close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

- Твердофазные технологии

код для вставкиСкачать
Министерство образования и науки РФ
Российский фонд фундаментальных исследований
Управление образования и науки Тамбовской области
ФГБОУ ВПО «Тамбовский государственный технический университет»
Учреждение Российской академии наук Институт структурной
макрокинетики и проблем материаловедения РАН (г.Черноголовка)
Научно-образовательный центр ТамбГТУ-ИСМАН
«Твердофазные технологии»
«СОВРЕМЕННЫЕ ТВЕРДОФАЗНЫЕ
ТЕХНОЛОГИИ:
ТЕОРИЯ, ПРАКТИКА И
ИННОВАЦИОННЫЙ МЕНЕДЖМЕНТ»
Материалы VI Международной научно-инновационной
молодежной конференции
29 - 31 октября 2014 г.
Тамбов 2014
УДК 620.1
ББК 34.4 + 65.291.5
Конференция проводилась при поддержке РФФИ (проект №14-03-99700 р_г)
и в рамках Ведущей научной школы РФ (код НШ-2411.2014.3).
Сборник подготовлен по материалам, предоставленным авторами
в электронном виде, и сохраняет авторскую редакцию.
За содержание предоставленных материалов
организаторы ответственности не несут.
C 56 «Современные твердофазные технологии: теория,
практика
и
инновационный
менеджмент»:
материалы
VI
Международной научно-инновационной молодежной конференции:
29 - 31 октября 2014. Под общей редакцией оргкомитета. – Тамбов:
Изд-во ИП Чеснокова А.В., 2014. – 341 с.
ISBN 978-5-905724-42-8
Сборник содержит научные статьи и тезисы докладов студентов,
аспирантов и молодых научных работников ВУЗов, НИИ и предприятий
Российской Федерации и стран СНГ, вошедших в программу VI
Международной
научно-инновационной
молодежной
конференции
«СОВРЕМЕННЫЕ
ТВЕРДОФАЗНЫЕ
ТЕХНОЛОГИИ:
ТЕОРИЯ,
ПРАКТИКА И ИННОВАЦИОННЫЙ МЕНЕДЖМЕНТ».
УДК 620.1
ББК 34.4 + 65.291.5
© Авторы публикаций, 2014
© ФГБОУ ВПО «ТГТУ», 2014
© Оформление Изд-во ИП Чеснокова А.В., 2014
ISBN 978-5-905724-42-8
2
ПРОГРАММНЫЙ КОМИТЕТ
VI Международной научно-инновационной молодежной конференции
СОВРЕМЕННЫЕ ТВЕРДОФАЗНЫЕ ТЕХНОЛОГИИ:
ТЕОРИЯ, ПРАКТИКА И ИННОВАЦИОННЫЙ МЕНЕДЖМЕНТ
Председатель
Бузник Вячеслав Михайлович
Сопредседатели:
Алымов Михаил Иванович
Краснянский Михаил Николаевич
Программный комитет:
Ассовский Игорь Георгиевич
Баронин Геннадий Сергеевич
Белошенко Виктор Александрович
Буяновский Илья Александрович
Дворецкий Станислав Иванович
Кербер Михаил Леонидович
Мищенко Сергей Владимирович
Ставрев Димитер
Столин Александр Моисеевич
- академик РАН, гл.н.с. ИМЕТ РАН,
руководитель
Инновационно-технологического центра РАН г.Москва, Россия;
- чл.-корр.РАН, д.т.н., профессор, директор
Института структурной макрокинетики и
проблем
материаловедения
РАН
г.Черноголовка, Россия;
- д.т.н., профессор, и.о.ректора ФГБОУ ВПО
«ТГТУ», г.Тамбов, Россия;
- д.ф.-м.н., зав.лабораторией «Физика горения
твердых топлив» Института химической
физики им.Н.Н.Семенова, Москва, Россия;
- д.т.н., профессор ФГБОУ ВПО «ТГТУ»,
директор НОЦ ТамбГТУ-ИСМАН «Твердофазные технологии», г.Тамбов, Россия;
- д.т.н.,
профессор,
засл.изобретатель
Украины, зам. директора по научной работе
Донецкого физико-технического института
им. А.А.Галкина НАН Украины, г. Донецк,
Украина;
- д.т.н., зав.лабораторией «Методы смазки
машин» Института машиноведения им. А.А.
Благонравова РАН, Москва, Россия;
д.т.н., профессор, заслуженный деятель науки
РФ, проректор по научно-инновационной
деятельности
ФГБОУ
ВПО
«ТГТУ»,
г.Тамбов, Россия;
д.х.н., профессор, РХТУ им.Д.И.Менделеева,
г.Москва, Россия;
- д.т.н., профессор, заслуженный деятель
науки и техники РФ, г.Тамбов, Россия;
- д.т.н., проф. инженерии, Технический
университет, г.Варна, Болгария;
- д.ф.-м.н., профессор, зав. лабораторией
пластического деформирования материалов
ИСМАН, руководитель НОЦ ИСМАН,
г.Черноголовка, Россия;
3
Стельмах Любовь Семеновна
Ткачев Алексей Григорьевич
Туголуков Евгений Николаевич
Хина Борис Борисович
- д.т.н, вед.н.с. ИСМАН, г.Черноголовка,
Россия;
- д.т.н., профессор, зав.кафедрой «Техника и
технологии производства нанопродуктов»
ФГБОУ ВПО «ТГТУ», г.Тамбов, Россия;
д.т.н., профессор, ФГБОУ ВПО «ТГТУ»,
г.Тамбов, Россия;
- д.ф.-м.н.,
гл.н.с.
Физико-технического
института НАН Беларуси, г.Минск, Беларусь.
ОРГАНИЗАЦИОННЫЙ КОМИТЕТ КОНФЕРЕНЦИИ
Краснянский Михаил Николаевич
- д.т.н., профессор, и.о.ректора ФГБОУ ВПО
«ТГТУ», г.Тамбов, Россия, - председатель;
Баронин Геннадий Сергеевич
- д.т.н., профессор ФГБОУ ВПО «ТГТУ»,
директор
НОЦ
ТамбГТУ-ИСМАН
«Твердофазные технологии», г.Тамбов,
Россия;
Дворецкий Станислав Иванович
д.т.н., профессор, заслуженный деятель
науки
РФ,
проректор
по
научноинновационной деятельности ФГБОУ ВПО
«ТГТУ»,
г.Тамбов,
Россия,
зам.председателя;
Молоткова Наталия Вячеславовна
д.п.н., профессор, первый проректор ФГБОУ
ВПО «ТГТУ», г.Тамбов, Россия;
Майстренко
Александр - к.т.н., доцент, проректор по управлению
Владимирович
имущественным
комплексом
и
инфраструктурному развитию ФГБОУ ВПО
«ТГТУ», г.Тамбов, Россия;
Столин Александр Моисеевич
д.ф.-м.н., профессор, зав. лабораторией
пластического деформирования материалов
ИСМАН, руководитель НОЦ ИСМАН,
г.Черноголовка, Россия;
Бажин Павел Михайлович
- к.т.н., н.с. ИСМАН, г.Черноголовка,
Россия;
Завражин Дмитрий Олегович
- к.т.н.,
начальник
отдела
научнотехнических программ ФГБОУ ВПО
«ТГТУ», г.Тамбов, Россия - ученый
секретарь Конференции;
Истомин Михаил Александрович
- к.э.н., директор бизнес-инкубатора ФГБОУ
ВПО «ТГТУ» «Инноватика», г.Тамбов,
Россия.
4
СОДЕРЖАНИЕ
Пленарные доклады.............................................................................................12
Ткачев А.Г., Мележик А.В., Галунин Е.В. Получение, исследование,
производство и практическое применение высокотехнологичных
материалов на основе углеродных нанотрубок и графена............................... 12
Кулак М.М., Хина Б.Б. Воздействие мощного ультразвука на
фазовый состав и структуру СВС-продукта системы титан-бор..................... 20
Столин А.М. Становление и развитие СВС-экструзии как метода
получения изделий многофункционального назначения из
композитных и керамических материалов ....................................................... 27
Валитов В.А., Поварова К.Б., Базылева О.А., Овсепян С.В.,
Дроздов А.А., Валитова Э.В. Формирование твердофазных
соединений деформируемых никелевых сплавов с
интерметаллидным сплавом на основе Ni3Al ................................................... 28
Баронин Г.С., Бузник В.М., Юрков Г.Ю., Дьяченко А.Н.,
Дмитриев В.М., Мищенко С.В., Завражин Д.О., Кобзев Д.Е.,
Худяков В.В., Кантаев А.С., Фионов А.С., Овченков Е.А.,
Ашмарин А.А., Бирюкова М.И. Сравнительное исследование
строения и свойств полимерных композитов на основе
политетрафторэтилена и наночастиц кобальта, титана и кремния ................. 36
Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Зверева А.А. Проблемы
нанотехнологий, включающих процессы на межфазных границах
«твердое тело – жидкость (газ)» ........................................................................ 47
Стельмах Л.С., Паршин Д.А., Столин А.М. Роль реодинамических
и тепловых факторов в процессах СВС-компактирования .............................. 57
Дворецкий Д.С., Дворецкий С.И., Стельмах Л.С., Столин А.М.
Оптимизация процессов СВС-формования твердосплавных
материалов .......................................................................................................... 65
Утяшев Ф.З., Сухоруков Р.Ю., Валитов В.А. Перспективные
технологии локального формообразования в твердофазном состоянии
осесимметричных деталей из жаропрочных сталей и сплавов ....................... 68
СЕКЦИЯ 1. Материаловедение и твердофазные
технологии новых материалов ............................................................................................. 74
Аверичев О.А, Бажин П.М., Столин А.М. Влияние стехиометрического
состава шихты и технологических параметров СВС-экструзии на длину и
однородность электродов на основе Ti – Al – C............................................... 74
Попов О.Н., Попов В.Д., Жуков Н.П. Исследование температуры
структурного твердофазного перехода в полимерном материале................... 75
Барамыкина M.В. Наглядное моделирование СВС реакции ........................... 78
Лурье К.Д., Кадыкова Ю.А. Полимерные композиционные материалы
на основе базальтовых нитей ............................................................................ 79
Любимова Д.А., Дивин А.Г., Пономарев С.В. Анализ источников
погрешностей измерения теплофизических свойств материалов
методом периодического нагрева ..................................................................... 82
5
Погребняк А.Д., Борисюк В.Н., Багдасарян А.А. Анализ напряженнодеформированного состояния (Ti-V-Zr-Nb-Hf)N нитридных покрытий ........ 85
Гулевский В.А., Черничкин Е.Е., Головинов П.С., Кидалов Н.А.
Способ получения композита пропиткой углеграфит-алюминий................... 87
Иванов В.Е. Атомно-силовая микроскопия как метод исследования
поверхности оксида алюминия ......................................................................... 90
Худяков В.В., Баронин Г.С., Дмитриев О.С., Завражин Д.О.
Теплофизические и триботехнические свойства наноматериала
на основе фторопласта Ф-3М и наночастиц титана ......................................... 92
Ганеев А.А., Валитов В.А. Анализ трещинообразования при
деформации в двухфазной + '-области порошкового никелевого
сплава ЭП741НП ................................................................................................ 95
Гулевский В.А., Головинов П.С., Черничкин Е.Е., Кидалов Н.А.
Технология пропитки углеграфита сплавами на основе алюминия................ 98
Колебина Н.В., Данилов В.Л., Veron M., Prigent S. Улучшение
деформируемости турбинной стали путем создания
мелкозернистой структуры .............................................................................. 101
Максимович С.В. Устройство для измерения линейных деформаций
усадки и расширения бетонных образцов ...................................................... 103
Подболотов К.Б., Баринова Т.В., Хина Б.Б. Самораспространяющийся
высокотемпературный синтез керамических матриц для иммобилизации
актинидсодержащих отходов .......................................................................... 106
Кичкайло О.В. Использование добавок при спекании
литиевой керамики ........................................................................................... 109
Ахунова А.Х., Дмитриев С.В., Валитов В.А., Валитова Э.В.
Моделирование процесса сварки давлением образцов с различной
формой рельефа свариваемых поверхностей ................................................. 111
Чечетов К.Е. Контроль поверхностного давления плёнок Ленгмюра
аэродинамическими бесконтактными методами ............................................ 114
Бредихин П.А., Кадыкова Ю.А. Базальтовая вата - наполнитель для
полиэтилена ...................................................................................................... 116
Мифтахова Г.В., Берестова Т.В. ИК-спектроскопический анализ
геометрических изомеров аминокислотных комплексов некоторых
биометаллов...................................................................................................... 118
Михеев М.В., Бажин П.М. Влияние добавок титана на реологические
свойства шихтовой заготовки материала на основе дисилицида
молибдена ......................................................................................................... 119
Павлухин М.В., Шарый И.В. Графическое представление технологии
термообработки ................................................................................................ 121
Полунина Н.Ю. Исследование многомодельного метода определения
теплофизических свойств материалов ............................................................ 122
Примеров О.С., Татарникова Я.Н. Полимерные отходы .............................. 125
Сафаева Д.Р., Титова Ю.В. Получение нанопорошков нитридов
по азидной технологии самораспространяющегося
высокотемпературного синтеза ....................................................................... 127
6
Полуэктов В.Л., Баронин Г.С. Обработка фторполимерных молекулярных
композитов в условиях комбинированной твердофазной экструзии ............ 130
Шапкин К.В., Баронин Г.С., Кобзев Д.Е., Комбарова П.В.
Дилатометрические исследования полимерных материалов с помощью
компьютерных технологий .............................................................................. 133
Пятаев И.В., Студенцов В.Н. Влияние продолжительности хранения
обработанного материала на эффективность модификации термопласта
при помощи колебаний СВЧ ........................................................................... 135
Проценко И.Г., Брусенцов Ю.А., Филатов И.С., Фесенко А.И.
Определение газообразных компонентов при твердофазном синтезе
пьезокерамических материалов ....................................................................... 137
Завражин Д.О., Баронин Г.С., Фирсова А.В., Ряшенцев В.В.,
Ильин Н.А. Структурно-механические характеристики композитов
на основе Ф-3М ................................................................................................ 140
Шапкин К.В., Баронин Г.С., Кобзев Д.Е., Комбарова П.В.
Разработка программного модуля обработки экспериментальных
данных дилатометрических исследований ..................................................... 141
Валитова Э.В., Батаев Н.В., Валитов В.А., Мухаметрахимов М.Х.
Твердофазная сварка в условиях низкотемпературной
сверхпластичности деформируемого никелевого сплава ХН58МБЮД
с порошковым сплавом ЭП741НП .................................................................. 143
Рудик В.В, Урусова А.С, Аксенова Т.В. Оптимизация условий
синтеза сложных оксидов со структурой перовскита .................................... 146
Рудольф В.П., Борисова Н.В., Моругова О.А., Устинова Т.П.
Исследование стойкости полиэтиленовых геолент, модифицированных
отходами окси – ПАН, к ультрафиолетовому старению ............................... 149
Кобзев Д.Е., Баронин Г.С., Глазков Ю.Е., Комбарова П.В.
Перспективы использования изделий из полимеров, полученных
методами твердофазной технологии в автомобилестроении ........................ 151
Селезнев А.Д., Вязовов В.Б., Ляшенко Ю.П. Получение образцов
поликристаллических соединений методом твердофазного синтеза ............ 153
Турцова А.И., Несмелов Д.Д. Взаимодействие в системе SiC-B4C-СaB6* ..... 155
Власова Д.В., Плохих А.И. Технология получения многослойных
металлических материалов с ламинарной структурой .................................. 158
Ворожейкина Е.С., Моругова О.А., Борисова Н.В., Устинова Т.П.
Изучение особенностей химического состава полимеризационнонаполненного ПА-6 отходами окси-ПАН методом ИКС............................... 161
Чижиков А.П., Бажин П.М., Столин А.М. Получение нанокристаллического керамического материала методом СВС-экструзии........ 163
Жидкова Т.В., Данилович Д.П., Орданьян С.С. Совместный синтез
гетерофазных порошков в системе B4C – SIC – TIB2*................................... 165
Багдасарян А.А., Борисюк В.Н., Лисовенко М.А., Биловол Е.О.
Мультифрактальное описание морфологических изменений
(Ti-V-Zr-Nb-Hf)N нитридных покрытий, полученных при
различных режимах осаждения ....................................................................... 168
7
Князева Ж.В., Волкова Д.С. Наглядная модель окисления
металла трубы .................................................................................................. 171
Леонов Д.В., Устинова Т.П. Преимущества и особенности
полимеризационного наполнения полиамида-6
терморасширенным графитом ......................................................................... 172
Яковлев Н.А., Панова Л.Г., Плакунова Е.В. Разработка компаундов
наполненных отходом производства .............................................................. 175
Али Р.А., Иванов Д.С., Белов В.В. Выбор пластификатора для ячеистого
бетона неавтоклавного твердения со сниженным расходом цемента ........... 178
Шкляр Н.Е., Смирнов А.Е. Комплексная химико-термическая обработка
теплостойкой стали ВКС-10 ............................................................................ 181
СЕКЦИЯ 2. Технологии наносистем и материалов…..…………………..186
Бесперстова Г.С., Углова Е.С., Буракова Е.А. Катализаторы синтеза
углеродных нанотрубок ................................................................................... 186
Блинов А.В., Ясная М.А., Кравцов А.А., Блинова А.А., Надеина А.С.
Синтез нанокомпозита ZNO-AG золь-гель методом, исследование
его структуры, фазового состава и оптических свойств ................................ 189
Горшунова К.К., Сафина Л.А., Травкина О.С. Новый метод получения
порошкообразного цеолита типа LTL............................................................. 192
Гурова Т.В., Потемкин Н.С., Солодовникова С.В., Шубин И.Н.
Оценка эффективности измельчения сорбентов ............................................ 193
Селеменева Д.Г., Ясная М.А., Блинов А.В., Кравцов А.А.,
Набережный Д.О. Выбор оптимальных условий получения
наноразмерного ZrO2 ....................................................................................... 195
Кашевич З.К., Нескоромная Е.А., Бураков А.Е. Анализ сорбционной
активности углеродных нанотрубок различных типов в процессах
очистки жидких сред от органических примесей .......................................... 198
Кравцов А.А., Блинов А.В., Селеменева Д.Г., Набережный Д.О.
Разработка технологии синтеза нанокомпозита TiO2-CeOx
золь-гель методом ............................................................................................ 201
Кучерова А.Е., Романцова И.В., Бураков А.Е., Кашевич З.К.,
Нескоромная Е.А. ИК-спектроскопия наномодифицированных
сорбентов .......................................................................................................... 203
Кузнецова Т.С., Пасько Т.В. Стандартизация и сертификация
нанотехнологий в России ................................................................................ 206
Мамонтов А.И., Зимин С.П. Высокоразрешающая рентгеновская
дифрактометрия пористых наноструктур ....................................................... 208
Нескоромная Е.А., Бабкин А.В., Кашевич З. К., Романцова И.В.,
Бураков А.Е. Жидкофазная сорбция на активированных углях под
воздействием электромагнитного поля .......................................................... 211
Бездомников А.А., Маджумдер М., Савинкина Е.В., Оболенская Л.Н.,
Львовский А.И. Водные суспензии титаноксидных фотокатализаторов ...... 214
Потехина Л.Н., Лобова В.Д. Создание и исследование модифицированных
полимерных мембранных материалов ............................................................ 217
8
Проценко И.Г., Брусенцов Ю.А., Филатов И.С. Излучение
поверхностных волн Рэлея пьезокерамическими материалами .................... 220
Шама М.С., Блинов А.В., Кравцов А.А., Ясная М.А., Надеина А.С.
Исследование структуры наноразмерного TiO2, модифицированного
наночастицами серебра .................................................................................... 223
Солодовникова С.В., Гурова Т.В., Ящишина О.Ю., Потемкин Н.С.,
Шубин И.Н. Анализ сорбционной емкости, модифицированного
УНМ сорбента .................................................................................................. 226
Блохин А.Н., Ткачев А.Г., Сухоруков А.К., Осипов А.А.,
Попов Н.В., Таров Д.В. Суперконцентрат углеродных нанотрубок .............. 228
Таров Д.В., Конкина В.В., Шубин И.Н. Получение полифункциональных
наноструктурированных модификаторов композиционных материалов ..... 232
Опарина И.Б., Колмаков А.Г., Севостьянов М.А., Быков П.А.
Полимер с фрактальным распределением микрочастиц ZrO2 ....................... 235
Щегольков А.В., Щегольков А.В. Перспективы развития
электротермических установок на основе применения
наномодифицированных материалов .............................................................. 238
Панина Т.И., Михалева З.А. Перспективы использования
наномодифицированных цеолитов в строительных материалах................... 240
СЕКЦИЯ 3. Химико-технологические процессы и системы.....................242
Абоносимов Д.О., Лазарев С.И. Исследование степени
кристаличности обратноосмотических полимерных мембран ...................... 242
Захарищева Н.Е., Мамонтова Е.В., Зяблицев В.Е.
Импульсный газовый разряд на поверхности катода, инициатор
плазмохимических процессов в растворах электролита ................................ 245
Алешин А.В., Колесникова М.М., Лебедева Е.И.
Интенсификация процесса экстрагирования гуминовых кислот из твердых
частиц биогумуса путем увеличения площади контактирующих фаз .......... 248
Еремеева Н.М., Нефедова К.О., Свешникова Е.С., Панова Л.Г.
Модифицированные целлюлозосодержащие продукты в качестве
перспективных сорбентов нефти и нефтепродуктов ..................................... 250
Попов В.Ю., Лазарев С.И., Котельникова И.В.
Влияние некоторых факторов на обратноосмотическое разделение
анилиносодержащих растворов ....................................................................... 252
Лавренченко А.А., Лазарев С.И. К вопросу баромембранного
разделения промышленных стоков спиртовых и
дрожжевых производств .................................................................................. 254
Герасимова В.М., Зубова Н.Г., Устинова Т.П. Регулирование свойств
ГЦ-волокон при модифицировании кремнийсодержащим аппретом ........... 257
Мамонтова Е.В., Зяблицева М.П. Окисление соломы до сахаров
при электролизе раствора хлорида натрия ..................................................... 259
Рязанов К.С., Нафикова Р.Ф., Ахметханов Р.М. Свойства ПВХ при
пластификации диоктилтерефталатом ............................................................ 262
Суворова Ю.А., Гладышев Н.Ф., Гатапова Н.Ц. Кинетика поглощения
СО2 композиционным хемосорбентом с полимерным связующим .............. 264
9
Амантаева Г.Ю., Берестова Т.В. Изучение геометрической структуры
разнолигандных хелатов Cu(II) методом ИК-спектроскопии ....................... 266
Богомолов В.Ю., Лазарев С.И., Вязовов С.А. Повышение
энергетической эффективности процесса мембранного
концентрирования вторичного молочного сырья .......................................... 268
Лазарев С.И., Головин Ю.М., Лазарев Д.С., Холодилин В.Н.,
Поликарпов В.М. Исследования ИК-спектров и термической
стабильности мембраны МГА-95 .................................................................... 271
Вихляева М.П., Суворова Ю.А., Гладышев Н.Ф., Гладышева Т.В.,
Дворецкий С.И. Листовые сорбенты для систем жизнеобеспечения ............ 273
Алешин А.В., Колесникова М.М., Лебедева Е.И. Интенсификация
процесса экстрагирования гуминовых кислот за счёт увеличения
скорости обтекания твердых частиц биогумуса жидкостью ......................... 276
Стрельников А.Е. Мембранное разделение жидких сред .............................. 278
Филиппова Н.А., Григорьева Н.Г., Кутепов Б.И.
Цеолитные катализаторы в синтезе N-гетероциклов ..................................... 279
СЕКЦИЯ 4. Механика и математическое моделирование
новых материалов и технологий....................................................................281
Заскока А.Н., Ляшенко Я.А., Жмака Е.С. Определение критических
температур плавления и затвердевания смазки в режиме граничного
трения при фазовых переходах первого и второго рода ................................ 281
Попов В.Ю., Лазарев С.И., Кочетов В.И., Богомолов В.Ю.
Расчет баромембранного аппарата комбинированного типа ........................ 284
Дмитриев С.О., Дмитриев А.О. Метрологическая оценка методов
определения кинетических и реологических характеристик
полимерных композитов при отверждении .................................................... 286
Гусев М.П., Данилов В.Л. Методика определения оптимальных
параметров в законе ползучести ..................................................................... 288
Ланина С.Ю., Косолапова О.С. Выбор оптимальной модели
комплексной диэлектрической проницаемости ............................................. 291
Маркидонов А.В., Смирнова М.В. Динамика краевой дислокации,
обусловленная ударными послекаскадными волнами ................................... 294
Медведева А.В., Мордасов Д.М. Моделирование пористой структуры
слоя сыпучих материалов с целью контроля их параметров ......................... 297
Савенков А.П., Мордасов М.М. Математическое моделирование
взаимодействия струи газа с жидкостью ........................................................ 300
Смолихина П.М., Муратова Е.И. Получение желейных студней
заданной прочности ......................................................................................... 303
Сунь Х., Данилов В.Л. Разработка экспериментального устройства для
измерения ползучести и релаксации пружин при высокой температуре ..... 306
Ярмизина А.Ю., Хромый К.С., Димитров В.В., Майникова Н.Ф.
Исследование температурного поля в двухслойном
полимерно – металлическом изделии ............................................................. 309
10
Живенкова А.А., Дмитриев О.С. Информационно-измерительная
система исследования свойств и кинетики отверждения
полимерных композитов .................................................................................. 311
Дворецкий Д.С., Пешкова Е.В., Темнов М.С. Математическая модель
роста микроводоросли chlorella vulgaris ИФР № С-111 как сырья для
производства биотоплива при стрессовом культивировании........................ 313
Комбарова Е.В., Комбаров Д.А., Лобыкина Ю.И., Жуков Н.П.
Исследование метода контроля качества
полимерно – металлических изделий ............................................................. 316
СЕКЦИЯ 5. Инновационный менеджмент
в сфере высоких технологий............................................................................319
Арзамасцев А.А. Жилищно-коммунальная реформа в РФ –
реализации и итоги........................................................................................... 319
Глушкова А.А., Попов А.И., Попова А.А. Правовые аспекты
формирования готовности к инновационной деятельности
(на примере Великобритании) ......................................................................... 322
Попов А.И., Аминов А.Ю., Батуров В.А.
Организационно-экономический механизм управления инновационной
деятельностью в условиях правовой неопределенности ............................... 324
Хорсева Т.Н., Матвеева И.В. Современные способы хранения
автотранспорта на жилых территориях города .............................................. 326
Кузнецова Т.С., Попов А.И., Аминов А.Ю. Развитие науки и
образования как фактор успешной инновационной деятельности
в высокотехнологичных отраслях ................................................................... 329
Попов А.И. Правомерное поведение личности в условиях
инновационной деятельности .......................................................................... 331
Балакова В.М. Формирование лидерских качеств у
менеджера как приоритетное направление системы подготовки
управленческих кадров .................................................................................... 333
Зяблова А.М. Актуальность разработки инновационного
маркетингового менеджмента на предприятиях по производству
графена и материалов на его основе ............................................................... 335
Толчков Ю.Н., Михалева З.А. Организационо-экономические
аспекты применения наномодифицирующих добавок .................................. 338
11
Пленарные доклады
ПОЛУЧЕНИЕ, ИССЛЕДОВАНИЕ, ПРОИЗВОДСТВО И
ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ
ВЫСОКОТЕХНОЛОГИЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ
УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК И ГРАФЕНА
Ткачев А.Г., Мележик А.В., Галунин Е.В.
ФГБОУ ВПО «Тамбовский государственный технический университет»
[email protected]
В данной статье рассматриваются основные аспекты технологии получения,
исследования и производства некоторых современных материалов на основе
углеродных нанотрубок (УНТ) и графена, синтезируемых на кафедре «Техника и
технологии производства нанопродуктов» (ТТПН) Тамбовского государственного
технического университета (ТГТУ) и в ООО «НаноТехЦентр» (г. Тамбов). Кроме
того, указываются возможные области применения этих материалов и оцениваются
перспективы их дальнейшего использования в промышленных масштабах.
Синтез углеродных наноматериалов (УНМ) в последнее время является
одним из самых перспективных направлений нанотехнологии. Среди этих
материалов особое внимание ученых и инженеров уделяется углеродным
нанотрубкам (УНТ) и графену в виду наличия у них потенциальных возможностей
использования в различных областях, таких как электроника, строительство,
энергетика и т.д., что стимулирует разработку новых УНМ и развитие более
эффективных технологий их производства.
УНТ представляют собой длинные цилиндры в виде свернутых листов
графита диаметром от одного до нескольких десятков нанометров и длиной до
нескольких сантиметров; углерод в этих цилиндрах образует непрерывную
гексагональную сеть. Они обладают целым рядом уникальных физико-химических
и механических свойств: хорошей электропроводимостью и адсорбционной
способностью, химической и термической стабильностью, способностью к
холодной эмиссии электронов и аккумулированию газов, большой прочностью в
сочетании с высокими значениями упругой деформации и пр. Материалы на основе
УНТ находят свое применение, например, в качестве элементов электроники,
аккумуляторов водорода, адсорбентов газов и тяжелых металлов, модификаторов
конструкционных материалов, добавок в лаки, краски и смазочные материалы.
Кроме того, предлагается их использовать в медицине, биологии, а также в тонком
химическом синтезе [1].
Среди известных методов получения УНТ основными являются дуговой и
CVD способы. Первый заключается в испарении графита и последующей
конденсация продукта при охлаждении паров, суть второго способа состоит в
термическом разложении углеродсодержащих газов (англ. «chemical vapor
deposition» - CVD), которое сопровождается химическим газофазным осаждением
наноуглерода на металлическом катализаторе [1,2]. С производственной точки
зрения CVD-метод представляется более перспективным. Среди его преимуществ
можно выделить относительно низкую энергоемкость процесса, использование
дешевого и доступного сырья, простоту конструкций и технологичность
оборудования, а также отсутствие дорогой очистки от примесей.
12
Графен – это кристалл углерода с двумерной гексагональной решеткой в
виде пчелиных сот; его толщина равна одному атому, а расстояние между
ближайшими атомами углерода в нем составляет около 0,14 нм. Данный материал
можно рассматривать как основу для всех графитоподобных материалов: в
частности, он может сворачиваться и в молекулу УНТ [3,4]. Среди уникальных
свойств графена выделяют его высокую электро- и теплопроводность,
механическую прочность, гибкость, способность противостоять внешним
воздействиям, чрезвычайно большую подвижность носителей заряда и отличную
оптическую чистоту. Он может успешно применяться при создании новых
полимерных композиционных материалов, химических источников тока,
суперконденсаторов (ионисторов), сенсоров, адсорбентов, катализаторов и других
материалов [5].
Одной из широко применяемых форм графена являются графеновые
нанопластинки (ГНП), представляющие собой пакет из нескольких графеновых
монослоев различной толщины. Графен считается малослойным при числе слоев
менее 5, а если их большее количество, то многослойным. Кроме влияния на
физические свойства самих ГНП, число графеновых слоев является одним из
важных показателей, определяющих эффективность применения ГНП в тех или
иных областях.
Методы получения мало- и многослойного графена можно разделить на
следующие группы: 1) механическое расслоение
графеновых слоев от
высокоориентированного пиролитического графита; 2) выращивание на подложке
(термическое разложение карбида кремния, химическое газофазное осаждение с
разложением углеводородов на поверхности металлов, нагревание графитовых
электродов электродуговым способом в водородной среде); 3) органический
синтез; 4) химическое расслоение с использованием коллоидных дисперсий на
основе соединений, содержащих графеновые слои (обработка исходных
материалов - природного и расширенного графита, оксида графита или
интеркалированных соединений графита - кислотами с последующим
расщеплением ультразвуком или с помощью взрыва) [6]. С точки зрения
технологии массового производства наиболее перспективными представляются
методы синтеза графена путем расслоения расширенного графита или
интеркалированных соединений графита при различных условиях. Расслоение
чаще всего производят действием ультразвука в органических растворителях,
ионных жидкостях или в водных растворах поверхностно-активных веществ [4,6].
Полученные таким образом графеновые материалы, как правило, содержат
полидисперсные ГНП с широким распределением по толщине.
Развитие производства и применения графена в настоящее время повторяет
путь, пройденный десятилетием ранее для УНТ. Многие технические приемы и
методы, разработанные для УНТ, оказываются применимыми и для графена. Это
касается, в первую очередь, методов дезагломерации, функционализации, введения
этих
УНМ
в
полимерные
композиционные
материалы,
получения
нанокомпозиционных материалов. При этом, области применения и достигаемые
эффекты в ряде случаев оказываются сходными. Тем не менее, в ряде случаев
графен оказывается более эффективным вследствие его более высокой
электропроводности и теплопроводности по сравнению с УНТ. Часто композиции
на основе графена и УНТ работают лучше, чем каждый из этих компонентов по
отдельности, проявляя, тем самым, синергизм.
13
Среди мировых производителей УНТ и графена на промышленном уровне
лидирующие места занимают США, Япония, Китай, Южная Корея и
Великобритания. Россия же постепенно переходит от опытно-экспериментального
к широкомасштабному промышленному производству этих материалов.
Производство углеродных наноматериалов (УНМ) в г.Тамбове (РФ).
В течение ряда лет на кафедре «ТТПН» ФГБОУ ВПО «ТГТУ» и в
основанном на ее базе ООО «НаноТехЦентр» (г. Тамбов) ведутся работы по
синтезу вышеупомянутых УНМ. Так, в наших лабораториях получены несколько
видов УНТ, графена, а также нанокомпозиционные материалы на их основе, и
разработаны новые способы и оборудование для их производства.
Следует заметить, что некоторые УНТ серии «Таунит» в настоящее время
уже выпускется в промышленном масштабе с применением созданных нами
технологий и аппаратуры. Кроме того, идет подготовка к промышленному
внедрению графеновых материалов. Проводится широкое исследование
потенциальных областей применения УНТ и графенов, и в ряде направлений
достигнуты хорошие результаты.
Далее расмотрим наши основные разработки в сфере производства УНМ.
Углеродные нанотрубки (УНТ) серии «Таунит».
УНТ серии «Таунит» (табл. 1) – «Таунит», «Таунит-М», «Таунит-МД» и
«Таунит-4» - представляют собой одномерные наномасштабные нитевидные
образования поликристаллического графита в виде сыпучего порошка черного
цвета. Их микрометрических размеров гранулы имеют структуру спутанных
пучков многостенных трубок, каждая из которых имеет 2-30 слоев. Получаются
химическим газофазным осаждением (CVD-процесс) углеводородов на
металлоксидных катализаторах (активные металлы: Ni, Co, Fe или Mo) в виде
чешуек с толщиной порядка 50-200 нм при атмосферном давлении и температуре
580-650 °С; время процесса 10-80 мин [7].
Таблица 1.
УНТ серии «Таунит»
Наружный
диаметр
(нм) и
длина
(мкм)
20-70 и
>2
УНТ
Таунит
Структура
углеродных
слоев
Коническая
ТаунитМ
8-15 и
>2
Цилиндрическая
ТаунитМД
Таунит-4
30-80 и
>20
4-8 и
>100
Цилиндрическая
Цилиндрическая
Агломераты УНТ
Беспорядочно
перепутанные
Беспорядочно
перепутанные
Частично в
пучках
В пучках
* - по многоточечному методу БЭТ
14
Удельная
геометрическая
поверхность*
(м2/г)
90-130
Каталитич
ески
активные
металлы в
катализаторе
Ni
300-320
Co, Mo
Промышленный выпуск
180-200
Fe, Co, Mo
600-700
Fe, Co, Mo
Промышленный выпуск
Лабораторная
разработка,
оптимизированы технологические
режимы
Состояние
разработки
Промышленный выпуск
Технологическая схема производства этих УНТ представлена на рис. 1.
Производительность реактора синтеза УНТ (габариты: 3,7 х 2,8 х 2,0 м) при
односменном режиме работы составляет 2000 кг/год, а его мощность – 35 кВт;
загрузка катализатора и выгрузка УНТ происходит автоматически. В
восстановительной атмосфере реактора происходит восстановление соединений
каталитических металлов до металлов, которые образуют активные центры роста
для тех или иных углеродных наноструктур.
Рисунок 1. Технологическая схема производства УНТ серии «Таунит»: 1- исходные
компоненты катализатора; 2 - смеситель; 3 - ультразвуковой механоактиватор; 4 - аппарат
пульсирующего горения (АПГ); 5 - циклон; 6 - печь; 7 - измельчитель (аппарат с вихревым
слоем ферромагнитных частиц - АВС); 8 - классификатор; 9 - гранулятор; 10 - дозатор
катализатора; 11 - реактор синтеза УНТ; 12 - блок фильтров; 13 - смеситель газов;
14 - разделитель газовой смеси; 15 - устройство выгрузки УНМ; 16 - аппарат кислотной
отмывки УНТ; 17 - аппарат ультразвуковой отмывки УНТ; 18 -нейтрализатор кислоты;
19 - сушилка; 20 - вакуумная печь; 21 - классификатор готового продукта.
а
б
в
г
Рисунок 2. Микрофотографии поверхностей УНТ «Таунит» (а), «Таунит-М» (б),
«Таунит-МД» (в) и «Таунит-4» (г), полученные с помощью сканирующей электронной
микроскопии (СЭМ).
15
На рис. 2 показана морфология поверхностей данных наноматериалов,
выявленная с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ; англ.
«scanning electron microscopy» – SEM).
Графеновые нанопластинки (ГНП).
В наших лабораториях разработан оригинальный подход к синтезу
графеновых материалов, допускающий масштабирование производства. Схема
синтеза ГНП и их функционализованных форм (будут упомянуты ниже)
ультразвуковым диспергированием расширенного соединения графита [8] показана
на рис. 3. В зависимости от условий последующей обработки получаются ГНП
средней толщиной порядка 5-10 нм – мало- (3-5 углеродных слоев) и
многослойные (около 20 слоев). Продукт содержит поверхностные окисные
группы. В настоящее время технология отработана в масштабе 100 г графенового
материала за один синтез. Ведется работа по созданию опытно-промышленной
технологической линии с производительностью 1-5 кг в смену.
На рис. 4 представлены микрофотографии поверхности синтезируемых ГНП,
сделанные с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ; англ.
«transmission electron microscopy» - TEM).
Функционализация и модифицирование УНТ и графена.
В данном случае под функционализацией подразумевается химическая
прививка различных функциональных групп к поверхности УНТ или графена, а
под модифицированием – осаждение на их поверхности наноразмерных частиц или
слоев, или же физико-химическая обработка, сопровождающаяся изменением
структуры наноматериала.
Наиболее простым видом функционализации УНМ является окисление, в
результате которого происходит образование поверхностных гидроксильных,
карбоксильных (рис. 5: а и б), карбонильных, лактонных, эпоксидных групп. В
наших лабораториях разработана технология газофазного окисления парами
азотной кислоты, позволяющая сократить расход азотной кислоты. Более
экологически чистым является процесс окисления УНМ озоном. Нами разработан
способ, в котором осуществляется дополнительно активация озона, за счет чего
получаются функционализованные УНМ с высокой концентрацией карбоксильных
групп.
Рисунок 3. Схема получения ГНП и их функционализованных форм.
16
а
б
Рисунок 4. Изображения (ПЭМ) поверхности много- (а) и малослойных (б) ГНП,
полученных ультразвуковым диспергированием расширенного соединения графита.
Для того чтобы УНТ хорошо совмещались с эпоксидной смолой, одним из
лучших решений является прививка к их поверхности амино- или амидных групп.
Нами
разработана
такая
методика
и
получены
образцы
УНТ,
функционализованные амидными группами.
Достаточно сложной задачей является придание поверхности УНТ и ГНП
олеофильности (гидрофобности, совместимости с неполярными средами). Был
найден технологичный подход, включающий прививку к поверхности окисленных
УНМ стеарата титана. При этом существенным оказалось применение окисленных
материалов. В этом случае происходила химическая прививка с образованием
связи между атомами титана и карбоксильными группами на поверхности УНМ.
Такая методика хорошо работает на лабораторном уровне, однако применение
большого количества органического растворителя нетехнологично для
промышленного производства. Поэтому нами был разработан способ получения
гидрофобных УНМ из водного раствора. Способ (патентуется) включает обработку
водной дисперсии окисленных УНМ, содержащих поверхностные карбоксильные
группы, водорастворимыми соединениями титана и стеариновой кислоты.
Разработанный способ применим как для УНТ серии «Таунит», так и для ГНП. В
обоих случаях были получены образцы УНМ, образующие стабильные растворы в
индустриальном масле. Эти вещества испытаны в качестве присадок к смазочному
маслу и получены положительные результаты.
При обработке исходных ГНП анилином в присутствии окислителей
образуются графеновые материалы с поверхностным слоем полианилина. Такие
нанокомпозиты могут применяться в качестве электродных материалов
химических источников тока. При химическом восстановлении окисные группы с
поверхности ГНП могут быть удалены. При двухстадийной функционализации
ГНП, включающей вначале осаждение диоксида титана, затем обработку 3аминопропил-триэтокесисиланом, получается графеновый продукт, хорошо
совместимый с эпоксидной смолой. Фторирование графеновых нанопластинок дает
графеновый материал, который является эффективным в качестве добавки к
смазочным материалам.
Одним из перспестивных материалов являются нанокомпозиты типа
полианилин/УНТ (рис. 5: в и г), полианилин/графен. За счет окислительновосстановительных свойств полианилина, развитой поверхности и высокой
электропроводности
УНМ
эти
нанокомпозиты
обладают
лучшими
электрохимическими характеристиками, чем входящие в них компоненты по
отдельности. Нами разработаны методы осаждения слоев полианилина на УНТ и
17
графене и исследованы электрохимические характеристики полученных
нанокомпозитов.
Применение УНМ собственного производства.
Апробация УНМ нашего производства проводится на различном уровне
исследований в более чем 150 научных и производственных организациях РФ и за
рубежом. Результаты исследований показали, что уникальные свойства
наноматериалов могут найти широкое применение в науке и промышленности,
значительно улучшая характеристики различных материалов, а также способствуя
появлению совершенно новых возможностей в различных областях и созданию
целого ряда новых производств.
Так, нами проводятся систематические исследования по применению
синтезированных УНМ, в частности, в качестве добавки в полимерные материалы,
электродных материалов химических источников тока, добавок в бензин для
повышения октанового числа, упрочняющих добавок в бетон, добавок в смазочные
материалы, добавок в эпоксидные композиции, фильтрующих материалов для
тонкой очистки газов и жидкостей, адсорбентов для очистки воды. Получены
хорошие результаты по этим и другим направлениям.
Рисунок 5. Микрофотографии СЭМ карбоксилированных «Таунита-М» (а) и
«Таунита-МД» (б) и их композитов с полианилином (в и г соответственно).
Список используемых источников
1. Ткачев А.Г, Золотухин И.В. Аппаратура и методы синтеза твердотельных
наноструктур. – М.: Машиностроение-1, 2007. – 316 с.
2. Мищенко С.В., Ткачев А.Г. Углеродные наноматериалы. Производство,
свойства, применение. – М.: Машиностроение, 2008. – 320 с.
3. Katsnelson M.I. Graphene: carbon in two dimensions. – New York: Cambridge
University Press, 2012. – 363 p.
18
4. Елецкий А.В., Искандарова И.М., Книжник А.А., Красиков Д.Н. Графен:
методы получения и теплофизические свойства // Успехи физических наук, 2011. Т. 181. - № 3. - С. 233-268.
5. Чернозатонский Л.А., Сорокин П.Б., Артюх А.А. Новые наноструктуры на
основе графена: физико-химические свойства и приложения // Успехи химии, 2014.
- Т. 83. - № 3. - С. 251-279.
6. Грайфер Е.Д., Макотченко В.Г., Назаров А.С., Ким С.-Дж., Федоров В.Е.
Графен: химические подходы к синтезу и модифицированию // Успехи химии, 2011,
Т. 80. - № 8. - С. 784-804.
7. Блохин А.Н., Буракова Е.А., Дьячкова Т.П., Мележик А.В., Пасько Т.В.,
Ткачев А.Г. Углеродные наноматериалы серии «Таунит»: производство и
применение // Химия и химическая технология, 2013. – Т. 56. - № 4. – С. 55-59.
8. Melezhyk A.V., Tkachev A.G. Synthesis of graphene nanoplatelets from
peroxosulfate graphite intercalation compounds // Nanosystems: Physics, Chemistry,
Mathematics, 2014. - Vol. 5. - No. 2. - P. 294-306.
19
ВОЗДЕЙСТВИЕ МОЩНОГО УЛЬТРАЗВУКА
НА ФАЗОВЫЙ СОСТАВ И СТРУКТУРУ СВС-ПРОДУКТА
СИСТЕМЫ ТИТАН-БОР
Кулак М.М.1, Хина Б.Б.2
1Институт технической акустики НАН Беларуси, г.Витебск
2Физико-технический институт НАН Беларуси, г.Минск
Целью данной работы является исследование влияния мощного ультразвука,
подводимого к образцу во время СВС-процесса, на фазовый состав и структуру
синтезируемого материала в системе Ti-B. Ранее подобнее исследование было
проведено авторами применительно к получению композиционного материала
(кермета) типа “карбид титана – металлическая связка Ni+Mo” [1] на установке,
разработанной в Институте технической акустики НАН Беларуси (ИТА НАНБ).
Вначале было проведено термодинамическое моделирование (ТМ), которое
традиционно используется при исследовании СВС-процессов [2]. Целью ТМ было
определение адиабатической температуры взаимодействия Tad и равновесного
состава продуктов, получаемых при СВС в системе Ti-B с различным
соотношением исходных реагентов, для последующего сравнения с
экспериментальными данными. ТМ проводили с помощью программы “Terra”,
версия 5.3. Моделирование осложняется тем, что в базе данных (БД) программы
“Terra” отсутствует фаза Ti3B4, которая имеется на равновесной диаграмме
состояния TiB (см. рис. 1) [3].
Рисунок 1. Равновесная диаграмма состояния Ti-B [3].
Кроме того, данные по термодинамическим свойствам фаз TiB и TiB2 в БД
“Terra”, взятые из справочников [5-7], являются некорректными: у фазы TiB2 на
300 K занижена температура плавления, а для фазы TiB указан интервал
температуры существования T=298-5000 K без фазовых переходов. В связи с этим
20
в БД “Terra” были введены термодинамические характеристики фаз TiB, Ti 3B4 и
TiB2 на основе работы [4], в которой был проведен расчет диаграммы состояния TiB по методике CALPHAD. Эти данные выбраны потому, что они являются
согласованными применительно к расчету диаграммы – в отличие от справочников
[5-7], где параметры получены разными исследователями и различными методами.
ТМ СВС-процессов проводили в адиабатическом и изобарноизотермическом режиме для составов системы Ti-B с мольным соотношением
компонентов Ti + B, где величину варьировали от 0,6 до 2,25. Результаты ТМ
показаны на рис. 2 и 3. Адиабатическая температура СВС T ad для всех составов
высока (см. рис. 2) – она превышает точки плавления титана (Tm=1941 K),
кристаллического бора (Tm=2365 K), фазы TiB (Tm=2453 K) и Ti3B4 (Tm=2473 K)
(см. диаграмму Ti-B на рис. 1).
3600
3500
3400
T ad , K
3300
3200
3100
3000
2900
2800
2700
0.75
1
1.25
1.5
1.75
2
2.25
Рисунок 2. Расчетная адиабатическая температура взаимодействия для составов
Ti+ B.
Отметим, что по этой причине и из-за невозможности использования
различных моделей растворов в программе “Terra”, рассчитанный равновесный
состав продуктов при Tad является не вполне точным. При =2, что соответствует
стехиометрии TiB2, Tad превышает точку плавления этой фазы (T m(TiB2)=3498 K),
т.е. при Tad равновесный продукт представляет собой расплав TiB2. Конечный
продукт формируется из жидкости при остывании.
При 1,75 и =2,25, когда расчетное значение Tad < Tm(TiB2), продукт СВС
состоит из твердой фазы TiB2 и бинарного расплава Ti-B. Поэтому результаты ТМ
в адиабатическом режиме (рис. 3, а) можно рассматривать как наличие в расплаве
группировок атомов (кластеров), состав которых соответствует другим фазам
системы Ti-B (чистый титан, TiB и Ti3B4). Тогда из результатов ТМ, даже с учетом
неточности расчета, можно заключить, что в вышеуказанных составах отсутствует
расплав состава Ti3B4 и имеются области чистого жидкого титана (при 1,75) или
жидкого бора (при =2,25) и расплава состава TiB (при <1,5). Также можно
предположить, что фаза Ti3B4 образуется при более низких температурах – в
результате равновесной перитектической кристаллизации (см. диаграмму Ti-B на
рис. 1) либо при твердофазном превращении, когда ее формирование будет
контролироваться диффузией (медленный процесс).
21
а
1
0.9
B(c)
Ti(c)
TiB(c)
TiB2(c)
0.8
Ci, wt. fract.
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
0.75
1
1.25
1.5
1.75
2
2.25
б
1
0.9
B(c)
Ti(c)
TiB(c)
Ti3B4(c)
TiB2(c)
0.8
Ci, wt. fract.
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
0.75
1
1.25
1.5
1.75
2
Рисунок 3. Результаты ТМ для составов Ti +
б – изобарно-изотермический режим при T=1273 K.
2.25
B: а – адиабатический режим,
Для оценки равновесного состава конечных продуктов синтеза, которые
образуются в результате кристаллизации расплава при остывании в волне СВС,
проведено ТМ в изобарно-изотермических условиях при достаточно низкой
температуре T=1273 K (рис. 3, б).
Видно, что при = 0,6-1,0 доминирующей фазой является TiB, и при = 0,75
имеется непрореагировавший твердый титан (20%), который исчезает при = 1, и в
этом составе появляется соединение Ti3B4 (4,9%). При = 1,25-1,5 доминирует
фаза Ti3B4, и при = 1,5 появляется фаза TiB2 (30,1%). С дальнейшим увеличением
доли бора в шихте содержание Ti3B4 снижается (31% при
= 1,75), а TiB2
возрастает, и при = 2-2,25 имеется только TiB2, причем при = 2,25 остается
избыточный бор (4,2%).
22
Результаты ТМ в данной системе использованы далее как критерии для
сравнения температуры горения и фазового состава СВС-продуктов с
экспериментальными данными.
Было исследовано влияние ультразвуковых колебаний на скорость и
температуру горения системы титан-бор [8]. При приготовлении исходных
составов для проведения СВС в системе Ti-B использовали порошковый титан с
размером частиц <100 мкм и порошок бора аморфного с удельной поверхностью
16,5 м2/г.
Уменьшение скорости и температуры горения при наложении
ультразвуковых колебаний (УЗК) на СВС-процесс в данной системе связано с
тепловым фактором – вынужденной конвекцией окружающего газа (Ar) в
результате колебаний образца. Однако может также иметь место физическое, т.е.
нетепловое влияние ультразвука, которое должно проявляться в изменении состава
продукта взаимодействия в волне СВС и его микроструктуры. Поэтому было
проведено исследование микроструктуры и фазовый состав СВС-продуктов.
Результаты полуколичественного фазового анализа продуктов СВС в
системе Ti + βВ для различных значений коэффициента β и амплитуды УЗК
приведены в таблице 1. Массовые доли фаз определяли пропорционально
интенсивности их характеристических линий.
Таблица 1.
Полуколичественный фазовый анализ продуктов горения в системе Ti + βВ
β
0,6
1
1,5
2
ξ, мкм
0
5
10
0
5
10
0
5
10
0
5
10
TiB (орторомб.), %
73.4
69.2
68.3
78.2
80.3
82.9
22.8
20.6
19.8
-
TiB (куб.), %
4.6
9.4
9.1
9.2
8.3
6.8
7.6
7.2
5.3
-
TiB2, %
3.1
3.5
6.6
5.4
5.8
6.1
58.8
61.9
66.9
100
100
100
Ti, %
18.9
17.9
16.0
0.9
0.5
0.2
0.8
0.6
0.5
-
Ti3B4, %
0.0
0.0
0.0
6.3
5.1
4.0
10.0
9.7
7.5
-
Как видно из таблицы 1, наложение УЗК на СВС-процесс в системе Ti-B при
одном и том же мольном отношении компонентов β приводит к изменению
соотношения фаз в продукте синтеза.
Наиболее сильно влияние УЗК на СВС проявляется в составе Ti + B (β=1),
где в интервале =0-5 мкм температура горения выше Tm(B), а при =10 мкм –
ниже. Наложение УЗК на СВС ( =5 мкм) приводит к сильному (почти в 2 раза – с
6,3% до 5,1%) уменьшению доли фазы Ti3B4, а при дальнейшем повышении
амплитуды УЗК до 10 мкм приводит к снижению содержания этой фазы (до 4,0%).
При этом доли TiB и чистого титана монотонно снижаются, а количество фазы
TiB2 монотонно возрастает. Это свидетельствует о физическом (т.е. нетепловом)
влиянии УЗК на СВС – изменение условий перемешивания расплава и
кристаллизации зерен продукта. Можно заключить, что такое влияние связано как
с составом шихты, так и с температурой горения. При этом имеет место
положительная обратная связь: снижение температуры СВС из-за вынужденной
конвекции окружающего газа вокруг осциллирующего образца сопровождается
изменением фазового состава продукта из-за физического воздействия УЗК на
23
гетерогенное взаимодействие и, как следствие, изменяется тепловыделение в волне
СВС.
Следовательно, существуют условия СВС (состав шихты и температура
горения), при которых влияние УЗК на фазообразование при гетерогенном горении
будет наиболее эффективным.
Поскольку как отмечено выше, имеется физическое (нетепловое) влияние
УЗК на СВС в данной системе, изменение условий кристаллизации продукта в
волне СВС может сопровождаться изменением не только соотношения фаз, но и их
кристаллографических параметров – периодов и объема элементарной ячейки. Это
проявляется в искажении профилей дифракционных спектров и смещении центров
тяжести характеристических пиков.
Проведение количественного металлографического анализа структуры СВСпродуктов в данной системе осложнятся тем, что из-за высокой химической
стабильности боридов титана на микрошлифах поперечного среза образцов не
удается выявить границы зерен с помощью травителей, используемых в
металлографии. Поэтому выполняли анализ поперечных изломов (сколов)
синтезированных образцов на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) с
последующей обработкой изображений по программе количественного
металлографического анализа “Image S.P”.
Диборид титана TiB2 присутствует во всех системах для любых процессов.
Увеличение количества бора ведет к изменению соотношения получаемых
боридов. Так, для системы Ti 1,0B количество TiB2 составляет 11,7%, для системы
Ti 1,5B - 61,9%, для Ti 2,0B – 100%. Наложение ультразвука на процесс СВС для
всех систем приводит к количественному и качественному перераспределению фаз.
Так, при амплитуде УЗК 5 мкм для системы Ti 1,0B возрастает количество
боридов состава TiB2 и Ti3B4 и снижается доля свободного титана, что приводит к
изменению соотношения кристаллографических модификаций моноборида TiB.
При ξ=10 мкм снижается количество свободного титана, увеличиваются доли TiB2,
Ti3B4 и TiB-кубического. В образцах состава Ti 1,5B свободный титан и борид
Ti3B4 отсутствуют. С увеличением амплитуды значительно возрастает доля TiB как
орторомбической, так и кубической структуры. В системе Ti 2,0B во всех случаях
присутствует только TiB2.
Методом дифференциальной сканирующей калориметрии определены
удельные теплоемкости конечных продуктов синтеза в зависимости от амплитуды
УЗК (рис. 4). Видно, что при росте амплитуды УЗК удельная теплоемкость
продуктов СВС увеличивается.
С
помощью
СЭМ
были
исследованы
образцы
различного
стехиометрического состава (рис. 5-6), полученные СВС без наложения и с
наложением ультразвука. Съемка проводилась на поперечном сколе. Различие
морфологических форм боридов титана обусловлено разнообразием образующихся
соединений. Бориды стехиометрий Ti+B и Ti+2B имеют округлую форму, бориды
для состава со стехиометрией Ti+1,5B – форму кубическую. В результате
наложения ультразвуковых колебаний в боридной системе со стехиометрией
Ti+1,5B на внутренней поверхности пор наблюдается увеличение содержания
кубической фазы TiB (рис. 5), а структура зерен боридной системы Ti+2B
приобретает более четкую огранку (рис. 6).
Проведенным рентгеноструктурным анализом подтверждено наличие в
данных образцах следующих фаз: Ti, TiB-орторомбическая, кубическая; Ti3B4, TiB2
–гексагональная.
24
С, кДж/кг К
1,1
Рисунок
4.
Зависимость
удельной
теплоемкости
синтезированных фаз с различным
соотношением компонентов
от
амплитуды УЗК
для системы Ti-B
– =0,75; ■ – =1; ▲ – =1,5;
× – =2
1,0
0,9
0,8
0
5
ξ, мкм
10
В результате наложения ультразвука на процесс синтеза, для всех составов,
прослеживается измельчение фазовых составляющих с образованием большого
числа новых боридов и перераспределением их в объеме. Наложение ультразвука
приводит к изменению как фазового, так и количественного состава
синтезированных фаз.
Проведенные исследования показали, что наличие пор в исходной шихте
играет значительную роль в процессах структурообразования конечного продукта
и поэтому получить равновесный материал методом СВС невозможно.
Таким образом, наложение УЗК различной амплитуды на процесс СВС в
системе Ti-B приводит к изменению не только размера зерен (уменьшение от 1214 мкм до 8-10 мкм), но и фазового состава конечного продукта. Возрастает
однородность зерен по размерам, их форма приближается к равноосной.
Следовательно, применение ультразвуковых колебаний при синтезе
неорганических материалов методом СВС позволяет оперативно влиять на
свойства синтезируемых образцов.
В результате проведенных исследований установлено, что наложение УЗК на
СВС процесс позволяет in situ изменять фазовый состав и микроструктуру
продукта (относительную плотность, размер, морфологию и распределение пор,
размер зерен фаз и их распределение по среднему диаметру) в системе Ti-B. Это
открывает перспективу модифицирования СВС-технологий получения новых
пористых материалов на основе боридов титана с целью “подстройки”
микроструктуры получаемого продукта под конкретную функцию материала.
а
б
в
Рисунок 5. Микроструктура материала состава Ti+1,5B, после проведения процесса
СВС без наложения (а) и с наложением ультразвука (б, в): а – ξ = 0 мкм; б – ξ = 5 мкм;
в – ξ = 10 мкм.
25
а
б
в
Рисунок 6. Микроструктура материала состава Ti+2,0B, после проведения процесса
СВС без наложения (а) и с наложением ультразвука (б, в): а – ξ = 0 мкм; б – ξ = 5 мкм;
в – ξ = 10 мкм
Влияние мощного ультразвука на СВС в данной системе связано как с
тепловым фактором – повышением интенсивности теплоотвода от поверхности
образца из-за вынужденной конвекции окружающего газа (аргона), так и с
физическим (нетепловым) – воздействием УЗК на растекание расплава и
кристаллизацию различных фаз в волне СВС.
Установлено, что существует оптимальная амплитуда УЗК (для состава Ti +
1,5 B это 5 мкм, а для Ti + 2,0 B – =10 мкм), при которой можно получить
однородную мелкозернистую структуру материала. Это открывает возможность
управления структурообразованием материала при СВС.
Список используемых источников
1. Khina B. B., Kulak M. M. Effect of ultrasound on combustion synthesis of
composite material “TiC–metal binder” // Journal of Alloys and Compounds. - 2013. - V.
578. - P. 595-601.
2. Мамян С. С., Ширяев А. А., Мержанов А. Г. Термодинамические
исследования возможности образования неорганических материалов в режиме СВС
с восстановительной стадией // Инженерно-физический журнал. 1993. Т. 65, № 4.
С. 431-438.
3. Murray J. L., Liao P. K., Spear K. E. The B-Ti (boron-titanium) system //
Bulletin of Alloy Phase Diagrams. - 1986. - V. 7, No. 6. - P. 550-555, 587-588.
4. Xiaoyan Ma, Changrong Li, Zhenmin Du, Weijing Zhang. Thermodynamic
assessment of the Ti-B system // Journal of Alloys and Compounds. - 2004. - V. 370, No.
1-2. - P. 149-158.
5. Barin I., Knacke O. Thermochemical Properties of Inorganic Substances. Berlin: Springer-Verlag, 1973.
6. Barin I., Knacke O., Kubaschewski O. Thermochemical Properties of
Inorganic Substances. Supplement. - Springer-Verlag, Berlin, 1977.
7. Barin I. Thermochemical Data of Pure Substances. - VCH Publishers, Inc.,
New York, NY, 1995.
8. Клубович В. В., Кулак М. М., Платонов Л. Л., Мосунов Е. И. Влияние
ультразвука на процесс горения и структурообразования системы титан-бор //
Весцi НАН Беларуси, сер. фiз.-тэхн. наук. – 2009. - № 1. C. 67-71.
26
СТАНОВЛЕНИЕ И РАЗВИТИЕ СВС-ЭКСТРУЗИИ КАК
МЕТОДА ПОЛУЧЕНИЯ ИЗДЕЛИЙ
МНОГОФУНКЦИОНАЛЬНОГО НАЗНАЧЕНИЯ ИЗ
КОМПОЗИТНЫХ И КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ*
Столин А.М.
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт
структурной макрокинетики и проблем материаловедения Российской
академии наук, Черноголовка, Национальный исследовательский
технологический университет «МИСиС», Москва
[email protected]
Представлены результаты разработки процесса СВС-экструзии для
получения длинномерных изделий из хрупких и трудно - деформируемых
порошков тугоплавких неорганических соединений. В этом процессе синтез
материала и формирование заготовок происходит за несколько секунд в
одном
технологическом
цикле.
Обсуждаются
экспериментальные
исследования реологического поведения СВС-материалов, их способности к
пластическому деформированию в области высоких температур.
Представлен обзор экспериментального материала по вопросам
формирования структуры и свойств экструдированных СВС-материалов.
Освещаются основные аспекты математического моделирования СВСэкструзии и прессования, что явилось ключом к правильному пониманию
закономерностей высокотемпературного уплотнения и формования готовых
изделий из продуктов горения. Даны примеры практического приложения
разработанного метода СВС-экструзии для получения длинномерных
изделий из новых многофункциональных материалов: композиционных
керамических материалов с наноразмерными элементами структуры,
материалов на основе МАХ-фазы системы титан-алюминий углерод,
материалов на основе интерметаллидов.
*Работа выполняется по проекту ФЦП "Исследования и разработки по
приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на
2014-2020 годы", ГК 14.575.21.0004.
27
ФОРМИРОВАНИЕ ТВЕРДОФАЗНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
ДЕФОРМИРУЕМЫХ НИКЕЛЕВЫХ СПЛАВОВ С
ИНТЕРМЕТАЛЛИДНЫМ СПЛАВОМ НА ОСНОВЕ Ni3Al
Валитов В.А.1, Поварова К.Б.2, Базылева О.А.3,
Овсепян С.В.3, Дроздов А.А.2, Валитова Э.В.1
1Институт проблем сверхпластичности металлов РАН, г. Уфа.
2Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова, г.
Москва.
3ФГУП ГНЦ ВИАМ, г. Москва.
[email protected]
В работе рассмотрена новая методика получения твердофазных соединений
(ТФС)
из
разнородных
жаропрочных
никелевых
сплавов
путём
о
высокотемпературной (1100-1250 С) сварки давлением в вакууме на основе
использования эффекта сверхпластичности (СП) и деформирующая оснастка для ее
осуществления.
Впервые
методом
сварки
давлением
в
условиях
о
высокотемпературной СП (1125 С) изготовлены образцы с ТФС «Ni3Al –
моносплав»/ЭП975. На основе анализа микроструктуры зоны сварного соединения
определены оптимальные параметры термодеформационного воздействия для
формирования ТФС «Ni3Al –моносплав»/ЭП975. Показано также, что ТФС «Ni3Al
– моносплав/ХН58МБЮД »может быть получено в условиях низкотемпературной
СП сплава ХН58МБЮД.
Жаропрочные никелевые сплавы (ЖНС) широко используются для
изготовления авиационных газотурбинных двигателей (ГТД) и аналогичных
энергетических установок. К полуфабрикатам и изделиям из таких сплавов
предъявляют высокие требования, прежде всего, к жаропрочным свойствам.
Проблема повышения жаропрочных свойств этих сплавов решалась путем
усложнения химического и фазового состава. Однако это привело к резкому
повышению трудоемкости обработки ЖНС вследствие снижения технологической
пластичности и увеличения сопротивления деформации. Между тем задача
повышения технологической пластичности ЖНС и качества готовых деталей и, как
следствие, снижения трудоемкости изготовления из них деталей, может быть
решена за счет использования новых ресурсосберегающих технологий, основанных
на использовании эффекта структурной СП. Этот эффект реализуется в металлах и
сплавах в случае формирования в них ультрамелкозернистой (УМЗ) или
нанокристаллической структур [1].
Анализ работ по дисковым сплавам, проведенный в монографии Логунова
А.В. [2], показал, что необходимы исследования, как в направлении создания
новых, более жаропрочных и легких сплавов для дисков и лопаток, так и в
направлении реализации новых конструкторско-технологических решений,
обеспечивающих повышение температурно-силовых параметров работы дисков.
Одним из таких решений является создание новых высокоработоспособных узлов с
применением вышеуказанных материалов, исключение тяжелых и недостаточно
надежных замковых соединений, снижение массы узлов при одновременном
повышении надежности и уменьшении трудозатрат. Таким перспективным
направлением работы является получение дисков с лопатками («блисков» - blades
and disks) [3].
28
Традиционные методы сварки для изготовления «блисков» из современных
ЖНС неприменимы из-за высокого содержания алюминия, обеспечивающего
высокое содержание гамма-штрих фазы (γ΄-фазы), что ухудшает свариваемость
вследствие высокой скорости ее выделения. Линейная сварка трением
неэффективна для соединения, например, интерметаллидных сплавов типа ВКНАмоно («Ni3Al – моносплав») со сплавом ЭП975, поскольку при данной обработке в
зоне соединения возникают значительные термические напряжения, которые в
совокупности с упругими напряжениями от выделения гамма-штрих фазы будут
приводить к образованию микротрещин. Это характерно, как показано в работе [4],
для такой обработки дисперсионно твердеющих никелевых сплавов. Недостатком
технологии литья с направленным затвердеванием лопаточной части и равноосной
рекристаллизации в центральной ступичной части, является использование одного
сплава для обеих деталей узла, в котором требования по жаропрочности к лопаткам
и ступице принципиально различаются, а для лопаток требуется более
жаропрочный и легкий сплав, чем для диска. При получении ротора типа «блиск»
путем высокотемпературной пайки лопаток из литейного монокристаллического
интерметаллидного сплава типа ВКНА-моно с диском из деформируемого
дискового сплава через порошковый припой, а также при получении «блисков»
сваркой трением не решены конструктивные и технологические трудности
соединения с диском большого количества близко расположенных лопаток [5]. В
связи с этим в настоящей работе выбран развиваемый в ИПСМ РАН способ
получения неразъемных твердофазных соединений (ТФС) монокристаллов
интерметаллидных сплавов на основе Ni3Al с ЖНС путем сварки давлением в
условиях
традиционной
(высокотемпературной,
сплав
ЭП975)
или
низкотемпературной (сплав ХН58МБЮД) сверхпластичности.
Целью данной работы являлось исследование изменений микроструктуры в
зоне твердофазных соединений деформируемых никелевых сплавов с различным
типом упрочняющей фазы {(Ni3Al,Ti), Ni3Nb)} при сварке давлением в условиях
сверхпластичности с монокристальным сплавом «Ni3Al – моносплав».
Материалы и методики исследований.
В качестве лопаточного сплава с монокристаллической структурой был
выбран жаропрочный и жаростойкий материал нового поколения типа ВКНА, в
частности, с монокристаллической структурой (ВКНА-моно, или «Ni3Al–
моносплав», последнее обозначение этих сплавов было использовано в данной
работе) на основе интерметаллида Ni3Al с высокой температурой плавления (13651395оС), высокой жаростойкостью и более низкой плотностью, чем никелевые
суперсплавы. Следует отметить, что работы по разработке и оптимизации составов
сплавов типа ВКНА, их паспортизации и внедрению проводятся ФГУП «ВИАМ»
при участии ИМЕТ им. А.А. Байкова РАН и моторостроительных заводов отрасли
[5].
В качестве дискового ЖНС выбран сплав ЭП 975, содержащий 55%
упрочняющей '-фазы на основе интерметаллида Ni3(Al,Ti), разработанный в
ФГУП ВИАМ, и модельный сплав ЭК61 (ХН58МБЮД), в котором упрочнение
достигается за счет выделения интерметаллидной фазы Ni3Nb (δ-фаза, или
метастабильная ''-фаза). Данный сплав предназначенный для высоконагруженных
штампосварных конструкций, например, ракетных двигателей, характеризуется
повышенной технологической пластичностью (возможна изотермическая ковка,
или прокатка этого материала для получения УМЗ и даже НК структуры и
удовлетворительной свариваемостью различными видами сварки).
29
Сварку давлением осуществляли на созданной в ИПСМ РАН оригинальной
установке (рис. 1) для высокотемпературной сварки давлением (УВСД-1),
включающей высокотемпературную печь, бойки из интерметаллидного сплава,
выплавленные в «ФГУП ВИАМ», систему охлаждения датчика нагрузки
испытательной машины, закрепленной на испытательной машине Shenck Trebel
типа RMS100. УВСД-1 позволяет осуществлять пластическую деформацию
образцов, в том числе совместную, из ЖНС и интерметаллидных сплавов типа
«Ni3Al–моносплав» в изотермических условиях при температурах вплоть до 1250 оС
в условиях вакуума, или инертной среды. Эксперименты по сварке давлением
цилиндрических образцов диаметром 10 мм и высотой 10÷15 мм из
интерметаллидного сплава типа «Ni3Al–моносплав» со сплавом ЭП975,
помещенных в герметичный контейнер из нержавеющей стали, в котором был
создан вакуум (2·10-3 Па), проводили в условиях высокотемпературной СП
деформации дискового сплава ЭП975. Эксперименты по твердофазной сварке
давлением в условиях низкотемпературной СП сплава ХН58МБЮД для получения
неразъемного соединения осуществляли на модельных прямоугольных образцах
размером 5х5х(5-10) мм3 с плоской поверхностью. Сварку давлением проводили в
вакууме на установке «АЛА-ТОО (тип ИМАШ 20-78)».
а
б
в
Рисунок 1. Общий вид УВСД-1 (а), системы принудительного охлаждения зоны
датчика нагрузки испытательной машины Shenck Trebel типа RMS100 (б), образцов в
контейнере до и после сварки давлением (в).
Шихтовые заготовки интерметаллидных сплавов выплавляли в ФГУП
«ВИАМ» в вакуумной индукционной печи с основной футеровкой. Из них
выращивали монокристаллы диаметром 15 мм длиной до 170 мм с заданной
кристаллографической ориентацией (КГО), например, <001> методом
высокоградиентной направленной кристаллизации (температурный градиент
кристаллизации G = 150°С/см, скорость кристаллизации V = 10 мм/мин).
Микроструктуру сплавов и ТФС анализировали на оптическом микроскопе
«Olimpus GX51» и сканирующем электронном микроскопе LEO 1420.
Результаты исследований и их обсуждение.
Дисковый сплав ЭП975 и модельный сплав ХН58МБЮД.
На основании ранее проведенных исследований [6,7] было показано, что
условием получения ТФС из пар «дисковый сплав - лопаточный сплав» является
то, что при сварке давлением деформация должна локализоваться в дисковых
сплавах, имеющих в результате предшествовавшей деформационно-термической
(термомеханической) обработки УМЗ структуру. Для выполнения этого условия в
деформируемых сплавах ЭП975 и ЭК61 в результате деформационно-термической
обработки была сформирована однородная по всему объему деформированного
материала УМЗ микродуплексная структура (рис. 2 а, б). По данным световой
оптической микроскопии средний размер зерен
и '-фаз в сплаве ЭП975
составляет соответственно 3 и 7,8 мкм. Сформированная в заготовках из сплава
30
ЭП975 микродуплексная структура обеспечивает возможность реализации эффекта
СП в технологическом процессе деформационной обработки данного материала, и,
в частности, при сварке давлением.
Рисунок 2. Микроструктуры дисковых сплавов ХН58МБЮД (а) и ЭП 975 (б),
сформированные после деформационно-термической обработки в двухфазной области.
Монокристаллический сплав «Ni3Al–моносплав». Этот сплав представляет
собой естественный эвтектический композит с соотношением основных фаз γ′Ni3Al + (10-15) об.% γ-Ni, с некоторым избытком первичных выделений γ′-Ni3Al
(рис. 3).
Рисунок 3. Микроструктура сплава «Ni3Al – моносплав»<001> (а, б, в): поперечное
сечение (а), продольное сечение (б, в). Оптическая микроскопия (а, б). Сканирующая
электронная микроскопия (СЭМ) (в).
Механические свойства ультрамелкозернистых никелевых сплавов
ЭП975 и ХН58МБЮД. При сварке давлением часто используется схема
одноосного сжатия. Поэтому было изучено деформационное поведение и
микроструктурные изменения в УМЗ сплаве ХН58МБЮД при изотермической
деформации по схеме одноосного сжатия. После изотермической осадки в
интервале температур 600 900оС было обнаружено, что структура сохраняется
УМЗ и не выявляется различий по сравнению с исходным УМЗ состоянием.
Исследованиями механических свойств показано, что при температурах ниже
800оС наблюдается резкое повышение напряжения течения до 1200МПа (в 2 раза
больше значения напряжения течения в исходном крупнозернистом состоянии).
Увеличение температуры деформации до 950 1100оС приводит к значительному
росту среднего размера зерна до 3,1 21 мкм, при этом структура сохраняется
однородной. С ростом температуры существенно снижается уровень напряжения
течения до 50 МПа.
Признаки низкотемпературной СП наблюдаются в интервале температур
800 950оС: Об этом свидетельствую следующие признаки деформационного
поведения данного материала:
1)
Пониженные напряжения течения: в 3 раза меньше по сравнению с
напряжением течения в исходном крупнозернистом состоянии.
2)
Высокие значения коэффициента скоростной чувствительности
m=0,39 0,59.
31
3)
Структура сохраняется равноосной, однородной, изменение среднего
размера зерен не превышает 10% по сравнению с кованым УМЗ состоянием.
Как известно [1], наиболее наглядно для подтверждения СП свойств
металлов и сплавов обычно приводят результаты испытаний образцов по схеме
одноосного растяжения, при котором относительное удлинение должно превышать
200% при коэффициенте m 0,3. Поэтому были проведены испытания образцов на
растяжение при температуре 800оС со скоростью 10-3 с-1, которые показали (рис.
4), что сплав ХН58МБЮД с УМЗ структурой демонстрирует признаки
низкотемпературной СП[7]. При данной температуре значения относительного
удлинения составили 1431%.
t, С
σв, МПа
,%
600
1054
42
700
300
292
800
78
1431
850
70
1200
900
950
65
639
376
61
а
б
Рисунок 4. Общий вид растянутых образцов из сплава ХН58МБЮД (а) и его
характеристики значений напряжения течения и относительного удлинения для
различных температур деформации (б).
MПa
350
ЭП975_1080_0.9 мм/мин
ЭП975_1100_0.9 мм/мин
ЭП975_1000_0.9 мм/мин
ЭП975_1130_0.9 мм/мин
300
250
200
150
100
50
0
0
10
20
30
40
50
60
70
%
Рисунок 5. Зависимости напряжения течения от температуры и степени
деформации образцов из сплава ЭП975 с УМЗ структурой.
Зависимости истинных напряжений течения от температуры и степени
деформации образцов из сплава ЭП975 с УМЗ структурой микродуплексного типа,
деформированных по схеме одноосного сжатия, приведены на рис. 5. Анализ
деформационного поведения данного сплава показывает, что при оптимальной
скорости деформации 10-3с-1 при температурах 1080-1130оС наблюдается типичный
вид зависимости напряжения течения от степени деформации, характерный для СП
деформации, что согласуется с ранее полученными данными по испытаниям на
32
растяжение [8]. Коэффициент скоростной чувствительности напряжения течения
10-4-10-3с-1 составлял 0,65.
На основании вышеприведенных результатов для получения неразъемных
ТФС режимы деформации выбирали таким образом, чтобы они соответствовали
температурно-скоростным режимам СП деформации для УМЗ структуры
исследуемых сплавов [7,8].
Исследование микроструктуры в зоне ТФС при сварке давлением
лопаточного сплава «Ni3Al – моносплав» с дисковым сплавом ЭП975 или
модельным сплавом ХН58МБЮД.
На рис. 6,7 приведены характерные микроструктуры плоских ТФС пар
ХН58МБЮД /«Ni3Al – моносплав» и ЭП975/«Ni3Al – моносплав».
Рисунок 6. Микроструктура зоны ТФС ХН58МБЮД /«Ni3Al – моносплав»,
сформированная при сварке давлением в режиме низкотемпературной СП сплава
ХН58МБЮД. СЭМ.
Рисунок 7. Микроструктура сварного соединения ЭП975/«Ni3Al – моносплав».
Общий вид (а); участок шва между (γ+γ΄) ЭП975 и зонами (γ΄+γ) дендрита и γ΄первичными выделениями в междендритном пространстве «Ni3Al – моносплав» (б);
участок шва между (γ+γ΄) ЭП975 и зоной (γ΄+γ) дендрита «Ni3Al – моносплав» (в). CЭМ.
Как видно из рис. 6 и 7, в обеих парах произошла твердофазная сварка
интерметаллидного монокристалла с поликристаллическими гетерофазными
сплавами ХН58МБЮД (γ+ ) и ЭП975 (γ+ γ ). В обеих ТФС в зоне «шва»
обнаружены мелкие поры, которые имеют различную морфологию.
В сварном шве пары /«Ni3Al – моносплав»/ ХН58МБЮД наблюдаются
тонкие плоские поры (или «несплошности») на стыке обоих сплавов (рис.6).
Термодиффузионные зоны практически отсутствуют, что согласуется с ранее
полученными результатами [5,9]. В сварном шве пары ЭП975/«Ni3Al – моносплав»
сформировалась термодиффузионная зона шириной ~ 8-18 мкм (рис. 7).
Микрорентгеноспектральный анализ (МРСА) зоны ТФС «ЭП975///«Ni3Al –
моносплав» (рис. 8) показал, что в зоне ТФС формируются встречные
диффузионные потоки, связанные, прежде всего, с диффузией атомов металлов с
маленьким атомным радиусом. Никелевый сплав ЭП975 обогащен кобальтом,
вольфрамом, хромом и ниобием по сравнению с интерметаллидным сплавом и
обеднен молибденом. Активно протекает диффузия кобальта (rат.=0,125 нм) и
хрома (rат.=0,128 нм) из никелевого сплава ЭП975 в интерметаллидный сплав (на
33
участке контакта с дендритом (γ΄+γ) на глубину примерно 4-8 мкм. Активно
протекает
диффузия
никеля
(rат.=0,124
нм)
из
низколегированного
интерметаллидного сплава в высоколегированный кобальтом, хромом и
вольфрамом никелевый сплав. Диффузия вольфрама (rат.=0,140 нм) и ниобия
(rат.=0,147 нм) в интерметаллидный сплав, а также диффузия молибдена в
никелевый сплав затруднена. Таким образом, в твердофазная сварка и лопаточного
интерметаллидного сплава и дискового никелевого сплава в условиях
высокотемпературной СП последнего происходит диффузионным путем с
образованием γ-твердого раствора на основе никеля, который обеднен алюминием
по отношению к обоим сплавам.
Рисунок 8. Твердофазное соединение «ЭП975///«Ni3Al – моносплав».
а- микроструктура в зоне ТФС (СЭМ); б- распределение элементов в зоне ТФС (МРСА).
Активизация диффузионных процессов при СП деформации способствует
диффузионной сварке сплавов ХН58МБЮД и ЭП975 с литейным
монокристаллическим гетерофазным γ΄Ni3Al сплавом на основе γ΄Ni3Al типа
ВКНА-моно («Ni3Al –
моносплав»).
Известно,
что монокристаллы
интерметаллидных сплавов типа ВКНА обладают в интервале температур 7001150ºС хорошей пластичностью (удлинение 14-40 %). Это обеспечивает
способность монокристаллов к умеренной локальной пластической деформации в
зоне контакта. При этом как в основном объеме заготовки из интерметаллидного
сплава типа «Ni3Al – моносплав», так и на участке, примыкающем к ТФС,
сохраняется монокристальная структура (рис. 6,7), следы пластической
макродеформации отсутствуют. Некоторые различия в строении ТФС в
центральной части и на периферии может быть связано с заневоливанием
деформации в центре и интенсивным течением материала сплава на периферии.
Выводы
1.
Впервые показано, что сварка давлением в условиях СП является
эффективным методом для получения неразъемных соединений сплавов на основе
интерметаллида Ni3Al с высоколегированными жаропрочными никелевыми
сплавами типа ЭП975, что свидетельствует о перспективности применения этого
метода для изготовления деталей типа «Блиск».
2.
Выявлен характер и направленность диффузионных процессов на
стыке
монокристаллов
интерметаллидного
сплава
с
деформируемым
поликристаллическим сплавом. Показано, что ширина диффузионного слоя вглубь
каждого сплава зависит от его фазового состава и параметров микроструктуры:
границ (межфазных, межзеренных, междендритных) и их протяженности.
34
Список используемых источников
1. Кайбышев О.А. Утяшев Ф.З. Сверхпластичность, измельчение
микроструктуры и обработка труднодеформируемых сплавов. М: Наука, 2002,
438с.
2. Логунов А.В., Шмотин Ю.Н. Современные жаропрочные никелевые
сплавы для дисков газовых турбин. М., ООО «Наука и технология». 2013. 256с.
3. Магеррамова Л., Захарова Т, Громов М., Самаров В. Турбины: с
«блиск»ом и без. // http://engine.aviaport.ru/issues/02/page32.html
4. Бычков В. М., Селиванов А. С., Медведев А. Ю. и др. Исследование
свариваемости жаропрочного никелевого сплава ЭП742 Методом линейной сварки
трением. – Вестник УГАГУ.- 2012. – Т. 16. - №7(52).С. 112-116.
5. Поварова К.Б., Дроздов А.А., Бунтушкин В.П., Казанская Н.К., Базылева
О.А. Особолегкие жаропрочные наноструктурированные сплавы на основе Ni 3Al
для авиационного двигателестроения и энергетического машиностроения. //
Вопросы материаловедения, №2 (54) 2008 г. с.85-93.
6. Поварова К.Б., Валитов В.А., Овсепян С.В., Дроздов А.А., Базылева О.А.,
Валитова Э.В. Изучение свойств и выбор сплавов для дисков с лопатками
(«Блисков») и способа их соединения. – Металлы. – 2014. -№5. –С. 61-70.
7. Валитова Э.В., Лутфуллин Р.Я., , Валитов В.А. Влияние скорости и
температуры деформации на микроструктуру и свойства ультрамелкозернистого
свариваемого сплава ХН58МБЮД //Перспективные материалы. Спец. вып. №15.
2013. С. 30 – 34.
8. Валитов В.А. Сверхпластичность жаропрочных никелевых сплавов с
микро-, субмикро- и нанокристаллической структурой и перспективы ее
использования для получения сложнопрофильных деталей // Тяжелое
машиностроение.- 2007.- №4.- С.23-28.
9. Валитова Э.В., Лутфуллин Р.Я., Мухаметрахимов М.Х., Валитов В.А.
Формирование ультрамелкозернистой и нанокристаллической структуры методами
интенсивной пластической деформации в никелевом сплаве ХН58МБЮД //
Перспективные материалы. Спец. вып. №15. 2013. С. 35 – 39.
*Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ 13-08-12200\14.
35
СРАВНИТЕЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СТРОЕНИЯ И
СВОЙСТВ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ
ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА И НАНОЧАСТИЦ
КОБАЛЬТА, ТИТАНА И КРЕМНИЯ*
Баронин Г.С.1, Бузник В.М.2,4, Юрков Г.Ю.2,4, Дьяченко А.Н.3,
Дмитриев В.М.1, Мищенко С.В.1, Завражин Д.О.1, Кобзев Д.Е.1, Худяков В.В.1,
Кантаев А.С.3, Фионов А.С.5, Овченков Е.А.6, Ашмарин А.А.2, Бирюкова М.И.2
1Тамбовский государственный технический университет
2Национальный исследовательский Томский государственный университет
3Национальный исследовательский Томский
политехнический университет
4Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных
материалов, г. Москва
5Институт радиотехники и электроники им. В.А.Котельникова
Российской академии наук, г. Москва
6Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова,
Физический факультет, г. Москва
[email protected]
Введение
В
настоящее время
одним
из
приоритетных направлений
материаловедения является создание полимерных композиционных материалов
(ПКМ), включая соединения с наноразмерными наполнителями, обладающие
более совершенными свойствами и улучшенными эксплуатационными
характеристиками. Перспективной матрицей для композитов является
политетрафторэтилен (ПТФЭ) в силу ряда свойств: химическая и термическая
стойкость, низкий коэффициент трения, высокая гидрофобность и др. В тоже
время нерастворимость и высокая вязкость расплава ПТФЭ не сильно
осложняют получение гомогенным композитов и исключить агрегацию частиц
наполнителя, что в значительной степени определяет свойства ПКМ.
К настоящему времени разработан ряд технологических приемов
получения нанокомпозитов на основе ПТФЭ. Наиболее простой способ состоит
в механоактивационной обработке смеси ультрадисперсного порошка ПТФЭ и
неорганических порошков в планетарной мельнице [1, 2]. С его помощью
удается получить неорганические частицы размером несколько десятков
микрон, капсулированные фторполимерной пленкой толщиной до десяти
микрометров. В работах [3, 4] предложен метод получения композитов на
основе ПТФЭ с использованием технологии пиролитического передела смеси
фторполимера с легко возгоняющимися фторидами аммония. Суть его в
переводе твердофазной шихты в газообразные продукты, в которых в силу
нуклеационных процессов образуются наноаэрозоли фторполимера и
неорганических фторидов. С помощью химических приемов последние удается
перевести в оксиды. Термохимический способ получения композитов на основе
ультрадисперсного порошка ПТФЭ реализован в работах [5-7], он использует
растворы металлсодержащих соединений (МСС): карбонилы, формиаты,
36
ацетаты металлов. При нанесении их на микрочастицы порошка ПТФЭ и
соответствующей
термообработке
на
поверхности
формируются
неагломерированные металлические наночастицы размером менее 10 нм. Как
показали исследования, оболочку наночастиц образуют окисные, карбидные и
фторидные фазы металлов, последние образуются в местах контакта наночастиц
с ПТФЭ [5-7].
Целью данной работы явилось получение образцов ПТФЭ+ТФП,
ПТФЭ+КоФП и ПТФЭ+КрФП, исследования их строения и свойств от типа
наполнителя, его концентрации и технологии получения композита.
Экспериментальная часть.
Методы исследования компонентов полимерной системы.
Анализ органической части металлсодержащих полимеров (на элементы
C, H и F) проводили стандартным методом: сжигание в кислороде с
использованием CHF–анализатора. Точность определения составляла ± 0,1 %.
Количественное определение металлов проводилось с помощью рентгеновского
флуоресцентного анализа на спектрометре VRA–20 с точностью до 1 %. Для
изучения строения ПКМ использовалась ИК-спектроскопия (спектрометр ИК20). Размеры металлосодержащих наночастиц определялись с помощью
просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМВР) на
микроскопах PhilipsTecnaiF30 V-Twin иCMI 20 SuperTwin. Топография
поверхности микрогранул ПТФЭ и наночастиц на их поверхности
исследовалась на сканирующем электронном микроскопе ZEISS Ultra 5.5.
Размер частиц и распределение их по размерам оценивали методом
рентгеновского малоуглового рассеяния (камера КРМ-1). Рентгеновские
исследования на больших углах проводили на дифрактометре «ДРОН-3» при
комнатной температуре в монохроматизированном медном излучении.
Кристаллические фазы идентифицировали по базе данных ICDD-2003.
Методы исследования эксплуатационных свойств полимерных
композитов.
Для оценки эксплуатационных показателей исследуемых ПКМ проведены
следующие испытания:
– определение удельной скорости поглощения энергии на
модернизированном дифференциальном сканирующем калориметре на базе
прибора DSC-2, регистрирующем тепловые эффекты при линейном изменении
температуры образца;
– при определении теплостойкости и внутренних ориентационных
напряжений был использован метод построения диаграмм изометрического
нагрева (ДИН) [8];
–
определение
теплопроводности
и
температуропроводности
осуществлялось с применением информационно-измерительной системы
неразрушающего контроля теплофизических свойств твердых материалов (ИИС
НК ТФСМ);
– измерения диэлектрической проницаемости композитов выполнялись
бесконтактным методом в плоском конденсаторе, диаметр измерительного
электрода равен 38 мм. Емкость измеряли при помощи LCR-метра E4980 A
фирмы Aqilent;
37
- оценка износостойкости в режиме абразивного износа на машине трения
МИР-1.
Результаты и обсуждение.
Пиролиз смеси ПТФЭ и аммонийных фторидов позволяет получать
ультрадисперсный композитный порошок из фторопласта и неорганических
фторидов ((NH4)2SiF6, (NH4)2TiF6. Обработка молекулярной смеси
конденсированных компонентов аммиачной водой и последующее растворение
фторида аммония NH4F позволяет получить композиционную смесь ПТФЭ и
SiO2, TiO2. Полученный фторорганический порошок, имеющий в своем составе
кремний и титан, получил название кремний (титан)-фторорганический
порошок (КрФП, ТФП) [3, 4].
Получение
кобальтсодержащих
композиционных
материалов
осуществлялось терморазложением раствора нитрата кобальта на поверхности
микрогранул ультрадисперсного политетрафторэтилена (УПТФЭ). Основная
идея технологии заключается в термолизе металлсодержащих соединений
(МСС) в кипящем слое ультрадисперсного ПТФЭ над поверхностью разогретой
термостабильной органической жидкости. В результате термораспада МСС
образуются металлические наночастицы, которые взаимодействуют с
поверхностью фторполимерных микрогранул и стабилизируются в форме
отдельных (неагломерированных) частиц.
Полученный фторорганический порошок, имеющий в своем составе
кобальт, получил название кобальтфторорганический порошок (КоФП) [7].
В проведенных исследованиях композиты КрФП, КоФП и ТФП
использовались в качестве добавок к порошку суспензионного ПТФЭ, что
позволяло регулировать состав в сторону уменьшения концентрацию
наполнителя в образцах. В качестве полимерной матрицы использовали
суспензионный ПТФЭ (ГОСТ 10007-80). Были приготовлены композиты в
режиме механического смешения, таблетирования и спекания с содержанием
ТФП, КФП и КоФП 0,05; 0,1; 0,5; 1 и 5 масс. част. на 100 масс. част. ПТФЭ.
Режимы приготовления образцов: смешение в электромагнитном
смесителе в течение 30 мин. при частоте вращения n=1000 об/мин.
Таблетирование в плунжерной прессформе при давлении P=100 МПа в течение
60 сек. Спекание при Т=638-643 К в течение 60 мин. без избыточного давления.
Полученные блочные композиты получили название ПТФЭ+КоФП;
ПТФЭ+ТФП и ПТФЭ+КФП.
Практическая применимость ПКМ во многом определяется их
свойствами, которые, в свою очередь, формируются их строением. В настоящей
работе проведены сравнительные исследования особенностей строения и
свойств композитов на основе ПТФЭ с микро- и наноразмерными
наполнителями, содержащими соединения кремния (КФП), титана (ТФП) и
ранее исследованные нами кобальта (КоФП) [12] , полученных отмеченными
выше способами с различным содержанием наполнителя.
Использование комплекса физико-химических методов исследования
(ЭПР, PCА, РФА, ИК- и ЯМР, просвечивающая и сканирующая ЭМ, изучение
диэлектрических и теплофизических свойств) позволило установить состав и
строение наночастиц, содержащих Со, Ti и Si, и их взаимодействие с
полимерной матрицей [2-5]. Показано, что образующиеся наночастицы, как
38
правило, многокомпонентны: так, для КоФП, наряду с металлическим ядром
имеется оксидная и галогенидная оболочка и прямые металлополимерные связи
с матрицей ПТФЭ по типу металлоорганических соединений.
Рентгенограмма исходного ПТФЭ характеризуется наличием острых
рефлексов, соответствующих кристаллической фазе полимера и диффузному
гало в области 30 - 50° (рис. 1 а) от разупорядоченных фаз. В образцах ПТФЭ
модифицированных ТФП и КФП присутствуют дополнительные рефлексы,
соответствующие наполнителю (рис. 1 в, г), в то же время, в образцах
ПТФЭ+КоФП дополнительные рефлексы не обнаружены (рис. 1 б).
Рисунок 1. Рентгенограммы исходного ПТФЭ (а) и композиционных материалов
ПТФЭ+5 м.ч. КоФП (б), ПТФЭ+5 м.ч. КФП (в) и ПТФЭ+5м.ч. ТФП (г).
Введение модифицирующих добавок КФП, ТФП и КоФП в количестве 5
масс.%, сопровождается изменением соотношения интенсивностей рефлексов
от кристаллической и неупорядоченной фаз в пользу роста последней.
Соотношение зависит от типа наполнителя. Кроме того, в области углов менее
18° появляется дополнительное гало, соответствующее появлению аморфной
фазы с ближним разупорядочением. Можно предположить, что при переходе к
композитам возрастает доля аморфной и частично неупорядоченной фаз на 1015%.
Особенностью молекулярного строения порошков КФП; ТФП и КоФП
является наличие в них низко- и высокомолекулярных фракций ПТФЭ. Первая
представляет собой олигомерные молекулы размером нескольких десятков
39
звеньев (CF2)n. В ИК-спектрах наблюдаются дополнительные полосы при 986
см-1 и 1786 см-1, отсутствующие в спектрах (исходного ПТФЭ и соответствующие
трифторметильным группам (CF3-) и конечным олефиновым группам (CF=CF2) [14].
Сложное строение композитов, содержащих Со, Ti и Si, их
взаимодействие с матрицей, а также наличие низко- и высокомолекулярных
фракций полимерного компонента, используемого в качестве модификатора,
должно сказаться на отличии от исходного ПТФЭ теплофизических,
термических, диэлектрических, релаксационных, физико-механических и
трибологических свойств. Тем более, как следует из рентгенограмм,
наполнители влияют на соотношение между кристаллической и аморфной
фазами полимера. Для оценки влияния граничных слоев полимер-наполнитель
на межмолекулярное и межфазное взаимодействие частиц наполнителя с
матрицей были проведены исследования тепловых эффектов методом
дифференциальной калориметрии, получены температурные зависимости
удельной скорости поглощения энергии образцов композитов [9].
На рисунках 3 и 4 приведены результаты сравнительных исследований
тепловых эффектов и величины скорости поглощения энергии в области 50 –
350°С композитов ПТФЭ+КоФП; ПТФЭ+ТФП и ПТФЭ+КФП, полученных на
DSC-2.
Максимальные значения удельной скорости поглощения энергии
композита ПТФ+КоФП при концентрации наполнителя КоФП равной 0,05
масс.част. на 100 масс.част. ПТФЭ (рис. 3) и сравнение площади под
аномалиями в области плавления для композита ПТФЭ+0,05 м.ч. КоФП (кривая
1) и исходного ПТФЭ (кривая 6) свидетельствует о том, что нанокомпозит с
таким содержанием наполнителя КоФП имеет наибольшее межцепное
взаимодействие в силу образования большего количества межмолекулярных
связей между полимерной цепью и активными участками поверхности
нанонаполнителя.
Рисунок 3. График зависимости удельной скорости поглощения энергии исходного
ПТФЭ (6) и композитов ПТФЭ+ КоФП от температуры, при концентрации наполнителя:
0,05 масс.част. (1); 0,1 масс.част. (2); 0,5 масс.част. (3); 1 масс.част. (4); 5 масс.част. (5) на
100 масс.част. ПТФЭ.
40
Рисунок 4. График зависимости максимальной скорости поглощения энергии
образцов полимерной системы в области плавления от содержания модифицирующей
добавки: 1 – ПТФЭ+КФП, 2 - ПТФЭ+ТФП, 3 - ПТФЭ+КоФП.
На рисунке 4 приведены сравнительные концентрационные зависимости
максимальной величины поглощения энергии образцом W в области плавления,
снятой на приборе DSC-2, для блочных композитов ПТФЭ+КоФП, ПТФЭ+КФП
и ПТФЭ+ТФП. Абсолютная максимальная величина W для систем ПТФЭ+КФП
и ПТФЭ+ТФП, в отличие от системы ПТФЭ+КоФП, достигается в интервале
концентрации 0,5 масс.част. на 100 масс.част. ПТФЭ (кривая 1 и 2 рис.4).
Можно предположить, что термохимический способ получения композитов на
основе ультрадисперсного порошка ПТФЭ и растворов кобальтосодержащих
соединений с последующей термообработкой позволяет синтезировать
нанокомпозиты с большей активностью поверхностных слоев (КоФП) в
сравнении с технологией пиролитического передела смеси фторполимера и
неорганических фторидов с последующей конденсацией газообразных
продуктов в твердые композиты (ТФП и КФП).
Наблюдаемое снижение величины W с увеличением содержания
наполнителя связано с тем, что при повышении концентрации нанонаполнителя
свыше 0,05 масс.част. (КоФП) и свыше 0,5 масс.част. (КФП и ТФП) происходит
агрегирование наночастиц, связанное со снижением активности поверхностных
слоев нанонаполнителя. На основании данных теплофизических исследований
энергетического состояния блочных комбинированных нанокомпозитов на
основе ПТФЭ можно заключить, что дисперсные наполнители КоФП, ТФП и
КФП в концентрации до 1,0 масс.част. резко повышают взаимодействие в
граничном слое полимер-наполнитель, делают структуру более жесткой за счет
образования большего количества связей между полимерной матрицей и
активными участками поверхности наноразмерного наполнителя.
Разница в энергетическом состоянии комбинированного нанокомпозита, в
сравнении с исходным ПТФЭ обуславливает повышение всего комплекса
показателей
системы:
снижение
теплопроводности
λ,
повышение
деформационной теплостойкости Ттп и износостойкости в условиях абразивного
износа Ур (рис. 5-7).
41
λ, Вт·м/К
0,35
а
б
0,34
0,33
0,32
0,31
С, м.ч. КоФП
С, м.ч. КоФП
0,3
0
655
Ттп,
К
645
635
625
615
С, м.ч.
С, м.ч. КоФП
605
1
2
3
4
4
5
1
2
3
С, м.ч.
0
0
5
3
г
0,1
595
0
2
Ip, мм
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
в
1
1
2
3
4
5
Рисунок 5, а-г. Концентрационные зависимости максимальной скорости поглощения
энергии Wmax снятой на приборе DSC-2 (а), теплопроводности λ (б), деформационной
теплостойкости Tтп (в), и размерного износа Ip (г) полимерного композита ПТФЭ+ КоФП от
содержания наполнителя в нем КоФП. Время абразивного износа 20 мин (1), 40 мин (2), 60
мин (3); частота вращения контртела 12 об/мин; усилие прижима 0,5 кг.
а)
б)
г)
в)
3
2
1
Рисунок 6, а-г. Концентрационные зависимости максимальной скорости поглощения
энергии Wmax снятой на приборе DSC-2 (а), теплопроводности λ (б), деформационной
теплостойкости Tтп (в), и размерного износа Ip (г) полимерного композита ПТФЭ+ КФП от
содержания наполнителя в нем КФП. Время абразивного износа 20 мин (1), 40 мин (2), 60 мин
(3); частота вращения контртела 12 об/мин; усилие прижима 0,5 кг.
42
а
г
в
3
2
1
Рисунок 7. а-г. Концентрационные зависимости максимальной скорости
поглощения энергии Wmax снятой на приборе DSC-2 (а), теплопроводности λ (б),
деформационной теплостойкости Tтп (в), и размерного износа Ip (г) полимерного
композита ПТФЭ+ ТФП от содержания наполнителя в нем ТФП. Время абразивного
износа 20 мин (1), 40 мин (2), 60 мин (3); частота вращения контртела 12 об/мин; усилие
прижима 0,5 кг.
Сложное строение микро- нанокомпозита из-за наличия спектра низко- и
высокомолекулярных фракций полимерного компонента, используемого в
работе в качестве модифицирующего наполнителя комбинированного
фторполимерного материала, взаимодействие данного микро- нанокомпозита с
матрицей ПТФЭ и определяет в области малых добавок экстремальные
концентрационные зависимости всего комплекса физико-химических свойств
всех фторполимерных систем: (ПТФЭ+КоФП; ПТФЭ+ТФП; ПТФЭ+КФП), рис
5-7.
Измерения диэлектрической проницаемости образцов ПТФЭ+ КоФП;
ПТФЭ+КФП; ПТФЭ+ТФП выполнялись при частотах 20, 50, 100, 200, 500 Гц; 1,
2, 5, 10, 20, 50, 100, 200, 500 кГц; 1 и 2МГц, перекрывающий рабочий диапазон
LCR-метра. На рисунке 8 представлены зависимости диэлектрической
проницаемости (ε) образцов для представленных полимерных систем от
концентрации модификаторов в диапазоне от 100 Гц до 1 МГц. Отмечены
экстремальные концентрационные зависимости ε композитов от содержания
дисперсных наполнителей КоФП; КФП; ТФП. При этом частотной зависимости
ε для всех исследованных композитов не обнаружено.
43
2
1
3
Рисунок 8. Концентрационная зависимость диэлектрической проницаемости ε
образцов композита ПТФЭ+КФП (1), ПТФЭ+ТФП (2), ПТФЭ+ КоФП (3), от содержания
модифицирующей добавки КФП, ТФА, КоФП в интервале частот от 100 Гц до 1 МГц.
Зависимость ε образцов всех исследованных композитов ПТФЭ+ КоФП;
ПТФЭ+КФП; ПТФЭ+ТФП от концентрации модифицирующей добавки (рис. 8)
носит немонотонный характер. Наблюдается максимум диэлектрической
проницаемости при малых (0,01...0,05 масс.част.) концентрациях и ее
уменьшение при последующем повышении концентрации наполнителя. Эти
изменения в диапазоне исследованных концентраций не превышают 0,05 по
сравнению с ε ненаполненной матрицы и могут быть вызваны изменением
плотности материала при введении наполнителя (например, за счет изменения
доли кристаллической и аморфной фаз). Такая зависимость ε от концентрации
модифицирующей добавки коррелирует с показателями других физикохимических свойств фторполимерных нанокомпозитов (рис. 5-7).
Таким образом, на основании теплофизических исследований,
релаксационных свойств в режиме отжига ориентированных образцов,
полученных методом плунжерной твердофазной экструзии [10,11], результатов
исследований диэлектрических и триботехнических свойств композитов
показано существование корреляции между максимальной скоростью
поглощения
энергии
Wmax,
теплопроводностью,
деформационной
теплостойкостью, диэлектрической проницаемостью и износостойкостью
полимерных композитов ПТФЭ+ КоФП, ПТФЭ+КФП, ПТФЭ+ТФП. Иными
словами, появляется возможность управления свойствами молекулярных
нанокомпозитов как составом, так и процессом их переработки в изделия
различного функционального назначения (высокочастотные изоляторы,
теплотехнические изделия, триботехнические изделия и др.).
Характер изменения комплекса свойств полимерной системы в области
малых добавок наполнителя (КоФП, КФП и ТФП) и наличие точки экстремума
указывает на переход системы из однофазной структуры в двухфазную
(спинодальный распад) и наоборот [13]. В точке экстремума полимерная
система находится в метастабильном состоянии, где отмечается наивысшая
дисперсность модифицирующей добавки в полимерной матрице и,
следовательно, наивысшая гомогенность системы. Следует отметить, что
схожие механизмы формирования структуры отмечены для полимерных смесей
44
и сплавов, компоненты которых находятся в наноструктурированном
состоянии. При переходе системы из однофазной к двухфазной (расслаивание)
выделяющаяся фаза находится в высокодисперсном состоянии и образует
термодинамически устойчивую систему с размером частиц не выше нескольких
десятков нанометров. Межфазный слой в такой полимерной системе в силу
близости к критическим условиям имеет значительную толщину, а межфазная
поверхность велика. Высокоразвитая поверхность раздела фаз в переходных
областях граничного слоя полимера в нанокомпозитах и наличие частиц
нанометрового размера и приводит к экстремальному изменению физикохимических свойств полимерной системы в данной концентрационной области,
то есть являются определяющими факторами.
Заключение
В работе выявлена возможность регулирования структуры и свойств
полимерных композитов на основе ПТФЭ малыми добавками дисперсного
металл-керамо-полимерного нанокомпозита на основе ультрадисперсного
ПТФЭ и кобальто- титано- и кремний-содержащих наночастиц. Разработана
технология позволяющая распространить известный метод легирования
органических и неорганических материалов на технологию получения
молекулярных композиционных полимеров на основе политетрафторэтилена.
Главным достоинством созданных микро-нанокомпозитов на основе
ПТФЭ является тот факт, что металлические и керамические наночастицы,
закрепленные на поверхности частиц ультрадисперсного ПТФЭ, теряют
способность к агломерации, в то же время экстремально взаимодействуют с
внешними компонентами полимерной системы, сохраняя основной комплекс
физических характеристик, образуют определенные управляемые микро- и
макроструктуры, ответственные за изменение эксплуатационных показателей
готовых изделий различного функционального назначения.
Список используемых источников
1. Металлополимерные нанокмпозиты / В.М. Бузник, В.М. Фомин, А.П.
Алхимов и др. — Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2005. Интеграционные
проекты СО РАН. Вып. 2. 260с.
2. Механомеханические методы получения композитных материалов
металл-керамика-политетрафторэтилен / О.И. Ломовский, А.А. Политов, Д.В.
Дудина, М.А. Корчагин, В.М. Бузник // Химия в нтересах устойчивого развития.
2004. №12. С. 619-626.
3. Способ получения композиционного материала на основе
политетрафторэтилена и диоксида кремния: пат. 2469056. Рос. Федерация.
№2011124640/05; заявл. 16.06.2011; опубл. 10.12.2012. Бюл. №34. - 5с.
4. Бузник В.М., Дьяченко А.Н., Кантаев А.С. Получение молекулярного
композита на основе политетрафторэтилена и диоксида кремния // Химия в
интересах устойчивого развития. 2012. №3. С. 321-327.
5. Новый наноматериал: металлосодержащий политетрафторэтилен /
М.С. Коробов, Г.Ю. Юрков, А.В. Козинкин, Ю.А. Кокшаров, И.В. Пирог, С.В.
Зубков и др. // Неорганические материалы. 2004. №1, Т. 40. С. 31-40.
6. Синтез и структура композиционных материалов на основе гранул
ультрадисперсного политетрафторэтилена и наночастиц меди / Г.Ю. Юрков,
45
В.М. Бузник, О.Н. Шишилов, Ю.Н. Больбух и др. // Все материалы.
Энциклопедческий справочник. 2012. №11. С. 2.
7. Yurkov G.Yu., Baranov D.A., Moksin S.A., Gubin S.P., Kozinkin A.V.,
Nedoseikina T.I., Shvachko O.V., Koksharov Yu.A. Cobalt-containing core-shell
nanoparticles on the surface of poly(tetrafluoroethylene) microgranules. // Inorganic
Materials. 2006. T. 42 #9. C. 1012-1019
8. Установка
для
определения
остаточных
напряжений
в
ориентированных термопластах / Ю.М. Радько, Е.В. Минкин, М.Л. Кербер, М.С.
Акутин // Заводская лаборатория. 1980. №7. С. 669-670.
9. Берштейн, В.А. Дифференциальная сканирующая калориметрия в
физикохимии полимеров / В.А. Берштейн, В.М. Егоров // Л.: Химия, 1990. 256с.
10. Баронин, Г.С. Твердофазная технология переработки полимерных
нанокомпозитов / Г.С. Баронин, М.Л. Кербер, К.В. Шапкин // Вестник
Тамбовского государственного технического университета. 2005. №2А, Т. 11. С.
432-438.
11. Баронин, Г.С. Переработка полимеров в твердой фазе. Физикохимические основы / Г.С. Баронин, М.Л. Кербер, Е.В. Минкин, Ю.М. Радько. М.: Машиностроение-1, 2002. 320 с.
12. Баронин, Г.С. Исследование строения и свойств полимерных
композитов на основе политетрафторэтилена и наночастиц кобальта / Г.С.
Баронин, В.М. Бузник, Г.Ю. Юрков, Д.О. Завражин, Д.Е. Кобзев, и др. //
Перспективные материалы. 2014, № 7. С. 50-61.
13. Кулезнев, В.Н. Смеси полимеров / В.Н. Кулезнев. — М.: Химия.
1980. -304 с.
14. Игнатьева,
Л.Н.
ИК-спектроскопические
исследования
политетрафторэтилена и его модифицированных форм. / Л.Н.Игнатьева,
В.М.Бузник // Российский химический журнал. – 2008. Т.LII, №3. С. 139-146.
*Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки России в рамках
базовой части Госзадания (№2014/219, код проекта 2079), Программы фундаментальных
исследований Президиума РАН П-8, Гранта РФФИ 13-03-12168 офи_м и гранта
президента РФ по государственной поддержке ведущих научных школ (НШ-2411.2014.3).
46
ПРОБЛЕМЫ НАНОТЕХНОЛОГИЙ, ВКЛЮЧАЮЩИХ
ПРОЦЕССЫ НА МЕЖФАЗНЫХ ГРАНИЦАХ
«ТВЕРДОЕ ТЕЛО – ЖИДКОСТЬ (ГАЗ)»
Вигдорович В.И.1, Цыганкова Л.Е.2, Зверева А.А.2
1Всероссийский научно-исследовательский институт использования
техники и нефтепродуктов в сельском хозяйстве
2Тамбовский государственный университет им. Г.Р. Державина
Создание нанотехнологий (НТ) и в целом, развитие индустрии
наносистем во многом осложняется слабой разработанностью теоретических
основ наноматериаловедения [1 - 5]. Впервые в отечественной литературе этот
вопрос был поставлен в [1], где указывалось на необходимость рационального
соотношения затрат на проведение фундаментальных и прикладных
исследований при разработке новых материалов и НТ. Развитие
наноматериаловедения отличается повышенной наукоемкостью [1] и
затратностью, необходимостью высокоинтеллектуальной деятельности. Для НТ
резко снижена вероятность решения проблем методом «проб и ошибок» [3, 6] и
резко возрастает риск тупиковых направлений.
Прежде чем рассматривать возникающие при проведении таких
исследований чудовищные трудности, отметим, что, по[3], нанотехнология совокупность процессов, позволяющих создавать материалы, устройства и
технологические системы, функционирование которых определяется, в первую
очередь, нанострустурой, т.е. фрагментами структуры размеромr от 1 до 100 нм.
Сегодня, наконец, появляется понимание того, что разработка нанотехнологий и
эффективное, прорывное использование в химических, нефтехимических и
смежных технологиях вещества в наноструктурированном состоянии, требует
преодоления колоссальных трудностей и больших временных затрат. Одним из
доказательств этого является сообщение в [7] о том, что в конкурсе РНФ 2014
по созданию новых лабораторий приоритетной была следующая тематика:
«Арктика», «Мозги нейронауки», «Персонифицированная медицина»,
«Улучшение среды обитания»». Как видно, о наноматериалах и индустрии
наносистем организаторы и не вспоминали. А до сих пор это направление
всегда было приоритетным, чем пользовались «предприимчивые» люди. Вот
одно из таких сообщений [8] «…..Уже сколько воды утекло утекло из
нацпрограммы «Чистая вода», заточенной под бытовые фильтры великого и
ужасного Виктора Петрика, страстно желавшего погибели Комиссии при
Президиуме РАН по борьбе с лженаукой и фальсификацией научных
исследований, а комиссия все жива. Как сказал ее председатель, академик Е.
Александров, на совещании в Совбезе РФ: «Сегодня тактика противников
(т.е.лжеученых) изменилась. Они перестали пытаться пилить бюджет, пользуясь
невежеством и цинизмом чиновников идущих на откатные схемы». И
переключились на кошельки граждан». В чем же трудности в разработке НТ?
Специфические особенности нанотехнологий.
Разработка химических и сопряженных с ними технологий с
использованием нанодисперсных материалов и особенно управление ими
47
несравненно сложнее, нежели в случае традиционных процессов. Дело в том,
что при постоянном давлении скорость протекания большинства реакций
(помимо, например, радикальных, когда появляются дополнительно влияющие
факторы), определяется величинами температуры и концентрации реагентов,
коэффициентами массо- и теплопереноса и другими, традиционно
учитываемыми факторами. Их оценка и пути изменения хорошо изучены, что
позволяет с необходимой точностью проводить расчеты температурных и
кинетических режимов, тепло- и массобалансов и габаритов реакторов.
Отметим, что каталитические процессы требуют учета физических размеров и
энергетической неоднородности поверхности катализаторов, а также их
технологического расхода за счет вторичных факторов (например, физического
уноса) и величины энергии активации.При проведении технологических
процессов с учетом массивных дисперсных образований, их организуют, как
правило, в изобарно-изотермических условиях, уменьшая тем самым число
степеней свободы и значительно облегчая управление процессами.
С участием наноразмерных реагентов поддержание Т=constи осуществить
технологии в стационарных условиях значительно труднее, т.к. появляется
зависимость ΔH реакции от r, являющаяся еще и функцией времени при
неизменной природе реагентов. Но это еще не самые большие сложности.
Регулирование кинетики процессов в таких условиях приводит к
необходимости управления сразу несколькими факторами. Так, зависимость
знака ΔG от r вызывает измененияΔG реакции вплоть до обращения
направления процесса при р = const (или V = const) и Т = const. Присутствие
нанодисперсных реагентов определяет необходимость учета связи с
эффективными размерами частиц следующих параметров:
теплота фазового перехода, т.к. ΔHф.п.= f(r);
учет со временем изменения фракционного состава реагентов
учета Ср = f(r, τ)
учета СV = f(r, τ) и последовательного систематического изменения
во времени тепловых балансов;
не исключена, более того, весьма вероятна и связь энергии
активации процессов с, r и τ [24];
появляется зависимость давления насыщенного пара от r;
необходим учет зависимости Тпл = f(r), S = f(r), G = f(r), F = f(r), где
S, G, F - соответственно энтропия, свободная энергия Гиббса и Гельмгольца
системы.
Кроме того, перечисленные физико-химические параметры являются
функцией природы и структуры участвующих во взаимодействии малоатомных
кластеров, что также ведет к существенному усложнению управления
технологическими процессами. При этом малоатомные кластеры в
энергетической эффективности наноструктурирующих материалов играют
далеко не последнюю роль. Нужно учитыватьвлияние и природы
наноматериалов, которая обусловливает свои специфические факторы.
Например, в случае углеродных продуктов (нанотрубки, нановолокна) к
указанным ниже факторам необходимо добавить наличие на их поверхности
многочисленных видов оксидных образований, существенно изменяющих
свойства границы раздела фаз. Неучет этих многочисленных факторов привел к
48
тому, что в целом ряде экспериментов углеродные нанотрубки (УНТ) казались
совершенно неэффективными [9 - 11]. Они либо не работали как сорбенты [9],
либо их влияние по эффективности не отличалось от действия сажи [11].
Эффект, наблюдавшийся в [10], обусловлен наличием арматурного эффекта за
счет взаимодействия в системе «каучук – поверхностные оксидные группы
УНТ» (каучук БНКС–28 входил в состав резиновых смесей).
К сожалению, появление (1982 – 1983 гг) и развитие
наноматериаловедения вначале связывалось с быстрыми успехами НТ,
обещавшими чуть ли не переворот в научно-технической картине мира,
вызвавшими совершенно беспочвенныйшум, который подняли средства
массовой информации. И только в настоящее время этот ненужный шум,
мешающий реальному делу, почти стих. Стало очевидно, что впереди
исследователей ждет решение сложнейших задач [12 - 16].
Касаясь еще некоторых деталей, отметим, что сегодня говорить о двух
разделах наноматериаловедения, когда каждый со своими методологическими
проблемами:
теоретическое наноматериаловедение;
прикладное наноматериаловедение;
У каждого из этих разделов единой отрасли науки, которую часто
называют индустрией наносистем, свои задачи.Задачи первого раздела связаны
с обобщением существующих данных и развитием дальнейших теоретических
представлений в области наноматериаловедения, в том числе:
создание общей теории наносостояния вещества;
создание общей теории структуры и степени ассоциированности
кластеров и ее связи с их реакционной способностью;
разработка теоретических представлений о возможном изменении
направления самопроизвольного течения процессов как функции эффективного
размера частиц;
создание
термодинамики
наноматериалов,
учитывающей
эффективный размер частиц или уровень структурированности малоатомных
кластеров как одного из важнейших термодинамических параметров.
Задачи прикладного материаловедения существенно другие. В их число, в
частности, входят:
разработка
технологий
получения
наноструктурированных
материалов различных классов химических соединений и композитов на их
основе;
разработка методов расчетов и конструкций микрореакторов и
нанореакторов;
разработка методов расчета тепловых и материальных балансов в
процессах реализации нанотехнологий, которые могут и должны существенно
отличаться от расчетов микро- и макротехнологических процессах и др.
Но, конечно, оба раздела наноматериаловедения тесно связаны друг с
другом. А особенность их взаимодействия и возникновения интеграционных
процессов в следующем. Разработка прикладного раздела и ее успехи целиком
зависят от уровня теоретической базы, создание которого – задача
теоретического наноматериаловедения, которому как уже отмечалось, требуется
преодолеть для этого чудовищные трудности [15]. Средства же сегодня
49
вкладываются преимущественно в развитие только второго раздела, который
сулит экономический успех и который так ожидают от индустрии наносистем.
Нужно, однако, четко понимать, что пока не будет создана необходимая
теоретическая база, никакие нанотехнологии невозможны. Начинать нужно с
решения фундаментальных задач [15, 16], а не частных второстепенных
вопросов, что конечно, существенно дешевле, но не даствообще желаемого
эффекта. Это как при решении химических задач экспериментального
характера. Нужно, например, пятнадцать наименований реактивов, а
финансирования (даже по минимуму) хватает только на четырнадцать, и задача
решена не будет. А что будет? Пустая неоправданная трата средств. В таком
случае вообще лечше реактивы не приобретать. Эффект приобретения
четырнадцать и не приобртения ни одного – один и тот же.
Связь физических и физико-химических параметров кластеров с
уровнем их агрегации
Последнее время вопросам связи физических и физико-химических
параметров кластеров с уровнем их агрегации уделяется большое внимание. А
так как недостаточно развиты экспериментальные методы оценки влияния
структуры малоатомных кластеров, которые обозначим через К n, где К –
образующая их простейшая частица – атом, молекула, а n – число агрегаций, на
их физические и физико-химические характеристики, то широко
применяетсяквантово-механический анализ, использующий различные модели.
Так, в [18] в энегетическом интервале от 4,92 до 5,96 эВ при генерировании
воздействия пульсирующим лазерным излучением, наблюдались электронноструктурные эффекты по отношению к кластерам Agncn, равным 100 и 138.
Данные обсуждаются авторами с позиции различных моделей, включая
электронную, и сопоставляются с аналогичными результатами для Nan и Cun –
кластеров. Авторы [17] отмечают, что использование моделей для объяснения
свойств малоатомных кластеров (как и по [18, 19]) с Кn (n≤30) осложнено их
внутренней нестабильностью. Возникает и риск для применения традиционных
химических представлений в силу недостатка информации о фундаментальных
свойствах кластеров. В одних случаях размер кластеров слишком велик для
метода квантовой теории, в других – слишком мал для использования
экспериментальных методов. Согласно [18] общая теория кластеров может быть
следствием единых физических законов. Однако, возникают сомнения –
действительны ли они вообще в нано диапазоне. В [18] сделан вывод, что
методические трудности можно устранить, но теоретическая база для описания
физики объектов должна сохраняться. В целом, теория клатерообразования
только начинает создаваться, делая первые достаточно робкие шаги. Вместе с
тем, этим вопросом в отечественной [4,5] и особенно зарубежной [20 - 25]
литературе уделяется большое внимание. По существу, идет поиск
зависимостей, характеризующих связь физических и физико-химических
характеристик (энергия ионизации, сродство к электрону, интегральная
величина энергии связи между составляющими кластеров и ее значение в
расчете на один атом, изменение энтальпии адсорбции различных адсорбатов на
таких образованиях и т.д.) с уровнем агрегации. Согласно [20], по данным
квантово-механических расчетов, наблюдается линейная зависимость энергии
50
ионизации Ipмалоатомных кластеров Hgn (n≤20)от величины 1/R, где R – радиус
подобного образования, определяемый из уравнения:
и V – объем кластерного формирования. Начиная с некоторого
критического значения nкритнаблюдается излом функции
после которого для n>nкрит вновь вид зависимости (1) близок к линейному.
Имеющиеся на ней небольшие проявления четно-нечетности не мешают
проведению экстраполяционных оценок.Начиная с n≥5, наблюдаются
отклонения между расчетными и экспериментальными результатами, но
линейность сохраняется в обоих случаях [20]. Вместе с тем на расчетных и
экспериментальных данных, описываемых уравнением (1), с ростом n на
единицу фиксируются четно-нечетные изломы, которые практически не
сказываются на линейности прямых [20]. Близкий характер прямых, но с резким
изломом при n=5 наблюдается и на зависимости от n энергии связи (Uc)
кластеров Linв расчете на атом, причем линейность характерна и для интервала
5<n≤40. Для Kn(кластеры на основе атомов калия) с n>40 данные авторами не
приводятся. Вновь на зависимости Uc = f(n) наблюдаются четно-нечетные
изломы, практически не сказывающиеся на ходе прямой, определяемой по (2).
Широкая линейная зависимость Ipот
(3≤n<200) характерна для Кn (на
базе атомов калия)[21], которая, однако, изменяет тангенс угла наклона при
переходе от нейтральных кластеров к ионизированным Кn+. Вновь на
зависимости Ip =f(
для тех и других образований фиксируются четнонечетные изломы, принципиально не влияющие на ход усредненных прямых. Та
же картина имеет место и в случае кластеров NanиNan+ с 3≤n<40[21].
На зависимости связи энергии диссоциации Uд кластеров Вn+ изломы,
обусловленные взаимодействием
В7→В6++ В
В6+→В5++ В,
проявляются более значимо, но и в этом случае вплоть до n≤15 возможно
представление зависимости
Ug = f(n)
(3)
как линейной [22]. Однако, для образований Alnотклонения зависимости
Ip = f(n)
(4)
от линейности при присоединении к кластеру очередного атома алюминия
весьма существенны. Причем они более значимы при приближенииI pкластеров
к соответствующим величинам для объемной (материнской) фазы (микро- и
макрочастицы) [22]. Вместе с тем, и для малоатомных образований этой
природы зависимость Uc = f(
линейна в широком интервале значений n
[22].
Зависимости (4) кластеров Fen и Conмогут быть аппроксимированы
уравнениями прямой линии до n~32-34. Далее с ростом n величина Ipдостигает
постоянного значения, однако остается меньше Ipхарактерной для объема
металла. Указываетсяна наличие влияние четно-нечетных количеств атомов
составляющих образований Aun[23]. Отмечается наличие кластеров, в том числе
51
и Aun[24], с магическими количествами составляющих их атомов, когда n, в
частности в Aun составляет 2, 8, 18. Магические кластеры характеризуются
относительно более высокими величинамиUg на атом и Δ2Е(n). Последние
значения авторы оценивают из зависимости
Δ2Е(n) = Еn+1 + En-1 + 2En,
где Еi – сродство к электрону.
Наличие магических кластеров, согласно [23], удовлетворительно
интегрируется электронно-оболочечной моделью составляющих их атомов.
Идет речь о полностью заполненных электронами атомных орбиталях с
максимальным (металлы IA подгруппы), и в ряде случает, как исключение, на
единицу с меньшим значением главного квантового числа (d – орбитали). Массспектры кластеров, образованных атомами переходных металлов не
подтверждают наличие магических кластеров, что объясняется в [23]
способностью их структурных составляющих проявлять различные окисленные
состояния. Это затрудняет подсчет числа связывающих электронов кластерных
образований. Упоминавшееся выше исключение составляют кластеры металлов
IБ–подгруппы периодической системы элементов с электронным строением
атомов (n+1)S1nd10, что сближает их с атомами элементов IA – подгруппы.
Следует полагать, что связь в этих кластерах обусловлена электронами (n+1)S –
орбиталей [26]. Отметим, что, согласно [26], нет четкой связи между Δ 2Е(n), Ip, Еi
кластеров Aun(n≤14) с величиной n. Однако, по данным [25] хорошо
выраженной линейной функцией описывается зависимость:
α = f(n),
(5)
где α – поляризуемость кластеров Aun, определяемая из уравнения:
α = 1/3(αxx + αyy + αzz)
Причем, четно – нечетное влияние и магические кластеры с n = 2 и 8 на
зависимости (5) проявляют себя очень слабо, что позволяет проводить
экстраполяционные оценки.
Связь энергии связи в кластерах с уровнем их агрегации
В [27] с использованием параметризации эмпирической функции
потенциальной энергии методом молекулярно-динамического моделирования
исследованы структурные и энергетические свойства малоатомных кластеров
Nin, Cun, Ptn, Pdncn от 3 до 13. В [28] посредством квантово-механического
расчета оценено изменение термодинамического параметра диссоциации
кластеров Cun, Agn, Aun в соответствии с реакцией (2≤n≤8):
Меn = nМе,
когда в расчете атом (один моль кластеров) можно, в первом приближении,
принять величины ΔН0дисс, i равными энергии связи. Параметр ΔН0дисс,0, который
авторы интерпретируют как тепловой эффект при абсолютном нуле, в [28]
рассчитывался по формуле:
Н0дисс, 0 = Е(Ме) – Е(Меn),
где Ei – полная энергия соответствующих частиц. В [28] можно детально
познакомиться с методами расчетов и конфигурацией наиболее устойчивых
кластеров.
Кластеры Сun.Зависимость ΔН0дисс,298 от величины n, построенная по
данным [28], пересчитанным на n = 1, приведена на рис. 1
52
Рисунок 1. Зависимость изменения энтальпии диссоциации кластеров Сun от числа
их структурных составляющих n (по данным расчетов [28]).
При переходе от n = 2 до n = 4 функция носит неоднозначный характер,
хотя можно достаточно достоверно считать, что энергия атомов в кластере
возрастает с увеличением n. В интервале n от 4 до 8 зависимость ΔН0дисс,298 =
f(n) может быть апроскимирована уравнением прямой линии с величиной
dΔН0дисс,298/dn, равной 12,5 Дж/(моль на единицу n). Учитывая, что ΔН0298,
исписпарения компактной меди равно 304,6 кДж/моль [28] и обычно
интерпретируется как энергия связи в компактном металле (далее материнская
фаза) в расчете на число Авогадро атомов, то точка перегиба А на кривой (рис.
1), а также подобные точки на рис 2 и 3 , соответствуют составу кластеров,
начиная с которых рассматриваемая величина для них и для материнской фазы
одинакова.
Из сопоставления величин ΔН0298, исп с данными рис. 1 следует:
энергия связи между атомами в малоатомных кластерах (Ucв), как
правило, меньше, чем в материнской фазе;
Ucв возрастает с увеличением n кластера;
подвижность атомов малоатомномкластере и их химическая
активность выше, чем в материнской фазе. Следовательно, константы скоростей
реакции с участием подобных кластеров при прочих равных условиях выше,
чем с частицами материнской фазы;
из полученной зависимости можно определить состав наиболее
стабильных кластеров [23], для которых энергия связи между атомами равна Ucв
в материнской фазе.
Таким образом, можно найти состав Cun,∞, в котором исчезнет
энргетическийнаноструктурный эффект вещества.Как следует из данных рис. 1,
такой кластер имеет состав Cu19, что удовлетворительно коррелирует с данными
[27],
где
оговаривается
составнезависимо
от
природы
частиц,
образующихмалоатомный кластер. Авторы [27], принимают для таких
кластеров n ≤30. Иначе говоря, кластеры Cun,∞, начиная с Cu19. По [27],
одновременно с ростом Ucв повышение числа n обусловливает увеличение
длины связи L, что не совсем понятно. Дело в том, что рост длины связи должен
53
меняться антибатноUсв. Очевидно, наблюдаемая картина связана с тем, что от n
зависит конфигурация кластера, в силу чего, вероятно, при переходе от n = 2 до
8 значение L возрастает на 0,015 – 0,020 нм.
Кластеры Agn. В целом для кластеров серебра качественно картина
остается тождественной наблюдаемой для Cun (рис. 2).
Рисунок 2. Зависимость измерения энтальпии диссоциации кластеров Agnот числа
структурных составляющих n (по данным расчетов [28]).
Различие связано лишь с тем, что по абсолютной величине энергия связи
между атомами в кластере Cunвыше, чем в Agn. Соответственно при переходе от
материнской фазы меди к серебру Uсвуменьшается на ~50 кДж/моль. Величина
dUсв,Ag/dn~9,2 кДж/(мольна единицу n), то есть dUсв, Сu/dn>dUсв,Ag/dn. Кластеры
Agn, ∞, начинается с Ag20 (рис. 2). ВеличинаL вновь растет симбатно n.
Список используемых источников
1. Ролдугин В.И. Самореализация наночастиц на межфазных
поверхностях // Успехи химии. 2004. Т. 73№2. С. 123 – 156
2. Мелихов И.В. «Золотое сечение» нанотехнологической науки //
Вестник Российской Академии наук. 2007. Т. 77. № 11. С. 987 – 990.
3. Третьяков
Ю.Д.,
Чудилин
Е.А.
Основные
направления
фундаментальных и ориентированных исследований в области наноматериалов
// Успехи химии. 2009. Т. 78 №. 9. С. 867 – 887.
4. Русанов А.И. Коллоидно-химические аспекты описания свойств
наноразмерных частиц // Современные проблемы физической химии
наноматериалов. М.: Издательство «Граница», 2008. С. 230 – 242.
5. Андриевский Р.А., Хачоян А.В. Роль размерных эффектов и
поверхностей раздела в физико-химических свойствах консолидированных
материалов // Российский химический журнал. 2009. Т. LIII. № 2. С. 4 – 14.
6. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е. Наноматериаловедение:
разочарования, теоретический анализ проблемы, реальные перспективы
нанотехнологий // Вестник ТГУ им. Г.Р. Державина. Серия: естественные и
технические науки. 2012. Т. 17. № 4. С 1152 – 1158
54
7. Понарина Е. Три плюс два. (Интервью с представителем экспертного
совета РНФ А. Клименко). Газета «Поиск» от 12.09.2014 № 37 (1819).
8. Соснов А. Увечный двигатель (Лженаука изменяется, но не сдается)
// Газета «Поиск» от 22.08. 2014. № 33 – 34 (1315 – 1316).
9. Бураков А.Е., Романцова И.В., Буракова Е.А., Ткачев А.Г., Туголуков
Е.Н. Повышение качественных характеристик адсорбентов при формировании
поверхностной структуры углеродных нанотрубок каталитическим пиролизом
углеводородов // Сорбционные и хроматографические процессы. 2013. Т. 13.
Вып. 3. С. 334 – 342.
10. Мансурова И.А., Копалина О.Ю., Фомин С.В., Хлебов Г.А., Ваганов
В.Е., Дьячкова (Машкова) Т.П. Влияние строения и химии поверхности
углеродных наноструктур на свойства эластомерных композиций на основе
бутандиеннитрильного каучука // Химия и химическая технология. 2013. Т. 56.
Вып. 5. С. 77 – 81.
11. Акимова О.А., Гусев А.А., Зайцева О.Н., Ткачев А.Г. Исследование
измерений морфологических параметров молодых растений под влиянием
многостенных углеродных нанотрубок – перспективного материала для
биотехнологий //Вестник ТГУ им. Г.Р. Державина. Серия: Естественные и
технические науки. 2012. Т. 17. Вып. 4. С. 1172 – 1175.
12. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Осетров А.Ю. Наносостояние
вещества как основа реакционной способности наноматериалов // Физикохимия
поверхности и защита материалов. 2011. Т. 47. № 3. С. 330 – 336.
13. Вигдорович
В.И.,
Цыганкова
Л.Е.
Физикохимия
наноструктурированных материалов. Тамбов: Изд-во Першина Р.В. 2012. 234 с.
14. Вигдорович
В.И.,
Цыганкова
Л.Е.
К
термодинамике
наноструктурированных материалов // Физикохимия поверхности и защита
материалов. 2012. Т. 48. № 5. С. 415 – 421.
15. Вигдорович В.И., Стрельникова К.О. Подавление наноразмерных
эффектов наноматериаловадсорбатами из газовой фазы // Физикохимия
поверхности и защита материалов. 2012. Т. 48. № 3. С. 316 – 320.
16. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е. Наноматериаловедение:
разочарования, теоретический анализ проблемы, реальные перспективы
нанотехнологий // Вестник ТГУ им. Г.Р. Державина. Серия: естественные и
технические науки. 2012. Т. 17. № 4. С 1152 – 1158
17. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е. и др. Углеродные наноматериалы
и композиты на их основе // Вестник ТГУ им Г.Р. Державина. Серия:
Естественные и технические науки. 2012. Т. 18. № 4. С. 1120 – 1129.
18. Alameddin G., Yunter J., Kappers M.M. Electronic and geometric
structure in silverclusters // chem. Phys. Lett. 1992. V. 192. № 1. Pp. 122 – 128
19. Bonacic – Kountecky V., koutecky J. quantum Chemistry of
SmailClasters of Elements of Groups Ia, Ib and IIa Fundamental Concepts,
Predictions and Juterpretation of Experiments //Chem. Rev. 1991. V. 91. № 5.
Pp.1035 – 1108/
20. Дункен Ч.Ч., Лыгин В.И. Квантовая химия адсорбции на
поверхности твердых тел.
21. Pastor G.M., Bennemann K.N. Transition from van der Waals to metallic
bonding in clusters. // Clusters of atoms and molecules. Theory, experiment and
55
clusters of atoms / Editor H. Haberland, Springer-Verlag. Berlin, New York. 1994.
Pp. 86 – 113.
22. Brechignac C. Alcali Clusters // Clusters of atoms and molecules. Theory,
experiment and clusters of atoms / Editor H. Haberland, Springer-Verlag. Berlin, New
York. 1994. Pp. 253 - 287.
23. Jarrold M.F. Clusters of s2p1 metals and semiconductors // Clusters of
atoms and molecules. Theory, experiment and clusters of atoms / Editor H.
Haberland, Springer-Verlag. Berlin, New York. 1994. Pp. 289 – 314.
24. Häkkinen H., Yoon B., Landman U. On the electronic and atomic
structures of small Aun (N = 4 – 14) clusters: A. Photoelectron spectroscopy and
Density-Functional study // J. Phys. Chem. A. 2003. V. 107 (32) pp. 6168 – 6175.
25. Li X. – B., Wang H. – Y., Yang X.-D., Zhu Z.-H., Tang Y.-J. Size
dependence of the structure and energetic and electronic properties of gold clusters //
J. Chem. Phys. 2007. V. 126. Pp. 084505 (1-8).
26. Jarrold M.F. Transition metal clusters physical properties // Clusters of
atoms and molecules. Theory, experiment and clusters of atoms / Editor H.
Haberland, Springer-Verlag. Berlin, New York. 1999. Pp. 315-330.
27. Ell – Bayyari Z., Oymak H., Kokten H. On the structural and energetic
features of small metal clusters: Nin, Сun, Pdn, Ptn and Pbn; n = 3 – 13 // Int. J. Mod.
Phys. C. 2004. V. 15. № 6. Pp. 917 – 930.
Дорошенко А.А., Нечаев И.В., Введенский А.В. Структура и свойства
нанокластеров МеnIB металлов с n = 2 – 8 // Вестник Тамбовского университета.
2013. Т. 18. № 5. С. 2140 – 2144.
56
РОЛЬ
РЕОДИНАМИЧЕСКИХ
И
ТЕПЛОВЫХ
ФАКТОРОВ В ПРОЦЕССАХ СВС-КОМПАКТИРОВАНИЯ
Стельмах Л.С., Паршин Д.А., Столин А.М.
ФГБУН Институт структурной макрокинетики и проблем
материаловедения РАН ИСМАН, ул. Академика Осипьяна, д.8, г.
Черноголовка, Московская обл., 142432, Россия. e-mail: [email protected])
Методы математического моделирования оказались весьма эффективными
как при разработке экономически выгодных твердофазных технологических
процессов изготовления изделий из тугоплавких неорганических материалов. В
докладе представлены различные модели процессов СВС-экструзии и прессования.
Особенностью моделирования этих процессов является необходимость учета
реодинамики, теплообмена и процессов уплотнения, структурообразования.
Важным моментом теоретического описания является учет зависимости вязкости
от плотности сжимаемого материала, температуры и структурного параметра. В
работе исследовано влияние реодинамических и тепловых факторов
на
обобщенные характеристики процесса СВС-компактирования (экструзии и
прессования).
1. Влияние дисперсности металла-связки на кинетику процесса СВСкомпактирования тугоплавких материалов. На основе математического
моделирования проведено исследование влияния размера частиц порошковых
материалов, в том числе при использовании наноматериалов, на обобщенные
характеристики процесса СВС-экструзии и прессования: плотность и
разноплотность по высоте, скорость уплотнения материала, величину дефектного
слоя, получаемого изделия. Такого рода исследования позволяют выбрать
технологические параметры, при которых возможно повышение качества
получаемой продукции. По существу, речь идет о прогнозе влияния структурных
размеров компонентов сложной исходной композиции на структуру и свойства
готовых изделий. Экспериментальное исследование этого фактора всегда вызывает
трудности, а численный эксперимент позволяет выявить эффективность и
особенности указанного приема.
Наиболее распространенными объектами при СВС – экструзии, также как и
при прессовании и являются порошковые материалы, сформированные из смеси
реагирующих компонентов и инертного наполнителя. Обычно, эти материалы
содержат износостойкую составляющую (карбиды, бориды, нитриды и т.д.) и
связующий металл или сплав (никель, кобальт, сталь и т.д.) [1-3].
Использование в качестве инертного наполнителя ультрадисперсных
порошков металла-связки, во многом определяет качество продуктов, так как
связка при достаточно высоких температурах играет роль смазки, облегчающей
скольжение частиц износостойкой составляющей. При СВС-экструзии способность
продуктов горения к вязко-пластическому деформированию возможна лишь в
определенном температурном интервале переработки, определяемом разностью
между температурой горения и температурой живучести (формования) материала.
Обычно, величина температуры живучести составляет 0.7-0.9 температуры
плавления металла-связки. Специальные исследования показывают, что при
достаточно большом содержании связующего материала нижний предел этого
57
интервала определяется температурой плавления именно металла – связки, а не
температурой плавления всей композиции или износостойкой составляющей [4].
Один из первых эффектов, привлекающих внимание при переходе к
наноразмерным частицам, это понижение температуры плавления металлов на
несколько сотен градусов и снижение коэффициента теплопроводности с
уменьшением размера частиц порошков [5]. Это объясняется тем, что с
уменьшением размера частиц растет их поверхностная энергия. Размерная
зависимость температуры плавления наночастиц (Тпл) сказывается и на диаграммах
состояния с участием нанокомпонентов, в частности на значениях эвтектических и
монотектических температур бинарных систем. [6]. Например, рассчитанные
значения температур эвтектик показали, что в системе TiN-AlN температура
плавления эвтектического состава уменьшается с 2715К до 2110К, а в системе TiTiB 2 с 2870К до 2420К при уменьшении компонентов до 20 нм. [7]. Поскольку при
уменьшении температуры плавления интервал переработки (от температуры
горения до 0,7-0,9 температуры плавления связки)
увеличивается, то это
положительным образом сказывается на реализации и воспроизводимости
процесса СВС-компактирования. Анализ кинетики уплотнения и напряженнодеформированного состояния материала в процессе его прессования и экструзии в
зависимости от давления, а также от начального распределения температуры и
плотности по объему образца проводится на основе численного исследования по
неизотермической реодинамической модели, основными параметрами которой
являются плотность, скорость, температура и напряжение. Модель включает в себя
систему уравнений неразрывности, движения, теплообмена и реологические
соотношения [8-9], описывающие одноосное сжатие порошкового материала в
жесткой цилиндрической прессформе под действием внешнего давления (плунжера
пресса) без учета трения на боковых стенках. Для описания размерной зависимости
Тпл наночастиц используется выражение:
Tпл (r) = Tпл (1- r),
(1)
где r – размер наночастиц, - постоянная зависящая от плотности и температуры
плавления материала и его поверхностной энергии. [5, 10]. Физический смысл
соотношения (1) состоит в том, что отношение понижений температур плавления
при уменьшении частиц обратно пропорционально отношению самих этих
размеров.
По результатам проведенного анализа можно выделить следующие
характерные моменты уплотнения при использовании наноразмерного металла –
связки:
первоначальная разноплотность образца при СВС-прессовании
исчезает и, несмотря на сильное остывание торцов образца, они уплотняются до
предельной плотности, а скорость уплотнения различных слоев образца
увеличивается и для всех слоев практически одинакова;
уплотнение материала происходит в регулярном (безградиентном по
плотности) режиме и качество получаемых образцов с уменьшением размера
металла-связки улучшается;
при СВС-экструзии происходит заметное увеличение качества
электрода за счет равномерности распределения плотности (рис.1,б)
В случае увеличения размера частиц связки распределение плотности
является неравномерным, торцы электрода оказываются недопрессованными и это
неблагоприятно сказывается на качестве изделия (рис.1,а).
58
а)
б)
Рисунок 1. Распределение относительной плотности ( - по длине экструдированного стержня (q) при разных значениях размера частиц металлической связки. а) r
= r0 = 70 мкм; б) r =0.001r0, P=140 МПа, Biн=1.12 ,Biв=0.17, tз =3c. Цифры у кривых
означают различные времена процесса от начала процесса (0) до конца процесса (5).
2. Математическое моделирование твердофазной плунжерной экструзии
с двухступенчатым обжатием композитных материалов.
Разработана неизотермическая реодинамическая модель процесса СВСэкструзии с многоступенчатым обжатием материала. Исследовано влияние
технологических параметров (радиуса отверстия переходной матрицы, высоты
заготовки) и тепловых условий (критерии Био) на длину и плотность получаемых
59
длинномерных образцов. Выявлены условия наиболее эффективного применения
многоступенчатой схемы. В целях нахождения дополнительных способов
управления процессом СВС-экструзии и качеством изделий представляется
перспективным разработка новых технологических схем этого процесса за счет
использования матриц различных конструкций: многоступенчатых, винтовых,
угловых и др. По существу, речь идет о прогнозе влияния вида и размеров матриц
на структуру и свойства готовых изделий. Экспериментальное исследование
вызывает трудности, а методы математического моделирования позволяют выявить
эффективность и особенности указанного приема.
Предполагаем, что процесс плунжерной экструзии с двойным обжатием
происходит в два этапа: на первом этапе происходит заполнение материалом
переходной профилирующей матрицы, а на втором уже выдавливание материала в
калибр. При одном обжатии материал сразу выдавливается в калибр. Поэтому,
начальными условиям для второй стадии являются значения плотности,
температуры, напряжений и скоростей, полученные на первой стадии.
К числу наиболее важных параметров экструзии относится степень
деформации, которую можно определять по формуле: =1-S1 / S0, где S0 - площадь
сечения исходной заготовки, S1 - площадь сечения получаемого изделия. На первой
стадии двойного обжатия при продавливании материала через промежуточную
матрицу радиуса пощадью выходного отверстия S2 имеем 1 1-S2 / S0, а на второй
стадии степень деформации определяется как 2=1-S1/S2. Таким образом, при
двухступенчатом обжатии суммарная степень деформации 1 + 2
не совпадает
со степенью деформации при одноступенчатом обжатии, следовательно, свойство
аддитивности обжатия не выполняется. Возникает практический вопрос: какое
направление обжатия выбрать: от начального диаметра сразу к конечному
диаметру при одноступенчатом обжатии, либо через промежуточную матрицу при
двухступенчатом обжатии. Ответ на этот вопрос может дать только конкретное
описание процесса с учетом реодинамических и тепловых факторов. Численные
исследования показали, что для стержней большого диаметра (5мм)
двухступенчатое обжатие при выбранных параметрах процесса (одинаковых c
одноступенчатым обжатием) позволяет получать стержни длиной 97% от
максимально возможной, а для одноступенчатого обжатия при этих же параметрах
только 72% .
Важный вопрос применения двухступенчатого обжатия состоит в выборе
радиуса промежуточной матрицы. В некоторых случаях можно выявить
оптимальный переходной радиус, для получения боле качественных экструдатов.
На рис. 2 представлена зависимость полноты выдавливания от степени деформации
S2 / S0 через промежуточную матрицу. Эта зависимость (2) имеет
немонотонный характер. Возрастающая ветвь этой зависимости соответствует
положительному эффекту двухступенчатого обжатия. На падающей ветви время
выдавливания увеличивается, а следовательно, при сильном теплоотводе материал
не успевает выдавиться и эффект двухступенчатого обжатия становится
отрицательным. Здесь сказывается конкурентное взаимодействие процессов
теплоотвода, уплотнения и выдавливания.
60
qг
2
1
Рисунок 2. Зависимость массы выдавленной части qг от степени деформации 1 S2/S0: 1) –одноступенчатое обжатие, 2) двухступенчатое обжатия. Параметры: Давление
на плунжере пресса P=108 Па, вязкость 5*108 Па•с, критерии Био – нижнее-Bin=1,0,
верхнее- Biv=0.5, диаметр калибра (отверстия матрицы) d1=2мм, время задержки td=3с.
Предпринятое теоретическое исследование позволяет сделать следующие
выводы:
двухступенчатое обжатие увеличивает длину выдавленной части
материала;
существуют оптимальные значения радиуса промежуточной матрицы
для достижения наибольшей длины выдавленной части материала и они должны
определяться на основе рассмотрения конкуренции процессов теплоотвода,
уплотнения и выдавливания;
наиболее благоприятные условия СВС-экструзии для увеличения
полноты выдавливания (отношение выдавленной длины образца к максимально
возможной длине) обеспечиваются в режиме последовательного протекания
процессов уплотнения и выдавливания.
В настоящее время еще трудно проследить все возможности
многоступенчатого обжатия материала при СВС-экструзии. Один из аспектов
практического применения этой технологической схемы является достижение
субмикрокристаллического состояния материалов с целью повышения их
прочностных характеристик. Очевидно, что здесь понадобится сочетание
экспериментальных и теоретических исследований.
3.
Теоретическое
исследование
особенностей
формования
длинномерных образцов больших диаметров методом СВС-экструзии
Целесообразность и преимущества математического моделирования при
исследовании возможностей и практического применения технологического
процесса СВС-экструзии очевидны [11]. Ранее были сформулированы тепловые
модели, описывающие процессы остывания продуктов горения и их теплообмен с
окружающей средой в реальных условиях СВС-экструзии [12]. На основе этих
моделей исследовались поля температур, возникающие как в материале образца,
так и в элементах пресс-оснастки [13,14]. В качестве примеров практического
приложения результатов математического моделирования СВС-экструзии
61
1
рассматривались вопросы получения электродов для электроискрового
легирования из синтетических твердосплавных инструментальных материалов
(СТИМ) в виде цилиндрических стержней диаметром от 1 до 3 мм и длиной 40-50
мм [15]. Отметим, что для каждого конкретного практического приложения
приходится решать проблемы, непосредственно связанные с технологией
изготовления рассматриваемых изделий и техническими характеристиками этих
изделий.
В настоящей работе проведено изучение особенностей тепловых режимов
получения длинномерных изделий больших диаметров (более 3мм) и длиной более
100 мм. В качестве примеров практического использования такого рода изделий
можно назвать электроды для наплавки и аноды, используемые в производстве
алюминия методом Эру-Холла и применяемые при конструировании
электролизера. На основе тепловых моделей СВС-экструзии после необходимой
их модификации исследованы температурные поля в образце состава TiC+Ni,
теплоизоляторе и экструдированном стержне в зависимости от различных
технологических параметров процесса, т.е различных способов проведения
эксперимента (наличие или отсутствие
теплоизоляции на профилирующей
матрице, увеличение температуры горения, подогрев различных зон оборудования
и т.п.). Эти исследования позволили дать рекомендации и прогнозы по
использованию новых вариантов экспериментальных схем СВС-экструзии.
Для больших диаметров (в=10мм) использование теплоизоляции (асбеста на
стенках матрицы) приводит к увеличению длины образца до 105 мм, а если при
этом увеличить температуру горения на 200 градусов, то длина возрастет до 112
мм. Дальнейшее улучшение условий выдавливания не приводит к существенному
увеличению длины стержня, т.к. при высоте таблетки 30мм это почти
максимальная длина.
Для увеличения длины стержня, полезно увеличить начальную высоту
(массу) заготовки. При увеличении начальной высоты заготовки (до 45мм) и
использовании теплоизолятора на стенке матрицы, и увеличении температуры
горения на 200 градусов длина возрастает до 145 мм (76%), практически весь
образец перед выдавливанием нагрет равномерно, нет холодных масс у основания
матрицы (рис.3,б).
Дополнительный подогрев калибра и матрицы до 200 градусов дает
увеличение длины до 171 мм (рис. 3, г), а при адиабатических условиях
выдавливания длина стержня достигает 191мм.
По результатам проведенного численного анализа можно выделить наиболее
эффективные приемы получения длинномерных образцов (длиной более100мм)
большого диаметра (8-10мм) методом СВС-экструзии:
увеличение высоты таблетки;
повышение температуры горения;
улучшение тепловых условий выдавливания: использование
теплоизолятора (асбеста толщиной 3мм) на профилирующей матрице и в ее
отверстии, подогрев калибра и матрицы.
Отметим, что сделанные рекомендации и прогнозы установлены для состава
TiC (70%)+Ni(30%), однако можно ожидать, что качественный характер
особенностей получения крупногабаритных изделий не изменится для других
составов.
62
г)
a)
)
в)
a)
б)
Рисунок 3. Тепловые режимы образцов диаметром (d1= 10•10-3м): а) в конце стадии
горения-задержки, б) в конце стадии прессования, в) и г) в конце стадии выдавливания в
экструдируемом стержне; в) длина стержня L=112мм (max), H0 =30•10-3м; г) длина
стержня L=171•10-3м, H0 =45•10-3м, подогрев калибра и матрицы на 200 градусов.
Параметры: = 3•10-3м, Tс= 2573.
4. Исследование закономерностей горячего прессования и СВСпрессования порошковых заготовок при наличии внешнего трения на
боковых стенках пресс-формы.
Проведено численное исследование закономерностей горячего прессования
и СВС-прессования порошковых заготовок при наличии внешнего трения на
боковых стенках пресс-формы. Основной задачей такого анализа
было
нахождение зависимости плотности пористого тела от давления на плунжере
пресса – кинетики его уплотнения для различных значений силы трения. В
63
результате появилась возможность ответить на целый ряд практически важных
вопросов,
Работа выполнена в рамках проекта Программы РАН № 7ОХ "Разработка
научных основ твердофазной технологии для получения изделий из новых
наномодифицированных
полимерных
композиционных
материалов
конструкционного и функционального назначения".
Список используемых источников
1. Мержанов А.Г. Процессы горения и синтез материалов. Черноголовка:
Изд. ИСМАН, 1998, 512 с.
2. Подлесов В.В., Радугин А.В., Столин А.М., Мержанов А.Г.
Технологические основы СВС-экструзии. ИФЖ, 1992, т.63. , №5, с. 525-537.
3. A.M. Stolin “Methods and Techniques for Measuring Rheological Properties
of SHS Materials”. J. SHS, 1997, V.6, No. 3.
4. Подлесов В.В., Радугин А.В., Столин А.М., Мержанов А.Г.
Технологические основы СВС-экструзии. ИФЖ, 1992, т.63. , №5, с. 525-537.
5. Азаренков Н.А., Веревкин А.А., Ковтун Г.П. Основы нанотехнологий и
наноматериалов: Учеб. пособ.- Харьков, 2009.- 69 с.
6. Р.А.
Андриевский,
А.М.
Глезер.
Размерные
эффекты
в
нанокристаллических материалах. II Механические и физические свойства. //
ФММ, 2000, т.89, №1. С. 91-112.
7. В.В. Скороход, А.В. Рагуля Наноструктурная керамика и
нанокомпозиты: достижения и перспективы. Прогрессiвни матерiали i технологii
Кiiв, Академперiодика, 2003, т.2, с.7-34.
8. Stolin, A.M., and Stel'makh, L.S., Mathematical Models of SHS, in SHS:
Theory and Practice, Chernogolovka: Territoriya, 2001, pp. 122–156.
9. A. M. Stolin and L. S. Stel'makh “Mathematical Modeling of SHS
compaction/Extrusion: An Autoreview”. J. SHS, 2008, vol. 13, no. 1, pp. 53–70.
10. Р.Ф. Фейнман Внизу полным-полно места: приглашение в новый мир
физики.//Рос.хим.ж-л, 2002, XLVI, №5, с.4-6.
11. Стельмах Л.С., Столин А.М., Мержанов А.Г. Математическое
моделирование СВС-экструзии. Ч.1. Тепловые модели. // Инж.-физ.Ж., 1993. Т.64,
№3. С.83-89.
12. Столин А.М., Стельмах Л.С. Математические модели СВС-технологий.
Самораспространяющийся высокотемпературный синтез: теория и практика.
Черноголовка, «Территория», 2001, с.122-156.
13. A. M. Stolin and L. S. Stel'makh “Mathematical Modeling of SHS
compaction/Extrusion: An Autoreview”. J. SHS, 2008, vol. 13, no. 1, pp. 53–70.
14. L.S. Stelmakh, A.M. Stolin, D.S. Dvoretskii. Nonisothermal Method for
Calculating the Mold Equipment of an Apparatus for Compacting the Hot Products of
Self Propagating High Temperature Synthesis//Theoretical Foundations of Chemical
Engineering, 2010. Vol. 44, No. 2. Pp.192-200.
15. Стельмах Л.С., Жиляева Н.Н., Столин А.М. Математическое
моделирование тепловых режимов силового СВС-компактирования // Инж.-физ.ж.,
1992. Т.63, №5. С. 623-629.
64
ОПТИМИЗАЦИЯ ПРОЦЕССОВ СВС-ФОРМОВАНИЯ
ТВЕРДОСПЛАВНЫХ МАТЕРИАЛОВ
Дворецкий Д.С.1, Дворецкий С.И.1, Стельмах Л.С.2, Столин А.М.2
1Тамбовский государственный технический университет,
2Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения
РАН, г. Черноголовка
Образование твердосплавных материалов методом формования продуктов
СВС протекает за короткий промежуток времени (t = [0,5…15] с) при высоких
значениях температуры (Т = [2000…3000] °С) и давления (P = 100 МПа). При
этом в цилиндрической стенке пресс-формы возникают высокий градиент
температуры и термоупругие напряжения, обусловленные неравномерной
тепловой нагрузкой и нестационарностью процесса теплопроводности. Кроме
того, проектно-конструкторские решения при проектировании технологической
оснастки процесса формования продуктов СВС твердосплавных материалов
принимаются в условиях неопределенности исходных данных, связанных с
неполнотой имеющейся информации, с неточным описанием (моделированием)
тепловых режимов процесса СВС-формования, использованием упрощенных
методик прочностного и технологического расчетов аппаратурнотехнологического оформления.
В докладе приводятся результаты теоретических и прикладных
исследований системных связей и закономерностей функционирования
процесса формования продуктов СВС твердосплавных материалов, а также
проектирования аппаратурно-технологического оформления для осуществления
этого процесса с минимальными удельными расходами конструкционных
материалов.
При аппаратурно-технологическом оформлении процесса СВСформования требуется определить минимальную толщину стенки пресс-формы
δmin и время задержки tз, при которых выполняются ограничения по
максимально допустимой температуре на внутренней поверхности стенки
пресс-формы, температурному перепаду и напряжениям в стенке, т.е.
min (tз )
, tз
c
1
T ( , tз ) Tкр.
10
(tз )
1 (t з )
0,
0,
(tз ) [ ] 0 ,
где
Tкр.= 500 ºС – максимальная и критическая температуры на внутренней
поверхности стенки пресс-формы; σэкв, [σ] – эквивалентные и допускаемые
напряжения в стенке пресс-формы.
В качестве примера решалась задача определения минимального значения
толщины стенки пресс-формы для осуществления процесса СВС-формования
материалов СТИМ-2А и СТИМ-2/30Н, в качестве конструкционного материала
для изготовления обечайки пресс-формы использовали сталь 40Х. Результаты
решения задачи оптимизации при P = 100 МПа, Tг = 2000 С и Uг = 25 мм/с
приведены в табл. 1.
экв.
T/c1,
65
Таблица 1.
Результаты решения сформулированной задачи оптимизации
Величина
Значение
Время задержки tз, с
Толщина δ стенки пресс-формы, мм
Температура T1c(tз) на внутренней поверхности
стенки пресс-формы, С
Допустимые напряжения [σ], МПа
Эквивалентные напряжения σэкв( tз), МПа
Отношение δ(tз)/δ1(tз)
5,7
42,0
498,5
490,0
483,3 ≤ [σ]
10,0
Сравнительный анализ результатов расчета значения толщины δ стенки
пресс-формы, изготовленной из стали 40Х, с использованием традиционного
подхода и предложенной методики показывает, что выбор оптимального значения
tз и расчет минимальной толщины стенки обеспечивает снижение массы прессформы в среднем на 25%.
На основе проведенных теоретических исследований процесса СВСформования твердосплавных материалов, а также расчетов пресс-форм для
определенного класса твердосплавных материалов установлено, что рассчитанное
минимальное значение толщины стенки =42 мм удовлетворяет условиям
прочности для составов СТИМ-2А и СТИМ-2/30Н, для остальных составов
прессуемого материала условия прочности не выполняются, поскольку
возникающие нормальные и касательные напряжения превышают допустимые
значения для выбранного конструкционного материала (сталь 40Х) в 2–4 раза.
Прежде всего это связано с тем, что для составов исходной шихты
твердосплавных материалов марок СТИМ-2, СТИМ-1Б/3 и состава на основе
дисилицида молибдена (MoSi2) характерны более высокие температура и скорость
горения по сравнению с СТИМ-2А и СТИМ-2/30Н. При этом тепловая нагрузка на
элементы пресс-формы повышается, а температурный перепад достигает более
высоких значений. В ходе анализа напряженно-деформированного состояния
стенки пресс-формы с толщиной =42 мм было установлено, что для марок СТИМ2, СТИМ-1Б/3 и MoSi2 значения термоупругих напряжений в элементах прессформы значительно выше, чем для других марок рассматриваемого класса.
В связи с этим, для получения твердосплавных материалов марок СТИМ-2,
СТИМ-1Б/3 и MoSi2 требуется изменить условия проведения процесса СВСформования таким образом, чтобы снизить тепловую нагрузку на элементы прессформы и обеспечить заданные показатели прочности конструкции по нормальным
и касательным термоупругим напряжениям.
Кроме того, при расчете пресс-формы для осуществления процесса СВСформования твердосплавных материалов СТИМ различных марок необходимо
учитывать неопределенность (неточность) информации относительно задаваемых
скорости Uг и температуры Tг горения. Это объясняется различными факторами,
зависящими от свойств подготовленной исходной шихты (насыпная плотность,
влагосодержание и т.п.). Найденное с применением предложенной выше методики
оптимальное значение толщины стенки пресс-формы без учета неопределенности
Uг, Tг может привести к повреждениям пресс-формы в случае отклонения
неопределенных параметров от номинальных значений. Для обеспечения
гарантированной работоспособности аппаратурного оформления процесса СВСформования твердосплавных материалов и определения научно-обоснованного
66
значения коэффициента запаса по толщине стенки пресс-формы была
сформулирована задачи минимизации толщины стенки пресс-формы в условиях
неопределенности исходных данных
= {Uг [5...25]мм / с , Tг [1950...2050] 0 C }:
требуется определить время задержки tз* и давление на плунжере пресса P* (P 90
МПа), при которых достигается минимальная толщина стенки пресс-формы *, т.е.
i
min M { (t з , P, )} min
),
i (t з , P,
(1)
,t з , P
где
i
,t з , P
– весовые коэффициенты,
i
i I1
1 ; I1 – множество аппроксимационных
i I1
точек в области ;
при связях в форме уравнений (2) математической модели процесса СВСформования [1] и ограничениях:
– по температуре на внутренней поверхности стенки пресс-формы
max min T1с ( , t з , ) Tкр
0;
tз
(3)
– по толщине пограничного слоя стенки пресс-формы
10 max min ( t з , P, ) /
tз , P
1(
, t з , P, )
– по эквивалентному напряжению в стенке
max min экв( , tз, P, ) [ ] 0 ;
t ,P
0;
(4)
(5)
з
– по нормальным напряжениям в стенке
max min r, ,z ( , tз, P, ) [
t ,P
з
– по касательным напряжениям в стенке
max min rz( , tз, P, ) [
t ,P
з
rz
] 0.
r, ,z
] 0;
(6)
(7)
Сформулированная задача (1)-(7) относится к классу одноэтапных задач
нелинейного программирования, и ее решение осуществлялось с использованием
алгоритма, предложенного авторами [2].
В результате решения задачи оптимизации (1)-(7) в условиях
неопределенности определены оптимальные значения толщины стенки пресс48,3 мм, времени задержки t з 4,5 с , давления прессования P
90 МПа .
формы
Сравнительный анализ показывает, что при эксплуатации пресс-формы с толщиной
стенки 48,3 мм независимо от случайного изменения неопределенных параметров
= {Uг [5...25]мм / с , Tг [1950...2050] 0 C } в заданных интервалах качество изделий из
твердосплавных материалов и работоспособность пресс-формы будут сохраняться.
При этом научно обоснованный коэффициент технического ресурса по толщине
стенки пресс-формы получен с учетом реального профиля температуры в стенке
составляет 15 %.
Список используемых источников
1.
Стельмах Л.С., Столин А.М., Дворецкий Д.С., Неизотермический
метод расчета пресс-оснастки установки компактирования горячих продуктов
самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, ТОХТ, 2010, Т. 44, № 1,
С. 1–9.
2.
Дворецкий Д.С., Дворецкий С.И., Островский Г.М., Поляков Б.Б.
Новый подход к оптимальному проектированию промышленных аппаратов
химической технологии // ТОХТ, 2012. Т. 46. № 5. С. 501–510.
67
ПЕРСПЕКТИВНЫЕ ТЕХНОЛОГИИ ЛОКАЛЬНОГО
ФОРМООБРАЗОВАНИЯ В ТВЕРДОФАЗНОМ СОСТОЯНИИ
ОСЕСИММЕТРИЧНЫХ ДЕТАЛЕЙ ИЗ ЖАРОПРОЧНЫХ
СТАЛЕЙ И СПЛАВОВ
Утяшев Ф.З.1, Сухоруков Р.Ю.2, Валитов В.А.1
1
-ИПСМ РАН, 450001 Уфа, ул. С. Халтурина, 39
2
-ИМАШ РАН, 101990, Москва, Малый Харитоньевский пер., д.4
[email protected]
Аннотация
Рассмотрены методы локального формообразования осесимметричных деталей в
условиях сверхпластичности (ЛФД-СПД). Приводятся примеры изготовления раскатки
дисков и ротационной вытяжки сложнопрофильных деталей для газотурбинных
двигателей (ГТД) из жаропрочных сплавов. Обсуждаются факторы, обеспечивающие
технико-экономические преимущества ЛФД-СПД по сравнению со штамповками и
качество изделий, полученных этими методами.
1. Проблемы изготовления осесимметричных деталей газотурбинных
двигателей.
В современных ГТД и в аналогичных энергетических машинах широко
используются крупногабаритные осесимметричные детали типа диск, вал, кольцо и ряд
других. Эти детали изготавливают из малопластичных и труднодеформируемых
жаропрочных сплавов на основе никеля, железа, титана. Металлургическое
производство таких деталей является дорогостоящим. При изготовлении их методами
порошковой металлургии рост затрат обусловлен использованием сложного
оборудования и многооперационных технологий получения гранул, компактных
полуфабрикатов и собственно самих деталей. Причем для придания последним
повышенного комплекса механических свойств их формообразование выполняют
штамповкой в условиях сверхпластичности посредством капиталоемких вакуумноштамповочных комплексов, содержащих пресса, развивающие большие усилия - 10-30
тысяч тонн.
Производство осесимметричных деталей из литейно-деформируемых
жаропрочных сплавов на никелевой основе, также отличается многооперационностью,
высокой трудоемкостью и энергозатратами из-за малой пластичности и
труднодеформируемости данных материалов. Наиболее существенным фактором,
приводящим к увеличению стоимости таких деталей, является низкий коэффициент
использования металла (КИМ)
10 20%. Особенно он мал при изготовлении
комбинированных осесимметричных деталей типа диск-вал, диск- с развитым ободом
или выступом. Такие детали отличаются большими диаметральными размерами,
тонкими стенками, сужающимися полостями, развитыми выступами и другими
нетехнологичными для штамповки элементами. В результате значительной доли
отходов дорогостоящего металла и трудоемкой технологии обработки около 70%
стоимости всего ГТД. приходится только на его дисковые компоненты.
2. Возможности методов ЛФД-СПД
Решить задачу изготовления осесимметричных деталей сложных форм с
минимальными потерями металла, без применения мощного прессового оборудования
и массивного штампового инструмента и за минимальное количество операций
позволяют методы ЛФД-СПД.
68
Начало разработки таких методов относится к концу 70 годов, когда по
инициативе ученых и инженеров научной школы, руководимой проф. Кайбыше-вым
О.А. было предложено использовать сверхпластическую деформацию жаро-прочных
никелевых титановых и сплавов для раскатки газотурбинных дисков [1]. В тоже время
были разработаны способы подготовки мелкозернистой структуры в заготовках для
раскатки дисков. [2-5]. В начале 80-х годов эта идея была апробирована на опытнопромышленном стане для раскатки титановых дисков диаметром до 800 мм - СРД-800,
изготовленном в СПО «Прогресс» г. Кимры. [5]
Сущность процесса раскатки дисков в
условиях сверхпластичности демонстрирует
рис.1, где приведена фотография рабочей
зоны стана СРД 800 в момент окончания
раскатки заготовки диска. Нагретая до
температуры деформации заготовка 1,
зажатая между пинолями 2 и 3 приводится
последними во вращение. Под воздействием
одной или двух пар наклонных вращающихся
роликов 4,5 и 6,7, имеющих возможность
сжимать заготовку и двигаться от её центра, а
Рисунок 1. Общий вид зоны также менять угол наклона по отношению к
раскатки дисков ГТД.
ней, каждая локальная область заготовки
деформируется с уменьшением толщины и с приращением диаметра. Позицией 8
обозначена стенка нижней половины печи, ограничивающей зону раскатки.
По точности и КИМу раскатанные диски практически не уступают
прецизионным штамповкам из пластичных материалов, получаемым в закрытых
штампах. Чистота поверхности также соответствует уровню безоблойных точных
штамповок Rz =-8 40 мкм.
В зависимости от диаметра для раскатки титанового диска требуется от 20 до
40 мин, а для диска из жаропрочного никелевого сплава вдвое больше из-за
ограниченной мощности стана. Если сравнить раскатку со штамповкой по
производительности, то очевидно, что машинное время раскатки диска больше,
чем штамповки. Вместе с тем, если принять во внимание общее время,
необходимое для выполнения заказа на изготовление нового диска, включая
затрачиваемое на подготовку производства и механообработку, то для изделий,
полученных методом ЛФ - СПД оно становится меньше, чем для штамповок.
Решающими факторами, обеспечивающими снижение расходов и времени
при изготовлении деталей методами ЛФ-СПД является повышение КИМа до
0,5 0.8, снижение трудозатрат при изготовлении инструмента и его
металлоемкости. Так, вес одного раскатного ролика составляет 20 30 кг и он,
подобно режущему инструменту, универсален, т.к. используется для раскатки
разных дисков. Между тем, вес штампа зависит от размеров дисков и составляет
сотни и тысячи килограмм и он предназначен лишь для изготовления деталей
одного типа- размера. Кроме того, ролик имеет простую форму, его обычно
отливают с высокой точностью из жаропрочных сплавов типа ЖС6У и подвергают
небольшой механообработке, по сравнению со штампом. Ролик легче
отремонтировать, удобнее содержать, для его замены требуется меньше времени.
Несомненным преимуществом раскатки перед штамповкой является
существенное снижение усилия деформирования. Низкое напряжение течения
жаропрочных никелевых и титановых сплавов при СПД и локальный метод
69
формоизменения заготовок при раскатке, позволяют при ограниченном 5-10
тоннами усилии на роликах стана изготавливать диски с такими размерами,
которые по силам отштамповать гидропрессу усилием не менее 5 10 тысяч тонн.
До недавних пор методами ЛФ-СПД изготавливались лишь симметричные диски с
плоским полотном или с небольшими выступами на нем. Это было обусловлено не
методически ограничениями ЛФ-СПД, а отсутствием адаптированного для
осуществления таких процессов оборудования.
Опыт эксплуатации стана СРД-800 и раскатки на нем дисков позволил
разработать и изготовить автоматическую линию для раскатки АЛРД-800. Кроме
наклонных роликов, она снабжена нажимным роликом, предназначенным для
изготовления дисков с развитым ободом. Линия способна развивать большее
усилие деформации, в её состав включены печи для предварительного нагрева
заготовок и для термообработки раскатанных дисков.
Благодаря этим новациям, линия намного производительнее опытного стана,
а её возможности по уровню автоматизации и гибкости превосходят
вышеотмеченные вакуумно-штамповочные комплексы [6]. Кроме того, в
настоящее время, благодаря модификации обычного ротационно-давильного
оборудования и использованию новых схем деформирования, существенно
расширился круг изделий, которые могут быть изготовлены методами ЛФД-СПД
[7-12]. Наряду с дисками раскаткой в условиях сверхпластичности можно
изготавливать кольца, полые валы, эллиптические и конические оболочки,
авиационные и автомобильные колеса и другие сложнопрофильные
осесимметричные детали, ряд которых показан на рис 2.
а
б
в
Рисунок 2. Примеры деталей ГТД, изготовленные раскаткой в условиях СП:
а – валы из стали 1Х12Н2МВФА5Ш; б – кольца из никелевого сплава ЭК79; в – диски
титановых сплавов: ВТ8, ВТ18, ВТ25, ВТ25У.
Примером модифицированного оборудования является станок для
ротационной вытяжки PNC-600 рис.3. В базовом варианте он снабжен шпинделем,
задней бабкой, приводом для поперечного и продольного перемещения ролика и
управляющим компьютером.
После модернизации он был дополнен высокотемпературной печью с внутренними размерами 800 1000мм и инструментальным узлом, обеспечивающим
работоспособность ролика при температурах вплоть до 1100 оС. Это позволило изготавливать на модернизированном оборудовании с высокой точностью нетехнологичные для штамповки детали из жаропрочных никелевых и титановых сплавов.
При раскатке необходимо управлять многими параметрами процесса
формообразования заготовки, в частности, нужно отслеживать траекторию и скорость
перемещения роликов, согласовывать вращение инструмента с заготовкой, определять
и сравнивать усилия на роликах, задавать и контролировать температуру деформации.
Такое многопараметрическое управление практически невозможно осуществить без
автоматизации процесса и в этом отношении раскатка - более сложный процесс, чем
70
штамповка. Тем не менее, современное компьютерное управление вполне справляется с
такой задачей. Более того, оно в сочетании с особенностями раскатки в условиях СПД
способно обеспечить изделиям не только традиционный уровень качества путем
контроля действительных параметров процесса, но и придать им новые, более высокие
свойства, не обеспечиваемые обычной штамповкой [11-16].
Рисунок 3 Общий вид модернизированного станка PNC-600 (Верхняя половина
печи убрана).
а
б
Рисунок 4.Общий вид (а) и макроструктура (б) дисков из сплава Inconel 718,
изготовленных способом ротационной вытяжки в режиме СП.
3. Качество деталей, полученных методами ЛФД-СПД.
Методы ЛФД-СПД позволяют изготавливать деталей ответственного
назначения. Для таких деталей важнейшими характеристиками являются механические
свойства материала, из которых они изготавливаются. В свою очередь последние
зависят от микроструктуры, приобретаемой деталью в процессе деформирования.
Используя особенности ЛФД - СПД, можно регулировать формирование структуры и
механических свойств деталей. Одна из таких возможностей показана в работе [11], где
путем варьирования при раскатке термомеханическими режимами деформации был
получен диск с различными микроструктурами в ступице, полотне и ободе и
соответственно механическими свойствами, которые в наибольшей мере отвечали
температурно-силовым условиям эксплуатации диска.
Более
традиционным
подходом
является
получение
однородной
микроструктуры в дисках из жаропрочных никелевых и титановых сплавов. В этой
связи были проведены систематические исследования свойств раскатанных дисков по
специально
разработанным
программам
с
участием
ряда
российских
двигателестроительных предприятий и научно- исследовательских институтов. В
частности, было изучено влияние исходной структуры заготовок на свойства
раскатанных дисков из титановых сплавов. Верхнесалдинским металлургическим
71
производственным предприятием были подготовлены заготовки для раскатки из
двухфазного сплава ВТ9 и псевдо сплава ВТ18У с различной по бальности и
типности соответственно макро и микроструктурами. Далее из указанных заготовок на
стане СРД-800 раскатали типовые диски. Термообработку и металлургические
исследования дисков выполнили в лабораториях ряда двигателестроительных
предприятий и отраслевых институтов.
Исследованиями было установлено, что раскатанные диски удовлетворяют
требуемым нормам по механическим свойствам и не уступают традиционно
используемым для изготовления ГТД штамповкам. При этом лучшие свойства показали
диски, раскатанные из заготовок, имевших однородную мелкозернистую структуру.
Раскатывали диски и из других марок титановых сплавов: ВТ8, ВТ18, ВТ25,
ВТ25У, а также из жаропрочных никелевых ЭП742, ЭК79, ЭП962, Rene 88, Rene 95,
N18 и железоникелевых сплавов А286 и In 718 сплавов. Высокий уровень
механических свойств раскатанных дисков, а также других изготовленных методами
ЛФД-СПД осесимметричных деталей было подтверждено статистически представительным множеством положительных результатов различных тестов образцов, вырезанных из дисков [12-18]. В целом качество раскатанных дисков было подтверждено
многочисленными ресурсными испытаниям в конструкциях серийных и опытных ГТД.
Наиболее полно результаты исследований, посвященных разработке и
практическому внедрению перспективных методов ЛФД-СПД осесимметричных
деталей ГТД, изложены с монографии [19].
Заключение
Методы ЛФ - СПД следует рассматривать, как альтернативу обычной и
изотермической штамповкам. Интерес к использованию соответствующих технологий,
проявляемый различными двигателестроительными компаниями нашей стране и за
рубежом основан на следующих привлекательных возможностях этих методов:
*
повышение КИМа до 0,5 0,8 при изготовлении крупногабаритных
деталей со сложными формами;
*
снижение усилия деформации и расходов на изготовление инструмента в
1000 раз по сравнению со штамповкой;
*
сокращение количества операций формообразования вплоть до одной,
снижение трудоемкости и себестоимости деталей. Во многих случаях локальное
формообразование позволяет также отказаться от использования дорогостоящих
порошковых материалов, поскольку экономичный расход материала заготовки
расширяет возможности их изготовления из аналогичных литейно- деформированных
сплавов;
*
повышение качества и надежности деталей. Детали и полуфабрикаты с
однородной мелкозернистой структурой являются более «прозрачны» для контроля
ультразвуком, чем крупнозернистые материалы, что позволяет с большей степенью
надежности произвести их дефектоскопию. [18,11]. Кроме того, наличие исходной
однородной мелкозернистой структуры в деталях позволяет также путем
термообработке получить регламентированную зернистость в микроструктуре,
отвечающую наилучшему комплексу механических свойств.
Список используемых источников
1. А.с. № 888381. СССР. "Способ изготовления осесимметричных деталей./
Утяшев Ф.З., Кайбышев О.А., Барыкин Н.П.
2. А.с. N747172. СССР. "Способ обработки жаропрочных сплавов на основе
никеля"./ Утяшев Ф.З., Кайбышев О.А., Строганов Г.Б. и др.
72
3. А.с. N788821. СССР "Способ обработки жаропрочных никелевых сплавов"
/ Утяшев Ф.З., Кайбышев О.А., Родионов Б.В. и др.
4. Утяшев Ф.З., Валитов В.А. «Термомеханические режимы получения
ультрамелкозернистой структуры в жаропрочных никелевых сплавах» /
Технология легких сплавов. 1982. №2, с.63- 65.
5. Получение сверхпластичных заготовок из жаропрочных никелевых
сплавов / Кайбышев О.А., Утяшев Ф.З., Талалаев В.Д. и др. // Авиационная
промышленность 1986 №9 , С.38-40.
6. Сверхпластичность сплавов и возможность создания гибкого
автоматизированного производства дисков ГТД / Кайбышев О.А., Утяшев Ф.З.,
Плехов В.А., и др.// Авиационная промышленность.
7. Кайбышев О.А. Утяшев Ф.З. «Изготовление сложнопрофильных деталей
раскаткой в условиях сверхпластичности» КШП, 1999г. .№4 стр. 32-36.
8. Раскатка колец из высокожаропрочных никелевых сплавов в условиях
сверхпластичности / Утяшев Ф.З., Баймурзин Р.Г. Плехов В.А. // Кузнечноштамповочное производство 1999.№7. с.14-16.
9. Утяшев Ф.З., Трифонов В.Г., Михайлов С.И. «Раскатка автомибильных
колес из алюминиевых сплавов» / Кузнечно-штамповочное производство 1999.№4,
с. 36 - 40.
10. Изотермическая ротационная вытяжка заготовок валов ГТД из стали
1Х12Н2МВФА5Ш/ А.В. Логунов, В.А. Плехов, И.А. Бурлаков и др.//Авиационная
промышленность 1990. №7 с33-36.
11. Валитов В.А., Утяшев Ф.З. Баймурзин Р.Г. «Влияние условий раскатки
на структуру и свойства дисков из жаропрочного никелевого сплава ЭП 962» .
Авиационная промышленность 1994. № 11, 12.
12. .Evaluation of Superplastically Roll Formed VT 25./, Gigliotti M.F.X, Bewlay
B. P, Kaibyshev O.A, Utyashev F.Z.//Proceesings of the 9th Wold Conference on
Titanium, July 7-11, 1999, St. Peterburg, Russia. in press.
13. Superplastic roll forming of Ti alloys./Bewlay B. P., Gigliotti M.F.X.,
Utyashev F.Z., Kaibyshev O.A. // Materiais and Design 21 (2000) 287-295.
14. Evaluation of Roll Forming as an Alternative to Convenshional Dick Foming
Processes/Hardwicke C.U., Gigliotti M.F.X., Bewlay B. P., Kaibyshev O.A., Utyashev
F.Z.//ConferenceTHERMEC 2000 Los Vegas USA 3-8 december.2000 in press.
15. Раскатка дисков из жаропрочных никелевых сплавов / Кайбышев О.А.,
Утяшев Ф.З. и др. // Авиационная промышленность. 1987 №11,с 60-62.
16. Утяшев Ф.З., Баймурзин Р.Г., Халиков А.М. «Влияние сверхпластической
деформации и последующей термообработки на структуру и свойства сплава ЭП
742» / Технология легких сплавов 1986. №11,с.64-66.
17. Новый режим термообработки раскатанных дисков из сплава ВТ18У /
Шестакова Л.О., Салищев Г.А. и др. // Авиационная промышленность, 1986, N11.
18. Исаев А.А. Кузенкова В.П. Взаимосвязь акустических и структурных
параметров при ультразвуковом контроле заготовок их титановых и никелевых
сплавов / Технология легких сплавов. 1993. № 4-5, с 91-97.
19. Кайбышев О.А. Утяшев Ф.З. Сверхпластичность, измельчение
микроструктуры и обработка труднодеформируемых сплавов. М.: Наука, 2002. 438с.
73
СЕКЦИЯ 1. Материаловедение и твердофазные технологии новых материалов
ВЛИЯНИЕ СТЕХИОМЕТРИЧЕСКОГО СОСТАВА ШИХТЫ
И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ СВС-ЭКСТРУЗИИ
НА ДЛИНУ И ОДНОРОДНОСТЬ ЭЛЕКТРОДОВ
НА ОСНОВЕ TI – AL – C*
Аверичев О.А, Бажин П.М., Столин А.М.
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки
Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения
РАН, Черноголовка, Национальный исследовательский технологический
университет «МИСиС» [email protected]
Ранее была исследована принципиальная возможность формуемости
металлокерамических систем на основе Ti-Al-C в условиях свободного СВСсжатия. Были исследованы зависимости степеней деформации таких материалов
от технологических условий процесса синтеза, в частности времени задержки и
давления, а также изучен характер взаимодействия между расплавленными
продуктами горения и частично расплавленным поверхностным слоем стальной
подложки.
Целью настоящей работы стало изучение зависимости длины и
однородности получаемых электродов на основе MAX-фазы состава
Ti - Al - C от технологических режимов проведения СВС-экструзии, а также
исследование шероховатости и пористости получаемых изделий. Соединения на
основе MAX-фазы занимают промежуточное положение между металлами и
керамикой. Обладая высокой тепловой и электрической проводимостью
металлов, они сочетают в себе низкий удельный вес и превосходную
жаростойкость керамических материалов, при этом сохраняя высокий модуль
упругости, трещиностойкость и прочность на изгиб. Для получения подобных
изделий был применен метод СВС-экструзии, как наиболее благоприятный и
перспективный в деле достижения заданной формы и размеров синтезируемых
изделий за десятки секунд, при этом, позволяющий не прибегать к сложному и
дорогостоящему методу порошковой металлургии – спеканию.
В результате были получены электроды, которые в дальнейшем могут
быть использованы при производстве алюминия методом Эру-Холла и являются
основной рабочей частью электролизера. Однако, для практического
применения необходимо обеспечить ряд технических характеристик,
предъявляемых к данным изделиям, а именно: длина – не менее 100 мм, диаметр
– от 8 до 10 мм, сплошность и однородность структуры по всей длине
электрода. Не менее важным параметром является отсутствие локальных
дефектов на поверхности получаемых длинномерных изделий.
Исходная шихта готовилась в различных стехиометрических
соотношениях, таких как 3Ti-1,5Al-2C, 3Ti-2,3Al-2C. Перед проведением СВСэкструзии проводилось предварительное одноосное холодное прессование для
получения исходных шихтовых заготовок (таблеток) цилиндрической формы.
Масса таблеток составляла 50 и 70 грамм, высота – 40 - 45 мм, относительная
74
плотность таблетки – 60%. Эксперименты проводились при давлении
прессования 10 МПа, скорости опускания плунжера пресса 100 мм/с и наличии
предварительного нагрева заготовки при температуре 300 ºС. После проведения
серии экспериментов по СВС-экструзии были найдены экспериментальные
зависимости длины получаемых электродов, однородности и сплошности
поверхности от технологических параметров процесса экструзии. Одним из
таких параметров, определяющих способность материала к формованию,
является время задержки (время от начала инициирования химической реакции
до приложения давления к синтезированному материалу). Как показали
эксперименты, область оптимальных значений, при которых получаются
образцы без дефектной поверхности и без видимых пор на срезе лежит в
диапазоне 6,4 - 7,2 с при длине формующего пояска 3 мм. Материал находился
под давлением в течении τE = 5 с. Оптимальное давление прессования было
установлено в диапазоне от 15 до 50 МПа.
*Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и
науки РФ, грант Президента РФ для государственной поддержки молодых российских
ученых МК-4078.2014.8.
ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ СТРУКТУРНОГО
ТВЕРДОФАЗНОГО ПЕРЕХОДА В ПОЛИМЕРНОМ
МАТЕРИАЛЕ
Попов О.Н., Попов В.Д., Жуков Н.П.
ФГБОУ ВПО «Тамбовский государственный технический университет»
Применяющиеся для изучения структурных превращений в
полимерных материалах (ПМ) рентгеновские методы, дифференциальный
термический анализ, дифференциальная сканирующая калориметрия и др.
требуют изготовления специальных образцов, длительного времени
испытания, использования дорогостоящего оборудования.
В данной работе рассматривается метод неразрушающего контроля
(НК)
температурных
характеристик
структурных
переходов,
сопровождающихся тепловыми эффектами, в полимерных материалах [1].
Согласно схеме метода (рис.1), тепловое воздействие на исследуемое
тело из ПМ, имеющее равномерное начальное температурное распределение,
осуществляется с помощью двух линейных нагревателей постоянной
мощности, встроенных в подложку измерительного зонда (ИЗ). Начальное
температурное распределение контролируется одновременно пятью
термоэлектрическими преобразователями (ТП), расположенными на
поверхности подложки ИЗ. Нагреватели, выполненные в виде полос шириной
2h = 2,2 мм, расположены на расстояниях 2,75 мм по обе стороны от
центральной оси ИЗ. Один ТП расположен на линии центральной оси зонда,
остальные ТП находятся по обе стороны от нее на расстояниях 2,7 и 4,8 мм.
75
Аналитически решить задачу
нестационарного теплопереноса в
3
данной
системе
при
наличии
4
структурного
перехода
в
ПМ
затруднительно, так как не известны
изменения теплофизических свойств
(ТФС) в температурных интервалах
структурных переходов, не известны
2h
х´
законы движения границ переходов
[1].
Рисунок 1. Измерительная схема:
Разработанный авторами метод
1– подложка измерительного зонда;
НК температурных характеристик
2 – нагреватели; 3 – термоэлектрические
преобразователи; 4 – исследуемое
структурных
переходов
в
ПМ,
полимерное тело.
предусматривает
нагрев
участка
поверхности исследуемого объекта двумя линейными источниками тепла
постоянной мощности, обработку регистрируемых термограмм нагрева в
контролируемых точках по математической упрощенной модели
распространения тепла, а температуру структурного перехода определяют:
– по изменениям значений разностей температуры в точках,
расположенных на центральной линии ИЗ, и точках, расположенных на
центральной линии каждого нагревателя;
– по существенным изменениям параметров упрощенной модели и их
дисперсий в температурном интервале структурного перехода;
– по изменениям скоростей нагрева объекта (за счет теплового эффекта
структурного превращения) в контролируемых точках;
– по аномалиям на температурных зависимостях ТФС исследуемого
объекта, рассчитываемых по упрощенной модели (при проведении
дополнительно предварительной калибровки измерительной системы на
материалах с известными ТФС) [2].
Метод предусматривает возможность регистрации первой производной
по времени от значений температуры в точках контроля. Скорость (V)
изменения температуры на кривых температурных зависимостей от времени
(термограммах) позволяет осуществлять НК структурных переходов в ПМ
без дополнительной калибровки измерительной системы по образцовым
мерам ТФС.
В результате проведенного методом конечных элементов исследования
теплопереноса в данной системе (рис.1) получены термограммы в точках
контроля. Численное исследование выполнено для условий, когда подложка
зонда выполнена из политетрафторэтилена (ПТФЭ). ПТФЭ имеет два
твердофазных перехода в кристаллической фазе (19,6 и 30 °С). Объект
исследования –
полиэтилен низкой плотности (λ = 0,32 Вт/(м·К),
с = 1800 Вт/(м·К), ρ = 920 кг/м3). Режимные характеристики: тепловая
мощность на нагревателе задавалась в интервале от 12000 до 15000 Вт/м2;
частота дискретизации ∆τ = 0,5 с.
1
2
76
Структурный переход в полиэтилене низкой плотности (ПЭНП),
сопровождающийся эндотермическим тепловым эффектом, моделировали
скачком теплоемкости в температурном интервале от 80,5 до 81,5 °С.
На рис. 2 представлены зависимости скорости изменения температуры,
отнесенные к температуре точки, расположенной на поверхности
исследуемого тела, на линии центральной оси ИЗ.
Структурные превращения в материале подложки ИЗ (ПТФЭ) и в
полимерном объекте исследования (ПЭНП) явно проявились и
зафиксированы в виде аномалий (резкое падение скорости за счет
эндотермического эффекта) на кривых температурных зависимостей
скорости изменения температуры при достижении значений температуры
структурных переходов по мере нагревания в соответствующее время.
Таким
образом,
структурные превращения в
ПМ,
сопровождающиеся
тепловыми эффектами, могут
быть
зафиксированы
разработанным методом по
изменениям скорости нагрева.
Характер
аномалии
–
идентичен на всех кривых,
полученных при различных по
величине значениях мощности
Рисунок 2. Зависимость V = f(T), полученная по
на нагревателях. С ростом
термограммам в точке (0;0): 1) q = 15000 Вт/м2; 2)
мощности на нагревателях и
q = 14000 Вт/м2; 3) q = 13000 Вт/м2; 4) q = 12000
2
увеличении скорости нагрева
Вт/м .
эндотермический
эффект
проявляется «ярче» за счет большей локальной области прогрева материалов
подложки ИЗ и исследуемого объекта.
Список используемых источников
1. Многомодельные методы
в
микропроцессорных
системах
неразрушающего контроля теплофизических характеристик материалов /
С.В. Мищенко, Ю.Л. Муромцев, Н.П. Жуков, Н.Ф. Майникова, И.В. Рогов,
О.Н. Попов. – Тамбов: Изд-во ФГБОУ ВПО «ТГТУ», 2012. – 112с.
2. Математическое моделирование теплопереноса от двух нагревателей
в полуограниченном теле / Н.П. Жуков, Н.Ф. Майникова, И.В. Рогов, О.Н.
Попов // Вестник Тамбовского государственного технического университета.
– 2012. – Т. 18, № 2. – С. 327 – 332.
77
НАГЛЯДНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ СВС РЕАКЦИИ
Барамыкина M.В.
Самарский Государственный Технический Университет
Реакция самораспространяющегося высокотемпературного синтеза
(СВС) является одной из современных твердофазных технологий создания
различных тугоплавких материалов: карбидов, боридов, нитридов и т.д. В
настоящей работе рассмотрены простые и наглядные модели протекания
СВС реакции в порошковой смеси.
Рассмотрим следующую модельную механическую систему: шар и
брусок на горизонтальной поверхности (рис. 1). Трение на поверхности
велико.
Рисунок 1. Модельная механическая система.
Если не оказывать никакого внешнего воздействия, то система будет
находиться в состоянии равновесия. В то же система обладает избыточной
энергией. Очевидно, что, если сместить брусок с шаром вправо, то
произойдет опрокидывание бруска и шар начнет падать вниз, освобождая
избыточную энергию системы. Если же воздействие слабое, и сила трения не
преодолена, то система не выходит из состояния равновесия.
Покажем, что можно провести явную аналогию между поведением
нашей механической системы и процессами, протекающими в ходе СВС
реакции. Действительно, в ходе СВС реакции (также как и в нашей модели)
происходит высвобождение энергии, которая превращается из химической в
тепловую. Чтобы в порошковой смеси началась реакция синтеза, необходимо
дать значительный начальный толчок (сильно нагреть часть порошка с
помощью раскаленной вольфрамовой спирали), иначе реакция не начнется.
Всё это указывает на то, что наша модельная система, действительно,
своеобразно отражает характерное протекание процессов при СВС реакции.
Как известно, СВС процесс можно представить как последовательное
нагревание и воспламенение реакционных ячеек, из которых состоит
порошковая смесь. Поэтому модель можно считать аналогом реакционной
ячейки в порошковой смеси. А всю порошковую смесь можно уподобить
каскаду таких ячеек, расположенных одна ниже другой.
В этом случае шар из расположенной выше ячейки падает вниз,
сдвигает брусок в данной ячейке, что, в свою очередь, приводит к
очередному падению шара и т.д. В итоге по каскаду таких модельных ячеек
пробегает последовательная волна смещений (поглощение энергии) и
падений (выделение энергии), так же по реальной смеси порошка пробегает
волна нагревания (поглощение энергии) и горения (выделение энергии)
реакционных ячеек.
78
Подобная модель является полезной аналогией, позволяющей
взглянуть на СВС процессы с иной точки зрения, что может быть полезным
для понимания процессов твердосплавного синтеза.
Эта модель качественно верно отражает многие характерные
особенности протекания СВС реакции в порошковой смеси, а поэтому
вполне может быть использована как простая и наглядная аналогия этого
процесса. Таким образом, мы можем взглянуть на СВС процессы с иной
точки зрения, что может быть полезным для понимания процессов
твердосплавного синтеза.
ПОЛИМЕРНЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА
ОСНОВЕ БАЗАЛЬТОВЫХ НИТЕЙ
Лурье К.Д., Кадыкова Ю.А.
Энгельсский технологический институт (филиал)
ФГБОУ ВПО «СГТУ имени Гагарина Ю.А.», [email protected]
Развитие различных отраслей отечественной экономики требует
создания
высокоэффективных
композиционных
материалов,
что
предполагает поиск новых перспективных наполнителей.
В тоже время современные экономические условия требуют получения
композитов не только с высоким комплексом характеристик, но и доступных,
с достаточно низкой стоимостью. Поэтому большие потенциальные
возможности улучшения характеристик композиционных материалов
заложены в использовании недорогих и эффективных наполнителей, в число
которых, безусловно, входят базальт и его производные.
Уникальные свойства базальта делают его одним из самых
востребованных материалов. Базальт негорюч и способен выдерживать
температуры до 9000С, прочен и устойчив к механическим воздействиям,
обладает
высокими
звукои
теплоизоляционными
свойствами,
биологической стойкостью, а также химической нейтральностью – устойчив
к влиянию агрессивных кислотных и щелочных сред, не накапливает
радиацию. Базальты экологически чистые материалы и безвредные для
человека и животных.
В РФ известно более 200 месторождений базальтовых пород, из них
более 50 месторождений эксплуатируются. Базальты распространены
повсеместно - Камчатка, Сибирь, Урал, Карелия. Например, запасы только
двух разведанных и изученных месторождений базальтов на территории
Плесецкого и Онежского районов Архангельской области составляют более
600 млн. м3 (около 2 млрд. т.)
Поэтому изучение возможности и эффективности применения базальта
и волокон на его основе в качестве наполнителя для полимерных
композиционных материалов (ПКМ) является актуальной задачей.
79
Для формирования базальтопластиков (БП) на основе базальтовых
нитей
проводились
исследования,
направленные
на
разработку
поликонденсационного метода совмещения основных компонентов.
Технологическая схема поликонденсационного наполнения включает
стадии:
- пропитка нитей смесью мономеров;
- синтез резольного фенолформальдегидного олигомера (ФФО) из
фенола и формальдегида (при соотношении 1:1,4) в присутствии щелочного
катализатора – гидроксида натрия на поверхности нити при температуре
90 50С и продолжительности синтеза 90 минут;
- сушка препрега при Т=1200С до остаточного содержания
низкомолекулярных соединений - 6%.
Формование изделий из прессматериала осуществляется методом
прямого прессования при температуре 155 50С, давлении 25 МПа, скорости
отверждения - 3 мин/мм.
Традиционная технология получения препрегов отличается тем, что
первой стадией является стадия синтеза резольного ФФО, затем пропитка им
БН, сушка препрега и формование изделия. Параметры процесса аналогичны
с поликонденсационным способом.
Для исследований использовались базальтовые нити разных
производителей: БН-У производства Беличского завода (Украина), БН-Б
г.Брянска, БН-К г.Красноярска, БН-1 и БН-2 НИИ «Графит» г.Москвы. В
зависимости от производителя базальтовые нити различаются по физикомеханическим характеристикам. В составе всех базальтовых нитей
содержится значительное количество различных оксидов, которые
обеспечивают их химическую и физическую активность к взаимодействию с
реакционноспособными
группами
формирующегося
полимерного
связующего и, как следствие, повышенную механическую прочность, термо-,
хемо-, огнестойкость и др. свойства ПКМ конструкционного назначения.
Анализ
экспериментальных
данных
свидетельствует,
что
базальтопластики, полученные по разработанной технологии на основе БН
разных производителей, отличаются по физико-химическим и механическим
свойствам (табл.1).
БП на основе базальтовых нитей брянского и красноярского
производства, обладают более высокими физико-химическими и
механическими свойствами в сравнении с БП на основе БН-У, БН-1 и БН-2.
В целом по комплексу свойств БП на основе нитей разных производителей
образуют ряд: БН-Б БН-К БН-У БН-1 БН-2.Как видно из данных
табл., физико-химические и механические свойства БП, полученные методом
поликонденсационного совмещения компонентов значительно превышают
аналогичные свойства БП, сформованные по традиционной технологии:
показатель водопоглощения уменьшается на 24% для БП-У, на 20% для БПБ, на 25% для БП-К, на 40 и 20% для БП-1 и БП-2 соответственно;
разрушающее напряжение при сдвиге и изгибе увеличивается в среднем на
20%; твердость по Бринеллю возрастает более чем на 10%. В целом
80
базальтопластики на основе БН-У, БН-Б и БН-К, полученные по
разработанной технологии, по всем изученным характеристикам превосходят
стеклопластики - σиз и Нв увеличивается в среднем на 30 и 65%. Важным
показателем таких базальтопластиков является высокая устойчивость к
горению – кислородный индекс для БП составляет 60% (СП-50%). При
поджигании на воздухе образцы не поддерживают горения. Такие материалы
относят к трудно горючим. Эти свойства привносятся в структуру материала
также и фенолформальдегидной матрицей, которая относится к
углеродообразующему материалу (полимерный углерод).
Таблица 1.
Сравнительные характеристики БП, армированных базальтовыми нитями
разных производителей, полученных методом поликонденсационного
совмещения компонентов и традиционному способу
Вид
наполнителя
(длина
120 мм)
БН-У
БН-Б
БН-К
БН-1
БН-2
СН
Твердость
по
Бринеллю,
Нв, МПа
Разрушающее
напряжение
при изгибе,
σиз, МПа
Разрушающее
напряжение
при сдвиге,
σсд, МПа
Ударная
вязкость,
ауд.,
кДж/м2
475/418
510/484
503/440
203/180
196/175
400/355
450/364
640/520
600/482
422/340
192/161
400/206
18/15
20/16
14/11
12/10
7/6
18/14
313/270
342/295
329/280
190/165
154/132
-
Водопоглоще
ние при 2-х
часовом
кипячении в
Н2О, W, %
0,25/0,33
0,04/0,05
0,06/0,08
0,33/0,55
0,44/0,70
024/0,38
*примечание: в числителе – ПКМ, полученный методом поликонденсационного
совмещения компонентов; в знаменателе - ПКМ, полученный традиционной пропиткой
нитей готовой смолой
По данной технологии разработаны (имеется акт о наработке опытной
партии) пресскомпозиции для изготовления шестерёнок, работающих в
электромеханическом аппарате мощностью 2 кВт. Пресскомпозиция
изготовлена на основе базальтовой нити с длиной 10-15 мм.
Разработанный материал пригоден для формования шестеренок d=74
мм с 48 мелкими зубьями, расположенными под углом 30 о. Изготовление
такой конструкции показало, что отрезки базальтовых нитей длиной 10-15
мм формируют однонаправленную структуру в зубьях шестеренки, что
повышает устойчивость к удару.
В результате в зацеплении зубьев шестеренки с зубьями рабочей
(ведущей) шестеренки отмечается достаточная работоспособность.
Сравнивая разработанный БП со стеклопластиками, формуемыми по
традиционной технологии с применением готовых смол, можно отметить их
значительное превосходство по физико-механическим характеристикам,
огне-, термо- и хемостойкости, отсутствию токсичности и меньшей
стоимости, что позволяет их рекомендовать для применения
в
строительстве, электротехнике, машиностроении и др. отраслях
промышленности.
81
АНАЛИЗ ИСТОЧНИКОВ ПОГРЕШНОСТЕЙ ИЗМЕРЕНИЯ
ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ МАТЕРИАЛОВ
МЕТОДОМ ПЕРИОДИЧЕСКОГО НАГРЕВА
Любимова Д.А., Дивин А.Г., Пономарев С.В.
Тамбовский государственный технический университет
Измерение теплофизических свойств (ТФС) материалов, а так же
определение их зависимости от температуры являются необходимыми
условиями успешного проектирования новых производственных процессов, а
так же разработки и внедрения новых материалов. Перспективным
направлением в области измерения ТФС является использование методов
регулярного режима третьего рода (метод периодического нагрева, метод
температурных волн) [1]. Ранее в работах [2,3] были представлены методика
выбора оптимальных режимных параметров процесса измерения
теплофизических материалов методом регулярного режима третьего рода и
конструкция автоматизированной измерительной установки.
Для того чтобы сконструировать измерительное устройство в
соответствии с разработанной математической моделью и получить
результаты измерений с минимальными погрешностями, необходимо знать
источники
возможных
отклонений
результатов
измерений
от
действительных значений ТФС. Это позволит спроектировать измерительное
устройство и разработать методику выполнения измерений с учетом
выявленных источников погрешностей, что обеспечит требуемое качество
измерений.
Использование причинно-следственной диаграммы (рисунок 1)
позволяет сгруппировать составляющие погрешности.
Погрешноть,
вносимая оператором
Незнание методики
проведения эксперимента
Инструментальная
Создание помех
погрешность
в ходе эксперимента
Наличие теплообмена
с окружающей средой
Внесение неверных значений
на лицевой панели программы
Невнимательность в ходе
проведения эксперимента
Нелинейность статических характеристик
термоэлектрических преобразователей
Неверное определение
времени запаздывания
Ошибка в расчетах
Упрощение
расчетной формулы
Несовершенство
средства измерения
Влияние термических
сопротивлений
Неадекватность принятой
математической модели
Принятые допущения
и упрощения
Слишком большая
толщина образца
Наличие электромагнитных помех
Влияние внешних
факторов
Изменение температуры
окружающей среды
Погрешность
измерения
Неправильный подбор
периода
температурных колебаний
Погрешность
метода
Погрешность обработки
результатов измерения
Рисунок 1. Диаграмма причина-следствие для погрешности измерения коэффициента
температуропроводности.
Как правило, все погрешности измерений в зависимости от причины их
появления можно разделить на методические (погрешности метода),
82
инструментальные, субъективные (погрешности оператора), а также
погрешности обработки результатов измерений. Рассмотрим более подробно
составляющие
методической
погрешности
применительно
к
разрабатываемому методу измерений теплофизических характеристик.
При разработке математической модели температурного поля в
измерительном устройстве были приняты следующие упрощения и
допущения:
1. Температурное поле в исследуемом образце одномерное и зависит
только от времени и координаты x (толщины образца);
2. В слое исследуемого материала отсутствуют внутренние источники
(стоки) тепла;
3. Изменением теплофизических свойств исследуемого материала в
процессе проведения измерений можно пренебречь;
4. Тепловое контактное сопротивление между слоями исследуемого
материала, а также между исследуемым материалом, нагревателем и
термопреобразователями пренебрежимо мало;
5. Теплоемкостью термопреобразователя, помещенного в исследуемый
образец можно пренебречь;
Рассмотрим обоснованность принятых допущений и предупреждающие
действия, которые были приняты при разработке измерительного устройства
для снижения методических погрешностей, вызванных введением
допущений и упрощений.
1. Для обеспечения одномерности температурного поля в исследуемом
материале, как правило, используют плоские нагреватели (холодильники) в
совокупности с применением охранных нагревателей или теплоизоляции для
уменьшения тепловых потоков в окружающую среду через боковые грани
образца. В нашем случае использовался слой теплоизоляции из пенопласта
марки «Европлэкс», имеющий теплопроводность 0,039 Вт/(м*К);
2. Источники (стоки) тепловой энергии в исследуемом материале при
его нагревании или охлаждении возникают либо при протекании в нем
химических реакций, либо при наличии структурных или фазовых
превращений.
Таким образом, чтобы предотвратить погрешности,
вызванные данной причиной необходимо предварительно исследовать
материал на предмет отсутствия в нем указанных выше явлений в заданном
диапазоне температур. Это можно сделать, например, при помощи
дифференциально-сканирующего калориметра.
3. Третье допущение справедливо в том случае, если изменение
температуры в слое исследуемого материала в ходе эксперимента
незначительно. Для выполнения этого условия необходимо, чтобы величина
теплового потока, исходящего от нагревателя и проходящего через слой
исследуемого материала, также не должна быть значительной. При размахе
колебаний температуры 5–10 °С изменение теплопроводности и
температуропроводности для большинства полимеров по данным не
превышает 0,1 % [5]. В этом случае теплофизические характеристики в ходе
эксперимента можно считать постоянными.
83
4. Для уменьшения тепловых контактных сопротивлений следует
тщательно подготавливать поверхности исследуемого образца, которые не
должны иметь выпуклостей и вогнутостей, а также шероховатости,
превышающей некоторого критического значения. По данным [3]
шероховатость контактных поверхностей не должна превышать 2,5 мкм. Для
уменьшения теплового контактного сопротивления рекомендовано
применять теплопроводные смазки КПТ-8, а лучше смазки на основе
однослойных углеродных нанотрубок, теплопроводность которых больше 2
Вт/(м*К). Для уменьшения слоя смазки рекомендуется также применять
прижимные усилия, не вызывающие деформации исследуемого образца.
5. Для снижения погрешности из-за теплоемкости термоэлектрических
преобразователей следует выбирать датчики с минимально возможными
габаритами и массой. Тогда теплоемкость преобразователя будет настолько
низкой, что тепловой инерцией датчика можно пренебречь. В
рассматриваемом измерительном устройстве используются датчики ОАО
«Тесей» с диаметром защитной трубки 0,5 мм и длиной 50 мм. Постоянная
времени такого преобразователя не превышает 0,1 с, что позволяет судить о
том, что инерционные свойства датчика можно не учитывать.
Выполнение изложенных рекомендаций позволит снизить негативное
влияние
методической
составляющей
погрешности
измерения
теплофизических свойств материалов методом регулярного режима третьего
рода. Однако, для достижения требуемой точности, необходимо в
совокупности рассматривать и другие группы источников погрешностей
измерения: инструментальные, субъективные (погрешности оператора), а
также погрешности обработки результатов измерений.
Список используемых источников
1. Пономарев, С.В. Теоретические и практические основы
теплофизических измерений: под ред. С.В. Пономарева / С.В. Пономарев,
С.В. Мищенко, А.Г. Дивин, В.А. Вертоградский, А.А. Чуриков. – М.:
ФИЗМАТЛИТ, 2008. – 408 с;
2. Пономарев, С.В. К вопросу о выборе оптимальных режимных
параметров процесса измерения коэффициента температуропроводности
теплоизоляционных материалов методом регулярного режима третьего рода /
С.В. Пономарев, Д.А. Дивина, А.С. Щекочихин // Измерительная техника. –
2012. - №1. – С. 47-49;
3. Любимова, Д.А. Автоматизированный контроль теплофизических
характеристик материалов методом регулярного режима третьего рода / Д.А.
Любимова, Н.Ю. Пустоваров, А.А. Чернега // Материалы Седьмого
Всероссийского форума студентов, аспирантов и молодых ученых. – СанктПетербург, 2013. – С. 32-34;
4. Термоинтерфейс. URL: www.electrosad.ru/Ohlajd/Ti.htm (Дата
обращения 25.09.2014;
5. Иванченко, А.И. Теплофизические и реологические характеристики
полимеров: Справочник / А.И. Иванченко, В. А. Пахаренко, В.П. Привалко,
др.; Под общ.ред. Ю. С. Липатова. – Киев : Наукова думка, 1977 . – 244 с.
84
АНАЛИЗ НАПРЯЖЕННО-ДЕФОРМИРОВАННОГО
СОСТОЯНИЯ (TI-V-ZR-NB-HF)N НИТРИДНЫХ ПОКРЫТИЙ
Погребняк А.Д., Борисюк В.Н., Багдасарян А.А.
Сумский государственный университет, Сумы, Украина
[email protected]
Одним из основных факторов, играющих значимую роль при
формировании ионно-плазменных покрытий, являются остаточные напряжения.
Согласно [1] интерпретация физического механизма возникновения остаточных
напряжений заключается в следующем. Предположим, что формирующуюся
часть покрытия мы разделяем на бесконечно малые объемы, каждый из которых
свободно деформируется вследствие протекающих в нем физико-механических
процессов. Эти деформации получили название первоначальных [1]. В реальных
условиях из-за взаимодействия элементарных объемов друг с другом
первоначальная деформация проходит стесненно, т.е. приводит к
возникновению напряжений (кристаллизационных). При дальнейшей
деформации системы в результате снятия всех внешних воздействий в
материале останутся напряжения, которые являются остаточными.
Хорошо известно, что для нитридных покрытий переходных металлов,
полученных ионно-плазменными и вакуумно-дуговыми методами в условиях
высокого радиационного воздействия характерно наличие относительно
больших сжимающих напряжений [2]. Так, с одной стороны, высокие
сжимающие напряжения имеют благоприятное влияние на практически все
эксплуатационные свойства, а с другой стороны, могут привести к образованию
сколов с дальнейшим ее разрушением и отслаиванием от подложки. С учетом
выше изложенного, весьма важным является изучение характера изменения
величины остаточных напряжений путем варьирования энергии и сорта
налетающих ионов, возникающих в процессе формирования ионно-плазменных
покрытий.
Используя методику многократных наклонных съемок (sin2ψ -способ)
были рассчитаны остаточные напряжения и периоды кристаллической решетки,
соответствующие ненапряженному состоянию в нетекстурированной фракции
для (Ti-V-Zr-Nb-Hf)N нитридных покрытий. В случае сильной текстуры
применялся модифицированный sin2ψ -способ, который заключается в
измерении межплоскостного расстояния от различных плоскостей при
определенных кристаллографически заданных углах ψ. Определение же
остаточных напряжений проводилось путем построения a-sin2ψ графиков.
Характерный вид a-sin2ψ графиков для нитридных покрытий на основе
высокоэнтропийного сплава в зависимости от потенциала смещения подложки и
в отсутствие азотной атмосферы приведены на рис. 1. Воспользовавшись
правилом Вегарда для покрытия, осажденного в отсутствие рабочего газа,
рассчитаем параметр кристаллической решетки a∑=0,33723 нм. Данной
величине параметра решетки, исходя из рис. 1 а, соответствует sin2ψ
=0,425=2ν/(1+ν), где ν – коэффициент Пуассона. В результате развивающиеся в
таком покрытие сжимающие напряжения ≈-2,2 ГПа. Такое высокое значение
напряжений, очевидно, связано с наличием большого количества составляющих
85
элементов, а именно серьезными искажениями решетки, вызванными
чрезмерным несоответствием атомных радиусов.
Для расчета макронапряжений действующих в покрытие необходимо
знание 2-х упругих характеристик материала: модуля упругости и
коэффициента Пуассона. Так рассчитанный период решетки в ненапряженном
состоянии составил a=0,44252 нм, а коэффициент Пуассона = 0,27. Модуль
Юнга изменялся в диапазоне от 361 до 384 ГПа для покрытий, полученных при
PN=2×10-1 Па, Uсм=50, 100, 200 В (№510, 506, 514), соответственно.
а
б
Рисунок 1. Зависимости «а-sin2ψ», полученные методом кристаллических групп
для нитридного покрытия высокоэнтропийного сплава системы Ti-V-Zr-Nb-Hf:
а – в отсутствие азотной атмосферы (№513);
б – при PN=2×10-1 Па, Uсм=50, 100, 200 В (№510, 506, 514)
Проведенный анализ напряженно-деформированного состояния для
оси текстуры [111] нитридного покрытия высокоэнтропийного сплава Ti-VZr-Nb-Hf в зависимости от потенциала смещения показал наличие
сжимающих напряжений от -5,08 до 7,95 ГПа. Как уже упоминалось, такие
значения напряжений свойственны для вакуумно-дуговых конденсатов,
полученных в условиях высокого радиационного воздействия. При этом
определяющим фактором, согласно [3], является так называемый „atomic
peening“ эффект, связанный в первую очередь с внедрением собственных
междоузельных атомов и примесных атомов рабочей атмосферы.
Список используемых источников
1.
Барвинок В.А. Управление напряженным состоянием и свойства
плазменных покрытий // М.: Машиностроение, 1990. – 384 с.
2.
Андреев А.А. Вакуумно-дуговые устройства и покрытия / А.А.
Андреев, В.П. Саблев, В.М. Шулаев, С.Н. Григорьев. – Харьков: ННЦ
«ХФТИ», 2005. – 278 с
3.
Hoang N.H. Properties of TiN films deposited at low temperature in a
new plasma-based deposition system / N.H. Hoang, D.R. McKenzie, W.D. McFall,
Y. Yin // J. Apll. Phys. – 1996. – Vol. 80. – P. 6279-6285.
86
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИТА ПРОПИТКОЙ
УГЛЕГРАФИТ-АЛЮМИНИЙ
Гулевский В.А., Черничкин Е.Е., Головинов П.С., Кидалов Н.А.
Волгоградский Государственный Технический Университет.
Композиционные материалы представляют собой искусственно
полученные материалы, состоящие из нескольких компонентов с четкими
границами раздела. Как правило, композиционные материалы представляют
собой армированные или многослойные материалы, которые обладают
уникальными
свойствами. При
разработке
метода
получения
композиционного материала приходится решать множество так называемых
обратных задач, композиционный материал должен быть создан на основе
определенных требований. При правильном подборе материала и
наполнителя, получаются композиты, которые не только объединяют
свойства используемых материалов, но и создают новые прочностные
характеристики [1].
Углеграфит представляет собой сложную многокомпонентную
систему, основным элементом которой является углерод. Открытая
пористость углеграфитового каркаса в зависимости от заданного материала
находится в интервале от 10 до 25 %. Пористость делает материал
проницаемым для жидкостей, а тем более для газов, что не позволяет его
применять например, в виде уплотнения. Поэтому пропитка каркаса так
важна. Среди существующего разнообразия методов устранения или
уменьшения пористости в углеродных материалах, можно выделить
пропитку металлами, в частности сплавами на основе свинца, сурьмы, меди,
серебра и т.д. При заполнении пор все прочностные и эксплуатационные
характеристики композиционных материалов (КМ) в среднем повышаются в
1,6 раза.[2,3]
Однако у большинства систем на основе алюминия (А1-Си, А1-Mg и
др.) механические свойства сплавов
с эвтектической концентрацией
совершенно неудовлетворительны, и о применении таких сплавов обычно не
говорят. Исключение составляет система Al-Si. Эвтектика в этой системе
образуется при сравнительно малом содержании кремния, и механические
свойства эвтектических сплавов оказываются достаточно высокими. Такое
сочетание высоких литейных и механических свойств обеспечило силумину
широкое применение.
Интерес представляют тройные соединения AI—Si—Ni, в твердом
состоянии присутствуют три фазы: (AI), Al3Ni и (Si). Нонвариантное
эвтектическое превращение L —»AI + NiAl3 + (Si) протекает при 557 °С, 5 %
Ni и 11—12 % Si [10, 11, 18]. Растворимость кремния в фазе Al3Ni составляет
около 0,4-0,5 %, а растворимость никеля в (А1) только 0,04 % при температуре плавления двойной эвтектики. В присутствии никеля растворимость
кремния в (Аl) несколько снижается по сравнению с двойной системой Al—
Si [4].
87
Кроме того, интерес так же представляет система Al-Si-P, где фосфор
является одним из элементов, который вводят в качестве модифицирующей
микродобавки в силумины для измельчения кристаллов первичного кремния.
В сплавах данной системы тройные соединения не образуются. В
алюминиевом углу диаграммы в равновесии с твердым раствором алюминия
находятся фазы (Si) и А1Р
Первичные выделения фазы AlP имеются практически при всех
концентрациях: расчеты показывают, что 0,01 % Р достаточно, чтобы
сместить сплавы в область первичной кристаллизации этого соединения.
Поверхность ликвидуса поднимается очень круто к -2527 °С — температуре
плавления фазы А1Р: в сплавах с 0,01 % Р кристаллизация начинается при
температуре выше 1027 оС [4].
Преимущество
пропитки
сплавами на основе алюминия:
наилучшая возможность повысить
прочность, твёрдость, улучшить
износостойкость
материала.
Алюминий
обладает
высокой
коррозионной стойкостью во многих
агрессивных
средах,
хорошими
антифрикционными свойствами. А
значение коэффициента теплового
расширения
алюминия,
при
повышении
температуры
значительно больше, чем для железа
особенно в «рабочем» диапазоне
температур пропитки 700-10000С.
(рисунок 1.).
Целью
данной
работы
является повышение качества КМ,
расширение
функциональных
Рисунок 1. Емкость для изготовления возможностей метода получения
композиционного материала с пробкой для композитов за счет, увеличения
герметизации ёмкости: 1 – камера для номенклатуры
сплавов
пропитки, 2 – камера для создания используемых
в
качестве
давления, 3 – мембрана, 4 - углеграфитовая матричных.
заготовка,
5
–
сплав
алюминия,
С
целью
проведения
6 - противовсплывное приспособление,
эксперимента пористую заготовку из
7 – сплав свинца, 8 – крышка, 9 – пробка.
углеграфита погружали в расплав
алюминия, подвергали вакуумной дегазацией, нагреву и воздействию
избыточного давления на углеграфит за счет термического расширения
расплава в замкнутом объеме емкости (рисунок 1). П.м.№135556. Пористую
заготовку погружали в расплав матричного сплава алюминия находящегося в
камере для пропитки, нагревали емкость на 100 0С выше температуры
ликвидус сплава алюминия одновременно с расплавом свинца находящимся
в камере для создания давления. Для сравнения, предварительно
88
пропитывали углеграфит только расплавом на основе алюминия, с
легирующими добавками (заполнение 40-45%). Данное исследование
посвящено пропитке углеграфитовых каркасов расплавом на основе
алюминия и свинцом в качестве жидкого поршня (заполнение 70-75%).
Преимущество пропитки сплавами на основе алюминия: наилучшая
возможность повысить прочность, твёрдость, улучшить износостойкость
материала. Алюминий обладает высокой коррозионной стойкостью во
многих агрессивных средах, хорошими антифрикционными свойствами. А
значение коэффициента теплового расширения свинца, при температуре
4000С, значительно больше, чем для железа (таблица 1.).
Таблица 1.
Коэффициент теплового расширения металлов
Металлы
Сталь 30Х
Сталь 45
Al
Fe
Pb
Температура, К
5
10
30
50 100 200 300 400
12,4 13 13,4 13,8
11.9 12.7 13.4 14.1
0,11 0,5 1,04 3,62 12,3 20,2 23,3 24,5
0,017 0,04 0,22
1
5,09 9,96 12 13,2
0,2
3,02
17
500
14,2
14.6
26,2
14,4
600 800 1000
14,6 12 13,8
14.9 15.2
28,1 32,6
15,5 16,5
-
21,8 25,4 27,3 28,5 29,6 31,7 33,6 42,1
-
Вопросу пропитки углеграфитовых сплавов, на основе алюминия,
посвящен относительно ограниченный ряд исследований, и полный его
потенциал до сих пор не раскрыт, что может привести к расширению спектра
используемых материалов.
Список используемых источников
1.
Композиционные материалы [Электронный ресурс]. – Режим
доступа : http://www.poliolefins.ru (дата обращ. 23.09.14).
2.
Костиков В.И., Варенков А.Н. Сверхвысокотемпературные
композиционные материалы. – М.: ИнтерметИнжиринг, 2003.- 560с.
3.
Продвинутая технология пропитки капиллярно-пористых тел /
В.М. Задорский // Импрегнация капиллярно-пористых тел. – 2005. – С. 4-21.
4.
Мондольфо Л.Ф. Структура и свойства сплавов / Пер. с англ. –
М.: Металлургия, 1979. – 640 с.
5.
Новикова, С.И. Тепловое расширение твердых тел / С.И.
Новикова. - Москва : Наука, 1974. - 289 с.
89
АТОМНО-СИЛОВАЯ МИКРОСКОПИЯ КАК МЕТОД
ИССЛЕДОВАНИЯ ПОВЕРХНОСТИ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ
Иванов В.Е.
ФГБОУ ВПО «Тамбовский государственный технический университет»
[email protected]
Сканирующая зондовая микроскопия [1] — метод исследования
поверхности, основанный на взаимодействии нанозонда с образцом.
Атомно-силовой микроскоп (АСМ) может использоваться для изучения
рельефа поверхности самых разных твердых материалов – керамики [2],
полимеров [3], металлов [4], полупроводников [5]. С его помощью можно
наблюдать всевозможные несовершенства структуры, локализованные на
изучаемых поверхностях, например, дислокации или заряженные дефекты, а
также примеси. Кроме того, он позволяет выявить границы доменов в
кристалле.
Цель настоящей работы заключалась в исследовании морфологических
и структурных изменений поверхности алюминия, возникающих в процессе
термообработки, а также выявлении особенностей применения метода
атомно-силовой микроскопии.
В опытах исследовали
структуру оксидной пленки на
поверхности
алюминия.
Образцы из высокочистого
алюминия
А5N
были
предоставлены
кафедрой
«Материалы и технология», на
которой
также
была
разработана
методика
их
приготовления.
Они
представляли собой квадратные
Рисунок 1. Схема движения сканера пластины со стороной 10мм.
вместе с образцом.
Подготовленные специальным
образом образцы помещались в стеклянную колбу, заполненную
окислительной смесью. После нагрева и выдержки в течение различного
времени колба разбивалась (непосредственно перед измерением толщины
окисного слоя), образец извлекался и помещался на столик сканера
микроскопа.
Сканирование поверхности проводилось в режиме АСМ. Выбор
области сканирования осуществлялась цифровым оптическим микроскопом с
выводом результатов на экран системы через USB – шину данных.
При сканировании сканер вместе с образцом перемещался в
направлении поперечном границе оксидного слоя, так что зонд каждый раз
90
пересекал границу пленки (рис.1). На образце измерения проводились по
шести участкам.
В области, защищенной от воздействия окисляющей среды, образцы
имеют гладкую поверхность с единичными незначительными ( ~ 2 нм)
выступами (рис.2).
Нагрев велся в окислительной атмосфере при температуре 200 0С и
времени выдержки 90 минут. Это приводило к образованию оксидной пленки
толщиной ~50нм (рис.3.).
Оксидный слой при выдержке в течение 90 минут имеет ровную
поверхность, отдельные впадины и выступы находятся в пределах
разрешающей способности микроскопа (около 2нм).
Рисунок 2. 3D АСМ изображение области, защищенной от воздействия
окисляющей среды.
Рисунок 3. 3D АСМ изображение перехода оксид-металл при нагреве в течение 90
мин.
91
Таким образом, продемонстрирована возможность применения метода
атомно-силовой микроскопии для измерения толщины оксидных пленок на
поверхности металлов.
Список используемой литературы
1.
Миронов, В.Л. Основы сканирующей зондовой микроскопии.
//РАН Институт физики микроструктур.- Н:, Новгород, 2004, - 114с.
2.
Иванов, В.В. Исследование структуры нанокерамики оксида TiO2
методами рентгенографии, атомной силовой микроскопии и 33 кинетики
тепловых фононов / В.В.Иванов, С.Н.Иванов, О.В.Карбань, А.В.Таранов,
Е.Н.Хазанов, В.П.Хрустов // Неорганические материалы. - 2004. - Т.40, №11. - С.1400-1406.
3.
Иванов,
В.Е.
Исследование
морфологии
поверхности
микрофильтрационных мембран МФА-МА методом атомно-силовой
микроскопии. / Иванов, В.Е., Осипова И.А., Лазарев С.И., Поликарпов В.М. //
Теплофизические исследования и измерения в энергосбережении, при
контроле, управлении и улучшении качества продуктов, процессов и услуг:
материалы Седьмой международной теплофизической школы: в 2 ч. Тамбов
20-25 сентября. 2010 г. /ГОУ ВПО ТГТУ. – Тамбов, 2010. – ч. II. С. 219-220.
4.
Эдельман, В.С. Сканирующая туннельная микроскопия и
спектроскопия атомно-чистой поверхности висмута УФН. –2005. –Т. 175 –№
10 –С. 1111–1115.
5.
Рыков, С.А. Сканирующая зондовая микроскопия полупроводниковых материалов и наноструктур // СПБ: –Наука. –2001, –300с.
ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ И ТРИБОТЕХНИЧЕСКИЕ
СВОЙСТВА НАНОМАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ
ФТОРОПЛАСТА Ф-3М И НАНОЧАСТИЦ ТИТАНА*
Худяков В.В., Баронин Г.С., Дмитриев О.С., Завражин Д.О.
ФГБОУ ВПО «Тамбовский государственный технический университет»,
НОЦ ТамбГТУ-ИСМАН «Твердофазные технологии», г. Тамбов,
Учитывая
положительные
результаты
ранее
проведенных
теплофизических исследований молекулярных композитов на основе
политетрафторэтилена
и
фторопласта-42
целесообразно
провести
аналогичные исследования композиционных материалов и на основе
фторопласта-3М[1]. Модификаторами полимерной матрицы Ф-3М служили
молекулярные нанокомпозиты ТФП, КФП и КоФП[2].
В
работе
проанализированы
зависимости
теплои
температуропроводности, а также весового и объёмного износа полимерной
системы от концентрации модификаторов (0,01; 0,05; 0,1; 0,5; 1; 5 массовых
частей на 100 массовых частей Ф-3М).
Измерение теплопроводности и температуропроводности проводилось
с помощью информационно-измерительной системы неразрушающего
92
контроля теплофизических свойств твердых материалов, разработанной в
ТГТУ, работающей в режиме экспресс-анализа. Образцы для исследования
теплофизических свойств нанокомпозита представляли собой пластины
размером 50 50 20 мм3 с хорошо отшлифованной одной поверхностью.
Анализ триботехнических показателей произведен на машине трения в
режиме абразивного износа. В качестве контртела использовалась
шлифовальная сетка зернистостью К-150. Длительность испытания 20 мин,
скорость вращения контртела- 12 об/мин.
Результаты
проведенных
исследований
теплопроводности
и
триботехнических показателей представлены на рисунках 1-3.
Экспериментально установлено, что наибольший эффект во всех
используемых теплофизических методах исследования дают малые доли
вносимых модификаторов, а именно 0,05 и 0,1 массовые части на 100
массовых частей Ф-3М.
λ, Вт·м/К
С, м.ч. ТФП
Рисунок 1. График зависимости теплопроводности
Ф-3М + ТФПот содержания модифицирующей добавки ТФП.
полимерной
системы
14 6, м2/с
а·10
13
12
11
10
9
8
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
4,5 м.ч. ТФП
5
С,
Рисунок 2. График зависимости температуропроводности полимерной системы
Ф-3М + ТФПот содержания модифицирующей добавки ТФП.
Полученные экспериментальные зависимости теплофизических
свойств комбинированного нанокомпозита на основе Ф-3М можно объяснить
тем фактом, что металлические и керамические наночастицы, закрепленные
на поверхности частиц ультрадисперсного ПТФЭ в составе молекулярных
композитов КФП, КоФП и ТФП, УНТ теряют способность к агломерации, в
93
то же время экстремально взаимодействуют с внешними компонентами
полимерной системы на основе Ф-3М, сохраняя основной комплекс своих
физических характеристик [2].
Im, г
С, м.ч. ТФП
Рисунок 3. График зависимости весового износа
Ф-3М + ТФПот содержания модифицирующей добавки ТФП.
полимерной
системы
Iv0,5
, см3
0,45
0,4
0,35
0,3
0,25
0,2
0,15
0,1
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
4,5 ТФП5
С, м.ч.
Рисунок 4. График зависимости объемного износа полимерной системы
Ф-3М + ТФПот содержания модифицирующей добавки ТФП.
Список используемых источников
1. Кантаев А.С. Фторидная технология производства композиционных
материалов с использованием оксидов титана и кремния при переработке
политетрафторэтилена // Автореферат дисс. на уч. ст. к.т.н., Томск – 2013.
2. Баронин Г.С., Бузник В.М., Юрков Г.Ю., Дьяченко А.Н., Худяков
В.В., Завражин Д.О., Кобзев Д.Е. Эксплуатационные свойства
фторполимерных нанокомпозитов, полученных молекулярным смешением //
Вестник Тамбовского Университета, Серия: Естественные и технические
науки, Т. 18, вып. 4, 2013, с. 1982-1983.
*Работа выполнена в рамках гранта Президента РФ для государственной
поддержки ведущих научных школ РФ, код проекта НШ–3550.2012.3 и Госзадания ВУЗа
(№2014/219, код проекта 2079).
94
АНАЛИЗ ТРЕЩИНООБРАЗОВАНИЯ ПРИ ДЕФОРМАЦИИ В
ДВУХФАЗНОЙ + '-ОБЛАСТИ ПОРОШКОВОГО
НИКЕЛЕВОГО СПЛАВА ЭП741НП
Ганеев А.А., Валитов В.А.
Институт проблем сверхпластичности металлов РАН, Уфа
[email protected], [email protected]
Разработка газотурбинных двигателей следующего поколения, которые
работают при более высоких нагрузках и температурах, требует повышения
эксплуатационных свойств материалов. В авиационных двигателях самыми
дорогими деталями являются детали из никелевых сплавов, повышение
жаропрочных свойств которых достигается увеличением объемной доли
γ' - фазы и добавлением дорогих легирующих элементов. Большое
количество γ' - фазы достигается в порошковых сплавах типа ЭП741НП.
Деформационно-термическая обработка (ДТО) позволяет достигнуть
дальнейшего повышения эксплуатационных свойств и надежности в сплаве
ЭП741НП [1]. Для формообразования детали в состоянии сверхпластичности
необходимо получение ультрамелкозернистой структуры (УМЗ) типа
микродуплекс. Для получения в полуфабрикатах УМЗ структуры часто
применяют ДТО по схеме одноосного сжатия (осадка). Однако
растягивающие напряжения, возникающие у боковой поверхности
осаживаемых образцов, могут приводить к появлению трещин. Уменьшение
трещинообразования может быть достигнуто с помощью подбора
оптимального режима деформирования. Поэтому целью данной работы было
исследование влияния температурно-скоростных условий деформации на
трещинообразование в порошковом никелевом сплаве ЭП741НП.
Для улучшения деформируемости сплава перед деформацией был
проведен гетерогенизирующий отжиг. При разовой деформации сплава
ЭП741НП по схеме осадка на степень деформации более чем 50% на боковой
поверхности образца образуются трещины. Для формирования УМЗ
структуры необходима степень деформации не менее 65…70%. Поэтому для
уменьшения трещинообразования осадку было решено проводить дробно, в 3
перехода с промежуточными отжигами. Дробная осадка проводилась в
изотермических условиях при температурах на 10…45°C ниже температуры
полного растворения γ΄– фазы (ts). Для оценки влияния скорости деформации
на трещинообразование образцы были продеформированы с начальной
скоростью деформации (έ0) 10-2…10-4 с-1 при температуре t= ts – 25 °C.
Проведенные исследования показали, что при осмотре невооруженным
глазом трещин на боковой поверхности образцов осаженных на 30% не
обнаруживается. Согласно [2], допустимая разовая степень деформации для
сплава ЭП741НП равна 30-40%. Однако с помощью оптического микроскопа
после зачистки окисленного слоя и полировки (на глубину 50-200 мкм) было
обнаружено наличие микротрещин на боковой поверхности уже при степени
деформации 30%.
95
Из таблицы 1 видно, что наиболее сильно на трещинообразование
влияет степень деформации и температура. С уменьшением степени
деформации и увеличением температуры трещинообразование уменьшается.
Влияние скорости деформации на трещинообразование обнаружить не
удалось, таблица 2.
Таблица 1.
Влияние температуры и разовой степени деформации
на трещинообразование при έ0=5·10-3
Таблица 2.
Влияние скорости деформации на трещинообразование при t= ts – 25 °C
Таблица 3.
Влияние температуры и суммарной степени деформации на
трещинообразование
96
Сравнение таблиц 2 и 3 показывает, что проведение деформации
дробно приводит к снижению трещинообразования.
После II осадки (суммарная степень деформации 51…54%) трещины
обнаружены у образца деформированного при температуре ts – 45°C.
После III осадки (суммарная степень деформации 65…67%)
подтверждено наличие трещин на боковой поверхности на всех образцах.
Трещины на боковой поверхности образца, деформированного при ts – 10°C
были обнаружены только с помощью микроскопа.
Рисунок 1. Травленный поперечный шлиф образца, деформированного при t=
ts - 10°C, έ=5·10-3, εΣ=66,5%.
Исследования полированных шлифов, изготовленных в плоскости,
проходящей через ось сжатия, показало, что глубина залегания трещин для
образцов, деформированных при ts – 10…25°C, отличалась незначительно и
составила меньше 2 мм (~10% от общего диаметра осаженных образцов),
рис. 1. Анализ микроструктуры травленых шлифов показал, что трещины
проходят как по границам, так и в теле зерен.
Выводы
1)
Обнаружено, что при разовой осадке сплава ЭП741НП на степень
деформации 30% в интервале температур ts –10…40°C происходит
образование микротрещин на боковой поверхности образцов.
2)
Показано,
что
для
уменьшения
трещинообразования
порошкового сплава ЭП741НП деформационно-термическую обработку по
схеме осадка необходимо проводить дробно при температуре на 10…25°C
ниже температуры полного растворения γ΄- фазы.
Список используемых источников
1.
Ножницкий Ю.А. Проблемы применения гранулируемых сплавов
в перспективных ГТД // Технология легких сплавов. 2007. №4. С.13-30
2.
Бубнов М.В. Формирование регламентированной структуры при
деформации гранулированного сплава ЭП741НП / М.В. Бубнов, В.Г.
Скляренко // Технология лёгких сплавов. 2007. № 2. С. 54-55.
97
ТЕХНОЛОГИЯ ПРОПИТКИ УГЛЕГРАФИТА СПЛАВАМИ
НА ОСНОВЕ АЛЮМИНИЯ
Гулевский В.А., Головинов П.С., Черничкин Е.Е., Кидалов Н.А.
Волгоградский Государственный Технический Университет
Одним из чрезвычайно перспективных направлений в области создания
высокоэффективных композитов функционального назначения является
разработка композиционных материалов (КМ) на основе пористого
углеграфитового каркаса, пропитанного сплавами металлов, обладающих
повышенной химической стойкостью и хорошими антифрикционными
свойствами. В таких КМ благоприятно сочетаются свойства каркаса, из
углеграфита (повышенные антифрикционные характеристики, устойчивость
при высоких температурах, химическая стойкость и т.д.) со свойствами
металла (высокая прочность, хорошая электро- и теплопроводность) [1-6]. В
то время как, углеграфитовый каркас обеспечивает повышенные
антифрикционные свойства, матричный сплав заметно улучшает физические
и механические характеристики материала. Среди прочих матричных
сплавов весьма привлекательными с точки зрения технических и
технологических возможностей являются алюминиевые сплавы.
Целью
данной
работы
является создание композиционных
материалов,
расширение
функциональных
возможностей
метода получения композитов за
счет
увеличения
номенклатуры
сплавов используемых в качестве
матричных.
Данное
исследование
посвящено
пропитке
углеграфитовых каркасов расплавом
на основе алюминия. Емкость для
пропитки была выполнена в виде
толстостенного стакана из Стали 45
и для сравнения из
ВТ01, для
пропитки устанавливали пористую
заготовку
из
углеграфита,
накрывали его противовсплывным
и
нагревали
Рисунок 1. Емкость для изготовления приспособлением
0
композиционного материала с пробкой для емкость до 600 С. Одновременно в
герметизации ёмкости: 1 – камера для тигле расплавляли матричный сплав
пропитки, 2 - углеграфитовая заготовка, на основе алюминия, нагревая его до
3 – сплав алюминия, 4 - противовсплывное температуры 9500С. Затем расплав
приспособление, 5 – крышка, 6 – пробка.
матричного
сплава
алюминия
заливали в камеру для пропитки, закрывали крышкой и вакуумировали до
98
давления разряжения 0,01 МПа с одновременным воздействием вибрацией
(на вибростоле) с выдержкой 15-20 мин при 8000С. Затем доливали расплав
матричного сплава с температурой 9500С до верхнего края стояка с
появлением на этом обрезе выпуклого мениска матричного расплава на
основе алюминия, герметично притирали предварительно нагретую до 950 0С
пробку. Заполнение камеры с алюминиевым расплавом позволяет создавать
оптимальное давление для пропитки за счёт разницы коэффициентов
термического расширения камеры для создания давления и расплава
алюминия (П.м № 135556).
По предложенному способу (Заявка № 2014120065 от 19.05.14 г.) был
получен КМ углеграфит АГ-1500 - сплав алюминия. Образец углеграфита
был выполнен в виде куба со стороной 30 мм, имеющего открытую
пористость 15%. Объем углеграфитового каркаса составлял 900 мм3, объем
пор в каркасе составлял 135 мм3.
Таким образом, пропитка имеет две стадии на первой происходит
частичное заполнение открытых пор пористой заготовки из углеграфита, за
счёт давления разряжения и вибрации сплав алюминия заходит в поры
углеграфитового каркаса, во второй стадии пропитки за счет положительной
разницы коэффициентов термического расширения расплава матричного
сплава алюминия по отношению к материалу устройства.
Преимущество пропитки сплавами на основе алюминия: наилучшая
возможность повысить прочность, твёрдость, улучшить износостойкость
материала. Алюминий обладает высокой коррозионной стойкостью во
многих агрессивных средах, хорошими антифрикционными свойствами.
(рис.1).
Таблица 1.
-6 0 -1
Коэффициент теплового расширения металлов (a*10 С ) [3]
Температура, С0
Металлы
5
10
30
50
100
200
300 400
Al
0,11 0,5 1,04 3,62 12,3 20,2 23,3 24,5
Fe
0,017 0,04 0,22
1
5,09 9,96
12
13,2
Сталь 45
12,4
13
13,4 13,8
ВТ01
0,015 0,03 0,5 1,76 4,59 7,23
9,6 8,82
Al+Si
18,13 20,03 20,74 21,97 24
(эвт)
500
26,2
14,4
14,2
9,34
-
600 800 1000
28,1 32,6
15,5 16,5
14,6
12
13,8
9,86 10,96 12,08
-
Полученный КМ испытывался на прочность при сжатии, степень
заполнения открытых пор, структура КМ оценивалась по результатам
металлографических исследований.
В качестве сплавов для пропитки были выбраны силумин(эвт) и
алюминиевый сплав АМ4.5Кд (аналог сплава 201 США, сплава Японии
АС1В и сплава Франции А-45GT) имеющий более чем в 2 раза, коэффициент
теплового расширения по сравнению с исходным алюминием.
Использование в качестве пористого тела углеграфит или керамику
позволяет получать композиционные материалы, широко применяемые в
машиностроении для изготовления токосъемников, вставок пантографов,
99
электрических щеток, уплотнителей, вкладышей подшипников скольжения,
область использования которых очень разнообразна и включает не только
выше перечисленные изделия, но и детали аэрокосмического назначения.
Кроме того, применение метода безгазостатной пропитки позволяет
значительно снизить себестоимость композиционных материалов за счет
использования оборудования из обычных конструкционных материалов. По
причине невысокой стоимости оснастки, можно изготовить большое
количество емкостей для пропитки с целью организации серийного или
массового производства композитов.
Было замечено, что теоретический выбор поверхностно-активных
легирующих элементов позволяет создать пропитывающие сплавы с
необходимой прочностью сцепления в межфазном слое, без нанесения
барьерных покрытий на внутренние поверхности пор углеграфитового
каркаса.
Пропитка алюминием повышает прочность материалов в 1,6 раза,
подобного рода исследования не показывают в ведущих фирмах мира, таких
как
"Рингсдорф"
(Германия),
"Шунк"
(Германия),
"Морган"
(Великобритания) "Ле Карбон" (Франция), выпускающих подобные
материалы. В целом, пропитанные углеграфитовые материалы с высокой
жидкотекучесть, коррозионной стойкостью являются перспективными
материалами для использования в качестве деталей работающих в
агрессивных средах.
Список используемых источников
1. Костиков В.И., Варенков А.Н. Взаимодействие металлических
расплавов с углеродными материалами. М.: Металлургия, 1981. 184 с.
2. Матричный сплав для пропитки углеграфитового каркаса / В.А.
Гулевский [и др.] // Проблемы материаловедения, сварки и прочности в
машиностроении. – 2009. - № 11 (59). – С. 81-84.
3. Новикова, С.И. Тепловое расширение твердых тел / С.И. Новикова. Москва : Наука, 1974. - 289 с.
4. Применение давления для получения литых композиционных
материалов методом пропитки / В. А. Гулевский [и др.] // Заготовительные
производства в машиностроении.- 2010. – №6. – С. 3-8.
5. Гулевский В. А., Мухин Ю. А., Загребин А. Н., Пожарский А. В.
Влияние легирующих элементов на смачивание углеграфита медными
сплавами // Заготовительные производства в машиностроении, 2009. – №6. –
С. 45-48.
6. Зубченко А. С., Колосков М. М., Каширский Ю. В. и др. Марочник
сталей и сплавов. — Машиностроение, 2003. — С. 585. — 784 с.
100
УЛУЧШЕНИЕ ДЕФОРМИРУЕМОСТИ ТУРБИННОЙ СТАЛИ
ПУТЕМ СОЗДАНИЯ МЕЛКОЗЕРНИСТОЙ СТРУКТУРЫ
Колебина Н.В.1,2, Данилов В.Л.1, Veron M.2, Prigent S.3
1Московский Государственный Технический Университет им.
Н.Э. Баумана,[email protected];
2Политехнический Университет Гренобля (Grenoble INP);
3ALSTOM Hydro, Франция, Гренобль.
В настоящее время большой интерес проявляется к материалам со
структурой низкоуглеродистого мартенсита с целью использования при
изготовлении деталей гидравлических турбин. Низкоуглеродистые
мартенситные стали обладают высоким комплексом характеристик
механических свойств, таких как прочность и надежность[1].
Преимуществом низкоуглеродистых мартенситных сталей является хорошая
свариваемость и возможность упрочнения методами химико-термической
обработки.
Получение мелкозернистой структуры имеет важное значения для
повышения прочностных и вязко-пластических характеристик. Наибольшее
распространение получили методы интенсивной пластической деформации.
Однако, учитывая большой размер заготовок деталей гидравлических
турбин,
перспективным
и
технологичным
остается
применение
термоциклической
обработки
(ТЦО)
без
использования
высокоэнергетического воздействия. ТЦО представляет собой многократную
структурную рекристаллизацию за счет α↔γ превращений при нагреве и
охлаждении. Наибольшее влияние на изменение структуры и механических
свойств стали оказывает число ТЦО и скорость нагрева[2].
Одной из перспективных турбинных низкоуглеродистых мартенситных
сталей является сталь 01Х13Н4, которую возможно использовать для
изготовления деталей сложной формы методом горячей штамповки.
Принципиальным отличием от других сталей этого класса является
предельно низкое содержание углерода, которое позволяет повысить
пластические свойства стали при сохранении хороших коррозионных
свойств. Поэтому исследование возможности получения мелкозернистой
структуры данной стали с целью улучшения деформируемости представляет
научный и практический интерес.
В настоящей работе приведено определение оптимального режима
ТЦО, которая приводит к эффективному уменьшению крупнозернистости
стали.
Для определения оптимальных температур ТЦО необходимо знать
температуры фазовых переходов. Для стали 01Х13Н4 данные температуры
приведены в таблице 1.
В исходном состоянии сталь 01Х13Н4 имеет структуру
низкоуглеродистого мартенсита с размером зерна 50-80мкм. После закалки с
температуры 840°C (выше критической точки Ас3) заметно повышается
101
твердость стали в связи с формированием мелкозернистой структуры. При
этом наблюдается высокая разнозернистость. При нагреве до температуры
940°C размеры зерен выравниваются, структура становится более
гомогенной. При увеличении температуры нагрева свыше 950°C был отмечен
интенсивный рост зерна. Исходя из полученных результатов для
формирования мелкозернистой гомогенной структуры в стали 01Х13Н4, был
выбран режим ТЦО: асимметричный цикл аустенизации с нагревом до
940°C, выдержкой 5±2с, охлаждением до 20°C, и повторным нагревом до
840°C, скорость нагрева 20°C/мин.
Таблица 1.
Температуры превращений стали 01Х13Н4
Ас1
Ас3
Мн
Мк
680°C
810°C
250°C
110°C
Для определения оптимального количества циклов были проведены
эксперименты с различным числом циклов и последующим изучением,
полученной микроструктуры. В результате исследования было обнаружено,
что уже после 2 циклов размер зерна уменьшается до 5-10мкм. Последующее
увеличение количества циклов не приводит к дальнейшему уменьшению
зерна, что связано с процессом собирательной рекристаллизации.
Результаты измерений размеров зерна и микротвердости стали после
ТЦО приведены в таблице 2.
Таблица 2.
Средний размер зерна и твердость, в зависимости от количества циклов
Режим термической
обработки
Средний размер Микротвердость,
зерна, мкм
НRC
№
Температура
цикла нагрева, °C
940
45
33,3
1
840
15
32
940
18
32
2
840
7
34
3
840
10
34
Для исследования микроструктуры был использован электронный
микроскоп. Результаты исследования показаны на рисунке 1.
Итогом исследования было определение оптимальных режимов, и
числа циклов ТЦО, которая обеспечивает получение мелкозернистой
структуры в стали 01Х13Н4.
102
а
б
в
Рисунок 1. Микроструктура образцов: а) исходное состояние; б) после одного
цикла; в) после двух циклов.
Список используемых источников
1.
Клейнер
Л.М.,
Коган
Л.И.,
Энтин
Р.И.
Свойства
низкоуглеродистого легированного мартенсита, ФММ, 1972, Т.33, №4,
С.824-830
2.
Ряпсов И.В., Клейнер Л.М., Шацов А.А. Формирование зеренной
и реечной структуры в низкоуглеродистых мартенситных сталях
термоциклированием, МиТОМ, 2008, №9, С. 33-39.
УСТРОЙСТВО ДЛЯ ИЗМЕРЕНИЯ ЛИНЕЙНЫХ
ДЕФОРМАЦИЙ УСАДКИ И РАСШИРЕНИЯ БЕТОННЫХ
ОБРАЗЦОВ
Максимович С.В.
Гродненский государственный университет имени Я.Купалы,
г.Гродно, Беларусь, [email protected]
При проведении испытаний образцов балочек, у которых хотя бы один
размер больше 250мм. возникают проблемы с измерением деформаций
усадки и расширения.
Известно устройство для измерения деформаций расширения и усадки
опытных образцов, штатив которого состоит из подставки с вертикальной
трубой на которой на определенных уровнях жестко закреплены держатели
для индикаторов. Головка индикатора располагается строго над
закрепленным в нижней части штатива опорным устройством, на которое
устанавливается бетонный образец (балочка, цилиндр, кольцо) с
устроенными в торцах реперами. В репер расположенный в верхней части
образца упирается индикаторная головка, измеряются деформации
103
расширения (усадки). Деформации фиксируются индикатором часового типа
ИЧ-100 [1].
Недостатком данного устройства является небольшая база измерений,
которая составляет 100-250 мм и конструкция прибора, которые исключают
возможность его использования для образцов с большими габаритными
размерами.
Также для измерения деформаций расширения и усадки бетонных
образцов используется устройство - «миссура», содержащее металлическую
раму с устройством для крепления индикатора, где с одной стороны рамы
приварен стержень с заостренным наконечником, который упирается в репер
образца, другая сторона упорного устройства сделана подвижной.
Подвижная сторона упорного устройства представляет собой удлинитель
находящийся внутри трубы рамы, в торец удлинителя с одной стороны
упирается головка индикатора, а с другой стороны к нему перпендикулярно
прикручен упор, который также устанавливается на репер [2].
Недостатком этого устройства является большая погрешность
измерения, в следствии того, что деформации от образца передаются на
индикатор не непосредственно через головку индикатора, а через
удлинительное устройство расположенное в трубе рамы. Также одним из
недостатков является необходимость предварительно задавать исследуемому
объекту базу измерения определенных размеров.
Учитывая недостатки вышеназванных устройств было разработано
устройство для измерения линейных деформаций усадки и расширения
бетонных образцов рисунок 1.
Рисунок 1. Устройство для измерения линейных деформаций усадки расширения
бетонных образцов: 1 - индикатор часового типа, 2 – металлическая рама,
3 – вращающиеся ножки, 4 – подвижное устройство для крепления индикатора, 5 – винты
для фиксации подвижного устройства на раме, 6 – неподвижный упор, 7 – бетонный
образец.
Задача устройства для измерения линейных деформаций усадки и
расширения бетонных образцов, состоит в измерении линейных деформаций
бетонных образцов с габаритными размерами от 50мм до 1000мм, и
используемая в дальнейшем при контроле деформаций усадки и расширения
конструкций из бетона.
Данная задача решается тем, устройство содержит металлическую раму
с устройством для крепления индикатора, где с одной стороны рамы
приварен стержень с заостренным наконечником, который упирается в репер
образца, с другой стороны расположено устройство для крепления
104
индикатора которое сделано подвижным. Подвижное устройство для
крепления индикатора состоит из салазок перемещаемых вдоль трубы рамы
на любое расстояние. Закрепление подвижного устройства в заданной точке
производится посредством трех фиксирующих винтов. При помощи
вращающихся ножек вся рама имеет возможность подниматься или
опускаться в заданное положение.
Таким образом индикатор расположенный на подвижном устройстве
рамы (на салазках) может подводится к любой точке образца, где
производится контроль деформаций.
Устройство работает следующим образом: в устройство с одной
стороны устанавливается на эталон неподвижный упор (6), с другой – на
необходимую длину подводится подвижное устройство (4) с закрепленным в
нем индикатором часового типа ИЧ-100 (1) головка которого упирается в
эталон с противоположной стороны, подвижное устройство для крепления
индикатора фиксируется винтами (5). Снимается эталон, неподвижный упор
(6) устанавливается в репер с одной стороны образца (7), в репер с другой
стороны устанавливается индикаторная головка. Фиксируются деформации
образца.
Представленное устройство отличается тем, что:
- устройство для крепления индикатора сделано подвижным;
- закрепление подвижного устройства в заданной точке производится
посредством трех фиксирующих винтов;
- при помощи вращающихся ножек вся рама имеет возможность
подниматься или опускаться в заданное положение.
Эффективность устройства достигается за счет усовершенствованной
схемы подвижного устройства для крепления индикатора, а также
вращающихся ножек, что позволяет подводить индикатор к любой точке
образца, где производится контроль деформаций.
Список используемых источников
1.
Михайлов В.В., Литвер С.Л. Расширяющиеся и напрягающие
цементы и самонапряженные конструкции. М.: Стройиздат, 1974 – 389с.
2.
Марчук В.А. Деформации и собственные напряжения в
нессиметрично двухосно армированных плоских элементов из напрягающего
бетона на стадии его расширения. Дисс. конд. тех. наук. 052301 БрГТУ –
Брест. 2002 –179 с.
3.
Довгалюк В.И. Исследование работы центральносжатых
железобетонных колонн с косвенной и продольной арматурой / Бетон и
железобетон – 1971 - №11 – с.20-22.
4.
Виноградова
О.Ф.
Экспериментальные
исследования
центральносжатых железобетонных элементов с косвенным армированием
сетками нового типа. – Сб. трудов ЛИИЖТ, вып 350, 1973.
105
САМОРАСПРОСТРАНЯЮЩИЙСЯ
ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ СИНТЕЗ КЕРАМИЧЕСКИХ
МАТРИЦ ДЛЯ ИММОБИЛИЗАЦИИ
АКТИНИДСОДЕРЖАЩИХ ОТХОДОВ*
Подболотов К.Б.1, Баринова Т.В.2, Хина Б.Б.3
1–
Белорусский государственный технологический университет, Минск,
[email protected];
2–
Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения
РАН, Черноголовка;
3–
Физико-технический институт НАН Беларуси, Минск.
Переработка отработавшего ядерного топлива приводит к накоплению
большого количества высокоактивных отходов (ВАО), безопасное и
долговременное хранение которых представляет сложную научнотехническую
проблему.
Пока
единственными
консервирующими
материалами,
нашедшими
практическое
применение,
являются
боросиликатные и алюмофосфатные стекла, которые недостаточно
химически стойки и имеют склонность к девитрификации при повышенных
температурах. Перспективными с этой точки зрения являются
кристаллические матрицы, в которых радионуклиды входят в синтетические
высокоустойчивые минералы в виде изоморфных примесей. Для
иммобилизации долгоживущих отходов с высоким содержанием актинидов,
возникающих при фракционировании ВАО, а также при конверсии
оружейного плутония, синтезируемые матрицы должны обладать высокой
емкостью в отношении актинидов, а также сопутствующих им циркония и
редкоземельных элементов. В ряде работ для иммобилизации
актинидсодержащих отходов предлагаются минералоподобные матрицы со
структурой типа пирохлора состава Y2Ti2O7, которые могут включать в свою
структуру значительные количества редкоземельных элементов и актинидов,
а также продуктов деления и коррозии. Было показано, что матрицы на
основе Y2Ti2O7, в том числе и синтезированные методом СВС, обладают
высокой степенью закрепления актинидов, но не обладают достаточной
радиационной стойкостью. Радиационная и химическая стойкость
матричного материала значительно увеличиваются в случае введения в
состав пирохлора Y2Ti2O7 циркония.
Целью
данной
работы
является
исследование
процессов
фазообразования при получении методом СВС минералоподобных матриц на
основе пирохлора Y2Ti2O7, обогащенного цирконием. В рамках работы для
достижения поставленной цели решались конкретные задачи - введение в
структуру пирохлора циркония, замена летучего окислителя оксида
молибдена МоО3 на оксид железа Fe2O3, выбор оптимальных составов с
помощью термодинамического расчета, СВС и исследование конечного
продукта.
106
Для введения циркония в решетку пирохлора использовали исходную
шихту, приготовленную на основе суммарных шихтовых составов для
получения минералов пирохлора Y2Ti2O7 и цирконолита CaZrTi2O7, который
также рассматривается как перспективный минерал для инкорпорирования
долгоживущих ВАО.
Для получения минералоподобных матриц в качестве исходных
компонентов использовали титан (Ti), марки ПТОМ; оксид иттрия (Y2O3),
х.ч.; оксид циркония (ZrO2), х.ч.; оксид кальция (CaO), х.ч.; оксид железа (III)
(Fe2O3), х.ч. Основной состав шихты для получения матриц включал
компоненты,
обеспечивающие
реализацию
окислительновосстановительного процесса с большим экзотермическим эффектом. В
качестве восстановителя применяли Ti, в качестве окислителя – Fe2O3.
Составы для синтеза матриц рассчитывали, исходя из предположения
полного протекания синтеза, согласно уравнениям:
6Ti + 3Y2O3 + 4Fe2O3 → 3Y2Ti2O7+ 8Fe
(1)
6Ti + 3ZrO2 + 3CaO + 4Fe2O3 → 3CaZrTi2O7 + 8Fe
(2)
Для синтеза матриц соотношение уравнений (1) и (2) выбиралось
равным 2:1; 1:1 и 1:2 (далее составы № 1, № 2 и № 3, соответственно).
Непременными компонентами шихты была механическая смесь оксидов
металлов, имитирующая состав реальных отходов ВАО. Состав модельной
смеси ВАО (%): CeO2 – 25,0; La2O3 – 50,7; ZrO2 – 19,6; MnO2 – 3.8; Fe2O3 –
0,9. Общее содержание ВАО в шихте составляло 10 и 20 мас.%.
Для анализа влияния различных окислителей на процесс синтеза и
возможный
состав
керамической
фазы
продуктов
проведен
термодинамический анализ реакций синтеза для состава № 2. Показано, что
температура выше 2000 К обеспечивается при использовании оксидов
железа, молибдена, меди, никеля и марганца, что говорит о возможности их
использования для проведения СВС. Состав основных продуктов
представлен в этом случае фазами пирохлора и цирконолита. Однако при
высоких температурах оксиды и восстановленные металлы при
использовании MoO3, CuO, MnO2 подвержены повышенному уносу ввиду
испарения, а оксид никеля сравнительно дорогостоящ. В соответствии с этим
перспективным представляется использование оксида железа (III) в качестве
окислителя.
Шихтовая смесь готовилась сухим способом путём смешения
расчетных количеств необходимых компонентов, отвешенных на
электронных весах. Точность взвешивания составляла ± 0,1 г. Шихта
загружалась в графитовую форму и уплотнялась вручную. Масса шихтовых
заготовок составляла до 50г. Инициировали процесс горения с верхнего
торца заготовки путем локального нагрева через поджигающий слой
порошка Ti. Далее процесс горения распространялся по образцу
самопроизвольно в виде волны горения. После прохождения волны горения
образцы охлаждались в естественных условиях.
По данным РФА продукты синтеза представлены, в зависимости от
исходного состава, фазами пирохлора, цирконолита, перовскита, ильменита и
железа в различном соотношении. Максимальное количество пирохлора
107
фиксируется в образце, полученном из состава № 1, что объясняется
максимальным содержанием оксида иттрия при минимальном – оксидов
кальция и циркония, что создает благоприятные условия для синтеза фазы
пирохлора. Однако с целью повышения радиационной стойкости необходимо
включение в решетку пирохлора циркония, что не достигается при
использовании состава №1. Во всех составах наблюдается формирование
фазы ильменита, которая образуется, видимо, ввиду избытка оксида железа в
исходной шихте.
Присутствие цирконолита четко отмечается только в образцах из
состава №3, что связано с высоким содержанием оксидов кальция и
циркония в нем. Присутствие в материале фаз перовскита связано с
вытеснением кальция лантаном и церием из цирконийсодержащей структуры
и связыванием его диоксидом титана. При этом благодаря высокой
изоморфной емкости в структуру перовскита включается основное
количество оксидов РЗЭ модельной смеси. Микроструктурный и элементный
анализ показали, что все РЗЭ из модельной смеси ВАО включаются в
структуру керамики. Синтезированный продукт представлен керамической
матрицей, в которой распределены включения восстановленного железа в
виде неизометрических округлых образований различных размеров.
Структура керамической фазы представляет собой преобладающе округлые
зерна пирохлора, окруженные фазой близкой по составу к перовскиту,
однако последний также образует и кубические кристаллы при свободной
кристаллизации из расплава в условиях медленного охлаждения, например, в
центре образца. Также в небольшом количестве присутствует фаза по составу
близкая к ильмениту. Кристаллические образования не имеют четко
выраженной формы, что связано с быстрым охлаждением расплава. По
данным элементного анализа установлено, что концентрация лантаноидов
происходит преимущественно в структурах перовскита и пирохлора. При
этом концентрация циркония происходит в структурах пирохлора, что
является одной из основных задач работы, при этом соотношение атомов
Zr : Ti в структуре пирохлора с наибольшей концентрацией лантаноидов,
может достигать 1 : 2,6 (замещение атомов титана на цирконий до 27,8 %).
Таким образом, проведенные исследования показали возможность
использования окислителя Fe2O3 для получения минералоподобных матриц
на основе структуры пирохлора, обогащенного цирконием.
*Исследования выполнены при финансовой поддержке Российского фонда
фундаментальных исследований грант № НС 13-03-90912 и Программы Президиума РАН
№ 8 «Новые подходы к повышению коррозионной и радиационной стойкости материалов,
радиоэкологической безопасности».
108
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ДОБАВОК ПРИ СПЕКАНИИ
ЛИТИЕВОЙ КЕРАМИКИ
Кичкайло О.В.
Белорусский государственный технологический университет, Минск,
[email protected]
Целью исследования является разработка керамических масс для
изготовления термостойких изделий хозяйственного назначения. На
основании литературных данных по составам и свойствам керамических
материалов, а также исходя из кристаллических фаз, образующихся в них,
для синтеза выбрана литийалюмосиликатная система.
Однако подобные материалы характеризуются высокими показателями
пористости и требуется интенсификация процессов спекания в исследуемой
системе. Один из эффективных способов влияния на структуру и свойства
керамики − введение в состав исходной шихты компонентов, образующих
жидкую фазу в области температур обжига за счет плавления или
взаимодействия с образованием эвтектического расплава.
Для исследований выбрана система компонентов: глина огнеупорная –
каолин – песок кварцевый – карбонат лития – глинозем. В качестве
минерализаторов использовались жженая магнезия (ЖМ), мел (МЛ), доломит
(ДЛ), магнезит (МГ), датолитовый концентрат (ДК), борат кальция (БК),
колеманит (КТ) и апатитовый концентрат (АК), которые вводились раздельно
в количестве 5 мас. %.
Изготовление изделий осуществлялось по шликерной технологии
методом совместного мокрого помола. Литье изделий производилось в
гипсовые формы сливным способом. Высушенные образцы подвергались
обжигу в электрической печи при температурах 1100–1200°С с выдержкой
при конечной температуре в течение 1 ч.
В ходе исследований установлено, что при температуре обжига 1100°С
все
опробованные
добавки
не
оказывают
существенного
интенсифицирующего действия на спекание материалов. В этом случае
добавки в большей степени являются отощителями масс. Причем, раздельное
введение 5 мас. % жженной магнезии, магнезита, доломита и мела в
исследуемые массы оказывает разрыхляющее действие на структуру
материалов, что отражается в ухудшении показателей спекания: наблюдается
рост водопоглощения до 24,4–33,5 % и пористости до 33,4–44,5 %,
соответственно понижение плотности до 1328–1563 кг/м3. Зависимости
прочности образцов на сжатие при рассматриваемой температуре обжига и
содержании добавок также свидетельствует о слабом влиянии
минерализирующих компонентов на спекание. Так, показатели прочности
образцов при сжатии составляют 33,7–39,1 МПа. Значения ТКЛР
модифицированных материалов находятся в интервале от минус 0,11·10–6 до
2,31·10–6 К–1.
109
При повышении температуры обжига до 1200°С выбранные добавки
оказывают неравноценное влияние на свойства синтезированных
керамических материалов. Наиболее эффективно влияют на уплотнение
материала, снижение пористости и водопоглощения вследствие активного
образования расплава при этой температуре борсодержащие добавки,
особенно колеманит, – величина водопоглощения уменьшается до 4,3 %.
Значительно растет усадка образцов – до 9,5 % (ДК), 10,0 % (БК) и до 10,1 %
(КТ). При введении этих минерализаторов значения ТКЛР образцов
составляют от 0,54·10–6 до 2,17 10–6 К–1.
Установлено активное минерализующее действие апатита в
исследуемой системе. Процессы уплотнения начинают развиваться при
термообработке при 1200 °С, когда происходит значительное образование при
спекании керамического материала жидкой фазы, которая заполняет поры в
образцах. В результате обогащения стеклофазы оксидами лития и фосфора ее
реакционная способность резко возрастает, что обусловливает изменение
состава стеклофазы, путем введения добавок апатита, содержащего комплекс
оксидов, способствующих снижению вязкости, повышению реакционной
способности жидкой фазы, что оказывает воздействие на свойства
материалов. При этом синтезированные материалы характеризуются
следующими показателями свойств: усадка – 8,7 %; водопоглощение – 4,6 %;
открытая пористость – 9,1 %; кажущаяся плотность – 1979 кг/м3; ТКЛР –
0,73 10−6 К–1; механическая прочность при сжатии – 65,6 МПа.
Как показали исследования, жженая магнезия также является
эффективным плавнем и существенно снижает число открытых пор в
материале (открытая пористость у модифицированных материалов
уменьшается до 14,7 %), повышает прочность при сжатии до 67,6 МПа.
Однако необходимо отметить, что использование этой добавки значительно
повышает усадку образцов до 19,6 %, что может вызвать коробление и
растрескивание готовых изделий. Введение жженной магнезии наиболее
существенно влияет на изменение показателей ТКЛР синтезированной
керамики, снижая их до резко отрицательных (минус 2,40·10−6 К−1).
Введение мела и доломита оказывает слабое влияния на спекание
образцов. Но при этом происходит резкое снижение значений ТКЛР до
минус 0,82·10−6 К−1 (МЛ) и минус 0,87·10−6 К−1 (ДЛ). Добавка магнезита
является неэффективной, так как водопоглощение образцов увеличивается до
26,2–28,7 %, пористость – до 38,9–40,9 %, соответственно происходит
снижение кажущейся плотности до 1428–1484 кг/м3 и механической
прочности при сжатии – 32,0–33,2 МПа. При этом показатели ТКЛР
снижаются и принимают отрицательные значения – минус 0,40 10−6 К–1.
На основании полученных данных установлено, что в качестве
спекающих добавок при синтезе керамических термостойких материалов
наиболее эффективными из опробованных компонентов являются колеманит,
а также апатитовый концентрат.
110
МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА СВАРКИ ДАВЛЕНИЕМ
ОБРАЗЦОВ С РАЗЛИЧНОЙ ФОРМОЙ РЕЛЬЕФА
СВАРИВАЕМЫХ ПОВЕРХНОСТЕЙ*
Ахунова А.Х., Дмитриев С.В., Валитов В.А., Валитова Э.В.
Институт проблем сверхпластичности металлов РАН, Уфа
[email protected]
При сварке давлением твердофазное соединение образуется в
результате диффузионных процессов и пластической деформации в зоне
соединения, которые в значительной степени определяются физикомеханическими свойствами свариваемых разнородных материалов [1,2].
Условия протекания деформации приконтактных объемов, такие как степень
и скорость деформации, время сварки, структурные превращения при
деформации и нагреве влияют на качество и эксплуатационные свойства
сварного соединения. Для того, чтобы улучшить качество твердофазного
соединения при сваривании деталей с большими контактными
поверхностями нередко прибегают к нанесению проточек на свариваемые
поверхности, чтобы обеспечить локальную пластическую деформацию в зоне
соединения [3]. В этом случае большую роль играет форма проточек и их
местоположение.
В данной работе рассмотрен процесс сварки давлением жаропрочного
никелевого сплава ХН58МБЮД и интерметаллидного сплава ВКНА-4У.
Исследовалось влияние формы проточек на свариваемых поверхностях на
пластическую деформацию в зоне соединения.
Компьютерное моделирование проводили в программной среде
DEFORM-2D (двумерная постановка). Рассматривались составные образцы с
геометрическими размерами элементов по осям X и Y 5х6 мм. При расчетах
использовалась половина образца с учетом плоскости симметрии на его
левой границе (рис. 1). В качестве материала для нижнего элемента образца
был выбран интерметаллидный сплав ВКНА-4У, в качестве верхнего - сплав
ХН58МБЮД в ультрамелкозернистом состоянии. Моделирование сварки
давлением проводилась в условиях низкотемпературной сверхпластичности
ультрамелкозернистого сплава ЭК61.
Были рассмотрены задачи, при которых на свариваемую поверхность
нижнего элемента образца наносились проточки различной формы,
поверхность верхнего элемента оставалась плоской. Изучались три вида
проточек, форма которых в сечении представляла собой: квадрат со стороной
0,5 мм (образец II); равносторонний треугольник с высотой и основанием 0,5
мм (образец III); сегмент окружности радиуса 0,5 мм и углом раствора 90о
(образец IV). Для сравнения было проведено моделирование сварки
давлением образца, у которого обе свариваемые поверхности были плоскими
(образец I).
111
Рисунок 1. Конечноэлементная модель свариваемого образца. Верхний элемент
имеет плоскую свариваемую поверхность, нижний элемент имеет: (а) плоскую
поверхность - образец I; (б) проточки в форме квадрата со стороной 0,5 мм - образец II; (в)
проточки в форме равностороннего треугольника с высотой и основанием 0,5 мм - образец
III; (г) проточки в форме сегмента окружности радиуса 0,5 мм и углом раствора 90 о образец IV. Представлена половина расчетного блока с плоскостью симметрии на левой
грани.
На рис. 2 представлены результаты моделирования в виде картин
распределения интенсивности деформаций для рассматриваемых образцов I,
II, III и IV в момент завершения процесса сварки. По данным, приведенным
на рис. 2, можно сделать вывод, что в центре образцов II (рис. 2, б) и IV (рис.
2, г) возникают участки локальной деформации, что улучшает качество
сварного шва. В центре образцов I (рис. 2, а) и II (рис. 2, в) хорошо видны
застойные зоны деформации. Исходя из этого, можно заключить, что при
сварке образца II и IV в их центральной части можно наблюдать лучшее
качество сварки, по сравнению с остальными образцами. При этом толщина
верхнего элемента после сварки в образце II ниже, чем в образце IV.
Рисунок 2. Распределение интенсивности деформаций для образцов: а) I, б) II, в) III
и г) IV.
Из анализа полученных данных можно сделать заключение, что из
рассмотренных трех видов проточек, проточки в форме сегмента окружности
112
наиболее благоприятны для протекания пластической деформации материала
верхнего элемента свариваемого образца.
Выводы:
1) Проведено конечноэлементное моделирование пластического
течения материала в зоне контакта двух поверхностей, свариваемых в
твердой фазе при повышенных температурах. Исследовано влияние рельефа
свариваемых поверхностей на интенсивность деформаций.
2) Наличие проточек приводит к появлению зон активной деформации
в области застойной зоны образца без проточек. Активная деформация в зоне
твердофазного соединения способствует повышению качества сварки.
3) При сварке образцов с проточками в виде квадратов (образец II)
появляются участки с большой кривизной поверхности на углах проточек,
что значительно увеличивает время затекания материала в углы и приводит к
большой степени деформации верхнего элемента образца.
4) Более эффективным способом сварки является сварка образцов с
проточками в виде сегмента окружности (образец IV), поскольку в этом
случае возникают зоны активной деформации в центральной области, где в
образцах I и III появляются застойные зоны
Список используемых источников
1. Валитова, Э.В. Формирование ультрамелкозернистой и
нанокристаллической структуры методами интенсивной пластической
деформации в никелевом сплаве ХН58МБЮД [Текст] / Э.В. Валитова,
Р.Я. Лутфуллин, М.Х. Мухаметрахимов, В.А. Валитов // Перспективные
материалы. – 2013. – Спец. вып. 15. – С. 35-39.
2. Имаев, В.М. Современное состояние исследований и перспективы
развития технологий интерметаллидных γ-TiAl сплавов [Текст] / В.М. Имаев,
Р.М. Имаев, Т.И. Оленева // Письма о материалах. - 2011. - Т.1. - № 1. - С. 2531.
3. Ахунова, А.Х. Моделирование процесса сварки давлением при
наличии рельефа на свариваемых поверхностях [Текст] / А.Х. Ахунова,
С.В. Дмитриев, Э.В. Валитова, В.А. Валитов //Фундаментальные проблемы
современного материаловедения. - 2014. - Т.11. - №2. - С.159-162.
4. Ахунова, А.Х. Локализация деформации в зоне сварки давлением
поверхностей с различным рельефом [Текст] / А.Х. Ахунова, С.В. Дмитриев,
В.А. Валитов, Э.В. Валитова // Деформация и разрушение материалов. - 2014.
- № 11. - С. 13-17.
*Работа выполнена при финансовой поддержке регионального гранта РФФИ 1408-97061 р_поволжье_а
113
КОНТРОЛЬ ПОВЕРХНОСТНОГО ДАВЛЕНИЯ ПЛЁНОК
ЛЕНГМЮРА АЭРОДИНАМИЧЕСКИМИ
БЕСКОНТАКТНЫМИ МЕТОДАМИ*
Чечетов К.Е.
ФГБОУ ВПО «Тамбовский государственный технический университет»,
[email protected]
На современном этапе развития производства все большее внимание
уделяется функциональной микроэлектронике и нанобиоэлектронике на
основе мономолекулярных пленок и мультислоев, перенесенных на твердые
подложки [1]. Для формирования мономолекулярного слоя используется
технология Ленгмюра, заключающаяся в нанесении амфифильных молекул
на поверхность жидкости, в результате чего на границе раздела жидкой и
газовой фазы формируется пленка. Амфифильными являются сложные
молекулы, части которой обладают и гидрофильными, и гидрофобными
свойствами: жирные кислоты и их соли, эфиры, фосфолипиды, некоторые
диацетилены, холестерин, хлорофилл, искусственно созданные соединения
из гидрофильной органической молекулы и гидрофобного хвоста [2].
Одной из основных характеристик мономолекулярных пленок является
поверхностное давление (π), для построения так называемой π – А изотермы,
где A — площадь, приходящаяся на одну молекулу. Такая изотерма содержит
информацию как об универсальных эффектах межмолекулярного
взаимодействия в монослое, так и о специфике поведения сложной
амфифильной молекулы при изменении поверхностного давления (ее
переориентации, конформационных перестройках и т. д.) [1]. Поверхностное
давление можно определить по формуле
π=σ0 - σ,
(1)
где σ0 - поверхностное натяжение чистой воды, σ - поверхностное натяжение
воды с пленкой. Для измерения поверхностного давления при формировании
мономолекулярных пленок часто используют весы Ленгмюра, в которых
поверхностное давление пленки на поверхности жидкости измеряют как
силу, действующую на подвижную рамку, расположенную на поверхности
жидкости и пересекающую монослой [3]. Также применяются весы Вильгельми, в которых σ0 и σ вычисляются по силе втягивания смачиваемой пластинки [1], и основанные на них измерители поверхностного давления [4, 5].
Воздействие вышеуказанных средств измерения имеет контактный характер взаимодействия с мономолекулярной пленкой, что приводит к нарушению равномерности структуры слоя, последующему формированию мицелл в месте контакта и образованию слоистой жидкокристаллической фазы
[1]. Является актуальным вопрос об использовании бесконтактных методов
контроля, в качестве которых могут выступать аэродинамические методы, с
успехом используемые для измерения вязкости жидкостей [6, 7]. В случае измерения поверхностного давления как разности σ0 и σ интерес представляет
метод, заключающийся в том, что имеется сопло A, расположенное над
114
поверхностью жидкости, через которое подают газ с постоянным расходом.
О поверхностном натяжении судят по размеру углубления C, образованного
действием струи газа на поверхность жидкости. Для определения размера
углубления применяют телескоп M с микрометрическим окуляром с
минимальной ценой деления 0,01 мм с одной стороны, и лампой L для
просвечивания прозрачной емкости B с жидкостью с другой [8].
Таким образом, несмотря на
широкое
применение
ленгмюровских
пленок
и
колоссального развития технологии
их формирования в последние
годы, имеются узкие места в
методах
контроля
основных
характеристик. В нашем случае, для
Рисунок 1. Устройство для реализации контроля поверхностного давления
как
разности
поверхностного
метода измерения поверхностного давления.
натяжение
чистой
воды
и
поверхностного натяжения воды с пленкой предлагается использование
бесконтактного аэродинамического метода, описанного в [8].
Список используемых источников
1. Блинов Л.М. Ленгмюровские пленки // Успехи физических наук.
1988. Т. 155. Вып. 3. С. 443-480.
2. Блинов Л.М. Физические свойства и применение лэнгмюровских
моно- и мультимолекулярных структур // Успехи химии. 1983. Т. 52. Вып. 8.
С. 1263-1300.
3. Gershfeid N. L. // Rev. Sci. Instr. 1970. v. 1, № 9, p. 1356.
4. Пат. 1774230 СССР, G01N13/02. Измеритель поверхностного давления и сопротивляемости сжатию лэнгмюровских пленок / О.В. Чечель, Е.Н.
Николаев. № 4829154/25. Заявл. 28.05.90. Опубл. 07.11.92. Бюл. № 41. 5с.
5. Пат. 2018804 РФ, G01N13/02. Измеритель поверхностного давления
/ М.В. Горшков, Е.Н. Николаев, Ю.Ф. Панферов, О.В. Чечель. № 4952411/25.
Заявл. 28.06.1991. Опубл. 30.08.1994.
6. Mordasov M. M., Savenkov A.P. Contactless Methods for Measuring
Liquid Viscosity (Review) // Inorganic Materials. 2014. Vol. 50. No. 15. Pp. 1435–
1443.
7. Мордасов М. М., Савенков А. П. Пневматический бесконтактный
контроль вязкости жидкостей // Заводская лаборатория. Диагностика
материалов. 2009. Т. 75. №2. С. 33-37.
8. Pfund A. H., Greenfield E. W. Surface-tension measurements of viscous
liquids // Ind. Eng. Chem. 1936. Vol. 8. No. 2. Pp. 81-82. DOI:
10.1021/ac50100a001.
*Работа выполнена при поддержке РФФИ, проект № 14-08-31060-мол_а.
115
БАЗАЛЬТОВАЯ ВАТА - НАПОЛНИТЕЛЬ ДЛЯ
ПОЛИЭТИЛЕНА
Бредихин П.А., Кадыкова Ю.А.
Энгельсский технологический институт (филиал)
ФГБОУ ВПО «СГТУ имени Гагарина Ю.А.», [email protected]
По существующим для строительных материалов параметрам, таким
как термическая и химическая стойкость, стабильность фазового состава,
минеральная вата, полученная из природного базальта, превосходит
аналогичные материалы, сформованные из отходов металлургических
производств и сырья стекольных производств.
В исследованиях рассмотрена возможность и перспективность
использования такой ваты в качестве армирующей системы в
базальтопластиках. Для сравнения проводились исследования с исходной
базальтовой ватой.
В исследованиях использовалась базальтовая вата «Ивотского
стекольного завода» Брянской области, выпускаемая по ТУ 21-23-247-88, а
также вата этого же производства, использованная как теплоизоляционный
материал в течение 5 лет на азотно-кислородной станции ООО
«Саратоворгсинтез».
Одно из ведущих мест в общем объеме производства и потребления
пластмасс принадлежит полиэтилену (ПЭ). Это обусловлено экономической
эффективностью его производства и применения, наличием сырьевой базы,
хорошей перерабатываемостью в изделия экструзией, литьем под давлением,
термоформованием листов и пленок, сочетанием в полимере ценных
эксплуатационных и технических характеристик.
В ряде случаев для получения изделий различного функционального
назначения и в зависимости от метода переработки модифицируют
существующие и создают новые композиционные материалы на основе ПЭ.
Для создания конкурентоспособного полимерного композиционного
материала необходимо его удешевление без ухудшения характеристик, что
возможно за счет применения дешевых наполнителей, таких, как базальтовая
вата.
Метод переработки композиций определяли по показателю текучести
расплава (ПТР). Как видно из данных табл.1, значения показателя текучести
композиции с БВ, как с первичным, так и с вторичным полиэтиленом низкого
(ПЭНД) и высокого (ПЭВД) давления, составляют от 4,8 до 18 г/10 мин, что
обеспечивает их переработку в изделия методом литья под давлением.
При анализе физико-механических свойств разработанных композиций
(табл.2) отмечен эффект армирования базальтовым микроволокном, что
проявляется в увеличении значений изгибающего напряжения, ударной
вязкости и твердости по Бринеллю при введении в полиэтилен отходов БВ,
причем это характерно как для первичного, так и для вторичного ПЭНД и
ПЭВД.
116
Таблица 1.
Изменение показателя текучести расплава композиции
в зависимости от ее состава
Состав композиции, масс.ч., на 100
ПТР, г/10мин
масс.ч. ПЭ
ПЭНД
23
ПЭНД+40БВ
17
ПЭНД втор
25
ПЭНДвтор+40БВ
18
ПЭВД
5,5
ПЭВДперв+40БВ
4,0
ПЭВД втор
6,7
ПЭВДвтор+40БВ
4,8
*условия испытаний: ПЭНД - температура – (190±0,5)°С, нагрузка – 5 кгс; ПЭВД температура – (190±0,5)°С, нагрузка – 2,16 кгс; коэффициент вариации по свойствам
составляет 8 %.
Таблица 2.
Сравнительная характеристика физико-механических свойств разработанных
полимерных композиционных материалов
*в числителе – значения для первичного ПЭ; в знаменателе – для вторичного ПЭ;
коэффициент вариации по свойствам составляет ~ 4-5%; * - образцы испытаны с
надрезом.
Базальтовая вата, отработавшая эксплуатационный период как
теплоизоляция, может быть использована для армирования полиэтилена при
изготовлении изделий широкого спектра назначения. Это позволит снизить
стоимость полимерного композиционного материала.
117
ИК-СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
ГЕОМЕТРИЧЕСКИХ ИЗОМЕРОВ АМИНОКИСЛОТНЫХ
КОМПЛЕКСОВ НЕКОТОРЫХ БИОМЕТАЛЛОВ
Мифтахова Г.В., Берестова Т.В.
Башкирский государственный университет, г. Уфа.
Аминокислотные комплексы биометаллов широко применяются в
современной медицине в качестве биодобавок. В последнее время стало
известно, что аминокислоты, взаимодействуя с ионами биометаллов,
принимают участие в регуляционных механизмах организма, то есть
являются биологически активными и гормоноподобными веществами.
Аминокислоты регулируют секреторную функцию желудка, печени,
поджелудочной железы, кишечника, принимают участие в кроветворении,
обладают детоксицирующими свойствами, регулируют аппетит, повышают
иммунитет [1].
Таблица 1.
-1
Полосы поглощения (см ) функциональных групп комплексов 1-7
в ИК-спектрах
Частота колебаний, см-1
Выход,
Продукты
%
ν(COO-)as ν(COO-) s Δν(COO-) ν(NH2-)
Глицин (gly)
1608
1412
196
(DL)-треонин (thr)
1626
1418
208
(DL)-валин (val)
1595
1418
177
L-аланин (ala)
1593
1410
183
1580,
1396
3267,
cis-[Cu(gly)2](1)
35
1593,
201
1404
3165
1605
trans-[Ca(gly)2](2а)
1598
1394
204
3100,
32,5
1607,
3110
cis-[Ca(gly)2] (2b)
1406
170
1567
3250,
[Zn(gly)2 ] (3)
71
1597
1410
187
3450
3307,
[Ca((DL)-thr)2 ] (4)
56,5
1627
1417
210
3272
cis-[Cu(L-ala)2 ] (5a)
1576
1394
182
3240,
57
3141
trans-[Cu(L-ala)2] (5b)
1618
1358
260
3144,
cis-[Zn((DL)-val)2] (6a)
1596
1419
177
2959
31
trans-[Zn((DL)3200,
1563
1364
199
val)2](6b)
3210
trans-[Cu((DL)-val)2]
3302,
33
1621
1412
209
(7)
3255
118
Биогенные металлы выполняют первостепенную роль в организме. Так,
например, медь способна выполнять функцию переноса кислорода и
переноса электронов. Цинк входит в состав активного центра многих важных
ферментов, которые катализируют реакции гидролиза пептидов, коллагена,
фосфолипидов и др. Ионы кальция участвуют в процессах свертывания
крови, а также служат одним из универсальных вторичных посредников
внутри клеток и регулируют самые разные внутриклеточные процессы —
мышечное сокращение, экзоцитоз, в том числе секрецию гормонов и
нейромедиаторов. [2].
Нами были синтезированы хелатные комплексы аминокислот 1-7 с
некоторыми биометаллами [3], в частности, Cu, Zn, Ca. Выход продуктов
составил в пределах 30-70 %. Для идентификации данных комплексов был
использован метод ИК-спектроскопии (ИК-Фурье спектрометр Shimadzu
FTIR-8400S) (таблица 1).
В результате исследования было обнаружено, что Δν(COO-) частот
колебаний карбоксильных групп бис-хелатовбиометаллов1-7 отлична для
цис- и транс-изомеров (a и b). Также выявлено, что частота колебаний
ассиметричных карбоксильных групп ν(COO-)asпревышает частоту колебаний
ν(COO-s) симметричных групп.
Список используемых источников
1. Координационная химия природных аминокислот /С.Н. Болотин,
Н.Н.Буков, В.А.Волынкин, В.Т.Панюшкин. -М., 2008. – 240с.
2. Металлы в живых организмах / Н.А.Улахович, Э.П.Медянцева, С.С.
Бабкина и др. - Казань, 2012. -102 с.
3. Мифтахова, Г.В. Изучение размерности частиц аминокислотных
комплексов в зависимости от природы биометалла / Г.В.Мифтахова, О.А.
Калачева, С.А.Прицепова и др. // Актуальные вопросы науки и техники. Воронеж, 2014. – С.50-51.
ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК ТИТАНА НА РЕОЛОГИЧЕСКИЕ
СВОЙСТВА ШИХТОВОЙ ЗАГОТОВКИ МАТЕРИАЛА НА
ОСНОВЕ ДИСИЛИЦИДА МОЛИБДЕНА*
Михеев М.В., Бажин П.М.
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт
структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН,
Черноголовка, [email protected]
При расширении технологических возможностей СВС – экструзии
обнаружилась острая необходимость в дополнении уже накопленных знаний
из механики и реологии порошковых дисперсных сред. Реализация этого
способа получения изделий базируется
на способности горячей массы
синтезированного продукта к макроскопическому течению. Поэтому все
119
секреты получения изделий необходимой формы и размеров следует открывать
на основе знаний реологического поведения исходной шихты и продуктов
СВС. Отметим, что СВС-материал - объект особый, его реологические свойства
и формуемость еще мало изучены, хотя эти проблемы весьма важны при
разработке технологического процесса получения изделий различных
функциональных назначений.
В настоящей работе на основе реологического подхода поставлена задача
по нахождению оптимальных условий предварительного прессования заготовок
дисилицида молибдена. Этот материал используется для получения
высокотемпературных нагревателей (ВНЭ). Применение СВС-экструзии
является одним из перспективных направлений в организации технологического
процесса получения ВНЭ.
Предложен реологический подход для изучения порошковых материалов
при их деформировании, основанный на исследовании кинетики
деформирования материала в режиме постоянно скорости деформирования.
Исследовано реологическое поведение шихтовых материалов на основе систем
Mo+MoO3+Si+Al и Mo+MoO3+Si+Al+Ti. На основе эксперимента определены
реологические характеристики этих порошковых материалов.
Эксперимент по деформированию порошковых смесей проводился на
испытательной машине "ИНСТРОН". Опыты проводились для разных составов
исходной шихты при трех постоянных скоростях нагружения 5мм/с, 10мм/с и
20мм/с. На основании полученных диаграмм построены компрессионные
кривые «давление прессования – относительная плотность», по которым можно
судить о выборе давления прессования, позволяющего получать необходимое
значение плотности шихтовой заготовки.
Установлены интервалы по напряжению, соответствующие трем
различным стадиям процесса деформирования изучаемых порошковых
материалов. Определены интервалы давлений, обеспечивающие заданные
значения плотность материала для проведения СВС-экструзии (в этом
интервале обеспечивается целостность шихтовой заготовки).
Рисунок 1. Диаграмма "напряжение - деформация" для образцов Г, Д, Ж, И, К при
скорости нагружения 10 мм/с
*Работа выполнена в рамках проекта Программы РАН № 7ОХ "Разработка
научных основ твердофазной технологии для получения изделий из новых
наномодифицированных полимерных композиционных материалов конструкционного и
функционального назначения".
120
ГРАФИЧЕСКОЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЕ ТЕХНОЛОГИИ
ТЕРМООБРАБОТКИ
Павлухин М.В., Шарый И.В.
Самарский государственный технический университет,
Самара, [email protected]
В
настоящей
работе
представлены
некоторые
графики
характеризующие изменение параметров стали при её термической
обработке.
Как правило, сталь при термической обработке подвергается закалке и
отпуску. При этом её температура изменяется следующим образом (рисунок
1)
Рисунок 1. Зависимость температуры от времени при типичной термообработке.
Так как энергия атомов твёрдого тела при очень низких температурах
прямо пропорционально абсолютной температуре то это означает, что
средняя энергия атомов стали при термообработке меняется следующим
образом (рисунок 2)
Рисунок 2. Зависимость средней энергии атомов от времени термообработки.
При термической обработке усиливаются и подавляются процессы
диффузии атомов. Так как скорость диффузии примерно экспоненциально
зависит от температуры. То можно изобразить изменение скорости диффузии
при термообработке стали следующим образом (рисунок 3)
121
Рисунок 3. Зависимость скорости диффузии атомов от времени термообработке
Подобные графические представления дают возможность по-новому
взглянуть на процесс термической обработки стали и могут быть полезны
для анализа этого процесса.
ИССЛЕДОВАНИЕ МНОГОМОДЕЛЬНОГО МЕТОДА
ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ
МАТЕРИАЛОВ
Полунина Н.Ю.
ФГБОУ ВПО «Тамбовский государственный технический университет»
[email protected]
Создание новых материалов является одним из приоритетных
направлений развитиятаких отраслей, как строительство, энергетика,
коммунальное хозяйство. Эффективность применения новых материалов в
промышленности качественным образом характеризуют их теплофизические
свойства (ТФС), в частности теплопроводность.
Так, при разработке электронной аппаратуры для отвода тепла,
рассеиваемого электронным устройством, создаются теплопроводящие
материалы на основе силиконовых полимеров, позволяющие значительно
улучшить тепловые режимы электронных устройств и приборов.
Кроме того, теплопроводность является основным показателем,
характеризующим физико-технические и эксплуатационные свойства
тепловой изоляции оборудования, широко применяемойв энергетике,
химической, нефтеперерабатывающей, металлургической, пищевой и других
отраслях промышленности.
Очевидно, что разработка и производство данных материалов не
возможно без применения измерительных средств, имеющих высокие
метрологические характеристики, использующих современные аппаратнопрограммные средства автоматизации в сочетании с новейшими
122
информационными
технологиями,
реализующих
простые
методы
определения ТФС.
Многомодельный метод определения ТФС материалов, реализованный
разработанной информационно-измерительной системой, составляют
аналитические закономерности распространения тепла в системе двух тел
(высокотеплопроводный сердечник – исследуемый образец) на трех стадиях:
при нестационарном нагреве, на стационарной стадии нагрева и при
остывании [1].
Для технической реализации данного метода используется теплоизмерительная ячейка (ТИЯ) на базе ранее разработанных конструкций
бикалориметров, реализующих методы регулярного теплового режима.
Тепловая модель ТИЯ показана на рисунке 1. В ней в качестве главных
функциональных элементов выступают: образцы исследуемого материала II,
которые охлаждаются жидкостью, циркулирующей в альфа-блокахI;
сердечникIII, внутри которого расположен электрический нагреватель IV,
обеспечивающий симметричный нагрев образцов.
Датчиками температуры являются две дифференциальные термопары
(ДТ1, ДТ2), предназначенные для измерения перепада температуры на обоих
образцах. Спаи каждой термопары расположены соответственно на
поверхностях образцов со стороны нагревателя (Т2, Т3) и со стороны альфаблоков (Т1, Т4). Свободные спаи дифференциальных термопар помещаются в
блок холодных спаев (БХС).
В ходе теплофизического эксперимента фиксируется термограмма –
зависимость показаний дифференциальных термопар от времени Т f ( ) .
На полученной термограмме выделяются рабочие участки, на которых
методом
нелинейного
регрессионного
анализа
определяются
параметры
математических
моделей.
По расчётным выражениям,
полученным при решении
краевых
задач
теплопроводности
[1],
определяются
ТФС
исследуемого материала.
Для
исследования
многомодельного
метода
определения
ТФС
проводилось
методом
конечных
элементов
численное моделирование
тепловых
процессов,
Рисунок 1. Тепловая модель ТИЯ: I – альфапроисходящих
в
ТИЯ.
блок; II – образец испытуемый; III – сердечник;
Задача является двухмерной,
IV – нагреватель электрический.
так как физическая модель
123
ТИЯ представляет собой осесимметричную цилиндрическую конструкцию.
В
интерактивной
среде
конечноразностного
анализа
COMSOLMultiphysics выстраивается геометрия задачи, исходя из
натуральных размеров составных частей ТИЯ. Вводятся ТФС материалов,
образующих исследуемую систему тел; задаются начальные и граничные
условия. Вводятся координаты контрольных точек, в которых
осуществляется измерение температуры.
Результатом решения задачи является построение термограмм,
соответствующих распределению температуры в точках контроля, по данным
которых можно построить зависимость перепада температуры на
исследуемом образце Т f ( ) (рисунок 2).
ΔT, К
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000 τ, с
Рисунок 2. Зависимость Т f ( ) , полученная для образца диаметром D =120 мм
и толщиной h = 6 мм из полиметилметакрилата с λ = 0,195 Вт/(м·К);
с = 1360 Дж/(кг·К); ρ = 1190 кг/м3; удельный тепловой поток q = 325 Вт/м2
Таким образом, имитационное моделирование теплопереноса в ТИЯ
позволяет провести проверку адекватности математических моделей,
отражающих тепловые процессы в системе сердечник-образец, а также
построить модели введения поправок, учитывающие факторы возникновения
систематических погрешностей при определении ТФС материалов.
Список используемых источников
1. Рогов И.В., Тужилина Н.Ю., Полунин Е.П., Майникова Н.Ф.
Измерительная
система
на
базе
бикалориметра,
реализующая
многомодельный метод определения теплофизических свойств // Заводская
лаборатория. Диагностика материалов. 2011. Т. 77. № 8. С. 36–39.
124
ПОЛИМЕРНЫЕ ОТХОДЫ
Примеров О.С., Татарникова Я.Н.
ФГБОУ ВПО «Тамбовский государственный технический университет»
Одним из наиболее осязаемых результатов антропогенной
деятельности является образование отходов, среди которых отходы
пластмасс занимают особое место в силу своих уникальных свойств[1].
Пластмассы – это химическая продукция, состоящая из
высокомолекулярных,
длинноцепных
полимеров.
Производство
пластических масс на современном этапе развития возрастает в среднем на
5…6 % ежегодно и к 2014 г., по прогнозам, достигнет 310 млн. т. Их
потребление на душу населения в индустриально развитых странах за
последние 20 лет удвоилось, достигнув 200…250 кг. К концу десятилетия как
полагают, эта цифра повысится на 45…50 %.
Из всех выпускаемых пластиков 41 % используется в упаковке, из
этого количества 47 % расходуется на упаковку пищевых продуктов.
Удобство и безопасность, низкая цена и высокая эстетика являются
определяющими условиями ускоренного роста использования пластических
масс при изготовлении упаковки.
Такая высокая популярность пластмасс объясняется их легкостью,
экономичностью и набором ценнейших служебных свойств. Пластики
являются серьезными конкурентами металлу, стеклу, керамике. Например,
при изготовлении стеклянных бутылей требуется на 21 % больше энергии,
чем на пластмассовые.
Но наряду с этим возникает проблема с утилизацией отходов, которых
существует свыше 400 различных видов, появляющихся в результате
использования продукции полимерной промышленности.
По подсчетам специалистов в ближайшие годы в России количество
пластиковых отходов составит более 1 миллиона тонн в год, тогда как
процент их утилизации является минимальным. Принимая в расчет
специфические свойства полимерных материалов, практически не
подлежащих разложению в естественной среде, проблема их утилизации
является
в
большей
мере
экологической
и,
соответственно,
предусматривающей риск для здоровья человека.
По данным той же статистики, только в Москве ежегодный объем
образуемых твердых бытовых отходов составляет 4 миллиона тонн, из
которых подлежит переработке не более 5–7% от общей массы, тогда как
остальное подлежит захоронению на специальных полигонах. В том числе и
8% пластмассы, входящей в состав ТБО и выражающейся в 320 тысячах тонн
полимерных отходов в год. Однако в современных реалиях переработка
полимерных отходов становится более чем актуальной не только с точки
зрения экологической безопасности, но и в связи с дефицитом полимерного
сырья, тогда как пластмассовые отходы рассматриваются уже не просто как
отходы, но как мощный сырьевой и энергетический ресурс.
125
Вместе с тем, воплощение в реальность действенных мер относительно
экологической безопасности окружающей среды обитания требует
значительных капиталовложений, так как переработка полимерных отходов
предусматривает затраты более чем в 8 раз больше, чем на переработку
промышленных отходов и почти в 3 раза больше, чем на переработку ТБО.
Обусловливаются подобные затраты в большей мере специфическими
особенностями полимерных материалов либо делающих очень сложными для
применения, либо полностью исключая использование большинства
известных методов утилизации твердых бытовых отходов. Хотя переработка
полимерных отходов обеспечивает значительную экономию первичного
сырья в виде нефти, а также энергоресурсов.
Несмотря на множество проблем, переработка полимерных отходов не
может считаться неразрешимой проблемой. Ведь для эффективного решения
данного вопроса, прежде всего, необходимо наладить сбор, сортировку и
первичную обработку амортизированных материалов и изделий. Также
следует разработать систему цен на вторичное сырье тем самым
простимулировав предприятия к переработке полимерных отходов, создать
эффективные методы переработки и соответствующее оборудование. Кроме
того, необходимы методы модификации вторичного сырья с целью
повышения уровня качества и разработка номенклатурных изделий для
производства из вторичных полимерных материалов.
Отходы пластических материалов можно условно разделить на
следующие 3 группы:
1. Технологические отходы производства, образующиеся в процессе
синтеза и переработки термопластов, также условно разделяются на
технологические отходы:
неустранимые
устранимые.
Неустранимые отходы являют собой кромки, обрезки, высечки, облой,
литники, грат и прочие, представляющие собой высокотехнологичное сырье,
ничем не отличающееся от исходного полимера. В современной
промышленности, специализирующейся на производстве и переработке
пластмасс, на долю данных отходов приходится от 5 до 35%, с учетом того,
что для последующей переработки данных отходов не требуется
специального оборудования, за исключением того, что уже имеется на
производстве.
Устранимые технологические отходы представляют собой результат
нарушения технологических режимов в процессе синтеза и переработки
сырья или, говоря проще, представляют собой технологический брак.
Впоследствии данный вид отходов используется в качестве добавки к
исходному сырью либо перерабатывается в различные изделия.
2. Отходы производственного потребления, образующиеся в результате
выхода из строя полимерных изделий, применяемых в различных областях
народного хозяйства в виде тары, упаковки, сельскохозяйственной пленки,
деталей машин, мешков из-под удобрений, амортизированных шин и прочее.
Данный вид отходов характеризуется минимальным уровнем загрязненности
126
и практически не нуждается в сортировке. Тем самым являясь самым
востребованным для вторичной переработки.
3. Отходы общественного потребления, образующиеся в результате
повседневной жизнедеятельности человека и являющиеся смешанными
отходами.
В настоящие время на кафедре «Переработка полимеров и упаковочное
производство» ведется научное исследование по разработке технологии и
оборудования, для вторичной переработке отходов термопластов,
реактопластов и резин.
Список используемых источников
1. Клинков, А.С., Беляев П.С., Соколов М.В. Утилизация и вторичная
переработка полимерных материалов: учебное пособие. /А.С. Клинков, П.С.
Беляев, М.В. Соколов.- Тамбов: Издательство ТГТУ, 2005. - 80 с.
ПОЛУЧЕНИЕ НАНОПОРОШКОВ НИТРИДОВ ПО
АЗИДНОЙ ТЕХНОЛОГИИ
САМОРАСПРОСТРАНЯЮЩЕГОСЯ
ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО СИНТЕЗА
Сафаева Д.Р., Титова Ю.В.
Федеральное государственное бюджетное образовательное
учреждение высшего профессионального образования «Самарский
государственный технический университет», Самара,
[email protected]
Нитриды и соединения на их основе занимают важное место среди
тугоплавких соединений, которые имеют большое значение в развитии
многих отраслей современного производства.
Разнообразие свойств предопределило интерес к нитридам во многих
областях техники, в том числе и оборонной.
Существуют две традиционных технологии получения нитридов,
нашедших
применение
в
промышленности:
печной
синтез;
плазмохимический синтез.
Основными недостатками этих технологий являются: большое
энергопотребление; длительность синтеза; сложное крупногабаритное
оборудование.
Основные недостатки известных технологий могут быть устранены с
использованием открытого в 1967 году российскими учеными А. Г.
Мержановым, И. П. Боровинской и В. М. Шкиро способа самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), который идет за счет
собственного тепловыделения горения в простом малогабаритном
оборудовании и занимает мало времени [1].
127
Однако реализация СВС в классическом варианте с использованием
газообразного азота в качестве азотирующего реагента не позволяет при
синтезе получать наноразмерные порошки.
Для решения задачи получения нанопорошков AlN, BN, TiN по
ресурсосберегающей технологии СВС перспективно использование такого ее
варианта, как азидная технология СВС, которая обозначается как СВС-Аз и с
1970 года разрабатывается в Самарском государственном техническом
университете.
Цель работы - исследование процесса и разработка технологии
получения нанопорошков нитридов алюминия, бора, титана в режиме СВСАз для применения в различных отраслях промышленности.
Для достижения поставленной цели в ходе работы были решены
следующие задачи:
1.
Выбор оптимальных систем для синтеза AlN, BN, TiN в режиме
СВС-Аз на основании результатов термодинамического анализа;
2.
Исследование основных закономерностей горения предложенных
систем СВС-Аз;
3.
Исследование конечных продуктов синтеза;
4.
Исследование механизма образования нитрида алюминия и
карбида кремния по азидной технологии СВС;
5.
Разработка технологического процесса получения нитрида
алюминия и карбида кремния по азидной технологии СВС.
Объект исследования — нанопорошки AlN, BN, TiN, полученные по
азидной технологии СВС.
Предмет
исследования
—
физико-химические
процессы
нитридообразования,
формирования
фазового
состава,
структуры
синтезированных нитридов.
Предлагается принципиально новый метод получения нанопорошков
AlN, BN, TiN , который позволяет комплексно решить проблемы синтеза
порошков и не требует для своей реализации дорогостоящего оборудования и
исходных реагентов имеющих наноразмеры [2].
Суть метода состоит в использовании в качестве азотируемого элемента
- галоидной соли, содержащей в своем составе азотируемый элемент
(алюминий, бор, титан), а в качестве азотирующего реагента - азид натрия и
проведении процесса синтеза в режиме горения.
Стехиометрические уравнения получения нанопорошков AlN, BN, TiN
1.
AlF3 + 3NaN3 = AlN + 3NaF + 4N2;'
2.
NH4BF4 + 4NaN3 = BN + 4NaF + 2H2 + 6N2;
3.
(NH4)2TiF6 + 6NaN3 = TiN + 6NaF + 4H2 + 9,5 N2.
Предлагаемые исследования носят инновационный характер, как для
теории горения, так и для синтеза нанопорошков, что позволяет получать
результаты, опережающие мировой уровень в данных областях науки.
Экспериментальная часть работы сводилась к проведению синтеза
порошков в реакторе на лабораторной установке.
Основным критерием химического анализа является определение
содержания азота в нитридах. Для определения содержания азота в нитридах
128
традиционно используют два метода: метод Къельдаля (содержание азота в
нитридах алюминия и титана); метод Дюма (содержание азота в нитриде
бора).
Определение структуры и размеров полученных порошков проводилось
с
использованием
растрового
электронного
микроскопа
«Jeol».
Исследовались также форма и размер частиц полученных порошков,
элементный состав материала частиц, как по площади, так и в ряде
интересующих точек. Увеличение при исследовании составляло от 100 до
50000 крат.
Для определения состава продуктов горения систем был проведен
рентгенофазовый анализ (РФА). Качественный фазовый состав продуктов
синтеза определяли на автоматизированном рентгеновском дифрактометре
ARL X'TRA фирмы «TermoSсientisic». Количественный фазовый анализ
производился методом полнопрофильного анализа (метод Ритвельда) при
помощи программы PDXL 1.8.1.0 с использованием открытой
кристаллографической базы данных (COD).
В заключение по данной работе были сделаны следующие выводы:
1.
Использование систем «галоидная соль азотируемого элемента –
азид натрия» в процессе СВС-Аз позволило получить нанопорошки нитридов
алюминия и титана с диаметром волокон 50-150 нм и нитрида бора с
диаметром частиц порядка 100 нм.
2.
Исследование зависимостей температуры и скорости горения от
давления внешнего азота в реакторе, относительной плотности исходной
шихты и диаметра образца позволило установить оптимальные значения
параметров синтеза для получения нанопорошков: давление – 4 МПа,
относительная плотность – 0,34, диаметр образца – 30 мм.
3.
По результатам работы опубликовано 10 статей в материалах
всероссийских и зарубежных конференций.
Список используемых источников
1.
Амосов
А.П.,
Бичуров
Г.В.
Азидная
технология
самораспространяющегося высокотемпературного синтеза микро- и
нанопорошков нитридов. Машиностроение-1. 2007. 526 с.
2.
Титова, Ю. В. Самораспространяющийся высокотемпературный
синтезмикро- и нанопорошков нитрида алюминия и карбида кремния с
применением азида натрия и галоидных солей [Текст]: автореф. дис. на соиск.
учен. степ. канд. тех. наук (01.04.17) / Титова Юлия Владимировна;
Самарский государственный технический университет.- Самара, 2013.
129
ОБРАБОТКА ФТОРПОЛИМЕРНЫХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ
КОМПОЗИТОВ В УСЛОВИЯХ КОМБИНИРОВАННОЙ
ТВЕРДОФАЗНОЙ ЭКСТРУЗИИ*
Полуэктов В.Л., Баронин Г.С.
ФГБОУ ВПО «Тамбовский государственный технический университет»,
НОЦ ТамбГТУ-ИСМАН «Твердофазные технологии»
Рынок промышленных изделий из полимерных материалов постоянно
растет, современное производство требует создание новых и
совершенствование имеющихся технологий получения полуфабрикатов и
готовых деталей требуемого качества в соответствии с международными
стандартами. Целью данной работы является исследование особенностей
обработки фторполимерных молекулярных композитов в условиях
комбинированной экструзии в твердой фазе, с перспективой получения
нового класса композиционных полимерных материалов конструкционного и
функционального назначения и изделий на их основе [1].
Расширение области применения существующего(представленного)
ассортимента полимерных материалов возможно за счет направленной
модификации структуры, что позволит улучшить их технологические и
эксплуатационные характеристики, создать новые типы изделий, в том числе
для более жестких условий эксплуатации. На сегодняшний день одним из
основных способов изменения строения полимерных материалов является
применение (использование) многокомпонентных систем, в которых наряду с
полимерной матрицей присутствуют различные добавки. Содержание
которых может варьироваться в зависимости от поставленной задачи, однако
не всегда данный метод, несет за собой экономическую целесообразность
(обоснованность).Поэтому нельзя забывать о способе формообразования и
структурной модификации материалов методомпластической деформации, к
числу которых и относится предлагаемая комбинированная твердофазная
экструзия.
Преимущества твердофазной технологии по сравнению с другими
технологическими процессами очевидны, поскольку относится к энерго- и
ресурсосберегающим методам
производства (сокращение отходов
производства, сокращение выброса вредных веществ в результате нагрева
термопластов).
В данной работе представлены результаты исследований реализации
комбинированной твердофазной экструзии. Процесс твердофазной обработки
полимерных композитов осуществлялся на специально изготовленной
экспериментальной ячейке, с загрузочной камерой диаметром 5 мм и
набором сменных фильер с различной степенью деформации материала при
температуре ниже температуры плавления. Ячейка представлена на рисунке
1 и состоит из пуансона (1), матрицы(2), заготовки полимерного
материала(3), фильеры(4).
130
В качестве объекта исследования использовали политетрафторэтилен
(ПТФЭ, ГОСТ 10007-08) в виде порошка. Модифицирующей добавкой
служил продукт полученный перегонкой шихты ПТФЭ 97 % масс и
(NH4)2ТiF 63 % масс при температуре 575 ºСс последующей десублимацией
раствором аммиака - композит ПТФЭ с TiO2 (ТФП) [2].
Образцами служили полученные монолитные прутки цилиндрического
сечения диаметром 5 мм и длиной 20 мм. Системы (ПТФЭ+ТФП) были
получены в результате смешения порошкообразного ПТФЭ с наноразмерным
наполнителем, с последующим таблетированием и спеканием полученных
заготовок.
Рисунок 1. Схема экспериментальной ячейки для комбинированной экструзии
полимерных материалов: 1-пуансон, 2-матрица, 3-заготовка полимерного материала,
4- фильера [3].
На диаграмме представлены данные изменения величины твердости
(ГОСТ 24621-91 - определение твердости при вдавливании с помощью
дюрометра твердость по Шору Д) исходных и модифицированных образцов.
Отмечено экстремальное влияние модифицирующих добавок в области
малых концентраций (0,05; 0,1 масс.част. на 100 масс. част. ПТФЭ), что
говорит
о равномерном распределение модификатора в полимерной
матрице.
Экспериментально установлено, что образцы после комбинированной
твердофазной экструзии, обладают более высокими значениями твердости и
прочности по сравнению с аналогичными образцами, переработанными по
жидкофазной технологии. Что также подтверждаетсяданными изменения
величины разрушающего напряжения (Ϭ ср) в условиях поперечного среза,
например у образцов ПТФЭ+0.1 ТФП Ϭ ср превышает в 2.5 раза аналогичную
величину образцов переработанных жидкофазной технологией и плунжерной
твердофазной экструзией.
131
56
55,5
Твердость по Шору Д, МПа
55
54,5
ЖФ
54
КЭ
53,5
53
52,5
52
51,5
1
2
3
4
Содержание мас.части ТФП
5
6
Рисунок 2. Диаграмма изменения величины твердости полимерного композита
ПТФЭ +ТФП.
На основании полученных результатов необходимо отметить факт
положительного влияния применяемого модификатора на физикомеханические
характеристики
исходного
полимерного
материала.
Комбинация равноканальной угловой и плунжерной экструзии при обработке
давлением фторполимерных молекулярных композитов увеличивает
положительный эффект.
Список используемых источников
1. Полуэктов В.Л. Разработка технологии переработки полимеров и
композитов в условиях комбинированной твердофазной экструзии / В.Л
Полуэктов
«Современные
предпосылки
развития
инновационной
экономики». II – я Международная научно-практическая конференция.
Тамбов: Изд-во ИП Чеснокова А.В. 2014. -С. 12-14.
2. Бузник В.М. Металлополимерные нанокомпозиты / В.М. Бузник,
В.М. Фомин, А.П. Алхимов и др. // Интеграционные проекты СО РАН. –
Вып. 2. – Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2005. С 255– 260.
3. Полуэктов В.Л. Особенности комбинированной твердофазной
экструзии фторполимерных молекулярных композитов / В.Л. Полуэктов
Г.С.Баронин // Вестник Тамбовского Университета: Изд-во ФГБОУ ВПО
«Тамбовский государственный университет имени Г.Р. Державина» Том18,
вып.4. -2013. – С. 1978-1980.
*
Работа выполнена в рамках гранта Президента РФ для государственной
поддержки ведущих научных школ РФ, код проекта НШ – 2411.2014.3
132
ДИЛАТОМЕТРИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ
ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ С ПОМОЩЬЮ
КОМПЬЮТЕРНЫХ ТЕХНОЛОГИЙ*
Шапкин К.В., Баронин Г.С., Кобзев Д.Е., Комбарова П.В.
ФГБОУ ВПО «Тамбовский государственный технический университет»
НОЦ ТамбГТУ-ИСМАН «Твердофазные технологии»
[email protected]
Дилатометрические исследования полимерных материалов основаны
на получении величины теплового расширения изделий и различных
аномалий при фазовых и структурных переходах.
С помощью дилатометрических исследований полимера оценивают
объемное и линейное температурное расширение образца композиционного
материала, выявляют возникновение аномалий при кристаллизации и
плавлении и самое важное, определяют переход полимера из одного
агрегатного или физического состояния в другое. Данные характеристики
существенно отличаются для одной и той же полимерной матрицы при
введении модифицирующих добавок и в зависимости от технологии
получения образцов, в том числе после обработки давлением в твердой фазе
[1].
Для дилатометрических исследований применяют дилатометры
различного принципа действия [2]. Радиорезонансные дилатометры с
чувствительностью 10-12 см, где в качестве датчика применяется объемный
резонатор изготовленный из исследуемого материала. Интерференционныe
дилатометрические установки с чувствительностью 10-9 см используются в
случае когда образец помещается в пространство между зеркалами
интерферометра и по изменению расстояния между данными зеркалами
оценивается линейное расширение образца полимера. Существуют также
индукционные дилатометрические установки с чувствительностью 10-9 см,
принцип действия которых основан на размещении на образце двух катушек
индуктивности. При расширении образца расстояние между катушками
изменяется и изменяется индуктивность катушек. В емкостных установках
изменение размеров образца связано с изменением емкости конденсатора,
который является датчиком, чувствительность данной установки 10-9 см.
Оптико-механические дилатометры основаны на следующем принципе: при
изменении размеров образца изменяется размер светового пятна отраженного
от зеркала. Чувствительность данного прибора10-7 см.
В настоящее время создано огромное количество лабораторных
установок и программных моделей для проведения дилатометрических
исследований. Данные установки достаточно сложны и дороги, так как
состоят из большого количества связующих компонентов.
Сотрудниками НОЦ ТамбГТУ-ИСМАН «Твердофазные технологии»
разработана установка и программный модуль для проведения
дилатометрических исследований композиционных материалов с выводом
133
экспериментальных данных в электронном виде [3]. Данная установка
состоит из следующих компонентов: микроскопа МБС-10, цифровой камеры
Moticam1000, ПИД-регулятора с универсальным входом и RS-485 ОВЕН
ТРМ101, оригинальной конструкции термокамеры, измерительного модуля
Е-270.
Рисунок 1. Схема установки для проведения дилатометрических исследований:
1-цифровая камера Moticam1000; 2-микроскоп МБС-10; 3- термокамера; 4- ПИДрегулятор ОВЕН ТРМ101; 5 - модуль измерительный Е-270; 6 – персональный компьютер.
Установка для проведения дилатометрических исследований
полимерных материалов позволяет выполнять исследования образцов,
полученных традиционной жидкофазной и твердофазной технологией с
линейными размерами образца: диаметром от 2 до 5 мм и длиной от 20 до 30
мм.
Список используемых источников
1. Переработка полимеров и композитов в твёрдой фазе: Учебное
пособие / Г.С. Баронин и др. – Тамбов: Изд -во Тамб. гос. техн. ун-та, 2009.
– 140 с.
2. Тагер А.А. Физико-химия полимеров. Издание 4-е, переработанное и
дополненное.- М. Научный мир, 2007.-576 с.
3. Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ
№2010613 от 14.05.10 «Дилатометрическое исследование образца
композиционного материала с использованием системы технического
зрения».
*Работа выполнена в рамках гранта Президента РФ для государственной
поддержки ведущих научных школ РФ, код проекта НШ – 2411.2014.3
134
ВЛИЯНИЕ ПРОДОЛЖИТЕЛЬНОСТИ ХРАНЕНИЯ
ОБРАБОТАННОГО МАТЕРИАЛА НА ЭФФЕКТИВНОСТЬ
МОДИФИКАЦИИ ТЕРМОПЛАСТА ПРИ ПОМОЩИ
КОЛЕБАНИЙ СВЧ
Пятаев И.В., Студенцов В.Н.
Энгельсский Технологический институт (филиал)
ФГБОУ ВПО «СГТУ им. Ю.А.Гагарина»
Обработка электромагнитными колебаниями СВЧ относится к
физическим методам модификации полимерных композиционных
материалов (ПКМ). Применение излучений СВЧ в электротехнологических
процессах (микроволновые технологии) и для модификации материалов
является одним из основных направлений современной технологии [1].
Кратковременную предварительную обработку исходного термопласта
электромагнитным излучением СВЧ можно применять также для
предварительного нагрева исходного материала и для регулирования
характеристик изделий в технологии изделий из термопластов [2].
Под влиянием физических колебательных воздействий, как и при
нагревании, повышается подвижность структурных элементов полимера, то
есть по существу такие воздействия эквивалентны повышению температуры.
Наибольшего эффекта от применения колебательных воздействий
следует ожидать при совпадении частоты внешнего воздействия с частотой
собственных колебаний структурных элементов макроцепей.
В данной работе использован источник СВЧ с длиной волны около 10
сантиметров, которой соответствует частота колебаний около 10 9 Гц. Расчёты
показали, что при температурах 100-200оС такой частотой собственных
колебаний обладают сегменты макроцепей (СН2)n при n=2-3.
Частоте СВЧ-колебания порядка 109 Гц в указанном температурном
интервале соответствуют собственные ограниченные частоты групп (СН 2)2 в
поликапроамиде (ПКА). Кратковременная предварительная обработка гранул
материала излучением СВЧ привела к повышению прочностных
характеристик образцов, полученных способом литья под давлением (табл. 1)
: σи - разрушающее напряжение при статическом изгибе, МПа (ГОСТ 467871); aуд - ударная вязкость, кДж/м2 (ГОСТ 4648-71); σр - разрушающее
напряжение при растяжении, МПа (ГОСТ 11262-80); HB - твердость по
Бринеллю, МПа (ГОСТ 4670-91).
Полученные результаты (табл.1) свидетельствуют о том, что
кратковременная обработка гранул исходного материала в течение
нескольких минут при помощи излучения СВЧ порядка нескольких сот Ватт
приводит к заметному повышению прочностных характеристик на 20-30% по
сравнению
с
образцами,
сформированными
из
предварительно
необработанного материала.
После хранения обработанного материала в течение 1 суток эффект
упрочнения снижается до 10-15% и при дальнейшем хранении практически
135
не изменяется со слабой тенденцией к снижению в пределах погрешности в
определении прочностных характеристик.
Таблица 1.
Физико-механические характеристики ПКА после предварительной
обработки СВЧ излучением в течение определенного времени
Продолжительность
хранения
σ раст, мПа σ изг, мПа
а уд, кДж/м2
НВ
обработанного
материала, сутки
Без обработки
52
50
14
41
0
61
66
17
52
1
58
60
16
47
7
58
60
16
48
30
59
58
16
47
Изучение кинетики упрочнения показало, что существуют области
мощности и продолжительности обработки, при которых прочностные
характеристики растут с увеличением температуры, т.е. упрочнение является
температуро-ускоряемым процессом и требует энергии активации.
Энергии активации сравнительно невелики и соответствуют
образованию в структуре полимера стабильных водородных связей,
прочность которых составляет 30-50 кДж/моль [3]. Прочность образующихся
водородных связей оценивается по величине теплового эффекта.
Образование водородных связей между макроцепями ПКА известно и
обусловлено наличием в его структуре протоно-донорных (-NH-) и протоноакцепторных (-CO-) групп.
По нашим данным обработка излучением СВЧ способствует
образованию дополнительного количества стабильных водородных связей.
Стабильность этих связей подтверждается сохранением эффекта упрочнения
после длительного хранения обработанного материала.
Список используемых источников
1. Архангельский Ю.С. Сверхвысокочастотная электротехнология.
Саратовская школа электротехнологов. Вестник СГТУ. 2011. №4. Выпуск 3.
243 с.
2. Пятаев И.В. Модификация термопластов электромагнитным
излучением СВЧ /Пятаев И.В., Студенцов В.Н., Москвин Р.Ю.
//Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные
технологии. Переработка. Применение. Экология :доклады Международной
конференции "Композит-2013" .-Саратов :Сарат. гос. техн. ун-т ,2013 .-С. 6566 . - ISBN 978-5-7433-2633-4
3. Химическая энциклопедия. Советская энциклопедия, М., 1998
136
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГАЗООБРАЗНЫХ КОМПОНЕНТОВ ПРИ
ТВЕРДОФАЗНОМ СИНТЕЗЕ ПЬЕЗОКЕРАМИЧЕСКИХ
МАТЕРИАЛОВ
Проценко И.Г., Брусенцов Ю.А., Филатов И.С., Фесенко А.И.
ФГБОУ ВПО «Тамбовский государственный технический университет»
Пьезокерамические материалы
системы ЦТС,
легированные
различными трех- и пятивалентными химическими элементами, выгодно
отличаются от природных кристаллических пьезоэлектриков своими
электрофизическими свойствами, что позволяет использовать их в различных
отраслях науки и техники. Одним из востребованных направлений является
перспективные методы контроля и диагностики прочности материалов с
использованием ультразвуковых акусто- эмиссионных систем.
Однако, несмотря на высокие значения электрофизических параметров,
по сравнению с природными кристаллами, пьезокерамические материалы на
основе оксида свинца и оксида циркония, имеют ряд недостатков,
обусловленных особенностями твердофазного синтеза. При повышении
температуры синтеза наблюдается процесс термической диссоциации
соединений свинца, а также некоторых двух- и пятивалентных летучих
химических соединений, и как следствие потеря их массовых значений в
конечном продукте твердофазного синтеза. Так для окиси свинца процесс
возгонки наблюдается примерно при 750ºC, а при повышении температуры
упругость паров окиси свинца возрастает в разы [1]. Выделения соединений
свинца или иных летучих соединений,
негативно сказывается на
электрофизических параметрах пьезокерамического изделий, за счет
изменения химического состава. Так, наблюдается анизотропия значений
пьезомодуля, а также анизотропия диэлектрической проницаемости, помимо
этого, при достаточно высоких потерях по массе, в пьезокерамическом
изделии может наблюдаться отсутствие пьезоэлектрических свойств.
Для исключения возможности потери соединений свинца, или иных
двух- и пятивалентных химических соединений, при синтезе и обжиге
пьезокерамического
изделия,
необходимо
производить
высокотемпературных синтеза в защитной атмосфере, контролируемой по
давлению и концентрации оксида свинца [2]. Определение данного
параметра требует оперативности и точности, для возможности влияния на
технологический процесс твердофазного синтеза,
Существующие методы контроля концентрации паров летучих двух- и
пятивалентных соединений, условно можно разделить на две большие
группы: химические и физические. К первой группе относится
фотометрический метод измерения концентрации свинца и его
неорганических соединений в воздухе рабочей зоны [3]. Данный способ
основан на реакции взаимодействия свинца с арсеназой и молибдатом натрия
и последующим фотометрировании окрашенного продукта реакции. Однако,
137
его использование затруднительно из-за длительности подготовки пробы, а
также сложности обработки результатов.
Наиболее производительными являются физические методы, и в
частности
определение
концентрации
газообразных
продуктов
твердофазного синтеза с помощью оптических газоанализаторов. Нами
предлагается измерительное устройство [4], представленный на рис. 1, по
сравнению с аналогами, обеспечивает стабильную работу за счет
особенности своей конструкции.
Рисунок 1. Структурная схема газоанализатора: 1 – источник излучения;
2
–
измерительная
кювета;
3
–
приемник
излучения;
4, 5 – сферически зеркала; 6- электронная схема выделения полезного сигнала; 7 –
усилитель; 8 – резонансный усилитель; 9, 10 – синхронные детекторы (селектируемые
пиковые детекторы); 11, 12 – блоки памяти (запоминающие емкости); 13 – блок
аналогового делителя напряжения (аналоговый интегральный перемножитель); 14 –
логарифмирующий усилитель; 15 – регистрирующий прибор; 16 – блок питания
источника излучения.
В первую очередь это обусловлено тем, что взаимодействие между
газообразными соединения свинца и измерительными элементами не
наблюдается, из-за того, что через анализируемую пробу проходит лишь
световой поток, а его источник и приемник защищены химически стойкими
сапфировыми стеклами, что обеспечивает стабильную работу даже при
высоких температурах анализируемой смеси. При этом предлагаемая
конструкция оптического газоанализатора позволяет повысить точность
определения концентрации паров оксида свинца, выделяющихся при
термической обработки пьезокерамических материалов.
В основу определения концентрации газообразных соединений свинца,
заложена зависимость изменения поглощения монохроматического пучка
света гомогенной поглощающей средой, описанная законом БугераЛамберта – Бера. Он имеет вид:
138
I
I 0e
k l
,
(1)
где I0 – энергия (или число квантов) монохроматического света,
падающего за единицу времени на слой вещества; I – энергия, прошедшая
через слой вещества за единицу времени; l – толщина слоя, исследуемого
вещества, см, kλ – показатель поглощения, определяемый по формуле:
(2)
k
С,
где χλ – коэффициент, определяющий взаимодействие молекулы
определяемого вещества со световой волной длиной λ, С – концентрация
вещества, моль/л.
Из рассмотренной закономерности можно сделать вывод, что
концентрация
соединяй
свинца,
образующихся
в
процессе
высокотемпературного синтеза пьезокерамического материала, зависит от
величины ослабления светового потока источника излучения. Зная данную
величину, можно экспериментально определить величину концентрации
оксидного соединения, и применить тот или иной метод регулирования
процесса высокотемпературного синтеза.
Список используемых источников
1. Глозман, И.А. Пьезокерамические материалы в электронной технике
/ И.А. Глозман – М.-Л.: Энергия, 1964. – 192 с.
2. Головин, В.А. Физические основы, методы исследования и
практическое применение пьезоматериалов / В.А. Головин, И.А. Каплуков,
О.Д. Малышкина, Б.Б. Педько – М.: Техносфера, 2013 – 270 с.
3. МУ 5914-91. Методические указания по фотометрическому
измерению концентраций свинца и его неорганических соединений в воздухе
рабочей зоны. - Утверждены Заместителем Главного государственного
санитарного врача СССР М.И.Наркевичем 10 сентября 1991 г. № 5914-91.–
М.: ТОО Рарогъ, 1994. – 6 с.
4. Пат. 2528129 Российская Федерация, МПК G01N 21/61.
Газоанализатор / Фесенко А.И., Проценко И.Г., Брусенцов Ю.А., Филатов
И.С.; заявитель и патентообладатель Федеральное государственное
бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального
образования "Тамбовский государственный технический университет"
ФГБОУ ВПО ТГТУ (RU). - № 2013118051/28; заявл. 18.04.2013; опубл.
10.09.2014. – 6 с.: ил.
5. Ландсберг, Г.С. Оптика: учеб. пособ. / Г.С. Ландсберг. – 6-е изд.
стериоп. – М.: Физмалит, 2003. – 848 с.
139
СТРУКТУРНО-МЕХАНИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ Ф-3М*
Завражин Д.О., Баронин Г.С., Фирсова А.В., Ряшенцев В.В., Ильин Н.А.
ФГБОУ ВПО «Тамбовский государственный технический университет»
НОЦ ТамбГТУ-ИСМАН «Твердофазные технологии»
В работе проведены
исследования структурно-механических
характеристик композиционных материалов на основе Ф-3М в условиях
твердофазной экструзии (ТФЭ), а также проведена сравнительная оценка
изменения значений твердости и прочности на срез исходных материалов и
композитов, полученных традиционными методами и прошедших ТФЭ. В
качестве модифицирующих веществ применяли фторорганические материалы,
имеющий в своем составе кремний, кобальт и титан (кремний (кобальт-; титан-)
-фторорганический порошок – КрФП, КоФП, ТФП [1, 2]) в виде сыпучего
порошка с размером частиц 40-100 нм.
Параметрами ТФЭ являются экструзионное отношение λэкс, температура
материала, необходимое давление выдавливания Р ф, угол входного конуса в
капилляр, длина капилляра и наличие модифицирующих добавок. Опыты по
ТФЭ проводили на экспериментальной установке типа капиллярного
вискозиметра с загрузочной камерой диаметром 0,005м. и экструзионным
отношением экс=1,52 [3].
Отмечено снижение необходимого давления формования при внесении
модифицирующих веществ (на 25-30 % для ТФЭ при температуре окружающей
среды и на 70-80 % для ТФЭ при температуре предплавления [3]). Наряду со
снижением необходимого давления формования отмечено снижение модуля
упругости материалов при ТФЭ в 1,5-2 раза, что свидетельствует о
значительном
изменении
структуры
материалов
при
внесении
модифицирующих веществ.
При оценке прочности на срез после ТФЭ показано некоторое снижение
прочностных характеристик материала (на 10 %) в направлении,
перпендикулярном ориентации в режиме ТФЭ. Оценка твердости по Шору Д
исходных и модифицированных материалов показала аналогичное снижение на
5-10%.
Список используемых источников
1. Способ получения композиционного материала на основе
политетрафторэтилена и диоксида кремния: пат. 2469056. Рос. Федерация.
№2011124640/05; заявл. 16.06.2011; опубл. 10.12.2012. Бюл. №34. — 5с.
2. Бузник В.М., Дьяченко А.Н., Кантаев А.С. Получение молекулярного
композита на основе политетрафторэтилена и диоксида кремния // Химия в
интересах устойчивого развития. — 2012. — №3. — с. 321-327.
3. Баронин, Г.С. Переработка полимеров в твердой фазе. Физикохимические основы: Монография / Г.С. Баронин и др. - М.: М-1, 2002. - 320 с.
*Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки России в рамках
базовой части Госзадания (№2014/219, код проекта 2079).
140
РАЗРАБОТКА ПРОГРАММНОГО МОДУЛЯ ОБРАБОТКИ
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ
ДИЛАТОМЕТРИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ*
Шапкин К.В., Баронин Г.С., Кобзев Д.Е., Комбарова П.В.
ФГБОУ ВПО «Тамбовский государственный технический университет»
НОЦ ТамбГТУ-ИСМАН «Твердофазные технологии»
[email protected]
Для работы с автоматизированной дилатометрической установкой [1]
создан специальный программный модуль в программной среде LabView [2].
Данный модуль позволяет производить дилатометрические исследования
образца композиционного материала.
Камера цифровая
Термопара
Внешнее АЦП
Е-270
Управляющая
программа для
ЭВМ под ОС MS
Windows
Нагреватель
Рисунок 1. Принципиальная схема дилатометрической установки.
Алгоритм
работы
данной
установки
следующий:
образец
композиционного материала помещается в криотермокамеру, где происходит
его плавный нагрев. Скорость линейного нагрева образца композиционного
материала 0,5…3 град/мин выставляется с помощью ПИД-регулятора. Для
фиксации температуры образца полимерного материала используется
термопара, подключенная к измерительному модулю Е-270 с помощью
которого фиксируется температура объекта экспериментальных измерений.
Пользователь лабораторной установки может самостоятельно задавать
в меню программного продукта интервал съема экспериментальных данных.
Для измерения величины линейного расширения образца полимерного
материала применяется миниатюрная цифровая видеокамера Moticam1000,
установленная в окуляр микроскопа МБС-10, которая фиксирует с помощью
модуля технического зрения линейное удлинение образца материала, причем
измерение проходит как в радиальном, так и осевом направлении. Измерение
расширения происходит синхронно с измерением температуры образца
материала. Пользователь в программе задает временной интервал измерения
в зависимости от состава исследуемого полимерного материала.
По
окончании
дилатометрических
исследований
строится
экспериментальная зависимость линейного удлинения от температуры
испытаний для определенного состава композиционного материала.
Результаты экспериментальных исследований соответствующих полимерных
композиций попадают в лабораторную базу данных.
141
Начало
Ввод экспериментальных данных:
температура испытания, скорость нагрева,
относительное изменение размера
Экспериментальные данные ∆t→∆n
1. Обработка экспериментальных данных
2. Построение графиков
3. Анализ экспериментальных данных
4. Объединение комплексной зависимости
5. Построение итоговой зависимости
6. Выбор оптимальной концентрации модифицирующей добавки
Вывод экспериментальных данных:
Рекомендация оптимальной концентрации
модифицирующей добавки
Рисунок 2. Схема алгоритма программного модуля по выбору оптимального
состава полимерного композита.
Для выбора оптимального состава композиционного материала в
зависимости от конкретных условий практического применения материала
разработан специальный программный модуль. Данный модуль работает с
уже имеющимися в своей базе данных экспериментальными зависимостями
линейного удлинения от температуры. На основе анализа
данных
зависимостей выбирается полимерная композиция наиболее оптимального
состава. Таким образом на основе разработанной установки с специальным
программным модулем автоматизируется рутинный труд по выбору
оптимального состава композиционного материала на основе массового
анализа графических зависимостей.
Список используемых источников
1. Переработка полимеров и композитов в твёрдой фазе: Учебное
пособие / Г.С. Баронин и др. – Тамбов: Изд -во Тамб. гос. техн. ун-та, 2009.
– 140 с.
2. Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ
№2010613 от 14.05.10 «Дилатометрическое исследование образца
композиционного материала с использованием системы технического
зрения».
*Работа выполнена при финансовой поддержке со стороны Минобр-науки России
в рамках базовой части Госзадания № 2014/219, код проекта 2079.
142
ТВЕРДОФАЗНАЯ СВАРКА В УСЛОВИЯХ
НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ СВЕРХПЛАСТИЧНОСТИ
ДЕФОРМИРУЕМОГО НИКЕЛЕВОГО СПЛАВА ХН58МБЮД
С ПОРОШКОВЫМ СПЛАВОМ ЭП741НП*
Валитова Э.В. 1, Батаев Н.В. 2, Валитов В.А. 1, Мухаметрахимов М.Х. 1
1
Институт проблем сверхпластичности металлов РАН, Уфа
2
ФГБОУ ВПО УГАТУ, Уфа
Введение
Наиболее часто при сварке давлением используется схема одноосного
сжатия [1], для которой характерно неоднородное напряженнодеформированное состояние. Вследствие этого, на контактных свариваемых
поверхностях образуются зоны затрудненной деформации, и поэтому
пластическая деформация практически не развивается. Например, в работе
[2] было показано, что в центральной зоне свариваемых по схеме одноосного
сжатия образцах наблюдается высокая плотность пор, а в периферийных
зонах, где имеет место сдвиговая деформация, формируется качественное
беспористое соединение. В связи с этим в настоящей работе было изучено
влияние профиля поверхности на формирование твердофазных соединений
(ТФС) из порошкового жаропрочного никелевого сплава ЭП741НП с
деформируемым сплавом ХН58МБЮД.
Материал и методики исследований
Сплав ХН58МБЮД. В состоянии поставки никелевый сплав
ХН58МБЮД имел крупнозернистую структуру со средним размером зерен γфазы 62 мкм и наноразмерными выделениями упрочняющей γ”-фазы не
более 40 нм. Методом всесторонней изотермической ковкой была
сформирована ультрамелкозернистая (УМЗ) структура типа микродуплекс со
средним размером зерен γ-фазы 0,8 мкм, δ-фазы (Ni3Nb) 0,75мкм [3] .
Сплав ЭП741НП. В исходном состоянии имеет крупнозернистую со
средним размером зерен γ-фазы 60 мкм [4]. Упрочняющая интерметаллидная
γ'- фаза (Ni3Al) выделена гомогенно внутри зерен γ –фазы в виде когерентных
частиц размером 0,4 мкм. По границам зерен наблюдаются также более
крупные частично когерентные выделения размером ~1 мкм.
Сварка давлением. Температуры обработки были выбраны таким
образом, чтобы, по крайней мере, в одном из свариваемых материалов
наблюдался эффект сверхпластичности (СП). Сварка давлением сплав
ХН58МБЮД со сплавом ЭП741НП, производилась в вакууме по схеме
осадка на установке типа ИМАШ 20-78.
Результаты исследований и их обсуждение
Ранее в работах [2,3,5] была изучена возможность получения
твердофазных (ТФС) соединений из жаропрочного никелевого сплава
ХН58МБЮД в различных микроструктурных сочетаниях, а также получение
ТФС при сварке давлением сплава ВКНА-4У на основе интерметаллида
143
Ni3Al с деформируемыми сплавами ХН58МБЮД и ЭП975. Кроме того,
было изучено влияние микрогеометриии свариваемых поверхностей на
качество ТФС. Такие исследования были проведены при сварке давлением
пары сплавов ХН58МБЮД и ВКНА-4У. Сварка давлением указанной пары
проводилась
при
температуре,
которая
соответствует
условиям
низкотемпературной СП сплава ХН58МБЮД [3]. Свариваемая поверхность
образцов из сплава ХН58МБЮД была плоской, а из ВКНА-4У была
изготовлена в трех вариантах: зигзагообразной с треугольными и
прямоугольными выступами, и выступы в виде трапеции (Рис. 1).
а)
б)
в)
Рисунок 1. Общий вид соединенных образцов с различным рельефом поверхности:
а) зигзагообразные треугольные выступы; б) прямоугольные выступы; в) выступы в виде
трапеции.
Анализ качества ТФС пары сплавов ХН58МБЮД и ВКНА-4У
позволяет заключить, что сварка давлением с предварительно
подготовленным рельефом на поверхности интерметаллидного сплава
является эффективным методом получения твердофазного соединения в
условиях низкотемпераурной СП одного из соединяемого элемента. При
этом интерметаллидный сплав практически не продеформировался. Наиболее
беспористое соединение получено в случае сварки давлением образцов
(ВКНА-4У) с зигзагообразными треугольными выступами.
В настоящей работе изучена возможность получения ТФС при сварке
давлением жаропрочного никелевого сплава ЭП741НП и ХН58МБЮД. При
анализе микроструктуры в зоне ТФС (Рис 2) было обнаружено следующее.
Относительная протяженность пор при сварке образцов с плоской
поверхностью составила 45-95%. Причем, максимальная плотность пор
наблюдалась в центральной зоне, которая соответствовала зоне затрудненной
деформации, что характерно для используемой в работе схеме одноосного
сжатия. В сварных образцах с рельефом, который предварительно был
сформирован на поверхности интерметаллидного сплава ВКНА-4У,
получено более качественное ТФС. В этом случае, относительная
протяженность пор не превышала 20%. И в том, и в другом случае
наблюдается переходная диффузионная зона, образование которой, повидимому, связано с тем, что при высоких гомологических температурах
активируются диффузные процессы в условиях градиента концентраций
легирующих элементов соединяемых разнородных никелевых сплавов.
144
а)
б)
в)
г)
Рисунок 2. ТФС образцов из сплавов ЭП741НП и ХН58МБЮД. Общий вид ТФС
плоских (а) и с рельефом (в) образцов; локальные участки зоны ТФС плоских (б) и с
рельефом (г) сварных образцов
Заключение
Показано, что сваркой давлением в условиях низкотемпературной
свехпластичности удается получить ТФС из разнородных жаропрочных
никелевых сплавов.
Список используемых источников
1. Диффузионная сварка разнородных материалов : учеб. пособие для
студ. высш. учеб. заведений / А.В. Люшинский. - М.: Издательский центр
«Академия». 2006. 208 с.
2. Валитова Э.В., Мухаметрахимов М.Х., Лутфуллин Р.Я., Валитов
В.А. Формирование ультрамелкозернистой и нанокристаллической
структуры методами интенсивной пластической деформации в никелевом
сплаве ХН58МБЮД. // Перспективные материалы/ - 2013. - №15. - С. 35-39.
3. Валитова Э.В., Лутфуллин Р.Я., Валитов В.А. Влияние скорости и
температуры
деформации
на
микроструктуру
и
свойства
ультрамелкозернистого свариваемого сплава ХН58МБЮД. //Перспективные
материалы. - №15.-2013. - С. 30-34.
4. Ганеев А. А. , Валитов В. А. Влияние деформационно-термической
обработки на микроструктурные изменения в твердофазном состоянии
порошкового никелевого сплава ЭП741НП // Современные твердофазные
технологии: теория, практика и инновационный менеджемент. Материалы V
межд. научно-инновационной молодежной конференции. – Тамбов:
Издательство ИП Чеснокова А.В., 2013г. – С. 58-60.
5. Валитова Э.В., Лутфуллин Р.Я., Мухаметрахимов М.Х., Валитов
В.А., Влияние профиля поверхности на формирование твердофазного
соединения при совместной деформации разнородных никелевых сплавов. //
Современные твердофазные технологии: теория, практика и инновационный
менеджемент. Материалы V международной научно-инновационной
молодежной конференции. – Тамбов: Издательство ИП Чеснокова А.В., 2013. –
308с.
*Работа выполнена при финансовой поддержке регионального гранта РФФИ
14-08-97061 р_поволжье_а
145
ОПТИМИЗАЦИЯ УСЛОВИЙ СИНТЕЗА СЛОЖНЫХ
ОКСИДОВ СО СТРУКТУРОЙ ПЕРОВСКИТА
Рудик В.В, Урусова А.С, Аксенова Т.В.
ФГАОУ ВПО «УрФУ имени первого Президента России Б.Н.Ельцина,
Екатеринбург, [email protected]
Перовскитоподобные соединения ABO3- (где A – редкоземельный
элемент или щелочноземельный элемент; B – 3d переходный металл) в
настоящее время вызывают повышенный интерес, благодаря удачному
сочетанию физико-химических свойств, таких как высокая смешанная
электронно-ионная проводимость и подвижность кислородной подрешетки,
устойчивость к окислительным средам и высоким температурам [1,2].
Настоящая
работа
посвящена
изучению
условий
синтеза
кристаллической структуры частично замещенных по В-подрешетке
кобальтитов BaCo1-x-yYxNiyO3-δ с 0.1≤x≤0.4, 0.1≤y≤0.2.
Синтез
образцов
BaCo1-x-yYxNiyO3-δ
осуществляли
методом
твердофазного синтеза и по глицерин-нитратной технологии.
Метод твердофазного синтеза.
Навески требуемых исходных веществ смешивали, перетирали в
агатовой ступке в среде этилового спирта и подвергали ступенчатой
термообработке. Образцы отжигали в течение 10 – 15 часов при
температурах 1123 K и 1273 K и при 1373 K в течение 120 – 240 часов, с
промежуточными перетираниями через каждые 10 – 15 часов на воздухе. По
окончании отжига образцы медленно охлаждали до комнатной температуры
со скоростью 100 /час.
Глицерин-нитратный метод синтеза.
Навески требуемых исходных компонентов, взятых в соответствующих
стехиометрических количествах, растворяли в небольшом избытке
разбавленной азотной кислоты при нагревании. Далее к раствору добавляли
эквимолярное количество глицерина и раствор упаривали. Полученный
сухой остаток медленно нагревали до температуры 1273 – 1373 К.
Дальнейший обжиг образцов при получении оксидных фаз проводили при
1373 К в течение 100 – 120 часов, с последующим охлаждением до
комнатной температуры со скоростью 100 /час.
Расчет навесок реакционных смесей осуществляли в соответствии со
схемами реакций (баланс по кислороду не производили):
х
Y2 O3
2
BaCO3
1 х y
Co 3O4
3
х
Y2 O3 BaCO 3 (2 x)Co
2
(2 y 1)CO 2 7 yH 2 O
yNiО
BaCo1
yNi (СН 3 СОО ) 2 4 H 2 O
х y
Yх Ni y O3
BaCo1
х y
CO 2
(1)
Yх Ni y O3
(2)
146
Рентгенографические данные для BaCoO3- хорошо описывались в
гексагональной ячейке (пр. гр. P63/mmс), с параметрами: а = b = 5.665 Å, c
= 28.493 Å.
Было установлено, что введение иттрия в подрешетку кобальта
приводит к образованию твердого раствора BaCo1-xYxO3-δ, стабилизируя
кубическую перовскитовую структуру. По результатам РФА, установлено,
что однофазные сложные оксиды BaCo1-xYxO3-δ образуются в интервале
составов 0.1≤x≤0.4. Дифрактограммы однофазных твердых растворов
BaCo1-xYxO3-δ были проиндексированы в рамках кубической ячейки,
пространственная группа Pm3m.
Было установлено, что замещение кобальта на железо или медь в
указанных условиях не приводит к образованию твердых растворов состава
BaCo1-x-yYxMeyO3-δ с 0.1≤x≤0.4, где Me = Fe, Cu.
А замещение кобальта на никель приводит к образованию однофазных
оксидов BaCo1-x-yYxNiyO3-δ: при содержании иттрия 0.1≤x≤0.2 область
гомогенности сложных оксидов простирается до 0.2. При замещении
кобальта на никель в образцах с содержанием иттрия 0.2<x≤0.4 на
рентгенограммах были зафиксированы рефлексы, относящиеся к
соответствующему твердому раствору BaCo1-xYxO3-δ (0.2<x≤0.4) и BaY2NiO5.
Подобно
незамещенным
твердым
растворам
BaCo1-xYxO3-δ,
кристаллическая структура оксидов BaCo1-x-yYxNiyO3-δ была описана в рамках
кубической ячейки, пространственная группа Pm3m. В качестве примера на
рисунке 1 представлена рентгенограмма BaCo0.7Y0.2Ni0.1O3-δ, обработанная по
методу Ритвелда.
Рисунок 1. Рентгенограмма образца состава BaCo0.7Y0.2Ni0.1O3-δ, обработанная по
методу Ритвелда: точки – экспериментальные данные; сплошная линия – теоретический
спектр; сплошная нижняя линия – разница между экспериментальными данными и
расчетным спектром.
Для
всех
однофазных
образцов
BaCo1-x-yYxNiyO3-δ
из
рентгенографических данных были вычислены параметры кристаллической
решетки (таблица 1).
\Таблица 1.
Параметры элементарных ячеек твердых растворов BaCo1-x-yYxNiyO3-δ
(пр. гр. Pm3m, Ba (0.5; 0.5; 0.5), Fe/Y/Co (0; 0; 0), O (0.5;0;0))
x
y
a, Å V, (Å)3 dCo/Y/Ni-O, Å RBr, %
Rf, %
Rp, %
0.00
4.106 69.22
2.052
1.44
1.24
14.70
0.05
4.111 69.48
2.054
3.10
4.65
4.17
0.10 0.10
4.115 69.68
2.059
4.15
4.87
8.91
0.15
4.119 69.884
2.060
4.25
4.87
6.43
0.20
4.123 70.112
2.062
3.32
3.10
7.30
0.00
4.136 70.75
2.067
1.76
1.60
10.10
0.05
4.139 70.91
2.069
3.23
4.74
7.18
0.20
0.10
4.140 70.96
2.068
2.98
3.02
7.40
0.15
4.144 71.16
2.072
1.57
3.56
6.35
147
0.20
4.147
71.32
2.073
2.89
4.12
7.42
По данным РФА образцы BaCo1-x-yYxNiyO3-δ с (0.3≤x≤0.4, 0≤y≤0.3)
являются многофазными. В равновесии находятся две фазы: граничный
твердый раствор BaCo1-x-yYxNiyO3-δ (0.2<x≤0.4, 0≤y≤0.2) и BaY2NiO5 (рис. 2).
Рисунок 2. Рентгенограмма образца состава BaCo0.5Y0.3Ni0.2O3-δ, обработанная по
методу Ритвелда: точки – экспериментальные данные; сплошная линия – теоретический
спектр; сплошная нижняя линия – разница между экспериментальными данными и
расчетным спектром.
Список используемых источников
1
Maignan A., Martin C., Hervieu M., Raveau B. Intragrain and
intergrain magnetoresistance In Mn, Fe/Mo and Co simple, double and oxygen
deficient perovskite oxides. // J. Magnetism and Magnetic Mater. – 2000. – V. 211.
– P. 173–179.
2
Han P., Jin K., Lu H., Hu C., Yang G. Analysis of colossal
magnetoresistance effect in perovskite oxide heterostructures. // Physics Letters A
– 2011. – V. 375 – P. 1690–1694.
148
ИССЛЕДОВАНИЕ СТОЙКОСТИ ПОЛИЭТИЛЕНОВЫХ
ГЕОЛЕНТ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ ОТХОДАМИ
ОКСИ – ПАН, К УЛЬТРАФИОЛЕТОВОМУ СТАРЕНИЮ
Рудольф В.П., Борисова Н.В., Моругова О.А., Устинова Т.П.
Энгельсский Технологический институт (филиал)
ФГБОУ ВПО «СГТУ им. Ю.А.Гагарина»
[email protected]
С развитием передовых технологий в строительстве одно из ведущих
мест занимают полимерные материалы геотехнического назначения.
Применение геолент на основе полиэтилена высокой плотности (ПЭВП),
обусловлено высокими физико-механическими свойствами полимера:
прочностью, низкой материалоемкостью, стойкостью к воздействию
погодно-климатических и гидрогеологических факторов, долговечностью и
экологической безопасностью. Вместе с тем отмечается склонность изделий
из полиэтилена к растрескиванию при старении, особенно при эксплуатации
таких изделий в условиях ультрафиолетового облучения [1]. Для решения
данной проблемы, как правило, используют светостабилизаторы. Однако
существует тенденция к поиску новых эффективных решений, например
введение волокнистых отходов производства УВ после стадии окисления
(отходов окси-ПАН).
Для оценки светостойкости композитов испытания проводились в
устройстве для облучения (установке для УФ-облучения) полимерных
материалов. В установке образцы в виде лент устанавливают на наружной
стороне вертикально на держателе напротив ультрафиолетовой лампы.
Облучение образцов проводили при длине волны λ ≥ 300 нм. При этом
облучение образцов в течение 100 ч в установке для облучения эквивалентно
приблизительно одному году экранирования их в природных условиях.
Изменение деформационно-прочностных характеристик исходного ПЭВП и
композиций на его основе наблюдали в течение 20 суток (480 часов).
Испытания проводили на разрывной машине образцов ленты размером
20x150 мм.
Исследование устойчивости исходного и наполненного ПЭВП к
действию УФ-света, представленные на рис 1-2, показали, что отходы оксиПАН могут играть роль не только армирующего компонента, но и позволяют
сохранить устойчивость к действию света.
Анализ светостойкости испытуемых образцов, показывает, что
значения разрывной нагрузки не наполненного полимера ПЭВП значительно
снижаются, практически в 4 раза. У полученных образцов композиционных
материалов, содержащих отходы окси-ПАН значения разрывной нагрузки в
зависимости от времени облучения значительно не изменялись.
Показатели относительного удлинения также значительно снижаются у
ненаполненного полиэтилена, тогда как эластичность наполненных
149
испытуемых образцов имеет значения до испытания УФ-светом гораздо ниже
исходного, но в процессе облучения практически не изменяются.
Р,Н
900
800
700
ПЭВП
600
ПЭВП и 0,1 % отходы оксиПАН
500
400
ПЭВП и 0,5 % отходы оксиПАН
300
200
ПЭВП и 1,0 % отходы оксиПАН
100
0
0
5
10
15
20
25
t, сут
Рисунок 1. Изменение разрывной нагрузки геолент от времени УФ-облучения и
содержания отходов в композиции.
200
Е, %
180
160
ПЭВП
140
120
ПЭВП и 0,1 % отходы окисПАН
100
80
ПЭВП и 0,5 % отходы оксиПАН
60
ПЭВП и 1 % отходы оксиПАН
40
20
0
0
5
10
15
20
t, сут
Рисунок 2. Изменение относительного удлинения геолент от времени УФоблучения и содержания отходов в композиции.
Таким образом, облучение УФ-светом оказывает влияние на
исследуемые материалы. Очевидно, при наполнении ПЭВП отходами оксиПАН происходит изменение надмолекулярной структуры
вследствие
изменения морфологии или возможно образования поперечных связей в
полимерной матрице. Это означает, что в полученном материале происходит
реорганизация структуры в сторону ее совершенствования. Которая, в свою
очередь, оказывает влияние на прочностные свойства полимерного
композиционного материала.
Список используемых источников
1. Мухамеджанов, Г.К. Исследование светостойкости нетканого
укрывного полотна / Г.К. Мухамеджанов, Л.Г. Бабенко, Ю.Я. Тюменев //
Технический текстиль. - № 5. – 2003. с.34-35.
150
ПЕРСПЕКТИВЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ИЗДЕЛИЙ ИЗ
ПОЛИМЕРОВ, ПОЛУЧЕННЫХ МЕТОДАМИ
ТВЕРДОФАЗНОЙ ТЕХНОЛОГИИ В
АВТОМОБИЛЕСТРОЕНИИ*
Кобзев Д.Е., Баронин Г.С., Глазков Ю.Е., Комбарова П.В.
ФГБОУ ВПО «Тамбовский государственный технический университет»
НОЦ ТамбГТУ-ИСМАН «Твердофазные технологии»
[email protected]
В современном автомобилестроении на протяжении многих лет
широкого применяются изделия из полимерных материалов, значительно
снижающие массу автомобилей.
Рисунок 1. Возможности применения полимерных материалов в легковом
автомобиле среднего класса: 1 - стекло двери; 2 - зеркало наружное; 3 - брус пояса
жесткости; 4 - дверь; 5 - внутренняя панель двери; 6 - капот; 7 - внутреннее зеркало; 8 стеклоочиститель; 9 - прозрачная крышка вентиляционного люка; 10- крыша;
11,51 - спойлеры; 12 - крышка багажника; 13 - обтекатель; 14 - задние фонари;
15, 18 - детали задней панели кузова; 16, 52 - бамперы; 17, 25, 47 - противокоррозионные
накладки; 19, 58 - крылья; 20 - топливный бак; 21 - рессора подвески; 22 - амортизатор
подвески; 23 - грязезащитный фартук; 24 - подголовник; 26 - спинка сиденья;
28 - подушка сиденья; 30 - панель приборов; 31 - кожух рулевой колонки; 32 - рулевое
колесо; 33 - кожух тоннеля пола; 34 - труба карданного вала; 35 - цилиндры
гидроприводов; 36 - петля двери; 37 - картер сцепления и коробки передач; 38 - пружина
подвески; 39 - шина; 40 - диск колеса; 41 - декоративный колпак;
42 - противокоррозионный вкладыш крыла; 43 - вал привода переднего колеса; 44 - рычаг
независимой подвески колес; 45 - стабилизатор поперечной устойчивости;
46 - амортизатор бампера; 48 - противотуманная фара; 49 - блок-фара; 50 - рассеиватель
блок-фары; 53 - передняя панель кузова; 54 - привод газораспределительного механизма;
55 - толкатели двигателя с нижним распределительным валом; 56 - корпус и крышка
аккумулятора; 57 - корпус воздушного фильтра; 59 - впускной коллектор; 60 - шатуны;
61 - расширительный бачок; 62 - бачок омывателя [1].
Одновременно уменьшается трудоемкость изготовления деталей,
материалоемкость, повышается надежность и безопасность, улучшается
комфортабельность. Ассортиментный ряд изделий из полимерных
151
материалов, применяемых в автомобилях, постоянно увеличивается с
развитием промышленности. Все это в конечном итоге позволяет снизить
стоимость автомобиля и сделать его более доступным для населения.
Согласно данным авто производителей на 2013 год, применение
полимерных и композитных материалов в автомобилестроении на единицу,
составляло порядка 35% от общего объема применяемых материалов; к 2018
году прогнозируют увеличение объема применения 40-45% [2].
В среднем в одном легковом автомобиле применяется 45кг пластмасс, в
перспективе предусматривается увеличение этого количества до 80-110кг.В
основном внедрение пластмасс в автомобиль происходит при разработке
новых конструкций базовых моделей [2]. Основным направлением
расширения применения пластмасс в конструкции автомобиля является
внедрение крупногабаритных наружных деталей кузова из композиционных
полимерных материалов, обеспечивающих снижение массы и повышение
долговечности за счёт коррозионной стойкости. Разработка высокопрочных
композиционных материалов с полимерной матрицей и стеклянными,
углеродными и другими волокнами позволила перейти к использованию их в
нагруженных силовых деталях, таких как карданные валы, рессоры, обода
колёс.
В данной работе рассматриваются перспективы применения изделий из
полимеров, полученных методами твердофазной технологии (объемной
штамповкой, твердофазной экструзией и т.д. [3]). Данные изделия
характеризуются улучшенными эксплуатационными показателями [3], что
значительно повышает срок службы и надежность автомобиля в целом.
Возможен экономический эффект из за снижения стоимости изделий,
полученных твердофазной технологией, в сравнении с традиционной
технологией через стадию расплава [3].
Список используемых источников
1. Применение полимерных материалов в автомобилестроении
[Электронный
ресурс].
–
Режим
доступа:
http://loganreno.narod.ru/html/polimery.html.
2.
Российская
полимерная
компания
«НАНОПОЛИМЕР»
[Электронный
ресурс].
–
Режим
доступа:
http://www.nanopolimer.ru/дополнительно/stati/2-uncategorised/39-polimery-vavtomobilestroenii.html.
3. Переработка полимеров и композитов в твёрдой фазе: Учебное
пособие / Г.С. Баронин и др. – Тамбов: Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та, 2009. –
140 с.
* Работа выполнена при финансовой поддержке со стороны Минобрнауки России
в рамках базовой части Госзадания № 2014/219, код проекта 2079.
152
ПОЛУЧЕНИЕ ОБРАЗЦОВ ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ
СОЕДИНЕНИЙ МЕТОДОМ ТВЕРДОФАЗНОГО СИНТЕЗА
Селезнев А.Д., Вязовов В.Б., Ляшенко Ю.П.
ФГБОУ ВПО «Тамбовский государственный технический университет»
Сложные оксиды ниобия, тантала и вольфрама представляют собой
обширный класс разнообразных по составу и структуре веществ,
обладающих многими практически важными свойствами. Интерес,
проявляемый к этим соединениям, помимо чисто научного, обусловлен
возможностью их использования в качестве термоэмиссионных материалов,
защитных антикоррозионных покрытий, инфракрасных люминофоров,
лазерных кристаллов и т.д. Особое внимание в последнее время уделяется
изучению твердых растворов, что позволяет вести направленный поиск
материалов с заданными свойствами.
Поликристаллические соединения и твердые растворы получены
методом твердофазного синтеза на воздухе в соответствии с известными
методиками. Исходными веществами служили оксиды и карбонаты металлов
в основном о.с.ч. (особо чистые) и ч.д.а (чистые для анализа). Перед
взвешиванием вещества высушивались при режимах, указанных в таблице 1,
для удаления адсорбционной воды.
Таблица 1.
Режимы сушки
Вещество
Температура, ºС Время, ч.
La2O3
1000
3-5
Ln2O3
500-700
>5
MoO3, Wo3
300-350
>5
Nb2O5, Ta2O5
1000
15
CaCO3, SrCO3, BaCO3
250
10
MgO
500
>5
Na2CO3,
150-200
3-4
Навески рассчитывались из условий стехиометрического состава, лишь
в случае Sr2Na0,5La0,5WO6 и Ba2Na0,5La0,5WO6 бралось избыточное 5÷10 мол.%
количество Na2CO3. Гомогенизация исходной шихты производилась в
агатовой ступке с большим количеством ацетона до полного высыхания
последнего, время перемешивания жидкой суспензии составляло не менее 10
минут. Начальные температуры обжига молибдатов и вольфраматов
выбирались с учетом их температур возгонки и составляли 500ºС и 600ºС
соответственно, для ниобатов и танталлатов - 700ºС и 800ºС, в случае
твердых растворов – по наиболее летучему компоненту. Нагрев до 800ºС
осуществлялся в муфельной печи с автоматическим поддерживанием нужной
температуры при помощи термореле; для контроля температуры
использовалась хромель-алюмелевая термопара. Нагрев от 800ºС до 1460ºС
проводился в силитовой печи типа КО-14, снабженной автоматическим
153
электронным регулятором и платино-платинородиевой термопарой.
Температура увеличивалась ступенчато в соответствии с методическими
требованиями и максимальной температурой отжига. В процессе синтеза
производилось неоднократное перетирание шихты с ацетоном. Перед
окончательной стадией отжига прессовалась таблетка с помощью прессформы, выполненной в целях исключения загрязнения образцов металлом из
оргстекла. Все образцы, за исключением ниобатов и танталлатов, а также их
твердых растворов, синтезированы в алундовых и корундовых тиглях. Для
отжига ниобатов и танталлатов использовалась подложка из платиновой
фольги. Режимы синтеза некоторых соединений приведены в таблице 2.
Таблица 2.
Режимы синтеза химических соединений
Исходные
Формула
Температура и время синтеза
вещества
CaMoO4 - CaWO4
CaCO3, MoO3, 900ºC-1000ºC 10 ч + 1350ºC 80 ч
WO3
800ºC 48 ч + 1460ºC 24 ч
CaWO4 - LaTaO4
CaCO3, WO3,
1250ºC 30-200 ч
La2O3, Ta2O5
1000ºC 20 ч + 1300ºC 2-5 ч
Sr3WO6 - Ba3WO6
SrCO3, BaCO3,
WO3
800ºC-900ºC 20 ч + 1170ºC 50 ч
Sr2Na0,5La0,5WO6SrCO3, Na2CO3,
Sr3WO6
La2O3, WO3
В целях изучения люминесцентных свойств некоторых соединений,
содержащих лантан, проводилась их активация неодимом на стадии
приготовления исходной шихты. Замещение лантана неодимом
планировалось из расчета 1, 3, 5, 10, 25 и 100 мол.%.
Метод
рентгенофазового
анализа
использовался
как
для
идентификации полученных соединений, так и для определения областей
гомогенности и параметров решеток отдельных твердых растворов. Съемка
рентгенограмм проводилась с помощью фокусирующей камерымонохроматора FR-52 (фирмы “Энраф-Нониус”, Голландия) с добавлением в
образцы порошка германия полупроводниковой чистоты в качестве
внутреннего эталона. Используемое излучение - CuKα. Время
экспонирования каждого образца составляло не менее 1-2 ч. Интенсивность
рефлексов оценивалась визуально по 100% шкале. Расчет межплоскостных
расстояний и уточнение параметров элементарных ячеек производились с
помощью МНК по программам MatLab, а также с применением таблиц
межплоскостных расстояний. Полученные значения сопоставлялись с
известными литературными данными, включая картотеку ASTM.
154
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В СИСТЕМЕ SIC-B4C-СAB6*
Турцова А.И., Несмелов Д.Д.
Санкт-Петербургский государственный технологический институт
(технический университет), [email protected]
Фазовые равновесия в квазитройных системах SiC-B4C-XB6, где X –
редкоземельные металлы (РЗМ), описываются диаграммами состояния
эвтектического типа [1, 2]. Температура эвтектического превращения в
данных системах лежит в пределах 1900-2100 °С, что позволяет получать
плотные керамики на их основе при технологически достижимых
температурах [3].
CaB6 обладает малой плотностью (ρCaB6=2,43 г/см3) и выдающимися
физико-механическими характеристиками: высокой твердостью (Hv=27
ГПа), стойкостью к воздействию окислителей при высоких температурах,
высоким сечением захвата тепловых нейтронов, вследствие чего
композиционная керамика на его основе может найти широкое применение в
различных областях техники. Система SiC-B4C-CaB6 на сегодняшний день
остаётся неизученной, как и двойные системы SiC-CaB6 и B4C-CaB6.
Достоверные сведения имеются только о строении квазибинарной системы
SiC-B4C, которая описывается эвтектической диаграммой состояния [4].
В настоящей работе исследовали взаимодействие компонентов в
системе SiC-B4C-CaB6. В связи со структурным подобием CaB6 и
гексаборидов РЗМ, обладающих близкими физическими и химическими
свойствами, можно прогнозировать однотипность фазовых взаимодействий в
системах Si-B-C-Ln и системе Si-B-C-Ca. На основании модели регулярных
растворов с использованием литературных термодинамических данных [5]
при помощи программы DIATRIS 1.2 был проведен расчет поверхности
ликвидуса системы SiC-B4C-CaB6. Расчётная диаграмма состояния с
отмеченными линиями ликвидуса и точками двойных (E1, E2 и E3) и тройной
(E) эвтектики представлена на рисунке 1.
Для экспериментальной проверки адекватности расчёта определяли
температуры плавления (Тпл) опытных образцов в широком диапазоне
составов (таблица 1). Подготовку образцов вели по керамической
технологии из порошков SiC, B4C и CaB6 марки Ч. Равновесное состояние
образцов обеспечивали тщательной гомогенизацией высокодисперсных
порошков (d50 ~ 1 мкм) и спеканием образцов до плотности, близкой к
теоретической.
Определение Тпл проводили методом «капли» при помощи
специальной установки, реализующей нагрев образца в вакууме или
защитной среде инертного газа и пирометрирование по углублению в
образце, имитирующему абсолютно чёрное тело. Температуру «стекания»
капли расплава принимали за температуру ликвидуса (таблица 1).
155
Рисунок 1. Расчётная диаграмма состояния системы SiC-B4C-CaB6
Структуру закристаллизованных из расплава со скоростью охлаждения
~200 °C/мин образцов исследовали с помощью металлографического и
электронно-микроскопического
анализов
(рисунок
2),
определяли
микротвёрдость фазовых составляющих (таблица 1) и проводили
рентгенофазовый анализ.
а)
б)
Рисунок 2. (а) микроструктура шлифа закристаллизованного образца № 11 после
травления; (б) снимок излома закристаллизованного образца №13.
Рентгенофазовый анализ закристаллизованных образцов подтвердил
отсутствие новых фаз. Микротвёрдость первично закристаллизованных фаз в
составах 1, 6, 10, 13 обогащённых соответствующими компонентами,
соответствовала табличным данным [5]. Микротвёрдость мелкозернистых
областей, предположительно соответствующих двойным эвтектикам SiCCaB6 (состав 4) и B4C-CaB6, (состав 9) составила 29 и 35 ГПа соответственно.
Микротвёрдость мелкозернистой области (состав 11), предположительно
соответствующей тройной эвтектике SiC-B4C-CaB6, составила 32 ГПа.
156
Таблица 1.
Составы и некоторые свойства экспериментальных образцов
системы SiC-B4C-CaB6
Содержание, масс. %
№
Число
Тпл, °С
Hv, ГПа
сост.
фаз
CaB6
SiC
B4C
1
91
9
0
2290
2
27 (CaB6)
2
80
20
0
2180
2
3
72
28
0
2180
2
4
64
36
0
2120
2
29 (SiC-CaB6)
5
40
60
0
2220
2
6
88
0
12
2520
2
27 (CaB6)
7
74
0
26
2300
2
8
66
0
34
2340
2
9
56
0
44
2250
2
35 (B4C-CaB6)
10
32
0
68
2360
2
45 (B4C)
11
52,4
20,0
27,6
2160
3
32 (SiC-B4C-CaB6)
12
28,9
39,8
31,3
2230
3
13
63,9
11,9
24,2
3
27 (CaB6)
Зависимость Тпл от концентрации компонентов демонстрирует наличие
температурных минимумов, соответствующих составам 4, 9 и 11 (2120 °С,
2250 °С и 2160 °С соответственно), что согласуется с расчётными данными
(на рисунке 1 эвтектики Е3, Е2 и Е соответственно). Этот факт, наряду с
неизменностью фазового состава в исследованном интервале температур и
концентраций, а также формированием типично эвтектической структуры,
позволяет считать систему SiC-B4C-CaB6 эвтектической.
Список используемых источников
1.
Орданьян, С.С. О строении системы SiC-B4C-LaB6/ С.С.
Орданьян, Д.Д. Несмелов, С.В. Вихман //Огнеупоры и техническая керамика.
– 2006.- № 5. - С. 2-5.
2.
Орданьян, С.С. О строении системы SiC-B4C-GdB6/ С.С.
Орданьян, Д.Д. Несмелов, С.В. Вихман, Ю.П. Удалов //Огнеупоры и
техническая керамика. – 2012. - №4-5. – с. 13-16.
3.
Орданьян, С.С. Функциональная керамика в системе LaB6-SiCB4C/ С.С. Орданьян, Д.Д. Несмелов, А.А. Таран// Огнеупоры и техническая
керамика.- 2013. - №6. - с. 3-8.
4.
Seifert H.J., Aldinger F. Phase equilibria in the Si-B-C-N system
//High Performance Non-Oxide Ceramics I. – Springer Berlin Heidelberg, 2002. –
С. 1-58.
5.
Свойства, получение и применение тугоплавких соединений / под
ред. Т. Я. Косолаповой. М. : Металлургия, 1986. 928 с.
*Работа выполнена при поддержке РФФИ (№ 14-03-31529 мол_а) и МИЦНТ СНГ
(080-209).
157
ТЕХНОЛОГИЯ
ПОЛУЧЕНИЯ МНОГОСЛОЙНЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ
МАТЕРИАЛОВ С ЛАМИНАРНОЙ СТРУКТУРОЙ
Власова Д.В., Плохих А.И.
Московский государственный технический университет
им. Н.Э. Баумана
Актуальной научно-технической задачей машиностроения остается
снижение габаритно-весовых параметров деталей и элементов конструкций.
Как показывает практика, весьма эффективным при создании перспективных
образцов техники, является использовании нетрадиционных материалов,
характерной особенностью которых является наличие ориентированной
анизотропной структуры 1 .
К числу таких материалов можно отнести конструкционные
металлические материалы, получаемые на основе синтеза многослойных
композитных заготовок. Проведенные исследования показали, что получение
такой структуры в материале, созданном на основе одного металла,
возможно в том случае, если при температуре прокатки, сплавы имеют
различное кристаллической строение 2 . Вместе с тем синтез подобных
материалов является задачей достаточно сложной. Требуется учет многих
факторов оказывающих влияние, как на процесс формирования ламинарной
структуры на стадии горячей прокатки, так и на ее стабильность, включая
межслойную диффузию легирующих элементов 3 .
Одним из главных условий, позволяющим наследовать исходное
ламинарное строение первичной заготовки от одного технологического
цикла к другому, является предотвращение структурной перекристаллизации
на межслойных границах. В отличие от традиционных многослойных
материалов (би- и три- металлов), в которых образования общих зерен на
границах раздела приветствуется, в материалах с ламинарной структурой это
является недопустимым. Нарушения регулярного расположения слоев,
вследствие исчезновения высокоугловой разориентировки между ними,
делает в дальнейшем невозможным постепенное утонение слоев прокаткой.
Исследование свойств образцов композиций показало, что благодаря
формированию многослойной ламинарной структуры формируется весьма
необычное сочетание механических характеристик (табл. 1). Можно видеть,
что полученная структура состоит, судя по значениям модуля упругости, из
текстурированных слоев, которая формируется непосредственно в процессе
первого технологического цикла. Характерным для данного типа
конструкционных материалов является и то, что незначительное повышение
предела прочности, сопровождается резким падением характеристик
пластичности, с одновременным ростом твердости.
Объяснить это можно с помощью схемы и электронного изображения
места разрыва образца на растяжение, представленной на рисунке 1. Можно
видеть, что удлинение образца и его разрушение, происходящее по
158
известному механизму образования «внутренних шеек», лимитируется
величиной поперечного сечения одного слоя. При этом, судя по результатам
исследования, чем тоньше слои в материале, тем меньшие значения
относительного удлинения и сужения, в целом всего образца, можно
ожидать.
Таблица 1.
Механические свойства образцов исследованных композиций исходное
состояние: прокатка при 1000 оС, толщина проката 2 мм
δ, ψ,
Материал
Е, σ0,2, σВ,
KCV,
HB
многослойного образца
ГПа
Дж/см2
МПа
%
08Х18+08Х18Н10
У8+08Х18Н10
40Х13+08Х18Н10
1-й цикл
2-й цикл
1-й цикл
2-й цикл
1-й цикл
2-й цикл
160
170
150
180
150
180
520
660
560
880
970
860
780
800
960
1470
1250
1280
7,0
4,5
7,0
4,0
3,5
1,0
43
48
44
18
28
16
180
370
110
450
260
440
160
250
75
225
55
245
Рисунок 1. Схема разрушения многослойного образца при растяжении: А-А –
электронное изображение места разрыва образца.
Наряду с этим, запас ударной вязкости в этих материалах в
направлении перпендикулярном направлению прокатки, оказывается весьма
значительным. Для оценки влияния слоистой структуры на величину ударной
вязкости, в соответствии с ГОСТ 9454 – 78, были испытаны стандартные
образцы IV типа, размером 2х8х55 мм с V-образным концентратором. Это
было сделано в связи с тем, что полноразмерные образцы с U-образным
концентратором копром мощностью 300 Дж не разрушались.
Фактографический анализ поверхности части образца претерпевшего
разрушение показывает, что механизм формирования излома практически
аналогичен механизму разрушения при растяжении образца. При этом
поперечный удар приводит к растяжению слоев с образованием места
разрушения типа «лезвие ножа», которое сопровождает, как известно, чисто
вязкое разрушение (рис. 2). Анализируя полученные результаты можно
заметить, что значения ударной вязкости (работы деформации)
159
увеличиваются от цикла к циклу весьма значительно. Максимальное
увеличение, почти в 3 раза, наблюдается для композиции У8+08Х18Н10, что
делает такие материалы перспективными для различных изделий с высокими
требованиями характеристик надежности.
а)
б)
Рисунок 2. Электронное изображение излома ударного образца композиции
08Х18+08Х18Н10 (второй технологический цикл): а) – вид ударного образца после
испытания; б) – электронное изображение поверхности излома
Список используемых источников
1. Каблов Е.Н., Бондаренко Ю.А., Ечин А.Б., и др. Развитие процесса
направленной кристаллизации лопаток ГТД из жаропрочных и
интерметаллидных сплавов с монокристаллической структурой // Вестник
МГТУ им. Н.Э. Баумана. Серия: Машиностроение. 2011. № 2. С. 20 25.
2. Колесников А.Г., Плохих А.И., Комиссарчук Ю.С., Михальцевич
И.Ю. Исследование особенностей формирования субмикро- и наноразмерной
структуры в многослойных материалах методом горячей прокатки //
МиТОМ. 2010. № 6. С. 44 49
3. Плохих А. И., Власова Д.В., Ховова О.М., Полянский В.М.
Исследование влияния диффузионной подвижности легирующих элементов
на стабильность структуры многослойных металлических материалов //
Наука и образование: электронное научно-техническое издание.–2011.–
№11,страница размещения: http://technomag.edu.ru/doc/262116.html
160
ИЗУЧЕНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА
ПОЛИМЕРИЗАЦИОННОНАПОЛНЕННОГО ПА-6
ОТХОДАМИ ОКСИ-ПАН МЕТОДОМ ИКС
Ворожейкина Е.С., Моругова О.А., Борисова Н.В., Устинова Т.П.
Энгельсский Технологический институт (филиал)
ФГБОУ ВПО «СГТУ им. Ю.А.Гагарина»
[email protected]
Композиты на основе волокнистых наполнителей и ПА-6 отличаются
повышенной прочностью, жёсткостью, стойкостью к воздействию вибрации
и ударных нагрузок и могут быть получены с использованием современных
высокоэффективных
технологий,
к
которым
относятся
методы
поликонденсационного и полимеризационного наполнения.
Ранее в работе [1] была показана возможность введения отходов оксиПАН на стадии синтеза ПА-6. Полученные композиты по основным физикимеханическим свойствам соответствуют образцам, содержащим в качестве
армирующего наполнителя кондиционный окси-ПАН.
Учитывая, что прочностные свойства косвенно характеризуют
взаимодействие в системе полимерная матрица - волокнистый наполнитель
представляло интерес изучение особенностей химического состава
полимеризационно наполненного композита методом инфракрасной
спектроскопии (рис.1).
Испытания проводили с помощью ИК Фурье-спектрометр ФСМ 1201,
обработка графических зависимостей проводили с использованием
соответствующего программного обеспечения FSpec версия 4.0.0.2.
Анализ спектров исследуемых композиционных полимерных
материалов свидетельствует о том, что ПА-6, синтезированный в
лабораторных условиях (кривая 1), полностью идентифицируется со
спектром стандартного ПА-6.
Так, полоса при 3301 см-1 соответствует валентным колебаниям
амидной группы, связанной водородной связью с другими группами. Полосы
при 3082 см-1 обусловлены резонансом Ферми валентных колебаний NHгрупп, а также обертонами или комбинационными тонами колебаний Амид
II. При 2926 и 2858 см -1 присутствуют пики, соответствующее валентным
колебаниям групп СН2 в ПА-6.
Полосы Амид I (валентные колебания групп –С=О) и Амид II
(деформационные колебания групп – N-H) являются характерными
полосами, благодаря их устойчивому положению (1640 и 1542 см-1) и
достаточной интенсивности.
Полоса, лежащая при волновом числе 1262 см-1 относится к полосе
Амида III -модификации.
Полосы, лежащие в интервале 900-1030 см-1 и обозначаемые как Амид
IV соответствуют плоскостным скелетным колебаниям фрагмента CONH.
161
Интенсивный пик в области 1082 см-1 соответствует валентным колебаниям
СN-группы.
Точное положение полос Амид I, Амид II и Амид V различно для - и
-модификаций полиамидов. Для исследуемого полиамида характерно
положение полосы Амид II при 1542 см-1 , а также наличие конформационно
чувствительных полос Амид V (при 692 см-1 ), что позволяет
идентифицировать ИК-спектр полученного полиамида с -модификацией.
Рисунок 1. ИК-спектры: 1-ненаполненного ПА-6; 2- ПА-6 с 10% ПАН-прекурсор;
3-ПА-6 с 10% отходы окси-ПАН.
Для инфракрасных спектров полимеризационно наполненного ПА-6 на
основе ПАН-прекурсора (кривая 2) наблюдаются изменения в спектральной
картине. Сохраняются интенсивный пик в диапазоне 3302 см-1,
соответствующий валентным колебаниям амидной группы ПА-6, и пики при
2926 и 2858 см-1, соответствующие валентным колебаниям групп СН2 в ПА-6.
Однако, заметно изменение интенсивности пика при 577 см-1,
соответствующего колебанию -С=О - группе в полиамиде. Незначительно
изменяется спектральная картина также в области -C-N- связи (1082-693 см1
). На ИК- спектре ПКМ на основе ПАН- прекурсора заметно появление
характерного для полиакрилонитрила пика С N–группы в области 2240 см1
. Образуется пик при 961 см-1, отсутствующий как у ПА-6, так и на спектре
ПАН-жгутика.
Характерные для ИК спектра полимеризационно наполненного ПА-6
на основе ПАН-прекурсора изменения позволяют предположить
162
возможность установления физико-химического взаимодействия в данном
композите.
На спектре ПА-6, наполненного отходами окси-ПАН (кривая 3), также
наблюдается сохранение пика при 3305 см-1 -NHCO-, характерного для ПА6, при уменьшении интенсивности пиков при 2926 и 2858 см-1,
соответствующих валентным колебаниям групп СН2 в ПА-6. Однако,
исчезают пик
С N -группы в области 2245 см-1, присутствующий в
спектре ПКМ на основе ПАН-прекурсора, и пик при 961 см-1,
присутствующий на спектре ПКМ на основе ПАН-прекурсора. Исчезновение
С N -группы в области 2245 см-1 вероятно, связано с их дополнительной
циклизацией при температуре синтеза ПА-6, при котором одновременно
происходит раскрытие цикла капролактама, в связи с чем создаются условия
для взаимодействия остаточных нитрильных групп отходов окси-ПАН с
амидными группами полимерной матрицы, а значит, также возможно
физико-химическое взаимодействие в системе полиамид – отходы оксиПАН, что дополнительно подтверждает целесообразность использования
отходов окси-ПАН для наполнения ПА-6.
Список используемых источников
1. Изучение возможности использования отходов окси-ПАН при
полимеризационном наполнении ПА-6 /Ахахина Ю.А., Ворожейкина Е.С.,
Осышная Е.В., Емельянова Н.И., Моругова О.А., Борисова Н.В., Устинова
Т.П. //Современные твердофазные технологии: теория, практика и
инновационный менеджмент: материалы V Международной научноинновационной молодежной конференции, г. Тамбов . 31 октября-1 ноября
2013 г. .- Тамбов: Изд-во ИП Чеснокова А.В. , 2013 .- C. 61-63
ПОЛУЧЕНИЕ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО
КЕРАМИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА МЕТОДОМ СВСЭКСТРУЗИИ*
Чижиков А.П.1, 2, Бажин П.М.1, Столин А.М.1
1Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения
РАН, Черноголовка,
2Национальный исследовательский технологический университет
«МИСиС» [email protected]
На сегодняшний день в технологии СВС существует несколько
способов получения композитной наноструктурной керамики. Эти способы
можно условно отнести либо к подходу «снизу-вверх», либо к подходу
«сверху-вниз». Сами названия этих двух групп методов указывают на
принципиальную противоположность их синтетических стратегий и тактик.
Общая особенность первого подхода состоит в использовании исходных
ультрадисперсных тугоплавких порошков. Во втором подходе продукты
163
горения подвергаются химической или механической обработке до
получения наноразмерной структуры.
Малоисследованным,
но
перспективным
технологическим
направлением в СВС представляется получение компактных керамических
материалов с наноразмерными элементами структуры в результате
высокотемпературного синтеза продуктов горения. Здесь главная задача
состоит в том, чтобы найти способы, позволяющие частицам продукта расти
только до наноразмеров. Такая возможность реализуется в условиях
сочетания процесса горения с высокотемпературным деформированием
(СВС-экструзия), что вносит ряд совершенно новых особенностей в процесс
структурообразования материалов.
Следует отметить, что создание наноматериалов плотностью, близкой к
100 % теоретической плотности – проблема весьма сложная и до сих пор не
решенная, поскольку нанокристаллические порошки плохо прессуются и
традиционные методы статического прессования не дают положительных
результатов. Кроме того, наночастицы химически активны и при
взаимодействии с другими веществами часто теряют свои уникальные
свойства. Агрегирование и агломерирование наночастиц осложняет
получение компактных материалов. Требуются большие механические
усилия или повышенные температуры для этого предотвращения.
Заметим, что измельчение микроструктуры в металлах и сплавах до
наноразмеров за счет больших деформаций и высоких давлений нашло
широкое применение в методах интенсивной пластической деформации
(кручение под высоким давлением и равноканального углового прессования).
Однако эти методы не рассматривают обширные классы тугоплавких
неорганических
материалов.
Метод
СВС-экструзии
позволяет
распространить применение температурных и механических воздействий на
керамические материалы, к которым методы ИПД не применялись. Если
дополнительно учесть, что технологический процесс получения изделий в
методе СВС-экструзии происходит за десятки секунд в одну
технологическую стадию без внешнего нагрева материала, то можно сделать
вывод о преимуществах и перспективности выбранного направления
исследования.
В настоящей работе представлены общие принципы получения
длинномерных изделий из композиционных керамических наноматериалов
методом СВС-экструзии. Установлено, что получение наноразмерных
элементов структуры материала регулируется режимными параметрами
процессов горения исходных компонент экзотермической смеси и
высокотемпературного деформирования продуктов горения, а также
специальным выбором исходного состава исходной экзотермической смеси.
Представлены закономерности влияния сдвигового пластического
деформирования в процессе СВС-экструзии на микроструктуру.
*Работа выполняется по проекту ФЦП "Исследования и разработки по
приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на
2014-2020 годы", ГК 14.575.21.0004.
164
СОВМЕСТНЫЙ СИНТЕЗ ГЕТЕРОФАЗНЫХ ПОРОШКОВ В
СИСТЕМЕ B4C – SIC – TIB2*
Жидкова Т.В., Данилович Д.П., Орданьян С.С.
Санкт-Петербургский государственный технологический институт
(технический университет), Санкт-Петербург
[email protected]
Повышенный интерес промышленности к керамикам с наноразмерным
зерном в спечённом состоянии за последнее десятилетие поставил задачу
разработки таких методов консолидации порошков, которые нивелировали
бы интенсивный рост зерен при спекании.
В гетерофазных керамиках можно управлять рекристаллизационными
процессами путем подбора компонентов, ингибирующих взаимный рост фаз
в процессе вторичной рекристаллизации, их количества, метода введения [1].
Повышение дисперсности исходных компонентов позволяет снижать
максимальные температуры спекания и время выдержки и тем самым
уменьшить влияние температурного и временного фактора на процесс
рекристаллизации.
Работа
посвящена
сравнению
процессов
совместного
карботермического синтеза порошков в системе B4C–SiC–TiB2 из смеси
оксидов и из стекол в системе SiO2–B2O3–TiO2.
Совместно синтезированные материалы в системе B4C–SiC–TiB2 имеют
преимущества перед смесями индивидуально синтезированных B4C, SiC и
TiB2 за счет насыщенных друг относительно друга компонентов, что
позволяет снизить негативный эффект диффузионной пористости в
спеченных композиционных керамиках.
Композиционные керамики на основе системы B4C–SiC–TiB2
перспективны для использования в машиностроении, энергетической и
химической технологиях, космической технике.
Синтез материалов в работе велся в расчете получения совместно
синтезированных компонентов в эвтектическом соотношении. На текущий
момент в работах разных авторов представлены три возможных варианта
состава тройной эвтектики в данной системе (% мол.):
I – 51,2 B4C, 40,7 SiC и 8,1 TiB2 [2];
II – 44,7 B4C, 37,4 SiC и 17,7 TiB2 [3];
III – 51,2 B4C, 40,7 SiC и 8,1 TiB2 [4].
Температура плавления эвтектического состава по разным источникам
[4,5] находится в диапазоне 1940–2050 °С.
В работе проведен синтез материалов по всем трем вариантам состава
тройной эвтектики. Для подготовки шихты для синтеза использовались два
метода:
М
–
одновременное
измельчение-смешение
исходных
тонкодисперсных порошков SiO2, H3BO3, TiO2 с сажей механическим путем;
Ф – получение стеклообразной фритты на основе SiO2, B2O3, TiO2 с
последующим помолом фритты с сажей.
165
Второй метод предположительно должен обеспечивать однородность
смешения компонентов еще на стадии варки стекла, недостижимую при
совместном помоле индивидуальных соединений. Дальнейшее измельчение
фритты с сажей обеспечивает дополнительную гомогенизацию шихты по
объему. Причем, каждое отдельное зерно порошка фритты будет
представлено всеми тремя элементами (Si, B, Ti) в требуемом для синтеза
соотношении.
Варка стекла велась в стекловаренной печи в корундовых тиглях в
атмосфере воздуха при температуре 1400 °С. Закалка фритты производилась
на стальную плиту. Измельчение и смешение компонентов проводилось в
вибромельнице в среде изопропилового спирта. Высушенная шихта
прессовалась в цилиндрические заготовки. Совместный синтез проводился в
среде вакуума при температуре 1600 °С с выдержкой в течение 1 часа.
Полнота синтеза оценивалась по данным рентгенофазового анализа. На
рентгенограммах образцов, синтезированных из фритты (Ф), наблюдались
аморфизированные (при 2θ ≈30°) и кристаллические (при 2θ ≈32°) пики SiO2
(рисунок 1а). На рентгенограммах образцов, синтезированных из порошков
оксидов, смешанных механическим путем (М), эти пики либо отсутствовали,
либо имели меньшую интенсивность (рисунок 1б). Состав II–М (SiC : B4C :
TiB2 = 37,4 : 44,7 : 17,7 (мол. %)) представлен только планируемыми
продуктами синтеза (рисунок 1в).
Рисунок 1. РФА образцов (Co анод) состава I-Ф (а), I-М (б) и II-М (в),
синтезированных при 1600 °С
Методом
растровой
электронной
микроскопии
оценивались
микроструктура
и
размер
зерен
синтезированных
материалов.
Синтезированные М-материалы (рис. 2а) имеют средний размер частиц 1–3
мкм, а Ф-материалы (рис. 2б) представлены частицами размером 0,5–1 мкм.
В работе совместным синтезом получены порошки трех составов на
основе литературных данных по строению тройной эвтектики в системе SiC–
B4C–TiB2. Показано, что гомогенизация исходных компонентов через
приготовление стеклофритты позволяет получать продукты синтеза большей
дисперсности.
166
а)
б)
Рисунок 2. РЭМ синтезированных при 1600°С порошков состава III–М (а) и I–Ф (б).
На основе полученных результатов планируются эксперименты по
получению плотноспеченных композиционных керамик из совместно
синтезированных порошков.
Список используемых источников
1.
Somiya S. Handbook of Advanced Ceramics (Second Edition):
Materials, Applications, Processing, and Properties [Text] / S. Somiya. – Tokyo:
Academic Press, 2013. – 1258 p.
2.
Li, W. Preparation of directionally solidified B4C–TiB2–SiC ternary
eutectic composites by a floating zone method and their properties [Text] / W. Li,
R. Tu, T. Goto // Mater. Trans, JIM. – 2005. – Vol. 46, № 9. – P. 2067–2072.
3.
Ткач, К. Л. Температурная зависимость прочностных
характеристик керамики в системе SiC–B4C–TiB2 [Текст] : дис. … магистра
техники и технологии : 240100 / К. Л. Ткач ; СПбГТИ(ТУ). – СПб., 2010.
77 с.: ил.
4.
Удалов, Ю. П. Получение и абразивные свойства эвтектических
композиций в системе B4C–SiC–TiB2 [Текст] / Ю. П. Удалов, Е. Е. Валова,
С. С. Орданьян // Огнеупоры. – 1995. – № 8. – С. 2–3.
5.
Орданьян, С. С. Физико-химический базис создания новой
керамики с участием борсодержащих тугоплавких соединений и практика его
реализации [Текст] / С. С. Орданьян [и др.] // Новые огнеупоры. – 2012. –
№ 3. – С. 153–156.
*Исследование выполнено при финансовой поддержке МИЦНТ СНГ в рамках
гранта № 080-209 и при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта
№ 14-03-00501.
167
МУЛЬТИФРАКТАЛЬНОЕ ОПИСАНИЕ
МОРФОЛОГИЧЕСКИХ ИЗМЕНЕНИЙ (TI-V-ZR-NB-HF)N
НИТРИДНЫХ ПОКРЫТИЙ, ПОЛУЧЕННЫХ ПРИ
РАЗЛИЧНЫХ РЕЖИМАХ ОСАЖДЕНИЯ
Багдасарян А.А., Борисюк В.Н., Лисовенко М.А., Биловол Е.О.
Сумский государственный университет, Сумы, Украина
[email protected]
Высокоэнтропийные сплавы представляют собой новый класс
металлических соединений, содержащих не менее 5 основных элементов.
Данный подход к формированию сплавов является принципиально новым,
первые серьезные исследования начали проводиться с 1995 года [1-2].
Использование азота при получении покрытий дает возможность
значительно повысить комплекс эксплуатационных характеристик, при этом
обладая стабильной структурой. Большое разнообразие материалов, которые
могут быть использованы в качестве составляющих элементов
высокоэнтропийных сплавов, делают данную область материаловеденья
одним из перспективных направлений получения защитных покрытий с
улучшенными физико-механическими свойствами.
Одним из определяющих параметров эксплуатационных характеристик
защитных покрытий является морфология поверхности. Контроль
микрогеометрии позволяет получать защитные покрытия, к которым
предъявляются повышенные требования (высокая стойкость к коррозии,
износу и др.). Таким образом, изучение теоретических и экспериментальных
методов исследования микро- и наномасштабных неровностей поверхности
является актуальной задачей как прикладной, так и фундаментальной наук
[3].
Исследование морфологии поверхности нитридных покрытий на
основе высокоэнтропийных сплавах проводилось с помощью растровой
электронной микроскопии на микроскопах JEOL – 7000F. Полученные
изображения показаны на рисунке 1[2].
Для количественной характеристики структуры поверхности были
рассчитаны статистические параметры, описывающие самоподобные
объекты. Так, рассматриваемые поверхности были исследованы в рамках
двумерного мультифрактального флуктуационного анализа. Данный метод
позволяет рассчитать одну из основных характеристик самоподобной
структуры – обобщенный показатель Херста
168
а)
б)
в)
г)
Рисунок 1. Эектронно-микроскопические изображения поверхности (Ti-Zr-Hf-VNb)N покрытий, полученных при различных условиях осаждения: а – PN=2×10-1 Па,
Uсм=50 В (№510), б – PN=2×10-1 Па, Uсм=100 В (№506), в – PN=2×10-1 Па, Uсм=200 В
(№514), г – PN=2×10-1 Па, Uсм=230 В (№523).
Для
сравнительной
оценки
анализируемых
геометрических
поверхностей, как правило, используется функция мультифрактального
спектра f(α), физический смысл которой представляет собой Хаусдорфову
размерность некоего фрактального подмножества из исходного множества.
Сравнительный анализ подобной функции позволит оценить степень
однородности исследуемых поверхностей. Рассчитанные зависимости f(α)
для различных покрытий представлены на рис. 2.
Проведенное рассмотрение показывает, что нитридные покрытия (TiZr-Hf-V-Nb)N, полученные методом вакуумно-дугового осаждения,
обладают самоподобной структурой. Такое утверждение полностью
подтверждается рассчитанными мультифрактальными характеристиками.
Анализ микрогеометрии поверхности в зависимости от энергии напыляемых
ионов
указывает
на
соответствие
теоретических
расчетов
и
экспериментальных исследований.
169
Рисунок 2. Зависимость функции мультифрактального спектра f(α) для различных
образцов.
Как видно из сравнения мультифрактальных спектров повышение
потенциала смещения приводит к формированию более однородной
структуры покрытий. Так уменьшение ширины спектра (510- ∆α=1,565, 506∆α=1,7563, 514- ∆α=1,161, 523- ∆α=1,461) свидетельствует об уменьшении
степени неравномерности покрытия, а именно уменьшение количества
макрочастиц на поверхности. Стоит отметить, что повышение потенциала
смещения приводит к тому, что мультифрактальный спектр f(α) приобретает
более широкий интервал (№514 и №523). С физической точки зрения, это
может быть обусловлено баллистическим распылением более легких
элементов с формированием кратеров на поверхности.
Список используемых источников
1.
Yeh J.W. High-Entropy Alloys – A New Era of Exploitation [Текст] /
J.W. Yeh, Yu.L. Chen, S.J. Lin, S.K. Chen // Mat. Sci. For. – 2007. – Vol. 560. –
P.1-9.
2.
Pogrebnjak A.D. Microstructure, physical and chemical properties of
nanostructured (TiHfZrVNb)N coatings under different deposition conditions
[Текст] / A.D. Pogrebnjak, I.V. Yakushchenko, A.A. Bagdasaryan, O.V. Bondar,
R. Krause-Rehberg,
G. Abadias,
P. Chartier,
K. Oyoshi,
Y. Takeda,
V.M. Beresnev, O.V. Sobol // Mater. Chem. Phys. – 2014. – Vol. 147. – P. 10791091.
3.
Pogrebnjak A.D. Numerical analysis of the morphological and phase
changes in the TiN/Al2O3 coating under high current electron beam modification,
[Текст] / A.D. Pogrebnjak, V.N. Borisyuk, A.A. Bagdasaryan // Cond. Mat. Phys.
– 2013. – Vol. 16 P. 1-8.
170
НАГЛЯДНАЯ МОДЕЛЬ ОКИСЛЕНИЯ МЕТАЛЛА ТРУБЫ
Князева Ж.В., Волкова Д.С.
Самарский Государственный Технический Университет,
[email protected]
В настоящей работе предложена упрощённая образная модель,
своеобразно отражающая изменение свойств материала трубы при
окислении.
Рассмотрим следующую модельную систему, представленную на
рисунке ниже. Эта модель отражает изменение состояния металла при
окислении.
В
настоящей
модели
имеется вязкая жидкость, в
которой находятся тяжелые
бруски ( на рисунке они чёрного
цвета). Эти бруски связаны с
лёгкими телами ( на рисунке они
светлого цвета) гибкой связью.
Очевидно,
что
при
внешнем
механическом
воздействии на нашу систему
Рисунок 1. Модель металла.
светлые и тёмные тела могут
плавно смещаться под этим воздействием.
Теперь допустим, что произойдёт разрыв связи между светлыми и
тёмными телами на рисунке. В этом случае, очевидно, тяжелое тёмное тело
опустится на дно и утратит подвижность.
Покажем, что данная модель своеобразно отражает изменение свойств
металла, например, трубы, при окислении.
Тяжелое темное тело отражает поведение металлического атома.
Действительно, в неокисленном состоянии металл пластичен, что
обусловлено смешением атомов металла (например, при движении
дислокаций при деформации).
Лёгкое светлое тело отражает поведение электрона, который в чистом
металле находится в составе электронного газа. При окислении же, как
известно, электрон от металла переходит к окислителю, образно говоря,
отрывается от атома металла, что и отражает представленная модель.
Как известно, оксид металла непластичен. Следовательно, его атомы не
имеют возможности значительно смещаться. Это и отражено в нашей
модели, когда атомы металла при окислении значительно уменьшают
возможности своего смещения при внешнем механическом воздействии.
Таким образом, действительно, представленная модельная система
своеобразно отражает изменение свойств металла и его структуры при
окислении. Поэтому она, в принципе, может быть использована как простая и
наглядная аналогия процесса окисления, например, металла трубы.
171
ПРЕИМУЩЕСТВА И ОСОБЕННОСТИ
ПОЛИМЕРИЗАЦИОННОГО НАПОЛНЕНИЯ ПОЛИАМИДА-6
ТЕРМОРАСШИРЕННЫМ ГРАФИТОМ
Леонов Д.В., Устинова Т.П.
Энгельсский технологический институт (филиал)
ФГБОУ ВПО «СГТУ имени Гагарина Ю.А.»,
[email protected]
На современном этапе развития отечественной экономики к
полимерным материалам предъявляются все более высокие требования со
стороны потребителей. В связи с этим появляется все больше различных
технологий получения композитов с необходимыми свойствами. Основным
способом придания полимерам повышенных функциональных характеристик
является использование наполнителей.
К числу перспективных методов введения наполнителя в полимерную
матрицу относятся полимеризационное и поликонденсационное наполнение.
Полимеризационное наполнение полимеров в сравнении с традиционными
способами совмещения матрицы и наполнителя имеет ряд преимуществ. При
введении модифицирующей добавки на стадии синтеза полимера, в
частности
полиамида-6,
обеспечивается
более равномерное
его
распределение в матрице, что положительно влияет на физико-механические
характеристики готового полимера. К тому же снижается количество стадий
технологического процесса производства наполненных композиций, что
приводит к положительному экономическому эффекту. [1]
Целью работы являлся синтез методом катионной полимеризации
полиамид-6а, полимеризационнонаполненного окисленным графитом и
комплексная оценка его физико-механических и функциональных
характеристик. Выбор окисленного графита, в качестве модификатора
обусловлен его способностью к терморасширению в условиях синтеза
полиамида-6, а также высокой электропроводностью данного наполнителя и
низкой насыпной плотностью. [2]
В работе изучалось влияние содержания окисленного графита,
вводимого в полимеризующуюся систему в количестве 0,1-1,5 %, на свойства
модифицированного полиамида-6 (табл. 1.).
Установлено, что введение окисленного графита незначительно влияет
на физико-химические, а также технологические характеристики
модифицированного полимера. При этом для модифицированного полимера,
содержащего 0,5-1,0% окисленного графита, характерна тенденция к
повышению твердости по Бринеллю. В то же время следует отметить что
такой ПА-6 отличается меньшими значениями разрушающего напряжения
при деформациях.
172
Таблица 1.
Физико-химические,
технологические
и деформационно-прочностные
модифицированного
полиамида-6
Таблица
2. Показатель текучести
расплава, физико-химические
и физико-механические свойства
свойства модифицированного
полиамида-6
Показатель Плотность,
кг/м3
Материал
Температура
плавления,
о
С
Теплостойкость
по Вика,
о
С
Водопоглощение, %
ПТР,
г/10 мин
Разрушающее напряжение,
МПа, при
растяжении сжатии
изгибе
Ударная Твердость по
вязкость, Бринеллю,
кДж/м2
МПа
ПА-6
1073
221
178
2,15
22
44,8
108,2
70,9
19,3
100
ПА-6+0,1ОГ
1046
204
166
1,60
-
-
-
-
-
-
ПА-6+0,5 ОГ
1102
219
182
0,99
17
29,6
36,9
44,4
16,5
108
ПА-6+1,0ОГ
1073
219
174
1,80
17
28,4
68,4
48,1
14,8
115
ПА-6+1,5ОГ
1061
208
172
1,60
-
-
-
-
-
-
173
Анализ основных функциональных характеристик модифицированного
полиамида-6:
антифрикционных,
трибологических,
теплои
электропроводности (рис. 1.), показал, что полимер, содержащий 1%
окисленного графита, характеризуется: меньшей величиной коэффициента
трения по сравнению с немодифицированным полиамидом-6 (на 40 % ) и
полиамидом, модифицированным тигельным графитом (на 33 %); лучшей
износостойкостью по стальной поверхности (по увеличению времени
истирания образца), повышением коэффициента теплопроводности (на 35 %)
и снижением в 3 раза удельного объемного электрического сопротивления в
сравнении с полиамидом-6, не содержащим модификатор.
Рисунок 1. Функциональные характеристики модифицированного ПА-6.
Таким образом, комплексная оценка технологических, физикохимических, деформационно-прочностных и функциональных свойств
свидетельствует о перспективности использования окисленного графита в
качестве модифицирующей добавки при полимеризационном наполнении
полиамида-6.
Список используемых источников
1. Устинова Т.П. Современные тенденции в области создания
полимерматричных композиционных материалов с прогнозируемым
комплексом свойств / Устинова Т.П. // Вестник Саратовского
государственного технического университета.-2011.- № 4 (61), выпуск 3.C.228 - 233
2. Терморасширенный графит: синтез, свойства и перспективы
применения / Яковлев А.В., Забудьков С.Л., Финаенов А.И., Яковлева Е.В. //
Журнал прикладной химии. -2006 .-Т.79, № 11 .-С.1761-1771
174
РАЗРАБОТКА КОМПАУНДОВ НАПОЛНЕННЫХ ОТХОДОМ
ПРОИЗВОДСТВА
Яковлев Н.А., Панова Л.Г., Плакунова Е.В.
Энгельсский технологический институт (филиал)
СГТУ имени Гагарина Ю.А, [email protected]
Использование техногенных отходов в качестве наполнителя
эпоксидных матриц позволяет повысить технико-экономические показатели
производства, а так же решить экологические проблемы
Для оценки возможности использования НКФ в качестве наполнителя
полимерных матриц определен ряд его свойств: насыпная плотность– 0,984
г/см3, а также гранулометрический состав, так как от размера частиц
наполнителя зависит, так же протяженность граничного слоя связующего с
наполнителем. НКФ относится к мелкодисперсным наполнителям со
средним размером частиц 50 мкм.
Методом термогравиметрического анализа установлено, что НКФ
относится к термостойким продуктам, так как его начальная температура
разложения составляет 550 С, отмечен узкий температурный интервал
разложения (20 С) и потери массы в интервале температур 550-570 С
составляют 45%.
В качестве полимерной матрицы использовалась эпоксидная смола
марки ЭД-20.Для повышения эластичности и снижения горючести
эпоксидного состава в него вводились трихлорэтилфосфат (ТХЭФ) и
трифенилфосфат (ТФФ). Данные соединения содержат в своем составе
ингибиторы горения фосфор и хлор, в связи, с чем являются не только
пластификаторами, но и выполняют роль антипиренов
Оценено влияние НКФ на структурообразование эпоксидного
олигомера а процессе отверждения. Формирование разветвленных
макромолекул для исходного олигомера при отверждении протекает в
течение 150 минтабл. 1.
Таблица 1.
Влияние количества наполнителя на кинетику отверждения эпоксидного
компаунда, содержащего, масс.ч.: 100DER+15ТЭТА+33ТФФ+50ТХЭФ
Максимальная
Содержание НКФ в
Время
Время
температура
эпоксидном
гелеобразования
отверждения
отверждения
компаунде, %
τгел, мин
τотв., мин
Тmax, oC
DER330+TЭТА
92
156
56
1
90
133
82
10
82
130
98
20
78
115
98
30
67
94
106
175
С ростом завершенности реакции отмечен подъем температуры до
105 С. С увеличением содержания НКФ в композиции от 1 до 30%,
значительно увеличивается температура отверждения (с 56 до 82-106оС),,что
приводит к уменьшению жизнеспособности состава, об этом свидетельствует
уменьшение времени гелеобразования.
Увеличение с 1 до 30% масс.ч., НКФ повышает степень отверждения
73 до 80%, термообработка при 90оС также способствует повышению
содержания гель фракций.
Наличие НКФ в составе композиции повышает устойчивость
материалов к горению: кислородный индекс увеличивается с 19 до 32%
объемы потери массы при поджигании на воздухе составляют 8%, что
обусловлено повышенным содержанием галогена фтора в образцах.
Отмечено также повышение физико-механических свойств эпоксидных
составов при введении в них НКФ (табл. 2).
Таблица 2.
Физико-химические свойства эпоксидных компаундов
о
Содержание
НКФ, масс,%
КИ,%
объем.
Потери
массы,
%
DER330+TЭТА
1
10
20
30
19
31
32
32
32
78
16
10
9
8
Напряжение
при изгибе,
σ, МПа
39
73
80
88
94
Ударная
вязкость
aуд,
кДж/м2
7
17
13
12
12
Теплостойкость
по Вика,оС
148
92
99
120
122
Для повышения эластических свойств эпоксидных композитов
перспективным направлением является применение модификаторов,
содержащих реакционноспособные группы. Поэтому в качестве отвердителя
применяли низкомолекулярный полиамид марки ПО-300, табл.3. При выборе
количества отвердителя определено, что рациональным является содержание
в количестве 80 масс.ч.
Таблица 3.
Влияние ПО-300 на степень отверждения
Горение на
Содержание
Степень отверждения,%
воздухе
отвердителя
о
о
о
t=24 С, τ=1 ч. t=90 С,τ =1 ч. t=120 С,τ =1 ч.
нет
ПО-300
DER+TETA
93
97
98
нет
40
71*
74*
89*
нет
60
86
86
94
нет
80
95
96
98
нет
100
98
98
99
нет
*- образцы потрескались при термообработке
176
ПО-300, обеспечивающие высокие степени отверждения (95-98 %).
Дополнительная термообработка как вид физической модификации также
повышает данный показатель
При разработке многокомпонентных составов особое внимание
уделяется выбору соотношения компонентов, поэтому для разработки
состава обладающего устойчивостью к ударным и изгибающим нагрузкам
было определено оптимальное содержание ТФФ и ТХЭФ в композиции,
табл. 3. Изучение физико-механических характеристик показало, что
образцы, содержащие в качестве модификатора, только ТФФ
характеризуются повышенными деформационно-прочностными свойствами
и по показателям горючести относятся к классу трудносгораемых. Введение
ТФФ и ТХЭФ одновременно не целесообразно, т.к. комплекс свойств
остается на уровне свойств образцов, содержащих в качестве модификатора
ТФФ, табл.4.
Таблица 4.
Свойства эпоксидных компаундов
Содержание Ударная
Изгибающее
Степень
компонентов вязкость
КИ,%
Потеря
напряжение,
отверждения,
эпоксидного
aуд,
объем. массы,%
σизг. МПа
%
компаунда
кДж/м2
10ТЭТА
7
39*
19
78
93
80ПО-300
43
6
27
34
94
30ТФФ
50
35
31
31
98
30ТХЭФ
21
28
29
28
93
30ТФФ+
49
32
30
26
95
30ТХЭФ
*-разрушающее напряжение σизг. МПа
Таким образом, в работе доказана возможность использования НКФ в
качестве наполнителей для полимерных матриц, а также возможность
применения в качестве отвердителя низкомолекулярного полиамида ПО-300
для создания композиций, обладающих повышенным комплексом
деформационных свойств и пониженной горючестью.
177
ВЫБОР ПЛАСТИФИКАТОРА ДЛЯ ЯЧЕИСТОГО БЕТОНА
НЕАВТОКЛАВНОГО ТВЕРДЕНИЯ СО СНИЖЕННЫМ
РАСХОДОМ ЦЕМЕНТА
Али Р.А., Иванов Д.С., Белов В.В.
ФГБОУ ВПО «Тверской государственный технический университет»
Введение в действие новых требований к повышению теплозащитных
свойств ограждающих конструкций зданий и сооружений различного
функционального
назначения
требует
постоянного
расширения
номенклатуры теплоизоляционных материалов повышенного качества, в том
числе создания новых технологий производства высокоэффективных
газобетонов неавтоклавного твердения. Неавтоклавные газобетоны
характеризуются относительной простотой технологии их изготовления,
несравнимо меньшей металлоемкостью и энергоемкостью оборудования для
производства и, в итоге, низкими капиталовложениями в организацию
производства.
Большинство существующих в настоящее время технологий
производства газобетонов неавтоклавного твердения требуют применения
достаточно дорогостоящих сырьевых материалов (портландцемент, известь,
молотый кварцевый песок и др.), что негативно отражается на стоимости и
конкурентоспособности материала [1]. Для решения данной проблемы
наиболее актуальны разработки новых технологических приемов,
использования в производстве неавтоклавных ячеистых бетонов местной
сырьевой базы и минеральных промышленных отходов. Это позволит
обеспечить производство источником дешевого и частично уже
подготовленного минерального сырья и создаст реальные возможности для
экономии энергетических ресурсов и капитальных вложений [3, 4].
Одним из способов улучшения свойств композиционных материалов, в
том числе газобетонов неавтоклавного твердения, является подбор
оптимального гранулометрического состава минеральной части. В работе [4]
рассматривается
и
совершенствуется
метод
оптимизации
гранулометрического состава заполнителя приближением его к эталонной
кривой просеивания минеральной части тяжелого бетона, в результате чего
достигается улучшение его физико-механических свойств. В этой связи
представляется актуальным проведение исследований, направленных на
снижение расхода цемента для приготовления эффективных видов ячеистого
бетона.
В качестве основных компонентов для изготовления неавтоклавного
газобетона в данной работе использовали портландцемент марки ПЦ500Д0,
неактивированный порошок минеральный ГОСТ Р 52129-2003 (доломитовая
мука),
микрокремнезем,
алюминиевую
пудру
марки
ПАП-2,
суперпластификатор С-3, гиперпластификаторы Melflux. С целью повышения
прочности газобетона при сниженном расходе цемента проводились
178
Водоредуцирующий
эффект, %
эксперименты по сравнению пластификаторов: суперпластификатор С-3,
гиперпластификаторы Melflux 1641и Melflux 5581.
Наибольший
водоредуцирующий
эффект
обеспечивает
гиперпластификаторы Melflux 5581 (рисунок). Водоредуцирующий эффект
более дешевого гиперпластификатора Melflux 1641 несколько меньше, но
отличие небольшое. Водоредуцирующий эффект еще более доступного
суперпластификатор
С-3
значительно
ниже,
чем
предыдущих
гиперпластификаторов. Поэтому для дальнейших исследований выбраны
суперпластификатор С-3 и гиперпластификатора Melflux 1641.
60
50
45
42,5
30
27,5
57,5
50
37,5
40
20
10 С-3
-0,2
Рисунок 1.
пластификаторов
40
52,5
47,5
Melflux 1641
0
0
1E-15
0,2
Количество добавки, %
Зависимость
водоредуцирующего
Melflux 5581
0,4
эффекта
0,6
от
содержания
Таблица 1.
Физико-механические свойства неавтоклавного газобетона с использованием
суперпластификатора С-3 и гиперпластификатора Melflux 1641
№
Вариант состава (на 1 м3)
Средняя
Прочность на
плотность, кг/м3
сжатие, МПа
Газобетон D600
1
Контрольный №1
600
1,2
С-3 – 0,6 % Цемент – 228 кг
2
Melflux 1641 - 0,3%
645
1,4
Цемент – 228 кг
3
Melflux 1641 - 0,3%
650
1,6
Цемент – 273 кг
Газобетон D800
4
Контрольный №2
820
3,0
С-3 – 0,6 % Цемент – 303 кг
5
Melflux 1641 - 0,3%
830
3,3
Цемент – 303 кг
6
Melflux 1641 - 0,3%
835
3,7
Цемент – 364 кг
Изготавливали газобетонные образцы с различным содержанием
цемента и определяли предел прочности на сжатие и среднюю плотность
179
(таблица 1). Изготавливали газобетон со средней плотностью 600-650 кг/м3
(составы 1-3) и 820-835 кг/м3 (составы 4-6).
Твердение образцов
происходило в условиях ТВО по режиму 3+5+3 при температуре
изотермической выдержки 60 ºС.
Данные показывают, что применение гиперпластификатора вместо
суперпластификатора при том же расходе цемента дает выигрыш в
прочности около 10 %. Максимальная прочность для газобетона D600 и D800
достигается соответственно составом № 3 – 1,6 МПа и составом № 6 – 3,7
МПа. То есть, с применением Melflux 1641 в количестве 0,3 % для газобетона
D600 при увеличенном на 20 % расходе цемента (273 кг на 1 м3) прочность
увеличилась на 25 % по сравнению с контрольным составом № 1. С
применением Melflux 1641 в количестве 0,3 % для газобетона D800 при
увеличенном на 20 % расходе цемента (364 кг на м3) прочность увеличилась
на 18 % по сравнению с контрольным составом № 2.
Все это позволяет очень широко использовать газобетон при
сооружении зданий самого различного назначения. С помощью пористого
монолита можно весьма эффективно ремонтировать изношенные стены
зданий без демонтажа фундамента, полов и ограждающих конструкций.
Список используемых источников
1. Белов, В.В. Модифицирование сухих поробетонных смесей на основе
техногенных вторичных ресурсов / В.В.Белов, Ю.Ю. Курятников //
Строительные материалы. 2008. №2. С. 6 - 7.
3. Чистов, Ю.Д. Теоретические основы создания ячеистого бетона из
пылевидных отходов дробления бетонного лома / Ю.Д. Чистов, С.А.
Гусенков, М.В. Краснов // Международная научно-практическая
конференция «Пенобетон 2005»: сборник докладов. С. 85-89.
4. Белов, В.В. Использование золы гидроудаления при изготовлении
сухой готовой смеси для неавтоклавного газобетона / В.В. Белов, Ю.Ю.
Курятников // Научно-теоретический журнал Вестник БГТУ им. В.Г.
Шухова. 2011. №1. 2011. С.34-38.
180
КОМПЛЕКСНАЯ ХИМИКО-ТЕРМИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА
ТЕПЛОСТОЙКОЙ СТАЛИ ВКС-10
Шкляр Н.Е., Смирнов А.Е.
Российская Федерация, Москва, МГТУ им. Н.Э.Баумана
[email protected]
Повышение ресурса работы таких деталей, как зубчатые колеса
редукторов авиационных двигателей является актуальной задачей. Ресурс
работы зубчатого колеса зависит от сопротивления контактной и изгибной
усталости и износостойкости. Эти критерии напрямую зависят от способа
химико-термической обработки (ХТО) поверхности. Современные методы
ХТО не могут обеспечить комплексного повышения эксплуатационных
свойств. Для решения этой задачи создана комплексная химико-термическая
обработка (КХТО), которая сочетает в себе преимущества традиционных
методов ХТО, применяемых для упрочнения авиационных зубчатых колес.
Традиционные методы ХТО стали ВКС-10
Такие параметры диффузионного слоя, как эффективная толщина hэф
(зона с твердостью выше 550 HV0.1), поверхностная концентрация углерода
(Спов) и объемная доля избыточной фазы прямо влияют на эксплуатационные
характеристики поверхности.
Параметры, требуемые для достижения максимального значения
каждого критерия в отдельности представлены в таблице 1.
Таблица 1.
Требования к параметрам диффузионных слоев [1]
Критерий
hэф
Спов ,%
Объемная доля
избыточной фазы, %
Контактная
выносливость
Изгибная
выносливость
Износостойкость
max
возможная
(0,2…0,3)b/2
*
-
1,2…1,4
25-30
0,9…1,1
min возможная
min возможная
max возможная
*b-толщина зуба по делительной окружности
Традиционные методы ХТО, такие как вакуумная нитроцементация и
азотирование не способны обеспечить одновременное максимальное
повышение эксплуатационных характеристик:
вакуумная
нитроцементация
обеспечивает
максимальную
контактную выносливость путем формирования диффузионных слоев
протяженностью 0,5-6 мм с поверхностной твердостью 60-62 HRC;
181
азотирование обеспечивает максимальную износостойкость путем
формирования диффузионных слоев с поверхностной твердостью 9001000 HV5 и протяженностью 0,05-0,3 мм.
Таблица 2.
Влияние вида ХТО на эксплуатационные характеристики
Вид ХТО
Эксплуатационные
Вакуумная нитроцементация
критерии
Азотирование
Cпов = 1,3 %
Cпов = 1 %
Контактная
максимальная
высокая
низкая
выносливость
Изгибная
низкая
высокая
высокая
выносливость
Износостойкость
высокая
низкая
максимальная
Для обеспечения максимального значения эксплуатационных свойств
зубчатых колес была разработана КХТО, включающая в себя вакуумную
цементацию, термообработку и азотирование. Такое сочетание позволит
достигнуть максимально высоких значений контактной выносливости и
износостойкости одновременно.
1000
900
Азотирование
HV 0,1
800
Вакуумная
нитроцементаци
я
КХТО
(ожидание)
700
600
500
400
0
0,5
1
Расстояние от поверхности, мм
1,5
Рисунок 1. Ожидаемая твердость диффузионного слоя после КХТО.
Этапы КХТО
Учитывая, что термообработка стали ВКС-10 проводится на вторичную
твердость с температурой отпуска 510 0С, азотирование, как завершающий
этап КХТО не должно привести к снижению твердости сердцевины и
нитроцементованного слоя.
Эксперименты проводились на универсальной установке для
проведения вакуумной ХТО.
182
Традиционная обработка
КХТО
ВНЦ: 880 0С, 600 мин
ВНЦ: 880 0С, 600 мин
Термообработка (высокий
отпуск, закалка, отпуск,
обработка холодом, двукратный
отпуск)
Термообработка (высокий
отпуск, закалка, отпуск, обработка холодом, двукратный
отпуск)
Механическая обработка снятие припуска 0,2 мм
Механическая обработка снятие припуска 0,2 мм
Вакуумной азотирование,
540 0С, 10 ч
Рисунок 2. Схема проведенных экспериментов.
Результаты экспериментов
Структура стали сфотографирована при помощи конфокального
микроскопа Olympus GX5, подключенного к ПК. Металлографические
образцы протравливались в 4 % растворе HNO3 в этаноле. Фотографирование
производилось при увеличении х500.
На рисунке 3 представлены микроструктуры образцов стали ВКС-10,
подвергнутые вакуумной нитроцементации и КХТО. Микроструктура стали
после вакуумной нитроцементации (Рис. 3. a) состоит из отпущенного
мартенсита, нерастворенных при нагреве под закалку карбидов и
ультрадисперсных спец-карбидов, выделившихся во время отпуска.
Микроструктура стали после КХТО (Рис. 3. б) состоит из тех же структурных
составляющих, что и после вакуумной нитроцементации и, дополнительно, из
твердого раствора азота в мартенсите и поверхностного слоя ε+γ’- фазы.
Рисунок 3. Микроструктура стали ВКС-10 после вакуумной нитроцементации – а),
после КХТО – б)
Измерение микротвердости проводилось по методу Виккерса на
микротвердомере Durascan 80 с нагрузкой 100 г при измерении
распределения твердости в диффузионном слое и с нагрузкой 5 кг при
183
измерении поверхностной твердости. На каждом образце было произведено
по четыре измерения. Рисунок 4 представляет распределение микротвердости
в диффузионном слое после вакуумной нитроцементации и КХТО.
1100
1000
HV 0,1
900
800
ВНЦ
700
КХТО
600
500
400
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8 2
Расстояние от поверхности, мм
Рисунок 4. Микротвердость стали ВКС-10 после вакуумной нитроцементации и
КХТО.
45
Линейный износ, мкм
40
35
30
25
КХТО
20
15
ВНЦ
10
5
0
0
10
20
30
Время изнашивания, мин
Рисунок 5. Линейный износ стали ВКС-10 после вакуумной нитроцементации и
КХТО.
Азотирование, как заключительная операция КХТО обуславливает
прирост твердости в приповерхностной зоне до 1000 HV5. Кроме того
известно, что азотированию сопутствует образование напряжений сжатия, что
184
теоретически может повысить изгибную выносливость поверхности после
КХТО по сравнению с вакуумной цементацией.
Испытания на линейный износ проводились на полировальной
установке Tegramin-25 при нагрузке 40 Н с образцами с площадью
поверхности 1 см2. В качестве контртела использовался полировальный круг
Largo.
В качестве смазывающего вещества использовалась вода. На рисунке 5
представлена зависимость линейного износа образцов из стали ВКС-10 после
вакуумной нитроцементации и КХТО.
Использование азотирования, как окончательной операции в КХТО
позволило уменьшить линейный износ на 30 %. Несмотря на эти результаты,
чтобы подтвердить положительное влияние азотирования на износостойкость
следует провести испытания на износ в условиях, соответствующих
условиям работы зубчатых колес авиационных редукторов.
Заключение
Результатом КХТО является композиционный диффузионный слой,
состоящий из двух частей. Первая часть представляет собой протяженный
нитроцементованный слой, обеспечивающий необходимое сопротивление
контактной усталости. Вторая часть представляет собой тонкий
азотированный приповерхностный слой с твердостью до 1000 HV,
обеспечивающий
повышенную
износостойкость
поверхности.
Предположительно такой композиционный диффузионный слой может
обеспечивать повышенную изгибную выносливость, по сравнению с
цементацией и азотированием за счет формирования дополнительных
напряжений сжатия в приповерхностном слое.
Несмотря на отсутствие понижения твердости нитроцементованного
слоя после азотирования проведенного при температуре, превышающей на
30 0С температуру отпуска после закалки, следует учитывать, что структура
сердцевины и нитроцементованного слоя претерпевают изменения, которые
могут влиять на механические свойства сердцевины. В связи с этим встает
новая задача – разработка новой конструкционной стали, химический состав
которой позволит получать высокие механические свойства диффузионных
слоев и сердцевины после термообработки на вторичную твердость с
температурой отпуска 540-560 0С.
Целью дальнейших исследований являются подбор оптимальных
режимов для каждого этапа КХТО, испытания на контактную и изгибную
выносливость и испытания на износостойкость в среде, максимально
приближенной к условиям эксплуатации зубчатых колес авиационных
редукторов.
Список используемых источников
1. Рыжов, Н.М., Смирнов, А.Е. Эксплуатационные свойства деталей
машин после вакуумной цементации. МГТУ им. Н.Э. Баумана.
185
СЕКЦИЯ 2. Технологии наносистем и материалов
КАТАЛИЗАТОРЫ СИНТЕЗА УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК
Бесперстова Г.С., Углова Е.С., Буракова Е.А.
ФГБОУ «ТГТУ», г. Тамбов
[email protected]
Благодаря уникальным свойствам объём использования углеродных
наноматериалов с каждым годом возрастает. Особый интерес вызывают
углеродные нанотрубки (УНТ), которые находят широкое применение во
многих областях промышленности. УНТ могут быть использованы как
модификаторы
конструкционных
и
функциональных
материалов,
улучшающие их эксплуатационные характеристики.
Существует два наиболее распространённых метода синтеза УНТ в
промышленных объёмах: каталитический пиролиз углеводородов или
газофазное химическое осаждение (ГФХО) и метод лазерной абляции.
Низкая температура синтеза, меньшая стоимость нанопродукта,
возможность
раздельного
управления
параметрами,
простота
в
масштабировании делают метод ГФХО наиболее привлекательным для
промышленного производства УНТ.
Массовое использование УНТ в промышленных объёмах сдерживается
их высокой себестоимостью, снизить которую можно применением в
процессе синтеза эффективного и селективного катализатора. Увеличить
эффективность
катализатора
можно
варьированием
состава
и
совершенствованием технологии его получения.
Регулирование параметров процесса получения катализатора позволяет
контролировать качество и количество синтезируемого нанопродукта.
Авторы [1] утверждают, что стабильность характеристик УНТ,
синтезируемых методом ГФХО, зависит от многих факторов, однако
наиболее важным является правильно подобранный катализатор. Так,
например, от диаметра частиц катализатора зависит диаметр синтезируемых
УНТ (DУНТ = 0,8 Dчаст.кат).
Эффективность катализатора синтеза УНТ оценивают по удельному
выходу нанопродукта. В процессе получения катализатора большую роль
играет выбор активного компонента и носителя. В качестве активного
компонента наиболее часто используют Fe, Co, Ni и их комбинации с
добавлением промоторов (Mo, Y, Ru, Pt и др.), существенно повышающих
каталитическую активность системы. В качестве носителей обычно
выступают MgO, SiO2 Al2O3, и др.
Так, согласно [2], использование в качестве катализатора природной
руды, содержащей оксиды Mg+4 и Fe+3, позволяет синтезировать УНТ с
внутренним диаметром 4 – 8 нм.
186
Работа [3] показывает, что использование импрегнирования
алюмосодержащего носителя катализатором на основе Fe, Co, Ni, Mo
позволяет синтезировать УНТ с диаметром 5÷50нм.
Проведенные эксперименты в [4] позволили сделать вывод о том, что
выход нанопродукта на кремниевой подложке (SiC) покрытой Ni больше, чем
на подложке, покрытой Fe.
УНТ также могут выступать в роли носителя. Например, Co-Mo (1:0,7)
катализатор на подложке из УНТ активнее, чем на Al2O3 подложке.
Исследование этой каталитической системы в работе [5] показало, что
наиболее селективным является Co-Mo (1:0,35) катализатор.
Активность катализатора зависит также от метода его получения.
Существуют следующие методы получения катализаторов: золь-гель метод,
термическое разложение, соосаждение и др. Все методы имеют свои
достоинства и недостатки.
При получении катализатора методом осаждения гидроксидов
металлов из раствора является проблематичным проведение процесса с
однородной скоростью. Катализатор, полученный таким методом, позволяет
синтезировать загрязненный нанопродукт, нуждающийся в тщательной
отмывке, что вызывает его удорожание. Несоблюдение условий проведения
процесса
осаждения
способствует
получению
грубодисперсных
каталитических систем, использование которых в процессе синтеза приводит
к снижению удельного выхода УНТ.
Процесс получения катализатора золь-гель методом включает
следующие стадии: смешение и растворение исходных компонентов,
приготовление геля, сушка, термообработка, измельчение. Недостатки
данного метода: высокая себестоимость, низкая производительность, продукт
с высоким содержанием неструктурированного углерода.
Получение катализатора методом термического разложения включает
следующие стадии: смешение и растворение кристаллогидратов, термическое
разложение и измельчение до рабочей фракции.
Производительность катализатора зависит не только от химического
состава, но и температуры разложения основных компонентов, способа
введения его в реакционную зону.
Влияние температуры разложения исходных компонентов на
производительность катализатора синтеза УНТ отражено в [1]. Катализаторы
получали путем растворения в бензоле в первом случае FeC21H15O9, во
втором - FeCl3. Раствор солей в реакционную зону вводили при помощи
ультразвука. Анализ результатов показал, что наиболее эффективным
является катализатор на основе FeC21H15O9, так как он обладает меньшей
температурой разложения.
Методика
получения
катализатора
синтеза
УНТ
является
коммерческой тайной, часто производители указывают минимум
информации об используемых катализаторах, что усложняет анализ связи
«катализатор - нанопродукт».
187
Для представления актуальности использования катализаторов,
рассмотренных выше, проведем анализ рынка производителей УНТ:
- НТЦ «ГраНаТ» (РФ, г. Черноголовка), выпускающая УНТ серии «тМУНТ» Sуд = 600-900 м2/г, d = 4 – 7 нм, l = 2 мкм и 1 – 5 слоев.
- НПП «Центр нанотехнологий» (РФ, г. Москва) синтезируют способом
ГФХО УНТ «Dealtom» d = 50 - 70 нм.
- Bayer AG (Германия), производит УНТ с Sуд = 150 – 250 м2/г, d = 15 –
35 нм, l = 10 мкм.
- Helix Material Solutions, Inc (США) выпускает одностенные УНТ
высокой чистоты d = 1,3 нм, двухслойные УНТ d= 4 нм, многослойные УНТ
d = 10 – 100 нм, l = 1 – 40 мкм,
- Компания SES Research (США) производит многослойные УНТ d =
2÷100 нм и l = 100 нм, однослойные УНТ d = 1,2 – 2 нм и l = 1 – 15 мкм.
- Nanocyl S.A.(Бельгия) выпускает УНТ под маркой «Nanocyl NC7000»,
представляющие собой многослойные УНТ с d = 9,5нм и l = 1,5 мкм.
- ООО «НаноТехЦентр» (г. Тамбов) методом ГФХО синтезирует
многослойные УНТ серии «Таунит» d = 20-70 нм, l = 2 и более мкм на основе
Ni–Mg, Co-Mo-Mg-Al катализаторов.
Проведенный обзор, позволил сделать вывод о том, что задача
получения эффективного катализатора на сегодняшний день является
актуальной.
Создание
такого
катализатора
позволит
повысить
производительность существующих технологий синтеза УНТ снизить
себестоимость нанопродукта, что сделает его более доступным для
потребителей.
Список используемых источников
1
Царева, С.Ю.. Исследование влияния природы и размера частиц
катализатора на образование нанотрубок в методе каталитического пиролиза
углеводородов [Текст] / Е.В. Жариков, А.Н. Коваленко // Наукоемкие
технологии. – 2004. - №6. – с.38 – 42.
2
Пат. - 2457175 С1 РФ, МПК C01B 31/02 B82B 3/00 B82Y 40/00.
Катализатор для получения углеродных нанотрубок из метаносодержащих
газов [Текст] / А.Н. Епихин, А.А. Сомов, И.О. Крылов и др.; Бюл.№21, опубл.
27.07.2012. – 4с.
3.
Пат. - 2414420 С1 РФ, МПК C01B 31/00 B82B 3/00. Способ
получения углеродных наноструктур, катализатор для его осуществления и
способ получения катализатора [Текст] / В.З.Мордкович, А.Р. Караева, С.В.
Заглядова и др.; Бюл.№8, опубл. 20.03.2011. – 10с.
4.
Ganiyu, S.A. Carbon nanostructures grown 3D silicon carbide foams:
Role of intermediate silics layer and metal growth / S.A. Ganiyu, O. Muraza, A.S.
Hakeem // Chemical Engineering Journal. – 2014. – 258. – p. 110 – 118.
5.
Shang, H. States of carbon nanotube supported Mo-based HDS
catalysts / H. Shang, C. Liu, J. Qiu // Fuel Processing Technology. – 2007. – 88. –
p. 117 – 123.
188
СИНТЕЗ НАНОКОМПОЗИТА ZNO-AG ЗОЛЬ-ГЕЛЬ
МЕТОДОМ, ИССЛЕДОВАНИЕ ЕГО СТРУКТУРЫ,
ФАЗОВОГО СОСТАВА И ОПТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ
Блинов А.В., Ясная М.А., Кравцов А.А., Блинова А.А., Надеина А.С.
ФГБОУ ВПО Северо-Кавказский Федеральный Университет,
г. Ставрополь, [email protected]
Данная работа посвящена разработке и оптимизации технологии
синтеза нанокомпозита ZnO-Ag золь-гель методом, а также изучению его
структуры, фазового состава и оптических свойств.
Структура и фазовый состав полученных образцов нанокомпозита
ZnO-Ag исследовали с помощью рентгенофазового анализа. Для проведения
рентгенофазового анализа гели ZnO-Ag высушивали при температуре 175 оС
в течение 3 часов. Рентгенограмма представлена на рисунке 1. Фазовый
состав образцов определяли по наиболее интенсивным линиям на
дифрактограмме с использованием справочных данных [1].
Рисунок 1. Дифрактограмма наноразмерного композита ZnO-Ag.
Анализ рисунка 1 показал, что на рентгенограмме наноразмерного
композита ZnO-Ag присутствуют все пики, характерные для ZnO в структуре
типа вюрцита, и пики, характерные для серебра [2]. Однако пики для Ag
уширены и малоинтенсивны, что возможно связанно с нахождением серебра
в наноразмерном состоянии и о его достаточно низкой концентрации в
нанокомпозите.
На рисунке 2 представлены результаты исследования структуры
нанокомпозита с помощью метода просвечивающей электронной
микроскопии.
189
Рисунок 2. Электронные микрофотографии нанокомпозита ZnO-Ag (а) и отдельной
наночастицы серебра на поверхности нанопластины ZnO (б)
Как показал анализ микрофотографий (рисунок 2 а), структура гелей
наноразмерного композита ZnO-Ag представляет собой совокупность
наноразмерных пластин ZnO различной длины (от 0,4 до 20 мкм), ширины
(от 100 до 250 нм) и толщины (от 5 до 15 нм). Как видно из рисунка 2 б, на
поверхности пластин ZnO в композите присутствуют как мелкие
наночастицы сферической формы со средним диаметром около 3 нм, так и
более крупные образования полиэдрической формы, не встречающиеся у
чистого ZnO. Присутствующие на электронограмме рефлексы, характерные
для Ag, доказывают, что на поверхности пластин ZnO находятся
нанокристаллиты серебра.
Все высушенные образцы наноразмерного композита ZnO-Ag,
полученные золь-гель методом, исследовали с помощью метода
спектроскопии диффузного отражения света.
На рисунке 3 представлены спектры диффузного отражения света
нанокомпозита ZnO-Ag и наноразмерного ZnO, полученного в тех же
условиях, что и композит, но без стадии формирования наночастиц серебра
на поверхности ZnO.
Рисунок 3. Спектры диффузного отражения света (а) и фотолюминесценции
образцов ZnO и нанокомпозита ZnO-Ag (б)
190
Анализ рисунка 3 а показал, что в спектрах диффузного отражения
наноразмерного ZnO и нанокомпозита ZnO-Ag в диапазоне длин волн
350 ÷ 400 нм происходит резкое возрастание интенсивности отражения. У
образцов наноразмерного ZnO при длинах волн свыше 400 нм интенсивность
отражения остается величиной постоянной, в то время как у композитов
ZnO-Ag наблюдается падение интенсивности отражения с минимумом на
415 нм, который, возможно, обусловлен эффектом поверхностного
плазмонного резонанса наночастиц Ag, находящихся на поверхности пластин
ZnO [3]. Наличие наночастиц Ag в композите, как видно из рисунка 3 а,
способствует падению общей интенсивности отражения нанокомпозита
ZnO-Ag по сравнению с чистым ZnO.
Также в процессе выполнения исследований были получены спектры
фотолюминесценции нанокомпозита ZnO-Ag, один из которых представлен
на рисунке 3 б. Проанализировав рисунок 3 б, можно заключить, что на
спектре фотолюминесценции присутствует полоса, появление которой, как и
у наноразмерного ZnO, обусловлено сложением двух полос: зеленой и желтооранжевой. Также видно, что максимум смещен в сторону желто-оранжевой
полосы, что говорит об уменьшении концентрации вакансионных дефектов
(по сравнению с ZnO, где превалирует зеленая полоса), вследствие
возможности встраивания атомов серебра в пустые узлы кристаллической
решетки оксида цинка. Интересен и другой факт: наблюдается возрастание
интенсивности фотолюминесценции практически в 5 раз. Однако было
установлено, что увеличение концентрации серебра в композиционном
материале до 1,5 % масс. приводит к гашению люминесценции вследствие
преобладания
процессов
поглощения
возбуждающего
излучения
наночастицами серебра.
В результате выполнения научно-исследовательской работы была
разработана методика синтеза наноразмерного композита ZnO-Ag,
определены оптимальные условия синтеза. Исследованы структура, фазовый
состав и некоторые его оптические свойства. Модифицирование
наноразмерного ZnO наночастицами серебра в оптимальных пределах
позволяет значительно улучшить его оптические, фотокаталитические,
фотолюминесцентные свойства.
Список используемых источников
1. http://database.iem.ac.ru/mincryst.
2. Липсон, Г. Интерпретация порошковых рентгенограмм [Текст]:
учебное пособие / Г. Липсон, Г. Стипл. – М. : Мир, 1972. – 350 с.
3. Optical Prosperities of Ag-ZnO Composition Nanofilm Synthesized by
Chemical Bath Deposition / Y.F. Wang, J.H. Yao, G. Jia, H. Lei // Acta physica
polonica. – 2011. – V.119. – P. 34 – 49.
191
НОВЫЙ МЕТОД ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКООБРАЗНОГО
ЦЕОЛИТА ТИПА LTL
Горшунова К.К.1, Сафина Л.А. 2, Травкина О.С. 1
1Федеральное государственное бюджетное учреждение науки
Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук, г.Уфа,
[email protected]
2Уфимский государственный нефтяной технический университет, г.
Уфа
Каталитический риформинг является важным коммерческим
процессом во всем мире для получения высокооктановых компонентов
бензинов, а также ароматических углеводородов (бензол, толуол, ксилолы)
для нефтехимии. Сырье каталитического риформинга содержит парафиновые
и нафтеновые углеводороды. В основе процесса лежат реакции
дегидрирования парафинов и нафтеновых углеводородов в ароматические
соединения, дегидроциклизации парафинов, изомеризация нафтенов и
парафинов, а также гидрокрекинг алканов. В настоящее время в качестве
катализаторов риформинга стали применять цеолиты со средними размерами
пор. Наиболее селективными среди них оказались катализаторы на основе
некислых цеолитов Pt/ Ba-L и Pt/ K-L. Размер и форма пор цеолита типа LTL
способствует свертыванию молекул парафина в циклы, что ведет к
ароматизации предпочтительно перед другими реакциями. Кроме того, в
цеолитах K-L размеры пор стабилизируют частицы Pt против спекания [1].
Целью данных исследований является изучение влияния условий
кристаллизации
(состав
реакционной
смеси,
температура
и
продолжительность) цеолита типа LTL на свойства конечного продукта.
Основными кристаллообразующими компонентами структуры цеолита
типа LTL являются оксиды: SiO2, Аl2O3, Na2O, K2O, H2O. Для получения
реакционной смеси при синтезе цеолита типа LTL использовали следующие
исходные реагенты: алюминат натрия, силикагель, гидроксид калия.
В рамках данной работы были изучены кинетические закономерности
кристаллизации цеолита типа LTL в следующем диапазоне состава
реакционной смеси: (1,0-4,3)Na2O * (1,4-5,0)K2O * Al2O3 * (10,0-26,0)SiO2 *
(150,0-450,0)H2O при температурах 98-1750С.
Установлено, что для образования цеолита типа LTL высокой фазовой
чистоты и степени кристалличности, близкой к 100%, при температуре 980С
необходимо около 192 часов, а при повышении температуры до 120 0С
достаточно 24 часов.
Список используемых источников
1. Крылов О.В. Гетерогенный катализ. М.: ИКЦ, 2004. – 679 с.
192
ОЦЕНКА ЭФФЕКТИВНОСТИ ИЗМЕЛЬЧЕНИЯ СОРБЕНТОВ
Гурова Т.В., Потемкин Н.С., Солодовникова С.В., Шубин И.Н.
ФГБОУ ВПО «Тамбовский государственный технический университет»
Постоянное совершенствование технологий влечет за собой общий
подъем технологического уровня производства, появление новых материалов и
совершенствование уже традиционных. Общим направлением развития можно
считать миниатюризацию исходных компонентов до микро- или, что все более
востребовано в настоящее время, наноуровня.
Очень часто базовыми исходными компонентами являются сыпучие
материалы (различные порошки, промышленные пыли и т.д.), имеющие
зачастую различный дисперсный состав. Этим веществам в условиях
транспортировки и хранения присущи комкуемость, высокая адгезия и
гигроскопичность, расслоение, электростатичность и ряд других свойств,
продиктованных природой этих материалов. Это в свою очередь вызывает
необходимость в предварительном измельчении (непосредственно перед
применением) этих веществ.
Целью проведенного исследования была оценка эффективности двух
типов измельчителей: электромагнитного аппарата и лопастного измельчителя.
Параметрами оценки являлись время приготовления и равномерность
дисперсного
состава
анализируемого
материала.
Эти
параметры
(продолжительность процесса и эффективность оборудования) являются
важнейшими в промышленном производстве.
В качестве исследуемого материала использовался перспективный
сорбент – бентонит, модифицированный УНМ «Таунит».
Дисперсный состав сорбента (весовое распределение по размерам) после
измельчения проверялся на лазерном анализаторе частиц «Микросайзер 201С».
Принцип действия анализатора основан на фокусировке излучения лазера с
помощью линзовой системы в плоскости детектора. Сходящийся пучок
лучей пропускается через плоскопараллельную кювету с образцом
(приготовленная суспензия), расположенную на некотором расстоянии от
детектора. При наличие в кювете суспензии наблюдается рассеяние света.
Индикатриса рассеяния (угловая зависимость интенсивности рассеянного
излучения) определяется размером твердых частиц. Измерение угла
рассеяния и последующее решение интегрального уравнения позволяет
найти распределение по размерам частиц. Результаты анализа,
представляющие собой зависимость массовой (весовой) доли частиц Р от их
диаметра D, выводятся в форме графика, таблиц или гистограммы.
Измельчение навесок дисперсного материала проводилось в течении 15,
30, 45, 60 и 90 секунд, после чего образцы проходили гранулометрический
анализ. Выборка из результатов эксперимента представлена на рис. 1 и 2.
Анализ полученных данных при использовании различных
измельчителей показывает подобную динамику изменения дисперсного состава
193
сорбента, а именно выравнивание гранулометрического состава по времени
процесса.
Рисунок 1. Распределение гранулометрического состава сорбента при различном
времени измельчения в лопастном измельчителе.
Рисунок 2. Распределение гранулометрического состава сорбента при различном
времени измельчения в электромагнитном аппарате.
Следует отметить, что электромагнитный аппарат показал большую
эффективность измельчения (равномерность гранулометрического состава) в
рассматриваемые промежутки времени (рис. 3). Но при этом, с точки зрения
энергозатрат, более оправдано применение лопастного измельчителя.
Тем не менее, окончательный вывод об эффективности конкретного типа
оборудования будет зависеть от требований конкретного технологического
194
процесса к размеру используемого сорбента, времени процесса и общих
энергозатрат.
Рисунок 3. Сравнительное распределение дисперсного состава.
ВЫБОР ОПТИМАЛЬНЫХ УСЛОВИЙ ПОЛУЧЕНИЯ
НАНОРАЗМЕРНОГО ZRO2
Селеменева Д.Г., Ясная М.А., Блинов А.В., Кравцов А.А., Набережный Д.О.
ФГАОУ ВПО «Северо-Кавказский Федеральный университет»,
г. Ставрополь, [email protected]
В
последние
годы
внимание
исследователей
привлекают
наноразмерные оксидные материалы, обладающие рядом уникальных
свойств. К таким соединениям, безусловно, относится диоксид циркония
ZrO2, высокодисперсные порошки которого, имея высокую температуру
плавления, жаропрочность и низкую теплопроводность, биосовместимость,
химическую, коррозионную и эрозионную стойкости, широко используются
для производства огнеупорных и теплоизоляционных материалов, пьезо- и
диэлектрической керамики, в качестве протезов, твердых электролитов в
топливных элементах, газоанализаторов и сенсоров, носителей катализаторов
и сорбентов, пигментов и т. д. [1].
Одним из самых перспективных методов получения наночастиц ZrO2
является золь-гель метод, преимуществами которого являются простота
технологии и возможность контролировать и изменять параметры процесса
синтеза в широких пределах. Золь-гель метод позволяет получать
высокочистые монодисперсные порошки со сферическими частицами,
средний размер которых не превышает 0,4 – 0,6 мкм [2 – 4]. В данной работе
195
наночастицы диоксида циркония были получены в процессе щелочного
гидролиза с использованием в качестве прекурсора двухводного нитрата
цирконила ZrO(NO3)2 ∙ 2H2O. В качестве осадителя использовался водный
раствор аммиака.
При добавлении осадителя к раствору ZrO(NO3)2 происходило
образование агрегатов аморфного диоксида циркония в виде хлопьевидного
осадка, который растворялся при дальнейшем перемешивании с
образованием золя ZrO2. В ходе эксперимента измерялись значения вязкости
и рН реакционной среды. Начальное значение вязкости системы составляло
порядка 4 мПа · с, рН ≈ 0,8. В процессе осаждения, по мере возрастания рН,
вязкость оставалась практически постоянной до значения рН 2,0 – 2,5.
Дальнейшее увеличение рН ≥ 3 – 4 приводило к резкому возрастанию
вязкости системы с образованием устойчивого геля.
Фазовый состав полученных образцов после высушивания исследовали
методом рентгенофазового анализа. Анализ данных показал, что: во-первых,
с повышением температуры интенсивность и количество пиков на
дифрактограммах увеличивается, то есть происходит переход от аморфной
структуры к кристаллической. Увеличение размеров кристаллитов
происходит при прокаливании за счет агрегации частиц. Во-вторых,
характеристические пики малоинтенсивные и широкие, что свидетельствует
о том, что ZrO2 находится не в монокристаллическом, а
нанокристаллическом состоянии.
В результате прокаливания образуются нестехиометрические формы
оксида циркония: Zr0,95O2 и ZrO1,96, имеющие тетрагональную
кристаллическую решетку и стехиометрический ZrO2 в моноклинной фазе.
Для
исследования
структуры
ZrO2
использовали
метода
ИК-спектроскопии. ИК-спектры образцов ZrO2, прокаленных при различных
температурах представлены на рисунке 1.
Как видно из ИК-спектра образца ZrO2, высушенного при 125 °С, в
исследуемом материале находится значительное количество химически и
физически связанной воды, гидроксидов циркония. Анализ ИК-спектров
образцов ZrO2, прокаленных при температурах от 250 до 850 °С, показывает,
что с увеличением температуры прокаливания количество адсорбированной
воды, гидроксидных групп уменьшается. При температурах выше 450 °С
образуется безводный ZrO2.
В результате исследований было выявлено, что на однородность
получаемых гелей и на размеры частиц ZrO2 наиболее сильное влияние
оказывает скорость увеличения рН реакционной среды. Таким образом, для
получения более однородных гелей ZrO2, содержащих меньшие по размеру
частицы, предпочтительно медленное добавление раствора осадителя, с
достаточно низкими его концентрациями.
В таблице 1 приведены характеристические колебания, выявленные в ИКспектрах ZrO2.
196
Рисунок 1. ИК-спектры образцов ZrO2, прокаленных при различных температурах.
Таблица 1.
Характеристические колебания в ИК-спектрах гидратированного ZrO2 [5]
№
Характеристические колебания
Частота, см-1
1
Валентные колебания -ОН несвязанной
3760
водородной связью
2–4
Димерно связанная водородными связями вода;
3540 – 3350
антисимметричные и симметричные колебания НО-Н в кристаллизационной воде
5
Деформационные колебания Н-О-Н в
1653
кристаллизационной воде
6
Деформационные колебания Н-О- связанной воды
1558
7
Деформационные колебания гидроксилов -ОН
1378
8, 9
Деформационные и валентные колебания Zr-ОН
1057 – 1040
10 – 12
Колебания Н2О в аквакомплексах
840 – 420
Список используемых источников
1. Чжу Хунчжи. Исследование образования и структурных
особенностей ультрадисперсного (нано-) диоксида циркония: дис. … канд.
физ.-мат. наук : 01.04.07 : защищена 25.02.2004 / Чжу Хунчжи. – М., 2004.
2. Исследование эволюции мезоструктуры гидратированного диоксида
циркония на разных стадиях термической обработки / Иванов В.К., Копица
Г.П., Григорьев С.В., Полежаева О.С., Гарамус В.М. // Физика твердого тела.
2010. Т. 52. №. 5. С. 898 – 903.
3. Иванов, В.К. Функциональные наноматериалы на основе диоксидов
церия и элементов подгруппы титана: синтез, исследование структуры и
размерных эффектов : 02.00.21 : дис. ... канд. хим. наук : защищена
21.10.2011 / Иванов Владимир Константинович. – М., 2011.
4. Sol – gel preparation of zirconium oxide / David A., Ward and Edmond I.
Ko // Chemical Engineering. Pittsburg, PA I5213-3890. C. 356 – 359.
5. Накамото, К. ИК-спектры и спектры-КР неорганических и
координационных
соединений
[Текст]:
учебное
пособие
/
К. Накамото. – М.: МИР, 1991. – 536 с.
197
АНАЛИЗ СОРБЦИОННОЙ АКТИВНОСТИ УГЛЕРОДНЫХ
НАНОТРУБОК РАЗЛИЧНЫХ ТИПОВ В ПРОЦЕССАХ
ОЧИСТКИ ЖИДКИХ СРЕД ОТ ОРГАНИЧЕСКИХ
ПРИМЕСЕЙ
Кашевич З.К., Нескоромная Е.А., Бураков А.Е.
ФГБОУ ВПО «Тамбовский государственный технический университет»
[email protected]
Проблема очистки промышленных стоков и подготовки воды для
технических и хозяйственно-питьевых целей с каждым годом приобретает
все большее значение. Сложность очистки связана с чрезвычайным
разнообразием примесей в стоках, количество и состав которых постоянно
изменяется вследствие появления новых производств и изменения
существующих технологий. Сточные воды являются источником различных
заболеваний и распространения эпидемий. Они являются важнейшим
источником загрязнения окружающей природной среды [1]. Это вызывает
необходимость глубокой очистки воды перед ее использованием.
Однако многие органические примеси не извлекаются из воды
механически, не нейтрализуются при биологической очистке, не удаляются
такими традиционными методами водоочистки, как отстаивание, коагуляция
и флотация [2]. Для решения этой проблемы ученые начали исследовать
структурированные углеродные нанотрубки (УНТ) как возможный
универсальный высокоэффективный адсорбент.
Как известно, УНТ обладают уникальными сорбционными
характеристиками, что связано, в первую очередь, с рекордно высокой
удельной поверхностью (до 2600 см2/г), присущей этим структурам. Кроме
того, поверхность нанотрубки обладает значительным количеством двойных
углеродных связей, что открывает широкие возможности присоединения
различных молекулярных комплексов, которые могут характеризоваться
повышенными сорбционными свойствами. Данное качество УНТ открывает
перспективы их использования в качестве сорбента в устройствах,
являющихся элементами технологических схем очистки сточных вод от
вредных примесей, таких как тяжелые металлы и органические
соединения[3].
В рамках данного исследования авторами были изучены сорбционные
свойства различных типов углеродных нанотрубок серии «Таунит»:
«Таунит», «Таунит М» и «Таунит МД» (рис. 1).
198
а)
б)
в)
Рисунок 1. Углеродные нанотрубки (УНТ) типа «Таунит» (а), «Таунит МД» (б),
«Таунит М» (в).
Углеродный наноматериал (УНМ) серии «Таунит» представляет собой
наномасштабные нитевидные образования поликристаллического графита в
виде сыпучего порошка черного цвета. Гранулы УНМ микрометрических
размеров имеют структуру спутанных пучков многостенных трубок (MWNT)
[4].
Общая характеристика материалов серии «Таунит» приведена в
таблице 1.
Таблица 1.
Параметры УНТ серии «Таунит»
Параметры
Наружный диаметр, нм
Внутренний диаметр, нм
Длина, µм
Общий объем примесей, %
(после очистки)
Насыпная плотность, г/см3
Удельная геометрическая
поверхность, м2/г
Термостабильность, °С
"Таунит"
20÷70
5÷10
2 и более
"Таунит-MД"
30-80
10-20
2 и более
"Таунит-М"
8-15
4-8
2 и более
до 5 (до 1)
до 5 (до 1)
до 5 (до 1)
0,4÷0,6
0,03÷0,05
0,03÷0,05
120÷130 и более
180÷120
300÷320 и более
до 600
до 600
до 600
Экспериментальные исследования по извлечению из водных растворов,
распространённых органических поллютантов на примере раствора
метилтиония хлорида (краситель метиленовый синий) проводились на
двухконтурной установке анализа жидкофазной сорбции в соответствии с
ГОСТ 4453-74.
Использовалась следующая методика проведения экспериментов:
раствор красителя (Снач=180÷200 мг/л) из рабочей емкости (Vем=100 мл) с
помощью перистальтического насоса прокачивали через сорбционную
камеру, внутрь которой помещалась навеска образца поглотителя – УНТ
различных типов (mнав=0,046 г), после чего осветленный раствор,
возвращенный в рабочую емкость, по параллельному контуру подавался
перистальтическим насосом в проточную ячейку диагностического элемента
установки – спектрофотометра, где в динамическом непрерывном режиме
оценивалась зависимость изменения оптической плотности раствора от
199
времени сорбции. Полученные зависимости изменения концентрации
метиленового синего в растворе в результате сорбции на различных типах
УНТ серии «Таунит» представлены на рис. 2.
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0
5000
10000
15000
Таунит М
20000
25000
Таунит
30000
35000
Таунит МД
40000
45000
Рисунок 2. Зависимость изменения оптической плотности раствора от времени
сорбции.
Из графика, представленного выше, видно, что УНТ типа «Таунит М»
обладают увеличенной сорбционной активностью при извлечении
органических загрязнителей из водных сред в сравнении с другими типами
УНТ серии «Таунит», из-за наличия большего количества активных
сорбционных центров и более эффективного контакта фаз на поверхности
нанотрубки, обусловленного существенно большей удельной поверхностью.
Список используемых источников
1. Когановский, А.М. Очистка и использование сточных вод в
промышленном водоснабжении/ Когановский А.М., Клименко Н.А и др. // М.: Химия, 1983. - 288 с.
2. Кожинов, В.Ф. Очистка питьевой и технической воды. Примеры и
расчеты / Кожинов В.Ф. // М.: Издательство литературы по строительству,
1971.- 176 c.
3. Использование углеродных нанотрубок для очистки сточных вод //
[Электронный
ресурс]
/
Электрон.
дан.
–
Режим
доступа:
http://www.nanometer.ru/2007/07/17/carbon_nanotube_3809.html свободный.
4. Нано ТЦ // [Электронный ресурс] / Электрон. дан. – Режим доступа:
http://nanotc.ru/ свободный.
200
РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ СИНТЕЗА
НАНОКОМПОЗИТА TIO2-CEOX ЗОЛЬ-ГЕЛЬ МЕТОДОМ
Кравцов А.А., Блинов А.В., Селеменева Д.Г., Набережный Д.О.
ФГАОУ ВПО «Северо-Кавказский Федеральный университет»,
г. Ставрополь, [email protected]
На сегодняшний день весьма актуальной задачей является получение
новых материалов с уникальными свойствами. В связи с этим высокое
внимание исследователей уделяется разработке и исследованию свойств
наноразмерных материалов и нанокомпозитов. Особенно востребованы в
области электроники наноразмерные полупроводниковые материалы,
каковыми являются оксиды церия и титана, которые находят свое
применение в связи с высокими фотокаталитическими свойствами.
Существует множество работ, посвященных синтезу TiO2 и CeO2 [1 – 3].
В рамках данной работы для синтеза нанокомпозита TiO2-CeOx золь-гель
методом были взяты за основу оригинальные методики синтеза
наноразмерных оксидов.
Наноразмерный диоксид титана был получен в спиртовой среде из
титанорганического прекурсора. Стабильный гель с размерами частиц
порядка 10 нм был синтезирован путем добавления в раствор прекурсора
водного раствора соляной кислоты.
По результатам обзора литературы [4, 5] и предварительных
экспериментов было выяснено, что наиболее оптимальными условиями для
синтеза наночастиц CeO2 являются использование воды в качестве
растворителя и pH реакционной среды > 7. Для получения золей CeO2 в
качестве прекурсора использовали нитрат церия (III). В качестве осадителя
был использован водный раствор аммиака.
Таким образом синтез оксидов титана и церия происходит в разных
средах и с использованием различных осадителей. В связи с этим
приоритетной задачей для синтеза нанокомпозита этих материалов является
совмещение процесса синтеза оксидов таким образом, чтобы условия
позволяли получить наночастицы и TiO2 и CeO2 достаточно малых размеров.
Для достижения внедрения одного оксида в структуру другого необходимо
добиться их совместного осаждения.
Схема разработанной технологии синтеза нанокомпозита TiO2-CeOx
представлена на рисунке 1.
Как видно из представленной схемы, происходит синтез золя CeO2 с
последующей нейтрализацией и подкислением реакционной среды, что
позволяет достичь приемлемого значения pH для образования геля TiO2 при
добавлении полученного золя в спиртовой раствор титанорганического
прекурсора. Полученный нанокомпозит имеет core-shell структуру, где в
качестве ядра выступает CeO2, а в качестве оболочки – TiO2.
201
Рисунок 1. Схема технологии синтеза нанокомпозита TiO2-CeOx
Список используемых источников
1.
Исследование свойств диоксида церия / Штуца М.Г., Кардаполов
А.В., Филиппов В.Б., Сысина Н.А. // Известия Томского политехнического
ун-та. 2003. № 6. С. 94 – 97.
2.
Зима, Т. М. Синтез и физико-химические свойства золя
гидратированного диоксида титана / Т. М. Зима, Л. Г. Каракчиев, Н. З. Ляхов
// Коллоид. журн. 1998. Т. 60. № 4. С. 471 – 475.
3.
Ahmad, A. Synthesis and applications of TiO2 nanoparticles / А.
Ahmad // Pakistan Engineering Congress, 70th Annual Session Proceedings. 2005.
P. 403 – 412.
4.
Characterization of cerium (IV) oxide ultrafine particles prepared
using reversed micelles / Masui T., Fujiwara K., Machida K., Adachi G.,
Sakata T., Mori H. // Chem Mater. 1997. № 9. С. 2197 – 2204.
5.
Полежаева, О. С. Синтез нанокристаллического диоксида церия
методами «мягкой химии» и изучение его структурно-чувствительных
свойств [Текст]: дисс. … канд. хим. наук : 02.00.01 : 26.11.08 /
Полежаева Ольга Сергеевна. – М., 2008. – 188 с.
202
ИК-СПЕКТРОСКОПИЯ НАНОМОДИФИЦИРОВАННЫХ
СОРБЕНТОВ
Кучерова А.Е., Романцова И.В., Бураков А.Е.,
Кашевич З.К. Нескоромная Е.А.
ФГБОУ ВПО «Тамбовский государственный технический университет»
[email protected]
В процессах высокоэффективной очистки жидких сред, в частности,
при извлечении тяжелых металлов и радионуклидов, сложных органических
загрязнителей, целесообразно применять инновационные материалы новых
типов. Авторами разработана технология синтеза комплексных сорбентов
различной химической природы, модифицированных углеродными
наноструктурами [1]. Результаты сравнительных экспериментальных
исследований эффективности углеродного наномодифицирования [2]
показали значительный рост функциональных характеристик данных
материалов в процессах жидкофазной сорбции различных поллютантов.
Первостепенным в изучении механизма адсорбции является
проведение ИК-спектроскопии, которая позволяет идентифицировать
функциональные группы, обеспечивающие процесс поглощения вредных
веществ.
Для стандартных и наномодифицированных образцов сорбентов были
сняты ИК-спектры, которые приведены на рисунке 1, 2, 3.
а
б
Рисунок 1. ИК-спектр а) АГ-5 и б) АГ-5-Н.
203
а
б
Рисунок 2. ИК-спектр а) NWC и б) NWC-Н.
а
б
Рисунок 3. ИК-спектр а) стандартного цеолита NaX и б) наномодифицированного
цеолита NaX.
ИК-спектры наномодифицированных и стандартных образцов
активированных углей и синтетических цеолитов существенно не
отличаются друг от друга. Отмечается снижение интенсивности полос
поглощения для спектральной картины наномодифицированных образцов,
что связано с увеличением гидрофобности материала за счет
синтезированного слоя УНТ, которые сами по себе гидрофобны.
Поверхность образцов АУ АГ-5 и АГ-5-Н представлена алкильными
группами R-C≡CH (631, 672, 724 см-1) [3], деформационные колебания связи
C-H в алкенах и алифатические нитросоединения (803, 814, 874 см-1),
валентные колебания алифатических аминов C-N (1070, 1074 см-1),
деформационные колебания связи N-H (1460, 1562, 1635 см-1), валентные
колебания карбонильной группы С=О (1701 см-1), валентные колебания
204
тройных связей C≡C, C≡N (2268, 2330, 2364 см-1), валентные колебания связи
С-Н – алканы (2923 см-1), валентные колебания связи О-Н (3434, 3442 см-1),
вода – 3710 см-1.
Активированных кокосовый уголь NWC и наномодифицированный
NWC-Н содержит валентные колебания связи С-Н – алканы (562 см-1),
алкильные группы R-C≡CH (617, 664 см-1), деформационные колебания связи
C-H (865 см-1), валентные колебания связи С-ОН (1112 см-1),
деформационные колебания связи N-H (1459, 1630 см-1), валентные
колебания тройных связей C≡C, C≡N (2334, 2357 см-1) [3], валентные
колебания связи С-Н – алканы (2857, 2926 см-1), валентные колебания связи
О-Н (3439 см-1). Обнаружено, что для наномодифицированного образца
характерно появление нового пика, соответствующего валентным
колебаниям кумулированных двойных связей С=С=С (2059 см-1), которые
представляют собой π-связи (образуются двумя р-орбиталями атома С, так
что плоскости этих π-связей взаимно перпендикулярны).
Характеристические
полосы
поглощения
на
ИК-спектрах
синтетических цеолитов проявляются при волновых числах 460-1062 см-1,
что характеризует колебания внутритетраэдрических Si–О–А1–связей.
Полосы
поглощения
основных
тетраэдров
Al,
Si–O4(T–O4)
алюмосиликатного каркаса цеолитов находятся в средней области ИКспектров [3]. ИК–спектры образцов цеолитов характеризуются полосами
поглощения при 563-568 см-1 (межтетраэдрические полосы Si–O), 1461-1635
см-1 (деформационные колебания связи N-H), 2854-2924 см-1 (валентные
колебания связи С-Н – алканы), 3447–3511 см-1 (адсорбционная вода), 3600–
3700 см-1 (ОН–группы).
Список используемых источников
1. Бураков, А.Е. Повышение качественных характеристик адсорбентов
при формировании поверхностной структуры углеродных нанотрубок
каталитическим пиролизом углеводородов / А.Е. Бураков, И.В. Романцова,
Е.А. Буракова, А.Г. Ткачев, Е.Н. Туголуков // Сорбционные и
хроматографические процессы. – 2013. – Т. 13, Вып. 3. – С. 334-342.
2. Рухов, А.В. Математическое моделирование процессов адсорбции
ионов кобальта Со2+ активированными углями, модифицированными
углеродными нанотрубками / А.В. Рухов, И.В. Романцова, Е.Н. Туголуков //
Вестник Тамбовского государственного технического университета. – 2013. –
Т. 19, № 2. – С. 360-367.
3. Накамото, К. Инфракрасные спектры неорганических и
координационных соединений / Пер. с англ. А.И. Григорьева, Э.Г. Тетерина//
– М.: Изд-во Мир, 1966. – 411 с.
205
СТАНДАРТИЗАЦИЯ И СЕРТИФИКАЦИЯ
НАНОТЕХНОЛОГИЙ В РОССИИ
Кузнецова Т.С., Пасько Т.В.
ФГБОУ ВПО «Тамбовский государственный технический университет»
Нормативные документы являются важнейшим механизмом
технического регулирования при взаимодействии промышленности, научных
организаций и контролирующих органов. На территории РФ в последние
годы были приняты государственные стандарты (ГОСТ), идентичные серии
международных документов ИСО/ТС 80004, в которых представлены
термины и определения из различных областей наноиндустрии.
Одна из целей принятия нормативных документов – устранение
междисциплинарных различий в понятиях и определениях, что, в свою
очередь, помогает укреплять деловое сотрудничество между научным миром
и сотрудниками предприятий.
Система стандартизации построена таким образом, чтобы в
дальнейшем можно было создать разветвленную рациональную
иерархическую структуру понятий и определений. Множество объектов
наномира имеют схожие названия из мира «макро» с приставкой «нано-», что
означает 10-9 в системе измерения СИ. Например, основными терминами,
характерными для нанообъектов, являются: наночастица, нанопластина,
нановолокно, нанотрубка, наностержень, нанопроволока.
Базисными понятиями нанотехнологий являются определение
нанообъекта как такового, его характерных черт, а так же введение
нанодиапазона.
Для комфортной работы с нормативной документацией было
произведено формальное разделение понятий по областям применения,
создано руководство по определению характеристик промышленных
нанообъектов,
установлены
методы
определения
электрических
характеристик углеродных нанотрубок. Например:
ГОСТ Р 55416-2013 «Нанотехнологии. Часть 1. Основные
термины и определения»;
ГОСТ Р 55417-2013 «Нанотехнологии. Часть 3. Нанообъекты
углеродные. Термины и определения»;
ГОСТ Р 55721-2013 «Нанотехнологии. Часть 5. Нано-/биоинтерфейс. Термины и определения»;
ГОСТ Р 55720-2013 «Нанотехнологии. Часть 7. Нанотехнологии в
медицине. Термины и определения».
В руководстве установлен перечень характеристик, необходимых
технических требований к поставляемым материалам, которые должен
согласовать изготовитель с потребителем для получения конечного продукта
со стабильными показателями.
206
Так же можно выделить несколько групп стандартов, применимых к
нанотехнологиям: государственная система обеспечения единства измерений
– 24 шт.; изделия медицинские и проведение клинических испытаний –
21 шт.; чистые помещения и связанные с ними контролируемые среды –
10 шт.; прочие.
Наноматериалы отличаются от традиционных аналогов физикохимическими и биологическими свойствами. Влияние новых или
модифицированных материалов на человека и окружающую среду предстоит
изучать индивидуально. Для этого Федеральная служба по надзору в сфере
защиты прав потребителей и благополучия человека разработала
методические
рекомендации
по
выявлению
наноматериалов,
представляющих потенциальную опасность для здоровья человека.
Согласно этим рекомендациям в ходе исследований следует проводить
оценку физических, физико-химических, молекулярно-биологических,
цитологических, экологических, токсикологических характеристик с
использованием методов математического моделирования [1]. Результатом
данной работы будет являться отнесение наноматериала к определенному
уровню опасности (низкая, средняя или высокая степень потенциальной
опасности), а так же выявление значения коэффициента неполноты оценки
опасности (оценка достоверна, сомнительна или недостоверна).
Стандартизация нанотехнологий в России постепенно формируется в
полноценную базу нормативных документов, позволяющую комфортно
работать в данной области не только в нашей стране, но и на международном
уровне. Сертификация наноматериалов регулярно совершенствуется для
обеспечения полноценной оценки воздействия новых продуктов на здоровье
человека и окружающую среду.
Система сертификации в России состоит из 5 уровней. Главный орган –
Росстандарт России (РосТехРегулирование). На втором уровне – управления
Росстандарта по отраслям. Они занимаются установлением общих правил
сертификации,
проводят
государственную
регистрацию
органов
сертификации, формируют государственную политику, выполняют функции
по международному взаимодействию. Далее расположены органы
сертификации продукции, испытательные лаборатории и непосредственные
производители.
Для проведения сертификации товара заявитель должен обратиться в
соответствующий орган сертификации продукции, который проводит
независимую экспертизу в лаборатории. На основании протокола испытаний
принимается решение о сертификации товара.
На данный момент на территории России действует 86 организаций,
зарегистрированных в Росстандарте. Их перечень, адреса и телефоны можно
посмотреть на официальном сайте Федерального агентства по техническому
регулированию и метрологии. Для каждой организации установлены
области, в которых возможно проводить аккредитацию (например,
парфюмерная продукция, средства индивидуальной защиты, упаковка,
207
товары для детей и подростков, продукция легкой промышленности,
игрушки), сроки действия аттестата (выдается на 5 лет), разрешающего
заниматься деятельностью на законных основаниях.
Список используемых источников
1. Выявление наноматериалов, представляющих потенциальную
опасность для здоровья человека: Методические рекомендации. – М.:
Федеральный центр гигиены и эпидемиологии Роспотребнадзора, 2009. –
35 с.
ВЫСОКОРАЗРЕШАЮЩАЯ РЕНТГЕНОВСКАЯ
ДИФРАКТОМЕТРИЯ ПОРИСТЫХ НАНОСТРУКТУР*
Мамонтов А.И.1, Зимин С.П.2
1Сыктывкарский государственный университет, г. Сыктывкар, Россия,
[email protected];
2Ярославский государственный университет, г. Ярославль, Россия.
В последние годы значительное внимание уделяется изучению свойств
пористых структур, что связано с перспективой их практического
использования. Например, пористые халькогениды свинца применяются в
инфракрасной электронике. В этом плане чрезвычайно важной становится
информация о структуре этих объектов, размерах пор, их плотности и
глубине залегания. Наиболее чувствительными и информативными методами
неразрушающего контроля пористости являются рентгеновские методы
исследования, в частности трёхосевая рентгеновская дифрактометрия.
Трёхкристальная геометрия дифракции позволяет определить
релаксацию эпитаксиальных структур при анализе карт распределения
интенсивности вокруг узлов обратного пространства. Рассеяние от
шероховатой поверхности или рассеяние, вызванное дефектами можно
отделить от рассеяния совершенного кристалла. Исходя из карты рассеяния,
построенной при вращении как анализатора, так и образца, их можно
количественно оценить. Деформацию и несоответствие можно отличить от
разориентации и мозаичности
Рисунок 1. Расположение кристаллов и ход лучей в трехкристальной схеме
дифракции.
208
Все три кристалла (монохроматор, образец, анализатор) расположены
под углом Брэга в условиях симметричного отражения, рис.1. Построив
зависимости интенсивности, воспринимаемой детектором, от углов поворота
образца и анализатора, можно получить данные об исследуемых образцах и
их поверхности.
Обработка спектров трехкристальной рентгеновской дифрактометрии
включает в себя некоторые общие стандартные этапы, такие как выбор
модели строения пористого слоя, расчет спектров в соответствии с
выбранной моделью, извлечение из измеряемых кривых максимального
объема информации о параметрах пор, их особенностях, связанных с
методикой приготовления образцов.
Исследуемый кристалл PbTe имеет кубическую сингонию и при
образовании пор методом электрохимического анодирования можно
предполагать, что поры имеют форму параллепипедов с размытыми
границами и усреднёнными размерами lx и lz .
Рассмотрим кривую, полученную путём вращения кристалла-образца
(ω-сканирование) при фиксированном угловом положении ∆θАН кристаллаанализатора (рис. 2). Размер пор вдоль поверхности образца обратно
пропорционален ширине диффузного максимума при точном угле Брэгга[1,
2]:
,
(1)
где lx – средний размер пор вдоль поверхности, λ – длина волны
рентгеновского излучения, θБ – точный угол Брэгга, ∆θ – ширина диффузного
пика на кривых ТРД, снятых в режиме сканирования образцом (при угле
анализатора θАН = 0).
log(I)
5
4
3
2
1
0
-80
-60
-40
-20
0
20
40
60 80
θ, угл. с
Рисунок 2. Сканирование образцом, θАН = 0.
Средний размер lz пор по глубине слоя можно получить из анализа
сечения в режиме одновременного сканирования θ/2θ кристаллов образца и
анализатора, рис. 3. В рамках рассматриваемой модели можно использовать
выражение:
,
(2)
209
где λ – длина волны рентгеновского излучения, θБ – точный угол Брэгга, ∆θz –
ширина диффузного пика на кривых ТРД, снятых в режиме θ/2θ
сканирования.
log (I)
5
4
3
2
1
0
-60
-40
-20
0
20
40
60
θ, угл. с
Рисунок 3. θ/2θ сканирование.
Естественно предположить, что на самом деле поры не представляют
собой вертикальные пустоты в виде параллелепипедов, а имеют изломы, что
приводит к уменьшению их средних размеров по глубине.
Средние размеры пор для образца исследуемого образца PbTe
составили lx ≈ 680 нм и lz ≈ 220 нм, т.е. поры вытянуты вдоль поверхности.
Пористость, определенная методом рефлектометрии [2], составила
40%.
Показано, что методами рентгеновской дифрактометрии успешно
проведена диагностика пористой структуры.
Список используемых источников
1. Ломов А.А, Прохоров Д.Ю., Имамов Р.М., Нохавица Д., Гладков П.
Структурная
характеризация
пористых
слоев
InP(001)
методом
трехкристальной рентгеновской дифрактометрии // Кристаллография. Т.51,
N5 – 2006г. – С.49-55.
2. Петраков А.П.. Исследование приповерхностных слоев веществ
рентгеновскими методами дифракции, рефлектометрии и фазового
контраста: монография/ А.П. Петраков.- Сыктывкар: Изд-во Сыктывкарского
ун-та, 2007.-148с.
*Работа выполнена в рамках Программы «Развитие научного потенциала Высшей
школы на 2009-2014 годы (проект № 2.1.1/5848).
210
ЖИДКОФАЗНАЯ СОРБЦИЯ
НА АКТИВИРОВАННЫХ УГЛЯХ ПОД ВОЗДЕЙСТВИЕМ
ЭЛЕКТРОМАГНИТНОГО ПОЛЯ
Нескоромная Е.А., Бабкин А.В., Кашевич З. К.,
Романцова И.В., Бураков А.Е.
ФГБОУ ВПО «Тамбовский государственный технический университет»
[email protected]
В современном мире активно исследуется вопрос очистки сточных вод
и качественной технической водоподготовки. Огромное количество
предприятий
различных
отраслей
промышленности
(химических,
энергетических, агропромышленных и т.д.) ежедневно используют в
производственных нуждах техническую воду, которая после использования
содержит огромное количество загрязняющих веществ. Некоторые из них
очень опасны для человека и их действие может быть губительным для его
здоровья.[1]
Подобные проблемы влекут за собой растущий интерес к различным
способам качественного удаления загрязняющих веществ и обеззараживания
сточных вод. Одним из наиболее перспективных методов очистки жидких
сред является сорбция. Эффективность сорбционных процессов
обуславливается в первую очередь возможностью извлечения практически до
нулевых концентраций многих веществ, не удаляемых из сточных вод
альтернативными методами, в частности, коагуляцией, отстаиванием,
флотацией.
Одним из наиболее эффективных адсорбентов, активно используемых в
настоящее время, является активированный уголь различной химической
природы. Его высокая сорбционная способность объясняется наличием
огромного количества пор и большой удельной поверхностью (рис. 1).
Рисунок 1. Гранулированный активированный кокосовый уголь
Одной из разновидностей сорбционной технологии является
электросорбция, протекающая в гетерогенной среде под действием внешнего
электрического поля. В данной работе изучалась возможность улучшения
качественных характеристик жидкофазной сорбции из водных сред за счет
направленного
электромагнитного
воздействия
в
присутствии
высокоэффективных сорбентов - промышленных активированных углей.
211
Электрохимическая поляризация углеродной поверхности смещает
адсорбционное равновесие и, следовательно, может быть регулирующим
фактором адсорбционной системы. Воздействие внешнего электрического
поля на сорбент обуславливает поляризацию гранул поглотителя, что
существенно увеличивает электросорбцию ионно-молекулярных агрегатов
загрязнителя из водного раствора. В адсорбционных процессах с участием
углеродных материалов происходит изменение электрического потенциала
на межфазной границе раздела, что в наибольшей степени проявляется в
случае водных растворов. Таким образом, регулируемое электромагнитное
воздействие должно способствовать повышению сорбционной активности
частицы поглотителя – активированного угля.
Влияние электромагнитного воздействия на процессы сорбции из
водных сред оценивали на экспериментальной установке (рис. 2),
позволяющей качественно и просто реализовать процесс электроуправляемой
сорбции.
Рисунок 2. Экспериментальная установка электроуправляемой сорбции.
Эффект воздействия электромагнитного поля на сорбционную
активность материала - поглотителя исследовали на примере очистки водных
растворов
органического
красителя
гелиантина
(nдиметиламиноазобензолсульфонат натрия - метилоранж) в динамическом
режиме. В качестве сорбента использовался активированный кокосовый
уголь марки NWC. С помощью центробежного насоса исходный раствор
(
), имеющий начальную концентрацию
из ёмкости
подавался в сорбционную колбу, содержащую фильтрующий элемент с
навеской сорбента (
), а так же 2 электрода, на которые
подавалось напряжение (
). Из сорбционной колбы раствор по
обратному контуру возвращался в исходную ёмкость. Расход раствора
регулировали с помощью счётчика СВ-15Г. Измерение концентрации
раствора
производили,
используя
стандартную
методику
спектрофотометрического анализа. Для перевода экспериментально
полученных значений оптической плотности раствора в значения
адсорбционной емкости использовались зависимости, описывающие закон
Фрейндлиха[2]. Представленные ниже экспериментальные графики
зависимости адсорбции от времени позволяют судить об эффективности
212
влияния электромагнитного поля на сорбционную активность сорбента активированного угля (рис. 3).
Рисунок 3. Кинетическая кривая сорбции при воздействии электромагнитного
поля напряжением 50, 100, 150 В.
Анализ экспериментальных зависимостей показывает, что с
увеличением напряжения электромагнитного поля сорбционная активность
поглотителя увеличивается. При подаче в рабочую зону на электроды
напряжения, равного 50 В, наблюдается увеличение сорбционной активности
угля на 20-30%. При последующем увеличении напряжения до 100 В
наблюдается повышение активности сорбента на 40-50%. Однако при
дальнейшем увеличении напряжения до 150 В отмечено отрицательное
воздействие электромагнитного поля на эффективность сорбции (активность
сорбента ).
Таким образом, проведенные исследования позволяют сделать вывод о
положительном влиянии электромагнитного воздействия на сорбционную
активность углеродного поглотителя - промышленного кокосового угля - в
процессах извлечения органических загрязнений из водных сред, что
способствует использованию метода электроуправляемой сорбции в
промышленных масштабах.
Список используемых источников
1. Кучерова, А. Е. Наномодифицированные сорбенты для технической
водоподготовки и очистки сточных вод/ А.Е. Кучерова А. Е., Бураков А. Е.,
Романцова И.В.// Проблемы техногенной безопасности и устойчивого
развития : сб. науч. стат. мол. уч., асп. и студ..-2014.-Вып. V.- С. 131-134.
2. Кельцев, Н.В. Основы адсорбционной техники / Н. В. Кельцев. // М.: Химия, 1976.- 511 с.
213
ВОДНЫЕ СУСПЕНЗИИ ТИТАНОКСИДНЫХ
ФОТОКАТАЛИЗАТОРОВ
Бездомников А.А., Маджумдер М., Савинкина Е.В.,
Оболенская Л.Н., Львовский А.И.
Московский государственный университет тонких химических
технологий им. М.В. Ломоносова, [email protected]
Наноструктурированный диоксид титана – наиболее используемый в
настоящее время фотокатализатор. Одним из лучших коммерческих
титаноксидных фотокатализаторов является нанокристаллический анатаз,
получаемый пиролизом TiOSO4 – в частности, TiO2 Hombifine N (Sachtleben).
Данных об эффективности его повторного использования нами не найдено.
В 2006 г. был выделен в наноразмерном виде промежуточный продукт
гидролиза TiOSO4·xH2SO4·yH2O, стабильный при хранении на воздухе (при
температуре ниже 150°С). Он был назван «η-TiO2» [1]. Методом порошковой
дифрактометрии было установлено, что структура «η-TiO2» близка к
структуре анатаза [1, 2]. В 2010 году, благодаря применению в качестве
коагулянтов галогенидов щелочных металлов, удалось повысить
практический выход с 14−30 до ~90% [3], после чего стало целесообразным
изучение эффективности использования «η-TiO2» в фотокатализе. Мы
решили изучить процесс взаимодействия «η-TiO2» с водными средами и его
фотокаталитическую активность в модельной реакции фотодеструкции
диазокрасителя метилового оранжевого (МеО).
Изучаемый образец «η-TiO2» был получен смешением 4.32 г
TiOSO4·2H2O с 42 мл 0.9 М водного раствора H2SO4, нагреванием смеси до
90ºC и её выдерживание (при перемешивании) при 85−97ºC в течение 30 мин
с последующим введением 50 мл 0.2 М водного раствора Cs2SO4. и
дальнейшим перемешиванием реакционной смеси при комнатной
температуре в течение 40 мин. Через несколько суток осадок был отделён
вакуумным фильтрованием, промыт 3 раза водой и один раз ацетоном и
высушен на воздухе при комнатной температуре.
Для изучения дисперсности водной суспензии «η-TiO2» навеска
полученного образца (0.014 г) была смешана с 35 мл воды, после чего
суспензия выдерживалась при комнатной температуре (при перемешивании)
в течение 80 мин; в ходе перемешивания были отобраны пробы, размер
частиц дисперсной фазы в которых был измерен методом динамического
светорассеяния с помощью лазерного анализатора DelsaNano (Beckan Coulter,
Inc., США); параллельно был измерен размер частиц TiO2 в пробах,
отобранных из суспензии TiO2 Hombifine N (в тех же условиях).
Во всех пробах были обнаружены как субмикронные частицы TiO2, так
и частицы неизвестного происхождения размером более 40 мкм (вероятно, не
участвующие в гетерогенном фотокатализе). Через 30 мин перемешивания в
суспензии «η-TiO2» содержание субмикронных частиц в 2.9 раза меньше, чем
214
в суспензии Hombifine N, а их средний размер − в 5.3 раз больше. В ходе
дальнейшего перемешивания содержание и дисперсность субмикронных
частиц «η-TiO2» монотонно увеличиваются, а частиц субмикронного TiO2
Hombifine N − уменьшаются. После 80 минут перемешивания доля
субмикронных частиц в суспензии «η-TiO2» в 2 раза больше, чем в суспензии
Hombifine N, а их средний размер − в 2.6 раза меньше (рис. 1).
Рисунок 1. Зависимость размера частиц дисперсной фазы водных суспензий TiO 2
от длительности их перемешивания (чёрные столбики соответствуют суспензии «η-TiO2»,
белые – суспензии TiO2 Hombifine N)
Для определения содержания сульфат-ионов в полученном образце «ηTiO2» его навеска (0.25 г) была диспергирована в 0.1 М растворе NaOH,
после чего обратным потенциометрическим титрованием (титрант – 0.1 М
раствор HCl) было установлено изменение концентрации H3O+ в данной
суспензии по сравнению с порцией того же раствора NaOH, не
взаимодействовавшего с TiO2, а также с аналогично приготовленной
суспензией TiO2 Hombifine N.
Мольная доля сульфат-ионов в образце «η-TiO2» оказалась примерно
равна 25%, а в TiO2 Hombifine N – 2%.
Для изучения фотокаталитических свойств «η-TiO2» навеска
полученного образца (0.020 г) была смешана с 50 мл 5·10−5 М водного
раствора МеО, после чего суспензия облучалась в открытом сосуде при
комнатной температуре (при перемешивании); в качестве облучателя в УФ
диапазоне использовались энергосберегающие люминесцентные лампы
мощностью 26 Вт (УФ диапазон) либо 32 Вт (видимый диапазон)
производства Camelion (Китай). Концентрация МеО в пробах определялась
фотометрически с помощью спектрофотометра Аквилон СФ-103 (Россия). В
качестве показателя активности фотокатализатора рассматривалась
константа скорости реакции разложения МеО в его присутствии (k(MeO)).
Поскольку в данных условиях фоторазложение МеО относится к реакциям
псевдопервого порядка, значение k(MeO) вычислялось как тангенс угла
наклона графика зависимости текущей концентрации МеО от длительности
облучения в полулогарифмических координатах.
215
В первом цикле фоторазложения МеО активность «η-TiO2» уступила
активности TiO2 Hombifine N в 2.3 раза. Во втором цикле активность обоих
фотокатализаторов оказалась одинаковой (рис. 2). Для оценки
эффективности сенсибилизации частиц TiO2 молекулами МеО в присутствии
навесок обоих фотокатализаторов, предварительно использованных в двух
циклах фотодеструкции МеО, было проведено фоторазложение МеО при
облучении в видимом диапазоне. Активность «η-TiO2 » превысила активность
TiO2 Hombifine N примерно на 12%. Возможно, постепенное увеличение
активности «η-TiO2» вызвано диспергированием частиц «η-TiO2» при
перемешивании реакционной смеси в ходе фотокатализа, а также частичным
удалением с поверхности частиц катионов оксония и сульфат-ионов.
Уменьшение фотокаталитической активности TiO2 Hombifine N может быть
связано с агрегированием его частиц в водной среде.
Рисунок 2. Значения константы скорости фоторазложения МеО при облучении
светом в УФ диапазоне в присутствии «η-TiO2» (чёрные столбики) и TiO2 Hombifine N
(белые столбики)
В ходе работы было установлено, что состав изученного образца «ηTiO2» примерно описывается формулой TiO1.75(SO4)0.25; при длительном
(более 1 ч) перемешивании водной суспензии «η-TiO2» дисперсность и
фотокаталитическая активность частиц «η-TiO2» увеличивается. Для частиц
TiO2 Hombifine N в аналогичных условиях наблюдается, наоборот,
уменьшение дисперсности и фотокаталитической активности.
Список используемых источников
1. Dadachov M. // Patent US 2006/0171877
2. Г.М. Кузьмичёва, Е.В. Савинкина, Л.Н. Оболенская и др. //
Кристаллография. 2010. Т. 55. №5. C. 919
3. Савинкина Е.В., Кузьмичева Г.М., Оболенская Л.Н., Доморощина
Е.Н. // Патент RU 2011/2469954
216
СОЗДАНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ
ПОЛИМЕРНЫХ МЕМБРАННЫХ МАТЕРИАЛОВ
Потехина Л.Н., Лобова В.Д.
Энгельсский технологический институт (филиал)
ФГБОУ ВПО «СГТУ имени Гагарина Ю.А.», [email protected]
Целью
работы
являлось
определение
воздействия
паров
мезофазогенных растворителей на структуру и свойства порошкообразного
полимера (диацетата целлюлозы).
В работе описываются экспериментальные установки и методики
физико-химической модификации порошкообразного диацетата целлюлозы
парами мезофазогенных растворителей.
Установлено, что обработка исходного сырья парами специфических
растворителей оказывает значительное влияние на надмолекулярную
структуру полимера, вязкость и оптическую активность формовочного
раствора, а также на структуру и свойства самих мембран, позволяя влиять
на кривые распределения пор по размерам.
Фильтрационные мембранные материалы из ацетатов целлюлозы
перспективны для очистки воды и разделения многокомпонентных жидких
смесей. Известно, что эффективность таких материалов определяется, в
основном, пористостью и распределением пор по размерам.
Существуют различные методы воздействия на кривую распределения
пор по размерам, которые, как правило, связаны с рецептурой формовочных
растворов и технологией изготовления мембран. Значительно меньше
изучены вопросы связи структуры мембран со структурой и свойствами
исходного полимера.
Исследована физико-химическая модификация ацетатов целлюлозы
парами смесей воды и мезофазогенного растворителя, в котором
производные целлюлозы образуют лиотропную жидкокристаллическую фазу
(ЖК-фазу). Данный способ создает возможность получения мембран с
контролируемой пористостью и распределением пор по размерам, а также
мембран, способных селективно очищать многокомпонентные жидкие смеси.
Мезофазогенными называют низкомолекулярные жидкости, в которых
производные целлюлозного ряда при определенной концентрации полимера
в растворе образуют лиотропную ЖК-фазу. Под влиянием паров таких
растворителей происходят структурные изменения в полимерной матрице.
Набухание и растворение ацетатов целлюлозы в низкомолекулярных
жидкостях определяется, в первую очередь, наличием разного вида
функциональных групп в полимере. Избирательные взаимодействия
растворителей с полярными группами в эфирах целлюлозы создают
возможности для регулирования межмолекулярных контактов и,
соответственно, структурообразования полимерной матрицы.
217
Объектами исследования в работе служили промышленные образцы
порошкообразного воздушно-сухого диацетата целлюлозы (ДАЦ) древесного
и хлопкового происхождения. Содержание связанной уксусной кислоты в
образцах составляло 54,5-55,3%, средневязкостная молекулярная масса
древесного ДАЦ – 8,2·104, хлопкового – 7,0·104, их насыпная плотность – 1,31,32 г·см-3.
Модификацию ДАЦ осуществляли в комнатных условиях в
герметически закрытом сосуде, частично заполненном водно-органической
смесью. В качестве сорбата использовали бинарные смеси дистиллированной
воды и апротонного диполярного растворителя – диметилсульфоксида
(ДМСО) квалификации ч.д.а. со следующими характеристиками: плотность
ρ=1,1г·см-3, температура кипения Ткип=189,0ºС, температура плавления
Тпл=18,5ºС, дипольный момент μ=3,96 D (в дебаях) и диэлектрическая
постоянная ε=48,9. Соотношение вода: растворитель = 90:10 (по объему
жидкостей). На расстоянии 5 см от поверхности жидкости помещали в ситах
с диаметром пор 0,5 мм порошкообразный ДАЦ и проводили паровую
обработку полимера. Количество поглощенных паров определяли весовым
методом по разности масс навески после и до паровой обработки.
Взвешивание проводилось на торзионных весах.
Степень сорбции паров варьировали от 0 до 10 масс. %. Отбор проб
полимера для приготовления раствора осуществляли по мере его насыщения
парами сорбата через определенные промежутки времени.
На рис. 1 приведена кинетическая кривая сорбции порошком ДАЦ
паров ДМСО.
Степень сорбции паров ДМСО Сс, %
12
10
8
6
4
2
0
0
2
4
6
8
10
Время t, час
Рисунок 1. Кинетическая кривая сорбции ДАЦ паров ДМСО при 20 ºС.
Как видно из рис. 1, процесс сорбции не подчиняется закону Фика.
Процесс поглощения мезофазогенного растворителя полимером протекает
очень медленно и характеризуется небольшим количеством сорбированных
паров (не более 10% в равновесном состоянии).
Из полученных модифицированных образцов ДАЦ готовили
полимерные растворы для формования мембранных материалов. Для
растворения полимера был взят традиционный технологический
218
растворитель квалификации ч.д.а. – смесь ацетона с водой в соотношении
95:5. Концентрация ДАЦ В формовочных композициях составляла 7% масс.
Мембранные материалы формовали методом полива растворов с
последующим испарением растворителя. Раствор наносили на полированные
плоские стекла, предварительно обезжиренные этиловым спиртом и
ацетоном с помощью стеклянной круглой фильеры. Полноту удаления
растворителя контролировали по изменению массы. Толщина мембран
составляла 90-110 мкм.
Изучены процесс набухания и пористость мембранных материалов,
полученных из немодифицированного и модифицированного порошка ДАЦ.
Анализ графических зависимостей степени набухания от времени
показал, что в начале процесса степень набухания резко возрастает, а затем
достигает предельного значения и стабилизируется, т.е. система достигает
равновесного состояния.
Наиболее интенсивно набухание полимера происходит при
воздействии на него паров адсорбата с малой концентрацией ДМСО (0,1%).
30
Пористость W, %
25
20
15
10
5
0
0
1
2
3
4
5
6
Концентрация паров ДМСО, %
Рисунок 2. Зависимость пористости модифицированных ДАЦ-мембран от
концентрации паров ДМСО
Из рис. 2 видно, что наибольшего значения пористость достигает при
обработке порошкообразного ДАЦ малыми порциями ДМСО. Пористость
зависит от концентрации паров мезофазогенного растворителя в исходном
растворе. Мембранные материалы, насыщенные меньшим количеством
ДМСО, обладают большей пористостью: у мембран, модифицированных 0,1
% ДМСО, пористость составляет 25,6 %, а у мембран с 5,0 % ДМСО – 12,9
%. Тем не менее, это значение больше пористости мембран, не подвергшихся
модификации (10,9%).
Из полученных результатов можно сделать вывод, что процесс
сорбционной модификации исходного полимера парами мезофазогенных
растворителей подчиняется закономерности «доза-эффект».
219
ИЗЛУЧЕНИЕ ПОВЕРХНОСТНЫХ ВОЛН РЭЛЕЯ
ПЬЕЗОКЕРАМИЧЕСКИМИ МАТЕРИАЛАМИ
Проценко И.Г., Брусенцов Ю.А., Филатов И.С.
ФГБОУ ВПО «Тамбовский государственный технический университет»,
[email protected]
Акусто- эмиссионный эффект, широко применяемый для контроля
напряженно-деформированных
состояний,
объясняется
протеканием
начальных процессов разрешения материала. Возникающие ультразвуковые
колебания среды, регистрируются приемной аппаратурой, и по уровню и
форме сигнала формируется представление о состоянии материал. Таким
образом, зачастую энергия акусто- эмиссионного сигнала представляет собой
отрицательную характеристику.
Однако, ультразвуковые колебания, возникающие в процессе
начального разрушения, могут быть использованы для поверхностного
контроля изделий и материалов. Так энергия, выделяющаяся в результате
движения дислокаций и образования трещин, при механических нагрузках в
твердых телах, представляют собой продольные и поперечные объемные
волны, свободно распространяющие в твердом теле по направлению к
поверхности. Достигая поверхности, данные колебания претерпевают
превращения, следствием которых является распространение иного типа
волн. Данные излучения были впервые открыты в 1885 году английским
физиком Рэлеем и получи название поверхностных или волн Рэлея.
Поверхностные волны находят широкое применение для контроля
цилиндрических и плоских изделий достаточно большой длины. В первую
очередь это обусловлено природой данного типа волн [1]. Интенсивность
затухания волн Рэлея обратно пропорционально корню из проходимого
волной расстояния ≈ R-1/2, то есть значительно медленнее объемных волн, для
которых интенсивность изменяется по закону ≈ R-1, что собственно и
определяет их применение.
В настоящее время для возбуждения поверхностных ультразвуковых
акустических колебаний используются пьезокерамические материалы. При
этом наиболее широко находит применение обратный пьезоэффект,
заключающийся в преобразовании электрического поля в механические
колебания системы.
Задача возбуждения поверхностных волн решается приложением к
твердому телу переменной силы. Результат воздействия на поверхность тела
направленного воздействия можно представить в виде суперпозиции вкладов
сил, направленных как по нормали, так и касательно к поверхности. При
этом, в твердом теле наблюдается возникновение как объемных, так и
поверхностных акустических волн.
Однако, при приложении к нормали точечной сосредоточенной силы
большая часть энергии возбуждаемой ею приходится на рэлеевские волны.
220
Стоит отметить, что если источник не является точечным, то доля объемных
волн возрастает. Помимо этого, использование единичного точечного
источника малоэффективно, из-за высокого излучения объемных волн.
С целью увеличения эффективности возбуждения поверхностных волн,
используется система из периодически расположенных элементарных
источников (рис. 1 а), выполненных в виде металлической гребенки,
совершающей нормальные или касательные к поверхности колебания,
соединенной с пьезопластинкой.
Рисунок 1. Методы возбуждения поверхностных волн: а) метод гребенки; б) метод
клина
Для данной решетки, при выполнении условия согласования периода с
длиной поверхностной волны, излучаемые каждым элементарным
источником волны складываются в фазе, и, следовательно, их действие
арифметически суммируется. При этом излучение
продольных и
поперечных объемных волн, такой системой менее эффективно, из-за
отсутствия фазового согласования. При увеличении количества точечных
источников до некоторого значения, величина объемных волн падает
практически до нуля. Однако, вследствие сложности конструкции
концентратора, а также необходимости согласования материала
металлической гребенки и пьезоматериала, делает использование данного
возбудителя малоэффективной.
Более простым в реализации является метод возбуждения волн Рэлея с
помощью клина (рис. 1 б). Этот способ заключается в преобразование
объемной волны, излучаемой пьезоакустическим преобразователем, в
энергию связанной с ней волны утечки на границе твердого тела и клина.
Последняя и трансформируется в рэлеевскую волну. Наиболее эффективное
преобразование наблюдается когда угол клина ϴ близок к некоторому
значению ϴ0, связанному с длиной возбуждаемой в клине объемной волны λl
t и длиной волны Рэлея λR соотношением:
(1)
lt sin
0
R.
Метод клина оказывается наиболее удобным для возбуждения
поверхностной волны, он достаточно хорошо работает в широком диапазоне
частот. И обладает высокой эффективностью преобразования. Однако
существенным недостатком является необходимость изготовления клиньев
221
из материалов с относительно низкими скоростями звука. Такими
материалами является различного рода пластмассы и пластики, в которых
наблюдается существенное затухание ультразвука. Это приводит к
дополнительным потерям энергии на возбуждение поверхностных волн [2].
В работе [3] авторами рассматривается возможность возбуждения
поверхностных волн непосредственно пьезокристаллом без каких либо
вспомогательных инструментов. Природный кварц X и Y срезами
размещались на боковой грани и на поверхности твердого тела соответвенно.
При этом наблюдалось возбуждение двух поверхностных рэлеевских волн,
распространяющихся с разной интенсивностью и в разных направлениях.
Основным недостатком данного метода возбуждения является высокая доля
объемных волн распространяющихся в твердом теле.
Как было отмечено ранее, возбуждение поверхностных волн Рэлея
осуществляется с помощью преобразования электрического поля в
механическое воздействие, то есть с использованием обратного
пьезоэффекта. Однако, использование пьезокерамического материала с
измененным отношение линейных размеров тетрагональной элементарной
ячейки (с/а), позволит получать акусто- эмиссионные сигналы
непосредственно с поверхности пьезоэлемента. Источником звуковых
колебаний является
микрорастрескивания на нано-, мезо-, микро- и
макроуровнях. Таким образом, за счет изменения структуры материала в его
объеме возникают ультразвуковые объемные волны, при выходе
трансформирующиеся в поверхностные.
В настоящее время ведется работа по исследованию механизма
преобразования объемных волн, возникающих внутри пьезокерамического
изделия, в поверхностные волны, без использования средств возбуждения.
Список используемых источников
1. Викторов, И.А. Звуковые поверхностные волны в твердых телах /
И.А. Викторов – М.: Наука, 1981 . – 286 с.
2. Красильников, В.В. поверхностные акустические волны / В.В.
Красильников, В.В. Крылов – М.: Знание, 1985. – 64 с.
3. Викторов, И.А. Физические основы применения ультразвуковых
волн Рэлея и Лэмба в технике / И.А. Викторов – М.: Наука, 1966 . – 164 с.
222
ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ НАНОРАЗМЕРНОГО TiO2,
МОДИФИЦИРОВАННОГО НАНОЧАСТИЦАМИ СЕРЕБРА
Шама М.С., Блинов А.В., Кравцов А.А., Ясная М.А., Надеина А.С.
ФГАОУ ВПО «Северо-Кавказский Федеральный университет»,
г. Ставрополь, [email protected]
На протяжении многих десятилетий диоксид титана активно
использовался в различных отраслях промышленности, преимущественно в
качестве белого пигмента. Однако современные методы исследования
позволили провести более тщательный анализ его свойств. В результате
появилось огромное количество разработок, базирующихся на TiO2.
Благодаря своим уникальным физико-химическим свойствам данный
материал находит практическое применение в самых разных сферах,
включающих в себя электронику, медицину, энергетику, экологию и многие
другие [1 – 4].
Вводя в данный материал различные добавки, можно улучшить уже
имеющиеся или получить совершенно новые свойства. В связи с этим
актуальным становится получение различных композитов, в частности,
нанокомпозита TiO2-Ag.
В рамках данной работы методом золь-гель технологии были
синтезированы нанокомпозиты оксида титана, модифицированного
наноразмерным серебром. Синтез нанокомпозита проводился в условиях
кислой и щелочной среды и включал в себя следующие стадии:
приготовление исходных растворов; синтез золя TiO2; формирование
наночастиц серебра на поверхности TiO2; перевод золя в гель; отмывка
полученного геля центрифугированием; сушка геля при заданной
температуре; измельчение высушенного образца до порошкообразного
состояния; прокаливание при температурах от 250 до 850 °C.
Качественный и количественный анализ кислотно-основных свойств
поверхности образцов нанокомпозитов TiO2-Ag, синтезированных при
различных pH среды, исследовали с помощью индикаторного метода.
Исследуемые образцы просушивались при температуре 125 °C. Исследования
показали, что активные центры на поверхности диоксида титана являются
частично гидратированными и на их количественный и качественный состав
сильное влияние оказывает температура прокаливания.
Для получения информации о структуре TiO2-Ag был применен метод
ИК-спектроскопии. Анализ ИК-спектров говорит о том, что при
просушивании гелей при температуре 125 °С удаляется лишь малая часть
воды [5]. В структуре образцов присутствует как физически, так и химически
связанная вода и гидроксид титана, температура разложения которого
составляет порядка 350 °С.
Структура и фазовый состав образцов TiO2-Ag исследовались методом
рентгенофазового анализа. Содержание Ag в синтезированных образцах TiO2223
Ag не превышало 3%, поэтому на дифрактограммах отсутствовали
характеристические пики Ag. При температуре 125 °С образцы имеют
аморфную структуру, но с повышением температуры прокаливания
повышается и кристалличность образцов. Анализ данных показал, что на
дифрактограммах
TiO2-Ag прокаленного при температурах 450 °С и 650 °С присутствуют все
пики, характерные для тетрагональной сингонии TiO2, представленной
модификацией анатаза.
Рисунок 1. Дифрактограммы образцов TiO2-Ag, высушенных при разной
температуре.
Методом спектроскопии диффузного отражения света исследовались
образцы TiO2-Ag, полученные при различных значениях pH среды и
прокаленные при температуре 450 °C и 650 °C. На спектрах диффузного
отражения TiO2-Ag наблюдались ярко выраженные минимумы отражения при
λ = 430…490 нм, что соответствует пикам, обусловленным поверхностным
плазмонным резонансом наноразмерного серебра. Данный факт
подтверждает, что серебро в композите TiO2-Ag находится в наноразмерном
виде. Спектры диффузного отражения образцов, синтезированные при pH >
7, характеризовались двумя минимумами отражения. Это связано с тем, что
наночастицы Ag в составе композита предположительно имеют
несферическую форму, поэтому у них наблюдается продольный и
поперечный плазмонный резонанс.
Ширина запрещенной зоны TiO2-Ag в образцах, прокаленных при
температурах 450 – 650 °С, составляет от 3,35 до 3,55 эВ, что значительно
превышает справочное значение ширины запрещенной зоны для массивного
TiO2 (Eg = 3 – 3,2 эВ [6]). Это свидетельствует о нахождении TiO2 в
наноразмерном состоянии в композите. При увеличении температуры
прокаливания уменьшается ширина запрещенной зоны. Прокаливание
образцов при более высоких температурах приводит к постепенному
224
приближению ширины запрещенной зоны к значениям в 3 эВ. Известно, что
ширина запрещенной зоны обратно пропорциональна диаметру частиц,
следовательно, при повышении температуры прокаливания, происходит
увеличение размеров частиц вследствие их спекания.
В ходе исследования были подобраны оптимальные условия синтеза
нанокомпозитов на основе диоксида титана золь-гель методом в кислой и
щелочной среде, а также исследованы физико-химические свойства ряда
полученных образцов индикаторным методом, методами ИК-спектроскопии
и рентгенофазового анализа и методом спектроскопии диффузного
отражения света. Использование нанокомпозитов на основе титана является
очень перспективным направлением. Для достижения наилучших
результатов планируется проводить дальнейшие исследования свойств
получаемых образцов, в частности, более детально исследовать их
оптические свойства, а также изучить фотокаталитическую активность
композитов TiO2-Ag.
Список используемых источников
1. Колесник, И.В. Мезопористые материалы на основе диоксида
титана [Текст]: автореферат дис. канд. хим. наук : 02.00.21; 02.00.01 /
Колесник Ирина Валерьевна. М., 2010. – 27 с.
2. Герасименко, Ю.В. Синтез и свойства тонких пленок диоксида
титана / Ю.В. Герасименко, В.А. Логачева, А.М. Ховив // Конденсированные
среды и межфазные границы. 2010. Т. 12. № 2. С. 113 – 118.
3. Дронов, А.А. Исследование и разработка технологий создания
фотоэлектродов на основе наноструктурированного оксида титана [Текст] :
автореферат дис. канд. техн. наук : 05.27.06 / Дронов Алексей Алексеевич. –
М., 2012. – 22 с.
4. Кузьмичева, Г.М. Получение, характеризация и свойства
наноразмерных модификаций диоксида титана со структурами анатаза и ηTiO2 / Г.М. Кузьмичева // Кристаллография. 2010. Т. 55. № 5. С. 913 – 918.
5. Кострикин, А.В. ИК-спектр гидратированного диоксида титана /
А.В. Кострикин, Р.В. Кузнецова, О.В. Косенкова, А.Н. Меркулова, И.В.
Линько // Университет им. В. И. Вернадского. 2007. № 2 (8). С. 181 – 186.
6. Чибисов, А.Н. Электронная структура наночастиц диоксида титана
/ А.Н. Чибисов, А.О. Бизюк // Вестник Амурского государственного
университета. 2008. Вып. 43. Естеств. и экон. науки. С. 22 – 23.
225
АНАЛИЗ СОРБЦИОННОЙ ЕМКОСТИ,
МОДИФИЦИРОВАННОГО УНМ СОРБЕНТА
Солодовникова С.В., Гурова Т.В., Ящишина О.Ю.,
Потемкин Н.С., Шубин И.Н.
ФГБОУ ВПО «Тамбовский государственный технический университет»
Ежегодно расширяющийся рынок наноматериалов рождает все новые и
новые тенденции в своем развитии. И если на первых порах актуальными
были технологии производства, оборудование, рецептуры исходных
катализаторов, виды получаемых нанопродуктов (углеродные нанотрубки,
волокна, фуллерены и т.д.), то в настоящее время, в связи с увеличившимся
практическим потреблением нанопродуктов, на первое место выходят их
отдельные характеристики. Они позволяют существенно повысить
конкурентоспособность традиционных продуктов представленных на рынке
(путем модифицирования) или создать принципиально новые предложения
потребителям. Для создания УНМ с определенными свойствами, помимо
совершенствования технологии производства и оборудования, необходим
совершенный инструментарий контроля физико-механических и физикохимических характеристик получаемых продуктов.
Для определения сорбционной емкости сорбентов был использован
фотометрический метод анализа. Анализ проводился на спектрофотометре –
приборе, предназначенном для измерения коэффициента пропускания,
оптической плотности и концентрации жидких проб различного назначения.
Принцип действия спектрофотометра основан на сравнении светового
потока, прошедшего через растворитель или контрольный раствор, по
отношению к которому производится измерение, и светового потока,
прошедшего через исследуемую среду.
Световые потоки преобразуются фотоприемником в электрические
сигналы. Также измеряется сигнал от неосвещённого приёмника. По
величинам
этих
сигналов
(микропроцессором
спектрофотометра)
рассчитывается и отображается результат измерения в виде коэффициента
пропускания, оптической плотности или концентрации в зависимости от
выбранного режима измерения (рис. 1).
Анализируемыми веществами, в рамках эксперимента, были
следующие сорбенты: цеолит NAX и цеолит, модифицированный углеродным
материалом NAX+УНМ; контрольный раствор – нитрат никеля. Параметры
анализа: U = 80 V; время T = 5 минут; длина волны λ = 725 нм.
Результаты эксперимента представлены в табл. 1 и на графике (рис. 2.)
Оценивая полученные данные можно сделать вывод о том, что
фотометрический метод анализа, примененный авторами для оценки
сорбционной емкости при данных исходных образцах и выбранном
контрольном растворе (его концентрации) имеет низкое разрешение. Тем не
226
менее, модифицированный сорбент NAX+УНМ показал сравнимую, а при
увеличении концентрации абсорбата, даже несколько большую активность.
Рисунок 1. Функциональная схема спектрофотометра: 1 – источник света;
2 – монохроматор; 3 – кюветное отделение; 4 – детектор; 5 – электронная схема;
6 – индикатор
№
1
2
3
4
5
6
7
Таблица 1
Содержание
цеолит NAX
цеолит NAX+УНМ
никеля в
Плотность Концентрация, Плотность Концентрация,
контрольном раствора,
%
раствора,
%
растворе, г
%
%
0,5
0, 013
97,0
0,015
96,5
3, 75
0,108
77,9
0,110
77,7
7, 5
0, 216
60,8
0,214
61,1
8,5
0.265
54,3
0,248
56,5
9,5
0,284
51,9
0,270
53,7
11
0,329
46,8
0,323
47,5
15
0,448
35,6
0,415
38,5
Рисунок 2. Сорбционная активность цеолита NAX и модифицированного
NAX+УНМ
Это может свидетельствовать о правильности выбранного направления
создания новых сорбентов – путем модифицирования широко известных и
применяемых в настоящее время в промышленности сорбционных
материалов.
227
СУПЕРКОНЦЕНТРАТ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК*
Блохин А.Н., Ткачев А.Г., Сухоруков А.К., Осипов А.А.,
Попов Н.В., Таров Д.В.
ФГБОУ ВПО «Тамбовский государственный технический университет»
Углеродные нанотрубки (УНТ) являются уникальным продуктом,
способным изменять свойства материалов в которых находит применение.
Практическая важность и значимость этих материалов, применяемых в
термо- и реактопластах показана во множестве публикаций. Одним из
основных направлений применения УНТ стало улучшение свойств
эпоксидных и фенолформальдегидных смол. Наномодифицированные
эпоксидные смолы показывают улучшенные прочностные показатели (от
0,01% до 5% мас.), коэффициент тепло- и электропроводности (от 1% до
6%), а так же размеростабильность в процессе отверждения. Что бы достичь
этих улучшений приходится решать ряд задач, главными из которых
являются: равномерное распределение дисперсного наполнителя в
эпоксидной матрице; стабилизация дисперстного наполнителя на
продолжительное время; обеспечение сродства УНТ к эпоксидной матрице, с
целью эффективного распределения напряжений внутри матрицы. При этом
исследователи должны ориентироваться на возможность масштабирования
разрабатываемых походов и их промышленного воспроизводства, не забывая
при этом о цене конечного продукта. Применение слишком сложных, а как
следствие дорогих технологий внесения, распределения и стабилизации УНТ
в целевой матрице способно в разы увеличить стоимость продукта, тем
самым поставив его в неконкурентное положение на целевом рынке [1-16].
В ФГБОУ ВПО «Тамбовский государственный технический
университет» совместно с Тамбовским заводом «Комсомолец» им. Н.С.
Артемова»
разрабатывается
технологический
процесс
получения
суперконцентрата многослойных углеродных нанотрубок в эпоксидных и
фенолформальдегидных смолах в промышленных объемах, предназначенный
для получения суперконцентратов многослойных углеродных нанотрубок,
используемых для улучшения эксплуатационных характеристик (адгезии,
прочности, морозостойкости, УФ-стойкости, термостойкости, огнестойкости,
трещиностойкости,
антистатических
свойств,
электропроводности)
конструкционных и функциональных композитов на основе эпоксидных и
фенолформальдегидных смол и аналогичных композиций. Производимый
суперконцентрат будет содержать 10% мас. УНТ, при том, что
рекомендуемые проценты внесения лежат в области 0,5%, что в
значительной степени снизит транспортные расходы и повысит удобство
использования данного продукта. Суперконцентрат будет поступать на
предприятие в расфасованном виде, потребуется только дозировать в
заданном процентном соотношение суперконцентрат на стадии смешения
эпоксидной смолы с другими добавками и отвердителем. В суперконцентрате
228
УНТ находятся в уже распределенном и стабилизированном состоянии,
поэтому их процесс внесения не потребует значительного переоборудования
уже функционирующих линий.
В рамках реализации данного подхода был получен 10% мас.
суперконцентрат углеродных наноторубок марки «Таунит-М» производства
ООО «НаноТехЦентр» в эпоксидно-диановой смоле марки ЭД-22.
Получение таких концентраций УНТ в вязких средах является большой
проблемой, т.к. объемное соотношение эпоксидная смола – УНТ (насыпная
плотность) составляет 2:3 соответственно. Зачастую очень трудно добиться
совмещения таких сред не говоря уже о диспергировании агломератов УНТ.
Полученный концентрат был исследован на гранулометрический состав и
показал средний размер частиц порядка 221 нм. Наномодифицированная
эпоксидная смола марки ЭД-22, содержащая 0,5% и 0,1% мас. УНТ,
полученная путем разбавления концентрата показала средний размер частиц
УНТ в области 81,3 нм (рис. 1). После чего на основе этой смолы были
получены образцы для испытаний на прочность.
Рисунок 1. Дисперсность 0,5% мас. УНТ в эпоксидной смоле ЭД-22.
Зависимость предела прочности от концентрации при испытании на
изгиб и разрыв и сравнение с образцами полученными не из концентрата
приведены на рисунке 2. Образцы с использованием концентрата
приготавливались путем добавления заданной навески к эпоксидной смоле с
последующим перемешиванием на лабораторной мешалке, со скорость 100
об./мин. в течении 10 мин., при этом эпоксидная смола окрашивалась в серый
цвет. Время перемешивания определялось по равномерному окрашиванию
образца.
Как видно из графиков, образцы, полученные из концентрата и
полученные сразу с заданной концентрацией показали сопоставимые
значения прочностных характеристик.
229
Е,
Н/мм2
90
85
80
75
стандартная
70
65
60
0,0%
из концентрата
0,1%
0,2%
0,3%
0,4%
0,5%
0,6%
Процентное содержание УНТ
Рисунок 2. Сравнение предела прочности на разрыв.
Е,
Н/мм2
160
155
150
145
140
135
стандартная
130
125
120
0,0%
из концентрата
0,1%
0,2%
0,3%
0,4%
0,5%
0,6%
Процентное содержание УНТ
Рисунок 3. Сравнение предела прочности на изгиб.
Список используемых источников
1. Чвалун, С.Н. Полимерные нанокомпозиты // Природа. – 2000. - №7.
2. L. Xie, F. Xu, F. Qiu, H. Lu, Y. Yang. Single-walled carbon nanotubes
functionalized with high binding polymer layers and enhanced mechanical
properties of composites // Macromolecules. – 2007. – V.40, P.3296-3305.
3. M. Yang, Y. Gao, H. Li, A. Adronov. Functionalization of multiwalled
carbon nanotubes with polyamide 6 by anionic ring-opening polymerization //
Carbon. – 2007. - №45. – P.2327-2333.
230
4. D. Yang and G. Yang. A novel approach of in situ grafting polyamide 6 to
the surface of multi-walled carbon nanotubes // Materials Letters. – 2009. - №63. –
P.298-300.
5. Zh. Shen, S. Bateman, D. Wu Yang, P. McMahon, M. Dell’Olio, J.
Gotama. The effects of carbon nanotubes on mechanical and thermal properties of
woven glass fibre reinforced polyamide-6 nanocomposites // Composites Science
and Technology. – 2009. – 69. – P.239-244.
6. N. Mahmood, M. Islam, A. Hameed, Sh. Saeed. Polyamide 6/multiwalled
carbon nanotubes nanocomposites with modified morphology and thermal
properties.
7. Q. Li, Y. Chen, Y. Yang, L. Xu, X. Liu. A study of surface modifications
of carbon nanotubes on the properties of polyamide 66/multiwalled carbon
nanotubes composites // Hindawi Corporation journal of nanomaterials. – 2013. –
P.1-8.
8.
Буря
А.И.
Полимерный
конструкционный
материал,
модифицированный углеродными нанотрубками / А.И. Буря, А.Г. Ткачев,
С.В. Мищенко, Н.И. Наконечная. // Пластические массы. – 2007. - №12. –
С.36-41.
9. Буря А.И. Разработка и исследование свойств композитов на основе
ароматического полиамида и углеродных нанотрубок / А.И. Буря, А.Г.
Ткачев, Н.И. Наконечная, В.Л. Негров // Полимерные композиты и
трибология (ПОЛИКОМТРИБ): сб. тез. докл. международной научнотехнической конференции. – Гомель: ИММС НАНБ. – 2007. – С 216 .
10. Ткачев А.Г. Упрочнение эпоксидных материалов фторированными
углеродными нанотрубками / А.Г. Ткачев, А.П. Харитонов, Г.В. Симбирцева,
Л.Н. Харитонова, А.Н. Блохин, Т.П. Дьячкова, В.Н. Дружинина, А.В.
Максимкин, Д.И. Чуков, В.В. Чердынцев // Современные проблемы науки и
образования. - 2014. - № 2. - С 74 .
11. Ткачев А.Г. Углеродные наноматериалы серии «Таунит»:
производство и применение/ А.Г. Ткачев, А.В. Мележик, Т.П. Дьячкова, А.Н.
Блохин, Е.А. Буракова, Т.В Пасько // Известия высших учебных заведений.
Серия: Химия и химическая технология. - 2013. - Т. 56. - № 4. – С 55-59.
12. Блохин А.Н. Влияние нанодисперсных частиц на прочностные
свойства полимерных матриц/ А.Н. Блохин, В.П. Таров, М.С. Толстых //
Вестник Тамбовского государственного технического университета. - 2012. Т. 18. - № 3.- С 737-741.
13.Блохин
А.Н.
Влияние
углеродных
нанотрубок
на
электропроводность эпоксидной матрицы/ А.Н. Блохин // Вопросы
современной науки и практики. Университет им. В.И. Вернадского. - 2012. № 3. - С 384-386.
*Работа выполнена в рамках договора с Минобрнауки России от «14» августа
2014 г. № 02.G25.31.0123 «Создание производства полифункциональных углеродных
наноматериалов и суперконцентратов на их основе для использования в перспективных
конструкционных полимерах и композитах нового поколения».
231
ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ
НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ МОДИФИКАТОРОВ
КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ
Таров Д.В., Конкина В.В., Шубин И.Н.
ФГБОУ ВПО «Тамбовский государственный технический университет»
К наноструктурированным материалам проявляется огромный интерес
в связи с реальной возможностью практической реализации их уникальных
свойств в разнообразных областях. Важным классом нанообъектов с такими
свойствами являются углеродные наноструктурные материалы (УНМ) в виде
углеродных нанотрубок (УНТ) и нановолокон, обладающих высокой
прочностью,
удельной
поверхностью,
электропроводностью,
адсорбционными свойствами, термостабильностью, а также композиты
продукты на их основе. Это объясняется, прежде всего тем, что их физикомеханические характеристики оказывают непосредственное влияние на
конечный продукт. В исследовании УНМ можно выделить два направления,
по которым проводятся как фундаментальные, так и прикладные
исследования: это получение и характеризация УНМ как нового класса
материалов, а также практическое применение этих материалов.
Модифицирование привычных материалов наноразмерными частицами
позволяет нам с другой стороны взглянуть на улучшение свойств привычных
материалов и объектов, что дает возможность использовать наноразмерные
добавки и присадки во многих отраслях промышленности.
Одним из потенциальных направлений применения УНТ при
производстве композиционных материалов является их модифицирование.
Модифицированные материалы, содержащие функционализованные УНТ и
полимеры, интенсивно исследовались и по данной проблеме имеется ряд
обзорных работ. Введение в полимерные материалы УНТ позволяет
повысить модуль упругости, прочностные характеристики, теплофизические
характеристики, износостойкость, трещиностойкость, устойчивость к
ультрафиолетовому излучению, придают электропроводность, способность
экранировать электромагнитное излучение, повышает огнестойкость,
теплопроводность.
Для распределения углеродных нанотрубок в различных полимерных
материалах требуется обеспечить хорошую смачиваемость поверхности УНТ
полимером. В случае полярных полимеров это чаще всего достигается путем
окисления поверхности УНТ с образованием поверхностных гидроксильных
и карбоксильных групп. Но введение УНТ в неполярные среды является
более сложной задачей и требует более сложных методов функционализации
поверхности УНТ или применения нетрадиционных подходов. В
предлагаемом процессе модифицирование поверхности идет за счет реакции
карбоксильных
групп
на
поверхности
УНТ
с
олигомерными
органотитанатами – продуктами реакции стеариновой кислоты с
232
тетрабутилтитанатом. Без предварительного окисления УНТ такое
модифицирование провести не удается. Однако недостатком данного метода
является необходимость применения большого объема органического
растворителя, например толуола, в расчете на единицу массы УНТ.
В настоящее время известны различные способы функционализации
поверхности УНТ. Для введения УНТ в полярные среды (вода, полярные
органические растворители, полярные полимеры) хорошие результаты дает
жидкофазное или газофазное окисление нанотрубок различными реагентами
(азотная кислота, диоксид азота, персульфат аммония, перманганат калия,
гипохлорит натрия, перекись водорода, озон). Обеспечение совместимости
УНТ с неполярными органическими растворителями и неполярными
полимерами требует более сложных методов функционализации. Ниже, для
примера, представлена химическая схема прививки органотитанатов к
окисленным УНТ (рис.1). Известны также методы модифицирования
окисленных УНТ органотитанатами в толуольном и водном растворах.
Рисунок 1. Химическая прививка стеарато-титанатных групп за счет реакции
бутилтитанатных групп с карбоксильными и гидроксильными группами на поверхности
нанотрубок.
Проведенные
эксперименты
показали,
что
в
отсутствие
диспергирующих добавок углеродные нанотрубки плохо диспергируются в
толуоле. После обработки ультразвуком получаются хлопья или грубые
суспензии сильно агрегированных нанотрубок в толуоле. В то же время, при
добавке органических титанатов образуются прозрачные, стабильные
растворы нанотрубок. Это подтверждает, что для получения устойчивых
дисперсий УНТ в неполярном растворителе необходима химическая
прививка стеарато-титанатных групп за счет реакции бутилтитанатных групп
с карбоксильными и/или гидроксильными группами на поверхности
нанотрубок.
Для сравнения исследовалось диспергирование функционализованных
УНТ в толуоле в присутствии органического титаната, для синтеза которого
233
применяли смоляные кислоты канифоли вместо стеариновой кислоты, при
тех же мольных концентрациях и соотношениях. Условно полученный
титанорганический модификатор обозначен как абиетин-бутилтитаната
(АБТ), поскольку абиетиновая кислоты содержится в канифоли в
наибольшем количестве.
Таким образом, продукты реакции бутилтитаната с жирными или
смоляными кислотами могут быть использованы для диспергирования
углеродных нанотрубок в неполярных органических средах. При этом
существенно,
чтобы
исходные
УНТ
были
функционализованы
кислородсодержащими группами, которые реагируют с бутоксильными
группами органического титаната.
Разрабатываемая технология может быть использована для получения
многослойных углеродных нанотрубок, модифицированных стеаратом
титана, для использования в качестве полифункциональных модификаторов
конструкционных и функциональных композитов, совместимых с
неполярными и малополярными полимерами (полиэтилен, полипропилен,
полистирол, полихлорвинил) и компонентами индустриальных масел и
смазочных материалов.
Список используемых источников
1.
Дьячкова, Т.П. Методы функционализации и модифицирования
углеродных нанотрубок. Монография / Т.П. Дьячкова, А.Г. Ткачев – М.:
Издательский дом «Спектр», 2013., 152 с.
2.
Ткачев, А.Г. Промышленные технологии и инновации.
Оборудование для наноиндустрии и технология его изготовления. Учебное
пособие / А.Г. Ткачев, И.Н. Шубин, А.И. Попов. – Тамбов. Издательство
ТГТУ, 2010. – 132 с.
3.
Хохлов, П.А. Функционализация углеродных нанотрубок
органотитанатами /А.В Мележик, П.А. Хохлов, А.Г. Ткачев// Вестник
Воронежского университета.- 2013.- №1.- с. 52-55.
4.
Елецкий, А.В. Углеродные нанотрубки / А.В. Елецкий. - Успехи
физических наук. -1997.- №9.- Т 167.- С. 946-972.
5.
Таров, Д.В. Синтез углеродных нанотрубок CVD – методом.
Труды 9-й Всероссийской школы-семинара по структурной макрокинетике
для молодых ученых – Черноголовка, 23-25. 11. 2012. – С. 87-88.
234
ПОЛИМЕР С ФРАКТАЛЬНЫМ РАСПРЕДЕЛЕНИЕМ
МИКРОЧАСТИЦ ZRO2
Опарина И.Б., Колмаков А.Г., Севостьянов М.А., Быков П.А.
Институт металлургии и материаловедения РАН им. А.А.Байкова,
Москва, Россия, [email protected]
В работе представлен новый синтезированный композит на основе
ПММА с армирующими сферическими наноструктурными микрочастицами
ZrO2 и проведено исследование некоторых его свойств в сравнении с ПММА
без наполнителя.
Для синтеза композиционного материала в качестве матрицы
использовался полиметилметакрилат, полученный путем полимеризации
жидкого мономера. Наполнителем служил порошок двуокиси циркония
(стабилизированный церием), который был синтезирован в ИМЕТ РАН по
новой разработанной технологии получения оксидных неагломерированных
керамических порошков на основе ультразвукового пиролиза [1 - 2]. Частицы
порошка ZrO2 - CeO2 диаметром около 0,4 мкм имели сферическую форму,
каждая из которых представляла собой плотные агломераты, образованные
множеством наноразмерных частиц также сферической формы [2]. По
рентгенографической оценке размер этих частиц близок к 30 нм [1, 2]. Для
облегчения структурных исследований использовался малопрозрачный тип
порошка ZrO2 - CeO2 (далее для краткости порошок ZrO2) желтовато-белого
цвета.
Образцы из ПММА представляют собой однородный прозрачный
материал. На рис. 1 (а) показана поверхность образца. На рис. 1 (б) поверхность
фокусировки сдвинута вглубь образца для возможности
наблюдения
трехмерного распределения частиц ZrO2. Порошок ZrO2 в исходном состоянии
не слипается и не агломерируется [1-2]. Образцы композита с 5 мас. % ZrO2
отличались малой прозрачностью и не позволяли использовать для
исследований световую микроскопию.
Наблюдаемые частицы ZrO2 (рис. 1) упорядоченным образом выстроены
в трехмерные кластерообразные фрактальные структуры в виде дендритов.
Размер таких фрактальных образований в среднем составляет 500 мкм. Это
свидетельствует о том, что в ходе полимеризации ПММА с ZrO2 проходили
нелинейные процессы их самоорганизации, которые привели к появлению
сложной упорядоченной фрактальной структуры частиц в матрице ПММА.
Подобные кластерные структуры наблюдали ранее при образовании
фигур Лихтенберга при электрическом разряде [3] или «вязких языков»
(кластеров) на границе раздела двух достаточно хорошо смешивающихся
друг с другом жидкостей (например, воды и желатина, парафинов с
красителем и без красителя). Появление таких структур относится к
проявлению мультифрактальных явлений и, как правило, связывается с
явлением ограниченной диффузией агрегации [4].
235
а)
б)
Рисунок 1. Микроструктура композита на основе ПММА с 0,1 % ZrO2 (а,б).
В соответствии с этим подходом отдельные молекулы или частицы
после некоторых случайных блужданий «оседают» на агрегате, порождая
описанные выше случайные фракталы [5,6]. Вероятность роста у дендритных
фрактальных образований в разных участках разная: у выступов она высокая,
а в углублениях низкая [5]. По данным [4,5] фрактальная размерность для
двумерного варианта ограниченной диффузией агрегации лежит вблизи
D=1,7. Это означает, что масса агрегата возрастает как L1,7, где L - линейный
размер, а средняя плотность изменяется как L1,7/L2 = L-0,3, т.е. убывает, в
полном соответствии с внешним видом подобных форм роста. В нашем
случае контролирующим фактором ограниченной диффузией агрегации, по
аналогии со смешиваемостью и электрическим потенциалом, можно считать
смачиваемость частиц ZrO2 жидким ПММА в процессе полимеризации.
Измереннные
значения
фрактальной
размерности
трехмерных
кластерообразных дендритоподобных структур, образуемых частицами ZrO2
также лежали в интервале D=1,69-1,74, то есть также вблизи значения 1,7.
Технология получения композита с использованием фронтальной
полимеризацией ПММА имеет ярко выраженный направленный характер,
что в условиях взаимодействия полимеризующейся системы с внешней
средой, должно приводить к формированию устойчивых регулярных
стохастически самоподобных структур с возникновением упорядоченности.
Вид типичной кривой сжатия показан на рис. 2. Прочность матрицы
ПММА составила в среднем 119 МПа. Незначительная добавка ZrO2 (0,1 мас.
%) привела к повышению предела прочности в среднем на 3 %, а 5 мас. %
ZrO2 - к 5 % росту. Аналогичным образом изменился и предел текучести. Вид
кривой деформации в зависимости от содержания ZrO2 не изменялся. На рис.
2 видно, что заметное улучшение механических свойств наблюдается при
самых малых дозах ZrO2 (до 0,5 мас. %). Дальнейшее увеличение содержания
наполнителя не приводит к существенному изменению прочностных
показателей.
236
Рисунок 4. Кривая деформации образца ПММА с 0,1 % ZrO2 в условиях испытания
на статическое сжатие.
Список используемых источников
1. Галахов А. В., Виноградов Л. В., Антипов В. И., Колмаков А. Г.,
Баранов Е. Е., Лазарев Э. М., Гордеев А. С., Аладьев Н. А., Мухина Ю. Э.
Наноструктурированные аэрозольные порошки алюмоиттриевого граната для
лазерной поликристаллической керамики // Перспективные материалы, 2009.
№3. С.33-37.
2. Антипов В.И., Галахов А.В., Виноградов Л.В., Колмаков А.Г.,
Баранов Е.Е., Лазарев Э.М., Трансформационно-упрочненная ZrO2 - СеО2
керамика на основе порошков синтезированных методом ультразвукового
распылительного пиролиза// Перспективные материалы, 2011. №1. С.1-6.
3. Колмаков А.Г. Использование концепций системного подхода при
изучении деформации и разрушения металлических материалов //
Нелинейный мир, 2006. Т.4. №3. С.126-136.
4. Niemeyer L., Pietronero L., Wiesmann H.J. Fractal dimension of
dielectric breakdown // Phys. Rev. Lett., 1984. V.52. P.1033-1040.
5. Meakin P., Coniglio A., Stanley H.E., Witten T.A. Scaling propertiesfor
the surface of fractal and nonfractal objects: An infinite hierarchy of critical
exponents // Phys. Rev., 1986. V. A34. P.3325-3340.
6. Schroeder M. Fractals, Chaos, Power Laws. Minutes from an Infinite
Paradise. – New York: W.H. Freeman and Co, 1992, 429 p.
237
ПЕРСПЕКТИВЫ РАЗВИТИЯ ЭЛЕКТРОТЕРМИЧЕСКИХ
УСТАНОВОК НА ОСНОВЕ ПРИМЕНЕНИЯ
НАНОМОДИФИЦИРОВАННЫХ МАТЕРИАЛОВ
Щегольков А.В., Щегольков А.В.
ФГБОУ ВПО «Тамбовский государственный технический университет»
Для получения теплоты в различных отраслях промышленности, сельском
хозяйстве, быту используют преимущественно углеводородные виды топлива,
сжигаемые в специальных установках. Однако наряду с использованием
топливных
установок
все
большее
распространение
получают
электротермические установки (ЭТУ), имеющие ряд существенных
преимуществ по сравнению с топливными установками: точное осуществление
заданного температурного режима; возможность концентрации высоких
мощностей в малом объеме; получение высоких температур (3000 °C и выше
против 2000 °С при топливном нагреве); возможность получения высокой
равномерности температурного поля; легкость механизации и автоматизации
ЭТУ.
По способу преобразования электрической энергии в тепловую ЭТУ
разделяют на нагрев сопротивлением (прямой и косвенный), нагрев
электрической дугой, нагрев в переменном магнитном поле – индукционный
способ, нагрев в переменном электрическом поле – диэлектрический способ,
нагрев электронным пучком, нагрев квантами (инфракрасный, лазерный
способы нагрева), плазменный нагрев, термоэлектрический нагрев.
В настоящее время для различных технологических процессов широко
используют электронагрев сопротивлением, при котором электрическая энергия
преобразуется
в тепловую непосредственно в проводящей среде или
проводнике включенных в цепь электрического тока (рис.1).
нагреваемый
объект
нагревательные
элементы
нагревательные
элементы
электроды
конвекция
излучение
теплопроводность
нагреваемый
объект
б)
а)
Рисунок 1. Нагрев сопротивлением: а) – прямой; б) – косвенный.
По способу выделения и передачи тепловой энергии нагреваемой среде
или материалу электронагрев методом сопротивления – наиболее простой и
экономичный способ преобразования электрической энергии в тепловую.
Установки, основанные на данном методе нагрева применяют для нагрева
238
воздуха, воды, для сушки с/х материалов, закалки, отжига, термической
обработки металлов и других процессов. В этих установках температура
нагреваемого материала или среды может достигать 40…1400 °C, а процессы
теплообмена
осуществляются
за
счёт
конвекции,
излучения
и
теплопроводности.
Из приведенной информации следует, что существует необходимость
исследования данного метода электронагрева. Так как основным узлом ЭТУ,
реализующим косвенный нагрев методом сопротивления, являются
нагревательные элементы, то материал нагревательных элементов выбирают в
зависимости от значения рабочей температуры (tраб) и условий работы. Эти
материалы
должны
обладать
жаропрочными,
жаростойкими
и
технологическими свойствами и т.д. На сегодняшний день известны различные
нагревательные материалы из хромникеля (нихромы), хромалюминия
(фехрали), хромникельалюминия (нихром с алюминием). Представленные виды
материалов обладают как существенными преимуществами, так и недостатками.
Нихромы применяемые для электронагрева имеют марки: Х15Н60, Х25Н20,
Х23Н18 и т.д. Количество никеля в сплаве определяет качество и рабочую
температуру электронагревателя. Для фехралей свойственна низкая стоимость,
однако они менее прочны при высоких температурах. В ЭТУ с рабочими
температурами tраб>1250 °C применяют неметаллические нагреватели из
графита, тугоплавких металлов, их также применяют для ЭТУ
низкотемпературного нагрева (300…400 °C) [1, 2]. В диапазоне температур от
90 до 400 °C используют керамические нагреватели, если требуется добиться
эффекта адаптации под окружающую среду, применяют специальные
легирующие добавки (стронций или свинец). Недостатком представленного
типа электронагревателей является высокая стоимость, токсичность и низкая
устойчивость к механическим воздействиям. Стоит отметить, что
информационный обзор показал отсутствие электронагревателей с рабочим
диапазон температур менее 90°C, однако для большинства технологических
процессов и бытового использования благоприятней использовать
электронагреватели с этим верхним пределом температуры.
Таблица 1.
Характеристики электро-теплоаккумулирующий нагревателя
Рабочее
Рабочая
Тип электро-теплоаккумулирующего
напряжение, U температура, Т
нагревателя
(В)
(°C)
Цемент-парафин-таунит
от 3 до 100
250-320
Полиэфирная смола-таунит
от 1,5 до 50
90-250
парафин-таунит
от 1,5 до 12
30-90
Исходя из этого, актуальным является применение электронагревателей
на основе материалов, полученных путем модификации веществ с фазовым
переходом, таких как церезины, воски и парафины [3]. При этом имеется
возможность реализовать целый ряд новых функциональных возможностей к
которым следует отнести более эффективный тепловой контакт, устойчивый
электрический контакт, теплоаккумулирование и более точное поддержание
239
температурного диапазона, что позволяет создавать энергоэффективные
системы электронагрева. Характеристики электро-теплоаккумулирующего
нагревателя представлены в таблице 1.
Список используемых источников
1. Юдаев И.В. Светотехника и электротехнология. Часть II.
«Электротехнология» электротермия, Волгоград, 2008, 179 с.;
2. Электротехнология/ А.М. Басов, В.Г. Быков, А.В. Лаптев, В.Б. Файн –
М.: Агропромиздат, 1985, 256 с.
3. Пат. 2466333 Российская Федерация, МПК7 F24H7/00. Электротеплоаккумулирующий нагреватель/ В. Ф. Калинин, А. В. Щегольков; заявитель
и патентообладатель ФГБОУ ВПО ТГТУ. – №2011118301/06 ; заявл. 05.05.2011
; опубл. 10.11.2012, Бюл. №24. – 8 c.
ПЕРСПЕКТИВЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ
НАНОМОДИФИЦИРОВАННЫХ ЦЕОЛИТОВ В
СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛАХ
Панина Т.И., Михалева З.А.
ФГБОУ ВПО «Тамбовский государственный технический университет»
[email protected]
Цеолиты – это минералы, которые по распространенности и массе в
стратосфере занимают шестое место вслед за полевыми шпатами, кварцем,
слюдами, глинистыми минералами и карбонатами. Являясь хорошими
сорбентами, цеолиты используются в бытовой химии, для очистки воды, в
медицине. Также их используют, как минеральную добавку в строительные
материалы (в бетоны и растворы, при приготовлении керамического кирпича,
пеностекла, сухих смесей и материалов, в которых вяжущим является гипс).
Цеолиты имеют структуру из каркаса тетраэдров, где сбалансированы
отрицательные заряды, главным образом Ca, Na, K. Каркас содержит крупные
полости и каналы, в которых присутствуют молекулы воды. Катионы и
молекулы воды слабо связаны с каркасом и могут быть частично или
полностью замещены (удалены) путем ионного обмена и дегидрации, причем
без разрушения каркаса цеолита. Лишенный воды цеолит представляет собой
микропористую кристаллическую «губку», объем пор, в которой составляет до
50% объема каркаса цеолита. Размеры каналов у некоторых цеолитов
достаточно велики, чтобы в них проникали небольшие органические молекулы
и катионы [1].
Проведенный анализ литературных источников показал, что в бетонах
использование цеолита позволяет экономить до 20% цемента и 30% песка, при
увеличении прочности на 6-14% в сравнении с контрольными образцами.
Особое внимание заслуживают исследования по наномодифицированию
цементных бетонов синтетическими цеолитами. Положительный эффект имеет
240
использование цеолитового геля, полученного в результате активации
синтетического цеолита мокрым помолом в вибромельнице, в качестве
наномодификатора в строительный материал [2].
Исследования по модифицированию бетона гелеобразной дисперсий
углеродного наноматериала (УНМ) «Таунит» показали перспективность
использования УНМ в качестве структурирующей добавки в строительные
материалы. Результатом внесения наномодификатора в матрицу бетона является
улучшение его физико-механических и технологических характеристик [3].
В процессе создания комплексных полифункциональных нанодобавок в
строительные материалы, были рассмотрены синтетические цеолиты, структура
которых
модифицирована
углеродными
нанотрубками
(УНТ).
Наномодифицированные цеолиты получают методом каталитического пиролиза
углеводородов на подложке-носителе. Подготовка катализатора производится
методом золь-гель технологии. Формирование слоя УНТ на поверхности
цеолитов дает возможность создания нового вида адсорбентов с повышенными
сорбционными характеристиками. Эффективность наномодифицирования
адсорбентов подтверждена серией экспериментов в области тонкой очистки
водно-спиртовых смесей [4].
Анализ имеющихся результатов дает возможность предположить
перспективность использования в качестве модифицирующей добавки в
цементные бетоны комплексной полифункциональной добавки на основе
гелеобразных дисперсий УНМ «Таунит» и цеолитов. Благодаря адсорбционным
свойствам цеолит, попадая в структуру бетона, будет работать не как
минеральная добавка, а как материал-носитель УНТ, что позволит наиболее
равномерно распределить наночастицы в матрице строительного материала.
Получение суммарного эффекта от применения комплексной добавки позволит
повысить физико-механические свойства бетона и снизить расход вяжущего и
наполнителей цемента, улучшить показатели водонепроницаемости и другие
характеристики.
Список используемых источников
1.
Пожидаев, Д.А. Чугуевские цеолиты, как минеральная добавка в
строительные материалы / Д.А. Пожидаев, А.В. Козин// Современные
технологии в строительстве, дизайне, архитектуре. - 2013.
2.
Королев, А.С. Мелкозернистые бетоны с нанодобавками
синтетического цеолита / А.С. Королев, Э.Ш. Хакимова// Бетон и железобетон.
– 2008.
3.
Панина, Т.И. Влияние полифункционального наномодификатора на
морозостойкость мелкозернистого бетона / Т.И. Панина, А.Г. Ткачев, З.А.
Михалева// Вестник ТГТУ – 2014.
4.
Кучерова, А.Е. Наномодифицированные синтетические цеолиты
для очистки функциональных водных сред// Проблемы техногенной
безопасности и устойчивого развития. – 2013.
241
СЕКЦИЯ 3. Химико-технологические процессы и системы
ИССЛЕДОВАНИЕ СТЕПЕНИ КРИСТАЛИЧНОСТИ
ОБРАТНООСМОТИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРНЫХ МЕМБРАН
Абоносимов Д.О., Лазарев С.И.
ФГБОУ ВПО «Тамбовский государственный технический университет»
[email protected]
Для решения ряда теоретических и практических вопросов при
разработке мембранных аппаратов с использованием мембран на основе
аморфно – кристаллического полимера, необходимы знания соотношения в
нем кристаллической и аморфной фаз, а так же не менее важно иметь
сведения по изменению этого соотношения в процессе эксплуатации.
В данном сообщении приводятся результаты исследования
рентгеновской степени кристалличности гетерофазной мембраны МГА-95, на
основе ацетат – целлюлозы, с целью определения влияния адсорбированной
воды на структуру мембраны.
Рентгенодифрактометрические измерения осуществляли в области
углов от 2°-40° на дифрактометре Дрон-3 с автоматической записью
результатов на ПК, представленном на рисунке 1.
Рисунок 1. Дифрактометр Дрон-3.
Рисунок 2. Рентгеновские дифрактограммы от образцов полимерной мембраны
МГА-95 (А-сухой; В-набухшей водой).
242
На рисунке 2 представлены полученные дифрактограммы, которые
содержат размытые мало интенсивные пики с максимумами при углах
примерно равных 8°, 16°, 22°, 25°, при этом легко заметить, что происходит
перераспределение интенсивности и увеличение диффузной составляющей
рассеяния в образце мембраны, насыщенной водой (рис. 2В). Однако,
положение максимумов при углах 16°, 22°, 25° для образцов мембраны в
различных состояниях почти не меняется. В тоже время максимум при угле
8° не только сильно расширяется, но и наблюдается его смещение в область
больших углов у образца мембраны насыщенного водой.
Наблюдаемые закономерности указывают на то, что в процессе
насыщения образца водой, происходит увеличение внутренней поверхности
капиллярно-пористой среды, приводящее к перестройке гетероструктуры
мембраны. Именно это уменьшает интенсивность рассеяния и уширение
максимумов, соответствующих кристаллической
фазе и возрастанию
рассеяния от аморфной составляющей.
Чтобы получить объяснение этим экспериментальным данным в
мембранах на основе аморфно-кристаллических полимеров, были выполнены
расчеты рентгеновской степени кристалличности. Известно, что
формирование мезофазы при увеличении концентрации полимера вызывает
рост интенсивности рентгеновского рефлекса в области углов примерно 7°-8°
и уменьшение интенсивности рефлексов в интервале углов 20°-21°,
отвечающих за кристаллизацию полимера [1].
Поэтому, рефлекс при угле 8° следует соотнести с дифракцией от
аморфной
мезофазы
особого
вида
структурного
упорядочения
надмолекулярной
спирали
определенной
ориентацией.
Кристаллографические расчеты для рефлексов при углах 16°, 22, о 25°
выполненные по уравнению Брэгга
1
(1)
d
2 sin
дают следующие величины межплоскостных расстояний d16,5= 0,597нм;
d22,5=0,439нм; d25,5=0,387нм, что согласуется в пределах 10% ошибки
с
параметрами кристаллической решетки целлюлозы 1 фазы при радиальной
дифракции от атомов находящихся в кристаллографических плоскостях:
(100); (010); (110).[2] Таким образом, рефлексы в области этих углов
дифракции, следует, очевидно, идентифицировать как структурное состояние
кристаллической части ацетата-целлюлозы. Для расчета рентгеновской
степени кристалличности применялась методика Аггарвала – Тиля [3],
сущность которой заключается в том, что на дифрактограмме полимерного
материала разделяют отражения, связанные с кристаллической и аморфной
фазами, а расчет производится по соотношению
СК
Ik
Ik
Ia
100%
(2)
Расчет степени кристалличности для образца сухой мембраны составил
57%, а для набухшей водой - 27%. Такие величины представляются нам
заниженными при сравнении с литературными данными, очевидно, это
243
связано с достаточно произвольным выделением аморфной и
кристаллической частей на слишком размытой дифрактограмме (рис. 1).
Если рассмотреть область на рисунке 3 дифракции в интервале углов от 3° до
20° ,то можно заметить наложение друг на друга пика с индексом (100) при
угле =16° и пика от мезофазы при угле 8°,которые разделяются бимодальной
функцией Гаусса. Следовательно, можно воспользоваться наиболее
адекватным методом нахождения степени кристалличности по формуле
использованной авторами [4]
СК
I 16,5
Ix
I 16 ,5
А
(3)
100%
В
Рисунок 3. Дифракционные максимумы при углах рассеяния 2Q 8,40и16,50
(А-сухой мембраны; Б-набухшей водой; сплошные тонкие линии - бимодальный
Гауссиан).
Полученные значения степени кристалличности по данной методике
оказались равными 70%- для сухой и 40%– для набухшей мембраны.
Результаты расчетов СК указывают на то, что доля аморфности в
набухшем образце мембраны увеличилась почти в два раза. Подобное
изменение СК скорее всего можно объяснить адсорбционными свойствами
молекул воды, которые обладают малым молекулярным объемом и сильной
тенденцией к донорно-акцепторным взаимодействиям с ионами потенциалобразующих поверхностей капиллярно-пористого пространства мембраны,
нарушая межмолекулярные взаимодействия ацетата-целлюлозы, тем самым
увеличивая долю аморфности.
Список используемых источников
1. Шиповская, А.Б. Автореферат диссертации на соискание ученой
степени доктора наук, Саратов 2009, с. 41.
2. Алешина, Л.А. и др. «Современные представления о строении
целлюлоз» Химия растительного сырья //2001, №1, с.5 -36.
3. Арисова, В.Н. «Структура и свойства КМ»: учеб. пособие Волг. ГТУ,
Волгоград 2008, с.96.
4. Иоелович, М.Я., Веверис Г.П. Определение степени кристалличности
целлюлозы рентгенографическими методами. Химия древесины 1987. №5
с.75-80.
244
ИМПУЛЬСНЫЙ ГАЗОВЫЙ РАЗРЯД НА ПОВЕРХНОСТИ
КАТОДА, ИНИЦИАТОР ПЛАЗМОХИМИЧЕСКИХ
ПРОЦЕССОВ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТА
Захарищева Н.Е.1, Мамонтова Е.В.2, Зяблицев В.Е.1
1Вятский государственный гуманитарный университет,
2Вятская государственная сельскохозяйственная академия
В условиях не стационарного процесса электролиза при высоких
значениях плотности тока (более 2 А/см2) и напряжении (выше 50 В) на
поверхности катода возможна реализация электрического разряда,
возникающего в результате переноса импульсов тока через окружающую
поверхность катода газовую оболочку водорода. Протекание импульсного
газового разряда сопровождается резким повышением температуры
поверхности катода и образованием в прикатодном слое парогазовой фазы,
которая ионизирована стекающими с поверхности катода «горячими»
электронами и находится в состоянии низкотемпературной плазмы. В этих
условиях в межэлектродном пространстве возникает дуговой разряд в зоне
действия,
которого возможны плазмохимические (структурно
энергетические) процессы, с участием материала электрода (распыление,
эрозия, плавление, образование новой твердой фазы и др.) и компонентов
электролита (разрыв и образование химических связей). Очевидно, что
структурно – энергетические процессы возможны, если кинетическая энергия
активных составляющих разряда (электроны, ионы, др. активные частицы)
соизмерима (активная составляющая разряда электрон) с энергией
химической связи в молекулах вещества или больше (активная составляющая
разряда ион и другие частицы).
Исследование параметров импульсного газового разряда на
поверхности катода и продуктов образующихся в зоне его действия
проводили на лабораторной установке с электрической мощностью 2,5 кВт,
при величине тока до 10А, напряжении – до 250В, плотности тока - 2,010,0А/см2 . Импульсный газовый разряд реализовывали на торцевой
поверхности катода, соприкасающийся с поверхностью электролита. В
качестве материала анода использовали графит, катодные материалы графит и металлы (серебро, медь, железо, алюминий и др.). Опыты
проводили в растворах 1-10 г/л HCl. Для устранения смешения газообразных
продуктов электролиза анод помещаем в брезентовый чехол. Раствор перед
проведением опыта обескислороживали продувкой тока очищенного азота.
Температуру в зоне разряда и межэлектродном пространстве измеряли с
помощью пирометра 303А, термопары ТПП-1378 и оценивали по
температуре плавления металла. Состав водородного газа определяли
хроматографическим и химическим методами. Твердую фазу, образующуюся
в зоне протекания разряда, подвергали рентгенофазовому анализу на приборе
ДРОН-8. Продукты распыления и эрозии материала анода анализировали на
245
дисперсность
методом
турбодиметрии
с
помощью
цифрового
спектрофотометра PD – 303. Эмиссионные спектры зоны разряда
фотографировали цифровой камерой с обработкой результатов по программе
«Спектр».
Установлено, что в условиях импульсного газового разряда
поверхность катода интенсивно разрушается (распыление, эрозия) и
одновременно нагревается (рис. 1) до температуры кранного каления и
плавления. Температура в зоне разряда составляет не менее 17000С, при этом
область высоких температур распространяется вглубь электролита и на
расстоянии порядка 0,5 – 1,0 мм составляет 8000С, в то время как в объеме
раствора и в прианодной зоне - не превышает температуры кипения
электролита.
Рисунок 1. Распределение температуры (Т, К) в межэлектродной зоне от
расстояния (d,мм) в направлении от поверхности катода. Раствор НCl 10 г/л, плотность
тока 5,0 А/см 2 , напряжение 150 В.
В составе водородного газа установлено наличие примеси кислорода
содержание, которого возрастает по мере повышения рабочего напряжения.
Это можно объяснить процессом термического разложения молекул воды в
зоне разряда.
На поверхности катода, подвергнутой действию импульсного газового
разряда, обнаружено образование новой твердой фазы (рис.2).
Рентгенофазовый анализ показал (рис. 3) наличие в твердой фазе оксидов
металлов. Образование оксидов металлов происходит на некотором удалении
от торцевой поверхности катода, находящейся в зоне разряда.
Рисунок 2. Фотография Сu-катода
Обработка: HCl 5,0 г/л, плотность тока 5,0
А/см 2 , напряжение 150В.
Рисунок 3. Рентгенограмма CuO на
медном катоде.
246
Сопоставление полученных результатов дает основания полагать, что
образование оксидов является результатом взаимодействие кислорода
(продукт термодеструкции воды) с раскаленной поверхностью катода. При
этом оксиды, образуются несколько выше зоны контакта поверхности
электролита с торцевой поверхностью катода, поскольку она экранирована
оболочкой водорода.
Установлено, что процесс катодного разряда сопровождается
разрушением материала катода, с образованием дисперсной фазы, средний
размер частиц которых составляет: материал катода графит – в пределах 550
нм, материал катода - металл (медь, серебро, титан, алюминий) – не
превышает 200 нм. Большие размеры продуктов электроэрозии графита
обусловлены структурой (слоистая кристаллическая решетка с энергией
химической связи между слоями 16,76 кДж/моль, между атомами углерода 167,6 кДж/моль) и дефектами (микрополости размером до 3 мкм при объеме
пор от 2-3 % до 80-85 %) поверхности материала катода.
Анализ результатов обработки цифровых фотографий зоны
импульсного разряда (рис. 4) свидетельствуют: более 90% эмиссионного
спектра приходится на область с длиной волн от 650 нм (красный цвет) до
500 нм (зеленый цвет), что идентифицировано как возбуждение атомов
водорода в зоне разряда.
Рисунок 4. Состав эмиссионного спектра на медном катоде в растворе НCl 5 г/л,
плотность тока 5,0 А/см 2 ,напряжение 200В.
Результаты исследования позволили более обоснованно подходить к
оценке параметров импульсного газового разряда на поверхности катода в
растворах электролита, а также дать рекомендации по использованию этого
явления при интенсификации процессов очистки сточных вод, активации
электродных материалов и разработке методов оценки качества
гальванических покрытий.
247
ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ПРОЦЕССА ЭКСТРАГИРОВАНИЯ
ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ ИЗ ТВЕРДЫХ ЧАСТИЦ
БИОГУМУСА ПУТЕМ УВЕЛИЧЕНИЯ ПЛОЩАДИ
КОНТАКТИРУЮЩИХ ФАЗ
Алешин А.В., Колесникова М.М., Лебедева Е.И.
ФГБОУ ВПО «Тамбовский государственный технический университет»
[email protected]
В соответствии с основным уравнением массопередачи, количество
перенесенного вещества определяется как
M K S t C
(1)
где: ∆С - движущая сила процесса; S – площадь контакта фаз;
K - коэффициент массопередачи; t – время процесса; M - количество
перенесенного вещества. Интенсивность массопереноса можно обеспечить за
счёт увеличения времени обработки, площади контакта фаз, и увеличения
скорости массопереноса.
Один из основных способов интенсификации массообменных
процессов экстрагирования в системах с твердой фазой, по механизму
воздействия на кинетику диффузионного переноса, основан на развитии
поверхности фазового контакта. При обработке гетерогенных жидкостей с
твердой фазой в зазоре между ротором и статором роторного импульсного
аппарата (РИА) возникают высокие срезывающие и сдвиговые напряжения,
благодаря которым происходит разрушение твердых частиц и образование
новых контактирующих поверхностей. Увеличение параметра S существенно
влияет на количество перенесенного вещества.
Были
выполнены
экспериментальные
исследования
по
экстрагированию гуминовых кислот в воду из сухого биогумуса в РИА. На
рисунке 1 представлена экспериментальная зависимость среднего размера
частиц в суспензии от количества циклов обработки в РИА. Определение
размера частиц выполняли на лазерном анализаторе частиц «Micro Sizer
201С» по пробам суспензии, обработанных при разном количестве циклов.
Также определяли концентрацию гуминовых кислот в зависимости от
количества циклов обработки суспензии биогумуса в РИА и в аппарате с
ленточной мешалкой.
248
Рисунок 1. Средний диаметр частиц биогумуса в суспензии в зависимости от
количества циклов обработки.
Рисунок 2. График концентрации гуминовых кислот в воде при обработке 6%-ной
суспензии биогумуса при различных размерах частиц.
На рисунке 2 представлен график концентрации гуминовых кислот в
воде после обработки суспензии биогумуса в РИА. Концентрация гуминовых
кислот, содержащаяся в водном растворе 6%-ной суспензии биогумуса
определялась в испытательной лаборатории ФГУ Государственный центр
агрохимической службы «Тамбовский». В результате анализа, была
установлена наибольшая концентрация выделившихся гуминовых кислот,
равная 2,64 г/л. Данная концентрация установилась после 40 циклов
обработки суспензии в РИА.
В результате проведённых экспериментальных исследований
установлена зависимость концентрации гуминовых кислот в водном растворе
биогумуса от размера частиц в суспензии.
С k (dср ) x ,
(2)
где: k = 10,1 – коэффициент, учитывающий размерность зависимости;
x = -0,4 – показатель степени.
249
МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ЦЕЛЛЮЛОЗОСОДЕРЖАЩИЕ
ПРОДУКТЫ В КАЧЕСТВЕ ПЕРСПЕКТИВНЫХ СОРБЕНТОВ
НЕФТИ И НЕФТЕПРОДУКТОВ
Еремеева Н.М., Нефедова К.О., Свешникова Е.С., Панова Л.Г.
Энгельсский технологический институт (филиал)
ФГБОУ ВПО «СГТУ имени Гагарина Ю.А.», [email protected]
В последние годы активно ведутся исследования по разработке
материалов на основе органической биомассы. В основном это связано с тем,
что они являются отходами сельскохозяйственной или лесной
промышленности и сами по себе не представляют ценности, а их утилизация
требует дополнительных материальных вложений. Вместе с тем данные
отходы после определенной технологической подготовки могут
использоваться в качестве наполнителей полимеров,
носителей
катализаторов, фильтрующих материалов, сорбентов и т.п.
В данных исследованиях исходным сырьем для производства
сорбентов служили оболочки, полученные при обмолоте проса (ОП) и
гречихи (ОГ). Определены основные свойства исследуемых продуктов:
частицы ОП и ОГ имеют лепесткообразную форму со средними размерами
3-4 мм, толщиной 0,1 мм, насыпная плотность их составляет 187-ОП и 125
кг/м3 - ОГ. По химическому составу они подобны целлюлозе, то есть
относятся к полисахаридам.
Проводили физическую (измельчение и термообработку) и
химическую модификацию ОП и ОГ. Для увеличения площади поверхности
отходы измельчались в шаровой мельнице при 120 об./мин. При этом
насыпная плотность образцов повысилась со 125-187 до 350-370 кг/м3,
геометрические размеры уменьшились, примерно, в 10 раз, что привело к
увеличению, как показано на примере ОП, вдвое (с 0,25 до 0,46 м2/г)
площади поверхности, но при этом не изменились радиус и размер пор.
Вместе с тем, отсутствие сорбционной способности характерно как для
неизмельченных, так и для измельченных образцов исходных ОП.
Для
достижения
более
развитой
поверхности
проводили
термообработку ОП и ОГ, изменяя температуру от 250 до 700˚С. Основными
продуктами пиролиза ОП и ОГ являются СО, СО2, СН4, После
термообработки выход продукта составлял всего 20-25%. В связи с этим,
проводили химическую модификацию отходов с использованием
борсодержащей соли аммония (ТФБА). ТФБА имеет в составе (В,F,N) элементы, способные структурировать целлюлозосодержащие полимеры при
воздействии на полимер повышенных температур. При этом обеспечивается
повышенный (с 20 до 60%)
выход готового продукта. Наибольшей
сорбционной способностью по нефти обладают образцы термообработанные
при 350 ˚С, табл.1, которые, исходя из данных порометрии, имеют большие
объем пор и площадь поверхности. При более высоких температурах,
250
видимо, протекают процессы деструкции, приводящие к уменьшению
размеров частиц и изменению их структуры. В этом случае существенно
меньше становятся площадь поверхности и объем пор, но значительно
увеличивается (с 15-80 до 459-479 А) радиус пор. Как известно размер
молекулы нефти составляет от 40 до 100 А, поэтому большой размер пор
сорбента снижает нефтеемкость в результате десорбции. При оценке
эффективности сорбентов обычно руководствуются тремя критериями:
нефтеемкостью, влагоемкостью и плавучестью, определяемых согласно ТУ
214-10942238-03-95.
Таблица 1.
Зависимость величины сорбционной емкости от температуры
термообработки ОП и ОГ модифицированных ТФБА.
Сорбционная емкость
Сорбционная
по машинному маслу,
Температура
емкость по нефти, г/г
г/г
термообработки,0С
ОП
ОГ
ОП
ОГ
150
не сорбируют
не сорбируют
200
не сорбируют
не сорбируют
250
2,6
2,0
2,6
300
4,7
3,1
4,0
3,7
350
6,0
2,5
4,7
4,5
400
3,9
2,2
2,6
4,3
450
4,3
4,2
При оценке способности сорбента к избирательной сорбции воды и
нефти установлено, что сорбция нефти протекает с большей скоростью, в
сравнении с сорбцией воды, что позволяет рекомендовать сорбент особенно
для очистки больших разливов нефти и нефтепродуктов.
Видно (рис.1), что процесс сорбции не сводится только к процессу
поверхностной адсорбции. Процесс адсорбции доминирует лишь в случае
наличия на поверхности тонких пленок нефти. В случае значительного
количества нефти на поверхности воды, наряду с процессами сорбции,
протекает сгущение нефти, вследствие образования суспензии. При контакте
частиц с большим количеством нефти вокруг них образуются своеобразная
сетчатая структура рис.1б. С увеличением толщины слоя нефти с 1 до 15 мм
сорбционная емкость ОП возрастает с 3 до 7,3 г/г.
1
2
3
б
4
в
Рисунок 1. Данные оптической микроскопии; толщина слоя нефти, мм: а) 1 – 1,
2 – 5, 3 – 10, 4 – 15; б) после сорбции 15 мм слоя; в) после сорбции 1 мм слоя.
251
При исследовании плавучести сорбента установлено, что за 7 суток
испытания не произошло оседания нефтенаполненного сорбента на дно
емкости. Следовательно, такой сорбент можно отнести к непотопляемым.
Проведенный сравнительный анализ разработанных сорбентов с
аналогами Turbo-Jet (Франция), Peat-Sorb (Канада), СибСорбент-1 (Россия)
показал их конкурентоспособность по стоимости и сорбционной
способности.
Выводы: Разработана технология модификации, обеспечивающая
повышенный выход готового продукта. Определены параметры
термообработки, обеспечивающие максимальную сорбционную емкость ОП
и ОГ по нефти и нефтепродуктам до 4,5 г/г.
ВЛИЯНИЕ НЕКОТОРЫХ ФАКТОРОВ НА
ОБРАТНООСМОТИЧЕСКОЕ РАЗДЕЛЕНИЕ
АНИЛИНОСОДЕРЖАЩИХ РАСТВОРОВ
Попов В.Ю., Лазарев С.И., Котельникова И.В.
ФГБОУ ВПО «Тамбовский государственный технический университет»,
[email protected]
Применение некоторых факторов на методы очистки сточных вод и
промышленных растворов от органических соединений позволяют их
интенсифицировать. Чтобы повысить эффективность мембранного процесса
представляется
целесообразным
подкислять
исходный
раствор,
модифицировать структуру мембраны или накладывать на систему
мембрана-раствор постоянное электрическое поле.
Одним из перспективных направлений применения обратного осмоса
является использование этого метода для очистки сточных вод от
органических примесей. Так ведущие исследователи в области мембранной
технологии утверждают, что с помощью мембранных методов можно
очищать до 95 % водных растворов и стоков от растворенных веществ. Но, к
сожалению, до сих пор отсутствуют фундаментальные принципы переноса
веществ через полупроницаемые мембраны.
С целью проверки работоспособности предлагаемого метода очистки,
были выполнены исследования по разделению водных растворов анилина.
При разработке методики экспериментальных исследований
было
обнаружено, что целесообразнее в качестве пористого нержавеющего анода
использовать достаточно коррозионностойкие материалы (платинированный
титан, никель и т.п.), между мембраной и электродом целесообразно
применять пористую прокладку (например, ватман), подкисление растворов
целесообразно осуществлять до pH = 3–4. Эксперимент проводили при
давлении 4 МПа и плотности тока до 50 А/м2. По результатам
252
экспериментальных данных рассчитывался коэффициент задержания и
удельный поток растворителя по следующим формулам:
К
1
J
С пер
100%
С исх
V
Fm
,
(1)
,
(2)
где: Спер , Сисх – концентрации растворенных веществ в пермеате и исходном
растворе, Fm – рабочая площадь мембраны, – время проведения опыта,
V – объем пермеата.
При обратноосмотическом разделении растворов большое влияние на
разделительную способность мембран оказывает изменение рН раствора
(подкисление или подщелачивание). Так, при разделении водных растворов
анилина, для изменение рН раствора вводилась в раствор серная кислота (
H2SO4). Как видно данных с понижением рН раствора коэффициент задержания
возрастает. Это вероятно связано с тем, что при подкислении раствора
происходит разрушение объемных и пограничных примембранных слоев.
Также, при понижение рН раствора, повышается растворимость анилина в
кислой водной среде. Кроме того при введении в раствор анилина серной
кислоты образуется соль анилина (сульфат анилина), которая по молекулярной
массе в два раза больше молекулярной массы анилина. С понижением рН
раствора удельная производительность на полисульфоамидной мембране
(ОПМ-К) возрастает. Это вероятно вызвано разрушением объемных и
пограничных слоев мембраны, а также уменьшением толщины пограничного
слоя мембраны, что ведет к увеличению скорости проницания растворителя
через мембрану. Так как анилин является слабым основанием, он ограничено
растворим в воде, и поверхность мембраны обладает преимущественной
адсорбционной способностью по отношению к нему, т.е. преимущественно
растворенное вещество (анилин) проницает через мембрану, а не вода.
Также, при уменьшении рН (подкислении серной кислотой) у слабых
оснований повышается степень диссоциации, увеличивается растворимость,
снижается адсорбционная способность. Кроме того с понижением рН раствора
анилина повышается термодинамическая устойчивость раствора, что также
положительно влияет на увеличение удельного потока растворителя
обратноосмотической мембраны ОПМ-К.
При
разделении
растворов,
чтобы
интенсифицировать
обратноосмотический процесс очистки, модифицировали мембрану. В
проведенных экспериментальных исследованиях с целью повышения
коэффициента задержания, ацетатцеллюлозную мембрану МГА-100 хранили в
водном растворе анилина ( с=17 кг/м3 ) в течении суток. Как видно из данных с
увеличением времени проведения эксперимента коэффициент задержания
снижается. Снижение коэффициента задержания вероятно связано с
изменениями, происходящими в активном слое мембраны МГА-100. Так как
при обработке мембраны водным раствором анилина, активный слой, вероятно,
253
пластифицируется, то есть происходит сужение пор и, вероятно, их структурное
изменение, что в первоначальный момент времени проведения эксперимента
повышает коэффициент задержания по анилину. Дальнейшее проведение
эксперимента ведет к депластификации мембраны, то есть к увеличению
радиуса пор. Активный слой мембраны и ее подложки представляет собой
скелет полимера, т.е. с повышением депластификации уменьшается
межмолекулярное расстояние в полимерах, что ведет к сжатию скелета, т.е.
увеличению размера пор по радиусу активного слоя мембраны.
Соответственно увеличение размера пор приводит к повышению удельного
потока растворителя, а это ведет к снижению коэффициента задержания по
анилину.
Экспериментальные данные по влиянию времени свидетельствуют, что с
увеличением времени проведения эксперимента удельный поток растворителя
через мембрану возрастает. Первоначальное низкое значение удельного потока
после ночной выдержки мембраны связано со структурным изменением,
вероятно, как активного слоя мембраны, так и его подложки. В большей
степени активного (рабочего) слоя мембраны, то есть происходит сужение пор
и их структурное изменение в объеме активного слоя мембраны, что позволяет
получить низкое значение удельного потока растворителя. Дальнейшее
увеличение времени проведения эксперимента ведет к повышению удельной
производительности, это связано с размягчением активного слоя мембраны, то
есть увеличением размера пор.
С повышением плотности тока на прианодных мембранах возрастает
коэффициент задержания, это объясняется оттоком растворенного вещества из
пограничного слоя в ядро потока разделяемого раствора вследствие изменения
и повышения потенциала мембраны. Следует также отметить, что с ростом
плотности тока снижается концентрационная поляризация по растворенному
веществу (анилину).
К ВОПРОСУ БАРОМЕМБРАННОГО РАЗДЕЛЕНИЯ
ПРОМЫШЛЕННЫХ СТОКОВ СПИРТОВЫХ И
ДРОЖЖЕВЫХ ПРОИЗВОДСТВ
Лавренченко А.А., Лазарев С.И.
ФГБОУ ВПО «Тамбовский государственный технический университет»,
[email protected]
При разделении
промышленных стоков спиртовых и дрожжевых
производств мембрана выступает как селективно-проницаемый барьер между
раствором
и
растворителем.
Молекулы
растворенного
вещества
транспортируются через мембрану из раствора в растворитель под градиентом
потенциала. Движущая сила в этом случае равна разности потенциалов до и
после мембраны ( C ) , деленной на толщину мембраны ( ) . Транспорт
254
веществ через мембрану протекает, когда движущие силы действуют на
компонентные растворы. В баромембранных процессах разность потенциалов
возникает как результат разности давлений и концентраций.
Перенос веществ в баромембранных процессах в значительной мере
определен видом и структурой мембраны (пористые или непористые). При
мембранном разделении промышленных растворов спиртовых и дрожжевых
производств нами использовались полупроницаемые ацетатцеллюлозные и
полиамидные мембраны. В пористых мембранах важны структурные
параметры, как размер пор, распределение пор по размерам, пористость и
геометрия пор.
Пористые (полупроницаемые) мембраны состоят из активного слоя и
подложки. Размер пор в активном (рабочем) слое от 2нм и менее. Мембрана
имеет ассиметричную структуру и сопротивление потоку вещества
определяется в основным активным (рабочем) слоем. Толщина активного слоя
может колебаться от 3 до 5% от общей толщины мембраны [3].
Размер пор может колебаться в различных пределах. Например, для
ультрафильтрационных и микрофильтрационных мембран: а) макропоры ( 50
нм); б) мезопоры (2 нм размер пор 50 нм); в) микропоры ( 2 нм).
Важным параметром при изучении полупроницаемых мембран, правда не
всегда четко определенным, является форма поры. Предполагается, что поры
могут иметь эллиптическую, щелевидную и поры неправильной формы.
Например, уравнение Хагена–Пуазейля предполагает, что поры
аппроксимируются параллельными цилиндрами, тогда как в уравнении Козени
– Кармана предполагается, что поры возникают в только установленной системе
сфер заданного диаметра.
Мембраны характеризуются номинальным или абсолютным размером пор
– что по сути означает задержание мембраной частиц или молекул, с размерами
больше абсолютного. Номинальная характеристика размера пор мембраны
указывает на то, что, к примеру, 95–98% частиц или молекул данного размера
или больших по размеру будут задерживаться мембраной.
Не менее важным параметром мембраны является ее поверхностная
пористость, которая в комбинации с толщиной активного слоя определяет
поток растворителя через мембрану. Например, микрофильтрационные
мембраны
обладают
большей вариантностью размаха поверхностной
пористости 5 – 70%, а ультрафильтрационные мембраны, напротив, имеют
поверхностную пористость, не превышающую 0,1 – 1%.[1, 3].
Таким образом, при ультрафильтрационном и обратноосмотическом
разделении спиртовых и дрожжевых промышленных растворов структура
мембраны
(ацетатцеллюлозная,
полиамидная,
ассиметричная
или
симметричная), размер и геометрия пор в активном слое значительно влияет на
удельный поток растворителя и коэффициент задержания растворенных
веществ.
Коэффициент задержания является важной характеристикой процесса
разделения
ультрафильтрационных мембран.Математическое выражение,
описывающее коэффициент задержания является интегральной величиной
зависящей от многих факторов: концентрации исходного раствора, температуры
255
раствора, рабочего давления, материала мембраны, гидродинамической
обстановки в канале и над мембраной, и ряда других. Учет всех параметров
влияющих на коэффициент задержания не представляется возможным, поэтому
при расчетах используют ряд поправочных коэффициентов.
Анализ экспериментальных данных выявил следующую закономерность:
увеличение концентрации растворенного вещества приводит к увеличению
нелинейной зависимости коэффициента задержания для всех исследуемых
типов мембран (в исследованном диапазоне). Такое "поведение" мембраны
объясняется тем, что растворенные вещества сорбируются поверхность пор
мембран, дальнейшее увеличение концентрации приводит к объемному
заполнению пор мембран растворенными веществами, причем возможно
блокирование наиболее “мелких” пор. Кроме того, при увеличении
концентрации раствор “упорядочивается”, образуются димеры, тримеры и
другие более сложные пространственные структуры, состоящие из молекул
поверхностно-активных веществ, а возможно и из молекул воды, как в
примембранном слое, так и в объеме раствора, что также может привести к
увеличению коэффициента задержания мембран. Дальнейшее возрастание
концентрации растворенных веществ приводит к увеличению диффузионного
потока через мембрану, при этом коэффициент задержания уменьшается.
Коэффициент задержания также зависит и от вида мембран. У
ультрафильтрационной мембраны УАМ-150 его значения несколько выше, чем
у мембран УАМ-200 и УПМ-К. Это связано с различным видом взаимодействия
растворенного вещества с активным слоем и разной пористой структурой
активного слоя этих мембран.
Для оценки влияния параметров процесса на коэффициент задержания по
специальной методике были рассчитаны коэффициенты корреляции
коэффициента задержания от концентрации исходного раствора. Нами
выявлено, коэффициент задержания имеет сильную обратную зависимость от
концентрации растворенного вещества, что подтверждает влияние
концентрации раствора на коэффициент задержания мембран.
Для оценки влияния параметров процесса на удельный поток
растворителя также по специальной методике были рассчитаны коэффициенты
корреляции удельного потока растворителя от концентрации исходного
раствора.
Так, удельный поток растворителя имеет сильную обратную
зависимость от концентрации растворенного вещества, что подтверждает
влияние концентрации раствора на удельный поток растворителя мембран.
Таким образом, полученные экспериментальные данные коэффициента
задержания и удельного потока растворителя от концентрации и вида
растворенного вещества и их теоретический анализ могут быть с успехом
перенесены на водные системы при расчете и проектировании баромембранных
аппаратов и установок в различных секторах экономики.
256
РЕГУЛИРОВАНИЕ СВОЙСТВ ГЦ-ВОЛОКОН ПРИ
МОДИФИЦИРОВАНИИ КРЕМНИЙСОДЕРЖАЩИМ
АППРЕТОМ
Герасимова В.М.1, Зубова Н.Г.2, Устинова Т.П.1
1
- Энгельсский технологический институт (филиал) СГТУ им. Гагарина
Ю.А., г. Энгельс [email protected]
2
-Балаковский институт техники, технологии и управления (филиал)
СГТУ им. Гагарина Ю.А., г. Балаково.
Развитие гидратцеллюлозных волокон, обусловленное, в первую
очередь, доступностью сырья и сложившимся уровнем технологии и
оборудования, дает возможность получать на их основе широкий спектр
изделий бытового и технического назначения. Важным направлением
улучшения функциональных свойств гидратцеллюлозных волокон является
их модификация [1].
В связи с этим целью работы являлось исследование влияния
модификатора на прочностные свойства гидратцеллюлозных волокон. Для
исследования использовали гидратцеллюлозное волокно (ГЦВ) и
органосилановый модификатор 3 аминопропилтриэтоксисилан (АГМ-9).
Модификация
поверхности
наполнителей
органосилановыми
модификаторами улучшает адгезионные свойства волокнистого материала.
Применение кремнийорганических аппретов в производстве ПКМ позволяет
заметно улучшить эксплуатационные показатели композитов [2, 3].
Обработку ГЦВ модификатором АГМ-9 проводили при концентрации
раствора 2, 5 и 10 % и времени обработки 30, 60 и 90 с. Последующую сушку
волокна осуществляли при комнатной температуре в течении 24 ч.
Дополнительную термообработку проводили при температуре 100ºС в
течении 15 мин.
Влияние состава модифицирующей ванны и параметров модификации
на функциональные свойства ГЦВ, на первом этапе, оценивалось по
изменению массы и прочностных характеристик волокна (табл. 1, рис. 1).
Таблица 1.
Зависимость изменения массы образцов от концентрации АГМ-9
в пропиточной ванне и времени модификации
Концентрация модификатора в растворе, %
Продолжительность обработки, с
2
5
10
30
0,18
0,74
0,79
60
0,24
0,85
0,91
90
0,31
0,86
1,09
257
В связи с тем, что максимальный привес модификатора на волокне при
10%-ном содержании АГМ-9 в растворе и времени обработки 90 с составляет
1,09%, эффективность аппретирования оценивали по физико-механическим
характеристикам (рис. 1).
Рисунок 1. Влияние модифицирующей добавки на свойства ГЦВ при концентрации
АГМ-9 в ванне: I — 2%; II — 5%; III — 10%
Анализ влияния содержания аппретирующей добавки АГМ-9 на
свойства ГЦВ показал, что модифицирование волокнистого материала
способствует повышению физико-механических характеристик по
сравнению с исходным волокном.
Из приведенных данных следует, что варьирование времени обработки
с 30 до 90 с незначительно сказывается на изменение прочностных
показателей. Так как значения относительной разрывной нагрузки при
увеличение содержания модификатора в растворе с 2 до 10 % достаточно
близки, поэтому рекомендуется выбирать концентрацию АГМ-9 в водном
растворе 5 % и время обработки 60 с.
Таким образом, изучение влияния содержания АГМ-9 в растворе и
продолжительность модификации на физико-механические свойства ГЦВ
позволило выбрать оптимальные режимы обработки волокнистого
материала.
Список используемых источников
1. Перепелкин, К.Е. Принципы и методы модифицирования волокон и
волокнистых материалов / К.Е. Перепелкин // Химические волокна.-2005.№2.-С.37-51.
2.
Моцарев,
Г.В.
Карбофункциональные
органосиланы
и
органосилоксаны / Г.В. Моцарев, М.В. Соболевский, В.Р. Розенберг-М:
Химия, 1990.-240 с.
3. Функциональные наполнители для пластмасс / Под ред. М. Ксантоса.
Пер. с англ. под ред. Кулезнева В.Н.-СПб.: Научные основы и технологии.2010.-462 с.
258
ОКИСЛЕНИЕ СОЛОМЫ ДО САХАРОВ ПРИ ЭЛЕКТРОЛИЗЕ
РАСТВОРА ХЛОРИДА НАТРИЯ
Мамонтова Е.В., Зяблицева М.П.
ФГБОУ ВПО Вятская государственная сельскохозяйственная академия,
Киров
В России более половины соломы различных культур (~150 млн. т в
год) подвергается гниению или сжиганию. При полном деструктивном
окислении 1 т соломы объём изымаемого из атмосферы кислорода
превышает 800 м3, такой же объём углекислого газа выбрасывается в
атмосферу. Усвояемость соломы животными, вследствие недостаточности
окисления в желудочно-кишечном тракте, не превышает 10 %. Методы
химического и биохимического окисления соломы приводят к загрязнению
агрессивными веществами продуктов переработки.
Электрохимический метод позволяет вести окисление соломы в
неагрессивной
среде
и
открывает
возможность
использования
образовавшихся сахаров и остаточной клетчатки в кормлении животных.
Исследовано окисление ржаной соломы в растворе с исходной
концентрацией хлорида натрия – 30,0 кг/м3, при температурах 50 - 90 ºС, рН
электролита 2,0 - 3,0, 4,0 - 6,0, 6,0 - 8,0, анодной плотности тока 0,125 кА/м2,
количестве электричества 0,9 кА·ч/кг сырья. Использованы электроды: анод
и катод стеклографитовые; анод – стеклографит, катод - титан; анод –
оксидный рутениевотитановый (ОРТА), катод – стеклографит.
Установлено, применение стеклографитовых электродов позволяет
вести процесс окисления ржаной соломы стабильно: сила тока, напряжение
на электролизере, масса стеклографитовых электродов (в течении 236 часов
работы) не менялись. Результаты опытов представлены в таблице 1.
Таблица 1.
Показатели окисления соломы до сахаров при электролизе раствора хлорида
натрия с исходной концентрацией 30,0 кг/м3, температуре 60 ºС,
рН электролита 4,0 - 6,0, анодной плотности тока 0,125 кА/м2, количестве
электричества 0,9 кА·ч/кг сырья
Электродные материалы
Наименование
Анод Анод - ОРТА,
Анод
и
катод
показателей
стеклографит,
катод стеклографит
катод - титан
стеклографит
Максимальный выход
сахаров, масс. %
5,2 – 5,8
4,0 – 4,5
7,2 – 8,0
от исходного сырья
Концентрация
кислородсодержащих
0,16 -0,22
0,03 -0,08
0,08 -0,10
3
соединений хлора, кг/м
259
Максимальный выход сахаров 8,0 масс. % от исходного сырья
достигнут при использовании стеклографитового катода и ОРТА. Это
обусловлено, вероятно, тем, что образующийся на стеклографитовом катоде
пероксид водорода вносит свой вклад в окисление клетчатки, причём эффект
достигнут уже при 60 °С; увеличение температуры до 80 °С (при которой
получен максимальный выход сахаров с использованием титанового катода)
приводит к деструктивному окислению клетчатки и промежуточно
образующихся органических соединений, в связи с чем выход сахаров
падает.
Концентрация
кислородсодержащих
соединений
хлора
при
3
максимальном выходе сахаров не превышает 0,10 кг/м и может быть сведена
к минимуму при подкислении электролита.
Зависимость выхода сахаров от температуры при окислении ржаной
соломы в растворе хлорида натрия с использованием различных электродных
материалов представлена на рисунке 2.
В, %
8,5
7,5
6,5
5,5
4,5
1
3,5
3
2
t, o C
2,5
45
55
65
75
85
95
Рисунок 1. Зависимость выхода сахаров от температуры электролита при
окислении ржаной соломы (материалы электродов: 1 - анод - ОРТА, катод – стеклографит;
2 – анод и катод стеклографитовые; 3 - анод – стеклографит, катод - титан). Параметры
электролиза: рН 4,0 - 6,0, анодная плотность тока 0,125 кА/м2, исходная концентрация
хлорида натрия 30,0 кг/м3 электролита, количество электричества 0,9 кА·ч/кг сырья.
При температуре 50 °С использование различных электродных
материалов позволяет достичь выход сахаров 3,0 - 4,0 масс. % от сырья.
При температуре 60 °С максимальный выход сахаров (8,0 масс. % от
сырья) получен с использованием ОРТА и стеклографитового катода – это
лучший результат, достигнутый при разработке метода окисления соломы
при электролизе раствора хлорида натрия; дальнейшее повышение
температуры способствует более глубокому окислению клетчатки и
промежуточно образующихся органических соединений и приводит к
деструкции (окислению до углекислого газа и воды) соломы.
При температуре 70 °С высокий выход сахаров сохраняется при
использовании ОРТА и стеклографитового катода (7,7 масс. % от сырья) и
достигает наилучшего значения (6,4 масс. % от сырья) при применении
стеклографитовых анода и катода, увеличение температуры до 80 °С и 90 °С
приводит к снижению выхода сахаров.
260
Применение титанового катода и стеклографитового анода позволяет
получить максимальный выход сахаров (6,0 масс. % от сырья) при
температуре 80 °С – это лучшая температура для процесса окисления соломы
в растворе хлорида натрия с использованием титанового катода.
Зависимость показателей процесса окисления соломы в растворе
хлорида натрия от рН электролита с использованием ОРТА и
стеклографитового катода представлена в таблице 2.
Таблица 2.
Зависимость показателей окисления ржаной соломы в растворе хлорида
натрия с использованием ОРТА и стеклографитового катода от рН
электролита при температуре 60 ºС, исходной концентрации хлорида натрия
30,0 кг/м3 электролита, анодной плотности тока 0,125 кА/м2, количестве
электричества 0,9 кА·ч/кг сырья
Выход сахаров,
Концентрация
Концентрация
рН
3
масс. % от сырья
ClO , кг/м
ClO3-, кг/м3
2,0 – 3,0
5,8
0,003
0,001
4,0 – 6,0
8,0
0,023
0,008
6,0 – 8,0
4,3
0,066
0,010
Максимальный выход сахаров, равный 8,0 масс. % от сырья, достигнут
при рН 4,0 – 6,0; в сильно кислой и щелочной средах (рН 2,0 – 3,0 и 6,0 – 8,0)
выход сахаров снижается.
Концентрация кислородсодержащих соединений хлора невелика, и не
может препятствовать использованию продуктов окисления соломы в
кормлении животных.
Метод окисления соломы до сахаров при электролизе раствора хлорида
натрия защищён патентами РФ [1 - 3].
Список используемых источников
1. Пат. 2352140 Российская Федерация, МПК7 А23К 1/00, А23К 1/12.
Способ обработки грубых кормов / Зяблицева М.П., Толмачёва Л.Н., Багаева
Н.Б., Зяблицева Е.В., Лобастова Е.В.; заявитель и патентообладатель ФГБОУ
ВПО Вятская ГСХА. - № 2007110110/13; заявл.19.03.07; опубл. 20.04.09,
Бюл. №11. – 6 с.
2. Патент 2352184 Российская Федерация, МПК7 А23N 17/00.
Установка обработки грубых кормов / Зяблицева М.П., Зяблицева Е.В.;
заявитель и патентообладатель ФГБОУ ВПО Вятская Вятская ГСХА- №
2007109971/13; заявл.19.03.07; опубл. 20.04.09, Бюл. №11. – 5 с.
3. Патент 2493722 Российская Федерация, МПК7 А23К 1/00, А23К 1/12.
Способ обработки грубых кормов / Зяблицева Е.В., Мамонтов А.И.,
Зяблицева М.П., Лобастова Е.В., Зяблицев В.Е.; заявитель и
патентообладатель ФГБОУ ВПО Вятская Вятская ГСХА. - № 2012111035/13;
заявл.22.03.12; опубл. 27.09.13, Бюл. №27. – 3 с.
261
СВОЙСТВА ПВХ ПРИ ПЛАСТИФИКАЦИИ
ДИОКТИЛТЕРЕФТАЛАТОМ
Рязанов К.С.1, Нафикова Р.Ф.2, Ахметханов Р.М.1
1Башкирский Государственный Университет, г.Уфа,
[email protected]
2ОАО Каустик, г Стерлитамак
Поливинилхлорид относится к группе крупнотоннажныхполимеров и
по объемам производства среди термопластов уверенно занимает третье
место.Более
половины
объема
производства
поливинилхлорида
перерабатывается в виде пластифицированных материалов. Чаще всего в
качестве пластификаторов ПВХ используют сложные эфиры фталевой
кислоты, в частности, диоктилфталат (ДОФ) [1]. В настоящее время в
европейских странах диоктилфталат,в связи с его токсичностью, ограничен в
использованиипри получении пластикатов ПВХ. В последние годы взамен
диоктилфталата применяют его менее токсичный изомер диоктилтерефталат
(ДОТФ) который имеет также меньшую летучесть, что придает
пластифицированным ПВХ-материалам большую морозостойкость и
износостойкость [2].
Представляет интерес проведение сравнительных исследований
поведения ПВХ-композиций, пластифицированных ДОТФ и ДОФв условиях
термической деструкции и физико-механических показателей. В литературе
не выявлена информация о влиянии ДОТФ на термическую устойчивость
ПВХ и свойствах полимерных композиций, пластифицированные ДОТФ.
Установлено, что ДОТФ в сравнении с ДОФ, в интервале концентраций
до 60 масс. ч./100 масс. ч. ПВХ, в условиях термоокислительной деструкции
при температурах 175 С0 и 190 С0 оказывает заметно большее ускоряющее
влияние на процесс дегидрохлорирования полимера. Причиной
наблюдаемого факта, очевидно, является более высокая окисляемость ДОТФ
по сравнению с ДОФ. Как известно, продукты окисления пластификатора
катализируют элиминирование НСl из ПВХ.
Изучено влияние пластификаторов ДОТФ иДОФ на реологические
свойства ПВХ-композиций, по показателю текучести расплава (ПТР).
Выявлено,
что
ПТР
ПВХ-композиций,
пластифицированные
ДОТФнезначительно
превышает
ПТР
полимерных
композиций,
пластифицированные ДОФ.
В условиях ЦЗЛ ОАО «Каустик» методом вальцевания получены
полимерные композиции кабельного пластиката на основе ПВХ,
пластифицированных ДОТФ и ДОФ. Результаты показали, что кабельные
пластикаты, полученные с пластификатором ДОТФ по основным физикомеханическим показателям (прочность при разрыве, относительное
удлинение, удельное объемное электрическое сопротивление температура
хрупкости, ПТР) практически не отличаются от аналогичных показателей
262
пластикатов с
требованиям.
ДОФ
и
соответствуют
установленным
техническим
V, моль HCl/моль ПВХ в секунду
*10-6
12
9
6
ДОТФ 175 С°
ДОФ 175 С°
ДОТФ 190 C°
3
ДОФ 190 C°
Мас. ч. пластификатора/100 мас. ч. ПВХ
0
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
Рисунок 1. Влияние пластификаторов на дегидрохлорирование ПВХ.
Таблица 1.
Масс. Ч.
Масс. Ч.
Масс. Ч.
Масс. Ч.
ПВХ
100
100
100
100
ДОФ
40
60
-
-
ДОТФ
-
-
40
60
ТОСС
ПТР,
г/10 мин.
1
1
1
1
0,14
12,5
0,16
4,73
На основание полученных результатов, можно констатировать, что
ДОТФ является эффективным пластификатором для ПВХ-композиций,
однако при разработке полимерных композиций с учетом ее последующей
термомеханической переработки и эксплуатации изделий при относительно
в