close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

конференц;doc

код для вставкиСкачать
1
ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ
ИНСТИТУТ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ И ЭЛЕКТРОХИМИИ
им. А.Н. ФРУМКИНА РАН
на правах рукописи
Селектор София Львовна
СТРУКТУРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ, ФОТОФИЗИЧЕСКИЕ И РЕДОКС
ПРОЦЕССЫ В ОРГАНИЗОВАННЫХ УЛЬТРАТОНКИХ ПЛЕНКАХ
СОПРЯЖЕННЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
02.00.04 – физическая химия
ДИССЕРТАЦИЯ
на соискание ученой степени
доктора химических наук
Москва – 2014 г.
2
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ……………………………………………………………………………………....……6
I. Сопряженные соединения в супрамолекулярных информационных системах.
Обзор литературы……………………………………………………………………….. .…….14
1.1. Особенности физико-химических свойств сопряженных соединений с точки
зрения возможности их использования в информационных системах…………... .…….14
1.2. Межмолекулярные и внутримолекулярные взаимодействия, определяющие
химическую структуру материалов на основе сопряженных соединений
(донорно-акцепторные взаимодействия, водородные связи, редокс изомерия)……. .…….18
1.3. Поглощение и преобразование света растворами сопряженных соединений
при супрамолекулярной организации………………………………………………. ….….22
1.3.1. Спектральные проявления координационных взаимодействий……………. .…….23
1.3.2. Спектральные проявления агрегации………………………………………….…….26
1.3.3. Явление переноса энергии в растворах сопряженных соединений………… .…….36
1.4. Монослои Ленгмюра и пленки Ленгмюра-Блоджетт – основные понятия и
определения, принципы самоорганизации сопряженных молекул………………. .…….42
1.5. Особенности
физико-химических
свойств
монослоев
сопряженных
соединений. Функциональные материалы на их основе…………………………... .…….48
1.5.1. Поглощение и испускание света в 2D-системах, роль агрегации………….. .…….49
1.5.2. Светособирающие системы, перенос энергии облучения …………………. .…….54
1.5.3. Электрическая проводимость и магнитные свойства ПЛБ………………. .…….56
1.5.4. ПЛБ как полупроводниковые элементы молекулярной электроники……… .…….61
1.6. Заключение………………………………………………………………………….. .….....63
II. Объекты и методы исследований………………………………………………………... .…….66
2.1. Объекты исследований……………………………………………………………... .…….66
2.2. Основные методы исследований…………………………………………………... .…….70
2.2.1. Техника получения монослоев Ленгмюра…………………………………….. ….….70
2.2.2. Спектральные методы исследования. Электронная спектроскопия……... .…….73
2.2.3. Спектральные методы исследования. ИК спектроскопия………………… ……..87
3
2.2.4. Спектральные методы исследования. Флуоресцентная спектроскопия….. .…….88
2.2.5. Электрохимические и спектро-электрохимические методы исследования..…….89
2.2.6. Спектроскопия поверхностного плазмонного резонанса…………………... .…….91
2.2.7. Атомно-силовая микроскопия…..……………………………………………. .…….93
2.2.8. Флуоресцентная микроскопия…...…………………………………………… .…….94
2.2.9. Микроскопия под углом Брюстера…………………………………………… .…….94
2.2.10. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия………………………….…….96
2.2.11. Измерение латеральной электрической проводимости…………………... .…….97
2.2.12. Рентгеновская рефлектометрия.................................................................... .…….97
III. Агрегация
и
структурно-зависимые
фотофизические
характеристики
.
ультратонких пленок дифильных гемицианиновых красителей (соединений
первого класса)……………………………………………………………………….. .…….99
3.1. Общая характеристика соединений I класса…………………………………….... …..…99
3.2. Фотофизические свойства растворов, монослоев и ПЛБ некраунированного
гемицианинового красителя (IA)………………………………………...…….… ……107
3.2.1. Спектральные характеристики растворов……………..…………….…. ....…110
3.2.2. Влияние
рН
водной
субфазы
на
агрегацию
и
оптические
характеристики монослоев соединения IA……………………………..… ...….116
3.2.3. Фотофизические
характеристики
пленок
Ленгмюра-Блоджетт
соединения IA………………………………………………………………...……119
3.3. Управление
агрегационным
поведением
и
функциональными
характеристиками монослоев Ленгмюра и пленок Ленгмюра-Блоджетт
дифильных краун-замещенных хромоионофоров…………………………….. ……128
3.3.1. Взаимодействие хромоионофоров с катионами металлов в растворах. ……129
3.3.2. Монослои IB, IC и ID и их взаимодействие с катионами металлов:
агрегация и комплексообразование………………………………………... ……137
3.3.3. Монослои IA, IB и IC и их взаимодействие с индифферентными
катионами
при
низких
концентрациях
катионов
в
субфазе:
формирование эксимеров………………………………..…………………. ……148
4
3.4. Ингибирование агрегации в смешанных монослоях соединений I класса……………161
3.5. Заключение к главе III……………………………………………………………… ……169
IV. Внутри- и межслойный перенос энергии в ультратонких пленках сопряженных
соединений II класса (алкилированные флуорофоры на основе нафталимида)…. ……175
4.1. Общая характеристика соединений II класса…………………………………….. ……175
4.2. Перенос энергии между двумя флуорофорами на основе нафталимида в
растворах……………………………………………………………………………. ……181
4.3. Безызлучательный перенос энергии в смешанных монослоях донорноакцепторной пары флуорофоров на жидкой подложке………………………….. ……187
4.4. Перенос энергии в ПЛБ донорно-акцепторной пары флуорофоров на твердой
подложке…………………………………………………………………………….. ……196
4.5. Заключение к главе IV……………………………………………………………………202
V. Планарные супрамолекулярные системы на основе геометрических изомеров
краунированных олиготиофенов…………………………………………………... ……204
5.1. Общая характеристика соединений III класса……………………………………. ……204
5.2. Агрегационное поведение монослоев краун-замещенных олиготиофенов…….. ……207
5.3. Структурная
организация,
фотофизические
и
электрохимические
характеристики ПЛБ краун-замещенных олиготиофенов……………………….. ……218
5.4. Управление агрегационной структурой монослоев соединений III класса
путем введения растекателя……………………………………………………….. ……223
5.5. Заключение к главе V………………………………………………………………. ……227
VI. Агрегация
и
электрона
в
структурно
контролируемый
ультратонких
пленках
внутримолекулярный
моно-,
двух-
и
перенос
трехпалубных
фталоцианинатов лантанидов (соединений IV класса)……………………………... ……231
6.1. Общая характеристика соединений IV класса……………………………………. ……231
6.2. Особенности агрегации фталоцианинового лиганда: тетра-15- краун-5фталоцианина (соединение IVA) в 3D и 2D системах…………………………… ……239
6.2.1. Агрегация соединения IVA в растворах……………………………………… ……239
6.2.2. Агрегация соединения IVA в монослоях на поверхности водной субфазы… ……241
5
6.2.3. Ориентация молекул и агрегатов соединения IVA в ПЛБ………………….. ……252
6.3. Агрегационное поведение монослоя комплекса рутения с тетра-15-краун-5фталоцианином
и
аксиальными
заместителями
(R4Pc)Ru(CH3OH)(CO)
(соединение IVB)…………………………………………………………………… ……257
6.4. Агрегация трехпалубных краун-замещенных фталоцианинатов лантанидов на
межфазной поверхности…………………………………………………………… ……261
6.4.1. Редокс поведение растворов трехпалубного краун-фталоцианината
гадолиния………………………………………………………………………………. ……262
6.4.2. Получение и свойства монослоев трехпалубного краун-фталоцианината
гадолиния на поверхности раздела воздух/водная субфаза………………. ……264
6.4.3. Структурообразование
в
монослоях
трехпалубного
краун-
фталоцианината гадолиния………………………………………………… ……267
6.5. Управление структурой и свойствами планарных систем на основе
двухпалубных краун-замещенных фталоцианинатов лантанидов……………… ……271
6.5.1. Особенности редокс поведения Ln(R4Pc)2 в растворах…………………….. ……272
6.5.2. Структурная организация и редокс изомерия двухпалубных краунфталоцианинатов лантанидов в монослоях Ленгмюра…………………………277
6.5.3. Редокс-изомерные состояния двухпалубных краун-фталоцианинатов
церия в ультратонких пленках на твердых подложках…………………… ……289
6.5.4. Вклад редокс-изомерии двухпалубных краун-фталоцианинатов церия в
электрохимически индуцируемую мультистабильность ПЛБ………….... ……291
6.6. Заключение к главе VI……………………………………………………………………302
ЗАКЛЮЧЕНИЕ…………………………………………………………………………….. ……308
Список литературы………………………………………………………………………….……311
6
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность проблемы. Предсказанная Ричардом Фейнманом еще в 1959 году
фантастическая возможность контроля и целенаправленного дизайна материи на молекулярном
уровне получила реальное развитие на рубеже XX-XXI веков после инструментального
прорыва, связанного с изобретением таких ключевых методов анализа наноразмерных
объектов, как сканирующая туннельная микроскопия (СТМ) и атомно силовая микроскопия
(АСМ). Последовавшие за этим интенсивные исследования и разработки в области
нанотехнологии, в свою очередь, послужили движущей силой кардинальных изменений в
характере промышленного производства, привели к качественному скачку в развитии методов и
средств регистрации, обработки и хранения информации, преобразования энергии и вещества.
Бурное развитие нано- и молекулярной электроники и нанофотоники привлекло внимание
исследователей к изучению процессов, происходящих вблизи межфазной границы и лежащих в
основе функционирования оптических, электрохимических и оптоэлектронных сенсоров,
микроскопов с нанометровым разрешением, функциональных элементов информационных
систем. Особый интерес в этом контексте представляют системы с ограниченной геометрией, в
которых взаимодействие между рецепторными молекулами и анализируемой средой
происходит в ультратонких пленках ‒ чувствительных элементах. Физико-химические
свойства, в том числе направление и кинетика процессов в таких системах, зависят не только от
состава, но и от структурно-морфологических характеристик граничного слоя.
При
создании
информационных
устройств
наибольший
практический
интерес
представляют так называемые сопряженные соединения, для которых характерны высокая
реакционная
способность,
фото-
и/или
электро-хромизм,
относительно
высокая
электропроводность (полупроводники), способность к передаче влияния внешних факторов
через несколько атомов, а также возможность модуляции геометрической структуры и
функциональных характеристик путем введения периферических заместителей. Изучение
природы и характера супрамолекулярных взаимодействий между отдельными -сопряженными
молекулами стало одним из наиболее перспективных направлений научных исследований,
развивающихся одновременно в нескольких смежных областях знания. Тем не менее, роль
структурной организации супрамолекулярных систем из сопряженных молекул, как базовых
элементов формируемых из них новых материалов и устройств, остается недостаточно
изученной. Именно стадия сборки необходимой функциональной структуры становится
лимитирующей при создании современных оптических, электрических и оптоэлектронных
супрамолекулярных устройств. В свете этого разработка фундаментальных представлений о
физико-химических превращениях, имеющих место при формировании ультратонких пленок, и
7
выбор на этой основе способов управления их архитектурой и функциональными свойствами –
одна
из
приоритетных
фундаментальных
задач,
лежащих
на
стыке
планарной
супрамолекулярной химии и нанотехнологии. Для ее решения необходимо развитие
представлений о внутри- и межмолекулярных взаимодействиях в исследуемых организованных
планарных системах, а также о внешних воздействиях, способных контролировать процесс
структурообразования в пленке на всех стадиях ее формирования и функционирования.
Метод монослоев Ленгмюра и пленок Ленгмюра-Блоджетт (ПЛБ) можно рассматривать,
как первый пример того, что сейчас принято называть «супрамолекулярной сборкой». Однако
возможность тонкой настройки условий формирования ПЛБ для получения материалов с
заданными свойствами на сегодняшний день используется далеко не в полной мере. Основной
«рычаг управления» – поверхностное давление – традиционно служит для получения
необходимой структуры и плотности упаковки монослоя при переносе его на твердую
подложку. Возможность механохимических превращений в монослоях Ленгмюра на границе
раздела воздух/вода под действием поверхностного давления до настоящего времени не
учитывалась.
Между тем, для трехмерных систем хорошо известно, что гидростатическое давление
может вызывать значительные изменения как в межмолекулярных взаимодействиях,
реализуемых за счет водородных и ван-дер-ваальсовых связей, так и в электронной подсистеме
отдельной молекулы. Следует подчеркнуть, что лабильность многоэлектронных систем
молекул сопряженных соединений делает их весьма чувствительными к воздействиям такого
рода. Специфика физико-химического состояния монослоя определяется одновременным
воздействием на него механического сжатия и нескомпенсированных силовых полей частиц в
поверхностном слое, которые «заставляют» дифильные молекулы определенным образом
ориентироваться на поверхности раздела и которые мы формально объединили в понятие
ориентационного поля межфазной границы. Учет этой специфики требует развития новых
теоретических и экспериментальных подходов к изучению таких планарных объектов.
Цель работы: Изучение взаимосвязи структурных превращений с фотофизическими и
редокс процессами в монослоях Ленгмюра сопряженных органических соединений различных
классов, выявление механизмов этих процессов и определение роли двумерного сжатия в
формировании планарных информационных систем на жидких и твердых подложках.
Для достижения этой цели в ходе работы необходимо было решить следующие основные
задачи:
8
1. Исследовать агрегационное поведение в растворе и на поверхности раздела воздух/вода
дифильных сопряженных соединений, различающихся по химическому составу сигнальной
группировки и взаимному расположению гидрофильной и гидрофобной частей молекулы.
2. Определить
для
соединений
каждого
класса
спектральные
и
флуоресцентные
характеристики, отражающие структурную организацию монослоя и ее изменение в
процессе двумерного сжатия.
3. Выявить влияние ионного состава субфазы на тип и степень агрегации при двумерном
сжатии монослоев соединений I класса – гемицианиновых красителей. Определить условия
и установить механизм формирования и диссоциации эксимеров в монослое.
4. Исследовать процессы переноса энергии света в смешанных монослоях Ленгмюра, одно- и
многослойных ПЛБ донорно-акцепторной пары дифильных флуорофоров на основе
нафталимида.
Выявить
механизмы
этих
процессов
и
определить
зависимость
эффективности безызлучательного переноса энергии от расстояния между планарными
компонентами пары в многослойной пленке.
5. На примере модульных молекул краунированных олиготиофенов (соединения III класса)
продемонстрировать роль геометрической изомерии в формировании в монослое агрегатов
различных типов (Н- или J-агрегаты) и определить их вклад в фотофизические и
электрохимические свойства получаемых ПЛБ.
6. На примере монослоев Ленгмюра сэндвичевых краун-фталоцианинатов лантанидов
(соединения IV класса) продемонстрировать возможность механохимических превращений,
индуцируемых одновременным действием ориентационного поля межфазной границы и
двумерным сжатием, а также выявить характерные признаки и механизмы таких
превращений.
7. Установить последовательность электрохимических редокс превращений двухпалубных
комплексов
лантанидов
электрохимический
в
процесс,
организованных
связанный
с
ультратонких
изменением
пленках,
степени
локализовать
окисления
иона
металлоцентра. Выявить роль кислорода воздуха в процессах электрохимического
окисления и восстановления бис-фталоцианинатов лантанидов.
8. Разработать методику спектральных измерений, позволяющую с высокой степенью
достоверности in situ регистрировать изменения структурной организации монослоев на
жидкой подложке и их взаимодействия с компонентами субфазы.
Научная новизна работы.
В работе для ряда сопряженных соединений различного химического состава и/или
молекулярной структуры продемонстрировано влияние фотофизических и редокс процессов,
протекающих в монослоях Ленгмюра при одновременном воздействии двумерного сжатия и
9
ориентационного поля межфазной границы, на функциональные характеристики формируемых
ультратонких пленок.
1.
В планарной супрамолекулярной системе впервые зарегистрировано явление редоксизомерии, индуцируемой изменением ориентации дискотических молекул при двумерном
сжатии монослоя или при переходе из объемной фазы на межфазную границу. Показано,
что
наблюдаемые
процессы
редокс-изомеризации
связаны
с
обратимым
внутримолекулярным переносом электрона в молекулах двухпалубного фталоцианината
церия между лигандом и металлоцентром, выявлен механизм этих переходов и
продемонстрирована возможность получения на твердых подложках пленок с заданным
изомерным состоянием комплекса.
2.
Показано, что латеральная электрическая проводимость пленок Ленгмюра-Блоджетт краунзамещенных бис-фталоцианинатов церия определяется редокс-изомерным состоянием
комплекса.
3.
Впервые
обнаружено
индуцируемого
явление
присутствием
контролируемого
индифферентных
поверхностным
катионов
в
давлением
субфазе
и
обратимого
образования эксимеров в монослоях дифильных гемицианиновых красителей. Установлен
механизм формирования эксимеров, выявлены параметры системы, изменение которых
управляет эффективностью этого процесса.
4.
Показано, что рецепторную активность краун-замещенных гемицианиновых красителей в
монослоях Ленгмюра ограничивает агрегация хромоионофоров по типу «голова-к-хвосту».
Введение в субфазу катионов щелочных или щелочноземельных металлов ингибирует
такую агрегацию.
5.
Продемонстрировано, что различия молекулярной структуры геометрически изомерных
олиготиофенов приводят к формированию монослоев и ПЛБ, обладающих принципиально
различающимися архитектурой, фотофизическими и электрохимическими свойствами.
6.
Выявлены механизмы безызлучательного переноса энергии света между двумя близкими
по составу и строению флуорофорами на основе нафталимида в растворе, монослое на
жидкой и твердой подложке, а также в многослойных пленках. Для многослойных пленок,
в которых монослои донорного и акцепторного флуорофоров разделены инертным слоем
варьируемой
толщины,
впервые
обнаружено,
что
зависимость
эффективности
безызлучательного переноса энергии от расстояния между планарными компонентами
донорно-акцепторной пары носит экстремальный характер.
7.
Установлен
механизм
электрохимически
индуцируемых
редокс-превращений
двухпалубных краун-фталоцианинатов лантанидов в растворе и в ультратонких пленках на
поверхности прозрачных проводящих подложек. Выявлена роль кислорода воздуха в
10
процессе электрохимического восстановления сэндвичевых фталоцианинатов лантанидов.
Продемонстрированы
высокая
скорость
и
обратимость
переключений
между
электрохимически генерируемыми редокс-состояниями фталоцианинатов лантанидов при
ступенчатом изменении электродного потенциала, что может послужить основой для
создания переключаемых оптоэлектронных устройств.
8.
Разработана и теоретически обоснована методика in situ регистрации электронных спектров
монослоев на поверхности жидких и твердых подложек, позволяющая получать спектры,
пиковые интенсивности которых (измеряемые в единицах оптической плотности), почти на
порядок больше соответствующих величин для традиционно используемых в подобных
исследованиях спектров пропускания.
На основании результатов проведенных исследований выявлены особенности физико-
химических превращений в ультратонких пленках сопряженных органических соединений на
границе раздела воздух/жидкость при их двумерном сжатии и установлены закономерности,
связывающие
условия
формирования
и
свойства
монослоя
с
функциональными
характеристиками получаемых из него ПЛБ.
Практическая
значимость
работы
определяется
потенциалом
использования
ультратонких пленок функциональных сопряженных соединений в устройствах молекулярной
оптоэлектроники. Выявленные в работе закономерности формирования ПЛБ могут стать
основой новых подходов к получению ультратонких пленок с заданными оптическими,
фотофизическими, электрохимическими, электрическими и рецепторными свойствами.
Продемонстрированные в работе быстродействие и многократная обратимость переходов
между стабильными состояниями ультратонких пленок сэндвичевых фталоцианинатов
лантанидов,
а
также
возможность
регистрации
таких
переключений
несколькими
аналитическими методами позволяют прогнозировать высокую эффективность применения
ПЛБ этих соединений в оптоэлектронике. Причем обнаруженную в работе редоксизомеризацию двухпалубного комплекса церия в монослое и ПЛБ можно рассматривать как
дополнительный вклад в мультистабильность планарной системы. Поэтому большое
практическое значение имеют результаты, относящиеся к редокс-изомеризации на межфазной
границе и оптимизации условий контролируемого осуществления переключений между
изомерными состояниями, поскольку указывают направление поиска новых соединений,
способных к аналогичным переключениям.
Впервые
установленный
экстремальный
характер
зависимости
эффективности
безызлучательного переноса энергии от расстояния между донорными и акцепторными слоями
в многослойной пленке открывают новые пути повышения эффективности считывания
11
информационного сигнала, генерируемого такой донорно-акцепторной парой, что должно
найти применение как в сенсорике, так и при разработке преобразователей солнечной энергии.
Собственное практическое значение имеет и разработанная методика регистрации
электронных спектров монослоев Ленгмюра непосредственно в процессе их формирования.
Предложенная схема проведения измерений позволяет получать спектры с высокой пиковой
интенсивностью,
что
обеспечивает
возможность
достоверной
регистрации
состояния
ультратонкой пленки и может быть использовано в самых различных исследованиях подобных
систем.
Кроме того, продемонстрированная в работе возможность построения двумерных
молекулярных ансамблей с определенной на молекулярном уровне архитектурой делает
полученные результаты потенциально полезными с точки зрения создания модельных систем
для изучения самых разнообразных процессов в природных и синтетических мембранах.
Таким образом, результаты исследования физико-химических свойств ультратонких
пленок сопряженных органических соединений различных классов и разработка новых
подходов к управлению их характеристиками на стадии формирования, а также оптимизация
методов и условий считывания информации в таких системах вносят вклад в решение
актуальных проблем, лежащих на стыке современной супрамолекулярной химии и
нанотехнологии, и потому имеют большое практическое значение для создания и внедрения
инновационных устройств наноэлектроники и нанофотоники.
На защиту выносятся следующие положения:
1.
Тип агрегации молекул (Н- или J- агрегаты, агрегаты типа «голова к хвосту», эксимеры) и
структурно-зависимые спектральные, фотофизические, электрохимические, электрические
и рецепторные свойства монослоя и получаемой из него ПЛБ, которые определяются как
строением формирующих монослой молекул, так и составом субфазы.
2.
Идентичность состояния (структурной организации) молекул в монослое на жидкой
субфазе и в ПЛБ на твердой подложке, экспериментально подтвержденная с помощью
нескольких независимых методов для ряда сопряженных соединений.
3.
Ориентационное воздействие межфазной границы воздух/вода, индуцирующее редоксизомеризацию
краун-замещенных
бис-фталоцианинатов
церия
при
растекании
формирующего раствора по поверхности субфазы.
4.
Одновременное воздействие двумерного сжатия и ориентационного поля межфазной
границы, способное вызывать в монослоях сопряженных органических соединений
глубокие
механохимические
превращения,
затрагивающие
взаимодействия, и электронную структуру отдельной молекулы.
и
межмолекулярные
12
Впервые обнаруженные виды таких обратимых превращений:
а). Формирование эксимеров дифильных гемицианиновых красителей в присутствии
катионов щелочноземельных металлов
б). Редокс-изомеризация краун-замещенных бис-фталоцианинатов церия.
Установленные механизмы происходящих в обоих случаях процессов.
5.
Механизм и эффективность процесса безызлучательного переноса энергии света в
планарной супрамолекулярной системе, определяющиеся не только фотофизическими
характеристиками
расположением
в
компонентов
многослойных
донорно-акцепторной
ультратонких
пары,
пленках.
но
и
их
Экстремальный
взаимным
характер
зависимости эффективности безызлучательного переноса энергии в пленке с разделенными
монослоями донорного и акцепторного флуорофоров от толщины разделяющего слоя.
Данные о толщине разделяющего слоя, при которой достигается максимальная
эффективность.
Личный вклад соискателя является основным на всех этапах представляемой работы от
постановки проблемы, формулировки конкретных задач и выбора путей их решения до
непосредственного выполнения основной части экспериментальных работ и осуществления
научного руководства проводимыми исследованиями, анализа и обобщения получаемых
результатов.
Достоверность полученных результатов и выводов обеспечивалась использованием в
работе
комплекса
современных
методов
исследования,
воспроизводимостью
и
согласованностью данных, регистрируемых с помощью независимых методов, применением
при обработке и интерпретации результатов измерений стандартных и принятых в мировой
научной практике методик и теоретических положений.
Апробация работы. Результаты работы были представлены на 34 Всероссийских и
международных
конференциях,
конгрессах
и
симпозиумах:
на
IV
Международной
Конференции по Коллоидной Химии и Физико-Химической Механике (Москва, 2013), II-ой,
III-й, V-й и VI-й Международных конференциях «Супрамолекулярные системы в химии и
биологии» (Туапсе, Россия, 2006, 2008., Киев, Украина, 2009, Страсбург, Франция, 2012), 2-м и
3-м Международных симпозиумах по молекулярной фотонике (Санкт-Петербург, Россия, 2009,
2012), 5-ой и 7-ой Международных конференциях по порфиринам и фталоцианинам (ICPP)
(Москва, Россия, 2008, Джеджу, Республика Корея, 2012 г.), Международном Бутлеровском
Конгрессе по органической химии (Казань, Россия, 2011), IV-м Международном симпозиуме
«Дизайн и синтез супрамолекулярных архитектур» (Казань, Россия, 2006), 9-м Международном
13
Фрумкинском симпозиуме (Москва, Россия, 2010), на XVIII-м Менделеевском съезде по общей
и прикладной химии (Москва, Россия, 2007), а также в виде приглашенных докладов на
межинститутском семинаре «Ленгмюровские пленки и ансамбли амфифильных молекул»
(Москва, 2012), в Университете Бордо-1 (Бордо, Франция, 2012, 2013), в Коч-Уничверситете
(Стамбул, Турция, 2012), на секции «Физикохимия нано- и супрамолекулярных систем»
Научного совета РАН по физической химии (Москва, 2014).
Автор приносит благодарность сотрудникам ИФХЭ РАН д. х. н., проф. В.В. Арсланову,
д. х. н., проф. Ю.Г. Горбуновой, академику РАН А.Ю. Цивадзе, к. х. н. А.В. Шокурову, к. х. н.
О.А. Райтману,
к. х. н. Л.С. Шейниной , к. х. н. К.П. Бирину, к. х. н. Ю.Ю. Енакиевой,
н. с. С.Д. Стучебрюкову, к. х. н. А.В. Зайцевой, д. х. н., проф. А.А. Ревиной, к. х. н.
И.А Гагиной, д. х. н. А.Р. Тамееву, к. х. н. А.А. Исаковой, к. х. н. М.А. Калининой, инженерамисследователям
Д.А. Силантьевой,
Н.А. Тарасовой,
Н.В. Ивановой,
Л.Б. Богдановой,
М.И. Карпачевой, сотрудникам ИНЭОС РАН д. х. н., проф. О.А. Федоровой, к. х. н.
Ю.В. Федорову, к. х. н. П.А. Панченко, к. х. н. Е.В. Луковской, сотрудникам Национального
Исследовательского Центра «Курчатовский Институт» д. х. н., проф. С.Н. Чвалуну, к. х. н.
М.А. Щербине, к. х. н. А.В. Бакирову, к. х. н. Ю.Н. Малаховой, а также коллегам из
Университета Бордо (Франция) Dr. G. Jonusauskas, Prof. T. Cohen-Bouhacina, Dr. C. GraubyHeywang, Dr. P Batat, F. Morote (University Bordeaux, France), участвовавшим в работе на разных
ее этапах.
Автор благодарит РФФИ (проекты №№ 02-03-33026-а, 05-03-08160-офи_а, 05-03-32195-а,
07-03-00724-а, 07-03-13519-офи_ц, 08-03-00845-а, 09-03-93118-НЦНИЛ_а, 11-03-12124-офи-м2011, 12-03-00707-а, 12-03-93105-НЦНИЛ_а, 13-03-12473_офи_м, 12-03-93105_НЦНИЛ_а, 1303-00677_а, 14-03-00070_а), Министерство науки и образования РФ (государственный контракт
№
02.434.11.2029,
ФЦП
2012-1.1-12-000-1012-2462),
Национальный
центр
научных
исследований Франции (программа безвалютного обмена, международная ассоциация
SUPRACHEM), Российскую Академию наук (программа Президиума РАН № 8, программа
ОХНМ № 6) за финансовую поддержку исследований.
14
I. СОПРЯЖЕННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ В СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫХ
ИНФОРМАЦИОННЫХ СИСТЕМАХ. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
C позиций нано- и молекулярной электроники и нанофотоники, особое значение
приобретают фотофизические и физико-химические процессы в системах с ограниченной
геометрией, таких как нанопористые адсорбенты или ультратонкие пленки поверхностноактивных веществ (ПАВ). Основными факторами, влияющими на формирование кинетики
фотохимических и фотофизических процессов в таких системах, являются латеральная
диффузия и перенос энергии, как между компонентами двумерной пленки, так и от
адсорбированных возбужденных молекул к подложке с образованием экситонов, плазмонов и
других квазичастиц твердофазной системы [1]. Как отмечалось выше, наибольший
практический интерес при создании информационных устройств представляют так называемые
сопряженные соединения, обладающие целым рядом уникальных физико-химических
характеристик.
1.1. Особенности физико-химических свойств сопряженных соединений с точки
зрения возможности их использования в информационных системах
Материалы на основе сопряженных соединений с каждым годом все более широко
применяются
в
полевых
транзисторах
[2],
фотовольтаических
ячейках
[3,
4],
в
светоизлучающих диодах [5–7] и т.п. Отличие -сопряженных систем от соединений с
изолированными двойными связями обусловлено особым характером взаимного влияния
ненасыщенных атомов сопряженных систем. Этот специфический вид взаимного влияния
атомов, качественно отличный от индукционного, может быть интерпретирован как результат
бокового перекрывания pπ-орбиталей соседних двойных π-связей. Такой вид взаимного влияния
атомов и обусловленные им эффекты называют эффектами сопряжения, а связи –
сопряженными [8].
Молекулы с сопряженными двойными связями характеризуются такими физическими
особенностями, как, например, повышенная энергия образования по сравнению с молекулами,
имеющими изолированные двойные связи, некоторое выравнивание межатомных расстояний и
высокая поляризуемость электронной системы связей. Этим соединениям свойственны высокая
реакционная
способность,
фото-
и/или
электро-хромизмом,
относительно
высокая
электропроводность (полупроводники), способность к передаче влияния внешних факторов
через несколько атомов, а также сильное влияние заместителей на геометрическую структуру
молекулы (углы и длины связей). С физической точки зрения, природу сопряжения двойных
связей можно интерпретировать как результат большой подвижности π-электронов, смещение
которых происходит во всей сопряженной системе в целом. Роль π-электронной пары одной из
15
связей сопряженной системы может играть необобщенная пара р-электронов таких атомов, как
N, О, S и т. п. В результате свойства подобных молекул определяются сравнительно небольшой
частью их электронов, а именно π-электронами, образующими автономную группу электронов,
которая и придает сопряженным молекулам все их специфические свойства. Причем
одномерные
π-системы
(макромолекулы
с
сопряженными
связями)
всегда
являются
полупроводниками, что связано со специфическим явлением  моттовским переходом «металл
 диэлектрик» [9].
Отметим, что в большинстве случаев основные полосы спектров поглощения
сопряженных соединений лежат в легко доступной для эксперимента оптической и
ультрафиолетовой области и имеют относительно большую ширину (около 3000 см-1). Эти
полосы поглощения в электронно-колебательных спектрах красителей связаны с переходом из
основного состояния в первое возбужденное синглетное состояние. Относительно быстрый
излучательный переход из первого возбужденного синглета в основное состояние называется
флуоресценцией. Первый триплетный уровень располагается обычно на 20-40 кДж•моль-1 ниже
возбужденного синглетного уровня. Наличие в составе красителя тяжелых атомов в ряде
случаев приводит к нарушению интеркомбинационного запрета (ΔS ≠ 0) и эффективному
заселению триплетного уровня. У таких красителей наблюдается излучение, обусловленное
переходом из триплетного состояния в основное, называемое фосфоресценцией. В отличие от
флуоресценции, фосфоресценция имеет большую длительность послесвечения, и ее спектр
сдвинут в длинноволновую сторону [10, 11]. Схема возможных путей дезактивации
возбужденного состояния молекулы сопряженного соединения приведена на Рисунке 1.1.
Рисунок 1.1 ‒ Процессы возбуждения и дезактивации для органической молекулы
(диаграмма Яблонского) [11]: S0, S1 – синглетный основной и первый возбужденный
уровни соответственно, T1,Tn – триплетные первый и высшие возбужденные уровни,
ABS – поглощение, F – флуоресценция, ISC – интеркомбинационная конверсия, P –
фосфоресценция, IC – внутренняя конверсия, VR – колебательная релаксация
С появлением первых электронных устройств на основе -сопряженных систем
зародилась мечта о молекулярной электронике, которая, используя целенаправленный синтез
16
заранее «сконструированных» молекул сопряженных соединений, позволит создавать
наноразмерные функциональные устройства с заданными характеристиками.
Детальное понимание природы и характера супрамолекулярных взаимодействий между
отдельными -сопряженными молекулами стало одним из самых сложных направлений
научных исследований, развивающихся одновременно в нескольких смежных областях знания,
объединяя фундаментальные науки и нанотехнологии. При этом уже есть примеры того, как
синтез новых молекул может осуществляться на основании результатами физических расчетов,
а с другой стороны, благодаря прогрессу в синтезе новых материалов удается достичь
повышения эффективности работы приборов. Тем не менее, роль структурной организации
супрамолекулярных систем из сопряженных молекул, как базовых элементов формируемых из
них новых материалов и устройств, остается недостаточно изученной.
Для качественной интерпретации причин различий свойств соединений с насыщенными
(простыми) и ненасыщенными (кратными) связями, с точки зрения квантовохимических
представлений об электронном строении, можно ограничиться одноэлектронной схемой [12].
Органические молекулы являются обычно многоэлектронными системами, и поэтому при
анализе их электронного строения приходится учитывать большое число атомных орбиталей
(АО). Вследствие этого, в одноэлектронном приближении возникает большое число уровней
энергии, которые объединяются в группы (зоны). Состояния каждой зоны характеризуются
каким-либо одним свойством, например, симметрией, типом АО, из которых построены
одноэлектронные функции, называемые молекулярными орбиталями (МО). В насыщенных
молекулах
зоны
либо
полностью
заполнены
электронами
(по
два
электрона
с
противоположными спинами на каждой МО), либо свободны, тогда как в ненасыщенных
молекулах имеются зоны, содержащие молекулярные орбитали с неспаренными электронами.
Как правило, каждая МО является линейной комбинацией АО всех атомов молекулы
(приближение МО ЛКАО), т. е. делокализована на всей молекуле. При этом волновые функции
(МО), отвечающие полностью заполненной зоне, можно подвергнуть такому унитарному
преобразованию, что новые одноэлектронные функции будут иметь ярко выраженный
локализованный характер. В частности, новые орбитали можно сделать в основном
локализованными на отдельных связях молекулы (с двумя электронами и противоположными
спинами на каждой новой орбитали).
В молекулах с отдельными кратными связями тоже можно локализовать π-электроны на
отдельных «двойных» связях. Однако взаимодействие двух электронов одной этой связи будет
почти такое же, как и взаимодействие между соседними двойными связями, потому что
резонансные интегралы «одинарной» и «двойной» связи почти одинаковы. В молекулах с
простыми
связями
пространственная
локализация
электронов
сопровождается
17
«энергетической» локализацией: взаимодействие между связями слабо изменяет их энергии.
Следовательно, в молекулах с простыми связями приближение невзаимодействующих связей ‒
хорошее нулевое приближение, тогда как в молекулах с кратными связями введение
локализованных на связях функций, как правило, неэффективно, и целесообразнее сразу
использовать делокализованные функции.
На языке теории твердого тела системы с незаполненными зонами являются металлами.
Если увеличивать регулярным образом число атомов в насыщенной молекуле, то мы получим
систему, структура энергетических зон которой аналогична структуре энергетических зон
диэлектрика (например, парафины, алмаз). С другой стороны, увеличение размеров системы с
π-электронами, например, переход от молекул конденсированной ароматики к графену
приводит к системе с незаполненной энергетической зоной, что характерно для металлов. При
этом, как уже отмечалось выше, одномерные π-системы (макромолекулы с сопряженными
связями) всегда являются полупроводниками.
К настоящему времени теория электронного строения сопряженных молекул является
одной из наиболее развитых областей квантовой химии. Большое число работ по теории
строения молекул с π-электронами отражает значительную роль соединений с сопряженными
связями в химии, биологии и химической физике. Современная теория сопряженных систем
имеет существенные достижения в качественном и количественном объяснении свойств
молекул.
Для структуры супрамолекулярных систем, формируемых из молекул сопряженных
соединений, наиболее важное положение квантовохимического подхода заключается в том, что
молекулы с сопряженными связями являются, как правило, плоскими. Атомы, поставляющие
2рz-электроны в общую систему π-электронов, имеют ядра, расположенные в одной плоскости
(плоскость ху). В этой же плоскости локализованы и σ-связи, которые связывают атомы
молекулы и образуют так называемый σ-остов сопряженной молекулы. Электроны σ-остова
занимают полностью заполненные зоны, и поэтому соответствующие одноэлектронные
функции можно локализовать на связях между атомами. При этом все 2рz-орбитали
ортогональны всем одноэлектронным функциям σ-связей. Эта ортогональность является
основной причиной того, что электроны молекулы можно разделить на электроны σ-остова и πэлектроны. Далее, оказывается, что π-электроны слабее связаны с молекулой, чем σ-электроны,
так что почти все наблюдаемые свойства молекул с сопряженными связями определяются πэлектронами. Эти положения и лежат в основе так называемого π-электронного приближения
теории сопряженных систем.
Производительность электронных устройств, изготовленных из -сопряженных систем,
будет определяться эффективностью межмолекулярных электронных взаимодействий, которая,
18
в свою очередь, зависит от химической структуры и супрамолекулярной организации или
морфологии
получаемых
материалов.
Эта
зависимость
не
является
уникальной
характеристикой полупроводниковых материалов, однако, для таких систем она проявляется
наиболее значимо [13]. Очевидно, что успешные разработки в области полупроводниковых
органических материалов возможны только при сочетании инженерии органического синтеза с
контролем молекулярной архитектуры материала на всех уровнях иерархии. Например, только
за счет изменения морфологии пленочного материала можно повысить мобильность носителей
заряда в нем на 3-4 порядка [13–16].
1.2. Межмолекулярные и внутримолекулярные взаимодействия, определяющие
химическую структуру материалов на основе сопряженных соединений
(донорно-акцепторные взаимодействия, водородные связи, редокс-изомерия)
Заданная супрамолекулярная организация молекул сопряженных соединений может
быть достигнута за счет таких двух основных типов нековалентных взаимодействий, как
водородные связи и --взаимодействия. Разумеется, --взаимодействия характерны для всех
материалов на основе сопряженных соединений, однако, как сила, так и природа таких
взаимодействий могут быть очень разнообразны. Например, в воде стэкинг-взаимодействия
между ароматическими молекулами обусловлены, в первую очередь, гидрофобным эффектом.
Этот эффект связан с тем, что молекулы воды, образующие гидратную оболочку
ароматического кольца, обладают значительно более высокой энергией, чем молекулы в объеме
воды, не взаимодействующие с растворенным веществом, что приводит к стэкингу
ароматических колец, который сокращает общую поверхность контакта вода/сопряженное
соединение. В других растворителях взаимодействия между молекулами растворителя
значительно слабее и роль сольватофобного эффекта перестает быть определяющей.
Физическая модель - взаимодействий была предложена Хантером и Сандерсом [17]. В
их упрощенной электростатической модели каждому атому в ароматических молекулах
приписываются три точечных заряда: один из них расположен на месте ядра атома (обычно
положительно заряженного ядра атома углерода) и по одному сверху и снизу от плоскости системы (2 точечных заряда по -1/2 каждому). Авторы показывают, что природа -
взаимодействий определяется взаимным притяжением между -электроном и -системой,
которое превосходит отталкивание между -электронами. Одним из важных следствий этой
модели является то, что геометрии, отличающиеся от face-to-face, практически не реализуются
в супрамолекулярной архитектуре.
Идеальными вторичными взаимодействиями для формирования супрамолекулярных
архитектур являются водородные связи в силу их избирательности и направленности.
Подчеркнем, что в основе формирования и водородных связей между донорными и
19
акцепторными фрагментами молекул лежат донорно-акцепторные взаимодействия. Для
водородной связи необходимо наличие двух полярных ковалентных связей, в образовании
одной из которых участвует атом водорода, а другой – электроотрицательный атом (кислород,
азот, галоген). Водородная связь считается ключевым взаимодействием в супрамолекулярной
химии.
Она
определяет
структуру
белков,
двойной
спирали
ДНК,
воды
и
льда,
супрамолекулярных ансамблей, полимеров, оказывает влияние на свойства многих растворов
[18]. Именно формированием стабильных водородных связей авторы [19] объясняют
образование эксимеров 12-(1-пиренил)додекановой кислоты.
Энергия водородной связи меняется в широких пределах – от 5 до 100 кДж/моль, однако
обычно водородная связь намного слабее ковалентных связей. В зависимости от энергии,
водородная связь имеет различный характер – от чисто электростатического (слабые связи) до
преимущественно ковалентного (сильные связи). Сила таких взаимодействий в значительной
мере определяется растворителем (средой, в которой они происходят), количеством и
последовательностью образующихся связей [20].
Рассматривая основные типы связей в супрамолекулярных системах, нельзя не
остановиться на координационных взаимодействиях, лежащих в основе формирования
комплексных
соединений.
Современная
координационная
химия
связана
с
именем
швейцарского химика А. Вернера, сформулировавшего основные положения координационной
теории. В соответствии с этими представлениями координационными называют соединения,
содержащие в одном из агрегатных состояний группу ионов или нейтральных молекул
(лигандов), в определенном порядке размещенных (координированных) вокруг центрального
атома (иона) – комплексообразователя. В интересующих нас системах лигандом-акцептором
является некое сопряженное соединение, обладающее мобильной электронной системой, а в
качестве донора-комплексообразователя в большинстве случаев выступает атом металла.
Специфика координационных соединений заключается в следующем [21, 22]:
1. Координационные соединения характеризуются явлением координации, т.е. четко
фиксируемым геометрическим расположением частиц (атомов, молекул, ионов) одного вида
вокруг другого – атомов, ионов, выступающих в роли комплексообразователей.
2. Координационные соединения отличаются специфичностью состава, проявляющейся
в несовпадении формальной степени окисления атома металла – комплексообразователя и
координационного числа и заключающейся в фиксируемой перестройке электронных оболочек
взаимодействующих частиц с образованием ковалентной (даже частично ковалентной) связи.
Химические связи в координационных соединениях называют координационными, или
донорно-акцепторными. Координационные связи могут быть различной химической природы
20
(ионная, ковалентная, полярная; по происхождению – донорно-акцепторная, дативная или иной
природы). Кроме того, координационная связь может быть одинарной, двойной и тройной.
3. Координационные соединения отличает время жизни, превышающее время контакта
несвязанных частиц и в принципе являющееся постоянной величиной как термодинамических,
так
и
кинетических
характеристик
диссоциации
комплексных
частиц.
Система
комплексообразователь – лиганды называется внутренней координационной сферой, обычно
отделяемой квадратными скобками от внешней координационной сферы. Внешнюю
координационную сферу составляет определенное количество противоположно заряженных
частиц, а иногда и дополнительное количество полярных молекул.
Во многих координационных соединениях донорными элементами в составе лигандов
являются атомы азота (так называемые N-доноры). При этом координационная связь образуется
за счет подачи неподеленной электронной пары атома азота на свободные d-орбитали атома
металла. В качестве донорного атома может выступать и атом кислорода. Основные типы Одоноров это простые и сложные эфиры, амиды кислот, карбонильные соединения (альдегиды и
кетоны). При этом лиганд может содержать не один, а несколько донорных атомов. Именно в
качестве таких полидентантных лигандов выступают макроциклические сопряженные
соединения, а также краун-эфиры и их аналоги.
Одна из характерных особенностей координационных соединений заключается в
изменчивости свойств комплекса и самой координационной связи в зависимости от того, какие
лиганды и типы связывания реализованы во внутренней координационной сфере. Данное
свойство получило название лабильности комплексов (и координационной связи).
Подчеркнем, что для координационной связи между двумя атомами не существует
известного в органической химии набора характеристик (длина связи, ее дипольный момент,
поляризуемость, валентный угол, образуемый данной связью по отношению к прочим связям в
молекуле, рефракция). Это связано с тем, что каждая характеристика координационной связи
зависит не только от того, какие именно атомы ее образуют, но и от того какие атомы и связи
соседствуют с указанной парой атомов (частиц).
Поскольку комплексные соединения образуют чаще всего d- и f-элементы, то у
комплексов есть ряд особенностей, обусловленных участием этих орбиталей в образовании
координационной связи. Приведем некоторые из этих особенностей.
Во-первых, это магнитные свойства комплексов. Парамагнетизм – это свойство
химических соединений взаимодействовать особым образом с внешним магнитным полем.
Если в молекуле есть парамагнитный центр, то есть атом (или другая частица), содержащая
неспаренные электроны, то такое соединение будет втягиваться в магнитное поле. Сила такого
взаимодействия определяется так называемой удельной χg (или молярной χm) магнитной
21
восприимчивостью или эффективным магнитным моментом μeff соединения, которые в свою
очередь зависят, прежде всего, от количества неспаренных электронов. Такие соединения
называют парамагнитными. Если парамагнитных центров нет, то соединение практически не
взаимодействует с внешним магнитным полем (точнее, незначительно из него выталкивается).
Многие металлы при одной и той же степени окисления и постоянном координационном
числе могут проявлять различные магнитные свойства, в зависимости от того, какие лиганды
вошли во внутреннюю координационную сферу. Магнитные свойства комплексов являются
основой для применения при их изучении таких физико-химических методов, как ЭПР, ЯМР,
метод магнетохимической восприимчивости, способствующих установлению структуры
координационного соединения.
Второй важной особенностью координационных соединений является их интенсивная
окраска, которая обычно связана с d-d-переходами внутри иона металла или переносом заряда
по типу металл-лиганд или лиганд металл.
А в качестве третьей особенности следует отметить возможность реализации нескольких
валентных состояний и многообразие способов гибридизации электронных орбиталей,
связанные с активностью d- и f- орбиталей металлоцентра.
Из этого следует вывод о многообразии таких свойств комплексных соединений, как
окислительно-восстановительные
потенциалы
и
связанный
с
ними
электрохромизм,
реакционная способность, стереохимические особенности и т.д.
Кроме того, именно перечисленные особенности координационных соединений лежат в
основе относительно недавно обнаруженного явления редокс-изомерии, связанного с
возможностью обратимого внутримолекулярного переноса электрона металл-лиганд в
комплексах металлов, имеющих как минимум два устойчивых валентных состояния [23–25]. С
тех пор молекулярные системы, обладающие бистабильностью – способностью существовать в
двух разных электронных состояниях и изменять свое электронное состояние под влиянием
внешних воздействий, привлекают особое внимание исследователей. Сохраняющийся интерес к
процессам обратимого внутримолекулярного переноса электрона обусловлен тем, что они
представляются перспективной основой для создания молекулярных сенсоров и наноразмерных
устройств записи и хранения информации [26–42].
В настоящее время в качестве внешних управляющих сигналов наиболее широко
используются такие воздействия, как изменение микроокружения (замена растворителя) [23, 24,
31, 43], термические [27, 28, 33, 43–45], магнитные и фотофизические воздействия [26, 30, 32,
38, 39, 46–48].
Особого внимания заслуживают отдельные работы, в которых описаны процессы
редокс-изомеризации в 3D системах под действием внешнего давления [49, 50]. Например, в
22
[49] с помощью Мессбауэровской спектроскопии удалось зарегистрировать изменение степени
окисления атома европия Eu2+ → Eu3+ в интерметаллидах EuNi2Ge2 и EuPd2Ge2 при повышении
внешнего давления до 5 и 25 ГПа соответственно. В работе [50] описан индуцируемый
одновременным воздействием низкой температуры и высокого гидростатического давления
обратимый перенос электрона в допированных калием аналогах берлинской лазури. Интересно,
что обратное преобразование было зафиксировано при облучении образцов видимым светом.
Отметим, что в литературе встречаются работы, в которых описываются системы,
содержащие комплексы металлов с переменной степенью окисления в двух различных
изомерных состояниях, но наблюдаемое явление не идентифицируется авторами как редоксизомерия. Так, например, в [51, 52] говорится о некоей промежуточной степени окисления иона
церия (Се3,5+) в сэндвичевых фталоцианинатах с донорными заместителями. В то же время,
такую систему, характеризующуюся наличием динамического равновесия между двумя
изомерными формами исследуемого комплекса [Ce4+(R4Pc2-)2]/[(R4Pc2-)Се3+(R4-•)]0 (здесь Pc –
фталоцианиновый лиганд, R – заместители при фталоцианиновом макроцикле), корректнее
было бы описывать в терминах процессов редокс-изомеризации.
Анализ
литературных
данных
показывает,
что
редокс-изомеризацию
можно
рассматривать как преобразование энергии внешних воздействий в свободную энергию
системы. Это, во-первых, указывает на потенциальную применимость таких систем в
энергетических устройствах, а, во-вторых, позволяет предположить, что любое физическое
воздействие, способное изменить внутреннюю энергию (энтропию) системы, склонной к
редокс-изомеризации, может стать фактором, индуцирующим процесс внутримолекулярного
переноса электрона. В свете серии публикаций [33, 53–55], в которых продемонстрирована
идентичность редокс изомеров, получаемых в результате различных внешних воздействий на
одну и ту же систему, задача поиска новых управляющих сигналов приобретает не только
теоретическое, но и большое практическое значение.
1.3. Поглощение и преобразование света растворами сопряженных соединений при
супрамолекулярной организации
Большинство органических красителей, являющихся сопряженными соединениями,
проявляют аномальные спектральные свойства в видимой области спектра, имея при этом
несколько характерных черт. Во-первых, это проявления сольватохромизма и термохромизма.
Спектральные характеристики таких соединений зависят как от их конформационного
состояния, так и от степени агрегации. Например, в случае сопряженных полимеров
межцепочечные взаимодействия, проявляющиеся в «плохом» растворителе или при низкой
температуре, приводят к эффекту увеличения длины сопряжения, что сопровождается
батохромным сдвигом полос электронных спектров поглощения, а также появлением тонких
23
вибронных структур [56]. В общем случае сопряженные олигомеры и низкомолекулярные
сопряженные соединения при повышении полярности растворителя могут проявлять как
положительный («красный сдвиг» полос спектров поглощения), так и отрицательный («синий
сдвиг»)
сольватохромизм.
Для
таких
соединений
характерны
также
проявления
электрохромизма и фотохромизма.
1.3.1. Спектральные проявления координационных взаимодействий
Введение в сопряженные соединения фрагментов, способных координационно связывать
те или иные ионы, позволяет придать таким системам ионохромные свойства. Причем, в
зависимости от характера участия ионофорного заместителя в цепи сопряжения, возможны два
типа проявления ионохромизма. Во-первых, если в координационных взаимодействиях с ионом
участвуют атомы, входящие в состав сопряженной цепочки (например, атом азота в аза-краунзамещенных красителях при связывании комплементарных катионов металлов), то вовлечение
электронов этих атомов в координационные взаимодействия может привести к обрыву
сопряжения и соответствующему значительному гипсохромному сдвигу основной полосы
поглощения [57]. В качестве функционального блока в таких молекулах используются краунсоединения. Это макроциклические соединения, содержащие гетероатомы с неподеленными
электронными парами, которые способны дотироваться на образование координационных
связей с ионом металла. Одним из фундаментальных свойств этих молекул является их
способность вместе с ионами или другими молекулами к самосборке в растворах в системы
более высокой степени сложности [58, 59].
Искусственные фоточувствительные системы на основе фотохромных соединений и
краун-эфиров схематично могут быть представлены как гибридные сопряженные молекулы,
содержащие фотоантенну, поглощающую квант света, и один или два краун-эфирных
фрагмента, способных координировать ион металла. Если связать ковалентными связями
фрагменты краун-соединения и фотохромного соединения таким образом, чтобы, по крайней
мере, один гетероатом макроцикла находился в сопряжении с хромофором, то координационная
самосборка в растворах в супрамолекулярные структуры приведет к изменению спектральных и
фотохимических характеристик фотохромного фрагмента молекулы, а с помощью света, в свою
очередь, можно будет управлять самосборкой таких краун-содержащих молекул [60].
Во втором случае, когда процесс образования координационных комплексов с ионами не
затрагивает атомы, участвующие в сопряжении, ионохромный эффект может быть обусловлен
ион-индуцированной агрегацией сопряженных молекул [61, 62].
Присутствие в сопряженном соединении ионофорных фрагментов во многих случаях не
только изменяет спектры поглощения этих соединений при контакте с соответствующими
24
ионами (ионохромизм), но и придает таким системам флуоро-ионофорные свойства [57, 60, 63–
80].
Так,
например,
при
исследовании
люминесценции
стириловых
бутадиеновых
красителей, содержащих в качестве заместителей краун-эфирные группы, было обнаружено
[81], что введение в раствор красителей солей металлов приводит к значительным
коротковолновым сдвигам, как спектра поглощения, так и спектра флуоресценции
(Рисунок 1.2), а время флуоресценции при этом снижается в несколько раз. Причем величина
спектрального сдвига возрастает при соответствии размеров катиона и полости краун-эфира
(при их взаимной комплементарности). Такие изменения свидетельствуют об образовании
комплексов краун-фрагментов красителей с катионами металлов. Варьируя размер катиона
и/или полости краун-эфира можно получать комплексы катион-краситель различного состава:
1:1, 1:2 или 2:1.
Рисунок 1.2. Спектры флуоресценции краун-содержащего стирилового красителя и его
комплексов с катионами бария и ртути [81].
При добавлении соли металла к растворам большинства известных красителей
происходит гипсохромный сдвиг спектров поглощения и флуоресценции. Однако в некоторых
случаях при взаимодействии краун-эфирного фрагмента с катионом металла изменения
наблюдаются только в электронном спектре соединения, в то время как спектры
флуоресценции исходной формы красителя и комплекса практически совпадают. Этот эффект
связывают с тем, что в таких комплексах за время жизни электронно-возбужденного состояния
при поглощении кванта света нарушается координация катиона с гетероатомом краун-эфирного
25
фрагмента, включенного в цепь сопряжения (происходит рекоординация катиона по
кислородным атомам макроцикла). В результате флуоресценция красителя происходит из
состояния, которое идентично по структуре молекуле красителя до комплексообразования [82].
Особый интерес, с точки зрения разработки материалов для чувствительных элементов
флуоресцентных сенсоров, представляют комплексы с переносом заряда. Такие комплексы
могут быть получены при смешивании бесцветных растворов акцепторного (например,
производные аналогов виологена, содержащие аммонийные группы) и донорного (например,
способный
к
дитопному
комплексообразованию
бис-краун-содержащий
стильбен
(1)
(Рисунок 1.3)) компонентов. Как известно, аммонийные группы посредством водородных
связей образуют с краун-эфирами прочные комплексы. При этом у смеси возникает глубокая
темно-коричневая окраска, указывающая на взаимодействие компонентов с образованием
комплекса с переносом заряда (КПЗ) (2) (Рисунок 1.3) [68, 83–87].
1
2
КПЗ
, нм
Рисунок 1.3 ‒ Схема образования и спектр поглощения комплекса 22 с переносом заряда в
MeCN [87].
Действительно, в спектре поглощения появляется характерная интенсивная полоса
переноса заряда при 500 нм (Рисунок 1.3). Добавление ионов бария или кальция к растворам
краун-замещенных комплексов с переносом заряда приводит к вытеснению акцепторного
компонента и образованию комплексов краун-содержащего стильбена с ионами металлов. Этот
процесс сопровождается исчезновением длинноволновой полосы переноса заряда. Наиболее
интересные изменения при этом происходят в спектрах флуоресценции. Исходный комплекс с
26
переносом заряда не флуоресцирует, однако добавление ионов бария или кальция приводит к
сильному разгоранию флуоресценции, которое обусловлено образованием комплексов
стильбена с ионами металлов. Поскольку эта реакция ионоселективная, комплексы с переносом
заряда могут быть использованы в качестве флуоресцентных молекулярных сенсоров при
определении ионов бария и кальция [87].
Необходимо отметить, что эффективность взаимодействия краун-эфирных фрагментов с
катионами металлов (величина константы комплексообразования) определяется не только
характеристиками катиона и краун-эфирной группы (их комплементарностью), но и свойствами
среды, в которой осуществляется взаимодействие. Однако это зачастую упускается из виду
многими исследователями, которые на основании результатов экспериментов, проведенных в
органических
растворителях,
приходят
к
необоснованным
выводам
о
возможности
использования соединений, содержащих гомолептические кислородные краун-эфиры или азакраун-эфиры, в сенсорных устройствах [57, 60, 84, 86, 88–90]. К сожалению, для большинства
практических применений необходимы чувствительные элементы, способные эффективно
функционировать в водных средах, условия координационных взаимодействий в которых
существенно отличаются даже от полярных органических растворителей.
Гидратация и сольватация краун-эфиров и их металлокомплексов подробно рассмотрена
в [91], где показано, что меньшие значения констант устойчивости комплексов металлов с
краун-эфирами в воде, по сравнению с органическими жидкостями, связаны с большой
энергией гидратации конформации краун-эфира, образующего металлокомплекс. Молекулы
воды входят в полость краун-эфира, образуя нейтральный комплекс «гость–хозяин».
Органические жидкости в меньшей степени сольватируют краун-эфиры. Отличие же энергий
гидратации и сольватации самого комплекса ML+n незначительно. Поэтому различие в
константах образования комплекса в воде и органическом растворителе обусловлено, в
основном, малой сольватацией лиганда в органической жидкости и большей – в воде. Снижение
констант связывания простых краун-эфиров с катионами металлов в водных средах до значений
ниже 2 ставит под вопрос рациональность практического применения таких систем.
Исключение представляют случаи экстракции из водной среды в органическую катионов,
входящих в состав солей органических кислот (с анионом не менее пикрата), так как константы
экстракции также зависят от энергии гидратации анионов: чем больше энергия гидратации
противоиона, тем меньше константа экстракции [92].
1.3.2. Спектральные проявления агрегации
Еще одна характерная черта как линейных, так и дискотических сопряженных
соединений ‒ концентрационная зависимость частоты основной полосы электронного спектра
27
поглощения [93, 94]. Варианты положения таких полос при различных концентрациях
красителя в органическом растворителе было предложено обозначать как M, D, H и J. Эта
номенклатура была введена при изучении цианиновых красителей [93].
При низкой концентрации сопряженного соединения полоса М характеризует
мономерную форму красителя. По мере увеличения концентрации, эта частотная полоса теряет
интенсивность и на ее коротковолновой стороне появляется новая спектральная полоса – D. Эта
полоса
соответствует димерному
состоянию красителя.
С дальнейшим увеличением
концентрации, третья спектральная полоса или частично изменённое плечо могут появиться на
коротковолновой стороне D-полосы. Эта полоса рассматривается как H-полоса и соответствует
более крупным агрегатам. В некоторых случаях в условиях, препятствующих формированию Нагрегатов, при очень высоких концентрациях на спектрах того же цианинового красителя
наблюдается рост узкой интенсивной полосы на длинноволновой стороне М-полосы. Эта
полоса называется J-полосой (вероятно, в честь Jelley – одного из первых, кто открыл эту
полосу) [95, 96] и соответствует агрегатам, включающим большое количество молекул
красителя. Появление J-полосы сопровождается интенсивной флуоресценцией и увеличением
вязкости [95, 96]. Таким образом, последовательность структур, относящихся к этим полосам –
мономер, димер, H-агрегат (олигомерный) и J-агрегат (полимерный).
Как было показано в работах М. Каша, основывающихся на молекулярной экситонной
модели, направление смещения длин волн в спектре поглощения является следствием
относительной ориентации сопряженных структур в агрегате [97]. На Рисунке 1.4 эти агрегаты
изображены как линейная совокупность копланарных молекулярных единиц с разделительным
пространством примерно 3.3 Å.
Рисунок 1.4 ‒ Слева – H-агрегат (коротковолновое смещение полос поглощения), справа
– J-агрегат (длинноволновое смещение) [98].
28
Из рисунка видно, что тип образующегося агрегата определяется углом между осью
отдельной молекулы и осью агрегата (угол ). Осью агрегата называют прямую, проходящую
через центры каждой молекулы в агрегатной совокупности. Угол наклона оси к плоскости
молекулы может меняться от 90° в H-агрегате до величины, стремящейся к 0° в J-агрегате, и
переход интенсивности поглощения экситона смещается соответственно в синюю или красную
сторону в зависимости от приближения к тому или иному углу. Такие сдвиги связаны с тем,
что, в отличие от большинства кристаллических и нанокристаллических структур, в которых
существуют свободные электроны, в молекулярных агрегатах электроны остаются связанными.
Электромагнитное межмолекулярное взаимодействие в агрегате связывает оптические
переходы различных молекул. Сила этой связи зависит от величины дипольного момента
молекул, их ориентации и расстояния между молекулами. Изменения в спектре поглощения
агрегата обусловлены совместными электронными состояниями, по меньшей мере, двух
молекул. Поглощенная этими состояниями энергия распределяется на молекулы агрегата.
Подобные делокализованные возбуждения называются Френкелевскими экситонами [99].
Объединение нескольких молекул в агрегат приводит к расщеплению электронных
состояний с образованием зоны. М. Каша [97] показал, как структура агрегата влияет на то,
какое состояние в пределах зоны возбуждается. Если молекулы наклонены под одинаковым
углом к оси агрегата и этот угол больше, чем 54,7°, то возможно поглощение в вышележащее
энергетическое состояние, т.е. это Н-агрегаты, которые имеют гипсохромный сдвиг полосы
поглощения относительно поглощения мономера. При угле, меньшем 54,7°, возбуждается
низшее оптическое состояние зоны. Такая ситуация характерна для J-агрегатов. Угол в 54,7°
соответствует нулевому взаимодействию соседних молекул, что связано со спецификой дипольдипольной связи.
Структура агрегата соответственно влияет и на спектры флуоресценции сопряженных
соединений. Наиболее значительные отличия спектров поглощения и люминесценции
красителей в мономерной форме от спектров их агрегатов наблюдаются для полиметиновых
красителей [100]. Ширины полос флуоресценции J-агрегатов полиметиновых красителей
значительно меньше, чем у соответствующих мономеров и состоят из чисто электронного (0-0)
перехода, в то время как спектры флуоресценции одиночных молекул содержат также
колебательные компоненты: 0-1, 0-2, 0-3. Состав и строение люминесцирующего центра,
построенного из одноактиновых молекул, влияет на все характеристики его люминесценции
[101, 102] и благодаря этому изменение состава и структуры агрегатов позволяет создавать
наноматериалы с управляемыми спектрально-люминесцентными свойствами.
В классических работах Каша [97, 103] еще в середине прошлого века было не только
дано теоретическое обоснование зависимости направления смещения полос в спектрах
29
поглощения красителей при агрегации от взаимного расположения молекул в агрегате, но и
убедительно доказано влияние структуры агрегата на его флуоресценцию и фосфоресценцию. С
тех пор агрегаты сохраняют одно из лидирующих мест в традиционных спектроскопических
исследованиях, целью которых является выяснение спектрально-люминесцентных изменений,
происходящих при ассоциации, влияния этого процесса на фотофизические явления в растворах
сопряженных соединений (тушение или разгорание люминесценции, формирование эксимеров,
миграция энергии).
При использовании красителей в различных функциональных системах первостепенное
значение приобретает проблема тушения люминесценции. Очень многие сопряженные
соединения с жесткой структурой имеют высокий квантовый выход флуоресценции в
разбавленных растворах, но становятся слабо флуоресцирующими в твердом состоянии.
Концентрационное
многочисленных
тушение
в
растворах
исследованиях,
связано
органических
с
красителей,
молекулярной
как
ассоциацией
показано
в
[104],
а
концентрационная деполяризация флуоресценции ‒ с переносом энергии электронного
возбуждения [105, 106]. Установлено, что это характерно для большинства ароматических
соединений [107]. Механизм такого концентрационного тушения флуоресценции принято
объяснять образованием сэндвичевых эксимеров и эксиплексов [108], в которых локализуются
взаимодействия ароматических молекул в возбужденном и основном состояниях и природа
которых будет рассмотрена ниже.
В общем случае ассоциация молекул красителей приводит к значительному изменению
вероятностей их электронно-колебательных переходов. Перераспределение излучательных и
безызлучательных переходов в ассоциатах можно наблюдать в смесях полярных и неполярных
растворителей при изменении соотношения компонентов. На примере красителя родамина 6Ж
было показано, что интенсивность и длина волны испускаемого излучения могут существенно
изменяться при изменении условий агрегации молекул красителя в растворе, например, за счет
изменения полярности растворителя [104].
Испускание родамина 6Ж с максимумом около 570 нм наблюдалось при составе смеси
20% этанола и 80% CCl4 и было отнесено к замедленной флуоресценции типа P, обусловленной
триплет-триплетной
аннигиляцией
простых
ассоциатов.
При
повышении
содержания
тетрахлорметана интенсивность такого испускания падает, и возникает новая полоса с
максимумом в области 620 нм, которая отнесена к замедленной флуоресценции типа Е,
обусловленной термической активацией триплетных ассоциированных молекул и переходом их
в возбужденное синглетное состояние с последующим излучением. Максимум свечения при λ =
670 нм авторы [109–112] связывают с фосфоресценцией ассоциатов родамина 6Ж. Именно
агрегацией родамина 6Ж при его адсорбции из водных растворов на поверхности кристалла
30
стильбена объясняется отсутствие сенсибилизированной фосфоресценции или замедленной
флуоресценции стильбена [113]. Это связано с тем, что Т-уровень стильбена лежит выше S1уровня агрегатов родамина 6Ж. Агрегация молекул родаминов В и ЗВ, адсорбированных на
кристаллах (SnO2, ZnO и др.) [114–116] и на аморфном кварце [117], обусловливает аномальные
спектрально-кинетические эффекты, электронную и дырочную инжекцию у таких систем.
Сопоставление оптических свойств ассоциатов, образующихся в различных условиях, может
позволить сделать выводы об их строении и о природе сил, вызывающих ассоциацию.
Например, для родамина 6Ж было показано [118], что в растворах красителя с концентрацией
около 10-4 М при содержании неполярного компонента до 90% образуются ассоциаты такой
геометрии, при которой они не обладают люминесцентной способностью. Увеличение
содержания неполярного компонента (до 98-99%) ведет к росту степени ассоциации молекул
красителей и к такому изменению геометрии ассоциатов (угол между плоскостями молекул
становится меньше 90°), которое делает ассоциаты флуоресцирующими. В практически
неполярных средах образуются более сложные ассоциаты, которые не флуоресцируют.
Спектры флуоресценции ассоциатов родамина 6Ж, образующихся в спиртовых растворах при
температуре -150°С и в бинарной смеси с содержанием неполярного компонента 99%,
совпадают [105, 118].
Более
полное
изучение
оптических
свойств
люминесцирующих
ассоциатов,
образующихся в охлажденных высококонцентрированных спиртовых растворах красителей
различного молекулярного строения (родамин 6Ж, нейтральный красный, кристаллический
фиолетовый и метиленовый голубой), показало, что, несмотря на существенные различия
оптических
характеристик
мономерных
форм
красителей,
между
спектрально-
люминесцентными характеристиками их ассоциатов имеет место определенное качественное
соответствие [105]. Так, квантовый выход флуоресценции ассоциатов исследованных
красителей невысок даже при 11 К (~ 10-2), а фосфоресценции еще ниже на 2-3 порядка.
Спектры возбуждения люминесценции ассоциатов имеют значительный максимум на
длинноволновом крае полосы поглощения, где коэффициент экстинкции крайне мал.
Следует отметить, что в бинарных смесях полярных и неполярных растворителей
структура агрегатов красителей и состав их сольватных оболочек изменяются нелинейно в
зависимости от соотношения компонент [119]. Это связано с тем, что макросвойства бинарного
растворителя в большинстве случаев значительно отличаются от его микросвойств, которые
оказывают решающее влияние на спектрально-люминесцентные характеристики молекул
люминофоров [120].
Фотофизика и фотоэнергетика ассоциатов красителей, ее взаимосвязь со структурой
была детально изучена еще в 1980-е годы на примере агрегатов порфиринов [121–123].
31
Основные результаты этих работ, с точки зрения рассматриваемых здесь вопросов,
сводятся к следующему. Агрегация не приводит к изменению вероятности флуоресценции в
расчете на одну молекулу, тогда как вероятность внутренней конверсии существенно
возрастает, при этом вероятность интеркомбинационной дезактивации триплетного состояния
при агрегации практически не изменяется. Взаимное расположение молекул в ассоциатах и
расстояния между ними играют важную роль в изменении вероятностей безызлучательных
переходов.
Формирование
электронных
спектров
поглощения
химических
димеров
обусловлено экситонным взаимодействием дипольных моментов переходов мономеров и
межмолекулярным электронно-колебательным взаимодействием. Однако такие взаимодействия
не вносят существенных изменений в вероятности безызлучательных процессов дезактивации
синглетных и триплетных возбужденных состояний димеров по сравнению с мономерами, и
основным каналом дезактивации возбуждения в колебательно-связанных димерах является
интерконверсия в Т-состояние. Перекрытие π-сопряженных систем играет существенную роль в
формировании спектральных и энергетических свойств ассоциатов. При этом формы
ассоциатов, которые имеют свои особенности дезактивации электронного возбуждения,
существенно зависят от условий ассоциации и природы растворителей. Осцилляторная модель
взаимодействующих
поляризационных
хромофоров
исследований,
была
данных
обоснована
по
линейному
на
основании
дихроизму
спектрально-
ориентированных
полимерных пленок и результатов 1Н ЯМР спектроскопии.
Характерно, что изменение спектров поглощения при ассоциации одних и тех же
молекул красителя могут быть различными в зависимости от состава и строения сольватных
оболочек, а, следовательно, и от состава растворителя [104, 124, 125]. Если молекулы
красителей находятся в непосредственной близости друг от друга, то деформации их
электронных спектров поглощения обусловливаются резонансными взаимодействиями. При
межмолекулярных расстояниях ~10 Å молекулы в ассоциате окружены индивидуальными
сольватными оболочками, структура которых неодинакова и носит динамический характер
вследствие теплового движения молекул растворителя. Изменение же ближайшего окружения
молекул люминофора приводит к нарушению условий резонанса и к возрастанию роли
дисперсионных сил. Кроме того на агрегационное поведение водорастворимых полиметиновых
красителей может оказывать значительное влияние катионный состав раствора [125]. В
цитируемой работе показано, что в деионизированной воде полиметиновые красители
проявляют высокую склонность к димеризации, сопровождающейся гипсохромным сдвигом
основной полосы поглощения, в то время как присутствие в водном растворе катионов
металлов индуцирует J-агрегацию тех же соединений. Причем скорость такой агрегации
зависит и от концентрации, и от заряда катиона.
32
Исследования
влияния
ассоциации
на
спектрально-люминесцентные
свойства
полиметиновых красителей в зависимости от их строения в смесях полярных и неполярных
растворителей [126, 127] показали, что увеличение содержания неполярного растворителя
вызывает резкое падение интенсивности длинноволновой полосы поглощения и рост
коротковолновой. При этом коротковолновая полоса поглощения имеет меньшую ширину, чем
полоса в чистом хлороформе, и сдвигается гипсохромно, а длинноволновая – батохромно. Эти
спектральные изменения сопровождаются тушением флуоресценции. В малополярных средах
такие ассоциаты имеют более прочную структуру, так как катионы составляющих их молекул с
обоих концов жестко закреплены анионами благодаря электростатическому притяжению
разноименных зарядов. В полярных растворах из-за диссоциации красителей противоион не
участвует в ассоциации, которая происходит за счет дисперсионных взаимодействий. Одни и те
же катионные цианины в средах разной полярности могут образовывать разные типы
ассоциатов в зависимости от электронного и стерического строения молекул красителей.
В обзоре В. И. Южакова [104], обобщающем результаты экспериментальных и
теоретических работ по концентрационному тушению возбужденных состояний, показано, что
к тому времени (начало 1990-х годов) наметились два основных подхода в объяснении его
природы.
Первый
основывался
на
возможности
индукционно-резонансной
миграции
электронного возбуждения между мономерными молекулами. Эти представления затем были
положены в основу миграционной теории концентрационного тушения люминесценции.
Согласно данной теории, тушение возбужденных состояний при больших концентрациях
люминесцирующих веществ происходит за счёт резонансной передачи энергии электронного
возбуждения от одной молекулы красителя, находящейся в мономерной форме к другой такой
же молекуле. При этом часть таких переходов сопровождается тушением.
Другой подход в объяснении концентрационного тушения возбужденных состояний
подчёркивал важность обратимой ассоциации молекул люминесцирующих веществ. Это
явление
объяснялось
неактивным
поглощением
нелюминесцирующих
ассоциатов.
В
дальнейшем была развита теория тушения люминесценции за счёт миграции энергии
возбуждения с мономеров на ассоциаты. Ассоциационная теория концентрационного тушения
возбужденных состояний, созданная Левшиным В. Л. с сотрудниками, предусматривает
собственное неактивное поглощение ассоциатов и миграцию возбуждения с мономеров на эти
ассоциаты. В дальнейшем оба подхода были подтверждены целым рядом экспериментальных
исследований.
Миграционная теория концентрационного тушения люминесценции была развита в
работах [128–130]. Под миграцией энергии подразумевается передача возбуждения только
между центрами одинаковой природы. В зависимости от природы возбуждений их перенос
33
осуществляется либо дальнодействующим (мультипольным), либо короткодействующим
(обменным) межцентровым взаимодействием. Однако следует помнить, что механизм
миграции по мономерным молекулам обнаруживается только при отсутствии в растворе
ассоциатов.
В обзоре Бодунова Е. Н. [128] проведён сравнительный анализ нескольких
теоретических методов (метода Монте-Карло, метода непрерывных во времени случайных
блужданий, метода эффективной среды и самосогласованного графического метода),
используемых при исследовании спектральной миграции возбуждения в трёхмерных средах.
Анализируется
зависимость
положения
и
формы
неоднородно
уширенного
спектра
люминесценции от времени и концентрации молекул при различных условиях возбуждения,
среды и механизмах межчастичного взаимодействия.
Процесс образования ассоциатов может осуществляться как между однородными
молекулами красителей, так и между молекулами красителя и растворителя. Например, в
работе
[131]
исследованы
протоноакцепторными
молекулы
свойствами.
аминокумаринов,
Взаимодействуя
с
которые
молекулами
обладают
протонодонорного
растворителя этанола, они образуют комплексы с водородной связью, которая возникает между
карбонильной группой (>С=О) молекул красителей и оксигруппой (-ОН) растворителя. Таким
образом, ассоциация молекул приводит к самым разным изменениям в спектрах поглощения и
люминесценции молекул примесей. Это говорит о том, что вопрос о природе сил,
объединяющих молекулы в ассоциаты, требует детального изучения в каждом конкретном
случае, связанном с системами, содержащими сопряженные соединения при не бесконечном
разведении.
Необходимо подчеркнуть, что в жидкости процесс ассоциации является обратимым. Все
концентрационные эффекты полностью исчезают, а первоначальные оптические свойства
растворов,
содержащих
восстанавливаются
при
мономерные
обратном
молекулы
разведении
исследуемого
вещества,
концентрированных
полностью
растворов.
Причем
понижение температуры растворов сдвигает равновесие между мономерными молекулами и
ассоциированными в сторону ассоциатов [132].
В общем случае тушение, которое связано с образованием нефлуоресцирующих димеров
и более крупных ассоциатов молекул при высокой концентрации флуоресцирующего вещества,
можно рассматривать, как частный случай статического тушения (тушение первого рода). При
этом агрегация должна сопровождаться деформацией электронного спектра поглощения
молекул растворенного вещества [133].
Концентрационное тушение часто сопровождается появлением в длинноволновой
области новой полосы флуоресценции, интенсивность которой возрастает при увеличении
34
концентрации флуорофора. Так, в экспериментах Фёрстера и Каспера в 1954-1955 гг.
фиолетовая флуоресценция мономера пирена в разбавленном растворе при увеличении его
концентрации постепенно заменялась голубой флуоресценцией. Последнюю авторы отнесли к
флуоресценции эксимера (от английского exci-ted di-mer) – комплекса между возбужденной и
невозбужденной молекулами пирена, объединяющихся за время меньшее, чем средняя
длительность их возбужденного состояния [134, 135]. Эксимеры существуют только в
возбужденном состоянии. В основном электронном состоянии они диссоциируют на исходные
компоненты и поэтому их нельзя обнаружить по спектрам поглощения (Рисунок 1.5). Спектры
люминесценции эксимеров не имеют тонкой структуры и находятся в более длинноволновой
области, чем испускание отдельных компонентов [136–138]. Величины констант скорости
образования эксимера часто близки к контролируемой диффузией константе скорости kдиф, за
исключением тех случаев, когда заместители могут вызвать пространственный эффект.
Эксимеры ароматических углеводородов обычно имеют сэндвичевую структуру с расстоянием
между плоскостями молекул около 3,3 Å [139].
‘M* + M
Эксимер ‘(MM)*
M+M
Рисунок 1.5 ‒ Кривые потенциальной энергии основного и возбужденного состояний при
взаимодействии двух молекул флуорофора М.
Например, в работах [140, 141] описано появление спектра эксимерной флуоресценции
нафталина (Nph) в водном растворе на фоне мономерной, что является следствием образования
при облучении возбужденного димера типа Nph-Nph*, который после излучения превращается
в две не взаимодействующие в основном состоянии молекулы Nph. В растворах условия,
благоприятные для формирования димерной структуры и образования эксимеров, возникают в
результате диффузионного движения молекул Nph, и вероятность их образования повышается с
увеличением концентрации Nph до ~ 1 М.
35
А. Веллер в 1968 г. впервые обнаружил, что при добавлении донора электрона, например
амина, к раствору ароматического углеводорода, помимо полосы флуоресценции самого
углеводорода возникает новая, бесструктурная полоса испускания в длинноволновой области
[142]. Это явление было объяснено образованием эксиплекса (от английского exci-ted com-plex)
в результате фотопереноса электрона от донора в основном состоянии к акцептору в
возбужденном
состоянии
[143].
Термин
возбужденного
комплекса
определенного
образованного
возбужденной
молекулой
«эксиплекс»
указывает
стехиометрического
флуорофора
и
на
состава
одной
или
возникновение
(обычно
1:1),
несколькими
невозбужденными молекулами другого соединения. Эксиплексы являются полярными
образованиями [144]. Дипольные моменты эксиплексов ароматических углеводородов и
ароматических третичных аминов, рассчитанные из длинноволнового сдвига максимума
испускания при увеличении диэлектрической постоянной растворителя, имеют величину
больше 10 D, в то время как большинство полярных молекул имеет дипольный момент порядка
1 D. Это в сочетании с высокой интенсивностью фосфоресценции дает основание
прогнозировать возможность использования подобных систем в твердотельных лазерах для
получения частиц, генерирующих лазерное излучение. А характерные для подобных систем
термохромизм и оптическая память могут быть полезны для производства новых фотодатчиков
и устройств хранения информации [145, 146].
Отметим, что формирование эксимеров и эксиплексов в растворах характерно для
систем с ограниченной растворимостью и зачастую наблюдается для дифильных соединений в
смешанных растворителях [147, 148]. Похожие условия реализуются и при формировании
эксимеров в системах с геометрически ограниченным объемом, например, молекулы нафталина
в полости циклодекстрина [140, 141]. Присутствие циклодекстрина в водном растворе
нафталина приводит к формированию молекулярно-организованной системы типа "гость –
хозяин". В такой системе возникновение эксимерной флуоресценции определяется не столько
диффузионными процессами, сколько образованием комплексов включения, содержащих две
молекулы Nph, взаимная ориентация которых близка к параллельной [140, 141].
В диссертационной работе Рудяка В.Ю. [140] описано влияние состава раствора на
интенсивность эксимерной флуоресценции нафталина. Автор показал, что добавление к
водному раствору комплекса нафталин-циклодекстрин 1 М раствора NaCl приводит к
существенному росту интенсивности эксимерной флуоресценции, тогда как присутствие в
растворе пропанола, 1-пентанола или додецилсульфата натрия, наоборот, вызывает увеличение
интенсивности флуоресценции мономеров. Рост интенсивности эксимерной флуоресценции
объяснен тем, что NaCl увеличивает ионную силу раствора, вследствие чего растворимость
нафталина в воде ухудшается, что способствует ассоциации его молекул и сдвигу равновесия в
36
сторону образования комплексов включения состава 2:2, ответственных за эксимерную
флуоресценцию в исследуемой системе. Однако такой подход не объясняет обратного влияния
додецилсульфата натрия на распределение интенсивностей компонент флуоресценции, а также
эффективную «работу» добавки NaCl именно в растворе, содержащем циклодекстрин.
Отметим, что вопрос о возможности направленного влияния на параметры флуоресценции
супрамолекулярных ансамблей путем изменения ионного состава среды представляет большой
научный и практический интерес, например, для получения материалов с заранее заданными
свойствами.
1.3.3. Явление переноса энергии в растворах сопряженных соединений
Как известно, квантовый выход люминесценции очень чувствителен к различным
внутримолекулярным и межмолекулярным взаимодействиям, которые могут вызвать его
уменьшение и/или привести к значительному изменению параметров флуоресценции
сопряженных соединений. Выше было показано, что изменение длины волны испускаемого
излучения может наблюдаться при координационных взаимодействиях или в результате
образования эксимеров или эксиплексов. Еще один заслуживающий пристального внимания
процесс, непосредственно влияющий на параметры флуоресценции – процесс резонансной
передачи (миграции) энергии возбуждения от флуоресцирующего вещества (донора) к
акцептору. В тех случаях, когда молекулы акцептора сами обладают флуоресцирующей
способностью,
в
результате
миграции
па
них
энергии
возбуждения
возникает
их
сенсибилизированная флуоресценция. При этом миграция энергии будет тем значительнее, чем
сильнее перекрываются между собой спектр флуоресценции донора и спектр поглощения
акцептора.
Тушение флуоресценции донора в растворе, содержащем молекулы акцептора,
определяется взаимной диффузией взаимодействующих молекул за время их возбужденного
состояния τ. Перенос энергии электронного возбуждения между двумя молекулами можно
представить в виде схемы:
D* + A→D + A*.
В результате переноса энергии возбужденная молекула донора энергии D* переходит в
основное (невозбужденное) состояние D, а молекула акцептора энергии переходит из
невозбужденного состояния А в возбужденное А*.
Теоретически, один из возможных способов переноса энергии между молекулами донора
и акцептора состоит в том, что молекула D* излучает квант флуоресценции, а молекула А его
поглощает:
D*→D + hvD, hvD + А→А*.
37
Такой перенос за счет реабсорбции флуоресценции называют излучательным. Однако
эффективность такого переноса энергии очень мала и практического интереса не представляет.
При условии постоянного облучения и отсутствия необратимых фотохимических
реакций для процесса безызлучательного переноса энергии выполняется уравнение ШтернаФольмера:
0
 1  k 2  A ,
A
где τ – время жизни D* в отсутствие молекул А, а k2 – бимолекулярная константа дезактивация
возбужденных молекул D*. Выполнение зависимости Штерна-Фольмера может служить
доказательством существования конкуренции между процессами бимолекулярного тушения и
мономолекулярной (излучательной) дезактивации молекулы D*.
В соответствии с классической теорией переноса энергии, разработанной Галаниным и
Франком [149], константа скорости дополнительного затухания донора пропорциональна
интегралу перекрывания нормированного спектра излучения донора и сечения поглощения
акцептора, а также обратно пропорциональна шестой степени расстояния между донором и
акцептором. При этом в маловязких средах дополнительное тушение оказывается линейной
функцией концентрации акцептора.
В середине прошлого века Т. Фёрстером была выдвинута квантово-механическая теория
безызлучательного переноса энергии [150–152], которая называет такой перенос дипольдипольным или флуоресцентным резонансным или индуктивно-резонансным переносом
энергии (FRET, RET – от английского сокращения Förster resonance energy transfer). Эта теория
описывает механизм безызлучательного переноса энергии между двумя хромофорами (от
донора, находящегося в возбужденном состоянии, на акцептор), через диполь-дипольное
взаимодействие без промежуточного испускания фотонов и повторного поглощения.
Резонансная
передача
происходит,
когда
некоторые
колебательные
переходы
возбужденного донора имеют практически ту же энергию, что и соответствующие переходы
для акцептора. Сила взаимодействия зависит от величины взаимодействия дипольного
перехода, которая в свою очередь зависит от величины переходных элементов матрицы донора
и акцептора, и выравнивания и разделения дипольных моментов. Характерной чертой данного
процесса является тушение флуоресценции донора и возникновение более длинноволновой
флуоресценции акцептора. Скорость этого процесса зависит от расстояния между объектами
(убывает как r–6), что позволяет измерять дистанцию как между двумя молекулами, так и между
флуоресцентными метками в одной макромолекуле.
Диаграмма, представленная ниже (Рисунок 1.6), иллюстрирует резонансные условия для
переноса энергии между возбужденной молекулой донора (D*) и молекулой акцептора (А).
38
Рисунок 1.6 ‒ Диаграмма уровней энергии. D – донор энергии, A* – акцептор энергии,
колебательные состояния основного – , и возбужденного – * электронного
состояния.
После переноса энергии происходит сравнительно быстрая колебательная релаксация в
возбужденной молекуле акцептора (A*), то есть молекула переходит на нулевой колебательный
уровень электронно-возбужденного состояния, что делает обратный перенос энергии
невозможным.
Скорость переноса зависит от степени перекрывания спектров испускания донора и
поглощения акцептора (Рисунок 1.7), от взаимной ориентации диполей донора и акцептора и от
времени жизни возбужденного состояния донора в отсутствии акцептора [153].
Эффективность переноса энергии (или отношение числа событий переноса энергии к
числу событий возбуждения донора) напрямую связана со скоростью переноса и имеет такую
же зависимость от расстояния между объектами (убывает как r–6).
Рисунок 1.7. Перекрывание спектров испускания Д и поглощения А
Константа скорости переноса энергии определяется уравнением:
39
,
где kD - константа скорости испускания донора, а τ0D - время жизни возбужденного состояния
донора в отсутствии акцептора; r – расстояние между донором и акцептором (предполагается,
что оно остается неизменным за время жизни донора) и R0 – критическое расстояние или
радиус Фёрстера, расстояние, при котором вероятность переноса равна вероятности спонтанной
дезактивации донора (kddT = kD). То есть при R0 = r половина молекул дезактивируется за счет
переноса энергии, а половина по обычным излучательным и безызлучательным механизмам.
Необходимо отметить, что константа скорости переноса энергии по Фёрстеру обратно
пропорциональна шестой степени расстояния между молекулами.
Критическое расстояние может быть рассчитано из спектроскопических данных по
формуле:
,
где κ2 – ориентационный фактор, ΦD и ID(λ) – квантовый выход и нормированный спектр
флуоресценции донора соответственно, εА – молярный коэффициент поглощения акцептора.
Таким образом, согласно теории Т. Фёрстера, для осуществления эффективного переноса
энергии по диполь-дипольному механизму необходимо выполнение следующих условий [154]:
1. Скорость переноса энергии больше для разрешенных переходов (S-S или Т-Т), чем для
запрещенных, например, для S-T перехода. Если переходы и в доноре, и акцепторе запрещены,
то вероятность диполь-дипольного переноса энергии kddn = 0.
Если же излучательный переход в доноре маловероятен (нефлуоресцирующий донор), а
переход в акцепторе разрешен, то перенос энергии будет конкурировать с другими процессами
тушения и в результате нефлуоресцирующий донор может вызвать сенсибилизированную
флуоресценцию подходящего акцептора.
2. Спектр флуоресценции донора должен перекрываться со спектром поглощения акцептора.
Необходимо, чтобы энергия возбуждения акцептора была ниже энергии возбуждения донора.
ЕА ≤ ЕD. При комнатных температурах обратный процесс можно не учитывать, если ΔЕ ≥
500 см-1.
3. Молекулы донора и акцептора должны быть достаточно сближены, так как вероятность
переноса энергии обратно пропорциональна шестой степени расстояния между ними. Перенос
будет эффективен, если R<R0, где R0 – расстояние, на котором константа скорости переноса
40
энергии равна константе скорости спонтанной дезактивации донора. Для ряда пар доноракцептор значения R0 попадают в интервал 20 ÷ 100 Å.
4. Донор и акцептор должны быть «удачно» ориентированы друг относительно друга
(ориентационный фактор ).
Описанный индуктивно-резонансный перенос энергии реализуется в том случае, если
кулоновская часть электронного матричного элемента взаимодействия значительно больше его
обменной части. Вероятность интеркомбинационных триплет-синглетных переходов в
органических молекулах в 106–109 раз меньше, чем вероятность переходов между уровнями
одинаковой мультиплетности. Такой перенос энергии по обменному механизму происходит
только при непосредственном контакте молекул при перекрывании электронных оболочек
находящихся рядом молекул D и А, то есть на расстоянии 10÷15 Å [155].
Приведенные выше рассуждения описывают донорно-акцепторные взаимодействия
молекул, закрепленных на некотором расстоянии друг от друга. В реальных условиях в
растворах имеет место некоторое вероятностное взаимное расположение этих молекул, и
поэтому реально наблюдаемые эффекты тушения флуоресценции донора обусловлены
переносом, усредненным по этим конфигурациям. Результаты усреднения зависят от взаимного
расположения молекул и его изменения за время жизни возбуждённого состояния доноров.
Если вязкость растворителя велика настолько, что за время жизни возбуждённого состояния
расстояния между молекулами и их взаимные ориентации не меняются, то это случай «жёстких
растворов».
Для
такого
случая
усреднение
даёт
следующий
результат:
затухание
люминесценции донора после импульса возбуждения происходит по экспоненциальному
закону (фёрстеровское затухание):
(t) = exp(-t/D – 2q(t/D)1/2,
где q = (
1/2
/2)(cA/c0),
сА – концентрация молекул акцептора,
c0 = (4/3)-1 R0 - так называемая критическая концентрация для данной пары донор –
-3
акцептор. Данное выражение справедливо, если концентрация акцепторов достаточно мала:
сAv1, где v – объём молекулы акцептора [154]
Противоположная ситуация свойственна жидким растворам, в которых за время жизни
возбуждённого состояния молекул происходят их переориентации и диффузионные смещения
[154]. Эффективность переноса энергии зависит от подвижности молекул в растворе. Влияние
движения молекул на перенос энергии выражается в сбое фазы волновых функций
взаимодействующих молекул, что уменьшает время релаксации недиагональных элементов
41
матрицы плотности, а также приводит к изменению взаимной ориентации доноров и
акцепторов [149].
Для жидких растворов при оценке эффективности переноса энергии необходимо
учитывать диффузию. Для малых значений коэффициентов диффузии D можно показать, что
степень тушения флуоресценции донора qd0/qdA (отношение квантовых выходов флуоресценции
донора в отсутствии акцептора и в его присутствии) пропорциональна величине (Dτ0d)3/4 – так
называемый закон D3/4, где τ0d – время затухания флуоресценции донора в отсутствии
акцептора.
Если же среднеквадратичное диффузионное смещение значительно больше величины
критического радиуса переноса R0, что характерно для большинства растворов сопряженных
соединений в низковязких органических растворителях, то степень тушения флуоресценции
донора пропорциональна концентрации акцептора и величине R06:
,
где rm – минимальное возможное расстояние между молекулами донора и акцептора при
их сближении (сумма радиусов молекул). Это выражение было получено М.Д. Галаниным для
случая полного перемешивания [156], а также Н.Н. Туницким и Х.С. Багдасарьяном для случая
бесконечной диффузии [154, 157] и может быть использовано для оценки величины R0 и
выявления механизма процесса переноса энергии в растворе.
В обзоре [128] приведены концентрационные зависимости квантового выхода
люминесценции сред, содержащих два сорта молекул (доноров и акцепторов энергии
возбуждений). При вычислении параметров люминесценции авторы основное внимание
уделяют мультипольному взаимодействию. Для обменного взаимодействия вычисляется лишь
коэффициент диффузии возбуждения. Это, по-видимому, связано с тем, что обменные
взаимодействия осуществляются на меньших расстояниях по сравнению с мультипольными.
Если индуктивно-резонансные взаимодействия разрешены правилами отбора, то они обладают
преимуществом перед обменно-резонансными. Но если передача энергии по всем видам
кулоновского взаимодействия запрещена, как в случае передачи энергии триплетного
возбуждения, то обменный механизм миграции возбуждения является основным.
Экспериментальное
определение
взаимозависимостей
между
характеристиками
процесса тушения флуоресценции используется для выявления механизмов процесса переноса
энергии в тех или иных условиях. Причем такая информация может быть извлечена из
относительно простых измерений. Чаще всего экспериментально получают зависимость
относительного квантового выхода флуоресценции донора от концентрации акцептора или
кривую
разгорания
интенсивности
сенсибилизированной
флуоресценции
акцептора
с
42
увеличением его концентрации при фиксированной концентрации донора. Из этих
зависимостей можно определить величину (1 – qd0/qdA), характеризующую эффективность
переноса энергии и пропорциональную абсолютному квантовому выходу сенсибилизированной
люминесценции акцептора. Кроме того, дополнительная информация о механизме процесса
переноса энергии может быть получена из температурных зависимостей относительных
квантовых выходов флуоресценции донора и акцептора.
Анализ
литературы
показывает,
что
проблема
концентрационного
тушения
возбужденных состояний возникает при исследовании столь разных систем, как кристаллы и
стекла, активированные примесными ионами, жидкие растворы красителей и твёрдые
парамагнитные
растворы.
Однако
во
многих
конкретных
случаях
механизмы
концентрационного тушения возбужденных состояний из-за сложности и многообразия
возможных причин представляют значительные трудности для объяснения. Поэтому, несмотря
на большое число работ, посвященных данной проблеме, ряд вопросов, связанных с ней,
остается к настоящему времени нерешенным. С другой стороны, знание механизмов
преобразования энергии света в функциональных системах позволит целенаправленно
повышать выход фотофизических и фотохимических процессов, происходящих с участием
переноса энергии.
Описанные физико-химические особенности сопряженных соединений делают их
наиболее
многообещающими
исходными
элементами
для
формирования
высокоорганизованных функциональных материалов с заданными свойствами. Один из
перспективных подходов к получению таких материалов – метод монослоев Ленгмюра и
пленок Ленгмюра-Блоджетт.
1.4. Монослои Ленгмюра и пленки Ленгмюра-Блоджетт – основные понятия и
определения, принципы самоорганизации сопряженных молекул
Метод монослоев Ленгмюра и пленок Ленгмюра-Блоджетт (ПЛБ), можно рассматривать,
как самый первый пример того, что сейчас принято называть «супрамолекулярной сборкой».
Согласно этому методу на поверхность жидкости (субфазы, обычно это вода или водный
раствор) дозированными микрокаплями наносят разбавленный раствор поверхностно-активного
соединения в несмешивающемся с водой органическом растворителе. В результате растекания
раствора по поверхности водной субфазы на ней формируется монослой дифильных молекул,
который после полного испарения растворителя может быть квазистационарно сжат
подвижными барьерами до определенного поверхностного давления. При медленном
перемещении через такой монослой твердой пластины (подложки), основным требованием к
которой является низкая шероховатость поверхности, он (монослой) может быть перенесен на
43
твердую подложку. При этом на твердой поверхности, образуется ультратонкая пленка с
толщиной, соответствующей «высоте» составляющей ее молекулы. Если процесс перемещения
подложки через монослой повторяется несколько раз, то могут быть получены многослойные
пленки. Исходный слой молекул на поверхности жидкости, принято называть монослоем
Ленгмюра, а пленку, получаемую в результате переноса при вертикальном перемещении
подложки
через
монослой,
называют
пленкой
Ленгмюра-Блоджетт.
Такая
методика
формирования пленок обеспечивает уровень контроля ориентации и взаимного расположения
молекул в монослое и в многослойных системах, который для других подходов
труднодостижим. Возможность легко выбрать двумерную плотность монослоя (т.е. число
молекул упакованных на единице площади) является одним из самых больших достоинств
техники Ленгмюра [158].
Уже в публикациях и патентах разработчика метода Ирвинга Ленгмюра и Катарины
Блоджетт обозначен ряд потенциальных применений получаемых систем, включая контроль
отражения стекол, ступенчатую калибровку для оптических измерений толщины тонких
пленок, субмикронные механические фильтры и биодатчики. Современная сфера применения
ПЛБ на основе сопряженных материалов охватывает такие области как молекулярная
электроника, оптика, микролитография, сенсорика и биосенсорика [158–160].
Проводимые в настоящее время исследования монослоев Ленгмюра и ПЛБ можно
разделить на два больших потока. Первое направление включает в себя подробные
фундаментальные исследования физической природы и структуры монослоев Ленгмюра и
пленок ЛБ. Другое русло связано с приложениями, которые используют возможность
приготовления тонких пленок с заданной толщиной и составом. Значительная часть
современных работ в этом направлении черпает идеи из пионерских работ Ханса Куна [161],
который в 1960-х годах перешел от исследований на жирных кислотах и других простых
дифильных молекулах к использованию методики ЛБ для контроля положения и ориентации
функциональных молекул в сложных сборках.
Отметим,
что
общепринятые
методические
возможности
проведения
in
situ
исследований монослоев Ленгмюра весьма ограничены и обычно включают в себя изотермы
сжатия (зависимость поверхностного давления в монослое от его плотности), микроскопию
угла Брюстера, зависимость поверхностного потенциала монослоя от давления и иногда
флуоресцентную микроскопию и малоугловое рентгеновское рассеяние [158, 162–164].
Применение оптоволоконной спектроскопии для исследования монослоев в процессе сжатия на
сегодняшний день встречается только для монослоев красителей, обладающих высокими
коэффициентами
экстинкции
[162],
а
интерпретация
преимущественно качественный характер [165].
получаемых
результатов
носит
44
Гораздо больше информации, особенно о структуре комплексных монослоев, может
быть получено из изучения характеристик пленок, формируемых путем переноса монослоя на
твердую подложку. Для этих целей доступен уже целый арсенал физико-химических методов
измерений от практически всех видов спектроскопии и микроскопии до электрохимических и
рефрактометрических исследований [158, 164, 166]. При этом в большинстве случаев a priori
принимается, что структура монослоя не изменяется при его переносе на твердую подложку.
Термин «пленки Ленгмюра-Блоджетт» (ПЛБ) традиционно относится к монослоям,
которые были перенесены на твердую подложку при ее вертикальном перемещении через
предварительно сжатый монослой, в котором поддерживается постоянное поверхностное
давление. Повторяя данную операцию многократно, можно создать на подложке пленку,
содержащую сознательно заданное количество мономолекулярных слоев. Такой метод и
получил название метода Ленгмюра-Блоджетт или вертикального лифта (поверхность пластины
перпендикулярна по отношению к поверхности водной субфазы). Вертикальный перенос
монослоев является наиболее распространенным способом формирования организованных
ультратонких пленок на таких подложках как стекло (в том числе стекла со специальными
покрытиями), кремний, слюда или кварц.
Второй метод переноса на твердый субстрат сформированного на воде монослоя
получил название метод Ленгмюра-Шеффера или горизонтальный лифт и заключается в
следующем. Монослой на воде поддерживается в состоянии «жесткого» двумерного твердого
тела (близкого к коллапсу). Подложка горизонтально касается монослоя, отрывается, а
захваченные капли воды высушиваются или сдуваются струёй инертного газа. Этот метод был
впервые применен Ленгмюром и Шеффером для изготовления белковых пленок. В настоящее
время этот метод модернизирован и автоматизирован, причем, некоторые исследователи
считают, что при таком способе переноса получаются более ориентированные, чем в случае ЛБ
метода пленки.
Прежде чем перейти к обсуждению структуры и свойств моно- и мультислойных пленок,
перенесенных с поверхности воды на твердую подложку, необходимо сформулировать
имеющиеся на сегодняшний день представления по трем ключевым вопросам, касающимся
природы и свойств получаемых таким образом ультратонких пленок [166].
1) В какой степени структура пленок Ленгмюра-Блоджетт наследует структуру своего
прекурсора — монослоя на водной поверхности?
2) Можно ли рассматривать отдельные монослои в многослойной пленке как независимые
квазидвумерные системы и приобретает ли ПЛБ свойства объемного материала при
увеличении числа слоев?
45
3) Равновесна
ли
вообще
структура
пленок
Ленгмюра-Блоджетт?
Если
пленки
метастабильны, то возникает вопрос о динамике их структурной перестройки, о
механизме потери структурной устойчивости.
В большинстве случаев к рассмотрению структуры моно- и мультислойных пленок
подходят упрощенным образом, аппроксимируя молекулы стержнями, цепочками, дисками и т.
п. и вводя различные параметры порядка, описывающие упорядочение молекул по разным
трансляционным и ориентационным степеням свободы (иногда с учетом конформационных
изменений молекулы). Такие представления подразумевают геометрическое моделирование
процесса переноса монослоя дифильных молекул на гидрофильную или гидрофобную
подложку, иными словами принято считать, что с учетом неизбежной дефектности пленки
принципиальных различий между ее структурой и структурой монослоя прекурсора нет [158,
166]. Однако прямых доказательств справедливости таких представлений в литературе не
приводится.
Причем H. Motschmann and H. Möhwald [167] подчеркивают, что процесс переноса
монослоя определяется множеством параметров и получаемая при этом структура ПЛБ
является результатом взаимного влияния различных видов взаимодействий. Если коэффициент
переноса равен единице, это еще не означает идентичности структуры монослоя Ленгмюра и
слоя, нанесенного на подложку. Во многих случаях это именно так, но возможны и ситуации, в
которых соответствующие структуры существенно различаются. Вероятность структурных
изменений во время переноса определяется, в первую очередь, жесткостью системы.
Структурные изменения легче происходят в менее жестких монослоях, которые оказываются
более чувствительными к воздействию окружающей среды. Жесткие конструкции в этом
смысле обладают значительно большей стабильностью. Однако подобрать условия переноса
для получения высококачественных пленок на основе жестких систем бывает чрезвычайно
трудно. ПЛБ из таких материалов обычно имеют довольно высокое количество таких дефектов,
как кластеры, домены или границы зерен [167].
Выход из этой очевидной дилеммы авторы цитируемого обзора видят в использовании
полимерных монослоев, которые способны образовывать довольно гладкие и бездефектные
пленки. Как правило, монослои полимерного материала малочувствительны к локальному
воздействию окружающей среды и могут быть перенесены на твердую подложку практически
без изменений по сравнению с монослоем прекурсором на поверхности раздела воздух-вода.
Структура, «перекладываемая» на твердый носитель, может оказаться «замороженной»
не в своем локальном энергетическом минимуме, а в неравновесном состоянии. Это также
может быть причиной некоторых противоречий между результатами, полученными в
различных лабораториях [168].
46
Кроме того необходимо учитывать возможность реорганизации и реориентации
перенесенных монослоев под действием таких внешних факторов как световое или лазерное
облучение [169–175], высокая температура [176, 177], металлизация [178], старение на воздухе
[179]. Однако во всех перечисленных случаях речь идет уже о процессах преобразования
пленок, сформированных на твердой подложке, что напрямую перекликается с вопросом о
метастабильности ПЛБ и динамике их структурной перестройки.
Вопрос об особенностях физико-химических характеристик планарных систем и
возможности перехода к объемным параметрам материала при увеличении числа слоев ПЛБ
остается дискуссионным и требует индивидуального ответа для каждой конкретной системы.
Например, как будет показано ниже, присутствие в дифильной молекуле длинной
углеводородных цепочек при склонных к агрегации функциональных молекулах, содержащих
гидрофильные группы, создает предпосылки для формирования слоистой структуры, в которой
функциональные
слои
будут
чередоваться
с
гидрофобными
прослойками
[180].
Макроскопические характеристики такой структуры будут отличаться от соответствующих
параметров трехмерного материала независимо от числа слоев.
На сегодняшний день, по сути, нет абсолютных критериев для оценки возможности
получения хорошего монослоя Ленгмюра из того или иного соединения [158]. По-видимому,
это определяется лишь соотношением гидрофобности и гидрофильности между отдельными
частями молекулы. Кроме того, в системе должны присутствовать значимые латеральные
межмолекулярные взаимодействия. Так как гидрофильные (или полярные) фрагменты де-факто
гидратированы, они будут отталкиваться друг от друга, поэтому обычно под такими
взаимодействиями понимают гидрофобные взаимодействия между неполярными группами,
которые усиливаются с ростом размера фрагментов. Эти соображения делают понятным,
почему классическими «монослое-образователями» являются длинноцепочечные жирные
кислоты и их соли. Эмпирически было обнаружено, что для достижения свойств, необходимых
для формирования монослоя, число атомов углерода в гидрофобной углеводородной цепочке в
такой молекуле должно быть не меньше 12. Кроме того, большое значение имеет и геометрия
молекулы. Идеальными компонентами монослоя можно считать молекулы, которые могут быть
схематически изображены в виде цилиндра [158]. Это не означает, однако, что молекулы
другой формы, не могут образовывать монослоев, но перенос таких монослоев на твердые
подложки будет затруднен.
Более того, было обнаружено, что даже полностью неполярные молекулы способны
сформировать стабильный монослой Ленгмюра [181]. Сопряженные соединения, с этой точки
зрения, представляют особый интерес в связи с их способностью к перераспределению заряда
внутри сопряжения под действием внешних факторов, в том числе и окружения. По аналогии с
47
гидрофобными
наночастицами
кремния
[158],
химически
симметричные
молекулы
сопряженных соединений при растекании их разбавленного раствора по межфазной
поверхности
воздух/вода
могут
приобретать
асимметрию
распределения
электронной
плотности, индуцируемую гидратацией фрагментов, контактирующих с молекулами воды.
Такая асимметрия облегчает процесс растекания и повышает стабильность монослоя.
Как показано в [182], переход молекулы на твердую подложку термодинамически
выгоден, но требует преодоления потенциального барьера и соответственно затраты времени.
Именно поэтому процесс переноса не удается проводить с очень высокими скоростями. Эти
представления хорошо согласуются с экспериментальными данными, приведенными в [166,
182, 183]. Причем, хотя ПЛБ вполне могут быть стабильны на временном интервале,
исчисляемом годами, это не позволяет говорить о термодинамической равновесности
структуры пленок Ленгмюра-Блоджетт (в том числе и полярных). С другой стороны, такая
стабильность во времени обеспечивает условия, необходимые для их разнообразного
практического применения.
Техника Ленгмюра-Блоджетт открывает уникальные возможности как для изучения
принципов самоорганизации сопряженных молекул в системах пониженной размерности, так и
для
получения
высокоорганизованных
ультратонких
пленок,
практически
значимые
характеристики которых могут модулироваться условиями формирования. Например, в работах
T. Bjørnholm [184–187] было показано, что проводимость монослоя политиофена при сжатии за
счет H-агрегации может возрастать на несколько порядков и достигать 40 См/с. Тем самым
авторы доказали, что планарная упорядоченность двумерной системы играет определяющую
роль в ее электрических свойствах. На высокую подвижность носителей заряда в Нагрегированных материалах указывалось и в работах других исследователей [103, 188]. В свою
очередь, J-агрегация во многих системах, в том числе природных, сопровождается
значительным ростом светочувствительности материалов и их способности к переносу энергии
[189–193].
Как уже упоминалось выше, многие сопряженные молекулы проявляют высокую
склонность к так называемому --стэкингу, т.е. к формированию протяженных агрегатов за
счет --взаимодействий. Управление такой агрегацией в монослое с целью получения
ультратонких пленок с заданными физико-химическими свойствами – одна из наиболее
актуальных задач современной нанотехнологии. Для ее решения необходимы четкие
представления и всесторонние знания обо всех типах внутри- и межмолекулярных
взаимодействий в таких системах [13].
Еще раз подчеркнем, что один из ключевых типов таких взаимодействий, как в
объемных, так и в планарных системах – донорно-акцепторные взаимодействия, которые лежат
48
в основе формирования и водородных связей между донорными и акцепторными фрагментами
молекул [194–196], и координационных связей металл-лиганд [197–199] и электростатических
взаимодействий [200, 201], а также и диполь-дипольных взаимодействий, связанных с
безызлучательным переносом энергии [150–152].
Кроме того, необходимо отметить, что возможность и относительная простота
построения молекулярных ансамблей с определенной на молекулярном уровне архитектурой
делают метод ЛБ потенциально полезным для создания модельных систем для решения
фундаментальных научных проблем двумерного мира.
1.5. Особенности физико-химических свойств монослоев сопряженных соединений.
Функциональные материалы на их основе
Особенности физико-химических свойств двумерных систем обусловлены, в первую
очередь,
поверхностными
эффектами
[202],
квантовым
размерным
эффектом
[203],
макроскопических эффектом квантового туннелирования [204], и так далее. При этом
наноматериалы демонстрируют уникальные свойства, превосходящие характеристики их
объемных аналогов [203, 205–209]. Подчеркнем, что оптические и электронные свойства
органических наноматериалов, у которых в основе межмолекулярных взаимодействий лежат
такие слабые взаимодействия как водородные связи, π-π стэкинг, силы Ван-дер-Ваальса и
взаимодействия, связанные с переносом заряда (CT-interactions), в корне отличаются от свойств
их неорганические аналогов. Несмотря на то, что мы пока далеки от четкого понимания
механизмов процессов, управляющих функциональными характеристиками планарных систем
на основе сопряженных соединений, обнаруженные в таких системах размерные эффекты
открывают широкие перспективы для их использования в молекулярной оптоэлектронике.
С практической точки зрения в настоящее время основным препятствием к созданию
эффективных оптических, электрических и опто-электрических супрамолекулярных устройств
является не отсутствие подходящего хромофора, а сборка необходимой макроскопической
структуры, которая должна одновременно удовлетворять множеству требований, таких как
высокая величина макроскопической восприимчивости (χ(2)), достаточно высокая тепловая и
механическая стабильность, а также возможность синхронизации. ПЛБ обладают несомненным
потенциалом для этих приложений за счет внутренней ориентации, упорядоченности и наличия
условий для точной настройки толщины и внутренней структуры слоя. Техника ЛенгмюраБлоджетт
предлагает
весьма
привлекательный
инструмент
для
построения
хорошо
организованных -сопряженных материалов [160, 210, 211]. Причем она полезна не только для
изучения свойств материалов на супрамолекулярном уровне, но и для тонкой настройки
макроскопических
свойств
тонкопленочных
сопряженных
систем.
Сочетание
супрамолекулярной архитектуры с функциональностью активных компонентов не только
49
открывает новые перспективы в материаловедении, но и значительно способствует
преодолению разрыва между естественными и искусственными системами, облегчая
понимание руководящих принципов, используемых для сборки компонентов природных систем
в различные иерархические организации.
1.5.1. Поглощение и испускание света в 2D-системах, роль агрегации
Исследование агрегационного поведения синтетических моно-, би- и полислойных
планарных структур необходимо для направленного дизайна модельных биомиметических
мембран
и
функциональных
элементов
тонкопленочных
информационных устройств.
Особенности оптических характеристик двумерных ансамблей во многом определяются
характером их агрегационного поведения на границе раздела фаз. Как известно, упаковка
молекул красителя в организованную двумерную пленку может существенно модулировать
пути релаксации их возбужденного состояния, так как ограничение степени свободы молекулы
способно оказывать значительное влияние на формирование возбужденного состояния
красителя, а также на приоритетное направление его релаксации [212]. Например, в работе
[212] продемонстрирована возможность инициации реакции фотоизомеризации краунзамещенного стирилового красителя за счет снижения подвижности молекул хромофора при их
«заключении» в полости кукурбит[7]урила с образованием комплексов «гость-хозяин».
Поэтому молекулярной агрегации красителей в двумерных системах и ее физикохимическим проявлениям в настоящее время уделяется большое внимание исследователей,
работающих в области квантовой электроники, спектроскопии, фотохимии, молекулярной
биологии и биосенсорики. Это связано, в первую очередь, с широкими перспективами
использования ультратонких пленок красителей в качестве информационных элементов
быстродействующих сенсорных и запоминающих устройств и т. п. Исследование фотоники
агрегатов молекул красителей необходимо для осуществления управления излучательной и
безызлучательной релаксацией возбужденных состояний органических молекул в двумерных
системах на структурном уровне [108].
Межмолекулярные взаимодействия в монослое молекул хромофора при агрегации
приводят к формированию полосы поглощения экситонов [188, 213, 214]. В первом
приближении,
электронную
структуру
экситонов
можно
пояснить,
рассматривая
межмолекулярные взаимодействия в возбужденном состоянии, как связь между переходными
дипольными моментами отдельных молекул. Например, для олиготиофенов, переходный
дипольный момент для разрешенного перехода из основного состояния в первое возбужденное
синглетное состояние S1 ориентирован вдоль длинной оси олиготиофеновой цепочки. Для
массивов колеблющихся диполей, ориентированных перпендикулярно к поверхности, энергии
50
всех диполь-дипольных взаимодействий являются положительными. Для такой системы будет
существовать только один разрешенный переход, который и определяет «голубое» смещение
спектра поглощения по отношению к переходу в единичных молекулах (т.е. происходит на
более высокой частоте). Два одномерных массива перпендикулярно ориентированных молекул,
таким образом, должны вести себя как Н-агрегаты, (Рисунок 1.8). В Н-агрегатах низший
оптический переход запрещен. Тем не менее, флуоресцентное излучение возможно благодаря
возмущению колебаний молекулы и некоторой разупорядоченности системы. Остаточная
флуоресценция H-агрегатов имеет чрезвычайно низкий квантовый выход, и должна быть
батохромно смещена по сравнению с флуоресценцией отдельных молекул.
В отличие от этого, для двумерной решетки переходных дипольных моментов,
ориентированных в плоскости подложки и расположенных по шаблону кирпичной кладки
(Рисунок 1.8) можно прогнозировать красное смещение поглощения при условии, что линейное
взаимодействие голова-к-хвосту сильнее, чем боковые межмолекулярные взаимодействия. Это
характерно для J-агрегатов [214].
Рисунок 1.8 ‒ Схема зонной структуры экситонов в (а) H-агрегате с параллельной
пространственной ориентацией переходных дипольных моментов молекул, и (б) Jагрегате с параллельной планарной ориентацией переходных дипольных моментов
молекул. Разрешенные оптические переходы показаны красными стрелками, а
запрещенные переходы - черными линиями. На нижней части схемы показаны двумерные
массивы переходных диполей, которые могут быть характерны для H-агрегатов и Jагрегатов [214].
В целом ряде работ [13, 185, 186, 188, 214–228] было продемонстрировано, что Hагрегация монослоя, так же, как и в случае объемной фазы, приводит к гипсохромному сдвигу
51
полос поглощения. В подавляющем большинстве случаев это сопровождается значительным
тушением флуоресценции [103, 104, 107, 188, 214, 221, 226, 228–232].
Формирование агрегатов J-типа характерно для монослоев цианиновых красителей [188]
и мультичленных олиготиофенов [233, 234]. Отметим, что в спектрах поглощения образование
J-агрегатов в монослое вызывает батохромный сдвиг основной полосы поглощения, но обычно
не сопровождается ее резким сужением, что, по-видимому, связано с невысокой степенью
однородности системы (одновременно формируются агрегаты, содержащие разное количество
молекул). Однако при этом тип агрегации может быть подтвержден небольшим стоксовым
сдвигом и относительно высоким квантовым выходом, так как в таких агрегатах разрешенным
является только оптический переход на самый нижний уровень [188, 234].
Современные
экспериментальные
возможности
позволяют
зарегистрировать
люминесценцию ассоциатов, имеющих очень низкий квантовый выход. Это позволило
установить, что во многих случаях малоинтенсивный спектр люминесценции ассоциированных
молекул красителей значительно сдвинут в длинноволновую область по отношению к спектрам
мономеров. Наблюдаемые сдвиги могут быть связаны с изменением природы электронных
переходов, участвующих в процессах релаксации возбужденных состояний, например, в
результате образования эксимеров или вследствие делокализации экситонов при агрегации и
частичного запрета на 0-0 переход и преобладание вибронного перехода 0-1 при релаксации
возбуждения [188, 214, 234–237]. Однако однозначно интерпретировать флуоресцентное
поведение агрегированного монослоя удается далеко не всегда. Если для систем, содержащих
соединения, склонные к формированию эксимеров в объемных фазах (таких как, пирен и его
аналоги или бутадиены), ситуация достаточно прозрачна [148, 236–240], то для ПЛБ многих
других дифильных соединений вопрос о механизме «красного» сдвига флуоресценции при
агрегации требует проведения дополнительных физико-химических исследований [237, 239,
241–243]. Для выявления природы агрегатов, образующихся в процессе формирования ПЛБ,
используют как традиционные измерения спектров поглощения и флуоресценции, так и времяразрешенную флуоресцентную спектроскопию [239], низкотемпературные исследования [243–
246], а также компьютерное моделирование с привлечением методов молекулярной механики и
квантовой химии [241, 244, 246]. В последнем случае авторам удалось доказать, что в ПЛБ
дифильного цианинового красителя эксимеры образуются из прекурсорных димерных
состояний в результате димер-эксимерной конверсии. Причем понижение температуры пленок
от комнатной до 90 К приводило к тушению свечения эксимеров и разгоранию димерной
флуоресценции [244, 245]. Отметим, что в подавляющем большинстве работ авторы
ограничиваются регистрацией присутствия тех или иных форм агрегатов в ПЛБ на твердых
подложках, не прослеживая процесс их формирования в монослое.
52
Во многих случаях для решения практических задач в области создания чувствительных
элементов наноустройств (сенсоров, переключателей и т.п.) необходимо получение однородных
(не агрегированных) пленок или пленок, содержащих агрегаты определенного типа. Поэтому
выявление механизмов образования агрегатов на стадии формирования монослоя имеет не
только теоретическое, но и первостепенное практическое значение. Агрегация хромофоров в
органических растворителях уже является предвестником образования неоднородных пленок
при формировании монослоев Ленгмюра на поверхности воды или при нанесении растворов на
твердые, чаще всего полярные, подложки, т.е. когда неполярное микроокружение заменяется
комбинированным
полярным/неполярным,
повышающим
склонность
алкилзамещенных
дифильных молекул красителей к объединению в кластеры [148].
Один
из
наиболее
распространенных
способов
управления
растеканием,
а
следовательно, и агрегацией молекул в монослое заключается в использовании инертных
дифильных соединений в качестве разбавителей, снижающих концентрацию функциональных
молекул в планарной системе [247].
Новое направление исследований посвящено изучению трехкомпонентных планарных
систем. Так, например, в [243, 248] показано, что, варьируя концентрацию молекул красителей,
полимера и стеариновой кислоты, можно целенаправленно формировать молекулярные
агрегаты различного строения. Заслуживает внимания и предложенный в [248] новый подход к
моделированию процесса формирования эксимеров в смешанных монослоях полиметиновых
красителей, учитывающий описанную в [249] характерную для этих соединений альтернацию
частичных положительных и отрицательных зарядов, а также смену знака заряда участков
полиметиновой цепи красителя на противоположный при поглощении кванта света [126, 250].
Единственный «минус» выстроенной авторами модели заключается в том, что она исходит из
предположения о таком изначальном взаимном расположении молекул красителя в монослое,
при котором друг напротив друга оказываются одноименно заряженные участки сопряжения,
что должно быть энергетически невыгодно.
Отметим, что в зависимости от назначения той или иной супрамолекулярной системы,
агрегация может не только ухудшать ее функциональные характеристики (образование
нелюминесцирующих агрегатов, снижение эффективности преобразования света растворами
лазерных красителей), но имеет и положительные аспекты, которые используются в
оптоэлектронике, фотовольтаике и фотодинамической терапии (в тех случаях, когда
излучательная релаксация возбужденного состояния является побочным процессом).
С этой точки зрения особенно интересен эффект «индуцированного агрегацией усиления
эмиссии» («Aggregation-Induced Enhanced Emission» (AIEE)), состоящий в том, что соединения,
53
не люминесцирующие в растворе, приобретают способность излучать в агрегированном
состоянии. Такое поведение характерно для суспензий наночастиц в плохом растворителе [108,
251], а также для тонких пленок в твердом состоянии [108, 251, 252]. Теоретическим основам и
практическим аспектам применения эффекта AIE посвящен двухтомник, выпущенный в 2013
году издательством Wiley [253]. Это обзорное издание охватывает весь спектр проявлений
агрегационно индуцированной флуоресценции в растворах, суспензиях, кристаллах и тонких
пленках.
Повышение интенсивности испускания при агрегации описано еще в 50-х годах прошлого
века в работах М. Каша [103], который ссылается на еще более ранние (30-е годы 20 века) и
незаслуженно забытые публикации Г. Каутского [254–256]. М. Каша доказывает, что в
исследованных им полимерных системах рост эмиссии не является следствием J-агрегации, и
связывает
наблюдаемые
эффекты
с
усилением
фосфоресценции
за
счет
снижения
флуоресценции и торможения процессов переноса энергии при агрегации [103].
Хотя механизм AIEE на сегодняшний день раскрыт не полностью, большинство авторов
указывают на то, что важную роль в повышении квантового выхода флуоресценции играет
повышение энергетического барьера других путей релаксации возбужденного состояния в
молекулах, входящих в состав агрегата, например, затруднение внутримолекулярного вращения
(RIR-процесс, т.е. «Restriction of Intramolecular Rotation») [108, 257, 258].
В
некоторых
случаях
усиление
флуоресценции
при
агрегации
связывают
с
формированием J-агрегатов [226, 234, 251] или с облегчением адсорбции на агрегатах
молекулярного кислорода [1].
В связи с эффектом AIEE в низкоразмерных системах в литературе обсуждается также
механизм релаксации возбужденного состояния хромофора через скрученное состояние с
внутримолекулярным переносом заряда («Twisted Intramolecular Charge Transfer» (TICT)) и
возможность реализации такого пути релаксации в плотноупакованных пленках [216, 251, 259–
262]. Упрощенная схема образования и безызлучательной дезактивации TICT-состояния
приведена на Рисунке 1.9.
Рисунок 1.9 ‒ Схема образования и безызлучательной
дезактивации TICT-состояния: S0 – профиль поверхности
потенциальной энергии основного состояния; S1 –
профиль
поверхности
потенциальной
энергии
синглетного
возбужденного
состояния;
FC
–
возбужденное состояние Франка-Кондона (вертикальное
возбуждение);
LE
–
локальное
равновесное
возбужденное
состояние;
TICT
–скрученное
возбужденное состояние с переносом заряда [263].
54
Предполагается, что блокирование возможности подобного скручивания при ограничении
подвижности молекул должно приводить к росту интенсивности флуоресценции за счет
повышения роли излучательных путей релаксации фотовозбуждения. Однако однозначно
утвердительно ответить на вопрос о TICT механизме усиления флуоресценции при агрегации
хромофоров роль нельзя. Так, например, в работе [264] с использованием целого ряда самых
современных, в том числе «быстрых» методов исследования показано, что переход в TICTсостояние
не
является
причиной
роста
интенсивности
флуоресценции
транс-4-
(диметиламино)-4'-цианостильбена при переходе к неполярным растворителям.
Следует подчеркнуть, что вопросы проявления эффекта AIEE в организованных
ультратонких пленках на сегодняшний день остаются практически неизученными, хотя поле
для реализации и направленного использования этого эффекта в таких системах обширно и
представляется весьма перспективным [265].
1.5.2.Светособирающие системы, перенос энергии облучения
Классическим примером использования электростатических взаимодействий для
упорядочения донорно-акцепторных молекулярных пар являются работы группы Yonezawa, в
которых всесторонне изучено строение смешанных J-агрегатов цианиновых красителей при
безызлучательном переносе энергии возбуждения с донора на акцептор [192, 266].
Исследования объемных образцов показали, что для эффективного переноса энергии или
электрона в смеси двух разных цианиновых красителей сборка системы должна обеспечить
высокую степень делокализации экситона (от 30 до 95 молекул), создающую условия для
настройки электронных характеристик красителей [267–270].
Sakomura
и
другие
использовали
эту
экситонную
связь
для
эффективного
аккумулирования света и передачи энергии на молекулы перилена, присутствующие как
допирующая добавка в ЛБ монослое цианинового красителя [271]. Показано, что в зависимости
от количества перилена в монослое до 250 молекул цианинового красителя могут сообща
передавать энергию возбуждения на одну молекулу перилена, которая при этом излучает свет.
Первоначально такие системы использовались как спектральные сенсибилизаторы в серебряной
фотографии.
Введение добавок флуоресцентных или фосфоресцентных красителей в полимерные
пленки различной толщины и структурной организации, как альтернатива ковалентной
пришивке акцепторов, остается объектом повышенного внимания исследователей на
протяжении многих лет [272–277]. Например, допирование полифениленвинилена (PPV) малым
количеством порфирина [278] или борного красителя [279] приводит к сенсибилизированному
излучению молекул-гостей, которое является следствием передачи энергии, происходящей, как
55
правило, с очень высокой эффективностью. Это позволяет достичь высокой чистоты сигнала,
испускаемого таким светодиодом, поскольку процесс происходит в твердой фазе, и даже при
низкий концентрации вводимых добавок большинство молекул красителя располагаются в
пределах радиуса Фёрстера (Förster) по отношению к донорным молекулам полимерной
матрицы. Этот принцип был элегантно применен для создания на основе PPV, легированного
биядерным
комплексом
рутения,
электролюминесцентного
устройства,
в
котором
переключение между прямым и обратным смещением подаваемого потенциала сопровождается
переключением между красной и зеленой флуоресценцией (флуоресценция комплекса рутения
и полимерной матрицы соответственно) [280].
Большая часть экспериментов с донорно-акцепторными парами цианиновых красителей
была проведена для многослойных систем, собранных по технологии layer-by-layer [266, 281,
282] и ЛБ [283–290]. Изучение оптической динамики экситонов в J-агрегатах различной
морфологии привело группу К. Дуппена (K. Duppen) к заключению о важной роли геометрии
агрегатов в обеспечении протяженной делокализации экситонов в них, что необходимо для
эффективного аккумулирования и передачи энергии света [270, 291].
Необходимо отметить, что такие управляемые планарные самоорганизованные системы
как монослои сопряженных соединений на поверхности водных растворов могут служить
удобными модельными объектами для изучения механизмов подобных взаимодействий.
Поэтому целый ряд работ посвящен изучению переноса энергии и/или электрона в монослоях
Ленгмюра [19, 161, 166, 190, 281, 292–298].
При этом лишь небольшая часть исследований была проведена для смешанных
монослоев, сформированных из инертной матрицы и пары сопряженных молекул, спектр
испускания одной из которых (донора) перекрывается со спектром поглощения второй
(акцептора). Такие исследования направлены на выявление зависимости эффективности
переноса энергии в планарной системе от поверхностного давления (т.е. от расстояния между
донором и акцептором) и от ориентации молекул в монослое [19, 292]. Однако развитие этого
направления сопряжено со значительными экспериментальными трудностями, связанными с
необходимостью разработки специальных методик для проведения флуоресцентных измерений
in situ на различных этапах сжатия монослоя.
Значительно более широко в литературе представлены работы, посвященные изучению
условий и возможности межслойного безызлучательного переноса энергии [161, 166, 281, 293,
295–299]. Варьирование расстояния между донором и акцептором при этом обеспечивается за
счет изменения толщины инертного слоя (spacer), разделяющего монослои компонентов
фотоактивной пары. В последние годы это направление было дополнено публикациями,
посвященными переносу энергии возбуждения между монослоем и твердой поверхностью [300,
56
301]. Отметим, что во всех перечисленных работах авторы рассматривали относительно
большие толщины разделяющего слоя (свыше 50 Å), для которых зависимость эффективности
переноса энергии от расстояния между донором и акцептором может быть описана
уравнениями теории Фёрстера. Обнаруженные в [302] отклонения от фёрстеровских уравнений
были отнесены авторами на участие углеводородных гидрофобных фрагментов дифильных
молекул в процессе безызлучательного переноса энергии.
Одной из основных проблем в области электроники на основе органических молекул
является дизайн функциональных, многокомпонентных архитектур, обладающих дальним
порядком. Наличие как электронодонорных, так и электроноакцепторных хромофорных
компонентов является обязательным условием для получения органических фотоэлементов.
Поэтому в ряде работ подчеркивается необходимость детального исследования механизмов
процессов аккумулирования и переноса энергии света в агрегированных системах и связи
эффективности этих процессов со структурой отдельных агрегатов и материала в целом [251,
270, 275–277, 291, 303, 304].
В свете изложенного исследование процессов переноса энергии в монослоях Ленгмюра и
пленках
Ленгмюра-Блоджетт,
метод
получения
которых
позволяет
управлять
их
предорганизацией на стадии формирования, представляет большой интерес, как для
моделирования и исследования систем с различной упаковкой активных компонентов, так и для
решения
практических
задач,
направленных
на
создание
высокоэффективных
светособирающих материалов.
Для практического применения ПЛБ на основе сопряженных соединений с заранее
заданными свойствами в устройствах молекулярной электроники и сенсорики, большое
значение имеют не только их светочувствительность и разнообразие оптических свойств, но
также их способность к передаче информации в виде электрических и(или) магнитных
сигналов.
1.5.3. Электрическая проводимость и магнитные свойства ПЛБ
При обсуждении электропроводности ПЛБ необходимо разделить два случая — перенос
электрона поперек мультислоя и в плоскости мультислоя. Дело в том, что величины
потенциальных барьеров, в этих двух случаях принципиально различны. При движении
поперек мультислоя носитель заряда должен преодолевать «диэлектрические прокладки» из
углеводородных цепей. В плоскости же мультислоя молекулярная упаковка может быть
организована так, чтобы максимально облегчить электронный перенос (тесный контакт
хромофорных групп красителей, чередующаяся упаковка донорных и акцепторных компонент
и т. п.) [166].
57
Если при измерении поперечной электропроводности пленок Ленгмюра‒Блоджетт мы
имеем дело с одним монослоем, то ток через него, как правило, обусловлен туннельным
механизмом [305–307], и формально введенная величина электропроводности при бесконечно
малом напряжении экспоненциально зависит от толщины слоя l, т. е. от длины углеводородной
цепочки из п звеньев:
где m ‒ масса электрона, а  ‒ высота барьера.
Туннельный механизм прохождения тока через один монослой подтверждается также
прямыми измерениями туннельных спектров [166, 308] и эффекта Джозефсона [309].
Исследования двумерных проводящих и полупроводниковых систем были начаты еще в
середине 80-х годов прошлого века [210] и продолжаются с неослабевающей интенсивностью
до настоящего времени [211, 310].
Основополагающий принцип работы молекулярных проводников заключается в том, что
кооперативные
свойства
системы
зависят
от
межмолекулярных
взаимодействий
и,
следовательно, от расположения молекул в конденсированных фазах. Электронная зонная
структура двумерного проводящего материала определяется расстояниями между молекулами и
их взаимной ориентацией. Одни и те же молекулы с одной и той же степенью окисления могут
проявлять резко различающиеся твердотельные свойства при кристаллизации в различные
фазовые структуры, обладающие молекулярными упаковками различной конфигурации.
Этот момент был упущен из виду в первых работах по исследованию органического
донора бис-(этилен-дитиа)-тетратиа-фульвалена (BEDT-TTF), способного в катионрадикальной
соли с одним и тем же противоионом образовывать несколько полиморфных модификаций,
проводящие свойства которых перекрывают весь диапазон от изолятора через полупроводник и
металлический проводник до сверхпроводника [311–313].
В работе [186] было наглядно показано, что макроскопические электрические
характеристики
ультратонких
пленок
определяются
взаимной
ориентацией
и
супрамолекулярной структурой агрегатов и/или кристаллов, из которых они состоят. Именно
поэтому многих исследователей привлекает возможность получения ПЛБ из молекулярных
проводников и магнитов. Техника Ленгмюра-Блоджетт представляет собой, возможно, самый
ранний пример супрамолекулярной сборки, позволяющей осуществлять контроль над
структурой пленок на молекулярном уровне. Хотя ЛБ метод не решает всех проблем, связанных
с инженерными структурами конденсированных фаз, он обеспечивает уровень контроля
ориентации и расположения молекул при однослойной и многослойной сборке, которые не
доступны ни в каких других случаях. Следует отметить, что метод ЛБ не дает универсальных
58
рецептов формирования пленок с теми или иными электрическими характеристиками, а требует
индивидуального подхода к каждой системе.
В большинстве случаев формирование проводящих ПЛБ предполагает использование
молекулярных строительных блоков похожих на те, которые применяются для получения
объемных материалов с высокой электропроводностью. Это традиционно, в частности,
донорные
молекулы
тетратиафульвалена
(TTF),
акцепторы
из
семейства
тетрацианохинодиметана (ТСК), а также дитиолатные комплексы металлов и фталоцианины
[180]:
Для формирования монослоя на поверхности раздела воздух/вода функциональные (в
данном случае проводящие) молекулы должны быть включены в дифильных сборки, и это
может быть сделано несколькими способами. Один из подходов заключается во введении в
основную молекулу гидрофобных групп, чтобы придать ей дифильность, или даже в
одновременной пришивке и гидрофобных и гидрофильных групп, как в случае многочисленных
производных TTF. Другой подход, который иногда называют «полудифильным подходом»
[180, 314], связан с ассоциированием недифильной активной молекулы с дифильным
противоионом, как, например, в случае соли N-docosylpyridinium TCNQ.
При любом из этих подходов сформированные пленки часто содержат основные
молекулы либо в нейтральной форме, либо в состоянии, полностью лишенном заряда, и для
получения проводящей пленки необходима дополнительная обработка, обеспечивающая
присутствие компонентов с переменной валентностью. Наиболее распространенный путь
допирования пленок – их химическая обработка после нанесения, например, в присутствии в
газовой фазе такого окислителя как I2 [315, 316]. Хотя окисление при этом обычно происходит,
пленки зачастую оказываются нестабильны и склонны к обратной перезарядке и потере
допирующих добавок. Электрохимическое окисление или восстановление пленки на стадии
переноса или после осаждения на поверхность электрода также может быть использовано для
придания ей электропроводности [314, 317, 318]. Такое электрохимическое допирование легко
59
поддается контролю, так как необходимая степень восстановления или окисления компонентов
ПЛБ определяется количеством прошедшего через пленку электричества (произведением силы
тока на время его пропускания) [318]. При этом процессы окисления и (или) восстановления
сопровождаются вхождением в пленку противоионов для компенсации заряда.
Другой способ формирования пленки со смешанной валентностью – использование
формирующего
раствора, содержащего
смесь
основных функциональных молекул
в
нейтральном дифильном и заряженном «полудифильном» состояниях для получения в
конечном ансамбле средней степени окисления и хороших электрических и оптических
характеристик [319]. В альтернативном варианте пленка может состоять из традиционных
молекул донорно-акцепторных комплексов с переносом заряда, в которых один или оба
компонента содержат гидрофобные заместители, придающие им дифильность [320].
Один из наиболее интересных классов сопряженных соединений, пригодных для
формирования проводящих ПЛБ – фталоцианины и их металлокомплексы. Стекинговая укладка
замещенных фталоцианинов приводит к формированию палочкообразных доменов и
дискотических мезофаз, которые привлекают внимание исследователей из-за высокой
анизотропии электронного и оптического отклика. Потенциальные области применения
планарных систем на основе фталоцианинов включают электролюминесцентные устройства,
электрохромные дисплеи, органические полевые транзисторы, органические светоизлучающие
диоды и фотоэлементы. ПЛБ моно-фталоцианинов уже давно изучаются многими группами
исследователей [160, 317, 321, 322]. Для симметричных недифильных производных
фталоцианинов, как известно, характерно формирование на межфазной поверхности
располагающихся параллельно этой поверхности колончатых агрегатов, состоящих из молекул,
упакованных «лицом к лицу» (face-to-face) [323].
В последнее время усилия многих исследователей, работающих над улучшением
электрических характеристик пленок фталоцианинов и технологичности их получения, были
направлены на синтез октазамещенных дифильных производных [324–331]. Для таких
соединений было показано, что они способны формировать истинный монослой, состоящий из
стэкинг-агрегатов и существующий при сжатии до давлений не выше (10-15) мН/м. При
дальнейшем сжатии монослой на поверхности воздух/вода претерпевает изменения,
приводящие к образованию бислоя, в состав которого входят те же колончатые агрегаты, длина
которых может достигать 100 нм и более [328]. Интересно отметить, что если в монослое при
относительно низком давлении ориентация осей стеков относительно направления сжатия
остается практически беспорядочной, то в бислое оси агрегатов оказываются перпендикулярны
направлению движения барьеров [328]. При этом пленки ЛБ перенесенные на твердые
подложки
приобретают
анизотропию
по
многим
физическим
характеристикам,
что
60
немаловажно для большинства практических приложений. Недостатком таких бислойных
структур становится наличие слоя плотноупакованных углеводородных цепочек, разделяющего
активные слои и вносящего значимый вклад в активационный барьер.
Для повышения проводимости предлагается использовать отжиг пленок при температуре
до 120°С, а также химическую модификацию поверхности, которые позволяет улучшить
морфологию ПЛБ [180, 329]. Проводимость подобных пленок дифильных фталоцианинов
лежит в интервале 10-9-10-8 см-1 и может быть увеличена на 2-3 порядка за счет
электрохимического допирования [330, 331]
В работах В.И. Троицкого с соавторами было убедительно показано, что проводимость
подобных пленок лимитируется их мозаичной структурой и с ростом толщины слоя резко
возрастает за счет образования межслойных мостиковых контактов. Так, например, для
бислойной пленки удельная проводимость в некоторых случаях оказывается в 40-50 раз ниже,
чем для ПЛБ, содержащей несколько бислоев [332]. Результаты этих работ подтверждают
высказанные в [318] представления о применимости электрических измерений для изучения
структуры ультратонких пленок.
Экспериментально измеряемая проводимость ЛБ-пленок всегда значительно ниже, чем у
соответствующих кристаллических твердых веществ, состоящих из аналогичных молекулярных
строительных блоков. Основной причиной низкой проводимости является зернистая структура
пленок, в которой границы зерен имеют высокие потенциальные барьеры, связанные с
термически активированным транспортом зарядов [184, 333, 334]. Макроскопическая величина
проводимости, получаемая при постояннотоковых измерениях, включает вклады, как
межзеренных границ, так и транспорта зарядов внутри зерна. В подавляющем большинстве
случаев
высококачественные
сплошные
ПЛБ
состоят
из
доменов,
разделенных
неупорядоченными границами [180, 184]. Эта точка зрения была проиллюстрирована
красивыми АСМ исследованиями монослоя 2-октадецилсульфанил-п-бензохинона, которые
наглядно продемонстрировали доменную структуру монослоя [184]. Даже если такие домены
обладают
металлической
проводимостью,
проводимость
пленки
будет
определяться
неупорядоченными границами.
В объемном материале дефекты легко могут нивелироваться наличием «обходных»
путей транспорта зарядов по переплетающимся когерентным структурам. Однако в
многослойной пленке дифильных фталоцианинов, содержащих гидрофобные алкильные
заместители, плотноупакованные углеводородные цепочки превращаются в изолирующий слой,
разделяющий слои макроциклов, и тем самым повышают активационный барьер процесса
транспорта зарядов в ПЛБ [180]. Попытки повысить проводимость ПЛБ за счет полимеризации
пленки на твердой подложке при освещении путем сшивки стэкинговых агрегатов
61
фталоцианинов по боковым стириловым заместителям (не позволили принципиально решить
проблему, так как такая сшивка привела к снижению когерентности колончатых структур в
пленке. По-видимому, для формирования проводящего монослоя необходимо оптимизировать
межмолекулярные взаимодействия в двумерной системе.
Тот же принцип может быть отнесен и к дизайну и синтезу систем на основе
молекулярных магнитов, совместный магнетизм которых зависит от взаимодействия между
магнитными компонентами, которое, в свою очередь, определяется такими факторами, как
межмолекулярное расстояние, относительная ориентация и наличие электронного сопряжения
[335]. С этой точки зрения предоставляемая техникой Ленгмюра возможность управления
структурой формируемой пленки приобретает особо важное значение.
Не удивительно, что проблемы, присущие двумерным системам, оказались весьма
близки для обеих физических характеристик ультратонких пленок (проводимость и магнетизм).
В низкоразмерных системах последствия любых нарушений структуры усиливаются, так как
дефекты, которые нарушают структурную или физическую согласованность невозможно
«обойти» на плоскости. В результате чего макроскопические параметры ультратонких пленок,
как правило, ниже, чем можно было бы предполагать исходя из их локальной структуры.
Имеющиеся на сегодняшний день результаты позволяют выделить факторы, которые
регулируют физические свойств монослоев на основе сопряженных соединений. Наиболее
перспективными представляются детальные исследования, направленные на выявление
закономерностей, связывающих структуру исходных молекул со структурой монослоя, а
структуру монослоя, в свою очередь, с макроскопическими физическими характеристиками
формируемого двумерного материала. Умные сочетания молекулярной и супрамолекулярной
химии в ЛБ наносборке может привести к получению оптимальной комбинации свойств или
сделать доступными новые свойства двумерных материалов. Усилия в этом направлении только
начинаются.
1.5.4. ПЛБ как полупроводниковые элементы молекулярной электроники
С момента открытия полупроводниковых свойств у органических материалов,
значительные усилия исследователей были направлены на использование этих свойств в
электронных и оптоэлектронных устройствах.
Еще в середине 1970-х годов А. Авриам и М.А. Ратнер [336] предположили, что
правильно расположенная между двумя металлическими электродами органическая молекула
типа D-σ-А, содержащая донор электронов D и акцептор А, разделенные σ-связью, может
выступать в качестве выпрямителя электрического тока.
62
Электронная асимметрия между высшей занятой молекулярной орбиталью (ВЗМО) и
низшей свободной молекулярных орбиталью (НСМО) А и D должна облегчить перенос
электронов от А к D и действовать в качестве высокого барьера для туннелирования электронов
в обратном направлении. Следовательно, органическая молекула может выполнять функции
молекулярного выпрямителя. Это предложение было первоначально сделано в виде
«мысленного эксперимента» и привело к целому ряду исследований по дизайну и синтезу
соответствующих молекул и экспериментальной проверке их выпрямительных свойств [337–
339]. При этом была продемонстрирована высокая эффективность использования пленок ЛБ в
качестве полупроводникового диода в сэндвичевых структурах металл / полупроводник /
металл [340–343].
Например, Р.М. Мецгер и соавторы [342] наблюдали асимметрию вольтамперных
характеристик ПЛБ производных бензохалькогенозолия, который обладает необходимой D-σ-А
архитектурой. Измерения проводились на макроскопических сэндвичевых конструкциях Al /
ПЛБ / Аl, а также с помощью зонда сканирующего туннельного микроскопа (СТМ).
Максимальная степень выпрямления составила 26:1, однако при этом наблюдалась быстрая
деградация производительности во времени. В работе [343] сопряженные полупроводниковые
молекулы были собраны в нецентросимметричной многослойной ПЛБ, которая была
размещена между двумя металлическими электродами. Электронная структура такой системы
моделировалась с помощью функционала плотности, и результаты такого подхода были
использованы для обсуждения основных механизмов проводимости. Таким образом, только
через 25 лет после первых предположений и мысленных экспериментов механизм АвриамаРатнера был, наконец, доказан экспериментально.
В других работах рассмотрены «сэндвичи», в которых ЛБ-пленки зажаты между
металлами, обладающими различными работами выхода. В идеальном случае, полупроводник
n-типа должен находиться в омическом контакте с металлом, имеющим низкую работу выхода
и создавать выпрямительный барьер Шоттки с металлом с большой работой выхода [336, 344].
Обратное верно для полупроводника p-типа.
Рисунок 1.10 показывает структуру энергетической зоны электронного потенциала для
барьера Шоттки, образованного сэндвичем из ПЛБ фталоцианина между ITO электродом
(смешанный оксид индий-олово) и напыленным алюминиевым электродом. Материал пленки
является полупроводником р-типа и контакт на межфазной поверхности алюминий / ПЛБ
обеспечивает «выпрямление» перехода.
63
Рисунок 1.10. Структура энергетической зоны электронного потенциала для барьера Шоттки.
Особое место среди практических приложений техники Ленгмюра-Блоджетт занимают
работы, связанные с получением «многоэтажных» пленок, содержащих слои различной
функциональности. Сюда относятся, прежде всего, планарные молекулярные диады и триады с
разделением зарядов, исходными строительными блоками для получения которых являются
монослои сопряженных соединений, обладающих различной проводимостью.
В настоящее время ПЛБ постепенно осваивают все новые сферы практических
применений, охватывающих широкий спектр различных областей от биосенсорики до
получения антибликовых покрытий без оптической обработки. Несомненные достижения в
последние годы были получены в области дизайна новых молекул и супрамолекулярных
структур для функциональных ПЛБ. Значительные шаги были сделаны и в направлении
понимания взаимосвязи между макроскопическими свойствами тонкопленочных материалов и
молекулярной структурой их компонентов. В то же время, четкие представления об основных
принципах, регулирующих упаковку и структуру ЛБ-пленок, все еще не выработаны. Поэтому,
несмотря на значительный прогресс, пленки Ленгмюра-Блоджетт еще не нашли своего
«короткого пути» к коммерческому успеху и созданию конкурентоспособных технологий и
материалов и эта проблема ждет своего решения.
1.6. Заключение
Проведенный анализ литературы показывает, что при разработке и исследовании ПЛБ
практически не учитывается специфика этих планарных систем, обусловленная одновременным
воздействием на них и латерального сжатия, и ориентационных сил, возникающих на
межфазной границе. Необходимо отметить, что в литературе описан целый ряд монослойных
систем, претерпевающих при латеральном сжатии превращения, которые приводят к
изменению
их
химических,
физико-химических,
фотофизических
или
электрических
64
характеристик. Авторы работ [248, 345], в частности, анализируют изменения механизмов
фотофизических процессов в сжатом монослое. В работах [346–352] описывается изменение
конформации макроциклических фрагментов при сжатии, что, как было показано в [351, 352],
может напрямую влиять на их способность к координационным взаимодействиям с теми или
иными ионами или частицами. В серии публикаций С.Н. Семенова [353–357], посвященных
изучению биологических мембран, еще в конце 70-х годов прошлого века для ряда
биологически активных соединений на границе раздела фаз показано, что изменения
конформации и/или агрегационные перестройки в цепях полипептидов во многих случаях
обусловлены механическим давлением, действующим на молекулу со стороны окружающей её
двумерной мембраны. Однако систематических исследований, направленных на изучение
взаимосвязи структурных превращений с фотофизическими и редокс процессами в монослоях
Ленгмюра сопряженных органических соединений и на определение роли двумерного сжатия в
формировании планарных информационных систем на жидких и твердых подложках, до
настоящего времени не проводилось.
Подчеркнем, что для трехмерных систем известно большое число механохимических
превращений, происходящих под действием гидростатического давления [358–366], двумерным
аналогом которого является латеральное давление в монослое. Причем, как отмечается в [364,
367], не всегда для достижения значимого эффекта необходимы сверхвысокие давления. В
обзорах [363, 364] автор подчеркивает, что в окружающем нас мире огромную роль играют
относительно слабые химические взаимодействия ‒ водородные связи и Ван-дер-Ваальсовы
взаимодействия, которые «чутко реагируют» уже на очень небольшие изменения внешних
условий: температуры, pH и даже на незначительное повышение давления. Сопоставляя
механизмы механохимических превращений в органических и неорганических системах, Е.В.
Болдырева указывает, что характерной особенностью органических молекулярных кристаллов
является то, что сильные ковалентные внутримолекулярные связи сосуществуют в этих
системах с несколькими типами слабых межмолекулярных взаимодействий (водородные связи,
Ван-дер-Ваальсовы взаимодействия и т.д.). Уже при давлениях в сотни атмосфер может
происходить селективная активация под действием гидростатического давления некоторых
типов связей при сохранении других типов в неизменном виде, что создает условия для
высокоселективного органического синтеза, получения новых полиморфных модификаций,
молекулярных комплексов и механокомпозитов, а также для сборки супрамолекулярных систем
[363].
Описанные в обзоре литературы современные представления физической химии
супрамолекулярных систем позволяют в полной мере отнести указанные особенности
трехмерных молекулярных кристаллов и к таким двумерным организованным объектам, как
65
монослои Ленгмюра сопряженных органических соединений. Причем оценочный расчет
величины давления, воздействующего на молекулу в монослое, показывает, что поверхностное
давление 20 мН/м для слоя толщиной 2 нм соответствует гидростатическому давлению уже
около 100 атмосфер. Иными словами, техника Ленгмюра-Блоджетт позволяет в полной мере
использовать
механохимические
превращения
при
направленной
сборке
планарных
супрамолекулярных систем. Уникальность этих двумерных объектов заключается в том, что
состояние системы, которое достигается в напряженном монослое при латеральном сжатии,
может быть зафиксировано при переносе этого монослоя на твердую подложку, и в дальнейшем
без приложения внешней нагрузки стабилизируется за счет адгезионных взаимодействий.
Все изложенное свидетельствует о том, что учет одновременного воздействия на
монослой ориентационного поля межфазной границы и механического сжатия, во-первых,
требует развития специальных теоретических и экспериментальных подходов к изучению таких
планарных супрамолекулярных систем, а с другой стороны, открывает новые возможности для
управления их функциональными характеристиками.
66
II. Объекты и методы исследований
2.1. Объекты исследований
В качестве объектов исследования в работе выбраны дифильные сопряженные соединения
четырех классов, различающихся как функциональностью, так и соотношением и взаимным
расположением гидрофобных и гидрофильных фрагментов.
2.1.1. Соединения I класса
Во-первых, это классические дифильные молекулы, состоящие из относительно
небольшой гидрофильной функциональной части и гидрофобной углеводородной цепочки. В
качестве представителей этого класса соединений в работе выбраны алкилированные
гемицианиновые красители, различающихся по составу ионофорного заместителя при
хромофорном фрагменте (соединения IA, IB, IC и ID – Рисунок 2.1). Краун-замещенные
представители этой группы соединений могут быть классифицированы как хромоионофоры,
(a)
т.е. как соединения, окраска которых (длина сопряжения) существенно изменяется при
C 22 H45
N+
связывании определенных ионов,Brкомплементарных
по отношению
к хромофорному фрагменту
N
(в нашем случае краун-эфирной группе).
(b)
N+
Ia
I-
N
IА
IB: Х = O, У =
IC: Х = S, У =
ID: Х = S, У =
Х
У
ХI
Рисунок 2.1 ‒ Соединения первого класса, алкилированные гемицианиновые красители
Соединение IA ‒ 4-[4-(диметиламино)стирил]-1-докоцилпиридиний перхлорат приобретен
в Sigma-Aldrich. Реагент содержал приблизительно 95% чистого вещества и использовался без
дальнейшей очистки.
67
Модельное соединение Ia ‒ транс-4-[4-(дибутиламино)стирил]-1-метилпиридиний иодид
приобретен в Sigma-Aldrich. Реагент содержал приблизительно 98% чистого вещества и
использовался без дальнейшей очистки.
Соединение IB ‒ (E)-4-(4-(1,4,7,10-тетраокса-13-азациклопентадекан-13-ил)стирил)-1докозилпиридиний
перхлорат
и
соединение
IС
‒
(E)-4-(4-(1,4-диокса-7,10-дитиа-13-
азациклопентадекан-13-ил)стирил)-1-докозилпиридиний перхлорат были синтезированы по
нашему заказу кандидатом химических наук Луковской Е.В. в лаборатории кафедры химии
нефти и органического катализа Химического факультета МГУ по методике, описанной в [368].
Соединение ID
‒ 4-{(Z)-2-[5-(1,4-диокса-7,13-дитиа-10-азациклопентадекан-10-ил)-2-
тиенил]винил}-1-докозилпиридиний перхлорат также синтезировано к.х.н. Луковской Е.В. в
лаборатории кафедры химии нефти и органического катализа Химического факультета МГУ.
Синтез описан в [369].
2.1.2. Соединения II класса
Во
вторую
группу
вошли
сопряженные
соединения,
геометрические
размеры
гидрофильного фрагмента которых соизмеримы с длиной гидрофобной углеводородной
цепочки. Поведение таких дифильных молекул в монослоях Ленгмюра и пленках ЛенгмюраБлоджетт исследовано на примере алкилированных флуорофоров на основе производных
нафталимида (Рисунок 2.2). Спектральные и люминесцентные характеристики этой группы
флуорофоров
можно
модулировать
за
счет
введения
различных
заместителей
при
флуорофорном фрагменте. С использованием такого подхода и была составлена донорноакцепторная пара для изучения процессов переноса энергии света в моно- и полислойных
планарных системах.
IID: λпогл= 370 нм, λфл= 450нм
IIA: λпогл= 447нм, λфл= 515нм
H3C(H2C)16HNO
C
Рисунок 2.2 ‒ Соединения второго класса, дифильные флуорофоры на основе нафталимида.
Дифильные соединения IID ‒ N-фенил-4- стеараиламинонафталин-1,8-дикарбоновая
кислота – и IIA ‒ N-фенил-4-стеараил-(ацетил)аминонафталин-1,8-дикарбоновая кислота
синтезированы по нашему заказу кандидатом химических наук Панченко П.А. в Лаборатории
68
фотоактивных супрамолекулярных систем ФГБУН ИНЭОС РАН по методикам, описанным в
[370].
2.1.3. Соединения III класса
К третьему классу были отнесены сопряженные соединения, содержащие относительно
большие линейные гидрофобные фрагменты, к которым присоединены гидрофильные
заместители. В качестве таких соединений в работе исследованы 2 геометрически изомерных
краун-замещенных олиготиофена III А и III В (Рисунок 2.3). Такие соединения особенно
интересны благодаря их относительно высокой электропроводности и высокому квантовому
выходу флуоресценции.
O
O
optical, electrochemical unit
O
O
S
S
O
O
O
IIIA
S
O
O
O
O
S
O
O
binding center
O
S
S
O
II
I
O
IIIB
O
O
O
O
Рисунок 2.3 ‒ Соединения третьего класса, краун-замещенные олиготиофены.
Краун-замещенные олиготиофены IIIA и IIIB ‒ были синтезированы к.х.н. Луковской Е.В.
в лаборатории кафедры химии нефти и органического катализа Химического факультета МГУ.
Синтез этих соединений описан в работах [371, 372].
2.1.4. Соединения IV класса
В четвертую группу сопряженных соединений объединены жесткие макроциклические
соединения, молекулы которых имеют дискотическую форму и не обладают четко выраженной
дифильностью. В частности в работе проведены исследования монослоев Ленгмюра и ПЛБ для
целого
ряда
фталоцианинатов
различного
состава
и
строения:
краун-замещенный
фталоцианиновый лиганд (соединение IVА), краун-замещенный моно-фталоцианинат рутения
(соединение
IVВ),
трехпалубный
краун-фталоцианинат
гадолиния
(соединение
IVС),
незамещенные (0) и тетра- (4) или окта- (8) краун-замещенные двухпалубные фталоцианинаты
нескольких представителей ряда лантанидов: Lu – IVD(0, 4 и 8), Yb – IVЕ8, Tb – IVF(0, 4 и 8),
Pr – IVG8 и Ce – IVH(0, 4 и 8)) (Рисунок 2.4). В этой группе наибольший интерес представляют
двухпалубные комплексы церия, так как в них как лиганд, так и металл обладают высокой
редокс активностью, а следовательно, такие соединения могут проявлять способность к редокс-
69
изомеризации, что значительно расширяет возможности их применения в устройствах
молекулярной электроники.
1) RuCl3*nH2O
1:1, 250° C
2 hours
O
O
O O
O O O
H3C
CN
N
O
O
O
CN
2) Ru 3(CO) 12
N
N
O
N
Ru
O O
O O O
H
N
N
N
N
O O O
O O
CO
O
O O
O O
24:1, 250° C
4 hours
IVА
Ln
IVLn(0)
IVB
IVC
Ln
Ln
IVLn(4)
IVLn(8)
Рисунок 2.4 ‒ Соединения четвертого класса, фталоцианины
Все соединения IV класса синтезированы в лаборатории координационной химии
щелочных и редких металлов ИОНХ РАН под руководством академика А.Ю. Цивадзе и д.х.н.
Ю.Г. Горбуновой. Синтез соединения IVA описан в [373], IVB – в [374], IVC – в [227], IVCe(0)
– в [42], IVCe(8) – в [375], IVPr(8) – в [376], IVTb(8) – в [377], IVYb(8) – в [378].
Строение всех полученных с высокой чистотой и хорошими выходами соединений было
подтверждено методами ЯМР 1H и 13С, масс-спектрометрии и данными элементного анализа.
Такой выбор объектов исследования позволил выявить особенности поведения всего
спектра двумерных систем с различным соотношением и взаимным расположением
гидрофильных и липофильных фрагментов дифильных молекул, а также определить роль
отдельных функциональных модулей в формировании супрамолекулярных архитектур,
обладающих теми или иными физико-химическими характеристиками, что необходимо для
выбора эффективных способов управления ими. Более подробные характеристики и возможные
70
области применения каждого класса исследуемых сопряженных соединений приведены в
соответствующих разделах.
2.2. Основные методы исследования
Методы изучения монослоев на жидких и твердых подложках представляют собой
самостоятельный раздел физической химии, имеющий большое значение для многих областей
науки и техники. Глубокое понимание поведения монослоя необходимо для оптимальной
эксплуатации техники Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ), обеспечивающей возможность получения
активных ультратонких пленок с контролируемой толщиной и архитектурой, которые находят
применение в самых разнообразных молекулярных электрических и оптических устройствах. В
связи с этим,
исследователи во всем мире уделяют большое внимание разработке
чувствительных к поверхности экспериментальных методов in situ зондирования организации и
ориентации молекул на твердой и жидкой подложке. Это, в первую очередь, различные
спектроскопические и микроскопические методы. Они обычно используются в сочетании с
традиционными методами, такими как изотермы поверхностного давления и поверхностного
потенциала. Здесь
мы фокусируем внимание на информативности методов, которые
используются для выяснения структуры и упаковки монослоев, т.е. параметров, которые
определяют функциональные характеристики формируемых из них ПЛБ.
Цели использования таких методов имеют двоякий характер: во-первых, исследование
организации молекул в двумерной системе на поверхности раздела воздух-вода, а во-вторых,
оптимизация
условий
переноса
монослоя
на
твердую
подложку.
Разработка
и
совершенствование методов регистрации характеристик монослоя в последнее время
приобретает все большее значение, в частности, потому, что техника ЛБ все чаще
распространяется на неклассические ЛБ материалы. Не смотря на то, что методики получения
организованных ультратонких пленок существуют уже более 100 лет, в течение последних двух
десятилетий в этой области произошел впечатляющий рывок, позволяющий значительно
расширить наши знания о структуре и физико-химических свойствах монослоев и ПЛБ на
различных подложках.
2.2.1. Техника получения монослоев Ленгмюра
Традиционно используемые для получения и исследования монослоев Ленгмюра ванны
Ленгмюра-Блоджетт, снабженные устройствами для измерения поверхностного давления и
переноса монослоев на твердые подложки (Рисунок 2.5), позволяют получить информацию о
фазовом состоянии мономолекулярных слоев исследуемых химических соединений на
различных этапах сжатия.
71
4
3
5
2
1
6
2
Рисунок 2.5 ‒ Установка Ленгмюра-Блоджетт: 1 – ванна Ленгмюра, 2 – подвижные барьеры,
3 – весы Вильгельми, 4 – диппер, перемещающий подложку через монослой при
переносе ПЛБ на твердую подложку, 5 – монослой на поверхности субфазы, 6 –
кварцевая пластинка (подложка)
Монослои Ленгмюра получают нанесением раствора исследуемого соединения в
несмешивающемся с водой легколетучем органическом растворителе на поверхность водной
субфазы. По мере испарения растворителя, монослой самопроизвольно растекается по
поверхности субфазы. Жидкая субфаза при этом находится в тефлоновой емкости – ванне
Ленгмюра. С помощью таких установок осуществляются две важнейшие функции:
варьирование площади поверхности, доступной для растекания монослоя, и измерение
поверхностного натяжения. Площадь, на которую нанесено заданное количество исследуемого
соединения, изменяют путем перемещения одного или нескольких подвижных барьеров. Так
как концентрация и объем наносимого раствора известны, то можно рассчитать количество
молекул в монослое и охарактеризовать его через площадь поверхности ванны, приходящуюся
на одну молекулу.
Наиболее распространенным методом определения поверхностного натяжения (δ)
является измерение силы, действующей на трехфазной границе раздела на частично
погруженную в субфазу гидрофильную пластинку, выполненную из платины, кварца или
фильтровальной бумаги – пластину Вильгельми. На современных установках измерения
осуществляются с помощью высокочувствительных электровесов, а поверхностное давление
72
рассчитывается как разность поверхностных натяжений чистой субфазы (δ0) и монослоя (δ): π =
поверхностное давление, мН/м
δ0 – δ.
коллапс монослоя, max
ненаклоненная мезофаза
наклоненная мезофаза
жидкая + наклоненная мезофаза
жидкая
жидкая + г/о
"плато"
площадь на молекулу, А2
Рисунок 2.6 ‒ Зависимость поверхностного давления (π) от площади, приходящейся на
молекулу (изотерма сжатия монослоя).
Зависимость поверхностного давления от площади, приходящейся на молекулу, при
постоянной температуре называется изотермой сжатия или π - А изотермой (Рисунок 2.6). Она
является
стандартной
термодинамической
характеристикой
монослоев
Ленгмюра.
По
существующим представлениям, монослои Ленгмюра могут находиться в трех основных
фазовых состояниях: «газообразном», «жидком» и «конденсированном». Газообразное
состояние монослоя соответствует состоянию двумерного газа, в котором молекулы в монослое
движутся независимо друг от друга, и характеризуется отсутствием поверхностного давления.
Жидким называют состояние, в котором молекулы в монослое взаимодействуют друг с другом,
но ориентационная упорядоченность монослоя практически отсутствует. Состояние, в котором
молекулы максимально плотно упакованы и одинаково ориентированы относительно
поверхности раздела фаз, принято называть конденсированным. Фазовые переходы в монослое
отражаются на изотерме в форме характерных плоских областей (плато) или изломов
(изменений в угле наклона кривой). Рост давления при сжатии монослоя ограничен некоторой
величиной πmax, которая называется точкой коллапса монослоя. При πmax монослой теряет
73
устойчивость, на его поверхности образуются складки и изломы, а затем возникают
полимолекулярные слои [323, 379–381].
В работе для получения и исследования монослоев Ленгмюра использовалась установка
KSV Mini trough (Финляндия). Растворы исследуемых соединений в хлороформе (ч.д.а. (Merck,
Германия)) наносили на поверхность субфазы с помощью микропипетки (Gilson “Distriman”)
порциями по (2±0,02) мкл. Монослой выдерживали в течение 15 мин для испарения
растворителя, а затем сжимали со скоростью 10 мм/мин. Пленки Ленгмюра-Блоджетт
формировали вертикальным переносом монослоя с поверхности субфазы на твердую подложку
при скорости движения подложки 5 мм/мин.
Для приготовления растворов субфаз использовали перхлорат бария (Aldrich, 97%),
перхлорат
натрия
(Aldrich,
98+%),
перхлорат
ртути
(Strem
Chemicals,
99+%)
и
деионизированную воду с удельным сопротивлением 0,18 Мом, которую получали с помощью
деионизатора воды «Водолей» (Россия).
2.2.2. Спектральные методы исследования. Электронная спектроскопия.
Очевидно, что, с точки зрения управления физико-химическими характеристиками ПЛБ
в процессе их формирования, наибольший интерес представляют методы, позволяющие in situ
контролировать состояние и структуру монослоя на всех стадиях этого процесса. Как уже
отмечалось, во многих случаях основным препятствием для практического применения
организованных тонкопленочных систем становится их высокая склонность к агрегации, тип и
характер которой могут существенно изменять весь комплекс физико-химических свойств
формируемых ПЛБ.
Для исследования процессов агрегации в трехмерных системах (например, в растворах или
относительно «толстых» пленках на твердых подложках) широко применяются методы
инфракрасной (ИК) спектроскопии, электронной спектроскопии поглощения и флуоресцентной
спектроскопии.
В данной работе для получения электронных спектров пленок монослои исследуемых
соединений, сжатые до определенного давления, переносили на кварцевые подложки из
оптического кварца марки КУ толщиной 1-2 мм. А в случае ИК спектроскопии использовали
подложки из сапфира толщиной 1 мм.
Электронная спектроскопия
Высокая информативность электронной спектрофотометрии для изучения химических
взаимодействий, в том числе процессов комплексообразования, не требует доказательств.
Характер изменения электронных спектров при тех или иных структурных превращениях в
объемных объектах также хорошо известен [97]. При этом в зависимости от геометрических и
74
оптических свойств исследуемых объектов регистрация спектров может проводиться как в
режиме пропускания, так и в режиме отражения.
Электронные спектры поглощения растворов и ПЛБ в диапазоне длин волн от 200 до 900
нм в данной работе записывали с помощью спектрофотометра 2450 PC «Shimadzu» (Япония).
Погрешность измерений составляла ± 0,3 нм..
Однако использование таких измерений при изучении планарных систем требует
разработки специальных подходов, учитывающих и то обстоятельство, что толщина пленки
много меньше длины волны падающего на нее света, и малую интенсивность сигнала, и
анизотропные свойства 2-мерной пленки, формируемой при сжатии монослоев Ленгмюра на
жидкой подложке.
В различных технических модификациях спектральные методы используются для
исследования процессов агрегации в монослоях при сжатии и их структурной организации [216,
382–389], для получения информации об ориентации молекул в монослое [386, 390–392]. Кроме
того, в литературе есть несколько примеров исследования химических реакций с участием
компонентов монослоя с помощью электронных спектров монослоев функционализированных
дифильных соединений на поверхности водной субфазы [369, 393].
При этом одни исследователи регистрируют оптическую плотность монослоя в режиме
пропускания, используя ванну с прозрачным сапфировым окном [216, 384, 393, 394]. Как и
следует ожидать, интенсивность измеряемого таким образом сигнала даже для красителей с
высокой экстинкцией очень мала (не более 0,01 отн. ед. оптической плотности). В других
работах производится регистрация светового сигнала, отраженного от поверхности воды с
нанесенным на нее монослоем (в виде дифференциальных спектров отражения) [369, 382, 383,
388–392]. В части этих работ результаты измерений представлены в единицах оптической
плотности [369, 391, 392]. Однако теоретического анализа применяемых методик и сравнения
экспериментальных значений пиковых интенсивностей получаемых при этом спектров до
настоящего времени не проводилось.
При
проведении
экспериментальных
исследований
монослоев
дифильных
гемицианиновых красителей нами было обнаружено, что регистрация светового сигнала,
отраженного от поверхности монослоя на водной субфазе (с использованием шкалы оптической
плотности) (Рисунок 2.7(а)) позволяет получать спектры значительно более контрастные, чем
при регистрации в режиме пропускания (Рисунок 2.7(б)).
Во избежание возможных недоразумений, следует отметить, что применяемый нами в
дальнейшем способ обработки истинных спектров отражения дает основание назвать
полученные зависимости дифференциальными нормированными спектрами отражения,
75
представленными в единицах оптической плотности. На наш взгляд, для краткости, гораздо
удобнее везде применять термин ”дифференциальные спектры отражения” (ДСО).
Основная задача данного раздела работы состоит в том, чтобы доказать, что
обнаруженное
преимущество
дифференциальных
спектров
отражения
над
спектрами
пропускания, носит закономерный характер. Для этого было проведено сопоставление величин
оптических плотностей в спектрах отражения и пропускания [165].
а
б
оптоволокно от
источника света
подвижные
барьеры
оптоволокн
о
к детектору
,
,
Ir
оптоволокно от
источника света
I
подвижные
барьеры
Ii
Субфаза
монослой
ванна
Ленгмюра
Субфаза
прозрачное
окно
монослой
ванна
Ленгмюра
оптоволокно
к детектору
Рисунок 2.7 ‒ Экспериментальная схема измерения спектров отражения (а) и спектров
пропускания (б). Ii, - интенсивность зондирующего излучения, Ir, интенсивность отраженного пучка
С этой целью были проанализированы полученные ранее [395, 396] выражения для
оптических
плотностей
дифференциальных
спектров
отражения,
регистрируемых
в
трехслойной оптической системе: окружающая среда  изучаемая тонкая пленка  субфаза.
Рассматриваемая
трехслойная
оптическая
система
представлена
на
Рисунке 2.8.
Предполагается, что окружающая среда (1) и субфаза (среда 3) полубесконечны, изотропны,
прозрачны, и
характеризуются действительными показателями преломления n1 и n3 ,
соответственно. Напротив, изучаемая тонкая пленка (среда 2), имеет конечную толщину d ,
анизотропна и поглощает зондирующее излучение. Три предположения относительно
оптических свойств среды 2, существенно упрощают все последующее изложение. Первое из
них состоит в том, что в рассматриваемой ниже системе координат оси x, y и z совпадают c
главными направлениями тензора диэлектрической проницаемости изучаемой пленки. Второе 
главные направления тензоров проводимости и диэлектрической проницаемости совпадают
между собой. Наконец, третье  анизотропия свойств присуща только тензору проводимости. С
76
учетом всех этих предположений, комплексные показатели преломления изучаемой среды


можно записать [397] в виде n 2 X  n 2  ik 2 X , n2Y  n2  ik 2Y .
Понятно, что строго количественные исследования в оптических системах такого типа,
возможны только с применением поляризованного света. Наиболее простые математические
соотношения, связывающие интенсивность падающего и отраженного излучения, получаются
для света, поляризованного линейно. Далее в статье, верхний индекс  будет использоваться
для обозначения всех величин, относящихся к перпендикулярной поляризации, а символ  
для параллельной.
Как видно из Рисунка 2.8, система координат, используемая в работе, выбрана так, чтобы
напряженность электрического поля
E,
отвечающая перпендикулярной поляризации
зондирующего излучения, была направлена вдоль оси
y. При этом, вектор
E  ,
соответствующий параллельной поляризации, имеет проекции как на ось x, так и на ось z.
Итак,
мы
рассматриваем
случай,
когда
плоская,
монохроматическая,
линейно
поляризованная электромагнитная волна с интенсивностью I i , и длиной  (в вакууме) падает
на границу окружающей среды и пленки под углом  1 . Отразившись (под тем же углом) от
оптической
пленка  субфаза,
системы:
луч,
имеющий
теперь
I r, ,
интенсивность
возвращается в окружающую среду, где регистрируется приемником. Изображения источника и
приемника излучения приведены на блок-схеме реального эксперимента, представленной на
Рисунке 2.7 (а).
E
окружающая среда
E
n1
Ii,
Ir,
x
1
ñ2x = n2+ik2x
ñ2y = n2+ik2y
ñ2z = n2+ik2z
монослой
n3
субфаза
,
3 It
Рисунок 2.8 ‒ Оптическая схема измерения спектров отражения
y
z
77
На Рисунке 2.8 показана и прошедшая в третью среду волна, но обсуждать
математические соотношения, связывающие ее интенсивность I t , с величиной I i , , мы будем
позже – при сопоставлении со спектрами пропускания.
C помощью рисунка 2.8 нетрудно понять, что при  1  0 z-компонента E  равна нулю.
Таким образом, выполнение экспериментов при нулевом  1 , имеет свои особенности. В самом
деле, используя перпендикулярно поляризованный свет, можно измерить его поглощение вдоль
оси y, и найти величины k 2Y . При проведении опытов с параллельно поляризованным
излучением, возможно определение значений k 2 X . Ясно, однако, что в этих экспериментальных
условиях нельзя получить никакой информации о величинах k 2 Z .
Приведенные ниже выражения для энергетических коэффициентов отражения
R  , 
I r ,
,
(1)
I i ,
получены следующим образом. В своем исходном виде они были найдены в [395], при
рассмотрении тонких ( d   ), полностью изотропных пленок, т.е. при соблюдении условий: n 2 X
= n2Y = n2 Z = n 2 и k 2 X = k 2Y = k 2 Z , и первоначально [398–400] данные соотношения применялись
только в такой форме. Затем, в [396] эти выражения были переписаны таким образом, что
коэффициенты экстинкции k 2 X , k 2Y и k 2 Z , входящие в них, уже могли отличаться друг от друга.
В дальнейшем эти модифицированные соотношения использовались и в работах [391, 392]. При
этом никакого обоснования законности такого обобщения первоначально найденных формул,
ни в [396], ни [391, 392] не приводилось. Тем не менее, мы полагаем, что при соблюдении трех
указанных выше условий, касающихся свойств исследуемой пленки, представленные в [396],
соотношения, действительно, справедливы. Следует отметить, что в [395] Хансен приводит
только окончательные результаты своих аналитических вычислений, не останавливаясь на
подробностях математических приемов, которые он использовал в ходе их вывода, и поэтому в
новых условиях буквально повторить его вывод не представляется возможным.
Однако, представленные в [396] соотношения можно получить, воспользовавшись схемой
аналитических расчетов, аналогичной той, которая кратко описана далее, при получении
формул для коэффициентов пропускания.
Здесь мы ограничимся обсуждением только нормального (  1  0) падения зондирующего
излучения. Таким образом, приведенные в [396] выражения для R  и R  при  1  0 будут
выглядеть так:
R   R0 [1 
16 n1 n 2 k 2Y d
( n32  n12 )
],
(2)
78
R   R0 [1 
16  n1 n 2 k 2 X d
( n 32  n12 )
] .
(3)
где R0  коэффициент отражения излучения от границы окружающей среды с субфазой. При
нормальном падении, эта величина одинакова для обеих поляризаций и может быть выражена
как
R0
n

1
 n3

2
n1  n3 2
.
(4)
Наиболее удобный [395] способ определения численных значений оптических констант
исследуемой тонкой пленки состоит в использовании математических выражений вида
 , 
1r
A
  log 10
R  ,
.
R0
(5)
Формулы (5) описывают изменения в величинах оптических плотностей
A1r,
дифференциальных спектров отражения, возникающие при появлении на поверхности
субстрата изучаемой пленки. Как видно из (5), коэффициент R0 выполняет здесь роль базовой
линии. Иными словами, процедура измерения спектров заключается в предварительной записи
оптических плотностей дифференциальных спектров отражения от границы окружающей
среды с субфазой, и следующей затем регистрации этой же величины в трехслойной системе:
окружающая среда  пленка  субфаза. Найденные таким способом значения A1r и A1r
необходимо связать с оптическими константами исследуемой тонкой пленки. Это можно
сделать, подставив в (5) выражения для R  и R  из (2), (3) и R0 из (4). Затем, предполагая, что
в (2) и (3) вторые (в квадратных скобках) слагаемые много меньше единицы, нетрудно
получить формулы для A1r и A1r :
A1r  
A1r  
16  n1 n 2 k 2Y d


ln 10 n32  n12 
16 n1 n 2 k 2 X d


ln 10 n32  n12 
,
(6)
.
(7)
При анализе соотношений (6) и (7) следует обратить внимание на три важных
обстоятельства. Во-первых, A1r , и A1r линейны по d  . Во-вторых, при  1  0, и n1  n3 , как
A1r , так и A1r меньше нуля. Это означает, что появление ультратонкой пленки на
поверхности субфазы приводит к увеличению (по сравнению с R0 ) численных значений R  и
R  . Ситуация, когда n1  n3 , является наиболее типичной, поскольку, как правило, окружающей
средой, в которой расположены источник и приемник зондирующего излучения, является
воздух (т.е. n1  1 ), а субфаза  это деионизированная вода ( n3  1.33 ) или какой-либо
79
разбавленный водный раствор ( n3  1.33 ). В-третьих, оптические константы, характеризующие
изучаемую пленку, входят в формулы (6), (7) в виде произведений n 2 на k 2Y и n 2 на k 2 X .
Тогда, учитывая широко известные [401] соотношения
 2Y  2 n 2 k 2 Y ,
 2 X  2n 2 k 2 X ,
эти выражения можно переписать в виде
A1r  
8 n1 2Y d


ln 10 n 32  n12 
A1r  
8 n1 2 X d


(8)
(9)
,
ln 10 n32  n12 
(10)
.
(11)
Входящие в формулы (10), (11) функции  2Y и  2 X  это мнимые части диэлектрической
проницаемости исследуемой пленки вдоль осей y и x, соответственно.
Таким образом, в этом случае фактически измеряются зависимости  2Y и  2 X от . Следует
учитывать, что при k 2Y и k 2 X не превышающих 0.1, качественные отличия спектров
пропускания (см. ниже) и отражения будут невелики, но увеличение значений k 2 X и k 2Y может
(из-за присутствия аномальной дисперсии) привести к тому, что отличия в поведении функций
 2Y   и  2 X   от величин k 2Y   и k 2 X   окажутся заметными.
Следует также подчеркнуть, что отмеченная выше невозможность определения величин
k 2 Z из измерений спектров при  1  0, отнюдь не является негативной их характеристикой.
Дело в том, что используя угол падения  1  0, мы можем, применив две ортогональных
поляризации, с помощью выражений (6), (7) найти численные значения k 2Y   и k 2 X   . Затем,
проводя измерения в параллельно поляризованном свете при различных значениях  1 и
используя приведенные в [396] выражения для A1r  1  ), можно определить величину k 2 Z .
Такая поэтапная регистрация спектров может оказаться особенно полезной при изучении
тонких пленок с одноосной и двухосной оптической анизотропией.
Отметим, что все сказанное в последнем абзаце об измерениях дифференциальных
спектров отражения, в равной мере относится и к обсуждаемым ниже спектрам пропускания,
оптическая схема регистрации которых представлена на Рисунке 2.9.
Схема, приведенная на Рисунке 2.7 (б), соответствует случаю регистрации спектров
пропускания, когда зондирующее излучение проходит через изучаемую тонкую пленку и
водную субфазу, выходит из ванны Ленгмюра через прозрачное окно и после этого попадает в
приемник. На Рисунке 2.9 изображена упрощенная оптическая схема измерений спектров
пропускания тонких пленок на подложках. Здесь фактически речь идет о кюветном отделении
80
стандартного спектрофотометра, в котором расположена прозрачная
плоскопараллельная
пластина с находящейся на ее поверхности тонкой пленкой. Как и в предыдущем разделе,
предполагается, что окружающая среда (1) и подложка (среда 3) изотропны и прозрачны. Их
показатели преломления n1 и n3 . В то же время, среда 1 полубесконечна как с левой, так и с
правой стороны, а изучаемая пленка (среда 2) и пластина имеют конечные толщины d и h ,
соответственно.
В
отношении
свойств
среды
2
по-прежнему
соблюдаются
три
сформулированных ранее условия, и ее комплексные показатели преломления записываются в



виде: n 2 X  n 2  ik 2 X , n2Y  n2  ik 2Y , n2 Z  n 2  ik 2 Z .
окружающая среда
z
y
n1
n1
x
,
E
It
,
Ii
E
1
n3
прозрачная пластина
поляризатор
пленка
Рисунок 2.9 ‒ Оптическая схема измерения спектров пропускания
Итак, рассматривается случай, когда световой поток с интенсивностью I i , выходит из
источника излучения спектрофотометра и падает на границу окружающей среды и тонкой
пленки под углом  1 . Пройдя через пленку и подложку, и несколько отклонившись (если
 1  0 ), луч, параллельный самому себе, но имеющий теперь интенсивность I t , , попадает в
приемник спектрофотометра. Как и ранее, предполагается, что этот световой поток
представляет
собой
плоскую,
монохроматическую,
линейно
поляризованную
электромагнитную волну с длиной  (в вакууме). Следует отметить, что на данном рисунке не
показана отраженная волна, поскольку ее интенсивность не измеряется.
Из сравнения Рисунков 2.8 и 2.9 видно, что система координат, используемая при
рассмотрении спектров пропускания, аналогична той, что применялась ранее для спектров
отражения. Таким образом, все сказанное выше о проекциях напряженностей электрических
полей E  и E  на оси x, y и z, остается справедливым и здесь.
81
Некоторое отличие спектров отражения и пропускания состоит в том, что из-за наличия
подложки, толщина которой много больше длины волны зондирующего излучения, во втором
случае недостаточно ограничиться рассмотрением только когерентных световых потоков. На
самом деле, задача определения коэффициентов пропускания в обсуждаемой здесь фактически
четырехслойной (с оптической точки зрения) системе, разбивается на две части. Вначале
следует рассмотреть когерентное прохождение излучения через систему: окружающая среда 
пленка  подложка, а затем, учитывая многократные отражения некогерентного светового
потока внутри
прозрачной плоскопараллельной пластины, найти полные коэффициенты
пропускания этой системы
Чтобы решить первую из поставленных задач, можно воспользоваться полученными в
[402] (в комплексной форме) выражениями для коэффициентов пропускания трехслойной
оптической системы. При выводе формул для коэффициентов пропускания, мы, в основном,
придерживались
находятся
схемы, аналогичной предложенной в [403]. Нужные нам соотношения
следующим
образом.
На
первом
этапе,
приведенные
[403]
выражения
раскладываются в биномиальный ряд. При условии, что d   , этот ряд выглядит достаточно
просто. Затем, с помощью умножения найденных таким образом выражений на комплексно
сопряженные им величины, можно получить энергетические коэффициенты пропускания.
Наконец, на завершающем этапе данного вывода требуется найти мнимую часть функции
2 
n2  ik 2 2  n12 sin 2  1 .
(12)
При произвольных  1 , выражение для Im  2 имеет относительно громоздкий вид и
нелинейно по k 2 . В тоже время, из формулы (12) видно, что если  1 = 0, то Im  2  k 2 .
Тогда энергетические коэффициенты пропускания
I  ,
T  ,  t , ,
(13)
Ii
для  1 = 0 записываются в виде
4  k 2Y d
(14)
T   T0 [1 
],

4  k2X d
(15)
T   T0 [1 
] .

Здесь T0  коэффициент пропускания зондирующего излучения через границу окружающей
среды и подложки. При нормальном падении, эта величина одинакова для обеих поляризаций и
выражается следующим образом:
T0 
4 n1 n3
n1  n3 2
.
(16)
82
Рассматривая прохождение некогерентного светового пучка через прозрачную пластину с
толщиной h  , следует сказать, что выражения для коэффициентов пропускания такой
пластины, учитывающие многократные отражения внутри нее, получены в [404], но приводить
их здесь не имеет смысла. Дело в том, что используемая в наших экспериментах
плоскопараллельная кварцевая пластина имеет в видимом диапазоне длин волн показатель
преломления, изменяющийся пределах от n3 =1.48 (при =300 нм) до 1.45 (при =700 нм), а
предполагаемая величина n 2  1.5. При подстановке этих значений n 2 и n3 , а также n1 = 1 в
формулы, полученные в [404], можно убедиться, что найденные полные коэффициенты
пропускания обсуждаемой оптической системы будут отличаться от величин Т  и Т  из (14),
(15) не более чем на 1%.
Следует отметить, что физический смысл выражений (14), (15) становится абсолютно
прозрачным после представления их в более привычном виде. Поскольку эти формулы
получены при условиях, что
4  k 2Y d

 1 ,
(17)
4  k2X d
(18)
 1 ,

их можно переписать в эквивалентной форме
4  k 2Y d
(19)
T   T0 exp( 
),

4  k2X d
(20)
T   T0 exp( 
).

Далее, учитывая, что  Y и  X , т.е. ламбертовские коэффициенты поглощения, имеют вид
Y 
4  k 2Y d
,

4  k2X d
,
X 

формулы (19), (20), можно записать так
(21)
(22)
T   T0 exp(  Y d ) ,
(23)
 T0 exp(  X d ) .
(24)
T

Выражения (23), (24) представляют собой не что иное, как математическую формулировку
известного
закона
БугераЛамбертаБэра,
причем
T0 играет
здесь
роль
исходной
интенсивности светового потока, а результаты поглощения этого потока пленкой с толщиной d
описываются вторыми (экспоненциальными) множителями этих выражений.
Возвращаясь к вычислению оптических констант, следует отметить, что процедура
измерения
спектров
пропускания
дифференциальных спектров отражения.
совершенно
аналогична
описанной
выше
для
83
Таким образом, наиболее эффективный способ определения численных значений
оптических констант изучаемой пленки заключается в использовании алгебраических
выражений вида
A1t ,   log 10
T  ,
.
T0
(25)
Подставив в (25) выражения для T  , T  из (14), (15), и T0 из (16), а также учитывая неравенства
(17), (18), нетрудно получить линейные по d  соотношения для A1t и A1t :
4 k 2Y d
A1t 
,
(26)
ln 10 
A1t 
4 k 2 X d
.
ln 10 
(27)
Из выражений (26), (27) видно, что значения A1t и A1t прямо пропорциональны величинам
k 2Y и k 2 X , т.е. при  1 = 0, в спектрах пропускания тонких пленок, действительно, (в отличие от
дифференциальных
спектров
отражения)
регистрируются
зависимости
коэффициентов
экстинкции k 2Y и k 2 X от .
Теперь, чтобы сравнить интенсивности спектров отражения и пропускания, следует
поделить выражение (10) на формулу (26), а выражение (11) на формулу (27). При этом для
правых частей выражений (10) и (11) следует взять их абсолютные величины. Тогда для  1 = 0,
полученные таким образом “коэффициенты усиления” K  и K  будут иметь вид
K 
K  
A1r

1t
A
A1r

1t
A


4 n1 n 2
n
2
3
 n12
4 n1 n 2
n
2
3
 n12

,
(28)

.
(29)
Подставив в формулы (28), (29), численные значения n1 = 1, n3  1.33 , n 2Y  n 2 X  1.5, получаем
K   K   7.8 .
Видно,
что
при
прочих
равных
условиях,
пиковая
интенсивность
дифференциальных спектров отражения почти на порядок выше, чем у спектров пропускания.
Можно с большой долей вероятности предположить, что численные значения K  и K 
останутся приблизительно теми же и при усложнении модели, описывающей свойства
изучаемой тонкой пленки, например, в тех случаях, когда среда 2 окажется одноосной или даже
двухосной.
Такое значительное увеличение пиковых интенсивностей особенно важно при изучении
таких ультратонких пленок, как монослои Ленгмюра, поскольку, как правило, отношение
сигнал/шум для спектров пропускания подобных систем оказывается небольшим (например,
84
Рисунок 2.10, кривая 2). Последнее обстоятельство существенно затрудняет регистрацию
процессов, сопровождающихся относительно небольшими спектральными изменениями,
например, структурных превращений в монослое при его сжатии.
Переходя к сопоставлению теоретических и экспериментальных результатов, приходится
констатировать, что показанная на Рисунке 2.7(а) схема регистрации дифференциальных
спектров отражения, не дает, на наш взгляд, возможностей для эффективного применения
поляризаторов. Тем не менее, из вида выражений (28), (29) понятно, что их можно использовать
и для сравнения пиковых интенсивностей спектров отражения и пропускания, измеренных без
поляризаторов. Эта несколько парадоксальная ситуация объясняется тем, что в рамках
принятой нами модели оптических свойств изучаемой ультратонкой пленки, величины
“коэффициентов усиления” одинаковы для обеих поляризаций. Таким образом, тот факт, что
используемое в экспериментах зондирующее излучение, частично поляризовано, не оказывает
влияния на численные значения K  и K  .
Найденные в работе закономерности подтверждены результатами экспериментальных
измерений, проведенных на примере монослоев нескольких сопряженных органических
соединений
всех
фоточувствительные
мультистабильные
рассматриваемых
олигомерные
жесткие
в
работе
классов:
органические
макроциклические
дифильные
проводники
соединения
и
хромоионофоры,
электрохимически
(Рисунки 2.10-2.12).
Схемы
соединений, из которых формировали монослои и пленки Ленгмюра-Блоджетт, приведены на
врезках к рисункам.
При экспериментальных исследованиях спектры монослоев в диапазоне длин волн от 240
до 750 нм регистрировали с помощью оптоволоконного спектрофотометра AvaSpec-2048 FTSPU. Для проведения измерений по описанной выше схеме рефлектометрический пробник
UV/Vis с диаметром волокна 400 мкм, объединенный с 6-волоконным облучающим кабелем,
располагали перпендикулярно исследуемой поверхности на расстоянии 2-3 мм от монослоя. В
качестве базовой линии использовали сигнал, отраженный от поверхности субфазы
непосредственно перед нанесением монослоя.
Кривая 2 на Рисунке 2.10 представляет собой спектр пропускания монослоя дифильного
гемицианинового красителя на деионизированной воде, зарегистрированный на ванне с
сапфировым окном по схеме, приведенной на Рисунке 2.7(б), при давлении монослоя 12 мН/м
(до начала агрегации молекул красителя [216]). Кривая 1 – дифференциальный спектр
отражения (в шкале оптической плотности) для того же монослоя при тех же условиях. Из
рисунка наглядно видна не только бóльшая интенсивность пика основной полосы поглощения
второго спектра, но и очень высокий уровень шумов при работе в режиме пропускания.
85
Указанные
преимущества
дифференциальных
спектров
отражения
позволяют
при
формировании монослоя детально in situ анализировать процессы, вызывающие изменения
формы
изучаемых
полос
поглощения.
Среднее
значение
«коэффициента
усиления»,
вычисленное по результатам 3 экспериментов, для этой системы составило 7,3.
оптическая плотность
0,04
C 22H45
N+
N
-
Br
0,03
1
0,02
0,01
2
0,00
300
400
500
600
700
длина волны, нм
Рисунок 2.10 ‒ Спектр отражения (1) и спектр пропускания (2) монослоя дифильного
гемицианинового красителя при поверхностном давлении 12 мН/м
На рисунках 2.11 и 2.12 приведены для сравнения дифференциальные спектры отражения
монослоев на поверхности водной субфазы (кривые 1) для того поверхностного давления, при
котором монослои были перенесены на кварцевые пластины, и спектры пропускания
полученных при этом пленок (кривые 2). Для двухпалубного краун-фталоцианината церия
(Рисунок 2.11) приведен спектр пропускания двухслойной ПЛБ, а для краун-замещенного
олиготиофена (Рисунок 2.12) – 6-слойной. Как видно из представленных на рисунках данных,
во всех рассмотренных случаях форма регистрируемых по схеме отражения спектров
монослоев практически совпадает с формой спектров пропускания пленок, в то время как
пиковые интенсивности последних в пересчете на 1 монослой оказываются в несколько раз
ниже. Сохранение формы спектров позволяет доказательно подтвердить представления о
сохранении структуры и свойств монослоя при его переносе на твердую подложку. Небольшие
гипсохромные сдвиги всех полос поглощения спектров ПЛБ по отношению к спектрам
монослоев могут быть обусловлены влиянием полярной подложки.
86
оптическая плотность
0,04
0,03
0,02
1
0,01
2
0,00
300
400
500
600
700
длина волны, нм
оптическая плотность
Рисунок 2.11 ‒ Дифференциальный спектр отражения монослоя Ce(R4Pc)2
(Pc фталоцианинат-ион, R - 15-краун-5) на межфазной поверхности воздух/вода (1) и
спектр пропускания 2-слойной ПЛБ этого соединения (2)
1
0,06
0,04
o
o
o
o
S
o
o
S
o
S
o
o
o
2
0,02
0,00
300
400
500
600
длина волны, нм
700
Рисунок 2.12 ‒ Дифференциальный спектр отражения монослоя краун-замещенного
олиготиофена на межфазной поверхности воздух/вода (1) и спектр пропускания 6слойной ПЛБ этого соединения (2)
87
Вычисленные по приведенным на рисунках данным коэффициенты усиления составили
7.9 и 8.2 для монослоев краун-фталоцианината церия и краун-замещенного олиготиофена
соответственно.
Представленные результаты показывают хорошее количественное соответствие теории и
эксперимента как для спектров пропускания монослоя на поверхности воды (Рисунок 2.10), так
и для пленок, перенесенных на кварцевые пластины (Рисунки 2.11 и 2.12). Таким образом,
теоретически найденные выражения для соотношения пиковых интенсивностей полос
поглощения дифференциальных спектров отражения и спектров пропускания подтверждены
экспериментально и демонстрируют значительное преимущество спектров отражения при
исследованиях ультратонких пленок различной природы.
2.2.3. Спектральные методы исследования. ИК спектроскопия
Для регистрации спектров растворов в ближней ИК области (900-3000 нм) использовали
спектрофотометр Cary 5G UV-Vis-NIR (Varian).
Для получения данных об ориентации молекул 15-краун-5-фталоцианина в ПЛБ на
поверхности твердой подложки использовались методы ИК-спектроскопии в поляризованном
свете в режимах пропускания и отражения. ИК-спектры регистрировали на ИК-Фурье
спектрометре Perkin-Elmer 2000 (GX) в диапазоне средней области ИК: 400 см-1 – 4000 см-1.
Измерения проводили двумя способами.
В первом случае использовали приставку зеркального отражения с переменным углом
падения света VeeMAXtm 11 производства Pike Technologies, которая позволяет изменять угол
падения в интервале от 80 до 30 градусов с шагом 1 градус.
Во втором способе осуществляли регистрацию спектров в режиме пропускания при
различных углах поляризации падающего света с последующей геометрической обработкой
результатов. При 0 градусов луч, выходящий из поляризатора, вертикально поляризован и в
случае измерения спектров пропускания пластину с ПЛБ устанавливали таким образом, чтобы
эта поляризация совпадала с направлением нанесения монослоев, тогда при 90 градусах
направление поляризации света совпадает с перпендикуляром к линии нанесения. Приставка
обеспечивала возможность проведения измерений в диапазоне от 0 до 180° через каждый
градус. Детали геометрических построений, с помощью которых была осуществлена
интерпретация результатов измерений, приведены в главе 6 при описании этого эксперимента.
Разработаны и специальные модификации методов ИК спектроскопии для изучения
ультратонких пленок на различных поверхностях, в том числе на границе воздух/вода [405,
406]. Однако при значительной трудоемкости существующих методик колебательные спектры
88
не могут дать полной информации о физико-химических процессах, протекающих при
формировании монослоев на жидкой подложке.
2.2.4. Спектральные методы исследования. Флуоресцентная спектроскопия
Как было показано в обзоре литературы, характеристики флуоресценции 3D и 2D систем
на основе сопряженных соединений во многих случаях могут нести информацию, как о
процессах агрегации, так и о химических взаимодействиях между компонентами системы. При
изучении растворов и пленок на твердых подложках в работе использовались стационарные
спектры испускания, которые были получены с помощью спектрофлуориметра Fluoromax
(Англия) с взаимно-перпендикулярной конфигурацией пучка света возбуждения и направления
регистрации люминесценции.
В некоторых работах для исследования характеристик монослоев Ленгмюра успешно
используется
in
situ
флуоресцентная
спектроскопия.
Обычно
при
этом
применяют
оптоволоконные оптические системы в различных модификациях, во всех из которых один
пучок волокон несет свет возбуждения к поверхности раздела воздух/вода, а второй собирает
излучаемый монослоем свет в спектрофотометр. Оба волокна должны быть размещены
непосредственно над поверхностью воды [407]. В большинстве случаев источником
возбуждающего света служит ксеноновая лампа, а требуемый диапазон длин волн получают
путем размещения в оптическом пути подходящих оптических фильтров [408]. При этом
осветительное оптоволокно размещают под углом 45° к плоскости поверхности монослоя, а
излучаемый свет собирается в волокно, установленное по нормали к поверхности воды [409].
При анализе монослоев Ленгмюра in situ флуоресцентная спектроскопия в общем случае
позволяет получить информацию о содержании в окружающей среде компонентов, влияющих
на флуоресценцию, а также о процессах агрегации соединений, склонных к люминесценции
[162].
В данной работе спектры флуоресценции монослоев исследуемых соединений в процессе
сжатия были получены с помощью оптоволоконного спектрофотометра «AvaSpec-2048х64»
(Нидерланды)
с
использованием
в
качестве
источника
возбуждающего
излучения
высокомощных светодиодов, полоса испускания которых подбиралась максимально близкой к
основной полосе поглощения молекул красителя в монослое. Светодиоды размещали
непосредственно над монослоем так, чтобы угол падения возбуждающего света на поверхность
субфазы составлял 45 градусов, а рефлектометрический датчик спектрофотометра при этом
располагался вертикально и был сфокусирован на участок поверхности, попадающий под
наиболее интенсивное облучение.
89
2.2.5. Электрохимические и спектро-электрохимические методы исследования
Основным методом для изучения электрохимических характеристик ПЛБ и растворов
исследуемых соединений служил метод циклической вольтамперометрии с линейной
разверткой потенциала. Согласно этому методу потенциал, подаваемый на рабочий электрод
трехэлектродной электрохимической ячейки, линейно изменяется во времени с определенной
скоростью. При этом регистрируется разность потенциалов между рабочим электродом и
электродом сравнения и ток, протекающий между рабочим и вспомогательным электродами.
Полученные данные представляют в виде графика зависимости тока (I) от потенциала (Е).
Пример такого графика, так называемая цикловольтамперограмма, показана на
Рисунке 2.13. Как видно из формы приведенной на рисунке кривой, при изменении потенциала
в одном направлении регистрируется пик тока для каждого редокс-перехода в системе в
пределах используемого в эксперименте диапазона потенциалов. Сила тока при этом растет по
мере того, как задаваемый потенциал приближается к потенциалу восстановления (окисления)
исследуемого соединения, а затем падает по мере уменьшения количества не восстановленного
(или не окисленного) вещества у поверхности электрода. Если такое превращение обратимо, то
при обратной развертке потенциала с тем или иным запаздыванием достигается значение
потенциала, при котором протекает обратный процесс (окисление или восстановление
соответственно). При этом соединение возвращается в форму, которая существовала до начала
развертки потенциала, и, соответственно, на вольтамперограмме мы увидим пик тока при
окислении (восстановлении), схожий по форме с пиком восстановления (окисления), но
противоположный по знаку.
20
Ipa
15
10
I, мкА
5
0
-5
-10
Ipc
-15
-20
100
200
300
400
500
Е, мВ
Рисунок 2.13 ‒ Типичная вольтамперограмма, где Ipc –- пиковый катодный ток, а Ipa – пиковый
анодный ток.
В результате таких измерений можно получить информацию о редокс-потенциалах и
скоростях электрохимических превращений исследуемых соединений. Особенно удобен такой
90
метод при изучении свойств пленок, нанесенных на поверхность электрода, который может
использоваться как рабочий электрод в электрохимической ячейке.
В данной работе использовались скорости развертки 5, 10, 50, 100, 200, 500 и 1000 мВ/с.
Прикладываемые потенциалы изменялись в диапазоне от -1,5 до 1 В при исследовании
растворов и ПЛБ, сформированных золотых электродах, и от -0,3В до 1 В при изучении
ультратонких пленок на поверхности стеклянных пластинок с проводящим покрытием ITO.
Для
проведения
потенциостат
электрохимических
«IPC-compact»,
трехэлектродную
исследований
разработанный
электрохимическую
ячейку
и
использовали
изготовленный
с
в
неразделенным
электронный
ИФХЭ
РАН,
и
анодно-катодным
пространством. В качестве электрода сравнения при всех электрохимических исследованиях
использовался
стандартный
хлорсеребряный
электрод
(Ag+/AgCl).
Вспомогательным
электродом служил платиновый лепестковый или сетчатый электрод. Электрохимические
исследования пленок проводили в 0,1 М водном растворе HClO4 или в 0,1 М водных растворах
перхлоратов Ва, Са или K.
Рисунок 2.14 ‒ Схема спектро-электрохимической ячейки для исследования ПЛБ.
Спектро-электрохимические исследования в УФ-видимом диапазоне проводились с
помощью специально сконструированных электрохимических ячеек, подключенных к
вышеуказанному потенциостату. Ячейка для спектро-электрохимических исследований
ультратонких пленок (Рисунок 2.14) представляла собой прямоугольную тефлоновую емкость с
двумя кварцевыми окошками, к которым соосно подводились световоды осветителя и
приемника спектрофотометра. Рабочим электродом в такой ячейке служила прозрачная,
91
проводящая пластинка с напыленным проводящим слоем оксида олова, допированного индием
(ITO), на котором формировали ПЛБ исследуемого соединения.
Для исследования растворов применялась кварцевая ячейка с оптическими кварцевыми
окошками, к которым также соосно подводились зонд и осветитель оптоволоконного
спектрофотометра, однако в этом случае рабочим электродом служила плоская платиновая
сетка, помещенная в исследуемый раствор перпендикулярно оси, на которой располагались
оптические кабели спектрофотометра. Кроме того, эта спектро-электрохимическая ячейка была
оборудована клапаном продувки, позволяющим насыщать рабочий объем инертным газом.
В экспериментах, требующих удаления кислорода воздуха, такая продувка проводилась
гелием до полного вытеснения растворенного в электролите воздуха. В качестве электролита
при спектро-электрохимических исследованиях растворов использовали раствор исследуемого
соединения в ацетонитриле (1,2-1,5х10-5 М) с добавлением тетрафторбората тетрабутиламмония
(0,1 М).
2.2.6. Спектроскопия поверхностного плазмонного резонанса
Поверхностный плазмонный резонанс (ППР) – это квантовое оптико-электрическое
явление, возникающее при взаимодействии света с поверхностью металла. При определенных
условиях энергия световых фотонов передается группе квазичастиц, отвечающих квантованию
плазменных колебаний, которые представляют собой коллективные колебания свободного
электронного газа, называемых плазмонами, на поверхности металлов.
Рисунок 2.15 ‒ Возникновение поверхностного плазмонного резонанса.
Поверхностный плазмонный резонанс возникает, когда на поверхности раздела фаз между
двумя оптическими средами помещена тонкая проводящая пленка. При особом угле падения,
большем, чем угол полного внутреннего отражения, наблюдается явление резонанса. Так как
при этом резонансе поглощается энергия, то отраженная интенсивность показывает спад при
угле, на котором возникает ППР (Рисунок 2.16).
92
Сопряжение света с поверхностью металла приводит к возникновению плазмона, группы
возбужденных электронов, которые проявляют себя как единый электрический объект.
Плазмон, в свою очередь, генерирует электрическое поле, которое распространяется
приблизительно на 100 нм над и под металлической поверхностью. Особенность этого явления,
которая делает ППР аналитическим инструментом, такова, что любое изменение химического
состава среды в области действия поля плазмона (слой толщиной около 100 нм), вызывает
изменения длины волны света, который резонирует с плазмоном. Химические изменения
выражаются в сдвиге длины волны, которая в большей степени поглощается, чем отражается, и
величина сдвига пропорциональна химическим изменениям. Таким образом, любые изменения
состава или состояния материала пленки толщиной менее 100 нм, нанесенной на рабочую
поверхность позолоченного стеклянного электрода, приводят к изменению параметров
регистрируемого спектра (Рисунок 2.16).
Рисунок 2.16 ‒ Схема измерений методом спектроскопии поверхностного плазмонного
резонанса.
Исследования методом поверхностного плазмонного резонанса проводили с помощью
спектрофотометра "Biosuplar-2" (Analytical-System, Германия), оснащенного лазерным диодом
с длиной волны  = 670 нм и выходной мощностью 0,2 мВт. ППР-данные обрабатывали с
помощью программного обеспечения "Biosuplar-2" (версия 2.2.30). Пленки ЛБ Ce(R4Pc)2,
(Pc)Ce(R4Pc) Lu(R4Pc)2, Pr(R4Pc)2 и Tb(R4Pc)2 формировали на ППР-пластинах, изготовленных
из стекла TF-1, 20  20 мм, покрытого адгезионным подслоем хрома, 5 нм, и слоем
поликристаллического золота, 50 нм (Analytical-System). Для быстрого удаления и смены
растворов, контактирующих с пленками, использовали цилиндрическую ячейку открытого типа
(230 мкл). Для электрохимической поляризации ПЛБ электроды с пленками выдерживали при
потенциале каждого стабильного состояния в течение нескольких минут.
93
В данной работе использована ячейка, позволяющая одновременно измерять ППР-отклик
и проводить электрохимические исследования образца. При этом рабочим электродом служила
стеклянная пластинка с напыленным тонким слоем золота, вспомогательный электрод –
платиновая проволока, вмонтированная в ячейку, электрод сравнения – хлорсеребряный
электрод, подведенный на близкое расстояние к золотому электроду с помощью гибкого
электролитического мостика. Такие измерения были проведены на чистом «золотом» электроде
и на электроде с одно- и полислойными ПЛБ двухпалубных краун-фталоцианинатов
лантанидов.
2.2.7. Атомно-силовая микроскопия
Атомно-силовыми микроскопами (АСМ, англ. AFM — atomic-force microscope) называют
сканирующие зондовые микроскопы высокого разрешения. Такие микроскопы используются
для определения рельефа поверхности с разрешением от десятков ангстрем вплоть до
атомарного. В отличие от сканирующего туннельного микроскопа, с помощью атомно-силового
микроскопа можно исследовать как проводящие, так и непроводящие поверхности.
Принцип работы атомно-силового микроскопа основан на регистрации силового
взаимодействия между поверхностью исследуемого образца и зондом. В качестве зонда
используется наноразмерное обычно кремниевое остриё, располагающееся на конце упругой
консоли, называемой кантилевером. Сила, действующая на зонд со стороны поверхности,
приводит к изгибу консоли. Появление возвышенностей или впадин под остриём вызывает
изменение силы, действующей на зонд, а следовательно, и изменение величины изгиба
кантилевера. Таким образом, регистрируя величину изгиба, можно получить информацию о
рельефе поверхности. Под силами, действующими между зондом и образцом, в первую очередь
подразумевают дальнодействующие силы Ван-дер-Ваальса, которые на начальных расстояниях
между зондом и поверхностью являются силами притяжения, а при их последующем
сближении переходят в силы отталкивания.
В зависимости от характера действия силы между кантилевером и поверхностью образца
выделяют три режима работы атомно-силового микроскопа: контактный, полуконтактный
(англ. tapping mode), бесконтактный. В данной работе использовались АСМ измерения полуконтактным методом, а для экспериментов с "процарапыванием" пленки до подложки —
контактным.
В работе использовался микроскоп Multimode V (Bruker), контроллер NanoScope IIIa и
кантилеверы марки TESP (стандартная геометрия, высота иглы 10 мкм, радиус острия 5 нм).
Также использовался микроскоп Bioscope II, с применением контроллера NanoScope V (VeecoBruker). Для измерений в полуконтактном режиме использовались кантилеверы марки PPP-NCL
94
(NANOSENSORS™), а для scratch-экспериментов в контактном режиме использовались
кремний нитридные зонды марки SNL (Bruker, France).
Образцы пленок Ленгмюра-Блоджетт для АСМ-измерений переносились на подложки,
выполненные из высококачественной, свежерасщепленной слюды. Обработка результатов
АСМ-измерений и построение профилей поверхности образцов проводилась с помощью
программного комплекса Gwyddion 2.31.
2.2.8. Флуоресцентная микроскопия
Кварцевая пластинка, покрытая монослоем красителя, была установлена на платформе
вертикального микроскопа (BX51WI, Olympus), оснащенного ртутными лампами (U_LH100HG)
мощностью 100 Вт, BX_RFA светильником и кубическим фильтром U_MWBV2 (возбуждение в
пределах 400–440 нм, испускание выше 475 нм) или U_MNB2 (возбуждение в пределах 470–490
нм, испускание выше 520 нм). Для получения изображения использовали объективы LMPF1
×10, ×20, 50.
Микрофотографии были получены с помощью камеры Color View II CCD (SIS Германия).
Время накопления сигнала обычно составляло от 1 до 5 секунд. Для каждого образца было
записано не менее 3 изображений в 7 разных точках каждого монослоя. Благодаря высокой
числовой апертуре объективов Разрешающая способность установки была в пределах 0.4–0.6
мкм.
2.2.9. Микроскопия под углом Брюстера
Для исследования морфологии монослоев на жидких подложках на различных стадиях
формирования и регистрации фазовых переходов в монослое в процессе сжатия широко
применяется еще один вид микроскопии ‒ метод микроскопии под углом Брюстера.
Поляризации света, для которой напряженность электрического поля электромагнитной
волны параллельна, либо перпендикулярна плоскости падения, называется p- и s-поляризацией,
соответственно.
Закон Брюстера выражает связь показателей преломления двух диэлектриков с углом, при
котором монохроматический свет, отраженный от границы раздела между ними, полностью
поляризуется в плоскости, перпендикулярной плоскости падения, а преломленный луч
частично поляризуется в той же плоскости (Рисунок 2.17(а)). Угол падения, при котором
отражённый луч полностью поляризован, называется углом Брюстера [410].
Выражения для коэффициентов отражения, полученные по формулам Френеля,
различаются для s- и p-поляризации:
и
соответственно,
95
где θi – угол падения, θt – угол преломления.
Рисунок 2.17 ‒ Иллюстрация закона Брюстера: преломление и отражение света при θi =
θБрюстера (а), зависимость коэффициентов отражения s и p поляризаций от угла
падения (б).
На Рисунке 2.17 (б) представлены графики зависимости коэффициентов отражения Rs и Rp
от угла падения. Рисунок 2.18 иллюстрирует принцип применения микроскопии под углом
Брюстера к исследованию монослоев на жидкой подложке. Преломленный луч и отраженный
от поверхности луч, полностью поляризованный в плоскости, перпендикулярной плоскости
падения, взаимно ортогональны. Тогда, если электрическое поле р-поляризованного луча лазера
осциллирует в плоскости падения, а s-поляризованного – перпендикулярно плоскости падения,
то при падении под углом Брюстера наблюдается минимум интенсивности отраженного
р-поляризованного света, Rp = 0. Если, создав условия минимума отражения, после этого на
поверхность чистой воды нанести монослой с иным, чем у воды показателем преломления,
появится отраженная волна.
В
таком
случае
при
освещении
поверхности
раздела
воздух-жидкость
лучом
р-поляризованного света, падающего под углом Брюстера субфазы, отраженный луч несет
информацию о толщине и неоднородностях показателя преломления слоя, нанесенного на
межфазную границу. Данный метод чувствителен к поверхностным слоям субнанометровой
толщины. Он не позволяет количественно измерить толщину поверхностной пленки, но дает
возможность следить за изменением ее морфологии в процессе сжатия и расширения монослоя
и находит широкое применение при исследовании самых разнообразных планарных систем
[411–416].
Для получения изображений монослоя непосредственно на поверхности воды в данной
работе был использован микроскоп Брюстера, производства фирмы KSV NIMA, Финляндия.
Источником света является гелий-неоновый лазер класса IIIb (632,8 нм) мощностью 10 мВт.
Луч из источника проходит через поляризатор и p-поляризованный луч падает на поверхность
96
воды под углом Брюстера субфазы. Отраженный луч через объектив с десятикратным
увеличением и анализатор попадает на USB-камеру, передающую данные через интерфейсный
модуль на компьютер. Микроскоп закреплен на раме-триподе над установкой Ленгмюра для
формирования и изучения характеристик моно- и полимолекулярных слоев и пленок так, чтобы
луч падал в центр ванны.
Рис. 2.18  Принцип работы микроскопа Брюстера (а) и его основные блоки (б).
2.2.10. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия
Рентгеновская
фотоэлектронная
спектроскопия
(РФЭС)
—
количественный
спектроскопический метод исследования элементного состава, эмпирической формулы,
химического и электронного состояния атомов, присутствующих в материале. Он основан на
явлении внешнего фотоэффекта. Спектры РФЭС получают облучением материала пучком
рентгеновских лучей с регистрацией зависимости количества испускаемых электронов от их
кинетической энергии. Исследуемые электроны испускаются верхним слоем материала образца
с глубины до 10 нанометров. [417]
Анализ поверхности кварцевых пластин с однослойными пленками Ленгмюра-Блоджетт с
помощью метода рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии был проведен на приборе
LAS-3000
(“Riber”),
оснащенном
полусферическим
анализатором
с
задерживающим
потенциалом OPX-150. Для возбуждения фотоэлектронов использовали рентгеновское
излучение алюминиевого анода (AlKa = 1486,6 эВ) при напряжении на трубке 12 кВ и токе
97
эмиссии 20 мА. Калибровку фотоэлектронных пиков проводили по линии углерода C 1s с
энергией связи (Есв) 285 эВ.
2.2.11. Измерение латеральной электрической проводимости
Измерения латеральной электрической проводимости пленок Ленгмюра-Блоджетт
исследуемых соединений проводились четырех-электродным методом по классической
методике (Рисунок 2.19) [418] с помощью комплекса приборов, включающего источник тока
Keithley 2401 и вольтметр Keithley 236 для измерения разности напряжения. Компьютерная
обработка результатов проводилась с помощью программного комплекса PC/LabView 11.
Рисунок 2.19 ‒ Схема четырех-электродного метода измерения латеральной электрической
проводимости тонких пленок, где S – расстояние между электродами, t – толщина
пленки
2.2.12. Рентгеновская рефлектометрия
Теоретические основы метода рентгеновской рефлектометрии подробно изложены в [162,
419, 420].
Коротко
говоря,
основной
принцип
этого
методов
заключается
в
измерении
интенсивности (reflectivity) отраженного коллимированного пучка излучения с длиной волны
падающего на межфазную границу под углом скольжения . Изменение интенсивности
отражения с изменением величины sin /  зависит от профиля плотности рассеяния по
направлению нормали к поверхности. Плотность длины рассеяния является суммой длин
рассеяния атомов, умноженных на их порядковые номера. В такой ситуации для рентгеновских
лучей длина рассеяния атома зависит от длины рассеяния электрона (2.85х10-5Å).
Толщина пленки определяется по интерференции рентгеновских лучей, рассеянных
верхней и нижней границами пленки. В результате интерференции на интегральных кривых, в
98
области падения коэффициента отражения, появляются минимумы. Этот метод позволяет
регистрировать изменения толщины монослоя Ленгмюра на величину 1-2 Å, наклон кривой
соответствует шероховатости [162], а также весьма чувствителен к распределению плотности
рассеяния по толщине пленки.
Исследования методом рентгеновской рефлектометрии проводились на пучке высокого
разрешения синхротронного источника излучения PETRAIII (Гамбург, Германия) станции P08.
Падающий пучок рентгеновских лучей с энергией 15 кэВ, примененный для исследования
пленок ЛБ, имел размеры 200 и 50 мкм в вертикальном и горизонтальном направлениях,
соответственно. Для регистрации кривой отраженного сигнала использовался точечный
детектор. В ходе эксперимента образцы выдерживали в атмосфере гелия, чтобы уменьшить
радиационное повреждение. Данные рентгеновской рефлектометрии были проанализированы с
помощью программы StochFit, которая использует стохастические методы подбора для
моделирования кривых зеркального отражения. Полученные распределения электронной
плотности были затем приближены по 2- или 3-слойной модели с последующим решением
задачи рассеяния и реконструкцией кривых отражения. Электронная плотность рассчитывалась
по уравнению
ρ = 2πδ/λ2γe,
где γe - классический радиус электрона равный 2,81410-5A и δ - коэффициент дисперсии [421].
По результатам моделирования также были рассчитаны толщины L монослоев.
Кроме того, на отдельных этапах работы в сотрудничестве с коллегами из других
институтов использовались такие современные методы исследования, как электронная
спектроскопия возбужденных состояний и время-разрешенная флуоресцентная спектроскопия с
разрешением по величине времени релаксации возбуждения до 2 пс [216, 422]. Запись спектров
флуоресценции с временным разрешением и дифференциальных спектров поглощения
возбужденных состояний была произведена на оборудовании Лаборатории Волн и Материалов
Аквитании (LOMA) Университета Бордо 1 и Национального центра научных исследований
(CNRS) Франции.
99
III. Агрегация и структурно-зависимые фотофизические характеристики
ультратонких пленок дифильных гемицианиновых красителей
(соединений первого класса)
3.1. Общая характеристика соединений I класса
К соединениям I-го класса были отнесены классические дифильные соединения
(гидрофильные
сопряженные
соединения,
модифицированные
гидрофобным
«жирным
хвостом»). Задачи, поставленные в настоящей работе, решались с использованием новых
модульных молекул, включающих хромофорный и ионофорный модули, а также модуль,
придающий молекуле дифильность. Для выявления роли функциональных фрагментов
модульных молекул в процессах реализации фотохромных и рецепторных функций таких
систем в высокоорганизованных ультратонких пленках варьировались и хромофорные
компоненты модульных молекул (гемицианиновые хромофоры с различным составом
хромофорной цепочки и нафталимидные хромофоры), и условия реализации ионофорных
функций этих соединений (pH и ионный состав субфазы, присутствие/отсутствие растворителя
или компонента разбавителя при взаимодействии ион-ионофор). Пленки ЛБ, получаемые при
переносе таких монослоев на твердые подложки охарактеризованы как с помощью
стационарных
методов
измерений
(электронная
и
флуоресцентная
спектроскопия,
флуоресцентная микроскопия, резистометрия), так и методом время-разрешенной лазерной
флуоресцентной спектроскопии.
В качестве типичных практически значимых представителей полифункциональных
сопряженных соединений первого класса были выбраны алкилированные гемицианиновые
красители (гемицианинами называют метиновые красители, у которых только один концевой
атом азота включен в ароматический гетероцикл). Благодаря своим физико-химическим
свойствам гемицианиновые красители находят широкое применение в различных областях
техники. Как правило, такие красители характеризуются узкой полосой поглощения и образуют
яркие и чистые окраски. Уникальные спектральные характеристики обеспечивают их
использование в качестве лазерных красителей и флуоресцентных зондов. Например,
выраженный эффект внутримолекулярного переноса заряда в таких молекулах при фотовозбуждении позволяет применять гемицианины и подобные им красители в медицине в
качестве флуоресцентных зондов-индикаторов состояния нейронов. Это свойство также может
быть использовано для обнаружения изменения мембранных потенциалов биологических
материалов.
Известно, что способные к флуоресценции дипольные молекулы гемицианиновых
красителей обладают высокой гиперполяризуемостью первого порядка  [423, 424] и
экстремально коротким временем отклика [98]. Кроме того, свойственная гемицианиновым
100
красителям сильная зависимость фотофизических свойств от вязкости, создает для них
широкую сферу применения в исследовании полимеров и в аналитической химии [425–428].
Повышенный интерес к гемицианиновым красителям обусловлен также возможностью
модификации их молекул функциональными группами различного химического состава.
Например, за счет введения в качестве заместителя углеводородной цепочки таким молекулам
легко придать дифильность, необходимую для формирования стабильных монослоев на
границе раздела воздух/вода для последующего переноса их на твердые подложки. Другой
способ получения стабильных монослоев из недифильных молекул – использование
дифильного «растекателя» для формирования смешанного монослоя растекатель - краситель
[429]. Кроме того, формирование дифильной структуры может быть достигнуто путем
внедрения красителя в полимерную матрицу [430].
Монослои Ленгмюра, пленки Ленгмюра-Блоджетт или самоорганизованные пленки на
основе
гемицианиновых
красителей
в
последние
десятилетия
являются
предметом
многочисленных исследований [393, 431–440]. Особенно интересны подобные пленки тем, что
они проявляют способность к эффективной генерации второй гармоники. Основным
структурным
требованием
для
генерации
второй
гармоники
является
наличие
нецентросимметричной организованной структуры [441], что достижимо для органических
материалов с помощью техники Ленгмюра-Блоджетт. Этот метод позволяет контролировать
структуру монослоя-прекурсора в процессе сборки на молекулярном уровне. Действительно,
как показано в [442], в ЛБ пленках Z-типа гемицианины, как и индокарбоцианины
демонстрируют выраженную способность к генерации второй гармоники. Монослои Ленгмюра
привлекают внимание исследователей и как удобные объекты для изучения поведения
агрегированных молекул. Такие исследования приобретают новое значение в свете работ,
сообщающих о влиянии химической структуры исходного хромофора и его молекулярной
организации на оптические характеристики и нелинейно оптические свойства получаемых
пленок гемицианиновых красителей [98, 433, 440, 443–447].
В частности, в [98] обсуждается роль электроно-донорных и электроно-акцепторных
групп. А в [433] для алкилированного гемицианинового красителя показано, что нелинейная
восприимчивость второго порядка коррелирует с количеством неагрегированных молекул как
функция общей концентрации красителя. На основании этих результатов авторами был сделан
вывод о том, что мономер обладает гораздо большей гиперполяризуемостью, чем агрегаты, и
что в данном случае молекулярные ансамбли не вносят вклад в генерацию второго
гармонического сигнала.
При смешивании с нелинейно-оптически (НЛО) неактивными материалами (т.е. при
разбавлении), например, с жирными кислотами, гемицианиновые красители проявляют рост
101
восприимчивости второго порядка (2) [445, 448]. Это обусловлено тем, что при высоких
концентрации красителя взаимодействия между хромофорными фрагментами приводят к
образованию агрегатов, гипсохромно смещающих спектр поглощения. Авторы обнаружили, что
в такой смешанной системе нелинейность второго порядка растет с увеличением концентрации
красителя и остается постоянной после достижения молекулярной доли красителя 0.5.
Следовательно, агрегаты, формирующиеся при концентрациях выше 0.5, полностью НЛОнеактивны. Это связано с межмолекулярными взаимодействиями в агрегатах, природа которых
может быть геометрической (образование агрегатов с центросимметричной структурой) и (или)
электронной (диполь-дипольные взаимодействия).
Кроме того ПЛБ гемицианиновых красителей являются удобным исходным материалом
для создания функционализированных искусственных мембран за счет введения в состав
монослоя фоточувствительных компонентов, способных обеспечивать такие трансмембранные
функции как использование энергии света для получения состояния с разделенными зарядaми
[449, 450]. Подобные устройства могут найти применение в приборах для накопления и
преобразования энергии света, в информационных процессах и в сенсорике. Присущая
гемицианиновым мембранам биосовместимость открывает широкие перспективы для их
применения в медицине и в системах мониторинга окружающей среды. Так гемицианиновые
красители могут служить эффективными молекулярными зондами для регистрации быстрых
изменения мембранных потенциалов [451]. В работе [452] описано исследование ориентации
дифильного гемицианинового красителя, встроенного в лецитиновую мембрану, которая
является ключевым звеном в системе оптимизации записывающей электрической функции
нейронов.
Донорная часть молекулы гемицианинового красителя также может быть легко
функционализирована
группами
разнообразного
состава
и
строения,
способными
координировать те или иные органические или неорганические катионы или частицы. В
качестве таких функциональных лигандов могут выступать макроциклические сопряженные
соединения, а также краун-эфиры и их аналоги. Принципы создания искусственных
фоточувствительных систем на основе хромофоров и краун-эфиров подробно изложены в
обзоре литературы (п. 2.3.1.). Основными компонентами таких систем являются гибридные
сопряженные
молекулы

хромоионофоры,
содержащие
хромофорную
фотоантенну,
поглощающую квант света, и один или два донорных ионофорных краун-эфирных фрагмента,
способных координировать те или иные катионы.
Согласно принципу геометрического соответствия, сформулированному Ч. Педерсеном
[453], селективность краун-эфиров при комплексообразовании зависит от соответствия
размеров и форм координируемого гостя (иона) размерам и формам полости хозяина
102
(макроцикла). Из данных представленных в таблицах 1, 2 видно, что с этой точки зрения 12–
краун–4 (12К4) больше всего подходит для связывания иона Li+, 15–краун–5 (15К5) – для Na+,
Сa2+, Sr2+, 18–краун–6 (18К6) – для ионов K+, Ba2+, Rb+, 21K7 – Сs+.
Таблица 3.1  Размеры полостей макроциклов.
Краун–эфир
12К4
15К5
18К6
21К7
Размер полости, Å
1,2–1,5
1,7–2,2
2,6–3,2
3,4–4,3
Таблица 3.2  Диаметры катионов.
Катион
Диаметр катиона,
Å
Катион
Диаметр катиона,
Å
Li+
1,36
Ag+
2,52
Na+
1,94
K+
2,66
Ca2+
1,98
Ba2+
2,68
Hg2+
2,20
Rb+
2,94
Sr2+
2,24
Tl+
2,94
Rb+
2,40
Cs+
3,34
Следование этому принципу значительно упрощает задачу поиска наиболее селективных
реагентов и даёт возможность направленного конструирования металлокомплексов и
регулирования их свойств. Однако, как показал накопленный опыт в области химии комплексов
на основе макроциклических лигандов, данный принцип неадекватно описывает или
прогнозирует комплексообразующие, ионоселективные, экстракционные и другие свойства.
Например, в ацетонитриле устойчивость комплексов 12К4 с Li+ больше, чем с Na+. Однако при
смене растворителя на пропиленкарбонат Li+/Na+ – селективность обращается. С другой
стороны, устойчивость литиевых комплексов 12К4 меньше, чем комплексов этого реагента с
Na+ и K+. Краун-эфир 15К5 образует с Na+ устойчивые комплексы лишь в ацетонитриле, в то
время как в метаноле и в воде предпочтительно образование комплексов с K+, а в
пропиленкарбонате с Li+. 18К6 наилучшим образом удовлетворяет модели структурного
соответствия, для этого краун-эфира характерна селективность к ионам K+ среди щелочных и к
ионам Ba2+ среди щелочноземельных металлов [91].
Необходимо отметить, что краун-соединения являются конформационно гибкими
лигандами. В свободном состоянии донорные атомы краун-соединений располагаются
103
произвольно, однако после вхождения катиона в полость макроцикла последний принимает
форму короны. Например, 12-краун-4, в зависимости от природы заместителей, растворителя,
температуры
и
других
факторов,
может
существовать
в
различных
конформациях
(Рисунок 3.1).
Рисунок 3.1  Конформации 12-краун-4.
Гибкие краун-эфирные лиганды специфически адаптируются к условиям, возникающим
при комплексообразовании, давая различные типы комплексов. Именно разнообразие
конформационных
состояний
краун–эфиров
объясняет
многочисленные
примеры
невыполнения принципа геометрического соответствия Педерсена. Этот принцип нарушается в
тех случаях, когда под влиянием аниона, растворителя или межмолекулярных взаимодействий
вынужденно реализуется такой тип конформации лиганда, при котором более выгодной
становится координация с катионом, имеющим больший или меньший размер, чем это можно
ожидать из принципа геометрического соответствия [91, 453–458].
Реакция комплексообразования катиона Mn+ с органическим реагентом L0 в гомогенном
растворителе S, приводящая к образованию комплексов (ML)S (L – конформация лиганда в
комплексе), является равновесным процессом [458–461]:
(Mn+)s + (L0)S  (ML)S .
Константа равновесия процесса – термодинамическая константа устойчивости комплексов
– определяется выражением
K
 ML ML 
,
 M  L M L0 
0
где  ML ,  M ,  L0 –
соответственно.
коэффициенты
Однако,
поскольку
активности
коэффициенты
комплекса,
активности
катиона
и
компонентов
неизвестны, на практике чаще используют концентрационную константу устойчивости

ML .
M L0 
реагента
обычно
104
Анализ процессов комплексообразования целесообразно проводить с использованием
более полных моделей, учитывающих влияние периферийных заместителей, анионов и
растворителя. Рассмотрим одну из таких моделей, в которой процесс комплексообразования
описывается следующей общей схемой:
(Mn+)S + (L0)S = ([ML]n+)S :
(I)
(Mn+)S  Mn+,
(II)
(L0)s  L0,
(III) L0  L
(IV) Mn+ + L  [ML]n+,
(V)
[ML]n+  ([ML]n+)S.
Перечисленные
стадии
отражают
десольватацию
катионов
(I)
и
лиганда
(II),
конформационные изменения: органический реагент (L0) – лиганд комплекса L (III),
взаимодействие Mn+ – лиганд (IV) и сольватацию образовавшегося комплекса (V) [91].
Растворитель играет существенную роль в энергетике следующих процессов: десольватации
катиона (ионной пары, ассоциата ионных пар), десольватации реагента, сольватации
образовавшегося комплекса. В ряде случаев полагают, что наблюдаемое увеличение
устойчивости металлокомплексов краун–эфиров при понижении полярности растворителя
связано с уменьшением энергии десольватации катиона [456, 461], в других работах наиболее
энергетически значимой считают сольватацию образовавшегося комплекса [462].
Анализ влияния природы растворителя на устойчивость комплексов необходим для
оценки целесообразности практического применения того или иного хромоионофора, так как
для
большинства
практических
задач
требуется
высокая
эффективность
связывания
анализируемых компонентов в водной среде. Как видно из Таблицы 3.3, в воде комплексы 15К5
с катионами щелочных и щелочноземельных металлов значительно менее устойчивы, по
сравнению с органическими жидкостями. Это связано с большой энергией гидратации
конформации краун-эфира, образующего металлокомплекс. Молекулы воды входят в полость
краун–эфира, образуя нейтральный комплекс «гость–хозяин». Органические жидкости в
меньшей степени сольватируют краун-эфиры. Именно этим и обусловлено различие в
константах образования комплекса в воде и органическом растворителе [92]. В общем случае
устойчивость комплексов катионов с краун-эфирами повышается при снижении жесткости
аниона, а для пикрат-аниона также вследствие его дополнительной стабилизации при
взаимодействии с протонодонором.
105
Таблица 3.3  Логарифмы констант устойчивости () взаимодействий катион – макроцикл
(15К5) в растворах.
Ион
Lg 
Растворитель
Ион
Lg 
Растворитель
Na+
0,70
H2O
Cs+
0,8
H2O
Na+
4,86
Diox
Cs+
2,18
MeOH
Na+
1,97
DMF
Cs+
2,69
Pc
Na+(1)
3,30
MeOH
Tl+
1,23
H2O
Na+(2)
1,44
MeOH
Ag+
0,94
H2O
K+
0,74
H2O
Ca2+(1)
2,55
MeOH
K+
2,98
MeCN(BPh4–)
Ca2+(2)
2,10
MeOH
K+(1)
3,35
MeOH
Sr2+
1,95
H2O
2+
3,63
MeOH
+
K (2)
2,65
MeOH
K+
3,41
Pc
Ba2+
1,71
H2O
Rb+
0,62
H2O
Pb2+
1,85
H2O
Rb+
3,04
Pc
Hg2+
1,68
H2O
Sr
Примечание. В круглых скобках после катиона указано число молекул лиганда, связанных с
одним катионом.
Для селективного определения катионов Hg2+ могут быть использованы хромоионофоры,
содержащие в качестве заместителя при одном из атомов азота фрагмент дитиа-диоксамоноаза-краун-эфира. Такие красители имеют оптимально высокий отклик при связывании тиоили амино-фильных катионов металлов. Получаемые на их основе колориметрические сенсоры
привлекают
пристальное
внимание
исследователей
благодаря
так
называемому
«детектированию невооруженным глазом», дающему качественную и полуколичественную
информацию без использования дорогостоящего оборудования. В серии работ Леднева и Petty
[219–221, 232, 463, 464] установлено активное обратимое образование комплексов между
стириловым красителем, содержащим 1,10-дитиа-18-краун-6-эфирную группу, и катионом Ag+
в соотношении 1:1 и 2:1. Одна из причин высокой чувствительности – снижение электроннодонорной способности атома азота в дитиа-диокса-аза-макроцикле, который связан с
трикарбоцианиновым красителем, в результате координации Ag+ или Hg2+ с лигандом, что
приводит к сокращению длины сопряжения в хромофорном фрагменте, а следовательно, и к
изменению его окраски. Причем чувствительность ПЛБ исследуемого красителя к катионам
Ag+ на несколько порядков выше, чем чувствительность его водного раствора с концентрацией
10-5– 10-3М. Подобные эффекты наблюдаются и при связывании ионов ртути. Важным
достоинством данного процесса является то, что обнаружение катионов Hg2+ и сопутствующие
106
изменения в спектре поглощения отчетливо видны невооруженным глазом (раствор или пленка
изменяют цвет). Характерной особенностью подобных хемосенсоров является их высокая
селективность по отношению к Hg2+ и Ag+ по сравнению с такими конкурирующими
катионами, как Fe3+, Co2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+, Pb2+, Na+, K+, Ca2+ и Mg2+. При добавлении
вышеперечисленных катионов значимых изменений в спектре поглощения красителей не
происходит.
Описанные
результаты
указывают
на
высокую
перспективность
разработки
тонкопленочных сенсоров на катионы биологически значимых металлов на основе краунзамещенных гемицианиновых красителей. Однако для этого необходимы точные представления
о взаимном влиянии процессов агрегации и комплексообразования в монослоях таких
хромоионофоров на поверхности жидких и твердых подложек.
Подчеркнем, что практическая применимость подобных систем зависит от возможности
надежного контроля их состояния, воспроизводимости поведения красителей и легкости
обращения с ними. Очевидно, что для улучшения функциональных характеристик таких
сложных систем необходимы детальные исследования фотофизических свойств органических
молекул, входящих в их состав [465].
Необходимо подчеркнуть и тот факт, что исследования поведения дифильных стириловых
и гемицианиновых красителей в монослоях Ленгмюра на границе раздела воздух/вода и в ПЛБ
показали, что ультратонкие пленки на основе этих молекул представляет собой сложный для
контроля многофакторный комплекс. Одна из основных проблем связана с негомогенностью
таких систем из-за их высокой склонности к агрегации. В поисках причин такой гетерогенности
в литературе был рассмотрен целый ряд экспериментальных параметров: концентрация
формирующего раствора, скорость сжатия монослоя, величина поверхностного давления при
переносе его на твердую подложку и т.д. [384]. Исследователи в течение многих лет предлагают
разные стратегии ингибирования агрегации, такие как разбавление арахиновой кислотой для
разделения молекул или добавление ионных изотопов в субфазу перед переносом [437, 445,
466, 467]. Однако эта проблема сохраняет свою актуальность.
Таким образом, анализ литературы показывает, что на сегодняшний день особенности
фотофизического
поведения
гемицианиновых
красителей
в
высокоорганизованных
ультратонких пленках и влияние на него структурной организации монослоя и состава субфазы
остаются недостаточно изученными, что, несомненно, препятствует развитию подходов к
управлению
функциональными
характеристиками
таких
систем
и
повышению
их
эффективности. Восполнению этого пробела и посвящена первая часть экспериментального
раздела данной работы.
107
3.2. Фотофизические свойства растворов, монослоев и ПЛБ некраунированного
гемицианинового красителя (IA)
На первом этапе исследований в качестве объекта, содержащего два функциональных
модуля
(из
трех
рассматриваемых),
был
выбран
промышленно
производимый
некраунированный гемицианиновый краситель 4-[4-(dimethylamino)styryl]-1-docosylpyrimidium
бромид
(Рисунок 3.2).
Здесь
мы,
в
первую
очередь,
сосредоточимся
на
изучении
фотофизических характеристик растворов и пленок с использованием стационарных и времяразрешенных спектроскопических методов [216, 228].
(a)
IА:
C 22 H45
N+
N
Br(b)
Iа:
N+
I-
N
Рисунок 3.2  Дифильное соединение IA и его водорастворимый аналог (Ia)
Как видно на Рисунке 3.2, соединение IA состоит из фоточувствительного хромофора и
длинной гидрофобной цепи. Электроно-донорная часть хромофора представлена диметиламино-группой, а акцепторная – пиридиниевым фрагментом, которые соединенных между
собой этиленовой цепочкой с делокализованными -электронами. Причем центральная двойная
связь в молекуле создает условия для ее транс-цис-фотоизомеризации. Поэтому для того,
чтобы исключить нежелательные фотореакции, все экспериментальные исследования с
хромофорами этого класса были выполнены при красном свете. В целом, фотофизика
соединения IA в растворе близка к фотофизике донорно-акцепторных стильбенов [468–472].
Процессы, связанные с фотоиндуцированным внутримолекулярным переносом заряда
(ФПЗ или ICT ‒ intramolecular charge transfer) в ароматических системах с сильными
электроно-донорными и акцепторными группами были детально изучены в течение последних
20 лет [260, 473, 474]. В растворах, эти процессы, как известно, сильно зависят от
взаимодействий между растворителем и молекулами растворенного вещества, и существование
скрученных возбужденных состояний с внутримолекулярным переносом заряда (TICT – twisted
intramolecular charge transfer) является предметом продолжающихся дискуссий [264, 475]. По
мнению многих исследователей безызлучательная дезактивация возбужденного состояния
через образование высокополярного TICT-состояния является важным каналом релаксации
фотовозбуждения в целом ряде π-сопряженных соединениях [212, 427, 476].
108
Для молекул с сильными донорными и акцепторными группами образование TICTсостояния в полярных растворителях наиболее вероятно. Присутствие в донорно-акцепторных
красителях простых связей, соединяющих электроно-донорную и акцепторную группы,
обеспечивает возможность формирования такого скрученного возбужденного состояния с
переносом заряда и может привести к усилению связи между возбужденным состоянием и
колебательными уровнями основного состояния, что будет способствовать эффективной
безызлучательной релаксации возбуждения. [260, 477]
Для
объяснения
В. Реттингом
[478]
фотофизического
была
предложена
поведения
кинетическая
донорно-акцепторных
модель,
которая
стильбенов
учитывала
и
внутримолекулярный перенос заряда, и фотоизомеризацию. Однако для ионного соединения IA
ситуация несколько иная. В таких молекулах перенос заряда ведет не к разделению зарядов, а
только к их частичному смещению. Тем не менее, мы можем предположить, что предложенная
В. Реттигом модель применима и к таким системам. Соответствующая кинетическая схема
представлена на Рисунке 3.3 и может быть описана следующим образом. Благодаря ионному
характеру хромофора невозбужденная молекула имеет планарную геометрию и высокий
дипольный момент. Сразу после возбуждения по вертикальному переходу (без изменения
межъядерных расстояний) начальное состояние Франка-Кондона (DE для делокализованного
состояния) эволюционирует за 1 пс в состояние с внутримолекулярным переносом заряда (ICT)
без каких-либо отклонений от первоначальной конформации. Вследствие перераспределения
заряда после фотовозбуждения ICT состояние имеет меньший дипольный момент, чем
исходное состояние и поэтому молекулярная релаксация может протекать путем прямой
излучательной рекомбинации из состояния ICT в основное состояние за наносекундные сроки.
Из этого состояния путем «заселения» электронных уровней промежуточного фантомного
состояния P* в неполярном растворителе может происходить транс-цис-изомеризация. Однако в
полярном растворителе появляется возможность «заселения» нового высоко-полярного TICT
состояния, так как в такой системе энергетический барьер между ICT и TICT состояниями
понижен, что приводит к существенному подавлению изомеризации. Формирование TICT
состояния в пикосекундном временном диапазоне контролируется свойствами растворителя
(полярностью, вязкостью, временем релаксации), а также возможными конформационными
изменениями, сопровождающимися изменениями
взаимного расположения электроно-
донорных и электроно-акцепторных групп хромофора вследствие внутреннего скручивания
одинарной связи С-Ph.
109
DE
ICT
TICT
P*
fluo
non
radiative
exc
trans-isomer
non
radiative
cis-isomer
Рисунок 3.3  Кинетическая схема переходов между тремя состояниями, которая
используется в качестве основы для интерпретации фотофизического поведения
донорно-акцепторных красителей [478].
В случае соединения IA представляется наиболее вероятным, что если TICT состояние
может сформироваться, то это должно происходить в основном за счет скручивания
анилинового кольца (вращения диметил-амино-группы вокруг одинарной С-С связи) [427].
Кроме того, несколькими исследованиями было показано, что релаксация возбуждения из TICT
состояния в основное состояние должна быть безызлучательной, что хорошо согласуется с
теоретическими представлениями о природе формирования TICT состояния (взаимная
перпендикулярность электроно-донорной и акцепторной групп) [259].
Все эти рассуждения, несомненно, могут быть применены к молекуле IA в растворах.
Однако в литературе имеются лишь отрывочные сведения о фотофизике пленок ЛенгмюраБлоджетт, состоящих из таких молекул. Это может быть связано с низкой оптической
плотностью тонких пленок (порядка 10-3), что затрудняет время-разрешенные измерения
флуоресценции. При этом необходимо подчеркнуть, что для разработки функциональных
пленок для светособирающих систем или систем с переносом энергии, а также для реализации
их сенсорных возможностей понимание фотодинамического отклика ПЛБ на фото-возбуждение
имеет первостепенное значение. В то же время, упаковка красителя в организованную
двумерную пленку может существенно модулировать пути релаксации возбужденного
состояния молекул, так как ограничение степени свободы молекулы способно оказывать
значительное влияние на формирование ее возбужденного состояния, а также на приоритетное
направление его релаксации [212]. Поэтому в данной работе значительное внимание уделяется
изучению фотофизических и фотодинамических характеристик монослоев и ПЛБ исследуемых
хромофоров с применением время-разрешенных методов измерения с пикосекундным
разрешением, адаптированных для количественных измерений времени жизни возбужденных
состояний ПЛБ, сформированных в различных условиях. Подробно такие исследования были
проведены на примере хромофора IА.
110
Прежде чем переходить к характеристикам планарных систем остановимся на результатах
экспериментальных исследований растворов соединения IА и его водорастворимого аналога Ia
[216].
3.2.1 Спектральные характеристики растворов
На Рисунке 3.4 приведены спектры поглощения и флуоресценции 10-3 M раствора IА в
хлороформе и водного раствора Ia при pH 5,6. Спектр поглощения основного состояния имеет
четко выраженную интенсивную полосу 495 нм, соответствующую переходу S0S1. Эту
полосу обычно относят к внутримолекулярному переносу заряда (ICT) от электроно-донорной
группы хромофора (диметил-амино-группа) к акцепторной (пиридиновый фрагмент) [263, 479–
482]. Кроме того в спектре присутствует более высокоэнергетическая полоса около 265 нм,
соответствующая поглощению хромофора при переходе S0Sn. Стационарные измерения
флуоресценции в полном соответствии с литературными данными [479] показали наличие
интенсивной полосы испускания с максимумом 585 нм.
(u.a.)отн. ед.
плотность,
Оптическаяintensité
0,8
497
604
Интенсивность флуоресценции, отн. ед.
477
1,0
626
c22 chloro
c1 eau
c1 eau
c22 chloro
0,6
0,4
0,2
0,0
250
300
350
400
450
500
550
600
650
700
750
800
longueur
Длина d'onde
волны,(nm)
нм
Рисунок 3.4  10-3 M раствор IA (черные кривые) в хлороформе и водный раствор Ia pH 5,6
(красные кривые): спектры поглощения и испускания, стрелками указаны
используемые длины волн возбуждения для каждого спектра испускания.
Для того чтобы охарактеризовать оптические свойства хромофора, входящего в состав IA,
в водной среде, были зарегистрированы спектры поглощения и испускания водных растворов
модельного соединения Ia при различных значениях pH (Рисунок 3.5 (а,б)). При pH 10
111
основная полоса поглощения вследствие свойственного гемицианинам отрицательного
сольватохромизма оказалась сдвинута в коротковолновую сторону и расположилась около 475
нм. В подкисленном растворе при pH 4 были зарегистрированы те же полосы поглощения и
флуоресценции, как и в щелочной среде, однако в спектре поглощения появилась и новая
полоса около 325 нм, связанная с протонированием диметил-амино-групп (pKa хромофора в
водном растворе лежит в области около 6-7). Полоса испускания протонированной формы
красителя располагается около 400 нм. Логично будет предположить, что описанные эффекты
должны проявляться и при контакте дифильного хромофора IA с водной средой различной
кислотности.
оптическая плотность
0,4
475
330
0,3
0,2
270
0,1
280
300
400
500
600
длина волны, нм
а
Рисунок 3.5(а)  Спектры поглощения водного раствора Ia, pH 4 (красная кривая) и pH 10
(черная кривая).
интенсивность флуоресценции, отн. ед.
112
1,4
1,2
1,0
I
II
400
625
pH 4, 5.6 и 10
pH 4
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
400
500
600
700
800
длина волны, нм
б
Рисунок 3.5(б)  Спектры испускания водного раствора Ia, pH 4, pH 5,6 и pH 10 при
возбуждении светом с длиной волны 330 нм (пик I) и 477 нм (пик II).
Измерения времени жизни флуоресценции красителей IА в хлороформе и Ia в водных
растворах с различными значениями pH были проведены с помощью электронно-оптической
камеры со скоростной развёрткой (streak camera). На Рисунке 3.6 (a) приведена кинетика
затухания флуоресценции IА в хлороформе при возбуждении светом 495 нм. Измерения
проводились для испускания при 585 нм, что соответствует максимальной интенсивности
флуоресценции в исследуемой системе. Время затухания здесь может быть хорошо
аппроксимировано моно-экспоненциальной зависимостью, согласно которой время жизни
флуоресценции составило 180 пс. Так как хлороформ является неполярным растворителем, то
мы можем предположить, что формирование TICT-состояния в нем невозможно [263, 476]. Это
позволяет нам обоснованно отнести полученное время жизни флуоресценции (180 пс) к
процессу
trans-cis-фотоизомеризации
сопряженного
соединения
IA.
В
таком
случае
флуоресценция, наблюдаемая при 585 нм, является испусканием при переходе из
возбужденного состояния с переносом заряда (ICT) в основное состояние, как показано на
схеме (Рисунок 3.3).
интенсивность флуоресценции, отн. ед.
113
1000
180 пс
100
10
0
200
400
600
800
1000
время задержки, пс
интенсивность флуоресценции, отн. ед.
а
24 пс
100
10
0
200
400
600
время задержки, пс
б
Рисунок 3.6  Кинетика затухания флуоресценции IA в хлороформе: полоса испускания
585 нм (a), Ia в водном растворе с pH10: полоса испускания 625 нм (б).
Анализ описанных экспериментальных результатов показывает, что для растворов
полученная кинетическая картина хорошо согласуется со схемой, приведенной на Рисунке 3.3.
После возбуждения хромофора и быстрого заселения плоского ICT состояния, деактивация в
основное состояние может происходить путем прямой излучательной рекомбинации или через
два промежуточных безызлучательных перехода: через Р* состояние и транс-цис фотоизомеризацию (вращение вокруг центральной двойной связи) или через так называемое TICT
состоянии (скручивание вокруг одинарной связи С-С, предпочтительно связи, расположенной у
114
анилинового кольца). Слабая полярность хлороформа блокирует формирование высоко
полярного состояния TICT и, следовательно, повышает квантовый выход флуоресценции
гемицианинового красителя. Дезактивация возбужденного состояния Р* должна быть в
основном безызлучательной, так как энергетический зазор между возбужденным и основным
состояниями очень мал. Huang отмечает, что хлороформ является действительно уникальным
растворителем для гемицианиновых хромофоров [480]. Он ведет себя как неполярный
растворитель по отношению к испусканию с высоким квантовым выходом и выглядит как
полярный растворитель для спектров поглощения, на которых практически не прослеживается
агрегация. В полярных растворителях, время жизни и квантовый выход флуоресценции обычно
уменьшаются, что может быть связано с образованием неизлучающего состояния с
внутримолекулярным переносом заряда (ICT) [472, 479, 481]. Природа этого возбужденного
состояния до конца не выяснена, но многие авторы связывают его конфигурацию с вращением
анилинового кольца [469, 470, 472]. При этом скручиванием диметил-амино-группы можно
пренебречь, так как энергия соответствующего состояния с переносом заряда выше, чем
энергия исходного планарного ICT состояния, образующегося сразу после возбуждения.
Рисунок 3.6 (б) иллюстрирует релаксацию испускания модельного водорастворимого
соединения Ia в водном растворе при pH 10 после возбуждения светом с длиной волны 475 нм.
Для полосы максимума интенсивности флуоресценции (625 нм) было зарегистрировано очень
быстрое затухание, которому соответствует время жизни возбужденного состояния около 24 пс,
которое очень мало по сравнению со временем жизни возбужденного состояния, полученным
для раствора IА в хлороформе. Это подтверждает описанные выше представления о том, что в
полярном растворителе существует другой путь релаксации возбуждения. Такая быстрая
релаксация может быть отнесена к формированию нового возбужденного состояния из
состояния с переносом заряда. Это TICT состояние, связанное с вращением вокруг одинарной
связи (Рисунок 3.3). Тогда мы можем предположить, что источником испускания,
регистрируемого при 625 нм, является ICT состояние. Очень короткое время жизни
флуоресценции обусловлено тем, что возбужденное состояние с переносом заряда быстро
переходит в отрелаксировавшее скрученное возбужденное TICT состояние [476].
Аналогичные измерения для водного раствора Ia при pH 4 продемонстрировали
практически те же результаты (Таблица 3.4). А для испускания с длиной волны около 400 нм
(полоса
испускания
протонированной
формы
Ia)
было
зарегистрировано
моно-
экспоненциальное затухание, скорость которого оказалась выше, чем пределы разрешения
стрик-камеры (время жизни флуоресценции менее 20 пс).
115
Таблица 3.4  Спектральные характеристики хромофоров IA и Ia в растворах
IA в хлороформе
Поглощение
раствора
(нм)
495
Флуоресценция
раствора
(нм)
585
Время жизни
флуоресценции
(пс)
180
Iа в воде
325
400
< 20
pH 4
475
625
24
Ia в воде pH 10
475
625
24
Предполагая, что поведение красителя IA в контакте с водной средой аналогично
поведению водорастворимого хромофора Ia, из полученных результатов мы можем заключить,
что при взаимодействии с водной субфазой при pH < 6 молекулы IA окажутся частично
протонированы. Необходимо отметить, что в водной среде время жизни возбужденных
состояний и протонированных, и непротонированных молекул очень мало (около 20 пс), что
значительно меньше аналогичной характеристики раствора в хлороформе. Полученные
результаты суммированы в Таблице 3.4.
Подчеркнем, что влияние pH водной субфазы на спектральные и структурные
характеристики монослоев гемицианиновых красителей до настоящего времени оставалось
практически неизученным. И это при том, что такие молекулы часто обладают pHчувствительными функциями и pH среды во многих случаях является критическим параметром
для использования подобных систем в биологических приложениях. Поэтому в данной работе
было проведено подробное изучение влияния pH субфазы на агрегационное поведение и
фотофизические характеристики монослоев и ПЛБ гемицианинового красителя. Во-первых, при
различных pH субфазы были получены спектры поглощения и изотермы поверхностного
давления монослоев IA на границе раздела воздух/вода. Во-вторых, эти монослои были
перенесены методом Ленгмюра-Блоджетт на плоские подложки и для сформированных пленок
были получены спектры поглощения, дающие информацию об организации молекул
гемицианинового красителя в них. Кроме того, c помощью флуоресцентного микроскопа были
получены изображения 1-слойных ПЛБ IA. Последний метод, редко используемый при
изучении стириловых и гемицианиновых пленок [384], неожиданно продемонстрировал свою
высокую информативность применительно к монослоям, обладающим флуоресцентными
свойствами.
Этот
метод
позволяет
непосредственно
визуализировать
и
оценить
организационную структуру монослоя, так как в таких системах интенсивность флуоресценции
обладает высокой чувствительностью к агрегации молекул [98]. Кроме того для изучаемых
116
планарных систем были проведены исследования спектральных свойств время-разрешенными
методами.
3.2.2. Влияние рН водной субфазы на агрегацию и оптические характеристики
монослоев соединения IA
В качестве субфазы на этом этапе работы использовали деионизированную воду,
очищенную ультратонкой фильтрацией (pH 5.6, сопротивление > 18 MОм·cm). Ее pH повышали
до 8 или 10 или снижали до 4 путем добавления концентрированных растворов NaOH или HCl,
соответственно, непосредственно перед нанесением монослоя.
Для изотерм сжатия соединения IA (Рисунок 3.7) характерно присутствие перегиба,
положение которого (в интервале между 10 и 20 мН/м) существенно зависит от рН субфазы: с
ростом pH давление начала перегиба на изотермах закономерно растет. Коллапс на изотермах
при всех значениях рН наблюдается при давлениях около 35-40 мН/м. Перед коллапсом
значения площадей монослоя составляют около 25 Å2 на 1 молекулу, что можно
интерпретировать как вертикальное расположение гемицианиновой цепочки [228].
мН/м
30
4
20
3
5
2
10
1
0
0
50
100
150
200
А, А2/молек.
Рисунок 3.7  π-A изотермы IA для различных условий формирования монослоя: значения
рН субфазы 4 (1), 5,6 (2 и 5), 8 (3) и 10 (4), температура субфазы 20°±1°C (1-4) и
40±1°C (5).
Аналогичные
изотермы
с
выраженным
перегибом
описаны
для
дифильных
гемицианиновых красителей в работах [434, 437]. Отметим, что для субфаз, рН которых близок
к нейтральному, т.е. для субфаз с низким содержанием ионов, перегиб на изотермах
значительно менее выражен, чем на кислых и щелочных растворах. Подобные почти монотонно
117
возрастающие
изотермы
сжатия
были
получены
на
деионизированной
воде
для
гемицианинового красителя, отличающегося от IA только длиной углеводородной цепочки
[439].
Повышение температуры субфазы до 40°С позволило получить изотермы, на которых при
сжатии монослоя IA наблюдается систематическое монотонное возрастание поверхностного
давления, начинающееся при более высоких значениях молекулярной площади монослоя –
около 170 Å2 на 1 молекулу, что может быть связано с температурным расширением монослоя
и снижением его склонности к агрегации при нагревании (Рисунок 3.7, кривая 5).
Полученные результаты позволяют утверждать, что перегиб на изотермах
соответствует
переходу
между
двумя
состояниями,
различающимися
по
IA
величине
молекулярной площади монослоя. По-видимому, бόльшая площадь связана с планарной
ориентацией молекул хромофора (face-on), а перегиб соответствует постепенному изменению
их ориентации на наклонную, а затем и вертикальную (edge-on). Описанные представления
хорошо согласуются с результатами исследования оптических характеристик пленок
Ленгмюра-Блоджетт, перенесенных на кварцевые подложки на различных этапах сжатия
монослоев соединения IА.
На Рисунке 3.8 приведены спектры поглощения монослоев IA, сформированных на
субфазе с рН 10. Основная полоса поглощения лежит около 465 нм, что близко к положению
полосы поглощения в спектре водного раствора непротонированного соединения Ia (pH > 7). На
такой щелочной субфазе интенсивность спектра монослоя в процессе сжатия, как и следовало
ожидать, возрастала за счет роста числа облучаемых молекул, а форма спектра при этом
изменялась незначительно – наблюдалось только некоторое уширение основной полосы, что
может свидетельствовать об отсутствии существенной агрегации.
Небольшой синий сдвиг полос электронных спектров монослоя по сравнению со спектром
раствора в хлороформе может быть обусловлен ростом полярности среды, окружающей
молекулы хромофора на водной субфазе, по сравнению с хлороформом [476, 483]. Кроме того,
проведенное в [484] детальное изучение сольватации подобных красителей показало, что
значительный вклад в спектральное смещение полос поглощения вносят водородные связи
между молекулами воды и диметил-аминным фрагментом гемицианиновых хромофоров.
118
оптическая плотность
0,006
420 нм
4
3
460 нм
2
0,004
1
0,002
0,000
400
450
500
550
600
длина волны, нм
Рисунок 3.8  Дифференциальные спектры отражения монослоев соединения IA,
сформированных на водной субфазе при pH 10 и поверхностном давлении 0 мН/м –
1 и 30 мН/м - 2; при pH 5.6 и рН 4 и поверхностном давлении 30 мН/м - 3 и 4
соответственно.
В монослое на кислой субфазе (pH 4) на границе раздела воздух/вода могут
присутствовать как протонированные, так и непротонированные молекулы хромофора. При
низких поверхностных давлениях в спектре монослоя наблюдается только основная полоса
поглощения около 460 нм, соответствующая поглощению непротонированных молекул. С
ростом поверхностного давления в спектре постепенно проявляется и растет новая полоса
поглощения около 420 нм (Рисунок 3.8, кривая 4). Эта полоса может быть с высокой степенью
достоверности отнесена к образованию Н-агрегатов [103, 387]. Полоса около 325 нм,
характеризующая
поглощение
протонированных
молекул
IA,
в
монослое
не
была
зарегистрирована. Это означает, что если протонирование на межфазной границе и происходит,
то лишь в незначительной степени. В работе [485] с помощью метода поляризационно
модулированной инфракрасной отражательной спектроскопии поглощения (reflection-absorption
mode) для монослоев арахиновой кислоты было показано, что баланс между кислой
(протонированной) и основной (депротонированной) формами этой жирной кислоты в
монослоях достигается при pH субфазы, существенно отличающемся от pKa. Причем такое
смещение может быть очень значительным и, более того, оно способно изменять амплитуду и
знак в зависимости от природы противоионов, присутствующих в субфазе. По-видимому, этим
эффектом и обусловлено отсутствие протонирования IA на поверхности раздела воздух/вода,
несмотря на кислое значение рН  pKa.
119
Спектры монослоя при рН субфазы около 5.6 (Рисунок 3.8, кривая 3) оказались сходны с
результатами, полученными при рН 4: помимо основной полосы около 465 нм в спектрах при
повышении давления появляется выраженное плечо около 430 нм.
3.2.3.Фотофизические характеристики пленок Ленгмюра-Блоджетт соединения IA
Флуоресцентные микрофотографии однослойных ПЛБ, перенесенных на кварцевые
пластины, записывались при облучении пленок светом, соответствующим длине волны
основной полосы поглощения электронного спектра ПЛБ. Как и ожидалось, вид получаемых
изображений в значительной степени зависит от рН субфазы, с которой осуществлялся перенос
пленки, и давления переноса.
На изображениях ПЛБ, перенесенных при поверхностном давлении около 30 мН/м, при
всех значениях pH субфазы присутствуют темные зоны на гомогенной яркой фоновой фазе
(Рисунок 3.9 (а-б)). Характерно, что для кислой и щелочной субфаз темные зоны на
изображениях ПЛБ имеют значительно более выраженные границы, а их поверхностная
плотность существенно выше, чем в случае ПЛБ, перенесенной с поверхности нейтральной
субфазы. Наблюдаемый структурированный рисунок и разнообразная организация темных
очагов на Рисунках 3.9 (а-г) указывают на неравновесность этих доменных участков [486, 487].
При высоком увеличении, на всех пленках, перенесенных с субфаз с pH 4, 5,6 или 10 также
видны сходные по строению доменные структуры (например, Рисунок 3.9 (в)). Если монослой
перенесен на твердую подложку при поверхностном давлении 40-45 мН/м, эти зоны на всех
изображениях
объединяются
и
темная
фаза
становится
преобладающим
элементом
изображения ПЛБ (данные не показаны).
Сопоставление изображений ПЛБ, перенесенных при давлениях, соответствующих началу
и концу перегиба изотермы сжатия (Рисунок 3.9 (г, д)), показывает, что после перегиба на
изотерме контраст между двумя фазами на изображениях монослоя на кварце становится
значительно более выраженным. По-видимому, это связано с процессом интенсивной агрегации
красителя IA на границе раздела воздух/вода при давлениях, соответствующих области
перегиба на изотермах сжатия [432].
Последнее предположение подтверждается спектрами поглощения ПЛБ, перенесенных на
кварцевые подложки в различных условиях. Спектральные измерения показали, что спектры
ПЛБ IA, перенесенных с субфаз различного состава, практически совпадают со спектрами,
полученными для соответствующих монослоев на водной субфазе. Во всех спектрах
присутствуют полосы поглощения в области 460-465 нм, соответствующие переходу S0 → S1
(Рисунки 3.3 и 3.10).
120
а
б
в
в
а
д
е
Рисунок 3.9  Флуоресцентныее микрофотографии ПЛБ IA, сформированных и перенесенных
в различных условиях:
при давлении 30 мН/м и pH субфазы 10 (а);
при давлении 30 мН/м и pH субфазы 5.6 (б);
при давлении 30 мН/м и pH субфазы 5.6, большее увеличение (в);
при давлении 20 мН/м и pH субфазы 4, (после перегиба) (г);
при давлении 20 мН/м и pH субфазы 5.6, (начало перегиба) (д);
при давлении 30 мН/м и pH субфазы 5.6, температура 40°С (е).
Кроме того для всех указанных пленок наблюдается в разной степени выраженная полоса
в области 415-430 нм. Синий сдвиг полос спектров ПЛБ по сравнению со спектром раствора
(465 нм вместо 495 нм) может быть обусловлен переходом в твердое состояние с сильными
межмолекулярными взаимодействиями. Смещение же основной полосы поглощения в синюю
сторону (до 415 нм) указывает на присутствие в пленке значительного количества Н-агрегатов,
что хорошо согласуется с результатами, описанными в [437]. Более того, отсутствие
флуоресценции при возбуждении в полосу 415-420 нм может служить дополнительным
обоснованием отнесения этой полосы поглощения к Н-агрегатам. Изложенное позволяет
заключить, что скопления темных доменов, наблюдаемые на микрофотографиях таких пленок
(Рисунок 3.9 (а-г)), содержат именно агрегаты дифильного хромофора.
С такими представлениями хорошо согласуются и микрофотографии ПЛБ, имеющих в
«анамнезе» «горячий» монослой с температурой 40°С (Рисунок 3.9 (е)). Изображения таких
пленок выглядят практически однородными даже при больших увеличениях. Кроме того их
спектры поглощения не содержат плеча в области 415-425 нм, что подтверждает отсутствие в
них Н-агрегатов.
оптическая плотность
121
0,010
3
2
1
0,005
0,000
400
500
600
700
длина волны, нм
Рисунок 3.10  Электронные спектры поглощения ПЛБ IA, перенесенных с субфаз
различной кислотности: 1 – pH 10, 2 – рН 5.6, 3 – рН 4.
Регистрация спектров поглощения ПЛБ, перенесенных с субфаз различной кислотности,
при переменном угле падения света (Рисунок 3.11) показала, что обусловленная Н-агрегацией
полоса 420 нм, которая при нормальном угле падения проявляется как плечо основной полосы
поглощения, для всех пленок становится значительно более выраженной, если угол падения
света на образец снижается до 40-30°. Причем этот эффект наиболее сильно проявляется в
поляризованном свете, если направление поляризации совпадает с направлением переноса.
Такое возрастание интенсивности коротковолновой полосы поглощения с ростом угла падения
поляризованного света на образец указывает на то, что молекулы в Н-агрегатах ориентированы
почти перпендикулярно к поверхности пластины и направление осей агрегатов близко к
направлению переноса пленки на подложку, в то время как мономерные молекулы
ориентированы более случайным образом. Подчеркнем, что для ПЛБ, полученных из
монослоев, сжатие которых протекало при температуре 40°С, даже при малых углах падения
света коротковолновое плечо H-агрегатов не проявляется. Причем при возбуждении в
основную полосу поглощения хромофора пик спектра флуоресценции для всех ПЛБ лежит в
диапазоне от 590 до 615 нм. Как уже отмечалось выше, возбуждение светом с длиной волны
410-425 нм, соответствующей поглощению Н-агрегатов, не вызывает флуоресценции пленок.
122
4
оптическая плотность
0,020
3
0,015
свет

2
1
0,010
0,005
0,000
200
300
400
500
600
700
800
длина волны, нм
Рисунок 3.11 ‒ Электронные спектры поглощения ПЛБ IA, перенесенных при 30 мН/м
(T=20±1°C; pH 4) при различных углах падения света 1-4 ( = 0°, 30°, 45° и 60°
соответственно).
Природа влияния рН на поведение исследуемой системы выглядит неоднозначно. Повидимому, основная роль в наблюдаемых эффектах принадлежит ионному составу субфазы. В
наших экспериментах высокие и низкие значения рН субфазы достигались добавлением HCl
или NaOH в деионизированную воду. Следует полагать, что в обоих случаях такое введение
ионов приводит к разрушению водородных связей между аминогруппами красителя и
окружающими их молекулами воды и/или к разрушению сети водородных связей субфазы. При
разрушении структуры гидратных оболочек ионы, присутствующие в растворах HCl и NaOH,
могут существенно видоизменять межмолекулярные взаимодействия в монослое за счет
изменения гидратационных взаимодействий в субфазе. В частности, это может приводить к
тому, что Ван-дер-Ваальсовы силы межмолекулярного притяжения становятся больше, чем
силы, необходимые для реорганизации короткодействующих связей при сжатии монослоя.
Фотофизические свойства исследуемых ПЛБ также оказались весьма чувствительны к
условиям формирования пленок. Во-первых, необходимо отметить, что для всех пленок
освещение
белым
светом
приводило
к
снижению
амплитуд
полос
поглощения
и
флуоресценции, что может свидетельствовать о фото-изомеризации. Это наблюдение указывает
на то, что, несмотря на низкие молекулярные площади монослоя в ПЛБ, способность
хромофора к фото-изомеризации в таких условиях сохраняется.
123
С
помощью
электронно-оптической
камеры
были
проведены
исследования
короткоживущей флуоресценции ПЛБ, сформированных на различных субфазах, что позволило
выявить особенности их фото-физического поведения. Сразу после облучения пленки,
перенесенной со щелочной субфазы, светом 460 нм мы, в первую очередь, зарегистрировали
полосу испускания 570 нм, которая не наблюдается в стационарных спектрах флуоресценции
(Рисунок 3.12 (а-б)). Действительно, время жизни этой новой полосы испускания очень
невелико. В максимуме интенсивности этой полосы (570 нм) кинетика затухания
флуоресценции
хорошо
аппроксимируется
трех-экспоненциальной
зависимостью
с
соответствующими временами жизни 1 = 23 пс, 2 = 120 пс, 3 = 550 пс (Рисунок 3.12 (в))
Первое из этих времен (1 = 23 пс) практически совпадает с временем жизни
возбужденного состояния Ia в водном растворе (24 пс), хотя положения пиков флуоресценции
заметно отличаются друг от друга (570 и 625 нм). На Рисунке 6б показано, что после затухания
новой полосы испускания при 570 нм в спектре короткоживущей флуоресценции появляется
другая полоса, расположенная около 595 нм. Эта вторая полоса соответствует эмиссии,
регистрируемой стационарными методами. В соответствии с результатами аппроксимации мы
можем заключить, что эта вторая полоса затухает по би-экспоненциальному закону и времена
жизни возбужденных состояний составляют 120 и 550 пс. Эти времена намного больше, чем
455
0,012
610
оптическая плотность
5
6x10
0,010
5
5x10
0,008
5
4x10
0,006
5
3x10
270
0,004
5
2x10
0,002
1x10
0,000
0
5
интенсивность флуоресценции, отн. ед.
времена, полученные для испускания соединения Ia в водных растворах.
5
-1x10
-0,002
250 300 350 400 450 500 550 600 650 700
длина волны, нм
а
(a.u.) отн. ед.
Fluorescence
флуоресценции,
интенсивность
124
800
(b)
80 ps
200 ps
500 ps
600
400
200
0
500
550
600
650
700
750
длинаwavelength
волны, нм(nm)
б
Fluorescence (a.u.)
интенсивность флуоресценции, отн. ед.
1000
(c)
1 = 23 ps
2 = 120 ps
100
3 = 550 ps
10
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
time delayпс(ps)
время задержки,
в
Рисунок 3.12  ПЛБ IA для субфазы с pH 10. (a): спектр поглощения (черная кривая) и
флуоресценции (красная кривая) для случая переноса на кварцевую пластину при 30
мН/м. (б): время-разрешенные спектры флуоресценции для разных времен задержки
после возбуждения светом с длиной волны 460 нм; (в): кинетика релаксации полосы
испускания 570 нм с трех-экспоненциальной аппроксимацией и соответствующими
временами релаксации 1, 2 and 3.
125
Спектральные свойства ПЛБ, перенесенных с нейтральных и кислых субфаз (pH 4 - 8)
(Таблица 3.5), оказались близки к описанным выше. Стационарная эмиссия в этом случае также
характеризуется полосой флуоресценции около 600-605 нм. Кроме того, для пленок,
сформированных на нейтральных растворах перхлоратов щелочноземельных металлов и
перенесенных
при
давлениях
выше
30 мН/м,
при
стационарных
измерениях
было
зарегистрировано появление новой длинноволновой полосы испускания около 700 нм, которая
может быть отнесена к флуоресценции эксимеров, образующихся при сжатии монослоя.
К сожалению, полосу испускания эксимеров при время-разрешенных измерениях
зарегистрировать не удалось. По-видимому, это связано с ее низкой интенсивностью. После
облучения пленок в полосу поглощения Н-агрегатов время-разрешенные измерения, как и
стационарные методы, не выявили никакого нового испускания, что еще раз свидетельствует об
отсутствии флуоресценции Н-агрегатов.
Таблица 3.5  Спектральные характеристики монослоев и ПЛБ соединения IA.
pH 4
pH 5.6
pH 10
Монослои
Ленгмюра
Пленки Ленгмюра-Блоджетт
поглощение
(нм)
поглощение
(нм)
420
460
425
465
420
465
420-425
460
Стационарвремя-разре- Время
жизни
ная флуорес- шенная флу- флуоресценции
ценция (нм)
оресценция 1
2
3
(нм)
600
570 and 595
23
120 590
605
565 and 595
< 20 100 400
460
460
605
570 and 595
23
120
550
Анализ полученных результатов показывает, что в случае ПЛБ соединения IA
соответствие их фотофизического поведения схеме, приведенной на Рисунке 3.3, не подлежит
детальному обсуждению из-за очень короткого времени затухания флюоресценции. Наша
задача сводится к обсуждению возможности реализации TICT состояний и / или транс-цисфотоизомеризации для IA в ПЛБ с учетом поверхностного давления в монослое, из которого
получена пленка, и присутствия молекул воды в непосредственной близости от молекул
хромофоров.
Рассмотрим фотофизическое поведение ПЛБ, содержащих непротонированные молекулы
хромофора. В этом случае полоса поглощения хромофора находится около 460 нм, а
флуоресценция наблюдается при 570 нм (1 = 20-23 пс) и около 595 нм (2 = 100-120 пс, 3 =
400-590 пс). Так как меньшее время затухания 1 по величине сравнимо со временем жизни
флуоресценции Ia в водном растворе, то это означает, что анилиновое кольцо в ПЛБ сохраняет
126
способность к вращению. Следовательно, и формирование состояния с внутримолекулярным
переносом заряда, а также и внутримолекулярное скручивание остаются возможны в
высокоорганизованной пленке на твердой подложке, несмотря на плотную упаковку молекул в
монослое. Корректно будет предположить, что первое очень короткое время затухания,
относящееся
к
коротковолновой
полосе
испускания,
связано
с
формированием
отрелаксировавшего скрученного состояния с переносом заряда из исходного планарного ICT
состояния. Заселение этого возбужденного состояния становится возможным благодаря
высокой полярности водной субфазы. Формирование такого TICT состояния может быть
связано с вращением диметил-амино-групп. Способность этих групп к вращению в ПЛБ может
вызвать удивление из-за плотной упаковки молекул в организованном монослое. Однако при
поверхностном давлении 25 мН/м молекулярная площадь монослоя составляет около 50 Å2.
Учитывая, что минимальное сечение отдельной хромофорной части молекулы IA составляет
около 20 Å2, мы можем заключить, в ПЛБ, перенесенной в таких условиях каждый хромофор
окружен значительным свободным объемом. Следовательно, если даже каждый отдельный
хромофор
не
обладает
полной
конформационной
свободой
из-за
межмолекулярных
взаимодействий, в монослое существует определенная степень свободы и достаточный
свободный объем, позволяющие молекулам сохранять способность претерпевать такие
превращения как переход в TICT состояние или фото-изомеризация.
Для того чтобы объяснить существование более длительного времени затухания 2,
соответствующего более длинноволновой флуоресценции, мы должны предположить, что
переход в TICT состояние является не единственным путем релаксации возбуждения
хромофора. Например, как было отмечено выше, прямое облучение белым светом приводит к
фото-изомеризации соединения IA в ПЛБ. Время затухания 2 близко к аналогичному времени,
измеренному для раствора в хлороформе, в котором формирование TICT состояния невозможно
и релаксация возбуждения происходит путем прямой рекомбинации ICT состояния в основное
или за счет транс-цис-фотоизомеризации через короткоживущее фантомное состояние P*.
Поэтому мы имеем все основания отнести время затухания 2 к фотоизомеризации молекул
хромофора в ПЛБ, предполагая, что они сохраняют способность к внутримолекулярному
вращению. Тот факт, что это время для ПЛБ оказалось даже меньше, чем для раствора в
хлороформе, указывает на то, что межмолекулярные взаимодействия в пленке не препятствуют
фотоизомеризации. Этим может также быть обусловлено и то, что сдвиг Стокса для времени
затухания 2 больше, чем для времени 1 и близок к величине сдвига в растворе, где
фотоизомеризация является основным путем релаксации фото-возбуждения.
127
И, наконец, наиболее длительное время затухания 3, которое не было зарегистрировано
ни для полярного, ни для неполярного растворителей. При этом амплитуда третьего моноэкспоненциального затухания значительно ниже по сравнению с первым и вторым, что
свидетельствует о том, что либо возбужденные состояния, соответствующие этой эмиссии, не
являются доминантными в исследуемой пленке, либо квантовый выход регистрируемой
флуоресценции очень мал. По-видимому, самое длительное время релаксации 3 связано с
фото-изомеризацией молекул, вовлеченных в межмолекулярные взаимодействия с соседними
молекулами хромофора в ПЛБ, как в конденсированной фазе. Для таких молекул
внутримолекулярное скручивание может быть заблокировано, чем и объясняется более
длительная релаксация в основное состояние. В целом, можно говорить о том, что соединение
IA в ПЛБ может служить удобной моделью для изучения влияния окружения на процессы
релаксации фото-возбуждения [260].
Как ни странно, в литературе встречается очень мало публикаций, посвященных
изучению влияния ионного состава водной субфазы на фотофизику формируемых на ней ПЛБ.
Наши экспериментальные данные указывают на то, что ионы, присутствующие в субфазе
активно влияют на процесс Н-агрегации гемицианинового хромофора при сжатии. Тот факт,
что Н-агрегаты четко проявляются в спектрах поглощения и не проявляются в спектрах
флуоресценции, что релаксация фото-возбуждения в них происходит безызлучательно. Так как
Н-агрегация
подразумевает
относительно
плотную
упаковку
молекул
в
пленке,
то
формирование TICT состояния в таких условиях становится невозможно, и такие процессы как
би-молекулярная аннигиляция могут блокировать флуоресценцию возбужденных молекул в
агрегатах [488].
Таким
образом,
комплексные
исследования
с
применением
методов
изотерм
поверхностного давления, флуоресцентной микроскопии и электронной спектроскопии
поглощения позволили выявить особенности поведения дифильного гемицианинового
красителя на поверхности раздела воздух/вода и в ПЛБ на твердой подложке. Установлено, что
ионный состав субфазы может служить ключевым фактором, влияющим на межмолекулярные
взаимодействия в монослое и тем самым на агрегационное поведение и флуоресцентные
характеристики монослоя и ПЛБ. Флуоресцентная микроскопия подтвердила взаимосвязь
между перегибом изотерм сжатия и наличием темных звездчатых доменов на изображениях
ПЛБ, сформированных в соответствующих условиях. Этот метод продемонстрировал также
влияние рН субфазы на структуру образующихся доменов.
Изучение фотофизических характеристик ПЛБ исследуемого гемицианинового красителя
показало, что после фото-возбуждения в непротонированных и неагрегированных молекулах
хромофора
возможны
как
фото-изомеризация,
так
и
формирование
состояния
с
128
внутримолекулярным переносом заряда. Соответствующие этим переходам времена жизни
флуоресценции близки к характеристикам, полученным для полярного и неполярного
растворителей.
Кроме того, для пленок, сформированных на нейтральных растворах перхлоратов
щелочноземельных металлов, было зарегистрировано появление новой длинноволновой полосы
испускания эксимеров. Однако для исследуемого на первом этапе работы двух-модульного
сопряженного соединения, не содержащего ионофорную группу, обнаруженный эффект
проявляется неустойчиво и с очень низкой интенсивностью флуоресценции. Формирование
эксимеров в монослое только в присутствии перхлоратов двухвалентных металлов позволяет
предположить, что основная роль в механизме их образования принадлежит катионам
щелочноземельных металлов. Поэтому в расчете на усиление этого эффекта на следующем
этапе работы в качестве объектов исследования были выбраны трехмодульные соединения,
содержащие в качестве ионофорного модуля краун-эфирные группы, комплементарные по
отношению к ионам бария и кальция.
Результаты, полученные при исследовании монослоев и ПЛБ соединения IA, были взяты
за основу при выборе условий формирования монослоев и ПЛБ других соединений этого
класса.
3.3. Управление агрегационным поведением и функциональными характеристиками
монослоев Ленгмюра и пленок Ленгмюра-Блоджетт дифильных краун-замещенных
хромоионофоров
Краун-содержащие дифильные хромоионофоры на основе гемицианиновых красителей
привлекают пристальное внимание исследователей благодаря сочетанию в одной молекуле
фото-чувствительности со способностью к молекулярному распознаванию и к формированию
на межфазной поверхности воздух-вода устойчивых организованных монослоев, которые могут
быть перенесены на твердые подложки. Как уже отмечалось в первом разделе этой главы,
краун-эфиры достаточно широко используются в качестве фотоуправляемых элементов в
системах по экстракции катионов металлов [92], в мембранном транспорте, при получении
материалов для нелинейно-оптических устройств и оптических переключателей [441]. Кроме
того, присутствие краун-эфирных групп в молекуле придает соединению гидрофильные
свойства, что облегчает растекание растворённого в органическом растворителе вещества по
поверхности водной субфазы. При этом появляются дополнительные «рычаги управления»
самоорганизацией молекул в монослое за счет взаимодействия краун-эфирных макроциклов с
растворенными в водной субфазе катионами щелочных, щелочноземельных и тяжелых
металлов.
129
Одной из важнейших характеристик полифункциональных ультратонких пленок является
их
структура,
определяющая
стерические
условия
протекания
межмолекулярных
взаимодействий. Возможность управлять этим параметром необходима для реализации
преимуществ планарных супрамолекулярных систем как базовых элементов наноразмерных
информационных устройств. Основным фактором, препятствующим широкому практическому
применению таких планарных систем, является описанная в предыдущем разделе высокая
склонность к агрегации. Н-агрегация хромоионофоров во многом ограничивает как способность
хромофорного модуля к флуоресценции, так и способность краун-эфирных фрагментов к
комплексообразованию.
Поэтому
исследование
агрегационного
состояния
дифильных
хромоионофоров в монослоях, т.е. изучение размеров и типа образуемых ими агрегатов и
выявление способов направленного изменения этих характеристик, имеет не только
фундаментальное значение, но и представляет существенный практический интерес. Основная
цель данного этапа работы заключалась в развитии принципов управления агрегацией, а,
следовательно,
и
эффективностью
комплексообразования
в
монослоях
дифильных
хромоионофоров на поверхности раздела воздух/вода.
3.3.1. Взаимодействие хромоионофоров с катионами металлов в растворах
Подробное изучение процессов комплексообразования было проведено для трех
модульных молекул  дифильных алкилированных хромоионофоров [369, 422]:
IB – (E)-4-(4-(1,4,7,10-тетраокса-13-азациклопентадекан-13-ил)стирил)-1-докозил-пиридиний
перхлорат,
IС

4-{(Z)-2-[5-(1,4-диокса-7,13-дитиа-10-азациклопентадекан-13-ил)стирил)-1-докозил-
пиридиний перхлорат,
ID

4-{(Z)-2-[5-(1,4-диокса-7,13-дитиа-10-азациклопентадекан-10-ил)-2-тиенил]винил}-1-
докозил-пиридиний перхлорат
Основное различие между этими хромоионофорами заключалось в составе ионофорного
модуля  краун-эфирного фрагмента (аза-дитиа-краун-эфирная группа в IC и ID и аза-краунэфирная в IB). Кроме того, соединения IC и ID различаются по составу самого хромофорного
модуля: в состав хромофора ID вместо традиционной фенильной группы включен тиофеновый
цикл.
При
оптимального
дизайне
этой
новой
молекулы
гидрофильно-липофильного
учитывалась
баланса,
что
необходимость
достигалось
соблюдения
присутствием
гидрофильного макроциклического модуля, способного эффективно связывать определенную
группу катионов, в сочетании с введением в сопряжение спейсерной группы таким образом,
чтобы минимизировать взаимодействия хромофорного фрагмента с водной субфазой
(ближайший к воде гидрофобный тиофеновый цикл). Благодаря сходству строения и
130
химического состава стационарные спектры поглощения и флуоресценции растворов этих
хромофоров в хлороформе оказались очень похожи (Таблица 3.6)
Таблица 3.6  Спектральные характеристики растворов соединений IA-D в хлороформе
IA
Положение полосы
поглощения, нм
495
Положение полосы
испускания, нм
626
IB
480
610
IC
480
615
ID
550
620
Соединение
Методом
спектрофотометрического
титрования
были
изучены
процессы
комплексообразования исследуемых хромоионофоров в органических растворителях с
катионами ртути, меди, кальция, бария, калия, натрия и магния.
Рассмотрим взаимодействие хромоионофора Ib, представляющего собой недифильный
аналог соединения IB (Рисунок 3.13), с катионами Ca2+ и Ba2+, которые комплементарны по
отношению к ионофорному фрагменту этого красителя.
O
R
+
N
O
N
O
ClO 4-
O
Рисунок 3.13C1:
 Схема
R=CH3 соединения Ib: R=CH3
C2: R=C 22 H45
Измерения показали (Рисунок 3.14 (а, б)), что введение в раствор красителя перхлоратов
кальция или бария в обоих случаях сопровождается постепенным снижением интенсивности
длинноволновой полосы поглощения 474 нм и появлением новой полосы в области значительно
более коротких длин волн – 370-390 нм. Это свидетельствует о том, что при
комплексообразовании с катионами металлов атом азота краун-эфирного фрагмента перестает
участвовать в сопряжении хромофора, длина которого в результате этого существенно
сокращается.
При
расчете
констант
комплексообразования
равновесия:
←
→
←
→
[
]
[ ] [ ]
[
]
[ ][ ]
учитывались
следующие
131
cM= 0 M
-5
cL=2.5x10 M
оптическая плотность
4,8
4,0
3,2
2,4
-5
cL=1.86x10 M
-2
cM=1.44x10 M
1,6
0,8
0,0
300
400
500
600
длина волны, нм
а
cM= 0 M
-5
cL=2.50x10 M
оптическая плотность
4
3
2
-5
cL=2.49x10 -2M
cM=1.26x10 M
1
0
300
400
500
600
длина волны, нм
б
Рисунок 3.14 ‒ Спектрофотометрическое титрование IB (C (IB) = 2,5-1,8610-5 М)
перхлоратом кальция (0≤СМе2+≤1,44·10-2M) (а) и перхлоратом бария (б) в
ацетонитриле.
Для обоих катионов величина К21 составила около 107М-1, а величина К11 оказалась
слишком мала для численного определения (меньше 102М-1). Исходя из структуры
132
хромоионофора, в состав которого входит 1 ионофорный модуль, логично было бы
предположить, что взаимодействие с комплементарными катионами будет приводить к
формированию комплексов состава 1:1. Образование таких комплексов должно было бы
сопровождаться полным исчезновением основной полосы поглощения исходного хромофора и
появлением новой интенсивной полосы комплекса. Однако даже при значительном избытке
катионов спектр комплекса имеет сложную двуглавую форму. Такое поведение системы
указывает на то, что в растворе происходит образование другого типа комплексов [489].
Простейшая модель таких комплексов – сэндвичевый димер, в котором 2 молекулы
хромоионофора взаимодействуют с 1 катионом металла, располагающимся между краунэфирными фрагментами. Присутствие в спектре комплекса двух полос поглощения
свидетельствует о том, что краун-эфирные фрагменты двух молекул по-разному вовлечены во
взаимодействие с катионом. Это может быть обусловлено, например, ассиметричным
расположением катиона между ними. В таком случае длинноволновая полоса поглощения
(около 470 нм) относится к той молекуле красителя, которая в меньшей степени участвует в
связывании катиона, в то время как коротковолновая полоса комплекса (370-390 нм)
принадлежит хромофору, более активно взаимодействующему с катионом. Причем фотоэмиссия, возникающая при возбуждении такого димера в любую из названных полос
поглощения, лежит в области около 610 нм.
Что
может
означать
появление
сдвига
Стокса
превышающего
200
нм
для
коротковолновой полосы поглощения? Такой огромный сдвиг обусловлен возвращением
энергетической щели HOMO-LUMO комплекса к величине, характерной для свободного
лиганда. Возможны два различных объяснения причин этого эффекта: распад комплекса при
фото-возбуждении или передача энергии между молекулами в сэндвичевом комплексе (от
молекулы с более высоким энергетическим уровнем возбужденного состояния на вторую
молекулу в димере), в результате чего и возникает флуоресцентное излучение. Измерения,
проведенные нашими французскими коллегами методом время-разрешенной спектроскопии
возбужденных состояний (pump-probe measurements), в сочетании с результатами, полученными
при изучении анизотропии флуоресценции растворов хромофоров и их комплексов позволили
однозначно доказать существование асимметричных сэндвичевых димеров и реализацию
переноса энергии фотовозбуждения между двумя молекулами хромоионофора в таких
сэндвичах [422, 490].
По-видимому, после того как молекула, обладающая более высоким энергетическим
зазором HOMO-LUMO в димере, возбуждается при поглощении фотона, за некоторый
короткий промежуток времени (вероятно, несколько десятков фс) происходит передача энергии
от этой первой возбужденной молекулы к молекуле, обладающей более низким энергетическим
133
зазором. Вторая возбужденная молекула впоследствии релаксирует за счет излучательной
эмиссии. Такая релаксация сопровождается разделением сэндвича при вращении возбужденной
молекулы вокруг ее азакраун-фрагмента, что приводит к величине времени затухания
флуоресценции в 120 пс для комплексов обоих катионов. Схематическое изображение
модельных ассиметричных сэндвичевых димеров представлено на Рисунке 3.15.
Подобная картина была зарегистрирована и при описанном ниже связывании катионов
ртути и меди комплементарными по отношению к ним дитиа-аза-краун-эфирными
фрагментами [491] соединения ID. Константы комплексообразования в этих случаях
значительно выше, чем для взаимодействий аза-краун-эфир – катионы щелочноземельных
металлов. Их численные значения оказались выше 8 и прямым титрованием точно оценить их
не удалось.
хромофор, вовлеченный во
взаимодействия с катионом
хромофор, слабо участвующий
во взаимодействиях с катионом
Рисунок 3.15  Схема ассиметричного сэндвичевого димера
Как известно, замена части или всех кислородных атомов краун-эфира атомами серы и
азота приводит к изменению жесткости и координационных свойств макроцикла [492]. Атомы
серы хромоионофора ID обладают большим сродством по отношению к таким металлическим
ионам, как Hg2+, Pd2+ и Cu2+ [493].
оптическая плотность
1,0
0,8
0,6
[Hg2+]
0,4
[Hg2+]
0,2
0,0
250
300
350
400
450
500
550
600
kras_2,5*10-5
5mkl Hg_10-3
5mkl Hg_10-3
5mkl Hg_10-3
5mkl Hg_10-3
5mkl Hg_10-3
2,5mkl Hg_10-3
2,5mkl Hg_10-3
2,5mkl Hg_10-3
2,5mkl Hg_10-3
2,5mkl Hg_10-3
2,5mkl Hg_10-3
5mkl Hg_10-3
5mkl Hg_10-3
10mkl Hg_10-3
20mkl Hg_10-3
100mkl Hg_10-3
650
длина волны, нм
Рисунок 3.16 ‒ Электронные спектры поглощения раствора ID в ацетонитриле (MeCN),
полученные в процессе спектрофотометрического титрования с Hg(ClO4)2.
134
Спектрофотометрическое титрование как в растворах ацетонитрила (MeCN), так и в
хлороформе с небольшими добавками ацетонитрила (для растворения соли ртути) показало
[369], что при введении катионов Hg2+ в спектрах раствора ID в области 380390 нм появляется
новая полоса поглощения, положение которой зависит от полярности растворителя
(Рисунок 3.16). Эта полоса возникает в результате снижения донорной силы краун-эфирных
групп хромоионофора при их взаимодействии с катионами ртути. Причем, пока введенное
количество соли ртути удовлетворяет соотношению ( [Hg2+]:[ID] ) < (1:2), интенсивность этой
полосы растет, а интенсивность полосы поглощения несвязанного хромоионофора в области
540-555 нм значительно снижается с ростом концентрации катионов Hg2+ в растворе, и
образование комплексов на этой стадии происходит с изобестическими точками (310 и 440 нм в
ацетонитриле и 330 и 460 нм в хлороформе). Дальнейшее повышение концентрации катионов
ртути вплоть до их 5-кратного избытка мало изменяет спектральные характеристики системы.
Полученные результаты свидетельствуют о преимущественном образовании в растворе
комплексов состава 2LHg2+, в которых 1 катион металла координирован краун-эфирными
фрагментами двух молекул хромоионофора. Необходимо отметить, что образование
комплексов ID с катионами Hg2+ в хлороформе с добавлением ацетонитрила сопровождается
не только изменением спектра поглощения красителя, но и значительным (более чем в 40 раз)
ослаблением интенсивности флуоресценции раствора (Рисунок 3.17). При этом в присутствии
большого избытка катионов ртути возбуждение раствора в полосу поглощения комплекса
приводит к появлению новой полосы испускания около 440 нм. Такое поведение системы
свидетельствует
об
образовании
относительно
устойчивых
комплексов
состава
1:1.
Относительно малая величина сдвига Стокса указывает на наличие нового, по сравнению со
свободным лигандом, источника испускания, однако, время-разрешенные измерения для этой
коротковолновой полосы провести не удалось из-за ее низкой интенсивности.
Спектральные измерения показали, что введение в раствор красителя ID катионов меди
также приводит к образованию относительно устойчивых комплексов, что сопровождается
значительным снижением интенсивности основной полосы поглощения красителя и
появлением новой менее интенсивной полосы поглощения комплекса, длина волны которой на
200 нм ниже исходной (Рисунок 3.18).
135
Оптическая плотность
Рисунок 3.17 ‒ Спектры флуоресценции раствора ID (C (ID) = 210-5 М) – кривая 1, и его
комплекса с перхлоратом ртути IDHg2+ - кривая 2 в хлороформе с добавлением
ацетонитрила.
Рисунок 3.18 ‒ Спектрофотометрическое титрование I D (C I D = 210-5 М) перхлоратом меди
(0≤ССu≤3·10-5M) в хлороформе с добавлением ацетонитрила.
Как уже отмечалось, результаты спектрофотометрического титрования, позволяют
заключить, что константа устойчивости комплекса IBСа2+ в хлороформе значительно ниже,
чем для комплексов IDСu2+ и IDHg2+. Еще более слабые взаимодействия наблюдаются в
растворах между обоими красителями и катионами Mg2+, Zn2+, Pb2+, Mg2+ или катионами
136
щелочных металлов. О слабых взаимодействиях этих катионов с пиридильным фрагментом
молекулы красителя свидетельствует тот факт, что присутствие указанных катионов даже в
высоких концентрациях приводит только к небольшим (8-12 нм) батохромным сдвигам полос
поглощения хромоионофоров (Рисунок 3.19), которые могут быть связаны с изменениями
свойств растворителя. Как и ожидалось, эффектов тушения флуоресценции в этих случаях не
наблюдается.
Таким образом, результаты исследований процессов комплексообразования в растворах
показали, что новые красители формируют устойчивые комплексы с катионами ртути и меди
(IС и ID), а также бария и кальция (IB), причем комплексообразование приводит к
значительным изменениям спектральных характеристик растворов, что представляет интерес, с
точки зрения разработки на их основе высокоэффективных чувствительных элементов
сенсорных устройств. Подчеркнем, что устойчивость комплексов с комплементарными
катионами в хлороформе для соединений IС и ID, ионофорный модуль которого представлен
аза-дитиа-краун-эфирным фрагментом, оказалась значительно выше, чем для соединения IB,
содержащего
азакраун-эфирную
группу.
Кроме
того,
необходимо
учитывать,
что
эффективность координационных взаимодействий существенно зависит от сольватационной
активности среды и в рассматриваемых системах может значительно снижаться в присутствии
воды. С другой стороны, полученные результаты позволяют предполагать, что слабые
взаимодействия с катионами могут оказывать влияние на структуру организованного
Оптическая плотность
планарного монослоя.
Рисунок 3.19 ‒ Спектрофотометрическое титрование ID (C ID = 210-5 М) перхлоратом
цинка (0 ≤ СZn2+ ≤ 5·10-5M) в хлороформе с добавлением ацетонитрила.
137
3.3.2. Монослои IB, IС и ID и их взаимодействие с катионами металлов: агрегация и
комплексообразование
На следующем этапе работы исследования были направлены на изучение возможности
формирования на поверхности раздела воздух/вода стабильных монослоев краун-содержащих
гемицианиновых красителей (хромоионофоров). С этой целью с помощью поверхностных весов
Ленгмюра были получены изотермы сжатия монослоев IB, IС и ID на водной субфазе. За
основу были взяты условия получения стабильных монослоев соединения IA, а варьируемыми
параметрами служили объем и концентрация формирующего раствора каждого исследуемого
хромоионофора.
Отметим, что монослои краун-замещенных красителей оказались значительно стабильнее
монослоев их некраунированного аналога. Воспроизводимость изотерм сжатия, получаемых
при комнатной температуре при использовании растворов различной концентрации (от 210-5М
до 510-4М) и при нанесении различных объемов раствора IC, ID и IB в хлороформе (от 150 до
250 мкл), указывает на то, что в рассматриваемых условиях удается обеспечить полное
растекание исследуемых соединений по поверхности субфазы без образования молекулярных
ассоциатов. Наблюдаемый при сжатии монослоев до давления 10-15 мН/м перегиб изотермы,
сопровождающийся ростом сжимаемости системы (например, Рисунок 3.20 для IB), повидимому, связан с изменением ориентации молекул хромоионофоров на поверхности воды и
формированием стэкинговых агрегатов за счет межмолекулярных - взаимодействий, к
которым склонны гемицианиновые красители, как и многие сопряженные соединения [13, 384,
437, 466, 467, 494]. Характерно, что во всех трех случаях высокие значения давления
разрушения и относительно большие предельные площади монослоев свидетельствуют об
упорядоченности этих 2D-систем. Полное растекание растворов IC, ID и IB по поверхности
водной субфазы и образование истинного монослоя подтверждается также формами
полученных изотерм сжатия – они не имеют гистерезиса и содержат по три участка,
соответствующих трем фазовым состояниям монослоя [228, 369, 422]. Стабильность
полученных систем доказывается воспроизводимостью изотерм сжатия при многократном
повторении эксперимента.
Для оценки светочувствительности исследуемых систем часть экспериментов была
проведена на свету. Изотермы хромоионофора ID, полученные в условиях дневного освещения
практически совпали с кривыми, зарегистрированными в темноте, что обусловлено
относительно
высокой
стабильностью
жесткой
хромофорной
системы,
содержащей
тиофеновую группу. Для соединения IB, напротив, проведение измерений при дневном
освещении существенно влияло на форму изотерм сжатия, при этом воспроизводимость
получаемых результатов резко снижалась. В целях обеспечения условий для объективного
138
сравнения получаемых результатов и повышения степени их воспроизводимости дальнейшие
экспериментальные исследования монослоев на поверхности раздела воздух/вода проводили
только при длинноволновом освещении (выше полос поглощения монослоев).
Для изучения процессов комплексообразования и взаимодействия хромоионофоров с
катионами металлов в монослоях на поверхности раздела воздух/вода, растворы ID и IB были
нанесены на субфазы, содержащие перхлораты щелочных и щелочноземельных металлов в
различных концентрациях.
поверхностное давление, мН/м
Ca
2+
30
1
20
3
10
2
4
0
0
20
40
60
80
100
120
140
160
2
площадь на молекулу A /молек
Рисунок 3.20 ‒ Изотермы сжатия монослоев соединения IB на субфазах различного состава: 1 –
деионизированная вода, 2–4 – растворы перхлоратов кальция 0,25, 3 и 10 мМ
соответственно
Изотермы сжатия монослоев обоих рассматриваемых хромоионофоров, нанесенных на
поверхности водных растворов NaClO4, КClO4, Са(ClO4)2, Ba(ClO4)2 или Mg(ClO4)2 с
концентрацией 110 мМ, сдвигаются в сторону меньших площадей при одновременном
снижении давления разрушения на 5-15%. В качестве примера на Рисунке 3.20 приведены
изотермы сжатия монослоев IB на растворах перхлората кальция. Повышение концентрации
солей в рассматриваемых системах приводит к небольшому усилению наблюдаемых эффектов.
Причем, необходимо подчеркнуть, что катионы бария и кальция, способные образовывать
комплексы с аза-краун-эфирными группами соединения IB в органических растворителях,
влияют на изотермы сжатия этого хромоионофора почти так же, как и катионы щелочных
металлов и магния. Это может служить косвенным признаком того, что комплексообразование
в монослое на границе раздела воздух/водный раствор практически не происходит вследствие
139
гидратации и катионов, и краун-эфирного фрагмента. Такой вывод хорошо согласуется с
известными из литературы низкими значения констант связывания катионов Ва2+ и Са2+ азакраун-эфирами в водных средах [92, 489]
Как известно, гемицианиновые красители обладают высокой склонностью к образованию
различных ассоциатов, таких как димеры, Н- и J-агрегаты [13, 124, 219–221, 232, 495–498].
Спектральные исследования показали, что при сжатии монослоев IB, IС и ID на
деионизированной воде уже при давлении 14-17 мН/м в спектрах появляется четко выраженное
коротковолновое плечо, что указывает на интенсивное формирование Н-агрегатов (Рисунок
3.21). Асимметрия полосы поглощения сжатого монослоя указывает на то, что агрегация
красителя сопровождается появлением не только гипсохромного смещения, но и батохромного,
что подтверждается при разложении спектра (Рисунок 3.21, врезка). Причем и интенсивность, и
ширина обеих компонент расщепленного спектра соизмеримы. Аналогичное расщепление
спектра поглощения наблюдается при формировании жидких кристаллов с упаковкой по типу
«голова к хвосту» [499, 500], что позволяет диагностировать подобную упаковку дипольных
молекул гемицианиновых красителей и в монослое на деионизированной воде. Такому
расположению молекул должны способствовать и электростатические взаимодействия между
электроно-донорными и акцепторными фрагментами соседних диполей.
оптическая плотность
оптическая плотность
0,07
38 мН/м
0,06
0,04
0,06
0,05
0,04
0,03
0,02
10000
15000
20000
25000
30000
частота, см-1
0,02
0 мН/м
0,00
300
400
500
, нм
600
700
Рисунок 3.21 ‒ Электронные дифференциальные спектры отражения монослоя IВ на
деионизированной воде, при различных поверхностных давлениях. На врезке пример
разложения спектра сжатого монослоя (давление 38 мН/м)
140
Для всех трех красителей наблюдаемые спектральные изменения обратимы и полностью
исчезают при снижении поверхностного давления (уменьшении плотности монослоя). Причем
склонность к агрегации в монослое мало зависит от ГЛБ дифильных соединений этого класса.
Изменение гидрофильности хромофорной части за счет введения атомов серы в краун-эфирный
цикл при переходе от соединения IВ к IС, как и введение тиофенового цикла вместо
фенольного при переходе от IС к ID, практически не влияет на агрегационное поведение
монослоев исследуемых соединений на деионизированной воде.
Однако, несмотря на отсутствие признаков комплексообразования, присутствие в субфазе
перхлоратов Ba2+, Mg2+, K+ или Na+ в широком диапазоне концентраций (от 0,5 до 10 мМ)
оказывает существенное влияние на дифференциальные спектры отражения монослоев
красителей. При всех рассмотренных концентрациях инертных солей гипсохромное плечо,
свидетельствующее о формировании стэкинг-агрегатов, практически исчезает (Рисунок 3.22), и
при этом в спектрах монослоя наблюдается небольшой обратимый «красный» сдвиг основной
полосы поглощения. Одна из возможных причин наблюдаемых спектральных изменений 
катион-индуцированная J-агрегация молекул красителя в монослое. Подобные явления для
водных растворов цианиновых красителей описаны в [124, 495, 496, 498].
оптическая плотность, отн. ед.
0,07
0,06
495нм
35мН/м
0,05
0,04
0,03
0,02
480нм
0,01
0,00
0мН/м
300 350 400 450 500 550 600 650 700 750
длина волны (нм)
Рисунок 3.22 ‒ Электронные дифференциальные спектры отражения монослоя IВ на водной
субфазе, содержащей 5 мМ перхлората бария, при различных поверхностных
давлениях
Как известно, в упорядоченных ПЛБ дифильные красители обладают уникальными
фотофизическими свойствами, которые во многом определяются характером агрегации
141
монослоя [219–221, 232]. Исследования изменения флуоресценции монослоев в процессе
двумерного сжатия были проведены на примере соединения IB. Благодаря высокому
квантовому выходу оно обеспечивает возможность проведения измерений in situ. Как и
следовало ожидать, агрегация монослоев на деионизированной воде уже при небольших
поверхностных давлениях (46 мН/м) приводит к существенному (в 34 раза) тушению
флуоресценции, в то время как в присутствии «индифферентных» катионов сжатие монослоя до
давлений 2530 мН/м снижает интенсивность флуоресценции не более чем на 2535%
(Рисунок 3.23).
Таким образом, флуоресценция монослоев на поверхности раздела воздух/вода оказалась
наиболее чувствительной к агрегации оптической характеристикой организованной планарной
системы. Для систем, склонных к агрегации, интенсивность флуоресценции снижается уже на
той стадии, когда на электронных спектрах еще отсутствуют признаки структурных изменений.
Подчеркнем,
что
присутствие
в
субфазе
«индифферентных»
катионов
увеличивает
интенсивность флуоресценции не только монослоев хромоионофоров на поверхности раздела
интенсивность флуоресценции
воздух/вода, но и сформированных из них ПЛБ на кварцевых подложках (Рисунок 3.24).
1,2
1,0
0,8
2
0,6
0,4
1
0,2
0,0
0
5
10
15
20
, мН/м
Рисунок 3.23 ‒ Зависимость нормализованной интенсивности флуоресценции монослоя
хромоионофора IB от поверхностного давления: субфаза – деионизированная вода
(1); субфаза – 10 мM Ba(ClO4)2 (2).
142
20 мкм
20 мкм
б
интенсивность флуоресценции
a
задерж
ки, пс
90
80
5 мМ Ва
2+
70
60
50
40
30
20
10
0
500
0 мМ Ва
600
2+
700
800
900
 нм
в
Рисунок 3.24 ‒ Микрофотографии 1-слойных ПЛБ IB, сформированных на 5мM
растворе
Ba(ClO4)2 (a),
и на деионизированной воде (б), спектры
флуоресценции этих ПЛБ (в).
В спектрах поглощения и флуоресценции ПЛБ IB и ID, сформированных на субфазах
различного состава и перенесенных на кварцевые подложки, наблюдаются те же тенденции, что
и в спектрах монослоев прекурсоров. Это означает, что задаваемая составом субфазы
предорганизация монослоев сохраняется и в формируемых из них твердотельных ПЛБ.
Подчеркнем, что никаких спектральных признаков комплексообразования между краунэфирными группами красителей и катионами щелочных и щелочноземельных металлов при
этом не наблюдается. Для того чтобы получить однозначный ответ на вопрос о том, в каких
случаях и насколько интенсивно протекают в монослоях на поверхности водной субфазы
процессы комплексообразования и захватываются ли катионы из субфазы в ПЛБ при переносе
монослоев на
твердые подложки
d
работе
был использован метод рентгеновской
фотоэлектронной спектроскопии.
Изучение состава ПЛБ, перенесенных с различных субфаз, было проведено на примере
соединения IB и катионов Mg2+ и Ba2+. Измерения показали, что исследуемые пленки содержат
143
только следовые количества этих катионов (Рисунок 3.25). Полученные результаты
подтверждают отсутствие значимых процессов комплексообразования при формировании
монослоев на субфазах, содержащих катионы щелочных и щелочноземельных металлов. Если
комплексы между краун-эфирными группами и катионами и образуются, то они весьма
нестабильны и при давлениях переноса монослоев на твердые подложки катионы оказываются
«выжаты» из переносимого монослоя. Следовательно, входящий в состав соединения IВ азакраун-эфир малоэффективен в процессах комплексообразования в присутствии воды. Тем не
менее, взаимодействие этого ионофорного фрагмента с катионами металлов приводит к
изменению
структуры
монослоя
(по
сравнению
с
монослоем,
формируемым
на
деионизированной воде).
Полученные результаты указывают на возможность управления структурой монослоя и
степенью его агрегации путем введения в субфазу катионов индифферентных по отношению к
ионофорному фрагменту красителя. Значение такой возможности при формировании
чувствительных элементов информационных систем трудно переоценить. Известно, что
стерические условия протекания межмолекулярных взаимодействий зачастую являются
фактором, определяющим эффективность функционирования информационных устройств,
создаваемых на основе краун-содержащих хромоионофоров. В случае рассматриваемых нами
планарных систем стерические параметры процессов распознавания, в свою очередь,
определяются
структурой
формируемых
пленок.
Поэтому
умение
управлять
этими
параметрами имеет принципиально важное значение для сенсорики.
Mg KLL (1)
Ba 3d (7)
C 1s
Mg KLL
795 790 785 780 775 770
Энергия связи, эВ
3 мМ раствор
Ba(ClO4)2
350 340 330 320 310 300 290 280 270 260 250
340
320
300
280
260
Энергия связи,
связи, эВ эВ
Энергия
Ba
N
3 мМ раствор
Mg(ClO4)2
N
Mg
≤ 0,2
2,9
0,6
4,6
Рисунок 3.25 ‒ Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия ПЛБ, перенесенных с субфаз,
содержащих Ba(ClO4)2 и Mg(ClO4)2.
144
Как показано на Рисунке 3.26, при замене деионизированной водной субфазы на
растворы Hg(ClO4)2 происходит значительное уменьшение предельной площади монослоя
красителя ID, сопровождающееся существенными изменениями всех параметров изотермы по
сравнению с изотермой монослоя ID, сформированного на деионизированной воде.
Полученные результаты указывают на то, что краун-эфирные фрагменты молекул ID,
находящихся в двумерном состоянии, вступают во взаимодействие с катионами металлов на
границе раздела воздух/вода.
60
, мН/м
50
п, мН/м
40
30
20
10
3
4
1
2
0
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
А, А/молек
A, Å /молек.
2
Рисунок 3.26 ‒ Изотермы сжатия монослоя ID: на водной субфазе (1); и на растворах
Hg(ClO4)2 различной концентрации: 3*10-5М - (2), 10-4М (3), 4*10-4М (4). Объем
формирующего раствора ID в хлороформе – 250мкл.
При разработке тонкопленочных сенсорных элементов для регистрации процессов
связывания определяемых ионов или молекулярных фрагментов с компонентами монослоя
широко используются такие электрохимические методы исследования, как циклическая
вольтамперометрия и импедансная спектроскопия, а также спектроскопия ППР, которые
успешно применялись и в наших исследованиях [351, 352, 501, 502]. Однако, несмотря на
высокую информативность таких методов измерений, их значимость для начальной стадии
исследований существенно уступает спектральным методикам, позволяющим
in situ
регистрировать процессы взаимодействия субстрат-аналит.
Исследования,
проведенные
с
помощью
оптоволоконной
спектрофотометрии,
подтверждают образование в монослое устойчивых комплексов [369]. На электронных спектрах
монослоя на поверхности водного раствора перхлората ртути, зарегистрированных in situ
непосредственно в процессе его формирования, появляется новая полоса в области 390 нм
(Рисунок 3.27), аналогичная полосе координационного комплекса в растворе. Отметим, что
наблюдаемые изменения спектра необратимы и при увеличении площади монослоя и
уменьшении
поверхностного
давления,
т.е.
в
процессе
расширения
монослоя,
145
сформировавшиеся комплексы не распадаются. При этом значимые спектральные изменения
наблюдаются уже при концентрации ртути в субфазе всего 3*10-5М. Как видно из врезки на
Рисунке 3.28, интенсивности основной полосы в электронных спектрах хромоионофора
линейно зависят от концентрации Hg(ClO4)2 в субфазе.
оптическая плотность, отн. ед.
0,03
25 мН/м
0,02
0,01
0 мН/м
0,00
300
400
500
600
длина волны, нм
Рисунок 3.27 ‒ Электронные дифференциальные спектры отражения монослоя ID при
сжатии на субфазе, содержащей 4*10-4М Hg(ClO4)2.
На электронных спектрах поглощения пленок Ленгмюра-Блоджетт, сформированных на
субфазе, содержащей катионы Hg2+, также как и в спектрах монослоя ID на этой субфазе, видна
новая полоса поглощения в области 390-400 нм (Рисунок 3.29). Кроме того, присутствие
катионов ртути в таких ПЛБ в соотношениях, близких к стехиометрическим (1 катион на 3,8
атомов серы в составе краун-эфирных групп) подтверждено методом рентгеновской
фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) (Рисунок 3.29, врезка). Это свидетельствует о том, что
в данных системах при переносе монослоев исследуемого хромоионофора на твердые подожки
комплексы, сформировавшиеся при контакте монослоя с водной субфазой, содержащей соль
ртути, не распадаются, и катионы ртути остаются связанными с краун-эфирными группами.
оптическая плотность при 550нм
оптическая плотность, отн. ед.
146
0,025
1
0,020
0,015
2
0,010
3
0,005
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
СHg+, мМ
4
0,000
-0,005
CHg(ClO )
4 2
300
400
500
600
700
длина волны, нм
Рисунок 3.28 ‒ Электронные дифференциальные спектры отражения монослоя ID при
связывании катионов ртути, при поверхностном давлении 5 мН/м и различной
концентрации Hg(ClO4)2 в субфазе: 0 (деионизированная вода) (1); 1*10-4М (2);
2*10-4М (3); 4*10-4М (4); врезка – зависимость интенсивности полосы 550 нм в
спектре монослоя ID от концентрации катионов ртути в субфазе, линейная
аппроксимация.
Hg 4f (1)
оптическая плотность
0,010
7/2
5/2
0,008
3
0,006
113
0,004
108
103
98
93
Энергия
связи,eV
эВ
binding
energy,
2
0,002
1
0,000
200
300
400
500
Длина волны, нм
600
700
800
Рисунок 3.29 ‒ Спектры поглощения ПЛБ ID, перенесенных с деионизированной воды (1) и с
субфаз, содержащих; 10-4М Hg(ClO4)2 (2); 5*10-4М Hg(ClO4)2 (3); врезка – результаты
анализа поверхности методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии.
147
Отметим, что для практического применения в сенсорике обнаруженные эффекты
недостаточны. В описанных выше условиях связывание катионов происходит в условиях
расширенного монослоя, воспроизводимо перенести который с водной субфазы на твердую
подложку
для
невозможно.
получения
Однако,
тонкопленочного
введение
катионов
чувствительного
ртути
в
водную
элемента,
субфазу
под
практически
монослой,
предварительно сжатый до давлений 12-15 мН/м, не привело к комплексообразованию.
Зарегистрировать спектральные изменения, свидетельствующие о связывании катионов ртути
краун-эфирными фрагментами на границе раздела воздух/водный раствор, удалось только
после снижения поверхностного давления в монослое до 4-6 мН/м. По-видимому, наблюдаемое
ингибирование процесса связывания катионов сжатым монослоем, обусловлено агрегацией
молекул хромоионофора, затрудняющей доступ компонентов раствора к вовлеченным в
межмолекулярные взаимодействия краун-эфирным группам, ответственным за координацию
катионов красителем. Этот вывод подтверждается и характером изменения формы основной
полосы электронного спектра сжатого монослоя после введения в субфазу катионов Hg2+:
снижение интенсивности этой полосы происходит за счет неагрегированных молекул (около
550 нм), и на этом фоне четко проявляется гипсохромное плечо в области 470 нм,
характеризующее молекулы, входящие в состав стэкинг-агрегатов и потому не участвующие в
процессе комплексообразования (Рисунок 3.30).
оптическая плотность
0,025
0,020
0,015
1
0,010
0,005
2
0,000
-0,005
300
400
500
600
длина волны, нм
700
Рисунок 3.30 ‒ Дифференциальные спектры отражения монослоя ID на водной субфазе при
12 мН/м (1); введение в водную субфазу Hg(ClO4)2 при 12 мН/м (2).
С(Hg(ClO4)2)=3*10-4 М.
Для оценки влияния структуры монослоя на эффективность комплексообразования
изучен процесс связывания катионов Hg2+ дитиа-азакраун-эфирными группами монослоя ID,
сжатого до давления 11-12 мН/м, в присутствии катионов металлов, ингибирующих агрегацию.
На электронных спектрах монослоев, сформированных на 5*10-3 М растворах перхлоратов
148
натрия или бария, через 1 минуту после введения перхлората ртути под сжатый монослой
наблюдается появление полосы около 390 нм, свидетельствующей о связывании катионов Hg2+
краун-эфирными группами хромоионофора (Рисунок 3.31). Подчеркнем, что в аналогичном
эксперименте на деионизированной воде появление полосы комплекса в спектре монослоя было
зарегистрировано только после расширения монослоя до давления 4-6 мН/м.
H2O-Ba
Ba-Hg
49 pts AAv smooth of "Smoothed Y1
49 pts AAv smooth of Book1_R
оптическая плотность
0,03
1
0,02
0,01
2
0,00
300
400
500
600
длина волны, нм
Рисунок 3.31 ‒ Дифференциальные спектры отражения монослоя ID: Ba(ClO4)2 в водной
субфазе при 12 мН/м (1), введение Hg(ClO4)2 при 12 мН/м в водную субфазу,
содержащую Ba(ClO4)2 (2). С(Ba(ClO4)2) = 5*10-3 М, С(Hg(ClO4)2) = 3*10-4 М.
Полученные результаты подтверждают рост эффективности связывания катионов ртути
молекулами хромоионофора в предварительно сжатом монослое в присутствии катионов,
ингибирующих его агрегацию. Кроме того, спектральные измерения показывают, что в
условиях эксперимента хромоионофор сохраняет способность избирательно связывать катионы
Hg2+ из смешанной субфазы, содержащей катионы Na+ или Ba2+ в 20-ти кратном избытке.
Проведенные исследования позволили выявить роль структуры монослоя дифильного
хромоионофора в процессах распознавания и показали возможность управления этой
характеристикой
путем изменения состава субфазы. Продемонстрированная выше роль
агрегации в процессах комплексообразования определила следующий этап работы, который
был
посвящен
изучению
процессов
двумерной
агрегации
в
монослоях
дифильных
хромоионофоров и факторов, влияющих на направление и эффективность этих преобразований.
3.3.3. Монослои IA, IB и IC и их взаимодействие с индифферентными катионами при
низких концентрациях катионов в субфазе: формирование эксимеров
Наиболее интересные результаты были получены при изучении фотофизических свойств
монослоев соединений I класса на субфазах, содержащих «индифферентные» катионы, при
концентрациях около 1 мМ и ниже [422, 503]. В предыдущем разделе было показано, что
149
введение в субфазу катионов металлов, слабо взаимодействующих с краун-эфирными
фрагментами хромоионофора в водной среде (Са2+, Ba2+ Mg2+, K+), приводит к ингибированию
стэкинг-агрегации краун-содержащего красителя. Причем этот эффект практически не зависит
от концентрации и типа катиона в диапазоне концентраций перхлоратов щелочных и
щелочноземельных металлов от 1 до 10 мМ. На следующем этапе исследований была
поставлена задача по выявлению влияния разбавленных растворов инертных солей на
агрегационное поведение дифильных краун-содержащих гемицианиновых красителей.
Выше, было показано также, что наиболее чувствительной к различным типам агрегации
оптической характеристикой организованной планарной системы является ее флуоресценция.
При in situ исследовании флуоресценции монослоев хромоионофора IB на субфазах,
содержащих катионы щелочных и щелочноземельных металлов в различных концентрациях (от
0,02 до 5 мМ), было впервые обнаружено, что в определенном концентрационном диапазоне
при сжатии монослоя снижение интенсивности флуоресценции мономера (около 600 нм)
сопровождается появлением и разгоранием новой полосы флуоресценции в области около
700 нм (Рисунок 3.32 (а)). Причем длинноволновая полоса испускания появляется в спектре
монослоя при давлении, соответствующем перегибу изотермы сжатия. Такое существенное
батохромное смещение спектра флуоресценции может быть обусловлено формированием в
монослое нового типа агрегатов ‒ эксимеров. Проведение спектральных измерений при
многократном циклическом сжатии-расширении монослоя показало, что наблюдаемые
изменения обратимы и при снижении поверхностного давления ниже 10 мН/м в спектре
флуоресценции вновь преимущественно наблюдается испускание мономера (Рисунок 3.32 (б)).
Отметим, что при таком циклировании наблюдается относительно небольшой гистерезис
изотерм сжатия (Рисунок 3.33).
Необходимо подчеркнуть, что, как было показано выше с помощью метода рентгеновской
фотоэлектронной спектроскопии, даже при высоких концентрациях катионов в субфазе процесс
комплексообразования не происходит, то есть катионы, инициирующие формирование
эксимеров, не входят в состав пленок Ленгмюра-Блоджетт, полученных путем переноса таких
монослоев на твердые подложки. Как и для всех предыдущих систем, характеристические
полосы флуоресценции таких пленок и формирующего их монослоя практически совпадают.
0 мН/м
600
400

30 мН/м
200

0
600
700
800
длина волны (нм)
интенсивность флуоресценции,
отн.ед.
интенсивность флуоресценции,
отн. ед.
150
400
1
300
2
200
5
10
15
20
25
, мН/м
(а)
(б)
Рисунок 3.32 ‒ Спектры флуоресценции монослоя хромоионофора в процессе сжатия на
субфазе, содержащей 1 мМ Ba(ClO4)2 (а); зависимость интенсивности
флуоресценции (1) - мономеров (600 нм); (2) - эксимеров (700 нм) от поверхностного
давления (б).
По-видимому, катионы в исследуемой системе за счет слабых взаимодействий с
электроно-донорными фрагментами молекул хромофора обеспечивают такое их взаимное
расположение на межфазной границе, которое приводит к возникновению в возбужденном
состоянии флуоресцирующих димеров – эксимеров.
40
35
30
сжатие - растяжение
, мН/м
25
20
15
10
5
0
0
50
100
150
200
250
2
А, Å /молекула
Рисунок 3.33 ‒ Гистерезис изотерм сжатия монослоя IB на 1мМ растворе Ba(ClO4)2.
151
Измерения спектров флуоресценции монослоев на субфазах различного состава показали,
что для каждого катиона эксимеры образуются в определенном концентрационном интервале.
Причем во всех случаях зависимость относительной интенсивности флуоресценции эксимеров
от концентрации катиона носит экстремальный характер и каждый из исследованных нами
катионов может быть охарактеризован своей величиной концентрации, соответствующей
максимальной относительной интенсивности флуоресценции эксимеров в монослое и ПЛБ.
Например, для кальция эта величина составляет 0,1 мМ, для бария – 1 мМ, для магния – около
2 мМ, а для калия – около 5 мМ (Рисунок 3.34). Характерно, что относительная интенсивность
флуоресценции эксимеров (отношение интенсивности полосы испускания эксимеров (около 700
нм) к интенсивности испускания мономеров (около 600 нм)) возрастает с ростом
поверхностного давления в монослое (Рисунок 3.35), а рост концентрации катионов в субфазе
во всех рассмотренных системах в конечном итоге приводит к исчезновению полосы
норм.интенсивность флуоресценции,
отн. ед.
испускания в области около 700 нм (Рисунок 3.34).
1,6
2
1,4
3
1,2
1,0
1
0,8
0,6
4
0,4
0,2
0,0
0
2
4
6
С, мM
Рисунок 3.34 ‒ Зависимость нормализованной интенсивности флуоресценции эксимеров от
концентрации катионов в субфазе (1) - Са2+, (2) - Ва2+, (3) - К+, (4) - Mg2+.
Сходство полученных зависимостей и совпадение параметров флуоресценции для
монослоев, сформированных в присутствии различных катионов, указывают на единую
природу процессов взаимодействия катион-лиганд. Полученные зависимости нормализованной
интенсивности флуоресценции эксимеров от концентрации катионов Ва2+, Са2+, Mg2+ и К+ в
водной субфазе показали, что оптимальная концентрация катиона, соответствующая
максимальной эффективности образования эксимеров в монослое, снижается с ростом
константы связывания катиона с краун-эфирным фрагментом, но при этом зависит от заряда
катиона, присутствующего в субфазе и его радиуса (Рисунок 3.36). Таким образом, появление
152
эксимеров обусловлено определенным содержанием того или иного катиона в водной субфазе,
необходимого для ингибирования стэкинг-агрегации и обеспечивающего формирование
относительная интенсивность
испускания эксимеров
флуоресцирующих димеров.
1,4
1мМ Ва
2+
1,2
1,0
2+
0,1мМ Са
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
-0,2
0
10
20
30
, мН/м
40
50
Рисунок 3.35 ‒ Зависимость относительной интенсивности флуоресценции эксимеров
(I700/I600) от поверхностного давления.
Для выявления роли ионофорной группы в исследуемом процессе мы расположили
соединения I класса в ряд, в котором сродство между ионофорным заместителем и
растворенными
в
субфазе
катионами
щелочноземельных
металлов
возрастает
в
последовательности IA – IB - IC. Спектральные исследования монослоев Ленгмюра in situ с
помощью оптоволоконной электронной спектроскопии показали, что во всех трех случаях
сжатие монослоя на деионизированной воде сопровождается интенсивным формированием
стэкинг-агрегатов, а присутствие в субфазе индифферентных катионов, не образующих
устойчивых комплексов с ионофорной группой красителя, в той или иной степени ингибирует
агрегацию по типу голова-к-хвосту. Регистрация спектров флуоресценции монослоев
соединений исследуемого ряда в процессе их сжатия на субфазах различного состава позволила
установить, что для каждого из трех красителей существует область концентраций перхлоратов
щелочноземельных металлов, в которой наблюдается формирование эксимеров в монослое.
Причем оптимальная концентрация катиона в субфазе, обеспечивающая наиболее эффективное
формирование эксимеров, уменьшается в той же последовательности, в которой возрастает
сродство между ионофорным заместителем и растворенными в субфазе катионами металлов IA
– IB - IC. А замена кислородного азакраун-эфира на аза-дитиа-краун-эфир приводит к
снижению оптимальной концентрации перхлората бария в субфазе на порядок (от 1 М до
0,1 мМ).
153
25
, мН/м
20
2+
1
вводим Вa
π↑
15
2
10
5
0
50
100
150
200
250
2
А, А /молек
Рисунок 3.36 (а) ‒ Изотерма сжатия монослоя
IB при введении катионов после испарения
растворителя (1) и при формировании
монослоя
на
субфазе,
содержащей
перхлорат бария (2).
Рисунок 3.36 (б) ‒ Спектры флуоресценции
монослоя IB в процессе сжатия для
случая
введения
катионов
после
испарения растворителя.
Представления о том, что формирование эксимеров связано с взаимодействиями катион –
ионофор, хорошо согласуются с результатами исследования влияния хлороформа на процессы
агрегации в исследуемой системе. Флуоресцентные измерения показали, что введение катионов
под сформированный монослой после полного испарения растворителя (хлороформа) не
приводит к образованию эксимеров (Рисунок 3.36 (б)). Наблюдаемое при этом значительное
снижение интенсивности флуоресценции мономеров с ростом поверхностного давления
свидетельствует о стэкинг-агрегации молекул при сжатии монослоя. Следовательно, именно
присутствие хлороформа, обеспечивающего возможность взаимодействия негидратированных
краун-эфирных групп красителя с катионами металлов при нанесении раствора хромоионофора
на поверхность катион-содержащей субфазы на начальной стадии формирования монослоя,
определяет эффективность образования в нем эксимеров.
Построенные зависимости нормализованной интенсивности флуоресценции эксимеров от
концентрации катионов Ва2+, Са2+, Mg2+ и К+ в водной субфазе показали, что оптимальная
концентрация катиона, соответствующая максимальной эффективности образования эксимеров
в монослое, снижается с ростом константы связывания катиона с краун-эфирным фрагментом,
но при этом зависит от заряда катиона, присутствующего в субфазе и его радиуса
(Рисунок 3.34). Сходство полученных зависимостей и совпадение параметров флуоресценции
для монослоев, сформированных в присутствии различных катионов, указывают на единую
природу процессов взаимодействия катион-лиганд. Таким образом, образование эксимеров в
монослоях соединений IA-D обусловлено двумерным сжатием при определенном содержании
154
того или иного катиона в водной субфазе, необходимом для ингибирования стэкинг-агрегации
и обеспечивающем формирование флуоресцирующих димеров.
Введение дополнительного количества хлороформа в монослой, нанесенный на
деионизированную воду, на начальном этапе сжатия (при давлении 2-3 мН/м) приводит к
существенному росту интенсивности флуоресценции мономеров не только сразу после
испарения растворителя, но и при последующем сжатии монослоя. Однако без катионов
металлов в субфазе эксимерная флуоресценция в монослое не проявляется. По-видимому,
взаимодействия катионов металла с ионофорными фрагментами в присутствии хлороформа на
начальной стадии формирования монослоя задают параметры «элементарной» ячейки
формирующейся структуры, а образовавшиеся на этом этапе сэндвичевые комплексы играют
роль зародышей структурообразования.
Структурные различия монослоев и ПЛБ хромоионофоров, полученных на различных
субфазах, были установлены с помощью ряда физических методов. Изменения структуры
монослоя непосредственно во время его формирования на субфазах различного типа
зарегистрированы методом Брюстеровской микроскопии (Рисунок 3.37). Показано, что при
образовании эксимеров на субфазах, содержащих катионы металлов, происходит укрупнение
ассоциатов и изменение их формы по сравнению с деионизированной водой, где присутствуют
ассоциаты небольшого размера и при повышении поверхностного давления их число и размеры
существенно не изменяются.
а
25 мН/м
18 мН/м
10 мН/м
1 мН/м
б
Рисунок 3.37 ‒ Полученные с помощью микроскопии под углом Брюстера микрофотографии
монослоя IB при давлении 1, 10, 18 и 25 мН/м на деионизированной воде (а) и на
поверхности 1 мМ раствора Ba(ClO4)2 (б) (размер кадра 200х200 мкм).
На примере катионов бария были исследованы флуоресцентные характеристики ПЛБ IB,
перенесенных
с
соответствующей
субфаз
области
с
различной
концентрацией
максимума
зависимости
катионов.
При
относительной
концентрации,
интенсивности
155
флуоресценции эксимеров от концентрации катиона в субфазе спектры флуоресценции
интенсивность флуоресценции, отн. ед.
содержат одну четко выраженную длинноволновую полосу (около 700 нм) (Рисунок 3.38).
Ba(ClO4)2
150
1 мМ
10 мМ
3 мМ
100
50
деионизированная
вода
0
600
700
800
длина волны, нм
Рисунок 3.38 ‒ Спектры флуоресценции и соответствующие микрофотографии ПЛБ,
сформированных при различных содержаниях перхлората бария в субфазе (размер
кадра 250х250 мкм).
Исследование кинетики затухания флуоресценции ПЛБ, перенесенных с субфаз
различного состава, методом время-разрешенной флуоресцентной спектроскопии в пленках,
проявляющих оба типа флуоресценции, показало, что параметры флуоресценции и эксимеров, и
мономеров в ПЛБ IB зависят от концентрации катионов в субфазе (Рисунок 3.39 (а-е)).
Установлено, что максимальное время релаксации фотовозбуждения соответствует
максимальному содержанию эксимеров в ПЛБ, а высокие содержания катионов бария или
кальция в субфазе приводят не только к исчезновению эксимерной полосы флуоресценции, но и
к значительному снижению времени жизни флуоресценции мономеров.
Полученные результаты свидетельствуют о том, что присутствие катионов в субфазе
приводит к существенному изменению окружения отдельных молекул в ПЛБ, что может быть
связано с изменением структурной организации монослоя в процессе его формирования.
156
1 мМ Ва(ClO4)2, испускание 700 нм
а
1
1 = 230 ps
0,1
1 = 1.25 ns
0,01
1E-3
0
2
4
P
P
6
интенсивность флуоресценции,
ед.
отн.intensity
(a.u.)
Fluorescence
интенсивность флуоресценции,
ед. (a.u.)
Intensity
Fluorescenceотн.
Водная субфаза, испускание 595 нм
P
б
100
1.6 ns
10
1
8
0
2
Время задержки,
нс (ns)
Time delay
3 мМ Ва(ClO4)2, испускание 700 нм
P
P
интенсивность флуоресценции,
отн. ед.
Fluorescence intensity (a.u.)
интенсивность флуоресценции,
ед.
отн. intensity
(a.u.)
Fluorescence
0.4 ns
2.4 ns
10
1
2
4
6
8
10
1.1 ns
10
1
0
2
Время задержки,
нс(ns)
Time delay
5 мМ Ca(ClO4)2, испускание 600 нм
P
P
P
P
P
е
1= 40 ps
0,1
2= 0.42 ns
0,01
0,2
0,4
0,6
Time delay нс
(ns)
Время задержки,
0,8
интенсивность флуоресценции,
ед. (a.u.)
отн.
Intensity
Fluorescence
интенсивность флуоресценции,
ед. (a.u.)
Intensity
Fluorescence отн.
д
0,0
4
Время
задержки,
нс
Time
delay (ns)
5 мМ Ba(ClO4)2, испускание 600 нм
1E-3
10
г
100
1
8
P
в
0
6
3 мМ Ва(ClO4)2, испускание 600 нм
P
P
4
Time
delay (ns)
Время
задержки,
нс
1,0
1
1= 20 ps
= 97 ps
0,1
0,01
3= 0.5 ns
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
Время задержки,
Time delayнс
(ns)
Рисунок 3.39 ‒ Кинетика затухания флуоресценции ПЛБ IB, перенесенных с различных субфаз
(состав субфаз и длина волны испускания указаны на рисунках).
157
Проведение измерений при различных формах пика возбуждения позволило установить,
что процессы флуоресценции эксимеров и мономеров протекают независимо друг от друга.
Если форма пика «быстрой» флуоресценции мономеров практически повторяет форму пика
возбуждения, то пик «медленной» флуоресценции при таких изменениях смещается
незначительно,
т.е.
флуоресценция
эксимеров
не
является
результатом
процессов,
происходящих при коротковолновой эмиссии мономеров. Кроме того, независимость кинетики
флуоресценции обеих структурных составляющих ПЛБ от интенсивности возбуждающего
облучения (7 пДж/импульс и 40 пДж/импульс) указывает на то, что процесс затухания
100
1
10
2
0
2
4
6
8
10
интенсивность испускания
интенсивность испускания
флуоресценции в исследуемых системах не связан с аннигиляцией экситонов (Рисунок 3.40).
1
100
2
10
0
время, нс
2
4
6
8
10
время, нс
Рисунок 3.40 ‒ Кинетика затухания флуоресценции мономеров (а) и эксимеров (б) при
различной энергии возбуждающего импульса.
Эти результаты хорошо согласуются с данными, полученными для таких же пленок
методом флуоресцентной микроскопии. На микрофотографиях (врезки на Рисунке 3.38)
наблюдается пространственное разделение областей, испускающих при фотовозбуждении
светом с различной длиной волны (600 нм – мономер, и 700 нм – эксимер). С учетом
выявленной для монослоев IA высокой чувствительности соединений I класса к условиям
растекания такое структурное разделение может служить косвенным подтверждением гипотезы
об аналогии процесса формирования нового типа агрегатов с процессом нуклеации и о роли
фантомных сэндвичевых комплексов как зародышей при структурообразовании в монослое.
Сравнение
влияния
магнитного
поля
на
характеристики
ультратонких
пленок,
перенесенных с субфаз различного состава, показало, что во всем интервале температур от
комнатной до температуры кипения жидкого азота величина магнитного эффекта для ПЛБ,
сформированных на растворах Ва(ClO4)2, в 2 раза выше, чем для ПЛБ, перенесенных с
поверхности деионизированной воды, что также указывает на более высокую степень
158
упорядоченности таких пленок. Величина магнитного эффекта оценивалась по относительному
изменению интенсивности замедленной флуоресценции в магнитном поле и в его отсутствии.
Изложенные
представления
о
различиях
структуры
ПЛБ,
сформированных
на
деионизированной воде и на субфазах, содержащих катионы щелочноземельных металлов,
нашли подтверждение при исследовании структуры однослойных ПЛБ, перенесенных на
поверхность кремниевых пластин, методом рентгеновской рефлектометрии при скользящих
углах падения облучения (XRR). Результаты измерений отражательной способности ПЛБ были
проанализированы с применением программы StochFit, которая использует стохастические
методы подбора для моделирования кривых зеркального отражения. При этом в обоих случаях
при высоком поверхностном давлении (около 25 мН/м) было зарегистрировано формирование
высокоупорядоченных однородных монослоев, параметры которых приведены в Таблице 3.7.
Изотермы сжатия монослоев, из которых были получены ПЛБ для этих измерений
представлены на Рисунке 3.41(а).
Таблица 3.7 ‒ Структурные параметры ПЛБ, сформированных на различных субфазах
Состав субфазы
Толщина пленки
L, Å
Молекулярная площадь
монослоя, Å2
Деионизированная вода
37.4
21.8
1 мМ раствор Ba(ClO4)2 в воде
35.0
28.0
Установлено,
что
пленки,
перенесенные
из
монослоев,
сформированных
на
деионизированной воде и на растворах перхлоратов металлов, имеют разную упаковку
молекул: ПЛБ, полученные как при высоких, так и при низких поверхностных давлениях на
субфазах, содержащих катионы Ва2+, являются существенно более структурированными. На
поверхности деионизированной воды молекулы красителя выстраиваются в виде сравнительно
стабильных пар, образованных за счет электростатических взаимодействий частичных
разноименных зарядов, локализованных на краун-эфирных и пиридиниевых группах
(ориентации «голова-к-хвосту»). При сжатии такие пары выстраиваются перпендикулярно к
поверхности воды, и отталкивание от нее гидрофобных алифатических цепочек вызывает
сильную деформацию одного из членов пары (Рисунок 3.41a).
159
25
20
а
, мН/м
15
10
деионизированная вода
5
1 мМ Ba(ClO4)2
0
20
40
60
80
100
2
площадь А, А /молек.
-3
 e, Å
2,0
б
1,5
1,0
0,5
0,0
0
10
20
30
40
l, Å
-3
 e, Å
2,0
1,5
в
1,0
0,5
0,0
0
10
20
30
40
l, Å
Рисунок 3.41 ‒ Изотермы сжатия монослоев IB на деионизированной воде и 1 мМ растворе
перхлората бария (а). Распределение электронной плотности по направлению
нормали к поверхности подложки для ПЛБ IB, перенесенных с деионизированной
воды (б) и 1 мМ раствора перхлората бария (в). На врезках показано модельное
расположение молекул на поверхности подложки (подложка слева).
160
Описанная структура монослоя на деионизированной воде приводит к тому, что
электронная плотность, создаваемая краун-эфирными группами и противоионами катионного
красителя (ClO4-), довольно равномерно распределена по толщине монослоя и имеет длинный
монотонно спадающий «хвост», обусловленный свободным расположением алифатических
цепей (Рисунок 3.41 (б)).
В противоположность этому, присутствие катионов бария в растворе приводит к
организации соседних молекул по типу «голова к голове» вследствие формирования
короткоживущих сэндвичевых структур краун-эфир – катион – краун-эфир в присутствии
хлороформа на начальных этапах формирования монослоя. Структура такого слоя проявляется
в четком распределении электронной плотности с двумя выраженными максимумами,
соответствующими краун-эфирным группам и противоионам ClO4-, которые содержатся в
монослое как противоионы катионного красителя и располагаются около пиридиниевых
фрагментов, несущих частичный положительный заряд (Рисунок 3.41 (в)).
Поскольку
плотность
электронов
в
области,
содержащей
алифатические
цепи,
относительно высока, а геометрическая длина молекулы с линейно вытянутой углеводородной
цепочкой несколько превышает толщину слоя, рассчитанную по экспериментальным данным,
то можно предположить, что гидрофобные «хвосты» дифильных молекул ориентированы
наклонно по отношению к подложке.
Полученные результаты позволяют сформулировать следующую схему формирования
эксимеров
в
взаимодействия
присутствии
между
катионов
молекулами
металлов.
По-видимому,
гемицианинового
красителя
электростатические
на
поверхности
деионизированной воды приводят к формированию стэкинг-агрегатов типа «голова-к-хвосту»
(Рисунок 3.42 (а)), так как концевые группы в таких несимметричных хромофорах всегда несут
частичные заряды противоположных знаков [249]. Если же в субфазе появляются катионы
металлов в концентрациях, при которых в присутствии хлороформа могут формироваться
короткоживущие комплексы состава 1:2 (1 катион на 2 молекулы хромоионофора), то
образование таких фантомных сэндвичевых комплексов задает сонаправленное расположение
молекул в сэндвиче («голова к голове») (Рисунок 3.42 (б)). Причем, как было показано выше,
молекулы в этих сэндвичах несколько смещены друг относительно друга, что снижает
электростатическое отталкивание одноименно заряженных участков сопряжения. Затем в
результате
гидратации
краун-эфирных
фрагментов
после
испарения
хлороформа
координационные связи между ними и катионами металлов распадаются, однако «сэндвичевое»
взаимное расположение молекул хромоионофора на границе раздела вода/воздух фиксируется
за счет π-π взаимодействий хромофорных фрагментов (Рисунок 3.42 (и)). Сохранению формы
сэндвичевых димеров в монослое на поверхности водной субфазы также может способствовать
161
описанное в литературе формирование тройных комплексов краун-эфир-хлороформ-катион
щелочного или щелочноземельного металла в присутствии воды [504]. Фотовозбуждение
гемицианинового хромофора, как известно, приводит к смене знака заряда отдельных участков
гемицианиновой цепочки, за счет перераспределения электронной плотности в сопряжении
[126, 250]. В результате участки возбужденной молекулы с зарядом одного знака оказываются в
непосредственной
близости
от
противоположно
заряженных
участков
соседней
невозбужденной молекулы (из соседнего сэндвича), расположенной параллельно, возникающее
при этом их взаимное электростатическое притяжение и приводит к образованию
флуоресцирующего димера – эксимера (Рисунок 3.42 (г)).
а
б
в
г
Рисунок 3.42 ‒ Схема упаковки молекул IB на деионизированной воде (а) и на 1 мМ растворе
Ba(ClO4)2 (б), (в) и (г) – модель процесса формирования эксимеров.
3.4. Ингибирование агрегации в смешанных монослоях соединений I класса.
Как известно, наиболее широко используемый способ ингибирования всех типов
агрегации молекул ПАВ в монослоях на границе раздела воздух/вода – введение в состав
монослоя инертных по отношению к исследуемым соединениям дифильных растекателей.
Подбору таких растекателей и оптимизации составов монослоя и субфазы, с точки зрения
ингибирования агрегации и обеспечения наиболее эффективного распознавания катионов
металлов, посвящен следующий раздел работы.
С целью повышения эффективности процесса взаимодействия монослоя ID с катионами
ртути была предпринята попытка разбить стэкинг-агрегаты путем введения в раствор
162
хромоионофора органического разбавителя. Поскольку в данном случае использование
традиционного растекателя – длинноцепочечной жирной кислоты – не представлялось
возможным в связи с ее активным взаимодействием с катионами металлов, в качестве
растекателей были выбраны такие дифильные органические соединения, как гексадеканол
(цетиловый спирт - ЦС) C16H33OH, октадециламин (ОДА) C18H39N и метиловый эфир
стеариновой кислоты C19H38O2.
Предполагалось, что такие соединения способны подобно
растворителю окружать каждую молекулу исследуемого соединения в монослое и тем самым
препятствовать агрегации.
Свойства этих разбавителей и в монослоях, и в ПЛБ хорошо изучены и известны из
литературы [505, 506]. Например, монослой ЦС при площадях от 40 до 37 Å2/молекулу
свободно растекается по поверхности воды. При сжатии от 37 Å2/молекулу до 30 Å2/молекулу
монослой находится в конденсированном состоянии, и при значении площади 30 Å2/молекулу и
давлении 55 мН/м монослой разрушается (Рисунок 3.43). Такое поведение соответствует
требованиям, предъявляемым к растекателям (относительно низкая площадь, низкая
сжимаемость и высокое давление разрушения).
60
50
, мН/м
40
30
20
10
0
20
30
2
А, А /молек
40
50
Рисунок 3.43 ‒ Изотерма сжатия монослоя цетилового спирта.
Изотермы сжатия смешанных монослоев исследуемых дифильных хромоионофоров ID и
IB с цетиловым спиртом и ОДА продемонстрировали реализацию классической модели
взаимодействия молекул красителя с молекулами разбавителя. Во всех четырех случаях (при
всех выбранных соотношениях компонентов) изотермы (Рисунок 3.44) значительно отличаются
по форме и характеристикам от изотерм индивидуальных монослоев компонентов смеси,
причем при соотношении компонентов (краситель/разбавитель)1/1 существенно (в несколько
163
раз) увеличивается площадь, приходящаяся на 1 молекулу красителя в монослое (Рисунок 3.44).
Это говорит о том, что присутствие разбавителя в смешанном монослое существенно
ингибирует стэкинг-взаимодействия между молекулами хромоионофора.
Как и ожидалось, зарегистрированные в процессе двумерного сжатия электронные
дифференциальные спектры отражения монослоев на поверхности раздела воздух/вода
подтвердили, что формирование смешанных монослоев с участием цетилового спирта или
октадецил-амина в качестве инертных разбавителей приводит к ингибированию процесса
агрегации (Рисунок 3.45). На спектрах не наблюдается никаких видимых изменений полосы в
области 550 нм, т.е. нет признаков формирования агрегатов. Установлено, что в обоих случаях
соотношение краситель/разбавитель 1/5 является пределом, при котором дополнительный
компонент ингибирует агрегацию и не препятствует процессу связывания катионов.
50
1
50
1
5
30
6
20
10
6
200
300
30
20
10
2
0
5
40
3
 мН/м
 мН/м
40
4
0
4
100
200
300
400
500
600
0
0
100
2
А, А /молек.
400
500
600
А, А2/молек.
Рисунок 3.44 ‒ Изотермы сжатия индивидуального (1) и смешанных монослоев ID с ОДА (а) и с
цетиловым
спиртом
(б)
при
различных
соотношениях
компонентов
(краситель/разбавитель): 3/1 (2), 1/1 (3), 1/5 (4), 1/7 (5), 1/10 (6)
Такие выводы хорошо согласуются с результатами исследования флуоресценции
смешанных монослоев модельного хромоионофора IB с ODA и цетиловым спиртом. На
спектрах флуоресценции, полученных in situ непосредственно в процессе двумерного сжатия
таких монослоев, наблюдается заметный (более чем в 2 раза) рост относительной
интенсивности
флуоресценции
(Рисунок 3.45 (а,б)).
В
то
при
время
как
сжатии
монослоя
относительная
до
давлений
интенсивность
13-15 мН/м
флуоресценции
индивидуального монослоя, как было показано выше, при сжатии быстро снижается
(Рисунок 3.23 кривая 1).
0,024
а
оптическая плотность, отн. ед.
оптическая плотность, отн. ед.
164
23 мН/м
0,016
0,008
200
400
600
б
0,012
π
0,008
0,004
0,000
200
800
400
600
800
длина волны, нм
длина волны, нм
2,0
15 мН/м
1,5

1,0
0 мН/м
0,5
0,0
550
600
650
700
750
интенсивность флуоресценции, отн. ед.
интенсивность флуоресценции, отн. ед.
Рисунок 3.45 ‒ Электронные дифференциальные спектры отражения смешанных монослоев ID
с ОДА (а) и с цетиловым спиртом (б) при соотношениях компонентов
(краситель/разбавитель): 1/5 и различных поверхностных давлениях.
2,2
2,0
1,8
1,6
1,4
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
0
2
4
6
8
10
12
14
поверхностное давление, , мН/м
длина волны, нм
а
б
Рисунок 3.46 ‒ Спектры флуоресценции смешанного монослоя IB+ОДА 1:1 (а) и зависимость
интенсивности флуоресценции от поверхностного давления при сжатии монослоя
(б).
Изучение процессов связывания катионов металлов с краун-эфирными группами
исследуемых дифильных хромоионофоров в растворах позволило предположить, что
повышения
эффективности
связывания
катионов
и
интенсивности
регистрируемого
оптического отклика можно достичь за счет предотвращения образования комплексов состава
МеL2 при введении катионов в субфазу после формирования монослоя, в котором каждая
молекула хромоионофора окружена молекулами разбавителя. Для реализации такого подхода
10 мМ раствор катионов Hg2+ вводили небольшими порциями в субфазу под смешанный
165
монослой предварительно сжатый до поверхностного давления 3 мН/м таким образом, чтобы
суммарная концентрация перхлората ртути в субфазе составляла 0,1 мМ. При этом,
действительно, наблюдался рост эффективности процесса связывания катионов Hg2+
смешанным монослоем. Непосредственно в момент введения Hg(ClO4)2 в субфазу в
электронном спектре было зарегистрировано значительное уменьшение интенсивности полосы
в области 550 нм, что обусловлено уменьшением количества молекул несвязанного
хромоионофора при взаимодействии красителя с компонентами субфазы. Одновременно в
спектре появляется новая полоса в области 390 нм, отвечающая за образование комплексов
хромоионофора с катионами ртути. Необходимо отметить, что при формировании такого
смешанного монослоя непосредственно на растворе перхлората ртути изменения электронного
спектра
монослоя
хромоионофора,
свидетельствующие
о
протекании
процесса
комплексообразования, оказываются значительно менее выражены и начинают проявляться
только при давлении выше 5-7 мН/м, то есть после существенного повышения поверхностной
плотности монослоя.
Однако, в электронных спектрах смешанных монослоев исследуемых красителей с
высоким содержанием цетилового спирта или ОДА (более 5 молекулярных долей), как и в
спектрах поглощения сформированных из них ПЛБ, наблюдаются существенные искажения
основной полосы поглощения (500-550 нм), что указывает на наличие при таких концентрациях
значительных взаимодействий между молекулами хромоионофоров и полярными группами
разбавителей. Поэтому в качестве нового более инертного по отношению к исследуемым
системам дифильного разбавителя был выбран представитель группы сложных эфиров жирных
кислот – метил стеарат (МС).
Рост содержания МС в смеси ID/МС до соотношения 1/1 приводит к росту интенсивности
основной полосы поглощения хромоионофора по сравнению с индивидуальным монослоем,
при этом максимум полосы незначительно смещается в длинноволновую область (на 8-10 нм)
(Рисунок 3.47), что свидетельствует об ингибировании взаимодействий между молекулами
красителя. Даже при сжатии монослоя до высоких значений поверхностного давления плечо,
характеризующее стэкинг-агрегаты, не появляется. Таким образом, без существенного
разбавления активного компонента монослоя мы добиваемся ингибирования агрегации,
препятствующей процессу связывания катионов ртути хромоионофором, и одновременно
получаем возможность формировать многослойные пленки Ленгмюра-Блоджетт на твердых
подожках, что актуально для их практического использования. Последнее связано с хорошо
известным эффектом повышения качества формируемых ПЛБ и степени переноса при введении
растекателей.
166
50
22 мН/м
0,014
0,012
, мН/м
оптическая плотность
40
0,010
30
1
20
0,008
10
0,006
0
2
0
50
0,004
0,002
0,000
300
400
500
600
длина волны, нм
M- just after spread
M- 3mN
M- 10mN
M- 15mN
M- 20mN
100
150 M- 25mN
200
250
2
А, А /молек 80 pts AAv smooth of "M- 3m
80 pts AAv smooth of "M- 20
80 pts AAv smooth of "M- ju
80 pts AAv smooth of "M- 10
80 pts AAv smooth of "M- 25
80 pts AAv smooth of "M- 15
700
Рисунок 3.47 ‒ Электронные дифференциальные спектры отражения спектры монослоя
смеси ID/МС в процессе сжатия; врезка – изотермы сжатия монослоя на водной
субфазе: ID (1); ID/МС (2). Соотношение компонентов смеси 1/1. Объем
формирующего раствора 150 мкл.
Использование смесей ID/МС с содержанием разбавителя выше 50 мол. % оказалось
нецелесообразным, так как анализ изотерм сжатия показал, что при более высоком содержании
МС в процессе сжатия краситель практически полностью «выжимается» из смешанного
монослоя. На это указывает и значительное снижение интенсивности основной полосы
поглощения красителя (около 550 нм) при высоких значениях поверхностного давления
(Рисунок 3.48).
Исследования влияния разбавителя на фотофизические свойства монослоев и ПЛБ
хромоионофоров I класса проведены на примере соединения IB. Сравнение спектров
флуоресценции индивидуальных ПЛБ IB и ПЛБ, сформированных из смешанных монослоев IB
с различными разбавителями, показало, что и в этих системах при переносе монослоя с водной
субфазы на твердую подложку его структура практически не изменяется. Из примера,
представленного на Рисунке 3.49 видно, что интенсивность флуоресценции 1-слойной ПЛБ,
перенесенной из смешанного монослоя при поверхностном давлении 15 мН/м, в 3 раза
превышает
соответствующую
флуоресценции
при
этом
характеристику
смещен
в
индивидуальной
коротковолновую
ПЛБ
сторону.
IB,
Такие
а
спектр
изменения
свидетельствуют о значительном снижении степени агрегации молекул красителя при введении
в состав монослоя инертного дифильного разбавителя.
167
40
15 мН/м
0,005
, мН/м
оптическая плотность
50
2
20
1
25 мН/м
0,000
30
10
0
0
-0,005
400
500
длина волны, нм
1
100
200
2
А, А /молек
300
600
интенсивность флуоресценции, отн. ед.
Рисунок 3.48 ‒ Дифференциальные спектры отражения спектры монослоя смеси ID/МС
состава 1/2 в процессе сжатия; врезка – изотермы сжатия монослоя на водной
субфазе: ID (1); ID/МС при соотношении компонентов 1/2 (2), объем наносимой
смеси 100 мкл.
180
2
120
1
60
500
600
700
длина волны, нм
Рисунок 3.49 ‒ Спектры флуоресценции 1-слойных ПЛБ IB, сформированных при
поверхностном давлении 15 мН/м из индивидуального монослоя (1) и смешанного с
цетиловым спиртом монослоя (2), соотношение компонентов в смешанном монослое
IB/цетиловый спирт: 1/5.
Таким образом, проведенные исследования показали, что формирование смешанных
монослоев соединений I класса с участием инертных разбавителей ОДА/ЦС/МС приводит к
значительному ингибированию процесса агрегации. На основании анализа изотерм сжатия и
168
электронных спектров хромоионофоров установлено, что оптимальные мольные соотношения
компонентов смеси составляют 1/5 для ID/ОДА (ЦС) и 1/1 для ID/МС. При таком составе
монослоя характерное плечо, указывающее на формирование стэкинг-агрегатов, появляется
только при высоких степенях сжатия (π˃30 мН/м), а дополнительный компонент не
препятствует, а способствует процессу связывания катионов ионофорными группами, повышая
их доступность в монослое.
Необходимо отметить, что одновременное использование обоих описанных выше
управляющих факторов (введение перхлоратов щелочноземельных металлов в субфазу и
введение разбавителя в состав монослоя хромоионофора) усиливает наблюдаемые эффекты
(Рисунок 3.50) и повышает стабильность поведения исследуемых систем. Полученные
результаты должны учитываться при разработке чувствительных элементов сенсоров на основе
1
60
отн. ед.
интенсивность флуоресценции,
соединений I класса.
2
30
0
550
600
650
700
длина волны, нм
750
800
Рисунок 3.50 ‒ Спектры флуоресценции ПЛБ, перенесенных при поверхностном давлении
25 мН/м из смешанного монослоя состава IВ/ЦС=1/5 с поверхности
деионизированной воды (1) и с 1 мМ раствора перхлората кальция.
Необходимо отметить, что, как и следовало ожидать, присутствие разбавителя в монослое
ингибирует не только стэкинг-агрегацию, но и процесс формирования эксимеров: даже при
высоком поверхностном давлении и монослой и ПЛБ сохраняют высокую интенсивность
испускания мономеров, а полоса, характерная для флуоресценции эксимеров в спектрах не
проявляется.
169
3.5. Заключение к главе III
Таким
образом,
комплексные
исследования
с
применением
методов
изотерм
поверхностного давления, флуоресцентной микроскопии и электронной спектроскопии
поглощения позволили выявить сложное поведение дифильных гемицианинового красителей I
класса на поверхности раздела воздух/вода и в ПЛБ на твердой подложке. Показано, что
перегиб на изотермах сжатия монослоев таких соединений обусловлен изменением ориентации
молекул красителя на поверхности субфазы в расширенном монослое и сопряженным с этой
ориентацией инициированием агрегации.
Выявлена корреляция между перегибом на изотерме сжатия и присутствием на
флуоресцентных микрофотографиях ПЛБ темных звездчатых доменов.
Изучение фотофизических характеристик ПЛБ гемицианинового красителя IA показало,
что после фото-возбуждения в непротонированных и неагрегированных молекулах хромофора
возможны как фото-изомеризация, так и формирование состояния с внутримолекулярным
переносом заряда. Соответствующие этим переходам времена жизни флуоресценции близки к
характеристикам, полученным для полярного и неполярного растворителей.
Установлено, что катионный состав субфазы может служить важным фактором,
влияющим на межмолекулярные взаимодействия в монослоях всех соединений I класса и тем
самым на форму изотермы, тип и степень агрегации, а следовательно, на флуоресцентные
характеристики монослоя и ПЛБ.
Впервые обнаружено явление индуцируемого катионами металлов и контролируемого
латеральным давлением обратимого формирования эксимеров в монослоях гемицианиновых
красителей. Выявлены факторы, влияющие на эффективность этого процесса, и предложена
модель, описывающая его механизм.
Показано, что дифильный дитиа-аза-краун-замещенный хромоионофор ID обладает
высокой селективностью по отношению к катионам ртути, как в органических растворителях,
так и на границе раздела воздух/водный раствор. Комплексообразование в исследуемых
системах проявляется появлением в электронных спектрах новой коротковолновой полосы в
области 390-400 нм и снижением интенсивности основной полосы поглощения.
Показано, что при введении в субфазу катионов щелочных и щелочно-земельных
металлов, препятствующих образованию в монослое Н-агрегатов красителя, существенно
повышается эффективность процесса связывания катионов ртути из водной субфазы дитиа-азакраун-эфирными группами.
Продемонстрирована возможность управления агрегационной структурой монослоя и
эффективностью процессов распознавания за счет введения в состав монослоя инертных
170
растекателей.
Выбраны
составы
смешанных
монослоев,
обеспечивающие
высокую
эффективность процессов распознавания.
Полученные результаты указывают на возможность управления структурой ультратонких
пленок красителя на жидкой и твердых подложках, типом и степенью его агрегации путем
изменения состава субфазы и/или монослоя при одновременном воздействии внешнего
латерального давления.
Основное содержание главы III изложено в следующих публикациях:
1.
M.A. Kalinina, N.V. Golubev., O.A. Raitman, S.L. Selector, V.V. Arslanov // A novel ultrasensing composed Langmuir-Blodgett membrane for selective calcium determination in
aqueous solutions// Sensors & Actuators B, Chemical, 2006, V.114, N.1, 19-27.
2. M.A. Kalinina, O.A. Raitman, S.L. Selector, D.S. Turygin,; V.V. Arslanov, // Conformational
Tuning of Sensing Langmuir-Blodgett Membranes for Selective Determination of Metal Ions,
Anions and Molecular Fragments // IEEE Sensors Journal, 2006, V. 6, N 2, 450-457.
3. D.S. Turygin, M. Subat, O.A. Raitman, S.L. Selector, V.V. Arslanov, B. König, M.A. Kalinina
/ Two-dimensional array of amphiphilic Zn2+-cyclens for guided molecular recognition at
interfaces // Langmuir. 2007. V. 23. P.2517-2524.
4. М.А. Калинина, О.А. Райтман, Д.С. Турыгин, С.Л. Селектор, Н.В. Голубев,
В.В. Арсланов // Композитные пленки Ленгмюра-Блоджетт для селективного
определения кальция в водных растворах // Журнал физической химии, 2008, Т.82, №8,
С.1501-1510.
5. E. Abraham, S. Selector, C. Grauby-Heywang, G. Jonusauskas // Characterization of
hemicyanine Langmuir-Blodgett films by picosecond time-resolved fluorescence //J. of
Photochemistry and Photobiology B: Biology, 2008, V. 93, P. 44-52.
6. C. Grauby-Heywang, С.Л. Селектор, E. Abraham, G. Jonusauskas // Особенности поведения
стирилового красителя в монослоях Ленгмюра и пленках Ленгмюра-Блоджетт //
Физикохимия поверхности и защита материалов 2011, Том 47, N 1, С. 28–35.
7. С.Л. Селектор, О.А. Райтман, Д.А. Силантьева, Н.В. Иванова, П. Батат, Г. Йонусаускас,
Е.В. Луковская, В.В. Арсланов // Управление фотохимическими свойствами монослоев и
пленок Ленгмюра-Блоджетт дифильных хромоионофоров // Физикохимия поверхности и
защита материалов 2011, Том 47, №4, С. 405‒415.
8. Batat P., Grauby-Heywang C., Selektor S., Silantyeva D., Arslanov V., McClenaghan N.,
Jonusauskas G. / Artificial iono- and photo- sensitive membranes based on the amphiphilic azacrown substituted hemicyanine // Chem-Phys-Chem, 2014 (doi 10.1002/cphc.201402112)
9. В.В. Арсланов, С.Л. Селектор, Л.С. Шейнина, Н.А. Тарасова, О.А. Райтман //
Взаимодействие катионов с монослоями и пленками Ленгмюра-Блоджетт
краунированных соединений // XV Всероссийская конференция «Структура и динамика
молекулярных систем», Яльчик, Россия, 2008, Сборник статей, С. 197-201.
10. Д.А. Силантьева, С.Л. Селектор, P. Batat, G. Jonusauskas, В.В. Арсланов «Особенности
фотофизических свойств монослоев Ленгмюра дифильных краун-замещенных
гемицианиновых красителей» // XVII Всероссийская конференция «Структура и
динамика молекулярных систем», Яльчик, Россия, 2012, Сборник статей, Т. 2, С.81-83
171
11. M. Kalinina, V. Arslanov, O. Raitman, S. Selector // Ultra Thin Sensing Elements of Synthetic
Ionophores for Recognition of Metal Ions and Molecular Fragments // IEEE paper, 2004 IEEE
Sensors, 24-27 October, Vienna, Austria, ID 1545.
12. О.А. Райтман, М.А. Калинина, С.Л. Селектор, Д.С. Турыгин, В.В. Арсланов // ППРсенсоры на основе пленок Ленгмюра-Блоджетт для селективного определения катионов,
анионов и молекулярных фрагментов // Физико-химические основы новейших
технологий XXI века. Международная конференция, посвященная 60-летию создания
Института физической химии Российской Академии Наук, Сборник тезисов, Москва,
2005, 341.
13. Д.А. Силантьева, С.Л. Селектор, P. Batat, G. Jonusauskas, В.В. Арсланов «Особенности
фотофизических свойств монослоев Ленгмюра дифильных краун-замещенных
гемицианиновых красителей» // XVII Всероссийская конференция «Структура и
динамика молекулярных систем», Яльчик, Россия, 2012, Сборник статей, Т. 2, С.81-83
14. В.В. Арсланов, О.А. Райтман, С.Л. Селектор, В.И. Чегель // Исследование связывания
ионов бария пленками Ленгмюра-Блоджетт стеариновой кислоты методом
поверхностного плазмонного резонанса // Сб. статей «Структура и динамика
молекулярных систем». Йошкар-Ола -Казань-Уфа-Москва, 2005, Вып.12, ч.2, 382.
15. O.A. Raitman, M.A. Kalinina, S.L. Selector, V.I. Chegel, V.V. Arslanov // Selective
determination of molecular fragments by a novel SPR-sensors based on Langmuir-Blodgett
membranes // Moldavian-Polish-Ukrainian Symposium on Supramolecular Chemistry,
Chisinau, R. Moldova, 2005, 46.
16. S.L. Selector, V.V. Arslanov, M.A. Kalinina, D.S. Turygin // Electrochemical impedance
spectroscopy application for detection of transition metal ions by chemosensors based on
Langmuir-Blodgett films of dicetylcyclen // Moldavian-Polish-Ukrainian Symposium on
Supramolecular Chemistry, Chisinau, R. Moldova, 2005, 47-49.
17. Raitman O.A, Turygin D.S, Selector S.L, Kalinina M.A., Arslanov V.V.// Conformational
tuning of supramolecular systems for selective determination of metal ions, molecules and
molecular fragments // International Summer School “Supramolecular Systems in Chemistry
and Biology” // Tuapse, Russia, September 25-29, 2006, p.86.
18. Selector S., Grauby-Heywang C., Abraham E., Jonusauskas G. / Structure of Langmuir
monolayers and Langmuir-Blodgett films of hemicyanine // XVIII Mendeleev Congress of
General and Applied Chemistry. Moscow. September 23-28. 2007. Abstract Book. V.5. P.40.
19. Abraham E., Grauby-Heywang C., Selector S., Jonusauskas G. /Picosecond time-resolved
fluorescence of hemicyanine Langmuir-Blodgett films // XVIII Mendeleev Congress of
General and Applied Chemistry. Moscow. September 23-28. 2007. Abstract Book. V.5. P.55.
20. Sophiya L. Selector, Vladimir V. Arslanov Study of ordered ultrathin films by electrochemical
and optical methods / International Summer School “Supramolecular Systems in Chemistry and
Biology” // Tuapse, Russia, September 28-Oktober 2, 2008, P. 19.
21. С.Л. Селектор // Применение методов электронной и флуоресцентной спектроскопии для
in situ исследования монослоев Ленгмюра краунзамещенных соединений // I
Международная школа-конференция по физической химии краун-соединений,
порфиринов и фталоцианинов. Сборник тезисов. Туапсе 2009, С.10.
22. С.Л. Селектор, Н.В. Иванова, Д.А. Силантьева, О.А. Федорова, Е.В. Луковская,
В.В. Арсланов // Монослои Ленгмюра и пленки Ленгмюра-Блоджетт дифильных
краунсодержащих хромоионофоров. Структура и оптические свойства // I
172
23.
24.
25.
26.
27.
28.
29.
30.
31.
32.
Международная школа-конференция по физической химии краун-соединений,
порфиринов и фталоцианинов. Сборник тезисов. Туапсе 2009, С.23.
С.Л. Селектор, Д.А. Силантьева, О.А. Райтман, О.А. Федорова, Е.В. Луковская,
Э. Абрахам, В.В. Арсланов Взаимодействие катионов Hg2+ с монослоями нового
краунзамещенного хромоионофора // I Международная школа-конференция по
физической химии краун-соединений, порфиринов и фталоцианинов. Сборник тезисов.
Туапсе 2009, С.28.
Селектор С.Л., Арсланов В.В., Целых О.Г., Шейнина Л.С., Калинина М.А., Горбунова
Ю.Г., Цивадзе А.Ю. // Электрохимические методы исследования тонкопленочных
супрамолекулярных систем // Всероссийская школа-конференция “Супрамолекулярные
системы на поверхности раздела” Супраз-2009, Тезисы докладов, Москва, ИФХЭ РАН,
2009, С.6
С.Л. Селектор, Д.А. Силантьева, О.А. Федорова, Е.В. Луковская, В.В. Арсланов //
Агрегация нового дифильного хромоионофора в монослоях на поверхности раздела
воздух/вода. Влияние состава субфазы // Всероссийская школа-конференция
“Супрамолекулярные системы на поверхности раздела” Супраз-2009, Тезисы докладов,
Москва ИФХЭ РАН, 2009, С.19
С.Л. Селектор, Н.В. Иванова, В.В. Арсланов // Структура и оптические свойства
монослоев Ленгмюра и пленок Ленгмюра-Блоджетт дифильного краунсодержащего
хромоионофора // Всероссийская школа-конференция “Супрамолекулярные системы на
поверхности раздела” Супраз-2009, Тезисы докладов, Москва, ИФХЭ РАН, 2009, С.22
С.Л. Селектор, Д.А. Силантьева, О.А. Райтман, О.А. Федорова, Е.В. Луковская,
Э. Абрахам, В.В. Арсланов // Влияние катионов Hg2+ на свойства монослоев нового
краунзамещенного
хромоионофора
//
Всероссийская
школа-конференция
“Супрамолекулярные системы на поверхности раздела” Супраз-2009, Тезисы докладов,
Москва, ИФХЭ РАН, 2009, С.80
Christine Grauby-Heywang, Pinar Batat, Sophia Selector, Nathan McСlenaghan, Gediminas
Jonusauskas / Artificial membranes of functionalized hemicyanines used for selective cation
detection // Humboldt Kolleg Advancements in Nanotechnology and Microelectronics, Tunisia,
2009, Nov. 13-14
С.Л.
Селектор
/
Физико-химические
методы
исследования
планарных
супрамолекулярных систем на различных подложках // II Международная молодежная
школа-конференция «Супрамолекулярные системы на поверхности раздела», Россия,
Туапсе, 2010, с. 8
С.Л. Селектор, Н.В. Иванова, Г. Йонушаускас, В.В. Арсланов / Влияние инертных
дифильных добавок на процессы агрегации в монослоях хромоионофора // II
Международная молодежная школа-конференция «Супрамолекулярные системы на
поверхности раздела», Россия, Туапсе, 2010, с. 30
С.Л. Селектор, В.М. Сухов, В.В. Арсланов, В.М, Рудой / Фрактальные характеристики
монослоев цианинового красителя // II Международная молодежная школа-конференция
«Супрамолекулярные системы на поверхности раздела», Россия, Туапсе, 2010, с. 72
С.Л. Селектор, Д.А. Силантьева, О.А. Райтман, О.А. Федорова, Е.В. Луковская, Г.
Йонушаускас, В.В. Арсланов / Управление агрегацией и комплексообразованием в
монослоях нового дифильного хромоионофора на поверхности раздела воздух/вода // II
173
33.
34.
35.
36.
37.
38.
39.
40.
41.
Международная молодежная школа-конференция по физической химии краунсоединений, порфиринов и фталоцианинов, Россия, Туапсе, 2010, с. 31
В.М. Сухов, С.Л. Селектор, В.В. Арсланов, В.М, Рудой / Фрактальная размерность
неоднородностей, возникающих в процессе формирования монослоя краунсодержащего
красителя // II Международная молодежная школа-конференция по физической химии
краун-соединений, порфиринов и фталоцианинов, Россия, Туапсе, 2010, с. 74
С.Л. Селектор, Д.А. Силантьева, О.А. Райтман, О.А. Федорова, Е.В. Луковская, Г.
Йонушаускас, В.В. Арсланов. / Управление агрегацией и комплексообразованием в
монослоях нового дифильного хромоионофора на поверхности раздела воздух/вода //
Физикохимия 2010. Сборник тезисов V Конференции молодых ученых, аспирантов и
студентов ИФХЭ РАН. Москва 2010, С. 53.
С.Л. Селектор, О.А. Райтман, Н.В. Иванова, Д.А. Силантьева, Г. Йонушаускас, В.В.
Арсланов / Применение электронной и флуоресцентной спектроскопии для исследования
структуры монослоев Ленгмюра краунсодержащих хромоионофоров // Сборник тезисов
VII международной конференции «Спектроскопия координационных соединений» 3 - 9
октября 2010 г. г. Туапсе, с. 95-96.
S.L. Selector / Сontrol of structure formation as a way of the modulating the photophysical and
receptor characteristics of high-ordered ultrathin films based on conjugated organic compounds
// International Congress on Organic Chemistry dedicated to the 150-th anniversary of the
Butlerov’s Theory of Chemical Structure of Organic Compounds, September 18-23, 2011,
Kazan, Book of Abstracts, P. 241.
С.Л. Селектор, В.В. Арсланов // Управление структурой как способ модуляции
фотофизических и рецепторных свойств высокоорганизованных ультратонких пленок
сопряженных органических соединений // III Международная молодежная школаконференция по физической химии краун-соединений, порфиринов и фталоцианинов,
Туапсе 2011 г. Сборник тезисов. С. 10.
С.Л. Селектор, Д.А. Силантьева, О.А. Райтман, О.А. Федорова, Е.В. Луковская,
В.В. Арсланов // Управление агрегацией и комплексообразованием в монослоях нового
дифильного хромоионофора // III Международная молодежная школа-конференция по
физической химии краун-соединений, порфиринов и фталоцианинов, Туапсе 2011 г.
Сборник тезисов. С. 33.
Д.А. Силантьева, С.Л. Селектор, О.А. Райтман, О.А. Федорова, Е.В. Луковская,
В.В. Арсланов // Управление физико-химическими свойствами монослоев и пленок
Ленгмюра-Блоджетт дифильных краунсодержащих хромоионофоров // Всероссийская
конференция «Фотоника органических и гибридных наноструктур», Черноголовка 2011
г. Сборник тезисов. С. 137.
Д.А. Силантьева, С.Л. Селектор, О.А. Райтман, О.А. Федорова, Е.В. Луковская, В.В.
Арсланов // Управление структурой и комплексообразованием в высокоорганизованных
ультратонких пленках новых дифильных хромоионофоров // Физикохимия 2011.
Сборник тезисов VI Конференции молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ
РАН. Москва 2011, С. 27.
Д.А. Силантьева, С.Л. Селектор, P. Batat, G. Jonusauskas, В.В. Арсланов «Особенности
фотофизических свойств монослоев Ленгмюра дифильных краун-замещенных
гемицианиновых красителей» // XIХ Всероссийская конференция «Структура и
динамика молекулярных систем», Яльчик, Россия, 2012, Сборник тезисов, С. 196.
174
42. S.L. Selector, D.A. Silantyeva, P. Batat, G. Jonusauskas, V.V. Arslanov «Сontrol
photochemical properties of ultrathin films of amphiphilic crown-substituted hemicyanine
dyes» // The 3rd International Symposium «Molecular Photonics» dedicated to academician
A.N. Terenin , St.-Petersburg, 2012, P. 69.
43. Д.А. Силантьева , С.Л. Селектор , P. Batat , G. Jonusauskas , В.В. Арсланов //
«Управляемые
переключения
между
агрегационными
состояниями
функционализированных красителей в ультратонких пленках» // IV Международная
молодежная школа-конференция по физической химии краун-соединений, порфиринов и
фталоцианинов, Туапсе 2012 г. Сборник тезисов. С. 58.
44. С.Л. Селектор, В.В. Арсланов // Управление физико-химическими свойствами
высокоорганизованных ультратонких пленок сопряженных органических соединений //
IV Международная молодежная школа-конференция по физической химии краунсоединений, порфиринов и фталоцианинов, Туапсе 2012 г. Сборник тезисов. C. 9.
45. .А. Силантьева, С.Л. Селектор, P. Batat, G. Jonusauskas, В.В. Арсланов // Агрегационные
переходы в ультратонких пленках дифильных функционализированных красителей //
Четвертая всероссийская с международным участием школа-конференция для молодых
ученых «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты», МО,
«Союз» 2012, Тезисы докладов, с. 43.
46. Д.А. Силантьева, С.Л. Селектор, Ю.Н. Малахова, А.В. Бакиров, М.А. Щербина,
С.Н. Чвалун, В.В. Арсланов // Управляемые переключения между агрегационными
состояниями в ультратонких пленках // VII Конференции молодых ученых, аспирантов и
студентов ИФХЭ РАН «Физикохимия-2012», Москва 2012, Тезисы докладов, с. 28.
47. Sofiya L. Selektor, Vladimir V. Arslanov // Surface pressure as governing factor for the tuning
of characteristics of Langmuir monolayers and ultrathin films of conjugated organic
compounds // IV International Conference on Colloid Chemistry and Physicochemical
Mechanics, Book of abstracts, Moscow, Russia, 2013, pp. 84-86.
48. Silantyeva D.A., Selector S.L., Malakhova Y.N., Bakirov A.V., Shcherbina M.A., Chvalun
S.N., Ibrayev N.Kh., Jonusauskas G., Arslanov V.V. // Controlled excimer formation in
ultrathin films of amphiphilic chromoionophores // IV International Conference on Colloid
Chemistry and Physicochemical Mechanics, Book of abstracts, Moscow, Russia, 2013, pp. 4143.
49. С.Л. Селектор, Л.Б. Богданова, Д.А. Силантьева, П.А. Панченко, О.А. Федорова, В.В.
Арсланов // Механизм безызлучательного переноса энергии в смешанных монослоях
Ленгмюра и пленках Ленгмюра-Блоджетт // III Международная конференция
«Супрамолекулярные системы на поверхности раздела», Россия, Туапсе, 2013, сборник
тезисов, с. 8
50. Силантьева Д.А., Селектор С.Л., Бакиров А.В., Щербина М.А., Чвалун С.Н., Jonusauskas
G., Арсланов В.В. // Управляемое формирование эксимеров в ультратонких пленках
дифильных гемицианиновых красителей // III Международная конференция
«Супрамолекулярные системы на поверхности раздела», Россия, Туапсе, 2013, сборник
тезисов, с. 34
175
IV. Внутри- и межслойный перенос энергии в ультратонких пленках сопряженных
соединений II класса (алкилированные флуорофоры на основе нафталимида)
4.1. Общая характеристика соединений II класса
Как было описано в главе II, к соединениям II класса отнесены дифильные соединения,
сопряженный гидрофильный фрагмент которых геометрически и по величине молекулярной
массы соизмерим с гидрофобной углеводородной цепочкой. Это означает, что величина
гидрофильно-липофильного баланса для соединений этого класса должна быть существенно
ниже, чем в случаях соединений I класса. Поведение подобных соединений на границе раздела
воздух/вода
имеет
ряд
особенностей,
обусловленных
возможностью
погружения
функциональной сопряженной части поверхностно-активной молекулы в водную субфазу.
В качестве функционально значимых соединений II класса в работе выбраны дифильные
производные нафталимида. Органические флуорофоры на основе имида нафталевой кислоты
(1,8-нафталимида) находят широкое применение в самых разнообразных сферах. Соединения
этого класса используются в качестве красителей для природных и синтетических волокон [494,
507, 508], дихроичных красителей [509, 510], активных сред для лазеров [511], флуоресцентных
меток [512–515], а также служат компонентами элементов солнечных батарей [516] и
реагентами для люминесцентной дефектоскопии [494, 517]. В последние годы на основе
нафталимидов были получены высокоэффективные и перспективные электролюминесцентные
материалы для органических светодиодов [518–521].
Фотофизические свойства производных нафталимида привлекают значительный интерес
исследователей благодаря наличию у нафталимидного ядра электроноакцепторных свойств в
возбужденном состоянии, что делает эти соединения удобными моделями для изучения
распространенных в живой природе процессов фотоиндуцированного переноса электрона [522,
523]. Используются соединения этого типа и для изучения безызлучательного резонансного
переноса энергии электронного возбуждения по механизму Г. Фёрстера (Forster Resonance
Energy Transfer, FRET) [524–530].
На сегодняшний день опубликовано достаточно большое число оригинальных работ, в
которых систематически обсуждаются спектральные свойства 1,8-нафталимидов, описываются
многочисленные
оптические
сенсоры,
молекулярные
и
супрамолекулярные
системы,
использующие способность нафталимидного флуорофора участвовать в фотоиндуцированных
процессах переноса электрона и энергии, образовывать эксимеры и эксиплексы, а также
возможность
регулирования
оптических
свойств
разрабатываемых
функциональных
материалов путем введения в молекулу фрагментов фотохромных соединений [529].
176
Особое значение, с этой точки зрения, приобретают возможности, открывающиеся при
использовании
в
качестве
моделей
для
исследования
процессов
переноса
энергии
высокоорганизованных мономолекулярных слоев с контролируемыми характеристиками.
Однако преобладающее большинство публикаций направлено на изучение поведения таких
систем в растворах [494, 507–517, 529, 530], где FRET-эффект реализуется в ковалентно
связанных бисхромофорных системах. Только единичные работы польских ученых посвящены
вопросам формирования организованных тонких пленок на основе производных нафталимидов
[520, 531, 532]. Причем эта группа публикаций сфокусирована на выявлении условий
формирования стабильных монослоев Ленгмюра из индивидуальных флуорофоров и их смесей
с арахиновой кислотой или жидкими кристаллами, выборе условий переноса ПЛБ таких
соединений на твердые подложки и оценку их склонности к агрегации, а процессы
преобразования и переноса энергии фотовозбуждения в таких системах не рассматривались.
Кроме того, для обеспечения воспроизводимого переноса пленок на твердые подложки авторы
в большинстве случаев прибегают к помощи растекателей, придающих системе необходимые
поверхностно-активные свойства. Попытки использования для получения стабильных
монослоев и ПЛБ дифильных алкилированных производных нафталимидов до настоящего
времени в литературе не описаны.
Поэтому на данном этапе работы была поставлена задача изучения механизмов переноса
энергии между двумя структурно близкими дифильными флуорофорами на основе имида
нафталевой кислоты в планарных системах и поиска путей повышения эффективности таких
превращений. Модификация молекул данного типа люминофоров путем введения ионофорных
групп открывает новые перспективы для применения производных нафталимида в
чувствительных элементах флуоресцентных сенсоров на катионы металлов, принципы работы
которых детально описаны в обзоре [529].
Прежде чем переходить к описанию результатов экспериментальных исследований
остановимся на известных из литературы особенностях спектрально-люминесцентного
поведения этого класса соединений, подробный анализ которых приведен в [528].
Электронные спектры поглощения незамещенных по нафталиновому ядру производных
1,8-нафталимида содержат две полосы поглощения, первая из которых располагается в области
230 ‒ 270 нм и была интерпретирована в работе [533] как полоса переноса заряда с
нафталинового фрагмента на С=О-группы (ICT). Вторая полоса характеризуется несколькими
максимумами, расположенными в диапазоне 310 ‒ 370 нм и связанными с переходами π→π*
типа [534]. Например, длинноволновое поглощение 1,8-нафталимида в этаноле относят к
следующим переходам: λmax(S1ππ*) = 356 нм, λmax(Snπ*) = 314 нм, и λmax(Тnπ*) = 336 нм [535]. Как
было показано еще в классических работах [494], длинноволновая полоса в спектрах
177
поглощения 4-ациламинонафталимидов обусловлена переносом заряда с электронодонорной
ацетиламино-группы, находящейся в 4-м положении нафталинового ядра, на карбонильные
группы карбоксиимидной группировки (Рисунок 4.1).
O
..
N Ar
RCOHN
O
Рисунок 4.1 ‒ Схема пути релаксации фотовозбуждения 4-ациламинонафталимидов.
Основная полоса в спектрах флуоресценции производных 1,8 нафталимида располагается в
области 340 – 460 нм и проявляет высокую степень зеркальной симметричности по отношению
к соответствующим длинноволновым полосам в спектрах поглощения, что указывает на
небольшое различие в геометрии основного и возбужденного состояния в данных молекулах
[528, 536, 537]. Проведенный в работах [534, 535, 538–540] анализ спектров поглощения,
флуоресценции и фосфоресценции нафталимидов в сочетании с их фотоэлектронными
спектрами указывает на π, π*-природу излучательного состояния в данных системах. Для этого
класса соединений характерен положительный сольватохромизм, то есть рост полярности
растворителя приводит к батохромному смещению как длинноволновых полос в спектрах
поглощения, так спектров флуоресценции.
Для незамещенных по нафталиновому ядру производных нафталимида характерна
выраженная зависимость квантового выхода флуоресценции от полярности растворителя, что
связано с близким расположением 1(π, π*)- и 3(n, π*)-уровней [528, 537, 541, 542]. Вероятность
интеркомбинационной конверсии снижается с ростом полярности растворителя вследствие того,
что понижение энергии 1(π, π*)-состояния (S1) при одновременном повышении энергии 3(n, π*)состояния (Т2) приводит к увеличению энергетической разницы между этими уровнями.
В случае полярных растворителей, способных к образованию водородных связей,
координация атомов кислорода карбонильных групп карбоксиимидного фрагмента с атомами
водорода молекул растворителя приводит к значительному увеличению энергии n→π*
перехода. В результате при переходе от н-гексана к этанолу квантовый выход флуоресценции
производных 1,8 нафталимида может увеличиваться в сотни раз [543].
Необходимо отметить и выявленное в [544] отсутствие зависимости параметров
флуоресценции производных нафталимида (на примере N-фенил-4-аминонафталимида) от
вязкости растворителя. Этот факт свидетельствует о том, что пути релаксации возбуждения
через процессы, связанные с каким-либо внутримолекулярным вращением, не вносят
существенного вклада в спектрально-люминесцентные характеристики системы.
178
В работе [528] подробно рассмотрены возможные варианты модуляции параметров
спектров поглощения и испускания производных нафталимида при введении различных
донорных и/или акцепторных заместителей.
Замена аминогруппы на ациламиногруппу при переходе от 4-амино- к 4-ацетиламинонафталимидам снижает электронодонорные свойства атома азота, связанного с нафталимидным
ядром [545–547], в результате в спектре поглощения наблюдается гипсохромный сдвиг полосы
переноса заряда на 50 нм. Спектры флуоресценции при этом также сдвигаются гипсохромно.
Так, амино-замещенное соединение обладает желто-зеленой флуоресценцией, а соединение,
содержащее
ациламиногруппу,
является
люминофором
с
голубым
свечением
[547].
Проведенный в [547] анализ влияния природы N-арильного фрагмента на спектральнолюминесцентные свойства этой группы производных нафталимида показал, что введение
электронодонорных заместителей в бензольное ядро практически не изменяет положение полос
в спектрах поглощения и флуоресценции растворов. Это наблюдение позволило авторам
предположить,
что
в
основном
состоянии
существует
лишь
слабое
π-электронное
взаимодействие между N-арильным фрагментом и остатком нафталимида.
Сопоставление спектров поглощения и флуоресценции указанных соединений в различных
протонных и апротонных растворителях [547] показало, что при увеличении полярности
растворителя величина Стоксова сдвига возрастает. Это означает, что возбужденное S1состояние обладает более высоким дипольным моментом (по сравнению с S0) и образуется в
результате переноса заряда с амино- или ацетил-амино-группы, находящейся в положении 4
нафталинового ядра, на карбонильные группы имидного остатка.
Как уже отмечалось выше, спектры флуоресценции у всех соединений этого типа при
увеличении полярности растворителя и его способности образовывать водородные связи
сдвигаются батохромно. Так как замена растворителя у аминов вызывает большие изменения в
положении полосы испускания, то можно предположить, что возбужденное состояние с
переносом заряда в случае ацетаминов менее полярно, чем в случае амино-производных [547].
Изменение положения полос в спектрах поглощения зависит как от полярности
растворителя, так и от его способности образовывать водородные связи. Рост полярности в
апротонных растворителях приводит к батохромному смещению полосы поглощения, а
специфическая сольватация полярного основного состояния при образовании водородных
связей обуславливает «синий» сдвиг электронного спектра. В результате в протонных
растворителях направление смещения полос поглощения определяется относительной
значимостью каждого из этих факторов. Поскольку молекулы ациламинопроизводных обладают
меньшим дипольным моментом, фактор полярности растворителя для них играет меньшую роль
179
и в ряду растворителей деканол — вода наблюдается сдвиг спектра в коротковолновую область.
А в случае 4-амино-производных наиболее «красное» положение длинноволновой полосы
поглощения наблюдается в бутаноле [547].
Наличие у нафталимидного ядра электроноакцепторных свойств в возбужденном
состоянии обуславливает склонность производных нафталимида к образованию эксимеров и
эксиплексов с π-донорными ароматическими субстратами. Такие донорно-акцепторные
взаимодействия могут приводить и к фотоиндуцированному переносу электрона (РЕТ,
Photoinduced Electron Transfer) с образованием ион-радикальной пары и безызлучательной
дезактивацией возбужденного состояния [548].
В литературе для объяснения фотофизических свойств нафталимидных соединений,
содержащих донорную и акцепторную группы, используются две модели, основанные на
разных представлениях о механизме образования возбужденных состояний с переносом заряда.
Согласно модели TICT, предложенной для описания двухполосной флуоресценции N,Nдиалкилированных производных 4-аминобензонитрила [549, 550], образование состояния с
переносом заряда происходит в две стадии: перенос заряда и последующий поворот донора
относительно остальной части молекулы.
Вторая концепция основана на эффекте PICT (Planar Intramolecular Charge Transfer) [551,
552] и исходит из предположения о том, что перенос заряда с аминогруппы происходит после
депирамидализации атома азота аминогруппы в возбужденном состоянии. Причем энергия
этого процесса (барьер инверсии атома азота аминогруппы) согласно модели PICT зависит от
структуры аминогруппы. На основании того, что в эксперименте увеличение объема
заместителя в 4-м положении нафталимидного ядра и увеличение кратности связи R2N—C в
результате фотоиндуцированного переноса заряда не сопровождались увеличением скорости
безызлучательной дезактивации, авторы [553] пришли к выводу о неэффективности
безызлучательного канала дезактивации, связанного с вращением 4-диалкиламиногруппы
относительно σ-связи R2N—C.
Как уже отмечалось, в возбужденном состоянии донорно-акцепторные взаимодействия
двух
нафталимидных хромофоров могут приводить
к образованию эксимеров,
что
сопровождается значительным батохромным смещением максимумов флуоресценции. В свете
этого представляют интерес работы, описывающие соединения, в которых два остатка
нафталимида соединены полиметиленовой цепочкой (Рисунок 4.2) [523, 554, 555]. На
основании высокого сходства спектров поглощения димеров и соответствующих мономеров
авторы делают вывод о том, что два нафталимидных остатка в основном электронном
состоянии практически не взаимодействуют между собой. Однако появление в спектрах
флуоресценции таких бинарных соединений в полярных растворителях длинноволновой
180
полосы испускания около 480 нм свидетельствует об образовании внутримолекулярного
эксимера. В спектре раствора соответствующего мономерного производного в метаноле такая
длинноволновая эмиссия не проявлялась даже при повышении концентрации до 2·10-3 М [554].
Результаты стационарных и время-разрешенных оптических измерений [523, 554, 555],
указывают на образование эксимера в результате сближения хромофорных фрагментов при
вращении вокруг одинарных σ-связей С–С в возбужденном состоянии. Эти особенности
фотофизических
свойств
производных
нафталимидов
необходимо
учитывать
при
формировании и исследовании функциональных тонкопленочных материалов на их основе.
Рисунок 4.2 ‒ Схема бис-нафталимидного флуорофора.
Влияние алкилирования аминогруппы и ее конфигурации на спектральные свойства
производных 4-аминонафталимида изучалось в работах [553, 556–560]. Показано, что замена
одного атома водорода аминогруппы на алкильный заместитель практически не изменяет
положения максимумов в спектрах поглощения и флуоресценции и квантовый выход
флуоресценции [556, 557]. Замена же аминогруппы на диалкил-аминогруппу приводит к
гипсохромному сдвигу в спектре поглощения и батохромному сдвигу в спектре флуоресценции
при значительном снижении квантового выхода флуоресценции [556].
Спектральные изменения, наблюдаемые при диалкилировании, по-видимому, связаны с
нарушением копланарности π-системы вследствие стерического взаимодействия одной из
метильных групп 4-диметиламинозаместителя с атомом водорода, находящимся в 5-м
положении нафталимидного ядра (пери-эффект). Такое взаимодействие затрудняет перенос
заряда, что дестабилизирует возбужденное состояние и приводит к уменьшению квантового
выхода испускания. В моноалкилированных производных объемный алкильный заместитель
может располагаться в стороне, что снимает пространственное напряжение [556]. В результате
спектрально-люминесцентные свойства моноалкил-амино производных нафталимида мало
отличаются от свойств соответствующих незамещенных по NH2-группе аналогов, что позволяет
осуществить выбор донорно-акцепторной пары для проведения изучения процессов переноса и
преобразования энергии в планарных системах, основываясь на известных характеристиках
соответствующих неалкилированных производных.
181
4.2. Перенос энергии между двумя флуорофорами на основе нафталимида в растворах
В качестве базовых флуорофоров для получения фотоактивных систем на основе имида
нафталевой кислоты нами были выбраны дифильные алкилированные 4-амино- и 4(ацил)амино-производные (Рисунок 4.3), спектр испускания одного из которых (4-(ацил)амино) хорошо перекрывается со спектром поглощения второго (4-амино-нафталимид) (Рисунок 4.4).
б)
1,0
1,0
2
1
0,8
0,8
0,6
0,6
0,4
0,4
0,2
0,2
оптическая плотность
интенсивность флуоресценции отн. ед.
а)
Рисунок 4.3 ‒ Соединения IID (донор) и IIA (акцептор), дифильные флуорофоры на основе
нафталимида.
0,0
400
450
500
длина волны, нм
550
Рисунок 4.4 ‒ Перекрывание спектра испускания растворов донора (IID) – 1, (возб=370 нм) и
спектра поглощения акцептора (IIА) – 2.
Спектры поглощения смешанных растворов с различным соотношением компонентов
приведены на Рисунке 4.5. Как отмечалось в обзоре литературы, такой путь преобразования
энергии света, как безызлучательный перенос энергии возбуждения, имеет особое значение в
предорганизованных системах. Безызлучательный Фёрстеровский резонансный перенос
энергии поглощенного света (Förster Resonance Energy Transfer, FRET) от донора,
находящегося в возбужденном состоянии, на акцептор через диполь-дипольное взаимодействие
является одним из наиболее важных фотофизических процессов, используемых при создании
оптических молекулярных устройств. Интенсивность флуоресцентного сигнала, генерируемого
в данном процессе, зависит от расстояния между хромофорами и их взаимной ориентации. В
работе впервые исследован такой перенос энергии в планарных системах для донорноакцепторной пары дифильных люминофоров на основе 4-(ацил)амино- и 4-амино-нафтал-имида
(соединения IID и IIA, соответственно). Перекрывание спектров испускания донора (IID) и
182
поглощения акцептора (IIA) является необходимым условием безызлучательного переноса
оптическая плотность, отн. ед.
энергии.
0,175
430нм
0,150
2
0,125
4
0,100
0,075
1
0,050
370нм
3
0,025
0,000
350
400
450
длина волны, нм
Рисунок 4.5 ‒ Электронные спектры поглощения растворов флуорофоров в хлороформе с
концентрацией С = 3.7*10-5 М: (1) - IID, (2) - IIA, (3) и (4) – смешанные растворы
состава: (3) – 1D : 1A, (4) – 1D : 2A.
Рассчитанная
из
значения
интеграла
перекрывания
теоретическая
величина
Фёрстеровского радиуса для бис-флуорофорного соединения, содержащего разделенные
несопряженной цепочкой неалкилированные аналоги этих флуорофоров в ацетонитриле
составляет около 4 нм [528].
Расчет Фёрстеровского радиуса для раствора смеси флуорофоров IID и IIA в хлороформе
был проведен по формуле:
∫
( ) ( )
,
где c – скорость света,
n – показатель преломления среды, в которой происходит передача энергии (строго
говоря, его среднее значение в области длин волн, где происходит существенное перекрытие
спектров фотопоглощения акцептора и излучения донора, в данном случае в области λ
приблизительно от 400 нм до 500 нм), для оценочного расчета использовался показатель
преломления хлороформа в этом спектральном диапазоне n = 1,46
( ) – сечение фотопоглощения молекул акцептора (Рисунок 4.6 (б)),
( ) – спектр фотолюминесценции молекул донора, нормированный соотношением
∫
( )
.
183
б
Рисунок 4.6 ‒ Нормированный спектр фотолюминесценции донора (а) и сечение
фотопоглощения акцептора в зависимости от длины световой волны (б)
Полученное в результате таких расчетов значение Фёрстеровского радиуса составило
около 4,9 нм, что не противоречит результатам [528] и согласуется с описанными в разделе 4.1.
существующими представлениями о том, что фотофизические свойства моно-алкилзамещенных производных 4-амино-1,8-нафталимида мало отличаются от характеристик
соответствующих незамещенных аналогов.
Скорость передачи энергии (ET – energy transfer) возбуждения от молекул донора к
молекулам акцептора по теории Фёрстера определяется выражением
184
( ) ,
где
скорость релаксации возбуждения молекул донора в отсутствии молекул акцептора.
К сожалению, попытка экспериментально определить величину
не увенчалась успехом,
оно оказалось больше 10 нс, что вышло за пределы измерения той линии задержки, которая
была в нашем распоряжении. Отметим, что полученное в работе [528] экспериментальное
значение
превышало теоретическую Фёрстеровскую скорость переноса энергии
возбуждения более чем в 15 раз. Тем не менее, проведенные расчеты указывают на высокую
скорость переноса энергии в системе, изученной в [528].
Для того чтобы экспериментально оценить, возможен ли безызлучательный перенос
энергии (ПЭ) в растворах исследуемых соединений, были зарегистрированы спектры
флуоресценции индивидуальных и смешанных растворов соединений IID и IIА в хлороформе
при различных длинах волн возбуждения в диапазоне от 335 до 450 нм для растворов двух
различных концентраций С1 = 3.7*10-5 М и С2 = 3.7*10-6 М (Рисунки 4.7, 4.8). Отметим, что
принципиальная возможность эффективного безызлучательного переноса энергии в растворах
органических соединений при концентрациях компонентов от 2*10-5М продемонстрирована,
например, в работе [561].
Сопоставление
представленных
спектров
флуоресценции
показывает,
что
при
концентрации 3.7*10-5 М (Рисунок 4.7 (в, г)) для смешанных растворов наблюдается тушение
флуоресценции донора (около 450 нм) и появление полосы испускания в области 490-500 нм,
что близкό к полосе испускания акцептора и может свидетельствовать об эффективном
переносе энергии возбуждения. Интенсивность этой новой полосы при возбуждении смеси
светом с длиной волны 350 нм (минимум спектра возбуждения акцептора) значительно выше,
чем
интенсивность
флуоресценции
индивидуального
раствора
акцептора
при
таком
возбуждении.
Однако оценка вклада перепоглощения (реабсорбции) испускания донора молекулами
акцептора, равномерно распределенными в смеси, показывает, что основная причина снижения
интенсивности регистрируемой в таких системах флуоресценции донорного флуорофора –
поглощение испускаемого им излучения вторым компонентом раствора. Иными словами, в
разбавленных растворах исследуемой пары флуорофоров перенос энергии возбуждения от
донора к акцептору происходит не по безызлучательному механизму, а через перепоглощение
испускания.
5
300
250
1
200
4
3
2
150
100
50
6
0
400
450
500
550
интенсивность флуоресценции, отн.ед.
интенсивность флуоресценции, отн. ед.
185
300
6
200
5
4
100
2
450
500
б
5
4
3
1
50
0
400
450
500
550
интенсивность флуоресценции, отн.ед.
интенсивность флуоресценции, отн.ед.
6
2
550
длина волны, нм
а
100
1
0
длина волны, нм
150
3
6
200
5
150
4
100
3
1
2
50
0
400
длина волны, нм
в
450
500
550
600
длина волны, нм
г
Рисунок 4.7 ‒ Спектры флуоресценции растворов в хлороформе с концентрацией
С1 = 3.7*10-5 М: (а) – D, (б) – А, (в) – смесь c соотношением 1D /1А, (г) – смесь с
соотношением 1D /2А, при различной длине волны возбуждения: 335 нм – (1); 340 нм –
(2); 345 нм – (3); 350 нм – (4); 370 нм – (5); 450 нм – (6).
Как и следовало ожидать, при снижении концентрации смешиваемых растворов до
3,7*10-6 М перенос энергии не регистрируется – концентрация компонентов донорноакцепторной пары оказывается слишком мала, как для излучательного, так и для
безызлучательного переноса энергии возбуждения (Рисунок 4.8). Действительно, на спектрах
флуоресценции смешанных растворов при молярных соотношениях 1 /1 (Рисунок 4.8 (в)) и
1D/2А (Рисунок 4.8 (г)), возникает плечо в области флуоресценции акцептора – около 500 нм,
однако его относительная интенсивность при возбуждении светом с длиной волны 340 нм
практически не отличается от интенсивности флуоресценции индивидуального раствора
акцепторного флуорофора при таком возбуждении.
2
1
75
3
4
50
5
25
6
0
400
450
500
550
длина волны, нм
интенсивность флуоресценции, отн.ед
а
2
5
1
6
25
400
450
100
6
75
50
2
25
5
1
3
4
0
450
500
550
длина волны, нм
б
50 3 4
0
интенсивность флуоресценции, отн.ед.
100
500
550
длина волны, нм
интенсивность флуоресценции, отн.ед.
интенсивность флуоресценции, отн.ед.
186
75
6
50
1
2
3
4
5
25
0
400
450
500
550
длина волны, нм
в
г
Рисунок 4.8 ‒ Спектры флуоресценции растворов в хлороформе с концентрацией
С2 = 3.7*10-6 М: (а) - D, (б) - А, (в) - смесь в равных количествах 1D/1А, (г) – смесь с
соотношением 1D/2А при различной длине волны возбуждения: 335 нм – (1); 340 нм
– (2); 345 нм – (3); 350 нм - (4); 370 нм - (5); 450 нм - (6).
Таким образом, в растворах, используемых для формирования монослоев исследуемых
флуорофоров безызлучательный Фёрстеровский перенос энергии
практически невозможен.
Исследование более концентрированных растворов не представляет практического интереса,
во-первых, в силу того, что в таких растворах вклад перепоглощения будет еще более
значимым, а во-вторых, потому, что существенно повысить концентрацию растворов в
хлороформе невозможно из-за низкой растворимости исследуемых соединений. В то же время,
в смешанных монослоях и ПЛБ такой донорно-акцепторной пары могут быть созданы условия
для эффективной реализации безызлучательного переноса энергии.
187
4.3. Безызлучательный перенос энергии в смешанных монослоях донорноакцепторной пары флуорофоров на жидкой подложке
Следующий этап работы был направлен на изучение возможности формирования
стабильных монослоев Ленгмюра нафталимидных флуорофоров IID и IIА. Исследования
проведены на основании анализа изотерм сжатия монослоев соединений IID и IIА, полученных
с помощью поверхностных весов Ленгмюра при различных условиях формирования монослоев
флуорофоров на поверхности воды.
В зависимости от количества формирующего раствора, а иными словами, в зависимости
от площади, предоставляемой каждой молекуле исследуемого соединения для растекания, было
выявлено два типа поведения монослоев соединений IID и IIА, изотермы которых
незначительно отличаются друг от друга по величине площади, приходящейся на 1 молекулу
флуорофора в монослое на момент начала роста поверхностного давления. На Рисунке 4.9
показаны изотермы сжатия монослоя IID, сформированного на деионизированной воде, при
нанесении 40 мкл (1) и 100 мкл (2) раствора флуорофора в хлороформе. Если предоставленная
площадь оказывалась ниже 150 Ǻ2 на 1 молекулу, то рост поверхностного давления при сжатии
монослоя начинался при значительно меньших площадях (70-90 Ǻ2 на 1 молекулу). Такое
поведение может быть обусловлено неполным растеканием монослоя по поверхности субфазы
и частичной вертикальной ориентацией флуорофорной части молекулы. Если же начальная
предоставленная площадь монослоя превышает 200 Ǻ2 на молекулу, то рост давления на
изотермах обоих флуорофоров начинается при средней площади 110-120 Ǻ2 на 1 молекулу. Эта
величина близка к оценочной геометрической площади молекул флуорофоров (около 120 Ǻ2).
Воспроизводимость изотерм, полученных при варьировании концентрации и количества
формирующего раствора в указанных пределах, свидетельствует о полном растекании
компонентов раствора по поверхности субфазы и формировании в рассматриваемых условиях
истинного монослоя.
Полученные результаты позволили выбрать условия нанесения формирующего раствора
(40-60 мкл 3,7*10-4М раствора IID и/или IIA для ванны площадью 243 см2), обеспечивающие
формирование истинных монослоев флуорофоров. Высокие значения давления разрушения и
относительно большая предельная площадь монослоев свидетельствуют об упорядоченности
этих планарных систем. Полное растекание растворов обоих флуорофоров по поверхности
водной субфазы и образование истинного монослоя подтверждается также формой полученных
изотерм сжатия – они не имеют гистерезиса и содержат по три участка, соответствующих трем
фазовым состояниям монослоя. По-видимому, за счет большего взаимодействия между
полярными фрагментами молекул IID благодаря создаваемой ацильной группой возможности
π-π стэкинга, площадь, приходящаяся на 1 молекулу IID, меньше, чем у молекул IIА. Рост
188
давления
на
изотермах
монослоя
донора
начинается
при
молекулярной
площади
105 Ǻ2/молекулу, а для акцептора - 120 Ǻ2/молекулу (Рисунок 4.9).
Расположение молекул дифильных производных нафталимида при их свободном
растекании соответствует участку изотермы от 220 до 115 Ǻ2/молекулу (участок I на
Рисунке 4.9). При этом полярные нафталимидные фрагменты частично погружены в воду, а
гидрофобные цепочки находятся над ее поверхностью. Молекулы расположены в монослое на
таком расстоянии друг от друга, когда они не взаимодействуют между собой, монослой
находится в «газообразном» состоянии.
30
III
II
I
25
2
, мН/м
20
15
3
1
10
5
0
50
75
100
125
150
175
200
225
А,А2/молек
Рисунок 4.9 ‒ Изотермы сжатия монослоя IID на водной субфазе при наносимом объеме
формирующего раствора 100 мкл (1) и изотермы сжатия монослоев IID – (2) и IIА –
(3) на водной субфазе при объеме формирующего раствора 40 и 60 мкл
соответственно. Концентрация растворов в хлороформе во всех экспериментах
составляла 0,37 мМ.
При сжатии монослоя молекулы флуорофора приближаются друг к другу и начинают
взаимодействовать между собой при средней площади на молекулу IID около 110 Å2/молекулу,
и в области от 110 Å2/молекулу до 90 Å2/молекулу (участок II на Рисунке 4.9) монослой донора
переходит в конденсированное состояние. Для монослоя акцептора такой переход происходит в
интервале от 120 Å2/молекулу до 100 Å2/молекулу. Взаимодействие молекул друг с другом на
поверхности водной субфазы
осуществляется через соприкосновение нафталимидных
фрагментов, которые сопротивляются сжатию монослоя. При высоких давлениях достигается
такая плотность упаковки молекул в монослоях, при которой нафталимидные фрагменты
полностью погружены в субфазу. При этом благодаря гибкости внутримолекулярных связей
189
плоскости молекул флуорофоров принимают вертикальное положение, и дальнейшее
сопротивление сжатию монослоя происходит за счет взаимодействий углеводородных цепочек.
На изотерме сжатия это состояние характеризуется линейным участком (Рисунок 4.9 участок
III), соответствующим упругому сжатию монослоя. Разрушение монослоев происходит при
относительно высоком поверхностном давлении 40-45 мН/м.
Электронные
дифференциальные
спектры
отражения
монослоев
IID
и
IIA,
сформированных в выбранных условиях (Рисунок 4.10), показали, что в процессе сжатия на
деионизированной воде в монослоях не происходит формирования никаких агрегатов
(положение и форма полос поглощения для обоих монослоев при сжатии остаются
неизменными).
оптическая плотность
450 нм
28 мН/м
0,05
368 нм
2'
0,04
1'
0,03
450 нм
368 нм
0,02
2
1
300
400
0 мН/м
500
600
700
длина волны, нм
Рисунок 4.10 ‒ Дифференциальные спектры отражения монослоев IID – (1) и IIА – (2) на
водной субфазе при поверхностном давлении: 0 мН/м – 1 и 2; 28 мН/м – 1’ и 2’.
Основные полосы поглощения монослоев немного смещены по сравнению со спектрами
поглощения растворов. Для соединения IID смещение составляет всего 2 нм: 368 нм для
монослоя (Рисунок 10 кривые 1 и 1’) и 370 нм для раствора (Рисунок 4.5). В случае соединения
IIА смещение существенно больше – около 20 нм: 450 нм для монослоя (Рисунок 4.10 кривые 2
и 2’) и 430 нм для раствора (Рисунок 4.5). Такое различие величин сдвигов полос поглощения
флуорофоров при переходе от раствора к межфазной поверхности воздух/вода обусловлено
различной полярностью заместителей соединений IID и IIА. Поскольку молекулы ациламинопроизводного
нафталимида
IID
обладают
меньшим
дипольным
моментом,
чем
аминопроизводное IIA, то фактор полярности окружения в первом случае оказывает меньшее
влияние на спектр поглощения.
190
Основные полосы на спектрах флуоресценции, зарегистрированных для монослоев
исследуемых флуорофоров на поверхности раздела воздух/вода (Рисунок 4.11), как и следовало
ожидать, незначительно батохромно смещены по сравнению со спектрами флуоресценции
растворов в хлороформе (Рисунок 4.6): на 2 нм для донора и на 12 нм – для акцептора. При этом
в спектрах флуоресценции монослоев обоих соединений уже при низком поверхностном
давлении появляется длинноволновая компонента, смещенная от основной полосы примерно на
30 нм, что указывает на склонность исследуемых флуорофоров к формированию эксимеров при
40
448 нм
44 мН/м
30
20
10
0 мН/м
0
400
450
500
длина волны, нм
550
интенсивность флуоресценции, отн.ед.
интенсивность флуоресценции, отн.ед.
двумерном сжатии.
20
511 нм
42 мН/м
543 нм
15
10
5
0 мН/м
0
500
а
550
600
длина волны, нм
650
б
Рисунок 4.11 ‒ Спектры флуоресценции монослоев IID – (а) при возб = 345 нм и IIА – (б) при
возб = 450 нм на водной субфазе при различном поверхностном давлении.
Отметим, что в исходных растворах исследуемых соединений при концентрациях порядка
0,1 мМ образование эксимеров не наблюдается. Интенсивность обеих полос спектров
флуоресценции монослоев обоих соединений при двумерном сжатии возрастает во всем
диапазоне поверхностного давления, что свидетельствует об отсутствии значимой агрегации,
которая могла бы быть связана с приложением внешнего давления.
Интенсивность флуоресценции индивидуального монослоя IIA при длине волны
возбуждения 340 нм (Рисунок 4.12) становится значительно меньше, чем при возбуждении
непосредственно в максимум полосы поглощения - 450 нм (1,2 отн. ед. и 20 отн. ед.
соответственно), что еще раз подтверждает возможность корректного использования света с
выбранной длиной волны для регистрации безызлучательного переноса энергии в смешанных
монослоях исследуемой донорно-акцепторной пары. Перепоглощение в такой ультратонкой
191
пленке также пренебрежимо мало так как величина оптической плотности монослоя составляет
интенсивность флуоресценции, отн.ед
не более 0, 05.
48мН/м
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
0мН/м
450
500
550
600
650
700
750
длина волны,нм
Рисунок 4.12 – Спектры флуоресценции монослоя IIА при возб = 340 нм на водной субфазе
при различном поверхностном давлении.
Для того чтобы выявить молярное соотношение компонентов смеси, при котором между
ними
происходит
наиболее
эффективный
перенос
энергии
фотовозбуждения
были
сформированы смешанные монослои с различным мольным соотношением компонентов.
Высокие давления разрушения на изотермах смешанных монослоев (45 мН/М), и формы
изотерм говорят о хорошей совместимости компонентов смесей без образования ассоциатов и
агрегатов (Рисунок 4.13). Измерения показали, что при эквимолярном соотношении донора и
акцептора, как и при соотношении одна часть донора и две части акцептора, процесс переноса
энергии в смешанном монослое значительно выражен (Рисунок 4.14). Возникающая при
возбуждении светом 340 нм полоса флуоресценции с основным максимумом 450 нм,
соответствующая испусканию донора, в процессе сжатия монослоя тушится, а широкая полоса
в области 510-550 нм разгорается до интенсивности значительно большей, чем интенсивность
флуоресценции индивидуального монослоя акцептора при таких же условиях: 3-4,5 отн. ед.
(Рисунок 4.14) и 0,95 отн. ед. соответственно (Рисунок 4.12). В спектре флуоресценции сжатого
монослоя донора такая полоса не появляется даже при самых высоких значениях
поверхностного давления.
192
50
, мН/м
40
2
1
30
20
10
0
20
40
60
80 100 120 140 160 180 200 220
А, А2/молек
Рисунок 4.13 – Изотермы сжатия смешанных монослоев IID и IIА на водной субфазе при
объеме формирующего раствора смеси 60 мкл: 1D : 1A – (1); 1D : 2А – (2).
Рост эффективности переноса энергии при сжатии монослоя происходит за счет
уменьшения площади, приходящейся на 1 молекулу, и соответствующего уменьшения
межмолекулярных
расстояний
в
монослое.
Иными
словами,
при
сжатии
монослоя
межмолекулярное расстояние между возбужденными молекулами донора и невозбужденными
молекулами акцептора сокращается и постепенно достигает критического значения, при
котором перенос энергии по Фёрстеровскому механизму становится достаточно эффективным.
Сравнение спектров флуоресценции смешанных монослоев при соотношениях 1D : 1А и
1D : 2А, показывает, что во втором случае интенсивность полосы испускания акцептора
существенно выше, чем в первом: 2,8 и 4,7 отн. ед. соответственно. Кроме того для монослоя
состава 1D : 2А флуоресценция донора при сжатии практически полностью подавлена, что
свидетельствует об эффективном переносе энергии возбуждения с молекул IID на
невозбужденные молекулы IIА.
интенсивность флуоресценции, отн. ед.
193
450 нм
27 мН/м
8
6
4
510 нм
45 мН/м
2
45 мН/м
0 мН/м
0
400
450
500
550
600
длина волны, нм
650
700
интенсивность флуоресценции, отн. ед.
а
29 мН/м
8
6
43 мН/м
4
2
43 мН/м
0 мН/м
450
500
0
400
550
600
длина волны, нм
б
Рисунок 4.14 – Спектры флуоресценции смешанных монослоев 1D : 1А – (а) и D : 2А – (б),
зарегистрированные на водной субфазе в процессе сжатия при возб = 345 нм.
Наиболее наглядно это можно наблюдать, построив зависимости интенсивности
флуоресценции донора и акцептора (то есть флуоресценции при длинах волн 450 нм и 510540 нм соответственно) от поверхностного давления (Рисунок 4.15).
I515 нм/I450 нм
8
7
1
6
а
1,5
м
Н/
м
1,0
0,5
5
0
4
3
2
0
10
20
20
40
, мН/м
1,2
2
3
1
2,0
30
40
, мН/м
50
I510 нм / I450 нм
интенсивность флуоресценции, отн.ед.
194
б
1,0
м
Н/
м
0,8
0,6
0,4
0
20
мН/м
40
Рисунок 4.15 – Зависимость нормированной интенсивности флуоресценции смешанного
монослоя от поверхностного давления при длинах волн 448 нм ‒ (1), 515 нм ‒ (2) и
530 нм – (3) для монослоев состава 1D : 2А на водной субфазе при длине волны
возбуждения 345 нм. На врезке зависимость соотношения интенсивностей
флуоресценции IIА и IID от поверхностного давления в смешанном монослое
состава 1D : 2A (a) и 1D : 1A (б).
Из кривых, приведенных на Рисунке 4.15, видно, что значимое направленное снижение
интенсивности
флуоресценции
донора
и
одновременное
возрастание
интенсивности
флуоресценции акцептора наблюдаются только при поверхностном давлении выше 20 мН/м.
При давлении 30 мН/м для обеих систем проявляется значительное увеличение соотношения
интенсивностей флуоресценции акцептора (515 нм) и донора (около 450 нм) (см. врезки к
рисунку 15). Причем для системы с соотношением компонентов 1D : 2А все эти изменения
значительно более выражены. При давлении 20 мН/м площадь, приходящаяся на одну молекулу
в монослое, составляет около 83 Å2/молекулу или 0.83 нм2 (Рисунок 4.13), то есть при таком
давлении среднее расстояние между молекулами составляет около 0.93 нм. При давлении выше
35 мН/м интенсивность флуоресценции монослоя на полосе испускания донора резко
уменьшается, а в области испускания акцептора возрастает и в случае смешанного монослоя
состава 1D : 2А при давлении около 42 мН/м достигает 4,5 отн. ед., что сопоставимо с исходной
интенсивностью флуоресценции донора в расширенном монослое.
Перенос энергии в исследуемой системе предположительно происходит в соответствии с
Фёрстеровской теорией диполь-дипольных взаимодействий. Это означает, что если и
возбужденный донор, и акцептор локализуются в двумерном монослое, то к такой донорно-
195
акцепторной паре применимо следующее уравнение зависимости эффективности переноса
энергии от расстояния между участниками процесса [161]:
I/I0 = 1/[1+(d0/d)4] ,
где I и I0 интенсивности флуоресценции донора в присутствии и отсутствии акцептора
соответственно; d – среднее расстояние между донорными и акцепторными молекулами, d0 –
Фёрстеровское расстояние – расстояние между флуорофорами, при котором скорость переноса
энергии равна скорости дезактивации возбужденного донора.
Для корректного применения данного уравнения к монослою в процессе сжатия (при
изменяющейся
планарной
плотности
монослоя)
было
произведено
нормирование
экспериментально измеряемой интенсивности флуоресценции на число молекул, находящихся
на
единице
площади
поверхности
монослоя
(число
молекул,
испускание
которых
регистрируется при измерениях). При этом за базовое было принято состояние разжатого
монослоя к моменту начала роста поверхностного давления:
Iнорм = Id (А/Аo) ,
где Iнорм – нормированная интенсивность флуоресценции донора, Id – экспериментально
измеренная интенсивность флуоресценции донора при расстоянии d между молекулами в
монослое, А0 ‒ площадь на молекулу в разжатом монослое к моменту начала роста
поверхностного давления, А ‒ площадь на молекулу при расстоянии d между молекулами в
монослое. Зависимость величины (lg(I0/Iнорм -1)) от логарифма расстояния между молекулами
флуорофоров IID и IIА (lgd) для смешанного монослоя, построенная на основании полученных
результатов, приведена на Рисунке 4.16.
1,5
lg (I0/I-1)
1,0
0,5
0,0
0,8
0,9
1,0
1,1
lg d
Рисунок 4.16. Зависимость величины (lg(I0/Iнорм -1)) от логарифма расстояния между
молекулами флуорофоров IID и IIА в монослое (lgd).
196
Рассчитанный
рассматриваемую
графически
зависимость,
тангенс
угла
оказался
наклона
равен
3.97.
прямой,
аппроксимирующей
Следовательно,
зависимость
эффективности переноса энергии от расстояния между компонентами донорно-акцепторной
пары, действительно, выражается уравнением четвертой степени, что хорошо согласуется с
представлениями теории Фёрстера. Определенное из того же графика критическое
Фёрстеровское расстояние d0 в таком монослое составляет около 11 Ǻ.
Полученные результаты показывают, что, как и предсказывает теория, в планарной
системе межмолекулярные расстояния, на которых возможен безызлучательный резонансный
перенос энергии по механизму Фёрстера, оказываются значительно меньше, чем средние
расстояния между молекулами, необходимые для такого переноса в объеме раствора. Это
может быть обусловлено как ориентацией молекул в монослое, так и их высокой подвижностью
в растворе, которая обеспечивает им возможность сближения на расстояния, необходимые для
индукционно-резонансного переноса энергии.
Таким образом, поверхностное давление может служить инструментом, позволяющим
управлять
интенсивностью
и
длиной
волны
флуоресценции
смешанного
монослоя,
содержащего донорно-акцепторную пару близких по составу и структуре флуорофоров.
4.4. Перенос энергии в ПЛБ донорно-акцепторной пары флуорофоров на твердой
подложке
Особый
интерес
высокоорганизованных
представляло
пленках
изучение
механизма
Ленгмюра-Блоджетт на
переноса
энергии
твердых подложках.
в
Перенос
монослоев на твердую подложку (кварцевую пластинку) на этом этапе работы осуществлялся
при давлении 30 мН/м. Основные полосы поглощения и флуоресценции в спектрах
индивидуальных ПЛБ обоих соединений (Рисунок 4.17) почти не смещаются по отношению к
их положению в спектрах сжатого монослоя, что свидетельствует о сохранении в пленках
характеристик, присущих монослоям на поверхности субфазы. Как и следовало ожидать,
интенсивность флуоресценции акцепторной ПЛБ при длинах волн возбуждения 340-350 нм
незначительна (Рисунок 4.18.б).
В то же время, в спектре флуоресценции 3-слойной пленки, сформированной при
давлении 30 мН/м из смешанного монослоя (1 часть донора и 2 части акцептора), полоса
флуоресценции донора практически отсутствует (Рисунок 4.19). Это означает, что в такой
системе вся энергия возбужденных молекул донора безызлучательно перенесена на
возбуждение молекул акцептора с последующей их флуоресценцией с максимумом около
515 нм (Рисунок 4.19). Причем в данном случае эффективность такого переноса оказалась
несколько выше, чем в монослое на поверхности водной субфазы при том же поверхностном
давлении. Интенсивность флуоресценции акцептора в монослое при возбуждении системы
197
светом с длиной волны 350 нм составляла около 40% от интенсивности его собственной
флуоресценции при возбуждении в его полосу поглощения - 450 нм. В то время как для
интенсивность флуоресценции, отн.ед.
трехслойной смешанной ПЛБ эта величина составила около 60%.
450
2
0,03
0,02
370
1
0,01
0,00
360
420
480
длина волны, нм
3
300
250
2
200
1
150
100
50
400
425
450
475
500
длина волны, нм
а
525
интенсивность флуоресценции, отн.ед.
интенсивность флуоресценции, отн.ед.
Рисунок 4.17 – Спектры поглощения 2-слойных ПЛБ: (1) – ПЛБ IID, (2) – ПЛБ IIA,
перенесенных с водной субфазы при давлении 30 мН/м.
200
4
150
100
2
50
0
480
1
510
540
570
длина волны, нм
б
Рисунок 4.18 – Спектры флуоресценции 2-слойных ПЛБ: а) – ПЛБ IID, (б) – ПЛБ IIA,
перенесенных с водной субфазы при давлении 30 мН/м при различной длине волны
возбуждения: 340 нм – (1); 350 нм – (2); 370 нм – (3); 450 нм – (4).
Наблюдаемое повышение эффективности переноса энергии при переходе от двумерного
монослоя к трехслойной пленке может быть обусловлено как переходом к трехмерной системе,
так и немонотонностью зависимости эффективности безызлучательного переноса энергии от
расстояния между компонентами в такой системе. Для оценки значимости вклада последнего
эффекта была проведена специальная серия экспериментов, в которой формирование ПЛБ
проводилось послойно из индивидуальных монослоев флуорофоров IID, IIA и стеариновой
кислоты (СК). Схематически структура получаемой при этом многослойной пленки показана на
198
Рисунке 4.20 (б). Стеариновая кислота использовалась здесь в качестве барьерного слоя,
разделяющего монослои донорно-акцепторной пары. Каждый слой стеариновой кислоты,
перенесенный при давлении 20 мН/м, представляет собой прозрачный барьер толщиной около
2,3 нм. Отметим, что при увеличении числа барьерных слоев регистрируемая интенсивность
флуоресценции донорного флуорофора падает не только за счет переноса энергии, но и в
интенсивность флуоресценции, отн.ед.
результате рассеяния излучения в монослоях стеариновой кислоты.
400
4
300
3
200
2
100
1
0
450
475
500
525
550
575
600
длина волны, нм
Рисунок 4.19 – Спектры флуоресценции 3-слойной смешанной ПЛБ состава 1D + 2А,
перенесенной с водной субфазы при давлении 30 мН/м при разных длинах волн
возбуждения: (1) – 340 нм; (2) –350 нм; (3) – 370 нм; (4) – 450 нм.
На Рисунке 4.20 приведены примеры спектров флуоресценции многослойных ПЛБ с
различным числом барьерных слоев (m). Для сравнительной оценки эффективности передачи
энергии в системах с различным расстоянием между монослоями IID и IIA был введен
коэффициент эффективности переноса К:
К=Iа/Iа0 ,
где Iа0 - интенсивность флуоресценции исследуемой ПЛБ при возбуждении светом с длиной
волны λвозб. = 450 нм (иными словами, интенсивность собственной флуоресценции акцептора),
Iа - интенсивность флуоресценции исследуемой ПЛБ при возбуждении светом с длиной волны
λвозб.=340 нм (Рисунок 4.19). По экспериментальным данным была построена зависимость
величины коэффициента К от количества слоев стеариновой кислоты – m (Рисунок 4.21).
200
150
1
100
1А
2
50
1D
0
400
450
500
550
интенсивность флуор., отн. ед.
интенсивность флуор., отн. ед.
199
1
200
1А
150
100
длина волны, нм
а
2
50
1D
0
400
450
500
550
длина волны, нм
б
Рисунок 4.20 – Примеры спектров флуоресценции многослойных ПЛБ с различным числом
разделяющих слоев (m): m = 0 – (а); m = 3 – (б). Длина волны возбуждения 340 нм –
( 1 ), 450 нм – ( 2 ). 1A и 1D – компоненты, полученные в результате разложения
суммарного экспериментального спектра и характеризующие флуоресценцию
донора и акцептора соответственно.
Полученная зависимость показала, что при увеличении числа барьерных слоев
коэффициент эффективности переноса энергии изменяется немонотонно, как можно было бы
ожидать, а по кривой с максимумом. Оказалось, что максимальная эффективность переноса
энергии в такой многослойной системе наблюдается не при прямом контакте между донорным
и акцепторным слоями (при m = 0), как следует из классических работ Г. Куна [225], а при
толщине барьерного слоя, соответствующей 3 монослоям стеариновой кислоты, то есть при
расстоянии между слоями донорного и акцепторного флуорофоров около 7 нм. При этом
величина коэффициента К достигает значения около 2,6. В то же время, коэффициент К,
рассчитанный для ПЛБ, сформированной из смешанного монослоя с соотношением
компонентов 1D : 2А, равен 0,4 (Рисунок 4.19), а аналогичная характеристика двухслойной
пленки с неразделенными слоями донорного и акцепторного флуорофоров составляет К≈1,4
(Рисунок 4.20).
При дальнейшем увеличении расстояния между донорным и акцепторным монослоями (m
= 4; 5; 6; 9) коэффициент эффективности переноса энергии монотонно снижается. Повидимому, описанный характер зависимости связан с упоминаемой в литературе [562, 563]
ненулевой вероятностью обратного процесса переноса энергии от получившего возбуждение
акцепторного слоя на донорный. Такой перенос характерен для пар близких по строению и
составу флуорофоров, а его эффективность быстро снижается с ростом расстояния между
компонентами донорно-акцепторной пары [563].
200
m барьерных слоев
2,0
K=Ia/Ia0
Резонансный перенос
энергии
Фото-донор
2,5
1,5
Фото-акцептор
1,0
подложка
0,5
0
2
4
6
8
10
m
Рисунок 4.21 ‒ Зависимость величины К от числа барьерных слоев стеариновой кислоты
между донорным и акцепторным монослоями (m).
Обнаруженное явление повышения эффективности безызлучательного переноса энергии с
ростом толщины разделяющего слоя от 0 до 7 нм, несомненно, имеет как фундаментальное, так
и практическое значение. Отметим, что в литературе встречаются публикации, авторы которых
указывают на «каталитическое» участие углеводородных гидрофобных фрагментов дифильных
молекул в процессе безызлучательного переноса энергии [302, 564]. Однако механизм такого
участия остается невыясненным. Кроме того, в работе [565] описывается подобный эффект,
обнаруженный при разработке органического светоизлучающего диода, в котором роль
эмиттеров выполняет монослой полупроводниковых коллоидных квантовых точек CdSe/CdS.
Согласно
полученным
авторами
экспериментальным
данным
положение
монослоя
непосредственно на границе p-n перехода не является оптимальным. Более эффективна, с точки
зрения повышения внешнего квантового выхода, оказалась геометрия многослойного
устройства, при которой монослой квантовых точек смещен относительно границы p-n
перехода на некоторое расстояние l вглубь слоя органического полупроводника p-типа.
Для оценки характера зависимости эффективности переноса энергии от толщины
разделяющего слоя при толщинах 7 нм  d  16 нм был использован подход, аналогичный
описанному в разделе 4.3. Но в данном случае расчет проводился не по величине
относительного разгорания флуоресценции донора, а по величине снижения относительной
интенсивности флуоресценции акцептора с ростом расстояния между участниками процесса:
,
где
– интенсивность флуоресценции исследуемой многослойной пленки при возбуждении
в полосу поглощения донора – 340 нм;
– интенсивность флуоресценции акцепторного
201
слоя той же пленки в отсутствии донорного слоя (индексом 0 обозначены условия,
исключающие перенос энергии, нижний индекс – длина волны возбуждения).
Для
определения
величины
знаменателя
по
экспериментальным
данным
мы
воспользовались постоянством соотношения интенсивностей флуоресценции индивидуальных
ПЛБ акцептора при длинах волн возбуждения 450 нм и 340 нм:
= n ≈ 0,3.
Тогда, пренебрегая вкладом флуоресценции донора в испускание многослойной пленки при
возбуждении ее в полосу поглощения акцептора (450 нм), получаем:
·n или
=
= K/n
Как показано в работах [188, 566, 567], в соответствии с моделью Фёрстера, если размеры
области, в которой делокализован возбужденный донорный слой, велики по сравнению с
расстоянием между донорным и акцепторным слоями, уменьшение эффективности передачи
энергии с расстоянием должно происходить по квадратичной зависимости, т. е. для нашей
системы можно записать:
(
lg(
·n) -1) = klgd0 – klgd
или
lg(K/n – 1) = klgd0 – klgd,
где d0 – Фёрстеровское расстояние.
На рисунке 4.22 приведена зависимость величины lg (
*n -1) от lgd. Тангенс угла
наклона прямой, аппроксимирующей эту зависимость в координатах lg(
(
n) -1) – lgd,
оказался равен около 2,05 (Рисунок 4.22, врезка). Следовательно, экспериментальная
зависимость, действительно, близка к квадратичной, что соответствует делокализованным
диполь-дипольным взаимодействиям в многослойной системе. Графически определенная
величина Фёрстеровского расстояния d0 для данной системы составила около 18 нм.
y = a + b*x
Equation
No Weighti
Weight
Residual Sum 5,99668E4
of Squares
-0,99888
Pearson's r
0,99663
Adj. R-Square
lg(Ia340 / (Ia450*0,3) -1)
0,8
0,6
?$OP:A=1
?$OP:A=1
0,4
Intercept
Slope
Value Standard Er
2,697
0,07842
-2,046
0,06866
0,2
0,0
1,0
1,1
1,2
1,3
lgd
Рисунок 4.22 ‒ Зависимость величины lg(K/n – 1) от логарифма расстояния d между
монослоями флуорофоров IID и IIА (толщины разделяющего слоя СК)
202
4.5. Заключение к главе IV
Таким образом, на этом этапе работы продемонстрирована возможность управления
эффективностью процессов переноса энергии света как в смешанном монослое, так и в
многослойных ПЛБ различного строения. Показано, что поверхностное давление может
служить
инструментом,
позволяющим
модулировать
интенсивность
и
длину
волны
флуоресценции смешанного монослоя, содержащего донорно-акцепторную пару близких по
составу и структуре флуорофоров. Впервые выявлен экстремальный характер зависимости
эффективности переноса энергии в многослойной планарной системе от толщины барьерного
слоя, разделяющего донорный и акцепторный флуорофоры.
Тот факт, что для толщин более 7 нм экспериментально полученная зависимость
эффективности переноса энергии от толщины разделяющего слоя соответствует квадратичной
(1/r2), может служить аргументом в пользу относительно высокой однородности исследуемых
пленок и соответственно высокой степени делокализации возбуждения в обоих монослоях. Повидимому, получаемая при таком допущении аномально высокая величина Фёрстеровского
радиуса является характерной особенностью исследуемой системы, так как в ней за счет
значительного перекрывания спектров испускания донорного и поглощения акцепторного
флуорофоров в сочетании с большими временами релаксации фотовозбуждения (более 10 нс
[528]) и выгодной ориентацией фоточувствительных молекул в монослоях возникают условия
для высокоэффективного переноса энергии.
Необходимо подчеркнуть, что для всех исследуемых систем были выявлены условия, при
которых
перенос
энергии
от
донорного
флуорофора
к
акцепторному
обеспечивает
существенное повышение квантового выхода флуоресценции такой двухкомпонентной системы
по сравнению с однокомпонентными аналогами.
Основное содержание главы IV изложено в следующих публикациях:
1.
2.
С.Л. Селектор, Л.Б. Богданова, А.В. Шокуров, П.А. Панченко, О.А. Федорова, В.В.
Арсланов // Внутри- и межслойный перенос энергии в планарных системах на основе
дифильных
производных
нафталимида
//
Макрогетероциклы,
2014,
№3,
http://dx.doi.org/10.6060/mhc140506s
Л.Б. Богданова, С.Л. Селектор, Арсланов В.В., П.А. Панченко, О.А. Федорова
«Комплексообразование органического люминофора с тяжелыми металлами в
монослоях Ленгмюра» // XVII Всероссийская конференция «Структура и динамика
молекулярных систем», Яльчик, Россия, 2012, Сборник статей, Т. 2, С.193-196.
203
3.
S.L. Selector, V.V. Arslanov Study of ordered ultrathin films by electrochemical and optical
methods // Intern. Summer School “Supramolecular Systems in Chemistry and Biology” //
Tuapse, Russia, September 28-Oktober 2, 2008, P. 19.
4. S.L. Selector // Сontrol of structure formation as a way of the modulating the photophysical
and receptor characteristics of high-ordered ultrathin films based on conjugated organic
compounds // Intern. Congress on Organic Chemistry dedicated to the 150-th anniversary of the
Butlerov’s Theory of Chemical Structure, Sept. 18-23, 2011, Kazan, P. 241.
5. S.L. Selektor, V.V. Arslanov // Control Characteristics of high ordered ultrathin films of
conjugated organic compounds // 6-th Intern. Symposium “Supramolecular systems in
chemistry and biology” SupraChem, Strasburg 2012, Book of abstracts, P. 37
6. Sofiya L. Selektor, Vladimir V. Arslanov // Surface pressure as governing factor for the tuning
of characteristics of Langmuir monolayers and ultrathin films of conjugated organic
compounds // IV Intern. Conference on Colloid Chemistry and Physicochemical Mechanics,
Book of abstracts, Moscow, Russia, 2013, P. 84-86.
7. С.Л. Селектор, Л.Б. Богданова, П.А. Панченко, О.А. Федорова, В.В. Арсланов //
Агрегация и комплексообразование нового дифильного флуорофора в монослоях
Ленгмюра и пленках Ленгмюра-Блоджетт // III Международная молодежная школаконференция по физической химии краун-соединений, порфиринов и фталоцианинов,
Туапсе 2011 г. Сборник тезисов. С. 35.
8. В.В. Арсланов, С.Л. Селектор // Влияние предорганизации новых дифильных хромо- и
флуороионофоров в ультратонких пленках на эффективность информационного отклика
// Всероссийская конференция «Фотоника органических и гибридных наноструктур»,
Черноголовка 2011 г. Сборник тезисов. С. 29.
9. Л.Б. Богданова, С.Л. Селектор, П.А. Панченко, О.А. Федорова, В.В. Арсланов //
Безызлучательный перенос энергии между двумя люминофорами в смешанных
монослоях Ленгмюра и пленках Ленгмюра-Блоджетт // IV Международная молодежная
школа-конференция по физической химии краун-соединений, порфиринов и
фталоцианинов, Туапсе 2012 г. Сборник тезисов. C. 28
10. С.Л. Селектор, Л.Б. Богданова, Д.А. Силантьева, П.А. Панченко, О.А. Федорова, В.В.
Арсланов // Механизм безызлучательного переноса энергии в смешанных монослоях
Ленгмюра и пленках Ленгмюра-Блоджетт // III Международная конференция
«Супрамолекулярные системы на поверхности раздела», Россия, Туапсе, 2013, сборник
тезисов, с. 8.
11. S.L. Selektor, M.A. Shcherbina, A.V. Bakirov, S. Grigoryan, S.N. Chvalun, O.A. Fedorova,
V.V. Arslanov // Control of light energy converting processes into Langmuir monolayers and
Langmuir-Blodgett films of conjugated organic compounds // 28-th conference of European
Colloid and Interface Society, Limassol, Cyprus, Sept.7-12, 2014, P. 315.
204
V. Планарные супрамолекулярные системы на основе геометрических изомеров
краунированных олиготиофенов
5.1. Общая характеристика соединений III класса.
Олиготиофены представляют особый интерес, с точки зрения создания функциональных
наноматериалов, благодаря их высокой термической стабильности и относительно высокой
электропроводности
в
допированном
состоянии
[568,
Функционализированные
569].
олиготиофены, обладающие высокой вариативностью отклика на различные управляющие
воздействия, представляют собой одну из хорошо изученных и наиболее перспективных πсопряженных олигомерных систем для разработки активных элементов таких устройств как
полевые транзисторы [570–573], фотовольтаические ячейки [574], светоизлучающие диоды и
т.п. [13, 575–581]. На основе олиготиофенов разработаны фотохромные системы, которые
сочетают такие важнейшие для операций записи-считывания информации свойства, как
высокий контраст в поглощении и флуоресценции изомеров, с высокой термической
устойчивостью окрашенной формы и достаточно высоким квантовым выходом [569].
Возможность относительно легкой пришивки функциональных заместителей в различные
положения позволяет настраивать электронные и спектральные характеристики этих
соединений, а также их взаимодействия с твердой подложкой. Наиболее перспективным
представляется направление, связанное с введением в проводящие полимеры или олигомеры
электроно-донорных
или
акцепторных
групп,
способных
модулировать
электроно-
транспортные свойства пленок при внешних воздействиях [573, 582–584]. Для получения из
производных олиготиофенов тонких пленок с высокой подвижностью носителей заряда
необходимо обеспечить определенную молекулярную архитектуру и ориентационную
настройку функциональных элементов формируемой планарной системы [585]. Например,
хорошо известно, что скручивание цепи проводящего полимера, приводящее к нарушению ее
планарности, может вызвать падение проводимости более чем в 100 раз [586]. Известно также,
что
Н-упаковка
сопряженных
цепочек
оптимальна
для
обеспечения
высокой
электропроводности тонкопленочных материалов [103, 188, 587, 588].
Как уже отмечалось, в последние годы олиготиофены являются одними из наиболее
широко использующихся органических полупроводников при создании полевых транзисторов,
в которых эти соединения применяются в виде ультратонких пленок толщиной в несколько
нанометров. Формирование таких супрамолекулярных структур осуществляется двумя
различными методами: метод самоорганизованных монослоев (САМ) и техника ЛенгмюраБлоджетт [568, 589–591]. В работах [592, 593] показано, что пленки ЛБ имеют ряд преимуществ
по сравнению с САМ.
205
Анализ поведения монослоев и ПЛБ индивидуальных олиго- и политиофенов,
приведенный в обзоре [568], показал, что для обеспечения полного растекания и формирования
стабильных
пленок
на
поверхности
воды
необходима
корректировка
гидрофильно-
липофильного баланса тиофенов в сторону усиления гидрофильности.
Существует как минимум два подхода к решению проблемы повышения стабильности
монослоев подобных соединений: введение в олигомерные молекулы поверхностно-активных
заместителей или формирование смешанных монослоев с классическими дифильными
соединениями [568].
Не обладая четко выраженной дифильностью, гидрофобные олиготиофены нуждаются в
гидрофильных заместителях, которые придают им способность формировать стабильные
монослои Ленгмюра на поверхности раздела воздух/вода, что открывает новые возможности
для управления организацией таких соединений в ультратонких пленках.
Влияние типа концевой полярной группы на способность к растеканию, стабильность и
молекулярную структуру формируемых из олиготиофенов монослоев Ленгмюра подробно
описано в обзоре [568]. Отметим, что для молекул, содержащих концевые заместители по одной
стороне тиофеновой цепочки, сжатие монослоя приводит к вертикальному расположению
олигомерной цепи, при котором полярная группа оказывается погруженной в водную субфазу
[568, 594]. Обнаруженное с помощью оптической спектроскопии гипсохромное смещение
максимумов поглощения в спектрах ПЛБ соединения, приведенного на схеме (Рисунок 5.1), по
сравнению с пленкой этого соединения, полученной методом полива, было объяснено авторами
большей длиной цепи сопряжения в ЛБ пленке, что говорит о более высокой степени ее
организации [594].
Рисунок 5.1  Схема замещенного политиофена [594]
Политиофены, имеющие структуру, отображенную на Рисунке 5.2, формируют весьма
стабильные монослои на поверхности воды, что позволяет получать высокоорганизованные
пленки Ленгмюра-Блоджетт Y-типа [595], в которых гидрофобные политиофеновые цепи
располагаются параллельно поверхности подложки, а их алкильные цепочки ориентированы
перпендикулярно к ней.
206
Рисунок 5.2  Схема политиофена [595]
Введение в политиофен заместителей, способных избирательно связывать те или иные
катионы металлов, создает дополнительный инструмент для контроля агрегации полимерных
цепей. Самым элегантным примером таких систем является описанная в [13] катиониндуцированная межцепочечная агрегация политиофена в хорошем растворителе при
добавлении
солей
натрия.
Многочисленные
примеры
применения
краун-замещенных
олиготиофенов при разработке сенсорных материалов приведены в обзоре [62], а также в
работах [577, 582, 586].
Монослои 6-звенных и более длинноцепочечных олиготиофенов удается получать только
при участии «растекателя», в роли которого традиционно используются жирные кислоты.
Например, арахиновая кислота [594]. В обзоре [568] в качестве примера описаны результаты,
полученные для смешанных монослоев пятичленного олиготиофена S5 со стеариновой и
эйкозановой кислотами. Площадь на молекулу олиготиофена, определенная с помощью
изотерм сжатия монослоев с различным соотношением компонентов, для смеси S5 со
стеариновой кислотой составила 26 Å2. Эта величина оказалась близка к расчетному значению,
полученному для вертикально расположенной молекулы олиготиофена S5, имеющей
двугранный угол в диапазоне 20-50°.
На основании того, что электропроводность пленки допированного йодом олигомера
практически не зависит ни от длины цепи олигомера, ни от степени упорядоченности пленки,
автор обзора [568] вслед за авторами работы [596] заключает, что проводимость полимеров и
олигомерных ансамблей определяется межмолекулярным переносом носителей заряда.
В связи с этим основная задача данного этапа работы состояла в развитии стратегии
пространственной (латеральной и нормальной к подложке) организации бифункциональных
молекул семейства краунированных олиготиофенов в ультратонких пленках, а также в
изучении влияния состава и структуры этих супрамолекулярных систем на оптический и
электрохимический отклики создаваемых на их основе наноустройств.
207
5.2. Агрегационное поведение монослоев краун-замещенных олиготиофенов.
Оригинальность настоящего исследования состоит в том, что выбранные для
сравнительного анализа два производных олиготиофена отличаются не химическим составом
модифицирующих их групп, а геометрией молекул. Оба геометрических изомера представляют
собой олиготиофеновую систему с двумя стирильными краун-содержащими фрагментами,
которые в одном случае присоединены к концевым тиофеновым кольцам в положениях 2
(соединение IIIA), а в другом – в положениях 3 (соединение IIIB) (Рисунок 5.3).
Синтез
и
комплексообразование
исследуемых
олиготиофенов
с
ионами
щелочноземельных металлов, а также фотофизические характеристики как свободных
лигандов, так и их комплексов были описаны ранее [217, 371, 372, 597]. Согласно данным ЯМРспектроскопии оба соединения существуют в растворах в органических растворителях в виде Еизомеров [217, 372]. Соединения IIIA и IIIB отличаются друг от друга только расположением
стириловых фрагментов. В молекуле IIIA заместители расположены в положениях 2 концевых
тиофеновых циклов, в то время как молекула IIIB содержит те же стириловые фрагменты в
положениях 3. Структурные различия соединений IIIA и IIIB приводят к различиям в
архитектуре
и
функциональных
характеристиках
формируемых
на
их
основе
супрамолекулярных систем.
O
O
optical, electrochemical unit
O
O
S
S
O
O
O
O
binding center
O
O
S
S
O
O
O
O
S
S
O
II
IIIA I
O
IIIB
O
O
O
O
Рисунок 5.3 ‒ Олиготиофены:
2-(2-{5´´-[2-(6,7,9,10,12,13,15,16-октагидро-5,8,11,14,17пентаоксо-бензоциклопентадецен-2-ил)-винил]-[2,2´,5´,2´´]тертиофен-5-ил}-винил)6,7,9,10,12,13,15,16-октагидро-5,8,11,14,17-пентаоксо-бензоциклопентадекан (IIIA)
и 2(2-[2,2’’5’2’’]тертиофен-3-ил-винил)-6,7,9,10,12,13,15,16-октагидро-5,8,11,14,17пентаоксо-бензоциклопентадекан (IIIB).
Гидрофобные части каждого из исследуемых соединений IIIA и IIIB представлены одним
тертиофеновым и двумя стириловыми фрагментами, а гидрофильные – двумя краун-эфирными
группами. Мы предположили, что такое сочетание гидрофильных и липофильных частей
обеспечит возможность формирования на границе раздела воздух/вода достаточно стабильных
монослоев Ленгмюра. Гидрофобные олиготиофеновые участки молекул в таком монослое
208
должны располагаться над поверхностью воды, в то время как гидрофильные краун-эфирные
фрагменты частично или полностью погружаются в водную субфазу.
Оба соединения IIIA и IIIB содержат трехчленную тиофеновую цепочку, отвечающую за
основные оптические и электрохимические свойства систем на их основе. Растворы соединений
IIIA и IIIB в ацетонитриле характеризуются высокой интенсивностью поглощения и
флуоресценции [217, 371, 372, 597]. Благодаря линейной структуре молекулы IIIA стириловые и
тиофеновые фрагменты образуют в ней расширенную π-сопряженную систему с полосой
поглощения в области 450 нм (Рисунок 5.4, кривая 1). Такое положение основной полосы
поглощения указывает на то, что фотоиндуцированный перенос заряда в молекулах IIIA
происходит от фенильного ядра одного стирилового фрагмента к атому кислорода краунэфирного макроцикла другого стирилового фрагмента. Отсутствие подобного эффекта для
соединения IIIB свидетельствует о невозможности формирования такой донорно-акцепторной
пары при данном положении стириловых фрагментов.
оптическая плотность
1,2
1,0
1
2
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
200
300
400
500
600
длина волны, нм
Рисунок 5.4 ‒ Электронные спектры поглощения растворов олиготиофена IIIA (1) и IIIB (2) в
ацетонитриле с концентрацией 210-5 M.
Электронный спектр поглощения раствора соединения IIIB состоит из двух полос
(Рисунок 5.4, кривая 2): полоса 330 нм, соответствующая поглощению стирилового фрагмента
хромофора, и полоса 390 нм, которая характеризует тиофеновый фрагмент. Это означает, что
тиофеновые и стириловые фрагменты в данной молекуле являются оптически независимыми
[217]. По-видимому, в соединениях такой структуры донорным центром являются атомы
кислорода краун-эфирного фрагмента, сопряженные с бензольным ядром, а в качестве
акцепторного центра выступает гетероатом серы. Следовательно, различия в положениях
209
длинноволновых полос поглощения исследуемых соединений напрямую обусловлены
различием длин сопряжения в изомерных молекулах.
Очевидно, что эти различия должны проявиться и в поведении ультратонких пленок
изомеров на поверхности жидкости. Рассмотрим, каким образом конфигурация молекул влияет
на супрамолекулярную архитектуру формируемых ими монослоев [226, 598]. На Рисунке 5.5
представлены изотермы сжатия двух изомеров на поверхности деионизированной воды.
Высокие значения давления разрушения и предельной площади монослоев указывают на
полноту растекания и организованную структуру пленок. Их стабильность определяется
высоким сродством краун-эфирных фрагментов к воде и подтверждается воспроизводимостью
поверхностное давление , мН/м
изотерм сжатия при многократном повторении эксперимента.
50
40
1
30
20
2
10
0
20
40
60
80
100
120
140
160
2
площадь на молекулу А, А
Рисунок 5.5 ‒ Изотермы сжатия монослоя олиготиофена IIIA (1) и IIIB (2) на поверхности
раздела воздух/деионизированная вода.
Различия геометрического строения двух изомеров IIIA и IIIB оказывают существенное
влияние на форму и положение изотерм сжатия (Рисунок 5.5). Менее выраженная дифильность
планарной молекулы IIIA снижает ее способность к растеканию по сравнению с изомерным
соединением IIIB. Это приводит к относительному облегчению агрегации молекул IIIA в
монослое за счет --стэкинг-взаимодействий олиготиофеновых фрагментов. Кроме того,
небольшие значения площади, приходящейся на молекулу соединения в начале линейного
участка изотермы (предельная площадь А0=80 Å2/молек.), в сочетании с невысокой
сжимаемостью монослоя и высоким давлением коллапса указывают на близкую к вертикальной
ориентацию плоскостей молекул соединения IIIA по отношению к поверхности водной
субфазы (Рисунок 5.6).
210
Ранее [371] было установлено, что при добавлении перхлората бария в раствор IIIA в
ацетонитриле происходит образование сэндвичевого комплекса [L2(Ba+2)2], в котором два
лиганда IIIA расположены так же, как в Н-агрегатах (Рисунок 5.6). Сэндвичевая структура, в
которой катион металла удерживается между двумя краун-эфирными группами соседних
молекул, наиболее предпочтительна в таких комплексах, так как ионный радиус Ba2+ (1.43 Å)
намного больше, чем размер полости краун-эфира. Представляется логичным предположить,
что подобный тип супрамолекулярной организации присущ и монослоям соединения IIIA на
границе раздела воздух/водная субфаза. В этом случае организующую роль выполняют не
катионы бария, а поверхностное давление в монослое. Кроме того, хорошо известно, что
именно H-агрегация характерна для олиготиофенов в твердом состоянии [218].
сжатие
вода
H-агрегаты
а
Рисунок 5.6 ‒ Схема формирования монослоев соединения IIIA
сжатие
вода
Проведенные in situ спектральные исследования монослоев соединения IIIA подтвердили
такую структуру агрегатов. На электронных спектрах монослоев IIIA, зарегистрированных в
процессе их формирования на поверхности деионизированной воды (Рисунок 5.7(а)),
наблюдается гипсохромное смещение низкоэнергетической полосы поглощения (435 нм)
J-агрегаты
расширенного монослоя относительно аналогичной полосы раствора свободного лиганда в
ацетонитриле (450 нм). Такой сдвиг может быть обусловлен как изменением полярности
б
окружающей среды, так и началом агрегации соединения IIIA на поверхности раздела
воздух/вода. При сжатии монослоя основная полоса поглощения изменяет форму и начинает
сдвигаться в «синюю» сторону уже при очень небольших значениях поверхностного давления
(1,5-2 мН/м). При этом интенсивность коротковолнового плеча быстро растет, и при давлении
около 10 мН/м эта полоса, которую можно интерпретировать, как полосу поглощения
образующихся в процессе сжатия монослоя Н-агрегатов [13, 103, 185, 188, 217, 219, 221–225,
587], становится преобладающей полосой спектра. Дальнейшее сжатие приводит к росту ее
интенсивности и постепенному «синему» смещению до положения 415 нм. Необходимо
отметить, что снижение поверхностного давления при расширении монослоя приводит к
211
возвращению длинноволновой полосы в исходное положение (435 нм), что указывает на
обратимость наблюдаемого процесса агрегации в монослое IIIA.
Спектр пленки, полученной вертикальным переносом сжатого до 30 мН/м монослоя на
твердую подложку, практически совпадает со спектром монослоя при давлении переноса
(Рисунок 5.7). На спектрах наблюдается гипсохромный сдвиг максимума поглощения по
сравнению
со
спектрами
раствора
и
расширенного
монослоя
олиготиофена
IIIA,
свидетельствующий о преимущественном образовании H-агрегатов. Таким образом, структура
монослоев, сформировавшаяся при сжатии на поверхности жидкой субфазы, сохраняется при
их переносе на твердые подложки. При этом для высокоорганизованной пленки ЛенгмюраБлоджетт
синее
смещение
максимума
поглощения
значительно
больше,
чем
для
неупорядоченной пленки, сформированной методом полива. Кроме того, интересно отметить,
что если для неупорядоченной пленки полуширина спектральной полосы (ширина полосы на
полувысоте) несколько возрастает по сравнению с раствором, то для ПЛБ эта величина
снижается, что свидетельствует о высокой степени однородности исследуемой планарной
супрамолекулярной системы.
0,20
1
415 нм
оптическая плотность
30 мН/м
0,15
0,10
0,05
435 нм
0,00
200
400
0 мН/м
600
800
длина волны, нм
Рисунок 5.7 ‒ Электронные дифференциальные спектры отражения монослоя IIIA при
сжатии от 0 мН/м до 30 мН/м и спектр поглощения 4-слойной ПЛБ IIIA на кварцевой
пластинке (1) (давление переноса 30 мН/м).
Регистрация электронных спектров ПЛБ олиготиофенов при различных углах падения
света также подтвердила, что пленки IIIA имеют регулярное строение. Рост интенсивности
основной полосы поглощения с ростом отклонения угла падения света от нормали к
212
поверхности подложки (Рисунок 5.8) свидетельствует о том, что плоскости олиготиофеновых
цепочек располагаются практически перпендикулярно поверхности подложки. Причем степень
проявления этого эффекта в поляризованном свете существенно зависит от направления
поляризации, что указывает на высокую степень планарной упорядоченности ПЛБ.
0,08
свет
оптическая плотность
0,07
3
0,06
0,05
2
0,04
1
0,03
0,02
0,01
0,00
200
300
400
500
600
700
800
длина волны, нм
Рисунок 5.8 ‒ Электронные спектры поглощения 1-слойной ПЛБ соединения IIIA при
различных отклонениях угла падения света от нормали к поверхности (): 1 - 0º, 2 –
24º, 3 – 55º.
Спектральные измерения, проведенные для монослоев и ПЛБ олиготиофена IIIB, выявили
принципиальные различия агрегационного поведения исследуемых изомеров. Так, полученные
in situ электронные спектры монослоев соединения IIIB на поверхности раздела воздух/вода
демонстрируют
батохромное
смещение
низкоэнергетической
полосы
поглощения,
соответствующей поглощению тертиофенового фрагмента, по сравнению с аналогичной
полосой, зарегистрированной для раствора IIIB в ацетонитриле. Причем, в процессе сжатия
монослоя, наблюдаемое смещение значительно увеличивается: длинноволновая полоса
поглощения расширенного монослоя (=0 мН/м) 405 нм при сжатии до давления 23 мН/м
перемещается в положение 418 нм (Рисунок 5.9). Четко выраженный батохромный сдвиг
наблюдается также и в спектре ПЛБ IIIB (Рисунок 5.9, кривая 1). Практически полная
идентичность электронных спектров поглощения монослоя и пленки ЛБ соединения IIIB
свидетельствует о том, что, как и в случае соединения IIIA, морфология агрегатов,
213
сформированных в монослое на водной субфазе, не изменяется при переносе этого монослоя на
твердую подложку.
1
оптическая плотность
0,06
0,05
23 мН/м
418 нм
0,04
0,03
0,02
405 нм
0,01
0 мН/м
0,00
300
400
500
600
длина волны, нм
Рисунок 5.9 ‒ Электронные дифференциальные спектры отражения спектры монослоя
соединения IIIB при сжатии от 0 мН/м до 23 мН/м и спектр поглощения 4-слойной
ПЛБ IIIB на кварцевой пластинке (давление переноса 23 мН/м) (1).
Регистрация электронных спектров ПЛБ олиготиофена IIIB при различных углах падения
света, как и в случае ПЛБ соединения IIIA, показала, что интенсивность обеих полос спектра
возрастает с ростом отклонения угла падения света от направления нормали к поверхности
(Рисунок 5.10). Этот результат указывает на то, что ПЛБ IIIB имеют регулярное строение, а
плоскости и олиготиофеновых цепочек, и стирил-тиофеновых фрагментов располагаются
практически перпендикулярно поверхности подложки.
Смещение полос в спектрах поглощения монослоев IIIA и IIIB в противоположных
направлениях связано с различием конформационных превращений исследуемых изомеров.
Соединение IIIB способно изменять взаимное расположение двух стириловых фрагментов
таким образом, что молекула может принимать как зигзагообразную, так и выгнутую форму анти- и син-конформации соответственно. Ранее было показано, что вторая конформация
характерна
для
комплексов
[IIIB(Ba+2)]
в
ацетонитриле
[217].
Батохромный
сдвиг
низкоэнергетической полосы поглощения в электронном спектре раствора при добавлении
перхлората бария объясняется образованием моноядерного комплекса с барием, в котором
молекула IIIB находится в син-конформации.
214
0,02
оптическая плотность
3
свет
2
1
0,01
0,00
300
400
500
600
длина волны, нм
700
Рисунок 5.10 ‒ Электронные спектры 1-слойной ПЛБ соединения IIIB при различных
отклонениях угла падения света от нормали к поверхности: 1 - 0º, 2 – 24º, 3 – 55º.
Представляется логичным предположить, что син-конформация вероятнее всего будет
преобладать и на поверхности раздела воздух/вода. При этом неполярные тиофеновые кольца
молекулы размещаются над поверхностью раздела, в то время как гидрофильные краунэфирные макроциклы частично погружаются в водную субфазу. Следует отметить, что наряду с
такой реорганизацией стириловых фрагментов IIIB на поверхности раздела воздух/вода при
высоком
поверхностном
образовывать
лестничные
давлении
ассоциаты
структуры,
в
конформационных
которых
син-изомеров
π–π-стэкинг-взаимодействия
могут
между
тиофеновыми кольцами соседних молекул индуцируют ступенчатую упаковку по типу
кирпичной кладки, характерную для J-агрегатов (Рисунок 5.11). Действительно, известно, что
формирование агрегатов такого типа приводит к батохромному сдвигу полос в спектре
поглощения [103, 223, 224, 587].
В предполагаемой структуре монослоя краун-эфирные фрагменты обоих олиготиофенов
частично погружены в водную субфазу, поэтому они имеют возможность взаимодействовать с
растворенными в субфазе катионами. Для изучения взаимодействий этого типа монослои
Ленгмюра соединений IIIA и IIIB были сформированы на субфазах, содержащих перхлораты
бария или натрия с концентрациями от 10-5 до 10-3М (Рисунок 5.12 (а,б)).
215
Рисунок 5.11 ‒ Схема формирования монослоев соединения IIIB.
50
1
35
40
30
1
25
2
мН/м
 мН/м
3
30
20
4
3
10
4
20
5
2
15
10
5
0
20
40
60
80
100
120
140
А, A2/молек
Рисунок 5.12(a) ‒ Изотермы
сжатия
монослоя IIIA на деионизированной воде (1)
и на субфазах с различными концентрациями
BaCl2: (2) – 10-5М; (3) - 10-4М; (4) - 10-3М.
0
20
40
60
80
100
120
140
160
А, А2/молек
Рисунок 5.12(б) ‒ Изотермы сжатия монослоя
олиготиофена IIIB на деионизированной воде
(1) и на субфазах, содержащих растворы солей
различной концентрации: (2) и (3) – BaCl2,
10-3 М и 10-4 М, (4) и (5) – NaCl, 10-3 М и 10-4 М
соответственно
Полученные изотермы сжатия показывают, что взаимодействие краун-эфирных групп
олиготиофенов с катионами в субфазе приводит к увеличению предельной площади монослоя
по сравнению с изотермой сжатия монослоя, нанесенного на деионизированную воду. На
изотермах, зарегистрированных на субфазах, содержащих катионы Ba2+, величина предельной
площади (А0) увеличивается от 80 до 102 Å2/молекулу для соединения IIIA и от 127 до
147 Å2/молекулу для соединения IIIB. Причиной наблюдаемых эффектов может служить
216
усиление взаимного отталкивания краун-эфирных групп за счет электростатических сил,
возникающих между координированными катионами, что и приводит к росту значений
площади, приходящейся на одну молекулу в начале линейного участка изотермы сжатия
монослоя. При этом различие ионных радиусов используемых катионов (радиус иона Na+
1,04х10-8 см, и Ba2+ ‒ 1,48х10-8 см) не вносит существенного вклада в характер наблюдаемых
изменений.
По-видимому, последующее латеральное сжатие выжимает катионы из монослоя. В
противном случае из-за электростатического отталкивания между катионами монослой обладал
бы более высоким сопротивлением сжатию, что противоречит экспериментальным данным:
изотермы монослоев IIIA и IIIB на растворах солей имеют существенно бóльшую сжимаемость,
чем на деионизированной воде. Спектральные измерения показали, что присутствие перхлората
металла в субфазе лишь незначительно влияет на электронные спектры обоих монослоев.
Взаимодействие краун-эфирных фрагментов с катионами облегчает Н-агрегацию в монослоях
соединения IIIA: при сжатии на растворах солей коротковолновое плечо на основной полосе
поглощения проявляется уже при поверхностном давлении около 4 мН/м, в то время как на
деионизированной воде – только около 10 мН/м. Очевидно, что на начальном этапе
формирования монослоя внедренные в монослой катионы, взаимодействуя с краун-эфирными
фрагментами, индуцируют параллельное выстраивание соседних молекул. Такая ориентация
облегчает − взаимодействия между тиофеновыми фрагментами, что не только способствует
Н-агрегации молекул в монослое и вызывает его конденсацию при меньших значениях
поверхностного давления, но и облегчает выжимание катионов из монослоя. Подчеркнем, что
изменения характеристик монослоев обоих соединений в присутствии катионов Ba2+ и Na+
относительно невелики, что объясняется слабыми координационными взаимодействиями
между катионами металлов и кислородами краун-эфирных фрагментов в водной среде из-за
значительной гидратации и краун-эфирного фрагмента, и катиона.
В полном соответствии с предполагаемой структурной моделью монослоя in situ
измерения флуоресценции монослоев соединения IIIA на поверхности раздела воздух/вода
демонстрируют быстрое уменьшение интенсивности нормализованной флуоресценции при
сжатии монослоя, сопровождающееся ростом красного сдвига максимума испускания по
сравнению с положением пика испускания раствора в хлороформе (Рисунки 5.13, 5.14(а)).
Величина этого сдвига при давлениях выше 25 мН/м достигает 60 нм (по отношению к
длинноволновой компоненте спектра флуоресценции раствора). Сдвиг более чем на 60 нм
характерен и для спектра испускания ПЛБ IIIA (Рисунок 5.15). Наблюдаемое тушение
флуоресценции и сдвиг полосы испускания в сторону низких энергий хорошо согласуются с
217
литературными данными об уменьшении интенсивности испускания при образовании Н-
интенсивность флуоресценции, отн. ед.
агрегатов олигомерных цепочек и росте длины агрегата [13, 103, 185, 229, 232, 237, 371, 599].
140
0 мН/м
120
100
80
60
27 мН/м
40
20
0
500
550
600
650
700
750
длина волны, нм
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0
5
10
15
mN/m
20
25
30
Рисунок 5.14(а) ‒ Зависимость интенсивности
флуоресценции монослоя IIIA на поверхности
раздела воздух/вода от поверхностного
давления.
интенсивность флуоресценции
1,0
нормализованная
нормализованная
интенсивность флуоресценции
Рисунок 5.13 ‒ Изменение спектра флуоресценции монослоя IIIA на поверхности раздела
воздух/вода при сжатии.
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
0
5
10
15
20
25
, mN/m
Рисунок 5.14(б) ‒ Зависимость
интенсивности флуоресценции монослоя
IIIB на поверхности раздела воздух/вода от
поверхностного давления.
Аналогичные исследования монослоев IIIB показали, что характер изменения спектров
флуоресценции монослоев исследуемых соединений в процессе сжатия на водной субфазе
существенно различается. Увеличение поверхностного давления в монослое IIIB от 0 до 1315 мН/м приводит к росту интенсивности испускания (Рисунок 5.14(б)). Последующее
218
повышение
давления
сопровождается
постепенным
тушением
флуоресценции
(Рисунок 5.14(б)). Причем давление, выше которого интенсивность флуоресценции монослоя
начинает снижаться (около 15 мН/м), соответствует перегибу изотермы сжатия (Рисунок 5.5) а,
следовательно, в этой области давлений происходит изменение структуры монослоя.
Представляется логичным предположить, что в области низких давлений (до 13-15 мН/м) в
монослое формируются небольшие агрегаты (до нескольких молекул), которые выступают в
роли молекулярных антенн, обеспечивающих высокий квантовый выход флуоресценции.
Подобный эффект усиления флуоресценции при образовании небольших агрегатов J-типа
хромофорных молекул в монослоях Ленгмюра, был описан в [231], а для самоорганизованных
монослоев ‒ в [234]. Дальнейшее повышение давления выше 15 мН/м должно приводить к
нарастанию протяженной двумерной агрегации, при которой безызлучательные пути
межмолекулярной дезактивации возбуждения становятся достаточно эффективными для
тушения флуоресценции. По-видимому, при превышении некоторого критического размера
агрегатов становится возможной аннигиляция возбуждения в агрегате [600]. Эти представления
получили косвенное подтверждение при изучении флуоресцентных свойств ПЛБ исследуемых
соединений. На спектрах флуоресценции монослоя соединения IIIB также наблюдается
значительный красный сдвиг полосы испускания относительно полосы в спектре раствора
(более чем на 70 нм). Аналогичный сдвиг характерен и для спектра испускания ПЛБ IIIB
(Рисунок 5.15). Однако в данном случае во всем диапазоне значений поверхностного давления
форма полосы испускания остается неизменной и сохраняет вибронную структуру, присущую
спектрам испускания растворов соединения IIIB в органических растворителях, что
свидетельствует о сохранении в сжатом монослое молекулярной подвижности, необходимой
для реализации вибронных переходов.
5.3. Структурная
организация,
фотофизические
и
характеристики ПЛБ краун-замещенных олиготиофенов
электрохимические
Морфология монослоев исследуемых изомеров, перенесенных на кварцевые подложки,
была
качественно
охарактеризована
при
помощи
флуоресцентной
микроскопии.
На
микрофотографии однослойной ПЛБ олиготиофена IIIA на слабо светящемся поле,
характеризующем низкую флуоресценцию пленки, наблюдаются отдельные относительно
яркие участки (Рисунок 5.16(а)), которые могут быть связаны с присутствием в пленке доменов,
содержащих неагрегированные молекулы. На аналогичных изображениях, полученных с
помощью флуоресцентного микроскопа (Рисунок 5.16(б)), однослойная ПЛБ IIIB выглядит как
огромное скопление интенсивно флуоресцирующих игольчатых доменов, которые могут
состоять из J-агрегированных молекул IIIB в син-конформации.
219
При этом интенсивность флуоресценции ПЛБ IIIB оказалась существенно выше, чем
пленок соединения IIIA (Рисунок 5.15), что хорошо согласуется с предположением о
формировании в монослое IIIB агрегатов J-типа [599]. Подчеркнем, что, как видно из (Рисунка
интенсивность флуоресценции, отн. ед
5.15) растворы исследуемых изомеров флуоресцируют с близким квантовым выходом.
300
1
2
2'
200
100
1'
0
500
600
700
длина волны, нм
Рисунок 5.15 ‒ Спектры флуоресценции растворов в ацетонитриле олиготиофенов IIIA (1) и
IIIB (2) и их однослойных ПЛБ на кварцевых подложках (1’) и (2’) соответственно.
Описанные представления подтверждаются локальными спектральными исследованиями,
проведенными с помощью конфокального микроскопа Nikon Digital Eclipse C1, сопряженного с
оптоволоконным спектрофлуориметром Avantes 2048. Время накопления сигнала составляло
500 мс, усреднение производилось по 5 спектрам.
а
б
200 µm
Рисунок 5.16. Изображение однослойных
сформированных при 20 мН/м.
флуоресцентного микроскопа
200 µm
ПЛБ соединений IIIA (а) и IIIB (б),
Изображения получены при помощи
220
Локальные спектры флуоресценции игольчатых образований и относительно слабо
светящегося фона практически совпадают по форме и различаются только величиной
интенсивность флуоресценции, отн. ед.
интенсивности флуоресценции, что указывает на идентичную природу эмиссии (Рисунок 5.17).
500
1
400
300
2
200
100
0
500
550
600
650
700
750
800
длина волны, нм
Рисунок 5.17 ‒ Локальные спектры флуоресценции ПЛБ соединения IIIB.
Подчеркнем, что различия агрегационной структуры монослоев олиготиофенов IIIA и IIIB
приводят к существенному различию интенсивностей флуоресценции формируемых из них
ПЛБ (Рисунок 5.15). Причем, в случае ПЛБ соединения IIIB форма спектральной кривой
сохраняется, тогда как для соединения IIIA межмолекулярные взаимодействия в Н-агрегатах
ПЛБ приводят к исчезновению вибронной структуры (Рисунок 5.15), присутствующей в
спектре флуоресценции раствора.
Так как из литературы известна высокая электрохимическая активность олиготиофенов
[568], то представляло интерес изучение свойств пленок олиготиофенов, перенесенных на
проводящие подложки с помощью метода циклической вольтамперометрии. Кроме того, как
уже отмечалось, именно Н-упаковка сопряженных цепочек обеспечивает наиболее высокую
тонкопленочную проводимость [103, 188, 587, 588]. Поэтому изучение электрохимических
свойств ПЛБ олиготиофенов с различными типами агрегации приобретает особое значение.
Следует отметить, что для соединения IIIA в растворе ацетонитрила с добавкой Bu4NClO4
данные циклической вольтамперометрии
(ЦВА) показывают наличие обратимого Red/Ox
процесса со значениями потенциалов пиков при прямом и обратном сканированиях Epa1=0,70 В
и Epc1=0,62 В (относительно насыщенного хлорсеребряного электрода сравнения (Ag+/AgCl))
221
соответственно (E(1/2)=0,66 В). Процесс окисления для олиготиофена IIIB в растворе
практически необратим, так как сопровождается электродимеризацией на электроде, Eoxpa/Epc=
0.96V (Ag+/AgCl) [371, 597].
Для проведения электрохимических исследований ПЛБ IIIA и IIIB были сформированы на
стеклянных подложках с золотым напылением (ППР-электроды), которые служат рабочими
электродами в трехэлектродной электрохимической ячейке, используемой в установке
Biosuplar-2 для одновременной регистрации электрохимических характеристик пленок и
параметров поверхностного плазмонного резонанса пластины с ПЛБ. Цикловольтамперограмма
однослойной ПЛБ соединения IIIA показала протекание в пленке обратимого одноэлектронного
редокс процесса (анодный пик при потенциале 0,56 В, катодный пик – при потенциале 0,50 В
(Ag+/AgCl)). Причем электроактивность такой однослойной пленки близка к 100%
(Рисунок 5.18). Для оценки электроактивности по величине площади пика, рассчитанной с
учетом базовой линии (выделенные штриховкой участки на врезке к Рисунку 5.18), определяли
число электронов, участвующих в редокс-процессе. Полученную величину сравнивали с
числом молекул олиготиофена в однослойной ПЛБ на площади рабочей поверхности электрода.
0,06
I, мA
0,04
0,02
0,00
-0,02
0
100
200
300
400
500
600
700
E, мВ (Ag+/AgCl)
Рисунок 5.18 ‒ ЦВА однослойной ПЛБ соединения IIIA: 0.1 M водный NaClO ,
Рисунок 5.18 ‒ ЦВА однослойной ПЛБ соединения IIIA: 0.1 M водный NaClO44,
скорость сканирования: 100 мВ/с.
скорость сканирования: 100 мВ/с.
На обратимость процесса окисления указывает близкое расположение анодного и
катодного пиков (∆Е = 60 мВ), а также равенство площадей под анодной и катодной ветвями
вольтамперограммы. Относительно высокое значение тока заряжения, в свою очередь,
свидетельствует о высокой проводимости ПЛБ IIIA. В то же время, несмотря на то, что в
222
растворе соединение IIIB электрохимически активно, на ЦВА ПЛБ IIIB Red/Ox переходы не
проявляются. Такое поведение пленки может быть связано с гораздо меньшей проводимостью
планарных систем, упакованных по принципу J-агрегатов, по сравнению с пленками,
состоящими из Н-агрегатов [103, 188, 587, 588, 600]. Полученный результат может служить
дополнительным подтверждением того, что различия агрегационной структуры ПЛБ приводят
к существенным различиям их физико-химических характеристик.
Измерения, проведенные методом ППР в 0,1 М растворе HClO4 для 1- и 3-слойных ПЛБ
олиготиофена IIIA при пошаговом изменении потенциала электрода, соответствующего
восстановленному (0,25 В) и окисленному (0,65 В) состоянию олиготиофена в пленке, показали
небольшие обратимые изменения оптических характеристик ПЛБ при этом Red/Ox переходе.
На Рисунке 5.19 представлена зависимость резонансного угла от времени при пошаговом
наложении потенциалов окисленного и восстановленного состояния олиготиофена. Иными
словами, в данном эксперименте Red/Ox-активная пленка краунированного олиготиофена,
нанесенная на золотой электрод, использована для получения переключаемой оптоэлектронной
системы, в которой электрохимическая информация, характеризующая два Red/Ox-состояния,
преобразована в оптическую с помощью поверхностного плазмонного резонанса. Механизм
изменения оптического отклика, в свою очередь, может быть достаточно сложным. Например,
главным параметром пленки, который варьируется при Red/Ox трансформациях и влияет на
значение резонансного угла при ППР-измерениях, является комплексный показатель
преломления. Этот коэффициент, в свою очередь, зависит от значения молекулярного диполя в
резонансный угол, угловые минуты
ПЛБ, который тесно связан со структурой молекулярного агрегата.
3821,4
3821,2
+0,650 V
ox
3821,0
3820,8
red
3820,6
+0,250 V
3820,4
3820,2
150
155
160
время, мин.
165
170
Рисунок 5.19 ‒ Изменения резонансного угла в измерениях ППР для 3-слойной пленки
олиготиофена I при пошаговом изменении электродного потенциала от 0,25 В до
0,65 В и обратно.
223
Таким образом, проведенные нами электрохимические и оптические исследования
находятся в согласии с представлениями о формировании агрегатов различных типов в ПЛБ
исследуемых изомеров и о зависимости структуры и функциональных характеристик пленок от
химической структуры исходных соединений.
5.4. Управление агрегационной структурой монослоев соединений III класса путем
введения растекателя
Как уже отмечалось в главе 3, одним из наиболее распространенных способов изменения
агрегационной структуры монослоя и ПЛБ при одновременном улучшении параметров
переноса монослоев недифильных молекул на твердые подложки является формирование
смешанных монослоев таких соединений с так называемым растекателем – дифильным
алифатическим ПАВ. В качестве растекателя на данном этапе работы был выбран
алифатический спирт – гексадеканол (цетиловый спирт). Свойства цетилового спирта в
монослоях и пленках хорошо изучены и известны из литературы [505, 506].
Для смешанных монослоев обоих олиготиофенов с цетиловым спиртом предельная
площадь монослоя (А0) возрастает по сравнению со значением площади для индивидуального
монослоя олиготиофена. На Рисунке 5.20 показаны изотермы сжатия индивидуальных и
смешанных монослоев цетилового спирта и олиготиофена IIIB.
поверхностное давление, мН/м
60
3
1
50
40
30
5
6
2
20
4
10
7
0
0
50
100
150
200
250
300
А, А2/молекула
Рисунок 5.20 ‒ Изотермы сжатия монослоев на водной субфазе: (1) – цетиловый спирт, (2) IIIB; (3) – (7) смешанные монослои с мольным соотношением IIIB:цетиловый спирт: (3) –
1:4; (4) – 19:1; (5) – 4:1, (6) – 13:7; (7) – 1:1.
Интересно отметить, что уже при 50% содержании олиготиофена форма изотермы сжатия
смешанного монослоя практически совпадает с формой изотермы индивидуального монослоя
IIIB, т.е. влияние ПАВ проявляется только в существенном смещении изотермы в сторону
224
больших площадей, тогда как и сжимаемость монослоя, и давление разрушения изменяются
слабо. На Рисунке 5.21 представлена фазовая диаграмма, построенная на основании изотерм
сжатия смешанного монослоя олиготиофен IIIB/цетиловый спирт для различных значений
поверхностного давления. Легко видеть, что введение спирта приводит к существенному
расширению монослоя соединения IIIB. При всех значения поверхностного давления
наблюдаются положительные отклонения от аддитивности, свидетельствующие о наличии в
смешанном монослое сил отталкивания, а также указывающие на меньшую стабильность
смешанных пленок по сравнению с монослоем ПАВ.
В спектрах поглощения пленок, сформированных из смеси соединения IIIB с цетиловым
спиртом в мольном соотношении 1:1 наблюдается гипсохромный сдвиг обеих полос
поглощения,
обусловленный
дезагрегирующей
ролью
разбавителя,
затрудняющего
формирование в ПЛБ наноразмерных J-агрегатов и препятствующего их кристаллизации в
игольчатых доменах. Кроме того, регистрация спектров поглощения смешанных ПЛБ при
различных углах падения света показала, что присутствие цетилового спирта нарушает
регулярную ориентацию молекул в ПЛБ обоих рассматриваемых соединений. Интенсивность
полос поглощения ПЛБ IIIA и IIIB практически не изменяется при варьировании угла падения
света от =0° до =55° (Рисунок 5.22).
А, А2/молекулу
А, А2/молекулу
200
200
1
180
180
2
160
160
3
140
140
4
5
120
120
6
100
100
80
80
60
60
40
40
20
20

0
0
20
0
40
60
80
100
Молярная доля, φ
Рисунок 5.21 Диаграмма (площадь монослоя (А)) – (состав (φ)) (здесь φ ‒ доля цетилового
спирта в смешанном монослое) для смешанных монослоев IIIB/цетиловый спирт при
различных значениях поверхностного давления: 1 – 0 мН/м, 2 – 5 мН/м, 3 – 10 мН/м, 4 – 15
мН/м, 5 – 20 мН/м, 6 – 25 мН/м.
оптическая плотность
225
0,03
0,02
0,01
свет
1
2
3
0,00
300
400
500
600
700
800
длина волны, нм
Рисунок 5.22 ‒ Электронные дифференциальные спектры отражения смешанной ПЛБ IIIA с
цетиловым спиртом при мольном соотношении 1/1 при различных углах падения света: 1
‒  = 0º, 2 –  = 24º, 3 –  = 55º.
Спектры флуоресценции ПЛБ, сформированных из смешанных монослоев, отличаются от
спектра флуоресценции индивидуальной ПЛБ IIIB гипсохромным смещением основной полосы
флуоресценции, величина которого зависит от соотношения компонентов в пленке. Например,
для ПЛБ состава IIIB/спирт 1/1 и 4/1 полосы испускания смещены на 17 и 7 нм соответственно
(Рисунок 5.23). Такие смещения характерны для менее агрегированных систем и также
подтверждают предположение о том, что основная причина различий в поведении
индивидуальных и смешанных ПЛБ заключается в различной степени агрегированности.
Полученные результаты демонстрируют, что введение цетилового спирта в смешанный
монослой повышает энергию испускаемого излучения за счет снижения интенсивности
межмолекулярных взаимодействий в ПЛБ. Такой подход позволяет осуществлять тонкую
настройку положения полосы испускания в спектре флуоресценции тонкопленочных
материалов на основе олиготиофенов.
интенсивность флуоресценции, отн. ед.
226
2
500
1
400
3
300
200
100
0
550
600
650
700
750
800
длина волны, нм
Рисунок 5.23 ‒ Спектры флуоресценции смешанных ПЛБ IIIB с цетиловым спиртом при
соотношении компонентов 1:0 (1); 4:1 (2) и 1:1 (3).
Для смеси IIIB с цетиловым спиртом в мольном соотношении 1:1 на флуоресцентных
микрофотографиях однослойных ПЛБ можно видеть однородно светящееся поле с темными
вкраплениями правильной формы (Рисунок 5.24(а)). Такие вкрапления могут представлять
собой либо капельные выделения не способного к флуоресценции цетилового спирта, либо
«дырки», в которых видна нефлуоресцирующая подложка.
Для выявления природы наблюдаемой неоднородности флуоресценции такие пленки были
исследованы методом атомно-силовой микроскопии. Результаты измерений показали наличие
выпуклых образований в однородной пленке, что доказывает сплошность сформированной
ПЛБ и подтверждает предположение о присутствии в пленке капельных выделений избытка
цетилового спирта.
Для устранения этих дефектов в пленке было снижено содержание инертного компонента
в смеси. При формировании ПЛБ из монослоя, содержащего олиготиофен IIIB и цетиловый
спирт в соотношении 4/1, удалось получить однородно и интенсивно светящуюся пленку, не
содержащую агрегатов микронных размеров (Рисунок 5.24(б)).
Проведенные исследования ПЛБ, сформированных из смешанных монослоев показали,
что введение цетилового спирта в смешанный монослой позволяет управлять энергией
испускаемого излучения.
227
а
б
200 µm
200 µm
Рисунок 5.24 ‒ Флуоресцентные микрофотографии однослойных смешанных ПЛБ
IIIB/цетиловый спирт с мольными соотношениями компонентов 1/1 (а) и 4/1 (б)
5.5. Заключение к главе V
Таким
образом,
исследование
двух
геометрических
изомеров
‒
производных
олиготиофенов IIIA и IIIB, содержащих по два краун-замещенных стириловых фрагмента,
продемонстрировало их способность формировать стабильные монослои на поверхности
раздела воздух/вода. Различия в структуре олиготиофеновых молекул IIIA и IIIB приводит к
существенным различиям архитектуры монослоев, их оптических и электрохимических
характеристик.
Для соединения IIIA, сжатие монослоя индуцирует формирование Н-агрегатов, структура
которых подобна структуре сэндвичевых комплексов [L2(Ba+2)2], образующихся в растворе.
Данный тип агрегатов, в которых сопряженные сегменты обладают перпендикулярной
ориентацией относительно оси упаковки, отвечает за тушение флуоресценции монослоя.
Причем,
организация
молекул
олиготиофена
IIIA
в
Н-агрегатах
обеспечивает
электрохимическую активность его ПЛБ. Такая особенность может быть использована для
получения органических тонких пленок с высокой проводимостью для фотовольтаических
ячеек и/или органических светоизлучающих диодов.
При формировании монослоя на поверхности раздела воздух/вода краун-замещенные
стириловые фрагменты соединения IIIB изменяют свое положение с анти- в свободном лиганде
на син- в монослое. Движущей силой такой перегруппировки является необходимость
компенсации поверхностной энергии водной подложки. Такая компенсация может быть
наиболее эффективна при дифильном характере молекулы (син-изомер). В этом случае
гидрофильные краун-эфирные фрагменты имеют возможность взаимодействовать с водной
фазой, а гидрофобные стирил-тиофеновые – с воздушной. В таком монослое π–π–
взаимодействия между тиофеновыми цепочками приводят к агрегации J-типа.
228
Важно отметить, что, несмотря на слабые взаимодействия краун-эфиров с катионами в
присутствии воды, катионы, находящиеся в субфазе, способны индуцировать реорганизацию
монослоя (своего рода «импринтинг»).
Исследование флуоресценции смешанных ПЛБ IIIA и IIIB с цетиловым спиртом показало,
что введение цетилового спирта в смешанный монослой позволяет повысить энергию
испускаемого излучения за счет снижения интенсивности межмолекулярных взаимодействий.
Причем, изменяя соотношение компонентов в смешанном монослое, можно управлять
положением полосы испускания в спектре флуоресценции.
Выбран оптимальный состав смешанного монослоя IIIB с цетиловым спиртом в мольном
соотношении 4:1, позволяющий формировать однородно флуоресцирующие ПЛБ.
Монослои олиготиофенов с различной структурой могут служить удобными и
эффективными моделями для исследования структурно-зависимых свойств наноматериалов для
органической электроники.
Основное содержание главы V изложено в следующих публикациях:
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Selector S., Fedorova O. , Lukovskaya E. , Anisimov A. , Fedorov Y. , Tarasova N. ,
Raitman O. , Fages F., Arslanov V. // Supramolecular control of photochemical and
electrochemical properties of two oligothiophene derivatives at the air/water interface // J.
Phys. Chem. B, 2012, 116 (5), P. 1482–1490
Селектор С.Л., Федорова О.А., Луковская Е.В., Тарасова Н.А., Райтман О.А.,
Анисимов А.В., Федоров Ю.В., Арсланов В.В. // Планарные супрамолекулярные
системы на основе геометрических изомеров краунированных олиготиофенов //
Физикохимия поверхности и защита материалов 2014, Том 50, N 5, С. 451–464.
Селектор С.Л., Турыгин Д.С., Тарасова Н.А., Райтман О.А., Луковская Е.В., Арсланов
В.В. // Монослои и пленки Ленгмюра-Блоджетт краунированных олиготиофенов // XIII
Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик,
Россия, 2006, Сборник статей, часть II, С. 189-192.
Селектор С.Л., Тарасова Н.А., Федорова О.А., Луковская Е.В., Арсланов В.В. //
Монослои и пленки Ленгмюра-Блоджетт краунированных олиготиофенов. Влияние
структуры на оптические свойства // XV Всероссийская конференция «Структура и
динамика молекулярных систем», Яльчик, Россия, 2008, Сборник статей, С. 281-285.
Арсланов В.В., Селектор С.Л., Шейнина Л.С., Тарасова Н.А., Райтман О.А. //
Взаимодействие катионов с монослоями и пленками Ленгмюра-Блоджетт
краунированных соединений // XV Всероссийская конференция «Структура и динамика
молекулярных систем», Яльчик, Россия, 2008, Сборник статей, С. 197-201.
Селектор С. Л., Арсланов В. В., Целых О. Г., Шейнина Л. С., Калинина М. А.,
Горбунова Ю. Г., Цивадзе А. Ю. Тонкопленочные супрамолекулярные системы.
Электрохимические методы исследования. // II Международная молодежная
конференция-школа по синтезу и строению супрамолекулярных соединений. Туапсе,
Россия, 2004, 26 сентября – 1 октября. С. 20.
229
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
Арсланов В.В. , Райтман О.А. , Селектор С.Л. , Чегель В.И. // Исследование связывания
ионов бария пленками Ленгмюра-Блоджетт стеариновой кислоты методом
поверхностного плазмонного резонанса // Сб. статей «Структура и динамика
молекулярных систем». Йошкар-Ола ‒ Казань ‒ Уфа ‒ Москва, 2005, Вып. 12, ч.2, 382.
Tarasova N.A, Turygin D.S., Raitman O.A., Selector S.L., Arslanov V.V.// Optoelectronic
systems based on crown-thiophenes // International Summer School “Supramolecular
Systems in Chemistry and Biology” // Tuapse, Russia, September 25-29, 2006, p.94
Тарасова Н.А., Турыгин Д.С., Райтман О.А., Федорова О.А., Луковская Е.В., Селектор
С.Л., Арсланов В.В./ Оптоэлектронные системы на основе пленок Ленгмюра-Блоджетт
краунтиофенов. // Всероссийский семинар «Термодинамика поверхностных явлений и
адсорбции». 25-27 июня 2007. г. Плес: Труды семинара. /ГОУВПО Иван. Гос. хим.технол. ун-т. Иваново, 2007. С.22-23.
Селектор С.Л., Тарасова Н.А., Федорова О.А., Луковская Е.В., Арсланов В.В. /
Получение и оптические свойства монослоев и пленок Ленгмюра-Блоджетт
краунированных олиготиофенов // Всеукраинская конференция с международным
участием, посвященная 90-летию Национальной академии наук Украины «Химия,
физика и технология поверхности наноматериалов», Киев, Украина, 2008, с. 227228.
Selector S. L., Arslanov V. V. Study of ordered ultrathin films by electrochemical and optical
methods / International Summer School “Supramolecular Systems in Chemistry and Biology”
// Tuapse, Russia, September 28-Oktober 2, 2008, P. 19.
Selector S., Fedorova O., Lukovskaya E., Bobyleva A., Tarasova N., Fedorov Y.,
Arslanov V., Raitman O., Anisimov A. / Photoactive supramolecular systems based on crowncontaining oligothiophene derivatives // International Summer School “Supramolecular
Systems in Chemistry and Biology” // Tuapse, Russia, September 28-Oktober 2, 2008, P 115.
Селектор С.Л. // Применение методов электронной и флуоресцентной спектроскопии
для in situ исследования монослоев Ленгмюра краунзамещенных соединений // I
Международная школа-конференция по физической химии краун-соединений,
порфиринов и фталоцианинов. Сборник тезисов. Туапсе 2009, С.10.
Тарасова Н.А., Селектор С.Л., Федорова О.А., Янусаускас Г., Арсланов В.В., Луковская
Е.В., Федоров Ю.В., Райтман О.А. / Фотоактивные планарные супрамолекулярные
системы на основе краунсодержащих олиготиофенов // I Международная школаконференция по физической химии краун-соединений, порфиринов и фталоцианинов.
Сборник тезисов. Туапсе 2009, С.66.
Selector S., Fedorova O., Lukovskaya E., Bobyleva A., Tarasova N., Fedorov Y.,
Arslanov V., Raitman O., Anisimov A. / Structure and physicochemical properties of
photoactive supramolecular systems based on crown-containing oligothiophene derivatives //
International conference “Organic nanophotonics” ICON RUSSIA-2009, June 21-28, 2009,
St. Petersburg, Russia, Book of abstracts, P. 156.
Селектор
С.Л.
/
Физико-химические
методы
исследования
планарных
супрамолекулярных систем на различных подложках // II Международная молодежная
школа-конференция «Супрамолекулярные системы на поверхности раздела», Россия,
Туапсе, 2010, с. 8
Selector S.L. / Сontrol of structure formation as a way of the modulating the photophysical
and receptor characteristics of high-ordered ultrathin films based on conjugated organic
compounds // International Congress on Organic Chemistry dedicated to the 150-th
230
18.
19.
20.
21.
22.
anniversary of the Butlerov’s Theory of Chemical Structure of Organic Compounds,
September 18-23, 2011, Kazan, Book of Abstracts, P. 241.
Селектор С.Л. , Арсланов В.В. / Управление структурой как способ модуляции
фотофизических и рецепторных свойств высокоорганизованных ультратонких пленок
сопряженных органических соединений // III Международная молодежная школаконференция по физической химии краун-соединений, порфиринов и фталоцианинов,
Туапсе 2011 г. Сборник тезисов. С. 10.
Selektor S.L. , Arslanov V.V. / "Control Characteristics of high ordered ultrathin films of
conjugated organic compounds"// 6-th International Symposium “Supramolecular systems in
chemistry and biology” SupraChem, Strasburg 2012, Book of abstracts, P. 37
Fedorova O., Lukovskaya E., Bobyleva A., Fedorov Yu., Anisimov A., Selector S., Arslanov
V., Fages F. //’Supramolecular photoactive systems based on Crown-containing
oligothiophene derivatives”// 6-th International Symposium “Supramolecular systems in
chemistry and biology” SupraChem, Strasburg 2012, book of abstracts, P. 17.
Селектор С.Л., Арсланов В.В. // Управление физико-химическими свойствами
высокоорганизованных ультратонких пленок сопряженных органических соединений //
IV Международная молодежная школа-конференция по физической химии краунсоединений, порфиринов и фталоцианинов, Туапсе 2012 г. Сборник тезисов. C. 9.
Selektor S. L., Arslanov V.V. / Surface pressure as governing factor for the tuning of
characteristics of Langmuir monolayers and ultrathin films of conjugated organic compounds
// IV International Conference on Colloid Chemistry and Physicochemical Mechanics, Book
of abstracts, Moscow, Russia, 2013, pp. 84-86.
231
VI. Агрегация и структурно контролируемый внутримолекулярный перенос
электрона в ультратонких пленках моно-, двух- и трехпалубных
фталоцианинатов лантанидов (соединений IV класса)
К соединениям четвертого класса в данной работе отнесены жесткие макроциклические
соединения, молекулы которых не обладают четко выраженной дифильностью. С точки зрения
проблемы создания функциональных тонкопленочных материалов, фталоцианины и их
комплексы с металлами являются одними из наиболее перспективных представителей этого
класса. Высокая склонность дискотических молекул фталоцианинов к агрегации, с одной
стороны,
обеспечивает
возможность
получения
материалов
с
уникальными
физико-
химическими свойствами, а с другой стороны, затрудняет формирование пленок с планарной
ориентацией плоскостей макроциклов, а также может препятствовать преобразованию энергии
света в информационные сигналы вследствие аннигиляции возбуждения в протяженных
агрегатах. В связи с этим в настоящей работе большое внимание уделено вопросам управления
агрегационным состоянием краун-фталоцианинов различной палубности в монослоях
Ленгмюра и плёнках Ленгмюра-Блоджетт.
6.1. Общая характеристика соединений IV класса
Дискотические
соединения,
способные
к
формированию
колончатых
структур,
привлекают внимание исследователей в связи с их высокой склонностью к самосборке в
протяженные на супрамолекулярном уровне линейные транспортные системы ‒ каналы.
Типичными представителями этой группы соединений являются фталоцианины. Нарастающий
в последние десятилетия интерес к тетрапиррольным соединениям
обусловлен такими их
уникальными свойствами, как лабильность электронной структуры макрокольца, образование
комплексов с большинством металлов, возможность тонкой настройки физико-химических
свойств комплексов за счет введения периферических заместителей и аксиальных лигандов
различной природы, мультистабильность и др. [601, 602]. Именно повышенная растворимость
замещенных производных фталоцианина позволила обнаружить ряд свойств, обуславливающих
высокий потенциал их использования в различных областях науки и техники [603]. Обзор
многочисленных исследований, посвященных данному классу соединений, приведен в пяти
последних томах 20-томного Porphyrin Handbook [604, 605] и в 5-ти томном отечественном
сборнике «Успехи химии порфиринов» [606].
Широкое разнообразие свойств соединений и материалов, создаваемых на основе
фталоцианинов, обусловлено спецификой атомно-электронного строения фталоцианинового
макроциклического
соединённых
лиганда,
между
собой
состоящего
через
2
из
изоиндольных
sp -гибридизованный
(бензопиррольных)
атом
азота
(Рисунок
колец,
6.1).
232
Тетраазопорфириновый цикл фталоцианинов представляет собой устойчивую 18-электронную
ароматическую систему. За счёт большой длины цепи сопряжения фталоцианины окрашены в
синий цвет, поглощая в видимом диапазоне в областях около 400 и около 650 нм с
коэффициентом поглощения порядка 2·105 моль−1см−1. Описанное строение макроцикла
обеспечивает возможность замещения атомов водорода –NH-групп во фталоцианине катионами
металлов, причем такое замещение может приводить не только к простому солеобразованию
(например, с катионами K+, Na+, Са2+, Ва2+ и Cd2+), но и к комплексообразованию (с катионами
остальных металлов).
N
NH
N
N
N
HN
N
N
Рисунок 6.1 ‒ Структура молекулы незамещенного фталоцианина.
Еще в начале 60-х годов на примере фталоцианината цинка в работе [607] был описан
электронный спектр поглощения подобных комплексов и предложена схема электронных
переходов, соответствующих основным полосам поглощения (полоса Соре около 350 нм и
состоящая из нескольких компонент так называемая Q-полоса ‒ в области 600-700 нм) (Рисунок
6.2).
Фталоцианины образуют комплексы почти со всеми металлами периодической системы.
При этом гетероцикл является экваториальным лигандом, а другие связанные с атомом металла
лиганды располагаются перпендикулярно плоскости цикла (занимают трансаксиальные
положения). Sn, Ce, Hf, Zr и некоторые другие металлы способны также к образованию
комплексов типа PcMX2 (где Pc - фталоцианин, X = Hal, OAc и др.), а ионы 3- и 4-хвалентных
металлов могут образовывать двухъ- и трехъядерные сэндвичевые комплексы типа PcnM (n=2
или 3). Прочность связи M-X зависит от природы металла, в частности от величины его
ионного радиуса. Среди таких комплексов особенно интересны бис-фталоцианинаты
редкоземельных элементов, содержащие в макрокольце неспаренный электрон и являющиеся
стабильными свободными радикалами [608].
233
а
б
Рисунок 6.2 ‒ Электронный спектр поглощения раствора фталоцианината цинка в
органическом растворителе (а) и диаграмма молекулярных орбиталей,
соответствующих полосам поглощения на электронном спектре (б) [607].
При химическом или электрохимическом восстановлении фталоцианины превращаются
сначала в анион-радикал, затем в дианион- и полианион-радикалы. При химическом или
электрохимическом окислении наблюдаются превращения в катион-радикал, а затем в
дикатион-радикал. Такие сильные окислители, как концентрированные растворы HNO3,
KMnO4, K2Cr2O7, или соли Ce(IV), разрушают макрокольцо фталоцианинов вплоть до
образования фталимида. В случае фталоцианинатов некоторых металлов с переменной
валентностью (Со, Mn, Се и др.) окислительно-восстановительные реакции могут происходить
также с участием центрального иона металла [609–611].
234
В настоящее время известно комплексы фталоцианинов более чем
с 70 различными
металлами. Замена иона металла, находящегося в центре обширной делокализованной πэлектронной системы фталоцианинового кольца, оказывает значительное влияние на всю гамму
физико-химических свойств комплекса, а введение заместителей по бензольным кольцам ещё
более расширяет разнообразие структуры и свойств этих соединений [612, 613].
Синтез сэндвичевых фталоцианинатов редкоземельных элементов был впервые описан
еще в 60-е годы XX века [614]. В подобных соединениях каждый ион металла располагается
между двумя макроциклическими фталоцианиновыми лигандами. Комплекс может содержать
два или три таких лиганда и соответственно 1 или 2 иона металла. Такие соединения принято
называть двух- или трехпалубными комплексами и обозначать как [М(Рс)2] и [M2(Рс)3]
соответственно (Рисунок 6.3) (M – металл, Pc – фталоцианин). Металлоцентр таких комплексов
должен иметь степень окисления не менее +3 и ионный радиус металла-комплексообразователя
около 1 Å (радиус координационного пространства фталоцианина) [52, 603, 615, 616]. Этому
условию отвечают, например, все представители ряда лантанидов.
N
N
N
N
N
N
N
N
X
N
M
N
M
N
N
N
N
N
N
N
N
(a) - [M(Pc)(X)Ln]
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
M
N
N
N
N
N
M
N
N
N
N
(б) - [M(Pc)2]
а
N
N
N
N
N
N
N
(в)
б - [M 2(Pc)3]
Рисунок 6.3 ‒ Строение двух- (б) и трехпалубных (в) комплексов фталоцианинов
Особый интерес исследователей к фталоцианинатам лантанидов, обусловлен тем, что
информация об эволюции их электронной структуры, химических и физико-химических
свойств при переходе от одного элемента ряда к другому может быть сопоставлена с
закономерностями изменения характеристик самих лантанидов-металлоцентров, например, их
ионного радиуса в комплексе [603, 615, 617]. Это, с одной стороны, позволяет прогнозировать
свойства отдельных членов ряда на основании характеристик известных аналогичных
комплексов других лантанидов, а с другой стороны, делает такие системы удобными моделями
для изучения различных физико-химических закономерностей.
235
Электронные, оптические и физико-химические свойства сэндвичевых комплексных
соединений определяются сильными внутримолекулярными π-π взаимодействиями между
лигандами. Для двухпалубных фталоцианинатов лантанидов характерен электрохромизм [618–
622], что создает условия для их применения при изготовлении дисплеев электронных
устройств. Авторы работ [623, 624] указывают на высокую перспективность использования
большого набора электрохимически обратимых редокс-переходов в сэндвичевых комплексах
лантанидов для многобитовой записи информации. В свете этого фталоцианинаты лантанидов с
переменной валентностью представляют огромный интерес благодаря возможности реализации
в них дополнительного редокс-процесса, связанного с изменением степени окисления
металлоцентра [51, 625]. Однако способы и механизмы управления валентным состоянием
центрального иона в таких соединениях на сегодняшний день остаются практически не
изученными.
Отметим, что наличие близко расположенных ионов лантанидов в трехпалубных
комплексах приводит к f-f-взаимодействию между электронными оболочками ионов этих
металлов [52, 626, 627].
Функционализация фталоцианиновых "палуб" в 2- и 3-палубных комплексах за счет
введения различных заместителей может служить перспективным инструментом тонкой
настройки физико-химических свойств подобных соединений для получения материалов с
заданными свойствами. Введение краун-эфирных фрагментов в макроциклическое кольцо не
только открывает новые возможности для формирования супрамолекулярных архитектур, но и
значительно повышает растворимость комплексов в органических растворителях, а также
придает им гидрофильность, необходимую для растекания по поверхности воды при
формировании монослоя Ленгмюра.
Кроме того, введение заместителей во фталоцианиновое кольцо может оказывать влияние
на валентное состояние металлоцентра в комплексе. В работах [52, 375] показано, что степень
окисления центрального иона в двухпалубных комплексов церия зависит и от природы лиганда.
Например, введение четырех краун-эфирных фрагментов в каждое фталоцианиновое кольцо
приводит к дестабилизации четырехвалентного состояния иона церия в растворе комплекса в
хлороформе [375].
Синтез тетра-15-краун-5-замещенных фталоцианинатов был описан в середине 80-х годов
прошлого века одновременно несколькими группами исследователей [602, 628–631].
Систематическое
изучение
комплексообразования
лантанидов
с
тетра-15-краун-5-
фталоцианином было впервые проведено в лаборатории академика А.Ю. Цивадзе [608]. Этой
же исследовательской группе принадлежит и первый пример структурно-охарактеризованного
двухпалубного комплекса [378].
236
Двухпалубные
замещенные
фталоцианинаты
редкоземельных
элементов
находят
применения при разработке органических полупроводниковых устройств, например, в качестве
прототипов полевых транзисторов [13, 589, 616, 632–635]. Однако для полноценного
использования достоинств краун-замещенных двух- и трехпалубных фталоцианинатов
лантанидов необходимо создание на их основе наноструктурированных функциональных
материалов с контролируемой организацией молекул, поэтому исследование процессов
структурообразования в подобных системах приобретает принципиальное значение.
Склонность фталоцианинов к самосборке в линейные ассоциаты способствует созданию
на их основе функциональных супрамолекулярных систем с однородной ориентацией.
Ориентацию молекул фталоцианина на поверхности воды определяют два основных типа
взаимодействий. Электроны в насыщенных ароматических системах подвержены воздействию
электростатических сил, ведущих к сильным π-π взаимодействиям, которые, как правило,
приводят к формированию стопок – стэкинг-агрегатов. Баланс между ними и силами
гидрофильно/гидрофобных взаимодействий, возникающих на поверхности воды, определяет,
будет ли молекула фталоцианина ориентироваться плоско вдоль поверхности воды (face on) или
перпендикулярно к ней (edge on). Размер диагонали незамещенного фталоцианинового лиганда
был оценен как 13,2 Å [636], тогда для случая, когда молекулы лежат на поверхности воды,
молекулярная площадь монослоя должна быть около 100 Å2. С другой стороны, молекулы
моно-фталоцианина, расположенные перпендикулярно к воде, дадут величину A около 40 Å2.
Для
молекул,
имеющих
периферийные
заместители,
эти
размеры
соответственно
увеличиваются.
Техника ЛБ часто приводит к анизотропному расположению молекул фталоцианинов на
твердой подложке. Это может быть следствием двух однонаправленных механических
движений, участвующих в процедуре формирования пленки: сжатия барьеров и самого
вертикального
движения
подложки.
Анизотропное
осаждение
вызывает
анизотропию
оптических свойств в плоскости пленки, которая может быть зарегистрирована с помощью
поляризационной спектроскопии и использована для оценки ориентации плоскостей
макроциклов относительно подложки [636].
Для тех, кто знаком со структурой фталоцианинов, попытка получения пленки ЛенгмюраБлоджетт из плохо растворимого незамещенного фталоцианина на первый взгляд выглядит
абсурдной. Тем не менее, возможность получения на поверхности воды стабильного монослоя
из раствора дилитиевого фталоцианина в органическом растворителе была продемонстрирована
в 1983 году в работе [637]. При контакте с водой соль лития гидролизуется до безметального
фталоцианина. Пленка, полученная таким образом, оказалась очень жесткой. Однако процедура
была вполне воспроизводима и позволяла с использованием "смазки" (1,3,5- триметилбензола)
237
получать многослойные системы, которые не обладали какой-либо определенной молекулярной
ориентацией. В литературе описано еще несколько попыток получения истинных стабильных
монослоев из безметальных фталоцианинов. Их подробный анализ приведен в [636]. При этом
автор обзора подчеркивает низкую воспроизводимость получаемых разными авторами
результатов и необходимость использования дополнительных компонентов для снижения
жесткости монослоя и создания условий для его переноса на твердую подложку. Интересными
представляются приводимые в этом обзоре доказательства зависимости структуры пленки от
свойств подложки и величины поверхностного давления переноса.
Одно из основных препятствий, затрудняющих формирование ПЛБ на основе
безметальных фталоцианинов – их низкая растворимость в органических растворителях,
обусловленная сильными межмолекулярными взаимодействиями. В обзоре [636] описаны такие
способы повышения растворимости фталоцианинов, как протонирование безметальных
комплексов, присоединение экстра-лигандов к металлу комплексообразователю, а также
введение различных периферических заместителей. Отметим, что и экстра-лиганды, и гибкие
длинноцепочечные периферийные заместители могут, кроме того, играть роль элементов,
препятствующих формированию стопок.
Вопросы агрегации фталоцианинов и их комплексов с металлами в растворах и пленках
подробно рассмотрены в обзорах [94, 601]. Способность молекул фталоцианинов к агрегации и
самоорганизации обеспечивается главным образом «стэкинг» взаимодействиями между
ароматическими кольцами. Введение краун-эфирных групп в молекулу фталоцианина в
качестве боковых периферийных заместителей не только повышает растворимость этих
соединений, но и открывает дополнительные возможности для самоорганизации за счет
взаимодействия катионов металлов с краун-эфирными фрагментами. В частности, тетракраунфталоцианинаты металлов в растворах образуют димеры и агрегаты различного строения.
Наиболее информативный метод изучения агрегации краунзамещенных фталоцианинатов
металлов в растворах ‒ метод электронной спектроскопии поглощения. Характер агрегации
тетракраун-фталоцианинатов металлов в растворах определяется целым рядом факторов. В
полярных растворителях тетракраун-фталоцианинаты металлов, как правило, находятся в
агрегированном состоянии. Добавление солей щелочных металлов к растворам тетракраунфталоцианинатов металлов также приводит к агрегации за счет взаимодействия катионов
щелочных металлов с краун-эфирными макрокольцами. При этом образуются кофациальные
или некофациальные димеры или агрегаты в зависимости от взаимного расположения краунэфирных колец соседних молекул [601].
Электропроводность таких агрегатов зависит как от типа катиона щелочного металла, так
и от взаимного расположения соседних молекул в упаковках. Иммобилизация подобных
238
структурных единиц в высокоорганизованные пленки Ленгмюра-Блоджетт открывает широкие
возможности для разработки и создания новых функциональных супрамолекулярных
материалов с уникальными электрофизическими и оптическими свойствами.
Ультратонкие пленки, собираемые методом Ленгмюра-Блоджетт, практически во всех
случаях состоят из фталоцианиновых нанотрубок, оси которых параллельны поверхности
подложки. Однако для многих практических целей было бы важно, чтобы оси дискотических
колонн располагались вдоль направления, близкого к нормали или под небольшим углом к ней,
тогда плоскости фталоцианиновых макроциклов будут ориентированы параллельно подложке.
Такая молекулярная структура пленки должна обеспечивать наиболее эффективный трансфер
по каналам, например, при использовании фталоцианина в качестве посредника передачи
электрона на электрод в различных, в том числе энзиматических, реакциях, а также в редоксреакциях при создании химических сенсоров, в фотоэлектрических устройствах и т. д. Однако
до сих пор такая ориентация в пленках Ленгмюра-Блоджетт не реализована. Это связано с тем,
что в прекурсорах ПЛБ ‒ монослоях на поверхности воды ‒ реализация такой ориентации
представляет сложную задачу по ряду очевидных причин: отсутствие дифильности, слабое
сродство к воде, термодинамическая выгода образования стопок. Сложность проблемы
заключается в том, что даже если в монослое при больших площадях, предоставленных для
растекания молекул, возможно получение структуры, близкой к планарной (угол наклона
плоскости меньше 30°), то при сжатии монослоя до значений поверхностного давления, при
котором осуществляется перенос на твердые подложки, молекулы сближаются до такой
степени, что образование стэкинга становится предпочтительным. Для улучшения растекания
фталоцианинов на водной субфазе и создания планарной структуры монослоя используются
различные приемы.
Основной из них, как уже говорилось, это модификация макроцикла путем прививки
периферических заместителей. Такими заместителями могут быть восемь оксиалкильных групп
с длиной углеводородной цепи С3 - С18 [638–640], четыре [641, 642] и восемь [643] алкильных
групп, четыре алкоксикарбонильные группы [644, 645], а также некоторые другие группы [94,
646–648]. Принцип модификации фталоцианина, декларируемый в этих работах, состоит в
придании дифильности макроциклической основе. Однако, следует отметить, что прививка
гидрофобной цепи к гидрофобному нерастворимому в воде макроциклу не должна улучшать
распределение молекул по поверхности водной субфазы. Тем не менее, в случаях, когда
переход к неполярной цепи осуществляли через полярную группу (оксикарбонильную), были
достигнуты достаточно обнадеживающие результаты.
Альтернативное направление создания планарной упаковки молекул состоит в прививке
периферических
полярных
заместителей,
а
также,
в
случае
комплексных
моно-
239
фталоцианинатов, во введении полярных аксиальных лигандов. Отметим, что комплексы
фталоцианинов со многими металлами обладают высокой склонностью к координации молекул
воды [648], что может облегчить формирование планарной организации молекул.
Авторы
работы
[649]
предприняли
попытку
создания
колончатых
структур,
расположенных перпендикулярно подложке. Они прививали к поверхности окисленного
кремния молекулы бис-фталоцианината лютеция, один макроцикл которого содержал 4
периферические
карбоксильные
группы
для
взаимодействия
с
модифицированной
аминосиланом поверхностью, а другой макроцикл - четыре 15-краун-5 группы. Затем эту
планарную матрицу помещали в раствор KSCN и симметричного тетра-краун-замещенного бисфталоцианината лютеция. В результате координации катионов калия краун-эфирными
фрагментами авторы получали отдельные колончатые структуры длиной до 25 нм.
Более простым и надежным способом создания подобных нанообъектов может стать
техника монослоев и пленок ЛБ.
6.2. Особенности агрегации фталоцианинового лиганда: тетра-15- краун-5фталоцианина (соединение IVA) в 3D и 2D системах
В качестве первого объекта на этом этапе работы было выбрано модельное соединение ‒
лиганд
тетра-15-краун-5-фталоцианина
H2(R4Pc) (R4Pc2- = [4,5,4',5',4'',5'',4''',5'''-
тетракис(1,4,7,10,13-пентаоксатридекаметилен)фталоцианинат-ион])
(соединение
IVA
на
Рисунке 2.4), которое можно рассматривать как отдельно взятую палубу сэндвичевого
комплекса.
6.2.1. Агрегация соединения IVA в растворах
В первую очередь представляло интерес изучение особенностей агрегационного
поведения и выявление спектральных признаков агрегации фталоцианинового лиганда в
растворах в хлороформе, которые используются для формирования монослоя. На Рисунке 6.4,
кривая 1, показан электронный спектр поглощения 4*10-4 М раствора лиганда H2(R4Pc) в
хлороформе. В спектре присутствуют две Q-полосы в видимой области, характерные для
растворов фталоцианиновых лигандов [327, 617, 650, 651]. Уменьшение концентрации раствора
на три десятичных порядка не приводит к изменению формы спектра или смещению
характеристических полос. Зеленый цвет раствора также свидетельствует о существовании
лиганда в мономерной форме. Наличие двух полос в спектре поглощения H2(R4Pc) обусловлено
геометрически индуцированным расщеплением Q-полосы на компоненты Qx и Qy [617, 651].
Агрегация дискотических молекул снимает условия проявления этого эффекта.
На основании анализа спектров разбавленных растворов исследуемого соединения в
хлороформе были установлены концентрационные пределы, в которых лиганд существует в
240
виде агрегатов, и получены истинные растворы фталоцианина с концентрацией меньше 10-4 М,
содержащие исследуемое соединение только в мономерной форме.
В качестве альтернативного способа получения агрегатов безметального краунфталоцианина мы воспользовались способностью краун-эфирных групп связывать ионы
щелочных металлов в органических растворителях. Для получения спектров агрегатов было
проведено спектрофотометрическое титрование раствора H2R4Pc ацетатом калия (KOAc),
оптическая плотность, отн. ед.
растворенным в метиловом спирте (Рисунок 6.4) [373].
2,0
1,8
1,6
1
1,4
1,2
1,0
2,3
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850
длина волны, нм
Рисунок 6.4 ‒ Спектры поглощения раствора фталоцианинового лиганда в хлороформе (1), с
добавлением 4 (2) и 8 (3) эквивалентов ацетата калия.
Измерения показали, что добавление к раствору лиганда двух эквивалентов ацетата калия
(один катион K+ на каждые две краун-эфирные группы) приводит к полному агрегированию
раствора. При этом в спектре поглощения расщеплённая Q-полоса с двумя пиками около
700 нм и 662 нм утрачивает расщепление и гипсохромно смещается до положения около 640 нм
(Рисунок 6.4 кривая 2). Обе полосы Соре также претерпевают гипсохромный сдвиг:
421393 нм, и 348334 нм, причем первый из этих пиков становится значительно менее
выраженным. Дальнейшее повышение концентрации ацетата калия до 8 эквивалентов не влияет
на спектр поглощения раствора, что свидетельствует о формировании стехиометрических
комплексов H2R4Pc с ионами калия.
Как и следовало ожидать, повышение концентрации раствора фталоцианинового лиганда
в хлороформе приводит к образованию агрегатов фталоцианина за счет π-π-стэкингвзаимодействий и без добавления ионов, индуцирующих агрегацию. При этом спектр такого
концентрированного раствора, содержащего лиганд в ассоциированной форме, практически
совпадает со спектром раствора, в котором агрегаты краун-фталоцианина сформированы за
241
счет координации катионов калия краун-эфирными фрагментами. Следовательно, спектры
поглощения агрегированного раствора мало зависят от механизма индуцирования агрегации,
что позволяет использовать описанные выше спектральные изменения для идентификации
процессов агрегации в монослое.
6.2.2. Агрегация соединения IVA в монослоях на поверхности водной субфазы
Возможность организации дискотических симметричных молекул в однослойные пленки
на поверхности воды, т.е. получение устойчивых монослоев Ленгмюра, определяется
химическими и структурными особенностями молекул и, прежде всего, их склонностью к
линейной ассоциации (стэкингу). Наряду с этим формирование истинных монослоев зависит и
от ряда экспериментальных факторов: количества наносимого раствора, его концентрации,
времени, прошедшего между моментами нанесения раствора и началом измерения (запись
изотерм сжатия), температуры и некоторых других менее значимых параметров.
Для оценки площади, необходимой для растекания монослоя, с использованием
программного пакета Gaussian 2003 [652] были проведены расчеты геометрии молекулы краунзамещенного фталоцианина [40, 653]. Для расчета структур, обладающих минимальной
энергией использовались методы молекулярной механики MM+ и полуэмпирический метод
AM1. Расчеты по указанным методам привели к сходным структурам с незначительными
конформационными отличиями. Площадь проекции дискотической молекулы вычислялась как
площадь круга с диаметром, равным наибольшему рассчитанному размеру молекулы
(Рисунок 6.5). Модель ММ+ дает более плоскую структуру с размером диагонали молекулы
(диаметра диска) 25.34 Å и величиной площади ~504 Å2. Согласно полуэмпирическому методу
AM1, размер диагонали соответствовал 23.38 Å, а площадь ~429 Å2.
~1,8 нм
Рисунок 6.5 ‒ Структура и схематическое изображение тетра-15-краун-5 фталоцианина
На Рисунке 6.6 показаны изотермы сжатия лиганда H2(R4Pc), полученные для различных
объемов формирующего раствора с концентрацией 2*10-4 М. Отметим, что форма и положения
242
полос в спектрах поглощения растворов такой концентрации полностью совпадают с
соответствующими характеристиками спектров растворов, разбавленных более чем в 100 раз (с
концентрацией около 10-6М), что указывает на отсутствие агрегации. В Таблице 6.1 для
каждого объема формирующего раствора
приведены значения числа молекул в монослое,
начальной площади на молекулу и предельной площади, Ао, найденной путем экстраполяции
первого линейного участка изотермы к значению поверхностного давления  = 0. Из рисунка и
таблицы видно, что даже при минимальном содержании молекул на поверхности воды (кривая
4), когда начальная площадь на молекулу в монослое (А = 294 Å2молек-1) соизмерима с
максимальной собственной площадью молекулы H2(R4Pc) с наклоненной ориентацией
макроцикла, поверхностное давление не отличается от нулевого значения и не изменяется с
уменьшением А вплоть до Ао = 63 Å2. При увеличении начальной площади, предоставленной
для растекания, в 1.5 раза, т.е. при достижении площадей, соответствующих параллельной
поверхности субфазы ориентации фталоцианиновых макроциклов, положение и вид изотермы 4
на Рисунке 6.6 не изменяются. Увеличение числа молекул, наносимых на поверхность воды
(Таблица 6.1), приводит к закономерному уменьшению Ао (Рисунок 6.6, кривые 1 – 3).
35
Площадь монослоя, A2
70
30
,мН/м
25
20
15
10
60
50
40
30
20
10
0
0
3
5
0
0
50
2
3
4
5
Число молекул в монослое
4
12
1
100
150
200
250
6
7
*1016
300
А, А2/молекула
Рисунок 6.6 ‒ Изотермы сжатия монослоев H2(R4Pс). Влияние количества формирующего
раствора (С = 4*10-4 М ), наносимого на поверхность воды: 250 мкл (1), 120 мкл (2),
95 мкл (3), 35 мкл (4).
С учетом этих данных, а также того, что максимальное значение Ао, полученное для самой
низкой начальной поверхностной концентрации вещества, составило всего 63 Å2молек.-1,
можно сделать следующие предварительные выводы об организации пленки. Очевидно, что
при начальных концентрациях молекул на поверхности субфазы, при которых исходная
243
площадь, предоставляемая одной молекуле лиганда в монослое ниже 450 Å2молек.-1, они
образуют агрегаты с ориентацией плоскостей, близкой к перпендикулярной поверхности воды.
Об этом свидетельствует отсутствие отклика датчика поверхностного давления при площадях
вблизи 200 Å2молек.-1, соответствующих, согласно модельным расчетам, образованию
контактов между однослойными агрегатами молекул, плоскости которых имеют небольшой
наклон относительно нормали к поверхности субфазы. Сравнение изотерм, полученных в таких
условиях показывает, что уменьшение концентрации формирующего раствора в 2.5 раза (от
2*10-4 М до 8*10-5 М) и, соответствующее увеличение объема наносимого раствора, не
вызывают принципиальных изменений в поведении монослоя H2(R4Pc): Ао увеличивается не
более чем на 4 Å2молек.-1. Увеличение концентрации раствора в 2 раза и соответствующее
уменьшение объема наносимого раствора также практически не влияет на поведение монослоя.
Таблица 6.1 ‒ Условия получения монослоев H2(R4Pс). Влияние объема формирующего
раствора
Объем формирующего Число молекул в
Предоставленная
Предельная
раствора H2(R4Pс) в
монослое,
(начальная) площадь
площадь на
-4
-16
хлороформе (4*10 М),
N*10
на молекулу,
молекулу,
мкл
А∞, Å2
Ао, Å2
35
0,84
294
63
95
2,29
108
52
120
2,89
85
36
250
6,02
36
17,5
Хорошо известно, что стеариновая кислота (СК) является одним из наиболее популярных
растекателей, добавляемых в монослой для улучшения распределения недифильных молекул по
поверхности воды. В этом качестве она была использована и для улучшения растекания
порфиразинов [654, 655].
Следует отметить, что при выборе растекателя необходимо учитывать возможность его
взаимодействия с веществом монослоя. В частности, в работе [388] использован ионный
характер СК, карбоксильные группы которой электростатически взаимодействуют с
пиридиниевыми группами дифильного макроцикла. Другой механизм, реализующийся при
выборе стеариновой кислоты в качестве растекателя, способного уменьшать ассоциацию
молекул краун-фталоцианина на поверхности воды, состоит во взаимном отталкивании
отрицательно заряженных молекул ПАВ и краун-эфирных фрагментов.
Форма изотермы сжатия смешанного монослоя с соотношением компонентов СК/H2(R4Pc)
= 2/1 (Рисунок 6.7, кривая 3) отличается от формы кривых для индивидуальных монослоев
стеариновой кислоты (Рисунок 6.7, кривая 1) и H2(R4Pc) (Рисунок 6.6). Изотерма имеет
244
монотонный характер и на ней отсутствуют выраженные точки излома или область плато при
невысоких значениях . Описанный характер изотермы и ее значительное смещение в сторону
больших площадей относительно изотермы стеариновой кислоты, указывают на образование
смешанного монослоя, в котором разнородные молекулы хорошо совместимы. Благодаря
совместимости компонентов удается добиться высоких поверхностных давлений смешанного
бинарного монослоя. Расчет вкладов компонентов в предельную площадь смешанного
монослоя, проведенный по аддитивной схеме, указывает на образование однослойной пленки
H2(R4Pc) с ориентацией плоскостей молекул перпендикулярно поверхности субфазы.
60
. мН/м
50
40
30
20
10
1
3
2
0
0
20
40
60
80
100
А, А2/молекула
Рисунок 6.7 ‒ Изотермы сжатия монослоя стеариновой кислоты (1) и ее смешанных
монослоев с H2(R4Pс) при мольном соотношении компонентов 2/1. Состав субфазы:
деионизированная вода (1,3) и 0,01 М водный раствор NaCl (2).
Введение в водную субфазу ионов Na+ приводит к значительной конденсации монослоя
(Рисунок 6.7, кривая 2): уменьшается сжимаемость, увеличивается давление разрушения. Так
как присутствие ионов щелочных металлов вызывает расширение, а не сжатие монослоев
стеариновой кислоты, то в данном случае параметры изотермы указывают на взаимодействие
ионов Na+ c лигандом. По-видимому, благодаря этому краун-эфирное кольцо приобретает
плоскую конформацию, что способствует усилению взаимодействий в стэкинге.
Для более четкого выявления вклада фталоцианина в поведение смешанного монослоя его
содержание было увеличено до соотношения СК/H2(R4Pc) = 1/1. Как и ожидалось, характерная
точка излома при высоких  трансформировалась в достаточно протяженную область
(Рисунок 6.8). Четко выраженное плато на изотерме (указано стрелкой) свидетельствует о
разрушении монослоя, которое происходит при достаточно высоких значениях поверхностного
давления, превышающих 35 мН/м. Для изотерм монослоя, сформированного на 0,01М растворе
245
хлорида натрия, эта область менее выражена, что указывает на более высокую стабильность
монослоя на такой субфазе. Очевидно, взаимодействие ионов Na+ с краун-эфирными
заместителями приводит к увеличению степени упорядочения в стэкинге за счет более
плотного расположения молекул и их краун-эфирных фрагментов, изменяющих свою
конформацию в результате частичной десольватации. Еще раз подчеркнем, что монослои
стеариновой кислоты на водных растворах NaCl более расширены (изотермы смещены к
большим площадям), чем на деионизированной воде. Сопоставление площадей монослоев для
систем различного состава (Рисунки 6.6 – 6.8) указывает на то, что введение стеариновой
кислоты не только стабилизирует монослой, но и улучшает распределение лиганда на
межфазной поверхности воздух/водная субфаза.
60
50
, мН/м
40
30
3
20
1
10
2
0
0
20
40
60
А,
80
100
120
140
А2/молекула
Рисунок 6.8 ‒ Изотермы сжатия монослоя стеариновой кислоты (1) и ее смешанных монослоев
с H2(R4Pс) при мольном соотношении компонентов 1/1. Состав субфазы:
деионизированная вода (1,3) и 0,01 М водный раствор NaCl (2).
На основании полученных данных можно сделать вывод о том, что при нанесении из
растворов с концентрацией выше 10-4М тетра-краун-фталоцианиновый лиганд не формирует
истинный монослой с параллельной поверхности ориентацией макроциклов, а уже при
растекании образует неоднородную пленку из агрегированных молекул с перпендикулярной
ориентацией плоскостей макроциклов относительно межфазной границы. В отличие от
растворов, для которых мономеры краун-фталоцианинов имеют возможность свободного
трансляционного перемещения и вращения в трех измерениях, их иммобилизация на
поверхности ограничивает свободу молекулярных движений и тем самым способствует
организации молекул в стэкинг. Формирование смешанных монослоев лиганда со стеариновой
246
кислотой позволяет получить пленку, содержащую однослойные агрегаты, в которых
фталоцианиновые плоскости ориентированы перпендикулярно поверхности субфазы.
Другой путь преодоления высокой склонности фталоцианинов к агрегации заключается в
использовании для формирования истинных монослоев на поверхности водной субфазы
низкоконцентрированных растворов. На Рисунке 6.9 приведена изотерма сжатия монослоя,
полученного из раствора лиганда в хлороформе с концентрацией 2,5·10-6 М.
55
поверхностное давление, мН/м
50
45
твёрдое состояние
40
35
30
жидко-конденсированное
состояние
25
20
15
жидко-расширенное
состояние
10
5
0
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
площадь, A2/молек.
Рисунок 6.9 ‒ Изотерма сжатия монослоя лиганда (H2R4Pc), сформированного из раствора в
хлороформе с концентрацией 2,5·10-6 моль/л (объём нанесённого раствора 1200 мкл).
Высокие давления разрушения монослоя при сжатии и воспроизводимость получаемых
изотерм указывают на стабильность монослоя лиганда в рассматриваемых условиях. До
давления 20 мН/м монослой находится в жидко-расширенном состоянии: предоставлена
большая площадь для хаотичного движения молекул, а пологий вид кривой говорит о том, что
система довольно легко поддаётся сжатию. При давлениях от 20 до 35 мН/м наблюдается
жидко-конденсированное состояние: система оказывает большее сопротивление сжатию, что
выражается в появлении линейного участка и в более крутом подъёме. Точка перегиба при
35 мН/м очевидно является предельным значением, по достижении которого молекулы
изменяют свою ориентацию и формируют агрегаты, то есть  -  стэкинг становится более
выгодным. При давлениях, превышающих 35 мН/м, система находится в твёрдом состоянии:
наблюдается резкий подъём изотермы (угол наклона линейного участка близок к 90°).
Таким образом,  - А изотерма показывает, что монослой фталоцианинового лиганда в
процессе сжатия претерпевает серию фазовых переходов, отражающих изменение ориентации
образующих его молекул.
247
На основании анализа полученных результатов было выдвинуто предположение о том,
что в монослое на поверхности воды существует зависимость степени 2D агрегации молекул от
плотности монослоя, аналогичная зависимости степени агрегации молекул в объеме
формирующего раствора от его концентрации. Для выявления этой зависимости, были
исследованы характеристики монослоев Ленгмюра, полученных из разбавленных растворов
разных концентраций. Об изменениях в ориентации и агрегации молекул на субфазе судили по
 - А изотермам (Рисунок 6.10) и электронным спектрам монослоев на разных этапах сжатия.
поверхностное давление, мН/м
50
40
30
20
6
10
1
2
0
0
3
200
5
4
400
600
800
площадь,
1000
1200
1400
1600
А2/молек.
Рисунок 6.10 – Изотермы сжатия монослоёв лиганда (H2R4Pc), сформированных из растворов
разных концентраций: 1 – 1,34·10-4М (125 мкл), 2 – 1,1·10-4М (167 мкл), 3 – 6,7·10-5М
(250 мкл), 4 –1,6·10-5М (500 мкл), 5 –8·10-6М (650 мкл), 6 – 2,5·10-6М (1200 мкл).
Среднюю площадь, приходящуюся на каждую молекулу лиганда в монослое, определяли
с помощью экстраполяции линейных участков, отвечающих жидко-конденсированному
состоянию монослоя, до  = 0 мН/м. Зависимость площади на молекулу от концентрации
лиганда в формирующем растворе приведена на Рисунке 6.11.
Форма полученной зависимости указывает на существование пороговой точки,
разделяющей две концентрационные области, в первой из которых предельная площадь
монослоя практически не зависит от концентрации формирующего раствора, а во второй
снижение концентрации сопровождается быстрым ростом величины А0. Как было показано
выше, face-on ориентации молекулы лиганда на межфазной поверхности воздух/вода
соответствует площадь около 500 Å2/молекулу. На изотерме, полученной при концентрации
формирующего раствора 2,5·10 6 М, предельная площадь монослоя составляет около
850Å2/молекулу. Эта величина указывает на плоскую ориентацию молекул лиганда
248
относительно поверхности субфазы. Причем рост поверхностного давления в таком монослое
начинается при площадях в 10 раз бόльших, чем для монослоев, сформированных из
концентрированных растворов, что также свидетельствует о горизонтальной ориентации
плоскостей дискотических молекул и их мономерном состоянии.
900
площадь, Å2/молек.
800
700
600
500
400
300
200
100
0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10 11 12 13 14 15
концентрация раствора, С*10-5 М
Рисунок 6.11 ‒ Зависимость площади
формирующего раствора.
монослоя
лиганда
(H2R4Pc)от
концентрации
Термодинамически «выбор» молекул в пользу face-on ориентации может быть обоснован
следующим образом. Очевидно, что энтропия системы, состоящей из молекул лиганда,
движущихся хаотично на большой площади, значительно выше, чем аналогичная величина для
системы из того же числа агрегированных молекул. Однако для молекул, «лежащих» на
поверхности субфазы так, что все четыре краун-эфирные фрагмента взаимодействуют с
молекулами воды, вклад энтальпии в свободную энергию системы может скомпенсировать
изменение энтропии.
Количественное описание агрегации молекул лиганда было проведено с помощью
применения к двумерной системе уравнения Фольмера, которое аналогично уравнению
состояния идеального газа с введённой поправкой на собственный объём (площадь) молекул:
 (А - А 0 ) = kT ,
где  ‒ поверхностное давление, мН/м;
А ‒ площадь, приходящаяся на молекулу в монослое;
A 0 ‒ предельное значение площади на молекулу в сжатом монослое.
Так как агрегационное состояние лиганда нам неизвестно, а следовательно, неизвестны и
размеры отдельной частицы двумерного газа, то мы можем использовать это уравнение в виде:
249
 (S - S 0 ) = NRT или  S =  S 0 + NRT,
где  ‒ поверхностное давление, мН/м;
S  макроскопическая площадь монослоя между барьерами;
S 0  исключённая макроскопическая площадь между барьерами (то есть площадь,
которую занимают молекулы в наиболее плотной упаковке);
N – количество частиц, участвующих в процессе сжатия, моль;
R – универсальная газовая постоянная, R=8,31 Дж/моль·К;
T – температура, которая во всех экспериментах равна 293 К.
При условии, что силы притяжения между отдельными частицами пренебрежимо малы,
экспериментальные данные в координатах  А ‒  должны удовлетворять уравнению прямой.
Тогда количество частиц, участвующих в процессе сжатия, может быть определено путем
экстраполяции этой прямой до пересечения с осью ординат (ордината точки пересечения равна
kT/N). Число молекул лиганда, нанесенных на поверхность субфазы (Nm) мы можем рассчитать,
зная концентрацию и объем формирующего раствора. Отношение величины Nm к
экспериментально определенной величине N дает нам значение степени агрегации (n=Nm/N), то
есть среднее число молекул в агрегате. Полученная таким образом зависимость числа молекул,
входящих в состав агрегата, от концентрации формирующего раствора представлена на
Рисунке 6.12.
9
степень агрегации
8
7
6
5
4
3
2
1
0
0
2
4
6
8
10
-5
12
14
концентрация раствора, 10 моль/л
Рисунок 6.12 ‒ Зависимость числа агрегации от концентрации раствора, формирующего
монослой лиганда (H2R4Pc).
Из приведенной на Рисунке 6.12 зависимости видно, что при концентрациях
формирующего раствора выше 8·10 5 М число агрегации равно 8, а при снижении
концентрации наблюдается линейное уменьшение степени агрегации и при С=2,5·10 6 М
молекулы находятся в мономерном состоянии (n=1).
250
Таким образом, в области концентраций от 2,5·10 6 М до 8·10 5 М рост концентрации
раствора сопровождается ростом степени агрегации молекул в монослое. Причем наиболее
вероятная форма таких агрегатов - стэкинг с относительно плотной упаковкой дискотических
молекул, что приводит к снижению площади, занимаемой одной молекулой в монослое,
поэтому кривые -А для высоких концентраций смещены в сторону меньших площадей.
Вид зависимости, приведенной на Рисунке 6.11, позволяет предположить, что
наблюдаемый на ней перегиб обусловлен изменением ориентации агрегатов относительно
поверхности субфазы. Очевидно, при небольших значениях степени агрегации оси агрегатов
расположены перпендикулярно поверхности воды, то есть агрегаты представляют собой
вертикальные стопки из 2-3 молекул. А при высоких степенях агрегации, по-видимому,
агрегаты разворачиваются так, что их оси становятся параллельны межфазной границе. Такое
изменение ориентации агрегатов при увеличении их размера обусловлено тем, что в случае
вертикальных стопок рост числа агрегации приводил бы к энергетически невыгодному
расположению всех четырёх краун-эфирных групп «верхних» молекул лиганда в воздушной
фазе. При горизонтальном расположении стопок (оси агрегатов параллельны поверхности
субфазы) число таких групп снижается в 2 раза.
Описанные
представления
хорошо
согласуются
с
результатами
спектральных
исследований монослоев лиганда, сформированных из растворов разной концентрации,
методом in situ оптоволоконной спектроскопии УФ-видимого диапазона. Электронные спектры
исследуемых монослоев регистрировались, начиная с 1 минуты после нанесения раствора на
водную субфазу и далее в процессе сжатия монослоя. Результаты этих измерений для растворов
четырех концентраций приведены на Рисунке 6.13. Для наглядности на рисунках а-г
представлены спектры монослоев на начальных этапах их формирования и для давлений, при
которых происходит изменение формы спектра, соответствующее изменению агрегационного
состояния молекул в монослое.
Как и предполагалось, спектр разреженного монослоя, сформированного из 10-4М
раствора лиганда в хлороформе, в котором H2R4Pc присутствует в мономерной форме,
соответствует спектру раствора, содержащего стэкинг-агрегаты: Q-полоса расположена около
650 нм и не расщеплена (Рисунок 6.13 (а)). По-видимому, уже в процессе растекания раствора
такой концентрации по поверхности воды молекулы фталоцианинового лиганда образуют
агрегаты, оси которых расположены горизонтально (edge-on ориентация). При этом весь спектр
фталоцианина батохромно сдвинут на 10 нм по сравнению со спектром исходного раствора, что
обусловлено изменением полярности окружения при переходе соединения из объемной фазы
раствора в хлороформе на границу раздела воздух/вода. При сжатии такого монослоя
наблюдается рост интенсивности всех полос спектра без изменения их формы и положения.
оптическая плотность
251
a
3
2
1
550
600
650
700
750
длина волны, нм
3
оптическая плотность
б
2
1
550
600
650
700
750
длина волны, нм
оптическая плотность
в
3
1
2
550
600
650
700
длина волны, нм
750
Рисунок 6.13  Электронные дифференциальные спектры отражения монослоев
фталоцианинового лиганда, сформированных из растворов с концентрациями
(a) 10–4 M, (б) 10-5 M, (в) 10-6 M, зарегистрированные при поверхностных
давлениях равных (1) 0, (2) 2, и (а, 3) 5, (б, 3) 9, (в, 3) 20 мН/м.
252
В случае формировании монослоя из раствора с концентрацией 10-5 М в спектре
разреженного монослоя Q-полоса расщеплена (666 и 705 нм) (Рисунок 6.13 (б), кривая 1), что
указывает на мономерное состояние лиганда. Расщепление сохраняется и на начальном этапе
сжатия монослоя (Рисунок 6.13 (б), кривая 2). Изменения спектра, соответствующие переходу в
агрегированную
форму
регистрируются
при
поверхностном
давлении
около
9 мН/м
(Рисунок 6.13 (б), кривая 3). При дальнейшем снижении концентрации формирующего раствора
мономерное состояние монослоя сохраняется до значительно более высоких значений
поверхностного давления. Например, в случае раствора с концентрацией 10-6М Q-полоса в
спектре монослоя остается расщепленной и при давлении 20 мН/м (Рисунок 6.13 (в)). Рост
степени сжатия монослоя, необходимой для появления спектральных признаков агрегации, при
снижении концентрации формирующего раствора, по-видимому, связан с координацией
хлороформа
в
структуре
монослоев,
которая
затрудняет
π-π-взаимодействия
между
макроциклическими молекулами H2R4Pc.
Таким образом, при сжатии исследуемое соединение образует колончатые стэкингагрегаты даже в монослоях, сформированных из разбавленных растворов, в которых
самопроизвольная агрегация невозможна. Кроме того, полученные результаты свидетельствуют
о том, что сочетание метода изотерм Ленгмюра с in situ оптоволоконной спектроскопией
позволяет, как с высокой точностью оценить степень агрегации в монослое, так и определить
порог агрегации, после которого происходит изменение ориентации агрегатов относительно
поверхности субфазы.
6.2.3. Ориентация молекул и агрегатов соединения IVA в ПЛБ
Результаты исследования агрегационного поведения монослоев краун-фталоцианинового
лиганда на поверхности раздела были использованы для получения ПЛБ с планарной
ориентацией плоскостей макроциклов по отношению к поверхности твердой подложки, что, как
отмечалось выше, может иметь большое практическое значение.
Для оценки ориентации дискотических молекул относительно поверхности подложки в
работе применялись методы ИК-спектроскопии в поляризованном свете. При этом
использовались две независимые методики. Для проведения таких измерений ПЛБ H2R4Pc были
перенесены на поверхность сапфировой пластины при давлениях 20 и 40 мН/м из монослоев,
сформированных из раствора с концентрацией 10-6 М. Согласно описанными выше результатам
выбранные значения давления переноса соответствуют различной ориентации макроциклов
относительно подложки.
Искомой величиной при проведении исследований являлся угол между плоскостью
индольной структуры и поверхностью сапфира. В рассмотрение были взяты плоскостные
253
колебания фрагментов фталоцианиновой молекулы. К плоскостным колебаниям индольного,
пиррольного и бензольного колец относятся полосы поглощения при 1330, 1430, 1490 и 1563
см-1 соответственно. Из-за малого количества вещества на подложке две из названных полос
(1490 и 1563 см-1) в ряде случаев наблюдать не удавалось, поэтому для решения поставленной
задачи ориентировались на интенсивность полосы поглощения при 1430 и 1330 см-1.
Компьютерную обработку спектров проводили с помощью стандартного программного
обеспечения «Spectrum», входящего в комплект ИК-спектрометра.
Оценка ориентации дискотических молекул соединения IVA на поверхности сапфира на
основании анализа спектров, регистрируемых в режиме пропускания при различных углах
поляризации света, падающего по направлению нормали к поверхности, потребовала
проведения геометрических построений. При этом было принято два геометрических
допущения. Во-первых, макроциклическую молекулу рассматривали как квадрат, в котором
максимальное поглощение полос плоскостных колебаний (1430 и 1330 см-1) регистрируется в
том случае, когда направление поляризации падающего света совпадает с диагональю
геометрической модели молекулы (Рисунок 6.14 (а)). Второе допущение было принято исходя
из того, что при варьировании направления поляризации мы во всех случаях получали по два
максимума интенсивности рассматриваемых полос ИК-спектра, которые были расположены
симметрично по отношению к направлению нанесения пленки. Такая симметрия позволила
предположить, что опирающаяся на поверхность подложки грань квадрата, представляющего
макроциклическую молекулу, располагается параллельно направлению нанесения пленки
(вдоль оси Y), либо перпендикулярно к нему (вдоль оси Х). В противном случае (расположение
под некоторым острым углом к направлению нанесения) в спектрах должно бы было
регистрироваться несколько несимметричных максимумов.
Рисунок 6.14 ‒ Модель геометрических построений при анализе ИК спектров ПЛБ:
(a) молекула краун-фталоцианина вписана в квадрат ODEC;
(б)  ‒ угол наклона плоскости макроцикла к поверхности сапфира;
(в) α – угол между диагональю проекции квадрата на плоскость подложки и
направлением нанесения монослоя.
254
На Рисунке 6.14 приведена геометрическая модель, которая использовалась при
обработке
результатов
спектральных
измерений.
В
случае
наклонной
ориентации
макроциклической молекулы в пленке (квадрат ODEC) ее проекцией на плоскость подложки
будет прямоугольник ABCO. Угол α в этом прямоугольнике (угол между проекциями
диагонали и стороны квадрата) соответствует углу поляризации света, при котором должна
наблюдаться
наибольшая
интенсивность
полос
плоскостных
колебаний
индольного,
пиррольного и бензольного колец. Угол β на Рисунке 6.14 (б)  искомый угол наклона
плоскости молекулы по отношению к подложке.
Из элементарной геометрии видно, что |OD|=|DE|=|AB|.
Тогда сos β=|АО|/|OD|=|АО|/|АВ|, но |АО|/|АВ| = ctg α.
Следовательно, cosβ = ctgα. Тогда для α ˃ 45 , ctg α  1 и, получив в эксперименте
величину угла α, из равенства cosβ = ctgα можно напрямую определить искомый угол наклона.
Для случая α < 45 , ctg α > 1, а cos β не существует. Это означает, что квадрат опирается на
поверхность подложки стороной |DO| (а не |ОС|), т.е. молекулы «расположены» параллельно
оси Y, и cosβ = ctg(90- α). Таким образом, зная угол поляризации, соответствующий
максимальной интенсивности рассматриваемых полос поглощения (угол α), мы можем
получить величину угла наклона дискотических молекул относительно поверхности подложки
 угол β.
Для образца, перенесенного при давлении 40 мН/м, угол α составил 5 (Рисунок 6.15 (a)),
тогда сosβ = ctg(90-5) = ctg 85 = 0,0699 и β = 85. А для второго образца, перенесенного при
давлении 20 мН/м, угол α оказался в интервале 45 ÷ 48 (Рисунок 6.15 (б)), и в этом случае с
учетом того, что ctg 45=1, а ctg 48=0,87, то cos β лежит в интервале от 0,87 до 1, а величина
угла β ‒ от 0 до 25.
Результаты измерений спектров второго образца (давление переноса 20 мН/м) на
приставке с переменным углом падения света (угол падения света () изменяли в пределах от 80
до
30
градусов)
показали,
что
для
этой
пленки
максимальная
интенсивность
характеристических полос достигается при падении света под углами 75-80 градусов к
плоскости пластины (Рисунок 6.16). Следовательно, это направление и соответствует
направлению нормали к плоскости исследуемой дискотической молекулы, то есть в ПЛБ,
перенесенной при давлении 20 мН/м, плоскости молекул лиганда расположены почти
горизонтально – под углом не более 10-15 градусов к поверхности.
255
см-
б
смРисунок 6.15 ‒ ИК-спектры в проходящем свете ПЛБ краун-фталоцианинового лиганда,
сформированной на поверхности сапфира при поверхностном давлении переноса (а)
40 мН/м при различных углах поляризации света α: 25° ‒ 1, 15° ‒ 2, 5°‒ 3 и (б) π = 20
мН/м, α = 40° ‒ 1, 58° ‒ 2, 48° ‒ 3).
256
Рисунок 6.16 ‒ ИК-спектры ПЛБ краун-фталоцианинового лиганда, перенесённой на
поверхность сапфира при давлении 20 мН/м. Спектры записаны на приставке
отражения с переменным углом падения света (), значения  указаны на кривых.
Угол наклона молекул по отношению к подложке, в ПЛБ лиганда, перенесенной при
давлении 20 мН/м при измерениях двумя независимыми способами в обоих случаях оказался
близок к 0, т.е. ориентация дискотических молекул в такой пленке близка к планарной.
Совпадение полученных результатов доказывает правомерность сделанных геометрических
допущений и подтверждает достоверность результатов, полученных для ПЛБ, сформированной
при высоком поверхностном давлении. Кроме того, этот вывод подтверждается и отсутствием
расщепления Q-полосы в электронном спектре ПЛБ, сформированной при 40 мН/м
(Рисунок 6.17), что указывает на высокую степень агрегации молекул лиганда в пленке.
оптическая плотность
0,006
0,004
0,002
0,000
500
600
700
длина волны, нм
Рисунок 6.17 ‒ UV-Vis спектр ПЛБ, перенесенной при давлении 40 мН/м, концентрация
формирующего раствора 10-6М.
257
Таким образом, проведенные измерения показали, что в ПЛБ, перенесенной на
сапфировую подложку при давлении 20 мН/м из монослоя, сформированного из раствора с
концентрацией 10-6М, ориентация плоскостей молекул краун-фталоцианинового лиганда близка
к планарной. В пленке, перенесенной при давлении 40 мН/м, плоскости дискотических молекул
расположены практически вертикально. Полученные результаты хорошо согласуются с
описанными выше представлениями об ориентации и агрегационном поведении молекул
H2R4Pc в монослоях Ленгмюра. По-видимому, при сжатии монослоя до площади около
530 Å2/молек.,
плоскости
дискотических
молекул
в
нем
располагаются
параллельно
поверхности воды (face-on ориентация). А сжатие монослоя до меньших площадей
сопровождается тем, что молекулы постепенно (одна за другой) переворачиваются так, что их
оси становятся параллельны межфазной поверхности. При переносе монослоя на твёрдую
подложку ориентация молекул лиганда относительно субстрата сохраняется такой же, какой
она была по отношению к субфазе.
Очевидно, что физико-химические свойства и агрегационное поведение 15-краун-5фталоцианинового лиганда в значительной мере отражаются на поведении металлокомплексов,
которые он образует. Поэтому результаты, полученные для модельного соединения IVA, были
использованы в дальнейшей работе при выборе условий формирования монослоев и ПЛБ
соединений этой группы.
6.3. Агрегационное поведение монослоя комплекса рутения с тетра-15-краун-5фталоцианином и аксиальными заместителями (R4Pc)Ru(CH3OH)(CO)
(соединение IVB)
С целью выяснения влияния уменьшения взаимодействий между макроциклами на
поведение монослоев краун-фталоцианинов изучены пленки комплекса рутения с описанным
выше лигандом и аксиальными группами СН3ОН и СО ‒ (R4Pc)Ru(CO)(CH3OH) (соединение
IVB). Введение в молекулу аксиальных лигандов не только позволило усилить полярность
центральной части тетра-краун-фталоцианина и тем самым повысить ее сродство к
поверхностным молекулам воды, но и привело к снижению интенсивности  взаимодействий
между соседними макроциклами [374].
Действительно, переход от лиганда к его комплексу сопровождается кардинальным
изменением изотерм сжатия (Рисунок 6.18), отражающих структурную организацию монослоя.
Высокие значения Ао и давления разрушения, а также слабая зависимость положения изотерм
сжатия от начальной площади, изменявшейся в 2 раза, свидетельствуют о формировании
стабильного монослоя. Величина предельной площади на молекулу, Ао = 200 Å2, указывает на
то, что и в данном случае не удается расположить молекулы (R4Pc)Ru(CO)(CH3OH)
параллельно поверхности субфазы.
258
35
30
, мН/м
25
20
15
1
10
2
5
0
0
100
200
300
400
500
600
А, Å2/молек.
Рисунок 6.18 ‒ Изотермы
сжатия
монослоев
комплекса
(R4Pс)Ru(CO)(CH3OH),
сформированных при нанесении на поверхность воды 200 мкл (1) и 100 мкл (2)
7*10-5 М раствора комплекса.
Для проведения исследований свойств монослоев методами оптической спектроскопии и
электрохимии монослои соединения IVB были перенесены на твердые подложки (кварц и
пленки золота на кремнии и стекле) методом Ленгмюра-Блоджетт при поверхностном давлении
25 мН/м.
Электронный
спектр
поглощения
раствора
комплекса
(R4Pc)Ru(CO)(CH3OH)
в
хлороформе имеет вид, характерный для комплексов фталоцианина (Рисунок 6.19, кривая 1)
[617, 651]. Полосы поглощения при 655, 630 и 593 нм обусловлены основными - –
переходами и относятся к Q-полосе с двумя сателлитами [656]. Полоса Соре наблюдается при
320 нм, а полуширина Q-полосы составляет 500 см-1. Эти характеристики указывают на то, что
в растворе комплекс (R4Pc)Ru(CO)(CH3OH) находится в мономерной форме.
Электронный спектр ПЛБ из 12 монослоев (R4Pc)Ru(CO)(CH3OH) существенно
отличается от спектра раствора комплекса (Рисунок 6.19, кривая 2). Наблюдается уширение
основной Q-полосы и ее смещение в длинноволновую область. При этом полоса Соре
претерпевает гипсохромный сдвиг. Следовательно, несмотря на наличие у соединения IVB
аксиальных заместителей, в ПЛБ этого комплекса происходит формирование стэкинг-агрегатов.
Подобные спектральные изменения многократно наблюдались при переходе от растворов
фталоцианинов к планарным организованным системам. Направление смещения спектров
зависит от таких факторов как центральный комплексообразующий катион [657] и длина
углеводородной цепи периферического заместителя [658]. На основании анализа литературных
данных можно предположить, что в рассматриваемом случае в монослое происходит
259
формирование агрегатов, молекулы в которых упакованы по принципу «кирпичной кладки»
оптическая плотность, отн. ед.
[659].
0,3
0,2
1
0,1
2
0
285
385
485
585
685
785
885
, нм
Рисунок 6.19 ‒ Электронные спектры (R4Pс)Ru(CO)(CH3OH), полученные для систем: 1 7*10-5 М раствор в хлороформе, 2 - ПЛБ (12 слоев) на кварце.
Электрохимические исследования позволяют определить редокс-характеристики краунфталоцианинов в ПЛБ, их барьерные свойства, стабильность при циклических воздействиях,
динамику отклика на такие воздействия, а также влияние комплексообразования на эти
параметры полислойных структур [351, 352, 374].
На Рисунке 6.20
показана циклическая вольтамперограмма семислойной ПЛБ
(R4Pc)Ru(CO)(CH3OH) на поверхности золота, зарегистрированная в 0.1 М растворе НС1О4 при
скорости сканирования потенциала 100 мВс-1 (кривая 1). На этом же рисунке приведена
аналогичная зависимость для поверхности золотого электрода (кривая 2). Четкие анодный и
катодный пики, связанные с обратимым окислением фталоцианинового макрокольца,
реализуются при потенциалах 0.62 В и 0.54 В (Ag/AgCl), соответственно. Для незамещенных
фталоцианинов состава RuPc(CO)(py) и RuPc(py)2 редокс-переход [RuPc]+/[RuPc]0 наблюдается
при
0.91
и
0.77.
(R4Pc)Ru(CO)(CH3OH)
В
[660].
Относительно
обусловлены
влиянием
низкие
значения
редокс-потенциалов
электронодонорных
краун-эфирных
заместителей. Воспроизводимость вольтамперограмм, по крайней мере, после 50 циклов
сканирования
указывает
(R4Pc)Ru(CO)(CH3OH).
на
высокую
Рассчитанная
на
электрохимическую
основании
этих
стабильность
данных
ПЛБ
электроактивность
фталоцианиновых колец в ПЛБ IVA составляет 62.5%В. Аналогичный расчет, проведенный
в [327] для ПЛБ октакис((2-бензилокси)этокси)фталоцианината меди, дал величину 65%. Среди
большого
числа
факторов,
влияющих
на
электроактивность
пленок
фталоцианинов,
260
авторы [327] выделяют такие, как скорость переноса электрона, транспорт противоионов,
емкостные эффекты.
I, мкA
4,5
3,5
1
2,5
2
1,5
0,5
золото без пленки
-0,5
-1,5
-2,5
-3,5
-4,5
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
E, мВ (Ag/AgCl)
Рисунок 6.20 ‒ Вольтамперограмма ПЛБ (7 слоев) (R4Pс)Ru(CO)(CH3OH) на золотом
электроде в 0,1 М водном растворе HClO4 (1). Скорость развертки потенциала
100 мВ/с. Площадь поверхности электрода 0,08 см2. Кривая (2) получена на золотом
электроде без ПЛБ в тех же условиях.
Для определения динамических характеристик электродных процессов в исследуемых
ПЛБ циклические вольтамперограммы были зарегистрированы при различных скоростях
сканирования потенциала, которые изменялись в диапазоне от 10 мВс-1 до 1000 мВс-1.
Зависимости величин анодного и катодного токов от квадратного корня из скорости
сканирования потенциала представлены на Рисунке 6.21. Сохранение линейной зависимости
при высоких скоростях сканирования, обусловленное быстрым откликом ультратонкой
организованной системы (ПЛБ), открывает перспективы использования пленок соединений
этого типа в быстродействующих информационных устройствах.
I/мкA,
15
1(Iан)
10
5
0
-5
-10
0
10
20
30
40
1//мВ*с-1)1/2 ,
2(Iкат)
-15
-20
Рисунок 6.21 ‒ Зависимость величин токов анодного (1) и катодного (2) пиков
вольтамперограмм, полученных для ПЛБ (7 слоев) (R4Pс)Ru(CO)(CH3OH) на
золотом электроде в 0,1 М растворе HClO4 от скорости развертки потенциала.
261
Барьерные
свойства
семислойной
ПЛБ
(R4Pc)Ru(CO)(CH3OH)
изучены
методом
циклической вольтамперометрии в 0.5 М растворе КС1 в присутствии широко используемой
внешней редокс-системы (смесь 1 мМ K3[Fe(CN)6] и 1 мМ K4[Fe(CN)6]). На полученной в таком
растворе циклической вольтамперограмме не обнаружены пики, характерные для редокспроцесса на электроде. Этот результат свидетельствует о том, что ПЛБ комплекса полностью
блокирует золотой электрод и исключает доступ к его поверхности для компонентов раствора.
Таким образом, комплекс рутения с тетра-15-краун-5-фталоцианином и аксиальными
лигандами (R4Pc)Ru(CO)(CH3OH) формирует стабильные истинные монослои на водной
субфазе с преимущественной edge-on ориентацией плоскостей дискотических молекул,
упакованных
по
принципу
«кирпичной
кладки».
С
помощью
метода
циклической
вольтамперометрии установлено, что в ПЛБ краун-замещенного монофталоцианината рутения
реализуется обратимый редокс процесс, протекающий при сравнительно низких значениях
потенциалов. При этом пленки обладают высокой электрохимической стабильностью, а
электроактивность фталоцианиновых циклов в них составляет 62.5%. Быстрый отклик ПЛБ
(R4Pc)Ru(CO)(CH3OH)
на
электрохимические
воздействия
открывает
перспективы
их
использования в информационных устройствах [374].
6.4. Агрегация трехпалубных краун-замещенных фталоцианинатов лантанидов
на межфазной поверхности
Для того чтобы проследить за тем, как изменяется агрегационное поведение жестких
макроциклических
соединений
в
монослоях
Ленгмюра
при
увеличении
количества
фталоцианиновых макроциклов в молекуле, представляло интерес провести исследования
процессов агрегации трехпалубных сэндвичевых комплексов. Такие исследования были
проведены на примере краун-замещенного комплекса гадолиния Gd2(PcR4)3 [227] (соединение
IVC, Рисунок 6.22), синтез которого описан в [227].
Рисунок 6.22 ‒ Схема трис-тетра-15-краун-5-фталоцианинат гадолиния Gd2(PcR4)3.
262
Высокая электрохимическая активность и мультистабильность сэндвичевых комплексов
трехвалентных лантанидов с фталоцианинами трехпалубного би-ядерного строения привлекает
к ним особое внимание, как с точки зрения фундаментальных исследований редокс процессов,
стабильных состояний и переходов между ними, так и с позиций их практического применения
в различных информационных системах и устройствах. Кроме того, такие системы
представляют собой удобные модельные объекты исследований.
6.4.1. Редокс поведение растворов трехпалубного краун-фталоцианината гадолиния
Взаимодействие раствора Gd2(R4Pc)3 в хлороформе с окислителями и восстановителями
было изучено с помощью электронной спектроскопии поглощения. Спектр исходного
комплекса в хлороформе состоит из двух Q-полос – интенсивной Q1-полосы при 644 нм и менее
интенсивной Q2-полосы при 695 нм, а также полосы Соре при 361 нм (Таблица 6.2). При
добавлении NBS (N-бромсукцинимид, разбавленный раствор в CHCl3) в спектре первоначально
происходит падение интенсивности поглощения при 644 нм и появление новых полос,
соответствующих другой форме комплекса (Рисунок 6.23). В течение 30 мин. происходит
постепенное накопление новой формы, причем переход одной комплексной формы в другую
(Таблица 6.2) происходит с изобестическими точками (318, 382, 659 нм). Дальнейших
Gd2(R4Pc)3 - CHCl3 - NBS
изменений во времени не наблюдается.
Оптическая плотность, отн.
поглощение
ед.
0,8
0,6
0,4
0,2
0
250
350
450
550
650
750
длина волны, нм
Рисунок 6.23 Спектрофотометрический мониторинг процесса окисления раствора Gd2(R4Pc)3
в CHCl3 c использованием NBS в течение 30 минут.
С целью обеспечения дальнейшего окисления комплекса в качестве окислителя
использовалась 50% азотная кислота. Действительно, при этом в электронном спектре
263
поглощения удалось зафиксировать вторую окисленную форму (Рисунок 6.24, спектр 3,
Таблица 6.2).
Gd2(R4Pc)3 -1, OX 1, NBS -2, Ox 2, HNO3 - 3
0,9
плотность
Оптическая
поглощение
0,8
1
0,7
0,6
0,5
0,4
2
0,3
3
0,2
0,1
0
250
350
450
550
650
750
длина волны, нм
Рисунок 6.24 ‒ Электронные спектры поглощения раствора комплекса Gd2(R4Pc)3 в CHCl3 (1)
и двух его окисленных форм (2, 3).
Таблица 6. 2 ‒ Параметры ЭСП различных форм Gd2(R4Pc)3 и Gd(R4Pc)2 в CHCl3
Формула
max, нм (lg)
Gd2(R4Pc)3
695(4.43); 644(5.17); 361(5.02); 293(4.94)
[Gd(R4Pc)2] (N2H4)
686(4.67); 631(5.17); 360(5,09)
[Gd2(R4Pc)3]+ (NBS)
676(5.1); 515(4.78); 294(5.35)
[Gd(R4Pc)2]0
674(5.08); 488(4.53); 368(5.0)
[Gd2(R4Pc)-2(R4Pc)2-]2+
712(4.81); 525(4.9); 389 (плечо); 294(5.37)
[Gd(R4Pc)2]+ (NBS)
719(4.53); 512(4.88); 385(4.92); 294(5.05)
Для интерпретации полученных результатов мы сопоставили их с данными спектроэлектрохимических исследований аналогичного комплекса лютеция – Lu2(R4Pc)3 [661]. ЦВА,
зарегистрированная для Lu2(R4Pc)3 в ацетонитриле, показала наличие в рабочей области
потенциалов платинового электрода 3-х обратимых одноэлектронных редокс процессов,
протекающих при 230, 460, 970 мВ соответственно. С помощью спектро-электрохимические
измерений было показано, что только при достижении потенциала 400 мВ, спектр исходного
соединения (359, 635, 701 нм) преобразуется в спектр, характерный для монорадикальной
264
формы сэндвичевого комплекса, с меньшей интенсивностью максимума Q-полосы (667 нм) и
наличием новой полосы при 486 нм, обусловленной электронным переходом в электрондефицитном лиганде. Увеличение потенциала до 900 мВ привело к дальнейшему снижению
интенсивности Q-полосы и росту интенсивности полосы радикала, с одновременным сдвигом
максимумов обеих полос в длинноволновую область спектра.
Сравнение этих данных со спектрами, зарегистрированными при химическом окислении
комплекса гадолиния, позволяет предположить, что на стадии взаимодействия Gd2(R4Pc)3 с
NBS происходит одноэлектронное окисление одного из трех макроциклов с образованием
монокатион-радикала [Gd2(R4Pc)3]+. Эта стадия процесса окисления обратима, так как
добавление в раствор, содержащий моно-катион-радикал, гидразин гидрата приводит к
изменению спектра, который вновь возвращается к виду, соответствующему исходной
электронейтральной
форме
трехпалубного
комплекса
Gd(III).
Более
глубокое
(двух-
электронное) химическое окисление возможно только при взаимодействии Gd2(R4Pc)3 с
разбавленной азотной кислотой, которое приводит к образованию ди-катион-би-радикальной
двух-электронно окисленной формы комплекса: [Gd2(R4Pc)-2(R4Pc)2-]2+.
Как и следовало ожидать [662], электронные спектры поглощения моно-радикальной и бирадикальной форм [Gd2(R4Pc)3] совпадают со спектрами аналогичных форм двухпалубного
комплекса Gd(III) (Таблица 6.2). Кроме того, было установлено, что, в отличие от аналогичных
соединений конца ряда лантанидов, например, комплексов лютеция и иттербия, Gd2(R4Pc)3 не
окисляется кислородом воздуха в твердом состоянии [663].
6.4.2. Получение и свойства монослоев трехпалубного краун-фталоцианината гадолиния
на поверхности раздела воздух/водная субфаза
На приведенной на Рисунке 6.25 (кривая 1) изотерме сжатия монослоя трехпалубного
краун-фталоцианината гадолиния (Gd2(R4Pc)3), как и в предыдущих случаях, можно выделить
три характерные области, соответствующие различным состояниям монослоя. По-видимому, на
начальном этапе сжатия при больших значениях молекулярной площади монослоя плоскости
большей части дискотических молекул ориентированы параллельно поверхности субфазы.
Энергетически
такая
ориентация
трех-палубных
комплексов
сопоставима
с
edge-on
ориентацией, т.к. в первом случае во взаимодействия с водной фазой вовлечены четыре
гидрофильные периферические краун-эфирные группы и фталоцианиновое макрокольцо, а во
втором – только 6 краун-эфирных групп. Начало повышения поверхностного давления при
площади на молекулу около 400 Å2 обусловлено приведением дискотических молекул в контакт
и началом взаимодействий между ними, что хорошо согласуется с приведенной выше
(раздел 6.2.) оценкой размеров фталоцианинового кольца. Плавный ход изотермы в области I,
265
как и в случае краун-замещенных моно-фталоцианинатов, связан с конформационной
гибкостью краун-эфирных групп и возможностью их погружения в субфазу при увеличении
поверхностного давления.
35
3
30
мН/м
25
2
20
4
1
15
III
10
5
II
0
0
100
200
300
I
400
500
2
А, А /молек.
Рисунок 6.25 ‒ Изотермы сжатия монослоя Gd2(R4Pc)3 на деионизированной воде (1), на
растворах NaCl (2-3) с концентрацией 10-3М (2) и 10-2М (3) и на 10-2М растворе
ТЭТА (4).
Отталкивание между макроциклами в области II смещает равновесие в сторону edge-on
ориентации молекул на субфазе, в результате чего по мере сжатия монослоя все большее число
сэндвичевых комплексов принимает положение, при котором ось сэндвича параллельна
поверхности субфазы. Отметим, что при этом уменьшение молекулярной площади монослоя
происходит без существенного роста поверхностного давления и заканчивается уже при
достаточно низком значении  = 11-13 мН/м (А = 175 Å2/молек.). Перегиб изотермы при сжатии
монослоя выше давления 13 мН/м сопровождается значительным снижением его сжимаемости,
что, по-видимому, связано с формированием за счет межмолекулярных --стэкинг
взаимодействий протяженных относительно жестких стэкинг-агрегатов. При сжатии монослоя
такая агрегация приводит к росту плотности упаковки дискотических молекул в нем. Высокая
воспроизводимость изотерм сжатия, получаемых при варьировании объема и концентрации
формирующего
раствора, свидетельствует о том, что в рассматриваемых условиях
(концентрация от 10-4 М до 10-5 М, объем раствора, наносимого на субфазу, от 150 до 600 мкл)
исследуемый комплекс образует на поверхности деионизированной воды стабильные монослои.
266
Возможность
управления
зарядовым
состоянием
и
физико-химическими
характеристиками монослоя за счет изменения состава субфазы была исследована на примере
введения в субфазу заряженных частиц различной природы. Присутствие в субфазе как
неорганических катионов Nа+, так и аминогрупп ТЭТА приводит к росту предельной площади
монослоя и значительному сокращению области существования его жидкого состояния
(Рисунок 6.25). Необходимо отметить, что повышение концентрации растворов ТЭТА
сопровождается значительным возрастанием рН (до рН=10,3 для 0,1М раствора).
А,
Å2/молек.
120
Ряд1
1
100
Ряд2
2
Ряд3
3
80
60
40
20
0
рН6,6
рН8,9
рН9,4
рН10,3
Рисунок 6.26 ‒ Влияние рН на изменение площади монослоя при поверхностном давлении
10 мН/м по отношению к зарегистрированной при том же  площади монослоя,
сформированного на деионизированной воде (рН=6,0), для различных субфаз: 1 –
деионизированная вода с добавлением NaOH, 2 – 10-4 М раствор ТЭТА с
добавлением NaOH, 3 – растворы ТЭТА различной концентрации. (∆А= А-А0, где А
– площадь исследуемого монослоя при  = 10 мН/м, Å2/молек.).
Для выявления роли рН субфазы в наблюдаемых эффектах были проанализированы
изотермы сжатия монослоев Gd2(R4Pc)3 на 10-4М водных растворах ТЭТА с различными рН (рН
изменяли, добавляя NaOH), а также на водных растворах NaOH различной концентрации.
Измерения показали (Рисунок 6.26), что изменение pH субфазы, не содержащей органических
катионов, от исходного значения 6,0 до значения 9,4 также приводит к возрастанию предельной
площади монослоя, но не вызывает столь существенных изменений его состояния. Повидимому, в случае неорганических ионов наблюдаемые эффекты обусловлены в основном
изменением зарядовых характеристик двойного электрического слоя, тогда как изменение
заряда органического иона с ростом рН приводит к повышению его гидрофобности и усилению
взаимодействий с органическими частицами. Интересно отметить, что дальнейшее повышение
267
рН до значений 10,4 во всех рассматриваемых случаях приводит к уменьшению площади
монослоя. Это может быть обусловлено тем, что при таких высоких значениях рН краунэфирные группы утрачивают способность к образованию мостиковых водородных связей с
участием молекул растворителя.
Таким образом, нами впервые была показана возможность получения на поверхности
водных субфаз истинных монослоев трехпалубного краун-фталоцианината гадолиния.
Установлено, что управление зарядовым состоянием такого монослоя и ориентацией молекул в
нем можно осуществлять за счет изменения рН и состава субфазы [227].
6.4.3. Структурообразование в монослоях трехпалубного краун-фталоцианината
гадолиния
Для детального изучения процессов структурообразования в монослое Gd2(R4Pc)3 на
поверхности раздела воздух/деионизированная вода при двумерном сжатии, были проведены in
situ измерения электронных спектров монослоев на поверхности водной субфазы в процессе
сжатия (Рисунок 6.27). Подчеркнем, что переход исследуемого комплекса из раствора в
хлороформе на поверхность деионизированной воды сопровождается, как возрастанием
полярности среды и ее сольватирующей (гидратирующей) способности, так и значительным
нарушением симметрии электронной системы комплекса. В результате, как и для
фталоцианинового лиганда, все полосы электронного спектра монослоя Gd2(PcR4)3 значительно
смещены в «красную» сторону по сравнению со спектром поглощения раствора, а кроме того, в
спектре монослоя появляется полоса в области 500 нм, характерная для радикальных форм
фталоцианинов [661, 662].
Однако характер происходящих спектральных изменений существенно отличается от
картины, регистрируемой при химическом окислении раствора трехпалубного фталоцианината
гадолиния. Если при окислении следует говорить об исчезновении полосы 644 нм и
возникновении новой полосы окисленного комплекса 676 нм, то переход на межфазную
границу и испарение растворителя в монослое сопровождается именно постепенным сдвигом
Q-полосы в спектре монослоя из положения 660 нм к 680 нм. При последующем сжатии
монослоя дискотические молекулы приобретают «ege-on» ориентацию и вступают в π-π
взаимодействия, разрушающие гидратную оболочку «нижнего» макроцикла, что приводит к
формированию Н-агрегатов, которое сопровождается постепенным гипсохромным смещением
Q-полосы комплекса [103, 601]. При этом интенсивность полосы около 520 нм также
постепенно снижается без изменения ее положения. Последнее может служить доказательством
того, что появление этой полосы является следствием гидратации фталоцианинового
макроцикла, а не окислительных процессов в исследуемой системе.
268
оптическая плотность, отн. ед.
0,04
666
0,03
3
2
0,02
680
1
0,01
0,00
300
400
500
600
700
800
длина волны, нм
Рисунок 6.27 ‒ Дифференциальные спектры отражения монослоя Gd2(R4Pc)3 на
деионизированной воде после испарения растворителя (1), при давлениях 10 и
30 мН/м (2) и (3).
Таким образом, агрегационное поведение трехпалубного фталоцианината гадолиния в
целом аналогично поведению фталоцианинового лиганда и может быть охарактеризовано
гипсохромным смещением полос поглощения монослоя комплекса при сжатии: наблюдается
относительно небольшой постепенный сдвиг всех полос поглощения на 10-12 нм в синюю
сторону при сохранении формы спектра. При дальнейшем сжатии до давлений 20-25 мН/м все
полосы спектра гипсохромно смещаются еще на 5-7 нм, а полоса поглощения в области 500 нм
постепенному сглаживается.
Спектральные исследования ПЛБ Gd2(R4Pc)3, перенесенных на кварцевые и ITO
пластинки при поверхностном давлении 14 мН/м (Рисунок 6.28), показали, что основные
характеристики спектра поглощения комплекса в монослое на поверхности раздела
воздух/деионизированная вода сохраняется и при переносе монослоя на твердую подложку.
Полученные
трехпалубного
методом
циклической
краун-фталоцианината
вольтамперометрии
гадолиния
на
вольтамперограммы
поверхности
ПЛБ
ITO-электродов
продемонстрировали наличие в области потенциалов от -200 до 1100 мВ (Ag+/AgCl) трех
обратимых редокс переходов при потенциалах -20, 450 и 840 мВ соответственно (Рисунок 6.29).
Причем все зарегистрированные пики сохраняют и положение, и интенсивность при
269
многократном циклировании. На кривой ЦВА можно выбрать 4 значения электродного
потенциала, соответствующие четырем различным редокс-состояниям пленки на электроде,
оптическая плотность, отн. ед
например: -150, 300, 700 и 925 мВ.
1
0,04
2
0,02
3
0,00
400
600
800
длина волны, нм
Рисунок 6.28 ‒ Электронные спектры поглощения раствора Gd2(R4Pc)3 в хлороформе (1),
ПЛБ того же комплекса на ITO подложке (2) и дифференциальный спектр отражения
монослоя комплекса Gd2(R4Pc)3 на поверхности деионизированной воды при
поверхностном давлении 14 мН/м (3).
I, мА
0,025
0,015
300 мВ
925 мВ
700 мВ
0,005 -150 мВ
-0,005
-0,015
-0,025
-0,035
-200 -100
0
100
200
300
400
потенциал, мВ
500
600
700
800
900 1000
(Ag+/AgCl)
Рисунок 6.29 ‒ ЦВА 1-слойной ПЛБ Gd2(R4Pc)3 на ITO электроде в 0.1 М водном растворе
HClO4. Скорость развертки потенциала 100 мВ/с.
270
Наиболее важным результатом проведенных электрохимических исследований является
доказательство обратимости и высокой скорости протекающих в пленке превращений. Причем
электроактивность
1-слойной
ПЛБ
Gd2(R4Pc)3,
рассчитанная
на
основании
данных
электрохимических измерений по методике, описанной в разделе 6.3., составила 92%. Эта
величина существенно превышает приводимые в литературе значения для моно-палубных
комплексов фталоцианинов 60-65% [327]. Выявленные свойства трехпалубного краунфталоцианината гадолиния открывают потенциальные возможности использования подобных
соединений в оптических информационных системах, например, в качестве монохромных
фильтров.
Результаты,
полученные
при
проведении
измерений
методом
поверхностного
плазмонного резонанса (ППР) показали, что даже 1-слойная мультистабильная пленка с такой
высокой электрохимической активностью способна к интенсивным оптическим модуляциям
при переходах между тремя стабильными состояниями, находящимися в области рабочих
потенциалов золотого электрода (Рисунок 6.30). Из представленных данных видно, что
ступенчатое изменение электродного потенциала от одного из выбранных значений до другого
индуцирует
соответствующее
ступенчатое
изменение
величины
резонансного
угла.
Необходимо подчеркнуть, что эти изменения обратимы и протекают с высокой скоростью.
Характерно, что при химическом окислении и восстановлении исследуемого комплекса,
оптический
отклик
системы
оказался
аналогичен
ППР-отклику,
получаемому
при
электрохимическом переключении. Следовательно, три электрохимически или химически
генерируемых стабильных состояния исследуемой ПЛБ могут быть зарегистрированы как с
помощью электронной спектроскопии, так и методом ППР.
Рисунок 6.30 ‒ Изменение угла минимального отражения спектров ППР для
ПЛБ
Gd2(R4Pc)3 во времени при ступенчатом изменении прикладываемого потенциала.
271
Таким образом, на этом этапе работы показано, что электронные спектры поглощения
моно-радикальной и би-радикальной форм [Gd2(R4Pc)3] совпадают со спектрами аналогичных
форм двухпалубного комплекса Gd(III). Впервые продемонстрирована возможность получения
на
поверхности
водных
субфаз
истинных
монослоев
трис-тетра-15-краун-5-
фталоцианината ди-гадолиния. С помощью изотерм сжатия и методов квантовохимических
расчетов определена молекулярная организация Gd2(R4Pc)3 для различных состояний монослоя.
Установлено, что управление зарядовым состоянием такого монослоя и ориентацией молекул в
нем можно осуществлять за счет изменения рН и состава субфазы.
Изучены спектроскопические, электрохимические и оптические свойства пленок
Ленгмюра-Блоджетт нового трехпалубного комплекса гадолиния Gd2(R4Pc)3 на жидких и
твердых подложках. На основании электронных спектров поглощения установлено, что
двумерное сжатие монослоя сопровождается интенсивным структурообразованием, которое
приводит к формированию в монослое плотноупакованных протяженных стэкинговых
агрегатов, обладающих сопряженной электронной системой, что обеспечивает высокую
электрохимическую активность ПЛБ. Показано, что три электрохимически или химически
генерируемых стабильных состояния исследуемой ПЛБ могут быть зарегистрированы как с
помощью электронной спектроскопии, так и методом ППР.
Полученные результаты демонстрируют принципиальную возможность использования
многоступенчатых редокс-преобразований в ПЛБ Gd2(R4Pc)3 для создания стабильных и
воспроизводимых переключаемых оптоэлектронных систем.
6.5. Управление структурой и свойствами планарных систем на основе
двухпалубных краун-замещенных фталоцианинатов лантанидов
Следующим
объектом
исследования
стали
краун-замещенные
сэндвичевые
бис-
фталоцианинаты лантанидов (Рисунок 2.4, соединения IVD-H(8)), которые, как и следовало
ожидать, аналогично моно- и трис-комплексам, обладают высокой склонностью к агрегации за
счет π-π-стэкинг взаимодействий.
Эта часть работы посвящена изучению спектральных, электрохимических и оптических
свойств растворов, монослоев и пленок Ленгмюра-Блоджетт двухпалубных бис-тетра-15-краун5-фталоцианинатов (Ln(R4Pc)2, где R=15-краун-5, Pc=фталоцианиновый лиганд) лютеция,
иттербия, празеодима, тербия и церия и их незамещенных и тетра-краун-замещенных аналогов.
Бис-фталоцианинаты церия (Рисунок 6.31) в этом ряду наиболее интересны благодаря
тому, что ион церия в подобных комплексах может находиться не только в 3-хвалентном
состоянии, как и все остальные лантаниды, но и в 4-хвалентном. Способность металлоцентра
272
изменять степень окисления обеспечивает принципиальную возможность осуществления
дополнительного редокс-перехода в комплексе, что, несомненно, имеет большое практическое
значение с точки зрения разработки молекулярных переключающих устройств. Поэтому одной
из задач данной работы и являлось изучение условий протекания процессов редоксизомеризации сэндвичевых фталоцианинатов лантанидов с переменной валентностью.
1
2
3
Рисунок 6.31  Бис-фталоцианинаты церия: незамещенный CePc2 – 1, тетра-краунзамещенный PcCePcR4 – 2 и окта-краун-замещенный Ce(PcR4)2 – 3.
6.5.1. Особенности редокс поведения Ln(R4Pc)2 в растворах
Редокс-свойства растворов двухпалубных гомолептических окта-краун-фталоцианинатов
лантанидов при электрохимическом и химическом окислении и восстановлении были изучены
на примере комплексов празеодима, тербия и церия: Pr(R4Pc)2, Tb(R4Pc)2 и Ce(R4Pc)2 [40–42,
653, 664].
Особое внимание при этом уделялось комплексам церия. Как уже отмечалось, атом церия
в сэндвичевых фталоцианинатах может проявлять две различных степени окисления: +3, как и
все представители ряда лантанидов, и +4 за счет использования при взаимодействиях электрона
с 4f-орбитали. Причем особая стабильность конфигурации свободной оболочки 4f0 делает
четырехвалентное состояние иона церия весьма устойчивым. В работе [375] было показано, что
в растворе изучаемого гомолептического комплекса церий преимущественно принимает
валентное состояние IV, и комплекс при этом имеет электронное строение Ce4+(R4Pc2-)2.
Спектральное сходство такого гомолептического комплекса и его гетеролептического аналога
(Pc)Ce(R4Pc), содержащего краун-эфирные заместители только на одном из фталоцианиновых
макроциклов, свидетельствует о том, что электронное строение гетеролептического комплекса
в растворе может быть записано аналогичным образом: (Pc2-)Ce4+(R4Pc2-).
Необходимо подчеркнуть, что речь идет о существовании в растворах динамического
равновесия между сэндвичевыми комплексами трех- и четырехвалентного церия. В случае
273
гомолептического комплекса в равновесии с основной нейтральной формой Ce4+(R4Pc2-)2
находятся моно-радикальная нейтральная форма [(R4Pc2-)Се3+(R4Pc-•)]0 (плечо в области 505515 нм) и частично окисленная катион-радикальная форма [(R4Pc2-)Се4+(R4Pc-•)]+ (пик около
474 нм). Соответственно для гетеролептического комплекса в растворе наряду с основной
формой Pc2-Ce4+(R4Pc2-) сосуществуют еще две формы комплекса: нейтральная монорадикальная
[Pc2-Се3+(R4Pc-•)]0
и
катион-радикальная
[Pc2-Се4+(R4Pc-•)]+.
Отсутствие
заместителей у второго фталоцианинового кольца не привело к существенным изменениям
поведения бис-фталоцианината церия в растворе.
Измерения, проведенные методом циклической вольтамперометрии, показали, что в
полном соответствии с литературными данными [662, 665], вольтамперограммы 2-хпалубных
комплексов трехвалентных лантанидов в диапазоне потенциалов от -0,5 до 1,0 В содержат 2
пика, первый из которых (в области 0,30,6 В) может быть отнесен к процессу 1-электронного
окисления фталоцианинового лиганда, а второй (около -0,13  0 В) – к его 1-электронному
восстановлению. В то же время, на ЦВА двухпалубных комплексов церия, обладающего
способностью изменять свое валентное состояние в таких соединениях, в том же диапазоне
потенциалов было зарегистрировано 3 пика, один из которых, по-видимому, соответствует
процессу окисления-восстановления самого катиона металлоцентра [51]. Для проверки
правомерности указанного отнесения пиков ЦВА нами были проведены подробные спектроэлектрохимические исследования растворов сэндвичевых краун-фталоцианинатов. Результаты
измерений, проведенных в «открытых» спектро-электрохимических ячейках (в присутствии
атмосферного кислорода), приведены в Таблице 6.3. Представленные параметры спектров
окисленных форм комплексов хорошо согласуются с приводимыми в литературе данными по
спектрофотометрическому титрованию двухпалубных комплексов празеодима и церия
окислителями и восстановителями [666]. Однако оказалось, что в указанных условиях при
потенциалах восстановления спектры растворов не принимают описанный в [51, 375, 619, 667–
669] вид, характерный для химически восстановленных форм бис-краун-фталоцианинатов. При
химическом восстановлении таких комплексов исчезает полоса поглощения в области 500 нм, а
также Q-полоса исходной формы комплекса. В процессе титрования восстановителем
появляется новая Q-полоса, соответствующая восстановленной форме комплекса, которая
гипсохромно смещена относительно исходной на 40-50 нм. Причем трансформация спектров
происходит с изобестическими точками.
Как показали измерения (Рисунок 6.32), при приложении к рабочему электроду открытой
ячейки
с
раствором
сэндвичевого
комплекса
тербия
потенциала,
соответствующего
восстановленной форме комплекса (около -0,3 В, т.е. более чем на 0,2 В ниже пика ЦВА), в
спектре раствора регистрируются медленный рост плеча около 640 нм, в то время как полоса в
274
области 500 нм не сдвигается и не теряет интенсивности даже при длительной экспозиции
раствора при потенциале -0,3 В, что однозначно указывает на протекание реакции,
конкурирующей с "истинным" восстановлением соединения. При электрохимическом
восстановлении
растворов
окта-краун-замещенных
комплексов
празеодима
и
церия
наблюдается та же спектральная картина: при потенциалах в области от -200 до -300 мВ плечо
около 625 нм растет, но интенсивность полосы около 500 нм не снижается.
Таблица 6.3  Положение характеристических полос в спектрах поглощения растворов
Ln(R4Pc)2 в хлороформе
Редокс состояние
Ox1
нейтр.
Red1
Ox2
Комплекс
(+0,2В)
(-0,2 В)
(0,9 В)
(0,50,7 В)
Lu(R4Pc)2
662; 470
672; 600пл.*; 459 705; 630пл; 485
-
Tb(R4Pc)2
665; 495
679; 615пл; 454
715; 630пл; 510
-
Pr(R4Pc)2
665; 510
679; 625пл; 473
730; 638пл; 525
-
Се(R4Pc)2
666; 474 677; 623пл; 473
700; 634пл;490
760; 540
*здесь и далее: пл. = плечо
Рисунок 6.32  Спектральные изменения при электрохимическом восстановлении раствора
краун-замещенного двухпалубного фталоцианината тербия в ацетонитриле при
приложении потенциала (1) +0,3 В, (2) 0,0 В, 3 -0,3 В.
Форму спектра, соответствующую спектру химически восстановленных комплексов
Ln(R4Pc)2, удается получить только при достижении глубоко отрицательных потенциалов (ниже
275
–1,2 В),
т.е.
при
потенциалах
значительно
отрицательнее
пика
восстановления
на
вольтамперограмме (Рисунок 6.33).
Следует отметить, что во всех описанных в литературе случаях спектры восстановленных
комплексов с четко выраженной нерасщепленной коротковолновой Q-полосой и подавленной
полосой в области 500 нм были получены при их химическом восстановлении в присутствии
значительного избытка восстановителя [51, 375, 668] или, как и в наших экспериментах, при
очень больших смещениях потенциала в отрицательную сторону (ниже -1,2 В) [669, 670].
Однако, внимание на этом моменте никогда не фокусировалось. В то же время, описанное
поведение системы позволяет предположить, что восстановление бис-фталоцианинатов
лантанидов в рассматриваемых условиях происходит многостадийно и при редокс-переходе,
регистрируемом на вольтамперограмме, протекает только первая, электрохимическая стадия
этого процесса.
оптическая плотность, отн. ед.
0,8
E = -1.4 V
0,6
0,4
E = +0.2 V
0,2
0,2В
-0,2В
0,0
E = -1.4 V
300
400
500
600
700
800
900
длина волны
Рисунок 6.33  Восстановление раствора Ce(PcR4)2 в открытой ячейке, при приложении
глубоко отрицательных потенциалов.
Описанные явления наблюдаются в области потенциалов так называемого четырехэлектронного процесса ‒ восстановления растворенного в электролите кислорода воздуха,
поэтому целесообразно было провести сравнительный анализ редокс поведения растворов бисфталоцианинатов лантанидов в присутствии кислорода и в инертной атмосфере.
Как и следовало ожидать, при электрохимическом окислении комплексов в атмосфере
гелия наблюдались такие же спектральные изменения, как и в экспериментах в открытой ячейке
со свободным доступом кислорода воздуха. Однако изменения спектра при электрохимическом
276
восстановлении бис-фталоцианинатов в инертной атмосфере значительно отличались от
процесса, регистрируемого в открытой ячейке: сразу после приложения потенциала пика
восстановления на ЦВА (Рисунок 6.34) спектр поглощения раствора принимал форму,
соответствующую химически восстановленной форме фталоцианинатов. Характерно, что
потенциал образования "истинной" восстановленной формы исследуемых комплексов в
присутствии кислорода воздуха совпадает с потенциалом распада известных пероксо- и
супероксо-комплексов макроциклических соединений, а в инертной атмосфере процесс
восстановления протекает в полном соответствии с ЦВА. Это позволяет, по аналогии с
описанным
в
[671]
механизмом
восстановления
металл-порфиринов
в
присутствии
растворенного кислорода, предположить, что при электрохимическом восстановлении ПЛБ и
растворов двухпалубных краун-фталоцианинатов лантанидов кислород воздуха образует с
ними некие переходные комплексы. Иными словами, электрохимическое восстановление
происходит через какой-то промежуточный процесс,
конкурирующий с "истинным"
восстановлением исследуемых макроциклических соединений. Наиболее вероятным процессом
можно считать образование соединений исследуемых фталоцианинатов с кислородом воздуха,
разложение которых при потенциалах ниже -1,2 В приводит к образованию бескислородной
восстановленной формы фталоцианината.
1,0
оптическая плотность
0,9
E = -0.3 mV
0,8
0,7
0,6
0,5
E = 0.3 mV
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
300
E = -0.3 mV
400
500
600
700
800
длина волны, нм
Рисунок 6.34  Спектральные изменения при электрохимическом восстановлении раствора
краун-замещенного двухпалубного фталоцианината церия в бескислородной среде
при приложении потенциалов от +0,3 В до -0,3 В.
277
Интересно
отметить,
что
аналогичное
участие
атмосферного
кислорода
в
электрохимических процессах было обнаружено нами и для растворов соединений другого
класса – клатрохелатов железа (II) [672].
Полученные результаты необходимо учитывать при изучении электрохимических
процессов, происходящих в ПЛБ исследуемых соединений.
6.5.2. Структурная организация и редокс изомерия
фталоцианинатов лантанидов в монослоях Ленгмюра
двухпалубных
краун-
Измерения показали, что изотермы сжатия монослоев Ln(R4Pc)2 на поверхности воды
(Рисунок 6.35) имеют три характерные области, соответствующие различным фазовым
состояниям монослоя. С учетом результатов исследования поведения монослоев краунфталоцианинатов различного строения, можно заключить, что на начальном этапе в области I
плоскости
молекул
окта-краун-замещенных
двухпалубных
комплексов
ориентированы
параллельно поверхности субфазы. Такая ориентация энергетически более выгодна по
сравнению с наклонной или перпендикулярной, т.к. во взаимодействия с водной фазой
вовлечены не только четыре периферические краун-эфирные группы заместителей, но и
фталоцианиновое макрокольцо.
Рисунок 6.35 ‒ Изотермы сжатия монослоев двухпалубных фталоцианинатов церия:
гомолептического окта-краун-замещенного (соединение IVCe(8)) ‒ (1),
гетеролептического тетра-краун-замещенного (соединение IVCe(4)) ‒ (2) и
незамещенного (соединение IVCe(0)) ‒ (3) и схемы расположения дискотических
молекул в монослоях на разных этапах сжатия.
278
В области II уменьшение площади монослоя ниже 400 А2 на молекулу приводит к
усилению отталкивания между комплексами, что ведет к постепенному поочередному
изменению ориентации плоскостей молекул относительно поверхности субфазы. Этот процесс,
заканчивается при относительно высоких значениях поверхностного давления ‒ 18‒22 мН/м.
Область III изотермы сжатия для Ln(R4Pc)2 также можно разделить на две части. При
молекулярной площади, соответствующей концу участка медленного роста поверхностного
давления (область III а), плоскости всех молекул принимают вертикальную ориентацию.
Такая ориентация молекул комплекса была доказана методами атомно-силовой
микроскопии (Рисунок 6.36). Для этого однослойные ПЛБ двухпалубного краун-замещенного
фталоцианината церия были перенесены на пластинки слюды при поверхностных давлениях 20
и 35 мН/м, что соответствует областям II и III на изотерме сжатия монослоя. Полученные при
этом пленки были исследованы методами АСМ в полу-контактном режиме.
а
б
3,5
2
~50 нм
3
1
2,1
~1,8 нм
высота, нм
2,8
1,4
0,7
~1 нм
0,0
0
25
50
75
100
125
150
х, нм
в
г
3,5
1
~40 нм
высота, нм
3,0
2 3
2,5
2,0
~1,8 нм
1,5
1,0
~1 нм
0,5
0,0
0
8
16
24
32
40
48
56
64
72
80
х, нм
Рисунок 6.36 ‒ АСМ изображения (а) и (в) и профили высоты (б) и (г) ПЛБ Се(R4Pc)2,
перенесенной на слюду при поверхностном давлении 20 мН/м (а) и (б) и 35 мН/м (в)
и (г)
279
Изображение, представленное на Рисунке 6.36 (а), показывает, что однослойная ПЛБ
Се(R4Pc)2 имеет однородную поверхность, на которой наблюдаются относительно ровные
участки с низкой степенью шероховатости и небольшие углубления. Из профилей высоты,
построенных по направлениям, указанным отрезками на Рисунке 6.36 (а), видно, что разница
высот между верхней плоской частью пленки и нижней точкой поверхности «углублений»
примерно совпадает с геометрической высотой молекулы бис-фталоцианината (около 1,8 нм).
Такой результат хорошо согласуется с предположением об edge-on ориентации молекул
двухпалубного комплекса на поверхности подложки. Оценка средней ширины верхних
участков свидетельствует о том, пленка состоит из протяженных плоских связок колончатых
агрегатов дискотических молекул. Увеличение поверхностного