close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

...конвенции организации объединенных наций против;pdf

код для вставкиСкачать
ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ
УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ
ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
ИМ. А.Н. НЕСМЕЯНОВА РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК
На правах рукописи
ЭЛЬМАНОВИЧ ИГОРЬ ВЛАДИМИРОВИЧ
ОПТИМИЗАЦИЯ АКТИВНОГО СЛОЯ ЭЛЕКТРОДА
ФОСФОРНОКИСЛОТНОГО ТОПЛИВНОГО
ЭЛЕМЕНТА С ПОЛИМЕРНОЙ МАТРИЦЕЙ
02.00.06 – высокомолекулярные соединения
Диссертация на соискание ученой степени
кандидата физико-математических наук
Научный руководитель:
доктор физико-математических наук
Галлямов М. О.
Москва – 2015
Оглавление
Список сокращений ............................................................................................ 6
Введение ............................................................................................................... 8
Глава 1. Литературный обзор .......................................................................... 13
1.1.
Основные
сведения
о
топливном
элементе
с
полимерной
мембраной........................................................................................................... 13
1.1.1.
Устройство,
принцип
работы
и
вольтамперная
характеристика ............................................................................................... 13
1.1.2. Топливные элементы с допированной кислотой полимерной
матрицей в качестве протон-проводящей мембраны ................................. 17
1.1.3. Структура электродов полимерных ТЭ ......................................... 19
1.2.
Дизайн
активных
слоев
электродов
высокотемпературных
полимерных ТЭ .................................................................................................. 21
1.2.1. Различные известные подходы к организации структуры и
состава активного слоя электрода фосфорнокислотного ТЭ с полимерной
матрицей .......................................................................................................... 21
1.2.2.
Сверхкритический
СО2
как
растворитель
для
создания
материалов для топливных элементов ......................................................... 28
1.3. Синтез катализаторов для топливных элементов с использованием
СК СО2 ................................................................................................................ 30
2
1.4. Создание регулярных наноструктур каталитических частиц на
поверхности подложки с использованием эффекта самоорганизации
диблок-сополимеров в растворе ....................................................................... 35
1.5. Выводы из обзора литературы и постановка задачи .......................... 41
1.5.1. Дизайн активного слоя электрода фосфорнокислотного ТЭ с
полимерной матрицей .................................................................................... 41
1.5.2. Исследование специфических преимуществ и закономерностей
процесса
получения
каталитических
материалов
для
ТЭ
с
использованием СК СО2. ............................................................................... 43
1.5.3.
Формирование
регулярных
наноструктур
прекурсора
на
подложке с использованием самоорганизации блок-сополимеров в
растворе СК СО2. ............................................................................................ 44
Глава 2. Экспериментальная часть .................................................................. 45
2.2. Процедура изготовления электродов.................................................... 45
2.1.1. Изготовление микропористых слоев.............................................. 45
2.1.2. Изготовление активных слоев ........................................................ 46
2.1.3.
Изготовление
модельных
электродов
для
циклической
вольтамперометрии в трехэлектродной ячейке .......................................... 46
2.2. Процедура сборки и тестирования ТЭ ................................................. 47
2.2.1. Сборка МЭБ ...................................................................................... 47
2.2.2. Тестирование МЭБ ........................................................................... 48
2.3.
Получение
материалов
с
использованием
СК
СО2
как растворителя ................................................................................................ 52
3
2.3.1. Общая схема установки и экспериментов по осаждению тонких
пленок из растворов в СК СО2 ...................................................................... 52
2.3.2. Приготовление модифицированного каталитического материала
с тонкой пленкой Тефлон АФ, осажденной на поверхность из растворов в
СК СО2 ............................................................................................................. 53
2.3.3. Модельные эксперименты по осаждению металлоорганического
прекурсора Pt на пирографит из растворов в СК СО2. ............................... 55
2.3.4. Осаждение упорядоченных структур катализатора на модельную
подложку из растворов в СК СО2 с использованием самоорганизации
диблок-сополимера в сверхкритической среде ........................................... 57
Глава 3. Дизайн активных слоев электродов фосфорнокислотных
топливных элементов с полимерной матрицей. ................................................ 61
3.1. Определение электрохимически активной поверхности Pt для
модицифированных каталитических материалов с осажденной на их
поверхность из растворов в СК СО2 пленкой Тефлон АФ. ........................... 61
3.2.
Производительность
МЭБ
на
основе
модифицированных
материалов, сравнение с литературными данными ....................................... 64
3.3. Анализ результатов электрохимической спектроскопии импеданса 70
Глава 4. Исследования специфики синтеза каталитических материалов с
использованием СК СО2 как растворителя ........................................................ 75
4.1.
Производительность
ТЭ
с
каталитическим
материалом,
синтезированным с использованием СК СО2 в качестве растворителя....... 75
4.2.
Анализ
CCM
изображений
структур
металлоорганического
прекурсора, осажденного на поверхность пирографита из растворов в СК
4
СО2, а также изображений структур, получаемых после восстановления
прекурсора .......................................................................................................... 78
4.3. Исследование полученных наночастиц Pt: спектры РФЭС и
распределение по размерам. ............................................................................. 83
Глава 5. Создание упорядоченных структур катализатора на модельной
подложке с использованием самоорганизации диблок-сополимера в среде СК
СО2 .......................................................................................................................... 88
5.1. Формирование мицелл диблок-сополимера в СК СО2. ...................... 88
5.2. Осаждение мицелл из раствора в СК СО2, содержащего дисперсию
металлических наночастиц ............................................................................... 92
5.3. Осаждение диблок-сополимера и металлоорганического прекурсора
с одновременным частичным восстановлением прекурсора водородом .... 95
Заключение ........................................................................................................ 99
Выводы ............................................................................................................. 100
Благодарности.................................................................................................. 102
Список литературы ......................................................................................... 103
5
Список сокращений
АС
активный слой
ВПТЭ
высокотемпературный полимерный топливный элемент
ВОПГ
высокоориентированный пиролитический графит,
пирографит
ГДС
газодиффузионный слой
ДВ
деионизированная вода
ИП
изопропанол
МПС
микропористый слой
МЭБ
мембранно-электродный блок
НПТЭ
низкотемпературный полимерный топливный элемент
НРЦ
напряжение разомкнутой цепи
ПБИ
побилензимидазол
ПВДФ
поливинилиденфторид
ПММА
полиметилметакрилат
ПТФЭ
политетрафторэтилен
ПфаМА
полиперфторалкилметакрилат
ПЭМ
просвечивающая электронная микроскопия
РФЭС
рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия
СК СО2
сверхкритический СО2
ССМ
сканирующая силовая микроскопия
СЭМ
сканирующая электронная микроскопия
ТФГ
трехфазная граница
6
ТЭ
топливный элемент
ФК
фосфорная кислота
ЭДС
электродвижущая сила
ЭРС
энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия
(COD)Ме2Pt
диметил(1,5-циклооктадиен)платина
Pd(acac)2
ацетилацетонат палладия
7
Введение
Условия существования современного общества заставляют нас искать все
новые источники энергии. Топливный элемент (ТЭ) – это химический источник тока, превращающий химическую энергию реакции топлива и окислителя электрохимическим путем в электрическую энергию. Топливо и окислитель (в настоящей работе внимание сосредоточено на водородо-воздушных
топливных элементах, в которых топливом является водород, а окислителем
– кислород воздуха) при этом непрерывно и раздельно подводятся к ячейке,
в которой они реагируют на двух электродах, на аноде и катоде, соответственно.
Топливные элементы, электролитом в которых выступает фосфорная кислота, заключенная в полимерной матрице, выгодно отличаются от ТЭ, в которых электролитом является твердый полимер, такой как Нафион. Прежде
всего тем, что, в отличие от Нафиона, фосфорная кислота обладает протонной проводимостью и без увлажнения, а значит известное ограничение на
температурный режим работы ТЭ (до 90оС у топливных элементов с твердым
полимерным электролитом) может быть снято. Рабочая температура фосфорнокислотных ТЭ с полимерной матрицей ограничена лишь термомеханической стабильностью самой матрицы в допированном состоянии и для наиболее распространенного в практике подобных исследований полимера – полибензимидазола – составляет порядка 180оС.
Повышение рабочей температуры дает ТЭ с ФК в полимерной матрице ряд
преимуществ перед ТЭ с твердополимерной мембраной, важнейшим из которых является повышенная толерантность каталитического материала к отравлению СО, содержащемуся в водороде, полученном путем риформинга из
природного газа. Допустимое процентное содержание примесей СО в топливе может быть повышено для фоскорнокислотных полимерных ТЭ на несколько порядков (до единиц процентов по сравнению с единицами ppm для
8
ТЭ на основе Нафиона). Отсутствие необходимости доводить полученный
риформингом водород до высокой степени чистоты не только заметно удешевляет топливо, но и делает возможным использование более компактных
(мобильных) установок для его производства. При этом полимерные ТЭ с ФК
в качестве электролита лишены основного недостатка классических фосфорнокислотных ТЭ с неорганической матрицей, связанного с потерями электролита из этой матрицы вследствие его вытекания в процессе работы ТЭ.
Сочетание преимуществ твердополимерных и классических фосфорнокислотных ТЭ с одновременным устранением основных недостатков этих устройств позволяет в перспективе ожидать от ТЭ с ФК в полимерной матрице
сравнительно высокой производительности при относительно низких экономических затратах на их эксплуатацию (дешевое топливо, высокий ресурс
работы, удобный температурный режим и т.д.).
Топливные элементы уже несколько десятилетий успешно применяются
для решения ряда узкоспециальных задач, таких как обеспечение энергией
космических кораблей и подводных лодок. Однако, на пути повсеместного
внедрения этих устройств все еще стоят проблемы, связанные, во многом, с
недостаточными рабочими характеристиками и ресурсом работы топливных
элементов, делающие их распространение на сегодняшний момент экономически нецелесообразным.
Важнейшим направлением поиска путей повышения эффективности работы топливных элементов является оптимизация состава и структуры активного слоя электродов ТЭ. Активный слой (АС) электрода – область, где на
частицах катализатора происходят химические полу-реакции, обеспечивающие работу устройства – является ключевым и наиболее сложно организованным компонентом ТЭ. Действительно, эффективный катализ в АС возможен только если его структура является проницаемой для газовых реагентов,
при этом вблизи каталитических частиц находятся как протон-проводящая
так и электропроводящая фазы. Исследование и оптимизация содержащих
9
платину АС электродов фосфорнокислотных ТЭ с полимерной матрицей –
актуальная междисциплинарная экспериментальная задача, поиски путей
решения которой проходят как в области дизайна структуры и состава платиносодержащих АС, так и в области синтеза новых каталитических материалов. Именно эти подходы мы и развиваем в настоящей работе.
Работа состоит из пяти основных глав: обзора литературы; главы, посвященной описанию экспериментальных методов и подходов и трех глав, в которых излагаются и обсуждаются полученные в работе оригинальные результаты. Также в работе присутствует введение, заключение с выводами и
список литературы.
В первой главе представлен обзор литературы по теме диссертации. Глава
разделена на четыре раздела. В первом разделе изложены основные сведения
о топливных элементах с полимерной матрицей и базовое описание состава и
структуры электрода топливного элемента, а также, отдельно, активного слоя
электрода, поскольку оптимизации именно активных слоев посвящена настоящая работа. Второй раздел содержит анализ различных известных подходов к организации состава и структуры АС, изложенных в современной
литературе. Также в разделе проведен аналитический обзор работ, в которых
для создания материалов для ТЭ в качестве растворителя используется
сверхкритический диоксид углерода (СК СО2). Отмечены основные особенности этой среды как растворителя, а также намечена стратегия ее применения для внедрения в АС фторполимерной фазы, обеспечивающей транспорт
газовых реагентов. В третьем разделе подробно описывается новый перспективный способ получения каталитических материалов для АС электродов с
помощью СК СО2. Изложены основные трудности, с которыми сталкивается
исследователь при визуализации в высоком пространственном разрешении
морфологии структур металлоорганического прекурсора, осажденного на
подложки из растворов в СК СО2, а также при определении степени конверсии прекурсора в металлические наночастицы. Четвертый раздел посвящен
10
применению эффекта самоорганизации блок-сополимеров для создания регулярных наноструктур катализатора и потенциальному применению таких
наноструктур в АС электродов ТЭ. Последний раздел первой главы посвящен
выводам из литературного обзора и постановке экспериментальных задач.
Во второй главе изложены экспериментальные подходы и методы, применяемые в работе. Подробно описана технология изготовления электродов ТЭ,
дальнейшая сборка электродов с мембраной в мембранно-электродный блок
(МЭБ), а также электрохимические методы исследования МЭБ. Представлено описание установки для создания материалов для ТЭ с использованием
СК СО2 как растворителя. Изложены основные методики создания таких материалов, а также модельные методы их исследования.
Полученные в работе экспериментальные результаты представлены в главах с третьей по пятую и могут быть разделены на две основных части: результаты, полученные в ходе тестирования электродов различной структуры
в работающих ТЭ, а также результаты модельных экспериментов по визуализации. Третья глава посвящена результатам тестирования топливных элементов, активные слои электродов которых состояли из модифицированного каталитического материала, представляющего собой стандартный каталитический материал [email protected] с осажденной на него из растворов в СК СО2 пленкой
фторполимера.
В четвертой и пятой главах изложены результаты модельных экспериментов по созданию каталитических материалов для электродов ТЭ с использованием СК СО2 как растворителя. При этом четвертая глава описывает исследования по визуализации методом сканирующей силовой микроскопии
различных стадий
конверсии металлоорганического прекурсора платины,
осажденного из растворов в СК СО2, в адсорбированные наночастицы металла.
11
Пятая глава посвящена изложению результатов, полученных в ходе разработки подхода к созданию регулярных наноструктур каталитических материалов с использованием эффекта самоорганизации блок-сополимеров в среде сверхкритического СО2.
Работу завершают заключение с выводами и список использованной литературы.
12
Глава 1. Литературный обзор
1.1. Основные сведения о топливном элементе с полимерной мембраной
1.1.1. Устройство, принцип работы и вольтамперная характеристика
Топливный элемент это электрохимический генератор тока, в котором химическая энергия реакции топлива и окислителя напрямую превращается в
электрическую энергию. Схема водородо-воздушного ТЭ представлена на
рис. 1.
Рисунок 1. Принципиальная схема работы водородно-воздушного ТЭ
Водород, поступающий на анод, окисляется на частицах анодного катализатора до протонов (1), которые идут сквозь протон-проводящую мембрану к
катоду. Электроны при этом идут на катод через внешнюю цепь, где совершается полезная работа.
H2 → 2 H+ + 2 e –
(1)
Кислород, подающийся на катод, вступает в реакцию образования воды с
участием протонов и электронов, поступающих с анода (2).
1/2 O2 + 2 H+ + 2 e – → H2O
(2)
13
При постоянной температуре и давлении реагентов электродвижущая сила
(ЭДС) равновесной электрохимической цепи будет определяться изменением
свободной энергии Гиббса в результате реакции (2) [1]:
(3)
Зависимость равновесной Э.Д.С. от давления газовых реагентов описывается формулой Нернста [1]:
(4)
Для фосфорнокислотного ТЭ с полимерной матрицей, работающего при
температуре 180оС,
≈ -222 кДж, и, соответственно,
≈ 1,15 В. На практи-
ке, однако, равновесие не достигается даже при разомкнутой цепи из-за протекания на катоде побочных химических реакций (окисление диффундирующего через мембрану молекулярного водорода, окисление угля, растворение платины). Так, напряжение разомкнутой цепи (НРЦ) для фосфорнокислотного ТЭ оказывается равно ~ 0,9В. В случае же когда цепь замкнута и
в ней течет ток, напряжение между электродами ТЭ нелинейно убывает с
ростом плотности тока и описывается зависимостью (5).
,
Где
– напряжение между электродами ТЭ,
от равновесного потенциала (перенапряжение анода) и
ние катода,
(5)
– отклонение анода
– перенапряже-
– внутреннее омическое сопротивление ТЭ. Для полимерных
ТЭ, в которых на анод подается чистый водород, перенапряжение анода оказывается пренебрежимо малым по сравнению с перенапряжением катодной
реакции. Типичная вольтамперная характеристика ТЭ с полимерной мембраной представлена на рис. 2.
14
ɳактивации
ɳактивации +
ɳактивации +
+
Vмассопереноса
Рисунок 2. Типичная вольтамперная характеристика водородо-воздушного ТЭ
Можно отметить три основных тенденции этой зависимости. На малых токах напряжение в ТЭ резко снижается с ростом плотности тока из-за наличия
активационных потерь, связанных с конечной скоростью реакций, протекающих на катоде (перенапряжение ɳактивации). Затем зависимость напряжения
от тока становится линейной, соответствующей закону Ома (проявляются
омические потери Vомическое= ). Наконец, при больших токах лимитирующей
становится стадия массопереноса – концентрации газовых реагентов у каталитических центров реакции на больших плотностях тока становится недостаточно для поддержания высоких значений напряжения (проявляются потери массопереноса Vмассопереноса). Суммируя перечисленные выше потери, запишем зависимость для напряжения между анодом и катодом ТЭ:
ɳактивации –
– Vмассопереноса
(5)
Рассмотрим подробнее начальный участок кривой на рис. 2, где доминирующими являются активационные потери. Связь между отклонением потенциала от равновесного значения (перенапряжением ɳ) и плотностью про15
текающего в системе тока при этом описывается уравнением БатлераФольмера (4).
ɳ
ɳ
(6)
При достаточно больших перенапряжениях (
) в уравнении (4)
можно пренебречь второй экспонентой, описывающей обратную реакцию.
Получаем:
ɳ
(7)
или
(8)
Зависимость (8) называется уравнением Тафеля. Поскольку напряжение на
катоде топливного элемента значительно меньше равновесного значения даже при разомкнутой цепи, эта формула может приближенно характеризовать
активационные потери в ТЭ. Помимо температуры, в нее входят два параметра, определяющие работу электрода: коэффициент
ваемый плотностью тока обмена. Коэффициент
и параметр
, назы-
называется постоянной пе-
реноса и является мерой симметрии активационного барьера катодной реакции. Плотность тока обмена
определяет скорость прямой и обратной реак-
ции, протекающих на электроде в равновесии. Очевидно, что чем больше величина плотности тока обмена на единицу площади каталитического материала в электроде, тем эффективнее работа катализатора.
Стоит отметить, что формальная аппроксимация вольтамперных характеристик реальных ТЭ уравнением Тафеля вида (8) часто дает значения эффективных тафелевских наклонов, отличающиеся в бόльшую сторону от предсказываемых уравнением (8), причем различные для различных диапазонов
токов. Это является, в том числе, следствием связанности активационных по16
терь и потерь массопереноса в реальном неплоском электроде с распределенной пористой структурой.
1.1.2. Топливные элементы с допированной кислотой полимерной матрицей в качестве протон-проводящей мембраны
Говоря о ТЭ с полимерной мембраной, которые в настоящей работе мы называем «полимерные ТЭ», принято разделять их на две основные группы:
низкотемпературные и высокотемпературные полимерные топливные элементы.
Низкотемпературные полимерные ТЭ (НПТЭ)
НПТЭ – это топливные элементы с твердым полимерным электролитом. В
качестве протон-проводящих мембран в таких устройствах используются,
как правило, полимерные сульфокислоты. Это могут быть сульфоновые ароматические полиэфиры (хорошо известным представителем мембран такого
типа являются сульфированные полиэфирэфиркетоны) [2]или перфторированные сульфокислоты типа Нафион [3] (рис. 3).
Рисунок 3. Структурная формула Нафиона
При этом Нафион является материалом для изготовления наиболее распространенных среди всех полимерных ТЭ мембран [4]: он обладает высокой
проводимостью, химической и механической стабильностью, а также сохраняет данные характеристики при длительной работе. Однако, такие мембраны обладают протонной проводимостью только в гидратированном состоя17
нии, что накладывает очевидные ограничения на температурный режим
НПТЭ (до 100оС). Работа с увлажненными мембранами при низких температурах связана с рядом трудностей: использованием сложных систем увлажнения газовых реагентов и охлаждения ячеек ТЭ, а также повышенной чувствительностью платинового катализатора к отравлению СО при низких температурах, диктующей необходимость использования топлива высокой чистоты. Все это приводит к повышению стоимости эксплуатации НПТЭ и осложняет их широкую коммерциализацию.
Высокотемпературные полимерные ТЭ (ВПТЭ)
В настоящее время основным решением описанных выше проблем считается повышение рабочих температур полимерных ТЭ выше 100оС. Активно
разрабатываются и исследуются полимерные мембраны, работающие на таких температурах: модифицированные перфторированные сульфокислоты
[5], мембраны на основе частично фторированных углеводородов [6,7], органическо-неорганические композитные мембраны [8]. Однако, наиболее распространенной мембраной для ВПТЭ остается мембрана, в которой протонную проводимость обеспечивает фосфорная кислота, заключенная в полимерной матрице. В качестве матрицы при этом, как правило, используется
полибензимидазол и его аналоги (рис. 4) [9].
Рисунок 4. Структурная формула полибензимидазола
Рабочая температура ТЭ с ПБИ мембраной ограничивается только термомеханической устойчивостью полимерной матрицы в допированном состоянии и составляет, как правило, до 160–180оС. На таких относительно высоких
температурах частицы платины обладают повышенной толерантностью к от18
равлению СО, а значит в качестве топлива в таких устройствах может быть
использован водород с невысокой степенью очистки от примесей СО. Так, в
НПТЭ на основе Нафиона детектируемое снижение активности каталитического материала происходит даже при столь низких концентрациях СО как
10 ppm [10]. Допустимая концентрация СО для ВПТЭ может быть повышена
в тысячу раз, до единиц процентов. Отсутствие необходимости глубокой
очистки водорода позволяет использовать простые установки для получения
топлива, в которых синтез-газ после риформинга проходит лишь через реактор, в котором при разных температурах осуществляется реакция водяного
сдвига, без сложных процедур очистки, таких как селективное окисление/каталитический дожиг СО [11].
1.1.3. Структура электродов полимерных ТЭ
Электроды полимерных ТЭ представляют собой сложную полимернеорганическую композицию (рис. 5). Можно выделить два основных слоя
электрода: газодиффузионный (ГДС) и активный (АС) слои [12].
Основной функцией ГДС является транспорт газовых реагентов к каталитическим центрам реакций в АС и транспорт электронов. В качестве ГДС используют, как правило, углеродную бумагу или углеродную ткань. Для обеспечения более однородной подачи реагентов, для предотвращения затопления пор ГДС образующейся на катоде водой или жидким электролитом из
мембраны, а также чтобы сделать подложку для нанесения АС более гладкой,
на углеродную бумагу или ткань наносят микропористый слой (МПС), состоящий из частиц сажи, скрепленных политетрафторэтиленом в процедуре
отжига.
19
Рисунок 5. Схематическое изображение электрода полимерного ТЭ
Активный слой электрода представляет собой частицы катализатора, скрепленные полимерным связующим. Поскольку именно в АС электродов на
частицах катализатора протекают химические полу-реакции, в АС одновременно происходит ряд процессов, обеспечивающих работу МЭБ:
транспорт протонов;
транспорт электронов;
транспорт газовых реагентов к каталитическим центрам.
Одной из важных задач при разработке дизайна АС является максимально
эффективным образом распределить в его объеме фазы, ответственные за
транспорт газовых реагентов, протонов и электронов. Иными словами, организовать во всей толще АС так называемую «трехфазную границу» (ТФГ)
[13]. Под ТФГ понимают область эффективного катализа, где к каталитическим частицам непосредственно примыкает электрон- и протон-проводящая
фазы, а также газовые каналы, обеспечивающие доступ реагентов к катализатору. Эффективная ТФГ оказывается при этом шире, чем геометрическая
граница фаз, за счет ограниченной диффузии газовых реагентов в электролите. Схематически эффективная ТФГ представлена на рис. 6.
20
Газовые реагенты
Углеродный носитель
Электролит
Рисунок 6. Схематическое изображение эффективной трехфазной границы (из работы
[13])
Для НПТЭ уже на ранних этапах исследований стало понятно, что ТФГ
может быть оптимально организована путем добавления в АС иономера Нафион [14]. Дальнейшие исследования в области дизайна АС НПТЭ были посвящены поиску оптимального соотношения каталитический материал/иономер [15,16], а в настоящее время сосредоточены, в основном, на разработке новых способов формирования АС – таких как напыление в электростатическом поле (electrospraying) [17, 18, 19], вытягивание волокон в электростатическом поле (electrospinning) [20,21], а также комбинации этих методов [22]. В следующем параграфе мы покажем, что проблема оптимизации
состава и структуры АС для ВПТЭ стоит более остро, чем для электродов
низкотемпературных ТЭ.
1.2. Дизайн активных слоев электродов высокотемпературных полимерных ТЭ
1.2.1. Различные известные подходы к организации структуры и состава
активного слоя электрода фосфорнокислотного ТЭ с полимерной матрицей
Для ВПТЭ, в которых в качестве электролита используется фосфорная
кислота, заключенная в полимерной матрице, простое копирование хорошо
разработанного дизайна низкотемпературных активных слоев электродов
оказывается неудачным. Действительно, было показано экспериментально,
21
что использование Нафиона в АС электродов высокотемпературных ТЭ является малоэффективным [23].
В качестве полимерного связующего в электродах АС ВПТЭ на практике широко распространено использование ПБИ [24, 25, 26, 27, 28, 29]. В
определенном смысле такой подход аналогичен тому, что применялся при
разработке АС электродов для НПТЭ: в состав активного слоя включается
полимер, являющийся основой для протон-проводящей мембраны. Фосфорная кислота смачивает углеродные частицы и проникает в поры каталитического материала, чему способствует влияние присутствующего там ПБИ.
Этим обеспечивается сопряжение электродов и мембраны и достигается присутствие электролита и протонный транспорт во всей толще АС. Однако, такой дизайн АС имеет ряд недостатков:
1. Наличие ПБИ в активном слое в условиях работы ВПТЭ (повышенная
температура и фосфорнокислотное окружение) может приводить к ускоренной деградации каталитического материла, стимулируя процессы
растворения платины в фосфорной кислоте. Подтверждение этой гипотезы было получено М.С. Кондратенко в его кандидатской диссертации
[30].
2. Круг растворителей, подходящих для работы с ПБИ, достаточно узок.
Как
правило,
в
качестве
растворителя
используется
N,N-
диметилацетамид, который сложно полностью удалить из активного
слоя после приготовления электрода. Его остаточные следы вблизи
платиновых частиц могут негативно сказываться на долговременной
работе электрокатализатора. Кроме того, этот растворитель является
неблагоприятным с точки зрения его воздействия на персонал и окружающую среду при производстве электродов. В случае же использования в качестве дисперсионной среды для ПБИ ацетона [25], характеризующегося бόльшими значениями ПДК в области рабочей зоны, для
22
возможности диспергации компоненты АС должны обрабатываться в
ультразвуковой ванне в течение часа, что может приводить к отрыву
наночастиц платины от углеродного носителя и, как следствие, потере
работоспособности эдектрокаталитического материала [31].
3. При длительной работе ТЭ происходит окисление частиц углеродного
носителя с образованием на его поверхности различных кислородсодержащих групп (карбонильных, карбоксильных, гидроксильных и
т.д.) [32]. Это повышает сродство частиц сажи к фосфорной кислоте,
что, при отсутствии в составе АС фазы, «фобной» по отношению к ФК,
приводит к чрезмерному перезатоплению электрода жидким электролитом и повышению потерь, связанных с транспортом газовых реагентов (особенно кислорода на катоде).
Таким образом, одним из осложняющих факторов функционирования подобных топливных элементов является жидкое агрегатное состояние электролита — в отличие от ТЭ на основе Нафиона, твердополимерного материала. Поэтому необходимо включение в состав АС вещества, репеллентного по
отношению к фосфорной кислоте, с целью регулирования ее присутствия в
активном слое. По этой причине широкое распространение для этого класса
топливных элементов с жидким электролитом находят электроды с ПТФЭ
или смесью ПТФЭ/ПБИ в составе АС [23, 33, 34, 35, 36].
Так как ПТФЭ является полимером, нерастворимым в каких-либо растворителях, стандартной процедурой приготовления таких электродов является
формирование дисперсии ПТФЭ и каталитического материала в воднопропанольной среде с последующим нанесением этой дисперсии на газодиффузионный слой электрода (например, методом напыления аэрографом).
После нанесения каталитический материал активного слоя скрепляется
фторполимером в процессе отжига при температуре, превышающей температуру плавления (или стеклования — для аморфных фторполимеров).
23
Рисунок 7. Схематическое изображение дисперсного дизайна активного слоя электрода
ВПТЭ.
В результате, как проиллюстрировано на рисунке выше (рис. 7), фаза
фторполимера оказывается распределена в толще активного слоя неравномерно. Существует немало исследований, посвященных оптимизации количества ПТФЭ в АС, однако, сообщаемые цифры оптимального содержания
Тефлона варьируются от одной исследовательской группы к другой. Так,
Модестов и др. показали, что достаточным оказывается минимальное количество связующего [23]. С другой стороны, исследовательская группа Мазура
утверждает [33], что оптимальной загрузкой ПТФЭ при таком «дисперсном»
дизайне активного слоя, является 15% по массе. Встречаются работы, в которых это сообщаемое оптимальное значение оказывается равным 30 [35] или
даже 40 [34, 36] массовым процентам. Электроды со столь высоким содержанием ПТФЭ являются существенно «фобными» в целом по отношению к
фосфорной кислоте. Сложной проблемой становится начальное введение
жидкого электролита в такие электроды. Недостаточное присутствие электролита в толще активного слоя часто приводит к ухудшению протонного
контакта между электродами и мембраной топливного элемента и, как следствие, к увеличению времени выхода ТЭ на рабочий режим, а также осложняет достижение высоких рабочих характеристик устройства.
24
Оптимизация трехфазной границы за счет улучшения протонного контакта
на фоне снижения общих количеств привносимого фторполимера может
быть осуществлена при переходе от концепции введения полимерного связующего в активный слой из дисперсий («дисперсный» дизайн) к созданию
тонких пленок на поверхности углеродного носителя («тонкопленочный» дизайн). Действительно, тогда как для превышения порога перколяции сравнительно больших (субмикронных размеров) частиц ПТФЭ, их содержание в
толще активного слоя должно быть сравнительно высоко (в некоторых случаях, согласно экспериментальным данным, — до 40% [34, 36]), тонкая пленка должна обеспечить автоматическую перколяцию фторполимерной фазы
при минимальных загрузках фторполимера.
Такой подход может быть реализован, если каталитический материал пропитать раствором полимера с последующим удалением растворителя. Действительно, известны работы, в которых в качестве связующего в активном
слое использовался поливинилиденфторид (ПВДФ), который, в отличие от
ПТФЭ, может быть растворен в таких полярных растворителях как N-метил2-пирролидон, диметилацетамид и др. [37, 38, 39].
В работе [40] авторы провели серию экспериментов, призванную сравнить
производительность АС с различными полимерными связующими. Для этого
использовали четыре наиболее распространенных связующих, о которых шла
речь выше: Нафион, ПБИ, ПТФЭ и ПВДФ. Их результаты подтверждают
сделанный нами из литературного обзора вывод о том, что Нафион и ПБИ не
могут считаться оптимальными связующими для АС ВПТЭ: изготовленные с
их использованием электроды показывают низкие рабочие характеристики, а
резкое увеличение перенапряжения на сравнительно небольших плотностях
тока говорит о высоких потерях массопереноса, связанных, очевидно, с перезатоплением АС электролитом (рис. 8).
25
Рисунок 8. Иллюстрация из работы [40], на которой изображены поляризационные
кривые ТЭ, в АС которых используются различные полимерные связующие.
Электроды с ПТФЭ и ПВДФ в качестве связующих в АС демонстрируют
достаточно высокие рабочие характеристики, при этом видно, что для электродов с ПВДФ в составе АС активационные потери оказываются минимальными, тогда как омические потери и потери массопереноса превышают таковые у электродов с ПТФЭ. Более того, ПВДФ, в целом, менее стабилен, чем
ПТФЭ, а его температура плавления сравнима с рабочими температурами
фосфорнокислотных ТЭ. Все это осложняет использование ПДВФ в высокотемпературных ТЭ и потенциально может вызвать проблемы при долговременной работе устройств. В своей следующей работе авторы экспериментально определяют оптимальное количество ПТФЭ в АС и еще раз подтверждают, что «дисперсный» дизайн требует высоких, вплоть до 30 %, загрузок
полимера, а для обеспечения эффективной работы такие «фобные» по отношению к электролиту АС должны быть дополнительно допированы ФК с
помощью специальной процедуры [35].
Вызывает интерес использование в качестве полимерного связующего в
АС сополимера ПТФЭ, так называемого аморфного Тефлона, или Тефлона
АФ [41] (структурная формула Тефлона АФ представлена на рис. 9 слева).
26
Этот класс перфторированных сополимеров ПТФЭ обладает большим свободным объемом (вдвое превышающим этот параметр у ПТФЭ [42]) и, как
следствие, характеризуется высокой газовой проницаемостью. Коммерчески
доступные Тефлоны АФ имеют сравнительно высокую молекулярную массу
(100–300 кДа) и демонстрируют хорошие пленкообразующие свойства. Известны работы, в которых Тефлон АФ использовался в качестве полимерного
связующего для электродов щелочных топливных элементов [43,44]. Высокие значения температуры стеклования (для материала Тефлон АФ 2400
Tg=240о С) позволяют использовать Тефлон АФ в приложениях для ВПТЭ.
Необходимо отметить, что в работах [43, 44] привнесение полимера в структуру электродов осуществлялось из обычных перфторированных растворителей. Действительно, Тефлон АФ растворим во многих жидких перфторированных растворителях [45], достаточно безопасных с точки зрения негативного влияния на электрохимическую активность катализатора. Существует,
однако, серьезная проблема отравления окружающей среды при использовании перфторированных растворителей. Топливные элементы при этом разрабатываются и исследуются именно как источник «зеленой» энергии и одно из
решений, способных кардинальным образом изменить тревожные тенденции,
наблюдаемые в экологии планеты. Таким образом, при переносе опыта использования Тефлон АФ в электродах щелочных ТЭ на электроды фосфорнокислотных ТЭ с полимерной матрицей логичным было бы еще и перейти
от использования перфторированных растворителей к более экологически
чистым. Так, Тефлон АФ, помимо обычных жидких растворителей, растворим в сверхкритическом диоксиде углерода (СК СО2) – перспективном растворителе, все чаще применяющемся для создания материалов для топливных элементов.
27
1.2.2. Сверхкритический СО2 как растворитель для создания материалов
для топливных элементов
Сверхкритический флюид это среда, температура и давление которой превышают критические значения. Сравнительно высокая плотность, характерная для жидких сред, и отсутствие капиллярных эффектов, характерное для
газовых сред, делают такие флюиды перспективными для использования в
процессах, связанных с пропиткой растворителем пористых матриц. Сверхкритический СО2, в частности, обладает следующими важными свойствами.
1. Спонтанное и полное испарение по завершении процесса и, следовательно, устранение проблемы остаточного растворителя.
2. Отсутствие какого-либо негативного воздействия на каталитический материал (отравления).
3. Плотность сверхкритической среды близка к жидкости (с чем связана
значительная растворяющая способность СК СО2 для многих органических
материалов и некоторых полимеров), а вязкость близка к газам (что определяет хорошие транспортные свойства).
4. Отсутствие эффектов, обусловленных поверхностным натяжением (таких, как капиллярные), обеспечивает растворам функциональных агентов в
СК СО2 абсолютную проницаемость в поры различной химической природы,
т.е. позволяет однородно смачивать и заполнять любые, пористые, дисперсные и шероховатые структуры со сложной геометрией рельефа поверхности.
Это же свойство обеспечивает мягкий, невозмущающий режим ухода растворителя, включая уход из пор, практически широко востребованный, например, в методе сверхкритической сушки аэрогелей.
5. Это «зеленый» растворитель, абсолютно безвредный для окружающей
среды и персонала.
В течение последних двух десятилетий СК СО2 активно используется как
растворитель для создания материалов для топливных элементов с полимер28
ным электролитом [46]. СК СО2 применяется при синтезе композитных мембран [47,48], в процессе сверхкритической сушки аэрогелей для получения
новых углеродных носителей [49, 50], в качестве альтернативной среды для
синтеза углеродных нанотрубок [51], а также каталитических материалов
[52,53] (подробнее о каталитических материалах, синтезированных с использованием СК СО2, см. в следующем разделе).
Известно, что полимер Тефлон АФ растворим в СК СО2. Более того, в модельных экспериментах с использованием сканирующей силовой микроскопии (ССМ) было показано, что при осаждении из растворов в СК СО2 на подложку из атомарно-гладкого высокоориентированного пиролитического графита (ВОПГ) Тефлон АФ образует ультратонкую пленку, равномерно распределенную по поверхности подложки. ССМ изображения поверхности
ВОПГ с нанесенной из СК СО2 пленкой Тефлон АФ см. на рис. 9, справа.
Рисунок 9. Слева – структурная формула Тефлон АФ, справа – CCM изображение поверхности графита с пленкой Тефлон АФ, нанесенной на нее из раствора в СК СО 2 из работы [54].
Представляет интерес реализация «тонкопленочного» дизайна АС ВПТЭ,
при которой внедрение фторполимерной фазы в АС осуществлялось бы путем нанесения Тефлон АФ из растворов в сверхкритическом СО2 на поверхность каталитического материала. Схематическое изображение такого дизайна представлено на рис. 10.
29
Рисунок 10. Схематическое изображение активного слоя с пленкой Тефлон АФ, нанесенной на каталитический материал из растворов в СК СО2
При реализации данного подхода, равномерность осаждения фторполимера, связанная с особенностями СК СО2 как растворителя, обеспечила бы перколяцию фазы Тефлон АФ в толще активного слоя при значительно меньших
количествах полимера, чем в случае введения полимера в АС из воднопропанольных дисперсий. Насколько нам известно, описанный подход прежде не был осуществлен на практике, его реализация и изучение закономерностей работы получаемых с его помощью активных слоев электродов является
одной из задач настоящего исследования.
1.3. Синтез катализаторов для топливных элементов с использованием СК СО2
Сама концепция функционирования полимерного ТЭ – гетерогенный катализ реакций с участием газовых реагентов – диктует как основные принципы
дизайна АС, о котором шла речь выше, так и базовые требования к используемым каталитическим материалам. Для того чтобы сформировать пористую структуру АС, катализатор может, например, представлять собой дисперсные частицы, обладающие высокой электронной проводимостью и высокой электрохимической активностью.
30
При этом реакция по окислению молекул водорода проходит довольно быстро и ее вклад в общее перенапряжение ТЭ оказывается пренебрежимо малым по сравнению с перенапряжением на катоде. Наиболее эффективными
катализаторами реакции восстановления кислорода в присутствии кислоты
являются металлическая платина и сплавы платины с другими металлами [55,
56]. Изначально именно дисперсный платиновый порошок и использовался в
качестве каталитического материала, однако довольно скоро стало очевидно,
что количество дорогостоящей платины может быть сильно снижено, а ресурс работы электродов значительно увеличен, если в качестве катализатора
использовать мелкодисперсную платину, осажденную на электропроводящий
углеродный носитель [57].
Стандартным способом изготовления платиновых наночастиц на углеродной подложке является пропитывание поверхности подложки жидким неорганическим прекурсором платины с последующим восстановлением прекурсора до металла [58, 59]. В такой схеме синтеза высокое поверхностное натяжение жидких растворителей может приводить как к неравномерному пропитыванию подложки из дисперсного углерода, так и к агломерации восстановленных частиц на стадии ухода растворителя. Все это осложняет контроль распределения получаемых частиц катализатора по размерам и равномерности осаждения частиц на подложке, между тем эти параметры крайне
важны с точки зрения скорости деградации каталитического материала [60].
В 2004 году научной группой профессора Эркея был предложен новый
перспективный способ синтеза платиновых наночастиц на дисперсной углеродной подложке с использованием сверхкритического СО2 как растворителя
[52]. В данной схеме синтеза подложка экспонируется в СК СО2, в котором
растворен металлоорганический прекурсор платины. После осаждения прекурсор конвертируется в частицы металла, при этом наиболее распространенными способами конверсии прекурсора являются его термическое разложение [61, 62, 63] или восстановление в токе водорода [64].
31
Наиболее широко используемым прекурсором для сверхкритического синтеза
катализаторов
является
диметил(1,5-циклооктадиен)платина
((COD)Ме2Pt) – металлоорганическое соединение, хорошо растворимое в СК
СО2. При изучении стадий декомпозиции этого прекурсора методом термолиза было обнаружено, что между атомом металла и лиганда в данном соединении присутствует сравнительно сильная связь [65]. Таким образом,
важной задачей при сверхкритическом синтезе катализатора является контроль степени конверсии прекурсора в металлические частицы и наличия остаточных углеводородных соединений, которые потенциально могут привести к ухудшению каталитических свойств материала.
Как правило, для контроля степени конверсии прекурсора используют два
подхода: либо гравиметрический метод [66, 67], либо рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС) или схожие методы определения химического строения вещества [68]. В первом случае измеряется потеря массы
образца во время декомпрессии. К сожалению, такой подход к определению
степени конверсии прекурсора связан с неустранимой методической ошибкой измерений: при экспонировании подложки в СК СО2 может происходить
сверхкритическая экстракция содержащихся в пористой подложке остатков
углеводородов, так что однозначно приписывать изменение массы образца
изменению массы осажденного на подложку вещества представляется не
вполне корректным. Что же касается РФЭС и подобных методов, в них поверхность образца контактирует с интенсивным рентгеновским излучением,
либо с пучками быстрых электронов и сгенерированными ими вторичными
электронами, Оже-электронами и т.д. При этом хорошо известно, что электронные пучки с энергиями от 50 до 1500 эВ, способны сами эффективно
восстанавливать металлоорганические прекурсоры [69]. Более того, этот эффект находит свое применение в таком известном методе создания платиновых структур, как осаждение электронным пучком с использованием металлоорганических прекурсоров [70, 71, 72]. Таким образом, достоверное опре32
деление степени конверсии прекурсора описанными методами является затруднительным. В свою очередь, без корректного и достоверного контроля
степени восстановленности прекурсора и наличия на поверхности металла
остаточных углеводородных соединений невозможно подобрать оптимальные параметры для процедуры конверсии прекурсора в металлические наночастицы.
Помимо контроля за степенью конверсии прекурсора, представляет интерес наблюдение и поиск корреляции между морфологией пленки прекурсора,
осажденной из СК СО2 на поверхность подложки, и распределением полученных после восстановления пленки металлических наночастиц. Для изучения формы, распределения по размерам, и закономерностей распределения
получаемых в результате сверхкритического синтеза наночастиц на подложке широко применяется метод просвечивающей электронной микроскопии
(ПЭМ) [51–58]. Действительно, этот метод идеально подходит для визуализации металлических частиц, которые обладают высокой плотностью, и за
счет этого могут быть контрастно разрешены на ПЭМ изображениях. Наблюдение же на мелкодисперсных подложках тонкой пленки металлоорганического прекурсора, не отличающегося столь высокой плотностью, методом
ПЭМ представляется менее эффективным – как из-за сложностей с разрешением тонкой пленки на поверхности, так и из-за того что металлоорганические прекурсоры опять же могут быть крайне чувствительны к радиационным повреждениям, индуцированным электронным лучом [73].
Задачу визуализации тонкой пленки металлоорганического прекурсора
можно решить, если перейти к исследованию поверхности подложки методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) с использованием модельных гладких подложек. Однако, взаимодействие поверхности подложки
с электронным пучком при получении СЭМ изображения по-прежнему может привести к повреждению пленки прекурсора, а также к карбонизации
или сублимации остаточных углеводородных фракций на поверхности под33
ложки. Такое разложение металлоорганических прекурсоров электронным
пучком СЭМ происходит даже при использовании современных приборов с
холодным катодом [74], за счет того что сечение реакции при взаимодействии низкоэнергетического электронного пучка с металлоорганическим прекурсором обладает достаточно широким максимумом в диапазоне от 150 до
200 эВ. Более того, прекурсор остается чувствителен к взаимодействию с
электронным пучком даже на таких низких энергиях электронов как 10 эВ
[72].
Представляет интерес использование дополнительного, «неразрушающего» метода исследования морфологии структур прекурсора, осажденных на
поверхность подложки из растворов в СК СО2, а также изменения морфологии структур по мере конверсии прекурсора в металлические частицы. В качестве такого метода идеально подходит сканирующая силовая микроскопия
(ССМ) [74]. Исследование модельной гладкой подложки методом ССМ позволит не только выявить закономерности осаждения металлоорганического
прекурсора из сверхкритического растворителя, но и, до определенной степени, контролировать степень конверсии прекурсора. Действительно, можно
ожидать, что полностью восстановленные металлические частицы будут
иметь на ССМ изображениях характерные четкие, хорошо разрешенные границы [75, 76, 77], тогда как частично восстановленный прекурсор должен
формировать на поверхности как хорошо разрешенные частицы, так и менее
организованные и контрастные плоские участки вокруг частиц, сформированные менее плотным веществом – лигандом. Апробация такого неразрушающего метода визуализации является одной из задач настоящего исследования.
34
1.4. Создание регулярных наноструктур каталитических частиц на
поверхности подложки с использованием эффекта самоорганизации диблок-сополимеров в растворе
Важным параметром для создания стабильных каталитических материалов
для полимерных ТЭ является контроль расстояния между частицами платины
на подложке. Неравномерное распределение частиц по подложке будет приводить к агломерации и спеканию близко расположенных частиц Pt, что, в
свою очередь, быстро снизит эффективную поверхность катализатора [60]. В
предыдущем параграфе мы отмечали, что использование СК СО2 в качестве
растворителя в процессах синтеза платиновых наночастиц на поверхностях
дисперсных подложек может приводить к созданию более равномерно распределенных на подложке монодисперсных каталитических частиц, чем при
использовании жидких растворителей. Имеющийся у нас опыт свидетельствует, однако, что только лишь за счет использования СК СО2 не удается достичь высокой регулярности упаковки частиц на подложке [63, 100].
Создание регулярных наноразмерных структур привлекает большое внимание исследователей из различных областей науки из-за широкого круга
применений, возможных для подобных структур: от электроники до биомедицины. Для организации регулярных наноструктур применяются такие методы как электроннолучевая литография, рентгеновская литография, оптическая литография, а также импринт-литография [78]. Несмотря на успехи этих
методов, процесс литографии остается дорогостоящим, времязатратным и
трудоемким. В последние несколько десятилетий развивается новый подход
к синтезу регулярных наноструктур, связанный с использованием для этой
цели эффекта самоорганизации полимеров в растворе [79].
Если полимер состоит из двух или более блоков различного химического
строения (является ди- или мульти- блок-сополимером), не смешивающихся
между собой, такой блок-сополимер в растворе способен к самоорганизации
– микрофазному расслоению блоков различного строения [80]. При этом для
35
диблок-сополимера, состоящего из блоков А и Б возможны следующие варианты морфологии микроструктур тонких пленок: сферические А-мицеллы в
Б-окружении или Б-мицеллы в А-окружении, цилиндрические А-мицеллы в
Б-окружении или Б-мицеллы в А-окружении, чередующиеся А- и Б-ламели,
гироиды (см. рис. 11). Тип образовавшейся морфологии контролируется составом блок-сополимера и типом растворителя.
Рисунок 11. Схематические изображение различных типов морфологии структур тонкой пленки диблок-сополимера (из работы [81])
При самоорганизации в растворе блок-сополимеры могут образовывать
следующие объекты: сферические и цилиндрические мицеллы, ламели, везикулы и др. (см.рис. 12)
Сферические мицеллы
Цилиндрические
мицеллы
Ламели
Везикулы
Рисунок 12. ПЭМ изображения и соответствующие схематические изображения различных структур, образованных блок-сополимерами в растворах (из работы [81])
Существует две основных стратегии синтеза наноструктур с использованием самоорганизации блок-сополимеров: либо инкорпорация заранее синтезированных наночастиц или необходимого прекурсора металла в самоорганизованные структуры блок-сополимера с последующим осаждением их на
36
подложку и удалением полимерной матрицы [82], либо создание регулярной
полимерной матрицы (тонкой пленки) на подложке с последующим селективным декорированием определенных участков матрицы прекурсором металла или заранее синтезированными наночастицами.
Схематическое изображение одного из примеров синтеза, в котором осуществлен первый подход к созданию структурированных наночастиц металла с использованием прекурсора серебра, представлено на рис. 13. Для успешного осуществления синтеза наноструктурированного материала в случае, если в данном подходе используется не прекурсор металла, как в схеме
на рис. 13, а заранее синтезированные металлические наночастицы, поверхность наночастиц должна быть модифицирована таким образом, чтобы они
селективно взаимодействовали с одним из блоков сополимера.
Рисунок 13. Схематическое изображение процесса инкорпорации металлических наночастиц в ядро мицеллы из работы [82]: на первом этапе полистирен-блок-(2поливинилпиридин) образует мицеллы в толуоле, после чего пиридин образует комплекс с
хлористоводородной кислотой золота, который после химического восстановления образует наночастицу золота в ядре мицеллы.
Во втором подходе на подложке формируется регулярная структура, образованная блок-сополимером, которая затем декорируется прекурсором металла или заранее синтезированными наночастицами, селективно декорирующими один из блоков сополимера, которые после декомпозиции полимера образуют на подложке регулярную структуру. На рис. 14 изображена схема реализации такого подхода.
37
Рисунок 14. Схематическое изображение создания регулярной подложки с последующим декорированием ее прекурсором металла из работы [78]: полистирол-блок-поли(4винилпиридин) образует на подложке цилиндры, которые затем декорируются заранее
синтезированными наночастицами.
В случае если инкорпорирование или декорирование происходило с использованием прекурсора металла, а не заранее синтезированных наночастиц, в обоих случаях необходима стадия восстановления прекурсора. При
селективном декорировании одного из блоков сополимера заранее синтезированными наночастицами металла, возможна поверхностная модификация
наночастиц с использованием молекул ПАВ, селективно реагирующих с одним из участков блок-сополимера [83].
Получаемые с использованием двух описанных выше методов структуры
оказываются схожи между собой, см. рис. 15.
38
Рисунок 15. Слева – СЭМ изображения регулярных структур Pt на подложке, полученных авторами в работе [78] методом декорирования осажденных структур, справа – ПЭМ
изображения регулярных структур нанокластеров золота, синтезированных на подложке в
работе [82] методом инкапсуляции.
Из рисунка видно, что при использовании самоорганизации диблоксополимера для синтеза каталитических материалов можно успешно получать регулярные наноструктуры с контролируемыми фиксированными размерами как кластеров металлических наночастиц, так и расстояния между
кластерами. Проблемой описанных подходов остается их относительная
сложность и многостадийность. В 2010 году авторами работы [84] была
предложена одностадийная стратегия синтеза наноструктур, при которой
термическое восстановление прекурсора до металла и самоорганизация блоксополимера проходят в растворе одновременно, в результате чего получаемые наночастицы металла селективно декорируют один из блоков.
До сих пор все обсуждаемые подходы имели дело с жидкими растворителями и тонкими пленками, осаждаемыми из них на гладкие подложки. В предыдущем параграфе мы отмечали, что при работе с мелкодисперсными подложками, необходимыми в случае синтеза каталитических материалов для
полимерных ТЭ, переход от жидких растворителей к сверхкритическим позволяет избежать негативных эффектов, связанных с капиллярными силами в
растворителе. Возможность самоорганизации блок-сополимров в сверхкритическом СО2 давно описана в научной литературе [85, 86]. При этом авторы
работы [86] в качестве одного из применений эффекта самоорганизации блок
39
сополимеров в сверхкритическом флюиде называют именно создание наноструктурированных материалов.
Хорошо известно, что многие фторсодержащие аморфные или легкоплавящиеся полимеры растворимы в СК СО2 [87]. Использование таких соединений в качестве растворимого блока, образующего корону мицеллы при
самоорганизации диблок-сополимера в СК СО2 представляло бы особый интерес для приложений, связанных с ВПТЭ. Действительно, таким образом
при создании каталитической наноструктуры каждая отдельная частица катализатора получала бы фторполимерное окружение. Это позволило бы еще
более тонко регулировать присутствие фторполимера в АС вблизи поверхности катализатора, чем при его осаждении из растворов в СК СО2, как это описано в пункте 3 настоящей главы.
40
1.5. Выводы из обзора литературы и постановка задачи
Исследование и оптимизация состава и структуры АС фосфорнокислотных
ТЭ с полимерной матрицей – актуальная экспериментальная задача, поиски
путей решения которой проходят как в области дизайна АС, так и в области
синтеза новых каталитических материалов.
1.5.1. Дизайн активного слоя электрода фосфорнокислотного ТЭ с полимерной матрицей
АС электрода фосфорнокислотного ТЭ с полимерной матрицей представляет собой дисперсный каталитический материал, скрепленный полимерным
связующим. Исследования в области дизайна АС сосредоточены, в основном,
на изучении различных полимеров в качестве связующих и влиянии полимера на эффективность организации трехфазной границы в АС – области эффективного катализа, где к частицам катализатора подходят газовые реагенты, а также протон- и электрон- проводящие фазы. Наиболее распространено
при этом использование в качестве связующих ПБИ, ПВДФ и ПТФЭ.
При использовании ПБИ в АС отсутствует фаза, существенно «фобная» по
отношению к электролиту. По мере работы такого АС и постепенного окисления углеродного носителя катализатора, структура АС будет «перезатоплена» растворителям, что значительно ухудшит газовый транспорт. Кроме
того, ПБИ в условиях работы фосфорнокислотных ТЭ – высокая температура
и присутствие кислоты – ускоряет процесс деградации платинового катализатора.
ПТФЭ представляется эффективным полимерным связующим для обеспечения газового транспорта из-за своей низкой поверхностной энергии, а также высокой термической стабильности. Однако, нерастворимость ПТФЭ во
каких-либо растворителях делает единственно возможным способом его внедрения в АС использование водно-спиртовых дисперсий. При таком «дис41
персном» дизайне АС для достижения перколяции фторполимерной фазы
требуются большие количества полимера – вплоть до 40 массовых процентов. Это значительно увеличивает толщину АС, что приводит к соответствующим энергетическим потерям.
При введении полимера не из дисперсий, а из растворов, может быть осуществлен «тонкопленочный» дизайн, при котором полимер осажден на частицы каталитического материала в виде тонкой пленки. Наиболее распространено использование при таком дизайне ПВДФ, для которого можно подобрать растворители. Этот полимер, однако, менее термически стабилен,
чем ПТФЭ. Кроме того, растворители для него это, как правило, высококипящие трудноудалимые жидкости, остатки которых в АС, к тому же, могут
негативно сказаться на электрокатализе.
Представляет интерес использование в качестве полимерного связующего
растворимого сополимера ПТФЭ, такого как Тефлон АФ, для создания «тонкопленочного» дизайна АС электрода. При этом имеет смысл наложить определенные ограничения и на используемый растворитель: сама концепция
ТЭ как источников экологически «чистой» энергии диктует использование
«зеленого» растворителя, безвредного для окружающей среды, который,
кроме того, будет легко пропитывать пористый каталитический материал и
также легко удаляться после осаждения фторполимера. Крайне перспективным видится использование в качестве такого растворителя сверкритического СО2.
Первой поставленной в работе задачей является изготовление и исследование активных слоев, в которых фторполимер был бы введен осаждением из
растворов в СК СО2 на поверхность каталитического материала. Данные исследования позволят нам экспериментально проверить гипотезу о том, что
при таком способе внедрения полимерного связующего в структуру АС для
эффективной организации ТФГ оказывается возможным существенно сни42
зить необходимые для оптимальной работы устройства количества привносимого фторполимера по сравнению с традиционными подходами.
1.5.2. Исследование специфических преимуществ и закономерностей процесса получения каталитических материалов для ТЭ с использованием СК
СО2.
Известно, что сверхкритический СО2 является хорошим растворителем для
ряда органических и полимерных веществ – в частности, для металлоорганических прекурсоров платины. Отсутствие эффектов, обусловленных поверхностным натяжением (таких, как капиллярные) обеспечивает подобным растворам абсолютную проницаемость в поры различной химической природы,
т.е. позволяет однородно смачивать и заполнять любые пористые, дисперсные и шероховатые структуры со сложной геометрией рельефа поверхности.
Это же обеспечивает более мягкий режим ухода растворителя.
Перечисленные выше свойства делают СК СО2 перспективным растворителем, который широко используется в настоящее время в исследованиях по
созданию новых материалов для топливных элементов. В частности, представляет интерес переход от стандартного жидкого растворителя, используемого при синтезе каталитических материалов для топливных элементов, к
синтезу с использованием в качестве растворителя СК СО2.
Новизна данного способа приготовления каталитического материала обуславливает необходимость его возможной оптимизации – в частности, проведения исследований процесса конверсии прекурсора в частицы катализатора
с использованием модельных визуализирующих экспериментов. Второй задачей настоящей работы являлось исследование специфических преимуществ и закономерностей процесса синтеза каталитических материалов для
активных слоев ТЭ с использованием сверхкритического диоксида углерода
в качестве растворителя для металлоорганического прекурсора. В частности,
прямое наблюдение трансформации морфологии структур металлоорганиче43
ского прекурсора, осажденного на гладкую модельную подложку из растворов в СК СО2, в процессах конверсии прекурсора в частицы катализатора.
1.5.3. Формирование регулярных наноструктур прекурсора на подложке с
использованием самоорганизации блок-сополимеров в растворе СК СО2.
Возможность контролировать размер кластеров катализатора и фиксировать расстояние между кластерами существенно расширит арсенал исследователя при синтезе каталитических материалов, отличающихся повышенной
стабильностью к таким механизмам деградации, как миграция или Оствальдовское созревание. Среди множества способов контролировать упаковку
наноструктур на подложке – таких как электронно-лучевая литография, рентгеновская литография, и т.д. – для создания структур порядка 10 нм на значительных по площади поверхностях реально применимым является лишь
синтез каталитических материалов в присутствии самоорганизующихся в
растворе блок-сополимеров. Существующие методы синтеза, однако, отличаются высокой сложностью и многостадийностью производства регулярных
наноструктур. Кроме того, все существующие исследования в данной области сосредоточены на использовании жидких растворителей, что при переходе
от модельных гладких подложек к дисперсным носителям повлечет за собой
известные сложности, связанные с капиллярными эффектами, присущими
жидким растворителям в пористых структурах. Третьей поставленной в работе задачей была разработка метода создания упакованных на подложке наноструктур катализатора с фиксированным минимальным расстоянием между отдельными наночастицами платины или отдельными кластерами наночастиц, синтезированных в среде СК СО2, с использованием эффекта самоорганизации блок-сополимеров в таком флюиде.
44
Глава 2. Экспериментальная часть
2.2. Процедура изготовления электродов
2.1.1. Изготовление микропористых слоев
Из компонентов микропористого и активного слоев (МПС и АС) в работе
готовили «чернила», которые наносили на подложку методом напыления аэрографом. В работе [33] было убедительно показано, что такой метод нанесения «чернил» позволяет получить электроды с достаточно равномерной
морфологией поверхности. В качестве дисперсионной среды для чернил выступала смесь изопропанола (ИП) и деионизированной воды (ДВ) в пропорции один к одному.
В качестве ГДС в работе использовали пористую углеродную бумагу Toray
толщиной 280 мкм (TGP H 090, Carbon Fiber Department, Toray Industries
Inc.). Для обеспечения равномерной подачи газовых реагентов и однородности подложки для нанесения АС, на углеродную бумагу наносили МПС, состоящий из частиц сажи Vulcan XC72r, скрепленных в процедуре отжига полимерным гидрофобизатором ПТФЭ. Соотношение сажи к ПТФЭ в МПС
электродов, использованных в работе, составляло 3:2. К навеске с необходимым количеством материала (как правило, 90 мг сажи и 60 мг ПТФЭ) добавлялось 4 мл ДВ и 4 мл ИП, после чего дисперсия подвергалась перемешиванию в ультразвуковой ванне в течение 10 минут. После этого чернила наносились на углеродную бумагу путем напыления аэрографом, для упрощения
процедуры использовался металлический трафарет с внутренним отверстием
5х5 см2. Во время напыления подложка находилась на плитке, нагретой до
температуры 60оС, такой температурный режим подложки обеспечивал быстрое и равномерное высыхание напыленного слоя. Периодически взвешивая
подложку, контролировали количество нанесенного на нее состава так, чтобы
в конечном счете добиться загрузки сажи 1 мг на 1 см2 электрода. После нанесения, состав сушился в течение часа на плитке при температуре 60оС. За45
тем следовала процедура отжига МПС в печи Carbolite при 350оС и 10-5 мбар
в течение 30 минут.
2.1.2. Изготовление активных слоев
Для каждого модифицированного в СК СО2 материала, отличающегося
различным количеством фторполимера, осажденного на каталитический материал [email protected], были приготовлены АС. Сначала в емкость для приготовления
чернил помещалась навеска модифицированного материала, а затем к нему
добавлялась смесь из 5 мл ДВ и 3 мл ИП. Дисперсия перемешивалась 2 мин в
ультразвуковой ванне, а затем к ней добавлялось 2 мл ИП, перемешивание
повторялось в течение 2 мин. Полученная дисперсия наносилась на МПС с
помощью аэрографа. Количество нанесенного материала контролировалось
путем периодического взвешивания подложки, процедура напыления прекращалась, когда в нанесенном составе присутствовал 1 мг Pt на 1 см 2 электродов. Затем следовала процедура отжига МПС в печи Carbolite при 250оС и
10-5 мбар в течение 30 минут.
2.1.3. Изготовление модельных электродов для циклической вольтамперометрии в трехэлектродной ячейке
Для каждого модифицированного в СК СО2 материала, отличающегося
различным количеством фторполимера, осажденного на каталитический материал [email protected], были приготовлены модельные электроды. В качестве подложки для электрода был взят высокоориентированный пиролитический графит
(ВОПГ) размером 2х1 см2. Каталитические чернила изготовляли, смешивая
20 мг модифицированного материала с 1 мл ДВ и 1 мл ИП. Чернила напыляли на ВОПГ аэрографом, по завершении нанесения состава, электроды отжигали в вакуумной печи Carbolite при 250оС и 10-5 мбар в течение 30 минут.
46
2.2. Процедура сборки и тестирования ТЭ
2.2.1. Сборка МЭБ
Для сборки МЭБ использовались ячейки производства компании Arbin
Instruments, рассчитанные на тестирование электродов с площадью 5 см2.
Разрез тестовой ячейки с электродами и мембраной схематично представлен
на рис. 16. Ячейка состоит из обжимных пластин (1), пластин-токосъемников
(2), биполярных графитовых пластин с вырезанными каналами для провода
газовых реагентов (3), системы прокладок (4), обеспечивающих механическую целостность МЭБ в ячейке, и собственно МЭБ, состоящего из электродов (5) и мембраны (6). Ячейка обжималась при помощи четырех винтов,
расположенных по периметру, сила обжима фиксировалась с помощью динамометра.
Размер электродов составлял 2,5х2,5 см2, при этом размер активной зоны
задавался отверстиями в системе прокладок и составлял 5 см2 (2,24х2,24 см2)
Для целей сопоставления электродов в работе всегда использовалась одна и
та же мембрана, а именно мембрана коммерческого МЭБ Celtec P-1000 производства компании Pemeas/BASF (Германия), представляющая собой несшитый ПБИ, пропитанный ФК.
47
Рисунок 16. Схематическое изображение тестовой ячейки МЭБ ТЭ в разрезе. 1 – обжимные пластины; 2 – пластины-токосъемники; 3 – биполярные пластины с каналами для
подачи газовых реагентов; 4 – система прокладок; 5 – электроды; 6 – мембрана. После обжима ячейки электроды и мембрана оказываются в плотном контакте.
После сборки, ячейка помещалась на плитку с датчиком температуры и
обратной связью, нагревалась до 160оС, после чего в систему подавались газовые реагенты без увлажнения: воздух нагнетался компрессором (ABAC
50Hp2, Италия), водород поступал из электролитического генератора чистого
водорода (Proton Energy systems Inc., США). Поток воздуха составляя 200
нмл/мин и управлялся регулятором потока (Bronkhosrst, Германия) для всех
МЭБ, протестированных в данной работе.
2.2.2. Тестирование МЭБ
Для проведения электрохимических измерений ячейка подключалась к потенциостату/гальваностату Autolab PGSTAT 302 (Голландия). Перед осуществлением электрохимических измерений, характеризующих работу МЭБ
ТЭ, каждый МЭБ выводился на рабочий режим. Для этого с помощью гальваностата устанавливали в системе ток в 2 А, после чего записывали кривую
48
напряжения. В настоящей работе, везде где это не оговорено особо, выход на
режим составлял 50 часов.
После выхода на режим, снималась вольтамперная характеристика МЭБ,
являющаяся главным показателем качества работы ТЭ. Для этого ток менялся в диапазоне от 0 до 2 А со скоростью 1мА/с, а каждые 10 мА измерялась
разность потенциалов между электродами. Столь медленная развертка по току обеспечивала квази-стационарный режим измерения поляризационной
кривой.
Для получения более полной информации об электрохимических процессах, происходящих в АС электродов, для каждого МЭБ проводили электрохимическую спектроскопию импеданса. Измерения проводили для значений
тока от 0,1 до 2 А с интервалом в 0,2 А, после установления каждого значения тока ждали 5 мин для установления стационарного состояния системы.
После этого в системе, находящейся при постоянном токе, генерировались
синусоидальные колебания тока с амплитудой в 1 мА. Частота сигнала менялась в диапазоне от 100 кГц до 1 Гц.
Полученные спектры аппроксимировали с помощью эквивалентной схемы
с распределенной длинной линией (рис. 17), которая позволяет учесть распределенную структуру активных слоев и измерить распределенное сопротивление, обусловленное транспортом протонов в каталитическом слое. Использование такой схемы для аппроксимирования импеданса полимерных ТЭ
было предложено в работе М. Эйкерлинга и А.А. Корнышева [88], а М. С.
Кондратенко в своей работе [89] показал, что данный подход применим и для
высокотемпературных ТЭ с фосфорной кислотой, заключенной в полимерную матрицу. На рис. 17 элемент Rm отвечает сопротивлению мембраны, величина Rel,i – распределенное сопротивление электролита в активном слое,
сопротивление Rct описывает поляризационное сопротивление электрода, емкость Сi – емкость двойного слоя (на границе раздела платина и уголь – элек49
тролит), L – индуктивность проводов. Индекс i для всех величин означает,
что они относятся к единичному тонкому слою, совокупность которых моделирует распределенную структуру активного слоя электрода.
Рисунок 17. Эквивалентная схема катода с распределенной длинной линией, где Rm –
сопротивление мембраны, Rсt,i – сопротивление переносу заряда, Rel,i – распределенные
омические потери, Ci – емкость двойного электрического слоя
Аппроксимация импедансных спектров проводилась при помощи программы Zveiw2 (Scribner Associates), в которой реализована схема с распределенной длинной линией, содержащей m повторяющихся элементов. Таким
образом, окончательные параметры для всего АС вычислялись по формулам:
C = m Ci; Rel = m Rel,I; Rct = Rct,i / m.
Все электрохимические измерения проводились на потенциостате Autolab
PGSTAT 02 (EcoChemie) со встроенным модулем для анализа частотного отклика (FRA 2).
Для более полной характеризации модифицированных материалов для модельных электродов проводили циклическую вольтамперометрию. Циклические вольтамперограммы измеряли в трехэлектродной ячейке с водородным
электродом сравнения в 0,5 М растворе серной кислоты при комнатной температуре. Истинную поверхность платины определяли путем вычисления заряда под пиками адсорбции/десорбции водорода. Полученный заряд делили
на величину заряда, необходимого для адсорбции/десорбции монослоя водорода на 1 см2 поликристаллической поверхности гладкого платинового электрода (210 мкКл/см2).
50
Сборка и тестирование МЭБ в работе, а также модельные электрохимические измерения проводились совместно с к.ф.-м.н. М.С. Кондратенко (физический факультет МГУ).
51
2.3. Получение материалов с использованием СК СО2 как растворителя
2.3.1. Общая схема установки и экспериментов по осаждению тонких
пленок из растворов в СК СО2
5
Рисунок 18. Схематичное изображение экспериментальной установки для изготовления
материалов с использованием СК СО2. 1 – баллон со сжиженным СО2; 2 – генератор высокого давления; 3 – реактор высокого давления; 4 – термостат; 5 – манометр.
Общая структура экспериментальной установки для изготовления материалов с использованием СК СО2 как растворителя представлена на рис. 18.
Жидкий СО2 через систему кранов и капилляров подается из баллона (1) в
генератор высокого давления (2) и реактор высокого давления (3). В реакторе
высокого давления («кювете») при этом находится подложка, на которую будет осуществлено осаждение, а также вещество, растворимое в СК СО2. В зависимости от задач конкретного эксперимента, в кювету также может быть
помещена магнитная мешалка. После того как генератор и кювета наполнены, баллон закрывается и отсекается от системы с помощью крана. Затем при
помощи генератора в кювете создается необходимое давление, контролируемое с помощью манометра (5). После того как необходимое значение давления достигнуто, кювета закрывается и помещается в термостат (4), температура в котором подобрана так, чтобы обеспечить оптимальную растворяю52
щую способность сверхкритической среды для осаждаемого вещества (но не
ниже, чем 31оС – критической температуры для СК СО2).
2.3.2. Приготовление модифицированного каталитического материала с
тонкой пленкой Тефлон АФ, осажденной на поверхность из растворов в СК
СО2
Общая схема эксперимента по созданию композитного электрода, в котором АС представляет собой частицы катализатора с тонкой пленкой фторполимера Тефлон АФ, представлена на рис. 19.
Рисунок 19. Общая схема изготовления каталитического материала для АС ТЭ с использованием среды СК СО2 как растворителя.
В кювету помещали исходные материалы – каталитический материал
HiSPEC 3000 (Johnson Matthey Fuel Cells), представляющий собой наночастицы платины на частицах сажи Vulcan XC72r с массовой загрузкой платины в 20%, и аморфный фторполимер Тефлон АФ 2400 (Aldrich, #469629).
При помощи генератора высокого давления в кювете нагнетали давление в
10 МПа при комнатной температуре. После чего закрывали кювету и помещали ее в термостат, поддерживающий температуру 120оС (для того чтобы
облегчить процесс перемешивания содержимого кюветы, в качестве такого
термостата использовали силиконовую ванну, помещенную на магнитную
53
мешалку с опцией нагрева и температурным датчиком для обратной связи.
Согласно расчетам, проведенным средствами программы NIST Chemistry
WebBook (Национальный Институт Стандартов и Технологий, США), при
изохорном нагреве герметичной кюветы давление поднимается до 60 МПа и
в кювете достигаются условия, при которых Тефлон АФ растворим. После
трехчасовой экспозиции, во время которой содержимое кюветы перемешивается при помощи магнитной мешалки, кювету охлаждали в течение 20 мин
при комнатной температуре, а затем декомпрессировали 5–7 минут.
Результатом описанной выше процедуры становится каталитический материал (изображенный на рис. 19 справа) с однородно распределенной по его
поверхности ультратонкой пленкой Тефлон АФ. При этом количество фторполимера в модифицированном материале регулировалось концентрацией
Тефлон АФ в растворе. В рамках настоящей работы были проведены осаждения Тефлон АФ из растворов в СК СО2 с концентрацией фторполимера 0,6
мг/мл, 1,8 мг/мл, 3 мг/мл, 6 мг/мл. Данные концентрации были выбраны нами так, чтобы процентное содержание Тефлон АФ в композитном активном
слое электрода составляло соответственно 1, 3, 5 и 10%. При этом в расчетах
концентрации мы пренебрегали объемом модифицируемого материала по
сравнению с объемом реактора высокого давления.
На основе каждого из полученных материалов были изготовлены электроды
двух типов:
 модельные электроды для электрохимических экспериментов с использованием трехэлектродной ячейки,
 электроды для тестов в реальных работающих топливных элементах.
Подробнее о процедурах изготовления каждого типа электрода см. в параграфах 1.2 и 1.3.
54
2.3.3. Модельные эксперименты по осаждению металлоорганического
прекурсора Pt на пирографит из растворов в СК СО2.
На рис. 20 представлена принципиальная схема эксперимента по исследованию морфологии структур, образованных на модельной подложке из
ВОПГ металлоорганическим прекурсором Pt, осажденным на подложку из
растворов в СК СО2.
Рисунок 20. Принципиальная схема модельного эксперимента по исследованию морфологии структур металлоорганического прекурсора Pt, осажденного на поверхность
ВОПГ из растворов в СК СО2, а также морфологии полученных после восстановления
прекурсора наночастиц Pt.
На первом этапе производится осаждение металлоорганического прекурсора Pt из растворов в СК СО2 на поверхность ВОПГ (SPI Supplies, США). В
качестве металлоорганического прекурсора Pt в работе использовали комплексное
соединение
диметил(1,5-циклооктадиен)платина
((COD)Ме2Pt,
Aldrich #409049, рис. 21 справа).
В кювету помещали подложку и навеску (COD)Ме2Pt (~1 мг), после чего
заполняли кювету жидким СО2 и создавали при помощи генератора высокого
давления давление в 30 МПа. После этого кювету закрывали и помещали в
термостат при температуре в 75оС. При этом давление в кювете, рассчитанное средствами программы NIST Chemistry WebBook (Национальный Институт Стандартов и Технологий, США) с учетом изохорного характера процесса, достигало 75МПа. Модельный характер эксперимента позволял нам работать с малыми концентрациями прекурсора, что в этих экспериментах избав55
ляло нас от необходимости перемешивать содержимое кюветы при помощи
магнитной мешалки. Экспозиция длилась 1,5 часа, после чего кювету декомпрессировали в течение 5–7 минут, затем открывали и извлекали подложку.
Методом CCM исследовали морфологию структур, осажденных на поверхность подложки. Для получения более полной информации о химическом составе осажденных структур, и конкретно о степени конверсии Pt, применяли
также рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию (РФЭС).
После детального исследования структур прекурсора, осажденного на поверхность ВОПГ, переходили к процедуре восстановления (COD)Ме2Pt до
наночастиц Pt. В работе использовали две распространенных процедуры конверсии прекурсора в наночастицы металла:
 термическая деструкция. Для этого подложку помещали в вакуумную печь Barnstead Thermolyne, создавали внутри давление в 10-5 Па
и нагревали печь до температуры 250оС. Процесс отжига длился 10
часов, после чего опционально подложку могли помещать в ток водорода (8 часов при 40оС);
 восстановление в токе водорода. Для этого подложку сразу помещали в ток водорода на 8 часов при температуре 40оС.
По завершении каждого этапа восстановления проводили исследования
морфологии полученных на подложке структур методом CCM, а также анализировали спектры РФЭС.
CCM изображения получали на атомно-силовом микроскопе MiltiMode
Scanning Probe Microscope с контроллером NanoScope IIIa (Digital Instruments,
США). Исследования проводили в режиме прерывистого контакта с частотой
сканирования 1 Гц и плотностью информации 512х512 точек.
Спектры РФЭС получали на приборе Quantera SXM (Physical Electronics,
США), в качестве источника монохроматического излучения использовался
56
сигнал Al Kα. Спектрометрическая шкала энергий калибровалась с использованием пиков от Au 4f7/2, Ag 3d5/2 и Cu 2p3/2 на величинах энергий 83.99
(+0.03), 368.24 (+0.03) и 932.63 (+0.01) эВ соответственно. Все представленные спектры РФЭС были получены и проанализированы в рамках совместных исследований к.ф.-м.н. А.В. Наумкиным (ИНЭОС РАН).
2.3.4. Осаждение упорядоченных структур катализатора на модельную
подложку из растворов в СК СО2 с использованием самоорганизации диблоксополимера в сверхкритической среде
В качестве диблок-сополимера, способного к самоупорядочению в сверхкритической среде, нами был выбран частично фторированный полимер полиметилметакрилат-блок-полиперфторалкилметакрилат (ПММА-ПфаМА), у
которого фторированный блок хорошо растворим в СК СО2 и при самоупорядочении образует корону мицеллы, тогда как нерастворимый в этом сверхкритическом флюиде ПММА образует ядро мицеллы (рис. 21 слева). Молекулярная масса диблок-сополимера равна 26200 г/моль, а полидисперсность
составляет 1.10. Материал был синтезирован и предоставлен Лабораторией
полимерных структур Института исследований полимеров им. Лейбница
(Дрезден, Германия) под руководством Дорис Поспик. Результаты получены
в рамках совместных исследований с Д.О. Коломыткиным (физический факультет МГУ).
57
m
n
Рисунок 21. Химическое строение диблок-сополимера ПММА-ПфаМА (слева) и
(COD)Ме2Pt (справа)
В этих экспериментах использовали два прекурсора для получения каталитических материалов: (COD)Ме2Pt (Aldrich #409049, рис. 21справа), а также
ацетилацетонат палладия (Pd(acac)2, Aldrich #209015), в каждом отдельном
эксперименте использовали только один прекурсор. В качестве подложки для
осаждения и последующей визуализации структур методами ПЭМ и СЭМ
использовали модельные подложки в виде углеродной пленки толщиной
около 10 нм, зафиксированной на медной сеточке (Plano GmbH, модель s160,
Германия). Во всех экспериментах навески прекурсора и диблок-сополимера
составляли ~1 мг.
В работе использовали три экспериментальных подхода к получению упорядоченных структур катализатора на подложке: одновременное осаждение
прекурсора и диблок-сополимера с последующей конверсией прекурсора;
осаждение диблок-сополимера в СК СО2 при наличии в среде дисперсии металлических наночастиц; совместное осаждение диблок-сополимера и прекурсора, который частично восстанавливается в процессе осаждения за счет
добавления в кювету с СК СО2 нескольких атмосфер водорода.
Для осуществления первого подхода металлоорганический прекурсор и
диблок-сополимер помещали в кювету вместе с подложкой, после чего кюве58
ту заполняли СО2 и при помощи генератора высокого давления создавали
давление в 30МПа. Затем кювету помещали в термостат при температуре
75оС (условия аналогичны условиям осаждения прекурсора в параграфе 3.3,
давление после нагревания составляет 75МПа, что достаточно как для растворения прекурсора, так и для самоорганизации диблок-сополимера). Экспозицию проводили в течение 3 часов, после чего кювету медленно декомпрессировали (в течение 7–12 мин.). Затем кювету с оставшейся в ней атмосферой СО2 вновь помещали в термостат и нагревали до 200оС. Термическая
деструкция прекурсора и образование металлических наночастиц проходило
в этих условиях в течение 5 часов. Затем кювету охлаждали, доставали подложку и проводили исследования структур методом ПЭМ.
Осуществление второго подхода, при котором осаждение диблоксополимера проходило в среде СК СО2, в которой также присутствует дисперсия металлических наночастиц, предполагало следующий порядок действий: осаждение из СК СО2 металлоорганического прекурсора на внутреннюю
поверхность кюветы, последующее восстановление прекурсора до металлических наночастиц, а затем экспозиция диблок-сополимера в СК СО2, сопровождаемая периодическим «озвучиванием» кюветы в ультразвуковой ванне.
Осаждение металлического прекурсора на внутренние поверхности кюветы
проходило по технологии, описанной в параграфе 3.3, за исключением того,
что в кювету во время осаждения не добавлялась подложка и весь материал
осаждался на внутренние стенки. После экспозиции и декомпрессии кювету с
оставшейся в ней атмосферой СО2 помещали в термостат, нагретый до 200оС,
где в течение 5 часов проходила термодеструкция прекурсора. После окончания процедуры конверсии внутренние поверхности кюветы были покрыты
металлическими наночастицами. На этом этапе в кювету помещали навеску
блок-сополимера, заполняли кювету жидким СО2 и при помощи генератора
высокого давления создавали давление в 30 МПа. Затем кювету помещали в
термостат при температуре 75оС (условия аналогичны условиям осаждения
59
прекурсора в параграфе 3.3, давление после нагревания составляет 75МПа).
Для создания дисперсии металлических наночастиц во время экспозиции кювету перемешивали в ультразвуковой ванне в течение 3 минут сразу после
наполнения кюветы необходимым количеством СО2, а затем по 1 минуте каждые 30 мин. После 3 часов экспозиции кювету медленно декомпрессировали (в течение 7–12 мин.), затем доставали подложку и исследовали осажденные на нее структуры методом ПЭМ.
Третий описанный в работе метод отличается от первого тем, что в кювету
перед ее заполнением жидким СО2 добавляется несколько (2–4) атмосфер водорода. Наличие водорода обеспечивает постепенное восстановление прекурсора во время экспозиции. После того как из анализа результатов стало
очевидно, что данный метод является наиболее перспективным для получения упорядоченных металлических наночастиц на подложке, для структур,
полученных этим методом, были проведены, помимо ПЭМ, дополнительные
исследования: СЭМ и сопровождающий его микроанализ.
Изображения ПЭМ получали на приборе LEO 912 AB OMEGA (Carl Zeiss)
с ускоряющим напряжением в 100 кВ. Все ПЭМ изображения, представленные в работе, получены совместно с к.т.н. С.С. Абрамчуком (ИНЭОС РАН).
Спектры энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (ЭРС) получали на приборе Hitachi SU8000 в режиме вторичных электродов с ускоряющим напряжением в 5 кВ и рабочим расстоянием в 8–10 мм. Представленные
в работе спектры получены совместно к.х.н. А.С. Кашиным (ИОХ РАН).
60
Глава 3. Дизайн активных слоев электродов фосфорнокислотных топливных элементов с полимерной матрицей.
3.1. Определение электрохимически активной поверхности Pt для
модицифированных каталитических материалов с осажденной на их поверхность из растворов в СК СО2 пленкой Тефлон АФ.
При анализе литературы отмечалось, что Тефлон АФ, осажденный из растворов в СК СО2 на модельную углеродную подложку, формирует на ней
ультратонкую пленку, которая отличается высокой однородностью осаждения. Такая пленка, конечно, может привести к частичному закрытию частиц
Pt и уменьшению площади контакта каталитических частиц с электролитом.
В рамках настоящей работы важно было показать, что такая модификация
каталитического материала не приводит к полному блокированию доступа
электролита к каталитическим сайтам платины. Для этого в модельных электрохимических экспериментах в трехэлектродной ячейке с рабочим электродом, представляющим собой пирографит с нанесенным на него модифицированным материалом, были получены циклические вольтамперограммы для
модифицированных материалов, содержащих соответственно 1, 3, 5 и 10 %
Тефлон АФ. Полученные вольтамперограммы приведены на рис. 22.
61
Рисунок 22. Циклические вольтамперограммы для различных композитных каталитических материалов, полученных осаждением Тефлон АФ из растворов в СК СО2 с загрузкой фторполимера 1, 3, 5 и 10 мас. % на поверхность HiSPEC 3000. Скорость развертки 10
мВ/с. Электролит — 0,5 М H2SO4
На циклических вольтамперограммах, представленных на рис. 22, видно,
что для всех композитных материалов пики адсорбции/десорбции кислорода
и водорода на платине хорошо различимы. Также можно заметить, что площади поверхности под пиками уменьшаются с ростом концентрации фторполимера достаточно равномерно. Плавный характер этой зависимости открывает возможности тонко регулировать свойства материала в зависимости от
количества осажденного фторполимера. Данные об активной поверхности
платины, полученные нами из анализа пиков десорбции водорода, представлены в таблице 1.
62
Таблица 1. Связь концентрации фторполимера Тефлон АФ в исходном растворе и измеренной эффективной поверхности катализатора
Концентрация Тефлон АФ в исходном растворе, мг/мл
Массовое содержание Тефлон АФ в
полученном материале, %
Активная поверхность Pt,
м2/г
0,6
1
56
1,8
3
42
3,0
5
36
6,0
10
26
Согласно данным, представленным в статье [63], активная поверхность
платины для немодифицированного материала HiSPEC 3000 (20% [email protected])
равна 60 м2/г. Таким образом, пленка, сформированная при осаждении 1 мас.
% Тефлона АФ (что соответствует концентрации вещества в исходном
сверхкритическом растворе 0,6 мг/см2), незначительно уменьшает изначальную каталитическую активность материала. Дальнейшее повышение содержания фторполимера приводит к достаточно равномерному снижению значений активной поверхности катализатора. Этот результат косвенно подтверждает однородный характер формирования пленки полимера при осаждении Тефлон АФ из растворов в СК СО2. За снижение активной поверхности платины при этом ответственны два эффекта:
1) отсутствие процесса переноса заряда за счет частичного покрытия сайтов катализатора фторполимерной пленкой;
63
2) снижение доступности сайтов платины для электролита вследствие повышения «фобности» каталитического слоя по отношению к фосфорной кислоте при повышении количества фторполимера.
Поскольку увеличение количества Тефлон АФ в модифицированном каталитическом слое снижает активность катализатора, необходимо минимизировать присутствие фторполимера в активном слое. С другой стороны, слишком маленькие загрузки Тефлона приведут к перезатоплению электрода жидким электролитом и, как следствие, к ухудшению газовой проницаемости и
неэффективной организации трехфазной границы. Следовательно, должна
существовать некая оптимальная загрузка Тефлон АФ, при которой процессы
протонного транспорта и газового транспорта в толще АС оказываются сбалансированными. Данный вывод подтверждается результатами тестирования
топливных элементов с разработанными нами композитными электродами.
3.2. Производительность МЭБ на основе модифицированных материалов, сравнение с литературными данными
Типичная структура получаемого в работе АС представлена на рис. 23.
Рисунок 23. Типичное СЭМ изображение поверхности АС с «тонкопленочным» дизайном (из работы автора [90]). На изображении справа представлена увеличенная область,
выделенная на левом изображении черным прямоугольником. Большие серые частицы на
изображении – дисперсная углеродная подложка, а белые частицы меньшего объема – наночастицы платины.
64
Поляризационные кривые, характеризующие работу топливных элементов,
электроды которых состоят из модифицированного коммерческого каталитического материала HiSPEC 3000 (20% [email protected]) + Тефлон АФ, представлены на
рис. 24. На графике также представлены вольтамперные характеристики для
контрольного МЭБ, электроды которого представляют собой каталитический
материал HiSPEC 3000 без какого-либо полимерного связующего. Его использование призвано продемонстрировать, что осаждение из растворов в СК
СО2 даже малого количества фторполимера значительно улучшает работу
композитного электрода.
1,0
Тефлон АФ 0%
Тефлон АФ 1%
Тефлон АФ 3%
Тефлон АФ 5%
Тефлон АФ 10%
Напряжение, В
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,0
0,1
0,2
Плотность тока, А см
0,3
0,4
-2
Рисунок. 24. Поляризационные кривые для ТЭ с разным содержанием Тефлон АФ в активных слоях. Поток воздуха 200 мл/мин, температура 160 °С.
Каталитический материал HiSPEC, использованный в данной работе, содержит 20 мас. % платины на саже Vulcan XC72r . Такое процентное содержание платины является относительно малым для каталитических материалов этого типа. Так, компания Johnson Matthey, наряду с HiSPEC 3000, предоставляет материалы, содержащие 40 и 60 мас. % платины на том же угле65
родном носителе. Мы намеренно остановили свой выбор на катализаторе со
сравнительно низкой загрузкой платины, поскольку меньшая плотность частиц платины на поверхности графита должна приводить к замедлению процессов деградации каталитического материала, проходящих по механизму
миграции частиц и Оствальдовского созревания. С другой стороны, при равной загрузке платины электроды с каталитическим материалом HiSPEC 3000
отличаются большей толщиной по сравнению с электродами, использующими катализатор с повышенным массовым содержанием платины, и задача оптимизации эффективной ТФГ стоит для таких электродов более остро.
Из представленных на рис. 24 графиков можно видеть, что максимальная
производительность ТЭ достигается для электродов с 5% Тефлон АФ, осажденным из растворов в СК СО2. При этом достигаемые значения производительности, при которых для плотности тока 0,4 А напряжение превышает 0,6
В, находятся на высоком уровне. Так, МЭБ компании PEMEAS/BASF, до сих
пор считающиеся эталоном в области ТЭ с ПБИ мембранами, демонстрируют
на том же рабочем токе при одинаковых условиях напряжение 0,6 В [91].
Важно отметить, что непосредственное сопоставление уровня производительности МЭБ на основе разработанного нами модифицированного материала с производительностями МЭБ, описанными в аналогичных исследовательских работах, может быть осложнено, поскольку параметры тестирования МЭБ зачастую варьируются в зависимости от лаборатории. Вместо кислорода воздуха может быть использован чистый кислород, что повышает
концентрацию окислителя при неизменном потоке реагента и повышает характеристики ТЭ, различаются типы используемых мембран, массовый процент платины в каталитическом материале, может также различаться температура, при которой проходят тесты МЭБ.
В случае использования ПБИ как связующего в АС, производительность
МЭБ оказывается, как правило, ниже [24, 26, 92], чем производительность,
66
которую демонстрируют МЭБ на основе разработанного нами каталитического материала. В работе [21] при этом производительность оказывалась
сравнимой с достигнутой нами, если на катод ТЭ авторы данной работы подавали чистый кислород, что, конечно, заметно снижало потери.
В литературном обзоре отмечалось, что, в целом, электроды с ПТФЭ в качестве связующего для АС демонстрируют более высокую производительность, чем электроды с ПБИ. Наша работа показывает, что использование
«тонкопленочного» дизайна позволяет достигать лучших рабочих характеристик при значительно меньшей загрузке фторполимера [34]. Сравнимые или
превышающие достигнутые нами в работе характеристики были получены
исследователями в работе с ПТФЭ при подаче на катод чистого кислорода
[33], или при использовании повышенной загрузки катализатора на катоде
[23].
При использовании ПВДФ в качестве полимерной добавки возможно получать характеристики, сопоставимые или незначительно превышающие
достигнутые нами в настоящей работе [37, 93, 94, 95]. Выше отмечалось, однако, что использование ПВДФ может привести к сложностям при долговременной работе ТЭ. Действительно, этот полимер является лишь частично
фторированным, обладает большей поверхностной энергией, чем ПТФЭ и за
счет этого при его использовании, транспорт газовых реагентов при равных
загрузках полимера в АС должен являться менее эффективным (см. работу
[38]). По мере окисления углеродного носителя в процессе работы ТЭ, это
может привести к перезатоплению АС жидким электролитом. Термическая
деструкция ПВДФ на рабочих температурах ВПТЭ, а также его химическая
деградация в присутствии OH радикалов [96] может также приводить к недостаточной долговременной стабильности АС на основе этого полимерного
связующего.
67
Проведенные нами дополнительные исследования также показали, что не
удается достигнуть значений производительности, демонстрируемых модифицированными в СК СО2 электродами, если стратегию уменьшения загрузок фторполимерного связующего заменить на концепцию расширения эффективной ТФГ за счет добавления в АС вещества-аттрактора фосфорной
кислоты – такого, как например карбид кремния, – отличающегося высокой
электрохимической стабильностью в условиях работы фосфорнокислотного
ТЭ. Полученные вольтамперные характеристики (которые мы здесь не приводим) для ТЭ с электродами, содержащими и ПТФЭ (репеллент для ФК), и
SiC (аттрактор для ФК), несколько уступают характеристикам ТЭ с электродом на основе HiSPEC 3000, модифицированного Тефлоном АФ, осажденным из растворов в СК СО2.
Отдельно рассмотрим разницу производительности между контрольным
электродом, не содержащим гидрофобизатора, и электродом, содержащим 1
% Тефлон АФ в активном слое. Для удобства анализа изобразим кривые отдельно на рис. 25.
1,0
Напряжение, В
0,9
Тефлон АФ 0%
Тефлон АФ 1%
0,8
0,7
0,6
0,5
0,0
0,1
0,2
Плотность тока, А см
0,3
0,4
-2
Рисунок 25. Поляризационные кривые для ТЭ без полимерного связующего (0% Тефлон АФ) и
ТЭ с содержанием Тефлон АФ 1% в активном слое. Поток воздуха 200 мл/мин, температура 1600С.
68
На плотностях тока типичной рабочей точки такого типа ТЭ (0,4 А/см2)
напряжение на контрольном электроде составляет ≈ 0,55 В, тогда как для активного слоя с 1% фторполимера это напряжение составляет порядка 0,59 В.
При этом для поляризационной кривой электрода без фторполимерного связующего видно, что на высоких плотностях тока кривая начинает характерно
загибаться вниз, что свидетельствует о высоких потерях массопереноса в активном слое. Этого эффекта не наблюдается для электродов, содержащих 1
мас. % Тефлон АФ. Таким образом, даже столь малое количество фторполимера, введенного в состав АС осаждением из СК СО2, приводит к значительным изменениям рабочих характеристик за счет улучшения газового транспорта в активном слое. Важно отметить, что стандартная методика приготовления электродов путем введения ПТФЭ из водно-пропанольной дисперсии
требует значительно больших загрузок фторполимера. Так, на сегодняшний
день, согласно литературным данным, при таком способе формирования
электродов минимальным используемым количеством ПТФЭ в составе АС
является 5 % [97],а оптимальной называется загрузка в 15, 30 или даже 40%
фторполимера. [33,35,36].
Производительность ТЭ с разработанными нами композитными электродами равномерно растет при повышении загрузки фторполимера в активном
слое от 1 до 5%. Если же концентрация Тефлон АФ в АС превышает 5%,
производительность ТЭ снижается. Можно выдвинуть гипотезу о том, что
такая немонотонная зависимость производительности ТЭ от количества
фторполимера в активном слое обуславливается конкурирующим характером
происходящих в АС процессов. Действительно, слишком малые концентрации Тефлон АФ не приведут к созданию хорошо перколированной фазы
фторполимера в активном слое. Пленка Тефлон АФ будет носить выражено
островковый характер и не будет предоставлять газовым реагентам развитую
систему незатопленных проницаемых каналов, по которым мог бы осуществляться их доступ к каталитическим центрам реакций. С другой стороны,
69
слишком большое содержание фторполимера воспрепятствует проникновению в толщу активного слоя фосфорной кислоты, и трехфазная граница окажется организованной не оптимально за счет низкой эффективности протонного транспорта в толще активного слоя. Данная гипотеза полностью подтверждается полученными нами результатами спектроскопии импеданса.
3.3. Анализ результатов электрохимической спектроскопии импеданса
С целью более детального анализа процессов, происходящих в электродах
ТЭ, для всех МЭБ нами бы получены импедансные спектры, снятые в гальваностатическом режиме в частотных диапазонах от 100 кГц до 1 Гц на разных плотностях тока (от 0,02 до 0,4 А/см2).
Для оценки качества транспорта газовых реагентов в АС может быть использовано измеряемое значение поляризационного сопротивления Rct, определяемое медленностью не только переноса заряда через поверхность катализатора (сопротивление реакции), но и массопереноса реагентов до этой поверхности (диффузионная составляющая поляризационного сопротивления).
Зависимость Rct от плотности тока для различных модифицированных материалов, отличающихся количеством Тефлона АФ, осажденного на каталитический материал из растворов в СК СО2, представлены на рис. 26.
70
2
Поляризационное сопротивление / Ом см
0,45
Тефлон АФ 0%
Тефлон АФ 1%
Тефлон АФ 3%
Тефлон АФ 5%
Тефлон АФ 10%
0,40
0,35
0,30
0,25
0,20
0,15
0,2
0,3
0,4
-2
Плотность тока / А см
Рисунок 26. Зависимость поляризационного сопротивления от плотности тока для АС,
содержащих различное количество Тефлона АФ, введенного из растворов в СК СО2.
Согласно литературным данным [98, 99], величина поляризационного сопротивления содержит в себе также диффузионную составляющую, трудно
отделимую от потерь из-за конечности скорости переноса заряда через поверхность катализатора. При этом вклад процессов массопереноса в значение
поляризационного сопротивления увеличивается с ростом плотности тока.
Таким образом, судить о наличии в активном слое развитой системы газовых
каналов можно по величине эффективного сопротивления реакции на высоких плотностях тока. Полученная нами зависимость Rct на высоких плотностях тока от концентрации фторполимера в растворе, из которого происходило осаждение Тефлон АФ на каталитический материал, представлена на рис.
27.
71
2
поляризационное сопротивление / Ом см
0,32
0,30
0,28
0,26
0,24
0,22
0,20
0,18
0,16
0
2
4
6
8
10
количество фторполимера в АС, мас. %
Рисунок. 27. Зависимость поляризационного сопротивления катода при высокой плотности тока от количества Тефлон АФ в активном слое. Поток воздуха 200 мл/мин. Температура 160 °С. Плотность тока 0,4 А/см2.
Из данных, представленных на рис. 27, видно, что для плотности тока 0,4
А/см2 поляризационное сопротивление снижается с ростом содержания
фторполимера в активном слое. Наибольшее сопротивление показали активные слои, в составе которых отсутствует фторполимер (точка на графике с
концентрацией 0 мг/мл). Действительно, отсутствие в таких АС фазы, «фобной» по отношению к электролиту должно приводить к наибольшему затоплению пор АС фосфорной кислотой, что мешает эффективному транспорту
газовых реагентов из-за плохой растворимости кислорода в этой среде. С
привнесением даже малых количеств Тефлон АФ поляризационное сопротивление резко падает, а затем плавно снижается по мере повышения количества фторполимера в АС. Такие результаты находятся в полном согласии с
нашим предположением о том, что Тефлон АФ, осажденный на каталитический материал из растворов в СК СО2, образует развитую сеть незатопленных газовых каналов, обеспечивающих высокую эффективность работы топливного элемента за счет эффективного транспорта газовых реагентов к каталитическим сайтам АС.
72
Однако, при оптимизации количества фторполимера в АС, помимо газовой
проницаемости, нужно учитывать и возможность доступа электролита к каталитическим центрам реакции, обеспечивающего эффективность организации протонного транспорта. Зависимость величины Rel, отвечающей за сопротивление протонному транспорту в активном слое, от содержания фторполимера в растворе, из которого происходило осаждение Тефлон АФ на каталитический материал, представлена на рис. 28.
Сопротивление активного слоя / Ом см
2
Тефлон АФ 0%
Тефлон АФ 1%
Тефлон АФ 3%
Тефлон АФ 5%
Тефлон АФ 10%
0,26
0,24
0,22
0,20
0,18
0,16
0,14
0,12
0,10
0,08
0,0
0,1
0,2
0,3
Плотность тока / А см
0,4
-2
Рисунок 28. График зависимости сопротивления активного слоя от плотности тока для
АС, содержащих различное количество Тефлона АФ, введенного из растворов в СК СО2.
Активный слой, не содержащий полимерного связующего, в наибольшей
степени затоплен фосфорной кислотой и поэтому демонстрирует низкое сопротивление протонному транспорту. Резкий скачок сопротивления при добавлении минимального количества фторполимера обусловлен формированием в активном слое газовых каналов, угнетающих протонный транспорт.
Дальнейшего повышения сопротивления не происходит, поскольку с ростом
содержания Тефлон АФ в активном слое растет его «фобность» по отношению к фосфорной кислоте. В результате, электролит не проникает во всю
толщу активного слоя и эффективная толщина работающей части электрода
становится меньше. Вызванное этим снижение эффективного сопротивления
73
отнюдь не означает автоматического повышения рабочих характеристик. Напротив, поскольку при неполном проникновении электролита в активный
слой не все платиновые частицы оказываются вовлечены в электрохимическую реакцию, эффективность работы ТЭ падает на больших загрузках
фторполимера.
Таким образом, данные спектроскопии импеданса подтверждают, что активные слои, содержащие лишь 3–5% Тефлон АФ, за счет равномерности
осаждения тонкой пленки фторполимера из растворов в сверхкритических
средах, обладают развитой сетью незатопленных газовых каналов, обеспечивающих транспорт реагентов к каталитическим центрам реакции. С другой
стороны, при таких количествах фторполимера электрод не является существенно «фобным» по отношению к фосфорной кислоте, что позволяет электролиту также равномерно проникать во всю толщу активного слоя. Сочетание этих преимуществ разработанного нами композитного электрода и приводит к демонстрируемым высоким рабочим характеристикам топливных
элементов, собранных на его основе. Данный подход может найти широкое
применение при изготовлении электродов для ТЭ с жидким электролитом и
рабочей температурой до 200оС.
74
Глава 4. Исследования специфики синтеза каталитических материалов с использованием СК СО2 как растворителя
В настоящей главе представлены результаты исследования нового и перспективного способа синтеза каталитических материалов для топливных
элементов с использованием сверхкритического диоксида углерода как растворителя. Топливные элементы, собранные нами с использованием электродов на основе электрокаталитических материалов, синтезированных с использованием СК СО2, продемонстрировали относительно высокие рабочие
характеристики. С целью детального изучения причин детектируемой высокой активности таких электрокатализаторов, нами был проведен ряд модельных экспериментов по визуализации методом сканирующей силовой микроскопии различных стадий конверсии металлоорганического прекурсора платины, осажденного из растворов в СК СО2, в адсорбированные наночастицы
металла.
4.1. Производительность ТЭ с каталитическим материалом, синтезированным с использованием СК СО2 в качестве растворителя
На рис. 29 представлены типичные микрофотографии каталитического
материала, полученного путем осаждения на различные подложки и последующей конверсии до частиц металла металлоорганического преурсора Pt из
растворов в СК СО2. Синтез материала в рамках совместных исследований
производили к.х.н. Э.Е. Саид-Галиев и к.ф.-м.н. А.Ю. Николаев (ИНЭОС
РАН), изображения получены совместно с к.т.н. С.С. Абрамчуком (ИНЭОС
РАН).
75
Рисунок 29. ПЭМ изображения платиновых частиц, образованных на различных углеродных подложках (слева – на углеродной саже Vulсan XC72R, в центре – на ацетиленовой саже AC1, справа – на поверхности нанотрубок baytubes C 150 HP) после восстановления прекурсора, осажденного на них из растворов в СК СО2 (из работы автора [100]).
Из ПЭМ изображений видно, что использование сверхкритического растворителя при синтезе каталитических материалов позволяет получать на
дисперсных подложках различной химической природы наночастицы платины, отличающиеся равномерностью осаждения на поверхности подложки и
узким распределением по размерам. При этом формирование мелких однородных наночастиц платины оказывается возможным даже на существенно
гидрофобных подложках – углеродных нанотрубках или высокографитизированных сажах – без какой-либо их поверхностной модификации или использования поверхностно-активных веществ, как это обычно требуется в
стандартных способах синтеза подобных каталитических материалов в жидких средах.
Топливные элементы, электроды которых состоят из каталитических материалов, синтезированных в СК СО2, демонстрируют, как было обнаружено
нами, сравнительно высокие рабочие характеристики, (см. рис. 30).
76
Рисунок 30. Вольтамперограммы фосфорнокислотного ТЭ с катодным электродом, изготовленным с электрокатализатором, синтезированным с помощью СК СО2 (ТЭ1, ТЭ2
фактически полностью совпадают) в сопоставлении с собранным идентично ТЭ на основе
коммерческих электродов BASF/Pemeas. Тестирование при 160 °С (из работы автора
[100]).
Для стандартной для таких ТЭ рабочей точки (0,4 А/см2) полученные электроды демонстрируют неплохую производительность в сравнении с литературными данными. Такие характеристики оказываются достижимыми несмотря на то, что в данной части работы следовали стандартной неоптимизированной технике формирования АС электродов с привнесением значительных количеств фторполимера из водно-пропанольных дисперсий без использования сверхкритической среды. Для того чтобы детальнее понять закономерности формирования наночастиц платины на гидрофобных подложках,
отличающихся высокой степенью графитизации и ожидаемой стабильностью
в ФК, при синтезе каталитического материала с использованием СК СО2 как
растворителя, а также причины высокой производительности ТЭ на основе
синтезированных материалов, методом ССМ нами были проведены модельные исследования по визуализации различных стадий синтеза. Данный метод
был выбран нами именно как «неразрушающий» метод визуализации образо77
ванных на поверхности подложки структур, исключающий радиационное
воздействие и декомпозицию металлоорганического прекурсора под воздействием электронного луча. В качестве подложки в данной части работы был
выбран высокоориентированный пиролитический графит (ВОПГ) – материал
с большими атомарно-гладкими, без «якорных» групп, участками поверхности, моделирующий поверхность высокографитизированных саж и углеродных нанотрубок.
4.2. Анализ CCM изображений структур металлоорганического
прекурсора, осажденного на поверхность пирографита из растворов в СК
СО2, а также изображений структур, получаемых после восстановления
прекурсора
На рис. 31 представлены типичные CCM изображения поверхности графита после осаждения металлоорганического прекурсора Pt из растворов в СК
СО2.
Рисунок 31. Типичные CCM изображения поверхности ВОПГ с нанесенной из растворов в СК СО2 пленкой (COD)Ме2Pt, различающиеся масштабом. Длина масштабной линии
500 нм, шкала высот – 30 нм.
Из рисунка видно, что прекурсор формирует на поверхности ВОПГ равномерно распределенную тонкую пленку «островкового» характера. Толщина
пленки при этом варьируется от 1,6 до 2,1 нм. Важно отметить, что островки
пленки прекурсора равномерно распределены не только в районе топологических особенностей (таких как ступеньки графита) ВОПГ, но и на атомарногладких участках подложки. Морфология пленки, получаемой на поверхно78
сти ВОПГ после осаждения (COD)Ме2Pt, сходна со структурами, которые
можно наблюдать после осаждения аморфного сополимера Тефлон АФ из
растворов в СК СО2 на подложку такого же типа. Мы можем говорить, таким
образом, что возможность формирования ультратонкой равномерной «островковой» пленки при осаждении из растворов в СК СО2 является общей характерной особенностью сверхкритической среды как растворителя. При
этом такие особенности напрямую связаны с отсутствием в растворителе поверхности раздела фаз и связанных с этим капиллярных эффектов как на стадии импрегнации, так и на стадии ухода растворителя.
После осаждения прекурсора на подложку из раствора в СК СО2 нами была проведена процедура термического разложения прекурсора. CCM изображения типичных структур, сформированных на подложке после разложения,
представлены на рис. 32.
Рисунок 32. Типичные CCM изображения поверхности ВОПГ после термической конверсии (COD)Ме2Pt, различающиеся масштабом. Длина масштабной линии 500 нм, шкала
высот – 30 нм.
ССМ изображения свидетельствуют о том, что после восстановления наночастицы платины оказываются равномерно распределены по подложке.
Так же как и осажденный из СК СО2 прекурсор, восстановленные частицы не
сосредоточены лишь в районе некоторых неоднородностей подложки, но
равномерно покрывают и ее атомарно-гладкие участки. Если равномерность
формирования наночастиц платины после процедуры восстановления связана
79
с равномерностью осаждения исходной пленки прекурсора, то сравнительно
высокий уровень монодисперсности получаемых платиновых наночастиц является следствием того, что сформированная пленка прекурсора имеет довольно узкое распределение по толщине, представляя собой ультратонкую
наноразмерную структуру.
Далее, на представленном на рис. 32 справа CCM снимке большего увеличения хорошо видно, что многие частицы не обладают аксиальной симметрией, их периметры не минимизированы и между частицами присутствуют
«мостики» вещества с меньшей плотностью. Из этого можно заключить, что
термическая обработка, которой подверглась пленка прекурсора, ведет либо
к неполной конверсии прекурсора до металлических наночастиц, либо к тому, что после термического распада металлоорганического прекурсора вокруг металлических наночастиц на подложке сохраняется определенное количество остаточного материала углеводородной природы.
Если образец, типичные CCM изображения которого представлены на рис.
32, после термической обработки подвергнуть экспонированию в токе водорода при повышенных температурах (около 40оС), процесс конверсии металлических наночастиц оказывается более завершенным (рис. 33). Действительно, из рисунка видно, что распределенные на подложке частицы имеют
выражено более округлую форму, чем частицы на рис. 32. Кроме того, «мостики» между частицами, состоящие из вещества с меньшей плотностью, чем
сами частицы, здесь практически не присутствуют.
80
Рисунок 33. CCM изображения поверхности ВОПГ для того же образца, что на рис.13
после его экспозиции в токе водорода. Длина масштабной линии 500 нм, шкала высот – 30
нм.
Изучая изменения морфологии, которые претерпевают структуры осажденного на поверхность ВОПГ из СК СО2 материала прекурсора после термического разложения и после последующего экспонирования в токе водорода, можно прийти к заключению, что восстановление в токе водорода является более «чистой» процедурой, обеспечивающей максимальный уровень
конверсии металлических наночастиц. Данный вывод находится в хорошем
согласии с литературными данными [101, 102, 103]. Тем не менее, проведенные нами исследования, в которых изучалась морфология наночастиц металла, получаемых в результате исключительно восстановления прекурсора в
токе водорода (без предварительной термической обработки), показывают,
что такая процедура восстановления ведет к образованию частиц бόльших
размеров, отличающихся более низким уровнем монодисперсности.
Таким образом, мы полагаем, что именно гибридная процедура термической деструкции прекурсора с последующим экспонированием подложки в
токе водорода является оптимальной для достижения полной конверсии прекурсора в металлические наночастицы, отличающиеся узким распределением
по размерам и высокой однородностью осаждения на подложку.
Наконец, отметим еще одну важную особенность ССМ в качестве выбранного нами метода визуализации трансформаций морфологии прекурсора в
81
процессах его конверсии в металлические наночастицы: возможность подобного наблюдения в режиме реального времени. Действительно, применяя
сканирующую силовую микроскопию при повышенных температурах или в
присутствии потока водорода вблизи поверхности подложки, исследователь
может иметь возможность непосредственно наблюдать процесс изменения
морфологии осажденных на поверхность структур по мере зарождения центров и роста каталитических наночастиц. В нашей работе мы провели подобные наблюдения, используя для конверсии прекурсора поток водорода, и результаты трансформации прекурсора, наблюдаемые нами в реальном времени, представлены на рис. 34.
Рисунок 34. Полученные в режиме реального времени ССМ изображения поверхности
ВОПГ с осажденной из раствора в СК СО2 пленкой прекурсора по мере ее экспозиции в
токе водорода: изображение a – изначальная пленка прекурсора, изображение б – тот же
участок пленки прекурсора после экспонирования в токе водороде в течение 5 ч.
Использование режима получения изображений в реальном времени предоставляет исследователю возможность наблюдать трансформацию конкретного участка пленки прекурсора. Из изображений видно, что в процессе восстановления прекурсора на подложке возникает значительное число наночастиц с большей плотностью, чем у пленки прекурсора. Процесс конверсии,
однако, является далеко не завершенным. По-видимому, к причинам такой
неполной трансформации прекурсора в металлические наночастицы можно
82
отнести определенное несовершенство использованной установки: отсутствие возможности регулировать температуру вблизи образца при проведении
конверсии (и, как результат, работа при комнатной температуре), ограничения ячейки для образцов, не обеспечивающей достаточно интенсивный поток
водорода вблизи поверхности подложки. Можно отметить, что более современные модели атомно-силовых микроскопов лишены этих ограничений, поэтому в скором времени можно ожидать роста публикаций, в которых апробированный нами подход найдет широкое применение
Целью настоящей работы не была, однако, демонстрация полной конверсии пленки прекурсора именно при наблюдениях в реальном времени. Таким
образом, полученные результаты, несомненно, показывают высокий потенциал при использовании метода сканирующей силовой микроскопии в подобного рода экспериментах.
4.3. Исследование полученных наночастиц Pt: спектры РФЭС и распределение по размерам.
Для получения более полной информации о степени конверсии наночастиц
Pt нами была проведена рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия поверхностей подложек: ВОПГ, не содержащего прекурсора (рис.35, 1), ВОПГ,
на поверхность которого нанесли пленку (COD)Ме2Pt из раствора в СК СО2
(рис. 35, 2), ВОПГ, на поверхность которого нанесли пленку (COD)Ме2Pt из
раствора в СК СО2, которую затем восстановили термически без дополнительного экспонирования в токе водорода (рис. 35, 3) и ВОПГ, на поверхность которого нанесли пленку (COD)Ме2Pt из раствора в СК СО2, которую
затем восстановили в токе водорода без предварительной термической обработки (рис. 35, 4).
83
600
300
0
80
72
Рисунок 35. Фотоэлектронные спектры для различных образцов: 1 – чистая подложка; 2
– подложка ВОПГ с нанесенной на поверхность пленкой прекурсора из растворов в СК
СО2; 3 – образец с нанесенной из СК СО2 пленкой прекурсора после термического восстановления без последующей обработки водородом; 4 – образец с нанесенной из СК СО2
пленкой прекурсора после восстановленная в токе водорода без предварительной термической обработки.
Фотоэлектронные спектры для реперного образца, представляющего собой
чистую поверхность ВОПГ без осажденных на нее структур прекурсора, как
и ожидалось, не содержат пиков в области энергий, соответствующих энергиям связи Pt 4f7/2.
Для образца из ВОПГ, на поверхность которого из раствора в СК СО2 осадили пленку металлоорганического прекурсора (COD)Ме2Pt (2), нами был
детектирован пик на энергии связи 73,3 эВ, соответствующий электронному
уровню 4f7/2 при атоме платины в прекурсоре [104]. Кроме того, наблюдается
дополнительный пик меньшей интенсивности на энергии 74,7 эВ, соответствующий окисленной платине.
Термически восстановленный образец (3) демонстрирует наличие одного
состояния платины с энергией связи 72,1 эВ, что больше, чем значение энергии связи для поверхностных атомов платины (71,12 эВ [105]). Эта энергия
оказывается, однако, меньше, чем энергия связи для окисленной Pt [106]. Подобные сдвиги в энергиях связи по сравнению с энергией связи в объеме, мо84
гут быть объяснены различными факторами: уменьшением размеров платиновых частиц [107], связанным с ним уменьшением координационного числа
[108], адсорбцией на поверхности платины групп CO [109], кислорода [110],
и некоторых органических соединений, таких как тиолы [111]. В нашем случае мы полагаем, что отличие зафиксированного нами пика для термически
восстановленного образца от энергии связи, соответствующей платине в металле, объясняется тем, что после термической обработки прекурсора платина остается химически связанной с лигандом.
Для образца, восстановленного в токе водорода, результаты РФЭС показывают более чистый сигнал от наночастиц платины с энергией связи 71,2 эВ
(на рис. 34, однако, видно, что и для восстановленного водородом образца
имеются незначительные пики на энергии 73,3 эВ). Таким образом, основанная на анализе CCM изображений гипотеза о неполном восстановлении прекурсора термическим методом, косвенно подтверждается методом РФЭС.
На основе CCM изображений наночастиц Pt, сформированных на подложке после термического восстановления с последующим экспонированием в
токе водорода металлоорганического прекурсора (COD)Ме2Pt, осажденного
на подложку ВОПГ из растворов в СК СО2 ( рис. 33) нами была составлена
гистограмма распределения наночастиц по высотам, представленная на рис.
36.
85
N
40
35
30
25
20
15
10
5
0
3
4
5
высота, nm
6
Рисунок 36. Гистограмма распределения по высотам наночастиц Pt, сформированных
на подложке после термического восстановления с последующим экспонированием в токе
водорода металлоорганического прекурсора (COD)Ме2Pt, осажденного на подложку
ВОПГ из растворов в СК СО2.
Точность определения размеров наночастиц Pt по анализу CCM изображений является важным вопросом, нуждающимся в дополнительном комментарии. Поскольку металлические частицы на подложке из ВОПГ можно считать практически несжимаемыми на давлениях, типичных для давления, оказываемого зондом атомно-силового микроскопа на поверхность исследуемого материала, метод CCM предоставляет в этом случае достаточно корректные данные о высоте частицы над подложкой (с возможной погрешностью в
несколько процентов [112]). С другой стороны, ширина частиц, полученная
из анализа CCM изображений, будет иметь значительное систематическое
завышение за счет конечного радиуса кривизны кончика зонда атомносилового микроскопа. Существует несколько методик пересчета полученных
данных с учетом радиуса кривизны зонда, однако, получаемые значения
имеют погрешность, зачастую сравнимую с уточняемой величиной [74]. Мы
использовали описанную в работе [112] процедуру учета радиуса кривизны
зонда, результаты которой показали, что уточненные значения ширины визуализированных методом CCM платиновых наночастиц оказываются в несколько раз больше значений высоты частиц. Плоская геометрия наночастиц
86
платины на ВОПГ может быть объяснена эпитаксиальным влиянием, которое
оказывает подложка на рост частиц [113].
Тем не менее, уровень монодисперсности наночастиц платины, полученных после термической обработки прекурсора с последующим экспонированием подложки в токе водорода, оказывается достаточно высоким. Такая монодисперсность и однородность распределения мелких наночастиц по поверхности подложки, очевидно, и объясняет высокую каталитическую активность, детектируемую нами для каталитических материалов, синтезированных с использованием СК СО2 как растворителя [63, 100, 114]. Более того,
анализ CCM изображений всех стадий получения прекурсора показывает, что
однородность распределения получаемых структур металлического катализатора на подложке обусловлена, по всей видимости, исходно высокой однородностью осаждения тонкой пленки прекурсора из растворов в СК СО2.
Проведенные в нашей работе модельные исследования подтверждают, таким
образом, перспективность сверхкритического подхода к синтезу каталитических материалов, а также позволяют сформулировать практическую рекомендацию о процедуре конверсии прекурсора для достижения наиболее равномерно распределенных на подложке и узко распределенных по размерам
наночастиц платины при полном удалении лиганда.
87
Глава 5. Создание упорядоченных структур катализатора на модельной подложке с использованием самоорганизации диблок-сополимера в
среде СК СО2
В предыдущей главе мы показали, что СК СО2 является растворителем,
перспективным для использования в процессах получения каталитических
материалов для ТЭ. Отсутствие у сверхкритической среды эффектов, связанных с поверхностным натяжением, позволяет получать каталитические материалы с наночастицами платины, отличающимися высокой монодисперсностью и высокой однородностью осаждения на подложку. В настоящей главе
мы демонстрируем, что с использованием эффекта самоорганизации полимеров в сверхкритическом растворителе можно привнести в получаемые каталитические материалы упорядоченность структуры, а также предоставить
фторполмерное окружение для каждого отдельного кластера наночастиц катализатора.
5.1. Формирование мицелл диблок-сополимера в СК СО2.
За счет различной степени сродства блоков к растворителю, диблоксополимер
полиметилметакрилат-блок-полиперфторалкилметакрилат
(ПММА-ПфаМА) образует в растворе СК СО2 мицеллы. Частично фторированный блок полиперфторалкилметакрилата хорошо растворяется в СК СО2
и образует корону мицеллы, тогда как полиметилметакрилат нерастворим в
СК СО2 и формирует ядро мицеллы. Типичные изображения поверхности, на
которую были осаждены мицеллы, образованные ПММА-ПфаМА в растворе
СК СО2 представлены на рис. 37.
88
Рисунок 37. Типичные ПЭМ изображения подложки с осажденными на нее мицеллами,
образованными диблок-сополимером ПММА-ПфаМА в СК СО2. Заметны агрегаты мицелл на подложке.
Видно, что после проведения декомпрессии кюветы на поверхность подложки осаждаются мицеллы, при этом формируются объемные кластеры, в
которых мицеллы плотно упакованы. Из представленной на рис. 38 гистограммы распределения осажденных мицелл по размерам ясно, что образованные мицеллы имеют диаметр от 35 до 50 нм, отличаясь, таким образом,
определенной монодисперсностью.
N
60
50
40
30
20
10
0
20
30
40
50
60
70
Высота, нм
Рисунок 38. Гистограмма распределения по размерам мицелл, образованных диблок
сополимером ПММА-ПфаМА в растворе СК СО2 и осажденных на модельную углеродную подложку.
89
Упакованные на подложке монодисперсные мицеллы со фторированной
короной, если их нагрузить прекурсором металла или металлическими наночастицами, представляются перспективной основой для создания каталитического материала с фиксированным минимальным расстоянием между отдельными наночастицами или кластерами наночастиц, определяемым размером мицелл. С одной стороны регулярность упаковки инкорпорированных в
ядра мицелл отдельных каталитических частиц или кластеров каталитических частиц будет способствовать замедлению деградационных процессов,
связанных с миграцией и Оствальдовским созреванием частиц катализатора.
С другой стороны, каждый кластер каталитических частиц будет обладать
индивидуальным фторполимерным окружением. Такое адресное привнесение фторполимера может быть крайне перспективным способом организации
транспорта газовых реагентов до поверхности катализатора и оптимизации
структуры ТФГ.
В ходе исследований нами было обнаружено, что совместное осаждение
ПММА-ПфаМА с комплексами металлов не приводит к селективному декорированию комплексами одного из блоков сополимера. Образованные после
восстановления комплексов металлические наночастицы равномерно и независимо покрывают поверхность подложки, образованные равномерные
структуры не имеют никакой корреляции с мицеллами, осажденными из того
же раствора. Типичные ПЭМ изображения подложки, на которую одновременно были осаждены мицеллы из ПММА-ПфаМА и (COD)Ме2Pt представлены на рис. 39.
90
Рисунок 39. Типичные ПЭМ изображения модельной подложки с осажденными на нее
из растворов СК СО2 мицеллами, образованными диблок сополимером ПММА-ПфаМА, и
(COD)Ме2Pt. Снимки получены после термического восстановления прекурсора до наночастиц Pt.
Поскольку металлические наночастицы легче визуализировать средствами
ПЭМ, чем тонкую пленку прекурсора, мы представляем здесь микрофотографии, полученные после термического восстановления (COD)Ме2Pt до наночастиц металла. Из рис. 39 видно, что металлические наночастицы (контрастные черные точки) покрывают подложку в достаточной степени равномерно, не декорируя селективно ни ядро, ни корону мицеллы. Аналогичные
структуры, демонстрирующие независимость осаждения мицелл и металлоорганического прекурсора были получены нами для различных прекурсоров
металла, растворимых в СК СО2 – ацетилацетоната палладия, гексафторацетилацетоната серебра, трифторацетилацетоната циркония.
Селективное декорирование ядра мицеллы, образованной в СК СО2 диблок-сополимером ПММА-ПфаМА является, таким образом, нетривиальной
экспериментальной задачей. В настоящей работе мы представляем два различных подхода к ее решению: формирование мицелл в присутствии дисперсии металлических наночастиц в СК СО2, и совместная экспозиция диблок91
сополимера и металлоорганического прекурсора с одновременным частичным восстановлением прекурсора водородом.
5.2. Осаждение мицелл из раствора в СК СО2, содержащего дисперсию металлических наночастиц
Идея данного подхода заключается в том, что перед растворением диблоксополимера в СК СО2 на внутренних стенках кюветы создается слой металлических наночастиц, которые образуют дисперсию в СК СО2 во время последующей экспозиции. Формирующиеся в растворе мицеллы в этом случае
будут с некоторой вероятностью захватывать металлические наночастицы из
дисперсии. После декомпрессии кюветы такие «нагруженные» мицеллы образуют на подложке основу для упорядоченного каталитического материала.
Схематически идея подхода изображена на рис. 40.
Рисунок 40. Схема эксперимента по осаждению мицелл из раствора в СК СО2 в присутствии дисперсии металлических наночастиц.
92
Первая стадия процесса повторяет эксперимент по осаждению металлоорганического прекурсора, описанный нами в главе 4. Однако, в кювету не помещается подложка и весь прекурсор оседает на внутренних поверхностях
кюветы. Непосредственно после осаждения прекурсора следует его термическое восстановление, для чего кювету нагревали до необходимых температур. На втором этапе процесса производится осаждение мицелл в кювете с
восстановленными металлическими наночастицами. Второй этап процесса
аналогичен описанному в разделе 1 настоящей главы эксперименту по осаждению мицелл, за исключением того, что во время экспозиции проводилось
периодическое перемешивание кюветы с использованием ультразвуковой
ванны. Перемешивание осуществлялось для создания дисперсии металлических наночастиц в сверхкритическом флюиде. ПЭМ изображения полученных в результате такой процедуры структур представлены на рис. 41 сверху.
На микрофотографиях видно, что мицеллы оказываются частично «нагружены» наночастицами палладия, которые образуют кластеры в ядрах мицелл.
Присущая мицеллам упаковка распространяется и на кластеры наночастиц
палладия. Таким образом, структурированный дизайн каталитического материала с фиксированным расстоянием между кластерами и фторполимерным
окружением каждого отдельного кластера металлических наночастиц оказывается реализован.
93
Рисунок 41. Вверху: ПЭМ изображения поверхности подложки с мицеллами, содержащими наночастицы Pd; внизу – электронная дифрактограмма с рефлексами, соответствующими металлическому Pd.
Описанный в настоящем параграфе подход имеет, однако, ряд очевидных
недостатков. Выбранная стратегия внедрения наночастиц металла в мицеллы
предполагает сложно реализуемый, многоступенчатый экспериментальный
процесс (см. рис. 40). Кроме того, металлические наночастицы в СК СО2
склонны к образованию агломератов и «нагруженность» мицелл при выбранном подходе является мало контролируемой и неполной. В следующем разделе нами показано, что существует возможность более контролируемого
введения металлических наночастиц в ядра мицелл.
94
5.3. Осаждение диблок-сополимера и металлоорганического прекурсора с одновременным частичным восстановлением прекурсора водородом
Известно, что комплексные соединения, атомы металла которых находятся
в электрохимическом ряду напряжений металлов правее водорода, могут
быть восстановлены до металлических частиц в атмосфере водорода. Такая
возможность позволяет предположить, что в случае если металлоорганический прекурсор растворить в СК СО2, в котором присутствует определенное
количество водорода (1–2 атм), во время экспозиции раствора прекурсор будет восстанавливаться до металлических наночастиц и постепенно терять
свою растворимость. Если при этом в кювете также происходит процесс мицеллообразования, естественно предположить, что частично восстановленный и поэтому плохо растворимый в СК СО2 прекурсор будет иметь тенденцию к инкапсуляции внутрь мицеллы. Схематически такой процесс изображен на рис. 42.
Рисунок 42. Схема эксперимента по осаждению мицелл из раствора в СК СО 2 с одновременным восстановлением
ПЭМ изображения полученных в результате описанной процедуры структур представлены на рис. 43, сверху. В качестве металлоорганческого прекурсора в работе использовали (COD)Ме2Pt. Видно, что в результате проце95
дуры сформированы металлические наночастицы – контрастные темные точки на микрофотографиях. Наличие кристаллической платины подтверждает и
полученная дифрактограмма, представленная на рис. 43, снизу. Кластеры наночастиц Pt, сформированные в ядрах отдельных мицелл, при этом лишь отчасти сохраняют плотную упаковку на подложке, присущую осажденным на
такую подложку мицеллам. Тем не менее, минимальное расстояние между
кластерами наночастиц оказывается фиксированным и примерно совпадает
диаметром мицеллы.
Рисунок 43. Вверху: ПЭМ изображения поверхности подложки с мицеллами, содержащими наночастицы Pt; внизу – электронная дифрактограмма с рефлексами, соответствующими металлическому Pt.
96
Из представленных на рис. рис. 43 микрофотографий видно, что после
процедуры декомпрессии нагруженные металлом мицеллы оказываются в
значительной степени разрушенными, поскольку более не визуализируются
на изображениях. Вероятно, к этому приводит химические взаимодействия
между диблок-сополимером, возможными продуктами термодеструкции лиганда, водородом или кислородом, в присутствии каталитически активной
платины. В связи с этим важным представлялось показать, что несмотря на
деструкцию мицелл, на подложке вблизи кластеров наночастиц Pt остается
фторполимерное или, по крайней мере, фторорганическое окружение. С этой
целью был проведен анализ поверхности подложки с использованием метода
энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (ЭРС). Результаты представлены на рис. 44.
Рисунок 44. ЭРС спектр модельной подложки с осжденными наночастицами Pt, инкапсулированными в мицеллы.
Сигналы от меди и, частично, от углерода могут быть приписаны подложке, представляющей собой медную сетку, покрытую углеродной пленкойподложкой. Присутствие же на спектре сигналов от фтора говорит о том, что
на подложке сохраняется фторуглеродный материал. Описанные в данной
97
главе исследования и результаты являются модельным экспериментом, показывающим принципиальную возможность тонкого и регулируемого привнесения фторполимерного окружения для каталитических частиц на стадии
создания каталитического материала. Представленная в работе методика носит весьма общий характер, что открывает перспективы для подбора условий
синтеза и типа диблок-сополимера, при которых привносимое фторполимерное окружение могло бы оптимальным образом обеспечивать транспорт газовых реагентов к каталитическим центрам в АС.
Таким образом, в работе разработана концепция одностадийного синтеза
каталитического материала, при котором происходит контролируемое привнесение фторполимерного окружения для отдельных кластеров каталитических наночастиц с использованием осаждения диблок-сополимера из растворов в СК СО2 с перфторированным блоком, для которого СК СО2 является
селективным растворителем. Показана возможность создания такого каталитического материала как в присутствии дисперсии наночастиц катализатора,
так и в присутствии растворенного в СК СО2 металлоорганического прекурсора, подвергающегося восстановлению in situ путем добавления в реактор
нескольких атмосфер водорода.
98
Заключение
В настоящей работе впервые представлен и систематически исследован
способ контролируемого введения фторполимера в структуру АС электрода
фосфорнокислотного ТЭ с полимерной матрицей путем осаждения полимера
на стандартный каталитический материал из растворов в СК СО2. Показано,
что для описанного метода количество фторполимера, необходимого для оптимальной работы катода ТЭ, может быть значительно снижено по сравнению с дизайном АС, в котором ПТФЭ вводится из водно-пропанольных дисперсий. Так, в литературе в различных работах по использованию ПТФЭ как
полимерного связующего его количество варьируется от 15 до 40 процентов.
Электроды, активные слои которых представляют собой каталитический материал с осажденной на него из растворов в СК СО2 пленкой Тефлон АФ, демонстрируют наилучшие рабочие характеристики при загрузке полимера в 3–
5%. Именно для таких количеств фторполимера баланс между созданием в
АС развитой сети газовых каналов и остаточной возможностью смачивания
пор АС жидким электролитом, по-видимому, оказывается оптимально соблюден.
В работе в модельных экспериментах исследованы различные стадии синтеза каталитического материала, при котором происходит осаждение металлоорганического прекурсора платины на поверхность подложки из растворов
в СК СО2 с последующим восстановлением прекурсора до наночастиц металла. Показана, что высокая однородность каталитических частиц на подложке,
получаемая при использовании описанного метода, связана с изначальной
однородностью осаждения прекурсора. Исследование закономерностей изменения морфологии осажденных структур в зависимости от различных параметров восстановления позволили определить оптимальные условия, при
которых происходит полная конверсия металлоорганического прекурсора в
наночастицы металла и выдвинуть практическую рекомендацию для такого
99
рода синтеза: сопровождать термическую деструкцию прекурсора довосстановлением полученного материала в токе водорода.
Наконец, в настоящем исследовании представлена концепция создания регулярных наноструктур катализатора на подложке с использованием эффекта
самоорганизации блок-сополимеров в среде СК СО2. При этом показано, что
использование блок-сополимера с фторированным блоком, растворимым в
СК СО2, позволяет привносить фторполимерное окружение в материал катализатора на уровне отдельных кластеров каталитических частиц.
В целом по работе можно сформулировать следующие краткие выводы.
Выводы
1. В работе предложен метод введения фторполимерной фазы в активный
слой электрода топливного элемента путем осаждения Тефлона АФ на поверхность каталитического материала из растворов в СК СО2. Показано, что
за счет высокой однородности покрытия поверхности углеродного материала
тонкой фторполимерной пленкой, осуществление такого подхода к дизайну
АС позволяет снизить количество фторполимера, обеспечивающее оптимальную работу топливного элемента, до 3–5 мас. %, что на порядок меньше,
чем при использовании стандартных методик введения Тефлона из воднопропанольных дисперсий. Это позволяет сократить толщину АС при фиксированной загрузке платины в электроде и достичь высоких рабочих характеристик топливного элемента.
2. В экспериментах, моделирующих процесс получения каталитических
материалов с использованием СК СО2 как растворителя для металлоорганических прекурсоров, было наглядно продемонстрировано, что высокая однородность распределения получаемых структур металлического катализатора
на подложке и узкое распределение частиц по размеру обусловлены исходной высокой однородностью осаждения тонкой пленки прекурсора из рас100
творов в СК СО2. Методом прямой визуализации показано, что постобработка частиц в токе водорода, сопровождающая термическую деструкцию прекурсора, повышает чистоту получаемого каталитического материала
за счет удаления остатков лиганда углеводородной природы, что должно позволить увеличить каталитическую активность материалов, синтезированных
с использованием в СК СО2.
3. Развит одностадийный метод создания упакованных на подложке наноструктур платины с фиксированным минимальным расстоянием между отдельными кластерами наночастиц, при котором используется схема инкорпорации в мицеллы платиносодержащего материала, постепенно теряющего
растворимость в СК СО2 по мере химического восстановления водородом
металлоорганического прекурсора непосредственно в реакторе высокого
давления. Показано, что в разработанной схеме синтеза возможно контролируемое привнесение фторполимерного окружения для отдельных кластеров
каталитических наночастиц, что представляется перспективным для оптимальной организации газового транспорта непосредственно до поверхности
катализатора.
101
Благодарности
Автор глубоко признателен своему научному руководителю, доктору физико-математических наук Марату Олеговичу Галлямову, за помощь и поддержку в научной деятельности на протяжении многих лет.
Автор благодарен за помощь в экспериментальных исследованиях и за
плодотворное
обсуждение
настоящей
работы
кандидату
физико-
математических наук Михаилу Сергеевичу Кондратенко. Автор благодарит
за
помощь
в
экспериментальных
исследованиях
кандидата
физико-
математических наук Александра Юрьевича Николаева, сотрудника физического факультета МГУ Дмитрия Олеговича Коломыткина, кандидата технических наук Сергея Савельевича Абрамчука, кандидата химических наук Эрнеста Ефимовича Саид-Галиева, кандидата химических наук Александра Васильевича Наумкина, аспирантку физического факультета МГУ Марину
Алексеевну Пигалеву, кандидата физико-математических наук Алексея Андреевича Гаврилова.
102
Список литературы
1 J. Larminie. Fuel Cell Systems Explained / James Larminie, Andrew Dicks. – John Wiley
& Sons Ltd. – 2003. ISBN: 0-470-84857-X.
2 A. Iulianelli. Sulfonated PEEK-based polymers in PEMFC and DMFC applications: A review / A. Iulianelli, A. Basile // Int J Hydrogen Energ 37 (2012) 15241-15255.
3 P. Costamagna. Quantum jumps in the PEMFC science and technology from the 1960s to
the year 2000 Part I. Fundamental scientific aspects / P. Costamagna, S. Srinivasan // J Power
Sources 102 (2001) 242–252.
4 S.J. Peighambardoust. Review of the proton exchange membranes for fuel cell applications / S.J. Peighambardoust , S. Rowshanzamir, M. Amjadi // Int J Hydrogen Energ 35 (2010)
9349-9384.
5 Q.F. Li. Approaches and recent development of polymer electrolyte membranes for fuel
cells operating above 100 ◦C / Q.F. Li, R.H. He, J.O. Jensen, N.J. Bjerrum // Chem Mater 15
(2003) 4896–4915.
6 M. Rikukawa. Proton-conducting polymer electrolyte membranes based on hydrocarbon
polymers / M. Rikukawa, K. Sanui // Prog Polym Sci 25 (2000) 1463–502.
7 J. Jagur-Grodzinski. Polymericmaterials for fuel cells: concise review of recent studies / J.
Jagur-Grodzinski // Polym Adv Technol 18 (2007) 785–799.
8 A.M. Herring. Inorganic–polymer composite membranes for proton exchange membrane
fuel cells / A.M. Herring // J Macromol Sci C: Polym Rev 46 (2006) 245–296.
9 Q. Li. High temperature proton exchange membranes based on polybenzimidazoles for fuel
cells / Q. Li, J.O. Jensen, R.F. Savinell, N.J. Bjerrum // Prog Polym Sci 34 (2009) 449-477.
10 T.V. Reshetenko. Study of low concentration CO poisoning of Pt anode in a proton exchange membrane fuel cell using spatial electrochemical impedance spectroscopy / T. V.
Reshetenko, K. Bethune, M.A. Rubio, R. Rocheleau // J Power Sources 269 (2014) 344-362.
11 S. Authayanun. Effect of different fuel options on performance of high-temperature
PEMFC (proton exchange membrane fuel cell) systems / S. Authayanun, D. Saebea, Y.
Patcharavorachot, A. Arpornwichanop // Energy 68 (2014) 989-997.
12 S. Lister. PEM fuel cell electrodes / S. Litster, G. McLean // J Power Sources 130 (2004)
61-76.
13 Y. Shao. Proton exchange membrane fuel cell from low temperature to high temperature:
Material challenges / Y. Shao, G. Yin, Z. Wang, Y. Gao // J Power Sources 167 ( 2007) 235-242.
14 E. A. Ticianelli. Methods to Advance Technology of Proton Exchange Membrane Fuel
Cells / E. A. Ticianelli, C. R. Derouin, A. Redondo, S. Srinivasan // J Electrochem Soc 135
(1988) 2209-2214.
103
15 J.M. Song. Optimal composition of polymer electrolyte fuel cell electrodes determined by
the AC impedance method / J.M. Song, S.Y. Cha, W.M. Lee // J Power Sources 94 (2001) 78-84.
16 E. Passalacqua. Nafion content in the catalyst layer of polymer electrolyte fuel cells: effects on structure and performance / E. Passalacqua, F. Lufrano, G. Squadrito, A. Patti, L. Giorgi
// Electrochim Acta 36 (2001) 799-805.
17 S. Martin. High platinum utilization in ultra-low Pt loaded PEM fuel cell cathodes prepared by electrospraying / S. Martin, P.L. Garcia-Ybarra, J.L. Castillo // Int J Hydrogen Energ 35
(2010) 10446-10451.
18 S. Martin. Electrospray deposition of catalyst layers with ultra-low Pt loadings for PEM
fuel cells cathodes / S. Martin, P.L. Garcia-Ybarra, J.L. Castillo // J Power Sources 195 (2010)
2443-2449.
19 A.M. Chaparro. PEMFC electrode preparation by electrospray: Optimization of catalyst
load and ionomer content / A.M. Chaparro, B. Gallardo, M.A. Folgado, A.J. Martin, L. Daza //
Catalysis Today 143 (2009) 237-241.
20 M. Brodt. Nanofiber Electrodes with Low Platinum Loading for High Power Hydrogen/Air PEM Fuel Cells / M. Brodt, R. Wycisk, P. N. Pintauro // J Electrochemical Soc 160
(2013) 744-749.
21 W. Zhang. High-Performance Nanofiber Fuel Cell Electrodes / W. Zhang, P. N. Pintauro
// ChemSusChem 4 (2011) 1753 – 1757
22 X. Wang. Ultra-low platinum loadings in polymer electrolyte membrane fuel cell electrodes fabricated via simultaneous electrospinning/electrospraying method / X. Wang, F. W.
Richey, K. H. Wujcik, Y. A. Elabd // J Power Sources 264 (2014) 42-48.
23 A.D. Modestov. Influence of Catalyst Layer Binder on Catalyst Utilization and Performance of Fuel Cell with Polybenzimidazole-H3PO4 Membrane / A.D. Modestov, M.R.
Tarasevich, V.Ya. Filimonov, A.Yu. Leykin // J Electrochem Soc 156 (2009) B650–656.
24 J.T. Wang. A H2/O2 fuel cell using acid doped polybenzimidazole as polymer electrolyte
/ J.T. Wang, R.F. Savinell, J. Wainright, M. Litt, H. Yu / Electrochemica Acta 41 (1996) 193–
197.
25 J. Lobato. Effect of the catalytic ink preparation method on the performance of high temperature polymer electrolyte membrane fuel cells / J. Lobato, M.A. Rodrigo, J.J. Linares , K.
Scott // J Power Sources 157 (2006) 157 284-292.
26 G . Jung. Membrane electrode assemblies doped with H3PO4 for high temperature proton
exchange membrane fuel cells / G. Jung, C. Tseng, C. Yeh, C. Lin // Int J Hydrogen Energ 37
(2012) 13645–13651.
27 J. Lobato. Study of the Catalytic Layer in Polybenzimidazole-based High Temperature
PEMFC: Effect of Platinum Content on the Carbon Support / J.Lobato, P. Cañizares, M.A. Rodrigo, J.J. Linares, D. Úbeda, F.J. Pinar // Fuell Cells 10 (2010) 312–319.
104
28 R. Kannan. A 27-3 fractional factorial optimization of polybenzimidazole based embrane
electrode assemblies for H2/O2 fuel cells / R. Kannan, Md.N. Islam, D. Rathod, M. Vijay, U.K.
Kharul, P.C. Ghosh // J Appl Electrochem 385 (2008) 583-590.
29 A. Ong. Single-step fabrication of ABPBI-based GDE and study of its MEA characteristics for high-temperature PEM fuel cells / A. Ong, G. Jung, C. Wu, W. Yan // Int J Hydrogen
Energ 35 (2010) 7866-7873.
30 М.С. Кондратенко. Влияние полибензимидазолов на структуру трехфазной границы, протонную проводимость и механизмы деградации поверхности платины в активных
слоях электродов фосфорнокислотных топливных элементов: дис. … канд. физ.-мат. наук:
02.00.06 / Михаил Сергеевич Кондратенко, М. 2013.
31 B. G. Pollet. Let’s Not Ignore the Ultrasonic Effects on the Preparation of Fuel Cell Materials / B. G. Pollet // Electrocatalysis 5 (2014) 330–343.
32 B. Avasarala. Surface oxidation of carbon supports due to potential cycling under PEM
fuel cell conditions / B. Avasarala, R. Moore, P. Haldar // Electrochim Acta 55 (2010) 47654771.
33. P. Mazur. Gas diffusion electrodes for high temperature PEM-type fuel cells: role of a
polymer binder and method of the catalyst layer deposition / P. Mazur, J. Soukup, M. Paidar, K.
Bouzek // J. App. Electrochem 41 (2011) 1013–1019.
34 M. Mamlouk. Phosphoric acid-doped electrodes for a PBI polymer membrane fuel cell /
M. Mamlouk, K. Scott // Int J Energy Res 35 (2011) 507-519.
35 H. Su. Enhanced performance of polybenzimidazole-based high temperature proton exchange membrane fuel cell with gas diffusion electrodes prepared by automatic catalyst spraying
under irradiation technique / H. Su, S. Pasupathi, B. J. Bladergroen, V. Linkov, B. G. Pollet // J
Power Sources 242 (2013) 510-519
36 C. Wannek. Membrane electrode assemblies for high-temperature polymer electrolyte
fuel cells based on poly(2,5-benzimidazole) membranes with phosphoric acid impregnation via
the catalyst layers / C. Wannek, W. Lehnert, J. Mergel // J Power Sources 192 (2009) 258–266.
37 Y. Oono. Influence of the phosphoric acid doping level in a polybenzimidazole membrane
on the cell performance of high- temperature proton exchange membrane fuel cells / Y. Oono, A.
Sounai, M. Hori // J Power Sources 189 (2009) 943-949.
38 M.-Q. Li. A high conductivity Cs2.5H0.5PMo12O40/polybenzimidazole (PBI)/H3PO4
composite membrane for proton-exchange membrane fuel cells operating at high temperature //
M.-Q. Li, Z.-G. Shao, K. Scott // J Power Sources 183 (2008) 69-75.
39 Q. Li. High temperature proton exchange membranes based on polybenzimidazoles for
fuel cells / Q. Li, J. O. Jensen, R. F. Savinell, N. J. Bjerrum // Prog Polym Sci 34 (2009) 449–
477.
105
40 H. Su. Optimization of gas diffusion electrode for polybenzimidazole-based high temperature proton exchange membrane fuel cell: Evaluation of polymer binders in catalyst layer / H.
Su, S. Pasupathi, B. Bladergroen, V. Linkov, B.G. Pollet // Int J Hydrogen Energ 38 (2013)
11370- 11378
41 H. Zhang. Teflon AF materials / H. Zhang, S.G. Weber: Fluorous chemistry. – Springer.
Ed. I.T. Horvath. Berlin Heidelberg (2012) 307-337.
42 A. Ju. Alentiev. High transport parameters and free volume of perfluorodioxole copolymers / A.Ju. Alentiev, Yu.P. Yampolskii, V.P. Shantarovich, S.M. Nesmer, N.A. Plate // J Membrane Sci 126 (1997) 123-132.
43 F. Bidault. Cathode development for alkaline fuel cells based on a porous silver membrane / F. Bidault, A. Kucernak // J Power Sources 196 (2011) 4950-4956.
44 A. Kucernak. Membrane electrode assemblies based on porous silver electrodes for alkaline anion exchange membrane fuel cells / A. Kucernak, F. Bidault F, G. Smith // Electrochim
Acta 82 (2012) 284-290.
45 A.M. Polyakov. Amorphous Teflons AF as organophilic pervaporation materials: separation of mixtures of chloromethanes / A.M. Polyakov, L.E. Starannikova, Yu.P. Yampolskii // J
Memb Sci 238 (2004) 21-32.
46 S.E. Bozgard. Supercritical fluids in fuel cell research and development / S.E. Bozgard, C.
Erkey // J Supercrit Fluid 62 (2012) 1–31.
47 K.-H. Kim. Characteristics of the nafion® impregnated polycarbonate composite membranes for PEMFCs / K.-H. Kim, S.-Y. Ahn, I.-H. Oh, H.Y. Ha, S.-A. Hong, M.-S. Kim, Y. Lee,
Y.C. Lee // Electrochim Acta 50 (2004) 577.
48 R. Jiang. Preparation of Pd-impregnated Nafion® membrane via a supercritical fluid route
for direct methanol fuel cells / R. Jiang, Z. Zhang, S. Swier, X. Wei, C. Erkey, H.R. Kunz, J.M.
Fenton // Electrochem Solid St 8 (2005) 611.
49 E. Guilminot. Use of cellulose-based carbon aerogels as catalyst support for PEM fuel cell
electrodes: electrochemical characterization / E. Guilminot, F. Fischer, M. Chatenet, A. Rigacci,
S. Berthon-Fabry, P. Achard, E. Chainet // J Power Sources 166 (2007) 104.
50 H.-J. Kim. Highly dispersed platinum carbon aerogel catalyst for polymer electrolyte
membrane fuel cells / H.-J. Kim, W.-I. Kim, T.-J. Park, H.-S. Park, D.J. Suh // Carbon 46 (2008)
1393.
51 Z.S. Lou. Formation of variously shaped carbon nanotubes in carbon dioxide–alkali metal
(Li, Na) system / Z.S. Lou, C.L. Chen, Q.W. Chen, J. Gao // Carbon 43 (2005) 1103.
52 C.D. Saquing. Preparation of platinum/ carbon aerogel nanocomposites using a supercritical deposition method / C.D. Saquing, T.-T. Cheng, M. Aindow, C. Erkey // J Phys Chem B 108
(2004) 7716.
106
53 Y. Lin. Platinum/carbon nanotube nanocomposite synthesized in supercritical fluid as
electrocatalysts for low-temperature fuel cells / Y. Lin, X.C. Yen, C.M. Wai // J Phys Chem B
109 (2005) 14410.
54 M.O. Gallyamov. High-quality ultrathin polymer films obtained by deposition from supercritical carbon dioxide as imaged by atomic force microscopy / M.O. Gallyamov, R.A.
Vinokur, L.N. Nikitin, E.E. Said-Galiyev, A.R. Khokhlov, I.V. Yaminsky, K. Schaumburg //
Langmuir 18 (2002) 6928–6934.
55 K.C. Neyerlin. Determination of Catalyst Unique Parameters for the Oxygen Reduction
Reaction in a PEMFC / K. C. Neyerlin, G. Gu, J. Jorne, H. A. Gasteiger // J Electrochem Soc
153 (2006) A1955-A1963.
56 S. Mukerjee. Role of Structural and Electronic Properties of Pt and Pt Alloys on
Electrocatalysis of Oxygen Reduction / S. Mukerjee, S. Srinivasan, M.P. Soriaga, J. McBreen // J
Electrochem Soc 142 (1995) 1409–1422.
57 E. Antolini. The renaissance of unsupported nanostructured catalysts for low-temperature
fuel cells: from the size to the shape of metal nanostructures / E. Antolini, J. Perez // J Mater Sci
46 (2011) 4435–4457.
58 H. Kim. Preparation of platinum-based electrode catalysts for low temperature fuel cell /
H. Kim, J.-N. Park, W.-H. Lee // Catal Today 87 (2003) 237–245.
59 Z. Zhou. Novel synthesis of highly active Pt/C cathode electrocatalyst for direct methanol
fuel cell / Z. Zhou, S. Wang, W. Zhou, G. Wang, L. Jiang, W. Li, S. Song, J. Liu, G. Sun, Q. Xin
// Chem Commun 3 (2003) 394–395.
60 J.C. Meier. Design criteria for stable Pt/C fuel cell catalysts / J. C. Meier, C. Galeano, I.
Katsounaros, J. Witte, H. J. Bongard, A. A. Topalov, C Baldizzone, S. Mezzavilla, F. Schüth, K.
J. J. Mayrhofer // Beilstein J Nanotechnol 5 (2014) 44–67.
61 A. Bayrakceken. Pt-based electrocatalysts for polymer electrolyte membrane fuel cells
prepared by supercritical deposition technique / A. Bayrakceken, A. Smirnova, U. Kitkamthorn,
M. Aindow, L. Turker, I. Eroglu, C. Erkey // J Power Sources 179 (2008) 632-540.
62 B. Cangul. Preparation of carbon black supported Pd, Pt and Pd-Pt nanoparticles using supercritical CO2 deposition / B. Cangul, L.C. Zhang, M. Aindow, C. Erkey // J Supercritical Fluids 50 (2009) 82-90.
63 E. Said-Galiyev. Structural and electrocatalytic features of Pt/C catalysts fabricated in supercritical carbon dioxide / E. Said-Galiev, A. Nikolaev, E. Levin, E. Lavrentyeva, M.
Gallyamov, S. Polyakov, G. Tsirlina, O. Petrii, A. Khokhlov // J Solid State Electrochem 15
(2011) 623–633.
64 A. Bayrakceken. PtPd/BP2000 electrocatalysts prepared by sequential supercritical carbon dioxide deposition / A. Bayrakceken, B. Cangul, L.C. Zhang, M. Aindow, C. Erkey // Int J
Hydrogen Energ 35 (2010) 11669–11680.
107
65 J-C. Hierso. Platinum and palladium films obtained by low-temperature MOCVD for the
formation of small particles on divided supports as catalytic materials / J-C. Hierso, R. Feurer R,
Ph. Kalck // Chem Mater 12 (2000) 390–399.
66 A. Bayracken. Decoration of multi-wall carbon nanotubes with platinum nanoparticles using supercritical deposition with thermodynamic control of metal loading / A. Bayrakceken, U.
Kitkamthorn, M. Aindow, C. Erkey // Scripta Mater 56 (2007) 101–103.
67 Y. Zhang. Supported platinum nanoparticles by supercritical deposition / Y. Zhang, D.
Kang, C. Saquing, M. Aindow, C. Erkey // Ind Eng Chem Res 44 (2005) 4161–4164.
68 S. Haji. Atmospheric hydrodesulfurization of diesel fuel using Pt/Al2O3 catalysts prepared by supercritical deposition for fuel cell applications / S. Haji, Y. Zhang, C. Erkey // Appl
Catal A Gen 374 (2010) 1–10.
69 J.D. Wnuk. Electron beam irradiation of dimethyl-(acetylacetonate) gold(III) adsorbed
onto solid substrates / J.D. Wnuk, J.M. Gorham, S.G. Rosenberg, W.F. van Dorp, T.E. Madey,
C.W. Hagen, D.H. Fairbrother // J Appl Phys 107 (2010) 054301.
70 H.W.P. Koops. Fabrication and characterization of platinum nanocrystalline material
grown by electron-beam induced deposition / H.W.P. Koops, A. Kaya, M. Weber // J Vac Sci
Technol B 13 (1995) 2400–2403.
71 R.M. Langford. Reducing the resistivity of electron and ion beam assisted deposited Pt /
R.M. Langford, T-X. Wang, D. Ozkaya // Microelectron Eng 84 (2007) 784–788.
72 A. Botman. Electronbeam-induced deposition of platinum at low landing energies / A.
Botman, D.A.M. de Winter, J.J.L. Mulders // J Vac Sci Technol B 26 (2008) 2460–2463.
73 M.R. Howells. Introduction: special issue on radiation damage / M.R. Howells, A.P.
Hitchcock, C.J. Jacobsen // J Electron Spectrosc Relat Phenom 170 (2009) 1–3.
74 M.O. Gallyamov. Scanning force microscopy as applied to conformational studies in
macromolecular research / M.O. Gallyamov // Macromol Rapid Commun 32 (2011) 1210–1246.
75 T.K. Sau. Nonspherical noble metal nanoparticles: colloid-chemical synthesis and morphology control / T.K. Sau, A.L. Rogach // Adv Mater 22 (2010) 1781–1804.
76 A. Chen. Platinum-based nanostructured materials: synthesis, properties, and applications
/ A. Chen, P. Holt-Hindle // Chem Rev 110 (2010) 3767–3804.
77 Sh. Guo. Noble metal nanomaterials: controllable synthesis and application in fuel cells
and analytical sensors / Sh. Guo, E. Wang // Nano Today 6 (2011) 240–264.
78 E.B. Gowda. Hexagonally ordered arrays of metallic nanodots from thin films of functional block copolymers / E. B. Gowda, B. Nandana, N. C. Bigall, A. Eychmüller, P. Formaneka
// Polymer 51 (2010) 2661-2667.
79 G.M. Whitesides. Molecular self-assembly and nanochemistry: a chemical strategy for the
synthesis of nanostructures / G.M. Whitesides, J.P. Mathias, C.T. Seto // Science 254 (1991)
1312-1319.
108
80 А.А. Аскадский. Введение в физико-химию полимеров / А.А. Аскадский, А.Р. Хохлов. – Научный мир, Москва, 2009.
81 Y. Mai. Self-assembly of block copolymers / Y. Mai, A. Eisenberg // Chem Soc Rev 41
(2012) 5969–5985.
82 J.P. Spat. Ordered Deposition of Inorganic Clusters from Micellar Block Copolymer
Films / J. P. Spatz, S. Mosmer, C. Hartmann, M. Moller // Langmuir 16 (2000) 407-415.
83 Y. Fink. Block Copolymers as Photonic Bandgap Materials / Y. Fink, A. M. Urbas, M. G.
Bawendi, J.D. Joannopoulos, and Edwin L. Thomas // J Lightwave Technol 17 (1999) 19631969
84 O. Gazit. Periodic nanocomposites: A simple path for the preferential self-assembly of
nanoparticles in block-copolymers / O. Gazit, Y. Cohena, R. Tannenbaum // Polymer 51 (2010)
2185-2190
85 J.L. Fulton. Aggregation of Amphiphilic Molecules in Supercritical Carbon Dioxide: A
Small Angle X-ray Scattering Study / J.L. Fulton , D.M. Pfund , J.B. McClain , T.J. Romack ,
E.E. Maury , J.R. Combes , E.T. Samulski , J.M. DeSimone , M. Capel // Langmuir 11 (1995)
4241–4249
86 J. B. McClain. Design of Nonionic Surfactants for Supercritical Carbon Dioxide / J. B.
McClain, D. E. Betts, D. A. Canelas, E. T. Samulski, J. M. DeSimone, J. D. Londono, H. D.
Cochran, G. D. Wignall, D. Chillura-Martino, and R. Triolo // Science 20 (1996) 2049-2052.
87 F. Picchioni. Supercritical carbon dioxide and polymers: an interplay of science and technology / F. Picchioni // Polym Int 63 (2014) 1394–1399.
88 M. Eikerling, Electrochemical impedance of the cathode catalyst layer in polymer
electrolyte fuel cells / M. Eikerling, A.A. Kornyshev // J Electroanal Chem 476 (1999) 107123.
89 M. S. Kondratenko. Performance of high temperature fuel cells with different types of
PBI membranes as analysed by impedance spectroscopy / M. S. Kondratenko, M.O. Gallyamov,
A.R. Khokhlov // Int J Hydrogen Energ (2012) 37 2012 2596—2602.
90 I.V. Elmanovich. Active layer materials coated with Teflon AF nano-films deposited from
solutions in supercritical CO2 for fuel cell applications / I.V. Elmanovich, M.S. Kondratenko,
D.O. Kolomytkin, M.O. Gallyamov, A.R. Khokhlov // Int J Hydrogen Energ 38 (2013) 10592–
10601.
91 T. J. Schmidt. Properties of high-temperature PEFC Celtec (R)-P 1000 MEAs in start/stop
operation mode / T. J. Schmidt, J. Baurmeister J. // J Power Sources 176 (2008) 428-434.
92 Y.-H. Cho . Preparation of MEA with the Polybenzimidazole Membrane for High Temperature PEM Fuel Cell / Y.-H. Cho, S.-K. Kim, T.-H. Kim, Y.-H. Cho, J. W. Lim, N. Jung, W.S. Yoon, J.-C. Lee, and Y.-E. Sung // Electrochem Solid St, 14 (2011) B38-B40.
109
93 S.-K. Kim. Durable cross-linked copolymer membranes based on poly(benzoxazine) and
poly(2,5-benzimidazole) for use in fuel cells at elevated temperatures / S.-K. Kim, T. Ko, S.-W.
Choi, J. O. Park, K.-H. Kim, C. Pak, H. Changband, J.-C. Lee // J Mater Chem 22 (2012) 7194.
94 S.-K. Kim. Highly durable polymer electrolyte membranes at elevated temperature: Crosslinked copolymer structure consisting of poly(benzoxazine) and poly(benzimidazole) / S.-K.
Kim, K.-H. Kim, J. O. Park, K. Kim, T. Ko, S.-W. Choi, C. Pak, H. Chang, J.-C. Lee // J Power
Sources 226 (2013) 346-353.
95 K. Kwon. Maximization of high-temperature proton exchange membrane fuel cell performance with the optimum distribution of phosphoric acid / K. Kwon, T. Y. Kim, D. Y. Y., S.-G.
Hong, J. O. Park // J Power Sources 188 (2009) 463–467.
96 F. Liu. Progress in the production and modification of PVDF membranes / J Membr Sci F.
Liu, N.A. Hashim, Y. Liu, M.R. Moghareh Abed, K. Li // J Membrane Sci 375 (2011) 1-27.
97 J.O. Park. Role of Binders in High Temperature PEMFC Electrode / J.O. Park, K. Kwon,
M.D. Cho, S.G. Hong, T.Y. Kim, D.Y. Yoo // J Electrochem Soc 18 (2011) B675–B681.
98 Mamlouk, M. Analysis of high temperature polymer electrolyte membrane fuel cell electrodes using electrochemical impedance spectroscopy / M. Mamlouk, K. Scott // Electrochimica
Acta 56 (2011) 5493–5512.
99 Eickerling, M. How good are the electrodes we use in PEFC / Eickerling M., Ioselevich
A.S., Kornyshev A.A. // Fuel Cell 4 (2004) 131–140.
100 Т.Е. Григорьев. Синтез электрокатализаторов для топливных элементов в среде
сверхкритического диоксида углерода / Т.Е. Григорьев, Э.Е. Саид-Галиев, А.Ю. Николаев, М.С. Кондратенко, И.В. Эльманович, М.О. Галлямов, А.Р. Хохлов // Российские нанотехнологии 6 (2011) 69–78.
101 R. Kumar. New precursors for chemical vapour deposition of platinum and the hydrogen
effect on CVD / R. Kumar, S. Roy, M. Rashidi, R.J. Puddephatt // Polyhedron 8 (1989) 551-553.
102 N.H. Dryden. Chemical vapor deposition of platinum: new precursors and their properties / N.H. Dryden, R. Kumar, E. Ou, M. Rashidi, S. Roy, P.R. Norton, R.J. Puddephatt // Chem
Mater 3 (1991) 677-685.
103 J.J. Watkins. Chemical fluid deposition: reactive deposition of platinum metal from carbon dioxide solution / J.J. Watkins, J.M. Blackburn, T.J. McCarthy // Chem Mater 11 (1999)
213-215.
104 W. Eberhardt. Photoemission from mass-selected monodispersed Pt clusters / W.
Eberhardt, P. Fayet, D.M. Cox, Z. Fu, A. Kaldor, R. Sherwood, D. Sondericker // Phys Rev Lett
64 (1990) 780-783.
105 C.J. Powell. Elemental binding energies for X-ray photoelectron spectroscopy / C.J.
Powell // Appl Surf Sci 89 (1995) 141-149.
110
106 M. Hiramatsu. Preparation of dispersed platinum nanoparticles on a carbon nanostructured surface using supercritical fluid chemical deposition / M.Hiramatsu, M. Hori // Materials 3
(2010) 1559-1572.
107 T.T.P. Cheung. X-ray photoemission of small platinum and palladium clusters / T.T.P.
Cheung // Surf Sci 140 (1984) 151-164.
108 M.G. Mason. Electronic structure of supported small metal clusters / M.G. Mason //
Phys Rev B 27 (1983) 748-762.
109 K. Duckers. Adsorption-induced surface core-level shifts of Pt(110) / K. Duckers, K.C.
Prince, H.P. Bonzel, V. Chab, K. Horn // Phys Rev B 36 (1987) 6292-6301.
110 M. Watanabe. Preparation of highly dispersed Pt - Ru alloy clusters and the activity for
the elecirooxidation of methanol / M. Watanabe, M. Uchida, S. Motoo // J Electroanal Chem 229
(1987) 395-406.
111 C. Dablemont. FTIR and XPS study of Pt nanoparticle functionalization and interaction
with alumina / C. Dablemont, P. Lang, C. Mangeney, J.-Y. Piquemal, V. Petkov, F. Herbst, G.
Viau // Langmuir 24 (2008) 5832-5841.
112 M.O. Gallyamov. Quantitative methods for restoration of true topographical properties
of objects using the measured AFM-images / M.O. Gallyamov, I.V. Yaminskii // Surf Investig
16 (2001) 1127-1144.
113 J. Liu. Advanced electron microscopy of metal–support interactions in supported metal
catalysts / J. Liu // Chem Cat Chem 3 (2011) 934-948.
114 A. Bayrakceken. Pt-based electrocatalysts for polymer electrolyte membrane fuel cells
prepared by supercritical deposition technique / A. Bayrakceken, A. Smirnova, U. Kitkamthorn,
M. Aindow, L. Turker, I. Eroglu, C. Erkey // J Power Sources 179 (2008) 632-540.
111
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа