close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

код для вставкиСкачать
Лекция 6
Термодинамика многокомпонентных систем.
Растворы
Физики. 3 курс. Весна 2014
1
План лекции
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Парциальные мольные величины.
Химический потенциал.
Идеальные растворы. Закон Рауля.
Идеально разбавленные растворы. Закон
Генри.
Реальные растворы. Активность.
Коэффициент активности. Избыточные
функции.
Термодинамическая классификация
растворов.
Коллигативные свойства растворов.
Физики. 3 курс. Весна 2014
2
Основные определения
Фаза – гомогенная часть гетерогенной системы, отделенная
от других частей поверхностью раздела
Составляющие вещества – химически различные
частицы (молекулы, ионы), присутствующие в системе
Физики. 3 курс. Весна 2014
Компоненты – химически независимые составляющие
Число степеней свободы F – число интенсивных
переменных, которые можно изменять, не меняя фазового
состава системы.
Условия фазового равновесия
T (1) = T (2)  тепловое равновесие
p (1) = p (2)  механическое равновесие
i(1) = i(2) , i = 1,..., n  химическое равновесие
3
Способы выражения
состава растворов
Раствор – фаза переменного состава
Массовая доля
wi = gi
g
i
i
Мольная доля
xi = ni
n
i
i
Молярность
Ci = ni V (р-ра)
Моляльность
mi = ni g (р-ля)
Все эти величины – интенсивные,
то есть не зависят от количества раствора
Физики. 3 курс. Весна 2014
4
Однородные функции
Первой степени (экстенсивные величины):
f (T , P, an1 ,, ank ) = af (T , P, n1,, nk )

d
da
a =1
 f 
f =  ni 

i 1
 ni T , p ,n j
k
Нулевой степени (интенсивные величины):
g (T , P, an1 ,, ank ) = g (T , P, n1,, nk )

d
da
a =1
 g 
0 =  ni 

i 1
 ni T , p ,n j
k
Физики. 3 курс. Весна 2014
5
Парциальные мольные величины
– производные экстенсивных величин по
количеству вещества
 f 
fi = 


n
 i T , p ,n j
Физики. 3 курс. Весна 2014
Свойства:
1. Интенсивные величины.
2. Функции состава (для чистого вещества совпадают с мольными
величинами).
3. Могут быть как положительными, так и отрицательными.
4. Физический смысл: показывают вклад
i-го вещества в экстенсивное свойство раствора:
k
f =  ni f i
i1
k
f m =  xi f i
i1
6
Связь между парциальными мольными
величинами компонентов
n1d f1  n2 d f 2 = 0
d f1  0  d f 2  0
Физики. 3 курс. Весна 2014
Парциальные мольные объемы
в системе «этанол (2) – вода (1)»
7
Экспериментальное определение
парциальных мольных величин
x2 = x, x1 = 1  x,
Физики. 3 курс. Весна 2014
Z m ( x), 0  x  1
Метод касательных
Z m ( x) = (1  x) Z1 ( x)  xZ 2 ( x)

dZ m ( x)
d Z1 ( x)
d Z 2 ( x) 
= Z 2 ( x)  Z1 ( x)  (1  x)
x

dx
dx
dx 



0
dZ ( x)
dZ ( x)
Z1 ( x) = Z m ( x)  x m , Z 2 ( x) = Z m ( x)  (1  x) m
dx
dx
8
Химический потенциал
компонента раствора
Физики. 3 курс. Весна 2014
Парциальная
мольная
энергия Гиббса
dG =  SdT  Vdp   i dni
 G 
i =  
 ni T , p ,n j
i
G =  nii
i
Молярная
энергия Гиббса
раствора
Gm =  xii
i
Зависимость от температуры, давления и состава
 S 
 i 
=  Si


 = 
 i 
 T  p ,n
  j 
 ni T , p ,n j
=



 n j  p ,T ,nk  ni  p ,T ,nk
 V 
 i 
= Vi


 =
 p T ,n  ni T , p ,n j
9
Уравнение Гиббса-Дюгема
dG =  SdT  Vdp   i dni
i
G =  nii  dG =  ni d i   i dni
i
i
i




SdT  Vdp   ni d i = 0
i
При постоянных температуре и давлении
 n d
i
i
=0
i
=0
i
 x d
i
Физики. 3 курс. Весна 2014
i
10
Зависимость химического потенциала
чистого вещества от температуры
(T)
В точках фазовых переходов функция
(T) непрерывна, ее производная d/dT
испытывает разрыв
Для чистого вещества
G
 G 
=
= Gm
 =
n
 n T , p
  

 =  Sm
 T  p
Tпл
Физики. 3 курс. Весна 2014
Tкип
11
Химический потенциал
идеального газа
Чистое вещество – идеальный газ:
(T , p) = Gm
  
RT
  = Vm =
p
 p T
p

ид (T , p) =  (T )  RT ln
p
Физики. 3 курс. Весна 2014
12
Термодинамические функции
растворов
Энергия Гиббса образования из чистых веществ


f Gm = Gm  x1G1  x2G2 = x1 (1  1 )  x2 (2  2 )
Избыточная энергия Гиббса – в сравнении с
гипотетическим идеальным раствором такого же состава
G = Gm  Gm(id) = x1  1  1(id)   x2  2  2(id) 
ex
m
Физики. 3 курс. Весна 2014
13
Термодинамическое описание
растворов
Физики. 3 курс. Весна 2014
Идеальный
раствор
Отклонения
от идеальности
Активности,
коэффициенты
активности
Эксперим.
данные
Модель
реального
раствора
Избыточные
функции
14
Функции смешения идеальных газов


  RT ln  x p / p 
i (чист) = i  RT ln p / p
i (р-р)
з-н Дальтона
=
i
i
 f G =  n11  n2 2 (р-р)   n11  n2 2 (чист) =
= RT  n1 ln x1  n2 ln x2 
 f Gm = RT  x1 ln x1  x2 ln x2 
  f Gm 
 f Sm =  
 =  R  x1 ln x1  x2 ln x2 
 T  p
 f H m =  f Gm  T  f Sm = 0
Физики. 3 курс. Весна 2014
15
Идеальный раствор
Определение
i ( x,T , p) = i (T , p)  RT ln xi
Мольная доля
вещества в
растворе
Физики. 3 курс. Весна 2014
Функции смешения


 f Gm =  xi i  i = RT  xi ln xi
i
i
  f Gm 
 f Sm =  
 =  R  xi ln xi
 T  p
i
 f H m =  f Gm  T  f Sm = 0
  f Gm 
 f Vm = 
 =0
 p T
Идеальные растворы
образуются из веществ
с одинаковой
плотностью и энергией
взаимодействия между
частицами.
Примеры:
C6H6 – C6H5CH3
CH3OH – C2H5OH
цис-транс-C2H2Cl2
16
Законы Рауля и Генри
*
i i
pi = p x
Физики. 3 курс. Весна 2014
xi 0
pi = Ki xi
17
Константы Генри при T = 298 К
K, Торр
Вещество
Р-ль – H2O Р-ль – C6H6
H2
5.34107
2.75106
N2
6.51107
1.79106
O2
3.30107
Физики. 3 курс. Весна 2014
18
Пример реального раствора
Физики. 3 курс. Весна 2014
19
Активность вещества в растворе
pi
i =   RT ln * =
pi
*
i
*i  RT ln xi  идеальный раствор (Рауль)
= 
  RT ln a  реальный раствор

 i
i
i  i
ln ai =
 определение активности
RT
(зависит от выбора стандартного состояния)
ai
i =
xi
 коэффициент активности
Физики. 3 курс. Весна 2014
20
Термодинамические функции
реальных растворов
i ( x, T , p) = i (T , p)  RT ln ai =
= i (T , p)  RT ln xi  RT ln  i = i (ид)  RT ln  i ( x, T , p)
Физики. 3 курс. Весна 2014
Избыточные функции (отклонение от идеальных растворов)
 f Gmex =
 x 
i
i
 i (ид)  = RT  xi ln  i
i
i
 f Smex
  f Gmex 
  ln  i 
= 
 =  R  xi ln  i  RT  xi 


T

T

p
i
i

p
f H
= f G  T f S
ex
m
 fVmex
ex
m
ex
m
  ln  i 
=  RT  xi 


T

p
i
2
  f Gmex 
  ln  i 
=
 = RT  xi 


p

p
i

T

T
21
Коэффициенты активности
x1d ln 1  x2d ln  2 = 0
Физики. 3 курс. Весна 2014
при T = const, p = const
22
Простейшие неидеальные растворы
 f Gmex =  f H mex  T  f Smex  0
 f H mex = 0,  f Smex  0
(атермальный,
полимер в мономере)
 i не зависит от T
Физики. 3 курс. Весна 2014
 f H mex  0,  f Smex = 0
(регулярный,
CCl 4 в SiCl4 )
ln i = ci / T
23
Система н-C7H16 – н-C16H34
Физики. 3 курс. Весна 2014
24
Простейшая модель
реального раствора
 f Gmex = gx1 x2 = gx2 (1  x2 )
Физики. 3 курс. Весна 2014
 f Smex = 0
 f H mex = gx2 (1  x2 )
 f Gm =  f Gm(ид)   f G =
ex
m
= RT ( x1 ln x1  x2 ln x2 )  gx1x2
Энергия Гиббса смешения
при различных значениях g
25
Простейшая модель
реального раствора. 2
f H mex = gx2 (1  x2 )
Экспериментальная избыточная энтальпия
раствора бензол-циклогексан
Физики. 3 курс. Весна 2014
26
Коллигативные свойства
растворов
Определяются только числом
растворенных частиц, а не их природой
1.
2.
3.
4.
Давление пара над раствором.
Понижение температуры замерзания.
Повышение температуры кипения.
Осмотическое давление.
Физики. 3 курс. Весна 2014
27
Понижение температуры замерзания
Раствор
Раств.
в-во
Р-ль
Tпл = KK m2
2
пл
RT M
KK =
H пл
8.314  2732  0.018
K K (H 2O) =
=
6000
= 1.86 К  кг/моль
Физики. 3 курс. Весна 2014
28
Осмотическое давление
Осмос – перенос растворителя через полупроницаемую
мембрану в сторону более концентрированных растворов.
Физики. 3 курс. Весна 2014
Осмотическое давление – дополнительное давление, которое надо
приложить к более концентрированному раствору, чтобы остановить
осмос.
Уравнение Вант-Гоффа
для осмотического давления
 = cRT
с – молярная
концентрация
растворенного вещества
Приближения: 1) раствор – разбавленный (x2 << 1);
2) раствор – идеальный; 3) растворитель – несжимаемый.
29
Коротко о главном
1. Термодинамические свойства растворов описывают с
помощью парциальных мольных величин. Важнейшая из них –
химический потенциал (парциальная мольная энергия Гиббса).
2. Простейшая модель гомогенной смеси – идеальный раствор.
Он образуется без изменения энтальпии и объема.
3. Отклонение растворов от идеального поведения можно
описать двумя способами: с помощью активностей или
избыточных функций. Как активности, так и параметры
избыточных функций можно определить экспериментально.
4. Коллигативные свойства разбавленных растворов –
температуры плавления и кипения, давление пара,
осмотическое давление – зависят только от числа
растворенных частиц, а не от их природы.
Физики. 3 курс. Весна 2014
30
Основные понятия
 Раствор, фаза, компоненты
 Молярность, моляльность раствора
 Парциальная мольная величина
 Химический потенциал
 Идеальный раствор
 Активность, коэффициент активности
 Термодинамические функции смешения,
избыточные функции растворов
 Коллигативные свойства растворов
 Осмос, осмотическое давление
Физики. 3 курс. Весна 2014
31
Основные формулы. 1
Фундаментальное уравнение Гиббса для открытых систем:
dG =  SdT  Vdp   i dni
i
Физики. 3 курс. Весна 2014
Определение химического потенциала и его физический смысл:
 G 
i =  
 ni T , p ,n j
G =  nii
i
Уравнение Гиббса-Дюгема:
 SdT  Vdp   ni d i = 0
i
При постоянных T , p
i ni d i = 0
32
Основные формулы. 2
Химический потенциал вещества:
*i  RT ln xi  в идеальном растворе
i = 
  RT ln a  в реальном растворе

 i
i
Функции смешения для идеального раствора
G =
x    = RT x ln x
Физики. 3 курс. Весна 2014
f
m

i
i

i
i


i
i
i
  G 
 f Sm =   f m  =  R  xi ln xi
 T  p
i
 f H m =  f Gm  T  f Sm = 0
  f Gm 
 f Vm = 
 =0
 p T
Коллигативные свойства идеальных растворов:
*
i i
pi = p x
Tпл = KK m2
Tкип = KE m2
 = c2 RT
33
Литература
1. Еремин, Борщевский. Общая и физическая химия.
Гл. 22, параграфы 1-4, гл. 23, параграфы 1-3, 5, 6.
2. Еремин, Каргов, Успенская, Кузьменко, Лунин.
Основы физической химии. Т. 1. Гл. 6.
3. Эткинс. Физическая химия. – М.: Мир, 2007. Гл. 7.
Дополнительная литература
1. Дуров, Агеев. Термодинамическая теория
растворов. – М.: УРСС, 2003.
2. Пригожин, Кондепуди. Современная
термодинамика. – М.: Мир, 2002. Гл. 8.
Физики. 3 курс. Весна 2014
34
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа