close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

Документ предоставлен КонсультантПлюс;pdf

код для вставкиСкачать
рр
Ц ЪЪ
П роф . докт. А. А. Ц Е Й Д Л Е Р
МЕТАЛЛУРГИЯ ТЯЖЕЛЫХ
ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ
Часть
I
М ЕДЬ, НИК ЕЛЬ
Утверждено УУЗом
Министерства цветной металлургии
в качестве учебного пособия для
техникумов
Г “ Библиотека
Мавлвдар^кий индуI_стриальный институт
ЯИ БЛИ О ТЕ
Н ековок.
*Нст;итут*
ГОСУДАРСТВЕННОЕ
НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКОЕ ИЗДАТЕЛЬСТВО
ЛИТЕРАТУРЫ ПО ЧЕРНОЙ И ЦВЕТНОЙ МЕТАЛЛУРГИИ
Москва
1951
л
М. Ю ХТАН О В.
я техн. наук Д* Т*
е й е В З аГ с т « ^ о а „псРки“и
А. К А РЧЕ В С К
..
HP
„ткиИ ®
* И
_
aKtepW1" 113
д,я »
«Г»
ygjiBi**
лп-лейй
0fl^ca
* ^ в , »зЛ0*
и»*вД51-1*иро»*»»*^ V U a * еД*
ro6u Рафй кГчест*е
**<*»»
- сцосоо»
в ка
в»*»»0*
О Г Л А В Л Е Н И Е
Предисловие ..................................................................................................
Введение .......................................................................................... .
®
•
Раздел 1. МЕТАЛЛУРГИЯ МЕДИ
Г л а в а 1. Общие сведения, руды и концентраты ...............................
9
Свойства и применение меди ........................................................
Статистика и центры выплавления меди .................. .'..................
Краткие исторические сведения ...................................... ..............
Медные руды и концентраты ................................ . . ; ..................
Месторождения медных руд .......................................... .............. .
9
10
12
15
17
Г л а в а 2. Плавка в шахтных печах ........... ........................................
Схема операций пиритной плавки .................................................
Штейны медной плавки ......................... .........................................
Шлаки медной плавки ................ . . . . . / .......................................
Пиритная плавка ............................. .. jj.................. ......................
Полупиритная плавка ............................. ........................................
Медно-серная плавка .................... ................................... . ...........
Оборудование, применяемое для шахтной плавки ........................
Технологические показатели и организация работы .................
19
19
20
23
26
33
35
41
46
. Г л а в а 3. Обжиг руд и концентратов
.................................................
49
Схема операций отражательной плавки .................................... ..
Реакции процесса .................................... ........................................
Оборудование, применяемое в процессе обжига шихты .........
Технологические показатели и организация работы ....................
49
56
59
62
Г л а в а 4. Плавка в отражательной печи .......... ...................................
64
Реакции процесса .............................................................................
Оборудование отражательной плавки ............................. ................
Технологические показатели плавки .............................................
Контроль работы отражательной печи ..........................................
Организация работы на отражательной печи ...............................
Новые предложения по работе отражательных печей .................
64
76
83
86
90
96
Г л а в а 5. Передел штейна на черновую медь ..................................
97
Реакции процесса ......................... ...................................................
Оборудование процесса передела штейна .................................... .
97
107
4
Оглавление
Технологические показатели работы конвертеров .......................
Контроль работы конвертеров ......................................................
Организация работы на конвертере ............................................
112
114
116
Г л а в а 6. Огневое рафинирование меди ........................................ ......
119
Реакции процесса ....... .*............................. |..................................
Оборудование в процессе огневого рафинирования ...................
Технологические показатели ..........................................................
Контроль работы рафинировочных печей ....................................
Организация работы на рафинировочных печах ..........................
120
125
130
133
134
..........................
136
Реакции процесса ...........................................................................
Оборудование электролитных цехов ...........|...............................
Контроль работы электролитных ванн ................................. . . . .
Организация работы в электролитном цехе ................... : ............
137
163
176
180
Г л а в а 7. Электролитическое рафинирование меди
Г л а в а 8. Гидрометаллургия меди
......................................................
185
Реакции процесса ...................................1 ! ................................
Аппаратура, применяемая в гидрометаллургии меди ................
Технологические показатели .............................................. .........
185
194
202
Раздел II/М ЕТАЛЛУРГИЯ НИКЕЛЯ
Г л а в а 1. Общие сведения. Руды ..................... .
Исторические сведения ................................ [.............................
Статистика производства и потребления никеля ......... .............
Никелевые руды ......................................................................... .
204
204
204
206
Г л а в а 2. Плавка окисленных никелевых руд ............................... .
Подготовка окисленных руд к плавке ................................... . . .
Плавка окисленных руд в шахтной печи ....................................
Особенности конструкции шахтной печи ...................................
Продувка никелевого роштейна в конвертере ............ .............
Плавка в доменной печи ........................................ !Я. .а ............
Электроплавка руд .......................... .................................
1;
Кричный способ ........................ .............. ................т .......... .
Гидрометаллургия окисленных руд ................... ...........................
213
213
221
235
237
244
245
246
249
Ц
Г л а в а 3. Переработка чистого файнштейна ..................................
252
Обжиг .................................. .11......................... 11.........................
Переработка чистой закиси никеля на металл .........................
253
261
Г л а в а 4. Плавка сульфидных руд и концентратов ..........................
271
Подготовка сульфидных руд к плавке .....................................
Плавка сульфидных медно-никелевых руд в шахтной печи . . . .
Плавка в отражательной печи ............ . . . ...................................
Плавка в электропечи .....................................1 ............................
Продувка медно-никелевого штейна в конвертере ................. .
271
274
282
284
289
Оглавление
5
Г л а в а 5. Переработка медно-никелевого файнштейна ................... .....293
Разделительная плавка ...................................... ........................ .....293
Карбонильный процесс ................................................................... .....304
Избирательное растворение меди .............................................. .....305
Получение естественно легированного сплава .............................. 311
Сравнение разных методов переработки медно-никелевого файн­
штейна ........................................................................................... ..... 312
Г л а в а 6. Электролитическое рафинирование никеля ....................... .... 313
Особенности процесса .................................................................. .... 314
Оборудование и организация работы .......................................... .....325
Раздел III. ПЫЛЕУЛАВЛИВАНИЕ
Г л а в а 1. Общие сведения, классификация методов .............................. 327
Значение пылеулавливания ..............................................................327
Возникновение пыли ........................................t.. . . . . . . .^ ............ .... 329
Скорость падения ....... ................................................................. .... 330
Классификация пыли ................... ....................................................... 333
Способы очистки газов от пыли .......................................................334
Г л а в а 2. Электрофильтр ........................................................................... 335
Принцип действия ........................ ................................................ .... 335
Степень улавливания пыли ............................................................ .... 345
Электрооборудование ................. ................................................ ...... 346
Осадительные камеры ............................: ..................................... .... 354
Принципы расчета электрофильтров ............................................... 356
Г л а в а 3. Пылевые камеры, циклоны и мультициклоны ................... .... 358
Пылевые камеры ............................................................................ 358
Циклоны ...............................................................................................361
Мультициклоны .................................................................................363
Г л а в а 4. Мокрые пылеуловители и рукавные фильтры ................... .... 365
Принцип действия мокрых пылеуловителей .....................................365
Висциновые фильтры ................................................................... .... 366
Рукавные фильтры ...................................................................... .... 367
ПРЕДИСЛОВИЕ
В Советском Союзе из года в год растет потребление цвет­
ных металлов. Чтобы удовлетворить эту потребность строятся
новые, реконструируются действующие предприятия, постепенно
совершенствуются агрегаты, процессы и т. п. Для выполнения
этой работы очень важно иметь на предприятиях хорошо под­
готовленный средний технический персонал — техников, масте­
ров, начальников смен и пр.
Книга является первой частью учебного пособия по курсу
«Металлургия тяжелых металлов». В нее входит металлургия
меди, никеля и приводятся краткие сведения из области пыле­
улавливания.
При составлении книги автор придерживался новой програм­
мы курса, утвержденной УУЗом Министерства цветной метал­
лургии. В книге отражены новейшие достижения в металлургии
меди и никеля, показана роль советских ученых, инженеров и
техников, отмечен приоритет русских инженеров в развитии от­
дельных процессов.
Такие разделы, как учение о шлаках, теория растворов, диа­
граммы состояния и некоторые другие, в книге изложены
кратко, так как они проходятся учащимися в курсе «Физико­
химические основы металлургии».
Всюду, где это полезно для лучшей подготовки будущих
техников, автор останавливался подробно на изложении теоре­
тических основ процессов. Расчеты и примеры в книге не при­
водятся, за исключением некоторых дополнительных (главным
образом в разделе, посвященном электролитическому рафини­
рованию меди): по мнению автора, для проведения металлурги­
ческих расчетов следует пользоваться работой Лоскутова и
Цейдлера «Расчеты по металлургии цветных металлов».
Автор обращается с просьбой ко всем преподавателям курса
металлургии тяжелых цветных металлов техникумов прислать
ему свои замечания и соображения о содержании книги. Также
с благодарностью будут приняты замечания всех специалистов
цветной металлургии. Все письма автор просит направлять на
его имя в Металлургиздат (Москва 34, 2-й Обыденский пер.,
Д. 14).
ВВЕДЕНИЕ
Краткие исторические сведения
Медь была известна человечеству еще в доисторические вре­
мена. Долгое время ее выплавляли в небольших количествах
кустарным способом.
В России медь тоже добывали еще в глубокой древности;
но также в небольшом масштабе и кустарным способом. В свя­
зи с общим подъемом хозяйства нашей Родины начало
XVIII века ознаменовалось быстрым развитием медеплавиль­
ной промышленности. На Урале начали строиться заводы (не­
которые из них просуществовали почти до наших дней).
К середине XVIII века Россия занимала первое место по вы­
плавке меди,, ежегодно экспортируя большое количество этого
металла за границу.
Первые медеплавильные заводы в России строились русски­
ми без помощи иностранцев.
Первый учебник по металлургии меди был составлен рус­
ским гениальным ученым Михаилом Васильевичем Ломоносо­
вым, опубликовавшим труд «Первые основания металлургии
или рудных дел». В этой книге Ломоносов дал описание и
оригинальный теоретический разбор некоторых процессов, не­
известных иностранным ученым того времени.
Ряд новых процессов и конструкций разрабатывается и вне­
дряется впервые именно на русских заводах, а затем уже
перенимается иностранцами. Достаточно упомянуть о таких
выдающихся русских инженерах, как Ауэрбах (см. Б(ЕЭ, изд.
2-е, т. 3, стр. 488), Семенников (автор процесса продувки штей­
на в конвертере), Иосса (организатор металлургии Алтая),
чтобы представить выдающуюся роль русских инженеров —
новаторов в технике. Особенно велика роль русских ученых и
инженеров в области разработки теории металлургических про­
цессов. После Ломоносова большая работа была проделана
Менделеевым, давшим «Периодический закон химических эле­
ментов» — основу современной химии. А цветную металлургию,
в особенности металлургию меди, часто называют «химией вы­
соких температур», ибо в основе всех металлургических процес­
сов лежат разнообразные химические реакции.
8
Введение
Мировую известность получили труды академика Байкова,
создавшего теорию пиритной и полупиритной плавки, первым
изучавшего природу медных штейнов и ряд реакций, играющих
большую .роль в металлургии меди.
Созданный академиком Курнаковым новый метод физико­
химического анализа позволил ему и его ученикам построить
ряд двойных и тройных диаграмм «состав — свойства», объяс­
нивших многие процессы шлакообразования и штейнообразования.
Долго и весьма плодотворно по теории металлургии меди
работал профессор Мостович, первым указавший на роль выс­
ших кислородных соединений железа.
Много работ было проведено по изучению термодинамики
соединений меди и ее спутников (упругость диссоциации суль­
фидов и окислов и т. п.). В этой области работали профессоры
Крестовников, Герасимов, Брицке, Вольский, Аветисян и др.
Весьма значительный вклад в изучение реакций отражатель­
ной плавки дал профессор Смирнов в своем труде «Отража­
тельная плавка».
Раздел I
МЕТАЛЛУРГИЯ МЕДИ
ГЛАВА 1
О Б Щ И Е СВ ЕД Е Н И Я, РУД Ы
И К ОНЦ ЕНТРАТЫ
Свойства и применение меди
Медь — мягкий, тягучий металл красного цвета, имеет вы­
сокую электропроводность и теплопроводность.
Свойства меди
Атомный в е с ...................................................................... 63,57
Удельный вес при 2 0 ° ............................... ...
8,89
ъ
» жидкой при 1 0 8 3 ° ............................
8,22
»
»
»
» 1 1 0 0 ° ............................
7,96
»
|
«
» 1 2 0 0 ° ............................
7,81
Температура, °С
плавления.......................................................
1083
кипения...........................................................
2310
Удельная теплоемкость при 17°, кал/г.....................
0,0911
Скрытая теплота плавления, кал/г...................................43,3
Сопротивление проволоки сечением 1мм2, длиной 1 м
при 20°, ом ..................................................................0,017241
Электропроводность и теплопроводность обусловливают при­
менение меди в основных областях промышленности. Кроме7ого, медь стойка против воздействия атмосферы и неко­
торых
химических
реагентов.
На
воздухе
медь покры­
вается тонкой
пленкой
основных
солей,
которая защ и­
щает
ее
от
дальнейшей
коррозии.
Эти
основные с о ­
ли
ядовиты,
поэтому
медную
посуду
м ож н о
у п о­
треблять только луженую, т. е. покрытую внутри тонким слоем
олова, дающего сплав с медью, благодаря которому эта пленка
чистого олова х орош о удерживается на поверхности меди. Стой­
кость чистой меди против атмосферного воздействия и морской
ьоды позволяет употреблять медь/для покрытия крыш домов(особенно для больших и многоэтажных), для обшивки корпу­
сов морских судов, для изготовления многих деталей построек,
приборов и для судов (дверные ручки, компасы и т. д.).
10
Металлургия меди
Медь способна давать со многими металлами сплавы, имею­
щие весьма ценные свойства.
Наиболее широко известные сплавы: латунь (сплав меди с
цинком), бронза (сплав меди с оловом), мельхиор и монель
(сплав меди с никелем).
Характеристика областей применения меди дана в табл. 1
^по статистике США за 1936 г.).
Как видно из таблицы, 37% меди идет в электротехническую
промышленность (моторы, генераторы, провода, телефон, радио),
около 31% расходуется на изготовление сплавов, 10% — на
строительство и т. д. Более поздние статистические данные ли­
бо дают искаженную картину распределения меди по областям
промышленности из-за большого применения ее на военные
нужды (пояски для снарядов и т. д.), либо дают слишком не­
полные сведения.
Таблица 1
Области применения меди по статистике США за 1936 г.
% от общей
Потребители
суммы
Электропромышленность.................................................
. . .
Телефон и телеграф.............................................
Производство кабеля и электропроводов..................................
Сплавы. На производство мелких изделий..........................
Автопромышленность . . . . .. • . . * . . . . . . . . . .
Проволока на сетки й на другие не электротехнические
н у ж д ы .............................. ...
. .
Изготовление изделий для э к с п о р т а ..........................................
Итого.
. .
22
6
9
31
10
9
5
100
Статистика и центры выплавления меди
Выплавка меди по разным капиталистическим странам за
период 1938— 1948 гг. приведена в табл. 2.
Долгое время США занимали первое место по количеству
выплавляемой ежегодно меди. 3-а время с 1910 по 1938 г. зна­
чительно увеличилась выплавка меди в Центральной Африке
(Северная Родезия — английская колония и Бельгийское Кон­
го), в Южной Америке (Чили и Перу) и в Канаде. Доволь­
но большое количество меди выплавлялось в Германии, Юго­
славии, Испании, Норвегии, Швеции и Финляндии.
Таблица 2
Производство меди в капиталистических
Страны
1941
1942
странах, тыс. т
1938
1939
4.0
68,2
9.1
3,0
10,4
11.7
10,6
41.7
4.1
66,5
7.2
2,5
10,4
13,1
11,0
41,3
568.3
214.3
730,4
227,3
36,8
334,8
35,3
43,9
323,8
33,7
34,1
344,8
33,4
43,7
452,3
28,1
46,1
473,0
29,3
40.0
484,7
28.1
5,4
2,3
100,2
6,6
6,7
92,1
6.7
8.7
101,6
6,0
10,4
100,9
5,9
8,2
100,9
122,9
213,7
13,5
121,7
213,6
10,3
147,7
262,4
160,9
232,6
164,6
251,9
1940
1943
1944
1945
1946
1947
'1948
Е в р о па
Великобритания..................................
Германия . . . ..................................
Норвегия . . ......................................
Ф и н л я н д и я ....................... • • . . •
Северная Америка
С Ш А .....................................................
Центральная и Южная
Америка
Мексика..................................................
4,5
50,1
6,0
2,4
6,7
10,8
12,3
42,6
45.7
5.9
2,8
4.9
8,7
11.8
4.5
40.0
8,2
3,2
4.6
13.1
15,0
31,5
7,2
37.0
9.5
1.5
2,0
15.1
15,8
27,0
7.2
45.0
9.3
33.7
9,0
18,4
8,1
39,6
13,2
7,8
20,0
13,7
8,5
18,0
18.8
7,5
18.8
14,0
792.5
198.5
591,4
150,3
863,6
183,2
847.0
196.1
35,4
486,0
26,1
53,8
458,5
25,0
50,8
355,8
19,4
55,4
405,2
17,6
52,2
423,0
12,7
6,1
9,6
114,5
5,8
10,9
105,8
6,0
9,7
45,4
6,4
9,9
? з ,о
6,0
10.0
36,5
12,0
54,3
155,6
249,3
23,0
16^2
221,9
158,9
194,0
142,6
184,4
149,7
196,4
28,7
155,0
213,6
30,0
0,9
7,7
16.1
22,5
1009,7 1020,1 1107,2 1113,1 1018,8
254,3 252,5 242,1 230,9 222,7
5,4
1,7
11. 7
Азия
Африка
Бельгийское К он го..............................
Р о д е зи я ..................................................
Южно-Африканский С о ю з ...............
Итого.
. . 1758,7 1985,2
2344,0 2392,1 2560,8 2596,6 52417,0 1988,5 1636,0 12014,0 2086,7
12
Металлургия меди
В царской России, в свое время (X V III век) выплавка меди
стояла на высоком уровне, и с уральских заводов медь экспор­
тировали за границу. Однако хищническое хозяйство царских
вельмож, в большинстве случаев не вникавших в дела управ­
ления заводами из-за технической своей неграмотности, а также
в связи с невысоким уровнем техники в то время, привело к
упадку отечественной медеплавильной промышленности и вме­
сто экспорта царская Россия импортировала медь, выплавив в
1913 г. всего 33,7 тыс. г. З а годы интервенции (1919— 1922) вы­
плавка меди почти совсем прекратилась. Только при советской
власти была, наконец, организована рациональная эксплоатация месторождений, освоены открытые советскими геологами
новые месторождения в новых районах, построены новые, ос­
нащенные современной техникой заводы и сильно увеличено то­
новое производство меди.
Краткие исторические сведения
Медь выплавляли из богатых, отсортированных вручную,
окисленных медных
руд
еще
в доисторические
времена
(бронзовый век). Сперва эту выплавку производили на кострах,
■загружая на горячие угли куски окисленной руды. Затем стали
аелать кучи, складывая попеременно слой дров и слой руды.
С течением времени нашли, что эти кучи выгоднее и легче
складывать в ямах, в которые затем стали подводить воздух по
деревянной трубке, заложенной в борту ямы (рис. 1). Металл
со дна ямы после окончания операции вынимали и проковывали.
Воздух изручных
X мехов
Уровень земли
Деревянная
трубна
Рис. 1. Схема ямы для выплавки меди (вер­
тикальный разрез)
Такие ямы для выплавки меди и железа существовали в неко­
торых районах еще в начале X X века (Сибирь, Кавказ,
Африка).
П о мере возрастания потребности в. металле, необходимо
было увеличивать производительность этих ям. Этого легко до­
стигнуть, если увеличить их объем, выкладывая стены по бокам
ямы булыжником. Постепенно эти стены стали делать все
Общ ие сведения, руды и концентраты
13
выше, булыжник заменили огнеупорными камнями (тальком),
а затем и огнеупорным кирпичом.-Так появились первые метал­
лургические шахтные печи «домницы», в которых проводилась
восстановительная плавка окисленных руд с древесным углем.
Основны е реакции такой плавки:
Си20 -)- СО — 2 Си -(- COji
С 0 а + С = 2 СО.
ольш им
недостатком этих «домниц» было быстрое растворе­
ние материала стен в образую щ и хся шлаках, что вызывало ч а ­
стые ремонты, большое количество простоев и давало низкую
производительность печей. Для устранения этих недостатков в
стены печи ст^ли закладывать трубки, по которым пропуска­
лась вода, охл аж д аю щ ая стены. Такая шахтная печь с зал о­
женными в кирпичную кладку стен «холодильниками» до сих
л ор сохранилась в черной металлургии — это доменная печь.
В цветной металлургии шахтные печи с о стенками из кирпича
у ж е стали исторической редкостью (завод Эвие в Н орвегии).
Чтобы увеличить стойкость стен, их стали делать из желез­
ных ящиков — кессонов, через которые беспрерывно циркули­
рует вода. О хлаж д аем ая водой стенка кессона покрывается
слоем застывщего шлака и спекшейся шихты
(«г а р н и сса ж » ),
предохраняющ им железо от соприкосновения с 'расплавленными
продуктами плавки. Т акая печь с о стенками из охлаждаемых
водой кессонов и вертикальным рабочим пространством назы­
вается шахтной. О н а д о сих пор является одной из самых р а с ­
пространенных печей в цветной металлургии, употребляемой не
только в металлургии меди, но и свинца, никеля, олова и пр.
(рис. 2 ).
П о мере исчерпывания богатых медных руд, выходивших
в виде красивых зеленых камней (малахит) на поверхность зем­
ли, приходилось углублять горные выработки.
П ри добыче руды из глубоких шахт характер руды изме­
нился. Окисленные медьсодержащие
минералы (в них медь
соединена с кислородом) исчезли и уступили место сульфид­
ным минералам, в которых медь соединена с серой.
Т ак как сульфиды меди при плавке в восстановительной
атм осфере домниц не реагируют с окисью углерода, об ра зо в а в ­
шейся от горения древесного угля, то выплавить медь из таких
сульфидных руд оказалось невозможным.
Однако металлурги
нашли, что сульфидные руды перед восстановительной плавкой
н уж н о искусственно окислять, т. е. обжигать д о полного уда­
ления серы (как говорят на заводах «намертво»). Т акая схема
переработки руды обжигом в кучах с последующей восстанови­
тельной плавкой удержалась в металлургии меди до начала
X X века, но в настоящее время, по экономическим причинам.
Б
14
Металлургия меди
встречается очень редко (завод Катанга в Африке) и поэтому
в учебнике не разбирается.
Металлурги заметили, что окисление сульфидов за счет кис­
лорода воздуха является экзотермической реакцией, и выделя­
ющееся тепло поднимает температуру внутри обжигаемой кучи
руды настолько высоко, что руда
расплавляется, образуя
сплав
сульфидов. Родилась идея ис­
пользовать теплоту, выделяющую­
ся от окисления сульфидов руды»
непосредственно в шахтной печи
дчя
расплавления
шихты. В
1895 г. была разработана схема
плавки руды главным образом за
счет экзотермической
реакции
окисления сернистого железа, ми­
нерала пирита FeS?, присутство­
вавшего в руде в большом коли­
честве (свыше 75% от веса ру­
ды). Такая схема переработки
руды была названа п и р и т н о й
пла вко й.
Для руд, содержащих недо­
статочное количество пирита, де­
фицит тепла при плавке воспол­
няется увеличением расхода кок­
са. Такая плавка за счет горения
и кокса и пирита руды названная
п о л у п и р и т н о й, нашла до­
вольно широкое
применение
не
только в метал­
лургии меди1
, но
И нике!ля. В на­
jfr-- WrheuH~-= —
стоящее время по/7777777777777777777^
лупиритная плав­
ка
применяется
Рис. 2. Схематический разрез шахтной печи
чаще, чем чисто
пиритнай.
При пиритной плавке теряется вся содержащаяся в руде
сера, хотя ее содержится примерно в двадцать раз больше, чем
меди. На это обратили внимание металлурги, разработавшие
в 1931 г. улучшенную пиритную плавку, так называемую медно­
серную схему переработки пиритных руд с получением серы
в виде товарного продукта — элементарной комовой или грану­
лированной серы;. Эта схема применяется в СССР.
Общие сведения, руды и концентраты
15
Бурное развитие промышленности в конце X IX и в X X сто­
летии потребовало резкого увеличения выпуска меди. Это уда­
лось осуществить, перерабатывая благодаря успехам обогаще­
ния бедные медью, так называемые в к р а п л е н н ы е руды.
С обогатительных
фабрик в металлургическую
переработку
стали поступать концентраты: мелкий и влажный порошок, не
пригодный для непосредственной плавки в шахтной печи. Для
плавки этих концентратов была применена отражательная печь.
Такая схема о т р а ж а т е л ь н о й плавки получила наиболь­
шее распространение во всем мире. В настоящее время основ­
ная масса меди выплавляется из медных руд, по схеме отраж а­
тельной плавки.
Все перечисленные выше четыре основные схемы переработки
медных руд (пиритная, полупиритная, медносерная и отраж а­
тельная плавки) выдают не готовую медь, а полупродукт —
ч е р н о в у ю медь, являющуюся конечным продуктом многих
медеплавильных заводов. Эта черновая медь не отправляется
потребителям, а поступает на медерафинировочные заводы, где
проходит огневое и электролитическое рафинирование и выпу­
скается в виде готовой продукции.
Часть руд перерабатывают по схемам так называемой гидро- металлургии меди.
Строительство гидрометаллургических заводов производится
около месторождений, имеющих окисленные медные руды. Кро­
ме того, при медных рудниках, часто работают установки, из­
влекающие медь.
Медные руды и концентраты
Медные руды являются горной породой, содержащей среди
прочих минералов также и минералы, в состав которых входит
медь.
Горные породы
называются пустыми в том случае, если
в них не содержится минералов, включающих в себя медь или
если и содержится, то в таком количестве, когда использование
их нецелесообразно.
Основными медьсодержащими минералами
медных руд,
входящими в их общий конгломерат минералов, являются:
Халькопирит Халькозин . .
Новеллин . . .
Малахит ■ . .
Хризоколла .
•
•
.
.
.
CuFeS2
CujS
CuS
CuCoj-Cu (ОН)2
CuS10s-2Ha0
36
Металлургия меди
Кроме этих медьсодержащих минералов, известны еще мно­
гие другие,
реже встречающиеся, а потому здесь не перечи­
сляемые.
Часто медные руды, помимо меди, содержат еще и другие
ценные компоненты. Такие комплексные руды называют медноцинковыми, медно-никелевыми и т. д. К наиболее часто встре­
чающимся ценным минералам медных руд этой группы отно­
сятся:
Сфалерит (цинковая обманка).
ZnS
Пентландит.............................. ........(Ni, Fe)S
Пирит......................................... ........FeSa
Цинковая обманка (сфалерит) и пирит из таких руд часто
’выделяются методами обогащения, главным образом селектив­
ной флотацией.
Пиритные концентраты отправляются в химическую про­
мышленность на производство серной кислоты.
Методы переработки селективных
цинковых концентратов
разбираются в учебнике «Металлургия свинца и цинка», а ме­
тоды переработки медно-никелевых руд подробно разобраны
в разделе «Металлургия никеля».
К минералам так называемой пустой породы, не содержа­
щим меди и не имеющим достаточной ценности, относят все
минералы, состоящие из ряда окислов в самых разнообразных
сочетаниях. Мы не будем разбирать все эти минералы пустой
породы, но ввиду их большого значения для процессов шлако­
образования перечислим их основные компоненты:
Кремнезем.................. ..................... Si02
И звесть.................................... .......СаО
М агнези я........................................ MgO
Глинозем........................................ А120 з
По содержанию элементов пустой породы медн&е руды
Делят на состоящие почти сплошь из сульфидов п и р и т н ы е
[содержащие ~75°/о (вес.) пирита] и п о л у п и р и т н ы е (со­
держащие меньше пирита), а также на содержащие очень мало
сульфидов в виде мелких зерен, вкрапленных в основную массу
пустой породы,1
— вкрапленные.
Хотя вкрапленные руды, как правило, наиболее бедны по
содержанию меди (всего 1—2°/о), но они представляют основную
базу для выплавки меди благодаря хорошим результатам, полу­
чаемым при их обогащении.
_
. Е1
Кроме перечисленных минералов, находящихся в медных
рудах в относительно больших количествах, встречаются еще
минералы, содержащиеся в руде, как правило, в столь неболь­
ших количествах, что входящие в них компоненты следует рас­
сматривать как примеси.
Общие сведения, руды и концентраты
17
В медных
рудах
встречаются: золото, серебро, мышьяк,
сурьма, висмут, селен, теллур, молибден,
кобальт, марганец
и т. д.
В итоге мы имеем несколько систем классификации, медных
руд по разным признакам:
1. П о характеру минералов руды делят на:
а) сульфидные;
б) окисленные.
2. П о количеству сульфидов, в частности пирита в рудах,
делят на:
а) пиритные;
б) полупиритные;
в) вкрапленные.
3. П о количеству ценных компонентов:
а) чисто медные, перерабатываемые только с целью извле:ения меди;
б) комплексные, из которых, наряду с медью, извлекаются
Л _‘Ше другие ценные компоненты.
Месторождения медных руд
По типу руд различают и месторождения, т. е. имеются
месторождения
пиритных, полупиритных и вкрапленных руд,
месторождения
сульфидных и окисленных руд, комплексных
Земная поверхность
''^Контур
месторождения
Рис. 3. Распределение различных руд по зонам в
месторождениях медных руд (схематический вер­
тикальный разрез)
руд и т. д. Однако следует иметь в виду, что обычно место­
рождения называются по преобладающей в них руде: очень
часто, наряду с пиритными рудами, в месторождении имеются
вкрапленные руды и т. д.
Обычное
расположение различных руд в месторождении
изображено на рис. 3. Верхнюю часть, до уровня грунтовых
З А.
А. -Ц е й д ле р
Библиотека
I
18
Металлургия меди
вод, обычно занимает зона окисленных руд, т. е. руд, где пер­
вичные сульфидные минералы полностью или почти полностью
окислились, перешли в окисленные минералы (малахит, хризоколлу, бурый железняк). У месторождений пиритных руд благо­
даря большому содержанию окислов железа эта часть часто
называется «железной шляпой». Некоторые руды из уральских
«железных шляп» были переработаны на чугун, некоторые вы­
рабатывались как золотые, благодаря повышенному содержанию
в них золота. У некоторых месторождений вкрапленных руд
эти зоны окисленной руды были выработаны для переработки
на гидрометаллургических медных заводах.
Н а уровне интенсивного движения грунтовых вод находится
небольшой слой выщелоченной зоны, из которой медь в значи­
тельной степени удалена протекающими грунтовыми водами.
Горная порода из этих зон иногда содержит слишком мало ме­
ди и ее вывозят в отвал.
Ниже идет зона вторичных сульфидов, т. е. руды с преобла­
данием меди преимущественно в виде халькозина, ковеллина
и других вторичных минералов, образовавшихся позднее перво­
начальных или первичных минералов (халькопирита). Это часто
наиболее богатая по меди зона месторождения и наиболее вы­
годная с технологической точки зрения, так как халькозин и ковеллин дают более богатые по содержанию меди концентраты
благодаря повышенному содержанию меди в самих минералах.
С дальнейшим углублением разработок в руде возрастает
содержание первичных, сульфидов (халькопирита), и обычно
очень трудно установить границу между зонами первичных
и вторичных сульфидов, ибо по мере углубления одна постепен­
но переходит в другую. Н а многих уральских месторождениях
зона первичных сульфидов, не содержащая вторичных сульфи­
дов, является основной по количеству руды, а зоны окисленной
руды («железная шляпа») и зона вторичных сульфидов содер­
жат очень незначительную долю общих запасов руды место­
рождения. Для уральских руд также характерно присутствие
сфалерита (цинка), иногда в большем количестве, чем халько­
пирита (меди), причем обычно с глубиной (с переходом добыч­
ных горных работ на более низкие горизонты) в руде возрастает
содержание
сфалерита. В некоторых наших месторождениях
вкрапленных руд зоны окисленных руд и вторичных сульфидов
весьма развиты, занимая значительную долю в общих запасах
РУДЫ.
При решении технологических вопросов следует обязательно
изучить вопросы качества исходного сырья, в первую очередь
руды, а затем и концентрата, получаемого из этой руды (если
проектируется или уже имеется обогащение). Как ясно из изло­
женного, состав руды — величина переменная, и в разные годы
Плавка в шахтных печах
19
завод может получать руду или концентрат разного состава из
одною и того же месторождения. В частности, если зона окис­
ленной руды достаточно велика, то для переработки окисленных
руд этой зоны строится отдельный гидрометаллургический завод.
Концентраты, полученные при обогащении медных руд и по­
ступающие на плавку, содержат те же минералы, что и руда, но
соотношение количества медьсодержащих минералов и минера­
лов пустой породы резко изменено в пользу медьсодержащих
минералов. Иногда концентрат содержит до 90% медьсодержа­
щих минералов за счет удаления в хвосты минералов пустой
породы при обогащении.
ГЛАВА 2
ПЛАВКА В Ш А ХТН Ы Х П ЕЧА Х
Схема операций пиритной плавки
При пиритной плавке медных руд, содержащих много (боль­
ше 75% от веса руды) пирита FeS 2 , основное количество тепла
для расплавления шихты (смеси руды, флюсов и оборотных про­
дуктов) получается в результате окисления и ошлакования сер­
нистого железа, содержащегося в руде. Как видно из схемы
рис. 4, сырую пиритную руду обычно без подготовки, непосред­
ственно с рудника, привозят на завод и загружают в шахтную
печь. Одновременно с рудой в шахтную печь загружают осталь­
ные компоненты шихты — кварц, известняк и оборотные мате­
риалы, в количествах согласно расчету металлурга, ведущего
плавку.
Шихтой называется смесь материалов (компонентов), загру­
жаемых в печь, кроме кокса. Кокса в печь грузят немного: не
свыше 4 % веса руды, главным образом для того, чтобы облег'чить устойчивость процесса.
В шахтную печь снизу, через фурмы (рис. 2) непрерывно
вдувается воздух, проходящий печь снизу вверх.
В результате процессов, протекающих внутри печи, вся ших­
та нагревается, расплавляется, и снизу из шахтной печи выте­
кает струя расплавленной смеси шлака и штейна, которая от­
стаивается в переднем горне, где оба
эти жидких р а ­
сплава разделяются по удельному весу. Шлак, как более легкий,
2*
20
Металлургия меди
всплывает наверх, а штейн собирается на дне горна, откуда пе­
риодически его выпускают в ковши, в которых он доставляется
мостовым краном в следующий металлургический агрегат —
конвертер. Из шахтной печи (вверху) выделяются газы вместе
Руда пиритная (FeS, >7Sfi)
воздух
---- I г
--
Кварц, известняк, кокс доМ>
ойроты
Ш ахтная плавка.
Шлак
’отвальный
Газы
и
пыль
Штейн
■»1г
Воздух
-ИВари
ПродуВка Вконвертере
Шлак ,
’оборотный,
Газы
и
пыль
Черновая медь
Нара/ринировку
Рис.
4.
Схема операций
плавки
пиритной
с механически увлеченной пылью, которая затем отделяется от
газа в специальных пылеулавливающих устройствах, не пока­
занных на схеме (см. рис. 4).
Жидкий штейн, залитый в конвертер, продувается воздухом
в присутствии кварца. В результате нескольких операций про­
дувки из штейна получается черновая медь, содержащая 98,5—
99,3% меди — конечный продукт медеплавильного завода, от­
правляемый на рафинировочный завод.
Штейны медной плавки
Полупродукт, выпускаемый из шахтной печи, — штейн, со­
стоит в основном из сплава C 112S и FeS, в котором растворены
примеси Fe3Ojij Au, Ag, As, Sb, Bi; иногда ZnS, Ni3S2 и пр. Если
рассматривать штейн, как систему из трех компонентов (серы,'
железа и меди), отбросив пока примеси, то составы штейнов
можно изучить исследованием тройной диаграммы Си — Fe — S
(рис. 5).
Если брать различные смеси этих трех компонентов и их рас­
плавлять в открытом тигле, принимая меры против окисления
образующихся сульфидов, и нанести полученные сплавы в виде
точек на диаграмме, то получатся следующие результаты:
Плавка в шахтных печах
21
1. Все смеси, содержащие серу в количестве, большем чем
требуется для образования раствора C 112S — FeS, иначе говоря,
лежащие в заштрихованной области диаграммы FeS— S— Cu2S,
при расплавлении в открытом сосуде (т. е. при атмосферном
давлении) и без окисления
(без доступа кислорода воз$
духа)
выделяют избыточ­
ную серу и превращаются
в сплав Cu 2 S-FeS. Практи­
чески это означает, что за­
водские штейны не могут
содержать серы
больше,
чем обусловливается в трой­
ной диаграмме Си — Fe — S
линией FeS — CU2 S. Ина­
че говоря, максимум теоре­
тически возможного содер­
жания серы соответствует
точке FeS, т. е. 36,5% S
для штейнов, не содержа­
Рис. 5. Тройная диаграмма
щих меди (практически таСи — Fe - S
_ких не получают).
2. Между четырьмя компонентами
оставшейся
области
диаграммы Fe — FeS — Cu2S — Си могут существовать четыре
пары двойных смесей. Из них три: Cu-Fe,
Fe-FeS и FeS-Cu2S
обладают полной
взаимной
растворимостью
в
жидком
состоянии, т. е- при соответствующей температуре (выше темпе­
ратуры плавления сплава) дают однородные жидкие растворы.
Четвертая пара, Q 1 -CU2 S, является типичной для систем с
ограниченной растворимостью, т. е. в жидком состоянии и в
соответствующем интервале температур образует два жидких
слоя. Верхний слой состоит в основном из Cu2S, в котором рас­
творено немного меди (тем больше, чем выше температура), и
нижний слой, состоящий из Си, в. которой растворено немного
CU2 S.
3. Область расслаивания между Си и CU2 S очень глубоко
внедряется внутрь площади четырехугольника Си — Fe — FeS —
— CU2 S, как это изображено на рис. 5 заштрихованной областью,
ограниченной бинодальной кривой. Это значит, что если мы возь­
мем смесь трех компонентов Си, Fe и S, будем ее расплавлять
(без потерь серы), то получим однородную, не распадающуюся
на два слоя жидкость только в том случае, если эта смесь соот*
ветствует по составу точкам, лежащим в оставшейся не заштри­
хованной области диаграммы Си — Fe — S. Если же смесь со­
ответствует заштрихованной области, лежащей ниже линии
FeS — Cu2S, то при ее расплавлении мы получим две жидкости.
22
Металлургия меди
Верхняя — сплав сульфидов C 112S и FeS с небольшим количест­
вом свободных металлов и нижняя — сплав металлов Си и Fe
с небольшим количеством растворенных в нем сульфидов.
4. Практически при современной медной плавке сульфидных
руд в шихте, как правило, имеется избыток серы. Поэтому при
плавке руд и концентратов обычно не образуется нижнего слоя
металлов, а только верхний слой, богатый'сульфидами. В этом
слое практически всегда растворена РезС>4 и тем больше, чем
больше в штейне FeS, иначе говоря, с точки зрения состава
штейна часть FeS как бы замещена Рез0 4 , что несколько сни­
жает содержание серы в заводских штейнах по сравнению с
теоретическими, изображаемыми диаграммой Си — Fe — S.
5. Заводские шт,ейны чаще всего содержат медь в пределах
от 10 до 40%. Если нанести на диаграмму эти границы содер­
жания по меди (рис. 6) (линия а>— Ь соответствует 10% Си и
линия d — с 40% Си), то получается ограниченный четырех­
угольник а — Ь — с — d, внутри которого укладываются составы
Рис. 6. Область промышленных штейнов
диаграмме Fe — FeS — C112S — Си
на
почти всех получаемых на практике заводских штейнов. Не труд­
но видеть, что этот четырехугольник пересекается линией, соот­
ветствующей сплавам, содержащим 25% серы.
6.
Как следствие из этих построений, вытекает объяснени
весьма важного правила, установленного уже давно статистиче­
ским методом еще проф. В. Я. Мостовичем: «Заводские штейны
содержат всегда около 25% серы».
Это правило играет большую роль в металлургических расче­
тах, так как положено проф. Мостовичем в основу предложенно­
го им метода расчета шихты медной плавки.
7. Исходя из всех перечисленных соображений, чл. корр.
АН Казахской ССР X. К- Аветисян составил таблицу типовых
составов медных штейнов, которой можно пользоваться для ме­
таллургических расчетов, в частности для определения содержа­
ния кислорода и Fe30 4 в штейне (табл. 3),
23
Плавка в шахтных печах
Таблица 3
Типовые составы заводских штейнов по проф. X. К. Аветисяну
Состав, %
рациональный
элементарный
Си
Fe
S
Оа
Cu2S
10
20
30
40
50
60
57,66
49,32
41,00
32,68
24,80
16,20
2 5 ,8
25,3
2 4 ,8
2 4 ,3
2 3 ,3
23,1
6 ,5 4
5,3 8
4 ,20
3 ,02
1,90
0,70
12,50
25,04
37,56
50,80
62,60
75,12
FeS
6 3 ,9
55 ,6
4 7 ,3
3 9 ,0
3 0 ,7
22,4
Fes 04
2 3 ,6
19,4
15,2
10,9
6 ,7
2 ,5
В итоге заводские штейны следует считать сплавом, со ст о я ­
щим в основном из CuaS и FeS, в которых раст в орен о неболь­
ш ое количество Fe30 4 и в меньших количествах ряд других при­
месей (ZnS, A g , A u, Sb, As, Bi и т. д .).
Ш лаки медной плавки
Ш лаком называется сплав окислов, образующийся при плав­
ке шихты. Основные компоненты этого сплава при медной плав­
ке: S i0 2, FeO, С а О , А120 3 и M g O . Кроме этих компонентов, в
шлаке часто содержится Fe30<i, B aO , ZnO , Cu20 , немного р а с ­
творенных сульфидов штейна FeS и C u 2S и почти всегда мелкие
капли механически увлеченного штейна, не успевшие осесть на
.дно при отстаивании шлака в горне.
Как и все сплавы, шлак обладает свойствами, определяе­
мыми количеством входящих в него компонентов. И з всех
свойств шлака металлурга интересуют больше всего три: темпе­
ратура плавления, вязкость и удельный вес1.
Температура плавления и вязкость для всех шлаков зависят
больше всего от их состава. Кроме того, между вязкостью и тем­
пературой шлака имеется всегда некоторая зависимость; любой
шлак можно получить достаточно жидким для практических це­
лей, если его нагреть выше определенной температуры, завися­
щей от состава шлака.
> Детально учение о шлаках изложено в курсе
«Физико-химические
основы металлургии» (И. П. Гофман, Металлургиздат,
1948).
Там же
дается определение понятия вязкости и потому здесь оно не повторяется.
24
М еталлургия меди
П оясним сказан ное примером, изображенны м на диаграм м е
(рис. 7 ). Здесь кривая (точнее два отрезка прямых) A B C х а р а к ­
теризует поведение чистого металла при его расплавлении. К ак
известно, металл обычно при нормальной температуре — твердое
тело (исключая
ртуть),
обладающ ее
бесконечно
большой вязкостью. П р и
нагревании металл м ало
меняет св ою
вязкость
вплоть
до
достижения
температуры
плавлений
(на рис. 7 — это / i) . П ри
этой
температуре
вяз­
кость
металла
падает
сразу и очень резко
по
кривой (практически
по
вертикальной прямой) А В
д о величины
вязкости
жидкого металла,
и зоб­
раж аем ого
точкой
В.
Рис. 7. Зависимость вязкости шлака
от температуры
Д альш е
при
перегреве
металла
его
вязкость
обычно мало меняется по кривой В С . Оп уская из точки В пер­
пендикуляр Bt\, определяем соверш енно
точно
температуру
плавления чистого металла.
Д ругое получается при постепенном нагревании шлака. Е го
вязкость меняется не с р а з у в какой-то точке В , а весьма посте­
пенно по плавной кривой E F . Вид этой кривой и ее расп ол ож е­
ние на диаграмме вязкость — температура зависят от состава
шлака и могут быть точно нанесены на диаграмму определением
вязкости при разны х температурах на современных вискозимет­
рах. П ри таком поведении шлака очень трудно говорить о его
температуре плавления. Поэтому часто говорят об интервале
температур плавления шлака, подразумевая под этим интервал
от начала заметного размягчения шлака до температуры дости­
жения им жидкотекучего состояния. Н а диаграмме рис. 7 это бу­
дет интервал температур от t2 до t$, при котором вязкость ш ла­
ка меняется от величины а д о величины Ь. Отсю да становится
ясным, что понятие «температура плавления ш лака» не вполне
определенное и разными исследователями определялось по-разно­
му в интервале от i 2 д о t& Величина этого интервала тоже весь­
ма различна для разных шлаков и зависит от их состава.
Для шлаков кислых, содерж ащ их много (обычно более 4 0 % )
SiOa, этот интервал большой и увеличивается, как правило, с
увеличением сод ерж ания S>i02. Для шлаков основных, со д е рж а ­
щих много FeO или M g O , интервал получается более коротким.
П лавка в шахтных печах
25
Чтобы внести большую определенность в понятие температу­
ры плавления, проф. Ф . М . Лоскутов предложил считать темпе­
ратурой плавления шлака ту температуру, при которой шлак
имеет вязкость 5 пуаз. В о всяком случае, указывая на темпера­
туру плавления шлака, следует оговориться, какую вязкость
(хотя бы примерно) имеет шлак при этой температуре.
Если разобрат ь влияние отдельных компонентов шлака на
его температуру плавления или на вязкость при определенной
температуре, а также на потери меди, то получается следующее.
Кремнезем SiC>2 . С повышением содерж ания кремнезема в
ш лаках медной плавки, как правило, повышается температура
его плавления, или при той ж е температуре повышается его
вязкость,
иначе
говоря,
кривая
вязкость — температура
(см. рис. 7) с повышением содерж ания S i0 2 в шлаке продви­
гается вверх и располагается тем выше, чем больше в шлаке
S i0 2 при прочих равных условиях. Кроме того, интервал тем­
ператур плавления (от начала размягчения до полной жидкотекучести) увеличивается с
увеличением
содерж ания
S i0 2,
т. е. кривая (рис. 7) становится более пологой.
С другой стороны, S i0 2 (кварц) имеет небольшой удельный
вес, и с повышением содерж ания S i0 2 удельный вес шлака пада­
ет. Это облегчает разделение шлака и штейна при отстаивании
их смеси в жидком виде в отстойном горне. Кроме того, повы­
шение содерж ания S i0 2 в шлаке уменьшает растворимость суль­
фидов в нем, и это тоже способствует снижению содерж ания
меди (C u2S) в шлаке, иначе говоря, уменьшает потери меди.
В итоге м ож н о сделать следующий вывод. С точки зрения
уменьшения потерь меди чрезвычайно желательно работать на
более кислых шлаках, с повышенным содержанием S i0 2. Н о
такие шлаки являются более тугоплавкими, требуют более вы­
сокой температуры перегрева,
более
высокой температуры
внутри печи, иначе говоря, более высокого расход а
топлива,
что обычно снижает производительность печи, т. е. снижает
количество проплавленной шихты (руды или концентрата) з а
сутки работы печи.
Заки сь ж ел еза FeO. Закись железа по своему влиянию н а
свойства шлака и потери меди действует в обратном направле­
нии по; сравнению с S i0 2. Чем выше содерж ание FeO в шлаке,,
тем, как правило, ниже его температура плавления, ниже вяз­
кость при той ж е температуре, и шлак требует меньшего пере­
грева, т. е. интервал температур от начала его размягчения д о
полной жидкотекучести сокращ ается. С другой стороны, ж ел езо
и его закись имеют большой удельный вес. С повышением с о ­
держания FeO удельный вес шлака повышается, разница удель­
ных весов шлака и штейна уменьшается, и их разделение затруд­
няется. Кроме того, повышение содерж ания FeO в шлаке повы­
26
Металлургия меди
шает растворимость штейна в нем, и, следовательно, более же­
лезистые шлаки, как правило, содержат повышенное количество
меди. Поэтому работа на высокожелезистых шлаках повышает
производительность печей, но увеличивает потери меди со шла­
ками.
Окись кальция СаО. Окись кальция в небольших количест­
вах уменьшает удельный вес шлака и одновременно снижает
температуру его плавления или вязкость при той же температу­
ре, а также уменьшает растворимость штейна в шлаке. Поэтому
многие металлурги считают полезным вводить СаО в шлак и
для этого вводят в шихту печей известняк СаСОз.
Окись магния MgO. Окись магния в небольших количествах
действует так же, как и СаО, но с повышением содержания вы­
ше 12% резко увеличивается температура плавления шлака, и
поэтому окись магния в качестве флюса, как правило, не упот­
ребляется.
Глинозем А120з — окисел, играющий роль кислоты в силь­
но основных шлаках и роль основания в кислых. При не­
большом содержании (до 8%) уменьшает удельный вес шлака,
существенно не влияя на его температуру плавления. При повы­
шенном содержании A I2 O 3 в шлаке повышается вязкость шлака,
отчего глинозем как флюс не употребляется.
С о с т а в ы ш л а к о в м е д н о й п л а в к и в основном зави­
сят от состава перерабатываемой руды или концентрата. Содер­
жание основных компонентов шлака медной плавки колеблется
обычно в следующих пределах:
SiO*
FeO
СаО
MgO
А1гОв
Си . .
от
»
»
»
»
»
27 до 45% (редко поднимаясь до 55 %)
20 » 55 »
2 » 25 »
0 » 5 »
1,5» 22 »
0,2 » 0,6»
Составы шлаков, применяемых в различных процессах, даны
ниже при описании этих процессов. Основы выбора состава
шлака и методы расчета количества флюсов, обеспечивающих
получение шлака желательного состава, изложены в книге
Ф. М. Лоскутова и А. А. Цейдлера «Расчеты по металлургии
тяжелых цветных металлов». Там же даны таблицы практиче­
ских составов шлака для облегчения выбора оптимального со­
става.
Пиритная плавка
При пиритной плавке в шахтной печи (рис. 8) руда с высо­
ким (не менее 75%) содержанием пирита FeS2 загружается
сверху вместе с флюсами — кварцем и известняком, оборотными
материалами (эта 'смеСь называется шихтой) и коксом, а снизу
Рис. 8. Шахт­
ная печь
Вид поД~Е
1829—
Разрез по 8-Г
Разрез по /1-6
■12230-If830-
I____
в шахтную печь вдувается воздух. По характеру протекающих в
печи процессов можно разделить шахтную печь (в случае пи­
ритной плавки) по высоте на три зоны:
1) верхняя, подготовительная, зона (температура 250—900°);
2) средняя, над фурмами, зона окислительного плавления
(температура 900— 1200°);
3) нижняя, под фурмами, зона — горн (температура 1200—
1300°).^
/ О с н о в н ы е п р о ц е с с ы и р е а к ц и и п е р в о й з о ны.
Холодная сырая (содержащая иногда до 5% влаги) кусковая
руда, попадая в струю горячих газов, быстро нагревается, и
влага испаряется. Дальнейшее нагревание руды вызывает явле­
ние «декрептирования» — растрескивания крупных кусков пири­
та. Это растрескивание вызывается химическим разложением
пирита с выделением паров элементарной серы по реакции:
2 FeSa -*2FeS + Sg.__ j
Парциальная упругость паров серы Psg над пиритом в за­
висимости от температуры приведена в табл. 4. /Практически
можно считать, ~ато пары серы начинают выделяться из пирита
уже при 500°, а прогрев пирита до 700° полностью превращает
его в сернистое железо FeS. Однако нужно помнить, что руда
обладает низкой теплопроводностью, крупные куски от поверх­
ности внутрь нагреваются медленно, и поэтому пирит, особенно
в очень крупных кусках, может опуститься глубоко внутрь печи
без разложения, что нежелательно. Поэтому следует дробить
руду до размеров куска менее 100 мм, чтобы все куски быстрее
прогревались до центра и быстрее протекали все реакции окис­
ления и расплавления.
Таблица 4
Упругость паров серы в зависимости от температуры при разложении
пирита: 2FeS2 -»2FeS + S2
Температура
°0
P S2
мм рт. ст.
Температура
°C
мм рт. ст.
575
595
610
625
635
0,75
3,50
13,50
36,30
61,0
655
665
672
680
168,0
251,0
343,0
518,0
Также легко разлагается халькопирит по реакции:
4 CuFeS2-* 2 Cu2S + 4 FeS + S2.
p s2
Плавка в шахтных печах
29
Получившиеся свободные сульфиды C 112S и FeS очень устой­
чивы^ Например парциальная упругость паров серы Р s,
для
FeS даже при 1000° составляет всего 0,03 мм рт. ст.
f В этой ж е верхней подготовительной зоне разлагаются при
нагревании и другие минералы, например ковеллин:
I CuS Ц2 Cu2S +Ц
и известняк:
СаСОз - СаО + С 02. j
(Зон а окислительного плавления. П о мере нагревания руды
начинается расплавление сперва наиболее легкоплавких компо­
нентов шихты — сульфидов железа и меди. FeS плавится при
] 195°, C u 2S — при 1135°, а их эвтектика, содерж ащ ая 45 % Cu2S
и 55% FeS плавится при 950°. Наиболее тугоплавким компонен­
том шихты является кварц S i0 2, загруженный в качестве флю­
са. Чистый S i0 2 плавится при 1710°. Такой температуры в
шахтной печи пиритной плавки никогда не получают. Поэто-'
му кварц опускается вниз и заполняет всю нижнюю часть печи
(в зоне фурм и ниже).
В этом слое раскаленного кварца протекают основные реак­
ции пиритной плавки. Главную из них — окисление сернистого
железа с ошлакованием закиси железа — можно изобразить
суммарной реакцией:
2 FeS + 3 0 2 + S i0 2 = (Fe0)2S i02 + 2 S02 + 249 200 кал.
Реакция экзотермическая и дает основное количество тепла,
обеспечивающее расплавление руды с образованием шлака, со ­
стоящего главным образом из силиката железа (F e O )2■ S i0 2, в
котором растворяются С аО , А120 3 и другие окислы, попадающие
в печь.
Соотношение между количеством FeO и S i0 2 не обязательно
должно соответствовать формуле (F e O )2 ■S i0 2, и на практике
их содержание изменяется в пределах: S i0 2 от 28 до 33%,
FeO — от 40 до 55% , при С а О от 2,5 до 7% .
Общ ая совокупность явлений во второй зоне печи при пирит­
ной плавке, по современным представлениям, состоит в основ­
ном из следующих процессов. Н а слое раскаленного кварца на­
чинается расплавление и окисление сернистого железа руды.
О н о продолжается по мере протекания капелек сернистого желе­
за между кусками кварца. Здесь же, выше фурм, заканчивается
горение кокса, что поднимает температуру внутри печи немного
выше температуры плавления FeS (1195°) и обеспечивает о б р а ­
зование шлака, имеющего температуру плавления 1200— 12Г>0°,
т. е. легкоплавкого, с большим содержанием закиси железа FeO.
30
Металлургия меди
Избыток кислорода воздуха не желателен, так как
и ошлакование железа протекают в две стадии:
окисление
2 FeS + 3 Оа - 2 FeO + 2 SOa;
2FeO + SiOa-> (FeO)a • SiOa.
Первая стадия протекает легко и быстро в условиях пирит­
ной плавки, вторая же стадия (растворение кварца в шлаке)
протекает труднее и медленнее, а при температуре ниже 1230°,
по мнению многих ученых, протекает настолько медленно, что
практического значения иметь не может. Поэтому при пиритной
плавке неизбежны побочные реакции:
6 FeO + Оа -> 2 Fe30 4 + 144000 кал;
3 Fe30 4 + FeS + 5 SiOa -* 5 [(FeO)a • SiOa] + SOa.
Окисление закиси железа до магнетита протекает легко и
быстро, особенно при наличии избытка кислорода. Но магнетит
очень тугоплавкое соединение (температура плавления около
1550°) и в условиях пиритной плавки должно либо реагировать
с сернистым железом и кварцем, либо растворяться в штейне и
шлаке. Экзотермическая реакция образования магнетита повы­
шает температуру внутри печи и этим обеспечивает ошлакова­
ние железа. Если же вдувать избыток воздуха, то кварцевая
«постель» охладится, ошлакование кварца прекратится, и печь
быстро загромоздится постелью из магнетита, так как его рас­
творимость в шлаке и штейне ограничена. Поэтому вдувают
только теоретически необходимое количество воздуха, которое
расходуется в зоне окислительного плавления, главным образом
на окисление кокса и FeS, а в верхней, подготовительной, зоне
атмосфера печи почти нейтральная.
Главная особенность пиритной плавки — невозможность под­
нять высоко температуру внутри печи, так как основное топли­
во FeS очень легкоплавко и' при подъеме температуры быстро
расплавляется и уходит из зоны горения — зоны окислительного
плавления, растворяясь в штейне. Если для повышения темпера*туры увеличить количество загружаемого кокса, то все даваемое
им избыточное тепло пойдет на дополнительное расплавление
сернистого железа, иначе говоря, на перевод FeS в штейн с уве­
личением количества штейна и снижением процентного содер­
жания меди в нем (то же количество меди в шихте будет рас­
творено в большем по весу количестве штейна).
Акад. А. А. Байков очень хорошо иллюстрировал это прави­
ло разбором теплового баланса пиритной плавки. Как известно,
любой металлургический агрегат работает нормально только
тогда, когда общее количество приходящего тепла покрывает все
П л ав к а в шахтных печах
ЗГ
расходы тепла. В тепловом балансе пиритной плавки основными
статьями прихода являются окисление FeS с ошлакованием
FeO (нормально около 85% от общего прихода) и горение кок­
са (около 10%). Если увеличить расход кокса, то статьи расхо­
да тепла изменяются весьма незначительно, суммарное количест­
во тепла, требующееся на приходе, изменится тоже весьма
незначительно (равно расходу). В результате из зоны горения
будет уходить легкоплавкое горючее FeS, а тугоплавкое (прак­
тически совсем не плавкое) — кокс — будет оставаться, пока не
сгорит полностью. Поэтому при пиритной плавке всегда следует
работать с минимально возможным расходом кокса, так как
задачей плавки является окисление и ошлакование возможно
большего количества FeS с получением возможно меньшего ко
личества жидкого штейна, содержащего повышенный процент
(до 30%) меди. Этот кокс служит для подъема температуры
внутри печи, обеспечивая расплавление шлака. Поэтому необ­
ходимо, чтобы горение кокса в печи происходило возможно бли­
же к зоне фурм.
В нейтральной атмосфере подготовительной зоны кокс может
сгорать за счет SO 2 по реакции:
2 С S 2 S0 2 1 2 С0 2 + S2.
- Развитие этой вредной реакции при пиритной плавке прак­
тически уменьшают тем, что работают с низким уровнем шихты
внутри печи, т. е. с невысоким столбом шихты над фурмами,
причем небольшое количество кокса (менее 4% от веса руды)
обычно загружают в печь не под каждую колошу (навеску ру­
ды, флюсов и оборотов, одновременно загружаемых в печь), а
через две или три колоши и перед загрузкой кокса уровень ших­
ты снижают возможно больше.
Практика плавки медных руд, не содержащих пирита, за
счет только тепла от сгорания кокса показала, что расход по­
следнего составляет 15% от веса руды, причем теплотворн?я спо­
собность кокса (6500 кал на 1 кг) используется на 80 ^ вслед­
ствие неполноты его сгорания (в газах имеется СО), т. е. 1 кг
кокса дает 6500 X 0,8 = 5200 кал. По расчетам проф. Мостовича,
1 кг пирита дает 0,734 кг FeS, которые, окисляясь с ошлакова­
нием железа, дают суммарно 1040 кал тепла. Иными словами,
1 кг кокса выделяет в 5 раз больше тепла (5200: 1040), чем
1 кг FeS2. Отсюда следует, что при содержании в руде больше
15X5 = 75% пирита ее теоретически можно плавить без расхо­
да топлива. Практически такая плавка получается слишком не­
устойчивой из-за отсутствия надлежащего перегрева шлака и
образования избыточного количества FeeO^.
В третьей нижней зоне печи — горне (под фурмами) собира­
ются расплавленные продукты плавки — штейн и шлак, закан-
32
Металлургия меди
чиваются реакции между окислами и сульфидами,
основная:
Cu20 + FeS М Cu2S + FeO.
из
которых
Если часть Cu2S шихты при стекании вниз через зону окис­
лительного плавления окислится до Си20 , то в этой нижней зоне
(горне печи) закись меди переходит обратно в сульфид, чем
обеспечивается более полное извлечение меди в штейн.
Смесь расплавленных шлака и штейна вытекает из печи не­
прерывной струей во внешний отстойный горн, где разделяется
по удельному весу и раздельно выпускается: шлак для отвозки
на отвал в жидком или гранулированном виде, а штейн — в ков­
ши для доставки в следующую стадию передела — конвертер.
В итоге краткого описания процессов пиритной плавки м ож ­
но сформулировать ее основные особенности;
1) почти все тепло для процесса получается за счет окисле­
ния FeS руды с ошлакованием FeO в зоне кварцевой «постели»
над фурмами; поэтому пиритная плавка пригодна только для
кусковых богатых пиритом (содержащих более 75% FeS2) руд;
2) температура внутри печи не может быть поднята высоко,
так как основное топливо FeS легкоплавко (1195°); поэтому м ож ­
но работать только на легкоплавких шлаках, состав которых
колеблется в очень узком интервале, а именно, по S i0 2 — от 28
до 33% (лучше 31— 3 3 % ), по FeO — от 49 до 55%' и по С а О —
от 2,5 до 7% (лучше 5— 6 % ), руда должна содержать мало
пустой породы и очень мало тугоплавких примесей (M gO, А120з,
ZnS); флюсы (кварц и известняк) тоже должны быть чистыми;
3) при ведении плавки нужно очень строго соблюдать соот­
ношение между количеством образующегося внутри печи FeO,
загружаемого S i0 2 и вдуваемого воздуха (точнее 0 2); из­
быток
S i0 2 не может
раствориться в шлаке (слишком
тугоплавок); при недостатке S i0 2 или при избытке воздуха ( 0 2)
образуется слишком много Fe30 4 ; в обоих случаях печь загро­
мождается тугоплавким материалом (S i0 2 или Fe30 4) ; чтобы
исправить положение, на заводах один или два раза в сутки
загружают «разогревательные» колоши, т. е. низко опускают
шихту, загружают большое количество кокса, а поверх него
либо руду без флюсов, либо конвертерный шлак. Иначе говоря,
для «размыва» печи временно (на один-два часа) переходят на
полупиритную плавку (см. ниже);
4) избыток кокса в печи очень вреден — понижает десульфуризацию (окисление FeS — удаление серы) и резко снижает
процентное содержание меди в штейне;
5) шлаки получаются с большим содержанием FeO (49—
5 5 % ), т. е. большого удельного веса и частично растворяющие
FeS и Cu2S. Штейны, как правило, получаются бедные по меди
П лавка в шахтных печах
33
(12— 18% ), т. е. с относительно меньшим удельным весом , чем
обычно; поэтому шлаки получаются богатыми по со д е рж а н и ю в
них меди (0,3— 0 ,5 % ), и потери меди в ш лак п ри пиритной
плавке повышенные.
Полупиритная/плавка
Имеется большое количество кусковых, достаточно богаты х
по содержанию меди руд с пониженным содерж ани ем пирита
(FeS 2 менее 75% ) и повышенным содерж анием пустой породы .
Такие руды для пиритной плавки не пригодны и их плавят в
шахтной печи с повышенным (более 4% веса руды) ра сх о д о м
кокса. В этом случае характер плавки резк о меняется, хотя вся
аппаратура и схема передела остаются внешне теми ж е самыми.
Такая плавка кусковых руд с расходом кокса в пределах от 4
до 12% от веса руды получила название п о л у п и р и т н о й ,
т. е. плавки, протекающей «наполовину» (ориентировочно) з а
счет тепла, выделяемого в результате окисления FeS и ошлакования FeO и «наполовину» за счет тепла горения кок са.
При увеличении расхода кокса выше 4% веса руды в печи
происходят следующие процессы, отличающие полупиритную
плавку от пиритной:
_ 1) загружаемый с шихтой кокс попадает в зон у окислитель­
ного плавления в смеси с кварцем и тугоплавкими компонента­
ми шихты и появляется в зоне фурм; по раскаленным кускам
' кокса, видным внутри печи при прочистке фурм ломком, с р а з у
же можно отличить полупиритную плавку от пиритной;
2) температура в зоне окислительного плавления бл агод аря
наличию в ней кусков кокса может быть поднята практически
как угодно высоко; конечно, чем выше требуется поднять тем­
пературу для расплавления тугоплавких материалов
внутри
печи, тем расход кокса должен быть больше;
3) практически эта особенность полупиритной плавки — в оз­
можность поднять температуру внутри печи — используется для
работы на более тугоплавких шлаках, т. е., с одной стороны ,
можно плавить руду любого состава, а с другой стороны, сост ав
шлака можно изменить с целью снижения сод ерж ани я
меди
в нем, т. е. снизить в шлаке содержание FeO и повысить сод е р­
жание S i0 2 и С аО ; поэтому при полупиритной плавке обы чно
стараются иметь в шлаке S i0 2 не менее 35, часто 38— 40,
а иногда'и до 45% ;
4)
при полупиритной плавке стараю тся вдувать как м ож н о
больше воздуха; увеличение количества воздуха не только вызы­
вает ускоренное сгорание кокса с увеличением скорости ра сп л а в ­
ления шихты (т. е. производительности печи), но и способствует
получению большей десульфуризации за счет распространения
3 А. А. Цейдлер
34
Металлургия меди
избыточного кислорода воздуха по всей подготовительной зоне,
что вызывает интенсивное развитие реакций окисления сульфи­
дов еще в твердом состоянии (реакций обжига руды); о б р а з о ­
вание Fe3C>4 в данном случае не опасно, так как в зоне фурм
интенсивно развиваются две реакции:
Fe3 0 4 + С = 3 FeO -j- СО;
3 Fe30 4 + FeS + 5 S i0 2 = 5 [(FeO)2 • SiOa] + S 02.
Условия протекания последней реакции при полупиритной
плавке гораздо благоприятнее, чем при пиритной, благодаря
более высокой температуре внутри печи.
Кроме этих отличительных особенностей у полупиритной
плавки имеется много общих моментов с пиритной:
1. Избыток кокса в печи при полупиритной плавке так ж е
вреден и действует так ж е в сторону снижения количества ок и с­
лившегося FeS с обеднением штейна по содержанию меди (вес
штейна увеличивается), как и при пиритной плавке. Иначе
говоря, теория акад. А. А. Байкова о равновесии теплового
баланса здесь также полностью применима.
П ри загрузке нормального количества кокса, дающего доста­
точное количество тепла для расплавления одновременно с ним
загруженной колоши (включая тепло от окисления FeS и ошлакования FeO шихты), слой кокса на фурм ах поддерживается в
стабильном состоянии (вместо сгоревшего из старого зап аса из
предыдущей колоши приходит такое ж е количество нового).
Если грузится избыточное количество кокса, то, помимо сокращ е­
ния десульфуризации, избыток кокса от каждой колоши будет
накапливаться в области фурм, слой раскаленного кокса будет
увеличиваться, начнет протекать реакция
С 0 2 + С = 2 СО,
появится окись углерода в отходящих газах, восстановительная
атмосфера в шахте печи, и плавка станет восстановительной,
что для руды, содержащей пирит, невыгодно (при очень бедном
штейне большой расход кокса). Если ж е загружать недостаточ­
ное количество кокса, то из каждой колоши будут вытапливать­
ся только наиболее легкоплавкие компоненты, а тугоплавкие, на
расплавление которых не хватило тепла, быстро загромоздят
печь.
2. Так ж е как и при пиритной плавке, большое значение
имеет подготовка руды к плавке. Мелкая шихта, л еж ащ ая плот­
но, плохо газопроницаемая, склонная спекаться и образовывать
настыли, сильно понижает технико-экономические результаты
плавки. П ри пиритной плавке большое количество пустой п оро­
ды в руде полностью исключает возможность ее проведения; при
полупиритной — технико-экономические показатели (в особенно­
П лавка в шахтных печах
35
сти~производительность печи и расход кокса) будут тем лучше
(т. е. производительность тем больше, а расход кокса тем мены
ш е), чем лучше руда отсортирована на руднике от пустой
породы, вкрапленной руды или тугоплавких примесей. Среди
последних одним из наиболее вредных является сульфид цинка,
Содержание 6% цинка в руде уже заметно повышает темпера­
туру плавления шлака.
3.
Так ж е как и при пиритной плавке, за состоянием печи
все время нужно следить. В случае образования настылей необ­
ходимо их««подплавлять», закры вая под ними фурмы,-' затем
сбивать их, отваливая от стенок рельсами или длинными л ом а­
ми, а также периодически (один или два р а за в сутки) давать
«холостые» колоши для очистки печи от накопившихся тугоплав­
ких компонентов.
Полупиритная плавка в настоящее время в связи с истоще­
нием чистых пиритных руд является наиболее распространенным
видом шахтной плавки. Благодаря свободному выбору состава
шлака и возможности использовать загрязненные флюсы полу­
пиритная плавка ш ироко применяется для переработки «уп ор­
ных» золотосодерж ащ их руд, т. е. руд, содерж ащ их золото в
трудноизвлекаемом виде. П ри полупиритной плавке таких руд
(золотосодержащ их флюсов) в смеси с медными рудами золото
очень х орош о извлекается в штейн. П ри дальнейшей п ерера­
ботке штейна все золото концентрируется в черновой меди, из
которой затем извлекается электролитическим рафинированием
(см. далее главу 7 ). В относительно редких случаях полупирит­
ная плавка употребляется даж е для переработки концентратов.
Последние перед загрузкой в печь, конечно, нужно окусковать
процессами агломерации или брикетирования (описаны в р а з ­
деле II «Металлургия никеля», глава 2).
Медно-серная плавка
П ри обычной пиритной плавке газы, содерж ащ ие S O 2', вы­
брасываются в атмосферу, т. е. вся сера', сод ерж ащ аяся в руде,
теряется. М еж ду тем, пиритная руда содержит обычно 2— 3%
меди и 42— 50% серы, т. е. серы иногда в руде в двадцать рач
больше, чем меди. Чтобы использовать эту серу на одном заводе
ввели так называемую медно-серную плавку
(по сути дела.,
пиритную плавку, дополненную извлечением серы в элементар­
ном виде).
П ри медно-серной плавке в шахтной печи между подготови­
тельной зоной и зоной окислительного плавления появляется з о ­
на восстановления газов, для чего шахта печи делается на 2 м
выше обычной для пиритной и полупиритной плавки, и в печь
загружается дополнительное количество к о к с а — до 12% вместо
3*
36
Металлургия меди
4% от вес* руды. Все газы из печи направляются не в трубу,
& в специальный химический цех («химцех»), который описы­
вается ниже.
В итоге в печи медно-серной плавки имеется четыре зоны.
Считая сверху вниз: 1-я — подготовительная, 2-я — восстанов­
ления газов, 3-я — окислительного плавления, 4-я — горн. Из
йих 1, 3 и 4-я — по процессам, протекающим в этих зонах, ни^чем не отличаются от зон пиритной плавки, а поэтому их описайие здесь не повторяется.
2-я зона — восстановления газов. Ниже этой 3ohIi, как опи­
сано выше, происходит окисление FeS и ошлакование FeO по
«суммарной реакции:
2 FeS + 3 0 2 -f Si02 = (FeO)2 • Si02 + 2 S02 + 249200 кал.
Чтобы эта суммарная реакция зоны окислительного плавления
протекала нормально, требуется строго соблюдать соотношение
между количеством образовавшегося внутри печи FeO, загру­
жаемого Si02 и вдуваемого воздуха (точнее 0 2). В результате
в зону восстановления газов свободный кислород нормально не
попадает. При отсутствии свободного кислорода в газовой фазе
между SO2, С 0 2 и коксом происходят реакции, из которых ос­
новные:
С02 + С ^ 2 С О ;
2 S02 + 2 С ^ 2 С02 + S2;
2S02 + 4 C 0 ^ 4 C 0 2 + S2.
Кроме этих полезных реакций, восстанавливающих S02 в
ценные пары свободной серы, протекают еще вредные реакции,
связывающие серу в нежелательные ядовитые газы:
2C0 + S2^2 C 0 S ;
С—
{—S2 CS2;
4 НаО + 3 Sa^ 4 H2S + 2 S02.
Для полноты протекания полезных реакций между твердой
фазой (коксом) и газообразной фазой (S02 и С 0 2) требуется,
■большая поверхность твердой фазы, обеспечивающая большое
■количество точек соприкосновения обеих фаз. Поэтому при мед«о-серной плавке предпочитают брать кокс доменный пористый,
химически активный, а не плотный литейный. Весь кокс дробят
.до величины 25 мм, причем мелочь до 10 мм отсеивают, так как
она мешает воздуху проходить через шихту и уносится газами,
увеличивая количество пыли. Кокс в кусках + 10—25 мм имеет
большую поверхность соприкосновения с газами и почти весь
Плавка в шахтных печах
37
реагирует с С 0 2 и S 0 2 и частично с парами серы. Оставшееся
количество его попадает в зону окислительного плавления, обе­
спечивая необходимый перегрев шлака для протекания нормаль*
ного процесса пиритной плавки.
Практика ведения медно-серной плавки показала, что кокс;
с СОг и SO 2 реагирует медленно, и для обеспечения полного,
восстановления SO 2 приходится, во-первых, сохранять тепло га­
зов в этой зоне, т. е. одевать шахту печи не в охлаждаемые во­
дой кессоны, а в кирпичную кладку, окружаемую металличе­
ским кожухом, и, во-вторых, вести плавку медленно (примерно
в два раза медленнее, чем пиритную). В случае форсирования
плавки за счет увеличения количества вдуваемого воздуха, SO»
не успевает восстанавливаться, а в зону окислительного плав­
ления попадает слишком большое количество кокса, расстраивав
ющее, как описано выше, нормальное течение процесса пирит­
ной плавки (снижается десульфуризация, снижается проценк
меди в штейне).
Газы, выходящие из печи, имеют температуру примерно
500—600° и содержат большое количество паров серы, образо­
вавшихся в результате восстановления SO 2 , а также в результате
разложения сульфидных минералов (CuFeS2, FeS2 и пр.) в под­
готовительной зоне. Поэтому газы не должны содержать кислот
рода, иначе эти пары серы будут быстро окисляться:
S fig О2 в| SO2 .
Чтобы избежать этой чрезвычайно вредной реакции, резко сни­
жающей извлечение серы, вся верхняя часть шахтной печи с
газоотводами (колошник) должна быть герметически закрыта
и должна быть обеспечена загрузка руды, флюсов (шихты) и
кокса в печь без введения воздуха в отходящие газы.
Химцех. Из шахтной печи выходят газы и пыль. Основные
компоненты газов: N2, S2 , SOa, CS2, COS, H 2S, С 0 2, СО и Н20
при обязательно полном отсутствии свободного Ог. Задачей
химцеха является отделение пыли, осуществляемое в/пылевой
камере и электрофильтре (их устройство описано в разделе II I) ,
разложение ядовитых компонентов газа CS2, COS и H 2S и отде­
ление серы в жидком виде. После соответствующего обезвре­
живания (окончательной очистки) газы выбрасываются в трубу,;
а жидкая сера (тоже после очистки от мышьяка) разливается
в деревянные формы и отгружается в виде кусковой серы.
Для разрушения ядовитых компонентов газов CS2 , COS и
H2S в химцехе используются реакции, протекающие между эти­
ми газами и SO 2 :
2 CSa + 2 S02^ 2 С02 + 3 S2;
*
4COS + 2SOa^ 4 C O a + 3Sa;
4 H2S + 2 S02^ 4 H20 + 3 Sa.
38
Металлургия меди
В интервале температур 600— 800°, т. е. в условиях 2-й зоны
шахтной печи, равновесие во всех этих трех системах сдвигается
влево, т. е. в сторону образования ядовитых компонентов газа.
В частности, Н 20 и S 2 образую т сероводород, так как избежать
присутствия водяных паров в шахте печи, несмотря на сушку
руды и кокса, не удается (вдуваемый воздух всегда содержит
пары воды). При/ температурах 420— 450° равновесие в этих
системах будет, наоборот, сдвигаться вправо, в сторону разл о­
жения перечисленных выше газов с образованием паров серы.
Н о при таких относительно низких температурах реакции идут
Медленно, и пришлось бы долго ожидать установления необхо­
димого равновесия.
Поэтому газы пропускают через камеру,
заполненную контактной массой, приготовленной по специаль­
ному рецепту.
Контактную массу,
заполняющую
камеру, периодически
обновляют, выгружая снизу часть ее и загруж ая сверху свежую.
В присутствии этого катализатора равновесие устанавливает­
с я довольно быстро.
Как известно из теории металлургических процессов и фи­
зической химии, равновесие в смесях устанавливается до опре­
деленных концентраций компонентов. В данном случае в газах
присутствует очень большое количество паров серы, мешающее
более полному разложению упомянутых соединений серы. Для
того, чтобы все-таки освободиться от них, возможно полнее,
газы охлаждают до 120— 135° в специальном
холодильнике,
напоминающем водотрубный котел, за счет испарения воды с от­
дачей пара на паровую турбину низкого давления. Температура
плавления серы 119°, температура кипения 444,5°. П ри темпера­
туре газов
120° пары серы в холодильнике конденсируются
в жидкие капли, которые нужно отделить от газов. Значительное
количество серы выделяется из газов в холодильнике, а для
улавливания остальных капель серы (рис. 9) охлажденные газы
пропускают снизу вверх через специальную башню, заполнен­
ную небольшими железными или фарфоровы ми кольцами (диа­
метром и высотой около 25 м м ), называемыми на заводах
«кольцами Раш ига». Сверху навстречу току газов заливается
жидкая сера, омывающая поверхность колец. Мелкие капельки
серы из газа растворяются в струйках жидкой серы, и газ из
башни выходит сверху, очищенный от капелек серы. С оби раю ­
щ аяся внизу башни жидкая
сера
частично перекачивается
обратн о в башню, а частично направляется на очистку от
мышьяка. .
Газы, прошедшие аппаратуру так называемого первого ка­
тализа и освобожденные от паров серы, снова нагреваются до
450° и пропускаются через такую ж е аппаратуру вт орою ката­
лиза. П ри этодо благодаря отсутствию в исходных газах паров
39
Плавка в шахтных печах
Руда, пиритная (FeS^ >75%)
Дробление до 100мм
Сортировка, по крупности,
-Мелочь -ZOm m
Брикетирование
и т сушка.
-100+Z0мм в бункер
Сушка, горячим Возоухом
-КВари, известняк, кокс сухой. 10-12%
Воздух •
1 т Р .
Шахтная плаока.
Шлак о т ­
вальный.
*- Г 1зы и пыль В
химический» цех
I.
Штейн 8'IZVoCu.
Пылеулавливание
отливается в чушки.
L*-Пыль
______
Кварц, известняк,ко/щ
Т
1 | |
оборот
I -я контактная
Ш ахтная плавка.
^
камера.
( концентрационная
I— Вода.
I плаока.)
Воздух
Т Т
Шлак
атбальный,
Штейн
Воздух
I Г-Кварц
1
I -й холодильник
водотрубный,
котел
I— — Пар
Продувка, в конвертере
I
Г73Ы
и. пыль
I 1— *-0боротиьль1
-
Черноваямедь
На ра/ринировку
т
Розлив серы
В чушки или.
грануляция
L
Отделениемышьяка,
■Сера.
элементарная
жидкая
Газы, охлажден­
ные до120-135°
I -я башня
Т
Подогрев до450°
1-я контактная
камера,
2-й холодильник
башня
Очистка, газоб
от Вредных примесей.
В трубу
Рис. 9. Схема операций медно-серной плавки
серы равновесие во всех трех системах сдвигается вправо, в сто­
рону разложения
соединений серьь, значительно* полнее, чем
в первом катализе. Происходит дополнительное выделение серы
из газов и очистка газов от этих соединений. Для полноты
очистки газы после второй .башни, где отделяются капли жидкой
40
Металлургия меди
серы, пропускаются еще через масляный уловитель, отделяющий
остатки CS2, поглощаемые маслом, и через башню, которая орошается известковым молоком, поглощающим С 0 2 и S 0 2.
Очищенные газы выбрасываются в высокую трубу.
Жидкая сера для очистки от мышьяка вводится в специаль­
ный аппарат, состоящий из барабана, в котором она переме­
шивается с горячим раствором СаО (известковым молоком).
Мышьяк поглощается известью, и чистота серы доводится до
99,9% S с содержанием мышьяка примерно 0,01%.
Реакция взаимодействия мышьяка с известью изображается
обычно уравнением:
4 Са (ОН)2 + A s2S5 + 2 S2 = 3 CaS • As2S6 + CaS04 + 4 H20.
Теоретический расход СаО по этому уравнению составляет
1,47 т на 1 т As. Практически СаО расходуется в количестве
от 1,8 до 2,2 т на 1 т удаленного мышьяка.
Как следует из всего сказанного, особенности медно-серной
схемы заключаются в следующем:
1. Медно-серная плавка, являющаяся улучшенной пиритной
плавкой, применима только для чистых пиритных руд, содер­
жащих более 75% пирита и небольшое количество легкоплавкой
пустой породы. Все особенности пиритной плавки, перечислен­
ные выше (основное топливо FeS, ограниченная температура
внутри печи,, строгое отношение FeO : Si02: 0 2, вредность из­
бытка кокса), а также и ее недостатки (например, высокое со­
держание меди в шлаках), полностью относятся и к медно-сер­
ной плавке.
2. В медно-сернОй плавке в связи с увеличением расхода
мелкого кокса и увеличением высоты, шахты печи образуется
дополнительная зона восстановления газов.
3. Отходящие газы проходят специальную обработку в химцехе, для разрушения ядовитых компонентов газа и выделения
" эл)емента'рной серы.
4. Так как верхняя часть шахтной печи (колошник) герме­
тически закрыта, борьба с настылями сильно затрудняется. По­
этому медно-серная плавка очень чувствительна к содержанию
цинка в руде: его* допускается не более 2,5%. Из-за этого мно­
гие сорта пиритных руд непригодны для медно-серной плавки.
5. Дополнительные устройства для проведения медно-серной
плавки (тщательная подготовка шихты, более высокий и герме­
тически закрытый колошник, химцех) требуют для своей по­
стройки больших капитальных затрат. Постройка завода по
схеме медно-серной плавки обходится значительно дороже по­
стройки завода по схеме простой пиритной плавки.
Плавка в шахтных печах
Применение медно-серной плавки в настоящее время ограни­
чивается в основном небольшими запасам и чистых пиритных
руд с низким содержанием цинка.
Оборудование,
применяемое
для
шахтной плавки
Основным агрегатом
шахтной плавки в настоящее время,
является ш ахтная печь (см., рис. 8 ), т. е. печь с вертикальным
Торцевой кессон {левы й) бонов ой кессон (большой)
Рис. 10. Торцевой и боковой кессоны
рабочим пространством. В отличие от старых шахтных печейи доменных печей черной металлургии, шахтные печи медной»
плавки имеют боковые и торцевые стены из железных коробок —
кессонов (рис. 10), охлаждаемых водой, протекающей через них
беспрерывно. Вод а, охлаж д ая стенки кессонов, сам а нагреваетсяи уносит часть тепла, развиваемого горением топлива внутри
шахтной печи. Несмотря на это, кессонированные стенки, о с о ­
бенно в области фурм, имеют большое
преимущество перед:
42
Металлургия меди
кирпичными стенками печей старой конструкции и поэтому кир­
пичные стенки давно вышли из употребления в медной плавке.
Только для медно-серной плавки, где требуется сохранить
тепло на большом пространстве высокой шахты для протекания
реакции восстановления S 0 2 делают верхнюю часть шахты кир­
пичной в железном кожухе. Н о в области фурм, даже и при
медно-серной плавке, ставят кессоны.
Основные преимущества кессонированной печи перед кирпич­
ной шахтной печью заключаются в следующем:
1. Стенки печи работают продолжительное время, обеспечи­
вая длительную «кампанию» (безостановочную работу) печи —
до 27г лет. Кессоны изнутри покрываются спекшейся коркой
шихты, крепкой и плотной благодаря наличию холодных желез­
ных стенок, омываемых водой. Эта корка, называемая г а р н и с с а ж е м , служит футеровкой печи и не допускает соприкосно­
вения шлака и штейна с железной стенкой кессона (штейн
растворяет железо). Огнеупорные кирпичи при соприкосновении
с расплавленным шлаком быстро нагреваются и растворяются
в шлаке, поэтому наличие стенок печи практически из самой
шихты резко сокращает эксплоатационные расходы (огнеупоры
стоят дорого) и удлиняет кампанию печи. Кроме того, в верхней
части печи гарниссаж, не пристающий к железным
стенкам
кессонов, позволяет легко удалять верховые настыли в случае
их образования, т. е. в случае спекания больших масс мелкой
руды на стенке гарниссажа.
Вместо
ушедшего с настылью
в фурменную зону печи немедленно образуется новый гарниссаж.
2. Наличие гарниссажа позволяет производить ремонты
шахтной печи «на ходу», т. е. не очищая печь от находящейся
внутри шихты. В случае если кессон «прогорел», т. е. в нем
-образовалось отверстие или щель, через которую вода выходит
наружу или внутрь в печь, можно, остановив подачу дутья,
снять соответствующие упоры
крепления кессона (домкраты
и шпренгель), вынуть поврежденный кессон и вместо него вста­
вить новый. Печь допускает простой до 8 час., а в случае над­
лежащей предварительной подготовки (загрузки за 3— 4 часа до
остановки холостой колоши с увеличенным количеством кокса
и остальных колош тоже с повышенным расходом кокса) даже
до 24 час. Смена кессона «на ходу», при опытном персонале
и надлежащей подготовке дает всего 3—4 часа простоя печи
без дутья.
3. Шахтная печь допускает весьма быстрый монтаж, так
как она состоит из металлических конструкций, которые могут
быть изготовлены на стороне и быстро собраны на месте, ана­
логично крупноблочному строительству. Этим пользуются при
капитальном ремонте шахтной печи, а также при аварии, на­
пример, в случае образования «козла» (спекшейся массы туго­
П лавка в шахтных печах
43
плавких компонентов шихты, загромоздивших всю печь). В п о­
следнем случае печь разбираю т, «козла» стаскивают в сторону,
разбиваю т на куски, а печь быстро вновь собираю т. Короткие
срок и ремонтов шахтной печи дают возможность работать д аж е
при коротких «кампаниях» (иногда 3— 4 мес.) свыше 330 суток
в течение года.
4. Благодаря отсутствию кирпичной кладки (кладется только
на лещадь, дно печи, всего два слоя кирпича плашмя) шахтную
печь не нуж но продолжительное время сушить. Д остаточно з а ­
грузить дрова немного выше фурм, х орош о разж ечь их, и м ож н о
начать загружать кокс и «задувочные» колоши. Иначе говоря,
пуск в ход, а также остановки («выдувки») печи производятся
быстро.
5. Ш ахтная печь при
небольшом
объеме имеет большую
производительность. Это сокращ ает объем . плавильного цеха,
уменьшает капитальные затраты по строительству всего нового
зав од а в целом, особенно при небольшом масштабе строитель­
ства.
Шахтные печи для плавки медной руды имеют обычно один
ряд боковых и торцовых
кессонов ог лещади до колошника
(см. рис. 8 ). Раньш е делали шахтные печи из двух и д аж е из
трех рядов кессонов, но практика показала, что такие шахтные
печи имели кампании меньшей продолжительности, так как кес­
соны
прогорали
главным
об разом в месте стыка верхних
с нижними. Кроме того, при
двух и более
рядах кессонов
сильно усложняется их крепление.
У современных шахтных печей крепление выполнено кольце­
выми балками или фермами, в которые упираются домкраты
или шпренгели, поддерживающие
кессоны. Иногда нижнюю
кольцевую балку крепления делают прямоугольного сечения,
совм ещ ая ее с кольцевым
воздухопроводом, о г которого по
патрубкам воздух подводится к фурмам. Вокруг шахтной печи
проходит кольцевой водопровод, имеющий ответвление к к а ж ­
дому кессону, с вентилем для регулировки количества подавае­
мой в кессон воды. Н агретая вода, обычно с температурой на
5 — 15° выше подаваемой, отводится в сборный желоб для пода­
чи в холодильные устройства (градирню или брызгальный б а с­
сейн). Количество подаваемой воды регулируется металлургом,
ведущим плавку по температуре отходящей воды: чем она выше
(на ощупь), тем меньше проходит воды через кессон и тем тонь­
ше слой гарниосаж а на кессоне. Иметь слишком толстый слой
гарн иосаж а невыгодно; это сильно сокращ ает объем печи.
Сверху в шахтную печь загруж аю т шихту и кокс, достав­
ленные по колошниковой площадке к воронке из чугунных плит.
Д ля уменьшения количества подсасываемого воздуха загрузоч­
ные окна закрываются заслонками. Отвод газов, выходящих
44
Металлургия меди
из слоя шихты, производится по газоотводам, присоединенным
к надколошниковому шатру, обычно складываемому из шамот­
ных кирпичей и крепленному
угловым железом. Весь шатер
с загрузочной воронкой опирается через специальную раму на
четыре отдельные колонны, чтобы можно было снимать кессоны»
не затрагивая всего надколошникового устройства. Иначе го­
воря, шахтная печь состоит из двух не связанных между собой
частей: верхнею, колошникового, устройства, включая и загру­
зочную воронку, и нижней части — кессонов с о своим крепле­
нием, воздухопроводом и водопроводом.
Под фурмами с одной из сторон шахтной печи вставляется
небольшой медный кессон с залитыми внутрь трубками, по ко­
торым циркулирует вода. В этом
кессоне имеется шпуровое
отверстие, через которое из . шахтной печи вытекает смесь ра с­
плавленных шлаков и штейна. К выпускному кессону пристав­
ляют вплотную массивную «канаву» — желоб, выполненный
в виде сплошного толстостенного лйгья с залитыми в тело
желоба трубками, по которым циркулирует охлаждающая желоб
вода. Для создания
гидравлического затвора, чтобы воздух
(дутье) не выходил из шпурового отверстия выпускного кессона
наружу, желоб делают либо с наклонным дном', либо у выход­
ного конца ставят небольшой кессон или набивают «порог» из
глины. В этом случае весь желоб канавы заполнен расплавлен­
ной массой, а шпуровое отверстие закрыто толстьщ слоем жид­
кой массы.
И з желоба смесь шлака с о штейном непрерывной струей
льется во внешний отстойный горн — большой футерованный
внутри клепаный котел. С противоположного конца горна вы­
пускается шлак, сливаясь сверху, а внизу делается шпуровое
отверстие для выпуска штейна. В последнее вставлен стальной
ломок, который выбивается при (выпуске. Если места выпуска
штейна и шлака из горна сделаны ближе к шахтной печи, то
шлак и штейн от печи протекают только до выпускных отвер­
стий, а далее застаивающиеся шлак и штейн быстро замерзают,
и горн работает неполным объемом, что ухудшает отстаивание
шлака от штейна.
Для проверки количества штёйна, имеющегося в горне, рабо­
чий-горновой периодически вставляет вертикально в расплав­
ленную массу железный
ломок.
Ш лак на ломке намерзает
в виде корки, а штейн, хотя и медленно, растворяет Железо.
Вынимая ломок, по корке шлака и чистому
нижнему концу
легко замерить высоту слоя штейна в горне. Этот слой должен
быть примерно на 300 мм ниже поверхности
корки шлака,
иначе (при переполнении горна штейном) отвальные шлаки бу­
дут содержать слишком много меди. С другой стороны, нельзя
выпускать полностью весь штейн — на лещади нужно всегда
Плавка в шахтных печах
45
оставлять слой не менее 100 мм, иначе слой шлака может места­
ми «осесть» на лещадь, застыть на ней и этим сильно сократить
объем горна. Йели объем горна сокращается (горн «застывает»),
особенно после длительных или частых простоев в работе шахт­
ной печи, следует в него загружать мелкие куски чугуна. Н аоб о­
рот, если кожух горна нагревается слишком сильно, иногда до
красного 'каления, что ука­
зывает на
очень тонкую
футеровку, — «разгар» гор­
на, следует в горн в этом
месте загружать мелкие ку­
ски известняка.
Шахтная
печь
медно­
серной плавки имеет сле­
дующие особенности:
1. Общ|ая высота, шахт­
ной печи делается больше,
примерно, на 2 м, что обес­
печивает необходимый объем
для
зоны
восстановления
Рис. 11. Схема аппарата
для за­
S 0 2. Вместо обычных 5,5 м
грузки
шихты в шахтную
цечь
от центра фурм до колошнимедно-серной плавки
-жа шахтная печь медно-сер­
ной плавки имеет 7,5 м.
2. Кессонирована только нижняя часть шахтной печи — зоны
окислительного плавления и горн. В подготовительной
зоне
и зоне восстановления S 0 2 нужно сохранять тепло, а потому
всю шахту делают кирпичной и чтобы устранить подсос воздуха,
ее одевают в железный кожух.
3. Газы выпускаются не вверх, в шатер, как обычно, а через
большое число щелевидных отверстий в одной из боковых стен,
так как сверху
шахтная печь медно-серной плавки закрыта.
К этой боковой стенке примыкает пылевая камера для улав­
ливания грубой пыли, выносимой газами из печи.
4. Шихту и кокс в шахтную печь медносерной плавки з а ­
гружают через специальный загрузочный аппарат (рис. 11),
состоящий из двух неподвижных воронок и двух подвижных
конусов. Шихта и кокс сперва загружаются в верхнюю воронку,
на верхний конус. При опускании последнего шихта спускается
вниз, в нижнюю воронку, после чего верхний конус опять под­
нимают, закрывая выход для газов на время просыпания ших­
ты внутрь печи, что достигается опусканием нижнего конуса.
Таким образом, печь все время герметически закрыта, и воздух
не примешивается к отходящим из печи газам.
5. Штейны при медно-серной плавке получаются с невысо.ким содержанием меди и в большом количестве. И х нужно
Металлургия меди
46
отлить в чушки для вторичной переплавки. Поэтому отстойный
горн медно-оерной плавки делают с сифоном (рис. 12), обеспе­
чивающем
непрерыв­
к/лак и штейн
из шахтной печи
ны
й
выпуск
штейна
на
Струя шлака
ленточную
разливоч­
ную машину.
Струя
штейна.
Штейн
Технологические пока­
затели и организация
работы
Работа шахтной пе­
чи
характеризуется
Стальной кож ух
двумя основными тех­
нологическими показа­
Рис. 12. Схема отстойного горна
телями:
/количеством
медно-серной плавки
проплавляемой шихты
в сутки и процентом расхода кокса от веса шихты. Обычно
общий тоннаж переработанной за сутки шихты (без веса
кокса) делят на основной размер шахтной печи (м2), характе­
ризующий ее величину. Этот размер определяют, умножая
расстояние между центрами фурм двух противоположных боко­
вых стен печи на расстояние между противоположными торце­
выми стенками. Иными словами, этот размер равен площади
внутреннего горизонтального сечения шахтной печи на уровне
центра фурм.
Значение этих показателей даны в табл. 5.
Как видно из таблицы, производительность и расход кокса
колеблются в очень широких пределах в зависимости от типа
Таблица 5
Технологические показатели работы шахтных печей
П ропзводптельность
Качество
Тип плавки
т/м^!сутки
шихты
от
Пиритная . . . .
Полупиритная . .
Полупиритная . .
Медно-серная
Расход кокса, % от
веса шихты
. .
Среднее . . .
Без подготовки
Хорошо подго­
товленная
То же . . . .
ДО
от
ДО
50
60
60
80
1
4
3
12
80
30
100*
35
4
10
10
12
* П о отдельным заводам производительность доводили до 120 т/мЧсутки.
Плавка в шахтных печах
47
плавки, а также от качества подготовки шихты. Кроме того,,
конечно, играет большую роль искусство металлурга, ведущего
плавку, а также опытность и старательность всего штата рабо­
чих печи.
Металлургу для правильного ведения процесса требуется
знать состав загружаемой шихты, в случае надобности возможно
быстрее изменять этот состав, знать количество и давление
дутья, а также количество и состав получаемых продуктов.
Чтобы обеспечить своевременное получение этих сведений,,
требуется надлежащая организация работы и в первую
очередь:
1. Наличие контрольно-измерительных приборов на воздухо­
проводе перед шахтной печью для измерения давления дутья
(подаваемого воздуха) — манометра и количества дутья — рас­
ходомера,- показывающего количество подаваемого
воздуха
в кубических метрах в минуту. Желательно иметь самопишу­
щие приборы, записывающие показания на бумажной ленте,
непрерывно передвигаемой часовым механизмом. В этом случае
металлург, ведущий плавку, может, вынимая раз в сутки раз­
графленную по часам и минутам ленту, иметь полный и точный
отчет обо всех изменениях давления и количества дутья за
истекшие сутки, а также обо всех простоях печи (в случае
простоя — прекращения подачи дутья — оба прибора показывают
нуль).
г
■
■}
Дутье регулируется заслонкой (шибером) у воздуходувки
и около шахтной печи (на воздухопроводе до приборов).
Обычно показания расходомера характеризуют интенсивность
плавки: чем больше вдувается воздуха, тем форсированное ве­
дется плавка. Показания манометра, при прочих равных усло­
виях, характеризуют сопротивление шихты внутри печи. При
большом скоплении мелочи1, при загромождении печи настылями
сопротивление прохождению газов через печь возрастает, и по­
казания манометра увеличиваются. В данном случае это озна­
чает ненормальную работу печи, и металлург должен позабо­
титься об улучшении качества шихты или об очистке печи от
настылей.
Хотя увеличение количества подаваемого в печь воздуха»
при прочих равных условиях, достигается поднятием давления
дутья, но замерять только одно давление дутья и управлять
ходом процеса по показаниям манометра явно неправильно, так
как на его показания влияет не только количество вдуваемого
воздуха, но и сопротивление столба шихты внутри печи, кото­
рое, вообще говоря, является величиной переменной.
2. Наличие весового хозяйства! и запасов разных сортов
сырья (руды или агломерата) и флюсов, хранимых раздельно.
Состав шихты, или колоша, задается металургом на основе ме­
48
Металлургия меди
таллургических расчетов *, В эти расчеты при изменении состава
сы рья или состава получаемых продуктов металлург по ходу
печи вводит соответствующие исправления, давая новый состав
колоши. Организация навески заданных порций сырья, флю­
сов и кокса (составление колоши), а также доставка их к
шахтной печи с загрузкой в печь может быть осуществлена по
разным методам. Наиболее рациональным в настоящее время
признается следующий.
Все руды (разные сорта), флюсы и кокс доставляются
в склад сырья, оборудованный грейферным краном. И з саморазгружающихся вагонов они выгружаются каждый в свою тран­
шею, а затем по очереди забираются грейферным краном и че­
рез воронку подаются ленточным транспортером в бункеры (к аж ­
дый сорт отдельно), расположенные над колошниковой площад­
кой шахтной печи. Это позволяет иметь на складе в кучах
запасы на 1 мес., а в бункерах около печей на 6— 8 час., что ис­
ключает необходимость строить дорогие бункеры большой емко­
сти. И з бункеров каждый сорт материала (руда, флюс, кокс)
забирается троллейкарой или вагон-весами, доставляется к шахт­
ной печи И загружается в последовательности, заданной
металлургом. Троллейкара или вагой-весы представляют ваго­
нетку, приводимую в движение электромотором с подачей тока
-от троллейного провода, протянутого вдоль всей колошниковой
площадки (аналогично трамваю). Н а вагонетке смонтирован
•бункер с наклонным дном и затвором, позволяющим выгрузить
все содержимое в шахтную печь, и весы, показывающие вес ма­
териала, насыпанного в бункер вагона.
3. Для того чтобы следить за составом сырья, флюсов и
кокса, на заводе должно быть налажено опробование всех при­
бывающих на склад продуктов. Средняя проба от каждой п ар­
тии материалов направляется в лабораторию для анализа на
интересующие металлурга компоненты, например, на медь и серу
в руде, влагу, золу и т. д. в коксе. Один раз в месяц от средне­
взвешенных проб делается полный анализ. Кроме того, металлург
должен следить за работой сортировочных станций, обычно
расположенных на рудниках и распределяющих руду по сортам
перед погрузкой (вкрапленная для обогащения отдельно от
сульфидной для плавки), а также должен периодически знако­
миться с планом добычи разных сортов руды и с предполагае­
мыми изменениями в их составе (в основном по проценту меди
в них) для планирования собственной работы в цехе.
4. Вес получаемых жидких продуктов плавки на всех зав о­
дах учитывается в объемах. Например, если шлак увозится в
1 См. книгу Ф. М . Л о с к у т о в и А. А. Ц е й д л е р ,
Расчеты
металлургии тяжелых цветных металлов, Металлургиздат, 1948.
по
Обжиг руд и концентратов
49
отвал в жидком виде, то учитывается число тележек, увезенных
за каждую смену. Зная объем тележки, легко подсчитать общий
объем полученного шлака, а проверяя периодически удельный
вес шлака, можно подсчитать его общий вес.
Также и количество штейна учитывается по количеству вы­
данных из горна ковшей, и, зная емкость ковша в тоннах штей­
на, можно сосчитать его общее количество. Следует также иметь
в виду, что удельный вес штейна колеблется в пределах от 4,8
до 5,5 в зависимости от процентного содержания меди в нем, и
для большей точности' подсчетов этот удельный вес также сле­
дует периодически проверять. Окончательный вес
Шлака
и штейна уточняется при составлении технического отчета це­
ха за истекший месяц расчетным путем (составлением баланса).
5.
Для быстрого определения состава шлака и штейна по ин­
тересующим металлурга компонентам
(например в шлаке
процент Si02, в штейне процент Си) с точностью, достаточной
для руководства плавкой, в цехе организуется экспресс-лабора­
тория. Окончательные точные цифры, входящие в технический
отчет, обычно дает центральная лаборатория, анализируя отби­
раемые для нее средние пробы шлака и штейна.
ГЛАВА 3.
О Б Ж И Г РУД И КОНЦЕНТРАТОВ
Схема операций отражательной плавки
'Для того чтобы понять цели и роль обжига руд и концен i *
ратов, употребляемого в числе других операций переработки
медьсодержащего сырья, нужно бегло-ознакомиться с основны­
ми операциями схемы отражательной плавки. Как видно из рис. 13,
руда по этой схеме сперва подвергается обогащению. Иногда
(в настоящее время редко) дробленая руда поступает непосред­
ственно на обжиг, что обозначено в схеме рис. 13 пунктиром.
При обогащении руды часто, кроме хвостов (пустой породы, от­
правляемой в отвал), получают еще другие ценные концентраты,
например, цинковый, пиритный и др. (обозначено пунктиром),
отправляемые потребителям.
/Медный концентрат состоит в основном из медьсодержащих
минералов, поэтому его состав и, в частности, содержание меди
зависят от минералогического состава руды и от успешности
4 А. А. Цейдлер
50
Металлургия меди
проведения флотационного процесса. Поэтому, если в руде вся
медь содержится в виде халькопирита (CuFeS2), то концентрат
не может содержать более 34,5% меди, т. е. больше, чем содер­
жится в чистом халькопирите^Если же в руде вся медь содер­
жится в виде! халькозина Cu2S, то содержание меди в нем тео­
ретически может достигать 80%'. Практически в концентрате
Руда,
♦
*•-
1----------------
Обогащение
____ 1
------г—
£востъг*~
Медный концентрат
Цинковый или.
.
,г
"пиритный концентраты
■
-Флюсыи холодные оборотьt-
If
Обжиг (производится не Всегда)
ш
ТоплиВа
Воздух
Г7
Отражательная плавка
I Шлак
отвальный.
Горячие
газы
^
Бода
,
Породой.
котел
Штейн—
-Кварц
/
Пар
ар
\
Гаi
/аз
I
I
Потребителям
В трубу
Воздух "»
,
4
Продувка В конверт гре
Пыль*
обоотно .
В конвертер
Оборотный
шлак
Газы
ПылеилаВлиВание
g mpyfy
,,
,
Черной
мет
На рафиниро­
вание
Рис. 13. Схема операций отражательной плавки
всегда остаются еще другие, не содержащие меди минералы, а
поэтому составы концентратов колеблются в очень широких
пределах. Так, известны концентраты, содержащие меди от 10
до 67%, но чаще! всего это содержание меди колеблется в пре­
делах от 10 до 28%.
Содержание в руде других минералов также колеблется
в весьма больших пределах. Поэтому, в частности, f содержание
серы в концентрате, зависящее в основном от количества пири­
Обжиг руд и концентратов
51
та FeSa в нем — также величина весьма переменная. Как было
изложено выше, /сера при плавке требуется для штейнообразования. Иногда (редко) встречаются концентраты, в которых се­
ры нехватает для штейнообразования, например, получаемые
обогащением окисленных руд. Для плавки таких концентратов
на штейн потребуется ввести в шихту серосодержащий флюс».
Иногда (довольно часто) встречаются концентраты, содержа­
щие избыток серы и дающие при плавке в отражательной печи
слишком большое количество штейна, естественно, бедного по
содержанию в нем меди. В этом случае концентрат перед плав­
кой следует обжигать для удаления избыточной серы, чтобы
при плавке полученного из обжиговой печи огарка получить не
слишком большое количество штейна и по составу приемлемого
для дальнейшего передела в конвертере. Если же серы в кон­
центрате на единицу содержащейся в ней меди не слишком мно­
го и при непосредственной плавке такого концентрата полу­
чается сразу приемлемый по составу и количеству штейн, то кон­
центрат можно плавить без обжига; что и изображено на схеме
рис. 13 пунктиром (медный концентрат, минуя обжиг, сразу по­
ступает на плавку).
Вопрос о необходимости проводить обжиг решается в основ­
ном металлургическим расчетом; при этом исходят из состава
предполагаемого к плавке концентрата.. Этот состав концентрата
есть величина переменная,; зависящая от успехов, достигнутых
на обогатительных фабриках./"За последние годы успехи в обла­
сти обогащения, а также вовлечение в переработку бедных се­
рой вкрапленных руд позволили выдавать на плавку концент­
раты, настолько богатые по содержанию меди и относительно
бедные по сере, что их необходимо плавить в сыром виде, так
как даже в этом случае получаются богатые по меди штейны.
Слишком высокое содержание меди в штейне нежелательно
из-за получения богатых по меди отвальных шлаков, содержа­
ние меди в которых, при прочих равных условиях, пропорцио­
нально содержанию меди в штейне. Кроме того, при главке
сырой шихты общие потери меди снижаются за счет отсутствия
потерь при обжиге, а также улучшаются условия труда рабо­
чих. j
Роль предварительного обжига шихты перед плавкой не
ограничивается только удалением избыточной серы. В процессе
обжига вся шихта в обжиговых печах хорошо перемешивается,
и из нее полностью удаляется влага, шихта нагревается, и по­
лученный огарок загружается в отражательную печь в горячем
виде. Все это значительно улучшает условия плавки в отража­
тельной печи. В результате при плавке горячего огарка отража­
тельные печи расходуют меньше дорогого высококачественного
топлива и работают с большей производительностью, чем при
4*
52
Металлургия меди
плавке непосредственна сырой шихты.f Поэтому вопрос о приме­
нений обжига или плавки сырой ~шихты непосредственно без
обжига решается на оснойе металлургических и экономических
расчетов. Обычно обжиг применяется на заводах, имеющих
большое содержание серы (пирита FeS2) в концентрате при от­
носительно невысоком содержании меди. Известны примеры,
•когда медеплавильные заводы используют обжиговые печи не
как агрегат для удаления серы, а как оборудование для сушки,
перемешивания и подогрева шихты за счет расхода дешевого
низкокачественного топлива, повышая этим производительность
отражательных печей и экономя дорогое топливо, идущее на их
отопление.
В частности, при расширении медеплавильных заводов очень
часто возникает два варианта возможного решения задачи. Л и ­
бо, расширяя завод, плавивший сырую шихту, можно построить
новую отражательную печь и новые конвертеры для переработ­
ки большего количества штейна, либо вместо расширения пла­
вильного и конвертерного цехов можно построить обжиговый
цех и увеличить производительность отражательной печи и кон­
вертеров, перерабатывая горячий огарок и получая более бога­
тый по меди штейн. Выбор лучшего варианта в данном случае
может быть Произведен только после детальных металлургиче­
ских и экономических расчетов.
Возвращаемся к схеме рис. 13./Медный концентрат в смеси
с флюсами и холодными оборотными продуктами поступает на
обжиг^ Иногда (довольно часто) эта шихта в холодном состоя­
нии без обжига загружается в отражательную печь, что на схе­
ме обозначено пунктиром. Юбжиговые печи, как правило, рабо­
тают без расхода топлива, за счет тепла горения серы и окисле­
ния сульфидов, выдавая горячий (с температурой до 600°)
огарок. Этот огарок в специальном бункерном вагоне, а иногда
просто по трубе доставляется к отражательным печам^
1Отражательная печь расплавляет шихту или огарок за счет
тепла, развиваемого сгорающим внутри печи топливом, вводи­
мым в печь с одной торцевой стены через форсунки в смеси с
необходимым для горения воздухом. Получающиеся от горения
топлива горячие газы выходят из отражательной печи (рис. 14
и 15) с противоположного от форсунки конца через отверстие,
называемое аптейком, и далее по газоходу поступают в паровые
котлы. З а счет тепла этих горячих
(с температурой около
1200°) газов в паровом котле происходит интенсивное парообра­
зование, и полученный пар высокого давления идет на промыш­
ленные нужды, чаще всего на силовую станцию для производ­
ства электроэнергии.} Дымовые газы после утилизации содержа­
щегося в них тепла выбрасываются через трубу в атмосферу, i
Рис. 14. Продольный разрез отражательной печи с подвесным магнезитовым сводом
Скребковый, конвейер
воронка
Загрузочные
трубы-
Сменный,
патрубок
Магнезит -380
Рис. 15. Попереч­
ный разрез отра­
жательной
печн
с подвесным сво­
дом
Форсунка
Магнезит
МагнезитЦинас
Шамот
'Изоляция■
Залитый; бысокскремнистый
и/лак
-Пустотелы
кирпич
3925 ---------------
Залитьи1 шлок
.v
Ось колонны ■ * 635^320
зопния-
sm
...
950-Л
*Т*-' лЛ \
ЧУ
колонны
здания
Обжиг руд и концентратов
55
/ Расплавившаяся внутри отражательной печи шихта или ога­
рок образуют два продукта: шлак (сплав окислов) и штейн
(сплав сульфидов с растворенным в нем магнетитом Fe30 4 и
примесями — золотом, серебром, мышьяком и т. п.). В хвосто­
вой части печи перед аптейком шлак и штейн отстаиваются и
разделяются по удельному весу. Всплывающий кверху отваль­
ный шлак, как содержащий мало меди, либо выпускается
в жидком виде в шлаковозные котлы и отвозится на отвал, ли­
бо спускается в струю воды, гранулируется и из отстойного бас­
сейна загружается в вагоны — тоже для отправки в отвал, t
Почти вся медь, золото и серебро шихты или огарка перехо­
дят в жидкий штейн, накапливающийся внизу, на поду отстой­
ной части отражательной печи. Этот штейн периодически выпу­
скают из печи, выбивая ломик из шпурового отверстия, так
же как это производится из внешнего отстойного горна шахт­
ной печи. (Штейн стекает в специальные ковши и в жидком виде
Заливается в конвертер, в который одновременно загружается
флюс-кварц. После продувки жидкого штейна воздухом из кон­
вертера получается конечный продукт медеплавильного заво­
да — черновая медь, обычно отливаемая в чушки для отправки
на рафинировочный завод, оборотный конвертерный шлак, а
также газы, выпускаемые в атмосферу через трубу, после отде­
ления от них пЫли. Шлак в жидком виде заливается в отража­
тельную печь, а небольшое количество корок из ковшей, сплесков, настылей с горловины конвертеров дробится и загружает­
ся в обжиговую или отражательную печь в .холодном виде,; что
показано на схеме рис. 13.
Если сопоставить схемы передела медных руд в шахтных и
отражательных печах, то сразу же бросается в глаза роль физи­
ческого состояния сырья для выбора схемы. Крупнокусковая,
особенно сплошная сульфидная и золотосодержащая руда с вы­
соким содержанием меди перерабатывается преимущественно
в шахтных печах; если в ней много пирита (более 75%), то ли­
бо пиритной, либо медно-серной плавкой, в зависимости от не­
обходимости извлечения серы, а при меньшем содержании се­
ры — полупиритной плавкой.
Бедные медью и сульфидами вкрапленные руды плавить
в шахтных печах невыгодно, так как они требуют большого рас­
хода кокса на расплавление тугоплавкой пустой породы. Поэто­
му их сперва обогащают, отделяя сульфиды в виде порошкооб­
разного концентрата, который плавят в отражательных печах,
так как порошкообразную шихту можно плавить в шахтной
печи только после ее окускования, т. е. только после агломера­
ции или брикетирования. В последнее время запасы крупноку­
сковых сульфидных руд истощились, многие комбинаты перешли
на переработку более бедных по содержанию меди вкрапленных
56
Металлургия меди
руд, но добываемых в большом количестве современными ме­
тодами горных работ, позволяющими получать руду по невысо­
кой себестоимости. Обогащение руды обходится дешевле плав­
ки, и поэтому чем меньше
вес получаемого из руды
концентрата, т. е. чем
богаче концентрат, тем
дешевле получаемая медь.
Сравнение обеих схем
с
экономической точки
■s'
ч>
зрения
приведено на гра­
$
фике рис. 16. Чем богаче
руда медью, тем дешевле
медь по обеим схемам. Н о
богатая руда дает много
концентрата, и потому ее
невыгодно обогащать, так
как мало пустой породы
%Си в руде
удаляется в хвосты. К ро­
ме того, содержание зо­
Рис. 16. Зависимость себестоимости
меди от процентного содержания ме­
лота и его поведение при
ди в руде:
обогащении (часто плохо
1 — отражательная плавка;
2 — шахтная
извлекается в
концент­
рат) может изменить кар­
тину, и бывает выгодно
кусковую золотосодержащую руду плавить в шахтной печи,
а не обогащать ее.
*
Реакции процесса
; При проведении обжига концентрат или дробленая руда з а ­
гружаются в обжиговую печь, где нагреваются и подвергаются
окислительному действию кислорода воздуха при повышенной
температуре^ При этом происходят прежде всею те ж е процес­
сы и реакции, которые протекают в подготовительной зоне
шахтной печи: сперва испарение влаги, затем диссоциация ми*
нералов от нагревания по реакциям:
2 FeS2 - 2 FeS + Sa;
4 CuFeS2 -*■2 Cu2S -f 4 FeS + S2;
4 CuS -* 2 Cu2S + S2;
CaC03 -*• CaO
C02.
После нагрева до температуры начала окисления
(около
350— 400°) начинается интенсивное взаимодействие сульфидов
с кислородом воздуха. Реакции окисления весьма многочислен­
ны, и поэтому здесь приводятся только основные, играющие су-
Обжиг руд и концентратов
щественную роль при окислительном обжиге медных
концентратов:
2 FeS + 3 02- 2 FeO + 2 S02;
б FeO + 02 2 Fe304;
57
руд в
4Fe0 + 03->2Fea03;
Cu2S + 2 02-* 2 CuO + S02;
S2 -j-2 02 2 S02.
Благодаря избытку кислорода воздуха все выделяющиеся
при разложении сульфидов пары серы быстро сгорают внутри
печи в S02. Сульфид железа FeS может при окислении образо­
вать три окисла: FeO, Рез04 и Fe20 3. Из них Fe20 3 , устойчив
в условиях избытка кислорода, отсутствия восстановителей и
относительно более низкой температуры. Кроме того, Fe2Oa мо­
жет образовывать соединения (ферриты) в первую очередь
с FeO и CuO:
Fe203 + FeO -* Fe304;
Fe203+ CuO -* CuO • Fe203.
„Последнее соединение в условиях плавки огарка в отража­
тельной печи большой роли не играет, так как легко разлагается
при расплавлении в присутствии сернистого железа. Но/ присут­
ствие Fe30,j, в огарке нежелательно (см. ниже), и поэтому сле­
дует избегать вести обжиг в условиях, благоприятствующих его
образованию, т. е. при повышенных температурах и с небольшим
избытком кислорода внутри печи.
Повышенная температура внутри печи нежелательна также
из-за возможности спекания шихты. При повышенной темпера­
туре внутри печи мелкие частицы сульфидов могут оплавляться
и склеивать остальные частицы в плотный кусок — агломерат,
нарушающий нормальное протекание процесса обжига. Чобы
этого явления не происходило, нужно регулировать температу­
ру внутри печи.
, Реакции окисления паров серы и сульфидов экзотермичны,
г. е. выделяют большое количество тепла. Поэтому обжиговые
печи, обычно многоподовые механические, при обжиге много­
сернистых медных концентратов, как правило, имеют избыток
тепла. Чтобы этот избыток тепла не вызвал слишком большого
повышения температуры внутри печи, приходится регулировать:,
1.
С о с т а в шихты. Примешивая к концентрату разные
материалы, не содержащие серы, например флюсы (кварцевый
песок, дробленый известняк), оборотные продукты (дробленый
конвертерный шлак) или малосернистое сырье (золотосодержа­
щую руду), снижают процентное содержание серы в шихте и
58
Металлургия меди
этим уменьшают количество тепла, выделяемое 1 т шихты в про­
цессе обжига.
2. П р о и з в о д и т е л ь н о с т ь п е ч и . Уменьшая количест­
во пропускаемой в час шихты, уменьшают количество тепла, вы­
деляемое внутри печи.
3. К о л и ч е с т в о
просасываемого
ч е р ез печь
в о з д у х а . При большом увеличении количества воздуха, про­
ходящего через печь, что достигается соответствующим откры­
ванием дверец печи и увеличением тяги, количество отходящих
газов возрастает и возрастает количество тепла, уносимое га­
зами.
В итоге обжига получается горячий огарок, состоящий в ос­
новном из следующих компонентов: CU2 S, FeS, CuO, FeO, РегОэ.
Fe3 0 4 , Si02, CaO, MgO, AI2 O 3 .: Если в концентрате присутствует
цинк, чаще всего в виде ZnS, то, так кан он является трудно
окисляемым сульфидом, большая часть его остается в огарке
в виде сульфида и только часть окисляется в ZnO.
Ход процесса обжига нужно регулировать по содержанию
серы в огарке, которое задает металлург на основе производи­
мых им расчетов, ориентируясь на получение штейна при плав­
ке с желательным процентным содержанием меди. Если штейны
при плавке огарка в отражательной печи получаются слишком
богатые, т. е. с высоким содержанием меди, следует отрегулиро­
вать процесс на получение огарка с более высоким содержанием
•серы и наоборот. Пережог огарка вызывает излишние потери
меди, а недожог дает бедные штейны, т. е. не выполняется та
цель, которая ставится введением обжига.
Содержание серы в огарке регулируют, исходя из найденных
■опытом зависимостей между режимом работы печи и составом
огарка. Из этих зависимостей основными и наиболее часто по­
вторяющимися считаются:
1. Зависимость содержания серы в огарке от производитель­
ности печи. Чем производительность выше, тем, при прочих рав­
ных условиях, больше серы в огарке.
2. Зависимость содержания серы в огарке от температуры на
подах печи. Чем больше имеется подов с высокой температурой
и чем выше температура, тем ниже содержание серы в огарке.
3. Чем больше избыток воздуха, при прочих равных усло­
виях, тем меньше содержание серы в огарке.
4. Чем интенсивнее перемешивание шихты при той же про­
изводительности обжиговой печи, тем тоньше слой шихты на
подах, и, хотя время пребывания шихты в печи сокращается, но
содержание серы в огарке обычно снижается. Вообще пример­
но половина серы окисляется при перегребании шихты на по­
дах, а около половины серы выгорает при пересыпании шихты
Обжиг руд и концентратов
59
с верхнего пода на нижний, когда шихта хорошо перемеши­
вается с воздухом, находясь как бы «во взвешенном состоянии».
Оборудование, применяемое в процессе обжига шихты
В настоящее время обжиг медных руд и концентратов про­
изводится в механических многоподовых печах. Имеется два ти­
па этих печей, работающих по одному и тому же принципу и
весьма похожих по деталям конструкции основных узлов. Один
тип печей имеет диаметр 6,55 мм и центральный вал диаметром
0,6—0,8 м, вал состоит из секций, отлитых из чугуна. Этот тип
печей имеет, как правило, больше подов (от 7 до 12). Второй
тип печей при большом диаметре печи (7,5 м) имеет централь­
ный вал диаметром 1,4— 1,6 м\ вал клепан из железных листов
с футеровкой из огнеупорных кирпичей. Число подов у этого
типа печей обычно меньше (от 5 до 9). Но потери тепла в ат­
мосферу и на нагрев воздуха, охлаждающего рукоятки и цент­
ральный вал, меньше. Поэтому последний тип применяется
главным образом там, где печи приходится отапливать и где
не требуется большого числа подов (в цинковой промышлен­
ности) .
В медеплавильной промышленности употребляются печ^; пер­
вого типа, с чугунным центральным валом малого диаметра-.Стандартная печь, изготовляемая на заводах СССР, изображена
на рис. 17. Печь диаметром 6,55 м имеет десять рабочих подов
и один подсушивающий. Шихта для обжига загружается около
центрального вала на подсушивающий под, подогреваемый сни­
зу горячими отходящими газами. Благодаря вращению цент­
рального вала, насаженные на нем рукояти. _с зубьями -^гребки}
передвигают шихту по подсушивающему поду от центра к пе­
риферии, и шихта проваливается на первый под (счет, подов
сверху вниз) через воронку, закрываемую задвижкой, чтобы
избежать выхода газа в атмосферу. Задвижка открыпется
в нужный момент рычагами, прикрепленными к рукояти су­
шильного пода, упирающимися в кулачок (на рис. 17 все это
устройство изображено вверху справа). Далее по первому поду
шихта передвигается от периферии к центру, проваливается че­
рез кольцевое отверстие у вала на второй под, по второму поду
передвигается от центра к периферии, через ряд отверстий у
стены' проваливается на третий под и т. д. Прошедшая таким
путем сверху вниз шихта выгружается по периферии десятого
(нижнего) пода.через трубу в вагонетку.'
Навстречу движению шихты идет поток газов. Воздух, за­
сасываемый снизу через отверстие для выгрузки огарка (на
рис. 17 не изображено), а частично через дверцы (видны на
рис. 17 справа), обогащается сернистым газом SO2, влагой на
■6550 наружный диаметр к ож у х а
У вер/ поворотной задвижки
3574
'.Н и * лойсротной задвижки
/у Н ож у* поворотной задвижки
Верхняя часть
/‘'Верхний подшипник
вала \
! Лапа сушильного пода
Кулачок^
У Вкладыш, ■
Ролик £N
блок
^
Держатель для,
I \ лезвия
*
■ -.W
Крышка
люка
. „
И зогнута*
часть еазоот /
вода
рМ
/азоотвод
Хйщигкмьф
Тажн.итШЗЁ.?АШ
■Защитная крышка\
Защ ит, кольцо
Чека лерегр. лалы
jl
.Д ни/по. тпиЛнп^
ютьщка
Рунав для горячая.
______ воздуха ' egr
Сальник
Кожух воздухопровода
двойной <рланец
Дуга
Ры чаг для шибер
Сальник
Подставна
Опорная плита
Крь/ш ка масленика
Пятовый лоди/илни
П ятовая плита
Рис.
17. Обжиговая
Зощитноя нрышнА
Защитное нолыр}0\
Коническая зубчатая передача
/
, . , vКоническая шестерня
/
ША
Ж ~*i
"1 "
Редуктор
♦ отношенияfЗУ'7
внутр лредохро
нательная nytpma
Предохр. му<рта ,
механическая многоподовая печь
Обжиг руд и концентратов
61
верхних подах и, увлекая за собой часть щихты в виде пыли
(до 8% от веса шихты в зависимости от типа печи и количества
газов), выходит из печи через газопровод) изображенный на
рис. 17 вверху слева. При таком противоточном движении ших­
ты и газа происходит теплообмен: на нижних подах холодный
воздух нагревается за счет горячей шихты, а на верхних горя­
чие газы высушивают и нагревают шихту.
Обычное распределение зон по подам печи )примерно следу­
ющее:
П . Подготовительная зона: сушка, нагрев, разложение мине­
ралов И горение паров серы занимают сушильный первый, вто­
рой, третий, иногда и четвертый поды.
2. Зона интенсивного окисления сульфидов, а также зона
наивысшей температуры — пятый, шестой, седьмой, иногда вось­
мой поды.
ф
3. Зона охлаждения огарка — девятый и десятый поды.
Окисление продолжается и на этих подах, но уже медленнее,
так как в шихте уже меньше серы, и она охлаждается за счет
ввода холодного воздуха.
Во время работы необходим тщательный надзор и уход за
печью. Несмотря на охлаждение центрального вала и рукоятей
продуваемым через них воздухом из вентилятора, они нагрева­
ются и могут выйти из строя, особенно в случае чрезмерного
повышения температуры или прекращения подачи охлаждающе­
го воздуха. Для большей стойкости их рекомендуется изготов­
лять из специального жароупорного сплава состава: 28—30%
хрома, никеля не более 2%, 0,12—0,2% марганца, 0,5— 1,7%
кремния, 1,5— 2°/о углерода, остальное железо. Желательно так­
же присутствие титана в количестве до 3%.
С течением времени вал и рукояти, особенно отлитые из про­
стого серого чугуна, в зоне наивысших температур (5—8-го пода)
выходят из строя. Центральный вал для удлинения срока служ­
бы иногда футеруют снаружи, покрывая массой из смеси асбес­
та с белой глиной. Для удержания этой массы на валу ее обер­
тывают железной сеткой и снова наносят слой массы (на подо­
бие железобетона).
За состоянием рукоятей надо все время наблюдать и при
первых признаках искривления их следует менять, не дожидаясь
поломки, могущей вызвать аварию. Эта смена рукоятей произ­
водится через дверцы печи без ее охлаждения. Особенно быстро
изнашиваются зубья рукоятей вследствие истирания о горячий
порошок огарка. Для быстрой замены зубья делают съемными,
либо подвешенными на крючках, либо вставленными в тело
рукояти с помощью «ласточкина хвоста». Изготовлять зубья
лучше не чугунные, а из жароупорного, стойкого против истира­
ния (твердого) сплава.
62
Металлургия меди
Хороший результат дал сплав чугаль-чугун с 9— 13% алю­
миния.
Не реже одного раза в месяц, а также при смене зубьев на
рукояти (новые зубья длиннее) нужно «разрыхлять» поды. Делов том, что зубья никогда не достают до огнеупорных кирпичей
пода и между концами зубьев и подом всегда имеется «мерт­
вый» слой, т. е. слой шихты, лежащий почти неподвижно в печи.
Много раз пробовали этот слой заполнять каким-либо инертным
материалом, например мелким кварцем, но оказалось, что этот
инертный материал постепенно уходит из печи, заменяясь ших­
той. Последняя от долгого лежания на горячем поду спекается,
уплотняется и превращается в твердую массу. Эту массу, преж­
де чем она затвердеет, следует периодически разбивать ломка­
ми и в виде кусков частично извлекать через дверцы печи для
отправки на дробление и обратно в шихту, а#частично (более
мелкие куски) спускать вниз по печи в огарок и в отражатель­
ную печь. Если вставленные взамен изношенных новые зубья
упрутся в эту массу при вращении центрального вала, авария
почти неизбежна.
Для уменьшения количества аварий в обжиговой печи муф­
ты, соединяющие электромотор с редуктором, сцепляюг не «на­
глухо» болтами, а вместо болтов вставляют «сухари» — чугун­
ные стержни. В случае заклинивания вала, поломки рукоятки и
т. п. «сухарь» ломается, сцепление муфт нарушается, вращение
вала прекращается и электромотор предохраняется от перегруз­
ки. Кроме того, электромотор должен быть снабжен ампермет­
ром, по показаниям которого нужно следить за нагрузкой на мо­
торе и в случае перегрузок выше нормы немедленно устранять
причины, вызывающие перегрузку (спекание шихты при слиш­
ком высокой температуре, перегрузку печи шихтой и т. п.).
Технологические показатели и организация работы
Работа обжиговой печи характеризуется двумя основными
технологическими показателями: количеством пропущенной за
сутки шихты и количеством удаленной серы («выжигом» серы).
Для того чтобы можно было сравнивать печи разных размеров
между собой, эти два показателя часто относят на 1 м2 площади
подов.
Нормально при обжиге в стандартных многоподовых меха­
нических печах (рис. 17) производительность по шихте колеб­
лется в пределах 0,7— 1,0 т!м2/сутки, а удаляется серы 140 —
160 кг!м2/сутки.
Металлургу для грамотного ведения процесса требуется
знать состав загружаемой шихты, уметь возможно быстрее из­
менить этот состав, знать основные элементы режима печи и
Обжиг руд и концентратов
63
содержание серы в огарке. Следовательно, для надлежащей
организации работы требуется в первую очередь:
1. Наличие контрольно-измерительных приборов.
Нужна
установить:
а) термопары на каждом поду, для того чтобы знать изме­
нение температуры по подам печи и во времени. Для всех тер­
мопар можно иметь один указывающий прибор (гальванометр)
с переключателем по подам в кабинке мастера. Желательноиметь самопишущий прибор, который регистрирует температуру
всех подов в виде кривых на одной бумажной ленте. Две допол­
нительные термопары устанавливаются в газоотводе и над цент­
ральным валом для регистрации температур отходящих газов и
охлаждающего воздуха;
б) тягомер для непрерывного определения тяги в газоходе
около первого пода (желательно также с самопишущим прибо­
ром) и переносный тягомер для определения разрежения по
подам (для проверки работы междуподовых отверстий);
в) прибор, регистрирующий простои печи и их продолжи*
тельность; этот прибор может быть связан с мотором, приводя­
щим в движение центральный вал, например амперметр с авто­
матической регистрацией силы тока;
г) манометр и расходомер, указывающий давление и коли­
чество подаваемого дутья; прибор (например трубка Пито) для
определения количества отходящих газов;
д) переносный газоанализатор для периодического контроля
содержания SO2 в отходящих газах; если газы подаются далее
для использования (например для производства серной кисло­
ты), то следует установить автоматический газоанализатор;
кроме того, нужно иметь полный комплект оборудования для
определения запыленности газов.
2. Наличие экспресс-лаборатории в цехе, дающей быстрые
определения количества серы в огарке. Кроме того, экспресс-ла­
боратория должна иметь набор сит с автоматическим встрях: занием, так как гранулометрический состав шихты играет боль­
шую роль. Например, дробленая руда не должна быть в кусках
крупнее 9 мм, иначе она обжигается только «на ядро», т. е.
внутри крупного куска остается сульфидный минерал в неизменившемся состоянии. В цехе должно быть налажено опробова­
ние отдельных компонентов шихты, пробы их тоже, анализиру­
ются в' экспресс-лаборатории (например концентрат по сере).
Кроме того, периодически отбирают пробы по подам печи, опре­
деляя в них содержание серы, для того чтобы проверить работу
отдельных подов печи.
3. В цехе должно быть налажено хорошее весовое хозяйства
для контроля веса пропущенной шихты и получаемого огарка.
64
Металлургия меди
Составлять шихту лучше всего в механизированных шихтарникахйописанных ниже, а вес шихты легче всего проверять авто­
матическими конвейерными весами, установленными на транс­
портерной ленте, подающей шихту в бункеры над обжиговыми
печами. Конвейерные весы периодически следует проверять, про­
пуская по ним на ленте предварительно взвешенную железную
цепь.
4. В цехе обязательно должен вестись журнал, где по каждой
печи и раздельно по сменам записываются не только все эле­
менты режима (температура и пр.), но и количество шихты,
огарка, простои и их причины, смена зубьев и рукоятей, а так­
же все замеченные ненормальности в работе печи.
5. Стены обжиговой печи (металлический кожух) довольно
сильно нагреты и повышают температуру в цехе, что ухудшает
условия работы около печи. Эффективным мероприятием для
улучшения работы в этом случае будет установка второго кожу­
ха из кровельного железа на расстоянии около 100 мм от основ­
ного. Тогда кольцевое пространство между кожухами работает
как труба, просасывая большое количество холодного воздуха
снизу вверх; внешний кожух получается холодным, и условия
работы около печи улучшаются.
ГЛАВА 4
ПЛАВКА В ОТРАЖАТЕЛЬНОЙ ЛЕЧИ
Как указывалось выше, имеются две разновидности плавки:
1) плавка сырой холодной шихты; 2) плавка горячего огарка.
Реакции процесса
Отражательная печь представляет большую камеру, сложен­
ную из огнеупорного кирпича, в которую загружается шихта.
Эта шихта расплавляется теплотой сжигаемого в печи топлива.
Поэтому самая важная реакция, определяющая работу отража­
тельной печи на любой шихте, — это реакция горения топлива..
Из всех реакций горения топлива ^основной является- реакция
окисления углерода топлива",) дающая почти все тепло, требую­
щееся для работы печи: ЩС + 02- С02 + 97 650 кал.
Плавка в отражательной печи
65
Процесс плавки в отражательной печи предъявляет два ос­
новный требования к этим реакциям горения топлива: ' количест­
во тепла, выделяемое топливом, должно быть максимальным,
иначе—говоря, теплотворная способность топлива должна быть
полностью использована (в отходящих газах не должно содер­
жаться окиси углерода СО) и развиваемая в печи температура
должна быть максимально возможная.
Последнее требование станет понятным, если вспомнить у сл о­
вия работы отражательных печей: Большое количество тепла,
развиваемое горящим факелом пламени, излучается с помощью
свода печи на* откосы загруженной шихты. Передача тепла луче­
испусканием (радиацией), как--известно из физики, пропорцио­
нальна разнице температур, взятых в четвертой степени 7V— 7У,
где Т\— максимальдоя температура внутри печи, а Тг — темпе­
ратура шихты/ ^ли практически (с достаточной в первом при­
ближении точностью) температура плавления шлакаГ]
Щасть тепла
передается непосредственно
конвекцией
(теплопередачей), т. е. благодаря соприкосновению горячих
газов с более холодной шихтой. Количество тепла,'"передаваемое
непосредственна конвекцией, пропорционально разнице темпера­
тур в-первой-степени- Т\— 2j:j Кроме того, все реакции, в том
числе и реакции горения, будут протекать тем быстрее, чем
выше Т\. Иначе говоря, производительность печи зависит от раз­
ницы температур Т\— Тг и, по мнению некоторых специалистов,
она примерно пропорциональна этой разнице, взятой в квадра­
те (Г] — Т2)2 (по грубо эмпирическим данным). Само собой
понятно, что если Т\ меньше Т2, т. е. максимальная температура
внутри печи ниже температуры плавления шлака, то печь рабо­
тать не будет, сколько бы топлива мы в печи ни сжигали.
I Чтобы обеспечить получение высокой максимальной темпе­
ратуры Т1 внутри печи, иначе говоря, чтобы обеспечить хорошую
работу печи, требуется:
Высококачественное топливо. В настоящее время при мано,
•тто хорошую работу отражательных печей можно получить,
только отапливая их высококачественным топливом, обеспечива­
ющим получение высокой 7V Старые воззрения, до сих пор
встречающиеся в учебниках по металлургии, что преимуществом
отражательной печи является возможность отапливать ее лю­
бым топливом, должны быть отброшены.
В настоящее время наилучшим топливом для отражательных
печей следует признать естественный газ, состоящий почти цели­
ком из метана СНЛ Основные его преимущества — полное сго­
рание в печи с минимальным избытком воздуха, при этом обра­
зуется прозрачное короткое пламя высокой температуру. При
отоплении печи естественным газом в печь можно смотреть
I
А. А. Цейдлер
бе
Металлургия меди
через гляделки у форсунок и видеть все, что в печи происходиг
вплоть до аптейка.
Так же удобно для получения высокой температуры сжигать
в отражательной печи нефть или мазу*> Н о эти два вида топлива
являются основным сырьем для производства бензина, керосина
и тому подобных продуктоц. Поэтому нужно стремиться упо­
треблять нефть и мазут только в исключительных случаях, когда
нет возможности расходовать другой вид топлива. Многосерни­
стые сорта нефти иногда применяются для отопления отража­
тельных печей.
При отоплении печей нефтью должны быть обеспечены усло­
вия для ее интенсивного и полного сжигания: надлежащая кон­
струкция форсунок, обеспечивающая хорошее распиливание
нефти и смешение ее с воздухом, подогрев нефти или мазута до
80° перед вводом в форсунку, подача под давлением в несколь­
ко атмосфер, принудительная подача всего требующегося для
горения воздуха под давлением и т. д.
Наиболее часто употребляемым видом топлива является пы­
левидный уголыНдголь, применяемый для отопления отражатель­
ных печей,; должен удовлетворять следующим требованиям:
а) должен быть высокого качества, высококалорийный (не
менее 7 ООО кал/кг);
б) золы в нем должно быть минимальное количество, жела­
тельно не выше 8%; так как зола уносится газами в аптейк, в
газоходы и под паровой котел и оседает там) то чрезвычайно
желательно иметь в угле тугоплавкую золу, не дающую насты­
лей при температуре 1200°, а остающуюся в виде порошка;
в) количество летучих в угле желательно иметь возможно
больше (не ниже 25% ), иначе говоря, следует предпочитать га­
зовые угли и не применять антрацита; практика показала, что
в условиях отражательной печи пылинки газового угля, выделяя
много летучих, сгорают значительно быстрее, чем твердые пы­
линки чистого углерода;
г) до поступления в печь уголь должен быть хорошо высу­
шен (влаги не более 3%, желательно менее 1%) и хорошо раз­
молот, чтобы не меньше 85% угольной пыли Проходило через
сито 200 меш.
Генераторный газ для отопления отражательных печей, пере­
рабатывающих медную шихту, в настоящее время не употреб­
ляется. В прошлом применяли генераторный газ. Но практика
показала, что без регенераторов нельзя обеспечить надлежащей
температуры. Применение регенераторов оказалось неудачным.
Несмотря на сырую шихту, унос Пыли в регенераторы был на­
столько' велик что они быстро зашлаковывались, живое сечение
67
Плавка в отражательной печи
для прохода газов уменьшалось, что сильно уменьшало произ­
водительность печи.
(Надлеоюащая конструкция форсунок. /Топливо следует сж и­
гать интенсивно с коротким
факелом пламени и без боль­
шого избытка воздуха. Как
известно, температуру внутри
факела пламени можно ориен­
тировочно подсчитать, исходя
из количества
выделяемого
тепла и теплосодержания об­
разующихся газов, которое за­
висит от температуры. Если
ввести много избыточного воз­
духа, то легче обеспечить пол­
ное сжигание топлива,
но
объем газов будет больше и
Рис. 18. Схема действия третич­
температура Т\ ниже. Чем
ного воздуха высокого давления:
длиннее пламя, т. е. чем ме­
I — первичный воздух в смеси с пынее интенсивно
протекают
леуглем;
2 — вторичный воздух не­
большого
давления;
3 — третичный
реакции горения, тем больше
воздух, вводимый под высоким дав­
лением (расширяясь при выходе из
поверхность охлаждения язы­
форсунки перемешивает пылеуголь
ка пламени, тем- меньше Т\.
с воздухом)
Подводпыле-
воз душн е '
Подвод вторичного
воздуха
по а-а
в
Рис. 19. Турбу­
лентная
пыле­
угольная форсун­
ка ДМИ — К.УМЗ
тип 3
Для интенсивного горения в коротком факеле пламени тре­
буется хорошее перемешивание пылеугля с воздухом. Для этого
в новых конструкциях форсунок вводят, кроме первичного воз5*
68
Металлургия меди
духа в смеси с пылеуглем и вторичного воздуха, еще третичный
воздух высокого давления в количестве не менее 10% от обще­
го количества требующегося воздуха. Его действие понятно из
схемы на рис. 18. Третичный воздух высокого давления (около
1 ати), вводимый в середину пылевоздушной смеси, при выходе
из форсунки резко расширяется и разбрасывает частички пылеугля, перемешивая их с вторичным воздухом. Для еще более
интенсивного перемешивания пылеугля с воздухом в современ­
ных форсунках весь факел пламени вращают вокруг его гори­
зонтальной оси. Такая форсунка с радиальными лопатками
внутри изображена на рис. 19.
Контроль процесса горения. Помимо длины и вида факела
пламени, наиболее эффективным средством контроля процесса
горения является анализ газов. Пробу для анализа следует от­
бирать непосредственно после конца языка пламени, т. е. после
окончания реакции горения, и до разбавления отходящих газов
подсасываемым в печь воздухом. Газы нормального состава в
этом месте не должны содержать окиси углерода (0%) и сво­
бодного кислорода не более 1,5% (обычно от 0,7 до 1,5%). До­
биться такого результата можно только при хорошей работе
форсунок и при тщательной регулировке подачи воздуха.
В итоге при нормальной работе отражательной печи атмос­
фера внутри печи слабоокислительная, почти нейтральная. Поэ­
тому в отражательных печах, в противоположность шахтным,
практически отсутствуют реакции между кислородом газов и
шихтой. Окисление сульфидов шихты может происходить только
за счет окислов, попадающих в печь с шихтой или конвертер­
ным шлаком (см. ниже).
Если рассматривать отражательную печь как громадную
сожигательную камеру, то такая камера должна работать тем
лучше, чем более разогреты ее стенки. Боковые стенки отража­
тельной печи во время загрузки покрываются слоем холодной
шихты, что, конечно, нарушает установившийся режим горения
топлива и тем больше, чем холоднее шихта. Поэтому регулиро­
вать отопление печей при плавке сырой шихты труднее, и в
итоге расход топлива получается при холодной шихте выше, чем
при горячей. Кроме того, при холодной шихте много тепла за­
трачивается на испарение влаги и проведение эндотермических
реакций разложения минералов. Чтобы этих нарушений процес­
са горения топлива было возможно меньше, загрузку производят
не непрерывно (снижается 7\), а порциями, четыре — шесть раз
за смену.
Плавление шихты на откосах. Как бы хорошо шихта ни
была перемешана, она всегда неоднородна. Более легкоплавкие
компоненты шихты, в основном сульфиды, быстрее нагреваются
Плавка в отражательной печи
69
до температуры их плавления и стекают вниз, в ванну печи.
Более тугоплавкие компоненты остаются на откосах дольше, а
некоторые, как, например, чистый кварц, имеющий температуру
плавления 1710°, вообще не могут расплавиться в печи. Если
кварц (флюс) загружается в виде мелких кусков (величиной не
более 2 мм), то он увлекается вместе со струйками расплавлен­
ной массы с откосов и растворяется в образующемся шлаке.
Если же кварца загружено слишком много, или он находит­
ся в шихте в кусках слишком большой величины, то он ча­
стично накапливается на откосах, а частично, сползая вниз,
как более легкий, плавает на поверхности шлака. В обоих слу­
чаях получается ненормальная работа печи. Если кварц и дру­
гие тугоплавкие компоненты шихты остаются на откосах вдоль
боковых стен печи, то они, постепенно накапливаясь, сужают
полезную ширину печи, уменьшают полезный ее объем, что, в
свою очередь, расстраивает процесс отопления печи, так как
в малом топочном объеме нельзя сжигать большое количество
газов. Установившиеся откосы из тугоплавких компонентов,
поверх которых расплавляется нормальная шихта, получили на­
звание «профиля» печи. В случае «роста» откосов нужно их
«травить», т. е. постараться растворить тугоплавкие компонен­
ты, накопившиеся на откосах. Для этого загружают шихту соот­
ветствующего состава: либо с уменьшенным количеством кварца,
либо из холодного конвертерного шлака (дробленые корки),
либо из сырых концентратов, если в откосах накопилось много
магнитной окиси железа Fe3C>4 .
В случае всплывания кусков кварца на поверхность шлака
они сносятся потоком шлака в более холодную, отстойную,
часть печи, покрываются золой угля и пылью шихты, спекаются
в корку, обогащающуюся медью (из пыли). Такая корка носит
название «шубы»; в случае ее выгребания из печи вместе с от­
вальным шлаком повышается среднее содержание меди в шлаке
и увеличиваются потери. Следует бороться с образованием этой
«шубы», принимая меры к растворению кварца в шлаке: загру­
жать флюс достаточно мелко раздробленным (в кусках менее
2 мм), перемешанным с шихтой; шлак не сливать через порог,
а выпускать через шпуровое отверстие; повышать температуру в
хвостовой части печи и т. д.
Сливаемый в печь жидкий конвертерный шлак является
хорошим растворителем для многих тугоплавких компонентов
шихты, в том числе и для кварцевого флюса. Н о следует иметь
в виду, что конвертерный шлак всегда содержит много окислов
железа и мало кремнезема, т. е. обладает удельным весом
большим, чем отвальный шлак, и меньшим, чем штейн. Поэтому
конвертерный шлак имеет тенденцию располагаться между ело-
70
Металлургия меди
ем шлака и штейна, медленно смешиваясь с ними, что очень
нежелательно. Чтобы перемешать конвертерный шлак с распла­
вом, стекающим с откосов, его всегда заливают по желобу
через окно в форсуночной (торцевой) стенке печи. Протекая по
всей длине печи от форсунок до аптейка, шлак обычно успевает
перемешиваться, особенно если на его пути сделать так называе­
мые «плотины», т. е. загружать шихту так, чтобы она создала
подпор для струи расплава, протекающего между откосами.
Следует также иметь в виду, что при заливке конвертерного
шлака с невысоким содержанием кремнезема, иначе говоря,
с большим количеством магнетита (Fe30 4) последний, как более
тяжелый (удельный вес 5,1), может выделяться из шлака и пе­
реходить в штейн, что нежелательно, так как этот магнетит сно­
ва возвращается в конвертер.
Реакции между компонентами шихты. В случае загрузки в
печь огарка в нем всегда присутствуют CuO, FeS, Fe3 0 4 , Fe20 3
и т. д. Между ними при расплавлении протекает ряд реакций.
CuO легко восстанавливается до Си20:
6 CuO + FeS -»• 3 Си20 + FeO + S02.
Образовавшаяся Си20 переходит в Cu2S, так как медь обладает
большим сродством к сере, чем железо:
Cu20 + FeS -WCu2S + FeO.
Поэтому, если в шихте имеется достаточное количество FeS
(шихта не «пережжена»), то нечего бояться перехода меди в
виде окисла в шлак.
Высшие окислы железа восстанавливаются до закиси:
3 Fea0 3 + FeS -» 7 FeO + S02;
3 Fe30 4 + FeS + 5 Si02 -* 5 [(FeO)a • SiOa] + S02.
Последняя реакция требует высокой температуры и одновре­
менного соприкосновения трех твердых компонентов с образова­
нием фаялита, растворяющегося в шлаке. Поэтому при плохом
перемешивании шихты и при низкой температуре остается мно­
го неошлакованного магнетита F ^O iJ Часть его может раство­
риться в штейне, но избыток откладывается главным образом
на стенках и лещади отстойной части печи, сокращая ее объем
и ухудшая отстаивание шлака (разделение шлака и штейна).
Поэтому нужно принимать меры к устранению образования магнетитовых настылей: стараться получать огарок с минимальным
содержанием Fe3 0 4 , заливать конвертерный шлак с содержа­
нием не менее 25% (лучше 28%) S i02, держать в печи высокую
температуру и т. д. В нормально работающей печи до 88%
Плавка в отражательной печи
71
поступающего в печь магнетита разлагается и ошлаковывается,
-а остальные 12% уносятся шлаком и штейном, и настылей не
образуется.
При плавке сырой шихты, так же как и в подготовительной
зоне шахтных печей, происходит испарение влаги шихты, отни­
мающее большое количество тепла, разложение минералов
вследствие нагревания:
2
FeS21 2 FeS Н Ц
4 CuFeS2г» 2 Cu2S + 4 FeS + S2;
CaC03 -* CaO + C02.
Выделяющиеся пары элементарной серы немедленно сгорают
в S 0 2 в факеле пламени за счет кислорода,, вводимого вместе с
топливом. Но реакции между сульфидами и кислородом газов
практически в печи не протекают, так как атмосфера внутри
печи почти нейтральная. После разложения минералов шихта на
откосах нагревается, и реакции протекают между твердыми
компонентами шихты, как это описано выше.
Десульфуризация. Удаление серы из шихты в газы и шлак
в отражательной печи происходит в значительно меньшей степени,
чем в шахтной Печи. При плавке горячего огарка десульфуризапия имеет место только благодаря реакциям между твердыми
компонентами шихты (FeS, Fe20 3, Fe30.i), а также благодаря
взаимодействию с магнетитом конвертерного шлака и может
быть теоретически рассчитана* если известен рациональный со­
став огарка. Обычно при плавке обожженной шихты десульфу­
ризация составляет от 20 до 25%, иначе говоря, от 75 до 80%'
всей серы, загруженной в печь вместе с шихтой, переходит
в штейн. Содержание серы в штейне составляет около 25%
(«правило Мостовича»). Таким путем легко рассчитать количе­
ство и состав штейна *.
При плавке сырой шихты в отражательной печи, кроме вы­
шеупомянутых реакций, десульфуризация получается еще из-за
разложения сульфидных минералов от нагревания и тоже может
быть точно рассчитана, если известен минералогический состав
концентрата. При большом количестве пирита в концентрате
общая десульфуризация при плавке сырой шихты может дохо­
дить-до 55%. Если плавится сырая шихта, без слива конвертер­
ного шлака в печь и без загрузки его в твердом виде с шихтой,
то полученные штейны не содержат магнетита Fe30.i, а содер­
жат повышенное количество, иногда до 31%, серы. В случае
1 Подробно см. книгу Ф. М. Л о с к у т о в а и А. А. Ц е й д л е р , Р ас­
четы по металлургии тяжелых цветных металлов, Металлургиздат, 1948.
72
Металлургия меди
переработки малого количества конвертерного шлака и хорош е­
го ведения процесса много Fe 3 0 4 , как описано выше, ошлаковывается, и штейны содержат повышенный процент серы (26—
28), что является достижением металлурга, ведущего плавку,
если только не происходит накопления конвертерных шлаков
(в отвале или в бу|нкерах).
Штейнообразование. Все расплавившиеся сульфиды шихты
(FeS, C112S, иногда небольшое количество ZnS, №382) взаимно
растворяются, образуя сплав сульфидов — штейн. В этом сплаве
растворяется магнетит Fe30 4 в тем большем количестве, чем
меньше в штейне меди (см. табл. 4), и в небольших количествах
примеси из шихты, из которых основные: Au, A g, As, Sb, Bi.
Штейн — хороший коллектор благородных металлов. Золото
и серебро хорош о извлекаются из шихты в штейн, примерно
в том ж е количестве, что и медь (92— 9 7 % ).
Состав получаемого штейна зависит от состава загружаемой
шихты и от десульфуризации, которая, как было указано выше,
зависит от рационального состава шихты. Поэтому регулиро­
вать состав штейна, изменяя режим работы отражательной
печи, бесполезно. Изменять состав штейна можно только изме­
нением состава проплавляемой шихты. При наличии обжиговых
печей изменить состав шихты (процент серы в огарке) довольно
легко, регулируя режим обжиговых печей. Иными словами,
степень обжига определяет состав получаемого при плавке штей­
на: чем больше выжигается серы и меньше ее остается в огарке,
тем выше процент меди в штейне.
При плавке сырой шихты и отсутствии обжиговых печей
очень часто у металлурга нет возможности изменить состав
шихты, так как приходится плавить ту шихту, которую подают
на завод (концентрат с обогатительной фабрики и т. д.). Д а ж е
заливка конвертерного шлака, увеличивающая, как правило,
десульфуризацию, не всегда повышает содержание меди в штей­
не. Если в конвертерном шлаке много магнетита Fe30 4 и по­
следний плохо разлагается в печи (например при низкой 7\), то
большой переход магнетита в штейн может увеличить его вес и
снизить процентное содержание в нем меди.
Содержание меди в штейнах отражательных печей колеблет­
ся от 10 до 67% , но, как правило, стараются держать его в пре­
делах 20— 35% . В последние годы отмечается тенденция на всех
медеплавильных заводах работать на более бедных штейнах.
Это увеличивает извлечение меди и золота, так как содержание
меди в отвальном шлаке примерно равно одной сотой содерж а­
ния ее в штейне. Например, если в штейне 35% меди, то в шла­
ке 0,35%, если в штейне 20% , то в шлаке 0,20% меди и т. д.
Плавка в отражательной печи
73
Очень вредной примесью шихты является сульфид цинка
(ZnS) — цинковая обманка. Этот сульфид имеет ограниченнуюрастворимость в штейне и в шлаке. Кроме того, он сильно по­
вышает температуру плавления штейна и шлака, так как сам
по себе весьма тугоплавок. При большом содержании ZnS в ших­
те избыток его', не растворяющийся в штейне и шлаке, образует
корку тугоплавкого «цинковистого» штейна, состоящего преи­
мущественно из ZnS с небольшим количеством FeS и CuaS. Этовязкая масса, иногда почти твердая (как ее называют на заво­
дах «грязь»), располагается по удельному весу между шлаком и
штейном и нарушает нормальный процесс штейнообразования.
Чтобы избавиться от «грязи», единственное средство — загружатьшихту с небольшим содержанием ZnS и по возможности поднять
температуру 7’1 внутри печи. ZnS, накопившийся в печи, тогда
постепенно растворится в штейне, частично в шлаке и будет
выведен из печи. Считают, что предельное содержание цинка в.
сырой шихте для обеспечения нормальной работы равно 6% .
При более высоком содержании цинка в сырой шихте, как пра­
вило, в печи появляется «грязь».
Шлакообразование. Все загруженные в печь окислы (Si02„
FeO, CaO, АЬОз, MgO и т. д.) сплавляются, взаимно растворя­
ются и образуют сплав окислов непостоянного состава — от­
вальный шлак. Старые воззрения на шлак, как на химические
соединения окислов, теперь оставлены: доказано, что состав
шлака необязательно должен соответствовать какому-либо хи­
мическому соединению: например, FeO в шлаке может содер­
жаться в виде фаялита (FeO) 2 • S i0 2 но в этом фаялите может
быть растворено и избыточное количество свободного FeO (в ос­
новных шлаках) и избыточное количество Si02 (в кислых шла­
ках).
Поэтому в настоящее время при расчете количества добавля­
емых в плавку флюсов, обеспечивающих получение шлакажелаемого состава, ориентируются в основном на содерж (ние
S i0 2 в шлаке. Как правило, повышение содержания Si02 снижает
содержание FeO и снижает процентное содержание меди в шла­
ке. ^Поэтому стараются иметь Si02 в шлаках отражательных
печей не менее 36% (лучше в пределах 38—42%). Более высо­
кое содержание Si0 2 в шлаке повышает его температуру плавле­
ния Т2 и сокращает производительность печи, хотя иногда при
сильнокислой шихте работают на шлаках, содержащих до 55%
S i02 и требующих большого перегрева.
Считается, что в шлаке полезно иметь около 5% СаО. Поэто­
му если в шихте слишком мало СаО, то вводят известняк.
Однако некоторые металлурги, на основе проведенных ими опы­
тов, утверждают, что достигаемое введением СаО небольшое
"74
Металлургия меди
•снижение меди в шлаке не влияет на общее извлечение меди из
шихты в штейн, так как вес шлака увеличивается. Поэтому этот
вопрос должен каждый раз решаться опытным путем. Следует
несколько недель работать с шихтой без известняка, вывести
-средние показатели работы (процент меди в шлаке, процент из­
влечения меди, количество проплавленной за сутки шихты и
медьсодержащего сырья, процент расхода топлива и т. д.),
затем поработать в тех ж е условиях, но с введением известняка
в шихту, и сопоставить полученные средние технические показа­
тели работы. Простой экономический расчет сразу покажет, на
•каком режиме выгоднее работать.
Особенно вредными примесями в шлаке, повышающими его
температуру плавления Т2 или вязкость при той же температу­
р е являются окись цинка ZnO и ZnS. Однако ZnO, как окисел
в сплаве окислов, действует слабее, чем ZnS. Поэтому, если ме­
таллург располагает возможностью обжигать шихту, то следует
•стараться как можно больше ZnS в процессе обжига перевести
в ZnO. И все же не рекомендуется плавить цинксодержащую
•шихту в отражательной печи, а следует добиваться выделения
ZnS при обогащении в цинковый концентрат. Это позволит, кро­
ме улучшения условий плавки, получить из цинкового концент­
рата металлический цинк, т. е. комплексно использовать ценные
компоненты руды.
П ри очень высоком содержании S i0 2 в шлаке (50— 55% )
для снижения его вязкости и температуры плавления оказалось
полезным вводить флюс, содержащий марганец в виде МпО.
Как было отмечено выше, на поверхности шлака очень часто
плавает «шуба» — частички кварца, не успевшие раствориться
в шлаке и спекшиеся с пылью и золой. Кроме того, из аптейка
в ванну печи очень часто стекает расплавившаяся пыль шихты,
вынесенная из печи во время ее загрузки. Поэтому место выпус­
ка шлака играет большую роль. Ш лак следует выпускать
в боковой стенке печи, а не под аптейком, где он обогащается
массой расплавившейся пыли. Кроме того, его желательно вы­
пускать через шпуровое отверстие немного ниже уровня поверх­
ности шлака, чтобы обогащенная медью «шуба» удерживалась
в печи и растворялась в шлаке.
Потери меди. Основные источники потери меди при плавке
шихты в отражательной печи — это потери со шлаками и «угар».
Потери меди со шлаками зависят от содержания меди в шлаках
л от количества шлаков, которое в свою очередь зависит от
состава шихты. Металлургу следует стараться работать с наи­
меньшим возможным расходом флюсов, т. е. выбрать состав
шлака, требующий добавки минимального количества флюсов.
Плавка в отражательной печи
75
Содержание меди в шлаках в значительной степени зависит
от металлурга и от обслуживающего печь персонала. Кроме
упомянутых выше потерь меди с «шубой», извлекаемой из печи
вместе со шлаком, медь может теряться:
1) в виде капелек штейна, механически увлекаемых шлаком;
2) в виде растворенного в шлаке сульфида;
3) в виде окисла Си20 или силиката СигЭЮз, растворенного
в шлаке;
4) не успевшая отделиться из конвертерного шлака при слиш­
ком малом времени его пребывания в печи.
Для снижения потерь меди следует обратить внимание на
следующие обстоятельства:
1. Капельки штейна со шлаком увлекаются механически в
том случае, если шлак слишком вязкий или слишком быстро
(без отстоя) выпущен из печи. Вязкость шлака, как отмечалось
выше, зависит от состава шлака и температуры, при которой он
выпускается из печи. Следовательно, при получении слишком
вязкого шлака следует проверить его состав и температуру у
выпускного отверстия оптическим пирометром. Чаще всего вяз­
кость шлака повышается из-за падения температуры в хвосте
печи. Кроме того, следует постоянно следить, замеряя ломком
через свод так же, как это было описано выше, за глубиной
ванны в отстойной части отражательной печи. В случае сильного
сокращения объема ванны сокращается продолжительность
отстаивания, и корольки штейна не успевают выделиться из
шлака.
2. Растворение сульфидов Cu2S и FeS в шлаке тем больше,
чем выше содержание FeO и ниже содержание S i0 2 и С аО в
шлаке. Таким образом, с этим источником потерь меди можно
бороться, только изменяя состав шлаков. Обычно этот источник
потерь не составляет большой величины, так как главные потери
меди получаются чаще всего в виде корольков механи ески
увлеченного штейна, в чем легко убедиться, рассматривая отпо­
лированную поверхность холодной пробы шлака (шлиф) под
микроскопом.
3. В виде окисла или силиката медь теряется в шлаке толь­
ко в случае малого содержания FeS в шихте, как это отмеча­
лось Bfjiiue. Такой случай редко бывает в современной практике,
но если в случае недостатка FeS в шихте нет возможности вве­
сти в шихту пирит, то рекомендуется примешивать в шихту
уголь, восстанавливающий силикат и закись меди до металла,
растворяющегося в штейне.
4. В конвертерном шлаке содержание меди доходит до 3% ,
причем часть ее может находиться в виде силиката закиси меди.
76
Металлургия меди
Для того чтобы эта медь выделилась в штейн, следует конвер­
терный шлак выдержать в печи достаточное время, за которое
произойдет взаимодействие силиката с сульфидом железа по
реакции:
Cu2Si03 + FeS
FeSi03 + Cu2S,
и образовавшиеся корольки штейна вместе с каплями механи­
чески увлеченного из конвертера штейна могут осесть в штейн
отражательной печи. Для выполнения этого условия обычно
перед заливкой конвертерного шлака в отражательную печь из
нее спускают по возможности больше отвального шлака и на
освободившееся место вливают конвертерный шлак, временно
прекращая выпуск отвального шлака из печи.
Потери меди в угар — это потери в основном с неуловленной
пылью. Для улавливания пыли отводной боров для газов от
котлов к трубе делают обычно большого сечения и с люками
для выпуска пыли. Из-за большого количества золы в этой
пыли она обычно содержит меньше меди, чем шихта, и более
тугоплавка. Поэтому весьма важно работать на угле, содержа­
щем минимальное количество золы. Небольшое количество лег­
кой пыли, уносимой в трубу, обычно содержит настолько мало
меди, что редко оправдывает установку дополнительной пыле­
улавливающей аппаратуры.
Кроме того, шихта распыливается и теряется при доставке
к печи и загрузке, особенно если загружается горячий огарок.
В местах сильного распыливания следует установить местные
отсосы пыли и улавливать ее из воздуха соответствующими
устройствами (например рукавными фильтрами).
Оборудование отражательной плавки
Как видно на рис. 14 и 15, отражательная печь для плавки
медьсодержащей шихты представляет большую, длинную каме­
ру, сложенную из огнеупорного кирпича. В одной торцевой сте­
не этой камеры имеются форсунки, через которые в печь по­
даются топливо и воздух, а с другого конца имеется отверстие
для выхода горячих газов — аптейк (см. рис. 14). Размеры
современных отражательных печей с динасовым сводом более
или менее стандартизировались: длина 30—32 м, ширина 6—
7,5 м и общая высота внутри от лещади до свода 2,5— 3,5 м.
Вдоль длинных боковых стен печи имеется ряд загрузочных
отверстий, через которые в печь загружается шихта, располагаю­
щаяся откосами, закрывающими стены печи. Поэтому огнеупор­
ная кладка стен печи прогорает главным образом только в ме­
стах, где она не защищена шихтой: непосредственно около пят
Плавка в отражательной печи
77
свода до уровня шихты и в отстойной части печи. В этих
местах для большей продолжительности службы стены делают
иногда из более стойких материалов в зависимости от состава
шихты и шлака. Если шихта и шлак основные (содержат много
FeO), то стены над шихтой и на уровне шлака в отстойной
части печи выкладывают внутри магнезитовым кирпичом
(«магнезитовый пояс»). Если же шихта и шлак сильнокислые,
то употребляют динас.
Для облегчения ремонтов и удлинения кампании печей иног­
да верхнюю часть стен под пятами свода делают из магнезито­
вых блоков. Эти блоки изготовляют, набивая увлажненную
смесь магнезитового порошка с силикатом натрия в железные
ящики размером 900 X 450 мм при глубине (толщине) 200 мм.
Открытой стороной, т. е. поверхностью магнезитовой массы, эти
блоки ставят внутрь печи. В случае «прогара» такого блока его
легко вынуть и заменить новым без охлаждения печи (см. рис.
15). Н а стенках отстойной части печи, соприкасающейся с жид­
ким шлаком, иногда снаружи ставят кессоны, охлаждаемые
диркулирующей через них водой. Найдено, что огнеупорный кир­
пич стоит особенно хорошо тогда, когда его с одной стороны
интенсивно охлаждают.
-В этом случае .он покрывается защитным слоем гарниссажа,
предохраняющего его от разрушения, подобно кессонам шахт­
ной печи.
Слабыми местами стен печи являются места, где расположе
ны шпуровые отверстия для выпуска шлака и особенно штейна.
Эти места выкладываются магнезитовым или хромомагнезито­
вым кирпичом и снаружи укрепляются литой шпуровой плитой,
удерживаемой клиньями в соответствующей рамке. Если прак­
тика работы показывает, что стенка около шпурового отверстия
сильно разгорела и стала тонкой, то нужно временно прекратить
г.ыпуск штейна через это шпуровое отверстие и перейти на дру­
гое. Поэтому шпуровых отверстий для выпуска штейна де„. лот,
как правило, не менее двух, работающих попеременно. Иногда
-бывает наоборот: против шпурового отверстия намерзает тол­
стый слой штейна, который трудно пробурить даже с помощью
перфоратора (пневматической буровой машины). В этом случае
летку «прожигают», т. е. вводят тонкую железную трубку, по
которой внутрь впускают из баллона чистый кислород. Послед­
ний интенсивно окисляет замерзший штейн; за счет тепла горе­
ния сульфидов он расплавляется, и отверстие, по которому из
печи выпускается штейн, довольно быстро «прожигается». По
окончании выпуска штейна шпуровое отверстие закрывают гли­
няной пробкой, через которую потом вводят стальной ломок.
Выбивая ломок, производят нормальный выпуск штейна.
78
Металлургия меди
Торцевая стенка печи, в которой расположены форсунки,
тоже часто разъедается шлаком на уровне ниже форсунок.
Чтобы обезопасить печь от «прорыва», т. е. от выхода расплав­
ленной массы наружу, вдоль форсуночной стены делаются спе­
циальные «заправочные» загрузочные отверстия, через которые
в форсуночной стенке периодически загружают «заправку» — огне­
упорный материал, приваривающийся к стенке. Характер этого
огнеупорного материала, как описано выше, зависит от характе­
ра шихты (магнезит при основной шихте и пр.).
Фундамент и под печи. Для удобства выпуска шлака и
штейна по желобам в ковши все отражательные печи медепла­
вильных заводов ставят на высоком фундаменте, обычно на
уровне 2— 2,5 м над уровнем пола цеха. Этот фундамент раньше
делали сплошным из бутового камня. Теперь считают более вы­
годным делать из бута или бетона только внешние стенки фун­
дамента, а всю середину заливать расплавленным отвальным
шлаком (см. рис. 15). Для этого иногда специально ставят
вагранку, в которой расплавляют шлак для его заливки в сере­
дину фундамента. Как показывает практика, этот фундамент
весь прогревается теплом, проходящим из рабочего пространства
печи в землю. Поэтому фундаменты отражательных печей в рай­
онах вечной мерзлоты можно ставить только на скальный
грунт.
Лещадь или под печи, т. е. дно, на котором располагается
жидкая расплавленная масса (в нашем случае штейн), раньше
наваривали из нескольких слоев кварца. В сильно разогретую
печь загружали тонкими слоями молотый кварц, иногда смешан­
ный с небольшим количеством шлака или1 железной окалины,
утрамбовывали слой за слоем, каждый раз поднимая темпера­
туру настолько, чтобы слои кварца спеклись в твердую массу.
В случае небрежного изготовления такого пода получались ава­
рии: слои кварца, более легкие, чем штейн, открывались, всплы­
вали в шлак, а в образовавшиеся отверстия жидкий штейн ухо­
дил в фундамент, а иногда даже в землю. Сейчас эта практика
наваривания кварцевых подов оставлена. Обычно' заливаемый
внутрь фундамента жидкий шлак доводят до уровня пода (ле­
щади), причем верхние слои его стараются залить из более
тугоплавкого высококремнистого шлака (см. рис. 15). Штейн,
как показывает практика, очень хорош о держится на таком поду
из монолитной массы шлака, а в случае высокого содержания
магнетита в штейне на поду иногда растет магнетитовая настыль.
Для закрепления вертикальных колонн печи вокруг нижней
ее части делают бетонное кольцо с колодцами, куда вставляют
вертикальные балки колонн. Для регулировки их положения
(центровки) между стенками колодцев и балками вставляют
Плавка в отражательной печи
клинья. Эти клинья ставят слабо так, что допускается расшире­
ние кладки печи после ее разогрева.
Свод печи. Наиболее слабым местом отражательной печи,,
чаще всего вызывающим длительные остановки на ремонт, яв­
ляется свод печи. В настоящее время имеется два типа конст­
рукции сводов: обычный, или арочный, свод, состоящий из ряда
арочных секций, и подвесной свод, состоящий из блоков, подве­
шенных на проволоках к балкам, расположенным над печью.
Арочный свод, как правило, делается из динасовых фасон­
ных кирпичей, выкладываемых по деревянной опалубке в виде
отдельных секций — арок, между которыми остается зазор на
расширение кладки по длинной оси печи. Арка свода держится
за счет давления из пяты свода, которое воспринимается через,
подпятовые фасонные кирпичи на подпятовую балку и верти­
кальные колонны крепления печи. Чтобы эти колонны не разо­
шлись, их вверху над сводом стягивают тягами из круглого
железа с гайками или пружинами на концах.
Когда печь начинают «разогревать», т. е. сушить, чтобы уда­
лить влагу из кирпичной кладки стен и свода, сперва разбирают
опалубку, на которой выкладывали свод, а затем внутри печи;
разводят костры из дров. Кирпичная кладка стен и свода мед­
ленно сохнет (при быстрой сушке образовавшийся пар может
разорвать кирпичи), а затем начинает расширяться от нагрева­
ния. При этом свод, как говорят, «растет», т. е. стрелка свода
увеличивается, вследствие удлинения его от расширения кирпи­
чей при нагревании. Для того чтобы он не рухнул, следуетстрелку свода опять уменьшить до нормы за счет раздвигания
пят свода, что достигается ослаблением гаек на тягах, удержи­
вающих вверху боковые колонны крепления печи.
Динасовый кирпич свода, особенно на современных печах с
высокой максимальной температурой внутри печи Т\, довольно
быстро ошлаковывается пылью шихты (особенно если она
основная). Для удлинения срока работы свода имеется ряд.
методов, из которых наиболее употребительны следующие:
I.
Т о р к р е т и р о в а н и е — покрытие свода изнутри слоем
штукатурки из мелкоразмолотого кварца с небольшим количест­
вом огнеупорной глины. Эта смесь разводится в виде густой”
пульпы и вдувается торкрет-пушкой на стенку свода снизу через
окна в боковых стенах печи по длинной трубке (аналогично
штукатурным или малярным работам в современном строитель­
ном деле). Тонкий слой кварцевой штукатурки приваривается
к раскаленному своду и ошлаковывается за двое-трое суток,
после чего свод опять покрывают таким же слоем. В итоге
ошлаковывается каждый раз только штукатурка, а самые кир­
пичи свода остаются на месте без изменения и теоретически
80
Металлургия меди
могут работать бесконечно долго. Практически этим методом
удлинили срок работы свода (кампанию печи) с трех месяцев
до двух лет.
2. Р е б р и с т ы й с в о д . П о длине печи свод делается не
одинаковой толщины, а через известные промежутки кладется
узкая, но более толстая арка в виде ребра, пересекающего печь
от одной пяты к другой поперек длинной оси печи. Когда свод
сильно «прогорит» и станет тонким, промежутки между этими
ребрами выкладывают новым сводом, используя старый как
опалубку. Практика показывает, что укладка нового свода по­
верх старого вызывает довольно быстрый перегрев и полное
ошлаковывание кирпичей старого свода из-за отсутствия их ох­
лаждения, но новый свод работает еще один срок, удваивая продолжительность кампании печи.
3. Г о р я ч и й р е м о н т . Взамен опалубки подвешивают на
железных тягах железные листы в местах «прогара» свода.
Старый свод разбирают и заменяют новым (в виде «заплаты»),
выкладываемым на подвешенной железной опалубке. Способ
годится только для местных ремонтов случайно прогоревших не­
больших участков свода.
Практика работы на динасовых арочных сводах показала, что
продолжительность их службы несколько возрастает, если их
ежедневно (а еще лучше в конце каждой смены) обдувать сж а­
тым воздухом,, удаляя таким образом всю осевшую на свод
пыль. Если пыли на своде накопится много, то она будет играть
роль теплоизолятора, кирпичи свода перегреются и быстрее бу­
дут ошлаковываться.
В случае плавки основной шихты, содержащей много железа,
в настоящее время применяется свод из магнезитовых или хро­
момагнезитовых (термостойких, т. е. выдерживающих значитель­
ные колебания температуры) кирпичей. Помимо большей стой­
кости при основной шихте, этот подвесной магнезитовый свод
«меет следующие преимущества перед арочным динасовым:
1) магнезит и особенно хромомагнезит допускает более вы­
сокую температуру внутри печи Т\
\
2) подвесной свод всей своей тяжестью висит на проволоч­
ках, закрепленных в балках (см. рис. 15), и не имеет внутрен­
них напряжений и подпятовых усилий арочного свода; это по­
зволяет делать подвесной свод любой ширины; практически ши­
рина такого свода дошла до 10,5 м\
3) ремонт подвесного свода проще арочного: «прогоревший»,
т. е. ошлакованный, блок кирпичей сбрасывают внутрь печи,
а вместо него подвешивают новый блок; это позволяет работать
практически неограниченно долгий срок, ибо, заменяя блоки «на
Плавка в отражательной печи
81
ходу» без охлаждения печи, можно весь свод заменить новым,
не останавливая печь на капитальный ремонт.
И з магнезитовых кирпичей делают подвесной свод, хотя он
значительно сложней по конструкции, чем арочный из динаса,
так как механическая прочность магнезита при высоких темпе­
ратурах меньше, чем динаса, кроме того, магнезит не выдержи­
вает резких колебаний температуры: он трескается,
а свод
в местах попеременного ох­
лаждения и нагревания на­
чинает выпучиваться.
Вес
магнезитового кирпича боль­
ше, чем динасового того же
размера, поэтому при одном
и том же пролете в магне­
зитовом
арочном
своде
внутренние напряжения и
подпятовые сильк больше,
чем в динасовом. Все это
приводит к тому, что ароч­
ные магнезитовые своды делают только при малых про­
Рис. 20. Схема подвесного магнези­
тового свода
летах и постоянной темпера­
туре внутри печи.
Магнезитовый свод набирается из блоков по шесть — восемь
. кирпичей. В каждом кирпиче высверливают отверстие, в кото­
рое закладывают стерженек, пропускаемый через лист железа,
проходящий по длинной оси блока (рис. 20). Чтобы блок не
развалился и плотно прилегал к осевой «косынке» — листу же: леза, его обертывают кровельным железом, как кожухом. За
«косынку» весь блок подвешивается проволочками, закреплен­
ными на балках, расположенных над сводом. Если длина магне. зитового кирпича мала (стандартный кирпич 225 мм, а специI альный сводовый 375 мм) , то толщина свода недостаточна и
.получаются слишком большие потери тепла через свод. Для
устранения этих потерь свод покрывают теплоизоляцией из
трепела, кизельгура или асбестита, пользуясь большой стой­
костью магнезитового кирпича, допускающего нагрев до более
высокой температуры без ошлакования.
Аптейк. Н а печах старой конструкции свод делали пону­
рым, т. е. высота его над зеркалом ванны понижалась по длине,
а аптейк (окно для выхода газов из печи) делали малого сече­
ния, так как считалось, что газы нужно задерживать в печи.
Эта точка зрения оказалась ошибочной. На современных печах
высокой производительности свод, как правило, делают прямым
и только в случае получения очень тугоплавких шлаков иногда
6 А. А. ЦейдЛер
82
Металлургия меди
(редко) допускают небольшую понурость, чтобы скорость газов
не так резко уменьшалась к хвостовой части печи. Аптейк на
современных печах делают всегда большим. Доказано, что узкий
аптейк не позволяет поднимать производительность печи, так
как задержка газов внутри печи не дает возможности сжигать
в печи большое количество топлива и не позволяет поднять максимальную температуру Т\ внутри печи.
Раньше аптейк делали горизонтальным, т. е. в виде отвер­
стия в своде печи. Газ при таком устройстве аптейка должен
был резко менять два раза последовательно направление своего
движения: от горизонтального к вертикальному в аптейке и
вертикальном газоходе, а затем опять горизонтально в паровых
котлах. Такое изменение направления движения газов создава­
ло дополнительное сопротивление и, кроме того, свод в месте
присоединения к нему вертикальной шахты газоотвода очень
быстро прогорал. Русские металлурги разработали новую конст­
рукцию аптейка и газоотвода над ним (см. рис. 14). П о этой
конструкции весь свод печи, аптейка и газоотвода подвесной,
причем газы делают два небольших плавных поворота, а прямой
угол между задней стенкой аптейка и сводом (наиболее слабое
место старой конструкции) заменен тупым углом, обеспечиваю­
щим плавный проход газов в котлы. Помимо устранения частых
ремонтов, такое изменение конструкции газоотвода и аптейка
уменьшило сопротивление на пути выхода газов из печи и позво­
лило форсировать работу печи (увеличить количество сжигае­
мого топлива, с одновременным повышением максимальной тем­
пературы Т\).
Если печь отапливается пылевидным углем и уголь недоста­
точно высокого качества, т. е. содержит много золы, приходится
предусматривать мероприятия по очистке газохода и котлов от
настылей спекшейся золы, особенно когда зола легкоплавка.
Этот вопрос до сих пор еще удовлетворительно не решен. И но­
гда приходится прекращать отопление печи, разбирать стенки
газохода и выламывать горячие куски настылей, так как спек­
шаяся зола не выходит через люки в воронках под газоходом.
П а р о в ы е к о т л ы ставят так называемые утилизацион­
ные, использующие тепло отходящих газов. В хвостовой части
отражательной печи находится ванна, заполненная шлаком и
штейном, которые разделяются по удельному весу. Чтобы шлак
на поверхности этой ванны не замерзал, а наоборот, оставался
жидким, газы должны в этой части печи перед выходом в ап­
тейк иметь температуру во всяком случае не ниже температу­
ры плавления шлака (желательно даже немного выше, чтобы
расплавлять «шубу» на поверхности шлака). Температура плав­
ления шлака — величина весьма переменная и колеблется в за­
Плавка в отражательной печи
83
висимости от состава шлака (обычно в пределах 1150— 1350°),
Поэтому газы от отражательных печей для плавки медной ших­
ты всегда выходят нагретыми до высокой температуры. Подсчи­
тано,) что более половины тепла, получаемого при сжигании
топлива, выносится из печи газами.
Для лучшего использования топлива тепло отходящих газов
расходуют на образование пара высокого давления. Последний
идет чаще всего на производство электроэнергии в паровые тур­
бины, вращающие генераторы тока. Иногда пар расходуется на
технологические нужды непосредственно, на турбовоздуходувки,
отопление и т. д. Иногда до 60% тепла, развиваемого топливом,
используется для парообразования, а потому работа паровых
котлов имеет большое экономическое значение, снижая расходы
непосредственно на плавку шихты. Как уже сообщалось выше,
это имеет особенно большое значение при плавке сырой шихты,
так как при этом расход топлива в процентах от веса шихты
выше, теплосодержание газов (из-за наличия в них большого
количества водяных паров) больше, и количество газов на тон­
ну шихты тоже больше, чем при плавке горячей шихты.
Современные паровые котлы с экранированными топками
устанавливать за отражательными печами не годится. Для ра­
боты на отходящих газах следует устанавливать специальные
утилизационные котлы, обычно вертикальные водотрубные,
с большой поверхностью труб и, главное, с устройством для очи­
стки этих труб от большого количества пыли, выносимой газами
в котел.
Технологические показатели плавки
Работу отражательных печей обычно характеризуют два ос­
новных технологических показателя: количество проплавляемой
за сутки шихты и расход топлива в процентах от веса шихты.
Для сравнения между собой производительности печей раз­
ных размеров производительность
(проплав)
печей откосят
к 1 л 2 площади пода. Под площадью пода условно подразуме­
вают не фактическую площадь пода (лещади — дна) печи со­
гласно чертежу, а площадь сечения печи на уровне верхней по­
верхности шлака, что, строго говоря, не является площадью по­
да. Значит, для подсчета условной «площади пода» отражатель­
ной печи нужно перемножить длину печи от передней до задней
торцевых стен на ширину печи между боковыми стенами, изме­
ренными на уровне верхней поверхности шлака (из полученной
площади следует исключить сужения, срезающие углы этого
прямоугольника, если такие имеются).
Производительность (проплав) печи в т]м2!сутки на эту
условную площадь пода колеблется в довольно больших преде6*
84
Металлургия меди
лах в зависимости от вида шихты (горячая, холодная, легко­
плавкая с низким Тг или тугоплавкая с высоким ,Тг). Ц ифро­
вые значения приведены в табл. 6.
Таблица б
Технологические показатели работы отражательных печей
Производительность
m/м* сутки
Расход условного
топлива, % от веса
шахты
Вид шихты
от
ДО
от
до
Легкоплавкая:
горячая ..................................
сы рая......................................
4,0
2,0
5,8
3,5
10,5
16,0
12,5
25,6
Тугоплавкая:
горячая ..................................
сы рая......................................
2,6
1,4
4,0
2,0
12,5
18,0
15,7
30,0
Как видно из таблицы, очень большие колебания произво­
дительности от 1,4 до 5,8 т/м2!сутки и расхода топлива (от 10,5
до 30% ) зависят от свойства шихты. Однако практика работы
многих заводов показала, что при одной и той же шихте можно
довольно сильно улучшать технологические показатели плавки
в зависимости от режима работы печи, проведя ряд мероприя­
тий вплоть до перестройки отдельных узлов печи (смена форсу­
нок, перестройка аптейка и т. д.).
Современная практика отражательной плавки знает два ос­
новных типовых режима отопления печей, которые получили
название длиннопламенного и короткопламенного режимов. Г ра­
фически оба эти режима изображены на диаграмме изменения
температуры по длине печи (рис. 21). При длиннопламенном
режиме работы в печи держат более длинный факел пламени,
примерно занимающий две трети по длине печи (на рис. 21 ко­
нец языка пламени обозначен пунктирной вертикальной линией 1).
Получаются более низкая максимальная температура
Т\
(обозначена максимумом на кривой / ) , растянутая зона высоких
температур и более горячие отходящие газы. По короткопла­
менному режиму факел пламени короче, занимает всего полови­
ну по длине печи, зато максимальная температура Тх выше
(максимум по кривой 2), а температура отходящих газов ниже.
П о длиннопламенному режиму зона загрузки и плавления
шихты растягивается на три четверти длины печи, причем, ко­
Плавка в отражательной печи
85
нечно, количество расплавленной шихты на отдельных участках
печи неодинаково: оно выше в зоне высоких температур, где раз­
ница Т1 — Т2 больше, и ниже в зоне низких температур, так
как величина Т2 для дан­
ной шихты постоянная, и
разница уменьшается (см.,
выше).
По короткопламенному
режиму зона загрузки и
плавления шихты зани­
мает меньшее расстояние
по длине печи (примерно
две трети ее длины), но
производительность на от­
дельных участках выше
из-за более высокой раз­
ницы Ti — Т2, зато боль­
шее пространство печи
занято отстойной частью,
Рис. 21. Диаграмма режима работы
где загрузка не произво­
отражательных печей
дится совсем, а идет толь­
1 — длиннопламенного: 2 — коротко­
ко отстаивание шлака от
пламенного
штейна.
Эта разница в режимах работы обусловлена, конечно, раз­
ницей в составе шихт и в экономических условиях работы пе­
чей разных районов. П о длиннопламенному режиму работают
в основном печи, проплавляющие кислые шихты, с более высо­
ким содержанием кремнезема. Для такой шихты требуется при­
менять динасовый свод, ограничивающий максимальную темпе­
ратуру внутри печи 7\. Чтобы получить более высокий проплав,
на этих печах растягивают зону высоких температур по длине
печи, тем более что' при кислых шлаках не требуется больпой
ванны для отстаивания шлака от штейна. Зато газы выходят из
печи при более высокой температуре, и печь может работать
экономично только при наличии хорошо работающих утилиза­
ционных котлов. В районе работы этих печей, как правило,
электроэнергия тепловая (получаемая от сжигания топлива
в паровых котлах), дорогая, а потому заводы заинтересованы
в получении собственной энергии от утилизационных паровых
котлов.
Наоборот, в районах, где печи работают по короткопламен­
ному режиму, часто имеется дешевая гидроэлектроэнергия, за­
воды не заинтересованы в получении пара, иногда работают да­
же без утилизационных котлов. Кроме того, шихта на этих за­
водах железистая, легкоплавкая, требующая применения магне-
86
Металлургия меди
зитового подвесного свода, в свою очередь допускающего более
высокую температуру Т\. При легкоплавких, но тяжелых желе­
зистых шлаках отстойную ванну в хвосте печи желательно
иметь длиннее, но температуру отходящих газов можно допу­
стить ниже и этим использовать внутри печи большую долю теп­
ла из общего его количества. Все эти соображения привели
к установлению режима, отличного от длиннопламенного.
В СССР печи работают в очень разнообразных условиях.
В зависимости от тех условий, в которых производится работа
печи, следует выбирать тот или другой режим отопления печи,
провести организационные и технические мероприятия, обеспечи­
вающие постоянство режима, обучить персонал и т. д. Это яв­
ляется основной задачей металлурга, ведущего плавку (техноло­
га или начальника цеха).
Контроль работы отражательной печи
Для того чтобы осуществить надлежащий режим работы от­
ражательной печи, металлург должен хорошо знать все элемен­
ты режима, т. е. температуру, количество воздуха и топлива,
подаваемых в печь, тягу, состав газов и т. д. и, кроме того,
знать количество и состав загружаемой шихты и получаемых
продуктов. Чтобы получать эти совершенно необходимые при
нормальной работе завода сведения, металлург должен распола­
гать соответствующей контрольно-измерительной аппаратурой.
Контроль температуры. Обычно температуру отражательной
печи контролируют в двух точках постоянно, а в остальных точ­
ках периодически, по мере надобности. Первую точку выбирают
в зоне максимально высоких температур (замеряется Т\), кото­
рая располагается в разных местах в зависимости от выбранно­
го режима работы печи.
При короткопламенном режиме эта точка находится обычно
в конце первой трети или в начале второй трети длины печи,
считая от форсунок, а при длиннопламенном режиме примерно
в середине печи. Отрегулировав режим отопления, выбирают
точку в зоне максимальных температур и далее регулируют ра­
боту печи по показаниям прибора, установленного для измере­
ния температуры Т\. Практика показала, что обычные термопа­
ры в этом месте работают плохо: быстро выходят из строя. По­
этому здесь лучше устанавливать приборы, работа которых ос­
нована на интенсивности излучений раскаленным телом, — опти­
ческие пирометры или радиационные пирометры (ардометры).
Их приходится устанавливать против соответствующего отвер­
стия в стене печи под сводом и для защиты от нагревания за­
Плавка в отражательной печи
ключать в соответствующий охлаждаемый водой кожух. От этих
приборов ведется электропроводка к указывающему прибору и,
желательно, к самопишущему прибору, регистрирующему изме­
нение Т\ во времени на бумажной ленте.
Вторую точку для измерения температуры отходящих газов
обычно выбирают около аптейка. Так как здесь температура ни­
же, то можно установить термопару, хотя все же оптические и
радиационные пирометры и здесь работают надежнее. Жела­
тельно также записывать показания этого пирометра в виде
кривой на бумажной ленте, разграфленной по часам, что вы­
полняется соответствующим самопишущим прибором с'часовым
механизмом. Для периодического контрольного измерения тем­
ператур обычно в цехе имеется переносный оптический или ра­
диационный пирометр, которым попутно производят замеры
температур шлака, штейна и т. п.
Следует контролировать температуру перед паровым котлом
и после него для проверки эффективности его работы, перед
экономайзером (если он установлен) и после него, а также
у устья дымовой трубы для проверки, достаточно ли тяги, со­
здаваемой трубой. Как известно, тяга трубы в сильнейшей сте­
пени зависит от температуры газов, вводимых в трубу.
Контроль состава газов. Чтобы контролировать состав газов
(определить полноту горения топлива) ставят автоматический
газоанализатор, показывающий содержание окиси углерода СО
и свободного'кислорода 0 2 в газах. Желательно, чтобы этот га­
зоанализатор тоже был снабжен автоматическим самопишущим
прибором, наносящим объемные проценты СО и 0 2 в газах на
бумажную ленту. Забор газов для анализа должен производиться
через трубку, пропущенную внутрь печи, в точке, соответствую­
щей полному окончанию реакций горения, т. е. непосредственно
за концом языка пламени, считая по длине печи. Чтобы трубка,
пропущенная через свод, не сгорала, ее делают из двух концент­
рически вставленных одна в другую трубок разного диаметра;
в кольцевом пространстве между стенками трубок постоянно
циркулирует вода. Как отмечалось выше, желательно, чтобы
был следующий состав газов в этой точке: окиси углерода 0,0%,
свободного кислорода от 0,7 до 1,5%.
Кроме автоматического газоанализатора в цехе обязательно
должен иметься переносный для определения состава газов
в других точках печи, а также в газоходе до и после котла и
в устье (или до него) трубы. Анализ газов в этих местах произ­
водится для расчета количества вредных подсосов воздуха через
боковые окна печи, через воронки для выпуска пыли из газохо­
да, через смотровые окна парового котла, открываемые при об­
88
Металлургия меди
дувке трубок для удаления с них золы, й т. д. Как известно,
чем больше подсосов холодного воздуха в хвостовой части печи
и в газоходе перед котлом, тем хуже работает котел.
Контроль тяги. Для контроля тяги ставят несколько тягоме­
ров. В самой печи давление газов практически почти равно ат­
мосферному, ибо в современной хорошо оборудованной печи
полагается весь воздух через форсунки подавать принудительно
(вентиляторами), что позволяет легко регулировать его количе­
ство, а все газы должны удаляться из печи через паровой котел;.,
и экономайзер тоже принудительно (эксгаустером). Поэтому
давление в самой печи при нормальной ее работе должно со­
ставлять + 0,01 мм вод. ст. под сводом и разрежение 0,01 мм.
над слоем шлака. Эти две величины замеряются переносным
тягомером.
По величине тяги в аптейке можно регулировать горение и
обеспечить отсутствие большого засоса холодного воздуха. Поэ­
тому около аптейка ставят тягомер (желательно с самопишу­
щим прибором). Нормально его показания должны колебаться
в пределах от — 0,5 до —2 мм вод. ст. При положительном дав­
лении нормальная работа печи не может быть обеспечена. При
показаниях ниже —2 мм вод. ст., т. е. при тяге больше 2 мм
вод. ст., будут наблюдаться сильные подсосы холодного воздуха,
а также слишком большая скорость газов внутри печи.
Тягу при наличии эксгаустера можно регулировать измене­
нием числа оборотов электромотора эксгаустера. При естествен­
ной тяге (трубой) для регулировки ставят шиберы в газоходе,
но они обычно являются слабым местом всей конструкции, так
как быстро «прогорают» или «заедают», т. е. забиваются спек­
шейся пылью и перестают двигаться.
По этой причине попытки поставить автоматическую регули­
ровку тяги успеха не имели.
Кроме измерения тяги в аптейке следует иметь постоянно
действующие тягомеры в нескольких пунктах газохода, для про­
верки работы всего газопроводного тракта. Число точек зависит
от длины и сложности газопроводной системы. Желательно за­
мерять тягу непосредственно за котлом и перед эксгаустером,
в случае его отсутствия — перед трубой. Ненормально большие
перепады разрежений на отдельных участках указывают либо
на засоренность газохода пылью, либо на ненормально большой
подсос воздуха на соответствующем участке.
Контроль количества воздуха. Для контроля количества воз­
духа следует ставить на воздухопроводах раздельно для пер­
вичного, вторичного и третичного (высокого давления) воздуха
соответствующие расходомеры, указывающие объемы в кубо­
Плавка в отражательной печи
891
метрах в минуту, и манометры для контроля давления. Для
регулировки горения топлива необходимо знать количество по­
данного в печь воздуха.
Контроль количества топлива. Определение количества топ­
лива является наиболее слабым местом контроля работы печи..
Существующие приборы пока еще мало совершенны. При ото­
плении печи пылеуглем общее количество угля, подаваемого
в цех с пылеугольной фабрики, учитывается довольно точно ве­
сами разных конструкций, из которых наиболее совершенными
следует признать автоматические весы с двумя мерными, точно
калиброванными бункерами. После заполнения одного из бун­
керов до точно определенного веса, подача пыли в него автома­
тически прекращается, пыль поступает во второй мерный бун­
кер, а из первого пыль высыпается для подачи с помощью пер­
вичного воздуха либо непосредственно в печь, либо в бункернад печью. Зная вес угля в бункере и количество отмеренных:
бункеров, легко рассчитать общий вес поданного угля.
Но металлурга интересует не общий вес угля, поданный за;
смену или за сутки, а количество угля, подаваемое в килограм­
мах в минуту или в секунду в данный момент, ибо регулировка
горения должна производиться по этой последней цифре. До
сих пор точного прибора для измерения этого количества в
кг/мин пылеугля не сконструировано, и обычно металлург ори­
ентируется по числу оборотов шнека питателя при подаче пы­
леугля на смешение с первичным воздухом. Этот замер не то­
чен, так как заполнение шнека пылеуглем неравномерно. Чис­
ло оборотов шнека легко замеряется либо непосредственно тахо­
метром — прибором, показывающим число оборотов в минуту,,
либо переносным счетчиком числа оборотов и секундомером. Посекундомеру отсчитывают точно одну минуту, а по счетчику —
число оборотов за эту минуту.
Легче поддается замеру нефть с помощью расходного .бачка,
снабженного либо стеклянной трубкой, наподобие водомерного
стекла парового котла, с градуированной шкалой, либо поплав­
ком с указателем уровня на рейке. Еще легче замерять объем
подаваемого газа, для которого сконструированы соответствую­
щие счетчики.
Как бы хорошо ни работали контрольно-измерительные при­
боры, следует помнить, что процесс горения может нарушаться
не только вследстрие диспропорции между количеством пода­
ваемого воздуха и топливом. Выше уже было указано на роль
температуры шихты. Кроме того, самое расположение форсунок
и направление подаваемого ими пламени может меняться. Если
факел пламени будет, как говорят, «бить» прямо в холодный
откос шихты, горение нормальным не будет, а пылеуголь будег
90
Металлургия меди
оседать на шихте. Поэтому, помимо показаний контрольно-из­
мерительной аппаратуры, следует наблюдать за горением топ­
лива внутри печи; пламя не должно «ударять» в откос и т. д.
Контроль количества шихты. Для учета количества шихты
должно быть налажено соответствующее весовое хозяйство. Ес­
ли шихта подается вагонетками или бункерными вагонами
(огарок), то их следует пропускать через весы для определения
веса брутто (вагонетки вместе с шихтой) и на обратном пути
веса тары (порожней вагонетки). Вычитание суммы весов тары
из общей суммы весов брутто за тот же период (за одно и то же
число вагонеток) дает вес шихты.
При подаче шихты транспортерными лентами и далее по за­
грузочным воронкам скребковым транспортером, вес шихты
часто определяют автоматическими конвейерными весами,
снабженными счетчиками веса материала, прошедшего по ленте.
Весовое хозяйство нужно периодически (примерно один раз
в неделю) проверять. Вагонеточные весы следует проверять при
установке на нуль (т. е. балансируются ли весы при отсутствии
груза), а также на правильность показаний веса эталонными ги­
рями. Конвейерные весы тоже периодически регулируют на нуль:
отсутствие отсчета счетчика при прохождении пустой ленты, и
на правильность показаний последовательным пропусканием че­
рез весы калиброванной цепи, укладываемой на ленту.
Вес полученных продуктов. Вес шлака и штейна ни на одном
заводе не определяется взвешиванием. Приблизительный вес
этих продуктов определяется по числу ковшей штейна, записы­
ваемых в сменный журнал печи, или по числу шлаковозных
котлов горячего шлака, а в случае грануляции — по числу ваго­
нов, увезенных на отвал, тоже записываемых в сменный журнал.
Эти веса затем уточняются по материальному балансу плавки,
выводимому в техническом отчете по работе печи за истекший
месяц.
Организация работы на отражательной печи
Обслуживание печи производится рабочей бригадой, опла­
чиваемой, как правило, сдельно, т. е. с тонны переработанной
шихты. Поэтому очень важно учитывать точно и раздельно по
сменам количество проплавленной шихты. Кроме того, должна
быть организована правильная передача смен. Помимо полной
очистки всех рабочих мест и сдачи их в полном порядке, сле­
дует при передаче смен останавливать на несколько минут
форсунки и просматривать внутреннее состояние печи. Во время
передачи смен откосы шихты вдоль стен должны быть опреде­
ленного размера для всех смен. Этот размер, а также другие
Плавка в отражательной печи
91
признаки нормального состояния печи, т. е. печи, не «перегру­
женной» шихтой, устанавливает металлург, ведущий плавку (тех­
нолог или начальник цеха). При такой организации передачи
смен и раздельного учета работы бригад очень легко не только
организовать сдельную оплату, но и соревнование между сме­
нами. Каждый день утром плановик цеха на доске в цехе дол­
жен выписывать проценты выполнения суточного задания за
прошедшие сутки и проценты выполнения месячного задания
(с начала месяца) раздельно по бригадам и общие по цеху.
Шихта. Одним из важнейших организационных вопросов ра­
боты плавильного цеха является обеспечение подачи шихты в
достаточном количестве и определенного, точно известного со­
става. Эта организация является одной из основных задач,
стоящих перед начальником цеха и управлением завода, ибо
начальник смены, как правило, занят ведением технологическо­
го процесса плавки и может дать хорошие показатели плавки
только при условии своевременного обеспечения шихтой и притом
в достаточном количестве. Последнее должно быть обеспечено
задолго до начала смены соответствующими организационными
мероприятиями.
Одной из лучших систем организации подготовки, хранения
и'подачи шихты не только непосредственно на плавку, но и на
обжиг, считается механизированный шихтарник (рис. 22 и 23).
По этой системе все материалы, поступающие на завод, сперва
предварительно опробываются, точно взвешиваются, в случае
необходимости (флюсы) дробятся (иногда даже размалыва­
ются) и затем подаются на общую ленту транспортера, подни­
мающую материалы шихты на распределительную ленту. Уста
новленным на этой ленте сбрасывателем материал передается
на одну из лент, идущих над кучами. Автоматический сбрасы­
ватель все время медленно движется от одного конца ленточного
транспортера над кучей до другого и, дойдя до этого конца,
автоматически переключается на обратное направление. В итоге
подаваемый материал насыпается в кучу тонким горизонталь­
ным слоем по всей длине кучи. Последовательно насыпают
слой за слоем разные материалы, точно определяя не только
вес каждого материала, но и средний состав каждой партии
данного материала с помощью опробования.
Такое составление шихты в куче дает возможность по окон­
чании заполнения кучи очень легко сосчитать средний состав
шихты, лежащей в данной куче. Если окажется, что этот состав
по каким-либо причинам (изменения в составе концентратов
и т. п.) сильно отличается от заданного состава шихты, несмотря
на то, что вес каждого материала, поданного в кучу, выдержан
в соответствии с заданием металлурга, легко сосчитать, какого
Хранение /челних материалов
$
\20ffO 20110 201/0
-49560
20110 20110 20110
Рис, 22, Механизированный шихтарнйк (план и разрез):
/-^бункеры; 2 — траверсы; 5— реклаймер
Плавка в отражательной печи
93
компонента (флюса или другого материала) нужно добавить,
чтобы сделать шихту по составу возможно более близкой к за­
данной металлургом. Такой слой «исправительного» материала
подается сверху в кучу, снова проверяется общий вес и средний
состав шихты, после чего куча считается подготовленной к
плавке.
Для лучшего перемешивания шихты следует из кучи с го­
ризонтально лежащими слоями (типа «слоеного пирога») брать
шихту вертикальными слоями. Это осуществляется особым
механизмом — «питателем шихты». Н а специальной тележке,
передвигающейся вдоль длинной оси кучи, имеется скребковый
транспортер, сгребающий шихту в боковую канаву, где распо­
ложена транспортерная лента, по которой шихта доставляется
на плавку в отражательной печи или на обжиг. Для более рав­
номерного сгребания шихты к транспортеру на тележке укреп­
лена специальная вибрирующая борона, которая спускает ма­
териал с откоса кучи на скребковый транспортер.
В условиях некоторых медеплавильных заводов, расположен­
ных в странах с жарким климатом, всю эту систему можно
выполнить под открытым небом, без крыши, только с легкими
металлическими конструкциями, поддерживающими раму рас­
пределительного транспортера со сбрасывателем. Благодаря от­
сутствию в течение всего года морозов (температур ниже нуля)
капитальные затраты на строительство цеха подготовки шихты
относительно небольшие, и можно создавать значительные за­
пасы шихты без больших затрат на бункеры и тому подобные
дорогие сооружения. В местностях, где бывают морозы (прак­
тически на всей территории С С С Р ), механизированный шихтарник следует закрывать в отапливаемые здания, что очень сильно
удорожает строительство склада шихты. Однако преимущества,
даваемые этой системой в отношении подачи шихты равномер­
ного состава, ее хранения и т. д., настолько велики, что на не­
которых заводах СС С Р эта система применена.
Вместо куч для составления и хранения шихты, занима1 щих
очень большую площадь, часто значительно превышающую пло­
щадь плавильного цеха, на некоторых заводах употребляют
более компактные и легче отапливаемые шихтовые бункеры.
В эти бункеры отдельные материалы, входящие в шихту,- тоже
насыпаются горизонтальными слоями с помощью ленточного
транспортера с автоматическим сбрасывателем 1 (рис. 24). Бун­
керы закрыты сверху, обшиты с боков теплыми стенами и снизу
отапливаются трубами парового отопления 4, что исключает
возможность смерзания шихты.
Наличие таких куч шихты или шихтовых бункеров, имею­
щих не менее трех куч или секций, из которых одна заполняет­
ся, одна выгружается «питателем шихты» 2 с подачей транспор­
94
Металлургия меди
тером 3 на плавку и одна заполнена, проверена и подготовлена
к выгрузке, обеспечивает весьма спокойную и уверенную работу
металлурга: он может сосредоточить все свое внимание на по­
лучении наилучших показателей по производительности печл
и по расходу топлива. Пока идет подача шихты из одной кучи
или секции бункера (от 3 до 7 суток), на плавку или на обжиг
поступает все время шихта однородного состава, опробованная
и проанализированная. После Tord, как одна куча кончилась,
шихта подается из второй (состав шихты| металлург может
сделать почти в точности совпадающим с составом шихты пер­
вой кучи) и т. д.
Интересно отметить, что основная идея этого метода приго­
товления шихты взята из старой практики уральских заводов,
разработанной русскими инженерами."
Уборка штейна. В настоящее время отражательные печи
располагаются, как правило, длинной осью, перепендикулярно
длинной оси конвертерного цеха. Выпуск штейна производится
из отстойной части печи), т. е. недалеко от аптейка и очень
далеко от пролета мостового крана конвертерного цеха, кото­
рый доставляет ковш со штейном к конвертеру. Организация
доставки штейна в ковшах к мостовому крану конвертерного
цеха решается двумя путями:
1)
либо вдоль длинной оси печи, рядом с ней, под рабочей
площадкой прокладывают рельсовый путь, по которому ходит
Плавка в отражательной печи
95
тележка. На эту тележку, передвигаемую лебедкой с помощью
каната, ставят ковш, который после заполнения отвозится вме­
сте с тележкой под пролет мостового крана конвертерного цеха;
2)
либо вдоль длинной оси печи, рядом с ней, ставят ряд
колонн, по которым укладывают подкрановый путь и ходит
крановая тележка, передвигающая ковш таким же порядком,
как описано выше, под пролёт мостового крана конвертерного
цеха.
Вторая система более громоздка; при ней создается некото­
рая теснота в цехе.
Можно выпускать штейн из шпуровых отверстий в желоба
и по желобам доставлять его в конвертерный проле!т. Эта си­
стема неудобна, так как в открытых желобах штейн намерзает
в виде корок по стенкам желобов, получается много холодных
оборотов, и, кроме того, штейн из открытых желобов выделяет
много сернистого газа, отравляющего атмосферу цеха. Можно
сократить длину желобов, перенося выпуск штейна к форсункам
(к «голове» печи), но это тоже неудобно, так как над штейновым шпуровым отверстием нельзя загружать, шихту (шпур за­
мерзает) и пропадает участок интенсивного плавления шихты.
Уборка шлака. Шлак в настоящее время убирается главным
образом в жидком виде (редко в гранулированном) в шлаковозных котлах по рельсовому пути. В отношении организации
отвозки шлака и распланировки путей существует два основ­
ных варианта:
1) веерная откатка, когда шлаковозные пути подходят с обе­
их сторон отражательной печи и, поворачивая под большим
радиусом, вливаются в один общий шлаковозный путь
(«веером»). При наличии большою количества путей получает­
ся много стрелок и много маневров для тяговых механизмов
(паровоза, мотовоза или электровоза). Все это делает систему
неудобной, но она обеспечивает установку котлов непосредст­
венно около шлаковых леток, сокращая длину шлакового жело­
ба, что является ее преимуществом;
2) параллельная откатка, когда перпендикулярно длинным
осям печей идут два параллельных шлаковозных пути, на кото­
рых поочередно ставят шлаковозньце котлы, подлежащие за­
полнению; система хороша при большом числе печей и мощных
тяговых механизмах; при заполнении котлов на одном пути
паровоз сдвигает все котлы в один поезд, сцепляет их и увозит
на отвал, а шлак по довольно длинным желобам выпускается
в котлы, стоящие на другом пути.
Экспресс-лаборатория. В цехе должна иметься экспресс-ла­
боратория, производящая быстрыми методами анализы, необ­
ходимые металлургу для ведения плавки.
'96
Металлургия меди
Пылеугольная фабрика. Пылеугольная фабрика обычно пред­
ставляет отдельное большое хозяйство со своим отдельным
складом высококачественного угля. Чаще всего она обору­
дуется дробилками для угля, сушильными барабанами и угле­
помольными шаровыми мельницами. В настоящее время разра­
ботаны конструкции, позволяющие при не слишком влажном
угле сушить уголь в шаровой мельнице во время размола, про­
пуская горячий воздух. Разработаны (хотя и не получили
большого распространения) «индивидуальные» углепомольные
агрегаты, которые ставят непосредственно около печи и к ко­
торым подают сухой дробленый уголь. Из этих агрегатов пылеуголь подается сразу в печь.
При любой организации пылепригоговления пыль необходи­
мо из?отовлять из высококачественного угля, доставляемого и
хранимого отдельно от менее качественного угля для других
потребителей (силовой станции и т. п.) и молотого до надлежа­
щей крупности (не менее 85% минус 200 меш).
Новые предложения по работе
отражательных печей
Стремление повысить максимальную температуру Т\ внутри
печи привело к ряду предложений, пока еще в широком мас­
штабе не реализуемых. Наиболее интересные из них:
1. Ставить за котлами воздушные экономайзеры для подо­
грева вторичного воздуха. Несомненной положительной сторо­
ной этого мероприятия является повышение Т\ и увеличение
экономичности работы печи (уменьшение расхода топлива за
счет возвращения части тепла отходящих газов обратно в печь).
Однако в техническом осуществлении этого мероприятия встре­
чаются некоторые затруднения. При наличии экономайзера
сопротивление движению газов возрастает. Необходимо устанав­
ливать эксгаустер, а это вызывает дополнительный расход
электроэнергии. Кроме того, воздухопровод вторичного воздуха
получается довольно длинным и должен быть большого сечения,
так как горячий воздух имеет бблыпий объем, чем холодный.
Работа кочегара (форсунщика) сильно осложняется, так как
горячий вторичный воздух будет нагревать все краны для регу­
лировки, тело форсунки и т. д. Сопло форсунки придется вы­
полнять с водяным охлаждением.
2. Вводить вторичный воздух, обогащенный кислородом. Это
тоже увеличивает Ти уменьшает общее количество газов, улуч­
шает использование теплотворной способности топлива и т. д.
Но в 'осуществлении этого предложения встречаются два затруд­
нения. Одно затруднение экономического порядка: до сих пор
не выпускается дешевая аппаратура для получения воздуха,
Передел штейна на черновую медь
97
обогащенного кислородом. Существующая аппаратура для по­
лучения чистого кислорода настолько дорога, что смешение его
с воздухом даст слишком дорогой вторичный воздух. Второе
затруднение — по теоретическим расчетам максимальная темпе­
ратура Т1 возрастает настолько сильно, что современные огне­
упорные материалы оказываются недостаточно стойкими. Следует
j найти новые, более стойкие и дешевые огнеупоры.
Имеется еще много других предложений, но здесь они не
освещаются.
ГЛАВА 5
ПЕРЕДЕЛ ШТЕЙНА НА ЧЕРНОВУЮ МЕДЬ
(^Задачей этого передела является удаление из штейна железа,
серы и других вредных примесей, чтобы получить возможно бо­
лее чистую медь. Золото и серебро в этом процессе не выделя­
ются, а концентрируются в черновой меди.
С Обычно переработка штейна ведется в конвертерах за счет
теплосодержания исходного штейна и в основном за счет
развивающихся в ходе процесса _ экзотермических реакций.
Процесс разделяется на две стадии:; в первой стадии часть серы
окисляется и удаляется в виде сернистого газа SO 2 , почти все
железо также окисляется, причем образовавшиеся окислы же­
леза с загружаемым в конвертер кварцем образуют оборотный
шлак, который сливается из конвертера. После обработки всего
штейна и слива оборотного шлака внутри конвертера остается
полная ванна почти чистой полусернистой меди Cu2S, так нары­
ваемого белого штейна. Во второй стадии белый штейн перера­
батывается за одну операцию в черновую медь.
Реакции процесса
С П е р в а я с т а д и я процесса заключается в продувке воз­
духа через жидкий штейн, залитый в конвертер в присутствии
дополнительно загруженного кремнеземистого флюса — кварца
или золотосодержащей кварцевой рудыО Основная суммарная
реакция процесса^ аналогична основной
реакции пиритной
плавки:
( 2 FeS + 3 0 2 + SiOa -* (FeO)2 • Si02 + 2 S02 + 249 200 кал. '
7 А. А.
Цейдлер
98
Металлургия меди
Различие с пиритной плавкой в основном заключается в раз­
ных агрегатных состояниях сернистого железа FeS. При пиритной
плавке в печь загружается твердый пирит. Образовавшееся при
его разложении FeS стремится уйти из зоны окислительного
плавления в жидком виде в штейн, собирающийся под фурмами
и вытекающий из печи. В конвертер вливается жидкое FeS
со штейном, в слой которого вдувается воздух, проходящий че­
рез расплавленную жидкую массу (штейн). Поэтому в конвер­
тере можно довести реакцию окисления FeS до конца в проти­
воположность пиритной плавке, где штейн окисляется частично
в твердом виде, частично при протекании между кусками кварца
«постели».
Как было описано выше, эта суммарная реакция может быть
разложена на ряд других, идуцщх, одновременно. Из них две
можно считать основными— окисление сульфида железа кис­
лородом воздуха:
2 FeS + 3 0 2 -*• 2 FeO + 2S02
и ошлакованйе образовавшейся закиси железа кварцем с обра­
зованием фаялита:
2 FeO + Si02 - (FeO)2 • Si02.
Первая реакция в условиях конвертера протекает легко
и быстро, а вторая — растворение кварца в шлаке — протекает
труднее, медленнее, а при температуре ниже 1230°, по мне­
нию многих ученых, (протекает настолько медленно, что прак­
тического значения иметь не может. Поэтому (в начале процесса
продувки штейна в конвертере, когда температура процесса
еще низка
(при перевозке к конвертеру штейн охлаждается,
конвертер за время простоя тоже охлаждается), в конвертере
будет образовываться магнитная окись железа:
6 FeO +• 0 2 -»2 Fe30 4 1 144 ООО кал.
При этом выделяется дополнительное количество тепла, ко­
торое поднимает температуру)выше 1230°. Реакция ошлаковывания закиси железа с образованием фаялита при этом получает
все большее развитие, так как4она идет тем скорее, чем выше
температура. Когда температура в конвертере повысится, нако­
пившийся магнетит тоже начнет реагировать с сернистым же­
лезом, образуя фаялит:
3 Fe30 4 + FeS + 5 Si02-* 5 [(FeO)2 • Si02] + S0a.
Такой порядок протекания реакций в конвертере был дока­
зан анализом выходящего из него газа. В начале продувки при
низкой температуре, как описано, образуется преимущественно
РезО*, иначе говоря,
часть кислорода
воздуха «остается»
Передел штейна на черновую медь
99
внутри ванны, входя в состав высших окислов железа. Из кон­
вертера выходит газ, обогащенный азотом и содержащий не­
много SO*. П о мере разогревания конвертера процент S 0 2
в газах повышается, процент азота, наоборот, снижается.(К кон­
цу операции продувки при высокой температуре сильно повы­
шается процент S 0 2, так как его образование идет не только
за счет кислорода вдуваемого воздуха, но и за счет магнетита
FesO^-)т. е. за счет ранее накопившегося в конвертере кислорода.
Здесь следует отметить тесную зависимость температуры
внутри конвертера с реакциями, в нем протекающими. Напри­
мер, если конвертер предварительно сильно охлажден (в него
загрузили много холодного кварца или оборотов или внутрь
конвертера попадает мало воздуха — не все фурмы работают),
то вся продувка (обычно длительностью от 45 мин. до 1 часа)
может получиться «холодной» или (как говорят мастера) конвер­
тер «идет холодно». В этом случае внутри конвертера образуется
много магнетита Fe30,j, мало фаялита (FeO) 2 • S i02 и получаю­
щийся конвертерный шлак будет густым, иногда даже каше­
образным, содержащим много меди за счет механически увле­
ченных капелек штейна.
Наоборот, если конвертер с самого начала имел высокую
температуру (не успел остыть за время слива оборотного шла­
ка )^~воздух подается в конвертер в достаточно большом количе­
стве (все фурмы хорошо работают), а давление воздуха не
менее 0,8 ати и утечка воздуха через фурмы, фланцы и т. п.
незначительна, то вся продувка получается «горячей» или, как
говорят мастера, конвертер «идет горячо». В этом случае внутри
конвертера благодаря высокой температуре не только образуется
много фаялита (FeO)2-Si02, но образовавшийся и поступивший
со штейном магнетит разложится за счет реакции с сульфидом
железа и кварцем с образованием фаялита (фаялит является
легкоплавким соединением). Шлак, состоящий преимущественно
из фаялита с малым количеством Fe30.|, весьма жидок и содер­
жит мало меди. Однако продувка штейна при высокой Темпе­
ратуре разрушает футеровку конвертера,, так как1 магнезия
( (M g O )— основной компонент магнезитового кирпича—: раство­
ряется в сильно перегретом фаялите, Поэтому при высокой тем­
пературе и интенсивном бурлении массы внутри конвертера его
футеровка изнашивается быстрее, продолжительность «кампа­
нии конвертера», т. е. срок его работы от одного ремонта до
следующего, сокращается, и расход огнеупоров возрастает.
(Лоэтому не рекомендуют поднимать температуру внутри кон­
вертера выше 1350°. )
Здесь следует обратить внимание на два момента:
1.
От температуры внутри конвертера и отчасти от количества
загруженного кварца зависит содержание кремнезема в конвер7*
100
Металлургия меди
терном шлаке. Чем выше средняя температура за время про­
дувки, тем больше образуется
фаялита (FeO)? •S i0 2 и тем
меньше в шлаке остается FeeO*. Это наглядно видно из табл. 7,
где приведено среднее содержание магнетита РезО* в конвер­
терных шлаках в зависимости от содержания в нем кремнезема
БЮг. При) переработке шлака в шахтной печи полупиритной
плавкой высокое содержание магнетита большой роли не играет,
так как он восстанавливается коксом и сернистым железом.
Н о при сливе конвертерного шлака в отражательные печи, бла­
годаря магнетиту отвальный шлак может обогатиться медью
и дать настыли на стенках и лещади отражательной печи,
сокращающие объем отстойной части печи, особенно если тем­
пература внутри отражательной печи низка. Поэтому конвер­
терный процесс при сливе шлака в жидком виде в отражатель­
ную печь следует вести горячо и с избытком засуженного
в конвертер кварца.
Таблица 7
Содержание SmO^ и F e ,0 , в конвертерных шлаках, %
SiOg
Fe304
SiOg
FejO,
16
17
18
19
20
21
22
27,0
25,6
24,2
22,8
21,3
19,9
18,5
23
24
25
26
27
28
17,1
15,7
14,3
12,8
11,4
10,0
2.
Для протекания экзотермических реакций, за счет которых
отапливается конвертер, требуется кислород воздуха. Отсюда
следует, что «горячий» или «холодный» ход конвертера в зна­
чительной мере определяется количеством подаваемого в кон­
вертер кислорода. Считается, на основании практических дан­
ных, что при нормальном давлении дутья 0,8— 1 атм через
фурму проходит внутрь конвертера в среднем 0,8 м3/мин воздуха
на 1 см2 площади сечения фурмы. Отсюда следует, что «горячий»
или «холодный» ход конвертера в значительной степени зависит
от работы воздуходувки, от потерь воздуха на фурмах при про­
чистке фурм, от количества и диаметра работающих фурм.
Ясно, что и скорость работы конвертера, иначе говоря, его
производительность, выраженная в тоннах
переработанного
штейна в сутки, тоже весьма зависит от количества поступив­
шего в конвертер воздуха, кислород
которого окисляет серу
ЮГ
Передел штейна на черновую медь
и железо штейна. Поэтому вопрос о количестве кислорода, по­
ступающего внутрь конвертера,
является одним1 из главных
вопросов регулирования работы конвертера.
В конвертер заливается штейн, содержащий, помимо серни­
стого железа FeS,-» магнетиту Fea04, поведение которых опи­
сано выше, еще п о л у с е р н и с т у ю медь^ . (C 112S) и разно­
образные примеси в небольшом количестве,.) Кислород воздуха*
вдуваемого в конвертер, конечно, можете реагировать и с полусернистой медью по реакции:
2 Cu2S + 3 0 2- 2 Си20 + 2 S02.
Однако образовавшаяся
закись меди немедленно реагирует
с сернистым железом штейна по реакции:
Cu20 + FeS -* Cu2S + FeO.^;
Если эту реакцию рассматривать, как обратимую, то можно
написать и исследовать константу этой равновесной системы:
I
1
[CuaS] •
[Flo]
[FeS] • [CuoO]
’
где величины, заключенные в скобки, означают равновесные
молярные концентрации соответствующего вещества. Исследо­
вания показали, что эта константа зависит от температуры.
Значения константы в зависимости
от температуры даны
в табл. 8.
•
Та блица 8
Значение константы К в зависимости
температуры для равновесия
Cu20 + FeS ^ Cu2S + FeO
Темпера­
тура, °С
527
727
927
Константа
К
1 10»
4-10*
4-10*
Темпера­
тура, °С
1127
1327
1527
от
Константа
К
8-10»
2,5-10*
1• 10»
Как видно из таблицы, в пределах рабочих температур кон­
вертера 1127— 1327° константа изменяется от 8000 до 2500. Это
означает, что произведение концентраций, получающихся в ре­
зультате реакции продуктов — полусернистой меди Cu2S и за­
киси железа FeO, в 8000—2500 раз больше, чем произведение
концентраций,
вступающих в реакцию
продуктов — закиси
102
Металлургия меди
меди Cu20 и сернистого железа FeS. Иначе говоря, практически
равновесие реакции сдвигается полностью вправо, т. е. реакция
образования полусернистой меди за счет серы сернистого же­
леза практически доходит до конца.
Это означает, что пока в конвертере имеется сернистое же­
лезо, не окисленное кислородом воздуха, вся полусернистая
медь будет находиться в неизменном состоянии. Если часть ее
окислится, то закись меди сейчас же прореагирует с сернистым
железом, и медь опять окажется в виде полусернистой меди.
Как вывод из изложенного, следует, что в первой стадии про­
цесса переработки штейна в конвертере
полусернистая медь
накапливается внутри конвертера, а из штейна удаляются в кон­
вертерный шлак железо и в газы часть серы (связанная с же­
лезом).
И з п р и м е с е й , попадающих в конвертер, следует упомя­
нуть цинк, никель и благородные металлы. Последние, конечно,
не окисляются, практически в конвертерный шлак не перехо­
дят, а концентрируются в" белом штейне, в почти чистой полусернистой меди CU2 S, остающейся в конвертере после слива
последней порции конвертерного шлака.
Цинк. Цинк в конвертер может попадать со штейном в виде
сульфида ZnS, при переработке цинксодержащей шихты, а иног­
да (редко) попадает в свободном виде, в виде металла, когда
п конвертер загружают различное сырье (латунную стружку,
обрезки или «высечки» биметалла и т. д.). В обоих случаях
основная масса цинка окисляется почти одновременно с желе­
зом, особенно интенсивно под конец продувки, когда в конвер­
терной «массе» (расплаве внутри конвертера) остается мало
железа. Часть окислившегося цинка переходит в конвертерный
шлак. Окиси цинка в конвертерном шлаке иногда содержится
до 20% , что ухудшает физические свойства шлака, увеличивает
его вязкость, температуру плавления и увеличивает содержание
в нем меди. Часть цинка выделяется в парообразном состоянии,
окисляется и в виде мелкой белой пыли окиси цинка летит с
газами, выходящими из конвертера, окрашивая их в белый
цвет, что обычно особенно заметно к концу операции продувки
штейна и в случае загрузки цинксодержащего скрапа (вторич­
ного сырья). Из газов окись цинка можно уловить соответствую­
щей пылеулавливающей аппаратурой (см. раздел III) .
Никель. Никель в штейне часто присутствует в незначитель­
ных количествах, а при переработке медно-никелевых сульфид­
ных руд может содержаться в больших количествах. Последний
случай разбирается при
изложении
металлургии никеля
(см. раздел II). Независимо от количества никеля в штейне,
он за период первой стадии процесса переработки штейна кон-
Передел штейна на черновую медь
103
центрируется почти целиком в белом штейне.Только очень не­
большое количество его переходит в конвертерный шлак вместе
с медью и небольшое количество (также вместе с медью) выно­
сится в пыль в виде механически увлеченных газами капелек
штейна и шлака (так называемые «брызги»).
П е р в а я с т а д и я процесса
передела штейна заканчи­
вается тем, что из конвертера сливается последняя порция
конвертерного шлака и внутри конвертера накапливается полная
ванна белого штейна^ Момент окончательного удаления железа
(примерно до 0,5— 1%>)
определяется по пробе остающегося
is конвертере штейна. Пробу жидкого штейна зачерпывают
железной ложкой с длинной ручкой, очищают с поверхности
тонкий слой шлака и наблюдают за поведением штейна в лож­
ке. Если штейн в ложке находится в виде жидкой спокойной
массы, медленно покрывающейся корочкой, операция «доводки»
до белого штейна еще не закончена (в штейне еще содержится
железо). Следует продуть еще одну «холостую» колошу, т. е.
загрузить в конвертер еще порцию одного ква]рца (отсюда
произошло название
«холостая»
продувка), снова продуть
массу в конвертере, снова слить шлак и отобрать пробу. Когда
Же белый штейн готов, т. е. в штейне почти не осталось железа,
то проба в ложке кипит (происходит выделение сернистого газа
замечет реакции между закисью меди и полусернистой медью).
Кроме того, охлажденная проба штейна в изломе имеет очень
характерный вид и белый цвет.
В т о р а я с т а д и я процесса передела штейна на черновую
медь состоит в том, что полученный белый штейн Cu2S проду­
вают до черновой меди, не загружая при этом кварц в .конвер­
те.^ Во время продувки белого штейна внутри конвертера одно­
временно протекают две основные реакции: окисление полусер­
нистой меди до закиси (сернистое железо отсутствует):
2 Cu2S + 3 0 2 -* 2 Си20 + 2 S02,
и взаимодействие получившейся закиси меди с остальной м ссой
полусернистой меди:
Cu2S + 2 CuaO -* 6 Си + S02.
Первая реакция протекает легко и быстро с практически пол­
ным (не менее 90%) использованием кислорода воздуха. Про­
текание второй реакции можно охарактеризовать парциальным
давлением образующегося сернистого газа Pso2- Соответствующие
величины для P SOi в зависимости от температуры приведены
в табл. 9.
Как видно из таблицы, уже при 508° упругость S 0 2 дости­
гает 0,045 ат, или 0,045X760^=34 мм рт. ст., а при температуре,
104
Металлургия меди
имеющейся внутри конвертера (выше 1150°), давление серни­
стого газа, образующегося в результате реакции, будет выше
8 ат. Иначе говоря, сернистый газ будет бурно выделяться из
расплавленной ванны, и реакция при температурах, имеющихся
внутри конвертера, будет
Таблица 9
проходить очень быстро.
Зависимость парциального давления
Разбирая условия, при
сернистого газа от температуры для
которых протекает эта
реакции
Cu2S + 2Cu20 = 6Cu -J- S 0 2
реакция, можно сделать
два вывода:
Темпера­
Темпера1.
' s o , ' em I тура, °C
P SO,’ flm
тура, °C
вертере за время продув­
ки во второй стадии дс
0,045
удаления серы
практи­
508
852
3,03
591
0,159
974
5,73
чески нет, так как не­
730
1,007
1052
6,46
медленно после своего
образования она реаги­
рует
с полусернистой
медью, выделяя серу в виде сернистого газа под большим дав­
лением, и образует черновую медь.
2.
Вливать жидкую закись меди (шлак от передувки меди)
в конвертер нельзя. При смешении двух жидкостей Си20 и Cu2S
мгновенно образуется
большое количество газа (S 0 2) под
большим давлением. Этот газ занимает огромный объем при
той высокой температуре (1200— 1350°), которая имеется в кон­
вертере. Практически это означает получение взрыва. В лучшем
случае этот взрыв выбрасывает из конвертера всю расплавлен­
ную массу, но, к сожалению, из-за ошибок мастеров, не знав­
ших этого, бывали случаи разрыва кожуха конвертера, когда
все оборудование выходило из строя. Закись меди можно за­
гружать в конвертер в холодном виде (например шлак от печей
огневого рафинирования, см. главу 6), но делать это нужно
осторожно, загружая каждый раз небольшое количество. Холод­
ные куски G u20 медленно расплавляются с поверхности по мере
их прогрева за счет тепла расплавленной массы и при этом
сильно «бурлят» от выделения сернистого газа. Вообще реко­
мендуется большинство холодных присадок, кроме корок, ку­
сочков и сплесков черновой
меди,
загружать в конвертер
в первую стадию процесса продувки, так как там протекает
реакция без выделения газа:
Cu20 + FeS -* Cu2S + FeO.
В результате протекания внутри конвертера двух основных
реакций, упомянутых выше, во второй стадии процесса продув­
ки образуется элементарная медь в жидком виде, так как
температура ее плавления (1083°) ниже температуры в конвер-
105
Передел штейна на черновую медь
тере. Сперва образовавшаяся медь будет растворяться в полу­
сернистой меди, а затем, после того как предел растворимости
меди в полусернистой меди (соответствующей содержанию серы
17,9%) достигнут, расплав начнет распадаться на два слоя:
верхний слой Cu2S, в
котором до предела рас­
Атолн. % S
2D
30
творена медь, и вто­
* Гейн и Бауэр
рой, нижний слой рас­
* 'Рридрих и Велерт
1500
плавленной меди, в ко­
о Борнел он и Ва&внлан
тором растворена полу­
* Фридрих
*
сернистая медь до со­
т
1
1
+ Ж уков
держания 1,8% серы
1
(рис. 25). По мере
1
^
сТто
продувки нижний слой
2/кид ких с /т
будет все больше уве­
личиваться
по весу,
*5.
3 1200
расти по объему за счет
1130е
/I 02-1105'
уменьшения
верхнего
( L
^ поо
1*9
*C ^ S ю р °
слоя.
ж
Воздух для окисле­
Ч
woo
ч
ния C112.S следует вво­
Си *Cu2S
дить все время в верх­
ний слой, для чего фур900
0
4
8
12
16
го
24
мьГ в конвертерах ме­
Си
Вес Vo S
деплавильных заводов
0
19,86 39,72 59,58 79.44 99,31
всегда помещают сбо­
jt.
dec. °/о Си2 и
ку, а не в днище, как в
Рис. 25. Система медь-сера
черной
металлургии.
Мастер должен следить
за правильным поступлением воздуха в конвертер и ставить
его в надлежащее положение так, чтобы весь воздух попал вслой белого штейна.
Когда окисление и удаление серы будет подходить к концу,
второй верхний слой белого штейна исчезнет. Воздух некого рое
время продолжают подавать теперь уже в один нижний слой
для окисления и удаления растворенной в нем полусернистой
меди по описанным выше двум одновременно идущим реакциям.
При этом надо иметь в виду, что образующаяся закись меди
Си20, которая в данном случае может образовываться также
и вследствие непосредственного окисления меди кислородом
воздуха, растворима в черновой меди, но тоже до известного
предела. Поэтому после того как удалена вся сера в результате
взаимодействия Си20 и Cu2S, растворенных в меди, будет про­
должаться простое окисление меди с растворением получающей­
ся закиси в черновой меди. Эта реакция очень невыгодна для
завода, и мастер должен прекратить продувку меди воздухом.
J
I
I
V!
л
106
Металлургия меди
как только содержание серы в ней упадет ниже предела, обус­
ловленного в технических условиях на поставку черновой меди
рафинировочным заводам (обычно 0,2°/о).
Практически вторую стадию процесса продувки проводят
непрерывно в течение около 3 час. и конец операции определяют
чаше всего по пробе, которую берут из конвертера холодным
ломком, вводимым внутрь расплавленной массы через фурму.
Сперва на корочке металла, покрывающей ломок, видны капли
белого штейна, затем они исчезают, но корка меди хрупкая
и имеет темнокрасный цвет. П о мере удаления серы, корка
меди, особенно если ее сразу ж е после того, как вынут ломок
из печи, охладить в холодной воде, становится мягкой, розов а­
той в изломе и приобретает золотистый красивый налет. Если
продувать медь дальше (передувать), то проба меди становится
кирпично-красной и хрупкой за счет растворения в ней закиси
меди. Мастер, работающий на «доводке» меди, должен непре­
рывно отбирать пробы и в надлежащий
момент
остановить
подачу воздуха в конвертер, после чего полученную медь р а з­
ливают по изложницам или переливают в печь огневого раф и ­
нирования, если таковая имеется на заводе.
Поведение примесей, имеющихся в белом штейне; в основ­
ном следующее. Наиболее нежелательной примесью является
железо.. Белый штейн должен быть тщательно «доведен» перед
началом продувки по второй стадии процесса, и конвертерный
шлак должен быть слит возможно чище, а оставшийся избы­
точный кварц удален.' Если железо в сё 'ж е присутствует в бе­
лом штейне, то оно быстро окисляется, образуя магнетит, ко­
торый окатывается в виде шариков, плавает на поверхности
меди, мешая нормальному.протеканию процесса продувки бело­
го штейна. Если медь остается немного недодутой с небольшим
(иногда ДО' 0,3% ) содержанием серы, то такой «сухой» шлак,
состоящий главным образом из окатанных шариков магнетита,
вываливают из конвертера после слива леди, чтобы он не
остался на стенках в виде настыли, сокращающей емкость кон­
вертера. Если же медь «передута», то образую щ аяся закись
меди с высшими окислами железа дает относительно более
легкоплавкое соединение — феррит закиси меди типа
СигО •
• Ре2О э и л и C u 2 Fe2C>4 . Ш лак тогда получается ж и д к и м , но
очень богатым по меди, что нежелательно, так как увеличивает
количество меди в оборотных шлаках, подлежащих переработ­
ке, и уменьшает выход черновой меди.
Если в белом штейне остался цинк, то он практически весь
окисляется и удаляется с газом в виде очень мелкой пыли окиси
цинка. Очень небольшое количество цинка переходит в оборотный
шлак" получающийся в конвертере во второй стадии процесса
Передел штейна на черновую медь
107
в тем большем количестве, чем больше осталось железа в белом
штейне.
( Очень неприятной примесью белого штейна является никель,
иногда присутствующий в небольшом количестве в виде Ni3S2.
Этот никель чаще всего попадает в белый штейн на медеплавиль­
ных заводах при переработке вторичного сырья, часто загряз­
ненного никелем, в то время как в медных концентратах ни­
кель редко бывает в больших количествах (исключая меднони­
келевое сырье, перерабатываемое на никелевых заводах, см. раз­
дел II). В процессе продувки в конвертере белого штейна на
черновую медь удалить этот никель при содержании его менее
0,4% от веса меди практически не удается. При более высоком
содержании никеля часть его удается удалить за счет сильного
«передува» меди и получения оборотного шлака с высоким со­
держанием закиси меди *.
Все благородные металлы концентрируются в черновой меди.
Причем интересно отметить, что они переходят в черновую медь
немедленно после ее образования. Иногда, пользуясь этим, пре­
рывали продувку белого штейна после образования на дне
конвертера небольшого количества черновой меди. Сливали
белый штейн, почти не содержащий в этом случае благородных
металлов, и получали небольшое количество черновой меди
с "повышенным содержанием благородных металлов.
Оборудование процесса
передела штейна
В настоящее время для переработки штейна на черновую
медь за счет продувания воздуха употребляют только конвер­
теры. По конструкции различают два типа конвертеров: верти­
кальные и горизонтальные; по материалу футеррвки — кислые
и основные. В медеплавильной промышленности в настоящее
время в отличие от черной металлургии конвертеры с кислой
(кварцевой) футеровкой вышли из употребления, так как футе­
ровка очень быстро ошлаковывалась (Si02 входит в с -став
конвертерного шлака), кампании конвертеров были слишком
короткими и требовались частые ремонты (набивать новую
футеровку), а также большой расход материалов и рабочей
силы. В настоящее время употребляют только конвертеры
с основной футеровкой из магнезитовых и хромомагнезитовых
кирпичей.
По форме кожуха лучшими оказались горизонтальные кон­
вертеры (рис. 26), допускающие большую емкость ванны без
больших конструктивных затруднений. На некоторых заводах
еще сохранились вертикальные конвертеры малого размера. Но
1 Детальнее этот вопрос изложен в разделе II «Металлургия никеля».
108
Металлургия меди
эту конструкцию следует считать устаревшей, и вертикальные
конвертеры на медеплавильных заводах постепенно заменяют
горизонтальными, даже если по мощности завода требуются
конвертеры небольших размеров.
Как видно на рис. 26, горизонтальный конвертер состоит из
железной бочки-кожуха,
футерованной
внутри огнеупорным
Рис. 26. Конструкция современного гори­
зонтального конвертера большой емкости
(75 г):
1 — кожух; 2 — днище; 8 — ролик; 4 — обод; 5 — по­
стамент; 6 — фундамент; 7 — горловина;
8 — привод;
9 — воздухораспределительная труба;
10 — фурменные
рукава
кирпичом. Сверху у бочки имеется отверстие — горловина, через
которую внутрь заливается штейн, а также сливается шлак
и выходят газы. По горизонтальной
образующей
цилиндра
сбоку расположены ® ряд фурмы-отверстия для ввода возду­
ха внутрь конвертера. Фурмы снабжены автоматическим затво­
ром с шариком, позволяющим периодически прочищать фурму
ломиком — фурмовкой. При введении ломика в фурму шарик
отходит вверх, ломик свободно
проходит внутрь конвертера,
счищая застывшую массу в устье фурмы
(воздух вдувается
холодным). После тою как фурмовка вынута, шарик опять ста­
новится на свое место, и воздух продолжает поступать внутрь
конвертера. Воздух подводится к фурмам по воздухопроводу,
1Q9
Передел штейна на черновую медь
имеющему сальник, расположенный по оси конвертера и позво­
ляющий поворачивать конвертер вокруг горизонтальной оси, не
прекращая подачи воздуха. От этого сальника вдоль конверте­
ра над фурмами проходят две ветви воздухопровода, соединен­
ные по концам для выравнивания давления воздуха, подаваемо­
го в крайние правые и левые фурмы. От нижней ветви этого
воздухопровода идет ряд патрубков (отдельный к каждой фур­
ме). Диаметр этих патрубков должен быть больше диаметра
трубки фурмы. Нужно следить, чтобы воздухопровод был чи­
стым и не имел мелких отверстий (чаще всего в сальнике и
фланцах), через которые происходит утечка воздуха наружу
с характерным свистом («шипением»). Полезно периодически
проверять перепад давления воздуха от воздухопровода около
конвертера до фурмы. С увеличением потерь воздуха этот пе­
репад сильно увеличивается.
Самые трубки фурм нарезают из газовых труб разного диа­
метра (от 25 до 50 мм). Наиболее распространенными являются
трубки диаметром 38 и 44,5 мм (табл. 10). Диаметр трубки
берут в зависимости от усмотрения начальника цеха. Чем боль­
ше диаметр фурм, тем больше их общая площадь сечения, тем
больше воздуха можно подать внутрь конвертера при том же
давлении. Как указано было выше, через 1 см2 площади сече­
ния фурм проходит нормально 0,8 м3 воздуха в минуту. Поэто­
му, применив трубки большего диаметра, можно увеличить
производительность конвертера, конечно, только в том случае,
если цех располагает воздуходувкой соответствующей мощности.
При хорошем состоянии воздухопровода и фурм нормально
через фурмы внутрь конвертера проходит 70% воздуха, пода­
ваемого воздуходувкой, а 30% теряется в основном при прочи­
стке фурм, что следует учитывать при расчете требующейся
мощности воздуходувки.
Таблица
Размеры
10
стандартных конвертеров
Наименование размеров
Внутренняя длина кожуха, м м ................................
Внутренний диаметр кожуха, м м ............................
Нормальный вес плавки меди, m . . ....................
Нормальное число фурм, шт....................................
Диаметр фурм, мм
................................................
Общая площадь сечения фурм, смг ........................
I
6100
3660
40
28
38
316
II
9140
3960
75
44
44,5
640
П р и м е ч а н и е . Число фурм, их диаметр, а следовательно, и общая площадь
сечения фурм могут изменяться по усмотрению металлурга.
110
Металлургия меди
Практика показала, что использование фурм слишком боль­
шого диаметра приводит к большим выбросам из конвертера
(слишком большому количеству «брызг»).
Поэтому диаметр
фурм до некоторой степени зависит от размеров конвертера: на
больших можно ставить трубки большого диаметра, а для ма­
лых конвертеров следует выбирать меньшие диаметры. В по­
следнее время, например, на конвертерах
большого размера
(диаметром 3,96 м) ставят десять средних фурм под горловиной
диаметром 44,5 мм и все крайние, правые и левые фурмы,, диа­
метром 51 мм, что позволяет увеличить количество подаваемого
воздуха без существенного увеличения количества «брызг».
Н а кожухе конвертера имеется два обода, которыми он опи­
рается на ролики, и зубчатая рейка, сцепленная с зубчатым
механизмом и червячной передачей, составляющей привод кон­
вертера, т. е. механизм, позволяющий вращать конвертер вокруг
его горизонтальной оси. Эти ободы в современных конструкциях
конвертеров переносят к торцам конвертера, чтобы освободить
место еще для шести фурм и этим увеличить производительность
конвертера без изменения его габаритных размеров. При пово­
роте конвертера фурмы располагаются на желаемой глубине
над поверхностью ванны. Если1 их расположить слишком глу­
боко («навалить» конвертер), то возрастает сопротивление п ро­
ходу воздуха, так как ему приходится преодолевать большое
противодавление увеличенного столба жидкой массы. Если ж е
ставить фурмы слишком высоко, кислород воздуха будет плохо
использоваться, а под конец продувки будет подаваться в слой
шлака и образовывать избыточное количество магнетита и слиш­
ком вязкий шлак. Умение правильно ставить фурмы достигается
только практикой работы на конвертерах.
Подачу кварца в конвертер в настоящее время осуществляют
тремя методами:
1. В цехе ставят бункеп с желобом и секторным затвором
внизу. В этот бункер подают сухой дробленый кварц, а под
бункер мостовым краном подставляют совки, в которые насы­
пают очередную навеску кварцевого флюса (предпочтительно
золотосодержащей, кварцевой руды!). Затем кран* поднимает
этот совок и высыпает его в конвертер. Чтобы избежать охлаж­
дения конвертера, рекомендуется засыпать кварц не сразу после
заливки» штейна, а спустя 5— 10 мин., чтобы конвертер не про­
стаивал в ожидании подачи кварца. Иначе говоря, сразу после
заливки штейна' и слива оборотного шлака конвертер повора­
чивают в рабочее положение, одновременно пуская дутье, в то
время как мостовой кран убирает пустой ковш из-под штейна
и приготовляет совок с кварцевым флюсом.
2. Вверху над конвертером устроен бункер, в который по­
дается кварцевый флюс. При открывании секторного затвора
Передел штейна на черновую медь
111
бункера кварц выпускается по телескопической трубе сра зу
через горловину внутрь конвертера в его рабочем положении.
3.
Наилучшим методом сейчас признается подача кварца
с помощью так называемой пушки. В этом случае кварцевый
флюс, а иногда и холодные дробленые оборотные продукты
(корки из ковшей) подаются в бункер, находящийся около кон­
вертера. При открывании секторного затвора из бункера кварц
Рис. 27. Пушка для загрузки кварцевого флюса
высыпается в небольшой
мерный
бункерок для дозировки
порции флюса. И з мерного бункерка флюс подается транспор­
терной лентой в приемную воронку пушки (рис. 27). Засыпан­
ный в пушку материал подхватывается струей сжатого воздуха
и вдувается внутрь конвертера через отверстие в торцевой
стенке. Пушка позволяет подавать кварц в процессе работы кон­
вертера без остановок дутья и без его охлаждения, т. е. увели­
чивает производительность
конвертера при прочих равных
условиях. Для нормальной работы пушки требуется хороший
уход за ней и надлежащее приготовление кварцевого флюса.
Уход за пушкой аналогичен уходу за фурмой: ее следует за
время загрузки флюса, обычно в течение 5— 10 мин., в начале
операции продувки, прочищать ломиком и следить за равномер­
ной подачей флюса. После загрузки флюса устье пушки в стенке
конвертера следует закрывать глиняной пробкой, которая вы­
талкивается внутрь конвертера перед следующей подачей флюса..
112
Металлургия меди
П о какому бы методу ни загружали кварцевый флюс,
он
должен быть х орош о
подготовлен перед загрузкой, особенно
в случае применений пушки.
Кварцевый флюс должен быть
предварительно просушен, так как влага, попадая в конвертер,
дает сильные взрывы гремучего газа (смеси водорода и кисло­
рода, получающейся под действием высокой температуры на
воду), затем раздроблен и проклассифицирован по крупности.
Мелочь размером меньше 3 мм выносится газами, поэтому ее
следует отделять.
Куски крупнее 12 мм слишком
медленно
растворяются в шлаке, поэтому их следует выделять и додрабливать. В конвертер необходимо загружать флюс крупностью
от плюс 3 мм до минус 12 мм.
Следует обратить внимание на устройство напыльника над
горловиной конвертера, который направляет газы в газоотвод.
Обычно несколько конвертеров
работает попеременно, причем
часто один или несколько из них в это ж е время простаивают
довольно длительное время на ремонте. Тяга, создаваемая ды­
мовой трубой, просасывает через всю газоходную систему опре­
деленное количество газов. Если не работающие конвертеры не
отключать от газоходной системы, т. е. не перекрывать отвер­
стия между напыльником и газоходом, то засасываемый холод­
ный воздух настолько охлаждает газы, снижает тягу, увеличи­
вает общий объем газов, что газ работающ их конвертеров не
в состоянии весь уходить в газоотвод, и часть его выделяется
в цех. В о избежание загазованности цеха следует неработаю ­
щие конвертеры немедленно отключать* от газоходной системы.
Технологические показатели работы конвертеров
Работа конвертеров
характеризуется тремя показателями:
использованием времени для работы под дутьем; 2 ) количе­
ством переработанного штейна за сутки; 3) количеством меди,
полученной за час работы конвертеров. И з них наиболее в аж ­
ными с технологической точки зрения являются первые два.
1.
И спользование времени
для
р а б о т ы под
д у т ь е м характеризует работу бригады, обслуживающей кон­
вертер. Операции продувки штейна ведутся периодически, т. е.
в .конвертер заливают штейн, загружаю т флюс, затем ставят на
дутье на 45— 60 мин., прекращают дутье, сливают шлак, зали­
вают штейн, иногда чистят и заправляют горловину и т. д.
В о врейя простоев конвертер не только не производит никакой
полезной работы по окислению и удалению серы и железа из
штейна, но еще охлаждается, что отражается на последующей
работе Поэтому все усилия бригады рабочих, возглавляемой
мастером, должны быть направлены к тому, чтобы по возм ож ­
ности сократить простои и использовать конвертер по его не­
1)
Передел штейна на черновую медь
113
посредственному назначению, т. е. для продувки штейна в те­
чение в озм ож н о большего времени. Н орм ал ьн о считается, что
этот коэфициент использования времени должен быть не ниже
75 % , или 0,75, что составляет 2 4 - 0 ,7 5 ^= 1 8 час. в сутки. С т ах а­
новские бригады в отдельные смены доводили этот коэфициент
до 9 0 % .
Чтобы достигнуть такого показателя, работ а в цехе должна
быть орган и зован а в озм ож н о более четко. К концу продувки
должен быть подготовлен ковш для слива шлака, а к концу
слива ш лака мостовой кран должен стоять против конвертера
с ковш ом штейна наготове. П осле заливки следует с р а з у ж е
ставить конвертер на дутье. Н акл он яя и поднимая конвертер,
следует регулировать подачу дутья с таким расчетом, чтобы
воздух из фурм , не погруженных в расплавленную м ассу, п р о ­
ходил через конвертер над массой, охл аж д ая стенки, минималь­
ное количество времени.
Горл овину следует очищать соответвующими приспособлени­
ями — «як орям и » с помощ ью мостовых кранов, сильно уск о­
ряю щ их работу.
П осл е слива меди следует как м ож н о скорее залить новую
порцию штейна, чтобы
р!асгворить оставшийся
в конвертере
шлак и т. д.
^2 . К о л и ч е с т в о
переработанного
ш т е й н а за
сутки в сильнейшей степени зависит от количества подаваемого
в конвертер воздуха, т. е. от количества работ аю щ и х ф урм и
коэфициента использования времени на дутье. И з практики мы
знаем, что этот показатель м ало зависит от процента меди в
штейне. В настоящ ее время нормальной для (40-тонного) кон­
вертера считается переработка 150— 180 т штейна за сутки, а для
конвертера (75-тонного) 350— 400 т. Стахановские бригады за
счет уменьшения простоев, потерь воздуха и т. д. Дают более
высокие показатели.
3. К о л и ч е с т в о м е д и , п о л у ч е н н о й з а ч а с р а б о ­
т ы к о н в е р т е р о в . Хотя этот показатель имеет очень боль­
ш ое значение при планировании работы конвертеров, он не м о­
жет считаться характерным технологическим показателем, ибо
в сильнейшей степени зависит от процентного сост ав а штейна,
т. е. от ф ак т ора, не зависящ его от работы конвертеров и обсл у­
живающей его бригады. П ри штейнах, богатых медью, д аж е
переработка относительно небольшого количества ковшей штей­
на дает возм ожность быстро получить полновесную плавку. Н а ­
оборот, при бедном штейне к аж д ая операция от начала н абора
штейна д о момента получения черновой меди сильно затяги­
вается из-за необходимости переработать большое количество
штейна для получения достаточно полновесной плавки.
8 А. А.
ЦеАдлер
114
Металлургия меди
Контроль работы конвертеров
Основным фактором, определяющим работу конвертеров,
является весовое количество кислорода, продутого через кон­
вертер. Это количество пропорционально объему прошедшего
через фурмы воздуха. Хотя 1 м3 воздуха содержит разные ве­
совые количества кислорода, в зависимости от температуры и
давления воздуха, учет количества прошедшего по воздухопро­
воду к конвертеру воздуха
(включая и потери на ф ур­
мах) дает достаточное представление о работе конвертера и
обслуживающей его бригады. Поэтому основным контрольно­
измерительным прибором, необходимым для организации нор­
мального контроля работы конвертера, является расходомер
(волюмометр) с самопишущим прибором. По показаниям ра с­
ходомера можно не только определять режим работы конверте­
ра в отдельные часы, но и весьма точно подсчитывать коэфици­
ент использования времени работы конвертера на дутье. П ро­
суммировав все простои в минутах, их вычитают из 1440
( 2 4 X 6 0 ) , полученную разницу делят на 1440 и получают
искомый коэфициент использования времени на дутье.
М а н о м е т р является вторым прибором, без которого не­
мыслима нормальная эксплоатадия и контроль работы конвер­
тера. Н а площадку фурмовщиков обязательно должна быть
выведена указывающая шкала манометра, ибо в зависимости от
его показаний прочищаются
фурмы ломиками-фурмовками.
Когда в устье фурм начинает намерзать настыль охладившейся
от холодного воздуха массы, количество воздуха, проходящее
внутрь конвертера, падает, и показания манометра начинают
расти. В этот момент следует прочистить фурмы, и давление
снова упадет до нормы. Слишком часто прочищать фурмы
нежелательно, так как это бесполезно увеличивает потери воз­
духа. Следует помнить, что на показание манометра также влиет положение конвертера (глубина погружения фурм), чем ру­
ководствуются опытные мастера.
К о л и ч е с т в о м а с с ы в н у т р и к о н в е р т е р а влияет
на работу конвертера. Одинаково вредны и недогруз и перегруз
конвертера, т. е. продувка и почти пустого и переполненного
конвертера. Количество имеющейся массы мастер определяет
по моменту появления жидкой струи шлака при наклонении
конвертера. Замечая угол поворота при нормальном заполнении
конвертера соответствующей отметкой по торцевой стенке кон­
вертера, легко определить, перегружен или недогружен конвер­
тер.
Если конвертер почему-либо оказался перегруженным, нуж­
но прекратить набирать штейн и два или три раза продуть
Передел штейна на черновую медь
115
конвертер «вхолостую», т. е. загруж ая только кварц без добав­
ки штейна. Образовавшийся шлак после слива уменьшит объем
массы. Если массы очень много, она остыла и требует разогре­
ва, то лучше ее частично слить для последующей переработки
в холодном виде, а в конвертер долить горячего штейна. Если
массы мало, то следует набрать ср азу два или тр1и ковша
штейна. Причем если такого количества штейна нет, то следует
его накопить, закрыв горловину конвертера во избежание его
охлаждения. Конвертер с небольшим количеством застывшей
сульфидной массы внутри при продувке свежего штейна быстро
«разогревается», если только не загружать в него холодные
оборотные материалы.
Т е м п е р а т у р а внутри конвертера сильно влияет на его
работу. Н о ни на одном из медеплавильных заводов приборы
для определения температуры не применяются. Это объясняется
тем, что температуру конвертера легко определять по его виду
внутри после слива шлака. Если на внутренней поверхности
стенок конвертера видна довольно толстая корка белой маосы
(магнетита), несмотря на наличие избыточного кварца на по­
верхности ванны, то конвертер работает «холодно» (температу­
ра низка) и требуется его «разогреть» (загрузить меньше холод­
ных оборотных материалов). Если же, наоборот, в ярко белом
конвертере хорош о видна вся кирпичная кладка и все швы меж­
ду кирпичами отчетливо выступают в виде борозд (раствор для
кладки, магнезитовый порошок в смеси с силикатом натрия,
менее огнеупорен, чем кирпич, и поэтому'быстрее разъедается),
конвертер «перегрет», нужно его охладить (немного увеличить
загрузку холодных оборотных материалов). Ни в коем случае
нельзя допускать охлаждения конвертера из-за длительного
простоя или уменьшения количества подаваемого воздуха. О ба
эти мероприятия, хотя и эффективны), но снижают его произ­
водительность и уменьшают коэфициент использования конвер­
тера на дутье.
Нормально после слива шлака на стенках конвертера дол­
жен иметься небольшой слой белой корки, а кирпичи должны
быть видны только местами, главным образом в поясе над ф ур­
мами, в месте наиболее интенсивного бурления массы и повы­
шенной температуры внутри конвертера.
У ч е т к о л и ч е с т в а ш т е й н а и ш л а к а ни на одном
из медеплавильных заводов по весу не ведется. Везде предва­
рительный учет ведется по количеству поданных ковшей штейна
и убранных ковшей с конвертерным шлаком, которое записы­
вается в журнал сменных мастеров. В случае наличия в ковшах
корки, в зависимости от ее толщины емкость ковша умень­
шается и соответственно мастер или пробщик отдела техниче8*
116
Металлургия меди
ского контроля записывают не полный ковш, а «три четверти»,
«семь восьмых» и т. д.
Точное количество переработанного штейна и вес получен­
ного шлака очень легко рассчитать, зная составы переработан­
ного штейна, конвертерного шлака и вес и состав черновой меди.
Этим пользуются при составлении технического отчета по р а ­
боте конвертеров за истекший месяц. Пример такого расчета
приведен в книге Лоскутова и Цейдлера «Расчеты по металлур­
гии тяжелых цветных металлов».
Наоборот, вес черновой меди, отправляемой потребителям
(рафинировочному заводу), определяется весьма точно взвеши­
ванием чушек на десятичных весах. Не допускается отгрузка
чушек черновой меди без их взвешивания на точных весах
с определением общего веса партии только по вагонным весам,
как разницу веса вагона с медью и веса тары, написанной на
стенке вагона. Вес тары всегда недостаточно точен, и опреде­
ление веса партии меди в Еагоне таким методом может служить
только как грубо ориентировочная проверка веса партии при
отправке, чтобы избежать больших ошибок при подсчете веса
партии по весам чушек.
Опробование. В цехе в каждой смене должен иметься пробщик. В обязанности этого пробщика входит контроль над со ­
ставом штейна и конвертерного шлака путем отбора проб при
заливке их в ковш. Обычно отбирают три пробы с каждого
ковша: в начале, в середине и в конце з э л и е к и ковша, с после­
дующей их разделкой для составления средней пробы. Средняя
проба за смену анализируется либо в цеховой экспресс-лабора­
тории, либо в центральной лаборатории. П о этим анализам
можно рассчитать средневзвешенный состав штейна и конвер­
терного шлака за истекший месяц.
,
Состав газов, как правило, не учитывается, ибо как состав,
так и температура отходящих газов зависят главным образом
от количества подсосанного воздуха, т. е. от герметичности напыльника, а не от работы конвертера.
Организация работы на конвертере
Конвертеры обслуживает рабочая бригада, работа которой
обычно оплачивается сдельно, т. е. с тонны переработанного
штейна или с тонны полученной меди. В последнем случае рас­
пределение заработка между разными сменами производится
все же пропорционально тоннажу переработанного каждой
сменой штейна, на основании записей в журнале смен. Поэтому
производить эти записи часто поручается пробщику ОТК
(отдел технического контроля), а не мастеру, тоже работающему
на сдельной оплате. При такой организации сдельной оплаты
Передел штейна на черновую медь
117
по весу черновой меди с распределением заработка между сме­
нами пропорционально весам переработанного каждой сменой
штейна, а также при оплате прямо за вес переработанного
штейна следует тщательно следить, чтобы конвертер к концу
смены не перегружался железом и серой, т. е. в него не залива-,
ли бы слишком много свежего штейна. Обычно при сдельной
оплате труда вводят строгую приемку смен. Мастер, сдающий
смену, обязан перед концом смены провести одну или две
«холостые» продувки и сдать конвертер не «перегруженным»
по массе и с достаточно обогащенным штейном. Для определе­
ния качества штейна из конвертера железной ложкой на длин­
ной ручке отбирают пробу. Пробу охлаждают, разбивают и по
виду излома мастера-практики, с достаточной для данного
случая степенью точности, определяют процентное содержание
меди. Если оно слишком низко, то, в соответствии с инструк­
цией начальника цеха, сдающей смене не засчитывается соот­
ветствующее количество залитого, но не переработанного
штейна.
Автоматический наклон конвертера. Наиболее частые ава­
рии при недостаточно хорошей организации работы конвертера
возникают в результате заливки фурм расплавленной массой,
находящейся внутри конвертера. Особенно тяжела такая ава­
рия в том случае, если она получается незадолго до конца
операции и фурмы заливает жидкой медью. В этом случае
приходится все фурмы с трубками менять, т. е. надолго выво­
дить конвертер из строя. Такие аварии получаются чаще всего
из-за внезапных перерывов в подаче тока на завод, или в воз­
духодувную станцию. Давление воздуха падает, расплавленная
масса внутри конвертера не удерживается перед фурмой; и
фурмы заливаются жидкой массой.
Чтобы избежать этих аварий при организации работы на
конвертере следует предусмотреть соответствующее оборудова*
ние для автоматического наклона конвертера (даже в случае
отсутствия электрического тока) и для вывода фурм из рас­
плавленной массы при понижении давления ниже предельного
(0,6 ати). На некоторых заводах эта проблема решается уста­
новкой для механизма поворота конвертера электромотора по­
стоянного тока с автоматическим переключателем на аккумуля*
торную батарею. Можно иметь на оси мотор-генератора массив­
ный маховик, продолжающий вращать мотор-генератор после
выключения переменного (обычно трехфазного) тока. В обоих
случаях механизмы поворота конвертера должны включаться
автоматически при падении давления воздуха в воздухопроводе
перед конвертером.
Имеются еще и другие системы, но самой ненадежной сле­
дует считать аварийные сигналы, подаваемые из воздуходувного
118
Металлургия меди
отделения, так как после подачи сигнала обычно бывает уже
поздно наклонять конвертер.
Ремонт конвертеров. Ремонт конвертеров производится до­
вольно часто, обычно один раз в 3— 4 мес., так как футеровка
в области фурм довольно быстро прогорает. Правильная орг а­
низация ремонта футеровки обеспечивает более полное исполь­
зование мощности конвертеров, уменьшая сроки вынужденного
простоя. Так как конвертер должен перерабатывать жидкую
массу, то нормально при организации конвертерного цеха (при
строительстве нового завода) ставят дополнительный резерв­
ный конвертер, работающий во время ремонтов одного из о с ­
новных с тем, чтобы всегда можно было переработать весь
получающийся жидкий штейн. Организация ремонта и должна
в первую очередь обеспечить число- работающих конвертеров,
достаточных для переработки всего жидкого штейна.
Для этою составляют график ремонта конвертеров из р а с­
чета иметь в ремонте и в резерве всегда не более одного кон­
вертера. В соответствии с графиком, а в случае хорошего с о ­
стояния всех конвертеров немного позднее срока, предусмот­
ренного графиком, очередной конвертер выводят из работы,
охлаждают, прогоревшие (ошлакованные) тонкие кирпичи в
поясе фурм выламывают до кожуха, вместо них укладывают
новые с закладкой фанеры или картона в температурные швы.
П о окончании ремонта новую кладку сушат, прогревают, а кон­
вертер затем держат в резерве. Никогда не следует затягивать
остановку конвертера на ремонт настолько, чтобы его кожух
краснел из-за перегрева (слишком тонкая футеровка), ибо
увеличивается продолжительность ремонтных работ и ухуд­
шается техническое состояние конвертера.
Дробление холодных оборотов. Корки из ковшей слитого в
ямы штейна или шлака дробятся механическим способом.
Наилучшее дробление достигается массивной бетонной чашей
со стальными колосниками, под которые можно подать вагонет­
ку с совком или вагон для отвозки дробленых оборотов в шихт^рник. Н ад чашей расположен козловый кран с ударным
устройством, которое может разбить заваленные в чашу корки из
ковшей и другие обороты до крупности кусков, проходящих в
зазоры между колосниками. Кроме того, в цехе всегда следует
иметь гири весом 2 — 3 т, которые мостовым краном сбрасывают
вниз на пол, на обороты* подлежащие дроблению. Конвертерный
цех всегда должен быть чистым, не должно быть лишних об оро­
тов, особенно крупных, для чего их нужно своевременно р а з­
бивать. Все обороты, не загружаемые обратно в конвертер, не­
обходимо увозить в шихтарник или в дробильное отделение1
.
Розлив черновой меди. Розлив черновой меди может произ­
водиться в стационарные изложницы мостовым краном, но этот
Огневое рафинирование меди
119
способ задерживает работу конвертеров, на длительное время
занимает мостовой кран. Для заводов большой производитель­
ности и при отсутствии печей огневого рафинирования устанав­
ливают специальную прямолинейную разливочную машину.
,
ГЛАВА \
6
ОГНЕВОЕ РАФИНИРОВАНИЕ МЕДИ
Черновая медь не является достаточно чистым металлом,
поэтому не может быть выпущена в продажу потребителям.
Кроме того, черновая медь, отлитая в чушки, очень часто
пузырчатая. Это объясняется тем, что в момент застывания еще
не закончились реакции взаимодействия между растворенными
в меди примесями (Cu20, Cu2S и т. п.). Поэтому черновую медь
следует обязательно подвергнуть рафинированию, т. е. удалить
небольшое количество оставшихся примесей и получить плотный
металл.
В настоящее время употребляются два способа рафинирова­
ния меди: огневое и электролитическое. Огневое рафинирование
дает плотный металл в чушках любой формы, но не выделяет
некоторых примесей, в частности ценных (золота и серебра).
Медь после огневого рафинирования, как правило, не обладает
надлежащей электропроводностью, так как даже небольшие
количества примесей сильно снижают электропроводность меди
и делают ее непригодной для применения в электропромышлен­
ности.
Всю черновую медь, содержащую золото и серебро, необхо­
димо подвергнуть электролитическому рафинированию для из­
влечения золота и серебра, что часто окупает стоимость этого
процесса. Кроме того, вся медь, идущая в электропромышлен­
ность, на изготовление проводов, кабелей, электромоторов
и т. д., тоже должна обязательно подвергаться электролитиче­
скому рафинированию.
Практика показала (см. главу 7), что в случае электроли­
тического рафинирования
меди, прошедшей предварительно
через огневое рафинирование, технологические показатели про­
цесса электролиза резко улучшаются. Поэтому в настоящее
время почти всю медь подвергают обоим процессам рафиниро­
вания последовательно. Тодько небольшое количество черновой
120
меди, не содержащей золота и серебра’, и предназначенное для
прокатки листов и получения сплавов с другими металлами,
пропускается лишь через огневое рафинирование, после которого
получают так называемую «красную» (в отличие от электроли­
тической) медь.
Реакции процесса
П ри огневом рафинировании
сперва
имеют место те ж е
реакции, которые протекают в последней стадии продувки штей­
на в конвертере: окисление меди и насыщение черновой меди
полученной закисью. Иначе говоря, при огневом рафинировании
требуется через расплавленную (или залитую в печь в жидкрм
виде) черновую медь для ее окисления продувать воздух-.
4 Си + 0 2 -»2 Си20 .
П роцесс идет не так интенсивно и на 1 г меди в единицу
времени продувается значительно меньше воздуха, чем в кон­
вертере. В результате относительно медленного образования
закиси
меди (С и 20 ) , последняя, растворяясь во всей массе
черновой меди, начинает вступать во взаимодействие с раство­
ренными в меди примесями, в первую очередь с полусернистой
медью C u 2S:
2 Cu20 + Cu2S -* б Си + S 0 2.
Сернистый газ выделяется под большим давлением, удаляет­
ся из печи с газами. Кроме того, закись меди начинает реаги­
ровать с другими примесями по общей равновесной реакции:
Cu20 + Me ^ Me О + 2 Си,
где: Me — свинец,
железо, никель, сурьма, мышьяк, висмут,
олово и тому подобные примеси в черновой меди. В зависимости
от свойств металлов, составляющих примеси (в основном в з а ­
висимости от теплоты образования
соответствующих окислов)
устанавливается равновесие
между
растворенной примесью
и закисью меди. Окислы металлов очень мало растворимы в ме­
ди и практически всплывают на поверхность ванны, где ошлаковываются кремнеземом (кварцем) стенок печи, образуя шлак.
Изучение поведения разных металлов показало следующее.
Железо. Ж елезо практически нацело быстро и легко уда1 ляется из черновой меди благодаря тому, что для железа упоI мянутое равновесие сдвинуто вправо. Теоретически, по расчетам
проф. Вольского, в меди может остаться 0,0011% железа по
весу. Всплывающая на поверхность ванны закись железа FeO
довольно легко шлакуется кварцем сТенок печи, частично окис­
ляясь за счет кислорода печных газов до Fe 20 3 , которая может
образовать ферриты с окислами других металлов. Если рафини­
рование ведется в основной (выложенной магнезитовым кир-
Огневое рафинирование меди
%
121
пичом) печи, без кварцевых откосов по бокам, то почти все же­
лезо окисляется до Fe 20 3 и образует «ферритный» шлак.
Золото и серебро. Золото и серебро ведут себя совершенно
противоположным образом, так как для них равновесие с Си20
сдвинуто целиком влево даже для довольно больших концентра­
ций. Иначе говоря, золото и серебро с закисью меди совсем не
реагируют и целиком остаются в «красной» меди, не переходя
в шлак.
Никель, сурьма, мышьяк и висмут. Эти примеси принадле­
жат к промежуточной группе металлов, для которых в расплав­
ленной меди при
взаимодействии с Си20 устанавливается
равновесие при определенной их концентрации в меди. Иначе
говоря, эти четыре металла удаляются из меди только до извест­
ного предела, обусловливаемого равновесием в реакции с Си 20.
Если их содержание в исходной черновой меди было ниже
равновесного, то они практически почти не удаляются. По тео­
ретическим расчетам проф. А. Н. Вольского такими пределами
является содержание: 0,25% никеля и 0,66% мышьяка. Для
сурьмы и висмута пределы не указываются, но все исследовате­
ли сходятся во мнении, что удалить сурьму трудно, а удалить
висмут методом огневого рафинирования при тех количествах,
которые обычно содержатся в черновой меди, практически не­
возможно. Для мышьяка и сурьмы некоторые авторы (проф.
Вольский и др.) указывают, что, многократно повторяя опера­
ции окисления и восстановления меди, вводя соду или магнезию
в расплавленную ванну, можно снизить содержание мышьяка и
сурьмы значительно более рассчитанного для мышьяка предела.
По некоторым данным, при расходе соды 4— 5% от веса меди
можно снизить содержание мышьяка до 0,0026— 0,0031%. Д е­
ло в том, что, применяя многократное окисление и восстанов­
ление, можно часть сурьмы и мышьяка удалить в виде летучих
трехокисей As20 3 и Sb20 3, а вводя соду, можно получить легко­
плавкие соединения типа (Na 20)a-As 20 5 и (Na 20 ) 3 • Sb 20 5, пе­
реходящие в шлак. Однако метод рафинирования черновой
меди содой широкого распространения не получил из-за доро­
говизны соды и обычно невысокого содержания мышьяка и
сурьмы в исходной черновой меди.
Как выше было указано и хорош о видно из диаграммы со ­
стояния медь — закись меди (рис. 28), последняя имеет огра­
ниченную растворимость в меди. При содержании в меди около
3,5% СигО, что соответствует содержанию в меди около 0,35%
кислорода, получается эвтектика с температурой плавления
1064°. Далее при увеличении содержания Си20 примерно выше
15% и при температуре около 1200° расплав расслаивается на
два слоя — нижний, состоящий из меди, насыщенной Си20 до
предела растворимости, и верхний — из почти чистой iCuiO.
122
Металлургия меди
Так как этот верхний слой может легко ошлаковываться за счет
кремнезема или окиси железа* уменьшая тем самым выхрд
готовой красной меди без удаления примесей, то окисление меди
практически до этого предела никогда не доводят. Сперва при
окислении содерж ание кислорода в меди возрастает медленно,
вес УоСиО
1400 ....
т<
/
Щ\
1.
1
то
г Жидких слоя *
ти
w /j
L
м
\
к \Жидкость *й
\>12
1200*-
ГГ
\
i Т
Жидкоеть *Си1
щ
~1 10*
Сигл Ч у ■
л\иакМиа~
J4
W/0
1065°
j
__ 1
1
X
СГ
з*
Со
—1
=5
Со
1
1
Сиг0+СиО
Си |Сиг0
300
200
О
Си
о Гейн
• Спеид и Фарроу
+ Робертс и Слис
х Фогель и flozep
Си *СиО
2,5
75
Ю
12,5
вес-%0
22,4
44,7 67,1 894 100
Вес. % Си20
15
115
20
_ J ________I___ L.
Рис. 28. Система медь — кислород
ибо закись меди расходуется на реакции удаления примесей,
но затем содержание кислорода начинает возрастать быстрее,
и его доводят примерно д о 0 ,8 % , что соответствует примерно
8 % СигО, растворенной в меди. В ходе процесса окисления
(и в особенности после его окончания) тщательно снимают весь
образовавшийся шлак, иначе примеси из шлака могут при по­
следующей операции «дразнения» перейти обратно в металл
Контролируют операции окисления меди по ложечным пробам
меди, вынимаемым из ванны отражательной печи, в которой
ведется процесс. П о мере обогащения кислородом эти пробы
Огневое рафинирование меди
123
становятся более хрупкими, в изломе имеют более крупнокри­
сталлическое строение и приобретают кирпично-красный, цвет.
Дразнение меди. После окисления и съема шлака в ванне
печи остается жидкий раствор Си20 (около 8 °/о) в меди с не­
большим количеством примесей, которые методами огневого
рафинирования удалить не удается. Для того чтобы получить
так называемую «красную медь», обычно отливаемую в аноды
для передачи в цех электролиза, следует закись меди восста­
новить обратно до металла по реакции:
* Си20 + С -* 2Си + СО.
В качестве восстановителя
употребляются деревянные жерди
или бревна, в зависимости от размеров печи. Следует обеспечить
соприкосновение почти всей растворенной в меди закиси с угле­
родом дерева. Для этого нужно вызвать интенсивное переме­
шивание ванны. Н а практике
берут сырые свежесрубленные
жерди или бревна и погружают их в жидкий металл. Выделяю­
щиеся из дерева влага и продукты сухой перегонки вызывают
сильное бурление ванны — «дразнение» меди, что и дает пере­
мешивание, обеспечивающее необходимое соприкосновение угле­
рода дерева с закисью меди. Поэтому, если бревна или жерди
привозят на завод, давно срубленными, без коры, высохшими,
то их полезно вымачивать в воде, перед употреблением слегка
подсушивая с поверхности, чтобы вода не попала сразу в жид­
кую медь (может произойти взрыв гремучего газа, образующе­
гося вследствие термического разложения воды под влиянием
высокой температуры).
Выделяющиеся вместе с водой продукты сухой перегонки
(углеводороды) служат дополнительным восстановителем. В пе­
чи во время операции дразнения, конечно, нужно поддерживать
восстановительную атмосферу, сжигая топливо с недостатком
воздуха против теоретически необходимого. Часто при «дразне­
нии» в печь вводят древесный уголь, плавающий на поверхно ;ти
ванны и предохраняющий медь от окисления.
В обычной отражательной печи следят за операцией драз­
нения, отбирая пробы жидкой меди из ванны железной ложкой.
Сперва медь дает неровную
поверхность (вспучивание при
остьввании) и в изломе имеет крупнокристаллическую струк­
туру и кирпично-красный цвет. П о мере протекания процесса
поверхность застывающей пробы становится ровной, покрытой
мелкими морщинками — «рожей», структура меди в изломе
становится мелкокристаллической, появляются длинные волокна,
цвет излома становится красивым, светлорозовым с шелкови­
стым блеском, и самые пробы ломаются с большим трудом, но
хорошо куются.
124
Металлургия меди
Однако не следует «дразнить» медь слишком долго: при
этом вся закись восстановится. Такая не содержащая кислорода
медь способна интенсивно поглощать газы, в особенности во­
дород, из атмосферы печи или из продуктов сухой перегонки де­
рева. Насыщеннная газами медь'при остывании выделяет эти
газы, отливки получаются неплотными, пузыристыми, и их бра­
куют. Чтобы получить плотную небракованную отливку (анод
для электролиза) при обычном методе огневого рафинирования,
в меди оставляют небольшое количество закиси (Си 20 ) . В этом
случае, если медь будет поглощать водород, то последний реа­
гирует с кислородом закиси, образуя водяные пары, не погло­
щаемые медью, а потому легко выделяющиеся:
g u 20 + H 2-*2Cu f§ Н 20 .
Существует специальный метод получения бескислородной
меди (см. ниже). В эЛ м случае, чтобы обеспечить получение
плотной отливки, приходится применять специальные меры.
П о окончании «дразнения», т. е. после снижения количества
закиси меди, растворенной в меди, до желательного предела
(обычно 0,2— 0,05% ), медь разливают по изложницам разли­
вочной машины. Этот предел содержания кислорода в меди
зависит от* содержания
примесей, в частности
никеля.
Если оставить в меди больше кислорода, выход шлама при
электролизе будет выше (см. главу 7), но и переход никеля
в шлам будет больше. Если желательно получить шлам, более
богатый благородными металлами, т. е. уменьшить его выход,
то «дразнение» ведут немного дольше (пока еще получается'
плотная отливка), до содержания кислорода менее 0,1°/о. При
этом никель будет в процессе электролиза почти целиком пере­
ходить в раствор (электролит).
Если медь была «передразнена», то можно очень легко
небольшим окислением (продувкой воздуха через ванну жидкой
меди) снова получить желательную
плотную пробу. Иногда,
чтобы получить хорошие результаты, приходится несколько раз
повторять операцию окисления и «дразнения».
Помимо черновой меди, на огневое рафинирование в отдель­
ных печах часто поступают катоды из электролитного цеха, т. е.
практически почти
химически чистая медь. Дело в том, что
катоды содержат
всегда
водород и небольшое
количество
электролита
(раствора),
загрязняющего медь серой. Кроме
того, при расплавлении медь неизбежно окисляется. Поэтому
процесс передела катодной меди аналогичен пррцессу пере­
работки черновой меди в аноды. Так же окисляют медь и насы­
щают ее закисью, чтобы удалить
максимальное количество
примесей и газов, снимают шлаки а затем «дразнят», обычно под
слоем чистого древесного угля для восстановления закиси меди.
Огневое рафинирование меди
125
Н о в результате этого процесса выпускают уже не полупродукт
для последующего передела (аноды), а готовый продукт, по­
ступающий к потребителям в виде чистой меди, отливаемой в
чушки по размерам, задаваемым потребителям. Обычно эта медь
идет на прокатку на проволоку и отливается в длинную болван­
ку с заостренными концами, заготовку для прокатки проволоки,
так называемые вайербарсьи, Содержание кислорода в этом слу­
чае оказывает очень сильное влияние на качество меди и в ча­
стности, на ее электропроводность. Поэтому содержание кисло­
рода при «дразнении» контролируют значительно строж е (изго­
товляют шлифы из отобранных проб и изучают их под микро­
скопом). Кислорода в меди оставляют в пределах 0,03— 0,05%.
Оборудование для процесса огневого рафинирования
В настоящее время для проведения процесса огневого раф и ­
нирования меди обычно употребляют стационарные отражатель­
ные печй. Иногда пользуются вращающимися печами, по своему
устройству
аналогичными
конвертерам.
Они
применяются
в том случае, когда огневое рафинирование проводят на меде­
плавильном заводе в том же цехе, где расположены конверте­
ры, хотя и в этом случае часто употребляют стационарные отра­
жательные печи. Сравнительно редко применяют электропечи,
главным образом для получения меди марки «бескислородная»
и для переплавки катодов почти 'без рафинирования непрерыв­
ным процессом (см. ниже).
Стационарная отражательная печь (рис. 29). В отличие от
печей для плавки шихты эта печь имеет значительно меньшие
размеры, форкамеру для сжигания
топлива,
понурый свод
и окна, по боковым стенкам закрываемые заслонками. Темпе­
ратуры в этой печи тоже значительно ниже, так как медь пла­
вится при J 083°, а отливается в чушки при 1100— 1150°, причем
перегрев меди выше этой температуры крайне нежелателен, ибо
задерживается остывание меди в изложницах, самые изложни. ,ы
быстрее изнашиваются, и перегретая медь поглощает больше
газов. Кроме того, режим работы печи периодический, по опе­
рациям плавки, а не непрерывный, как при плавке шихты.
Сперва в печь загружают чушки меди или заливают жидкую
медь. Если загружают твердую медь (чушки, скрап и т. д.), то
за время загрузки печь, как правило, не отапливают для облег­
чения условий работы около печи. П о окончании загрузки
остывшую печь разогревают и расплавляют медь. Для этого
дают максимальный температурный режим, наивысший расход
топлива. После расплавления снова почти прекращают отопле­
ние и снимают шлак. З а весь период окисления и «дразнения»
часовой расход топлива
обьйно составляет менее половины
126
Металлургия меди
расхода топлива за время расплавления. При розливе меди
следует регулировать ее температуру, т. е. периодически пускать
и останавливать отопление. Такой переменный режим отопления
печи требует употреблять на ее строительство термостойкие
Ш 1 Ш 2 Ш З Ш 4 Ш 5 Ш 6 Ж 7 ШШв
Рис. --29. Отражательная печь для огневого рафинирования меди:
1 — бутовая кладка; 2 — динас; 3 — шамотные крошки; 4 — магнезит; 5 — бетон; а
6 — шамот; 7 — красный кирпич; 8 — кварцевая набойка; 9 — хромомагнезит
(т. е. противостоящие резким колебаниям температуры) мате­
риалы. В частности, арочный магнезитовый свод оказался не
пригодным, ибо быстро разрушался, особенно около загрузоч­
ных окон.
Как видно на рис. 29, стационарная отражательная печь
устанавливается на столбах, на которых укладываются чугунные
плиты. Такое охлаждение лещади печи делается не всегда, но
оно желательно, ибо охлаждение пода снизу способствует его
большей стойкости и исключает возможность прорыва меди
наружу или в грунт. Н а чугунных плитах укладывают в виде
обратных сводов слои шамотного (для теплоизоляции) и ди­
насового кирпичей, поверх которых иногда наваривают слой
кварцевого песка. Стены обычно выкладывают из большемер­
ного шамотного кирпича и обязательно наваривают откосы из
кварцевого песка. Эту наварку (или, как говорят на заводах,
«заправку» печи) обычно повторяют после каждого выпуска
меди, т. е. один раз в сутки. Иногда под печи выкладывают из
магнезитовых или хромомагнезитовых кирпичей с наваркой от­
косов (а иногда и лещади) магнезитовым порошком. Обычно
основной магнезитовый под употребляется при очень загрязнен­
ной меди, когда большое количество шлаков быстро разъедает
Огневое рафинирование меди
127
кварцевые откосы и может повредить стенам печи, т. е. при
переработке вторичного сырья (лома, скрапа, стружек и т. п.).
Свод печи, как правило, выкладывают из динаса, редко из
шамота. Свод обязательно делают понурым, т. е. сокращают
высоту печи перед аптейком, чтобы горячие газы заполняли всю
печь и обогревали медь даже при работе форсунок отопления
менее чем на половину их нормальной производительности по
топливу. Стены и свод печи крепят вертикальными стойками,
стянутыми тягами над сводом и под лещадью печи.
Иногда в одной, а чаще в обеих стенах (это зависит от пла­
нировки печей в цехе) делают окна, закрываемые заслонками.
Через эти окна при помощи загрузочной машины в печь вводят
и складывают на поду переплавляемый материал: чушки черно­
вой меди, скрап электролитного цеха, брак анодов, брак из­
ложниц и т. д. Для заливки черновой меди в жидком состоянии
(если она производится)
предусматривается соответствующее
окно с желобом. Медь из печи выпускают по щелевидному шпу­
ровому отверстию,
расположенному либо в боковой стенке,
либо в торцевой с о стороны, противоположной форсункам, в з а ­
висимости от расположения разливочной машины по отношению
к печи. Ш пуровое отверстие снаружи закладывают железными
плитками, вставленными в раму, а всю вертикальную щель до
откоеов ванны забивают специальной мастикой. Н а одном из
заводов такая мастика
изготовляется
следующим образом:
4 части белого кварцевого песка, 2 части сухой размолотой
белой глины', 1 часть размолотого антрацита тщательно переме­
шивают, увлажняют примерно до содержания 8 °/о влаги и по­
лученную смесь плотно набивают в щель трамбовкой. При вы­
пуске меди железные плитки поочередно снимают, мастику
ломиком сбивают слой за слоем, по мере понижения уровня
меди в ванне, так чтобы
медь стекала
одинаковой струей
(равномерно).
Печь чаще всего отапливается
нефтью, причем в случае
переплавки катодов с отливкой вайербарсов нужно употреблю ь
малосернистую
нефть,
чтобы не загрязнить медь серой или
включениями
поглощенного сернистого газа. М ож но также
отапливать печь естественным
газом или генераторным газом
с помощью регенераторов, а также пылевидным углем. В по­
следнем случае надо обратить
особое внимание на качество
угля: он обязательно должен быть малозольным и малосерни­
стым во избежание загрязнения меди. В случае отопления печи
для огневого рафинирования черновой меди пылевидным углем,
ео избежание загрязнения меди золой и серой очень часто чушки
черноЕОй меди перед загрузкой обмазывают известью, которая
при их расплавлении покрывает медь защитным слоем шлака.
При переплавке катодов с отливкой вайербарсов не рекомен­
128
дуется употреблять
пылевидный уголь, чтобы не загрязнять
высококачественную электролитную медь.
Чтобы легче регулировать процесс горения и лучше об о­
греть печь, обычно делают форкамеру, т. е. камеру сжигания
топлива, где смесь топлива и воздуха нагревается и начинается
реакция горения (см. рис. 29). В старых печах
можно еще
встретить простую
колосниковую
топку
взамен форсунок
и форкамеры, но такое устройство сохранилось только на печах
малых размеров с емкостью ванны 5— 10 т. Большие современ­
ные печи с емкостью ванны 250— 350 т меди делают всегда
с форсунками и форкамерой.
Вращающаяся барабанная печь. Употребляется на некото­
рых медеплавильных заводах, имеет железный кожух в виде
цилиндра с горизонтальной осью, аналогично конвертеру. Печь,
вращается при помощи механизма поворота с зубчатой пере­
дачей. Форсунки для отопления в этом случае ставят в одной
из торцевых стен печи, горловина для выхода газов сдвигается
к противоположной стенке. Через эту горловину заливают жид­
кую черновую медь, загружают скрап и холодные присадки,
снимают шлак, а также производят «дразнение» меди бревнами,
вводимыми внутрь ванны.
Существенных преимуществ перед стационарной печью этот
тип печи огневого рафинирования не имеет. Недостаток печи
заключается в том, что отходящие газы при выходе из горлови­
ны в напыльник сильно разбавляются холодным воздухом и ста­
новятся непригодными для утилизации тепла под паровыми
котлами. Поэтому такой тип печи не получил широкого рас­
пространения.
Н а некоторых заводах наладили переплавку катодов непре­
рывным процессом в дуговой электропечи с непрерывной отлив­
кой чушек электролитной меди. В этом случае катоды подаются
к печи по роликовому транспортеру и спускаются внутрь через
щелевидное отверстие в своде непрерывно один за другим. По­
павшие в жидкую ванну катоды довольно быстро расплавляют­
ся и вытесняют из ванны часть меди, стекающей по закрытому
желобу во вторую индукционную электропечь, где медь «конди­
ционируется» по содержанию в ней кислорода и по температуре
(либо нагревается, либо охлаждается). И з индукционной элек­
тропечи медь непрерывной струей поступает на разливочную
машину.
Недостатком этого метода является необходимость иметь ка­
тодную медь высокого качества: весьма плотную, ковкую, без
включений электролита. Поэтому медь, поступающая на такую
переплавку с отливкой готовой продукции (вайербарсов и чу­
шек разных размеров), должна выходить из электролиза высо-
129
Огневое рафинирование меди
кокачественной и строго
структуре и плотности.
контролироваться,
в
частности,
по
Получение бескислородной меди. После соответствующей о б ­
работки (расплавления, «дразнения» и т. п.) в обычной стацио­
нарной отражательной печи или после расплавления в электро­
печи жидкая медь проходит специальную индукционную печь.
В эту печь вводят генераторный газ, не содержащий водорода.
Медь покрывают древесным углем; после полного удаления ки­
слорода медь обычно разливают в вертикальные изложницы.
К разливочной машине она подается по закрытым желобам,
внутри которых пропускается генераторный газ, содержащий
только окись углерода и углекислоту. Такие предосторожности
позволяют получать плотную медь чистотой 99,996% (примесей
только 0,004%), отличающуюся высокой электропроводностью
и высокими механическими свойствами.
Паровые котлы обычно ставят для утилизации тепла газов,
отходящих из стационарных отражательных печей. Распол ага­
ются они сразу над печью на втором этаже, причем газы из аптейка идут непосредственно в котел, по возможно более корот­
кому газоходу. Котлы обычно ставят вертикальные водотруб­
ные. В связи с тем, что пыли в газах, особенно при нефтяном и
газовом отоплении, немного, котлы работают хорош о. Н у ж н о
только иметь в виду, что режим отопления отражательной печи
переменный, в зависимости от производимой в ней операции,
количество и температура газов, поступающих в котел, тоже пе­
ременные, а следовательно, режим работы котла и количество
подаваемого пара также переменные.
Очень часто для равномерной отдачи пара ставят дополни­
тельные форсунки для подтопки котла в период, когда количе­
ство поступающих в него газов уменьшается.
Потребность в паре для электролитного цеха на раф и ни ро­
вочных заводах обычно настолько велика, что оправдывает
установку таких форсунок.
Разливочные машины, как правило, ставят карусельного тиi па, т. е. в виде большого колеса, вращающегося в горизонталь­
ной плоскости. По окружности этого колеса ставят изложницы,
причем в последнее время все чаще входят в употребление (д а­
же для вайербарсов) вертикальные изложницы с
водяным
охлаждением. Между разливочной машиной и печью ставят
промежуточный наклоняющийся ковш, наполняемый медью,
непрерывно поступающей из печи. Ковш служит для точного
регулирования количества меда, залитой в изложницу, и для
прерывания струи меди при повороте машины. Когда одна из­
ложница наполнится до определенного уровня, рабочий п овора­
чивает колесо разливочной машины, включая электромотор ме0 А. А. Цейдлер
130
Металлургия меди
ханизма поворота, и под ковш подводится следующая из­
ложница.
Аноды обычно отливают в открытые сверху изложницы, рас­
положенные горизонтально. При вращении машины изложницы
с залитой в них медью остывают, медь затвердевает, и готовый
анод вынимают из изложницы. Аноды вынимают соответствую­
щим толкателем, поднимающим автоматически один конец ано­
да (с ушками). Около машины обычно располагается монорельс
с пневматическим подъемом. Аноды поднимают и опускают
в чан с проточной водой, расположенный около разливочной
машины. И з этого чана холодные аноды поступают на браковоч­
ный стол с рольгангами (роликами, по которым катятся аноды),
где проверяется качество анодов, толщина, правильность залив­
ки ушков и т. п. (разбраковка). Бракованные аноды загружают
обратно в печь для переплавки.
Освободившиеся после выемки анодов изложницы смазыва­
ют в горячем состоянии специальной смазкой. Иногда для этого
употребляют болтушку (очень жидко разведенную) из глины
или извести. Н о такая смазка неудовлетворительна, ибо загряз­
няет раствор электролита сульфатами алюминия и кальция.
Наилучшим материалом смазки признается костяная зола —
остаток от прокаливания костей.
В случае расплавления катодной меди изложницы делают
соответствующей формы для отливки вайербарсов и другой
формы чушек.
Обычно одновременно заливают несколько чушек (у проме­
жуточного ковша имеется несколько носиков-желобков для за­
ливки каждой чушки отдельно).
Изложницы отливают из красной меди здесь же на заводе
и по мере износа заменяют новыми. В последнее время стали
употреблять изложницы с залитыми в их тело трубками, по
которым циркулирует вода для охлаждения изложниц. Некото­
рые чушки, например вайербарсы, начинают отливать в верти­
кальных изложницах с последующим срезыванием верхней час­
ти («прилива») для удаления усадочной раковины.
Технологические показатели
На стационарных рафинировочных печах часто проводят од­
ну плавку в течение суток, производя всю работу по графику
(см. ниже). В этом случае производительность печи определяет­
ся емкостью ванны. Эта величина колеблется в очень широких
пределах — от 5 до 400 т в зависимости от мощности завода.
Д аж е в одной и той ж е печи в разное время можно иметь плав­
ки разного веса в зависимости от очертаний ванны, сложенной
при ремонте печи, а также высоты набивных порогов у загру-
131
Огневое рафинирование меди
зочных окон. Обычная емкость современных печей от 100 до
250 |
Поэтому в качестве технологического показателя для х арак ­
теристики работы печи используют среднюю продолжительность
плавки, причем средний вес плавки зависит в основном от кон­
струкции печи.
Расход топлива на плавку зависит от рода топлива и от мощ­
ности печи. Для сравнения различных видов топлива в табл. 1i
приведен расход топлива, пересчитанный на условное (7000 кал)
топливо в процентах от веса готовой меди, разлитой в аноды
или чушки.
Т а б л и ц а 11
Расход топлива при огневом рафинировании меди
Род топлива
Мазут
.............................................
......................
»
Естественный г а з ............................
»
»
..............
Нефть .................................................
Пылевидный у г о л ь .........................
»
»
*
............
Дрова (печь на 10 т ) .....................
Расход
топлива
от веса
меди, %
7,9
10,8
90 м3
100 м8
6 ,8
10.0
12,3
89,5
Условное
7000 кал
% от ве­
са меди
11,3
15,4
10,7
11,9
9,7
Переделы
Анодный
Вайербарсовый
Анодный
Вайербарсовый
Анодный
10,0
12,0
»
»
37,1
»
* Уголь плохого качества.
Как видно из таблицы, вайербарсовый передел (переплавка
чистых катодов с отливкой торговых болванок) требует боль­
шего расхода топлива, чем анодный передел (рафинировкг хо­
лодной черновой меди с отливкой анодов для электролитного
цеха) за счет большей длительности процесса.
Основное количество топлива (до 7 0 % ), как видно из табл.
12, идет на расплавление загруженных холодных чушек черно­
вой меди. Поэтому в целях экономии топлива многие заводы
перешли на огневое рафинирование меди, непосредственно ря­
дом с конвертерными цехами, заливая в печи огневого рафини-.
рования жидкую черновую медь из конвертеров. В этом случае
анодный скрап («обсоски») должен переплавляться на электро*
литных заводах в отдельных печах малой емкости; кроме того,
остаются печи вайербарсового передела (для переплавки като­
дов) . Поэтому такое изменение технологии не исключает необ-
1
Металлургия меди
132
ходимости иметь рафинировочные печи на электролитном
воде.
за­
Т а б л и ц а 12
Расход топлива по отдельным стадиям процесса огневого рафинирования
Естественный газ
продолжи­ расход продолжи­ расход
тельность топлива тельность топлива
мин.
мин.
%
%
Период плавкп
Загрузка
.........................................
Плавка................................................
Окисление ........................................
«Дразнение».....................................
Розлив ................................................
Вс его
Нефть
.
.
.
.
130
635
295
145
200
7,2
57,2
24,2
4,9
6 ,5
117
600
310
167
246
5,5
65,5
20,0
2,2
6,8
1405
100,0
1440
100,0
Чтобы использовать все преимущества заливки жидкой чер­
новой меди, на одном из заводов начали работать на двух
стационарных отражательных печах попеременно: одна из печей
в течение 15 час. служит миксером *. В нее за эти 15 час. слива­
ют всю полученную жидкую черновую медь из конвертеров, и,
чтобы медь находилась в жидком состоянии, печь все время не­
много отапливают. В это время во второй печи проводят все
операции обработки меди: окисление, съем шлака, «дразнение»,
гг затем разливают медь в аноды. П о истечении 15 час. печи ме­
няются ролями: вторая печь начинает работать как миксер, а
первая, накопив полную ванну меди с догрузкой холодным скра­
пом, начинает обработку металла.
Хотя общий расход топлива при такой одновременной рабо­
те на двух печах не сократился, но отпала необходимость отли­
вать чушки черновой меди и загружать их в печь, что позволи­
ло сократить число рабочих. Поэтому завод даже сконструиро­
вал и ввел в работу специальную тележку-миксер для перевоз­
ки жидкой меди на рафинировочный завод, находящийся в
3 км от конвертерного цеха.
Наличие паровых котлов для утилизации тепла горячих от­
ходящих газов весьма влияет на экономику процесса огневого
рафинирования. Как видно из табл. 13, около 40% тепла, раз* Миксер — резервный сосуд (печь) для хранения расплавленной массы.
133
Огневое рафинирование меди
виваемого при горении топлива, может быть использовано для
получения пара.
Т а б л и ц а 13
Распределение
тепла
в стационарных отражательных
рафинирования
печах
огневого
Род топлива
Статьи расхода тепла
На работу печи . . . . . . . .
На парообразование в котле-утилиза­
торе .....................................................
Потеря в трубу . .
........................
пылевидный
уголь
естественный
нефть
газ, %
%
%
41,9
36,6
44,7
40,2
46,7
38,9
21,5
15,1
14,4
Кроме расхода топлива, большое значение имеют показатели
по балансу распределения меди между продуктами плавки.
Л3десь имеется довольно большое разнообразие в зависимости
от организации работы и учета. Например, на некоторых заво­
дах медь, из которой отлиты изложницы, не учитывают совсем.
Для такого случая приводим типичный пример баланса распре­
деления меди:
Выход, % :
готовых а н о д о в .................................................................97,0
брака
»
................................................................. 0,45
скрапа
»
............................. . . . . . . .
1,16
Переход меди в шлак, % ......................................................... 1,14
Угар (потери меди), % ........................................... • ■ .
0,25
Итого
...................................
100,0
Контроль работы рафинировочных печей
Продукция рафинировочных печей (аноды, вайербарсы и
т. п.) должна быть возможно более качественной, а это требует
тщательной организации контроля работы печей. Для организа­
ции контроля следует наладить:
1. В е с о в о е х о з я й с т в о . Вся поступающая медь должна
точно взвешиваться, так же как и все получаемые продукты
(аноды, вайербарсы, шлак и пр.). Работу весов следует часто
проверять. Расстановка и тип весов зависят от организации
транспорта всех материалов в цехе.
2. О п р о б о в а н и е в с е х
поступающих
продук­
т о в и в ы д а в а е м ы х г о т о в ы х и з д е л и й, ш л а к а , с к р а-
134
Металлургия меди
п а и т. п. Чушки черновой меди, аноды и вайербарсы просвер­
ливают насквозь всухую с последующим измельчением и сокра­
щением полученной стружки по правилам, изложенным в соот­
ветствующих стандартах. Обычно сверление производят при пе­
регрузке чушек, отбирая их через определенное число (напри­
мер каждую десятую). Отобранные чушки сверлят по трафаре­
ту, т. е. каждую чушку сверлят в йовом месте по порядку*
определяемому очередным отверстием в накладываемом на чуш­
ку листе железа с отверстиями (трафаретом).
Шлак перед опробованием часто дробят и просеивают через
сито для отделения корольков меди, механически запутавшихся
в нем. Эти корольки возвращаются обратно в печь вместе со
скрапом.
,
3. К о н т р о л ь н а д о т д е л ь н ы м и п а р а м е т р а м и
р а б о т ы п е ч и осуществляется с помощью различных измери­
тельных приборов: расходомера (для определения количества
вдуваемого в форсунки воздуха в кубометрах в минуту), мано­
метра (для определения давления дутья), приборов для опреде­
ления расхода горючего, а в случае расхода нефти или мазу­
та еще термометра и манометра (для определения температу­
ры и давления нефти или мазута перед вводом в форсунку),
газоанализатора и тягомера.
4. И з м е р е н и е т е м п е р а т у р ы
расплавленного
м е т а л л а до и во время выпуска меди на разливочную ма­
шину весьма важно. Поэтому следует всегда иметь переносный
пирометр или ардометр, работу которого следует периодически
проверять.
Организация работы на рафинировочных печах
Основная трудность организации работы на стационарных
отражательных печах огневого рафинирования меди заключает­
ся в чрезвычайно неравномерной потребности в рабочей силе для
обслуживания печи.
Как видно из табл. 12, почти половина рабочего времени
(при холодной загрузке) уходит на расплавление меди. В это
время окна печи замазаны, и для ее обслуживания практически
требуется только один кочегар, контролирующий работу форсу-’
нок. Во время операций окисления, съема шлака и «дразнения»
меди тоже не требуется большого числа рабочих. Зато во время
розлива меди, заправки откосов печи и загрузки следующей
плавки требуется большое число рабочих.
Дело осложняется часто еще тем обстоятельством, что печи
большой мощности дают заметную экономию топлива по сравне­
нию с печами меньшей мощности, а также дают большую эко­
номию по рабочей силе, расходу огнеупорных материалов и
Огневое рафинирование меди
135
т. п. Поэтому многие заводы предпочитают иметь одну или две
большие печи общей емкостью на всю суточную производи­
тельность завода, а не несколько маленьких.
Для правильной организации работы в цехе рабочие долж­
ны распределяться по двум основным вариантам: 1) рабочих,
так же как и в других цехах, разбивают на одинаковые по чис­
ленности смены; 2 ) по сменам разбивают только кочегаров,
всех остальных рабочих разбивают на бригады по выполняемой
работе (окисление, съем шлака, «дразнение», розлив, заправка и
загрузка).
В первом случае рабочие должны уметь выполнять все опе­
рации, а на время расплавления меди, когда около печи нужен
только кочегар (не считая дежурного у парового котла), мастер
должен использовать всю остальную бригаду рабочих.
Во втором случае всю работу печи следует вести по строго
регламентированному графику и для каждой операции следуе1
точно установить время начала и конца ее. Это легче всего сде­
лать, если все операции одной плавки уложатся в 24 часа. Тог­
да каждая операция будет ежесуточно начинаться в строго
определенный час, и соответствующая бригада рабочих будет
точно знать, когда ей приходить на завод. Примеры такого
24-часового графика приведены в табл. 14.
Т а б л и ц а 14
Примеры суточного графика работы (в часах) отражательных печев
огневого рафинирования
Анодный передел
Вайербарсовый передел
gg
я2
пылеуголь
нефть
есте­
ственный
гаа
нефть
есте­
ственный
газ
пылеуголь
род топлива
2
2,5
10,5
5,0
1,5
4,5
10,5
5
3
3,5
2,5
8,0
6,0
3,0
4,5
10
5
3
4
2,0
10,5
5,0
2,5
4,0
2,0
8,0
6,0
2,5
5,5
24
24
24
24
24
24
Операции
С Р*
Загрузка ..............................
Окисление ..........................
«Д разнение»............... •
Розлив ..................................
9
5
3
5
. . .
24
И т о г о .
2
2
При работе по первому варианту можно организовать сорев­
нование между бригадами на более быстрое выполнение различ*
ных операций. Сокращая время на каждую операцию, можно
136
Металлургия меди
сократить общую продолжительность процесса и этим увеличить
производительность цеха при полной загрузке печей на всю их
паспортную емкость.
Работая по второму варианту, при наличии жесткого распи­
сания, увеличивать производительность цеха можно только за
счет увеличения емкости ванны печи (веса плавки), что нельзя
делать беспредельно, не меняя существенно конструкции печи.
Наоборот, в случае каких-либо непредвиденных задержек в ра­
боте печи (перерыв в снабжении электроэнергией и т. п.), для
того чтобы ввести работу печи в график, приходится давать
плавку сокращенного веса с соответствующим сокращением
продолжительности каждой операции.
При обоих вариантах организации
работы применяется
сдельная оплата труда или прогрессивно-сдельная с тонны год­
ных анодов или вайербарсов, принятых отделом технического
контроля завода.
Помимо суточного графика работы печей, который надо со­
ставлять из расчета несовмещения операций на соседних печах
(розлив и загрузку на двух соседних печах производить в раз­
ное время), начальник цеха должен еще иметь график ремонтов
отражательных печей. Этот график приобретает особо важное
значение при переработке жидкой черновой меди, так как в це­
хе всегда должна иметься печь в рабочем состоянии, готовая
принять жидкую медь.
Очень часто составляется график планово-предупредительно­
го ремонта. Некоторые печи останавливают для смены прого­
ревшего свода, не ожидая, когда соседней печи тоже потребует­
ся ремонт.
ГЛАВА 7
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ РАФИНИРОВАНИЕ МЕДИ
Цель электролитического рафинирования — получить чистую
высококачественную медь и одновременно выделить ценные при­
меси (благородные металлы, селен и теллур). Для осуществле­
ния этой задачи пользуются преимущественным осаждением ме­
ди из раствора на катоде при прохождении через электролит
постоянного тока. Осаждение меди из раствора или растворе­
ние меди подчиняются закону Фарадея: «96 500 кулонов элек-
Электролитическое рафинирование меди
137
тричества при прохождении через раствор всегда выделяют или
растворяют один грамм-эквивалент вещества». Кулон (амперсекунда) — единица слишком небольшая. Поэтому на заводах
оперируют с ампер-часом — единицей измерения количества
электричества, в 3600 раз большей. Следовательно, в технике
вместо 96 500 кулонов принимают:
96500:3600 = 26,8 а-ч.
Грамм-эквивалент есть весовое количество вещества в грам­
мах, равное по числу его атомному весу, деленное на валент­
ность той соли, в растворе которой проводится процесс электро­
лиза. Для меди атомный вес равен 63,57, валентность соли мед­
ного купороса C11SO4 равна двум, и грамм-эквивалент равен:
63,57:2 = 31,785 |
Следовательно, 1 а-ч выделяет при прохождении через раствор
31,785:26,8 = 1,185 г/а-ч.
Эта теоретическая величина (так называемый электрохими­
ческий эквивалент) имеет очень большое значение в расчетах
по электролизу меди. Практически на заводах никогда не дости­
гают этого количества. Поэтому ввели понятие «коэфициент ис­
пользования тока Т1» или, как говорят на заводах, «выход по
току».
Этот коэфициент вычисляют как частное от деления факти­
чески полученного количества меди в граммах от 1 а-ч на 1,185.
Так как на практике получается выход по току всегда меньше
теоретического количества, то этот коэфициент всегда равен
дроби, меньшей единицы. Для удобства эту дробь умножают на
100. Тогда получают коэфициент, выраженный в процентах.
Так, для меди часто получают выход по току в пределах 92—
96%, или 0,92— 0,96. Чтобы рассчитать количество меди, факти­
чески полученной от прохождения 1 а-ч, нужно общий вес меди
в граммах, полученной за какое-либо время, разделить на'оС цее
количество ампер-часов, затраченных на электролитных ваннах.
Реакции процесса
Как видно из схемы (рис. 30), в процессе электролиза меди
постоянный ток проходит через анод в раствор медного купороса
в воде и выводится через катод [условно считается движение
электрического тока от положительного полюса (+ ) к отрица­
тельному (— )]. Как известно из теории электролитической дис­
социации, в растворах все соли частично ионизированы:
CuSOj^Cu** + SO*,
138
Металлургия меди
т. е. сульфат меди в растворе создает определенную концентрацию катионов меди Си'* и анионов сульфатного радикала S 0 4".
Под действием постоянного электрического тока катионы меди
стремятся собраться на катоде,
где разряжаются и отлагаются
согласно закону Фарадея:
Си** -(■2 Q
Си. j
Рис. 30. Схема процесса элек­
тролиза:
1 — анод; 2 — катод; 3 — шины
Н а аноде могут происходить
два процесса в зависимости от
его материала. В соответствии с
этим различают два различных
варианта процесса электролиза.
Первый вариант имеет место в
том случае, если анод сделан из
меди (хотя бы не чистой) или
какого-либо сплава, растворяю­
щегося в серной кислоте. В этом
случае растворимые металлы пе­
реходят с анода в раствор, на­
пример.:
Си — 2©-*Си*\
Е сли
анод сделан из чистой меди (или почти чистой), то
убыль разряжающихся на катоде ионов меди пополняется таким
же количеством переходящих с анода в раствор ионов меди
(или с небольшим количеством других металлов, см. ниже).
В этом случае при чистом медном аноде раствор теоретически
остается без изменения, а небольшая разница в концентрациях
ионов меди у анода (где они переходят в раствор) и у катода
(где они отлагаются из прикатодного слоя) выравнивается пере­
движением ионов меди внутри раствора (диффузией), а на
практике еще дополнительно перемешиванием раствора. В ре­
зультате происходит как бы перенос частичек меди с анода
электрическим током на катод. Такой вариант электролиза с
растворимым анодом и лежит в основе электролитического
рафинирования меди.
При втором варианте процесса электролиза применяется
анод, не содержащий медь и выполненный из материала, не рас­
творяющегося в сернокислом растворе, чаще всего из свинца
или его сплава с небольшим количеством сурьмы для большей
твердости и стойкости против коррозии. Так как анод не содер­
жит меди или каких-либо растворимых в сернокислом растворе
металлов, то анион S O 'разряжается на аноде:
SO; — 2 © - ^S 0 3 + 0,5 0 2
I
I
^
I
|
Электролитическое рафинирование меди
139
с последующим растворением S0 3 в воде:
S08 + Н20 - H2S04.
Эти две реакции иногда изображают суммарной реакцией,
характеризующей анодный процесс при нерастворимых анодах:*
S04 + НаО - H2SO* + 0,5 02.
к Следовательно, при нерастворимых анодах из раствора на
катоде также происходит разряд ионов меди (осаждение меди),
но вместо убывающих ионов меди с анода новые ионы меди в
раствор переходить не будут. Это означает, что по мере пропу­
скания электрического тока раствор будет обедняться по содер­
жанию меди за счет отложения чистой меди на катоде. Зато на
аноде будет образовываться эквивалентное (пропорционально
количеству разрядившихся анионов SO/') количества серной
кислоты, и раствор по мере протекания электрического тока бу­
дет обогащаться серной кислотой.
В отличие от первого варианта процесса электролиза, когда
электрический ток совершает как бы только механическую рабо­
ту по переносу частичек меди с анода на катод, во втором ва­
рианте (с нерастворимым анодом) электрический ток разлагает
сульфат меди раствора C11SO4 с выделением меди на катоде,
образованием серной кислоты и выделением кислорода на аноде.
Эти процессы иногда изображают, суммарной реакцией, характе­
ризующей процесс электролиза с нерастворимым анодом раство­
ра сернокислой меди:
CuSO* + Н20 ->Cu + H2S04 + 0,5 02.
Такой вариант процесса электролиза применяется в том случае,
когда следует извлечь медь из раствора, например в гидрометал­
лургии меди, при регенерации электролита и т. д.
Вольтаж. Расход энергии при прохождении постоянного
электрического тока, как известно, равен количеству электриче­
ства (в ампер-часах), умноженному на потребное напряжение
(в вольтах) для преодоления всех сопротивлений на пути про­
хождения тока. Общая формула, выражающая этот расчет:
Ватт-часы = ампер-часых вольтаж.
Количество ампер-часов, требующихся на одно и то же ко­
личество меди, будет для обоих вариантов процесса электролиза
теоретически одинаковым в соответствии с изложенным выше
законом Фарадея (1 а-ч на 1,185 г меди). Практически требую­
щееся количество ампер-часов может быть различным в зависи­
мости от коэфициента использования тока.
Металлургия меди
140
Нужное напряжение в вольтах для преодоления всех сопро­
тивлений на пути, прохождения тока можно рассчитать по общей
формуле:
У = /д +
“Ь ^поляР + / * ^ 1 + ^ * ^2»
где V — общее требующееся напряжение, в;
/А — потенциал анодного процесса;
/к— потенциал катодного
»
;
/поляр — потенциал поляризации, т. е. преодоление обратной
электродвижущей силы, создаваемой из-за неравномер­
ности концентрации меди в растворе у анода и у ка­
тода;
/ — сила тока, пропускаемая в процессе электролиза, а;
/?i— измеренное сопротивление электролита, ом;
/?2— все прочие сопротивления (контакты, шины и пр.) на
пути прохождения тока.
Последние два члена {IRi и IR 2) представляют напряжение,
требующееся, чтобы преодолеть сопротивление! электролита
(раствора) и всех прочих сопротивлений в соответствии с зако­
ном Ома (V — I •■/?).
Для обратимого процесса электролиза, т. е. для такого про­
цесса, характер которого не меняется с изменением направления
тока, сумма
/А + /к при малой силе тока равна нулю. Такой
обратимый процесс имеется в первом варианте элетролиза меди,
т. е. при растворимом аноде. При изменении направления
электрического тока (на рис. 30 знаки «-{-» и «— » переменят
места, т. к. ток будет проходить в обратном направлении) анод
и катод поменяются местами. Накопившаяся ранее на катоде
медь будет растворяться л отлагаться на левом электроде, рань­
ше служившим анодом, а после перемены направления тока
превратившимся в катод. Характер процесса, перенос частичек
меди остается тот же, т. е. мы имеем обратимый процесс. На
практике при больших силах тока сумма /А + /к
теоретиче­
ски немного отличается от нуля, но эта величина так мала, что
для электролиза меди с растворимым анодом (для процесса
рафинирования меди) можно принять:
У = /поляр +
Ниже будет показано, что основным по величине, определяющим
вольтаж процесса является второй член IR X, т. е. напряжение,
необходимое для преодоления сопротивления электролита (рас­
твора) .
Второй вариант процесса электролиза (с нерастворимым ано­
дом) является необратимым, изменяющим характер в зависимо­
Электролитическое рафинирование меди
141
сти от направления тока. Если, как выше было описано, пере­
менить полюсы, то медь, накопившаяся на катоде, будет раство­
ряться, т. е. катод превратится в растворимый анод, ,а на аноде
начнет отлагаться слой меди. Иначе говоря, при изменении на­
правления тока характер процесса изменится, и из второго ва­
рианта превратится в первый. Для таких процессов 1К_|_ /к
уже не равны нулю, а являются конечной и довольно большой
величиной.
Величина этой суммы может быть точно рассчитана по той
работе химического разложения сульфата меди CuS0 4 и воды с
образованием чистой меди, серной кислоты и кислорода, кото­
рую совершает электрический ток. Зная теплоты образования
соединений, можно рассчитать эту работу, а следовательно,
найти требующееся напряжение. Не останавливаясь на деталях
этого расчета, следует указать, что такой расчет был произве­
ден, и его результаты совпали с данными практики. Значит
общий вольтаж процесса по второму варианту электролиза, (с
нерастворимым анодом) будет выше, чем в первом, так как элек­
трический ток производит работу по извлечению меди из раство­
ра и обогащает раствор серной кислотой.
На практике при первом варианте электролиза (с раствори­
мым^ анодом) вольтаж на пару электродов (от анода до катода)
колеблется в пределах от 0,25 до 0,40 в (в среднем считается
нормальным 0,30 в). Для второго варианта с нерастворимым
анодом напряжение на пару электродов (от анода до катода)
значительно выше (в среднем около 2,4 в, т. е. примерно в 8 раз
больше). В соответствии с этим при электролизе с нераствори­
мым анодом энергии постоянного тока расходуется около
2400 квт-ч вместо 300—350 квт-ч на 1 т меди при электролизе
с растворимым анодом, т. е. тоже примерно в 8 раз больше.
Поведение примесей. { Аноды/ подаваемые в цех электролиза
из цеха огневого рафинирования, (не состоят из чистой меди, а
содержат небольшое количество примесей. По поведению в г оцессе электролиза эти примеси можно разбить на три группы:
1) переходящие почти полностью в раствор (никель, цинк и
железо);
2 ) переходящие практически полностью в шлам (золото,
серебро, теллур, селен1, свинец, олово и т. п.);
3) переходящие частично в раствор и частично в шлам
(мышьяк, сурьма и висмут, являющиеся наиболее вредными в
процессе электролиза)^
Первая группа. При растворении меди из анода переходят в
раствор также и металлы, растворимые в сернокислом растворе,
но более электроотрицательные, т. е. имеющие более низкий
потенциал выделения на катоде, чем медь. К этим металлам
142
М е ш |щ 0гщ я лкАв
относятся никель» шшк о железо.. Переходя в раствор (м ш р о л и ) в ве осаждаясь ва катоде, эта металлы постепенно накап­
ливаются в растворе^?
Как вшше 6u.no ш м яи гго, переход никеля в раствор ш г о
частично уменьшить. оставляя врн «дразнении» больше квел»
рода в вводной медв. благодаря тому, что заквеь ннкеля (ХЮ^
плохо растворима в сернокислом растворе. Но даже амея много
никеля в анодах (до 0,7%) в оставляя 056% квелорода в ан»
да». ве удается перевести выше 25%, ннкеля в шлам, а обычае
белее 75% никеля переходит в раствор. Чем ниже содержания^
никеля н кислорода в анодах, тем меньше ннкеля перегадят в
шлам. Например, прв содержании никеля в анодах 0*55% в кис­
лорода (104%, только 5% никеля переходит в шлам, а 95%, пере­
ходит в раствор. Нормально никеля в амидах должно содержать­
ся меньше 0*5%, а кислород стараются держать возможно ннасе, в пределах 0,1—0,05% для того, чтобы получать катоды
более высокого качества и возможно меньше шлама. Поэтому
практически почти весь никель при нормальной работе перехо­
дит в раствор. Точно так же переходят в раствор и накапли­
ваются в нем с течением времени цияк и железа
Все эти три металла электроотрицательны. т. е. выделяются
из раствора на катоде теоретически после водорода- Д ля элек­
тролиза меди применяется раствор, содержащий много серной
кислоты, т. е. имеющий очень высокую концентрацию ново*
водорода. Пока в растворе имеется медь кметалл электропси»
жнтельный), она будет первой выделяться на катоде. Если мела
в прикатодиом слое раствора станет слишком мало, вместе г
ионами меди на катоде начнут разряжаться ноны водорода н *
виде пузырьков газа выделяться из раствора. Только в нейтраль
ных растворах при малой конщеятрапии (при низком содержа­
нии) меди в растворе железо, никель и шшк могли бы выде­
ляться на катоде и загрязнять чистую катодную медь.
Практически такое положение при рафинировании электро­
лизом анодной меди никогда не достигается. О ~тааи> в катодзой
меди находят очень небольшие количества железа и никеля
(0,001— 0,005%), что чаще всего объясняется механическая
включением раствора (электролита) в теле катода н плохой еш
отмывкой после выемки из ванн.
Железо и стинк. как было описано выше, легко и полно уда­
ляются при огневом рафинировании. Поэтому при над­
лежащем качестве анодов и при хорошо налаженном прове­
дении огневого рафдширлдаиия железо и зт,и.нк содержатся s
анодах в столь незначительных количествах, что в процессе
электролитического рафинирования большой роли не играют.
Электролитическое рафинирование меди
143
Железа, как правило, в анодах содержится менее 0,01%, часто
даже всего 0,001 —0,002 %, а цинка следы и редко более 0,003%*
Содержание никеля в анодах очень сильно зависит от состава
исходного сырья (руды, концентратов и т. п.), из которого была
выплавлена медь. Как выше было упомянуто, даже теоретиче­
ски процесс огневого рафинирования не снижает содержания
никеля в анодах ниже 0,25 %, если в черновой меди его содер­
жание было выше этого предела. Поэтому при переработке ис­
ходного сырья, загрязненного никелем, его содержание в анодах
доходит до 0,5%, т. е. во много раз больше, чем содержание
железа. При электролизе таких анодов никель довольно быстро
накапливается в растворе. Ориентировочную скорость накопле­
ния никеля в 'растворе очень легко рассчитать, зная его содер­
жание в анодах, вес растворенных анодов (общий вес анодов
минус вес скрапа) и количество раствора, циркулирующего в
процессе электролиза.
Например, если в месяц перерабатывают 10 000 т анодов, со­
держащих в среднем 0,3% никеля, отправляют на переплавку
обратно 1500 т анодного скрапа («обсосков»), то вес растворен­
ных анодов составит.
10000— 1500 = 8500 /п.
Содержание никеля в этих растворенных анодах:
8500 х 0,003 = 25,5 ш,
или
25 500 кг.
Если общий объем раствора в электролитном цехе, запол­
няющего все ванны, напорные баки, трубопроводы и т. п., с о ­
ставляет 5000 м3, то содержание никеля в растворе возрастает
на
25 500 кг : 5000 = 5,1 кг/м3, или г/л.
Другими словами, в этих условиях, пока не будут приняты
меры к регенерации электролита (раствора), о чем будет изло­
жено ниже, никель будет накапливаться в электролите со г го­
рестью 5,1 г/л в месяц.
Это накопление никеля, железа и цинка в растворе, непо­
средственно не влияя на состав катодов, может вызвать неже­
лательные явления в процессе электролиза меди. Дело в том,
что растворимость солей в водных растворах ограничена, причем
наличие других растворенных солей снижает предел раствори­
мости сульфата меди.
В случае большого количества растворенного никеля, железа
и цинка в виде NiSO,i, FeS04 и ZnSO-i растворимость меди в ви­
де сульфата GuS04 снижается; при небольшом охлаждении р ас­
твора он может оказаться пересыщенным по меди, выпадут
кристаллы медного купороса, и содержание меди в растворе
144
Металлургия меди
снизится. Это может привести к тому, что в слое раствора, непо­
средственно прилегающем к катоду (прикатодном слое), содер­
жание ионов меди может упасть до слишком низкой величины,
и на катоде вместе с медью начнет выделяться водород. Это,
во-первых, снизит коэфициент использования тока «выход по
току», так как пропускаемый через ванну постоянный электри­
ческий ток расходуется не на разряд ионов меди, а на разряд
ионов водорода, а во-вторых, самые осадки меди получатся зна­
чительно хуже по качеству. Вместо гладких, плотных, блестя­
щих розовых катодов получатся рыхлые, иногда осыпающиеся
в виде порошка темного цвета осадки. Такие катоды, конечно,
бракуются и отправляются в цех огневого рафинирования для
вторичной переплавки на аноды.
Присутствие железа в достаточно больших количествах мо­
жет вызвать вредные для процесса реакции, а именно: 1) окис­
ление закисного железа (Fe •• ) в окисное (Fe'” ) на аноде;
2) обратное растворение катодной меди за счет сульфата окиси
железа. На аноде, как выше было описано, происходит разряд
анионов S O /' и при наличии в анолите (растворе вокруг анода)
железа происходят процессы, которые можно изобразить сум­
марной реакцией:
2 FeS04 + SO; — 2 © -» Fe2 (S04)3.
На окисление закиси железа в окись расходуется электроэнергия и потому снижается коэфициент использования тока
(«выход по току»). На катоде соль окиси железа опять восста­
навливается в закись, растворяя медь:
Си + Fe2(S04)3
- *
CuS04 -f 2 FeS04.
Эта реакция тоже снижает коэфициент использования тока,
так как медь, уже осевшая на катоде, переводится обратно в
раствор, и для ее осаждения приходится снова затрачивать
электроэнергию.
В процессе^электролитического рафинирования анодной меди
эти две реакции не играют большой роли, ибо железа в раство­
ре (электролите), как правило, бывает мало — нормально не
более 5 г/л. Но для некоторых процессов, в частности для выде­
ления меди из растворов в гидрометаллургии, т. е. при извлече­
нии меди из руд обработкой водными растворами (см. главу 8),
эти реакции играют большую роль.
Нормально никеля в растворе можно допустить не более
20 г/л, хотя иногда его содержание доводят до 70 г/л при надле­
жащей кислотности и большом содержании меди в электролите
без существенного вреда для качества катода. Цинк бывает в
Электролитическое рафинирование меди
145
электролите редко и до содержания 30 г/л практически на про­
цесс электролиза не влияет.
Вторая группа. К ней относятся все не растворимые в серно­
кислом растворе примеси: золото, серебро, свинец, олово, а
также ряд соединений меди, как, например, соединения с теллу­
ром СщТе, с селеном Cu2Se, с серой Cu2S и с кислородом
Си20. Последнее частично растворяется, а частично дает осадок
медного порошка, переходящий в шлам по реакции:
Cu20 + H2S04 -» CuS04 + Н20 + Си.
Поэтому, <5§м медь более загрязнена, чем хуже проведен процесс
огневого рафинирования, тем больше получается шлама.
Если анодная отливка пузыристая, неплотная, то небольшие
кусочки меди отваливаются от анода, ибо он растворяется не­
равномерно, и шлам сильно обогащается медью?} Например, когда
отлили аноды из черновой меди,' взятой непосредственно из
конвертера, шлам получился, с содержанием 60—70% меди и
только от 4 до 6 % суммы благородных металлов (золота и се­
ребра). Когда эту же черновую медь, обработали процессом ог­
невого рафинирования и отлили аноды из красной меди, то
полученный шлам содержал всего 15% меди, а сумма благород­
ных металлов составляла 18— 19%, хотя разница в содержании
меди (99,2% в черновой и 99,5% в красной) составляла всего
0,3%. Дело здесь заключалось в основном в содержании Cu2S
и Си20, а также в неплотности отливок из черновой меди. Кроме
того, при анодах из черновой меди получился большой выход
анодного скрапа («обсосков»).
Нерастворимые в сернокислом растворе (электролите) при­
меси особенных затруднений в нормальном процессе электроли­
за не вызывают. При растворении основной массы анода они
остаются на поверхности в виде мелких зерен черного порошка
(шлама). Если, как это почти всегда бывает при электролизе
медных анодов, количество примесей невелико, этот* и там
опадает с поверхности анодов и собирается на дне ванны в виде
черной мелкозернистой грязи, по внешнему виду напоминающей
обычный чернозем, смешанный пополам с водой. Но иногда
(сравнительно редко) аноды содержат такое большое количество
примесей (в частности, благородных металлов), что мелкие зер­
на нерастворившихся примесей образуют на поверхности анода
корку, ■мешающую электролиту соприкасаться с анодом. Эта
корка шлама нарушает нормальное протекание процесса элек­
тролиза. Поэтому при переработке меди, содержащей много
благородных металлов, нужно периодически вынимать аноды из
ванны и счищать с их поверхности корку шлама. Другой способ
10 А. А.
Цейдлер
Металлургия меди
переработки такой «золотистой» меди — сплавлять ее в процессе
огневого рафинирования с медью, содержащей небольшое коли­
чество благородных металлов, из расчета получения анодов,
дающих шлам в количестве, недостаточном для образования
корми, и потому осыпающийся с поверхности анода по мере его
расщворения. •
v
(Шлам имеет настолько мелкие зерн#; что они тонут в элект­
ролите медленно. Так как(электролит)для обновления прикатодного слоя (для подвода ионов меди к катоду взамен разрядив­
шихся) (всегда перемешивают] то (в электролите часто дедавевремя плавают наиболее мелкие частички шлама^) и они могут
соприкасаться с катодом. Осаждающаяся на катоде медь может
чисто механически увлечь с собой небольшую часть этих части­
чек шлама, и таким образом катодная медь может загрязниться
примесями.(Для того чтобы этого не происходило, при электро­
лизе анодов с большим (относительно) содержанием благород­
ных металлов приходится раздвигать анод и катод дальше один
от другого (увеличивать зазор между ними) и уменьшать ин­
тенсивность перемешивания, т. е. циркуляцию раствора через
ванну, что связано с уменьшением силы тока и производитель­
ности ванны.
Некоторые примеси реагируют с раствором, например, сви­
нец образует сульфат свинца PbS04, олово— метаоловянную кис­
лоту H 2Sn 03 . При большом содержании серебра в анодах часть
его может в виде сернокислой соли Ag 2S0 4 перейти в электро­
лит. Чтобы избежать накопления серебра в электролите и оса­
дить его в шлам, в электролите всегда должен присутствовать
ион хлора (С1'). Если его нет, то в электролит вводят поварен­
ную соль:
AgaS0 4 + 2 NaCl -* 2 AgCl + Na2S04.
Однако избыток хлор-иона в электролите вызывает появление
длинных игл на катоде, дающих «короткие замыкания» (см.
ниже). Поэтому содержание хлора в электролите должно быть
всегда ниже 0,5 г/л.
Третья группа. К этой группе принадлежат наиболее вредные
примеси — мышьяк, сурьма и висмут. Все эти три металла
имеют весьма близкие к меди потенциалы выделения из раст­
вора, т. е. они все электроположительны и могут выделяться на
катоде одновременно с медью. При растворении анода все три
металла тоже растворяются, но гидролизируют.
Мышьяк при гидролизе дает раствор мышьяковистой кис­
лоты:
As2 (S0 4)3 + 6 НаО ^ 2 H 3As03 + 3 HaS04.
Электролитическое рафинирование меди
147
Некоторая часть мышьяковистой кислоты может окислиться
в мышьяковую и обе частично образуют основные соли, выпа­
дающие в шлам. Часть основных солей может образовать жела­
тинообразный осадок, плавающий в электролите. Количества
мышьяка, распределяющиеся между раствором и шламом,
зависят от его содержания в аноде, содержания хлор-иона (чем
его больше, тем больше мышьяка выпадает в шлам) и от дру­
гих причин. Нормально в шлам переходит 20— 30% от содержа­
щегося в растворенных анодах количества, до 20 °/о переходит
на катод, остальное накапливается в растворе.
Сурьма при гидролизе дает мало растворимую в электролите
гидроокись сурьмы:
Sb2 (S0 4)3 + 6 Н20 «5 2Sb (ОН )3 + 3 H 2SO4.
Кроме гидроокиси, образуются также основные соли, тоже
мало растворимые. В 1 л раствора двухнормальной серной кис­
лоты при 18° растворяется всего 0,22 г сурьмы, а вся остальная
сурьма переходит в гидроокись и основные соли, образующие
желатинообразный шлам, который плавает в электролите в виде
хлопьев. Отфильтрованные из электролита хлопья этого желати­
нообразного шлама, очень медленно оседающего на дно, содер­
жали до 48,5% сурьмы, до 18% мышьяка, до 8 % висмута и до
7,6% свинца. В процессе электролиза этот шлам легко попадает
на катод и чисто механически включается в катодный осадок,
значительно снижая качество получаемой меди. Поэтому при по­
лучении высококачественной меди, а также при большом количе­
стве мышьяка, сурьмы и висмута в анодах следует этот желати­
нообразный шлам непрерывно отфильтровывать во время цирку­
ляции электролита.
Обычное распределение сурьмы: на катоде осаждается до
30%, в шлам переходит 50— 60% и накапливается в раствор до
20%. Поэтому при электролизе анодов с высоким содержанием
сурьмы очень трудно получить высококачественные ’ ка оды.
Например, на одном из заводов поступили в переработку ачоды,
содержащие 0,5% сурьмы. После некоторого времени работы в
растворе, частично в растворенном виде, а большей частью в ви­
де мелких хлопьев желатинообразного шлама, оказалось до
0,5 г[л сурьмы, и катоды получились бракованные, хрупкие, со­
держащие сурьмы до 0,17%. В таких случаях следует поста­
раться удалить сурьму возможно полнее при огневом рафиниро­
вании с помощью соды, введенной в ванну (см. главу 6 ), по
возможности сплавить партию высокосурьмянистой меди с
медью, не содержащей сурьмы (или содержащей ее мало), что­
бы снизить ее среднее содержание в анодах. В процессе электро10*
148
Металлургия меди
лиза следует тщательно следить за составом электролита, чаще
его фильтровать и чаще регенерировать (см. ниже).
Висмут редко содержится в анодах в большом количестве:
обычно его содержание не превышает 0,006%. Он лучше раство­
ряется, чем сурьма. Содержание его в электролите может доходить
до 2,2 г!л, но он тоже гидролизирует, так же как сурьма и мышьяк,
образуя вместе с ними желатинообразный шлам. Кроме того,
обладая весьма близким к меди потенциалом выделения,
висмут аналогично сурьме и мышьяку тоже может выделяться
на катоде в случае его накопления в электролите, что чрезвы­
чайно нежелательно.
,Эти три наиболее вредные для процесса электролиза приме­
си оказывают на качество электролитной (катодной) меди очень
сильное влияние, резко снижая ее электропроводность и механи­
ческие свойства. Поэтому на борьбу с переходом этих примесей
на катод должно быть обращено особое внимание') заводского
персонала.
Изменение состава электролита. Теоретически, как выше бы­
ло изложено, состав электролита не должен изменяться. Прак­
тически, помимо перехода примесей с анода, имеет место рас­
творение анодной меди непосредственно действием серной кисло­
ты в присутствии кислорода по реакции:
2 Си + 2 H 2S0 4 + Оа Ц 2 CuS0 4 + 2 НаО.
Поэтому аноды в верхней части, особенно на границе верхне­
го уровня раствора, где с анодом одновременно соприкасаются
воздух и электролит, растворяются несколько быстрее, чем на
остальной площади. Для того чтобы анод в этом месте не обор:
вался при растворении, в процессе электролиза довольно часто
изменяют уровень электролита в ванне так, чтобы полоса преи­
мущественного растворения передвигалась вверх или вниз по
аноду.
Благодаря растворению анода не только под действием элек­
трического тока в соответствии с законом Фарадея, но и под
действием серной кислоты раствора по вышеупомянутой реак­
ции, в электролите, помимо накопления примесей, непрерывно,
хотя и медленно, убывает содержание серной кислоты и возра­
стает содержание меди. Считают, что в нормальном процессе
электролитического рафинирования меди растворяется с анода
примерно на 2% больше, чем осаждается на катоде.
Такое изменение состава электролита нежелательно, так как
оно меняет режим электролиза- Вообще управлять процессом
электролиза весьма сложно. Управление очень сильно облег­
чается, если все основные элементы режима, определяющие ход
процесса, сохраняются постоянными (например, состав посту-
Электролитическое рафинирование меди
149
пающих анодов, плотность тока, состав и температура электро­
лита и т. п.) .фоэтому следует принять меры к исправлению соства электролита, т. е. к изменению содержания меди в нем, к
увеличению содержания серной кислоты, и к очистке электроли­
та от примесе^20 т§}'исправление состава электролита^тзывает,с*А е г о о е г е н е р а ц и ещ й осуществляется двумя способами:
1 /электролизом с нерастворимыми анодами; 2 ) выводом в от-,
-деление регенерации электролита ежедневно части раствора из
циркуляции.";
Регенерация электролита электролизом с ^растворимыми
анодами производится, как выше было изложено, по второму
варианту процесса электролиза. В качестве нерастворимых ано­
дов чаще всего в ванну завешивают свинцовые листы. Иногда
для большей их жесткости и для повышения их антикоррозийности берут листы из сплава свинца с сурьмой. ЭтиСаноды не реа­
гируют с разряжающимся анионом S0 4 (в результате взаимо­
действия последнего с водой раствора образуется серная кисло­
та). В итоге)два первых требования регенерации электролита
Снижение содержания меди и повышение содержания серной
кислоты) осуществляется очень хорошо^ за счет повышенного
расхода энергии (см. выше). Последним обстоятельством пре­
небрегают, так как этот способ благодаря своей простоте эконо­
мически себя вполне оправдывает. Практически во всех электро­
литных цехах, наряду с ваннами для электролиза с раствори­
мыми анодами, имеется несколько ванн с нерастворимыми ано­
дами, так называемые «регенерационные». По конструкции они
ничем не отличаются от обычных. Поэтому очень легко изме­
нять число регенерационных ванн, удаляя из них нерастворимые
аноды и завешивая обычные, медные, или наоборот. Но (этот
метод регенерации электролита (имеет\очень крупный Недоста­
ток: при нем не удаляются вредные примеси из раствора^
(Поэтому) ограничиваться применением только этого одного
метода регенерации электролита нельзя,(нужен еще дого|лн«тель-ч
ный метод, дающий возможность очистить раствор от примесей.
Обработка электролита в цехе регенерации^ ^тобы снизить
содержание примесей в электролит# часть раствора ежесуточно
(или в какие-либо другие сроки) выводят из цикла электролиза.
Иными словами; йасть всего объема электролита, выводится и
отправляется в цех регенерации на переработку. (Взамен выве­
денного электролита вливают чистый раствор серной кислоты
в воде^Таким образом достигается регенерация электролита с
разрешением сразу всех трех зада^) Благодаря разбавлению
электролита раствором, не содержащим меди, снижается содер­
жание меди, вводится (с водой) серная кислота и выводится
150
Металлургия меди
часть примесей. Поясним эту операцию следующим примером
расчета снижения содержания никеля в растворе.
Предположим, имеется 1000 м3 электролита с содержанием
45 г/л меди, 120 г]л серной кислоты и 25 г/л никеля. В нем со­
держится:
Медь 1000 x 45
.........................................................
Серная кислота 1000x120 ......................................
Никель 1000x25 ...................................... *
.
45000 кг
120000 »
25000 »
Предположим, что из этого раствора изъяли 100 и3 и вместо
них влилй 100 м3 раствора серной кислоты в воде с содержа­
нием 300 г/л, или всего ввели 30 000 кг серной кислоты. Тогда
в новом электролите будет содержаться:
Медь 45 000—4500 .........................................................
Серная кислота 120000— 12 000+30 000 ...................
Никель 25 000—2500 .....................................................
40 500 кг
138 000 »
22 500 »>
Следовательно, получится опять 1000 м3, но уже регенериро­
ванного раствора с содержанием 40,5 г/л меди, 138 г/л серной
кислоты и 22,5 г/л никеля, а в отделении регенерации следует
переработать 100 м3 отобранного раствора.
Количество раствора, которое нужно отбирать, чтобы содер­
жание вредных примесей не возрастало, очень легко рассчи­
тать, зная вес растворенных за сутки (или в какой-либо другой
срок) анодов и содержание в них этих примесей (например ни­
келя). Нужно, чтобы вес введенных за сутки (или за какой-ли­
бо другой срок) примесей, содержащихся в растворенных ано­
дах, равнялся весу этих же примесей в изъятом в цех регенера­
ции растворе за тот же срок. Поясним сказанное примером.
Предположим, в сутки растворяется анодов 250 т, т. е. вес
загруженных в ванны анодов за вычетом изъятых из ванн «обсосков» (скрапа) равен в среднем за сутки 250 т. Предположим,
что в анодах содержится 0,1% никеля. Пренебрегая небольшим
количеством никеля, переходящим в шлам, можно считать, что
в раствор переходит в среднем в сутки 250 000X0,001 = 2 5 0 кг
никеля.
Если предположить, что мы ежесуточно выводим в цех регене­
рации раствор с содержанием 25 г/л или 25 кг/м3 никеля, то
следует отбирать этого раствора ежесуточно 2 5 0 :2 5 = 1 0 м3.
Если же мы хотим понизить содержание никеля в растворе
до 10 г/л или 10 кг/м3, то за суткй следует выводить электро­
лита в регенерацию 250: 10 = 25 м3.
Отсюда следует вывод: чем чище желают иметь электролит,
тем, при прочих равных условиях, больше электролита следует
ежедневно отбирать в цех регенерации.
Электролитическое рафинирование меди
151
Хотя этот метод регенерации электролита дает очень хорошие результаты в смысле решения всех трех упомянутых выше
задач, но для снижения содержания меди в растворе его, как
правило, не употребляют, так как он значительно дороже пер­
вого метода и, кроме того, выдает медь в виде сульфата (см. ни­
же) , не всегда наводящего, достаточный сбыт. Поэтому такой
метод употребляется только для удаления вредных примесей из
электролита, т. е. фактически на заводах пользуются одновре­
менно обоими методами.
В Отделение регенерации электролита. Основная идея (перера­
ботки" загрязненного электролита заключается в следующем.
Раствор нейтрализуют щдным скрапом/и насыщают сульфатом
меди (медным купоросом)\ выделяют ' медь кристаллизацией
сульфата и электролизом, выделяют никель тоже кристаллиза­
цией с упариванием раствора и, наконец, окончательно упари­
вают для отделения примесей от серной кислотыГл
Схема основных операций отделения дана нарис. 31.
Как видно из схемы, сперва в специальных башнях раство­
ряют медь по реакции:
2 Си + 2 H 2S04 + 0 2 -* 2 CuS04 + 2 Н20.
Реакция идет медленно, и для ее ускорения раствор подо­
гревают паром. Раствор пропускают через башню несколько
раз, пока содержание свободной серной кислоты не упадет при­
мерно до 10 г/я. Нерастворенный остаток скрапа удаляют из
башни в виде шлама.
Обогащенный медью раствор для выделения из него кристал­
лов медного купороса CuS0 4 •5НгО упаривают, затем охлажда­
ют в кристаллизаторах, повторяя эти две операции последова­
тельно несколько раз. Первые кристаллы медного купороса
обычно достаточно чистые. По мере обогащения маточного рас­
твора примесями могут получаться грязные кристаллы, кото­
рые следует растворить в горячей воде, раствор упарить1 и ^но­
ва выкристаллизовать уже чистые кристаллы купороса, иначе
.говоря, провести операцию рекристаллизации. Полученные чис­
тые кристаллы медного купороса, удовлетворяющие по составу
требованиям стандарта (ОСТ), упаковываются и поступают
в продажу. Конечный маточный раствор, обогащенный примеся­
ми за -счет уменьшения объема исходного раствора (удаления
воды в испарителях), поступает в электролитные ванны со свин­
цовыми анодами для отделения меди в виде катодов. Из-за
большого количества примесей в растворе катодьГ получаются
загрязненными; по составу они не удовлетворяют требованиям
стандарта на медь. Поэтому их обычно отправляют в цех огне-
Отобранный растВор примерного состава..
40г/л С и , 180г/л HzS04 , 15г/л N i,
Зг/л F e , 7г/л A S и т.д.
Медный
скрап
■Воздуха пар.
Нейтрализация серной кислоты
I
о (fam e
— -— •-Шлам
РастВор около Юг/л серной кислоты и >50г/л меди
т
Пар
Ш
* Jj
Чспарение Воды
Маточ
ный1 растВор несколько
раз Возвращается об­
ратно о испаритель
Кристаллизация
— —Конденсат обратно
в породой котел
Медный купорос чистый
в упакобку и продажу
-Медный купорос грязный
на растворение с поВтор -
Щ
Конечный маточный растВор
кРистализа^
после нескольких оборотов, содержащий около
бОг/лмеди, ЧОг/л кислоты и, 50 г/л никеля
Электролиз с нерастворимыми. (свинцовыми) анодами
Пар
Катоды (брак) В анод­
ную печь
Порошок меди с мышь­
яком
РастВор: до 120г/л кислоты,
\ \ Z г!л меди. и. 55г/л никеля
Чспарение Воды
Кристаллизация
.Никелевый купорос чис­
тый В упаковкуи продажу
—Никелевый купорос гряз­
ный на растворение с
повторной кристаллизацией
Маточный растВор -*
несколько раз Возвраща­
ется в испаритель
Конечный маточный раствоо
после нескольких оборотов(околоВООг/лкислоты)
Чспарение Воды но специальных сковородах
Безводные сулыраты
примесей (железо, сирьмы,
никеля и т.д)
Серная кислота около №00г/л грязная,
В продажу, либо для разбавления элек­
тролита.
Рис. 31. Схема операций отделения регенерации электролита
Электролитическое рафинирование меди
153
вого рафинирования меди для переплавки вместе с черновой
медью.
Качество медных катодов при извлечении меди из растворов
электролизом с нерастворимыми анодами в основном опреде­
ляется составом раствора и, в частности, содержанием меди
в растворе. Если содержание меди больше 15 г/л, катоды мож­
но получить достаточно плотные. При содержании меди 12 г/л
катоды получаются плотными только при малых плотностях
тока, так как прикатодный слой настолько обедняется %медью,
что вместе с медью начинают разряжаться ионы водорода и
примесей (при их наличии). В частности, в электролите отделе­
ния регенерации содержится часто много мышьяка, имеющего
близкий к меди потенциал выделения. При падении концентра­
ции меди ниже 12 г/л мышьяк начинает интенсивно выделяться
на катоде вместе с медью. В итоге получается осадок в виде
порошка иногда черного цвета, содержащего до 30% мышьяка.
Таким путем можно выделить из раствора 60% мышьяка, счи­
тая, от общего его количества в исходном растворе, но эта опе­
рация довольно опасна: выделяющийся на катоде водород мо­
жет с мышьяком образовать газ арсин AsH3, чрезвычайно ядо­
витый и опасный для жизни рабочих, причем он не имеет ни
запаха, ни вкуса. Поэтому на таких ваннах должен работать
специально выделенный персонал, над ваннами должны быть
установлены местные отсосы газа (зонты, трубопровод и экс­
гаустер), и цех должен усиленно вентилироваться.
После удаления меди выделяется никелевый купорос NiSCV
• 7НгО, для чего раствор подвергают несколько раз упариванию
и кристаллизации (аналогично выделению медного купороса).
Полученные кристаллы никелевого купороса частично после ре­
кристаллизации тоже являются товарной продукцией отделения.
Конечный маточный раствор представляет крепкий раствор
серной кислоты (600 г/л), загрязненный сконцентрировавшимися
в нем примесями исходного раствора — железом, сурьмой, ог тат­
ками мышьяка, никеля и т. п. Этот раствор уже не поддается
упариванию в аппаратах, применявшихся для удаления воды
из более разбавленных по содержанию кислоты растворов.
Обычно для последних применяется «глухой пар», т. е. в чан
с раствором помещают свинцовую трубу («змеевик»), по кото­
рой пропускают пар, отдающий скрытую теплоту конденсации
на испарение воды из раствора. В таких испарителях процесс
ускоряют перемешиванием раствора горячим воздухом.
При большом содержании серной кислоты в растворе (выше
600 г/л) этот испаритель работает неэффективно. Приходится
применять специальные испарители вплоть до железных сково­
род, нагреваемых огнем (крепкая кислота на железо действует
154
Металлургия меди
очень слабо). По мере удаления воды из такого раствора, он
пересыщается солями, так как сульфаты металлов в чистой сер­
ной кислоте не растворимы. Поэтому на дне сковород выпадают
безводные сульфаты примесей, и кислота, по мере повышения ее
содержания в растворе, автоматически очищается от примесей.
Обычно при упаривании содержание кислоты (моногидрата
H 2SO 4) доводят до 1200 г/л. Такая кислота еще содержит не­
которое количество примесей. Поэтому ее либо продают потре­
бителям (если она удовлетворяет требованиям), либо исполь­
зуют для приготовления раствора в воде с целью пополнения об­
щего количества электролита после отбора части электролита
в отделение регенерации.
Описанная схема не является единственной, но считается наи­
более рациональной; она наиболее распространена. Могут быть
различные варианты схемы: например, удалить медь можно
электролизом с нерастворимыми (свинцовыми) анодами, а за­
тем выделять никель в виде сульфата и т. д.
Состав электролита не стандартизирован. На разных завода^
в связи с разными составами анодов и разными условиями ра­
боты употребляют электролиты различных составов. Основные
компоненты электролита: медь в виде сульфата меди CuSO*
(35— 50 г/л) и серная кислота (135—220 г/л)7)П ри повышении
содержания меди увеличивается сопротивление электролита Ri
и соответственно увеличивается расход энергии. Наоборот, уве­
личение содержания серной кислоты в электролите уменьшает
сопротивление электролита, а следовательно, и расход энергии.
Поэтому на современных заводах имеется тенденция уменьшать
содержание меди и увеличивать содержание серной кислоты
в электролите. Однако снижать содержание меди ниже 35 г/л
можно только в случае работы на чистом электролите с очень
незначительным содержанием примесей и на невысокой плотно­
сти тока. При высоких плотностях тока концентрация меди в
прикатодном слое может упасть ниже допустимого предела, и на
катоде будут осаждаться примеси.
Содержание серной кислоты в электролите тоже нельзя по­
вышать беспредельно из-за уменьшения растворимости сульфата
меди CuS0 4 в растворе при повышении содержания серной ки­
слоты. Влияет на состав электролита также принятое на заводе
предельное содержание примесей в электролите, зависящее от
чистоты анодов и от пропускной способности отделения регене­
рации электролита. Чем выше содержание примесей в электро­
лите, тем больше в нем должно быть меди и тем соответствен­
но меньше содержание серной кислоты.
Для проверки работы ванны требуется определить сопротив­
ление электролита Ri. В настоящее время, помимо непосред-
155
Электролитическое рафинирование меди
ственного определения в лаборатории на отобранной пробе, это
сопротивление можно рассчитать аналитически по таблицам и
формулам. Принцип расчета следующий: определяется по таб­
лице сопротивление раствора в процентах от условного по содер­
жанию в нем серной кислоты и такие же проценты по форму­
лам для каждой примеси. Затем все определенные коэфициенты,
называемые «процентными сопротивлениями», перемножаются и
полученный общий поправочный коэфициент умножается на
1,364 (сопротивление в ом.!см? условного раствора, состоящего
из чистой воды с 150 г/л серной кислоты без примесей при тем­
пературе 55°). Величина сопротивлений и коэфициентов в за­
висимости от содержания кислоты дана в табл. 15.
Т а б л и ц а 15
Сопротивление электролита в зависимости от содержания серной
кислоты в нем при 55°
Содержание
серной
кислоты
г\л
1
- 100
110
120
130
140
150
160
170
180
Процентное
сопротивле­
ние
1
139,48
128,66
119,16
111,74
105,05
100,00
95,05
91,02
87,40
Процентное
сопротивле­
ние на 1 г/л
кислоты
I
_
1,082
0,950
0,742
0,669
0,505
0,495
0,403
0,362
Содержание
серной
КИСЛОТЫ
г/л
1
190
200
210
220
230
240
250
260
270
Процент­
ное сопро­
тивление
84,23
81,47
79,01
76,83
75,05
73,28
71,68
70,32
69,07
Процентное
сопротивле­
ние на 1 е/л
КИСЛОТЫ
0,317
0,276
0,246
0,218
0,178
0,177
0,159
0,137
0,125
1
.....
Формулы для расчета коэфициентов по содержанию примесей
(в процентах):
Для меди . .
» никеля .
» железа .
» мышьяка
100+0,657 Си
100+0,766 N1
100+0,818 Fe
100+0,0725 As
где знаки Си, Ni, Fe, As означают соответствующее содержание
примесей — меди, никеля, железа и мышьяка в граммах на
литр.
Поясним сказанное примером. Определить сопротивление
электролита по содержанию серной кислоты 154 г/л, меди
41 г/л, никеля 21,5 г/л, мышьяка 13,7 г/л и железа 3 г/л.
По табл. 15 находим процентное сопротивление для раство­
ра, содержащего 154 г/л серной кислоты. Для раствора, содер-
Металлургия меди
156
жащего 150 г/л H 2S 0 4, процентное сопротивление равно 100%,
для 160 г/л — 95,5 %; коэфициент для интерполяции (изменение
процентного сопротивления на 1 г/л) равен 0,495. Значит интер­
поляционная поправка 4 X 0 ,495 = 1,98 и процентное сопротив­
ление составит: 100 — 1,98 = 98,02%, или поправочный коэфи­
циент равен 0,9802.
Для примесей производим расчет (в процентах) по форму­
лам:
Для
»
»
»
м е д и ...................... ...... 100+0,657-41 = 126,9
н и к е л я ............... ......... 100+0,766-21,5 = 116,5
ж е л е з а .................... .......100+0,818-3 = 102,5
м ы ш ь я к а ..................... 100+0,0725-13,7=101,0
Соответственно каждый коэфициент будет в сто раз меньше.
Общий поправочный коэфициент определяется перемножением
всех найденных коэфициентов:
0,9802 X 1,269 X 1,165 X 1,025 х 1,01 = 1,496.
Сопротивление электролита при 55° будет:
1,364 х 1,496 = 2,041 ом /см э.
Влияние температуры/ Чем выше температура электролита,
тем меньше сопротивление,"но больше расходуется пара на по­
догрев раствора, больше испаряется воды из ванны и хуже ус­
ловия работы в цехеу Практикой давно уже установлено, что
выгоднее расходовать пар на подогрев электролита и снижать
этим расход энергии благодаря понижению напряжения на
ванне (понижается Ri). Но чем выше температура электролита,
тем больше ощущаются неблагоприятные факторы, перечислен­
ные выше, (и потому на практике температуру электролита дер­
жат обычно в пределах 50—6(У\)Часть тепла на подогрев электро­
лита и на покрытие потерь тепла при протекании электро­
лита через ванны получается за счет электрического тока,
который, проходя через любой проводник, выделяет тепло пропор­
ционально количеству пропущенной энергий. Эту зависимость
в физике изображают обычно формулой:
Q = 0,24 • / 2 . R • Т кал,
где Q — количество тепла, кал;
I — сила тока, а;
R — сопротивление, ом;
Т — время (продолжительность) прохождения тока.
Если вспомнить, что I-R (произведение силы тока на со­
противление) равно напряжению (вольтажу), а мощность при
Электролитическое рафинирование меди
157
постоянном токе равна произведению силы тока на напряжение
(I V), то получим:
Q = 0,24 ИЛ • Т,
т. е. количество выделившегося тепла пропорционально количе­
ству пропущенных ватт-часов.
Если не нагревать раствор паром, а пользоваться только те­
плом от прохождения постоянного тока, то температура электро­
лита будет тем выше, чем больше плотность тока, или сила тока
на ванну. Теоретические расчеты и практическая проверка по­
казали, что при плотности тока 380 а/м2 и температуре в цехе
20° электролит будет иметь температуру 55° без расхода пара
на его подогрев. Но в электролизе меди таких высоких плотностей тока обычно не употребляют (нормальная плотность тока
от 150 до 200 а/м2), поэтому всегда подогревают электролит
в напорных баках паром, посредством свинцовых змеевиков.
Расход пара при плотности тока 200 а/м2 составляет около 1 т
на тонну меди.
Изменение сопротивления электролита в пределах 50—60°
составляет обычно 0,7% на каждый градус. Иначе говоря, рас­
считанное для температуры 55° сопротивление нужно увеличить
на 5 X 0 ,7 = 3,5% для температуры 50° или уменьшить на те
же 3,5% для температуры 60°.
Коллоидные добавки. Опыт электролитных заводов показал,
что непрерывное введение различных коллоидных добавок
в струю циркулирующего электролита в очень небольших коли­
чествах с помощью специального прибора «капельницы» (пода­
ча по каплям) резко улучшает качество катодного осадка, если
эти коллоидные добавки правильно подобраньи (обычно их под­
бирают опытным путем). Действие этих коллоидов до сих пор
еще точно не объяснено, но при их введении/при прочих равных
условиях осадки получаются значительно более ровными и
ПЛОТНЫМИ^)
В процессе электролиза коллоиды непрерывно расходуются,
так как адсорбируются осадком (катодом), поэтому их нужно
вводить непрерывно, но малыми дозами, ибо при слишком боль­
шой концентрации коллоидов в растворе осадки на катодах
получаются плохими/ В качестве коллоидов употребляют столяр,
ный клей, желатину, солидол, сульфитный щелок (отход бумаж­
ного производства), мыльный корень и некоторые другие веще-,
ства. К этим же веЩествам относится, запатентованный в СССР,
так называемый «контакт Петрова»,' иногда дающий хорошие
результаты.
Дозировка и род употребляемого коллоида зависят от соста­
ва электролита, от плотности тока и от многих других условий
158
Поэтому каждый завод подбирает коллоидные добавки и их до­
зировку опытным путем. Например, на одном заводе расходова­
ли на каждые протекающие 900 ж3 электролита 2 кг солидола,
на другом заводе на 1 т катодов употребляли несколько доба­
вок, вводимых одновременно: 18 г минерального масла, 54 г
клея, 295 г сульфитного щелока и 14 г поваренной соли. П о­
следняя вводилась главным образом для осаждения из раство­
ра серебра и отчасти сурьмы и висмута. Оптимальное содержа­
ние хлора в электролите на этом заводе было определено от
0,009 до 0,012 г!л.
Переработка шлама. Составы /получаемых на дне ванн не­
растворимых остатков 4— шламов — очень сильно колеблются в
зависимости от состава меди, тщательности отливки анодов и ре­
жима электролиза.
Нормальные пределы содержания основных компонентов
в шламах (в процентах):
Л1едь .
Серебро
Золото
Свинец
Селен .
Теллур
Висмут
Сурьма
Мышьяк
10—?5
5—53
0,05—5
0,5— 12
2— 13
0,3— 15
0,0— 7
0,2—30
0,1—5
Шламы обычно делят на две группы: бедные, содержащие
менее 25 % (иногда менее 15%) суммы благородных металлов
(золото плюс серебро), и богатые, содержащие более 25%
суммы благородных металлов?)
1 Имеется очень много методов переработки шламов в зависи­
мости от их состава! Необходимо применять тот метод, который
требует меньшего количества операций и аппаратур^ с тем что­
бы шлам, мелкий пылевидный порошок, возможно^ реже пере­
гружался и транспортировался, так как каждая перегрузка и
перевозка связана с потерями.
Н а рис. 32 дана схема переработки богатого шлама. После
выемки катодов и анодного скрапа («обсосков») из ванны отсифонивают основную массу раствора. Оставшийся на дне шлам
вместе с раствором спускают через отверстие в дне ванны по
желобам в сборник. Отсюда перекачивают пульпу Песковым
насосом в чан с механическим или воздушным перемешиванием,
обязательно вводят воздух и нагревают паром до 100°.
В этот же чан вводят сернокислый раствор, содержащий до
200 г/л серной кислоты, растворяющий медь в шламе. Полно­
стью всю медь растворять не рекомендуется, так как в этом
Электролитическое рафинирование меди
159
случае в раствор может перейти часть серебра, что нежела­
тельно.
Обезмеженный (т. е. прошедший операцию удаления меди)
шлам отфильтровывают на фильтр-прессе и переносят в отража­
тельную печь, в которой его перерабатывают последовательно
Пульпа шлама{Пи.+fi^>Z5ch>)
г------- Раствор Н^Оц (Z00г/л)
Шламовый, цех (выщелачивание меда, с механи­
ческим 1 перемешиванием)
Фильтрация
?
Неки,
|— Раствор в отделение
регенерации, электролита,
Отражательная плавка,:3операции,:
Si0j+Na.£0j 1. Обжиг при, 500-800°
^*-Газыи пыльSeO^uTeO^
2. Плавка, пЫ 1200-13000
Газы и. пыль
I-и.шлак-*--------- 1
1--------- 1
3. Окисление присадкой No.N0,
до 5 %
11-й.шлак ----- ---- 1
'------------ Газы и. пыль
Сплав „ дорз9(Во9бУосеребра
и до 20%золота.)
Отливка Вчушки.
На аффинажный, завод
Рис. 32. Схема переработки богатого шлама
тремя операциями. Шлам высушивают и обжигают, постепенно
повышая температуру сперва до 500, а потом до 850°. При этом
окислительном обжиге имеют место реакции типа:
Ag2Se + О2 “* 2 Ag -(- Se02;
AuTea + 3 0 2 -* Au + 2 Te03;
2 Cu2Se ■+3 0 2 - 2 Cu20 + 2 Se02.
Летучие селенистый и теллуристый ангидриды удаляются с
газами и после их охлаждения улавливаются в соответствующей
пылеулавливающей аппаратуре. Однако полностью удалить
селен и теллур одним окислительным обжигом не удается.
Обычно удается вывести с газами около 75% селена и 60% тел­
лура.
По окончании обжига на горячий огарок загружают смесь
кварцевого песка и соды в количестве примерно 12 % от веса
160
Металлургия меди
шлама для ошлакования окислов неблагородных металлов.
Шихту на поду отражательной печи перемешивают, и поднима­
ют температуру в печи до 1200— 1300°. При этом вся шихта
расплавляется. Всплывший сверху «первый» шлак снимают и
отправляют обратно в плавку (обычно в анодную печь).
В печи остается грязный сплав, а иногда (при плохом прове­
дении операции обжига) — штейн, плавающий на поверхности
металла. Этот штейн часто содержит до 15% селена и теллура
и окисляется (продувается воздухом), причем в пыль летят не
только окислы селена и теллура, но и мышьяка, сурьмы и пр.
Чтобы закончить окисление примесей сплава, в печь загру­
жают окислитель, чаще всего селитру NaNOe, а образующийся
«второй» шлак тоже снимают. В этом «втором» шлаке часто
бывает довольно много селенистых и теллуристых солей натрия,
которые извлекаются из шлака после его дробления и отделения
корольков металла выщелачиванием каустической содой. Пыль,
улавливаемая из газов, в этот период плавки содержит до 5%
серебра, поэтому на работу пылеулавливающих приборов
следует обратить самое серьезное внимание. По удалении приме­
сей в печи остается сплав золота и серебра с содержанием с е
ребра иногда до 96% и золота до 20% в зависимости от соста­
ва исходного шлама. Этот сплав (металл дорэ) отливается в
чушки и отправляется на аффинажный завод для электролити­
ческого разделения золота и серебра и получения их в чистом
виде.
При переработке бедных шламов этим способом золото и се­
ребро извлекаются плохо, так как получается очень большое
количество шлаков и мало металла дорэ. Поэтому если шлам
содержит менее 25% золота и серебра в сумме, то такой «бед­
ный» шлам после обжига сплавляют в отражательной печи со
свинцом. Свинец служит коллектором для благородных метал­
лов, образуя черновой свинец, в котором растворяются золото
и серебро. Потери их в шлак при этом уменьшаются.
Полученный черновой свинец окисляется воздухом при тем­
пературе около 800° (так называемая операция «купеляции»).
Получающийся глет, закись свинца РЬО, не растворяет благо­
родных металлов, но хорошо растворяет окислы неблагородных
металлов. Этот раствор окислов в глете спускается с поверхно­
сти сплава по мере его образования в виде очень жидкого
шлака, а в ванне печи после удаления всего свинца остается
сплав дорэ,. который разливается в чушки и отгружается на аф­
финажный завод. Иначе говоря, принципиальные операции схе­
мы переработки шлама сохраняются и для бедного шлама. Так­
же производится обезмеживание бедного шлама растворением в
серной кислоте. Получаемые с фильтр-пресса кеки обжигают,
Электролитическое рафинирование меди
161
плавят, и сплав окисляется для удаления примесей. Последние
две операции (плавление и окисление) производятся в присут­
ствии свинца для уменьшения потерь благородных металлов.
Пульпа шлама, изВанн (Z0,BB%Se)
♦
Электролит
обратнов цех
электролиза
НоSOа
Сгущение и. фильтрация
\.
.
----- 1
I
*
,
а со/
Сушка 6механической, лечи, ио и /о
I Влаги. t m150
----- * *
Сильфатизация Впротивнях
a
t =m °
■SOо
Обжиг при, 4-90°
Горячая
вода,
L
Рж тЬрЫ !,
93%селена, улав­
ливаются Вскруб­
береа мокром злек-
Выщелачивание
с декантацией,
'--- 1 \f--------Щелочное Выщелачивание
УпариВание и,
кристаллизация
NaUN
РастВорТе V,Ри
*
Cu.S0l-5H?0
*
“
NxXO+SiOo
Отражательная плавна
Осаждение Те .
ч стадии.:
----------- %
1. Плавка, на. шлак
р-*-Шлак(Fe,SB, As
---------воздух --- Ш ----------- 1
Z Окисление свинца. —
Глет ( РвО)
Шг0(НагС03) ---расплавленная
/уa, n u j
у Отделение Se и. Те_______г - (Se и. Те) шлак
— ------------------------------------- 1
портланд-цемент ц. Окисление примесей.
Сплав„ дорэ'I, с 10%золота.
Отливка, В аноды
^Ш лан
На. аффинажный, завод
Рис. 33. Схема операций переработки шлама с высоким со­
держанием селена
В случае высокого содержания селена в шламе схема опера­
ций его переработки изменяется (попутно извлекается селен)
(рис. 33). На одном из заводов по такой схеме перерабатывали
11 А. А. Цейдлер
162
Металлургия меди
шлам, содержавший 34,4%; меди, 20,66% оелена, 4,82% теллура;
15,26% серебра и т. д.
Пульпа шлама, спущенная со дна электролитных ванн, сгу­
щается в круглом сгустителе диаметром 3,05 м и отфильтровы­
вается на барабанном фильтре размером 0,9 ;Х 1>2 м. Фильт­
рат и слив возвращают обратно в цех электролиза. Кек сушат
в шестиподовой механической печи диаметром 2,5 м при темпе­
ратуре д о,150°, доводя содержание Ьлаги с 30 до 5%. Подсу­
шенный шлам сульфатизируется за счет смешения с крепкой
серной кислотой и перемешивания жидкой, пульпы при темпера­
туре 232°. На одну операцию берут 227 кг шлама и 485 кг мо­
ногидрата серной кислоты. Если брать не крепкую кислоту, а
обычную техническую (61° Be), то продолжительность переме­
шивания должна быть увеличена с 2 до 5 чад.
Просульфатизированный в специальных футерованных кис­
лотоупорным кирпичом противнях шлам поступает на обжиг в
камерную печь, в которой поддерживается температура 490°. За
час обжига при cj^pe материала 20 мм из него выделяется 93%
оелена, улавливаемого в скрубберах и мокром электрофильтре.
Из полученного раствора селенистой кислоты' НгБеОз при про­
пускании сернистого газа извлекается селен по реакции:
HaSe03 + Н20 + 2 SOa ->Se + 2 HaS04.
Эта реакция проводится в освинцованных чанах при темпе­
ратуре от 15 до 32° с постоянным охлаждением раствора водой,
пропускаемой по свинцовым змеевикам. При температуре выше
37° осадок селена размягчается, и его трудно удалять из чана,
а при температуре ниже 15° требуется большой избыток сер­
нистого газа.
Полученный сырой осадок селена подвергается дестилляции
в ретортной печи для отделения влаги, кислоты и прочих приме­
сей (меди, железа, теллура). Металлический селен дробится,
размалывается в порошок в шаровой мельнице и упаковывается
в жестяные коробки для отправки потребителям. .
Обожженный шлам после удаления селена обрабатывается в
три приема по принципу противотока — сперва горячей водой,
а затем оборотными растворами. На свежий огарок заливают
второй оборотный раствор, пульпу агитируют, декантируют,
твердый остаток обрабатывают первым оборотным раствором,
опять декантируют и третью обработку проводят чистой горячей
ьодой. В итоге получается почти насыщенный горячий раствор
сульфата меди CUSO4. Если в растворе обнаруживается серебро,
его цементируют медным скрапом. Раствор упаривают и выкри­
сталлизовывают медный купорос C11SO4 •5НгО.
Электролитическое рафинирование меди
163
Обработанный горячей водой остаток отфильтровывают на
барабанном фильтре и обрабатывают горячим 10 %-ным раство­
ром каустической соды NaOH. Около 50% теллура и около 40%
свинца переходят в раствор, облегчая последующую плавку на
металл.
Остаток от щелочной обработки поступает на обжиг и плав­
ку в четыре стадии в небольшую отражательную печь пло­
щадью пода 3,16 ж2 с магнезитовыми стенами и шамотным сво­
дом. В первую операцию расплавления после сушки и обжига
примешивают смесь соды с кварцевым песком. После расплав­
ления снимают первый шлак, содержащий железо, сурьму,
мышьяк и т. д. Металл продувают воздухом и снимают второй
шлак с высоким содержанием глета РЬО. В третью операцию
присаживают расплавленную соду, продолжая продувку возду­
хом. Полученный третий «содовый» шлак содержит селен и тел­
лур и отправляется для растворения в горячей воде с целью
извлечения селена и теллура. Остаток от выщелачивания, пер­
вый и второй шлаки отправляются обратно в анодную печь для
извлечения содержащихся в них благородных металлов.
В последнюю, четвертую, стадию обработки в металл приме­
шивают селитру NaN0 3 для окисления остатков неблагородных
металлов (главным образом меди). Шлак тоже отправляют в
анодную печь. Но перед разливкой сплава дорэ примешивают
еще портландский цемент, и этот последний шлак возвращается
обратно в плавку на сплав дорэ в следующую операцию.
Проверяют чистоту готового сплава дорэ по содержанию
в нем селена, которого должно быть не более 500 частей на
миллион (0,05%), тогда как в серебряных слитках максималь­
ное содержание селена допускается всего 3 части на миллион
(0,0003%). Аноды из металла дорэ для аффинажного завода
отливаются вручную в охлаждаемые водой изложницы. Все га­
зы отражательной печи пропускают через пылеулавливающую
аппаратуру-скруббер и мокрый электрофильтр. Содержание зо­
лота в сплаве дорэ на заводе, применявшем эту схему, составля­
ло около 10%, но оно зависит от соотношения содержания золо­
та и серебра в исходном шламе.
Оборудование электролитных цехов
^Основными агрегатами электролитного цеха являются элект­
ролитные ванны,; которых на _ современных больших заводах
имеется часто "более тысячи/ Электролитная ванна (рис. 34)
представляет длинный прямоугольный чан, в котором завешены
попеременно аноды и катоды. С одного конца ванны заливают
раствор (электролит), с другого конца остывший электролит
11*
Электролитическое рафинирование меди
165 -
стека ет из ванны по сифону непрерывной струей. По бортам
ванны лежат шины для подвода и отвода постоянного тока, а в
днище имеется пробка для спуска шлама после отсифонивания
основной массы раствора из ванны перед ее очисткой^
Электролитные ванны изготовляют из^ дерева, но в послед­
нее время все чаще стали делать ванны из'.бетона или железобетонаР Ванны можно делать также сварными из железных
листов, керамическими, стеклянными (очень часто употребляют­
ся в лабораториях), но в цехах медного электролиза эти мате­
риалы широкого распространения не получили.
Бетонные и железобетонные ванны значительно дороже, чем
деревянные, но долговечнее и оправдывают затраты на их
устройство, тем более, что, как правило, требуют меньше ре­
монтов и дают меньше утечек раствора. Однако и бетон и дере­
во разъедаются сернокислым электролитом, а потому их нужно
защищать от соприкосновения с раствором. Д о последнего вре­
мени это осуществлялось покрытием ванн изнутри свинцовыми
листами с пропаиванием кислородно-водородным или ацетилено­
кислородным пламенем всех швов, стыков и углов. В случае
обнаружения течи в ванне ее немедленно освобождают от раст­
вора, анодов и катодов и найденную дыру запаивают свинцом.
В настоящее время из-за дефицитности свинца для стрбительства новых ванн его не употребляют. Поэтому сейчас ве­
дутся опыты по замене свинца другим футеровочным мате­
риалом. При наличии бетонных или железобетонных ванн по
аналогии с никелевым электролизом (см. раздел II, главу 6)
можно ванны облицовывать метлахскими плитками. В этом слу­
чае поверхность бетона или железобетона сперва покрывают би­
тумом, укладывают слой кислотоупорных кирпичей тоже на
битуме, а поверх кирпичей укладывают метлахские плитки на
кислотоупорном цементе. За счет толщины такой футеровки и
стен бетона или железобетона общие габаритные размеры ван­
ны получаются больше ванн деревянных, футерованных свин­
цом, и это соответственно увеличивает ширину и длину цеха,
т. е. кубатуру и стоимость здания цеха.
Наиболее перспективным материалом для замены свинцо­
вых листов сейчас признается винипласт, изготовляемый в виде
толстых листов из пластмассы, стойкой по отношению к серно­
кислым растворам. Листы винипласта в местах стыка и в углах
можно сваривать между собой аналогично свинцовым листам.
Н а некоторых заводах употребляли смесь элементарной серы
с песком, бакелит, асфальт и даже резину, но эти материалы
широкого распространения не получили.
На современных заводах, как правило, уже не делают от­
дельно стоящих индивидуальных ванн, а соединяют несколько
166
Металлургия меди
ванн в один блок, выполненный в виде большого прямоугольно­
го чана с перегородками внутри. В таком блоке имеется обычно
от 5 до 12 ванн, но можно делать блоки, состоящие из 100 ванн
и более.
( Конструкция ванн должна обеспечить четыре основных ус­
ловия:
1) хорошую электрическую изоляцию ванн от соседних ванн
и от земли (фундамента);
2) хорошую циркуляцию раствора;
3) стойкость против разрушения электролитом;
4) конструкция должна быть простой, дешевой и прочной.^
И з о л я ц и я в а н н от фундаментов осуществляется обычно
стеклянными плитками, уложенными на верхних концах фунда­
ментных столбов (видны на рис. 34 вверху слева). На ваннах
уложены шины, внутри залит электролит, по которому проходит
ток. Хотя дерево и бетон являются изоляторами, но они могут
пропитаться раствором при повреждениях футеровки и стать
электропроводными. Поэтому состояние изоляции, в особенности
изоляции от земли (от фундамента), следует часто проверять
специальным прибором. Кроме того, под ваннами должен быть
устроен большой и светлый подвал, в котором следует поддер­
живать чистоту. В частности, пыль, оседающая на стеклянных
плитках изоляции или слой раствора, обливший плитку, могут
сделать ее электропроводной, т. е. могут вызвать утечку тока
по этому слою пыли или электролита в фундамент и в землю.
Поэтому необходимо периодически осматривать и протирать
изоляторы.
Утечка тока может происходить также по перегородкам, раз­
деляющим две ванны внутри блока. Поэтому эти перегородки
не делаются сплошными, а состоят из двух стенок с воздушной
прослойкой между ними, как изображено на рис. 34.
Трубы, по которым циркулирует электролит, тоже могут
служить проводниками тока. Их следует делать из токонепро­
водящего материала, например из текстолита (ткань, пропитан­
ная бакелитовым лаком) или винипласта, или же, если они вы­
полнены из материала, проводящего ток (старые конструкции —
свинцовые трубы), то нужно! вставлять изоляционные колена
из резины, эбонита (твердой резины) или стекла. Все насосы,
напорные баки и т. п. тоже должны быть тщательно изолирова­
ны от земли, и эту изоляцию нужно систематически проверять.
Ц и р к у л я ц и я э л е к т р о л и т'а производится с це,лыо
перемешивания раствора внутри ванны, а также с целью подо­
грева остывающего в ванне электролита. На современных заво­
дах, при большой производительности (большом выпуске меди,
примерно 100 тыс. т и более в год) употребляют ток большой
Электролитическое рафинирование меди
167
■силы, до 18 000 а. Ванны делают большими (см. ниже); элект­
ролит, протекая через такую ванну, остывает. Чтобы все ванны
работали при одной и той же температуре, т. е. в одинаковых
условиях, что сильно облегчает надзор и поддерживает нор­
мальный режим, в настоящее время устраивают индивидуаль­
ный подвод подогретого электролита к каждой ванне, а также
индивидуальный отвод остывшего электролита от каждой ван­
ны. С одной стороны вдоль блока ванн помещают подводящую
трубу с патрубками для подачи электролита в каждую ванну
<5лока, а с другой стороны у каждой ванны имеется сифон, по
которому остывший электролит стекает в сборный желоб, рас­
положенный под полом рабочей площадки (в подвале). Эта
система имеет еще то преимущество, что все ванны можно рас­
положить на одном уровне.
Чтобы раствор перемешивался, обычно подавали электролит
ближе ко дну ванны, а отбирали остывший с поверхности.
Инж. А. И. Гаев провел обстоятельную исследовательскую ра­
боту, в которой он доказал, что при таком направлении дви­
жения электролита снизу вверх неудовлетворительно распреде­
ляется температура, и состав электролита в разных точках вну­
три ванны получается неоднородным. Кроме того, шлам, опа­
дающий с анодов, поднимался током восходящего электролита
вверх, в то время как он должен накапливаться внизу, на дне
ванны. Поэтому А. И. Гаев рекомендовал (и это успешно осу­
ществлено на заводах СССР) изменить направление циркуля­
ции электролита, подавать его на поверхность ванн, а отбирать
снизу на высоте 150 мм от дна ванны.
Стекающий по желобам охлажденный электролит отстаи­
вается от взвешенных частичек шлама в чанах-сборниках,
центробежными насосами перекачивается непрерывно в напор­
ные баки вверху, над ваннами, где подогревается посредством
установленных внутри баков змеевиков, через которые пропу­
скается пар, и стекает самотеком по трубам в ванны.
Скорость циркуляции электролита в сильной степени зави­
сит от плотности тока. Чем выше плотность тока, тем быстрее
обедняется ионами меди прикатодный слой электролита, тем
интенсивнее нужно его перемешивать, тем больше должна быть
циркуляция. Обычно считают, что весь объем электролита, за­
полняющий ванну, должен обновиться за 2—3 часа. Иначе го­
воря, скорость подачи электролита должна быть такой, чтобы
пустая ванна заполнилась за 2—3 часа. Это обычно дает ско­
рость подачи на одну ванну до 25 л/мин.
Последовательное включение ванн. В настоящее время наи­
более распространено последовательное включение ванн. В
частности, на всех медеэлектролитных заводах СССР электро-
168
Металлургия меди
литные ванны включены в общую цепь постоянного тока толь­
ко последовательно. Наиболее употребительная схема включе­
ния ванн изображена на рис. 35. Постоянный ток от динамома­
шины (мотор-генератора), условно от положительного полюса,
поступает по шине, проложенной на борту блока ванн, в ано­
ды первой ванны. Все ушки анодов лежат на этой шине, значит
11Ш
MiTiM
11111 шгпт ТПП
Ш Ц-v r Г Г Ш 1LLU
Рис. 35. Схема последовательного включения ванн
все аноды присоединены к шине параллельно и общая сила то­
ка распределяется по всем анодам. Например, если подается
10 000 а, а в ванне 25 анодов, то в каждый анод поступает
в среднем 10 000:25 = 400 а. Весь ток из анодов поступает
в раствор (электролит), проходит по раствору и подходит
с обеих сторон к каждому катоду. Таким образом, анод рас­
творяется с обеих сторон, а катод наращивается (на нем оседа­
ет медь) тоже с обеих сторон, за исключением крайних катодов,
которые работают только с одной стороны. Обычно катодов в
ванне на один больше, чем анодов, т. е. на 25 анодов завеши­
вается 26 катодов. Из катодов по катодным штангам весь ток
собирается на промежуточной шине, лежащей на перегородке,
разделяющей две ванны одного блока. На этой же шине лежат
ушки анодов второй ванны. Постоянный ток проходит аноды,
электролит, катоды второй ванны и собирается-на промежуточ­
ной шине, лежащей на перегородке, разделяющей вторую ван­
ну от третьей. На этой шине лежат ушки анодов третьей ван­
ны и т. д.
Постоянный ток проходит все ванны (аноды, электролит и
катоды) последовательно, пока не соберется на шине, лежащей
иа борту блока с противоположной от входа тока стороны. На
этой шине лежат только катодные штанги последней ванны в
данном блоке. Собравшийся на шине ток поступает по этой ши-
Электролитическое рафинирование меди
169>
не на борт второго блока, проходит описанным порядком по­
следовательно все ванны второго блока, затем третьего и т. д.,
пока от последнего блока по шине не попадет обратно в дина­
момашину на отрицательный полюс.
Если необходимо выключить ванны (в случае их ремонта
или очистки), концы шин двух блоков соединяют соответствую­
щей накладкой (обозначено на рис. 35 пунктиром). В этом слу­
чае постоянный электрический ток пойдет по линии наименьше­
го сопротивления, т. е., минуя первый и второй блок ванн,
непосредственно в первую ванну третьего 0лока.
Недостатком такой системы является необходимость выклю­
чить из работы сраз!у довольно большое число ванн двух бло­
ков, что может отразиться на производительности цеха, если
простой ванн будет продолжительным. Для смягчения этого не­
достатка следует организовать работу так, чтобы возможно
больше сократить продолжительность простоя ванн.
Иногда в целях экономии меди на промежуточные шины, ле­
жащие на перегородках, разделяющих две смежные ванны бло­
ка, делают в ушках анода желобчатое углубление, в которое
вставляют катодную штангу соседней ванны. Например, по
схеме рис. 35 катоды первой ванны соединяют непосредственно
этим контактом с анодами второй, катоды второй с анодами
третьей и т. д. В этом случае отпадает надобность в промежу­
точных шинах, и на блоке ванн остаются только две крайние
шины (на бортах).
Параллельное включение ванн. На двух крупных заводах
СШ А сохранилась система параллельного включения ванн, ког­
да ток от динамомашины распределяется параллельно на не­
сколько ванн. В этом случае в каждую ванну подается постоян­
ный ток, равный по силе частному от деления силы тока дина­
момашины на число ванн. Этот ток проходит ванну последова­
тельно, так как на борту ванны никаких шин нет. С первого
электрода (анода) постоянный электрический ток входит в рас­
твор, проходит слой раствора до следующего электрода, оса­
ждая медь на одной полированной его стороне. Выходя с проти­
воположной стороны, ток вызывает растворение электрода и
т. д. Иначе говоря, все последовательно соединенные через элект­
ролит электроды в данной системе являются биполярными,,
г. е. растворяются с одной стороны, а катодный осадок наращи­
вается с другой.
Эта система требует несколько меньшего расхода энергии,
так как позволяет сблизить электроды, уменьшить толщину
слоя электролита, сопротивление которого должен преодолевать
электрический ток при проходе от одного электрода к другому.
Поэтому вольтаж на одну пару электродов в этой системе мень­
170
Металлургия меди
ше, чем при последовательном соединении ванн, а именно,
0,15— 0,20 в вместо 0,25—0,40 в. В одной ванне бывает от 100
до 200 электродов, соединенных последовательно, поэтому на
•одну ванну при параллельном включении ванн приходится на­
пряжение, равное 150— 300 в. При последовательном включе­
нии ванн все электроды (аноды и. катоды) соединены парал­
лельно, и вольтаж ванны равен вольтажу одной пары, т. е.
■0,25—0,40 в.
Преимущество параллельного включения ванн в отношении
экономии энергии, однако, полностью теряется из-за больших
потерь шлама. При малом расстоянии между электродами шлам
не успевает осаждаться на дно ванн, часть его механически при­
липает к катоду и включается в осадок меди. Поэтому потери
золота и серебра по этой системе включения ванн больше, и это
обстоятельство сводит на-нет преимущество в экономии энергии.
Кроме того, при этой системе аноды должны быть более чисты­
ми, так как со шламом на катод попадают вредные примеси.
Система эта употребляется только для наиболее чистых сортов
красной (анодной) меди, содержащей мало благородных ме­
таллов (например, африканской).
П л о т н о ст ь тока. Сила тока, выражаемая в амперах, делен­
ная на общую рабочую поверхность анодов или катодов, назы­
вается плотностью тока:
D = I :F,
или
F
• D = /,
тде D — плотность тока, а/м2;
I — сила тока, а;
F — площадь анодов или катодов, мг.
Различают анодную Z)A и катодную Du плотность тока в
зависимости от того, какую площадь поверхности считают. Если
нет специальных оговорок, то в медном электролизе под плот­
ностью тока обычно подразумевают катодную.
Если измерить ширину и высоту поверхности катода, по­
груженного в электролит (работает только эта поверхность), то
площадь поверхности катода будет равна: а ■Ь, где а — ширина
и Ь — высота погруженной в электролит части катода, измерен­
ные в! метрах. Число анодов в ванне обозначим п. Тогда общее
число катодов будет п -f- 1 (обычно катодов на один больше
анодов). Все катоды, расположенные между двумя анодами,
работают обеими своими поверхностями, за исключением двух
крайних катодов, расположенных между стенкой ванны и ано­
дом, которые работают только одной своей стороной, обращен­
ной к аноду. Иначе говоря, оба эти крайних катода работают
как один, расположенный между анодами, и для расчета общей
Электролитическое рафинирование меди
поверхности катодов можно написать формулу:
F = 2 а ‘ b ■п.
Плотность тока при электролитическом рафинировании меди
(обычно в пределах 150—200 а/м2) играет очень большую роль.
Чем больше плотность тока, тем при той же поверхности като­
дов больше общая сила тока на ванну и больше суточная про­
изводительность ванны (24 I • q г\по закону Фарадея). Но рас­
ход энергии на 1 т меди при прочих равных условиях будет
выше, так как с увеличением силы тока увеличивается вольтаж
на ванну, а именно, в формуле:
V = /поляр ■+■ | • 'Ш + / • Щз
увеличиваются все три слагаемых, / поляр увеличивается за счет
возрастания разности концентраций меди в электролите у ано­
да и катода при повышении силы тока, если не усилить переме­
шивание (циркуляцию) электролита.
Поэтому выбор надлежащей плотности тока является весьма
трудной задачей, стоящей перед начальником любого меде­
электролитного цеха. Увеличивая плотность тока, т. е. увеличи­
вая силу тока, подаваемого на ванну, если позволяет электро­
оборудование цеха (динамомашины), можно увеличить произ­
водительность каждой работающей ванны, а следовательно, и
всего цеха в целом, если все ванны будут в работе и в цех
подадут достаточное число анодов. Н о при этом увеличится
расход энергии; может, при плохом обслуживании ванн, сни­
зиться выход по току 7) и может ухудшиться качество и чисто­
та катодов из-за сильного обеднения прикатодного слоя элект­
ролита медью. Поэтому, чтобы повышать плотность тока, нуж­
но провести ряд мероприятий по устранению могущих возник­
нуть вредных последствий. Необходимо позаботиться о чистоте
электролита: либо лучше очищать его от примесей (увеличить
количество отбираемого в отделение регенерации электролита),
либо улучшить качество и чистоту анодов, либо оба мероприя­
тия провести одновременно. Следует увеличить интенсивность
перемешивания электролита, увеличить скорость циркуляции
раствора, полностью загружая все насосы по перекачке раство­
ров, либо заменив их более мощными.
Нужно также позаботиться о снижении расхода энергии,
снижая сопротивление электролита Ri повышением содержания
серной кислоты в нем и повышением температуры нагрева ми­
нимум до 55°, иногда до 60°, что вызывает соответствующее
увеличение расхода пара.
На работающем заводе все перечисленные условия пример­
но постоянны. После соответствующего экспериментирования
172
Металлургия меди
в масштабе всего цеха находят оптимальную плотность тока
в условиях работы завода и изменяют ее только при существен­
ном изменении каких-либо факторов.
Если же приходится проектировать новый завод, то вопрос
наивыгоднейшей, так называемой «экономической», плотности
тока требует тщатель­
ных
экономических
расчетоЬ. ,В принципе
они заключаются
в
расчете себестоимости
меди при разных ва­
риантах плотности то­
ка. При низких
(ма­
лых) плотностях тока
получается
экономия
электроэнергии,
но
производительность од­
ной ванны мала; тре­
Рис. 36. Зависимость себестоимости ме­
буется большое число
ди от плотности тока
ванн Для
получения
определенного (задан­
ного) количества меди; электролитный цех получается боль­
шого размера. Для его строительства требуются большие ка­
питальные затраты. Стоимость цеха со всем оборудованием
должна погашаться стоимостью выпускаемой меди, поэтому
определенную часть от суммы всех капитальных затрат еже­
годно списывают на себестоимость меди в виде амортизацион­
ных отчислений.
При низких плотностях тока эти амортизационные отчисле­
ния могут оказаться так велики, что медь будет дорогой. С по­
вышением плотности тока амортизационные отчисления резко
снижаются и до некоторой величины плотности тока могут
уменьшиться на большую сумму в рублях на тонну меди, чем
стоимость электроэнергии. При дальнейшем возрастании плотно­
сти тока стоимость расходуемой энергии быстро растет, обгоняя
уменьшение амортизационных отчислений.
В итоге, если результаты экономических расчетов нанести
на диаграмму (рис. 36), то высокая себестоимость при малых
£>к снижается с увеличением плотности тока до какой-то вели­
чины D K «экономическая», а с дальнейшим возрастанием |>к
снова увеличивается. Найти £>к «экономическую» можно, про­
делав все расчеты для нескольких вариантов и нанеся получен­
ные точки на диаграмму, подобную изображенной на рис. 36.
Для упрощения всех этих расчетов инж. Аваев разработал
формулу для определения экономической плотности тока. Не
приводя здесь формулы Аваева, автор рекомендует интересую-
173
Электролитическое рафинирование меди
щимся этим специальным вопросом ознакомиться с ней в кур­
сах по электролизу меди А. А. Булаха или А. И. Гаева и
О . А. Есина или Ю. В. Баймакова.
Как видно из изложенного, экономическая плотность тока
зависит от многих условий, в частности, от себестоимости энер­
гии на заводе (чем она ниже, тем D K «экономическая» выше),
от стоимости капитальных затрат, т. е. от стоимости материа­
лов, рабочей силы, транспорта и т. д., от принятого процента
амортизационных отчислений (ежегодный процент отчислений
от суммы капитальных затрат), от содержания золота и серв­
ера в анодах (чем оно выше, тем ниже должна быть плотность
тока, чтобы обеспечить более полное извлечение золота и се­
ребра) и от многих других условий.
Полученную расчетным путем экономическую плотность тока
можно принять за основу в расчетах по проекту или за основу
в организации режима работы в действующем цехе только в
том случае, если такую плотность тока допускает чистота посту­
пающих в переработку анодов. Если аноды достаточно чистые,
допускающие применение более высокой плотности тока, чем
рассчитанная £>к «экономическая», можно ориентироваться на
ее внедрение в практику, а в случае необходимости на короткое
время повысить плотность тока.
Если же аноды загрязнены и требуют плотности тока, ниже
подсчитанной экономической, следует принять меры к повыше­
нию качества анодов, вплоть до завоза на завод более чистой
черновой меди.
Расчет размеров ванн. Когда выбрана расчетная сила тока
I и плотность тока D к, то очень легко можно рассчитать раз­
мер ванны по числу и размеру катодов. Общая площадь като­
дов F. получится из уравнения:
Далее следует выбрать размеры погруженной в электролит час­
ти катода: его ширину а и высоту Ь (глубину погружения).
Чем производительность завода выше, тем эти размеры берутся
больше, но в общем они стандартизировались в пределах от
0,86 X 0,86 м до 0,97 X 0,95 м, по усмотрению конструктора.
Выбрав эти размеры а и Ь, легко рассчитать число анодов по
■формуле:
п = ------ «,
2
а ■Ь
•
в которой все размеры должны быть проставлены обязательно
в метрах.
174
Металлургия меди
Число катодов обычно на один больше анодов. Число проме­
жутков между центрами катодов, как легко сообразить, тоже
равно п. Остается выбрать расстояние между центрами като­
дов, которое зависит от выбранного размера промежутка меж­
ду стенками электродов (от поверхности катода до поверхности
анода) обычно в пределах 30—35 мм, от толщины анода (30—
50 мм) и толщины катода (8— 12 мм). Нормальными считаются
промежутки между одноименными электродами (включая тол­
щину катода плюс толщина анода, плюс два промежутка меж-ду ними) размером от 100 до 130 мм. От центра последнего ка­
тода до стенки ванны следует оставить зазор размером от 150
до 250 мм для трубки, по которой вводится и выводится элект­
ролит. Отсюда общая внутренняя длина (в метрах) ванны:
/ = п • (от 0,1 до 0,13) + 2 (от 0,15 до 0,25).
Для определения наружной длины ванны следует составить
чертеж и прибавить толщину стенок. Обычная длина ванны от
3 до 4 м.
Для определения внутренней ширины ванны следует к раз­
меру ширины катода а прибавить два зазора по сторонам его
от края до стенки (обычно по 50—80 мм). Глубина ванны
определяется путем прибавления необходимого зазора внизу под
нижней кромкой катода до дна ванны для накопления шлама и
вверху от поверхности электролита до края ванны. Суммарно
эти два зазора обычно колеблются в пределах от 200 до
350 мм, по усмотрению конструктора и по ожидаемому количе­
ству шлама (чем больше шлама, тем зазор должен быть боль­
ше). Весь этот порядок расчета и перечисленные цифры дейст­
вительны только для системы последовательного включения
ванн.
Расчет числа ванн и подбор мотор-генератора. По заданной
производительности цеха Р часто требуется проверить числованн или требующуюся силу тока, обеспечивающую выполнение
плана. Для этого нужно использовать уравнение для расчета
производительности ванн:
Р . 10е = N • / • q • т] • 365 • 24,
где
Р — производительность цеха, г;
Р • 106 — производительность цеха, г;
N — число ванн;
I — сила тока, а;
q — электрохимический эквивалент для меди, равный»
1,185;
л — выход по току, обычно в пределах 0,92—0,96;
365 • 24 — число часов работы ванны за год.
Электролитическое рафинирование меди
175>
Из этого уравнения можно вывести несколько формул, необ­
ходимых для расчета в каждом конкретном случае. Например,,
формулу, опубликованную во многих учебниках:
N - i=
_365
_ •д24 н
ии
• q • I
ИЛИ
N —
■
Р < 1 °В_____ ,
365 • 24 • / • q • т)
ИЛИ
/ _
Р • 10"
N • 365 ■24 -q ■у
Подбирая по каталогам электромеханических заводов соответ­
ствующую силу тока мотор-генератора или ртутного выпрямителя,,
можно рассчитать число ванн N. Обычно сила тока в зависимостиот масштаба предприятия колеблется в широких пределах — от
1000 до 18 ООО а.
Полученное число ванн следует проверить по получаемому на­
пряжению (вольтажу) на динамомашине по формуле:
V
v М а Ш = 11 1
)15
vJ • N • «v
/в ,
где VM3m— вольтаж, даваемый динамомашиной;
1,15— коэфициент резерва (до 15%) на потери в ,шинах и:
колебания напряжения в ваннах;
N — число ванн;
vB— вольтаж ванн от 0,25 до 0,40 в, нормально 0,3 в.
В цехах электрорафинирования меди обычно ставят динамома­
шины, имеющие стандартное напряжение от 110 до 120 в. Такая:
машина может обслужить нормально:
ЛГ = — Ш
— -----— — I = 347 ванн.
1,15 • V„
1, 15-0, 3
Если производительность цеха велика и 347 ванн (рабочих
ванн, не считая резервных на случай ремонта работающих) немогут выполнить годовое задание, то иногда ставят динамомаши­
ны напряжением 220—250 в, могущие обслужить вдвое большее
число ванн. Иногда ванны разбивают на серии (группы), и
ванны каждой серии включают последовательно в цепь на
свою отдельную динамомашину. Поэтому очень желательно по­
добрать при расчете силу тока / и число ванн N так, чтобы по­
лученное напряжение было кратным 110— 120 в (или 220—
250 в) и вое ванны разбить на несколько серий с одинаковым
числом рабочих ванн.
176
Металлургия меди
Контроль работы электролитных ванн
В цехе все работающие ванны систематически проверяют на
отсутствие .течи, правильность регулировки •циркуляции элек­
тролита (равномерность поступления раствора во все ванны).
Кроме того, производится систематический контроль вольта­
ж а между парами анод — катод внутри каждой ванны. Если этот
вольтаж слишком велик (бывает редко), это обычно указывает
на загрязнение контактов между шинами и анодными ушками
или катодными штангами или на слишком большое расстояние
между электродами. Если же этот вольтаж очень мал, менее
нормального минимума 0,25 в, это указываетна сильное падение
сопротивления между анодом и катодом (V = I R ), что чаще
всего бывает из-за соприкосновения между анодом и катодом,
когда электрический ток идет непосредственно с анода на ка­
тод, минуя электролит. Такое явление носит название короткого
замыкания, т. е. непосредственного соединения анода с катодом
«накоротко», сильно расстраивает работу ванн, и потому его
сразу же следует устранять.
Дело в том, что электрический ток, проходя непосредствен­
но с анода на катод, минуя электролит, никакой работы по
осаждению меди на катоде не производит. Это вызывает сильное
падение коэфициента использования тока или выхода по току.
Кроме того, электрический ток распределяется с общей шины,
лежащей на борту ванны, обратно пропорционально сопротив­
лению на пути от каждого анода до следующей шины через
катод. Если анод и катод раздвинуть шире, чем это принято
для всех остальных пар электродов, то сопротивление будет боль­
ше, в данную пару пойдет меньше тока (меньший ампераж),
меньше меди растворится с анода и осядет на катод. Такую па­
ру находят по повышенному вольтажу.
Если же, наоборот, между анодом и катодом имеется корот­
кое замыкание, то сопротивление между этой парой очень ма­
ло, электрический ток устремляется по линии наименьшего со­
противления преимущественно в соответствующий анод, т. е.
сила тока (ампераж), проходящая через этот анод, возрастает.
Обычно это вызывает нагревание анодного ушка и соответст­
вующей катодной штанги, так как чем больше сила тока, тем
больше нагрев проводника (количество выделяемого током
тепла: Q = 0,24 I 2 -R T кал). Этот нагрев особенно заметен
около шин, поэтому одним из самых простых методов контроля
ненормального вольтажа между парами анод — катод является
простое прощупывание рукой анодных ушков и концов катод­
ных штанг, лежащих на шинах. Где имеется ненормальное на­
гревание, почти наверное имеется короткое замыкание.
Электролитическое рафинирование меди
177
Образуется короткое замыкание по целому ряду причин,
из которых две наиболее часто встречаются: коробление като­
дов и рост шишек, иногда даже длинных игл на катоде. Первое
явление особенно часто бывает в начале работы нового катода.
Катодную основу — тонкий лист электролитной меди толщи­
ной 0,2— 0,25 мм — завешивают между двумя толстыми анода­
ми; на обеих сторонах такого листа отлагается катодный о са ­
док. Ч асто лист этот бывает неровным, завешен иногда нестрого
по центру, поэтому на некоторых участках листа осаждается
больше меди, на других меньше, — обратно пропорционально
расстоянию от анода. Это иногда вызывает изгиб — коробление
катодной основы (листа), в результате которого он начинает
соприкасаться с анодом. Чтобы избежать такого явления, об ­
служивающ ая ванны бригада рабочих систематически, особенно
в первые дни работы основ, вытаскивает катоды из ванн и р а с ­
правляет их,, т. е. ударами соответствующих инструментов пре­
вращает их опять в плоский и ровный лист.
Если в электролите имеется избыток хлора, то катодный о с а ­
док становится шишковатым, иногда даж е игольчатым. При из­
бытке хлора в электролите иногда осадки получались даже дре­
вовидными в виде листочков или лент, разраставшихся к ано­
ду. П ри соприкосновении шишек, лент, листочков с анодом по­
лучаются тоже короткие замыкания, ненормальное падение
вольтажа и нагрев анодных ушков и катодных штанг. Такие не­
нормальности устраняются следующим образом. • Систематиче­
ски вынимают катоды из ванн и обрубают с их поверхности не­
нормально разросш иеся шишки, листочки, ленты, а если это
явление носит массовый характер, то нужно немедленно прове­
рить состав электролита, в частности, содержание в нем хлора
и подачу коллоидных добавок (см. выше). Иногда для срочной
очистки от хлора в электролит даже добавляют сульфат сереб­
ра. П ри этом происходит следующая реакция:
AgaS04 + 2 NaCl -» 2 AgCl + NaaS04.
Хлористое серебро выпадает в виде осадка в шлам.
Имеется еще одна причина нарастания шишек, особенно по
краям катода. Иногда при изготовлении катодных основ
(ли­
стов) их ошибочно изготовляют небольшого размера,
меньше
чем размер анода. В этом случае катод получается уже и короче
по высоте. Электрический ток, входя в анод, распределяется по
нему более или менее равномерно, и стремится пройти к като­
ду по прямой линии, перпендикулярной к его поверхности (по
наикратчайшему пути). Если ж е катод уже анода, то с краев
анода на край катода проходит значительно больше тока, чем
в середине, и вдоль краев катода начинается усиленное отложе12 А. А. Цейдлер
178
Металлургия меди
ние катодного осадка, т. е. рост шишек. Поэтому размеры като­
да в ширину и в высоту всегда делают больше, чем анода, на
30— 40 мм, чтобы к краям катода подходило постоянного тока
примерно столько же, сколько и в середине. Это обеспечивает
ровное отложение осадка, равномерный рост катода, без обра­
зования больших шишек.
Периодически для контроля работы ванны снимают электри­
ческий баланс, замеряя милливольтметром все падения напря­
жения на пути прохождения тока. Типичный баланс напряже­
ний дается в табл. 16.
Т а б л и ц а 16
Электрический баланс электролитной ванны
№
по пор.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Статьи баланса
Милливольт
% от общего
напряжения
ванны
Падение напряжения в электролите . . .
Поляризация ....................................................
Падение напряжения:
в шламе...................................................
в к а т о д а х ...............................................
в анодах ................................................
в катодных ш тангах............................
в контактах:
в анод-штанге............................
» катод-ш танге........................
» анод-шине................................
238,5
16,0
80,5
5,3
20,3
2,5
0,9
8,3
6 ,7
0,8
0,3
2,9
2,4
7,0
0,6
0,9
2,4
0,2
И т о г о ........................
296,5
100,0
Как видно из таблицы, для данного примера измерения
электрического баланса милливольтметром общий вольтаж на
ванну составил 296,5 мв, или почти 0,3 в. Причем из приведен­
ной выше формулы:
У — ^поляр 4“ t'R i + IR%
на первое слагаемое (табл. 16, пункт 2), поляризацию (преодо­
ление обратной электродвижущей силы), приходится 16,0 мв,
всего 5,3% от общего вольтажа ванны. На второе слагаемое,
преодоление
сопротивления
электролита IR i, приходится
238,5 мв, или 80,5%, на преодоление всех прочих сопротивле­
ний IR 2 всего 42 мв или 14,2%. Отсюда ясно, насколько важно
снижать сопротивление электролита Ri для экономии в расхо-
Электролитическое рафинирование меди
179
довании электроэнергии. Для иллюстрации другого случая дана
табл. 17, где приведены размеры всех сопротивлений на пути
прохождения тока через ванну. Общая картина аналогична пер­
вому случаю.
Кроме замеров вольтажа на ваннах и между парами элект­
родов (анод — катод) внутри ванны, нужно еще замерять общее
напряжение на серию ванн, включенных на одну динамомаши­
ну, и силу тока в каждой серии. Эти замеры делаются на щите
электроподстанции, где устанавливаются мотор-генераторы или
ртутные выпрямители. Дежурный у щита, на котором располо­
жены все измерительные приборы, относящиеся к питанию ванн
электрическим постоянным током, систематически (один раз в
час, иногда даже два раза в час) записывает показания всех
приборов, в том числе амперметра и вольтметра каждой серии
ванн. Отдельно записываются все простои серии (прекращение
подачи тока) к их продолжительность. Помимо журнала де­
журного у щита, начальник смены в цехе записывает все све­
дения о работе цеха в свой отдельный цеховой журнал.
Т а б л и ц а 17
Баланс сопротивления ванны
по пор.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Статьи баланса
Сопротивление электролита...........................
П ол я р и за ц и я ..................................................
Сопротивление:
шлама ............................... ...
катодов ..................................................
катодных ш т ан г ..................................
контактов:
между катодом и ш тангой ...............
»
анодом и ш и н о й ...................
»
штангой и шиной...................
Итого:
Сопротивле­
ом
% 'от общего
сопротивле­
ния
0,0001060
0,0000071
72,6
4,8
0,0000090
0,0000011
0,0000004
0,0000037
6,2
0,8
0,3
2,5
0,0000032
0,0000065
0,0000089
2,2
4,4
6,2
0,0001459
100%
ние
Особенно тщательно нужно взвешивать все поступающие в
цех материалы и все выбывающие из цеха полупродукты и ка­
тоды. Для этого обязательно должно быть организовано весо­
вое хозяйство в зависимости от принятой организации транс­
порта материалов и, кроме того, в самом цехе следует устано­
вить десятичные весы. Работа всех весов должна систематиче12*
180
Металлургия меди
ски и тщательно проверяться. Каждый весовщик записывает
в своем журнале все веса и в конце смены сообщ ает итоговые
цифры начальнику смены для записи в цеховой журнал.
На
линии подачи пара в цех должен быть поставлен соответствую­
щий автоматический счетчик, отсчитывающий количество и зрас­
ходованного цехом пара в тоннах.
Организация работы в электролитном цехе
Очень большое место в организации работы цеха имеет
технический контроль (О Т К ). Все поступающие в цех материа­
лы, в особенности аноды, должны тщательно осматриваться, от
них следует отбирать пробы для анализов. Н е соответствующие
техническим условиям материалы должны браковаться.1
Аноды. К анодам предъяв­
ляются следующие основные
требования:
1.
Ф орм а (рис.
, от30до50
строго соответствовать техни—'
ческим условиям, установлен­
ным для данного завода, а
именно, ширина и высота должны быть на 30— 40 мм меньчем размеры, принятые
для катода. Ушки должны
быть отлиты вместе с телом
пластины анода в виде одного целого. Толщина
анода
должна укладываться в рамки технических условий, причем
вообще желательно иметь аноды, выполненные слегка на клин,
т. е. вверху около ушков несколько толще, а внизу тоньше. Верх­
няя часть анода растворяется немного быстрее нижней, ибо ток
идет предпочтительно по ближайшему пути к катоду, и если не
утолщать верхнюю часть анода, то анодные обсоски (скрап) мо­
гут обрываться на линии соединения ушков с телом анода. Это
нежелательно, так как остаток анода падает на дно, и извлечь
его оттуда можно только во время полной очистки ванн.
2. Анод должен содержать минимальное количество вред­
ных примесей. Медь должна быть при огневом рафинировании
хорош о окислена, шлак тщательно удален, и процесс «дразне­
ния» следует довести до определенного, устанавливаемого прак­
тикой каждого завода предела содержания кислорода. Обычно
на каждом заводе устанавливаются свои технические условия на
предельное содержание примесей в зависимости от чистоты чер­
новой меди.
3. Литье должно быть хорошего качества, плотное, без пу­
зырей. Пластина анода должна быть ровной с обеих сторон.
Ри с.
37. Анод
ш€>
Электролитическое рафинирование меди
181
Изгибов (коробления) допускать нельзя. Покоробленные (изо­
гнувшиеся при охлаждении) аноды бракуют и возвращают об­
ратно в анодную печь на переплавку. Выпрямлять аноды на
плите ударами молота нельзя, так как это даст местные накле­
пы (участки прокованной меди), которые плохо растворяются
при электролизе. Также недопустимо наличие шлака на поверх­
ности анода. Изложницы лучше всего смазывать костяной золой.
Катоды. Готовая продукция цеха (катоды) тоже строго про­
веряется техническим контролем (ОТК) цеха. ^Катоды должны
иметь ровную поверхность светлорозового цвета, без шишек,
ветвей и игл. Структура должна быть мелкозернистой.) От като­
дов необходимо отбирать сверлением пробу на анализ для опре­
деления сортности в соответствии со стандартом (ОСТ). Като­
ды хрупкие, дающие глухой звук при ударе, имеющие черные
полосы, горелые темные края или участки с осыпающимся с
поверхности порошком и г. д., бракуют по внешнему виду и
возвращают обратно в анодную печь на переплавку. Кроме то­
го, периодически катодную медь проверяют в лаборатории на
электропроводность.
После выемки из ванны и перед отгрузкой на склад катоды
должны быть тщательно промыты для удаления с их поверхно­
сти электролита, содержащего серу. Если катоды не промыты
немедленно после их выемки, электролит испаряется и оставляет
на поверхности пятна медного купороса (C uS04-5H20), кото­
рый при переплавке катодов вводит в ванну серу.
Н а крупных заводах устанавливают специальные промывоч­
ные машины. Катоды, висящие вертикально на цепях, медленно
движутся через машину и по пути омываются паром и горячей
водой из специальных сопел (брандспойтов).
Катодные основы. Тонкие листы (0,2— 0,25 мм толщиной)
из катбдной меди, служащие для наращивания катодов (ка­
тодные основы), получаются в специальных ваннах осаждением
на катодных матрицах (специальных листах меди), предвари­
тельно смазанных смазочным маслом (солидолом или др.). Сле­
дует принять все меры к получению возможно болеё гладкого и
ровного осадка в ваннах, так как качество катодной основы в
значительной степени определяет качество получаемого катода.
Поэтому на некоторых заводах все ванны, работающие на изго­
товлении катодных основ, выделяют в отдельную серию, обслу­
живаемую отдельной динамомашиной для обеспечения работы
на пониженной плотности тока, и с отдельной циркуляцией рас­
твора, более чистого, чем в других ваннах, и с более строгой
дозировкой коллоидов.
После наращивания на катодной матрице достаточно тол­
стого листа, матрицу вынимают из ванны, сдирают листы с обе­
182
Металлургия меди
их сторон (по два листа с матрицы); листы обрезают по краям,
приклепывают к ним ушки, в которые вдеваются катодные
штанги. Ушки нарезают в виде полос из листов менее качест­
венной меди. Затем готовые катодные основы со штангами ве­
шают в «борону» — железную рамку с пазами по бортам для
точной установки катодов. Борона с набором катодных основ
(обычно на половину по длине ванны) поднимается мостовым
краном и -переносится к ванне, где грузятся катодные основы,
вместо вынутых готовых катодов. Таким же образом бороной
с помощью мостового крана загружают аноды.
Организация работы в цехе. Основные работы по обслужи­
ванию ванн состоят в их загрузке анодами и катодными осно­
вами, в выемке анодного скрапа «обсосков» и готовых катодов.
Так же обслуживаются ванны для катодных основ. Необходи­
мо производить систематический контроль над работой ванн,
[непрерывно проверять вольтаж по нагреву контактов и пере­
носным милливольтметром (щупом)
проверять циркуляцию
(работу насосов), температуру электролита и т. д.]. Для вы­
полнения всех этих работ в цехе обычно имеются сменные бри­
гады, каждая из которых обслуживает какую-либо группу (се­
рию) ванн. Важнейшим показателем, характеризующим работу
этой группы рабочих, является полученный ими выход по току л.
Поэтому рабочие часто оплачиваются по) системе премиаль­
но-сдельной оплаты. Иначе говоря, они получают основную за­
работную плату из расчета сдельной ставки за тонну получен­
ной катодной меди и, кроме того, премию за повышение коэфи­
циента использования тока (выхода по току) выше определен­
ной нормы. Иногда рабочим насчитывают премию за экономию
электроэнергии, чтобы заинтересовать их и в понижении на­
пряжения на ванну.
Повышения количества меди, выдаваемой из ванн, рабочие
бригады добиваются, главным образом, сокращением продолжи­
тельности простоя ванн, т. е. сокращением времени, необходи­
мого для выемки катодов, анодного скрапа, загрузки катодных
основ, анодов, очистки от шлама и т. д. Как быЛо онисано вы­
ше, на современных больших заводах ванны изготовлены в виде
блоков (в каждом блоке несколько ванн). Одновременно вы­
ключаются сразу два блока (см. рис. 35), т. е. довольно боль­
шое число ванн (в зависимости от числа их в блоке) не рабо­
тает, пока на всех ваннах не будут закончены соответствующие
работы. Поэтому очень важно четко и быстро выполнять все
перечисленные работы, а это возможно лишь, имея опытных,
обученных рабочих, правильно расставленных по рабочим ме­
стам; также необходимо проводить все подготовительные рабо­
ты до выключения ванн. На современных заводах часто добива-
Электролитическое рафинирование меди
183
ются коэфициента использования ванн 0,95 и выше, т. е. 95%
календарного времени ванна работает под током.
Для производства остальных работ в цехе: по сдирке, об­
резке и заготовке катодных основ, промывке катодов и т. д. в
цехе обычно имеются отдельные бригады рабочих, тоже, как
правило, оплачиваемых сдельно.
Коэфициент использования тока, или выход по току, строго
учитывается отдельно по каждой группе (серии) ванн, обслу­
живаемых отдельной бригадой, специально к ней прикреплен­
ной. Для того, чтобы добиться высокого выхода по току,
бригада должна:
1. Устранять короткие замыкания. Для этого переносным
вольтметром нужно непрерывно контролировать работу электро­
дов (анодов и катодов), немедленно вынимать неработающий
(нагревшийся) катод и устранять причину короткого замыка­
ния. Особенно тщательно эта работа должна производиться на
ваннах, в которые недавно загрузили катодные основы (первые
два-три дня их работы).
2. Устранять утечки в землю, для чего систематически про­
тирать стеклянные изоляторы между ванной и колоннами фун­
дамента и систематически проверять изоляцию ванн от земли
специальным прибором. Если такие утечки имели место, то при
очистке ванн, как правило, находят катодные осадки на стен­
ках ванн, которые в этом случае работали как катод.
3. Устранять утечки тока через циркуляцию, трубопроводы,
насосы и т. п. Нужно систематически проверять работу изоля­
ционных колен в трубопроводах, изоляцию насосов от земли,
следить за отсутствием утечки тока через раствор, стекающий
из ванн (струя должна быть прерывистой, а не сплошной; иног­
да для этого ставят специальные дощечки для разбивки струи),
за отсутствием утечек в соседнюю ванну от соприкосновения
свинцовых обшивок и т. д.
4. Следить за циркуляцией растворов (правильной работой
насосов), чтобы не допускать чрезмерного обеднения медью
прикатодного слоя и не вызывать разряжение ионов водорода.
Для того чтобы все это было организовано рационально,
следует заранее составить график всех работ в цехе, включая
и работы по загрузке и выгрузке ванн, приучить рабочих рабо­
тать строго по графику и проводить занятия по техминимуму
для повышения квалификации рабочих. Все ремонты тоже долж­
ны проводиться по графику, согласованному с графиком очист­
ки ванн, т. е. по строгому графику планово-предупредительных
ремонтов.
У м е н ь ш е н и е с о п р о т и в л е н и й . Для экономии рас­
хода электроэнергии очень важно обеспечивать минимальное
184
Металлургия меди
суммарное сопротивление ванн (см. табл. 17). Уменьшение ос­
новного сопротивления R\ (электролита) зависит главным об­
разом от бригады рабочих, обслуживающих цех регенерации
электролита, от ОТК и цехового инженерно-технического персо­
нала. Кроме того, имеется много сопротивлений, которые рабо­
чие, обслуживающие ванны, могут сократить, и в случае неудо­
влетворительного обслуживания сопротивления, наоборот, могут
сильно возрасти.
К ним относятся, в первую очередь, сопротивления во всех
контактах как временных, так и постоянных. В контакты попа­
дает электролит, испаряется и оставляет слой солей, разделяю­
щий две поверхности контакта, создавая дополнительное со­
противление прохождению тока. Поэтому постоянные контакты
закрывают и сжимают накладками с болтами, а временные
(ушки анода — шины и штанги катода — шины) делают часто
точечными, т. е. в виде двух соприкасающихся в1 одной точке
треугольных призм, расположенных под прямым углом одна к
другой. Все контакты необходимо систематически просматривать.
Нормальным считается падение напряжения в постоянном кон­
такте не более 1 мв, а во временных не более 10 мв. Все кон­
такты необходимо систематически проверять милливольтметром
и, в случае отклонения от норм, прочищать.
Кроме того, надо следить за поверхностью анодов. Если
в анодах много примесей, в частности много благородных ме­
таллов, аноды покрывают коркой шлама, которую нужно счи­
щать, устраняя этим лишнее сопротивление.
Техника безопасности. Рабочим в цехе приходится иметь де­
ло с постоянным током большой силы, проходящим по открытым
и голым (без изоляции) шинам. Поэтому следует по возможно­
сти избегать применения металлических инструментов, ибо при
неосторожном касании токоподводящим инструментом к двум
шинам, находящимся под разным напряжением, могут появить­
ся вольтовы дуги и оборудование, особенно легкоплавкое
(свинцовое), может сильно пострадать. Также может пострадать
и сам рабочий, поэтому всем рабочим рекомендуется носить
поверх обуви резиновые калоши (для изоляции от пола).
В цехе всегда имеются кислотные испарения и повышенная
температура от нагретого электролита. Рекомендуется иметь
хорошую вентиляцию. В Советском Союзе в электролитных це­
хах устанавливается шестичасовой рабочий день и рабочим вы­
дают спец-жиры (молоко).
Во время работы по очистке ванн, с насосами и т. п. на
одежду рабочего могут попадать кислотные брызги. Поэтому
рабочие должны работать в спецодежде и перед выходом на
работу переодеваться, оставляя свою одежду в гардеробе, а пос­
Гидрометаллургия меди
185
ле работы сдавать спецодежду на сушку и мыться под душем.
Ни в коем случае нельзя принимать пищу у рабочего места ' и
брать продукты грязными руками. Для приема пищи должна
быть отдельное помещение.
ГЛАВА 8
ГИДРОМЕТАЛЛУРГИЯ МЕДИ
Под гидрометаллургией меди подразумевают группу __спе­
циальных процессов в металлургии меди, имеющих ^елью из- ‘
влечь медь с помощью водных растворов и выделить ее из этих
растворов^В настоящее время^основными задачами гидрометал­
лургии, меди считаются:
1) извлечение меди из окисленных и смешанных руд;
2) выделение меди из отбросных растворов и рудничных вод;„ 3) извлечение меди из бедных руд, не поддающихся перера­
ботке, с приемлемыми экономическими показателями по другим,
методам^З
Реакции процесса
CJB процессе гидрометаллургической обработки сырья иногда
приходится сперва подготовить сырье к дальнейшей переработке
путем перевода соединений ценного металла в растворимую фор­
му. Это достигается проведением соответствующего обжигасырья^ Часто простой Окислительный обжиг убывает недостаточ­
но эффективным, поэтому применяют иногда сульфатизирующиф имеющий целью перевести возможно больше металлав сульфат^ ф ш хлорирующий обжиг, с добавкой поваренной со­
ли в шихту обжига^) Основные реакции обжига и аппаратура
были разобраны выше (см. главу 3). Специальные виды обжи­
га служили объектом многочисленных исследований, но в ме­
таллургии меди не получили широкого распространения и по­
этому здесь не излагаются. В настоящее время в гидрометаллур­
гии меди, как правило, обрабатывают сырье растворителями,,
без предварительной его подготовки (кроме дробления).
Реакции растворения меди.^ Имеется много растворителей,
извлекающих медь из сырья.) Но могут считаться <промышлен­
ными (т. е. применяемыми в промышленном масштабе) только
три растворителя: разбавленная водой серная кислота, аммиак
186
с углекислотой в водном растворе и сульфат окиси железа
в кислом водном растворе серной кислотьО
В зависимости от состава исходного сырья в нем могут со­
держаться следующие растворимые в сернокислом растворе
соединения и минералы:
Малахит............................................ .... CuC03*Cu(0H)2
А зу ри т ............................................ .... (CuCOa)s • Си (ОН)»
Хризоколла...........................................CuSiOg-2HtO
Халькантит (медный купорос) . . •
CuS04*5H20
Тенорит (окись м е д и )..........................CuO
Кроме того, в сырье могут содержаться минералы и соеди­
нения, непосредственно в сернокислом растворе слабо или сов­
сем нерастворимые. Главнейшие из этих соединений, встречаю­
щиеся в сырье, которое идет на переработку гидрометаллурги­
ческим способом:
Халькозин.................... CujS
Новеллин...........................CuS
Борнит.............................. (Cu2S)3Fe2Ss
Халькопирит....................CuFeS*
Самородная медь..............Си
Имеются еще многие другие минералы и соединения, рас­
творимые в водном растворе серной кислоты, но редко встреча­
ющиеся, а потому здесь не перечисленные. Из перечисленных
минералов и соединений халькантит (медный купорос) раство­
рим непосредственно в воде. Если он содержится в числе дру­
гих соединений в руде, то при обработке водным раствором лю­
бого растворителя халькантит непосредственно переходит в рас­
твор без реакции с водой.
Серная кислота. (Водный раствор серной кислоты реагирует
на холоду по реакциям:
СиС03 • Си (ОН)а + 2 HaS04 = 2 CuS04 + СОа •+ 3 НаО;
(С и Щ )2 • Си (ОН)а + 3 H2S04 = 3 CuS04 + 2 СОа + 4 НаО.
В обоих случаях медь переходит в. раствор в виде сульфата
с выделением углекислого газа С 0 2:
CuSiOs • 2 НаО + H2S04 = CuS04 + SiO, + 3 НаО;)
CuO + HaS04 = CuS04 + HaO.
По этим реакциям медь при обработке соответствующего
•сырья переходит в раствор, который затем отделяется от твер­
дого остатка нерастворенного вещества^
Чаще всего такой обработке водными растворами серной
кислоты подвергаются бедные по содержанию меди (1-^2%)
Гидрометаллургия меди
187
окисленные руды из верхней зоны месторождений (см. главу I,
рис. 3). В этом случае можно строить специальный гидрометал­
лургический завод для отдельной переработки этих руд.
окисленной зоны месторождения, если их запасы экономически
оправдывают расходы на строительство отдельного специаль­
ного завода.
Иногда для унификации схемы переработки руды все сорта
руды направляют на обогащение. В этом случае окисленные
руды следует обрабатывать на отдельной секции обогатитель­
ной фабрики по специальному режиму (с добавкой сернистого
натрия Na2S). Полученные окисленные концентраты обычно
идут в плавку в смеси с сульфидными или с пиритом для по­
лучения штейна.
Если окисленная руда обрабатывается водным раствором
серной кислоты, то. (помимо перечисленных выше реакций с
медьсодержащими минералами, могут быть реакции между
другими минералами руды с серной кислотой. Все эти реакции,
как вызывающие лишний расход серной кислоты и, кроме-того,
в некоторых случаях загрязняющие раствор нежелательными
примесями, должны считаться вредными для процессапК ним
относится ; в первую очередь (реакция растворения железа:
Fea03 • пН20 + 3 H2S04 = 2 Fe(S04)3 + (л + 3)Н20 }
В руде могут содержаться и другие частично растворимые
в сернокислом растворе соединения железа, кроме бурого же­
лезняка. Хотя железо в растворе (особенно при подогреве по­
следнего) помогает более полному извлечению меди (см. ниже),
но оно в значительной степени мешает последующему выделе­
нию меди из раствора электролизом с нерастворимыми анодами
(см. главу 7). (Йз-за большого содержания железа в некото­
рых окисленных рудах? например в «железных шляпах» колче­
данных месторождений, ^эти сорта руд не подвергаются перера­
ботке гидрометаллургическим способом, так как она обходится
слишком дорого.
^Сильно увеличивает расход серной кислоты известняк, если
он содержится в руде:
СаС03 + H2S04 - CaS04 + Н20 + С02.
Образовавшийся гипс CaS04 очень мало растворим в воде,
но он обладает способностью в смеси с водой образовывать
быстро «схватывающиеся», т. е. затвердевающие на воздухе
смеси, j Достаточно вспомнить изготовление гипсового литья —
барельефов, фигур и т. п.
На практике при переработке руд, содержащих много извест­
няка, требуется не только большой расход серной кислоты на
188
образование гипса, но и происходит «схватывание» остатка or
выщелачивания (хвостов) в один монолитный блок, который
невозможно удалить из аппаратуры (выщелачивательного чана).
Поэтому руды, содержащие много известняка, в частности так
называемые «пермские песчаники», непригодны для гидрометаллургическбй обработки сернокислыми растворами.
ГНаиболее пригодными для обработки сернокислыми раство­
рами являются руды, содержащие в качестве основной ^пустой
породы кварц SiCb, не растворяющийся в серной кислоте^ГРуда
должна также содержать медь в виде минералов, растворимых
в серной кислоте, содержать возможно меньше примесей, раст­
воримых в серной кислоте, и -не—содержать нэвеетняка.
Желательно также, чтобы руда не содержала золота и серебра*
ибо при выщелачивании сернокислым раствором благородные
металлы не извлекаются*) В случае их наличия в руде следует
налаживать отдельный процесс их извлечения из хвостов, напри­
мер цианирование.
. Чтобы медь переходила в раствор, следует добиться сопри­
косновения серной кислоты раствора с зернами медьсодержаще­
го минерала. Для этого крупные куски руды следует дробить
до кусков, как правило, менее 10 мм. Но наличие мелких части­
чек, шлама тоже нежелательно) (см. ниже).
Аммиак(_кмътак в водном растворе и в присутствии угле­
кислого газа растворяет все окисленные соединения меди, а так­
же самородную медь., Механизм этого растворения точно не
установлен и обычно^изображается примерными реакциями:
СиО + 2 NH4OH + (NH4)2C03 = Си (NH3),C03 + 3 Н20.
При растворении руд, содержащих самородную медь, угле­
аммонийная соль окиси меди является растворителем: )
Си (NH3)4C03 + Си = Си2(NH3)4C03:
Образовавшаяся углеаммонийная соль закиси меди окис­
ляется, в специальных башнях по реакции:
Cua (NH3)4C03 + (NH4)aC03 + 2 NH4OH + 0,5 0 2 =
= 2 Си (NH3)4C03 + 3 Н20.
Полученная в результате окисления углеаммонийная соль
окиси меди снова идет на растворение самородной меди и т. дГ)
Сульфидные соединения меди с аммиачными растворами не
взаимодействуют и остаются в хвостах, так же как и благород­
ные^ еталлы.
(большим достоинством аммиачного выщелачивания по
сравнению с сернокислотным является довольно быстрое раство-
Гидрометаллургия меди
189
рение самородной меди на холоду (без подогрева раствора) и
отсутствие взаимодействия с железосодержащими минералами
та известняком/)Поэтому растворы аммиачного выщелачивания,
как правило, почти не содержат примесей, а состоят только из
водного раствора утлеаммонийной соли закиси меди. <Эти досто­
инства аммиачного выщелачиваний)по сравнению с сернокислотзшм<д§яают его рентабельным (т. е. медь получается дешевле)
для некоторых сортов руд, содержащих много известняка или
железа или самородную медь/))
(^Сульфат окиси железа Fe2(S04)a является растворителем для
вторичных сульфидных минералов)— халькозина Cu2S и ковеллина CuSuio реакциям:
/ CuaS + 2 Fe* (S04)3 = 2 CuSO* + 4 FeS04+ 8; \
^ CuS + Fe3(S04)3 = CuS04 + 2 FeS04 + S. у
В обоих случаях сульфат окиси железа восстанавливается
до сульфата закиси, медь переходит в раствор в виде сульфата.^
а сера остается в элементарном виде в хвостах. (Растворение,
жак правило, Сидет медленно)— медленнее чем растворение
окисленных минералов серной кислотой. (Поэтому, если в руде
имеются минералы вторичных сульфидов, то" раствор подогрева­
ют до 35°, иногда даже выше, чтобы ускорить протекание при­
веденных выше реакций^
По аналогичным реакциям растворяется борнит (Cu2S)3'Fe2S3, причем скорость его растворения также весьма зависит
ют температур раствора. Халькопирит CuFeS2 реагирует на­
столько медленно, даже при повышенной температуре, что медь,
связанную в руде в виде первичного сульфида (халькопирита
CuFeS2), следует считать практически нерастворимой.
(Сульфат окиси железа имеет одну особенность: в нейтраль­
ных^ аствор ах он разлагается (происходит гидролиз) по реак­
ции:
Fea(S04)3 + 6 НаО ^ 2 Fe (0Н)8 + 3 H2S04.
Эта реакция обратимая) так как серная кислота действует на
гидрат окиси железа, образуя опять сульфат окиси железа и
воду. Поэтому (при выщелачивании меди растворами сульфата
окиси железа необходимо, чтобы в растворе присутствовала
также серная кислота. Если она будет в процессе выщелачива­
ния вся израсходована (например, на растворение меди из окис­
ленных минералов), то железо выпадет в осадок из-за нейтрали­
зации раствора, и медь не растворится.
По этой причине сульфат окиси железа в гидрометаллургии
. меди самостоятельного значения не имеет^Хотя были попытки
применить его к переработке сульфидных руд и концентратов,
190
Металлургия меди
содержащих всю медь в виде вторичных сульфидных минералов,
(халькозина, ковеллина, борнита и др.), но они широкого рас­
пространения не получили. В настоящее время сульфат окиси
железа является вспомогательным реагентом при сернокислот­
ном выщелачивании меди из руд, способствуя более полному
переходу меди в раствор.
В связи со сложностью вопросов перевода меди в раствор,
как правило, следует тщательно исследовать в лаборатории но­
вые пробы руд. Затем лабораторные результаты необходимо
проверить на полузаводской установке и только после оконча­
ния всех исследовательских работ можно с уверенностью про­
ектировать гидрометаллургический медный завод для переработ­
ки руды нового месторождения. Иногда приходится решать,
задачу комбинированным способом. Например, часто руду
(особенно шламовую часть) сперва флотируют, выделяя суль­
фиды в концентрат (это обходится дешевле, чем растворять их
в сульфате окиси железа), а затем из хвостов, содержащих
окисленные минералы, медь извлекают сернокислотным выще­
лачиванием. Иногда руду перерабатывают непосредственно во
флотационной машине в присутствии серной кислоты. Раство­
рившуюся медь осаждают губчатым железом и выделяют в
концентрат совместно с сульфидам^
Выделение меди из растворов, ft промышленности в настоящее время употребляют три метода выделения меди из раство­
ров^
Пе р в ый ме т о д — э л е к т р о л и з с н е р а с т в о р и м ы ­
ми (свинцовыми) а н од а' м й)— был описан выше (см. главу 7).
(Основная суммарная реакция, проводимая под действием по­
стоянного электрического тока, проходящего через раствор:
СиSO* + Н20 -»Си + HaS04 + 0,5 Оа.
Метод имеет следующие ограничения:
а)
При высоком содержании железа в растворе реакция
обратного растворения катодной меди сульфатом окиси
железа
Си + Fea (S04)8-* CuS04 + 2 FeS04
,
получает очень большое развитие^Это настолько сильно умень­
шает выход по току л, что расход электроэнергии становится
чрезмерно большим, делающим этот метод экономически невы­
годным. Т1оэтому если в полученном растворе содержание желе­
за велико, следует либо применить другой метод, либо очистить
раствор от желез^Очистить раствор от железа можно порошко­
образным известняком, но это очень дорогая операция, ибо она
связана с! нейтрализацией раствора, т. е. с потерей кислоты и
Гидрометаллургия меди
191
части меди, переходящей в осадок вместе с железом. Поэтому
такая операция очистки раствора от железа применяется редко.
На электролиз берут растворы с малым содержанием железа.
В частности, этим объясняется, почему некоторые сорта окис­
ленных руд, содержащих много растворимого железа, до сих
пор не перерабатываются.
<j6) Содержание меди в растворе должно быть не менее
12 г/л. Как описано в главе 7, при низком содержании меди в
растворе прикатодный слой настолько обедняется медью, что
начинается интенсивный разряд ионов водорода^ Это вызывает
сильное снижение выхода по току *Ци, кроме того, осадок катод­
ной меди получается очень неплотным, иногда даже губчатым,
осыпающимся с катода в виде порошка и часто темного цвета.
Такой осадок не может считаться товарной продукцией. J Поэтому содержание меди в растворе на гидрометаллургических
заводах поддерживают из расчета получения в стекающем из
электролитных ванн растворе не менее 12 г/л, часто 15 г!л и бо­
лее, так как чем выше это содержание, тем легче получить вы­
сококачественные катодные осадки. В поступающем на электро­
лиз растворе содержание меди должно быть еще выше, ибо это
содержание складывается из суммы количества меди, выделя­
ющейся на катоде, плюс содержание меди в стекающем из ван­
ны растворе. Поэтому растворы с небольшим содержанием меди
(например, рудничные воды, отбросные воды разных произ­
водств) на электролиз не направляют.
-в) Электролизом из раствора выделяют только медь. Если
раствор получают обработкой окисленной медной руды оборот­
ным электролитом, то_ в растворе накапливаются примеси, рас­
творяющиеся из руды вместе с медью.,1В частности, содержание
железа в растворе после нескольких его оборотов может на­
столько возрасти, что сделает невозможным выделение меди
электролизом. Поэтому на гидраметаллургических заводах,
применяющих электролитическое выделение меди из раствора,,
нельзя ограничиваться только электролйзом..£Для очистки рас­
твора от примесей следует^ аналогично медерафинировочным
цехам (см. главу 7), выводить часть раствора из циркуляции^
и выделять медь из этого раствора каким-либо другим методом^.
Взамен отобранного раствора электролит пополняется водным
раствором серной кислоты. Отсюда следует, что чем больше
примесей, кроме меди, переходит в раствор, тем скорее раствор
загрязняется, тем больше нужно отбирать раствора на очистку
от меди по какому-либо другому методу, но не электролизом.
Короче говоря, загрязненные руды непригодны для гидрометал­
лургической переработки с выделением меди из раствора элек­
тролизом. Фактически по этому методу перерабатывают руды, со­
392
Металлургия меди
стоящие из вкрапленности окисленных медных минералов в
KBajyte, инертном по отношению к сернокислому раствору.
£ В т о р о й м е т о д — ц е м е н т а ц и я ж е л е з о м . Этим ме­
тодом пользуются для растворов, содержащих много примесей
или мало меди. Основная реакция метода — замещение желе­
зом меди в сульфате с выводом меди в осадок так называемой
«цементной меди»:
Для получения хороших результатов по этому методу оса­
ждения меди из раствор ов^нужно обеспечить следующие условия:
1.
Взятый осадитель — железо — должен быть в активной
форме. Поэтому различные сплавы железа^ в том числе и чугун,
реагируя медленнее, чем чистое железо, дают худшие результа­
ты. Из многочисленных опытов и из практики применения этого
процесса известно, что наилучшим реагентом является губчатое
железо^ т. е. железная 'руда, специально восстановленная с по­
лучением мелкого порошка свободного железа, а также обрезки
тонких листов мягкого железа, например обрезки жести, с кото­
рых снято олово.
' 2. Железо должно быть достаточно чистое. Основное загряз­
нение железа — окйслы железа (ржавчина) — не реагирует с
сульфатом меди, мешает взаимодействию железа с медью" изо­
лируя их друг от друга и, кроме того, целиком попадает в оса­
док цементной меди, снижая содержание в нем меди. Поэтому
пользоваться ржавым скрапом железа не рекомендуется. В оса­
док попадают также другие примеси, которые могут оказаться
в реагенте, например, песок, земля, пустая порода руды, из ко­
торой приготовлено губчатое железо и т. п.
3.
Железо должно быть в кусках с большой поверхностью.
Если взять порошок, то он должен быть мелким, если ли­
сты — то они должны быть тонкими?) Дело в том, что осадок
цементной меди образуется в виде пленки на кусках твердого
осадителя. Эта пленка довольно прочно удерживается на поверх­
ности металла и мешает дальнейшему развитию реакции, изоли­
руя железо от раствора] Если же железо берут в виде кусков,
с большой поверхностью на единицу веса, то оно быстро реаги­
рует «насквозь», т. е. целиком.
Раствор, идущий на отделение меди осаждением желез­
ным скрапом, должен быть «осветленным», т. е. из него следует
предварительно удалить^взмученные в растворе твердые части­
цы — «муть» или «ил»лЭти твердые частицы, механически при­
мешанные к раствору, оседают в процессе цементации на дно
аппаратуры и загрязняют осадок цементной меди.) Поэтому все
«мутные» растворы меди, прежде чем пройти процесс выделения
Гидрометаллургия меди
193
меди, сперва отстаиваются в больших чанах или каким-либо
другим образом освобождаются от твердых частиц.
С5- Реакция идет между твердым реагентом и медью в ра с­
творе. Чтобы привести их в соприкосновение, требуется интен­
сивно перемешивать растворЗ Кроме того, перемешивание ра с­
твора с реагентом способствует снятию осадка цементной меди
с железа, т. е. обнажению новых свежих поверхностей реагента
(это должно учитываться при выборе аппаратуры).
/б . Раствор, идущий на цементацию, должен быть слабокис­
лым, т. е. содержать небольшое количество свободной серной
кислоты.' При большом содержании кислоты в растворе часть
железа реагирует с серной кислотой и повышается расход
реагента, а при слишком малом содержании кислоты начинается
гидролиз соединений железа и выпадение его из раствора в оса­
док, что сильно загрязняет осадок и снижает содержание в нем
мegapf
^_7. Содержание сульфата окиси железа в растворе очень
нежелательно^ ибо (может происходить обратное растворение
меди по реакции:
Fea(S04)3 + Си
CuS04 + 2 FeS04,_
и получится повышенный расход железа из-за растворения желе­
за по реакции:
Fe2(S04)3 -f Fe - 3 FeS04. ^
Кроме того, полученный сульфат закиси железа в присутствии
небольшого количества кислоты при интенсивном перемешива­
нии воздухом может окисляться до сульфата окиси железа:
4 FeSO* + 2 H2S04 + 02
2 Fea (S04)3 + 2 Н20,
что чрезвычайно нежелательно. Воздух может также окислять
медь в СиО, легко растворимую в серной кислоте. Поэтому пе­
ремешивание воздухом при цементации меди очень нежелатель­
но, и нужно применять либо чаны с просачиванием, либо чаны
с механическим перемешиванием.
Т р е т и й м е т о д — у п а р и в а н и е Употребляется он для
аммиачных растворов и для сернокислых соединений с после­
дующей кристаллизацией медного купороса C u S 0 4 • 5Н20 . Если
нагревать аммиачные растворы меди, то аммиачный комплекс
разлагается по реакции:
2 Cu2(NH3)4С03 + 02 -* 4 СиО + 8 NH3 + 2 С02.
Выделяющиеся аммиак и углекислота поглощаются водой и воз­
вращ аются‘ обратно в процесс. Осадок окиси меди СиО полу­
чается очень чистым и в смеси с древесным углем (чистым уг13 А. А. Цейдлер
194
Металлургия меди
леродом) идет на выплавку высококачественной чистой меди*
практически не содержащей примесей, кроме кислорода (для по­
лучения плотной отливки).
На упаривание с целью последующей кристаллизации мед­
ного купороса идут растворы, содержащие большое количество
меди и относительно небольшое (по сравнению с медью) коли­
чество примесей^) например отобранный в цех регенерации рас­
твора загрязненный_ электролит из ванн для рафинирования
меди (см. главу 7).(j3 гидрометаллургии меди этот метод широ­
кого распространения не получил. \
Аппаратура, применяемая в гидрометаллургии меди
П р и и з в л е ч е н и и ме д и из о к и с л е н н ы х и с м е ­
ш а н н ы х р у д в зависимости от избранной схемы передела,
сырья и его физических свойств выбирают соответствующее обо­
рудование. Наиболее распространенная схема ^ переработки
окисленной медной руды изображена на рис. 38/ Руда) обычно
содержащая окисленные медные минералы в кварце с неболь­
шим количеством растворимых примесей и мало золота,^дро­
бится в несколько ступеней до крупности менее 10 мли) Обору­
дование для дробления, щековые и конусные дробилки, валки,,
грохоты, сита и т. п. описаны в курсе обогащения руд.
Ситовый анализ руды, идущей на обработку ее раствором,
имеет громадное значение и должен строго контролироватьсяИз слишком больших кусков руды медные минералы не будут
выщелачиваться (останутся внутри куска). Наличие большого
количества глины, ила, мелочи препятствует просачиваниюраствора через слой руды. Поэтому часто/для более полного
выщелачивания меди приходится отделять мелочь (шламы) от
руды, что достигается-либе грохочением на соответствующих
ситах, либо промывкой водой в классификаторахГ)Различают
первичный шлам, т. е. ил, содержавшийся в руде при^ее добыче
и состоящий главным образом из примесей (чаще всего из
глины), и вторичный шлам — куски руды, раздробленные до ве­
личины минус 10(Г~меш (менее 0,14 мм в диаметре) в процессе
дробления руды/ Первичный шлам, как правило, значительно1
вреднее для процесса, чем вторичный. Поэтому иногда отмыва­
ют только первичный шлам, .пропуская через классификаторили через сито исходную руду.) Подготовленную к обработке руду
загружают в большие чаны с ложным дномд/г. е. внутри чана
имеется два дна: одно — обычное сплошной (внизу) и второе —
Дырчатое или решетчатое^ ложное (немного выше обычного) .(Наэто ложное,Дно укладывают фильтровальную ткань, деревянную
рамку для предохранения ткани от повреждений и сверху почти
195
Гидрометаллургия меди
на всю глубину чана насыпают руду. При загрузке руды в чан
следует следить за тем, чтобы не было разделения руды по
крупности кусков, т. е. чтобы крупные и мелкие куски руды бы­
ли равномерно перемешаны. В этом случае раствор легче про­
сачивается через слой руды. Для достижения такой равномерной
Риоч
♦
Дробление
Часто отмывка, шламоВ
Промывная Вода.
»1i
—
ВыицглачиВание в чанах с
просачиванием раствора.
Вода.
Раствор CaSOy.и. Н^Оц.
1 j воде
Хвосты
Хвосты в
отвал
Железо
Оборотный
электролит
*
Частично на. элек­
тролиз со свинцовы­
ми. анодами.
Частично
на. цементацию
*
Раствор Вотвал
Катодная
медь
Цементная медь
на плавку
Рис. 38. Схема переработки окисленной медной руды
смеси кусков руды весьма полезно руду перед загрузкой
увлажнять. Тогда мелкие куски прилипают к крупным и не от­
деляются. Кроме того, чан следует загружать слой за слоем,
постоянно меняя место загрузки. Если насыпать руду все время
в одном и том же месте, то образуется конус руды, по склонам
которого крупные куски откатятся к стенкам. В итоге при пуске
раствора он пойдет по стенкам между крупными кусками, а вся
середина конуса, где соберется мелкая руда, останется необра­
ботанной, что совершенно недопустимо.
Размеры чанов зависят от масштаба завода. Обычно ориен­
тируются на емкость чана, равную суточному количеству пере13*
Металлургия меди
рабатываемой руды. Н а крупных заводах емкость чанов дохо­
дит до 10 400 г, размером 45,7 X 3 3 ,5 м при глубине 5,5 м. Та­
кие большие чаны делают из железобетона с защитной облицов­
кой для предохранения бетона от действия кислоты. Для за­
грузки такого большого количества руды применяют соответст­
вующие механизмы. Обычно над чаном проходит на катках
большой мостовой кран, подобный козловому. По этому крану
руда переносится ленточным транспортером с механическим
сбрасывателем, передвигающимся автоматически от одного
конца транспортера до другого. Передвигая весь кран и одно­
временно сбрасыватель по мосту крана, добиваются загрузки
руды в любую точку чана небольшими слоями.
Выгрузка обработанной руды также должна быть механизи­
рована. Обычно применяют козловый кран, передвигающийся на
рельсах, уложенных с двух противоположных сторон чанов.
М ост этого козлового крана располагается выше моста загру­
зочного крана и снабжен тележкой с грейфером, который заби­
рает отработанную и промытую руду — хвосты из чана — и гру­
зит их В вагоны с пневматически опрокидывающейся платформой
Состав из таких вагонов отвозит на отвал и выгружает маши­
нист паровоза с помощью пневматического механизма опроки­
дывания платформ. При наличии такой механизации загрузки
чана и его выгрузки эти две операции на некоторых заводах
успевают производить за две рабочие смены по 8 час.
Загруженную в чаны^руду обрабатывают раствором по мето­
ду просачивания раствора через слой руды. При этом раствор
может просачиваться как сверху вниз, так и снизу вверх. По
первому методу раствор поступает сверху, причем его подают
с такой скоростью, чтобы он все время покрывал руду. Зали­
тый раствор медленно просачивается вниз, выщелачивая медь,
проходит фильтровальную ткань и выводится из чана. По вто­
рому методу раствор подают снизу, под ложное дно, а убирают
сверху, выше верхнего уровня загруженной руды. В обоих слу­
чаях непременным условием применимости процесса является
наличие достаточной скорости просачивания, т. е. способности
руды пропускать раствор с достаточной скорость*^ Считается,
что минимально допустимая скорость просачивания раствора
2 см/час, т. е. если раствор налить поверх руды и перестать его
подавать, то уровень раствора должен понижаться не менее чем
на 20 мм/час. Н а эту скорость просачивания раствора значитель­
но влияет количество ила (шлама), содержащегося в руде, от­
чего его приходится иногда отмывать и обрабатывать отдельно.
Иногда раствор заливают в чан, выдерживают некоторое время,
а затем спускают из чана, наливают новый раствор и т. д. (т. е.
получается п е р и о д и ч е с к о е п р о с а ч и в а н и е ) .
Гидрометаллургия меди
'
197
Иногда раствор непрерывно циркулирует сквозь слой руды,
т. е. его непрерывно подают и убирают (безразлично сверху
или снизу) в течение нескольких суток (иногда до 12). Такой
порядок работы носит название м е т о д и ч е с к о г о п р о с а ­
чивания.
Однако в обоих случаях всегда заливают на свежую руду
раствор, уже прошедший несколько циклов выщелачивания или
непрерывно несколько чанов с рудой. Наоборот, на обработан­
ную руду перед ее промывкой водой заливают свежий раствор
из электролитного цеха, содержащий наибольшее количества
свободной серной кислоты, чтобы остатки меди растворялись.
Иначе говоря, руду обрабатывают всегда по противоточному ме­
тоду, когда раствор движется в направлении, противоположном
обрабатываемой руде.
^Если руда содержит много глины или ила и плохо пропуска­
ет раствор, то ее приходится обрабатывать в мешалках, т. е.
чанах, где пульпа (смесь руды с раствором) перемешивается^)
В частности, отмытый ил или шламы перерабатываются в ме­
шалках.
Л о методу перемешивания различают мешалки:
1. Механические, в которых перемешивание осуществляется
винтом (пропеллером), насаженным на вертикальный вал£) Эти
мешалки употребляются преимущественно в процессах, не до­
пускающих присутствия воздуха, например при цементации
меди.
2. Пневматические, где перемешивание осуществляется воз­
духом^! В этих мешалках имеется центральная круглая труба,
вставляемая по оси чана и не доходящая до его дна. В трубу
подают сжатый воздух, поднимающийся вверх по трубе пузыря­
ми. Образующаяся внутри трубы смесь воздуха с пульпой
обладает меньшим удельным весом, чем пульпа и вытесняется,
кверху, этому способствует также движение пузырей воздуха
кверху. На место переливающейся сверху через край трубы
пульпы снизу засасывается свежая, чем и осуществляется пере­
мешивание.
Г З . Пневмо-механические мешалки,' им!еют комбинированное
устройство, т. е. механическое и воздушное перемешивание
одновременно?)
Все эти мешалки могут работать как периодически (т. е.
пульпу заливают, перемешивают и спускают, затем заливают
новую порцию и т. д.), так и непрерывно, или методически. В>
последнем случае ставят ряд чанов, и пульпа перемешивается;
в них последовательно, т. е. она поступает непрерывной струей
в первый чан, из него тоже непрерывной струей во второй, тре-'
тий. и т. д.
198
Металлургия меди
Вытекающая и р последней (мешалки струя пульпы направ­
ляется на разделение твердых частиц обработанной руды (хво­
стов) от раствора с последующей промывкой хвостов для отде­
лений раствора, адсорбированного шламом. Эти операции „вы­
полняются в сгустителях тоже по противоточному принципу*^
;В первом сгустителе (по ходу хвостов) отделяется(слив (ос­
ветленный раствор) от сгущенной пульпы. Раствор поступает
для выделения меди; а пульпа разбавляется осветленной промыв­
ной водой от третьего сгустителя, давая обогащенную медью
промывную воду, идущую на пополнение раствора, и сгущен­
ные хвосты, поступающие в третий сгуститель в смеси с водой
из четвертого и т. д. В последний сгуститель подается чистая
вода, (а отмытая сгущенная пульпа выбрасывается в отвалу
Если выщелачивание осуществляется аммиачными раствора­
ми, насыщенными углекислотой, то употребляют железные чаны,
закрываемые крышками во избежание потерь аммиака и отрав­
ления им атмосферы цеха. После промывки хвостов, в этом
случае их пропаривают, нагревают (пропуская пар) для умень­
шения потерь дорогого аммиака.
Устройство электролитного цеха, размеры и расположение
ванн, последовательное их соединение в цепь генератора посто­
янного тока ничем существенно не отличаются от описанного
выше (см. главу 7). Только аноды делают не из красной меди,
а нерастворимыми из свинца или из сплава свинца с небольшим
количеством (до 8%) сурьмы. При наличии хлора в растворе
употребляют сплав следующего состава: 60% меди, 25% крем­
ния, 8% железа, 7% свинца. Обычно для облегчения циркуля­
ции^ раствора нерастворимые аноды делают дырчатыми.
При выделении меди из отбросных растворов и рудничных
вод, как выше упоминалось, (применяю^ преимущественно (оса­
ждение цементацией железом, так как растворы либо сильно
загрязнены, либо содержат мало меди. Для этого процесса
употребляют цементационные желоба, цементационные чанымешалки с механическим перемешиванием,^/а иногда более
примитивные агрегаты, как, например,^простые желоба и пр/]
/Цементационные желоба обычно изготовляют из дерева) Они
имеют ширину от 0,3 до 3 м и глубину от 0,5 до 1,5 м. Желоб
на всю длину снабжен ложным дном в виде решетки, на которую
укладывают железо. Для лучшего перемешивания добиваются,
чтобы раствор просачивался снизу вверх через этот слой реаген­
та (железа в виде скрапа). Для этого весь желоб по длине
разбивают перегородками на ряд отделений. Раствор из одного
отделения перетекает через верх перегородки по вертикальному
колодцу под ложное дно следующего отделения, поднимается
вверх через ложное дно и слой железа, опять протекает сверху
Гидрометаллургия меди
199
через перегородку в следующее отделение и т. д. Раствор прохо­
дит через все отделения, выходит из последнего и содержит
только следы меди, если длина желоба, количество подаваемого
раствора и активность осадителя правильно рассчитаны. При
подаче слишком сильной струи раствора, т. е. слишком большого
его количества, так же как при загрузке неактивного реагента,
■например ржавого железного скрапа в крупных и толстых кус­
ках, извлечение меди из раствора снизится, и много меди будет
уходить с раствором, стекающим из желоба. Наоборот, если по­
давать слишком мало раствора или заменить реагент весьма
активным, расход этого реагента значительно возрастает за счет
растворения железа в серной кислоте. При этой нейтрализации
кислоты начинается гидролиз железных солей, раствор стано­
вится мутным, а осадок меди сильно загрязняется железом.
Цементная медь собирается обычно на дне секций под лож­
ным дном. Сверху, по мере расходования железа, загружают но­
вые его порции для пополнения реагента. Периодически прекра­
щают пропускать раствор по желобу, промывают его водой из
брандспойта под напором, выгружают промытый скрап, подни­
мают решетки ложного дна и через специальные отверстия
/умывают водой осадки цементной меди в чаны-отстойники, рас­
положенные рядом. Затем опять закрывают пробками спускные
отверстия, настилают обратно решетки ложного дна, загружают
железо, пускают струю раствора и т. д£^Осадок цементной меди,
отстоявшийся в чанах от промывной воды, выгружают, подсу­
шивают и отправляют на медеплавильные заводы, где добавля­
ют в шихту отражательных печей. Желоба обычно ставят не­
сколько штук рядом, так как они работают периодически. Во
время очистки одного ряда желобов работают другие.
Вместо желобов иногда употребляют цементационные ван­
ны — деревянные или железобетонные бассейны прямоугольной
■формы шириной от 1,5 до 3 м, глубиной от 0,8 до 2,5 м и дли­
ной от 3 до 5 м. Их обычно ставят блоками и поэтому они
занимают меньше места, чем желоба.
Над ваннами часто устанавливают козловый кран для загруз­
ки железа. Раствор протекает из одной ванны в другую, обыч­
но поступая с одного конца блока и вытекая с противоположно­
го. Ванны так же снабжейы решеткой (ложным дном), как и
желоба, так же работают периодически, их так же очищают,
смывая водой осадок цементной меди через отверстия в дне
ванны. Недостатком этих ванн является менее интенсивная
циркуляция раствора, из-за чего продолжительность осаждения
меди; больше, чем в желобах, а поэтому общий объем ванн на
одинаковую пропускную способность по раствору должен быть
больше.
Цементационные чаны напоминают своим устройством обыч­
ные сгустители, но они снабжены ложным дном, на котором
лежит железо, осаждающее медь. Обычно цементационные чаны
делают деревянными, диаметром около 7,5 м и высотой 3 м , рас­
полагая ложное дно на высоте около 1 м над дном. Под решет­
кой ложного дна расположена мешалка, приводимая в движение
от вертикального вала. Раствор поступает по центральной труб­
ке под решетку ложного дна, перемешивается и гонится вверх
мешалкой, через слой железа, лежащего на решетке ложного
дна, а затем сливается через край чана в желоб, по которому
протекает в следующий цементационный чан или в отвал. П ро­
изводительность цементационных чанов на кубометр их объема
больше, чем у желобов, но устройство их сложнее, и они требу­
ют расхода энергии на вращение мешалки. Накапливающаяся
под ложным дном цементная медь периодически выпускается из
чанов (подобно желобам).
Сопоставляя цементационные желоба, ванны и чаны, следу­
ет учесть достоинства и недостатки каждого из этих агрегатов
и применять наиболее выгодный для данного случая агрегат.
Желоба наиболее просты по устройству и обслуживанию, но
они требуют большой площади, небольшого уклона местности.
Хороши желоба главным образом для периодической работы
летом, так как требуют для укрытия и утепления на зиму
громоздких зданий. В этом отношении блоки ванн лучше, так
как для них требуется меньший объем здания. Наиболее интен­
сивно действующим агрегатом являются чаны, но они наиболее
сложны и дороги, а потому применяются главным образом для
более богатых медью растворов. _
Извлечение, меди из бедных рудJ не поддающихся переработ­
ке с приемлемыми экономическими показателями по другим
методам, ^н ов ан о на способности медных минералов, подверга­
ющихся попеременному действию влаги и воздуха, постепенно
окисляться и переходить в окисленные минералы, растворимые в
сернокислом растворе, содержащем железо. Пирит FeS2 медной
руды, окисляясь и переходя в раствор, делает его кислым и до­
ставляет необходимые соли сульфата железа для растворения
меди по,реакции:
2 FeS2 4 -7 0 2 + 2 Н20 -»2 FeS04 + 2 H2S O ^
Этим процессом естественного окисления и выветривания
горных пород объясняется, в частности, постоянное присутствие
меди в рудничных водах, откачиваемых насосами рудничного
водоотлива.
Им пользуются для извлечения меди из отвалов «пустой по­
роды», т. е. горной массы, содержащей слишком мало меди.
Гидрометаллургия меди
201
чтобы оправдать расходы на ее обогащение. Оборудование цл»
обработки таких отвалов несложно.
Следует при создании отвала расположить его на площадкес небольшим уклоном; площадь под отвал покрыть утрамбован­
ным слоем глины, чтобы избежать утечки раствора в землю и
устроить яму — сборник раствора в нижней точке около отвала.
«Пустую породу», выдаваемую из рудника, сгружают на эту
площадку в виде пирамидальной (с усеченной верхушкой) кучи,
стараясь добиться, чтобы крупные куски находились внизу.
Если выгружать породу сверху по плоской вершине кучи, то
крупные куски скатываются и укладываются внизу слоем, что
как раз и требуется в данном случае. После заполнения кучи
около ямы — сборника раствора — ставят центробежный насос,
качающий по мере надобности раствор обратно на верхнюю
площадь кучи. Там устанавливают переносные деревянные же­
лоба, позволяющие направлять раствор в любую точку кучи.
Первоначальный раствор получается с помощью накапливаю­
щейся дождевой воды, так как дуча ничем не закрыта. Следует
попеременно орошать кучу и дренировать раствор, вызывая
искусственные процессы выветривания и окисления сульфидных
минералов породы.
Когда после нескольких оборотов в растворе накопится до­
статочно меди,- часть раствора откачивают на цементацию'
(обычно, в желоба). Такое^кучное выщелачивание породы нри^
-шгго на многих рудниках и дает небольшое количество цемент­
ной меди с малыми затратами."^
Недостаток процесса — это его периодичность (зимой, не­
смотря на разогрев породы в результате реакции окисления,
процессы выветривания почти прекращаются) и весьма большая
длительность процесса (обычно одну кучу обрабатывают от пя­
ти до десяти лет).
Аналогичным способом \
можно обрабатывать руду в горной
массе, не вынимая ее на поверхности Этот процесс получил
название («подземного выщелачивания» рудыГ] Для введения
раствора в тело месторождения сверху бурят скважины, а сни­
зу устраиваются сборные штольни для раствора. Этот метод
для эксплоатации месторождений не получил широкого распро­
странения, но для обработки некоторых Целиков невынутой
массы, содержащей небольшое количество меди в действующих,
или отработанных рудниках, применяется часто. В последнем
случае капитальные затраты по устройству штолен для подачи
и сбора раствора бывают невелики, горная масса обычно имеет
достаточно трещин для ввода внутрь целика раствора и т. д.
Выделить медь в этом случае удается иногда даже под зем­
лей со спуском отработанного раствора по штольне, что удешев-
202
Металлургия
меди
ляет и упрощает эксплоатацию. Оборудование таких установок
обычно состоит из насосной станции (не всегда) и из описанных
выше цементационных желобов.
Технологические показатели
Основные показатели, интересующие гидрометаллургов, это:
1) процент извлечения меди; 2) расход реагентов. Кроме того,
имеется еще много деталей каждого гидрометаллургического
завода или установки, необходимых для контроля производства,
расчета подобных же новых установок и т. п. Некоторые цифры,
по данным иностранной литературы, приведены в табл. 18, 19
и 20.
'
;
Т а б л и ц а 18
Технологические показатели заводов по выщелачиванию руд
сернокислыми растворами
Годы опубликования
1931
Наименование показателей
руда
шлам
1933
1,306 1,320
2,1
0,681 0,655
окисленной .......................... 0,625 0,665
Общее извлечение, % ................... 87,6 87,5
В том числе:
сульфидной ....................... 79,1 78,9
окисленной .......................... 96,8 96,2
Расход серной кислоты на 1 m
54,0
руды, кг . . .
....................... 11,65
—
Расход энергии на 1 m меди, квт-ч 3154
Содержание меди в растворе, иду­
26,4
2,7
щем на электролиз, г/л . . . .
—
То же железа, г / л ............................ 20,0
Содержание меди в растворе, иду­
щем на растворение (из элек­
—
тролиза), г / л ..................................... 21,6
Продолжительность выщелачива­
8
2
ния, сутки ..................................
0,2
1,9
93,0
Содержание меди, %
В том числе:
...................
1929
6,57
1928
руда
1,37
1928
шлам
1,51
—
0,13 0,35
—
1,24 1,16
88,34 89,7 81,8
40,0
98,0
—
—
—
—
—
8,0
2000
40,5
2130
28,0
2700
17,0
3000
25,0
2,5
30,5
5,6
41,5
7,0
27,0
9,2
15,0
16,3
10,7
23
4
1
6
— ■
8
Как следует из таблиц, показатели колеблются в очень ш иро­
ких пределах (главным образом в зависимости от состава руды,
а при цементации — от состава растворов и применяемой аппа­
ратуры). Поэтому прежде чем решать вопросы переработки
новой пробы руды по гидрометаллургическому методу, необхо­
димо эту пробу тщательно, исследовать в лаборатории. О рг а­
низация этого исследования довольно проста; берут несколько
Гидрометаллургия меди
203
Т а б л и ц а 19
Технологические показатели заводов по выщелачиванию руд аммиачными
растворами
Годы опубликования
Наименование показателей
1930
Содержание меди в руде, % • • •
Общее извлечение, %
.........................
Расход аммиака на 1 m руды, к г ..............
Расход пара на 1 m руды, кг ■ ■ . •
Состав раствора, идущего на выщелачива­
ние, г/л:
аммиака.......................................... ..
углекислого газа . . . ..................
м е д и ..................... ...........................
Продолжительность выщелачивания, сутки
I
1925
1
1931
0,4-0,7
85
0,3
74
0,9
84,8
—
145
3,9
90,0
—
740
55
40
25
26
22
Нет
50
40
—
2
3
2
Т а б л и ц а 20
Технологические показатели по цементации меди железом
Наименование показателей
Содержание меди в исходном раство­
ре, г / л .............................................
Продолжительность контакта с же­
лезом, мин......................................
Извлечение меди, % ..........................
Расход железа на I m меди, m . .
Содержание меди в цементной меди, %
4,8
1.5
0,84
2,06
125
97
1,75
70
26,6
87
2.5
65
180
95
1,5
75
40 26,5
97,3 98,6
0,52
стеклянных высоких стаканов с отверстием в днище, закладыва­
ют ложное дно, обычно из свинцового кружка с дырками, обши­
того фильтровальной тканью, загружают руду, просачивают
раствор, тщательно анализируя руду, растворы и хвосты. Полу­
ченные результаты проверяют на полузаводской установке, на
которой следует перерабатывать руду в замкнутом цикле, т. е. с
электролизом раствора и возвращением обратно отработанного
электролита. Необходимая для проектирования продолжитель­
ность опытов на полузаводской установке — не менее полугода
на каждый характерный для месторождения сорт руды.
Степень осаждения меди из раствора также проверяют опы­
тами на имеющемся в данном месте железном скрапе, но уже
сразу в полузаводском масштабе, главным образом для уточ­
нения простейших показателей, требующихся при расчете аппа­
ратуры.
Раздел II
МЕТАЛЛУРГИЯ НИКЕЛЯ
ГЛАВА 1
ОБЩ ИЕ СВЕДЕНИЯ. РУДЫ
Исторические сведения
Никель — это один из «молодых» металлов, получивших ши­
рокое применение только в последние годы. Как химический
элемент никель был открыт только в 1751 г. До 1874 г. он счи­
тался металлом ювелирной промышленности, стоил дорого и
производился в очень незначительном количестве (менее 400 т
в год).
В середине прошлого столетия в России были найдены место­
рождения никелевых руд и было начато производство никеля.
Инж. Данилов, промышленник Пермикин и др. добились значи­
тельных успехов и получили золотую медаль на Парижской про­
мышленной выставке за изделия из никеля. Однако царское
правительство не поддержало инициативы русских инженеров и
дело заглохло. Поэтому широкое развитие никелевой промыш­
ленности связывают с открытием больших месторождений окис­
ленных никелевых руд в Новой Каледонии (французской ко­
лонии к востоку от Австралии, в Тихом Океане) и в Канаде, в
округе Седбери — больших месторождений сульфидных медно­
никелевых руд. Канадские рудники в настоящее время являются
основной базой мировой никелевой промышленности, обеспечи­
вая выпуск примерно 90% всей мировой выплавки никеля
(без СССР).
В СССР освоение никелевых месторождений было начато
только при советской власти. В настоящее время мы имеем
собственную выплавку никеля, обеспеченную соответствующими
рудными ресурсами.
Статистика производства и потребления никеля
Основное свойство никеля,' обеспечивающее ему широкое
потребление, гэто способность облагораживать сплавы.. При до­
бавлении никеля в сплавы разных металлов свойства сплавов,
205
Общ ие сведения. Руды
как правило, улучшаются. Например, обычная торговая сталь —
это сплав железа с небольшим количеством углерода, марганца,
кремния. СЕсли в сталь добавить никель, то ее механические
свойства (прочность и т. п.) улучшаются?) Там, где требуется
Деталь повышенного качества (броня морских кораблей, танков
"и т. п.), употребляют никелевую сталь. Поэтому никель
долгое время считали «военным» металлом. Если просмотреть
статистику мирового производства никеля, то ясно обнаружи­
вается тенденция к резкому возрастанию его выпуска в годы
усиленной подготовки к войнам и в военные годы, с сильным
падением производства после окончания войны (табл. 21 ).
Т а б л и ц а 21
Статистика мирового производства никеля (без СССР), тыс. т
Годы
Страны
1938
Канада ...............
Новая Каледония
Норвегия . . . .
Германия . . . .
США и Куба . .
П р о ч и е ...............
95,5
7,7
1,1
0,6
0,4
10,2
Итого . .
115,5
1939
1940
1941
1942
1943
1944
1945
108,5 111,4 128,3 129,6 130,5 124,6 110,6
6.4
8,7
7.0
6,0
8.9
6,3
8,1
1,0 н. с. н. с. н. с. н. с. н. с. н. с.
0,7
7.0 н. с.
0,6
0,8
0,6
1,0
н. с. н. с. н. с. н. с
2.4
4,6
10,0
9,2
7,8
18.9 24,9 28,5 15,7
4,4
128,0 140,0 162,0 165,0 156,0 151,0 131,0
П р и м е ч а н и е , н. с. — нет сведений. Итоги составлены по ориентировочным
оценкам, включая непроверенные данные по Японии, Корее, Бирме и прочим стра­
нам.
В настоящее время никель нашел широкое применение й для
мирных целей, например’ в машиностроении, в автотракторной
промышленности и т. п”
^и кел ь потребляется почти целиком на изготовление много­
численных сплавов с железом, включая нержавеющую сталь,
обычно содержащую 8 % никеля и 18% хрома, с медью и про­
чими цветными металлами (табл. 22).( В чистом виде никель
нашел) весьма небольшое применение для изготовления хими­
ческой аппаратуры (при работе со щелочами) и для никелирова­
ния, т. е. для покрытия тонким его слоем железных изделий для
предохранения их от ржавления.
Довольно широкое применение нашли соли никеля, в основ­
ном для производства катализаторов, в частности для гидроге­
низации жиров (для превращения жидких жиров — рыбьего, ра-
206
Металлургия никеля
Т а б л и ц а 22
Распределение никеля по видам потребления по статистике Англии, %
Годы
Виды потребления
Железоникелевые с п л а в ы ...........................................
Хромоникелевые с п л а в ы ................................................
П рочие сплавы с цветными м е т а л л а м и ..................
Никелирование
.................................................................
1942
1945
77,4
3,3
1,9
8,6
3,4
2,8
2,5
52,8
3,7
8,1
6,3
5,6
14,1
9,2
0,2
0,1
И т о г о ................... ...
100,0
100,0
стительного в твердые), для никелирования методом гальвано­
стегии (электролитическое покрытие изделий) и для щелочных
аккумуляторов.
Свойства никеля
Атомный вес . . . . . . . . ..........................
58,69
Удельный вес никеля электролитного при 2 0 ° ................... 8,9
Удельный вес жидкого при 1500° . ......................................7,76
Температура, °С:
плавления....................................................................... 1455
к и п е н и я .................. ....................................................... 2900
Потеря магнитных свойств при температуре, °С ■ . ■ . ■357,6
Удельная теплоемкость никеля, твердого кал/'г:
0,109
»
«
»
жидкого
»
...............0,167
Скрытая теплота плавления, к а я /г ......................................... 58,1
Никелевые руды
В настоящее время известны три/типа'промышленных нике­
левых руд,] из которых никель выплавляют в заводских масшта­
бах:
■
:
“ ч-; ■■
'
1) окисленные (силикатные);
2 ) сульфидные медно-никелевые;
3) мышьяковистые. Л
Окисленные руды, или^как их иногда пазывают^силикатные,
являются рудами вторичного происхождения, т. е. они образо­
вались в результате выветривания горных пород, j главным обра­
зом змеевицрв, (содержавших небольшие (до 0,2 %) количества
никеля/ В противоположность медным рудам промышленные
запасы окисленных никелевых руд не связаны с месторождением
Общие сведения. Руды
207
сульфидных руд и не являются верхней зоной сульфидных ме­
сторождений. Например, в Канаде, где сосредоточены основные
месторождения сульфидных никелевых руд, отсутствуют место­
рождения окисленных руд. С другой стороны, в Новой Каледо­
нии имеются большие запасы богатых никелем окисленных руд,
но неизвестны сульфидные руды.
Окисленные никелевые руды можно разделить на три
класса. Первый класс — более богатые месторождения, залега­
ющие в контакте между змеевиками и известняками, в так на­
зываемых карстовых впадинах известняков. Руда этого класса
характеризуется более высоким содержанием никеля и чрезвы­
чайной неравномерностью состава.
Второй класс — руды, лежащие-в виде пластов на змееви­
ках. Он характеризуется очень большими мощностями месторо­
ждений, но более низким содержанием никеля, отчего на пло­
щади этих месторождений выделяют только наиболее обогащен­
ные участки, не добывая руды ниже определенного содержания
никеля.
Третий класс — железо-никелевые руды, т. е. железные руды
с небольшим содержанием никеля, которые при достаточном со­
держании в них железа могут итти в доменную плавку с целью
получения легированных чугунов. Так как этот класс руд пере-рабатывается стандартными методами черной металлургии, то
здесь его переработка не освещается.
^С_ металлургической точки зрения окисленные (силикатные)
никелевые руды имеют следующие особенности, существенно
влияющие на методы их переработки:
1) чрезвычайная неоднородность состава руд как по содер­
жанию никеля, так и по составу пустой породы ;~Даже в одном
забое на руднике с одной стороны может итти богатая руда, а
с другой — пустая порода, почти не отличимая по внешнему
виду от богатой руды;
2 ) невозможность отличить руду от вмещающей пустой по­
роды иначе, как только с помощью химического анализа;
3) наличие в большой массе мягкой землистой породы весь­
ма твердых кварцевых включений, иногда больших размеров
(до 1 м в диаметре), содержащих никель;
4) большое содержание гигроскопической влаги,, обычно со­
ставляющее не менее 20% веса руды; помимо гигроскопической
влаги, имеется еще конституционная, относимая при анализах к.
потерям^ при прокаливании;_
5) до сих пор не найдено методов механического обогащенияруда, поэтому вся руда поступает непосредственно на плавку.
ПНикель в этих рудах находится в виде сложного никельмагнезиально-водного силиката, непостоянного по составу и по
208
цвету]](иногда это зеленый, иногда шоколадный и т. д.).
Поэтому у такого силиката имеется много различных названий:
гарниерит, нумеит, ревдинскит и пр.
( Чащ е всего его состав изображают формулой (Ni, M g ) • БЮз |
•лН20 , т. е. это изоморфная смесь силиката никеля и магния с
непостоянным их соотношением^ связанная с непостоянным ко­
личеством молекул воды^Для металлургических расчетов более
подходит формула N iS i0 3 • m M g S i0 3 • пН20 , где коэфициенты
т и п можно рассчитать по элементарному и минералогическому
составу руды. П о мнению некоторых исследователей, никель на­
ходится преимущественно в виде NiO, пропитывающего силикаты.
П о мнению других исследователей, никельсодержащий мине­
рал является еще более сложным алюмосиликатом, например
минералы пимелит, шухардит и т. п. приближенного состава
2 (А 1 20 з • S i0 2) • 3 (jcMgO • SiC>2 * г/NiO • S i0 2) • ЮНгО, где x и
у — переменные коэфициенты, в сумме дающие единицу.
Помимо никеля, в руде содержится кобальт в весьма пере­
менном количестве^так как его распределение в месторождении
(в продуктах элювия) не соответствует распределению никеля.
Поэтому в месторождениях могут быть участки, богатые (отно­
сительно) кобальтом и бедные никелем, и наоборот. Замечено,
что кобальт часто ассоциируется с находящимися в руде
марганцовыми минералами, и наличие большого количества чер
ного землистого пиролюзита М п 0 2 почти всегда указывает на
повышенное содержание кобальта.
Железо находится в руде главным образом в виде водной
окиси Fe20 3 ■пН20 (бурого железняка)Г? Содержание железа в
руде не зависит от содержания никеля и обычно падает с углуб­
лением месторождения, из-за чего лежащие ниже горизонты ме­
сторождений обычно имеют руду более тугоплавкую, чем верх­
ние, железистые, горизонты. ГЙз остальных компонентов пустой
породы находится
обычно в
большом
количестве глина
А120 3 2 S i0 2 • 2Н 20 , придающая руде большую гигроскопич­
ность, кварц S i0 2 и тальк 3M gO • 4 S i0 2 • H 2Q J (тальк легко от­
личить по жирным на ощупь включениям, кроме того он резко
повышает тугоплавкость руды).
Большое количество содержащейся в руде гигроскопической
влаги часто создает ошибки в подсчете количества никеля. Н у ж ­
но всегда помнить, во избежание ошибок, что в лаборатории
сначала высушивают руду до постоянного веса при 110° и опре­
деляют содержание никеля в этой сухой пробе. Н а завод 'же
поступает руда всегда сырая. Поэтому цифры лаборатории надо
.пересчитывать на содержание никеля в сырой руде, влажность ко­
торой определяют отдельно. Например, если влаги обнаружено
27%, а лаборатория дает анализ в сухой пробе 3% Ni, то
Общие сведения. Руды
209
истинное содержание никеля в сырой руде будет всего 3 ■
0,73 =
= 2,19%. Геологи в своих подсчетах, запасов никеля всегда
(если только нет специальной оговорки) дают содержание ни­
келя в сухой пробе.
Из-за неоднородности руды добыча ее сильно усложняется.
Например, по Новой Каледонии имеются указания, что на руд­
никах руда весьма тщательно опробовалась довольно прими­
тивными методами. При добыче руды ее складывали в кучи
по 10 т в каждой на площади около рудника;1 с каждой кучи
брали среднюю пробу и только после анализа пробы на никель
решали, направлять ли вынутую породу на завод или отправ­
лять ее в отвал, как слишком бедную металлом. Такой метод
можно, конечно, применять только на небольших рудниках с
ручной добычей и при небольшом масштабе добычи, что как раз
свойственно рудникам Новой Каледонии.
Имеются также указания,.^что добытую руду / в последнее
время стали сортировать также псГСодержанию магнезии MgO,
отправляя менёе магнезиальные руды на плавку в шахтные пе­
чи, а более магнезиальные (и поэтому более тугоплавкие) =
—
на электроплавкуГ
В СССР из-за значительно больших масштабов горных ра
бот применить систему большого количества мелких куч для
опробования руд практически невозможно. Поэтому на рудни­
ках СССР введено специальное опробованиеПи выемка руды
под руководством специального рудничного геолога^ Сущность
этого метода сводится в основном к следующему.' Все место­
рождение рудника разбивают горизонтальными и вертикальны­
ми плоскостями на ряд кубов,] например размером 5 X 5 X 5 м
или объемом по 125 м3 каждый. Составляют план месторожде­
ния для каждого горизонта горных работ, разбитый на правиль­
ные квадраты, для данного примера 5X 5 лс.'_В центре каждого
квадрата на всю высоту куба задают скважину. Вынутая из
скважины порода считается средней пробой руды данного ку­
ба, что, конечно, не совсем правильно из-за неравномерного со­
става руды. Эта средняя, проба анализируется на никель, крем­
незем, железо и MgO. По этим анализам^ произведенным на
подлежащей выемке площади рудного тела, рудничный _геолог
намечает порядок выемки кубов, чтобы дать ежедневно более
или менее среднюю смесь разных сортов руд без значительных
колебаний по содержанию никеля и основных компонентов пу­
стой породыТ}
•
Для всякого металлурга совершенно понятна важность та­
кой работы и ее огромное влияние на ход печей, поэтому ввели
даже суточные рапорты геолога о составе выданной им руды, а
для ориентировки ему дается ежемесячное задание на желатель14 А. А.
Цейдлер
210
Металлургия никеля
ный состав руды. Само собой разумеется, что заводский метал­
лург должен принимать активное участие в этой работе, изучать
возможности рудника (карты спецопробования) и принимать
меры к дополнительному перемешиванию руды на заводе, на­
пример при выгрузке ее из вагонов, на расходном складе руды
и т. п.
Сульфидные медно-никелевые руды можно] в свою очередь
разделить на два класса: руды сплошные сульфидные и руды
вкрапленные. \
Строгой границы между ними провести нельзя?
ибо даже самые богатые сульфидные руды вместе с сульфида­
ми содержат пустую породу. Поэтому можно только условно
разграничить эти классы по содержанию в них никеля, которое
в большинстве случаев пропорционально содержанию сульфи­
дов. Такой условной границей/можно принять содержание нике­
ля в руде в 1,5% и считать более бедные рудыТГ содержащие
большое количество- пустой породы и мало сульфидов,[^вкрап­
ленными, а более богатые никелемТ/содержащие мало пустой
породы, сплошными сульфидными?) С технологической точки
зрения такая классификация имеет значение для разделения
руды по роду ее передела: '"вкрапленные бедные руды можно от­
правлять только на обогащение, а сплошные сульфидные мож­
но отправлять прямо на плавку или обогащать для частичного
выделения сульфидов меди.
С металлургической точки зрения /сульфидные медно-никеле­
вые руды имеют следующие особенности/ которые влияют на
технологический процесс:
1) все сульфидные руды представляют весьма твердую гор­
ную породу, трудно поддающуюся дроблению; j поэтому произ­
водительность дробилок на этих рудах держится на низших пре­
делах, а износ запасных частей — повышенный по сравнению с
работой на других рудах (медных, свинцовых и т. п.);
2) руда обычно содержит очень мало влаги и зимой редко
смерзается;
3) сульфиды, содержащиеся в руде, весьма слабо разлага­
ются при нагревании, а поэтому руда в шахтных печах не рас­
трескивается^ (не декретирует) в противоположность медным
пиритным рудам Урала.
Состав сульфидных никелевых руд, а также и концентратов
варьирует в весьма широких пределах, по различным месторож­
дениям.; Однако их минералогический состав имеет много обще­
го/J3o всех сульфидных рудах никель находится в основном в
виде минерала пентландита (Ni, Fe) S -Р изоморфной и непосто­
янной смеси сульфидов, никеля и железа!) (Этот состав отвечает
формуле л NiS-m FeS,\ где п и m — переменные коэфициенты,
Общ ие сведения. Руды
211
отражающие непостоянный состав минерала. Часто эти коэфициенты можно считать равными единице.
Принято думать, что^при расплавлении NiS разлагается н а’
Ni 3S 2 и S 2:по уравнению:
6 NiS -» 2 Ni3Sa +
{Основным сульфидом железа в никелевых рудах обычно яв­
ляется пирротин Fe/Ss^ '.состав которого изображается часто
более общей формулой'ПРеnS„+i \ Некоторые минералоги счита­
ют, что часть никеля находится в пирротине в твердом растворе.
Это играет очень большую роль при обогащении руды, так как
никельсодержащий пирротин при своем переходе в хвосты бу­
дет их обогащать никелем. С точки зрения плавки и металлурги-1
ческих расчетов этим можно пренебречь. ДЗри расплавлении
Fe7S 8 разлагается на FeS и S2(no уравнению:
2 Fe7S8-*14 FeS + Sa.
Медь содержится ■в сульфидных медно-никелевых рудах!
почти исключительно в виде халькопирита CuFeS2. Этот суль-‘
фид при обогащении может быть выделен в отдельный медный
концентрат,jraK как он флотируется легче пентландита и пир-;
- ротина^/СШмая отдельно первую пену на флотационных маши­
нах, можно .получать медный концентрат с содержанием никеля
не более 5°/о от количества меди в концентрате, т. е. отношение
N i : Си будет равно 1 : 20. Как известно, ^халькопирит при на­
греваний— разлагается при температуре 550° по уравнению:
4 CuFeS2 -»■2 Cu2S + 4 FeS -+-Sa.
Остальные сульфиды в руде встречаются в таком незначи­
тельном количестве, что ими при металлургических расчетах
можно пренебречь. Железо в руде часто, помимо пирротина, на­
ходится еще в виде магнитной окиси железа Fe30 4.
JB сульфидных рудах всегда присутствует кобальт, в количе­
стве до 3% от содержания никеля, и относительно значительные
количества металлов платиновой группы (Pd, Pt и др.), обычно
окупающие стоимость их извлеченияГ Пустая порода сульфид­
ных руд состоит из ряда минералов основных горных пород, в
которых эти руды залегают (норит, габбро и др.). Не входя
в перечисления всех,этих минералов, следует отметить, Главней­
шее их компоненты^, которые имеют значение для металлурга:
SiOz, СаО, А120 3 и MgO.
Особую роль играет последнее соединение, при высоком со­
держании которого руда становится чрезвычайно тугоплавкой.
По вопросу происхождения сульфидных медно-никелевых
руд большинство геологов придерживается магматической тео14*
212
рии их образования. Поднявшаяся из глубины расплавленная
магма, содержавшая сульфиды железа, никеля и меди, при сво­
ем застывании выделила эти сульфиды, которые заполнили от­
дельные трещины (сплошные сульфидные руды) или застыли
в смеси с магмой (вкрапленные руды). Существует также в от­
ношении некоторых месторождений Канады (жильные) теория
об их гидротермальном образовании. По этой теории предпола­
гают, что изверженные из глубины породы были впоследствии
пронизаны поднявшимися из глубины минерализованными рас­
творами, отложившими сульфиды железа, никеля и меди.
В противоположность окисленным никелевым рудам, суль
фидные залегают в виде рудных тел, уходящих на большую
■глубину, и поэтому добываются преимущественно подземными
работами. В последние годы открыто несколько рудников, добы­
вающих бедные вкрапленные руды открытыми работами. Суль­
фидные медно-никелевые руды встречаются во многих местах,
но часто имеют настолько убогую вкрапленность сульфидов или
настолько малые размеры рудного тела, что их признают не­
промышленными.
Мышьяковистые никелевые руды из-за отсутствия крупных
месторождений этого типа руд сейчас почти никакой роли в ме­
таллургии никеля не играютГ7а потому способы их переработки
в этой книге не излагаются. В настоящее время комплексные
мышьяковые руды, содержащие вместе с никелем другие цен­
ные металлы (кобальт, медь), добываются в Индии (Бирма) и
е округе Кобальт в Канаде, расположенном вблизи округа Сед■бери, к северо-востоку от него. Старые месторождения, теперь уже
выработанные, имелись в Европе (Саксония в Германии и т. д.).
Основными минералами, содержащими никель в этих рудах, были
никелин, или купферникель, NiAs (красная^ никелевая руда) и
хлоанит NiAs2 (белый никелевый колчедан)_Г/
Из-за разницы в составе и физических свойствах между
сульфидными и окисленными никелевыми рудами методы их пе­
реработки весьма различны, поэтому дальще вопросы перера­
ботки каждого типа руд излагаются отдельно.
213:
Плавка окисленных никелевых руд
ГЛАВА 2
ПЛАВКА О К И СЛ ЕН Н Ы Х Н ИК ЕЛЕВЫ Х
РУД
Подготовка окисленных руд к плавке
По методам подготовки руд к плавке можно разбить заводы
на следующие группы:
1) плавящие руду в шахтных, печах без какой бы то ни бы­
ло предварительной подготовки, кроме опробования; заводы
малых размеров;
2) плавящие руду в виде брикетов;
3) плавящие руду в виде агломерата.
Как указано,(окисленные никелевые руды по внешнему виду
__представляют влажную мелкую землистую (часто глинистую)
массу. При высыханийДпод влиянием горячих газов-руда не­
много спекается, но часто дает тонкий порошок, легко уносимый
дутьем. Кроме того, большое содержание влаги и забивание
пылью всех пор для прохода воздуха в печи затрудняет рабо­
ту шахтной печи, вызывая лишний расход кокса на испарение
влаги, и замедляет ход печи. )Все эти соображения заставляют
отказываться от плавки одной сырой руды без подготовки, так
-как такая плавка весьма снижает производительность шахтной
печи.
Подготовка руды к плавке при брикетировании сводится
к следующим операциям:
W 1) смешение разных сортов руды;
Ц 2) сортировка руды по крупности;
^.3) дробление крупных кусков руды и гипса;
'4) сушка руды в сушильных барабанах;
/5 ) смешение подсушенной руды с серосодержащим флюсом
(гипсом, пиритом и т. п.);
'6) изготовление брикетов;
7) сушка брикетов.
Смешение разных сортов руды. Смешивать разные сорта ру­
ды можно либо при доставке их из разных куч, либо сортиров­
кой подаваемых под выгрузку самовыгружающихся вагонов,
в которых руду привозят с рудника, либо доставкой руды в от­
дельные закрома расходного склада по сортам с последующей
выемкой из закромов грейферным краном, выдающим руду на
сортировочный грохот (такая система рациональна, хотя и тре­
бует больших капитальных затрат).
Сортировка руды по крупности. Сортировать руду по круп­
ности необходимо для нормальной работы дробилки и сушиль­
ного барабана, ибо дробилка на рядовой руде не может рабо­
тать нормально, так как она забивается глинистой мелочью, а в
214
Металлургия никеля
сушильный барабан нельзя загружать крупные куски, ибо они
будут забивать зазоры во внутренних ячейках барабана.
Для механизации этой работы устанавливают -й'алковые гро­
хоты, представляющие ряд параллельно расположенных рифле­
ных валов, вращающихся в одну сторону. Иногда такой же
грохсУг
называется
дисковым. Для этой
же цели может по­
дойти цепной грохот.
Крупную
фрак­
цию руды >следует
Л побить и для брике­
тирования и для спе­
кания. Летом эта
фракция состоит из
кусков плотной ру­
ды, большей частью
комьев кварца, со­
держащих
никель
(обычно в немного
меньшем количестве,
чем в остальной ру­
де). Зимой же она
состоит
главным
образом из крупных
комьев мерзлой ру­
ды, не поддающейся
ручной
разбивке.
Опыты
дробления
этой руды показали,
что единственно бо­
лее или менее удов­
летворительно справ­
ляющейся с ее дроб­
лением (при усло­
вии отделения мелочи и периодической загрузке кусков из­
вестняка) оказалась молотковая двухроторная дробилка типа
работающих на цементных и алюминиевых заводах (рис. 39).
Как видим на рисунке, дробилка состоит из двух валов, вра­
щающихся в разные стороны внутри кожуха дробилки. На
каждом валу насажена крестовина, к концам которой на шар­
нирах прикреплены молотки — «била». Сверху била перекрыты
колосниками, на которые ложатся крупные комья руды. При
вращении валов била заходят в зазоры между верхними ко-
Плавка окисленных никелевых руд
215
лосниками, разбивают крупные комья руды, после чего она про.валивается внутрь корпуса дробилки, где разбивается на мелкие
куски. Последние высыпаются из дробилки через' нижнюю ре­
шетку, составленную из тесно расположенных колосников.
При сушке руды в сушильном барабане часть руды скаты­
вается в комья (так называемую «откать»). Для дробления
этих комьев также служит молотковая дробилка.
Крупный недостаток молотковых дробилок заключается
в чрезвычайно большом износе бил и забивании нижних коло­
сников.
Сушка руды. В Новой Каледонии руду сушили просто на от­
крытом воздухе, пользуясь тропическим климатом. В СССР при­
ходится применять механические сушильные барабаны с пере­
городками внутри и с прямоточным движением газа. Прямоточ­
ное движение газа осуществляется подачей руды вместе с горя­
чими газами из топки в верхний конец вращающегося бара­
бана.
Вращением барабана руда передвигается к его нижнему
концу, а параллельно движению руды вдоль барабана идет по­
ток газа. Этот поток, насыщенный испарившейся влагой, отсасы­
вается эксгаустером в циклон, а руда выгружается на транс­
портер.
Практика показала, что для нормальной работы сушильного
барабана необходимо соблюдать ряд условий:
1. Питание должно быть равномерным и достаточным (при
описанной выше ручной работе по разбивке руды на решетке
это не всегда достигается).
2. Отопление барабана надо вести сообразно питанию и
влажности руды. При малом расходе топлива руда останется
слишком влажной; наоборот, при интенсивной топке она может
быть очень сухой и начнет пылить. Наблюдать за степенью
подсушки руды легко по дыму, выходящему из трубы циклона.
Нормально дым должен состоять почти исключительно из белых
паров воды. Если дым окрашен в желтый или бурый цвет, это
указывает, что руда слишком суха и дает большое количество
тонкой пыли. Топка должна иметь трубу, чтобы газы отводи­
лись в атмосферу, минуя барабан во время его простое,в.
3. Чтобы обеспечить нормальную работу циклона для улав­
ливания пыли зимой, его отепляют, иначе внутри конденсирует­
ся влага, которая осаждается вместе с пылью на стенки в виде
грязи. Такая грязь забивает циклон, частично выливаясь снизу
© виде шлама.
4. Эксгаустеры сильно забиваются пылью. Поэтому следует
применять эксгаустеры с радиальными лопатками или с литым
216
Металлургия никеля
ротором, снабженным радиальными плоскостями, типа употреб­
ляемых для агломерационных машин.
Для предварительного расчета сушильных барабанов можно
принять следующие коэфициенты: удаление влаги с 1 м 3 объе­
ма барабана в сутки 1200 кг (при подсушке руды с 25 до 10%
влаги), расход топлива в пересчете на условное (7000 кал)
1,5—2,5% от веса руды.
Брикетирование. Брикетирование подготовленной смеси руды
с дробленым гипсовым камнем или другим серосодержащим
флюсом производится в валковых прессах (рис. 40). Принцип
действия этих прессов
весьма простой. Два вра­
щающихся в противопо­
ложные стороны валка
(аналогично
валковой
дробилке) имеют на своей
поверхности полусфериче­
ские углубления.
При
вращении валков сверху
питателем подается руда,,
которая заполняет углуб­
ления, прессуется в фор­
му яйца. При дальней­
шем вращении получен­
ный брикет вываливается
из ячейки пресса, прохо­
дит по решетке для от­
Рис. 40. Валковый п ресс для брике­
сортировки мелочи и сва­
тирования руды
ливается в вагонетку или
на транспортер.
В работе этого пресса имеется четыре весьма слабых места,
приводящих часто к большому браку брикетов:
1. Бандажи с ячейками, надеваемые в виде колец на валки
(так называемые «рубашки»), быстро изнашиваются, пропуская
только около 12 000 т шихты. 2. Пресс чрезвычайно чувствителен к изменению состава ру­
ды, в особенности к содержанию связующего вещества — гли­
ны. На песчанистых или тальковых рудах получаются бракован­
ные брикеты. Поэтому чрезвычайно важно подавать на брикети­
рование смесь руд, постоянно содержащую достаточное коли­
чество связующего вещества.
3. При одной и той же руде брикеты могут получаться раз­
ного качества в зависимости от содержания влаги в подсушен­
ной шихте, подаваемой на пресс. Наивыгоднейший процент
Плавка окисленных никелевых руд
217
остаточной влажности (обычно в пределах от 8 до 14%) следу*
ет подбирать опытом для каждого сорта руды.
4.
Увеличение твердости брикетов после их сушки с резким
повышением их механической прочности хорошо известно. Ноконструкция пресса не предусматривает1 сушки брикетов.
В настоящее время установлено, что (для получения хороших брикетов необходимо, чтобы:
1) руда, точнее смесь руд разного сорта, была подходящей,
по своему составу, т. е. имела достаточное количество связую­
щего вещества]) при наличии нескольких сортов руд нужно их
тщательно перемешивать и следить за поступлением равномер­
ной смеси руд;
2) крупные, твердые куски* которые могут поломать пресс,,
должны быть удалены, либо раздроблены;
3) сушить руду перед ее поступлением на пресс необходимо
до определенного оптимального предела, зависящего от сорта’
руды, при строгом контроле количества остающейся влаги;
5) следует вести повседневный контроль качества брикетов;
6) чрезвычайно желательно подсушивать брикеты перед . их
поступлением в печи — это резко увеличивает их прочностью
к Агломерация руд. Кроме брикетирования окисленную нике­
левую руду можно подготовлять к плавке посредством ее агло­
мерации на ленточной машине, часто называемой «аглолента»
(рис. 41) или на других аналогичных агрегатах (котлы, решет­
ки и т. п.)
При подготовке руды к плавке агломерацией нужно провести*
следующие операции:
1) смешение разных сортов руд;
2) сортировку руды по крупности;
3) дробление крупных кусков руды, гипса, топлива и извест­
няка;
4) шихтовку и смешение руды с топливом и оборотным аг­
ломератом;
5) агломерацию руды за счет горения топлива;
6) сортировку полученного агломерата по крупности.
Сравнивая операции при агломерации с операциями
при
брикетировании, видим, что необходимость в сушке руды в су­
шильных барабанах при агломерации отпадает, так как шихта
для спекания должна содержать около 20% влаги. Этого дости­
гают, смешивая руду с оборотным мелким агломератом и топ­
ливом.
Первые три операции — смешение разных сортов руды, ее
сортировка и дробление — были описаны выше и остаются та­
кими же, как при брикетировании. Четвертая операция — ших­
товка и смешение руды с оборотной мелочью агломерата и
Загрузка постели
Загрузив шахты
Подвод газо и воздуха н заж . горну
Монтажный габарит
вануумкамерыt
Рабочая длина ленты2500д~
Уоовень поле
30300
Отвод сора из головной части
I
2250
Отвод сора из разгрузочной
части ч
Левой сторона____________
Провар сторона.
2000* 11=22000
Рис.
41.
Агломерационная
ленточная
машина
Плавка окисленных никелевых руд
219
топливом — чаще всего осуществляется при помощи тарельчатых
или пластинчатых питателей, установленных под соответствую­
щими бункерами, подающими отдельные составляющие шихты
на общую ленту транспортера. Далее шихта поступает в бара­
банный смеситель, тщательно ее перемешивающий. Барабанный смеситель состоит из вращающегося наклонного барабана,
имеющего внутри вал с лопастями, вращающимися в обратную
по отношению к барабану сторону.
Процесс спекания состоит в образовании небольшого коли­
чества легкоплавкого шлака, соединяющего все тугоплавкие
компоненты шихты в прочный пористый агломерат. Теплота на
это шлакообразование идет за счет сжигания примешанного в
шихту топлива, обычно мелкоразмолотого коксика (величина
зерен — 3 мм) .
Стандартная ленточная агломерационная машина, изготов­
ляемая на машиностроительных заводах СССР, состоит (рис.
41) из длинной рамы, по которой катятся тележки, приводимые
в движение зубчатым колесом. У тележек дно закрыто колосни­
ками. При прохождении под бункером для шихты на тележки,
идущие непрерывной лентой, загружается качающимся (маят­
никовым) питателем слой шихты. Сразу после загрузки тележки
проходят под зажигательной печью, горячие газы которой про­
сасываются через слой шихты и зажигают примешанный к ших­
те мелкий коксйк. Загоревшийся коксик продолжает гореть при
прохождении тележек над вакуум-камерой, из которой газы
■отсасываются эксгаустером и выбрасываются в трубу. К момен­
ту прохождения тележкой всей длины вакуум-камеры процесс
агломерации заканчивается, тележка опракидывается, агломе­
рат падает вниз в вагон (или на пластинчатый транспортер) по
колосниковому грохоту, отделяющему мелкий агломерат, воз­
вращающийся в шихту. Пустая тележка по наклонной нижней
раме скатывается к зубчатому колесу, снова подается наверх
под загрузку шихтой, зажигание и т. д. Большим достоинством
аглоленты такой конструкции является непрерывная работа и
высокая механизация всех процессов, что значительно сокраща­
ет число рабочих в цехе'агломерации.
Для расчета производительности машин наибольшее значе­
ние имеет определяемая экспериментально скорость спекания
в миллиметрах в минуту, т. е. скорость, с которой процесс спе­
кания распространяется вниз в толщу шихты. Зная эту ско­
рость, можно подсчитать, за какой срок процесс спекания на
данном агрегате закончится, т. е. пройдет по всей толщине
шихты.
Например, высота шихты на тележках аглоленты 300 мм,
скорость спекания 30 мм/мин. Значит, процесс спекания будет
220
Металлургия никеля
протекать 3 0 0 :3 0 = 1 0 мин. З а это время тележка машины
должна пройти всю длину рабочей (вакуумной или всасываю­
щей) коробки машины. Предположим, что длина коробки рав­
на 25 м. Значит, скорость движения тележки должна быть 25:
: 10 = 2,5 м/мин. Зная ширину тележки, толщину слоя шихты и
скорость движения тележки, легко можно рассчитать объем
шихты, проходящей в час, а по насыпному весу — также и вес
ее, т. е. производительность машины.
Эксплоатация агломерационных машин. Согласно многочис­
ленным опытам и исследованиям заводских инженеров, чтобы
получить наилучшие показатели по эксплоатации машин, надо
руководствоваться следующими соображениями:
1. Следует работать с переменной высотой слоя шихты на
колосниках. Изменять высоту слоя необходимо в зависимости
от газопроницаемости шихты. Общая производительность машин
больше всего зависит от количества воздуха, прососанного через
шихту, ибо от этого зависит интенсивность горения топлива,
введенного в шихту.
2. Для получения максимального количества
агломерата
машина должна работать с возможно более полной нагрузкой.
Следует стараться устранять простои машины, добиваться круг­
лосуточного беспрерывного движения ленты. Рекомендуется ре­
гулировать работу по нагрузке мотора на эксгаустере, стремясь
его всегда загрузить на полную мощность.
3. Нормальным вакуумом следует считать 700 мм вод. ст.
с колебанием в пределах 600— 800 мм вод. ст. Вакуум в камере
в значительной степени зависит от газопроницаемости шихты, и,
при прочих равных условиях, он тем ниже, чем выше газопрони­
цаемость шихты. Производительность машины, зависящая
от количества прососанного через шихту воздуха, растет с уве­
личением газопроницаемости шихты (при прочих равных усло­
виях).
4. При спекании окисленных никелевых руд расход коксика
(мелкого кокса) составляет от 10 до 12% веса шихты. Чем
мельче куски примешиваемого коксикй, тем легче его переме­
шать с шихтой для получения однородной смеси и тем меньше
страдают колосники тележек. Увеличение расхода коксика, как
общее правило, при прочих равных условиях снижает скорость
спекания (нужно сжигать больше горючего на 1 т шихты, а
это вызывает увеличение расхода воздуха на 1 т шихты), но
улучшает качество агломерата, конечно, до некоторого предела.
5. Вредные подсосы воздуха на пути от шихты до эксгау­
стера должны быть сведены до минимума за счет уплотнения
всех зазоров.
Плавка окисленных никелевых руд
* 221
(^Если сопоставить перечисленные три метода
подготовки
шихты) (сырая, брикеты и агломерат), то безусловно наиболее
дорогим и сложным методом подготовки шихты является агло­
мерация?) Н о(аглом ерат получается крепким, в крупных кусках,
очень хорош о подготовленным для дальнейшей плавки, ибо
пористые, хорош о проницаемые для газов куски быстро нагре­
ваются до температуры плавления. П роц есс ш лакообразования
в кусках агломерата уже начался, поэтому скорость его р а с ­
плавления, при прочих равных условиях, значительно выше ск о­
рости плавления брикетов (тем более сырой руды). Кроме то­
го, в процессе агломерации из руды испаряется не только ги­
гроскопическая влага, но и вся конституционная, что уско­
ряет процесс плавки и сильно уменьшает тоннаж перерабаты­
ваемой ш ихтьО
Все перечисленное привело к резкому улучшению работы
шахтных печей, особенно после освоения так называемой « ф о р ­
сированной» плавки, т. е. плавки с повышенной производитель­
ностью печи за счет подачи в печь увеличенного количества воз­
духа по объему.
Полученная экономия на плавке агломерата, по сравнению
с плавкой брикетов и сырой руды, с большим избытком пере­
крывает дополнительные расходы на агломерацию руды. Отсю'л а следует, что. агломерацию надо признать на илучшим ме­
тодом подготовки руды к плавке, что и нашло свое отражение
в нашей отечественной промышленности.
Плавка окисленных руд в шахтной печи
Задача плавки окисленных никелевых руд заключается
в том, чтобы перевести возможно большую часть никеля в суль­
фид и металл для отделения его в виде сплава с сернистым и
металлическим железом (роштейна) от всех прочих компонен­
тов шихты, образующих отвальный шлак. Для этой цели в на­
стоящее время применяют исключительно шахтные печи, в ко-,
торых ведут восстановительную плавку руды в смеси с серо­
содержащими флюсами^
Общая картина поведения шихты в шахтной печи при вос­
становительной сульфидирующей плавке окисленных никелевых
руд следующая. Руда, брикеты или агломерат, флюсы и оборот­
ные продукты, загружаемые в печь, нагреваются за счет тепла
восходящих газов, теряют сперва гигроскопическую, затем кон­
ституционную влагу, летучие компоненты (СО г). После дости­
жения соответствующих температур отдельные компоненты
шихты начинают реагировать с окисью углерода (РегОз, CaSO.i
и т.д.). Если руда или брикеты имеют свободную закись никеля,
то она восстанавливается до металла. Основная масса никеля*
222
однако, находится в виде трудновосстановимого силиката, а пото­
му в этой восстановительной зоне печи большая часть никеля
так и останется в виде сил и кат^ Реакция перевода никеля в
сульфид (сульфидизация)
сернистыми кальцием и железом
в этой зоне не может получить большого развития из-за малой
вероятности соприкосновения зерен силиката никеля с сульфи­
дами.
^ п у с к а я с ь , шихта нагревается до температуры начала раз­
мягчения и плавления наиболее легкоплавких компонентов
(сульфида железа и силиката закиси железа).
(Легкоплавкие компоненты шихты, опускаясь в горн, изменяют
состав, растворяя более тугоплавкие компоненты^) Сульфид ж е­
леза растворяет металлические никель и железо, а также по­
глощает выделяющийся в результате реакций сульфидирования
сульфид никеля. Легкоплавкие шлакообразующие компоненты
растворяют кварц, известь, магнезию и сульфид кальция, обра­
зующийся в результате восстановления гипса. В этой смеси жид­
ких силикатов и сульфидов происходит реакция сульфидирова­
ния никеля и железа, заканчивающаяся только в горне под
фурмами. Теоретически говоря, эта реакция не заканчивается
даже в вытекающем из печи шлаке, ибо скорость реакции по
мере приближения к равновесию замедляется.
■Окислы железа в основной своей массе восстанавливаются
до закиси железа FeO и уходят в шлак.! Чем полнее протекает
эта реакция, тем лучше ход печи. Часть окислов железа реаги­
рует с сульфидом кальция в присутствии восстановителей. П о­
лучившийся сульфид железа частично реагирует с силикатом ни­
келя, частично окисляется у фурм в зоне наличия свободного
кислорода, в основном же он переходит в роштейн. Восстано­
вившиеся до металла железо и никель, в случае если их немно­
го, растворяются в сплаве сульфидов железа и никеля, образуя
роштейн, выпускаемый периодически из нижней части горна.
Если свободных металлов слишком много (это зависит от ус­
ловий плавки и от содержания серы в роштейне), то при осты­
вании роштейна в горне выделяются кристаллы ферроникеля,
могущие загромоздить весь горн и вызвать необходимость оста­
новки (выдува) печи для капитального ремонта^ (удаления
«козла»).
Общий выход продуктов плавки: роштейна примерно от 5 до
10% от веса руды, а шлака — от 100 до 120%.
Значит, плавка, по сути дела, является плавкой на шлак,
который и определяет основной ход процесса.
При форсированном ходе на повышенном давлении дугья с
максимально большим количеством воздуха, вдуваемого в печь.
Плавка окисленных никелевых руд
223-
и минимально возможным расходом кокса, фурмы должны быть
темные. Большого запаса («постели») кокса над фурмами не
должно быть. Содержание окиси углерода в отходящих газах
должно быть минимальным. При меньшей подаче воздуха (р а­
бота на сбавленном дутье технически и экономически нерацио­
нальна) фурмы получаются светлые, но шлаки идут .более хо­
лодными (при одинаковом составе), окиси углерода в отходя­
щих газах больше, и горение идет неэффективно, с низким ис­
пользованием теплотворной способности кокса.
“Реакции процесса плавки. В верхней части шахтной печи
'испаряется гигроскопическая влага руды, конституционная вла­
га гарниерита, окислов железа, глины и гипса и улетучивается,
с газами. Этим объясняется большая насыщенность отходящих
газов водяными парами при плавке сырой руды и брикетов (на
что указывает белый цвет газа по выходе его из трубы).
Силикатный никельсодержащий минерал, общая формула
которого N iS i0 3 •m M g S i0 3 ■яН 20 сначала теряет влагу, а затем
практически разлагается на N iS i0 3 и M g S i0 3' ведущие себя, как
отдельные, не связанные компоненты.ЛМд5ГО3 растворяется в
общей массе силикатов, образующих отвальный шлак, a N iS i0 3
реагирует с серосодержащими присадками
(флюсами) шихты?)
Поэтому точный минералогический анализ руды .(т. е. точное
определение упомянутых коэфициентов m и л) не представляет
большого интереса, а находящийся в избытке M g S i0 3, не свя­
занный с N iS i0 3, а также свободные алюмосиликаты, если та­
ковые имеются, будут растворяться в шлаке совершенно так
же, как и тогда, когда они входят в никельсодержащие мине­
ралы.
Силикат никеля реагирует с серосодержащими флюсами пореакции:
NiSi03 + CaS^NiS + CaSi03;
NiSi03 + FeS^ NiS + FeSi03/y
Константа равновесия этой последней реакции, определенная
Д. И. Деркачевым, лежит в пределах (0,49— 0,84) • 10-2.
Такое малое значение константы указывает на сдвиг реак­
ции в расплавленных фазах почти нацело вправо, т. е. при
сплавлении силиката никеля с сульфидом железа никель почти
целиком переходит в сульфидный слой, а железо — в слой окис­
лов. С сернистым кальцием реакция протекает также почти
нацело вправо, но еще энергичнее и полнее, чем с сульфидомжелеза.
224
Металлургия никеля
Помимо реакции с сульфидами N iS i0 3 или NiO могут реаги*
ровать с углеродом кокса и окисью углерода и давать свобод­
ный металл:
NiSi03 + С (СО) -» Ni -f Si02 + СО (С02) .
Получающийся свободный никель может, в—свою очередь,
реагировать с сульфидами железа или кальция, давая сульфид
никеля и свободное железо или кальций, реагирующий с окис­
лами. Кроме того, свободный никель растворим в сплаве суль­
фидов |роштейне)\)
Окислы железа, находящиеся в руде*) отдают свою гидратную влагу в газы и(реагируют с сульфидом кальция:
CaS + F e O ^C aO + FeS
и с углеродом кокса и окисью углерода:
3 Fe20 3 + СО ^ 2 Fes0 4 + С02;
Fe80 4 + СО ^ 3 FeO + С02;
FeO + С (СО) ^ Fe + СО (С02).
Эти реакции подробнее разобраны ниже. ^Остальные компо­
ненты пустой породы (S i0 2, А120 3 и пр.) образуют шлак. З а ­
гружаемый в качестве флюса известняк СаСОз разлагается пол­
ностью при температуре 910° (определена Мостовичем) на СаО
и С 0 2; известь образует силикат с кварцем пустой породы, а
углекислота улетучивается с газами. Гипс C a S 0 4-2H20 теряет
свою конституционную влагу и далее реагирует с углеродом
кокса или окисью углерода с образованием сернистого кальция:
CaS04 + 4 С (СО) -* CaS + 4 СО (С02).
Если вместо гипса взять пирит, то он разлагается, отдавая
половину своей серы в газы (2FeS2 -* 2FeS -f- S2) при темпера­
туре 700° (определена Смирновым), a FeS (а также CaS) всту­
пают в дальнейшие реакции,Горение кокса. После реакции сульфидизации никеля и ча­
сти железа (в случае работы на гипсе), штейнообразования
(сплавления сульфидов с растворением свободных Ni и Fe) и
шлакообразования (сплавления окислов S i0 2, FeO, СаО, MgO,
А120 з ) наиболее важной реакцией, на
которую металлургу
нужно обращать основное внимание при плавке, является
реакция горения кокса за счет кислорода вдуваемого воздуха.
При плавке относительно бедных окисленных руд их расход
в тоннах на 1 г никеля получается большим, а следовательно, и
расход кокса на 1 г никеля тоже очень велик. Поэтому на на­
ших заводах стоимость кокса в полной себестоимости никеля
составляет около 50%, т. е. половину всех расходов. Отсюда
П лавка окисленных никелевых руд
225
ясно, как необходима строжайшая экономия кокса, чтобы полу­
чать никель по стоимости, приемлемой для народного хозяйства
страны.
С_Кокс сгорает в шахтной печи (преимущественно в нижней
части печи) за счет кислорода вдуваемого воздуха и за счет
кислорода окислов шихтьь) Как известно, у фурм кокс сгорает
в С 0 2 ( (С + 0 2 ^ С 0 2) , так как непосредственно около фурм
имеется избыток свободного кислорода. Эта углекислота, под­
нимаясь вверх по печи, проходит через толщу раскаленного
кокса*, постоянно имеющегося в печи, над фурмами (так как
плавка ведется восстановительная), Си восстанавливается до
окиси углерода по реакции:
С02 + С ^ 2 СО.
Получение окиси углерода неизбежно ц/до некоторой сте­
пени желательно, так как она обеспечивает восстановительную
атмосферу в печи, при которой реакция взаимодействия силика­
та никеля с сульфидами протекает полнее в сторону образова­
ния сульфида никеля, ^
Если в печь систематически загружают избыток кокса, то
после расплавления лежащей на слое кокса шихты его избыток
откладывается в поясе печи над фурмами. При продолжитель­
ной загрузке избытка кокса его слой в печи над фурмами
сильно утолщается, и в результате печь как бы приближается
к газогенератору, т. е. создаются благоприятные условия для
образования большого количества окиси углерода. Н а практике
ее содержание в газах иногда доходит до 23%. Это сгорание
кокса до окиси углерода сильно уменьшает, как известно, те­
пловой эффект горения кокса.
Количество тепла, выделяемого 1 кг кокса в зависимости от соотношения
*
С О г: СО в отходящих газах
кал/кг
С02 : СО
6500
1: 0
5580
4: 1
5330
3: 1
4950
2:1
4160
1: 1
1830
0: 1
П р и м е ч а н и е . Потери тепла с отходящими горячими газами здесь
не учтены. Если учесть, что объем газов мало меняется от изменения соот»
ношения С О г: СО, температура газов тоже примерно постоянна (зависит
от многих условий ведения плавки, но мало зависит от отношения СО г: СО),
то потери тепла с горячими отходящими газами во всех случаях будут
величиной почти постоянной. Отсюда эффективно отданное шихте количество
тепла от сгорания кокса будет меньше приведенных цифр на какую-то
почти постоянную величину (в зависимости от температуры отходящих
газов) и относительная разница в количестве отданного шихте тепла
между полным и неполным горением кокса будет значительно выше приве­
денных цифр.
15 А
.А. Цейдлер
226
Металлургия никеля
Значит, при избытке кокса мы его тратим не по назначению,
как реагент, доставляющий необходимую теплоту для расплав­
ления шихты и проведения необходимых реакций, а на обога­
щение газа окисью углерода. Отсюда ясно, что совершенно не­
целесообразно расходовать избыток кокса с плохим использова­
нием его теплотворной способности.
В ходе самой печи при расходовании избытка кокса замет­
ны весьма ненормальные явления. Отходящие газы, богатые
окисью углерода, очень легко воспламеняются и хорошо горят,
образуя устойчивое пламя в газоотводной трубе, раскаливая ее
докрасна. Раскаленная труба, помимо постоянной роли вос­
пламенителя для газа, сильно мешает работе на колошнике по
загрузке шихты, повышая температуру окружающего воздуха и
нагревая вагонетки, вагон-весы и т. п.
Скорость горения кокса и последующее восстановление угле­
кислоты до окиси углерода в сильнейшей степени зависят от
физических свойств кокса. Пористый, более газопроницаемый
кокс (кемеровский и донецкий) будет скорее сгорать на фур­
мах в углекислоту, но зато будет легче реагировать с углекис­
лотой и давать больше окиси углерода в газах, чем более
плотный, значительно более тяжелый кокс губахинских печей
(уральский).
К физическим свойствам кокса, сильно влияющим на процесс
его горения, следует отнести также крупность загружаемых
кусков кокса. Чем мельче размеры кусков, тем больше реакци­
онная поверхность на единицу веса кокса, тем легче может про­
текать реакция восстановления углекислоты до окиси углерода.
На практике давно уже установлено, что кокс в кусках мень­
ше 50 мм практически сгорает почти весь в шахте печи за счет
углёкислоты, только бесполезно увеличивая содержание окиси
углерода в отходящих газах. Поэтому на заводах давно введено
грохочение кокса (сортировка по крупности) и мелкая фракция
минус 25 мм (лучше минус 50 мм) используется для других
целей, но не для плавки руды в шахтной печи. Там, где имеется
агломерация, эта мелкая фракция кокса (коксик) размалывает­
ся в шаровых мельницах до величины зерен минус 3 мм для
последующего смешения в качестве составного компонента ших­
ты агломерационных машин.
В основном расход кокса зависит от трех факторов:
1) от пирометрического эффекта сгорания кокса (т. е. от
полноты горения кокса или от соотношения С 0 2 : СО в отходя­
щих газах);
2) от температуры колошника (температуры отходящих га­
зов);
Плавка окисленных никелевых руд
227
3) от содержания кремнезема в руде (чем выше процент
S i0 2 в руде, тем руда более тугоплавка и тем больше расход
известняка и кокса).
Кроме того, влияет и ряд других факторов: количество обо­
ротов в шихте (зависит от персонала, обслуживающего печь);
качество самого кокса; содержание золы в коксе; загружается
ли в качестве серосодержащего флюса гипс или пирит и пр.
СЩлак. Основным регулятором температуры в шахтных пе­
чах является состав шлака. Чем более тугоплавок шлак, тем
выше нужно поднять температуру в печи и тем выше процент
расхода кокса. Плавка никелевой шихты в шахтной печи есть
по существу плавка ее на шлак, так как выход шлака (100—
120% от веса руды) во много раз выше выхода роштейна (5—
10%), и температура плавления шлака выше температуры плав­
ления роштейна.:
Рекомендовать шлак одного и того же состава для всех
условий плавки нельзя. В зависимости от состава исходной руды
приходится изменять расчетный состав шлака, на который
ориентируются металлургические расчеты по определению коли­
чества требующихся флюсов^)
Как общее правило,* в шихте имеется большой избыток крем­
незема, поэтому добавлять в шихту кварц практически не при­
водится. >Оптимальное содержание S i02 в шлаке зависит от со­
держания А120 3. Чем больше глинозема в шлаке, тем ниже
должно быть содержание S i0 2, иначе шлаки будут слишком
тугоплавкими, требующими высокого перегрева, высокого рас­
хода кокса, и производительность печи снизится!
Проф. Смирнов предлагает простое правило для определения
процента S i0 2: сумма кремнезема и глинозема в шлаке должна
быть нормально около 50%, но при плавке высокоглиноземистых
руд содержание кремнезема должно быть не ниже 35%, а при
плавке руд, почти не содержащих глинозема, процент S i02 не
рекомендуется поднимать выше 44. Иначе говоря, при высоко­
глиноземистых шлаках сумма Si02 + А120 3 может быть немного
выше 50 %, а при малом содержании А120 3 — немного ниже
50%.
Закись железа FeO оказывает очень сильное влияние на тем­
пературу плавления шлака. При повышении содержания FeO,
особенно в пределах 10— 16°/о, температура сильно снижается.
Поэтому ,'Все металлурги, рекомендуют вводить как флюс желез­
ную руду в случае недостатка закиси железа в шихте. Но желез­
ная руда — очень дорогой флюс, и, кроме того, он нужен в
черной металлургии в качестве исходного сырья. Для уменьше­
ния стоимости никеля 'следует к маложелезистым рудам подме­
шивать высокожелезистые (см. выше «Подготовка руд к плав15*
228
Металлургия никеля
ке») или употреблять железные руды, содержащие никель и
кобальт, у
Введение форсированной плавки на дутье повышенного дав­
ления позволило поднять температуру «фокуса» (зоны макси­
мальной температуры) печи, лучше перегревать шлаки и этим
снизить содержание FeO в получаемых шлаках без большого
ущерба для» расхода кокса и производительности печи.
Помимо снижения расхода дорогого железистого флюса ока­
залось, что содержание FeO весьма влияет на содержание нике­
ля в шлаках.'Повышение содержания FeO в шлаке увеличивает
растворимость FeS в шлаках, а следовательно, и растворимость
штейна в шлаке. Кроме того, удельный вес шлака тем выше,
чем выше содержание в нем железа-!(при прочих равных усло­
виях).
Следует стремиться к минимальному содержанию FeO в от­
вальном шлаке, примерно 10— 16°/оГ)Для обеспечения нормаль­
ной работы на таком шлаке печь нужно вести горячо, форсиро­
ванно, на повышенном давлении дутья, с хорошо подготовлен­
ной шихтой. Если почему-либо приходится вести плавку на
низком давлении дутья (что, вообще говоря, технически и эконо­
мически неправильно), то нужно обеспечить получение более
легкоплавких шлаков повышением содержания FeO в них до
18—20%, но ни в коем случае не выше 25%.
'Основным флюсом, вводимым в плавку, является известняк.Количество известняка в шихте колеблется в широких пределах
в зависимости от состава руд. Нормально оно (держится на
уровне примерно 25—30% веса рудыЛ
При большом недостатке основных окислов в шихте следует
их частично вводить в виде FeO, так как увеличение содержания
СаО в шлаке более 30% сильно повышает температуру плавле­
ния шлака.)
Содержание MgO до 12% не оказывает существенного влия­
ния на температуру плавления и прочие свойства шлака, позво­
ляя сократить расход известняка, Но повышенное (сверх 12%)
содержание MgO резко увеличивает температуру плавления
шлака, и самый шлак становится весьма «коротким», т. е. быст­
р о ,застывающим в очень небольшом интервале температур.
Серосодержащие флюсы (гипс и пирит) рассчитывают по
потребности в сере для образования роштейна, учитывая десульфуризацию в печи около 30%, 1а в случае пирита еще, кроме
юго, и потерю им второго атома серы (реакцию 2FeS2-> 2FeS -f-fS»). С точки зрения расхода флюса выгоднее вводить пирит,
а не гипс, ибо в шихте, как правило, систематически нехватает
железа, в то время как СаСОэ — флюс дешевый, гипс же обычно
дальнепривозный, дорогой.
Плавка окисленных никелевых руд
229
Следует употреблять обязательно безмедистый пирит, так
как при переработке окисленных никелевых руд в схеме переде­
ла не предусматривается процесс для отделения меди от никеля,
и вся медь пирита попадает в никель, загрязнив его в количест­
ве выше допускаемого по стандарту.
'-Потери никеля со шлаками могут вызываться следующими
причинами:
1) наличием в шлаке силикатного и окисленного никеля;
2) наличием корольков механически увлеченного роштейна;
3) наличием взаимной растворимости между шлаком и
штейном до некоторого п редел а^
Потери никеля в шлаке в виде силикатного и окисленного
никеля могут происходить вследствие наличия равновесия в хи­
мической реакции сульфидизации никеля в расплаве. Хотя рабо­
той Деркачева установлено, что это равновесие сдвигается
почти полностью в сторону образования сульфидного никеля, но
нельзя механически переносить результаты лабораторного иссле­
дования в тиглях с выдержкой до наступления равновесия в за­
водскую практику. Чем меньше концентрация закиси или сили­
ката никеля, тем медленнее идет реакция сульфидизации. Шлаки
из металлургических печей вытекают с еще не дошедшей до
, полного равновесия реакцией сульфидизации никеля, а следова­
тельно, часть никеля содержится в виде окислов и силикатов.
Кроме того, окисленный и силикатный никель могут присут­
ствовать в шлаке в виде механически запутавшихся зерен руды.
Такое явление действительно наблюдалось на заводах в том слу­
чае, если загрузка печей велась неправильно, допускалась сег­
регация шихты, и рудная мелочь сползала вниз к шлаковой
летке по холодным стенкам кессонов. В этом случае рудная
мелочь просто выносится из печи шлаком в виде механически
запутавшихся твердых зерен, не успевших нагреться и раство­
риться в шлаке.
Наличие растворимости сульфидов железа в шлаке точно
установлено. Эта растворимость тем выше, чем выше содержа­
ние, закиси железа в шла'ке.
Роштейн. Если отбросить незначительное количество приме­
сей, то никелевый роштейн можно рассматривать как тройную
систему Ni — Fe — S. Эта система изучена акад. Г. Г. Уразовым
и проф. Н. А. Филиным.
Рассматривая треугольник тройной системы Ni — F e — S,
можно притти к заключению, что все смеси этих трех компонен­
тов, лежащие в пределах треугольника F£S — S — >Ni3S2 (на
рис. 42 — заштрихованная область), в расплавленном состоянии
и в открытых сосудах (т. е. в заводских условиях) существовать
не могут, так как при большем содержании серы, чем требуется
230
Металлургия никеля
для образования FeS в двойной системе Fe — S, избыточная
сера при высоких температурах улетучивается. То ж е относится
и к двойной системе .Ni — S, для которой сульфидом, предель­
ным по содержанию серы при высокой температуре и в откры­
том сосуде, является № 382. Значит, все заводские роштейны
должны укладываться внутри четы­
рехугольника Fe —• FeS — N 13S 2— N i .
(на
рис.
42 — незаштрихованная
область), что и наблюдается в дей­
ствительности. Иными словами, пре­
дельное возможное содержание се­
ры в роштейнах обусловлено грани­
цей, соответствующей линии FeS —
N i3S2 тройной системы Ni — Fe — S
(рис. 42).
В соответствии с этим
Уразов
и Филин изучали
только область
Рис 42. Треугольник системы
Ni — Fe — S
внуТри
**еггыр ехугол ьн икa
Fe —
FeS —
— Ni. | И з их работы
сделаны следующие практические выводы:
1.
Никелевые роштейны в пределах
четырехугольника
Fe — FeS — Щ з§| — -Ni не расслаиваются, в противоположность,
например, медным штейнам, распадающимся в жидком виде в
соответствующих областях на
m jSSS--------- j---- j—
две фазы:
штейн и металл.
Другими слов а ми.^ни келевые
штейны, в отличие от медных,
"могут содержать любое коли­
чество серы в пределах от 0 до
36,1% (при чистом FeS) и при
соответствующей температуре
все ж е находиться в ви­
де однородной жидкости, не
распадающейся на две фазы.
2: Никелевые роштейны при
охлаждении выделяют кристал­
лы ферроникеля.)
Ферроникель. Рассматривая
Содержание серы, %
разрез
тройной
диаграммы
Ni — Fe — S (рис. 43), видим,
Рис. 43. Р азрез диаграммы систе­
что при содержании в роштеймы Ni — Fe — S
не серы меньше 25% в первую
очередь начинают выделяться кристаллы ферроникеля, всегда
присутствующие в холодном роштейне. В заводских условиях
эти кристаллы ферроникеля отлагаются всюду, где охлаждается
роштейн, и приносят массу неприятностей.
Плавка окисленных никелевых руд
231
В ковшах, в которых роштейн переносится от шахтной печи
к конвертерам, после слива роштейна в конвертер всегда
остается куча «грязи» — раскаленных кристаллов ферроникеля,
по внешнему виду напоминающих кашу. Если эту «грязь» выва­
лить из ковша на пол цеха (как часто делают рабочие), то ее
нужно немедленно раскидать лопатой на мелкие комья. В горя­
чем виде эта «грязь» очень легко разделяется железной лопатой,
так как кристаллы ферроникеля не связаны между собой. Если
же куча кристаллов застынет на полу, то они схватываются
между собой довольно прочно, и разбить их в холодном состоя­
нии чрезвычайно трудно. По этой же причине не рекомендуется
оставлять грязь в ковше, так как она чрезвычайно быстро обра­
зует толстую и трудно разбиваемую корку.
Второе место, где кристаллы выделяются при охлаждении
роштейна, — это горн печи (под фурмами), в котором шлак и
роштейн разделяются. Периодически (в зависимости от хода
печи) роштейны получаются малосернистые, т. е. насыщенные
ферроникелем, который выпадает в виде кристаллов и загромо­
ждает горн печи «грязью».
Если не вести борьбу с этой скопляющейся в горне твердой
массой кристаллов, то они схватываются друг с другом, охла­
ждаются и заполняют весь горн застывшей твердой массой («на"стыль» или «козел», как ее называют на заводе). Печь,'конечно,
приходится останавливать и весь этот «козел» из горна вытас­
кивать.
Выделение ферроникеля или его обратное растворение в
роштейне зависят больше всего от содержания серы в роштейне (рис. 43), так как содержание серы имеет решающее значе­
ние при определении температуры начала выделения кристал­
лов ферроникеля. Самым эффективным средством борьбы с вы­
делением ферроникеля является повышение содержания серы в
штейне. Можно «размыть» горн, загрузив в печь большое коли­
чество пирита.
При восстановительной плавке FeS почти не окисляется. С о­
держание серы в FeS 36,1%. Растворение FeS в роштейне зна­
чительно повышает содержание серы в роштейне, снижая тем­
пературу, при которой начинает выделяться ферроникель.
Другое средство, менее эффективное, но постоянно применя­
ющееся из-за недостатка безмедистого пирита, — это повышение
температуры внутри самого горна. Для этого из горна выпу­
скается через штейновую летку (шпуровое отверстие) весь ро­
штейн и находящийся в нем оборотный шлак, и продолжается
продувка печи, причем газы идут не только через колошник, но
небольшая часть их выходит через штейновую летку, моменталь­
но сгорая в виде языка горящей окиси углерода.
232
Металлургия никеля
Состав роштейна. Практика работы наших заводов показала,
что простое изменение количества гипса в шихте почти не регу­
лирует состава роштейна. При недостаточном количестве гипса
начинает интенсивно образовываться ферроникель, штейн полу­
чается малосернистым и пр. Поэтому твердо установлено, что
для нормальной работы должен быть небольшой избыток гипса.
Избыточный гипс частично разлагается, выделяя SO3, частично
растворяется в шлаке. Процент десульфуризации печи, т. е. коэ­
фициент, определяющий потери серы в газах и в отвальном
шлаке, при большом избытке гипса может^ сильно возрасти. Ко­
личество гипса для нормальной работы нужно подсчитывать,
исходя из общей десульфуризации печи в 30%.
Если вместо гипса взять в качестве серосодержащего флюса
безмедистый пирит FeS2, то состав роштейна регулировать до­
вольно легко. Все избыточное количество сульфида железа за
исключением окислившегося в зоне, где присутствует свободный
кислород, у фурм, перейдет в роштейн, т. е. получить бедный
никелем, но высокосернистый роштейн чрезвычайно легко. Как
упомянуто, такого состава роштейн иногда необходим для «раз­
мыва» ферроникелевых настылей горна.
Для нормальной работы шахтной печи имеет большое значе­
ние минимальное образование ферроникеля и свободных железа
и никеля, получающихся в результате восстановления их окис­
лов. Закись никеля N iO восстанавливается очень легко уже при
малой концентрации окиси углерода по реакции:
NiO + СО - Ni + С02 + 9 500 кал.
При 900° в газе-восстановителе для обеспечения полного
восстановления закиси никеля должно быть не менее 1,0%
окиси углерода.
Совершенно другое положение с окислами железа. Они
восстанавливаются значительно труднее, чем окислы никеля, а
поэтому металлургические печи, в которых протекает восстанов­
ление железа (доменные печи в черной металлургии), имеют
значительно более восстановительную атмосферу, больший р ас­
ход кокса, большую концентрацию окиси углерода в газах и
значительно большую высоту, чем шахтные печи для плавки
окисленных никелевых руд. Отсюда прямой вывод: чем ближе
мы подходим к условиям работы доменной печи, тем больше
свободного железа будем иметь в жидких продуктах плавки
шахтной печи.
Восстановимость железа из руд изучалась многими исследо­
вателями, и в результате составлены диаграммы равновесия
реакций разложения окиси углерода и восстановления окислов
железа (рис. 44).
Плавка окисленных никелевых руд
233
Согласно этим диаграммам в горне печи при температуре
не ниже 1200° и безусловно весьма высокой концентрации окиси
углерода (благодаря присутствию избыточного углерода к ок са),
если только будет достигнуто полное равновесие реакций о б р а ­
зования окиси углерода и восстановления железа, все железо
руды) будет восстановлено до
гсо*со2Ф
свободного металла. Практиче­
^ 100
ски этого не происходит; вос­
FeO*COs/e*COz '
станавливается только часть Ч- 80
железа, часть переходит в
60
сульфид,
взаимодействуя с
CaS (или оставаясь в виде
FeS в случае пирита), часть
<3
восстановленного железа о б ­
О
ратно окисляется в закись в
т 500 600 700 800 900 m ot
зоне наличия свободного кисло­
Температура, °С
рода у фурм. Так как нам не­
Рис. 44. Диаграмма равнове­
обходимо восстановить возм ож ­
сий реакций разложения окиси
но меньше железа до металла и
углерода
и
восстановления
больше перевести его в виде
окислов железа
FeO в шлак, а восстановление
N iO и перевод N iS i0 3 в сульфид все равно обеспечены, то нуж„но вести плавку в расчете на минимальное восстановление
железа до металла, хотя полностью этого избежать невозможно,
как видно из диаграммы рис. 44.
Н уж н о создать в печи условия для минимального протекания
реакции FeO -f- С О -+ Fe + С 0 2. Скорость этой реакции возра­
стает с температурой. Ведя плавку при возможно более низкой
температуре, мы замедлим скорость этой реакции и меньше
железа восстановим до металла. Регулятором температуры в
шахтных печах, как известно, является состав шлака. Отсюда
ясна необходимость работы на возможно более легкоплавких
шлаках.
Кроме того, реакция восстановления железа, как видно из
диаграммы рис. 44, протекает в известном температурном интер­
вале, т. е. в условиях шахтной печи в определенной области
печи, где температуры достаточно высоки. Чем ниже температу­
ра в области плавления и чем больше сконцентрирован фокус
горения кокса в печи, тем, понятно, меньше область печи, в ко­
торой восстанавливается железо, и тем меньше его восстано­
вится.
Для концентрации области горения кокса в печи нужно р а ­
ботать форсированным темпом с возможно большим количеством,
дутья при наивысшем возможном его давлении. При этом, ко­
нечно, около фурм расширяется зона наличия свободного кис
лорода, фурмы темнеют, увеличивается обратное окисление
1
го
234
Металлургия никеля
железа в закись, что тоже благоприятствует получению х оро­
ших результатов плавки.
При форсированном ходе печи окислы железа быстрее про­
ходят через зону вссстановления и в большем количестве оста­
ются невосстановленными.
Для получения хороших показателей нужно не только пра­
вильно составить шихту в расчете на легкоплавкие шлаки,
обеспечить достаточное количество серы для штейнообразования, но нужно еще работать форсированным ходом.
Чем выше суточный расход кокса, т. е. чем больше интенсив­
ность горения кокса (чем больше кокса сжигается в час на,
1 м2 сечения шахтной печи), тем ниже процент расхода кокса
по отношению к весу переработанной руды и тем выше произво­
дительность шахтной печи.
Значит, ускоряя сжигание кокса в печи, добиваются увеличе­
ния количества проплавляемой шихты не пропорционально уве­
личению расхода кокса, а в значительно большей степени. Уве­
личенный расход кокса, распределяясь на большее количество
проплавленной руды, снижает процент расхода кокса от веса
руды. Другими словами, всегда выгоднее вести печи интенсив­
ным ходом, с большим проплавом, получая меньший относитель­
ный расход кокса, который является главной статьей в себесто­
имости плавки.
Конечно, для сжигания большого количества кокса в едини­
цу времени нужно вдувать в печь большее количество воздуха.
Форсированный проплав, однако, возможно осуществить только
имея хорош о подготовленную, равномерную по составу шихту,
дающую достаточно легкоплавкий шлак, и обеспечив хорошую
загрузку и уход за печью.
Правила ведения плавки. Н а основе выясненной картины
основных процессов, происходящих в шахтной печи при восста­
новительной плавке‘окисленных никелевых руд, можно рекомен­
довать (следующие основные правила^ которые желательно со ­
блюдать для обеспечения нормальной работы шахтной печи, по­
мимо общеизвестных правил (прочистка фурм, своевременная
загрузка и пр.):
1. В шихте всегда должно быть достаточное количество серы
для образования роштейна. Лучше работать с избыточным ко­
личеством серы, чем с недостаточным, особенно если применяет­
ся гипс.
2. Н уж но работать на возможно более легкоплавких шлаках
при заданной руде, не останавливаясь перед добавками желез­
ной руды в качестве флюса. Однако повышенное содержание
FeO в шлаках (выше 18%) увеличивает содержание никеля
в шлаках, а следовательно, увеличивает потери никеля.
Плавка окисленных никелевых руд
235
3. Н уж но работать максимально форсированным ходом, т. е.
на минимально возможном расходе в процентах от веса руды,
кокса, с максимальной подачей дутья в печь. При этом техниче­
ские показатели по плавке и экономические результаты улучша­
ются.
4. Фурмы не должны быть обязательно светлыми, но долж­
ны быть «с огнем», т. е. при прочистке ломки должны доходить
до зоны высоких температур. Если фурмы совсем «теряются»
из-за того, что их засыпает мелочь шихты, либо из-за отставания
скорости плавления шихты, то поневоле приходится сбавлять
дутье и прибавлять в колошу кокс, т. е. увеличивать процент
расхода кокса.
5. Н уж но строго следить за подготовкой шихты к плавке] и
помнить известное правило металлургов: «Х орош о подготовлен­
ная к плавке шихта — это наполовину проплавленная шихта».
Нормальная работа шахтной печи прежде всего и больше всего
зависит от степени и качества подготовки, составления и загруз­
ки шихты. При загрузке следует распределять крупные и мелкие
куски шихты равномерно по всему сечению печи.
Изложенные соображения не исчерпывают полностью всех
явлений, происходящих при плавке шихты в шахтной печи. Они
дают только основные положения для дальнейшего изучения
этого весьма сложного процесса.
Особенности конструкции шахтной печи
Особенности конструкций шахтной печи для плавки окислен­
ных никелевых руд вытекают из основной особенности никеле­
вого роштейна, а именно, из способности его выделять феррони­
кель при охлаждении. Поэтому шахтная печь никелевой плавки
(при переработке окисленных руд) не имеет внешнего отстойно­
го горна (отстаивающийся от шлака роштейн быстро загромоз­
дил бы горн выделяющимся при его охлаждении ферроникелем).
Взамен внешнего отстойного горна в этих шахтных печах устро­
ен внутренний горн под фурмами, в котором и отстаивается
шлак от роштейна. Емкость этого горна, конечно, невелика,
поэтому при плавке окисленных никелевых руд нет возможности
накапливать роштейн, как при плавке медных руд. Приходится
выпускать роштейн не реже трех раз в смену небольшими пор­
циями. Роштейн выпускают, как только в вытекающем из внут­
реннего горна шлаке появятся капли роштейна, причем вместе
с роштейном вытекает через шпуровое отверстие часть оборотно­
го шлака, ибо работа печи не прекращается. Этот шлак прихо­
дится отстаивать от роштейна уже в ковше. Часто для лучшего
236
Металлургия никеля
отделения шлака от роштейна ставят два ковша последова­
тельно, заполняя первый роштейном, а второй — преимущест­
венно оборотным шлаком.
Вытекающий из горна через летку под фурмами отвальный
шлак нуждается в дополнительном отстаивании. Для этого
устанавливают отстойные горшки, через которые протекает
жидкий шлак. Из-за тугоплавкости шлак в горшках быстро за­
мерзает, и горшки часто приходится менять. Застывшая в горш­
ке масса обычно представляет смесь шлака с прослойками от­
стоявшегося роштейна и поэтому идет обратно в плавку в каче­
стве оборотного продукта.
Д ругая особенность шахтных печей, перерабатывающих
окисленные никелевые руды, — малое давление дутья благодаря
большой газопроницаемости шихты, смешанной с большим ко­
личеством крупнокускового кокса. Обычно давление дутья
колеблется в пределах от 600 до 1000 мм вод. ст. Чтобы вводить
большой объем воздуха низкого давления, приходится увеличи­
вать площадь сечения фурм. Поэтому фурмы часто делают ще­
левидными.
Остальные детали шахтной печи мало отличаются от соот­
ветствующих деталей шахтных печей медной плавки, описанных
выше (см. раздел I,- главу 2).
Технологические
показатели
работы шахтной
печи в сильной степени зависят от метода подготовки шихты
(табл. 23) и от металлурга, ведущего плавку. Как изложено
выше, для получения наилучших показателей плавки следует
работать максимально форсированным ходом, т. е. стараться
максимально увеличить скорость плавки,
вдувать макси­
мально возможное количество воздуха и пр. Чем лучше
подготовлена шихта, тем легче форсировать ход шахтной печи и
тем лучше показатели плавки, в частности, расход кокса, так
как при форсированной плавке больше кокса сгорает полностью
в углекислоту.
Контроль процесса
плавки полностью аналогичен
описанному выше при плавке медных руд в шахтной печи (см.
раздел I, главу 2). Для проверки полноты сжигания кокса сле­
дует лишь чаще производить анализы отходящих газов на со­
держание в них углекислоты и окиси углерода.
Плавка
окисленных руд в отраж ат ел ьн ых
п е ч а х много раз испытывалась. В частности, еще в 1915 —
1916 гг. инж. Кащенко под руководством акад. Байкова прово­
дил соответствующие опыты, давшие положительные результа­
ты, но до сих пор эта плавка не вышла из стадии опытных р а ­
бот, нигде не применяется и потому здесь не описывается.
237
П лавка окисленных никелевых руд
Т а б л и ц а 23
Технологические показатели работы шахтных печей
Способ подготовки шихты
Производительность
т /м 2
Расход к окса
%
12— 14
16-20
25—30
35—38
32— 35
20—26
П р и м е ч а н и я : 1. Производительное ть дана в тоннах сы >ой руды, поступаюсечения
щей на брикетирование или агломерацию отнесенных на 1 м площади
шахтной печи на уровне фурм. Истинный вес .брикетов или аг померата меньше,
2. Процент расхода кокса дан от вес:а исходной сырой р уды, причем в этот
вес не включен отсев мелкого кокса и р асход мелкого кокса на агломерацию.
Продувка никелевого роштейна в конвертере
В процессе продувки никелевого роштейна в конвертере н у ж ­
н о различать два периода: 1) окисление железа ферроникеля;
2) окисление сернистого железа. П осл е окончания обоих этих
процессов в конвертере остаются файнштейн — почти чистый
N i3S 2 с растворенным в нем металлическим никелем и незначи­
тельным количеством примесей (С о, Си, Fe и т. д.) и конвертер­
ный шлак. Последний сливают с поверхности файнштейна и
после охлаждения отправляют в шахтную печь на переплавку,
а файнштейн разливают по изложницам и отправляют на сле­
дую щ ую стадию передела — в обжиго-восстановительный цех.
Периоды процесса. Первый период м ож н о характеризовать
реакцией:
6 Fe + 3 0 2 + 3 S i0 2 -* 3 [(FeO)2 • S i0 2] + 466 986 кал.
После окисления главной массы свободного железа ф еррони ­
келя наступает второй период продувкиД характеризуемый основ­
ной реакцией:
2 FeS
+
3 02
+
S i0 2
-
(FeO)2 • S i0 2
+
2 S02
+
249 200
калГ)
К ак видно из сопоставления этих уравнений, на 1 кг вдувае­
мого кислорода (по первой реакции выделяется почти в два р а за
больш е теплоты, требуется в три р а за больше кварца и о б р а ­
зуется в три р а з а больше конвертерного шлакаЗ П ерв ая реакция
протекает в начале продувки,) что подтверждается и практикой
и литературными данными. Этим горячим ходом продувки р о ш ­
тейна и большой скоростью ш л акообразования в начале процес­
с а продувки поведение никелевых роштейнов отличается от п о­
ведения медных штейнов при продувке.
238
Металлургия никеля
Поэтому для заводских работников далеко не безразлично,
какая именно стадия процесса происходит в данный момент в
конвертере. Для примера был произведен теоретический расчет
продувки 5 т роштейна с 25% Ni и 22% S. В результате расче­
та получены сравнительные данные за 1 мин. работы конвертера
при вдувании 50 м3/мин воздуха (табл. 24), доказавшие пра­
вильность приведенных выше соображений о разности в минут­
ном расходе кварца, выделении теплоты, образовании шлака и
сернистого газа в первом и втором периодах продувки роштейна.
Т а б л и ц а 24
Сравнение режимов работы конвертера в течение первого и второго
периодов продувки роштейна
На 1 мин. работы конвертера при вдувании
.50 м»1мин воздуха
Требуется загружать кварца, к г .........................
Образуется шлака, к г ..........................................
Образуется сернистого газа, к г............................
Приход тепла от основной реакции окисления Fe
или FeS (округленно), к к а л ............................
В первом
периоде
Во втором
периоде
8,85
30,00
0,00
2,94
10,00
6,30
23,0
12,2
Продувка роштейна ведется не отдельными порциями сразу
до конца, а продолжительной операцией с набором большого
количества ковшей роштейна и с проведением так называемых
холостых продувок, т. е. после слива очередной порции шлака
в конвертер загружают кварц без роштейна и ведут продувку
для уменьшения количества массы в конвертере за счет ее обо­
гащения никелем.,
При таком порядке продувки роштейна первый и второй пе­
риоды точно не разграничены между собой. После зарядки
конвертера сразу несколькими ковшами роштейна (для конвер­
тера большого размера) в нем окажется большое количество
ферроникеля, и вся первая продувка придется на первый период
с большим подъемом температуры и образованием большого ко­
личества конвертерного шлака. Количество этого шлака увели­
чивается еще и вследствие неизбежной заливки в конвертер не­
большого количества оборотного шлака шахтной печи, так как
при отсутствии внешнего отстойного горна у шахтных печей
при выпуске штейна непосредственно из печей в ковш поступает
также и оборотный шлак, часть которого сливается с поверхно­
сти ковша в обороты, а часть попадает в конвертер. После
слива шлака с новой порцией роштейна вводят новую порцию
Плавка окисленных никелевых руд
239
ферроникеля, которая опять вызывает первую стадию продувки.
В зависимости от величины конвертера, состава роштейна, коли­
чества вдуваемого воздуха и т. д. к концу этой второй продувки
уже может кончиться первый период и начаться второй —
период окисления сернистого железа. После того как шлак сли­
ли и влили новую порцию роштейна, продувка опять начнется
по реакции первого периода, но его продолжительность может
сократиться с соответствующим удлинением второго периода.
Если же после этого дать холостую продувку, то она целиком
придется на второй период.
Отсюда весьма важный практический вывод: нужно сообра­
зовать продолжительность продувки и количество загруженного
кварца с периодом процесса, протекающего в конвертере.
Во время «чистого» первого периода нужно загружать в три
раза большее количество кварца в единицу времени продувки
и сливать шлак в три раза чаще, чем во время «чистого» второ­
го периода конвертерного процесса (последних холостых). На
заводе это правило практически вылилось в неодинаковое время
продувки при примерно одинаковых количествах загружаемого
кварца и сливаемого шлака, а именно: сначала продувка длится
только 15 мин., затем удлиняется и под конец операции дохо­
дит до 45 мин.
Распознавать ■
период продувки легче всего анализом отходя­
щих газов, так как в течение первого периода теоретически не
должен выделяться сернистый газ,.а во^втором периоде он обра­
зуется в достаточной мере интенсивно^
Холодные присадки. Холодные присадки (холодные корки,
содержащие большое количество ферроникеля, «козлы» и холод­
ный роштейн с пониженным содержанием серы (например при­
возной с других заводов) гораздо легче перерабатывать в кон­
вертере, чем в шахтной печи, где они причиняют массу неприят­
ностей, увеличивая и без того уже большое количество нежела­
тельного ферроникеля. В конвертере все эти холодные присадки,
богатые ферроникелем, перерабатываются очень легко, быстро
окисляясь и растворяясь в расплавленной ванне конвертера
благодаря выделению большого количества тепла от окисления
свободного железа. Таким же путем следует перерабатывать
«козлы» из горнов шахтных печей. Вследствие большого коли­
чества ферроникеля в «козлах» их чрезвычайно трудно разбить
на куски. Простой разбивке бабой они не поддаются, только
иногда их удается разорвать на несколько крупных кусков взры­
вами аммонала или динамита. Поэтому, при всех прочих одина­
ковых условиях, для никелевых заводов следует отдать предпоч­
тение конвертерам большого размера, способным переработать
большое количество холодных присадок. В частности, боль­
240
Металлургия никеля
шие куски «козлов», не пролезающие в горловину, следует
вводить внутрь конвертера, сняв его верхнюю крышку «шлем».
В этом случае они во время продувок будут растворяться в жид­
кой массе, находящейся в конвертере.
Температура. Весьма важно для практической работы регу­
лировать температуру внутри конвертера. В течение первого
периода процесса продувки в конвертере в единицу времени вы­
деляется почти в два раза больше тепла, чем во втором периоде.
Отсюда ясно, что температура конвертера во время работы будет
колебаться и графически может быть изображена в виде волно­
образной кривой.
Во время чистки горловины, слива шлака, заливки роштейна,
загрузки кварца и холодных присадок температура понижается
тем сильнее, чем продолжительнее была остановка и чем боль­
ше холодных присадок введено в конвертер. С пуском дутья и
яереводом конвертера в рабочее положение начинается подъем
температуры — 'более быстрый в первый период и более медлен­
ный во второй. При невнимательной работе легко «перегреть»
конвертер, т. е. поднять температуру слишком высоко. Это сразу
видно при наклонении конвертера: помимо яркобелого света
внутри конвертера, очень ясно видны разъедаемые швы кладки
между кирпичами, особенно в области фурм.
Срок службы магнезитовой футеровки конвертеров чрезвы­
чайно сильно зависит от температурного режима конвертера.
Поэтому следует вести работу на конвертере при более или
.менее равномерной и не слишком высокой температуре, пример­
но в интервале 1200— 1300°. Практически этого можно добиться,
помимо постоянного регулирования температуры внутри конвер­
тера по показаниям оптическою пирометра, еще следующими
мероприятиями:
1. Сокращать время простоев конвертера при очистке горло­
вины, сливе шлака и т. п. Помимо меньшего охлаждения кон­
вертера, это еще повышает коэфициент использования рабочего
времени (на дутье) конвертера.
2. Холодные присадки загружать в конвертер не после за­
ливки роштейна, а в течение процесса продувки небольшими
порциями каждые 5— 10 мин., регулируя их количество по тем­
пературе процесса. Это мероприятие сильно повышает общее
количество холодных присадок, перерабатываемых цехом, что
улучшает тепловой баланс цеха и способствует его очистке.
При больших конвертерах, где загружать холодные присадки
вручную физически невозможно, следует их загружать совком,
подаваемым краном, согласно практике медеплавильных заво­
дов.
Плавка окисленных никелевых руд
241
3. Не рекомендуется сокращать количество подаваемого
дутья. Сокращение дутья, правда, весьма эффективно, предохра­
няет от резкого повышения температуры и удлиняет срок служ­
бы магнезитовой футеровки, но приводит к худшему использо­
ванию оборудования конвертерного цеха и поэтому может при­
меняться только в случае сильного недогруза цеха (малого ко­
личества подаваемого в конвертер роштейна).
(2Ш л а к и
к о н в е р т е р о в перерабатывающих никелевые
роштейньТ, как правило, более ^богаты, БЮг^чем шлаки конверте­
ров, перерабатывающих медные штейны, ^особенно шлаки по­
следних сливов. Это объясняется необходимостью получать файнштейны с минимальным содержанием железа, так как в после­
дующей переработке файнштейна железо не удаляется, а наобо­
рот, его количество возрастает из-за загрязнения файнштейна
железом во время обжига и восстановления. П о этой же причи­
не в никелевых конвертерах нельзя употреблять магнетитовые
футеровки, т. е. слой магнитной окиси железа, покрывающий
магнезитовую футеровку (получается продувкой штейна без
кварца). Нужно отметить, что металлическое железо чрезвы­
чайно быстро растворяется в файнштейне, так что файнштейн
нельзя перемешивать железным ломком. ДТри высокой темпера­
туре в жидком конвертерном шлаке наблюдались даже случаи
обратного перехода железа из шлака в файнштейн. Поэтому
нужно всегда сливать шлак с файнштейна возможно скорее,
снимать шлак с поверхности файнштейна как в ковше, так и_
обязательно в изложницах перед затвердеванием файнштейна.,
(с еще жидкой поверхности). Самые изложницы от файнштейна
сильно страдают, особенно в тех местах, где струя жидкого
файнштейна, выходящая из ковша, ударяет в дно или стенку
изложницы. При разливке файнштейна в большие изложницы
(горшки) разбивать эти большие слитки файнштейна затрудни­
тельно, так как при медленном его застывании внутри большой
массы выделяются кристаллы чистого никеля в виде листочков,
сильно увеличивающих механическую прочность слитка. В по­
следнее время получила большое распространение отливка чу­
шек файнштейна в песочные изложницы, специально формуемые
перед розливом готовой плавки файнштейна.
П роба. Момент конца операции продувки роштейна на файн­
штейн определяют по чрезвычайно характерной пробе. Из кон­
вертера берут ложкой пробу сульфидной массы и разливают ее
по железному полу около конвертера в виде тонких (толщиной
меньше 1 мм) лепешек (просто выплескивая массу из железной
ложки по большой площади). При застывании поверхность этих
лепешек окрашивается в различные цвета. Темносиний цвет ука­
зывает на присутствие железа, при снижении его содержания
16 А. А. Цейдлер
242
Металлургия никеля
появляются пятна желтого цвета, а хороший файнштейн дает
желтую поверхность лепешек при небольшом количестве синих
пятен.
Поведение кобальта. Кобальт окисляется и переходит в шлак
труднее, чем железо, но легче, чем никель. Значит, в процессе
бессемерования он должен расположиться между железом и ни­
келем, т. е. должен попасть главным образом в последние кон­
вертерные шлаки сливаемые с файнштейна. Это ' и подтвер­
ждается практикой.
На заводах пробовали снижать содержание кобальта
в файнштейне, продолжая продувку после удаления всего же­
леза. Это приводит к большим потерям никеля из-за образова­
ния закиси никеля, весьма тугоплавкого соединения (темпера­
тура плавления 1655°), плохо растворяющегося в шлаке и от­
лагающегося на стенке конвертера в виде настыли.
Иногда удавалось снижать содержание кобальта в файн­
штейне своеобразной операцией рафинирования. Перед концом
доводки роштейна до файнштейна, после нескольких «холостых»
колош, вливают один или несколько ковшей роштейна, проду­
вая его, несколько поднимают температуру в конвертере, снова
дают «холостые» колоши (загружают только кварц) и доводят
плавку до файнштейна, контролируя конец операции описанной
выше пробой.
Если отбирать конвертерные шлаки для последующей их пе­
реработки с целью извлечения кобальта, то следует иметь в ви­
ду следующее.
1. При плавке окисленных никелевых руд шахтные печи мо­
гут свободно работать без наличия оборотного конвертерного
шлака в шихте, что трудно осуществимо при плавке меднонике­
левых сульфидных руд. Но, отбирая полностью все конвертер­
ные шлаки, мы смешиваем более богатые кобальтом шлаки
последних сливов с более бедными средних сливов (когда в
роштейне еще много железа), и общая их смесь получается от­
носительно более бедной по кобальту, хотя общее количество
отобранного кобальта в шлаке возрастает.
2. Содержание кобальта в конвертерном шлаке изменяется
в зависимости от порядкового номера слива шлака в продолже­
ние одной операции. Первые сливы шлака после зарядки кон­
вертера немного обогащаются за счет растворения со стенок
конвертера настылей из конвертерного шлака от последних сли­
вов предыдущей операции. Затем, пока содержание железа в рас­
плавленной массе обогащенного роштейна внутри конвертера
достаточно высоко, содержание кобальта в шлаке относительно
низко (примерно 0,10—0,15°/о)."Когда содержание железа падает
ниже 15%, начинается усиленный переход кобальта в шлак,
Плавка окисленных никелевых руд
243
и его содержание возрастает тем больше, чем ниже содержание
железа 6 сульфидной массе, находящейся внутри конвертера,
доходя иногда до 1,5%.
3.
Кобальт из конвертерных шлаков, направляемых обратно
в плавку в шахтную печь рудной плавки, практически почти
полностью теряется в отвальных шлаках, так как он содержится
в конвертерном шлаке главным образом в * виде силиката
кобальта, который большей частью переходит без изменения
в отвальные шлаки шахтной плавки.
Продувка до металла. У всех металлургов, знакомых с ме­
деплавильным производством, естественно, возникает вопрос,
почему нельзя продуть файнштейн до чернового металла в кон­
вертере, подобно тому как белый штейн продувается на черно­
вую медь. Это объясняется двумя причинами. Во-первых, вы­
сокой температурой плавления никеля (1455°) — значительно
более высокой, чем меди (1083°), вследствие чего при продувке
файнштейна не хватит тепла от окисления серы и железа для
соответствующего подъема температуры расплавленной массы.
Значит, для продувки файнштейна на металл следует сконструи­
ровать конвертер, выдерживающий высокие температуры, что
является задачей довольно трудной, а зксплоатация такого кон­
вертера будет безусловно дорогой.
Вторая причина — трудность протекания реакции:
N i3S2 + 4 NiO - 7 Ni -f 2 S02.
Эта реакция начинает протекать только при температурах выше
1400°, и даже при 1700° равновесие не сдвигается полностью
вправо.
О б о р у д о в а н и е конвертерных цехов аналогично обору­
дованию цехов медеплавильных заводов. Как и в медеплавиль­
ной промышленности, наиболее употребительным типом конвер­
тера является горизонтальный с основной магнезитовой футе­
ровкой. Поэтому все сказанное выше по описанию конвертеров
медеплавильных заводов (см. раздел I, главу 5) полностью
относится и к никелевым заводам.
То же самое относится к показателям работы конвертеров
и к коэфициенту их использования для работы на дутье. Пока­
затели по производительности конвертера лучше считать в тон­
нах переработанного роштейна за сутки, хотя работники плано­
вых отделов часто считают производительность в тоннах выдан­
ного файнштейна в час. Этот показатель в сильнейшей степени
зависит от содержания никеля в роштейне, и он тем выше, чем
больше содержание никеля в роштейне (чем он богаче). Однако
на никелевых заводах стремятся работать на штейнах с невы­
соким содержанием никеля (примерно 15— 20% ), чтобы сокра­
тить потери никеля в отвальные шлаки.
16*
244
Металлургия никеля
Контроль процесса, т е. в основном контроль количества и
давления вдуваемого воздуха, также полностью аналогичен кон­
тролю на медеплавильных заводах. Аналогична организация
труда, система оплаты рабочих и пр.
Расчет конвертеров производится подобно описанному для
конвертеров медеплавильных заводов. П о реакциям, приведен­
ным выше, рассчитывают потребность в кислороде на окисле­
ние железа и той части серы, которая связана с железом (часть
серы переходит в файнштейн в виде NiiSs) - П о кислороду рас­
считывают количество требующегося воздуха, с учетом коэфициента использования кислорода внутри конвертера (обычно
0,9). П о необходимому суточному количеству Еоздуха, числу
часов работы конвертера на дутье (обычно 18 час) подбирают
размер конвертера, исходя из подачи 0,8 м3 воздуха на 1 см2
площади сечения ф у р м ^ - "
Плавка в доменной печи
При плавке окисленных никелевых руд в восстановительной
атмосфере никель восстанавливается легче железа и при отсут­
ствии серы образует с железом сплав. Поэтому, если плавить
окисленные никелевые руды в доменной печи, то все железо и
весь никель переходят в чугун. Таким образом получают леги­
рованный никелем чугун из железных руд, содержащих неболь­
шое количество никеля, запасы которых известны в довольно
больших количествах. Одной из первых печей для плавки окис­
ленных никелевых руд в Новой Каледонии была именно домен­
ная печь, выплавлявшая чугун с высоким содержанием никеля.
С течением времени выяснилось^, что плавить окисленную
никелевую (но не железную, содержащую немного никеля)
руду в шахтной печи выгоднее по следующим причинам:
1. Шахтная печь дает более богатый никелем продукт, чем
доменная, так как шахтная печь восстанавливает только неболь­
шую часть железа, в то время как в доменной печи восстанав­
ливается все железо и соотношение между содержанием никеля
и железа в руде (% N i : °/о Fe) сохраняется для чугуна и резко
возрастает для роштейна, т. е. из шахтной печи получается по­
лупродукт, гораздо более богатый никелем.
2. Роштейн довольно легко перерабатывается на чистый ме­
талл, в то время как для никельсодержащего чугуна до сих пор
не найден рентабельный метод отделения никеля от осталь­
ных элементов чугуна (Fe, Mn, Si\ С и т. д.) с получением чи­
стого металла.
3. Расход топлива в доменной печи составляет не менее 50%
веса руды против 25— 35% в шахтной печи, так как доменная
Плавка окисленных никелевых руд
245
печь имеет более высокую температуру в горне по сравнению
с шахтной печью и восстанавливает железо.
4.
В руде очень часто содержится сера, которая при домен­
ной плавке переходит почти целиком в чугун и портит его, делая
непригодным для использования в качестве присадок в марте­
новскую печь при изготовлений легированной стали; Эта при­
чина сыграла решающую роль при ликвидации доменной печи
в Новой Каледонии.
Н о эти недочеты отпадают в том случае, если плавится же­
лезная руда с промышленным содержанием железа, небольшим
количеством никеля и не содержащая серы. Из такой руды
в доменной печи выплавляется никельсодержащий чугун, кото­
рый является либо конечным продуктом, либо перерабатывается
обычным методом в мартеновской печи на никелевую сталь.
Электроплавка руд
Восстанавливать никель и получать его сплав с железом
можно также в электропечи. В Новый Каледонии плавка ве­
дется в дуговой электропечи с тремя электродами в один ряд,
с. хромитовой футеровкой, закрытым сводом. Руду загружают
через отверстия в своде вдоль стен, подобно тому как это де­
лается в отражательных печах медной плавки. Чтобы избежать
восстановления кремния и большого количества железа, реко­
мендуется работать с плотностью тока 10 а на 1 см2 сечения
электрода, иначе говоря, на электродах малого оечения с от­
крытой дугой и почти без погружения электродов в шлак, чтобы
не вызывать излишнего восстановления железа*. Кроме того,
состав шихты очень строго дозируется. Восстановитель (мел­
кий кокс или древесный уголь) вводят только в расчете на
восстановление никеля и небольшой части железа (примерно
2— 3% от веса руды). При такой работе печь нагревается током,
проходящим через шихту в шлак, а также вольтовой дугой.
Благодаря отсутствию избытка углерода реакции восстановле­
ния мало развиты, и получается богатый никелем ферроникель
с малым содержанием свободного кремния,, в то время как
главная масса железа и кремнекислоты руды уходит в шлак.
Шлак при такой работе сильно перегрет; поэтому легко плавить
высокомагнезиальные руды, чем пользуются в Новой Каледо­
нии, направляя более магнезиальные сорта руд на электроплав­
ку, часто без добавки известняка, а иногда с небольшим его
расходом. Расход флюсов при такой плавке снижается. Содер­
жание никеля в шлаке тоже снижается, составляя примерно
0,2—0,4°/о. Электроды были диаметром 150 мм, напряжение
150— 180 в.
246
Металлургия никеля
Расход электроэнергии составляет 1100— 1200 квт-ч на 1 т
руды, расход электродов (графитовых) 8— 12 кг.
При этой плавке получается ферроникель переменного со­
става, содержащий примерно 55—75% никеля, 0,3—0,4% серы
(из кокса и электродов), 0,07% углерода, остальное железо.
Процесс рафинировки ферроникеля весьма затрудните­
лен. Так как размолоть холодный ферроникель в порошок прак­
тически невозможно, то его измельчают в жидком виде процес­
сом «пульверизации», т. е. грануляции жидкого металла возду­
хом. Для этого в тонкую струю металла направляют сильную
струю сжатого воздуха, разбрызгивающую металл в виде капе­
лек в камере с металлическими гладкими стенками, одновре­
менно продувая через камеру «вторичный воздух» для окисле­
ния этих капелек металла. В зависимости от температуры и тол­
щины струи металла/, расхода и давления сжатого воздуха;
количество связанного кислорода в гранулированном металле
варьирует в широких пределах: от 1 до 18%, т. е. можно при­
мерно до трех четвертей металла перевести в окислы. Получив­
шаяся гранулированная смесь металла с окислами в виде
плиточек снимается со стен и пола камеры и переплавляется.
В расплавленной смеси окислов с металлом происходит реакция
взаимодействия между закисью никеЛя и металлическим же­
лезом:
NiO + Fe -* FeO -f Ni,
и в результате шлакуется почти исключительно железо, а ни­
кель концентрируется в ферроникель, содержащий 92—95% Ni.
Никель этот отливают в аноды! и направляют на электролиз в
солянокислом растворе.
Кричный способ
Основная идея взята из процесса, применяемого в металлур­
гии цинка, а в последнее время частично также и в металлур­
гии олова. Если шихту, состоящую из -руды и подобранных
соответственно требованиям процесса флюсов, смешать с мел­
ким углем или коксиком и затем нагревать до определенной
температуры (выше температуры начала восстановления метал­
ла, но ниже температуры плавления шихты), то получается
смесь металла с пустой породой.
В случае переработки шихты, содержащей окислы металлов,
обладающих большой упругостью паров при температуре обра­
ботки (цинк, свинец, олово, мышьяк и т. п.), восстановленные
металлы испаряются (возгоняются), пары металлов уходят из
печи с отходящими газами, окисляются, и окислы металлов
улавливаются из газов в соответствующих пылеулавливающих
приборах. В этом случае роль процесса практически сводится
Плавка окисленных никелевых руд
247
к отделению окислов металлов от пустой породы и металлов,
имеющих очень малую упругость паров при температуре обра­
ботки или, как говорят, «нелетучих».
В случае переработки шихты, содержащей окислы металлов,
обладающих малой упругостью паров при температуре обработ­
ки (железо, медь, никель и т. п.), после удаления всех летучих
компонентов шихты оставшаяся масса либо спекается в виде
смеси металлов с пустой породой (клинкер трубчатьГх печей от
переработки цинковой шихты), либо наполовину оплавляется,
образуя кашеобразную массу. Наиболее легкоплавкие компо­
ненты шихты при высокой температуре процесса начинают об­
разовывать сплав окислов — шлак. В нем растворяются более
тугоплавкие окислы, отчего шлак густеет, а оставшиеся нерастворенными тугоплавкие компоненты шихты вместе с восстанов­
ленными зернами металлов перемешиваются с густой жидкой
фазой, образуя упомянутую выше густую кашеобразную массу.
Основная задача кричного способа — возможно полнее вос­
становить окислы ценных металлов с целью последующего их
выделения. Для этого нужно обеспечить надлежащее количест­
во восстановителя в шихте (мелкого угля или коксика), обес­
печить надлежащую температуру внутри печи и поддерживать
в печи восстановительную атмосферу.
В случае переработки окисленных никелевых руд дело ос­
ложняется тем, что одновременно с никелем восстанавливается
железо. Чем больше соотношение железа и никеля в исходной
руде, тем больше железа' перейдет в кЬнечный продукт, тем
меньший процент никеля будет в крицах. До некоторой степе­
ни регулируя дозировку восстановителя в шихте и используя
разность в способности восстанавливаться между окислами и си­
ликатами никеля и железа, можно добиться меньшего процент­
ного извлечения железа в крицу, чем никеля, улучшая (умень­
шая) соотношение железа и никеля в крицах.
Если работать на монометаллической руде, например же­
лезной, то бояться избытка углеродистого восстановителя в
шихте не нужно, и можно повысить извлечение металла. На­
пример, при переработке по этому способу бедных железных
руд свободно извлекают железо в пределах 92—95°/о.
Что же выгоднее? Работать с избытком углеродистого вос­
становителя в шихте, получать лучшее извлечение железа, не­
много лучшее никеля, но бедную никелем крицу, или, наоборот,
работать с минимально допустимым количеством 'восстановителя
и получать крицу, более богатую никелем, за счет снижения
извлечения железа, а также и никеля (в меньшей степени, чем
железа),— заранее этого сказать нельзя: все зависит от мест­
ных условий и от характера руды. В каждом отдельном случае
248
следует провести ряд опытов, установить технические показа­
тели, получаемые на данной руде в зависимости от состава
шихты, и затем произвести соответствующие экономические рас­
четы, с учетом расходов по дальнейшей переработке крицы.
Для обеспечения надлежащей температуры внутри печи
перед печью устанавливают форсунки для сжигания пылевид­
ного угля, мазута или газа. При переработке железо-никелевых
окисленных руд, относительно легко восстанавливаемых, тем­
пература 1100° и перемешивание массы требуются не только
для того, чтобы обеспечить полноту восстановления, но и для
сваривания восстановленных мелких зерен железа и никеля в
относительно более крупные крицы. С другой стороны, слиш­
ком легкоплавкие шлаки будут полностью
превращаться
в жидкость очень рано, когда восстановление и собирание зерен
в крицы еще не закончено, влишком тугоплавкая шихта (на­
пример, сильно основная), наоборот, потребует очень высокой
температуры (до 1400°) для придания всей массе необходимой
консистенции, обеспечивающей ее перемешивание с углем и об­
разование криц. Поэтому нужно опытным путем для каждого
сорта руды подбирать оптимальный максимум температуры и
оптимальное количество флюса, обеспечивающее надлежащий
состав шлака.
Для поддержания восстановительной или нейтральной ат­
мосферы внутри печи, чтобы не окислять свободные металлы,
с переводом их в шлак, следует тщательно регулировать подачу
воздуха и топлива в форсунку и систематически контролировать
состав отходящих газов. Нормально газы должны содержать не
более 1,6% кислорода, около 0,3% окиси углерода и 21% угле­
кислоты.
Оборудование. П роц есс_ переработки шихты по кричному
способу производится во вращающихся печах.
Вращающаяся трубчатая печь отапливается пылевидным
углем, расходуемым в количестве от 5 до 8 % от веса сухой
руды. В печи различают три зоны по происходящим в ней про­
цессам:
а) сушильная зона;
б) восстановительная зона;
в) кричная зона.
Первая -зона имеет протяжение примерно 20% по длине
печи и температуру до 600°. В ней шихта лишь нагревается и
подсушивается, и полностью удаляется конституционная и гиг­
роскопическая влага руды.
Вторая, восстановительная, зона печи занимает нормально от
40 до 60% длины печи. Температура этой зоны поднимается от
600 до 1100°. В этой зоне происходят основные реакции восста­
Плавка окисленных никелевых руд
249>
новления окислов и силикатов никеля и железа углеродом и
окисью углерода. Шихта в этой зоне медленно перекатывается
по раскаленным от дымовых газов стенкам печи, прогревается
и перемешивается. Выделяющаяся из шихты! окись углерода
предохраняет восстановленные металлы от обратного окисления
дымовыми газами пылеугольной форсунки. К концу этой зоны
шихта начинает размягчаться и переходит в кашеобразное со­
стояние.
Третья, кричная, зона занимает от 30 до 40% общей длины
печи. Температура в этой зоне поднимается выше 1100° (нор­
мально до 130СР, а иногда даже до 1400°). В этой зоне свари­
ваются мелкие зерна восстановленного железа и никеля, иначе
говоря, формируются крицы. М асса в этой зоне частично окис­
ляется, окислы железа реагируют с избыточным углеродом
шихты или металла, снова восстанавливаясь до металла, спо­
собствуя свариванию зерен ферроникеля в крицы. Благодаря
тому, что печь вращается и масса находится в полужидком со­
стоянии, крицы приходят в соприкосновение, свариваются и
увеличиваются в размерах.
Измельчение полученной массы и магнитная сепарация. Вы­
валивающаяся из трубчатой печи густая масса в виде больших
комьев охлаждается на пластинчатом транспортере. При перера­
ботке железных руд эту массу можно охлаждать водой, но при
переработке железо-никелевых окисленных руд нужно охлаж­
дать массу медленно, ибо крицы ферроникеля при быстром
охлаждении (закалке) получаются немагнитными, и их нельзя
отделить от шлака на магнитных сепараторах.
Крицы при переработке железо-никелевых руд, как правило,
мелкие с негладкой поверхностью и с включениями шлака.
Масса измельчается в шаровых мельницах сухого помола,
где шлак превращается в тонкий порошок, а крицы обкатыва­
ются. Полученный продукт рассеивается на два или три класса
по крупности, причем наиболее мелкий класс (зерна от 0 до
0,5 мм) состоит в основном из шлака, а крупный класс —
в основном из криц. Все классы проходят раздельно магнитнуюсейарацию, оборотные продукты возвращаются в печь, а ко­
нечными продуктами являются крицы и отвальный шлак, со­
держащий около 2— 5% железа и 0,2% никеля.
Гидрометаллургия окисленных руд
Вследствие наличия большого количества бедных никелем
руд много раз и во многих странах поднимался вопрос о гид­
рометаллургической переработке этих руд. Д о 1875 г. гидроме­
таллургические методы применялись в промышленности (в ча-
Металлургия никеля
250
стности, на Урале) и состояли в основном из растворения руд
в кислоте с последующим осаждением богатого никелем осадка
и выплавки металла или сплава из этого осадка.
Во время второй мировой войны американцами был построен
единственный гйдрометаллургический никелевый завод на Кубе
Руда
т
Крупное дробление в дробилке
Сушка о барабанах
Дробление в молотковых дробилках и размол б шаровой мельнице
до 90% - f00меш
Восстановление генераторным газом в /б -подовой механическойnew
Раствор
Трубчатый холодильник
Турбоа jpomop
Сгустители
Никельсодержащийраствор
sr> _
т
I--- Фильтр -прессы
*
I
Пропаривание
Гидрат описи
в башнях
«келеза
а рудный шлам
/7роДывка
хвостовв
сгустителях
1
Хвосты
в amвал
Фильтр барабанный
Основной нарбонат никеля
ф
* Вода в оборот
фубиатая лечь для обнгига
Э
tнинеля
Закись
Рис. 45. Схема гидрометаллургической переработки руды
для переработки местных, относительно небогатых никелем
(примерно 1,5%) руд.
Руда из открытого рудничного карьера доставляется на за­
водский склад. Здесь разные сорта руд перемешивают и смесь
подается ленточным транспортером в двухвалковую молотковую
дробилку (рис. 45), где ее дробят до минус 100 мм и отправ­
ляют на склад. Со склада сырая руда подается на пластинча­
тые питатели сушильных барабанов. При освоении производ­
ства встретилось много затруднений с сырой глинистой рудой,
которая в период дождей содержала часто свыше 30% влаги.
Распределительный транспортер пришлось заменить грейферны­
ми кранами.
Плавка окисленных никелевых руд
251
Четыре сушильных барабана длиной 41 м и диаметром в
головной части 4,26 м на длину 4,5 м, а в остальной части диа­
метром 3,5 м пропускают до 5000 т сырой руды в сутки при
двух оборотах в минуту, снижая содержание влаги с 28 до
2,5%. Подсушенная руда поступает на молотковые дробилки
со щелью в нижней решетке шириной 4,8 мм, а затем — в ша­
ровые конические мельницы размером 915 :Х 2740 мм, работаю­
щие в замкнутом цикле с воздушными сепараторами диаметром
4,9 м. Один комплект трех этих аппаратов пропускает до
1200 т сухой руды в сутки.
Мелкая (90% минус 100 меш) сухая руда подается пневмо­
транспортером в восемь бетонных бункеров емкостью 10 000 г
и оттуда на двенадцать многоподовых печей диаметром 6,9 м,
высотой 21,3 м, имеющих по 16 подов каждая. Эти печи были
рассчитаны на производительность 300 г сухой руды в сутки
каждая. Центральный вал) и рукояти пёчи охлаждаются паром,
подаваемым при температуре 105° и выходящим при темпера­
туре около 200°. Пар употребляется, чтобы избежать ввода
свободного кислорода внутрь печи.
Печи отапливаются мазутом, снизу вводится генераторный
газ, который служит для восстановления соединений никеля.
-Процесс регулируют таким образом, чтобы восстановить весь
никель, одновременно восстанавливая минимальное количество
железа.
Обработанная в печи руда охлаждается в барабанных холо­
дильниках диаметром 2,74 м и длиной 18,3 м, вращающихся со
скоростью 6 об/мин и охлаждаемых водой.
Руда, обработанная генераторным газом, поступает на вы­
щелачивание аммиачным раствором в присутствии углекислоты
в специальные турбоаэраторы с продувкой воздухом. Пульпа
из турбоаэратора дополнительно перемешивается, а затем рас­
твор отделяется от твердого остатка, промываемого водой в от­
дельных сгустителях. Все сгустители во избежание потерь ам­
миака закрытые.
При эксплоатации выщелачивательной аппаратуры выясни­
лось, что требуются промежуточные холодильники для раствора,
ибо в турбоаэраторе процесс протекает при повышенной темпе­
ратуре. Конструирование холодильников сильно усложнилось
тем, что из раствора выпадает основная аммонийнокарбонатная
соль магния, отлагающаяся на стенках холодильника в виде
накипи, которую приходится периодически удалять, растворяя
слабым сернокислым раствором.
Для улучшения показателей по извлечению никеля в рас­
твор пришлось усилить перемешивание в турбоаэраторе установ­
кой дополнительных лопастей и увеличением подачи воздуха.
252
Металлургия никеля
Полученный крепкий раствор комплексной никельаммонийнокарбонатной соли осветляют на фильтр-прессе, выделяя не­
большое количество гидрата окиси железа и рудный шлам.
Регенерация аммиака с осаждением из раствора основного
карбоната никеля осуществляется в испарительных башнях по
типу работающих на обра(ботке| медноаммоадйнокарбонатного
раствора, получаемого при аммиачном выщелачивании медных
руд. Раствор нагревается паром, аммиак улетучивается и вновь
поступает в цикл выщелачивания .(регенерируется).
Отфильтрованный на барабанных фильтрах размером 2,43 X
X 2,43 м основной карбонат никеля загружается в трубчатую
о|бжиговую печь длиной 40 м и диаметром 3,05 м, футерован­
ную на 24 м по длине, считая от топочного конца. Печь ота­
пливается мазутом и служит для разложения карбоната, с по­
лучением закиси никеля — конечного продукта завода.
Упакованную в мешки закись никеля отправляют на дру­
гой завод, где ее брикетируют и плавят с углем в дуговой
электропечи для получения товарного металла.
ГЛАВА 3
П ЕРЕРАБОТК А
ЧИСТОГО
ФАЙНШ ТЕЙНА
Холодный файнштейн состоит главным образом из №з§.2 с
некоторым количеством (около 10% ) свободного никеля и не­
значительным количеством примесей. Сульфид Ni3S2 при низких
температурах неустойчив и распадается при медленном охлаждении)согласно реакции:
" '’5 N i,S a -* 2 Ni„S« + 3 N i.
Такой распад N i3S 2 при охлаждении еще больше увеличива­
ет количество свободного никеля в файнштейне. Как выше было
упомянуто, на практике при медленном охлаждении файнштей­
на в больших массах находили внутри кусков листочки чистого
никеля, чрезвычайно мешающие дроблению файнштейна.
Переработка файнштейна в принципе состоит из двух опе­
раций:
1) обжиг, замещающий серу на кислород;
2) восстановление углеродом .^
Переработка чистого файнштейна
253
Обжиг
' Задача обжига заключается в возможно более полном пере­
воде сульфида и металла в закись с удалением серы до 0j,020/o,'i
как максимум. При этом должна) быггь обеспечена чистота про­
дукта, т. е.(устранена возможность внесения во время обжига
примесей, так как после­
Дтомн. % S
дующее
восстановление
™
10
20
30
U0
50
закиси не удаляет боль­
шинства примесей^
Наибольшая трудность
обжига
заключается в
весьма малом интервале
между температурой на­
чала окисления сульфидов никеля и температу^Ш О
рой- плавления эвтектики
Ni Щ Ni3S2.
1
Из литературы, а так- §•
же из заводской практи- %900
ки известно, что (окисление мелко размолотого - / Щ
файнштейна
начинается \/ J
уже при 400— 450°, и для
полного удаления серы
температура в обжиговых
печах доводится до 1200°.~)
^
gee. % S
При 400° размолотый
Рис 46 Диаграмма * состояния
файнштейн
начинает
системы Ni — S
окисляться,
показывая
йривес пробы без изменения содержания серы. Это указы­
вает на то, 'что окисляется имеющийся в файнштейне сво­
бодный металл. Н о уже при 450° начинает уменьшаться содер­
жание серы и одновременно происходит еульфатообразование.
С повышением температуры до 600° и продолжительности об­
жига до 6 час. (в соответствии с заводской практикой) в огар­
ке снижается содержание сульфидной серы и медленно возра­
стает содержание сульфатной серы. Н о при температуре 650°
начинается плавление сырого файнштейна. Это согласуется с
диаграммой Ni — Ni3S2 (рис. 46), определяющей температуру
плавления эвтектики в 645°.
Н а основе, перечисленных соображений получается следую­
щая картина"процессов обжига размолотого файнштейна:
1.
В первую очередь, зеще при температуре 400°, окисляется
металлический никель, содержащийся в файнштейне, с образо­
ванием окислов, содержащих кислорода больше, чем закись.
254
Металлургия никеля
2. При 450° файнштейн интенсивно окисляется, причем идут
реакции:
Ni3Sa + 3,5 Oa - 3 N iO + 2 ЬОа;
NiO + SOa + 0,5 0 2^ NiS04.
Последняя реакция обратима. Она начинается при 450^ по­
лучает/ наиболыцее("развитие вправо при 60№у но в условиях
заводских обжиговых печей уже (при 700° идет справа наледоЗ
Си при температуре выше 800° NiSCU может встречаться только
в ничтожных количествах^
3. При низких температурах обжига вместе с закисью NiO
образуются еще окислы с более высоким содержанием кислоро­
да, которые при более высокой температуре разлагаются с
выделением избыточного кислорода. Закись никеля NiO при вы­
соких температурах (выше 1100°) удается получить химически
чистой и свободной от N i02. Последняя в чистом виде весьма
неустойчива и начинает разлагаться уже при 50°.
4^Файнштейн при сравнительно низких температурах 450—
БОО9 уже начинает спекаться в комки, и для проведения обжига
его нужно интенсивно перемешивать, особенно в начале процес­
са, так как способность к спеканию с понижением содержания
серы резко снижается?) Спекание файнштейна вызывается про­
цессами образования окислов и сульфата никеля, а при темпе­
ратуре выше 645° образуются жидкие капельки эвтектики
№ 3^2 — Ni, вызывающие явление, аналогичное процессу агло­
мерации. Поэтому нужно начинать обжиг сырого файнштейна
при 450— 500°, постепенно повышая температуру по мере сни, жения содержания серы в файнштейне. Смесь закиси никеля
с остатком сульфида спекается тем труднее, чем больше закиси
в смеси.
'■
Из сравнения этих температур (воспламенения 450°, плавле­
ния эвтектики Ni3S2 — Ni 645° и конца обжига файнштейна ми­
нимум 800°, а на заводских печах — до 1200°) становится ясной
упомянутая выше трудность
обжига
файнштейна из-за
температурных условий и способности спекания при низкой тем­
пературе. Температура 1200° в заводских печах требуется из-за
высокого содержания С 0 2 и относительно низкой концентрации
свободного кислорода в печных газах. В лабораторных условиях
при отсутствии С 0 2 и ничтожном содержании S 0 2 в газах до­
статочно иметь температуру 900° при интенсивном перемешива­
нии и обжиге в течение 6 час., чтобы сера удалилась полностью.
Условия обжига. На основе изложенного надо отметить сле­
дующиеСособенности процесса обжига размолотого файнштейна^)
которые необходимо предусмотреть при конструировании обжи­
говых печей:
Переработка чистого файнштейна
255‘
1) файнштейн должен поступать сначала в холодную зону
печи, имеющую температуру 450— 500°;
2) в этой холодной зоне печи файнштейн должен весьма ин­
тенсивно перемешиваться и разминаться для уничтожения:
спекшихся комков;
3) температура на пути ^файнштейна должна постепенно по­
вышаться в строгом соответствии с понижением содержания
серы в обжиговом продукте;
4) печь должна иметь сильно окислительную атмосферу
(иметь большой избыток свободного кислорода в газах), и час­
тицы файнштейна должны возможно чаще и дольше в'ходить
в соприкосновение со свободным кислородом?
Оборудование для процесса обжига. Для обжига файнштей­
на сперва применяли одноподовую отражательную печь. Она
имела простую угольную топку с искусственным дутьем и пошесть окон с обеих сторон. Эксплоатация этой печи была освое­
на быстро, и Относительно легко научились получать кондици­
онный огарок, содержащий серы не выше 0,02%.
Был установлен следующий режим работы на печи: файн­
штейн дробился в щековой дробилке и размалывался в шаровой
мельнице сухого помола до минус 45 меш. Порошок файнштей­
на загружали на под против первого окна печи, считая от
аптейка (газоотвода), разгребалй по поду тонким слоем и ин­
тенсивно перемешивали. Наибольшее спе(кание на|блюдается>
против первого и второго окон. П о истечении б час. инстенсивного перемешивания всю загрузку перегребали к следующему
окну и из последнего, шестого, окна (около топки) выгружали
готовый огарок; на его место перегребали огарок от пятого
' окна, -к пятому от четвертого и т. д. Н а освободившееся место
против первых окон загружали новую навеску файнштейна.
Суточная производительность печи равнялась четырем навескам,,
а каждая навеска находилась внутри печи 36 час. с перерывом
на додрабливание.
После прохода второго окна навеску выгружали из печи в
виде сильно спекшегося полупродукта., содержащего около 15%
серы. Этот полупродукт охлаждали, размалывали в отдельной
шаровой мельнице сухого помола до минус 45 меш и снова
загружали в печь на под против третьего окна, после 6 час.
обжига перегребали к четвертому и т. д.
Практика работы одноподовой отражательной печи с ручным
перегреванием выявила ряд крупных недостатков, из них глав­
нейшие
1.
Печь очень громоздка, занимает большую площадь в цехе
при очень низкой суточной производительности.
256
Металлургия никеля
2. Расход топлива чрезмерно велик (около 150% от веса
файнштейна), причем процесс очень чувствителен к качеству
топлива. Хорошие результаты получаются только на высокока­
чественном отсортированном угле. При наличии мелочи в угле
сильно увеличивается вынос золы внутрь печи, и закись никеля
загрязняется железом.
3. Затрата рабочей силы в пересчете на 1 т огарка чрезвы­
чайно высока из-за необходимости частого перегребания в две­
надцати окнах (по шесть с каждой стороны). Условия работы
перед открытым окном раскаленной печи очень тяжелы и изну­
рительны для рабочих.
4. Печи были построены без пылеулавливающих устройств
и давали потери никеля в виде пы1ли, уносимой с отходящими
тазами.
Были произведены опыты по уменьшению спекания обжи­
гаемого материала. Для этого ввели добавки в исходный поро­
шок файнштейна. Но эти опыты не дали положительных ре­
зультатов. При введении оборотной закиси никеля с целью сни­
жения содержания серы в исходной навеске увеличивается ко­
личество материала, пропускаемого через печь, что сводит прак­
тически к нулю выигрыш от уменьшения спекаемости исходной
навески. При введении извести уменьшали способность файн­
штейна спекаться, но в процессе обжига известь переходит в
гипс за счет сернистого газа, находящегося в печных газах. Это
резко увеличило содержание серы в огарке и, даже поднятием
температуры, до 1300°, гипс не удавалось разложить.
В настоящее время обжиг файнштейна и аналогичного ему
продукта — боттома (сМ. главу 5) производится в две ступени
в механических печах. При первой ступени допускается тем­
пература не ниже 90.0°. и требуется весьма интенсивное переме­
шивание обжигаемого материала — обжиг производится в много­
подовых механических печах. При второй ступени после проме­
жуточного размола полупродукта, когда требуется высокая тем­
пература, обжиг производится в трубчатых печах.
Многоподовая механическая печь (см. рис. 17 в разделе I),
приспособленная для обжига файнштейна, имеет следующие
особенности, отличающие ее от печей стандартного типа:
1.
Центральный вал печи стандартный чугунный с воздуш
ным охлаждением, футеруется огнеупорной шамотной массой
(молотый шамот с асбеститом на растворе белой глины). Чтобы
футеровка держалась, внутрь ее закладывают проволочную сет­
ку. Чрезвычайно желательно для отливки вала употреблять
жароупорный чугун, легированный небольшой добавкой никеля
« хрома (в количестве ~ 2—3% каждого).
Переработка чистого файнштейна
257
2. Печь снабжается двумя или тремя полугазовыми топками
с форкамерами для полного сжигания полугаза перед вводом
с печь. Расчет топок должен производиться на сжигание ка­
менного угля в количестве 50% веса файнштейна. При эксплоатации топок очень важно добиваться полного сгорания полуга­
за в форкамере с тем, чтобы языки пламени совершенно не
рходили в печь. Доказано, что языки пламени горящего полуга­
за содержат окись углерода, нарушающую нормальный ход
процесса окисления файнштейна. При большом объеме пламени
на поду печи файнштейн проходит под без понижения содержа­
ния серы. Кроме того, сильно страдают рукояти и зубья греб­
ков, так как горячее пламя, омывая их, нагревает до значи­
тельно более высокой температуры, чем средняя температура
газов на поду..
.
Желательно иметь две, а лучше три топки, ибо при нормаль­
ной эксплоатации печи она может работать без ремонта более
года, не считая кратковременных остановок без охлаждения
печи для смены рукоятей и т. д. Срок службы топок обычно
короче срока службы печи, особенно если полугазовую топку
эксплоатировать как простую, что иногда бывает на наших
заводах.
3. Рукояти и зубья гребков изнашиваются, как правило,
быстрее, чем в печах, работающих на обжиге руд, из-за более
высокой температуры и наличия топок. Поэтому нужно усилен­
но охлаждать их воздухом, подаваемым в центральный вал
вентилятором среднего давления, и вынести вентиляторы с мо­
торами в отдельное машинное помещение, где условия их ра­
боты будут значительно лучше, чем в пыльной и жаркой ат­
мосфере под печью. Желательно рукояти и зубья делать из
жароупорных сплавов. Для рукоятей, помимо хромоникелевых
Чугунов,1употребляют специальные высокохромистые жароупор­
ные стали (см. раздел I, главу 3).
4. Сушильный под, как правило, не сработает, так как файн-:
штейн, поступающий на обжиг, не содержит влаги. Но выгру­
жаемый огарок имеет очень высокую температуру и должен
быть охлажден перед классификацией по крупности (класси­
фикация производится с целью выделения спекшихся комков).
Поэтому рекомендуется под печью устраивать холодильник
в виде небольшой вращающейся трубчатой печи, охлаждаемой
снаружи струей воды.
В конце печи следует устанавливать закрытый вибрацион­
ный грохот с отсосом пыли внутрь печи. Отсеянную крупную
фракцию (обычно плюс 45 меш) надо размалывать и снова
загружать в печь вместе с уловленной пылью из электрофильт­
ра и свежим порошком файнштейна. При условии постоянной
17 А. А.
Цейдлер
258
Металлургия никеля
дозировки и перемешивания введение оборотного огарка сни­
жает процент серы в загружаемом материале и значительно
помогает нормальному процессу обжига. Иногда при сильном,
спекании обжигаемого материала1 на верхних подах даже
специально вводят оборотный огарок в загрузку.
5. Регулируют температуру весьма тщательно; для этого
рекомендуется установить пирометры (термопары) на всех подах
и контролировать температуру по ленте самопишущего гальва­
нометра. Температура на верхних подах обусловливается коли­
чеством загружаемого файнштейна и подаваемого воздуха, ана нижних — количеством сжигаемого топлива. Для лучшего
регулирования желательно иметь обходный газоотвод, позво­
ляющий отводить газы с любого (в крайнем случае с пятого)
пода непосредственно в сборный газоотвод печи. В отношении
места ввода газов от топок пока еще нет стандартного решения,,
но вообще лучше отапливать талько1 нижние поды (10 и 8-й или
9 и 7-й).
6. Режим работы печи на обжиге файнштейна резко отли­
чается от режима печей на обжиге руды. Общее количество
загружаемого материала значительно ниже. На стандартной
десятиподовой печи диаметром кожуха 6,55 мм при высоте
13,06 м (см. рис. 17 в разделе I) и общей площадью рабочих
подов около 250 м2 обжигается в сутки всего от 40 до 50 т
файнштейна в зависимости от установленного температурного
и газового режима обжига.
Основное условие для обеспечения успешности окислитель­
ного обжига: поднять температуру на подах до 800—850° так.
быстро, как это позволяет начинающееся спекание материала..
Найдено, что результаты обжига (производительность и про­
цент серы в огарке) тем лучше, чем дольше материал выдер­
живается при высокой температуре и чем больше избыточного
кислорода воздуха имеется внутри печи. Иными словами, при.
прочих одинаковых условиях результаты работы будут тем
лучше, чем больше подов находится при температуре 800—850а
без спекания материала на них и чем вуше коэфициент избытка
воздуха.
Вводимый в печь через топки и форкамеры воздух должен
быть нагрет до 850—900°. Необходимостью нагревать большие
объемы воздуха до сравнительно высокой температуры, чтобы
поддерживать на нижних подах достаточно высокую темпера­
туру, объясняется большой расход топлива при обжиге.
При окислительном обжиге количество выделяющихся газов
и вынос пыли из печи в значительной степени зависят от регу­
лировки тяги на первом поду. Нормально по заводским опреде­
лениям в стандартной печи количество газов около 12 000 'мЦчач
Переработка чистого файнштейна
259
(считая при 0° и 760 мм рт. ст.) и пылесодержание газов около
3 г/м3 при тяге в 1,0 мм вод. ст. или немного менее. Увеличе­
ние тяги до 5 мм вод. ст. увеличивает вдвое (до 25 ООО м3/ча>с)
количество газов и пылесодержание газов (до 6— 8 г/ж3) , т. е.
увеличивает вынос пыли примерно в четыре раза. Нормально
вынос пыли по заводским данным составляет 8—9% веса за­
гружаемого файнштейна. Поэтому установка электрофильтра,
конечно, обязательна, хотя до 30% пыли улавливается в га­
зоходе перед электрофильтром.
Пыль обедняется никелем по длине газохода, и в электро­
фильтре улавливается наиболее бедная по содержанию никеля
(22%) пыль, состоящая главным образом из золы угля.
При установке электрофильтра следует принять! меры' пре­
досторожности против засоса воздуха в газоходы и против
снижения температуры газов, так как в газах содержится не
менее 20 г/ж3 влаги. Содержание влаги в газах сильно зависит
от содержания влаги в воздухе (нормально 8—9 г/м3) , от
влажности и состава угля. При падении температуры газов
внутри электрофильтра ниже 275° влага конденсируется, по­
глощает S 0 2, и образующаяся сернистая кислота воздействует
на все металлические части электрофильтра. Поэтому электро­
фильтр следует устанавливать возможно ближе к печам, газо-ход и камеры электрофильтров покрывать теплоизоляцией и вы­
пускать газы в атмосферу при температуре около 350°.
\/ В р а щ а ю щ а я с я
трубчатая
печь.
Применяемая
конструкция печи ничем особенным не отличается от обычных
трубчатых печей, употребляемых для процессов кальцинации
глинозема, процесса возгона цинка, кричного способа и т. п.
Печь обязательно снабжается расположенным внизу трубча­
тым холодильником. В холодильник следует загружать мелкий
древесный уголь для восстановления закиси до металла, что
облегчает дальнейший передел. Классифицировать огарки по
крупности не требуется, ибо в печь, как правило, загружают
материал, содержащий не более 3% серы, и спекание практи­
чески даже при температуре до 1200° не имеет места.
Многочисленные опыты показали, что трубчатая печь для
обжига свежеразмолотого файнштейна не пригодна. Файнштейн
в печи начинает спекаться, прилипать к стенкам, образуя коль­
цевую настыль, и печь приходится останавливать. Это явление
бывает при обжиге всех полупродуктов, содержащих более 5%
серы. Поэтому многоподовая механическая печь (первая сту­
пень обжига) должна выдавать огарок с содержанием серы ме­
нее 5°/о (обычно она выдает даже менее 3% ). Н о многоходовая
печь, выжигая серу с 23 до 1— 3%, не приспособлена для тем­
17*
260
Металлургия никеля
пературы выше 900°. Для выжига серы с 1—3% до следов (не
более 0,02%) оказалась наиболее подходящей трубчатая печь.
На заводах СССР установлены печи длиной 19 м, диамет­
ром 1,6 м, со скоростью вращения 1 оборот в 6 минут. При на
личии в загрузке не более 3% серы одна трубчатая печь свобод­
но справляется с полупродуктом, выдаваемым одной многопо­
довой печью, если максимальная температура, поддерживаемая
в печи, будет не ниже 1100° (нормально 1100— 1200°) и в отхо­
дящих газах при их температуре около 700° будет содержаться
не менее 10% кислорода.
Для отопления печь оборудуют полугазовой топкой для
каменного угля. Расход угля составляет около 40% веса полу­
продукта, причем уголь требуется малозольный с минимальным
количеством мелочи (во избежание загрязнения закиси никеля
золой). Вынос пыли из трубчатой печи больше, чем из много­
подовой, поэтому необходимо устанавливать электрофильтр.
Чтобы уменьшить потери в обжиговом цехе от распилива­
ния при перегрузках, рекомендуется