close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

код для вставкиСкачать
СВОЙСТВА РЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ
PDF создан испытательной версией pdfFactory Pro www.pdffactory.com
Уравнение Ван-дер-Ваальса и его анализ
PDF создан испытательной версией pdfFactory Pro www.pdffactory.com
Уравнение Ван–дер–Ваальса:

a 
(ϑ − b) = RT
 p +
2
ϑ 

где постоянные поправки а и b зависят от природы газа.
PDF создан испытательной версией pdfFactory Pro www.pdffactory.com
Поправка b учитывает объем, недоступный для движения молекул
в силу конечности объема самих молекул и наличия взаимодействия
между ними. Величина b составляет примерно учетверенный объем
самих молекул.
Поправка а учитывает силы взаимного притяжения. Полагая, что
внутреннее давление газа изменяется пропорционально квадрату
плотности или обратно пропорционально квадрату удельного объема
газа, Ван-дер-Ваальс принял его равным а/ϑ2, где а – коэффициент
пропорциональности.
PDF создан испытательной версией pdfFactory Pro www.pdffactory.com
Раскрывая скобки в левой части:
pϑ − pb +
a ab
−
= RT
2
ϑ ϑ
Умножая равенство на ϑ2 и разделив на р:

RT  2 a
ab
ϑ 3 −  b +
ϑ + ϑ −
=0
p 
p
p

PDF создан испытательной версией pdfFactory Pro www.pdffactory.com
Полученное уравнение имеет три корня, т.е.
при заданных параметрах р и Т имеется три
значения переменной ϑ, которые превращают
уравнение в тождество.
Рассмотрим в системе координат р–ϑ
изотермы, построенные по уравнению Вандер-Ваальса.
PDF создан испытательной версией pdfFactory Pro www.pdffactory.com
Первый случай имеет место при высоких
температурах, когда изотермы имеют вид
кривых гиперболического характера (линия 1
2). Каждому давлению соответствует
определенный удельный объем (давлению р
соответствует удельный объем ϑа). Тело в
этом случае при любых давлениях находится
в газообразном состоянии.
PDF создан испытательной версией pdfFactory Pro www.pdffactory.com
Второй случай имеет место при
сравнительно низких температурах, когда
изотермы имеют два перегиба (линия 3-4).
В этом случае между точками e и f находится
область, в которой каждому давлению
соответствует три значения удельного
объема (давлению ра соответствуют
удельные объемы ϑb, ϑс и ϑd), которые и
являются тремя действительными и
различными корнями уравнения Ван-дерВаальса.
PDF создан испытательной версией pdfFactory Pro www.pdffactory.com
Участок 3-b соответствует изотермическому сжатию тела,
находящегося в газообразном состоянии,
причем в точке b оно уже начинает
переходить в жидкое состояние.
Точка d соответствует такому состоянию тела,
когда оно уже полностью превратилось в
жидкость, в соответствии с чем участок d-4
представляет собой изотермическое сжатие
жидкости.
PDF создан испытательной версией pdfFactory Pro www.pdffactory.com
Точка с соответствует промежуточному двухфазному состоянию тела.
Участок кривой b-f соответствует неустойчивому состоянию
переохлажденного пара, а участок d-e –
также неустойчивому состоянию перегретой
жидкости.
Что касается участка e-f, то он вообще
физического смысла не имеет, поскольку в
действительности при изотермическом
сжатии тело переходит из газообразного в
жидкое состояния при постоянном давлении,
т.е. по горизонтальной линии b-d.
PDF создан испытательной версией pdfFactory Pro www.pdffactory.com
Третий случай имеет место при
определенной для каждого тела температуре,
когда точки b и d, сближаясь с повышением
температуры, сливаются в одну точку k, в
которой имеет место перегиб
соответствующей изотермы, причем
касательная к ней в этой точке имеет
горизонтальное направление.
PDF создан испытательной версией pdfFactory Pro www.pdffactory.com
Точка k называется критической точкой, выше которой невозможно
путем изотермического сжатия добиться перехода газа в жидкое
состояние, а соответствующие ей параметры ркр, ϑкр и Ткр называются
критическими параметрами.
PDF создан испытательной версией pdfFactory Pro www.pdffactory.com
Аналитически условия критического состояния тела выражаются
уравнениями
 ∂2 p 
 ∂p 

 = 0;  2  = 0
 ∂ϑ T
 ∂ϑ T
Первое из них показывает, что критическая изотерма в точке k
имеет горизонтальную касательную, второе – что изотерма имеет в
точке k перегиб.
Используя эти уравнения совместно с уравнением состояния,
можно определить значения критических параметров состояния газа.
PDF создан испытательной версией pdfFactory Pro www.pdffactory.com
Критические параметры определяются следующим образом.
Преобразуем уравнение Ван-дер-Ваальса:
p=
RT
a
−
ϑ −b ϑ2
Дифференцируем:
2a
RT
 ∂p 
=
−
+
=0
 
2
3
 ∂ϑ T
(ϑ − b ) ϑ
PDF создан испытательной версией pdfFactory Pro www.pdffactory.com
Определяем вторую производную:
 ∂2 p 

 = 2 RT − 6a = 0
3
4
 ∂ϑ 2 

T (ϑ − b ) ϑ
Разделив первое уравнение на второе
2aϑ 4 RT (ϑ − b )
=
3
ϑ 3a RT (ϑ − b ) 2
3
или 2ϑ = 3ϑ − 3b
8a
T
=
ϑ
=
3
b
и, следовательно кр
, кр 27bR
PDF создан испытательной версией pdfFactory Pro www.pdffactory.com
Далее, подставляя в уравнение Ван-дер-Ваальса, получаем:

a 
8a
 p +
(3b − b ) =
27b
9b 2 

откуда
pкр =
a
27b 2
PDF создан испытательной версией pdfFactory Pro www.pdffactory.com
Уравнение Ван-дер-Ваальса можно представить в безразмерном
виде с подстановкой:
ϕ=
ϑ
р
Т
, π=
, τ=
ϑкр
ркр
Т кр
Подставляя в уравнение Ван-дер-Ваальса:


 πр + а  ϕϑ − b = τRT
кр
кр
2 
 кр ϕ 2ϑкр


(
)
PDF создан испытательной версией pdfFactory Pro www.pdffactory.com

a
a 
8a
(ϕ 3b − b ) = τ
π
+
или  27b 2 ϕ 2 9b 2 
27b

3 
π +
(3ϕ − 1) = 8τ
2

Окончательно 
ϕ 
Уравнение Ван-дер-Ваальса в безразмерном виде показывает, что
если у разных газов два приведенных параметра имеют одинаковое
значение, то одинаковым будет и третий параметр.
PDF создан испытательной версией pdfFactory Pro www.pdffactory.com
Состояния разных газов, при которых их приведенные параметры
π , ϕ , τ равны, называются соответственными состояниями.
Реальные газы, находящиеся в соответственных состояниях,
являются термодинамически подобными.
Если из данных эксперимента известны свойства какого-либо
реального газа, то по ним без всякого эксперимента можно определить
аналогичные свойства любого другого газа, находящегося с ним в
соответственном состоянии.
PDF создан испытательной версией pdfFactory Pro www.pdffactory.com
Теория ассоциации и уравнения состояния реальных газов
PDF создан испытательной версией pdfFactory Pro www.pdffactory.com
Уравнение Ван-дер-Ваальса является приближенным, не
учитывающим явление ассоциации молекул газа.
При достаточно сильном сжатии газа молекулы его сближаются
настолько, что силы взаимного притяжения заставляют наименее
подвижные молекулы объединяться в комплексы, называемые
ассоциациями.
Ассоциация представляет собой устойчивое образование, распад
которого возможен только при условии подвода энергии извне.
PDF создан испытательной версией pdfFactory Pro www.pdffactory.com
Уравнение состояния реальных газов при образовании двойных
ассоциаций


a 
C

(
−
)
=
−
p
+
ϑ
b
RT
1


2
3+ 2 m
ϑ 


 ϑT 2





где a, b, m, C – константы, определяемые природой реального газа.
PDF создан испытательной версией pdfFactory Pro www.pdffactory.com
В общем виде, учитывающем взаимодействие между молекулами
реального газа во всей его сложности, уравнение состояния может
быть представлено в форме вириального ряда
pϑ = A0 +
A1 A2 A3
+ 2 + 3 + ...,
ϑ ϑ
ϑ
где А0, А1, А2… являются функциями температуры и называются
вириальными коэффициентами.
PDF создан испытательной версией pdfFactory Pro www.pdffactory.com
Примером вириального уравнения состояния реального газа
является уравнение, разработанное в 1937–1946 гг. американским
физиком Дж. Манером и независимо от него советским математиком
Н. Н. Боголюбовым:
∞

k Bk
pϑ = RT 1 − ∑
 k =1 k + 1 ϑk



Чем меньше плотность газа, тем меньшее число членов
вириального ряда обеспечивают приемлемую точность этого
уравнения.
PDF создан испытательной версией pdfFactory Pro www.pdffactory.com
Для реального газа достаточно малой плотности в уравнении
Майера–Боголюбова могут быть отброшены все члены вириального
ряда, кроме первых двух:
 1 B1 
pϑ = RT 1 −

 2ϑ 
PDF создан испытательной версией pdfFactory Pro www.pdffactory.com
График зависимости теплоемкости водяного пара от
температуры при давлениях, меньших критического.
Пунктирной линией соединены точки,
соответствующие значениям Ср на
различных изобарах при температуре
насыщения. Повышение величины Ср
вблизи этой температуры
свидетельствует о наличии в водяном
паре крупных ассоциаций молекул.
PDF создан испытательной версией pdfFactory Pro www.pdffactory.com
Зависимость теплоемкости водяного пара от температуры и
при давлениях, больших критического.
В определенной для каждого
давления области температур имеет
место резкое возрастание теплоемкости,
причем пики получаются тем острее и
выше, чем ближе изобара к критической.
PDF создан испытательной версией pdfFactory Pro www.pdffactory.com
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа