close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

- Портал электронных ресурсов Южного федерального

код для вставкиСкачать
МИНИСТЕРСТВО ТРАНСПОРТА РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
ИНCТИТУТ ВОДНОГО ТРАНСПОРТА имени Г. Я. Седова
ФИЛИАЛ ФЕДЕРАЛЬНОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО БЮДЖЕТНОГО
ОБРАЗОВАТЕЛЬНОГО УЧРЕЖДЕНИЯ ВЫСШЕГО
ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «ГОСУДАРСТВЕННЫЙ
МОРСКОЙ УНИВЕРСИТЕТ имени адмирала Ф. Ф. Ушакова»
На правах рукописи
Сахарова Людмила Викторовна
МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ
ИЗОЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ФОКУСИРОВАНИЯ В
«АНОМАЛЬНЫХ» РЕЖИМАХ
Специальность 05.13.18 — «Математическое моделирование, численные
методы и комплексы программ»
Диссертация на соискание ученой степени
доктора физико-математических наук
Научный консультант:
доктор физико-математических наук,
профессор М. Ю. Жуков
Ростов-на-Дону – 2014
Оглавление
Введение
7
Оcновные обозначения
30
1 Изоэлектрическое фокусирование как объект математического моделирования
32
1.1 История создания метода ИЭФ . . . . . . . . . . . . . . . . .
32
1.2 Электрохимические основы метода ИЭФ . . . . . . . . . . .
36
1.3 Фундаментальные математические модели электрофореза .
40
1.4 Развитие метода ИЭФ в последние десятилетия . . . . . . .
41
1.5 «Аномальные» режимы ИЭФ. Задачи математического моделирования ИЭФ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
43
1.6 Заключение к Главе 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
49
2 Численная реализация задачи ИЭФ в естественных градиентах pH
50
2.1 Физическая постановка задачи . . . . . . . . . . . . . . . . .
52
2.2 Математическая постановка задачи . . . . . . . . . . . . . .
52
2.2.1
Закон сохранения массы вещества . . . . . . . . . . .
54
2.2.2
Обобщенный закон Ома в растворе . . . . . . . . . . .
55
2.2.3
Уравнение электронейтральности в растворе . . . . .
56
2.2.4
Интегральные условия, заменяющие обычные краевые условия (следствие закона сохранения массы) . .
56
Постановка задачи . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
57
2.3 Преобразование системы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
58
2.2.5
3
2.4 Численное решение задачи (2.13) – (2.19) . . . . . . . . . . .
2.4.1
Алгоритмы численного решения задачи . . . . . . . .
62
62
2.5 Исследование задачи асимптотическими
методами . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
67
2.6 Результаты расчетов и их интерпретация . . . . . . . . . . .
70
2.7 Заключение к Главе 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
95
3 Исследование жесткой краевой задачи ИЭФ методом перевала
99
3.1 Представление решения в виде экспоненты
с рядом в показателе . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
3.1.1
Преобразование системы . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
3.1.2
Представление решения в экспоненциальной форме . 103
3.2 Асимптотика с экспоненциально-степенными функциями . . 108
(n)
3.2.1
Получение асимптотики ψx (xk I) . . . . . . . . . . . 108
3.2.2
Получение асимптотического решения задачи
в общем случае . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
3.2.3
Суммирование ряда в асимтотике (3.53) . . . . . . . . 115
3.2.4
Асимптотика функции ψ(x) . . . . . . . . . . . . . . . 116
3.2.5
Асимптотическое решение для случая
равномерного распределения . . . . . . . . . . . . . . 117
3.2.6
Область сходимости ряда по четным степеням большого параметра . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
3.2.7
Кусочно-заданная асимптотика в виде
экспоненциальных функций . . . . . . . . . . . . . . . 121
3.2.8
Проверка выполнимости интегральных условий . . . 122
3.2.9
Анализ полученных формул . . . . . . . . . . . . . . . 125
3.3 Асимптотика с рядом по степенным функциям . . . . . . . . 127
3.3.1
Асимптотика решения в обычных режимах . . . . . . 128
3.3.2
Получение первых членов асимптотики рядов (3.88),
(3.89) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130
4
3.3.3
Получение вторых членов асимптотики рядов (3.88),
3.3.4
(3.89) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132
Получение общего вида асимптотики функций ξ˜k (x),
˜
ψ(x)
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134
3.3.5
Асимптотика для случая равномерного распределения 135
3.4 Заключение к Главе 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137
4 Решение задачи ИЭФ в «аномальных» режимах методом
касательных
139
4.1 Преобразование краевой задачи ИЭФ . . . . . . . . . . . . . 141
4.2 Исследование задачи методом касательных
в окрестности точки пересечения профилей . . . . . . . . . . 142
4.3 Обобщение метода на весь отрезок
интегрирования . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149
4.4 Численная реализация модели . . . . . . . . . . . . . . . . . 155
4.5 Построенная аппроксимация как решение задачи в слабой
(вариационной) формулировке . . . . . . . . . . . . . . . . . 161
4.5.1
Исходная задача и переход к слабой формулировке . 162
4.5.2
Cлабая формулировка задачи . . . . . . . . . . . . . . 163
4.5.3
Аппроксимация решения задачи (4.70)–(4.74) . . . . . 164
4.5.4
Преобразование интегралов Ik . . . . . . . . . . . . . 165
4.5.5
Выбор аппроксимирующих функций . . . . . . . . . . 166
4.5.6
Оценка интегралов Ik0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168
4.5.7
Вычисление количества вещества . . . . . . . . . . . . 171
4.5.8
Выбор ψ(t) в виде линейной функции . . . . . . . . . 172
4.5.9
Выбор ψ(t) в виде нелинейной функции . . . . . . . . 174
4.5.10 Решение на всем отрезке . . . . . . . . . . . . . . . . . 176
4.6 Заключение к Главе 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177
5 Исследование задачи ИЭФ в «аномальных» режимах методом сингулярных асимптотик
179
5
5.1 Преобразование задачи к виду, формально
не зависящему от пространственной переменной . . . . . . . 180
5.2 Сингулярная асимптотика без учета слагаемых,
содержащих малый параметр . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182
5.3 Исследование сингулярной асимптотики
графическими методами . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193
5.4 Сингулярная асимптотика c учетом слагаемых,
включающих малый параметр . . . . . . . . . . . . . . . . . 204
5.5 Заключение к Главе 5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 211
6 Асимптотическое нахождение начальных приближений для
метода пристрелки
212
6.1 Получение общей формулы для начальных приближений . . 214
6.1.1
Используемые соотношения . . . . . . . . . . . . . . . 214
6.1.2
Универсальная формула начальных приближений . . 216
6.1.3
Вычисление Fk (0) в «аномальных» режимах по формуле (6.17) на основе метода касательных . . . . . . . 217
6.2 Расширение области применения метода касательных на обычные режимы
6.2.1
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 221
Свойства угловых коэффициентов касательных к профилям амфолитов и градиенту pH . . . . . . . . . . . 221
6.2.2
Область применимости модели . . . . . . . . . . . . . 223
6.2.3
Изоэлектрические точки как пересечения касательных
к профилю . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 224
6.2.4
Обоснование применимости метода касательных в обычных режимах . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 225
6.2.5
Доказательство сходимости асимптотических решений,
полученных методом касательных и методом перевала 228
6.3 Аппроксимация профилей концентраций в обычных режимах 230
6.3.1
Аппроксимация плотностью гауссовского распределения со смещением. Общий случай . . . . . . . . . . . 231
6
6.3.2
Аппроксимация на основе асимптотической формулы
(6.66). Общий случай . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 233
6.3.3
Аппроксимация на основе асимптотической формулы
6.66. Равномерное распределение . . . . . . . . . . . . 237
6.3.4
Уточнение параметров формулы аппроксимации . . . 239
6.4 Аппроксимация профилей концентраций в «аномальных» режимах . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 241
6.5 Алгоритм построения асимптотического решения задачи . . 242
6.6 Методы нахождения начальных значений Fk (0) для метода
пристрелки . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 246
6.6.1
Нахождение значений Fk (0) на основе непосредственного применения Алгоритма 2 . . . . . . . . . . . . . 246
6.6.2
Метод вычисления начальных значений через функцию проводимости σ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 248
6.7 Заключение к Главе 6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 251
Приложение 1 (к Главе 3). Свойства ряда по четным степеням
большого параметра
258
Приложение 2. Существование и единственность решения задачи ИЭФ
265
Заключение. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .252
Литература . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 271
Введение
Актуальность темы.
Электрофорез — это один из наиболее эффективных и мощных методов разделения белков, используемый для анализа биохимических смесей.
Широкое распространение электрофоретических методов в биотехнологии
в настоящее время объясняется, с одной стороны, их простотой, доступностью и наглядностью; с другой стороны — их значительной эффективностью и высокой разрешающей способностью.
«Электрофоретические методы разделения биологических объектов основаны на способности биополимеров либо их фрагментов образовывать в
растворах заряженные комплексы молекул» [14]. Как результат, под действием сил электрического поля они смещаются в направлении противоположно заряженного электрода. Электрохимические параметры компонентов смеси, такие, как скорость миграции в электрическом поле, различны
для отдельных компонент, в результате чего возможно разделение компонент смеси во внешнем электрическом поле.
К наиболее распространенным типам электрофореза относят зональный
электрофорез, изотахофорез и изоэлектрическое фокусирование.
Изоэлектрическое фокусирование (ИЭФ) — метод разделения в электрическом поле смесей амфотерных соединений, основанный на их распределении вдоль электрофоретической камеры (ЭК) с градиентом pH
(естественным или искусственным) в соответствии с их изоэлектрическими точками, то есть значениями pH, отвечающими нулевой электрофоретической подвижности. При ИЭФ за счет электрофоретической «сортировки» амфолитов-носителей в антиконвекционной жидкой среде форми-
8
руется стабильный градиент pH, возрастающий в направлении от анода к
катоду. Если молекула при данном значении pH заряжена положительно,
то она мигрирует к катоду, т.е. в сторону увеличения pH. По мере миграции положительный заряд этой молекулы уменьшается, а отрицательный
возрастает. В итоге молекула достигает зоны, где ее электрический заряд
равен нулю, т.е. зоны с pH, равным pI этой молекулы. Такая зона называется изоэлектрической точкой молекулы. Эффект концентрирования (фокусирования) амфолитов около своих изоэлектрических точек называется
изоэлектрическим фокусированием, изофокусированием, или просто фокусированием.
Изоэлектрическое фокусирование является высокоуниверсальным и эффективным, но в то же время трудноисследуемым теоретически методом.
Базовая теория метода, созданная Х. Свенсоном (Рильбе) (([305], [306], [324]
– [326]), О. Вестербергом ([332] – [341]) и П. Г. Ригетти (Righetti P. G.)
([133], [289] – [301]), в 60 – 70 - е годы прошлого столетия, достаточно хорошо объясняет основные закономерности, присущие экспериментальным
данным ИЭФ. Математическая модель, построенная Х. Свенсоном для описания распределения концентраций амфолитов в ЭК, приводит к решениям в виде плотностей гауссовского распределения ([133], стр. 34). В то же
время, как отмечает сам П. Г. Ригетти, имеют место отдельные противоречия теории с экспериментальными данными ([133], стр. 79): в частности,
в эксперименте в ряде случаев встречаются несимметричные гауссовские
распределения концентраций, причины возникновений которых спорны.
В последнее десятилетие рядом исследователей (Р. А. Мошер, В. Торман, Г. В. Зильберштейн и др.) при моделировании систем ИЭФ обнаружены нарушения гауссовского распределения концентраций, которые будем
называть далее «аномальными» режимами ([270] – [274],[328], [329], [351]).
При достижении некоторых плотностей разрядного тока на вершинах гауссовских кривых появляются так называемые «плато», а градиент pH приобретает ступенчатую форму. «Плато» расширяются по мере увеличения
плотности тока, в результате чего гауссовские профили трансформируются
9
в трапеции либо прямоугольники. Математическое исследование «аномальных» режимов представляет собой сложную и трудоемкую задачу.
Математически трансформация гауссовских решений в негауссовские
(«аномальные») связана с возникновением жесткости соответствующей краевой задачи с интегральным условием; жесткость обусловлена появлением
малого параметра перед производными функций концентраций при увеличении плотности тока. Существует математическая теория электрофоретических явлений, созданная в 90-е годы прошлого столетия В. Г. Бабским,
М. Ю. Жуковым, В. И. Юдовичем ([12] – [18], [56]– [67], [344] – [350]). Краевые задачи с интегральными условиями, использующиеся для математического моделирования ИЭФ, теоретически позволяют определять распределение концентраций компонент раствора, а также градиент pH в ЭК в
любой момент времени.
Однако аналитическое, либо численное решение указанных задач в общем виде на практике наталкивается на существенные трудности в силу
сложности используемых систем уравнений, а также большого числа параметров. Решение задач, описывающих метод ИЭФ, может быть найдено
лишь в упрощающих предположениях, понижающих уровень общности модели и ограничивающих ее область применимости конкретными условиями
проведения эксперимента. Так, например, было найдено решение краевой
задачи ИЭФ в допущении о линейности градиента pH, верном для малых
и средних значений плотностей разрядного тока, т. е. в обычных режимах
ИЭФ [14].
Однако в «аномальных» режимах данное допущение о линейности градиента pH вступает в противоречие с экспериментальными данными [351].
Следовательно, для исследования процесса ИЭФ в «аномальных» режимах
необходимо построение его новых моделей, расширяющих область применимости модели на высокие плотности тока. Краевая задача ИЭФ в исходном обобщенном виде является малопригодной для исследования как
аналитическими, так и численными методами. Жесткость задачи создает
существенные проблемы при попытках ее реализации классическими чис-
10
ленными методами. Поэтому для решения задачи ИЭФ в «аномальных»
режимах требуется разработка комплексов специальных алгоритмов численного решения, а также программ для их реализации.
В соответствии с общей теорией сингулярно возмущенных задач, сформулированной в 60-е годы прошлого столетия ( [30] – [35]), важной проблемой является развитие методов асимптотического решения сингулярных
задач, в частности, дифференциальных уравнений с малым параметром
перед производными. Для корректного применения к краевой задаче ИЭФ
существующих асимптотических методов (в том числе метода перевала,
см. например, М. В. Федорюк, [198]– [200]) необходима их модификация с
учетом особенностей, присущих задаче ИЭФ в «аномальных» режимах.
В настоящей работе представлены результаты исследования, направленного на создание математического аппарата для решения краевой задачи
ИЭФ в «аномальных» режимах. Результаты исследования отражены в ряде публикаций [1], [68], [140] – [175], [308] – [314].
Разработанный математический аппарат включает в себя, в первую очередь, методы упрощения и преобразования задачи ИЭФ к компактной форме ([158], [160] – [172]), а также методы ее асимптотического и численного решения ([68], [158], [160] – [175], [308] – [314]). Для исследования
задачи ИЭФ разработаны также: способы геометрической и аналитической аппроксимации «трапециевидных» негауссовских профилей гладкими и кусочно-заданными функциями ([141] – [143], [158], [162], [165]); различные методы проверки соответствия построенных асимптотик решениям
исходной задачи, полученным численными методами ([142], [158], [166]).
Существенную ценность представляют полученные в процессе асимптотического решения формулы, описывающие распределение, в которое
трансформируется плотность гауссовского распределения при выходе системы ИЭФ в «аномальный» режим ([148], [149], [158], [164], [170], [172]).
Разработан критерий для определения критических плотностей тока,
при которых происходит трансформация «гауссовских» профилей концентраций в «негауссовские» ([150], [168]).
11
В работе также представлены результаты моделирования ИЭФ с целью
выбора условий, обеспечивающих создание устойчивого градиента pH и
повышение разрешающей способности метода ([145], [157], [159], [160]).
Таким образом, результаты, представленные в диссертации актуальны,
поскольку отвечают на ряд вопросов, остро стоящих в настоящий момент
в нескольких отраслях знания: в экспериментальной электрохимии (комплексное наглядное моделирование одного из наиболее востребованных и
интенсивно развивающихся методов электрофоретического разделения веществ - ИЭФ); в теоретической электрохимии (исследование недавно открытого феномена «аномальных» режимов и выявление его физического
смысла); в теории уравнений математической физики (развитие методов
аналитического, численного и асимптотического решения трудноисследуемых жестких задач).
Цель и задачи исследования.
Цель работы – создание комплексной математической модели ИЭФ, позволяющей получить математическую и физическую трактовку «аномальных» режимов ИЭФ и удовлетворяющей высокому уровню общности, а
также строгости математических построений. Моделирование осуществлено для многокомпонентного раствора амфолитов-носителей в электролитической ячейке.
Можно выделить основные пять задач исследования «аномальных» режимов ИЭФ:
1. Преобразование исходной сложной краевой задачи ИЭФ с интегральным условием к виду, наиболее удобному для исследования аналитическими, численными и асимптотическими методами.
2. Создание комплекса алгоритмов численного интегрирования жесткой
краевой задачи ИЭФ с интегральным условием.
3. Создание программного обеспечения, позволяющего осуществлять наглядное моделирование эксперимента ИЭФ с целью выбора систем, обеспечивающих высокую разрешающую способность метода.
4. Разработка методов асимптотического решения задачи ИЭФ в слу-
12
чае «аномальных» режимов, а также методов проверки их соответствия
исходной краевой задаче с интегральным условием.
5. Получение формулы для плотности негауссовского распределения концентраций, в которое трансформируется стандартное гауссовское распределения при достижении критической плотности тока.
Материалы и методы исследования.
В работе существенное внимание уделено строгости математических построений, развитию и совершенствованию методов исследования жестких
задач. При конструировании стационарной краевой задачи с интегральными условиями использована система основных уравнений баланса для
описания поведения многокомпонентной среды как односкоростного континуума. Новизна примененной методологии исследования заключается в
том, что при численном и асимптотическом решении задачи не использовались дополнительные эвристические предположения о характере распределения pH в «аномальных» режимах, что позволило получить решения задачи без потери уровня общности ([1], [68], [140] – [175], [308] – [314]).
Аналитические преобразования исходной краевой задачи ИЭФ осуществлены без каких-либо дополнительных предположений, понижающих уровень
общности рассматриваемой задачи ([158], [159] – [172]).
Для построения асимптотического решения использованы специально
разработанные асимптотические методы: метод касательных (геометрический метод), метод сингулярных асимптотик (аппроксимация решения фрагментами бесконечных кривых на интервалах между изоэлектрическими
точками амфолитов), метод аппроксимация решения экспоненциальными
функциями с рядами по степеням большого параметра в показателе.
Метод касательных основан на геометрических и аналитических преобразованиях системы, позволивших аппроксимировать профили концентраций в «аномальных» режимах системой трапеций с известными параметрами ( [141], [142], [158], [161], [171], [174],[311]). Установлено, что построенное
методом касательных решение является слабым (вариационным) решением
исходной задачи ([68], [309] – [314]).
13
Метод сингулярных асимптотик использует аппарат теории дифференциальных уравнений и применен для сведения исходной краевой задачи
с интегральными условиями к системе алгебраических уравнений ([143],
[147], [162], [165], [312]).
Наконец, метод аппроксимации экспоненциальными функциями с рядами по степеням большого параметра в показателе базируется на применении метода перевала к исходной жесткой краевой задаче с интегральными условиями ([148], [149], [164], [168], [170], [173], [313]). Для наглядного
исследования стационарной задачи ИЭФ создано специальное программное обеспечение, базирующееся на методах пристрелки, Ньютона и РунгеКутты ([1], [140], [163], [166], [169], [308], [176], [177], [308]).
На основе метода касательных и метода аппроксимация решения экспоненциальными функциями с рядами по степеням большого параметра
в показателе создан новый метод получения начальных приближений для
метода пристрелки. Указанный метод исключает необходимость движения
по параметру и позволяет с высокой точностью осуществить расчеты при
средних и высоких плотностях тока ([152], [153]).
Научная новизна положений, выносимых на защиту.
В диссертации развито новое научное направление, которое можно охарактеризовать как исследование «аномальных» стационарных распределений концентраций для химически активных сред, находящихся во внешнем электрическом поле, при наличии малых параметров перед старшими
производными, обуславливающих жесткость задачи и приводящих к трансформации гауссовских распределений концентраций в негауссовские.
Новизна представленных результатов обусловлена, в первую очередь,
малоизученностью объекта исследования - феномена «аномальных» режимов, относительно недавно зафиксированного в теории электрофоретических явлений.
В работе представлена новая математическая модель ИЭФ водного раствора амфолитов в естественных градиентах pH (Глава 2, пункт 2.2, стр.
52). Новизна примененной методологии, с точки зрения классической тео-
14
рии моделирования электрофореза, заключается в том, что при численном
и асимптотическом решении задачи не использовались дополнительные эвристические предположения о характере распределения pH в «аномальных» режимах, что позволило получить решения задачи без потери уровня
общности. Краевая задача с интегральными условиями решена численными методами для различных плотностей тока, в том числе в «аномальных»
режимах, при высоких плотностях тока. Полученный в «аномальных» режимах решение принципиально отличается от классического решения задачи ИЭФ, приводящего к гауссовским распределения концентрации в эвристическом предположении о линейном градиенте pH. При высоких плотностях тока профили распределения концентраций имеют платообразную
форму, а профиль pH, сформированный в результате «аномального» распределения амфолитов — «ломаный» ступенчатый вид.
Для решения краевой задачи ИЭФ построены новые модификации численных методов, заключающихся в предварительном преобразовании краевой задачи (Глава 2, пункт 2.3, стр. 58), а также комбинировании классических методов пристрелки и движения по параметру (Глава 2, пункт 2.4,
стр. 62). Разработан также новый алгоритм нахождения начальных приближений для метода пристрелки, заменяющий трудоемкий процесс движения по параметру в методе пристрелки. Асимтотические формулы для
начальных приближений построены на основе метода касательных и методе аппроксимации решений экспоненциальными функциями с рядами по
степеням большого параметра в показателе (Глава 6, стр. 212).
Для реализации численных методов и алгоритмов построен новый комплекс программ, позволяющий интегрировать задачу ИЭФ для различных
наборов амфолитов в широком диапазоне плотностей тока, а также проводить проверку соответствия полученного решения исходной задаче путем
сравнение с решениями, полученными асимптотическими методами (Глава
2, пункт 2.5, стр. 67). Представленный в работе комплекс программ может
быть использован для моделирования практического эксперимента ИЭФ и,
как следствие, выбора систем ИЭФ с высокой разрешающей способностью
15
(Глава 2, пункт 2.6, стр. 70).
Для анализа жесткой краевой задачи ИЭФ разработаны новые методы
аналитического преобразования задачи, позволившие построить асимптотические решения (Глава 3, стр. 99). Новым является метод апппроксимации решения экспоненциальными функциями с рядами по степеням большого параметра в показателе (Глава 3, стр. 108). Полученные на его основе
формулы являются обобщением классического гауссовского распределения
и объясняют его трансформацию в «платообразное» для «аномальных» режимов. Принципиально новыми, с точки зрения методов математической
физики, являются также геометрический метод касательных (Глава 4, стр.
139) и асимптотический метод сингулярных асимптотик (Глава 5, стр. 179),
предложенные для решения жесткой задачи с интегральными условиями.
Достоверность научных положений и выводов обусловлена строгостью используемых математических построений: аналитические выводы
представлены в виде теорем и утверждений, имеющих последовательные
доказательства; примение известных численных методов и асимптотических формул четко обосновано. Достоверность полученных результатов
численного интегрирования обеспечивается сравнением их с результатами,
полученными при решении задачи различными асимтотическими методами. Приложение 2 посвящено обоснованию существования и единственности решения рассматриваемой задачи.
Научная и практическая значимость работы.
Полученные в диссертации результаты обладают практической значимостью в силу применимости в экспериментальной и теоретической биофизике. Построенные в диссертации математические модели дают ключ к
пониманию процессов, протекающих в электрофоретической камере в «аномальных» режимах, позволяют оптимизировать реальный эксперимент, повысить разрешающую способность метода. Разработанный комплекс методов исследования жесткой краевой задачи с интегральными условиями
имеет самостоятельную теоретическую ценность и может быть перенесен
на аналогичные задачи математической физики, включающие большой па-
16
раметр.
Результаты, выносимые на защиту:
1. Методы аналитического преобразования жесткой краевой задачи с
интегральными условиями к виду обыкновенной краевой задачи, наиболее
удобному для исследования численными и аналитическими методами.
2. Комплекс алгоритмов численного решения краевой задачи ИЭФ с интегральными условиями для различных электрохимических систем в широком диапазоне плотностей тока, а также программное обеспечение, визуализирующее результаты расчетов и пригодное к использованию для практических исследований в области электрофореза.
3. Асимптотический метод касательных, позволяющий аппроксимировать профили амфолитов в «аномальных» режимах системой трапеций и
получить слабое решение краевой задачи в «аномальных» режимах.
4. Метод сингулярных асимптотик, позволяющий аппроксимировать профили амфолитов в «аномальных» режимах кусочно-непрерывными решениями на интервалах между изоэлектрическими точками амфолитов.
5. Асимптотический метод исследования жесткой краевой задачи ИЭФ
методом перевала, а также полученная на его основе асимптотическая формула распределения концентраций для «аномальных» режимов, являющаяся обобщением гауссовского распределения и имеющая вид экспоненциальной функции с рядом по степеням большого параметра в показателе.
6. Асимптотический метод получения значений начальных приближений
для метода пристрелки, позволяющий находить указанные значения без
трудоемкого движения по параметру.
Апробация работы.
Результаты, полученные в рамках диссертационной работы, докладывались и обсуждались на следующих Международных конференциях, школах и симпозиумах:
1. IX Международная конференция «Современные проблемы механики
сплошной среды», (Ростов-на-Дону, 2005);
2. XIII Международная конференция «Математика. Экономика. Обра-
17
зование», III Международный симпозиум «Ряды Фурье и их приложения»,
(Абрау-Дюрсо, 29 мая – 05 июня, 2005);
3. XIV Международная конференция «Математика. Экономика. Образование», IV Международный симпозиум «Ряды Фурье и их приложения»,
(Абрау-Дюрсо, 28 мая – 03 июня, 2006);
4. XVI Международная конференция «Математика. Экономика. Образование», V Международный симпозиум «Ряды Фурье и их приложения»,
(Абрау-Дюрсо, 27 мая – 03 июня, 2008);
5. XVIII Международная конференция «Математика. Экономика. Образование», VI Международный симпозиум «Ряды Фурье и их приложения»,
Междисциплинарный семинар «Информационно-коммуникационные технологии», (Абрау-Дюрсо, 27 мая – 03 июня, 2010);
6. Международный семинар «Современные методы и проблемы теории
операторов и гармонического анализа и их приложения», (Абрау-Дюрсо,
27 мая – 03 июня, 2011);
7. XIX Международная конференция «Математика. Компьютер. Образование», Международная школа-конференция «Анализ сложных биологических систем. Радиационная биофизика и спектрофотометрия», (Дубна,
30 января – 4 февраля, 2012);
8. Международная конференция «Современные методы и проблемы теории операторов и гармонического анализа и их приложения – II», (Ростовна-Дону, 22 апреля – 26 апреля, 2012);
9. XX Международная конференция «Математика. Экономика. Образование», VII международный симпозиум «Ряды Фурье и их приложения»,
(Абрау-Дюрсо, 27 мая – 03 июня, 2012);
10. Международная конференция «Современные методы и проблемы
теории операторов и гармонического анализа и их приложения – III», (Ростовна-Дону, 2 – 5 июня, 2013);
11. X Международная заочная научно-практическая конференция «Научная дискуссия: вопросы математики, физики, химии, биологии», (Москва,
октябрь 2013);
18
12. Международная конференция «Современные методы и проблемы
теории операторов и гармонического анализа и их приложения — IV»,
(Ростов-на-Дону, 27 апреля - 1 мая 2014);
13. XXII Международная конференция «Математика. Экономика. Образование», VIII международный симпозиум «Ряды Фурье и их приложения»,
(Абрау-Дюрсо, 27 мая - 03 июня 2014).
Публикации и личный вклад автора.
По теме диссертации опубликованы 47 работ, из них: 19 статей в отечественных реферируемых журналах списка ВАК; 7 статей в англоязычных
изданиях, в том числе 1 в журнале, индексируемом в SCOPUS; одна монография; две программы, зарегестрированые в Федеральной службе по
интеллектуальной собственности, патентам и товарным знакам.
Работы, опубликованные в научных журналах, входящих в перечень ведущих рецензируемых журналов и изданий ВАК РФ:
1. Сахарова Л.В. (2011) Двумерное математическое моделирование изоэлектрического фокусирования средствами интегральной среды разработки FreeFem++. Международный научный журнал Экологический вестник
научных центров Черноморского Экономического Сотрудничества (ЧЭС),
2, 44 - 53.
2. Сахарова Л.В. (2011) Асимптотическое тестирование задачи математического моделирования ИЭФ в «аномальных» режимах. Международный научный журнал Экологический вестник научных центров Черноморского Экономического Сотрудничества (ЧЭС), 3, 73 - 82.
3. Сахарова Л.В. (2011) Двумерное математическое моделирование изоэлектрического фокусирования средствами интегральной среды разработки FreeFem++. Вестник Донского Государственного Технического Университета, Том 11, 5 (56), 633 - 643.
4. Сахарова Л.В. (2011) Исследование разрешающей способности изоэлектрического фокусирования методами математического моделирования.
Известия высших учебных заведений. Северо-Кавказский регион. Технические науки, 6 (164) , 47 -52.
19
5. Сахарова Л.В. (2012) Исследование механизма трансформации гауссовского распределения концентраций при аномальных режимах изоэлектрического фокусирования. Известия высших учебных заведений. СевероКавказский регион. Естественные науки, 1, 30 - 36.
6. Сахарова Л.В. (2012) Физический смысл «гипергауссовских» асимптотических решений задачи изоэлектрического фокусирования. Вестник
Иркутского Государственного технического Университета, 4, 137 - 144.
7. Сахарова Л.В. (2012) Численный анализ интегро-дифференциальной
задачи изоэлектрического фокусирования в «гипергаусcовских» режимах.
Вестник Тюменского Государственного Университета, 4, 89 - 96.
8. Сахарова Л.В. (2012) Асимптотическое исследование «гипергауссовских» режимов интегро-дифференциальной задачи изоэлектрического фокусирования методом перевала. Известия Смоленского Государственного
университета, 3(19), 417-428.
9. Сахарова Л.В. (2012) Электрохимическая интерпретация сингулярных асимптотических решений задачи изоэлектрического фокусирования
в «аномальных» режимах. Известия Смоленского Государственного университета, 4(20), 391-402.
10. Сахарова Л.В. (2012) Методы численного решения и тестирования
жесткой интегро-дифференциальной задачи изоэлектрического фокусирования. Вестник Воронежского Государственного университета. Серия: физика, математика, 2, 213 - 223.
11. Сахарова Л.В. (2012) Математическое исследование «гипергауссовских» режимов задачи изоэлектрического фокусирования. Вектор науки
Тольяттинского Государственного университета, 3 (21), 32 - 37.
12. Сахарова Л.В. (2012) Критерий выхода системы изоэлектрического фокусирования в «аномальный» режим. Вектор науки Тольяттинского
Государственного университета, 3 (21), 38 - 41.
13. Сахарова Л.В. (2012) Математический анализ возникновения негауссовских режимов при численном интегрировании задачи изоэлектрического фокусирования. Вестник Донского Государственного Технического Уни-
20
верситета, 4 (65), 5 - 15.
14. Сахарова Л.В. (2012) Математическая интерпретация «аномальных»
режимов интегро-дифференциальной задачи моделирования ИЭФ. Международный научный журнал Экологический вестник научных центров
Черноморского Экономического Сотрудничества (ЧЭС), 3, 52 - 62.
15. Сахарова Л.В. (2012) Решение жесткой интегро-дифференциальной
задачи ИЭФ методом касательных. Ученые записки Орловского Государственного Университета, 6 (50), 48 -55.
16. Сахарова Л.В. (2012) «Волновое» решение задачи изоэлектрического фокусирования в «аномальных» режимах. Вестник Брянского Государственного университета. Естественные и точные науки, 4, 71 - 78.
17. Сахарова Л.В. (2013) «Волновое» асимптотическое решение задачи
изоэлектрического фокусирования. Ученые записки Петрозаводского Государственного Университета. Естественные и технические науки, 4(133),
115 - 119.
18. Сахарова Л.В. (2013) Исследование жесткой интегродифференциальной задачи ИЭФ методом касательных. Вестник СамГУ. Естественнонаучная серия, 9/1 (110), 199 - 212.
19. Жуков М. Ю., Сахарова Л. В. (2014) Аппроксимация слабого решения стационарной задачи изоэлектрофокусирования. Математическое моделирование, т. 26, № 8, 31-47.
Статья в журнале, индексируемом в SCOPUS:
20. Sakharova L.V., Shiryaeva E.V., Zhukov M.Yu. (2014) Approximation
of weak solution for the problem a pH-gradient Creation in Isoelectrofocusing.
Proc. R. Soc., A 20140290, 2014, http:// rspa. royalsocietypublishing.org.
Прочие работы:
21. Аверков А.Н., Жуков М.Ю., Сахарова Л.В. (2005) Расчет стационарного pH-градиента в растворе аминокислот при больших плотностях
тока. В сб.: Труды IX Международной конференции «Современные проблемы механики сплошной среды», Ростов-на-Дону, 2005. Т.1. Ростов-на-Дону:
Изд. ООО «ЦВВР», с. 8-13.
21
22. Сахарова Л. В. (2005) Математическое моделирование изоэлектрического фокусирования. В сб.: Тезисы докладов XIII Международной конференции «Математика. Экономика. Образование». III международный симпозиум «Ряды Фурье и их приложения». Ростов-н/Д: изд-т ООО «ЦВВР»,
с. 120-121.
23. Сахарова Л. В. (2006) Асимптотическое решение задачи математического моделирования изоэлектрического фокусирования. В сб.: Тезисы докладов XIV Международной конференции «Математика. Экономика. Образование». IV международный симпозиум «Ряды Фурье и их приложения». Ростов-н/Д: изд-т ООО «ЦВВР», с. 157-158.
24. Сахарова Л. В. (2006) Асимптотическое решение задачи изоэлектрического фокусирования методом касательных. В сб.: Сборник трудов XIV
Международной конференции «Математика. Экономика. Образование». IV
международный симпозиум «Ряды Фурье и их приложения». Ростов-н/Д:
изд-т ООО «ЦВВР», с. 151-158.
25. Сахарова Л. В. (2008) Асимптотическое решение задачи математического моделирования ИЭФ в естественных градиентах рН. В сб.: Сборник трудов XVI Международной конференции «Математика. Экономика.
Образование». VI международный симпозиум «Ряды Фурье и их приложения». Ростов-н/Д: изд-т ООО «ЦВВР», с. 142-150.
26. Сахарова Л. В. (2009) Математическое моделирование изоэлектрического расслоения аминокислот. В сб.: Сборник научных трудов. Выпуск
13, под. ред. . В.В.Демьянова. Новороссийск: МГА им. адм. Ф.Ф.Ушакова,
с. 86-87.
27. Сахарова Л. В. (2010) Двумерное математическое моделирование
ИЭФ в фиксированных градиентах рН. В сб.: Тезисы докладов XVIII Международной конференции «Математика. Экономика. Образование». VI международный симпозиум «Ряды Фурье и их приложения». Ростов-н/Д: изд-т
ООО «ЦВВР», с. 149-150.
28. Сахарова Л. В. (2011) Исследование механизма трансформации Гауссовского распределения концентраций при аномальных режимах ИЭФ. В
22
сб.: Тезисы докладов Международного семинара «Современные методы и
проблемы теории операторов и гармонического анализа и их приложения».
Ростов-на-Дону: издат. Южного федерального университета, с. 65-66.
29. Сахарова Л. В. (2012) Математическое исследование «аномальных»
(негауссовских) режимов задачи ИЭФ: физический смысл. В сб.: Тезисы докладов Девятнадцатой Международной Конференции «Математика.
Компьютер. Образование». Международная школа-конференция «Анализ
сложных биологических систем. Радиационная биофизика и спектрофотометрия». Дубна. 30 января - 4 февраля 2012 г., с. 206.
30. Сахарова Л. В. (2012) Математическое исследование «аномальных»
(негауссовских) режимов задачи ИЭФ: асимптотика. В сб.: Тезисы докладов Девятнадцатой Международной Конференции «Математика. Компьютер. Образование». Международная школа-конференция «Анализ сложных биологических систем. Радиационная биофизика и спектрофотометрия». Дубна, 30 января - 4 февраля 2012 г., с. 207.
31. Сахарова Л. В. (2012) Исследование жесткой интегро- дифференциальной задачи ИЭФ методом перевала. В сб.: Тезисы докладов Международной конференции «Современные методы и проблемы теории операторов
и гармонического анализа и их приложения – II». Ростов-на-Дону, 22 апреля - 26 апреля 2012 г., с. 65.
32. Сахарова Л. В. (2012) Критерий выхода интегро-дифференциальной
задачи ИЭФ в «аномальный» режим. В сб.: Тезисы докладов XX Международной конференции «Математика. Экономика. Образование». VII международный симпозиум «Ряды Фурье и их приложения», Абрау-Дюрсо, 27
мая-03 июня. Ростов-н/Д: изд-т ООО «ЦВВР», с. 153.
33. Сахарова Л. В. (2013) Асимптотическое исследование жесткой краевой задачи ИЭФ методом перевала. В сб.: Тезисы докладов Международной конференции «Современные методы и проблемы теории операторов
и гармонического анализа и их приложения – III», Ростов-на-Дону, 2 – 5
июня, 2013, с. 79.
34. Сахарова Л.В. (2013) Алгоритм нахождения начальных приближе-
23
ний для метода пристрелки задачи ИЭФ. Актуальные проблемы гуманитарных и естественных наук, 11 (58). Ч.I, 36 - 41.
35. Сахарова Л.В. (2013) Асимптотический метод получения начальных
приближений для метода пристрелки при решении краевой задачи ИЭФ. В
сб. статей по материалам X международной заочной научно-практической
конференции «Научная дискуссия: вопросы математики, физики, химии,
биологии». М., октябрь 2013, 10 (10), 19 - 30.
36. Сахарова Л.В. (2014) Исследование существования и единственности
решения задачи ИЭФ. «Международное научное сотрудничество, образование и культура», 2014, 3. Ростов-на-Дону: Summa rerum, 2014 г, с. 21-27.
37. Сахарова Л.В. (2014) Метод расчета начальных приближений для
численного решения задачи ИЭФ. В сб.: Тезисы докладов Международной
конференции «Современные методы и проблемы теории операторов и гармонического анализа и их приложения - IVI», Ростов-на-Дону, 27 апреля 1 мая 2014, с. 113.
38. Сахарова Л.В. (2014) Исследование краевой задачи ИЭФ на существование и единственность. В сб. Тезисы докладов XXII Международной
конференции «Математика. Экономика. Образование», VIII Международный симпозиум «Ряды Фурье и их приложения», Абрау-Дюрсо, 27 мая-03
июня 2014, с. 153.
39. Сахарова Л.В. (2013) Моделирование изоэлектрического фокусирования в «аномальных» режимах. Методы численного, аналитического и
асимптотического исследования жесткой краевой задачи с интегральными
условиями. Электронная монография. LAP LAMBERT Academic Publishing.
312 с.
40. Sakharova L. V., Vladimirov V. A., Zhukov M. Yu. (2009) Anomalous
pH-gradient in Ampholyte Solution. - arXiv: 0902.3758vl [physics.chem-ph] 21
Feb 2009.
41. Sakharova L.V., Shiryaeva E.V., Zhukov M.Yu. (2013) Mathematical
Model of a pH-gradient Creation at Isoelectrofocusing. Part I. Approximation
of Weak Solution. - arXiv: 1311.4000vl [physics.chem-ph] 15 Nov 2013.
24
42. Sakharova L.V., Shiryaeva E.V., Zhukov M.Yu. (2013) Mathematical
Model of a pH-gradient Creation at Isoelectrofocusing. Part II. Numerical Solution
of the Stationary Problem. - arXiv: 1311.5185vl [physics.chem-ph] 20 Nov 2013.
43. Sakharova L.V.(2013)The solution of stiff integro-differential problem
of isoelectric focusing by the tangent method. European Journal of Applied
Sciences, 5 (5): 146-153, 2013, http://www.idosi.org/ejas/ejas5
44. Sakharova L.V. (2013)The investigation of stiff integro-differential problem
of isoelectric focusing by means of singular asymptotic method. European Journal
of Applied Sciences, 5 (5): 154-165, 2013, http://www.idosi.org/ejas/ejas5
45. Sakharova L.V. (2013) The investigation of stiff integro-differential problem
of isoelectric focusing by saddle-point method. Global Journal of Environmental
Research, 7 (3): 56-66, 2013, http://www.idosi.org/gjer/gjer7
Программы:
46. IEF (Программа математического моделирования одномерной задачи изоэлектрического фокусирования в естественных градиентах pH).
Федеральная служба по интеллектуальной собственности (РОСПАТЕНТ),
свидетельство о гос. регистрации программы для ЭВМ № 2013612128 от 14
февраля 2013 г.
47. IEF-D2 (Программа двумерного математического моделирования изоэлектрического фокусирования в искусственных градиентах pH). Федеральная служба по интеллектуальной собственности (РОСПАТЕНТ), свидетельство о гос. регистрации программы для ЭВМ № 2013612127 от 14
февраля 2013 г.
Личный вклад автора в работах, опубликованных в соавторстве:
[21], [40] — разработан алгорим численного решения жесткой задачи
ИЭФ, разработано программное обеспечение, реализующее численное интегрирование задачи методом движения по параметру; [19], [41], [42] — разработан метод касательных асимптотического решения задачи ИЭФ в «аномальных» режимах, обобщенный при построении слабого решения; получена сингулярная асимптотика, использованная для аппроксимация слабого
решения стационарной задачи изоэлектрофокусирования.
25
Краткое содержание.
Диссертация изложена на 298 страницах, включает в себя 84 иллюстрации, 8 таблиц; состоит из введения, списка основных обозначений, 6 глав,
2 приложений и списка литературы из 354 наименований.
Во Введении обосновывается актуальность темы, формулируются цель
и задачи исследования, новизна работы, раскрывается практическая и научная значимость, перечисляются результаты, выносимые на защиту.
В списке основных обозначений расшифровывается символика, наиболее
часто используемая в тексте диссертации.
Глава 1 является вступительной.
В пункте 1.1 дан краткий исторический обзор формирования и развития
метода ИЭФ. В пункте 1.2 кратко изложены электрохимические основы метода ИЭФ, а также рассмотрена математическая модель ИЭФ, созданная
в упрощающих предположениях основоположниками метода ИЭФ и приводящая к гауссовскому распределению концентраций амфолитов. Пункт
1.3 содержит краткое описание фундаментальной математической теории
ИЭФ, как частного случая электрофореза. Пункт 1.4 посвящен развитию
теории и практики метода ИЭФ в последнее десятилетие. В пункте 1.5
приведены опубликованные в печати данные, демонстрирующие существование «аномальных» режимов ИЭФ, а также отмечены основные задачи,
возникающие перед исследователем, занимающимся математическим моделированием метода ИЭФ.
Глава 2 посвящена методам аналитического преобразования и численного решения задачи ИЭФ в «аномальных» режимах. В пункте 2.1 рассмотрена физическая постановка задачи ИЭФ (в том числе совокупность
упрощающих предположений), а в пункте 2.2 — соответствующая ей математическая постановка с подробным выводом уравнений. Сформулирована
краевая задача с интегральными условиями, являющаяся математической
формулировкой стационарной задачи ИЭФ водного раствора амфолитов
в естественном градиенте pH. Перечислены проблемы, возникающие при
попытках непосредственного интегрирования полученной задачи.
26
Последующее содержание Глав 2 – 6 является изложением разработанных автором методов преобразования и решения (численного либо аналитического) краевой задачи ИЭФ, сформулированной в пункте 2.2.
В пункте 2.3 сформулирована и доказана теорема об аналитическом
преобразовании исходной задачи ИЭФ с интегральным условием к виду
обычной краевой задачи. Пункт 2.4 посвящен преобразованию полученной краевой задачи к виду, исключающему лишенные физического смысла
отрицательные решения, а также разработке комплекса алгоритмов численного интегрирования задачи. В пункте 2.5 изложен асимптотический
метод проверки соответствия решения исходной задачи решению, полученному численными методами в «аномальных» режимах. Пункт 2.6 содержит
результаты численного решения задачи ИЭФ, их обсуждение и отдельные
теоретические выводы о мерах, приводящих к повышению разрешающей
способности метода за счет выбора амфолитов со специально заданными
электрохимическими параметрами.
Глава 3 посвящена построению асимптотических решений задачи ИЭФ
в «аномальных» режимах в виде экспоненциальных функций с рядами по
степеням большого параметра в показателе. В п. 3.1 представлено преобразование краевой задачи с интегральным условием к специальному виду
и ее асимптотическое исследование методом перевала. Применением формулы Лапласа установлено, что асимптотика функции концентрации k -го
амфолита ξk (x) имеет вид экспоненты, в показателе которой находится
функция Sk (x) специального вида, умноженная на большой параметр λJ.
Установлено, что разложение этой функции в ряд Тейлора в окрестности
изоэлектрической точки x = xk I начинается со степени (x − xk I)2 , соответствующей гауссовскому распределению.
П. 3.2 посвящен получению ряда Тейлора функции Sk (x) с членами в
виде экспоненциально-степенных функций большого параметра. Здесь рассмотрены основные допущения, характеризующие «аномальный» режим
ИЭФ и позволяющие существенно упростить исследуемую систему уравнений. Первым шагом на пути построения асимптотического решения являет-
27
ся вывод асимптотических формул коэффициентов ряда Тейлора функции
Sk (x) в виде kn (λJ)n exp(−λJβ), где β, kn — известные константы. Вторым шагом выполнено суммирование ряда, получена асимптотика ξk (x)
в виде экспоненты от экспоненциальных функций; кроме того, осуществлено построение асимптотики функции кислотности ψ(x) в виде ряда, а
также ее суммирование с последующим приведением к линейной комбинации экспоненциальных функций. Третьим шагом полученные асимптотики преобразованы для случая равномерного распределения по константам диссоциации; как результат получен ряд по четным степеням большого параметра, свойства которого подробно исследованы в Приложении 2
(к Главе 3). Четвертым шагом на основе свойств данного ряда построена
асимптотика ξk (x), кусочно заданная по большому параметру λJ и имеющая вид экспоненты от степени (x − xk )2n ; исследованы ее свойства, а
также выполнена проверка ее соответствия исходной задаче. Наконец, пятым шагом осуществлен анализ трансформации кусочно-заданной асимптотики при увеличении плотности тока J и дано аналитическое объяснение
процесса формирования «плато» на профилях в «аномальных» режимах.
П. 3.3 содержит вывод второго варианта асимптотического решения задачи ИЭФ с рядом по степенным функциям большого параметра. Здесь же
получена общая формула первого члена ряда Тейлора, применимая как в
обычных, так и в «аномальных» режимах.
Глава 4 посвящена исследованию сформулированной в пункте 2.2 краевой задачи ИЭФ методом касательных. В пункте 4.1 сформулирована и
доказана теорема о преобразовании исходной краевой задачи ИЭФ к виду,
удобному для исследования аналитическими методами. В пункте 4.2 изложен локальный метод аппроксимации двух соседних профилей концентраций касательными в точке их пересечения; осуществлен вывод формул для
параметров касательных, выражающих их через электрохимические параметры системы. В пункте 4.3 локальный метод касательных обобщен на
весь отрезок интегрирования, осуществлена апроксимация профилей касательных системой трапеций с известными геометрическими параметрами.
28
В пункте 4.4 представлены результаты графического сравнения решений
задачи, построенных на основе асимптотических формул и полученных при
непосредственном численном интегрировании задачи. В пункте 4.5 изложен универсальный метод построения слабого решения задачи ИЭФ. Там
же установлено, что формулы, описывающие аппроксимацию решения методом касательных, определяют вариационное (слабое) решение исходной
задачи.
Глава 5 посвящена построению «сингулярных» асимптотических решений задачи ИЭФ в «аномальных» режимах. Пункт 5.1 посвящен приведению формулировки задачи ИЭФ, полученной в пункте 4.1 к специальному виду, формально зависящему не от пространственной переменной, а
от вспомогательной переменной ψ, связанной логарифмической зависимостью с концентрацией ионов водорода. В пункте 5.2 построена сингулярная
асимптотика решения задачи без учета слагаемых, содержащих малый параметр kw — константу автодиссоциации воды. Найдено решение полученной задачи, представляющее собой «сшивку» фрагментов неограниченных
функций в изоэлектрических точках амфолитов. На основе полученных
формул сформулирован электрохимический смысл «аномальных» режимов ИЭФ. В пункте 5.3 осуществлено исследование построенной сингулярной асимптотики путем ее графического сравнения с расчетными кривыми
при различных плотностях тока; установлено ее графическое соответствие
точному решению задачи в «аномальных» режимах. В пункте 5.4 построена сингулярная асимптотика с учетом слагаемых, содержащих малый параметр, зафиксировано соответствие ее формул формулам, полученным
методом касательных в п. 4.3.
Глава 6 посвящена разработке нового метода, позволяющего получать
начальные приближения для метода пристрелки без трудоемкого движения по параметру. В пункте 6.1, получена универсальная формула для начальных приближений, позволяющая находить начальные приближения
без отыскания соответствующих значения концентраций амфолитов, близких к нулю в «аномальных» режимах. В пункте 6.2 осуществлен дополни-
29
тельный анализ метода касательных, представленного в Главе 4, расширена
его область применения на средние плотности тока. В пункте 6.3 разработан метод аппроксимации профилей концентраций амфолитов гауссовскими кривыми со смещением (т.е. с кубом в экспоненте) в обычных режимах,
выведена асимптотическая формула для критической плотности тока, соответствующей появлению «плато» на фиксированном профиле (получен
критерий выхода системы в «аномальный» режим). В п. 6.4 предложен
метод построения асимптотических решений в «аномальных» режимах на
основе формул Главы 3. В п. 6.5 сконструирован пошаговый алгоритм расчета концентраций на основе методов аппроксимации, изложенных в пп.
6.3—6.4. В п. 6.6 разработаны методы, реализующие расчет начальных приближений для метода пристрелки на основе универсальной формулы п. 6.1.
Осуществлен расчет начальных приближений на основе непосредственного
применения алгоритма п. 6.5.
В Заключении изложены основные результаты и выводы.
Приложение 1 содержит исследование свойств ряда по четным степеням
большого параметра, рассмотренного в Главе 3.
Приложение 2 посвящено исследованию решения задачи ИЭФ на существование и единственность.
Основные обозначения
ИЭФ – изоэлектрическое фокусирование
ЭК – электрофоретическая камера
Константы
l и r – длина и радиус ЭК
(k)
(k)
K1 , K2 – константы диссоциации реакций k -го амфолита
µk – подвижность k -го амфолита
Dk – коэффициент диффузии k -го амфолита, Dk = εµk
mk – количество k -го амфолита
Mk = mk /πr2
xk I — значение x, соответствующее изоточке k -го амфолита
ψk — значение функции ψ(x) при x = xk I (см. функция кислотности)
xk — значение x, соответствующее пересечению k -го и k + 1 -го амфолитов
ψ k — значение функции ψ(x) при x = xk
µH , µOH – подвижности ионов водорода и гидроксил ионов
DH – коэффициент диффузии ионов водорода, DH = εµH
DOH – коэффициент
диффузии
гидроксил ионов, DOH = εµOH
(k) (k)
ψk = 0, 5 ln K1 K2 /kw2
q
(k)
(k)
δk = 0, 5 K1 /K2
ψ0 = 0, 5 ln (µOH /µH )
√
µ = µH µOH
J – плотность тока
ε = RT /F – стандартный электрохимический параметр (величины R, T
и F – соответственно, универсальная газовая постоянная, температура и
31
число Фарадея); в тексте — малая величина
λ = 1/ε — большая величина
kw2 = 10−14 — константа автодиссоциации воды
Функции
ξk (k = 1, 2, . . . , N ) – аналитические концентрации амфолитов
H – концентрация ионов водорода
OH – концентрация гидроксил-ионов OH − , OH = kw2 /H
E – напряженность поля ЭК
σ – проводимость ЭК
α1k и α2k – степени диссоциации k -го амфолита;
α1k
=
(k)
H2
(k)
(k)
(k)
K1 K2 + K1 H + H 2
k
α−1
,
=
(k)
Вспомогательные функции
ϕk (ψ) = δk + ch(ψ − ψk )
sh(ψ − ψk )
ϕ0k
=
θk =
ϕk
δk + ch(ψ − ψk )
ξk (x)
2kw ϕk (ψ)
ck (x) =
ξk (x)
ϕk (ψ)
(k)
(k)
K1 K2 + K1 H + H 2
ψ – функция кислотности, H = kw exp (ψ)
ak (x) =
(k)
K1 K2
.
Глава 1
Изоэлектрическое фокусирование как
объект математического
моделирования
Глава 1 представляет собой краткий обзор истории развития теории и практики ИЭФ, а также уже имеющихся методов его математического моделирования. Кратко изложена классическая математическая модель ИЭФ
в упрощающих предположениях о линейном характере функций градиента pH и электрофоретической подвижности, приводящая к распределению
концентраций амфолитов в виде плотности гауссовского распределения.
Приведены основные результаты, фиксирующие трансформацию гауссовского распределения в «платообразное» в особых, так называемых «аномальных» режимах. Указан ряд требований, связанных с необходимостью
создания новых методов и модификацией уже существующих методов исследования краевых задач при решении задачи ИЭФ в «аномальных» режимах.
1.1
История создания метода ИЭФ
Начало исследований в области электрофореза было положено работами
московского химика Ф. Ф. Рейса [49], [123], [207], который наблюдал движение коллоидных частиц в растворе под действием электрического поля [193]. В 1809 г. он опубликовал статьи, в которых описал открытые в
33
1807 г. явления электрофореза и электроосмоса [287], [288]. В процессе экспериментов по электролизу воды Ф. Ф. Рейсом было установлено, что при
приложении разности потенциалов к U-образному электролизеру вода в
колене у отрицательного электрода поднимается. Зафиксированное явление являлось следствием электроосмоса — переноса жидкой среды через
неподвижную капиллярно-пористую перегородку под действием внешнего электрического поля. Несколько позже И. Ф. Рейсом был обнаружен
электрофорез — явление переноса частиц дисперсной фазы под действием
внешнего электрического поля. Феномен электроосмоса также несколькими годами ранее наблюдал П. И. Страхов [187].
Потенциал течения (или «потенциал протекания»), как явление, противоположное электроосмосу, был открыт профессором Берлинского университета Г. Г. Квинке в 1859 г. [214]. В его опытах при протекании жидкости
через пористую диафрагму возникала разность потенциалов между двумя
электродами, помещенными по разным сторонам диафрагмы. Квинке выдвинул гипотезу, что поверхность твердого тела заряжается одним знаком,
а прилегающий слой жидкости - другим. Схема, предложенная Г. Г. Квинке, позволила объяснить относительное движение жидкости и частиц твердой фазы под действием тока, а также возникновение потенциала при протекании жидкости через пористую диафрагму [74].
Наконец, в 1878 году немецкий физик, экспериментатор Ф. Э. Дорн открыл явление, обратное электрофорезу — потенциал оседания (потенциал
седиментации), то есть явление возникновения разности потенциалов в результате движения частиц дисперсной фазы относительно неподвижной
дисперсионной среды [193].
Таким образом, в ходе экспериментов, осуществленных Ф. Ф. Рейсом,
Г. Г. Квинке и Ф. Э. Дорном, были открыты два типа электрокинетических явлений в дисперсных системах:
1) явление с относительным движением фаз, вызванных электрической
разностью потенциалов — электроосмос и электрофорез;
2) явление с относительным движением фаз, приводящих к появлению
34
электрической разности потенциалов — потенциала оседания и потенциал седиментации.
Первое теоретическое обоснование электрокинетических явлений предложил Г. Гельмгольц [139], затем теорию развивали М. Смолуховский,
Д. Генри, С. Линдер и Г. Пиктон и др. Уравнение Гельмгольца-Смолуховского, связывающее электрокинетический потенциал и скорость движения
фаз друг относительно друга, лежит в основе экспериментальных методов определения электрокинетического потенциала, потенциалов течения
и оседания.
Прибор для проведения электрофореза (зонального электрофореза) в
гомогенных средах, в частности, в растворах электролитов был создан
А. Тизелиусом в 30-е годы XX столетия. А. Тизелиус в 1937 г. впервые
применил электрофорез для анализа биополимеров; в своих экспериментах он методом электрофореза разделял сыворотку крови на пять белковых фракций. Другие приборы для изучения электрофореза предложены
Я. О. Абрамсоном, И. Ф. Гиттрорфом, А. В. Думанским, Ж. Б. Перреном [213]. Метод зонального электрофореза для выделения примесей из
раствора и другие электромиграционые методы, основанные на различиях
электрофоретической подвижности примесей, широко применялись в медицинских и биологических исследованиях в 50-е годы ([191], [217]).
В XX столетии были созданы новые, более тонкие методы фракционирования смесей, принципиально отличающиеся от классических методов
Рейса-Тизелиуса. К ним следует отнести, в первую очередь, капиллярный
изотахофорез, изобретенный В. Р. Константиновым и О. В. Ошурковой
([87], [88]), который затем активно развивался в работах чехословацкой
школы ([228], [231], [241]).
Большое значение для развития теории электрокинетических явлений
имели работы ученых московского Коллоидно-электрохимического института (с 1945 г. — Института физической химии ) Б. В. Дерягина, С. С. Духина, А. С. Титиевской, В. П. Лазарева и др. [28], [54]. Б. В. Дерягиным
была развита количественная теория устойчивости коллоидных систем и
35
пленок и молекулярная теория трения, осуществлены исследования в области расклинивающего давления тонких слоев жидкостей между двумя
плоскими твердыми телами, а также открыто явление диффузиофореза в
растворах.
Считается, что метод изоэлектрического фокусирования был впервые
использован японскими учеными Икеда (Ikeda) и Сузуки (Suzuki) в 1912 г
для выделения глутамата натрия с помощью электролизера, разделенного
ионопроницаемыми мембранами на три отсека с различными значениями
pH ([133], [259]). Использованные ими идеи заложили основу для создания метода ИЭФ и использовались впоследствии многими авторами для
фракционирования биохимических смесей ([239], [353], [354]).
Следующим этапом в истории метода ИЭФ является работа A. Тизелиуса по стационарному электролизу растворов амфотерных аминокислот
[327]. A. Тизелиус установил, что при продолжительном электролизе достигается стационарное распределение концентраций аминокислот, а также
устанавливается равновесие между процессами электромиграции и диффузии. Следующий шаг в развитии методологии ИЭФ осуществил A. Колин
(A. Kolin) в 1954—1955 гг. ([263]– [266]). Им был разработан принцип разделения ионов в градиенте рН, стабилизированном градиентом плотности
сахарозы.
Тем не менее, до 60-х годов метод ИЭФ не получил широкого практического применения в силу нестабильности используемых градиентов
pH, форма которых постоянно изменялась в результате злектромиградии
и диффузии. Метод начал интенсивно развиваться лишь после открытия
О. Вестербергом (O. Vesterberg) и Х. Свенсоном (Рильбе) (H. Svensson
(Rilbe)) способа создания так называемых естественных pH - градиентов в
среде амфотерных электролитов – амфолинов, амфолитов или амфолитовносителей ([133], [305], [306], [333]).
36
1.2
Электрохимические основы метода ИЭФ
В работах [305], [306] дано химическое обоснование возможности формирования заранее заданных свойств смеси и проведения в полученной среде процесса фокусирования компонент, в том числе аминокислот, белков,
пептидов и других биологических объектов. Принципы метода ИЭФ в его
современном виде были сформулированы в работах П. Г. Ригетти ([289] –
[296]), Х. Свенсона (Рильбе) ([305], [306], [324] – [326]), и О. Вестерберга
([333] – [341]).
В серии статей под общим названием «Изоэлектрическое фракционирование. Анализ и характеристика амфолитов, образующих естественные
градиенты pH» ([305], [306], [324], [325], ) Свенсон Х. сформулировал необходимые и достаточные условия образования равновесного (так называемого естественного) градиента pH в электрическом поле. «Буферные ионы,
формирующие такой градиент pH, должны удовлетворять двум основным
требованиям: 1) обладать амфотерными свойствами (для достижения стационарного распределения по длине колонки) и 2) проявлять свойства «носителей»... Для ИЭФ можно использовать не любые амфолиты, а только
«амфолиты-носители», т.е. амфотерные вещества, способные переносить
ток (хорошая проводимость), а также «привносить» и поддерживать pH
(хорошая буферная емкость)».
Естественный градиент pH формируется непосредственно под действием
электрического поля в отсутствии конвекции и остается неизменным длительное время. Это означает, что ИЭФ в естественных градиентах pH может считаться истинно равновесным методом электрофоретического разделения. Под действием электрического поля амфолиты распределяются
по принципу возрастания изоэлектрических точек pI от анода к катоду.
Градиенты pH, образующиеся вследствие диффузии в электрическом поле
неамфотерных буферов с различными исходными значениями pH [266], были названы искусственными [324]. Градиенты такого типа неустойчивы и
непрерывно трансформируются в процессе электромиграции и диффузии
ионов. При фракционировании в подобных искуственных градиентах мож-
37
но ожидать лишь квазистационарное распределение амфотерных молекул.
Последующие три десятилетия характеризовались быстрым развитием
практики и теории метода ИЭФ. В 70-е годы электрохимическая теория метода получила всестороннее развитие в работах П. Г. Ригетти, Х. Свенсона,
О. Вестерберга, а также Х. Хаглунда (H. Haglund) ([253], [254]), А. Колина ([266]), Б. Дж. Радолы (B. J. Radola) ([283] – [285]), Н. У. Нгуена
(N. Y. Nguyen) ( [277] – [279]), В. Дж. Гелсемы (J. W. Gelsema), С. Л.Де
Лигни (C. L. De Ligny) и Н. Г. Ван дер Веена (N. G Van Der Veen.) ([242],
[243]). Существенно, что именно в 60-е – 70-е годы основоположниками метода Х. Свенсоном (Рильбе) и Вестербергом О. была получена законченная
математическая теория метода [133].
Наиболее распространенным является ИЭФ в трубках, когда в ЭК, представляющую собой цилиндр длиной l и радиусом r, помещается раствор
амфолитов, разделяющийся в процессе ИЭФ на фракции вдоль оси ЭК.
Таким образом, все рассматриваемые величины являются функциями
одной переменной x, ось которой параллельна оси цилиндра (Рис. 1.1).
Для описания системы используются функции аналитических концентраций амфолитов; их графики называют профилями концентраций амфолитов.
В основе модели ИЭФ, приводящей к выводу о гауссовском распределении концентраций, лежит следующее дифференциальное уравнение, отражающее динамическое равновесие процессов электрофоретической миграции и диффузии ([133], стр. 28):
d(CuE)
d
dC
=
D
,
dx
dx
dx
где C — концентрация амфолита внутри разделительной колонки в точке
с координатой x, u — подвижность амфолита в этой точке, E — напряженность поля, D — коэффициент диффузии амфолита.
Интегрирование данного уравнения в предположениях о: 1) равенстве
нулю коонцентрации амфолита за пределами его зоны фокусирования; 2)
линейном характере функций pH и электрофоретической подвижности внут-
38
ри зон фокусирования приводит к решению вида:
pEx2
C = C0 exp −
.
2D
Полученная функция представляет собой плотность гауссовского распределения, соответствующее концентрации амфолита.
Рис. 1.1: Эффект фокусирования при ИЭФ
На Рис. 1.2 можно видеть приведенные в монографии Ригетти П. Г.
([133], стр. 40) результаты компьютерного моделирования ИЭФ в упрощающих предположениях [222]. Кривые, представленные на рисунке, имеют
четко выраженную гауссовскую форму. Рассмотренный пример соответствует системе из восьми абстрактных амфолитов со значениями 4pK = 2
для каждого компонента и одинаковыми инкрементами 4pI = 0, 05. Как
следует из Рис. 1.2, данная система образует плавный градиент pH.
Практика подтверждает, что гауссово распределение применимо к очень
широкому классу амфолитов. Вместе с тем, для довольно многих амфолитовносителей при ИЭФ было обнаружено несимметричное концентрационное
39
распределение ([133], стр. 79). Предполагается, что искажение гауссовского распределения может быть вызвано неравномерностью распределения
электропроводности по длине ЭК [325].
Рис. 1.2: Гауссовские кривые профилей концентрации при компьютерном моделировании ИЭФ: система из восьми амфолитов,4pK = 2, 4pI = 0, 05, [133], стр. 40
Как отмечает П. Г. Ригетти [133], не было предложено никаких альтернативных концепций рассмотренной модели и теория Х. Свенсона (Рильбе)
не утратила своего основополагающего значения для практики изоэлектрофокусирования.
В 70-е и 80-е годы метод ИЭФ получил широкое распространение и развитие как один из наиболее эффективных и высокоточных методов анализа
смесей в работах советских и зарубежных исследователей ([5], [6], [43], [76],
[77], [93], [102], [111], [121], [122], [134], [186], [195], [239], [267], [282]).
80-е годы отмечены также изданием фундаментальных работ по практике метода ИЭФ Г. В. Троицким и Г. Ю. Ажицким ([2]– [4], [191] – [194]).
В частности, Г. В. Троицким и Г. Ю. Ажицким предложен метод изоэлектрофокусирования в борат-полиольных системах [193], получивший в дальнейшем широкое практическое применение и теоретическое развитие.
40
1.3
Фундаментальные математические модели электрофореза
В 90-е годы XX столетия активно развивается математическая теория метода ИЭФ. Фундаментальные математические модели ИЭФ, как частного
случая электрофоретических явлений, создаются В. Г. Бабским, М. Ю. Жуковым, В. И. Юдовичем ([12] – [18], [57] – [64]).
Решающей для создания математической теории массопереноса в химически активных средах, в том числе и для электрофореза, стала работа
М. Ю. Жукова и Юдовича В.И. [62] о локальном химическом равновесии,
в которой было показано, что в средах с быстрыми химическими реакциями процессы переноса должны описываться так называемыми медленными
переменными — интегралами уравнений химической кинетики. Было установлено, что в результате химических реакций, протекающих в растворе, в
электрофоретической камере формируются новые сплошные среды с нелинейными свойствами, изменяющимися в процессе эволюции.
Дальнейшее развитие математическая теория электрофоретических явлений получила в работах В. Г. Бабского, М. Ю. Жукова, В. И. Юдовича ([14] – [16], [225]). В монографиях «Математическая теория электрофореза: Применение к методам фракционирования биополимеров» [15] и
«Mathematical theory of electrophoresis» [225] было завершено построение
базовой модели электрофореза, представлена классификация основных методов электрофореза (в том числе изофокусирования), а также введено
важное понятие бесконечнокомпонентной смеси — сплошной среды нового
типа, в которой дискретные номера компонент заменяются континуальным
параметром сорта и свойства среды характеризуются функциями этого параметра.
Важным этапом на пути к пониманию фундаментальных законов электрофореза явилась диссертация ([56]) и монография М. Ю. Жукова ([67]),
посвященные математическому моделирования массопереноса электрическим полем. М. Ю. Жуковым развито новое научное направление — иссле-
41
дование процессов массопереноса в химически активных средах, физические свойства которых сильно нелинейны и существенно изменяются в процессе эволюции. М. Ю. Жуковым получены новые корректные математические модели для описания многокомпонентных сред без предположения
малости концентраций компонент, развиты и усовершенствованы методы
аналитического и асимптотического решения систем дифференциальных
уравнений, описывающих процессы переноса в химически активных средах.
1.4
Развитие метода ИЭФ в последние десятилетия
В последнее десятилетие теория и практика ИЭФ развивается в соответствии с возрастающими практическими требованиями к методу ([47], [106]–
[107], [127], [128], [208], [209], [226], [228]– [230], [232], [236]– [237], [241], [247]
– [252], [256] – [262], [268], [274], [275], [276], [298]– [301], [315]– [317], [318],
[328]– [330], [351]).
В первую очередь, ИЭФ превратилось в неотъемлемый этап двумерного гель-электрофореза, универсального метода молекулярной биологии,
позволяющего разделить в геле более 1000 белков [5]. Метод ИЭФ широко используется в медицинских исследованиях как высокоточный и надежный метод диагностики, например, для выявления дефектов гликозирования ([90], [323]), оценки биологического возраста человека на основе исследования продуктов метаболизма [103], статистически достоверного
выделения расовых и этнических особенностей [180], для осуществления
допинг-контроля спортсменов на запрещенные МОК препараты [189]. Метод ИЭФ успешно используется для идентификации биологических объектов не только в биологии и медицине ([223], [227], [322], [286], [307]), но и в
сельском хозяйстве для картирования геномов растений и животных ([23],
[53], [101], [321], [352]), а также в пищевой промышленности для определения видовой принадлежности животных и растительных белков ([86], [215],
[240], [245], [268]).
42
Последнее десятилетие отмечено глубокими теоретическими исследованиями в области математического моделирования электрофоретических
методов, и в частности, ИЭФ. С развитием вычислительной техники расчетов наиболее распространенной практикой исследования ИЭФ становится использование моделей с численной реализацией, например, в работах
Р. А. Мошера (R. A. Mosher), В. Тормана (W. Thorman) и М. Бира (M. Bier)
([270] – [273]) и ряда других авторов ([230], [232], [234], [235], [256] – [258],
[262], [315], [316], [317], [331], [352]). Важную роль играют модели, основанные на методе конечных элементов с привлечением программного обеспечения типа FreFem++ ([66]), Intellisuite ([236], [237]), Flux-Expert ([224]) и
других пакетов прикладных программ ([221], [229], [261], [319], [320]).
В то же время классические методы аналитического и численного моделирования ИЭФ также успешно развиваются в работах ([47], [106], [107],
[127], [128], [208], [209], [250] – [252], [274], [328]– [329], [351]).
Так, например, в работах Фрумина Л.Л., Пелтека С.Е (Peltek S.E.) и
Зильберштейна Г.В (Zilberstein G.V.) ([208], [209], [250] – [252]) построена модель процесса электрокинетического фокусирования амфотерных полиэлектролитов на основе аналитического решения одномерного нестационарного уравнения диффузии с переменными коэффициентами; с помощью аналитических вычислений на ЭВМ впервые теоретически исследована проблема неустойчивости стационарных ионных распределений многокомпонентных буферных систем, применяемых для электрокинетического
фокусирования белков, и получен критерий устойчивости градиентов рН в
задачах изоэлектрического фокусирования.
В работах Межевикина В.В. и Почекутова А.А. ([106], [107], [127], [128])
на основе математической модели электрофокусирования слабого электролита предложен новый метод –— электрофорез в среде, движущейся относительно градиента концентрации рабочих ионов, позволяющий осуществлять конденсирование частиц слабых электролитов с разделением их по
признаку различия констант диссоциации.
В работе Глумова Ю.А. [47] предложен новый высокочувствительный
43
метод разделения высокомолекулярных соединений, основанный на одновременном действии неоднородного электрического и центробежного полей; методом математического моделирования проведено исследование разделения двухкомпонентных и многокомпонентных растворов, а также установлена высокая эффективность этого метода.
В последнее десятилетие был опубликован ряд работ, принадлежащих
Р. А. Мошеру и В. Торману ([274], [328], [329]), а также Г. В. Зильберштейну
([351]) и посвященных математическому моделированию ИЭФ в условиях,
не рассматривавшихся ранее. Существенно, что в данных работах были зафиксированы нарушения гауссовских распределений концентраций, имевших место при моделировании ИЭФ в обычных режимах.
1.5
«Аномальные» режимы ИЭФ. Задачи математического моделирования ИЭФ
Гауссовское распределение концентраций получено при компьютерном моделировании ИЭФ многими авторами: [270] – [274],[328], [329], [351]. С другой стороны, ими же обнаружены искажения гауссовского распределения
в режимах, которые будем называть далее «аномальными».
Суть явления «аномальных» режимов заключается в том, что в ряде
случаев (в том числе при высоких плотностях тока) стандартное гауссовское распределение концентраций амфолитов нарушается. На вершинах
кривых появляются так называемые «плато», а график градиента pH приобретает ступенчатую форму. «Плато» расширяются по мере увеличения
плотности тока, в результате чего гауссовские профили трансформируются
кривые, близкие по форме к трапециям либо прямоугольникам.
Например, в работе [274] было численно установлено существование аномальных режимов для системы амфолитов с равномерным распределением
по константам диссоциации (Рис. 1.3, Рис. 1.4).
44
Рис. 1.3: «Аномальные» режимы, полученные при численном моделировании ИЭФ [274]
Рис. 1.4: «Аномальные» режимы, полученные при численном моделировании ИЭФ [274]
45
Автором настоящего исследования также были получены «аномальные»
режимы в процессе численного моделирования ИЭФ (Рис. 1.5) ([1], [140],
[144], [158], [160], [161], [163], [166], [167], [169], подробно в Главе 2). На приведенном чертеже видно, что в момент выхода в «аномальный» режим профиль амфолита «упирается» максимумом в некий графический «потолок»,
ограничивающий дальнейший рост профиля и деформирующий его по мере
увеличения плотности тока. На вершинах профилей вначале появляются
«плато», а затем профили концентрации приобретают вид прямоугольников либо трапеций. Градиент pH при этом приобретает ступенчатый вид.
Рис. 1.5: «Аномальные» режимы, полученные при численном моделировании ИЭФ автором настоящего исследования
У исследователя, занимающегося математическим моделированием ИЭФ,
неизбежно возникают вопросы, оставшиеся за рамками цитируемых работ
[270] – [274], [328], [329], [351]. Каким системам ИЭФ (т.е. с какими геометрическими и электрохимическими параметрами)и в каких режимах присуще
явление «аномальных» режимов? Какими формулами (в отличии от плотности гауссовского распределения) выражаются концентрации амфолитов
в «аномальных» режимах?
Исследования, проведенные автором для получения ответов на данные
вопросы, отражены в публикациях [1], [68], [140] – [175], [308] – [314].
46
Как будет подробно рассмотрено в Главе 2, возникновению «аномальных» режимов соответствует появление малого параметра перед производными функций концентраций и превращение соответствующей обычной
краевой задачи с интегральным условием в жесткую задачу.
Проблемы интегрирования жестких систем дифференциальных уравнений и методы их частичного преодоления широко освещены в классической
литературе по численным методам ([51], [110], [131], [210], [211], [216], [218]).
Однако вплоть до последнего десятилетия не существовало универсальных
численных методов решения жестких задач, в силу чего основное внимание уделялось асимптотическим методам их решения. В 50-е – 60-е годы
В.Ф.Бутусовым, А.Б.Васильевой, М.В.Федорюком и еще рядом исследователей ([30] – [35], [98], [113], [200], [202]) создана теория асимптотических
методов исследования жестких задач.
За последнее десятилетие в связи со стремительным развитием вычислительной техники совершен прорыв в численном интегрировании некоторых жестких задач ([19], [55], [82], [83], [114]— [118], [181]— [184], [196]).
Постоянно создаются и развиваются новые модификации численных методов интегрирования: адаптивные одношаговые и многошаговые методы
с минимизацией функции погрешности и неявные методы с покомпонентной оценкой собственных значений матрицы Якоби (Л.М.Скворцов, [181]—
[184]); эффективные алгоритмы переменного порядка и шага с выбором схемы интегрирования на основе специального критерия устойчивости, численные схемы с расширенными областями устойчивости, а также методы с
«замораживанием» матрицы Якоби (Е.А.Новиков и Л.В.Кнауб, [83], [114]—
[118]); методы со сведением систем ОДУ к специальным уравнениям с последующим применением итерационных процессов установления [196]; многостадиные методы Рунге-Кутты с линеаризацией решения и поиском областей устойчивости [19]; предварительное шкалирование переменных интегрирования, приводящее к стабилизации решения [55].
В данной работе разработан комплекс методов интегрирования жесткой краевой задачи, позволяющий обойтись без применения специальных
47
методов численного решения. Для реализации задачи численными методами созданы алгоритмы, базирующиеся на таких классических численных
методах, как вложенные методы Рунге-Кутты с регулировкой шага, модифицированный метод Ньютона для систем нелинейных алгебраических
уравнений, метод пристрелки для решения краевых задач, а также метод
движения по параметру ([21], [22], [78], [210], [210]).
Новизна созданного комплекса алгоритмов заключается в «двухуровневой» регулировке шага: автоматической в методах Рунге-Кутты при движении по координате интегрирования и «ручной» при движении по плотности
тока J.
При моделировании ИЭФ в «аномальных» режимах требуется рассматривать исходную краевую задачу с интегральным условием в обобщенном
виде. Как следствие, необходимы новые методы преобразования задачи к
удобному для аналитического исследования виду. Создание подобных методов, отвечающих требованию строгости математических обоснований, отражено в работах [158], [159] – [172].
Численная реализация жесткой задачи вызывает необходимость построения специальных алгоритмов решения задачи, предупреждающих накопление погрешности в методах Рунге-Кутта. Разработка комплекса специальных алгоритмов, а также программ для их реализации представлена
в работах [1], [163], [166], [169], [308], [176], [177]. Ряд работ [141] – [143],
[141], [158], [162], [165] посвящен аппроксимации решений задачи кусочнозаданными функциями.
Корректность математических построений требует при построении таких решений задачи проверять их на соответствие решениям исходной задаче в сильном либо слабом (вариационном) смысле [171]. Полученные асимптотические решения нуждаются в проверке на соответствие посредством
сравнения друг с другом, что и реализовано в работах [142], [158], [166].
Процесс построения асимптотических формул, отражающих трансформацию гауссовского решения задачи в «платообразное», также требует модификации существующих асимптотических методов решения задач с ма-
48
лым параметром [148], [149], [158], [164], [170], [172].
В частности, применение классического метода перевала к задаче затруднительно в силу ряда особенностей ее решений (в том числе формального присутствия малого параметра не только в экспоненте, но и в прочих
подынтегральных функциях); поэтому для корректного построения асимптотических решений необходим подробный анализ поведения решений в
окрестности точек максимума, выводы об ограниченности решений [158],
[171], детальная оценка отдельных компонент решения в специальных предположениях, характеризующих «аномальные» режимы [164], [170], [172].
Наконец, при рассмотрении «аномальных» режимов невозможно обойти
вопрос о критерии, на основании которого можно определить критические
плотности тока, при которых происходит трансформация «гауссовских»
профилей концентраций в «негауссовские». Подобный критерий получен в
работах [150], [168]. Критическое значение может быть найдено на основе
сравнения решений задачи в обычных и «аномальных» режимах, осуществляемого аналитическими и геометрическими методами.
Помимо общетеоретической проблемы исследования «аномальных» режимов задачи ИЭФ, математическое моделирование ИЭФ должно преследовать такие цели, как проблема создания условий для устойчивого градиента pH при ИЭФ и повышение разрешающей способности метода (т.е.
возможностью фракционировать амфолиты на четкие зоны, легко детектируемые современными методами). Подобное исследование выполнено в
работе [160].
49
1.6
Заключение к Главе 1
1. Изоэлектрическое фокусирование (ИЭФ) является одним из наиболее
востребованных и интенсивно развивающихся в настоящее время методов
электрофоретического разделения веществ. Разработана и постоянно совершенствуется обширная база прикладных электрохимических и теоретических методов исследования ИЭФ. Широкое практическое применение
метода ИЭФ требует дальнейшего развития математического апарата его
моделирования, создания наглядных и математически обоснованных моделей, позволяющих выявлять закономерности протекающих в электрохимической камере процессов, а также определять системы, обладающие
наиболее высокой разрешающей способностью.
2. Математическое моделирование ИЭФ в обычных режимах показывает, что функции концентраций фокусируемых веществ определяются плотностью гауссовского распределения в упрощающих предположениях о линейном характере функций градиента pH и электрофоретической подвижности.
3. В последнее время при численном моделировании ИЭФ зафиксировано существование негауссовских, или «аномальных» режимов ИЭФ, характеризующихся появлением «плато» на вершинах профилей концентраций и
формированием ступенчатого градиента pH. Обнаружение «аномальных»
режимов задачи ИЭФ требует их детального исследования методами математической физики, получения решений, определяющих функции концентраций амфолитов в «аномальных» режимах, а также разработки математических методов, позволяющих корректно исследовать жесткую краевую задачу с интегральными условиями, соответствующую системе ИЭФ
в «аномальных» режимах. Указанные проблемы математического моделирования ИЭФ и определяют задачи настоящего исследования.
Глава 2
Численная реализация задачи ИЭФ в
естественных градиентах pH
Глава 2 посвящена методам аналитического преобразования и численного
решения задачи ИЭФ, а также проверке сооответствия полученного решения в «аномальных» режимах исходной задаче.
В п. 2.1 сформулирована физическая постановка стационарной задачи
ИЭФ водного раствора амфолитов в естественном градиенте pH.
В п 2.2 рассмотрена математическая постановка задачи с подробным выводом уравнений. Сформулирована краевая задача с интегральным условием, являющаяся математической формулировкой стационарной задачи
ИЭФ водного раствора амфолитов в естественном градиенте pH. Перечислены проблемы, возникающие при попытках непосредственного интегрирования полученной задачи. Отмечено, что в «аномальных» режимах (при
больших значениях плотности тока) задача становится «жесткой», что приводит к дополнительным проблемам при ее численном решении.
В п. 2.3 сформулирована и доказана теорема о возможности аналитического преобразования исходной краевой задачи с интегральным условием
к виду стандартной краевой задачи, удобной для интегрирования численными методами.
П. 2.4 посвящен разработке методов численного решения краевой задачи, сформулированной в п 2.3. Введена экспоненциальная замена переменной, исключающая выход на лишенные физического смысла отрицатель-
51
ные решения. Описана совокупность алгоритмов численного интегрирования задачи, основанных на методах Рунге-Кутты, модифицированном методе Ньютона и методе движения по параметру, предупреждающая накопление вычислительной погрешности и обеспечивающая решение краевой
задачи в широком диапазоне плотностей тока. Особенность представленного комплекса алгоритмов заключается в «двухуровневой» регулировке
шага: комбинации общепринятой автоматической регулировки в методах
Рунге-Кутты при движении по координате интегрирования и «ручной» регулировки шага в методе движения по плотности тока J.
В п. 2.5 сконструирован метод проверки полученного решения на соответствие решениям исходной задачи. Метод основан на сравнении значений
некоторой контрольной функции, полученных в процессе численного решения задачи, с асимптотическими значениями той же функции, найденными
из формул, построенных на основе предположения о существовании «аномальных» режимов задачи.
П. 2.6 содержит результаты численной апробации предложенных методов численного решения и асимптотического решения задачи ИЭФ. В
процессе численного эксперимента установлено соответствие результатов,
полученных при средних плотностях тока, классическим гауссовским моделям ИЭФ. При высоких плотностях тока для всех рассмотренных систем
зафиксированы «аномальные» режимы, характеризующиеся нарушением
гауссовских режимов, формированием трапециевидных профилей концентраций и ступенчатого градиента pH. Для «аномальных» режимов обнаружена высокая степень соответствия (до 0,048%) расчетных результатов
результатам, полученным с помощью асимптотических формул п.2.5. Проведенные численные эксперименты позволили сделать теоретические выводы о возможных методах увеличения разрешающей способности ИЭФ
за счет выбора амфолитов с относительно равномерным распределением
констант диссоциации и коэффициентов миграции.
Результаты исследований, представленных в настоящей главе, были опубликованы в работах [1], [158] – [177], [308].
52
2.1
Физическая постановка задачи
В электрофоретическую камеру (ЭК), представляющую собой цилиндр
длиной l и радиусом r, помещен водный раствор N амфолитов (Рис. 1.4).
Для каждого амфолита известны его подвижности µk , константы диссоци(k)
(k)
ации реакций K1 , K2 , а также общие количества mk (k = 1, 2, . . . , N ).
Температура T внутри ЭК считается постоянной. Под действием постоянного тока плотности J в ЭК сформировано распределение концентраций амфолитов, приведшее к стационарному распределению концентрации
ионов водорода. Предполагается также, что массоперенос через торцевые
границы ЭК равен нулю.
Требуется:
1) рассчитать и построить градиенты pH и электропроводности раствора в
продольном (т.е. проходящем через ось цилиндра) сечении ячейки, а также
профили формирующих эти градиенты концентраций амфолитов;
2) создать алгоритм, позволяющий исследовать зависимость концентраций
амфолитов, pH и проводимости ЭК от плотности тока J.
2.2
Математическая постановка задачи
Краевая задача, представленная в настоящем пункте, построена, в первую
очередь, на основе фундаментальных моделей электрофоретических явлений гомогенных многокомпонентных химически активных сред во внешнем
электрическом поле ([13] – [15]).
Для описания системы ИЭФ использованы следующие функции: 1) ξk (x)
(k = 1, 2, . . . , N ) – аналитические концентрации амфолитов, то есть суммарные концентрации их отрицательных, положительных и нейтральных
ионов; 2) H(x) – концентрация ионов водорода; 3) OH(x) – концентрация
гидроксил-ионов OH − , связанная с H на основании стандартного уравнения автопротолиза воды H2 O ⇐⇒ OH − + H + стандартным уравнением
OH = kw2 /H, где kw2 = 10−14 — константа автодиссоциации воды.
Установим связь между вышеперечисленными функциями. Предпола-
53
гается, что реакции диссоциации k-го амфолита в растворе описываются
формулами [44] (см. также [50], [201], ):
(k)
K1
N H3+ RCOOH ⇐⇒
N H2 RCOOH + H + ,
(2.1)
N H2 RCOOH ⇐⇒ N H2 RCOOH − + H + ,
(2.2)
(k)
K2
где N H3+ RCOOH, N H2 RCOOH − и N H2 RCOOH — положительный, отрицательный и «нейтральный» ионы амфолита с молярными концентраk
, ξ0k . Аналитическая концентрация амфолита определяется
циями ξ1k , ξ−1
формулой:
k
ξk = ξ1k + ξ0k + ξ−1
.
Из реакций (2.1)–(2.2) на основании теории кинетики электрохимических
реакций в случае равновесных стационарных состояний следуют соотношения:
(k)
(k)
ξ0k · H = K1 · ξ1k ,
k
ξ−1
· H = K2 · ξ0k .
Преобразуем их с учетом уравнений:
ξ1k = α1k · ξk ,
(2.3)
k
k
ξ−1
= α−1
· ξk ,
(2.4)
k
ξ0k = (1 − α1k − α−1
) · ξk ,
(2.5)
k
где α1k и α−1
— степени диссоциации амфолита, функции, подлежащие опре-
делению. В результате получим систему уравнений


α1k
 αk ·
1
(k)
K2
H
(k)
K1
H
k
+ 1 + α−1
=1
(k)
(k)
K1
K2
k
+ α−1
+
1
=
H
H .
Решение системы позволяет получить формулы, выражающие степени
диссоциации амфолита через его константы диссоциации и концентрацию
ионов водорода:
α1k
=
H2
(k)
(k)
(k)
K1 K2 + K1 H + H 2
,
(2.6)
54
(k)
k
α−1
(k)
K1 K2
=
.
(2.7)
(k) (k)
(k)
K1 K2 + K1 H + H 2
Изоэлектрической точке амфолита соответствует значение H, при котором
его суммарный заряд его частиц равен нулю:
k
(α1k − α−1
)ξk = 0.
(2.8)
Следовательно, на основании формул (2.6)–(2.7) уравнение, характеризующее изоэлектрическую точку амфолита, имеет вид:
(k)
(k)
H 2 − K1 K2 = 0.
Для установления связей между описанными функциями стандартно используют следующие уравнения ( [14], [15], [67]): 1) закон сохранения массы
вещества; 2) обобщенный закон Ома; 3) уравнение электронейтральности;
4) интегральные условия, заменяющие обычные краевые условия (следствие закона сохранения массы).
2.2.1
Закон сохранения массы вещества
Уравнение потока k-го амфолита составляется c учетом массопереноса диффузией и миграцией положительных, отрицательных и «нейтральных» ионов
амфолита ([8], [50], [44], [201]). Запишем уравнение в общем виде. т.е. с использованием градиента по переменной x, который в конкретном случае
одномерной задачи имеет вид обычной производной по x,
∇=
d
;
dx
k
k
k
ik = −D1k ∇ξ1k + µk1 ξ1k E − D−1
∇ξ−1
− µk−1 ξ−1
E − D0k ∇ξ0k .
Здесь: E — напряженность электрического поля; µk1 и µk−1 — известные константы, подвижности положительных и отрицательных ионов амфолита;
k
D1k и D−1
— коэффициенты диффузии положительных и отрицательных
ионов амфолита, Dik = εµki , i = −1, 1; ε = RT /F — электрохимический
параметр, величины R,T и F — соответственно универсальная газовая постоянная, температура и число Фарадея.
55
Будем предполагать, что подвижности положительных и отрицательных ионов амфолита равны между собой: µk1 = µk−1 = µk . Тогда, подставив
k
в последнее уравнение ξ1k , ξ−1
, ξ0k из (2.3)–(2.5), получим следующую фор-
мулу для потока амфолита:
k
ik = −εµk ∇ξ k + µk ξ k (α1k − α−1
)E.
Далее используем основное уравнение теории массопереноса:
∂ξk
+ divik = 0.
∂t
Поскольку рассматриваемая задача стационарна, то ∂ξk /∂t = 0 и, следовательно, divik = 0.
Для одномерной задачи последнее уравнение может быть переписано
в следующем виде: dik /dx = 0 , следовательно, ik = const. В условиях
отсутствия массопереноса через границы ЭК: ik (0) = ik (l) = 0, а значит,
потоки вещества всюду в ЭК равны нулю: ik = 0. Таким образом, уравнение
массопереноса в рассматриваемом случае имеет вид:
−ε
2.2.2
dξk
k
+ ξk (α1k − α−1
)E = 0,
dx
k = 1, 2, . . . , N.
Обобщенный закон Ома в растворе
Обобщенный закон Ома в растворе записывается на основе предположения, что электрический ток в растворе создается потоками положительных
и отрицательных ионов каждого из N амфолитов, а также потоками ионов
водорода и гидроксил-ионов (будем обозначать их коэффициенты миграции µH и µOH , а коэффициенты диффузии, соответственно, DH и DOH ,
DH = εµH , DOH = εµOH ):
J=
N
X
k
k
k
−D1k ∇ξ1k + µk1 ξ1k E + D−1
∇ξ−1
+ µk−1 ξ−1
E − DH ∇H + µH HE+
k=1
+DOH ∇(OH) + µOH (OH)E.
56
В тех же предположениях, что были использованы для преобразования
уравнения потока k-го амфолита, данное уравнение преобразуется к виду:
N X
d
k
k
−Dk
J=
(α1k − α−1
)ξk + µk (α1k + α−1
)ξk E −
dx
k=1
−DH
2.2.3
dH
d(OH)
+ µH H E + DOH
+ µOH OH E.
dx
dx
Уравнение электронейтральности в растворе
Уравнение электронейтральности в растворе следует из очевидного соотношения:
N
X
ξ1k
+H =
k=1
N
X
k
ξ−1
+ OH,
k=1
которое, с учетом равенств (2.3)–(2.5) приводится к виду:
N
X
k
(α1k − α−1
)ξk + H − OH = 0.
k=1
2.2.4
Интегральные условия, заменяющие обычные краевые условия (следствие закона сохранения массы)
Запишем закон сохранения массы вещества в одномерном виде:
∂ξk ∂ik
+
= 0,
∂t
∂x
и проинтегрируем его по длине ЭК:
Z l
Z l
∂ξk
∂ik
dx +
dx = 0,
∂t
∂x
0
0
k = 1, ..., N,
⇒
∂
∂t
Z
l
ξk dx + ik |l0 = 0.
0
В условиях отсутствия массопереноса через границы ЭК: ik (0) = ik (l) = 0,
а значит, предыдущее уравнение принимает форму:
Z
∂ l
ξk dx = 0,
∂t 0
откуда вытекает соотношение:
Z l
ξk (x) dx = const.
0
57
Будем считать, что
const = mk /πr2 = Mk ,
где mk — количество помещенного в ЭК k-го амфолита.
В результате получим интегральные условия, заменяющие обычные краевые условия для задачи ИЭФ:
Z l
ξk (x) dx = Mk .
0
2.2.5
Постановка задачи
Для удобства запишем полную систему уравнений:
−ε
dξk
k
+ ξk (α1k − α−1
)E = 0,
dx
k = 1, 2, . . . , N
(2.9)
N X
d
k
k
J=
−Dk
(α1k − α−1
)ξk + µk (α1k + α−1
)ξk E −
dx
k=1
dH
d(OH)
+ µH H E + DOH
+ µOH OH E,
dx
dx
−DH
N
X
k
(α1k − α−1
)ξk + H − OH = 0,
(2.10)
(2.11)
k=1
l
Z
ξk (x) dx = Mk ,
Mk = mk /πr2 ,
(2.12)
0
OH = kw2 /H,
(см. стр. 52), где kw2 = 10−14 – константа автодиссоциации воды; ε = RT /F
– стандартный электрохимический параметр (величины R, T и F – соответственно, универсальная газовая постоянная, температура и число Фарадея); µH , µOH – известные константы, подвижности ионов водорода и
гидроксил ионов; Dk , DH , DOH – константы, коэффициенты диффузии
ионов, Dk = εµk , DH = εµH , DOH = εµOH ; величины α1k и α2k – функции
H, определяемые из формул:
α1k
=
(k)
H2
(k) (k)
K1 K2
+
(k)
K1
H+
H2
,
k
α−1
=
(k)
K1 K2
(k) (k)
K1 K2
+
(k)
K1
H+
H2
.
58
Дифференциальные уравнения (2.9) есть закон сохранения массы вещества; дифференциальное уравнение (2.10) – обобщенный закон Ома; алгебраическое уравнение (2.11) – уравнение электронейтральности. Наконец,
интегральные условия (2.12) являются аналогом краевых условий и представляют собой следствие закона сохранения массы в условиях отсутствия
массопереноса через торцевые границы камеры.
Аналитическое, равно как и численное решение задачи (2.9) – (2.12)
затруднительно в силу двух основных проблем. Во-первых, при решении
системы дифференциальных уравнений (2.9) относительно концентраций
необходимо определять величину H из алгебраического уравнения (2.11);
во-вторых, вместо обычных краевых условий приходится использовать интегральные условия (2.12). Поэтому для исследования задачи выполнены
предварительные преобразования, приводящие ее к более удобному виду.
2.3
Преобразование системы
Материалы, представленные в данном пункте, опубликованы в работах
[158], [159] – [172].
Утверждение 2.1. Задача (2.9)–(2.11) с интегральным условием (2.12)
относительно N + 3 неизвестных функций H(x), OH(x), E(x), ξk (x)
(k = 1, 2, . . . , N ) приводится к следующей краевой задаче относительно
2N неизвестных функций ak (x), nk (x), k = 1, 2, . . . , N :
dak 1
ϕ0k (ψ) J
ε
=
,
dx ak
ϕk (ψ) σ
dnk (x)
= ak ϕk (ψ),
dx
N
2
0
X
(ψ))
(ϕ
σ=
µk ak ϕ00k (ψ) − k
+ µ ch(ψ − ψ0 ),
ϕk (ψ)
(2.13)
(2.14)
(2.15)
k=1
ϕk (ψ) = δk + ch(ψ − ψk ),
!
PN
1
1 + k=1 ak exp (ψk )
ψ = ln
,
P
2
1+ N
a
exp
(−ψ
)
k
k=1 k
(2.16)
(2.17)
59
nk (0) = 0,
nk (l) = Mk ,
k = 1, 2, . . . , N.
(2.18)
(2.19)
Старые и новые неизвестные функции связаны посредством соотношений:
ξk (x) = 2kw ak (x) ϕk (ψ),
(2.20)
H = kw exp (ψ).
(2.21)
Доказательство.
На первом этапе доказательства введем в рассмотрение новую функцию ψ, определенную уравнением (2.20). Для упрощения записи уравнений
введем новые параметры:
!
(k) (k)
K1 K2
,
kw2
v
u (k)
1u
K
δk = t 1(k) ,
2 K
2
µOH
1
,
ψ0 = ln
2
µH
√
µ = µH µOH .
1
ψk = ln
2
(2.22)
(2.23)
(2.24)
(2.25)
Кроме того, введем новые функции ξknew и новую плотность тока J new :
ξk = 2k ξknew ,
J = 2k J new
В результате, опустив символ new, перепишем систему (2.9)–(2.11) в следующей форме:
dξk
+ ξk ek E = 0,
(2.26)
dx
N
X
d
J=
(ek ξk ) + σk ξk E + (−ε ∇ψ + E) µ ch(ψ − ψ0 ), (2.27)
µk −ε
dx
−ε
k=1
N
X
k=1
ek ξk + sh ψ = 0,
(2.28)
60
где
k
ek = α1k − α−1
=
sh(ψ − ψk )
,
δk + ch(ψ − ψk )
k
σk = α1k + α−1
=
ch(ψ − ψk )
.
δk + ch(ψ − ψk )
На втором этапе доказательства для упрощения системы введем новые
функции (см. (2.16)):
ϕk (ψ) = δk + ch(ψ − ψk ).
Нетрудно показать, что
ϕ0k (ψ)
ek =
,
ϕk (ψ)
dϕk (ψ)
= ϕ0k (ψ) = sh(ψ − ψk ),
dψ
ϕ00k (ψ)
σk =
,
ϕk (ψ)
d2 ϕk (ψ)
= ϕ00k (ψ) = ch(ψ − ψk ). (2.29)
2
dψ
Функции ξk (x) будем разыскивать в следующей форме:
ξk (x) = ak ϕk (ψ),
где ak (x) – новая неизвестная функция.
С учетом (2.29) система (2.26)–(2.28) приобретает вид:
dak
= ek ak (−εψx0 + E) ,
ε
dx
" N
#
X
J = (−εψx0 + E)
µk ak ϕ00k − ek ϕ0k + µ ch(ψ − ψ0 )
k=1
и элементарными преобразованиями приводится к виду (2.13), (2.15), а также к следующему уравнению:
N
X
ak ϕ0k + sh ψ = 0.
(2.30)
k=1
Система дифференциальных уравнений (2.13), (2.15), (2.30) проще, чем
(2.26)–(2.28), так как из нее исключена неизвестная функция E.
На третьем этапе уравнение (2.30) разрешим относительно функции
ψ. Действительно,
N
X
k=1
ak sh(ψ − ψk ) + sh ψ = 0,
61
или
N
X
ψ−ψk
−(ψ−ψk )
ak e
−e
+ eψ − e−ψ = 0.
k=1
Следовательно,
N
X
!
ak e−ψk + 1 eψ =
N
X
!
ak eψk + 1 e−ψ ,
k=1
k=1
а значит,
ψ=
1
ln
2
PN
1 + k=1 ak exp (ψk )
P
1+ N
k=1 ak exp (−ψk )
!
(см. (2.17)).
На четвертом этапе введем в рассмотрение новые функции, соответствующие количеству вещества на отрезке [0, x]:
Z x
nk (x) =
ak ϕk (ψ)dx,
(2.31)
0
удовлетворяющие условиям (2.14), (2.18), (2.19) и позволяющие избавиться
от главной вычислительной проблемы задачи – интегральных условий.
Утверждение 2.1 доказано.
В результате выполненных преобразований удалось избавиться от проблем решения задачи (2.9) – (2.12), указанных в п. 2.2. Формулировка (2.13)
– (2.19) соответствует обыкновенной краевой задаче.
Однако для больших значений J параметр ε/J, стоящий в уравнениях (2.13) перед производными dak /dx, может рассматриваться как малый
параметр (ε ≈ 0, 0257); в результате задача становится жесткой. Это приводит к дополнительной проблеме, характерной для жестких задач: слабые
изменения функций ak вызывают существенные изменения производных
dak /dx.
Как следствие, для численной реализации краевой задачи (2.13) – (2.19)
требуются специальные алгоритмы. Процесс разработки таких алгоритмов
описан в следующем пункте.
62
2.4
Численное решение задачи (2.13) – (2.19)
Материалы, представленные в данном пункте, опубликованы в работах [1],
[163], [166], [169], [308], [176], [177].
2.4.1
Алгоритмы численного решения задачи
Чтобы преодолеть указанные в п. 2.3 вычислительные проблемы, предприняты следующие шаги: 1) дополнительная замена переменной, отсекающая
выход на лишенные физического смысла решения; 2) составление алгоритмов, обеспечивающих решение задачи в широком диапазоне плотностей
тока.
Численная реализация решения задачи включает в себя три этапа.
На первом этапе осуществлен переход к экспоненциальной форме решения для исключения отрицательных, лишенных физического смысла решений:
ak = exp (Fk (x)/ε),
k = 1, 2, . . . , N.
(2.32)
Для новых неизвестных функций Fk (x) (k = 1, 2, . . . , N ) построена начальнокраевая задача с начальными условиями (2.18), (2.19). Таким образом, исходная краевая задача (2.13) – (2.19) свелась к следующей краевой задаче
относительно 2N неизвестных функций Fk (x), nk (x) (k = 1, 2, . . . , N ):
ξk = 2kw (δk + ch(ψ − ψk )) exp (Fk (x)/ε),
k = 1, 2, . . . , N,
(2.33)
H = kw exp (ψ)
(см. (2.21) ),
dFk
ϕ0 (ψ) J
= k
,
dx
ϕk (ψ) σ
dnk (x)
1
= ϕk (ψ) exp
Fk (x) ,
dx
ε
N
X
(ϕ0k (ψ))2
1
00
σ=
µk ϕk (ψ) −
exp
Fk (x) + µ ch(ψ − ψ0 ),
ϕk (ψ)
ε
k=1
(2.34)
(2.35)
(2.36)
63
1
ψ = ln
2
nk (0) = 0,
1+
PN
1+
PN
k=1 exp
k=1 exp
nk (l) = Mk ,
1
ε
1
ε
Fk (x) + ψk
Fk (x) − ψk
!
.
(2.37)
k = 1, 2, . . . , N.
где константы µk , µ0 , ψk , ψ0 определены формулами (2.22)–(2.25).
Второй этап решения краевой задачи (2.34)–(2.37), (2.18), (2.19) включает разработку двух алгоритмов численного интегрирования краевой задачи, базирующихся на методах Фельберга и Дормана-Принса [210].
Указанные методы использованы в качестве составляющих компонентов
Алгоритма 1, позволяющего решить краевую задачу (2.34)–(2.37), (2.18),
(2.19) при фиксированном значении плотности тока J.
Алгоритм 1 представляет собой классический метод пристрелки, ориентированный на решение задачи (2.34)–(2.37), (2.18), (2.19) [21]. Он состоит из трех этапов.
1 этап. Задаем исходные данные: характеристики ячейки ИЭФ (длину
l, радиус r, температуру T ); характеристики амфолитов (их количество N ,
(k)
(k)
коэффициенты миграции µk , константы диссоциации K1 , K2 , а также
общие количества mk , k = 1, 2, . . . , N ); На основании заданных величин
рассчитываем константы µk , µ0 , ψk , ψ0 по формулам (2.22)–(2.25). Задаем
плотность тока J.
2 этап. Задаем начальные условия для 2.34:
Fk (0) = xk ,
k = 1, 2, . . . , N,
(2.38)
где xk — начальные приближения. Решаем задачу Коши (2.34)–(2.37),(2.38)
на отрезке [0, l] методом Рунге-Кутты.
3 этап. Полученные на 1 этапе значения nk (l), вообще говоря, не удовлетворяют условиям (2.19). Поэтому необходимо найти точное решение
системы алгебраических нелинейных уравнений xk (k = 1, . . . , N ):
fk (x1 , x2 , . . . , xN ) = 0.
Для решения системы используется модифицированный метод Ньютона.
64
4 этап. Решаем задачу (2.34)–(2.37), (2.38) для значений xk , полученных на предыдущем этапе (обеспечивающих выполнение краевых условий (2.18), (2.19). Одновременно вычисляем ξk (x) (k = 1, 2, . . . , N ), H(x)
(pH = −lgH), σ, строим графики.
Проблема непосредственного применения Алгоритма 1 состоит в выборе достаточно хороших начальных приближений xk (k = 1, . . . , N ), необходимых для сходимости метода Ньютона. Между тем, значения Fk (0) крайне
малы (см. Табл. 2.2, Табл. 2.3).
Получим начальные приближения xk для малых плотностей тока.
Предположим, что J = 0. Тогда электролит представляет собой однородную смесь, в которой концентрации амфолитов постоянны: ξk0 = mk /V ,
где V — объем электрофоретической камеры. Очевидно, что Mk = mk /πr2 ,
V = πr2 l. Будем приближенно считать, что δk + ch(ψ − ψk ) ' δk + 1. На
основании (2.33) получим формулу для начальных приближений xk , когда
J мало:
Mk
xk = ε · ln
.
(2.39)
l(δk + 1)
Для высоких плотностей тока верна асимптотическая формула, которая
будет получена в п. 2.5 (см. формулы (2.42)–(2.45)). Однако для средних
плотностей тока применение как формулы (2.39), так и формул (2.42)–
(2.45) не приводит к удовлетворительным результатам. Для решения этой
проблемы был сконструирован Алгоритма 2, основанный на «движении по
параметру» и использующий в качестве начальных приближений точные
значения xk (k = 1, . . . , N ), полученные на предыдущем шаге.
Алгоритм 2 основан на известном методе движения по параметру [21].
Опишем его применительно к задаче (2.34)–(2.37), (2.18), (2.19).
1 этап. Повторяет полностью 1 этап Алгоритма 1; в дополнение задаем начальную плотность тока Jin и шаг по плотности тока 4J, а также
определяем начальные приближения xk (k = 1, . . . , N ) из асимптотических
формул (2.39).
2 этап. К начальной плотности тока Jin применяем Алгоритм 1 с использованием начальных приближений (2.39). Результатом являются гра-
65
фики решений задачи: ξk (x) (k = 1, 2, . . . , N ) (профили концентраций амфолитов), pH(x) (градиент pH), σ(x) (удельная проводимость ЭК), а также
значения xk , обеспечивающие выполнение условий (2.18), (2.19).
3 этап. Находим новое значение плотности тока J = Jin + 4J, Применяем к этому значению Алгоритм 1. Для значения 4J: можно использовать либо величину, заданную на предыдущем этапе, либо произвольно
увеличенную в K раз (K = 1, 2, ...). В качестве начальных приближений
xk используем их значения, полученные на предыдущем этапе. При вычислениях осуществляется проверка условия
max ξk (x) ≥ ξk0 ,
k = 1, 2, . . . , N,
невыполнение которого означает, что был слишком сильно увеличен шаг, в
результате чего произошел выход на неверное решение. В последнем случае возвращаемся на предыдущий этап и заново задаем шаг 4J (величина K уменьшается). Если условие выполняется, получаем графики ξk (x)
(k = 1, 2, . . . , N ), pH(x), σ(x), а также точные начальные значения xk ,
соответствующие рассмотренному J, после чего продолжаем движение по
параметру, т.е. находим новое значение плотности тока J = Jin + 4J, и
повторяем 3 этап.
Очевидно, что 3 этап Алгоритма 2 можно повторять любое необходимое
число раз, а шаг 4J варьировать, т.е. увеличивать в случае медленного
изменения картины профилей (т.е. когда на очередном шаге чертеж практически не претерпевает изменений по сравнению с предыдущим).
На третьем этапе была составлена программа, реализующая Алгоритм
2 [176]. Результатами работы программы являются следующие данные.
1. Текстовый файл DATA. Содержит значения ξk (x) (k = 1, 2, . . . , N ),
pH(x), σ(x), полученные в процессе интегрирования.
2. Текстовый файл DATAAMF. Содержит исходные данные о системе
амфолитов.
3. Cерия рисунков, выводимая на экран и позволяющая исследовать
зависимость профилей концентраций амфолитов, градиента pH, а также
проводимости ЭК σ от плотности тока J в широком диапазоне ее измене-
66
ния. На рисунках, помимо указанных графиков, отображается информация
об исследуемой системе ИЭФ: константы диссоциации и изоэлектрические
точки:
(k)
(k)
pI = 0.5(pK1 + pK2 ),
(k)
(k)
pK1 = −lgK1 ,
(k)
(k)
pK2 = −lgK2 ,
а также значение плотности тока J, коэффициенты масштабирования графиков pH и σ (на чертеже SP ) (Рис. 2.1).
На Рис. 2.1 можно видеть профили пяти амфолитов His − His (1),
His − Gly (2), His (3), β − Ala − His (4), T yr − Arg (5), последовательно
выделенные цветом.
При решении задачи использован переход к безразмерным переменным,
подробно описанный в [15], [67].
Рис. 2.1: Результат работы программы. Показаны последовательно профили концентраций амфолитов системы ИЭФ: His − His (1), His − Gly (2), His (3), β − Ala − His (4), T yr − Arg (5)
67
2.5
Исследование задачи асимптотическими
методами
Для проверки соответствия исходной краевой задаче ее решений, полученных численным интегрированием задачи (2.34)–(2.37), разработан асимптотический метод решения. Он основан на сравнении значений Fk (0), полученных в процессе численной реализации задачи, и асимптотических значений Fk (0), рассчитанных на основе следующего предположения.
Предположение. Если при рассматриваемой плотности тока J система (2.34)–(2.37) имеет «аномальное» решение, то на отрезке [xk−1 , xk ],
соответствующем области фокусирования k - го амфолита, его концентрация ξk (x) и функция ψ постоянны, то есть:
(
ξk =
ξk0 , x ∈ [xk−1 , xk ],
0, x ∈
/ [xk−1 , xk ],
ψ = ψk , x ∈ [xk−1 , xk ].
(2.40)
(2.41)
Утверждение 2.2. Если при рассматриваемой плотности тока J система (2.34)–(2.37) имеет «аномальное» решение (2.40), (2.41), то асимптотическая оценка значений функции Fk (x) при x = 0 определяются формулами:
Fk (0) =
ε ln a0k
−J
k−1
X
hi Φk (ψi , a0i ),
(2.42)
i=1
где σ определяется формулой (2.15),
Φk (ψ, a) =
ϕ0k (ψ) 1
,
ϕk (ψ) σ
Mk
,
hk (δk + 1)
!−1
N
X
hk = Mk
hi
.
a0k =
i=1
(2.43)
(2.44)
(2.45)
68
Величина hk = xk − xk−1 соответствует ширине области фокусирования
k-го амфолита.
Доказательство.
Сравнение формул (2.20) и (2.40) показывают, что справедливо равенство:
(
ak =
a0k , x ∈ [xk−1 , xk ],
0, x ∈
/ [xk−1 , xk ],
(2.46)
С учетом обозначения
ε/J = ε0 ,
уравнение (2.13) приводится к следующей форме:
ε0
dak 1
= Φk (ψ, a),
dx ak
где Φk (ψ, a) определяется формулой (2.43). Тогда уравнение (2.13) имеет
решение в форме:
x
Z
ak (x) = ak (0) exp
0
Φk (ψ, a)
dx .
ε0
(2.47)
Потребуем, чтобы функция pH являлась возрастающей (соответственно,
функция H убывает); тогда, в силу соотношения (2.21), связывающего
функции H и ψ, выполняются соотношения: ψk−1 − ψk > 0. Это означает,
что
sh(ψk−1 − ψk ) 1
> 0,
k = 2, ..., N.
δk + ch(ψk−1 − ψk ) σ
Вычислим теперь значение интеграла, входящего в (2.47) в предположении,
Φk (ψk−1 , a) =
что x ∈ [xk−1 , xk ] и, соответственно, выполняются (2.41), (2.46):
Z x
k−1
Φk (ψ, a)
1 X
dx =
(xi − xi−1 ) Φk (ψi , a0i ),
ε0
ε0 i=1
0
(2.48)
Из (2.47), (2.48) следует равенство:
!
k−1
X
1
hi Φk (ψi , a0i ) ,
ak (0) = a0k exp −
ε0 i=1
hi = xi − xi−1 .
(2.49)
С учетом равенства (2.32), должно выполняться условие:
ak (0) = exp (Fk (0)/ε).
(2.50)
69
Подставим (2.50) в (2.49) и после логарифмирования получим уравнение:
k−1
ln a0k
1 X
1
−
hi Φk (ψi , a0i ) = Fk (0), k = 2, ..., N,
ε0 i=1
ε
из которого и следует формула (2.42). Неизвестная величина a0k определяется из условия (2.12). Неизвестные константы hk могут быть определены
на основании предположения, что
N
X
hi = l,
i=1
а также условия (2.12).
Утверждение 2.2 доказано.
Очевидно, что вычисление величин Fk (0) по асимптотическим формулам (2.42)–(2.45) не зависит от Fk (0), рассчитанных программой в процессе
интегрирования задачи (2.34)–(2.37), (2.18), (2.19). Поэтому в «аномальных» режимах асимптотические и расчетные значения должны совпасть,
что и будет показано в Примере 1.А (стр. 70) и Примере 1.Б (стр. 77).
(k)
(k)
pI (k)
∆pK (k)
µk × 104 , см2 /В · с
3,65
2,77
1,77
2,97
3,12
4,74
3,93
1,62
3,01
α − OH − Asn
2,31
7,17
4,74
4,86
2,95
4
α − Asp − His
3,02
6,82
4,92
3,80
2,11
5
T yr − T yr
3,52
7,68
5,60
4,16
1,56
6
IsoGln
3,81
7,88
5,85
4,07
2,96
7
His − His
6,80
7,80
7,30
1,00
1,49
8
His − Gly
6,27
8,57
7,42
2,30
2,40
9
His
6,00
9,17
7,59
3,17
2,85
10 β − Ala − His
6,83
9,51
8,17
2,68
2,30
11 T yr − Arg
7,55
9,80
8,68
2,25
1,58
pK1
N
Амфолит
1
Asp
1,88
2
м-АБК
3
pK2
Таблица 2.1: Характеристики амфолитов, [133]
70
2.6
Результаты расчетов и их интерпретация
Расчеты проведены в предположениях: длина ЭК, l = 2 (дм); радиус ЭК,
r = 0.2 (дм); T = 298 (К). Плотность тока измеряется в А/дм2 .
В расчетах использованы характеристики амфолитов-носителей (значе(k)
(k)
ния констант диссоциаций K1 , K2
и подвижности µk ), приведенные в
монографии Ригетти П. Г. [133](см. Табл. 2.1).
Пример 1.
Рассмотрен набор из пяти стандартных амфолитов с изоэлектрическими
точками pIk > 7:
His − His (1), His − Gly (2), His (3), β − Ala − His (4), T yr − Arg (5).
Как следует из Табл. 2.1, для рассматриваемой системы
∆pI1 = 0, 12;
∆pI2 = 0, 17;
∆pI3 = 0, 58;
∆pI4 = 0, 51,
т.е. изоточки распределены неравномерно по градиенту pH.
Цель вычислительного эксперимента:
1) исследовать зависимость концентраций амфолитов, pH и проводимости
ЭК от плотности тока J в широком диапазоне ее значений, в том числе в
«аномальных» режимах, соответствующих большим значениям J;
2) выполнить сравнение значений Fk (0), полученных в процессе численной
реализации задачи, и асимптотических значений Fk (0), рассчитанных на
основе формул (2.42)–(2.45);
3) провести эксперимент для различных значений исходных количеств амфолитов mk .
1.А. Первоначально было принято, что количества всех амфолитов одинаковы, mk = 0, 1 (моль) (Рис. 2.2 –2.4). Начальная плотность тока Jin =
0, 00035 А/дм2 .
Как следует из приведенных графиков, для низких плотностей тока
(Рис. 2.2)(J = 0, 0005 (a) и J = 0, 001 (b)) расслоение амфолитов отсутствует, и ни на одном из профилей амфолитов нет точек максимума. При
J = 0, 002 (c) на профиле β−Ala−His появляется максимум; при J = 0.004
(d) максимумы имеют место уже на профилях всех пяти амфолитов.
71
Рис. 2.2: Расчетные профили концентраций системы амфолитов His − His (1), His − Gly (2), His (3),
β − Ala − His (4), T yr − Arg (5) при низких плотностях тока: а) J = 0, 0005; b)J = 0, 001; c) J = 0, 002;
d) J = 0, 004. Рисунок к Примеру 1.A.
При средних плотностях тока (Рис. 2.3) J = 0, 007 (а) и J = 0, 011
(b) расслоение усиливается, причем профиль β − Ala − His имеет вид
стандартного гауссовского распределения, в то время как профили His −
Gly и His асимметричны; график pH монотонно возрастает, в то время
как проводимость σ убывает.
При J = 0, 019 (c) на профиле T yr − Arg появляется плато, которое
становится особенно заметным при J = 0, 027 (d); профиль β − Ala −
His утрачивает сходство с гауссовским распределением, в то время как
профили His − Gly и His по-прежнему асимметричны.
72
Рис. 2.3: Расчетные профили концентраций системы амфолитов His − His (1), His − Gly (2), His (3),
β − Ala − His (4), T yr − Arg (5) при средних плотностях тока: а) J = 0, 007; b)J = 0, 011; c) J = 0, 019;
d) J = 0, 027. Рисунок к Примеру 1.A.
При высоких плотностях тока система выходит в «аномальный» режим
(Рис. 2.4). Плотности тока J = 0, 043 (a) соответствует появление «плато»
на профиле β − Ala − His.
При J = 0, 235(b) такие «плато» видны уже на всех пяти профилях;
графики pH и проводимости имеют ступенчатый вид. При J = 0, 555 (c)
амфолиты расслаиваются на полосы одинаковой ширины, имеющие вид
правильных прямоугольников для His, β − Ala − His, T yr − Arg. Наконец,
при J = 1, 323 (d) видим практически полное расслоение амфолитов на
примыкающие друг к другу почти прямоугольные области, внутри которых
pH и σ постоянны.
73
Рис. 2.4: Расчетные профили концентраций системы амфолитов His − His (1), His − Gly (2), His (3),
β − Ala − His (4), T yr − Arg (5) при высоких плотностях тока: а) J = 0, 043; b)J = 0, 235; c) J = 0, 555;
d) J = 0, 323. Рисунок к Примеру 1.A.
Оценку значений концентраций амфолитов, полученных расчетной программой в обычном режиме, можно видеть в Табл. 2.2 и на Рис. 2.5; соответствующие оценки для «аномального» режима — в Табл. 2.3 и на Рис.
2.6. Как следует из формулировки задачи (2.34)–(2.37), численное интегрирование осуществляется не для самой функции ξk (x), а для стоящей в
показателе функции Fk (x) (2.32).
Порядок значений Fk (x) можно видеть в показателях в Табл. 2.2, Табл.
2.3. Таким образом, поиск решения в экспоненциальной форме (2.34) обеспечивает высокую точность решения задачи. Как следует из Табл. 2.3, в
«аномальном» режиме концентрации амфолитов за пределами зон их фокусирования практически равны нулю.
74
N
His − His
His − Gly
−1
10
His
−1
10
β − Ala − His
−10
10
T yr − Arg
10−34
1
1,5
2
10−1 ÷ 10−2
1,1
10−1
10−5 ÷ 10−4
10−21 ÷ 10−18
3
10−3 ÷ 10−5
10−1
1,3
10−2 ÷ 10−1
10−11 ÷ 10−8
4
10−16 ÷ 10−23
10−5 ÷ 10−7
10−1 ÷ 10−2
1,9
10−3 ÷ 10−1
5
10−42 ÷ 10−56
10−18 ÷ 10−27
10−6 ÷ 10−10
10−2 ÷ 10−4
2,0
Таблица 2.2: Оценка значений концентраций амфолитов в окрестности изоэлектрических точек, обычный режим
Рис. 2.5: Нумерация зон в окрестности изоэлектрических точек для Табл. 2.2, обычный режим
75
№ His − His
His − Gly
−6
−2
β − Ala − His
His
−16
−12
−262
÷ 10−976
10
2,0
10−10 ÷ 10−2
10−247 ÷ 10−165
10−934 ÷ 10−699
10−65 ÷ 10−321
10−2 ÷ 10−51
2,0
10−143 ÷ 10−2
10−629 ÷ 10−145
4
10−340 ÷ 10−867
10−57 ÷ 10−269
10−2 ÷ 10−67
2,0
10−135 ÷ 10−2
5
10−888 ÷ 10−1537
10−280 ÷ 10−692
10−72 ÷ 10−249
10−2 ÷ 10−86
2,0
2,0
2
10−2 ÷ 10−46
3
10
10
÷ 10
T yr − Arg
−1057
÷ 10
1
÷ 10
−294
10
Таблица 2.3: Оценка значений концентраций амфолитов в окрестности изоэлектрических точек, «аномальный» режим
Рис. 2.6: Нумерация зон в окрестности изоэлектрических точек для Табл. 2.3, «аномальный» режим
Проведена проверка соответствия полученного численного решения с
решением исходной задаче по формулам (2.42)–(2.45). Результаты представлены в Табл. 2.4. В таблице дано сравнение расчетных значений Fk (0)
(k = 1, 2, ..., N ) (то есть полученных в результате численных расчетов
по Алгоритмам 1, 2) и асимптотических, рассчитанных в предположении,
что имеет место «аномальный» режим. Из таблицы следует, что для низ-
76
ких плотностей тока наблюдается существенное расхождение расчетных и
асимптотических значений.
F1 (0)
Величины
F2 (0)
F3 (0)
F4 (0)
F5 (0)
J = 0.075
Расчетные
Асимптотические
-0.0066864 -0.0091958 -0.2125067 -2.9209963
-0.0072057 -0.1321356 -0.2679040 -3.3555129
-10.392033
-11.864537
J = 0.155
Расчетные
Асимптотические
-0.0067098 -0.1801870 -0.3976890 -5.7964954
-0.0066864 -0.1517139 -0.3756512 -5.9876417
-20.657711
-21.439913
J = 0.347
Расчетные
Асимптотические
-0.0067035 -0.3243769 -0.7910892 -13.187091
-0.0066864 -0.2951293 -0.7671985 -13.347591
-47.272132
-47.954824
J = 0.795
Расчетные
Асимптотические
-0.0067321 -0.6606810 -1.7089382 -30.423348 -109.316012
-0.0066864 -0.6297652 -1.6808087 -30.520804 -109.822950
J = 1.307
Расчетные
Асимптотические
-0.0067679 -1.0471994 -2.7635745 -50.213453 -180.505631
-0.0067712 -1.0472041 -2.7635703 -50.213455 -180.505632
Таблица 2.4: Расчетные и асимптотические значения Fk (0), Пример 1.А
По мере увеличения плотности тока расхождение уменьшается. При высокой плотности тока J = 1, 307, соответствующей «аномальному» режиму,
расчетные и асимптотические значения имеют расхождение уже в пятом
знаке после запятой, что указывает на совпадение обоих результатов с точностью до 0,05 %.
Поскольку вычисление расчетных величин Fk (0) не зависит от вычисления асимптотических величин Fk (0), то полученные результаты позволяют
сделать вывод о соответствии расчетных значений исходной краевой задаче
с интегральным условием.
77
1.Б.
Расчеты проведены для следующих количеств амфолитов (моль) (Рис.
2.7–2.9):
m1 = 0, 2,
m2 = 0, 2,
m3 = 0, 3,
m4 = 0, 1,
m5 = 0, 1.
Как видно из приведенных результатов (см. Рис. 2.7–2.9), при увеличении
плотности тока сохраняются прежние тенденции:
1) при средних плотностях тока (J = 0, 01 − 0, 038 ) профиль β − Ala − His
имеет вид стандартного гауссовского распределения, а профили His − Gly
и His - асимметричны (Рис. 2.7);
2) при дальнейшем повышении плотности тока (J = 0, 05 − 0, 49) на профилях появляются плато (Рис. 2.8);
3) при высоких плотностях тока (J = 0, 694 − 2, 64) имеет место практически полное расслоение амфолитов на почти прямоугольные области, а
также ступенчатый вид градиентов pH и σ (Рис. 2.9).
Рис. 2.7: Расчетные профили концентраций системы амфолитов His − His (1), His − Gly (2), His (3),
β − Ala − His (4), T yr − Arg (5) при низких плотностях тока: а) J =; b)J =; c) J =; d) J =. Рисунок к
Примеру 1.Б.
78
Рис. 2.8: Расчетные профили концентраций системы амфолитов His − His (1), His − Gly (2), His (3),
β − Ala − His (4), T yr − Arg (5) при средних плотностях тока: а) J = 0, 0382; b)J = 0, 051; c) J = 0, 086;
d) J = 0, 221. Рисунок к Примеру 1.Б.
Рис. 2.9: Расчетные профили концентраций системы амфолитов His − His (1), His − Gly (2), His (3),
β − Ala − His (4), T yr − Arg (5) при высоких плотностях тока: а) J = 0, 336; b)J = 0, 489; c) J = 0, 694;
d) J = 2, 639. Рисунок к Примеру 1.Б.
79
Величины
F1 (0)
F2 (0)
F3 (0)
F4 (0)
F5 (0)
J = 0.347
Расчетные
Асимптотические
-0.00839163 -0.2097260 -0.5043344 -10.178103 -34.232891
-0.00840768 -0.1808378 -0.4812796 -10.3516774 -34.948054
J = 0.795
Расчетные
Асимптотические
-0.0083991
-0.0084077
-0.4165124 -1.0687735
-0.3874032 -1.0452371
-23.506388
-23.675289
-79.335912
-80.043066
-31.121818
-31.289072
-105.10487
-105.81165
-50.174809
-50.323531
-169.56998
-170.23309
-65.424635
-65.551098
-221.16128
-221.77025
J = 1.051
Расчетные
Асимптотические
-0.0083973
-0.0084077
-0.5346916 -1.3913653
-0.5054406 -1.3674984
J = 1.691
Расчетные
Асимптотические
0.0083891
0.0084077
-0.8305035 -2.1987717
-0.8005341 -2.1731519
J = 2.203
Расчетные
Асимптотические
0.0083828
0.0084077
-1.0674017 -2.8453172
-1.0366089 -2.8176747
Таблица 2.5: Расчетные и асимптотические значения Fk (0), Пример 1.Б
Результаты проверки соответствия расчетных значений Fk (0) асимптотическим значениям, полученным по формулам (2.42)–(2.45), представлены в Табл.2.5.
Как видно из таблицы, в данном примере имеются расхождения в первом знаке после запятой. Однако, приведенные данные подтверждают уже
сделанный в Примере 1 вывод о соответствии расчетных значений исходной
краевой задаче с интегральным условием.
Выводы к Примеру 1.
1. При увеличении плотности тока наблюдаются тенденции тенденции:
1) при средних плотностях тока профили амфолитов, в целом, имеют вид,
близкий к стандартным гауссовского распределения, а профиль pH – линейный вид;
2) при дальнейшем увеличении плотности тока на профилях появляются
плато, а на профиле pH – изломы;
80
3) при высоких плотностях тока имеет место практически полное расслоение амфолитов на почти прямоугольные области, а также ступенчатый
вид градиентов pH и σ, т.е. имеют место «аномальные» режимы.
2. Сравнение расчетных величин Fk (0) и асимптотических величин Fk (0)
в «аномальных» режимах, дает совпадение обоих результатов с точностью
до 0,05, что с высокой степенью вероятности указывает на соответствие
расчетных значений исходной краевой задаче с интегральным условием.
3. Изменение количеств амфолитов не оказывает существенного влияния на тенденции, отмеченные в п.1 –2 Выводов к Примеру 1.
Пример 2.
Рассмотрена набор из пяти стандартных амфолитов с pIk < 7:
Asp (1), м-АБК (2), α − Asp − His (3), T yr − T yr (4), IsoGln (5).
Как следует из Табл. 2.1, для рассматриваемого набора
∆pI1 = 1, 16;
∆pI2 = 0, 99;
∆pI3 = 0, 68;
∆pI4 = 0, 25,
т.е. изоэлектрические точки распределены неравномерно по градиенту pH,
с убывающим шагом. Исходные количества амфолитов одинаковы, mk =
0, 1 (моль)
Цель эксперимента:
1) исследовать зависимость концентраций амфолитов, pH и проводимости
ЭК от плотности тока J в диапазоне значений от низких до высоких, соответствующих «аномальным» режимам;
2) исследовать влияние неравномерности распределения изоточек на асимметрию профилей концентраций амфолитов, а также гладкость графиков
pH и σ.
2.А. На Рис. 2.10– 2.11 можно видеть результаты расчетов, проведенных
для исходного набора амфолитов.
Рисунки показывают, что при увеличении плотности тока сохраняются
тенденции, отмеченные в предыдущем примере. В то же время профили
всех амфолитов асимметричны, т.е. ни один из них не имеет вида гауссовского распределения.
81
Рис. 2.10: Расчетные профили концентраций системы амфолитов Asp (1), м-АБК (2) , α − Asp − His
(3), T yr −T yr (4), IsoGln (5): а) J = 0, 004; b)J = 0, 008; c) J = 0, 016; d) J = 0, 032. Рисунок к Примеру
2.A.
Рис. 2.11: Расчетные профили концентраций системы амфолитов Asp (1), м-АБК (2) , α − Asp − His
(3), T yr −T yr (4), IsoGln (5): а) J = 0, 056; b)J = 0, 121; c) J = 0, 137; d) J = 0, 169. Рисунок к Примеру
2.A.
82
2.Б.
В предыдущей системе при сохранении неизменными всех прочих условий амфолит м-АБК был заменен на α − OH − Asn, то есть рассмотрен
набор амфолитов:
Asp (1), м-АБК (2), α − OH − Asn (3), T yr − T yr (4), IsoGln (5).
Как следует из Табл. 2.1, для рассматриваемого набора
∆pI1 = 1, 97;
∆pI2 = 0, 18;
∆pI3 = 0, 68;
∆pI4 = 0, 25,
т.е. неравномерность изоэлектрических точек по градиенту pH усилилась.
Как следует из чертежей, профили амфолитов приобрели еще более
асимметричный, «ломаный» вид (Рис. 2.12).
Рис. 2.12: Расчетные профили концентраций системы амфолитов Asp (1), м-АБК (2) , α − OH − Asn
(3), T yr −T yr (4), IsoGln (5): а) J = 0, 100; b)J = 0, 016; c) J = 0, 034; d) J = 0, 066. Рисунок к Примеру
2.Б.
2.B.
Предпринята попытка «выравнивания» профилей с помощью замены
амфолита под номером 2 неким гипотетическим амфолитом с константами
83
(2)
(2)
диссоциации pK1 = 2, 3, pK2 = 4, 5.
Изоэлектрическая точка такого амфолита pI2 = 3, 4, и значит, для полученной системы
Asp (1), м-АБК (2), α − OH − Asn (3), T yr − T yr (4), IsoGln (5).
имеет место следующая неравномерность по изоэлектрическим точкам:
∆pI1 = 0, 63;
∆pI2 = 1, 52;
∆pI3 = 0, 68;
∆pI4 = 0, 25,
Следовательно, в полученной системе имеет место более равномерное рас(k)
(k)
пределение по pK1 , pK2 , ∆pI.
Из Рис. 2.13 видно, что внесенное изменение действительно привело к
относительному «выравниванию» профилей амфолитов; в то же время графики pH и проводимости по-прежнему имеют неравномерности и изломы.
При высоких плотностях тока (J = 0, 165 (d)) профили концентраций имеют уже знакомый прямоугольный вид; таким образом, сохраняются тенденции, отмеченные в Примере 1.
Рис. 2.13: Расчетные профили концентраций системы амфолитов Asp (1), м-АБК (2), α − OH − Asn
(3), T yr −T yr (4), IsoGln (5): а) J = 0, 008; b)J = 0, 017; c) J = 0, 033; d) J = 0, 165. Рисунок к Примеру
2.В.
84
2.Д.
Для исходных данных примера 2.А изменены коэффициенты миграции,
µk = 2.1−7 (k = 1, 2, . . . , N ). Расчеты показали, что изменения, вызванные
такой поправкой, крайне незначительны.
Вывод к Примеру 2.
Таким образом, исследование системы ИЭФ позволяет сделать вывод о
том, что асимметрия профилей амфолитов может быть вызвана исключи(k)
тельно неравномерностью распределения амфолитов по параметрам pK1 ,
(k)
pK2 , ∆pI в отсутствии прочих возмущающих факторов.
Пример 3.
Выбраны шесть стандартных амфолитов:
м-АБК (1), α − Asp − His (2), IsoGln (3), His − His (4), His (5),
T yr − Arg (6).
Распределение системы по изоэлектрическим точкам имеет вид:
∆pI1 = 1, 0;
∆pI2 = 0, 9;
∆pI3 = 1, 5;
∆pI4 = 0, 3,
∆pI5 = 1, 1.
Разность значений изоэлектрических точек четвертого и пятого амфолитов относительно мала (∆pI4 = 0, 3∆pI2 = 0, 9) по сравнению с соответствующими разностями остальных амфолитов.
Цель вычислительного эксперимента: исследовать влияние локальной
неравномерности распределения изоэлектрических точек на зависимость
профилей амфолитов от плотности тока, а также на разрешающую способность метода.
Как следует из Рис. 2.14, профили His − His и His перекрываются на
всем интервале своего распределения, что означает их выделение из исходного амфолита в виде смеси; «аномальный» вид профилей отсутствует.
В то же время для остальных амфолитов имеет место полное расслоение,
достигнут «аномальный» режим.
85
Рис. 2.14: Расчетные профили концентраций системы шести амфолитов м-АБК (1), α −Asp−His (2),
IsoGln (3), His − His (4), His (5), T yr − Arg (6): а) J = 0, 002; b)J = 0, 005; c) J = 0, 016; d) J = 0, 040.
Рисунок к Примеру 3.
Вывод к Примеру 3.
Рассмотрена локальная неравномерность распределения изоэлектрических точек: ∆pI двух соседних амфолитов меньше среднего по системе ∆pI
приблизительно в три раза. Установлено, что неравномерность не влияет на
общие закономерности, присущие трансформации обычных профилей концентрации в «платообразные» в «аномальных» режимах (см. Пример 1).
Однако указанные неравномерности приводит к последствиям: 1) локальному наложению профилей амфолитов, имеющих близкие изоэлектрические точки; 2) отсутствие у указанных профилей «платообразной» формы.
Пример 4.
Цель эксперимента: исследовать системы для малого количества амфолитов в «аномальных» режимах.
4.А. Рассмотрена динамика системы ИЭФ из трех амфолитов:
His − Gly (1), His (2), β − Ala − His (3).
86
Достигнут «аномальный» режим и, соответственно, полное расслоение
при плотности тока J = 2.06 (Рис. 2.15).
Рис. 2.15: Расчетные профили концентраций системы трех амфолитов His − Gly (1), His (2), β −
Ala − His (3): а) J = 0, 0005; b)J = 0, 0035; c) J = 0, 0135; d) J = 0, 0275; e)J = 0, 0755; f) J = 0, 7795;.
Рисунок к Примеру 4.А.
4.Б.
Осуществлено полное расслоение двух амфолитов (Рис. 2.16):
His − Gly (pI = 7, 42) и β − Ala − His (pI = 8, 17).
В «аномальном» режиме амфолиты разделены на два правильных прямоугольника, в каждом из которых pH и σ имеют постоянные значения.
Градиент имеет «ступенчатый» вид.
87
Рис. 2.16: Расчетные профили концентраций системы двух амфолитов His − Gly (1) и β − Ala − His
(2): а) J = 0, 0005; b)J = 0, 0015; c) J = 0, 0055; d) J = 0, 0975. Рисунок к Примеру 4.Б.
Вывод к Примеру 4.
Для систем с малым количеством амфолитов остаются верными выводы
о закономерностях, присущих трансформации обычных профилей концентрации в «платообразные» в «аномальных» режимах (см. Пример 1).
Пример 5.
Рассмотрен случай так называемого равномерного распределения, характеризующийся равномерным шагом по константам диссоциации и изоэлектрическим точкам,
∆pK = const1 ,
∆pI = const2 .
Цель вычислительного эксперимента:
1) исследовать зависимость концентраций амфолитов, pH и проводимости
ЭК от плотности тока J в широком диапазоне ее изменения, в том числе в
«аномальных» режимах, соответствующих большим значениям J;
88
исследовать влияние электрохимических параметров на поведение профилей амфолитов, pH и проводимости ЭК.
5.А.
Рассмотрена система из восьми абстрактных амфолитов:
pIin = 7;
∆pI = 0, 05;
∆pK = 2;
µk = 2, 1 · 10−7 ;
mk = 5 · 10−2 ,
т.е. значения pI заполняют интервал от 7,0 до 7,4.
Таким образом, расчеты проведены для тех же параметров системы
ИЭФ, что в монографии [133], см. 39.
Рис. 2.17: Расчетные профили системы восьми абстрактных амфолитов: (1) – (8) pIin = 7; ∆pI2 =
0, 05; ∆pK = 2, µk = 2, 1 · 10−7 , mk = 5 · 10−2 : а) J = 0, 007; b)J = 0, 039; c) J = 0, 079; d) J = 0, 399;
e)J = 0, 847; f) J = 10, 863. Рисунок к Примеру 5.А.
89
Для средних плотностей тока (J = 0, 039 (c) и J = 0, 27 (d)) графики
демонстрируют четкие гауссовские кривые амфолитов, линейный градиент
pH, постоянное значение σ. По мере увеличения плотности тока гауссовская кривая профиля концентрации растягивается по вертикали. Видно,
что при средних плотностях тока расчетные графики имеют качественное
соответствие с данными, приведенными в [133], в частности, система амфолитов образует плавный градиент.
При высоких плотностях тока (J = 0, 847 (e) и J = 10, 863 (f)), так же,
как и в предыдущий примерах, появляются «аномальные» режимы: на профилях амфолитов появляются «плато». В момент выхода в «аномальный»
режим профиль как бы «упирается» максимумом в некую горизонтальную
прямую, ограничивающую его дальнейший рост и деформирующий ее по
мере увеличения плотности тока.
При предельной расчетной плотности тока J = 10, 06 профили амфолитов приобретают вид примыкающих друг к другу прямоугольников. Градиент pH по-прежнему линейный, значение σ постоянно (Рис. 2.17).
5.Б.
Рассмотрена система из восьми абстрактных амфолитов
pIin = 4;
∆pI2 = 0, 5;
∆pK = 2;
µk = 2, 1 · 10−7 ;
mk = 5 · 10−2 ,
т.е. значения pI заполняют интервал от 4,0 до 7,5.
Процесс трансформации профилей амфолитов при увеличении плотности тока, в целом, остается неизменным по сравнению с предыдущим случаем. Следует, однако, заметить, что система профилей концентраций ограничена сверху уже не горизонтальной прямой, а ломаной (особенно четко
это прослеживается на профиле крайнего левого амфолита). Как будет
установлено впоследствии, такая картина типична для систем амфолитов
с pI, существенно отличающимися от pH = 7 (см. Рис. 2.13 из Примера
2.В.)
В то же время, поведение pH и σ претерпевает существенные изменения: по достижении средних плотностей тока (J = 0, 0128−0, 035) на обоих
графиках появляются «волны» в местах пересечения двух соседних гаус-
90
совских кривых (в указанном интервале плотностей тока каждая кривая
пересекается с четырьмя кривыми).
В интервале J = 0, 061 − 0, 355 график pH приобретает уже знакомый
«ступенчатый» вид, а графику σ соответствует периодическая функция с
точками возврата в местах соприкосновения соседних зон амфолитов (Рис.
2.18). Этот факт указывает на локальный перегрев ЭК в реальном эксперименте, а также вызванные ими конвекционное перемешивание электролита
и ухудшение разрешающей способности метода.
Рис. 2.18: Расчетные профили системы восьми абстрактных амфолитов (1) – (8): pIin = 4; ∆pI2 = 0, 5;
∆pK = 2, µk = 2, 1·10−7 , mk = 5·10−2 : а) J = 0, 002; b)J = 0, 006; c) J = 0, 013; d) J = 0, 035; e)J = 0, 099;
f) J = 0, 355. Рисунок к Примеру 5.Б.
91
Рис. 2.19: Расчетные профили системы восьми абстрактных амфолитов (1) – (8): pIin = 4; ∆pI2 = 0, 5;
∆pK = 3, µk = 2, 1·10−7 , mk = 5·10−2 : а) J = 0, 001; b)J = 0, 002; c) J = 0, 003; d) J = 0, 015; e)J = 0, 028;
f) J = 0, 066. Рисунок к Примеру 5.В.
5.B.
Рассмотрена система из восьми абстрактных амфолитов
pIin = 4;
∆pI2 = 0, 5;
∆pK = 3;
µk = 2, 1 · 10−7 ;
mk = 5 · 10−2 ,
т.е. по сравнению с предыдущим примером увеличено значение разброса
констант диссоциации ∆pK (Рис. 2.19).
Динамика профилей амфолитов остается неизменной по сравнению с
предыдущим случаем. Однако из рисунка следует, что относительное увеличение значения ∆pK = 3 приводит к выравниванию графиков pH и σ
92
для средних плотностей тока.
Тенденция к выравниванию графиков pH и σ подтвердилась при дальнейшем увеличении ∆pK.
5.Г.
Исходные данные - те же, что в Примере 5.B,
pIin = 4;
∆pI2 = 0, 5;
∆pK = 3;
mk = 5 · 10−2 ,
за исключением подвижностей (Рис. 2.20):
µk = 2, 1 · 10−7 ,
k = 2m + 1;
µk = 4, 1 · 10−7 ,
k = 2m.
Рис. 2.20: Расчетные профили системы восьми абстрактных амфолитов (1) – (8): pIin = 4; ∆pI2 = 0, 5;
∆pK = 4, mk = 5 · 10−2 ; µk = 2, 1 · 10−7 , если k = 2m + 1, µk = 4, 1 · 10−7 , если k = 2m: а) J = 0, 003;
b)J = 0, 004; c) J = 0, 014; d) J = 0, 019; e)J = 0, 045; f) J = 0, 229. Рисунок к Примеру 5.Г.
93
Существенные изменения в этом случае приобретает график проводимости σ, который, начиная с J = 0, 014, имеет ярко выраженный волнообразный вид; при этом минимумы приходятся на пики амфолитов с нечетными
номерами, а максимумы - с четными. Проявляется и неравномерность профилей амфолитов: профили с нечетными номерами более пологие.
По достижении J = 0, 178 неравномерности профилей стираются, а график σ приобретает периодический вид. Профиль pH существенных изменений не претерпевает. На практике такой системе ИЭФ будет соответствовать локальный перегрев ЭК.
5.Д.
Исходные данные - те же, что в Примере 5.Б,
pIin = 4;
∆pI2 = 0, 5;
∆pK = 3;
µk = 2, 1 · 10−7 ,
за исключением исходных концентраций амфолитов:
mk = 5, 0 · 10−2 ,
k = 2m + 1;
mk = 1, 0 · 10−1 ,
k = 2m.
Как следует из Рис. 2.21, неравномерность распределения исходных концентраций, так же как и в Примере 1.Б, не влияет на поведение системы
в «аномальных» режимах.
Выводы к Примеру 5.
1) для равномерного распределения в обычных режимах характерны классические гауссовские профили концентраций;
2) в «аномальных» режимах равномерному распределению соответствуют
симметричные «трапециевидные» профили;
3) увеличение шага по изоэлектрическим точкам ∆pIk при постоянном значении разброса констант диссоциации ∆pKk приводит к нарушению гладкости градиента pH;
4) относительное увеличение ∆pKk при постоянном ∆pIk градиент выравнивает.
В этом же примере можно видеть явление, аналитическое объяснение
которого будет дано в п. 3.3.1: пики профилей амфолитов с меньшим исходным количеством возрастают медленнее; они сохраняют гауссовскую
94
форму в то время, когда на профилях остальных амфолитов уже имеются
«плато» (Рис. 2.21 (e)). Из формулы В то же время в обычном режиме
вдвое меньшему mk соответствует вдвое меньшая высота пика (Рис. 2.21
(с,d)).
Рис. 2.21: Расчетные профили системы восьми абстрактных амфолитов (1) – (8): pIin = 4; ∆pI2 = 0, 5;
∆pK = 4, µk = 2, 1 · 10−7 , mk = 5, 0 · 10−2 если k = 2m + 1, mk = 1, 0 · 10−1 , если k = 2m: а) J = 0, 0003;
b)J = 0, 0008; c) J = 0, 0042; d) J = 0, 0158; e)J = 0, 0465; f) J = 0, 1386. Рисунок к Примеру 5.Д.
95
2.7
Заключение к Главе 2
1. Построена новая математическая модель ИЭФ водного раствора амфолитов в естественных градиентах pH. Принципиальным ее отличием от
классических моделей ИЭФ является то, что при построении модели не
использовались традиционные эвристические предположения о характере
распределения pH (например, о линейном характере градиента pH).
Рассмотрение замкнутой системы, состоящей из закона сохранения массы, обобщенного закона Ома, уравнения электронейтральности в растворе
и интегральных условий позволяет получать распределений концентраций
амфолитов, а также градиент pH без потери уровня общности для различных плотностей тока, в том числе при высоких плотностях тока, соответствующих «аномальным» режимам. Вид решений, полученных в «аномальных» режимах, принципиально отличается от классического решения
задачи ИЭФ, приводящего к гауссовским распределения концентрации в
предположении о линейном градиенте pH. При высоких плотностях тока профили (то есть графики) концентраций имеют «плато» на вершинах
профилей, а профиль pH, сформированный в результате «аномального»
распределения амфолитов — «ломаный» ступенчатый вид. «Плато» расширяются по мере увеличения плотности тока.
2. Найдено и использовано аналитическое преобразование краевой задачи ИЭФ с интегральным условием к виду, удобному для интегрирования
методом пристрелки. Показано, что введение новых функций позволяет
преобразовать систему типа «дифференциальные уравнения плюс алгебраическое уравнение с интегральными условиями» к обычной краевой задаче. Предложенное преобразование задачи, в сочетании с представлением
решения в экспоненциальной форме, позволяет избавиться от решений, не
имеющих физического смысла.
3. Созданы новые модификации численных методов, заключающихся в
комбинировании классических методов пристрелки и движения по параметру. Особенность решаемой задачи состоит в том, что начальные приближения в методе Ньютона, используемого в методе пристрелки, крайне
96
малы и требуют хороших начальных приближений. Поэтому для решения
задачи применен метод движения по параметру — плотности тока J, при
котором точные начальные значения, полученные на некотором шаге, используются как начальные приближения на последующем шаге.
Созданные алгоритмы позволяют решить краевую задачу ИЭФ в широком диапазоне плотностей тока: от низких и средних с классическими
решениями в виде гауссовских кривых — до высоких плотностей, соответствующих жесткости задачи и «аномальным» режимам с трапециевидными либо прямоугольными графиками решений, интегрирование которых
сопряжено с накоплением вычислительной погрешности.
4. Для реализации численных методов построен комплекс программ,
позволяющий реализовать задачу ИЭФ для различных наборов амфолитов, а также тестировать полученное решение асимптотическими методами. Результом работы программы является серия рисунков, отображающих
профили амфолитов и градиент pH, а также информацию о моделируемой
системе ИЭФ. Структура программы позволяет вручную управлять шагом
движения по параметру, регулируя его в зависимости от скорости изменения профилей амфолитов с увеличением плотности тока.
Таким образом, разработан комплексный подход к численному решению
жесткой краевой задачи, который может быть использован для решения
аналогичных задач математической физики.
5. Выполнены математические расчеты для модели системы ИЭФ при
средних и высоких плотностях тока, позволившие установить основные закономерности в превращении обычного решения краевой задачи в «аномальное», соответствующее возникновению жесткости задачи при уменьшении числового параметра перед производными.
При средних плотностях тока исследуемые профили концентраций имеют вид гауссовских кривых, соответствующих с классическим гауссовским
решениям. В то время как при высоких плотностях тока наблюдаются
«аномальные» режимы. Показано, что в обычном режиме по мере увеличения плотности тока гауссовская кривая профиля концентрации растя-
97
гивается по вертикали. В момент выхода в «аномальный» режим на вершинах профилей появляются «плато», расширяющиеся по мере увеличения плотности тока и придающие профилю концентраций трапециевидную
форму. Градиент pH и проводимость при этом приобретают ступенчатый
вид. «Потолок», ограничивающий систему профилей амфолитов, имеет вид
горизонтальной прямой в случае, когда изоэлектрические точки системы
несущественно отличаются от pI = 7. В случае, когда разброс изоточек
около значения pI = 7 достаточно велик (более трех единиц), «потолком»
системы профилей является ломаная линия.
Проведенные расчеты позволили сделать ряд выводов о зависимости
поведения системы ИЭФ от ее электрохимичееских параметров. Так, напрмер, установлено, что на поведение систем ИЭФ в «аномальных» режимах не влияет неравномерность задания исходных количеств амфолита, а
также изменение числа компонент в системе ИЭФ. В то же время неравномерность распределения системы по константам диссоциации приводит
к существенным искажениям гауссовских распределений, возникновению
асимметрии профилей, формированию изломов на профилях амфолитах,
градиенте pH и графике внутренней проводимости ЭК.
6. Предложен метод сравнения численных решений исходной краевой задаче с ее асимптотическими решениями, состоящий в сопоставлении некоторых расчетных величин, полученных при численном интегрировании задачи и при аппроксимации решения «ступенчатыми» функциями «аномальных» режимах. Численный эксперимент показал совпадения обоих
результатов с точностью до 0,05 %, что позволяет говорить о корректном
решении задачи.
7. Численный эксперимент показал, что существенные искажения гауссовских профилей амфолитов наблюдаются в случае неравномерности распределения амфолитов по константам диссоциации. Локальная неравномерность распределения системы ИЭФ по изоэлектрическим точкам не
влияет на поведение системы в «аномальных» режимах в целом, однако
может привести к локальному наложению профилей амфолитов и отсут-
98
ствию на них «плато».
Равномерное распределение ИЭФ по константам диссоциации характеризуется в обычных режимах классическими гауссовскими профилями концентраций, а в «аномальных» режимах — симметричными «трапециевидными» профилями. Увеличение шага по изоэлектрическим точкам ∆pIk
при постоянном значении разброса констант диссоциации ∆pKk приводит
к нарушению гладкости градиента pH; относительное увеличение ∆pKk выравнивает градиент. Неравномерность распределения системы по подвижностям приводит к нарушениям проводимости ЭК.
Таким образом, созданное программное обеспечение позволяет исследовать процесс ИЭФ конкретной системы при различных плотностях тока и
делать выводы о влиянии электрохимических параметров системы на ее
разрешающую способность.
6. Построенные методы численного интегрирования краевой задачи ИЭФ
могут быть использованы непосредственно для практических исследований
в электрохимии, биофизике, аналитической химии и т.п. Предварительная
оценка на основе математической модели поведения системы ИЭФ может
помочь в выборе амфолитов и условий проведения эксперимента для повышения разрешающей способности метода ИЭФ, получения гладких градиентов pH, предотвращения неравномерностей внутренней проводимости
ЭК и вызванного ими локального перегрева электролита.
Глава 3
Исследование жесткой краевой задачи
ИЭФ методом перевала
Численное исcледование задачи ИЭФ, представленное в Главе 2, позволило обнаружить существование «аномальных» режимов системы при высоких плотностях тока J. Для «аномальных» режимов системы характерно нарушение гауссовского распределения концентраций, выражающееся
в появлении «плато» на вершинах профилей для значений плотности тока, превышающих некоторое критическое значение. При дальнейшем увеличении плотности тока «плато» расширяются и профили приобретают
трапециевидную форму. В настоящей главе асимптотическими методами
( [198]— [200]) получена экспоненциальная форма решения исходной краевой задачи ИЭФ, являющаяся обобщением гауссовского распределения в
«аномальных» режимах.
В п. 3.1 представлено преобразование краевой задачи с интегральным
условием к специальному виду и ее асимптотическое исследование методом
перевала. Применением формулы Лапласа установлено, что асимптотика
функции концентрации k -го амфолита ξk (x) имеет вид экспоненты, в показателе которой находится функция Sk (x) специального вида, умноженная
на большой параметр λJ. Установлено, что разложение этой функции в
ряд Тейлора в окрестности изоэлектрической точки x = xk I начинается со
степени (x − xk I)2 , соответствующей гауссовскому распределению.
Коэффициенты ряда Тейлора функции Sk (x) определяются в п. 3.2, со-
100
держащем наиболее значимые результаты асимптотического исследования
задачи ИЭФ. Он посвящен выводу асимптотического решения задачи с рядом по экспоненциально-степенным функциям большого параметра.
В п. 3.2.1 рассмотрены основные допущения, характеризующие «аномальный» режим ИЭФ и позволяющие существенно упростить исследуемую систему уравнений. Здесь же осуществлено построение асимптотической зависимости функции кислотности ψ(x) pH от большого параметра λJ. П. 3.2.2 посвящен построению асимптотики коэффициентов ряда
Тейлора функции Sk (x) в виде kn (λJ)n exp(−λJβ), где β, kn — известные
константы. В п. 3.2.3 выполнено суммирование ряда, получена асимптотика ξk (x) в виде экспоненты от экспоненциально-степенных функций. В п.
3.2.4 осуществлено построение асимптотики функции кислотности ψ(x) в
виде ряда, а также ее суммирование с последующим приведением к линейной комбинации экспоненциальных функций. В пп. 3.2.5 – 3.2.6 полученные
асимптотики рассмотрены для случая равномерного распределения по константам диссоциации. Получен ряд по четным степеням большого параметра, свойства которого подробно исследованы в Приложении к Главе 3. В п.
3.2.7 на основе свойств данного ряда построена асимптотика ξk (x), кусочно заданная по большому параметру λJ и имеющая вид экспоненциальной
функции от четной степени вида (x − xk )2n . Свойства полученной асимптотики, а также ее соответствие исходной задаче исследованы в п. 3.2.8.
Наконец, в п. 3.2.9 осуществлен анализ трансформации кусочно-заданной
асимптотики при увеличении плотности тока J, дано аналитическое объяснение процесса формирования «плато» на профилях в «аномальных»
режимах.
П. 3.3 содержит вывод второго варианта асимптотического решения задачи ИЭФ с рядом по степенным функциям большого параметра, получена
общая формула первого члена ряда Тейлора, применимая как в обычных,
так и в «аномальных» режимах.
Результаты исследований, представленных в настоящей главе, опубликованы в работах [148], [149], [150], [158], [164], [168], [170], [172], [173], [313].
101
3.1
Представление решения в виде экспоненты
с рядом в показателе
3.1.1
Преобразование системы
Материалы, представленные в данном пункте, опубликованы в работах
[158], [164], [170], [173], [313].
Для удобства дальнейшего изложения приведем формулировку утверждения, доказательство которого с незначительными изменениями повторяет доказательство Утверждения 2.1 Главы 2 (см. первый и второй этапы
доказательства).
Утверждение 3.1. Краевая задача с интегральными условиями (2.9)–
(2.12) относительно N + 3 неизвестных функций H, OH, E, ξk , k =
1, 2, . . . , N приводится к следующей краевой задаче относительно N новых неизвестных функций ck (x), k = 1, 2, . . . , N :
dck 1
ϕ0k (ψ) J
ε
=
,
dx ck
ϕk (ψ) σ
N
0
2
X
(ϕ
(ψ))
σ=
µk ck ϕ00k (ψ) − k
+ 2kw µ ch(ψ − ψ0 ),
ϕk (ψ)
(3.1)
(3.2)
k=1
n
X
ck ϕ0k (ψ) + 2kw sh ψ = 0,
(3.3)
k=1
ϕk (ψ) = δk + ch(ψ − ψk ),
Z
(3.4)
l
mk
,
k = 1, 2, . . . , N
(3.5)
πr2
0
Старые и новые неизвестные функции связаны посредством соотношеck (x) ϕk (ψ) dx = Mk ,
Mk =
ний:
ξk (x) = ck (x) ϕk (ψ),
(3.6)
H = kw exp (ψ).
(3.7)
Ограничение на гладкость решения:
Будем в настоящей главе
рассматривать асимптотические решения задачи, обладающие условием
102
непрерывности на отрезке интегрирования и бесконечной дифференцируемости в окрестности изоэлектрической точки.
Преобразуем систему (3.1)– (3.5) к более удобному для дальнейшего исследования виду.
Утверждение 3.2. Система (3.1)– (3.5) путем введения новой функции
ϕ0k
sh(ψ − ψk )
θk =
=
ϕk
δk + ch(ψ − ψk )
(3.8)
может быть приведена к виду:
λJ
dψ
dξk 1
=
θk +
θk ,
dx ξk
σ
dx
σ=
N
X
µk ξk
k=1
N
X
k = 1, 2, . . . , N,
dθk
+ 2kw µ ch(ψ − ψ0 ),
dψ
ξk θk + 2kw sh ψ = 0,
(3.9)
(3.10)
(3.11)
k=1
dψ
λJ
=−
dx
σ
N
X
k=1
!
ξk θk2
N
X
k=1
!−1
dθk
+ 2kw ch ψ
,
ξk θk2 +
dψ
(3.12)
l
Z
ξk (x) dx = Mk ,
k = 1, 2, . . . , N
(3.13)
0
где λ = 1/ε = F/RT .
Доказательство.
Первый этап. В силу замены (3.6) очевидно, что
dck
dξk 1
dϕk 1 dψ
=
− ξk
.
dx
dx ϕk
dψ ϕ2k dx
Подстановка последнего равенства в уравнение 3.1 приводит его к следующему виду:
dξk 1
dϕk 1 J
dϕk 1 dψ
=
+ε
.
dx ξk
dx ϕk σ
dx ϕk dx
Подставив в последнее уравнение функцию θk , определенную равенством
ε
(3.8), получим уравнение (3.9).
103
Второй и третий этапы доказательства заключаются в подстановке
θk в уравнения (3.2), (3.3) с последующим получением (3.11).
На четвертом этапе доказательства получим выражение для ψx0 . С
этой целью продифференцируем уравнение (3.11):
N
X
dξk
k=1
dx
θk +
N
X
ξk
k=1
dθk dψ
dψ
+ 2k ch ψ
= 0.
dψ dx
dx
Подставим в последнее уравнение dξk /dx из (3.9), приведем предыдущее
уравнение к форме:
N
X
k=1
ξk θk
λJ
dψ
θk +
θk
σ
dx
N
dψ X dθk
+
ξk
+ 2k ch ψ = 0.
dx
dψ
k=1
Простые алгебраические преобразования приводят уравнение к виду (3.12).
Наконец, на пятом этапе доказательства подстановкой функции (3.6)
в интегральные условия (3.5) получим уравнения (3.13).
Утверждение 3.2 доказано.
3.1.2
Представление решения в экспоненциальной форме
Утверждение 3.3. Функция ξk , являющаяся решением дифференциального уравнения (3.9), может быть представлена в интегральной форме:
Z x
θk
ϕk (ψ)
ξk (x) = ξk (0)
exp λJ
dx .
(3.14)
ϕk (ψ(0))
σ
0
Доказательство.
Проинтегрируем уравнение (3.9):
Z x
Z x
dξk
λJ
dψ
=
θk +
θk dx,
ξk
σ
dx
0
0
x
Z x
Z x
θ
dϕk 1 dψ
k
dx +
dx,
ln ξk = λJ
σ
dψ ϕk dx
0
0
0
Z x
ϕk (x)
θk
ln ξk (x) − ln ξk (0) = λJ
dx + ln
,
σ
ϕ
(0)
k
0
104
откуда и получаем уравнение (3.14).
Утверждение 3.3 доказано.
Поскольку λ = F/RT ≈ 38.9105, то при больших значениях плотности
тока решение (3.14) может рассматриваться как экспоненциальная функция с большим параметром λJ в показателе.
При подстановке формулы (3.14) в интегральное условие (3.13) получим
уравнение:
Z x
Z l
ξk (0)
θk
ϕk (ψ(x)) exp λJ
dx dx = Mk .
(3.15)
ϕk (ψ(0)) 0
σ
0
Для дальнейшего преобразования уравнения (3.15) используем метод
перевала [198] (см. также [199]).
В соответствии с теорией, посвященной асимптотическим методам одномерных интегралов Лапласа и изложенной, например, в книге [198] (стр.
37, 41), для интеграла
Z
F (λ) =
b
f (x) exp (λS(x)) dx
a
при выполнении следующих условий:
1) λ есть большой положительный параметр;
2) I = [a, b] – конечный отрезок;
3) функции f (x), S(x) ∈ C(I);
4) maxx∈I S(x) достигается только в одной точке x0 , являющейся внутренней точкой отрезка I;
5) функции f (x), S(x) ∈ C ∞ в окрестности точки x0 ;
6) S (j) (x0 ) = 0, 1 ≤ j ≤ 2m − 1 и S (2m) (x0 ) 6= 0, m ≥ 1,
1/2m
(2m)!
Γ(1/2m)
−1/2m
−1/2m
− (2m)
λ
exp (λS(x0 )) f (x0 ) + O(λ
,
F (λ) =
m
S
(x0 )
в частности,
s
2π
1
F (λ) = exp (λS(x0 )) f (x0 ) − 00
+O
.
S (x0 )λ
λ
В случае, когда x0 = a, асимптотика приобретает вид:
s
1
2π
1
F (λ) = exp (λS(x0 )) f (x0 ) − 00
+O
.
2
S (x0 )λ
λ
105
Таким образом, в асимптотическом разложении интеграла этом случае появляется сомножитель 1/2.
Метод перевала применим к левой части уравнения (3.15). Действительно, как уже было отмечено, под интегралом находится экспоненциальная
функция с большим параметром λJ в показателе. Параметр λJ также входит в функцию σ, находящуюся под интегралом. Однако, как будет доказано в п. 4.1 (стр. 154), функции ξk ограничены сверху некоторыми расчетными константами: ξk ≤ ξk0 . На основании данного факта, формулы (3.10),
а также допущений, которые будут сформулированы в п. 3.2.1 и п. 3.3.1 в
окрестности изоэлектрической точки x = xk I (k − 1, 2, ..., N ) справедлива
оценка:
|σ| ≤ µk |ξk ||
dθk
µk ξk0
|+M ≤
+ M.
dψ
1 + δk
Таким образом,
µk ξk0
|σ| ≤ M,
A=
+ M.
1 + δk
Применение метода перевала к уравнению (3.15) позволяет доказать следующее утверждение.
Утверждение 3.4. Функция ξk ∈ C ∞ [0, l], являющаяся асимптотическим решением дифференциального уравнения (3.9) может быть представлена в следующей форме:
ϕk (ψ)
ξk (x) = ξk (xk I)
exp λJSk (x) ,
ϕk (ψk )
где
Z
Sk (x) =
0
x
θk
dx −
σ
xk I
Z
0
θk
dx,
σ
ψ(xk I) = ψk .
(3.16)
(3.17)
Доказательство.
Метод перевала применим к интегралу в левой части уравнения (3.15)
для переобозначений: f (x) = ϕk (x) (ϕk зависит от переменной x как сложно заданная функция);
x
Z
sk (x) =
0
θk
dx.
σ
(3.18)
106
Как следует из (3.4), (3.10), (3.18), если ξk (ψ) ∈ C ∞ [0, l], то функции f (x),
sk (x) удовлетворяют условиям гладкости, допускающим применение к ним
метода перевала: f (x), sk (x) ∈ C ∞ [0, l].
Найдем критическую точку функции (3.18), используя соотношение (3.8):
s0k (x) = 0, ⇒
θk
dϕk
= 0, ⇒
= 0.
σ
dψ
Следовательно,
sh(ψ − ψk ) = 0,
ψ − ψk = 0,
а значит, экстремум достигается в изоэлектрической точке x = xk I.
Кроме того,
θk0 0
σ0
=
ψ − θk 2 ,
σ x
σ
0
θ (ψk ) 0
s00k (xk I) = k
ψ (xk I).
σ(xk I) x
s00k (x)
(3.19)
(3.20)
Как следует из (3.8),
θk0 |x=xk I
δk ch(ψ − ψk ) + 1 1
=
=
.
2
(δk + ch(ψ − ψk )) x=xk I δk + 1
На основании формул (3.10), (3.12) и (3.20) получим:
! N !−1 N
X
X
λJ
00
2
2
0
sk (xk I) = −
ξ
θ
ξ
θ
+
θ
+
2k
ch
ψ
k
k
w
k
k
k
(δk + 1) σ 2 (xk I)
k=1
k=1
.
x=xk I
(3.21)
Ясно, что s00k (xk I) 6= 0 (поскольку все слагаемые ξk неотрицательны и, значит, сумма в первых скобках в предыдущем выражении положительна),
s00k (xk I) < 0, а это означает, что x = xk I является точкой максимума.
В итоге, применение метода перевала к уравнению (3.15) дает формулу:
s
Z xk I
!
θk
2π
1
ξk (0)
exp λJ
dx
ϕk (ψk ) − 00
+O
= Mk .
ϕk (ψ(0))
σ
sk (xk I)λJ
λJ
0
Следовательно,
R xk I
exp −λJ 0
ξk (0)
q
= Mk
ϕk (ψ(0))
ϕk (ψk ) − s00 (x2π
+O
k I)λJ
k
θk
σ dx
1
λJ
,
107
и решение (3.14) может быть переписано в следующей форме:
R x θk
R xk I θ k
exp λJ 0 σ dx − 0 σ dx
q
ξk (x) = Mk ϕk (ψ)
.
1
+
O
ϕk (xk ) − s00 (x2π
λJ
k I)λJ
(3.22)
k
Уравнение (3.22) выглядит противоречиво, поскольку из (3.21) формально
следует, что величина Sk00 (x) имеет порядок λJ. Это могло бы означать,
что остаточный член в знаменателе (3.22) того же порядка, что и остаточный член формулы. Однако, как будет доказано в п. 3.2.1, величина Sk00 (x)
имеет порядок O(λJ exp (−λJβ)) и формула (3.22) не содержит никаких
противоречий.
Рассмотрим функцию, образовавшуюся в показателе экспоненты (3.22)
(в формулировке утверждения обозначено как (3.16)):
Z x
Z xk I
θk
θk
Sk (x) =
dx −
dx,
σ
σ
0
0
Sk (x) = sk (x) + const.
(3.23)
(3.24)
Как следует из (3.22), записанного, в изоэлектрической точке x = xk I
s
2π
1
Mk = ξk (xk I)
− 00
+O
.
(3.25)
Sk (xk I)λJ
λJ
Подставив теперь выражение для Mk в формулу (3.22), получим уравнения
(3.16), (3.17).
Следует отметить, что для крайних амфолитов (под номерами 1 и N)
асимтотическая формула для решения отличается на сомножитель 2:
R xk I θ k
R x θk
exp λJ 0 σ dx − 0 σ dx
q
ξk (x) = 2Mk ϕk (ψ)
(3.26)
.
2π
1
ϕk (ψk ) − s00 (xk I)λJ + O λJ
k
Это связано с тем фактом, что точки максимума (изоэлектрические точки)
для 1-го и N-го амфолита совпадают с границей отрезка интегрирования.
Однако окончательное выражение (3.16) остается неизменным.
108
Утверждение 3.4 доказано.
Формулы (3.16), (3.17) определяют точное решение дифференциального
уравнения (3.9). Интегральное условие (3.13) выполняется в асимптотическом смысле, с учетом (3.25).
Теперь представим функцию Sk (x) в виде ряда Тейлора:
Sk00 (xk I)
Sk000 (xk I)
2
Sk (x) =
(x − xk I) +
(x − xk I)3 + . . . .
2!
3!
(3.27)
Получение формул коэффициентов ряда в равенстве (3.27) и является
задачей дальнейшего исследования.
3.2
Асимптотика с экспоненциально-степенными функциями
Материалы, представленые в данном пункте, опубликованы в работах [148],
[149], [150], [172], [168], [313].
3.2.1
(n)
Получение асимптотики ψx (xk I)
Получим асимптотическую формулу для n-ой производной функции ψ(x)
в изоэлектрической точке x = xk I:
n d
ψ
ψx(n) (xk I) =
.
dxn x=xk I
Оценим вклад в асимптотическое решение отдельных сомножителей уравнения (3.12) в точке x = xk I. Примем следующие три допущения.
Допущение 3.1.
N
X
2
ξi θi i=1
2
2
= ξk−1 (xk I)θk−1
(ψk ) + ξk+1 (xk I)θk+1
(ψk ).
x=xk I
Допущение 3.2.
N
X
dθi
2
+ 2kw chψ ξi θi +
dψ
k=1
= ξk (xk I)θk0 (ψk ) =
x=xk I
ξk (xk I)
.
1 + δk
(3.28)
109
Допущение 3.3.
ψk+1 < ψk < ψk−1 ,
ψk+1 < ψ(x) < ψk−1
1. Получим асимптотические формулы для значений ξk−1 (xk I) , ξk+1 (xk I).
Поскольку xk−1 I < xk I < xk+1 I, то на основании формулы (3.23), а
также Допущения 3.3 получим:
ϕk−1 (ψk )
ξk−1 (xk I) = ξk−1 (xk−1 I)
exp λJSk−1 (xk I) ,
ϕk−1 (ψk−1 )
Z xk−1 I
Z xk I
Z xk I
θk−1
θk−1
θk−1
dx −
dx =
dx,
Sk−1 (xk I) =
σ
σ
σ
0
0
xk−1 I
ϕk+1 (ψk )
exp λJSk+1 (xk I) ,
ξk+1 (xk I) = ξk+1 (xk+1 I)
ϕk+1 (ψk+1 )
Z xk I
Z xk+1 I
Z xk+1 I
θk+1
θk+1
θk+1
Sk+1 (xk I) =
dx −
dx = −
dx.
σ
σ
σ
0
0
xk I
Преобразуем интеграл (3.30):
Z xk I
Sk−1 (xk I) =
xk−1 I
(3.29)
(3.30)
(3.31)
(3.32)
sh(ψ − ψk−1 )
dx
.
δk−1 + ch(ψ − ψk−1 ) σ(x)
Выполним следующие замены c учетом Допущения 3.3.:
x − xk−1 I
= t,
xk I − xk−1 I
x = (xk I − xk−1 I)t + xk−1 I,
Получим интеграл:
Z 1
Sk−1 (xk I) = −
0
ψ − ψk−1
= u,
ψk − ψk−1
dx = (xk I − xk−1 I)dt.
sh((ψk−1 − ψk )u)
(xk I − xk−1 I)dt
·
.
δk−1 + ch((ψk−1 − ψk )u) σ((xk I − xk−1 I)t + xk−1 I)
(3.33)
Теперь преобразуем интеграл (3.32):
Z xk+1 I
sh(ψ − ψk+1 )
dx
Sk+1 (xk I) = −
.
δk+1 + ch(ψ − ψk+1 ) σ(x)
xk I
Выполним замены:
x − xk+1 I
= y,
xk I − xk+1 I
ψ − ψk+1
= v,
ψk − ψk+1
110
x = −(xk+1 I − xk I)y + xk+1 I,
Получим интеграл:
Z 1
Sk+1 (xk I) = −
0
dx = −(xk+1 I + xk I)dy.
sh((ψk − ψk+1 )v)
(xk+1 I − xk I)dy
·
.
δk+1 + ch((ψk − ψk+1 )v) σ(xk+1 I − (xk+1 I + xk I)y)
(3.34)
В соответствии с (3.33), (3.34), введем обозначения:
Sk−1 (xk I) = −βk−1 ,
Sk+1 (xk I) = −βk+1 .
(3.35)
Как следует из (3.33), (3.34), βk−1 > 0, βk+1 > 0.
Введем обозначение:
2
2
Θk (λJ) = ξk−1 (xk I)θk−1
(ψk ) + ξk+1 (xk I)θk+1
(ψk ).
(3.36)
Тогда, с учетом (3.29), (3.31), (3.35), соотношение (3.28) может быть
переписано в виде:
2
Θk (λJ) = ξk−1 (xk−1 I)θk−1
(ψk )αk−1 exp (−λJβk−1 )+
2
+ξk+1 (xk+1 I)θk+1
(ψk )αk+1 exp (−λJβk+1 ),
(3.37)
где
αk−1 =
ϕk−1 (ψk )
,
ϕk−1 (ψk−1 )
ϕk+1 (ψk )
.
ϕk+1 (ψk+1 )
(3.38)
β = min (βk−1 , βk+1 ).
(3.39)
αk+1 =
Следовательно,
Θk (λJ) = O(exp (−λJβ)),
2. Получим оценку ψx0 (xk I) на основании уравнения (3.12), а также допущений 3.1 — 3.3 и формулы (3.38):
ψx0 (xk I) = −λJ
(1 + δk )
Θk (λJ).
σ(xk I)ξk (xk I)
(3.40)
В случае, если достигнут «аномальный» режим, максимум функции ξk (x)
принимает фиксированное значение ξi (xi I) = ξi0 (i = k − 1, k, k + 1) и не
зависит от величины J при ее увеличении (см. Главу 2). В результе оценка
(3.40) приобретает форму:
ψx0 (xk I) = −λJ
(1 + δk )
×
σ(xk I)
111
0
0
ξ
ξk−1
2
2
θk−1
(ψk )αk−1 exp (−λJβk−1 ) + k+1
θk+1
(ψk )αk+1 exp (−λJβk+1 ) .
×
0
0
ξk
ξk
(3.41)
Следовательно,
ψx0 (xk I) = O(λJ exp (−λJβ)).
(3.42)
Отсюда, на основании формул (3.20), (3.41), а также (3.24) в «аномальном»
режиме:
S 00 (xk I) = −λJ
1
σ 2 (x
k I)
×
0
0
ξk−1
ξk+1
2
2
×
θ (ψk )αk−1 exp (−λJβk−1 ) + 0 θk+1 (ψk )αk+1 exp (−λJβk+1 ) .
ξk0 k−1
ξk
(3.43)
3. Оценим производную ψ 00 (xk I). Для этого вначале продифференцируем функцию Sk00 (x) в соответствии с формулами (3.19), (3.24):
2σ 0 0
2(σ 0 )2 σ 00
θk00 0 2 θk0
00
000
(ψx ) +
ψx −
ψ + θk
− 2 .
Sk (x) =
σ
σ
σ x
σ3
σ
(3.44)
Соответственно, с учетом того, что θk (ψk ) = 0, θk00 (ψk ) = 0, получаем:
0
0
θ
2σ
Sk000 (xk I) = k ψx00 −
ψx0 .
(3.45)
σ
σ
x=xk I
Продифференцировав функцию σ(x), на основании определяющего ее уравнения (3.10), получим:
σ 0 = ψx0
X
N
k=1
N
λJ X
0
00
µk ξk θk θk + θk + 2kw µ sh(ψ − ψ0 ) +
µk ξk θk θk0 . (3.46)
σ
k=1
Теперь продифференируем уравнение (3.12). С учетом (3.46) получим выражение для функции ψx00 (x):
2
λJ
(ψx0 )2 f1 − ψx0 λJ
f3
σ f2 −
σ
00
ψx (x) = − PN
,
2 + θ 0 ) + 2k ch ψ
ξ
(θ
k
w
k=1
k
k
где
f1 =
N
X
k=1
ξk (3θk0 θk + θk3 + θk00 ) + 2kw sh ψ,
(3.47)
112
N
X
X
N
N
X
1
ξk (3θk0 θk + 2θk3 ) −
ξk θk2
µk ξk (θk0 θk + θk00 ) + 2kw sh(ψ − ψ0 ) ,
f2 =
σ
k=1
k=1
k=1
X
N
N
N
X
X
1
ξk θk3 +
µk ξk θk0 θk .
f3 =
ξk θk2
σ
k=1
k=1
k=1
Оценки слагаемых f1 , f2 , f3 в точке (3.39), показывают, что
(ψx0 )2 f1 x=xk I = O (λJ exp (−λJβ))2 exp (−λJβ) = O (λJ)2 exp (−3λJβ) ,
0 λJ
ψx
f2 = O ((λJ exp (−λJβ))λJ exp (−λJβ)) = O (λJ)2 exp (−2λJβ) ,
σ
x=xk I
2 λJ
f3 = O (λJ)2 exp (−λJβ) .
σ
x=xk I
2
Следовательно, наивысший порядок в точке x = xk I имеет функция λJ
f3 .
σ
3
f3 |x=xk I = ξk−1 (xk−1 I)θk−1
(ψk )αk−1 exp (−λJβk−1 )+
3
+ξk+1 (xk+1 I)θk+1
(ψk )αk+1 exp (−λJβk+1 ) + O (exp (−2λJβ)) .
(3.48)
Поэтому требуемая асимптотическая оценка примет следующий вид:
(λJ)2 (1 + δk )
3
ξk−1 (xk−1 I)θk−1
(ψk )αk−1 exp (−λJβk−1 )+
2
ξk (xk I)σ (xk I)
3
+ξk+1 (xk+1 I)θk+1
(ψk )αk+1 exp (−λJβk+1 ) + O (exp (−2λJβ)) .
ψ 00 (xk I) = −
4. На основании предыдущих пунктов методом математической индукции получим оценку для ψ (n) (xk I). Действительно, проводя последовательное дифференцирование уравнения (3.12) получим, что
!
3 X
N
N
X
λJ
000
2
0
ψ
ξk (θk + θk ) + 2kw ch ψ = · · · −
ξk θk4 ,
σ
k=1
k=1
!
4 N
λJ X 5
ξk θk ,
ψ
+
+ 2kw ch ψ = · · · −
σ
k=1
k=1
............................................................
!
(n) X
N
N
X
λJ
(n+1)
(n)
2
0
ψ
ξk (θk + θk ) + 2kw ch ψ = · · · −
ξk θk
.
σ
(4)
N
X
k=1
ξk (θk2
θk0 )
k=1
113
Указанные в правых частях уравнений слагаемые являются старшими по
λJ в точке x = xk I. Следовательно,
PN
n
n+1
λJ
(n)
k=1 ξk θk
+ ....
ψ =−
PN
2 + θ 0 ) + 2k ch ψ
σ
ξ
(θ
w
k=1 k k
k
(3.49)
Из уравнения (3.49) получим оценку:
N
ψx(n) (xk I)
(λJ)n (1 + δk ) X
=−
ξk (xk I)θkn+1 (ψk ) + O(exp (−2λJβ)),
n
ξk (xk I)σ (xk I)
k=1
или
ψx(n) (xk I)
(λJ)n (1 + δk )
n+1
=−
ξk−1 (xk I)θk−1
(ψk )αk−1 exp (−λJβk−1 )+
n
ξk (xk I)σ (xk I)
n+1
+ξk+1 (xk I)θk+1
(ψk )αk+1 exp (−λJβk+1 ) + O(exp (−2λJβ)).
(3.50)
Из оценки (3.50) вытекает следующее утверждение.
Утверждение 3.5. В «аномальном» режиме в изоэлектрической точке
x = xk I имеет место следующая асимптотическая оценка:
(1 + δk )
An,k (λJ),
ψx(n) (xk I) = −(λJ)n n
σ (xk I)
0
ξk−1
n+1
An,k (λJ) = 0 θk−1
(ψk )αk−1 exp (−λJβk−1 )+
ξk
0
ξk+1
n+1
+ 0 θk+1
(ψk )αk+1 exp (−λJβk+1 ) + O(exp (−2λJβ)).
ξk
Следовательно,
ψx(n) (xk I) = O((λJ)n exp (−λJβ)),
3.2.2
n = 1, 2, . . . , N.
(3.51)
(3.52)
Получение асимптотического решения задачи
в общем случае
Утверждение 3.6. В «аномальном» режиме в окрестности изоэлектрической точки x = xk I решение задачи (3.9)–(3.12) имеет вид экспоненциальной функции с рядом в показателе:
!
∞
n
n
X
ϕk (ψ)
(λJ)
(x − xk I)
ξk (x) = ξk0
exp −
·
An−1,k (λJ) ,
n (x I)
ϕk (ψk )
σ
n!
k
n=2
(3.53)
114
0
ξk−1
n
(ψk )αk−1 exp (−λJβk−1 )+
An−1,k (λJ) = 0 θk−1
ξk
0
ξk+1
n
+ 0 θk+1
(ψk )αk+1 exp (−λJβk+1 ).
ξk
Доказательство.
На первом этапе, с учетом формулы Лейбница и равенства (3.8), по(n)
лучим общую формулу для производной функции Sk (xk I):
(n−1) θk
(n)
1
Sk (xk I) ∼
= (θk )(n−1)
σ −1 + Cn−1
(θk )(n−2)
(σ −1 )0 + ...+
x
x
σ x x=xk I
m
+Cn−1
(θk )x(n−m−1) (σ −1 )(m)
+ ... +
1
Cn−1
(θk )0x (σ −1 )(n−2) ,
(3.54)
x=xk I
( т.к. θk (xk I) = 0). В соответствии с формулой производной сложно заданной функции имеем:
(θk )(n−1)
= θk0 ψx(n−1) + θk0
x
1
Cn−2
ψx0 ψx(n−2) +
n−2
X
!
k1
Cn−2
ψx(n−k1−1) ψx(k1) +
k1=2
(n−1)
+... + θk
(θk )(n−2)
x
=
θk0 ψx(n−2)
+
θk0
n−1
(ψx0 )
1
Cn−3
ψx0 ψx(n−3)
+
;
n−3
X
(3.55)
!
k1
Cn−2
ψx(n−k1−2) ψx(k1) +
k1=2
(n−2)
+... + θk
n−2
(ψx0 )
;
····························································
(θk )0x = θk0 ψx0 .
На втором этапе получим оценку функции σ (n) ,
n = 1, 2, . . . , N , в
точке x = xk I. Так, например,
X
N
N
λJ X
0
0
0
00
µk ξk θθk0 . (3.56)
σ (x) = ψx
µk ξk θk θk +θk +2kw µ sh(ψ−ψ0 ) +
σ
k=1
k=1
Отсюда следует, что
σ 0 (xk I) = O(λJ exp (−λJβ)) · O(exp (−λJβ)) + λJO(exp (−λJβ)) =
115
= O(λJ exp (−λJβ)).
Аналогично устанавливается, что
σ (n) (xk I) = O((λJ)n exp (−λJβ)).
На третьем этапе на основании пунктов 1 – 2 (формулы (3.51), (3.52),
(n)
а также (3.54), (3.55), (3.56)) сделан вывод, что Sk (xk I) в окрестности
изоэлектрической точки имеет порядок старшей производной ψ (n−1) по λJ:
(n)
Sk (xk I)
=
θk0 (ψk )
(n−1)
ψx
(xk I)
σ(xk I)
+ O(exp (λJ)n−1 (−2λJβ)),
n = 2, 3, 4, . . .
Следовательно, на основании формулы (3.51) справедлива оценка:
(n)
Sk (xk I)
(λJ)n−1
=− n
· An−1,k .
σ (xk I)
(3.57)
На четвертом этапе функция Sk (x) представлена в виде стандартного
ряда Тейлора, коэффициенты которого рассчитаны с использованием формулы (3.57). После подстановки ряда в (3.16) получена требуемая формулировка (3.53).
Утверждение 3.6 доказано.
3.2.3
Суммирование ряда в асимтотике (3.53)
Перепишем ряд (3.53) в более удобном для суммирования виде:
0
ξ
ϕ
(ψ)
k
exp − k−1
αk−1 exp (−λJβk−1 )Rk−1 (x, λJ)−
ξk (x) = ξk0
ϕk (ψk )
ξk0
0
ξk+1
− 0 αk+1 exp (−λJβk+1 )Rk+1 (x, λJ) ,
(3.58)
ξk
где
n
∞ X
λJ(x − xk I)θk−1 (ψk )
1
Rk−1 (x, λJ) =
,
σ(x
I)
n!
k
n=2
n
∞ X
λJ(x − xk I)θk+1 (ψk )
1
Rk+1 (x, λJ) =
.
σ(x
I)
n!
k
n=2
116
Перепишем ряд Rk−1 (x, λJ) в виде:
∞
X
tn
Rk−1 (t) =
,
n!
n=2
t=
λJ(x − xk I)θk−1 (ψk )
.
σ(xk I)
В соответствии со стандартным разложением экспоненциальной функции
в ряд Маклорена,
∞
X
tn
Rk−1 (t) =
− t − 1 = et − t − 1.
n!
n=0
Следовательно, суммы рядов определяются формулами:
λJ(x − xk I)θk−1 (ψk )
λJ(x − xk I)θk−1 (ψk )
Rk−1 (x, λJ) = exp
−
− 1,
σ(xk I)
σ(xk I)
(3.59)
λJ(x − xk I)θk+1 (ψk )
λJ(x − xk I)θk+1 (ψk )
−
− 1.
Rk+1 (x, λJ) = exp
σ(xk I)
σ(xk I)
(3.60)
3.2.4
Асимптотика функции ψ(x)
Разложим функцию ψ(x) в ряд Тейлора в точке x = xk I:
ψ(x) = ψ(xk I) + ψ 0 (xk I)(x − xk I) +
ψ 00 (xk I)
(x − xk I)2 + . . . +
2!
ψ (n) (xk I)
+
(x − xk I)n + . . . .
n!
Используем формулу (3.50) для нахождения значений ψ (n) (xk ):
ψ(x) = ψk −
∞
X
n=1
(λJ)n
(x − xk I)n
(1 + δk )
A
(λJ)
,
n,k
σ n (xk I)
n!
(3.61)
где коэффициенты An,k (λJ) определяются формулой (3.51).
Перепишем формулу (3.51) в виде:
0
ξ
ek−1 (x, λJ) +
ψ(x) = ψk − (1 + δk ) k−1
αk−1 exp (−λJβk−1 )θk−1 (ψk )R
ξk0
0
ξk+1
ek+1 (x, λJ) ,
+ 0 αk+1 exp (−λJβk+1 )θk+1 (ψk )R
ξk
117
n
∞ X
λJ(x
−
x
I)θ
(ψ
)
1
k
k−1
k
ek−1 (x, λJ) =
R
,
σ(x
I)
n!
k
n=1
n
∞ X
λJ(x
−
x
I)θ
(ψ
)
1
k
k+1
k
ek+1 (x, λJ) =
R
.
σ(x
I)
n!
k
n=1
Суммируя ряды так, как это было сделано в предыдущем пункте, получим:
λJ(x
−
x
I)θ
(ψ
)
k
k−1
k
ek−1 (x, λJ) = exp
R
− 1,
σ(xk I)
λJ(x
−
x
I)θ
(ψ
)
k
k+1
k
ek+1 (x, λJ) = exp
R
− 1.
σ(xk I)
Следовательно, формула (3.61) приобретает вид:
ψ(x) = ψk − (1 + δk )×
0
ξk−1
λJ(x − xk I)θk−1 (ψk )
×
−1 +
αk−1 exp (−λJβk−1 )θk−1 (ψk ) exp
ξk0
σ(xk I)
0
ξk+1
λJ(x − xk I)θk+1 (ψk )
+ 0 αk+1 exp (−λJβk+1 )θk+1 (ψk ) exp
−1 .
ξk
σ(xk I)
(3.62)
3.2.5
Асимптотическое решение для случая
равномерного распределения
Случай так называемого равномерного распределения, как уже было отмечено (п. 2.6), характеризуется равномерным шагом по константам диссоциации и изоэлектрическим точкам. В этом случае, как следует из (2.22),
(2.23):
ψk−1 − ψk = ψk − ψk+1 = 4ψ,
xk I − xk−1 I = xk+1 I − xk I = 4x,
δk−1 = δk = δk+1 = δ,
a0k−1 = a0k = a0k+1 = a0 .
На основании формул (3.33), (3.34), (3.35) имеем:
βk−1 = βk+1 ,
αk−1 = αk+1 .
118
Равномерное распределение характеризуется отсутствием асимметрии профилей концентрации и их «классическим» гауссовским видом в обычных
режимах. Как следует из формул (3.8), для равномерного распределения
θk−1 (ψk ) = −θk+1 (ψk ),
а значит, формула (3.57) приобретает вид:
(2n−1)
Sk
(2n)
Sk (xk I)
=
(xk I) = 0,
2n
2n−1 2αk−1 θk−1 (xk I)
−(λJ)
σ 2n (xk I)
exp (−λJβk−1 ).
Таким образом, в случае равномерного распределения асимптотика функций ξk (x) имеет вид:
ξk (x) = ξ0
ϕk (ψ)
×
ϕk (ψk )
!
∞
2n
X
(λJ) exp (−λJβk−1 )
2n
(x − xk I)2n θk−1
(ψk ) .
× exp −2αk−1
2n
σ
(x
I)(2n)!
k
n=1
(3.63)
Просуммируем ряд в показателе экспоненциальной функции (3.63) (тот
же результат может быть получен преобразованием общих формул (3.58)–
(3.60) для равномерного распределения):
ξk (x) = ξ0
ϕk (ψ)
×
ϕk (ψk )
λJ(x − xk I)θk−1 (ψk )
× exp −2αk−1 exp (−λJβk−1 ) ch
− 1 . (3.64)
σ(xk I)
Аналогично получим асимптотическую формулу для функции ψ(x). Запись формулы (3.61) для равномерного распределения приобретает форму:
ψ(x) = ψk −2αk−1 (1+δ)
∞
X
n=1
2n−1
(λJ)
2n
θk−1
(ψk ) (x − xk I)2n−1
·
,
exp (−λJβk−1 )· 2n−1
σ
(xk I) (2n − 1)!
а суммирование ряда (аналогично (3.62)) приводит к следующей формуле:
λJ(x − xk I)θk−1 (ψk )
ψ(x) = ψk − 2αk−1 (1 + δ)θk−1 (ψk ) exp (−λJβk−1 )ch
.
σ(xk I)
(3.65)
119
Формулу (3.65), с учетом равенства
αk−1 (1 + δ)θk−1 (ψk ) = −sh4ψ,
перепишем в виде:
λJ(x − xk I)θk−1 (ψk )
ψ(x) = ψk + 2sh4ψ exp (−λJβk−1 )sh
.
σ(xk I)
(3.66)
Проанализируем полученные формулы (3.64), (3.66). Учтем, что для рассматриваемого случая, на основе Допущений,
δ + ch4ψ
θk−1 (ψk )
sh4ψ(1 + δ)
,
=−
,
δ+1
σ(xk I)
ξ0 µ
Z xk I
θk−1
θk−1 (ψk )
dx ≈ −
(xk I − xk−1 I).
=−
σ
2σ(xk I)
xk−1 I
αk−1 =
βk−1
(3.67)
Оценим в (3.66) сомножитель, содержащий λJ.
Действительно, с учетом (3.67),
λJ(x − xk I)θk−1 (ψk )
F (λJ, x) = 2 exp (−λJβk−1 )sh
≈
σ(xk I)
2(x − xk I)
2(x − xk I)
≈ exp (−λJβk−1 ) exp λJβk−1
− exp −λJβk−1
xk−1 I − xk I
xk−1 I − xk I
Следовательно, грубая оценка сомножителя F (λJ, x) в формуле (3.66) имеет вид:
xk−1 I − x
F (λJ, x) = exp −λJβk−1
+ O (exp (−2λJβk−1 )) .
xk−1 I − xk I
Как следует из нее и (3.66),
ψ(xk I) = ψk + O (exp (−2λJβk−1 )) ,
что соответствует истинному значению ψ в изоэлектрической точке k-го
амфолита. В то же время, в точке xk = 0, 5(xk−1 + xk ), являющейся точкой
пересечения k − 1-го и k-го амфолитов, выполняется оценка:
F (λJ, xk ) = 1 + O (exp (−2λJβk−1 )) .
120
Следовательно, для функции ψ(x) в точке xk выполняется соотношение:
ψ(xk ) = ψk + sh4ψ (1 + O (exp (−2λJβk−1 ))) .
(3.68)
Равенство (3.68) соответствует приближеннному выполнению условия: ψ(xk ) =
ψk−1 . Таким образом, асимптотическая формула (3.66) применима, по крайней мере, на отрезке [xk−1 I, xk I], если 4ψ настолько мало, что можно считать: sh4ψ ≈ 4ψ. Если же 4ψ достаточно велико, то область применимости асимптотических формул (3.64), (3.66) может сужаться за счет
возникновения существенной погрешности вычислений в точке x = xk−1 I.
Анализ формулы (3.64) показывает, что
ξk (xk I) = ξ0 ,
lim ξk (xk−1 I) = 0,
J→∞
что соответствует результатам, полученным в Главе 2.
3.2.6
Область сходимости ряда по четным степеням большого
параметра
В п. 3.2.3 было использовано суммирование рядов, основанное на применимости стандартного ряда Маклорена для экспоненциальной функции,
сходящегося при любом конечном значении аргумента.
Однако в «аномальных» режимах параметр J → ∞ и корректность
использования суммирования нуждается в обосновании.
Для упрощения выкладок рассмотрим случай равномерного распределения из п. 3.2.4:
∞
X
un (x, λJ),
(3.69)
n=1
2n
θk−1
(ψk ) (x − xk I)2n
un (x, λJ) = (λJ) exp (−λJβk−1 ) · 2n
·
.
(3.70)
σ (xk I)
(2n)!
Назовем ряд (3.70) для компактности изложения рядом по четным степе2n
ням большого параметра (его свойства подробно рассмотрены в Приложении к Главе 3).
Очевидно, что в силу наличия факториала в знаменателе общего члена ряда (3.69), (3.70), он сходится при любых конечных значениях λJ по
признаку Даламбера для любого x из области сходимости ряда.
121
В Свойстве 3.2 Приложения к Главе 3 установлено, что ряд (3.69), (3.70)
сходится при любом значении λJ, если
Z
σ(xk I) xk I
dx
.
θ
(ψ
)
|x − xk I| < k−1
k
θk−1 (ψk ) xk−1 I
σ(x) (3.71)
Проведенная там же оценка указывает, что
|x − xk I| < |xk−1 I − xk I| = 4xI,
где 4xI — шаг между изоэлектрическими точками. Таким образом, асимтотические формулы (3.63), (3.64), (3.65), (3.66) корректны, по крайней
мере, на интервале (xk I − 4xI, xk I + 4xI).
3.2.7
Кусочно-заданная асимптотика в виде
экспоненциальных функций
Построенные асимптотики (3.63), (3.64), (3.65), (3.66) имеют вид аналитических формул, удобных в вычислениях. Однако они не вполне проясняют
вопрос, почему и каким образом происходит процесс формирования «плато» на вершине профилей амфолитов при увеличении плотности тока.
Для объяснения этого процесса построим вспомогательную асимптотику
на основании ряда (3.63). В Свойстве 3.6 Приложения к Главе 3 утверждается, что при фиксированном значении x для ряда по четным степеням
большого параметра
∞
X
un (x, λ0 ),
n=1
2n
θk−1
(ψk ) (x − xk I)2n
·
un (x, λ0 ) = (λ0 ) exp (−λ0 βk−1 ) · 2n
σ (xk I)
(2n)!
(n)
(n+1)
если λ0 ∈ λ0 , λ0
, где
p
p
(2n
−
1)2n
(2n + 1)(2n + 2)
(n)
(n+1)
λ0 =
,
λ0
=
,
βk−1
βk−1
2n
то сумма ряда Σ(x, λ0 ) равна:
2n
θk−1
(ψk ) (x − xk I)2n
Σ(x, λ0 ) = (λ0 ) exp (−λ0 βk−1 ) · 2n
·
+ ε(n).
σ (xk I)
(2n)!
2n
122
Здесь ε(n) — остаточный член ряда, определяемый формулой:
(2n + 1)n (2n + 2)n
1 p
ε(n) =
exp −
(2n + 1)(2n + 2) ,
(2n)!
|Ψ|
или
1
ε(n) = O √ exp (−2n(1/|Ψ| − 1)) .
2n
Приведенное свойство можно переформулировать следующим образом: ес
ли в «аномальном» режиме J ∈ J (n) , J (n+1) , где
p
p
(2n
−
1)2n
(2n + 1)(2n + 2)
,
J (n+1) =
,
(3.72)
J (n) =
λβk−1
λβk−1
то асимптотическое решение ξk (x) может быть записано в виде:
ϕk (ψ)
(λJ)2n exp (−λJβk−1 )
2n
ξk (x) = ξ0
exp −2αk−1
(x − xk I)2n θk−1
(xk I)+
2n
ϕk (ψk )
σ (xk I)(2n)!
1
+O √ exp (−2n(1/|Ψ| − 1)) .
(3.73)
2n
3.2.8
Проверка выполнимости интегральных условий
Как было получено в п. 3.1.2 (см. формулы (3.16), (3.17)) функция ξk , являющаяся асимптотическим решением дифференциального уравнения (3.9),
в окрестности изоэлектрической точки x = xk I может быть представлена
в виде:
ξkn (x)
ϕk (ψ)
= ξk (xk I)
exp λJSk (x) ,
ϕk (ψk )
где
Z xk I
θk
θk
dx −
dx,
ψ(xk ) = ψk .
Sk (x) =
σ
σ
0
0
Там же было установлено, что функция Sk (x) представима в виде ряда:
Z
x
Sk00 (xk I)
Sk000 (xk I)
2
Sk (x) =
(x − xk I) +
(x − xk I)3 + . . . ,
2!
3!
(3.74)
причем Sk00 (xk I) < 0. Последний факт был использован для нахожденния
асимптотики интегрального условия:
Z l
ξk (x) dx = Mk ,
0
k = 1, 2, . . . , N
(3.75)
123
Асимптотическая формула Лапласа (метод перевала, см. п. 3.1.2) была применена в условиях, когда Sk0 (xk I) = 0, Sk00 (xk I) 6= 0. Между тем, как следует
из построенной в предыдущем пункте асимптотики (3.73), для плотности
тока J ∈ J (n) , J (n+1) (см. 3.72) ) все слагаемые ряда (3.63) считаются
равными нулю, кроме слагаемого под номером n, т.е :
(m)
Sk (xk I) = 0,
(2n)
m < 2n,
Sk
(xk I) 6= 0,
n > 1.
Таким образом, условия, в которых использовалась формула Лапласа в п.
3.1.2, оказываются нарушенными.
Докажем, что интегральные условия (3.75) выполняются для асимпто(n)
тических функций ξk (x), определенных формулами (3.73) при больших
значениях n, то есть
Z l
0
(n)
ξk (x) dx = Mk ,
k = 1, 2, . . . , N.
(3.76)
Подставим функцию (3.73) в интегральные условия (3.76). Применим асимптотическую формулу Лапласа, описанную в п. 3.1.2. Тогда:
2n
(x − xk I)2n θk−1
(xk I)
S(x) = −2αk−1
,
σ 2n (xk I)(2n)!
λ = (λJ)2n exp (−λJβk−1 ),
f (x) = ξ0
ϕk (ψ)
.
ϕk (ψk )
Следовательно,
2n
θk−1
(xk I)
S (x) = −2αk−1 2n
< 0,
σ (xk I)
а значит, точка x = xk I по-прежнему является точкой максимума. Значе(2n)
ния рассматриваемых функций в точке x = xk I равны:
f (xk I) = ξ0 ,
exp λS(xk I) = 1.
Следовательно, асимптотика интегрального условия (3.76) имеет вид:
2n1
− 2n1
ξ0
1
(2n)!σ 2n (xk )
2n
Γ
−
(λJ)
exp
(−λJβ
)
= Mk ,
k−1
2n (x I)
n
2n
(−2αk−1 )θk−1
k
или
1
ξ0
1
σ(xk I)
(2n)! 2n exp (λJβk−1 )/2n
Γ
= Mk .
(3.77)
n
2n |θk−1 (xk I)| 2αk−1
λJ
124
На основании (3.71), (3.72) и (3.77) получим оценку для интеграла от асимптотического решения задачи:
2n1
1
Γ
ξ0 σ(xk I)
(2n)!
2n βk−1
p
exp
n |θk−1 (xk I)| 2αk−1
(2n + 1)(2n + 2)
Z
≤
0
≤
(2n)!
ξ0 σ(xk I)
n |θk−1 (xk I)| 2αk−1
2n1
l
p
(2n − 1)2n
2n
!
(n)
ξk (x) dx ≤
1
βk−1
Γ 2n
p
exp
(2n − 1)2n
p
(2n + 1)(2n + 2)
2n
≤
(3.78)
!
.
Оценим отдельные сомножители, входящие в (3.78) в предположении, что
n достаточно велико. Поскольку для факториала имеет место оценка:
2n
√
2n
(2n)! ≈ 2 πn
,
e
то
1
√ 2n1
(2n)! 2n
2n
πn
.
≈
2αk−1
e αk−1
Кроме того, используем формулу для гамма-функции:
1
1
1
Γ
= 2Γ 1 +
.
n
2n
2n
В результате неравенство (3.78) преобразуется к виду:
!
p
√ 2n1
1
2ξ0 Γ 1 + 2n βk−1
(2n − 1)2n
σ(xk I) 2n
πn
p
exp
≤
|θk−1 (xk I)| e αk−1
2n
(2n + 1)(2n + 2)
Z l
(n)
≤
ξk (x) dx ≤
(3.79)
0
!
p
√ 2n1
1
2ξ0 Γ 1 + 2n βk−1
(2n + 1)(2n + 2)
σ(xk I) 2n
πn
p
exp
.
≤
|θk−1 (xk I)| e αk−1
2n
(2n − 1)2n
Перепишем неравенство (3.79) в более удобном виде:
! √ 1
p
(2n − 1)2n
πn 2n
2n
p
exp
−1
≤
2n
αk−1
(2n + 1)(2n + 2)
−1
Z l
1
|θk−1 (xk )|
(n)
≤ 2ξ0 Γ 1 +
ξk (x) dx ≤
2n
σ(xk I)βk−1 0
(3.80)
125
p
2n
exp
≤p
(2n − 1)2n
(2n + 1)(2n + 2)
−1
2n
! √
πn
2n1
αk−1
.
Используем очевидные предельные соотношения:
1
1
αk−1 2n
lim Γ 1 +
= Γ(1) = 1,
lim √
= 1,
n→∞
n→∞
2n
πn
lim p
n→∞
2n
(2n + 1)(2n + 2)
= 1,
lim p
n→∞
2n
(2n − 1)2n
= 1.
Следовательно, выражения, стоящие в двойном неравенстве (3.80) слева и
справа стремятся к единице при n, стремящемся к бесконечности. В результате известной предельной теоремы о «двух полицейских» получим
(n)
предельную оценку интеграла от функции ξk (x):
Z l
σ(xk I)βk−1
(n)
.
lim
ξk (x) dx = 2ξ0
n→∞ 0
|θk−1 (xk I)|
(3.81)
Как следует из (3.78), если задать точность выполнения интегральных
(n)
условий (3.76) для асимтотического решения ξk (x) всегда найдется номер
n (а значит, и соответствующая плотность тока J, определенная уравнением (3.72) ), начиная с которого
Z l
σ(x
I)β
k
k−1
(n)
< ε,
(x)
dx
−
2ξ
ξ
0
k
|θk−1 (xk I)| 0
то есть условия выполняются с точностью ε. При этом
ξ0 ≈
3.2.9
Mk |θk−1 (xk I)|
.
2 σ(xk I)βk−1
(3.82)
Анализ полученных формул
Рассмотрим распределение с плотностью, выражаемой функцией
1
(x − x0 )2n
yn = √
exp −
2σ 2n
2πσ
Перегибы функции (3.83) находятся в точках:
2n1
1
x¯n1,2 = x0 ± σ 2 −
.
n
(3.83)
126
Соответственно, угловые коэффициенты касательных в этих точках задаются формулами:
n
.
2πe σ 2
Следовательно, большему значению n соответствует больший угловой коk2n = − √
эффициент и
n
lim k1,2
= ±∞.
n→∞
Таким образом, касательные к графику функции yn (x) в точках перегиба при неограниченном увеличении k стремятся принять вид вертикальных прямых. Рис. 3.1 иллюстрирует этот факт. Графики функции вида
exp(−x2k ) имеют «плато» на вершине, которое тем шире, чем больше значение k в показателе функции (Рис. 3.1).
Рис. 3.1: Графики функций exp(−x2k ) , полученные с помощью программы Math Graph.
Упомянутые функции имеют явное сходство с кривыми профилей концентраций в «аномальных» режимах. В частности, Рис. 3.1 демонстрирует трансформацию профилей концентрации для равномерного распределения, (см. Пример 6, п. 2.6), см. также Рис. 1.5.
Для неравномерного распределения констант диссоциации амфолитов,
как следует из Главы 2, характерна асимметрия графиков. Аналогичная
асимметрия имеет место при появлении в показателе экспоненты слагаемых с нечетными степенями (Рис.3.2). Подобную асимметрию «платообразных» профилей концентраций в «аномальных» режимах можно видеть
на рисунках Примера 1, п. 2.6.
127
Рис. 3.2: Графики функций, полученные с помощью программы Math Graph: 1) y = exp(−0.5x2 −
0.5x4 ), 2) y = exp(−0.4x2 − 0.4x4 + 0.3x3 ), 3) y = exp(−0.3x2 − 0.3x4 + 0.4x3 ).
Исследование свойств волнового ряда в п. 3.2.5 показало, что для каждого значения плотности тока J в «аномальных» режимах концентрация
амфолита в окрестности его изоэлектрической точки x = xk I выражается
функцией вида (3.83) При этом степень (x − xk I)2n зависит от величины
плотности тока J, конкретно, от номера n, определяющего границы интервала, в который попадает плотность тока J (см. формулу (3.72)). Чем
больше J, тем больше степень (x − xk I)2n . Таким образом, «плато» на вершине профиля тем шире, чем больше значение l в показателе функции.
Проведенный анализ в полной мере объясняет поведение профилей концентраций в «аномальных» режимах и определяет формулу, являющуюся
обобщением гауссовского решения для жесткой краевой задачи ИЭФ с интегральным условием.
3.3
Асимптотика с рядом по степенным функциям
В данном пункте построен второй вариант асимптотических формул решения задачи ИЭФ в «аномальных» режимах. Получена также асимптотическая формула, описывающая поведение функции концентрации не только
в «аномальных», но и обычных режимах. Материалы, представленные в
данном пункте, опубликованы ранее в работах [148], [149], [150], [158], [164],
[170], [168].
128
3.3.1
Асимптотика решения в обычных режимах
В п. 3.1.2 (см. формулы (3.16), (3.17)) функция ξk , являющаяся асимптотическим решением дифференциального уравнения (3.9), в окрестности
изоэлектрической точки x = xk I может быть представлена в виде экспоненциальной функции:
ϕk (ψ)
ξk (x) = ξk (xk I)
exp λJSk (x) ,
ϕk (ψk )
(3.84)
где
Z xk I
θk
θk
dx −
dx,
ψ(xk I) = ψk .
(3.85)
Sk (x) =
σ
σ
0
0
Подстановкой функции ξk (x) в интегральное условие (3.13) и применением
Z
x
к полученному уравнению метода перевала было установлено, в частности,
что
r
−
Mk = ξk (xk I)
π
+O
Sk00 (xk I)λJ
1
λJ
.
(3.86)
Была поставлена задача: найти разложение функции Sk (x) в ряд Тейлора в
окрестности точки x = xk I. Чтобы избежать недоразумений с символикой,
будем обозначать асимптотики функций ξk (x), Sk (x), ψ(x), полученные в
˜
данном пункте, через ξ˜k (x), S˜k (x), ψ(x).
Таким образом, будем искать функцию ξ˜k (x) в виде:
˜
ϕ
(
ψ)
k
ξ˜k (x) = ξ˜k (xk I)
exp λJ S˜k (x) ,
ϕk (ψk )
(3.87)
где
S˜00 (xk I)
S˜000 (xk I)
S˜k (x) = k
(x − xk I)2 + k
(x − xk I)3 + . . . ,
(3.88)
2!
3!
˜(n)
˜
˜ k I) + ψ˜0 (xk )(x − xk I) + . . . + ψ (xk I) (x − xk I)n + . . . . (3.89)
ψ(x)
= ψ(x
n!
Из (3.86) следует, что
1
2π ξ˜k2 (xk I)
S˜k00 (xk I) = −
· 2
,
λJ Mk + O ((λJ)−1 )
и может быть сформулировано следующее утверждение.
(3.90)
129
Утверждение 3.7. Функция ξk , являющаяся решением дифференциального уравнения (3.9), в окрестности изоэлектрической точки x = xk I
имеет асимптотическую оценку:
˜
˜2 (xk I)
ϕ
(
ψ)
2π
ξ
k
k
ξ˜k (x) = ξ˜k (xk I)
exp − 2
(x − xk I)2 + . . . . (3.91)
−1
ϕk (ψk )
Mk + O((λJ) )
Предположим, что профили амфолитов пересекаются в своих точках
перегиба. Как было отмечено в п. 3.2.7, угловой коэффициент касательной
в точке перегиба равен:
1
1
e− 2 .
2πσ 2
В то же время, в соответствии с описанным в пункте 4.4 Главы 4 методом
k = ±√
касательных (см. 4.28, 4.31), угловой коэффициент равен:
k = ξk0 (xk ) = Sk0 /∆tk ε = λJRn ,
где Rn – известный коэффициент, не зависящий от λJ.
Сопоставление формул приводит к равенству: σ 2 = Pk /λJ, где Pk =
√
( 2πeRn )−1 . Следовательно, гауссовское распределение, определяемое формулой (3.91), должно иметь оценку:
ϕk (ψ)
(x − xk I)2
ξk (x) = ξk (xk I)
exp −λJ
+ ... .
ϕk (ψk )
2Pk
(3.92)
Полученная оценка верна до выхода системы в «аномальный» режим.
Из (3.90), (3.92) следует, что высота пика гауссовского распределения
ξk (xk I) выражается формулой:
ξk (xk I) = Mk
√ 1/2
λJRn e
√
.
2 2π
(3.93)
Формула (3.93) демонстрирует линейную зависимость между величинами
ξk (xk I) и Mk . Этот факт объясняет картину, наблюдавшуюся в Примере
5.Д Главы 2. Было отмечено, что пики профилей амфолитов с меньшим
исходным количеством возрастают медленнее; они сохраняют гауссовскую
форму в то время, когда на профилях остальных амфолитов уже имеются
130
«плато» (Рис. 2.21 (e)). Из формулы (3.93) следует, что в обычном режиме
вдвое меньшему mk (исходное количество амфолита) соответствует вдвое
меньшая высота пика, что можно наблюдать в Примере 5.Д Главы 2 ( Рис.
2.21 (с,d)).
3.3.2
Получение первых членов асимптотики рядов (3.88), (3.89)
Предположим, достигнута критическая плотность тока Jkr , соответствующая переходу системы в «аномальный» режим (т.е. трансформации обычного гауссовского распределения в «платообразное»). В этом случае величина ξ˜k (xk I) (максимум гауссовской кривой) перестает возрастать при увеличении J и принимает в дальнейшем фиксированное значение ξ˜k (xk I) =
ξ0 . Формула (3.90) приобретает вид:
S˜k00 (xk I) = −
2πξ02
.
λJ (Mk2 + O ((λJ)−1 ))
(3.94)
Подстановка (3.94) в (3.27) с учетом (3.16), приводит к следующему
утверждению.
Утверждение 3.8. В «аномальном» режиме асимптотическая оценка
функции ξ˜k (x), имеет следующий вид (с учетом первого слагаемого ряда
(3.88)):
2
˜
(x
−
x
I)
ϕ
(
ψ)
k
k
exp −
+ ... ,
ξ˜k (x) = ξ0
ϕk (ψk )
2σ 2
Mk
σ=√
.
2πξ0
(3.95)
Будем в дальнейшем использовать допущения, частично совпадающие
с Допущениями 3.1 — 3.3 из 3.2.
Допущение 3.1.1. σ(ψk ) = ξ0 µk /(1 + δk ).
Допущение 3.2.1.
N
X
dθ
i
2
˜
˜
ξi θ i +
+ 2kw chψ dψ
k=1
Допущение 3.3.1. ψk+1 < ψk < ψk−1 ,
=
x=xk I
ξ0
.
1 + δk
ψk+1 < ψ(x) < ψk−1 .
131
На основании принятого допущения сформулируем три следствия.
Следствие 3.1. Асимптотическая оценка для ψx0 (xk I) в окрестности
изоэлектрической точки x = xk I имеет вид:
3
2πξ0 µk
1 + O (λJ)−1
ψ˜x0 (xk I) = −
2
λJMk
.
(3.96)
Доказательство.
Из (3.21) следует, что
θ0 (ψk ) 0
S˜k00 (xk I) = k
ψ (xk I),
σ(xk ) x
(3.97)
откуда, с учетом (3.96), вытекает равенство:
1 2πξ02 σ(ψk )
ψ˜x0 (xk I) = −
,
λJ Mk2 θk0 (ψk )
На основании последнего уравнения (с учетом Допущений 3.1.1-3.3.1), а
также формул для θk (ψ) (см. (3.8)) и получаем требуемую оценку.
Следствие 3.1 доказано.
Два последующих следствия будут использованы в п. 3.3.3 для получения вторых членов асимптотического ряда.
Следствие 3.2. В изоэлектрической точке x = xk I справедлива оценка:
!
N
X
2πξ05 µ2k
Bk
−1
2 ˜
,
B
=
+
O
(λJ)
. (3.98)
ξk θk =
k
(λJ)2
Mk2 (1 + δk )2
k=1
x=xk I
Доказательство.
Приравняем выражения для ψ˜x0 (xk ), определяемые уравнением (3.12) и
(3.96) в точке x = xk I.
−
λJ
σ
N
X
k=1
!
ξ˜k θk2
N
X
k=1
dθk
ξ˜k θk2 +
dψ
!−1 + 2kw chψ
1 2πξ03 µk
−1
=−
1
+
O
(λJ)
.
λJ Mk2
=
x=xk I
132
Последнее уравнение с учетом Допущения 3.2.1 преобразуется к виду:
!
N
X
1 2πξ03 µk
λJ 1 + δk
−1
2 ˜
=−
1
+
O
(λJ)
.
ξk θk −
σ(ψk ) ξ0
λJ Mk2
k=1
x=xk I
Из последнего равенства, с учетом Допущения 3.2.2, и вытекает оценка
(3.98).
Следствие 3.2 доказано.
Следствие 3.3. В изоэлектрической точке x = xk I значения ξ˜k−1 (xk I)
и ξ˜k+1 (xk I) имеют следующую оценку:
ξ˜k±1 (xk I) =
1
Bk
·
,
(λJ)2 θk±1 (θk−1 − θk+1 )
(3.99)
Доказательство.
На основании Допущения 3.1, оценки (3.98) и уравнения (3.11) получим
систему для определения значений ξ˜k−1 (xk I) и ξ˜k+1 (xk I):
(
2
2
ξ˜k−1 (xk I) θk−1
+ ξ˜k+1 (xk I) θk+1
= Bk (λJ)−2 ,
ξ˜k−1 (xk I) θk−1 + ξ˜k+1 (xk I) θk+1 = 0,
из которой и следует требуемая оценка (3.99).
Следствие 3.3 доказано.
3.3.3
Получение вторых членов асимптотики рядов (3.88), (3.89)
Как следует из формулы (3.45),
0
0
2σ
θ
ψ˜x0 .
S˜k000 (xk I) = k ψ˜x00 −
σ
σ
x=xk I
(3.100)
Оценим слагаемые, входящие в выражение S˜k000 (xk I). Для этого продифференцируем уравнение (3.10):
X
N
N
λJ X ˜ 0
0
0
0
00
˜
˜
˜
σ = ψx
µk ξk θk θk + θk + 2kw µ sh(ψ − ψ0 ) +
µk ξk θθk . (3.101)
σ
k=1
k=1
C учетом последнего равенства может быть получена формула для ψ˜x00 ,
совпадающая с (3.47).
133
На основании формул (3.99) получаем оценки слагаемых, входящих в
(3.47), в точке x = xk I:
N
X
k=1
Bk
ξ˜k θk3 =
(θk−1 + θk+1 ),
(λJ)2
N
X
k=1
N
X
k=1
0
0
− θk+1
Bk θk−1
0
˜
ξk θk θk =
,
(λJ)2 θk−1 − θk+1
00
θk−1
θk−1
−
00
θk+1
θk+1
Bk
.
ξ˜k θk0 =
(λJ)2 θk−1 − θk+1
На основании трех последних равенств, а также формулы (3.96), получаем
оценки слагаемых, входящих в (3.47):
f1 , f2 , f3 = O (λJ)−2 ,
(ψ˜x0 )2 f1 = O (λJ)−4 ,
2
λJ
λJ
0
−2
ψ˜x
f2 = O (λJ)
,
f3 = O (λJ)0 .
σ
σ
Следовательно, самый старший порядок по λJ имеет слагаемое:


2
2 X
N
λJ
λJ 
1
=
ξ˜k θk3 f3 =
+O
σ
σ
(λJ)2
k=1
x=xk I
Bk
1
= 2
(θk−1 + θk+1 ) 1 + O
.
σ (xk I)
(λJ)2
С учетом (3.102) и Допущения 3.1.1 получаем оценку:
(3.102)
2
2πξ0 (1 + δk )
(θk−1 (ψk ) + θk+1 (ψk )) 1 + O (λJ)−1
ψ˜x00 (xk I) = −
2
Mk
. (3.103)
Аналогично оцениваем σ 0 (xk I) на основании формулы (3.101):
λJ
1
1
1
1
+
=
O
σ0 =
.
(λJ) (λJ)2 σ(xk I) (λJ)2
λJ
Суммируя результаты (3.43), (3.103), (3.102), имеем:
2πξ0 (1 + δk )
S˜k000 (xk I) = −
(θk−1 (ψk ) + θk+1 (ψk )) 1 + O (λJ)−1
2
Mk µk
. (3.104)
Для равномерного распределения θk−1 (ψk ) = −θk+1 (ψk ); поэтому, с учетом
уравнения (3.104), получим: S˜000 (xk I) = 0 . Следовательно, второе слагаеk
мое отражает асимметрию «волны», вызванную неравномерностью распределения двух соседних амфолитов.
134
Вывод 3.3. В «аномальном» режиме асимптотическая оценка функции ξ˜k (x) с учетом первых двух слагаемых ряда (3.88) имеет вид:
2
˜
(x
−
x
)
k
ϕ
(
ψ)
k
3
k
ξ˜k (x) = ξ0
exp −
− λJ (x − xk I)3 . . . ,
(3.105)
2
ϕk (ψk )
2σ
3!
Mk
σ=√
,
2πξ0
3.3.4
k3 =
2πξ0 (1 + δk )
(θk−1 (ψk ) + θk+1 (ψk )).
Mk2 µk
˜
Получение общего вида асимптотики функций ξ˜k (x), ψ(x)
Утверждение 3.9. В «аномальном» режиме в окрестности изоэлектрической точки x = xk I решение задачи (3.22)–(3.28) имеет вид экспоненциальной функции с рядом в показателе:
∞
2
2 X
˜
ϕ
(
ψ)
(x
−
x
I)
2πξ
k
k
k
n
0
ξ˜k (x) = ξ0
exp −
−
(x − xk I)n ,
(λJ)n−2
ϕk (ψk )
2σ 2
Mk2 n=3
n!
(3.106)
n−2 X
n−2
Mk
1 + δk
l
n−l−1
σ=√
,
kn =
θk+1
(ψk )θk−1
(ψk ).
µ k ξ0
2πξ0
l=0
Доказательство аналогично доказательству Утверждения 3.6.
На первом этапе последовательным дифференцированием уравнения
(3.22) получена формула для ψ˜(n) :
ψ˜(n) = −
n X
N
λJ
σ
!
ξ˜k θkn+1
k=1
N
X
!−1
ξ˜k (θk2 + θk0 ) + 2k ch ψ˜
+ ....
k=1
(3.107)
Проведена оценка слагаемых, входящих в (3.107), с использованием формул (3.96)– (3.99); установлено, что оценка функции ψ˜(n) в окрестности
изоэлектрической точки имеет вид:
˜(n)
ψ
n−2
(xk I) = −(λJ)
n−1
(1 + δk )n−1 2π X l
n−l−1
n−3
θ
(ψ
)θ
(ψ
)
+
O
(λJ)
.
k
k
k+1
k−1
µkn−2 ξ0n−4 Mk2 l=0
(3.108)
На втором этапе методом математической индукции получена оценка
функции σ (n) (xk I); установлено, что она имеет порядок O (λJ)n−2 .
135
На третьем этапе с помощью формулы Лейбница (см.(3.54) доказательства Утверждения 3.6) получена асимптотическая оценка для вели(n)
чины S˜ (xk I). На основании пунктов 1 – 3 настоящего доказательства
k
(n)
сделан вывод, что S˜k (xk I) в окрестности изоэлектрической точки имеет
порядок старшей производной ψ˜(n) по λJ:
(n)
S˜k (xk I) = ψx(n−1) (xk I)θk0 (ψk )/σ(xk ).
На основании формулы (3.108) и Допущения 3.1.1 получена асимптотическая оценка:
(n)
S˜k (xk I)
n−3
= −(λJ)
n−2
(1 + δk )n−2 2π X l
n−l−1
n−4
θ
(ψ
)θ
(ψ
)
+
O
(λJ)
.
k
k
k+1
k−1
n−4
Mk2
µn−2
k ξ0
l=0
(3.109)
Сравним формулу (3.109) с уже полученными формулами (3.94), (3.104);
очевидно, что результаты совпадают.
На четвертом этапе формула (3.109) была подставлена в (3.16), (3.27),
получена формула (3.106).
Утверждение 3.9 доказано.
Аналогично, подставив в ряд (3.89) выражение для производных (3.107),
˜
получим ряд для функции ψ(x):
∞
X
˜
2πξ02
n−2 kn
˜
(1
+
δ
)
(λJ)
(x − xk I)n ,
ψ(x) = ψk −
k
2
Mk
n!
n=1
(3.110)
где
kn =
1 + δk
µk ξ0
n−2 X
n−1
l
n−l−1
θk+1
(ψk )θk−1
(ψk ).
l=0
В отличии от рядов, полученных в п. 3.2, ряды в формулах (3.106), (3.110)
не суммируются в силу наличия несимметирчных сомножителей.
3.3.5
Асимптотика для случая равномерного распределения
Для равномерного распределения (см. п. 3.2.5) все слагаемые нечетного порядка в формулах (3.109) обращаются в ноль. Действительно, рассмотрим
136
выражение
Γn (ψk ) =
n−2
X
l
n−l−1
θk+1
(ψk )θk−1
(ψk )
l=0
для различных значений n:
n=3:
n=4:
n=5:
Γ3 (ψk ) = θk−1 (ψk ) + θk+1 (ψk ) = 0,
2
2
2
Γ4 (ψk ) = θk−1
(ψk ) + θk−1 (ψk )θk+1 (ψk ) + θk+1
(ψk ) = θk+1
(ψk ),
3
2
2
3
Γ5 (ψk ) = θk−1
(ψk )+θk−1
(ψk )θk+1 (ψk )+θk−1 (ψk )θk+1
(ψk )+θk+1
(ψk ) = 0,
и так далее. Следовательно,
Γn (ψk ) = 0,
n = 2l − 1;
2l−2
Γn (ψk ) = θk−1
(ψk ),
n = 2l.
(3.111)
Решение (3.106), записанное с учетом (3.111), а также Допущения 3.1.1
принимает форму:
˜
ϕk (ψ)
ξ˜k (x) = ξ0
×
ϕk (ψk )
!
2n
∞ 2
2
X
2πξ
σ (xk I)
1
λJθk−1 (ψk )
× exp − 20
(x
−
x
I)
.
k
2 (ψ )
M (λJ)2 θk−1
σ(xk I)
(2n)!
k n=1
(3.112)
Суммировав ряд в показателе экспоненты (3.112), получим окончательную
асимптотическую формулу для ξ˜k (x) в «аномальных» режимах:
˜
ϕk (ψ)
ξ˜k (x) = ξ0
×
ϕk (ψk )
σ 2 (xk I)
λJθk−1 (ψk )
2πξ02
(x − xk I) − 1 . (3.113)
× exp − 2
2 (ψ ) ch
M (λJ)2 θk−1
σ(xk I)
k
˜
Аналогично получим асимптотическую формулу для функции ψ(x)
в «аномальных» режимах. Из (3.110) следует, что ее ряд Тейлора имеет вид:
∞
2n−2
2n−1
2πξ02 X
2n−3 θk−1 (ψk ) (x − xk I)
˜
ψ(x) = ψk −
(λJ)
.
M 2 n=1
σ 2n−3 (xk I) (2n − 1)!
(3.114)
После суммирования (3.114) получим асимптотическую формулу для ψ˜k (x):
2
2
2πξ
θ
(ψ
)
σ
(x
I)
λJθ
(ψ
)
k−1
k
k
k−1
k
0
˜
ψ(x)
= ψk −
(x − xk I) .
2 (ψ ) sh
M 2 θk0 (ψk ) (λJ)2 θk−1
σ(xk I)
k
(3.115)
137
3.4
Заключение к Главе 3
1. Применением асимптотического метода перевала (формула Лапласа) к
краевой задаче ИЭФ установлено, что асимптотика функции концентрации
ξk (x) имеет вид экспоненты, в аргументе которой находится функция Sk (x)
специального вида, умноженная на большой параметр λJ. Установлено, что
в изоэлектрической точке k -го амфолита x = xk I
Sk (xk I) = Sk0 (xk I) = 0,
Sk00 (xk I) < 0,
то есть разложение в ряд Тейлора функции Sk (x) начинается со степени
(x − xk I)2 , соответствующей гауссовскому распределению.
2. Построена асимптотика функции Sk (x) с рядом по экспоненциальностепенным функциям большого параметра λJ. Коэффициенты ряда Тейлора представлены в виде kn (λJ)n exp(−λJβ), где kn и β — известные константы.
3. Ряд функции Sk (x) может быть просуммирован, в результате чего
асимтотики ξk (x) в окрестности их изоэлектрических точек в «аномальных» режимах приобретают вид:
X 0
ξk±1
0 ϕk (ψ)
ξk (x) = ξk
exp
αk±1 exp (−λJβk±1 )Rk±1 (x, λJ) ,
ϕk (ψk )
ξk0
где
λJ(x − xk I)θk±1 (ψk )
Rk±1 (x, λJ) = exp
σ(xk I)
−
λJ(x − xk I)θk±1 (ψk )
− 1,
σ(xk I)
αk±1 , βk±1 , ξi0 (i = k − 1, k, k + 1) — известные константы (см. формулы
(3.38), (3.35)).
4. В случае равномерного распределения в экспоненте имеет место ряд
по четным степеням большого параметра:
ξk (x) = ξ 0
∞
X
!
ϕk (ψ)
exp −2αk−1
un (x, λJ) ,
ϕk (ψk )
n=2
2n
θk−1
(ψk ) (x − xk I)2n
un (x, λJ) = (λJ) exp (−λJβk−1 ) · 2n
·
,
σ (xk I)
(2n)!
2n
138
Он может быть просуммирован в области своей сходимости на интервале
между изоэлектрическими точками (k − 1)-го и (k + 1)-го амфолитов, что
приводит к асимптотической формуле с гиперболическим косинусом в экспоненте. Исследование аналогично построенной асимтотики для функции
ψ(x) показало, что формулы применима для любых значений x в случае,
когда sh 4ψ ≈ 4ψ, 4ψ = ψk−1 − ψk .
5. Исследование свойств ряда ряд по четным степеням большого параметра позволило построить кусочно-заданную асимптотику решений ξk (x)
и ψ(x) в виде экспоненциальных функций. Установлено, что если плотность
тока J ∈ J (n) , J (n+1) , где
p
p
(2n
−
1)2n
(2n + 1)(2n + 2)
J (n) =
,
J (n+1) =
,
λβk−1
λβk−1
то при нахождении суммы ряда с заданной точностью ε(n) достаточно
(n)
взять один член ряда un (x, λJ). Асимптотика решения ξk (x) в этом случае
приобретает вид:
ϕk (ψ)
(λJ)2n exp (−λJβk−1 )
(n)
2n
ξk (x) = ξ0
exp −2αk−1
(x − xk )2n θk−1
(xk )+
2n
ϕk (ψk )
σ (xk )(2n)!
1
+O √ exp (−2n(1/|Ψ| − 1)) .
2n
Таким образом, асимптотика функции ξkn (x) имеет вид экспоненты от четной степени (x − xk I)2n , причем величина n возрастает при увеличении
J. Большему значению n функции вида exp(−xn /2σ n ) соответствует большая ширина «плато» на вершине графика. Следовательно, увеличение J
приводит к расширению «плато» на вершине профиля концентрации. Проведенный анализ объясняет механизм образования и расширения «плато»
на вершине профилей концентрации при увеличении плотности тока J в
«аномальных» режимах.
6. Построена другая асимптотика функции Sk (x), с рядом по степенным функциям большого параметра λJ. Ряд в этом случае начинается
со слагаемого, соответствующего обычному гауссовскому распределению:
(x − xk I)2 /2σ 2 . Существенно, что построена асимптотическая формула,
описывающая поведение функции концентрации в обычных режимах.
Глава 4
Решение задачи ИЭФ в «аномальных»
режимах методом касательных
В Главе 2 было показано, что математической моделью ИЭФ водного раствора амфолитов в естественных градиентах pH является краевая задача с интегральными условиями, связывающая N + 3 подлежащие определению функции: аналитические концентрации амфолитов ξk (x) (k =
1, 2, . . . , N ); концентрацию ионов водорода H(x); концентрацию гидроксилионов OH(x); напряженность электрического поля E(x).
Решение задачи ИЭФ численными методами, представленное в Главе 2,
позволило исследовать «аномальные» режимы системы при высоких плотностях тока J. «Аномальные» режимы системы характеризуются деформацией гауссовских профилей концентраций, сопровождающейся появлением
«плато» в точках их максимумов. В численных экспериментах установлено, что после достижения некоторой критической плотности тока (соответствующей выходу системы в «аномальный» режим) максимум кривой
«упирается» в некий графический «потолок», ограничивающий ее дальнейший рост и деформирующий ее по мере увеличения плотности тока. При
увеличении плотности тока «плато» расширяются и в предельном состоянии профили приобретают ярко выраженную трапециевидную (либо почти
прямоугольную) форму.
В настоящей главе построен асимптотический метод касательных для
решения исходной краевой задачи (2.9)–(2.12). Получены асимптотические
140
формулы для трапециевидных кривых, в которые деформируются гауссовские кривые при выходе системы ИЭФ в «аномальный» режим. Каждый из
трапециевидных профилей концентраций аппроксимирован системой касательных, геометрические параметры которых связаны с плотностью тока
J и электрохимическими параметрами системы ИЭФ. В Главе 4 также получено уравнение, определяющее геометрический «потолок» системы профилей в «аномальном» режиме.
В 4.1 исходная краевая задача (2.9)–(2.12) преобразована к виду, наиболее удобному для исследования асимптотическим методом касательных.
В п. 4.2 изложен локальный метод аппроксимации двух соседних профилей концентраций касательными в точке пересечения этих профилей.
Получены формулы, связывающие коэффициенты касательных с электрохимическими параметрами системы.
В п. 4.3 метод касательных обобщен на весь отрезок интегрирования,
осуществлена аппроксимация профилей концентраций системой трапеций.
Получены параметры, определяющие ломаную, являющуюся «потолком»
профилей концентраций в «аномальных» режимах.
В п. 4.4 проведено сравнение результатов, полученных асимптотическим
методом касательных с полученными в Главе 2 результатами численного
интегрирования задачи. Обнаружено хорошее соответствие расчетных и
асимптотических графиков в «аномальных» режимах.
В п. 4.5 представлен обобщенный метод построения слабого решения задачи ИЭФ, основанный на аппроксимации решения задачи кусочно- непрерывными функциями. Пп. 4.5.1 – 4.5.2 содержат переход от обычной формулировки задачи ИЭФ к ее слабой (вариационной) формулировке. В п.
4.5.3 предложена аппроксимация решения кусочно- заданными функциями общего вида. В пп. 4.5.4 – 4.5.7 осуществлены преобразования и оценка
интегралов, возникающих при переходе к слабой формулировке решения.
В пп. 4.5.8 – 4.5.9 предложены различные способы выбора аппроксимации
функций концентрации и функции кислотности ψ(x), в том числе нелинейными и линейными функциями. В каждом из случаев доказано стремление
141
к нулю невязок слабого решения при неограниченном увеличении плотности тока. В п. 4.5.8 установлено, что формулы, описывающие аппроксимацию функций концентрации и ψ(x) методом касательных являются
частным случаем аппроксимации линейными функциями, и, следовательно, определяют слабое решение задачи ИЭФ. Наконец, п. 4.5.10 посвящен
построению слабого решения на всем отрезке интегрирования для системы
из N амфолитов.
Результаты исследований, представленных в настоящей главе, опубликованы в работах [68], [141] – [143], [158], [162], [165], [174], [309], [310], [311],
[314].
4.1
Преобразование краевой задачи ИЭФ
Для удобства изложения приведем формулировку задачи ИЭФ, полученную в Главе 3, в Утверждении 3.1.
Исходная краевая задача с интегральными условиями (2.9)–(2.12) относительно N + 3 неизвестных функций H, OH, E, ξk (k = 1, 2, . . . , N )
сводится к краевой задаче относительно N новых неизвестных функций
ck (x) (k = 1, 2, . . . , N ):
ϕ0k (ψ) J
dck 1
ε
=
,
dx ck
ϕk (ψ) σ
n
0
2
X
(ϕ
(ψ))
σ=
µk ck ϕ00k (ψ) − k
+ 2kw µ ch(ψ − ψ0 ),
ϕk (ψ)
(4.1)
(4.2)
k=1
n
X
ck ϕ0k (ψ) + 2kw sh ψ = 0,
(4.3)
k=1
ϕk (ψ) = δk + ch(ψ − ψk ),
Z
(4.4)
l
mk
,
(4.5)
πr2
0
Старые и новые неизвестные функции связаны посредством соотношений:
ck (x) ϕk (ψ) dx = Mk ,
Mk =
ξk (x) = ck (x) ϕk (ψ),
(4.6)
H = kw exp (ψ).
(4.7)
142
4.2
Исследование задачи методом касательных
в окрестности точки пересечения профилей
Материалы, представленные в данном пункте, опубликованы в работах
[171], [142], [158], [166], [174], [311].
Для решения задачи был использован метод касательных, основанный
на «растяжении» профилей концентраций амфолитов вдоль оси абсцисс
путем замены переменной:
t = x/ε,
(4.8)
где ε — малая величина.
Применим замену (4.8) к задаче ИЭФ в формулировке (4.1) – (4.5). В
соответствии с результатами численных экспериментов Главы 2 в «аномальном» режиме профили концентраций амфолитов пересекаются только попарно. Поэтому в окрестности пересечения профилей концентраций
k-го и k + 1-го амфолитов не будем рассмотривать профили остальных
амфолитов (Рис. 4.1).
Рис. 4.1: : Касательные к профилям двух соседних амфолитов в точке их пересечения
Точка пересечения графиков ξk (t) и ξk+1 (t) была принята за новое начало
143
координат:
ξk (0) = ξk+1 (0).
(4.9)
Предполагается, что профили ограничены сверху прямой, такой, что:
ξk (−∞) = Sk0 ,
(4.10)
0
ξk+1 (+∞) = Sk+1
,
(4.11)
0
причем в общем случае считается, что Sk0 6= Sk+1
.
0
Будем называть неизвестные пока параметры Sk0 и Sk+1
геометрически-
ми параметрами системы ИЭФ.
Предположим также, что выполняются условия:
ξk (+∞) = 0,
(4.12)
ξk+1 (−∞) = 0,
(4.13)
На Рис. 4.1 изображен также график функции ψ(t), для которого сделаем
следующие предположения:
ψ(−∞) = ψk ,
(4.14)
ψ(+∞) = ψk+1 ,
(4.15)
где ψk+1 , ψk – константы, подлежащие определению.
Утверждение 4.1. Функции ξk (x), ξk+1 (x), в окрестности точки t = 0
определяются уравнениями:
ξk (t) = ck (t)ϕk (ψ),
ξk+1 (t) = ck+1 (t)ϕk+1 (ψ),
(4.16)
где функции ck (t), ck+1 (t) являются решениями краевой задачи, состоящей из двух дифференциальных уравнений и одного уравнения алгебраического:
1 dci
ϕ0i (ψ) J
=
,
i = k, k + 1,
ci dt
ϕi (ψ) σ
k+1
X
(ϕ0i (ψ))2
00
σ=
µi ci ϕi (ψ) −
,
ϕi (ψ)
i=k
(4.17)
(4.18)
144
ck ϕ0k (ψ) + ck+1 ϕ0k+1 (ψ) = 0,
(4.19)
с двумя начальными условиями
0.5Si0
ci (0) =
,
ϕi (ψ(0))
i = k, k + 1.
(4.20)
При этом величина ψ(0) в формулах (4.20) определяется из алгебраического уравнения:
ϕ0k (ψ(0))ϕk+1 (ψ(0)) + ϕ0k+1 (ψ(0))ϕk (ψ(0)) = 0.
(4.21)
Замечание 4.1. Отсутствие в уравнении (4.19) слагаемого с константой
kw будет обосновано в процесе доказательства.
Замечание 4.2. Задача (4.16) – (4.21), вообще говоря, не эквивалентна
задаче (4.1) – (4.5), поскольку не включает в себя интегральные условия
(4.5). Локально интегральные условия (4.5) невыполнимы и заменены на
краевые условия (4.10) – (4.15). Однако их применимость к асимптотическому решению на всем отрезке интегрирования будет доказана в п. 4.3,
содержащем обобщение асимптотического метода касательных.
Доказательство.
1 этап. Уравнения (4.1), (4.2), (4.3), на основании (Рис. 4.1), запишем
для двух функций ck (t) и ck+1 (t).
2 этап. Уравнение (4.3) при t → −∞, с учетом (4.10), (4.13), (4.14),
(4.16) приобретает форму:
ck (−∞) · 0 + 0 · sh(∆ψk ) + 2kw · sh(ψk ) = 0.
В данное уравнение входит слагаемое 2kw ·sh(ψk ). Будем считать, что величина sh(ψk ) достаточно мала (порядка единицы). Поскольку ck (−∞) есть
конечная величина, последнее равенство означает, что при t → −∞ вкладом слагаемого 2kw · sh(ψk ) можно пренебречь в силу его малости.
Аналогично, при t → +∞ уравнение (4.3) и условия (4.12), (4.11), (4.15)
приводят к выводу, что слагаемым 2kw · sh(ψk+1 ) также можно пренебречь
145
в силу его малости. Следовательно, уравнения (4.1), (4.2), (4.3) можно переписать в форме (4.17) – (4.19).
Для удобства преобразований запишем уравнение (4.19) в общем виде:
N
X
ck ϕ0k (ψ) = 0,
(4.22)
k=1
Уравнение (4.22), в свою очередь, умножением на ψt0 приведем к виду:
!
N
N
X
d X
ck ϕk (ψ) =
c0k ϕk (ψ).
dt
k=1
k=1
Отсюда, на основании (4.17) и (4.22), получаем, что
N
X
ck ϕk (ψ) = const,
k=1
или, с учетом (4.16),
ξk (t) + ξk+1 (t) = const.
(4.23)
Если записать уравнение (4.23) при t → −∞, то с учетом условий (4.10),
(4.13) получим:
Sk0 + 0 = const.
Если же теперь рассмотреть уравнение 4.23) при t → ∞, выполнение условий (4.11), (4.12) приведет к равенству:
0
0 + Sk+1
= const.
Из последних двух уравнений следует, что,
0
Sk0 = Sk+1
= const.
(4.24)
Из начального условия (4.9) вытекает, что 2ξk (0) = Sk0 , и, следовательно,
ξk (0) = ξk+1 (0) = 0.5Sk0 .
(4.25)
3 этап. Уравнения (4.9), (4.16) и (4.22), записанные для t = 0, дают систему двух линейных однородных алгебраических уравнений относительно
146
двух неизвестных — ck (0) и ck+1 (0). Система совместна, если ее определитель равен нулю,
ϕ0 (ψ(0)) ϕ0 (ψ(0))
k
k+1
ϕk (ψ(0)) −ϕk+1 (ψ(0))
= 0,
откуда и получаем уравнение (4.21) для определения величины ψ(0). Отсюда, на основании (4.16) и (4.25), получаем начальные условия (4.20).
Утверждение 4.1 доказано.
Проведем в точке t = 0 касательные к графикам (Рис. 4.1). Пусть касательная к графику функции ξk (t) пересекает прямую ξ = Sk0 в точке
M1 (tk1 , Sk0 ), а ось абсцисс ξ = 0 – в точке M2 (tk2 , 0). Касательная к графи0
ку функции ξk+1 (t) пересекает прямую ξ = Sk0 в точке M3 (tk+1
2 , Sk ), а ось
абсцисс ξ = 0 – в точке M4 (t1k+1 , 0). Наконец, пусть касательная к графику функции ψ(t) пересекает прямую ψ = ψk в точке L1 (tψ1 , ψk ), а прямую
ψ = ψk+1 в точке L2 (tψ2 , ψk+1 ).
Очевидно, что перечисленные касательные задаются уравнениями:
ξi (t) = ξi (0) + ξi0 (0) t,
i = k, k + 1,
(4.26)
ψ(t) = ψ(0) + ψ 0 (0) t.
(4.27)
Утверждение 4.2. В уравнениях (4.26) и (4.27) коэффициенты ξk (0),
ξk+1 (0) и ψ(0) определяются посредством уже полученных формул (4.25)
и (4.21), а угловые коэффициенты касательных выражаются формулами:
ξk0 (0)
Sk0
=
,
∆tk
(4.28)
Sk0
=−
,
∆tk
2Φk,k+1 (ψ(0))
ψ 0 (0) =
,
∆tk
2σ ϕk (ψ(0))
∆tk =
− Φk,k+1 (ψ(0) ,
J ϕ0k (ψ(0))
0
ξk+1
(0)
где
Φk,k+1 (ψ(0)) =
ϕ0k+1
ϕk+1
−
ϕ0k
ϕk
1
+ δk ϕ00k
ϕ2k
+
1+
(4.29)
(4.30)
(4.31)
δk+1 ϕ00k+1 −1 .
ϕ2k+1
ψ=ψ(0)
(4.32)
147
Доказательство.
1 этап. Поскольку касательная к графику ξk (t), заданная уравнением
(4.26), проходит через точки M1 (tk1 , Sk0 ) и M2 (tk2 , 0), то справедливо равенство:
ξk (−∞) − ξk (+∞)
.
(4.33)
ξk0 (0)
Подстановка в уравнение касательной к графику ξk+1 (t) координат точек
tk1 − tk2 =
k+1
0
M3 (tk+1
2 , Sk ) и M4 (t1 , 0), через которые она проходит, означает выполне-
ние равенства:
tk+1
− tk+1
=
1
2
ξk+1 (−∞) − ξk+1 (+∞)
,
0
ξk+1
(0)
(4.34)
Наконец, предположение о том, что касательная к графику ψ(t) проходит
через точки L1 (tψ1 , ψk ) и L2 (tψ2 , ψk+1 ), на основании уравнений (4.26), (4.27)
приводит к соотношению:
tψ1 − tψ2 =
ψ(−∞) − ψ(+∞)
.
ψk0 (0)
(4.35)
Теперь переобозначим величины:
tk1 − tk2 = ∆tk ,
tψ1 − tψ2 = ∆tψ ,
tk+1
− tk+1
= ∆tk+1 ,
1
2
(4.36)
ψk − ψk+1 = ∆ψk .
(4.37)
Как результат, уравнения (4.33)–(4.35) с учетом условий (4.9)–(4.15), (4.24)
приобретают форму:
Sk0
=
,
(4.38)
∆tk
Sk0
0
ξk+1 (0) = −
,
(4.39)
∆tk+1
∆ψk
ψk0 (0) =
.
(4.40)
∆tψ
0
Таким образом, формулы (4.38)–(4.40) позволяют вычислить ξk0 (0), ξk+1
(0),
ξk0 (0)
ψ 0 (0) при известных значениях ∆tk , ∆tk+1 , ∆tψ .
Из уравнения (4.16) следует, что
ξk0 (0) = (c0k ϕk (ψ) + ck ϕ0k (ψ) ψ 0 )|t=0 .
148
Уравнения (4.38), (4.39) с учетом (4.17) приобретают вид:
J
∆ψ
k
Sk0 = ∆tk ck (0) ϕ0k (ψ(0))
+
,
σ
∆tψ
J ∆ψk
0
0
Sk = −∆tk+1 ck+1 (0) ϕk+1 (ψ(0))
+
.
σ
∆tψ
Потребуем выполнения условия
J ∆ψk
+
6= 0,
σ
∆tψ
(4.41)
(4.42)
так как в противном случае величина Sk0 была бы равна нулю. Это означает,
что система уравнений (4.41), (4.42) совместна при условии выполнения
равенства:
∆tk ck (0)ϕ0k (ψ(0)) + ∆tk+1 ck+1 (0)ϕ0k+1 (ψ(0)) = 0.
Подстановка ck (0) и ck+1 (0) из (4.20), с учетом (4.21), приводит к равенству:
∆tk+1 = ∆tk .
(4.43)
2 этап. На основании уравнения касательной для ξk (t), проходящей через точки M1 (tk1 , Sk0 ) и M2 (tk2 , 0), запишем следующую систему уравнений:
(
ξk (0) + ξk0 (0) tk1 = Sk0
ξk (0) + ξk0 (0) tk2 = 0.
Преобразование данной системы с учетом (4.23) и (4.37) приводит к соотношениям:
tk1 = 0.5∆tk ,
tk2 = −0.5∆tk .
(4.44)
Аналогично, рассмотрение уравнения касательной для ξk+1 (t) с учетом
(4.24) и (4.39) позволяет получить уравнения:
tk+1
= 0.5∆tk ,
1
tk2 = −0.5∆tk .
(4.45)
Следовательно,
tk1 = tk+1
1 ,
tk2 = tk+1
2 .
Дифференцирование уравнения (4.22) с учетом (4.24), (4.38), (4.39) и (4.41)
приводит к уравнению (4.31), (4.32). Подстановка (4.31) в (4.41) с использованием (4.20) позволяет получить уравнение (4.31).
Утверждение 4.2 доказано.
149
Для обобщения асимптотического метода касательных на весь отрезок
(см. следующий пункт) получим формулы для значений tψ1 , tψ2 .
Поскольку касательная к графику ψ(x) проходит через точки L1 (tψ1 , ψk )
и L2 (tψ2 , ψk+1 ), то подставновка их координат в уравнение (4.27) приводит
к системе уравнений:
(
ψk = ψ(0) + ψ 0 (0) · tψ1
ψk+1 = ψ(0) + ψ 0 (0) · tψ2 ,
откуда, с учетом формулы (4.30), получим формулы:
tψ1 = 0.5 ∆tk
4.3
ψk − ψ(0)
,
Φk,k+1
tψ2 = 0.5 ∆tk
ψk+1 − ψ(0)
.
Φk,k+1
(4.46)
Обобщение метода на весь отрезок
интегрирования
Материалы, представленные в данном пункте, опубликованы в работах
[142], [158], [166], [171].
Рассмотрим задачу на всем отрезке [0, l]. Таким образом, вернемся от
задачи (4.16) – (4.21), рассмотренной в предыдцщем пункте, к исходной
задаче (4.1) – (4.7).
Используем следующие обозначения:
– x1 есть точка пересечения профилей 1-го и 2-го амфолитов;
– x2 есть точка пересечения профилей 2-го и 3-го амфолитов;
...................................................................................................
– xN −1 есть точка пересечения профилей (N − 1)-го и N -го амфолитов.
Рассмотрим графическую аппроксимацию профилей концентраций ξk
(решений задачи (4.1) – (4.7)) с помощью касательных (Рис. 4.2).
Замечание 4.3. В общем случае значения Sk не считаются равными для
всех k. Вывод Sk−1 = Sk верен для локальной асимптотики, когда можно
пренебречь вкладом слагаемого с kw ; как будет показано ниже в Утверждении 4.4, в общем случае данное слагаемое может оказывать существенное
влияние на асимптотику.
150
Рис. 4.2: Аппроксимация касательными профилей концентраций системы ИЭФ
Как следует из рисунка, k-й профиль концентрации (k = 2, 3, ..., N − 1,
аппроксимация для случаев k = 1 и k = N будет рассмотрена отдельно):
1) на отрезке [x2k−1 , x1k ] аппроксимируется прямой, проходящей через точки
(x2k−1 , Sk−1 ) и (x1k , Sk );
2) на отрезках [x1k−1 , x2k−1 ] и [x1k , x2k ] – касательными, проходящими через
точки (x1k−1 , 0), (x2k−1 , Sk−1 ) и (x1k , Sk ),(x2k , 0);
3) во всех остальных точках отрезка [0, l] концентрация принимается равной нулю.
Таким образом, асимптотические решения задачи (4.1)–(4.5), т.е. функции ξk (x) (k = 2, 3, ..., N − 1), выражаются формулами:
ξk =



















x ∈ [0, x1k−1 ],
0,
Sk−1 ·
(x−x1k−1 )
,
(x2k−1 −x1k−1 )
Sk−1 + (Sk − Sk−1 ) ·
Sk − Sk ·
0,
(x−x1k )
(x2k −x1k )
,
x ∈ [x1k−1 , x2k−1 ],
(x−x2k−1 )
,
(x1k −x2k−1 )
x ∈ [x2k−1 , x1k ],
x ∈ [x1k , x2k ],
x ∈ [x2k , l],
(4.47)
151
Осуществим возвращение к исходной переменной x на основании формул:
x1k = xk + 0.5 ∆tk · ε,
x2k = xk − 0.5 ∆tk · ε.
(4.48)
Исключение составляют случаи k = 1 и k = N . Как следует из Рис. 4.2,


S0 + (S1 − S0 ) · xx1 ,
x ∈ [0, x11 ],


1
(x−x11 )
(4.49)
ξ1 =
x ∈ [x11 , x21 ],
S1 − S1 · (x2 −x1 ) ,
1
1



0,
x ∈ [x21 , l],


0,
x ∈ [0, x1N −1 ],


(x−x1N −1 )
SN −1 · (x2 −x
,
x ∈ [x1N −1 , x2N −1 ], (4.50)
ξN =
1
)
N
−1
N
−1


(x−x2N −1 )

S
+ (S − S
)·
,
x ∈ [x2 , x1 ],
N −1
N
N −1
(x1N −x2N −1 )
N −1
N
Получим асимптотические формулы для функции ψ (k = 1, 2, ..., N − 1):


ψk ,
x ∈ [xψk−1 , xψk ],


(x−xψ
ψ
ψ
k)
ψk+1 + (ψk − ψk+1 ) · (xψ −x
x
∈
[x
,
x
ψ=
(4.51)
ψ ,
k
k+1 ],

k+1
k)


ψk+1 ,
x ∈ [xψk+1 , xψk+2 ],
где, в соответствии с формулами (4.46),
xψk = xk + 0, 5 ∆tk
xψk+1 = xk + 0.5 ∆tk
ψk − ψ(0)
· ε,
Φ(ψ(0))
ψk+1 − ψ(0)
· ε.
Φ(ψ(0))
(4.52)
Укажем также асимптотическую формулу для производной ψx0 , полученную на основании формулы (4.51) и используемую в дальнейшем при решении системы (4.54)– (4.55):


0,


(ψk −ψk+1 )
ψ=
ψ ,
(xψ
k+1 −xk )



0,
x ∈ [xψk−1 , xψk ],
x ∈ [xψk , xψk+1 ],
x ∈ [xψk+1 , xψk+2 ],
(4.53)
152
Утверждение 4.3. Геометрические параметры системы ИЭФ Sk (k =
0, 1, 2, . . . , N ), а также x1 , x2 , . . . , xN −1 , определяются из системы 2N
уравнений, включающих в себя:
N линейных алгебраических уравнений:


M1 = ∆x1 · S1 + 0, 5(S0 + S1 )(x1 − ∆x1 ),




Mk = ∆xk−1 · Sk−1 + ∆xk · Sk + 0, 5(Sk−1 + Sk )×

×(xk − xk−1 − ∆xk−1 − ∆xk )
k = 2, . . . , N − 1,




MN = ∆xN −1 · SN −1 + 0, 5(SN −1 + SN )(L − xN −1 − ∆xN −1 ),
(4.54)
где ∆xk = 0, 5ε∆tk ,
и N интегральных уравнений:
Z xk
J
0
Sk = S0 − 2kw
sh(ψ)
+ ψx dx,
εσ
0
k = 1, . . . , N − 1.
(4.55)
Замечание 4.4. Метод решения системы уравнений будет описан ниже,
после Утверждения 4.4.
Доказательство.
На первом этапе доказательства получим формулы (4.54).
Применим интегральные условия (4.5) к функциям ξk , k = 1, 2, . . . , N ,
определенным формулами (4.6). Поскольку, как следует из условия (4.5),
Z l
mk
ck (x) ϕk (ψ) dx = Mk ,
Mk = 2 ,
πr
0
то величина Mk равна площади области, ограниченной осью абсцисс и профилем k-го амфолита.
Для асимптотических решений задачи (4.1) – (4.5), определенных формулами (4.47) – (4.50) должны выполняться те же условия.
Интегрирование осуществляется простейшим суммированием площадей
трапеций и треугольников (Рис. 4.2).
Так, площадь, ограниченная k-м профилем амфолита, состоит из двух
площадей треугольников 4k−1 , 4k и площади трапеции T pk :
σk = 4k−1 + 4k + T pk .
153
Из геометрических соображений следует:
4k−1 = ∆xk−1 · Sk−1 ,
4k = ∆xk · Sk ,
T pk = 0, 5(Sk−1 + Sk )(x1k − x2k−1 ).
Следовательно,
Mk = ∆xk−1 · Sk−1 + ∆xk · Sk + 0, 5(Sk−1 + Sk )(xk − xk−1 − ∆xk−1 − ∆xk ),
где k = 2, 3, . . . , N − 1.
Исключение представляют собой случаи k = 1 и k = N .
Если k = 1, то площадь состоит из площади треугольника 41 и площади
трапеции T p1 , следовательно,
M1 = ∆x1 · S1 + 0, 5(S0 + S1 )(x1 − ∆x1 ).
Если k = N , то площадь состоит из площади треугольника 4N −1 и
площади трапеции T pN , следовательно,
MN = ∆xN −1 · SN −1 + 0, 5(SN −1 + SN )(L − xN −1 − ∆xN −1 ).
На втором этапе доказательства получим формулы (4.55). Для этого
умножим уравнение (4.3) на ψx0 , прибавим и вычтем слагаемое
N
X
c0k ϕk (ψ).
k=1
Тогда получим:
N
X
(ck ϕ0k (ψ) · ψx0 + c0k ϕk (ψ) − c0k ϕk (ψ)) = −2kw sh ψ · ψx0 ,
k=1
или
d
dx
N
X
!
ck ϕk (ψ)
k=1
=
N
X
c0k ϕk (ψ) − 2kw sh ψ · ψx0 .
k=1
На основании уравнений (4.1), (4.3), (4.6) это равенство путем интегрирования приводится к следующему виду:
Z
N
N
X
X
ξk (x) =
ξk (0) − 2kw
k=1
k=1
0
x
J
+ ψx0
sh(ψ)
εσ
dx.
154
Если теперь учесть, что, в соответствии с построенной аппроксимацией,
ξk (0) = S0 и ξk (xk ) = Sk , легко получим формулу (4.55).
Утверждение 4.3 доказано.
Поскольку pH = − lg (kw · exp (ψ)), то
sh(ψ) = 0.5(exp (ψ) − exp (−ψ)) = 0.5(107−pH − 10pH−7 ),
следовательно, чем сильнее отличаются изоэлектрические точки амфолитов от значения pI = 7, тем больше вклад слагаемого 2kw · sh(ψ) в асимптотику. В то же время, для системы ИЭФ со значениями pI, незначительно
отличающимия от pI = 7, из Утверждения 4.4 вытекает следующий вывод.
Утверждение 4.4. Для системы ИЭФ со значениями pI, незначительно
отличающимия от pI = 7, геометрические параметры Sk (k = 0, 1, 2, . . . , N ),
а также x1 , x2 , . . . , xN −1 определяются формулами:
N
1X
S0 =
mi ,
L i=1
xk =
k
X
hi ,
i=1
hi =
Mi
.
S0
(4.56)
Следовательно, в случае системы ИЭФ со значениями pI, незначительно
отличающимия от pI = 7, геометрическим «потолком» системы профилей
концентраций является горизонтальная прямая, определяемая уравнением
(4.56). Для системы ИЭФ со значениями pI, существенно отличающимия
от pI = 7, роль такого «потолка» играет ломаная, параметры которой
определяются уравнениями (4.54)– (4.55).
Значения геометрических параметров (4.56) использованы как начальные приближения при решении системы (4.54)– (4.55) модифицированным
методом Ньютона.
Приведем ниже используемые формулы.
1. Для нахождения значений ∆xk (k = 2, . . . , N − 1), в соответствии с
заменой (4.8), используются формулы:
∆xk = ∆tk · ε,
155
в которых величины ∆tk определяются формулами, полученными с помощью формул (4.31), (4.32):
Φk,k+1
2σ ϕk
∆tk =
−
Φ
,
k,k+1 0
J ϕk
x=xk
0
ϕk+1 ϕ0k
1 + δk ϕ00k 1 + δk+1 ϕ00k+1 .
=
−
+
ϕk+1 ϕk
ϕ2k
ϕ2k+1
x=xk
(4.57)
(4.58)
Требуемые значения функции ψ(x) определяются из формулы (4.51).
2. Интеграл в формуле (4.55) вычисляется на основе формул трапеций
с узлами в точках xk , k = 2, . . . , N − 1. При этом значения ψ 0 (x) определяются формулой (4.53), а значения функции σ(x) — формулами (4.18),
(4.20).
Полученная в результате система 2N алгебраических уравнений относительно неизвестных S0 , S1 , ...SN , а также x1 , x2 , . . . , xN −1 , решается модифицированным методом Ньютона с начальными приближениями, определяемыми формулами (4.56).
4.4
Численная реализация модели
Материалы, представленые в данном пункте, опубликованы в работах [171],
[158], [166].
Расчеты проведены в предположениях: длина ЭК, l = 2 (дм); радиус
ЭК, r = 0.2 (дм); T = 298 (К). Плотность тока измеряется в А/дм.кв.
(k)
(k)
Значения констант диссоциаций K1 , K2
и подвижности µk взяты из
[133](см. Табл. 2.1). Исходные количества амфолитов одинаковы, mk = 0, 1
(моль).
Асимптотика построена на основании формул (4.26)– (4.32), геометрические параметры системы ИЭФ определены на основании либо формул
(4.54)– (4.55), либо (4.56).
На Рис. 4.3– 4.14 представлены профили амфолитов, а также графики
pH и σ, полученные с помощью расчетной программы Главы 2, п. 2.4 (слева), и соответствующие асимптотические графики, построенные на основе
метода касательных (справа).
156
Пример 1.
Рассмотрена система стандартных амфолитов с pH > 7:
His − His, His − Gly, His, β − Ala − His, T yr − Arg.
Для данной системы:
max |pI − 7| = pI(T yr − Arg) − 7 = 8, 68 − 7 = 1, 68.
Таким образом, значения изоэлектрических точек системы ИЭФ незначительно отличаются от pI = 7. Асимптотические профили построены на
основании формул (4.56).
Расчеты показывают, что для средних плотностей тока имеют место
существенные расхождения между расчетными и асимптотическими графиками (Рис. 4.3 – 4.5). В то же время, сравнение расчетных и асимптотических графиков показало, что асимптотические профили концентраций
достаточно хорошо отображают локализацию в пространстве расчетных
профилей концентраций, а также их угловые коэффициенты в точках попарного пересечения.
В «аномальном» режиме, как видно из Рис. 4.3 – 4.5, расчетные и асимптотические профили концентраций дают высокую степень совпадения (в
особенности, для трех крайних справа профилей His, β − Ala − His, T yr −
Arg). Данный факт согласуется с Утверждением 4.5. о том, что для системы с pI, несущественно отличающимися от pI = 7, все профили концентраций ограничены сверху прямой ξ = Sk0 .
Рис. 4.3: Расчетные (слева) и асимптотические (справа) профили концентрации системы с pH > 7:
His − His (1), His − Gly (2), His (3), β − Ala − His (4), T yr − Arg (5). Плотность тока: J = 0, 075.
Расчет геометрических параметров системы ИЭФ по формулам (4.56). Рисунок к Примеру 1
157
Рис. 4.4: Расчетные (слева) и асимптотические (справа) профили концентрации системы с pH > 7:
His − His (1), His − Gly (2), His (3), β − Ala − His (4), T yr − Arg (5). Плотность тока: J = 0, 155.
Расчет геометрических параметров системы ИЭФ по формулам (4.56). Рисунок к Примеру 1
Рис. 4.5: Расчетные (слева) и асимптотические (справа) профили концентрации системы с pH > 7:
His − His (1), His − Gly (2), His (3), β − Ala − His (4), T yr − Arg (5). Плотность тока: J = 0, 251.
Расчет геометрических параметров системы ИЭФ по формулам (4.56). Рисунок к Примеру 1
Пример 2.
Рассмотрена система стандартных амфолитов с pH < 7:
Asp , m − ABK, α − Asp − His, T yr − T yr, IsoGln.
Для данной системы:
max |pI − 7| = 7 − pI(Asp) = 7 − 2, 77 = 4, 23.
Таким образом, значения изоэлектрических точек системы ИЭФ существенно отличаются от pI = 7.
2.А. Геометрические параметры системы ИЭФ определялись из формул
(4.56). Как видно из Рис. 4.6 – 4.8, имеют место существенные расхождения
расчетных и асимптотических профилей концентраций. В «аномальном»
режиме (Рис.4.8), расчетные графики ограничены сверху ломаной линией
158
(в первую очередь, крайний левый амфолит), в то время как асимптотические профили по-прежнему ограничены сверху горизонтальной прямой.
Рис. 4.6: Расчетные (слева) и асимптотические (справа) профили концентрации системы с pH < 7:
Asp (1), m − ABK (2), α − Asp − His (3), T yr − T yr (4), IsoGln (5). Плотность тока: J = 0, 0161. Расчет
геометрических параметров системы ИЭФ по формулам (4.56). Рисунок к Примеру 2.A
Рис. 4.7: Расчетные (слева) и асимптотические (справа) профили концентрации системы с pH < 7:
Asp (1), m − ABK (2), α − Asp − His (3), T yr − T yr (4), IsoGln (5). Плотность тока: J = 0, 1206. Расчет
геометрических параметров системы ИЭФ по формулам (4.56). Рисунок к Примеру 2.A
Рис. 4.8: Расчетные (слева) и асимптотические (справа) профили концентрации системы с pH < 7:
Asp (1), m − ABK (2), α − Asp − His (3), T yr − T yr (4), IsoGln (5). Плотность тока: J = 0, 1686. Расчет
геометрических параметров системы ИЭФ по формулам (4.56). Рисунок к Примеру 2.A
159
2.Б. Геометрические параметры системы ИЭФ определялись из формул
(4.54) – (4.55).
Рис. 4.9: Расчетные (слева) и асимптотические (справа) профили концентрации системы с pH < 7:
Asp (1), m − ABK (2), α − Asp − His (3), T yr − T yr (4), IsoGln (5). Плотность тока: J = 0, 0161. Расчет
геометрических параметров системы ИЭФ по формулам (4.54) – (4.55). Рисунок к Примеру 2.Б
Рис. 4.10: Расчетные (слева) и асимптотические (справа) профили концентрации системы с pH < 7:
Asp (1), m − ABK (2), α − Asp − His (3), T yr − T yr (4), IsoGln (5). Плотность тока: J = 0, 0321. Расчет
геометрических параметров системы ИЭФ по формулам (4.54) – (4.55). Рисунок к Примеру 2.Б
Рис. 4.11: Расчетные (слева) и асимптотические (справа) профили концентрации системы с pH < 7:
Asp (1), m − ABK (2), α − Asp − His (3), T yr − T yr (4), IsoGln (5). Плотность тока: J = 0, 1206. Расчет
геометрических параметров системы ИЭФ по формулам (4.54) – (4.55). Рисунок к Примеру 2.Б
160
Как видно из Рис. 4.9 – 4.11, имеет место хорошая сходимость асимптотических и расчетных графиков, в первую очередь, в «аномальных» режимах (Рис. 4.11).
Пример подтверждает вывод п. 4.3 о том, что для системы ИЭФ с pI,
существенно отличающимися от pI = 7, система профилей концентраций
ограничена ломаной линией, параметры которой определяются формулами
(4.54), (4.55).
Пример 3.
Рассмотрен случай равномерного распределения:
pIin = 7;
∆pI2 = 0, 05;
∆pK = 2;
µk = 2, 1e−7;
mk = 5.e−2.
Асимптотические профили построены на основании формул (4.56). Представленные рисунки (Рис. 4.12 – 4.14) показывают, что точность асимптотического решения задачи тем выше, чем больше плотность тока J.
Рис. 4.12: Расчетные (слева) и асимптотические (справа) профили концентрации для равномерного
распределения амфолитов (1) – (8): pIin = 7; ∆pI2 = 0, 05; ∆pK = 2. Плотность тока: J = 0, 0128.
Рисунок к Примеру 3
161
Рис. 4.13: Расчетные (слева) и асимптотические (справа) профили концентрации для равномерного
распределения амфолитов (1) – (8): pIin = 7; ∆pI2 = 0, 05; ∆pK = 2. . Плотность тока: J = 0, 0992.
Рисунок к Примеру 3
Рис. 4.14: Расчетные (слева) и асимптотические (справа) профили концентрации для равномерного
распределения амфолитов (1) – (8): pIin = 7; ∆pI2 = 0, 05; ∆pK = 2. . Плотность тока: J = 0, 3552.
Рисунок к Примеру 3
4.5
Построенная аппроксимация как решение задачи
в слабой (вариационной) формулировке
Материалы, представленные в данном пункте, опубликованы в работах [68],
[171], [309], [310], [314].
Как следует из формул (4.47) и (4.51), а также построенных на их основе Рис. 4.47, 4.51, полученные аппроксимации профилей концентраций не
являются всюду дифференцируемыми функциями.
В то же время, формулировка задачи (4.1) – (4.5) предполагает, что
функции ξk (x) и ψ(x) являются непрерывно-дифференцируемыми. Такое
решение называется решением исходной задачи в обычном (сильном) смысле ([85], [100], [105], [108], [109]). Таким образом, асимптотические решения
(4.47)– (4.51) не являются решениями задачи (4.1) – (4.5) в сильном смысле.
Рассмотрим вопрос о том, как соотносятся точное решение исходной задачи (4.1) – (4.5) и асимптотическое решение, построенное по формулам
(4.26)– (4.32). Рассмотрим задачу о построении слабого решения задачи
(4.1) – (4.5) в общем виде.
162
4.5.1
Исходная задача и переход к слабой формулировке
Перепишем задачу (4.1) – (4.5) в виде (см. Глава 3, Утверждение 3.2):
PN
0
λ
dξk
i=1 ξi θi
= ξk θk PN
,
2 + θ0 )
dx
σ
ξ
(θ
i
i=1 i i
σ=
0 ≤ x ≤ L,
N
X
µi ξi θi0 ,
k = 1, ..., N,
(4.59)
(4.60)
i=1
N
X
ξk θk = 0,
(4.61)
ξk (x)dx = Mk ,
(4.62)
k=1
L
Z
0
где
ϕ0i (ψ)
sh(ψ − ψi )
=
.
ϕi (ψ) δi + ch(ψ − ψi )
Здесь слагаемые с kw отброшены с учетом выводов, сделанных в доказаθi =
тельстве Утверждения 4.1. Из (4.59), (4.61), (4.62) имеем интеграл уравнений (4.59):
N
X
k=1
N
1X
Mk .
ξk = ξ0 =
L
(4.63)
k=1
Отказавшись от требования гладкости ξk (x), перейдем к слабой формулировке, умножая (4.59) на бесконечно дифференцируемые функции vk (x) и
интегрируя по частям:
!
PN
Z L
0
dvk λ
ξi θi
+ ξk θk PN i=1
vk dx = 0,
ξk
2 + θ0 )
dx
σ
ξ
(θ
0
i
i=1 i i
k = 1, ..., N, (4.64)
где
vk (0) = 0,
vk (L) = 0.
(4.65)
Соотношения (4.59) – (4.62) остаются прежними. Обратим внимание, что
из (4.64) условий (4.63) не вытекает. Их в слабой постановке можно либо
сохранять, либо отбрасывать. Наиболее разумно, конечно же, считать, что
163
условие (4.63) выполнено, сохраняя тем самым некоторые дополнительные
свойства исходной задачи (4.59) – (4.62).
Другое соображение, указывающее на необходимость сохранения (4.63),
является следующим. Наличие интеграла (4.63) позволяет уменьшить количество дифференциальных уравнений (4.59) на единицу, выражая, например, ξN через остальные функции:
ξN = ξ0 −
N
−1
X
ξk .
(4.66)
k=1
Далее следует, используя (4.66), исключить ξN из (4.59) при k = 1, ..., N .
Для полученной таким образом системы следует записать слабую формулировку задачи. Почти очевидно, что такая процедура эквивалентна сохранению (4.64) с дополнительным условием (4.63).
4.5.2
Cлабая формулировка задачи
Далее для простоты считаем, что
µk = µ,
k = 1, ..., N,
δk = δ,
k = 1, ..., N.
(4.67)
Такое упрощение требуется лишь для того, чтобы избежать излишней громоздкости при записи выражений и не умаляет общности результата. С
учетом (4.67) запишем (4.60) и выражения для θk :
σ=µ
N
X
ξk θk0 ,
(4.68)
i=1
ϕ0k
θk =
,
ϕk
θk0
ϕk = ch(ψ−ψk )+δ,
ϕ00k ϕ02
=
− k2 ,
ϕk ϕk
θk2 +θk0
ϕ00k
=
. (4.69)
ϕk
Заметим, что соотношения для θk , θk0 , θk2 + θk0 останутся справедливыми и
в случае, когда ϕk = ch(ψ − ψk ) + δk . С учетом сделанных предположений
запишем слабую формулировку задачи:
!
Z L
dvk λ
1
Ik =
ξk
+ ξk θk PN
v
dx = 0,
ϕ00i k
dx
µ
0
ξi
i=1
ϕi
k = 1, ..., N,
(4.70)
164
vk (0) = 0,
N
X
vk (L) = 0,
(4.71)
ξk θk = 0,
(4.72)
ξk (x)dx = Mk ,
(4.73)
k=1
L
Z
0
N
X
k=1
4.5.3
N
1X
ξk = ξ0 =
Mk .
L
(4.74)
k=1
Аппроксимация решения задачи (4.70)–(4.74)
Для построения решения задачи (4.70)–(4.74) используем следующую аппроксимацию (см. также Рис. 4.15).
ξk (x) =
ψ=
























0,
ξ¯k (x),
ξ0 ,
ξ¯k (x),
0,
¯
x ≤ xk − h,
¯ ≤ x ≤ xk ,
xk − h
x k ≤ x ≤ yk ,
(4.75)
¯
yk ≤ x ≤ yk + h,
¯ ≤ x,
yk + h
¯
ψ(x),
¯ ≤ x ≤ xk ,
xk − h
ψk ,
¯
ψ(x),
x k ≤ x ≤ yk ,
¯
yk ≤ x ≤ yk + h.
(4.76)
¯
¯
Здесь ξ¯k (x), ξ¯k (x), ψ(x),
ψ(x)
— некоторые функции, конкретный вид которых будет определен в дальнейшем (см. стр. 172 и 174) и удовлетворяющий
(для обеспечения непрерывности решения) условиям:
¯ = 0,
ξ¯k (xk − h)
ξ¯k (xk ) = ξ0 ,
ξ¯k (yk ) = ξ0 ,
¯ = 0,
ξ¯k (yk + h)
¯ k − h)
¯ = ψk−1 ,
ψ(x
¯ k ) = ψk ,
ψ(x
¯ )=ψ ,
ψ(y
k
k
¯ + h)
¯ = ψ . (4.78)
ψ(y
k
k+1
(4.77)
Замечание 4.5.
1. Формулы (4.75), (4.76) справедливы при k = 2, ...N − 1. Для ξ1 и ξN
(т.е. в окрестности x = 0 и x = L) следует записать иные соотношения,
хотя формально можно сохранить и запись (4.75), (4.76).
165
¯ в общем случае различны.
¯иh
2. Величины h
¯
¯
3. Все функции ξ¯k (x), ξ¯k (x), ψ(x),
ψ(x)
предполагаются достаточно гладкими на соответствующих интервалах.
¯
¯
4. Функции ψ(x),
ψ(x)
являются монотонно убывающими функциями
на соответствующих интервалах, т.е.
ψ¯0 (x) < 0.
ψ¯0 (x) < 0,
(4.79)
Рис. 4.15: Аппроксимация графиков функций ξk (x) и ψ(x)
4.5.4
Преобразование интегралов Ik
Выбор ξk (x) в виде (4.75) позволяет записать интеграл (4.70) в форме:


Z xk
Z yk
dv
λ
1
dvk
k
¯ P
ξ¯k

Ik =
+ ξ¯k θk (ψ)
v
dx
+
ξ
dx+
0
k
00
¯
N ¯ ϕi (ψ)
dx
µ
dx
¯
x k −h
xk
ξi ¯
i=1
ϕi (ψ)
166
¯
y k +h
Z
+
yk


¯
ξ¯k dvk + λ ξ¯k θk (ψ)
PN
dx
µ
i=1
1
 dx.
¯ vk
ϕ00i (ψ)
¯
ξi ¯
(4.80)
¯
ϕi (ψ)
Ввиду гладкости функций ξ¯k , ξ¯k (см. п.3 Замечания 4.5), допустимо интегрирование по частям. Тогда Ik примет вид:


Z xk
¯
¯ P 1 00  vk dx+
− dξk + λ ξ¯k θk (ψ)
Ik =
¯
N ¯ ϕi (ψ)
dx
µ
¯
x k −h
ξ
i
¯
i=1
ϕi (ψ)
yk +h¯
xk
yk
¯
¯
+ ξk vk xk −h¯ + ξ0 vk |xk + ξvk +
yk


Z yk +h¯
¯
1
¯ (ψ)
¯
 vk dx.
− dξk + λ ξθ
+
k
¯
PN ¯ ϕ00i (ψ)
dx
µ
yk
ξ
(4.81)
¯
i=1 i ϕi (ψ)
С учетом (4.77) все внеинтегральные члены в (4.81) исчезают и окончательно имеем:
Z
Ik =

¯
¯ P 1 00  vk dx+
− dξk + λ ξ¯k θk (ψ)
¯
N ¯ ϕi (ψ)
dx
µ
¯
i=1 ξi ϕi (ψ)

xk
¯
x k −h
Z
¯
yk +h

−
+
yk
4.5.5
dξ¯k
dx

+
λ ¯
¯
ξk θk (ψ)
PN
µ
i=1
1
 vk dx.
¯
ϕ00i (ψ)
¯
ξi ¯
(4.82)
¯
ϕi (ψ)
¯
¯
Выбор аппроксимирующих функций ξ¯k (x), ξ¯k (x), ψ(x),
ψ(x)
Далее сосредоточим внимание лишь на первом интеграле из (4.82) (для
второго интеграла все рассуждения будут аналогичными), опуская знак
черты:
Ik0 =
Z
xk
xk −h


− dξk + λ Pξk θk (ψ)00  vk dx.
dx
µ N ξi ϕi (ψ)
i=1
(4.83)
ϕi (ψ)
Удобно сделать следующую замену переменных:
x = xk − h + th,
0 ≤ t ≤ 1,
dx = hdt.
(4.84)
167
Тогда интеграл Ik0 примет вид:


Z 1
− dξk 1 + λ Pξk θk (ψ)00  vk (xk − h + th)h dt.
Ik0 =
dt h µ N ξi ϕi (ψ)
0
i=1
(4.85)
ϕi (ψ)
Здесь
ξk (xk − h + th) = ξk (t)
и т. д. (функции ξk (xk − h + th) и ξk (t) после замены (4.84) обозначаем
одинаковыми символами, что, понятно, не приводит к недоразуменниям).
Одним из вариантов выбора ξk и ξk−1 на интервале 0 ≤ t ≤ 1 является их
выбор в виде линейной зависимости от t. С учетом условий (4.77), очевидно,
имеем:
ξk−1 = (1 − t)ξ0 ,
ξk = tξ0 .
(4.86)
На отрезке [xk − h, xk ] в силу (4.75) для всех ξi выполнено условие:
i 6= k − 1, k,
ξi = 0,
xk − h ≤ x ≤ xk .
(4.87)
В частности, выбор (4.86) влечет, с учетом (4.87) автоматическое выполнение условий (4.74), то есть:
ξk−1 + ξk = (1 − t)ξ0 + tξ0 = ξ0 .
(4.88)
Однако, возможен более общий подход к выбору функций ξk , ξk−1 на интервале [xk − h, xk ]. Обратим внимание на то, что в силу (4.75) носители
функций ξk , ξk−1 пересекаются лишь на отрезке [xk − h, xk ]:
¯ ],
¯ i , yi + h
supp ξi = [xi − h
i
\
supp ξk
supp ξk−1 = [xk − h, xk ],
ξi = 0,
i 6= k − 1, k,
(4.89)
x ∈ [xk − h, xk ].
Тогда (4.72), (4.74) принимают вид:
ξk−1 + ξk = ξ0 ,
θk−1 ξk−1 + θk ξk = 0.
(4.90)
Решая систему (4.90), получим:
ξk−1 (t) =
ξ0 θk (ψ(t))
,
θk (ψ(t)) − θk−1 (ψ(t))
ξk (t) = −
ξ0 θk−1 (ψ(t))
.
θk (ψ(t)) − θk−1 (ψ(t))
(4.91)
168
ξi = 0,
i 6= k − 1, k.
Подчеркнем, что при таком выборе условия (4.72), (4.74) выполнены автоматически и, следовательно, для решения задачи (4.70)– (4.74) достаточно
показать, что выполнено условие (4.70).
Соотношения (4.91) показывают, что в качестве ψ(t) можно выбирать
почти любую монотонную убывающую функцию (см. Замечание 4.5, п.
4.5.3), удовлетворяющую условиям:
ψ(t)|t=0 = ψk−1 ,
ψ(t)|t=1 = ψk .
(4.92)
При выполнении (4.92) имеем:
ξk−1 |t=0 =
ξ0 θk (ψk−1 )
= ξ0 ;
θk (ψk−1 ) − θk−1 (ψk−1 )
ξk−1 |t=1 =
ξk |t=0 = −
ξ0 θk−1 (ψk−1 )
= 0,
θk (ψk−1 ) − θk−1 (ψk−1 )
ξk |t=1 = −
ξ0 θk (ψk )
= 0,
θk (ψk ) − θk−1 (ψk )
ξ0 θk−1 (ψk )
= ξ0 .
θk (ψk ) − θk−1 (ψk )
(4.93)
Иными словами, требования (4.77) выполнены автоматически (см. замены
(4.84)). Естественные ограничения на выбор функции ψ(t) накладывает
условие существования интеграла Ik0 и интегралов (4.73). Функция ψ(t)
должна быть такой, чтобы Ik0 и (4.73) были ограничены.
Особенно подчеркнем, что нельзя выбирать ψ(t), являющуюся решением
уравнения:
PN
λ
ξk θk2
dψ
= − PN k=1
,
dx
σ k=1 ξk (θk2 + θk0 )
(4.94)
которое получается формальным дифференцированием алгебраического
соотношения электронейтральности (4.72), так как в этом случае при выполнении (4.91), по крайней мере, интегралы (4.73) обращаются в бесконечность.
4.5.6
Оценка интегралов Ik0
Введем обозначение:
F (t) = −
dξk 1 λ ξk θk (ψ)
+ P
.
00
dt h µ N ξi ϕi (ψ)
i=1
ϕi (ψ)
(4.95)
169
Тогда интеграл Ik0 (см.(4.85)) запишется в виде:
Z 1
0
Ik =
F (t) vk (xk − h + th)h dt.
(4.96)
0
Учитывая, что vk является бесконечно дифференцируемой функцией, имеем формальное разложение в ряд Тейлора в окрестности некоторой точки
t = t0 :
dvk (¯
x)
1 2 d2 vk (¯
x)
vk (xk − h + th) = vk (¯
x) + h
(t − t0 ) + h
(t − t0 )2 + ... (4.97)
2
dx
2
dx
x¯ = xk − h + t0 h,
0 ≤ t0 ≤ 1.
Подчеркнем, что разложение (4.97) формальное до тех пор, пока не показано, что величина h достаточно мала (для обеспечения сходимости ряда). С учетом (4.97) для Ik0 имеем:
Z 1
Z 1
dv
(¯
x
)
k
F (t)(t − t0 )dt + ...
Ik0 = hvk (¯
x)
F (t)dt + h2
dx
0
0
(4.98)
Потребуем
Z
1
F (t)dt = 0.
(4.99)
0
Тогда
Ik0
x)
2 dvk (¯
Z
1
F (t)(t − t0 )dt + ...
dx
0
Из условия (4.99) следует,
Z
Z
λ 1
1 1 dξk
dt =
Φ(t) dt,
h 0 dt
µ 0
=h
(4.100)
(4.101)
или, с учетом
ξk |t=1 = ξ0 ,
ξk |t=0 = 0,
(см. (4.95))
h=
ξ0 µ
1
,
R1
λ
Φ(t)
dt
0
где
ξk θk (ψ)
Φ(t) ≡ PN
.
ϕ00i (ψ)
ξ
i=1 i ϕi (ψ)
(4.102)
170
Если
Z
1
Φ(t) dt 6= 0
0
и ограничен, то из (4.97) следует, что
1
h=O
,
F = O (λ) ,
µξ0 = O(1),
λ
λ → ∞.
(4.103)
Тогда
Ik0
1
=O
,
λ
λ → ∞.
(4.104)
Последняя оценка означает, что при λ → ∞ аппроксимация (4.75) является слабым решением задачи (4.70)–(4.72), (4.74). При этом соотношение
(4.73) позволит определить константу ξ0 при условии, что интеграл в (4.73)
ограничен (существует).
Таким образом, для завершения доказательства существования слабого
решения вида (4.75) осталось показать, что
Z 1
0<
Φ(t) dt ≤ K < ∞,
(4.105)
0
и
Z
L
ξk (x) dx < ∞.
(4.106)
0
Пусть ψ(t) функция задана и обладает следующими свойствами:
ψ|t=0 = ψk−1 ,
ψ|t=1 = ψk .
(4.107)
dψ(t)
< 0.
(4.108)
dt
Подчеркнем, что условие (4.108), помимо требования убывания, означает,
что
dψ(t)
dt
6= 0 при 0 ≤ t ≤ 1.
Тогда с учетом (4.91) имеем:
Z 1
Z 1
θk−1 (ψ(t))θk (ψ(t))
dt
Φ(t) dt = −ξ0
,
PN
ϕ00i (ψ(t))
0
0 [θk (ψ(t)) − θk−1 (ψ(t))]
ξ
i=1 i ϕi (ψ(t))
где
N
X
ϕ00i (ψ(t)) ξ0
ξi
=
ϕ
(ψ(t))
i
i=1
ϕ00
θk ϕk−1
k−1
−
ϕ00
θk−1 ϕkk
θk − θk−1
> 0.
171
После подстановки получим:
Z 1
Z 1
θk−1 (ψ)θk (ψ)
Φ(t) dt = −
00
00
ϕk−1 (ψ)
ϕk (ψ) 0
0 θk (ψ)
ϕk−1 (ψ) − θk−1 (ψ) ϕk (ψ)
dt.
(4.109)
ψ=ψ(t)
Используя (4.69), нетрудно показать, что
Z 1
Φ(t) dt > 0,
ψk ≤ ψ(t) ≤ ψk−1 .
0
В дополнение к (4.107), (4.108) на выбор функции ψ = ψ(t) накладывается
R1
условие ограниченности 0 Φ(t) dt.
Иная форма записи (4.109) имеет вид:
Z 1
Z 1
ϕ0k−1 ϕ0k
dt.
Φ(t) dt = −
0
00
0
00
0
0 ϕk ϕk−1 − ϕk−1 ϕk ψ=ψ(t)
(4.110)
Если функция ψ = ψ(t) выбрана, то в силу требования монотонности существует обратная функция t = t(ψ). Тогда
Zψk
Z1
Φ(t) dt = −
0
4.5.7
ψk−1
1 · dψ(t) ϕ0k−1 (ψ)ϕ0k (ψ)
ϕ0k (ψ)ϕ00k−1 (ψ) − ϕ0k−1 (ψ)ϕ00k (ψ)
dt
dψ.(4.111)
t=t(ψ)
Вычисление количества вещества с концентрацией ξk на
отрезке [xk − h, xk ]
Для того, чтобы удовлетворить условию (4.73), вычислим интеграл из (4.73)
с учетом (4.75):
Z L
Z
ξk (x) dx =
xk
¯
x k −h
0
Z
xk
=
¯
x k −h
ξ¯k dx +
Z
yk
Z
¯
yk +h
ξ0 dx +
xk
ξ¯k dx + ξ0 H +
ξ¯k dx =
yk
Z
¯
yk +h
ξ¯k dx,
(4.112)
yk
где
H = yk − xk .
(4.113)
¯ x ].
Далее сосредоточим внимание лишь на интеграле по отрезку [xk − h,
k
Опуская символ черту, с учетом (4.91), (4.84) имеем:
Z xk
Z 1
θk−1 (ψ(t))
dt.
ξk (x) dx = −hξ0
¯
x k −h
0 θk (ψ(t)) − θk−1 (ψ(t))
(4.114)
172
Дополнительное ограничение на выбор накладывает условие ограниченности интеграла (4.109).
Иная форма записи (4.109), аналогичная (4.111), имеет вид:
Z xk
Z ψk
1 θk−1 (ψ)
dψ, (4.115)
Mhk =
ξk (x) dx = −hξ0
· dψ(t) θ
(ψ)
−
θ
(ψ)
k
k−1
xk −h
ψk−1
dt
t=t(ψ)
где Mhk — количество концентрации ξk на интервале [xk − h, xk ].
4.5.8
Выбор ψ(t) в виде линейной функции
Приведем несколько примеров выбора функций ψ(t), удовлетворяющих
требованиям (4.102), (4.103) и условиям ограниченности интегралов (4.106)
и (4.110).
Простейший вариант выбора ψ(t) и, возможно, не самый удачный —
линейная функция:
ψ(t) = (1 − t)ψk−1 + tψk = ψk−1 − t(ψk−1 − ψk ) = ψk−1 − t4ψ,
4ψ = ψk−1 − ψk > 0.
В этом случае для интеграла (4.106) имеем:
Z 1
Z ψk
ϕ0k−1 ϕ0k
1
Φ(t) dt =
·
dψ.
0
00
0
00
0
ψk−1 ϕk ϕk−1 − ϕk−1 ϕk 4ψ
(4.116)
(4.117)
(4.118)
Обратим внимание на то, что интеграл (4.118) не зависит от δ и с учетом
(4.69) записывается в виде:
Z 1
Z ψk
sh(ψ − ψk−1 ) sh(ψ − ψk )
dψ
Φ(t)dt =
=
0
ψk−1 sh(ψ − ψk ) ch(ψ − ψk−1 ) − sh(ψ − ψk−1 ) ch(ψ − ψk ) 4ψ
Z ψk
sh(ψ − ψk−1 ) sh(ψ − ψk )
4ψ ch 4ψ − sh 4ψ
=
dψ =
> 0. (4.119)
4ψ
sh
4ψ
24ψ
sh
4ψ
ψk−1
Тогда, с учетом (4.102) имеем:
h=
24ψ sh 4ψ
ξ0 µ
.
λ 4ψ ch 4ψ − sh 4ψ
(4.120)
Без труда вычисляется и интеграл:
1
Mhk = hξ0 .
2
(4.121)
173
Замечание 4.6. Обратим внимание на то, что формула (4.121) при
условии существования интеграла будет справедлива всегда, если подынтегральное выражение в (4.109), т.е. ξk (t), обладает свойством симметрии
относительно точки 12 , 12 ξ0 (см. Рис. 4.16).
Рис. 4.16: График функции ξk (x)
Другими словами, для выполнения (4.121) достаточно требования
1 τ
1 τ
dψ
ξk
+
+ ξk
−
= ξ0 ,
= const.
(4.122)
2 2
2 2
dt
Справедливость (4.122) легко показать с учетом (4.69). Действительно,
ϕ0k−1 ϕk
ξk
θk−1
=−
=− 0
,
ξ0
θk − θk−1
ϕk ϕk−1 − ϕ0k−1 ϕk
ψ = ψk−1 − t∆ψ,
ψ − ψk−1 = −t∆ψ,
ψ − ψk = (1 − t)∆ψ,
1 τ
t= + ,
−1 ≤ τ ≤ 1,
2
2
1+τ
1−τ
ψ − ψk−1 = −
∆ψ ,
ψ − ψk =
∆ψ.
2
2
Замена τ → −τ эквивалентна (с учетом четности ϕk и нечетности ϕ0k относительно τ = 0) заменам:
ϕ0k−1 → −ϕ0k ,
ϕk−1 → ϕk ,
174
ϕ0k → −ϕ0k−1 ,
Тогда
ϕk → ϕk−1 .
ξk−1
ϕ0k ϕk−1
ξk
=
−
→−
,
ξ0
−ϕ0k−1 ϕk + ϕk−1 ϕ0k
ξ0
ξk + ξk−1 = ξ0 .
Недостатком всего подхода является наличие разрывов производных в точках xk , yk . В случае выбора ψ(t) в виде (4.116) разрыв производной функции, например, в точке x = xk будет:
dψ dψ dψ 1
4ψ
−
=
0
−
·
=
= O(λ)
dx xk +0 dx xk −0
dt t=1 h
h
4ψ = O(1). (4.123)
Формулы (4.26)– (4.32), (4.54)– (4.55) являются частным случаем аппроксимации, описанной в данном пункте. Они соответствуют выбору ψ(t) в
виде линейной функции. Для аппроксимации ξk (x) используются также
линейные функции, для которых уравнение (4.3) выполняется с некоторой
точностью.
Таким образом, решение задачи (4.1) – (4.5), построенное на основе метода касательных, является слабым решением задачи ИЭФ.
4.5.9
Выбор ψ(t) в виде нелинейной функции
В качестве функции ψ(t) можно выбрать нелинейную функцию, например,
вида:
ψ(t) =
ψk + ψk−1
2
1
th
β
t
−
ψk − ψk−1
2
+
,
2
th β/2
(4.124)
ψ|t=0 = ψk−1 ,
ψ|t=1 = ψk ,
dψ
4ψ
β
=−
,
dt
2 ch2 β(t − 1/2) th β/2
где β > 0, некоторый параметр.
В этом случае разрыв производной будет (сравним с (4.119)):
dψ dψ 4ψβ
4ψ
<
.
−
=
dx xk +0 dx xk −0 h sh β
h
(4.125)
175
Обратим внимание на то, что при таком выборе (с симметрией ψ(t) относительно t = 12 ) интеграл (4.110) (см. Замечание 4.6) вновь будет выражаться формулой (4.121), то есть
1
Mhk = hξ0 .
2
Для интеграла (4.105) имеем:
Z 1
Z
Φ(t) dt = −
0
Производная
dψ
dt
0
1
(4.126)
ϕ0k−1 ϕ0k
dt.
ϕ0k ϕ00k−1 − ϕ0k−1 ϕ00k ψ=ψ(t)
легко выражается через ψ (см. (4.124)):
th β (t − 1/2) = −2
ψ−
ψk−1 +ψk
2
∆ψ
β
th ,
2
2
1
2ψ − ψk−1 − ψk β
=1−
th
,
∆ψ
2
ch2 β (t − 1/2)
2 !
dψ
∆ψ β
2ψ − ψk−1 − ψk β
=−
1
−
th
.
dt
2 th β2
∆ψ
2
Тогда
Z 1
Z
2 th β2 ψk
ϕ0k−1 ϕ0k
Φ(t) dt =
·
β∆ψ ψk−1 ϕ0k ϕ00k−1 − ϕ0k−1 ϕ00k
0
dψ
1−
h
2ψ−ψk−1 −ψk
∆ψ
i2
. (4.127)
th2 β2
Такой интеграл будет зависеть лишь от ∆ψ и параметра β.
Z 1
Z ψk
2 th β2
sh(ψ − ψk ) sh(ψ − ψk−1 )dψ
Φ(t) dt =
> 0.
h
i2
β∆ψ
sh
∆ψ
2ψ−ψ
−ψ
β
2
k−1
k
0
ψk−1
1−
th 2
∆ψ
(4.128)
Необходимо выяснить, как ведет
себя такой интеграл при β → ∞.
R1
Гипотеза. 0 Φ(t) dt = O β1 . Тогда (см.(4.97))
ξ0 µ
1
h=
=O
R1
λ
Φ(t)
dt
0
ξ0 µ
β .
λ
Если β ' λ, то h = O(1) и все доказательства сходимости будут неверными.
176
4.5.10
Решение на всем отрезке
Рассмотрим решение задачи на всем отрезке интегрирования (см. Рис.
4.17).
Рис. 4.17: Аппроксимация графиков функции ck (x) на всем отрезке интегрирования
hξ0 + Hξ0 = Mk ,
k = 2, ..., N − 2,
1
1
hξ0 + Hξ0 = M1 ,
2
2
1
1
hξ0 + Hξ0 = MN ,
2
2
(h + H)(N − 2) + h + H = L,
Mk = M,
k = 2, ..., N − 2,
N
X
1
M1 = MN = M,
2
Mk = M (N − 1),
k=1
M (N − 1)
M
=
,
(h + H)(N − 1) h + H
L
L
h+H =
,⇒ H =
− h,
N −1
N −1
Если известны L и M для полностью симметричного случая, то
L
M (N − 1)
− h,
ξ0 =
,
y k − xk = H =
N −1
L
где в случае линейной ψ(t) (см. (4.120))
ξ0 µ
24ψ sh 4ψ
2M µ(N − 1)
4ψ sh 4ψ
h=
=
.
λ 4ψ ch 4ψ − sh 4ψ
Lλ
4ψ ch 4ψ − sh 4ψ
Обратим внимание на еще одно ограничение: λ (N − 1).
ξ0 =
177
4.6
Заключение к Главе 4
1. Асимптотическим методом касательных получено асимптотическое решение краевой задачи ИЭФ (2.9)–(2.12) в «аномальных» режимах.
На основе локального метода касательных установлено, что в точках
пересечения k -го и (k + 1) -го профилей концентраций угловые коэффициенты касательных к профилям, а также угловые коэффициенты касательных к графику функции ψk (x) определяются из системы алгебраических
уравнений (4.28)– (4.32). Как следует из формул, угловые коэффициенты
касательных к профилям концентраций прямо пропорциональны плотности тока.
Локальный метод касательных обобщен на весь отрезок интегрирования. На его основе система трапециевидных профилей концентраций аппроксимирована системой ломаных, получены формулы для геометрической аппроксимации профилей концентраций ξk (x) (4.47) и функции ψ(x)
(4.51) в «аномальных» режимах. Так называемые геометрические параметры системы ломаных, Sk0 (k = 0, 1, 2, . . . , N ), а также точки пересечения
амфолитов xk (k = 1, 2, .., N − 1) определяются из системы 2N линейных
алгебраических уравнений (4.54)– (4.55), для решения которой используется модифицированный метод Ньютона, а также метод трапеций для вычисления определенного интеграла.
Построенная аппроксимация показывает, что функции концентраций
являются ограниченными функциями: |ξk (x)| ≤ Ck .
3. Численный эксперимент показывает, что точность аппроксимации профилей концентраций касательными тем выше, чем больше плотность тока J. При высоких плотностях тока, в «аномальных» режимах, построенные на основе метода касательных профили концентрации имеют высокую степень совпадения с расчетными кривыми. Таким образом, построенный асимптотический метод касательных служит дополнительным подтверждением правильности численного решения задачи в «аномальных»
режимах и может быть использован как самостоятельный метод проверки
полученного численного решения на соответствие исходной задаче.
178
4. Асимптотическое исследование задачи ИЭФ методом касательных
позволяет дать аналитическое обоснование закономерностям, присущим
трансформации профилей амфолитов в «аномальных» режимах. Формулы (4.28)– (4.32) показывают, что угловые коэффициенты касательных тем
больше, чем больше плотность тока. В условиях ограниченности профилей
сверху прямой либо ломаной ( см. формулы (4.54)– (4.55)) это приводит к
появлению на вершинах профилей «плато» и их расширению при увеличении плотности тока J. При неограниченном возрастании J касательные
стремятся занять вертикальное положение, и профили приобретают прямоугольный вид.
5. Построенное программное обеспечение, реализующее асимптотический метод касательных, может быть самостоятельно использовано для
построения профилей концентраций в «аномальных» режимах и оценки
локализации амфолитов в ЭК.
6. Установлено, что построенное решение является слабым (вариационным) решением краевой задачи ИЭФ, сходящимся к решению исходной
задачи (сильному решению) при J → ∞.
Разработан метод построения вариационного решения жесткой краевой
задачи ИЭФ в общем виде. Профили концентраций и график функции ψ
аппроксимированы кусочно-заданной функциями, удовлетворяющим неким
условиям (монотонности, гладкости, ограниченности интеграла и др.). В
качестве примера построены несколько вариантов аппроксимации решения, в том числе линейной функцией (асимптика, соответствущая методу
касательных). Доказано, что невязка построенного асимптотического решения стремится к нулю при J → ∞.
Представленный метод имеет самостоятельную теоретичеескую ценность
и может использован для решения аналогичных задач математической физики.
Глава 5
Исследование задачи ИЭФ в
«аномальных» режимах методом
сингулярных асимптотик
Численное исcледование краевой задачи ИЭФ, представленное в Главе 2,
позволило обнаружить существование «аномальных» режимов системы при
высоких плотностях тока J. При достижении некоторой критической плотности тока J на вершинах гауссовских профилей концентраций появляются
уплощения, которые при дальнейшем увеличении J трансформируются в
расширяющиеся «плато»; затем сами профили приобретают трапециевидную форму.
Цель настоящей главы — получение асимптотического решения исходной краевой задачи (2.9)–(2.12), позволяющего получить физическую («электрохимическую») интерпретацию «аномальных» режимов ИЭФ.
В п. 5.1 сформулирована и доказана теорема о приведении формулировки задачи ИЭФ, полученной в п. 4.1, к виду, формально не зависящему от
пространственной переменной x, позволяющему осуществить поиск решения в заданной форме.
В п. 5.2 построена сингулярная асимптотика решения задачи без учета слагаемых, содержащих малый параметр kw (корень квадратный из
ионного произведения воды). Сформулирована и доказана совокупность
утверждений, сводящих посредством последовательных замен переменных
систему дифференциальных уравнений к упрощенному виду. Найдено ре-
180
шение полученной задачи, представляющее собой «сшивку» фрагментов
частных неограниченных решений задачи в изоэлектрических точках. Выявлена физическая интерпретация «аномальных» режимов, состоящая в
том, что концентрации двух соседних амфолитов суть функции их степеней диссоциации.
В п. 5.3 выполнено подробное исследование построенной сингулярной
асимптотики путем ее сравнения с расчетными кривыми для различных
систем ИЭФ при различных плотностях тока; установлено ее полное соответствие точному решению задачи в «аномальных» режимах.
В п 5.4 построена сингулярная асимптотика с учетом слагаемых, содержащих малый параметр kw , выявлено соответствие ее формул формулам,
полученным методом касательных в п. 4.3.
Результаты исследований, представленных в настоящей главе, были опубликованы ранее в работах [158], [160], [162], [165], [312].
5.1
Преобразование задачи к виду, формально
не зависящему от пространственной переменной
Приведем систему уравнений (4.1)–(4.5) к специальному виду, формально
не зависящему от переменной x, позволяющему найти решение задачи в
специальной форме.
Утверждение 5.1. Система дифференциальных уравнений (4.1)–(4.5)
посредством возвращения к исходной функции
ξk (x) = ck ϕk (ψ),
(5.1)
а также введения в рассмотрение вспомогательной функции:
ϕ0k (ψ)
θk (ψ) =
,
ϕk (ψ)
(5.2)
может быть приведена к виду, не зависящему от пространственной переменной x:
181
1 dξk
−
= θk
ξk dψ
σ=
N
X
i=1
N
X
PN
θi0 + 2kw ch(ψ)
,
PN
2
ξ
θ
i
i
i=1
i=1 ξi
(5.3)
µi ξi θi0 + 2kw µ ch(ψ − ψ0 ),
(5.4)
ξi θi + 2kw sh(ψ) = 0,
(5.5)
i=1
где переменные ψ и x связны соотношениями:
! n
!−1
n
X
X
dψ
J
dθk
=−
ξk θk2
+ 2kw ch ψ
ξk θk2 +
,
dx
εσ
dψ
k=1
k=1
Z l
mk
,
ξk (x)dx = Mk ,
Mk =
2πr2
0
(5.6)
(5.7)
Доказательство:
На первом этапе доказательства осуществляется переход в уравнении
(4.1) к производной по ψ:
1 dck 0
ϕ0k J
ε
ψ =
.
(5.8)
ck dψ x ϕk σ
На втором этапе доказательства выполняется дифференцирование уравнения (4.3) по переменной x. В результате, с учётом (4.1), получается равенство:
ψx0 = −
J
σε
N
X
i=1
ci
(ϕ0i )2
ϕi
!
N
X
!−1
ci ϕ00i + 2kw ch(ψ)
;
(5.9)
i=1
На третьем этапе с учетом (4.1) осуществляется преобразование двух
уравнений (5.8), (5.9):
−
ϕ0k
1 dck
=
ck dψ
ϕk
N
X
!
ci ϕ00i + 2kw ch(ψ)
i=1
N
X
i=1
ci
(ϕ0i )2
ϕi
!−1
;
(5.10)
На четвертом этапе уравнения (5.1),(5.2) подставляются в уравнения
(4.2), (4.3), (4.5), (4.1), (5.9), в результате чего и получается система уравнений (5.3)–(5.7).
Утверждение 5.1 доказано.
182
5.2
Сингулярная асимптотика без учета слагаемых,
содержащих малый параметр
Материалы, представленные в данном пункте, опубликованы в работах
[158], [160], [162], [165], [312].
Для соблюдения строгости последующих математических рассуждений
на функции ξk (ψ), k = 1, 2, ..., N , должно быть наложено условие непрерывной дифференцируемости на всей числовой оси: ξk ∈ C 2 (−∞, +∞),
k = 1, 2, ..., N [29], [73], [99], [204].
Асимптотическое решение задачи (5.3)–(5.5) представлено в виде ряда
по степеням малого параметра kw (корень квадратный из ионного произведения воды):
ξk (ψ) = ξk0 (ψ) + kw ξk1 (ψ) + kw2 ξk2 (ψ) + . . . .
(5.11)
На основании сделанного предположения о гладкости функций ξk естественно считать, что функции ξk0 должны удовлетворять тем же требованиям, что и ξk (ψ): ξk0 ∈ C 2 (−∞, ∞), k = 1, 2, ..., N .
Утверждение 5.2. Система дифференциальных уравнений для определения функций ξk0 , k = 1, 2, ..., N , являющихся нулевыми слагаемыми ряда
(5.11), имеет вид:
PN 0 0
ξ θ
dξk0
= ξk0 θk PNi=1 i i ,
−
0 2
dψ
i=1 ξi θi
N
X
ξi0 θi = 0,
(5.12)
(5.13)
i=1
N
X
ξi0 = ξ0 ,
(5.14)
i=1
где ξ0 есть известная константа (будет определена впоследствии, стр.
192).
183
Доказательство предполагает: 1) подстановку ряда (5.11) в уравнения
(5.3) – (5.5) с последующим применением метода неопределенных коэффициентов, как результат получаются уравнения (5.12),(5.13);
2) суммирование уравнений (5.12) с учетом (5.13):
!
N
d X 0
ξ = 0,
dψ i=1 i
как следствие, получается уравнение (5.14).
Полученная система исследована с применением классической теории
обыкновенных дифференциальных уравнений ([27], [79], [130], [206]).
Утверждение 5.3. Система дифференциальных уравнений (5.12) – (5.14)
для определения функций ξk0 , k = 1, 2, ..., N , являющихся нулевыми слагаемыми ряда (5.11), однородна относительно переменных θk , k = 1, 2, . . . , N .
Доказательство.
Осуществим переход в уравнении (5.12) к дифференциалам:
dξk0
N
ξk0 θk X 0
ξ dθi ,
=−
r i=1 i
r=
N
X
ξi0 θi2 .
i=1
Отсюда следует, что
∂ξk0
ξ 0 θk
= − k ξi ,
i, k = 1, 2, . . . , N.
∂θi
r
Суммирование последних соотношений с учетом (5.14) приводит к уравнению:
N
X
∂ξ 0
θi k = 0,
∂θi
i=1
из которого и следует однородность системы (5.12) – (5.14) относительно
переменных θk , k = 1, 2, . . . , N .
Утверждение 5.3 доказано.
В дальнейшем используем следующее важное предположение.
Допущение 5.1. В «аномальном» режиме каждый из профилей концентраций пересекается лишь с двумя соседними (по порядку возрастания
изоэлектрических точек) амфолитами.
184
С учетом сделанного предположения, в системе уравнений (5.12) – (5.14)
необходимо рассматривать три функции, которые для упрощения записи
будем обозначать ξ10 , ξ20 , ξ30 . Как следствие, система (5.12) – (5.14) примет
следующий вид:
dξ10
= ξ10 θ1 · F (ξ10 , ξ20 , ξ30 , ψ),
dψ
(5.15)
dξ20
= ξ20 θ2 · F (ξ10 , ξ20 , ξ30 , ψ),
dψ
(5.16)
dξ30
= ξ30 θ3 · F (ξ10 , ξ20 , ξ30 , ψ),
dψ
(5.17)
F (ξ10 , ξ20 , ξ30 , ψ)
ξ10 θ10 + ξ20 θ20 + ξ30 θ30
= 0 2
,
ξ1 θ1 + ξ20 θ22 + ξ30 θ32
(5.18)
ξ10 θ1 + ξ20 θ2 + ξ30 θ3 = 0,
(5.19)
ξ10 + ξ20 + ξ30 = ξ0 .
(5.20)
Утверждение 5.4. Система (5.15) – (5.20) для определения функций ξ10 ,
ξ20 , ξ30 , состоящая из трех дифференциальных и двух алгебраических уравнений, посредством двух последовательных замен переменных может
быть сведена к системе, состоящей из одного дифференциального и двух
простейших алгебраических уравнений.
Доказательство:
1) Выполним в системе (5.15) – (5.20) переход к новым переменным ω1 ,
ω2 (при ψ 6= ψ3 ), заданным посредством соотношений:
ω1 =
θ1
,
θ3
ω2 =
θ2
.
θ3
(5.21)
Замена (5.21) налагает ограничение на решение. Действительно, поскольку,
в соответствии с (5.2),
ϕ0k (ψ)
sh(ψ − ψk )
θk (ψ) =
=
,
ϕk (ψ) δk + ch(ψ − ψk )
k = 1, 2, 3,
то θ3 (ψ3 ) = 0. Следовательно, требуется ограничить рассмотрение решения
областью ψ ∈ [ψ1 , ψ2 ]. В итоге уравнение (5.19) преобразуется к виду:
185
ξ30 = −ξ10 ω1 − ξ20 ω2 .
(5.22)
C учетом соотношений (5.21) – (5.22) уравнения (5.15), (5.16) сводятся
к следующей форме:
dξ10
−
= ξ10 ω1 F (ξ10 , ξ20 , ω1 , ω2 ),
dψ
dξ20
−
= ξ20 ω2 F (ξ10 , ξ20 , ω1 , ω2 ),
dψ
(5.23)
(5.24)
где
ξ10 ω10 + ξ20 ω20
.
= 0
ξ1 ω1 (ω1 − 1) + ξ20 ω2 (ω2 − 1)
В то же время, указанные подстановки сводят уравнение (5.20) к тождеF (ξ10 , ξ20 , ω1 , ω2 )
ству. Таким образом, исходная система из трех дифференциальных уравнений (5.15)– (5.17) и двух алгебраических уравнений (5.19), (5.20) свелась
к системе двух дифференциальных уравнений (5.23), (5.24).
2) Однако упрощение системы на этом не заканчивается. Система дифференциальных уравнений (5.23), (5.24), в свою очередь, с помощью замены
переменных может быть сведена к одному дифференциальному уравнению.
Вторую замену переменных выполним с учетом уравнения (5.20):
ξ10 + ξ20 − ξ10 ω1 − ξ20 ω2 = ξ0 ,
откуда следует соотношение:
ξ20 = ξ0 R2 + ξ10 R1 ,
(5.25)
причем
1
ω1 − 1
,
R2 =
.
(5.26)
1 − ω2
1 − ω2
Как следствие, алгебраическое уравнение (5.22) приводится к виду:
R1 =
ξ30 = ξ0 (1 − R2 ) − ξ10 (1 + R1 ),
(5.27)
а дифференциальное уравнение (5.23) — к уравнению:
dξ10
R1 + R2 0 0 0
−
=
ξ1 (ξ1 R1 + ξ0 R20 ),
dψ
R
(5.28)
186
где
R = ξ10 R1 (R1 + 1) + ξ0 R2 (1 − R2 ).
Дифференциальное уравнение (5.24) при заменах (5.26) обращается в тождество. Таким образом, система двух дифференциальных уравнений (5.23),
(5.24) свелась к одному дифференциальному уравнению (5.28) с заданным
R = R(ξ10 , ψ).
Утверждение 5.4 доказано.
Утверждение 5.5. Система для определения функций ξk0 , k = 1, 2, ..., N ,
состоящая из одного дифференциального уравнения (5.28) и двух алгебраических уравнений (5.25),(5.27), посредством двух последовательных замен переменных может быть сведена к системе трех простейших алгебраических уравнений.
Доказательство:
Предположим, что уравнение (5.28) можно представить в виде уравнения в полных дифференциалах:
dξ10 = −
R1 + R2 0 0
· ξ1 (ξ1 dR1 + ξ20 dR2 ).
R
(5.29)
Следовательно,
∂ξ10
(ξ10 )2 (R1 + R2 )
=−
,
∂R1
r
∂ξ10
ξ0 ξ10 (R1 + R2 )
=−
.
∂R2
r
0
Поскольку ξn0 , ξn+1
∈ C 2 (−∞, +∞), то для данных функций выполнено
условие разрешимости:
∂
∂R2
∂ξ10
∂R1
∂
=
∂R1
∂ξ10
∂R2
.
(5.30)
Дальнейшие вычисления достаточно объемны, поэтому приведем лишь
конечные результаты дифференцирования, помогающие проследить ход
доказательства:
∂R
ξ1
=
ξ1 (R1 + R12 )(R1 − R2 + 1) + ξ0 R2 (1 − R2 )(2R1 + 1) ,
∂R1
R
∂R
ξ0
=
ξ1 (R1 + R12 )(1 − R1 − 3R2 ) + ξ0 (R2 − R22 )(1 − 2R2 ) ,
∂R2
R
187
∂
(ξ0 ξ1 (R1 + R2 )) =
∂R1
ξ0 ξ1
ξ1 (R1 (R1 + 1) − (R1 + R2 )2 ) + ξ0 R2 (1 − R2 ) ,
R
ξ12
∂
2
ξ1 (R1 + R2 ) =
ξ1 R1 (1 + R1 ) + ξ0 [R2 (1 − R2 ) − 2(R1 + R2 )2 ] .
∂R1
R
Подстановка четырех последних равенств в условия (5.30), после алгеб=
раических преобразований, приводит к следующему уравнению, являющемуся квадратным уравнением относительно неизвестной функции ξ10 :
R1 (R1 + 1)(ξ10 )2 + ξ0 ξ10 (R2 + 2R1 R2 − R1 ) + ξ02 R2 (R2 − 1) = 0.
(5.31)
Утверждение 5.5 доказано.
Таким образом, задача для определения неизвестных функций ξ10 , ξ20 , ξ30
свелась к системе, состоящей из основного уравнения (5.31) и двух вспомогательных простейших алгебраических уравнений (5.25),(5.27).
Утверждение 5.6. Решение системы уравнений (5.25), (5.27), (5.31)
имеет следующий вид:
ξ10 = −ξ0
θ2
,
θ1 − θ2
ξ20 = ξ0
θ1
,
θ1 − θ2
ξ30 = 0,
(5.32)
θ2
.
θ2 − θ3
(5.33)
при ψ ∈ [ψ1 , ψ2 ] и
ξ10 = 0,
ξ20 = −ξ0
θ3
,
θ2 − θ3
ξ30 = ξ0
при ψ ∈ [ψ2 , ψ3 ]:
Доказательство:
Решение квадратного уравнения (5.31) относительно неизвестных функций позволяет получить формулы:
(ξ10 )1,2
R1 − 2R1 R2 − R2 ±
= ξ0
2R1 (R1 + 1)
√
D
,
где
D = (R2 + 2R1 R2 − R1 )2 − 4R1 R2 (R1 + 1)(1 − R2 ).
188
Выполнив обратную последовательность замен переменных в соответствии
с формулами (5.26), а затем (5.21), получим выражение ξ10 через θi :
(ξ10 )1,2 =
ξ0
[θ3 (θ2 −θ1 )+θ2 (θ3 −θ1 )±(θ3 (θ2 −θ1 )−θ2 (θ3 −θ1 ))].
2(θ1 − θ3 )(θ1 − θ2 )
Таким образом, c учетом формул (5.25), (5.27) получены два решения системы:
(ξ10 )1 = −ξ0
θ3
,
θ1 − θ3
(ξ20 )1 = 0,
(ξ30 )1 = ξ0
θ1
θ1 − θ3
(5.34)
и
θ1
θ2
,
(ξ20 )2 = ξ0
,
(ξ30 )2 = 0.
(5.35)
θ1 − θ2
θ1 − θ2
Решение (5.34) не соответствует виду профилей амфолитов в «аномаль(ξ10 )2 = −ξ0
ных» режимах. Действительно, в соответствии с асимптотическим исследованием задачи в Главе 4, максимум функции ξk0 , k = 1, 2, 3, находится в
точке ψ = ψk . В то же время, как следует из Рис. 5.1, для решения (5.34),
определенного на отрезке ψ ∈ [ψ1 , ψ2 ], максимум функции ξ10 находится в
точке ψ = ψ1 ; а максимум функции ξ20 в точке ψ = ψ2 отсутствует, т.к.
ξ20 = 0 при ψ ∈ [ψ1 , ψ2 ].
Рис. 5.1: Асимптотика решения функциями (5.34)
Напротив, для решения (5.35) максимум функции ξ10 находится в точке
ψ = ψ1 , а максимум функции ξ20 — в точке ψ = ψ2 (Рис. 5.2). Следовательно, при ψ 6= ψ3 имеет место решение (5.35).
189
Рис. 5.2: Асимптотика решения функциями (5.35)
Аналогично, при ψ 6= ψ2 :
ξ10 = 0,
ξ20 = −ξ0
θ3
,
θ2 − θ3
ξ30 = ξ0
θ2
.
θ2 − θ3
Условие непрерывности функций ξk0 будет обеспечено, если определить решение формулами (5.35) при ψ ∈ [ψ1 , ψ2 ] и последней формулой при ψ ∈
[ψ2 , ψ3 ]:
ξ1 (ψ2 − 0) = 0 = ξ1 (ψ2 + 0),
ξ2 (ψ2 − 0) = ξ0 = ξ2 (ψ2 + 0),
ξ3 (ψ2 − 0) = 0 = ξ3 (ψ2 + 0).
Как результат, профиль концентрации каждого из амфолитов аппроксимируется двумя фрагментами неограниченных функций в области изменения их значений от 0 до ξ0 (Рис.5.3).
Утверждение 5.6 доказано.
На основе доказанного утверждения теперь можно сконструировать решение для произвольного числа амфолитов.
Асимптотическое решение задачи (5.12) – (5.14). Решение системы дифференциальных уравнений (5.12) – (5.14) на каждом из отрезков
ψ ∈ [ψn , ψn+1 ], n = 1, 2, ..., N − 1, представимо в виде функций ξk0 ∈
190
C 2 (−∞, ∞), k = 1, 2, ..., N , определяемых формулами:
ξn0 = −ξ0
θn+1
,
θn − θn+1
0
ξn+1
= ξ0
θn
,
θn − θn+1
ξk0 = 0,
k 6= n, n + 1.
(5.36)
Рис. 5.3: Аппроксимация профиля концентрации амфолита №2 фрагментами двух неограниченных
функций
Таким образом, проведенное исследование показало, что в «аномальных» режимах решение задачи (5.1)–(5.5) описывается слагаемыми нулевого порядка ряда (5.10). Электрохимическую (физическую) интерпретацию формул 5.36 получим сравнением их с формулами (2.6), (2.7) Главы
2, определяющей разность степеней диссоциации.
Электрохимическая интерпретация сингулярной асимптотики:
В «аномальном» режиме концентрации двух соседних амфолитов между
их изоэлектрическими точками выражаются исключительно через разности их степеней диссоциации ek :
ξn0 = −ξ0
en+1
,
en − en+1
где
k
ek = α1k − α−1
=
0
ξn+1
= ξ0
en+1
,
en − en+1
sh(ψ − ψk )
.
δk + ch(ψ − ψk )
191
Следствие 5.1. Зависимость нулевого слагаемого ряда (5.11) ξk0 от переменной x на каждом из интервалов ψ ∈ (ψn , ψn+1 ), n = 1, 2, ..., N − 1
выражается посредством дифференциального уравнения:
0
0
θn0 θn+1 − θn θn+1
εξ0 µn θn0 θn+1 − µn+1 θn θn+1
dx
=
·
1+
.
dψ
J
θn − θn+1
θn θn+1 (θn − θn+1 )
(5.37)
Доказательство осуществляется в три этапа:
1) уравнение (5.9) подстановкой формул (5.1) приводится к виду:
dx
ε
=−
dψ
J
×
N
X
N
X
!
µi ξi θi0 + 2kw µ · ch(ψ − ψ0 ) ×
i=1
!
ξi (θi0 + θi2 ) + 2kw µ · ch ψ
i=1
N
X
!−1
ξi θi2
;
(5.38)
i=1
2) разложение неизвестной функции x в ряд по степеням kw :
x = x0 + 2kw x1 + . . .
подставляется в уравнение (5.38), что приводит к следующему уравнению
для нулевого слагаемого:
ε
dx
=−
dψ
J
N
X
!
µi ξi θi0
i=1
N
X
i=1
!
ξi (θi0 + θi2 )
N
X
!−1
θi2
;
i=1
3) подстановка в последнее уравнение ξk0 из (5.36) приводит к уравнению
(5.37).
Следствие 5.1 доказано.
Замечание 5.1. Как следует из формулы (5.37), в знаменателе дроби
находится произведение функций θn · θn+1 , обращающихся в ноль, соответственно, при ψ = ψn и ψ = ψn+1 . Таким образом, приведенную формулу нельзя использовать в окрестности точек ψ = ψn и ψ = ψn+1 ; в них
расчеты должны осуществляться с помощью других асимптотических
формул.
192
Следствие 5.2. Коэффициент ξ0 в формуле (5.14) равен:
N
1X
ξ0 =
Mi ,
l i=1
Mi = mi /2πr2 .
(5.39)
Доказательство включает в себя три этапа.
На первом этапе в условиях (5.7) разобъем интеграл на N частичных
интегралов:
l
Z
Ik =
Z
x2
ξk (x) dx =
ξk (x) dx +
0
ξk (x) dx + ...+
0
x2
xN −1
Z
L
Z
+
x3
Z
ξk (x) dx +
ξk (x) dx,
xN −2
xN −1
где x2 , x3 , ..., xN −2 , xN −1 — изоэлектрические точки амфолитов под номерами от 2 до N-1 (изоэлектрические точки первого и N -го амфолитов
— соответственно, x = 0 и x = l ). Рассмотрим каждый из интегралов в
несобственном смысле:
Z
Ik = lim
εi →0
Z
x2 −ε2
Z
x3 −ε3
ξk (x) dx +
ξk (x) dx + ...+
ε1
x2 +ε2
xN −1 −εN −1
+
Z
L−εN
ξk (x) dx +
ξk (x) dx ,
xN −2 +εN −2
xN −1 +N −1
В каждом из интегралов осуществим переход к переменной ψ:
Z ψ2 −ε02
Z ψ3 −ε03
Z ψ4 −ε04
0
0
Ik = lim
ξk (ψ) xψ dψ +
ξk (ψ) xψ dψ +
ξk (ψ) x0ψ dψ+
εi →0
ψ1 +ε01
Z
ψ2 +ε02
ψN −1 −ε0N −1
+... +
ψN −2 +ε0N −2
ξk (ψ) x0ψ dψ +
ψ3 +ε03
Z
!
ψN −ε0N
ψN −1 +ε0N −1
ξk (ψ) x0ψ dψ.
(5.40)
На втором этапе ряды функций x и ξk по степеням kw подставим в условия (5.41) и получим уравнения для слагаемых нулевого порядка, которые
затем просуммируем:
N
X
k=1
Z
ψ2 −ε02
Ik = lim
εi →0
ψ1 +ε01
(ξ10
+
ξ20 ) x0ψ
Z
ψ3 −ε03
dψ +
ψ2 +ε02
(ξ20 + ξ30 ) x0ψ dψ+
193
Z
ψ4 −ε04
+
ψ3 +ε03
(ξ30
+
ξ40 ) x0ψ
Z
Z
ψN −1 −ε0N −1
dψ + . . . +
ψN −2 +ε0N −2
ψN −ε0N
+
ψN −1 +ε0N −1
0
0
0
(ξN
−2 + ξN −1 ) xψ dψ+
!
0
0
0
(ξN
−1 + ξN ) xψ dψ.
(5.41)
На третьем этапе с учетом того, что на основе формул (5.36) при ψ ∈
[ψn , ψn+1 ]
0
ξn0 + ξn+1
= ξ0 ,
k = 1, 2, ..., N,
каждый из интегралов в последнем уравнении допускает следующие преобразования:
Z
lim
εi →0
ψn+1 −ε0n+1
ψn +ε0n
Z
(ξn0
+
Z
ψn+1 −ε0n+1
dψ = ξ0 lim
xn+1 −εn+1
= ξ0 lim
εi →0
0
ξn+1
) x0ψ
εi →0
Z
xn+1
dx = ξ0 (xn+1 − xn ),
dx = ξ0
xn +εn
ψn +ε0n
x0ψ dψ =
xn
где xn = x(ψn ), а следовательно, уравнение (5.41) преобразуется к следующему виду:
ξ0 (x2 − x1 ) + ξ0 (x3 − x2 ) + ... + ξ0 (xN −1 − xN −2 ) + ξ0 (xN − xN −1 ) =
N
X
Mi .
i=1
Поскольку x1 = 0 и xN = l, то из последнего уравнения получим уравнение
(5.41).
Следствие 5.2 доказано.
5.3
Исследование сингулярной асимптотики
графическими методами
Материалы, представленные в данном пункте, опубликованы в работах
[158], [160], [162], [165].
Полученные асимптотические формулы (5.33)–(5.35) исследованы путем
сравнения построенных по ним профилей концентраций с расчетными профилями, представленными в Главе I.
194
Асимптотическое решение построено по формулам (5.33) – (5.35) на основании значений ψ, полученных основной расчетной программой (Глава
2). Каждый асимптотический профиль получен сопряжением двух фрагментов неограниченных кривых, определенных формулами (5.33) – (5.35)
на интервалах между соответствующими изоэлектрическими точками амфолитов.
В расчетах использованы характеристики амфолитов, приведенные в
[133] (см. Табл.2.1). Расчеты проводились в предположениях: длина ЭК, l =
2 (дм); радиус ЭК, r = 0.2 (дм); T = 298 (К). Плотность тока измерялась
в А/дм.кв. Исходные количества амфолитов одинаковы, Mk = 0, 1 (моль).
На приведенных графиках профили концентраций, полученные ранее
численными методами, изображены черным цветом, а соответствующее
асимптотическое решение – серым цветом. Для контроля сходимости расчетных значений yc и асимптотических значений yas вычислялась максимальная относительная погрешность вычислений на отрезке [0, l]:
max |yc − yas |
=
.
yc
Пример 1.
Цель эксперимента: исследовать соответствие кривых, полученных на
основе асимптотических формул и при численной реализации модели для
системы амфолитов с изоэлектрическими точками pI > 7.
Для расчетов произвольным образом выбраны пять стандартных амфолитов с pI > 7, незначительно отличающимися от pI = 7. Данная система
расcмотрена в Примере 1.А Главы 2 (стр. 69) и Примере 1 Главы 4 (стр.
156):
His − His, His − Gly, His, β − Ala − His, T yr − Arg.
Из приведенных графиков (Рис. 5.4 – 5.9) следует, что построенная
асимптотика достаточно точно отражает поведение профилей амфолитов
при возрастании плотности тока; при этом приближение тем точнее, чем
выше плотность тока.
Так, например, Рис. 5.4 соответствует средней для рассматриваемой системы плотности тока J = 0, 0125 (А/дм.кв.). Изоэлектрического состоя-
195
ния достигли все пять амфолитов (на графиках четко видны максимумы).
Как видно, асимптотическое решение отражает локализацию амфолитов
в пространстве, однако имеются расхождения с расчетными профилями.
Полное совпадение наблюдается лишь для профиля T yr − Arg, на котором
имеет место плато.
При плотности тока J = 0, 0245 (Рис. 5.5) профиль β−Ala−His утрачивает сходство с гауссовским распределением, на нем появляется плато, при
этом обнаруживается практически полное совпадение расчетных и асимптотических профилей для T yr − Arg (максимальная относительная погрешность = 0.014), β − Ala − His ( = 0.031) и His − His = 0.071), в
то время как расчетные профили His − Gly ( = 0.556) и His ( = 2.202)
по-прежнему асимметричны и имеют заметные расхождения с асимптотикой. Максимальная относительная погрешность вычислений на отрезке
[0, l] равна 0.132.
Плотности тока J = 0, 0485 (Рис. 5.6) соответствует появление «плато»
на расчетном профиле His, сопровождающееся его совпадением с асимптотической кривой в области вершины; однако в левой части профиля, локализованной в области изоэлектрической точки His − Gly, по-прежнему
наблюдается существенное расхождение ( = 1.213); соответственно, относительная погрешность для графика His − Gly составляет = 0.228.
При J = 0, 0485 (Рис. 5.7) расчетные и асимптотические профили сливаются всюду, кроме профиля His − Gly, на котором «плато» выражено
недостаточно четко, = 0.043.
При J = 0, 157 (Рис. 5.8) профиль His − Gly достигает «аномального»
режима; как следствие, его расчетный и асимптотический профили сливаются друг с другом, = 0.029.
Наконец, при предельной раcчетной плотности тока J = 0, 461 (Рис.
5.8) амфолиты расслаиваются на полосы одинаковой ширины, имеющие
вид правильных прямоугольников для His, β − Ala − His, T yr − Arg, и
графики расчетных и асимптотических кривых практически всюду сливаются. Максимальная относительная погрешность вычислений на отрезке
196
[0, l] для всех графиков равна = 0.018.
Рис. 5.4: Расчетные (черный цвет) и асимптотические (серый цвет) профили концентраций для системы ИЭФ His − His, His − Gly, His, β − Ala − His, T yr − Arg
Рис. 5.5: Расчетные (черный цвет) и асимптотические (серый цвет) профили концентраций для системы ИЭФ His − His, His − Gly, His, β − Ala − His, T yr − Arg
197
Рис. 5.6: Расчетные (черный цвет) и асимптотические (серый цвет) профили концентраций для системы ИЭФ His − His, His − Gly, His, β − Ala − His, T yr − Arg
Рис. 5.7: Расчетные (черный цвет) и асимптотические (серый цвет) профили концентраций для системы ИЭФ His − His, His − Gly, His, β − Ala − His, T yr − Arg
198
Рис. 5.8: Расчетные (черный цвет) и асимптотические (серый цвет) профили концентраций для системы ИЭФ His − His, His − Gly, His, β − Ala − His, T yr − Arg
Рис. 5.9: Расчетные (черный цвет) и асимптотические (серый цвет) профили концентраций для системы ИЭФ His − His, His − Gly, His, β − Ala − His, T yr − Arg
Таким образом, для системы с изоэлектрическими точками pI > 7, незна-
199
чительно отличающимися от pI = 7, имеет место хорошее соответствие
асимптотики рассматриваемым профилям.
Как показали расчеты, картина остается также неизменной при изменении количеств исходных амфолитов (расчеты проведены для Примера 1.Б
Главы 2).
Пример 2.
Цель эксперимента: исследовать соответствие кривых, полученных на
основе асимптотических формул и при численной реализации модели для
системы амфолитов с изоэлектрическими точками pI < 7, существенно
отличающимися от pI = 7..
Рассмотрена система пяти стандартных амфолитов с pH < 7 (Рис. 5.10–
5.13) из Примера 2.А Главы 2 (стр. 81) и Примере 2 Главы 4 (стр. 158):
Asp, м-АБК , α − OH − Asn, T yr − T yr, IsoGln .
Рисунки подтверждают закономерности, выявленные в Примере 1:
1) при средних плотностях тока асимптотика профилей концентраций амфолитов достаточно хорошо отражает их локализацию в пространстве, однако имеет существенные расхождения с самими профилями;
2) появление «плато» на отдельном профиле амфолита сопровождается
слиянием асимптотического и расчетного профилей;
3) при высоких плотностях тока имеет место хорошее соответствие асимптотических и расчетных профилей концентраций амфолитов.
Однако в данном эксперименте наблюдается несколько худшая сходимость расчетных и асимптотических кривых (Рис.5.13): = 0.108 для Asp,
< 0.03 для остальных профилей.
Имеющееся расхождение асимптотического и расчетного профиля Asp
при высоких плотностях тока вызвано усилением влияния на решение слагаемых порядка kw при значениях изоэлектрических точек, существенно
отличающихся от pI = 7 (которое наблюдалось при исследовании задачи
методом касательных в Главе 4).
200
Рис. 5.10: Расчетные (черный цвет) и асимптотические (серый цвет) профили для системы His−His,
His − Gly, His, β − Ala − His, T yr − Arg
Рис. 5.11: Расчетные (черный цвет) и асимптотические (серый цвет) профили для системы His−His,
His − Gly, His, β − Ala − His, T yr − Arg
201
Рис. 5.12: Расчетные (черный цвет) и асимптотические (серый цвет) профили для системы His−His,
His − Gly, His, β − Ala − His, T yr − Arg
Рис. 5.13: Расчетные (черный цвет) и асимптотические (серый цвет) профили для системы His−His,
His − Gly, His, β − Ala − His, T yr − Arg
202
Пример 3.
Цель эксперимента: исследовать соответствие кривых, полученных на
основе асимптотических формул и при численной реализации модели для
системы с равномерным распределением по константам диссоциации.
Рассмотрена система восьми амфолитов из Примера 5.Б., Главы 2:
pIin = 4;
∆pI2 = 0, 5;
∆pK = 2;
µk = 2, 1e−7;
mk = 5.e−2;
т.е. значения pI заполняют интервал от 4,0 до 7,5. Таким образом, имеет
место равномерное распределение по изоэлектрическим точкам и константам диссоциации. Как видно из Рис. 5.14–5.17, сохраняются все тенденции,
сформулированные в Примере 2. Однако, в этом случае наблюдается существенно более высокая точность вычислений по асимптотическим формулам (относительная погрешность вычислений = 0.003 для всех профилей,
кроме самого левого с pIin = 4, для которого = 0.02). Асимптотические
профили при высоких плотностях практически совпадают с расчетными
профилями (Рис. 5.17).
Рис. 5.14: Расчетные (черный цвет) и асимптотические (серый цвет) профили концентраций для
равномерного распределения амфолитов: pIin = 4; ∆pI2 = 0, 5; ∆pK = 2; µk = 2, 1e − 7; mk = 5.e − 2.
203
Рис. 5.15: Расчетные (черный цвет) и асимптотические (серый цвет) профили концентраций для
равномерного распределения амфолитов: pIin = 4; ∆pI2 = 0, 5; ∆pK = 2; µk = 2, 1e − 7; mk = 5.e − 2.
Рис. 5.16: Расчетные (черный цвет) и асимптотические (серый цвет) профили концентраций для
равномерного распределения амфолитов: pIin = 4; ∆pI2 = 0, 5; ∆pK = 2; µk = 2, 1e − 7; mk = 5.e − 2.
204
Рис. 5.17: Расчетные (черный цвет) и асимптотические (серый цвет) профили концентраций для
равномерного распределения амфолитов: pIin = 4; ∆pI2 = 0, 5; ∆pK = 2; µk = 2, 1e − 7; mk = 5.e − 2.
Наблюдаемое расхождение для профиля с pIin = 4, как и в Примере 2, вызвано усилением влияния слагаемых порядка kw при значениях
изоэлектрических точек, существенно отличающихся от pI = 7 (которое
наблюдалось при исследовании задачи методом касательных в Главе 4).
5.4
Сингулярная асимптотика c учетом слагаемых,
включающих малый параметр
Примеры 2 и 5 предыдущего пункта показали, что в силу неучтенности
слагаемых с kw при интегрировании уравнения электронейтральности получены расхождения расчетных и асимптотических профилей концентраций при значениях изоэлектрических точек, существенно отличающихся от
pI = 7. Максимальная относительная погрешность вычислений, вызванная неучтенностью соответствующего слагаемого, составляет в Примере 2
= 0.108 (против < 0.03 для тех профилей, на которые влияние слагаемых с kw несущественно); в Примере 3 соответствующая погрешность
205
равна = 0.02, против = 0.003. В силу этого было получено, что величина ξ0 , представляющая собой максимум профилей концентрации, остается
неизменной при любых значениях pH. Однако в Главе 4 было установлено, что величина ξ0 зависит от pH. Рассмотрим построение сингулярной
асимптотики с поправкой на слагаемое kw в уравнении электронейтральности.
Как следует из (5.14),
N
X
ξi0 = ξ0 .
i=1
Данное уравнение получено суммированием уравнений (5.12) с учетом (5.13),
из которых исключены слагаемые, содержащие сомножитель kw .
Выполним те же преобразования с использованием исходных уравнений
(5.3)– (5.5), включающих параметр kw . Выразим из уравнения (5.3) величину dξk /dψ и просуммируем по всем k:
−
N
X
dξk
k=1
=
dψ
N
X
PN
θi0 + 2kw ch ψ
,
PN
2
ξ
θ
i
i
i=1
i=1 ξi
ξk θk
k=1
С учетом уравнения (5.5), последнее уравнение сводится к виду:
!
PN
N
0
X
d
i=1 ξi θi + 2kw ch ψ
ξk = −2kw sh ψ ·
−
.
PN
2
dψ
ξ
θ
i=1 i i
k=1
После интегрирования уравнение приобретает форму:
PN
Z ψ
N
N
0
X
X
i=1 ξi θi + 2kw ch ψ
dψ,
ξk (ψ) =
ξk (ψ1 ) + 2kw
sh ψ ·
PN
2
ξ
θ
ψ
i
1
i
i=1
i=1
k=1
где ψ1 — изоэлектрическая точка амфолита под номером 1.
Введем обозначения:
ξ0 =
N
X
ξk (ψ1 ),
(5.42)
k=1
Z
PN
ψ
sh ψ ·
Φ(ψ) =
ψ1
θi0 + 2kw ch ψ
dψ.
PN
2
ξ
θ
i=1 i i
i=1 ξi
(5.43)
206
В результате, система уравнений (5.3)– (5.5) приобретает вид:
PN
0
1 dξk
i=1 ξi θi + 2kw ch ψ
,
−
= θk
PN
2
ξk dψ
ξ
θ
i
i
i=1
σ=
N
X
µi ξi θi0 + 2kw µ ch(ψ − ψ0 ),
(5.44)
(5.45)
i=1
N
X
ξi θi + 2kw sh ψ = 0,
(5.46)
i=1
N
X
ψ
PN
θi0 + 2kw ch ψ
sh ψ ·
ξi = ξ0 + 2kw
dψ,
PN
2
ξ
θ
ψ
i
1
i
i=1
i=1
!−1
!
n
n
X
X
dψ
J
dθk
=−
+ 2kw ch ψ
ξk θk2
,
ξk θk2 +
dx
εσ
dψ
Z
k=1
i=1 ξi
(5.47)
(5.48)
k=1
В соответствии с результатами п. 3.2.3 (стр.111), в системе (5.44)– (5.48)
слагаемые с kw могут быть отброшены всюду, кроме (5.47). Такой шаг
оправдан, поскольку, как следует из п. 3.2.3,
!
N
X
max
ξi θi0 = max
i=1
max
n
X
k=1
k=1,N
ξ0
,
1 + δk
!−1
ξk θk2
0
2
= min ξk−1
θk−1
(ψk )αk−1 exp (−λJβk−1 )+
k=1,N
0
2
+ξk+1
θk+1
(ψk )αk+1 exp (−λJβk+1 ) ,
Таким образом, в числителе подынтегрального выражения в (5.47) имеет
место экспоненциальный сомножитель exp (λJβ) , β = min (βk−1 , βk+1 ),
вклад которого велик при больших значениях J. В то же время вклад
слагаемых с сомножителем kw ограничен в уравнениях (5.45), (5.46).
Следовательно, на основании (5.44)– (5.48) получим задачу для определения ξk , аналогичную (5.12)– (5.14):
PN
dak
ξi θi0
−
= ξk θk PNi=1
,
2
dψ
ξ
θ
i=1 i i
(5.49)
207
N
X
ξi θi = 0,
(5.50)
ξi = ξ0 + 2kw Φ(ψ).
(5.51)
i=1
N
X
i=1
где определяется формулой (3.98).
Так же, как в п. 5.4, рассмотрим задачу для трех соседних амфолитов
с номерами k − 1, k, k + 1.
1. Систему уравнений (5.50)– (5.51) перепишем в виде:
(
ξk−1 θk−1 + ξk+1 θk+1 = −ξk θk
ξk−1 + ξk+1 = −ξk + ξ0 + 2kw Φ(ψ),
Решив данную систему, выразим функции ξk−1 , ξk+1 через ak :
ξk θk + θk+1 (−ξk + ξ0 + 2kw Φ(ψ))
,
(5.52)
ξk−1 =
θk+1 − θk−1
−ξk θk − θk−1 (−ξk + ξ0 + 2kw Φ(ψ))
.
(5.53)
ξk+1 =
θk+1 − θk−1
Формулы (5.52)– (5.53) проясняют причину возникновения сингулярности в формуле (5.37)(см. формулу (5.48)). Действительно, в соответствии с
(5.52)– (5.53), сумма нулевых слагаемых ряда по степеням kw имеет вид:
I0 (ψ) =
N
X
ξi θi2 = −ξ0 θk−1 θk+1 + ξk0 (θk−1 − θk )(θk+1 − θk ).
i=1
Следовательно,
I0 (ψk−1 ) = ξk0 (ψk−1 )θk2 (ψk−1 ),
I0 (ψk+1 ) = ξk0 (ψk+1 )θk2 (ψk+1 ),
то есть значения I(ψ) в изоэлектрических точках зависят от величин концентраций соседних амфолитов в этих точках. В то же время. в процессе расчетов установлено, что данные величины в «аномальных» режимах
крайне малы (см. Табл. 2.2 ).
2. Подставим ξk−1 , ξk+1 из (5.52)– (5.53) в уравнение (5.49). С этой целью
предварительно преобразуем входящие в (5.49) фрагменты формулы:
N
X
i=1
ξi θi2 = −(ξ0 + 2kw Φ(ψ))θk−1 θk+1 + ξk (θk−1 − θk )(θk+1 − θk ),
(5.54)
208
N
X
i=1
0
θk−1 θk+1
ξi θi0
0
0
θk−1
θk+1 − θk−1 θk+1
= (ξ0 + 2kw Φ(ψ))
+
θk+1 − θk−1
0
0
0
− θk−1
θk+1 + θk θk−1
+ θk θk+1
+ θk0 θk+1 − θk0 θk−1
.
+ξk
θk+1 − θk−1
Выполним новую замену переменных:
θk − θk+1
,
θk+1 − θk−1
С учетом формул (5.56),
R1 =
N
X
R2 =
θk+1
.
θk+1 − θk−1
(5.55)
(5.56)
ξi θi0 = (ξ0 + 2kw Φ(ψ))R20 (θk+1 − θk−1 ) + ξk (θk+1 − θk−1 )R10 ,
i=1
а значит, уравнение (5.49) может быть преобразовано к виду:
(ξ0 + 2kw Φ(ψ))R20 (θk+1 − θk−1 ) + ξk (θk+1 − θk−1 )R10
dξk
= ξk θk
.
−
dψ
−(ξ0 + 2kw Φ(ψ))θk−1 θk+1 + ξk (θk−1 − θk )(θk+1 − θk )
(5.57)
Разделив чиcлитель и знаменатель дроби на (θk+1 − θk−1 )2 и воспользовавшись простыми соотношениями
θk
= R1 + R2 ,
θk+1 − θk−1
−
θk−1 θk+1
= R2 (1 − R2 ),
(θk+1 − θk−1 )2
(θk−1 − θk )(θk+1 − θk )
= R1 (1 + R1 ),
(θk+1 − θk−1 )2
приведем уравнение (5.49) к виду уравнения Абеля второго рода [79]:
dξk
ξk R10 + (ξ0 + 2kw Φ(ψ))R20
−
= ξk (R1 + R2 ) ·
.
dψ
ξk R1 (1 + R1 ) + (ξ0 + 2kw Φ(ψ))R2 (1 − R2 )
(5.58)
3. Так же, как в п. 5.4, предположим, что переменные R1 и R2 независимы. На этом основании представим уравнение (5.58) в виде уравнения в
полных дифференциалах:
ξk2 (R1 + R2 )
ξk (R1 + R2 )(ξ0 + 2kw Φ(ψ))
dξk = −
dR1 −
dR2 ,
R
R
где
R = ξk R1 (R1 + 1) + (ξ0 + 2kw Φ(ψ))R2 (1 − R2 ).
(5.59)
209
Cледовательно,
ξk2 (R1 + R2 )
∂ξk
ξk (R1 + R2 )(ξ0 + 2kw Φ(ψ))
∂ξk
=−
,
=−
.
∂R1
R
∂R2
R
Условия интегрируемости имеют вид:
∂
∂
∂ξk
∂ξk
=
,
(5.60)
∂R2 ∂R1
∂R1 ∂R2
или, с учетом двух предыдущих формул,
∂
∂R
ξk2 (R1 + R2 ) · R − ξk2 (R1 + R2 ) ·
=
∂R2
∂R2
=
∂R
∂
(ξk (R1 + R2 )(ξ0 + 2kw Φ(ψ))) · R − ξk (R1 + R2 )(ξ0 + 2kw Φ(ψ)) ·
.
∂R1
∂R1
Дальнейшие вычисления достаточно объемны, поэтому приведем лишь
конечные результаты, помогающие проследить ход решения:
∂R
ξk
=
A0 (ψ)R2 (1 − R2 )(2R1 + 1) + ξk (R1 + R12 )(R1 − R2 + 1) +
∂R1
R
+2kw
Φ0 (ψ)
R2 (1 − R2 ),
R10 (ψ)
∂R
A0 (ψ)
=
ξk (R1 + R12 )(1 − R1 − 3R2 ) + A0 (ψ)(R2 − R22 )(1 − 2R2 ) +
∂R2
R
Φ0 (ψ)
+2kw 0
R2 (1 − R2 ),
R2 (ψ)
A0 (ψ)ξk
∂
(A0 (ψ)ξk (R1 + R2 )) =
ξk (R1 (R1 + 1) − (R1 + R2 )2 )+
∂R1
R
Φ0 (ψ)
+A0 (ψ)R2 (1 − R2 )) + 2kw 0
ξk (R1 + R2 ),
R1 (ψ)
ξk2
∂
2
ξk (R1 + R2 ) =
ξk R1 (1 + R1 ) + A0 (ψ)[R2 (1 − R2 ) − 2(R1 + R2 )2 ] ,
∂R2
R
где
A0 (ψ) = ξ0 + 2kw Φ(ψ).
Подстановка четырех последних равенств в предыдущее уравнение, после алгебраических преобразований, приводит к квадратному уравнению
относительно неизвестной функции ξk :
R1 (R1 + 1)ξk2 + (A0 (ψ)(R2 + 2R1 R2 − R1 )−
210
R2 (1 − R2 ) R1 (1 + R1 )
−2kw (R1 + R2 )Φ (ψ)
+
R20 (ψ)
R10 (ψ)
0
ξk +A20 (ψ)R2 (R2 −1) = 0.
(5.61)
4. Если не учитывать в уравнении (5.61) находящееся в скобках слагаемое с kw , получим уравнение – аналог квадратного уравнения (5.31):
R1 (R1 + 1)(ξk )2 + A0 (ψ)(R2 + 2R1 R2 − R1 )ξk + A20 (ψ)R2 (R2 − 1) = 0. (5.62)
Преобразуем функцию A0 (ψ) к виду:
Z
A0 (ψ) = ξ0 + 2kw Φ(ψ), Φ(ψ) =
PN
ψ
sh ψ ·
ψ1
θi0 + 2kw ch(ψ)
dψ.
PN
2
ξ
θ
i=1 i i
i=1 ξi
Из уравнения (5.9) следует, что
Z ψ
J 1
Φ(ψ) = −
sh ψ ·
·
+ 1 dψ.
εσ ψx0
ψ1
Формальный переход под знаком интеграла к переменной x позволяет преобразовать функцию A0 к виду, знакомому из метода касательных (4.55).
Поскольку решение уравнения (5.62) полностью совпадает с решением уравнения (5.31), можно без доказательства сформулировать следующее важное утверждение.
Утверждение 5.7. Функции ξk , удовлетворяющие системе уравнений
(5.49)– (5.51), имеют следующий вид: при ψ ∈ [ψk−1 , ψk ]
ξk−1 = −A0 (x)
θk
,
θk−1 − θk
ξk = A0 (x)
θk−1
,
θk−1 − θk
ξk+1 = 0,
(5.63)
θk
,
θk − θk+1
(5.64)
а при ψ ∈ [ψk , ψk+1 ]
ξk−1 = 0,
ξk = −A0 (x)
θk+1
,
θk − θk+1
где
Z
A0 (x) = ξ0 − 2kw
x
sh ψ ·
0
ξk+1 = A0 (x)
J
+ ψx0 dx.
εσ
(5.65)
211
5.5
Заключение к Главе 5
1. Установлено, что в «аномальных» режимах ИЭФ решение жесткой краевой задачи ИЭФ выражается посредством сингулярных асимптотических
формул, представляющих собой нулевые слагаемые ряда по степеням малого параметра kw . Асимптотическое решение возникает в результате «склейки» для каждого профиля концентрации двух фрагментов неограниченных
функций, взятых на интервалах между изоэлектрическими точками амфолитов.
2. Для сравнения полученного асимптотического решения с расчетным
решением построено программное обеспечение. Асимптотические профили
концентраций построены по формулам (5.33) – (5.35) на основании значений ψ, полученных основной расчетной программой (Глава 2).
Каждый асимптотический профиль получен сопряжением двух фрагментов неограниченных кривых, определенных формулами (5.33) – (5.35)
на интервалах между соответствующими изоэлектрическими точками амфолитов.
Программное обеспечение, позволило установить что относительная погрешность вычислений по асимптотическим формулам, по сравнению со
значениями, полученными численной реализацией задачи, составляет в «аномальных» режимах, в среднем, 0, 3 ÷ 3%.
3. Посредством электрохимической интерпретации построенных асимптотических формул получена физическая интерпретация «аномальных»
режимов. Установлено, что функции концентрации двух соседних амфолитов между их изоэлектрическими точками выражаются исключительно
через разности их степеней диссоциации.
4. Построенные асимптотические формулы могут быть использованы
для моделирования реального эксперимента, так как позволяет посредством простых аналитических формул рассчитать и построить профили
концентраций в «аномальных» режимах для известного распределения ψ.
Глава 6
Асимптотическое нахождение
начальных приближений для метода
пристрелки
В главе 6 представлен новый метод получения начальных приближений
для метода пристрелки, применяемого для численного решения задачи
ИЭФ. Расчет начальных приближений по данному методу исключает необходимость движения по параметру и позволяет осуществлять расчеты профилей концентраций при средних и высоких плотностях тока. Метод построен на основе метода касательных, изложенного в Главе 4, а также
асимптотических формул Главы 3.
В п. 6.1 получена общая формула для начальных приближений, применимая для любых плотностей тока. Преимущество формулы состоит в том,
что для нахождения начальных приближений нет необходимости находить
соответствующие значения концентраций амфолитов, которые в «аномальных» режимах близки к нулю. Формула реализована для нахождения начальных приближений в «аномальных» режимах, причем для аппроксимации профилей использован метод касательных.
П. 6.2 посвящен дополнительному анализу метода касательных, представленного в Главе 4. Установлено, что угловые коэффициенты к фиксированному профилю представляют собой произведение плотности тока на
постоянный сомножитель, определяемый электрохимическими параметрами системы. На основе проведенного анализа оценена область применения
213
модели. Выявлено, что точка пересечения касательных к фиксированному
профилю не зависит от плотности тока и соответствует изоэлектрической
точке амфолита. Проведено исследование, позволяющее сделать предположение о возможности применения метода касательных для оценки производных функций концентраций в обычных режимах. Представлено обоснование сходимости асимптотических решений задачи ИЭФ, полученных
методом касательных и методом перевала.
В п. 6.3 разработан метод аппроксимации профилей концентраций амфолитов гауссовскими кривыми со смещением (т.е. с кубом в экспоненте) в
обычных режимах. На первом этапе построены асимптотические формулы
для параметров гауссовского распределения со смещением в упрощенном
виде, выведена асимптотическая формула для критической плотности тока, соответствующей появлению «плато» на фиксированном профиле (получен критерий выхода системы в «аномальный» режим). На втором этапе
получены асимптотические формулы решений с учетом всех особенностей
экспоненциальных асимптотик, представленных в Главе 3. Построеные рассмотрены в упрощенном виде для равномерного расределения амфолитов.
Предложен метод уточнения полученных асимптотических значений методом итераций.
В п. 6.4 предложен метод построения асимптотических решений в «аномальных» режимах на основе формул Главы 3.
В п. 6.5 сконструирован пошаговый алгоритм расчета концентраций на
основе методов аппроксимации, изложенных в пп. 6.3—6.4.
В п. 6.6 разработаны методы, реализующие расчет начальных приближений для метода пристрелки на основе универсальной формулы п. 6.1.
Осуществлен расчет начальных приближений на основе непосредственного применения алгоритма п. 6.5.
Результаты исследований, представленных в настоящей главе, опубликованы в работах [150], [152], [153], [155], [168].
214
6.1
Получение общей формулы для начальных приближений
6.1.1
Используемые соотношения
Для удобства изложения перепишем краевую задачу ИЭФ в двух формулировках, полученных в Главе 2 и Главе 3.
1. Краевая задача ИЭФ относительно неизвестных функций ξk (k =
1, 2, ..., N ) путем введения функции
θk =
ϕ0k
sh(ψ − ψk )
=
ϕk
δk + ch(ψ − ψk )
(6.1)
может быть приведена к виду:
dξk 1
λJ
dψ
=
θk +
θk ,
dx ξk
σ
dx
σ=
N
X
µk ξk
k=1
N
X
k = 1, 2, . . . , N
dθk
+ 2kw µ ch(ψ − ψ0 ),
dψ
ξk θk + 2kw sh ψ = 0,
(6.2)
(6.3)
(6.4)
k=1
N
X
dψ
λJ
=−
dx
σ
k=1
Z
!
ξk θk2
N
X
k=1
!−1
dθk
ξk θk2 +
+ 2kw ch ψ
,
dψ
(6.5)
l
ξk (x) dx = Mk ,
k = 1, 2, . . . , N,
(6.6)
0
где λ = 1/ε = F/RT .
2. Краевая задача с интегральными условиями (6.2)– (6.6) приводится
к следующей краевой задаче относительно N новых неизвестных функций
ck (x) (k = 1, 2, . . . , N ):
dck 1
ϕ0k (ψ) J
ε
=
,
dx ck
ϕk (ψ) σ
N
0
2
X
(ϕ
(ψ))
+ 2kw µ ch(ψ − ψ0 ),
σ=
µk ck ϕ00k (ψ) − k
ϕk (ψ)
k=1
(6.7)
(6.8)
215
n
X
ck ϕ0k (ψ) + 2kw sh ψ = 0,
(6.9)
k=1
ϕk (ψ) = δk + ch(ψ − ψk ),
Z
(6.10)
l
mk
,
k = 1, 2, . . . , N.
(6.11)
πr2
0
Старые и новые неизвестные функции связаны посредством соотношений:
ck (x) ϕk (ψ) dx = Mk ,
Mk =
ξk (x) = ck (x) ϕk (ψ).
(6.12)
3. При численном интегрировании задачи поиск решения осуществлялся
в форме:
ξk (x) = 2kw ϕk (ψ) exp (Fk (x)/ε).
(6.13)
см. Главу 2, п. 2.4. Для функции Fk (0) на основании задачи (6.7)– (6.12),
была построена краевая задача, которая решалась методом пристрелки.
Особенность рассматриваемой задачи состоит в том, что значения Fk (0)
крайне малы (см. Табл. 2.2, Табл. 2.3). Поэтому нахождение их начальных приближений для метода Ньютона в методе пристрелки представляет
собой серьезную проблему. Для решения задачи в большом интервале значений плотности тока J был использован метод движения по параметру
(плотности тока). В п. 2.5 в качестве метода асимптотического тестирования задачи были построены формулы (2.42)– (2.45), обеспечивающие получение Fk (0) в «аномальных» режимах. Сравнение асимптотических и
расчетных значений (Табл. 2.4) дало совпадение обоих результатов с точностью до 0,05 % при высокой плотности тока J = 1, 307. Однако та же
таблица показывает, что при средних плотностях тока имеет место существенное расхождение расчетных значений и асимптотических значений,
полученных по формулам п. 2.4.
Для того, чтобы осуществлять численное решение задачи ИЭФ для произвольной плотности тока J, не выполняя громоздкое движение по параметру, необходимы универсальные формулы, дающие начальные приближения для функции Fk (0). Построение таких формул для низких и средних
плотностей тока осуществлено в настоящей главе.
216
6.1.2
Универсальная формула начальных приближений
Получим формулу для начальных приближений Fk (0) без каких-либо ограничений уровня общности.
Из уравнений (6.1), (6.7) следует, что
Z x
J
θk
ck (x) = ck (0) exp
dx .
ε 0 σ
Следовательно,
J
ck (0) = ck (x) exp −
ε
Z
x
0
θk
dx .
σ
(6.14)
(6.15)
Из (6.13) получим, что
ck (0) = exp (Fk (0)/ε).
(6.16)
Приравняем теперь (6.15) и (6.16).
Z
J x θk
dx = exp (Fk (0)/ε).
ck (x) exp −
ε 0 σ
Или
J
ln ck (x) −
ε
Z
0
x
θk
dx = Fk (0)/ε.
σ
Следовательно,
Z
x
fk
θk
dx,
(6.17)
σ
0
где xek — фиксированное значение аргумента (например, изоэлектрическая
Fk (0) = ε ln ck (xek ) − J
точка k -го амфолита).
Преимущество формулы (6.17), помимо универсальности, состоит в
том, что для нахождения Fk (0) нет необходимости находить ξk (0) (k =
2, 3, ..., N ). Поскольку ξk (0) малы (в том числе в «аномальных» режимах
близки к нулю), то построение хороших асимптотических формул для них
достаточно затруднительно. При использовании формулы (6.17) указанными значениями можно вообще пренебречь, поскольку выполняется интегрирование функции θk /σ, ограниченной во всей области численного решения
задачи (см. 3.1.2). Естественным является предположение, что основной
вклад в формулу (6.17) для средних и высоких плотностей тока вносят
217
асимптотики аналитических концентраций амфолитов в окрестностях их
изоэлектрических точек.
В качестве примера применения формулы (6.17) рассмотрим вычисление
Fk (0) в «аномальных» режимах по методу касательных.
6.1.3
Вычисление Fk (0) в «аномальных» режимах по формуле
(6.17) на основе метода касательных
Рассмотрим аппроксимацию профилей амфолитов системой трапеций по
методу касательных (Рис. 4.2).
Напомним, что значения xk , соответствующие на Рис. 4.2 точкам пересечений профилей амфолитов, определяются формулами Главы 4 (4.54),
(4.55), либо (4.56). Кроме того, в соответствии с Утверждением 4.2 (стр.146),
а также формулой (4.48), значения x1k , x2k определяются соотношениями:
x1k = xk + 0.5 ∆tk · ε,
∆tk =
x2k = xk − 0.5 ∆tk · ε,
2σ
(1/θk − Φk,k+1 )|ψ=ψk ,
J
Φk,k+1 = (θk+1 −
0
θk ) (θk+1
+
(6.19)
−1 θk0 ) (6.18)
,
(6.20)
ψ=ψ k
где ψk определяется из уравнения:
θk (ψ k ) + θk+1 (ψ k ) = 0.
(6.21)
Перепишем формулу (6.17) в следующем виде:
Z x1k
Sk
θk
Fk (0) = ε ln
−J
dx.
(6.22)
ϕk (ψk )
σ
0
Рассмотрим подробно случай, когда изоэлектрические точки амфолитов
сосредоточены около pI = 7 (max |pI − 7| = 1, 68 в Примере 1 Главы 4).
В соответствии с (4.56), геометрические параметры S0 , S1 , ..., SN , а также
x1 , x2 , . . . , xN −1 определяются формулами:
k
1X
Mi ,
Sk = S0 =
L i=1
xk =
k
X
i=1
hi ,
hi =
Mi
.
S0
(6.23)
218
Формула (6.22) приобретает вид:
Z x1k
S0
θk
Fk (0) = ε ln
−J
dx.
1 + δk
σ
0
Обозначим:
Z
(6.24)
x1k
θk
dx,
σ
0
и разобъем полученный интеграл на частичные интегралы:
k Z x1i
k−1 Z x2i
X
X
θk
θk
Ik =
dx +
dx,
2
1
σ
σ
i=1 xi−1
i=1 xi
Ik =
(6.25)
(считаем, что x20 = 0). Вычислим каждый из двух интегралов в (6.25).
1. Интеграл по отрезку [x2i−1 , x1i ]. В этом случае (см. Рис.4.2):
ψ = ψi ,
ξ i = S0 ,
ξl = 0,
l 6= i.
В соответствии с формулой (6.3),
σ = µi ξi θi0 (ψi ) =
µi S0
.
1 + δi
Следовательно,
Z
x1i
x2i−1
или
Z
x1i
x2i−1
θk
θk (ψi )
dx = (x1i − x2i−1 )
,
σ
σ(ψi )
θk
sh(ψi − ψk )
1 + δi
dx = (x1i − x2i−1 )
·
.
σ
δk + ch(ψi − ψk ) µi S0
(6.26)
2. Интеграл по отрезку [x1i , x2i ]. Здесь
x − x2i
,
ξi = S0 1
xi − x2i
ξi+1
x − x1i
= S0 2
,
xi − x1i
(6.27)
x − x1i
0
ψ = ψi + (ψi+1 − ψi ) 2
,
σ = µi ξi θi0 + µi+1 ξi+1 θi+1
.
(6.28)
1
xi − xi
Можно вычислять второй интеграл в (6.25) непосредственным численным
интегрированием на основании формул (6.27), (6.28). Однако можно вычислить его и с помощью формулы трапеций:
Z x2i
θk (x2i ) θk (x1i )
θk
2
1
dx = 0, 5(xi − xi )
+
.
σ(x2i )
σ(x1i )
x1i σ
(6.29)
219
Учтем, что в точке x = x1i , в соответствии с формулами (6.27), (6.28),
ψ = ψi ,
ξi = S0 ,
ξi+1 = 0,
следовательно,
sh(ψi − ψk )
1 + δi
θk (x1i )
=
·
.
1
σ(xi )
δk + ch(ψi − ψk ) µi S0
В точке x = x2i
ψ = ψi+1 ,
ξi = 0,
ξi+1 = S0 ,
следовательно,
θk (x2i )
sh(ψi+1 − ψk )
1 + δi+1
.
=
·
2
σ(xi )
δk + ch(ψi+1 − ψk ) µi+1 S0
Окончательно получим формулу для интеграла:
Z x2i
θk
0, 5 2
sh(ψi+1 − ψk )
1 + δi+1
dx =
(xi − x1i )
·
+
S0
δk + ch(ψi+1 − ψk )
µi+1
x1i σ
sh(ψi − ψk )
1 + δi
+
·
.
δk + ch(ψi − ψk )
µi
Сформулируем Алгоритм применения полученных формул.
(6.30)
Алгоритм 1
1. Вычисляем геометрические параметры системы по формулам (6.23).
2. Вычисляем интеграл
Z
Ik =
0
x1k
θk
dx
σ
по формулам (6.25), (6.26), (6.30).
3. Находим начальные приближения по формуле (6.24).
Пример 1.
Расчеты проведены в предположениях: длина ЭК, l = 2 (дм); радиус ЭК, r = 0.2 (дм); T = 298 (К). Плотность тока измеряется в А/дм2 .
Использованы характеристики амфолитов-носителей (значения констант
(k)
(k)
диссоциаций K1 , K2 и подвижности µk ), приведенные в Табл. 2.1 (Глава
2). Рассмотрен набор из пяти стандартных амфолитов:
His − His (1), His − Gly (2), His (3), β − Ala − His (4), T yr − Arg (5).
220
Цель вычислительного эксперимента: сравнить результаты расчетов Fk (0)
по формулам (6.23) – (6.25), (6.30) с соответствующими результатами, полученными непосредственным численным интегрированием задачи для Примера 1 Главы 2.
В Табл.6.1 приведены расчетные значения Fk (0) (см. Глава 2, Табл.2.5)
и асимптотические значения Fk (0), полученные на основании вышеприведенного Алгоритма 1.
Величины
F1 (0)
F2 (0)
F3 (0)
F4 (0)
F5 (0)
J = 0.075
Расчетные
Асимптотические
-0.0066864 -0.0091958 -0.2125067 -2.9209963
-0.0065701 -0.0090784 -0.2280013 -2.9056720
-10.392033
-10.870347
J = 0.155
Расчетные
Асимптотические
-0.0067098 -0.1801870 -0.3976890 -5.7964954
-0.0067074 -0.1814702 -0.3973015 -5.7950342
-20.657711
-20.654531
J = 0.347
Расчетные
Асимптотические
-0.0067035 -0.3243769 -0.7910892 -13.187091
-0.0067130 -0.3245340 -0.7910548 -13.185812
-47.272132
-47.277648
J = 0.795
Расчетные
Асимптотические
-0.0067321 -0.6606810 -1.7089382 -30.423348 -109.316012
-0.0067382 -0.6606553 -1.7088021 -30.423201 -109.316201
J = 1.307
Расчетные
Асимптотические
-0.0067679 -1.0471994 -2.7635745 -50.213453 -180.505631
-0.0067790 -1.0471999 -2.7635702 -50.213454 -180.505631
Таблица 6.1: Расчетные и асимптотические значения Fk (0), полученные на основе метода касательных (к Примеру 1.)
Как видно из таблицы, имеет место хорошая сходимость расчетных и
асимптотических значений при всех расчетных плотностях тока. Сравнение
Табл.2.4 и Табл.2.5 показывает, что применение Алгоритма 1 настоящего
пункта дает более высокую точность вычислений, нежели использование
асимптотических формул (2.42)– (2.45) п. 2.5.
221
В случае, когда разброс изоэлектрических точек около pI = 7 велик
( max |pI − 7| = 4, 23 в Примере 2 Главы 4), вычисление геометрических
параметров должно осуществляться по формулами (4.54), (4.55).
Алгоритм 1 непосредственно использует метод касательных, построенный для систем ИЭФ в «аномальных» режимах. Для нахождения Fk (0) в
обычных режимах требуется модификация полученных формул.
6.2
Расширение области применения метода касательных на обычные режимы
Проведем дополнительное исследование свойств метода касательных, которое позволит расширить область его применения на средние плотности
тока.
6.2.1
Свойства угловых коэффициентов касательных к профилям амфолитов и градиенту pH
Для удобства дальнейшей работы выпишем угловые коэффициенты касательных к профилю концентрации k-го амфолита (Рис. 6.1); для этого
воспользуемся формулами (6.19) – (6.21) (см. также см. стр. 158).
Угловой коэффициент касательной l1 к профилю в точке x = xk−1 (пересечение с профилем k − 1-го амфолита) определяется формулами:
k1 = JKk,1 ,
1
Kk,1 = −
,
0
(µk−1 θk−1
+ µk θk0 ) (1/θk−1 − Φk−1,k )
−1 0
0
Φk−1,k = (θk − θk−1 ) (θk + θk−1 ) ,
(6.31)
(6.32)
(6.33)
ψ=ψ k−1
где ψ k−1 определяется из уравнения:
θk−1 (ψ k−1 ) + θk (ψ k−1 ) = 0.
(6.34)
222
Угловой коэффициент касательной l2 к профилю в точке x = xk (пересечение с профилем k + 1-го амфолита) определяется формулами:
k2 = JKk,2 ,
(6.35)
1
,
0
) (1/θk − Φk,k+1 )
(µk θk0 + µk+1 θk+1
0
0 −1 Φk,k+1 = (θk+1 − θk ) (θk+1 + θk ) ,
Kk,2 =
(6.36)
(6.37)
ψ=ψ k
где ψ k определяется из уравнения:
θk (ψ k ) + θk+1 (ψ k ) = 0.
(6.38)
Рис. 6.1: Касательные к профилю концентрации ξk (x)
Свойство 1: Угловые коэффициенты касательных к профилю в точках его пересечения с двумя соседними амфолитами представляют собой
произведение плотности тока J на константы, определяемые исключительно электрохимическими параметрами системы (величинами ψk , δk для рассматриваемого амфолита и двух соседних к нему амфолитов). От количеств амфолитов Mk угловые коэффициенты не зависят.
223
В то же время угловой коэффициент касательной к графику функции
ψ(x) в точке x = xk определяется формулами:
J ψ
K ,
Sk0 k
(6.39)
2 Φk,k+1
,
0
) (1/θk − Φk,k+1 )
(µk θk0 + µk+1 θk+1
(6.40)
kψ =
Kkψ =
где Φk,k+1 задается уравнением (6.37).
Свойство 2: Угловой коэффициент kψ в точках двух профилей амфолитами представляет собой произведение плотности тока J на константы,
определяемые исключительно электрохимическими параметрами системы.
Кроме того, kψ обратно пропорционален величине Sk0 — сумме количеств
амфолитов, разделенных на длину ЭК.
6.2.2
Область применимости модели
Пространственная область применимости модели. Как следует из
формул (4.48), для аппроксимации профиля концентрации в окрестности
точки xk берется касательная к нему на отрезке с границами:
x1k = xk + 0.5 ∆tk · ε,
x2k = xk − 0.5 ∆tk · ε;
(6.41)
при этом значения xk определяются формулами (6.23).
Для аппроксимации графика функции ψ(x) также берется касательная
к нему на отрезке со следующими границами (см. формулы (4.52)):
xψk = xk + 0, 5 ∆tk
ψk − ψ k
· ε,
Φ(ψ k )
xψk+1 = xk + 0.5 ∆tk
ψk+1 − ψ k
· ε. (6.42)
Φ(ψ k )
Очевидно, что при построении аппроксимации в окрестности точки xk можно было не использовать метод «растяжения» вдоль оси абсцисс, а рассматривать отрезок [X1k , X2k ], на концах которого выполняются краевые
условия:
ξk (X1k ) = S0 ,
ξk (X2k ) = 0,
ξk+1 (X1k ) = 0,
ξk+1 (X2k ) = S0 ,
ψ(X1k ) = ψk ,
(6.43)
ψ(X2k ) = ψk+1 .
(6.44)
224
Границы отрезка определяются формулами:
X1k = min(x1k , xψk ),
X2k = max(x2k , xψk+1 ).
(6.45)
Область применимости модели по плотности тока J. Как следует из формул (6.23), значения xk не зависят от плотности тока J в случае,
когда изоэлектрические точки амфолитов сосредоточены около pI = 7.
В случае, когда изоэлектрические точки амфолитов имеют значительный разброс около pI = 7, значения xk формально зависят от плотности
тока (см. (4.54)– (4.55)). Однако численный эксперимент показывает, что
эта зависимость проявляется лишь при достаточно больших значениях J
и ее влияние, в целом, на систему профилей несущественно.
Таким образом, можно считать, что в «аномальных» режимах значения
xk постоянны. Анализ большого объема расчетных данных показывает, что
данное утверждение остается верным в широком диапазоне средних плотностей тока (дальше будем называть этот диапазон режимами применимости метода касательных). Значения xk приобретают постоянные значения,
как только максимумы на профилях амфолитов под номерами 1 и N достигают предельного возможного значения S0 ( см. (6.23)).
6.2.3
Изоэлектрические точки как пересечения касательных к
профилю
Рассмотрим уравнения касательных к профилю k - го амфолита в точках
xk−1 и xk в предположении об их постоянстве.
В соответствии с формулами (6.31), (6.35) уравнения касательных l1 и
l2 , проведенных к профилю в точках xk−1 и xk , имеют вид:
y1 = 0, 5S0 + JKk,1 (x − xk−1 ),
y2 = 0, 5S0 + JKk,2 (x − xk ).
Найдем точку пересечений касательных, приравняв y1 и y2 :
JKk,1 (x − xk−1 ) = JKk,2 (x − xk ).
Отсюда
x=
Kk,1 xk−1 − Kk,2 xk
.
Kk,1 − Kk,2
225
Таким образом, точка пересечения касательных зависит только от Kk,1 и
Kk,2 , а также xk и xk−1 , а значит, только от электрохимических параметров системы и количеств амфолитов. Она не зависит от плотности тока.
Очевидно, что таким характеристикам отвечает только одна точка — изоэлектрическая точка амфолита.
Свойство 3.
Касательные к профилю k -го амфолита, проведенные в
точках xk−1 и xk , пересекаются в его изоэлектрической точке, определяемой
уравнением:
xk I =
6.2.4
Kk,1 xk−1 − Kk,2 xk
.
Kk,1 − Kk,2
(6.46)
Обоснование применимости метода касательных в обычных режимах
Как было обосновано в п. 6.2.2, необходимым условием применимости метода касательных в заданном диапазоне плотностей тока является постоянство значений xk , соответствующих точкам пересечений профилей амфолитов. Используем
Допущение 1: Плотность тока J велика настолько, что точки пересечения профилей не зависят от J и определяются формулами (6.23), (6.46).
В обосновании метода касательных (Утверждения 4.1, 4.2) существенный объем занимает доказательство того факта, что касательные к двум
взаимопересекающимся профилям являются диагоналями прямоугольника с высотой S0 и основанием 24xk , причем оба геометрических параметра определяются электрохимическими параметрами системы и плотностью
тока (Рис. 6.2).
Однако данный факт, в сделанном Допущении 1, вытекает из уравнения
сохранения количества вещества:
N
X
ξk = S0 .
(6.47)
i=1
Поскольку рассматривается интервал отрезок [X1k , X2k ], границы которого определяются уравнениями (6.45) и на котором находятся лишь k-й и
226
k + 1-й амфолиты, то из (6.46) следует соотношение:
ξk + ξk+1 = S0 .
(6.48)
Рис. 6.2: Касательные к профилю концентрации ξk (x)
Поскольку на отрезке [X1k , X2k ] выполняются условия (6.43) – (6.44) и
касательные являются аппроксимациями профилей концентраций, то очевидно, что они являются диагоналями соответствующего прямоугольника.
В условиях Допущения 1 на отрезке [X1k , X2k ] концентрации ξl , l 6= k, k+1
еще достаточно велики и ими нельзя пренебречь в вычислениях, однако
можно принять
Допущение 2:
N
X
ξk = const,
x ∈ [X1k , X2k ].
i6=k,k+1
Рассмотрим, как изменится метод касательных в данном случае.
1. Уравнение (6.48) в этом случае примет вид:
ξk + ξk+1 = S0 −
N
X
ξk = Se0 .
(6.49)
i6=k,k+1
Отсюда, на основании (6.43) – (6.44),
ξk (xk ) = ξk+1 (xk ) = 0, 5Se0 .
Будем приближенно считать, что
X1k = x1k ,
X2k = x2k ,
(6.50)
227
и значит,
ξk (x1k ) = Se0 ,
ξk+1 (x1k ) = 0,
ξk (x2k ) = 0,
ξk+1 (x2k ) = Se0 ,
ψ(x1k ) = ψk ,
(6.51)
ψ(x2k ) = ψk+1 .
(6.52)
На основе сделанных предположений получим угловые коэффициенты касательных:
ξk0 (0) =
Se0
,
∆tk
0
ξk+1
(0) = −
Se0
,
∆tk
ψk0 (0) =
∆ψk
,
∆tk
∆ψk = ψk+1 −ψk . (6.53)
2. В соответствии с (6.12),
ξk0 (xk ) = (c0k ϕk (ψ) + ck ϕ0k (ψ) ψ 0 )|x=xk .
(6.54)
Из дифференциального уравнения (6.7) следует, что
J
0 0
0
+ψ .
ξk (xk ) = ck ϕk
εσ
x=xk
На основании (6.53), (6.54) получим:
Se0 = ∆tk ck (xk )ϕ0k (ψk )
J
+ ψ 0 .
εσ
x=xk
(6.55)
3. Продифференцируем уравнение электронейтральности (6.9), отбросив
слагаемое с kw :
N
X
c0k
ϕ0k
+
k=1
N
X
ck ϕ00k ψ 0 = 0.
(6.56)
k=1
Учтем, что на основании (6.54)
c0k
ξk0 − ck ϕ0k ψ 0
.
=
ϕk
Подстановка (6.57) в (6.56) приводят к уравнению:
! N
!−1
N
0
X
X ξk ϕ0
ξ
k
k
− ϕ00k
ψ0 =
ϕk
ϕk ϕk
k=1
(6.57)
(6.58)
k=1
Найдем ψ 0 (xk ), подставив (6.51) в (6.58), получим:
ψ 0 (xk ) =
2Φk,k+1 (ψ k )
,
∆tk
(6.59)
228
где
Φk,k+1 (ψ k ) =
ϕ0k+1 ϕ0k
−
ϕk+1 ϕk
1 + δk ϕ00k 1 + δk+1 ϕ00k+1
+
ϕ2k
ϕ2k+1
−1 .
(6.60)
ψ=ψ k
4. Найдем 4tk . Для этого подставим (6.60) в уравнение (6.55). Учтем
(6.51), (6.52), получим:
∆tk =
2σ(xk )
J
!
ϕk (ψ k )
− Φk,k+1 (ψ k ) ,
ϕ0k (ψ k )
(6.61)
что дает совпадение с формулой (6.19). Таким образом, метод касательных, как совокупность формул для нахождения угловых коэффициентов
касательных к профилям в точках их взаимного пересечения, применим к
системам ИЭФ не только в «аномальных», но и в обычных режимах.
6.2.5
Доказательство сходимости асимптотических решений, полученных методом касательных и методом перевала
В Главе 3 (стр. 122) было установлено, что асимптотика аналитических
концентраций имеет вид экспоненциальных функций (см. п. 3.2.9):
(x − x0 )2n
1
.
(6.62)
exp −
fk (x) = √
2σ 2n
2πσ
Точки перегиба функции (6.62) и угловые коэффициенты касательных в
них определяются, соответственно, формулами:
1
1 2n
n
k
k
x¯1,2 = x0 ± σ 2 −
,
k1,2
= fk0 (¯
xk1,2 ) = ± √
.
n
2πe σ 2
В том числе,
2n1
1
x¯k1 = x0 − σ 2 −
,
n
k1k = √
n
.
2πe σ 2
Оценим расстояние между графиком асимптотики и касательной к ней в
правосторонней окрестности точки x¯1 , т.е. разность yk и yktan в произвольной точке x, такой, что:
x = x¯1 + εe,
1
1 2n
x¯1 = x0 − σ 2 −
,
n
εe > 0.
(6.63)
229
yk − yktan = fk (x) − fk (¯
x1 ) − fk0 (¯
x1 )(x − x¯1 ) = fk0 (c)(x − x¯1 ) − fk0 (¯
x1 )(x − x¯1 ) =
= (fk0 (c) − fk0 (¯
x1 ))(x − x¯1 ) = fk00 (¯
c)(c − x¯1 )(x − x¯1 ) = fk00 (¯
x1 + ε)e
εε1 .
Здесь c = x1 + ε1 , c¯ = x¯1 + ε, 0 < ε1 , ε < εe. Таким образом,
yk − yktan = fk00 (¯
x1 + ε)e
εε1 .
(6.64)
Вторая производная функции fk (x) равна:
2n−2
2n
2n
n(x
−
x
)
(x
−
x
)
n
(x
−
x
)
0
0
0
fk00 (x) = − √
2n − 1 −
exp −
.
σ 2n
2σ 2n
2πσ 2n+1
(6.65)
Подставим (6.65) в (6.64), преобразуем по отдельности получающиеся выражения c учетом (6.63):
− 1 #2n
ε
1 2n
,
1−
2−
σ
n


"
− 2n1 #2n
2n
(x − x0 ) n
1 − 1 − ε 2 − 1
.
2n − 1 −
=
(2n
−
1)
σ 2n
σ
n
(x − x0 )2n
=
2σ 2n
1
1−
2n
"
В итоге, получим:
"
− 2n1 #2n
2
ε
1
×
lim n(2n − 1) 1 −
2−
n→∞
σ
n
2πσ n→∞


"
− 2n1 #2n
1
1 − 2n
1 − 1 − ε 2 − 1
×
× lim 1 2
n→∞
σ
n
1 2n
ε−σ 2− n


"
− 2n1 #2n
1
1
ε
1
 = 0·
·exp(0) = 0.
× lim exp − 1 −
1−
2−
n→∞
2n
σ
n
(ε − σ)2
lim fk00 (¯
x1 + ε) = √
Таким образом,
lim fk00 (¯
x1 + ε) = 0.
k→∞
На основании последнего равенства, а также (6.64) получаем
Вывод 6.1:
lim (yk − yktan ) = 0,
k→∞
230
то есть, в правосторонней окрестности точки x¯1 асимптотика решения, полученного по методу касательных, и асимптотика решения, полученного
по методу перевала, неограниченно сближаются.
Аналогично можно доказать, что неограниченное сближение асимптотик имеет место в левосторонней окрестности точки x¯2 .
6.3
Аппроксимация профилей концентраций в обычных режимах
Как показывает асимптотическое решение задачи (3.91), функция ξk , являющаяся решением дифференциального уравнения (3.9), в обычных режимах в окрестности изоэлектрической точки x = xk имеет асимптотическую
оценку:
ϕk (ψ)
πξk2 (xk I)
2
3
ξk (x) = ξk (xk I)
exp −
(x − xk I) + bk (x − xk I) . . . ,
ϕk (ψk )
Mk2
(6.66)
где xk I — изоэлектрическая точка амфолита, определяемая из уравнения
(6.46), ψk — значение функции кислотности в ней.
Таким образом, функция ξk представима в следующем виде:
ξk (x) = ϕk (ψ)ak (x),
(6.67)
1
(x − xk I)2
Mk
3
√
exp −
+ bk (x − xk I) ,
(6.68)
ak (x) =
ϕk (ψk ) 2πσk
2σk2
Mk
σk = √
.
(6.69)
2πξk (xk I)
Здесь параметры распределения σk и bk неизвестны. Для их определения
воспользуемся Выводом 6.1 о неограниченном сближении асимптотик, полученных по методу касательных и методу перевала.
Допущение 3:
Будем исходить из того, что угловые коэффициен-
ты касательных к кривой ξk (x) в точках xk−1 и xk (точки пересечения
с ξk−1 (x) и ξk+1 (x)) равны: 1) значениям ξk0 (x), определенным из формул
(6.67)– (6.69); 2) угловым коэффициентам k1 и k2 , определенным по методу
касательных формулами (6.31) – (6.38);
231
Будем по-прежнему считать, что точки xk определяются формулами
(6.23); угловой коэффициент к градиенту pH равен:
kψ =
J
Kkψ ,
ξk (xk I)
(6.70)
где константа Kkψ задается формулой (6.40).
Для сокращения записи введем переобозначения:
xk−1 − xk I = t1 ,
xk − xk I = t2 .
(6.71)
Преобразуем формулы (6.71) с учетом (6.46):
t1 =
Kk,2 (xk − xk−1 )
,
Kk,1 − Kk,2
t2 =
Kk,1 (xk − xk−1 )
.
Kk,1 − Kk,2
(6.72)
Воспользовавшись формулами (6.23), получим: xk − xk−1 = Mk /S0 . Следовательно,
t1 =
Kk,2
Mk
,
S0 Kk,1 − Kk,2
t2 =
Mk
Kk,1
.
S0 Kk,1 − Kk,2
(6.73)
Выражения для изоэлектрических точек (6.46) могут быть также преобразованы к виду:
xk I =
6.3.1
1
S0 (Kk,2 − Kk,1 )
Kk,2
k
X
i=1
Mi − Kk,1
k−1
X
!
Mi .
(6.74)
i=1
Аппроксимация плотностью гауссовского распределения со
смещением. Общий случай
Первоначально, для упрощения выкладок, выполним аппроксимацию решения с помощью функций:
1
(x − xk I)2
ξk (x) = √
+ bk (x − xk I)3 .
exp −
2
2σk
2πσk
Производная функции ξk (x) равна:
1
(x
−
x
I)
k
ξk0 (x) = √
−
+ 3bk (x − xk I)2 ×
2
σk
2πσk
(x − xk I)2
× exp −
+ bk (x − xk I)3 .
2
2σk
(6.75)
(6.76)
232
Таким образом, будем пока что пренебрегать стоящим перед функцией
гауссовской плотности распределения сомножителем Mk ϕk (ψ)/ϕk (ψk ), то
есть считать, что: 1) функция ϕk (ψ) постоянна и равна ϕk (ψk ); 2) интегральное условие (6.6) выполняется с точностью до сомножителя.
Учтем, что в точках xk−1 и xk угловые коэффициенты касательных k1
и k2 определяются формулами (6.31) – (6.38). Приравняем их производной
(6.76) в соответствующих точках, получим систему нелинейных уравнений
относительно σk и bk :

2

1

− σt12 + 3bk t21 exp − 2σt12 + bk t31 = JKk,1
 √2πσ
k
k
k
2

t
1

− σt22 + 3bk t22 exp − 2σ22 + bk t32 = JKk,2 .
 √2πσ
k
k
(6.77)
k
Система (6.77), по всей видимости, не решается аналитическим способом.
Найдем грубые начальные приближения для решений. Разложим экспоненты в ряд и ограничимся первыми и вторыми степенями t1 и t2 . Получим
простейшую систему:
(
√
− σt12 + 3bk t21 = JKk,1 2πσk
k
√
t2
− σ2 + 3bk t22 = JKk,2 2πσk .
(6.78)
k
Решив ее, получим:
!1/3
t1 t2 (t1 − t2 )
√
σk =
,
J 2π(Kk,1 t22 − Kk,2 t21 )
√
J 2πσk (t2 Kk,1 − t1 Kk,2 )
.
bk =
3
t1 t2 (t1 − t2 )
(6.79)
(6.80)
Преобразуем выражения (6.79), (6.80) с учетом формул (6.73). Фрагменты формул:
Mk
;
S0
2 2
2
Kk,1 + Kk,1 Kk,2 + Kk,2
M
k
2
2
Kk,1 t2 − Kk,2 t1 =
;
S0
Kk,1 − Kk,2
Mk
Kk,1 t2 − Kk,2 t1 =
(Kk,1 + Kk,2 ).
S0
t1 − t2 = −
(6.81)
(6.82)
(6.83)
233
В итоге получим следующие формулы:
1
σk = √
3
J
√
3
J2
bk = −
(Kk,1 + Kk,2 )
3
Kk,1 Kk,2
Mk
√
3 − K3
Kk,2
k,1 2πS0
!1/3
,
2π(Kk,2 − Kk,1 )5
2 +K K
2
2
2
(Kk,1
k,1 k,2 + Kk,2 )Kk,1 Kk,2
(6.84)
!1/3 5
S0 3
.
Mk
(6.85)
Значения σk и bk могут быть взяты за начальные приближения для решения системы (6.77) методом Ньютона.
4. На основании формул (6.75) и (6.84), значение ξk в изоэлектрической
точке равно:
ξk (xk I) =
√
3
J
3
3
Kk,2
− Kk,1
S0
2πKk,1 Kk,2 Mk
!1/3
.
(6.86)
Как следует из (6.86), «аномальный» режим достигается при такой плотности тока, когда, когда ξk (xk I) становится равно S0 , то есть при
Jkr = S02
6.3.2
2πMk Kk,1 Kk,2
.
3 − K3
Kk,2
k,1
(6.87)
Аппроксимация на основе асимптотической формулы (6.66).
Общий случай
Аппроксимация, рассмотренная в пп. 6.3.1, отражает основную идею метода, однако не учитывает зависимость сомножителя ϕk от переменной ψ.
Поэтому она не обладает достаточной точностью.
I. Рассмотрим аппроксимацию функции ξk (x) с помощью формулы (6.66)
без упрощающих предположений:
(x − xk I)2
Mk ϕk (ψ)
3
exp −
+ bk (x − xk I) ,
ξk (x) = √
2σk2
2πσk ϕk (ψk )
Производная функции ξk (x) равна:
2
M
1
(x
−
x
I)
k
k
√
ξk0 (x) =
exp −
+ bk (x − xk I)3 ×
2
ϕk (ψk ) 2πσk
2σk
(x
−
x
I)
k
× ϕ0k (ψk )ψx0 + ϕk (ψk ) −
+ 3bk (x − xk I)2 .
2
σk
(6.88)
(6.89)
234
Составим систему, аналогичную (6.78):

√
 − t12 + 3bk t2 = JKk,1 2 πσϕk (ψk ) −
1
σ
ϕ (ψ
)M
k

− σt22 + 3bk t22 =
k
ϕ0k (ψ k−1 ) 0
ψ (x )
ϕk (ψ k−1 ) x k−1
k
k
k−1
√
0
ϕk (ψ k ) 0
k (ψk )
JKk,2 2ϕ πσϕ
−
ψ (x ).
ϕk (ψ k ) x k
k (ψ k )Mk
(6.90)
Преобразуем слагаемые, содержащие ψx0 . Из формул (6.59) – (6.61), а также
(6.69) вытекает, что
Mk
ξk (xk I) = √
,
2πσk
√
2πσk
ψ
,
ψx0 (xk−1 ) =
JKk−1
Mk
ψ
Kk−1
(6.91)
(6.92)
2 Φk−1,k
=
,
0
(µk θk0 + µk−1 θk−1
) ϕk−1 /ϕ0k−1 − Φk−1,k ψ=ψ k−1
√
2πσk
JKkψ ,
ψx0 (xk−1 ) =
Mk
2 Φk,k+1
ψ
Kk =
,
0
(µk θk0 + µk+1 θk+1
) (ϕk /ϕ0k − Φk,k+1 ) ψ=ψ
(6.93)
(6.94)
(6.95)
k
где Φk−1,k , Φk,k+1 определяются формулами (6.33), (6.37).
Следовательно, система (6.90) сводится к следующему виду:

√
0
 − t12 + 3bk t21 = 2πσk J Kk,1 ϕk (ψk ) − ϕk (ψk−1 ) K ψ
Mk
σk
ϕk (ψ k−1 )
ϕk (ψ k−1 ) k−1
√
 − t22 + 3bk t2 = 2πσk J Kk,2 ϕk (ψk ) − ϕ0k (ψk ) K ψ .
2
Mk
σ
ϕ (ψ )
ϕ (ψ ) k
k
k
k
k
(6.96)
k
Из системы (6.96) получим:
1/3
t1 t2 (t1 − t2 )
√
,
(6.97)
2πRk
!
ψ
ψ 2 0
2 0
2
2
K t ϕ (ψ ) K t ϕ (ψ k−1 )
Kk,1 t2
Kk,2 t1
ϕk (ψk )
+ k 1 k k − k−1 2 k
,
−
ϕk (ψ k−1 ) ϕk (ψ k )
ϕk (ψ k )
ϕk (ψ k−1 )
(6.98)
√
2πσk Pk
bk = J
,
(6.99)
3t1 t2 (t1 − t2 )
!
ψ
Kkψ t1 ϕ0k (ψ k ) Kk−1 t2 ϕ0k (ψ k−1 )
Kk,1 t2
Kk,2 t1
ϕk (ψk )
−
+
−
,
ϕk (ψ k−1 ) ϕk (ψ k )
ϕk (ψ k )
ϕk (ψ k−1 )
(6.100)
1
σk = √
3
J
Rk =
1
Mk
Pk =
1
Mk
235
где t1 , t2 задаются формулами (6.72). Подстановка σk из (6.97) в (6.99)
приводит к следующей формуле:
1/3
√
P
2π
3
k
bk = J 2
.
3 Rk t21 t22 (t1 − t2 )2
(6.101)
На основании (6.91) и (6.97) получим формулу для определения концентрации амфолита в его изоэлектрической точке:
1/3
√
Rk
3
,
ξk (xk I) = Mk J
2πt1 t2 (t1 − t2 )
(k)
Jkr =
2πS03 t1 t2 (t1 − t2 )
.
Mk3
Rk
(6.102)
(6.103)
Вывод 6.2
1. Асимптотика функции концентрации определяется формулами:
ξk (x) = ϕk (ψ)ak (x),
(6.104)
1
(x − xk I)2
Mk
3
√
exp −
+ bk (x − xk I) ,
ak (x) =
(6.105)
ϕk (ψk ) 2πσk
2σk2
где параметры σk и bk из (6.97)– (6.98), (6.100)– (6.101). Функция ψ(x), в
соответствии с Главой 2 (см. (2.17)), определяется формулой:
!
PN
1 + k=1 ak exp (ψk )
1
,
ψ = ln
P
2
1+ N
a
exp
(−ψ
)
k
k=1 k
(6.106)
2. При заданной плотности тока J максимальное значение функции
ξk (x), то есть ее значение в изоэлектрической точке ξk (xk I), определяется формулой (6.102).
3. Критическая плотность тока, при которой начинается процесс формирования «плато» на вершине профиля (происходит выход в «аномальный»
режим), определяется формулой (6.103).
II. Теперь рассмотрим модификацию вышеприведенных формул для крайнего левого амфолита (под номером 1). В соответствии с формулой (3.92),
а также асимптотической формулой Лапласа для частоного случая (см. п.
3.1.2) для аппроксимации используем функцию:
2M1 ϕ1 (ψ)
x2
ξ1 (x) = √
exp − 2 ,
2σ1
2πσ1 ϕ1 (ψ1 )
(6.107)
236
где
r
2 M1
.
(6.108)
π ξ1 (0)
Производная функции ξ1 (x) равна:
2M1
1
x2
x
0
0
0
√
ξ1 (x) =
exp − 2
ϕ1 (ψ)ψx + ϕ1 (ψ) − 2
. (6.109)
ϕ1 (ψ1 ) 2πσ1
2σ1
σ1
σ1 =
Уравнение, вытекающее из равенства производной угловому коэффициенту в точке x1 имеет вид:
√
x1
2πσϕ1 (ψ1 ) ϕ01 (ψ 1 ) 0
− 2 = JK1,2
−
ψx (x1 ),
σ1
2M1 ϕ1 (ψ 1 )
ϕ1 (ψ 1 )
(6.110)
где значение K2 вычисляется в точке x1 .
Учтем, что
ψx0 (x1 )
r
=
π σ1
JK1ψ ,
2 M1
(6.111)
где значение K1ψ определено в точке x1 . Следовательно, уравнение (6.110)
сводится к виду:
x1
Jσ1
− 2=
σ1
M1
r
π
R1 ,
2
(6.112)
где
ϕ1 (ψ1 )
ϕ01 (ψ 1 ) ψ
K1,2 −
K1 .
ϕ1 (ψ 1 )
ϕ1 (ψ 1 )
Из уравнения (6.112) получим:
r !1/3
1
M1
2
σ1 = − √
.
3
J S0 R1 π
1
R1 =
M1
(6.113)
(6.114)
Соответственно,
√
3
ξ1 (0) = − J
2
S0 R1 M12
π
1/3
,
(6.115)
−πS02
(6.116)
2R1 M12
III. Аппроксимация крайнего правого амфолита (под номером N) осу(1)
Jkr =
ществляется функцией:
2MN ϕN (ψ)
(x − l)2
ξN (x) = √
exp −
,
2
2σN
2πσN ϕN (ψN )
(6.117)
237
где
r
2 MN
.
π ξN (l)
Формулы, аналогичные (6.112) – (6.116), имеют вид:
ϕ0N (ψ N −1 ) ψ
1
ϕN (ψN )
RN =
,
KN,1 −
K
MN ϕN (ψ N −1 )
ϕN (ψ N −1 ) N −1
σN =
где значения K1 и KNψ −1 вычисляются в точке xN −1 ;
r !1/3
1
MN
2
σN = − √
,
3
J S0 RN π
1/3
√
2
3
2
ξN (l) = J
S0 RN MN
,
π
(6.118)
(6.119)
(6.120)
(6.121)
πS02
.
(6.122)
=
2RN MN2
Замечание: Как следует из 6.2.3, достижение наименьшего из значений
(N )
Jkr
Jkr для двух крайних амфолитов является условием применимости метода
касательных.
6.3.3
Аппроксимация на основе асимптотической формулы 6.66.
Равномерное распределение
I. Как уже было отмечено в Главе 3, (п. 3.2.5), для равномерного распределения:
ψk−1 − ψk = ψk − ψk+1 = 4ψ,
(6.123)
xk − xk−1 = xk+1 − xk = 4x,
(6.124)
δk = δ,
µk = µ,
Mk = M.
(6.125)
Значения абсцисс изоэлектрических точек амфолитов, а также точек их
взаимопересечения располагаются следующим образом:
· · · → xk−1 I → xk−1 → xk I → xk → xk−1 I → . . .
(6.126)
Соответствующие им значения функции кислотности имеют вид:
· · · → ψk−1 → ψ k−1 → ψk → ψ k → ψk+1 .
(6.127)
238
С учетом (6.1), (6.123)– (6.127) получим соотношения:
4ψ
sh 2
sh(ψ k−1 − ψk )
θk (ψ k−1 ) =
=
,
δk + ch(ψ k−1 − ψk ) δk + ch 4ψ
2
(6.128)
sh 4ψ
sh(ψ k−1 − ψk−1 )
2
θk−1 (ψ k−1 ) =
=−
,
δk + ch(ψ k−1 − ψk−1 )
δk + ch 4ψ
2
(6.129)
θk (ψ k−1 ) = −θk−1 (ψ k−1 ),
θk0 (ψ k−1 )
=
0
θk−1
(ψ k−1 )
(6.130)
1 + δk ch 4ψ
2
=
2 .
4ψ
δk + ch 2
(6.131)
II. На основании (6.128)– (6.130), а также соотношений (6.32), (6.36) получим формулы:
1 4ψ
θk
=
th
,
Kk,1 =
0
2
4µ(θk + θk ) ψ=ψ
4µ
2
k−1
1 4ψ
θk
=
−
th
,
Kk,2 =
4µ(θk0 + θk2 ) ψ=ψ
4µ
2
(6.132)
(6.133)
k
III. С учетом формул (6.127)– (6.131), а также (6.93), (6.95)
4ψ
2 4ψ
θk2
1 sh 2 δ + ch 2
ψ
,
Kk−1 = − 0 0
=−
µθk (θk + θk2 )
2µ ch 4ψ 1 + δch 4ψ
2
ψ
Kkψ = Kk−1
.
(6.134)
2
(6.135)
На основании (6.134), (6.135) формулы (6.98), (6.100) преобразуются к следующему виду:
M th 4ψ
2
e
R,
Rk =
4ψ
2
4S0 µ δ + ch 2
где
4ψ
δ
+
ch
1
+
δ
4ψ
2
2
e=
R
+ sh
,
4ψ
2
2 1 + δch 2
Pk = 0.
(6.136)
(6.137)
(6.138)
В итоге, как следует из (6.97), (6.99), (6.102), (6.103), для k = 2, 3, ..., N − 1,
1/3

4ψ
2
1  2M µ δ + ch 2 
σk = √
,
(6.139)
√
3
e
J
2πS0 th 4ψ
R
2
239
bk = 0,

1/3
4ψ
e
√
S0 M th 2 R
3
 ,
ξk (xk I) = J 
4ψ
2πµ δ + ch 2
4ψ
2
2πS0 µ δ + ch 2
(k)
.
Jkr =
e
R
M th 4ψ
2
(6.140)
(6.141)
(6.142)
IV. Для крайних амфолитов (k = 1, N ) аналогичные формулы имеют вид:
1//3

4ψ
2
1  4M µ δ + ch 2 
σ1,N = √
,
(6.143)
√
3
e
J
2πS0 th 4ψ R
2
ξ1 (0) = ξN (l) =
(1)
Jkr
=
√
3
(N )
Jkr
1/3

e
S M th 4ψ
2 R 
 0
πµ δ + ch 4ψ
2
J
=
πS02 µ
δ+
ch 4ψ
2
e
M th 4ψ
2 R
,
(6.144)
.
(6.145)
Таким образом, концентрации крайних амолитов достигают своего максимального значения при плотности тока в два раза меньшей, чем все остальные амфолиты.
6.3.4
Уточнение параметров формулы аппроксимации
Асимптотические формулы п. 6.3.2, получены на основе Допущений 1 – 3 и
могут быть недостаточно точными в для низких плотностей тока. Поэтому
для уточнения значений, рассчитанных на основании (6.97), (6.98), (6.91),
следует применить метод итераций.
Как было установлено методом перевала (см. Глава 3, формулы (3.16) –
(3.17)), асимптотика решения имеет вид:
Z x
ϕk (ψ)
θk
J
ξk (x) = ξk (xk )
exp
dx ,
ϕk (ψk )
ε xk I σ
s
2π
Mk = ξk (xk I)
− 00
,
Sk (xk I)λJ
(6.146)
(6.147)
240
θk0 (ψk ) 0
ψ (xk I),
=
σ(xk I) x
! N !−1
N
X
X
ξk θk2
ξk θk2 + θk0 + 2kw chψ
,
Sk00 (xk I)
dψ
λJ
=−
dx
σ
k=1
(6.148)
(6.149)
k=1
σ=
N
X
µk ξk θk0 + 2kw µ ch(ψ − ψ0 ).
(6.150)
k=1
Как доказано в Приложении 2, отображение, определяемое формулами
(6.146), является сжимающим при выполнении некоторых ограничений на
электрохимические параметры системы. Поэтому построенный на их основе процесс итераций является сходящимся.
На основании (6.147) — (6.150) получим формулу, определяющую итерационный процесс для ξk (xk I):
ξk (xk I) = λJ
×
Mk
σ(xk I)
r
θk0 (ψk )
2π
N
X
!1/2
ξi θi2
×
i=1
!−1/2 N
X
ξi θi2 + θi0 + 2kw ch ψ
i=1
.
(6.151)
x=xk I
На основании (6.151) может быть организовано уточнение начальных приближений ξk (xk I), полученных на основании формул (6.97), (6.98), (6.91)).
Метод итераций. Алгоритм
1. Получаем начальные приближения ξk (xk I) из формул (6.91), (6.97),
(6.98).
2. Находим σ(xk I) (k = 1, 2, ..., N ) на основании формул:
σ(xk I) =
N
X
µi ξi (xk I)θi0 (ψk ) + 2kw µ ch(ψk − ψ0 ),
(6.152)
i=1
где
Z xk I
J
θi
ϕi (ψ)
ξi (xk I) = ξi (xi I)
exp
dx ,
ϕi (ψi )
ε xi I σ
Z xk I Z xi+1 I Z xi+2 I
Z xk I
=
+
+... +
,
xi I
xi I
xi+1 I
xk−1 I
(6.153)
(6.154)
241
Z
xl+1 I
xl I
θi
θi (ψl+1 )
θi (ψl )
dx = 0, 5(xl+1 I − xl I)
+
.
σ
σ(xl I) σ(xl+1 I)
(6.155)
3. Подставляем σ(xk I) (k = 1, 2, ..., N ) в формулу (6.151), находим уточненные значения ξk (xk I).
4. Повторяем пункты 2 – 3 до получения решения с заданной точностью.
5. Находим уточненные значения ξk (x) (k = 2, 3, ..., N − 1), ξ1 (x), ξN (x)
из формул (6.69), (6.108), (6.118):
Mk
σk = √
,
2πξk (xk I)
r
σ1 =
2 M1
,
π ξ1 (0)
r
σN =
2 MN
,
π ξN (l)
а также bk из формул (6.99), (6.100).
6.4
Аппроксимация профилей концентраций в «аномальных» режимах
1. В Главе 3 было установлено (см. формулы (3.58)– (3.60), (3.73)), асимптотическое решение задачи в «аномальных» режимах имеет вид:
ξk (x) = ξk0
ϕk (ψ)
exp (−αk−1 exp (−λJβk−1 )Rk−1 (x, λJ)+
ϕk (ψk )
+ αk+1 exp (−λJβk+1 )Rk+1 (x, λJ)) ,
(6.156)
где
λJ(x − xk I)θk−1 (ψk )
λJ(x − xk I)θk−1 (ψk )
Rk−1 (x, λJ) = exp
−
− 1,
σ(xk I)
σ(xk I)
(6.157)
λJ(x − xk I)θk+1 (ψk )
λJ(x − xk I)θk+1 (ψk )
Rk+1 (x, λJ) = exp
−
− 1,
σ(xk I)
σ(xk I)
(6.158)
ϕk+1 (ψk )
ϕk−1 (ψk )
αk−1 =
,
αk+1 =
,
(6.159)
ϕk−1 (ψk−1 )
ϕk+1 (ψk+1 )
Z xk I
Z xk+1 I
θk−1
θk+1
βk−1 = −
dx,
βk+1 =
dx,
(6.160)
σ
σ
xk−1 I
xk I
!
PN
1
1 + k=1 ak exp (ψk )
ψ = ln
.
(6.161)
P
2
1+ N
a
exp
(−ψ
)
k
k=1 k
242
2. Как следует из приведенных формул, при работе с ними затруднения вызывают лишь вычисления интегралов (6.160). Рассмотрим один из
возможных способов их вычисления.
Z xk−1
Z xk I
θk−1
θk−1
βk−1 = −
dx +
dx =
σ
σ
xk−1
xk−1 I
θk−1 (ψ k−1 ) θk−1 (ψk−1 )
= −0, 5 (xk−1 − xk−1 I)
+
+
σ(xk−1 )
σ(xk−1 I)
θk−1 (ψk ) θk−1 (ψ k−1 )
+(xk I − xk−1 )
+
.
σ(xk I)
σ(xk−1 )
Преобразование последнего выражения приводят к формуле:
θk−1 (ψ k−1 )
θk−1 (ψk )
, (6.162)
+ (xk I − xk−1 )
βk−1 = −0, 5 (xk I − xk−1 I)
σ(xk−1 )
σ(xk I)
где
S0 µk
0
σ(xk I) =
,
σ(xk−1 ) = 0, 5(µk−1 θk−1
(ψ k−1 ) + µk θk0 (ψ k−1 )). (6.163)
1 + δk
Аналогично
θk+1 (ψ k )
θk+1 (ψk )
βk+1 = 0, 5 (xk+1 I − xk I)
,
(6.164)
+ (xk − xk I)
σ(xk )
σ(xk I)
где
0
σ(xk ) = 0, 5(µk+1 θk+1
(ψ k ) + µk θk0 (ψ k )).
(6.165)
3. Для равномерного распределения, как следует из формулы (3.64),
ξk (x) = S0
ϕk (ψ)
×
ϕk (ψk )
λJ(x − xk I)θk−1 (ψk )
× exp −2αk−1 exp (−λJβk−1 ) ch
− 1 . (6.166)
σ(xk )
6.5
Алгоритм построения асимптотического решения
задачи
Данный пункт является обобщением выводов и формул, полученных в пп.
6.1 –6.4. Результаты представлены в виде алгоритма, реализующего асимтотические решения задачи как в «аномальных», так и вобычных режимах
и позволяющего находить начальные значения для метода пристрелки.
243
Алгоритм 2.
1. Задаем геометрические параметры ЭК (длина l и радиус r) и электрохимические параметры системы ИЭФ (подвижности µk , константы диссо(k)
(k)
циации реакций K1 , K2 , а также общие количества mk , k = 1, 2, . . . , N ).
Находим величины:
Mk = mk /πr2 ,
ψk =
1
ln
2
(k) (k)
K1 K2
kw2
v
u (k)
K
1u
δk = t 1(k) .
2 K
2
!
,
(6.167)
2. Находим точки пересечения профилей по формулам (k = 1, 2, ..., N ):
N
1X
S0 =
Mi ,
L i=1
xk =
k
X
hi ,
hi =
i=1
Mi
.
S0
(6.168)
3. Находим постоянные сомножители для угловых коэффициентов касательных:
1
,
k = 2, ..., N,
(6.169)
0
(µk−1 θk−1
+ µk θk0 ) (1/θk−1 − Φk−1,k )
−1 0
0
,
θk−1 (ψ k−1 ) + θk (ψ k−1 ) = 0;
= (θk − θk−1 ) (θk + θk−1 ) Kk,1 = −
Φk−1,k
ψ=ψ k−1
(6.170)
Φk,k+1
1
,
k = 1, ..., N − 1
(6.171)
− Φk,k+1 )
0
0 −1 = (θk+1 − θk ) (θk+1 + θk ) ,
θk (ψ k ) + θk+1 (ψ k ) = 0; (6.172)
Kk,2 =
(µk θk0
+
0
µk+1 θk+1
) (1/θk
ψ=ψ k
а также
Kkψ =
2 Φk,k+1
,
0
(µk θk0 + µk+1 θk+1
) (1/θk − Φk,k+1 )
k = 1, 2, ..., N − 1.
(6.173)
4. Находим изоэлектрические точки амфолитов (k = 1, 2, ..., N ):
xk I =
Kk,1 xk−1 − Kk,2 xk
,
Kk,1 − Kk,2
(6.174)
а также величины
t1 =
Kk,2 (xk − xk−1 )
,
Kk,1 − Kk,2
t2 =
Kk,1 (xk − xk−1 )
.
Kk,1 − Kk,2
(6.175)
244
5. Находим критические плотности тока для крайних амфолитов по формулам:
−πS02
πS02
(N )
=
,
J
,
kr
2R1 M12
2RN MN2
1
ϕ01 (ψ 1 ) ψ
ϕ1 (ψ1 )
R1 =
K1,2 −
K1 ,
M1 ϕ1 (ψ 1 )
ϕ1 (ψ 1 )
ϕ0N (ψ N −1 ) ψ
1
ϕN (ψN )
RN =
KN,1 −
K
,
MN ϕN (ψ N −1 )
ϕN (ψ N −1 ) N −1
(1)
Jkr =
(6.176)
(6.177)
(6.178)
и определяем нижнюю границу области применимости модели по плотности тока J:
Jin = min
(1)
(N −1)
Jkr , Jkr
.
6. Для k = 2, 3, ..., N − 1 находим величины критических плотностей
тока:
(k)
Jkr =
4πS03 t1 t2 (t1 − t2 )
,
Mk3
Rk
(6.179)
где
Rk =
1
Mk
ϕk (ψk )
Kk,1 t22
ϕk (ψ k−1 )
−
Kk,2 t21
ϕk (ψ k )
+
Kkψ t21 ϕ0k (ψ k )
ϕk (ψ k )
−
ψ
Kk−1
t22 ϕ0k (ψ k−1 )
!
ϕk (ψ k−1 )
(6.180)
.
7. Задаем J (обязательное требование: J > Jin ). Если J < Jkr , то далее
выполняем пункты алгоритма 8, 9, 10, 11. Если J ≥ Jkr , то далее выполняем пункты алгоритма 12, 13.
8. Для k = 2, 3, ..., N − 1 вычисляем величины
1/3
t1 t2 (t1 − t2 )
1
√
,
σk = √
3
2 πRk
J
Pk =
1
Mk
ϕk (ψk )
Kk,1 t2
Kk,2 t1
−
ϕk (ψ k−1 ) ϕk (ψ k )
√
3
+
Kkψ t1 ϕ0k (ψ k )
ϕk (ψ k )
(6.181)
−
1/3
2π
bk =
,
Rk t21 t22 (t1 − t2 )2
1/3
√
Rk
3
ξk (xk I) = Mk J
.
2πt1 t2 (t1 − t2 )
Pk
J2
3
ψ
Kk−1
t2 ϕ0k (ψ k−1 )
!
ϕk (ψ k−1 )
(6.182)
(6.183)
(6.184)
,
245
9. Отдельно вычисляем:
r !1/3
1/3
√
1
M1
2
2
3
2
σ1 = − √
,
ξ1 (0) = − J
S0 R1 M1
, (6.185)
3
π
J S0 R1 π
r
1/3
√
2 MN
2
3
σN =
,
ξN (l) = J
S0 RN MN2
.
(6.186)
π ξN (l)
π
10. Выполняем уточнение параметров σk и bk в соответствии с алгоритмом метода итераций 6.3.4.
11. Используем аппроксимации функций концентрации:
ξk (x) = ϕk (ψ)ak (x),
k = 2, 3, ..., N − 1,
(x − xk I)2
1
Mk
√
exp −
+ bk (x − xk I)3 ,
ak (x) =
2
ϕk (ψk ) 2πσk
2σk
x2
2M1 ϕ1 (ψ)
exp − 2 ,
ξ1 (x) = √
2σ1
2πσ1 ϕ1 (ψ1 )
2MN ϕN (ψ)
(x − l)2
ξN (x) = √
exp −
,
2
2σN
2πσN ϕN (ψN )
при этом:
!
PN
1 + k=1 ak exp (ψk )
1
.
ψ = ln
P
2
1+ N
a
exp
(−ψ
)
k
k=1 k
(6.187)
(6.188)
(6.189)
(6.190)
(6.191)
12. Для k = 2, 3, ..., N − 1 находим величины:
αk−1 =
ϕk−1 (ψk )
,
ϕk−1 (ψk−1 )
αk+1 =
ϕk+1 (ψk )
;
ϕk+1 (ψk+1 )
(6.192)
θk−1 (ψ k−1 )
θk−1 (ψk )
+ (xk I − xk−1 )
, (6.193)
= −0, 5 (xk I − xk−1 I)
σ(xk−1 )
σ(xk I)
βk−1
где
S0 µk
0
,
σ(xk−1 ) = 0, 5(µk−1 θk−1
(ψ k−1 ) + µk θk0 (ψ k−1 )); (6.194)
1 + δk
θk+1 (ψ k )
θk+1 (ψk )
= 0, 5 (xk+1 I − xk I)
+ (xk − xk I)
,
(6.195)
σ(xk )
σ(xk I)
σ(xk I) =
βk+1
где
0
σ(xk ) = 0, 5(µk+1 θk+1
(ψ k ) + µk θk0 (ψ k )).
(6.196)
246
13. Используем аппроксимации функций концентрации, k = 1, 2, ..., N :
ξk (x) = ξk0
ϕk (ψ)
exp (−αk−1 exp (−λJβk−1 )Rk−1 (x, λJ)+
ϕk (ψk )
+ αk+1 exp (−λJβk+1 )Rk+1 (x, λJ)) ,
(6.197)
где
λJ(x − xk I)θk−1 (ψk )
λJ(x − xk I)θk−1 (ψk )
−
− 1,
Rk−1 (x, λJ) = exp
σ(xk I)
σ(xk I)
(6.198)
λJ(x − xk I)θk+1 (ψk )
λJ(x − xk I)θk+1 (ψk )
Rk+1 (x, λJ) = exp
−
− 1,
σ(xk I)
σ(xk I)
(6.199)
а также α0 = αN +1 = 0. Величина ψ определяется из уравнения (6.191).
6.6
Методы нахождения начальных значений Fk (0) для
метода пристрелки
Перепишем формулу (6.17) в следующем виде:
Z xk I
θk
ξk (xk I)
Fk (0) = ε ln
−J
dx,
1 + δk
σ
0
(6.200)
где xk I определяются формулами (6.74).
Рассмотрим два метода нахождения начальных значений на основе изложенных выше Алгоритмов.
6.6.1
Нахождение значений Fk (0) на основе непосредственного
применения Алгоритма 2
Суть метода состоит в том, что значения ξk (x) и ψ(x) вычисляются непосредственно на основе Алгоритма 2. Найденные значения подставляются
в формулу (6.74); интегрирование при этом осуществлется обычными численными методами.
Пример 2.
Рассмотрен набор из пяти стандартных амфолитов: His−His (1), His−
Gly (2), His (3), β − Ala − His (4), T yr − Arg (5).
247
F1 (0)
Величины
F2 (0)
F3 (0)
F4 (0)
F5 (0)
(5)
Jkr
Jin =
= 0.007,
достигнута максимальная концентрация T yr − Arg (5)
Расчетные
Асимптотические
-0.0207934 -0.0721375 -0.1042700 -0.2496173
-0.0278301 -0.0787302 -0.1085620 -0.2418711
-0.6924501
-0.6990321
J = 0.011, обычный режим
Расчетные
Асимптотические
-0.0176971 -0.0760091 -0.1101816 -0.3652576
-0.0170802 -0.0761267 -0.1106801 -0.3651280
-1.1093301
-1.1092206
J = 0.019, обычный режим
Расчетные
Асимптотические
-0.0137033 -0.0825177 -0.1241846 -0.6315297
-0.0137121 -0.0825220 -0.1241601 -0.6315291
-2.0535878
-2.053278
(4)
Jkr = 0.027,
появление «плато» на профиле β − Ala − His (4)
Расчетные
Асимптотические
-0.0117004 -0.0871618 -0.1398672 -0.9241510
-0.0116986 -0.0871516 -0.1398708 -0.9241499
-3.0978197
-3.0978204
(3)
Jkr = 0.043,
появление «плато» на профиле His (3)
Расчетные
Асимптотические
-0.0093614 -0.0971430 -0.1718109 -1.5273955
-0.0093875 -0.0971387 -0.1718208 -1.5273815
-5.2706601
-5.2706302
(1)
Jkr = 0.091,
достигнута максимальная концентрация His − His (1)
Расчетные
Асимптотические
-0.0072057 -0.1321356 -0.2679040 -3.3555129
-0.0072114 -0.1321318 -0.2679126 -3.3555518
-11.864537
-11.864384
(2)
Jkr = 0.155,
появление «плато» на профиле His − Gly (2)
Расчетные
Асимптотические
-0.0067098 -0.1801870 -0.3976890 -5.7964954
-0.0067089 -0.1801867 -0.3976889 -5.7964948
-20.657711
-20.657722
J = 0.251, «аномальный» режим
Расчетные
Асимптотические
0.0067023
0.0067084
-0.2524880 -0.5948740 -9.5008325
-0.2524879 -0.5948716 -9.5008372
-33.998133
-33.998101
J = 0.795, «аномальный» режим
Расчетные
Асимптотические
-0.0067321 -0.6606810 -1.7089382 -30.423348 -109.316012
-0.0067333 -0.6606824 -1.7089388 -30.423352 -109.316018
J = 1.307, «аномальный» режим
Расчетные
Асимптотические
-0.0067679 -1.0471994 -2.7635745 -50.213453 -180.505631
-0.0067674 -1.0471989 -2.7635750 -50.213479 -180.505639
Таблица 6.2: Расчетные и асимптотические значения Fk (0), полученные на основе непосредственного применения Алгоритма 2 (Пример 2).
248
Цель вычислительного эксперимента: сравнить результаты нахождения
значений Fk (0) на основе непосредственного применения Алгоритма 2 с соответствующими результатами, полученными численным интегрированием
задачи для Примера 1.А Главы 2.
В Табл.6.2 приведены расчетные значения Fk (0) (Глава 2) и асимптотические значения Fk (0), полученные на основании Алгоритма 2. Как следует
из таблицы, имеет место хорошее совпадение расчетных и асимтотических
значений в диапазоне плотностей тока от средних (J = 0.007) до высоких
(J = 1.307).
Недостаток метода: большой объем предварительных вычислений,
необходимость численного интегрирования. Достоинство метода: высокая точность получаемых начальных приближений Fk (0).
6.6.2
Метод вычисления начальных значений через функцию
проводимости σ
Перепишем формулу (6.22) в виде:
Z xk I
ξk (xk I)
θk
Fk (0) = ε ln
−J
dx.
1 + δk
σ
0
(6.201)
Обозначим:
xk I
Z
Ik =
0
k−1
X
θk
dx =
σ
Z
xl
xl I
l=1
θk
dx +
σ
Z
xl+1 I
xl
θk
dx ,
σ
(6.202)
(считаем, что xl I = 0). Для каждого интеграла в (6.202) используем формулу трапеций, получим:
" k−1 X
θk (ψl )
θk (ψl+1 )
θk (ψ1 ) θk (ψ l )
Ik = 0, 5
xl
−
− x1 I
+
+
σ(xl I) σ(xl+1 I)
σ(x1 I)
σ(xl )
l=1
+
k−1
X
l=2
xl I
θk (ψ l−1 ) θk (ψ l )
−
σ(xl−1 )
σ(xl )
+ xk I
θk (ψk ) θk (ψ k−1 )
+
σ(xk I)
σ(xk−1 )
#
.
(6.203)
249
Здесь значения функции σ могут быть найдены из формул:
X
0
µi θi0 (ψl ),
σ(xl I) = µl θl (ψl )ξl (xl I) + (S0 − ξl (xl I))
(6.204)
i6=l
0
σ(xl ) = 0, 5ξl (xl I)(µl θl0 (ψ l ) + µl+1 θl+1
(ψ l ))+
X
µi θi0 (ψl ).
+(S0 − ξl (xl I))
(6.205)
i6=l,l+1
В соответствии с (6.203), если J < Jkr , то
1/3
√
R
3
k
ξk (xk I) = Mk J
,
2πt1 t2 (t1 − t2 )
(6.206)
где Rk определяется формулой (6.180),
Jkr
t1 =
4πS03 t1 t2 (t1 − t2 )
,
=
Mk3
Rk
mk K2
,
S0 K1 − K2
t2 =
mk K1
.
S0 K1 − K2
(6.207)
(6.208)
Если же J ≥ Jkr , то
ξk (xk I) = S0 .
(6.209)
Пример 3.
Рассмотрен набор из пяти стандартных амфолитов: His−His (1), His−
Gly (2), His (3), β − Ala − His (4), T yr − Arg (5).
Цель вычислительного эксперимента: сравнить результаты расчетов Fk (0)
на основании Алгоритма 3 с соответствующими результатами, полученными непосредственным численным интегрированием задачи для Примера 1
Главы 2.
В Табл.6.3 приведены расчетные значения Fk (0) (Глава 2) и асимптотические значения Fk (0), полученные на основании Алгоритма 3. Как видно
из таблицы, результаты вычислений дают несколько меньшую точность,
нежели в Примере 3; однако по-прежнему имеет место хорошее соответствие расчетных и асимптотических значений.
Достоинство метода: относительный малый объем вычислений и их
сравнительная простота. Достоинство метода: относительно низкая точность получаемых начальных приближений Fk (0).
250
F1 (0)
Величины
F2 (0)
F3 (0)
F4 (0)
F5 (0)
(5)
Jin = Jkr = 0.007,
достигнута максимальная концентрация T yr − Arg (5)
Расчетные
Асимптотические
-0.0207934 -0.0721375 -0.1042700 -0.2496173
-0.0328036 -0.0680128 -0.1120785 -0.2398028
-0.6924501
-0.6183027
J = 0.011, обычный режим
Расчетные
Асимптотические
-0.0176971 -0.0760091 -0.1101816 -0.3652576
-0.0110467 -0.0812270 -0.1207873 -0.3719620
-1.1093301
-1.1128948
J = 0.019, обычный режим
Расчетные
Асимптотические
-0.0137033 -0.0825177 -0.1241846 -0.6315297
-0.0128730 -0.0819830 -0.1378231 -0.6489301
-2.0535878
-2.1290473
(4)
Jkr = 0.027,
появление «плато» на профиле β − Ala − His (4)
Расчетные
Асимптотические
-0.0117004 -0.0871618 -0.1398672 -0.9241510
-0.0126015 -0.0865106 -0.1312975 -0.9239781
-3.0978197
-3.0839201
(3)
Jkr = 0.043,
появление «плато» на профиле His (3)
Расчетные
Асимптотические
-0.0093614 -0.0971430 -0.1718109 -1.5273955
-0.0091287 -0.0973875 -0.172367 -1.5274879
-5.2706601
-5.2717882
(1)
Jkr = 0.091,
достигнута максимальная концентрация His − His (1)
Расчетные
Асимптотические
-0.0072057 -0.1321356 -0.2679040 -3.3555129
-0.0071998 -0.1322523 -0.2678993 -3.3554261
-11.864537
-11.863845
(2)
Jkr = 0.155,
появление «плато» на профиле His − Gly (2)
Расчетные
Асимптотические
-0.0067098 -0.1801870 -0.3976890 -5.7964954
-0.0066992 -0.1803562 -0.3975632 -5.7963876
-20.657711
-20.656998
J = 0.251, «аномальный» режим
Расчетные
Асимптотические
0.0067023
0.0067536
-0.2524880 -0.5948740 -9.5008325
-0.2524476 -0.5948525 -9.5008471
-33.998133
-33.998238
J = 0.795, «аномальный» режим
Расчетные
Асимптотические
-0.0067321 -0.6606810 -1.7089382 -30.423348 -109.316012
-0.0067452 -0.6606004 -1.7089134 -30.423126 -109.316804
J = 1.307, «аномальный» режим
Расчетные
Асимптотические
-0.0067679 -1.0471994 -2.7635745 -50.213453 -180.505631
-0.0067555 -1.0471027 -2.7635514 -50.213124 -180.505916
Таблица 6.3: Расчетные и асимптотические значения Fk (0), полученные на основе ме-
251
6.7
Заключение к Главе 6
1. Построена универсальная формула начальных приближений для метода
пристрелки численного решения задачи ИЭФ. Помимо отсутствия ограничений на уровень общности формула имеет важную особенность: не требует
нахождения значений концентраций при x = 0, которое затруднительно в
силу их малости.
2. Разработан метод построения асимптотики решений задачи в обычных режимах. Метод основан на асимптотических формулах Главы 3 и методе касательных (Глава 4). Его суть в том, что в обычных режимах функции концентрации аппроксимируются плотностью гауссовского распределения со смещением. Параметры распределения определяются из системы
алгебраических уравнений, полученных в точках пересечения профиля с
двумя соседними профилями. Угловые коэффициенты в данных точках, с
одной стороны, равны производной гауссовского распределения; с другой
стороны, их значения могут быть определены из метода касательных.
3. Построен алгоритм, позволяющий рассчитывать параметры формул
аппроксимации на основе электрохимических и геометрических параметров системы. Выведена асимптотическая формула для критической плотности тока, соответствующей появлению «плато» на фиксированном профиле. Для уточнения полученных значений разработан метод итераций,
использующий свойство уравнений задачи ИЭФ как сжимающих отображений (доказательство представлено в Приложении 2).
4. Построенный алгоритм использован для реализации формулы начальных приближений. Разработаны два способа расчета: на основе непосредственного интегрирования асимптотических формул, получаемых с помощью алгоритма, и через функцию проводимости σ. Оба способа обеспечивают удовлетворительную точность вычислений и позволяют осуществить
расчет начальных приближений без движения по параметру.
Заключение
В диссертации развито новое научное направление, которое можно охарактеризовать как исследование «аномальных» стационарных распределений концентраций для химически активных сред, находящихся во внешнем электрическом поле, при наличии малых параметров перед старшими производными, обуславливающих жесткость задачи и приводящих к
трансформации гауссовских распределений концентраций в негауссовские
и сопровождаемых возникновением ступенчатых градиентов pH.
Подробные заключения каждой главы приведены на стр. 49, 95, 137,
177, 211, 251. Подытожим наиболее важные результаты исследования.
1. Разработана новая математическая модель ИЭФ в водном растворе амфолитов с естественным градиентом pH. При создании модели не
использовались традиционные предположения о линейном характере распределения pH, приводящие к потери уровня общности.
2. Для исследования краевой задачи ИЭФ разработаны новые модификации численных методов, заключающихся в предварительном преобразовании краевой задачи, а также комбинировании классических методов
пристрелки и движения по параметру. Необходимость модификации вызвана тем, что начальные значения в методе Ньютона достаточно малы и
требуют хороших начальных приближений. Для решения проблемы применен метод движения по параметру — плотности тока J. Точные начальные
значения, полученные на некотором шаге метода, используются в качестве
начальных приближений на следующем шаге. Разработанные алгоритмы
позволяют решить краевую задачу для различных систем ИЭФ в широком диапазоне плотностей тока, в том числе в «аномальных» режимах,
253
соответствующих появлению у задачи жесткости.
3. Для реализации численных методов создан комплекс программ, позволяющий решать задачу ИЭФ для различных электрохимических систем,
а также осуществлять проверку полученного решения на соответствие исходной задаче асимптотическими методами. Разработанный комплекс программ может быть использован для моделирования практического эксперимента ИЭФ и, как следствие, выбора систем ИЭФ с высокой разрешающей
способностью, гладким градиентом pH и отсутствием скачков проводимости в ЭК.
4. Методами численного и асимптотического исследования краевой задачи ИЭФ в естественных градиентах pH установлено существование так называемых «аномальных» режимов при высоких плотностях тока. В обычных режимах, при средних плотностях тока исследуемые профили аналитических концентраций амфолитов имеют вид гауссовских кривых, растягивающихся по вертикали по мере увеличения тока. В момент выхода в
«аномальный» режим гауссовская кривая упирается максимумом в некий
графический «потолок», ограничивающий ее дальнейший рост и деформирующий ее при дальнейшем увеличения плотности тока. На вершинах
профилей вначале появляются так называемые «плато», расширяющиеся
по мере увеличения пллотности тока; затем профиль концентрации приобретает вид прямоугольника либо трапеции.
5. Численный эксперимент позволил установить, что существенные искажения гауссовских профилей амфолитов наблюдаются в случае неравномерности распределения амфолитов по константам диссоциации. Равномерное распределение ИЭФ по константам диссоциации характеризуется в
обычных режимах классическими гауссовскими профилями концентраций,
а в «аномальных» режимах — симметричными «трапециевидными» либо
прямоугольным профилями. Увеличение шага по изоэлектрическим точкам ∆pIk при постоянном значении разброса констант диссоциации ∆pKk
приводит к нарушению гладкости градиента pH; относительное увеличение
∆pKk выравнивает градиент. Неравномерность распределения системы по
254
подвижностям приводит к нарушениям проводимости ЭК.
Таким образом, созданное программное обеспечение позволяет исследовать процесс ИЭФ конкретной системы при различных плотностях тока и
делать выводы о влиянии электрохимических параметров системы на ее
разрешающую способность.
6. Предложен метод сравнения численных решений исходной краевой задаче с ее асимптотическими решениями, состоящий в сопоставлении некоторых расчетных величин, полученных при численном интегрировании задачи и при аппроксимации решения «ступенчатыми» функциями в «аномальных» режимах. Численный эксперимент показал совпадения обоих результатов с точностью до 0,05 %, что позволяет говорить о корректном
решении задачи.
7. Разработан метод асимптотического исследования жесткой краевой
задачи ИЭФ с интегральным условием на основе метода перевала, в соответствии с которым асимптотика функции концентрации ξk (x) k -го амфолита имеет вид экспоненты от функции Sk (x) специального вида, умноженной на большой параметр λJ. Установлено, что разложение этой функции
в ряд Тейлора в окрестности изоэлектрической точки x = xk I начинается
со степени (x − xk I)2 , соответствующей гауссовскому распределению.
Для высоких плотностей тока, соответстующих «аномальным» режимам получено представление ряда в виде экспоненциально-степенных функций вида kn (λJ)n exp(−λJβ), где β, kn — известные константы. Суммирование указанного ряда приводит к асимптотике функции концентрации ξk (x)
в виде экспоненты от суммы двух экспоненциальных функций, параметры
которых определяются через геометрические параметры k − 1-го и k + 1-го
амфолитов.
Для равномерного распределения соответствующая асимптотика имеет
вид экспоненты от ряда по четным степеням большого параметра. Исследование его свойств показало, что для нахождении суммы ряда с заданной
точностью ε(n) достаточно взять один член ряда un (x, λJ); при этом номер N определяется границами интервала (J (n) , J (n+1) ), в который попада-
255
ет рассматриваемая плотность тока J. Таким образом, асимптотика ξk (x)
имеет вид экспоненты от степени (x − xk )2n , причем величина n увеличивается с возрастанием J. Это, в свою очередь, вызывает расширение «плато»
на вершине профиля концентрации амфолита. Таким образом, проведенный асимптотический анализ на основе «волнового» ряда объясняет процесс деформации профилей амфолитов в «аномальных» режимах.
Построена также другая асимптотика функции Sk (x), с рядом по степенным функциям большого параметра λJ. Ряд в этом случае начинается
со слагаемого, соответствующего обычному гауссовскому распределению:
(x − xk I)2 /2σ 2 . Важно, что соответствующая асимптотическая формула
применима в обычных режимах ИЭФ.
8. Методом касательных построено асимптотическое решение жесткой
краевой задачи ИЭФ. Система профилей концентраций ξk (x), k = 1, 2, ..., N ,
в «аномальных» режимах аппроксимирована системой трапеций с известными геометрическими параметрами. Установлено, что угловые коэффициенты касательных к профилям концентраций в точках их попарного пересечения обратно пропорциональны плотности тока и стремятся бесконечность при ее неограниченном возрастании. Выявлено также, что геометрическим «потолком» системы профилей в «аномальных» режимах является
горизонтальная прямая (либо ломаная), уравнение которой выражается
через параметры системы ИЭФ. Зафиксированные факты объясняют процесс формирования «трапециевидных» (либо «прямоугольных») профилей
в «аномальных» режимах.
Установлено, что функции, описывающие аналитически систему трапеций, являются слабым (вариационным) решением задачи ИЭФ. Для доказательства данного факта разработан универсальный метод построения
асимптотического решения в виде кусочно-заданных функций. Рассмотрены различные варианты аппроксимации функций концентрации и функции
кислотности, в том числе линейными и нелинейными функциями.
9. Разработан метод сингулярных асимптотик решения жесткой краевой
задачи ИЭФ. Решение задачи с высокой степенью точности аппроксими-
256
ровано фрагментами неограниченных частных решений исходной задачи
в отсутствии требования их неотрицательности. Получена электрохимическая интерпретация «аномальных» режимов; установлено, что концентрации двух соседних амфолитов между их изоэлектрическими точками
выражаются исключительно через разности их степеней диссоциации.
10. Разработан метод нахождения начальных приближений для метода пристрелки задачи ИЭФ, основанный на методе касательных и методе
аппроксимации решения экспоненциальными функциями с рядами по степеням большого параметра в показателе. Построена универсальная формула начальных приближений, не требующая нахождения значений ξk (x),
k = 1, 2, ..., N , крайне малых на конце отрезка.
Обоснован метод построения асимптотики решений задачи в обычных
режимах. Основная идея метода заключается в аппроксимации функции
концентрации плотностями гауссовского распределения со смещением (кубом в эксоненте). Параметры распределения определяются из системы алгебраических уравнений, полученных приравниванием угловых коэффициентов экспоненциальных асимптотик их значениям, определенных из метода касательных.
Построен алгоритм, позволяющий рассчитывать параметры формул аппроксимации на основе электрохимических и геометрических параметров
системы. Выведена асимптотическая формула для критической плотности
тока, соответствующей появлению «плато» на фиксированном профиле.
Для уточнения полученных значений разработан метод итераций, использующий свойство уравнений задачи ИЭФ как сжимающих отображений.
Построенный алгоритм использован для реализации формулы начальных приближений. Разработаны два способа расчета: на основе непосредственного интегрирования асимптотических формул, получаемых с помощью алгоритма, и через функцию проводимости σ. Оба способа обеспечивают удовлетворительную точность вычислений и позволяют осуществить
расчет начальных приближений без движения по параметру.
11. Для обоснования строгости математических построений выполнено
257
исследование решения задачи ИЭФ на существование и единственность.
Получены условия, при которых отображения, соответствующие операторной форме задачи являются сжимающими и, следовательно, задача ИЭФ
имеет единственное решение. Условия представляют собой алгебраические
неравенства, связывающие параметры системы ИЭФ с заданной плотностью тока. Получен критерий в виде системы ограничений, позволяющий
судить о возможности достижения рассматриваемой системой ИЭФ «аномального» режима.
Полученные в диссертации результаты применимы в экспериментальной
и теоретической биофизике, связанной с применением изоэлектрического
фокусирования, способствуют более глубокому пониманию физических основ метода ИЭФ. Представленное исследование «аномальных» режимов
имеет существенную теоретическую ценность как совокупность методов исследования жестких краевых задач, характеризующихся возникновением
при больших значениях параметра решений, существенно отличающихся
от обычных решений.
К перспективам развития представленного исследования относится моделирование «аномальных» режимов в системах ИЭФ с буферными добавками, а также в системах ИЭФ в агарозных пластинках и ацетилцеллюлозных пленках, в гранулированных и полиакриламидных гелях, а также
прочих сложных системах, востребованных в настоящее время практическим применением изоэлектрического фокусирования.
Приложение 1 (к Главе 3)
Свойства ряда по четным степеням большого параметра
Рассмотрим ряд:
∞
X
un (x, λ0 ),
(7.1)
n=1
un (x, λ0 ) = (λ0 )2n exp (−λ0 βk−1 ) ·
2n
θk−1
(ψk ) (x − xk I)2n
·
,
σ 2n (xk I)
(2n)!
(7.2)
где
Z
xk I
βk−1 = −
xk−1 I
θk−1
θk−1 (ψk )
dx ≈ −
(xk I − xk−1 I).
σ
2σ(xk I)
(7.3)
Свойство 1. Наибольшее значение un (x, λ0 ) по параметру λ0 для любых значений x из области сходимости ряда (7.1) достигается в точке
λmax
=
n
2n
βk−1
(7.4)
и равно:
un (x, λmax
n )
2n
(ψk )
(2n)2n −2n (x − xk I)2n θk−1
= 2n · e
·
.
βk−1
σ 2n (xk I)(2n)!
(7.5)
Доказательство. Функция
f2n (λ0 ) = (λ0 )2n exp (−λ0 βk−1 ),
входящая в un (x, λ0 ) (7.2) в качестве сомножителя, имеет максимум в точке:
M
откуда и вытекает свойство.
2n
2n
,
βk−1 βk−1 e
2n !
,
259
Следует отметить также, что шаг между точками максимумов соседних
функций составляет:
max
λmax
=
n+1 − λn
2
,
βk−1
а перегибы графика функции f2n (λ0 ) находятся в точках:


√
√ !2n
√
2n − 2n 2n − 2n
K
,
exp (−2n + 2n) ,
βk−1
βk−1

L
√
2n + 2n
,
βk−1
√
2n + 2n
βk−1
!2n
exp (−2n −
√

2n) .
Таким образом, функция f2n (λ0 ) представляет собой асимметричную «волну» (Рис. 7.3).
Свойство 1 доказано.
Рис. 7.3: Схематический чертеж взаимного расположения графиков функций f2n (λn ).
Свойство 2. Область сходимости ряда (7.1) по переменной x для фиксированного k определяется неравенством:
Z
σ(xk I) xk I
dx
.
|x − xk I| < θ
(ψ)
k−1
θk−1 (ψk ) xk−1 I
σ(x) (7.6)
Доказательство.
Рассмотрим ряд (7.1), (7.2) в точке максимума:
∞
X
n=1
un (x, λmax
n ).
(7.7)
260
Для любого n, а также для любого x из области сходимости ряда (7.7)
выполняется неравенство:
|un (x, λ0 )| < |un (x, λmax
n )|,
и по признаку сравнения сходимости знакоположительных рядов ряд ряд
(7.1) сходится абсолютно.
Найдем область сходимости ряда (7.7) по признаку Даламбера. В соответствии с формулой (7.5)
2n
un+1 (x, λmax
Ψ2
)
n
+
1
4(n + 1)2
n+1
lim = 2 lim
= Ψ2 ,
max
n→∞ un (x, λn )
e n→∞
n
(2n + 1)(2n + 2)
где
(x − xk I)θk−1 (ψk ) .
Ψ = βk−1 σ(xk I)
(7.8)
По признаку Даламбера ряд сходится абсолютно, если |Ψ| < 1, откуда, с
учетом (3.30), (3.35), и получаем Свойство 2.
Свойство 2 доказано.
На отрезке [xk−1 I, xk I]
max |θk−1 (ψ)| = |θk−1 (ψk )|,
min σ(x) = σ(xk I) = σ(xk−1 I).
Следовательно,
σ(xk I) θk−1 (ψk ) |xk I − xk−1 I|,
|x − xk I| < θk−1 (ψk ) σ(xk I) то есть
|x − xk I| < |xk I − xk−1 I|.
Свойство 3. Для ряда (7.1) в области его сходимости (7.6)
un+k (x, λmax
n )
lim lim
= 0.
k→∞ n→∞ un (x, λmax
n )
(7.9)
Доказательство.
un+k (x, λmax
)
(2n + k)2k
0
2k
lim
= Ψ lim
= Ψ2k < 1,
n→∞ un (x, λmax ) n→∞ (2n + 1)(2n + 2) . . . (2n + 2k)
0
261
lim Ψ2k = 0.
n→∞
2k
Поскольку |Ψ| < 1, то limk→∞ Ψ
= 0, откуда и вытекает требуемое свой-
ство.
Свойство 3 доказано.
Свойство 4. Для ряда (7.1) при фиксированном значении x из области сходимости ряда (x 6= xk I)
lim un (x, λn,n+1
) = 0,
0
n→∞
(7.10)
где λn,n+1
есть значение λ0 , при котором
0
un (x, λ0 ) = un+1 (x, λ0 ).
(7.11)
Доказательство.
Потребуем выполнения равенства (7.11). С учетом (7.2)
p
(2n + 1)(2n + 2) · σ(xk )
λn,n+1
=
.
0
|x − xk I||θk−1 (ψk )|
(7.12)
Тогда
n
n
p
(2n
+
1)
(2n
+
2)
1
un (x, λn,n+1
)=
exp −
(2n + 1)(2n + 2) . (7.13)
0
(2n)!
|Ψ|
Найдем предел un (x, λn,n+1
), используя асимптотическую формулу Стир0
линга для факториала:
1 (2n + 1)n (2n + 2)n
×
= lim √
n→∞
(2n)2n
2π2n
1 p
× exp 2n −
(2n + 1)(2n + 2) = 0,
|Ψ|
Найдем пределы отдельных сомножителей выражения (7.14):
lim un (x, λn,n+k
)
0
n→∞
(2n + 1)n (2n + 2)n √ 3
lim
= e,
n→∞
(2n)2n
1 p
lim exp 2n −
(2n + 1)(2n + 2) =
n→∞
|Ψ|
4n2 (|Ψ|2 − 1) − 6n − 2
√
= lim exp
=
n→∞
|Ψ|(2n|Ψ| + 4n2 + 6n + 2)
(7.14)
262
#
4(1 − |Ψ|2 ) − 6/n − 2/n2
p
= 0,
= lim exp − 1
2)
n→∞
|Ψ|(2|Ψ|
+
4
+
6/n
+
2/n
n
"
lim √
n→∞
1
= 0.
2π2n
Следовательно,
lim un (x, λn,n+1
) = 0,
0
n→∞
что и требовалось доказать.
Свойство 4 доказано.
Свойство 5. Для ряда (7.1) при фиксированном значении x (x 6= xk I)
из области сходимости ряда, а также фиксированного k, выполняется
предельное соотношение:
lim un (x, λn,n+k
) = 0,
0
n→∞
k > n,
(7.15)
где λn,n+k
есть значение λ0 , при котором
0
un (x, λ0 ) = un+k (x, λ0 ).
(7.16)
Доказательство.
Найдем λn,n+k
. Потребуем:
0
un (x, λ0 ) = un+k (x, λ0 ),
откуда получим:
λn,n+k
=
0
p
(2n + 1)(2n + 2) . . . (2n + 2k)
2k
σ(xk )
,
|x − xk ||θk−1 (ψk )|
((2n + 1)(2n + 2) . . . (2n + 2k))n/k
=
×
(2n)!
p
1 2k
× exp −
(2n + 1)(2n + 2) . . . (2n + 2k) .
|Ψ|
un (x, λn,n+k
)
0
Найдем предел un (x, λn,n+k
), используя асимптотическую формулу Стир0
линга для факториала:
lim un (x, λn,n+k
)
0
n→∞
((2n + 1)(2n + 2) . . . (2n + 2k))n/k
√
= lim
×
n→∞
2π2n(2n)2n
263
p
1 2k
(2n + 1)(2n + 2) . . . (2n + 2k) = 0,
× exp 2n −
|Ψ|
т.к. |Ψ| < 1, а значит, показатель экспоненты стремится к минус бесконечности.
Свойство 5 доказано.
Из Свойства 5 следует, что значения un (x, λn,n+k
) уменьшаются при уве0
личении n.
Обозначим через Σ(x, λ0 ) сумму ряда (7.1), (7.2).
Свойство 6. Для ряда (7.1), при фиксированном значении x (x 6= xk I)
из области его сходимости, если
p
p
(2n − 1)2n
(2n + 1)(2n + 2)
≤ λ0 ≤
.
βk−1
βk−1
(7.17)
то
2n
θk−1
(ψk ) (x − xk I)2n
·
+ ε(n),
Σun (x, λ0 ) = (λ0 ) exp (−λ0 βk−1 ) · 2n
σ (xk I)
(2n)!
2n
(7.18)
где
1 p
(2n + 1)n (2n + 2)n
exp −
ε(n) =
(2n + 1)(2n + 2) .
(2n)!
|Ψ|
Доказательство.
Напомним, что при фиксированном n значению
λmax
=
n
2n
βk−1
соответствует максимум функции un (x, λ0 ) (см. формулы (7.4), (7.5)). В то
же время Свойство 3 показывает, что при малых величинах xk I − xk−1 I
можно считать, что все остальные члены ряда un+k (x, λmax
n ) являются бесконечно малыми величинами более высокого порядка малости. Следовательно, при вычислении суммы ряда (7.1), (7.2) в точке λmax
достаточно
n
взять одно единственное слагаемое un (x, λmax
n ):
max
Σun (x, λmax
n ) ≈ un (x, λn ).
(7.19)
Оценим окрестность точки λmax
n , для которой применима формула (7.19).
264
На основании формулы (7.12) и неравенства (7.6) имеем:
p
(2n + 1)(2n + 2)
λn,n+1
≥
.
0
βk−1
(7.20)
Аналогично получим:
λn−1,n
0
p
(2n − 1)2n
.
≥
βk−1
На основании Свойств 5-6 можно сделать следующий вывод: если задать
некоторое достаточнно малое число ε (точность, с которой должны вестись вычисления), то найдется номер N , начиная с которого значения
un+1 (x, λ0 ) (k = 1, 2, ...) не превысят по модулю ε на интервале
p
p
(2n − 1)2n
(2n + 1)(2n + 2)
≤ λ0 ≤
.
βk−1
βk−1
Действительно, из (7.10) следует:
∀ε > 0 ∃N
∀n ≥ N
|un (x, λn,n+1
)| < ε.
0
На основании (7.11), а также доказательства Свойства 1, из последнего
неравенства вытекает, что
|un+1 (x, λn,n+1
)| < ε,
0
λ0 < λn,n+1
.
0
Следовательно, на основании (7.20) можно утверждать:
p
(2n + 1)(2n + 2)
|un+1 (x, λn,n+1
)| < ε,
λ0 <
.
0
βk−1
Аналогично доказывается левая часть неравенства (7.17).
Остаточный член ряда ε(n), как следует из (7.13), равен в этом случае
(2n + 1)n (2n + 2)n
1 p
ε(n) =
exp −
(2n + 1)(2n + 2) ,
(2n)!
|Ψ|
где величина Ψ определяется формулой (7.8).
Свойство 6 доказано.
Приближенная оценка ε(n) показывает, что
1
ε(n) = O √ exp (−2n(1/|Ψ| − 1)) .
2n
(7.21)
Приложение 2
Существование и единственность решения задачи ИЭФ
В Приложенении 2 приведено исследование задачи на существование и
единственность решения. Задача представлена в виде системы операторных уравнений, допускающей решение методом покоординатного спуска.
Получены алгебраические соотношения, при выполнении которых операторы являются сжимающими отображениями, и значит, система имеет единственное решение. Сформулированы условия, при которых система имеет
решение в обычных и «аномальных» режимах; на их основе установлен
критерий достижимости системой ИЭФ «аномального» режима.
Результаты представленного исследования опубликованы в работах [154],
[156].
1. Приведение задачи к специальной операторной форме
На основании уравнения (2.17), а также (3.16), с учетом (3.13), задачу
ИЭФ можно переписать в следующем виде:
N
N
X
X
1 ξk
ξk
1 exp (ψk ) − ln exp (−ψk ),
ψ = ln 2 2 ϕk
ϕk
k=1
k=1
R x θk
ϕk (ψ) exp λJ xk I σ dx
,
k = 1, 2, ..., N,
ξk (x) = Mk
Rl
R x θk
0 ϕk (ψ) exp λJ xk I σ dx dx
σ=
N
X
k=1
µk ξk
dθk
+ 2kw µ ch(ψ − ψ0 ).
dψ
(8.1)
(8.2)
(8.3)
Таким образом, задача приведена к виду:
ψ = Φ(ψ, ξ1 , ξ2 , ..., ξN ),
(8.4)
266
ξk = F (ψ, ξ1 , ξ2 , ..., ξN ),
k = 1, 2, ..., N,
(8.5)
где
N
N
X
X
ξk
ξk
1 1 Φ(ψ, ξ1 , ξ2 , ..., ξN ) = ln exp (ψk ) − ln exp (−ψk ), (8.6)
2 2 ϕk
ϕk
k=1
k=1
R x θk
ϕk (ψ) exp λJ xk I σ dx
,
F (k) (ψ, ξ1 , ξ2 , ..., ξN ) = mk
(8.7)
Rl
R x θk
0 ϕk (ψ) exp λJ xk I σ dx dx
k = 1, 2, ..., N.
Представленная форма задачи допускает ее решение методом покоординатного спуска [80], [85], [100], [246]. В соответствии с теорией операторных
уравнений, уравнения (8.4), (8.5) имеют единственное решение ψ, ξ1 , ξ2 , ..., ξN ,
если отображения Φ, F (k) являются сжимающими, то есть их дифференциалы Фреше Φ0ψ , (F (k) )0ξk не превосходят по норме единицы. Рассмотрим
выполнимость условий
kΦ0ψ k < 1,
k(F (k) )0ξk k < 1,
(8.8)
k = 1, 2, ..., N,
(8.9)
на банаховом пространстве функций ψ, ξ1 , ξ2 , ..., ξN , непрерывных на отрезке [0, l].
2. Оператор Φ как сжимающее отображение
Рассмотрим уравнение (8.4), правая часть которого определяется формулой (8.6). Найдем производную Фреше Φ0ψ :
Φ0ψ
N
1 X ϕ0k
=
ξk 2 ×
2
ϕk
k=1

× exp (−ψk )
N
X
k=1
Отсюда
!−1
ξk
exp (−ψk )
ϕk
− exp (ψk )
N
X
k=1
ξk
exp (ψk )
ϕk
" N
#−1
N
X
X
1
ξk
ξk
Φ0ψ =
exp (−ψk )
exp (ψk )
×
2
ϕk
ϕk
k=1
k=1
!−1 
.
267
"
×
N
X
N
ϕ0k X
ξk exp (−ψk ) 2
ϕk
k=1
k=1
≤
1
2
N
ξk
ϕ0k X
ξk exp (ψk ) 2
exp (ψk ) −
ϕk
ϕk
k=1
k=1
" N
#−1
N
X ξk
X
ξk
×
exp (−ψk )
exp (ψk )
ϕk
ϕk
k=1
k=1
N
X
#
ξk
exp (−ψk ) ≤
ϕk
" N
N
X ξk
ϕ0k X ξk
×
exp (−ψk ) max
exp (ψk )−
k=1,N ϕk
ϕk
ϕk
k=1
k=1
#
X
N
N
0
X
ξk
ϕ
ξk
−
exp (ψk ) min k
exp (−ψk ) .
k=1,N ϕk
ϕk
ϕk
k=1
k=1
Последнее неравенство указывает на то, что
0
0
ϕ
ϕ
1
max k − min k . .
kΦ0ψ k ≤
2 k=1,N ϕk k=1,N ϕk
Воспользуемся теперь очевидным неравенством:
0 ϕk sh(ψ − ψk ) =
ϕk (δk + ch(ψ − ψk )) < |th(ψ − ψk )| < 1,
получим:
kΦ0ψ k < 1.
Следовательно, отображение Φ является сжимающим.
3. Оператор F (k) как сжимающее отображение
Теперь рассмотрим уравнение (8.5), правая часть которого определяется
формулой (8.7). Найдем производную Фреше (F (k) )0ξk :
R x θk
Z x
ϕk (ψ) exp λJ xk I σ dx
σ 0 ξk
(k) 0
−λJ
θk 2 dx .
(F )ξk = Mk
Rl
R x θk
σ
xk I
ϕ
(ψ)
exp
λJ
dx
dx
k
0
xk I σ
С учетом формулы (8.2) производная приобретает вид:
Z x
σξ0 k
(k) 0
θk
(F )ξk = ξk −λJ
dx .
σ
xk I
Из уравнения (8.3) следует, что
σξ0 k = µk θk0 ,
(8.10)
268
поэтому
(F (k) )0ξk
Z
x
= −λJξk µk
xk I
θk θk0
dx.
σ2
(8.11)
Из (8.11) следует оценка для (F (k) )0ξk :
k(F (k) )0ξk k
≤ λJµk l max ξk I
[0;l]
max |θk θk0 |
[0;l]
−2
2
min σ
.
(8.12)
[0;l]
Оценим по отдельности сомножители (8.12).
Выполним оценку величины max[0;l] |θk θk0 |. Поскольку
θk θk0 =
sh(ψ − ψk ) (δk ch(ψ − ψk ) + 1)
,
(δk + ch(ψ − ψk ))3
shΨm (δk chΨm + 1)
,
(1 + δk )3
(8.13)
Ψm = max (|ψ1 − ψk |, |ψN − ψk |) .
(8.14)
max |θk θk0 | ≤
[0;l]
Теперь получим оценку для величин max[0;l] ξk и min[0;l] σ.
I. Рассмотрим обычные режимы ИЭФ, соответствующие средним плотностям тока. Как следует из асимптотических формул (6.86),
!1/3
k 3
k 3
√
K2 − K1 S0
3
max ξk = J
,
Mk
[0;l]
2πK1k K2k
где
1
K1k = −
0
2(µk−1 θk−1
+ µk θk0 ) (1/θk−1 − Φk−1,k ) ψ=ψ
Φk−1,k =
K2k
θk − θk−1
,
0
θk0 + θk−1
(8.15)
,
(8.16)
θk−1 ψ k−1 + θk ψ k−1 = 0,
(8.17)
k−1
=
,
0
2(µk θk0 + µk+1 θk+1
) (1/θk − Φk,k+1 ) ψ=ψ
1
(8.18)
k
Φk,k+1 =
θk+1 − θk
,
0
θk+1
+ θk0
θk−1 ψ k + θk+1 ψ k = 0,
(8.19)
N
1X
S0 =
Mi .
L i=1
(8.20)
269
На основании формул (8.4), (8.15) получим:
r
min σ =
3
[0;l]
3
3 !1/3
µi K2i − K1i
.
1 + δi
Mi K1i K2i
JS0
min
2π i
(8.21)
Следовательно, после подстановки (8.15), (8.21) в формулу (8.12), с учетом
(8.13), получим:
k(F (k) )0ξk k ≤ λJµk l
√
3
J
!1/3
3
3
K2k − K1k S0
×
Mk
2πK1k K2k
r
shΨm (δk chΨm + 1)  3 JS0
min
×
(1 + δk )3
2π i
µi
1 + δi
3
K2i
3
− K1i
Mi K1i K2i
!1/3 −2

.
Отсюда, на основании требования
k(F (k) )0ξk k < 1,
условие существования и единственности решения для фиксированной плотности тока J имеет вид:
r
λJµk l 3
×
2π shΨm (δk chΨm + 1)
×
JS0
(1 + δk )3
3
3 !1/3
K2k − K1k
min
i
2πMk K1k K2k
!−2/3
i 3
i 3
K
−
K
µi
2
1
< 1.
i
i
1 + δi
Mi K1 K2
(8.22)
II. Теперь рассмотрим «аномальные» режимы ИЭФ. В этом случае
max ξk = S0 ,
(8.23)
[0;l]
min σ = S0 min
[0;l]
i
µi
.
1 + δi
(8.24)
После подстановки (8.23), (8.24) в формулу (8.12), с учетом (8.13), получим:
−2
shΨ
(δ
chΨ
+
1)
µ
m
k
m
i
k(F (k) )0ξk k ≤ λJµk l
min
.
(8.25)
i 1 + δi
S0 (1 + δk )3
Отсюда, с учетом требования
k(F (k) )0ξk k < 1,
270
приходим к условию существования и единственности решения в «аномальных» режимах:
−2
shΨm (δk chΨm + 1)
µi
λJkr µk l
min
< 1.
i 1 + δi
S0 (1 + δk )3
(8.26)
На основании формулы (8.26), а также формулы (6.179)– (6.180), определяющей критическую плотность тока, получим условие достижимости k м амфолитом «аномального» режима, то есть состояния, когда на вершине
кривой появляется «плато». Для крайних амфолитов, соответственно, критическая плотность тока определяется на основании формулы (6.176).
Выводы.
Приведенные рассуждения показывают, что оператор Φ является сжимающим при любых условиях, независимо от величины плотности тока и
параметров системы ИЭФ. В то же время, операторы F (k) , k = 1, 2, ..., N
являются сжимающими при совокупности условий, налагаемых на систему.
В том числе, условие сжимаемости выполняется в обычных режимах при
выполнении неравенств 8.22, k = 1, 2, ..., N для фиксированной плотности
тока J. Очевидно, что в этом случае система имеет единственное решение.
В «аномальных» режимах система имеет решение при выполнении 8.26,
k = 1, 2, ..., N для фиксированной плотности тока J. Наконец, «аномальный» режим системы ИЭФ достижим в случае выполнения системы неравенств 8.26, k = 1, 2, ..., N .
Литература
[1] Аверков, А.Н. Расчет стационарного pH-градиента в растворе аминокислот при
больших плотностях тока / А.Н. Аверков, М.Ю. Жуков, Л.В. Сахарова // Труды
IX Международной конференции «Современные проблемы механики сплошной
среды». — Ростов-на-Дону, 2005. — Т.1. — C. 8-13.
[2] Ажицкий, Г.Ю. Эволюция pH-градиента в системе борная кислота- глицерин
/ Г.Ю. Ажицкий, М.Ю. Жуков, Л.Е. Король, Г.В. Троицкий, В.Г. Бабский //
Молекулярная биология. вып. 36. — Киев: Наукова думка, 1984. — C. 51-56.
[3] Ажицкий, Г.Ю. Изоэлектрическое фокусирование в искусственном градиенте
рН / Г.Ю. Ажицкий, Г.В. Троицкий // Электрофоретические методы анализа
белков. — Новосибирск: Наука, 1981. — C. 23-32.
[4] Ажицкий, Г.Ю. Изоэлектрическое фокусирование белков в борат-полиольной
системе / Г.Ю. Ажицкий, В.Ф. Петренко, Г.В. Троицкий, Л.И. Жигис // Электрофоретические методы анализа белков. — Новосибирск: Наука, 1981. — C. 44-57.
[5] Альбертс, Б. Молекулярная биология клетки. Том 1. / Б. Альбертс, Д. Брей. —
М.: Мир, 1994. — 517 с.
[6] Альбертсон, П.О. Разделение клеточных частиц и макромолекул / П.О. Альбертсон. — М., Мир, 1974. — 320 c.
[7] Анго, А. Математика для электро- и радиоинженеров / А. Анго. — М.: Наука,
1967. — 780 с.
[8] Антропов, Л.И. Теоретическая электрохимия / Л.И. Антропов. — Москва,
Высшая школа, 1984. — 520 с.
[9] Араманович, И.Г. Уравнения математической физики / И.Г. Араманович, В.И.
Левин. — М.: Наука, 1969. — 287 с.
[10] Ачеркан, Н.С. Справочник машиностроителя в 6-ти томах. Том 1. / Н.С. Ачеркан. — Государственное научно-техническое издательство машиностроительной
литературы, М: 1960. — 592 с.
[11] Бабенко, К.И. Теоретические основы и конструирование численных алгоритмов
задач математической физики / К.И. Бабенко. — М.: Наука, 1979. — 273 c.
272
[12] Бабский, В.Г. Теория массопереноса в электрофоретических процессах. Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук:
02.00.20 / Виталий Генрихович Бабский. — АН СССР Инст. физ. химии. Москва,
1991 — 39 с.
[13] Бабский, В.Г. Электрофорез биополимеров: стационарные и нестационарные
явления, устойчивость, конвекция / В.Г. Бабский, М.Ю. Жуков // Материалы VI
школы-семинара «Нелинейные задачи теории гидродинамической устойчивости».
— М: Изд-во МГУ, 1989. — C. 6.
[14] Бабский, В.Г. Биофизические методы: Теоретические основы электрофореза /
В.Г. Бабский, М.Ю. Жуков. — Изд-во МГУ, Учебно-метод. Пособие для студентов
биол. ф-тов университетов, 1990. — 77 с.
[15] Бабский, В.Г. Математическая теория электрофореза: Применение к методам
фракционирования биополимеров / В.Г. Бабский, М.Ю. Жуков, В.И. Юдович. —
Киев: Наукова думка, 1983. — 202 с.
[16] Бабский, В.Г. Электрофорез биополимеров в условиях невесомости / В.Г. Бабский, М.Ю. Жуков, В.И. Юдович // В сб.: Гидромеханика и тепломассообмен в
невесомости. — М.: Наука, 1982. — C. 248 - 260.
[17] Бабский, В.Г. Выбор условий для изоэлектрофокусирования – теоретическое
моделирование и эксперимент / В.Г. Бабский, М.Ю. Жуков, Е.А. Коваленко, Л.Е.
Король, К.А. Одинец // IV Всесоюз. семинар по гидродинамике и теплообмену в
невесомости. — Новосибирск: 1987. Тезисы докладов. — C. 104.
[18] Бабский, В.Г. Изоэлектрофокусирование – наиболее перспективный метод электрофоретической технологии / В.Г. Бабский, М.Ю. Жуков, Е.А. Коваленко, Л.Е.
Король, К.А. Одинец // IV Всесоюз. семинар по гидродинамике и теплообмену в
невесомости. — Новосибирск, 1987. Тезисы докладов. — C. 103.
[19] Байназарова, Н.М. Оптимизация численных методов решения жестких задач
химической кинетики. Научный сервис в сети Интернет: поиск новых решений /
Н.М. Байназарова, А.А. Юнусов, И.М. Губайдуллин // Труды Международной
суперкомпьютерной конференции (17-22 сентября 2012 г., г. Новороссийск). — М.:
Изд-во МГУ, 2012. — C. 752.
[20] Батунер, Л.М. Математические методы в химической технике / Л.М. Батунер,
М.Е. Позин. — Государственное научно-техническое издательство химической
литературы. Ленинград, 1963. — 640 с.
[21] Бахвалов, Н.С. Численные методы / Н.С. Бахвалов. — Т.I. М.: Наука, 1975. —
632 с.
[22] Бахвалов, Н.С. Численные методы / Н.С. Бахвалов, Н.П. Жидков, Г.М. Кобельков. — М.: Наука, 1987. — 520 c.
273
[23] Беляева, О.Б. Фотоактивные пигмент-ферментные комплексы предшественника
хлорофилла в листьях растений / О.Б. Беляева, Ф.Ф. Литвин // Успехи биологической науки. — 2007. — Т. 47. — C. 189-232.
[24] Березин, И.С. Методы вычислений, том 1 (2-е изд.) / Березин И.С., Жидков Н.П.
— М.: Физматлит, 1962. — 640 c.
[25] Березин, И.С. Методы вычислений, том 2. / Березин И.С., Жидков Н.П. — М.:
Физматлит, 1959. — 712 c.
[26] Боровков, А.А. Курс теории вероятностей / А.А. Боровков. — М.: Наука, 1972. —
388 с.
[27] Бугров, Я.С. Дифференциальное и интегральное исчисление / Я.С. Бугров, С.М.
Никольский. — М.: Наука, 1980. — 432 с.
[28] Бойнович, Л.Б. Академик Дерягин Б.В. / Л.Б. Бойнович // История науки и
техники. — N 11, 2009. – C. 43 – 56.
[29] Будак, Б.М. Кратные интегралы и ряды / Б.М. Будак, С.В. Фомин. — М.: Наука,
1967. — 608 с.
[30] Бутузов, В.Ф. Асимптотические методы в теории обыкновенных дифференциальных уравнений / В.Ф. Бутузов, А.Б. Васильева, М. В. Федорюк // Итоги науки.
Сер. Математика. Мат. анал. 1967, ВИНИТИ, М., 1969. — C. 5–73.
[31] Вазов, В.C. Асимптотические разложения решений обыкновенных дифференциальных уравнений / В.C. Вазов. — М.: Мир, 1968. — 529 с.
[32] Вайнберг М.М., Треногин В.А. Теория ветвления решений нелинейных уравнений
/ М.М. Вайнберг, В.А. Треногин. — М.: Наука, 1969. — 464 с.
[33] Васильева, А.Б. Асимптотические разложения сингулярно возмущенных уравнений / А.Б. Васильева, В.Ф. Бутузов. — М.: Наука, 1973. — 272 с.
[34] Васильева, А.Б. Условно устойчивые сингулярно возмущенные системы с особенностями в граничных условиях / А.Б. Васильева // Дифференциальные
уравнения. — 1975. — № 2. — C. 227-238.
[35] Васильева, А.Б. Асимптотические методы в теории сингулярных возмущений /
А.Б. Васильева, В.Ф. Бутузов. — М.: Высш. школа, 1990. — 208 с.
[36] Ващенко, Г.В. Вычислительная математика. Основы конечных методов решения
систем линейных алгебраических уравнений / Ващенко Г.В. — Красноярск:
СибГТУ, 2005. — 462 c.
[37] Ващенко, Г.В. Вычислительная математика. Основы алгебраической и тригонометрической интерполяции / Ващенко Г.В. — Красноярск: СибГТУ, 2008. — 348 c.
[38] Вентцель, Е.С. Теория вероятностей / Е.С. Вентцель. — М.: Наука, 1964. — 576 с.
274
[39] Владимиров, В.С. Уравнения математической физики / В.С. Владимиров. — М.:
Наука, 1981. — 512 с.
[40] Волик, В.Ю. Электрофокусирование слабых электролитов в движущейся среде /
В.Ю. Волик, В.В. Межевикин, А.А. Почекутов // Материалы III Всероссийского
семинара «Моделирование неравновесных систем — 2000». — Красноярск: ИПЦ
КГТУ, 2000. — C. 43 - 44.
[41] Волик, В.Ю. Самоформирующиеся в подвижной среде градиенты концентраций
ионов для электрофокусирования слабых электролитов / В.Ю. Волик, В.В.
Межевикин, А.А. Почекутов // Материалы III Всероссийского семинара «Моделирование неравновесных систем — 2000». — Красноярск: ИПЦ КГТУ, 2000. —
C. 45 - 46.
[42] Выгодский, М.Я. Справочник по высшей математике / М.Я. Выгодский. — М.:
Наука, 1966. — 872 с.
[43] Гааль, Э. Электрофорез в разделении биологических макромолекул / Э. Гааль,
Т. Медьеши, Л. Верецкеи. — М.: Мир, 1982. — 448 с.
[44] Галюс, З. Теоретические основы электрохимического анализа / З. Галюс. — М.:
Мир, 1974.
[45] Герасименко, Ю.Я. Математическое моделирование электрохимических устройств
на основе системного исследования их физических полей: диссертация доктора
технических наук: 05.13.18, 05.17.03 / Герасименко Юрий Яковлевич. — Новочеркасск, 2004. — 308 c.
[46] Герасименко, Ю.Я. Математическое моделирование физических полей в электрохимических системах: учебное пособие / Ю.Я. Герасименко. — Новочеркасск:
НПИ, 1980. — 88 с.
[47] Глумов, Ю.А. Математическое моделирование динамики разделения многокомпонентных смесей высокомолекулярных соединений при одновременном
действии электрического поля и центробежных сил. Автореферат диссертации
на соискание ученой степени кандидата технических наук, 03.00.02 / Юрий
Александрович Глумов. — Москва, 2001. — 30 с.
[48] Гнеденко, Б.В. Курс теории вероятностей / Б.В. Гнеденко. — М.: Наука, 1988. —
448 с.
[49] Григорьев, Ю.В. Ф.Ф.Рейсс. Очерк жизни и деятельности / Ю.В. Григорьев. —
М.Изд-во МГУ, 1963. — 106 с.
[50] Дамаскин, Б.Б. Электрохимия / Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина. —
М.: Колосс-Химия, 2006. — 340 c.
275
[51] Деккер, К. Устойчивость методов Рунге — Кутта для жестких нелинейных
дифференциальных уравнений / К. Деккер, Я. Вервер. — М.: Мир, 1988. — 302 c.
[52] Деклу, Ж. Метод конечных элементов / Ж. Деклу. — М.: Мир, 1976. — 512 c.
[53] Дубина, Е. В. Белковые маркеры в сортовой идентификации риса. Автореферат
диссертации на соискание ученой степени кандидата биологических наук: 06.01.05
/ Елена Владимировна Дубина. — Всерос. НИИ риса. Краснодар, 2003. — 25 с.
[54] Духин, С.С. Электрофорез / С.С. Духин, Б.В. Дерягин. — М.: Наука, 1976. —
328 с.
[55] Ерешко, А.Ф. Численные методы решения жестких систем стохастических
дифференциальных уравнений / А.Ф. Ерешко, Д.В. Филатова // Труды
Института системного анализа Российской академии наук (ИСА РАН). Динамика неоднородных систем. — М.: Издательство ЛКИ, Т. 32(2), 2008. — C. 173-180.
[56] Жуков, М.Ю. Математическое моделирование массопереноса электрическим
полем в многокомпонентных химически активных средах: Диссертация доктора
физико-математических наук: 05.13.18 / Жуков Михаил Юрьевич. — РГУ, 2006.
— 287 с.
[57] Жуков, М.Ю. Разделение бесконечномерных смесей электрическим полем /
М.Ю. Жуков // ЖВМ и МФ. — 1994. — Т. 34. — C. 576 - 583.
[58] Жуков, М.Ю. Уравнения переноса масс для сильно концентрированных многокомпонентных смесей при наличии электрического поля. Модель изотахофореза
/ М.Ю. Жуков // Математическое моделирование. — Т. 7, 1995, № 4. — C. 19 28.
[59] Жуков, М.Ю. Теоретическое и экспериментальное конструирование трис-боратполиольных pH-градиентов / М.Ю. Жуков, В.Г. Бабский, Л.Е. Король //
Всесозная конференция по электрофорезу «Электрофорез-96». 1990. Тезисы
докладов. — C. 576 - 583.
[60] Жуков, М.Ю. Слабая естественная конвекция при изоэлектрофокусировании в
жидкости в горизонтальном слое / М.Ю. Жуков, В.Г. Бабский, Л.И. Сазонов
// Сб. «Задачи гидродинамики со свободными границами (динамика сплошной
среды 89)». — Новосибирск, 1989. — C.43-54.
[61] Жуков, М.Ю. Теоретический анализ процесса изоэлектрофокусирования белков
на установке «Каштан» / М.Ю. Жуков, В.Г. Бабский, Л.И. Сазонов, А.В.
Стоянов // Космическая наука и техника. — 1989. — Т.4. — C. 15 -19.
[62] Жуков, М.Ю. Многокомпонентные смеси в локальном химическом равновесии /
М.Ю. Жуков, В.И. Юдович // Молекуляр. биология. Вып. 28. — Киев: Наукова
думка, 1981. — C. 54-57.
276
[63] Жуков, М.Ю. Основные уравнения гидротермодинамики многокомпонентных
жидкостей / М.Ю. Жуков, В.И. Юдович // Молекуляр. биология. Вып. 28. —
Киев: Наукова думка, 1981. — C. 43-53.
[64] Жуков, М.Ю. Создание рН-градиента в растворе с помощью биополимеровносителей / М.Ю. Жуков, В.И. Юдович // Молекуляр. биология. Вып. 28. —
Киев: Наукова думка, 1981. — C. 71-74.
[65] Жуков, М.Ю. Численное исследование влияния зоны вещества на концентрационную конвекцию при изоэлектрофокусировании / М.Ю. Жуков, О. А.
Цывенкова // Космическая наука и техника. — Т. 4. 1989. — C. 30-35.
[66] Жуков, М.Ю. Использование FreeFem++ для решения задач математической
физики / М.Ю. Жуков, Е.В. Ширяева. — Ростов-на-Дону: Изд-во ООО «ЦВВР»,
2007. — 245 c.
[67] Жуков, М.Ю. Массоперенос электрическим полем / М.Ю. Жуков. — Ростов
н/Д: Изд-во Рост. Ун-та, 2005. — 216 с.
[68] Жуков, М.Ю. Аппроксимация слабого решения стационарной задачи изоэлектрофокусирования / М.Ю. Жуков, Л.В. Сахарова // Математическое
моделирование. — Т. 26, 2014, № 8. — C. 31-47.
[69] Зайцев, В.Ф. Справочник по обыкновенным дифференциальным уравнениям /
В.Ф. Зайцев, А.Д. Полянин. — М.: Физматлит, 2001. — C. 347-348.
[70] Зельдович, Я.Б. Элементы прикладной математики / Я.Б. Зельдович, А.Д.
Мышкис. — М.: Наука, 1967. — 648 с.
[71] Зенкевич, О. Метод конечных элементов в технике / О. Зенкевич. — М.: Мир,
1975. — 428 c.
[72] Зуев, Е.А. Программирование на языке Turbo Pascal 6.0, 7.0 / Е.А. Зуев. — М.:
Веста, Радио и связь, 1993. — 376 с.
[73] Ильин, В.А. Основы математического анализа в 2-х частях / В.А. Ильин, З.Г.
Позняк. — М.: Наука, 1971. — 302 c.
[74] История развития коллоидной химии [Электронный ресурс]. Учебный сайт по
коллоидной химии. Факультет химии РГПУ им А.И. Герцена. — Режим доступа:
sites.google.com/site/kolloidnaahimia/home.
[75] Йосс, Ж. Элементарная теория устойчивости и бифуркаций / Ж. Йосс, Д.
Джозеф. — М.: Наука, 1981. — 296 с.
[76] Каймаков, Е.А. Измерение чисел переноса в водных растворах электролитов /
Е.А. Каймаков, Н.Л. Варшавская // Успехи химии. — 1966. — Т.35, № 2. — C. 201
- 228.
277
[77] Кей, Р.Л. Измерение чисел переноса. Методы измерения в электрохмии. Т.2 /
Р.Л. Кей, — М.: Мир, 1977. — C. 70 - 127.
[78] Калиткин, Н.Н. Численные методы / Н.Н. Калиткин. — М.: Наука, 1978. — 512 с.
[79] Камке, Э. Справочник по обыкновенным дифференциальным уравнениям / Э.
Камке. — М.: Наука, 1976. — 575 с.
[80] Канторович, Л. В. Функциональный анализ / Л.В. Канторович, Г. П. Акилов —
М.: Наука, 1984. — 280 c.
[81] Каханер, Д. Численные методы и программное обеспечение / Д. Каханер, К.
Моулер, С. Нэш. — М.: Мир, 1998. — 575 с.
[82] Кнауб, Л.В. Алгоритм интегрирования переменного порядка и шага на основе
явного двухстадийного метода Рунге-Кутты / Л.В. Кнауб, Ю.М. Лаевский,
Е.А.Новиков // Сиб. журн. вычисл. математики. РАН. Сиб. отд-ние. — Новосибирск, Т. 10, № 2. 2007. — C. 1777-1785.
[83] Кнауб, Л.В. Применение явного трехстадийного метода типа Рунге-Кутта для
численного моделирования задач химической кинетики / Л.В. Кнауб, Е.А.
Новиков // Вестник СибГАУ. — 2009. — №1(22), часть 1. — C. 77-80.
[84] Колесников, П.М. Энергоперенос в неводных средах / П.М. Колесников. —
Минск: Наука и техника, 1974. — 304 с.
[85] Колмогоров, А.Н. Элементы теории функции и функционального анализа / А.Н.
Колмогоров, С.В. Фомин. — М.: Наука, 1968. — 496 с.
[86] Комаров, А.А. Определение видовой принадлежности мясных ингридиентов
в кормах для собак и кошек методом полимеразной цепной реакции / А.А.
Комаров, И.Л. Обухов, М.Ю. Сорокина // Ветеринарная медицина. — Режим
доступа: http://vets.all.ru/doc/conf/2010.html.
[87] Константинов, Б.П. Быстрый микроанализ химических элементов методом
подвижной границы / Б.П. Константинов, О.В. Ошуркова // ДАН СССР. —
1963. — Т. 148. № 5. — C. 1110 - 1113.
[88] Константинов, Б.П. Микроанализ аминокислот по подвижностям ионов / Б.П.
Константинов, О.В. Ошуркова // ДАН СССР. — 1967. — Т. 175. № 1. — C. 113 - 116.
[89] Корн, Г. Справочник по математике для научных работников и инженеров / Г.
Корн, Т. Корн, — М.: Наука, 1970. — 720 с.
[90] Королев, В.А. Сравнительная оценка определения гликированного гемоглобина
методом изоэлектрического фокусирования и катионно-обменной хроматографии
/ В.А. Королев // Научно-практический журнал «Лабораторная диагностика».
— 2008. — 2 (44). — C. 34 – 39.
278
[91] Королюк, В.С. Справочник по теории вероятностей и математической статистике
/ В.С. Королюк, Н.И. Портенко, А.В. Скороход, А.Ф. Турбин. — М.: Наука, 1985.
— 640 с.
[92] Корыта, И. Электрохимия / И. Корыта, И. Дворжак, В. Богачкова. — М: Мир,
1975. — 472 с.
[93] Корыта, И. Электрохимия / И. Корыта, И. Дворжак, В. Богачкова. — М: Мир,
1975. — 472 с.
[94] Кунцман, Ж. Численные методы / Ж. Кунцман. — М.: Наука, 1979. — 428 c.
[95] Ладыженская, О.А. Линейные и квазилинейные уравнения параболического типа
/ О.А. Ладыженская, В.А. Солоников, Н.Н. Уральцева. — М.: Наука, 1967. — 735 с.
[96] Лазарев, А.И. Прибор для изоэлектрического фокусирования в борат-полиольных
буферных растворах / А.И. Лазарев, А.H. Волконский // Молекулярная биология. Республиканский межведомственный сборник. Вып. 36. Теория и практика
ультрацентрифугирования и электрофореза. — Киев, Наукова думка, 1984. — C.
57-59.
[97] Лапчик, М.П. Численные методы / М.П. Лапчик, М.И. Рагулина, Е.К. Хеннер
// Издательство «Академия», 2009. — 384 c.
[98] Лоран, П.-Ж. Аппроксимация и оптимизация / П.-Ж. Лоран. — М.: Мир, 1975.
— 423 c.
[99] Лузин, Н.Н. Дифференциальное исчисление / Н.Н. Лузин. — Государственное
издательство «Советская наука», 1955. — 476 с.
[100] Люстерник, Л.Л. Элементы функционального анализа / Л.Л. Люстерник, В.И.
Соболев. — М.: Наука, 1965. — 320 c.
[101] Малышев, С.В. Картирование генома ржи (Secale cereale L.) с помощью молекулярных маркеров / С.В. Малышев, А.В. Войлоков // Вестник ВОГиС. — 2005. —
Том 9, №4. — C. 24 – 32.
[102] Маргулис, Б.А. Изоэлектрическое фокусирование в полиакриламидном геле /
Б.А. Маргулис // Электрофоретические методы анализа белков. — Новосибирск:
Наука, 1981. — C. 33-44.
[103] Маркина, Л.Д. Определение биологического возраста человека методом В.П.
Вотейко. Учебное пособие / Л.Д. Маркина. — Владивостокский государственный
медицинский университет. Владивосток, 2001. — C. 61 – 74.
[104] Марон, И.А. Дифференциальное и интегральное исчисление в примерах и
задачах / И.А. Марон. — М.: Наука, 1979. — 400 с.
[105] Марчук, Г.И., Агошков В. И. Введение в проекционно-сеточные методы. М.:
Наука. Главная редакция физико-математической литературы, 1981.
279
[106] Межевикин В.В. Электродиффузионные градиенты pH для изоэлектрического
фокусирования белков / Г.И. Марчук, В.И. Агошков // Доклады РАН. — 2001.
— Т.377, № 3. — C. 406 - 407.
[107] Межевикин, В.В. Самоформирующиеся в потоке электродиффузионные градиенты концентраций ионов для электрофокусирования слабых электролитов / В.В.
Межевикин, В.Ю. Волик, А.А. Почекутов // Доклады РАН. — 2003. — Т.388, №
2. — C. 262 - 264.
[108] Михлин, С.Г. Вариационные методы в математической физике / С.Г. Михлин. —
М.: Наука, 1970. — 610 c.
[109] Михлин, С.Г. Численная реализация вариационных методов / С.Г. Михлин. —
М.: Наука, 1966. – 584 c.
[110] Михлин, С.Г. Приближенные методы решения дифференциальных и интегральных уравнений / С.Г. Михлин, X.Л. Смолицкий. — М.: Наука, 1965. – 468 c.
[111] Мурель, А.П. Синтез и свойства амфолитов-носителей / А.П. Мурель. — Электрофоретические методы анализа белков. Новосибирск: Наука, 1981. — C. 106-113.
[112] Мышкис, А.Д. Математика для втузов, специальные курсы / А.Д. Мышкис. —
М.: Наука, 1971. — 632 с.
[113] Мищенко, Е. Ф. Дифференциальные уравнения с малым параметром и релаксационные колебания / Е. Ф. Мищенко, Н. Х. Розов. — М.: Наука, 1975. — 248 с.
[114] Новиков А. Е., Новиков Е. А. Комбинированный алгоритм третьего порядка
для решения жестких задач / А.Е. Новиков, Е.А.Новиков // Вычислительные
технологии. — 2011. — Т. 16, № 6. — C. 54-68.
[115] Новиков, Е.А. Максимальный порядок точности (m,1)-методов решения жестких
задач / Е.А. Новиков // Вестник СамГТУ. Серия: Физико-математические науки.
— 2011. — № 3(24). — C. 100–107.
[116] Новиков, Е.А. Оценка глобальной ошибки одношаговых методов решения жестких задач / Е.А. Новиков // Известия ВУЗов. Математика. —2011. — № 6. — C.
80-89.
[117] Новиков, Е.А. Аддитивный метод третьего порядка для решения жестких
неавтономных задач / Е.А. Новиков // Сибирский журнал индустриальной
математики. — 2010. — Т. 13. № 1. — C. 84-94.
[118] Новиков, Е.А. Численное моделирование модифицированного орегонатора (2,1)методом решения жестких задач / Е.А. Новиков // Вычислительные методы и
программирование: новые вычислительные технологии. — 2010. — Т. 11. — C.
281–288.
280
[119] Ньюмен, Дж. Электрохимические системы / Дж. Ньюмен. — М.: Мир, 1977. —
464 с.
[120] Олден, Дж. Конечные элементы в нелинейной механике сплошных сред / Дж.
Олден. — М: Мир, 1976. — 270 c.
[121] Остерман, Л.А. Методы исследования белков и нуклеиновых кислот. Электрофорез и ультрацентрифугирование: Практическое пособие / Л.А. Остерман. — М.:
Наука, 1981. — 286 с.
[122] Остерман, Л.А. Исследование биологических макромолекул электрофокусированием, иммуноэлектрофорезом и радиоизотопными методами / Л.А. Остерман. —
М.: Наука, 1983. — 380 c.
[123] Перцов, А.В. Открытие электрокинетических явлений в московском университете / А.В. Перцов, Е.А. Зайцева (Баум). — Химический факультет, Московский
государственный университет им. М.В.Ломоносова, Москва, Россия. — Режим
доступа: www.icc2008.ru/ru/conference/plenary_ru.pdf.
[124] Полянин, А.Д. Справочник по линейным уравнениям математической физики /
А.Д. Полянин. — М.: Физматлит, 2001. — 340 c.
[125] Полянин, А.Д. Справочник по нелинейным уравнениям математической физики: Точные решения / А.Д. Полянин, В.Ф. Зайцев. — М.: Физматлит, 2002. — 386 c.
[126] Полянин, А.Д. Методы решения нелинейных уравнений математической физики
и механики / А.Д. Полянин, В.Ф. Зайцев, А.И. Журов. — М.: Физматлит, 2005.
— 280 c.
[127] Почекутов, А.А. Исследование формы электродиффузионных градиентов концентраций ионов, не взаимодействующих химически / А.А. Почекутов, В.В.
Межевикин // Материалы VI Всероссийского семинара «Моделирование неравновесных систем». Красноярск: ИВМ СО РАН, 2003. — C. 135 - 136.
[128] Почекутов, А.А. Электродиффузионные градиенты концентраций ионов и их
использование для разделения биологически активных веществ. Автореферат
диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических
наук, 03.00.02 / Алексей Александрович Почекутов. — Красноярск, 2003. — 20 с.
[129] Поттер, Д. Вычислительные методы в физике / Д. Поттер. — М.: Мир, 1975. —
470 c.
[130] Пискунов, Н.С. Дифференциальное и интегральное исчисления в 2-х томах. Том
1. М. / Н.С. Пискунов. — Наука, 1985. — 632 с.
[131] Ракитский, Ю.В. Численные методы решения жестких систем / Ю.В. Ракитский,
С.М. Устинов, И.Г. Черноруцкий. — М.: Наука. 1979. — 210 c.
281
[132] Рейсс, Ф.Ф. Заметка о новом действии гальванического электричества (1808).
В кн.: Избранные труды по электричеству / Ф.Ф. Рейсс. — М.: Гос. Изд-во
технико-теор. литер., 1956. — C. 159—168.
[133] Ригетти, П. Изоэлектрическое фокусирование / П. Ригетти. — М.: Мир. 1986. —
284 с.
[134] Ригли, К.В. Электрофокусирование белков. Новые методы анализа аминокислот,
пептидов и белков / К.В. Ригли — М.: Мир, 1974. — C. 297-343.
[135] Рихтмайер, Р. Разностные методы решения краевых задач / Р. Рихтмайер, К.
Мортон. — М.: Мир, 1972. — 304 c.
[136] Самарский, А.А. Численные методы решения задач конвекции-диффузии / А.А.
Самарский, П.Н. Вабищевич. — Изд-во «Либроком», 2009. — 248 с.
[137] Самарский, А.А. Введение в теорию разностных схем / А.А. Самарский. — М.:
Наука, 1971. — 390 c.
[138] Самарский, А.А. Методы решения сеточных уравнений / А.А. Самарский, Е.С.
Николаев. — М.: Наука, 1978. — 298 c.
[139] Самин, Д.К. 100 великих ученых / Д.К. Самин. — М.: Вече, 2000. — 564 c.
[140] Сахарова, Л.В. Математическое моделирование изоэлектрического фокусирования / Л.В. Сахарова // Тезисы докладов XIII Международной конференции
«Математика. Экономика. Образование». III международный симпозиум «Ряды
Фурье и их приложения». — Ростов-н/Д: изд-т ООО «ЦВВР», 2005. — C. 120-121.
[141] Сахарова, Л.В. Асимптотическое решение задачи математического моделирования изоэлектрического фокусирования / Л.В. Сахарова // Тезисы докладов
XIV Международной конференции «Математика. Экономика. Образование». IV
международный симпозиум «Ряды Фурье и их приложения». — Ростов-н/Д:
изд-т ООО «ЦВВР», 2006. — C. 157-158.
[142] Сахарова, Л.В. Асимптотическое решение задачи изоэлектрического фокусирования методом касательных / Л.В. Сахарова // Сборник трудов XIV
Международной конференции «Математика. Экономика. Образование». IV
международный симпозиум «Ряды Фурье и их приложения». — Ростов-н/Д:
изд-т ООО «ЦВВР», 2006. — C. 151-158.
[143] Сахарова, Л.В. Асимптотическое решение задачи
ния ИЭФ в естественных градиентах рН / Л.В.
XVI Международной конференции «Математика.
международный симпозиум «Ряды Фурье и их
изд-т ООО «ЦВВР», 2008. — C. 142-150.
математического моделироваСахарова // Сборник трудов
Экономика. Образование». VI
приложения». — Ростов-н/Д:
282
[144] Сахарова, Л.В. Математическое моделирование изоэлектрического расслоения
аминокислот / Л.В. Сахарова // Сборник научных трудов. Выпуск 13. — Новороссийск: МГА им. адм. Ф.Ф.Ушакова, 2009. — C. 86-87.
[145] Сахарова, Л.В. Двумерное математическое моделирование ИЭФ в фиксированных градиентах рН / Л.В. Сахарова // Тезисы докладов XVIII Международной
конференции «Математика. Экономика. Образование». VI международный
симпозиум «Ряды Фурье и их приложения». — Ростов-н/Д: изд-т ООО «ЦВВР»,
2010. — C. 149-150.
[146] Сахарова, Л.В. Исследование механизма трансформации Гауссовского распределения концентраций при аномальных режимах ИЭФ / Л.В. Сахарова // Тезисы
докладов Международного семинара «Современные методы и проблемы теории
операторов и гармонического анализа и их приложения». — Ростов-на-Дону:
ЮФУ, 2011. — C. 65-66.
[147] Сахарова, Л.В. Математическое исследование «аномальных» (негауссовских)
режимов задачи ИЭФ: физический смысл / Л.В. Сахарова // Тезисы докладов
Девятнадцатой Международной Конференции «Математика. Компьютер. Образование». Международная школа-конференция «Анализ сложных биологических
систем. Радиационная биофизика и спектрофотометрия». Дубна. 30 января - 4
февраля 2012. — C. 206.
[148] Сахарова, Л.В. Математическое исследование «аномальных» (негауссовских)
режимов задачи ИЭФ: асимптотика / Л.В. Сахарова // Тезисы докладов
Девятнадцатой Международной Конференции «Математика. Компьютер. Образование». Международная школа-конференция «Анализ сложных биологических
систем. Радиационная биофизика и спектрофотометрия». Дубна, 30 января - 4
февраля 2012. — C. 207.
[149] Сахарова, Л.В. Исследование жесткой интегро-дифференциальной задачи ИЭФ
методом перевала / Л.В. Сахарова // Тезисы докладов Международной конференции «Современные методы и проблемы теории операторов и гармонического
анализа и их приложения – II». Ростов-на-Дону, 22 апреля - 26 апреля 2012. — C.
65.
[150] Сахарова, Л.В. Критерий выхода интегро-диференциальной
«аномальный» режим / Л.В. Сахарова // Тезисы докладов XX
конференции «Математика. Экономика. Образование». VII
симпозиум «Ряды Фурье и их приложения», Абрау-Дюрсо, 27
Ростов-н/Д: изд-т ООО «ЦВВР», 2012. — C. 153.
задачи ИЭФ в
Международной
международный
мая-03 июня. —
[151] Сахарова, Л.В. Асимптотическое исследование жесткой краевой задачи ИЭФ
методом перевала / Л.В. Сахарова // Тезисы докладов Международной конфе-
283
ренции «Современные методы и проблемы теории операторов и гармонического
анализа и их приложения – III». Ростов-на-Дону, 2 - 5 июня 2013. — C. 79.
[152] Сахарова, Л.В. Алгоритм нахождения начальных приближений для метода пристрелки задачи ИЭФ / Л.В. Сахарова // Актуальные проблемы гуманитарных и
естественных наук. — 2013. — 11 (58). Ч.I. — C. 36 - 41.
[153] Сахарова, Л.В. Асимптотический метод получения начальных приближений
для метода пристрелки при решении краевой задачи ИЭФ / Л.В. Сахарова //
Сборник статей по материалам X международной заочной научно-практической
конференции «Научная дискуссия: вопросы математики, физики, химии, биологии». —2013. — 10 (10). — C. 19 - 30.
[154] Сахарова, Л.В. Исследование существования и единственности решения задачи
ИЭФ / Л.В. Сахарова // «Международное научное сотрудничество, образование
и культура». — 2014. № 3. — C. 21-27.
[155] Сахарова, Л.В. Метод расчета начальных приближений для численного решения
задачи ИЭФ / Л.В. Сахарова // Тезисы докладов Международной конференции «Современные методы и проблемы теории операторов и гармонического
анализа и их приложения — IV». Ростов-на-Дону, 27 апреля - 1 мая 2014. — С. 113.
[156] Сахарова, Л.В. Исследование краевой задачи ИЭФ на существование и единственность / Л.В. Сахарова // Тезисы докладов XXII Международной конференции
«Математика. Экономика. Образование», VIII международный симпозиум «Ряды
Фурье и их приложения», Абрау-Дюрсо, 27 мая - 03 июня 2014. — С. 153.
[157] Сахарова, Л.В. Двумерное математическое моделирование изоэлектрического
фокусирования средствами интегральной среды разработки FreeFem++ / Л.В.
Сахарова // Международный научный журнал Экологический вестник научных
центров Черноморского Экономического Сотрудничества (ЧЭС). — 2011. — №2.
— C.44 - 53.
[158] Сахарова, Л.В. Асимптотическое тестирование задачи математического моделирования ИЭФ в «аномальных» режимах / Л.В. Сахарова // Международный
научный журнал Экологический вестник научных центров Черноморского Экономического Сотрудничества (ЧЭС). — 2011. — №3. — C. 73 - 82.
[159] Сахарова, Л.В. Двумерное математическое моделирование изоэлектрического
фокусирования средствами интегральной среды разработки FreeFem++ / Л.В.
Сахарова // Вестник Донского Государственного Технического Университета. —
2011. — Том 11, №5 (56). — C. 633 - 643.
[160] Сахарова, Л.В. Исследование разрешающей способности изоэлектрического
фокусирования методами математического моделирования / Л.В. Сахарова //
284
Известия высших учебных заведений. Северо-Кавказский регион. Технические
науки. — 2011. — № 6 (164). — C. 47 -52.
[161] Сахарова, Л.В. Исследование механизма трансформации гауссовского распределения концентраций при аномальных режимах изоэлектрического фокусирования
/ Л.В. Сахарова // Известия высших учебных заведений. Северо-Кавказский
регион. Естественные науки. — 2012. — № 3. — C. 30 - 36.
[162] Сахарова, Л.В. Физический смысл «гипергауссовских» асимптотических решений
задачи изоэлектрического фокусирования / Л.В. Сахарова // Вестник Иркутского Государственного технического Университета. — 2012. — № 4. — C. 137 - 144.
[163] Сахарова, Л.В. Численный анализ интегро-дифференциальной задачи изоэлектрического фокусирования в «гипергаусcовских» режимах / Л.В. Сахарова //
Вестник Тюменского Государственого Университета. Физико-математичесие
науки. Информатика. — 2012. — № 4. — C. 89 - 96.
[164] Сахарова, Л.В. Асимптотическое исследование «гипергаусовских» режимов
интегро-дифференциальной задачи изоэлектрического фокусирования методом
перевала / Л.В. Сахарова // Известия Смоленского Государственного университета. — 2012. — № 3(19). — C. 417-428.
[165] Сахарова, Л.В. Электрохимическая интерпретация сингулярных асимптотических решений задачи изоэлектрического фокусирования в «аномальных»
режимах / Л.В. Сахарова // Известия Смоленского Государственного университета. — 2012. — № 4(20). — C. 391-402.
[166] Сахарова, Л.В. Методы численного решения и тестирования жесткой интегродифференциальной задачи изоэлектрического фокусирования / Л.В. Сахарова
// Вестник Воронежского Государственного университета. Серия: физика, математика. — 2012. — № 2. — C. 213 - 223.
[167] Сахарова, Л.В. Математическое исследование «гипергауссовских» режимов
задачи изоэлектрического фокусирования / Л.В. Сахарова // Вектор науки
Тольяттинского Государственного университета. — 2012. — № 3, (21). — C. 32 37.
[168] Сахарова, Л.В. Критерий выхода системы изоэлектрического фокусирования
в «аномальный» режим / Л.В. Сахарова // Вектор науки Тольяттинского
Государственного университета. — 2012. — № 3, (21). — C. 38 - 41.
[169] Сахарова, Л.В. Математический анализ возникновения негауссовских режимов
при численном интегрировании задачи изоэлектрического фокусирования / Л.В.
Сахарова // Вестник Донского Государственного Технического Университета. —
2012. — №4 (65). — C. 5 - 15.
285
[170] Сахарова, Л.В. Математическая интерпретация «аномальных» режимов интегродифференциальной задачи моделирования ИЭФ / Л.В. Сахарова // Международный научный журнал Экологический вестник научных центров Черноморского
Экономического Сотрудничества (ЧЭС). — 2012. — №3. — C. 52 - 62.
[171] Сахарова, Л.В. Решение жесткой интегро-дифференциальной задачи ИЭФ
методом касательных / Л.В. Сахарова // Ученые записки Орловского Государственного Университета. — 2012. — №6 (50). — C. 48 -55.
[172] Сахарова, Л.В. «Волновое» решение задачи изоэлектрического фокусирования в
«аномальных» режимах / Л.В. Сахарова // Вестник Брянского Государственного
университета. Естественные и точные науки. — 2012. — №4. — C. 71 - 78.
[173] Сахарова, Л.В. «Волновое» асимптотическое решение задачи изоэлектрического
фокусирования / Л.В. Сахарова // Ученые записки Петрозаводского Государственного Университета. Естественные и технические науки. — 2013. — № 4(133).
— C. 115 - 119.
[174] Сахарова, Л.В. Исследование жесткой интегродифференциальной задачи ИЭФ
методом касательных / Л.В. Сахарова // Вестник СамГУ. Естественнонаучная
серия. — 2013. — № 9/1 (110). — C. 199 - 212.
[175] Сахарова, Л.В. Моделирование изоэлектрического фокусирования в «аномальных» режимах. Методы численного, аналитического и асимптотического
исследования жесткой краевой задачи с интегральными условиями / Л.В.
Сахарова. — LAP LAMBERT Academic Publishing. 2013. — 312 с.
[176] Сахарова, Л.В. IEF (Программа математического моделирования одномерной
задачи изоэлектрического фокусирования в естественных градиентах pH) / Л.В.
Сахарова. — Федеральная служба по интеллектуальной собственности (РОСПАТЕНТ), свидетельство о гос. регистрации программы для ЭВМ № 2013612128 от
14 февраля 2013 г.
[177] Сахарова, Л.В. IEF-D2 (Программа двумерного математического моделирования
изоэлектрического фокусирования в искусственных градиентах pH) / / Л.В.
Сахарова. — Федеральная служба по интеллектуальной собственности (РОСПАТЕНТ), свидетельство о гос. регистрации программы для ЭВМ № 2013612127 от
14 февраля 2013 г.
[178] Сегерлинд, Л. Применение метода конечных элементов / Л. Сегерлинд. — М.:
Мир, 1979. — 408 c.
[179] Седов, Л.И. Механика сплошной среды. Т.1 / Л.И. Седов. — М: Наука, 1973. —
536 с.
[180] Синельникова, Г.В. О методике дифференцирования волос и шерсти приматов /
Г.В. Синельникова // Химия и жизнь. — 1992. — №5. — C. 36 - 37.
286
[181] Скворцов, Л.М. Явные адаптивные методы Рунге–Кутты для жестких и колебательных задач / Л.М. Скворцов // Журнал вычисл. матем. и матем. физ. —
2011. — 8 (51). — C. 1434–1448.
[182] Скворцов, Л.М. Явный многошаговый метод численного решения жестких
дифференциальных уравнений / Л.М. Скворцов // Журнал вычисл. матем. и
матем. физ. — 2007. — 6 (47). — C. 959–967.
[183] Скворцов, Л.М. Диагонально-неявные методы Рунге–Кутты для жестких задач
/ Л.М. Скворцов // Журнал вычисл. матем. и матем. физ. — 2006. — 12 (46). —
C. 2209–2222.
[184] Скворцов, Л.М. Точность методов Рунге–Кутты при решении жестких задач /
Л.М. Скворцов // Журнал вычисл. матем. и матем. физ. — 2003. — 9 (43). — C.
1374–1384.
[185] Соболев, С.Л. Уравнения математической физики / С.Л. Соболев. — М: Наука,
1966. — 440 с.
[186] Степанов, А.В. Электромиграционный метод в неорганическом анализе / А.В.
Степанов, Е.К. Корчемная. — М.: Химия, 1979. — 360 c.
[187] Страхов, И.П. О новом действии гальванического электричества / И.П. Страхов.
— Записки Московского общества испытателей природы, 1809.
[188] Стренг, Г. Теория метода конечных элементов / Г. Стренг, Дж. Фикс. — М.: Мир,
1977. — 240 c.
[189] SPORTCOM: и вновь – о допинге. Информационное агенство SPORTCOM.
Режим доступа: http//sportcom.ru. 28.03.2009.
[190] Тихонов, А.Н. Уравнения математической физики / А.Н. Тихонов, А.А. Самарский. — М: Наука, 1977. — 735 с.
[191] Троицкий, Г.В. Электрофорез белков / Г.В. Троицкий. — Харьков: Изд-во Харьк.
ун-та, 1962. — 346 с.
[192] Троицкий, Г.В. Особенности различных методов изоэлектрического фокусирования. Теоретические аспекты / Г.В. Троицкий // Молекулярная биология.
Республиканский межведомственный сборник. Вып. 28. Теория и практика
ультрацентрифугирования и электрофореза. — Киев, Наукова думка, 1981. — C.
57-63.
[193] Троицкий, Г.В. Изоэлектрическое фокусирование белков в самоорганизующихся
и искусственных рН-градиентах / Г. В. Троицкий, Г.Ю. Ажицкий. — Киев:
Наукова думка, 1984. — 220 с.
287
[194] Троицкий, Г.В. Борат-полиольный рН-градиснт. Теоретические основы и применение для изоэлектрического фокусирования белков / Г. В. Троицкий, Г.Ю.
Ажицкий // Биоорганическая химия. — 1982. — Т.8, — C. 863-871.
[195] Уильяис, Б. Методы практической биохимии / Б. Уильяис, К. Уилсон. — М.:
Мир, 1978. — 270 с.
[196] Фалейчик, Б. В. Вычислительные алгоритмы решения жестких задач на основе
процессов установления / Б.В. Фалейчик // Труды института математики НАН
Беларуси. — 2004. — Т. 12, № 1. — C. 45-48.
[197] Фаронов, В.В. Turbo Pascal. Наиболее полное руководство / В.В. Фаронов. —
BHV-Санкт-Петербург, 2007. — 390 c.
[198] Федорюк, М.В. Метод перевала / М.В. Федорюк. — М: Наука, 1977. — 268 с.
[199] Федорюк, М.В. Асимптотика: интегралы и ряды / М.В. Федорюк. — М: Наука,
1987. — 252 с.
[200] Федорюк, М.В. Асимптотические методы в теории обыкновенных линейных дифференциальных уравнений / М.В. Федорюк // Матем. сб. — 1969. — 79(121):4(8).
— C. 477–516.
[201] Феттер, К. Электрохимическая кинетика / К. Феттер. – М.: Химия, 1967. - 486 c.
[202] Фещенко, С.Ф. Асимптотические методы в теории обыкновенных линейных
дифференциальных уравнений / С.Ф. Фещенко, Н.И. Шкиль, Л.Д. Николенко.
— Киев: Наукова думка, 1966. — 252 с.
[203] Фильчаков, П.С. Численные и графические методы прикладной математики.
Справочник / П.С. Фильчаков. — Киев: Наукова думка, 1970. — 791 с.
[204] Фихтенгольц, Г.М. Курс дифференциального и интегрального исчисления
в 3-х томах / Г.М. Фихтенгольц. — Государственное издательство физикоматематичeской литературы. М: 1963. — 564 c.
[205] Формалев, В.Ф. Численные методы / В.Ф. Формалев, Д.Л. Ревизников. —
Москва: Физматлит. 2004. — 400 с.
[206] Фролов, Н.А. Дифференциальное и интегральное исчисления / Н.А. Фролов. —
Гос. учебно-педагогическое издательство министерства просвещения РСФСР. М:
1955. — 340 с.
[207] Фролов, Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные
системы / Ю.Г. Фролов. — М., 1982. — 392 c.
[208] Фрумин, Л.Л. Модели динамики полиэлектролитов в процессах электрокинетического фракционирования. Автореферат диссертации на соискание ученой степени
доктора физико-математических наук, 01.04.07 / Леонид Львович Фрумин. —
Москва, 2005. — 30 с.
288
[209] Фрумин, Л.Л. Об устойчивости стационарных распределений ионов электролитов
в электрических полях / Л.Л. Фрумин. — Вычислительные Технологии. Т. 10.
N4. 2005. — C. 99-106.
[210] Хайрер, Э. Решение обыкновенных дифференциальных уравнений. Жесткие и
дифференциально-алгебраические задачи / Э. Хайрер, Г. Ваннер. — Мир, М.
1999. — 685 c.
[211] Хайрер, Э. Решение обыкновенных дифференциальных уравнений. Нежесткие
задачи / Э. Хайрер, С. Нерсетт, Г. Ваннер. — М.: Мир, 1990. — 512 с.
[212] Хемминг, Р.В. Численные методы для научных работников и инженеров (2-е
изд.) / Хемминг Р.В. — М.: Наука, 1972. — 400 с.
[213] ХиМиК. [Электронный
http://www.xumuk.ru/.
ресурс].
Сайт
о
химии.
—
Режим
доступа:
[214] Храмов, Ю.А. Физики. Биографический справочник / Ю.А. Храмов. — Киев:
Наукова думка, 1977. — 512 с.
[215] Хобард, Австралия: отчет рабочей группы по оценке рыбных запасов, 9-19
октября 2000 г.
[216] Холодов, А.С. Разностные схемы для решения жестких обыкновенных дифференциальных уравнений в пространстве неопределенных коэффициентов / А.С.
Холодов, А.И. Лобанов, А.В. Евдокимов. — М.: Московский физико-технический
институт. 1985. — 49 с.
[217] Шведов, В.П. Электромиграционный метод в физико-химических, радиохимических исследованиях / В.П. Шведов. — М.: Атомиздат, 1971. — 288 с.
[218] Ширков, П. Д. Разностные схемы для численного интегрирования неавтономных
жестких ОДУ / П. Д. Ширков // Журнал вычисл. матем. и матем. физ. — 1987.
— 1(27). — C. 131–135.
[219] Щиголев, Б.М. Математическая обработка наблюдений / Б.М. Щиголев. —
Государственное издательство физико-математической литературы. Москва,
1962. — 548 c.
[220] Эллиот, Б. Turbo Pascal = Turbo Pascal Web Update / Б. Эллиот, O.М. Коффман.
— Вильямс, 2005. — 458 c.
[221] Alam, J. Finite-element simulation of Two-Dimensional Fluid Flow / J. Alam,
Md.A. Meah // International Conference on Applied Mathematics and Mathematical
Physics, 6-9 January, 2003. — P. 102–124.
[222] Almgren, M. / M. Almgren // Chem.Scripta. — Vol. 1. — P. 69-75.
289
[223] Andres, M.F. Genetic relationships and isozyme variability in the Heterodera avenae
complex determined by isoelectrofocusing / M.F. Andres, M.D. Romero, M.J. Montes,
A. Delibes // Plant Pathol. — 2001. — Vol. 50, N 2. — P. 270-279.
[224] Arnaud, I.L. Finite element simulation of Off-Gel buffering / I.L. Arnaud, J. Josserand,
J.S. Rossier, H.H. Girault // Electrophoresis. — 2002. — Vol. 23. — P. 3253-3261.
[225] Babskii, V.G. Mathematical theory of electrophoresis / V.G. Babskii, M.Yu. Zhukov,
V.I. Yudovich // Plenum Publishing Corporation, New York, 1989. — 241 p.
[226] Bahga, S.S. Robust and high resolution simulation of nonlinear electrokinetic
processes in variable cross-section channels / S.S. Bahga, M. Bercovici, J.G. Santiago
// Electrophoresis. — 2012. — Vol. 33. — P. 3036-3051.
[227] Benitez, E. Isolation by isoelectric focusing of humic-urease complexes from earthworm
(Eisenia fetida)-processed sewage sludges / E. Benitez, R. Nogales, G. Masciandaro,
B. Ceccanti // Biol.Fertil.Soils. — 2000. — Vol.31, N 6. — P. 489-493.
[228] Beckers, J.L. New configuration in capillary isotachophoresis — capillary zone
electrophoresis coupling / J.L. Beckers, P. Gebauer, P. Bocek // J. Chromatogpaphy
A. — 2001. — Vol. 916. № 2. — P. 41 - 49.
[229] Bianchi, F. Finite element simulation of an electroosmotic-driven flou division at a
T-junction of microscale dimensions / F. Bianchi, R. Ferrigno, H.H. Girault // Anal.
Chem. — 2000. — № 72. — P. 1987-1993.
[230] Bier, M. Recycling isoelectric focusing and isotachophoresis / M. Bier //
Electrophoresis. — 1998. — Vol. 19, №7. — P. 1057-1063.
[231] Bocek, P. Analytical isotachophoresis; Theory, instrumentation and application / P.
Bocek, M. Deml, P. Gebauer, V. Dolnik. — 1988. VCH, Weinheim. — 382 p.
[232] Bossi, A. Analysis of cross-linked human hemoglobin by conventional isoelectric
focusing, immobilized pH gradients, capillary electrophoresis, and mass spectrometry
/ A. Bossi, M.J. Patel, E.J. Webb, M.A. Baldwin, R.J. Jacob, A.L. Burlingame, P.G.
Righetti // Electrophoresis. — 1999. — Vol. 20. — P. 2810 - 2817.
[233] Brown, R.K. / R.K. Brown, M.L. Caspers, J.M. Lull, S.N. Vinogradov, S.N.
Felgenhauer, M Nekic // J. Chromatogr. — 1977. — Vol. 131. — P. 223 - 232.
[234] Busas, Zs. Formation of natural pH gradients in sequential moving boundary systems
with solvent counterions. ii. predicted and experimental properties / Zs. Busas, L.M.
Hjelmeland, A. Chrambach // Electrophoresis. — 1983. — Vol. 4. — P. 27 -35.
[235] Cann, J.R. Electrophoresis and isoelectric focusing of interacting system. electrokinetic
separation methods. / J.R. Cann — Biomedical Press, Elsevier. North-Holland, 1979.
— P. 369 - 387.
290
[236] Chatterjee, A. A generalized computational formulation and model for transport and
stoichiometry of multivalent weak analytes in capillary electrophoresis techiques / A.
Chatterjee, D. Keating // Symposium of Design, Test, Integration and Packaging of
MEMS/MOMS. — 2002. — P. 7803-7951.
[237] Chatterjee A., Jafri I. H. Fully Coupled Computational Modeling of Transport
Phenomena in Microfluidics Applications / A. Chatterjee, I.H. Jafri // 2-nd
International Bhurban Conference on Applied Science and Technology. — Bhurban,
Pakistan. June, 2003. — P. 16-21.
[238] Davies, H. Thin-layer gel isoelectric focusing. In: Isoelectric focusing / H. Davies //
London: Butterworths, 1975. — P. 97 – 113.
[239] DucVigneaud, V. / V. DucVigneaud, G.W. Irving, H.M. Dyer, R.R. Sealock // J.
Biol. Chem. — 1938. — N 123. — P. 45 - 55.
[240] Etienne, M. Identification of fish species after cooking by SDS - PAGE and urea IEF:
a collaborative study / M. Etienne, M. Jerome, J. Fleurence, H. Rehbein, R. Kundiger
// J. agr. Food Chem. — 2000. — Vol. 48, N 7. — P. 2653-2658.
[241] Gebauer, P. Theory of zone separation in isotachophoresis: a differential approach /
P. Gebauer, P. Bocek // Electrophoresis. — 1995. — Vol. 16. № 11. 2007. — P. 1999.
[242] Gelsema, W.J. Isoelectric focusing as a method for characterization of ampholytes /
W.J. Gelsema, C.L. De Ligny, N.G. Van der Veen // J. Chromatogr. — 1978. Vol.
154, № 2. — P. 161-174.
[243] Gelsema, W.J. Isoelectric points of proteins determined by isoelectric focusing in the
presence of urea and ethanol / W.J. Gelsema, C.L. De Ligny, N.G. Van der Veen //
J. Chromatogr. — 1979. — Vol. 171, № 1. — P. 171-181.
[244] Giddings, J.C. / J.C. Giddings, H. Dahlgren // Separ. Sci. — 1971. — Vol. 4. — P.
345 - 356.
[245] Ferranti, P. Mass spectrometry-based procedure for the indentification of ovine casein
heterogeneity / P. Ferranti, R. Pizzano, G. Garro, S. Caira, L. Chianese, F. Addeo //
J.Dairy Res. — 2001. — Vol 68, N 1. — P. 35-51.
[246] Fichera, G. Existence theorems in elasticity / G. Fichera. — Springer-Verlag, BerlinHeidelberg-New-York, 1972. — 159 p.
[247] Flegr, J. Does a cell perform isoelectric focusing? / J. Flegr // Biosystems. — 1990.
24(2). — P. 127-33.
[248] Flegr, J. A Possible Role of Intracellular Isoelectric Focusing in the Evolution of
Eukaryotic Cells and Multicellular Organisms. Part I. / J. Flegr // Journal of
Molecular Evolution. — 2009. — Vol. 69, N 5. — P. 444-448.
291
[249] Flegr, J. A Possible Role of Intracellular Isoelectric Focusing in the Evolution of
Eukaryotic Cells and Multicellular Organisms. Part II. / J. Flegr // Journal of
Molecular Evolution. — 2009. — Vol. 69, 5. — P. 448-451.
[250] Frumin, L.L. The isoelectric focusing problem analytic solution / L.L. Frumin, G.V.
Zilberstein, S.E. Peltek // J. Biochemical and Biophysical Methods. — 2000. — Vol.
45. — P. 205-209.
[251] Frumin, L.L. Nonlinear focusing of DNA mac-romolecules / L.L. Frumin, S.E. Peltek,
G.V. Zilberstein // Phys. Review E, 2001. Vol.64. — P. 021902.1-5.
[252] Frumin, L.L. Nonlinear electrophoresis and focusing of macromolecules / L.L. Frumin,
S.E. Peltek, G.V. Zilberstein // J. Biochem. Biophys. Methods. — 2001. — Vol. 48. —
P. 269-282.
[253] Haglund, H. Isotachophoresis / H. Haglund // Sci. Tools. — 1970. — Vol.17, № 1. —
P. 2-13.
[254] Haglund, H. Isoelectric focusing in pH gradients – a technique for fractionation and
characterization of ampholytes / H. Haglund // Meth. Biochem. anal. — 1971. – №
19. — P. 1-104.
[255] Hecht, F. FreeFem++. Version 2.17-1 / F. Hecht, O. Pironneau, A. Le Hyaric, K.
Ohtsuka. —- http://www.freefem.org/ff++.
[256] Herr, A.E. On-chip coupling of isoelectric focusing and free solution electrophoresis
for multidimentional separation / A.E. Herr, J.I. Molho, K.A. Drouvalakis, J.C.
Mikkelsen, P.J. Utz, J.G. Santiago, Th. W. Kenny // Anal. Chem. — 2003. — Vol. 75.
— P. 1180- 1187.
[257] Hjelmeland, L.M. Formation of natural pH gradients in sequential moving boundary
system with solvent counterions. I. Theory / L.M. Hjelmeland, A. Chrambach //
Electrophoresis. — 1983. — № 4. — P. 20- 26.
[258] Huang, Z. Digitally Electrophoretic Focusing Techiques / Z. Huang, C.F. Ivory //
Analytical Chemistry. — 1999. — Vol 71, N 8. — P. 207-218.
[259] Ikeda, K. / K. Ikeda, S. Suzuki // US Patent, 10, 5891 (1912).
[260] Ivory, C.F. A Brief Review of Alternative Electrofocusing Techiques / C.F. Ivory //
Separation Science and Technology. — 2000. — Vol. 11, N 35. — P.1777-1793.
[261] Kassegne, S.K. Numerical odeling of transport and accumulation of DNA on
electronically active biochips. Sensors and Actuators B / S.K. Kassegne, H. Reese, D.
Hodko // Elsevier Science B. — 2003. — Vol. 94. — P. 81-98.
[262] Kilar, F. Recent application of capillary isoelectric focusing / F. Kilar //
Electrophoresis. — 2003. — Vol 24. № 22 - 23. — P. 3908 - 3916.
292
[263] Kolin, A.J. / A.J. Kolin // Chem. Phys. — 1954. – 1954, N 22. — P. 1628 - 1629.
[264] Kolin, A.J. / A.J. Kolin // Chem. Phys. — 1955. — 1955a, N 23. — P. 407 - 410.
[265] Kolin, A.J. / A.J. Kolin // Proc. natl. Acad. Sci. USA. — 1955. — 1955b, 41. — P. 101
- 110.
[266] Kolin, A.J. pH gradient electrophoresis / A.J. Kolin // Meth. Med. Res. — 1970. — N
12. — P. 326 - 358.
[267] Luner, S.J. Isoelectric Focusing and Fractionation Ampholytes in Thermally
Engendered pH Gradients / S.J. Luner, S. Oaks, A. Kolin // United States Patent
3664939, May 23, 1972.
[268] Mackie, I. Species identification of amoked and gravad fish products by sodium
dodecylsuphate polyacrylamide gel electrophoresis, urea isoelectric focusing and
native isoelectric focusing: a collaborative study / I. Mackie, A. Craig, M. Etienne,
M. Jerome, J. Fleurence // Food Chem. — 2000. — Vol. 71, N 1. — P. 1-7.
[269] Matuzevicius, D. Mathematical Models of Oversaturated Protein Spots / D.
Matuzevicius, A. Serackis, D. Navakauskas // Electronics and electrical engineering
(Medicine technology). — 2007. — Vol. 73, N 1. — P. 104 - 112.
[270] Mosher, R.A. Computer simulation of immobilized pH gradients at acid and alkaline
extremes: A quest for extended pH intervals / R.A. Mosher, M. Bier, P.G. Righetti //
Electrophoresis. — 1985. — № 7. — P. 59-66.
[271] Mosher, R.A. The condensation of ampholytes in steady state moving boundaries.
Analysis by computer simulation / R.A. Mosher, W. Thorman // Electrophoresis. —
1985. — № 7. — P. 595-600.
[272] Mosher, R.A. The formation of stable pH gradients with weak monovalent buffers for
isoelectric focusing in free solution / R.A. Mosher, W. Thorman, A. Graham, M. Bier
// Electrophoresis. — 1985. — № 6. — P. 545-551.
[273] Mosher, R.A. The Dynamics of Electrophoresis / R.A. Mosher, D.A. Salive, W.
Thorman, VCH Publishers, New York, 1992. — 236 p.
[274] Mosher, R.A. High-resolution computer simulation of the dynamics of isoelectric
focusing using carrier ampholytes: The post-separation stabilizing phase revisited /
R.A. Mosher, W. Thorman // Electrophoresis. — 2002. — № 23. — P. 1803-1814.
[275] Natale, M. A novel Gaussian Extrapolation Approach for 2D-gel Electrophoreses
saturated protein sports / M. Natale, A. Caiazzo, E.M. Bucci, E. Ficarra // Genomics
Proteonics Bioinformatics. — 2012. — № 10.— P. 336 - 344.
293
[276] Natale, M. A novel Gaussian fitting approach for 2D-gel electrophoreses saturated
protein sports / M. Natale, A. Caiazzo, E.M. Bucci, E. Ficarra // Bioinformatics 2012
- International Conference of bioinformatics Models, Methods and algorithms. — P.
335-338.
[277] Nguyen, N.Y. Cascade stacing and cascade electrofocusing, their interconversion and
fundamental unity / N.Y. Nguyen, D. Rodbard, P.J. Svendsen // Anal. Biochem. —
1977. — Vol. 77, № 1. — P. 39 – 55.
[278] Nguyen, N.Y. pH-Gradient flattering in electrofocussing and isotachophoresis:
generation and consequences with regard to resolution and preparative zone elution /
N.Y. Nguyen, A. Chrambach // Fed. Proc. — 1978. — Vol. 37, № 6. — P. 39 – 55.
[279] Nguyen, N.Y. An anodic drift of pH gradients in isoelectric focusing on polyacrylamide
gel / N.Y. Nguyen, A.G. McCormick, A. Chrambach // Fed. Proc. — 1978. — Vol.
88, № 1. — P. 186 - 195.
[280] Palusinski, O.A. Mathematical model for transient isoelectric focusing of simple
ampholytes / O.A. Palusinski, M. Bier, D.A. Saville // Biophys Chem. — 1981. Vol.
14, №4. — P. 193-202.
[281] Palusinski, O.A. Mathematical modeling and computer simulation of isoelectric
focusing with electrochemically defined ampholytes / O.A. Palusinski, T.T. Allgyer,
R.A. Mosher, M. Bier, D.A. Saville // Biophys Chem. — 1981. — Vol. 13, №3. — P.
193-202.
[282] Pollack, S. Isoelectric Focusing without Ampholyte / S. Pollack // Biochemical and
Biophysical Research Communications. — 1979. — Vol. 87, 4. — P.1252-1255.
[283] Radola, B.J. Analytical and preparative isoelectric focusing of proteins in sepadex
and bio-gel layers / B.J. Radola // Prodid. Biol. Fluids Proc. Colloq. — 1971. — Vol.
18, № 3. — P.487 – 391.
[284] Radola, B.J. Isoelectric focusing in layer of granulated gels. 1. Thin layer isoelectric
of proteins / B.J. Radola // Biochim. et biophys. acta. — 1973. — Vol. 295, № 2. —
P.412 – 428.
[285] Radola, B.J. Isoelectric focusing in layer of granulated gels. 2. Preparative isoelectric
focusing / B.J. Radola // Biochim. et biophys. acta. — 1974. — Vol. 386, № 1. — P.
181 – 185.
[286] Rawel, H.M. Reactions of chlorogenic acid with lysozyme: physicochemical
characterization and proteolytic digestion of the derivatives / H.M. Rawel, J.
Kroll, B. Riese // J. Food Sc. — 2000. — Vol. 65, N 6. — P. 1091-1098.
[287] Reuss, F.F. Effectuum chemicorum electricitatis galvanicae historia / F.F. Reuss. —
Memoires de la Sociyty Imperiale des naturalistes de Moscou. — 1808. — Vol. I.
294
[288] Reuss, F.F. Commentatio de electricitatis Voltanae effectu novo et de viribus
sanguinem moventibus / F.F. Reuss. — Comment. Soc. phys.-med. apud Univ. litt.
Caesaris Mosquensem iustitutae. — 1821. — Vol. II.
[289] Righetti, P.G. Isoelectric focusing in gels / P.G. Righetti // J. Chromatogr. — 1974.
— Vol. 98, № 2. — P. 271 – 321.
[290] Righetti, P.G. High voltage isoelectric focusing. In: Isoelectric focusing / P.G. Righetti,
A.B. Righetti // London: Butterworths. — 1975. — P. 115 - 131.
[291] Righetti, P.G. Some optical properties of carrier ampholytes for isoelectric focusing /
P.G. Righetti, A.B. Righetti // Anal. Biochem. — 1975. — Vol. 63, № 2. — P. 423 – 432.
[292] Righetti, P.G. Isoelectric focusing / P.G. Righetti, J.M. Drysdale. — Amsterdam:
North-Holland publ. co. 1976. — 256 p.
[293] Righetti, P.G. Isoelectric focusing and molecular weights of proteins / P.G. Righetti
// Amsterdam: North-Holland publ. co. — 1976. — Vol. 127, № 1. — P. 1 – 28.
[294] Righetti, P.G. Aggregation of ampholine of herparin and ot her acidic polysaccharides
in Isoelectric focusing / P.G. Righetti, R.P. Brown, L. Stone // Biochim et biophys.
acta. — 1978. — Vol. 542, № 1. — P. 232 – 244.
[295] Righetti, P.G. New developments in isoelectric focusing / P.G. Righetti, E.E. Gianazza
// J. Chromatogr. — 1980. — Vol. 184, № 2. — P. 415 – 456.
[296] Righetti, P.G. Isoelectric focusing: Theory, Methodology and Application / P.G.
Righetti. — Elsevier Biomedical Press, New York-Oxford: Elsevier, 1983. — 386 p.
[297] Righetti, P.G. Immobilized pH gradient: theory and methodology / P.G. Righetti. —
Laboratory techniques in biochemistry and molecular biology. Elsevier Biochemical
Press, Amsterdam - New York-Oxford: Elsevier, 1990. — 397 p.
[298] Righetti, P.G. Isoelectric focusing of proteins and peptides in gel slabs and in
capillaries / P.G. Righetti, A. Dossi // Analytica Chimica Acta. — 1998. — Vol.372.
— P.1-19.
[299] Righetti, P.G. Capillary electrophoretic analysis of proteins and peptides of biomedical
and pharmacological interest / P.G. Righetti. — Biopharm Drug Dispos 22:337-51.
2001.
[300] Righetti, P.G. Bioanalysis: its past, present, and some future / P.G. Righetti //
Electrophoresis. — 2004. — Vol. 25. — P. 2111-2127.
[301] Righetti, P.G. Electrophoresis: the march of pennies, the march of dimes / P.G.
Righetti // J. Chromatogr. — 2005. — A 1079. — P. 24-40.
[302] Rilbe, H. / H. Rilbe // Ann. N. Y. Acad. Sci. — Vol. 209. — P. 11-22.
[303] Rilbe, H. / H. Rilbe // Ann. N. Y. Acad. Sci. — Vol. 209. — P. 80-93.
295
[304] Rilbe, H. / H. Rilbe, S. Pettersson // Isoelectric Focusing: Butterworths, London. —
P. 44-57.
[305] Rilbe, H. Isoelectric focusing – development from motion to particularly working tool
/ H. Rilbe // Sci. Tools. — 1976. — Vol. 23, № 1. — P. 18-21.
[306] Rilbe, H. Theoretical aspects of steady - state isoelectric focusing / H. Rilbe //
Isoelectric focusing. Acad. Pres, New York - London. 1976. — P. 14-52.
[307] Rocha, J. Separation of human alloalbumin variants by isoelectric focusing / J. Rocha,
J. Kcenpf, N. Ferrand, A. Amorim, H. Ritter // Electrophotesis. — 1991. — Vol. l2,
N4. — P. 131-134.
[308] Sakharova, L.V. Anomalous pH-gradient in Ampholyte Solution / L.V. Sakharova,
V.A. Vladimirov, M.Yu. Zhukov // arXiv: 0902.3758vl [physics.chem-ph] 21 Feb 2009.
[309] Sakharova, L.V. Mathematical Model of a pH-gradient Creation at Isoelectrofocusing.
Part I. Approximation of Weak Solution / L.V. Sakharova, E.V. Shiryaeva, M.Yu.
Zhukov // arXiv: 1311.4000vl [physics.chem-ph] 15 Nov 2013.
[310] Sakharova, L.V. Mathematical Model of a pH-gradient Creation at Isoelectrofocusing.
Part II. Numerical Solution of the Stationary Problem / L.V. Sakharova, E.V.
Shiryaeva, M.Yu. Zhukov // arXiv: 1311.5185vl [physics.chem-ph] 20 Nov 2013.
[311] Sakharova, L.V. The solution of stiff integro-differential problem of isoelectric focusing
by the tangent method / L.V. Sakharova // European Journal of Applied Sciences. —
2013. — Vol.5, № 5. — P. 146-153.
[312] Sakharova, L.V. The investigation of stiff integro-differential problem of isoelectric
focusing by means of singular asymptotic method / L.V. Sakharova // European
Journal of Applied Sciences. — 2013. — Vol.5, № 5. — P. 154-165.
[313] Sakharova, L.V. The investigation of stiff integro-differential problem of isoelectric
focusing by saddle-point method / L.V. Sakharova // Global Journal of Environmental
Research. — 2013. — Vol.7, № 3. — P. 56-66.
[314] Sakharova, L.V. Approximation of weak solution for the problem a pH-gradient
Creation in Isoelectrofocusing / L.V. Sakharova, E.V. Shiryaeva, M.Yu. Zhukov //
Proc. R. Soc. A 20140290. — 2014. — 18. p.
[315] Saville, D.A. Theory of electrophoretic separation. Part I: Formulation of mathematical
model / D.A. Saville, O.A. Palusinski // AIChE Journal. — 1986. — Vol. 32, № 2. —
P. 207 - 214.
[316] Shave, E. Preparative-scale, recirculating, pH-biased binary isoelectric trapping
separations / E. Shave, G. Vigh // Electrophoresis. — 2004. — Vol. 25. № 2. — P. 381
- 387.
296
[317] Shen, Y. Capillary isoelectric focusing of yeast cells / Y. Shen, S.J. Berger, R.D.
Smith // Anal. Chem. — 2000. — Vol. 72, № 9. — P. 4603 - 4607.
[318] Shim, J. Modeling and simulation of IEF in 2-D microgeometries / J. Shim, P. Dutta,
C.F. Ivory // Electrophoresis. — 2007. — Vol. 28, — P. 572 - 586.
[319] Shiryaeva, E.V. Mathematical Model of a pH-gradient Creation at Isoelectrofocusing.
Part III: Numerical Solution of the Non-stationary Problem / E.V. Shiryaeva, N.M.
Zhukova, M.Yu. Zhukov // arXiv: 1311.5363vl [physics.chem-ph] 21 Nov 2013.
[320] Shiryaeva, E.V. Mathematical Model of a pH-gradient Creation at Isoelectrofocusing.
Part IV: Theory / E.V. Shiryaeva, N.M. Zhukova, M.Yu. Zhukov // arXiv: 1311.5907vl
[physics.chem-ph] 22 Nov 2013.
[321] Singh, J. Albumin polymorphism and mapping of a dimeric alpha-amylase inhibitor
in wheat / J. Singh, R. Appels, P.J. Sharp, J.H. Skerritt // Austral.J.agr.Res. — 2001.
— Vol.52, N 11/12. — P. 1173-1179.
[322] Slezack, S. Purification and partial amino acid sequencing of a mycorrhiza-related
chitinase isoform from Glomus mosseae-inoculated roots of Pisum sativum L. / S.
Slezack, J. Negrel, G. Bestel-Corre, E. Dumas-Gaudot, S. Gianinazzi // Planta. —
2001. — Vol. 213, N 5. — P. 781-787.
[323] Spark S.E. Inherited disorders of glycosylation / S.E. Spark // Molecular Genetics
and Metabolism. — 2006. — Vol. 87, N 1. — P. 1 - 7.
[324] Svensson, H. 1. Isoelectric fractionation analysis and characterrization of ampholytes
in natural pH gradients / H. Svensson // Acta chem. scand. — 1961. — Vol. 15, № 2.
— P. 325-341.
[325] Svensson, H. 2. Isoelectric fractionation analysis and characterrization of ampholytes
in natural pH gradients / H. Svensson // Acta chem. scand. — 1961. — Vol. 16, № 2.
— P. 456-464.
[326] Svensson, H. A suggestion for the defenition of zone resolution in physico-chemical
separation techniques / H. Svensson // J. Chromatogr. — 1966. — Vol. 25, № 2. — P.
266-273.
[327] Tiselius, A. / A. Tiselius // Svesnk Kem. Tidskr. — 1941. — № 58. — P. 305 - 310.
[328] Thormann, W. High-resolution computer simulation of the dynamics of isoelectric
focusing of proteins / W. Thormann, T. Huang, J. Pawliszyn, R.A. Mosher //
Electrophoresis. — 2004. — № 25. — P. 324-337.
[329] Thormann, W. High-resolution computer simulation of the dynamics of isoelectric
focusing using carrier ampholytes: Focusing with concurrent electrophoretic mobilization is an isotachophoretic process. Research Article / W. Thormann, R.A.
Mosher // Electrophoresis. — 2006. — № 27. — P. 968-983.
297
[330] Tracy, N.I. Modeling two-component isoelectric focusing buffers in a vortex-stabilized
electrophoresis apparatus / N.I. Tracy, C.F. Ivory // Biotechnol Prog. 2004 Jan-Feb.
— Vol. 20, N 1. — P. 193-199.
[331] Tsai A. Computer simulation of two electrophoretic focusing in simple buffers / A.
Tsai, R.A. Mosher, M. Bier // Electrophoresis. — 1986. — № 7. — P. 487 - 491.
[332] Vesterberg, O. / O. Vesterberg, H. Svensson // Acta Chem. Scand. — 1966. — Vol.
20. — P. 820-834.
[333] Vesterberg, O. Syntesis and isoelectric fractionation of carrier ampholytes / O.
Vesterberg // Acta chem. scand. — 1969. — Vol. 23, № 11. — P. 2653-2666.
[334] Vesterberg, O. Isoelectric focusing of proteins in polyacrylamide gels / O. Vesterberg
// Biochim et biophys. acta. — 1972. — Vol. 257, № 1. — P. 11-19.
[335] Vesterberg, O. Physico-chemical properties of the carrier ampholytes and some
biochemical application / O. Vesterberg // Ann. acad. Sci. USA. — 1973. — Vol. 209,
№ 4. — P. 23-33.
[336] Vesterberg, O. Isoelectric focusing of proteins in thin la yers of polyacrylamide gel /
O. Vesterberg // Sci. Tools. — 1973. — Vol. 20, № 1. — P. 22-29.
[337] Vesterberg, O. Isoelectric focusing. A revue of analytical techniques and applications
/ O. Vesterberg // Sci. Tools. — 1973. — Vol. 20, № 1. — P. 19 - 21.
[338] Vesterberg, O. Some aspects of isoelectric focusing in polyacrylamide gel. / O.
Vesterberg // Isoelectric focusing. London: Butterworhts. — 1975. — P. 78-96.
[339] Vesterberg, O. The carrier ampholytes / O. Vesterberg // Isoelectric focusing. Acad.
pres, New York-London. — 1976. — P. 53-76.
[340] Vesterberg, O. Staining of proteins after isoelectric focusing in gels by new procedures
/ O. Vesterberg, L. Hansen, A. Sibsten // Biochim et biophys. acta. — 1977. — Vol.
491, № 1. — P. 160-166.
[341] Vesterberg, O. New procedure for concentration and analytical isoelectric focusing of
proteins / O. Vesterberg, L. Hansen // Biochim et biophys. acta. — 1978. — Vol. 534,
№ 2. — P. 369 - 373.
[342] Viovy, J.-L. Electrophoresis of DNA and other polyelectrolytes: Physical mechanisms
/ J.-L. Viovy // Rev. Modern Phys. — 2000. — Vol. 72. № 3. — P. 813-872.
[343] Wang Y., Hu S., Li H., Allbritton N.L., Sims C.E. separation of mixtures of acidic
and basic peptides at neutral pH / Y. Wang, S. Hu, H. Li, N.L. Allbritton, C.E. Sims
// J.Chromatography A. — 2002. — Vol. 1004. № 1-2. — P. 3531-3538.
[344] Zhukov, M.Y. Simulation of isotachoforsis with computer graphics / M.Y. Zhukov,
V.G. Babskii, O.A. Zivenkova // Abstr. 7 Internat. Sympos. capillary electrophoresis
and isotachoforesis. — Tatrnska Lominice, Czechoslovakia, 1990. — P. 7.
298
[345] Zhukov, M.Y. Construction of artificial pH-gradients for isoelectric focusing (theory
and experiment) / M.Yu. Zhukov, V.G. Babskii, L.E. Korol // Abstr. 7th Danube
Sympos. on Chromatography. — Leipzig-DDR, 1989. — Vol. 11. — P. 102.
[346] Zhukov, M.Y. Stability of artificial pH-gradients / M.Yu. Zhukov, V.G. Babskii, L.E.
Korol // Abstr. 7 Internat. Sympos. capillary electrophoresis and isotachoforesis. —
Tatranska Lomnice, Czechoslovakia, 1990. — P. 13.
[347] Zhukov, M.Y. Computer simulation of transient ststes in capillary zone electrophoresis
and isotachophoresis / M.Yu. Zhukov, S.V. Ermakov, O.A. Majorova //
Electrophoresis. — 1992. — № 13. — P. 838-848.
[348] Zhukov, M.Y. Simplified mathematical model of irreversible sample adsorption in
capillary zone electrophoresis / M.Yu. Zhukov, S.V. Ermakov, P.G. Righetti // J.
Chromatography(A). — 1997. — Vol 766, № 15. — P. 171-185.
[349] Zhukov, M.Y. Theory and experimental validation / M.Yu. Zhukov, S.V. Ermakov,
P.G. Righetti, L. Capelli // Electrophoresis. — 1998. — № 19. — P. 192-205.
[350] Zhukov, M.Y. Modelling of transport processes in the presence of substance- locking
effects / M.Yu. Zhukov, S.V. Ermakov, P.G. Righetti // SIAM Journal on Applied
Mathematics. — 1999. — Vol.59, №2. — P. 743-776.
[351] Zilberstein, G.V. Parallel processing in the isoelectric focusing chip / G.V. Zilberstein,
E.M. Baskin, Sh. Bukshpan // Electrophoresis. — 2003. — № 24. — P. 3735-3744.
[352] Wang, X.F. Varietal discrimination of tomato (Lycopersicon esculentum L.) by
ultrathin-layer isoelectric focusing of seed protein / X.F. Wang, R. Knoblauch, N.
Leist // Seed Sc.Technol. — 2000. — Vol. 28, N 2. — P. 521-526.
[353] Williams, R.R. / R.R. Williams, R.E. Waterman // Proc Exp. Biol. Med. — 1929.
Vol. 27. — P. 56 - 61.
[354] Williams, R.R. / R.R. Williams, I.M. Truesdail // J. An. Chem. Soc. — 1931. Vol. 53.
— P. 4171 - 4174.
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа