0.01
0.1
-1
q, A
D ≈ 4 nm
1
Данные МУРР для силикофосфатных P2O5-SiO2 ксерогелей,
полученных из золей на основе гидролизованного ТЭОС и H3PO4
в присутствии
0.001 мас. % олигомерной соли четвертичного
аммония, MW3500-7500 (полиионены)
7
10
6
10
14нм
50нм
5
Intensity, cm
-1
10
4
10
-3,8
I
I
III
II
Иерархические уровни
фрактальной упорядоченности
-2,6
3
10
2
10
II
-3,4
1
10
0
10
III
-1
10
0,01
-1
q, A
0,1
1
Введение полиионенов изменяет
структурную организацию первичных
частиц с массового фрактала на
поверхностный.
I – первичные частицы с
развитой поверхностью;
II – массово-фрактальный
агрегат;
III – поверхностнофрактальный агрегат.
SAXS data for P2O5-SiO2 xerogels
from the same TEOS and H3PO4-derived sols containing
polyionene, but after ultrasound
9нм
40нм
I
7
10
250нм
II
III
6
10
5
-1
Intensity, cm
I –primary particle of smaller
sizes with a rough surface
-3.45
10
4
10
3
10
2
10
II - mass-fractal aggregate of
smaller sizes
III
-2.6
II
-3.2
1
10
I
0
10
0,01
-1
q, A
0,1
III – surface fractal
agglomerate
Thus, primary particle size
decreases and increases
their surface roughness
SAXS data for P2O5-SiO2 xerogels
from the same sols, but at surplus of H2O
(without ultrasound)
60нм
,,,
260нм
13нм
I
7
II
III
10
6
10
5
Intensity, cm
-1
10
-3,25
III
I –large primary particle with a
smooth surface
II –large mass-fractal aggregate
III – surface fractal
agglomerate
-1,8
4
10
II
3
10
I
2
10
-3,95
1
10
0
10
-1
10
0,01
-1
q, A
0,1
1
Thus, a primary particle size
increases, their surface
becomes smoother)
H3PO4 is an ionic conductor. It was interesting to find
a correlation between ionic conductivity and fractal
characteristics.
Sigma, Sm/cm
-2
10
II
-3
10
I
III
260
280
300
320
340
360
380
400
420
440
Temperature, K
Fig. The levels of proton conductivity of SiO2-P2O5PI nanocomposites at different temperatures.
I - the starting
material (the
primary particles
with a rough
surface)
II - sonication
(high roughness
of the surface of
primary particles)
III - dilution
water (smooth
primary particle)
The highest proton conductivity is observed for xerogels after
sonication. Ultrasound promotes the formation of smaller primary
particles with a developed surface.
Conclusion for P2O5-SiO2 sol-gel nanocomposites
•It was found that the phosphosilicate xerogels, including organicinorganic xerogels, containing quaternary ammonium salt
(polyionenes), are aggregated three-level fractal nanocomposites.
• Their fractal characteristics depend strongly on the composition
of the starting sol and its modes of homogenization.
• The sharp increase in concentration of H3PO4 in sols changes
process of structurization. Aggregates such as the mass fractal
were generated at the first level instead of surface fractal.
• Only structures such as the surface fractal were generated,
when polyionen has been involved. Thus, polyionen is the obvious
template agent.
• Levels of the specific ionic conductivity greatly depends on the
nature of the structural organization of the material, including its
fractal characteristics.
The SAXS data on the aggregation in TEOS-derived
silica sols hydrolyzed in acid medium at surplus of H2O
Kind of a sol:
a molar ratio of
sol
components
Organic
Level Curve Fractal Fractal Diameter
modifier
dimension [nm]
#
slope type
g/100ml
TEOS-derived
sol:
Si(OEt)4 : EtOH :
H2O : HNO3 =
1:1.5:25:0,02

1
-1.4
M
1.4
1
2
<1


9
3
-4.0
S
2.0
>100
Three levels of aggregation was found: mass fractal nonfractal  surface fractal (particle with a smooth surface).
Borosilicate films spin-coated from TEOS-derived sols containing
H 3 BO 3 and small content of branched oligomer
Even small amounts of the organic oligomer of branched and huperbranched structure
essentially changes the state of the film surface.
The difference between the values ​of the dynamic viscosity of sols is low (4.5 cPs on
the second day after synthesis of a borosilicate sol and 5.5 cPs - at introduced
about 2 wt.% of oligomer). Thus, we can talk about the influence on a sol network. In
this case, the network may be formed around the organic molecules.
c
а
O
HO
H
N
N
HO
O
R
H
N
O
O
O
m
O
O
O
O
n
O
n
OH
O
N
m H
RN
H
N
OH
O
n
HO
HO
HO
O
O
O
O
O
O
R
HO
HO
O
O
O
OH
O
O
O
HO
O
O
OH
O
O
O
HO HO
O
O
OH
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
HO
O
O
O
OH
OH
O
O
OH OH
O
O
HO
O
O
O
OH
O
O
O
O
O
O
O
O
OH
O
O
O
OH
O
OH
OH
OH
O
OH
OH
O
O
O
OH
OH
O
O
d
O
HO
O
O
O
OH
O
OH
R = 2,4-,2.6-C6H3; m = 43; n = 18.
HO
O
O
O
O
O
OH
O
O
O
N
O
HO
O
HO
HN
HO
HO
HO
O
HO
m
Silicon
substrate
b
O
HN
O
OH
O
H
O
H
O
H
Fig.AFM-images of a Si-wafer, a borosilicate film, organic-inorganic films
doped by small amount (~1wt.%) of branched and hyperbranched polyols.
The SAXS data on the aggregation in TEOS-derived silica sols
hydrolyzed in acid medium at surplus of H2O at present of
hyperbranched oligomer
Kind of a sol:
a molar ratio of
sol
components
TEOS-derived
sol modified by
four-arm
hyperbranched
oligomer
(MM=5100;
64 OH-groups)
Aggr
Organic
egati
modifier on
g HB
100 ml sol
0,4
Level
Curve
slope
Fractal Fractal
type dimension
1
-2.4
M
2
<1
Diameter
[nm]
#

2

10
2.4
>100
O
2.4
H
H
O
O
O
H
O
O
H
O
O
O
H
H
O
H
H
H
O
O
O
H
O
O
O
H
O
O
O
O
O
H
O
O
O
O
O
O
H
H
O
O
H
H
O
O
O
O
O
O
H
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
3
O
O
O
O
H
H
O
O
H
O
O
O
O
O
O
O
-3.6
O
O
H
O
O
O
O
O
O
O
O
O
H
H
O
S
O
O
O
O
O
H
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
H
O
H
O
O
H
O
H
O
O
O
O
O
O
H
O
O
O
H
O
H
O
O
H
O
O
O
O
O
H
H
O
H
O
H
H
O
O
H
O
O
O
O
O
H
O
H
Three levels of aggregation was found: mass fractal non-fractal 
surface fractal (particle with a rough surface)
The SAXS data on the aggregation in TEOS-derived silica sols
hydrolyzed in acid medium at surplus of H2O at present of branched
oligomer
Kind of a sol:
Organic
a molar ratio of
modifier
sol
g/100ml
components
TEOS-derived
sol (S) modified
by branched
polyhydroxyl
oligourethane
urea (MM-4200,
6 OH-groups)
O
HO
H
N
N
HO
O
R
H
N
O
O
O
m
O
O
O
O
n
O
n
O
n
m
O
O
HN
R
RN
H
Fractal Fractal Diameter
dimension [nm]
type
1
-1.5
M
1.5
1.5
2
<1


30
3
-3.6
S
2.4
>100
OH
O
N
m H
0,4
Leve
Curve
l
slope
#
N
OH
HN
O
N
HO
OH
R = 2,4-,2.6-C6H3; m = 43; n = 18.
Three levels of aggregation was found: mass fractal nonfractal  surface fractal (particle with a rough surface).
Illustration of aggregate formation in sols and xerogels
The scheme of aggregation in silica sol
3d level of
aggregation
2nd
level of
aggregation
1st level of
aggregation 1 nм
>100 nм
9 nм
The scheme of aggregation in silica sol containing polyhydroxyl
oligourethane urea (MM-4200, 6 OH-groups) (1) and four-arm
hyperbranched oligomer (MW=5100; 64 OH-groups) (2)
>100 nм
10-30 nм
1.5 nм
2 nm
Conclusion for organic-inorganic composites
All silicates including organic-inorganic nanocomposites have
structure of a mass fractal on the first scale level. The size of
radiuses of primary aggregates is in a range of 10-20 Å. It
increases at the presence of organic modifiers. Their density
growth (consistence) is observed at involving four-arm
hyperbranched oligomeric polyols (fractal dimension changed
from 1,4 up to 2.4). One can see non-fractal behaviour of these
nanocomposites at the second scale level. The size of aggregates
increases from 9 up to 10-30 nm depending on a kind of polyols.
Forming the surface fractals with rather smooth surface is the
characteristic feature for silicate and hybrid aggregates of the
third level. Their size is more than 100 nm. Appearance the
fractal aggregates is discovered for silicophosphate
nanocomposites at all three levels, and they are essentially larger
than the silicate ones.
Прекурсоры синтеза эпоксидно-силоксановых гибридов:
Эпоксидно-диановая смола ЭД 20:
O
H2C CH CH2O*
CH3
C
CH3
O
CH2 CH CH2 O
O
CH3
OH
n
C
O
CH2 CH
CH2
CH3
Эпоксидный алифатический
мономер ДЭГ -1:
Катионная полимеризация:
р-р BF3
Структура эпоксидно-силоксановых композитов
1
2
10
-1.78 ± 0.04
~q
-1
d(q)/d (см )
Зависимости
дифференциального сечения
d(q)/d МУРН от переданного
импульса q для эпоксидносилоксанового ксерогеля с
RТЭОС/EPONEX 1510 = 27/27 мас. %
(1) и его силоксановой (2) и
эпоксидной (3) составляющих.
Сплошные линии – результат
подгонки экспериментальных
данных по формулам
Бьюкейджа.
-3.62 ± 0.03
~q
1
3
-3.96 ± 0.13
~q
0,1
0,1
1
-1
q (нм )
Структура эпоксидно-силоксановых композитов
0.1
-1.23 ± 0.02
100
-1
 ( cm )
(2)
-1
Cross-section, d(q)/d (cm )
~q
(1)
Rg = 32.8 ± 0.5 A
0.01
-1.1 ± 0.2
~q
Rg = 8 ± 0.1 A
10
1E-3
0.01
0.1
1
-1
momentum transfer, q (A )
(3)
Cross-section, d(q)/d
Зависимость
дифференциального
сечения d(q)/d МУРР от
переданного импульса q
для силоксановой (1) и
эпоксидной (2)
составляющих, и
эпоксидно-силоксанового
ксерогеля с RТЭОС/EPONEX 1510
= 27/27 мас. % (3).
1000
1
~q
-3.9 ± 0.1
0.1
0.01
1E-3
0.01
0.1
1
-1
momentum transfer, q ( nm )
Заключение:
Золь-гель методом синтезированы эпоксидно-силоксановые композиции с
разным соотношением основных прекурсоров (RТЭОС/EPONEX 1510 = 16/38, 27/27,
38/16 мас. %). Изучена мезоструктура ксерогелей, полученных на их основе
методами МУРН, УМУРР и МУРР.
Выявлено, что синтезированные ксерогели представляют собой системы с
многоуровневой фрактальной структурой, в образовании которой основная
роль принадлежит силоксановой составляющей. Показан процесс
иерархической агрегации в эпоксидно-силоксановых ксерогелях. На первом
уровне в объеме растворенного эпоксидного полимера образуются первичные,
близкие к сферическим частицы SiO2 с размером ~ 3 нм, которые агрегируют в
первичные массово-фрактальные кластеры с анизодиаметричной ветвистой
структурой размерами ~ 25 нм. Такие образования случайным образом
распределены в объеме композиции и со временем агрегируют друг с другом с
образованием массово-фрактальных агрегатов разветвленной (трехмерной)
формы с размерами ~310 нм. Эти агрегаты являются структурными единицами
(кирпичиками) пространственной структурной сетки (каркаса) гибрида, в петлях
которой в результате гелеобразования заключается эпоксидный полимер,
непрореагировавший ТЭОС и другие компоненты композиции.
Consider the effect of an inorganic
dopant boric acid (H3BO3) and small
amounts of organic modifiers
(polyols) on the macro- and
mesostructure of TEOS-derived
‘spin-on glass’ films and xerogels
Borosilicate nanosized films spin-coated from TEOSderived sols containing H 3BO 3 (‘spin-on glass’ films)
The introduce of high concentration
of H3BO3 in TEOS-derived sols can
deteriorate surface morphology of
the ‘spin-on glass’ films.
•As one can see from Figure,
instead of the uniform homogeneous
film (A) one can obtain the following
films:
• non-uniform in thickness (B) and
• heterogeneous in structure, in
which such effects as
• with phase separation (C), as well
as phase separation and
crystallization (D).
A
B
C
D
50mkm
Fig. Surface morphology of ‘spin-on glass’
borosilicate films with high concentration of H3BO3.
• Additive of an organic modifier (glycerol), which increases the solubility of H3BO3 and
reduces the rate of evaporation during spin-coating, as well as reducing content of
TEOS in sols, contribute to improve the surface morphology of borosilicate films.
Shilova O.A. // Surface Coatings International. Part B: Coatings Transactions. September 2003 Vol. 86. N B3. P. 195.
High-doped borosilicate ‘spin-on glass’ films are very
sensitive to environments during spin-coating
Macrolevel:> 1μm
In polarised light
In reflected
light higher
Thus,
the
relative
humidity and the
lower
temperature during
•High RH=80%
•RT=20°C
spin-coating borosilicate
films, the stronger the
tendency to phase separation
•Low RH=40%
and
crystallization.
•Low t=15°C
Microlevel: 10-1000 нм
RH =50 %
RH =60 %
Beginning phase separation or
crystallization nuclei can be
observed on elevated RH up to from
50 to 60 %!
Fig. ТEM-image of the films spin-coated from the
same sol at room temperature (20ºС) and different
relative humidity.
•High RH=80%
•Low t=15°C
Fig. Optical images of the high-doped borosilicate films spincoated at various temperature (t) and relative humidity (RH).
Shilova O.A. // Glass Physics and Chemistry [Phizika i
Khimiya Stekla] 2005. V. 31. N 2. P. 270-294.
Fig. Crystallisation of boric acid from a drop of the
TEOS-derived sol at the free evaporation in air.
It was interesting to investigate the structure
of borosilicate materials not only at the macro
level, but at the mesolevel.
However, heterogeneous films are amorphous.
Crystallites in these films are not
distinguishable by WAXS.
So we tried to use the fractal approach.
Objects and methods for the research of
the mesostructure borosilicate composites
40 B2O3• 60 SiO2 wt. %
without glycerol
40 B2O3• 60 SiO2 wt. %
with glycerol
The method of
small-angle X-ray
scattering (SAXS)
was used to research
mesostructure of
C
xerogels, which are
identical in composition to
‘spin-on glass’ films prepared
30 B2O3• 70 SiO2 wt. %
at room temperature from
without glycerol
borosilicate sols of the
B2O3• 60 SiO2 wt. % without glycerol (A);
following compositions: •40
•40 B O • 60 SiO wt. % with glycerol (Б);
2
3
2
•30 B2O3• 70 SiO2 wt. % without glycerol (C).
SAXS data for B2O3-SiO2 xerogels
O  70SiO
2 3vol. % 2TEOS
from sols containing30B10
SAXS data for B2O3-SiO2 xerogels
from sols containing 20 vol. % TEOS
100
40B2O360SiO2
~
-n
q 2
40B2O360SiO2+glycerin

1
Rg1
0,01
-4
~q
1E-4
0,01
40B2O3 60SiO2
10
0,1
1E-3
30B2O3 70SiO2
100
Intensity, IS(q) (arb.units)
Intensity, IS(q) (arb.units)
10
0,1
1
~
40B2O3 60SiO2+glycerin
-n
q 2

1
0,1
Rg1
0,01
1E-3
-4
~q
-1
Momentum transfer, q(A )
1E-4
0,01
SAXS data:
Xerogels
0,1
1
-1
Momentum transfer, q(A )
Mesostructure parameters for B2O3-SiO2 xerogels
B2·10-8
n2
G1·10-2
Rg1 ,Å
B1·10-4
n1
, Å

Iinh ·10-3
30B2O3·70SiO2 (10vol.% TES)
6.6 ±0.2
3.82 ± 0.02
6.3±0.1
5.8±0.2
2.9±0.4
4
22.1±0.2
0.37±0.01
1.18±0.05
40B2O3·60SiO2 (10vol.% TES)
1.8 ± 0.1
4.16 ± 0.02
3.3 ± 0.1
6.0 ± 0.2
1.7 ± 0.1
4
26.0±0.8
0.35±0.03
0.5±0.02
40B2O3·60SiO2+glycerin (10vol.% TES)
6.3 ± 0.3
4.01 ± 0.02
2.5 ± 0.1
6.1 ± 0.1
0.9 ± 0.08
4
19.0±0.5
0.72±0.05
0.3±0.01
30B2O3·70SiO2 (20vol.% TES)
3.6 ±0.2
9.6 ± 0.2
8.6 ± 0.3
1.3 ± 0.1
4
41.3±1.1
0.23±0.02
0.67±0.02
40B2O3·60SiO2 (20vol.% TES)
0.8 ± 0.1
4.16 ± 0.02
4.5 ± 0.2
8.4 ± 0.3
0.9 ± 0.08
4
52.1±1.9
0.25±0.03
0.2±0.005
40B2O3·60SiO2+glycerin (20vol.% TES)
0.75 ±
0.08
4.15 ± 0.02
6.0 ± 0.1
8.4 ± 0.1
1.3 ± 0.1
4
46.2±1.1
0.33±0.02
0.3±0.01
4.07 ± 0.02
Results SAXS data: Rg1, ξ , κ, n2 are functions of the TEOS concentration
(for 10 and 20 vol. % TEOS)
10
12
14
16
18
Rg1, Å
7,5
Rg – radius of gyration of the
primary siloxane particles
7,0
40B2O360SiO2+glycerin
40B2O360SiO2
30B2O3 70SiO2
6,0
5,5
12
10
12
14
16
0,8
16
C14
TES, vol.%
0,7
40B2O360SiO2+glycerin
0,6

10
0,5
20
18
20
0,4
30B2O3 70SiO2
40B2O360SiO2
0,3
0,2
10
12
14
40B2O360SiO2
30B2O3 70SiO2
16
CTES, vol.%
18
20
55
50
40B2O360SiO2+glycerin
45
40
30B2O3 70SiO2
40
35
30
ξ – the average distance
between their centers
35
30
25
40B2O360SiO2
25
6,0
20
30B2O3 70SiO2
40B2O360SiO2+glycerin
20
0,7
40B2O360SiO2+glycerin
20
6,5
0,8
k – packing factor, which
determines the degree of
correlation between particles
18
45
7,5
5,5
18
16
40B2O360SiO2
8,0
7,0
6,5
14
50
8,5
Å
30B2O3 70SiO2
40B2O360SiO2
40B2O360SiO2+glycerin
12
55
9,0
8,5
8,0
10
20
9,0
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
15
15
10
12
14
16
18
20
CTES, vol.%
Both factors, TEOS concentration
and H3BO3 concentration
significantly influences on the
structural parameters.
Interpretation of SAXS data is complex and
not always clearly solvable problem
Opinion of well-known experts in the field of fractal approach to the study
of hybrid, ceramic, including sol-gel materials, is presented below:
“Hybrid polymer/ceramic materials present a formidable challenge
to morphologists. These systems often display multiple structural
levels on length scales ranging from Angstroms to millimeters. The
combination of small-angle scattering data with fractal approaches
has lead to some relief in dealing with these systems. Fractal
approaches describe power-law regimes often observed in
measured scattering profiles. However, interpretation of such
power-law functions is dangerous when self-similar structures
exist in narrow size limits. All real systems are expected to show
structural limits to these power-laws.“
[Beaucage G., Ulibarri T.A., Black E.P., and Schaefer D.W.
Multiple Size Scale Structures in Silica—Siloxane Composites Studied by Small-Angle
Scattering / In Hybrid OrganChemical ic-Inorganic Composites; Mark, J., et al.; ACS
Symposium Series; American Society: Washington, DC, 1995. Downloaded by NORTH
CAROLINA STATE UNIV on March 5, 2012 http://pubs.acs.org Publication Date:
March 21, 1995 | doi: 10.1021/bk-1995-0585.ch009].
Conclusion for SiO2-B2O3 sol-gel systems:
•Borosilicate ‘spin-on glass’ films tend to phase
separation on two interpenetrating phases at macrolevel.
One of these phases is most enriched by H3BO3. This
tendency increases with an increase in H3BO3
concentration (CB2O3>30 wt.%), as well as at lower
temperature (t<20°) and higher relative humidity
(RH>50%) during spin-coating.
•all SiO2-B2O3 xerogels are non-fractal systems, but
the hierarchical organization of their mesostructure
2nd level:
is typical for them. The first structure level has been
Aggregates
formed by siloxane particles with the gyration radius
~6-9Å. These primary particles form a second
or
structural layer that is composed of aggregates of
large radius (>450Å) with smooth or "diffuse"
1st level:
surface.
Primary particles
SiO2 (and B2O3?)
Conclusion for SiO2-B2O3 sol-gel systems:
•Weak structural correlations of the short-range
order exist between primary particles with an
average distance between their centers ξ ~ (20 ÷
50) Å.
• Both the radius of gyration Rg1 of primary
particles and the average distance between their
centers ξ increase with the increase of TEOS
concentration.
•Packing factor k, which determines the degree of
correlation between the particles decreases with the
increase of TEOS concentration. At the same time,
the presence of an organic modifier – glycerol leads
to a significant increase in the parameter k.
Acknowledgment:
Dr.Tamara Khamova
Dr.Irina Tsvetkova
Institute of Silicate Chemistry of RAS,
St. Petersburg, Russia
Dr. Yury Gomza
Gennady Kopitsa
Petersburg Nuclear Physics
Institute, Gatchina, Russia
Prof. Valery Shilov
Institute of Macromolecular Chemistry of NASU, Kiev, Ukraine
Благодарность за финансовую поддержку:
Программа фундаментальных исследований Президиума
РАН № 24 «Фундаментальные Основы технологий
наноструктур и наноматериалов»; Подпрограмма: I. Физика
и технология наноструктур, наноэлектроника и диагностика;
раздел Подпрограммы I: 3. Диагностика наноструктур;
научное направление Программы: 3.1. Методы диагностики
с использованием рентгеновского и синхротронного
излучений, нейтронов и элементарных частиц. Проект:
Методы малоуглового рассеяния, рефлектометрии и
дифракции нейтронов и синхротронного излучения для
аттестации
структуры
и
функциональных
свойств
нанокомпозиционных материалов (2012-2014 г.г.)
СПАСИБО ЗА ВНИМАНИЕ!
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа