close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

код для вставкиСкачать
Ионно-координационная
полимеризация
AlH3 + C2H4
AlH3
O2, H2O
Карл Циглер
(1898 - 1973)
+
(m+n+o) C2H4
Al(C2H5)3
(C2H4)m-H
100 atm
1000
Al(OH)3 + HO-(C2H4)m-H
C
Al
(C2H4)n-H
(C2H4)o-H
+ HO-(C2H4)n-H +
(C2H5)3Al * TiCl4
ПНД
HO-(C2H4)o-H
Ионно-координационная
полимеризация
(C2H5)3Al * TiCl4
*
n
*
Полученный полипропилен имел
высокую степень стереорегулярности
и кристалличности
Джулио Натта
(1903 - 1979)
1963 год, К. Циглер и Дж. Натта – Нобелевская премия
«За вклад в открытие и развитие фундаментальных
методов синтеза органических макромолекул из
простых ненасыщенных углеводородов с помощью
каталитической полимеризации»
Ионно-координационная
полимеризация
Полимеризация виниловых мономеров при
каталитическом участии комплексов
металлоорганических соединений I – III групп
периодической системы с соединениями переходных
металлов IV – VII групп
Ионно-координационная
полимеризация
Катализаторы Циглера-Натта
TiCl4 + Al(C2H5)3
- 800 C
C2H5
Al(C2H5)2
Cl3Ti
Cl
Cl2(C2H5)Ti
Al(C2H5)2
Cl III групп
Органические производныеClпрактически всех металлов I –
II
периодической системыI в комплексе с галогенидами переходных
металлов IV – VII групп
- 300 C
0,5 C2H6 + 0,5 C2H4 + Cl2Ti
III
V
Cl
Cl
Al(C2H5)2
C2H5
Cl
Cl(C2H5)Ti
Cl
Al(C2H5)Cl
Cl2Ti
IV
Cl
Al(C2H5)Cl
TiCl3
+ (C2H5)2AlCl
Ионно-координационная
полимеризация
Катализаторы Циглера-Натта
¾ 1 поколения: TiCl3 + AlR3
¾ 2 поколения: TiCl3 + AlR3 + кислота Льюиса
¾ 3 поколения (на носителях): TiCl3 + AlR3 + MgCl2
гомогенные катализаторы Циглера‐Натта:
VCl4 - Al(C6H13)3
Cp2Ti(CH3)2 - AlR3
VOCl3 - Al(C2H5)2Cl
Cp2Met(CH3)2 - [Al(CH3)-O]X
Особенность строения
катализатора Циглера - Натта
Осоденность строения
катализатора Циглера - Натта
Начало полимеризации
Полимеризация
Механизм
Изотактический полипропилен
Полимеризация
Механизм
Полимеризация
Механизм
Синдиотактический полипропилен
Гомогенные катализаторы
Циглера-Натта
Металлоценовые
Cp
Cl
Met
Cp
Cl
Cp
Cp
Zr
C2H5 Al(C H )Cl
2 5
2
Met
Cp
Cl
Al(C2H5)Cl2
Cp
- AlCl3
Cl
+
Met C2H5
CH3
CH3
Cl
Al
+ Ag[BPh4]
C2H5
C2H4 Cp
CH3CN
+
Zr
Cp
Met
Cp
Cl
Met
CH3
NCCH3
+
Cl
C2H5
Cp
Cl
Al
C2H5
Cl
Cl
C2H4
[BPh4]
+
n
C2H5
(AgCH3)
Cl
Al
C2H5
Cl
Ag
C2H6
Гомогенные катализаторы
Циглера-Натта
Металлоценовые
Изотактический полипропилен
Гомогенные катализаторы
Циглера-Натта
Металлоценовые
Синдиотактичный полипропилен
Кинетика координационноионной полимеризации
В присутствии гетерогенного катализа
Стадии процесса полимеризации:
¾ Инициирование
¾ Рост
¾ Передача цепи
на мономер
Ti
R
R
Ti
Ti
+
+
n
k1
k2
(n-1)
R
Ti
n
k3
+
Ti
H
¾ Передача цепи
на триалкилалюминий
R
Ti
H
H
Ti
n
H
R
+ AlR3
k4
Ti
R
+
R+
n
R2Al
n
R
R
Кинетика координационноионной полимеризации
В присутствии гетерогенного катализа
Общей чертой гетерогенной координационно‐ионной полимеризации
является линейная зависимость от площади поверхности катализатора
v2 = k2×[M] ×[I]0
[I]0 зависит от количества адсорбированного на поверхности
триалкилалюминия и мономера, то :
v2 = k2×QM×QA×S
Экспериментально: v2 = k2×QM×[I]O
Полимеры характеризуются широким молекулярно‐массовым
распределением
Кинетика координационноионной полимеризации
В присутствии гомогенного катализа
Схема образование полимера на комплексах Ti(IV) и Zr(IV)
с метилалюминоксанами имеед вид: +
+
R1
R[Al(CH3)-O-]
x
Met
-
R1
Met
R[Al(CH3)-O-]
x
v2 = k2×[Ti(IV)] ×[M]0
Основная причина обрыва цепи – восстановление Ti(IV)до Ti(III):
2
k3
Ti
X
R
X
R
+
X
k2 [M]
v2
P n = =
v3
k3 [M*]
R
+
2
Ti
Координационно-ионная
полимеризации циклоалкенов
Общая схема
n
CH2
C C
H H
*
C
H2
x n
*
x
Преимущества – суммарная степень ненасыщенности мономеров
равна степени ненасыщенности макромолекулы.
Примеры:
n
TiCl4 + Al(C2H5)3
*
n
*
WCl6 + Al(C2H5)Cl2
n/2
*
n
*
X
WCl6 + Al(C2H5)Cl2
X
*
X = Alk, -CN, -COOR, -CONH2
n
*
Координационно-ионная
полимеризации циклоалкенов
Механизм
В стадиях инициирования полимеризации в присутствии соединений
переходных металлом берут участие металлкарбеновые соединения, которые образуют металлциклобутановые интермедиаты
R CH :
WXn
R H
C WXn
+
R
CH :
CH
Инициаторы:
O
N2
OR
+
O
WXn
WXn
OR
+
N2
WXn
Ионно-координационная полимеризация
полярных мономеров
На катализаторах Циглера‐Натта акрилонитрил, винилацетат, винилхлорид, акрилаты и метакрилаты полимеризуются исключительно с образованием
атактичных полимеров
ПОЧЕМУ ?
Ti R
+
R
X
X
R
Ti
Ti
X
X
.
CH2
*
В подобном случае мономер может полимеризоваться в изотактичный
или синдиотактичный полимер, если центр нуклеофильности стерически
закрыт.
C
H2
n
O
Si(CH3)3
O
O
C(CH3)3
n
*
Полимеризация при инициировании
π-аллильными комплексами переходных
металлов
Общая формула: [CH2=CH‐CH2MetX]2
Met = Ni, Co, Cr; X = галоген
Строение
CH2
CH
X
Met
Met
CH2
CH2
X
CH2
CH
Полимеризация при инициировании
π-аллильными комплексами переходных
металлов
Механизм полимеризации
CH2
C4H6
CH2
CH
Met
CH
R
X
C4H6
CH2
Met
HC
X
X
CH
X
Met
CH
X
X
CH
R
R
Карл Циглер
последний Alхимик,
потому что «… он
превратил алюминий
в золото».
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа