close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

"Студенческая Весна КАИ;pdf

код для вставкиСкачать
Министерство образования и науки Российской Федерации
--------------------------
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
«Омский государственный технический университет»
-------------------------------------------------------------------------------
На правах рукописи
Мышлявцева Марта Доржукаевна
Математическое моделирование сложных
адсорбционных систем на поверхности твердых тел:
метод трансфер-матрицы
05.13.18 – Математическое моделирование, численные методы и
комплексы программ
Диссертация на соискание ученой степени
доктора физико-математических наук
Научный консультант:
д.х.н. Мышлявцев Александр Владимирович
Омск – 2013
1
ОГЛАВЛЕНИЕ
Список используемых сокращений и обозначений….…..
Введение………………………………………………………..
Глава 1. Литературный обзор……………………………………………
1.1. Модель решёточного газа (МРГ) и её использование
при моделировании процессов на поверхности твёрдых
тел………………………………………………………….
1.1.1.
1.1.2.
1.2.
Методы исследования МРГ……………………………..
1.2.1.
1.2.2.
1.2.3.
1.2.4.
1.2.5.
1.2.6.
1.3.
МРГ и другие классические решёточные модели…..
Хемосорбция и применение МРГ для её описания….
Большая статистическая сумма и большой термодинамический потенциал МРГ………………….……….
Приближение среднего поля………………………….
Квазихимическое приближение и приближение Бете-Пайерлса…………………………………………….
Метод Монте-Карло…………………………………...
Ренормгрупповые методы....………………………….
Метод трансфер-матрицы……………………………..
Описание элементарных поверхностных процессов в
рамках МРГ………………………………………………
1.3.1.
1.3.2.
1.3.3.
1.3.4.
1.3.5.
1.3.6.
1.3.7.
1.3.8.
1.3.9.
Фазовые диаграммы адсорбционных слоёв…..…..….
Параметры адсорбции и десорбции………….……….
Термодесорбционные спектры и химические реакции………………………………………………………
Поверхностная диффузия……………………………..
Критические явления в гетерогенно-каталитических
системах……………………………………….……….
Многоцентровая адсорбция с учётом различной
ориентации молекул по отношению к поверхности...
Самоорганизующиеся монослои СОМ………………
Адсорбция ненасыщенных циклических углеводородов на Si(001)-2×1…………………………………..
Адсорбция тримезиновой кислоты и её производных……………………………………………………...
1.4. Заключение……………………………………………….
Глава 2. Метод трансфер-матрицы……………………………………...
2.1. Классический вычислительный алгоритм……………..
2.1.1.
2.1.2.
2.1.3.
2.1.4.
2.2.
Определение трансфер-матрицы для одномерной
МРГ………………..……………………………………
Трансфер-матрица одномерной решёточной модели
с произвольным числом состояний узла…………….
Применение метода трансфер-матриы к двумерным
моделям………………………………………………...
Классический вычислительный алгоритм…………...
Алгоритмы фермионного представления и мультипликативного разложения…………………………………..
2.2.1.
Алгоритм фермионного представления …………......
2
7
8
19
20
20
25
26
26
27
28
29
30
30
30
30
32
34
36
37
41
45
46
48
49
51
51
51
56
62
67
71
71
Алгоритм мультипликативного разложения…….......
Сравнение эффективности различных вычислительных алгоритмов метода трансфер-матрицы…….
73
74
Применение МТМ к неоднородным системам и системам без трансляционной инвариантности.....................
75
Применение МТМ к неоднородным, трансляционно-инвариантным системам..........................................
Применение МТМ к решёточным системам без
трансляционной инвариантности…………………….
2.3.2.1. Теорема существования…………………...
2.3.2.2. Теорема единственности..…………………
Системы с непрерывным распределением энергии
активации при наличии латеральных взаимодействий………………………………………………..
75
2.4. Заключение……………………………………………….
Глава 3. Параллельный адсорбционный механизм в условиях неидеальности адсорбционного слоя……………………………….
3.1.
Параллельный адсорбционный механизм и множественность стационарных состояний……………………..
3.2.
Диаграммы кратности для механизма ЛенгмюраХиншельвуда. Необратимая адсорбция ………………
87
89
Множественность стационарных состояний для
идеального адсорбционного слоя………………….
3.2.1.1. Необратимая адсорбция по обоим компонентам…………………………………..
3.2.1.2. Обратимая молекулярная адсорбция……
3.2.1.3. Обратимая бимолекулярная адсорбция…
3.2.1.4. Общий случай………….…………………
Фазовые диаграммы адсорбционного слоя………...
Диаграммы кратности для неидеального адсорбционного слоя. Необратимая адсорбция ……………..
95
2.2.2.
2.2.3.
2.3.
2.3.1.
2.3.2.
2.3.3.
3.2.1.
3.2.2.
3.2.3.
3.3.
3.5.
3.6.
80
81
83
89
95
96
96
97
98
98
102
Теоретический анализ влияния обратимости мономо- 109
лекулярной стадии адсорбции на диаграммы кратности механизма Ленгмюра-Хиншельвуда……………..
3.3.1.
3.3.2.
3.4.
76
Случай идеального адсорбционного слоя………….
Случай неидеального адсорбционного слоя………..
109
111
115
Диаграммы кратности для механизма ЛенгмюраХиншельвуда в условиях неидеальности адсорбционного слоя. Обратимая мономолекулярная адсорбция
Диаграммы кратности для механизма Ленгмюра-Хин- 120
шельвуда в условиях неидеальности адсорбционного
слоя. Обратимая адсорбция по обеим стадиям……….
Автоколебания в механизме Ленгмюра-Хиншельвуда 126
в условиях неидеальности адсорбционного слоя …..
3.6.1.
3.6.2.
Влияние латеральных взаимодействий на возможность автоколебаний в случае необратимой адсорбции……………………………………………….
Влияние обратимости мономолекулярной адсорб3
128
131
3.6.3.
3.7.
3.7.2.
Влияние температуры и ширины полосы, используемой в методе трансфер-матрицы, на вид диаграммы кратности……….…………………………..
Влияние температуры и ширины полосы, используемой в методе трансфер-матрицы, на области с
отрицательным дискриминантом характеристического уравнения……………………………………….
136
139
Диаграммы кратности и автоколебания для механизма 141
Ленгмюра-Хиншельвуда в случае шестиугольной решётки…………………………………………………….
3.8.1.
3.8.2.
3.8.3.
3.8.4.
3.8.5.
3.9.
135
Влияние температуры и ширины полосы, используе- 136
мой в методе трансфер-матрицы, на критические явления в реакции, протекающей по механизму Ленгмюра-Хиншельвуда ………………………………….
3.7.1.
3.8.
ции на возможность автоколебаний………………...
Влияние обратимости адсорбции по обеим стадиям
на возможность автоколебаний …………………….
Фазовые диаграммы адсорбционного слоя…….…..
Влияние латеральных взаимодействий на диаграммы кратности при необратимой адсорбции …...
Влияние обратимости мономолекулярной адсорбции на диаграммы кратности…..…...……………….
Влияние латеральных взаимодействий на возможность автоколебаний в случае необратимой адсорбции………………………………………………..
Влияние обратимости мономолекулярной адсорбции на возможность автоколебаний………………...
142
143
146
147
148
Диаграммы кратности и автоколебания для механизма 150
Ленгмюра-Хиншельвуда в случае треугольной решётки…………..…………………………………………….
3.9.1.
3.9.2.
3.9.3.
3.9.4.
3.9.5.
Фазовые диаграммы адсорбционного слоя………...
Влияние латеральных взаимодействий на диаграммы кратности при необратимой адсорбции….
Влияние обратимости мономолекулярной адсорбции на диаграммы кратности……………………….
Влияние латеральных взаимодействий на возможность автоколебаний в случае необратимой адсорбции……………………………………………….
Влияние обратимости мономолекулярной адсорбции на возможность автоколебаний………………...
151
153
156
157
159
Влияние латеральных взаимодействий на область 160
множественности стационарных состояний для параллельного адсорбционного механизма в случае мономолекулярной адсорбции по обоим веществам………
Глава 4. Решёточные модели с несколькими типами активных цен- 165
тров…………….………………………………………………..
4.1. Модель адсорбции для систем, учитывающих наличие 165
нескольких типов активных центров …………..………
3.10.
4
4.1.1.
4.1.2.
4.1.3.
4.2.
165
167
170
171
175
Моделирование
неоднородных,
трансляционно- 178
инвариантных систем……………………………..……..
4.2.1.
4.2.2.
4.3.
Декорированная решётка. Модели с несколькими
типами активных центров в одной элементарной
ячейке. …………….…………………………………...
Модель системы H/Pd(100)…………………………...
Модель системы CO/Ni(100)………………………....
4.1.3.1. Относительная заселенность мостиковых
центров……………………………………...
4.1.3.2. Наблюдаемые аррениусовские параметры
десорбции…………………………………..
Простейшая модель ступенчатой поверхности……..
4.2.1.1. Фазовые диаграммы……………..…………
4.2.1.2. Общие и локальные изотермы…………….
Модель ступенчатой поверхности с двумя типами
выделенных рядов……………………………………..
179
182
186
188
Применение МТМ к системам без трансляционной ин- 192
вариантности ……………..……………………………..
4.3.1.
4.3.2.
Изотермы и локальные степени покрытия…………..
Термодесорбционные спектры ……….……………...
194
194
198
Глава 5. Модели многоцентровой адсорбции молекул с возможностью
различной ориентации в адсорбционном слое……….……..
5.1. Адсорбция гетероядерных димеров на квадратной ре- 198
шётке………………………………………………………
5.2. Модель монослойной адсорбции гомоядерных димеров 204
5.2.1
5.2.2.
Анализ основного состояния …………………………
5.2.1.1. Одномерная решётка…….....……………...
5.2.1.2. Шестиугольная решётка…………………..
5.2.1.3. Квадратная и треугольная решётки……….
Результаты при ненулевых температурах…………...
5.2.2.1. Одномерная решётка…….....……………...
5.2.2.2. Шестиугольная решётка…………………..
5.2.2.3. Квадратная решётка………………..………
5.2.2.4. Треугольная решётка………………………
205
205
206
208
209
209
211
212
216
221
Глава 6. Самоорганизующиеся монослои сложных органических молекул………………………………………………….………….
6.1. Обобщённая модель многоцентровой адсорбции..……. 221
6.1.1.
6.1.2.
6.2.
Модель многоцентровой адсорбции на ступенчатой поверхности………………………………………………….
6.2.1.
6.2.2.
6.3.
Модель и метод……………………………..….………
Результаты моделирования………………..….………
Моделирование адсорбции 1,4-циклогексадиена на
Si(001)-2×1…..……………………………………………
6.3.1.
6.3.2.
6.4.
Фазовая диаграмма в основном состоянии….………
Изотермы и степени покрытия поверхности… ……..
Модель и метод……………………………..….………
Результаты моделирования………………..….………
Решёточная модель направленных межмолекулярных
5
223
224
229
229
231
239
239
241
244
взаимодействий в адсорбционном слое СОМ..……….
6.4.1.
6.4.2.
Модель и метод……………………………..….………
Результаты моделирования………………..….………
Заключение……..…………………………………………………………..
Благодарности……………………………………………………………..
Список литературы……..……………………………………………………
6
244
246
257
259
260
СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ
АМР
АФП
АЦ
БТБК
г.ц.к.
ДМЭ
ЗДМ
КХП
ЛХ
МКШ
ММК
МРГ
МТМ
ОДУ
ПБП
ПСП
РГ
РМБР
СОМ
СТМ
ст.с.
СЭПЭ
ТДС
ТКМБ
ТМ
ТМК
ТПС
ТФП
ФЭС
ЦГД
ЦК
ЭХСТМ
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
алгоритм мультипликативного разложения
алгоритм фермионного представления
активный центр
бензол-трибензойная кислота
гранецентрированная кубическая
дифракция медленных электронов (LEED)
закон действующих масс
квазихимическое приближение
Ленгмюр-Хиншельвуд
Монте-Карло шаг
метод Монте-Карло
модель решёточного газа
метод трансфер-матрицы
обыкновенное дифференциальное уравнение
приближение Бете-Пайерлса
приближение среднего поля
решёточный газ
распределённая модель большой размерности
сложная органическая молекула
сканирующая туннельная микроскопия (STM)
стационарное состояние
спектроскопия энергетических потерь электронов (EELS)
термодесорбционный спектр
трикарбокси-метокси-бензол
трансфер-матрица
тримезиновая кислота
теория переходного состояния
теория функционала плотности (DFT)
фотоэлектронная спектроскопия (PES)
циклогексадиен
циануровая кислота
электрохимическая сканирующая туннельная микроскопия
(ECSTM)
– множество всех действительных (вещественных) чисел
R
1, n  1,2,, n  i  N : 1  i  n, n  N, n  2
– каждое число i из 1, n
i  1, n
– квантор всеобщности

   R – для любого (для каждого)  из R
– квантор существования

  R
– существует (найдётся)  из R
7
ВВЕДЕНИЕ
Различные явления и процессы, протекающие на поверхности твёрдых
тел, лежат в основе многих высокотехнологичных производств. Наука о поверхности находится на стыке различных дисциплин, таких, как физика, химия, биология и т.д., охватывает чрезвычайно широкий круг вопросов. Одно
из важнейших направлений науки о поверхности – это физика поверхности
твёрдого тела [1-4], ставшая технологическим инструментом с момента создания в 1949 году первого транзистора. Изучение поверхности кремниевой
пластинки – основного элемента современных электронно-вычислительных
машин, стимулировало развитие микроэлектроники. Поверхностные явления
могут существенно изменять оптические свойства твёрдых тел. Оптические
характеристики, такие, как коэффициент отражения и др. существенно зависят от состояния поверхности, в том числе от наличия адсорбированных частиц. Роль поверхности в элементарных физико-химических процессах, таких,
как элементарные химические реакции, адсорбция, поверхностная диффузия,
десорбция и др., велика [5]. Адсорбционные и каталитические свойства поверхности представляют интерес для химической промышленности. Состояние поверхности может сильно влиять на различные свойства конденсированных сред. В частности, это такие свойства, как прочность, магнитная проницаемость, пластичность.
В настоящее время значительное внимание уделяется так называемым
двумерным пористым структурам (самоорганизующимся молекулярным монослоям), состоящим из сложных органических молекул (СОМ), регулярным
образом расположенных на поверхности раздела фаз [6-14]. Самоорганизация СОМ на поверхности раздела фаз является одним из наиболее перспективных подходов к созданию наномасштабных высокоорганизованных
структур, которые стабилизированы за счёт направленных нековалентных
межмолекулярных взаимодействий и взаимодействий с подложкой. Наличие
двумерных пористых структур позволяет сформировать на их основе регулярную трёхмерную наноструктуру, которая используется при изготовлении
полевых транзисторов, органических светодиодов, сенсоров и т.д. [6-8,12-18].
В теоретических работах, посвящённых исследованию адсорбции СОМ на
поверхности твёрдого тела, используются чаще всего квантово-химические
методы, практически не позволяющие исследовать поведение адсорбционного слоя в целом и ограниченные изучением небольшого количества частиц.
При моделировании всего адсорбционного слоя пользуются методами стати8
стической механики. Распределение частиц в адсорбционном слое зависит
как от латеральных взаимодействий между адсорбированными частицами,
так и от свойств самой поверхности. Теоретический анализ таких систем
только начинается и, безусловно, может сыграть значительную роль в понимании процессов самоорганизации на молекулярном уровне. В частности,
формирование самоорганизующихся монослоёв на поверхности твёрдых тел
по сути является классическим адсорбционным процессом. Адсорбция –
один из базовых процессов гетерогенного катализа, является предметом активных исследований уже более ста лет и широко используется на практике,
в частности, при удалении примесей из газовой и жидкой фазы, осушке и
очистке воздуха и масел, регенерации органических растворителей и т.д. Каталитические реакции на поверхности играют заметную роль в химической
технологии. Аналогичные процессы широко распространены и в окружающей нас природе (например, действие ферментов и ассимиляция углекислого
газа в зелёном растении).
Поверхность представляет интерес и с точки зрения фундаментальной
науки. Атомы поверхностных слоёв твёрдого тела находятся в особых условиях по сравнению с атомами в объёме, что связано с потерей трансляционной симметрии кристалла. Общей чертой всех вышеописанных систем является наличие адсорбционного слоя. Под адсорбционным слоем понимаем совокупность присутствующих на поверхности твёрдого тела атомов и молекул
иной природы, чем само твёрдое тело, попадающих на поверхность из газовой или жидкой фазы. Формирование адсорбционного слоя происходит за
счёт сил притяжения между молекулами, находящимися в газовой фазе, и
поверхностью твёрдого тела. Эти силы могут иметь различную природу и в
соответствии с этим само явление адсорбции делится на 2 типа: физическая
адсорбция (физадсорбция) и химическая адсорбция (хемосорбция). При физадсорбции между молекулой и поверхностью не образуется химической связи, и процесс адсорбции определяется силами ван-дер-ваальса и подобных
им. При хемосорбции между адсорбированной частицей и поверхностью образуется химическая связь, поэтому при хемосорбции энергия связи между
адсорбированной частицей и поверхностью обычно существенно больше,
чем в случае физадсорбции. В образовании двумерных пористых структур и
в протекании гетерогенно-каталитических реакций основную роль играют
адсорбционные слои, возникшие вследствие хемосорбции. Свойства адсорбционного слоя определяют процессы формирования двумерных упорядочен9
ных структур, закономерности протекания гетерогенно-каталитических процессов. Изучение свойств адсорбционных слоёв (как и теоретическое, так и
экспериментальное) – сложная задача, и до сих пор существует много вопросов, на которых нет однозначных ответов.
Развитие техники сверхвысокого вакуума в середине ХХ века привело к
созданию специальных методов для экспериментального изучения явлений
на
поверхности:
спектральные,
дифракционные,
электронномикроскопические, рентгенографические, оптические [1,5] и др. Для исследования упорядоченных структур используются дифракция медленных электронов – ДМЭ (LEED) [2,19-21] и сканирующая туннельная микроскопия –
СТМ (STM) [6,12-14,22-25]. Для изучения поведения СОМ часто используется
электрохимическая
сканирующая
туннельная
микроскопия
(ЭХСТМ/ECSTM) [24,26], в рамках которой можно регулировать величину и
природу взаимодействий типа «адсорбат-субстрат» изменением поверхностной плотности заряда на электроде, получая, таким образом, изображение адсорбционного слоя [27].
Для теоретического изучения явлений на поверхности используют квантово-химические методы [15,16,28-34] и методы статистической физики
[3,4,28,35-55]. Квантово-химические методы применяются для расчёта теплоты адсорбции, энергий латеральных взаимодействий; определения стабильной конфигурации адсорбированных частиц и т.д. Для исследования поведения адсорбционного слоя в целом используют методы статистической физики, которые позволяют получить информацию о термодинамических характеристиках (изотермы, фазовые диаграммы, дифференциальные теплоты адсорбции и т.д.). Методами статистической физики исследуются два типа моделей: непрерывные (континуальные) и дискретные (решёточные). В случае
непрерывных моделей предполагается, что частицы могут находиться в любой точке n-мерного пространства. Потенциальная энергия системы в общем
случае определяется как суперпозиция парных и многочастичных взаимодействий между частицами. Величина этих взаимодействий зависит от расстояния между ними. Непрерывные модели обычно используются при изучении
свойств неупорядоченных фаз. Эти модели исследуются в основном с помощью метода молекулярной динамики [28,37,38] или метода Монте-Карло
(ММК) [36,39-41]. Молекулярная динамика – это метод компьютерного моделирования, в котором движение ансамбля частиц описывается при помощи
системы обыкновенных дифференциальных уравнений, являющихся следст10
вием второго закона Ньютона с учётом взаимодействия частиц друг с другом.
Его недостатком является малый временной масштаб, т.е. характерный масштаб времени обычно не превосходит нескольких наносекунд. В то время как
явления, представляющие интерес, например, фазовые переходы, имеют гораздо больший временной масштаб. Континуальные модели являются более
сложными и требуют больших затрат компьютерного времени, чем решёточные модели. Частным случаем решёточных моделей [33,34,42-55] является
модель решёточного газа (МРГ). Многие явления, происходящие на поверхности, такие, как адсорбция, десорбция, поверхностная диффузия, химические реакции, фазовые переходы и т.д., могут быть описаны в рамках МРГ
[3,4,56]. В общие формулы для описания таких явлений входят вероятности
различных конфигураций адсорбированных частиц, располагающихся в узлах решётки. Вычисление этих вероятностей представляет основную сложность при моделировании. Точные решения данной задачи возможны лишь в
исключительных случаях, например, в случае МРГ с взаимодействием ближайших соседей при степени покрытия  = 0,5 в случае квадратной решётки.
Ввиду отсутствия точных решений для абсолютного большинства систем используют приближённые методы, например, один из вариантов приближения
Бете-Пайерлса [3,4,43,56-59], ММК или подход, основанный на методе корреляционных функций [60,61]. Для моделирования процессов, протекающих
на поверхности, таких, как десорбция, адсорбция, реконструкция поверхности, поверхностная диффузия в 1989 году был использован известный в статистической физике метод трансфер-матрицы [62].
Состояние каждой адсорбированной молекулы и распределение молекул
на поверхности зависит от латеральных взаимодействий между ними, природа которых зависит от конкретной системы. Чаще всего, это – непрямое
взаимодействие через подстилающее твёрдое тело, диполь-дипольные взаимодействия, ван-дер-ваальсовские силы [56]. Энергия латеральных взаимодействий мала по сравнению с энергией химических связей и обычно не превосходит 10 кДж/моль. При сравнительно невысоких температурах (до 500
К) адсорбционный слой может быть рассмотрен как система частиц с сильным взаимодействием. Экспериментально обнаруженное существование
упорядоченных структур на границе раздела фаз связано именно с наличием
сильных взаимодействий между частицами.
Поведение адсорбционного слоя зависит не только от латеральных
взаимодействий, но и от свойств подстилающей поверхности. Реальная по11
верхность твёрдого тела обычно бывает неоднородной, т.е. на ней одновременно могут находиться адсорбционные центры различной природы. Это могут быть примесные атомы, вакансии и другие точечные дефекты. Кроме точечных дефектов, обычными являются линейные дефекты, среди которых
особую роль играют ступеньки. Заметим, что даже совершенная грань монокристалла может содержать адсорбционные центры различной природы.
Современные методы исследования поверхности показывают, что часто
одновременно функционируют несколько типов активных центров (АЦ) в
одной элементарной ячейке, а также необходимо учитывать геометрию адсорбированных молекул [63-68]. При моделировании таких систем необходимо учитывать также запреты на определённые конфигурации расположения адсорбированных частиц. В частности, при формировании самоорганизующихся монослоёв СОМ обычно занимают несколько АЦ поверхности и в
зависимости от внешних параметров, таких, как концентрация, температура и
др., могут занимать различное количество мест на поверхности [6-8,12-14].
Возможны упорядоченные структуры, одновременно содержащие молекулы с различной ориентацией по отношению к поверхности [6,14]. Могут
присутствовать направленные и существенно более сильные взаимодействия,
такие, как водородные и ковалентные связи. Теоретические исследования таких сложных систем практически отсутствуют. Поэтому разработка новых,
более сложных решёточных моделей и методов их исследования является актуальной задачей в области гетерогенного катализа, адсорбции, двумерных
пористых структур, нанотехнологий.
Цель работы состоит в создании теоретических и методологических основ численного анализа рассматриваемых в работе явлений, позволяющих
описывать и прогнозировать поведение реальных адсорбционных систем с
несколькими типами адсорбционных центров и различными способами адсорбции, на основе разработанных новых математических моделей, численных методов, алгоритмов и программных комплексов.
Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи:
 Разработать математические модели для описания формирования
сложных адсорбционных слоёв.
 Разработать и теоретически обосновать математические методы для
изучения решёточных моделей.
 Расширить применимость метода трансфер-матрицы и модифицировать алгоритмы для исследования решеточных моделей адсорбционных сло12
ёв, учитывающих наличие нескольких типов активных центров в одной элементарной ячейке.
 Численно и аналитически исследовать влияние латеральных взаимодействий на критические явления (множественность стационарных состояний (ст.с.), автоколебания) в реакции, протекающей по параллельному адсорбционному механизму гетерогенного катализа.
 Исследовать модель многоцентровой адсорбции самоорганизующихся
монослоёв СОМ на поверхности твёрдого тела, учитывающей возможность
различной ориентации молекул (относительно поверхности и относительно
друг друга) и неоднородности поверхности, применить разработанную модель для описания адсорбции ненасыщенных циклических углеводородов на
Si(001)-2×1, монослоёв тримезиновой кислоты.
 Разработать численные алгоритмы и комплекс программ для реализации построенных моделей сложных адсорбционных слоёв.
Кратко опишем структуру диссертации. Диссертация содержит введение, шесть глав, заключение, список литературы (из 499 источников). Объём
диссертационной работы составляет 295 страниц, включая 2 таблицы и 171
рисунок.
Первая глава содержит обзор литературных данных по методам исследования решёточных моделей, теоретических и экспериментальных работ,
посвящённых анализу адсорбции, десорбции, поверхностной диффузии, фазовых диаграмм, критических явлений, многоцентровой адсорбции, самоорганизующихся монослоёв СОМ. Обоснован выбор в качестве модели адсорбционного слоя модели решёточного газа (МРГ). Традиционно используемые
кластерные методы, такие, как приближение среднего поля, приближение Бёте-Пайерлса, могут приводить к нефизическим результатам. Ренормгрупповые подходы достаточно сложны и не позволяют построить сходящиеся последовательности приближений. Метод Монте-Карло, несмотря на
свою универсальность, не может гарантировать достижения термодинамического равновесия. МТМ лишён всех этих недостатков. Исходя из этого, в качестве основного метода исследования МРГ был выбран МТМ.
Во второй Главе излагаются три различных вычислительных алгоритма
МТМ: классический, алгоритмы фермионного представления и мультипликативного разложения, проводится сравнение эффективности их применения.
Показана применимость МТМ к изучению неоднородных, трансляционно13
инвариантных систем при моделировании ступенчатой поверхности и решёточных систем без трансляционной инвариантности.
В третьей Главе проведён теоретический и численный анализ влияния
латеральных взаимодействий, обратимости адсорбции, типа решётки (квадратная, треугольная, шестиугольная) на критические явления (множественность стационарных состояний, автоколебания) в реакции, протекающей по
параллельному адсорбционному механизму гетерогенного катализа. Установлена связь возникновения автоколебаний скорости реакции, протекающей
по механизму Ленгмюра-Хиншельвуда, с упорядоченными структурами.
В четвёртой Главе построены и изучены модели, учитывающие наличие
нескольких типов активных центров в одной элементарной ячейке и латеральные взаимодействия, в том числе модель неоднородной, но трансляционно-инвариантной ступенчатой поверхности. Показана высокая эффективность МТМ при их изучении.
В пятой Главе построена и исследована модель многоцентровой адсорбции димеров с возможностью различной ориентации молекул в адсорбционном монослое в случае одномерной, шестиугольной, квадратной и треугольной решёток. Показана применимость МТМ к изучению таких систем. Подробно изучены структуры, образованные частицами, адсорбированными различным способом, наблюдаемые в реальных системах. Проведён анализ
влияния геометрии гомогенных поверхностей на образование упорядоченных
структур. Для всех видов решётки показано, что зависимость  (  ) может
быть немонотонной.
В шестой Главе разработана и изучена обобщённая решёточная модель
адсорбции СОМ на поверхность твёрдого тела и с её помощью исследовано
влияние различных способов адсорбции частиц на свойства адсорбционного
слоя. Показано, что немонотонность функции степени покрытия поверхности
от химического потенциала связана с образованием упорядоченной структуры адсорбционного слоя, состоящей из частиц, адсорбированных различным
образом. Данная модель описывает основные качественные особенности поведения адсорбционных слоёв СОМ.
Заключение содержит основные результаты и выводы диссертации.
Положения, выносимые на защиту:
1. Новый детерминистский математический подход для изучения решёточных моделей без трансляционной инвариантности. В рамках данного под14
хода модифицирован метод трансфер-матрицы для неоднородных, трансляционно-инвариантных систем, включая использование неквадратных матриц.
Предложенные подходы могут быть использованы для изучения любых классических решёточных моделей, в том числе моделей магнетиков изинговского типа, широко используемых при описании магнитных свойств многих реальных материалов.
2. Усовершенствованный качественный метод исследования математической модели параллельного адсорбционного механизма гетерогенного катализа, учитывающий её специфику и основанный на общих представлениях
теории катастроф.
3. Строгое обоснование применимости вычислительных алгоритмов метода трансфер-матрицы и разработанного математического метода для изучения решёточных систем без трансляционной инвариантности. Результаты,
полученные при помощи разработанных алгоритмов, верифицированы методом Монте-Карло.
4. Комплексы программ, реализующие: а) разработанный математический метод для изучения решёточных систем без трансляционной инвариантности; б) численное построение бифуркационных диаграмм на основе
развитого качественного метода исследования параллельного адсорбционного механизма; в) алгоритмы метода трансфер-матрицы для неоднородных
систем, обладающих трансляционной инвариантностью; г) алгоритм мультипликативного разложения для исследования сложных решёточных систем с
большим числом состояний.
5. Результаты комплексных исследований адсорбционных систем посредством разработанных математических методов, алгоритмов и комплексов программ, в частности:
– вычислены основные термодинамические характеристики адсорбционных систем без трансляционной инвариантности на основе разработанного
метода и его программной реализации;
– определена роль латеральных взаимодействий в усложнении кинетического поведения параллельного адсорбционного механизма на основе проведенного его систематического изучения при помощи разработанных алгоритмов и программного комплекса, их реализующих;
– с использованием программного комплекса, реализующего алгоритмы
МТМ, вычислены основные термодинамические характеристики систем с несколькими типами АЦ в одной элементарной ячейке, проведено сравнение
15
результатов вычислительного эксперимента с экспериментальными данными;
– вычислены основные термодинамические характеристики самоорганизующихся монослоёв СОМ, занимающих несколько АЦ поверхности и способных к различной ориентации, исследованы сложные решёточные модели
с большим числом состояний при помощи МТМ и его программной реализации;
– обнаружены два новых явления: а) немонотонное изменение степени
покрытия от химического потенциала; б) новый тип «чёртовой лестницы»
фазовых переходов.
Полученные результаты диссертационного исследования соответствуют
следующим пунктам паспорта специальности 05.13.18 - Математическое моделирование, численные методы и комплексы программ по физикоматематическим наукам: п.1 «Разработка новых математических методов моделирования объектов и явлений», п.2 «Развитие качественных и приближённых аналитических методов исследования математических моделей», п.3
«Разработка, обоснование и тестирование эффективных вычислительных методов с применением современных компьютерных технологий», п.4 «Реализация эффективных численных методов и алгоритмов в виде комплексов
проблемно-ориентированных программ для проведения вычислительного
эксперимента», п.5 «Комплексные исследования научных и технических
проблем с применением современной технологии математического моделирования и вычислительного эксперимента».
Научная новизна основных результатов работы:
– Разработан новый детерминистский математический метод для изучения решёточных моделей без трансляционной инвариантности, основанный
на распространении основных подходов метода трансфер-матрицы. Ранее такие модели изучались только стохастическими методами. Модифицирован
метод трансфер-матрицы для неоднородных, трансляционно-инвариантных
систем, включая использование неквадратных матриц. Впервые модифицированный МТМ использован для изучения модели адсорбции на ступенчатой
поверхности.
– Доказаны теоремы, описывающие условия существования области
множественности ст.с. параллельного адсорбционного механизма при произвольном наборе латеральных взаимодействий. Для трансфер-матрицы, соответствующей МРГ, доказана единственность, положительность и некрат16
ность наибольшего по модулю собственного значения. Построена система
нелинейных алгебраических уравнений, приближённо определяющая большую статистическую сумму, и вероятности различных конфигураций для
решёточных моделей без трансляционной инвариантности. Доказаны теоремы о существовании и в ряде случаев единственности решения этой системы
нелинейных алгебраических уравнений.
– Создан комплекс программ, реализующих разработанный математический метод для изучения решёточных систем без трансляционной инвариантности, построение бифуркационных диаграмм, алгоритмы метода трансфер-матрицы для исследования неоднородных, трансляционно-инвариантных
систем, сложных решёточных систем со сложной элементарной ячейкой.
– В рамках построенной обобщённой решёточной модели адсорбции с
использованием метода трансфер-матрицы показано, что учёт латеральных
взаимодействий приводит к существенному усложнению области множественности ст.с. и возникновению автоколебаний для классического механизма
Ленгмюра-Хиншельвуда; МТМ эффективен при изучении решёточных моделей с несколькими типами АЦ в одной элементарной ячейке (H/Pd(100) и
CO/Ni(100)). При учёте многоцентровости и различных способов адсорбции
обнаружены два новых явления: а) немонотонное изменение степени покрытия от химического потенциала; б) новый тип «чёртовой лестницы» фазовых
переходов.
– Разработаны и исследованы решёточные модели, качественно описывающие поведение реальных адсорбционных систем, таких, как 1,4циклогексадиен на кремнии (001)-2×1, тримезиновая кислота (ТМК) на поверхности переходных металлов. Полученные результаты соответствуют
данным эксперимента.
Практическая значимость работы: Метод трансфер-матрицы продемонстрировал высокую эффективность для исследования моделей с несколькими
типами активных центров с учётом латеральных взаимодействий, систем без
трансляционной
инвариантности,
неоднородных,
трансляционноинвариантных систем, моделей самоорганизующихся монослоёв СОМ на поверхности с учётом нескольких форм адсорбции и направленных латеральных взаимодействий. Результаты работы позволяют глубже понять протекание элементарных процессов на поверхности твёрдых тел, обобщить имеющиеся экспериментальные данные, качественно предсказать фазовое поведение реального адсорбционного монослоя СОМ, зная геометрию и химиче17
скую структуру молекулы адсорбата и поверхности твёрдого тела. Разработанные модели, вычислительные алгоритмы и комплексы программ и результаты математического моделирования можно использовать при прогнозировании свойств СОМ, которые могут быть использованы при производстве
устройств (сенсоры, органические светодиоды и др.) и функциональных материалов со структурированием в нанометровом диапазоне.
18
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
МРГ является частным случаем классических решёточных моделей, которые широко используются в естественных науках. Эта модель является одной из основных для широкого спектра наук о поверхности и кристаллических структурах [1-4,42-45]. Хорошо известным примером решё точных моделей могут служить модели магнетиков изинговского типа [42-45], модели
сплавов и растворов [45]. Заметим, что упомянутые модели сплавов и растворов [45] сформулированы на языке МРГ. В данной работе рассматриваются только те решёточные модели, которые представляют интерес с точки зрения их возможного использования в науках о поверхности. Наиболее общее
определение решёточной модели в классическом случае может быть сформулировано следующим образом.
Пусть М – конечное или счётное множество. Элементы множества М называются вершинами (или узлами) решётки. Индекс i нумерует узлы решётки. Каждому узлу сопоставлен вектор ci , имеющий ki компонент. Каждая из
компонент может принимать конечное счётное или несчётное число значений, т.е. не ограничивая общности, можно считать, что компоненты этого
вектора принимают целочисленные значения или действительные значения в
некотором конечном или бесконечном интервале. Будем говорить, что конкретные значения компонент вектора ci определяют состояние i-го узла. Состояние всего множества М однозначно определяет состояние всех его элементов. Состояния системы могут быть разбиты на допустимые и недопус-

тимые. Каждому допустимому состоянию множества M ci сопоставляется

действительное число EM ci , называемое энергией, приходящейся на узел
решётки. (Формально недопустимому состоянию может быть приписано значение EM   ). Принимая в качестве дополнительного постулата Больцмановское распределение вероятностей состояний системы, получаем объект,
называемый классической решёточной моделью.
Все модели, рассматриваемые далее, являются частными случаями введённой классической решёточной модели. Однородными решёточными моделями будем называть модели, в которых свойства всех узлов одинаковы. Из
этого следует, что получившаяся решёточная модель имеет геометрическую
реализацию, обладающую свойством трансляционной инвариантности. С
точки зрения приложений наибольший интерес представляют модели раз19
мерности 1,2,3. В области наук о поверхности естественно это двумерные
модели, которые используются для моделирования таких важных процессов,
как десорбция, адсорбция, поверхностная диффузия, химические реакции и
т.д. [3,4,56]. Все двумерные однородные модели могут быть разбиты на три
класса, имеющих в основе геометрические реализации: квадратную, треугольную и шестиугольную решётку.
1.1. Модель решёточного газа (МРГ) и её использование при моделировании процессов на поверхности твёрдых тел
1.1.1. МРГ и другие классические решёточные модели
Модель решёточного газа относится к наиболее известным и значимым
моделям теоретической физики [3,4,42,44,46-53]. Несмотря на простоту формулировки, она содержит в себе много интереснейших физических явлений,
известных из эксперимента. В частности, даже в простейшем случае в МРГ
наблюдаются фазовые переходы, которые служат примером конкретной реализации многих теоретических представлений [42,44,46,51]. Определим МРГ
в простейшем случае, следуя [50] (частный случай определения решёточной
модели, данного выше).
Решёточным газом будем называть молекулярную систему, отличающуюся от континуального газа тем, что её частицы могут занимать только
выделенные места в пространстве, которые образуют некоторую геометрическую решётку. Размерность этой решётки определяется исходной задачей.
Взаимодействия между частицами, находящимися в узлах решётки, задаются
своими энергиями, которые зависят от взаимного расположения частиц и в
общем случае от их ориентации. Эти взаимодействия могут быть парными,
многочастичными, и называются латеральными. Некоторые типы таких
взаимодействий показаны на Рис. 1.1.1.
Часто решётка является однородной и правильной, однако во многих
случаях необходимо рассматривать более сложные решётки. Примеры таких
решёток будут рассматриваться далее по мере необходимости.
Значительный размер частиц исключает возможность находиться другим частицам в соседних или более далёких узлах. Классическая модель с запретом ближайшего соседства описана в монографии Бэкстера (модель жёстких гексагонов) [42]. Альтернативный способ описания запретов на какие-то
конфигурации частиц на решётке сводится к введению бесконечно больших
сил отталкивания. МРГ определяется типом решётки, набором латеральных
20
1
22
ε1
q
t
εt
а)
б)
Рис. 1.1.1. Некоторые виды латеральных взаимодействий для случая: а) квадратной, б) треугольной решёток
взаимодействий и перечислением запрещённых конфигураций. Парные
(многочастичные ) латеральные взаимодействия аддитивны (неаддитивны).
В реальных системах латеральные взаимодействия довольно часто оказываются неаддитивными, что в первую очередь связана с изменением свойств
самой поверхности в присутствии адсорбированных частиц (например, релаксация поверхности [3,4,56]).
Кинетика МРГ является отдельной проблемой и в отличие от континуальных систем не определяется её гамильтонианом. В данной работе будут
рассматривать только термодинамические свойства МРГ, которые определяются гамильтонианом и типом решётки. Это объясняется тем, что в некотором смысле МРГ внутренне противоречива. Действительно, так как возможные положения частиц жёстко фиксированы, это означает, что глубина потенциальных ям бесконечно велика. Следовательно, система не может выйти
из любого начального состояния, т.е. у неё отсутствует как таковое термодинамически равновесное состояние. Вследствие этого возникает определённый произвол при описании кинетики решёточных моделей. Так, например,
для модели Изинга [4,5,42-44] обычно рассматривается два типа динамики:
адсорбционно-десорбционная динамика Глаубера и диффузионная динамика
Кавасаки [4,51-53,56].
Рассмотрим систему с одним типом частиц, предполагая, что узел может
быть заполнен только одной частицей. Не учитывая возможную зависимость
энергии взаимодействия от ориентации частиц, гамильтониан МРГ в общем
случае может быть записан как
H    i ni    ij ni n j 
i
i, j
  ijk ni n j nk  ... ,
i, j , k
21
(1.1.1)
где  i ,  ij ,  ijk – энергии латеральных 1,2,3-частичных взаимодействий,
соответственно; ni =0 для пустого узла, ni =1 для заполненного узла ( ni называются числами заполнения и относятся к i-му узлу решётки).
Гамильтониан (1.1.1) имеет сложную структуру, и детальное исследование его свойств является очень сложной задачей. Заметим, что если все энергии, входящие в гамильтониан (1.1.1) отрицательны, то в системах с размерностью 2 и больше существуют только 2 фазы: фаза решёточного газа (LG) и
фаза решёточной жидкости (LL), а также область сосуществования этих фаз
(LG + LL).
Часто всего рассматривается случай трансляционно-инвариантной решётки и предполагается, что сила взаимодействий быстро убывает с расстоянием. Поэтому достаточно рассмотреть небольшое количество типов латеральных взаимодействий. Пример таких взаимодействий показан на Рис.
1.1.1. При учёте специфики некоторых реальных систем, например, щёлочные и щёлочноземельные металлы на поверхности переходных металлов, водород на никеле и т.д. [50,51,69,70], необходимо учитывать другие виды латеральных взаимодействий, описывающих притяжение или отталкивание
частиц, расположенных на значительном расстоянии друг от друга.
Часто используемое предположение об изотропности латеральных взаимодействий также выполняется далеко не всегда. Примером систем с сильно
анизотропными латеральными взаимодействиями могут служить простые
молекулы, адсорбированные на грани (110) переходных металлов с гранецентрированной кубической (г.ц.к.) решёткой. Характерной особенностью
таких систем является сильная анизотропия латеральных взаимодействий
(притяжение вдоль одного направления, отталкивание вдоль другого направления), которая проявляется экспериментально обнаруженными фазами со
структурой типа (1xn) [3,4,56,71-73].
Так как адсорбционный слой является системой с переменным числом
частиц, то при моделировании будет использоваться так называемый термодинамический (или эффективный) гамильтониан, определяемый как [54]
H eff  H 
N
   n ,i ,
 1
(1.1.2)
i
где  нумерует типы частиц; N – количество типов частиц; n ,i , как обычно, число заполнения,  – химический потенциал соответствующих частиц.
22
МРГ независимо от её конкретной структуры имеет некоторые общие
свойства, которые могут представлять значительный интерес не только с
теоретической, но и с практической точки зрения.
За более чем восемьдесят лет существования классической модели
Изинга появились тысячи работ, посвящённых тем или иным её свойствам.
Модель Изинга обобщалась в различных направлениях. Однако, в 1952 году
С.N. Yang [74] было показано, что любая решёточная модель с классическими спинами, принимающими два значения (1, соответственно) в каждом узле решётки, т.е. обобщённая модель Изинга, изоморфна некоторой МРГ с одним типом частиц, могущих располагаться в узлах той же самой решётки.
Изоморфизм этих моделей позволяет при изучении МРГ использовать всё
богатство результатов, полученных для модели Изинга. Изоморфизм некоторой МРГ и соответствующей модели магнетика Изинговского типа означает,
что, определив некоторую физическую величину, например, большую статистическую сумму для одной модели, путём несложных преобразований можно получить соответствующую величину для второй модели. Ввиду важности
этого вопроса рассмотрим изоморфизм классической двумерной модели
Изинга на квадратной решётке с взаимодействием только ближайших соседей и соответствующей ей МРГ.
Гамильтониан
стандартной
модели
Изинга
имеет
вид:
HI  J
 s i s j  h si , где J – энергия взаимодействия двух соседних клас-
 nn 
i
сических спинов; h – энергия взаимодействия классических спинов с внешним магнитным полем; si – "спиновые" переменные, принимающие значения
+1; <nn> означает суммирование по всем парам ближайших узлов. Переход
к МРГ осуществляется заменой переменных si  2ni  1. Гамильтониан МРГ,
изоморфной модели Изинга с гамильтонианом H I , имеет вид
H eff  
 ni n j    ni ,
 nn 
(1.1.3)
i


при следующей связи между параметрами обеих моделей J  ; h    .
4
2
В качестве примера использования изоморфизма соответствующих моделей приведём выражение для критической температуры Tc фазового перехода. Для модели Изинга на квадратной решётке в нулевом магнитном поле
справедлива известная формула Онсагера sh
23
2J
 1 , где k B – константа
k BTc
Больцмана. Очевидно, что для изоморфной МРГ с гамильтонианом (1.1.3)
sh

2k BTc
 1 . Аналогичные преобразования могут быть проведены и для бо-
лее сложных моделей.
МРГ с гамильтонианом (1.1.3) является простейшей представительницей
МРГ без многочастичных взаимодействий. Этот класс моделей обладает
важным свойством, вытекающим из квадратичности гамильтониана. А именно, термодинамические характеристики таких моделей симметричны или антисимметричны относительно   0,5 . Фактически, это проявление симметрии «частицы-дырки». При   0,5 в рамках МРГ с парными взаимодействиями имеет место следующее равенство:

1 M
  m zm ,
2 m1
(1.1.4)
где  m – энергия взаимодействий m-го типа, M – число типов взаимодействий; z m – координационное число, соответствующее m-му типу взаимодействий. Отметим, что формула (1.1.4) сохраняет свой вид для любой трансляционно-инвариантной решётки. Координационное число для взаимодействий
ближайших соседей на квадратной решётке равно 4 (для диагональных взаимодействий координационное число такое же). Описанная симметрия и соотношение (1.1.4) полезны при тестировании численных алгоритмов и позволяют во многих случаях вдвое уменьшить требуемый объём вычислений.
При введении многочастичных взаимодействий симметрия «частицы-дырки»
уже не имеет места, и, соответственно, термодинамические характеристики
модели также теряют симметрию относительно  = 0,5.
Одним из важнейших обобщений стандартной МРГ являются регулярные решётки, у которых элементарная ячейка включает в себя несколько узлов. Эти трансляционно-инвариантные решётки могут быть существенно более сложными, чем стандартные квадратные, треугольные и шестиугольные
решётки. Важным примером сложных трансляционно-инвариантных решёток
могут служить декорированные решётки [42,75]. Декорированная решётка
получается, если на рёбрах простой решётки вводятся один или несколько
дополнительных узлов. На Рис. 1.1.2 показана декорированная решётка, использовавшаяся для описания свойств системы H/Pd(100) [75]. Хорошо известное экспериментаторам явление «сжатия структур» в первом приближении может быть описано в рамках МРГ на декорированной решётке. Отме24
тим, что термодинамические характеристики некоторых решёточных моделей с декорированной решёткой вычисляются точно [42,75]. Более подробно
такие модели будут рассмотрены ниже [76-78].
1.1.2. Хемосорбция и применение МРГ для её
описания
Явление хемосорбции широко распространено в
природе [3-5,56,79,80]. При хемосорбции образуется
химическая связь между адсорбентом и адсорбатом.
По этой причине хемосорбция зависит как от природы
Рис. 1.1.2. Пример декорированной решётки поверхности, так и от природы адсорбата. Это принципиально отличает хемосорбцию от физадсорбции. Многочисленные эксперименты [4,5] свидетельствуют о преимущественно локализованном характере хемосорбции, что непосредственно связано с образованием химической
связи. Это означает, что на поверхности можно выделить определённые места (активные центры адсорбции), в которых и происходит образование химической связи адсорбент-адсорбат. Очевидно, что на грани монокристалла
адсорбента активные центры (АЦ) адсорбции образуют трансляционно-инвариантную решётку. Экспериментальные данные свидетельствуют, что даже
в этом простейшем случае могут существовать несколько типов АЦ (как правило, это геометрически
выделенные места на поверхности, пример показан
на Рис. 1.1.3). Действительно, в эксперименте обнаРис. 1.1.3. Пример сложной элементарной ячейки ружено, что именно эти выделенные места являются
модели грани (100) г.ц.к.
АЦ [3,4,56,63-68].
кристалла
Хемосорбция в реальных системах при высоких давлениях в газовой фазе может в какой-то степени становиться делокализованной [47]. Это связано со значительным увеличением сил отталкивания при слишком «тесном» расположении адсорбированных частиц. Тем не
менее, МРГ является достаточно адекватной моделью хемосорбции в некоторой области параметров. МРГ достаточно корректно описывает свойства
многих реальных систем, таки, как CO/Ru(100) [81,82], H/Ni(111) [83],
H/Rh(110) [84], H/Pd(100) [64]. Для описания более сложных систем также
можно использовать МРГ после некоторого её обобщения. В частности, в
25
рамках МРГ можно описать такое сложное явление, как реконструкция поверхности.
С начала 70-х годов 20 века известно, что на поверхности адсорбированные частицы могут формировать упорядоченные структуры, наблюдение которых стало обычной экспериментальной практикой после широкого внедрения метода ДМЭ [2,19-21]. В работе [2] приведены данные почти о 1000 упорядоченных структур, наблюдаемых в адсорбционных слоях. Упорядоченные
фазы адсорбированных частиц представляют значительный интерес не только с практической точки зрения, но и как физические представители ряда
теоретических моделей [3,4,47-49,56]. В частности, непосредственное измерение критических индексов позволяет проверить предсказания теории фазовых переходов [46,85,86].
В науках о поверхности фазовое состояние адсорбционного слоя – одно
из важнейших его характеристик. Соответственно, теоретическое построение
фазовых диаграмм [3,4,56,87-90] для таких систем играет заметную роль при
описании свойств поверхности. Вопрос о построении фазовых диаграмм для
МРГ будет обсуждаться ниже. Наличие взаимодействий между адсорбированными частицами может оказывать сильное воздействие на концентрационную зависимость кинетических констант элементарных физикохимических процессов, что отражается в литературе [3,56]. Этот вопрос будет рассмотрен ниже.
1.2. Методы исследования МРГ
МРГ описывает классический ансамбль сильно взаимодействующих
частиц и при её изучении возникают известные трудности многочастичных
задач. В одномерном случае при учёте взаимодействий только конечного радиуса термодинамические характеристики МРГ вычисляются точно. В системах большей размерности термодинамические характеристики, как правило, могут быть вычислены только приближённо [42]. В качестве примера
точно решаемых систем можно привести модель Изинга в нулевом магнитном поле [55].
1.2.1. Большая статистическая сумма и большой термодинамический потенциал МРГ
Приведём основные соотношения статистической термодинамики, используемые в данной работе [42,50,54,57,91]. Большая статистическая сумма
для решёточной системы с одним типом частиц определяется как
26

 n 
  E ni  




exp
exp
  k T    k T  .
 B 


B
n0
{ni }

N
(1.2.1)
Здесь N – число узлов на решётке, Т – абсолютная температура, k B – постоянная Больцмана. Под {ni } понимается i-й вариант расположения n частиц;
E ({ni }) – энергия i-й конфигурации. (Далее, если не оговорено специально,
будем полагать k B  1 ).
Используя термодинамический гамильтониан (1.1.2), выражение (1.2.1)
перепишем в следующем виде:

 exp ( H eff
/ T ).
{ni }
Для большого термодинамического потенциала   T ln  , определяющего всю термодинамику МРГ можно записать
d  SdT  d ,
(1.2.2)
где S – энтропия,  – степень покрытия поверхности.
  
  
Из (1.2.2) следует S   
 .
 ,   
 T  
  T
Если большой термодинамический потенциал находится в аналитическом виде, то соответствующая модель называется точно решаемой. Упомянем 2 классические точно решаемые модели: 1) классическая модель Изинга
и изоморфная ей МРГ; 2) модель жёстких гексагонов Бэкстера.
Как отмечалось выше, обычно большой термодинамический потенциал
МРГ не может быть найден аналитически. Соответственно, необходимо использовать какие-либо приближённые методы, такие, как МТМ [42,55,62,77,
92-97], ренормгрупповой подход [45,98,99], метод Монте-Карло [36,39-41],
кластерные методы [43,57-59,100] и т.д. Рассмотрим часть из них.
1.2.2. Приближение среднего поля
Впервые приближение среднего поля (ПСП) было использовано П.
Вейссом в его теории ферромагнетизма (1907г.). В рамках ПСП предполагается, что намагниченность есть линейная функция от так называемого среднего или «молекулярного» поля. ПСП был применён в работе [100] (У. Брэгг
и Е. Вильямс, 1934г.) для моделирования фазового перехода «порядокбеспорядок» в сплавах типа латуни. Достоинством ПСП является его простота и возможность достаточно очевидного обобщения в случае сложных систем [42,56,57]. Главным недостатком ПСП является неучёт пространствен27
ных корреляций. Поэтому погрешность ПСП сильно возрастает при понижении температуры [101]. Для двумерных систем погрешность ПСП особенно
заметна, что связано с возрастанием амплитуды флуктуаций параметров порядка при понижении размерности системы [46]. Областью применения ПСП
является область достаточно высоких температур, когда в системе отсутствуют упорядоченные фазы.
1.2.3. Квазихимическое приближение и приближение Бете-Пайерлса
Попытка учесть пространственные корреляции в рамках кластерного
подхода в первом приближении приводит к методу (приближению) БетеПайерлса (ПБП) [56-59]. Здесь в качестве исходного кластера выбирается
узел и его ближайшее окружение (т.е. узлы, принадлежащие к первой координационной сфере) и внутри выбранного кластера межчастичные взаимодействия учитываются точно. Взаимодействие кластера с окружением учитывается как среднее «эффективное» взаимодействие. При выборе величины
«эффективного» взаимодействия производится самосогласованный расчёт,
который заключается в том, что вероятности заполнения всех узлов базового
кластера должны быть одинаковы. В оригинальном ПБП выбирается минимальный кластер (узел и его первая координационная сфера). В качестве базового кластера могут быть выбраны не только первая координационная сфера, но и более удалённые узлы. Сложность получающихся уравнений возрастает по мере роста размера кластера, в то время как точность результатов
принципиально не изменяется [43]. Отметим, что при увеличении размера
базового кластера нет гарантии, что получаемые результаты будут приближаться к точным. В случае квадратной решётки ПБП совпадает с квазихимическим приближением (КХП) [3,4,43,56,57] и в этом случае (при учёте взаимодействия только ближайших соседей) могут быть получены явные выражения, позволяющие вычислять вероятности различных конфигураций расположения частиц [56]. При усложнении набора латеральных взаимодействий погрешность КХП быстро возрастает.
Основной недостаток кластерных приближений, включая более сложные, состоит в недостаточном учёте пространственных корреляций и флуктуаций термодинамических характеристик. Опыт использования кластерных
приближений, в частности, КХП, показывает, что их область применимости
ограничена областью достаточно высоких температур T  1,3Tc ( Tc – критическая температура) [43]. Кластерные приближения достаточно активно ис28
пользовались при вычислении концентрационных зависимостей различных
величин [56], в том числе они использовались при изучении достаточно
сложных моделей, таких, как модель адсорбции линейных k-меров [102].
1.2.4. Метод Монте-Карло
С развитием вычислительной техники данный метод все более активно
используется при моделировании сложных систем, состоящих из большого
количества частиц [36, 39-41]. Одним из достоинств ММК является его применимость для изучения неравновесных систем. Предполагается, что выполняется принцип детального равновесия:
Wij  W ji exp [ ( E j  Ei ) / T ] ,
(1.2.3)
где Ei , E j – энергии соответствующих конфигураций; Wij – вероятность перехода конфигурации i в конфигурацию j. Обычно переход к равновесию
описывается как марковский процесс, в котором на каждом шаге меняется
положение только одной частицы. Если цель расчёта состоит в исследовании
кинетики процесса на поверхности, то вероятности должны быть выбраны
так, чтобы они соответствовали реальному процессу. Если же интерес представляет описание системы в условиях термодинамического равновесия, то
выбор вероятностей Wij может быть произвольным, лишь бы они удовлетворяли соотношению (1.2.3). При исследовании равновесных свойств системы
часто используется алгоритм расчёта, называемый алгоритмом Метрополиса
[103,104]. При заданном исходном состоянии i системы с помощью датчика
случайных чисел выбирается направление перехода i  j (при выборе направления перехода все направления перехода считаются равновероятными).
Если энергия конечного состояния ниже энергии начального состояния (Ej ≤
Ei), то переход происходит с вероятностью, равной единице. Если же Ej > Ei,
то генерируется случайное число p в диапазоне от 0 до 1; если
p  exp [ ( E j  Ei ) / T ] , то переход происходит, т.е. система оказывается в
состоянии j; если же p  exp [ ( E j  Ei ) / T ] , то система остается в прежнем
состоянии i. После этого вновь выбирается направление перехода. Среднее
значение величины A вычисляют по формуле  A    Ai Pi , где Ai – значеi
ние величины A при заданной конфигурации расположения частиц, Pi –
средняя во времени вероятность нахождения системы в конфигурации i. При
29
большом размере кластера в рамках метода Монте-Карло учитываются не все
возможные, а лишь наиболее вероятные конфигурации.
ММК во многих случаях при изучении сложных систем является предпочтительным, особенно при изучении кинетических процессов. Главный его
недостаток – значительные затраты машинного времени при выполнении
расчётов.
1.2.5. Ренормгрупповые методы
Для описания критических явлений применяется ренормгрупповой подход [46,98,99]. Он основан на гипотезе подобия, которая утверждает, что
сингулярное поведение теплоёмкости и других термодинамических величин
определяется крупномасштабными коррелированными флуктуациями. В
МРГ спиновым флуктуациям магнитных систем соответствуют флуктуации
степени покрытия. Крупномасштабные корреляции играют существенную
роль вблизи критической температуры. В соответствии с гипотезой подобия
корреляционная длина  имеет степенную особенность в критической точке.
Особенности всех остальных термодинамических величин также степенные и
их показатели (критические индексы) выражаются через критический индекс
корреляционной длины [46]. Метод ренормгруппы в статистической физике
впервые применил К. Вильсон [99]. Существует несколько вариантов данного подхода [45,46,105]. При исследовании МРГ наиболее удобен один из видов ренормгруппы в реальном пространстве (например, метод ячеечной ренормгруппы в реальном пространстве [45,98,106-108] или метод МигдалаКаданова [45,109-111]). Основные недостатки ренормгрупповых подходов –
невозможность оценки погрешности, сложность самих методов. Заметим, что
метод ренормгруппы позволяет получить точные результаты для иерархических решёток на самоподобных графах [112-115].
1.2.6. Метод трансфер-матрицы
В предлагаемой работе МТМ является основным и подробно обсуждается в главе 2. Здесь отметим лишь, что в отличие от методов, описанных выше, МТМ позволяет построить регулярную последовательность приближений и получить корректную оценку точности результатов.
1.3. Описание элементарных поверхностных процессов в рамках
МРГ
1.3.1. Фазовые диаграммы адсорбционных слоёв
30
Экспериментально полученные сведения о фазовых диаграммах адсорбционных слоёв дают возможность определить энергии латеральных взаимодействий, учёт которых необходим при описании кинетики и термодинамики
адсорбционного слоя. Кроме того, адсорбционные слои могут служить физической моделью известных теоретических моделей и их фазовые диаграммы
используются для проверки теоретических предсказаний. В связи с этим экспериментальное и теоретическое построение фазовых диаграмм для таких
систем привлекает внимание многих исследователей [3,4,56,87-90]. В реальных системах встречаются фактически все известные типы фазовых переходов. Наличие фазовых переходов в системе легко определяется по виду изотермы адсорбции. Наличие вертикальных участков соответствует фазовым
переходам первого рода, а наличие горизонтальных участков – существованию упорядоченных структур адсорбированных частиц, формирующихся
вследствие непрерывных фазовых переходов.
Элементарная ячейка упорядоченных структур может быть соизмерима,
а может быть не соизмерима с элементарной ячейкой самой поверхности. В
данной работе рассматриваются соизмеримые структуры. Существует стандартный способ обозначения соизмеримых структур. Введём векторы примитивных трансляций a , b и a1 , b1 для элементарной ячейки поверхности и
адсорбционного слоя, соответственно. Из условия соизмеримости, очевидно,
следует, что a1  ka  lb , b1  ia  jb , где k , l , i, j  Z . Для многих систем угол
между a и b равен углу между a1 и b1 . Для этого простого случая используются следующие обозначения упорядоченных структур:
P(n  m) R  ,
C (n  m) R  [56,116]. Здесь R  означает угол, на который повернута пара
векторов a1, b1 относительно пары a, b; |a1|= n|a|, |b1|= m|b|; С означает центрированную, а P – примитивную ячейку. Если угол между a и b отличается
от угла между a1 и b1 , то используют матричные обозначения [2].
Систематическое изучение поверхностных структур началось с 60-х годов ХХ века [2-4,19,42,47-49,89,90,116-119]. В качестве примера приведём
несколько работ, где при помощи различных физических методов определялись типы упорядоченных структур и абсолютные степени покрытия, им соответствующие [64,69,70,83,84,116,119-133]. Реальные фазовые диаграммы
имеют разнообразный вид, начиная от сравнительно простых, таких, например, как для системы H/Pd(100) [64], до очень сложных, как в случае систем
K/Pt (111) [70], Ba/W(110) [119], Na/Ru(100) [69]. Сложные фазовые диа31
граммы характерны для щёлочных и щёлочноземельных металлов, адсорбированных на поверхности переходных металлов. Это объясняется дальнодействующим характером латеральных взаимодействий, что затрудняет теоретический анализ таких систем. Критические температуры для адсорбционных
слоёв обычно лежат в интервале (300 К; 800 К), что соответствует энергиям
латеральных взаимодействий в интервале (4 кДж/моль;15 кДж/моль)
[3,4,56].
При построении фазовых диаграмм часто используются следующие методы: метод ренормгруппы в реальном пространстве, метод трансферматрицы с феноменологическим скейлингом и метод Монте-Карло.
В работах [106-108,134-139] были построены фазовые диаграммы с использованием одного из вариантов метода Мигдала-Каданова или одного из
вариантов ячеечной ренормгруппы для всех типов решёток. В частности, были построены фазовые диаграммы для систем с несколькими типами частиц.
Очень точным методом для построения фазовых диаграмм является метод трансфер-матрицы [96,140-149]. Более подробно его использование для
этих целей будет описано ниже.
Для построения фазовых диаграмм также активно применяется метод
Монте-Карло [150-159].
В четвёртой главе (см. параграф 4.2) с использованием МТМ построены
фазовые диаграммы неоднородной, трансляционно-инвариантной модели
[160].
1.3.2. Параметры адсорбции и десорбции
Среди элементарных поверхностных процессов одним из наиболее важных являются процессы десорбции и адсорбции. По этой причине они активно используются с начала 20 века по настоящее время [3,4,56,161,162]. В
рамках теории переходного состояния (ТПС) и МРГ были получены общие
выражения для кинетических констант элементарных поверхностных процессов [56]. В качестве примера [56,163-166] приведём уравнение, описывающее мономолекулярную адсорбцию:
d / dt  ( 0 F
A*
/ FAg )  P0, i exp [ ( Ea   i* ) / T ] N g .
i
Здесь звёздочкой помечены величины, относящиеся к активированному
комплексу;  0 – константа скорости перехода активированного комплекса в
конечное состояние; N g – концентрация молекул в газовой фазе; F * , FAg –
A
32
неконфигурационные статсуммы; Ea – энергия активации адсорбции; P0, i –
вероятность того, что узел с окружением, помеченным индексом i, пуст;  i* –
энергия латеральных взаимодействий активированного комплекса A* с окружением i.
Уравнение, описывающее мономолекулярную десорбцию, может быть
записано как
d / dt   ( 0 FA* / FA )  PA, i exp [ ( Ed   i ) / T ] ,
i
где Ed – энергия активации десорбции; PA, i – вероятность того, что узел с
окружением, помеченным индексом i, заполнен;  i   i   i* .
Одной из важнейших характеристик адсорбционного слоя является его
изотерма. Изотермой адсорбции называется зависимость количества адсорбированных частиц, от химического потенциала (или давления в газовой фазе) при постоянной температуре. В рамках МРГ для построения изотерм адсорбции чаще всего применяются либо МТМ, либо ММК [76,97,146,148,150,
167-170]. При правильном подборе параметров вычисленные изотермы адсорбции качественно, а иногда и количественно воспроизводят экспериментальные.
Вычисление концентрационных зависимостей кинетических констант
элементарных поверхностных процессов, в том числе десорбции и адсорбции, является более сложной задачей, чем построение изотерм. Ранее для
этих целей активно применялись кластерные методы [163-166,171-175].
МТМ может быть использован не только для построения изотерм, но и
для вычисления кинетических констант. Его точность существенно превосходит точность кластерных приближений.
Одной из практически важных задач является вычисление константы
скорости десорбции и её аррениусовских параметров (энергия активации и
предэкспоненциальный фактор). Константа скорости десорбции обычно
представляется в аррениусовском виде [3,4,56,161,162]:
kd ( )   ( ) exp[ Ed ( ) / T ] .
Тогда наблюдаемые аррениусовские параметры десорбции определяются следующими соотношениями:
Ed ( )  T 2
d ln k d (T , )
,  ( )  kd ( ) exp[ Ed ( ) / T ] .
dT
33
Заметим, что изменение предэкспоненциального фактора в реальных
системах может достигать нескольких порядков [56,161,162,176]. Однозначной теоретической трактовки данного явления не существует. Возможно,
данное явление объясняется сильным латеральным отталкиванием адсорбированных частиц на малых расстояниях. Результаты, полученные в данной
работе (глава 4) [78], согласуются с этим предположением.
Численные результаты, полученные в рамках МРГ, при помощи различных методов (кластерные приближения, МТМ) [97,166,167,177-179], демонстрируют особенность (излом) на концентрационной зависимости предэкспоненциального фактора. Подобные изломы наблюдаются и экспериментально (адсорбция CO/Ru(100) ). Наличие излома объясняется сильным отталкиванием ближайших соседей. Результаты, полученные МТМ, лучше описывают экспериментальные данные, чем результаты, полученные кластерными
методами.
1.3.3. Термодесорбционные спектры и химические реакции
Метод программируемой термодесорбции часто применяется при исследовании кинетики десорбции. При его реализации температура линейно возрастает со временем. Анализируя термодесорбционные спектры (ТДС), можно определить концентрационную и температурную зависимости аррениусовских параметров десорбции. Интерпретация ТДС – достаточно сложная
задача [56,180-182]. В случае ленгмюровского адсорбционного слоя у ТДС
имеется только один пик интенсивности. Для мономолекулярной десорбции
его положение не зависит от начальной степени покрытия. В случае неидеального адсорбционного слоя (неоднородность поверхности, зависимость её
свойств от степени покрытия, наличие латеральных взаимодействий и т.д.)
вид ТДС сильно изменяется, в частности, вместо одного пика наблюдаются
два и более [56,183-185].
Далее нас в основном будет интересовать роль латеральных взаимодействий при десорбции. В работах [171,175] впервые было показано, что учёт
латеральных взаимодействий позволяет объяснить расщепление пиков ТДС и
заметное изменение их формы. Ранее для построения ТДС применялись
ММК или кластерные приближения [94,166,186-188]. Было показано, что
для этих целей может быть использован и МТМ [62].
Неоднородные системы в целом изучены значительно хуже, чем однородные. Неоднородные системы изучались ММК в работах [189-192]. В
34
предлагаемой работе для исследования неоднородных систем используется
МТМ [76-78].
Исходя из общих свойств используемой МРГ, можно строго доказать
ряд качественных утверждений. В частности, известно, что при наличии
только парных латеральных взаимодействий интегральная интенсивность
обоих термодесорбционных пиков одинакова. Учёт многочастичных взаимодействий вследствие нарушения симметрии "частицы-дырки" приводит к неравенству интегральных интенсивностей термодесорбционных пиков. Наличие подобных качественных закономерностей может быть весьма полезно
при трактовке экспериментальных спектров термодесорбции. С помощью
описанных методов были изучены и более сложные системы. Так, в работах
[193-195] изучались ТДС для простейших реакций. Анализ ТДС для полислойной адсорбции проведён в [196]. В работе [197] исследовалось влияние
четырёхчастичных латеральных взаимодействий на ТДС, а в работе [198] –
роль неравновесности. Одновременно с десорбцией могут протекать и другие элементарные процессы, оказывающие существенное влияние на ТДС. В
частности, влияние ограниченной подвижности адсорбированных молекул
рассматривалось в [179]. Влияние диффузии адсорбированных частиц в объёме твёрдого тела и реконструкции поверхности изучались в работах
[199,200]. Влияние латеральных взаимодействий на кинетику изотермической десорбции изучалось методом КХП [201,202].
Как показано во многих работах (напр., [203-212]), латеральные взаимодействия между адсорбированными частицами могут оказывать существенное влияние на кинетику гетерогенно-каталитических реакций, что связано с
появлением сильной зависимости констант скоростей элементарных физикохимических процессов от степени покрытия поверхности. В ряде случаев
учёт латеральных взаимодействий позволяет полуколичественно описать
многие особенности кинетики гетерогенных реакций. Подобное исследование было проведено [56] для таких реакций, как окисление СО на поверхности Ir, окисление водорода на поверхности платины, разложение NO на поверхности переходных металлов, разложение HCOOH на поверхности Ni.
Изложенное позволяет сделать вывод, что учёт латеральных взаимодействий, по-видимому, является необходимым при описании термодесорбции и
других поверхностных процессов для многих реальных систем.
В предлагаемой работе (параграфы 2.3, 4.3) внимание будет уделено
35
разработке детерминисткого метода построения ТДС (обобщение МТМ) для
систем без трансляционной инвариантности [213].
1.3.4. Поверхностная диффузия
Поверхностная диффузия играет заметную роль в процессах, протекающих на поверхности [214]. Адсорбция обычно происходит на АЦ адсорбции,
соответствующие локальным минимумам энергии. АЦ отделены друг от друга энергетическими барьерами (активационным барьером поверхностной
диффузии E), существенно меньшими, чем энергия десорбции (обычно это не
более 30% от энергии активации десорбции). Возможны следующие случаи:
1) если k BT  E , то поверхностная диффузия затруднена, и движение адсорбированной частицы в основном сводится к колебаниям в потенциальной
яме АЦ,
2) если k BT  E , то адсорбированные частицы за счёт поверхностной
диффузии легко перескакивают из одного АЦ в другой, если он пуст.
Это так называемый вакансионный механизм поверхностной диффузии.
Далее при моделировании будем рассматривать именно такой механизм.
Как и другие кинетические константы, коэффициент поверхностной
диффузии может сильно зависеть от степени покрытия. Такого рода зависимости изучались экспериментально, и было показано, что зависимость коэффициента поверхностной диффузии от степени покрытия определяется фазовой диаграммой адсорбционного слоя [125,215]. В частности, сложный характер изменения коэффициента поверхностной диффузии в случае щёлочных и щёлочноземельных металлов объясняется дальнодействующими латеральными взаимодействиями. В то же время известно, что для адсорбированных CO, O, H и т.д. коэффициент поверхностной диффузии имеет гораздо
более простую концентрационную зависимость, что легко объясняется быстрым затуханием межмолекулярных взаимодействий с увеличением расстояния [216-220]. Однако, и на этих более простых зависимостях имеются особенности (максимумы), существование которых определяется наличием упорядоченных фаз в адсорбционном слое. Теоретическое исследование диффузии в системе сильновзаимодействующих частиц – очень сложная задача.
В рамках ТПС и МРГ, считая, что диффузия протекает по вакансионному механизму можно записать следующее выражение для коэффициента поверхностной
диффузии
[221-223]:
36
D   eff a 2 S exp(  / T )
1 
,
T
где
S   P00, i exp( i* / T ) ,  eff   0 exp(  Ea / T ) ;  0 , Ea – аррениусовские паi
раметры диффузии; a – расстояние между соседними ячейками; P00, i – вероятность того, что пара соседних мест, не заполнена;  i* – энергия взаимодействий активированного комплекса с окружением i.
Теоретическими методами изучения поверхностной диффузии являются
ММК [224-230], КХП [56], метод ячеечной ренормгруппы [231,232] и МТМ
[71,72,76,97,233,234]. Экспериментальные и теоретические результаты однозначно свидетельствуют о существовании острого максимума коэффициента
диффузии в непосредственной окрестности (по степени покрытия) области
формирования идеальной упорядоченной структуры.
Начато исследование неоднородных систем. Так, в работе [235] получено общее выражение для коэффициента поверхностной диффузии для поверхности с несколькими типами центров, а в работах [230,236] исследована
модель ступенчатой поверхности. Вопрос о поведении коэффициента поверхностной диффузии в окрестности непрерывного фазового перехода требует специального изучения. В работах [237-239] на основе гипотезы скейлинга был проведён общий термодинамический анализ коэффициента поверхностной диффузии. Было показано, что для всех систем, встречающихся
в науке о поверхности, и, в частности, в гетерогенном катализе, он стремится
к нулю в точке непрерывного фазового перехода. В работах [240,241] методом трансфер-матрицы и методом Монте-Карло был проведён численный
анализ для систем, принадлежащих Изинговскому и модели Поттса с тремя
состояниями классам универсальности. Были подтверждены результаты, полученные ранее в рамках общего термодинамического анализа.
Поверхностная диффузия в сложных решёточных моделях изучена недостаточно. В данной работе (параграф 4.1) в качестве применения МТМ
рассматривается диффузия на декорированной решётке [76].
1.3.5. Критические явления в гетерогенно-каталитических системах
При теоретическом описании гетерогенно-каталитических систем традиционно используется предположение об идеальности адсорбционного
слоя. На языке МРГ это означает, что поверхность находится в состоянии
термодинамического равновесия, отсутствуют латеральные взаимодействия,
свойства поверхности не меняются в ходе гетерогенно-каталитического про37
цесса, поверхность однородна. Отметим, что свойства описываемой модели
не зависят от типа решётки (квадратная, треугольная и т.д.) и по существу
такая модель является одноячеечной. В рамках модели идеального адсорбционного слоя выполняется закон действующих масс в форме закона действующих поверхностей и, соответственно, правые части кинетических уравнений, являющихся обыкновенными дифференциальными уравнениями
(ОДУ), имеют полиномиальный вид относительно степеней покрытия поверхности [242,243]. В этом случае константы скоростей элементарных реакций действительно являются константами, и не зависят от степени покрытия.
Тем не менее, многочисленные примеры, приведённые выше, свидетельствуют, что в большинстве реальных систем адсорбционный слой является неидеальным. Причиной неидеальности может служить как наличие латеральных взаимодействий и релаксации или реконструкции поверхности, так и ограниченная подвижность адсорбированных частиц. Последнее обстоятельство означает, что адсорбционный слой может не находиться в состоянии термодинамического равновесия.
Если адсорбционный слой не находится в состоянии термодинамического равновесия, то описание кинетики химических реакций с использованием
ОДУ (кинетических уравнений) становится очень громоздким и по существу
возможно лишь для небольших отклонений от равновесия. Если адсорбционный слой можно считать термодинамически равновесным, то описание системы при помощи простых кинетических уравнений по-прежнему возможно,
однако функциональный вид правых частей меняется принципиально и перестаёт быть полиномиальным. В то же время удобно сохранить формальный
вид правых частей уравнений в виде соответствующего закона действующих
масс. В этом случае константы скорости химических реакций, входящие в
правые части, перестают быть константами и превращаются в существенно
нелинейные функции степеней покрытия, вычисление которых является самостоятельной и достаточно сложной задачей.
В последнее время появилось много работ, в которых методом МонтеКарло изучалось влияние ограниченной подвижности на кинетику модельных систем гетерогенного катализа. В частности, исследовался базовый механизм Ленгмюра-Хиншельвуда (ЛХ) [244]. При таких исследованиях обычно полагается, что латеральные взаимодействия отсутствуют, и свойства самой решётки не меняются в ходе реакции. Значительно реже изучаются модели, в рамках которых последовательно учитываются и латеральные взаи38
модействия, и ограниченная подвижность [245-249]. Исследования в этом
направлении только начинаются. В частности, одним из наиболее интересных является вопрос о связи поверхностных фазовых переходов и критических явлений. Рассмотрим более подробно некоторые базовые понятия, которые будут использоваться нами далее и основные направления, по которым
развиваются теоретические исследования в области химической кинетики гетерогенно-каталитических реакций.
Одним из важнейших законов химической кинетики является закон
действующих масс (ЗДМ): скорость химической реакции равняется произведению константы скорости реакции, зависящей от температуры, на произведение концентраций реагентов в степенях, равных стехиометрическим
коэффициентам. Этот закон позволяет в явном виде записать кинетическое
уравнение для любой элементарной реакции, протекающей в газовой фазе.
Строго говоря, ЗДМ применим лишь для гомогенных элементарных реакций,
причём реакционная смесь считается идеальной. Для гетерогенных реакций
ЗДМ требует определённой модификации. Действительно, гетерогенная реакция протекает на поверхности раздела фаз и, очевидно, что в кинетическом
уравнении будут участвовать поверхностные концентрации веществ. Поверхностные концентрации выражаются через долю поверхности, занятой
данным веществом. Доля поверхности, занятая данным веществом, определяет как степень покрытия поверхности данным веществом. В результате
приходим к формулировке ЗДМ в форме действующих поверхностей: скорость реакции равняется произведению константы скорости реакции на
произведение долей поверхности, занятых веществами, в степени, равной
соответствующим стехиометрическим коэффициентам.
Ещё одним важнейшим понятием современной химической кинетики
является понятие критического явления. Критические явления (множественность стационарных состояний, автоколебания скорости реакции, динамический хаос и т.д.) в гетерогенно-каталитических системах привлекают внимание исследователей, начиная с момента их обнаружения – с начала 70-х годов ХХ века [250-252]. Простейшим примером может служить реакция с
суммарным стехиометрическим уравнением A 2  2B  2AB , протекающая
по стандартному механизму Ленгмюра – Хиншельвуда [5,250]
A 2  2Z  2AZ
B  Z  BZ
AZ  BZ  2Z  AB.
39
(1.3.1)
В каталитическом механизме (1.3.1) AZ, BZ – вещества на поверхности
катализатора Z; A2, B, AB – вещества в газовой фазе. Этот механизм в первом
приближении описывает окисление СО на поверхности металлов платиновой
группы (Pt, Pd). Механизм ЛХ даже в случае идеального изотермического адсорбционного слоя в рамках приближения среднего поля демонстрирует
множественность стационарных состояний (ст.с.). Это означает, что существует область параметров, внутри которой реакция, протекающая по механизму ЛХ, имеет два устойчивых ст.с.
Теоретическое изучение кинетических особенностей в поведении гетерогенно-каталитических систем развивалось по нескольким направлениям.
Первое направление – увеличение числа элементарных стадий, т.е. изменение самого механизма (1.3.1) при сохранении кинетического закона в форме
закона действующих масс, а также учёт неизотермичности и макронеоднородности в распределении реагентов и катализатора [253-258]. Второе направление – изменение кинетического закона, связанное с усложнением модели адсорбционного слоя. Отклонения от ЗДМ могут быть обусловлены
следующими обстоятельствами: ограниченная подвижность адсорбированных частиц, наличие латеральных взаимодействий в адсорбционном слое,
индуцированная адсорбцией реконструкция и релаксация поверхности, неоднородность поверхности. Учёт ограниченной подвижности адсорбированных
частиц впервые выполнен R.Ziff, E. Gulari, Y. Barshad [259]. Введённая ими
модель носит название ZGB-модели и демонстрирует, в частности, так называемые кинетические фазовые переходы. Её изучение с различными модификациями и различными методами продолжается по сей день [244,260-264]. В
последнее время активно изучается отклик различных моделей реакции, протекающей по механизму ЛХ, и близких к нему на периодическое внешнее
воздействие [264-266] и на внутренние шумы [267-270].
Влияние латеральных взаимодействий на кинетическое поведение изучается также довольно давно, начиная с конца 70-х годов ХХ века, однако их
учёт в детерминистских моделях осуществляется обычно введением ad hoc
зависимости энергии активации различных стадий от степеней покрытия
[250,251,271]. Этот подход вполне приемлем и правомочен в отсутствии детальной информации о микроскопических процессах, протекающих на поверхности катализатора. Однако более правильным был бы подход, основанный непосредственно на микроскопической модели, в рамках которой наблюдаемые эмпирические зависимости получались бы без дальнейшей под40
гонки. Прямой учёт латеральных взаимодействий непосредственно в модели
адсорбционного слоя обычно проводится при имитационном моделировании,
в частности, при построении имитационных моделей, учитывающих реконструкцию поверхности [249,252,267,268,272-274]. Вместе с тем систематического анализа влияния латеральных взаимодействий в адсорбционном слое
на множественность ст.с. и возможные автоколебания скорости реакции,
протекающей по механизму ЛХ, не проводилось. В третьей главе предлагаемой диссертации проводится систематический анализ влияния латеральных
взаимодействий на критические явления в параллельном адсорбционном механизме, частным случаем которого является механизм ЛХ [275-281].
1.3.6. Многоцентровая адсорбция с учётом различной ориентации
молекул по отношению к поверхности
Если при адсорбции молекула занимает несколько узлов решётки, образующих определённую конфигурацию, имеет место многоцентровая адсорбци. Многоцентровая адсорбция играет большую роль во многих процессах на
поверхности твёрдых тел. В качестве примера можно привести адгезию, смачивание, процессы, происходящие в жидких кристаллах, адсорбцию двухатомных молекул на молекулярных ситах и т.д. [56]. Эксперименты показывают, что большинство адсорбатов, за исключением благородных газов, полиатомны. Например, O2, N2, CO и CO2, адсорбированные на углероде и цеолитах. В этих системах размер молекул может существенно влиять на энтропийную составляющую свободной энергии адсорбционного слоя. В отсутствие латеральных взаимодействий моноатомная адсорбция может быть описана точно, а для многоцентровой адсорбции точное решение неизвестно, за
исключением одномерной модели невзаимодействующих димеров. Многоцентровая адсорбция может быть изучена с помощью МРГ.
Модель димеров является, по-видимому, самой простой моделью, описывающей многоцентровую адсорбцию. Её очевидным обобщением является
модель жёстких k -меров, где k  2,3,... ( k  2 соответствует модели димеров).
Если сегменты молекулы имеют одинаковые свойства, то k-меры называются гомоядерными, в противном случае – гетероядерными. В зависимости
от формы молекул различают гибкие [282-286] и жёсткие или линейные kмеры (rigid rods) [285-287].
Разработка статистики модели многоцентровой адсорбции, существенно
отличающейся от статистики модели одноцентровой адсорбции, является
41
сложной задачей. Поскольку при многоцентровой адсорбции предполагается,
что адсорбированная частица может занимать более чем один узел решётки,
при её теоретическом анализе возникают следующие трудности: а) отсутствие статистической эквивалентности между частицами и вакансиями; б) если
некоторый узел занят, то, по крайней мере, один из его соседей тоже занят; в)
если узел пуст, то это ещё не означает, что на него возможна адсорбция.
Для двумерной модели димеров точные результаты известны только для
полностью заполненных решёток [288,289]. Для одномерного случая точные
результаты получены не только для модели димеров, но и для модели жёстких k-меров [287,290-293]. Изучение многоцентровой адсорбции проводится
с использованием приближённых методов, таких, как ПСП, квазихимическое
или кластерное приближение, метод Монте-Карло, метод трансфер-матрицы
и т.д. [88,282,283,285-288,293-307].
Исследование многоцентровой адсорбции началось в 30-е годы ХХ века
[282,288-292,308-314]. В 1938 году М.И. Тёмкин [309] и в 70-е годы 20 века
Ю.С. Снаговский [310-314] аналитически получили приближённые уравнения изотерм многоцентровой адсорбции для адсорбционных комплексов различной формы и показали значительное изменение кинетических закономерностей. В 1942 году P.J. Flory [282] получено аналитическое выражение для
приближённого описания адсорбции полиатомных молекул на гомогенной
поверхности. В 1993 году A.J. Phares и др. [294] МТМ исследована адсорбция
взаимодействующих димеров в случае квадратной решётки, проведён анализ
изменения энтропии, величины коэффициента поверхностной диффузии, и
показано существование конечного числа упорядоченных фаз в случае взаимного отталкивания между ближайшими молекулами. A.J. Ramirez-Pastor и
др. [295] в случае квадратной решётки ММК был проведён анализ влияния
латеральных взаимодействий между
адсорбированными димерами на фазовую диаграмму и обнаружены 2 упорядоченные фазы: а) со структурой
C (4  2) при   0,5 , б) зигзагообразная
структура при   2 / 3 (Рис.1.3.1). В
работах F. Rоmá и др. [298,315] изучаа)
б)
Рис. 1.3.1. а) структура C (4  2) , б) зиглись адсорбционные слои k-меров на
загообразная структура [295]
квадратной решётке и показано существование упорядоченных структур С(2kх2). Классическая модель димеров и
42
в меньшей степени модель жёстких k-меров с различными латеральными
взаимодействиями активно изучались в последние годы в основном с использованием ММК, и их поведение сейчас достаточно хорошо известно
[295,316,317-321]. Заметим, что критическое поведение системы сильно зависит от размера молекулы [298,315, 321].
Многоцентровая адсорбция гетероядерных димеров и k-меров изучалась
W. Rżysko, M. Borówko [296,297,302,322-326]. Такие системы могут предсказывать поведение на поверхности молекул с разными функциональными
группами.
В работах [88,300-303] изучалась адсорбция гомоядерных димеров на
гетерогенные поверхности. Гетерогенной является поверхность, у которой
различные АЦ имеют разную энергию адсорбции, при этом распределение
АЦ может быть различным [301,327-331]. В работах [329,330] исследование
многоцентровой адсорбции на гетерогенной поверхности проводилось КХП,
построены изотермы адсорбции, достаточно хорошо согласующиеся с реальными системами. Модель с непрерывным распределением энергии адсорбции по поверхности изучена в [88]. В работе [300] ММК исследована адсорбция димеров на гетерогенную поверхность с использованием экспериментальных данных изотерм адсорбции О2 и N2 в цеолитах 5А и 10Х. В работе
[300], в частности, были указаны недостатки модели Nitta [329,330]. В работе
[327] проведён анализ влияния распределения АЦ по поверхности на адсорбцию невзаимодействующих димеров. В работе [303] ММК исследована применимость аналитического приближения для описания адсорбции гомоядерных димеров на гетерогенной поверхности в случае случайного распределения АЦ, показано, что данное приближение даёт точные результаты при небольшой разнице между энергиями адсорбции на АЦ одного и другого вида.
Более сложный случай адсорбционного слоя, состоящего из гетероядерных
димеров на неоднородных поверхностях рассмотрен в [324].
Проведены теоретические исследования перколяционных порогов в системах с многоцентровой адсорбцией [284,332,333]. Показано, что на порог
перколяции оказывает влияние размер k-мера [332,333]. В работе [284] ММК
изучалась перколяция в системе с гибкими k-мерами и показана немонотонная зависимость перколяционного порога от температуры.
Анализ экспериментальных данных [8,14,304,334-339] и квантовомеханических расчётов [336,337,340-342] показывает, что СОМ могут адсорбироваться на поверхность различными способами. Теоретическое исследование
43
модели димеров с учётом различной ориентации молекул по отношению к
поверхности начали в 70-е годы ХХ века А.Б. Горштейн и А.А. Лопаткин
[291,292], которые рассматривали одномерные и двумерные решёточные модели адсорбции двухатомных молекул без учёта латеральных взаимодействий, предполагая, что молекула может адсорбироваться планарно (на 2 АЦ) и
трансверсально (на 1 АЦ). Каждому типу адсорбции соответствовала своя
теплота адсорбции, и предполагалось, что энергии адсорбции перпендикулярно ориентированной молекулы примерно в два раза меньше. Для изотермы адсорбции были получены аналитические выражения в одномерном случае, а в двумерном случае – приближённые. В области малых значений химпотенциала при большой теплоте адсорбции подавляющая часть димеров адсорбируется планарно. При росте химпотенциала число перпендикулярно
ориентированных молекул быстро увеличивается. Дальнейшего развития
теория подобных адсорбционных систем не получила.
В последнее время интерес к такого рода системам существенно увеличился, и появился ряд работ, в которых анализируются свойства адсорбционного слоя, содержащего одни и те же молекулы, но ориентированные различным образом [299,343-345]. В работе [299] ПСП изучалась адсорбция невзаимодействующих гетероядерных димеров на гомогенные поверхности с
тремя видами адсорбции (параллельно поверхности, занимая два АЦ, и перпендикулярно поверхности различными сегментами молекулы, занимая один
АЦ), получены аналитические выражения для изотерм и изобар адсорбции. В
работах [343,344] ММК изучалась одноцентровая адсорбция гетероядерных
димеров (различными сегментами перпендикулярно поверхности) с учётом
латеральных взаимодействий между димерами, и показано существование
упорядоченных поверхностных структур и фазовых переходов, изменение
топологии фазовых диаграмм в зависимости от параметров модели. Заметим,
что данная модель эквивалентна известной модели Блюма-Эмери-Гриффитса
[36]. Проведённый обзор показывает, что решёточные модели, содержащие
частицы, способные располагаться на поверхности различным способом, в
настоящее время исследованы слабо.
В пятой главе предлагаемой работы построена и исследована модель
многоцентровой адсорбции димеров с возможностью различной ориентации
молекул в адсорбционном слое в случае одномерной, шестиугольной, квадратной и треугольной решёток [307,346-349].
44
1.3.7. Самоорганизующиеся монослои СОМ
Известно, что при формировании самоорганизующихся монослоёв СОМ
в ряде случаев получившаяся структура содержит молекулы, ориентированные различными способами относительно поверхности субстрата.
Как отмечалось во введении, экспериментальное изучение явлений самоупорядочивания молекул на поверхности твёрдого тела началось в середине ХХ века с развитием методов исследования поверхности, основанных на
регистрации электронов, например, таких, как ДМЭ, полевая электронная и
полевая ионная микроскопии, СТМ, ЭХСТМ. В ряде систем экспериментально обнаружены упорядоченные структуры, содержащие одновременно молекулы с различной ориентацией по отношению к поверхности [6,14]. Используя СТМ, в работе [6] было показано, что p-сексифенил на Au(111) образовывает 5 упорядоченных фаз (две фазы включают в себя молекулы, ориентированные не только планарно, но и трансверсально). Используя ЭХСТМ, в работе [14] было изучено поведение тримезиновой кислоты (ТМК) на Au(111).
В данном случае была обнаружена одна структура, содержащая молекулы
ТМК, расположенные как планарно, так и трансверсально относительно поверхности. В то же время теоретических работ, описывающих такие структуры, практически нет. Таким образом, нужен систематический анализ влияния
силы и природы взаимодействий типа «адсорбат-субстрат» на структуру и
свойства СОМ.
В работах [12-14,350,351] было показано, что адсорбционные монослои
СОМ могут служить хорошими моделями при экспериментальном изучении
особенностей фазовых переходов, связанных с низкой размерностью системы. Значительная часть теоретических исследований поведения СОМ на поверхности металлов и полупроводников проводилась квантово-химическими
методами, в частности, теории функционала плотности (ТФП) [15,16,28-34].
Теоретические исследования, в которых одновременно учитываются
многоцентровый характер адсорбции, сложный набор латеральных взаимодействий, в том числе направленных, возможность различных способов адсорбции, практически отсутствуют. В то же время, как показывают многочисленные экспериментальные результаты, учёт перечисленных факторов
необходим при построении адекватных моделей, описывающих формирование самоорганизующихся монослоёв СОМ.
45
Поскольку реальные поверхности обычно неоднородны, актуально экспериментальное и теоретическое изучение поверхностных процессов на таких поверхностях [88,352]. Неоднородность поверхности может оказывать
существенное влияние на формирование монослоёв СОМ [352-357]. В этом
смысле нет принципиальных отличий от хорошо известных особенностей
протекания элементарных поверхностных процессов на неоднородных поверхностях в случае гораздо более простых молекул, характерных для гетерогенного катализа. Однако экспериментальное и теоретическое изучение
влияния поверхностной неоднородности на поведение адсорбционного монослоя СОМ только начинается. В настоящее время сравнительно подробно
экспериментально изучена только адсорбция относительно простых молекул,
таких, как неразветвлённые алканы и алкены [352,355,356]. По сути, аналогичными системами ограничиваются и теоретические исследования (модель
димеров и k-меров на неоднородной поверхности) [301,305,358-361].
Из проведённого обзора следует актуальность построения более реалистических моделей самоорганизующихся монослоёв СОМ и их исследование.
Соответственно, в шестой главе (параграфы 6.1, 6.2) предлагаемой работы
разработана и изучена обобщённая решёточная модель самоорганизующегося монослоя СОМ, учитывающая все выше сформулированные особенности
таких систем, в том числе неоднородность поверхности [346,362-364].
1.3.8. Адсорбция ненасыщенных циклических углеводородов на
Si(001)-2×1
В настоящее время адсорбция ненасыщенных циклических углеводородов на металлах и полупроводниках (в особенности на Si(001)) привлекает
внимание многих исследователей [338,340-342]. Интерес к такого рода системам связан с двумя обстоятельствами:
1) Адсорбция ненасыщенных циклических углеводородов может служить модельной системой, при изучении которой удастся понять основные
закономерности формирования сложных упорядоченных слоёв органических
молекул. Такие слои интересны не только сами по себе, но и очень перспективны при создании различных устройств со структуризацией на наноуровне
[7,15-18].
2) Химические превращения циклических углеводородов играют значительную роль во многих промышленно важных процессах, таких, как, например риформинг. Поэтому детальное изучение адсорбционного слоя нена46
сыщенных циклических углеводородов может сыграть определённую роль
при совершенствовании технологий в нефтепереработке и нефтехимии [17].
Известно, что грань кремния Si (001) самопроизвольно реконструируется с образованием рядов димеров, состоящих из двух атомов кремния [7,1518]. При образовании димера образуется химическая связь, аналогичная
двойной связи между двумя атомами углерода [7,316] (Рис. 1.3.2).
а)
б)
Рис. 1.3.2. Структура реконструированной поверхности Si(001)-2×1:
а) вид сверху, б) вид сбоку; в) димер Si2
в)
Таким образом, адсорбция ненасыщенных углеводородов на поверхность кремния ввиду присутствия системы π связей будет принципиально отличаться от их адсорбции на поверхность металлов, в частности, она будет
недиссоциативной
(Рис.
1.3.3). В общем случае при
такой адсорбции будут образовываться ди-σ-связи,
возможное количество которых зависит от количества двойных связей в углеРис. 1.3.3. Реакция [2+2] циклоприсоединения 1,4циклогексадиена с димером кремния
водороде [7,17,365]. Очевидно, что достаточно сложные молекулы, имеющие несколько двойных связей могут адсорбироваться различными способами [15,365,366]. На основании квантово-химических расчётов и с использованием метода спектроскопии энергетических потерь электронов (СЭПЭ/EELS) в работах [367,368] было обнаружено, что между адсорбированной молекулой и одним атомом
кремния при достаточно низких температурах может возникать стабильная πсвязь. В работах [15,16-17,365,369,370] на примере 1,4-циклогексадиена было
показано существование трёх форм адсорбции, связанных с образованием πсвязи, ди-σ-связи или двойной-ди-σ-связи, соответственно. Если атом кремния считать АЦ, то получаем адсорбции на 1,2 и 4 АЦ.
47
В 2007 году H.S. Kato и др. [365] в результате комплексного анализа
структуры адсорбционного слоя при Т=85 K обнаружена упорядоченная фазы, состоящая только из π-комплексов в реальном адсорбционном слое молекул 1,4-циклогексадиена на поверхности Si(001). Данный факт косвенно подтверждается в работе [369], в которой методом фотоэлектронной спектроскопии (ФЭС/PES) обнаружено, что при Т= 90 K количество адсорбированных
молекул увеличивается почти до 1 в пересчёте на 1 димер кремния.
В работах [369-371], в отличие от предсказаний теоретиков J.-H. Cho и
др. [15], на поверхности кремния не были обнаружены молекулы 1,4циклогексадиена, находящиеся в состоянии двойного-ди-σ-комплекса. Позже
H.S. Kato и др. [365] были обнаружены на поверхности Si(001) все три поверхностных комплекса: π-комплекс, ди-σ-комплекс и двойной-ди-σкомплекс.
В шестой главе (параграф 6.3) предлагаемой работы разработана и изучена модель адсорбционного монослоя ненасыщенных циклических углеводородов на кремнии (001) [372,373].
1.3.9. Адсорбция тримезиновой кислоты и её производных
В последнее время значительное внимание уделяется так называемым
двумерным пористым структурам, образующимися вследствие самоорганизации СОМ [9-11,89,90,374-379]. Интерес к этим системам, в частности, объясняется тем, что они могут быть использованы как основа для создания
трёхмерных упорядоченных наноструктур. Форма и размер двумерных пор
определяются типом использованных молекул. За последние годы изучено
большое число подобных систем и показано, что они обладают замечательными свойствами: а) размер регулярно расположенных пор может колебаться
от долей до нескольких нанометров [89]; б) внутренность поры может содержать активные функциональные группы.
Таким образом, самоорганизованные монослои СОМ обладают огромным практическим потенциалом [11-14,89,90]. Следовательно, большое значение приобретает разработка новых двумерных пористых органических
структур. Эффективным подходом к созданию таких структур является самоорганизация СОМ на поверхности твёрдого тела. Для самоорганизации
СОМ интересны водородные связи, так как они относительно стабильны и
носят направленный характер. Для получения очень прочных двумерных пористых структур используют и ковалентные связи [89,375-377].
48
Модельной системой при изучении двумерных пористых структур является ТМК на поверхности металлов и графита [12,13,89,90,374,378].
Поведение более сложных молекул, обладающих той же симметрией в
расположении функциональных групп, что и ТМК, оказывается очень похожим на её поведение: 1,3,5-трикарбокси-метокси-бензол (ТКМБ) [90,375],
1,3,5-бензол-трибензойная кислота (БТБК) [89, 367], циануровая кислота
(ЦК) [367,376]. Общим для этих систем является образование упорядоченной
структуры сотового типа на различных субстратах [12,13,89,90,374,378-382]
и плотноупакованной фазы, состоящей из молекул, одинаково ориентированных относительно друг друга и относительно субстрата, обнаруженная
экспериментально с помощью СТМ в адсорбционном слое ТМК на Au(111)
[14,379], БТБК на Ag(111) [90] и ЦК на поверхности графита [382].
В адсорбционном слое
ТМК, её производных и ЦК,
экспериментально были обнаружены и другие упорядоченные
фазы
[12,89,
90,374,378-382], характерные
только для конкретной системы. В некоторых системах
наблюдается упорядоченная
Рис. 1.3.4. Структура «цветок»: а) ТМК на Au(111)
[379] и б) ЦК на графите [382]
структура типа «цветок» (Рис.
1.3.4) [378,379,382]. В шестой главе (параграф 6.4) предлагаемой работы построена и изучена модель, качественно воспроизводящая наиболее общие
особенности поведения адсорбционного монослоя ТМК и молекул, ей подобных [383].
1.4. Заключение
Проведённый обзор литературных данных показывает, что МРГ широко
и достаточно эффективно используется для описания различных поверхностных процессов и явлений. Традиционные детерминистские методы изучения
МРГ (КХП, приближение среднего поля, метод Бете-Пайерлса), широко используемые при исследовании поверхностных процессов, являются вполне
корректными лишь при достаточно высоких температурах в области отсутствия упорядоченных структур. При более низких температурах в области фазообразования погрешность этих методов резко возрастает, что связано с не49
достаточным учётом корреляций и флуктуаций. Как известно, при теоретическом анализе экспериментальных данных всегда существует два источника
ошибок: ошибки, связанные с исходной физической или математической моделью явления, и ошибки, связанные с методом исследования самой модели.
При использовании традиционных детерминистских подходов в области низких температур эти два источника ошибок могут быть достаточно велики и
трудно разделимы одновременно. Несмотря на универсальность и потенциально высокую точность метода Монте-Карло, в области фазообразования
могут появляться большие погрешности, связанные с медленной кинетикой
установления равновесия. Это характерно для систем, имеющих многократно
вырожденные упорядоченные структуры (например, фаза С(2х2) двухкратно
вырождена, а фаза Р(2х2) четырёхкратно вырождена). Методы теоретического анализа МРГ, такие, как метод трансфер-матрицы и методы, основанные
на ренормгрупповом подходе, к изучению поверхностных процессов, применяются явно недостаточно. Эти методы лишены многих недостатков,
свойственных классическим подходам. На основании анализа литературных
данных в качестве основного метода моделирования выбран метод трансферматрицы, в качестве дополнительного – метод Монте-Карло.
В предлагаемой работе осуществлено распространение метода трансферматрицы на сложные решёточные системы. Показана его эффективность при
изучении процессов адсорбции, в том числе многоцентровой адсорбции с
различной ориентацией молекул по отношению к поверхности и друг к другу, десорбции, поверхностной диффузии, при построении фазовых диаграмм,
при изучении критических явлений, возникающих в гетерогеннокаталитических реакциях, при моделировании самоорганизующихся монослоёв сложных органических молекул.
50
ГЛАВА 2. МЕТОД ТРАНСФЕР-МАТРИЦЫ
Одним из мощных детерминистских методов исследовния МРГ является
метод трансфер-матрицы, сформулированный Крамерсом и Ваннье (1941г.)
[384]. С его использованием было получено точное решение модели Изинга в
нулевом магнитном поле (Л. Онсагер, 1944г.) [55] и модели жёстких гексагонов (Бэкстер, 1980г.) [385]. В работе [386] дано определение трансферматрицы на языке теории графов, а в работе [42] – на языке МРГ. В предлагаемой работе изложение МТМ будем вести на языке МРГ и в основном следовать [42].
2.1. Классический вычислительный алгоритм
2.1.1. Определение трансфер-матрицы для одномерной МРГ
Рассмотрим простейшую одномерную МРГ с одним типом узлов и одним типом частиц. Будем учитывать взаимодействие между ближайшими соседями.
Эффективный (термодинамический) гамильтониан этой модели имеет
N
N
i 1
i 1
вид:  H eff    ni ni 1    ni , где N – число узлов;  ,  – энергия латеральных взаимодействий, химпотенциал частиц; ni – числа заполнения;
  1/ T . Введём циклические граничные условия
n N 1  n1 ,
обеспечивающие тождественность всех узлов.
(2.1.1)
Большая статсумма по определению имеет вид:
N 
N
N
 exp[  ni ni 1    ni ] .
{ni }
i 1
(2.1.2)
i 1
Очевидно, что (2.1.2) может быть записана в следующем виде:
N 
iN
 T (ni , ni 1 ) ,
(2.1.3)
{ni } i 1
где



T (ni , ni 1 )  exp  ni ni 1  ni  ni 1  .
(2.1.4)
2


Заметим, что представление (2.14) неединственно, но, по-видимому,
наиболее удобно, так как оно симметрично при перестановке чисел заполнения различных узлов. Это полезное свойство, облегчающее построение вы-
51
числительных алгоритмов. T (ni , ni 1 ) может принимать четыре значения, запишем их (пока чисто формально) в виде матрицы размера 2 2
T  
1
exp / 2 
T
(2.1.5)
 .
T   11 12   
 T21 T22   exp / 2 exp    
Здесь первая строка соответствует ni  0 ; вторая строка – ni  1 . Анало-
гично, первый столбец соответствует ni 1  0 , второй столбец – ni 1  1.
Из (2.1.3) имеем:
N 
 
iN

n1  0;1 n2  0;1
  T (ni , ni 1 ) .
(2.1.6)
n N  0;1 i 1
Переходя к элементам матрицы T , перепишем выражение (2.1.6):
N 
i1  2i2  2
iN  2 k  N
i1  2i2  2
i3  2
i N 1  2
iN  2
i1 1 i2 1
i N 1 k 1
i3  2
i1 1 i2 1
iN 1  2
i3 1
i N 1 1
i N 1

    Tik ik 1    Ti1i2 Ti2i3  TiN 2iN 1 TiN 1iN TiN i1 
i1  2i2  2
  Ti1i2 Ti2i3  
i1 1 i2 1
i3 1
iN 1 1
 
TiN 2iN 1 T
2
iN 1i1

 T N i1i1 .
i1  2
(2.1.7)
i1 1
Используя стандартные матричные обозначения, запишем (2.17) в виде:
 N  Tr ( T N ) ,
(2.1.8)
где Tr означает взятие следа.
Введённая матрица Т называется трансфер-матрицей (ТМ).
Матрица Т симметрична, поэтому имеется столько ортогональных собственных векторов, каков порядок матрицы [387], и имеет место равенство:
 1N
 1 0  1
N
S . С учётом T  S
T  S
0


2
 0
записать в виде:
 
 N  Tr T
N
  1N
 Tr S
  0
0  1
S выражение (2.1.8) можно
2N 
 1N
0  1 
S   Tr 
2N  
 0
0 
 1N  2N .
N
2 
Здесь 1 , 2 – собственные значения матрицы T. Пусть 1  2 . Для
большой статсуммы, переходя к пределу при N   , получим
  lim  N 
1N
N 
 1 .
(2.1.9)
Таким образом, в МТМ сложная задача непосредственного нахождения
большой статсуммы сводится к нахождению максимального по модулю собственного числа ТМ.
Для большого термодинамического потенциала имеем:
52
   RT ln 1 .
(2.1.10)
В случае рассматриваемой МРГ на линейной цепочке, из (2.1.5) и безразмерного    ln 1 , получим

 
2
    

2   
 ln ch
  sh 
  exp  .
 2 
  2 

(2.1.11)
Из (2.1.11) и (1.2.2) получим уравнение изотермы исследуемой системы
1

2

  1 


.
2
sh [(   ) / 2]  exp( ) 

sh[(   ) / 2]
(2.1.12)
Отметим, что значение    соответствует степени покрытия   0,5 .
При   0 изотерма (2.1.12) превращается в классическую изотерму
Ленгмюра  
exp 
. В случае бесконечно сильного отталкивания, что
1  exp 
эквивалентно запрещению ближайшего соседства, трансфер-матрица (2.1.5)
1
exp / 2

 , её наибольшее собственное значение
имеет вид T  


exp

/
2
0


1 1  4e   1
1  1  4e 
1 
, уравнение изотермы   
. Как и следовало
2
2
1  4e 
ожидать, предельная степень покрытия равняется 0,5.
Из (2.1.10) видно, что большой термодинамический потенциал является
аналитической функцией при всех физически допустимых значениях параметров  и  . С математической точки зрения, обычный фазовый переход –
это точка неаналитичности термодинамического потенциала [44,46,54,91,
388]. Следовательно, в исследуемой одномерной системе фазовые переходы
отсутствуют в полном соответствии с теоремой Боголюбова – Мермина –
Вагнера–Хоэнберга [54,388].
МТМ позволяет вычислять все термодинамические характеристики системы, в том числе вероятности различных конфигураций адсорбированных
частиц, которые используются при нахождении концентрационных зависимостей кинетических величин (коэффициент диффузии, константа скорости
десорбции, константа скорости реакции и т.д.).
Найдём формулу вычисления вероятности Pi1ik того, что k соседних узлов находятся, соответственно, в состояниях i1 ,, ik . Учитывая, что большая
статсумма является нормировочным множителем в распределении вероятно53
стей различных состояний системы и (2.1.3), вероятность того, что система
находится в состоянии i1, , ik , ik 1, iN запишется в виде :
Pi1 i N   N1
kN
Tik ik 1 ,
(2.1.13)
k 1
где is  1 ( is  2 ) соответствует ns  0 ( ns  1 ). Преобразуя (2.1.13), получим
Pi1ik 
ik 12

iN 2
  Pi1iN  N1
ik 11
iN 1
mk 1
Timim1
m1
ik 12

iN  2 m  N

ik 11
Timim1 .
(2.1.14)
iN 1 mk
Рассмотрим эту формулу более подробно и выполним в ней N–k кратное
суммирование. Легко видеть, что
i k 1  2

i N  2m  N

i k 1 1
 Tim im1  T N  k 1 ik i1 .
(2.1.15)
i N 1 m  k
С учётом (2.1.15) перепишем выражение (2.1.13) в следующем виде

Pi1 i k   N1 T N  k 1

m  k 1
Timim1 .
i k i1
(2.1.16)
m 1
Матрица S, диагонализирующая трансфер-матрицу T, имеет вид [387]
S  v1 , v 2  ,
(2.1.17)
v1 , v 2 – ортонормированные собственные векторы ТМ, соответствующие 1
и 2 . В этом случае S 1  ST . Учитывая сказанное, перепишем выражение
(2.1.16) в ином виде
Pi1 i k 
  1N  k 1
0  T  m  k 1

S 
S
Ti i
2N  k 1   i i m 1 m m1
  0
k 1
1N
 2N
.
С учётом 2 1  1 при N   имеем
Pi1 ik 
  1 0  T  m  k 1
S 
Tim im1
S
0
0
  i k i1 m 1
 
1k 1
.
(2.1.18)
Из (2.1.17) и (2.1.18) вытекает искомое выражение:
Pi1 i k
 m  k 1

v1, i1   Ti m i m1  v1, i k
 m 1


,
k 1
1
54
(2.1.19)
где v1,i1 и v1,ik – i1 и ik - е компоненты собственного вектора ТМ, соответствующего наибольшему собственному значению 1 .
Приведём важный частный случай общего выражения (2.1.19)
Pi  v12, i .
(2.1.20)
Напомним, что рассматриваем нормированные собственные векторы. Для
исследуемой системы собственные векторы могут быть вычислены в явном
виде. Поскольку i  2 соответствует заполненному узлу, из (2.1.20) имеем
  v12,2 (средняя степень покрытия есть вероятность найти заполненный
узел).
Исходя из формулы (2.1.19), легко получить выражение для парной корреляционной функции, которая представляет из себя вероятность того, что
первый узел находится в состоянии i1 , а k-й узел в состоянии ik . Из (2.1.19)
вытекает выражение для парной корреляционной функции
f i1,ik
 mk 1

  Ti i  v1,i
v
1
,
i
1
m m 1 
k
i2 2 ik 12
m1


.
  
k 1
i2 1
(2.1.21)
1
ik 11
Выполняя суммирование в (2.1.21), получим f i1 ,ik 

v1,i1 T k 1

i1ik
1k 1
v1,ik
.
Преобразуем теперь это соотношение к иному виду, воспользовавшись явным выражением для матрицы S,
 v1,1
f i1 , i k  v1, i1 
 v1, 2
v 2,1   1

v 2,2   0
  v1,1

2 1 k 1   v 2,1
0
v1, 2 
 v1, i . ( 2.1.22)
k
v 2, 2 
i1i k
Перемножая матрицы в квадратных скобках, получим окончательное
выражение для парной корреляционной функции
f i1 , i k 
v12, i1 v12, i k
 
 v1, i1 v1, i k v 2, i1 v 2, i k  2 
 1 
k 1
.
(2.1.23)
Так как второй член в этом выражении обращается на бесконечности в
нуль (k), то сама парная корреляционная функция превращается в произведение одномоментных корреляционных функций, являющихся по существу просто вероятностями найти узел в определённом состоянии.
В статистической физике принято рассматривать так называемые неприводимые корреляционные функции [54,105].
55
Для рассматриваемого случая парной корреляционной функции имеем
следующее выражение для неприводимой корреляционной функции (по определению)
i1,ik  f i1,ik  f i1  f ik  f i1,ik  Pi1  Pik .
(2.1.24)
Подставляя в (2.1.24) соотношение (2.1.23) и, учитывая (2.1.20), получим
k 1
 
i1 ,ik  v1,i1 v1,ik v 2,i1 v 2,ik  2  .
(2.1.25)

 1
Из этого выражения видно, что неприводимая корреляционная функция
экспоненциально стремится к нулю с ростом k и может быть представлена
как
i1,ik ~ exp k  1ln 1 2  .
(2.1.26)
2 – собственное число, следующее по модулю за наибольшим.
Из (2.1.26) следует важная формула для безразмерной корреляционной
длины

1
 ln 1 / 2 .
(2.1.27)
Подчеркнём, что все полученные соотношения, за исключением явных
формул для корреляционной функции (2.1.22) - (2.1.25), будут справедливы
для любой симметричной трансфер-матрицы произвольного размера. В этом
легко убедиться, заметив, что порядок ТМ (или что то же самое, число состояний узлов) существенным образом нигде в выводах не использовался.
2.1.2. Трансфер-матрица одномерной решёточной модели с произвольным числом состояний узла
Для линейной цепочки МТМ позволяет получить точное решение значительно более общей задачи, чем рассмотренная в предыдущем пункте.
Пусть каждый узел однородной цепочки может находиться в p состояниях, где p – произвольное натуральное число, p  2 . Для каждой пары состояний соседних узлов вводится энергия взаимодействия  ij , где i и j нумеруют состояния соседних узлов. Матрица взаимодействий  ij , вообще говоря, может быть несимметричной. Последнее характерно для систем с несколькими узлами в одной элементарной ячейке.
Трансфер-матрица для введённой модели может быть построена совершенно аналогично, как и для случая p = 2, подробно разобранном выше. Легко видеть, что её размер будет равняться p  p . Если матрица латеральных
56
взаимодействий  ij несимметрична, то и соответствующая ей трансферматрица будет несимметричной. Для любых матриц с положительными элементами имеет место следующая важная теорема [387].
Теорема 2.1.1. (Перрона). Положительная матрица А всегда имеет
положительное, простое, наибольшее по модулю собственное значение, которому соответствует положительный собственный вектор z > 0.
Легко видеть, что трансфер-матрицы рассматриваемых в этом пункте
систем всегда положительные. Простота наибольшего по модулю собственного значения означает, что размерность его жордановой клетки равна единице и существует единственное одномерное инвариантное подпространство,
ему соответствующее. Последнее означает существование собственного вектора. Из теоремы Перрона следует, что все выведенные ранее формулы МТМ
будут справедливы и для систем, рассматриваемых в данном пункте.
На примере формулы (2.1.19) покажем, какие изменения необходимо
ввести в случае несимметричной матрицы. Единственная разница по сравнению с симметричным случаем заключается в том, что правые и левые собственные вектора не совпадают, и их необходимо различать. Поэтому не будем
повторять вывод, так как он полностью аналогичен уже сделанному, и приведём лишь конечный результат. Для рассматриваемой нами более общей
модели вероятность того, что k соседних узлов находятся, соответственно, в
состояниях i1 ,, ik , может быть записана следующим образом
Pi1 i k
 m  k 1

v l1, i1   Ti m i m1  v r1, i k
 m 1


,
k 1
1
(2.1.28)
где v l1,i1 и v r1,ik – компоненты левого и правого собственных векторов, соответствующих наибольшему по модулю собственному значению трансферматрицы. Нормировка собственных векторов в этом случае будет определяться следующим условием
v l1 , v r1   1.
(2.1.29)
Аналогичные изменения нужно сделать и во всех остальных формулах
при условии (2.1.29). Напомним, что для собственных векторов, соответствующих различным собственным значениям в несимметричном случае, выполняется так называемое соотношение биортогональности
v li , v rj   0 ,
57
(2.1.30)
которое играет существенную роль при построении вычислительных алгоритмов. Симметричные матрицы являются частным случаем нормальных
матриц, которые имеют действительный и простой спектр. Соответственно, у
нормальной матрицы имеется столько собственных векторов, удовлетворяющих соотношению биортогональности (2.1.30), каков её порядок. Отметим важнейшее свойство нормальных матриц, играющее значительную роль
при построении численных алгоритмов: правые и левые собственные вектора
нормальных матриц совпадают. Во многих случаях ТМ, теряя симметричность, сохраняют нормальность. Важнейший класс таких матриц – это матрицы, соответствующие треугольной решётке и редуцированные матрицы.
Рассмотрим одномерные модели, представляющие интерес с точки зрения возможных приложений. Первая такая модель – это модель совместной
адсорбции нескольких типов частиц. При наличии двух типов адсорбированных частиц (практически наиболее важный случай) узел может быть пуст,
занят частицей типа А (типа В). Соответственно, ТМ такой системы симметрична и имеет размер 3 3 . Пусть  AA ,  BB и  AB   BA – безразмерные
энергии латеральных взаимодействий ближайших соседей. Тогда термодинамический гамильтониан одномерной МРГ с указанными взаимодействиями
и при наличии частиц двух сортов запишется как:
N
N
i 1
N
i 1
 H eff   AA  niA niA1   BB  niB niB1 


N
N
i 1
i 1
(2.1.31)
  AB  niA niB1  niB niA1   A  niA   B  niB ,
i 1
где  A ,  B – химические потенциалы; niA , niB – числа заполнения, равные
нулю (узел пуст), единице (узел заполнен соответствующей частицей). Так
же, как и в случае рассмотренной в предыдущем пункте модели с одним типом частиц, имеют место формулы, вполне аналогичные формулам (2.1.2)(2.1.4) и ТМ, соответствующая гамильтониану (2.1.31), может быть записана
в следующем виде:

 
 

1
exp A 
exp B 
 2 
 2 




 

T   exp A 
exp  AA   A 
exp   AB  A  B
2
2
 2 


 exp  B  exp     A   B 
exp( BB   B )


 AB


2
2 
 2 


58



 ,





где первая строка соответствует пустому узлу, вторая и третья строка– узлу,
заполненному частицей сорта А и сорта В, соответственно; аналогично для
столбцов. Видно, что построенная ТМ симметрична. Выражения для изотерм
 A ( A ,  B ),  B ( A ,  B ) исследуемой модели могут быть получены аналитически, однако они достаточно громоздкие и здесь не приводятся.
МТМ позволяет получить и точное решение МРГ на одномерной решётке при учете взаимодействий более далёких, чем взаимодействие ближайших
соседей. Для этого достаточно рассмотреть трансформированную решётку,
узлы которой состоят из m узлов старой решётки. Число m выбирается таким
образом, чтобы у новых узлов были только латеральные взаимодействия
ближайших соседей. После такой замены задача сводится к уже решённой.
Число состояний узлов новой решётки равняется m p , где p – число состояний узла исходной решётки. Соответственно, размер ТМ равен m p  m p . Отметим, что в этом случае ТМ будет несимметричной.
Рассмотрим в качестве примера простейшую систему такого сорта с гаN
N
i 1
i 1
мильтонианом  H eff  1  ni ni 1   2  ni ni  2  
N
 ni , где  1 – энергия
i 1
взаимодействия ближайших соседей,  2 – энергия взаимодействия соседей,
следующих за ближайшими (т.е. через узел). В качестве узла трансформированной решётки выберем пару соседних узлов, т.е. m = 2. Так как p = 2, то
число состояний узла новой решётки будет равно 4. Запишем ТМ:
 1

 x
T
 x
 x2 y

1
x
x 2 y2
x
x2
x 2 y1
x 3 y13 y 2
x 2 y2
x 3 y1 y 2




 1
 , где x  e 2 , y  e 2 , y  e  2 . Первая
2
1

x 3 y13 y 2 
x 4 y14 y 22 
x 2 y1
x 3 y1 y 2
строка матрицы соответствует пустой паре; вторая строка – нижний узел пары занят, а верхний пуст; третья строка – верхний узел пары занят, а нижний
пуст; четвёртая строка – оба узла пары заняты; для столбцов аналогично. Заметим, что полученная матрица несимметрична.
В случае учёта пространственных запретов некоторые элементы трансфер-матрицы становятся равными нулю, и сформулированная выше теорема
Перрона оказывается неприменимой. Однако справедливо следующее обобщение теоремы Перрона, принадлежащее Фробениусу [387].
Прежде всего введём понятие разложимости.
59
Определение 2.1.1. Матрица А называется разложимой, если путём перестановки рядов она может быть приведена к блочнодиагональному виду
B O
 , где О – нулевая матрица.
A  
C D
Под перестановкой рядов понимается одновеременная перестановка
столбцов и соответствующих строк, что эквивалентно изменению нумерациии базисных векторов).
Можно показать, что получившаяся матрица подобна исходной
_
_
A  T 1AT . Отсюда следует, что А и A имеют тождественные спектры.
Теорема 2.1.2. (Фробениуса). Неразложимая неотрицательная матрица A всегда имеет положительное собственное значение r. Оно простое и
все остальные собственные значения по модулю его не превосходят. Собственному значению r соответствует собственный вектор z  0 . Если при
этом А имеет n характеристических чисел 0  r, 1 ,, n 1 , по модулю
равных r, то все эти числа различны между собой и являются корнями уравнения: n  r n  0 и, вообще, совокупность всех характеристических чисел
0 , 1 ,, n 1 матрицы А, рассматриваемая как система точек в комплексной  -плоскости, переходит сама в себя при повороте этой плоскости на
угол
2
. При n > 1 перестановкой рядов можно привести матрицу А к
n
 0

 0
 .
"циклическому" виду A  
 .
 0

A
 n1
A12
0
.
.
0
0
0
A 23
.
.
0
0
.
.
.
.
.
.
.
0 

.
0 
.
. 
 , где вдоль диагонали
.
. 
. A n 1,n 

.
0 
стоят квадратные блоки.
Теоремы Перрона и Фробениуса имеют фундаментальное значение как
при построении вычислительных алгоритмов, так и при обсуждении общетеоретических вопросов, связанных с МТМ. Из них следует утверждение о
свойствах трансфер-матрицы, соответствующей МРГ.
Теорема 2.1.3. Трансфер-матрица имеет положительное, некратное,
единственное наибольшее по модулю собственное значение, которому соответствует собственный вектор с положительными компонентами.
60
Доказательство. Возможны два случая.
1) В МРГ разрешены все возможные конфигурации адсорбированных
частиц. Тогда из определения ТМ вытекает, что все элементы ТМ, соответствующей данной МРГ, строго больше нуля. По теореме Перрона трансферматрица МРГ имеет положительное, простое, наибольшее по модулю собственное значение с соответствующим положительным вектором.
2) В МРГ имеются запреты определённых конфигураций. В этом случае
часть элементов ТМ равна нулю. Докажем, что трансфер-матрица неразложима и неприводима к циклическому виду. Трансфер-матрица для МРГ всегда имеет, по крайней мере, одну строку и соответствующий ей столбец с тем
же самым номером, такие, что все их элементы положительны. Это соответствует случаю, когда одно из колец пусто. Отсюда вытекает, что ТМ неразложима. Докажем неприводимость ТМ к циклическому виду. При любой перестановке рядов всегда будет существовать ряд, все элементы которого положительны, и, следовательно, Tii  0 , где i – номер этого ряда. Неприводимость ТМ к циклическому виду доказана. Из теоремы Фробениуса следует,
что ТМ произвольной МРГ имеет положительное, некратное, наибольшее по
модулю собственное значение с соответствующим положительным вектором.
Теорема доказана.
Отметим, что неразложимая матрица с неотрицательными элементами
не может иметь 2 линейно независимых собственных векторов с неотрицательными компонентами.
Следствие 2.1.1. Если все элементы трансфер-матрицы являются аналитическими функциями некоторых параметров, то максимальное собственное значение данной матрицы является аналитической функцией этих
параметров.
Напомним, что это означает отсутствие фазовых переходов, понимаемых как точки неаналитичности термодинамического потенциала в системе,
которая описывается конечноразмерной трансфер-матрицей.
Анализ описанных выше моделей показывает, что МТМ применим к
любым системам, сводящимся к одномерной МРГ с взаимодействием только
ближайших соседей. Это открывает путь для применения МТМ к изучению
многомерных решёточных моделей, в частности, к изучению разнообразных
двумерных моделей, имеющих большое значение для физикохимии поверхности.
61
2.1.3. Применение метода трансфер-матрицы к двумерным моделям
Рассмотрим квадратную решётку с одним типом частиц с учётом взаимодействий между ближайшими соседями. Берём полосу, бесконечную вдоль
оси Y и конечную вдоль оси X. Введём периодические граничные условия
[42,50,92] вдоль оси X:
ni, M 1  ni, 1 ,
(2.1.32)
где ni , j – число заполнения, i - номер ряда по оси Х, j номер узла. Условия (2.1.32) обеспечивают тождественность всех узлов. Получили квадратную решётку на цилиндре (Рис. 2.1.1), каждый ряд которого есть кольцо из
М узлов. Для перехода к одномерному случаю рассматриваем каждое кольцо как новый узел. В рассматриваеРис. 2.1.1. Квадратная решётка на бесконечном цилиндре
с периметром М = 4
мом случае число состояний нового узла равно 2 M . Если
число состояний исходного узла равно p , то число состояний полученного кольца равно p M . Очевидно, что с
ростом М полученные результаты будут ближе к точным. Численные эксперименты показывают, что M  4  6 дают весьма точные результаты. Основной недостаток МТМ состоит в экспоненциальном росте размера ТМ с увеличением параметра М. Заметим, что для модифицированной одномерной
решётки
имеем   
RT
ln 1 и (1.1.3). Элементы ТМ запишем в виде
M
[144,145]
1
1

Tij  exp  ui  u j  vij  ,
2
2

(2.1.33)
где
M
M
ui    ni , k    ni , k ni , k 1 ,
k 1
(2.1.34)
k 1
M
vij    ni , k n j , k ,
(2.1.35)
k 1
i ( k ) – номер кольца (узла в кольце), (1  i  2 M ) (Рис. 2.1.2). Данная ТМ
симметрична. Из (2.1.33) - (2.1.35) получим:
T  DAD ,
где
Aij  exp(vij ) ,
62
(2.1.36)
(2.1.37)
D – диагональная матрица с элементами:
1 
Dii  exp ui  .
2 
(2.1.38)
Заметим, что vij описывает взаимодействие двух колец, u i – взаимодействия внутри кольца. Так как получившаяся матрица симметричная, то левые
и правые собственные векторы совпадают и по
теореме 2.1.3 собственный вектор, соответствующий наибольшему по модулю собственному значению, имеет компоненты одного знака. Представление (2.1.36) справедливо для произвольной МРГ
и широко используется при проведении конкретных расчётов. Здесь в диагональную матрицу D
переносятся все «одночастичные» взаимодействия
(химический потенциал, разность в энергии активации центров различной природы, логарифм коРис. 2.1.2. Состояния колец лебательных статистических сумм и т.д.), а также
(М = 4, р = 2)
латеральные взаимодействия «вдоль кольца», т.е.
взаимодействия между частицами, принадлежащими одному кольцу.
МТМ может быть применён при исследовании МРГ на любой трансляционно-инвариантной решётке (треугольной, шестиугольной решётках).
Нужно предварительно преобразовать в квадратную ( Рис 2.1.3), далее по
обычной схеме МТМ. Треугольная решётка оказывается эквивалентной квадратной решётке с анизотропным
диагональным взаимодействием
ближайших соседей. Отметим,
что получающаяся матрица несимметрична, однако нормальна,
т.е. её правые и левые собственные векторы совпадают. Это замечание при проведении конкретных расчётов позволяет
уменьшить вдвое объём вычисРис. 2.1.3. Приведение треугольной, шестилений. Для шестиугольной реугольной решётки к квадратной
шётки, как видно из Рис. 2.1.3,
ситуация несколько сложнее, так как чётные и нечётные кольца нетождест63
венны друг другу. Рассмотрим произведение трансфер-матриц, соответствующих переходу от чётного ряда к нечётному и от нечётного к чётному.
Максимальное собственное значение получившегося произведения равно
большой статистической сумме, приходящейся на два кольца и, соответственно,   
RT
ln 1 . Далее вся термодинамика системы может быть по2M
строена стандартным путём.
Кроме периодических граничных условий, могут быть рассмотрены и
другие, например, антипериодические: ui,
M 1
 1  ui, 1 , использование кото-
рых позволяет в некоторых случаях уменьшить размерность ТМ, а также определить свободную энергию межфазных границ и дислокаций.
Перейдем к изложению идей, используемых при построении фазовых
диаграмм. Метод трансфер-матрицы позволяет приближённо (в принципе
сколь угодно точно) определять точки фазового перехода и критические индексы. Его широкое применение для построения фазовых диаграмм двумерных решёточных моделей началось с 70-х годов XX века и базируется на
представлениях конечноразмерного скейлинга [96,140-146]. Не вдаваясь в
обоснование, опишем соответствующий алгоритм.
Фундаментальное значение для дальнейшего имеют следующие общие
свойства спектра трансфер-матрицы [42,44,387-389].
а) Из теоремы Перрона-Фробениуса вытекает, что наибольшее собственное значение 1 ( M ) при любом конечном М есть аналитическая функция.
Значит, так как фазовые переходы являются точками неаналитичности
термодинамических потенциалов, то при конечном М они отсутствуют.
б) Если в двумерной системе имеется фазовый переход, то при температурах, ниже критической, при M   1 ( M ) становится асимптотически
вырожденной, точнее говоря, при температурах выше критической матрица
T имеет невырожденный спектр, и интервалы между величинами
1
ln  j
M
1
, а при температуре ниже критической существует два
M
1
ln  j , но эти спектры сдвинуспектра с теми же интервалами для величин
M
ты друг относительно друга на величину порядка exp(cM ) , где c  0 . При
имеют порядок
64
асимптотическом вырождении наибольшего по модулю собственного значения ТМ имеет место
1  2 ~ exp(cM ) ,
(2.1.39)
2 – второе по модулю собственное значение ТМ.
Асимптотическое вырождение лежит в основе математического механизма фазового перехода. Этот механизм носит весьма общий характер и
можно надеяться, что для каждого данного гамильтониана (не обязательно
решёточного газа) удастся построить некий линейный оператор, наибольшее
собственное значение которого позволяет определить свободную энергию
системы, а вырождение этого собственного значения можно связать с фазовым переходом [388]. Точка фазового перехода в случае двумерной системы,
бесконечной в обоих направлениях, в МТМ находится из следующего равенства:
1  2 .
(2.1.40)
Отметим, что для бесконечномерных матриц теорема Перрона-Фробениуса
не имеет места, что и обеспечивает возможность выполнения равенства
(2.1.40). Вообще говоря, условие асимптотического вырождения (2.1.39)
сильнее, чем (2.1.40). В соответствии с современными представлениями
флуктуационной теории фазовых переходов корреляционная длина обращается в бесконечность в точке фазового перехода [46]. Это вполне согласуется
с формулой (2.1.40) и определением корреляционной длины (2.1.27). Корреляционная длина в критической (скейлинговой) области является единственным пространственным масштабом. В рассматриваемых одномерных системах в X направлении существует ещё один пространственный масштаб – периметр цилиндра M. Ясно, что область, в которой поведение двумерной системы и соответствующей ей одномерной близки, определяется неравенством
 (M )  M . Если M достаточно велико, то при  (M ) ~ M система находится в
критической области фазового перехода, в которой уже справедлива гипотеза
подобия и скейлинговые соотношения.
Рассмотрим поведение корреляционной длины  (M ) как функции M. В
соответствии с общими свойствами спектра ТМ при температурах выше кри-
1
1
1
ln 1  ln 2 ~
. ОтM
M
M
сюда, используя определение корреляционной длины, получим
тической выполняется следующее соотношение:
 1 ~ 1 .
65
(2.1.41)
Это означает, что корреляционная длина в этой области слабо зависит от
периметра цилиндра M. При температурах ниже критической из общих
свойств спектра трансфер-матрицы имеем (2.1.39) и, соответственно,
 1 ~ exp(cM ) ,
(2.1.42)
т.е. возникает сильная зависимость корреляционной длины  от M. В критической области фазового перехода происходит изменение функциональной
зависимости корреляционной длины от (2.1.41) к (2.1.42) через степенную
зависимость в полном соответствии с общими представлениями современной
теории фазовых переходов.
В рамках гипотезы феноменологического скейлинга предполагается, что
зависимость корреляционной длины  от M непосредственно в точке фазового перехода линейна, т.е. справедливо следующее основное соотношение,
приближённо определяющее точку фазового перехода [140]
 ( M )  ( M )

,
(2.1.43)
M
M
где M и M  – два различных, достаточно больших значения периметра цилиндра. Значение М можно считать достаточно большим, если уже при
 (M )  M оказываемся в скейлинговой области. Ясно, что чем больше значения M и M  , тем точнее определяется положение фазового перехода. Так,
для классической модели Изинга на квадратной решётке уравнение (2.1.43)
даёт при М = 16 и M  = 14 J c  0,4406 , что лишь на одну десятитысячную
отличается от точного результата Онсагера. Отметим, что чем значения M и
M  ближе друг к другу, тем точнее получаемые результаты. Вместе с тем
нельзя забывать, что подходящими значениями величины M являются лишь
совместимые с упорядоченными структурами, возникающими в изучаемых
системах. Соответственно, для модели Изинга с отталкиванием на квадратной решётке подходящими являются чётные значения М.
При построении фазовых диаграмм полезным оказывается знание и других собственных значений ТМ. По аналогии с (2.1.27) введём ещё одну величину, имеющую смысл корреляционной длины: 11  ln
1
[96]. Утвержда3
ется, что в трикритической точке выполняется равенство, аналогичное
(2.1.43),
1 ( M ) 1 ( M )
.
(2.1.44)

M
M
66
Кроме того, введённая корреляционная длина 1 ( M ) позволяет определить род фазового перехода. Если величина
1 ( M )
M
возрастает с ростом M в
точке фазового перехода, то это – переход I рода, если убывает, то это – переход II рода. Выполнение равенства (2.1.44) в трикритической точке фактически означает асимптотическое вырождение трёх первых собственных значений.
Как говорилось выше, фазовые переходы в одномерных системах с конечным радиусом взаимодействий отсутствуют. Это не совсем точное утверждение, так как при доказательстве общих теорем предполагается существование дальнего порядка. Поэтому если отказаться от этого требования, то запрет на существование фазовых переходов в этих системах снимается.
В МТМ такой фазовый переход будет соответствовать появлению кратных собственных значений. В простейшем случае это означает, что
1  2  3 .
(2.1.45)
Из определения корреляционной длины легко видеть, что в точке, определяемой равенством (2.1.45), она имеет излом. В частности, такой излом обнаружен в аксиальной модели Изинга.
С использованием идей конечно-размерного скейлинга могут быть получены следующие асимптотические выражения для различных физических
величин:
a ( M )  a ()  bM

(2.1.46)
или
a ( M )  a ()  b ( ln M ) 1 .
(2.1.47)
Результаты численного анализа показывают, что уравнения (2.1.46),
(2.1.47) могут выполняться уже при сравнительно малых значениях M  6  8
. Использование скейлинговых выражений (2.1.46), (2.1.47) уменьшает вычислительные ошибки, особенно в критической области.
2.1.4. Классический вычислительный алгоритм
Изложим классический вычислительный алгоритм МТМ. Основная вычисдительная задача состоит в нахождении одного, двух наибольших по модулю собственных значений ТМ и соответствующих собственных векторов.
Основной проблемой МТМ является экпоненциальное возрастание размерности ТМ при росте параметра М. В окрестности точек фазового перехода
67
ситуация усугубляется асимптотическим вырождением 1 и 2 . Во многих
случаях наличие дальнего порядка не оказывает заметного воздействия на
кинетические константы, которые носят локальный характер. Поэтому уже
сравнительно небольшие значения M позволяют с достаточной степенью
точности выполнить необходимые вычисления. В окрестности фазовых переходов в ряде случаев приходится использовать большие значения M , в чатсности, при нахождении концентрационной зависимости коэффициента диффузии. Обычно (за исключение построения фазовых диаграмм) нужно найти
только наибольшее собственное значение с соответствующим собственным
вектором. С учетом доказанной теоремы о свойствах спектра ТМ вычисление
наибольшего собственного значения может быть осуществлено метод простой итерации [390-398]:
v ( n 1)  Tv ( n) .
(2.1.48)
За исключением критической области фазового перехода итерационный
процесс (2.1.48) сходится достаточно быстро. С учетом теоремы ПерронаФробениуса хорошим начальным приближением для (2.1.48) может служить
вектор с положительными компонентами.
В критической области фазового перехода сходимость процесса (2.1.48)
резко ухудшается, и необходимо применять иные методы нахождения наибольшего собственного значения, в частности, метод Ланцоша в комбинации
с методом бисекции [393,399,400]. Собственный вектор, соответствующий
наибольшему собственному значению, можно найти методом обратной итерации со сдвигом [395-398]. При больших М и при определении нескольких
наибольших собственных значений объем вычислений резко возрастает, что
ограничивает применимость МТМ.
Учет трансляционной инвариантности позволяет уменьшить размер ТМ
в М раз. Рассмотрим простую однородную решётку с двумя состояниями каждого узла. Различных колец будет 2 M (Рис. 2.1.2). На Рис. 2.1.2 в случае
M  4, p  2 показаны 6 классов трансляционной инвариантности, в каждом
из которых кольца сводятся друг к другу поворотами. Каждый класс инвариантен по отношению к действию группы Z M . Здесь используется стандартное обозначение Z M для группы поворотов на углы 2p /M , p  Z .
Собственные векторы ТМ преобразуются по неприводимым представлениям Z M . Так как Z M абелева, её неприводимые представления над полем
C одномерны [401]:
68
{e 2ip / M } ; p  0, 1, ..., M  1 .
(2.1.49)
Это означает, что компоненты собственных векторов, соответствующие
кольцам, принадлежащим одному классу трансляционной инвариантности,
определяются единственным числом. Следовательно, для каждого представления (2.1.49) можно построить матрицу порядка, не большего количества
классов трансляционной инвариантности (например, в случае M  4, p  2 порядок таких матриц  6 ), а по собственным векторам построенной матрицы
однозначно восстановливаются собственные векторы ТМ. Выражение для
элементов редуцированных матриц имеет вид [92,145]:
 2 i p

R( p, )   Tk j exp 
( j  k ) ,
 M

j
(2.1.50)
где  ,  – номера классов эквивалентности.
Выбирем произвольное кольцо k из класса эквивалентности  , просуммируем по всем кольцам j из класса эквивалентности  , и получим элемент
R ( p, ) . Очевидно, что вычисление собственных значений M матриц порядка
2 M / М более простая задача, чем вычисление собственных значений матрицы
порядка 2 M . Заметим, что (2.1.50) вытекает из (2.1.49).
Для нас значительный интерес представляет матрица R (0,) , которая соответствует наиболее симметричному единичному представлению группы
Z M . По теореме Перрона-Фробениуса собственный вектор, соответствую-
щий наибольшему собственному значению ТМ, имеет компоненты одного
знака. Следовательно, он преобразуется по единичному представлению (
p  0 ), и его компоненты, отвечающие одному классу эквивалентности, сов-
падают. Итак, для нахождения наибольшего собственного значения ТМ, достаточно найти наибольшее собственное значение матрицы R (0) . При p  0 из
(2.1.50) получим: R(0,)   Tk j .
j
Для нахождения собственного значения 2 , следующего по модулю за
гаибольшим, очевидно, необходимо выполнить следующие действия. Построить все матрицы R ( p ) , затем определить собственное значение, следующее по модулю за максимальным для матрицы R (0) и наибольшие по модулю собственные значения для всех остальных матриц R ( p ) . Наибольшее по
69
модулю из этих величин и будет следующее по модулю за максимальным
собственное значение ТМ. В некоторых случаях может быть заранее известно, к какому представлению принадлежит 2 , тогда задача естественно упрощается. Например, для классической модели Изинга на квадратной решётке известно, что 2 не принадлежит единичному представлению.
Имеет место представление R ( p)  D( p) A ( p) D( p) , где D( p ) и A ( p ) – матрица, учитывающая взаимодействия внутри кольца и между кольцами, соответственно. Видно, что все D( p ) совпадают. Наибольшее собственное значение R (0) можно легко вычислить степенным методом. Матрица R (0) несимметричная (нормальная), хотя исходная матрица T симметричная.
Изложенный алгоритм применим и для произвольных решёток с произвольным типом взаимодействий. Условием применимости изложенного алгоритма, обеспечивающим трансляционную инвариантность колец, является
однородность решётки.
В случае несимметричных матриц, не являющихся нормальными, принципиально от изложенного не отличается, однако требует некоторой модификации алгоритма при нахождении собственных векторов. Действительно, в
этом случае правые и левые собственные вектора не совпадают, а при изложении алгоритма везде подразумевались только правые собственные векторы. Чтобы найти левый собственный вектор, необходимо изменить построение редуцированных матриц, суммируя в формуле (2.1.50) не по строкам, а
по столбцам:
l
 2 i p

R( p, )   Tk j exp 
( j  k ) .
 M

k
(2.1.51)
Таким образом, будем иметь для нахождения правых и левых собственных векторов два различных семейства редуцированных матриц, определяемых, соответственно, соотношениями (2.1.50) и (2.1.51). Ясно, что собственные значения этих редуцированных матриц совпадают, и при применении
МТМ достаточно будет, кроме правых редуцированных матриц, построить
лишь одну левую редуцированную матрицу при p = 0.
Отметим, что учёт зеркальной симметрии для больших М позволяет
уменьшить размерность редуцированных матриц ещё в два раза.
Изложенный алгоритм может быть применён для любых трансляционноинвариантных систем.
70
2.2. Алгоритмы фермионного представления и мультипликативного
разложения
В этом параграфе рассмотрим два родственных численных алгоритма
метода трансфер-матрицы: алгоритм фермионного представления (АФП) и
алгоритм мультипликативного разложения (АМР).
2.2.1. Алгоритм фермионного представления
Рассмотрим модель Изинга в нулевом магнитном поле в случае квадратной решётке. Гамильтониан модели записывается в виде [402]
 H  K 0  si, j si 1, j  K1  si, j si, j 1  K 2  si, j si, j  2 ,
i, j
i, j
(2.2.1)
i, j
где si , j – классические спиновые переменные, принимающие значения +1 и –
1; K 0 , K1 , K 2 – энергии взаимодействия между ближайшими спинами вдоль
оси Y, ближайшими спинами вдоль оси X, спинами, следующими за ближайшими вдоль оси X;   1 / T .
Это анизотропная модель. Рассмотрим наиболее интересный случай, когда K 0  0 (притяжение), K1  0 , K 2  0 (конкурирующее отталкивание).
МРГ, изоморфная рассматриваемой анизотропной модели Изинга, используется при моделировании адсорбции на гранях (110 ) г.ц.к. металлов (
Pt, Pd, Ir, Ni и др.). Термодинамический гамильтониан МРГ имеет вид:
 H eff   0  ni, j ni 1, j  1  ni, j ni, j 1   2  ni, j ni, j  2    ni, j . (2.2.2)
i, j
i, j
i, j
i, j
Очевидно, что
 i  4 K i ;    0  1   2 .
(2.2.3)
Из 2-го равенства (2.2.3) имеем равенство нулю магнитного поля (2.2.1)
и   0,5 в (2.2.2). Фазовая диаграмма этой системы кратко обсуждается в
конце параграфа. Гамильтониан (2.2.1) имеет вид [42,389,402]:
 H  K 0  i,x j i x 1, j  K1  i,x j i,x j 1  K 2  i,x j i,x j  2 ,
i, j
i, j
i, j
 i ,x j – матрица Паули.
Опишем алгоритм фермионного представления [402]. Рассмотрим вдоль
оси Х полосу шириной в М узлов с периодическими граничными условиями.
Число возможных состояний каждого кольца равно 2 M . Произвольное со-
71
2M
стояние кольца запишем в виде:     i  i , где i – базисные функции,
i 1
задаваемые проекциями спинов (чистые состояния) i  s1zi s2zi ... sMz i ,  i –
коэффициенты разложения функции состояния  . Число различных базисz
ных функций 2 M , sni
принимают значения +1 и –1. Легко можно проверить,
x
что действие матрицы  n на базисные состояния i приводит к переворо-
ту спина на n-м месте:
 nx i  s1zi ...  snzi ... sMz i .
(2.2.4)
Равенство (2.2.4) можно записать в символичной форме  nx i  i ( n ) ,
где i(n) – индекс базисного состояния i ( n ) , получаемого переворотом спина
snzi в базисном состоянии i . С учетом свойств матриц Паули, можно получить:
exp( K x )  chK   x shK .
(2.2.5)
Задача вычисления собственных значений ТМ может быть переформулирована в виде, формально тождественному уравнению Шредингера:
E   .
(2.2.6)
Оператор Е представляется в виде:
E  V01 / 2 PV01 / 2 .
(2.2.7)
Оператор V0 диагонален в базисе i и зависит только от параметра K 0
вдоль оси Y; V01 / 2 i  (thK 0 ) m i / 2 i , где mi – число спинов, направленных вверх в состоянии i . Оператор
M
M


P  exp   K1  nx nx1  K 2  nx nx 2 (chK 0 ) M
n 1
n 1


зависит только взаимодействий вдоль оси Х и может быть представлен в виM
x
де: P   Pn из-за коммутируемости матриц  n . С учётом (2.2.5) получим:
n 1
Pn  ( chK 0 chK1chK 2 ) [ 1  ( thK1 )  nx nx1 
 ( thK 2 )  nx nx 2  ( thK1 thK 2 )  nx 2 nx1 ].
Действие оператора Pn на функцию состояния описывается как:
72
 i( n )  chK0 chK1chK2 [ i  (thK1 ) i ( n,n1) 
 (thK2 ) i ( n,n2)  (thK1thK2 ) i ( n1,n2) ].
Здесь i(n1 , n2 ) обозначает базисное состояние  i ( n1,n2 ) , которое получается
из состояния  i в результате переворота пары спинов snz1 , s nz 2 . Заметим, что
структура оператора Pn зависит от взаимодействий вдоль оси Х и усложняется с ростом числа взаимодействий. Компонентами собственного вектора
ТМ являются коэффициенты разложения функции  по  i , а спектром
ТМ – спектр уравнения (2.2.6). Итерационный процесс обеспечивает сходимость к функции  1 , соответствующей наибольшему собственному числу
ТМ.
АФП применим лишь к системам, у которых взаимодействуют только
узлы, принадлежащие либо к одному кольцу, либо к одному столбцу.
2.2.2. Алгоритм мультипликативного разложения
Алгоритм мультипликативного разложения [403,404] близок, по сути,
алгоритму фермионного представления.
Рассмотрим кратко АМР. Основой АМР является представление
(2.1.36)-(2.1.38). В АФП взаимодействие между кольцами описывается диагональным оператором V01/ 2 , а взаимодействие внутри кольца – недиагональным оператором P . В АМР взаимодействие между кольцами описывается недиагональный оператор A , а взаимодействие внутри кольца –
диагональным оператором D .
Матрица A , с физической точки зрения, есть ТМ системы М невзаимодействующих линейных цепочек. Следовательно, A может быть записана в
виде тензорного произведения
A  t

t
... 


t
t .
(2.2.8)
M
Здесь t – матрица размера p  p , p – число состояний узла.
Для модели Изинга матрица А зависит только от взаимодействия K 0 ,
t
exp( K 0 ) exp( K 0 )
1
1
, а для изоморфной ей МРГ t 
.
exp( K 0 ) exp(  K 0 )
1 exp(  0 )
Введённое выше пространство состояний колец может быть представлено в виде прямой суммы двумерных подпространств, инвариантных относительно действия сомножителей (2.2.8).
73
Заметим, что АМР применим к тому же классу систем, что и АФП, однако проще и обеспечивает более высокую (в несколько раз) скорость счёта.
Это объясняется тем, что недиагональный оператор имеет более простую
структуру.
Разница между АФП и АМР, с математической точки зрения, состоит в
различном выборе базиса пространства состояний: в АФП диагонализируется
оператор, отвечающий взаимодействию между кольцами; в АМР диагонализируется оператор, отвечающий взаимодействию внутри кольца. В АМР не
требуется изменений при переходе на случай большего, чем 2 состояния узлов решётки, а в АФП такое обобщение не очевидно.
2.2.3. Сравнение эффективности различных вычислительных алгоритмов метода трансфер-матрицы
Сравним вычислительную эффективность трёх изложенных алгоритмов.
Рассмотрим сначала классический вычислительный алгоритм. В его простейшем варианте используется полная трансфер-матрица. Число операций,
выполняемых на одном шаге итерации, равно N  2 p 2 M  2 p M , а объём требуемой памяти V  p 2 M  3 p M . С учётом трансляционной инвариантности
соответствующие
величины
V  ( p M / M ) 2  3( p M / M ) .
В
равняются
методе
N  2( p M / M ) 2  2( p M / M ) ,
фермионного
представления
N  ( Mp k 1  2) p M , V  (3  M ) p M , где k – число соседних узлов, участ-
вующих во взаимодействии вдоль оси Х. В методе мультипликативного разложения N  ( Mp  2) p M , V  3 p M . Легко видеть, что требуемый объём памяти и количество операций растут квадратично с размерностью ТМ в классическом алгоритме и только линейно в двух последних методах. Очевидно,
что при достаточно больших М преимущество методов, основанных на специальном представлении ТМ, становится подавляющим. Сравним теперь методы фермионного представления и мультипликативного разложения. Метод
мультипликативного разложения имеет заметное преимущество как в быстродействии, так и в объёме требуемой памяти. Для аксиальной модели Изинга выигрыш в скорости счёта составляет около двух раз. На самом деле, при
переходе к изоморфной МРГ в методе мультипликативного разложения выигрыш в скорости счёта составляет примерно шесть раз.
74
2.3. Применение МТМ к неоднородным системам и системам без
трансляционной инвариантности
2.3.1. Применение МТМ
инвариантным системам
к
неоднородным,
трансляционно-
До сих пор рассматривалось применение МТМ только к однородным,
трансляционно-инвариантным системам. Однако, после определенной модификации МТМ может быть использован для моделирования более сложных
систем [160]. Рассмотрим простейшую модель адсорбции на ступенчатой поверхности, которая является частным случаем трансляционно-инвариантной,
но неоднородной системы. Опишем модель.
Полагаем, что имеется n рядов узлов одного типа, потом m рядов узлов
иного типа. Затем конструкция повторяется. При учете взаимодействий только ближайших адсорбированных частиц для элементов ТМ по-прежнему
справедливы соотношения (2.1.33) - (2.1.35). Заметим, что не все ТМ будут
симметричными. Повторяя стандартную конструкцию МТМ, для большой
статистической суммы получим следующую формулу:
n 1
m 1
 N  Tr[(T11
T12T22
T21 ) k ] ,
(2.3.1)
где N  k (n  m) , T11 – ТМ, описывающая переход между рядами из узлов 1го типа, T12 – ТМ, описывающая переход между рядами из узлов 1-го и 2-го
типов. Матрицы T22 и T21 определяются аналогично. Отметим, что T12  T21T
. Введем обозначение:
n 1
m 1
B1  T11
T12T22
T21 .
(2.3.2)
Тогда выражение (2.3.1) может быть записано в виде, аналогичном (2.1.10):
 N  Tr ( B1k ) .
(2.3.3)
Полученная формула имеет место для любой матрицы B i , которая получается путём циклической перестановки матриц, входящих в (2.3.2). Хорошо
изветсно [387], что определенные таким образом матрицы B i имеют одинаковые спектры. Следовательно, соотношения МТМ, содержащие только собственные числа, не меняют своего вида. В частности, приходящийся на один
узел решётки большой термодинамический потенциал представляется в виде:

T
ln 1 ,
M ( m  n)
где 1 – наибольшее собственное число произвольной матрицы B i .
75
(2.3.4)
Собственные векторы матриц B i совпадают лишь в случае, если все ТМ,
входящие в выражение (2.3.2), коммутируют. Для рассматриваемой модели
это не так. Поэтому собственные векторы различных матриц B i , соответствующие одному и тому же собственному числу, не совпадают друг с другом.
Таким образом, соотношения МТМ, содержащие собственные векторы, требуют определенной модификации.
Матрица B i описывает переход между двумя тождественными рядами,
разделёнными (n+m-1) рядом. Всего различных рядов (n  m) и, соответственно, (n  m) матриц B i . Собственный вектор B i , отвечающий её наибольшему собственному значению, описывает распределение вероятности для i го ряда. Таким образом, соотношения МТМ, содержащие собственные векторы, относятся к определенному ряду и имеют локальный характер. Изложенный подход показывает, как МТМ может быть использован при изучении
ступенчатых поверхностей. В частности, в данной работе с использованием
такого подхода были построены фазовые диаграммы адсорбционного слоя на
ступенчатой поверхности (см. параграф 4.2) [160,405].
2.3.2. Применение МТМ к решёточным системам без трансляционной инвариантности
Модифицированный МТМ можно применять к решёточным системам
без трансляционной инвариантности (системы с точечными примесями). Рассмотрим линейную цепочку из N узлов с циклическими граничными условиями. Преполагается, что узлы могут быть нескольких типов и их распределение является случайным. Используя тот же подход, что и в начале главы,
легко получить для МРГ с ближайшими взаимодействиями следующее соотношение:
N
 N  Tr (  Ti ) ,
(2.3.5)
i 1
где Ti соответствует переходу от i -го к (i  1) -му узлу. Выражение (2.3.5) в
комбинации со стохастическими методами было применено в работах
[406,407] при исследовании 2- и 3-мерной модели Изинга со случайно распределёнными связями  J .
Опишем использованный алгоритм в одномерном случае (2- и 3-мерные
случаи принципиально не отличаются от рассматриваемого, что характерно
для МТМ) [93,213].
76
На первом шаге с учётом заданного распределения вероятностей генерируется некоторый представитель цепочки из N узлов. Затем для этого
представителя вычисляется совокупность ТМ Ti , и, используя выражение
(2.3.5), определяется точное значение статсуммы. Далее генерируется новый
представитель, и все вычисления повторяются. Последний шаг заключается в
усреднении полученных результатов.
Так как генерируемые представители статистически независимы, то необходимо усреднять термодинамические потенциалы, которые являются аддитивными величинами, а не статистические суммы. Это означает, что усреднению подвергается не сама большая статистическая сумма, а ее логарифм: ln  N  ln  N . Здесь  N – средняя статистическая сумма,  обозначает усреднение по представителям. С учетом введенного обозначения
получим
ln  N   pi ln  iN ,
(2.3.6)
i
где pi и  iN – вероятность появления и большая статистическая сумма i -го
представителя, соответственно.
Отметим, что в отличие от ММК для фиксированного представителя
МТМ позволяет получить точное значение статсуммы, что в свою очередь
позволяет получить точное значение любой термодинамической величины.
Покажем, как, используя подход, аналогичный МТМ, можно приближенно осуществить усреднение (2.3.6) аналитически [169].
Рассмотрим одномерную систему со свободными граничными условиями, состоящую из N узлов. Полагаем, что имеются узлы n типов, статистически независимо распределённые с вероятностями p1 ,..., pn , соответственно.
Пусть каждый узел может находиться в m состояниях. Будем полагать также,
что в системе присутствуют только взаимодействия между ближайшими соседями. Введем следующие обозначения:
xik  exp( k  ik ); yijkl  exp( ijkl ) ,
(2.3.7)
где  ijkl – энергия взаимодействия узлов типов i , j в состояниях k , l , соответственно,  k – безразмерный химический потенциал для k-го состояния
узлов,  ik – добавка к химическому потенциалу k -го состояния узла, зависящая от типа узла.
77
С учётом статистической независимости представителей цепочки и
(2.3.6) имеем
 N   (N ) q ,
(2.3.8)

где q и N – вероятность появления и статсумма для  -го представителя,
соответственно. Запишем частный случай (2.3.8):
n
 N   ( iN ) pi ,
(2.3.9)
i 1
m
где  iN    iN ,k – средняя статсумма цепочки из N узлов с правым крайним
k 1
узлом i-го типа;  Ni , k – средняя статистическая сумма цепочки из N узлов, у
которой правый крайний узел типа i находится в состоянии k. Добавим справа один узел и рассмотрим получившуюся цепочку, состоящую из ( N  1) узла. Непосредственно по определению большой статсуммы имеем:
m
 ijN 1,k    Nj ,l xik y jilk ,
(2.3.10)
l 1
где  Nij 1,k – средняя статистическая сумма цепочки из (N+1) узла, у которой
правый крайний узел типа i находится в состоянии k, а предшествующий узел
– типа j.
Отметим, что соотношение (2.3.10) является точным для однородных
систем и для неоднородных систем без латеральных взаимодействий. Для
рассматриваемой модели без трансляционной инвариантности при наличии
латеральных взаимодействий формула (2.3.10) является первым приближением к точному соотношению. Обобщая формулу (2.3.10), можно построить регулярную последовательность соотношений, сходящуюся к точному выражению. Используя (2.3.9) и (2.3.10), легко получить
 Ni 1,k
m j

 xik    N , l y jilk 

j 1  l 1
n
pj
.
(2.3.11)
Имея в виду МРГ, будем считать, что k = m соответствует пустому узлу.
Используя это соглашение, запишем частный случай (2.3.11) при k = m:
 Ni 1,m
m j 
    N , l 

j 1  l 1
n
78
pj
.
(2.3.12)
Разделим уравнение (2.3.11) на уравнение (2.3.12). Переходя к пределу
при N   и вводя обозначение
 ik  lim
 Ni , k
N   i
N, m
,
(2.3.13)
получим систему нелинейных алгебраических уравнений:
 ik
 m

   jl y jilk 
n


 xik   l 1 m

j 1 

   jl 
 l 1

pj
.
(2.3.14)
В соответствии с определением (2.3.13) очевидно, что  im  1 .
Имеет место равенство:
 N 1
.
N   N
  lim
(2.3.15)
Поскольку статистическая сумма системы не меняется при прибавлении
пустого узла,т.е.  N 1   Ni  2, m , (2.3.15) можно записать в виде:
  lim
N 
 Ni 2, m
 Ni 1, m
.
(2.3.16)
Из (2.3.12) и (2.3.16), учитывая определение величин  ik , получим
окончательное выражение:
p
m
 i
      ik  .
(2.3.17)

i 1  k 1
Уравнения (2.3.17), (2.3.14) полностью решают поставленную задачу и
позволяют приближенно вычислять все термодинамические величины, и, в
частности, строить изотермы. Большая статистическая сумма (2.3.17), с математической точки зрения, есть не что иное, как приближённое значение
первого показателя Ляпунова для случайного произведения матриц [141].
Решение системы нелинейных уравнений (2.3.14) можно проводить методом итераций. Вопрос о числе решений математически сложен. По аналогии со стандартным МТМ можно высказать правдоподобное утверждение,
n
что в области  ik  0 существует единственное решение. Отметим, что все
численные результаты подтверждают гипотезу о единственности решения
системы (2.3.14) в указанной области, и при использовании простого итерационного процесса область его сходимости совпадает с областью  ik  0 .
79
2.3.2.1. Теорема существования
Для обоснования изложенного вычислительного алгоритма требуется
доказать существование хотя бы одного решения системы (2.3.14) и исследовать вопрос об их числе. Система уравнений (2.3.14) принадлежит к классу
операторных уравнений вида
(2.3.18)
x  Ax .
Укажем области изменения параметров, входящих в систему (2.3.14):
xik , yijkl  0;,
pi  0,
n
 pi  1,
i, j  1, n, k , l  1, m,
n  1, m  2.
i 1
Числа  ik образуют элемент z векторного пространства Е размерности
nm. Так как все  ik положительны, то z  K , где K – выпуклый конус.
Теорема 2.3.1. (теорема существования). В конусе K существует хотя
бы одна неподвижная точка оператора А, определяемого системой (2.3.14).
Доказательство. Воспользуемся принципом Шаудера [408]. Напомним
его формулировку: Если непрерывный оператор А преобразует выпуклое
замкнутое множество Т в банаховом пространстве в свою компактную часть,
то А имеет на Т по крайней мере одну неподвижную точку.
Введём в Е евклидову норму, превращая его в банахово пространство.
Очевидно, что оператор А, определяемый системой (2.3.14), непрерывен в
конусе K. Построим ограниченное замкнутое множество T  K такое, что
AT  T . Определим числа M, r следующим образом:


M  max yijkl ,
i , j ,k ,l


r  min yijkl .
i , j ,k ,l
Множество Т определим как множество точек конуса K, удовлетворяющее неравенствам
rxik   ik  Mxik .
(2.3.19)
Множество Т является параллелепипедом, и очевидно, что оно замкнуто,
ограничено и выпукло. Докажем, что AT  T . Возьмем любое z  K . Покажем, что w  Az принадлежит Т. Запишем это равенство покомпонентно и
воспользуемся определением (2.3.19):
 m
 z y
n  jl ijkl
wik  xik   i 1m

j 1
  z jl
 i 1






pj
80
 m
 M  z jl
n
 xik   mi 1

j 1
  z jl
 i 1






pj
 Mxik ,
m
 z y
n  jl ijkl
wik  xik   i 1m

j 1
  z jl
 i 1






pj
 m



r
z

jl
n

i 1
 xik   m


j 1
  z jl 
 i 1

pj
 rxik .
(2.3.20)
Из неравенств (2.3.20) вытекает, что w  T и, следовательно, AT  T .
Таким образом, по принципу Шаудера система (2.3.14) всегда имеет хотя бы одно решение в параллелепипеде T  K . Теорема доказана.
2.3.2.2. Теорема единственности
Способ построения системы (2.3.14) позволяет надеяться, что в конусе K
решение не только существует, но и единственно. Доказательство последнего
утверждения, по-видимому, существенно сложнее. Нам удалось доказать
единственность для частного, но достаточно важного случая.
Теорема 2.3.2. (теорема единственности). Если m = 2 и остальные параметры системы (2.3.14) произвольны, то в конусе K система (2.3.14) имеет единственное решение.
Доказательство. Для удобства изложения перепишем систему (2.3.14) в
новых обозначениях, учитывающих специфику системы. Положим, что k = 2
соответствует пустому узлу. Тогда для произвольных значений i и j выполняются следующие равенства:  i 2  1, yij12  yij 21  yij 22  1, xi 2  1 . Переобозначим переменные следующим образом:  i   i1 , xi  xi1 , yij  yij11 . Перепишем нетривиальную часть системы (2.3.14) в новых обозначениях:
 1   j yij 

 i  xi  
 1 j 
j 1 

n
pj
.
(2.3.21)
Величины  i образуют n-мерный вектор, принадлежащий положительному конусу K 0 линейного пространства E0 . Сопоставим каждой паре точек
конуса K 0 положительное число
n
 u, v    pi ln ui  ln vi .
(2.3.22)
i 1
Легко показать, что формула (2.3.22) определяет метрику в конусе K 0 .
Система (2.3.21) задает явный вид нелинейного оператора А. Покажем,
что данное отображение является сжатием в метрике (2.3.22). Запишем неравенство, которое необходимо доказать:
81
n
 pi
i 1
 1  u j yij 1  v j
p
ln
 j  1  u 1  v y
j
j ij
j 1

n
 n
   pi ln  ui
v

 i
 i 1

 .

(2.3.23)
Оценим левую часть неравенства (2.3.23) сверху:
 1  u j yij 1  v j
 pi  p j ln  1  u 1  v y
j
j ij
i 1
j 1

n
n
n
n

 1  u j yij 1  v j
   pi  p j ln 

 1  u j 1  v j yij
 i 1 j 1


 . (2.3.24)


Правую часть неравенства (2.3.23) преобразуем следующим образом:
u
 pi ln  vi
 i
i 1
n
n
n
uj 

   pi  p j ln   .
vj 
 i 1 j 1
 
(2.3.25)
Рассмотрим слагаемые в правых частях выражений (2.3.24) и (2.3.25)
при одинаковых значениях i и j. В результате простых, но несколько громоздких преобразований можно увидеть, что каждое слагаемое правой части
неравенства (2.3.24) меньше соответствующего слагаемого правой части равенства (2.3.25) при любых допустимых значениях параметров. Отсюда следует справедливость неравенства (2.3.23) и, следовательно, оператор А задает
сжимающее отображение в метрике (2.3.22).
Так как существование не менее чем одного решения в конусе K 0 уже
доказано, единственность решения вытекает из того, что отображение А
сжимающее. Действительно, пусть существуют два различных решения
уравнения (2.3.18) x1 и x 2 . Тогда с учётом неравенства (2.3.23) и определения метрики (2.3.22) получим  Ax1 , Ax 2    x1 , x 2    x1 , x 2  . Полученное
противоречие доказывает, что если решение существует, то при выполнении
неравенства (2.3.23) оно единственное. Теорема доказана.
Таким образом, доказано существование решения системы (2.3.14) в положительном конусе K в общем случае и единственность решения системы
(2.3.14) в частном случае.
Так же, как и исходный МТМ, рассматриваемый подход позволяет найти
вероятности различных конфигураций. Продемонстрируем это на примере
нахождения вероятности, которая используется при вычислении константы
скорости мономолекулярной десорбции. Найдём вероятность того, что 3 соседних узла типов i1 , i2 , i3 находятся в состояниях j1 , j2 , j3 , соответственно. Рассмотрим цепочку, состоящую из (2N+1) узла. При условии, что 3 центральных узла типов i1 , i2 , i3 находятся в состояниях j1 , j2 , j3 , соответственно, статистическая сумма системы запишется в виде:
82
Z 2i1Ni21i3, j
1 j2 j3
  Ni1, j  Ni3, j xi2 j2 yi1i2 j1 j2 yi2i3 j2 j3 .
1
(2.3.26)
3
Из (2.3.26) получим выражение для искомой вероятности
Pj i1 ji2 ij3  Pi1 Pi 2 Pi3
1 2 3
 i1 j1  i3 j3 xi2 j 2 yi1i2 j1 j 2 yi2 i3 j 2 j3
m
m
m
.
(2.3.27)
   i1 j1 i3 j3 xi2 j2 yi1i2 j1 j2 yi2i3 j2 j3
j1 1 j 2 1 j 3 1
Аналогично можно получить выражения и для других вероятностей. Например, для парной вероятности имеем:
Pj i1 ji2  Pi1 Pi2
1 2
 i1 j1 i2 j2 yi1i2 j1 j2
m
m
.
(2.3.28)
  i1 j1 i2 j2 yi1i2 j1 j2
j11 j2 1
Для систем со случайно распределёнными примесями формулы (2.3.27)
и (2.3.28) используются для построения термодесорбционных спектров, изотерм и т.д. (см. параграф 4.3) [213]. Насколько известно нам, подобные расчёты ранее не проводились.
2.3.3. Системы с непрерывным распределением энергии активации
при наличии латеральных взаимодействий
Выше рассматривали дискретные распределения АЦ. Рассмотрим случай с непрерывным распределением. Для  ik переход к их логарифмам и от
дискретного распределения к непрерывному приводит к системе интегральных уравнений.
Пусть распределение адсорбционных центров задаётся плотностью вероятности f (x) , где х в обозначении предыдущего пункта есть величина 
(глубина потенциальной ямы, отсчитанная от некоторого фиксированного

уровня),
 f ( x)dx  1.

Вводя непрерывную функцию  (x) вместо  i1 , из
уравнения (2.3.14) предельным переходом получим:
ln  ( x)  ~  ~
x

~
1   ( y )e   ( x, y ) 
 ln  1   ( y)  f ( y)dy ,

 
(2.3.29)
x ~ 
 ( x, y )
x
где ~
; 
и ~ x, y  
– безразмерные химический потенциRT
RT
RT
ал и энергия латеральных взаимодействий частиц, адсорбированных на соседних активных центрах; R – универсальная газовая постоянная.
Выражение для большой статистической суммы имеет вид:
83
ln  

 ln 1   ( x)f ( x)dx .
(2.3.30)

Очевидно, что при M  1 из (2.3.29) получим систему интегральных
уравнений.
Пусть  i1i2 ...iM ( x1 ,...,xM ) – непрерывные функции, соответствующие
кольцу из М узлов с числами заполнения i1 ,...,iM ; ni1 ,...,iM  
k M
 ik – число
k 1
частиц в кольце. Числа заполнения ik , как обычно, принимают значения 0 и
1;  i j – символ Кронекера. Тогда вместо (2.3.29) и (2.30) соответственно получим:
ln  i1...iM  x1 ,...,x M   ni1 ,...,iM ~ 
 1 1  2 1




k 1
ln

1ik ~xk 
k M
 M 1
  ...   j1... jM x1 ,...,xM e

 ... 
k M
 1 0  2 0  M 0
 1 1  2 1
 1k  ikk 1~xik , xik 1  
k M
i
i
k 1
  1k  i k ~ ( xik , x jk )
i
k 1
j
k
 M 1
  ...   j1... jM x1 ,...,xM 
 f  x1 ... f  xM dx1 ...dxM ,
 1 0  2 0  M 0
ln  
 i11 i2 1 iM 0

...
ln
...

(
x
,...,
x
)
      i1...iM 1 M   f ( x1 )... f ( xM )dx1...dxM .
  i1 0i2 0 iM 0



Рассмотрим частный случай  ( x, y)    const . Из (2.3.29) вытекает:
~
 ( x)  Ae x ,
(2.3.31)
где А зависит от параметров систем.
Из (2.3.31) и (2.3.29), получим уравнение для определения константы А:
ln A  ~ 

~
1  Ae  e  x 
ln
  1  e ~x  f ( x)dx . При M  1 аналогично получаем сис
 
~
тему уравнений для определения Ai1...iM :
ln Ai1...iM  ni1 ,...,iM ~  ~n p i1 ,...,iM  
 1 1  2 1


 ... 

  ... 


ln
k M
 M 1
 1 0  2 0  M 0
 1 1  2 1
 
A j1... jM e
  1jk ~
xk
~n p ( j1 ,...,jM )
k 1
k M
 M 1
...

 1 0  2 0  M 0
e
 
A j1... jM e
k 1
84
1jk ~xk
 f  x1 ... f  x M dx1...dx M ,
k M
где  i1 ...i M x1 ,...,xM   A j1 ... j M e
j
  1 k ~
xk
; n p i1 ,...,iM  
k 1
k M
 1ik  iikk 1
– число
k 1
пар соседних частиц в кольце.
ce cx ; x  0
В случае экспоненциального распределения f ( x)  
уравне0
;
x

0


~
1  Ae  e  x  cx
ние (2.3.29) имеет вид: ln A  ~  c  ln 
e dx . Поскольку
~
x
1

Ae


0
x~
x  R  T , вводя обозначение   c  R  T , получим
ln A  ~  


0
~
~
1  Ae  e  x  ~x ~
ln 
e dx .
~
x
 1  Ae



~

Рассмотрим интеграл вида I   ln 1  ae  x e bx dx . Интегрируя по частям
0
и делая замену e  x  t , получим
1
I   ln(1  at )t
0
b1
ln(1  a) a t b dt
dt 
 
.
b
b 0 1  at
1
(2.3.32)
Используем следующий табличный интеграл [409]
x w1dx
uw
 (1  hx)  w F ( , w;1  w;hu) ,
0
u
(2.3.33)
где F a1 , b1 ;  ; z  – гипергеометрическая функция Гаусса.
Подставив (2.3.33) в (2.3.32), получим
I
ln(1  a)
a

F 1; b  1; b  2;a  .
b
b(b  1)
(2.3.34)
С учётом (2.3.34) получим алгебраическое уравнение, не содержащее
интеграла,



~ ~
~
~
~
~
1
ln A  ~     ln 1  Ae  e  x e x d~
x   ln 1  Ae  x e x d~
x   ~    ln 1  Ae  

0
 0


~






~
Ae 
1
A

 F 1,   1;   2; Ae   ln 1  A 
 F 1,   1;   2; A
 (   1)

 (   1)



~
 1  Ae 
 ~  ln 
 1 A




~
~
  A F 1,   1;   2; A  e  F 1,   1;   2; Ae  .(2.3.35)
  1

Из (2.3.30) имеем
85






~
~
~
A
ln   c  ln 1  Ae x e cx dx    ln 1  Ae x e x d~
x  ln(1  A) 
F 1,   1;   2; A.


1
0
0
(2.3.36)
Полученные уравнения (2.3.35), (2.3.36) решают задачу.
 ln 
Получим уравнение изотермы   ~ . С учетом (2.3.36) и формулы

для гипергеометрической функции Fz  ,  ;  ; z  

F   1,   1;   1; z  по
A
~
A
A
A ~
~


лучим:  

F 1,   1;   2; A 
F 2,   2;   3; A .
1 A  1
 2
Продифференцировав обе части (2.3.35) по ~ , получим
A
~
A
 1
A ~
e
~
~
A
~
A
~
~
~


F 1,   1;   2; A  e  F 1,   1;   2; Ae 
1 A  1
(2.3.37)



1  Ae
A
A ~
~
~


F 2,   2;   3; Ae  e 2  F 2,   2;   3; A .
 2



A
Определяя из (2.3.37) ~ как функцию A, получим окончательно урав
нение для изотермы:
 1
F 1,   1;   2; A A  F 2,   2;   3; A 
  



 1
 2
 A 1



~

1
1
  e

~
 A 1  Ae  A  1 

F 1,   1;   2; A  F 1,   1;   2; Ae  e 


 1

~

~
 .

~
~
A
F 2,   2;   3; A  F 2,   2;   3; Ae  e 2
 2
Рассмотрим некоторые частные случаи:
~и
1) ~  0 . Тогда уравнение (2.3.35) имеет вид ln A  
A  F 1,   1;   2; A A 2  F 2,   2;   3; A
A
.



A 1
 1
 2
A
e
При    получим изотерму Ленгмюра  

~ .
1 A 1 e
~
2) ~   . Имеем
ln A  ~  ln(1  A) 
A
F (1,   1;   2; A)
 1
86

и для изотермы
 1
(1  A)(1   )
A(   1)
 1
(1  A)(1   ) 
 AF (1,   1;   2; A)  A 2
F (2,   2;   3; A)
A 1
 2
Отметим, что с учетом способа получения уравнения для
.
А имеем
ln An1  f ( An ) . Известно, что гипергеометрические функции определяются
гипергеометрическим рядом F ( ,  ;  ; z )  1   z   (  1)  (   1) z 2  ..., ко
 (  1)
торый сходится в круге z  1 . Поскольку в рассматриваемом случае z меняется от  до 0, воспользуемся формулой [409]:
z 

F ( ,  ;  ; z )  (1  z )  F  ,    ;  ;
.
z 1

z
принимает значение от 0 до 1, т.е. соответствующий гипергеометричеz 1
ский ряд сходится во всей необходимой области. При конкретных вычислениях использовались следующие соотношения:
F (1,   1;   2; z) 
1
z 
1
z 


F 11
, ;   2;
F  2,1;   3;
 , F (2,   2;   3; z) 

2
1 z 
z  1
z  1
(1  z) 
.
Заметим, что использование развитого подхода требует меньших вычислительных ресурсов, чем использование ММК.
2.4. Заключение
Рассмотрели использование метода трансфер-матрицы для задач физико-химии поверхности и его различные вычислительные алгоритмы. Выбор
вычислительного алгоритма определяется в каждом конкретном случае особенностями поставленной задачи.
Выводы:
1. Показано, что метод трансфер-матрицы позволяет в рамках МРГ и
теории переходного состояния точно решить задачу вычисления кинетических констант для полубесконечной системы (решётка на бесконечном цилиндре). Для цилиндров конечного диаметра метод является точным. Недостатками метода трансфер-матрицы являются экспоненциальный рост
размерности матриц и изучение лишь поверхностей, находящихся в термодинамическом равновесии.
87
2. Доказана теорема о том, что для произвольной МРГ соответствующая ей ТМ имеет положительное, некратное, единственное максимальное по модулю собственное значение, которому соответствует собственный вектор с положительными компонентами.
3. Проведено сравнение эффективности трёх вычислительных алгоритмов метода трансфер-матрицы, и показано, что для моделей, у которых латеральные взаимодействия отличны от нуля лишь для частиц, находящихся в одном кольце или для частиц, находящихся в одном столбце, алгоритм мультипликативного разложения превосходит другие алгоритмы как
по быстродействию, так и по объему требуемой оперативной памяти.
4. Показана применимость метода трансфер-матрицы для исследования неоднородных, трансляционно-инвариантных систем.
5. Разработан новый математический метод для исследования решёточных систем без трансляционной инвариантности. Для большой статистической суммы получены аналитические выражения. Доказаны теоремы о
существовании и в ряде случаев единственности решения системы нелинейных алгебраических уравнений, определяющих большую статистическую
сумму.
6. Показана применимость разработанного нового метода при моделировании систем с непрерывным распределением свойств активных центров.
88
ГЛАВА 3. ПАРАЛЛЕЛЬНЫЙ АДСОРБЦИОННЫЙ МЕХАНИЗМ В
УСЛОВИЯХ НЕИДЕАЛЬНОСТИ АДСОРБЦИОННОГО СЛОЯ
Как отмечалось в первой главе, для того, чтобы можно было использовать кинетические уравнения в виде достаточно простой системы ОДУ, необходима термодинамическая равновесность адсорбционного слоя. Здесь и
далее это условие будет приниматься по умолчанию. В качестве общей модели адсорбционного слоя выбрана стандартная МРГ. В рамках МРГ и теории
переходного состояния получены общие выражения для констант скоростей
поверхностных процессов, таких, как адсорбция, десорбция, диффузия, реакция [56]. Эти выражения содержат термодинамические характеристики адсорбционного слоя, вычисление которых при наличии латеральных взаимодействий самостоятельная и достаточно сложная задача. Таким образом, для
произвольного механизма гетерогенного катализа в рамках построенной модели могут быть записаны системы кинетических уравнений, формально сохраняющих вид закона действующих масс, однако, с константами, являющимися функциями от степеней покрытия. Значения этих функций при заданных степенях покрытия могут быть вычислены при помощи аппарата современной статистической физики.
3.1. Параллельный адсорбционный механизм и множественность
стационарных состояний
В качестве объекта исследования нами выбран один из базовых механизмов гетерогенного катализа – параллельный адсорбционный механизм,
который в общем виде записывается как [410]
A m  mZ  mAZ
Bn  nZ  nBZ
(3.1.1)
pAZ  qBZ  ( p  q)Z  A p Bq .
В каталитическом механизме (3.1.1) AZ, BZ – вещества на поверхности
катализатора Z ; A m , Bn , A p Bq – вещества в газовой фазе.
В данном параграфе нами рассматриваются некоторые общие результаты, которые могут быть получены без вычисления зависимостей констант
скорости реакции от степеней покрытия в явном виде.
В работе [411] показано, что для идеального адсорбционного слоя (адсорбционный слой находится в термодинамическом равновесии, латеральные
взаимодействия и реконструкция поверхности отсутствуют) существуют два
89
необходимых условия множественности стационарных состояний (ст.с.): наличие стадии взаимодействия промежуточных веществ (третья стадия в механизме (3.1.1)); различный порядок стадий адсорбции, т.е. m  n .
Кинетическую модель, отвечающую механизму (3.1.1) в случае идеального адсорбционного слоя, в рамках ЗДМ в форме действующих поверхностей можно записать в следующем виде:
dx / dt  mk1PA (1  x  y ) m  mk 1 x m  k3 x p y q

m

n
n
p q

dy / dt  nk 2 PB n (1  x  y )  nk  2 x  k3 x y ,
(3.1.2)
где x, y – концентрации поверхностных веществ AZ, BZ, соответственно;
k1 , k 2 ( k 1 , k  2 ) – константы скоростей адсорбции (десорбции) газофазных
веществ A m , Bn , соответственно; k 3 – константа скорости реакции третьей
стадии в механизме (3.1.1); t – время; PAm , PBn – парциальные давления газофазных веществ A m , Bn .
С прикладной точки зрения наиболее важными являются три случая:
1) m  n  p  q  1; 2) m  n  2; p  q  1; 3) m  2; n  1; p  q  1 .
Будем обозначать эти механизмы как (I), (II) и (III) соответственно. Из
них только третий (механизм Ленгмюра-Хиншельвуда (1.3.1)) в cлучае идеального адсорбционного слоя демонстрирует множественность ст.с.
Реальные процессы гетерогенного катализа существенно сложнее, чем
схема (3.1.1). В частности, во многих случаях продукты реакции адсорбируются на активных центрах поверхности. Их влияние, безусловно, может быть
весьма заметным, начиная от простой блокировки активных центров и кончая модифицированием поверхности. Так, например, при окислении пропилена на сложном молибденсодержащем оксидном катализаторе продукт парциального окисления оказывает автокаталитическое действие, связанное, повидимому, с ускорением стадии отрыва протона от молекулы пропилена [5].
В этом случае кинетика процесса претерпевает качественное изменение
именно из-за адсорбции продукта. В то же время для ряда процессов, особенно протекающих при низких давлениях, адсорбция продукта нехарактерна, и для них механизм (3.1.1) может служить хорошим приближением. В качестве примера приведём хорошо изученную реакцию окисления СО на платине в области низких давлений. В настоящее время считается, что эта реакция протекает по механизму ЛХ. Таким образом, несмотря на серьёзные ограничения, механизм (3.1.1) в ряде случаев может достаточно адекватно опи90
сывать конкретные гетерогенно-каталитические реакции и, соответственно,
его исследование имеет как теоретическое, так и практическое значение.
Целью данной главы является систематическое изучение влияния латеральных взаимодействий между адсорбированными частицами на область
множественности ст.с. и на возможные автоколебания скорости реакции для
механизма (3.1.1) [275-281]. Анализ проводился в рамках построенной модели путём исследования кинетических уравнений (КУ), включающих латеральные взаимодействия через концентрационные зависимости констант
скорости реакции, которые непосредственно рассчитывались по формулам,
полученным в рамках теории переходного состояния и МРГ. Расчёт этих
концентрационных зависимостей осуществлялся методом трансфер-матрицы.
Анализ общих свойств механизма (3.1.1) начнём со случая идеального
адсорбционного слоя. Решения системы ОДУ (3.1.2), соответствующих механизму (3.1.1), определены в треугольнике (симплексе) реакции G = {(x, y) |
x  0, y  0, x + y  1}. Множество G является положительно инвариантным
для динамической системы, соответствующей механизму (3.1.1), т.е. если
x(0), y(0)  G, то для  t > 0: x(t), y(t)  G. Это гарантирует существование
хотя бы одного ст.с. на симплексе G. В случае необратимой адсорбции обоих
веществ (k 1  k 2  0) для
механизма (3.1.1) всегда имеются два ст.с.
x1  0, y1  1 и x2  1, y2  0, принадлежащих границе симплекса G. Свойства
механизма (3.1.1) для случая идеального адсорбционного слоя (кинетическая
модель (3.1.2)) хорошо изучены [410]. Часть этих свойств непосредственно
следует из общих свойств систем ОДУ. Сформулируем два важных утверждения, вытекающие из общей теории ОДУ: в системе из двух ОДУ невозможен динамический хаос; в системе из двух ОДУ при определённых условиях (особый вид правых частей) возможно существование множественности
ст.с. и автоколебаний. Для случая идеального адсорбционного слоя второе
утверждение оказывается не совсем точным, так как при полиномиальных
правых частях в системе (3.1.2) при любых m, n, p и q невозможно возникновение автоколебаний [412]. Из этого факта вытекает важное следствие: если в
реальной каталитической системе наблюдаются изотермические колебания
скорости реакции, то механизм реакции более сложный, чем адсорбционный
механизм (3.1.1). В данной работе докажем неверность этого утверждения
при учёте неидеальности адсорбционного слоя.
91
В большинстве гетерогенно-каталитических систем адсорбированные
частицы являются хемосорбированными и, соответственно, их адсорбция является локализованной, т.е. адсорбированные частицы занимают вполне определённые, выделенные места поверхности катализатора, которые в первом
приближении формируют правильную однородную решётку. Исходя из сказанного, во многих случаях достаточно адекватным приближением для реального адсорбционного слоя является МРГ. Как уже говорилось, в рамках
МРГ и теории переходного состояния могут быть получены точные выражения для концентрационных зависимостей констант скоростей реакций k i
(под реакцией понимаются также процессы адсорбции и десорбции) в предположении термодинамической равновесности адсорбционного слоя [56].
Считая, что латеральные взаимодействия активированных комплексов
десорбции и реакции с окружением отсутствуют, для механизма (3.1.1) формально можно записать следующие кинетические уравнения:

dx / dt  mk1 PAm pm0  mk 1 pm0 expm A   k3 p p 0q 0 exp p A  q B 


dy / dt  nk 2 PBn pn0  nk 2 pn0 expn B   k3 p p 0q 0 exp p A  q B ,
(3.1.3)
где  A ,  B – безразмерные химические потенциалы адсорбированных веществ AZ и BZ, соответственно; pn0 , pm0 , p p 0q 0 – вероятности найти пустыми n, m, p + q узлов решётки, имеющих конфигурацию, необходимую для
протекания соответствующего процесса.
В идеальном случае кинетическая модель (3.1.3) тождественна кинетической модели (3.1.2). Модель (3.1.3) неидеального слоя существенно сложнее модели (3.1.2) и в общем виде не поддается аналитическому исследованию. Причина этого заключается в том, что величины pm0 , pn0 , p p 0q 0 ,  A ,
 B являются сложными функциями от степеней покрытия x, y и не могут
быть записаны в аналитическом виде. Способ их вычисления обсудим ниже.
Несмотря на отсутствие явных аналитических выражений правых частей
рассматриваемой системы ОДУ, можно доказать ряд полезных утверждений
относительно её решений. В частности, по-прежнему симплекс реакции является положительно инвариантным множеством.
Теорема 3.1.1. Множество G = {(x, y) | x  0, y  0, x + y  1} является
положительно инвариантным множеством для системы уравнений (3.1.3).
Доказательство. Пусть дана система уравнений (3.1.3). Докажем, что
множество G = {(x, y) | x  0, y  0, x + y  1} является положительно инвари92
антным множеством для данной системы, т.е., если x(0), y(0)  G, то t  0 :
x(t ), y(t )  G . Для этого достаточно доказать, что векторное поле системы
(3.1.3) на границе G направлено внутрь G или вдоль границы G.
Граница множества G состоит из отрезков L1 = {(x, y) | 0 < x < 1, y = 0},
L2 = {(x, y) | 0 < y < 1, x = 0}, L3 = {(x, y) | 0 < x < 1, y = 1 – x} и вершин
(0;0), (0; 1), (1; 0) (Рис. 3.1.1). Сначала рассмотрим отрезок L1. В этом случае


dx / dt  mp m0 k1 PAm  k 1 expm A 
из системы (3.1.3) имеем: 
dy / dt  nk 2 PBn p n0 .



но, что векторное поле mpm0 k1PAm  k 1 expm A  ; nk 2 PBn pn0
Откуда вид-

на L1 на-
правлено внутрь G. Аналогично показывается, что векторное поле
mk1PA
m


pm0 ; npn0 k 2 PBn  k 2 expn B 
на
L2
и
векторное
поле
  mk 1 pm 0 exp m A   k3 p p 0 q 0 exp  p A  q B 

 на L3 направлены внутрь G.
  nk p exp n   k p



exp
p


q

2 n 0
B
3 p 0q 0
A
B 

Рассмотрим вершины симплекса G. В точке
(0;0) векторное поле mk1 PAm pm0 ; nk2 PBn pn0  направлено внутрь G. В точке (0;1) векторное
поле
0;  nk2 pn0 expn B 
направлено вниз
вдоль L2. В точке (1;0) векторное поле
 mk 1 pm0 expm A ; 0
направлено
налево
вдоль L1. Таким образом, векторное поле системы (3.1.3) на границе G направлено внутрь
или вдоль границы G. Следовательно, множеРис. 3.1.1. Симплекс реакции
ство G является положительно инвариантным
множеством для данной системы. Теорема доказана.
Теорема 3.1.2. Если m = n = p + q и конфигурации, соответствующие
процессам адсорбции, десорбции и реакции, одинаковы, то кинетическая модель (3.1.3) имеет фазовый портрет, топологически совпадающий с фазовым портретом для идеального адсорбционного слоя на плоскости (  A ,  B ).
Доказательство. Пусть m = n = p + q и конфигурации, соответствующие
процессам адсорбции, десорбции и реакции, одинаковы. Тогда из кинетической модели (3.1.3) получим систему уравнений для определения ст.с.
mk1PA m  mk 1 expm A   k3 exp p A  q B   0

nk 2 PB n  nk  2 expn B   k3 exp p A  q B   0.
93
(3.1.4)
Система (3.1.4) относительно переменных  A ,  B одинакова для любых
наборов латеральных взаимодействий, в том числе и для случая нулевых
взаимодействий, т.е. случая идеального адсорбционного слоя. Отсюда следует, что кинетическая модель (3.1.3) на плоскости (  A ,  B ) имеет фазовый
портрет, топологически совпадающий с фазовым портретом для идеального
адсорбционного слоя. Теорема доказана.
Отметим, что если конфигурации, соответствующие элементарным процессам, несмотря на выполнение равенства m = n = p + q, не совпадают, приведённое доказательство не имеет место.
Следствие 3.1.1. Для рассматриваемой модели адсорбционного слоя механизм (II) при любых наборах латеральных взаимодействий всегда имеет
то же самое количество ст.с., как и для случая нулевых взаимодействий при
совпадающих наборах констант и параметров системы (3.1.4).
Замечание. Механизм (I), в отличие от случая идеального адсорбционного слоя, может иметь большее количество ст.с. Соответствующие системы
будут рассмотрены ниже.
Наиболее интересным по-прежнему является случай m = 2, n=1, p=q=1,
что соответствует механизму ЛХ (III), являющемуся простейшей моделью
окисления угарного газа на катализаторах платиновой группы. Из общего
теоретического рассмотрения можно сделать вывод: из трёх механизмов (I),
(II), (III) в рамках исследуемой модели механизм (II) качественно не меняет
своего поведения независимо от свойств адсорбционного слоя; механизмы (I)
и (III) могут качественно изменить свое поведение при учёте неидеальности
адсорбционного слоя и требуют дополнительного исследования [277].
Теорема 3.1.3. Если адсорбция по обоим компонентам для механизма
(3.1.1) необратима и mk1 PAm  nk 2 PBn , то механизмы (I) и (II) для любого
набора латеральных взаимодействий имеют то же самое количество ст.с.,
что и для идеального случая.
Доказательство. Пусть дан механизм (3.1.1) с необратимой адсорбцией
по обоим компонентам и mk1PA m  nk2 PB n . Тогда соответствующая система
для определения ст.с. принимает следующий вид
mk1 PA m p m0  k 3 p p 0q 0 exp p A  q B   0

nk 2 PBn p n0  k 3 p p 0q 0 exp p A  q B   0.
94
(3.1.5)
Если pm0  pn0 , то система (3.1.5) не имеет решений, принадлежащих
внутренности
симплекса
G,
за
исключением
вырожденного
случая
mk1 PAm  nk 2 PBn . Следовательно, механизмы (I) и (II) для любого набора ла-
теральных взаимодействий имеют то же самое количество ст.с., что и для
идеального случая (т.е. имеют только два граничных ст.с.). Теорема доказана.
Любопытно отметить, что, как будет показано ниже, для механизма (I)
множественность ст.с. возможна только при наличии обратимости адсорбции, в то время как в идеальном случае наличие обратимости в механизме
Ленгмюра-Хиншельвуда всегда уменьшает область множественности ст.с. и
при достаточно большом отношении k 1 / k 3 множественность ст.с. исчезает.
Следующие параграфы главы посвящены изучению диаграмм кратности
(в дальнейшем под диаграммами кратности будем понимать границы области множественности ст.с.) и фазовых портретов для различных наборов
латеральных взаимодействий для механизмов (I) и (III), соответственно.
Выводы:
1. Показано, что для рассматриваемой модели адсорбционного слоя механизм (II) при любых наборах латеральных взаимодействий всегда имеет
одно и то же количество ст.с.
2. Показано, что для случая необратимой адсорбции механизм (I) при
любом наборе латеральных взаимодействий так же, как и в идеальном случае, не имеет внутренних ст.с.
3.2. Диаграммы кратности для механизма Ленгмюра-Хиншельвуда.
Необратимая адсорбция
Как было показано в предыдущем параграфе, при учёте неидеальности
адсорбционного слоя в рамках МРГ и теории переходного состояния вопрос
о множественности ст.с. для параллельного адсорбционного механизма
(3.1.1) становится существенно сложнее, чем для случая идеального адсорбционного слоя. В данном параграфе мы рассмотрим диаграммы кратности
для механизма Ленгмюра-Хиншельвуда (III) при различных параметрах адсорбционного слоя, считая адсорбцию обоих веществ необратимой [276].
3.2.1. Множественность стационарных состояний для идеального
адсорбционного слоя
При изложении этого пункта будем следовать в основном монографии
[410].
95
Кинетическая модель, соответствующая механизму ЛХ (III) для идеального адсорбционного слоя, имеет вид:
2
2

dx / dt  2k1 PA 2 1  x  y   2k 1 x  k 3 xy


dy / dt  k 2 PB 1  x  y   k 2 y  k 3 xy.
(3.2.1)
В общем случае определение ст.с. сводится к решению алгебраического
уравнения четвёртой степени:
2k1 PA2 k 2  k 3 x 2 1  x 2 
 xk 2 PB  k 2  k 3 x   k 2 PB k 3 1  x   2k 1 xk 2 PB  k 2  k 3 x .
(3.2.2)
Исследуя (3.2.2), можно получить уравнение для границы области мно-


жественности ст.с. в плоскости PA 2 , PB , однако, оно весьма громоздко и
здесь не приводится. Введём обозначения, которые будем использовать в
дальнейшем,
u  2k1 PA2 / k3 ; v  k 2 PB / k3 ; s  k 2 / k3 ; w  2k 1 / k3 ,
(3.2.3)
и запишем систему уравнений для определения ст.с.
u 1  x  y 2  wx 2  xy  0

v1  x  y   sy  xy  0.
Рассмотрим теперь частные случаи.
(3.2.4)
3.2.1.1. Необратимая адсорбция по обоим компонентам
В данном случае имеем w  s  0 , система (3.2.1) всегда имеет два ст.с.,
принадлежащих границе симплекса реакции G,
x1  0,
y1  1;
x2  1,
y 2  0.
(3.2.5)
Кроме ст.с. (3.2.5) могут существовать ещё два внутренних (вн.) ст.с.
x , y , расположенные внутри симплекса G. Анализ устойчивости граничных и внутренних ст.с. x  x  x  x  показывает, что ст.с., соответст

1

1

2
2
вующие x1 , x2 , устойчивые, а остальные два – неустойчивые. Уравнение границы области множественности ст.с. в плоскости (u,v) можно записать в явном виде: v 
u
. Данная кривая ограничивает область множественно1 2 u
сти ст.с. сверху и изображена в плоскости lg u, lg v  на Рис. 3.2.1а.
3.2.1.2. Обратимая молекулярная адсорбция
96
В этом случае ( w  0, s  0 ) всегда есть одно граничное ст.с. x  1, y  0 и
могут существовать одно или три вн. ст.с. Граничное ст.с. всегда неустойчивое. Если существует одно вн. ст.с., то оно всегда устойчивое. Если существуют 3 вн. ст.с. x1  x2  x3 , то ст.с., соответствующие x1 и x3 , устойчивые,
а x 2 – неустойчивое. Уравнение границы области множественности ст.с. на
плоскости u, v  имеет сложный вид и здесь не приводится. Как показывает
общий анализ, область
множественности ст.с. при
учёте обратимости стадии
мономолекулярной
адсорбции становится ограниченной слева на плоскости u, v  и уменьшается с
ростом параметра обратимости s. Соответствующие
области множественности
ст.с.
на
плоскости
lg u, lg v 
приведены на
Рис. 3.2.1b. На Рис. 3.2.1c.
приведены соответствующие области в плоскости
lg s, lg v .
Рис. 3.2.1. Диаграммы кратности для модели
 AA   AB   BB  0 кДж/моль. (а), (b), (с) – Числами показано количество внутренних ст.с.; Значения параметров
s, w, u показаны на рисунках; (d) – Бифуркационная диаграмма для потенциальной функции v A ; u, s  в плоскости управляющих параметров (lgu, lgs). Функция
v A ; u, s  не имеет экстремумов в области (I) и имеет 2
экстремума в области (II). Переход из области (I) в область (II) соответствует катастрофе типа A2 по классификации Тома
Существует
предельное значение s,
при котором область множественности ст.с. полностью исчезает для любых
u и v. Это хорошо видно
из Рис. 3.2.1d. Способ его
построения и более глубокий смысл полученных результатов будет обсужден
ниже. Предельное значение параметра sl  0,1 , т.е. при s  sl ни ри каких
значениях u, v в системе не существует области множественности ст.с.
3.2.1.3. Обратимая бимолекулярная адсорбция
97
Этот случай ( s  0, w  0 ) с точки зрения практических приложений менее интересен, чем предыдущие два, так как обычно он не реализуется. Здесь
всегда имеется одно граничное устойчивое ст.с. x  0, y  1 . Кроме того, могут быть ещё 2 вн. ст.с. Если существуют 2 вн. ст.с. x1  x2 , то первое из них
неустойчивое, а второе – устойчивое. Рост w, как и в предыдущем случае
рост s, уменьшает область множественности ст.с., однако она по-прежнему
неограниченная. Вначале при росте w область множественности ст.с. не изменяется, так граница области множественности ст.с. при w  10 1 совпадает
с границей области множественности ст.с. при w=0. При дальнейшем росте
w граница области множественности ст.с. сохраняет свой качественный вид,
начинает смещаться в сторону меньших значений параметра v (Рис. 3.2.2а).
Рис. 3.2.2. Диаграммы кратности для МРГ с  AA   AB   BB  0 кДж/моль при Т = 500 K и
различных значениях параметров s и w. Значения параметров s, w, u показаны на рисунках. Числами показано количество внутренних ст.с. в соответствующих областях
Отметим, что в отличие от предыдущего пункта область множественности ст.с. будет существовать при любом значении w. Общее доказательство
этих утверждений будет дано в параграфе 3.5 (теорема 3.5.1).
3.2.1.4. Общий случай
В этом случае ( s  0, w  0 ) по существу происходит сложение влияния
обратимости обоих стадий и за счёт ненулевого значения s область множественности ст.с. становится ограниченной на плоскости (u,v) и исчезает при
s  sl . Соответствующие области приведены на Рис. 3.2.2b,c.
3.2.2. Фазовые диаграммы адсорбционного слоя
В качестве модели адсорбционного слоя рассматриваем МРГ с двумя
типами частиц. Рассмотрим однородную квадратную решётку с учётом латеральных взаимодействий только ближайших соседей. Для случая квадратной
решётки эти взаимодействия схематически показаны на Рис. 3.2.3.
98
Гамильтониан используемой МРГ может быть записан как
H   AA
 nA,i nA, j   AB  nA,i nB, j   BB  nB,i nB, j ,
 nn 
 nn 
(3.2.6)
 nn 
где nA, i , nB, i – числа заполнения i-й
ячейки, равные 1 в случае занятости
ячейки частицей соответствующего
сорта, и равные 0, если ячейка пуста;
<nn> означает суммирование по
всем парам ближайших соседей на
квадратной решётке. Отметим, что
формальный вид гамильтониана
(3.2.6) не зависит от типа решётки,
т.е., в частности, сохраняет свой вид
Рис. 3.2.3. Типы латеральных взаимодействий
для случая треугольной и шестиугольной решёток. Запишем термодинамический гамильтониан
H eff  H   A  nA,i   B  nB,i ,
i
(3.2.7)
i
суммирование производится по всем ячейкам решётки.
Отметим, что МРГ, описываемая гамильтонианом (3.2.7), эквивалентна
спиновой модели с классическим спином S, принимающим значение  1 ; 0,
известной как модель Блюма-Капеля (Blume-Capel). Модель Блюма-Капеля в
общем случае имеет богатую фазовую диаграмму с несколькими трикритическими точками [42]. Очевидно, что кинетическое поведение реагирующей
системы, описываемой механизмом ЛХ, будет существенно зависеть от
структуры фазовой диаграммы адсорбционного слоя. Были рассмотрены 27
наборов, в которых величины  AA ,  AB ,  BB принимали значения 10; -10; 0
кДж/моль. При этом выборе энергий латеральных взаимодействий в адсорбционном слое могут существовать следующие фазы: LG – фаза решёточного
газа; LLA – фаза решёточной жидкости частиц сорта А; LLB – фаза решёточной жидкости частиц сорта В; C(2x2)A, C(2x2)В, C(2x2)AВ – упорядоченная
фаза типа «шахматная доска» из частиц сорта А, В, А и В, соответственно.
Структуры этих фаз при Т=0 показаны на Рис. 3.2.4, где Т – абсолютная температура в градусах Кельвина.
Для каждой из фаз для приходящегося на одну ячейку большого термодинамического потенциала запишем:
LG: Ω = 0; LLA:   2 AA   A ; LLB:   2 BB   B ;
99
C(2x2)A:    A / 2 ;
C(2x2)B:    B / 2 ;
(3.2.8)
C(2x2)AB:   2 AB  A  B  / 2 .
Исходя из (3.2.8), можно построить фазовые диаграммы
основного состояния системы (при Т=0 К) для любого
набора латеральных взаимодействий ближайших соседей на плоскости
 A ,  B 
(при фиксированном значении параметров устойчивой
является фаза с наименьшим
значением большого термоРис. 3.2.4. Структуры фаз, возможных в рассматридинамического потенциала).
ваемой модели
В качестве примера на
Рис. 3.2.5a,b приведены фазовые диаграммы на этой плоскости для наборов
(10; -10; -10), (10; 0; 0), соответственно. Далее для простоты обозначения (a;
b; с) означает  AA  a,  AB  b,  BB  c кДж/моль. Естественно, что при ненулевых температурах фазовая диаграмма изменяется, однако при не слишком высоких температурах её общая структура сохраняется за исключением
вырожденного случая
отсутствия латеральных
взаимодействий.
Все
дальнейшие вычисления проводились при T
= 500 K, которая для
выбранных
значений
абсолютной величины
энергии
латеральных
Рис. 3.2.5. Фазовые диаграммы на плоскости  A ,  B  для
взаимодействий являетнаборов: а) (10; -10; -10) и b) (10; 0; 0). Сплошными линиями показаны границы фаз в основном состоянии. Зася не слишком высокой.
полненные кружки показывают границы фаз при Т = 500 K
С учётом вышесказанного это означает, что фазовые диаграммы при T=500 K будут качественно
подобны фазовым диаграммам основного состояния адсорбционного слоя.
Чтобы обосновать последнее утверждение, для набора (10; -10; -10) была
100
численно построена фазовая диаграмма при T = 500 K методом Монте-Карло
для большого канонического ансамбля. Была использована техника, основанная на исследовании восприимчивости и кумулянтов Биндера четвёртого
порядка по отношению к соответствующим параметрам порядка [36]. Следуя
[343], решётка разбивается на 4 эквивалентных подрешётки и осуществляется переход к спиновым переменным по следующему правилу: если ячейка
занята частицей сорта А, то S=1; если ячейка занята частицей сорта B, то S =
–1; если ячейка пуста, то S=0. В этом случае средняя намагниченность каждой подрешётки определяется как mk 
1
2
L
 Si , где k – индекс одной из че-
ik
тырёх эквивалентных подрешёток, L – размер решётки. Комбинируя различными способами средние намагниченности подрешёток для каждой из возможных фаз, можно составить удобный параметр порядка. Например, параметр порядка   m1  m2  m3  m4 равняется 0,5 для фаз C(2x2)A и C(2x2)В.
Рассматривалось 4 различных параметра порядка. Для каждого из введённых
параметров порядка были построены зависимости от химических потенциа-

RT
лов соответствующих восприимчивостей    1
4-го порядка U   1 
4
3
2 2
. Здесь
2
 
2
 и кумулянтов
означает усреднение по условному
времени (шагам Монте-Карло) через интервал, обеспечивающий статистическую независимость. Отметим, что с точки зрения классификации фаз по
симметрии между фазами C(2x2)A, C(2x2)В и C(2x2)AВ нет существенной разницы и можно ожидать, что между ними будет фазовый переход I рода. Между этими фазами и неупорядоченными фазами LG, LLA, LLB естественно
ожидать фазовые переходы II рода. Анализ численных результатов подтверждает эти выводы. Поскольку в задачу не входило исследование фазовых
диаграмм само по себе, при проведении численных расчётов использовались
значения L = 24, 32, 48. При каждом значении химических потенциалов выполнялось 2  105 монтекарловских шагов (МКШ) и по последним 1,5  105
МКШ производилось усреднение с интервалом в 10 шагов. Достигнутая точность вполне достаточна для проводимого анализа [36,343]. Построенная фазовая диаграмма практически совпадает с соответствующей фазовой диаграммой для основного состояния адсорбционного слоя, приведённой на Рис.
3.2.5a. Точки фазовых переходов, определённые численно при T=500 K, по101
казаны здесь же. Единственная разница заключается в незначительном сужении областей, имеющих симметрию типа «шахматная доска».
3.2.3. Диаграммы кратности для неидеального адсорбционного слоя.
Необратимая адсорбция
В соответствии с (3.1.3) кинетические уравнения для механизма ЛХ в
рамках МРГ и теории переходного состояния записываются как
dx / dt  2k1 PA 2 p00  2k 1 p00 exp2 A   k 3 p00 exp A   B 
(3.2.9)





dy
/
dt

k
P
(
1

x

y
)

k
(
1

x

y
)
exp


k
p
exp



.
2 B
2
B
3 00
A
B

Как и выше, в кинетических уравнениях используем безразмерные хи-
мические потенциалы. Используя обозначения (3.2.3), получим систему
уравнений для определения ст.с. при необратимой адсорбции
up00  p00 exp A   B   0

v(1  x  y )  p00 exp A   B   0.
(3.2.10)
Система (3.2.10) так же, как и в идеальном случае, всегда имеет два граничных ст.с. x1 , y1  и x2 , y 2  , определяемых выражением (3.2.5). Первое из
них – устойчивый узел, а второе – седло. При определённых значениях параметров u и v в системе появляются ст.с. внутри симплекса реакции G. Однако
для неидеального адсорбционного слоя ни кривые кратности на плоскости
(u,v), ни число ст.с. не могут быть найдены аналитически. Очевидно, что диаграммы кратности зависят от латеральных взаимодействий. Для внутренних
ст.с. величина p00  0 и из системы (3.2.10) получаем
 B  ln u   A

up00

v

.



1

x

y

(3.2.11)
Второе уравнение в системе (3.2.11) не может быть решено аналитически, так как p 00 , x, y являются сложными нелинейными функциями величин
 A ,  B . Таким образом, основной вычислительной задачей является построение зависимости правой части второго уравнения системы (3.2.11) от
химических
потенциалов.
Аналитическое
представление
функций
p00  A ,  B  , x A ,  B  , y A ,  B  для двумерной МРГ невозможно и для
их вычисления необходимо использовать какой-либо приближённый метод.
Одним из наиболее эффективных методов для вычисления термодинамических характеристик двумерной МРГ является МТМ. Элементы трансфер102
матрицы, отвечающей МРГ на квадратной решётке с эффективным гамильтонианом (3.2.7), могут быть записаны как
 w w j


Тij  exp  i 
 zij  RT  ,
2

 2

где
M
M
k 1
k 1
wi   AA  nAi ,k nAi ,k 1   AB  (nAi ,k nBi ,k 1  nBi ,k nAi ,k 1 ) 
M
M
M
k 1
k 1
k 1
  BB  nBi ,k nBi ,k 1   A  nAi ,k   B  nBi ,k ,
M
M
M
k 1
k 1
k 1
zij   AA  nAi ,k nAj ,k   AB  (nAi ,k nBj ,k  nBi ,k nAj ,k )   BB  nBi ,k nBj ,k ,
k – номер узла в кольце ( k  1, M ), каждый из которых может находиться в 3
состояниях; индексы i, j отвечают i, j-м состояниям кольца (пример системы,
заменяющей квадратную решётку при М = 4, показан на Рис. 2.1.1). Легко
видеть, что для используемой МРГ число возможных состояний кольца равняется 3 M и, соответственно, размер трансфер-матрицы Т равен 3 M  3 M .
Как было рассмотрено во второй главе, МТМ позволяет вычислять необходимые зависимости. Отметим, что для рассматриваемой МРГ на квадратной решётке наиболее эффективным будет алгоритм мультипликативного
разложения, основанный на представлении трансфер-матрицы Т в виде
Т  DAD , где матрица D – диагональная, а матрица A представляется в виде
t
t . Здесь t – матрица размера 33,
тензорного произведения: A  t



M
соответствует взаимодействию пары частиц, расположенных в соседних уз1
1
1



лах, и имеет следующий вид: t  1 exp  AA / RT  exp  AB / RT  .
1 exp  / RT  exp  / RT 
AB
BB


В целях систематического анализа влияния латеральных взаимодействий
на вид диаграммы кратности было рассмотрено 27 наборов энергий латеральных взаимодействий ближайших соседей  AA ,  AB ,  BB , принимающих
значения 10; -10; 0 кДж/моль при температуре 500 K. Выбор температуры и
абсолютной величины энергии латеральных взаимодействий обусловлен как
близостью к реальным значениям, так и тем, что при этих параметрах в системе возможно существование упорядоченных фаз. При проведении расчётов
использовалось значение М = 4, где М – ширина бесконечной полосы, ис103
пользуемой в МТМ. Зависимость результатов от величины М будет обсуждена ниже. На Рис. 3.2.6. приведено несколько зависимостей v A  при различных значениях u и различных наборах латеральных взаимодействий. Число
пересечений линии v = const с этими кривыми даёт число вн. ст.с.
Координаты пересечений определяют положение вн. ст.с. в
симплексе реакции G. Будем
рассматривать только грубые
ст.с., не меняющие своего типа
при малых изменениях параметров системы.
Получено, что число вн.
ст.с. меняется от нуля до, по
крайней мере, десяти. Для фиксированного набора латеральРис. 3.2.6. Зависимость v от химического потенных взаимодействий зависимоциала частиц сорта А. Значения параметра u и
энергий латеральных взаимодействий в
кДж/моль показаны на рисунке
сти v A ; u  образуют однопа-
раметрическое семейство по-


тенциальных функций. Значения u*, при которых функции v  A ; u  имеют
неморсовские критические точки, являются точками бифуркационного множества [413]. Прямые u = u* разбивают плоскость (u; v) на полосы, внутри которых диаграммы кратности сохраняют свой вид. Отличительной чертой
этих особых точек u* является то, что вид диаграмм кратности справа и слева
от прямых u = u* различен. В соответствии с терминологией теории катастроф [413] качественное изменение потенциальной функции задается в этом
x3
случае катастрофой A2 : F x; a  
 ax . Отметим, что на диаграммах крат3
ности существуют особые точки и другого типа. В этих точках вид диаграммы кратности справа и слева одинаков. Эти особые точки являются точками
нелокального бифуркационного множества. С геометрической точки зрения
особые точки первого типа соответствуют либо слиянию максимума и минимума с последующим исчезновением экстремумов, либо появлению пары
максимум и минимум. Точки второго типа соответствуют случаю, когда высота каких-либо двух экстремумов оказывается одинаковой.
104
Общая черта всех 27 исследованных диаграмм кратности заключается в
том, что при достаточно больших v в системе отсутствуют вн. ст.с., а при
достаточно малых значениях v всегда существует два вн. ст.с., расположенных вблизи вершин (1; 0) и (0; 1) симплекса G. Тип этих ст.с. совпадает с типом вн. ст.с. для идеального случая, т.е. ст.с., близкое к вершине (0; 1), является устойчивым узлом, а ст.с., близкое к (1; 0), является седлом. В остальном вид диаграмм кратности существенно зависит от сигнатуры латеральных
взаимодействий. Проведём систематический анализ полученных результатов.
1) Диаграммы кратности с двумя внутренними ст.с.
Все диаграммы кратности данного типа топологически подобны друг
другу. Перечислим все наборы латеральных взаимодействий, обеспечивающих данный тип диаграмм кратности: (0;0;0), (0;10;0), (-10;10;0), (0;10;-10),
(-10; 0; 0), (0; 0; -10), (-10; -10; -10), (-10; 10; -10), (-10; 0; -10). Все эти наборы
имеют топологически совпадающие фазовые диаграммы основного состояния. Интересно то, что для данных наборов справедливо и обратное утверждение: для всех наборов, имеющих фазовые диаграммы, топологически эквивалентные фазовой диаграмме для идеального адсорбционного слоя, диаграммы кратности также топологически эквивалентны диаграмме кратности для идеального адсорбционного слоя.
В качестве примера на Рис. 3.2.7а,b,с приведены фазовые диаграммы и
диаграммы кратности для наборов (0; 0; 0) и (-10; 10; 0), соответственно.
Рис. 3.2.7. Квадратная решетка. (a), (b) – Фазовые диаграммы на плоскости A , B  для
наборов (0; 0; 0) и (-10; 10; 0). (с) – Диаграммы кратности с двумя вн. ст.с. Числами
показано количество внутренних ст.с. в соответствующих областях.
Энергии латеральных взаимодействий в кДж/моль приведены на рисунке
Отметим, что за исключением вырожденного случая (-10; -10; -10), в данном
перечне отсутствуют наборы с притяжением адсорбированных частиц сорта
А-В и наборы с отталкиванием адсорбированных частиц одинакового сорта.
105
Заметим, что во всех этих случаях отсутствуют упорядоченные фазы. Действительно, кроме модели (-10; -10; -10), для всех моделей с притяжениями А-В
или отталкиваниями А-А или В-В существуют упорядоченные фазы типа
С(2х2) («шахматная доска»). Более точно, для всех наборов с отталкиваниями А-А или В-В существует упорядоченная фаза C(2x2)A или C(2x2)В, соответственно. Кроме набора (-10; -10; -10), для всех наборов с притяжениями
А-В существует упорядоченная фаза C(2x2)AВ. Наличие упорядоченных фаз
приводит к стабилизации соответствующих упорядоченных структур, что
проявляется в слабом изменении степени покрытия поверхности в значительном диапазоне изменения химических потенциалов. По-видимому, эта
стабилизация и является причиной возникновения дополнительных ст.с.
2) Диаграммы кратности с четырьмя внутренними ст.с.
Имеется десять наборов латеральных взаимодействий, обеспечивающих
существование четырёх ст.с.: (10; 10; 0), (0; 10; 10), (10; 0; -10), (-10; 0; 10),
(10; 10; -10), (-10; 10; 10), (10; 0; 0), (0; 0; 10), (-10; -10; 0), (0; -10; -10).
Диаграммы кратности данных наборов естественным образом распадаются на три типа качественно различных диаграмм кратности.
– Диаграммы кратности с областью четырёх ст.с., неограниченной в
обоих направлениях: (10; 0; 0), (0; 0; 10). У первого набора существуют упорядоченные фазы C(2x2)AВ, C(2x2)A, у второго – C(2x2)AВ, C(2x2)В. Диаграмма кратности набора (0; 0; 10) приведена на Рис. 3.2.8a.
– Диаграммы кратности с областью четырёх ст.с., ограниченной справа:
(10; 10; 0), (0; 10; 10), (10; 0; -10), (-10; 0; 10), (10; 10; -10), (-10; 10; 10). Для
каждого набора существует упорядоченная фаза C(2x2)A или C(2x2)В. Диаграмма кратности набора (-10; 10; 10) приведена на Рис. 3.2.8b.
Рис. 3.2.8. Диаграммы кратности с четырьмя внутренними ст.с.
106
– Диаграммы кратности с областью четырёх ст.с., ограниченной слева:
(-10; -10; 0), (0; -10; -10). У данных наборов существует упорядоченная фаза
C(2x2)AВ. Диаграмма кратности набора (-10; -10; 0) приведена на Рис. 3.2.8c.
Анализ показывает, что у каждого типа свой набор упорядоченных фаз.
3) Диаграммы кратности с шестью внутренними ст.с.
Существует пять наборов латеральных взаимодействий, обеспечивающих существование шести ст.с.: (10; 10; 10), (10; 0;10), (0;-10;0), (10; -10; -10),
(-10; -10; 10). Диаграммы кратности распадаются на четыре типа.
– Диаграмма кратности с областью шести вн. ст.с., неограниченной в
обоих направлениях: (10; 0; 10) (Рис. 3.2.9a). У данного набора существуют
упорядоченные фазы C(2x2)AВ, C(2x2)A, C(2x2)В.
– Диаграмма кратности с областью шести вн.ст.с., ограниченной справа:
(10; 10; 10) (Рис. 3.2.9b). Для данного набора существуют фазы C(2x2)A и
C(2x2)В.
– Диаграмма кратности
с областью шести вн. ст.с.,
ограниченной слева:
(0;-10;0) (Рис. 3.2.9c). У
данного набора существует
фаза C(2x2)AВ.
– Диаграммы кратности с областью шести ст.с.,
ограниченной в обоих направлениях: (10; -10; -10), (10; -10; 10). У первого набора существуют упорядоченные фазы C(2x2)AВ,
C(2x2)A, у второго –
C(2x2)AВ, C(2x2)В. Диаграмма кратности набора (Рис. 3.2.9. Диаграммы кратности с шестью вн. ст.с.
10; -10; 10) приведена на
Рис. 3.2.9d.
Следует отметить, что разным типам диаграмм кратности, как для случая диаграмм кратности с четырьмя внутренними ст.с., соответствуют различные наборы упорядоченных фаз.
4) Диаграммы кратности с восемью внутренними ст.с.
107
Существует два набора латеральных взаимодействий, обеспечивающих
существование восьми ст.с.: (10; -10; 0), (0; -10; 10). Область восьми внутренних ст.с. ограничена в обоих направлениях. Диаграмма кратности набора
(10; -10; 0) приведена на Рис. 3.2.10а. У первой модели существуют упорядоченные фазы C(2x2)AВ, C(2x2)A, у второй – C(2x2)AВ, C(2x2)В.
5) Диаграммы кратности с десятью внутренними ст.с.
Существует единственный набор латеральных взаимодействий, обеспечивающий существование десяти ст.с.: (10; -10; 10) (Рис. 3.2.10b). Область
десяти вн. ст.с. ограничена в обоих направлениях. У данной модели существуют все упорядоченные фазы.
Рис. 3.2.10. Диаграммы кратности с восемью и десятью вн. ст.с.
Выводы:
1. Для механизма ЛХ при учёте неидеальности адсорбционного слоя область множественности ст.с. претерпевает существенные изменения и зависит от набора латеральных взаимодействий в адсорбционном слое.
2. Для механизма ЛХ при всех возможных сигнатурах латеральных
взаимодействий ближайших соседей на квадратной решётке, в отличие от
идеального случая, возможно существование не только двух, но и большего
числа внутренних стационарных состояний, по крайней мере, не менее десяти для случая необратимой адсорбции по обоим компонентам.
3.Сложность диаграммы кратности непосредственно связана со
сложностью фазовой диаграммы адсорбционного слоя и для всех наборов
латеральных взаимодействий, имеющих фазовые диаграммы, топологически
эквивалентные фазовой диаграмме для идеального адсорбционного слоя, диа108
граммы кратности также топологически эквивалентны диаграмме кратности для идеального адсорбционного слоя. Верно и обратное утверждение.
4. Вполне вероятно, что при учёте более сложных типов латеральных
взаимодействий количество возможных ст.с. ничем не ограничено.
3.3. Теоретический анализ влияния обратимости мономолекулярной
стадии адсорбции на диаграммы кратности механизма ЛенгмюраХиншельвуда
Обсудим с общетеоретической точки зрения влияние обратимости мономолекулярной адсорбции на диаграммы кратности механизма ЛХ [280].
Докажем, что при s  0 область множественности ст.с. ограничена слева на
плоскости lg u, lg v  или отсутствует. Используя (3.2.3), из (3.2.9) запишем
систему уравнений для определения ст.с.
u  exp A   B   0

up00

v  1  x  y  su exp  A .

(3.3.1)
С учётом первого уравнения (3.3.1) введём обозначение
f1 (  A ; u ) 
Второе
уравнение
p00
.
1 x  y
системы
(3.3.1)
(3.3.2)
запишется
как
v
 f1  A ; u   s exp  A  . Здесь и далее величину u будем рассматривать
u
как параметр. Так как правая часть предыдущего уравнения стремится к ну-
лю сверху при A   , то существование области множественности ст.с.

определяется выполнением, по крайней мере, в одной точке условия  v   0 ,
u
т.е. условия f1A ; u   s exp A   0 , где производная берётся по  A . Прежде чем переходить к общему случаю, рассмотрим случай идеального адсорбционного слоя и докажем ряд известных утверждений новым методом,
который легко распространяется (как будет показано ниже) на случай неидеального адсорбционного слоя.
3.3.1. Случай идеального адсорбционного слоя
Теорема 3.3.1. При s  0 для идеального адсорбционного слоя область
множественности ст.с. механизма Ленгмюра-Хиншельвуда ограничена слева и неограниченна справа на плоскости lg u, lg v  либо отсутствует.
109
Доказательство. Запишем явное выражение функции f1  A ; u  для случая идеального адсорбционного слоя
f1  A ; u  
1
.
1  exp A   u exp  A 
(3.3.3)
Условие множественности ст.с. запишется следующим образом:
u  exp2 A 
1  exp A   u exp  A 2
exp A 
Вводя обозначение z 
u
2
(3.3.4)
и преобразуя (3.3.4), получим
1  z z
2
z
 s.

2
2
1
 1 1 
u z  z 1







2
 s.
(3.3.5)
Так как z > 0, то z  z 1  2 и, следовательно, из (3.3.5) можно записать
достаточное условие существования множественности ст.с.:
1  z z
z  1 1  2 1u 
2
2
2
2
2
 s.
(3.3.6)


Находя максимальное значение левой части неравенства (3.3.6), получим
окончательное условие существования множественности ст.с.:
1
2
 s.
(3.3.7)
1 

81 

 2 u
Рассмотрим два случая: 1) s > 1/8 и 2) s < 1/8.
1) s > 1/8. Исходя из (3.3.5) – (3.3.7), легко показать, что при s > 1/8 область множественности ст.с. отсутствует.
2) s < 1/8. Из (3.3.7) следует, что при s < 1/8 существует u 0 , такое, что
 u  u 0 существует область множественности ст.с. Таким образом, область
множественности ст.с., если она существует, неограниченна справа на плоскости lg u, lg v  .
Рассмотрим теперь случай малых значений параметра u при s < 1/8.
Оценим левую часть неравенства (3.3.4) сверху. Учитывая, что интересна область z  0,1, получим
110
1 z2
2
1 z2

2

1
2
.
 1

 1

 1

 z  z 1 
 2
 2



 u

 u

 u

Исходя из полученного неравенства, легко показать, что в случае s < 1/8
при u 
s
1  2 s 
2
область множественности ст.с. отсутствует.
Таким образом, область множественности ст.с. ограничена слева. Теорема доказана.
3.3.2. Случай неидеального адсорбционного слоя
Перейдём теперь к неидеальному случаю. Рассмотрим асимптотические
свойства функции f1  A ; u  при  A   . Из первого уравнения системы
уравнений (3.3.1) следует, что в стационарных состояниях, если  A   ,
то  B   , и наоборот. Таким образом, если  A   (  A   ), решётка практически полностью заполнена частицами сорта В (А) и лишь отдельные узлы пусты или заполнены частицами сорта А (В). Используя концепцию квазичастиц, подробно разработанную в статистической физике [91],
можно показать, что свойства таких слоёв, независимо от набора латеральных взаимодействий, асимптотически близки к свойствам идеального адсорбционного слоя в пределе малых степеней покрытия.
Действительно, рассмотрим случай  A   ,  B   . Введём обозначения: mA,i  1  nA,i . В этих условиях для средних значений чисел заполнения mA,i , nВ,i справедливы следующие неравенства:
mA,i  1,
nB,i  1 .
(3.3.8)
Перепишем термодинамический гамильтониан (3.2.7) в новых переменных: H eff   AA
 1  mA,i 1  mA, j    BB  nB,i nB, j 
nn
nn
  AB  1  mA, i nB, j   A  1  mA, i    B  nB,i .
nn
С учётом неравенств (3.3.8) пренебрегаем квадратичными членами
nB,i nB, j , mA,i mA, j и, опуская постоянное слагаемое, получаем
H eff  4 AA  mA,i  2 AB  n B,i   A  mA,i   B  n B,i .
nn
   A  4 AA ,  B   B  2 AB , получим
Вводя новые переменные  A
111
   ,  B   .
  mA   B  nB при  A
H eff   A
(3.3.9)
Гамильтониан (3.3.9) является гамильтонианом смеси невзаимодействующих частиц на почти пустой поверхности, что и требовалось доказать.
Аналогично рассматривается случай  A   ,  B   . Очевидно,
что приведённое доказательство будет справедливым для любого набора латеральных взаимодействий, включая многочастичных.
Из приведённого анализа следует, асимптотические свойства функции
f1  A ; u  одинаковы для всех наборов латеральных взаимодействий и совпа-
дают с таковыми для случая идеального адсорбционного слоя, для которого
функция f1  A ; u  может быть записана в явном виде (3.3.3).
Сформулируем несколько свойств функции f1  A ; u  , которые понадобятся нам в дальнейшем:
(1) f1  A ; u   0,   A   ;, u  0 ; (2)  u  0 :
lim f1  A ; u   0 .
A 
(3)  u  0   A   A u;  AA ,  AB ,  BB   ; , такое, что  A   A
функция f1  A ; u  дифференцируема, f1 A ; u   0 и ограничена.
**
**
(4)  u  0   A
u;  AA ,  AB ,  BB   ; , такое, что  A   A
 A
функция f1  A ; u  дифференцируема, f1 A ; u   0 и ограничена.
Замечание. В идеальном случае производная f1 A ; u  ограничена
  A   ; .

Лемма 3.3.1. Для механизма ЛХ функция f1 A ; u  ограничена на отрез-

ке  A ,  A для любого набора взаимодействий  AA ,  AB ,  BB  .
Доказательство. Из определения (3.3.2) функции f1  A ; u  очевидно,
что ограниченность её производной на любом отрезке будет определяться
 , x, y  на этом же отрезке. В методе
ограниченностью производных p00
трансфер-матрицы указанные производные всегда ограничены для любого
конечного значения параметра М, что следует из теоремы ПерронаФробениуса. Откуда следует ограниченность функции f1 A ; u  на отрезке



A , A
 для любого конечного М. Лемма доказана.
Лемма 3.3.2. Для механизма ЛХ функция f1 A ; u  ограничена   A  R
для любого набора латеральных взаимодействий.
112
Доказательство. Из свойств (3), (4) функции f1 A ; u  и леммы 3.3.1.
вытекает, что в рамках используемого приближения функция f1 A ; u  ограничена для   A  R . Лемма доказана.
Замечание. При переходе к бесконечной в обоих направлениях решётке
ситуация меняется принципиально: в точках фазового перехода II рода и в
областях сосуществования различных фаз (фазовые переходы I рода) производная f1 A ; u  может становиться неограниченной или не существовать.
Сформулируем и докажем утверждения, обобщающие теорему 3.3.1.
Теорема 3.3.2. Если для механизма ЛХ функция f1 A ; u  ограничена
  A  R ,   AA ,  AB ,  BB  , то  sl  0 ( sl  sl  AA ,  AB ,  BB  ) такое, что для
 s  sl область множественности ст.с. отсутствует.
Доказательство. Как было показано выше, условие существования области множественности ст.с. имеет следующий вид:
(3.3.10)
f1 A ; u   s exp  A   0 .


Пусть функция f1 A ; u  ограничена   A   A ,  A , т.е.  L1  0 ,
зависящее от u и набора латеральных взаимодействий, такое, что
f1 A ; u   L1 .


1) Рассмотрим  A   A , . Из свойства (3) функции f1  A ; u  имеем,


что   A   A , функция f1 A ; u   0 , и, следовательно, условие (3.3.10)
не выполняется. Значит, область множественности ст.с. отсутствует для


  A   A , .


2) Рассмотрим  A   ;  A . Из свойства (4) функции f1  A ; u  вытека-


ет, что функция f1 A ; u  ограничена   A   ,  A , т.е.  L2  0 , зависящее от u и набора латеральных взаимодействий, такое, что f1 A ; u   L2 для

 


. Пусть L  maxL1 , L2  , sl  L exp  A
  A   ,  A
 A   A , то




s exp  A   s exp   A
 L.

и s  sl . Так как
(3.3.11)
На интервале  ,  A выполняется неравенство f1 A ; u   L и, следовательно, с учётом (3.3.11) и условия s  sl получаем
f1 A ; u   s exp  A   f1 A ; u   s exp  A   L  s exp  A   0 .
113
Из двух рассмотренных случаев вытекает, что   A   , выполняется неравенство f1 A ; u   s exp  A   0 и, соответственно, область
множественности ст.с. отсутствует. Таким образом, доказано, что  sl  0 ,
зависящее от набора латеральных взаимодействий, такое, что при s  sl область множественности ст.с. отсутствует. Теорема доказана.
Теорема 3.3.3. Если для механизма ЛХ функция f1 A ; u  ограничена
  A  R ,   AA ,  AB ,  BB  и s  0, то  u0  0 ( u0  u0  AA ,  AB ,  BB  ) такое,
что  u  u 0 область множественности ст.с. отсутствует.
Доказательство. При изменении  A от минус до плюс бесконечности
возможные положения ст.с. описывают некоторую траекторию в симплексе
G. С учётом равенства exp B    u exp   A  траектория начинается в вершине симплекса G с координатами (0,1) и заканчивается в вершине с координатами (1,0). Траектория зависит как от набора латеральных взаимодействий,
так и от значения параметра u.
Пусть u  1. Тогда для достаточно малого u траектория выходит из
вершины (0,1) и, оставаясь вблизи границы x = 0 симплекса G, попадает в окрестность вершины (0,0). Затем траектория, оставаясь вблизи границы y = 0,
из окрестности вершины (0,0) переходит в вершину (1,0). Чем меньше значение параметра u, тем траектория ближе к границе симплекса G, т.е. при
u  0 траектория стремится к границе симплекса. Рассмотрим поведение
функции f1  A ; u  при движении по рассматриваемым границам симплекса
G. Её изменение в этом случае может быть описано двумя режимами: первый
– движение от вершины (1,0) вдоль границы y =0 до вершины (0,0) и второй –
движение от вершины (0,0) вдоль границы x=0 до вершины (0,1). (Заметим,
что с физической точки зрения это означает, что в первом режиме на поверхности присутствуют только частицы сорта А, а во втором – только частицы
сорта В.) В термодинамике решёточного газа строго доказывается, что, если
на поверхности присутствуют частицы только одного сорта, то функция
f1  A ; u  , определяемая (3.3.2), является монотонно убывающей функцией
химического потенциала. Таким образом, при достаточно малых значениях
параметра u функция f1  A ; u  вначале монотонно возрастает, а затем монотонно убывает. По лемме 3.3.2 функция f1  A ; u  ограничена и имеет единственный максимум. Проанализируем зависимость положения единственного
экстремума функции f1  A ; u  от параметра u при малых значениях u (u<<1).
114
Максимум функции f1  A ; u  соответствует нахождению траектории в
окрестности вершины (0,0), что означает практически пустую поверхность.
Это позволяет использовать результаты, справедливые для идеального адсорбционного слоя. Для идеального адсорбционного слоя легко получить явное выражение для координаты экстремума. Исходя из этого, в общем виде
можно записать следующее соотношение:
exp Amax  ~ u .
(3.3.12)
Из (3.3.12) и доказательства теоремы 3.3.2. следует, что  u0  0 , такое,
что u  u0 выполняется следующее неравенство:
s exp  Amax   L .
(3.3.13)
Из неравенства (3.3.13) следует, что условие (3.3.10) не выполняется ни
для каких значений  A . Таким образом, область множественности ст.с. ограничена слева на плоскости lg u, lg v  . Что и требовалось доказать.
Теоретический анализ влияния обратимости бимолекулярной стадии адсорбции на диаграммы кратности механизма Ленгмюра-Хиншельвуда проводится в параграфе 3.5 вместе с анализом численных результатов [280].
3.4. Диаграммы кратности для механизма Ленгмюра-Хиншельвуда
в условиях неидеальности адсорбционного слоя. Обратимая мономолекулярная адсорбция
В данном параграфе рассмотрим численные результаты, полученные
при анализе влияния обратимости мономолекулярной адсорбции на диаграммы кратности для механизма ЛХ (случай s  0; w  0 ) [276]. При различных значениях s (начиная с s0  1012 до значений s, при котором множественность ст.с. исчезала) строились диаграммы кратности для 27 наборов
энергий латеральных взаимодействий ближайших соседей  AA ,  AB ,  BB ,
принимающих значения 10; -10; 0 кДж/моль. Расчёты проводились, как и в
случае необратимой адсорбции, при Т = 500 K и М = 4.
Аналогично пункту 3.2.3, число пересечений линии v = const с кривыми
v A ; u, s  даёт число вн. ст.с. Координаты пересечений определяют положе-
ние ст.с. в симплексе G. Так же, как и ранее, будем рассматривать только
грубые ст.с., не меняющие своего типа при малых изменениях параметров
системы. Результаты вычислений показывают, что число вн. ст.с. меняется от
одного до, по крайней мере, одиннадцати. Для фиксированных наборов лате115
ральных взаимодействий и параметра обратимости s зависимости v A ; u 
образуют однопараметрическое семейство потенциальных функций. Так же,
как и ранее, в этом случае качественное изменение потенциальной функции
v A ; u  задается катастрофой A2 . Однако, если наряду с u рассматривать в
качестве второго параметра величину s, то получаем двухпараметрическое
семейство потенциальных функций v A ; u, s  , и соответственно наряду с катастрофой
A2
могут
возникнуть
катастрофы
сборки
вида
A3 :
Fx; a, b   x 4  ax  bx2 . Появление нового параметра s существенно увеличи-
вает объем вычислений. Из анализа, проведённого на языке теории катастроф, следует, что представляет несомненный (хотя и несколько формальный)
интерес построение диаграмм кратности не только в плоскости (u,v), но и в
плоскостях (u,s) и (v,s). Упомянутая формальность связана с тем, что для любой конкретной системы при фиксированной температуре параметр s является константой, в то время как параметры u и v могут изменяться от нуля до
практически сколь угодно больших положительных величин. Для изучения
двухпараметрического семейства потенциальных функций значительный интерес представляет бифуркационная диаграмма в плоскости управляющих
параметров (u,s), на которой показаны области, отвечающие функциям с различным числом экстремумов. Перейдём к анализу полученных результатов.
На Рис. 3.4.1 показана диаграмма кратности на плоскости lg u, lg v  для
набора (0; 10; -10), обеспечивающей
существование трёх вн. ст.с. при различных значениях s. Напомним, что
три вн. ст.с. при s0 соответствуют
двум вн. ст.с. и одному граничному
ст.с. при s=0. Отличительной чертой
диаграмм кратности при s  0 является ограниченность областей множественности ст.с. в плоскости lg u, lg v 
по сравнению со случаем s=0. Этот
факт для идеального случая теоретически показан в [410], а в рамках расРис. 3.4.1. Диаграммы кратности для модели (0; 10; -10) при различных значениях сматриваемого подхода – в параграфе
параметра обратимости s. Числами пока3.3 (теорема 3.3.1.). Для неидеального
зано количество вн. ст.с.
случая аналогичные результаты могут быть установлены численно, а в рам116
ках рассматриваемого подхода установлены и теоретически в параграфе 3.3
(теорема 3.3.2). Отметим, что ограниченность слева областей множественности ст.с. на плоскости lg u, lg v  при s0 является общим утверждением,
справедливым для всех наборов латеральных взаимодействий. Области множественности ст.с. быстро уменьшаются с ростом параметра s.
На Рис. 3.4.2 приведены результаты для набора (10;-10;-10), допускающей при необратимой адсорбции шесть вн. ст.с. (см. Рис. 3.2.9d). На Рис.
3.4.2a-f показаны диаграммы кратности на плоскости lg u, lg v  при s  0,
обеспечивающей существование семи вн. ст.с. Их сравнение показывает, как
в соответствии с общими представлениями, с ростом параметра обратимости
s возможное число вн. ст.с. уменьшается. Так, при s = 10-4 (Рис. 3.4.2а) ещё
существует область параметров u и v, отвечающая семи вн. ст.с.; при s = 10-3
и s = 10-2 (Рис. 3.4.2b,c) для любых значений u и v количество вн.ст.с. не превышает пяти; при s = 1; 10; 102 (Рис. 3.4.2d,e,f) для любых значений u и v количество вн. ст.с. не превышает 3; при s = 103 множественность ст.с. исчезает. На Рис. 3.4.2g показаны диаграммы кратности данной модели на плоскости lg s, lg v  при различных значениях u. На Рис. 3.4.2h приведена бифуркационная диаграмма в плоскости управляющих параметров lg u, lg s  для потенциальной функции v A ; u, s  . При s > 500 для любых значений параметров u и v в симплексе G существует единственное вн. ст.с. При s < 30 всегда
существует область множественности вн. ст.с. При s < 0,2 для некоторых
значений параметра v возможно существование пяти вн. ст.с. При s < 0,001
возможно существование семи вн. ст.с. Отметим, что область возможного
существования семи внутренних ст.с. ограничена не только по s, но и по u.
Действительно, лишь при u  (-4;-2,5) возможно существование 7 вн. ст.с.
На Рис. 3.4.3 и 3.4.4 при различных значениях параметра s приведены диаграммы кратности на плоскости lg u, lg v  для наборов (10; -10; 0) и (0; -10;
10), соответственно. Напомним, что данные наборы при необратимой адсорбции имеют одинаковые диаграммы кратности и обеспечивают существование 8 вн. ст.с. (см. Рис. 3.2.10а). Из Рис. 3.4.3 и 3.4.4 видно, что с ростом
параметра обратимости s возможное число вн. ст.с. уменьшается. Так, для
набора (10; -10; 0) при s = 10-4 (Рис. 3.4.3а) существует область параметров u
и v, отвечающая семи вн. ст.с.; при s = 10-2 и s = 10-1 (Рис. 3.4.3b,c) для любых
значений u и v количество вн. ст.с. не превышает пяти; при s = 1; 10; 100
(Рис. 3.4.3d) для любых значений u и v количество вн. ст.с. не превышает 3;
117
при s = 103 множественность ст.с. исчезает. Для набора (0; -10;10) при s = 10-4
(Рис. 3.4.4а) существует область параметров u и v, отвечающая пяти вн. ст.с.;
а при s = 10-3; 10-2; 10-1 (Рис. 3.4.4b) существует область параметров u и v, отвечающая трём вн. ст.с.; при s = 1 множественность ст.с. исчезает.
Рис. 3.4.2. Результаты для набора (10; -10; -10).
Числами показано количество внутренних ст.с. в соответствующих областях
118
Рис. 3.4.3. Диаграммы кратности для набора (10; -10; 0) при различных значениях s.
Числами показано количество вн. ст.с.
Рис. 3.4.4. То же, что и на рис. 3.4.3, для набора (0; -10; 10)
119
Выводы:
1. Для механизма Ленгмюра-Хиншельвуда при учёте неидеальности адсорбционного слоя и обратимости мономолекулярной адсорбции показано,
что область множественности стационарных состояний претерпевает
существенные изменения и зависит как от набора латеральных взаимодействий в адсорбционном слое, так и от отношения константы скорости мономолекулярной десорбции к константе скорости реакции.
2. Показано, что так же, как и для идеального случая, область множественности стационарных состояний при обратимости мономолекулярной
адсорбции ограничена слева на плоскости параметров lg u, lg v  и быстро
уменьшается с ростом параметра обратимости s.
3. Анализ бифуркационных диаграмм потенциальной функции v A ; u, s 
в плоскости управляющих параметров lg u, lg s  показывает, что для любых
наборов латеральных взаимодействий существует предельное значение параметра обратимости sпред такое, что при s > sпред для любых значений параметров u и v в симплексе реакции G существует единственное внутреннее
стационарное состояние.
3.5. Диаграммы кратности для механизма Ленгмюра-Хиншельвуда
в условиях неидеальности адсорбционного слоя. Обратимая адсорбция
по обеим стадиям
В данном параграфе рассмотрим влияние обратимости обеих стадий адсорбции (случай s  0; w  0 ) на диаграммы кратности для механизма ЛХ в
условиях неидеальности адсорбционного слоя [276]. Из (3.2.9) с учётом обозначений (3.2.3) получим систему уравнений для определения ст.с.:
 p00 u  wp 00 exp2 A   p00 exp A   B   0

v1  x  y   s1  x  y  exp B   p00 exp A   B   0.
(3.5.1)
Как и ранее, используем безразмерные химические потенциалы.
В случае необратимости мономолекулярной и обратимости бимолекулярной стадий адсорбции ( s  0; w  0 ) система (3.2.9), как и для идеального
адсорбционного слоя, всегда имеет одно устойчивое ст.с. x = 0, y = 1, принадлежащее границе симплекса G. В случае обратимости обеих стадий адсорбции ( s  0; w  0 ) система (3.2.9) не имеет граничных ст.с.
Преобразуем систему уравнений (3.5.1) к более удобному виду:
120
exp B   u exp  A   w exp A 

(3.5.2)

  p00








v


s
exp


u

w
exp
2

.
A 
A
  1  x  y 

 
Отметим, что в ранее исследованных частных случаях (параграфы 3.2,
3.4), соответствующих w = 0, решение системы уравнений (3.5.2) могло существовать при любых значениях A независимо от значений параметров u,
v, s. Для случая w  0 из первого уравнения системы (3.5.2) следует, что решение системы уравнений (3.5.2) может существовать лишь при
exp(2A) < u/w.
(3.5.3)
Неравенство (3.5.3) используется при построении численного алгоритма.
Для вычисления правой части второго уравнения системы (3.5.2) нами, как и
ранее, использовался МТМ.
Для анализа влияния обратимости бимолекулярной адсорбции (обратимости адсорбции по обеим стадиям) при различных значениях w (s и w), начиная с w0  10 12 ( s0  10 6 ; w0  10 6 ) до w1  w0 ( w1  w0 ; s1  s0 ,), при
котором множественность ст.с. исчезала, строились диаграммы кратности
для 27 наборов энергий  AA ,  AB ,  BB , принимающих значения 10; -10; 0
кДж/моль. Расчёты проводились, как и ранее, при Т = 500 K и М = 4. Из полученных численных результатов следует, что в случае обратимой бимолекулярной адсорбции ( s  0; w  0 ) число вн. ст.с. меняется от 0 до, по крайней
мере, 10, а в случае обратимой адсорбции по обеим стадиям ( s  0; w  0 ) – от
1 до, по крайней мере, 11. При фиксированных параметрах u, s, w число и
расположение вн. ст.с. зависит от свойств функции v(A;uf,sf,wf). Диаграммы
кратности в целом зависят от свойств трёхпараметрического семейства
функций v(A;u,s,w), исследование которого сводится к изучению неморсовских критических точек. В соответствии с терминологией теории катастроф
[413] качественное изменение потенциальной функции v(A;uf,sf,wf) задаётся
элементарной катастрофой Тома A4 : F( x; a1 , a2 , a3 )  x 5  a1 x  a2 x 2  a3 x 3 .
Ввиду трудоёмкости не будем строить бифуркационную диаграмму семейства функций v(A;u,s,w) в пространстве управляющих параметров (u,s,w). В
предыдущем параграфе приведены бифуркационные диаграммы в пространстве управляющих параметров (u,s) для случая w = 0. Из вида этой диаграммы делается вывод о существовании предельного значения параметра s, при
превышении которого область множественности ст.с. исчезает.
121
Рассмотрим случай необратимой мономолекулярной адсорбции и обратимой бимолекулярной адсорбции ( s  0; w  0 ) [276,280]. Отметим важное
отличие от противоположного случая ( s  0; w  0 ). Как уже говорилось, введение обратимости по мономолекулярной адсорбции приводит к тому, что
область множественности ст.с. на плоскости (lgu,lgv) становится ограниченной слева и существует предельное значение параметра обратимости sl , зависящее от набора латеральных взаимодействий, такое, что при s  sl область множественности ст.с. полностью исчезает. В рассматриваемом случае
( s  0; w  0 ) область множественности ст.с. уменьшается в размерах с ростом
w, но всегда остается неограниченной, как и для случая необратимой адсорбции ( s  0; w  0 ).
Теорема 3.5.1.   AA ,  AB ,  BB  при s  0, w  0 область множественности стационарных состояний механизма Ленгмюра-Хиншельвуда неограниченна на плоскости (lgu,lgv).
Доказательство. Рассмотрим функцию v(A;u,w), которая задаётся вторым уравнением системы (3.5.2). С учётом определения параметра v область
значений данной функции: v > 0. Тогда имеем:
ln u / w
.
2
1)
v A ; u, w  0 при  A 
2)
v A ; u, w непрерывна  A   ; .
3)
v A ; u, w  0 при  A 
4)
v A ; u, w  0 при  A   .
ln u / w
.
2
Из свойств 1) – 4) вытекает, что для  u, v > 0  vo > 0 такое, что для 
v<vo  не менее двух вн. ст.с. независимо от набора латеральных взаимодействий. Это означает, что в случае необратимой мономолекулярной и обратимой бимолекулярной адсорбции ( s  0; w  0 ) д я произвольного набора латеральных взаимодействий область множественности ст.с. механизма ЛХ неограниченна на плоскости lg u, lg v  . Теорема доказана.
Теперь рассмотрим численные результаты.
Проанализируем влияние обратимости бимолекулярной адсорбции в
простейшем случае идеального адсорбционного слоя, т.е. AA = AB = BB = 0.
На Рис. 3.2.2a показано изменение области множественности ст.с. с ростом w
при s = 0. В начале граница области практически не смещается и лишь при w
122
> 10 начинает происходить заметный сдвиг границы в сторону меньших значений v. Этот факт с физической точки зрения легко объясняется тем, что
рост параметра обратимости бимолекулярной стадии по существу эквивалентен уменьшению параметра u. Аналогичное уменьшение области множественности ст.с. происходит для любых наборов латеральных взаимодействий.
Также для всех наборов характерно существование некоторого значения w,
начиная с которого происходит заметное изменение границ областей. С формальной точки зрения это объясняется следующими простыми соображениями. Влияние параметра w на потенциальную функцию v A ; u, s, w в первом
приближении сводится к её обрезанию в точке  A 
ln u / w
. Соответственно,
2
если функция v A ; u, s,0 имеет экстремум при значениях A, существенно
меньших, чем предельное значение, определяемое параметрами u и w, то
влиянием w можно пренебречь и экстремумы по существу не меняются до
тех пор, пока предельное значение A с ростом w не приблизится к экстремуму, отвечающему наибольшему значению A.
Влияние параметра s подробно изучалось в параграфе 3.4. С качественной точки зрения наиболее важен факт, что для ненулевых значений s область множественности ст.с. становится ограниченной слева на плоскости
lg u, lg v  .
Для идеального адсорбционного слоя соответствующие области
приведены на Рис. 3.2.1b. При обратимости обеих стадий адсорбции влияние
параметров w и s по существу аддитивно. На Рис. 3.2.2b приведены диаграммы для случая фиксированного s и двух значений w. Видно, что при малом
значении w в соответствии с качественными рассуждениями, приведёнными
выше, область множественности ст.с. практически точно такая же, как и при
w = 0, в то время как при больших значениях w верхняя граница опускается
вниз, уменьшая область множественности, а нижняя остается неподвижной.
На Рис 3.5.1 приведены результаты для набора (-10; 10; 10), который
при необратимой адсорбции ( s  0; w  0 ) допускает четыре вн. ст.с. (см. Рис.
3.5.1а). На Рис. 3.5.1b показана диаграмма кратности при обратимой мономолекулярной адсорбции ( w  0, s  0 ), откуда видно, что при s  10 4 не существует области параметров u и v, отвечающей пяти вн.ст.с. В случае необратимой мономолекулярной адсорбции и обратимой бимолекулярной адсорбции ( s  0, w  0 ) при малых значениях w граница области множественности
ст.с. практически не смещается и общий вид диаграммы такой же, как и при
123
w  0 . При больших
значениях w граница
области заметно сдвинута в область малых
значений параметра v,
однако, вид диаграмм
качественно
подобен
случаю w  0 (см. Рис.
3.5.1с). Как и в идеальном случае, рост пара-
Рис. 3.5.1. Диаграммы кратности для набора (-10;10;10)
при различных значениях параметров s, w. Числами показано количество вн. ст.с.
метра w уменьшает область множественности
ст.с.,
но
она
попрежнему остается неограниченной. На Рис.
3.5.1d показана диаграмма в случае (
s  0, w  0 ).
На Рис. 3.5.2, 3.5.3 приведены результаты для наборов (10; 10; 10) и (10;
-10; -10), допускающих шесть вн. ст.с., соответственно.
На Рис. 3.5.4 приведены результаты для набора (0; -10; 10), обеспечивающего существование 8 вн. ст.с. Заметим, что у набора (10;-10;10), допускающего десять вн. ст.с. при необратимой адсорбции (см. Рис. 3.2.10b), и набора (10;-10;0) диаграммы кратности качественно подобны при s  0, w  0 ,
по крайней мере, для s  10 3 ; w  10 4 . Вычислительный эксперимент показывает, что совместное влияние параметров s и w почти аддитивное.
Выводы:
1. Для механизма ЛХ при учёте неидеальности адсорбционного слоя обратимость стадии диссоциативной адсорбции приводит к уменьшению области множественности ст.с. Доказано, что при обратимой бимолекулярной адсорбции для произвольного набора энергий латеральных взаимодействий область множественности ст.с. неограниченна на плоскости (lgu,lgv).
2. Совместное влияние обратимости адсорбции по обеим стадиям
практически аддитивно и легко может быть предсказано из общих закономерностей влияния обратимости по каждой из стадий адсорбции в отдель124
ности. Влияние обратимости стадии диссоциативной адсорбции практически отсутствует до некоторой граничной величины параметра обратимости w.
Рис. 3.5.2. То же, что и на Рис. 3.5.1, для набора (10;10;10)
Рис. 3.5.3. То же, что и на Рис. 3.5.1, для набора (10;-10;-10)
125
Рис. 3.5.4. То же, что и на Рис. 3.5.1, для набора (0;-10;10)
3. Обратимость мономолекулярной адсорбции наиболее сильно влияет
на стационарные состояния, расположенные в точках с небольшими значениями степени покрытия по веществу А. Обратимость бимолекулярной адсорбции наиболее сильно влияет на стационарные состояния, расположенные в точках со значениями степени покрытия по веществу А, близкими к
единице. Обратимость стадий адсорбции сильно влияет на диаграммы
кратности, качественно меняя их вид. При больших значениях параметров
обратимости s и w вид диаграмм кратности качественно упрощается для
любых наборов латеральных взаимодействий.
3.6. Автоколебания в механизме Ленгмюра-Хиншельвуда в условиях неидеальности адсорбционного слоя
В этом параграфе будем изучать влияние латеральных взаимодействий
при необратимой адсорбции, влияние обратимости мономолекулярной адсорбции и обратимости адсорбции по обеим стадиям на возможность возникновения автоколебаний в механизме ЛХ [276]. Кинетические уравнения
(3.2.9) для механизма ЛХ с учётом обозначений (3.2.3) и   k3t примут вид
126
dx / d  p00 u  w exp2 A   exp A   B 

dy / d  v  s exp B (1  x  y)  p00 exp A   B .
(3.6.1)
Система ОДУ (3.6.1) в общем виде не может быть решена аналитически,
так как
невозможно аналитическое представление функций p00 ( A ,  B ) ,
x(  A ,  B ) , y( A ,  B ) для двумерной МРГ. Для вычисления значения этих
функций применяется МТМ.
Для решения системы ОДУ (3.6.1) необходимо определить зависимость
химических потенциалов  A ,  B от степеней покрытия (поверхностных концентраций) x, y. В то же время МТМ, как уже было сказано, позволяет найти
зависимости, обратные к искомым зависимостям. Таким образом, целесообразно перейти от переменных x,  ,  y,  к переменным ( A , ) , (  B , ) . Эта
замена переменных допустима в случае невырожденности якобиана перехода. Можно показать, что для МРГ на полубесконечной решётке, рассматриваемой в МТМ, данный якобиан всегда невырожденный. Запишем систему
уравнений (3.6.1) в новых переменных:
 d A 1  y
u  w exp(2 A )  exp A   B  p00 
 

d




 B



x

v  s exp B (1  x  y )  p00 exp A   B 

 B



 d B  1   y u  w exp( 2  )  exp    p 
A
A
B
00
 d
   A



x
v  s exp B (1  x  y )  p00 exp A   B ,


 A


(3.6.2)
где  – якобиан перехода от переменных x, y  к переменным ( A ,  B ) .
Система ОДУ (3.6.2) так же, как и исходная система (3.6.1), является жёсткой для многих значений параметров модели адсорбционного слоя и кинетических констант механизма ЛХ. При построении фазовых портретов и кинетических кривых системы (3.6.2) использовался алгоритм (Kaps and
Rentrop), реализующий метод Розенброка (Rosenbrock) с автоматическим выбором шага [414,415]. Данный алгоритм позволяет получить решение жёсткой системы ОДУ (3.6.2) с приемлемой точностью, не хуже, чем 10 5 . Отметим, что машинное время в основном тратится на вычисление правых частей
системы уравнений (3.6.2).
127
3.6.1. Влияние латеральных взаимодействий на возможность автоколебаний в случае необратимой адсорбции
Рассмотрим случай необратимой адсорбции (s = w = 0).
В целях систематического анализа влияния латеральных взаимодействий
на возможность возникновения автоколебаний в механизме ЛХ в случае необратимой адсорбции был проведён параметрический анализ системы (3.6.2)
для 27 наборов энергий латеральных взаимодействий ближайших соседей
 AA ,  AB ,  BB , принимающих значения 10; -10; 0 кДж/моль при температуре
500 K, которые исчерпывают все возможные сигнатуры.
При вычислении правых частей (3.6.2), как и ранее, использовалось
значение М = 4. Были построены на плоскости lg u, lg v  бифуркационные
кривые, разделяющие области с положительным и отрицательным дискриминантом характеристического уравнения системы (3.6.2), и кривые, являющиеся множеством точек, на котором равняется нулю сумма корней характеристического уравнения. Области с отрицательным дискриминантом характеристического уравнения системы (3.6.2) соответствуют в линейном приближении областям, в которых могут существовать устойчивые, либо неустойчивые фокусы. В нелинейном приближении в этих областях возможно
возникновение автоколебаний, т.е. предельных циклов. Как известно, необходимым условием для бифуркации Андронова-Хопфа [416-418] является
обращение в нуль суммы корней характеристического уравнения при отрицательном значении его дискриминанта.
Области с отрицательным дискриминантом на плоскости параметров
lg u, lg v 
были обнаружены для девяти из 27 рассмотренных наборов. Все
эти наборы характеризуются притяжением между частицами различных сортов. Таким образом, для рассматриваемого множества энергий латеральных
взаимодействий притяжение между частицами различных сортов является
необходимым и достаточным условием для возникновения области с отрицательным дискриминантом характеристического уравнения. Для всех девяти
моделей в области с отрицательным дискриминантом фазовый портрет содержит фокусы, а для некоторых из них – и предельные циклы. Предельные
циклы обнаружены для семи наборов энергий латеральных взаимодействий.
Во всех этих случаях предельные циклы возникают как результат бифуркации Андронова-Хопфа. Все обнаруженные предельные циклы устойчивы.
Отметим, что за исключением вырожденного случая (-10; -10; -10), притяже128
ние между частицами сорта В препятствует возникновению предельного
цикла. Причиной возникновения автоколебаний для наборов с притяжением
между частицами разных сортов, по-видимому, служит рост энергии активации реакции между адсорбированными частицами с ростом степени покрытия поверхности, что приводит к немонотонной зависимости скорости реакции от степени покрытия. Как показывает анализ фазовых диаграмм основного состояния исследуемых наборов, возникновение автоколебаний связано
с существованием упорядоченной фазы C(2x2)AВ.
В качестве иллюстрации рассмотрим результаты (Рис. 3.6.1-3.6.3), полученные для набора (10; -10; 0), допускающего восемь вн. ст.с. (диаграмму
кратности см. на Рис. 3.2.10а). При переходе через пунктирную линию, изображенную на Рис. 3.6.1, в системе происходит бифуркация АндроноваХопфа и возникает предельный цикл.
Рис. 3.6.1. Результаты для набора (10;-10;0).
Сплошная линия разделяет области с положительным и отрицательным дискриминантом характеристического уравнения, а пунктирная линия является множеством точек, на котором равняется нулю
сумма корней характеристического уравнения. Заполненный кружок показывает положение точки
Q(-3,93; -4,342), которая лежит в области с двумя
внутренними ст.с.
На Рис. 3.6.2a,b в плоскости x; y  и в плоскости (  A ,  B ) показан построенный в точке Q(-3,93; -4,342) фазовый портрет исследуемой системы.
Хорошо виден предельный цикл, возникший благодаря упомянутой бифуркации. Внутри цикла находится неустойчивый фокус. Из Рис. 3.6.2b видно,
что предельный цикл практически целиком лежит внутри плотной фазы
C(2x2)AB. Как показывают результаты расчётов, это – общее явление. Для
всех остальных моделей, за исключением моделей (-10; -10; -10) и (-10; -10;
0), предельные циклы также лежат внутри этой фазы. На Рис. 3.6.3а хорошо
видны автоколебания скорости реакции. Амплитуда колебаний скорости реакции достигает двух порядков. Минимуму скорости ~ 10 7 соответствует
состояние поверхности, при котором степени покрытия по А и В практически
равны друг другу и равняются 0,5 (идеальная структура С(2x2)AB). С учётом
набора латеральных взаимодействий энергия активации десорбции достигает
129
в этой точке максимума. Максимум скорости реакции примерно соответствует наименьшему значению степени покрытия по веществу А (  A,min  0,17 ).
Отметим, что амплитуда колебаний степени покрытия по веществу А существенно больше, чем амплитуда колебаний по степени покрытия веществом
В.
(b)
Рис. 3.6.2. Результаты для набора (10;-10;0).
Фазовый портрет, построенный в точке Q(-3,93;-4,342) (см. Рис. 3.6.1).
(а)
Рис. 3.6.3. Результаты для набора (10;-10;0): (а) зависимость скорости реакции от времени
для фазовой траектории, выходящей из неустойчивого фокуса, расположенного внутри предельного цикла (см. Рис. 3.6.2a.); (b) зависимости скорости реакции (сплошная линия), зависимости степени покрытия x по веществу А и степени покрытия y по веществу В от времени. Величина скорости реакции отложена слева, а величины степеней покрытия – справа
130
3.6.2. Влияние обратимости мономолекулярной адсорбции на возможность автоколебаний
В этом пункте рассмотрим влияние обратимости мономолекулярной адсорбции ( s  0; w  0 ) на возможность возникновения автоколебаний в механизме ЛХ [276]. Для этой цели при различных значениях s был проведён параметрический анализ системы (3.6.2) для девяти наборов, характеризующихся притяжением между частицами различных сортов, у которых обнаружены области с отрицательным дискриминантом на плоскости параметров
lg u, lg v , в случае необратимой адсорбции при T=500 K и М = 4.
Для рассматриваемых девяти наборов при различных значениях s обнаружены области с отрицательным дискриминантом характеристического
уравнения, которые, начиная с некоторого s  10 2 , исчезают. Фазовые портреты всех этих девяти наборов содержат фокусы. Предельные циклы обнаружены для всех девяти наборов энергий латеральных взаимодействий. В целом влияние обратимости на существование предельных циклов аналогично
влиянию обратимости на область множественности ст. с., т.е. при увеличении
параметра обратимости s автоколебания в системе подавляются.
В качестве иллюстрации на Рис. 3.6.4-3.6.6 приведены результаты для
набора (0; -10; 10) при значениях s  0; 10 3 ; 10 2 ; 10 1 . Однако для двух наборов с притяжением частиц разных сортов: (0;-10;-10) и (10; -10; -10) при s =
0 автоколебания отсутствуют (Рис. 3.6.7), а при умеренных значениях s они
появляются. При увеличении и s они снова исчезают.
На Рис. 3.6.8.а-с приведены результаты для набора (0; -10; -10) при
s  10 2 , когда появляются автоколебания. Числами показано количество вн.
ст.с.; Как было выше отмечено, возникновение автоколебаний связано с существованием упорядоченной фазы C(2x2)AВ. Для двух последних наборов
эта фаза также существует. Необычная связь наличия автоколебаний и обратимости стадии мономолекулярной адсорбции не может быть трактована однозначно ввиду сложности и многопараметричности исследуемой системы.
Отметим, что в некоторых случаях при росте параметра обратимости вначале
исчезает область множественности ст.с. и лишь потом автоколебания скорости реакции. В частности, этот любопытный эффект наблюдается для наборов (-10; -10; 0) и (-10; -10; 10) при значении параметра обратимости s = 10-3.
На Рис. 3.6.9. приведены результаты для набора (-10;-10;10) при s = 10-3,
когда множественности ст.с. нет, а автоколебания ещё наблюдаются.
131
(с)
Рис. 3.6.4. Результаты для набора (0; -10; 10) при необратимой адсорбции. (а) То же, что и
на Рис. 3.6.1. Пунктирная линия изображает диаграмму кратности. Числами показано количество вн. ст.с. Заполненный кружок показывает положение точки Z(-3,45; -4,675). (b),
(c) – То же, что и на Рис. 3.6.2, фазовый портрет, построенный в точке Z в плоскостях (x,y)
и ( A ,  B ) , соответственно
132
Рис. 3.6.5. То же, что и на Рис. 3.6.4а, для набора (0; -10; 10) при различных значениях
параметра обратимости s. Заполненный кружок показывает положение точки:
а) G(-4,1; -4,259); (b) K(-4,05; -4,325); (c) L(-4; -4,19)
Рис. 3.6.6. То же, что и на Рис. 3.6.2а, фазовый портрет для набора (0; -10; 10),
построенный в точке: (а) G(-4,1; -4,259); (b) K(-4,05; -4,325); (c) L(-4; -4,19) (см. Рис. 3.6.5)
Рис. 3.6.7. (а) – То же, что и на Рис. 3.6.4а, для набора (0; -10; -10) при s = 0. Заполненный
кружок показывает положение точки Е(-4,17; -4,38); (b) – То же, что и на Рис. 3.6.4b., фазовый портрет, построенный в точке Е
133
(a)
(b)
(c)
Рис. 3.6.8. Результаты для набора (0;-10;-10) при s=10-2. (а) – Диаграмма кратности. Числами показано количество вн. ст.с.; (b) – То же, что и на Рис. 3.6.1, для набора (0;-10;-10).
Заполненный кружок показывает положение точки W(-4,065; -4,3825); с) То же, что и на
Рис. 3.6.2а, фазовый портрет при s=10-2 в точке W
Рис. 3.6.9. Результаты для набора (-10; -10; 10) при s = 10-3. (а) – То же, что и на Рис.
3.6.8b. Заполненный кружок показывает положение точки F(-4,25; -4,5); (b) – То же, что и
на Рис. 3.6.2а, фазовый портрет данной модели, построенный в точке F
134
3.6.3. Влияние обратимости адсорбции по обеим стадиям на возможность автоколебаний
Рассмотрим влияние обратимости адсорбции по обеим стадиям ( s  0 ,
w  0 ) на возможность возникновения автоколебаний скорости реакции в механизме ЛХ. Для этой цели при различных значениях s и w, начиная с
s0  104 ; w0  10 4 , был проведён параметрический анализ системы (3.6.2)
для девяти наборов, характеризующихся притяжением между частицами различных сортов, при Т = 500 K и М = 4. Для рассматриваемых 9 наборов при
различных значениях s, w обнаружены области с отрицательным дискриминантом характеристического уравнения, которые, начиная с некоторых
s  10 1 , w  10 4 исчезают. Фазовые портреты всех этих 9 наборов содержат
фокусы. Предельные циклы обнаружены для всех 9 наборов. Так, для наборов (0; -10; -10), (10; -10; -10) при s  10 2 , w  10 4 обнаружены автоколебания. Анализ полученных результатов показывает, что с увеличением s, w области с отрицательным
дискриминантом упрощаются, затем исчезают.
В качестве примера на
Рис. 3.6.10 приведены результаты для набора (0; 10; 10) в случае s  0 ,
w  0 (также см. Рис.
3.6.4). Так же, как и в
случае обратимой мономолекулярной
адсорбции, для наборов (-10; 10; 0) и (-10; -10; 10) нет
множественности
ст.с.
при
s  10 3 ,
w  10 4 ,
w  10 2 , w 10 0 , а авРис. 3.6.10. Результаты для набора (0; -10; 10) при различных значениях s, w. (а), (b) – То же, что и на Рис.
3.6.4а. Заполненный кружок показывает положение точки
F(-4,075; -4,35). (с) То же, что и на Рис. 3.6.2а, фазовый
портрет, построенный в точке F
135
токолебания есть при
данных значениях параметров. Для остальных
семи наборов латераль-
ных взаимодействий автоколебания исчезают раньше, чем множественность
ст.с. Так же, как и для диаграмм кратности, влияние обратимости по бимолекулярной стадии на автоколебания существенно слабее, чем влияние обратимости по мономолекулярной стадии.
Выводы:
1. Показано, что для механизма ЛХ в случае необратимой адсорбции для
некоторых наборов энергий латеральных взаимодействий наблюдаются автоколебания скорости реакции, возникающие как результат бифуркации
Андронова-Хопфа. Это означает, что для описания автоколебаний скорости реакции можно не вводить в механизм ЛХ дополнительных стадий.
2. Показано, что при достаточно большой степени обратимости мономолекулярной адсорбции автоколебания исчезают. В некоторых случаях
автоколебания возникают как результат совместного воздействия латеральных взаимодействий и умеренной обратимости. Обнаружено, что при
некоторых наборах латеральных взаимодействий множественность ст.с.
исчезает раньше, чем автоколебания.
3. Показано, что учёт обратимости адсорбции по обеим стадиям ускоряет исчезновение автоколебаний. Показано, что возникновение автоколебаний связано с упорядоченной плотной фазой с симметрией типа «шахматная доска», существование которой обусловлено наличием притяжения
между адсорбированными частицами разных сортов.
3.7. Влияние температуры и ширины полосы, используемой в методе трансфер-матрицы, на критические явления в реакции, протекающей
по механизму Ленгмюра-Хиншельвуда
В данном параграфе изучается влияние двух параметров Т и М, имеющих принципиально разную природу, на множественность ст.с. и на автоколебания скорости реакции, протекающей по механизму ЛХ при необратимой
адсорбции в случае квадратной решётки [281]. Температура Т является физическим параметром, роль которого не зависит от модели и его значение фиксировано. Параметр М (ширина полосы, используемой в МТМ) является параметром численного метода, и его фиксация определяется вычислительными возможностями, имеющимися в распоряжении исследователя.
3.7.1. Влияние температуры и ширины полосы, используемой в методе трансфер-матрицы, на вид диаграммы кратности
136
Для изучения влияния температуры Т на вид диаграммы кратности в
случае необратимой адсорбции рассматривались наборы латеральных взаимодействий ближайших соседей  AA ,  AB ,  BB , допускающих от четырёх до
десяти вн. ст.с. Вычисления проводились при М = 4 и T  300  1000 K, до
тех пор, пока диаграммы кратности становились подобными диаграмме
кратности набора (0; 0; 0). Результаты вычислений показывают, что при повышении температуры для всех наборов латеральных взаимодействий диаграммы кратности сдвигаются в сторону больших значений u,v, их вид упрощается, и, как и следовало ожидать, структура области множественности ст.с.
стремится к структуре области для идеального слоя. При понижении температуры для наборов с притяжением между частицами различных сортов диаграммы сдвигаются в сторону меньших значений u,v, качественно оставаясь
такой же, области с большим количеством вн. ст.с. количественно становятся
меньше; для остальных наборов
диаграммы
кратности
сдвигаются в сторону больших
значений u,v, области с большим количеством вн. ст.с. увеличиваются. На Рис. 3.7.1 при
различных значениях температуры приведены диаграммы
кратности для набора (10;10;0),
допускающей четыре вн. ст.с.
при Т = 500 K (Рис. 3.7.1а). При
повышении температуры (Рис.
3.7.1c,d) вид диаграмм кратности упрощается. При понижении температуры (Рис. 3.7.1b),
Рис. 3.7.1. Диаграммы кратности для набора
(10;10;0) при различных значениях Т
наоборот, область с четырьмя
вн. ст.с. увеличивается.
На Рис. 3.7.2 при различных значениях температуры приведены диаграммы кратности для набора (10;-10;0), допускающей 8 вн. ст.с. при Т = 500
K (диаграмма кратности на Рис. 3.2.10а). При Т = 600 K (Рис. 3.7.2а) ещё существует область с 8 вн. ст.с., при Т = 800 K количество вн.ст.с. не превышает 6, при Т = 1400 K (Рис. 3.7.2с) количество вн. ст.с. не превышает 4, при
137
Т=2600 K и выше количество ст.с. равно 2. При понижении температуры
(Рис. 3.7.2d) вид диаграммы кратности качественно не меняется.
Рис. 3.7.2. То же, что и на Рис. 3.7.1, для набора (10;-10;0)
Рис. 3.7.3. Диаграммы кратности для набора
(10;-10;10) при различных значениях Т
138
На Рис. 3.7.3 приведены диаграммы кратности
для набора (10;-10;10) при
значениях Т = 300; 500 K.
Для изучения влияния
параметра М на вид диаграммы кратности при необратимой адсорбции вычисления проводились при
Т=500 K и М=4;6;8. Численные результаты показывают, что при всех значениях М диаграммы кратности
качественно не меняются, а
при М=6;8 они становятся
Рис. 3.7.4. Диаграммы кратности для набора
(10;-10;-10) при различных значениях параметра М
практически одинаковыми. Это хорошо видно из
Рис. 3.7.4, в котором показаны диаграммы кратности для модели (10; 10; -10), допускающей
шесть вн. ст.с. Слабая зависимость результатов от
параметра М объясняется
общими
свойствами
МТМ, так как вид диаграммы зависит от ближнего порядка в адсорбционном слое и не зависит
от наличия или отсутствия дальнего порядка.
3.7.2. Влияние температуры и ширины полосы, используемой в методе трансфер-матрицы, на области с отрицательным дискриминантом характеристического уравнения
Проведён анализ влияния температуры и параметра М на области с отрицательным дискриминантом характеристического уравнения системы
(3.6.2) в случае необратимой адсорбции. Как отмечалось выше, для рассматриваемого нами множества энергий латеральных взаимодействий притяжение между частицами различных сортов является необходимым и достаточным условием для возникновения области с отрицательным дискриминантом
характеристического уравнения. В целях анализа влияния температуры на
области с отрицательным дискриминантом характеристического уравнения
для 9 наборов энергий латеральных взаимодействий ближайших соседей
 AA ,  AB ,  BB , характеризующихся притяжением между частицами различных сортов, при различных значениях температуры были построены на плоскости lg u, lg v  бифуркационные кривые, разделяющие области с положительным и отрицательным дискриминантом характеристического уравнения
системы (3.6.2), и кривые, являющиеся множеством точек, на котором равняется нулю сумма корней характеристического уравнения.
139
Численные результаты показывают, что с повышением температуры области с отрицательным дискриминантом
характеристического
уравнения сдвигаются в сторону больших
значений u,v (в логарифмическом
масРис. 3.7.5. Результаты для набора (10; -10; -10) при различных штабе), уменьшаютзначениях Т. Сплошная линия разделяет области с положися, упрощаются, зательным и отрицательным дискриминантом характеристичетем исчезают (Рис.
ского уравнения, пунктирная линия изображает множество
точек, на котором равняется нулю сумма корней характери3.7.5).
стического уравнения
Для
изучения
влияния параметра М на области с отрицательным дискриминантом при необратимой адсорбции вычисления проводились при М = 4; 6. Результаты показывают, что с увеличением параметра M качественная картина не меняется
(Рис. 3.7.6).
Рис. 3.7.6. Результаты для набора (10; -10; -10) при Т=500 K и М = 4; 6
Выводы:
1. Показано, что при повышении температуры для всех наборов латеральных взаимодействий области с большим количеством внутренних ст.с.
сдвигаются в сторону больших значений u,v, их вид упрощается, их структура стремится к структуре области для идеального адсорбционного слоя.
При понижении температуры для наборов с притяжением между частица140
ми различных сортов области с большим количеством внутренних ст.с.
сдвигаются в сторону меньших значений u,v, их вид качественно не меняется, для остальных наборов энергий латеральных взаимодействий области
сдвигаются в сторону больших значений u,v, их размер увеличивается.
2. Показано, что при увеличении температуры области с отрицательным дискриминантом характеристического уравнения сдвигаются в сторону больших значений u, v, их вид упрощается; при понижении температуры
области усложняются.
3. Показано, что при увеличении ширины полосы, используемой в методе
трансфер-матрицы, области множественности стационарных состояний
качественно не меняясь, в незначительной степени расширяются, то же
относится к области с отрицательным дискриминантом.
3.8. Диаграммы кратности и автоколебания для механизма Ленгмюра-Хиншельвуда в случае шестиугольной решётки
Рассмотрим диаграммы кратности и возможность возникновения автоколебаний для механизма ЛХ в случае шестиугольной решётки в сравнении с
подробно проанализированным случаем квадратной решётки [275]. Как и ранее, будем учитывать латеральные взаимодействия только ближайших соседей. Эти взаимодействия показаны на Рис. 3.8.1. Кинетические уравнения для
механизма ЛХ в случае шестиугольной решётки по виду тождественны кинетическим уравнениям (3.6.1) для квадратной решётки.
AB
Разница между квадратной решётAA
кой и рассматриваемым случаем
шестиугольной решётки заключаBB
ется в иной зависимости величин
p00, x, y от химических потенциалов, которая, как и ранее, может
быть определена лишь численно.
МТМ после незначительной моРис. 3.8.1. Типы латеральных взаимодействий,
дификации по-прежнему оказываучитываемых в модели адсорбционного слоя
ется весьма эффективным для
приближённого вычисления этих функций. Как было отмечено в главе 2, в
случае шестиугольной решётки при использовании МТМ решётка предвари141
тельно преобразуется к прямоугольной (Рис. 2.1.3). Поскольку для преобразованной решётки рассматриваемые взаимодействия по-прежнему «ортогональны», т.е. взаимодействуют только частицы, принадлежащие к одному
ряду или только к одному столбцу, можно использовать алгоритм мультипликативного разложения. Единственное отличие от случая квадратной решётки заключается в том, что кольца теперь двух типов, которые регулярно
чередуются. Этот факт, однако, не приводит к существенному изменению
вычислительного алгоритма.
3.8.1. Фазовые диаграммы адсорбционного слоя
Как уже отмечалось, кинетическое поведение реагирующей системы,
описываемой механизмом ЛХ, будет существенно зависеть от структуры фазовой диаграммы адсорбционного слоя. Были рассмотрены 27 наборов, в которых величины  AA ,  AB ,  BB принимали значения 10; -10; 0 кДж/моль.
При этом выборе энергий латеральных взаимодействий, как и в случае однородной квадратной решётки, в адсорбционном слое могут существовать следующие фазы: LG – фаза решёточного газа (РГ); LLA – фаза решёточной
жидкости частиц сорта А; LLB – фаза решёточной жидкости частиц сорта В;
C(2x2)A – упорядоченная фаза типа «шахматная доска» из частиц сорта А; C(2x2)В –
упорядоченная
фаза
типа «шахматная доска» из частиц сорта В;
C(2x2)AВ – упорядоченная
фаза
типа
«шахматная доска» из
частиц сорта А и В.
Структуры этих фаз
при Т = 0 показаны на
Рис. 3.8.2. Структуры фаз, возможных в рассматриваемой
Рис. 3.8.2. При Т = 0
модели
для каждой из фаз для
приходящегося на одну ячейку большого термодинамического потенциала
запишем:
142
3
3
LG: Ω = 0; LLA:    AA   A ; LLB:    BB   B ;
2
2
C(2x2)A:    A / 2 ; C(2x2)B:    B / 2 ;
(3.8.1)
3
C(2x2)AB:    AB   A   B  / 2 .
2
Исходя из (3.8.1), были построены фазовые диаграммы основного состояния системы для всех 27 наборов латеральных взаимодействий ближайших соседей на плоскости  A ,  B . Из (3.2.7) и (3.8.1) следует, что фазовые
диаграммы основного состояния для квадратной и шестиугольной решёток
топологически эквивалентны. Легко видеть, что основное отличие этих диаграмм в том, что для шестиугольной решётки области существования упорядоченных фаз с симметрией «шахматная доска» оказываются уже, чем для
квадратной решётки.
В качестве примера
на Рис. 3.8.3. приведены
фазовые диаграммы на
плоскости  A ,  B  для
набора
латеральных
взаимодействий (0; -10;
10) для квадратной и
шестиугольной решёток.
Как и в случае квадратРис. 3.8.3. Фазовая диаграмма для набора (0; -10; 10) на
ной решётки, учитывая,
плоскости  A ,  B  : (а) – в случае квадратной решётки;
что фазовые диаграммы
(b) – шестиугольной решётки
при T = 500 K качественно подобны фазовым диаграммам основного состояния адсорбционного
слоя (при Т = 0 K), далее мы будем рассматривать фазовые диаграммы основного состояния исследуемой системы.
3.8.2. Влияние латеральных взаимодействий на диаграммы кратности при необратимой адсорбции
Для анализа влияния латеральных взаимодействий на диаграммы кратности, как и в случае квадратной решётки, были построены диаграммы кратности для всех вышеупомянутых 27 наборов, при Т = 500 K и М = 4.
Проведём систематическое рассмотрение полученных результатов.
1) Диаграммы кратности с двумя внутренними ст.с.
143
Все диаграммы кратности данного типа, как и в случае квадратной решётки, топологически подобны друг другу. Перечислим наборы латеральных
взаимодействий, обеспечивающие данный тип диаграмм кратности: (0; 0; 0),
(0; 10; 0), (-10; 10; 0), (0; 10; -10), (-10; 0; 0), (0; 0; -10), (-10; -10; -10), (-10; 10;
-10), (-10; 0; -10), (10; 10; 10), (10; 0; 10), (10; 10; 0), (0; 10; 10), (10; 0; -10), (10; 0; 10), (10; 0; 0), (0; 0; 10), (10; 10; -10), (-10; 10; 10), (-10; -10; 0), (0; -10; 10). Это множество наборов, как и в случае квадратной решётки, содержит
набор (0; 0; 0) и все восемь наборов, имеющих топологически совпадающие
фазовые диаграммы основного состояния, эквивалентные фазовой диаграмме
для идеального адсорбционного слоя: (0; 10; 0), (-10; 10; 0), (0; 10; -10), (-10;
0; 0), (0; 0; -10), (-10; -10; -10), (-10; 10; -10), (-10; 0; -10). Как было показано
выше, в случае квадратной решётки для исследованных наборов латеральных
взаимодействий справедливо следующее утверждение: Для того чтобы фазовая диаграмма для набора латеральных взаимодействий была топологически эквивалентной фазовой диаграмме для идеального адсорбционного слоя,
необходимо и достаточно, чтобы диаграмма кратности данного набора
была топологически эквивалентной диаграмме кратности для идеального
адсорбционного слоя. В случае шестиугольной решётки выполняется только
необходимое условие. В качестве примера на Рис. 3.8.4. приведены фазовые
диаграммы и диаграммы кратности наборов (0;0;0) и (0;-10;-10). В данный
Рис. 3.8.4. (а), (b) – Фазовые диаграммы. (с) – Диаграммы кратности с двумя вн.ст.с. Числами показано количество вн. ст.с.
тип входят все 10 наборов, которые для квадратной решётки имели 4 вн.
ст.с., и наборы (10; 10; 10), (10; 0; 10), которые имели 6 вн. ст.с. Все наборы с
энергиями латеральных взаимодействий  AB  10 ,  AB  0 , кДж/моль и все наборы, имеющие единственную упорядоченную фазу C(2x2)A или фазу
C(2x2)В относятся к данному типу. Кроме (-10; -10; -10), (-10; -10; 0), (0; -10; 144
10), в данном перечне отсутствуют наборы с притяжением адсорбированных
частиц сорта А-В.
2) Диаграммы кратности с четырьмя внутренними ст.с.
Имеется пять наборов латеральных взаимодействий, обеспечивающих
существование четырёх ст.с.: (0; -10; 0), (10; -10; -10), (-10; -10; 10), (0; -10;
10), (10; -10; 0). Данные наборы для квадратной решётки имели шесть и восемь внутренних ст.с. Каждый набор данного типа имеет упорядоченную фазу C(2x2)AВ. На Рис. 3.8.5a,b,c приведены диаграммы кратности для наборов
(0; -10; 0), (-10; -10; 10), (10; -10; 0), соответственно.
3) Диаграммы кратности с шестью внутренними ст.с.
Существует единственный набор латеральных
взаимодействий,
обеспечивающий существование шести ст.с.: (10; 10; 10), который для
квадратной решётки имел
десять вн. ст.с. На рис.
3.8.5d приведена диаграмма кратности для
этого набора. Для данного
набора существуют все
упорядоченные фазы.
Как и для квадратной
Рис. 3.8.5. Диаграммы кратности с четырьмя и шестью
вн.ст.с. Числами показано количество вн. ст.с.
решётки, в случае необратимой адсорбции диаграммы кратности у моделей (i; k; j) и (j; k; i) одинаковы. Анализ показывает,
что в целом результаты для шестиугольной решётки вполне аналогичны результатам для квадратной решётки. Этот факт в значительной степени определяется топологической эквивалентностью фазовых диаграмм основного
состояния для квадратной и шестиугольной решёток. Упрощение диаграмм
кратности для шестиугольной решётки по сравнению с квадратной решёткой
связано с сужением областей существования упорядоченных фаз и уменьшением (по модулю) средней энергии взаимодействия между адсорбированны145
ми частицами вследствие изменения координационного числа с 4 до 3 (в некотором смысле, это эквивалентно повышению (примерно на 20-30%) температуры, что всегда приводит к упрощению диаграмм кратности).
3.8.3. Влияние обратимости мономолекулярной адсорбции на диаграммы кратности
Рассмотрим численные результаты, полученные при анализе влияния
обратимости мономолекулярной адсорбции на диаграммы кратности для механизма ЛХ (случай s  0; w  0 ). При различных значениях s (начиная с
s0  10 12 до s  s0 , при котором множественность ст.с. исчезала) строились
диаграммы кратности для всех 27 наборов энергий латеральных взаимодействий ближайших соседей при Т=500 K и М = 4. Получено, что число вн. ст.с.
меняется от одного до, по крайней мере, семи. Области множественности
ст.с. быстро уменьшаются с ростом параметра s.
В качестве примера на Рис. 3.8.6
приведены диаграммы
кратности для моделей (0; -10; 10), (10; 10; 10) (при s = 0 см.
Рис. 3.8.5). Из рисунков видно, что с ростом параметра обратимости s возможное
число вн. ст.с. уменьшается. Так, множественность ст.с. исчезает для первого набора
при s = 1, а для второго – при s =100. Качественно
результаты
Рис. 3.8.6. Диаграммы кратности при различных значениях s:
(а), (b) набора (0; -10; 10), (с), (d) набора (10;-10;10). Числами аналогичны результапоказано количество вн. ст.с.
там для квадратной
решётки.
146
3.8.4. Влияние латеральных взаимодействий на возможность автоколебаний в случае необратимой адсорбции
Для анализа влияния латеральных взаимодействий на возможность автоколебаний в случае необратимой адсорбции, как и в случае квадратной решётки, были построены на плоскости lg u, lg v  бифуркационные кривые,
разделяющие области с положительным и отрицательным дискриминантом
характеристического уравнения системы (3.6.2), и кривые, являющиеся множеством точек, на котором равняется нулю сумма корней характеристического уравнения. Области с отрицательным дискриминантом на плоскости параметров lg u, lg v  были обнаружены, как и в случае квадратной решётки,
для девяти из 27 наборов энергий латеральных взаимодействий. Все эти наборы характеризуются притяжением между частицами различных сортов.
Для всех 9 наборов в области с отрицательным дискриминантом фазовый
портрет содержит фокусы, а для некоторых из них – и предельные циклы.
Если в случае квадратной решётки предельные циклы были обнаружены у
семи наборов, то для шестиугольной решётки – у четырех наборов: (10; -10;
10), (0; -10; 10), (0; -10; 0), (-10; -10; -10). Во всех этих случаях, как и в случае
квадратной решётки, предельные циклы возникают как результат бифуркации Андронова-Хопфа. Все обнаруженные циклы устойчивы. Если в случае
квадратной решётки возникновению предельного цикла препятствовало, за
исключением вырожденного случая (-10; -10; -10), притяжение адсорбированных частиц В-В, для шестиугольной решётки к этому добавляется еще и
притяжение адсорбированных частиц А-А.
Анализ фазовых диаграмм основного состояния исследуемых моделей
адсорбционного слоя показывает, как и в случае квадратной решётки, что
возникновение автоколебаний связано с существованием упорядоченной фазы С(2х2)АВ. Для всех наборов, за исключением вырожденного случая (-10; 10; -10), предельные циклы целиком лежат внутри плотной фазы С(2х2)АВ. В
качестве примера на Рис. 3.8.7а,b в в плоскости (x, y) и в плоскости  A ,  B 
показан построенный в точке (-3,085; -3,23) фазовый портрет набора (10; -10;
10). Из Рис. 3.8.7b видно, что на плоскости  A ,  B  предельный цикл (вытянутый в отрезок) лежит внутри плотной фазы С(2х2)АВ. Анализ показывает,
что в целом полученные результаты качественно аналогичны результатам
для квадратной решётки.
147
Рис. 3.8.7. Фазовый портрет набора (10; -10; 10), построенный в точке (-3,085; 3,23), лежащей в области с 2 вн. ст.с.
3.8.5. Влияние обратимости мономолекулярной адсорбции на возможность автоколебаний
Для анализа влияния обратимости мономолекулярной адсорбции ( s  0 ,
w  0 ) на возможность возникновения автоколебаний в механизме ЛХ, как и
в случае квадратной решётки, при различных значениях s был проведен параметрический анализ системы (3.6.2) для девяти наборов, характеризующихся притяжением между частицами различных сортов, при Т = 500 K и М
= 4. Для рассматриваемых 9 наборов при различных значениях s обнаружены
области с отрицательным дискриминантом характеристического уравнения,
которые, начиная с некоторого s > 1, исчезают. Фазовые портреты всех 9 наборов содержат фокусы. Предельные циклы обнаружены для пяти из девяти
наборов энергий латеральных взаимодействий. Так, для набора (10; -10; 0), у
которого в случае необратимой адсорбции автоколебаний нет, при s  10 2
они возникают.
В качестве примера на Рис. 3.8.8 – 3.8.10 приведены результаты для набора (0; -10; 10) при s = 10-4 и s = 10-2 (диаграммы кратности при данных значениях s см. на Рис. 3.8.6а,b). На Рис. 3.8.8, 3.8.9 сплошная линия разделяет
области с положительным и отрицательным дискриминантом характеристического уравнения, а пунктирная линия является множеством точек, на котором равняется нулю сумма корней характеристического уравнения. На Рис.
3.8.10a,b в симплексе реакции G плоскости (x,y) приведены построенные в
точках Q(-3,057; -3,239) и F(-2,9;-3,1975) фазовые портреты исследуемой системы.
148
Рис. 3.8.8. Результаты для набора
(0; -10; 10) при s  10 4 . Фрагмент, заключенный в прямоугольник, приведён на (b), в
котором показана точка Q(-3,057; -3,239),
лежащей в области с тремя вн. ст.с.
Рис. 3.8.9. То же, что и на Рис. 3.8.8, при
s  10 2 . (b) заполненный кружок показывает положение точки F(-2,9; -3,1975), лежащей в области с одним вн. ст.с.
Выводы:
1. Результаты, полученные для шестиугольной решётки, в целом вполне
аналогичны результатам для квадратной решётки. Этот факт в значительной степени определяется топологической эквивалентностью фазовых
диаграмм основного состояния для квадратной и шестиугольной решёток.
Основное отличие этих диаграмм в том, что для шестиугольной решётки
области существования упорядоченных фаз с симметрией «шахматная доска» оказываются уже, чем для квадратной решётки.
2. Показано, что для всех наборов латеральных взаимодействий, имеющих фазовые диаграммы, топологически эквивалентные фазовой диаграмме
для идеального адсорбционного слоя, диаграммы кратности также топологически эквивалентны диаграмме кратности для идеального адсорбционного
слоя.
149
Рис. 3.8.10. Фазовый портрет набора (0;-10;10), построенный в точке:
(а) Q(-3,057; -3,239), (b) F(-2,9; -3,1975). Внутри предельного цикла находится неустойчивый фокус (см. фрагмент)
3. Причинами упрощения диаграмм кратности для шестиугольной решётки по сравнению с квадратной решёткой являются: (а) сужение областей существования упорядоченных фаз; (b) уменьшение (по модулю) средней
энергии взаимодействия между адсорбированными частицами вследствие
изменения координационного числа с 4 до 3 (в некотором смысле, это эквивалентно повышению (примерно на 20-30%) температуры, что всегда приводит к упрощению диаграмм кратности).
3.9. Диаграммы кратности и автоколебания для механизма Ленгмюра-Хиншельвуда в случае треугольной решётки
Рассмотрим
диаграммы
кратности и возможность возникновения автоколебаний для механизма ЛХ в случае треугольной
решётки в сравнении со случаем
квадратной решётки [279]. Будем
учитывать латеральные взаимодействия только ближайших соседей, которые показаны на Рис.
3.9.1. Кинетические уравнения для
Рис. 3.9.1. Типы латеральных взаимодействий
механизма ЛХ в случае треугольной решётки по виду тождественны кинетическим уравнениям (3.6.1) для
квадратной решётки. Разница между квадратной и треугольной решёток за150
ключается в иной зависимости величин p00, x, y от химических потенциалов,
которая, как и ранее, может быть определена лишь численно. Для приближённого вычисления этих функций по-прежнему оказывается эффективным
МТМ. В данном случае, в отличие от случая квадратной решётки, применяется классический вычислительный алгоритм МТМ, поэтому вычисления
проводились при М=3 из-за большой размерности ТМ.
3.9.1. Фазовые диаграммы адсорбционного слоя
Для анализа фазовых диаграмм рассмотрено 27 наборов, в которых величины  AA ,  AB ,  BB принимали значения 10; -10; 0, кДж/моль. При этом
выборе энергий латеральных взаимодействий в адсорбционном слое могут
существовать следующие фазы: LG – фаза РГ; LLA и LLB – фаза решёточной
жидкости частиц сорта А и В, соответственно; упорядоченные фазы:



 3  3 R30B ;  3  3 R 30A ;  3  3 R 30B ;
3 R30 A B ;  3  3 R30 AB ;  3  3 R30AB0 . Структуры этих фаз при
3  3 R30A ;
3
2
2
Т = 0 К показаны на Рис. 3.9.2.
При Т = 0 для каждой из фаз для приходящегося на одну ячейку большого термодинамического потенциала, приходящегося на одну ячейку запишем:


3
LG: Ω = 0; LLA:   3 AA   A ; LLB:   3 BB   B ;

2
3 R  30A :    AA   A ; 
3

3  3 R30A :    A / 3 ;

2
3 R  30B :    BB   B ;
3
3  3 R30B :    B / 3 ;
3

2
1
3  3 R30 A2B :     A   B   AA   AB ;
3
3


2
1
3  3 R30 AB2 :     B   A   BB   AB ;
3
3
(3.9.1)



1
1
3  3 R30AB0 :     A   B   AB .
3
3
Исходя из (3.9.1), были построены фазовые диаграммы основного состояния системы для всех 27 наборов латеральных взаимодействий ближайших соседей на плоскости  A ,  B . Из (3.2.7) и (3.9.1) видно, что фазовые
диаграммы основного состояния для треугольной решётки имеют большее
число упорядоченных фаз, чем для квадратной.
В качестве примера на Рис. 3.9.3 приведены фазовые диаграммы на
плоскости  A ,  B  для набора (0; -10; 10) в случае квадратной и треуголь151
ной решёток. Как и в случае квадратной решётки, учитывая, что фазовые
диаграммы при T = 500 K качественно подобны фазовым диаграммам основного состояния адсорбционного слоя (при Т = 0 K), далее будем рассматривать фазовые диаграммы основного состояния исследуемой системы.
LG
LLB
 3  3 R30
 3  3 R30



A

B
3  3 R30AB0

3
3 R  30A

3
3 R  30B
LLA


3  3 R30 A 2 B


3  3 R30AB2


Рис. 3.9.2. Структуры фаз, возможных в рассматриваемой модели
Рис. 3.9.3. Фазовая диаграмма набора (0; -10; 10): (а) – для квадратной решётки; (b) –
для треугольной решётки
152
3.9.2. Влияние латеральных взаимодействий на диаграммы кратности при необратимой адсорбции
Как и в случае квадратной решётки, были рассмотрены 27 наборов энергий латеральных взаимодействий ближайших соседей  AA ,  AB ,  BB , принимающих значения 10; -10; 0 кДж/моль, при температуре 500 K и М = 3.
Для всех наборов с отталкиваниями А-А и В-В существуют фазы


3  3 R30A ,
венно. Фазы



3  3 R 30A и

3  3 R30 A2B ,



3  3 R30B ,



3  3 R  30B соответст-
3  3 R30 AB2 существуют для наборов (10;
0; 0), (0; 0; 10) , (10; 0; 10) и для всех наборов латеральных взаимодействий с
притяжением адсорбированных частиц сорта А-В, кроме (-10; -10; -10). Упорядоченная фаза


3  3 R30 AB0 существует только для двух наборов (10; 0;
10), (10; -10; 10).
Проведём систематическое рассмотрение полученных результатов.
1) Диаграммы кратности с двумя внутренними ст.с.
Все диаграммы кратности данного типа, как и в случае квадратной решётки, топологически подобны друг другу. Перечислим наборы латеральных
взаимодействий, обеспечивающие данный тип диаграмм кратности: (0; 10; 0),
(-10; 10; 0), (0; 10; -10), (-10; 0; 0), (0; 0; -10), (-10; -10; -10), (-10; 10; -10), (-10;
0; -10), (0; 0; 0), (10; 10; 10), (10; 10; 0), (0; 10; 10), (10; 0; -10), (-10; 0; 10), (10;
0; 0), (0; 0; 10), (10; 10; -10), (-10; 10; 10), (-10; -10; 0), (0; -10; -10). Первые восемь наборов имеют топологически совпадающие фазовые диаграммы основного состояния, эквивалентные фазовой диаграмме для идеального адсорбционного слоя. Для исследованных наборов латеральных взаимодействий справедливо следующее утверждение: если набор имеет фазовую диаграмму, топологически эквивалентную фазовой диаграмме для идеального
адсорбционного слоя, то диаграмма кратности данного набора топологически эквивалентна диаграмме кратности для идеального адсорбционного
слоя. Обратное утверждение, в отличие от случая квадратной решётки, не
верно. В качестве примера на Рис. 3.9.4 приведены фазовые диаграммы и
диаграммы кратности наборов (0;0;0) и (10;0;0).
В данный тип входят все 10 наборов, которые для квадратной решётки
имели четыре внутренних ст.с., и набор (10; 10; 10), который имел шесть вн.
ст.с. Все наборы с энергиями латеральных взаимодействий  AB  10 ,  AB  0 ,
кДж/моль, кроме (10; 0; 10), и все наборы, имеющие из упорядоченных фаз
153
фазы

3
 3  3 R30A ,  3  3 R 30A
3 R 30B относятся к данному типу.
или
фазы


3  3 R30B ,
Рис. 3.9.4. (а), (b) – Фазовые диаграммы на плоскости  A ,  B  ; (с) – Диаграммы кратности с двумя внутренними ст.с. Числами показано количество
внутренних ст.с.
2) Диаграммы кратности с четырьмя внутренними ст.с.
Имеется два набора латеральных взаимодействий, обеспечивающих существование четырех ст.с.: (10; -10; -10), (-10; -10; 10). Для квадратной решётки
они имели шесть внутренних ст.с. Для данных наборов существуют упорядо-

3 R30A , 
ченные фазы

3

 3  3 R30AB , а для первого – ещё
3 R  30A , для второго–  3  3 R30B ,  3  3 R  30B .
3  3 R30A 2 B ,
3
2
На Рис. 3.9.5а приведена диаграмма кратности для набора (-10; -10; 10).
3) Диаграммы кратности с шестью внутренними ст.с.
Существует два набора латеральных взаимодействий, обеспечивающих
существование шести ст.с.: (10;-10; 0); (0; -10; 10). Заметим, что для квадратной решётки они имели восемь внутренних ст.с. На Рис. 3.9.5b приведена
диаграмма кратности для набора (0;-10;10).
4) Диаграммы кратности с десятью внутренними ст.с.
Существует три набора латеральных взаимодействий, обеспечивающих
существование десяти ст.с.: (10; -10; 10); (10; 0; 10); (0; -10; 0). У первых двух
154
существуют все семь упорядоченных фаз, у третьего – упорядоченные фазы


3  3 R30 A2B ,


3  3 R30AB 2 . Для квадратной решётки первый набор
обеспечивал существование десяти, второй и третий – шести вн. ст.с. На Рис.
3.9.5с приведена диаграмма кратности для набора (10; -10; 10).
(a)
(b)
Рис. 3.9.5. Диаграммы кратности с
(а) четырьмя, (b) десятью, (с) шестью внутренними ст.с. Числами
показано количество внутренних
ст.с.
(c)
Как и в случае квадратной решётки, в случае необратимой адсорбции
диаграммы кратности у наборов (i; k; j) и (j; k; i) одинаковы.
Анализ показывает, что для треугольной решётки диаграммы кратности,
как и фазовые диаграммы, усложняются в сравнении с квадратной решёткой.
Усложнение диаграмм кратности для треугольной решётки по сравнению с
квадратной решёткой связано с существованием большего числа упорядоченных фаз (соответственно усложнением фазовых диаграмм) и увеличением
(по модулю) средней энергии взаимодействия между адсорбированными частицами вследствие изменения координационного числа с 4 до 6 (в некотором
смысле, это эквивалентно понижению температуры, что всегда приводит к
усложнению диаграмм кратности).
155
3.9.3. Влияние обратимости мономолекулярной адсорбции на диаграммы кратности
Для анализа влияния обратимости мономолекулярной адсорбции на диаграммы кратности для механизма ЛХ, как и для квадратной и шестиугольной
решёток, при различных значениях s строились диаграммы кратности для 27
наборов энергий латеральных взаимодействий ближайших соседей при Т =
500 K и М = 3. Результаты вычислений показывают, что число вн. ст.с. меняется от 1 до, по крайней мере, 11. Как и для квадратной решётки, области
множественности ст.с. уменьшаются с ростом параметра обратимости s.
На Рис. 3.9.6 при различных значениях параметра обратимости s приведены диаграммы кратности на плоскости lg u, lg v  для набора (10; -10; 10)
(при s=0 см. Рис. 3.9.5с). Из рисунка видно, что с ростом параметра обратимости s возможное число вн. ст.с. уменьшается. Так, множественность ст.с.
исчезает при s = 105. Качественно результаты аналогичны результатам для
квадратной решётки.
Рис. 3.9.6. Диаграммы кратности набора (10; -10; 10) при различных значениях s. Числами
показано количество внутренних ст.с.
156
3.9.4. Влияние латеральных взаимодействий на возможность автоколебаний в случае необратимой адсорбции
Для анализа влияния латеральных взаимодействий на возможность автоколебаний в случае необратимой адсорбции, как и в случае квадратной решётки, были построены на плоскости lg u, lg v  бифуркационные кривые,
разделяющие области с положительным и отрицательным дискриминантом
характеристического уравнения системы (3.6.2), и кривые, являющиеся множеством точек, на котором равняется нулю сумма корней характеристического уравнения. Области с отрицательным дискриминантом на плоскости параметров lg u, lg v  были обнаружены для шести из 27 рассмотренных наборов: (-10; -10; 0), (-10; -10; 10), (0;-10;10), (0;-10;0), (0;-10;-10), (10; -10; 10).
Все эти наборы, как и в случае квадратной решётки, характеризуются притяжением между частицами различных сортов. Для данных шести наборов в
области с отрицательным дискриминантом фазовый портрет содержит фокусы. Предельные циклы обнаружены у первых четырех наборов. Отсюда следует, что притяжение адсорбированных частиц В-В и отталкивание частиц
А-А препятствуют возникновению предельного цикла. Во всех этих случаях,
как и в случае квадратной решётки, предельные циклы возникают как результат бифуркации Андронова-Хопфа. Все обнаруженные циклы устойчивы. Напомним, что в случае квадратной решётки возникновению предельного цикла препятствовало, кроме случая (-10; -10; -10), притяжение адсорбированных частиц В-В, для шестиугольной решётки к этому еще добавлялось
и притяжение адсорбированных частиц А-А.Анализ фазовых диаграмм основного состояния исследуемых наборов показывает, что возникновение автоколебаний
связано
с
существованием
упорядоченной
фазы


3  3 R30A 2 B . Для всех наборов предельные циклы лежат внутри данной
фазы. В качестве иллюстрации рассмотрим результаты, полученные для набора (0; -10; 0), допускающего десять внутренних ст.с. (Рис. 3.9.7, 3.9.8). На
Рис. 3.9.8a,b в плоскости (x, y) и в плоскости (  A ,  B ) показан построенный в
точке Q(-4,75;-5,5) фазовый портрет исследуемой системы. На Рис. 3.9.8b
видно, что предельный цикл практически целиком лежит внутри фазы


3  3 R30 A2B . Как показывают результаты расчётов, это – общее явление.
Для всех остальных трёх наборов предельные циклы также практически лежат внутри этой фазы.
157
Рис. 3.9.7. Результаты для набора (0; -10; 0). (а) Диаграмма кратности. Числами показано
количество внутренних ст.с. в соответствующих областях; (b) Сплошная линия разделяет
области с положительным и отрицательным дискриминантом характеристического уравнения, а пунктирная линия является множеством точек, на котором равняется нулю сумма корней характеристического уравнения. Заполненный кружок показывает положение
точки Q(-4,75;-5,5), которая лежит в области с двумя вн. ст.с.
Рис. 3.9.8. Фазовый портрет набора (0; -10; 0), соответствующий точке Q(-4,75; -5,5), в
плоскости: (а) (х,у); (b)  A ,  B  . (a) незаполненный кружок показывает неустойчивое вн.
ст.с., лежащее вне предельного цикла. Заполненный и незаполненный квадратики показывают соответственно устойчивое и неустойчивое граничные ст.с. Внутри цикла находится неустойчивый фокус (см. фрагмент). (b) пунктирные линии с короткими штрихами
показывают границы областей существования различных поверхностных фаз. Вн. ст.с.
могут лежать только на прямой, показанной пунктирной линией с длинным штрихом
158
3.9.5. Влияние обратимости мономолекулярной адсорбции на возможность автоколебаний
Для анализа влияния обратимости мономолекулярной адсорбции (
s  0; w  0 ) на возможность возникновения автоколебаний в механизме ЛХ,
как и в случае квадратной решётки, при различных значениях s был проведён
параметрический анализ системы (3.6.2) для девяти наборов, характеризующихся притяжением между частицами различных сортов, и для наборов
(10;0;0), (0;0;10), (10; 0;10), у которых существует для квадратной и шестиугольной решёток упорядоченная фаза C(2x2)АВ, а для треугольной решётки
– фаза


3  3 R30 A2B .
Области с отрицательным дискриминантом характеристического уравнения обнаружены при различных значениях s для восьми наборов, характеризующихся притяжением между частицами различных сортов, за исключением (-10;-10;-10). Предельные циклы обнаружены для тех же четырёх наборов, как и при необратимой адсорбции. При увеличении параметра обратимости s автоколебания в системе подавляются. В случае квадратной решётки
было показано, что в некоторых случаях при росте параметра обратимости
вначале исчезает область множественности ст.с., и лишь потом автоколебания скорости реакции. В частности, этот эффект наблюдался для наборов (10; -10; 0) и (-10; -10; 10) при s = 10-3. Данный эффект наблюдается в случае
треугольной решётки для этих же наборов при s = 10-4.
Выводы:
1. Результаты, полученные для треугольной решётки, в целом вполне
аналогичны результатам для квадратной решётки. Показано, что фазовые
диаграммы основного состояния для треугольной решётки имеют большее
число упорядоченных фаз, чем для квадратной решётки. Показано, что для
всех наборов латеральных взаимодействий, имеющих фазовые диаграммы,
топологически эквивалентные фазовой диаграмме для идеального адсорбционного слоя, диаграммы кратности также топологически эквивалентны
диаграмме кратности для идеального адсорбционного слоя.
2. Причинами усложнения диаграмм кратности для треугольной решётки по сравнению с квадратной решёткой являются: (а) существование
большего числа упорядоченных фаз (соответственно усложнение фазовых
диаграмм); (b) увеличение (по модулю) средней энергии взаимодействия между адсорбированными частицами вследствие изменения координационного
159
числа с 4 до 6 (в некотором смысле, это эквивалентно понижению температуры, что всегда приводит к усложнению диаграмм кратности).
3.10. Влияние латеральных взаимодействий на область множественности стационарных состояний для параллельного адсорбционного
механизма в случае мономолекулярной адсорбции по обоим веществам
При проведении теоретического анализа в параграфе 3.1 было показано,
что кинетическое поведение модели, соответствующей механизму (I), в случае необратимой адсорбции качественно не изменяется при учёте латеральных взаимодействий и, соответственно, при любом наборе латеральных
взаимодействий область множественности ст.с. отсутствует. Учёт обратимости по любому из веществ меняет картину принципиально и при определённом наборе параметров возможно возникновение области множественности
ст.с. [277]. Рассмотрим случай обратимой адсорбции по веществу В ( k 2  0
), необратимой адсорбции по веществу А ( k 1  0 ). В этом параграфе будем
рассматривать однородную квадратную решётку. Считая, что латеральные
взаимодействия активированных комплексов десорбции и реакции с окружением отсутствуют, для механизма (I) формально можно записать следующие
кинетические уравнения
dx / dt  k1 PA 1  x  y   k 3 p00 exp A   B 

dy / dt  k 2 PB  k 2 exp B 1  x  y   k 3 p00 exp A   B .
(3.10.1)
Как и в предыдущих параграфах, в кинетических уравнениях используем безразмерные химические потенциалы. Вводя параметры u  k1 PA / k3 ,
v  k 2 PB / k3 и s  k 2 / k3 , из (3.10.1) получим следующую систему уравне-
ний для определения внутренних ст.с.
u (1  x  y )  p00 exp A   B   0

v  s exp B (1  x  y )  p00 exp A   B   0.
(3.10.2)
Пусть v  u  h . Тогда система (3.10.2) примет вид
h



ln
B

s


v  h p00 exp A   1, v  h  0.
 (1  x  y ) s




(3.10.3)
Система уравнений (3.10.3) в общем виде не может быть решена аналитически, так как невозможно аналитическое представление функций
160
p00  A ,  B  , x A ,  B  , y A ,  B  для двумерной МРГ. Как и ранее, для
приближённого вычисления значения данных функций использовался МТМ.
В целях систематического анализа влияния латеральных взаимодействий
на вид диаграммы кратности так же, как и ранее, было рассмотрено 27 наборов энергий латеральных взаимодействий ближайших соседей  AA ,  AB ,  BB ,
принимающих значения 10; -10; 0 кДж/моль, при температуре 500 K и М = 4.
На Рис. 3.10.1 приведено несколько зависимостей v A  при различных
наборах латеральных взаимодействий. Значения параметров h, s и энергий
латеральных взаимодействий в кДж/моль показаны на рисунке. Число пересечений линии v = const с этими кривыми даёт число внутренних ст.с. Координаты пересечений определяют положение вн. ст.с. в симплексе реакции G.
Характерной чертой всех зависимостей является наличие двух асимптот:
h
 3 
v  h при  A   и v  h  exp AA  при  A   . Уравнения асимs
 RT 
птот легко могут быть получены из большого канонического распределения
для рассматриваемой МРГ. Таким образом, можно высказать
следующее утверждение: число вн. ст. состояний при
h
 3 
h  v  h  exp AA  нечётs
 RT 
h
 3 
ное, а при v  h  exp AA 
s
 RT 
– чётное (включая 0). Очевидно, что вид диаграмм кратности существенно зависит от
сигнатуры латеральных взаимодействий.
Рис. 3.10.1. Зависимость параметра v от химичеПроведём
систематического потенциала частиц сорта А во вн. ст.с.
ское рассмотрение полученных
результатов. Количество внутренних ст.с. определяется числом экстремумов
на зависимости v A  , а также расположением экстремумов относительно
друг друга и верхней асимптоты.
А. Отсутствие экстремумов на зависимости v A  .
161
Простейший случай – отсутствие экстремумов на зависимости v A  .
Здесь диаграммы кратности по существу совпадают с диаграммой для идеального адсорбционного слоя. Перечислим соответствующие наборы латеральных взаимодействий: (-10; -10; -10), (0; 10; 0), (0; 0; -10), (0; 10; -10), (0;
0; 0), (10; 0; -10), (10; 10; -10), (10; 10; 0), (10; 10; 10), (0; -10; -10), (10; 0; 0).
Первые четыре набора имеют фазовые диаграммы, топологически эквивалентные фазовой диаграмме для идеального адсорбционного слоя. У последних шести наборов существует хотя бы одна из упорядоченных фаз. Отметим, что за исключением вырожденного случая (-10; -10; -10), в данном
перечне отсутствуют наборы с притяжением адсорбированных частиц сорта
А. Наличие достаточно сильного притяжения между частицами одного сорта
во всех случаях, кроме вырожденного, приводит к формированию плотных
островков, состоящих из частиц данного сорта.
Так как частицы сорта А адсорбируются необратимо, а частицы сорта В
– обратимо, то формирующиеся островки для частиц сорта А будут плотнее,
чем островки для частиц сорта В. Соответственно, отклонения от идеальной
кинетики в первом случае будут заметнее. Таким образом, по указанной причине во всех наборах с достаточно сильным притяжением между необратимо
адсорбирующимися частицами возникают области параметров, в которых
наблюдается множественность ст.с.
В. Наличие экстремумов на зависимости v A  .
Перейдём к анализу наборов с экстремумами на зависимости v A  . Отметим, что среди 16 исследованных наборов этого класса 8 наборов включают притяжение между частицами сорта А. Зависимости v A  естественным
образом разбиваются на два типа по характеру приближения к верхней асимптоте:
1) Если кривая приближается снизу, то число экстремумов чётно (включая нуль) и, соответственно, число внутренних ст. с. нечётно.
2) Если кривая приближается сверху, то число экстремумов нечётно, а
число внутренних ст. с. чётно.
Для идеального адсорбционного слоя кривая приближается снизу. Это
означает, что при достаточно высоких температурах при любом наборе латеральных взаимодействий кривая v A  будет приближаться к асимптоте снизу. При понижении температуры для некоторых наборов латеральных взаимодействий кривая v A  должна поменять свой тип, начав приближаться к
162
асимптоте сверху. Переход от одного типа к другому происходит вследствие
бифуркации, при которой при понижении температуры на кривой появляется
максимум. Наличие экстремумов на зависимости v A  приводит к возникновению области множественности в плоскости параметров lg h, lg v  . По
количеству вн. ст.с. 16 упомянутых наборов классифицируются следующим
образом.
1) Диаграммы кратности с двумя внутренними ст.с.
Перечислим соответствующие наборы латеральных взаимодействий: (10; 0; -10), (-10; 0; 0), (-10; 10; 0), (-10; 10; -10), (-10; 0; 10), (-10; 10; 10). Область с двумя вн. ст.с. ограничена сверху и целиком лежит выше верхней
асимптоты (все области с чётным числом вн. ст.с. ограничены снизу верхней
асимптотой). Область между асимптотами – область с одним вн. ст.с. Первые
четыре набора имеют фазовые диаграммы, топологически эквивалентные фазовой диаграмме для идеального адсорбционного слоя. У каждого из двух оставшихся наборов существует упорядоченная фаза C(2x2)B. Диаграмма кратности для набора латеральных взаимодействий (-10; 10; 10) приведена на
Рис. 3.10.2а. Отметим, что все шесть перечисленных наборов латеральных
взаимодействий содержат притяжение адсорбированных частиц сорта А и не
содержат притяжения частиц разных сортов. Для всех этих наборов происходит формирование плотных островков частиц сорта А. Справедливо утверждение: для всех наборов латеральных взаимодействий, имеющих фазовые
диаграммы, топологически эквивалентные фазовой диаграмме для идеального адсорбционного слоя, диаграммы кратности также топологически эквивалентны диаграмме кратности для идеального адсорбционного слоя.
2) Диаграммы кратности с тремя внутренними ст.с.
Перечислим соответствующие наборы латеральных взаимодействий: (0;
-10; 0), (0; -10; 10), (0; 0; 10), (0; 10; 10), (-10; -10; 0), (-10; -10; 10), (10; -10; 10), (10; -10; 0), (10; -10; 10), (10; 0; 10). У всех этих наборов, кроме (0; 10;
10), существует упорядоченная фаза C(2x2)АВ. На Рис. 3.10.2b,c приведены
диаграммы кратности для наборов латеральных взаимодействий (10; -10; 0) и
(10; -10; -10), соответственно. На Рис. 3.10.2а-с пунктирные прямые линии
h
 3 
показывают асимптоты v  h и v  h  exp AA  .
s
 RT 
Хорошо известно, что обычно роль обратимости стадии адсорбции сводится к упрощению кинетического поведения системы. Так, для механизма
163
Ленгмюра – Хиншельвуда в идеальном случае [243,250] при значениях параметра обратимости s  s0  1 / 8 область множественности ст.с. исчезает.
Рис. 3.10.2. Диаграммы кратности наборов: (а) (-10; 10; 10); (b) (10; -10; 0); (с) (10; -10; -10).
Числами показано количество внутренних ст.с. в соответствующих областях. Значения параметра s приведены на рисунках
Как показывает анализ численных результатов, для механизма (I) область множественности ст.с. (в отличие от случая идеального адсорбционного слоя) может возникать как результат совместного воздействия обратимости стадии адсорбции и латеральных взаимодействий в адсорбционном слое.
Ни тот, ни другой фактор по отдельности не приводят к такому результату.
При увеличении параметра обратимости s больше некоторой величины s0
множественность ст.с. так же, как и в идеальном случае, исчезает. Отметим,
что величина параметра s0 определяется величиной энергий латеральных
взаимодействий  AA ,  AB ,  BB в адсорбционном слое.
Выводы:
1. Показано, что в отличие от идеального случая для некоторых наборов латеральных взаимодействий введение обратимости по одной из стадий
в механизме (I) приводит к возникновению области множественности внутренних ст.с.
2. Систематически исследованы диаграммы кратности для механизма
(I) при всех возможных сигнатурах латеральных взаимодействий ближайших соседей на квадратной решётке. Показано, что в отличие от идеального случая возможно существование, по крайней мере, трёх внутренних ст.с.
164
ГЛАВА 4. РЕШЁТОЧНЫЕ МОДЕЛИ С НЕСКОЛЬКИМИ ТИПАМИ АКТИВНЫХ ЦЕНТРОВ
4.1. Модель адсорбции для систем, учитывающих наличие нескольких типов активных центров
4.1.1. Декорированная решётка. Модели с несколькими типами активных центров в одной элементарной ячейке
Как отмечалось выше, в большинстве реальных систем хемосорбция является локализованной [3-5,56]. В этом случае АЦ адсорбции являются геометрически выделенные места на поверхности и АЦ образуют на гранях монокристаллов правильную решётку. На Рис. 1.1.3 показаны геометрически
выделенные места и элементарная ячейка (100) грани металлов с г.ц.к. решёткой ( Pd, Pt, Ni и др.). Если один из них является АЦ адсорбции, то возникает однородная правильная решётка. В то же время существует много реальных систем с 2 или большим числом типов АЦ. Для (100) грани г.ц.к. металлов имеется 3 типа геометрически выделенных центров (четырехкоординированные (f), мостиковые (b), монокоординированные (t)). В качестве примера приведём системы с 2 типами АЦ: H/Pd(100) (b-центры, f-центры)
[64,75,76] и CO/Ni(100) (b-центры, t-центры) [77,78]. Такие системы теоретически изучены значительно хуже, чем простая МРГ. Системы H/Pd(100) ,
CO/Ni(100) могут быть в первом приближении представлены в виде МРГ на
декорированной квадратной решётке, которая получается из простой квадратной решётки добавлением новых узлов в центрах её рёбер (Рис. 1.1.2). Узлы на рёбрах решётки соответствуют b- центрам H/Pd(100) , CO/Ni(100) .
Рассмотрим декорированную решёточную модель, предложенную первоначально для описания системы H/Pd(100) . Эта является простейшей моделью, в которой адсорбированные частицы по мере заполнения поверхности
"переползают» из одного типа центров в другой. Данный эффект связан с явлением сжатия структур, и поэтому представляет интерес исследование даже
простейших моделей. Опишем декорированную решёточную модель.
Полагаем, что АЦ адсорбции являются f- и b-центры, формирующие декорированную решётку (Рис. 1.1.2). Запрещается одновременное расположение частиц в ближайших f- и b-центрах, центры отличаются только разницей
в энергии дна потенциальных ям   E f  Eb . Заметим, что число b-центров в
2 раза больше, чем число f-центров. Такая модель эквивалентна декориро165
ванной модели Изинга, и в отсутствии латеральных взаимодействий фазовая
диаграмма этой системы вычисляется точно. Следуя [42,75], проведем суммирование по состояниям b-центров. Поскольку адсорбированные на bцентры молекулы могут взаимодействовать только с соседними двумя молекулами, расположенными в f-центрах, суммирование может быть произведено точно. В результате получим уравнения для определения параметров новой МРГ, но уже на простой квадратной решётке:
exp[ A / k BT ]  1  exp[(   Eb ) / k BT ] ,
(4.1.1)
exp[( A    / 4) / k BT ]  exp[(   E f ) / 4k BT ] ,
(4.1.2)
exp[( A    / 2   ) / k BT ]  exp[(   E f ) / 2k BT ] ,
(4.1.3)
где  – химический потенциал, Т – абсолютная температура, k B – константа
Больцмана,   – перенормированный химический потенциал, и Eb – энергии активации десорбции f- и b-центров, соответственно;  – перенормированная энергия латеральных взаимодействий между ближайшими соседями
на квадратной решётке, А – константа для обеспечивания совпадения статистических сумм до и после преобразования.
Из (4.1.2), (4.1.3) получим
A   ;      E f  4 ,
(4.1.4)
и уравнение (4.1.1) запишется в виде:
exp  / k BT   1  exp  Eb  / k BT .
(4.1.5)
Используя известные соотношения, перейдём к эквивалентной модели
Изинга. Напомним, что случаю нулевого магнитного поля в рамках МРГ соответствует   0,5 . Учитывая сказанное, получаем
4 J   ;   E f  8J  0 ,
(4.1.6)
где J – величина Изинговского взаимодействия. С учётом (4.1.6) уравнение
(4.1.5) можно записать в следующем виде:
exp4 J / k BT   1  exp8J    / k BT .
(4.1.7)
Для модели Изинга на квадратной решётке критическая температура Tc
определяется из формулы Онсагера:
sh
2J
 1.
k BTc
С учетом (4.1.7) и (4.1.8) имеем для критической температуры:
166
(4.1.8)

 

 ln 7  5 2 / 2 . В данном случае можно построить фазовую диаграмму
k BTc
(Рис. 4.1.1), существует три фазы: фазы
"f" и "b", характеризирующиеся запол“b”
нением f- и b-центров, соответственно,
и область сосуществования фаз "f+b",
“f”
состоящая из островков "f" фазы и "b"
“f+b”
фазы. При учёте латерального отталкивания на b-центрах может образовываться упорядоченная фаза С(2x2). Тогда фазовая диаграмма существенно
Рис. 4.1.1. Фазовая диаграмма
сложнее и не может аналитически построена. Далее будут изучены более сложные модели [76-78], близкие рассмотренной декорированной МРГ.
4.1.2. Модель системы H/Pd(100)
Исследована модель системы H/Pd(100) [64,75,76] с (f) четырёхкоординированными и (b) мостиковыми центрами, учитывающая пространственные
запреты и латеральные взаимодействия ε между адсорбированными частицами, расположенными в ближайших b-центрах (Рис. 4.1.2). При ε=0 модель
допускает точное решение. Центры отличаются только разницей в энергии
дна потенциальных ям   E f  Eb . Одновременное расположение частиц в
ближайших f- и b-центрах запрещено. С учётом пространственных запретов
элементарная ячейка (Рис. 4.1.2) может находиться в 5 состояниях и, соответственно, размер ТМ равен 5 M  5 M . Ряды решётки делятся на нечётные (n) и
чётные (e). Элементарная ячейка нечётного (чётного) ряда, состоит из 2 (1)
АЦ и может находиться в 3 (2) состояниях. Произведение трансфер-матрицы
«нечётный ряд – чётный ряд» размера 3M  2 M на трансфер-матрицу «чётный
ряд – нечётный ряд» размера 2 M  3M есть симметричная матрица размера
3M  3M . С вычислительной точки зрения, новизна используемого подхода
заключается в использовании неквадратных матриц.
Построены изотермы, парциальные степени покрытия и коэффициент
поверхностной диффузии как функция полной степени покрытия при различных значениях , , ккал/моль (Рис. 4.1.3-4.1.5). Все вычисления проводились при Т = 500 K. Заметим, что, поскольку количество b-центров в 2 раза
167

a

n
e
n
незаполненные и заполненные b-центры
незаполненные и заполненные f-центры
а - элементарная ячейка
Рис. 4.1.2. Декорированная решётка с 2 типами
АЦ.   - бесконечно сильное отталкивание между активированным комплексом диффузии и адсорбированными частицами
больше f-центров, с энтропийной точки зрения они выгоднее
всегда.
Проведем анализ изотерм и
парциальных степеней покрытия. При   2 b-центры энергетически более выгодны, fцентры практически не заполнены. Изотермы такие же, как в
случае простой квадратной решетки,  b   t , где  t – полная
степень покрытия,  b – степень
покрытия b-центров. При   0
энергии активации f- и bцентров одинаковы, предпочтительнее заполнение b-центров. Изотермы при
 =0 близки к Ленгмюровским изотермам (кривая 1, Рис. 4.1.3),  b   t . Поведение системы существенно изменяется при   0 (кривая 2, Рис. 4.1.3), на
изотерме при  t  0,6 появляется плато, соответствующий фазе C (2  2) ,
формируещейся на b-центрах.  t  0,6 находится в некотором несоответствии
с простой МРГ с отталкиванием ближайших соседей. Сдвиг от  t  0,5 к
t  0,6 напрямую связан с частичным заполнением f-центров (Рис. 4.1.4).
Рис. 4.1.3. Изотермы. 1) Δ = 0, ε = 0; 2) Δ = 0,
ε = 2; 3) Δ = 2, ε = 0; 4) Δ = 2, ε = 2
168
Рис. 4.1.4. Степень покрытия b-центров.
1) Δ = 0, ε = 0; 2) Δ = 0, ε = 2; 3) Δ = 2, ε
= 0; 4) Δ = 2, ε = 2
При   2 ,   0 появляется вертикальный участок, соответствующий области сосуществования фаз "f+b". Видно, что сначала происходит заполнение fцентров (энергетически более выгодных). Затем формируются островки "b"фазы. В конце заполняются b-центры. Чем сильнее отталкиваются частицы
на ближайших b-центрах, тем менее выгодны b-центры и сильнее проявляются особенности в поведении парциального покрытия.
С учетом проведенного анализа изотерм и парциальных степеней покрытия можно предположить, что коэффициент поверхностной диффузии
сложным образом зависит от полной степени покрытия. Полагая, что имеет
место стандартный вакансионный механизм диффузии, в рамках МРГ и теории переходного состояния для коэффициента диффузии имеем:
D( )  D(0) S exp / T 


1 
,
T 
где S   P00,i exp   i / T , P00,i – вероятность найти пустую пару соседних
i
центров (четырёхкоординированных и мостиковых) с окружением i,  i –
энергия латеральных взаимодействий активированного комплекса диффузии
с окружением i.
При моделировании диффузии обычно не учитывают латеральные взаимодействия активированного комплекса диффузии с окружением, однако для
реальных систем их учёт необходим. Для изучаемой модели необходимость
учёта таких взаимодействий связана с бесконечно большим отталкиванием
адсорбированных на ближайших f- и b-центрах частиц. Такие взаимодействия очень велики в реальных системах. В рассматриваемой модели не учитываются конечные латеральные взаимодействия активированного комплекса
диффузии.
На Рис. 4.1.5 приведены зависимости коэффициента поверхностной
диффузии от  t при   2;0;2 . Кривые при   2;0 , ε = 0 почти идентичны.
Коэффициент диффузии с ростом  t монотонно убывает. Убывание связано с
запретом ряда конфигураций, включающих активированный комплекс диффузии (Рис. 4.1.2). При   2 ,   2 кривая достаточно гладкая, но в окрестности  t  0,5 появляется максимум, который с ростом  сдвигается в сторону больших покрытий и при   0 становится более острым. Максимум
связан с формированием упорядоченной фазы C (2  2) на b-центрах. При
  2 зависимость коэффициента диффузии становится более сложной. При
169
  0 коэффициент диффузии почти постоянен при  t  0,5 , имеет минимум
при 0,5   t  0,8 (который связан с областью сосуществования фаз), максимум при  t  0,8 , и стремится к нулю при  t  1 . Заметим, что в области сосуществования фаз

 0 . Причина убывания при  t  0,8 такая же, как и в
 t
случае   2;0 . При   2 максимум в окрестности  t  0,5 очень резкий,
минимум при 0,5   t  0,8 более глубокий и широкий. В общем, поведение
коэффициента диффузии при   2 вполне похоже, как и в случае   0 .
Рис. 4.1.5. Коэффициент поверхностной диффузии. Значения Δ, ε показаны на рисунке
Таким образом, показано наличие особенности в области существования
упорядоченных структур. Максимум связан с упорядоченной фазой C (2  2)
на b-центрах, минимум – с областью сосуществования фаз, а убывание – с
запретом ряда конфигураций, включающих активированный комплекс диффузии.
4.1.3. Модель системы CO/Ni(100)
Рассмотрим более реалистическую модель адсорбции CO/Ni(100), которая ранее была изучена с использованием двенадцатиузельного кластерного
приближения [68]. Применяя МТМ [77], покажем, что кластерные методы
[68], могут давать качественно неверные результаты в области существования упорядоченных структур. Опишем модель.
1) АЦ являются мостиковые (b) и монокоординированные (t) центры.
Как и выше, они образуют декорированную решётку (Рис. 4.1.2).
2) При малых степенях покрытия положим, что энергия активации адсорбции на b-центрах и t-центрах равна E и нулю, соответственно.
170
3) В отличие от предыдущей модели, в которой одновременная адсорбция на 2 ближайшие b-центра разрешалась, в данной модели запрещается одновременная адсорбция 2-х молекул на два ближайших b- и t-центрах или на
2 ближайшие b-центра.
4) Будем учитывать взаимодействия между ближайшими соседями  1 и
соседями, следующими за ближайшими  2 (Рис. 4.1.6). Учитываются колебательные статистические суммы
для адсорбции на b- и t-центрах:
f b  1/[1  exp( b / T )] ,
f t  1/[1  exp( t / T )] ,
где b , t – циклическая часто-
незаполненные и заполненные b-центры
незаполненные и заполненные t-центры
а - элементарная ячейка
Рис. 4.1.6. Модель адсорбции CO/Ni(100)
та колебаний молекулы СО, адсорбированной на b- и tцентрах, соответственно.
Для адсорбции СО на грани
(100) г.ц.к. металлов существенный вклад дают только одна
трансляция на b-центрах и две
вырожденные трансляции на tцентрах.
4.1.3.1. Относительная заселенность мостиковых центров
Для вычисления относительной заселенности b-центров можно применять кластерные методы, ММК, МТМ. На практике ММК может оказаться
неэффективным при больших латеральных взаимодействиях, поскольку в
этом случае приход к равновесию может оказаться очень медленным.
В работе [68] применялось кластерное приближение с четырьмя t(a)
центрами и восемью b-центрами с периодическими граничными условиями
(Рис. 4.1.7а). Известно, что кластерное
1
2
4
приближение может оказаться недоста(b)
3
точно кор- ректным при описании упорядоченных структур с большой элеРис. 4.1.7. (a) 12-узельный кластер; (b)
ментарной ячейкой. В предлагаемой ра1,2,3,4 - состояния элементарной ячейки
171
боте применяется МТМ. Число состояний элементарной ячейки равняется 4
(Рис. 4.1.7b). Полагаем k B  1 . Элементы трансфер-матрицы имеют следующий вид:
1
1
Tij  exp( vi  v j  wij ) ,
2
2
(4.1.8)
где
vi  

1
M
 (n1,i ,k n1,i ,k 1  n2,i ,k n2,i ,k 1  n3,i ,k n3,i ,k 1 ) 
T
k 1
2
M
 (n1,i ,k n2,i ,k 1  n2,i ,k n1,i ,k 1 ) 
(   2T ln f t ) M
 n1,i ,k 
T
k 1
(4.1.9а)
T k 1
(   T ln f b  E ) M

 (n2,i ,k  n3,i ,k ),
T
k 1
wij  

1
T
2
T
M
 (n1,i ,k n1, j ,k  n2,i ,k n2, j ,k  n3,i ,k n3, j ,k ) 
k 1
(4.1.9б)
M
 (n1,i ,k n3, j ,k  n3,i ,k n1, j ,k  n2,i ,k n1, j ,k 1  n1, j ,k n3,i ,k 1 ).
k 1
Элементы ТМ являются больцмановскими множителями, соответствующими всем возможным состояниям пары соседних колец. Индексы i,j означают возможные состояния колец, n1,i ,k , n2,i ,k , n3,i ,k – числа заполнения
узлов 1, 2, 3 в элементарной ячейке (Рис. 4.1.6), находящейся на k-м месте в
кольце, находящемся в i-м состоянии. Множитель 2 в уравнении (4.1.9а) возникает из-за двукратного вырождения колебаний адсорбированной на tцентре молекулы.
Если не учитывать пространственные запреты, то число возможных состояний колец равно 4 M , размер ТМ равен 4 M  4 M . При учете пространственных запретов количество возможных состояний колец уменьшится (в частности, при М = 4 оно равно 136). ТМ несимметричная. Для вычисления заселённости центров использованы следующие формулы:  b 
 ul ,i ur ,i n2,i ,1
i
 ul ,i ur ,i
,
i

 ul ,i u r ,i (n1,i ,1  n2,i ,1  n3,i ,1 )
i
 ul ,i u r ,i
, где u l ,i и u r ,i – i-е компоненты левого и правого
i
собственных векторов, соответствующих наибольшему собственному значению ТМ,    t   b – полная степень покрытия,  b и  t – степень покрытия bи t-центров, соответственно.
172
Проанализируем полученные результаты.
При низких степенях покрытия (    t   b  1) можно пренебречь латеральными взаимодействиями и пространственными запретами. Тогда получим соотношение:
 t /  b  ( f t 2 / f b ) exp( E / T ) .
(4.1.10)
Вычисления проводились при тех же значениях параметров, как в работе
[68]. На Рис. 4.1.8 - 4.1.11 приведены результаты, полученные кластерным
приближением и МТМ. Легко видеть, что при   0,5 результаты, полученные с использованием двух методов, близки друг к другу, что объясняется
отсутствием упорядоченных структур с большой элементарной ячейкой при
малых степеней покрытия.
Рис. 4.1.8. Доля молекул, адсорбированных на b-центрах, при E  1 ,  1  4 ,  2  1 ,
ккал/моль, t  b  5 , meV, и различных значениях температуры. Результаты, полученные: (а) кластерным приближением, (b) МТМ при М = 4
Рис. 4.1.9. Доля молекул, адсорбированных на b-центрах, при E  1 ,  1  4 ,
 2  1, ккал/моль, t  b  5 , meV, и различных значениях температуры. Результаты, полученные: (а) кластерным приближением, (b) МТМ при М = 4
173
Рис. 4.1.10. Доля молекул, адсорбированных на b-центрах, при E  1 ,  1  3 ,  2  2
, ккал/моль, t  b  5 , meV, и различных значениях температуры. Результаты,
полученные: (а) кластерным приближением, (b) МТМ при М = 4
Рис. 4.1.11. Доля молекул, адсорбированных на b-центрах, при E  1 ,  1  3 ,  2  2 ,
ккал/моль, t  b  5 , meV, и различных значениях температуры. Результаты, полученные: (а) кластерным приближением, (b) МТМ при М = 4
При   0,5 результаты, полученные с помощью МТМ, отличаются от
результатов, полученных кластерным приближением. На зависимостях доли
заполненных b-центров от полной степени покрытия, полученных МТМ,
имеется экстремум при   0,67 ,  b max  0,5 при низких температурах.
Чтобы понять природу экстремума, проведем анализ изотерм (Рис.
4.1.12). На изотермах существуют плато в окрестности   0,67 , соответствующие некоторым "идеальным" упорядоченным структурам. Анализ основного состояния исследуемой системы показывает, что при наличии латераль174
ного отталкивания, показанного на Рис. 4.1.6, по-видимому, при   2 / 3
формируется упорядоченная структура C (3  2) (Рис. 4.1.13).
Рис. 4.1.12. Изотермы при различных значениях параметров модели
Заметим, что элементарная ячейка упорядоченной структуры C (3  2) состоит из 18 узлов, в отличие от 12-узельного кластера (Рис.
4.1.7а) [68]. В этом и причина отличия результатов при   0,5 . Поскольку при использова-
Рис. 4.1.13. Упорядоченная
структура С(3х2)
нии МТМ фактически вычисляется заселенность для кластера M   , автоматически учитываются упорядоченные структуры с произвольным размером элементарной ячейки вдоль
бесконечного направления.
Отметим, что для CO/Ni(100) экспериментально измеренное максимальное значение полной степени покрытия  max  0,67 . Заселенность  b , полученная экспериментально при   0,67 , воспроизводится МТМ при изучении
модели CO/Ni (100 ) с параметрами из работы [68].
Также отметим, что быстрый рост доли заполненных b-центров при
0,5    0,67 , полученный МТМ, согласуется с экспериментом, в отличие от
результатов, полученных кластерным приближением.
4.1.3.2. Наблюдаемые аррениусовские параметры десорбции
Одной из практически важных задач является нахождение константы
скорости мономолекулярной десорбции и её наблюдаемых аррениусовских
параметров: энергии активации десорбции и предэкспоненциального фактора. Они вычислялись по стандартным формулам при значениях параметров,
175
Рис. 4.1.14. Энергия активации десорбции и предэкспоненциальный фактор для системы CO/Ni (100 ) .
Сплошные линии показывают результаты, полученные
МТМ, заштрихованные области – экспериментальные
результаты [162]
наилучшим образом описывающих наблюдаемые
зависимости относительного заполнения мостиковых центров для системы
CO/Ni(100) [78].
На Рис. 4.1.14 представлены результаты, полученные с использованием МТМ, и результаты
эксперимента [162]. Видно
вполне удовлетворительное соответствие между
результатами, полученными МТМ, и экспериментом
[162]. Наблюдаемые аррениусовские параметры и
константа скорости десорбции вычислялись по формулам (полагаем k B  1 ):
Ed ( )  T 2  ln k d ( ) / T  ,
vd ( )  k d ( ) expEd ( ) / T  ,
k d ( )  k d (0)S ( ) / S (0) exp / T  ,
где

– химический потенциал,
S ( )
(4.1.11)
(4.1.12)
(4.1.13)
– коэффициент прилипания,
k d (0)  vd (0) exp Ed (0) / T  – аррениусовский множитель.
Из (4.1.13) и ленгмюровского выражения S ( )  (1   )S (0) получим:
kd ( )  kd (0)(1   ) /  exp / T  .
(4.1.14)
Поскольку с помощью МТМ вычисляется  (  ) , а не  ( ) , то с учетом
(4.1.14) и k d (0)  vd (0) exp Ed (0) / T , формулу (4.1.11) преобразуем к более
  
удобному виду: Ed ( )  Ed (0)    T  
 T  
  
  .
  T
На Рис. 4.1.15, 4.1.16 приведены наблюдаемые аррениусовские параметры десорбции при различных значениях параметров. Обозначение вида
(a, b, c) соответствует  1  a ,  2  b ,  3  c , ккал/моль. Специфические осо-
бенности зависимостей наблюдаемых аррениусовских параметров десорбции
от  определяются упорядоченными структурами. Анализ кривых на Рис.
176
4.1.16 показывает близость теоретических кривых и экспериментальных данных [162] при   0,67 .
Рис. 4.1.15. Предэкспоненциальный фактор
при  1  4 ,  2  1, ккал/моль, t  5 ,
b  5 , meV и различных значениях температуры. Сплошная (пунктирная) линия
соответствует E  1 ( E  1)
Рис. 4.1.16. Энергия активации десорбции и
предэкспоненциальный фактор при
E  20 , t  3,2 , b  3,7 , meV,
T  300 K
Учитывая экспериментальное  max  0,67 , в модель введем более удаленные взаимодействия и рассмотрим их влияние на наблюдаемые аррениусовские параметры десорбции. Полагаем, что ближайшие соседи сильно отталкиваются (например,  1  30 ) и взаимодействуют более удаленные молекулы, т.е. введем взаимодействие  3 (Рис. 4.1.6). В данном
случае при  max  0,67 формируется упорядоченная структура
C (3  2) (Рис. 4.1.13). Заметим,
что при  max  0,67 в согласии с
экспериментом [162] b /   0,5.
На Рис. 4.1.17 приведены аррениусовские параметры десорбции при  1  30 ,  3  1,  3  0 ,
Рис. 4.1.17. Энергия активации десорбции и предэкспоненциальный фактор при E  20 ,
t  3,2 , b  3,7 , meV, T  300 K ,  1  30 ,
ккал/моль (очень сильное отталкивание)
177
 3  1 , ккал/моль. Анализ пока-
зывает, что качественные особенности аррениусовских пара-
метров десорбции не зависят от  3 . Таким образом, в рассматриваемой модели аррениусовские параметры десорбции не зависят от дальних латеральных
взаимодействий.
Анализ показывает удовлетворительное соответствие результатов моделирования в сравнении с экспериментальными данными для CO/Ni(100).
Предэкспоненциальный фактор слабо меняется при   0,5 , затем быстро
возрастает на несколько порядков, что связано с сильным отталкиванием
ближайших соседей.
Выводы:
1. Показана высокая эффективность МТМ при изучении сложных моделей, учитывающих наличие нескольких типов АЦ в одной элементарной
ячейке. Изучена статистика моделей с двумя типами АЦ в элементарной
ячейке при наличии пространственных запретов, латеральных взаимодействий и учёта колебательных статистических сумм.
2. Показано, что в отличие от кластерного приближения МТМ описывает формирование упорядоченных структур с большой элементарной
ячейкой. Обнаружена упорядоченная структура C (3  2) .
2. Воспроизведено известное из эксперимента значительное изменение
предэкспоненциального фактора. Показана связь этого явления с пространственными запретами. Полуколичественно воспроизведены концентрационные зависимости предэкспоненциального фактора и энергии активации для
системы CO/Ni(100).
4.2. Моделирование неоднородных, трансляционно-инвариантных
систем
Большинство реальных поверхностей являются неоднородными
[4,88,352]. Причиной неоднородности может быть наличие примесных атомов и вакансий, т.е. точечных дефектов. Столь же часто встречаются линейные дефекты, среди которых особое место занимают ступеньки [4]. Адсорбция простых молекул на неоднородных поверхностях изучалась, начиная с
30-х годов ХХ века, и тогда же были построены простейшие модели, приводящие при различных предположениях к классическим изотермам Тёмкина,
Фрейндлиха - Зельдовича и т.д. [79]. Во всех этих классических моделях рассматриваются случайно распределённые точечные неоднородности и не учитываются латеральные взаимодействия. Ступенчатые поверхности, на кото178
рых сосредоточим своё внимание, естественным образом возникают в результате перехода вицинальных, высокоиндексных граней монокристаллов
металлов в термодинамически равновесное состояние. Так, например, грани
Ni(331) и Ni(221) могут быть описаны как ступенчатые поверхности Ni(111)
[419]. Моделирование неоднородных, в том числе и ступенчатых поверхностей, значительно сложнее, чем моделирование однородных систем [230, 420,
421]. В данном параграфе метод трансфер-матрицы распространён на неоднородные, трансляционно-инвариантные системы и использован при построении фазовых диаграмм и локальных изотерм для простейшей модели
ступенчатой поверхности [160,405].
4.2.1. Простейшая модель ступенчатой поверхности
Построим простейшую модель ступенчатой поверхности, основанную
на стандартной МРГ на квадратной решётке, бесконечной в обоих направлениях [160]. Поверхность, соответствующая этой модели, схематически показана на Рис. 4.2.1. Ширину террасы обозначим через L ( L  2 ). Будем считать, что узлы первого, (L+1)-го, (2L+1)-го и следующих рядов вдоль Y направления обладают свойствами, отличными от свойств остальных узлов.
Будем рассматривать мономолекулярную
адсорбцию молекул одного сорта. Предполагаем, что узлы каждого первого ряда обладают потенциальной ямой глубины 
(сильные АЦ). Энергия частиц, адсорбированных на невыделенные узлы, равняет- адсорбированная частица
Рис. 4.2.1. Схематический вид стуся нулю (слабые АЦ). Максимально упропенчатой поверхности при L=3.
щая рассматриваемую модель, примем,
1 –выделенный ряд, 2,3 – невыделенные ряды
что взаимодействуют только ближайшие
адсорбированные частицы, и энергия взаимодействия одинакова для всех
возможных расположений взаимодействующей пары. Состояние решётки,
следуя общим подходам МРГ, будет однозначно описываться совокупностью
чисел заполнения ni , принимающих значения 0 и 1 для пустого и заполненного узла, соответственно. Эффективный (термодинамический) гамильтониан построенной простейшей модели ступенчатой поверхности записывается
как
H eff  
 ni n j    ni   nk ,
nn 
179
i
k
(4.2.1)
где  – химический потенциал,  – энергия взаимодействий между соседними
молекулами. В первом члене суммирование выполняется по всем парам ближайших соседей, во втором члене суммирование выполняется по всем узлам
решётки, а в третьем члене суммирование распространяется только на узлы,
принадлежащие выделенным рядам (см. Рис. 4.2.1).
Легко видеть, что построенная модель неоднородна, но трансляционноинвариантна. Последнее обстоятельство позволяет при изучении построенной модели использовать метод трансфер-матрицы (см. пункт 2.3.1). Для
 
изучаемой системы запишем соотношение (2.3.3), т.е.  N  Tr B1k , где  N –
большая статистическая сумма для решётки из N рядов с циклическими граничными условиями. Здесь
L 2
B1  T12 T22
T21 ,
(4.2.2)
где T12 , T22 , T21 – стандартно определённые трансфер-матрицы, соответствующие переходу от выделенного ряда к невыделенному ряду, переходу между двумя невыделенными рядами и переходу от невыделенного ряда к выделенному. Матрица B1 соответствует переходу между двумя ближайшими
выделенными рядами, т.е. от первого ряда к (L+1)-му ряду.
Элементы для всех этих трансфер-матриц могут быть записаны в следующей форме
Tij,kl
  u ki  u j


l
 exp 
 vkl  RT  ,

 2




(4.2.3)
где
M
M
M
M
s 1
s 1
s 1
s 1
u 1k    n s, k    n s, k n s 1, k , u k2  u1k   ns , k , vkl    ns , k n s , l , (4.2.4)
n s ,k – число заполнения состояний k-го кольца, состоящего из М узлов.
Для гамильтониана, определённого формулой (4.2.1), легко показать, что
матрица T21 является транспонированной по отношению к матрице T12 , а
матрица T22 симметрична. Отсюда следует, что матрица B1 , определённая
формулой (4.2.2), симметрична. Это свойство матрицы B1 весьма полезно
при построении численных алгоритмов.
Из линейной алгебры хорошо известно, что след произведения матриц
при циклической перестановке не меняется. Это означает, что выражение
(2.3.3) может быть записано для любой матрицы
180
Li
i 2
,
B i  T22
T21T12 T22
(4.2.5)
полученной циклической перестановкой матриц в произведении (4.2.2). Данная матрица соответствует переходу от i-го ряда к (L+i)-му ряду (i = 2,…, L) и
позволяет вычислить вероятности различных конфигураций адсорбированных частиц в i-х рядах.
Всего будет L различных матриц B i , соответствующих переходам от
первого ряда к (L+1)-му ряду, от второго ряда к (L+2)-му ряду и т.д. Все эти
матрицы имеют тождественный спектр, но, вообще говоря, различные собственные векторы. Собственные векторы матриц B i , соответствующие наибольшему собственному значению, описывают распределение вероятностей
расположения адсорбированных частиц в i-м ряду. Исходя из сказанного, на
на один узел решётки для большого термодинамического потенциала имеем
RT
ln max , где M – число узлов в кольце вдоль X направления, max –
LM
наибольшее собственное значение матрицы B1 . Формула для локальной сте
пени покрытия i-го ряда имеет вид:  i 
 v li,k v ri,k sk
k
, где v li,k / v ri,k – k-я
M
компонента нормированного левого/правого собственного вектора, соответствующего наибольшему собственному значению матрицы B i , sk – число
занятых узлов в кольце, находящемся в k-м состоянии. Здесь евклидовое скалярное произведение v li,k , v ri,k  равно единице. Полная степень покрытия
 tot может быть определена как среднее арифметическое значение локальных
степеней покрытия.
При построении фазовых диаграмм исследуемой модели нами использовался подход, основанный на идеях конечно-размерного скэйлинга [140].
Согласно этому подходу, как было отмечено во второй главе, точка фазового
перехода приближённо определяется из равенств (2.1.27), (2.1.43):
 (M )
M

 ( M )
M
,  1 ( M )  ln
max
,
2
где  (M ) – безразмерная корреляционная длина, 2 – второе по модулю собственное значение матрицы B1 .
Чем больше значения M и M  , тем выше точность построения фазовой
диаграммы. Таким образом, при проведении численных расчётов нами вы181
числялись значения max и 2 для симметричной матрицы B1 и собственные
векторы, соответствующие наибольшему собственному значению для всех
матриц B i . В модели рассматриваются только «ортогональные» латеральные
взаимодействия, поэтому мы использовали алгоритм мультипликативного
разложения [93,403,404]. Использование этого подхода позволило производить расчёты при достаточно больших значениях M = 1016, что обеспечило
необходимую точность построения фазовой диаграммы.
4.2.1.1. Фазовые диаграммы
Применяя алгоритм, описанный выше, были построены фазовые диаграммы при различных значениях ширины террасы L и отношении глубины
потенциальной ямы к энергии латерального отталкивания /. Часть из этих
диаграмм приведена на Рис. 4.2.2. Упорядоченная структура, возникающая в
этой системе, это структура С(2х2) – структура «шахматной доски».
При вычислениях использовали значения M = 10 и M  = 12. Сравнение с
известной фазовой диаграммой для плоской поверхности (т.е.  = 0) показывает, что выбранные значения M и M  обеспечивают точность построения
фазовой диаграммы не менее 1%, что вполне достаточно для проводимого
нами качественного анализа. В ряде случаев для сравнения были выполнены
расчёты при M = 14 и M  = 16. Эти результаты подтверждают указанную
Рис. 4.2.2. Фазовые диаграммы при различных значениях параметров L и Δ/ε. Упорядоченная фаза имеет структуру С(2х2)
182
точность. Для дополнительной верификации результатов мы построили фазовую диаграмму в некоторых точках методом Монте-Карло для большого
канонического ансамбля. Была использована техника, основанная на исследовании восприимчивости и кумулянтов Биндера четвёртого порядка по отношению к соответствующим параметрам порядка [343,422]. Эти точки показаны на Рис. 4.2.2. Легко видеть, что результаты, полученные МТМ и методом Монте-Карло, практически совпадают. Прежде чем перейти к подробному анализу полученных результатов, отметим, что фазовые диаграммы при L
= 2 симметричны относительно tot  0,5 и становятся несимметричными при
L > 2. Этот факт достаточно очевиден и непосредственно вытекает из вида
гамильтониана (4.2.1).
Рассмотрим фазовые диаграммы при L = 2. На Рис. 4.2.2 хорошо видно,
что при возрастании / происходит уменьшение критической температуры
Tc и при / > 2 упорядоченная фаза исчезает. При / < 2 одновременно с
понижением критической температуры происходит уширение фазовой диаграммы при низких температурах, которое тем заметнее, чем больше отношение /. Простые физические соображения позволяют легко объяснить наблюдаемые эффекты. При малых степенях покрытия при низких температурах независимо от значения параметра / с подавляющей вероятностью
происходит заполнение исключительно выделенных рядов. После достижения значения степени покрытия tot  0,25 дальнейшее поведение полной
степени покрытия существенно зависит от величины /.
Рассмотрим случай / > 2 и покажем, что упорядоченная структура не
возникает при всех значениях температуры и степени покрытия. Очевидно,
что вплоть до значения tot  0,5 происходит заполнение только выделенных
рядов. Причина этого проста. При tot  0,25 в выделенных рядах происходит
формирование упорядоченных цепочек с чередующимися заполненными и
пустыми местами. При увеличении степени покрытия дальнейшее заполнение поверхности теоретически возможно двумя способами: либо мы продолжаем заполнять выделенные ряды и при этом добавление каждой новой частицы приводит к увеличению энергии системы на 2 , либо мы начинаем заполнять невыделенные ряды и при этом добавление каждой новой частицы
приводит к увеличению энергии системы на величину . Так как в нашем
случае   , то первый способ дальнейшего заполнения поверхности энер183
гетически более выгоден, и при tot  0,5 происходит полное заполнение выделенных рядов, разделенных пустыми невыделенными рядами. Таким образом, система фактически распадается на не связанные между собой, конечные в Y направлении подсистемы (невыделенные ряды) и, следовательно, в
соответствии с общими представлениями теории фазовых переходов в таком
случае упорядоченные структуры будут отсутствовать, что мы и наблюдаем
при проведении конкретных расчётов. При  <  после достижения значения tot  0,25 энергетически выгодным оказывается второй способ заполнения поверхности, т.е. происходит заполнение невыделенных рядов. Отметим,
что при tot  0,25 уже произошло формирование упорядоченных цепочек в
выделенных рядах, и незначительное увеличение степени покрытия невыделенных рядов приведёт к согласованию структуры ранее изолированных
упорядоченных цепочек. Это и является причиной уширения фазовых диаграмм при низких температурах. Исходя из проведённого анализа, можно
ожидать, что в основном состоянии (Т = 0) при tot  0,25 существует точка
фазового перехода (т.е. начинается образование упорядоченной структуры).
Этот вывод качественно подтверждается полученными результатами (см.
Рис. 4.2.2).
Перейдём к рассмотрению случая L = 3. Как видно из Рис. 4.2.2, упорядоченная структура исчезает при  > 3, а при 2 <  < 3 одновременно с
уменьшением критической температуры происходит сжатие фазовых диаграмм со стороны малых степеней покрытия. При  < 2 поведение системы
во многом схоже с поведением системы при L = 2. После формирования упорядоченных цепочек в выделенных рядах начинается заполнение невыделенных рядов. Однако согласование структуры уже существующих упорядоченных цепочек в выделенных рядах требует значительно большего заполнения
невыделенных рядов по сравнению со случаем L = 2. Это приводит к относительному уменьшению эффекта уширения фазовых диаграмм при низких
температурах. При 2 <  < 3 поведение системы качественно отличается от
поведения системы при L = 2, где упорядоченная структура при этих значениях параметров отсутствует. Так же, как и в случае L = 2, после формирования упорядоченных цепочек в выделенных рядах энергетически выгодным
оказывается не заполнение невыделенных рядов, а дальнейшее заполнение
выделенных рядов. В результате формируется структура, в которой выделенные ряды полностью заполнены, а невыделенные ряды пусты.
184
Рассмотрим, каким образом происходит дальнейшее заполнение поверхности, и покажем, что при  > 3 упорядоченная структура не формируется.
При добавлении еще одной частицы в систему формируется локальная конфигурация 1, показанная на Рис. 4.2.3. При этом энергия системы увеличивается на величину , и общая внутренняя энергия этой конфигурации равняется 3. Однако, эта тривиальная возможность не единственна. Вторая
возможная конфигурация также приведена на Рис. 4.2.3. При её формировании одна из частиц, ранее находившаяся в выделенном ряду, переходит в невыделенный ряд. Легко видеть, что общая внутренняя энергия конфигурации
2 равняется 2 и, следовательно, при
 < 3 конфигурация 2 энергетически выгоднее, чем конфигурация 1.
В данном случае формирование упорядоченной структуры возможно.
При  > 3 энергетически выгоднее
первая конфигурация и, так же, как
для случая L = 2, система разбиваетРис. 4.2.3. Два возможных локальных конся полностью заполненными выдефигураций. Первая конфигурация выгодна
при / > 3, вторая – при / < 3
ленными рядами на не взаимодействующие подсистемы, конечные вдоль Y направления (пары невыделенных
рядов). По этой причине упорядоченная структура при этих параметрах не
образуется.
Рассмотрим случай L  4 . При всех этих значениях L качественное поведение системы не меняется. При  < 2 поведение системы полностью
аналогично случаю L = 3, однако уширение фазовых диаграмм при низких
температурах относительно уменьшается и при больших значениях L критическое значение  tot стремится к исходному значению для плоской поверхности. При 2 <  < 3 заполнение поверхности происходит следующим образом. Вначале заполняются выделенные ряды. После их полного заполнения
начинают заполняться ряды, не являющиеся соседними с выделенными. Это
происходит вплоть до формирования на заполняемых невыделенных рядах
структуры «шахматная доска». Так же, как и в случае L = 3, при дальнейшем
заполнении поверхности конфигурация 2 оказывается энергетически более
выгодной, и упорядоченная структура может существовать. Отметим, что
значение  = 3 является особым, поскольку конфигурации 1 и 2 имеют в
185
этом случае одинаковую внутреннюю энергию и, следовательно, равновероятны. При 3 <  < 4 формирование упорядоченной структуры ещё возможно и при  > 4 упорядоченная фаза С(2х2) исчезает для всех значений L.
Причина последнего довольно очевидна и непосредственно определяется координационным числом решётки. В нашем случае это число равно 4.
4.2.1.2. Общие и локальные изотермы
Общие изотермы, т.е. зависимости  tot от химического потенциала, при
различных значениях параметров приведены на Рис. 4.2.4. Их вид однозначно коррелирует с фазовыми диаграммами и последовательностью заполнения
поверхности, описанной в предыдущем пункте. Значительно больший интерес представляют локальные изотермы, т.е. зависимости степени покрытия
данного ряда от
химического потенциала
или
полной степени
покрытия, показанные на Рис.
4.2.5.
Отметим,
что точные зависимости локальных степеней покрытия от полной
степени покрытия
могут быть полуРис. 4.2.4. Общие изотермы при различных значениях парачены в основном
метров, которые показаны на рисунке
состоянии
(при
T=0). Качественное поведение этих зависимостей может быть легко объяснено использованием выше рассмотренных фазовых диаграмм и последовательности заполнения поверхности.
Рассмотрим сначала случай L = 2. Здесь получим два принципиально
разных варианта: первый при  < 2, второй при  > 2. Соответствующие
зависимости при T = 0 и при ненулевых значениях температуры показаны на
Рис. 4.2.5а,b. Рассмотрим локальные заполнения 1-го (выделенного) и 2-го
(невыделенного) рядов. При  < 2 вначале заполняется 1-й ряд до значения
1 = 0,5, при этом  tot = 0,25, поскольку 2-й ряд остаётся пустым. Далее до
186
значения  2 = 0,5 происходит заполнение 2-го ряда, а степень заполнения 1го ряда остаётся постоянной и равной 0,5. После этого вновь происходит заполнение 1-го ряда от степени покрытия 0,5 до 1 при постоянном значении
степени покрытия 2-го ряда, равной 0,5. Процесс завершается заполнением 2го ряда. При  > 2 заполнение поверхности идёт в иной последовательности. Вначале полностью заполняется 1-й ряд вплоть до степени покрытия 1
= 1, а затем заполняется 2-й ряд при полностью заполненном 1-м ряде. Соответствующие зависимости при конечных температурах отличаются от предельных отсутствием углов.
Рис. 4.2.5. Зависимости локальных степеней покрытия от полной степени покрытия.
Сплошной и пунктирной линиями показаны при Т = 0 теоретические зависимости степени
покрытия 1-го выделенного и 2-го рядов, соответственно. Другие линии показывают зависимости степеней покрытия для 1-го и других рядов при ненулевых температурах. Числа 1
- 3 показывают результаты, полученные для соответствующих рядов
При L = 3 (Рис. 4.2.5с) предельные зависимости в области параметров
 < 2 качественно подобны выше рассмотренным предельным зависимостям. То же самое можно сказать и про область параметров  >3 (для L=2
это соответствует области параметров  >2). Рассмотрим область параметров 2<  <3. Наиболее интересная качественная особенность, появляющаяся в этой области – немонотонный характер зависимости степени покрытия
1-го выделенного ряда от полной степени покрытия поверхности.
187
Отметим, что такая же особенность будет наблюдаться и в зависимости
локальной степени покрытия 1-го ряда от химического потенциала. Вначале
происходит полное заполнение 1-го ряда, при этом остальные ряды остаются
пустыми. Далее начинается заполнение 2го и 3-го рядов с одновременным
уменьшением степени покрытия первого ряда до тех пор, пока локальные
степени покрытия всех рядов не становятся одинаковыми и равными 0,5. После этого вновь начинается заполнение 1-го ряда при постоянном заполнении
2-го и 3-го рядов. И, наконец, как только 1-й ряд полностью заполняется, начинается заполнение оставшихся рядов.
При L > 3 каких-либо качественных изменений не происходит, и подробно рассматривать получающиеся зависимости не будем. В качестве примера для L = 4 такие зависимости приведены на Рис. 4.2.5d.
Рассмотрели простейшую модель ступенчатой поверхности. Не учитывали зависимость энергии адсорбент-адсорбат взаимодействия от номера ряда. Адсорбционные центры 3-го ряда (Рис. 4.2.2) должны быть слабее, чем
адсорбционные центры 2-го ряда, однако, предполагали, что они одинаковы.
То же самое относится к энергии взаимодействия адсорбат-адсорбат.
Выводы:
1. МТМ оказался весьма эффективным инструментом при исследовании неоднородных, но трансляционно-инвариантных решёточных моделей.
Показано, что в рамках исследуемой модели влияние ступеньки распространяется в глубь террасы не более чем на 23 атомных расстояния.
2. Показано, что при 2 <  < 3 и L  3 заполнение первого выделенного
ряда зависит от химического потенциала немонотонно, что может оказать сильное влияние на кинетику химических реакций, протекающих на
ступенчатых поверхностях. Показано, что при глубине потенциальной ямы,
более чем в четыре раза превосходящей величину энергии латерального отталкивания, упорядоченные структуры для данной модели отсутствуют.
4.2.2. Модель ступенчатой поверхности с двумя типами выделенных
рядов
Теперь построим модель, предполагая, что узлы каждого 1-го ряда и последнего ряда обладают потенциальной ямой глубины 1 (1 > 0) и высоты 2
(2 < 0), соответственно [405]. Энергия частиц, адсорбированных на невыделенные узлы, равняется нулю. Как и ранее, примем, что взаимодействуют
только ближайшие адсорбированные частицы и энергия взаимодействия
188
одинакова для всех возможных расположений взаимодействующей пары.
Ширина террасы L  3 , так как случай L = 2 аналогичен уже рассмотренному
случаю. Эффективный (термодинамический) гамильтониан такой модели
ступенчатой поверхности может быть записан в следующем виде:
H eff  
 ni n j    ni  1   2  nk .
nn
i
k
Здесь nn означает суммирование по всем парам ближайших соседей.
Во втором члене суммирование выполняется по всем узлам решётки и, наконец, в третьем члене суммирование распространяется на узлы, принадлежащие выделенным первым и последним рядам (см. Рис. 4.2.1).
Построенная модель неоднородна, но трансляционно-инвариантна, что
позволяет использовать МТМ (см. пункт 2.3.1). В соотношении (2.3.3) имеем
L3
B1  T12 T22
T23T31 ,
(4.2.6)
где T12 , T22 , T23 , T31 – стандартно определённые трансфер-матрицы, соответствующие переходу от выделенного первого ряда к невыделенному ряду, переходу между двумя невыделенными рядами, переходу от невыделенного ряда к выделенному последнему ряду и переходу от выделенного последнего
ряда к выделенному первому ряду. Матрица B1 соответствует переходу между двумя ближайшими выделенными первыми рядами, т.е. от первого ряда к
(L+1)-му ряду. Элементы для всех этих трансфер-матриц по виду качественно похожи на (4.2.3), лишь в формулах (4.2.4) имеем
u k2

u1k
M
 1  n s , k ,
s 1
u k3

u1k
M
  2  ns, k ,
s 1
где n s ,k – число заполнения состояний k-го кольца, состоящего из М узлов.
Отметим, что для рассматриваемого случая матрица B1 , определённая
формулой (4.2.6), является несимметричной. Выражение (2.3.3) может быть
записано для любой матрицы
L  (i 1)
i2

T23T31T12 T22
, i  2,, L  1,
T22
Bi  
i 3

T31T12 T22 T23 , i  L,
полученной циклической перестановкой матриц в произведении (4.2.6). Матрица B i соответствует переходу от i-го ряда к (L+i)-му ряду и позволяет вычислить вероятности различных конфигураций адсорбированных частиц в i-х
рядах.
189
Вычисления проводились при М = 10 и при различных значениях параметров Т (Т  [100; 700], K), L (L = 3,…,15), 1 ( 1  2;50 , кДж/моль),  2 (
 2   50;2, кДж/моль) и при ε = 10 кДж/моль. На Рис. 4.2.6, 4.2.7 показаны
зависимости локальных степеней покрытия от химического потенциала и от
полной степени покрытия соответственно при различных значениях Т, L, 1
и  2 , которые приведены на рисунках, и при 1 /   2 . Сплошная линия показывает данные зависимости при 1   2  0 . Числами показаны степени
заполнения соответствующих рядов. Как видно из рисунков, данные зависимости при некоторых значениях параметров имеют немонотонный характер.
Рис. 4.2.6. Зависимости локальных степеней покрытия от химического потенциала при
различных значениях Т, L, 2 и 1 = 2
При фиксированной температуре Т с увеличением L степени покрытия
для 1-го, 2-го и последнего рядов практически совпадают. Степень покрытия
(L/2+1)-го ряда быстрее стремится к предельной зависимости (при 1 = 2 =
0). При возрастании 1 степень покрытия для 1-х рядов отдаляется налево от
предельной зависимости, а при возрастании 2 степени покрытия для 2-х и
последних выделенных рядов приближаются к предельной зависимости
справа. При фиксированной L с повышением температуры Т степени покры190
тия для 1-х, 2-х и последних рядов приближаются к предельной зависимости.
Степени покрытия для остальных рядов при L  4 находятся вблизи предельной зависимости. При 1   2 зависимости симметричны относительно
предельной зависимости (Рис. 4.2.7). Рассмотрим сначала случай L = 3. Предельные зависимости в области параметров 1 /   1 качественно подобны
рассмотренным в предыдущем пункте при L = 2 предельным зависимостям.
То же самое можно сказать и про область параметров 1 /   3 .
Рис. 4.2.7. Зависимости локальных степеней покрытия от полной степени покрытия при
различных значениях Т, L, 2, 1 = 2
Рассмотрим область параметров 1  1 /   3 . Интересная качественная
особенность, появляющаяся в этой области – немонотонный характер зависимости степени покрытия 1-го выделенного ряда от полной степени покрытия поверхности при  tot < 0,5. При 1 /   1,  2 /   1 немонотонный характер имеет и зависимость степени покрытия 3-го выделенного ряда от полной степени покрытия  tot > 0,5. Отметим, что такая же особенность будет
наблюдаться и в зависимости локальной степени покрытия 1-го ряда от химического потенциала. Вначале происходит заполнение 1-го ряда, при этом
остальные ряды остаются пустыми. Далее начинается заполнение 2-го ряда, а
затем и 3-го ряда. Затем происходит уменьшение степени покрытия 1-го ряда
191
до  tot  0,5 . После этого вновь начинается заполнение 1-го ряда при постоянном заполнении 2-го и медленном заполнении 3-го рядов. И, наконец, 1-й
ряд полностью заполняется, начинается заполнение 2-го ряда при заполнении
3-го ряда (Рис. 4.2.7а).
Рассмотрим случай L = 4 в области параметров 1 ≤ 1 < 3. Вначале
происходит заполнение 1-го ряда, при этом остальные ряды остаются пустыми. Далее начинается заполнение 3-го ряда, а затем 2-го и 4-го ряда. Затем
происходит уменьшение степени покрытия 1-го ряда до  tot  0,5 . После этого вновь начинается заполнение 1-го ряда при постоянном заполнении 3-го,
2-го и медленном заполнении 4-го рядов. И, наконец, 1-й ряд полностью заполняется, начинается заполнение 3-го и 2-го рядов при медленном заполнении 4-го ряда (Рис. 4.2.7b). При 2,5 ≤ 1 ≤ 4 зависимость степени покрытия
3-го ряда от полной степени покрытия немонотонна. При возрастании температуры рассматриваемые зависимости монотонны (Рис. 4.2.6b, 4.2.7b).
При L = 5 каких-либо качественных изменений не происходит, немонотонность зависимости степеней покрытия первого и пятого рядов от полной
степени покрытия появляется при 1  1 /   3 , пятого последнего ряда при
2,5  1 /   5 . При L > 7 качественных изменений не происходит, и подроб-
но мы рассматривать получающиеся зависимости не будем. В качестве примера для L = 7 такие зависимости приведены на Рис. 4.2.7d.
Выводы:
1. Построена и изучена простая модель ступенчатой поверхности с
двумя типами выделенных рядов на квадратной решётке с использованием
метода трансфер-матрицы.
2. Показана немонотонная зависимость локального покрытия от химического потенциала или полной степени покрытия поверхности.
3. Установлено, что линейные дефекты и неоднородность поверхности
оказывают достаточно слабое влияние на средние ряды, независимо от ширины террас. Показано практическое совпадение локальных изотерм внутренних рядов с общей изотермой при движении вглубь террасы.
4.3. Применение МТМ к системам без трансляционной инвариантности
В пункте 2.3.2 были получены, позволяющие находить термодинамические характеристики систем без трансляционной инвариантности. В данном
192
параграфе исследована модель с одним типом адсорбированных частиц на
квадратной решётке со случайно распределёнными узлами двух типов, являющаяся простейшей моделью без трансляционной инвариантности [213].
Следуя стандартному подходу МТМ, рассмотрим цилиндр из M узлов в периметре. Для модели с двумя различными типами узлов (АЦ) всего существует 2 M различных колец, каждое из которых появляется с известной вероятностью, легко определяемой через вероятности появления узла данного типа. Кольцо, состоящее из s узлов первого типа и M-s узлов второго типа, появляется с вероятностью, равной p s 1  p M s , где p – вероятность появления
узла первого типа, (1– p) – вероятность появления узла второго типа. Каждый
узел может находиться в двух состояниях: либо он пуст, либо заполнен. Соответственно, каждое кольцо может находиться в 2 M состояниях. Следуя
общей логике МТМ, данное построение позволяет свести двумерную задачу
к одномерной. В результате мы получаем одномерную цепочку, состоящую
из случайно распределённых узлов n  2 M типов (вероятность появления узла данного типа равняется вероятности появления соответствующего кольца). Каждый узел может находиться в m  2 M состояниях.
В соответствии с обозначениями, введёнными при выводе системы
M
(2.3.14), имеем xik  expaik  bik  , где aik   
u 1
M
 




wuk
M
   wuk tui ,
u 1



bik    wuk wuk 1 11 1  tui 1  tui 1 12 1  tui tui 1   21tui 1  tui 1   22tui tui 1 .
u 1
Здесь tui равно нулю, если в кольце i-го типа на u-м месте находится узел
первого типа и равно единице, если узел второго типа; wuk равно нулю, если
в кольце, находящемся в k-м состоянии, u-е место пустое и единице, если заполненное;  – безразмерный химический потенциал адсорбированных частиц;  – безразмерная глубина потенциальной ямы узлов второго типа относительно узлов первого типа;  11 ,  12 ,  21 ,  22 – безразмерные энергии латеральных взаимодействий ближайших соседей, расположенных на узлах соответствующих типов. Полагаем, что  12   21 . Обозначение вида (a, b, c) соответствует  11  a ,  12  b ,  22  c . Суммирование по u означает суммирование
по узлам в кольце определённого i-го типа. Используемые далее величины
y ijkl определены в точности так же, как и в формуле (2.3.7). Соответственно,
193


имеем yijkl  exp  cijkl ,
M
 







cijkl   wuk wul 11 1  tui 1  tuj 12tuj 1  tui   21tui 1  tuj   22tuj tui ,
u 1
где cijkl – безразмерная энергия взаимодействия колец i-го и j-го типов, находящихся в состояниях k и l, соответственно. В рассматриваемом случае
система (2.3.14), вообще говоря, содержит 2 2 M уравнений, но многие из них
будут совпадать. Например, будут совпадать совокупности элементов  ik ,
которые соответствуют кольцам, принадлежащим одному классу трансляционной инвариантности. Таким образом, вследствие трансляционной инвариантности число различных уравнений в системе (2.3.14) уменьшается приблизительно в M 2 раз при больших значениях M.
4.3.1. Изотермы и локальные степени покрытия
Были построены изотермы при различных наборах латеральных взаимодействий. Решение системы уравнений (2.3.14) проводилось простым итерационным методом. Все расчёты проводились при Т = 300 K, M = 4 и при следующих значениях энергий латеральных взаимодействий ближайших соседей и глубине потенциальной ямы узлов второго типа относительно узлов
первого типа: 11  0, 12   22  3 , ккал/моль; Δ = 3, ккал/моль. На Рис. 4.3.1
приведены изотермы, построенные при различных соотношениях количеств
узлов двух типов. На Рис. 4.3.2 показаны степени покрытия узлов первого и
второго типов в зависимости от полной степени покрытия. Наиболее интересной особенностью этих зависимостей является их немонотонный характер. Особенности такого рода могут играть заметную роль в кинетике реакций, протекающих на гетерогенных поверхностях твёрдых тел.
4.3.2. Термодесорбционные спектры
Были построены термодесорбционные спектры (ТДС) мономолекулярной десорбции с квадратной решётки при различных наборах латеральных
взаимодействий при М = 4. При построении ТДС обычно принимается
T  T0  t . Уравнение мономолекулярной десорбции имеет:
d
 k d ( ) .
(4.3.1)
dt
Принимая ленгмюровское выражение для коэффициента прилипания и
194
считая, что латеральные взаимодействия активированного комплекса десорбции отсутствуют, в рамках МРГ и теории переходного состояния для
константы мономолекулярной десорбции имеем следующее выражение:
  
 E 
1
k d ( )  k d (0) exp
  1    , где k d (0)   0 exp  a 0  – константа моно RT 
 RT 
молекулярной десорбции для центров 1-го типа.
Рис. 4.3.1. Изотермы. Соответствующие значения вероятностей найти узел первого типа р показаны на
рисунке
Рис. 4.3.2. Локальные степени покрытия: 1 –
степень покрытия узлов 1-го типа, 2 – степень
покрытия узлов 2-го типа при р = 0,5, 3 –степень
покрытия узлов 1-го типа, 4 – степень покрытия
узлов 2-го типа при р = 0,9
При использовании МТМ получаем зависимость , а не , поэтому
в уравнении (4.3.1) перейдём от переменных (,t) к переменным (,T). Тогда
уравнение (4.3.1) примет следующий вид:
d
1

dT


   
k d ( )     
 T   

  
  .
  T
(4.3.2)
При решении (4.3.2) применялся метод Адамса-Башфорта, использующий значение самой функции и её производных в нескольких предыдущих
точках [392-398]:
 n 1  A0  n  A1 n 1  A2  n  2  hB0  n  B1 n 1  B2  n  2  B3  n  3   E5
где A0  1; A1  A2  0; B0 
h 5  ( 5)
,
5!
55
59
37
9
251
; B1   ; B2  ; B3   ; E5 
; h = T.
24
24
24
24
6
195
Для вычисления нескольких первых значений производной использовался метод Рунге-Кутты четвёртого порядка. Необходимость использования
метода Адамса-Башфорта объясняется большим объёмом вычислений правой
части уравнения (4.3.2). Вследствие использования уже вычисленных значений функции и её производных в предыдущих точках, метод АдамсаБашфорта по времени эффективнее, чем метод Рунге-Кутты четвёртого порядка, при той же точности.
Проанализируем полученные результаты (Рис. 4.3.3 - 4.3.6). Значительно
большее разнообразие форм спектров, многие из которых характерны для реальных систем – основное отличие от систем с одним типом АЦ. Отметим
наличие высокотемпературных и низкотемпературных «плеч», очень характерных для экспериментальных ТДС. В рамках МРГ и переходного состояния полученные спектры являются хорошим приближением к точным. Такие
задачи решались только стохастическими методами.
Рис. 4.3.3. Термодесорбционные спектры (ТДС) для модели с центрами 2 типов, случайно
распределёнными по квадратной решётке. E  8 , Ea 0  35 , ккал/моль, β = 20 K/c, v0
=1013с-1,  11   12   22 . (а) р = 0,5, латеральные взаимодействия (ккал/моль) показаны на
рисунке, (b)  11  4 , ккал/моль, значения вероятности р показаны на рисунке
Выводы:
1. Показана применимость метода трансфер-матрицы при исследовании систем без трансляционной инвариантности. Метод трансферматрицы впервые применён для исследования модели поверхности с одним
видом адсорбированных частиц на квадратной решётке со случайно распределёнными узлами двух типов. Построены изотермы и ТДС при различных
наборах параметров модели.
2. Показана немонотонная зависимость локальных степеней покрытия
от полной степени покрытия. Показано наличие высокотемпературных и
196
низкотемпературных «плеч», характерных для экспериментальных ТДС. Для
исследования таких моделей ранее использовались только стохастические
методы.
Рис. 4.3.4. ТДС для модели с центрами 2 типов, случайно распределёнными по квадратной
решётке. р = 0,5, E  8 , Ea 0  35 , ккал/моль, β = 20, K/c, v0 =1013с-1, ( 11 ,  12 ,  22 ) показаны на рисунке
Рис. 4.3.5. Термодесорбционные спектры (ТДС) для модели с центрами 2 типов, случайно
распределёнными по квадратной решётке. р = 0,5, E  8 , Ea 0  35 , ккал/моль,
β = 20, K/c, v0 =1013с-1, ( 11 ,  12 ,  22 ) показаны на рисунке
Рис. 4.3.6. Термодесорбционные спектры (ТДС) для модели с центрами 2 типов, случайно
распределёнными по квадратной решётке. р = 0,5, E  8 , Ea 0  35 , ккал/моль,
β = 20, K/c, v0 =1013с-1, ( 11 ,  12 ,  22 ) показаны на рисунке
197
ГЛАВА 5. МОДЕЛИ МНОГОЦЕНТРОВОЙ АДСОРБЦИИ МОЛЕКУЛ С ВОЗМОЖНОСТЬЮ РАЗЛИЧНОЙ ОРИЕНТАЦИИ В АДСОРБЦИОННОМ СЛОЕ
Обычно полагается, что степень заполнения поверхности адсорбированными частицами монотонно возрастает с ростом давления в газовой фазе.
Однако это предположение не является следствием термодинамических законов и, как будет подробно рассмотрено ниже, может быть строго доказано
лишь для случая, когда молекулы адсорбируются на поверхность только одним способом. В то же время аналогичное утверждение для изотермы вытекает из общих законов термодинамики. В связи с этим дадим точные формальные определения понятий «степень заполнения поверхности» и «изотерма». Степенью заполнения поверхности называется отношение площади
поверхности, занятой адсорбированными частицами, к общей площади поверхности. Изотермой адсорбции называется зависимость числа частиц, адсорбированных на поверхности, от давления в газовой фазе при постоянной
температуре.
В простейшем случае единственного способа адсорбции зависимость
степени покрытия от химического потенциала либо совпадает с изотермой
(мономолекулярная адсорбция), либо отличается от неё лишь постоянным
сомножителем. Исходя из этого, обычно изотерму адсорбции определяют как
зависимость степени покрытия поверхности от давления в газовой фазе. В
этом случае зависимость степени покрытия от давления при постоянной температуре будет всегда монотонной. Доказательство этого факта легко вытекает из известного термодинамического доказательства монотонности изотермы адсорбции. Таким образом, строгое доказательство монотонности зависимости степени покрытия от давления в газовой фазе может быть проведено только для случая единственного способа адсорбции. Ниже покажем,
что монотонность зависимости степени покрытия от давления в газовой фазе
может нарушаться при наличии нескольких способов адсорбции одной и той
же молекулы [349].
5.1. Адсорбция гетероядерных димеров на квадратной решётке
Вообще, модели, в которых нарушается прямая пропорциональность
между степенью покрытия и числом адсорбированных частиц, известны, хотя и изучены достаточно слабо. Опишем одну из простейших моделей этого
класса – модель адсорбции полярных гетероядерных двухатомных молекул
198
(димеров) на гомогенный субстрат. Как показывает численный анализ, в рамках данной модели зависимость степени покрытия от давления по-прежнему
монотонна [307]. Будем рассматривать обобщённую МРГ [50]. Предположим, что активные адсорбционные центры формируют квадратную решётку.
Адсорбированные молекулы могут располагаться планарно (занимая 2 АЦ) или трансверa)
сально (занимая 1 АЦ). В последнем случае
б)
возможны две различные ориентации молекул
в)
(Рис. 5.1.1а,б). Будем считать, что: 1) независимо от расположения адсорбированной молекуРис. 5.1.1. Типы расположелы, параллельно или перпендикулярно поверхния адсорбированных молености, теплота адсорбции, приходящаяся на
кул на поверхности
данный тип атома, постоянна; 2) энергия латеральных взаимодействий между атомами различных молекул, находящихся в
ближайших узлах решётки, не зависит от ориентации адсорбированных молекул; 3) атомы одного сорта отталкиваются, а атомы различных сортов притягиваются, причём энергия этих взаимодействий по величине одна и та же.
Отметим, что, если в соседних узлах находятся молекулы, адсорбированные
трансверсально, то учитываем взаимодействие как атомов, находящихся на
поверхности, так и атомов, находящихся над ней. Параметры модели: T – абсолютная температура (К);  – химический потенциал адсорбированных молекул (кДж/моль);  – разность теплот адсорбции, приходящихся на различные атомы (кДж/моль);  – энергия латеральных взаимодействий атомов одного сорта (кДж/моль).
При моделировании мономолекулярной адсорбции широко использовался метод трансфер-матрицы, который даёт практически точные изотермы
для различных (иногда весьма сложных) наборов латеральных взаимодействий. Покажем, что МТМ столь же эффективно может быть использован при
изучении адсорбции взаимодействующих димеров. Для построенной модели
состояние поверхности в целом может быть описано как набор состояний узлов решётки, каждый из которых может находиться в 11 состояниях. Состояние узла определяется тем, какой из двух различных атомов адсорбированной молекулы находится в данном узле и как адсорбированная молекула ориентирована. Соответствующие десять состояний схематически изображены
на Рис. 5.1.2. Одиннадцатое состояние соответствует пустому узлу. На со199
стояние пары соседних узлов накладывается естественное ограничение: в
случае, если из первого узла, занятого атомом сорта А, выходит стрелка по
направлению ко второму узлу, то второй узел обязательно будет занят атомом сорта В со стрелкой, направленной к первому узлу. Все остальные состояния второго узла запрещаются. Аналогично, если
первый узел занят атомом сорта B. Описанный ранее набор латеральных взаимодействий, а также
Рис. 5.1.2. Возможные
фиктивное бесконечно сильное отталкивание блисостояния узла решётки
жайших соседей, вводимое для реализации запрета
определённых конфигураций, являются «ортогональными» взаимодействиями (т.е. взаимодействуют только узлы, находящиеся либо в одном ряду, либо
в одном столбце квадратной решётки). Применим алгоритм мультипликативного разложения. Соотношение (2.2.8) позволяет резко уменьшить объём вычислений и требуемый объём оперативной памяти. Введём следующее обо  
значение: a  exp 
 . Тогда матрица t может быть записана как
 RT 
1

0
1

1
1

t  0

1
1

1
1

1
1
0
a
a
a
0
a 1
a 1
a 1
a
a 1
1
0
a
a
a
0
a 1
a 1
a 1
a
a 1
0
0
0
0
0
1
0
0
0
0
0
1
0
a
a
a
0
a 1
a 1
a 1
a
a 1
1
0
a 1
a 1
a 1
0
a
a
a
a 1
a
1
0
a 1
a 1
a 1
0
a
a
a
a 1
a
0
1
0
0
0
0
0
0
0
0
0
1
0
a 1
a 1
a 1
0
a
a
a
a 1
a
1
0
a
a
a
0
a 1
a 1
a 1
a2
a 2
1 

0 
a 1 

a 1 
a 1 

0 .

a 
a 

a 
a 2 

a 2 
Первая строка и первый столбец матрицы соответствуют пустой паре
соседних узлов. Остальные строки и столбцы соответствуют состояниям, показанным на Рис. 5.1.2, в том же самом порядке. Так как матрица t несимметрична, то в МТМ необходимо вычислять правый и левый собственные
векторы, соответствующие наибольшему собственному значению трансферматрицы. Вычисление наибольшего собственного значения и соответствующих ему собственных векторов проводилось методом простой итерации.
200
Контроль точности осуществлялся по евклидовой норме невязки между двумя последовательными приближениями. Размерности собственных векторов
зависят от параметра М как 11M . Соответственно, использовали М = 4 и 6.
Как показало сравнение результатов при М = 4 и 6, различие в построенных
изотермах не превосходило долей процента, поэтому основная масса расчётов выполнялась при М = 4. Точность вычисления собственных векторов по
норме невязки была не хуже, чем 10 12 .
Были построены изотермы, а также зависимости степеней покрытия от
химического потенциала для молекул, ориентированных параллельно поверхности и перпендикулярно поверхности в отдельности (Рис. 5.1.3- 5.1.5).
Все расчёты проводились при температуре Т = 500 K и М = 4.
На Рис. 5.1.3 показаны кривые, полученные при   0 , т.е. в отсутствии
латеральных взаимодействий (случай неполярных молекул). На Рис. 5.1.3a
показаны зависимости при   0 , что соответствует адсорбции невзаимодействующих моноядерных димеров. Эти зависимости хорошо известны и легко
трактуются [299]. Действительно, вначале происходит заполнение поверхности в основном молекулами, ориентированными параллельно поверхности. С
ростом химпотенциала относительная доля молекул, адсорбированных перпендикулярно поверхности, начинает возрастать, в то время как степень покрытия поверхности молекулами, ориентированными параллельно поверхности, пройдя через максимум, начинает убывать. Причина этого явления в
том, что молекул, ориентированных перпендикулярно поверхности, может
адсорбироваться ровно в два раза больше, чем молекул, ориентированных
параллельно поверхности. Поэтому с ростом химпотенциала (с ростом давления в газовой фазе) доля молекул, адсорбированных трансверсально, начинает возрастать. При больших значениях химпотенциала вся поверхность
полностью заполнена молекулами, адсорбированными трансверсально. Отметим, что при   0 количество молекул, адсорбированных трансверсально
с различными ориентациями, всё время одинаково. На Рис. 5.1.3b,c изображены те же зависимости при значениях Δ = 10 и 40 кДж/моль, соответственно. Общий вид зависимостей остаётся примерно таким же, как и при Δ = 0.
Однако трансверсально в основном молекулы адсорбируются только одним
концом. Если при Δ = 10 кДж/моль ещё можно наблюдать на поверхности
молекулы как с одной, так и с другой ориентацией, то уже при Δ = 40
кДж/моль молекулы с энергетически невыгодной ориентацией практически
201
отсутствуют. Дальнейшее увеличение параметра Δ практически не меняет
кривых, изображенных на Рис. 5.1.3с. Отметим, что максимально возможное
количество молекул, адсорбированных планарно, слабо зависит от величины
 , несколько убывая с её ростом.
Рис. 5.1.3. Изотермы (сплошные линии), суммарные степени покрытия молекулами,
ориентированными перпендикулярно поверхности (пунктирные линии с коротким штрихом); раздельные степени покрытия молекулами, ориентированными перпендикулярно
поверхности для двух различных ориентаций (пунктирные линии с длинными и короткими штрихами); степень покрытия молекулами, ориентированными параллельно поверхности (пунктирные линии с длинным штрихом) при ε = 0
На Рис. 5.1.4 показаны кривые, полученные при   4 кДж/моль
и различных значениях
параметра Δ. Так как в
данном случае присутствуют латеральные взаимодействия между ближайшими соседями, то
адсорбированные частицы стремятся расположиться таким образом,
чтобы на решётке соседствовали атомы различного типа. При этом меРис. 5.1.4. То же самое, что и на Рис. 5.1.3, при ε = 4
жду соседними молекукДж/моль
лами возникает притяжение, что можно увидеть по значительной крутизне
изотерм на Рис. 5.1.4a,b. Кривые на Рис. 5.1.4a, за исключением большей
крутизны изотермы, качественно подобны кривым на Рис. 5.1.3a. Вначале
при возрастании параметра Δ крутизна изотерм увеличивается, а максимум
202
степени покрытия для параллельно расположенных частиц уменьшается
примерно в два раза с одновременным заметным увеличением крутизны переднего фронта. В то же время относительное количество частиц, адсорбированных трансверсально, примерно одинаково для обеих ориентаций. Это хорошо видно на Рис. 5.1.4b при Δ = 10 кДж/моль. Такое изменение зависимости по сравнению с Рис. 5.1.4a легко объясняется тем, что энергетически
наиболее выгодной оказывается трансверсальная адсорбция молекул для одной из ориентаций. Напомним, что в соответствии с построенной моделью
планарная адсорбция молекул энергетически эквивалентна трансверсальной
адсорбции молекул для другой ориентации. При полном заполнении поверхности все частицы адсорбируются трансверсально, и при Δ = 10 кДж/моль
число частиц, ориентированных обоими способами, примерно одинаково.
Это связано с тем, что разность энергий, приходящихся на одну адсорбированную частицу для случая, когда все они ориентированы в сторону, обеспечивающую наибольшую теплоту адсорбции, и для случая, когда ориентация
молекул чередуется (каждая из адсорбированных молекул окружена четырьмя соседями, ориентированными противоположным образом), составляет 27
кДж/моль. С дальнейшим увеличением Δ постепенно уменьшается крутизна
изотермы (Рис. 5.1.4с,d), а максимум степени покрытия для параллельно расположенных частиц несколько увеличивается. Качественное изменение зависимости объясняется тем, что при   16 энергетически более выгодным
является расположение перпендикулярно адсорбированных молекул с одной
ориентацией.
На Рис. 5.1.5 приведены зависимости для   10 кДж/моль. При сравнительно небольших значениях Δ в системе наблюдаются фазовые переходы I
рода, что проявляется возникновением вертикальных участков на изотермах
(см. Рис. 5.1.5a,b). При дальнейшем увеличении параметра Δ фазовые переходы I рода исчезают, зато появляются фазовые перехода II рода, что объясняется формированием упорядоченных структур типа С(2x2). На изотермах
это проявляется возникновением горизонтальных участков в окрестности θ =
0,5. Интересной особенностью, появляющейся при возрастании ε и отсутствующей на Рис. 5.1.3, 5.1.4, является наличие двух максимумов в зависимости степени покрытия для частиц, адсорбированных параллельно поверхности (см. Рис. 5.1.5c,d). Наличие этой особенности непосредственно связано с
формированием упорядоченных структур типа С(2х2). При дальнейшем увеличении параметра Δ характер зависимости качественно не меняется.
203
Выводы:
1. Построена модель,
описывающая в первом приближении адсорбцию полярных гетероядерных двухатомных молекул на однородной поверхности. МТМ показал высокую эффективность при
моделировании
адсорбции
взаимодействующих гетероядерных димеров.
2. Показано, что в исследуемой модели могут наблюдаться фазовые переходы I и
II рода. Отличительной осоРис. 5.1.5. То же самое, что и на Рис. 5.1.3, при ε бенностью является наличие
= 10 кДж/моль
двух максимумов на зависимости степени покрытия от химического потенциала молекул, адсорбированных параллельно поверхности, что связано с формированием упорядоченных
структур типа С(2х2).
5.2. Модель монослойной адсорбции гомоядерных димеров
Построена и исследована модель адсорбции гомоядерных димеров на однородной поверхности [347,348,423,424]. Узел, в отличие от случая гетероядерных димеров, может находиться в шести состояниях. Учитывается бесконечно сильное отталкивание между ближайшими соседями. Молекула димера может адсорбироваться, занимая 1 АЦ (планарная адсорбция) или 2 АЦ
(трансверсальная адсорбция) (Рис. 5.2.1).
Термодинамический гамильтониан модели имеет вид:
c
H eff    h     i    mi ,
(5.2.1)
i 2
i
где h  h2  h1 , где h1 и h2 – теплота адсорбции, соответственно, на 1 и 2 АЦ;
ci , mi – числа заполнения, причём
1, если АЦ занят сегментом молекулы, адсорбированной на 2 АЦ,
ci  
0, если АЦ свободен,
204
1, если АЦ занят сегментом молекулы, адсорбированной на 1 АЦ,
mi  
0, если АЦ свободен.
Параметры модели: T, µ,
h . Рассмотрены одномерная,
шестиугольная, квадратная,
треугольная решётки с координационными
числами
k  2,3,4,6 ,
соответственно
(Рис. 5.2.2). Вычисления проводились
при
h  20
кДж/моль,
Рис. 5.2.1. Димер и способы его адсорбции в случае
треугольной решётки: а) планарная; б) трансверсальная. Красным цветом обозначены АЦ, запрещённые для адсорбции вследствие бесконечно
сильных отталкивательных взаимодействий
а) одномерная
решётка (k=2)
б) шестиугольная
решётка (k=3)
T  0,1200 ,
   60,60 , М – наименьшее
значение ширины полосы, совместимое со всеми упорядоченными структурами.
в) квадратная решётка (k=4)
г) треугольная решётка
(k=6)
Рис. 5.2.2. Свободные АЦ показаны белыми кружками; планарно адсорбированные димеры показаны черными кружками; трансверсально адсорбированные димеры показаны красными кружками; запрещённые для адсорбции АЦ показаны жёлтыми кружками
5.2.1. Анализ основного состояния
Для четырех типов решетки проведён анализ основного состояния системы (Т=0 K).
5.2.1.1. Одномерная решётка
В одномерном случае (k=2) в системе возможно образование только
двух упорядоченных структур: а) фаза УФ1, состоящая из планарно адсорбированных димеров; б) фаза УФ2, состоящая из трансверсально адсорбированных димеров (Рис. 5.2.3). Для определения области существования той
или иной фазы найдём большой термодинамический  для каждой из структур и значения μ, при которых наиболее вероятна каждая из описанных выше
упорядоченных структур из условия его минимальности. Легко показать, что
205
Пустая поверхность
УФ1
УФ2
Рис. 5.2.3. Упорядоченные фазы (одномерная решётка). Рамками показаны элементарные
ячейки. Черные (красные) кружочки – АЦ, занятые планарно (трансверсально) адсорбированным димером, белые – свободные АЦ
большой термодинамический потенциал системы при нулевом покрытии поверхности равен Ω0 = 0, в области существования УФ1 равен 1  (  h) / 3 ,
УФ2 равен  2   / 2 . Условие существования фазы решёточного газа (РГ):
 0  1
   0
, т.е.   h ; УФ1:  1
,







2
 1
 0
2
   0
т.е.  h    2h ; УФ2:  2
, т.е.



 2
1
  2h
(Рис.
5.2.4).
Отметим,
что
  0,66(6) – степень покрытия фазы
УФ1,   0,5 – фазы УФ2. Заметим, что
Рис. 5.2.4. Фазовая диаграмма в случае
одномерной решётки
в одномерном случае для Т=0 K в системе не наблюдаются упорядоченные
структуры, образованные различно ори-
ентированными димерами.
5.2.1.2. Шестиугольная решётка
В случае шестиугольной решётки (k=3) при h > 0 было обнаружено явление,
называемое в статистической физике «чертовой лестницей»: переход от
структуры, состоящей из планарно адсорбированных димеров, к структуре,
состоящей из трансверсально адсорбированных димеров, происходит через
бесконечную последовательность упорядоченных структур, образованных
адсорбированными димерами с различной ориентацией [423,424]. Следует
отметить, что в нашей модели «чертова лестница» фазовых переходов есть
следствие наличия двух типов адсорбции, в то время как в ранее изученных
моделях «чертова лестница» была следствием наличия нескольких типов
конкурирующих латеральных взаимодействий. В табл.1 показана последовательность этих фаз, размер элементарной ячейки структуры, соответствующие значения Ω и θ. Белые кружки показывают свободные АЦ, красные
(черные и синие) – АЦ, занятые димерами, адсорбированными на 1 (на 2)
206
АЦ. Внутри димеров, образующих сотовые ячейки (черные кружки), находятся пары димеров (синие кружки), энергетически эквивалентными тремя
различными способами расположенных в них. Упорядоченные фазы пронумерованы в порядке их появления с увеличением химического потенциала.
Таблица 1
Упорядоченные фазы димеров на шестиугольной решётке
n
Упорядоченная
фаза
Данные о
структуре
 6  6

1
Упорядоченная
фаза
n
Данные о
структуре
12 12 
5
5
h 
4
18
18

  0,55(5)
  0,55(5)
…
8  8
 20  20
1
5
   h 
4
16
2
  0,5625
8
10 10 
…
11
17
h 
50
50
  0,56
3
7
13
h 
36
36
13
41
h

100
100
  0,54

 2  2



1
 
2
  0,5
Таблица 2
Условия существования упорядоченных фаз
№ фазы, Условие суще- № фазы,
n
ствования
n
0 (РГ)
µ<–h
6
Условие существования
µ < 1,345455h
№ фазы, n
275
Условие существования
µ < 1,496344h
1
µ < 0,8h
7
µ < 1,366197 h …
…
2
µ < 1,090909h
8
µ < 1,382022 h 2010
µ < 1,4995021 h
3
µ < 1,210526h
…
…
…
…
4
µ < 1,275862h
273
µ < 1,496317 h
5
µ < 1,317073h
274
µ < 1,49633 h
µ = 1,5 h
 1
 ( с(2  2) ) µ > 1,5 h
207
Для одного АЦ при переходе от одной структуры к другой было получено выражение:  n 
n1  


 (6n  4)h    (6n  4)  4 ni  , где n – но

(4  2n) 2 
i 1  

1
мер упорядоченной фазы. Условия существования упорядоченных фаз (решения неравенств  n   n 1 ) представлены в табл. 2.
На Рис. 5.2.5 и 5.2.6 приведены фазовая диаграмма и степень покрытия
поверхности, соответственно. Из Рис. 5.2.6 видно, что при n  2 степень покрытия максимальна, а при n  2 степень покрытия уменьшается и   0,5 .
n
Фаза n  1 была обнаружена для T  0 K при исследовании адсорбции димеров на треугольную и шестиугольную решётку в 2001 E.J. Gonzalez и др.
[316]. Аналогичное поведение адсорбционного слоя можно наблюдать в реальных системах СОМ, в 2007 году E.Ye и др. [379] с помощью СТМ обнаружили аналогичное фазовое поведение адсорбционной системы ТМК на
Au(111) (Рис. 5.2.7).
Рис. 5.2.5. Фазовая диаграмма димеров на
шестиугольной решётке при T=0 K, n – номер упорядоченной фазы
Рис. 5.2.6. Степень покрытия поверхности,
n – номер упорядоченной фазы
5.2.1.3. Квадратная и треугольная решётки
В случае квадратной (k=4) и треугольной решёток (k=6) на Рис. 5.2.8,
5.2.9 показаны поверхностные структуры димеров и соответствующие значения Ω при T=0 K; рамками выделены элементарные ячейки. Белые кружки
показывают свободные АЦ, чёрные и красные – АЦ, занятые димерами, адсорбированными на 2 и 1 АЦ, соответственно. Для квадратной решётки
  h – условие существования фазы РГ; h    h – фазы c(4×2);   h –
фазы c(2×2) (Рис. 5.2.10). Для треугольной решётки μ<–h – условие сущест208
вования фазы РГ; h<μ<5h/4 – фазы c(5  3) ; 5h/4<μ<3h/2 – фазы c(4  3) ;
  3h / 2 – фазы p( 3  3) . Заметим, что
 c ( 42)   c ( 22)  0,5
для квадратной решётки
(Рис. 5.2.10), а для треугольной –  c(5 3 )  0,4 ,
 c(4 3 )  0,375 ,  p( 3  3)  0,33(3) (Рис. 5.2.11).
Рис. 5.2.7. Адсорбционные слои ТМК на Au(111) [89,379]
c ( 4  2)
1  (  h) / 4
c ( 2  2)
 2   / 2
c (5  3 )
c(4  3)
p( 3  3)
1  (  h) / 5  2  (2  h) / 8
 3   / 3
Рис. 5.2.8. Упорядоченные фазы в случае
Рис. 5.2.9. Упорядоченные фазы в случае
квадратной решётки
треугольной решётки
5.2.2. Результаты при ненулевых температурах
5.2.2.1. Одномерная решётка
В случае одномерных систем методом трансфер-матрицы можно найти
точное решение. Поэтому использовался МТМ во всем интервале Т, а для
подтверждения результатов – ММК в области достаточно высоких Т. При
T  0 K фазовые переходы в одномерных системах отсутствуют K [56], од209
Рис. 5.2.10. Фазовая диаграмма в случае
квадратной решётки
Рис. 5.2.11. Фазовая диаграмма в случае
треугольной решётки
нако при учёте в рассматриваемой модели бесконечно
сильных
отталкивательных
латеральных взаимодействий
между ближайшими адсорбированными молекулами, не
зависящих от Т, в системе при
T  0 K будут иметь место
фазовые переходы.
Из Рис. 5.2.12 видно, что
для
любой
температуры
Рис. 5.2.12. Изотерма адсорбции ρ(μ) и степень покрытия θ(μ), построенные МТМ при температурах
от 100 до 1300 K с шагом 100 K
 max  0,5 , однако с пониже-
нием Т на изотерме появляется промежуточное плато (го-
ризонтальный участок) при   0,33(3) . Из анализа основного состояния
имеем, что   0,33(3) (   0,5 ) соответствует фаза УФ1 ( УФ2 ). Фаза УФ1
наблюдается при    20;40  . Все сказанное имеет место и при T  0 K .
 max  0,66(6) при низких Т, что соответствует фазе УФ1 . При высоких Т на-
блюдается только фаза УФ2 (   0,5 ). С уменьшением Т горизонтальный
участок, соответствующий фазе УФ1 , удлиняется и его длина становится
почти такой же, как при Т=0 К. Участок между 2 плато плавный, значит, переход из УФ1 в УФ2 непрерывен, в отличие от случая при Т=0 К.
210
На Рис. 5.2.13 приведена фазовая диаграмма (проекция θ(µ,T)), по которой можно оценить положение фаз УФ1 , УФ2 на плоскости (µ,Т). Тёмнокрасный цвет (   0,65,    15;35 , T  100;400  ) соответствует фазе
УФ1 , жёлтый треугольник (   0,5 ,
  40;60 , T  100;400 ) – фазе УФ2
. Полученные результаты при высоких Т подтверждены ММК.
5.2.2.2. Шестиугольная решётка
В случае шестиугольной решётки исследованы
системы с шириной решёток, кратной 6, 8, 10, 12 и 2
(размерам
элементарных
ячеек упорядоченных фаз
при n  1,4 и n   ). На
Рис. 5.2.14 приведены изотермы, степени покрытия
при M  6,8,10,12 (Рис.
Рис. 5.2.13. Фазовая диаграмма
5.2.14). Видно, что образуются все упорядоченные фазы с элементарными
ячейками, соизмеримыми размеру решётки. Для M  6,8,10 могут существовать 2 структуры: фаза n   , состоящая из трансверсально адсорбированных
димеров, и структура с размером, равным М. При M  12 могут существовать 3 упорядоченные структуры n  ,1,4 , соответственно, с элементарными ячейками размера (2  2) , (6  6) , (12 12) . Данный случай наиболее интересен тем, что можно показать существование между фазами n  1 и n  
промежуточных фаз. Из Рис. 5.2.14г видно, что на графиках имеются вертикальные участки (ступеньки) и плато. В окрестности   25 кДж/моль наблюдается плато с 1  0,17 ,  2  0,192 , θ = 0,556. Заметим, что при Т=0 в
окрестности   25 кДж/моль существует фаза n  4 с элементарной ячейкой размера (12×12), с 1  0,166(6) ,  2  0,1944(4) ,   0,55(5) . Отметим,
что степень покрытия у фазы n  1 и n  4 одинакова (Табл.1, Рис. 5.2.6), а
плотности структур различны. Итак, фаза n  4 может формироваться при
T  0 K . Значит, могут возникать и другие промежуточные структуры между
фазами n  1 и n   . Результаты, полученные МТМ и из анализа основного
состояния, в целом подтверждены ММК.
211
Рис. 5.2.14. Парциальные изотермы и степени покрытия при температуре Т=200 K для разных ширин решёток М
5.2.2.3. Квадратная решётка
На Рис. 5.2.15 и 5.2.16 приведены изотермы адсорбции, полученные
МТМ и ММК, соответственно [347]. При T  600 K с увеличением μ на графиках наблюдаются горизонтальные и вертикальные участки. Напомним, что
горизонтальные участки соответствуют образованию упорядоченных структур на поверхности, а вертикальные участки – фазовым переходам I рода
(скачкообразный характер). При T  600 K первое плато исчезает и происходит один фазовый переход II рода в плотную фазу.
Степени покрытия поверхности, полученные МТМ и ММК, показаны на
Рис. 5.2.17 и 5.2.18, соответственно. Легко видеть, что степень покрытия поверхности и изотерма ведут себя по-разному. Первый горизонтальный участок соответствует   0,25 и   0,5 . По-видимому, соответствующая ему
упорядоченная фаза состоит из планарно адсорбированных димеров и имеет
структуру c(4  2) (Рис. 5.2.8), как и в случае Т=0 K.  (  ) и  (  ) , соответствующие второму плато, при    равны 0,5. Анализ показывает, что фаза,
существующая в области больших  , состоит из трансверсально адсорбиро212
ванных димеров и имеет структуру c(2  2) (Рис. 5.2.8). Следовательно, происходит фазовый переход, заключающийся в изменении типа адсорбции димеров, и проявляющийся на изотермах в виде вертикального участка в окре-
стности μ=h. Из Рис. 5.2.17, 5.2.18 видно, что при   15;25  имеется «провал», который объясняется устойчивой границей раздела между фазами
c(4  2) и c(2  2) . «Провал» не сильно выражен на графиках (Рис. 5.2.17),
построенных МТМ, что связано с малым значением параметра М.
Рис. 5.2.15. Изотермы адсорбции в случае
квадратной решётки (МТМ)
Рис. 5.2.16. Изотермы адсорбции в случае
квадратной решётки (ММК)
Рис. 5.2.17. Степени покрытия (квадратная
решётка, МТМ) при М=8
Рис. 5.2.18. Степени покрытия
(квадратная решётка, ММК)
На Рис. 5.2.19 показаны степени покрытия, построенные МТМ, при
M  4,6,8,10 и Т = 600 K. С увеличением М немонотонное изменение степени покрытия («провал») сильно выражено и более выраженным становится
первое плато. На Рис. 5.2.20 показаны θ,  , относительные количества 1 и
213
 2 частиц, адсорбированных на 1 и 2 АЦ, соответственно. Видно, что при
μ<h изотерма адсорбции  совпадает с парциальной изотермой  2 . Это подтверждает предположение, что соответствующая первому плато фаза состоит
из планарно адсорбированных димеров (Рис. 5.2.8). С ростом  количество
планарно адсорбированных димеров уменьшается до  2 =0, а 1 резко возрастает и при μ>h совпадает с  . Это означает, что соответствующая второму плато фаза состоит из трансверсально адсорбированных димеров (Рис.
5.2.8).
М
М
М
М
=4
=6
=8
= 10
Рис. 5.2.19. Степени покрытия поверхности
при различных значений М
Рис. 5.2.20. Изотермы и степени покрытия
при T = 400 K
На Рис. 5.2.21 приведена внутренняя энергия U (  ) при различных значениях Т. При T  700 K внутренняя энергия системы непрерывно меняется с
ростом  . При низких температурах возможны 2 режима адсорбции (при
  0,25 и   0,25 ). Тангенс угла наклона касательной к графику U (  ) есть
дифференциальная теплота адсорбции qd . qd  20 для 1-го (   0,25 ) и
qd  20 для 2-го (   0,25 ) режима, соответственно. Таким образом, 1-й
режим соответствует планарной адсорбции димеров, а 2-й режим – трансверсальной адсорбции димеров и изменении типа адсорбции с планарной на
трансверсальную. Зависимость дифференциальной теплоты адсорбции от
плотности ρ показана на Рис. 5.2.22. При T  700 K имеются плечи, горизонтальные и вертикальные участки. Имеются такие же 2 режима адсорбции (20
и –20 кДж/моль), как и выше. Образуются две упорядоченные структуры с
плотностями   0,25 и   0,5 . Вблизи критических значений  на графи-
214
ках появляются плечи, которые соответствуют значениям  , при которых
сильно изменяется структура адсорбционного слоя.
Рис. 5.2.21. Внутренняя энергия
(квадратная решётка)
Рис. 5.2.22. Дифференциальная теплота адсорбции (квадратная решётка)
На Рис. 5.2.23 приведена энтропия S (  ) при различных значениях Т.
При низких температурах у функции имеется 3 минимума (при   0 ,
  0,25 ,   0,5 ), каждый из которых показывает наличие фазы: РГ, с(4  2)
и с(2  2) , соответственно. С ростом Т минимум при
  0,25 исчезает (
c(4  2) не формируется). Зависимость энтропии S ( ) показана на Рис. 5.2.24.
Максимумы S (  ) показывают о наличии фазовых переходов. В результате
первого фазового перехода формируется фаза c(4  2) . Второй фазовый переход сопровождается изменением типа адсорбции димеров и приводит к фазе
c(2  2) .
Рис. 5.2.23. Энтропия S (  ) при различных
значениях температуры Т (квадратная решётка)
Рис. 5.2.24. Зависимость энтропии адсорбционного слоя от химического потенциала
при различных значениях Т
215
На Рис. 5.2.25 приведена фазовая
диаграмма адсорбционного слоя, построенная ММК. В трикритической
точке, в которой сосуществуют фазы
РГ, c(4  2) , c(2  2) , исчезает линия
фазовых переходов I рода между фазами c(4  2) и c(2  2) . С ростом T
происходят фазовые переходы II рода.
Заметим, что немонотонность степени
Рис. 5.2.25. Фазовая диаграмма
(квадратная решётка)
покрытия имеет место в окрестности
трикритической точки. Построенная фазовая диаграмма отличается от фазовых диаграмм подобных систем. В работах [295,317] в случае квадратной
решётки построена фазовая диаграмма отталкивающихся димеров.
В рассматриваемой модели не образуется зигзагообразная фаза, что связано с бесконечно сильными отталкивательными взаимодействиями, однако
учёт различной ориентации молекул в адсорбционном слое приводит к образованию фазы c(2  2) . Фаза, состоящая из молекул, ориентированных двумя
способами одновременно, не образуется в данной модели. Заметим, что такая
фаза существует в модели адсорбции СОМ с различной ориентацией в адсорбционном слое, рассмотренной в главе 6 [346].
5.2.2.4. Треугольная решётка
В случае треугольной решётки построены изотермы на решётках, у которых ширины кратны размерам элементарных ячеек упорядоченных фаз,
М = 3;5;8.
М = 3, МТМ
Из Рис. 5.2.26 видно, что
М = 5, МТМ
М = 8, МТМ
изотермы адсорбции, построММК
енные МТМ при М = 3; 5; 8,
совпадают с изотермой, построенной ММК, в области
существования фаз p( 3  3)
, c(5  3) , c(4  3) , соответРис. 5.2.26. Изотермы, полученные методом Монте-Карло и методом трансфер-матрицы
216
ственно.
На Рис. 5.2.27 показаны
изотермы адсорбции при раз-
личных значениях Т. Видно, что с понижением Т имеют место вертикальные
и горизонтальные участки (   0,2 ,   0,25 ,   0,33(3) ). Плато соответствуют фазам c(5  3) , c(4  3) , p( 3  3) . Фаза c(5  3) образуется из РГ
в результате непрерывного
фазового перехода рода
(возникновение элемента
симметрии), а переходит в
фазу c(4  3) в результате
Рис. 5.2.27. Изотермы в случае треугольной решётки
при различных значениях Т
фазового перехода I рода.
Это подтверждает анализ
степени покрытия (Рис.
5.2.28): с понижением Т появляются вертикальные и
горизонтальные участки
при
  0,4 ,
  0,375 ,
  0,33(3) . Получена, как
выше, немонотонная зависимость
 ( ) ,
т.е.
чем
больше
давление,
тем
больше пустых мест на поверхности! Это неожиданное явление объясняется
совместным воздействием
двух факторов: два вида адсорбции, один из которых
является многоцентровым,
Рис. 5.2.28. Степени покрытия поверхности для димеи бесконечно сильное отров на треугольной решётке
талкивание ближайших соседей. По-видимому, это свойство является общим для систем с разными
способами адсорбции [346,364]. Таким образом, в случае нескольких видов
адсорбции одной и той же молекулы изотерма адсорбции и степень покрытия
поверхности непропорциональны.
Для однозначной идентификации структур упорядоченных фаз построены парциальные изотермы адсорбции 1 ,  2 при T=300 K (Рис. 5.2.29). С
217
ростом  в системе происходит переход из РГ в фазу
(   0,4 ), состоящую
из
планарно адсорбированных
димеров, и имеющую структуру c(5  3) . С дальнейшим ростом  в системе
происходит фазовый переход I рода из структуры
c(5  3) в фазу c(4  3)
Рис. 5.2.29. Изотермы  , 1 ,  2 , степень покрытия
 (треугольная решётка)
(при   0,375 ), состоящую
из молекул, ориентирован-
ных двумя способами одновременно (Рис. 5.2.10). При больших значениях 
изотерма адсорбции и степень покрытия выходят на постоянное значение,
равное 0,33(3) (Рис. 5.2.27, 5.2.28), и образуется фаза p( 3  3) , состоящая
из трансверсально адсорбированных димеров (Рис. 5.2.29).
На Рис. 5.2.30 приведена
внутренняя энергия U (  ) , которая плавно меняется с ростом  при T  500 K . При
низких Т имеется 2 режима
адсорбции: 1-й режим при
  0,2 ,
2-й
режим
при
  0,2 . Поскольку   0,25
для
Рис. 5.2.30. Внутренняя энергия
(треугольная решётка)
c(4  3) ,
фазы
  0,33(3)
для
фазы
p( 3  3) ,
данные
фазы
формируются при 2-м режи-
ме адсорбции. Так как угол наклона графика U (  ) определяет величину теплоты адсорбции, то для 1-го (2-го) режима теплота адсорбции равна 20 (–20).
Значит, при 1-м режиме происходит планарная адсорбция димеров, а во 2-м
режиме – трансверсальная адсорбция димеров и изменение способа адсорбции с планарной на трансверсальную.
218
На Рис. 5.2.31 приведена фазовая диаграмма, построенная
ММК [348]. Границы между 3
упорядоченными
фазами
c(5  3) , c(4  3) и p( 3  3)
Рис. 5.2.31. Фазовая диаграмма (треугольная
решётка), построенная ММК
есть линии фазовых переходов I
рода; границы между РГ и 3 упорядоченными фазами есть линии
фазовых переходов II рода. Имеются 2 трикритические точки, в
одной из которых сосуществуют
фазы c(5  3) , c(4  3) и РГ, в другой – фазы c(4  3) , p( 3  3) и РГ. В
двух трикритических точках исчезают линии фазовых переходов I рода между упорядоченными структурами адсорбционного слоя: в первой трикритической точке исчезает линия фазовых переходов I рода между c(5  3) и
c(4  3) , а во второй – между c(4  3) и p( 3  3) . При дальнейшем рос-
те Т появляется пара непрерывных фазовых переходов «порядок – беспорядок». Заметим, что данная фазовая диаграмма качественно подобна фазовой
диаграмме (Рис. 6.1.10), построенной в главе 6 в модели адсорбции СОМ с
различной ориентацией на квадратной решётки [346]. В той модели существует фаза, которая состоит из молекул, адсорбированных двумя различными
способами (на 1 и 4 АЦ), и является более стабильной при высоких температурах, чем фаза, состоящая из молекул, адсорбированных на 4 АЦ. В модели
димеров, наоборот, фаза c(4  3)
менее
стабильна,
чем
фаза
c(5  3) .
На Рис. 5.2.32 показаны зависимости максимальных степеней покрытия  max и плотности
 max от координационного числа
k решётки.  max   max , а в случае
Рис. 5.2.32. Максимальные степени покрытия и
плотности
219
одноцентровой
эквивалентны.
адсорбции
они
Рассмотренная модель димеров, а также более сложная аналогичная модель, допускающая несколько способов адсорбции, могут быть сведены к известным классическим моделям многокомпонентной адсорбции, в которых
число компонент равно числу способов адсорбции. Эти модели тождественны при условии постоянства разности химических потенциалов различных
компонент в модели многокомпонентной адсорбции и равенства этих разностей разностям теплот адсорбции различных способов адсорбции рассматриваемых нами моделей.
Выводы:
1. Построенная решёточная модель димеров, учитывающая различные
способы адсорбции, качественно отражает основные свойства реальных
монослоёв, образованных СОМ.
2. Показано, что степень покрытия поверхности может немонотонно
зависеть от химического потенциала. Данное явление объясняется совместным воздействием двух факторов: два вида адсорбции, один из которых является многоцентровым, и бесконечно сильное отталкивание ближайших
соседей.
3. В случае шестиугольной решётки было обнаружена «чертова лестница» фазовых переходов: переход от структуры, состоящей из планарно адсорбированных димеров, к структуре, состоящей из трансверсально адсорбированных димеров, происходит через бесконечную последовательность
упорядоченных структур, образованных адсорбированными димерами с различной ориентацией. «Чертова лестница» есть следствие наличия двух типов адсорбции, в то время как в ранее изученных моделях «чертова лестница» была следствием наличия нескольких типов конкурирующих латеральных
взаимодействий.
4. Показано, что структурообразование в адсорбционном слое зависит
от геометрии поверхности.
5. Показано, что метод трансфер-матрицы и метод Монте-Карло
очень хорошо дополняют друг друга при изучении решёточных моделей многоцентровой адсорбции с возможностью различной ориентации молекул.
220
ГЛАВА 6. САМООРГАНИЗУЮЩИЕСЯ МОНОСЛОИ СЛОЖНЫХ
ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ
В данной главе разработана и исследована обобщённая решёточная модель многоцентровой адсорбции, сопровождающейся самоорганизацией адсорбционного монослоя СОМ [346,349,362,363]. На основе разработанной
модели построены и изучены модели многоцентровой адсорбции на ступенчатой поверхности [364], адсорбционного слоя ненасыщенных циклических
углеводородов на поверхности кремния (001) [372,373], направленных межмолекулярных взаимодействий в адсорбционном монослое СОМ [383].
6.1. Обобщённая модель многоцентровой адсорбции
В данном параграфе описывается разработанная нами обобщённая решёточная модель многоцентровой адсорбции, сопровождающейся самоорганизацией адсорбционного монослоя сложных органических молекул, исследован её простейший частный случай – модель СОМ на квадратной решётке
[346,349,362,363]. Проведён анализ влияния наличия нескольких способов
адсорбции молекул на поверхность твёрдого тела на свойства адсорбционного слоя.
Обобщённую решёточную модель СОМ на поверхности твёрдого тела
строим путём обобщения модели адсорбции димеров на молекулы более
сложной формы. Полагается, что частица (молекула) способна адсорбироваться на поверхность k способами, отличающихся количеством занятых узлов, их конфигурацией и теплотами адсорбции h1 ,, hk . Решётка может быть
как однородной, так и неоднородной. Учитываются различные типы латеральных взаимодействий между адсорбированными частицами.
Исследован случай k=2, m1=1, m2=4 на квадратной решётке. Молекулы
адсорбируются двумя способами, занимая 1 и 4 АЦ. При адсорбции на 4 АЦ
молекула адсорбата рассматривается как двумерный массив (2х2) из четырёх
одинаковых сегментов, соединённых между собой связями фиксированной
длины, равной постоянной решётки. В модели не учитывались высокочастотные колебания длины связи в молекуле адсорбата, поэтому длина связи
между сегментами постоянна. Каждый сегмент адсорбированной молекулы
занимает один АЦ поверхности, при этом на одном АЦ не могут быть одновременно адсорбированы две молекулы (либо два сегмента разных молекул)
– это соответствует монослойному режиму адсорбции. Каждой ориентации
молекулы адсорбата на поверхности соответствует определённая теплота ад221
сорбции. Обозначим через   h2  h1 разницу между теплотами адсорбции
молекул, адсорбированных на 4 АЦ, и молекул, адсорбированных на 1 АЦ.
Для учёта собственного размера молекулы и её сложной структуры вводятся
бесконечные отталкивания между ближайшими соседними молекулами, т.е
запрещается ближайшее соседство между двумя адсорбированными молекулами (независимо от способа адсорбции). Допустимые конфигурации адсорбированных частиц схематически показаны на Рис. 6.1.1, где маленькие
кружки обозначают частицы, адсорбированные на один АЦ, а большие – частицу, адсорбированную на 4 АЦ.
Каждая ячейка может находиться в 6
0
1
состояниях, обозначенных числами
0, 1, 2, 3, 4, 5 на Рис. 6.1.1. При
3
2
  0 последовательность заполне4
ния поверхности адсорбатом вполне
5
аналогична случаю адсорбции димеров. Вначале при малых давлениях
поверхность заполняется в основном
Рис. 6.1.1. Допустимые конфигурации адмолекулами, адсорбированными на 4
сорбированных частиц
АЦ. С ростом давления доля молекул, адсорбированных на 1 АЦ, начинает увеличиваться, а доля молекул, адсорбированных на 4 АЦ, уменьшается. Наконец, при достаточно больших
давлениях вся поверхность будет заполнена молекулами, адсорбированными
на 1 АЦ. Очевидно, что так же, как и для модели адсорбции димеров, пропорциональность между степенью заполнения поверхности и числом адсорбированных частиц отсутствует. Далее покажем, что и для введённой модели
СОМ зависимость степени покрытия поверхности от давления может быть
немонотонной, т.е. в некотором интервале давления при его увеличении будет увеличиваться число пустых АЦ на поверхности. Эффективный гамильтониан предложенной модели имеет вид
1



(6.1.1)
n


n

c
 i  4  i  i  ,
4 i
i
 i

где ci и ni – числа заполнения, равные 1, если АЦ занят молекулой, адсорбиH eff  
рованной на 1 и 4 АЦ, соответственно, нулю, если АЦ свободен;  – химический потенциал.
222
Зависимость полной степени покрытия поверхности от химического потенциала системы имеет вид:  (  ) 

1 

c

n

i  i  . Изотерма адсорбции

M i
i


1 
1

c

n


i
i  . Параметры модели: Δ, μ, T. Для по
M i
4 i 
строенной модели вычисление изотерм или степени покрытия как функций
от μ достаточно сложная задача. Вообще говоря, не существует двумерной
модели многоцентровой адсорбции, допускающей аналитическое решение.
Для моноцентровой адсорбции такой моделью является хорошо известная
модель Ленгмюра. Заметим, что локальные характеристики, такие, как изотермы, зависят от ближнего порядка и не зависят от дальнего порядка. Следовательно, использование в МТМ относительно малых значений параметра
М дают практически точные результаты. Вычисления МТМ проводились при
М = 12 (наименьшее значение ширины полосы, совместимое со всеми упорядоченными структурами).
имеет вид:  (  ) 
6.1.1. Фазовая диаграмма в основном состоянии
Была построена фазовая диаграмма на плоскости (µ, ∆) при T=0 K. Так
как упорядоченная структура имеет собственную симметрию, которая определяется соответствующим расположением и ориентацией молекул на поверхности, то её большой термодинамический потенциал может быть получен из гамильтониана. При T=0 K стабильность фазы определяется минимумом большого термодинамического потенциала системы при заданном значении µ и ∆. Возможные упорядоченные структуры c(4×4)4, c(3×3)4-1 и
c(2×2) показаны на Рис. 6.1.2. Помимо них, в основном состоянии имеется
фаза РГ c нулевым покрытием.
c(4×4)4
c(2×2)
Для определения
области существования
той или иной фазы на
решётке 1212 найдём
c(3×3)4-1
Рис. 6.1.2. Возможные фазы адсорбционного слоя. Рамками выделены элементарные структуры поверхностных фаз
223
большой термодинамический потенциал 
для каждой из структур
и значения μ, при кото-
рых наиболее вероятна каждая из описанных выше упорядоченных структур
из условия его минимальности. Легко
показать, что большой термодинамический потенциал системы при нулевом покрытии поверхности равен
 0  0 , в области существования фа-
зы c(4×4)4 равен 1  18  18 , фазы c(3×3)4-1 равен 2  16  32 , в
области существования фазы c(2×2)
равен 3  72 . Легко получить условия существования фазы РГ:
Рис. 6.1.3. Фазовая диаграмма в основном
состоянии
  , если   0 ,
  0, если   0 ;
фазы c(4×4)4:       / 7 ; фазы

2
2
    ; фазы c(2×2):   , если   0 ,   0, если   0 . На
7
5
5
Рис. 6.1.3 показана полученная фазовая диаграмма.
c(3×3)4-1:.
6.1.2. Изотермы и степени покрытия поверхности
МТМ были построены изотермы и степени покрытия поверхности при
различных значениях параметров Δ, Т. На Рис. 6.1.4, 6.1.5 показаны изотермы
адсорбции и степени покрытия поверхности от μ/RT при Δ/RT=0,3,6,9,12
(Δ=0,10,20,30,40 кДж/моль и T=400 K). Как и в случае димеров, с ростом
∆/RT зависимость степени покрытия поверхности от μ/RT становится немонотонной. Напомним, что горизонтальное плато изотермы адсорбции соответствует наличию на поверхности какой-либо устойчивой фазы. С ростом
∆/RT при значениях ρ=0,125; 0,22(2); 0,5 на изотермах появляются три горизонтальных участка, первый из которых соответствует упорядоченной фазе
c(4×4)4, второй – фазе c(3×3)4-1, а третий – фазе c(2×2). Анализ показывает,
что фаза c(4×4)4 образуется из фазы РГ посредством непрерывного фазового
перехода. Напомним, что вертикальные участки на изотермах соответствуют
фазовым переходам I рода, которые характеризуются скачкообразным изменением количества частиц в системе. При Δ=40 кДж/моль (Δ/RT=12) на изотерме имеется два явно выраженных вертикальных отрезка. Первый соответствует фазовому переходу c(4×4)4 → c(3×3)4-1, а второй – переходу c(3×3)4-1
→ c(2×2). Второй переход идёт в сторону уменьшения степени покрытия,
224
что приводит к немонотонному характеру изменения степени покрытия с
ростом давления. Заметим, что при переходах
c(4×4)4
→
c(3×3)4-1,
c(3×3)4-1 → c(2×2) происходит изменение ориентации
адсорбированных
частиц.
Для
однозначной
идентификации
возниРис. 6.1.4. Изотермы адсорбции
кающих упорядоченных
структур были построены
парциальные степени покрытия поверхности молекулами, адсорбированными на 1 и 4 АЦ (Рис.
6.1.6). Фаза с θ=0,5 при
малых значениях химпотенциала состоит только
из молекул, адсорбированных на 4 АЦ, следовательно, она имеет структуру c(4×4)4. С увеличением µ в системе происРис. 6.1.5. Степени покрытия поверхности
ходит фазовый переход I
рода c(4×4)4 → c(3×3)4-1. Фаза c(3×3)4-1 с θ=0,55(5) состоит из молекул, адсорбированных и на 1, и на 4 АЦ. Далее в системе происходит фазовый переход I рода из фазы c(3×3)4-1 в фазу c(2×2) с ρ=0,5 и θ=0,5, образованной молекулами, адсорбированными на 1 АЦ. Анализ полученных результатов показывает, что немонотонная зависимость степени покрытия от давления непосредственно связана с существованием упорядоченной фазы c(3×3)4-1 , а
существование фазы c(3×3)4-1 зависит от параметра Δ. Результаты, полученные МТМ, были подтверждены ММК (Рис. 6.1.7).
225
Рис. 6.1.6. θ1 и θ4 – парциальные покрытия поверхности молекулами, адсорбированными
на один и четыре АЦ, соответственно; θ – полная степень покрытия поверхности; ρ –
изотерма адсорбции
Θ, МТМ
ρ, МТМ
ρ, ММК
Θ, ММК
Рис. 6.1.7. Изотермы адсорбции и степени покрытия поверхности, построенные методом
трансфер-матрицы и методом Монте-Карло
Аналогичное фазовое поведение адсорбционного слоя СОМ наблюдалось экспериментально (Рис. 6.1.8) в работе [14], в которой с помощью метода ЭХСТМ исследовано поведение адсорбционного слоя тримезиновой кислоты (ТМК) на поверхности Au(111). Показано, что упорядоченная фаза,
содержащая молекулы ТМК, расположенные планарно, с увеличением электродного потенциала меняется упорядоченной фазой, содержащей молекулы
226
ТМК, расположенные как планарно, так и трансверсально. Далее образуется
фаза, содержащая молекулы ТМК, расположенные трансверсально относительно поверхности.
Рис. 6.1.8. а) Упорядоченные фазы адсорбционного слоя ТМК на Au(111) [14]
б) фазы в рамках разработанной модели
При исследовании адсорбционного слоя ТМК на Au(111) [12] и на поверхности других металлов [13], не была обнаружена упорядоченная структура, содержащая одновременно молекулы с разной ориентацией по отношению к поверхности.
Используя СТМ, в работе [6] было показано, что p-сексифенил на
Au(111) образовывает 5 упорядоченных фаз (две фазы включают в себя молекулы, ориентированные не только планарно, но и трансверсально) (Рис.
6.1.9).
На Рис. 6.1.10 показана фазовая диаграмма адсорбционного слоя на
плоскости (µ,RT/∆). В двух трикритических точках исчезают линии фазовых
переходов I рода между упорядоченными структурами адсорбционного слоя.
На Рис. 6.1.11 и 6.1.12 показаны поверхность θ(µ,RT/∆) и фазовая диаграмма. Видно хорошее соответствие результатов, полученных данными методами.
227
а)
б)
Рис. 6.1.9. а) p-сексифенил на Au(111). Упорядоченная фаза, состоящая из молекул, расположенных как планарно, так и трансверсально относительно поверхности (светлые
прямоугольники – молекулы p-сексифенила, расположенные планарно, темные – молекулы, расположенные трансверсально [6]; б) упорядоченная структура (модель)
Рис. 6.1.10. Фазовая диаграмма адсорбционного слоя, построенная ММК
Выводы:
1. Разработанная обобщённая МРГ описывает адсорбцию сложных молекул с учётом нескольких способов адсорбции. Показана возможность образования упорядоченных структур в адсорбционных монослоях СОМ, состоящих из молекул, ориентированных разными способами по отношению
поверхности.
2. Показана немонотонная зависимость степени покрытия поверхности от химического потенциала, её связь с упорядоченной структурой, состоящей из молекул, ориентированных разными способами по отношению
поверхности.
228
3. Показано, что смена ориентации молекул происходит посредством
фазового перехода I рода при температурах ниже критических.
4. Полученные фазовые диаграммы адсорбционного для разработанной
модели наблюдаются и для реальных адсорбционных монослоёв СОМ.
5. Показано, что метод трансфер-матрицы и метод Монте-Карло
очень хорошо дополняют друг друга при изучении сложных решёточных моделей.
Рис. 6.1.11.
Поверхность θ(µ, RT/∆)
Рис. 6.1.12. Фазовая диаграмма адсорбционного слоя,
построенная ММК (белые символы, см. Рис. 6.1.10) и
МТМ (проекция поверхности)
6.2. Модель многоцентровой адсорбции на ступенчатой поверхности
В данном параграфе построена решёточная модель многоцентровой адсорбции на ступенчатой поверхности на основе разработанной выше обобщённой модели многоцентровой адсорбции (параграф 6.1) и простейшей модели ступенчатой поверхности (параграф 4.2). Проведён анализ влияния неоднородности поверхности на свойства адсорбционного монослоя СОМ с
возможностью различных способов адсорбции [364].
6.2.1. Модель и метод
В качестве модели неоднородной поверхности выбрана ступенчатая поверхность. Предположим, что, как и в случае однородной поверхности, молекула может адсорбироваться на поверхность на 1 и 4 АЦ, и учитываем бесконечно сильные отталкивания между ближайшими молекулами на террасе,
229
  h2  h1 – разница между теп-
лотами адсорбции молекул, адсорбированных на 4 и 1 АЦ. В
качестве модели ступенчатой поL
верхности берём квадратную решётку, где L – ширина террасы,
M – длина террасы (Рис. 6.2.1).
Пусть АЦ энергетически эквивалентны, но не равнозначны геоM
метрически.
Рис. 6.2.1. Модель ступенчатой поверхности,
Рассмотрим
два случая:
L – ширина террасы, M – длина террасы
Случай 1. Отсутствуют взаимодействия между молекулами, адсорбированными на соседние АЦ, расположенные на нижней и верхней террасах (на ступеньке). Разрешается ближайшее соседство (Рис. 6.2.2а-г)), а адсорбция молекулы на 2 террасы одновременно запрещается (Рис. 6.2.2д).
Случай 2. Молекулы, адсорбированные на соседние АЦ, расположенные на нижней и верхней террасах (на ступеньке) взаимодействуют или нет в заРис. 6.2.2. Поверхностные конфигурации адсорбированной мовисимости от их
лекулы. Случай 1: конфигурации а)-г) разрешены, д) запрещена;
ориентации. Если
Случай 2: конфигурации а), б) разрешены, в)-д) запрещены
на нижней террасе
молекула адсорбирована на 1 АЦ, запрещается адсорбция на ближайший соседний АЦ верхней террасы (конфигурации в), г) на Рис. 6.2.2 запрещаются).
Адсорбция на 2 террасы одновременно запрещается (Рис. 6.2.2д). Заметим,
что случай 2 рассматривался в работе [357], в которой изучена адсорбция
молекул салициловой и бензойной кислот на поверхности KCl (Рис. 6.2.3).
Для вычисления термодинамических характеристик использовался
МТМ. Вычисления проводились при М = 12 и ширине террасы L=1,2,3,4,5,6.
Параметр M выбирался так, чтобы учитывались все упорядоченные структу230
ры при заданной L, которая выбиралась соизмеримой с собственным размером молекулы адсорбата. Полученные результаты подтверждены методом
Монте-Карло.
Рис. 6.2.3. Способы адсорбции молекул салициловой (I-III) и бензойной (IV-V) кислот
на на ступенчатой поверхности хлорида калия [357]
6.2.2. Результаты моделирования
Проведён анализ основного состояния систем. На Рис. 6.2.4 и 6.2.5 показаны возможные упорядоченные фазы и фазовые диаграммы адсорбционного
слоя, соответственно, при L  1,6 при ∆>0.
Рассмотрим полученные результаты.
Случай 1. Отсутствуют взаимодействия между молекулами, адсорбированными на соседние АЦ, расположенные на нижней и верхней террасах
(на ступеньке).
Построены изотермы адсорбции ρ(μ/RT) и степени покрытия поверхности θ(μ/RT) при различных значениях L (от 1 до 6 АЦ) и Δ/RT = 9 (Рис. 6.2.6).
Значение Δ/RT выбиралось на основе анализа фазовых диаграмм исследуемой системы в основном состоянии и результатов моделирования адсорбции
СОМ на однородной поверхности при условии существования в адсорбционном слое упорядоченных структур.
Из Рис. 6.2.6 видно, что при L>1 степень покрытия поверхности немонотонна. Величина  зависит от морфологии поверхности, а в данной модели
– от ширины террасы L и имеет максимальное значение 0,166(6) при L=2.
Такое поведение  определяется последовательностью образования различных структур (Рис. 6.2.4). При L=1 существует одна упорядоченная фаза A1,
степень покрытия поверхности является возрастающей функцией. При L=2
существуют две упорядоченные структуры A2 и B2, при L  3 – три упорядоченные структуры Ai, Bi и Ci, где i – ширина террасы. Показано, что, когда
размер адсорбированной частицы соизмерим с шириной террасы, возможно
231
образование структур A2, A3, B4, A5, B5, не характерных для случая однородной поверхности. Это подтверждается экспериментально.
L=1
L=2
L=3
L=5
L=4
L=6
Рис. 6.2.4. Упорядоченные структуры адсорбционного слоя СОМ на ступенчатой поверхности. θ – степень покрытия поверхности, ρ – относительное количество адсорбированных
частиц. Серыми и чёрными кружками показаны молекулы, адсорбированные на 4 и 1 АЦ,
соответственно. Ai, Bi и Ci – упорядоченная структура адсорбционного слоя на ступенчатой поверхности с шириной террасы, равной i (АЦ)
В работах [353,356] показано сильное влияние ширины террасы на поверхности Pt и размера молекулы на активность катализатора Pt в процессе
гидрирования, дегидрирования бензола и этана, углеводородов. Показана
связь данного эффекта с влиянием ширины террасы на локальную структуру
адслоя, в том числе на окружение отдельной молекулы. В работе [354] показано, что и макроструктура адсорбционного слоя SO -2
4 на Pd в целом, и способ адсорбции SO -2
4 на Pd (на1или 3 атома Pd) определяются шириной террасы. Анализ проводился методом инфракрасной адсорбционной спектроскопии отражения.
232
Вычисленные значения внутренней энергии U и других термодинамических характеристик как функции плотности  для значений L=1,…,6 подтверждают существование указанных выше структур. На Рис. 6.2.7 приведена внутренняя энергия U (  ) при различных значений L и Δ/RT=9.
L=1
L=2
L=3
L=4
L=5
L=6
Рис. 6.2.5. Фазовые диаграммы (Т=0 К) для L  1,6 при   0
233
L=1
L=2
L=3
L=4
L=5
L=6
Рис. 6.2.6. Изотермы (кривые 1,2 – для случая 1,2, соответственно) и степени покрытия
(кривые 3,4 – для случая 1,2, соответственно)
234
L=1
L=2
L=3
L=4
L=5
L=6
Рис. 6.2.7. Внутренняя энергия адсорбционного слоя при Δ/RT=9 и L  1,6 . Кривые из
заполненных квадратиков (пустых кружочков) соответствуют случаю 1 (случаю 2)
235
При L  1 имеет место 1 режим адсорбции на 1 АЦ; U=0, поскольку в
рассматриваемой модели молекула, адсорбированная на 1 АЦ, не вносит изменений в U (  ) ( h1 учитывается неявно в химпотенциале). При L  2 существуют 2 режима адсорбции (на графике U (  ) прямолинейные участки). Заметим, что режим адсорбции меняется в точке, в которой меняется наклон
графика функции U(ρ). Тангенс угла наклона касательной к графику U(ρ)
есть дифференциальная теплота адсорбции q. Критическое значение  с соответствует плотности упорядоченной структуры, образующейся в данной области. U (  с ) даёт значение U (  ) образующейся упорядоченной фазы. Таким
образом, 1-й режим адсорбции молекул на 4 АЦ ( U (  ) равен Δ/RT=9), завершается формированием упорядоченной фазы A2 , а 2-й режим адсорбции
молекул на 1 АЦ – фазы B2 . В случае 2-го режима адсорбции U (  ) равен
4,5, т.е. (Δ/RT)/2, и при L  2 возможны два процесса: 1) молекулы, адсорбированные на 4 АЦ, переворачиваются на 1 АЦ; 2) адсорбция последующих
молекул на 1 АЦ.
В случае L  3 существуют 3 режима адсорбции (Рис. 6.2.7):
1) Молекулы адсорбируются на 4 АЦ. Этот режим заканчивается формированием упорядоченной фазы Ai, где i ≥ 3. U (  ) равен Δ/RT=9 при L  2 .
Итак, при 1-м режиме молекулы адсорбируются на 4 АЦ независимо от L
( L  2 ).
2) При L  3 и L  5 последующая молекула адсорбируется на 1 АЦ в незанятые места фазы A3 и A5 , соответственно («гость-хозяин»); U (  ) =0. При
L  4 и L  6 молекулы адсорбируются на 1 АЦ и определённая часть адсор-
бированных на 4 АЦ молекул переворачиваются на 1 АЦ; U (  )  0 . Этот режим заканчивается формированием упорядоченной фазы Bi ( i  3 ), состоящей из адсорбированных различными способами молекул. Такая фаза не образуется при L  2 .
3) Молекулы, адсорбированные на 4 АЦ переворачиваются на 1 АЦ и
последующая молекула адсорбируется на 1 АЦ, данные процессы происходят
одновременно. U (  ) зависит от фаз Bi и Ci ( i  3 ). Этот режим завершается
образованием структуры Ci , которая состоит из молекул, расположенных
трансверсально. Плотноупакованная фаза Ci имеет структуру c(2  2) и не
зависит от L ( L  2 ). На Рис. 6.2.8 горизонтальный участок на графике соот236
ветствует режиму адсорбции: при L  1 и L  2 имеет место, соответственно,
1 и 2 режима адсорбции, при L  3 – 3 режима адсорбции.
L=1
L=2
L=3
L=4
L=5
L=6
Рис. 6.2.8. Дифференциальная теплота адсорбции. Δ/RT=9, L  1,6 Кривые из заполненных квадратиков (пустых кружочков) соответствуют случаю 1 (случаю 2)
237
Случай 2. Молекулы, адсорбированные на соседние АЦ, расположенные
на нижней и верхней террасах (на ступеньке) взаимодействуют или нет в
зависимости от их ориентации.
В отсутствие взаимодействий между молекулами, адсорбированными на
соседние АЦ, расположенные на нижней и верхней террасах, результаты, полученные в случаях1, 2, качественно подобны (Рис. 6.2.6). Однако, в случае 2
упорядоченные фазы более стабильны, чем в случае 1. Это объясняется тем,
что при адсорбции молекулы на границу одной из двух соседних террас адсорбция последующих молекул на границу другой террасы разрешается или
запрещается, что влияет на
механизм формирования
упорядоченных фаз и их
стабильность. Поэтому в
данном случае в области,
где образуется фаза B4 ,
Рис. 6.2.9. Макроструктура адслоя (Случай 2, L  4 ).
Серыми и чёрными кружочками показаны молекулы,
адсорбированные на 4 и 1 АЦ, соответственно
макроструктура адсорбционного слоя не такая, как в
Случае 1 (Рис. 6.2.9). Из-за
запрета конфигурации г)
(Рис. 6.2.2г) происходит
сдвиг вдоль ступеньки на 4
АЦ структур B4 , образующихся на ступеньках. Заметим, что результаты, полученные для двух моделей, качественно не отличаются друг от друга (Рис.
6.2.7, 6.2.8).
Выводы:
1. Разработана и изучена решёточная модель адсорбционного монослоя
СОМ в случае ступенчатой поверхности. Показано существование упорядоченных структур, не наблюдаемых в случае адсорбции на однородной поверхности.
2. Показана зависимость термодинамических свойств и макроструктуры адсорбционного слоя от ширины террасы, соизмеримой с собственным размером молекулы адсорбата.
3. Показано, что учёт взаимодействия между молекулами, адсорбированными на ступеньке, не влияет на структуру адсорбционного слоя.
238
4. Получено, что немонотонное изменение степени покрытия поверхности с ростом химического потенциала не зависит от структуры поверхности, а связано с возможностью разных способов адсорбции СОМ на поверхности.
6.3. Моделирование адсорбции 1,4-циклогексадиена на Si(001) - 2x1
В данном параграфе показано применение разработанной выше обобщённой модели адсорбции СОМ к моделированию реальной адсорбционной
системы. Исследовано поведение ненасыщенных циклических углеводородов
на Si (001)  2 1 [372,373].
6.3.1. Модель и метод
Поверхность Si(001)  2 1 в рамках МРГ можно рассматривать как решётку с квадратной симметрией, где АЦ формируют (3×1) структуру (Рис.
6.3.1).
Рис. 6.3.1. Справа – решёточная модель Si (001)  2 1
Адсорбционный монослой 1,4-циклогексадиена (ЦГД) на Si(001) - 2x1
был выбран как модельная система для исследования качественных особенностей поведения ненасыщенных циклических углеводородов на поверхность полупроводников (Рис. 1.3.2, 1.3.3) [15-17,365,369,370]. Как отмечалось
в первой главе, в работе [365] были обнаружены на поверхности Si(001) поверхностные комплексы, такие, как π- комплекс, ди-σ-комплекс и двойнойди-σ-комплекс.
В рамках МРГ данные поверхностные комплексы 1,4-ЦГД, связанные с
1, 2 и 4 активными центрами, соответственно, могут быть представлены как
на Рис. 6.3.2. Теплоты адсорбции: 1 ,  2 – для ди-σ-связи, двойного-ди-σсвязи. Теплота адсорбции π-связи учтена в химпотенциале. Согласно литературным данным полагали ∆1=∆, ∆2=2∆ [15]. Поскольку расстояние между
рядами димеров больше, чем размер молекулы, 1,4-ЦГД одновременно не адсорбируется на атомах из 2 соседних рядов димеров [15,16,370].
239
Рис. 6.3.2. 1,4-циклогексадиен на Si (001)  2 1. Поверхностные комплексы: πкомплекс; ди-σ-комплекс; двойной-ди-σ-комплекс
Полагали, что молекулы, адсорбированные на соседних рядах димеров Si=Si,
не взаимодействуют [370]. Следовательно, поведение адсорбционного слоя
можно изучать, учитывая только один ряд димеров кремния и бесконечно
сильные отталкивания между соседними молекулами (Рис. 6.3.2, 6.3.3). Такой подход согласуется с экспериментом [370].
Рис. 6.3.3. 1,4-циклогексадиен на Si (001)  2 1. Крестиками показаны запрещенные для
адсорбции АЦ
Гамильтониан модели имеет вид:
1
1

 

H eff      ci   ni   mi     ni  mi 
2 i
4 i
i
 i
 2 i

где ci, ni и mi – числа заполнения, равные единице, если АЦ входит в состав
π-комплекса, ди-σ-комплекса и двойного-ди-σ-комплекса, соответственно;
равные нулю, если АЦ пуст.
Построенная модель изучалась с применением МТМ. Кольцо содержит
2 узла и с учетом бесконечно сильных отталкиваний между соседними молекулами может находиться в 6 состояниях, соответственно, размер ТМ равен
6х6. Вычисления проводились при Т = 400 К,   0;4;8;10;14;20;40 кДж/моль.
240
Количество адсорбированных на поверхности молекул (изотерма адсорбции)
вычислялось по формуле  (  / RT ) 
крытия
поверхности
1 (  / RT ) 
1
M
1 
1
1

ci   ni   mi  ; степень по

M i
2 i
4 i

молекулами,
адсорбированными
на
1
АЦ,
 c ; степень покрытия поверхности молекулами, адсорбироi
i
ванными на 2 АЦ,  2 (  / RT ) 
1
M
 n ; степень покрытия поверхности моi
i
лекулами, адсорбированными на 4 АЦ,  4 (  / RT ) 
1
M
 m ; полная степень
i
i
покрытия  ( / RT )  1 ( / RT )  2 ( / RT )  4 ( / RT ) .
Заметим, что с учётом квазиодномерности рассматриваемой системы
метод трансфер-матрицы идеален при изучении её равновесных характеристик.
6.3.2. Результаты моделирования
При различных значениях ∆/RT построены изотермы адсорбции (Рис.
6.3.4). С ростом ∆/RT при  I  0,17 и  II  0,5 на изотерме появляются 2 горизонтальных участка. Горизонтальный участок при  II  0,5 соответствует
упорядоченной структуре
с(2  2) , состоящей из молекул, адсорбированных
на 1 АЦ (Рис. 6.3.5а). Она
появляется из фазы с
 I  0,17 посредством фазового перехода I рода при
высоких давлениях или
при низких температурах
(Рис. 6.3.4). Данная фаза
наблюдается и в эксперименте [365] (Рис. 6.3.5б,в).
Заметим, что изображения
Рис. 6.3.4. Изотермы 1,4-ЦГД на Si (001)  2 1
б) и в) отличаются лишь
интенсивностью пятен, между тем их структура одинакова.
241
Рис. 6.3.5. Фаза с(2  2) , состоящая из молекул, адсорбированных на 1 АЦ: а) в рамках построенной модели; б), в) изображения, полученные ДМЭ [365]: б) чистой поверхности
Si (001) ; в) 1,4-ЦГД на Si (001) при T  85 K
Были построены зависимости степени покрытия поверхности и
парциальные степени покрытия поверхности поверхностных комплексов
(Рис. 6.3.6, 6.3.7). С ростом ∆/RT степень покрытия становится немонотонной, и максимальное
значение степени покрытия поверхности равно
Рис. 6.3.6. Степень покрытия поверхности
 I  0,66(6) (Рис. 6.3.6).
Анализ кривых на
Рис. 6.3.7 показывает, что
упорядоченная фаза (
 I  0,66(6) ), состоит мо-
Рис. 6.3.7. Полная θ и парциальные θ1, θ2, θ4 степени покрытия поверхности
242
лекул, адсорбированных
на 4 АЦ (Рис. 6.3.8а). Заметим, что упорядоченная фаза, содержащая молекулы, адсорбированные
на 2АЦ, не образуется в
чистом виде. С ростом
химического потенциала
появляется
фрустрированная фаза, содержащая
молекулы, адсорбированные и на 2 АЦ, и на 4 АЦ (Рис. 6.3.8б). С уменьшением количества молекул в адсорбционном слое увеличивается относительное количество молекул, адсорбированных на 4 АЦ, что наблюдается и в
эксперименте [365]. Фрустрированная фаза наблюдается в эксперименте
[16,369,370]. На Рис. 6.3.8в показана фрустрированная фаза, состоящая из
молекул, адсорбированных на 2 АЦ (яркие пятна) и на 4 АЦ (тусклые пятна).
С увеличением химпотенциала при некотором критическом μc в системе происходит фазовый переход I рода из фрустрированной фазы в фазу с(2  2)
(Рис. 6.3.5).
а)
б)
в)
Рис. 6.3.8. Упорядоченные фазы, состоящие из молекул, адсорбированных на 2 АЦ и на 4
АЦ. а) Сверху – упорядоченная структура, состоящая из молекул, адсорбированных на 4
АЦ, снизу – упорядоченная структура, состоящая из молекул, адсорбированных на 2 АЦ,
и не образующаяся в чистом виде; б) упорядоченная структура, состоящая из молекул,
адсорбированных на 2 АЦ и на 4 АЦ; в) СТМ-изображение 1,4-циклогексадиена [16]
Вычислена энтропия при различных значениях ∆/RT (Рис. 6.3.9). При
небольших ∆/RT энтропия максимальна и несимметрична, что объясняется со
сложной формой адсорбированной молекулы и различных поверхностных
комплексов. С ростом ∆/RT функция S (  ) имеет 3 минимума при   0 ,
  0,5 и   0,17 . Из Рис. 6.3.9б видно, что при больших значениях  / RT ,
(  / RT ) c , в которых S ( / RT ) максимальна, наблюдаются два фазовых перехода: непрерывный переход из фазы РГ в фазу, состоящую из молекул, адсорбированных на 4 АЦ (Рис. 6.3.8а), и фазовый переход I рода из фрустрированной фазы (Рис. 6.3.8б) в фазу с(2  2) .
Выводы:
1. Разработана и исследована модель, качественно воспроизводящая все
особенности поведения реального адсорбционного слоя 1,4-циклогексадиена
на реконструированной поверхности кремния Si(001)-2×1.
243
2. Получено, что немонотонное изменение степени покрытия поверхности с ростом химического потенциала имеет место и для данной модели.
3. Показано образование упорядоченной фазы, состоящей из молекул,
адсорбированных на 1АЦ, упорядоченной фазы, состоящей из молекул, адсорбированных на 4 АЦ, и фрустрированной структуры, состоящей из молекул, адсорбированных на 2 АЦ и на 4АЦ. Результаты моделирования подтверждаются экспериментальными данными.
а)
б)
Рис. 6.3.9. Энтропия как функция от: а) плотности; б) химического потенциала
6.4. Решёточная модель направленных межмолекулярных взаимодействий в адсорбционном слое СОМ
В данном параграфе разработана и исследована решёточная модель,
учитывающая направленные взаимодействия в адсорбционном монослое
СОМ [383].
6.4.1. Модель и метод
Для построения модели направленных межмолекулярных взаимодействий в качестве основы был выбран адсорбционный слой тримезиновой кислоты (ТМК) на грани (111) монокристалла с г.ц.к. решёткой. Молекула ТМК
– это стандартная молекула, используемая для исследования свойств и условий формирования двумерных пористых структур. На Рис. 6.4.1 показана химическая структура молекулы ТМК. Двумерные пористые структуры во многих случаях состоят практически плоских СОМ, адсорбированных планарно
[89,90,374-379]. Однако, имеет место и несколько способов адсорбции таких
молекул [12-14]. Предполагаем, что молекулы ТМК адсорбируются на 1 АЦ
244
треугольной решётки и возможны 2 различные ориентации молекулы (Рис. 6.4.2). Полагаем, что в зависимости от ориентации и взаимного расположения молекулы ТМК образуют водородные связи с энергиями w1 , w2 и
w3 (Рис. 6.4.3).
Рис. 6.4.1. Молекула ТМК
H eff 
Запишем термодинамический гамильтониан модели:
1 M j 5
1 M j 2
w


w2 ( ci ,1 c( 2 j 1) ,1  ci ,1 c2 j ,1 ) 
 3 ci ,c j 2 
2 i 1 j 0
i 1 j 0
M
M
1 M j 2
  w1 ( ci ,1 c2 j ,1  ci ,1 c( 2 j 1) ,1 )    ( ci ,1   ci ,1 )    ( ci ,1   ci ,1 )
2 i 1 j 0
i 1
i 1
а) ci  1
б) ci  1
Рис. 6.4.2. Ориентации молекулы
ТМК в рамках МРГ
Рис. 6.4.3. Парные взаимодействия молекул ТМК
с энергиями w1 , w2 , w3
Здесь  – энергия взаимодействия молекулы ТМК с АЦ;  ij – символ Кронекера;  – химический потенциал; ci – числа заполнения, такие, что ci  1 и
ci  1 , если i-й АЦ занят молекулой ТМК, ориентированной, как на Рис.
6.4.3а,б, соответственно, ci  0 в случае свободного i-го АЦ; j – номер ближайшего соседнего АЦ по отношению к i-му АЦ, j  1,5 (Рис. 6.4.4).
ci  1, c j  1
ci  1, c j  1
ci  1, c j  1
ci  1, c j  1
Рис. 6.4.4. Взаимные расположения молекул ТМК на соседних АЦ.
ci, cj – числа заполнения; j – номер ближайшего соседнего АЦ относительно i-го АЦ
245
Так как величина  не зависит от внешних параметров и одинакова для
всех АЦ решётки, то положим   0 . Отметим, что построенная модель может описывать поведение адсорбционного слоя производных ТМК [89,90,
367,375,376].
Построенная модель в случае w1  w2 относится к известным моделям,
построенным во 2-й половине 20 века: BEG (Blume-Emery-Griffiths model)
[36,343,425-430] и BC (Blume-Capel model) [425,426], в которых числа заполнения si  0;1;1. Данные модели применяются в физике конденсированных
сред при описании одно-, многокомпонентных жидкостей, адсорбционных
слоёв и т.д. В отличие от этих моделей, построенная модель сильно анизотропна.
Термодинамические свойства модели были исследованы с помощью метода трансфер-матрицы. В качестве модели поверхности использовалась треугольная решётка. Количество адсорбированных на поверхности частиц вычислялось по формуле  

1
  c ,1   c , 1  , относительное количество
i
M i i
i

молекул ТМК, адсорбированных в положении а) (Рис. 6.4.3а), по формуле
1
1 
M
M
 ci ,1 , относительное количество молекул ТМК, адсорбированных в
i 1
положении б) (Рис. 6.4.3б)  1 
1
M
M
 ci ,1 .
i 1
6.4.2. Результаты моделирования
Вычисления проводились при w1 / RT  7,5 и различных значениях w2 ,
w3 , поскольку согласно литературным данным w1  0 [90,379]. Анализ полученных результатов проведён в зависимости от величин взаимодействий
w1 , w2 , w3 :
Случай 1. w1 / RT  7,5 ; w3 / RT  0 ; w2 / w1  {0;0,1;0,2;0,3; 0,4; 0,5; 0,6};
Случай 2. w1 / RT  7,5 ; w2 / RT  3 ; w3 / w1  {0;0,1;0,2;0,3;0,4; 0,5;0,6}.
Отметим, что фазовое поведение адсорбционного слоя в данных случаях
качественно отличается друг от друга. Рассмотрим полученные результаты.
Случай 1. w1 / RT  7,5 ; w3 / RT  0 ; w2 / w1  {0;0,1;0,2; 0,3; 0,4; 0,5; 0,6}.
Построены изотермы при различных значениях w2 / w1 (Рис. 6.4.5). Фазовое поведение сильно зависит от w2 : при больших w2 ( w2 / w1  0,5 ) в сис246
теме происходит фазовый переход I рода из фазы РГ с   0 в плотноупакованную фазу с   1 . С уменьшением w2 появляется и упорядоченная фаза
Рис. 6.4.5. Изотермы. w1 / RT  7,5 , w3 / RT  0
с   0,66(6) , образованная из фазы РГ посредством фазового перехода I рода. Анализ парциальных изотерм 1  / RT  и  1  / RT  (Рис. 6.4.6) показывает, что фаза с   0,66(6) состоит из равного числа молекул той и другой ориентации, 1 =  1 =0,33(3) (Рис. 6.4.3), и является структурой сотового типа (Рис. 6.4.7а), которая возникает и в реальном адсорбционном слое
молекул ТМК и её производных [12,13,89,90,374,378-382] (Рис. 6.4.7б-и).
а)
б)
Рис. 6.4.6. ρ – полная изотермы;  1 и  1 – парциальные изотермы ТМК, адсорбированных как на Рис. 6.4.3а и на Рис. 6.4.3б, соответственно; w1 / RT  7,5 ; w3 / RT  0 .
а) w2 / w1  0,1 ; б) w2 / w1  0,5
247
а) сотовая структура (модель)
б) ТМК на графите [378]
в) ТМК на Au(111) [379]
г) ТМК на Ag(111) [71]
д) БТБК на графите [90]
е) БТБК на Ag(111) [89]
ж) ТКМБ Au(111) [380]
з) ТКМБ на графите [381]
и) ЦК на графите [382]
Рис. 6.4.7. Сотовая структура адсорбционного слоя: а) в рамках построенной решёточной
модели; б)-и) СТМ-изображения [71,89,90,378-382]
При w2 / w1  0,5 образу-
Рис. 6.4.8. Изотерма Ленгмюра (сплошная линия)
и изотерма адсорбции ТМК (линия из шаров),
w1 / RT  7,5 , w3 / RT  0 , w2 / w1  0,1
248
ется структура типа «гостьхозяин» в результате ленгмюровской адсорбции (отсутствуют взаимодействия между
молекулами, адсорбированными на энергетически равнозначные поры сотовой структуры, поэтому молекулы могут
вращаться внутри поры.) (Рис.
6.4.6, 6.4.8, 6.4.9). Данное явление наблюдается и в эксперименте (Рис. 6.4.9).
а)
б)
в)
Рис. 6.4.9. Структура «гость-хозяин»: а) в рамках построенной модели; б) СТМизображение адсорбции ТМК на Au(111) [12]; в) изменение рельефа адсорбционного
слоя вдоль линии, указанной стрелкой (б)
Аналогичное фазовое поведение подтверждает анализ внутренней энергии U (  ) , дифференциальной теплоты адсорбции q(  ) , удельной теплоёмкости С (  ) , удельной восприимчивости  (  ) плотности к изменению 
(Рис. 6.4.10-6.4.13). Сначала рассмотрим случай w2 / w1  0,5 . График функции U (  ) имеет точку перегиба, соответствующую плотности   0,66(6) ,
при которой образуется стабильная фаза (критической плотности). Так как
U (  ) , соответствующая фазе с плотностью   0,66(6) , равна U / RT  7,5 ,
то фаза имеет сотовую структуру. На графике функции q(  ) ступенька в малой окрестности   0,66(6) соответствует упорядоченной фазе сотового типа, горизонтальный участок – установившемуся режиму адсорбции, а именно
Рис. 6.4.10. Внутренняя энергия адсорбционного слоя ТМК при различных значениях
w2 / w1 , w1 / RT  7,5 , w3 / RT  0
249
ленгмюровской адсорбции, заканчивающейся образованием структуры типа
«гость-хозяин» (Рис. 6.4.9а).
Рис. 6.4.11. Дифференциальная теплота адсорбции молекул ТМК при w1 / RT  7,5 ,
w3 / RT  0 и различных значениях w2 / w1
Теперь рассмотрим случай w2 / w1  0,5 . У функции U (  ) точек перегиба нет, U / RT  12 , и на графике q(  ) ступеньки нет, в системе образуется
структура «гость-хозяин» (Рис. 6.4.9а). По максимумам теплоёмкости С (  ) и
восприимчивости  (  ) можно утверждать, что в зависимости от w2 / w1 происходит фазовый переход I рода при низких значениях  и ленгмюровский
переход (Рис. 6.4.12, 6.4.13).
Рис. 6.4.12. Теплоёмкость С (  ) при w1 / RT  7,5 , w3 / RT  0 и различных значениях
w2 / w1
250
Рис. 6.4.13. Восприимчивость системы к изменению  при w1 / RT  7,5 , w3 / RT  0 и различных значениях w2 / w1
Формирование сотовой структуры соответствует минимуму энтропии
(Рис. 6.4.14) при   0,66(6) . Динамическое поведение структуры «гостьхозяин» при слабых взаимодействий w2 соответствует ненулевому значению
энтропии при   1.
Рис. 6.4.14. Энтропия адсорбционного слоя при w1 / RT  7,5 , w3 / RT  0 и различных
значениях w2 / w1
Случай 2. w1 / RT  7,5 ; w2 / RT  3,0 ; w3 / w1  {0;0,1;0,2;0,3;0,4;0,5; 0,6}.
Построены изотермы адсорбции (Рис. 6.4.15). Возможны 4 режима адсорбции в зависимости от w3 / w1 :
251
1) При w3 / w1  0 фазовое поведение такое же, как в Случае 1 (
w1 / RT  7,5 ; w3 / RT  0 ; w2 / w1  0,3 ). В системе при низких  происходит фазовый переход I рода образованием сотовой структуры адсорбционного слоя (Рис. 6.4.7а). С ростом  происходит ленгмюровская адсорбция, которая заканчивается формированием структуры «гость-хозяин» (Рис. 6.4.9а).
2) При возрастании w3 / w1 до w3 / w1  0,3 переход от сотовой структуры
к плотноупакованной фазе происходит не по ленгмюровской адсорбции
(скачкообразный характер изотермы). В этом режиме полученная фаза имеет
неупорядоченную структуру.
Рис. 6.4.15. Изотерма в случае треугольной решётки w1 / RT  7,5 , w2 / RT  3,0 и различных значениях w3 / w1
3) При 0,3  w3 / w1  0,5 с ростом  имеют место два фазовых перехода
I рода. В результате первого перехода формируется сотовая структура как в
случае 1 (Рис. 6.4.7а). В результате второго перехода, при котором скачкообразно изменяются плотность и ориентации некоторой части уже адсорбированных молекул, образуется плотноупакованная структура (Рис. 6.4.16а). Фаза, соответствующая первому плато при   0,66(6) , состоит из одинакового
количества молекул с различными ориентациями (Рис. 6.4.3а,б), и имеет сотовую структуру, а упорядоченная фаза при   1 содержит молекулы, ориентированные одинаково (Рис. 6.4.16а).
4) При w3 / w1  0,5 существует один фазовый переход I рода из фазы РГ
(с   0 ) в плотноупакованную фазу (с   1), состоящую, в отличие от ре252
жима при w3 / w1  0 и случая 1 (Рис. 6.4.6), из одинаково ориентированных
молекул (Рис. 6.4.16а), что соответствует экспериментам (Рис. 6.4.16б-д).
а) плотноупакованная структура
(модель)
б) БТБК на Ag(111) [90]
в) ТМК на Au(111)
[14,379]
г) ЦК на графите [382]
д) ЦК на графите [382]
Рис. 6.4.16. Плотноупакованная структура: а) в рамках построенной модели;
б)-д) СТМ-изображения [14,90,379,382]
Из проведенного анализа вытекает, что при w1  0 всегда формируется
сотовая структура (с   0,66(6) ), а от значения w3 / w1 зависит структура
плотноупакованных фаз: при w3 / w1  0,3 формируется структура «гостьхозяин» (Рис. 6.4.9а), а при 0,3  w3 / w1  0,5 – плотноупакованная структура
(Рис. 6.4.16). Анализ основного состояния позволяет найти условия существования упорядоченных структур. Рассмотрим ячейку из 3×3 активных центров, в которую укладываются все обнаруженные упорядоченные структуры.
Полная энергия системы на один АЦ может быть получена из гамильтониа-
2
 63

w1  6  9  w1   – для сотовой
на: 0  0 – для фазы РГ,  0,66(6)  
3
 2

 96

w3  9  9  3 w3   – для плотной фазы
структуры (Рис. 6.4.7а), 1  
 2

 63

w1  3  3  w2  3  3  w3  9  9  w1  w2  w3   –
(Рис. 6.4.16а),  2  
 2

для структуры «гость-хозяин» (Рис. 6.4.9а). Получено, что в зависимости от
253
соотношения между w1 и w3 фаза РГ переходит в плотноупакованную (Рис.
6.4.16а) или в сотовую структуру (Рис. 6.4.7а). Переход осуществляется при
3
2
1  0, 3w3    0    3w3 и 0,66(6)  0 , w1    0    w1 .
2
3
Найдем
при равных  условие существования сотовой структуры:
w
2
 0,66(6)  1 , w1  3w3 , w1  0  3  0,5 . Аналогично находим условия, при
3
w1
которых происходит изменение фазового поведения: 0,3  w3 / w1  0,5 и
w3 / w1  0,3 . Напомним, что в адсорбционном слое ТМК и её производных
экспериментально обнаружены и другие упорядоченные фазы [12,89,90,374,
378-382], имеющие локальную плотность при 0,66(6)    1 и характерные
для конкретной системы. Анализ полученных результатов и экспериментальных данных показывает, что в реальных системах w3 / w1  0,5 .
Аналогичное фазовое поведение подтверждает анализ внутренней энергии U (  ) и дифференциальной теплоты адсорбции qd (  ) (Рис. 6.4.17, 6.4.18)
показывает, что при w3 / w1  0,5 в системе существуют фаза РГ (с   0 ) и
плотноупакованная
фаза
(с
  1).
Заметим,
что
U / RT  0  0 ,
qd / RT  0  0 , U / RT  1  3w3 , qd / RT  1  6w3 .
Рис. 6.4.17. Внутренняя энергия при w1 / RT  7,5 , w2 / RT  3 и различных значениях
w3 / w1
254
При
w3
 0,5 плотноупакованная фаза состоит из одинаково ориентироw1
ванных молекул (Рис. 6.4.16а). При
w3
 0,5 на графике U(ρ) ( qd (  ) ) в окреw1
стности ρ=0,66(6) имеется точка перегиба (ступенька), что указывает на
формирование, кроме плотноупакованной фазы, сотовой структуры. Значе-
q 
U 
 w1 и  d 
 3w1 подтверждают образование сония 

RT
 RT   0,66(6)

  0,66(6)
q 
U 
 3w3 ,  d 
 6w3 – образование
товой структуры, а значения 

 RT   1
 RT   1
плотноупакованной структуры. Таким образом, при w3 / w1  0,3 образуется
структура типа «гость-хозяин», а при 0,3  w3 / w1  0,5 – плотноупакованная
структура (Рис. 6.4.16а). Минимуму при   0,66(6) (   1) энтропии соответствует сотовая (плотноупакованная) структура (Рис. 6.4.19). При
w3 / w1  0,3 имеется максимум, соответствующий частично неупорядоченной структуре сотового типа с молекулами, адсорбированными в ее поры.
Рис. 6.4.18. Дифференциальная теплота адсорбции при w1 / RT  7,5 , w2 / RT  3 и и
различных значениях w3 / w1
255
Рис. 6.4.19. Энтропия адсорбционного слоя при w1 / RT  7,5 , w2 / RT  3 и различных
значениях w3 / w1
Выводы:
1. Метод трансфер-матрицы показал высокую эффективность при
изучении систем с направленными связями. Разработана и изучена модель,
воспроизводящая качественные особенности поведения адсорбционного слоя
ТМК и молекул с такой же симметрией в расположении функциональных
групп.
2. Показано, что при учёте направленных межмолекулярных взаимодействий посредством фазового перехода I рода образуется сотовая структура и плотноупакованная структура, состоящая из одинаково ориентированных молекул. Получено, что адсорбция в поры сотовой структуры может
быть описана изотермой Ленгмюра.
3. Сравнительный анализ полученных результатов и экспериментальных данных показывает, что в реальных системах w3 / w1  0,5 .
256
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Работа посвящена исследованию критических явлений в гетерогенном
катализе, многоцентровой адсорбции сложных органических молекул с возможностью их различной ориентации по отношению к поверхности и по отношению друг к другу, систем с несколькими типами активных центров, неоднородных, трансляционно-инвариантных систем, систем без трансляционной инвариантности, с использованием метода трансфер-матрицы [76-78,93,
160,213,275-281,307,346-349,362-364,372,373,383,405,423,424,431-499].
В конце каждой главы были сформулированы полученные результаты и
выводы. На их основе можно сформулировать главные результаты и выводы
работы в целом. В рамках разработанного нового комплексного подхода к
изучению решеточных моделей адсорбционных слоёв, а также моделей магнетиков изинговского типа, основанного на развитии метода трансферматрицы:
1. Построены математические модели, позволяющие описывать и прогнозировать особенности поведения реальных адсорбционных систем с несколькими типами адсорбционных центров и различными способами адсорбции.
2. Разработан новый математический метод для изучения решёточных
моделей без трансляционной инвариантности, основанный на развитии основных подходов метода трансфер-матрицы. Доказаны теоремы, обосновывающие вычислительный алгоритм. Ранее детерминистские методы для изучения таких систем не использовались.
3. Модифицирован метод трансфер-матрицы для неоднородных, трансляционно-инвариантных систем, включая использование неквадратных матриц.
Для изучения модели адсорбции на ступенчатой поверхности впервые был
использован метод трансфер-матрицы.
4. Показано, что латеральные взаимодействия в адсорбционном слое
сильно влияют на наблюдаемую кинетику гетерогенно-каталитических процессов, в том числе приводят к её качественным изменениям. В частности,
для механизма Ленгмюра-Хиншельвуда область множественности стационарных состояний претерпевает существенные изменения, и сложность диаграммы кратности определяется сложностью фазовой диаграммы адсорбционного слоя. Для некоторых наборов энергий латеральных взаимодействий
обнаружены автоколебания скорости реакции, возникающие как результат
бифуркации Андронова-Хопфа.
257
5. Разработана и исследована модель многоцентровой адсорбции, учитывающая различные способы адсорбции. Обнаружены два новых явления: а)
немонотонное изменение степени покрытия поверхности от химического потенциала (давления), б) новый тип «чертовой лестницы» фазовых переходов.
6. Построены и с помощью метода трансфер-матрицы исследованы модели, воспроизводящие качественные особенности поведения реальных адсорбционных систем: CO/Ni(100), 1,4-циклогексадиена на поверхности
Si(001)-2×1, тримезиновой кислоты на Au(111).
Результаты работы позволяют глубже понять протекание элементарных
процессов на поверхности твёрдых тел; обобщить имеющиеся экспериментальные данные; качественно предсказать фазовое поведение реального адсорбционного монослоя СОМ, зная геометрию и химическую структуру молекулы адсорбата и поверхности твёрдого тела. Разработанные модели, вычислительные алгоритмы и комплексы программ и результаты математического моделирования можно использовать при прогнозировании свойств
СОМ, которые могут быть использованы при производстве устройств (сенсоры, органические светодиоды и др.) и функциональных материалов со структурированием в нанометровом диапазоне.
258
БЛАГОДАРНОСТИ
Выражаю свою благодарность и глубокую признательность:
– моему учителю и постоянному соавтору д.х.н. Мышлявцеву Александру Владимировичу,
– соавторам: Акименко Сергею Сергеевичу, к.х.н. Горбунову Виталию
Алексеевичу, Евсеевой Светлане Ивановне, д.ф.-м.н., профессору Романовскому Рэму Константиновичу, к.х.н. Фефелову Василию Федоровичу,
– д.х.н., профессору Бальжинимаеву Баиру Седиповичу, д.ф.-м.н., профессору Быкову Валерию Ивановичу, д.ф.-м.н., профессору Горбаню Александру Николаевичу, к.х.н., доценту Елохину Владимиру Ивановичу, член.корр. РАН, д.х.н., профессору Лихолобову Владимиру Александровичу,
д.х.н., профессору Мурзину Дмитрию Юрьевичу, д.ф.-м.н. Пескову Николаю
Владимировичу, профессору Wladyslaw Rudziński, д.ф.-м.н., профессору Рябову Виктору Михайловичу, д.ф.-м.н., профессору Спиваку Семену Израилевичу, к.ф.-м.н., профессору Alexander Tarasenko, д.х.н., профессору Цырульникову Павлу Григорьевичу, д.х.н., профессору Яблонскому Григорию Семёновичу за поддержку, обсуждение результатов работы и ценные замечания
на различных этапах её выполнения,
– моим преподавателям математико-механического факультета СПбГУ
(ЛГУ, 1982-1987гг), учившим меня математике,
– коллегам моей кафедры «Высшая математика» ОмГТУ за поддержку
моей работы на всех этапах её выполнения.
Огромное спасибо моей семье за поддержку, терпение и понимание.
259
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Лифшиц В.Г., Репинский С.М. Процессы на поверхности твердых тел. Владивосток: Дальнаука, 2003. 704с.
2. Castmer D.G., Somorjai G.A. Surface structures of adsorbed gases on solid surfaces // Chem. Rev. 1979. V.79, № 3. Р.233-252.
3. Товбин Ю.К. Теория физико-химических процессов на границе газ-твердое
тело - М.: Наука, 1990. - 287с.
4. Зенгуил Э. Физика поверхности: Пер. с англ. - М.: Мир, 1990. 536с.
5. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ - М.: Наука, 1986. 304с.
6. France C.B., Frame F.A., Parkinson B.A. Multiple two-dimensional structures
formed at monolayer and submonolayer coverages of p-sexiphenyl on the Au(111)
surface // Langmuir 22 (2006) 7507.
7. Hamers R.J., Coulter S.K., Ellison M.D. Cycloaddition chemistry of organic molecules with semiconductor surfaces // Acc. Chem. Res. 33 (2000) 617.
8. Xu Q.-M., Ma H., Tucker N., Bardecker J. A., Jen A. K-Y. Controlled assembly
of large π-conjugated n-type molecules on Au(111) // Nanotechnology 18 (2007)
335302 (9).
9. MacDonald J.C., Whitesides G.M. Solid-state structures of hydrogen-bonded
tapes based on cyclic secondary diamides // Chem. Rev. 94 (1994) 2383.
10. Hoeben F.J.M., Jonkheijm P., Meijer E.W., Schenning A.P.H.J. About
supramolecular assemblies of π-conjugated systems // Chem. Rev. 105 (2005) 1491.
11. Meier C., Ziener U., Landfester K., Weihrich P. Weak hydrogen bonds as a
structural motif for two-dimensional assemblies of oligopyridines on highly oriented pyrolytic graphite: An STM investigation // J. Phys. Chem. B 109 (2005) 21015.
12. Li Z., Han B., Wan L.J., Wandlowski Th. Supramolecular nanostructures of
1,3,5-benzene-tricarboxylic acid at electrified Au(111)/0.05M H2SO4 interfaces: An
in situ scanning tunneling microscopy study // Langmuir 21 (2005) 6915.
13. Dmitriev A., Lin N., J. Weckesser J., Barth J.V., Kern K. Supramolecular assemblies of trimesic acid on a Cu(100) surface // J. Phys. Chem. B 106 (2002) 6907.
14. Su G.-J., Zhang H.-M., Wan L.-J., Bai C.-L., Wandlowski T. Potential-Induced
Phase Transition of Trimesic Acid Adlayer on Au(111) // J. Phys. Chem. B 108
(2004) 1931.
15. Cho J.-H., Oh D.-H., Kim K.S., Kleinman L. Adsorption structure of 1,4cyclohexadien on Si(001) // J. Chem. Phys. 116 (2002) 3800.
16. Akagi K., Tsuneyuki S., Yamashita Y., Hamaguchi K., Yoshinobu J. Structural
and chemical property of unsaturated cyclic-hydrocarbon molecules regularly
chemisorbed on Si(001) surface // Appl. Surf. Sci. 234 (2004) 162.
260
17. Kong M.J., Teplyakov A.V., Jagmohan J., Lyubovitsky J.G., Mui C., Bent S.F.
Interaction of C6 cyclic hydrocarbons with a Si(001)-2×1 surface: adsorption and
hydrogenation reactions // J. Phys. Chem. B 104 (2000) 3000.
18. Liu Q., Hoffmann R. The bare and acetylene chemisorbed Si(001) surface, and the
mechanism of acetylene chemisorption // J. Am. Chem. Soc. 117 (1995) 4082.
19. Persson B. N. J. Ordered structures and phase transitions in adsorbed layers // Surface Sci. Rep. 1992. V.15, № 1-3. Р.1-135.
20. Clarke L.J. Surface crystallography. An introduction to low energy electron diffraction, Wiley & Sons, 1985. 344p.
21. Наумовец А.Г. Дифракция медленных электронов // Спектроскопия и дифракция медленных электронов при исследовании поверхности твердых тел М.: Наука, 1985. С.162-221.
22. Itaya K. In situ scanning tunneling microscopy in electrolyte solutions // Prog.
Surf. Sci. 58 (1998) 121.
23. Ohira A., Ishizaki T., Sakata M., Kunitake M. Self-organization of αcyclodextrin on Au(111) surfaces induced by potential controlled adsorption // J.
Electroanal. Chem. 472 (1999) 163.
24. Wan L.J., Wang C., Bai C.L., Osawa M. Adlayer structures of benzene and pyridine molecules on Cu(100) in solution by ECSTM // J. Phys. Chem. B 105 (2001)
8399.
25. Noda H., Wan L.J., Osawa M. Dynamics of adsorption and phase formation of pnitrobenzoic acid at Au(111) surface in solution: A combined surface-enhanced infrared and STM study // Phys. Chem. Chem. Phys. 3 (2001) 3336.
26. Gewirth A.A., Niece B.K. Electrochemical applications of in situ scanning probe
microscopy // Chem. Rev. 97 (1997) 1129.
27. Lipkowski J., Stolberg L., Yang D.F., Pettinger B., Mirwald S., Henglein F.,
Kolb D.M. Molecular adsorption at metal electrodes // Electrochim. Acta 39 (1994)
1045.
28. Young D.C. Computational Chemistry: A Practical Guide for Applying Techniques
to Real-World Problems, John Wiley & Sons, 2001.
29. Koch W., Holthausen M.C. A Chemist’s Guide to Density Functional Theory,
Wiley-VCH, 2001.
30. Zeigler T. Approximate density functional theory as a practical tool in molecular
energetics and dynamics, Cem. Rev. 91 (1991) 651.
31. Bilic A., Reimers J.R., Hush N.S., Hoft R.C., Ford M.J. Adsorption of benzene
on copper, silver and gold surfaces // J. Chem. Theory Comput. 2 (2006) 1093.
261
32. Pontes R.B., Novaes F.D., Fazzio A., A.J.R. da Silva, Adsorption of benzene-1,4dithiol on the Au(111) surface and its possible role in molecular conductance // J.
Am. Chem. Soc. 128 (2006) 8997.
33. Nunzi F., Sgamellotti A., Re N. Density functional study of the dissociative adsorption of aromatic molecules on the Si(100) surface: On the way from benzene to
larger polycyclic hydrocarbons // J. Phys. Chem. C 111 (2007) 1392.
34. Morin C., Simon D., Sautet P. Trends in the chemisorption of aromatic molecules
on a Pt(111) surface: Benzene, naphthalene, and anthracene from first principles
calculations // J. Phys. Chem. B 108 (2004) 12084.
35. Borowko M. (ed.) Computational methods in surface and colloid science, Marcel
Dekker, New York, 2000.
36. Landau D.P., Binder K. A Guide to Monte Carlo Simulation in Statistical Physics.
Cambridge: Cambridge University Press, 2000. - 383p.
37. Deuflhard P., Hermans J., Leimkuhler B., Mark A.E., Reich S., Skeel R.D.
(ed.), Computational molecular dynamics: challenges, methods, ideas. Proceedings
of the 2nd International symposium on Algorithms for macromolecular modeling,
Berlin, May 21-24, 1997.
38. Binder K., Horbach J., Kob W., Paul W., Varnik F. Molecular dynamics simula39.
40.
41.
42.
43.
tions // J. Phys.: Condens. Matter 16 (2004) S429.
Биндер К. Общие вопросы теории и техники статистического моделирования
методом Монте Карло // Методы Монте Карло в статистической физике. - М.:
Мир, 1982. С.1-57.
Wang J.-S., Swendson R.H. Claster Monte Carlo algorithms // Physica A. (1990)
V.167, №3. Р.565-579.
Newman M.E.J., Barkema G.T. Monte Carlo Methods in Statistical Physics, Oxford University Press, New York, 2001.
Бэкстер Р. Точно решаемые модели в статистической механике - М.: Мир,
1985. 486с.
Смарт Дж. Эффективное поле в теории магнетизма - М.: Мир, 1968. 271с.
44. Дайсон Ф., Монтролл Э., Кац М., Фишер М. Устойчивость и фазовые переходы - М.: Мир, 1973. 373с.
45. McMahon P.D., Glandt E.D., Walker J.S. Renormalization group theory in solution thermodynamics // Chem. Eng. Sci. 1988. V.43, №10. Р.2561-2586.
46. Паташинский А.З., Покровский В.Л. Флуктуационная теория фазовых переходов - М.: Наука, 1982. 382с.
47. Naumovets A.G. Phase transitions in two dimensions //Contemp.Phys. 30(1989) №
3. Р.187-201.
262
48. Somorjai G. A. Modern concepts in surface science and heterogeneous catalysis //
J. Phys. Chem. 94 (1990) №3. Р.1013-1023.
49. Binder K., Landau D.P. Critical phenomena at surfaces // Physica A 163(1990)
№1. Р.17-30.
50. Шулепов Ю.В., Аксененко Е.В. Решеточный газ. - Киев.: Наукова думка,
1981. 267с.
51. Стенли Г. Фазовые переходы и критические явления - М.: Мир, 1973. 425с.
52. Glauber R.J. Time-dependent statistics of the Ising model // J. Math. Phys. 4
(1963) 294.
53. Kawasaki K. Diffusion constants near the critical point for time-dependent Ising
models // Phys. Rev. 145 (1966) 224.
54. Исихара A. Статистическая физика - М.: Мир, 1973. 471с.
55. Onsager L. Crystal statistics. A two-dimensional model with an order-disorder
transition // Phys. Rev. 65 (1944) № 3-4. Р.117-149.
56. Жданов В.П. Элементарные физикохимические процессы на поверхности Новосибирск: Наука, 1988. 296с.
57. Хилл Т. Статистическая механика - М.: ИЛ, 1960. 486с.
58. Bethe H.A. Statistical theory of superlattices // Proc. Roy. Soc. London A 150
(1935) 552.
59. Peierls R. Statistical theory of superlattices with unequal concentrations of the
components // Proc. Roy. Soc. London A 154 (1936) 207.
60. Еленин Г.Г., Макеев А.Г. Численное исследование образования островковых
структур в неидеальном адсорбционном слое // Препр. Ин-т. Прикл.мат. АН
СССР.1988. №170. 22с.
61. Еленин Г.Г., Трощиев Ю.В. Качественный анализ решений, соответствующих
сверструктуре
Р(2х1) в
неидеальном
слое
адсорбата //
Мат.моделирование. 1990. T.2, № 2. С.117-128.
62. Myshlyavtsev A.V., Zhdanov V.P. The effect of nearest-neighbour and nextnearest-neighbour lateral interactions on thermal desorption spectra // Chem.
Phys.Lett. 162 (1989) № 1,2. P. 43-46.
63. Nieuwenhuys B.E. Adsorption and reactions of CO, NO, H 2 and O 2 on group
VIII metal surfaces // Surface Sci. 126 (1983). Р. 307-336.
64. Behm R.J., Christmann K., Ertl G. Adsorption of hydrogen on Pd(100) // Surface
Sci. 99 (1980). Р.320-340.
65. Lauth G., Schwarz E., Christmann K. The adsorption of hydrogen on a ruthenium (1010) surface // J. Chem. Phys. 91 (1989) № 6. Р.3729-3743.
263
66. Coulman D.J., Wintterlin J., Behm R.J., Ertl G. Novel mechanism for the formation of chemisorption phases. The (2x1)O - Cu(110) "adder-row" reconstruction
// Phys. Rev. Lett. 64 (1990) №15. Р.1761-1764.
67. Oed W., Starke U., Bothe F., Heinz K. LEED structure analysis of
P(2x2)S/Ni(100) // Surface Sci. 234 (1990) №1-2. Р.72-78.
68. Zhdanov V.P., Norton P.R. Statistics of adsorption on top and bridge sites of a
square lattice // Surface Sci. 312 (1994) Р. 441-449.
69. Doering D.L., Semancik S. Low temperature ordering of sodium overlayers on
Ru(100) // Surface Sci. 129 (1983) № 1. Р.177-191.
70. Pirug G., H.P. Bonzel H.P. Ordering of potassium overlayers on Pt(111) // Surface
Sci. 194 (1988) №1/2. Р.245-257.
71. Myshlyavtsev A.V., Zhdanov V.P. Surface diffusion and anisotropic lateral interactions // Surface Sci. 291 (1993) Р.145-153.
72. Myshlyavtsev A.V., Zhdanov V.P., Norton P.R. Surface diffusion and anisotropic
lateral interactions // Surf. Rev. Lett. 3 (1996) №3. Р.1417-1420.
73. Koch R., Borbonus M., Haase O., Reider K.H. Reconstruction behaviour of
fcc(110) transition metal surface and their vicinals // Appl. Phys. A. 55 (1992) №
5. Р.417-429.
74. Yang C.N. The spontaneous magnetization of a two-dimensional Ising model //
Phys. Rev. 85 (1952) P.809-816.
75. Bartlet N.C., Einstein T.L. Proposed decorated lattice-gas model of H/Pd(100) //
Phys. Rev. Lett. 59 (1987) № 2. P.244.
76. Myshlyavtsev A.V., Dongak M.D. (Myshlyavtseva) Isotherms and chemical diffusion coefficient for the simplest model with two types of adsorption centres into
one elementary cell // Phys. Low-Dim. Struct. 1996. V.4/5. P.65-73.
77. Myshlyavtsev A.V., Dongak M.D. (Myshlyavtseva) Statistics of adsorption on top
and bridge sites of a square lattice: transfer matrix approach. // J. Stat. Phys. 87
(1997) № 3/4. P. 593-607.
78. Myshlyavtsev A.V., Myshlyavtseva M.D. Apparent Arrhenius Parameters for Desorption from a Square Lattice with Top and Bridge Sites: Transfer-Matrix Approach. // Phys. Low-Dim. Struct. 9/10 (1998). P.55-64.
79. Tamaru K. Dynamic heterogeneous catalysis - N.Y.: Academic Press, 1978. 140p.
80. Карнаухов А.П. Адсорбция. Текстура дисперсных и пористых материалов. Новосибирск: Наука. Сиб. предприятие РАН, 1999. 470с.
81. Pfnur H., Feulner P., Menzel D. The influence of adsorbate interactions on kinetics and equilibrium for CO on Ru(100). Desorption kinetics and equilibrium // J.
Chem. Phys. 79 (1983) № 9. Р.4613-4623.
264
82. Zhdanov V.P. Strong lateral interactions in the activated state for surface diffusion:
CO/Ru(001) // Surface Sci. 257 (1991). Р.63-69.
83. Christmann K., Behm K.J., Ertl G. e.a. Chemisorbed geometry of hydrogen on
Ni(111): order and disorder // J. Chem. Phys. 70 (1979) № 9. Р.4168-4184.
84. Parschmann G., Kirsten E., Rieder K.H. A He-diffraction study of the lowcoverage (1x2) phase of hydrogen on Rh(110) // Surface Sci. 225 (1990) № 3.
Р.367-372.
85. Piercy P., Pfnur H. Experimental verification of critical exponents in the twodimensional four-state Potts universality class: oxygen on Ru(0001) // Phys. Rev.
Lett. 59 (1987) № 10. Р.1124-1127.
86. Люксютов И.Ф., Федорус А.Г. Критические индексы системы Н/W(110) //
ЖЭТФ. 1981. T.80, № 6. С.2511-2518.
87. Piercy P., K. De Bell, Pfnur H. Phase diagram and critical behavior of the adsorption system O/Ru(001): comparison with lattice-gas models // Phys. Rev. B. 45
(1992). № 4. Р.1868 -1877.
88. Rudzinski W., Everett D.H. Adsorption of Gases on Heterogeneous Surfaces. New York: Academic Press. 1992.
89. Liang H., He Y., Ye Y., Xu X., Cheng F., Sun W., Shao X., Wang Y., Li J., Wu
K. Two-dimensional molecular porous networks constructed by surface assembling
// Coord. Chem. Rev. 253 (2009) P. 2959-2979.
90. Cicoira F., Santato C., Rosei F. Two-Dimensional Nanotemplates as surface cues
for the controlled assembly of organic molecules // Top. Curr. Chem. 285 (2008)
203.
91. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика - М.: Наука, 1976. 584с.
92. Runnels L.K., Combs L.L. Exact finite method of lattice statistics. I. Square and
triangular lattice gases of hard molecules // J. Chem. Phys. 45 (1966) № 7. Р.24822492.
93. Мышлявцев А.В., Мышлявцева М.Д. Вычислительные аспекты метода
трансфер-матрицы. – Кызыл: ТувИКОПР СО РАН, 2000. 101с.
94. Myshlyavtsev A.V., Sales J.L., Zgrablich G., Zhdanov V.P. The effect of threebody interactions on thermal desorption spectra // J.Statistical Phys. 58 (1990). №
5/6. P.1029-1039.
95. Быков В.И., Мышлявцев А.В., Слинько М.Г. Применение метода трансфер-матрицы для описания процессов на поверхности катализатора //Доклады
Академии Наук. 2002. T. 384, № 5. С. 650-654.
96. Bartlet N.C., Einstein T.L., Roelofs L.D. Transfer-matrix approach to estimating
coverage discontinuties and multicritical point positions in two-dimensional lattice
gas phase diagram // Phys. Rev. B. 34 (1986) № 3. P.1616-1625.
265
97. Myshlyavtsev A.V., Yablonskii G.S. Transfer matrix method for calculation of
thermodynamics and kinetic of surface processes //in Advances in Thermodynamics
V.6, 1992 - (eds S.Sienieutich and P.Salomon) - Taylor &Francis -New York P.460-481.
98. Ма Ш. Современная теория критических явлений - М.: Мир, 1980. 300с.
99. Вильсон К., Когут Дж. Ренормализационная группа и ε- разложение - М.:
Мир, 1975. 145с.
100. Bragg W.L., Williams E.I. The effect of thermal agitation on atomic arrangement
in alloys // Proc. Roy. Soc. London A 145 (1934) 699.
101. Weinberg W.H. Order-disorder phase transitions in chemisorbed overlayers // Ann.
Rev. Phys. Chem. 34 (1983) P.217-243.
102. Davila M., Roma F., Riccardo J.L., Ramirez-Pastor A.J. Quasi-chemical approximation for polyatomics: Statistical thermodynamics of adsorption // Surf. Sci.
600 (2006) 2011.
103. Metropolis N., Ulim S. Monte Carlo method // Amer. Stat. Assoc. 44 (1949) №
247. Р.335- 341.
104. Metropolis N., Rosenbluth A.W., Rosenbluth M.N., Teller A.H. Equation of
State Calculations by Fast Computing Machines // J. Chem. Phys. 21 (1953)
105.
106.
107.
108.
109.
110.
111.
112.
113.
Р.1087-1092.
Балеску Р. Равновесная и неравновесная статистическая механика,T.1М.:Мир, 1978. 405с.
Th. Neimeijer, J.M.J. van Leeuwen, Wilson theory for 2-dimensional Ising spin
systems // Physica 71 (1974) Р.17-40.
Th. Neimeijer, J.M.J. van Leeuwen, Wilson theory for spin systems on a triangular lattice // Phys. Rev. Lett. 31 (1973) P.1411-1414.
Th. Neimeijer, J.M.J. van Leeuwen, Renormalization theory for Ising-like spin
systems. // In Phase Transitions and Critical Phenomena (Edited by C. Domb and
M.S. Green), Academic Press, New York , 1976. V.6. P.425-505.
Migdal А.А. Phase transformations in gauge and spin-lattice systems // Soviet
Phys., JETP. 42 (1976) Р.743-746.
Kadanoff L.P. Notes on Migdal's recursion formulas // Ann. Phys. 100 (1976) 359.
Maris H.J., Kadanoff L.P.. Teaching the Renormalization Group // Am. J. Phys.
46 (1978) 652.
Berker A.N., Ostlund S., Putnam F.A. Renormalization-group treatment of a
Potts lattice gas for krypton adsorbed on graphite // Phys. Rev. B. 17 (1978) 3650.
Caflisch R.G., Berker A.N. Oxygen chemisorbed on Ni(100): A renormalizationgroup study of the global phase diagram // Phys. Rev. B. 29 (1984) 1279.
266
114. Berker A.N., Ostlund S. Renormalization-group calculations of finite systems: order parameter and specific heat for epitaxial ordering // J. Phys. C: Solid State Phys.
12 (1979) 4961.
115. Kaufman M., Griffits R.B. Exactly soluble Ising models on hierarchical lattices //
Phys. Rev. B. 24 (1981) 496.
116. Wood E.A. Vocabulary of surface crystallography // J. Appl. Phys. 35 (1964). №4.
Р.1306-1312.
117. Thomy A., X. Duval X. // Colloq. Int. CNRS Nancy. 1965. V.132. P.81.
118. Thomy A., X. Duval X. // Chim. Phys. Chim. Biol. 1966. V.66. P.286.
119. Ertl G. Phase transitions at gas/solid interfaces // Langmuir. 3 (1987) № 1. P.4-12.
120. Severson M.W., Tornquist W.L., Overend J. Structure of CO adlayers on Pt(111)
as inferred from the infrared spectrum // J. Phys. Chem. 88 (1984) 469.
121. Kunlenbeck H., Neumann M., Freund H.-J. Electronic and geometric structure of
CO on Ni(110); Experiment and theory // Surface Sci. 173 (1986) №1. P.194-207.
122. Hanner L., Hertein T., Muller K. Ordered phases of C 2 H 2 and C 2 H 4 on the
Ni(111) face // Surface Sci. 178 (1986) № 1-3. P.693-703.
123. Ohtani H., M.A. Van Hove, Somorjai G.A. LEED intensity analysis of the surface
structures of Pd(111) and of CO adsorbed on Pd(111) in a ( 3  3)R30o arrangement // Surface Sci. 187 (1987) № 2/3. P.372-386.
124. Foiles S.M. Ordered surface phases of Au on Cu // Surface Sci. 191 (1987) №3.
P.329-336.
125. Naumovets A.G., Poplavsky V.V., Vedula Yu.S. Diffusion and phase transitions
in barium monolayers on the (110) plane of tungsten // Surface Sci. 200 (1988) №
2/3. P.321-346.
126. Kim H.K., Feng Y.P., Zhang Q.M., Chan M.H.W. Phase transitions of ethylene
on graphite // Phys. Rev. B. 37 (1988) № 7. P.3511-3523.
127. Paul J. Hydrogen adsorption on Al(100) // Phys. Rev. B. 37 (1988) № 11. P.61646174.
128. Oed W., Puchta W., Bickel N., Heinz K., Niehtl W., Muller K. Full-coverage adsorption structure of H/Rh(110) // J. Phys. C. 21 (1988) № 2. Р.237-243.
129. Ramsey M.G., Rosina G., Netzer F.P., Saafield H.B., Lloyd D.R. Adsorption of
CN on Pd(110): a study with angle-resolved ultraviolet photoelectron spectroscopy
and LEED // Surface Sci. 218 (1989) № 2-3. Р.313-330.
130. Tushaus M., Berndt W., Conrad H., Bradshaw A.M., Persson B. Understanding
the structure of high coverage CO adlayers // Appl. Phys. A. 51 (1990) № 2. Р.191198.
131. Wang L., Tysoe W.T. Structural reactive and kinetic properties of acetylene on
clean Mo(100) // Surface Sci. 230 (1990) № 1-3. Р.74-84.
267
132. Giessib F.J. Advances in atomic force microscopy // Rev.Mod.Phys. 75 (2003) №3.
Р.949-983.
133. Barth J.V. Molecular architectonic on metal surfaces // Annu.Rev.Phys.Chem. 58
(2007) 375.
134. Schick M., Walker J.C., Wortis M. Phase diagram of the triangular Ising model:
Renormalization-group calculation with application to adsorbed monolayers // Phys.
Rev. B. 16 (1977) № 5. P.2205-2209.
135. Berker A.N., Ostlund S., Putnam F.A. Renormalization group treatment of a Potts
lattice gas for krypton adsorbed onto graphite // Phys. Rev. B. 17 (1978) № 9.
P.3650-3659.
136. Kaufman M., Griffiths R.B., Yeomans J.M., Fisher M.E. Three-component
model and tricritical points: A renormalization-group study in two dimensiones //
Phys. Rev. B. 23 (1981) № 7. P.3448-3455.
137. Nagai K., Ohno Y., Nakamura T. Phase diagram of hydrogen adsorbed on
Ni(111) // Phys. Rev. B. 30 (1984) № 3. P.1461-1469.
138. Nagai K. Phase diagram of hydrogen adsorbed on Ni(111) // Surface Sci.
136(1984) № 1.P.14-18.
139. E.V.L. De Mello, M.S.O. Massunaga, Renormalization group studies for hydrogen
140.
141.
142.
143.
144.
145.
isotopes adsorbed on graphite // Surface Sci. 199 (1988) № 2. P.543-547.
Nightingale M.P. Scaling theory and finite systems // Physica A. 83 (1976) 561.
B. Derrida, L. de Seze, J. Vannimenns. Finite size scaling and phenomenological
renormalization // Lectures Notes in Physics. 149 (1981) 46.
R.R. dos Santos, L. Sneddon, Finite-size rescaling transformation // Phys. Rev. B.
23 (1981) № 7. P.3541-3547.
Sneddon L. Ising antiferromagnets in a magnetic field // J.Phys.C. 12 (1979) № 15.
P.3051-3055.
Kinzel W., Schick M. Extent of exponent variation in a hard-square lattice gas with
second neighbor repulsion // Phys.Rev.B. 24 (1981) № 1. P.324-330.
Rikvold P.A., Kinzel W., Gunton J.D., Kaski K. Finite-size scaling study of a
two dimensional lattice gas model with a tricritical point // Phys.Rev.B. 28 (1983)
2686.
146. Rikvold P.A., Collins J.B., Hansen G.D., Gunton J.D. Three-state lattice gas on
a triangular lattice as a model for multicomponent adsorption // Surface Sci. 203
(1988) № 3. P.500-523.
147. Fuchs N.H. Transfer-matrix analysis for Ising models // Phys.Rev.B. 41 (1990) №
4. P.2173-2183.
148. Rikvold P.A., Deakin M.R. Lateral interactions and enhanced adsorption // Surface
Sci. 243 (1991) № 1-3. P.180-193.
268
149. Novotny M.A. Transfer matrix studies of d  3 Ising models // J.Appl.Phys. 67
(1990) № 9, Pt2B. P.5448-5450.
150. Binder K., Landau D.P. Square lattice gases with two-and three-body interactions: a model for the adsorption of hydrogen on Pd(100) // Surface Sci. 108 (1981)
№ 3. P.505-525.
151. Claro F., Kumar V. Phase diagrams for a square lattice with two- and three-body
interactions // Surface Sci. 119 (1982) № 2. P. L371-377.
152. Selke W., Binder K., Kinzel W. Lattice gas model with competing interactions //
Surface Sci. 125 (1983) № 1. P.74-93.
153. Landau D.P. Critical and multicritical behavior in a triangular-lattice gas Ising
model // Phys.Rev.B. 27 (1983) № 9. P.5604-5617.
154. Uebing C. Monte Carlo study of surface phase transitions in lattice gases on interpenetrating square sublattices // Surface Sci. 260 (1992) № 1-3. Р.286-294.
155. Sandhoff M., Pfnur H., Everts H.-U. First- and second-order phase transitions in a
simple lattice gas model // Europhys.Lett. 25 (1994) № 2 . Р. 105-111.
156. Michev A., Bauer E. Monte Carlo study of Cu adsorbed on W(110) // Sufface Sci.
222(1989) № 1. P.163-180.
157. Kuchta B., Etters R.D. On the nature of the orientitional transition of monolayer
N 2 on graphite // J.Chem. Phys. 88 (1988) № 4. P. 2793-2799.
158. Patrykiejev A., Borówko M. Computational Methods in Surface and Colloid Science – NY: Marcel Dekker, 2000. 245р.
159. Patrykiejev A., Sokolovski S., Binder K. Phase transitions in adsorbed layers
formed on crystals of square and rectangular surfaces lattice // Surf. Sci. Rep. 37
(2000) Р.207-344.
160. Myshlyavtsev A.V., Myshlyavtseva M.D. Modeling of adsorption and phase diagrams for stepped surfaces: Transfer matrix approach. // Applied surface science.
253 (2007) № 13. P. 5591-5595.
161. Seebanear E.G., Kong A.C.F., Schmidt L.D. The coverage dependence of the
pre-exponential factor for desorption // Surface Sci. 193 (1988) № 3. P.417-436.
162. Zhdanov V.P. Arrhenius parameters for rate processes on solid surfaces // Surface
Sci. Rep. 12 (1991) № 5. P.184-242.
163. Zhdanov V.P. Lattice-gas model for description of the adsorbed molecules of two
kinds //Surface Sci. 111 (1981) № 1. P.63-79.
164. Zhdanov V.P. Lattice-gas model of bimolecular reaction on surface // Surface Sci.
102 (1981) № 1. P.L35-40.
165. Zhdanov V.P. Effect of the lateral interaction of adsorbed molecules on preexponential factor of the desorption rate constant // Surface Sci. 111 (1981) №1.
P.L662-666.
269
166. Zhdanov V.P. Thermal desorption from adlayer of interacting particles // Surface
Sci. 133 (1983) № 2. P.469-483.
167. Мышлявцев А.В., Яблонский Г.С. Влияние латеральных взаимодействий на
кинетические характеристики мономолекулярной адсорбции // Теоретическая
и экспериментальная химия. 1992. T.28, №1. C.47-52.
168. Мышлявцев А.В. Изотермы и термодесорбционные спектры для модели с
двумя типами центров в одной элементарной ячейке // Поверхность. 1994. №
2. C.28-32.
169. Myshlyavtsev A.V., Yablonskii G.S. Modern lattice-gas models for chemical surface processes // Mathematical methods in contemporary chemistry (ed. S.I.
Kuchanov), New York, Gordon and Breach, 1996. P.369-412.
170. Hock J.L., R.B. Me Quistan. Comparison of physical adsorption isotherms for
planar and cylindrical lattices // J.Chem.Phys. 89 (1988) № 4. P. 2292-2300.
171. Goymour C.G., King D.A. Lateral interaction model for desorption kinetics //
J.Chem.Soc.Faraday Trans. 1. 69 (1973) № 4. P.749-760.
172. King D.A. Kinetics of adsorption, desorption and migration at single crystal metal
surface // Crit.Rev.Sol.State Mater.Sci. 7 (1978) P. 167-208.
173. Zhdanov V.P. Effect of lateral interactions of adsorbed molecules on adsorption
174.
175.
176.
177.
178.
and desorption rates // J.Chem.Soc. Faraday Trans.2. 82 (1986) № 1. P.149-150.
Zhdanov V.P. On one of the ways of application of the lattice-gas model to describe kinetics of desorption // Surface Sci. 171 (1986) № 2. P.L461-463.
Adams D.L. Consequence of adsorbate-adsorbate interactions for thermal desorption and LEED measurements // Surface Sci. 42 (1974) №1. P.12-36.
Zhdanov V.P. The coverage dependence of the sticking coefficient and the desorption pre-exponential factor // Surface Sci. 209 (1989) № 3. P.523-535.
Johansson P.K. "Fast" thermal desorption role of adsorbate interaction //
Chem.Phys.Lett. 65 (1979) № 2. P.366-370.
Leuthansser U. Generalized quasichemical approximation for a lattice gas: application to CO on Ru // Z.Phys. В37 (1980) № 1. P.65-67.
179. Nieto F.D., Valladares D.L., Velasco P.A., Zgrablich G. Influence of adsorbateadsorbate interaction on Arrheniys parameyers for desorption processes // J.
Phys.:Condens. Matter . 5 (1993) Suppl., № 33A. P.A147-A148.
180. Chan C.-M., Aris R., Weinberg W.H. An analysis of thermal desorption mass
spectra I // Appl.Surf.Sci. 1 (1978) P.360-376.
181. Soler J.M., Garsia N. How much quantitative information may be expected from
programmed desorption experiments? // Surface Sci. 124 (1983) № 2. P. 563-570.
270
182. A.M. de Jong, J.W. Niemantsverdrict, Thermal desorption analysis: comparative
test of ten commonly applied procedures // Surface Sci. 233 (1990) № 3. P. 355365.
183. Brand J.L., Arena M.V., Deckert A.A., George S.M. CO desorption kinetics
from clean and sulfur-covered Ru(001) surfaces // J.Chem.Phys. 92 (1990) № 7. P.
4483-4490.
184. Banse B.A., Koel B.E. Interaction of oxygen with Pd(111): high effective O 2 pressure conditions by using nitrogen dioxide // Surface Sci. 232 (1990) № 3. P.275285.
185. Miki H., Nagase T., Kioka T., Sugai S., Kawasaki K. Chemisorption of NO on a
Pt surface I. A TDS study // Surface Sci. 225 (1990) № 1-2. P.1-9.
186. Sales J.L., Zgrablich G., Zhdanov V.P. Lattice gas model for calculating thermal
desorption spectra: comparison between analytical and Monte Carlo results // Surface Sci. 209 (1989) № ½. P.208-214.
187. Nagai K., Bennemann K.H. Monte Carlo calculation of thermal desorption spectra: application to CO/Ru(001) // Surface Sci. 260 (1992) № 1-3. P.286-294.
188. Meng B., Weinberg W.H. Monte Carlo simulations of temperature programmed
desorption spectra // J. Chem.Phys. 100 (1994) № 7. P. 5280-5289.
189. Silverberg M., Ben-Shaul A., Robentrost F. On the effect of adsorbate aggregation on the kinetics of surface reactions // J.Chem. Phys. 83 (1985) № 12. P.65016513.
190. Sales J.L., Zgrablich G. Thermal desorption of interacting molecules from heterogeneous surfaces application to CO desorption from MgO // Surface Sci. 187 (1987)
№ 1. P.1-20.
191. Lombardo S.J., Bell A.T. A Monte Carlo model for the simulation of temperatureprogrammed desorption spectra // Surface Sci. 206 (1988) № ½. P.101-123.
192. Lombardo S.J., Bell A.T. Monte Carlo simulation of temperature-programmed
desorption of coadsorbed species // Surface Sci. 224 (1989) № 1-3. P.451-475.
193. Жданов В.П. Влияние латеральных взаимодействий между адсорбированными молекулами на термодесорбционные спектры продуктов бимолекулярной
реакции // Поверхность. 1984. № 10. C.23-28.
194. Gupta D., Hirtzel C.S. Monte Carlo studies of reactive desorption from mixed
adlayers // Mol.Phys. 68 (1989) № 3. P.583 -597.
195. Chen A., Hirtzel C.S. Monte Carlo simulation of reactive and non-reactive desorption of molecules from solid surfaces // Mol. Phys. 79 (1993) № 4. P.757-768.
196. Laxhuber L.A., Mohwald H. Analysis of multylayer thermodesorption spectra //
Surface Sci. 186 (1987) № ½. P.1-14.
271
197. Мышлявцев А.В., Яблонский Г.С. Влияние четырехчастичных латеральных
взаимодействий на термодесорбционнные спектры: приложение к системе N 2
/Ir(110) // Поверхность. 1991. №10. C.36-40.
198. Surda P. Nonequilibrium thermal desorption spectra of dissociatively adsorbed
molecules // Surface Sci. 220 (1989) № 2-3. P.295-306.
199. Жданов В.П. К теории термической десорбции // Поверхность. 1987. № 8.
C.14-22.
200. Zhdanov V.P. Effect of diffusion of adsorbed particles into solid on thermal desorption spectra // Surface Sci. 179 (1987) № 1. P.L57-L82.
201. Zhdanov V.P. Isothermal desorption from adlayer of interacting particles // Surface
Sci. 148 (1984) № 3. P.L691-693.
202. Жданов В.П. Модель решеточного газа для описания кинетики некоторых
процессов на поверхности // Поверхность. 1986. №1. С.14-22.
203. Bridge M.E., Lambert R.M. Associative desorption from adlayer of interacting
particles // Proc.Roy.Soc. (London) А370 (1980) P.545-560.
204. Bridge M.E., Lambert R.M. Adsorption and reactivity of nitric oxide on Co(1000)
// Surface Sci. 94 (1980) № 2. P.469-482.
205. Benziger J.B., Schoofs G.R. Influence of adsorbate interactions on heterogeneous
reactions kinetics // J.Phys.Chem. 88 (1984) № 19. P.4439-4444.
206. Zhdanov V.P. On the kinetics of CO oxidation over the Ir(111) surface // Surface
Sci. 137 (1984) № 1. P.L278-280.
207. Zhdanov V.P. Some aspects of the kinetics of CO oxidation over Ir(111) // Surface
Sci. 169 (1986) № 1. P.L278-280.
208. Zhdanov V.P., Sobolev V.I., Sobyanin V.A. The steady state kinetics of the hydrogen-oxygen reaction over the Pt(111) surface at low and moderate pressures //
Surface Sci. 175 (1986) № 2. P.L747-752.
209. Zhdanov V.P. Some aspects of the kinetics of the Pt(111) surface // Surface Sci.
169 (1986) № 1. P.1-13.
210. Мышлявцев А.В., Самданчап Р.Т., Яблонский Г.С. Поверхностные фазовые переходы и множественность стационарных состояний в реакторе идеального смешения // Кинетика и катализ. 1992. T.33, Вып. 5-6. C. 1220-1227.
211. Myshlyavtsev A.V., Samdanchap R.T., Yablonskii G.S. Phase coexistence and
complicated dynamics in open catalytic system // React.Kin. and Catal.Lett. 48
(1992) № 1. P.189-194.
212. Мышлявцев А.В., Самданчап Р.Т., Топуран У.Х., Яблонский Г.С. Критические явления в изотермическом реакторе идеального смешения с учетом фазовых переходов в адсорбционном слое: реакция каталитической изомеризации // Кинетика и катализ. 1993. T.34, № 5. С.947-951.
272
213. Мышлявцев А.В., Мышлявцева М.Д., Романовский Р.К. Применение метода трансфер-матрицы к решеточным системам без трансляционной инвариантности. // Сибирский журнал индустриальной математики. 2006. Т. IX, №
1(25). С. 106-115.
214. Barth J.V. Transport of adsorbates at metal surface: From thermal migration to hot
precursors // Surf. Sci. Rep. 40 (2000) 75.
215. Morin R. Diffusion and compressihility of sodium on the (110) plane of tungten //
Surface Sci. 102 (1985) № 2. P.588-609.
216. Gomer R. Surface diffusion // Vacuum. 33 (1983) № 9. P.537-542.
217. Tringides M., Gomer R. Anisotropy in surface diffusion: oxygen, hydrogen and
deuterium on the (110) plane of tungsten // Surface Sci. 155 (1985) № 1. P.254-278.
218. Mullius D.R., Roop B., Costello S.A., White J.M. Isotope effects in surface diffusion hydrogen and deuterium on Ni(100) // Surface Sci. 186 (1987) № ½. P.67-74.
219. Deckert A.A., Brandt J.L., Arena M.V., George S.M. Surface diffusion of carbon monoxite on Ru(100) studied using laser-induced thermal desorption // Surface
Sci. 208(1989) № 3. P.441-462.
220. Liu J.-S., Lu H.-J., Gomer R. Diffusion of CO on Ni(111) and Ni(115) // Surface
Sci. 234 (1990) № 3. P.251-261.
221. Reed D.A., Ehrlich G. Surface diffusion, atomic jump rates and thermodynamics //
Surface Sci. 102 (1981) № 2. P.588-609.
222. Reed D.A., Ehrlich G. Surface diffusion and the time correlation of concentration
fluctuations // Surface Sci. 105 (1981) № 2. P.603-628.
223. Zhdanov V.P. General equations for description of surface diffusion in the framework of the lattice-gas model // Surface Sci. 149 (1985) № 1. P.L13-17.
224. Sadiq A., Binder K. Diffusion of adsorbate atoms in ordered and disordered monolayers at surfaces // Surface Sci. 128 (1983) № 2. P.350-382.
225. Natori A., Otsubo A. Surface diffusion and formation of an ordered state II. // Surface Sci. 184 (1987) № ½. P.289-301.
226. Uebing C., Gomer R. A Monte Carlo study of surface diffusion coefficients in the
presence of adsorbate-adsorbate interactions I. Repulsive nearest-neighbor interactions // J.Chem.Phys. 95 (1991) № 10. P. 7626-7635.
227. Uebing C., Gomer R. A Monte Carlo study of surface diffusion coefficients in the
presence of adsorbate-adsorbate interactions II. Attractive nearest-neighbor interactions // J.Chem.Phys. 95 (1991) № 10. P.7636-7640.
228. Uebing C., Gomer R. A Monte Carlo study of surface diffusion coefficients in the
presence of adsorbate-adsorbate interactions III Repulsive nearest-neighbor and attractive next-nearest-neighbor interactions // J.Chem.Phys. 95 (1991) № 10. P.76417647.
273
229. Tringides M.C., Gomer R. Adsorbate-adsorbate interaction effect in surface diffusion // Surface Sci. 265 (1992) № 1-3. P.283-292.
230. Uebing C. Diffusion on stepped square surfaces: a Monte Carlo approach // Phys.
Rev. B. 49 (1994) № 19. P.13913-13920.
231. Тарасенко А.А., Чумак А.А. Изучение диффузии в модели двумерного решеточного газа с сильным латеральным взаимодействием методом ренормгруппы // Поверхность. 1989. № 11. C.98-105.
232. Тарасенко А.А., Чумак А.А. Диффузия aдсорбированных атомов на двумерной треугольной решетке // Поверхность. 1991. № 3. C.37-44.
233. Мышлявцев А.В., Яблонский Г.С. Применение метода трансфер-матрицы
для вычисления коэффициента диффузии: квадратная решетка // Поверхность.
1990. № 12. С. 36-43.
234. Myshlyavtsev A.V., Stepanov A.A. The surface diffusion within the framework of
the lattice gas model: transfer matrix method // AMSE Transactions. A. 9 (1993). Mathematical models and tools for chemical kinetics. P.53-81.
235. Pereyra V., Zgrablich G., Zhdanov V.P. General equations for describing diffusion on the heterogeneous surface at finite coverages // Langmuir. 6 (1990) P. 691693.
236. Zhdanov V.P. Effect of steps on diffusion over a single crystal surface // Phys.
Lett. A. 137 (1989) № 7,8. P.409-412.
237. Большов Л.А., Вещунов М.С. Диффузия и фазовые переходы в адсорбционных слоях на поверхности кристаллов // ЖЭТФ. 1989. T.95, № 6. С.2039 -2046.
238. Zhdanov V.P. Renormalization of critical exponents for surface diffusion // Phys.
Lett. A. 161 (1992) P.556-558.
239. Большов Л.А., Вещунов М.С. О критических свойствах коэффициента поверхностной диффузии // Поверхность: Физ., химия, мех. 1993. № 5. С.5-8.
240. Myshlyavtsev A.V., Stepanov A.A. The chemical surface diffusion coefficient in
critical vicinity of continuous phase transition in the lattice gas model: the transfer
matrix approach // Phys. Low- Dim. Struct. 7 (1995) Р.55-64.
241. Myshlyavtsev A.V., Stepanov A.A., Uebing C., Zhdanov V.P. Surface diffusion
and continuous phase transitions // Phys. Rev. B. 52 (1995) № 8. Р.5977-5984.
242. Яблонский Г.С., Быков В.И., Горбань А.Н. Кинетические модели каталитических реакций. - Новосибирск: Наука, 1983. 254с.
243. Яблонский Г.С., Быков В.И., Елохин В.И. Кинетика модельных реакций гетерогенного катализа - Новосибирск: Наука, 1984. 315с.
244. Lutsevich L.V., Elokhin V.I., Myshlyavtsev A.V., Usov A.G., Yablonskii G.S.
Monte Carlo modelling of a simple catalytic reaction mechanism: comparison with
Langumir kinetics // J.Catal. 132 (1991) P.302-310.
274
245. Alberto M. Kinetic phase transitions in dimer-dimer surface reaction models
studied by means of mean-field and Monte Carlo methods // Surface Sci. 277
(1992) № 3. Р. 414-428.
246. Luque J.J., Jininez-Morales F., Lemos M.C. Monte Carlo simulation of a surface
reaction model with local interaction // J. Chem. Phys. 96 (1992) № 11. Р. 85358538.
247. Vlachos D.G., Schuth F., Aris R., Schmidt L.D. Spatial and temporal
in catalytic oscillations // Physica A. 188 (1992) № 1-3. Р. 302-321.
patterns
248. Benn-Avraham D. Boundary and finite-size effects in lattice models for dynamical phase transitions // J. Phys. A . 26 (1993) № 15. Р. 3725-3732.
249. Araya P., Cortes J. Effect of lateral interactions on the kinetics of the oxidation of
carbon monoxide on palladium // J. Chem. Phys. 101 (1994) Р. 1668-1673.
250. Bykov V.I., Elokhin V.I., Gorban A.N., Yablonskii G.S. Comprehensive chemical kinetics. // Kinetic models of catalytic reactions (Ed. R.G. Compton). V.32. Amsterdam: Elsevier, 1991.
251. Slinko M.M, Jaeger N.I. Oscillatory heterogeneous catalytic systems. // Studies in
Surface Science and Catalysis. V. 86. - Amsterdam: Elsevier, 1994.
252. Zhdanov V.P. Monte-Carlo simulations of oscillations, chaos and pattern formation
253.
254.
255.
256.
257.
258.
259.
260.
in heterogeneous catalytic reactions. // Surf. Sci. Rep. 45 (2002) 231.
Sales B., Turner J., Maple M. Oscillatory oxidation of CO over Pt, Pd and Ir catalyst: Theory. // Surf. Sci. 114 (1982) 381.
Lanterbach J., Bonilla G., Pleteher T.D. Non-linear phenomena during CO oxidation in the mbar pressure range: a comparison between Pt/SiO2 and Pt(100). //
Chem. Eng. Sci. 54 (1999) P. 4501- 4512.
Keren I., Sheintuch M. Modeling and analysis of spatiotemporal oscillatory patterns during CO oxidation in the catalytic converter. // Chem. Eng. Sci. 55 (2000) P.
1461- 1475.
Nekhamkina O., Sheintuch M. Moving waves and spatiotemporal patterns due to
weak thermal effects in models of catalytic oxidation. // J. Chem. Phys. 122 (2005)
№19. P. 194701(11).
Luss D., Sheintuch M. // Catal. Today. 105 (2005) 254.
Digilov R.M., Nekhamkina O., Sheintuch M. Catalytic spatiotemporal thermal
patterns during CO oxidation on cylindrical surfaces: Experiments and simulations.
// J. Chem. Phys. 124 (2006) № 3. P. 034709(7).
Ziff R.M., Gulari E., Barshad Y. Kinetic Phase Transitions in an Irreversible Surface-Reaction Model. // Phys. Rev. Lett. 56 (1986) P. 2553-2556.
Evans J.W. ZGB surface reaction model with high diffusion rates. // J. Chem.
Phys. 98 (1993) № 3. P. 2463-2465.
275
261. Hua D.-J. Critical behavior of nonequilibrium continuous phase transition in A+BC
catalytic reaction system. // Phys. Rev., E 70. 2004. № 6. P. 066101(7).
262. Machado E., Buendia G.M., Rikvold P.A. Decay of metastable phases in a model
for the catalytic oxidation of CO. // Phys. Rev., E 71. 2005. № 3. P. 031603(12).
263. Laurin N., Johánek V., Grant A.W., Kasemo B., Libuda J., Freund H.-J. Transient and steady state CO oxidation kinetics on nanolithographically prepared supported Pd model catalysts: Experiments and simulations. // J. Chem. Phys. 123
(2005) № 5. P. 054701(12).
264. Machado E., Buendia G.M., Rikvold P.A., Ziff R.M. Response of a catalytic reaction to periodic variation of the CO pressure: Increased CO2 production and dynamic phase transition. // Phys. Rev., E 71. 2005. №1. P. 016120(7).
265. Wang J. Complex dynamics in a nonlinear chemical system switching between
two stable stationary states. // J. Chem. Phys. 119 (2003) P. 3626-3630.
266. Cόrdoba A., Lemos M.C., Jiménez-Morales F. Periodical forcing for the control
of chaos in a chemical reaction. // J. Chem. Phys. 124 (2006) №1. P. 014707(6).
267. Evans J.W., Liu D.-J., Tammaro M. // Chaos. 12 (2002) 131.
268. Pavlenko N., Imbihl R., Evans J.W., Liu D.-J. Critical behavior in an atomistic
model for a bistable surface reaction: CO oxidation with rapid CO diffusion. //
Phys. Rev., E 68. 2003. №1. P. 016212(8).
269. Hou Z., Rao T., Xin H. Effects of internal noise for rate oscillations during CO oxidation on platinum surfaces. // J. Chem. Phys. 122 (2005) №3. P. 034708(6).
270. Pineda M., Imbihl R., Schimansky-Geier L., Zülicke Ch. Theoretical analysis of
internal fluctuations and bistability in CO oxidation on nanoscale surfaces. // J.
Chem. Phys. 124 (2006) №4. P. 044701(11).
271. Peskov N.V., Slinko M.M., Carabineiro S.A.C., Nieuwenhuys B.E. Mathematical modeling of rate oscillations in N2O+CO reaction over IR(110). //
Selforganization in nonequilibrium systems, Papers from the International Conference in Nonlinear Sciences, Sehtember 24 – 25, 2004, Belgrade, P. 101-108.
272. Gelten R.J., Jansen A.P.J., R.A. van Santen, Lukkien J.J., Segers J.P.L.,
Hilbers P.A.J. Monte Carlo simulations of a surface reaction model showing
spatio-temporal pattern formations and oscillations. // J. Chem. Phys. 108 (1998) P.
5921-5934.
273. Zhdanov V.P., Kasemo B. Simulation of CO adsorption and oxidation on Pt(110).
// J. Chem. Phys. 114 (2001) 5351.
274. Gerrard A.L., Weaver J.F. Kinetics of CO oxidation on high-concentration phases
of atomic oxygen on Pt(111). // J. Chem. Phys. 123 (2005) № 22. P. 224703(17).
276
275. Мышлявцев А.В., Мышлявцева М.Д. Множественность стационарных состояний и автоколебания в механизме Ленгмюра-Хиншельвуда в случае шестиугольной решетки // Омский научный вестник. 2006. № 7(42). С. 62-68.
276. Мышлявцев А.В., Мышлявцева М.Д. Латеральные взаимодействия в адсорбционном слое и критические явления в реакции, протекающей по механизму Ленгмюра-Хиншельвуда // Кинетика и катализ. 2007. Т. 48, № 4. С. 576585.
277. Мышлявцев А.В., Мышлявцева М.Д. Влияние латеральных взаимодействий на область множественности параллельного адсорбционного механизма
для случая мономолекулярной адсорбции по обоим веществам // Изв. Вузов.
Химия и химтехнология. 2007. Т. 50, № 5. С. 27-31.
278. Мышлявцев А.В., Мышлявцева М.Д. Сравнительный анализ влияния типа
решетки на область множественности в механизме Ленгмюра-Хиншельвуда в
условиях неидеальности адсорбционного слоя // Изв. Вузов. Химия и химтехнология. 2007. Т. 50, № 11. С. 104-109.
279. Мышлявцев А.В., Мышлявцева М.Д. Множественность стационарных состояний и автоколебания в механизме Ленгмюра-Хиншельвуда в случае треугольной решетки. Необратимая адсорбция. // Омский научный вестник. 2006.
280.
281.
282.
283.
№ 6(41). С. 60-67.
Мышлявцев А.В., Мышлявцева М.Д. Теоретический анализ влияния обратимости мономолекулярной и бимолекулярной стадий адсорбции на диаграммы кратности механизма Ленгмюра-Хиншельвуда // ДАН ВШ РФ. 2012. №
1(18). С. 6-18.
Мышлявцев А.В., Мышлявцева М.Д. Механизм Ленгмюра-Хиншельвуда:
неидеальность адсорбционного слоя и автоколебания. – Омск: Изд-во ОмГТУ,
2012. 120с.
Flory P. J. Thermodynamics of high-polymer solutions // J. Chem. Phys. 10 (1942)
P. 51-62.
Nitta T., Kurooka M., Katayama T. An adsorption isotherm of multisite occupan-
cy model for homogeneous surface // J. Chem. Eng. Jpn. 17 (1984) P. 39-45.
284. Kondart G. Influence of temperature on percolation in a simple model of flexible
chains adsorption // J. Chem. Phys. 117 (2002) №14. Р.6662-6666.
285. Romá F., Ramirez-Pastor A.J., Riccardo J.L. Multisite occupancy adsorption:
comparative study of new different analytical approaches // Langmuir. 19 (2003) P.
6770-6777.
286. Romá F., Riccardo J.L., Ramirez-Pastor A.J. Application of the Fractional Statistical Theory of Adsorption (FSTA) to Adsorption of Linear and Flexible k-mers
on Two-Dimensional Surfaces // Ind. Eng. Chem. Res. 45 (2006) P. 2046-2053.
277
287. Ramirez-Pastor A.J., Eggarter T.P., Pereyra V.D., Riccardo J.L. Statistical
thermodynamics and transport of linear adsorbates // Phys. Rew. B. 59 (1999) P.
11027-11036.
288. Kasteleyn P. W. The statistics of dimers on a lattice: I. The number of dimer arrangements on a quadratic lattice // Physica. 27 (1961) 1209.
289. Kasteleyn P.W. Dimer Statistics and Phase Transitions // J. Math. Phys. 4 (1963)
Р.287-293.
290. Lichtman D., McQuistan R.B. Exact occupation statistics for one-dimensional arrays of dumbbells // J. Math. Phys. 8 (1967) Р.2441-2445.
291. Горштейн А.Б., Лопаткин А.А. Влияние переориентации адсорбированных
молекул на дифференциальную теплоемкость // Ж. физ.химии. 1974.
Т.XLVIII, Вып.1. С.177-179.
292. Горштейн А.Б., Лопаткин А.А. Решеточные модели адсорбции двухатомных
молекул // Теор. и экперим. химия. 1973. Т.9, Вып.2. С.196-204.
293. Ramirez-Pastor A.J., Aligia A., Romá F., Riccardo J.L. Multisite-Occupancy
adsorption and surface diffusion of linear adsorbates in low dimensions: rigorous
results for a lattice gas model // Langmuir. 16 (2000) 5100.
294. Phares A.J., Wunderlich F.J., Curley J.D., Grumbine D.W. Structural ordering
of dimers on square lattice // J. Phys. A: Math.Gen. 26 (1993) P.6847-6877.
295. Ramirez-Pastor A.J., Riccardo J.L., Pereyra V.D. Monte Carlo study of dimer
296.
297.
298.
299.
adsorption at monolayer on square lattices // Surf. Sci. 411 (1998) P. 294-302.
Rżysko W., Borówko M. Phase diagrams of heteronuclear dimers adsorbed on a
square lattice // J. Chem. Phys. 2002. V.117, № 9. P. 4526-4531.
Rżysko W., Borówko M. Computer simulation of phase diagrams of trimers adsorbed on a square lattice. // Phys. Rev. B. 67 (2003) 045403(9).
Romá F., Ramirez-Pastor A.J., Riccardo J.L. Critical behavior of repulsive linear
k-mers on square lattices at half coverage: Theory and Monte Carlo simulations. //
Phys. Rev. B. 68 (2003) 205407(9).
Engel W., Coubin L., Рanizza P. Adsorption of asymmetric rigid rods or
heteronuclear diatomic molecules on homogeneous surfaces. // Phys. Rev. B. 70
(2004) 165407(11).
300. Ramirez-Pastor A.J., Nazzarro M.S., Riccardo J.L., Zgrablich G. Dimer
physisorption on heterogeneous substrates // Surf. Sci. 341 (1995) P. 249-261.
301. Nitta T., Kiriama H., Shigeta T. Monte Carlo Simulation Study for Adsorption of
Dimers on Random Heterogeneous Surfaces // Langmuir. 13 (1997) P. 903-908.
302. Borówko M., Rżysko W. Critical Behavior of Dimers in Monolayers Adsorbed on
Heterogeneous Solid Surfaces // J. Colloid Interface Sci. 244 (2001) P. 1-8.
278
303. Gimenez M.C., Nieto F., Ramirez-Pastor A.J. Surface order-disorder phase transitions and percolation // J. Chem. Phys. 125 (2006) 184707.
304. Johnson K., Sauerhammer B., Titmuss S., King D.A. Benzene adsorption on
Ir(100) studied by low-energy electron diffraction I–V analysis: Evidence for formation of tilted benzene // J. Chem. Phys. 114 (2001) № 21. P. 9539-9548.
305. Cabral V.F, Abreu C.R., Castier M., Tavares F.W. Monte Carlo Simulations of
the Adsorption of Chainlike Molecules on Two-Dimensional Heterogeneous Surfaces // Langmuir. 19 (2003) P. 1429-1438.
306. Romá F., Riccardo J.L., Ramirez-Pastor A.J. Semiempirical Model for Adsorption of Polyatomics // Langmuir. 22 (2006) P. 3192-3197.
307. Мышлявцев А.В., Мышлявцева М.Д. Изотермы адсорбции гетероядерных
двухатомных полярных молекул на однородных поверхностях: метод трансфер-матрицы. // Омский научный вестник. 2006. № 2(35). С. 64-68.
308. Roberts J.K. Some properties of adsorbed films of oxygen on tungsten // Proc.
Roy. Soc. A. 152 (1935) Р.464-477.
309. Темкин М.И. Переходное состояние в поверхностных реакциях //
Журн.физ.хим. 2 (1938) 169.
310. Снаговский Ю.С. Адсорбция и каталитические превращения многоцентро-
311.
312.
313.
314.
вых молекул. I. Равновесие в идеальном слое // Ж. физ. химии. 1972. Т.XLVI,
Вып.9. С.2367-2371.
Снаговский Ю.С. Адсорбция и каталитические превращения многоцентровых молекул. II. Кинетика реакций в идеальном слое // Ж. физ. химии. 1972.
Т.XLVI, Вып.10. С.2584-2588.
Снаговский Ю.С. Адсорбция и каталитические превращения многоцентровых молекул. III. Учет индуцированной неоднородности // Ж. физ. химии. –
1972. – Т.XLVI, Вып.10. С.2589-2592.
Снаговский Ю.С. Моделирование кинетики гетерогенных каталитических
процессов. – M.: Наука, 1976. 248с.
Снаговский Ю.С. Общий случай линейной связи между теплотами адсорб-
ции частиц на биографически-неоднородной поверхности // Кинетика и катализ. 1985. Т. 24, №4. С.826-836.
315. Romá F., Riccardo J.L., Ramirez-Pastor A.J. Universality class of interacting kmers in a two-dimensional lattice system // Phys. Rev. B. 72 ( 2005) 035444.
316. Gonzalez E.J., Ramirez-Pastor A.J., Pereyra V.D. Adsorption of dimers molecules on triangular and honeycomb lattices // Langmuir. 17 (2001) Р.6974-6980.
317. Romá F., Riccardo J.L., Ramirez-Pastor A.J. Critical behavior of repulsive dimers on square lattices at 2/3 monolayer coverage // Phys. Rev. B. 77 (2008)
195401.
279
318. Ramirez-Pastor A.J., Riccardo J.L., Pereyra V.D. Adsorption thermodynamics
with multisite occupancy at criticality // Langmuir. 16 (2000) Р.10167-10174.
319. Nazzarro M.S., Ramirez-Pastor A.J., Riccardo J.L., Pereyra V.D. Surface diffusion of dimers: I repulsive interactions // Surf. Sci. 391 (1997) 267.
320. Romá F., Ramirez-Pastor A.J., Riccardo J.L. Configurational entropy in k-mer
adsorption // Langmuir. 16 (2000) Р.9406-9409.
321. Pasinetti P.M., Romá F., Riccardo J.L., Ramirez-Pastor A.J. Critical behavior
of repulsive linear k-mers on triangular lattices // Phys. Rev. B. 74 (2006)
155418(8).
322. Rżysko W., Borówko M. Non-universal critical behaviour of heteronuclear dimers
on a square lattice – A Monte Carlo study // Surf. Sci. 520 (2002) Р.151-157.
323. Rżysko W., Borówko M. Phase behaviour of heteronuclear dimers adsorbed on
square and triangular lattices—a Monte Carlo study // Physica A. 326 (2003) Р.112.
324. Rżysko W., Borówko M. Monte Carlo study of adsorption of heteronuclear dimers
on heterogeneous surfaces // Thin Solid Films. 425 (2003) Р.304-311.
325. Rżysko W., Borówko M. Phase behavior of unsymmetrical dimers on a square lattice // Surf. Sci. 600 (2006) Р.890-896.
326. Rżysko W., Borówko M. Phase behavior of short chains adsorbed on crystalline
surfaces // Annales Universitatis Mariae Curie-Skłalovska Lublin – Polonia Section
AA. 2006. V.LXI,4. P.56-68.
327. Ramirez-Pastor A.J., Pereyra V.D., Riccardo J.L. Study of adsorption of binary
mixtures on disordered substrates // J. Mol. Catal. A: Chem. 2001. V.167, Р.129139
328. Bulnes F., Ramirez-Pastor A. J., Zgrablich G. Scaling behavior of adsorption on
patchwise bivariate surfaces revisited // Langmuir. 23 (2007) Р.1264-1269.
329. Nitta T., Kuro-Oka M., Katayama T. An adsorption isotherm of multisite occupancy model for heterogeneous surfaces // J. Chem. Eng. Jpn. 17 (1984) Р.45-52.
330. Nitta T., Yamaguchi T. A Hybrid Isotherm Equation for Mobile Molecules Adsorbed on Heterogeneous Surface of Random Topography // J. Chem. Eng. Jpn. 25
(1992) Р.420-426.
331. Marczewski A.W., Derylo-Marczewska A., Jaroniec M. Energetic heterogeneity
and molecular size effects in physical adsorption on solid surfaces // J. Coll. Interface Sci. 109 (1986) Р.310-324.
332. Cornette V., Ramirez-Pastor A.J, Nieto F. Dependence ofthe percolation threshold on the size of the percolating species // Physica A. 327 (2003) Р.71-75.
333. Quintana M., Kornhauser I., López R., Ramirez-Pastor A.J, Zgrablich G.
Monte Carlo simulation of the percolation process caused by the random sequential
280
adsorption of k-mers on heterogeneous triangular lattices // Physica A. 361 (2003)
Р.195-208.
334. Sock M., Eichler A., Surnev S., Andersen J.N., Klӧtzer B., Hayek K., Ramsey
M.G., Netzer F.P. High-resolution electron spectroscopy of different adsorption
states of ethylene on Pd(111) // Surf. Sci. 545 (2003) Р.122-136.
335. Liu G.-K., Ren B., Wu D.-Y., Duan S., Li J.-F., Yao J.-L., Gu R.-A., Tian Z.-Q.
Effect of Intrinsic Properties of Metals on the Adsorption Behavior of Molecules:
Benzene Adsorption on Pt Group Metals // J. Phys. Chem. B. 110 (2006) Р.1749817506.
336. Jeong H., Jeong S., Jang S.H., Seo J.M., Hahn J.R. Atomic Structures of Benzene and Pyridine on Si(5 5 12)-2×1 // J. Phys. Chem. B. 110 (2006) Р.1591215919.
337. Jang S.H., Jeong S., Hahn J.R. Adsorption Structures of 2,3-Butanediol on
Si(001) // J. Phys. Chem. C. 111 (2007) Р.340-344.
338. Kato H.S., Wakatsuchi M., Kawai M., Yoshinobu J. Different Adsorbed States
of 1,4-Cyclohexadiene on Si(001) Controlled by Substrate Temperature // J. Phys.
Chem. C. 111 (2007) Р.2557-2564.
339. Katsonis N., Marchenko A., Fichou D., Barrett N. Investigation on the nature of
the chemical link between acetylenic organosilane self-assembled monolayers and
Au(111) by means of synchrotron radiation photoelectron spectroscopy and scanning tunneling microscopy // Surf. Sci. 602 (2008) Р.9-16.
340. Filler M.A., Bent S.F. The surface as molecular reagent: organic chemistry at the
semiconductor interface // Prog. Surf. Sci. 73 (2003) Р.1-56.
341. Lee H.S., Choi C.H., Gordon M.S. Cycloaddition Isomerizations of Adsorbed 1,3Cyclohexadiene on Si(100)-2х1 Surface: First Neighbor Interactions // J. Am.
Chem. Soc. 157 (2005) Р. 8485-8491.
342. Besley N.A., Bryan J.A. Partial Hessian Vibrational Analysis of Organic Molecules Adsorbed on Si(100) // J. Phys. Chem. C. 11 (2008) Р.4308-4314.
343. Rżysko W., Patrykiejew A., Binder K. Phase transitions in a two-dimensional lattice gas model of orientable diatomic molecules // Phys. Rev. B. 72 (2005) 165416.
344. Rżysko W., Patrykiejew A., Binder K. Phase transitions in a two-dimensional lattice gas model of orientable diatomic molecules. II. Order-disorder transitions of
superantiferromagnetic and c(2x2)AF phases // Phys. Rev. B. 76 (2007) 195409.
345. Davila M., Riccardo J.L., Ramirez-Pastor A.J. Fractional statistics description
applied to adsorption of alkane binary mixtures in zeolites // J. Chem. Phys. 130
(2009) 174715.
346. Fefelov V.F., Gorbunov V.A., Myshlyavtsev A.V., Myshlyavtseva M.D. The
simplest model of adsorption of molecules with different orientations of complex
281
organic molecules. Monte Carlo and transfer-matrix techniques // Chem. Eng. J.
154 (2009) Р.107-114.
347. Fefelov V.F., Gorbunov V.A., Myshlyavtsev A.V., Myshlyavtseva M.D. Model
of homonuclear dimer adsorption in terms of two possible molecule orientations
with respect to surface: Square lattice // Physical Review E. 82 (2010) 041602 (5).
348. Горбунов В.А., Мышлявцев А.В, Мышлявцева М.Д., Фефелов В.Ф. Имитационное моделирование адсорбции димеров на треугольную решетку // Известия высших учебных заведений. Химия и химтехнология. 2010. Т. 53, Вып.
9. С. 66-72.
349. Горбунов В.А., Мышлявцев А.В., Мышлявцева М.Д., Фефелов В.Ф. О немонотонности функции степени покрытия в моделях многоцентровой адсорбции с различной ориентацией по отношению к поверхности твердого тела. //
Физикохимия поверхности и защита материалов. 2013. Т. 49, № 4. С. 352-360.
350. Cai W.-B., Wan L.-J., Noda H., Hibino Y., Ataka K., Osawa M. Orientational
phase transition in a pyridine adlayer on gold(111) in aqueous solution studied by in
situ infrared spectroscopy and scanning tunneling microscopy // Langmuir. 14
(1998) 6992.
351. Wandlowski h., H lzle M.H. Structural and thermodynamic aspects of phase
transitions in uracil adlayers. A chronocoulometric study // Langmuir. 12 (1996)
6604.
352. Rudzinski W., Steele W.A., Zgrablich G. Equilibria and dynamics of gas adsorption on heterogeneous solid surfaces, Elsevier, Amsterdam, 104 (1997).
353. L ler h., Bussar R., Drbalkova E., Janderka P., Baltruschat H. The role of
mono-atomic steps and of step decoration by Cu on the adsorption and hydrogenation of benzene and cyclohexene on Pt single crystal electrodes // Electrochim.
Acta. 48 (2003) 3829.
354. Hoshi N., Kuroda M., Ogawa T., Koga O.,, Hori Y. Infrared reflection absorption
spectroscopy of the sulfuric acid anion adsorbed on Pd(s)-[n(111) × (111)] electrodes // Langmuir. 20 (2004) 5066.
355. Somorjai G.A., Marsh A.L. Active sites and states in the heterogeneous catalysis
of carbon-hydrogen bonds // Phil. Trans. R. Soc. A. 363 (2005) 879.
356. L ler h., Bussar R., Xiao X., Ernst S., Baltruschat H. The adsorption of ethane
on vicinally stepped electrode surfaces and the effect of temperature // J.
Electroanal. Chem. 629 (2009) 1.
357. Chen W., egenkamp C., P nür H., Bredow T. Insight from first-principles calculations into interactions between hydroxybenzoic acids and alkali chloride surfaces
// J. Phys. Chem. C. 114 (2010) 460.
282
358. Riccardo J.L., Steele W.A., Ramirez Cuesta A.J., Zgrablich G. Pure Monte Carlo simulation of model heterogeneous substrates: from random surfaces to manysite correlations // Langmuir. 13 (1997) 1064.
359. Ramirez-Pastor A.J., Riccardo J.L., Pereyra V.D. Adsorption of linear k-mers on
heterogeneous surfaces with simple topographies // Langmuir. 16 (2000) 682.
360. Romá F., Ramirez-Pastor A.J. Configurational entropy of adsorbed particles on
two-dimensional heterogeneous surfaces // Physica A. 328 (2003) 513.
361. Bulnes F., Bustingorry S., Ramirez-Pastor A.J. Tracer diusion of dimers on correlated heterogeneous surfaces // Physica A. 330 (2003) 409.
362. Горбунов В.А., Мышлявцев А.В, Мышлявцева М.Д., Фефелов В.Ф. Моделирование адсорбции сложных молекул с различной ориентацией в адсорбционном слое в случае квадратной решётки // Омский научный вестник. 2007.
Вып. 2. С. 19-24.
363. Горбунов В.А., Мышлявцев А.В, Мышлявцева М.Д., Фефелов В.Ф. Исследование методом Монте-Карло фазового поведения адсорбционного монослоя, состоящего из сложных органических молекул // Омский научный вестник. 2009. Вып. 3. С. 37-43.
364. Fefelov V.F., Gorbunov V.A., Myshlyavtsev A.V., Myshlyavtseva M.D.,
Evseeva S.I. The simplest model of adsorption of molecules with different orientations in adlayer on the stepped surface // App. Surf. Sci. 256 (2010) Р. 5298-5304.
365. Kato H.S., Wakatsuchi M., Kawai M., Yoshinobu J. Different adsorbed states of
1,4-cyclohexadien on Si(001) controlled by substrate temperature // J. Phys. Chem.
C. 111 (2007) 2557.
366. Besley N.A., Bryan J.A. Partial hessian vibrational analysis of organic molecules
adsorbed on Si(100) // J. Phys. Chem. C. 112 (2008) 4308.
367. Nagao M., Umeyama H., Mukai K. and et al., Precursor mediated cycloaddition
reaction of ethylene to the Si(001)c(4×2) surface // J. Am. Chem. Soc. 126 (2004)
9922.
368. Chung C.-H., Jung W.-J., Lyo I.-W. Trapping-mediated chemisorption of ethylene on Si(001) - c(4×2) // Phys. Rev. Lett. 97 (2006) 116102.
369. Hamaguchi K., Machida S., Nagao M. and et al., Bonding and structure of 1,4cyclohexadiene chemisorbed on Si(100)(2×1) // J. Phys. Chem. B. 105 (2001) 3718.
370. Hamaguchi K., Mukai K., Yamashita Y., Yoshinobu J., Sato T., Iwatsuki M.
Intermolecular interaction and arrangements of adsorbed 1,4-cyclohexadiene molecules on Si(100)(2×1) // Surf. Sci. 531 (2003) 199.
371. Gunnella R., Shimomura M., Munakata M., Takano T., Yamazaki T.,
Abukawa T., Kono S. Structural study of 1,4-cyclohexadiene adsorption on
283
Si(001) surface by low energy photoelectron diffraction // Surf. Sci. 566 (2004)
618.
372. Горбунов В.А., Мышлявцев А.В, Мышлявцева М.Д., Фефелов В.Ф. Имитационная модель адсорбции ненасыщенных циклических углеводородов на
реконструированной поверхности Si(001) – 2×1 // Омский научный вестник.
2009. Вып. 1. С. 215-220.
373. Горбунов В.А., Мышлявцев А.В, Мышлявцева М.Д., Фефелов В.Ф. Моделирование адсорбции ненасыщенных циклических углеводородов на реконструированной поверхности кремния (001)-2x1 методами Монте-Карло и трансфер-матрицы // Журн. Физ. Хим. 2011. Т. 85, № 1. С. 99-106.
374. Ishikawa Y., Ohira A., Sakata M., Hirayama C., Kunitake M. A twodimensional molecular network structure of trimesic acid prepared by adsorptioninduced self-organization // Chem. Commun. (2002) 2652.
375. Bieri M., reier M., Cai J., Aıt-Mansour K., Ruffieux P. and et. al., Porous
graphenes: two-dimensional polymer synthesis with atomic precision // Chem.
Commun. (2009) 6919.
376. Treier M., Richardson N.V., Fasel R. Organized formation of 2D extended covalent organic frameworks at surfaces // J. Am. Chem. Soc. 130 (2008) 14054.
377. Perepichka D.F., Rosei F. Extending Polymer Conjugation into the Second Dimension // Science 323 (2009) 216.
378. Griessl S., Lackinger M., Edelwirth M., Hietschold M., Heckl W.M. Selfassembled two-dimensional molecular host-guest architectures from trimesic acid //
Single Mol. 3 (2002) 25.
379. Ye Y., SunW., Wang Y., Shao X., Xu X., Cheng F., Li J., Wu K. A unified model: Self-assembly of trimesic acid on gold // J. Phys. Chem. C 111 (2007) 10138.
380. Yan H.-J., Lu J., Wan L.-J., Bai C.-L. STM Study of two-dimensional assemblies
of tricarboxylic acid derivatives on Au(111) // J. Phys. Chem. B 108 (2004) 11251.
381. Lu J., Zeng Q., Wang C., Zheng Q., Wana L., Bai C. Self-assembled twodimensional hexagonal networks // J. Mater. Chem. 12 (2002) 2856.
382. Kannappan K., Werblowsky T.L., Rim K.T., Berne B.J., Flynn G.W. An experimental and theoretical study of the formation of nanostructures of self-assembled
cyanuric acid through hydrogen bond networks on graphite // J. Phys. Chem. B 111
(2007) 6634.
383. Gorbunov V.A., Akimenko S.S., Myshlyavtsev A.V., Fefelov V.F.,
Myshlyavtseva M.D. Adsorption of triangular-shaped molecules with directional
nearest-neighbor interactions on a triangular lattice. // Adsorption. V. 19. Numbers:
2-4. 2013. DOI 10.007/s10450-013-9480-0. P. 571-580.
284
384. Kramers H.A., Wannier G.H. Statistics of the two-dimensional ferromagnet. Part
I // Phys. Rev. 60 (1941) 252.
385. Baxter R.J. Hard hexagons: exact solution // J. Phys. A. 13 (1980) № 3. P. L61-70.
386. Стенли Р. Перечислительная комбинаторика. – М.: Мир, 1990. 440 с.
387. Гантмахер Ф.Р. Теория матриц. - М.: Наука, 1988. 552с.
388. Кац М. Вероятность и смежные вопросы в физике. - М.: Мир, 1965. 406с.
389. Годен М. Волновая функция Бете. - М.: Мир, 1987. 352с.
390. Канторович Л.В., Крылов В.И. Приближенные методы высшего анализа. –
М.-Л.: Физмат, 1962. 708 с.
391. Демидович Б.Н., Марон И.А. Основы вычислительной математики, - М:
Физматгиз, 1963. 660 с.
392. Хемминг Р.В. Численные методы для научных работников и инженеров /
Пер. с англ.– М.: Наука, Гл. ред. ф. мат. лит., 1968. 400с.
393. Воеводин В.В. Вычислительные основы линейной алгебры. - М.: Наука, 1977.
304с.
394. Марчук Г.И. Методы вычислительной математики. - М.: Наука, 1980. 536с.
395. Коновалов А.Н. Введение в вычислительные методы линейной алгебры. Новосибирск: ВО «Наука», 1993. 154с.
396. Амосов А.А., Дубинский Ю.А., Копченова Н.В. Вычислительные методы
для инженеров: Учебное пособие. – 2-е изд, доп. – М.: Изд-во МЭИ, 2003.
596с.
397. Голуб Дж., Ван Лоун Ч. Матричные вычисления. Пер. с англ. – М.: Мир,
1999. 548с.
398. Деммель Дж. Вычислительная линейная алгебра. Теория и приложения. Пер.
с англ. – М.: Мир, 2001. 430с.
399. Икрамов Х.Д. Несимметричная проблема собственных значений. Численные
методы. – М: Наука, Гл. ред. физ-мат. лит., 1991. 240с.
400. Lanczos С. An iteration method for the solution of the eigenvalue problem of linear
differential and integral operators // J. Res. Nat. Bur. Stand.B. 1950. № 45. P.225281.
401. Серр Ж.-П. Линейные представления конечных групп. - М.: Мир, 1970. 126с.
402. Grynberg M.D., Ceva H. Alternative transfer-matrix approach to two-dimensional
systems with competing interactions in one direction // Phys. Rev. B. 36 (1987)
Р.7091-7099.
403. Мышлявцев А.В., Самданчап Р.Т., Яблонский Г.С. Модифицированный
метод трансфер-матрицы для задач адсорбции и гетерогенной кинетики (метод тензорного разложения) // VII - Всесоюзная конференция “Математические методы в химии (ММХ - 7)”, Тезисы, Казань, 1991. С.83-85.
285
404. Myshlyavtsev A.V., Samdanchap R.T. Multiplicative expansion of transfer-matrix
// AMSE Transactions A. 1993. V.9. Р.82-87.
405. Евсеева С.И., Мышлявцев А.В., Мышлявцева М.Д. Моделирование адсорбции молекул на ступенчатой поверхности в случае квадратной решётки //
Омский научный вестник. – 2007. № 3(60). С. 12-16.
406. Yukiyasu O., Hidetoshi N. Phase diagram of the  J Ising model in two
dimensiones // J. Phys. Soc. Jap. 56 (1987) № 9. P.3265-3269.
407. Kitatani H., Oguchi T. On the three-dimensional  J Ising model by the transfer
matrix method // Coop. Dyn. Complex Phys. Syst.: Proc. 2nd Yukawa Int. Symp.,
Kyoto, Aug. 24-27, 1988. - Berlin etc., 1989. P.177-178.
408. Красносельский М.А., Забрейко П.П. Геометрические методы нелинейного
анализа. – М.: Наука, 1975. 257с.
409. Градштейн И.С., Рыжик И.М. Таблицы интегралов, сумм, рядов и произведений. – М.: Физматгиз, 1963. 1100с.
410. Горбань А.Н., Быков В.И., Яблонский Г.С. Очерки о химической релаксации. – Новосибирск: Наука, 1986. 320с.
411. Bykov V.I., Elokhin V.I., Yablonskii G.S. The simplest catalytic mechanism permitting several steady states of the surface. // Reacting Kinetic and Catalysis Let412.
413.
414.
415.
ters. 4 (1976) №2. P. 191-198.
Bykov V.I., Yablonskii G.S., Kuznetzova T.V. Simple catalytic mechanism permitting a multiplicity of catalyst steady states. // Reacting Kinetic and Catalysis Letters. 10 (1979) № 4. P. 307-310.
Гилмор Р. Прикладная теория катастроф: В 2-х книгах. Кн. 1. – М.: Мир,
1984. – 350с.; Кн. 2. – М.: Мир, 1984. 285с.
Shampine L.F., Gordon M.K. Computer Solution of Ordinary Differential Equations. The Initial Value Problem, San-Francisco: W.H. Freeman, 1975.
Press W.H., Teukolsky S.A., Vetterling W.T., Flannery B.P. Numerical Recipes
in Fortran 77, The Art of Scientific Computing, Second Edition, V.1, Cambridge
University Press, 1992.
416. Андронов А.А., Понтрягин Л.С. Грубые системы. // ДАН СССР. 1937. Т.14,
№ 5. С. 247-251.
417. Эрроусмит Д., Плейс К. Обыкновенные дифференциальные уравнения. Качественная теория с приложениями: Пер. с англ. – М.: Мир, 1986. 243с.
418. Crawford J.D. Introduction to bifurcation theory. // Rev. Mod. Phys. 63 (1991) №
4. P. 991- 1037.
419. Benndorf C., Meyer L. J. Vac. Sci. Technol. A8 (1990) 2677.
420. Bulnes F., Ramirez-Pastor A.J., Zgrablich G. Scaling laws in adsorption on bivariate surfaces. //Phys. Rev. E. 65 (2002) 31603.
286
421. Tovbin Yu.K., Rabinovich A.B. Langmuir. 20 (2004) 6041.
422. Binder K., Heermann D. Monte Carlo Simulation in Statistical Physics: An Introduction, Springer, Berlin, 2002.
423. Акименко С.С., Горбунов В.А., Мышлявцев А.В., Мышлявцева М.Д.,
Фефелов В.Ф. «Чертова лестница» фазовых переходов в простейшей модели
адсорбции димеров // Омский научный вестник, 2012. № 2 (110). С. 34-38.
424. Fefelov V.F., Gorbunov V.A., Myshlyavtsev A.V., Myshlyavtseva M.D.,
Akimenko S.S. Devil’s staircase behavior of a dimer adsorption model. // Adsorption. V. 19. Numbers: 2-4. 2013. DOI 10.1007/s10450-013-9471-1. P. 495-499.
425. Blume M. Theory of the First-Order Magnetic Phase Change in UO2 // Phys. Rev.
141 (1966)517.
426. Capel H.W. Phase transitions in spin-one Ising systems // Phys. Lett. 23 (1966)
327.
427. Schick M., Shih W.-H. Spin-1 model of a microemulsion // Phys. Rev. B. 34
(1986) 1797.
428. Blume M., Emery V.J., Griffiths R.B. Ising model for the λ transition and phase
separation in He3-He4 mixtures // Phys. Rev. A. 4 (1971) 1071.
429. Sivardiere J., Lajzerowicz J. Spin-1 lattice-gas model. I. Condensation and solidi430.
431.
432.
433.
fication of a simple fluid // Phys. Rev. A. 11 (1975) 2090.
Sivardiere J., Lajzerowicz J. Spin-1 lattice-gas model. II. Condensation and phase
separation in a binary fluid // Phys. Rev. A. 11 (1975) 2101.
Fefelov V.F., Gorbunov V.A., Myshlyavtsev A.V., Myshlyavtseva M.D. Chapter
15. Statistical Thermodynamics of Lattice Gas Models of Multisite Adsorption. //
Thermodynamics - Fundamentals and Its Application in Science, Ricardo MoralesRodriguez (Ed.), ISBN: 978-953-51-0779-8, InTech, 2012, Р. 389-410.
Myshlyavtsev A.V., Myshlyavtseva M.D. Thermodynamics for Lattice Models
with Randomly Distributed Quenched Impurities: Exact Solution // Phys. LowDim.Struct. 2000. V. 9/10. Р. 127-135.
Мышлявцев А.В., Мышлявцева М.Д. Диаграммы кратности для механизма
Ленгмюра-Хиншельвуда в условиях неидеальности адсорбционного слоя. Необратимая адсорбция // Омский научный вестник, 2005. № 2(31). С. 85-90.
434. Мышлявцев А.В., Мышлявцева М.Д. Влияние обратимости мономолекулярной адсорбции на диаграммы кратности механизма ЛенгмюраХиншельвуда в условиях неидеальности адсорбционного слоя // Омский научный вестник, 2005. № 3(32). С. 96-100.
435. Мышлявцев А.В., Мышлявцева М.Д. Совместное влияние обратимости
обеих стадий адсорбции на диаграммы кратности механизма Ленгмюра-
287
Хиншельвуда в условиях неидеальности адсорбционного слоя // Омский научный вестник, 2005. № 4(33). С. 101-105.
436. Мышлявцев А.В., Мышлявцева М.Д. Неидеальность адсорбционного слоя
и автоколебания в механизме Ленгмюра-Хиншельвуда. Необратимая адсорбция // Омский научный вестник, 2006. № 1(34). С. 57-60.
437. Брижанский Л.В., Брижанская Ю.А., Мышлявцев А.В., Мышлявцева
М.Д. Кинетические уравнения среднего поля и имитационная модель для реакции, протекающей по механизму Ленгмюра-Хиншельвуда, с учетом латеральных взаимодействий: сравнение результатов // Омский научный вестник,
2007. № 2(56). С. 24-27.
438. Мышлявцев А.В., Мышлявцева М.Д. Влияние температуры и ширины полосы, используемой в методе трансфер-матрицы, на критические явления в
реакции, протекающей по механизму Ленгмюра-Хиншельвуда // Омский научный вестник, 2012. № 2 (110). С. 25-28.
439. Мышлявцев А.В., Мышлявцева М.Д. Анализ влияния типа решетки на автоколебания скорости реакции, протекающей по механизму ЛенгмюраХиншельвуда. // Вестник ИжГТУ. Серия «Математика», 2012. Вып. 3. С. 150154.
440. Мышлявцев А.В., Мышлявцева М.Д. Моделирование систем с несколькими типами случайно распределённых активных центров // Сб. научных трудов
«Состояние и освоение природных ресурсов Тувы и сопредельных регионов
Центральной Азии. Геоэкология природной среды и общества». Новос.: Издво СО РАН, 2000. С. 28-30.
441. Мышлявцев А.В., Мышлявцева М.Д. Имитационное моделирование автоколебаний в реакции окисления СО на Pt (110). // Сб. научн.трудов «Состояние и освоение природных ресурсов Тувы и сопредельных регионов Центральной Азии. Геоэкология природной среды и общества». Кызыл: ТувИКОПР СО РАН, 2001. С. 112-117.
442. Мышлявцев А.В., Мышлявцева М.Д. Термодинамика одномерной модели
решёточного газа со случайным непрерывным распределением энергии активации десорбции // Сб. научн. тр. «Состояние и освоение природных ресурсов
Тувы и сопредельных регионов Центральной Азии. Геоэкология природной
среды и общества». Кызыл: ТИКОПР СО РАН, 2002. С.105-109.
443. Мышлявцев А.В., Мышлявцева М.Д. Диаграммы кратности для параллельного адсорбционного механизма в условиях неидеальности адсорбционного
слоя. Необратимая адсорбция // Доклады Академии Наук Высшей школы РФ,
2005. № 2(5). С. 56-64.
288
444. Myshlyavtsev A.V., Myshlyavtseva M.D. Modeling of Surface Diffussion for
Stepped Surfaces: Transfer Matrix Approach // Diffusion Fundamentals. 2007. 6. P.
27.1-27.2.
445. Мышлявцев А.В., Донгак М.Д. (Мышлявцева) Статистика и кинетика элементарных процессов в адсорбционном слое для простейшей решётки с двумя
типами активных центров: метод трансфер-матрицы // II Сибирский Конгресс
по прикл. и индустр. математике. Новосибирск: ИМ СО РАН, 1996. С.62.
446. Степанов А.А., Мышлявцев А.В., Донгак М.Д. (Мышлявцева) Наблюдаемые Аррениусовские параметры элементарных физико-химических процессов
на поверхности и непрерывные фазовые переходы // II Сибирский Конгресс
по прикл. и индустр. математике. Новосибирск: ИМ СО РАН, 1996. С.62.
447. Мышлявцев А.В., Мышлявцева М.Д. Кинетика быстрых гетерогенных реакций на малых каталитических частицах на неактивном носителе с учетом
спилловера: имитационное моделирование // Научно-метод. конф. препод.
ТывГУ. Кызыл, 1998. С. 58-59.
448. Мышлявцев А.В., Мышлявцева М.Д. Кинетика быстрых реакций на малых
каталитических частицах с учетом спилловера: имитационное моделирование
// III Сибирский Конгр. по прикл. и индустр. математике (ИНПРИМ – 98). Новос.: ИМ СО РАН, 1998. С.67.
449. Мышлявцев А.В., Мышлявцева М.Д. Наблюдаемые аррениусовские параметры мономолекулярной десорбции для модели с двумя типами активных
центров в одной элементарной ячейке // III Сиб.Конгр.по прикл. и
инд.матем.(ИНПРИМ–98). Новос.: ИМ СО РАН,1998. С.68.
450. Мышлявцев А.В., Мышлявцева М.Д. Точное вычисление большой статистической суммы для модели решёточного газа без трансляционной инвариантности // III Сибирский Конгр. по прикл. и индустр. математике (ИНПРИМ
– 98). Новос.: ИМ СО РАН, 1998. С.68.
451. Myshlyavtsev A.V., Myshlyavtseva M.D. Kinetics of rapid heterogeneous reactions on the small catalyst particles on a support: a Monte Carlo modeling // III international Сonference on unsteady – state processes in catalysis. St. Petersburg,
1998. Р. 193-194.
452. Мышлявцев А.В., Мышлявцева М.Д. Точное вычисление большой статистической суммы для одномерной цепочки с непрерывным распределением
свойств // Научн.-практ. конф., посвящ. «55 годовщине Победы в Великой
Отечественной войне». Кызыл: ТывГУ,2000. С.6–8.
453. Мышлявцев А.В., Мышлявцева М.Д. Моделирование десорбции в системах
с непрерывным случайным распределением свойств активных центров: метод
289
трансфер-матрицы // IV Сиб. Конгр. по прикл. и индустр. математике. Новос.:
ИМ СО РАН, 2000. С.19.
454. Мышлявцев А.В., Мышлявцева М.Д. Использование метода трансферматрицы при моделировании процессов адсорбции и десорбции в системах
без трансляционной инвариантности с непрерывным распределением свойств
активных центров // Матер. междун. конф. «Математика в восточных регионах Сибири». Улан-Удэ, 2000. С. 133-134.
455. Мышлявцев А.В., Мышлявцева М.Д. Имитационная модель гетерогенно
каталитической реакции с учетом реконструкции поверхности // Междунар.
конференция «Становление и развитие науки в Туве». Кызыл: Изд-во ТывГУ,
2000. С. 71-72.
456. Мышлявцев А.В., Мышлявцева М.Д. Неидеальность адсорбционного слоя
и автоколебания в механизме Ленгмюра-Хиншельвуда // VII Российская конференция «Механизмы каталитических реакций» (с междунар.участием).
Санкт–Петербург, 2006. С. 329-331.
457. Myshlyavtsev A.V., Myshlyavtseva M.D. Modeling of adsorption and phase diagrams for stepped surfaces: transfer matrix approach // VI International Symposium
"Surface heterogeneity effects in adsorption and catalysis on solids”, ISSHAC-6,
Zakopane, 2006. P. 200-201.
458. Myshlyavtsev A.V., Myshlyavtseva M.D. Critical phenomena for LangmuirHinshelwood mechanism // Ш International Conference “Catalysis: fundamentals
and application”. Novosibirsk: Boreskov Institute of Catalysis Siberian Branch of
Russian Academy of Sciences, 2007. P. 72-73.
459. Myshlyavtsev A.V., Myshlyavtseva M.D., Evsejeva S.I. Isoterms for stepped surfaces: modeling // Ш International Conference “Catalysis: fundamentals and application”. Novosibirsk: Boreskov Institute of Catalysis Siberian Branch of Russian
Academy of Sciences, 2007. P. 73-74.
460. Горбунов В.А., Мышлявцев А.В., Мышлявцева М.Д., Фефелов В.Ф. Фазовые переходы в модели адсорбции сложных нелинейных молекул на квадратную решетку: метод Монте-Карло // ХХ Симпозиум «Современная химическая физика», Туапсе, 2008. С. 147-148.
461. Горбунов В.А., Мышлявцев А.В., Мышлявцева М.Д., Фефелов В.Ф. Изучение методом Монте-Карло адсорбции димеров с возможностью различной
ориентации в адсорбционном монослое // ХХ Симпоз. «Современная химическая физика», Туапсе, 2008. С. 430-431.
462. Евсеева С.И., Мышлявцев А.В., Мышлявцева М.Д. Вычисление концентрационной зависимости коэффициента диффузии для модели решеточного
290
газа методом Монте-Карло без использования формул Кубо // ХХ Симп. «Соврем. химич. физика», Туапсе, 2008. С. 174-175.
463. Fefelov V.F., Gorbunov V.A., Myshlyavtsev A.V., Myshlyavtseva M.D. Adsorption of complex molecules with different orientation in monolayer on square lattice.
Monte Carlo and transfer-matrix techniques // XVIII Int. Conference on Chemical
Reactors, Malta, 2008. P. 44-45.
464. Brizhanskaja Ju.A., Brizhanskii L.V., Myshlyavtsev A.V., Myshlyavtseva M.D.
Lateral interactions, finite mobility and multiplicity of steady states for LangmuirHinshelwood mechanism. Monte Carlo and transfer-matrix techniques // XVIII International Conference on Chemical Reactors (CHEMREACTOR-18), Malta, 2008.
P. 214-215.
465. Фефелов В.Ф., Горбунов В.А., Мышлявцев А.В., Мышлявцева М.Д. Явления самоупорядочивания в адсорбционном монослое, состоящем из димеров,
способных адсорбироваться двумя различными способами. // Труды 51-й
конференции МФТИ «Современные проблемы фундаментальных и прикладных наук». М.: МФТИ, 2008. С. 137-140.
466. Fefelov V.F., Gorbunov V.A., Myshlyavtsev A.V., Myshlyavtseva M.D. A Monte Carlo study of adsorption of complex molecules with different orientation on
stepped surfaces // VII International Symposium «Surface heterogeneity effects in
adsorption and catalysis on solids», ISSHAC-7, Kazimierz Dolny, 2009. P. 136137.
467. Myshlyavtsev A.V., Myshlyavtseva M.D., Evsejeva S., Sergeev D. Adsorption of
dimer-like molecules on stepped surfaces // VII International Symposium «Surface
heterogeneity effects in adsorption and catalysis on solids», ISSHAC-7, Kazimierz
Dolny, 2009. P. 141-142.
468. Евсеева С.И.,Мышлявцев А.В.,Мышлявцева М.Д. Трансверсальная и планарная адсорбция димеров на ступенчатых поверхностях //ХХI Симп. «Совр.
хим. физика», Туапсе, 2009. С. 62.
469. Горбунов В.А., Мышлявцев А.В., Мышлявцева М.Д., Фефелов В.Ф. Простейшая имитационная модель самоорганизующихся поверхностных монослоев, состоящих из сложных органических молекул // II Междунар. форум по
нанотехнол. Москва, 2009. С.202-204.
470. Евсеева С.И., Мышлявцев А.В., Мышлявцева М.Д.
Стохастикодетерминистское вычисление коэффициента поверхностной диффузии // VII
Междунар. научно-техническая конференция «Динамика систем, механизмов
и машин». Омск, 2009. С. 11-16.
471. Myshlyavtsev A.V., Myshlyavtseva M.D. Statistical modeling of the stepped surfaces, self-assembled monolayers and supported nanocrystals // International Con291
ference on NANO-TECHNOLOGY FOR GREEN and SUSTAINABLE CONSTRUCTION, Cairo-Egupt, 2010. P. 21.
472. Мышлявцев А.В., Мышлявцева М.Д. Статистическое моделирование ступенчатых поверхностей, самоорганизующихся монослоев и поддерживающихся нанокристаллов // II Междун. конф. «Нанотехн. для экологичного и
долговечного строительства», Каир, 2010. С. 91-95.
473. Горбунов В.А., Мышлявцев А.В., Мышлявцева М.Д., Фефелов В.Ф. Изучение адсорбции циклических углеводородов на реконструированной Si(001):
имитационное моделирование // Всеросс.научн.конф. «Химия под знаком
СИГМА», Омск, 2010. С. 150-151.
474. Горбунов В.А., Мышлявцев А.В., Мышлявцева М.Д., Фефелов В.Ф. Исследование простейшей модели многоцентровой адсорбции молекул с возможностью различной ориентации в адсорбционном монослое // Всероссийская научная конференция «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии», Омск, 2010. С. 153-154.
475. Fefelov V.F., Gorbunov V.A., Myshlyavtsev A.V., Myshlyavtseva M.D. Simulation of directional intermolecular interactions in organic monolayers: trimesic acid
om single crystal (111) // XIX Intern. Conf. on Chemical Reactors,
CHEMREACTOR-19. Vienna, 2010. P. 258-259.
476. Fefelov V.F., Gorbunov V.A., Myshlyavtsev A.V., Myshlyavtseva M.D. Рhase
behavior of orientable dimmers adsorbed on surfaces with different geometry. //
XIX International Conference on Chemical Reactors, CHEMREACTOR-19. Vienna, 2010. P. 476-477.
477. Fefelov V.F., Gorbunov V.A., Myshlyavtsev A.V., Myshlyavtseva M.D. The
simplest Model of Multisite Adsorption of Molecules with Different Orientation in
Adlayer // Nanotech Conf. and Expo 2010: Nanotech Conference Technical Proceedings. Anaheim, 2010. P. 649-652.
478. Fefelov V.F., Gorbunov V.A., Myshlyavtsev A.V., Myshlyavtseva M.D. Simulation of self-assembling monolayers of complicated organic molecules at the interface // Nanotech Conf. and Expo 2010: Nanotech Conference Technical Proceedings. Anaheim, 2010. P. 653-656.
479. Fefelov V.F., Gorbunov V.A., Myshlyavtsev A.V., Myshlyavtseva M.D. Simulation of self-assembling monolayers of trimesic acid on (111) surface in terms of directional // 18th International Vacuum Congress. Beijind, 2010. b3731e97-0.
480. Fefelov V.F., Gorbunov V.A., Myshlyavtsev A.V., Myshlyavtseva M.D. Adsorption of orientable dimmers on square, triangular, honeycomb lattices // 18th International Vacuum Congress. Beijind, 2010. c9e4ae53-0.
292
481. Горбунов В.А., Мышлявцев А.В., Мышлявцева М.Д., Фефелов В.Ф. Решеточная модель направленных межмолекулярных взаимодействий в адсорбционном монослое сложных органических молекул с симметрией треугольника
// ХХIII Симпозиум «Современная химическая физика», Туапсе. 2011. С.77.
482. Акименко С.С., Горбунов В.А., Мышлявцев А.В., Мышлявцева М.Д.,
Фефелов В.Ф. Чертова лестница фазовых переходов в адсорбционных системах // ХХIII Симпозиум «Современная химическая физика», Туапсе. 2011. С.
131-132.
483. Fefelov V.F., Akimenko S.S., Gorbunov V.A., Myshlyavtsev A.V.,
Myshlyavtseva M.D. Devil’s staircase behavior of dimer adsorption model // Surface heterogeneity effects in adsorption and catalysis on solids // Eighth International Symposium, ISSHAC-8, Proceedings, 25-31 August, 2012. – Poland: Krakow, 2012. P. 133-135.
484. Мышлявцев А.В., Мышлявцева М.Д. Неидеальность адсорбционного слоя
и критические явления // Материалы VIII Междунар. науч.-техн. конф. «Динамика систем, механизмов и машин», 13-15 ноября 2012г. – Кн. III. Секция:
Математика. Математическое моделирование. – Омск: Изд-во ОмГТУ, 2012.
С. 77-81.
485. Горбунов В.А., Мышлявцев А.В., Мышлявцева М.Д., Фефелов В.Ф. Simulation tool for lattice model 1,4-cyclohexadiene adsorption on Si(001) surface, рег.
№ 2013611402 (09.01.2013) // Программы для ЭВМ, базы данных, топологии
интегральных микросхем. RU ОБПБТ. № 5(82), 15.03.2013. С. 1007.
486. Акименко С.С., Мышлявцев А.В., Мышлявцева М.Д. Моделирование адсорбции димеров методом трансфер-матрицы на сотовой поверхности, рег. №
2013611956 (11.02.2013) // Программы для ЭВМ, базы данных, топологии интегр.микросхем. RU ОБПБТ. №1, 2013.
487. Мышлявцев А.В., Мышлявцева М.Д. Построение фазовых диаграмм и степеней покрытия для модели ступенчатой поверхности, рег. № 2013613124
(26.03.2013) // Программы для ЭВМ, базы данных, топологии интегральных
микросхем. RU ОБПБТ. № 2, 20.06.2013.
488. Мышлявцев А.В., Мышлявцева М.Д. Вычисление термодинамических характеристик модели ступенчатой поверхности с двумя типами выделенных
рядов, рег. № 2013613402 (04.04.2013) // Прогр. для ЭВМ, базы данных, топол.интегр.микросхем. RU ОБПБТ. № 2, 20.06.2013.
489. Мышлявцев А.В., Мышлявцева М.Д. Вычисление термодинамических характеристик модели димеров с использованием метода трансфер-матрицы,
рег. № 2013613403 (04.04.2013) // Программы для ЭВМ, базы данных, топологии интегр. микросхем. RU ОБПБТ. № 2, 20.06.2013.
293
490. Мышлявцев А.В., Мышлявцева М.Д. Наблюдаемые аррениусовские параметры десорбции для модели с несколькими типами активных центров (модель грани (100) г.ц.к.), рег. № 2013613405 (04.04.2013) // Программы для
ЭВМ, базы данных, топологии интегральных микросхем. RU ОБПБТ. № 2,
20.06.2013.
491. Мышлявцев А.В., Мышлявцева М.Д. Термодесорбционные спектры систем
без трансляционной инвариантности, рег. № 2013613506 (09.04.2013) // Программы для ЭВМ, базы данных, топологии интегральных микросхем. RU
ОБПБТ. № 2, 20.06.2013.
492. Мышлявцев А.В., Мышлявцева М.Д. Вычисление термодинамических характеристик модели пирамидальных молекул, адсорбирующихся на основание
или на вершину, с использованием метода трансфер-матрицы при учете бесконечных отталкивательных взаимодействий ближайших соседей, рег. №
2013613573 (10.04.2013) // Программы для ЭВМ, базы данных, топологии интегральных микросхем. RU ОБПБТ. № 2, 20.06.2013.
493. Мышлявцев А.В., Мышлявцева М.Д. Вычисление термодинамических характеристик модели пирамидальных молекул, адсорбирующихся на основание
или на вершину, с использованием метода трансфер-матрицы, рег. №
2013613613 (11.04.2013) // Программы для ЭВМ, базы данных, топологии интегральных микросхем. RU ОБПБТ. № 2, 20.06.2013.
494. Мышлявцев А.В., Мышлявцева М.Д. Построение диаграмм кратности для
параллельного адсорбционного механизма в случае мономолекулярной адсорбции по обоим веществам, рег. № 2013613670 (12.04.2013) // Программы
для ЭВМ, базы данных, топологии интегральных микросхем. RU ОБПБТ. № 2,
20.06.2013.
495. Мышлявцев А.В., Мышлявцева М.Д. Построение границ областей устойчивости стационарных состояний для механизма Ленгмюра-Хиншельвуда,
рег.№2013613671 (12.04.2013) // Прогр. для ЭВМ, базы данных, топол. интегр. микросхем. RU ОБПБТ. № 2, 20.06.2013.
496. Мышлявцев А.В., Мышлявцева М.Д. Термодинамические характеристики
систем без трансляционной инвариантности, рег. № 2013613711 (15.04.2013) //
Программы для ЭВМ, базы данных, топологии интегральных микросхем. RU
ОБПБТ. № 2, 20.06.2013.
497. Мышлявцев А.В., Мышлявцева М.Д. Построение диаграмм кратности для
механизма Ленгмюра-Хиншельвуда в случае треугольной решетки, рег. №
2013613715 (15.04.2013) // Программы для ЭВМ, базы данных, топол. интегр.
микросхем. RU ОБПБТ. №2, 20.06.2013.
294
498. Мышлявцев А.В., Мышлявцева М.Д. Построение диаграмм кратности для
механизма Ленгмюра-Хиншельвуда в случае квадратной решетки, рег. №
2013613716 (15.04.2013) // Программы для ЭВМ, базы данных, топологии интегр. микросхем. RU ОБПБТ. № 2, 20.06.2013.
499. Мышлявцев А.В., Мышлявцева М.Д. Построение диаграмм кратности для
механизма Ленгмюра-Хиншельвуда в случае шестиугольной решетки, рег. №
2013613717 (15.04.2013) // Программы для ЭВМ, базы данных, топологии интегр.микросхем.RU ОБПБТ. № 2,20.06.2013.
295
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа