close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

код для вставкиСкачать
Тема 11. Цепная
полимеризация
План лекции
1. Цепные реакции. Полимеризация как цепная
реакция. Общие понятия.
2. Свободные радикалы. Основные стадии
радикальной полимеризации. Механизм и
кинетика. Методы инициирования.
3. Ионная (каталитическая) полимеризация.
4. Способы проведения полимеризации.
Цепные реакции
Цепная реакция – реакция, в которой реакционноспособные
интермедиаты (часто радикалы) постоянно регенерируются,
обычно путем повторяющегося цикла элементарных стадий
(стадий «развития цепи»).
Пример: хлорирование метана
Cl2
2Cl·
CH4 + Cl·
CH3· + HCl
CH3· + Cl2
CH3Cl + Cl·
Стадии
развития цепи
Полимеризация
Определение IUPAC:
Полимеризация – процесс превращения смеси мономеров в полимер.
полимер
Другой вариант определения:
Полимеризация – процесс получения высокомолекулярных
соединений, при котором молекула полимера (макромолекула)
образуется путем последовательного присоединения молекул
низкомолекулярного вещества (мономера) к активному центру,
находящемуся на конце растущей цепи.
Полимеризация
Мономеры – низкомолекулярные соединения, молекулы которых
способны реагировать между собой или с молекулами других
соединений с образованием полимеров.
Полимеризация
Классификация полимеризаций
™ По числу участвующих в реакции мономеров:
¾ гомополимеризация (один мономер);
¾ сополимеризация (два мономера и более).
+
™ В зависимости от природы активного центра:
¾ радикальная полимеризация (активный центр – свободный
радикал);
¾ ионная полимеризация (активный центр – ион, ионная пара или
поляризованная связь):
• катионная полимеризация;
• анионная;
• координационно-ионная.
Полимеризация
Классификация полимеризаций
Важный вид полимеризации – стереоспецифическая полимеризация,
при которой образуются полимеры с упорядоченной пространственной
структурой (стереорегулярные полимеры)
Полимеризация
Немного термодинамики…
Полимеризация большинства мономеров идет:
• с выделением теплоты (∆H0 < 0);
• с уменьшением энтропии (главным образом за
счет потери поступательных степеней свободы
молекулами мономера; ∆S0 < 0).
Полимеризация мономеров термодинамически возможна лишь
ниже некоторой предельной температуры:
∆G = (∆H − T ∆S) < 0
Тпр = ∆Н0полим / ∆S0полим
Выше Тпр термодинамически более выгодна деполимеризация
(деструкция) полимера.
Полимеризация
Основные стадии полимеризации
1. Инициирование цепи – превращение небольшой доли молекул
мономера в активные центры.
2. Рост цепи – последовательное присоединение молекул мономера (М) к
активному центру (М*):
М* + М → М1* ; М1* + М → М2* ; … ; Мn* + М → Мn+1*
3. Передача цепи – переход активного центра на какую-либо другую
частицу (мономер, растворитель, полимер и т.п.), начинающую рост новой
макромолекулы.
4. Обрыв цепи – гибель активного центра при его реакции с другим
активным центром, каким-либо другим веществом или из-за изомеризации
в неактивные продукты.
Полимеризация
Немного кинетики…
Вид кинетических уравнений полимеризации зависит от механизма
конкретных процессов. При их выводе принимают, что активность растущих
макромолекул не зависит от их длины и что общая скорость равна скорости
реакции роста цепи (реакция обычно бимолекулярна):
,
где [M] и [М*] – концентрации мономера и активных центров соответственно;
kp – константа скорости роста цепи.
Радикальная полимеризация
Радикальная полимеризация – цепная реакция полимеризации,
в которой реакционноспособными интермедиатами являются
свободные радикалы.
Радикальная полимеризация
Радикалы (свободные радикалы) –
электроном. Например, ·CH3, ·SnH3, ·Cl.
частицы
с
неспаренным
Энергии диссоциации связей С−С и
С−Н (кДж/моль)
Углеводород Едис
Углеводород
Еди
H3C−CH3
368
H3C−H
с
434
H3C−C2H5
355
C2H5−H
409
H3C−C3H7‐изо
351
изо‐C3H7−H
380
H3C−C4H9‐трет
334
трет‐C4H9−H
380
H3C‐C6H5
388
C6H5−H
431
H3C−CH2C6H5
276
C6H5CH2−H
355
H3C−CH=CH2
385
CH2=CH−H
452
CH2=CHCH2−H
372
H3C−CH2CH=CH2 301
Метильный радикал
Радикальная полимеризация
Реакции свободных радикалов:
1) рекомбинация
2) диспропорционирование
Х· + Y· → X−Y
CH3· + CH3· → CH3−CH3
X· + ·Y−Z−W → X−Y + Z=W
CH3· + CH3−CH2· → CH4 + CH2=CH2
3) фрагментация
4) перенос
YZ· → Y· + Z
CH3CO· → CH3· + CO
X· + YZ → X−Y + Z·
CF3· + CH4 → CF3H + CH3·
5) присоединение
X· + Y=Z → X−Y−Z·
CH3· + CH2=CH2 → CH3−CH2−CH2·
Радикальная полимеризация
Основные стадии радикальной полимеризации:
1.Инициирование.
2.Рост цепи.
3.Обрыв цепи.
I. Инициирование цепи:
I
R· + M
k0
2 R·
ki
R−M1·
II. Рост цепи:
R−M1· + M
kроста
R−M2· + (x − 2)M
kроста
R−M2·
R−Mx·
I – молекула инициатора;
R· − радикал, который
образовался вследствие
распада инициатора;
М – молекула мономера;
М1· − радикал мономера;
Mx,y – радикал олигомера
Радикальная полимеризация
III. Обрыв цепи:
а) рекомбинация макрорадикалов
kрекомб
Mx· + My·
M(x+y)
б) рекомбинация макрорадикала с низкомолекулярным
радикалом (инициатором)
kрекомб
Mx· + R·
MxR
в) диспропорционирование
Mx· + My·
kдиспр
Mx + M y
Радикальная полимеризация
III. Обрыв цепи:
г) перенос атома водорода с:
− растворителя
Mx· + SH
kпер
Mx + S·
− мономера
Mx· + MH
kпер
MxH + M·
Радикальная полимеризация
Инициирование цепи
Для зарождения цепи используются как физические (фотолиз,
радиолиз, термолиз), так и химические (разложение радикальных
инициаторов) методы.
Скорость стадии инициирования определяется уравнением:
0·
·
,
где f – коэффициент эффективности инициирования;
I – молярная концентрация инициатора.
Коэффициент
эффективности
инициирования
(f)
–
отношение числа радикалов, образовавшихся при распаде инициатора, к
числу радикалов, вступивших в реакцию с мономером.
f = 0.6 − 0.8
Радикальная полимеризация
Инициирование цепи
Термическое инициирование
2
Радикальная полимеризация
Инициирование цепи
Термическое инициирование
Инициатор – частица, которая способна генерировать свободные радикалы.
Основные типы инициаторов:
¾ органические пероксиды и гидропероксиды
¾ алифатические азодинитрильные соединения.
Радикальная полимеризация
Инициирование цепи
Термическое инициирование
Радикальная полимеризация
Инициирование цепи
Термическое инициирование
Радикальная полимеризация
Инициирование цепи
Термическое инициирование
Радикальная полимеризация
Инициирование цепи
Термическое инициирование
Радикальная полимеризация
Инициирование цепи
Термическое инициирование
AIBN
Радикальная полимеризация
Инициирование цепи
Термическое инициирование
Продукты распада
Температура
распада, °С
Гидропероксиды ROOH
RO· + OH·
80 − 150
Диалкильные пероксиды ROOR
RO· + ·OR
100 − 200
Диацильные пероксиды (RCOO)2
2 RCOO· → 2R· + 2CO2
50 − 100
HO· + RCO2 → HO· + R· + CO2
50 − 150
2 RO· + 2CO2
10 −80
2 SO4−·
50 − 70
C6H5NH· + N2 + R·
50 − 120
Тетразены R2N−N=N−NR2
2R2N· + N2
80 − 150
Азосоединения R−N=N−R
2R· + N2
90 − 400
Дитиосульфиды (RCSS)2
2 RCSS·
80 − 150
Инициатор
Надкислоты RCOOOH
Перкарбонаты (ROCOO)2
Персульфаты S2O82−
Триазены C6H5NHN=NR
Радикальная полимеризация
Инициирование цепи
Фотоинициирование
Сущность процесса фотоинициирования полимеризации без
использования инициаторов или фотосенсибилизаторов заключается
в облучении реакционной массы ультрафиолетовым излучением с
определенной длиной волны, зависящей от того, разрыва какой
двойной связи необходимо добиться.
При этом возможны два процесса:
ƒ возбуждение молекулы мономера при поглощении
столкновение с другой молекулой мономера и с
вероятностью
образование
бирадикала
с
диспропорционированием на радикалы:
кванта света,
определенной
последующим
hν
CH2=CH−R →
CH2=CH−R*
CH2=CH−R* + CH2=CH−R* → ·CH(R)CH2CH2CH(R)·
·CH(R)CH2CH2CH(R)· → CH3CH(R)· + R−CH=CH·
Радикальная полимеризация
Инициирование цепи
Фотоинициирование
ƒ распад возбужденной молекулы мономера на свободные радикалы:
hν
hν
M→
M* → R· + R’·
C6H5−CH=CH2 → C6H5· + CH2=CH·
C6H5−CH=CH2 → C6H5−CH=CH· + H·
Фотоинициирование вызывают не все поглощенные кванты света!
Степень инициирования определяется квантовым выходом
фотоинициирования β, который выводится из соотношения:
vi = 2βIa
где vi – скорость инициирования;
Ia – интенсивность поглощенного света.
Радикальная полимеризация
Инициирование цепи
Фотоинициирование
Кроме
прямого
фотоинициирования
используют
фотосенсибилизаторы, молекулы которых поглощают излучение,
переходят в возбужденное состояние и передают возбуждение молекуле
фотоинициатора или мономера:
P → P*
P* + M → P + M*
M* → R· + R’·
Радикальная полимеризация
Инициирование цепи
Фотоинициирование
Квантовый выход (β) мономеров под действием света с длиной
волны λ = 303 нм
Мономер
β
Метилметакрилат
0,1
Метилакрилат
0,1
Винилацетат
0,01
Стирол
0,001
Радикальная полимеризация
Инициирование цепи
Радиационное инициирование
Инициирование полимеризации может проводиться облучением
ионизирующим излучением (α-, β-, γ-лучи, ускоренные электроны,
протоны и др.).
CH2=CHX
облучение
·CH2−CHX+ + CH2=CHX
e− + CH2=CHX
·CH2−CHX+ + e−
·CH2−CHX−CH2−CHX+
·CH2−CHX−
Радикальная полимеризация
Рост цепи
k2
RMn· + M
RMn+1·
Скорость реакции роста цепи выражается формулой:
2
·
n·
При этом принимается, что константа k2 не зависит от длины
макрорадикала (это справедливо при n > 3 – 5). Величина k2 зависит
от реакционной способности мономера и макрорадикала.
Радикальная полимеризация
Рост цепи
«Голова к хвосту»:
~CH2−CHX· + CH2=CHX
k2
~CH2−CHX−CH2−CHX·
«Голова к голове»:
~CH2−CHX· + XCH=CH2
~CH2−CHX−XCH−CH2·
«Хвост к хвосту»:
~CH2−CH2· + CH2=CHX
~CHX−CH2−CH2−CHX·
«Хвост к голове»:
~CH2−CH2· + XCH=CH2
~CHX−CH2−XCH−CH2·
Радикальная полимеризация
Обрыв цепи
Обрыв цепи при радикальной полимеризации заключается в
бимолекулярном взаимодействии двух макрорадикалов. При этом
могут
протекать
две
реакции:
диспропорционирование
или
рекомбинация.
2MnCH2−CHX·
2MnCH2−CHX·
k'3
k''3
MnCH2−CH2X + MnCH=CHX
MnCH2−CHX−CHX−CH2Mn
Скорость реакции обрыва цепи определяется уравнением:
3
·
2 k3 k’3 k’’3
Радикальная полимеризация
Обрыв цепи
Константы скорости (при 60°С) и энергии активации реакций роста и обрыва
цепи при радикальной полимеризации
Рост цепи
Мономер
Обрыв цепи
k2, л/(моль·с) Е2, кДж/моль k3·10−7, л/(моль·с)
Е3, кДж/моль
Бутадиен
100
39,0
Стирол
180
30,6
0,3
8,0
Метилметакрила
т
Акрилонитрил
750
19,7
1,8
5,0
2500
−
25,0
−
Винилацетат
3700
26,5
2,9
13,4
Винилхлорид
12300
15,5
230
17,6
Радикальная полимеризация
Передача цепи
Стадия передачи цепи заключается в переносе активного центра
макрорадикала на другую молекулу, присутствующую в растворе
(мономер, полимер, инициатор, растворитель). При этом макромолекула
теряет возможность дальнейшего роста.
Mn· + B
k4
Mn + B·
В целом реакция передачи цепи приводит к образованию
полимера с низкой степенью полимеризации. Передача цепи на
макромолекулы приводит к образованию разветвленных, сшитых и
привитых полимеров.
Реакции роста цепи и передачи цепи конкурируют друг с другом!
4
2
Радикальная полимеризация
Передача цепи
Величины С при радикальной полимеризации стирола при 60°С
Растворите C·104
ль
Бензол
0,018
Регулятор
C·104
CCl4
90
Циклогексан 0,024
CBr4
136000
Толуол
C4H9SH
220000
0,125
Вещества, у которых С больше единицы, используют как
регуляторы молекулярной массы полимеров, которые не дают ей быть
большей рассчитанного значения.
Вещества, добавление которых приводит к обрыву кинетической
цепи, называют ингибиторами.
Радикальная полимеризация
К ингибиторам относятся следующие классы веществ:
а) стабильные радикалы;
TEMPO
б) ароматические многоядерные молекулы;
в) хиноны;
г) нитросоединения;
д) нитрозосоединения;
Радикальная полимеризация
К ингибиторам относятся следующие классы веществ:
е) высокозарядные ионы (Fe3+, Cu2+);
Fe3+ + R· + H2O → Fe2+ + ROH + H+
ё) некоторые неметаллы (O2, S, I2).
M
R· + O2 → R−O−O· → R−O−O−M·
Ионная полимеризация
Ионная полимеризация – цепная полимеризация, при которой
активными центрами выступают ионы или ионные пары.
Отличия от радикальной полимеризации
Чувствительность к
полярности растворителя
Более значительное
влияние инициаторов на
процесс полимеризации
Невозможность
бимолекулярного
обрыва цепи
Более эффективная
регуляция структуры
и массы полимера
Ионная полимеризация
радикал
карбкатион
карбанион
Обычно существуют в виде
тесной ионной пары
Ионная полимеризация
Ионная полимеризация
Общий механизм
1) Инициирование цепи: М
2) рост цепи: Мn* + M
3) обрыв цепи:
k1
М* ;
k2
M*n+1 ;
k3
Мn*
4) передача цепи: Mn* + B
k4
[−M−]n ;
[−M−]n + B* .
Анионная полимеризация
Анионная полимеризация – ионная полимеризация, при которой
концевое звено растущей цепи несет полный или частичный
отрицательный заряд (т.о. активными центрами реакции
являются карбанионы).
Карбанионы – заряженные частицы, которые содержат атом
углерода с неподеленной электронной парой.
:
:
Анионная полимеризация
Стабильность карбанионов увеличивается в ряду:
(CH3)3C < (CH3)2CH < CH3CH2 < CH3 < CH2=CH < Ph < PhCH2 < CH≡C
Какие заместители стабилизируют карбанионы?
-CH=CH2 < -C6H5 < -CN < -COOR < - NO2
Анионная полимеризация
В анионную полимеризацию легко вступают мономеры
винилового и дивинилового рядов, содержащие электроноакцепторные
заместители у двойной связи, например: нитроэтилен, акрилонитрил,
метакрилонитрил, стирол, акриловые и метакриловые эстеры и др.
Катализаторами
анионной
полимеризации
электронодонорные соединения.
Типичные катализаторы: щелочные металлы
служат
и их
растворы в жидком аммиаке, амиды щелочных металлов,
металлоорганические соединения щелочных металлов.
Анионная полимеризация
Механизм
Инициирование:
Z=
Ph ,
CN,
CH=CH2 ,
COOR и т.д.
Анионная полимеризация
Механизм
Выбор инициатора в анионной полимеризации имеет
исключительный характер!
Инициатор
(CH3)2Mg
Ионность связи С Met , %
20
CH3Li
27
CH3Na
29
CH3K
31
CH3Rb
34
Анионная полимеризация
Механизм
Реакции, конкурирующие с инициированием:
Анионная полимеризация
Механизм
Инициирование анионной полимеризации на примере щелочного металла
Анионная полимеризация
Механизм
Анионная полимеризация
Механизм
Рост цепи:
По
аналогичному
механизму
происходит
полимеризация, катализируемая щелочными металлами.
заключается лишь в том, что на стадии инициирования
анион-радикалы за счет одноэлектронного переноса.
z
+
Met
+
Met
C C
z
анионная
Различие
возникают
Анионная полимеризация
Механизм
При анионной полимеризации реакции ограничения роста цепей
возможны за счет:
¾ реакций передачи цепи (путем отрыва активным центром протона от
растворителя или мономера либо путем переноса гидрид-иона с конца
растущей цепи на противоион или мономер);
¾ спонтанной изомеризации активного центра, сопровождающейся
уменьшением его активности.
Анионная полимеризация
Характер кинетики такого процесса определяется только отношением
констант скорости инициирования (kин) и роста (kp).
При kин >> kp для скорости реакции и молекулярной массы выполняются
простые соотношения:
p
n
p
Где: q – степень превращения
n 1 или 2
M0 – исходная концентрация мономера
I0 ‐ исходная концентрация инициатора
0
0
0
При kин >> kp , т.е. в условиях, когда все цепи начинают расти
практически одновременно, возможно образование полимеров с узким
молекулярно-массовым распределением.
Мw / Мn < 1,1
Анионная полимеризация
Пример виниловой полимеризации
Инициатор: н-бутиллитий
Анионная полимеризация
Пример виниловой полимеризации
Анионная полимеризация
Другой пример
Анионная полимеризация
Живая анионная полимеризация:
получение блок-сополимеров
Типы сополимеров
хаотичный
блок
градиент
Анионная полимеризация
Варианты соотношения реакционной способности концевых групп гомополимеров:
Живые полимеры А (В) способны инициировать полимеризацию В (А):
*
C
n
+
*
C
n
*
C
n
*
+
Один из живых гомополимеров не способен инициировать полимеризацию
другого мономера :
OMe
*
n
C
O
+
O
*
n
O
CO2CH3
*
n
C
CO2CH3
+
n
C
Анионная полимеризация
Живая анионная полимеризация:
получение блок-сополимеров
Блок-сополимер бутадиена и стирола или СБС
Анионная полимеризация
Стереорегулирование при анионной полимеризации неполярных мономеров
R
n
*
n
*
При проведении анионной полимеризации изопрена в неполярном
ненуклеофильном растворителе, образуется смесь E- и Z-полимеров.
Чем меньше атом (катион) щелочного металла, тем больше выход Zполимеров
R Li
+
R Li
Li
R
В присутствии нуклеофильных агентов (этеры) предпочтительнее
образование катионом лития комплекса с этим реагентом
D
R Li
R Li
+
D
R
Li
D
Анионная полимеризация
Стереорегулирование при анионной полимеризации полярных мономеров
В отличие от диеновых полимеров, для которых характерна E/Z –
стереоизомерия, для виниловых полимеров возможна только оптическая
изомерия ( в случае возникновения асимметрического центра)
*
*
n
*
Изотактический
n
*
Синдиотактический
Атактический
Анионная полимеризация
Стереорегулирование при анионной полимеризации полярных мономеров
Как и для диенов, высокое содержание стереорегулярных звеньев у полярных
полимеров возможна только в случае применения литиевых инициаторов и
неполярных растворителей.
R Li
O
R Li
+
+
OMe
+
OMe
O
O
R
Li
+
MeO
E
Z
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа