close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

читать далее;doc

код для вставкиСкачать
ОТЗЫВ
официального оппонента на диссертационную работу Федорова Юрия Викторовича
«ФОТОАКТИВНЫЕ СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ
КРАУНСОДЕРЖАЩИХ МОНО- И БИССТИРИЛОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ»,
представленную на соискание ученой степени доктора химических наук
по специальности 02.00.04 – физическая химия
Поиск новых комбинаций из известных структурных фрагментов молекулрецепторов представляет важную задачу супрамолекулярной химии, поскольку, изменяя
отдельные участки, связывающие фрагменты, можно тонко управлять способностью
рецептора к специфическому комплексообразованию. Это в свою очередь позволяет
получать композиты, обладающие уникальными свойствами. В биологических системах
тонкая конформационная настройка очень часто отвечает за управление функциями
белков и ферментов. По этой причине и в супрамолекулярной химии прилагаются
большие усилия для того, чтобы в искусственных молекулярных системах использовать
предорганизацию рецептора для управления такими функциями, как молекулярное
распознавание, реакционная способность, каталитическая активность. Заметное место
среди таких систем занимают краунсодержащие фотохромные рецепторы, в том числе
содержащие два и более краун-эфирных фрагмента. Эти соединения привлекают к себе
пристальное внимание исследователей благодаря многообразию структурных форм,
образование которых возможно как за счет управления светом, так и за счет
координационных возможностей этих лигандов. Они могут быть использованы при
разработке новых фотохромных материалов: производстве фотохромных линз, плёнок и
покрытий, создании молекулярных переключателей и элементов памяти, каталитических
систем, фотохромных меток ДНК для разработки методов диагностики и лечения
онкологических заболеваний, а также для создания гибридных магнитно-оптических
материалов для записи и хранения информации. Кроме того, возможность управления
молекулярной организацией с помощью различных внешних воздействий, таких как свет,
тепло, изменения в химическом окружении, является непременным требованием при
создании «умных» материалов.
С этой точки зрения работа Федорова Юрия Викторовича, посвященная
разработке универсальной стратегии управления образованием и функционированием
фотоактивных
систем,
полученных
в
результате
супрамолекулярной
агрегации
краунсодержащих моно- и бисстириловых красителей с катионами металлов и с
2
молекулами-контейнерами – циклодекстринами и кукурбитурилами представляется
весьма актуальной.
Объектами исследования были выбраны два типа бисстириловых производных:
бисстильбеновые соединения на основе бензобис(тиазола), бипиридина и фенантролина
и бисстириловые производные на основе пиридина и бипиридина, а также их
моноаналоги. Для создания супрамолекулярных ансамблей выбраны лиганды с
азотсодержащими гетероциклическими фрагментами, что обусловлено тем, что
гетероциклические фрагменты являются хорошими комплексообразователями для
катионов тяжелых и переходных металлов. В сочетании с краун-эфирными фрагментами
данные
гетероциклические
производные
образуют
политопные
рецепторы.
Одновременная координация одинаковых или различных катионов металлов по
нескольким координационным центрам ведет к образованию супрамолекулярных
комплексов различной архитектуры (инклюзивные комплексы, сэндвичевые комплексы,
комплексы – «клетки»). Целенаправленный выбор объектов исследования позволил
решить достаточно сложную задачу - исследование политопного комплексообразования
в полифункциональных молекулярных системах.
Научная новизна данного исследования характеризуется следующими моментами:
- в работе разработан детальный подход к изучению состава, структуры и устойчивости
комплексов политопных лигандов с использованием совокупности широкого круга
физико-химических методов исследования (оптические методы, ЯМР-спектроскопия, в
том числе с применением современных двумерных методик, ИЭР масс-спектрометрия,
рентгеноструктурный анализ)
- установлено образование топологически сложных комплексов Zn2+ с моно- и
бисстириловыми
производными
бипиридина
и
фенантролина,
проявляющих
флуоресцентный отклик на катионы щелочноземельных и тяжелых металлов
- показана возможность одновременного детектирования двух различных типов катионов
металлов (Ag+ и Mg2+) в растворе при использовании бисстирилового красителя,
содержащего одновременно кислородный и азадитиакраун-эфиры
-
найдены
условия
реализации
процесса
переноса
энергии
в
симметричных
бисстириловых красителях; предложена структура несимметричного бисстирилового
красителя, обеспечивающего эффективный перенос энергии, а также найдены
супрамолекулярные подходы к управлению эффективностью и направлением переноса
энергии
3
- для всех исследованных типов красителей показано, что комплексообразование
оказывает
влияние
на
направление
фототрансформации,
равновесие
между
фотоизомерами и кинетические характеристики фотопроцесса
-
продемонстрирована
возможность
создания
супрамолекулярных
комплексов
различного строения и состава по принципу «гость-хозяин» с участием стильбеновых
молекул и циклодекстрина, а также молекул стириловых и бисстириловых красителей и
кукурбит[7]урила. Предложены новые модели молекулярных машин, основанные на
челночном движении кукурбит[7]урила за счет переноса заряда в донорно-акцепторных
молекулах при поглощении и испускании кванта света, определены параметры
обратимого передвижения кукурбитурила.
Отличительной чертой работы является постановка и решение нестандартных
задач и использование для этого широкого набора современных физико-химических
методов, в числе которых стационарная и разрешенная во времени оптическая
спектроскопия, флуориметрия, ЯМР-спектроскопия, методы рентгеноструктурного
анализа, потенциометрия.
В связи с этим, достоверность полученных результатов не вызывает сомнений. В
целом успех в решении задач диссертационного исследования связан с развитием
современных
методов
исследования
растворов
супрамолекулярных
систем
и
кристаллических материалов на их основе.
Структура диссертационной работы является общепринятой и состоит из
введения, литературного обзора, экспериментальной части и 5-ти глав обсуждения
результатов, заключения, выводов и списка литературы. Каждая из 5-ти глав обсуждения
результатов начинается с краткого введения по теме, в результате которого проводится
четкая постановка задач исследования и выбор объектов диссертационной работы. В
целом автором систематически проанализирован большой массив литературных данных
(411 ссылок, по 2014 год включительно). В выводах четко сформулированы полученные
Федоровым Ю.В. результаты.
Ряд достижений автора представляет особый интерес.
Так, в работе детально изучена катион-индуцированная сборка бензо-15-краун-5замещенных гетарилфенилэтенов, в том числе и различных олефиновых производных. В
случае барий-индуцированного образования сэндвичевого син-комплекса проявляется
редкое
явление
образования
димеров,
обладающих
разрешенными
спектрами
флуоресценции и имеющих существенно большие времена жизни флуоресценции по
сравнению с исходными мономерами. Похожее поведение агрегированных красителей
ранее наблюдалось только в специальных условиях (при низких температурах или в
пленках
Ленгмюра-Блоджетт).
Предорганизация
двух
4
олефиновых
различных
производных в присутствии катионов бария в супрамолекулярный комплекс позволила
получить
при
облучении
специфический
несимметричный
циклоаддукт
фотоиндуцированной реакции [2+2]-циклоприсоединения. Следует отметить, что
предорганизация является весьма существенной, поскольку образование данного
продукта фотоциклоприсоединения в отсутствии катионов бария не происходит.
В работе впервые реализована фототрансформация в ряду краунсодержащих
гетарилфенилэтенов
в
конденсированные
производные
пиридина,
включающая
электроциклическую реакцию с образованием связи C-N. Реакция протекает с высокими
выходами и может рассматриваться как препаративный метод синтеза новых
гетероароматических катионов. Обнаруженная фототрансформация с образованием C-N
связи для соединений данного типа в литературе не была известна.
Безусловно, интересными являются результаты по подробному изучению возможностей
создания высокоселективных оптических сенсоров на основе фенил-азатиа-15-краун-5замещенных стириловых красителей. Необходимо отметить, что бискраун-эфиры,
содержащие фрагменты фенилазадитиакраун-эфира ранее исследованы не были. В
результате было показано, что бисстириловые красители, содержащие фрагменты
фенилазатиакраун-эфиров,
проявляют
способность
связывать
протон,
а
также
образовывать устойчивые комплексы с катионами Hg2+, Ag+, Cu2+, что вызывает большие
сдвиги (до 130 нм) в спектрах поглощения и флуоресценции, делая красители
пригодными для катионного анализа.
Установлено, что при адсорбции на твердой
поверхности исследованные соединения сохраняют свои сенсорные свойства. Более того,
в
данном
эксперименте
была
продемонстрирована
способность
исследованных
красителей связывать катионы не только из органической среды, но и из водных
растворов, что важно для практического применения. несимметричные бисстириловые
красители могут быть использованы в качестве оптических сенсоров для детектирования
важных с практической точки зрения катионов. Следует отметить, что применение в
качестве
рецептора
несимметричных
бисстириловых
красителей,
содержащих
одновременно окса- и тиа-крауны позволяет с помощью одной молекулы красителя
определять различные по природе катионы, что делает исследованные соединения
особенно перспективными для создания новых сенсорных материалов.
Пристального
внимания
заслуживает
часть
работы,
посвященная
разработке
искусственных систем с управляемым переносом энергии. В данной работе были впервые
предложены системы, в которых можно изменять направление внутримолекулярного
переноса
энергии.
Управление
процессом
переноса
осуществляется
за
счет
5
нековалентных взаимодействий в супрамолекулярных комплексах и не требует
химической модификации системы. Так, в работе был количественно охарактеризован
резонансный
перенос
энергии
в
несимметричных
бисстириловых
красителях,
эффективность которого в большинстве случаев превышает 99%. Важно отметить, что
данные соединения являются первым примером систем, в которых возможно обращение
направления процесса переноса энергии относительно молекулярной структуры с
помощью изменения параметров внешней среды, а именно, повышения кислотности.
Помимо
фундаментальных
аспектов,
перенос
энергии
в
исследованных
соединениях может иметь практическое приложение для создания рациометрических
сенсоров на катионы металлов, в которых для расчета концентрации анализируемого
вещества не требуется калибровки детектируемого сигнала и знания концентрации
молекул лиганда-сенсора в исследуемой системе.
Изучение
комплексообразования
по
типу
гость-хозяин
с
такими
макроциклическими кавитандами как циклодекстрины и кукурбитурилы показало, что
наличие краун-эфирного фрагмента в молекуле-субстрате дает возможность создания
катион-управляемых молекулярных машин. В то же время, благодаря переносу заряда в
молекулах красителей при фотовозбуждении, может быть реализовано фотоуправляемое
перемещение кукурбитурила и красителя друг относительно друга. В работе
продемонстрирован пример челночного движения кукурбитурила в комплексе со
стириловыми красителями в результате поглощения света. Рассмотренные системы
функционируют в водном растворе и являются неупорядоченными. Для создания
механизмов и машин для
преобразования и передачи энергии и движения на
наноуровнях на основе этих или подобных им систем необходимо их упорядочение,
например, на твердых поверхностях, так, чтобы ими можно было управлять синхронно
или последовательно.
Принципиальных замечаний по работе нет. Однако необходимо обозначить
некоторые вопросы, пожелания и неточности, встречающиеся в работе:
-
В работе имеется целый ряд соединений, охарактеризованных данными РСА.
Однако только для некоторых приводится анализ кристаллических упаковок. А как
известно, межмолекулярные взаимодействия в кристаллах играют ключевую роль в
свойствах твердых материалов. Наблюдались ли в каких-нибудь случаях протяженные
1D супрамолекулярные ансамбли, или ассоциаты большей размерности? Особенно
интересно уточнить упаковку в кристалле для протонированного комплекса 3.1 с
катионами натрия. Удалось ли в этой структуре локализовать протон? Каковы
расстояния N-H?
-
6
В таблице 3.2 (стр.77) приводятся сравнительные данные хинолин-замещенного
красителя и его комплексов с катионами бария и магния. Каким образом относили
значения резонанса протонов краун-эфирных заместителей α,α’ и β,β’? Наблюдалось ли
расщепление резонанса протонов при образовании сэндвичевого комплекса на
внутренние и внешние?
-
Автору удалось получить гетерометаллические комплексы 3.1 одновременно с
щелочноземельными и переходными металлами ( стр. 86). Удается ли получить данные о
существовании таких комплексов в растворе с помощью масс-спектрометрии с
электрораспылительной ионизацией?
когда
Известно, что сейчас очень активно развиваются подходы «адаптивной» химии,
рецептор
направленно
выбирает
из
смешанного
раствора
необходимые
компоненты для дальнейшей сборки. Возможна ли сборка гетерометаллических
комплексов
не
последовательным
введением
катионов,
а
одновременным
распознаванием в смешанном растворе? Этот вопрос также касается раздела сенсоров на
различные катионы в случае несимметричных бисстириловых красителей.
-
На стр. 94 и 97 при взаимодействии красителя с фталевой кислотой в ЭСП
наблюдается изобестическая точка, что может свидетельствовать об образовании одного
продукта реакции, однако автор обсуждает присутствие комплексов двух типов. Каким
образом это можно объяснить? Аналогично для рис. 3.40 (стр. 133).
-
По тексту приводятся рисунки оптимизированных структур комплексов, например
рис. 3.21 (стр. 99), рис. 3.55 (стр. 143) и тд. Однако автор не приводит никаких
комментариев относительно этих структур, хорошо было бы, хотя бы сравнить
энергетику образования различных типов комплексов исходя из этих расчетов.
-
Для определения размеров ассоциатов автор применяет ЯМР спектроскопию
DOSY (стр. 156). Какая модель соединения заложена в расчет коэффициента диффузии,
сферическая? Тогда полученные результаты удивительны!
-
Наблюдалась ли в работе возможность обратимого процесса фотоиндуцированной
реакции [2+2]-циклоприсоединения, например, при облучении длиной волны, отличной
от прямой фотореакции? Если да, то в каких случаях, и возможно ли многократное
проведение такой реакции?
-
В работе разработан Cu2+ сенсор на основе композита комплекса 7.1 с ПВХ
мембраной и показана возможность определения ионов меди в растворах на уровне ПДК.
Насколько такая мембрана является ион-селективной? Проводились ли измерения в
смешанных модельных или реальных растворах?
-
7
В диссертации встречаются опечатки и неточности, но их количество ничтожно
мало. Стр. 12 – вместо рецептора 2 ошибочно приводится рецептор 3. Рис.3.10 (стр.83) –
ошибочные подписи на рисунке 3b и 3b'. На рис.3.12 (стр. 85) нет спектра третьего типа
комплекса с катионами ртути. В оглавлении пропущена глава 3.3.1, при этом в название
главы 3.3 выведено комплексообразование с карбоновыми кислотами, которое
описывается в главе 3.4.2. На стр. 90 – ошибка в схеме 3.15 – не нужен нижний символ 2
в (Е-3.15)2. На стр. 92 два раза ошибочно утверждается о сдвиге сигналов резонанса
протонов краун-эфирных протонов с слабое поле, на самом деле они сдвигаются в
сильное. На стр. 154 ошибочно приведена формула ( вместо 3.1 указано соединение 1).
На стр. 160 в подписи к рисунку 3.90 отсутствуют катионы металлов. На стр. 251 (рис.
4.66) вместо соединения 16с нужно указать 4.15с. На стр. 291, на рисунке 6.8
отсутствуют спектры комплексов с кукурбитурилом.
-
В работе встречаются неудачные термины, типа закомплексованный лиганд,
сильнопольный, слабопольный сдвиг и тд. При описании использованных методов
исследования часто вместо электронной спектроскопии поглощения употребляется
термин – УФ спектроскопия (например, стр. 64), хотя авторы изучают поглощение и в
видимой области спектра.
Замечания носят частный характер и не влияют на общее положительное
впечатление о диссертационной работе, которая является законченным исследованием и
отличается научной новизной. Автореферат в полной степени соответствует содержанию
работы. Результаты представлены в 55 статьях, опубликованных в высокорейтинговых
рецензируемых российских и иностранных журналах, включенных в перечень ВАК, 4-х
патентах, 31 тезисах докладов и достаточно полно отражают основные положения
диссертации.
Оценивая диссертационную работу Федорова Ю.В. в целом, следует отметить, что
она выполнена на современном экспериментальном уровне в одной из важных областей
физической химии – дизайн новых гетеротопных супрамолекулярных систем с
направленными оптическими и сенсорными свойствами и представляет собой новое
направление, обладающее существенным фундаментальным и прикладным потенциалом,
в рамках которого могут быть развиты новые подходы к дизайну организованных
супрамолекулярных систем на основе органических и координационных соединений.
Диссертация
Федорова
Ю.В.
является
завершенным
научным
исследованием,
представляет несомненный фундаментальный и практический интерес. Название,
содержание
и
результаты
диссертационной
специальности «02.00.04 – физическая химия».
работы
соответствуют
паспорту
8
ITo nOCTaBJIeHHbIM 3a,n;aqaM, ypOBHlO HX peilleHH~, HayqHOH HOBH3He H npaKTHqeCKOH
3HaqflMOCTH
nO.rryqeHHbIX
pe3YJIbTaTOB
.n;HCCepTaUHOHHM
pa60Ta
<l>e.n;OpOBa
IOp~
BHKTOpOBflqa OTBeqaeT TPe60BaHH~M "ITOJIO)I(eHH~ 0 npHCY)I(,ll;eHHH yqeHbIX CTeneHeH" BAK
MHH06pHa)'Kll
POCCHH,
YTBep)I(,ll;eHHOrO
<l>e.n;epaUHH OT 24 ceHT~6p~ 2013 r.
COHCKaHHe
yqeHoH
CTeneHH
NQ
nOCTaHOBJIeHHeM
ITpaBHTeJIbCTBa
POCCHHCKOH
842, npe.n;'b~BAAeMbIM K .n;HcCepTaUHOHHbIM pa60TaM Ha
.n;oKTopa XHMflqeCKHX
HaYK,
a
ee
aBTop,
<l>e.n;opoB IOPHH
BHKTOPOBHq, 3ac.JI)')KHBaeT npHcy)I(,ll;eH~ eMY yqeHoH CTeneHH ".n;OKTOP XHMHqeCKHX HaYK" no
CneUHaJIbHOCTH 02.00.04 - <pH3HqeCKM XHMH~.
3aBe.n;)'IOlI(M ceKTopoM XHMHH
MeTaJIJIOKOMnJIeKCHbIX cyrrpaMOJIeKYAApHbIX
CHCTeM <l>e.n;epa..JThHOrO rocy.n;apcTBeHHoro
61O.n;)I(eTHOrO yqpe)I(,ll;eHH~ HaYKH
HHCTHTYTa 06lI(eH H HeOpraHHQeCKOH
XHMHH HM.
H.C.
KYPHaKoBa
POCCHHCKOH aKa,n;eMHH HaYK
.n;OKTOP XHMflqeCKHX HaYK, npo<peccop
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа