close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

- Портал электронных ресурсов Южного федерального

код для вставкиСкачать
Министерство образования и науки Российской Федерации
Федеральное государственное автономное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
«ЮЖНЫЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»
На правах рукописи
Щербаков Игорь Николаевич
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПОЛИДЕНТАТНЫХ ЛИГАНДОВ В
КОМПЛЕКСАХ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
02.00.04 – физическая химия
Диссертация
на соискание ученой степени
доктора химических наук
Научный консультант:
Заслуженный деятель науки РФ,
доктор химических наук,
профессор Коган В. А.
Ростов-на-Дону - 2014
2
ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ ..................................................................................................................... 5
Глава 1. Структурный анализ стереостроения бисхелатов
четырехкординированных ионов переходных металлов ................................... 13
1.1 Статическое взаимовлияние лигандов (ВВЛ) ............................................ 13
1.2 Взаимовлияние лигандов через ион металла. Узел [2XT2,2YT2] ............... 18
1.2.1 Узел [2XT2,2YT2]-6, шестизвенные хелаты ....................................... 19
1.2.2 Узел [2XT2,2YT2]-5, пятизвенные металлохелаты ............................ 34
1.3 Межлигандное взаимодействие. Комплексы состава [2XT2,2YT3] ........... 42
1.3.1 Комплексы с координационным узлом типа [2ST2,2NT3]-6 ............ 42
1.3.2 Комплексы с координационным узлом типа [2ST2,2NT3]-5 ............ 54
1.3.3 Комплексы с координационным узлом типа [2N,2О] ..................... 80
1.4 Комплексы с координационным узлом типа [2P,2Y]................................ 83
1.5 Комплексы с координационным узлом [2C, 2X]-6................................... 88
1.6 Комплексы с координационным узлом [2C, 2X]-5.................................... 92
Глава 2. Квантово-химический анализ относительной устойчивости
стереоизомеров комплексов переходных металлов 10 (NiII, PdII, PtII) и 11
(CuII) групп.................................................................................................................... 99
2.1 Выбор расчетной методики.......................................................................... 99
2.2 Электронная стабилизация стереоизомеров бисхелатов переходных
металлов. ...................................................................................................... 103
2.2.1 Металлохелаты с координационным узлом [2S,2O]-6 ................. 105
2.2.2 Металлохелаты с координационным узлом [2S,2O]-5 ................. 117
2.3 Металлохелаты с координационным узлом [2XT22NT3].......................... 122
2.4 Межлигандное дисперсионное взаимодействие...................................... 133
2.5 Стереостроение комплексов тиосемикарбазонов .................................... 139
2.6 Бис-хелаты переходных металлов с донорным атомом углерода ......... 144
3
Глава 3. Влияние взаимодействия лигандов на магнитный обмен в бии полиядерных комплексах переходных металлов с гомо- и
гетеросвязанными парамагнитными центрами ................................................. 148
3.1 Влияние взаимодействия лигандов на магнитный обмен в биядерных
комплексах CuII с гомосвязанными центрами ......................................... 149
3.1.1 Комплексы с обменным фрагментом Cu2O2 ................................. 149
3.1.2 Комплексы с обменным фрагментом Cu2S2 ................................. 155
3.1.3 Комплексы с обменным фрагментом Cu2(NN)2 и
Cu2(NO)2 ........................................................................................... 160
3.2 Влияние взаимодействия лигандов на магнитный обмен в биядерных
комплексах CuII с гетеромостиками .......................................................... 164
3.2.1 Биядерные комплексы меди с бис-азометинами на основе
1,3-диаминопропанола-2 .................................................................. 165
3.2.2 Обменное взаимодействие в биядерных комплексах меди с
производными 2,6-диформил-4R-фенолов .................................... 183
3.3 Влияние природы немостиковых донорных атомов на величину
магнитного обмена ...................................................................................... 193
3.3.1 Биядерные комплексы меди(II) с ацилгидразонами на
основе 2,6-диформилфенола ............................................................ 193
3.3.2 Биядерные комплексы меди(II) с гетероциклическими
азометиновыми лигандами .............................................................. 200
3.4 Переключение характера обменного взаимодействия в биядерных
комплексах CuII при координации молекулы растворителя ................... 205
3.4.1 Комплекс CuII c бис(N,N’-3-формилсалицилиден)-1,3диаминопропанолом-2...................................................................... 205
3.4.2 Комплекс CuII c азометином на основе 1-фенил-3-метил-4формилпиразол-5-она и 1,3-диаминопропанола-2 ........................ 215
4
3.5 Обменное взаимодействие в гомо- и гетеротрехъядерных комплексах
FeIII, CoII, NiII ................................................................................................ 218
Глава 4. ОПИСАНИЕ МЕТОДОВ ИССЛЕДОВАНИЯ .................................. 227
4.1 Теоретические методы................................................................................ 227
4.2 Расчет параметра магнитного обмена ....................................................... 229
4.2.1 Метод «нарушенной симметрии» (“broken symmentry”
approach)............................................................................................. 231
4.2.2 Расчет параметра магнитного обмена для биядерных
комплексов......................................................................................... 232
4.2.3 Расчет параметра магнитного обмена для трехъядерных
комплексов FeIII, CoII, NiII ................................................................. 234
4.2.4 Общая методика расчета параметров обменного
взаимодействия ................................................................................. 236
4.3 Поиск и анализ рентгеноструктурных данных ........................................ 239
4.4 Экспериментальное изучение обменного взаимодействия в би- и
полиядерных комплексах переходных металлов..................................... 239
4.5 Рентгеновская спектроскопия поглощения .............................................. 241
4.6 Рентгеноструктурный анализ комплексов ............................................... 241
ВЫВОДЫ .................................................................................................................... 242
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ ...................... 245
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ ....................................................................................... 247
Приложение A ............................................................................................................ 308
5
ВВЕДЕНИЕ
Важнейшей
фундаментальной
проблемой
координационной
химии
переходных металлов является установление закономерностей влияния природы и
структуры лигандов на пространственное строение и свойства получаемых
координационных соединений, которое определяется не только взаимодействием
металл–лиганд, но и взаимодействием лигандов между собой, проявляющееся
наиболее интересно и разнообразно в комплексах полидентатных органических
лигандов.
Понимание
координационного
узла,
факторов,
позволяет
определяющих
направленно
стереостроение
проектировать
процессы
самосборки многоядерных комплексов переходных металлов и надмолекулярных
структур [1], координационные соединения могут выступать своего рода
«строительными
блоками»,
пространственное
строение
супрамолекулярных
«молекулярными
молекулярных
и
клипсами»
сложных
задающими
пространственных
образований [2, 3]. Выявление корреляции структуры
лигандов и геометрических искажений координационного узла необходимо для
построения биомиметических моделей природных металлоэнзимов [4, 5],
направленного подбора координационных соединений для гомогенного катализа
целого ряда химических реакций [6], конструирования обменно-связанных
полиядерных
комплексов
с
заданными
магнитными
свойствами
[7-9],
обладающими, в том числе свойствами молекулярных магнетиков [10-14],
бистабильных материалов [15, 16].
Вопросы цис- и трансвлияния лигандов в нехелатных комплексах
переходных металлов (комплексы монодентатных лигандов) и связанные с этим
динамические
процессы
в
координационной
сфере
являлись
предметом
тщательного экспериментального исследования и анализа, в то же самое время,
аналогичные вопросы для комплексов полидентатных лигандов долгое время не
поднимались. Наиболее полно данный вопрос был рассмотрен в работах В. А.
Когана, Н. Н. Харабаева [17, 18], в которых была впервые сформулирована
6
закономерность цис-строения плоских бисхелатов переходных металлов с
серосодержащими
азолигандами
(координационный
узел
[2N,2S]).
Экспериментальное исследование закономерностей стереоизомерии хелатных
координационных соединений затруднено из-за сложностей, возникающих при
синтезе и выделении индивидуальных стереоизомеров. В отличие от соединений
монодентатных лигандов, в случае хелатных комплексов рентгеноструктурное
исследование выделенных стереоизомеров одного и того же координационного
соединения было проведено лишь для единичных случаев, в подавляющем
большинстве случаев выделен и исследован лишь один из стереоизомеров.
Именно
поэтому
актуальным
является
привлечение
методов
квантово-
химического моделирования для исследования пространственного и электронного
строения стереоизомеров и поиска факторов, определяющих их относительную
устойчивость.
Рассмотрение закономерностей взаимодействия лигандов в моноядерных
комплексах позволяет сформулировать тенденции изменения пространственного
строения и свойств в более сложных би- и полиядерных координационных
соединениях. Структурные и электронные последствия взаимодействия лигандов
оказывают определяющее влияние на магнитное обменное взаимодействие между
парамагнитными центрами в полиядерных комплексах переходных металлов.
Надежные выводы о закономерностях такого влияния можно сделать путем
сопоставления физико-химических свойств систематических рядов полиядерных
комплексов, в которых осуществляется варьирование необходимого числа
отдельных факторов при условии относительного постоянства остальных, с
данными
рентгеноструктурного
исследования
и
квантово-химического
моделирования. Данному подходу посвящено множество работ, выполненных на
кафедре физической и коллоидной химии ЮФУ, результаты которых обобщены в
серии
обзоров
[19-25].
Формулировка
закономерностей
изменения
геометрических параметров и характеристик электронного распределения
7
обменных каналов как результата взаимодействия полидентатных лигандов
открывает новые пути направленного дизайна полиядерных обменносвязанных
систем с прогнозируемыми свойствами и позволяет значительно расширить
интерпретационную теоретическую основу для обсуждения и систематизации
имеющихся и вновь полученных экспериментальных данных о магнитных
свойствах координационных соединений.
Цель исследования
Целью работы является установление закономерностей взаимного влияния
би- и полидентатных лигандов в комплексах переходных металлов и его
воздействия на пространственное строение, стереоизомерию и магнитное
обменное взаимодействие между парамагнитными центрами координационных
соединений d-элементов.
Задачи исследования
Провести анализ полученных к настоящему времени рентгеноструктурных
данных о строении стереоизомеров бисхелатов четырехкоординированных
переходных металлов с бидентатными лигандами, содержащими донорные атомы
различной природы, выявить классы лигандов, определяющих цис-, трансплоское строение координационных соединений и структурные особенности
пространственных изомеров, обусловленные взаимным влиянием лигандов;
В рамках теории функционала плотности определить количественно
относительную
устойчивость
стереоизомеров
бисхелатов
четырехкоординированных переходных металлов различных классов с различной
звенностью металлоцикла, выявить электронные факторы, определяющие
взаимодействие лигандов через катион металла-комплексообразователя и влияние
взаимодействия
на
пространственное
строение
изомеров,
выявить
связь
относительной устойчивости цис- и транс-изомеров бисхелатов переходных
металлов с параметрами статического трансвлияния бидентатных лигандов и
8
зависимость способности к передаче трансвлияния от природы металла
комплексообразователя;
Применить метод «нарушенной симметрии» для прямого расчета параметра
обменного взаимодействия между парамагнитными центрами в биядерных
комплексах переходных металлов с гомо- и гетеромостиками и выявления
магнетоструктурных корреляций, провести анализ строения и обменного
взаимодействия между ионами CuII в димерных комплексах полидентатных
лигандов с обменными фрагментами Cu2O2, Cu2S2, Cu2(NN)2;
Установить
полидентатных
влияние
лигандов,
компартментальных
природы
немостиковых
азометиновых
лигандов
на
и
основе
донорных
гидразоновых
атомов
производных
1,3-диаминопропанола-2
и
2,6-
диформилфенола на обменное взаимодействие в биядерных комплексах CuII;
Провести
теоретический
анализ
явления
переключения
характера
обменного взаимодействия с антиферромагнитного на ферромагнитный при
координации молекулы растворителя в биядерных комплексах Cu II на основе
производных 1,3-диаминопропанола-2;
С использованием метода DFT определить влияние природы заместителя в
карбоксилатном мостике в гомо- и гетеротрехъядерных основных карбоксилатах
Fe, Co, Ni на пространственное строение и параметры обменного взаимодействия
с участием µ3-О мостикового атома кислорода.
Научная новизна и практическая значимость
Проведен
анализ
структурных
особенностей
строения
бисхелатов
тетракоординированных ионов девятой (CoII), десятой (NiII, PdII, PtII) и
одиннадцатой (CuII) групп Периодической системы с различным составом
координационного узла, представленных в Кембриджской базе структурных
данных
(КБСД).
Предпочтительность
цис-изомеров
плоскоквадратных
комплексов рассматриваемых металлов проявляется в случае бидентатных
хелатирующих лигандов с донорными атомами, резко отличающимися по
9
электроотрицательности;
установлено
различие
электронных
факторов,
определяющих относительную устойчивость комплексов с 5-ти и 6-ти звенными
металлоциклами.
В рамках метода DFT проведена количественная оценка величины
взаимного трансвлияния лигандов (ВВЛ) для широкого ряда бисхелатов
бидентатных лигандов с тетракоординированными ионами переходных металлов
CoII, CuII, NiII, PdII, PtII.
устойчивостью
Установлена связь величины ВВЛ с относительной
плоских
цис-
и
транс-изомеров,
природой
металла-
комплексообразователя и таутомерной формой лиганда.
Впервые
проведен
структурный
анализ
и
квантово-химическое
моделирование обменного взаимодействия в димерах CuII с обменным
фрагментом Cu2S2. Выявлены возможные структурные типы комплексов, для
некоторых серосодержащих комплексов рассчитаны параметры обменного
взаимодействия и электронного распределения. Показано, что из-за значимого
различия в характере обмена в возможных структурных типах определенные
экспериментально параметры обмена могут служить критерием для выбора
изомерных форм.
На
примере
биядерных
комплексов
СuII
с
производными
2,6-
диформилфенола, 1,3-диаминопропанола-2 установлено, что влияние на величину
параметра магнитного обмена могут оказывать немостиковые донорные атомы
полидентатных лигандов за счет статического трансвлияния через ионы
парамагнитных центров на донорные атомы и характер связей обменного канала,
что открывает новые возможности направленного дизайна обменно-связанных
систем.
Впервые
исследовано
явление
переключения
характера
обменного
взаимодействия с антиферромагнитного на ферромагнитный в биядерных
комплексах
CuII
с
шиффовыми
основаниями
–
производными
1,3-
10
диаминопропанола-2, обусловленное инициируемой координацией молекулы
растворителя изомерией компартментального лиганда.
Теоретическими
методами
исследовано
влияние
заместителя
в
карбоксилатном мостике в гетеросвязанных биядерных комплексах Cu II и
трехъядерных гомо- и гетерометаллических комплексах FeIII, CoII, NiII на
обменное взаимодействие. Характер влияния определяется сочетанием симметрии
магнитных
орбиталей
антикомплементарном
металлоцентров
взаимодействии
и
мостиковых
мостиковых
групп
групп.
При
акцептирование
электронной плотности с мостиковых атомов приводит к росту обмена
антиферромагнитного типа, а при комплементарном – к его ослаблению.
Разработана методология квантово-химического моделирования обменного
взаимодействия в би- и полиядерных комплексах переходных металлов на основе
метода
«нарушенной
симметрии».
Показана
необходимость
проведения
раздельной оптимизации геометрии всех спиновых состояний, учитываемых при
расчете параметров обмена, особенно в случае высокоспиновых металлоцентров.
На защиту выносится:
 анализ
рентгеноструктурных
данных
стереостроения
(цис-,
транс-)
гомолептических комплексов несимметричных бидентатных лигандов с
тетракоординированными ионами переходных металлов;
 результаты
квантово-химического
моделирования
строения
и
относительной устойчивости стереоизомеров комплексов CoII, CuII, NiII, PdII,
PtII с модельными бидентатными лигандами с (O,S)-, (O,N)-, (S,N)-, (C,O)донорными центрами;
 результаты квантово-химического моделирования строения и обменных
взаимодействий
в биядерных
комплексах
лигандами с гомо- и гетеромостиками;
меди
с полидентатными
11
 явление переключение характера обменного взаимодействия в биядерных
комплексах меди с производными 1,3-диаминопропанола при координации
молекулы растворителя;
 закономерности влияния немостиковых донорных атомов на обменное
взаимодействие в биядерных комплексах меди с компартментальными
лигандами;
 результаты
квантово-химического
моделирования
обменного
взаимодействия в трехъядерных основных карбоксилатах FeIII, CoII, NiII.
Основные результаты диссертации доложены на:
XII-th International Conference "Physical Methods in
Coordination Chemistry".
(Kishinev, Moldova, 1996); XVI Менделеевском съезде по общей и приклад.
химии, (Санкт-Петербург, 1998 г.); XV-th Conference "Physical Methods in
Coordination and Supramolecular Chemistry" (September 27 - October 1, 2006,
Chişinău,
Moldova);
XXIII
Международной
Чугаевской
координационной химии. (4-7 сентября 2007 года.
конференции
по
г. Одесса. Украина);
International Conference on Organometallic and Coordination Chemistry (Nizhny
Novgorod, Russia, September 2-8, 2008); XVII-th Ukrainian Conference Inorganic
Chemistry
(Lviv,
Ukraine,
2008);
IV
Международной
«Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики»
конференции
(Екатеринбург.
Октябрь 14-19. 2008); XXIV Международной Чугаевской конференции по
координационной химии
(Санкт-Петербург. 15-19 июня. 2009);
XVII-th
International Conference "Physical Methods in Coordination and Supramolecular
Chemistry". October 24-26, 2012, Chişinău, Moldova.; VI INTERNATIONAL
CONFERENCE “HIGH-SPIN MOLECULES AND MOLECULAR MAGNETS”.
Sept. 8 – Sept. 13, 2012. Rostov-on-Don; X Международная конференция
«Спектроскопия координационных соединений». 22-28 сентября 2013, г. Туапсе;
XXVI Международной Чугаевской конференции по координационной химии (610 октября, 2014, Казань);
12
По теме диссертации опубликовано 30 статей и 15 тезисов в сборниках
материалов конференций.
Автор считает своим долгом выразить глубокую признательность своему
научному консультанту и наставнику, профессору Виктору Александровичу
Когану, сплоченному коллективу кафедры физической и коллоидной химии
Южного
федерального
университета
за
многолетнее
сотрудничество,
доброжелательную рабочую атмосферу и неоценимую профессиональную
помощь в выполнении работы.
13
Глава 1.
Структурный анализ стереостроения бисхелатов
четырехкординированных ионов переходных металлов
Образование бисхелатов бидентатных лигандов наиболее характерно для
ионов переходных металлов с электронной конфигурацией d8 (NiII, PdII, PtII) и d9
(CuII), в меньшей степени d7 (CoII). Основные пространственные типы
координационных полиэдров четырехкоординированных ионов - плоский квадрат
и тетраэдр. Для плоских структур в случае бидентатных лигандов с различными
донорными атомами возможна взаимная цис - или транс- ориентация лигандов.
Основными факторами, влияющими на равновесное строение координационных
соединений, являются: взаимодействие металл-лиганд (электронное влияние),
взаимодействие лигандов, транслируемое через ион металла (электронное
влияние)
и
взаимнодействие
лигандов
через
пространство
(невалентное
взаимодействие). Последнее так же может реализовываться двояко – как
стерическое отталкивание, дестабилизирующее (или полностью исключающую)
ту или иную геометрическую форму комплекса, так и межлигандное притяжение
(внутрикомплексные межлигандные водородные связи, межлигандное -, CH-π,
дисперсионное
и
пр.
взаимодействия),
стабилизирующее
определенную
изомерную структуру.
1.1
Статическое взаимовлияние лигандов (ВВЛ)
Взаимное влияние лигандов (ВВЛ) через ион переходного металла хорошо
изучено для монодентатных лигандов в комплексах различной симметрии и
выражается в статическом удлинении (укорочении) связей металл-лиганд в трансположении к определенным группам. История открытия данного явления
восходит своими корнями к классическим работам в области координационной
химии Вернера [26], И. И. Черняева [27], его всестороннее изучение и развитие
представлений связано с именами вдающихся химиков советской школы – А. А.
Гринберга, Я. К. Сыркина, Ю. Н. Кукушкина [28]. Вопросы трансвлияния
14
лигандов в нехелатных комплексах переходных металлов и в настоящее время
остаются в центре внимания химиков-комплексистов (см., например, подробный
обзор [29]).
В то же самое время, аналогичные вопросы для хелатных комплексов
би(поли)дентатных лигандов долгое время не поднимались. К пионерским можно
отнести работы В. А. Когана и Н. Н. Харабаева [17, 18, 30], в которых была
впервые сформулирована закономерность цис-строения плоских бисхелатов
переходных металлов с серосодержащими азолигандами (координационный узел
[2N,2S]). Вопросы стереостроения четырехкоординированных металлхелатов с
шиффовыми основаниями обсуждались в обзоре А. Д. Гарновского с соавт. [31].
Ряд работ был посвящен обобщению результатов исследования строения (в том
числе и стереоизомерии) соединений отдельных металлов: платины(II) [32],
меди(II) [33], никеля(II) [34].
В хелатных комплексах образуется циклическая система связей, в которой
может реализовываться как σ-, так и -сопряжение, поэтому рассмотрение
взаимного влияния лигандов вряд ли возможно только с учетом атомных
орбиталей донорных атомов. Особенностью комплексов би- и полидентатных
лигандов, в отличие от монодентатных, является трансляция взаимодействия
между донорными центрами через π- и σ-связи лиганда и формирование единых
молекулярных орбиталей, что становится наиболее очевидным в случае
металлоароматических систем [35, 36].
Важной чертой строения координационных соединений переходных
металлов является большой (зачастую определяющий) вклад d-орбиталей в связь
металл–лиганд. Высокая симметрия d-АО (большое число узловых плоскостей),
легкость гибридизации, делает связи, образованные металлом с органическими
лигандами более «гибкими», лабильными (или «эластичными»), особенно это
касается валентных углов и пространственного расположения связей вокруг
металла – комплексообразователя). Предпочтительность пространственного
15
строения координационного узла определяется множеством факторов, которые по
типу взаимодействия можно классифицировать на электронные – передаваемые
по связям в координационном узле между металлом-комплексообразователем и
между лигандами через координированный ион металла – и невалентные –
передаваемые через пространство стерическое отталкивание или межлигандное
притяжение
(водородные
взаимодействие
и
т.
связи,
д.).
лондоновское
Равновесное
взаимодействие,
строение
молекулы
стекингкомплекса
складывается, таким образом, как равнодействующая многих взаимодействий.
Модификация
структуры
лиганда
или
замена
металла-
комплексообразователя оказывает влияние на полную энергию всех возможных
изомеров и равновесная предпочтительность той или иной стереоизомерной
формы будет определяться не только ее возможной стабилизацией или
дестабилизацией,
но,
также,
и
дестабилизацией
(или
стабилизацией)
альтернативных изомеров. Например, различной величины дестабилизация двух
изомеров может привести к инверсии их относительной устойчивости.
E
Изомер-2
Изомер-1
Изомер-2
Изомер-1
изменение структуры
Для полного анализа предпочтительности стереоизомеров необходимо
рассматривать строение всех возможных альтернативных структур. Большое
количество зачастую примерно одинаковых и небольших по величине вкладов
делает выработку однозначных правил, описывающих строение различных
координационных соединений, весьма трудной, если вообще разрешимой,
задачей, в связи с этим представляется важным знать, каковы возможные
количественные вклады тех или иных взаимодействий в полную энергию
комплекса и какова по величине энергетическая «цена» различных деформаций
структуры лиганда и комплекса в целом при координации. Существенную
16
информацию о природе различных влияний и их относительной величине, может
предоставить анализ электронного и пространственного строения возможных
изомерных форм квантово-химическими методами, в частности в рамках теории
функционала плотности (DFT).
К
настоящему времени накоплен значительный, но разрозненный,
фактический материал по структурному изучению соединений данного класса.
Большая
часть
пространственных
определенных
структур
прямыми
методами
координационных
кристаллических
соединений
включена
и
в
Кембриджский банк структурных данных (КБСД, Crystal Structure Database) [37].
В Главах 1 и 2 ставится задача проведения экспериментального, на
основании анализа структур комплексов, определенных методом рентгеновской
дифракции и представленных в КБСД, и квантово-химического исследования
влияния
электронного
комплексообразователя
строения
на
лигандов
относительную
и
природы
устойчивость
металла-
стереоизомеров
бисхелатов ионов переходных металлов. Направление исследования можно
сформулировать следующим образом:
1. Проверить наличие цис-эффекта на максимально широком круге
рентгеноструктурно охарактеризованных комплексов;
2. Проверить универсальность эффекта – его распространимость на не
рассмотренные ранее классы соединений;
3. Выявить электронную природу цис-эффекта и оценить энергетическую
значимость (величину) эффекта.
В первой части работы рассмотрим экспериментально определенные
структурные особенности строения комплексов СoII, NiII, PdII, PtII, CuII. Для
комплексов четырехкоординированных ионов с электронной конфигурацией с
несимметричными
бидентатными
хелатирующими
лигандами
типа
(X,Y)
характерны три типа взаимного пространственного расположения лигандов в
17
координационной сфере металла-комплексообразователя: плоское цис- или транс,
и псевдотетраэдрическое.
Y
Y'
Y
M
X
X'
Y
M
X'
X
Цис
M
Y'
Транс
X
X'
Y'
тетраэдр
(X ≠ Y)
Переход между плоским и тетраэдрическим строением координационного
узла описывается углом между плоскостями фрагментов XMY и X'MY', будем
далее обозначать его буквой  и считать мерой тетраэдризации координационного
узла. Плоское строение (цис или транс) характеризуется малыми значениями угла
 (для идеально плоских структур  = 0°), псевдотетраэдрическое – близкими к
90°.
Следует отметить, что для сильно искаженных структур комплексов
(особенно, связанных с деформацией плоскости хелатных циклов) бывает
достаточно
сложно
провести
количественную
грань
между
сильно
тетраэдризованной плоской (цис- или транс-) структурой и сильно уплощенной
тетраэдрической. Как правило, в этом случае все решает химическая интуиция и
личные предпочтения автора. Для комплексов NiII, которые могут существовать
либо в синглетном состоянии (S = 0, плоско-квадратное окружение металла), либо
в триплетном (S = 1, тетраэдрические структуры), и CoII (S = ½, плоские
структуры и S = 2, тетраэдрические) критерий может быть и физическим.
В
случае единственно возможного спинового состояния, например для комплексов
CuII, такой критерий уже не применим.
Плоскость хелатного цикла может претерпевать искажения различного
характера. Чаще всего наблюдается конформация типа «конверт», в которой от
плоскости отклоняется ион переходного металла за счет перегиба по линии,
18
соединяющей донорные атомы X∙∙∙∙∙∙Y. В качестве меры такого искажения будем
использовать угол  между плоскостью, проходящей через атомы X, Y, M и
среднеквадратичной плоскостью, определяемой атомами хелатного цикла, за
исключением М (рисунок 1). Таким образом,  = 0° соответствует отсутствию
искажения плоскости хелатного цикла.
X
Y M
Y
X
X
а
Y
Y
б
X
X

Y
в
Рисунок 1 Перегиб по линии донорных атомов (а) и возможные конформации
бис-хелата: «ступенька» (б), «купол» (в)
Для молекулы комплекса (двух металл-хелатных циклов, соединенных
через металл-комплексообразователь) это сводится к возможности реализации
двух конформаций – типа «ступенька» (“step conformation”, рисунок 1б), в
которой плоскости лигандов, перегибаясь по линии, соединяющей донорные
атомы, отклоняются по разные стороны от плоскости координационного узла и
типа «купол» («зонтик», “umbrella conformation”, рисунок 1в), в которой этот
перегиб происходит по одну сторону.
1.2
Взаимовлияние лигандов через ион металла. Узел [2XT2,2YT2]
Обсуждение факторов, определяющих строение координационного узла
бис-хелатов логично начать с рассмотрения соединений, в которых невалентное
внутрисферное межлигандное взаимодействие минимально. Это возможно для
хелатных соединений, в которых ближайшие донорные атомы, входящие в
координационную сферу металла-комплексообразователя, имеют лишь два
соседних атома, то есть с координационным узлом типа [2XT2,2YT2] (индекс Тn
19
(n = 2 ÷ 4) здесь и далее используется для обозначения числа связей, которые
образует донорный атом, включая связь с ионом металла).
Отсутствие заместителей у донорных атомов ближайшей координационной
сферы, тем не менее, не означает отсутствия взаимовлияния лигандов через
пространство. Это касается как стерического взаимодействия больших по
размерам периферийных заместителей в молекулах лигандов, так и взаимного
отталкивания неподеленных электронных пар донорных
атомов. Этот факт
может приводить как к тетраэдризации координационного узла (отклонение от 0º
угла ), так
и к перегибам плоскости металлохелатных циклов по линии
донорных атомов.
Рассмотрим строение соединений, выделяя отдельно гомолигандные
комплексы с 5-ти и 6-ти звенными хелатными циклами, так как, исходя из
геометрических соображений, расстояние между донорными атомами соседних
лигандов в них будут различны и, следовательно, различно будет межлигандное
невалентное взаимодействие [17, 18]. Для всех обсуждаемых соединений далее
будет приводиться шестибуквенный идентификационный код, присвоенный им в
Кембриджской базе рентгеноструктурных данных (КБСД).
Узел [2XT2,2YT2]-6, шестизвенные хелаты
1.2.1
В
КБСД
среди
металл-хелатов,
подпадающих
в
рассматриваемую
категорию, имеется информация о строении соединений с координационным
окружением металла-комплексообразователя [2O,2S], [2O,2Se], [2O,2N], [2S, 2Se],
[2S,2Te] (см. таблица 1). Подавляющая часть координационных соединений
четырехкоординированных ионов CuII, NiII, PdII, PtII, такого типа являются
плоскими
цис-структурами.
тетраэдрическое
строение,
Комплексы
все
реализуются в виде цис-изомеров.
изученные
CoII
имеют
преимущественно
плоскоквадратные
комплексы
20
Таблица 1. Статистика структур металлхелатов с координационным узлом
[2XT2,2YT2]-6 в КБСД
Конфигурация
Всего
Металл
Цис- Транс- Тетраэдр
CoII
3
0
10
13
CuII
26
6
0
32
NiII
60
1
2
623
PdII
14
0
0
14
PtII
8
1
0
9
112
8
11
131
Наибольшее число исследованных комплексов относится к [2S,2O] типу.
Результаты статистической обработки некоторых геометрических параметров
комплексов цис-изомеров с данным координационным узлом приведены в
таблице 2.
Таблица 2 Статистика межъядерных расстояний M–S, M–O и S····S в цисизомерах комплексов типа [2S,2O]-6, d, Å – среднее арифметическое, σ, Å –
среднеквадратичное отклонение, N – объем выборки (включает все симметрично
независимые молекулы в кристаллической ячейке)
d(M–S)
d(M–O)
d(S····S),
M
N
d, Å
σ, Å
d, Å σ, Å d, Å σ, Å
Co
2.163
0.057
1.882 0.034 2.960 0.121
3
Cu
2.232
0.027
1.925 0.026 3.131 0.069
32
Ni
2.142
0.010
1.865 0.014 2.920 0.040
62
Pd
2.237
0.020
2.029 0.031 3.080 0.038
23
Pt
2.232
0.005
2.018 0.027 3.100 0.025
7
Комплексы
типа
1,
большинство
из
которых
являются
N-ацил
производными тиомочевины (R2 = амин) широко исследовались благодаря
21
потенциальному применению в качестве лигандов для избирательного выделения
(концентрирования) ионов переходных металлов платиновой группы.
R2
Y
M/2
N
O
1
R
1
R1
θ
φ
11
10
1.8
12.8
31.5
8.8
2.5
5.1
0
8.3
12.4
5.7
d(M–Y)
d(M–O)
2.255
1.947
2.231
1.919
2.226
1.930
2.245
1.935
2.253
1.901
2.232
1.923
N
0
1.1
N
R2
Y
M
1
S
Cu
2
S
Cu
-C(CH3)3
N(С2H5)2
3
S
Cu
C6H5
N(С2H5)2
4
S
Cu
NO2
N(С2H5)2
5
S
Cu
NO2
N(С2H5)2
6
S
Cu
7
S
Cu
N(С2H5)2
C6H5
N(С6H5)2
Cl
8
S
Cu
9
S
Cu
Cl
N(С2H5)2
Cl
10
S
Cu
Ph
-N(CH2CH2OH)2
11
S
Ni
Cl
12
S
Ni
N(CH3)2
13
S
Ni
14
S
Ni
N(н-С3H7)2
N(CH3)2
N(С2H5) 2
Ph
N
O
Изомер
Ссылка
цис
BARGEH
[38]
цис
UMIRUD
[39]
цис
THUCUA
[40]
цис
PAGWEA
[41]
транс
PAGWIE
[41]
цис
PAGWUQ
[41]
2.242
1.908
транс
DEFVAM
[42]
14.6
14.8
2.234
1.925
цис
TARVIS
[43]
12.1
19.3
2.243
1.933
цис
GEGHIK
[44]
11.4
22.9
4.5
2.6
0.0
0.0
3.5
5.3
4.1
15.3
2.228
1.916
2.143
1.863
2.138
1.866
2.145
1.851
2.143
1.863
цис
LAYLED
[45]
цис
ALOPIA
[46]
цис
ASUFEZ
[47]
цис
BARGIL
[38]
цис
BIKNEP
[48]
22
θ
φ
3.3
7.5
3.3
16.4
d(M–Y)
d(M–O)
2.134
1.861
2.151
1.855
- N(С6H5)2
5.3
8.2
N(С2H5)2
Y
M
R1
R2
15
S
Ni
Ph
N(С2H5)2
16
S
Ni
Ph
-N(CH2CH2OH)2
17
S
Ni
Cl
18
S
Ni
Cl
Изомер
Ссылка
цис
BINSIA
[49]
цис
LAYLAZ
[45]
2.140
1.859
цис
IKEXAX
[50]
1.5
5.8
2.143
1.847
цис
JABCEU
[51]
1.5
5.8
0.7
13.7
2.148
1.867
2.148
1.860
цис
ZIZBAL[5
2]
цис
UMISAK
[39]
N(С2H5)2
3.7
0.9
2.146
1.868
цис
PAGSOG
[53]
N(СH3)2
2.3
5.3
2.145
1.861
цис
TAKYIO
[54]
7.9
9.1
2.8
13.6
2.142
1.852
2.140
1.855
цис
RUXTIN
[55]
цис
LULSIU
[49]
19
S
Ni
Ферроценил
N(С2H5)2
20
S
Ni
-C(CH3)3
N(С2H5)2
CF3
21
S
Ni
CF3
22
S
Ni
Cl
23
S
Ni
Ферроценил
N
O
24
S
Ni
Ph
N
O
S
Ni
NHP(S)(O
С6H5)2
N(С2H5)2
2.2
7.4
2.133
1.871
цис
AZAKIV
26 Se
Ni
Ph
N(С2H5)2
1.1
22.7
2.254
1.877
цис
LEGCUV
[56]
27 Se
Ni
N(С2H5)2
2.3
9.4
2.243
1.862
цис
FAWJOD
[57]
N(н-С4H9)2
1.4
20.4
2.253
1.876
цис
FAWJUJ
[57]
N(н-С4H9)2
7.2
28.1
2.276
1.902
цис
YAPGUS
[58]
25
F
28 Se
Ni
F
F
29 Se
Ni
F
23
θ
φ
2.5
2.1
3.3
6.9
4.3
9.3
4.7
14.9
4.1
6.7
d(M–Y)
d(M–O)
2.139
1.866
2.265
2.043
2.228
2.016
2.241
2.029
2.241
1.997
N(С2H5)2
2.5
1.1
N(н-С4H9)2
Y
M
R1
R2
30
S
Ni
Ph
OС2H5
31
S
Pd
Ph
N(С2H5)2
32
S
Pd
Ph
N(СH3)2
33
S
Pd
Cl
N(С2H5)2
34
S
Pd
Cl
N(н-С4H9)2
Изомер
Ссылка
цис
RIFXIN
[59]
цис
EBZTPD
[60, 61]
цис
SASSAH
[62]
цис
ETATOI
[63]
цис
FIRLIC
[64]
2.234
2.029
цис
PAGSUM
[53]
7.0
31.0
2.356
2.064
цис
FAWKEU
[57]
N(н-С4H9)2
4.7
29.2
2.357
2.076
цис
YAPHAZ
[58]
N(н-С4H9)2
1.0
13.1
2.250
1.982
транс
WEPDIE
[65]
1.5
5.9
0.3
3.0
2.6
2.5
2.3
5.7
2.232
2.021
2.232
2.020
2.225
2.002
2.237
2.021
цис
WAKDER
[66]
цис
LITFEZ
[67]
цис
MAPTUT
[68]
цис
JADZAQ
[69]
CF3
35
S
Pd
CF3
36 Se
Pd
F
F
37 Se
Pd
F
38
S
Pt
39
S
Pt
Ph
N(н-С4H9)2
40
S
Pt
Ph
N(С2H5)2
41
S
Pt
Ph
N(Ph)2
42
S
Pt
-C(CH3)3
Транс-стереоизомеры
N
были
выделены
и
охарактеризованы
рентгеноструктурно только в двух случаях, причем в обоих из них транс-изомер
является минорным продуктом реакции комплексообразования. Один из
примеров - комплекс PtII 1-38 c N,N-дибутил-N-нафтолоилтиомочевиной
(рисунок 2). При взаимодействии K2[PtCl4] с лигандом в реакционной смеси
24
образуются оба изомера – по оценке авторов - 85% цис- и 15% транс-. Разделения
смеси удалось достичь только фракционной перекристаллизацией из смеси
растворителей (хлороформ : ацетонитрил 20:80), попытки хроматографического
разделения компонентов не удались.
Рисунок 2 Проекции пространственной структуры транс-комплекса 1-38
В данном соединении в -положении к кислородному донорному атому
находится нафтильный заместитель, а по отношению к атому серы дибутиламиновый. Очевидно, что межлигандное стерическое отталкивание
должно в некоторой степени дестабилизировать плоский цис-изомер по
отношению к транс-изомеру, что, вероятно, и позволяет фиксировать оба
стереоизомера в реакционной смеси. Аналогичное соединение на основе N,Nдибутил-N'-бензоилтиомочевины (1-39) образует только цис-изомер в двух
исследованных различных кристаллических модификациях [66]. Сравнение
строения лиганда в комплексе и некоординированном состоянии показывает [65],
что связи C–S и C–O в транс-изомере существенно длиннее (1.75 и 1.28 Å,
соответственно, в комплексе и 1.662 и 1.215Å в свободном лиганде). Так же
больше и межатомные расстояния C–N (1.36 и 1.20 Å по сравнению с 1.420Å и
1.376Å). Это свидетельствует о значительной делокализации электронной
плотности в хелатном кольце. В транс-изомере расстояние Pt–S
(2.250 Å)
оказывается значимо больше, и Pt–O (1.982 Å) меньше, чем средние величины для
семейства цис-изомеров (см. таблица 2), свидетельствуя о большем трансвлиянии
25
лигандов через донорный атом S, чем через донорный атом кислорода. Авторами
данной работы не было обнаружено свидетельств обратимой термической или
фотоиндуцированной изомеризации термодинамически более устойчивых цисизомеров в соответствующие транс-структуры.
Еще одним случаем реализации транс-изомерной формы рассматриваемого
класса соединений являются цис- (PAGWEA 1-4) и транс- (PAGWIE 1-5) изомеры
комплекса CuII с бис(N,N-диэтил-N-пара-нитробензоил) тиомочевинной, которые
были получены реакцией ацетата меди с соответствующим лигандом в метаноле
(авторами, к сожалению, не указываются условия выделения кристаллов каждого
из стереоизомеров).
В этом случае можно напрямую сравнить геометрические параметры цис- и
транс-изомеров. Как видно на рисунке 3, длины связей медь-сера (2.244 и 2.246Å)
в цис-изомере короче, а медь-кислород (1.925 и 1.942Å) длиннее, чем в транс
(2.253 и 1.901Å, соответственно). Углы в шестичленном металлоцикле примерно
одинаковы для обоих изомеров (в цис- структуре из-за несимметричности
кристаллической упаковки лиганды, входящие в одну молекулу комплекса,
несколько отличаются друг от друга).
При этом с аналогичным по строению лигандом, не содержащим
нитрогруппы
в
пара-положении
фенильного
кольца,
полученные
две
кристаллические модификации комплекс 1-6 оказались цис-изомерами. Так как
отсутствуют видимые стерические препятствия реализации стереоизомеров,
следует предположить определяющую роль электронного влияния акцепторного
заместителя в фенильном кольце на их относительную устойчивость. На спектрах
ЭПР, полученных при комнатной температуре, кроме интенсивного квартета в
сильном поле, характерного для ионов меди, регистрируются дополнительные
линии, что свидетельствует о наличии в растворе еще одного вида ионов CuII в
ином лигандном окружении в количестве примерно 10%.
26
Рисунок 3 Строение цис- (PAGWEA 1-4) и транс- (PAGWIE 1-5) изомеров
Отмечается, что спектры ЭПР свидетельствуют об одновременном наличии
цис- и транс-координированных ионов меди так же и в растворе бис(N,Nдифенил-N'-бензоил)тиомочевино меди 1-6, для которого, однако, транс-изомер
не был препаративно выделен. По мнению авторов [41], получение кристаллов
цис- или транс-стереоизомеров имеет в определенной степени случайный
характер при выделении кристаллов соединения из раствора.
Довольно широкий ряд комплексов был получен с серосодержащими
аналогами ,-дикарбонильных соединений типа 2. Как видно из данных в
таблице, параметры строения весьма близки к таковым для комплексов
производных тиомочевины типа 1.
R2
S
M/2
O
1
R
2
M
R1
R2
1ц Cu
Ph
N(С2H5)2
θ
φ
0
3.8
d(M–S)
Стр-ра
d(M–O)
2.254
транс
1.91
Ссылка
COHJOY
[70]
27
M
R1
R2
1т Cu
Ph
N(С2H5)2
2
Cu
-C(CH3)3
-C(CH3)3
3
Cu
СH3
СH3
4
Ni
CF3
СH3
5
Ni
СH3
СH3
6
Ni
-C(CH3)3
-C(CH3)3
7
Ni
Ph
Ph
8
Ni
9
Ni
Br
NH
CH3
Н
СH3
10 Pd
11 Pd
12 Pd
13 Pd
14
Pt
S
S
-C(CH3)3
-C(CH3)3
O(CH2)5CH3
Ph
S(CH2)5CH3
Ph
Br
-SC6H13
θ
φ
5.2
4.6
7.4
7.2
4.6
13.5
2.8
5.0
4.5
1.1
3.6
7.0
4.9
2.9
5.3
1.7
13.8
12.9
1.7
3.3
d(M–S)
Стр-ра
d(M–O)
2.240
цис
1.898
2.216
цис
1.931
2.240
цис
1.957
2.135
цис
1.862
2.142
цис
1.880
2.136
цис
1.849
2.138
цис
1.863
2.136
цис
1.877
2.143
цис
1.883
2.235
цис
2.011
1.3
3.5
3.2
2.9
2.231
2.027
2.237
1.991
3.9
14.1
1.9
2.0
2.243
2.116
2.236
Ссылка
COHJOY
IPIBAK
[71]
FAZXAG
[72]
FTACNI
[73]
MTACNI
[74]
MHTONI
[75]
RIXDAD
[76]
MBETNI10
[77]
TACTON
[78]
HEKKAJ
[79]
цис
MHTOPD
[80]
цис
NUXRUT
[81]
цис
цис
PDTDMB10
[82]
CEZLOJ
[83]
Интересным фактом является то, что в исследованных кристаллах
комплекса меди(II) 2-1 в одной кристаллографической ячейке одновременно
28
присутствуют две молекулы, одна из которых является цис-изомером данного
комплекса (2-1ц), а вторая - транс- (2-1т).
Рисунок 4 Цис- (справа) и транс- (слева) изомеры в кристаллической решетке
комплекса 2-1
На рисунке 4 приведены длины связей и некоторые валентные углы в
хелатных циклах изомеров. Видно, что в цис-структуре по сравнению с транс в
хелатном цикле уменьшены длины связей медь–сера (2.244 (2.235Å) и 2.254Å,
соответственно), сера–углерод (1.726 (1.731Å) и 1.743Å) и кислород–углерод
(1.268
(1.257
Å)
и
1.299Å),
длины
С–С
связей
выравниваются.
Это
свидетельствует о том, что распределение порядков связей в хелатных циклах
цис-изомера более выровнено по сравнению с транс-, что указывает на большую
делокализацию электронной плотности в этом металлоцикле.
Строение
остальных
соединений
этого
типа
не
имеет
значимых
особенностей, реализуются близкие к плоским цис-стереоизомеры.
Еще один довольно изученный класс лигандов – это P,P'-замещенные
монотиоимидодифосфинаты типа 3.
29
R2
R2
P Y
M/2
N
P
X
R1 R1
3
№
1
M
Cu
X
O
Y
S
R1
Ph
R2
Ph
2
Ni
O
S
Ph
Ph
3
Ni
O
S
Ph
CH3
4
Pd
O
S
Ph
CH3
5
Pd
O
Se
Ph
Ph
6
Pt
S
Se
i-Pr
i-Pr
7
Ni
S
Te
i-Pr
i-Pr
θ
φ
0.0
12
46.6
20.8
85.3
25.3
80.0
27.3
3.9
51.3
3.0
35.1
0.0
63.7
0.0
22.1
d(M–Y)
d(M–X)
2.340
1.940
2.288
1.936
2.296
1.953
2.305
1.954
2.292
2.071
2.382
2.079
2.479
2.318
2.514
2.233
Стр-ра
Ссылка
транс
EDAHOG [84]
искаж.
цис
EDAHOG [84]
тетр
LONGAW [85]
тетр
LONGEA [85]
цис
OCANIP [86]
цис
TOLRAN [87]
транс
KAMQIY [88]
транс
DOMMEY
[89]
В медном комплексе 3-1 кристаллическую решетку образуют практически
плоские транс- ( = 0°) и сильно тетраэдризованные цис ( = 46°) изомеры в
соотношении
1:2.
В
транс-изомере
прослеживается
отмеченное
ранее
трансвлияние лигандов, расстояние Cu–S оказывается значительно (на 0.108 Å)
больше, чем среднее расстояние в цис-изомерах. Расстояние Cu–O тоже
несколько больше (на 0.015Å) в сравнении со средним, что статистически
незначимо (меньше σ) и может быть связано с особенностями кристаллической
упаковки соединения.
30
Как и для всех хелатов с лигандами типа 3, плоскости металлоциклов в
обеих изомерных формах существенно искажены, что обусловлено наличием в
цикле двух sp3-гибридизованных атомов фосфора и атома серы, так как величина
углов между связями при атоме фосфора составляет величину ~115÷117º, угол
M–S–P ~107º.
Интересным является то, что никелевые комплексы 3-2 и 3-3 имеют
тетраэдрическое строение, что является единственным, к настоящему времени,
доказанным РСА, примером тетраэдрической координации никеля в комплексе с
координационным узлом [2S,2O]. В комплексе 3-2 (рисунок 5) значителен
перегиб по линии донорных атомов (θ = 27o) и удлинены связи Ni–S (2.306Å) и
Ni–O (1.956Å) по сравнению с таковыми в плоских комплексах, что характерно
для высокоспиновых комплексов NiII.
Рисунок 5 Молекулярная структура комплекса 3-2
С хелатирующими лигандами такого типа были так же получены
комплексы двухвалентной платины с координационным узлом [2S,2Se] (3-6) и
никеля(II) [2S,2Te] (3-7), с транс-расположением донорных атомов. Практически
идеальная конформация типа конверт хелатных циклов формирует общую
конформацию
комплекса
типа
«ступенька»,
причем
в
селенсодержащем
31
комплексе PtII 3-6 угол перегиба (φ = 63.7o) значительно больше, чем в
теллурсодержащем комплексе NiII (φ = 22.1o).
В медном комплексе OCEFUY типа 4 [90] наличие аннелированного к
металлоциклу пятичленного пиразольного кольца приводит к наличию ступеньки
(φ = 10о) и заметному тетраэдрическому искажению (θ = 23.6o), что является
следствием стерического отталкивания N-фенильных заместителей в соседнем с
донорным кислородом положении пиразольного цикла.
4
Диметилтиоацетондикарбоксилатный комплекс NiII типа 5 (MCOSNI10 [91])
кристаллизуется в цис-форме, хелатные циклы полностью плоские с небольшим
тетраэдрическим искажением (θ = 2°). Отсутствие цепи сопряжения в хелатном
цикле не препятствует цис-координации лигандов, что противоречит гипотезе
цис-стабилизации комплексов с координационным узлом [2S,2O] [17]. Однако
угол C–C–C между атомами углерода в хелатном цикле принимает значение 121 о,
что указывает на гибридизацию насыщенного атома углерода близкой к sp2.
32
H3C O
O
O
S
Ni/2
H3C O
5
Никелевый комплекс типа 6 (VOMZOM, [92]), несмотря на наличие в
хелатном цикле пятивалентного фосфора, кристаллизуется в цис-форме, атомы
координационного узла NiO2S2 лежат в одной плоскости (θ = 0°). Особенностью
строения является конформационная изомерия хелатных циклов: в одном из
циклов имеет место перегиб по линии S∙∙∙∙P (47 градусов), а во втором – по линии
C∙∙∙∙O (40 градусов). Так же очень коротким является межлигандный контакт сера
– сера, d(S∙∙∙∙S) = 2.894 Å. Расстояние Ni–O больше, чем среднее межъядерное
расстояние по данному типу комплексов (таблица 2), что можно связать с
увеличенным трансвлиянием тиофенольного донорного центра (рисунок 6).
Ph Ph
P
O
S
Ni/2
SiMe3
6
Рисунок 6 Строение комплекса NiII типа 6 по данным РСА [92]
Цис-изомер комплекса NiII 7 (WAYVUN) отличает наличие существенного
перегиба плоскости молекулы по линии донорных атомов  = 38о (тетраэдризация
при этом невелика θ = 5°) [93]. Хелатные циклы перегибаются по одну сторону от
плоскости координационного узла, за счет чего образуется «куполообразная»
конформация молекулы комплекса (рисунок 10).
33
Ph
Ph
S
Ni
O
Ph
7
Рисунок 7 Строение комплекса NiII типа 7 по данным РСА [93]
Движущей силой такого значительного искажения, возможно, является
стерическое внутрилигандное отталкивание фенильных заместителей. Так же
возможным
объяснением
может
являться
наличие
стабилизирующего
межмолекулярного взаимодействия ароматических колец в кристаллической
упаковке, что хорошо видно на рисунке 8.
Рисунок 8 Фрагмент кристаллической упаковки комплекса 7
Единственное соединение с координационным узлом [2OT2,2NT2]-6 комплекс CuII типа 8 (REBLOZ [94]) - имеет транс-строение. Расстояния медь донорные атомы практически одинаковы, окружение иона металла слегка
тетраэдризовано (θ = 9о)
из-за отталкивания неподеленных электронных пар
34
донорных атомов и наблюдается слабое искажение плоскости молекулы типа
«зонтик» ( = 6-8o).
H3C
CH3O
CH3
tBu
N
O
Cu
O
N
tBu
CH3
OCH3
CH3
8
Таким образом, к настоящему времени получено в виде индивидуального
соединения лишь два транс-изомера комплексов с (S,O)-координирующим
лигандом с образованием шестизвенного хелатного цикла, причем менее
термодинамически устойчивых по сравнению с соответствующим цис-изомером.
В единственном случае, транс-изомеры присутствуют в кристаллической решетке
наравне с цис-изомерной формой. Тетраэдрическая конфигурация связей вокруг
металла-комплексообразователя так же редка (всего два соединения). Соединения
с (N,O)-, (S,Se)-, (S,Te)-лигандами с донорными атомами, близкими по
электроотрицательности, характеризуются транс-строением.
1.2.2
Узел [2XT2,2YT2]-5, пятизвенные металлохелаты
Количество синтезированных соединений с реализацией пятизвенного
хелатного цикла значительно меньше, чем с шестизвенным (см. таблица 3).
Структурно охарактеризованы бис-хелаты с координационным узлом типа
[2O,2S], [2O,2Se], [2S,2Se].
35
Таблица 3. Статистика структур металлхелатов [2XT2,2YT2]-5 в КБСД
Конфигурация
Металл
ВСЕГО
Цис- Транс- Тетраэдр
CoII
0
0
2
2
CuII
4
7
0
11
NiII
14
2
0
16
PdII
2
0
0
2
PtII
1
1
0
2
21
10
2
33
К настоящему времени данные РСА о существовании тетраэдрических
бисхелатных комплексов с координационным узлом такого типа имеются только
для комплексов CoII. В общем, преобладают цис-изомеры для ионов с
электронной конфигурацией d8, но для соединений CuII больше характерны трансизомеры. Усредненные геометрические параметры комплексов цис- и трансизомеров изомеров с данным координационным узлом приведены в таблице 4.
Таблица 4 Статистические параметры межъядерных расстояний M–S, M–O и
S····S в цис- и транс-изомерах комплексов типа [2S,2O]-5, d, Å – среднее
арифметическое, σ, Å – среднеквадратичное отклонение, N – объем выборки
(включает все симметрично независимые молекулы в кристаллической ячейке)
Цис-изомер
M
M–S
d, Å
M–O
σ, Å
d, Å
Транс-изомер
d(S····S),
σ, Å
d, Å
σ, Å
N
d, Å
M–O
σ, Å
d, Å
σ, Å
N
Cu
2.223 0.061 1.922 0.031 3.304 0.149
2.269 0.018 1.919 0.013
7
Ni
2.144 0.014 1.868 0.014 3.112 0.047 13 2.191 0.018 1.849 0.010
2
Pd
2.237 0.004 2.037 0.005 3.313 0.012
4
-
-
-
-
0
Pt
2.237
1
2.270
-
2.006
-
1
-
2.049
-
3.353
-
4
M–S
Аналогично комплексам с шестизвенным хелатным циклом, наблюдается
значимое увеличение длины связи металл-сера в транс-комплексах по сравнению
36
с цис, причем изменение межъядерного расстояния при переходе от транс- к цискомплексам противоположны по знаку и по модулю больше по величине для
связи M‒S, чем M‒O.
В качестве числовой характеристики статического взаимовлияния лигандов
(ВВЛ) удобно использовать изменение длины связи металл-донорный атом в
транс-изомере по сравнению с цис – выражение (1):
Δd(X) = dтранс(M-X) - dцис(M-X)
(1)
Тогда для Cu - Δd(S) = 0.046 Å, Δd(O) = -0.003Å; для Ni - Δd(S) = 0.047 Å,
Δd(O) = -0.019Å.
Сравнивая структурные параметры цис-изомеров пяти и шестизвенных
металлхелатов типа [2S,2O] можно отметить примерное равенство длин связей
металла с донорными атомами в хелатах для одного и того же металлакомплексообразователя и существенное, на 0.20 ÷ 0.25Å, увеличение расстояния
между атомами серы в случае пятизвенных хелатных циклов.
Комплексы N-оксидов о-меркаптопиридина типа 9 – это наиболее
представительный
класс
соединений
с
координационным
рассматриваемого типа.
S
R
M
R
1
Cu
H
2
Cu
6-CH3
3
Ni
H
4а
Ni
H
5
Ni
6-CH3
θ
φ
0
6.5
7.2
1.8
1.6
2.1
3.2
2.6
4.0
N
M/2
O
9
d(M-S)
d(M-O)
2.245
1.939
2.235
1.926
2.132
1.866
2.123
1.845
2.137
Стр-ра
транс
цис
цис
цис
цис
Ссылка
TIJDUL
[95]
CAQCAY
[96]
KUDKAV
[97]
ROLVOD
[98]
CAQBUR
узлом
37
M
а
θ
φ
1.8
5.0
1.4
0.0
2.7
0.9
2.6
2.0
4.8
1.2
2.1
R
6
Ni
3-CH3
7
Ni
5-Cl
8
Pd
H
9
Pt
H
10
Pt
H
d(M-S)
d(M-O)
1.862
2.130
1.868
2.178
1.842
2.235
2.033
2.270
2.007
2.236
2.053
Стр-ра
цис
транс
цис
транс
цис
Ссылка
[96]
BEQMIT
[99]
DIYXAM
[100]
HIGZOM02
[101]
FENWEB
[102]
KIXMIO
[103]
В состав кристаллической решетки кроме молекул комплекса входит тетрабутиламмоний
гексафторфосфат.
Большинство синтезированных соединений данного типа оказались цискоординированными
комплексами.
Комплекс
PtII
разными
группами
исследователей был получен как в цис- (9-10), так и в транс-форме (9-9).
Трансвлияние лигандов приводит к увеличению длины связи Pt-S на 0.034Å и
уменьшению длины связи Pt–O на 0.046Å при переходе от цис-изомера к транс,
что значительно больше, чем изменения длин связей в цис- и транс-изомерах
комплекса CuII 1-4 и 1-5, рассмотренных ранее, что свидетельствует о большей
способности PtII к трансляции межлигандного взаимодействия. Для транс-изомера
комплекса
NiII
типа
9-7:
Δd(S) = 0.034Å,
Δd(O) = -0.026Å
(рассчитано
относительно усредненных величин для цис-изомеров).
Аналогичный по составу хелатный цикл образуется и в комплексах типа 10,
но без аннелированного к металлоциклу шестизвенного ароматического кольца.
R2
1
R
S
N
M/2
O
10
38
M
R1
R2
1
Cu
CH3
H
2
Ni
H
CH3
θ
d(M–S)
φ
d(M–O)
0.0
2.267
0.4
1.913
8.8
2.148
1.6
1.860
Строение
транс
цис
Ссылка
MFTHCU
[104]
NIMSOX10
[105]
Причем, бис-(N-метил-формотиогидроксамат) меди(II) 10-1 получен в
транс-форме, а для комплекса никеля 10-2 имеются рентгеноструктурные данные
о цис-строении координационного узла.
Бис(2-тиооксамат) меди(II) типа 11 образуется в виде цис-изомера
(TACYUR)
[106]. Аннелирование пятичленного тиоазольного фрагмента к
хелатному циклу, аналогичному 9 и 10, в случае меди(II) приводит к образованию
транс-изомера типа 12 (UCUZUN) [107].
11
12
N-бензил-3-гидроксипиридин-2(1H)-тион образует с NiII цис-изомер типа 13
(OCECOP), в то время как c CuII - транс- (13, M = CuII, OCECIJ) [90]. Аналогичная
картина наблюдается и в случае медного (RATBAQ) [108] и никелевого
(OLUDEE) [109] комплексов тиомальтола типа 14, первый из которых образуется
в цис, а второй – в трансформе.
Комплексы как NiII (JOWVIA), так и CuII (JOWVOG)
[110] типа 15 с
близким по строению лигандом представляют из себя транс-структуры.
39
13
14
15
3-Оксифлавотион, сходный по строению с тиомальтолом, так же образует с
ионами меди и никеля различные стереоизомеры – транс (16, M = CuII SEBKIU) и
цис (16, M = NiII SEBLAN) [111].
16
17
18
II
Синтезированные этими же авторами комплексы Cu c 3-окси-1-метил2(1Н)-пиридинтионом (RATCIZ) типа 17 и NiII (RATCEV) с 3-гидроки-1,2диметил-4(1Н)-пиридинтионом типа 18 кристаллизуются в цис-конфигурации.
Таким образом, для комплексов типа 9, 13-18 со сходным строением
хелатного цикла и строением лигандов наблюдается неоднозначная зависимость
стереостроения от природы металла с преобладанием транс-структур для
комплексов CuII (кроме 17) и примерно равномерным распределением изомеров
для комплексов NiII. Общей чертой строения лигандов в данных комплексах, в
сравнении
с
производными
N-оксидов
о-меркаптопиридина,
является
преимущественно тионная таутомерная форма, в отличие от тиольной, что
позволяет предположить меньшее ВВЛ данных лигандов. Так же можно
предположить и уменьшение ВВЛ в случае комплексов CuII в сравнении с NiII.
Косвенным
подтверждением
высказанного
предположения
служит
дианионный комплекс фенокси-2-тиолато никель(II) типа 19, характеризующийся
цис-строением (Cat = трибутиламмоний (PEHDAH) [112]).
40
19
При переходе к координационному узлу [2S,2Se], так же как и в случае
соединений с шестизвенным циклом, реализуется транс-структура: комплекс 20
(TEPCUM)
[113].
Из-за наличия в хелатном цикле атома фосфора(V),
конформация хелатного цикла весьма далека от плоской (атомы С-S-Ni-S-C лежат
в одной плоскости, а атомы фосфора и селена отклоняются от этой плоскости по
разные стороны на 0.37 и 0.41Å, соответственно), однако координационный узел
NiS2Se2 близок к плоско-квадратному строению (θ = 0°).
Ph
Ph
P
Se
Ni/2
N
S
Ph
20
Рисунок 9 Строение комплекса CuII типа 20 по данным РСА [113]
Обобщая представленные выше данные, можно отметить, что, несомненно,
в отсутствие стерических факторов, [2XT2,2YT2] бис-хелаты переходных металлов
с электронной конфигурацией d8 (NiII, PdII, PtII) и d9 (CuII) независимо от звенности
металлоцикла предпочтительней образуются в виде плоско-квадратных цисизомеров при условии, что донорные атомы хелатирующего лиганда резко
отличаются по электроотрицательности - (S,O), (Se,O). В случае близких по ЭО
донорных атомов лигандов – (N,O), (S,Se) и (S,Te) реализуются исключительно
транс-изомеры (хотя комплексов с таким строением получено немного). В случае
комплексов CuII с пятизвенными металлоциклами больше охарактеризовано
41
комплексов
транс-строения.
Для
комплексов
CoII
(конфигурация
d7)
предпочтительней тетраэдрическая форма, но при реализации плоского строения,
опять таки, предпочтительнее цис-изомеры.
Экспериментально наблюдаемые структурные особенности реализации
стереоизомеров обусловлены статическим ВВЛ. В цис-изомерах наблюдается
укорочение длин связей металл – менее электроотрицательный донорный атом
(сера, селен) и удлинение связей металл – более электроотрицательный атом
(кислород) лиганда по сравнению с таковыми в транс-изомерах. Надежных
выводов о величине ВВЛ и закономерности его трансляции через ионы
комплексообразователи сделать не представляется возможным из-за малого
количества изученных транс-изомеров.
Несмотря
на
отсутствие
заместителей
на
донорных
атомах
координационного окружения, в цис-комплексах многих соединений имеет место
искажение плоскости хелатных циклов (конформация типа «конверт») и
тетраэдризация координационного узла, что может быть обусловлено как
строением
лиганда
или
межлигандным
стерическим
взаимодействием
периферийных заместителей, так и межмолекулярными взаимодействиями в
кристаллической упаковке.
В случае пятизвенных хелатных циклов транс-строение имеет существенно
большая доля координационных соединений, чем в случае шестичленных циклов,
а для комплексов CuII такого строения транс-изомеров получено больше, чем цис.
Тетраэдрическое
строение
комплексов
бис-хелатов
с
пятизвенным
металлоциклом с координационным узлом типа [2XT2,2YT2] не подтверждено
рентгеноструктурным анализом. Для шестизвенных хелатов единственным
примером являются соединения никеля с наличием в хелатном цикле двух атомов
фосфора(V).
42
Межлигандное взаимодействие. Комплексы состава [2XT2,2YT3]
1.3
Наличие на донорных атомах ближайшей координационной сферы
переходного металла заместителей приводит к появлению дополнительных
факторов, определяющих строение комплекса, связанные с межлигандным
взаимодействием,
которое
может
носить
как
характер
отталкивания,
запрещающего или в определенной мере дестабилизирующего тот или иной
стереоизомер (стерическое взаимодействие), так и характер межлигандного
притяжения, стабилизирующего определенные изомеры (водородные связи, π-π,
CH···π
стекинг взаимодействия, дисперсионное взаимодействие и т. д.), что
вносит дополнительное, не всегда очевидное и предсказуемое, воздействие на
относительную устойчивость стереоизомеров комплексов, так как в различной
степени влияет на полные энергии всех изомерных форм.
Последовательно
усложняя
структуры
рассматриваемых
соединений,
проанализируем экспериментальные структурные данные по строению бисхелатов с координационным узлом [2XT2,2YT3], в которых на одном из атомов
ближайшего
координационного
окружения
металла-комплексообразователя
имеется единственный заместитель.
1.3.1
Комплексы с координационным узлом типа [2ST2,2NT3]-6
Рассмотрим строение соединений, образуемых хелатирующими лигандами с
(N,S)-донорными центрами. Как показывает проведенный обзор стереостроения
хелатов данного типа (см. таблица 5), введение заместителя на донорном атоме
при переходе от [2O,2S] к [2N,2S] хелатам приводит в случае комплексов
двухвалентных меди и кобальта к исчезновению плоских цис- и транс-изомеров.
При этом существенно искажены по сравнению с плоскостью и сами хелатные
циклы.
43
Таблица 5. Статистика структур шестизвенных металлхелатов [2ST2,2NT3]-6 в
КБСД
Конфигурация
Металл
Всего
Цис- Транс- Тетраэдр
CoII
0
0
6
6
CuII
0
0
5
5
NiII
17
2
11
30
PdII
9
6
0
15
PtII
1
1
0
2
27
9
22
58
Перераспределение в сторону транс- и тетраэдрических комплексов
значительно выражено для соединений NiII. Для палладия также увеличивается
доля транс-структур. Это может свидетельствовать о том, что электронный вклад
межлигандного
взаимовлияния
(определяющий
предпочтительность
цис-
координации в отсутствие заместителя) наименее значителен для меди(II).
Поэтому
дестабилизация
цис-структуры
приводит
к
тетраэдризации
координационного узла. В случае комплексов NiII, введение заместителя на одном
из донорных атомов приводит к дестабилизации как цис-, так и транс-структур,
что приводит к появлению большой доли псевдотетраэдрических комплексов.
В случае комплексов PdII и PtII величина электронного фактора достаточно
велика, чтобы в некоторых случаях сохранялась цис-координация, а стерическое
отталкивание трансформировалось в искажения пространственного строения
лигандов и молекулы комплекса в целом.
Как видно из сравнения средних длин связей цис- и транс-изомерных
комплексов (таблица 6), эффект ВВЛ в комплексах данного типа, создаваемый
донорным атомом серы, является значительным и составляет Δd(S) = 0.043, 0.051
и 0.046 Å для соединений NiII, PdII и PtII, соответственно (Δd(N) = 0.009, -0.015 и
-0.012 Å).
44
Таблица 6 Статистические параметры межъядерных расстояний M–S, M–N и
S····S в цис- и транс-изомерах комплексов типа [2ST2,2NT3]-6, d, Å – среднее
арифметическое, σ, Å – среднеквадратичное отклонение, N – объем выборки
(включает все симметрично независимые молекулы в кристаллической ячейке)
Цис-изомер
M
M–S
d, Å
M–N
σ, Å
d, Å
Транс-изомер
d(S····S),
σ, Å
d, Å
σ, Å
N
M–S
d, Å
M–N
σ, Å
d, Å
σ, Å
N
Ni
2.162 0.013 1.919 0.018 2.922 0.073 18 2.205 0.019 1.928 0.056
3
Pd
2.272 0.014 2.058 0.025 3.116 0.064
9
2.323 0.010 2.043 0.012
6
Pt
2.279
1
2.325
1
-
2.038
-
3.159
-
-
2.026
-
Комплекс PtII с рассматриваемым составом координационного узла JUBZUB
[114] имеет цис-строение, которое авторами работы объясняется присутствием в
кристаллической решетке молекулы воды, слабосвязанной с двумя молекулами
комплекса водородными связями, благодаря чему обе NH группы оказываются в
цис-положении друг к другу.
Рисунок 10 Строение комплекса JUBZUB по данным РСА [114].
Более разумным объяснением является проявление влияния донорной серы,
дестабилизирующее транс-изомер, а отталкивание N-H групп невелико и не
препятствует реализации цис-структуры. Плоское цис-строение имеет и бис-хелат
PdII с этим же лигандом (JUBZOV [114]). Наличие атомов водорода на донорных
атомах азота не вызывает существенных препятствий для реализации практически
45
плоского координационного узла с небольшим перегибом хелатного цикла по
линии донорных атомов ( ≈ 10°).
Семейство комплексов типа 21 демонстрирует разнообразие стереостроения
с преобладанием цис-изомеров.
21
M
Y
R1
1 Cu
N
N(Et)2
2 Cu
N
N(Et)2
3 Ni
N
N(Et)2
4 Pd
N
N(Et)2
5 Pd
N
N(Et)2
6 Pd
NH
NH2
7 Ni
CH
Ph
8 Ni
CH
Ферроценил
9 Ni
CH
Ph
θ
d(M–S)
Стр-ра
φ d(M–N)
162.2 2.247
Ph
тетр
нафтил 29.2 1.965
47.5 2.229
тетр
Ph
Ph
26.3 1.965
(цис)
30.0 2.166
Ph
Ph
цис
42.1 1.905
10.0
2.332
Ph
транс
нафтил 51.9 2.056
110.0
2.320
транс
нафтил нафтил 52.0 2.046
2.3
2.257
NH2
H
цис
4.2
2.030
28.4 2.145
Ph
Ph
цис
34.9 1.931
33.9 2.150
H
Ph
цис
14.2 1.919
23.3 2.160
SCH3
CH3
цис
27.6 1.937
R2
R3
Ссылка
BARGUX
[38]
CIWVIN
[115]
COVGEZ
[116]
BARHAE
[38]
BARHIM
[38]
JETLEZ
[117]
PAZFAX
[118]
SUMJAL
[119]
XOMGIP
[120]
Оба медных комплекса (21-1 и 21-2) кристаллизуются в искаженной
тетраэдрической форме, угол между плоскостями, образованными донорными
атомами лигандов отклоняется от 90° в сторону цис-плоской структуры до 62
градусов в случае N-нафтил- и до 47° в случае N-фенил-производного (можно
рассматривать данный комплекс и как сильно тетраэдризованный цис-изомер). В
соединениях CuII с тетраэдризованным за счет стерического отталкивания
46
координационным
узлом
наблюдается
характерное
искажение
плоскости
металлоцикла, при котором примерно в одной плоскости остаются атомы
фрагмента C–S–Cu–S–C, что позволяет предположить значительное *-d-*
сопряжение между разрыхляющими -орбиталями двух лигандов и заполненными
d-АО иона меди(II). Плоскость хелатного цикла при этом имеет существенный
перегиб по линии C∙∙∙∙Cu∙∙∙∙C по разные стороны от вышеназванной плоскости,
чем и достигается «разведение» в пространстве заместителей при донорных
атомах азота и релаксация стерического напряжения (на рисунке 11 выделена
средняя плоскость атомов фрагмента C-S-Cu-S-C, примере комплекса 21-1):
Рисунок 11 Строение комплекса 21-1 по данным РСА
Примером стабилизации транс-структуры комплекса за счет межлигандного
притяжения,
определяемого
C–H····π
взаимодействием,
может
служить
соединение PdII 22-4, пространственное строение которого показано на рисунке
12, и аналогичное ему 22-5. CH-группы диэтиламинного заместителя R1
интенсивно взаимодействуют с π-системой нафтильного заместителя R3 второго
лиганда, кратчайшие контакты составляют 2.91 ÷ 2.98 Å. Перегиб по линии
донорных
атомов
дополнительно
при
указывает
этом
на
получается
очень
значительность
большим
(φ ~ 60º),
взаимодействия.
что
Плоскости
нафтильных колец перпендикулярны плоскости координационного узла.
47
Рисунок 12 Стабилизация транс-структуры комплекса 22-4 за счет
межлигандного C-H····π взаимодействия
Возможность искажений хелатного цикла может быть ограничена, если
одно из его ребер будет включено в аннелированный цикл. Место аннелирования
и звенность цикла должны влиять как на распределение электронов, так и на
геометрическое строение хелата, например, в случае азометиновых производных
меркаптопиразолальдегида типа 22 с аннелированным к хелатному кольцу
пятизвенным циклом:
22
M
R1
R2
R3
1
Cu
i-Pr
CH3
-СH2-Ph
2
Cu
i-Pr
CH3
2-пиридил
3
Ni
CH3
CH3
i-Pr
θ
d(M–S)
φ
d(M–N)
60.6 2.250
15.0 1.982
57.6 2.229
1.7
1.982
82.4 2.248
15.1 1.990
Изомер
Ссылка
тетр
(цис)
тетр
(цис)
QEQVIR
[121]
SOXFOA
[122]
VUTSUY
[123]
тетр
48
M
R1
R2
4
Ni
Ph
CH3
5
Ni
i-Pr
CH3
6
Ni
i-Pr
CH3
7
Ni
i-Pr
CH3
8
Ni
i-Pr
CH3
9
Ni
Ph
CH3
10
Ni
Ph
CH3
θ
d(M–S)
φ
d(M–N)
0.0
2.211
2,6-диметилфенил
32.4 1.962
85.5 2.254
циклогексил
8.5
1.982
81.9 2.237
CH3
0.4
1.975
68.7 2.230
Ph
2.2
1.983
83.8 2.255
t-Bu
2.6
1.989
32.4 2.195
Ph
23.5 1.940
R3
CO
CO
OC
Cr
O
11
Ni
Ph
CH3
Изомер
транс
тетр
тетр
тетр
тетр
цис
Ссылка
YUDNUG
[124]
GEXZIS
[125, 126]
KIZLUA
[127]
KIZMAH
[127]
KIZMEL
[127]
OCEDIK
[90]
87.6
9.8
2.239
1.988
тетр
SAWMAE
[128, 129]
74.6
2.0
2.251
1.984
тетр
WAKSEH
[130]
5.8
39.0
16.4
38.3
2.289
2.089
2.324
2.059
O
O
O
O
12
Pd
i-Pr
CH3
2-пиридил
14
Pd
i-Pr
CH3
циклогексил
POLYOE
[131]
транс- VISDEG10
купол
[132]
цис
Обращает на себя внимание тот факт, что наличие у донорного атома азота
алифатического заместителя R3 приводит к реализации транс (медь, никель,
палладий) или тетраэдрической координации (никель), в то время как
ароматический (фенил, 2-пиридил) заместитель способствует образованию цисбисхелатов или, в случае тетраэдрического строения - к значительному
уплощению
координационного
узла
в
сторону
цис-изомерной
формы).
Исключение составляет соединение никеля 22-4, которое получено в виде трансизомера, в котором на донорном атоме азота имеется 2,6-диметилфенильный
49
заместитель, плоскость которого практически перпендикулярна плоскости
хелатного цикла за счет стерического действия метильных групп, что, очевидно,
запрещает реализацию цис-структуры.
Сопоставим,
например,
строение
NiII
комплексов
22-6
и
22-7,
отличающимися только заместителями на донорных атомах азота. В случае
R3 = CH3 хелатные циклы практически перпендикулярны друг другу (θ ≈ 82°). В
случае
же
фенильного
заместителя
наблюдается
заметное
уменьшение
тетраэдризации координационного узла (до θ = 69°), при этом фенильные кольца
выстраиваются параллельно друг другу (угол между плоскостями примерно 3°) на
расстоянии 3.2 Å, что может свидетельствовать о π-π стекинг взаимодействии
ароматических колец (рисунок 13).
Рисунок 13 Строение комплексов NiII типа 22-6 (слева) и 22-7 (справа)
Межлигандное
стекинг
взаимодействие
может
стабилизировать
и
тетраэдрические изомеры комплексов, что может быть продемонстрировано на
примере строения соединения 22-10. Фенилхромтрикарбонильный заместитель
одного из лигандов интенсивно взаимодействует с хелатным циклом второго
лиганда, что определяет псевдотетраэдрическое строение комплекса. О силе
взаимодействия свидетельствует заметное различие в строении участвующего и
неучаствующего в межлигандном взаимодействии хелатных циклов (связь Ni–S в
невзаимодействующем хелатном цикле короче на 0.034Å, а Ni–N – на 0.078Å) и,
50
так же, малое расстояние между плоскостями бензольного и хелатного колец
(3.2 ÷ 3.4 Å).
22-10
Комплекс 22-14 имеет редко встречающуюся конформацию молекулы типа
«зонтик»,
в
которой
минимизируется
межлигандное
отталкивание
циклогексильных заместителей на атомах азота координационной сферы [132].
Для этой стерически напряженной структуры характерен большой угол
тетраэдрического искажения (θ = 16.4°) и перегиба плоскости молекулы (φ = 38°).
Угол S–Pd–S больше отклоняется от 180о, чем угол N–Pd–N (165.4° и 171.2°,
соответственно).
22-14
Исключительно
цис-строение
имеют
тиолатные
комплексы
NiII
с
аннелированным к хелатоциклу бензольным кольцом – шифовые производные
51
тиосалицилового альдегида типа 23. Это совпадает с отмеченной ранее для
комплексов с координационным узлом типа [2S,2O] повышенной трансдестабилизирующей активностью тиольной таутомерной формы лигандов.
23
R1
R2
1 Ni CH
2-пиридил
H
2 Ni CH
OCH3
H
2-метоксифенил
H
M
3 Ni
Y
N
S
4 Ni CH
(CH2)2
θ
φ
13.4
33.8
30.4
20.8
15.5
43.3
d(M–S)
Строение
d(M–N)
2.155
цис
1.930
2.155
цис
1.895
2.148
цис
1.950
Ссылка
SOXFIU
[132]
JUVVOL
[133]
MCAZNI
[134]
N
4-CH3,
6-CN
N
10.0
37.7
2.173
1.904
цис
TEDPUO
[135]
CH3
Наличие
ароматического
заместителя
на
донорном
атоме
азота
способствует уплощению координационного узла (уменьшению угла θ) за счет
увеличения «ступеньки» (угла φ), что видно при сопоставлении строения 23-1 и
23-3 с 23-2: у последнего угол тетраэдризации (θ = 30.4º) примерно вдвое больше,
а угол перегиба по линии донорных атомов (φ = 20.8º) примерно вдвое меньше,
чем у комплексов с N-ароматическим заместителем.
В строении комплекса 23-4 наблюдается π-π стекинг взаимодействие между
лигандами, расстояние между плоскостями бензтиазольного фрагмента (из R1)
одного лиганда и
фенольного фрагмента второго составляет 3.2 ÷ 3.4 Å, что
считается оптимальным для π-π притяжения ароматических систем (рисунок 14).
52
Рисунок 14 Строение комплекса типа 23-4 по данным РСА [135]. Приведены две
проекции структуры
Дополнительные стерические препятствия возникают при вхождении
донорного атома в состав гетероцикла, что увеличивает жесткость связей вокруг
него и существенно влияет на строение комплексов, при этом реализуются все три
возможные изомерные формы бисхелатов. Цис-изомеры возможны при наличии
дополнительных
структурных
искажений
для
минимизации
взаимного
отталкивания лигандов.
Например, отсутствие сопряжения в металлохелатном цикле комплекса 24
(ROQSEV [136]) облегчает его искажение, необходимое для релаксации
напряжений, возникающих в цис-структуре из-за координации пиридинового
атома азота (θ = 6°). Каждый из металлоциклов имеет конформацию типа «ванна»,
благодаря чему плоскости пиридиновых колец разведены на значительный угол
(рисунок 15).
24
Рисунок 15 Строение комплекса типа 24 по данным РСА [136].
53
Данный комплекс нарушает правило цис-стабилизации хелатов MS2N2 [18],
который в качестве необходимого условия реализации цис-структур постулирует
наличие -сопряжения в хелатоцикле.
Примером
весьма
стерически
напряженных
структур,
в
которых
проявляется стерическое отталкивание периферийных заместителей, может
служить серия комплексов палладия типа 25 [137].
25-1 R = CH3 (DIWJOI)
25-2 R = NO2 (DIWKAV)
25-3 R = Ph (DIWJUO)
25
В соединении 25-1 угол тетраэдризации  принимает максимальную для
комплексов палладия величину в 16°, плоскости хелатных циклов значительно
искажены за счет перегиба по линиям N∙∙∙∙S (46°) и N∙∙∙∙C (23°). Таким образом,
достигается релаксация стерического межлигандного отталкивания и общая
конформация молекулы комплекса может быть описана как спиральная с
приблизительной осью симметрии C2 (рисунок 16).
25-1
25-2
Рисунок 16 Строение комплексов 25-1 и 25-2 по данным РСА [137] (атомы
водорода не показаны)
54
Комплекс с нитропроизводным лигандом имеет сходное строение с
существенным
искажением
плоскости
комплекса
(25-2).
Перегибы
и
тетраэдризация координационного узла отличаются незначительно ( = 12°).
25-3
Рисунок 17 Строение комплекса 25-3 по данным РСА [137] (атомы водорода не
показаны)
Как уже отмечалось ранее, замена метильного заместителя в ортоположении гетероцикла, в который входит донорный атом азота, на больший по
размерам фенил (структура 25-3, рисунок 17), приводит к уплощению
координационного узла ( = 5°) и росту величину ступенчатого искажения
координационных циклов. Близкое к копланарному взаимное расположение
фенильного кольца одного лиганда и гетероароматического кольца второго может
свидетельствовать о наличии стабилизирующего взаимодействия π-систем, что
позволяет молекуле «релаксировать» искажение плоскости координационного
узла палладия.
1.3.2
Комплексы с координационным узлом типа [2ST2,2NT3]-5
К настоящему времени исследовано весьма значительное число соединений
с
таким
строением.
Количество
транс-изомеров
координационного
узла
существенно больше, чем в случае шестизвенных металлхелатов (см. таблица 7).
55
Таблица 7. Статистика структур металлхелатов [2ST2,2YT3] -5 в КБСД
Конфигурация
Металл
Всего
Цис- Транс- Тетраэдр
CoII
1
3
3
7
CuII
6
17
3
26
NiII
48
70
2
120
PdII
18
20
0
38
PtII
4
11
0
15
ИТОГО
77
121
8
206
Для всех металлов транс-изомеров получено больше, чем цис, кроме того
для комплексов меди и никеля можно отметить резкое уменьшение числа
псевдотетраэдрических
изомеров
в
сравнении
с
шестичленными
металлохелатами.
Таблица 8 Статистика межъядерных расстояний M–S, M–N и S····S в цис- и
транс-изомерах комплексов типа [2S,2NT3]-5, d, Å – среднее арифметическое, σ, Å
– среднеквадратичное отклонение, N – объем выборки (включает все
симметрично независимые молекулы в кристаллической ячейке)
Цис-изомер
M
M–S
d, Å
σ, Å
M–N
d, Å
σ, Å
Транс-изомер
d(S····S),
d, Å
σ, Å
N
7
M–S
d, Å
σ, Å
M–N
d, Å
σ, Å
N
Cu
2.232 0.006 2.018 0.011 3.427 0.087
Ni
2.161 0.013 1.927 0.014 3.095 0.068 50 2.175 0.011 1.912 0.022 83
Pd
2.258 0.011 2.086 0.026 3.253 0.088 21 2.288 0.008 2.026 0.012 23
Pt
2.254 0.011 2.070 0.021 3.278 0.070
5
2.243 0.043 1.986 0.043 19
2.283 0.018 1.975 0.036 11
Более половины всех соединений, относящихся к рассматриваемому типу,
строение которых приведено в КБСД, составляют комплексы типа 26. Это
производные семейств дитиокарбазонов, тиосемикарбазонов.
56
26
Достаточно широк ряд синтезированных комплексов с лигандами
семейства дитиокарбазонов типа 27, большинство из которых являются трансизомерами.
27
№
M
R1
R2
1
Cu
H
N(CH3)2
2
Cu
H
OCH3
3
Cu
H
NO2
4
Cu CH3
Ферроценил
5
Ni
CH3
Ферроценил
6
Ni
H
-N(н-C3H7)2
7
Ni
CH3
Ферроценил
8
Ni
H
Ph
θ
φ
d(M–S)
d(M–N)
Изомер
Ссылка
CH2
0.0
6.6
2.166
1.929
транс
HIMQOJ
[138]
CH2
0.0
4.4
2.251
2.031
транс
HIMQUP
[138]
0.0
8.2
2.177
1.937
транс
PUPZOP
[139]
45.7
14.0
20.5
CH2Ph
25.0
0.0
CH3
11.0
32.2
CH3
23.5
0.0
CH3
4.6
2.233
2.011
2.152
1.926
2.167
1.928
2.153
1.873
2.177
1.927
22.6
25.8
2.152
1.909
R3
CH3
CH3
цис
(тетр)
QEJFEQ
[140]
ABOBOJ
цис
[141]
ACEWIO
транс
[142]
COGQUK
цис
[143]
BICDOG
транс
[144]
CH3
9
Ni
CH3
NH
CH
O
CH3
CH3
цис
GOXKEJ
[145]
57
M
R1
10 Ni
H
№
R2
N
R3
θ
φ
d(M–S)
d(M–N)
Изомер
Ссылка
CH3
26.4
21.8
2.165
1.922
цис
JELVUS
[146]
CH2Ph
0.0
16.5
2.174
1.92
транс
UHUXEA
[147]
28.5
22.5
23.1
CH3
26.2
23.8
CH3
23.2
5.4
CH2Ph
12.7
2.153
1.935
2.147
1.925
2.147
1.918
2.177
1.931
CH2Ph
5.7
4.5
2.180
1.917
транс
SALSII
[151]
CH3
Et
11 Ni
H
N
S
12 Ni
CH3
CH3
CH3
13 Ni
CH3
2-нафтил
14 Ni
CH3
4-метилфенил
15 Ni
H
2- тиофенил
CH3
16 Ni
H
N
CH2CH2OH
цис
цис
цис
транс
MICZNI
[148]
NINEDC
[149]
NITEDC
[149]
QIZRIA
[150]
17 Ni
H
N(CH3)2
CH2Ph
0.0
1.1
2.179
1.931
транс
TAZKEK
[152]
18 Ni
H
N(CH3)2
CH3
0.0
11.2
2.171
1.920
транс
TEHRIH
[153]
19 Ni
H
OCH3
CH3
0.0
1.3
2.175
1.935
транс
ZUZPOZ
[154]
20 Ni
H
N(CH3)2
CH2Ph
0.0
7.1
2.168
1.924
транс
UBEROI
[155]
21 Ni
H
NO2
CH2Ph
0.0
18.7
2.179
1.916
транс
TOXRON
[156]
10.7
22.1
9.7
21.8
0.0
4.9
2.263
2.018
2.257
2.111
2.293
2.024
BEWKAP
[157, 158]
QEJFAM
цис
[140]
GUHHUM
транс
[159]
22 Pd CH3
CH3
CH3
23 Pd CH3
Ферроценил
CH3
2-бромфенил
CH3
24
Pt
H
цис
58
Как можно вывести из представленных данных, реализация цис- или трансизомеров комплексов типа 27 определяется природой заместителей R1 и R2
иминного атома углерода. Если один из заместителей R1 = H или R2 = H, то
независимо
от
природы
второго,
реализуется
близкая
к
плоской
центральносимметричная транс-изомерная форма, если же R1 = СH3 и R2 ≠ H, то
соединение выделяется в виде напряженного цис-изомера, независимо от
природы заместителя R2 (соединение меди 27-4 благодаря пластичности связей в
координационной сфере CuII сильно искажено в
сторону тетраэдрического
строения, θ = 45.7 градусов).
Рассмотрим общие характерные особенности строения транс-изомеров на
примере комплекса NiII 27-6 (ACEWIO). Комплекс представляет собой близкую к
плоской молекулу, с малым перегибом плоскости молекулы типа «ступенька»,
вызванного отталкиванием азометинового водорода и донорной серы второго
лиганда, тетраэдрическое искажение координационной сферы отсутствует или
минимально ( = 0°,  = 11°, рисунок 20).
27-6
Рисунок 18 Строение комплекса 27-6 по данным РСА [142] (атомы водорода не
показаны)
59
Лиганды координируются в E-изомерной форме, что обеспечивает плоское
строение,
стабилизированное
близкими
внутри-
(CH····N,
2.333Å)
и
межлигандными (CH····S, 2.440Å) контактами.
Введение
метильного
заместителя
при
иминном
атоме
углерода
дестабилизирует плоскую транс-структуру и более предпочтительной становится
цис-ориентация лигандов, в которой так же имеются стабилизирующие
взаимодействия.
Например,
катионный
комплекс
NiII
с
S-метил-N-(1-
ферроценилэтилдиен)-дитиокарбогидразоном 27-5, несмотря на объемность
ферроценильного заместителя, реализуется в виде цис-изомера. Релаксация
напряжений структуры молекулы приводит к значительной тетраэдризации
координационного узла  = 20о и ступенчатой конформации комплекса ( = 25о).
27-5
Рисунок 19 Пространственное строение комплекса 27-5 по данным РСА [141]
Примерно в одной плоскости лежат атомы С-S-Ni-S-C, а остальные атомы
хелатных циклов довольно сильно от нее отклоняются, что удаляет друг от друга
плоскости
ферроценильных
заместителей.
Благодаря
Z-конформации
координированного лиганда возникает близкий контакт между атомом водорода в
орто-положении циклопентадиенильного кольца ферроценового фрагмента и
ионом
NiII
(2.624 Å),
что
может
свидетельствовать
стабилизирующем цис-структуру взаимодействии M···H.
о
возможном
60
Комплекс никеля 27-7 с депротонированным лигандом так же оказывается
цис-изомером, которому свойственны те же черты строения, что и предыдущему
соединению, но с большей величиной искажений ( = 32о,  = 24о), что связано с
увеличением жесткости металлоцикла благодаря π-сопряжению и, как следствие,
к перераспределению искажений.
Аналогичные факторы предопределяют цис-строение комплекса NiII типа
28 (APTANI) со значительной деформацией плоскости молекулы [160].
28
Оба лиганда имеют конформацию конверта и плоскости NNiS развернуты
на большой угол
( = 21.5о  = 23о), как и во многих других соединениях.
Дополнительным фактором, стабилизирующим цис-координацию, может служить
взаимодействие CH····Ni (расстояние H····Ni равно 2.717 Å).
Комплексы
многочисленный
синтетической
тиосемикарбазонов
класс
исследованных
доступностью
и
типа
29
представляют
соединений,
возможностью
собой
что
определяется
широкого
варьирования
периферийных заместителей в соединениях с пятичленным [2N,2S] хелатным
циклом, а так же целым рядом ценных физико-химических свойств и
биологической активностью.
61
29
θ
φ
81.2
8.8
0.0
10.0
0.0
20.5
d(M–S)
d(M–N)
2.267
2.133
2.181
1.911
2.184
1.922
H
0.0
17.4
4.2
13.1
24.6
25.1
0.0
21.5
2.253
1.986
2.177
1.902
2.163
1.928
2.183
1.911
H
0.0
7.8
H
M
R1
R2
R3
1
Cu+
CH3
CH3
H
2
Cu
H
3-фуранил
H
3
Cu
H
4
Cu
H
2- тиофенил
H
5
Ni
H
-CH=CH-C5H13
Ph
6
Ni
CH3
CH3
H
7
Ni
H
OCH3
H
Стр-ра
тетр
транс
транс
транс
транс
цис
H
9
Ni
H
10
11
12
Ni
Ni
Ni
H
H
H
N
CH2CH2CH3
F
F
CH3
OH
OCH3
NAQPAW
[163]
OBIZUU
[164]
WUHQEV
[165]
JEYPOS
[166]
NANLUK
[167]
2.163
1.939
транс
FIBWIX
[168]
0.0
22.0
2.208
1.935
транс
FACKIE
[169]
Et
3.9
7.9
2.171
1.927
транс
XENNIN
[170]
H
0.0
8.9
2.173
1.936
транс
KUXLEU
[171]
0.0
20
2.180
1.908
транс
KOMGAU
[172]
CH2CH2CH3
Ni
LUSVUQ
[161]
MALNAP
[162]
транс
O
8
Ссылка
H
62
13
M
R1
Ni
H
R2
R3
OH
H
θ
φ
0.0
16.9
d(M–S)
d(M–N)
2.171
1.916
0.0
13.6
0.0
16.5
2.179
1.921
2.176
1.910
Стр-ра
Ссылка
транс
MEHHOX
[173]
OEt
14
Ni
H
2-пирролил
H
15
Ni
H
2-пирролил
H
транс
транс
EBEHEZ
[174]
RONDUT
[175]
Сол. ДМСО
16
Ni
H
2-пирролил
CH3
17
Ni
H
2-пирролил
Et
18
Ni
H
5-метил-2фуранил
H
19
Ni
H
5-метил-2фуранил
H
2.180
1.919
2.170
1.913
2.163
1.882
2.162
1.912
транс
транс
транс
транс
QOVGAJ
[176]
TIFTUX
[177]
EHAZUI
[178]
EHAZOC
[178]
сол. ДМФА
20
Ni
H
2-фуранил
H
21
Ni
H
2- тиофенил
H
22
Ni
CH3
ферроценил
H
H
2-пирролил
H
23 Pd
0.0
10.5
0.0
10.9
0.0
5.8
0.0
15.9
0.0
7.5
0.0
17.4
20.6
28.4
0.0
15.0
2.149
1.922
2.173
1.906
2.161
1.943
2.292
2.022
транс
транс
цис
транс
FUTRAN
[178]
IHAXAQ
[179]
XARWOC
[180]
RONFAB
[175]
Сол. ДМСО
Et
0.0
8.1
0.0
8.0
0.0
0.4
15.9
23.4
0.0
6.7
2.293
2.030
2.284
2.026
2.291
2.011
2.231
2.048
2.285
2.028
Ph
18.9
26.2
2.270
2.044
24 Pd
H
2-пирролил
CH3
25 Pd
H
2-пирролил
Et
26 Pd
H
2- тиофенил
Ph
27 Pd
CH3
ферроценил
H
O
28 Pd
N
H
N
CH3
29 Pd
CH3
Ph
транс
транс
транс
цис
транс
UJELOK
[183]
цис
VISRAQ
[184]
CH3
OCH3
QOVGEN
[176]
TIFVAF
[177]
VOGCID
[181]
ILONOM
[182]
63
Закономерности
строения
комплексов
полностью аналогичны таковым для
тиосемикарбазонов
типа
29
соединений дитиокарбазонов типа 28.
Конденсация тиосемикарбазидов с альдегидами, приводит к лигандам, которые
будут образовывать транс-изомерные бис-хелаты, координируясь в виде Eизомера (на рисунке приведено пространственное строение тиосемикарбазата
меди 29-2). Плоскость координационного узла, как правило, не искажена
( = 0  4°), но перегиб по линии донорных атомов присутствует ( = 5.8  22°),
планарная
транс-структура
стабилизирована
меж-
и
внутрилигандными
контактами.
29-2
Тиосемикарбазоны, полученные конденсацией с кетонами, координируются
металлами с электронной конфигурацией d8 и d9 в стерически напряженной цисформе. Например, комплекс PdII типа 29-27 (R2 = ферроценил; R1 = СH3)
с
тиосемикарбазоном ацетилферроцена имеет искаженное ступенчатое цисстроение координационного узла ( = 16°,  = 23 ÷ 30°). Стабилизация структуры
осуществляется за счет межлигандного π-π стекинг взаимодействия. Расстояние
между
азометиновым
циклопендадиенильного
углеродом
фрагмента
одного
лиганда
ферроценильного
и
плоскостью
заместителя
второго
составляет всего 3.258 Å.
Комплекс NiII типа 29-22 с тем же лигандом имеет аналогичное цисстроение, но характеризуется большими по величине искажениями ( = 21°;
 = 22°, 28°),
что
связано
с
меньшими
расстояниями
между металлом-
64
комплексообразователем и донорными атомами и, следовательно, с большим
межлигандным взаимодействием, которое и вызывает искажение геометрии
координированных лигандов.
Дополнительным свидетельством в пользу реализации межлигандного
взаимодействия является строение комплекса ZnII с этим же лигандом (XARWUI)
[180].
Наблюдаемое
тетракоординированного
значительное
цинка
отклонение
тетраэдрического
от
характерного
строения
(угол
для
между
плоскостями хелатных циклов  = 65°) и конформация ферроценильных
фрагментов (рисунок 20), однозначно подтверждают это.
Рисунок 20 Пространственное строение комплексов NiII 29-22 (слева) и ZnII
XARWUI (справа)
Цис-комплекс
реализуется
не
только
в
случае
тиосемикарбазонов
ацетилферроцена, но и в случае производных 4-ацетиланизола (комплекс PdII 2929) и ацетона (комплекс NiII 29-6).
Весьма интересна большая серия комплексов платины, палладия и никеля
общей формулы 30, в которой, несмотря на большой размер заместителя на
донорном атоме азота, как в твердом состоянии, так и в растворах (по данным 1D
и 2D 1H ЯМР-спектроскопии) реализуется взаимная цис-ориентация лигандов.
65
M
Y
R
1
Ni
N
NH2
2
Ni
CH
NH2
3
Ni
N
4
Ni
CH
5
Pd
N
NH2
6
Pt
N
NH2
S
CH2
S
CH2
θ
φ
5.8
30.3
12.7
30.0
29.6
18.8
30
d(M–S)
d(M–N)
2.137
1.951
2.144
1.926
2.149
1.920
13.5
26
2.156
1.938
3.3
30.9
3.0
29.5
2.240
2.111
2.242
2.087
Стр-ра
Ссылка
цис
QEBDAC [185]
цис
QEBDEG [185]
цис
QEBDOQ [185]
цис
XAXXOJ
XAXXOJ01 [185]
цис
FIQPOK [186]
цис
GOTLOQ [187]
Для комплекса PtII 30-6 с 4,5-диаза-флюорен-9-оном авторы [187] приводят
свидетельства наличия как внутримолекулярного взаимодействия π-систем цисориентированных лигандов в молекуле комплекса, так и межмолекулярного
стекинг взаимодействия, приводящего к формированию винтовой структуры в
кристалле.
Пространственное строение никелевого комплекса с флюорен-9-оном 30-4
также указывает на реализацию π-π взаимодействия флюореновых фрагментов,
плоскости которых являются практически параллельными (угол между средними
плоскостями 12°). Расстояние между центрами лигандов 3.45 Å, кратчайшее
расстояние между атомами фрагментов – 3.56 Å. Отмечается так же и роль CHπ
взаимодействий в реализации структуры комплекса [185]. Так, в пользу такого
взаимодействия указывает ориентация бензильных заместителей, которые вместе
66
с плоскостями флюореновых фрагментов отгораживают гидрофобную полость с
размерами 12.8х3.4х3.6 Å.
Углы между плоскостями флюореновых фрагментов и фенильных колец близки к
900.
Стабилизация цис-изомера комплекса никеля(II) с продуктом конденсации
4,5-диазафлюорен-9-она и (S)-фенилдитиокарбазида 30-1, может, по мнению
авторов, происходить за счет входящих в кристаллическую решетку молекул
воды, образующих цепочку водородных связей между атомами азота [185].
Рисунок 21 Фрагмент кристаллической упаковки соединения 30-1, включающий
молекулы воды, образующие цепочку водородных связей между
атомами азота двух лигандов [185].
Авторы
так
же
привлекают
представление
о
межмолекулярном
взаимодействии типа «плоскость-плоскость» (face-to-face) ароматических систем.
Отметим, что увеличение взаимодействия ароматических колец, определяющее
67
уменьшение угла между ними, приводит одновременно к уменьшению угла
тетраэдризации и к увеличению ступенчатого перегиба координационного узла.
Координационные
соединения
с
продуктами
конденсации
2-
аминотиофенола с карбонильными соединениями общей формулы 31 так же
довольно широко изучены и, за исключением двух соединений, получены в виде
цис-изомеров.
M
R1
R2
1
Ni
H
Ph
2
Ni
H
4-хлорфенил
3
Ni
H
2-нитрофенил
4
Ni
H
2-хлорфенил
5
Ni
H
2-метилфенил
6
Ni
H
3-метилфенил
7
Ni
H
2метоксифенил
8
Ni
H
2-этоксифенил
9
Ni
H
10 Ni
H
11 Ni
H
12 Ni
H
13 Ni
H
2,4дихлорфенил
2,4- диметоксифенил
2,6- диметоксифенил
2,4,6-триметилфенил
2,6-
θ
φ
23.5
36.7
23.6
34.5
18.2
36.1
22.1
35.3
23.2
35.0
23.1
28.5
13.4
31.5
16.2
31.4
25.2
34.2
19.2
32.8
11.7
33.0
0.0
32.0
15.3
31
d(M–S)
d(M–N)
2.180
1.926
2.175
1.916
2.173
1.944
2.174
1.930
2.182
1.937
2.183
1.919
2.144
1.922
2.175
1.928
2.183
1.933
2.173
1.924
2.179
1.919
2.204
1.893
2.173
d(M∙∙∙HC),
Å
*
Стр-ра
-
цис
2.45
цис
2.565
цис
2.399
цис
2.455
цис
2.485
цис
2.541
цис
2.515
цис
2.461
цис
2.382
цис
2.710
(O)
цис
транс
2.972
цис
Ссылка
BZMANI02
[188]
ZUZPIT
[189]
LAVQII
[190]
LAVQOO
[190]
LAVQUU
[190]
LOPMEI
[191]
LAVSAC
[190]
LAVSOQ
[190]
AXEHOA
[192]
IFOXUW
[193]
TUZYIW
[194]
TUZYOC
[194]
TOGCIB
68
дихлорфенил
30.2
1.942
(Cl)
[195]
8.1
31.1
2.164
1.929
2.714
цис
12.8
32.8
10.8
30.3
23.2
33.9
2.164
1.939
2.164
1.925
2.176
1.944
2.653
цис
2.770
цис
-
цис
18.6
30.2
2.169
1.921
2.575
цис
4.4
33.1
7.1
32.9
5.1
2.91
13.0
33.5
6.1
28.8
2.273
2.092
2.261
2.092
2.261
2.072
2.323
2.017
2.262
2.059
t-Bu
14 Ni
H
OH
LOPMAE
[191]
t-Bu
15 Ni
H
4метоксифенил
16 Ni
H
ферроценил
17 Ni CH3
18 Ni
H
CH3
S
OCUDOF
[196]
PAMBAG
[197]
TOPYEC
[198]
VECNUM
[199]
tBu
19 Pd
H
1-нафтил
20 Pd
H
Ph
21 Pd
H
ферроценил
22 Pt
H
ферроценил
23 Pt
H
ферроценил
*
2.649
2.649
2.887
-
TAHSUQ
[200]
UHIDUK
цис
[201]
VUDSIW10
цис
[197]
GOVYIZ
транс
[202]
цис
GOVYOF
купол
[202]
цис
Расстояние металл-орто-заместитель в R2. Если заместитель отличен от Н, то он указан в
скобках. Для некоторых структур положения атомов Н не определялись.
Уже отмеченное ранее выраженное трансвлияние тиофенольного донорного
атома серы, не приводит к цис-строению двух комплексов из данного
многочисленного семейства. В случае комплекса NiII 31-12 c лигандом, на
иминном атоме углерода которого расположен мезитильный заместитель, что
очевидно дестабилизирует цис-изомер, благодаря стерически обусловленному
орто-метильными группами развороту плоскости заместителя вокруг связи C–C
[194]. Лиганд координируется в E-изомерной форме. Реализующийся трансизомер весьма значительно искажен в конформацию «ступенька» (φ = 30º).
69
31-14
Комплекс PtII с 2-(ферроценилметиленамино)тиофенолом был препаративно
выделен в двух изомерных формах (31-22 – транс, 31-23 – цис) [202]. Комплексы
были получены in vitro реакцией бис(гексафторацетилацетоната)-платины(II) с 2(ферроценил)бензотиазолином в толуоле с последующим хроматографическим
разделением на силикагеле с использованием в качестве элюента дихлорметана
(выход цис-изомера 9%, транс – 3%). Особенностью строения транс-изомера
является необычная «зонтичная» конформация молекулы (на рисунке 22 слева
приведены две проекции этого изомера).
Рисунок 22 Строение транс-изомера 31-22 (слева) и цис-изомера 31-23 (справа),
представленное в двух проекциях
70
Конформация цис-изомера (показана на рисунке выше справа) – ступенька
со стабилизацией за счет стекингового межлигандного взаимодействия. Обращает
внимание
тот
факт,
что
искажения
транс-изомерного
комплекса
(как
тетраэдрическое, так и типа «ступенька») заметно больше, чем у цис. Весьма
косвенно (по меньшему выходу транс-изомера) можно предволожить, что трансизомер более дестабилизирован из-за стерического отталкивания лигандов, чем
цис.
Параметры
ВВЛ
для
комплекса
составляют
Δd(S) = 0.061 Å,
Δd(N) = -0.042 Å.
Ряд цис-комплексов никеля с различными арил-замещенными в ортоположении к атому азота типа 31 был получен группой Кавамото и сотр. [190-192,
194, 195, 197]. Среди факторов, определяющих цис-строение комплексов, авторы
выделяют роль межлигандного π-π стекинг взаимодействия ароматических
систем. Так же отмечается, что атомы Н (или другие заместители) в ортоположении фенильных колец (31, R2 = 2-замещенный фенил) в цис-изомере
ориентированы на ион металла-комплексообразователя (см. расстояния в столбце
7 таблицы выше), что способствует как стабилизации структуры комплекса, так и
активации
соответствующей
C-Х
связи.
Например,
в
комплексе
31-13
активируется связь C–Cl, на рисунке хорошо видно, что длина связей С–Сl
удлиняется на 0.1-0.19Å при координации атомов хлора ионом никеля по
сравнению со связью без координации.
31-13
71
Окружение иона никеля можно описать как искаженно октаэдрическое,
расстояния Ni∙∙∙∙Cl равны 2.945 и 3.000Å, угол Cl∙∙∙∙Ni∙∙∙∙Cl составляет 162 градуса.
Кроме структурных свидетельств активации связи C–Cl были получены и данные
по реакционной способности: кипячение полученного комплекса приводит к
разрыву данной связи, образованию связи C–S и формированию тетраядерного
комплекса никеля с мостиковой серой.
Взаимодействие
М∙∙∙∙HC
можно
продемонстрировать
на
примере
соединения NiII 31-2. Атомы водорода в орто-положении фенильных колец
имеют очень тесный контакт с ионом никеля, расстояние равно всего лишь 2.45Å,
а угол H∙∙∙∙Ni∙∙∙∙H равен 166 градусов.
31-2
Атомы
водорода
занимают
аксиальные
положения
искаженного
октаэдрического полиэдра атома никеля. Именно это, по мнению авторов, и
является причиной активации данной связи. В случае палладиевых комплексов
возможно получение соединений со связью Pd–С. Отметим, что взаимодействие
М∙∙∙∙HC
не
приводит
к
уменьшению
тетраэдрического
искажения
координационного узла.
В комплексе NiII с R2 = 3,5-дитрет-4-гидроксофенил 31-14
авторы [191]
указывают на реализацию внутримолекулярного межлигандного аттрактивного
взаимодействия между π-системой ароматического кольца одного лиганда и C–H
группами трет-бутильных заместителей второго.
72
На это указывают очень близкие контакты CH∙∙∙∙фенил (2.74-3.11Å). Как
уже отмечалось ранее, увеличение межлигандного притяжения в цис-изомерах
отражается на уменьшении тетраэдризации координационного узла, в этом
комплексе угол θ составляет всего лишь 8°, что является наименьшим для
комплексов никеля.
31-14
Близким
по
строению
к
семейству
31
является
комплекс
с
диазопроизводными тиофенола типа 32 (NIYBEC [203]).
32
Реализующаяся в виде ступеньки цис структура комплекса дополнительно
стабилизируется и взаимодействием Pd∙∙∙H–C (расстояние Pd–H составляет
2.787 Å). Весьма интересной структурой является так же палладиевый цискомплекс
с
2-меркаптометилазобензолом,
в
котором
впервые
была
зарегистрирована пяти-, шестизвенная координационная изомерия азолиганда
[204].
73
Имеется ряд примеров синтезированных соединений, в которых донорный
атом азота входит в гетероароматический цикл. Например, к таковым относятся
координационные соединения производных тиокарбамилпиразола типа 33,
выступающих как (S,N) бидентатные лиганды
M
R1
1 Cu =N-Ph
R2
H
2 Ni
=N-Et
CH3
3 Ni
=N-Ph
H
4 Pd
=O
CH3
θ
φ
0.0
9.1
29.8
16.5
0.0
9.0
0.0
1.0
33
d(M–S)
d(M–N)
2.281
1.954
2.151
1.904
2.194
1.869
2.305
2.051
Стр-ра
Ссылка
транс
WAVMIQ [205]
цис
KIJQAV[206]
транс
JAXXEM [207]
транс
ZIGSAJ [208]
Все соединения выделены в транс-форме, за исключением комплекса NiII
33-2, который реализуется в виде цис-изомера. Может показаться, что причиной
этого вряд ли является стерическое влияние R2 = CH3, так как полностью
аналогичный по составу комплекс палладия 33-4 есть практически идеально
плоский транс-изомер, однако, следует обратить внимание, что основной
структурный мотив координационного узла в данном комплексе сходен с
рассмотренными ранее комплексами типа 26, для которых отмечено, что цисстроение характерно в случае лигандов, в которых R1, R2 ≠ H. Поэтому, наиболее
вероятной причиной цис-строения комплекса 33-2 является дестабилизация его
транс-изомера, в отличие от комплекса 33-3 при R2 = H. В случае комплекса
палладия
33-4
дестабилизация
транс-структуры,
вероятно
меньше, из-за
увеличения ионного радиуса металла-комплексообразователя, и, как следствие,
74
удаления лигандов друг от друга (длины связей M–N и M–S больше на 0.182 и
0.111 Å, соответственно, в случае комплекса PdII).
Комплекс PdII с 6-меркапто-9-бензилпурином, в котором донорный атом
азота входит в пятичленный гетероцикл, 34, реализуется в виде цис-изомера без
каких-либо
искажений
плоскости
молекулы
(MBPURP10
[209]).
Этому
благоприятствует отсутствие объемных заместителей в -положении цикла.
34
Другой пример вхождения атома азота координационной сферы в жесткий
пятичленный гетероциклический фрагмент (имидазольный) – соединение CuII 35
(OMACEK) за счет транс-расположения лигандов не испытывает каких-либо
значительных геометрических искажений ( = 0°,  = 7°) [210].
35
Комплекс NiII с 2-пирролил-2'-пирролатотионом QANLOG типа 36 имеет
транс-строение ( = 6°,  = 2°)
небольшое стерическое отталкивание атомов
75
водорода в -положении пиррольного от донорной серы второго лиганда
снимается небольшой тетраэдризацией никелевого координационного узла,
плоскости хелатных циклов при этом практически не искажены [211].
36
Транс-координация в случае вхождения в хелатный цикл пятивалентного
атома фосфора (фосфиноксиды, фосфинсульфиды и фосфинселениды) уже
отмечалась для рассмотренных ранее соединений. В случае узла [2N,2S]-5 это
соединение, представляющее собой транс-комплекс палладия 37 (AGEVEN
[212]).
37
Очевидно, что реализации цис-плоской структуры координационного узла
препятствует отталкивание неподеленных электронных пар (НЭП) атомов азота
триазинового лиганда. Отталкивание НЭП азота в -положении к донорному
азоту и атомом серы второго лиганда прослеживается и в транс-структуре, чем
объясняется реализация конформации типа «ступенька» и отклонения плоскости
триазольного фрагмента от плоскости хелатного цикла.
76
Из геометрических соображений понятно, что при вхождении донорного
атома азота в состав шестичленного гетероцикла (пиридин, хинолин), цисориентация лигандов будет затруднена и что наличие заместителя в -положении
гетероциклического фрагмента будет сильнее влиять на устойчивость цисструктур чем в случае пятичленных циклов. И действительно, большая часть
комплексов с лигандами такого типа имеют транс-расположение лигандов вокруг
металла-комплексообразователя.
Большое семейство комплексов с производными 8-меркаптохинолина
(тиооксина)
типа
38
получено
и
исследовано
Латвийской
школой
координационной химии.
S
M/2
N
R2
1
R
M
R1
R2
1
Cu
H
H
2
Cu
5-S-метилтио
H
3
Cu
7-S-метилтио
H
4
Cu
7-S-метилтио
2-CH3
5
Cu
7-амилтио
H
6
Ni
H
2-Ph
7
Ni
5- пропилтио
H
8
Ni
H
2-CH3
9
Ni
H
2-iPr
38
θ
φ
0.0
17.8
0.0
3.8
0.0
7.2
61.5
7.2
0.0
0.5
33.2
25.5
0.0
2.2
88.2
6.6
76.4
7.1
d(M–S)
d(M–N)
2.306
2.081
2.278
2.039
2.263
2.032
2.206
2.020
2.255
2.041
2.169
1.945
2.216
1.953
2.229
2.021
2.029
2.221
Стр-ра
транс
транс
транс
тетр
транс
цис
транс
тетр
тетр
Ссылка
COGNAN
[213]
MEQUCU10
[214]
COGMUG
[215]
FONXIP
[216]
XEPVUJ
[217]
FAFNAB
[218]
PMQONI10
[219]
MERQUI01
[220]
ZZZAYJ20
[221]
77
R1
R2
10 Ni
5- триметилсилилтио
H
11 Pd
H
H
12 Pd
H
2-CH3
13 Pd
5- триметилсилилметилтио
H
14 Pd
5-фенилтио
Н
15 Pt
H
H
16 Pt
7-CH3
H
17 Pt
7-CH3
2-CH3
18 Pt
H
2-CH3
19 Pt
5-фенилтио
Н
M
θ
φ
0.0
1.5
0.0
0.6
18.1
26.0
0.0
1.3
0.0
0.2
0.0
2.3
0.0
12.2
21.1
26.5
19.1
23.8
0.0
1.1
d(M–S)
d(M–N)
2.179
1.937
2.282
2.009
2.250
2.126
2.297
2.038
2.304
2.039
2.265
2.050
2.302
2.029
2.288
2.093
2.358
2.050
2.303
2.024
Стр-ра
транс
транс
цис
транс
транс
транс
транс
транс
зонтик
транс
зонтик
транс
Ссылка
HAGTEO
[222]
PDMQNL20
[223]
QEQZOB
[224]
POCJEW
[225]
HAGTAK
[226]
MCOLPT10
[227]
KICLUD
[228]
MERQPT
[229]
MERQPU
[230]
HAGSUD
[226]
Получение изомеров, отличных от транс-, в данном семействе соединений
наблюдается только при наличии заместителя в положении 2 хинолинового
фрагмента (38-6, 38-11). При R ≠ H зависимости от природы металла и
заместителя реализуются как тетраэдрические, так и цис-стереоизомеры.
Например, в медном комплексе 38-4 (R2 = 2-метил) наличие в орто-положениях к
хинолиновому азоту и тиолатной сере метильных групп делает стерически
невозможным реализацию плоских структур (как цис-, так и транс-) и
единственной возможностью остается тетраэдризация координационной сферы
иона металла-комплексообразователя, при этом перегиб по линии донорных
атомов мал. Интересно отметить, что тетраэдральный угол  ≈ 62° существенно
меньше, чем прямой, (что свидетельствует об аттрактивном взаимодействии типа
C-H····π или S···S) [216].
78
Комплекс PdII 38-12 с аналогичным лигандом (R2 = 2-CH3) имеет цисстроение, в котором стерическое напряжение снимается обычным образом за счет
тетраэдризации координационного узла и реализации конформации «ступенька».
38-4
38-12
В комплексах NiII при R2 = 2-CH3 (38-8) или R2 = 2-iPr (38-9) стерическое
напряжение снимается только за счет изменения спинового состояния иона NiII,
соединения имеют тетраэдрическое строение.
Введение во второе положение хинолинового фрагмента ароматического
заместителя оказывает стабилизирующее воздействие на цис-изомер комплекса
38-9. Межлигандное π-π стекинг взаимодействие определяет пространственное
расположение положение пар хинолиновый фрагмент одного лиганда –
фенильный заместитель второго (см. на рисунке 23).
Рисунок 23 Проекции пространственной структуры комплекса 38-9
79
Углы между парами плоскостей взаимодействующих ароматических систем
составляет 11°, а расстояние между центроидами ароматических колец
составляет 3.2 Å [221].
Особенностью строения комплексов PtII 38-17 и 38-18 с лигандами,
содержащим
заместитель
формированию
плоской
R2 =
2-CH3,
структуры,
наличие
является
которого
очень
препятствует
большая
величина
тетраэдрического искажения  = 200 (наибольшая для соединений PtII) и
существенная ступенька ( = 24  300). Кроме этого, реализуется
и редкая
«зонтичная» конформация молекулы.
Производные пиридина типа 39 выделены исключительно в виде трансизомеров, что объясняется стерическим запретом на цис-координацию из-за
вхождения донорного азота в пиридиновый цикл (аналогично производным 8меркаптохинолина).
M
R
1
Cu
=N-Ph
2
Cu
=CH-циклогексил
3
Cu
=N-п-толил
4
Ni
=N-Ph
39
θ
d(M–S)
φ
d(M–N)
0.0
2.261
5.9
2.031
0.0
2.251
14.3
2.049
0.0
2.255
6.8
2.038
0.0
2.184
14.3
1.899
Стр-ра
Ссылка
транс
QQQDXS01
[231]
транс
CXTPAC [232]
транс
LESBAM [233]
транс
PTPANI [234]
80
1.3.3
Комплексы с координационным узлом типа [2N,2О]
Комплексы с N,O-хелатирующими лигандами в подавляющем большинстве
представлены транс-изомерами (таблица 9). Однако, есть некоторые примеры
синтезированных цис-изомеров, наибольшее число из которых – комплексы CuII с
лигандами, содержащими ароматический заместитель на донорном атоме азота.
Таблица 9. Статистика структур металлхелатов [2OT2,2NT3]-6 в КБСД
Конфигурация
Всего
Металл
Цис- Транс- Тетраэдр
*
CuII
9
285
41*
335
NiII
1
120
11
132
PdII
6
44
0
50
PtII
1
5
0
6
ИТОГО
17
454
52
523
Приведено число комплексов с 45о ≤  ≤ 135о
Некоторые комплексы семейства N-арил-салицилальдиминатов меди типа
40 кристаллизуются в виде цис-изомеров, содержат в кристалле одновременно
цис- и тетраэдрическую форму (40-2) или выделены в виде индивидуальных циси транс-изомеров (40-5 и 40-6).
N
R1
O
1
M
R1
R2
Cu
H
п-толил
H
3,5- диметилфенил
2
Cu
40
θ

40.5
10.18
42.0
4.2
48.3
7.0
R2
M/2
d(M–O)
d(M–N)
1.900
1.965
1.882
1.969
1.899
1.962
Стр-ра
цис
цис
транс
(тетр)
Источник
EMIVOL
[235]
OLEFUG
[236]
OLEFUG
81
M
R1
R2
3
Cu
H
4
Cu
H
5
Cu
5-Cl
фенил-
6
Cu
5-Cl
фенил-
3,5-ди-третбутилфенил2-метоксифенил
θ

36.9
12.8
41.6
8.9
38.6
12.7
0.0
12.7
d(M–O)
d(M–N)
1.885
1.971
1.904
1.976
1.903
1.976
1.881
1.997
Стр-ра
цис
цис
цис
транс
Источник
TEHXIO
[237]
VAJNEA
[238]
YIDDUK
[239]
YIDFEW
[239]
Для всех цис-комплексов характерны большие углы тетраэдризации
координационного окружения иона меди, но, одновременно, малые углы
искажения плоскости хелатного цикла, в отличие от серосодержащих хелатов, где
это искажение велико. Объяснением может служить бóльшая жесткость хелатного
кольца за счет -сопряжения. Стабилизация цис-форм определяется стекингвзаимодействием
N-арильных
заместителей,
о
чем
свидетельствует
их
копланарное расположение на расстояниях 3.2 ÷ 3.4 Å.
Сравнение строения цис- (40-5) и транс- (40-6) изомеров показывает, что
длина связи Cu–O в цис-комплексе (1.903 Å) длиннее по сравнения с транс
(1.881 Å), в то время как связь Cu–N наоборот, в цис-структуре короче (1.976 Å)
по сравнению с транс (1.997Å). Таким образом, статическое трансвлияние
кислорода выражено слабее, чем у азометинового азота.
40-5
40-6
82
Цис- и транс-изомеры были выделены и исследованы методом РСА в случае
бис(2-п-толил-4-метилазофенолята) платины(II) типа 41 [240, 241], строение
изомеров приведено на рисунке 24.
41
Оба
изомера
характеризуются
конформацией
металлоциклов
типа
«ступенька», для транс-изомера оно немного меньше (φ = 28.4º), чем для цис
(φ = 37.5º).
Рисунок 24 Строение цис- [241] и транс-изомеров [240] комплекса типа 41
Таким образом, можно предположить, что для комплексов с N-арил
производными
азометинов
салицилового
альдегида
и
азофенолов
с
координационным узлом [2OT2,2NT3]-6 разность в устойчивости изомеров не
является большой для комплексов меди(II) и платины(II).
83
1.4
Комплексы с координационным узлом типа [2P,2Y]
В последнее десятилетие был достигнут существенный прогресс в синтезе
лигандов с фосфиновой донорной группой (в основном производные дифенилили диалкилфосфинов). Для комплексов четырехкоординированных переходных
металлов
с
лигандами
донорной
функциональности
(P,O)
и
(P,N)
предпочтительней оказывается цис-строение координационных соединений, как
для пяти, так и для шестизвенных металлоциклов (см. таблицу 10). Комплексы
CuII с лигандами такого состава не были получены, из-за протекания
окислительно-восстановительных процессов, приводящих к восстановлению меди
до CuI, в то же время ряд комплексов CuI имеет ожидаемое для иона с
конфигурацией d10 тетраэдрическое строение. Комплексов NiII тетраэдрического
строения так же исследовано не было.
Таблица 10. Статистика структур металлхелатов с координационным узлом
[2P,2Y] (Y = O, N) с различной звенностью металлоцикла в КБСД
[2P,2Y]-5
[2P,2Y]-6
Металл
ЦисТранс- Всего
ЦисТранс- Всего
NiII
28
8
36
1
1
2
PdII
27
0
27
25
1
26
PtII
28
3
31
12
0
12
83
11
94
38
2
40
Большая стерическая нагруженность фосфинового донорного центра (два
дополнительных арильных или алкильных заместителя) не препятствует
образованию цис-структур, которых синтезировано значительно больше, чем
транс. Следует отметить, что частично стерическое напряжение в цис-изомерах
снимается за счет большего межъядерного расстояния M–P (в сравнении,
например, с M–N в ранее рассмотренных комплексах типа [2S,2N]) и малых
величин валентных углов при атоме фосфора, что пространственно удаляет
заместители на атоме фосфора друг от друга.
84
Структурно охарактеризованные в [242] комплексы платины(II) типа 42 с
рядом фосфино-аминотиазолиновых и фосфино-аминотиазольных
лигандов
имеют цис-строение.
№
Y
1
CH2
CH2
2
CH
CH
3
С
θ

1.1
4.1
4.0
8.1
10.0
22.1
1.6
2.7
0.0
4.1
Z
Y,Z-бензо
4
СH
N
5
СH
N
одним
из
илиден)фосфинамином)
лигандов
были
42
d(Pt–P)
d(Pt–N)
2.246
2.093
2.256
2.105
2.245
2.120
2.256
2.078
2.313
2.012
Стр-ра
цис
Источник
VIRYEB
цис
VIRXEA
цис
VIRXIE
цис
VIRXOK
транс
VIWPIB
(1,1-дифенил-N-(1,3,4-тиадиазол-2(3H)-
получены
структурные
данные
для
обоих
стереоизомеров комплекса PtII - цис- (42-4) и транс- (42-5) [242]. При этом в
растворе дейтерохлороформа цис-изомер доминирует над транс, по данным
ЯМР
спектроскопии
мольное
соотношение
составляет
50:1
31
P
(цис:транс).
Небольшое количество кристаллов транс-изомера, пригодные для РСА, удалось
отобрать механически среди множества кристаллов цис-изомера, выпавших из
реакционной смеси, благодаря отличающейся морфологии. Следует отметить, что
для остальных комплексов типа 42 следов транс-изомера не было найдено.
Координационное окружение металла в обоих изомерах практически
плоское, расстояние Pt–P в транс-изомере, по сравнению с цис-, увеличено на
85
0.059Å, а Pt–N уменьшено на 0.066Å за счет значительного статического
взаимного трансвлияния лигандов.
Семейство
комплексов
общей
формулы
43
характеризуется
преимущественным цис-строением, как при R1 = Ph, так и R1 = CH3.
43
№
M
Y
Z
X
R1
1
Ni
CH2
CH2
NH2
Ph
2
Ni
CH2 C(CF3)2
O
Ph
3а
Pd
CH2
C=O
O
Ph
4а
Pd
CH2
C=O
O
Ph
5
Pt
CH2 C(CF3)2
O
Ph
6
Pt
CH2 C(CH3)2
O
Ph
7
Pt
CH2
C=O
O
Ph
8
Pt
CH2
CH2
NH2
Ph
9
Pt
CH2
CH2
10
Ni
CH2
CH2
NH2
CH3
11
Pd
CH2
CH2
NH2
CH3
12
Pt
CH2
CH2
NH2
CH3
а
NH(CH3)
Идентичные структуры в КБСД
Ph
θ

0.8
15.6
2.9
12..4
0.3
25.1
5.4
18.6
4.4
14.8
2.3
6.9
3.5
26.6
2.2
9.6
7.8
15.6
5.1
3.1
1.5
9.9
3.5
9.6
d(M–P)
d(M–X)
2.158
1.959
2.195
1.845
2.220
2.073
2.214
2.075
2.210
2.035
2.219
2.034
2.214
2.074
2.238
2.084
2.234
2.148
2.146
1.981
2.294
2.168
2.233
2.101
Стр-ра
Источник
BUGCOW
[243]
DISVEG
транс
[244]
FERFIS
цис
[245]
GAQWEB
цис
[246]
FENKOY
цис
[247]
FEPBUX10
цис
[248]
FERFAK
цис
[245]
QOKQIQ
цис
[249]
QOKQOW
цис
[249]
ROBLAV
цис
[250]
ROBLID
цис
[250]
ROBLOJ
цис
[250]
цис
86
Кристаллы комплекса NiII (43-2) были получены для транс-изомера, хотя в
различных растворах он присутствует (по данным ЯМР) в виде смеси цис- и
транс-изомеров (парамагнитный тетраэдрический изомер не регистрировался),
соотношение которых зависит от полярности растворителя. Вычисленные
значения константы равновесия (T = 298K) процесса цис-транс изомеризации
составляют 2.5 для хлороформа и 0.32 для хлористого метилена. В наиболее
неполярном из исследованных растворителей – бензоле – регистрируется только
транс-изомер. По данным ЯМР комплексы PdII и PtII с этим же лигандом
существуют только в цис-форме, комплекс PtII (43-5) так же был исследован
методом РСА.
Авторы [250], синтезировавшие комплексы NiII (43-10), PdII (43-11) и PtII
(43-12) с 2-аминоэтил-диметилфосфином, обращают внимание на немонотонный
характер
изменения
длин
связей
металл-азот
в
ряду
металлов,
что
свидетельствует о разной способности ионов 10 группы транслировать
трансвлияние лигандов. Наиболее длинная связь – 2.168 Å - наблюдается в
комплексе PdII 43, а в комплексе PtII она короче - 2.101 Å.
Так же в виде цис-изомера получен комплекс палладия 44 (GIXHIF) с
объемным (P,N)-лигандом, в котором оба донорных центра входят в состав
гетероциклов [251]. Релаксация стерического отталкивания происходит за счет
значительного искажения типа «ступенька» (θ ~ 40º), и тетраэдризации
координационного узла (φ = 19.5º) (см. две проекции на схеме ниже).
44
87
Образование транс-изомеров комплексов с координационным узлом
[2P,2Х]-5 происходит в случае лигандов – производных ди-трет-бутилфосфина
например,
комплекс PtII с 2-(ди-трет-бутилфосфин)фенолом типа 45 [252].
Очевидно, что из-за объемности двух трет-бутильных групп на донорном
фосфоре, цис-структура стерически запрещена.
45
46
Два комплекса с цис-строением в случе шестизвенных металлоциклов так
же реализуются только в случае стерического запрета цис-структуры, что
наблюдается в случае лигандов, в которых на атоме фосфора присутствуют два
трет-бутильных (комплекс PdII NAPPOK, 46) или два 2-метил-фенильных
заместителя (комплекс NiII XAWVEX, 47).
47
В первом случае определяющим запрет цис-структуры является объем
заместителей, в то время, как во втором – конформация метилфенильных
заместителей,
которая
задается
наличием
в
орто-положении
метильных
заместителей. Межъядерное расстояние d(Pd–P) = 2.339Å значимо превышает (на
~0.1 Å) среднее значение для цис-комплексов PdII рассматриваемого типа
(2.238±0.057Å для связи Pd–P). Расстояние d(Ni–P) = 2.274 Å в комплексе 47 так
88
же больше (~0.1 Å), чем в единственном цис-изомерном комплексе NiII NUFKEE 2.172Å, что говорит об очень сильном трансвлиянии бидентатных фосфиновых
лигандов.
Если в лиганде наряду с фосфиновым донорным центром в лиганде
присутствует донорный атом 3-5 периодов, преобладают транс-изомеры (см.
таблицу 11). Только для комплексов PtII преобладают цис-изомеры, что,
возможно, объясняется наибольшей среди ряда металлов способности передавать
транс-влияние.
Таблица 11. Статистика структур металлхелатов с координационным узлом
[2P,2Z] Z = Si, S, Se, Te в КБСД
[2P,2Y]-5
[2P,2Y]-6
Металл
ЦисТрансВсего
ЦисТранс- Всего
NiII
4
22
1
27
0
0
0
PdII
8
11
0
19
2
0
2
PtII
24
6
0
30
3
1
4
36
39
1
76
5
1
6
Для
донорных
центров
с
дополнительными
заместителями
снова
проявляется выявленная ранее тенденция – наличие алкильных заместителей
препятствует реализации цис-изомеров бисхелатов, в то время как арильных –
благоприятствует.
1.5
Не
Комплексы с координационным узлом [2C, 2X]-6
менее
интенсивно
в
последние
десятилетия
развивается
и
координационная химия соединений с донорным атомом углерода. Накопленный
экспериментальный материал позволил сблизить области металлорганической и
координационной химии. В настоящее время получены представительные ряды
комплексов с бидентатными лигандами типа (C, O), (C, N), (C, S), (C, P).
89
Бис-хелатов с составом координационного узла [2C,2X]-6 синтезировано
достаточно много и для них характерно преобладание изомеров цис-строения,
особенно выраженное для NiII, для соединений PdII и PtII распределение
стереоизомеров примерно одинаково (таблица 12).
Таблица 12. Статистика структур металлхелатов с координационным узлом
[2C, 2X]-6 в КБСД
Конфигурация
Металл
Всего
Цис- Транс- Тетраэдр
Так,
все
CuII
0
1
1
2
NiII
39
14
0
53
PdII
19
17
0
36
PtII
6
4
0
10
64
36
1
101
комплексы,
в
которых
донорный
углерод,
входящий
в
координационную сферу переходного металла-комплексообразователя, имеет sp3гибридизацию, реализуются в виде транс-изомерных форм, например, в
соединениях палладия и платины типа 48 (CAMSUE, M = Pd [253], JAYNAY
M = Pt [253]) и платины(II) типа 49 [254]. Это может быть связано как с меньшим
электронным трансвлиянием, так и наличием двух заместителей на донорном
атоме углерода. В отличие от рассмотренных ранее комплексов типа [2P,2X]
длина связи M–C значительно короче связи M–P, и валентные углы при донорном
углероде больше в сравнении с фосфиновыми лигандами, что создает значительно
более серьезные стерические препятствия для реализации цис-структур.
90
48
Транс-строение
свойственно
и
49
соединениям с очень
объемным
заместителем в непосредственной близости к донорному углероду, например, в
случае комплекса никеля с пиколил производным додекарборана FAMHEH [255]
типа 50. Координационный узел значительно тетраэдризован (θ = 22.7о), хелатные
циклы имеют конформацию типа «ванна» ( = 43o), а комплекс в целом –
конформацию «зонтик». Вполне очевидно, что цис- (да и тетраэдрическая)
координация такого лиганда стерически запрещена.
50
При вхождении в координационную сферу металла-комплексообразователя
sp2-гибридизованного
атома
углерода
чаще
реализуется
цис-строение
координационного соединения. Например, соединение PdII №1 в таблице ниже
(при условии отсутствия стерического запрета) и карбеновые комплексы никеля
(№№ 2, 3 и 6).
91
Соединение
CF3 F3C
F3C
1
Me(O)C
Pd
O
C(O)Me
O
CH3
Ni/2
N
N
Ni/2
N
N
Ni/2
N
Ph
N
7.4
1.992
37.2
2.114
0.6
1.867
37.5
1.940
4.1
1.855
36.7
1.952
0
1.908
36.3
1.928
40.8
1.942
1.9
1.955
11.6
1.876
39.1
2.175
Стр-ра
цис
Ссылка
HFBACP10
[256]
цис
FAJTEQ
[257]
цис
FAJTIU
[257]
2+
N Mez
5
d(M–X)
2+
N CH2Ph
4

2+
N
3
d(M–C)
CH3
N CH3
2
CF3
θ
O
Cu/2
N
N
Mez
FEGXIZ
транс
транс
[258]
GATGIS
[259]
Ph
N
6
N
Ni/2
S
цис
SUJMEP
[260]
Наличие мезитильного заместителя в непосредственной близости от
донорного атома углерода (α-положение) дестабилизирует цис-структуры
92
комплексов меди (№ 4) и никеля (№5), которые получаются в транс-форме.
1.6
Комплексы с координационным узлом [2C, 2X]-5
В случае металлохелатов с пятичленным хелатным циклом преобладание
цис-изомеров
оказывается
подавляющим,
причем
для
всех
ионов-
комплексообразователей (таблица 13).
Таблица 13. Статистика структур металлхелатов с координационным узлом
[2С,2X]-5 в КБСД
Конфигурация
Металл
Всего
ЦисТрансNiII
6
2
8
PdII
20
4
24
PtII
31
4
35
57
10
67
Как и случае шестизвенных металлохелатов [2C,2X]-6, sp3-гибридизация
донорного
углерода
способствует
образованию
транс-комплексов
из-за
стерического затруднения цис-структур, например, комплексы PdII и PtII типа 51 с
2-(2,2-дикарбометокси)-этилпиридином.
R1
M
1
OCH3
Pd
O
2
Pt
OCH3
O
θ
φ
51
d(M–С)
Стр-ра
d(M–N)
Ссылка
11.6
33.8
2.156
2.040
транс BODMUC [261]
10.6
31.0
2.142
2.020
транс
JEYMUR [253]
93
В
комплексах,
в
которых
донорный
атом
углерода
включен
в
ароматический цикл преобладает образование цис-изомеров. Например, в
семействе метиламино- и метилфосфиновых комплексов типа 52, несмотря на
наличие двух объемных заместителей на донорном атоме азота или фосфора.
52
M X
R1
R2
1
Pd N CH3
H
2
Pt N CH3
3-Br, 4-N(CH3)2
3
Pt N CH3
4,5-бензо
θ
φ
7.7
31
12.3
25.0
15.7
33.1
d(M–C)
Стр-ра
d(M–X)
2.031
цис
2.250
1.991
цис
2.202
2.004
цис
2.200
Ссылка
VAHCEM
[262]
CAQWUN
[263]
CAQXAU
[263]
tBu
S
4
Pt N CH3
3-
Pd
Cl
10.0
24.5
1.995
2.219
цис
CAQXIC
[263]
13.1
24.0
1.981
2.195
цис
CAVXUT [3]
13.7
24
1.985
2.200
цис
CAVYII
[3]
16.4
26.2
2.065
2.282
цис
SOYMEY
[264]
S
tBu
5
Pt N CH3
3-(4-пиридил)
H3C
H3C N
6
Pt N CH3
3-
N
Pt
H3C N
CH3
7
Pt P
Ph
H
Аналогичное строение характерно и для комплексов, в которых качестве
донорного атома выступает атом углерода циклопентадиенильного кольца
ферроценильного фрагмента, что демонстрируется на примере комплекса PtII типа
53 (NUPVAV [265]). Несмотря на существенное стерическое отталкивание,
94
реализуется именно цис-структура, угол тетраэдризации составляет θ = 10°. Так
же отметим значительное укорочение связи металл – углерод и удлинение связи
металл - азот по сравнению с родственными комплексами типа 52.
53
Так же цис-строение характерно и для (C,N) аналогов комплексов 2,2бипиридильных лигандов типа 54.
54
θ
d(M–С)
Стр-ра
M
R1
R2
Ссылка
φ
d(M–N)
23.6
1.997
INEVIG*
1 Pd
H
цис
6-Cr(CO)3
3.8
2.123
[266]
25.3
1.990
2 Pd
H
цис
[267]
6-Cr(CO)3
1.6
2.060
4.0
1.999
CULWUB
3 Pt
H
H
цис
17.3
2.127
[268]
8.6
1.986
JEBTIT
4 Pt 6-Ph
H
цис
25.6
2.158
[269]
*
В данном комплексе лишь один из лигандов представляет собой комплекс, второй – не замещен.
Цис-изомер бис-хелата PtII 55 (TIYRUO) был получен и на основе
бензохинолина. Стерическое отталкивание лигандов релаксируется за счет
95
тетраэдризации координационного окружения и перегиба по линии N····C
(θ = 6.5°, φ ≈ 12°), межлигандное расстояние (H∙∙∙∙H) весьма мало (1.864 Å).
55
(θ = 6.5°)
Следует отметить, что в комплексах типа 54 и 55, очевидно, для цис- и
транс-изомеров
межлигандные
стерические
взаимодействия
совершенно
одинаковы, поэтому следует признать, что предпочтительность цис-изомеров
полностью
определяется
электронными
факторами
межлигандного
взаимодействия через ион металла-комплексообразователя.
1
2
3
4
5
56
θ
d(M–C)
M
R1
R2
Стр-ра
Источник
d(M–N)

17.6
1.986
NULQOA
Pt
H
5,6цис
19.4
2.186
[270]
2.5
1.989
RASQAD
Pt
H
H
цис
6.7
2.160
[271]
25.1
1.983
TIYSAV
Pt
H
5,6-бензо
цис
12.5
2.156
[272]
12.8
1.995
TIYSEZ
Pt
H
4,5- трицикло
цис
2.2
2.158
[273]
20.4
1.952
TIYSID
Pt
H
5,6- трицикло
цис
15.8
2.169
[273]
В семействах комплексов типа 56 и 57 реализуются исключительно цис-
изомеры, в случае семейства типа 57 образованию цис-структур не препятствует
96
наличие в хелатном цикле пятивалентного
фосфора, прерывающего π-
сопряжение.
57
M
Y
R1
R2
1
Ni
P(Ph)2
H
Ph
2
Ni
P(Ph)2
H
3,5диметилфенил
3
Pd
N
H
Ph
4
Pd
P(Ph)2
H
Ph
θ

27.7
5.2
3.3
33.0
18.5
2.0
4.9
31.7
d(M–C)
Стр-ра
d(M–N)
1.905
цис
2.000
1.920
цис
2.019
1.999
цис
2.132
2.008
цис
2.160
Источник
VARSIR
[274]
VARSOX
[274]
FOCZUS
[275]
VARSEN
[274]
Ряд соединений типа 58 интересен тем, что были препаративно выделены и
охарактеризованы как цис- (58-1), так и транс- (58-2) изомеры комплекса PdII.
Статическое трансвлияние лигандов выражается в том, что в цис-изомере
расстояние Pd–Р короче (на 0.010Å), а расстояние Pd–C значительно длиннее (на
0.089Å), чем в транс, что свидетельствует о том, что статическое трансвлияние
через донорный атом фосфора больше, чем через донорный атом алкенильного
углерода.
По мнению авторов [276] транс-изомеры менее устойчивы, чем цис-, так как
при нагревании растворов транс-комплексов наблюдалась количественная
перегруппировка в цис-изомер.
97
Ph Ph
R1
P
M/2
2
R
3
R
58
M
R1
R2
Ph
1 Pd
O
Pt
O
O
O
OCH3
OCH3
Ph
3
O
O
O
OCH3
OCH3
Ph
2 Pd
R3
OCH3
OCH3
O
O
θ

d(M–C)
d(M–P)
Стр-ра
Источник
3.5
27.6
2.096
2.277
цис
SASJOL
[277]
11.9
17.2
2.007
2.287
транс
KARNIA
[276]
6.8
9.5
2.112
2.249
цис
KARNOG
[276]
Таким образом, резюмируя вышеизложенный материал, можно сделать
несколько выводов и предположений. Для многих типов координационного
окружения
переходных
металлов
с
координационным
числом
четыре
характерным является цис-ориентация бидентатных лигандов, даже если имеются
очевидные стерические препятствия, приводящие к значительным искажениям
координационного
узла.
Цис-строение
преимущественно
характерно
для
комплексов лигандов, донорные атомы которых (X,Y), резко различаются по
своим свойствам (электроотрицательность, жесткость-мягкость и др.). Цисэффект зависит не только от природы донорных атомов, преобладающей
таутомерной формы лиганда, но и от звенности металлоциклов. В цис-изомерах
значимо прослеживается ВВЛ, приводящее к удлинению связей металл-менее
электроотрицательный донорный атом
и укорочению связей металл-более
электроотрицательный донорный атом по сравнению с транс-изомерами.
98
Трансляция ВВЛ через ион металла осуществляется в наименьшей степени через
ион CuII, при переходе от Ni к Pd, Pt эффективность передачи транс-влияния
заметно возрастает. Для Pd, Pt в некоторых случаях отмечена немонотонность
способности транслировать ВВЛ.
Координационных
соединений,
для
которых
одновременно
были
структурно охарактеризованы оба изомера, имеется очень мало, что затрудняет
изучение
структурных
особенностей
цис-
и
транс-изомеров
комплексов
переходных металлов и выявление факторов¸ определяющих их относительную
устойчивость по экспериментальным данным. В связи с этим, необходимым
является привлечение методов квантово-химического моделирования для полного
и всестороннего исследования этой проблемы.
99
Глава 2.
Квантово-химический анализ относительной устойчивости
стереоизомеров комплексов переходных металлов 10 (NiII, PdII, PtII) и 11
(CuII) групп
2.1
Выбор расчетной методики
Расчет пространственного и электронного строения координационных
соединений требует правильного выбора расчетного базиса и уровня теории,
необходимого для корректного воспроизведения исследуемых свойств.
Для выявления чисто электронных причин предпочтительности той или
иной геометрической структуры бис-хелатов и определения влияния расчетного
базиса и уровня приближения методов квантовой химии на корректность
результатов моделирования строения комплексов был выбран модельный лиганд
59.
X
X
2+
Y
X
M2+
M
Y
Y
59
X
Y
60т
X
Y
60ц
60 X ≠ Y = O, S
Отсутствие
взаимодействия
заместителя
лигандов
позволяет
в
отделить
стерический
координационной
сфере
фактор
металла-
комплексообразователя и проследить электронные факторы этого взаимодействия
и взаимодействия металл-лиганд. Кроме того, имеется достаточно широкий круг
синтезированных и рентгеноструктурно охарактеризованных соединений с
хелатным
циклом
тиоацетилацетонатов,
такого
типа,
преимущественно
которые
можно
использовать
для
производных
калибровки
теоретических результатов.
В таблице 14 приведены некоторые структурные параметры комплекса NiII
типа 60ц, рассчитанные в различных базисах и уровнях приближения
(используемые обозначения методов расчета, функционалов и базисов приведены
100
в разделе 4.1). Для сравнения в таблице приведены усредненные значения
соответствующих геометрических параметров по данным РСА для комплексов
типа 2.
Таблица 14. Сравнительная таблица рассчитанных и экспериментально
наблюдаемых геометрических параметров в комплексах NiII типа 60ц
d(Ni–S), Å d(Ni–O), Å S-Ni-S, º O-Ni-O, º d(S···S),Å φ , º
Метод
РСАа
2.14
(2.10-2.18)
1.87
86
84
(1.86-1.88) (83.1 - 89.8) (81.8 - 86.2)
2.92
0
(2.85-3.04)
HF/6-31G
2.384
1.904
90.7
88.3
3.393
0
HF/6-31G(d)
2.323
1.907
89.8
84.8
3.280
0
HF/6-311G(d,p)
2.312
1.910
89,8
85,6
3,266
0
HF/6-311++G(d,p)
2.326
1.928
89.7
85.0
3.280
0
B3LYP/6-31G(d,p)
2.173
1.851
88.8
84.2
3.041
0
PBE
2.163
1.898
85.1
81.3
2.925
0
B3LYP/6-311++G(d,p)
2.200
1.903
86,0
82,9
3.001
0
B97D/6-311++G(d,p)
2.189
1.925
86.2
81.8
2.990
0
б
2.226
1.915
85.9
83.3
3.033
0
B3LYP/SDDв
2.205
1.906
86.0
82.7
3.009
0
PBE0/6-311++G(d,p)
2.175
1.885
85.3
82.8
2.948
0
PBE0/GEN
б
2.198
1.897
85.2
83.3
2.976
0
PBE0/SDDв
2.179
1.890
85.4
82.7
2.956
0
MP2/ 6-311++G(d,p)
2.126
1.856
85.1
81.6
2.876
11
B3LYP/GEN
а
Приведены средние арифметические значения параметров по данным РСА для структур
типа 2. В скобках указаны минимальное и максимальное значения параметра.
б
Смешанный базис, для Ni – LANL2DZ, для остальных атомов - 6-311++G(d,p)
в
Смешанный базис, для Ni – SDD, для остальных атомов - 6-311++G(d,p)
В таблице 15 приведены вычисленные полные энергии цис- и трансизомеров и их относительная устойчивость - разность ΔE = Eцис – Етранс для
комплекса NiII типа 60.
101
Таблица 15. Вычисленные полные энергии цис- и транс-изомеров комплексов NiII
типа 60 в различных расчетных базисах и методиках расчета.
Энергия (Е), а.е.
ΔE,
Базис
ккал/моль
цис
транс
a
HF/6-31G(d)
-2682.0911
-2682.0947
2.3
HF/6-311G(d,p)
-2682.3327
-2682.3375
3.0
HF/6-311++G(d,p)
-2682.3699
-2682.3726
1.7
DFT-B3LYP
-2687.2933
-2687.2920
-0.8
PBE0/6-311++G(d,p)
-2686.5712
-2686.5689
-1.4
PBE0/SDD
-1349.4188
-1349.4171
-1.1
PBE
-2701.6962
-2701.6919
-2.7
BP86/6-311++G(d,p)
-2687.9057
-2687.9018
-2.5
B97D/6-311++G(d,p)
-2687.9960
-2687.9922
-2.4
B3LYP/6-311++G(d,p)
-2687.6153
-2687.6138
-0.9
B3LYP/GEN
-1348.6059
-1348.6042
-1.1
MP2/6-311++G(d,p)a
-2684.1857
-2684.1837
-1.3
MP4SDQ/6-311++G(d,p)a
-2684.24055 -2684.2383
-1.4
CCSD/6-311++G(d,p)a
-2684.2410
-2684.2390
-1.2
CCSD(T)/6-311++G(d,p)a
-2684.3431
-2684.3399
-2.0
Расчет энергии проводился при оптимальной геометрии, полученной на уровне теории
MP2/6-311++G(d,p)
В рамках метода Хартри-Фока при отсутствии учета
корреляции
электронов, независимо от орбитального базиса, предпочтительней оказывается
транс-ориентация лигандов, что противоречит экспериментально наблюдающейся
относительной устойчивости комплексов с координационным узлом [2S,2O]. Как
видно (см. таблица 14), последовательное расширение базиса и добавление
поляризационных
и
диффузионных
функций
(6-31G → 6-311++G(d,p))
в
некоторой степени уменьшает перевес в сторону транс-изомера, но не изменяет
порядка устойчивости изомерных форм комплекса, хотя и заметно влияет на
102
величину оптимального межъядерных расстояний металл-сера и S····S, которые
уменьшаются от 2.384 Å до 2.312 Å, и от 3.393 до 2.280 Å, соответственно.
Правильная относительная термодинамическая устойчивость изомеров
комплекса типа 60 предсказывается только при учете корреляции электронов в
рамках теории возмущений (МР2) и для всех вариантов DFT расчетов. Как видно
из данных таблицы 14, так же наблюдается и наиболее близкое совпадение
оптимизированных и экспериментальных значений, особенно в случае учета
энергии корреляции по теории возмущений (MP2). В рамках DFT наилучшее
соответствие наблюдается в случае функционала PBE и базисного набора,
реализованных в программе PRIRODA, и гибридных обменно-корреляционных
функционалов B3LYP и PBE0, с некоторым преимуществом в пользу второго. Так
как в задачу исследования входило сравнительное моделирование строения
соединений, содержащих атомы переходных металлов 1-3 переходных рядов,
были сопоставлены оптимальные геометрические параметры в рамках методов
расчета PBE0/SDD и PRIRODA для комплексов PdII и PtII, с данными РСА
(таблица 16).
Таблица 16 Сравнительная таблица рассчитанных и экспериментально
наблюдаемых геометрических параметров в комплексах типа 60ц
d(M–S), Å d(M–O), Å S-M-S, º O-M-O, º d(S···S),Å
M
Метод
а
2.25
2.02
87
84
3.08
Pd
РСАа
Pd
PBE0/SDD
2.273
2.060
86.7
82.6
3.122
Pd
PRIRODA
2.277
2.068
86.7
81.2
3.127
Pt
РСАа
2.23
2.00
87.6
81
3.09
Pt
PBE0/SDD
2.271
2.064
87.7
80.8
3.147
Pt
PRIRODA
2.260
2.059
87.3
79.3
3.120
(2.22-2.35) (1.96-2.10) (83.5 - 89.5) (79.7 - 87.5)
(2.23-2.24) (1.96-2.03) (85.7 - 88.6) (79.0 - 83.0)
(3.00-3.19)
(3.03-3.13)
Приведены средние арифметические значения параметров по данным РСА для структур
типа 2. В скобках указаны минимальное и максимальное значения параметра.
103
Оба подхода примерно одинаково воспроизводят экспериментальные
структурные параметры и были выбраны для проведения расчетов
в рамках
данного исследования.
Полученные результаты позволяют сделать вывод о важности учета
корреляции движения электронов при описании межлигандного взаимодействия
и, так же, о важности данного взаимодействия при определении относительной
устойчивости цис- и транс изомеров бис-хелатов четырехкоординированных
ионов металлов. Лишь учет электронной корреляции позволяет получить
удовлетворительное значение длины связи Ni–S и межатомного расстояния S····S',
близкие к экспериментальным. Это можно объяснить более точным учетом
поляризуемости
объемных
атомов
серы
и
невалентных
межлигандных
взаимодействий с их участием. В пользу данного вывода свидетельствует и
сильная переоценка величины угла между связями металл–сера в цис-изомере над
экспериментальной величиной при отсутствии учета корреляции, что прямо
свидетельствует о переоценке в этом приближении межлигандного отталкивания.
2.2
Электронная
стабилизация
стереоизомеров
бисхелатов
переходных металлов.
Предпочтительность
плоской
или
тетраэдрической
конфигурации
бисхелатных комплексов в отсутствие стерических препятствий определяется
электронной конфигурацией центрального иона металла-комплексообразователя.
Рассмотрим диаграмму Уолша, построенную для перехода от плоской к
тетраэдрической структуре, за счет поворота двух лигандов вокруг оси Ox
(рисунок 25). В качестве оси абсцисс при построении диаграммы использован
угол θ между плоскостями Х–М–Х и Х'–М–Х' (точка 1 – 0о, 2 - 10о, … 10 - 90о).
Видно,
что
электроны
на
d-орбитали,
лежащей
в
плоскости
координационного узла и ориентированной на донорные атомы (в выбранной
системе координат это dxy), сильно стабилизируются в тетраэдрическом
окружении по сравнению с плоским.
104
X
X'
M
X
X'
X
X'
X'
M
X
X
X
X'
X
X'
X' X
X' X
X
X
X
X'
X'
X' X
M
X'
X'
X
M
M
X'
X'
X
M
M
M
X
X'
Рисунок 25 Диаграмма Уолша для перехода от плоской (слева) к
тетраэдрической (справа) конфигурации связей вокруг иона металлакомплексообразователя
В то же время, орбиталь dxz дестабилизируется на величину примерно вдвое
меньшую, еще в меньшей степени дестабилизируется орбиталь dz2. Энергия
орбиталей dxz и dx2-y2 немного понижается при переходе от плоской к
тетраэдрической структуре. Суммарное изменение энергии комплекса при
переходе квадрат-тетраэдр будет определяться заселенностью орбиталей. Для
ионов металла с полностью заполненной d-подоболочкой (ионы с электронной
конфигурацией d10 - ZnII, CuI, CdII)
это приводит к предпочтительности
тетраэдрических структур. Для низкоспиновых состояний ионов с конфигурацией
d8 (NiII, PdII, PtII), d7 (CoII) орбиталь dxy не заселена и предпочтительней
оказывается плоско-квадратное строение комплексов.
В
случае
высокоспиновых
комплексов
металлов
с
электронной
конфигурацией d8 (NiII), d7 (CoII) орбитали dxy и dxz будут заселены по одному
электрону каждая, что снова приводит к предпочтительности тетраэдрических
105
структур координационного узла, так как дестабилизация в плоской структуре
электрона на dxy орбитали будет больше, чем понижение энергии электрона на
орбитали dxz.
Конфигурация d9 (ион CuII) оказывается в некотором роде промежуточной
(стабилизируются два электронных состояния, а дестабилизируется одно, только
на величину примерно в два раза большую), поэтому в зависимости от тонких
деталей строения МО комплекса предпочтительней могут быть как плоскоквадратные, так и тетраэдрические структуры координационного узла и, в
принципе, любые структуры с промежуточным значением угла θ. Однако, в
любом случае, для соединений CuII следует ожидать наибольшую свободу
деформации
пространственного
расположения
связей
от
плоской
к
тетраэдрической структуре.
2.2.1
Металлохелаты с координационным узлом [2S,2O]-6
С целью установления электронных факторов образования различных
пространственных изомеров хелатов с шестизвенным циклом были выполнены
расчёты комплексов CoII, CuII, NiII, PdII, PtII типа 60. Для всех компексов лиганда
59, за исключением цис-изомера CuII, оптимальная геометрия соответствует
плоской структуре симметрии C2h (транс) или C2v (цис). Координационное
окружение CuII в цис-изомере 60 тетраэдризовано (θ = 20º), плоскости хелатных
циклов при этом сохраняются. Тетраэдрическая конфигурация комплекса CuII не
реализуется в виде отдельного минимума на ППЭ.
В случае комплексов NiII и CoII в низкоспиновом состоянии минимумом на
ППЭ являются только плоские
цис- и
транс-изомеры, тетраэдрическая
конфигурация является переходным состоянием. Для случая высокоспиновых
комплексов
имеется
единственный
псевдотетраэдрическому строению комплексов.
минимум,
отвечающий
106
Как видно из полученных данных (таблица 17), для всех ионов
комплексообразователей
предпочтительней
оказывается
цис-конфигурация
координационного соединения.
Таблица 17 Относительная устойчивость изомеров бисхелатов типа 60
вычисленная относительно самого стабильного изомера.
Еобр, а.е.
E,
M
транс
цис
ккал/моль
Сo
-1324.3188
-1324.3172
-1.0
Cu
-1375.7977
-1375.7962
-0.9
Ni
-1349.4188
-1349.4171
-1.1
Pd
-1306.4095
-1306.4027
-4.3
Pt
-1297.8858
-1297.8786
-4.5
Цис-изомеры примерно одинаково стабилизированы в случае комплексов
ионов первого переходного ряда (на 0.9 ÷ 1.1 ккал/моль), но при переходе к
комплексам Pd и Pt его устойчивость резко возрастает. В расчетах всех
комплексов значимо прослеживается статическое взаимное влияние лигандов
(ВВЛ), проявляющееся в увеличении равновесных длин связей M–S и укорочении
связей M–O при транс-расположении лигандов по сравнению с их цисрасположением (таблица 18). Характеристики ВВЛ (d(S), d(O), вычисленные
по формуле (1)) противоположны по знаку и по модулю изменяются симбатно
увеличению относительной устойчивости цис-изомеров комплексов типа 60.
Таблица 18. Равновесные расстояние металл-донорные атомы (Å) в комплексах
типа 60 и относительное изменение расстояний в цис- и транс-формах комплексов
(вычислены по формуле (1)).
цис
Транс
M
d(S), Å d(O), Å
d(M–S), Å d(M–O), Å d(M–S), Å d(M–O), Å
Co
2.1918
1.8956
2.2187
1.8668
0.0269
-0.0288
Cu
2.2737
1.9763
2.2892
1.9669
0.0155
-0.0093
107
M
цис
Транс
d(S), Å d(O), Å
d(M–S), Å
d(M–O), Å
d(M–S), Å
d(M–O), Å
Ni
2.1792
1.8900
2.2124
1.8541
0.0333
-0.0359
Pd
2.2730
2.0596
2.3150
2.0177
0.0420
-0.0418
Pt
2.2711
2.0642
2.3153
2.0181
0.0442
-0.0461
Для выяснения закономерностей трансвлияния проведем орбитальный
анализ взаимодействий при образовании цис- и транс-изомеров комплекса с
плоско-квадратным окружением. Для плоских структур взаимодействие металллиганд можно разделить на σ- и π-компоненты. Первая представляет собой
донорно-акцепторную связь - перенос электронной плотности (ЭП) с верхних
заполненных σ-МО лигандов на вакантную dxy-АО иона металла (систему
координат см. на рисунке 27).
Как видно на рисунке 26, σ-МО аниона 59 в значительной степени
асимметрична, превалирует влад протяженных в пространстве, диффузных p-АО
атома серы. Симметризованные групповые молекулярные орбитали (ГО)
лигандов, и их взаимодействие с dxy-АО в цис- (группа симметрии C2v) и трансизомерах (группа симметрии C2h) показаны на корреляционных диаграммах
(рисунок 27).
59, Eσ=-0.0365 61, Eσ=-0.0535 62, Eσ=-0.0388 59, Eπ=0.1130 61, Eπ=0.0747 62, Eπ=0.0894
Рисунок 26 Форма и энергии σ-ВЗМО (Eσ) и π-НСМО лигандов 59, 61, 62.
Как в цис-, так и в транс-изомерах только одна из ГО лигандов
взаимодействует
с
dxy-АО,
образуя
связывающую
и
антисвязывающую
комбинации, вторая ГО будет оставаться в комплексе несвязывающей (НМО).
108
Рисунок 27. Взаимодействие орбиталей при образовании донорно-акцепторной
связи в цис- (схема слева, группа симметрии C2v) и транс-изомере
(схема справа, группа симметрии C2h). На схемах слева представлены
ГО лиганда, а справа – металла.
Переход от транс-расположения лигандов к цис- приводит к изменению
энергий соответствующих орбиталей, что показано на корреляционной диаграмме
(рисунок 28, слева).
Транс С2h
Цис C2V
транс
-0.0730
-0.0713
-0.2665
-0.2810
-0.4881
-0.4862
цис
Рисунок 28 Диаграмма МО при переходе от транс- к цис-изомеру (слева), форма
и энергии МО транс- и цис изомеров комплекса NiII типа 60 (справа).
Связывающая и разрыхляющая σ-орбитали комплекса в малой степени
дестабилизируются за счет увеличения отрицательного перекрывания орбиталей
лигандов, а НМО существенно стабилизируется в цис- по сравнению с трансструктурой. Это проиллюстрировано на рисунке 28 (справа), на котором
109
приведены рассчитанные формы и энергии соответствующих МО для комплекса
NiII типа 60. (Можно отметить, что в цис-изомере σ-НМО не является чисто
несвязывающей, так как к НП а1 группы симметрии С2v также относятся dx2-y2 и
dz2-АО, однако их вклад мал. В транс-изомере подходящих по симметрии к σНМО d-АО нет, в малой степени примешиваются 4p-АО).
Разница энергий НМО в цис- и транс-изомерах будет тем больше, чем более
асимметричной и диффузной со стороны одного из донорных атомов будет σ-МО
лиганда, так как в этом случае НМО в транс-изомере будет в большей степени
дестабилизироваться (из-за отрицательного перекрывания диффузных частей σМО лигандов в транс-положении друг к другу), а в цис-изомере – в большей
степени стабилизироваться (из-за положительного перекрывания диффузных
частей σ-МО лигандов).
В ряду M = Ni, Pd, Pt стабилизация НМО в цис-изомерах комплексов типа
60 по сравнению с транс- составляет 0.0145, 0.0165 и 0.0154 а.е., соответственно,
что объясняет увеличение относительной устойчивости цис-изомеров комплексов
PdII и PtII в сравнении с NiII. Немонотонность стабилизации НМО для M = Pd и Pt
свидетельствует о наличии дополнительных, меньших по величине, вкладов в
устойчивость комплексов этих металлов, что так же прослеживается, например, и
по немонотонному характеру изменения длины связи M–S в цис-изомерах типа 60
(таблица 18).
В случае иона CuII (конфигурация d9) dxy-АО наполовину заселена,
следовательно будет наполовину заселена и разрыхляющая σ-МО в комплексе,
которая в цис-структуре дестабилизируется относительно транс, поэтому
суммарный эффект транс-дестабилизации медного комплекса будет меньше по
сравнению с соединениями NiII и CoII. Что совпадает с отмеченной в Главе 1
большей
предпочтительностью
формирования
транс-изомеров
меди(II) с хелатообразующими лигандами (O,S)-типа.
комплексов
110
π-Подсистема состоит из шестнадцати электронов (по шести от лигандов
плюс 4 электрона на dπ-АО), размещенных на двенадцати орбиталях (по 5 p-АО от
каждого лиганда, плюс dxz и dyz-АО иона металла). Форма, точечная группа
симметрии и энергии симметризованных ГО лигандов, dπ-АО и МО комплекса в
транс- и цис-изомерных формах приведены в таблице 19 на примере комплекса Pd
типа 60. В отличие от цис-изомера, в случае которого dxz и dyz-АО
классифицируются по разным неприводимым представлениям (НП) группы
симметрии молекулы (a2 и b2, соответственно), в транс-изомере обе АО относятся
к НП bg, что позволяет комбинации этих АО «подстраиваться» к ГО лигандов для
достижения оптимального перекрывания.
Например, оптимальное перекрывание при взаимодействии ГО π 1- и π2- c dπАО металла реализуется при ориентации комбинации d-АО вдоль связи М–О и
M–S, соответственно, что приводит к их стабилизации относительно ГО π1+ и π2.
В цис-изомере dxz и dyz-АО классифицируются по разным НП и их перекрывание с
ГО лигандов осуществляется менее оптимально, благодаря чему большинство МО
в транс-изомере в определенной степени стабилизировано относительно цис (за
исключением двух орбиталей).
Таким
образом,
орбитальный
анализ
свидетельствует
о
том,
что
взаимодействия в σ-системе комплексов рассматриваемого типа определяют
меньшую устойчивость транс-изомерной структуры благодаря дестабилизации σНМО в транс-изомере относительно цис. Взаимодействия в π-системе, наоборот,
способствуют большей устойчивости транс-изомеров за счет более оптимального
перекрывания ГО лигандов и dπ-АО. В комплексах типа 60 первый фактор
значительнее второго, что определяет относительную устойчивость цис-изомеров
комплексов.
111
Таблица 19 Заполненные симметризованные групповые орбитали лигандов (ГО,
приведены также dπ-АО металла) и молекулярные орбитали (МО) в транс- и цисизомерах комплекса Pd типа 60. Для ГО приведены обозначение и симметрия, для
МО – энергия и симметрия. Система координат как на рисунке 27.
Транс (C2h)
Цис(C2v)
ГО
МО
МО
ГО
π3- bg
a2 π 3 -
bg a2
-0.2325
π 3 + au
-0.2314
b2 π 3 +
au b2
-0.2601
-0.2629
dyz bg
bg b2
-0.2974
-0.2939
dxz bg
b2 dyz
bg a2
-0.3174
-0.3197
π 2 - au
a2 dxz
a2 π 2 -
au a2
-0.3527
π2+ bg
-0.3550
b2 π 2 +
bg b2
-0.3735
π1- bg
-0.3735
a2 π 1 -
au a2
-0.4415
-0.4431
π 1 + au
b2 π 1 +
bg b2
-0.4507
-0.4438
112
Косвенно о большей стабилизации π-системы транс-изомеров хелатов
может служить величина одного из часто используемых индексов ароматичности
- ядерно-независимого химического сдвига (NICS), которая для всех металлов
принимает более отрицательное значение для транс-изомера, как в плоскости
хелатоцикла, так и на высоте 1Å над ним (таблица 20).
Таблица 20 Ядерно-независимый химический сдвиг в центре хелатного цикла,
NICS(0) и на высоте 1 Å над центром, NICS(1) и комплексах типа 60.
M
Изомер
NICS(0)
NICS(1)
Co
Ni
Pd
Pt
цис
-30.16
-20.55
транс
-31.20
-20.93
цис
-4.0142
-2.7192
транс
-4.7412
-3.0568
цис
-2.6463
-2.6701
транс
-2.9591
-2.8201
цис
-2.2737
-2.6493
транс
-2.5377
-2.7666
Учет растворителя в рамках модели непрерывной поляризуемой среды
(PCM,
растворитель
-
метанол)
приводит
к
увеличению
рассчитанной
относительной устойчивости цис-изомеров примерно на ~0.7 ккал/моль при
M = Co, Ni, Pd, Pt и на ~0.4 ккал/моль при M = Cu (таблица 21), что полностью
поддерживает принимаемое за аксиому мнение, что цис-изомеры благодаря
ненулевому дипольному моменту должны лучше сольватироваться в полярных
средах в сравнении с транс. Тенденции изменения величины энергии
стабилизации цис- и транс-изомеров комплексов типа 60 в зависимости от
металла-комплексообразователя примерно одинаковы – наибольшая энергия
сольватации наблюдается в случае M = Pt, а наименьшая – для M =Cu.
113
Таблица 21 Полные энергии (Емет, а.е.), относительная устойчивость (Eмет,
ккал/моль) в метаноле (учет среды – PCM) и стабилизация в растворе
относительно изолированной молекулы (Емет - Eгаз, ккал/моль) цис- и трансизомеров бисхелатов типа 60.
Емет, а.е.
Емет - Eгаз, ккал/моль
Eмет,
M
транс
цис
транс
цис
ккал/моль
Сo
-1324.3364
-1324.3337
-1.7
-11.1
-10.3
Cu
-1375.8139
-1375.8118
-1.3
-10.2
-9.8
Ni
-1349.4359
-1349.4331
-1.8
-10.8
-10.0
Pd
-1306.4272
-1306.4192
-5.0
-11.1
-10.4
Pt
-1297.9048
-1297.8965
-5.2
-12.0
-11.3
Рассмотрим влияние на строние и относительную устойчивость изомеров
конденсированного к шестизвенному металлоциклу бензольного кольца, что
можно сделать двумя способами из-за несимметричности лиганда. В результате
получим два ряда комплексов – типа 63 и 64.
61
При
сохранении
62
изоэлектронности
63
хелатных
64
циклов
относительная
устойчивость изомеров комплексов 60, 63, 64, оказывается в значительной мере
различной. Цис-изомеры комплексов с 2-формилтиофенолом (62) заметно
устойчивей, чем таковые для комплексов типа 60, а для комплексов c 2гидрокситиобензальдегидом (61) – наоборот, менее, причем для комплексов 61
при M = Cu, Ni транс-изомеры становятся даже более устойчивыми, чем цис
(таблица 22).
114
Таблица 22 Относительная устойчивость цис- и транс изомеров (ΔE, ккал/моль),
характеристики ВВЛ (Δd(S), Δd(O), Å) комплексов типа 63, 64 (для сравнения
приведена величина ΔE для комплексов типа 60)
63
64
60
M
ΔE
Δd(S)
Δd(O)
ΔE
Δd(S)
Δd(O)
ΔE
Cu
-0.9
0.0102 -0.0186
1.3
0.0145 -0.0049
-2.0
Ni
-1.1
0.0264 -0.0284
1.3
0.0367 -0.0398
-2.6
Pd
-4.3
0.0352 -0.0335
-2.1
0.0445 -0.0484
-6.2
Pt
-4.5
0.0360 -0.0304
-3.2
0.0484 -0.0562
-6.4
Такой характер изменений становится вполне понятным, если рассмотреть
трансформацию верхней занятой σ-МО анионов 61, 62 в сравнении с 59 (рисунок
26). В 2-формилтиофенолят-ионе в сравнении с лигандом 59 увеличивается
асимметричность МО за счет увеличения вклада АО атома серы и уменьшения
вклада АО атома кислорода, что должно, на основании проведенного
орбитального анализа, приводить к увеличению относительной устойчивости цисизомера. В лиганде
61, наоборот, возрастает вклад АО атома кислорода и
уменьшается – серы, что приводит к меньшей асимметрии σ-МО и, как следствие,
уменьшению цис-предпочтительности, что и наблюдается по результатам расчета.
Так как лиганды типа 59, 61, 62 отличаются закрепленной таутомерной
формой, можно заключить, что в лигандах рассматриваемого типа вклад в σ-МО
орбиталей атома серы будет возрастать в зависимости от «химической природы»
атома в ряду тион < тиол < тиофенол. Аналогичный ряд можно предположить и
для вклада АО атома кислорода: карбонил < алкоксид < фенол. Асимметрия
орбитали и, следовательно, относительная устойчивость изомеров будет
определяться
соотношением
вкладов
АО
донорных
атомов
в
σ-МО
преобладающей мезомерной формы аниона (таутомерной форме лиганда).
На рисунке 29 показана обнаруженная линейная зависимость относительной
устойчивости цис-изомера от величины Δd(S) в комплексах типа 60, 63, 64
металлов с электронной конфигурацией d8 (M = Ni, Pd, Pt), характеризующаяся
115
высоким коэффициентом корреляции, что свидетельствует об определяющей
роли трансвлияния лиганада для этих семейств комплесов. Комплексы CuII не
укладываются в данную зависимость.
3
2
ΔE
1
0
0.025
-1
Δd(S),Å
0.03
0.035
0.04
0.045
0.05
-2
-3
-4
r=0.978
-5
-6
-7
Рисунок 29 Зависимость относительной устойчивости цис- и транс-изомеров (ΔE,
ккал/моль) от характеристики ВВЛ (Δd(S), Å) комплексов 60, 63, 64
(M = Ni, Pd, Pt)
Увеличение ΔE (по модулю) и Δd(S) в ряду комплексов 63 < 60 < 64 для
одного металла свидетельствует о важной роли таутомерной формы лиганда
(преобладающей мезомерной формой аниона) в определении величины ВВЛ,
которая возрастает от тионного к тиольному (тиофенольному) таутомеру.
Доступность искажения идеальной структуры комплекса (хелатного цикла,
координированного
лиганда)
определяется
формой
ППЭ
в
окрестности
равновесной геометрии правильной (неискаженной) структуры. Информацию о
кривизне ППЭ можно получить, анализируя вычисленные частоты нормальных
колебаний (чем ниже частота, тем меньше кривизна ППЭ вдоль вектора данного
колебания и тем легче будет осуществляться соответствующее искажение).
Анализ формы наиболее низкочастотных колебаний позволяет определить тип
доступных искажений молекулярной структуры комплекса.
116
В таблице 23 приведены вычисленные частоты ряда колебаний изомеров
бисхелатов типа 60, форма которых представлена на рисунке 30, в зависимости от
природы металла. Колебание К1 соответствует тетраэдрическому искажению
связей вокруг металлоцентра, К2 – искажению типа «ступенька» (перегиб
металлоциклов по линии S···O), колебания К3 соответствуют симметричному
валентному колебанию связи M–S и M–O.
K1
K2
Рисунок 30 Форма колебаний бис-хелатов типа 60.
Таблица 23 Вычисленные значения частот нормальных колебаний (см-1) цис- и
транс-изомеров бисхелатов типа 60.
M Изомер
К1
К2
К3M–S
К3M–O
цис
39
104
348
415
Co
транс
54
97
285
394
цис
31
67
318
369
Cu
транс
23
85
228
344
цис
49
85
349
414
Ni
транс
64
100
284
397
цис
66
104
358
388
Pd
транс
80
105
299
397
цис
74
119
360
413
Pt
транс
87
118
327
430
Как видно из данных в таблице, наибольшая легкость к деформации
плоской структуры в сторону тетраэдризации координационного окружения
проявляется, как и было предположено ранее исходя из рассмотрения диаграммы
Уолша, для комплексов меди и кобальта, причем только в случае M = CuII
колебание К1 имеет меньшую частоту в транс-изомере, а не в цис. В ряду Ni, Pd,
Pt частоты колебаний К1 и К2 монотонно возрастают, что свидетельствует об
117
увеличении в этом ряду энергетических затрат на искажение плоской структуры
как тетраэдрического, так и ступенчатого типа. В бис-хелате CoII наблюдается
аномально большая жесткость металлоцикла к ступенчатой деформации, что,
вероятно, объясняется упрочнением dπ-pπ связывания за счет переноса электронов
с заполненных π-орбиталей лиганда.
Для всех металлов жесткость валентного колебания связи M–S в цисструктурах значительно больше, чем в транс, на 60-90 см-1, что свидетельствует о
значительном разрыхлении связи M–S в транс-изомерах комплексов данного типа
в сравнении с цис. Разность частот колебаний связи M–O значительно меньше –
17-25 см-1, причем для M = Pd и Pt в транс-изомерах частота колебания выше, чем
в цис, что свидетельствует о значительном трансвлиянии лигандов через
донорный атом серы в данных комплексах.
2.2.2
Металлохелаты с координационным узлом [2S,2O]-5
В качестве моделей S,O-донорных лигандов с пятичленных хелатным
циклом рассмотрим изомерные соединения 65 и 67, различающиеся закреплением
тионной и тиольной таутомерной формы, соответственно.
65
66
67
68
В таблице 24 приведены рассчитанные полные энергии изомеров
комплексов типа 66 и 68 на основе лигандов 65 и 67, соответственно. При
формальной изоэлектронности металлоциклов, относительная устойчивость циси транс-структур сильно различаются. Для комплексов типа 68 цис-изомер более
устойчив для всех металлов, причем его относительная устойчивость значительно
возрастает при переходе от комплексов меди к платине.
118
Таблица 24. Вычисленные энергии цис- и транс-изомеров (E, а.е.) и
характеристики ВВЛ комплексов типа 66 и 68
Комплекс
66
68
Е, а.е.
M
Δd(S), Δd(O),
ΔE,
цис
транс
ккал/моль
Å
Å
Cu
-1375.7374
-1375.7440
4.1
0.006
-0.019
Ni
-1349.3531
-1349.3603
4.5
0.010
-0.013
Pd
-1306.3367
-1306.3382
0.9
0.028
-0.016
Pt
-1297.8192
-1297.8170
-1.4
0.029
-0.007
Cu
-1375.7708
-1375.7682
-1.6
0.004
-0.006
Ni
-1349.3835
-1349.3778
-3.5
0.045
-0.044
Pd
-1306.3704
-1306.3581
-7.7
0.061
-0.071
Pt
-1297.8436
-1297.8306
-8.2
0.069
-0.075
В то же время, для комплексов типа 66 значительно устойчивей трансизомеры для M = Cu, Ni,
и только для платинового комплекса цис-изомер
является устойчивым в сравнении с транс.
Разность в относительной
устойчивости изомеров комплексов является весьма большой и составляет ~7
ккал/моль для комплексов NiII, PdII, PtII и несколько меньше для CuII.
Рассмотрим форму и энергии верхних заполненных МО лигандов 65 и 67
(таблица 25).
Таблица 25 Форма и энергия (а.е.) занятых граничных МО лигандов 65 и 67
65
67
ВЗМО
ВЗМО-1
ВЗМО-2
ВЗМО
ВЗМО-1
ВЗМО-2
-0.0368
-0.0573
-0.1368
-0.0272
-0.0291
-0.1160
В отличие от лигандов типа 59, 61 и 62, σ-МО лиганда, образующая ГО,
подходящую по симметрии dxy-АО металла-комплексообразователя (ВЗМО-2),
119
располагается довольно низко по энергии, в то же время ГО, образованная
верхней занятой σ-МО лиганда (ВЗМО-1) не будет взаимодействовать с dxy-АО
иона, что должно приводить к уменьшению σ-взаимодействия «металл-лиганд» и,
следовательно, к снижению относительной устойчивости цис-изомеров в
сравнении с шестизвенными металл-хелатами (при прочих равных условиях), что
отмечалось при обсуждении экспериментальных данных в Главе 1.
Сравнение МО лигандов 65 и 67 показывает, что в случае лиганда 67 форма
МО более асимметрична, вклад АО донорного кислорода практически
отсутствует, а вклад АО донорного атома серы весьма велик, что и следовало
ожидать для таутомерной формы «тиол-карбонил». Лиганд 65 находится в
таутомерной форме «тион-алкоксид», что приводит к выравниваю вкладов АО
донорных атомов серы и кислорода в σ-МО.
Можно отметить, что в случае комплексов NiII, PdII, PtII типа 66 и 68 также,
как и для комплексов этих же металлов 60, 63, 64 с шестизвенным хелатным
циклом, наблюдается превосходная корреляция между величиной Δd(S) и
относительной устойчивостью изомеров (коэффициент корреляции r = 0.987) и,
более того, наблюдается очень хорошая корреляция указанных величин для
комплексов всех пяти типов 60, 63, 64, 66 и 68 (рисунок 31), что указывает на еще
более универсальный характер отмеченной ранее закономерности и одинаковую
природу относительной устойчивости плоских изомеров комплексов с узлом типа
[2S,2O], определяемую статическим трансвлиянием лигандов.
Комплексы CuII выпадают из отмеченной зависимости, несмотря на тот
факт, что в отличие от шестизвенных металлохелатов для их всех оптимальной
является плоская структура. Причиной отклонения, является заселение в
комплексах меди(II) разрыхляющей σ-МО, для которой отмечен иной характер
изменения энергии при переходе от транс- к цис-изомеру.
120
6
ΔE
4
2
Δd(S),Å
0
-2
0
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
0.06
0.07
0.08
-4
-6
-8
y = -237.23x + 6.3433
r = 0.956
-10
-12
Рисунок 31. Зависимость относительной устойчивости (ΔE,ккал/моль) комплексов
типа 60, 63, 64, 66 и 68 (M = Ni, Pd, Pt) от величины Δd(S) (Å)
Характер изменения π-стабилизации в комплексах типа 66 и 68 аналогичен
таковому для шестизвенных металлохелатов – для транс-изомеров параметр NICS
выше, чем для соответствующих цис-структур (таблица 27).
Таблица 26 Ядерно-независимый химический сдвиг в центре хелатного цикла,
NICS(0) и на высоте 1 Å над центром, NICS(1) и комплексах типа 66 и 68.
66
68
M
Изомер
NICS(0)
NICS(1)
NICS(0)
NICS(1)
Cu
Ni
Pd
Pt
цис
-3.361
-3.093
-4.050
-3.435
транс
-3.496
-3.153
-4.497
-3.423
цис
-4.397
-2.819
-5.767
-3.447
транс
-6.609
-3.812
-6.499
-3.566
цис
-0.358
-1.676
-2.324
-2.482
транс
-1.235
-1.980
-1.925
-2.262
цис
-1.720
-2.549
-3.321
-3.104
транс
-2.523
-2.848
-3.377
-3.156
121
Можно так же отметить одинаковую с шестизвенными металлохелатами
тенденцию – для комплексов ионов первого переходного ряда (Co, Cu, Ni)
показатель NICS больше, чем для комплексов палладия и платины, что
свидетельствует о большей делокализации электронной плотности.
Аналогично соединениям с шестизвенным хелатным циклом рассмотрим
частоты нормальных колебаний, характеризующих деформации пятизвенных
металлохелатов (таблица 27, обозначения колебаний аналогично комплексам с
шестизвенным металлоциклом).
Таблица 27 Вычисленные значения частот колебаний (см-1) цис- и транс-изомеров
бисхелатов типа 66 и 68.
66
68
M
Изомер
К1
К2
К3M–S К3M–O К1
К2
К3M–S К3M–O
цис
68
80
390
360
Co
транс
78
118
260
480
50
79
428
370
цис
29
105
310
489
4
67
409
372
Cu
транс
31
106
225
475
45
73
395
371
цис
65
122
344
507
88
52
409
409
Ni
транс
70
112
279
493
84
80
388
427
цис
70
128
363
497
92
51
430
388
Pd
транс
81
96
290
491
95
69
393
427
цис
77
148
376
509
106
62
437
408
Pt
транс
86
107
364
504
103
74
402
474
В целом, как величина, так и тенденции изменения частот колебаний в
комплексах типа 66 схожи с таковыми для комплексов типа 60 (за исключением
заметно большей частоты валентных колебаний M–O в комплексах типа 66).
Интересной особенностью комплексов Ni, Pd, Pt типа 68 является бóльшая
жесткость молекулы комплекса к тетраэдризации координационного узла
(колебание К1) по сравнению со ступенчатым перегибом по линии донорных
атомов (колебание К2). Трансвлияние лигандов через донорный атом серы в этих
122
комплексах столь велико, что в цис-изомерах частота валентного колебания связи
M–O становится даже меньше, чем связи M–S.
2.3
Металлохелаты с координационным узлом [2XT22NT3]
С целью рассмотрения влияния стерического фактора взаимодействия
лигандов рассмотрим комплексы с соединениями, содержащими донорный атом
азота с единственным заместителем. Так как в обзоре экспериментальных данных
РСА (Глава 1) неоднократно отмечалось различие в стереостроении комплексов с
N-арил и N-алкил производными, в качестве модельных лигандов были выбраны
анионы 69 и 70 (аналоги синтезированных многочисленных представителей
ароматических азосоединений), X = O, S и M = Cu, Ni, Pd, Pt, содержащие при
азоте азогруппы фенильный радикал в случае лигандов типа 69 и метильный - в
лигандах типа 70 [278, 279].
CH3
N N
N N
X
-
X
69
70
71т
71ц
71 , X = O, S M = Сu, Ni, Pd, Pt
72т
72 , X = O, S
72ц
Рассматривалось только образование шестичленных хелатных циклов, так
как проблема конкурентной координации по азотам азогруппы выходит за рамки
данной работы и является самостоятельной задачей. Энергии образования
изомеров и их относительная устойчивость приведены ниже (лиганд 69 - таблица
28, лиганд 70 - таблица 31).
123
Таблица 28. Полная энергии (Е, а.е.) и относительная устойчивость (E,
ккал/моль) изомеров бисхелатов типа 71 (Х = О, X = S)
X=O
X=S
E,
Е, а.е.
M
Е, а.е.
E,
цис
транс
ккал/моль
цис
транс
ккал/моль
Cu
-1183.9357
-1183.9324
-2.1
-1829.7297
-1829.7193
-6.5
Ni
-1157.5579
-1157.5578
-0.1
-1803.3548
-1803.3457
-5.7
Pd
-1114.5321
-1114.5332
0.7
-1760.3507
-1760.3426
-5.1
Pt
-1106.0080
-1106.0094
0.9
-1751.8327
-1751.8259
-4.3
В случае серосодержащих N-фенил замещенных азосоединений для всех
комплексов
предпочтительней
оказывается
цис-ориентация
хелатирующих
лигандов, величина относительной устойчивости которой по сравнению с трансоказывается значительной и лежит в интервале 4 ÷ 6.5 ккал/моль. Для
кислородсодержащих аналогов она существенно меньше для CuII и NiII, а для PdII
и PtII устойчивей оказывается транс-изомер. Для обоих типов лигандов от CuII к
PtII возрастает устойчивость транс-изомеров (или уменьшается цис-).
Типичное пространственное строение изомеров комплексов типа 71 (Х = О,
X = S) представлено на рисунке 32, некоторые геометрические параметры
строения – в таблицах 29 и 30. Все комплексы в цис- и транс-изомерной форме
искажены из-за межлигандного стерического отталкивания N-фенильного
заместителя.
В
случае
соединений
меди(II)
стерическое
напряжение
релаксируется за счет значительного тетраэдрического искажения и перегиба п
линии донорных атомов, причем, в транс-изомере оба искажения больше по
сравнению с цис.
В цис-комплексах типа 71 (X = S, M = Ni, Pd, Pt) угол тетраэдризации
значительно меньше для комплекса никеля и далее уменьшается при переходе к
Pd и Pt. В транс-изомере тетраэдрическое искажение отсутствует (θ = 0º),
стерическое отталкивание ослабляется только за счет ступенчатого искажения.
124
Таблица 29 Избранные геометрические параметры цис- и транс-изомеров
комплексов типа 71 (X = S) и характеристики ВВЛ
цис
M
транс
Δd(S), Δd(N),
φ, º θ, º
d(M–S), d(M–N), d(S···S),
Å
Å
Å
φ, º
θ, º
d(M–S), d(M–N),
Å
Å
Å
Å
Cu 23.7 47.7 2.267
2.017
3.356 35.7 50.8 2.280
2.018
0.013 0.001
Ni 38.7 16.6 2.184
1.925
3.018 45.9 0.0
2.207
1.915
0.023 -0.010
Pd 35.1 8.1
2.296
2.088
3.172 37.6 0.0
2.328
2.064
0.032 -0.024
Pt 31.2 9.4
2.304
2.078
3.166 29.7 0.0
2.330
2.057
0.026 -0.021

Рисунок 32. Геометрическая структура цис- (слева) и транс-комплексов типа 71.
Искажение типа «ступенька» максимально для комплексов никеля и
монотонно уменьшается в ряду Ni, Pd, Pt (как для цис-, так и для транс-изомера),
что связано как с ослаблением стерического взаимодействия лигандов за счет
увеличения расстояния металл–лиганд, так и с увеличением «жесткости»
металлоциклов к перегибу по линии донорных атомов в этом ряду, что было
показано при анализе формы и частот колебаний комплексов с коордиационным
узлом [2S,2O]-6.
Статическое ВВЛ (Δd(S) > 0, Δd(N) < 0) выражено в меньшей степени, чем в
комплексах типа 60 и изменяется немонотонно в ряду металлов (для комплекса
CuII обе связи в транс-изомере длиннее по сравнению с цис), что определяется
125
разной степенью искажения плоского строения комплексов и, следовательно,
условий трансляции электронного взаимодействия лигандов через ион металлакомплексообразователя, особенно по π-системе.
В случае кислородных аналогов типа 71 (X = O) искажения структуры
комплексов заметно меньше, особенно для транс-структур (таблица 30). Для
комплекса CuII ступенчатое искажение мало, в отличие от серосодержащего
лиганда. Тенденция изменения φ в ряду металлов Ni, Pd, Pt совпадает с таковой
для комплексов типа 71 (X = S).
Таблица 30 Избранные геометрические параметры цис- и транс-изомеров и
вычисленные характеристики ВВЛ комплексов типа 71 (X = O)
цис
транс
Δd(O), Δd(N),
M
d(M–O), d(M–N),
d(M–O), d(M–N),
Å
Å
φ, º θ, º
φ, º θ, º
Å
Å
Å
Å
Cu 13.0 46.3
1.952
1.972
11.5 51.1
1.969
1.986
0.017 0.014
Ni 26.9 16.0
1.872
1.890
23.1
0.0
1.844
1.913
-0.028 0.023
Pd 25.1 10.9
2.038
2.021
14.1
0.0
2.011
2.044
-0.027 0.023
Pt 22.1 10.1
2.043
2.011
10.7
0.0
2.014
2.035
-0.029 0.024
Знак характеристики ВВЛ Δd(X) положителен для X = N и отрицателен для
X = O для комплесов Ni, Pd, Pt. Такой характер трансвлияния противоположен в
сравнении с комплексами типа 71 (X = S), для которых Δd(N) < 0. Таким образом,
в случае лиганда 69, X=S ВВЛ преимущественно реализуется через донорный
атом серы, а в случае 69, X = O - через донорный атом азота. Данный факт
находит объяснение в форме верхней занятой σ-МО лигандов типа 69 (рисунок
33), если X=S, превалирует вклад АО атома S, а при X=O ситуация обратная –
больший вклад вносят АО атома азота.
126
МО
69, X=O
69, X=S
70, X=O
70, X=S
ВЗМО-1
-0.2007
-0.1571
-0.1798
-0.1395
Рисунок 33. Форма и энергия верхней занятой σ-МО лигандов типа 69, 70
Для бисхелатов с N-метил замещенным лигандом типа 72 цис-структура
незначительно выгоднее только для серосодержащих комплекcов, (Х = S) с NiII,
CuII. Для кислородных аналогов 72 (Х = O) более предпочтительной (и
значительно) выступает транс-структура для всех металлов (таблица 31).
Относительная устойчивость транс-изомера, так же как и в случае комплексов Nфенильных производных, возрастает при переходе к комплексам NiII, PdII, PtII.
Таблица 31. Полная энергия (Е, а.е.) и относительная устойчивость (E,
ккал/моль) изомеров бисхелатов типа 72 (Х = О, X = S)
X=O
X=S
M
Е, а. е.
Е, а. е.
транс
цис
цис
транс
E,
ккал/моль
Cu
-800.8138
-800.8227
5.6
-1446.61
-1446.61
-0.1
Ni
-774.4389
-774.4524
8.5
-1420.24
-1420.24
-0.5
Pd
-731.4135
-731.4288
9.6
-1377.23
-1377.23
0.7
Pt
-722.8903
-722.9064
10.1
-1368.71
-1368.72
2.1
Как цис, так и транс-изомеры комплексов типа 72 (X = S)
E,
ккал/моль
значительно
искажены (таблица 32, рисунок 50) из-за межлигандного стерического
отталкивания.
Цис-изомеры
реализуются
в
ступенчатой
конформации,
аналогично комплексам с N-фенилзамещенным лигандом, а транс-изомеры – в
иной конформации - типа «купол» или «зонтик» - при этом ступенчатая
конформация не является отдельным минимумом на ППЭ.
127
Рисунок 34. Геометрическая структура цис- (слева) и транс-комплексов (справа)
типа 72 ( X = S) на примере комплекса NiII.
В куполообразной конформации симметрии C2 стерическое отталкивание
релаксируется как за счет тетраэдризации координационного узла, так и перегиба
по линии донорных атомов, в то время как в центральносимметричных
конформерах транс-изомеров угол θ = 0º (таблица 32).
Таблица 32 Избранные геометрические параметры цис- и транс-изомеров и
вычисленные характеристики ВВЛ комплексов типа 72 (X = S)
цис
M
φ, º θ, º
транс
d(M–S), d(M–N), d(S···S),
Å
Å
Å
φ, º
θ, º
d(M–S), d(M–N),
Å
Å
Δd(S), Δd(N),
Å
Å
Cu 18.4 50.7 2.263
2.004
3.387 15.9 47.6 2.280
2.003
0.017 -0.001
Ni
37.2 15.2 2.183
1.914
3.012 17.3 37.4 2.209
1.903
0.026 -0.011
Pd
33.9 10.4 2.297
2.071
3.195
7.2 30.2 2.329
2.057
0.032 -0.014
Pt
30.4 11.5 2.307
2.062
3.190
6.6 21.6 2.331
2.056
0.024 -0.006
Все транс-изомеры комплексов типа 72 (X = O) демонстрируют большую
жесткость к искажению типа «ступенька», для всех комплексов φ = 0º, даже в
случае слегка
тетраэдризованного комплекса CuII. Координационный узел в
комплексах Ni, Pd, Pt является полностью плоским (таблица 33). В цис-изомерах
тоже можно отметить значительно меньшие, по сравнении с серосодержащими
лигандами значения угла ступенчатого искажения.
128
Таблица 33 Избранные геометрические параметры цис- и транс-изомеров и
вычисленные характеристики ВВЛ комплексов типа 72 (X = O)
цис
M
φ, º
θ, º
транс
d(M–O), d(M–N),
Å
φ, º
Å
θ, º
d(M–O), d(M–N),
Å
Å
Δd(O), Δd(N),
Å
Å
Cu 10.7 42.9 1.951
1.965 0.0
17.9
1.940
1.990
0.017
0.014
Ni
24.7 16.1 1.871
1.881 0.0
0.0
1.842
1.917
-0.028
0.023
Pd
21.8 10.7 2.037
2.013 0.0
0.0
2.011
2.028
-0.027
0.023
Pt
16.6 9.5
0.0
2.015
2.022
-0.029
0.024
Влияние
2.041
2.011
растворителя
0.0
на
относительную
устойчивость
изомеров
комплексов типа 71 и 72 проявляется разнонаправлено (таблица 34).
Таблица 34. Вычисленная относительная устойчивость изомеров (ΔE, ккал/моль)
комплексов типа 71 и 72 без и с учетом растворителя (метанол, хлороформ,
модель PCM).
71
72
M
X=O
X=S
X=O
-
CH3OH
CHCl3
-
CH3OH CHCl3
-
CH3OH CHCl3
Cu
-2.1
-3.7
-3.1
-6.5
-5.6
-6.0
5.6
3.4
4.1
Ni
-0.1
0.1
-0.3
-5.7
-5.4
-5.6
8.5
6.2
6.4
Pd
0.7
1.1
0.7
-5.1
-4.6
-4.7
9.6
7.4
7.9
Pt
0.9
2.2
1.1
-4.3
-3.3
-3.7
10.1
8.6
8.4
Распространенное мнение, что независимо от природы лиганда и металлакомплексообразователя цис-структуры из-за большого дипольного момента
должны стабилизироваться в полярных растворителях, а транс – нет, не
подтверждается результатами расчета. Эта тенденция наблюдается только для
комплексов типа 72 (X = O), причем сольватация цис-изомера больше как в
полярной (метанол), так и неполярной среде (хлороформ), что приводит к
уменьшению величины ΔE в обоих растворителях по сравнению с газовой фазой.
129
В случае комплексов 71 (X = O) зависимость от природы металла не является
монотонной, а в случае комплексов типа 71 серосодержащего лиганда (X = S) как
в метаноле, так и хлороформе лучше сольватируется транс-изомер.
Как видно, теплоты образования цис- и транс- изомеров комплексов NiII,
PdII и PtII типа 71 при Х = О оказываются практически одинаковыми, что
позволяет надеяться на возможность выделения для комплексов такого типа
обоих
изомеров
в
индивидуальном
виде.
Это
действительно
было
продемонстрировано для комплексов платины с 2-п-толил-4-метилазофенолом
типа 41 [240, 241].
Относительная устойчивость цис-комплексов CuII типа 71 при Х = О
прекрасно объясняет отмеченное в Главе 1 (см. раздел 1.3.3) значительное число
полученных цис-изомерных комплексов
CuII именно с N-арил замещенными
(N,O)-бидентатными лигандами.
Разница в тенденции изменения относительной устойчивости комплексов на
основе лигандов типа 69 и 70 требует дополнительного раcсуждения. Рассмотрим
разность полных энергий одинаковых изомеров комплексов одного типа при
Х = О и Х = S (EК,M,изомер = EК,X=O,M,изомер – EК,X=S,M,изомер, где К = 71 или 72 – тип
комплекса, М – металл-комплексообразователь, изомер = цис- или транс – тип
изомера). Очевидно, что эта разность включает в себя разность энергий за счет
различия качественного состава лигандных систем (остовная энергия) и разность
суммы всех взаимодействий в комплексах (энергия взаимодействия). Первый из
вкладов, как очевидно, является неизменным и, таким образом, величина
EM,изомер = EК=71,M,изомер - EК=72,M,изомер в таблицах 35-37 показывает изменение
энергии взаимодействия в определенном изомере комплексов типа 71 и 72 никеля,
палладия и платины, соответственно.
Как видно из представленных данных, величина E кислород и
серосодержащих комплексов типа 71 и 72 примерно одинакова для цис-структур
130
(не превышает по модулю 0.00019 а.е.) для всех металлов и сильно отличается для
транс-структур (минимальная разница составляет 0.00435 а. е.).
Таблица 35. Сравнение разности полной энергии комплексов NiII (Х = О и X = S)
в комплексах типа 71 и 72.
M
Комплекс
X
Изомер
E, a.e.
E, а.е.
E, а.е.
Ni
Ni
Ni
Ni
Ni
Ni
Ni
Ni
71
71
72
72
71
71
72
72
O
S
O
S
O
S
O
S
Цис
Цис
Цис
Цис
Транс
Транс
Транс
Транс
-2508.02585
-3155.91123
-2124.71558
-2772.60109
-2508.02314
-3155.90165
-2124.72525
-2772.59941
647.88538
-0.00012
647.88550
647.87852
0.00435
647.87416
Таблица 36. Сравнение разности полной энергии комплексов PdII (Х = О и X = S)
в комплексах типа 71 и 72.
Комплекс
M
X
E, a.e.
E, а.е.
E, а.е.
Pd
Pd
Pd
Pd
Pd
Pd
Pd
Pd
71
71
72
72
71
71
72
72
O
S
O
S
O
S
O
S
Цис
Цис
Цис
Цис
Транс
Транс
Транс
Транс
-6033.63261
-6681.53223
-5650.32143
-6298.22085
-6033.63209
-6681.52568
-5650.33369
-6298.22033
647.89962
0.00019
647.89942
647.89360
0.00696
647.88664
Таблица 37. Сравнение разности полной энергии комплексов PtII (Х=О и X=S) в
комплексах типа 71 и 72.
M
X
E, a.e.
Комплекс
E
E
Pt
Pt
Pt
Pt
Pt
Pt
Pt
Pt
71
71
72
72
71
71
72
72
O
S
O
S
O
S
O
S
Цис
Цис
Цис
Цис
Транс
Транс
Транс
Транс
-19411.35800
-20059.26117
-19028.04890
-19675.95213
-19411.35773
-20059.25531
-19028.06174
-19675.95458
647.90317
-0.00007
647.90324
647.89758
0.00474
647.89284
131
Учитывая, что остовная энергия в данном случае одинакова,
можно
заключить, что наличие метильного или фенильного заместителя при атоме азота
по-разному влияет именно на полную энергию транс- изомеров. Метильный
заместитель
существенно
ее
стабилизирует
(или
в
меньшей
степени
дестабилизирует, что более точно, так как почти все комплексы типа 72 являются
плоскими структурами) по сравнению с фенильным. В цис-изомерах комплексов
71 и 72 сумма всех взаимодействий примерно одинакова, независимо от природы
атома Х и природы заместителя при донорном атоме азота.
Таким образом, можно заключить, что предпочтительное получение цисизомеров
координационных
соединений
ароматических
производных
серосодержащих азосоединений объясняется дестабилизирующим транс-изомер
межлигандным взаимодействием фенильного ядра со вторым лигандом или (и)
электронным взаимовлиянием лигандов (транс-дестабилизация). Так же следует
отметить, что разница межлигандного взаимодействия в цис-изомерных формах
комплексов N-фенил и N-метил производных мала и вклад предполагаемого
стабилизирующего π-π стекинг взаимодействия ароматических заместителей при
донорном атоме азота, по крайней мере, невелик.
Стерическая
дестабилизация
предпочтительного
изомера
может
происходить при наличии в лиганде периферийных объемных заместителей, не
связанных напрямую с атомами хелатоцикла, что реализуется в случае комплекса
NiII с 2,4-ди-трет-бутил-6-(фенилдиазенил)фенолом 73 [280]. По данным РСА,
наличие в лиганде трет-бутильной группы в ортоположении к донорному атому
кислорода приводит к реализации куполообразной конформации транс-изомера
(рисунок 35), а не обычной для N-фенилзамещенных лигандов ступенчатой.
132
73
Рисунок 35 Строение молекулы комплекса 73 по данным РСА
Рассчитанные полные энергии изомеров комплекса 73 (а – транс-изомер в
конформации «ступенька», б – транс-изомер в конформации «купол», в – цисизомер, г – высокоспиновый псевдотетраэдрический изомер, см. рисунок 36)
приведены в таблице 38.
а
в
б
г
Рисунок 36 Оптимальная структура изомеров комплекса типа 73: а) транс,
ступенчатая конформация; б) транс, куполообразная конформация ;
в) цис-изомер; г) тетраэдр (S = 1)
133
Ступенчатый конформер очень сильно дестабилизирован из-за стерического
отталкивания N-фенильных колец и трет-бутильных заместителей второго
лиганда, его энергия оказывается даже больше, чем у высокоспинового изомера
73г. Стерическое напряжение релаксируется в большой перегиб хелатоцикла по
линии донорных атомов (максимальный среди всех изомеров) и значительный
разворот вокруг азо-связи (угол γ). Куполообразная конформация 73б устойчивей
73а на 10 ккал/моль, так как в этом случае стерическое отталкивание снимается
более эффективно за счет тетраэдризации координационного окружения никеля,
что приводит к уменьшению других видов искажения, особенно угла γ.
Таблица 38 Полные (E, а.е.), относительные (ΔE, ккал/моль) энергии и
избранные геометрические параметры изомеров комплекса типа 73
(PBE/PRIRODA). Угол γ, º - двугранный угол C–N=N–C.
Изомер
E, а.е.
ΔE d(Ni–O), Å d(Ni–N), Å θ, º φ, º γ, º
а
-3443.7827 11.7
1.860
1.887
0.0
30.0
б
-3443.7984
1.7
1.863
1.888
в
-3443.8013
0.0
1.873
1.866
21.7 26.6 6.3
24.3 22.4 6.2
г
-3443.7867
9.2
1.897
1.935
78.9
2.2
16
2.2
Самым устойчивым (на 1.7 ккал/моль относительно 73б) по результатам
расчета оказывается цис-изомер 73в, что может быть связано с некоторой
склонностью функционала PBE/PRIRODA к переоценке устойчивости цисструктур (см. раздел 2.1
99), либо дополнительным влиянием растворителя,
предпочтительно сольватирующего транс-куполообразный изомер.
2.4
Межлигандное дисперсионное взаимодействие
Кроме
электронных
факторов
взаимодействия
металл-лиганд
и
межлигандного стерического отталкивания на относительную устойчивость цис-,
транс-изомеров
может
оказывать
и
внутрикомплексное
межлигандное
взаимодействие дисперсионного типа. Так, в нашей группе было синтезировано
134
соединение никеля(II) 75 c 1-фталазинилгидразоном 2,6-ди-трет-бутил-п-хинона
74, которое по результатам рентгеноструктурного исследования имеет необычное
цис-строение [281], хотя по всем формальным геометрическим критериям цис- и
транс-изомеры должны быть запрещены и конфигурация связей вокруг
металлоцентра должна быть псевдотетраэдрической.
74
75
Формульной единицей в кристаллическом состоянии является моноядерный
комплекс состава NiL2 (рисунок 37).
Рисунок 37. Структура комплекса 75 (эллипсоиды тепловых колебаний c
p = 50%.)
Молекула
комплекса
не
является
симметричной,
геометрические
характеристики координированных лигандов в некоторой степени отличаются
друг от друга. Пятичленные металлоциклы являются практически плоскими, с
135
небольшим искажением типа «конверт» с вершиной на атоме никеля (φ = 4.2° для
цикла Ni-N1-N2-C1-N3, для второго φ = 8.9°). Так же практически плоскими
являются и обе молекулы лигандов в целом, диэдральный угол между средними
плоскостями хинониминных фрагментов и фталазиновых циклов – 2.94(19)º и
6.09(18)º, соответственно.
Комплекс 75 является диамагнитным, хотя координационный полиэдр иона
никеля претерпевает сильное тетраэдрическое искажение, θ = 38.84(19)º, что
является следствием стерического отталкивания объемных трет-бутильных групп
и, так же, взаимного отталкивания неподеленных электронных пар атомов азота
фталазиновых остатков N(4) и N(8).
С целью оценки относительной устойчивости возможных изомерных форм
комплекса 75 был выполнен квантово-химический расчет полной энергии цис-,
транс- (спиновое состояние - синглет) и тетраэдрического (спиновое состояние триплет) изомеров. Полные и относительные энергии изомеров, полученные в
рамках метода DFT (функционал B3LYP) с использованием базисного набора
6-311G(d), приведены в таблице 39 в столбце DFT, оптимальные структуры
показаны на рисунке 38, некоторые геометрические параметры приведены в
таблице 40.
Таблица 39 Полные (E, а.е.) и относительные (ΔE, ккал/моль) энергия изомеров,
вычисленные в рамках методов DFT (B3LYP/6-311G(d)) и
DFT-D3 (B3LYP/6-311G(d))
DFT
DFT-D3
Изомер
E, а.е.
ΔE
E, а.е.
ΔE
цис-
-3802.506037
4.33
-3802.783145
0.0
транс-
-3802.512937
0.00
-3802.782642
0.32
тетраэдр
-3802.509056
2.43
-3802.776231
4.34
Транс-изомер, так же как и цис-, не является плоским из-за стерического
отталкивания хинониминного фрагмента одного лиганда и фталазинового цикла
136
второго,
оптимальный
угол
между
среднеквадратичными
плоскостями
пятичленных хелатных циклов оказывается даже больше, чем в цис-изомере и
составляет 42.7°. В высокоспиновом изомере плоскости лигандов развернуты на
угол 73.4° и строение координационного узла близко к сильно искаженному
псевдотетраэдрическому.
Цис- (S = 0)
Транс- (S = 0)
(S = 1)
Рисунок 38 . Оптимизированные структуры низкоспиновых цис-, транс- (S=0) и
высокоспинового (S=1) изомеров комплекса 75
Рассчитанное оптимальное строение цис-изомера близко к данным РСА,
однако, в расчете явно переоценивается стерическое отталкивание лигандов, что
видно по увеличенным, в сравнении с РСА, расстояниями между атомами
хинониминных фрагментов лигандов (см. таблица 40). Так, расстояние между
атомами углерода хинониминных фрагментов разных лигандов С(12)····С(34)
завышается более чем на 1 Å. В результате переоценки стерического
отталкивания, цис-изомер комплекса 75 оказывается на 4.39 ккал/моль менее
устойчив, чем транс-изомер. Более того, полная энергия цис-изомера даже
превышает энергию высокоспинового изомера (таблица 39). Такое несоответствие
результатов
расчетов
и
экспериментальных
данных
можно
объяснить
недостаточным учетом в рамках метода DFT невалентного дисперсионного
взаимодействия между лигандами в комплексе. Тем более, что из анализа
кристаллической структуры очевидна значительная роль этих взаимодействий
при формировании супрамолекулярной структуры кристалла. Поэтому, для
137
дополнительного учета дисперсионного взаимодействия между лигандами был
проведен расчет трех возможных изомерных форм методом DFT-D3, специально
разработанным
для
расчета
энергии
межмолекулярный
взаимодействий
(B3LYP/6-311G(d), описание метода см. в разделе 4.1).
Таблица 40 Избранные геометрические параметры (d, Å; углы в градусах) для
оптимальных структур цис- и транс-изомеров комплекса типа 75 в рамках метода
DFT и DFT-D3 в сравнении с данными РСА для комплекса 75
DFT
*
Параметр
РСА
Ni(1)–N(1)
DFT-D3
цис
транс
цис
транс
1.935
1.947
1.918
1.946
1.911
Ni(1)–N(3)
1.860
1.875
1.891
1.874
1.882
N(1)–N(2)
1.359
1.347
1.347
1.346
1.347
N(1)–C(9)
1.335
1.338
1.331
1.336
1.329
N(2)–C(1)
1.328
1.331
1.328
1.331
1.327
N(3)–C(1)
1.364
1.361
1.366
1.362
1.365
N(3)–N(4)
1.357
1.340
1.345
1.341
1.344
θ, °
38.8
38.34
42.7
36.0
39.0
φ, º
N(1)···N(5)
3и 6
3.117
12.8
3.133
17.6
-
10.8
3.111
13.2
-
C(9)···C(31)
3.764
3.887
-
3.705
-
С(12)···С(34)
5.47
6.601
-
5.304
-
С(14)···С(36)
3.119
3.542
-
3.187
* Приведены средние арифметические геометрических параметров для двух лигандов в
комплексе
Результаты расчета энергии изомеров приведены в таблице 39, оптимальные
геометрические параметры - в таблице 40 в графах, обозначенных DFT-D3.
Дополнительный учет дисперсионной поправки практически не влияет на длины
связей в комплексе, однако значительно улучшает теоретическое описание
равновесной геометрии комплекса в области межлигандных контактов, что видно
138
при сравнении расстояний между атомами хинониминных заместителей лигандов
С(12)···С(34), C(9)···C(31) и С(14)···С(36) (таблица 40). Улучшение описания
стерического отталкивания между лигандами сказывается и на уменьшении угла
перегиба пятичленных хелатных циклов. Аналогичные изменения равновесной
геометрии
можно
отметить
и
в
транс-изомере,
однако
относительная
стабилизация этого изомера в рамках метода DFT-D3 оказывается значительно
меньше, чем цис-. При учете дисперсионного взаимодействия наиболее
устойчивым оказывается цис-изомер, который на 0.3 ккал/моль устойчивее трансизомера.
В кристалле комплекса 75 цис-измерная форма еще более стабилизируется
за счет упаковки молекул в слои, паралельные кристаллографической плоскости
а0b, таким образом, что трет-бутильные группы располагаются на «поверхности»
каждого слоя. Между слоями образуются области гидрофобных взаимодействий
(рисунок 39, затемненные области).
Рисунок 39 Кристаллическая упаковка комплекса (75), вид вдоль оси b (она
ориентирована перпендикулярно рисунку). Затемнены области
гидрофобных взаимодействий трет-бутильных групп.
Таким образом, результаты квантово-химических расчетов позволяют
утверждать, что межлигандное дисперсионное взаимодействие играет важную
роль в стабилизации необычной структуры цис-изомера комплекса 75.
139
2.5
Стереостроение комплексов тиосемикарбазонов
При анализе РСА данных в Главе 1 была отмечена предпочтительность
транс-изомеров для комплексов типа 76 и цис-изомеров при замещении атома
водорода при иминном атоме углерода 77.
76
77
Расчет оптимального строения и полной энергии изомеров проводились в
рамках PBE/PRIRODA, вычисленные энергии и относительная устойчивость
приведены в таблице 41.
Таблица 41 Полные энергии (E, а.е), относительная устойчивость (ΔE, ккал/моль)
цис- и транс- изомеров типа 76
M
Eцис
Eтранс
ΔE, ккал/моль
Cu
-3400.6880
-3400.6943
4.0
Ni
-3266.5131
-3266.5182
3.2
Pd
-6792.1444
-6792.1546
6.4
Pt
-20170.574
-20170.587
7.8
Транс-изомерная
форма
выгоднее
для
всех
металлов-
комплексообразователей, причем для CuII и NiII относительные устойчивости
близки, и закономерно возрастают к PdII и PtII. Лиганд координируется в
Е-изомерной форме (относительно связи C=N). Строение комплекса никеля
приведено на рисунке 40, некоторые геометрические параметры и характеристики
ВВЛ приведены в таблице 43.
140
Рисунок 40 Оптимальное строение транс-изомера комплекса NiII типа 76
Транс-изомеры Ni, Pd, Pt близки к плоскому строению, небольшое
искажение
типа
«ступенька»,
формируещееся
за
счет
межлигандного
отталкивания атома водорода азометинового фрагмента одного лиганда и атома
серы второго, монотонно уменьшается в этом ряду металлов от 19.8 до 7.4º, что и
обусловливает возрастание относительной устойчивости транс-изомерной формы.
Таблица 42 Избранные геометрические параметры цис- и транс-изомеров и
вычисленные характеристики ВВЛ комплексов типа 76
цис
M
φ, º θ, º
транс
d(M–S), d(M–N), d(S···S),
Å
φ, º
θ, º
Å
Å
Cu 12.5 52.0 2.257
2.039
3.465
Ni
21.7 25.4 2.176
1.926
3.137 19.8 0.0
Pd
26.1 14.6 2.300
2.105
Pt
25.5 12.7 2.295
2.075
d(M–S), d(M–N),
Å
3.5 41.0 2.270
Å
Δd(S), Δd(N),
Å
Å
2.021
0.013 -0.017
2.202
1.935
0.025 0.009
3.364 10.7 0.0
2.330
2.070
0.030 -0.035
3.394
2.321
2.053
0.026 -0.022
7.4
0.0
Проведенный топологический анализ электронной плотности по методу
«атомы
в
молекуле»
предложенному
(quantum
theory
of
atoms-in-molecules,
QTAIM),
Бэйдером [282] показал наличие в транс-изомерах связевых
путей для двух видов невалентных взаимодействий – внутрилигандной C–H∙∙∙∙N и
межлиганной C–H∙∙∙∙S водородных связей.
Молекулярный граф и положение
141
критических точек (КТ) распределения электронной плотности типа (3, -1), (3, +1)
приведены на рисунке 41 (обозначены зелеными и красными точками,
соответственно).
Рисунок 41 Топология электронной плотности в комплексе Ni типа 76 по
Бейдеру. Зеленые точки - КТ(3, -1), красные - КТ(3, +1).
Наиболее устойчивая конформация цис-изомера комплексов типа 76
представлена на рисунке 42 на примере комплекса NiII.
Рисунок 42 Оптимальное строение цис-изомера комплекса NiII типа 76. Справа
приведены две проекции структуры.
142
Дополнительный фактор, стабилизирующий цис-структуру комплекса – это
взаимодействие
CH∙∙∙∙M.
На
существование
и
величину
взаимодействия
указывают результаты анализа электронной плотности по Бэйдеру (схема выше).
При введении на иминном углероде вместо H объемного заместителя
(метильной группы) порядок устойчивости изомеров обращается, цис-структура
становится
намного
дестабилизируется
предпочтительней
настолько
сильно,
транс,
что
причем
транс-Z
транс-E
изомерная
изомер
структура
оказывается примерно на 6 ккал/моль выгоднее (таблица 43). На рисунке 43
представлена пространственная структура транс-изомеров комплексов типа 77, в
которых лиганд координирован в Z- или E-изомерной форме, на примере M = NiII.
Транс-Z (ΔE=0 ккал/моль)
Транс-Е (ΔE=6.1 ккал/моль)
Рисунок 43 Строение и относительная устойчивость транс-изомеров комплекса NiII
типа 77 c лигандом, координированным в Z- и Е-изомерной форме
143
Обе транс-структуры оказываются сильно искажены, перегиб по линии
N–S составляет φ = 40º (транс-Z) и 42º (транс-E). В Е-изомере заметно меньше πсопряжение двойной связи C=N с бензольным кольцом, что проявляется в
удлинении связи C–C до 1.487 в сравнении с 1.472 Å в Z-изомере.
Таблица 43 Полные энергии(E, а. е.), относительная устойчивость (ккал/моль)
цис- и транс- изомеров типа 77
M
Eцис
Eтранс
ΔE, ккал/моль
Cu
-3479.2636
-3479.2552
-5.3
Ni
-3345.0872
-3345.0708
-10.3
Pd
-6870.7188
-6870.7076
-7.0
Pt
-20249.1469
-20249.1371
-6.2
Основной причиной инверсии относительной устойчивости изомеров
коплексов типа 77 по сравнению с 76 является стерическая дестабилизация трансизомера типа 77. Действительно, геометрия цис-комплекса изменяется весьма
незначительно при введении метильной группы (рисунок 44), а вот структура
транс-Е изомера изменяется кардинально (рисунок 43).
Рисунок 44 Оптимальное строение цис-изомера комплекса NiII типа 77
144
Исчезает
стабилизирующее
межлигандное
взаимодействие
CH∙∙∙∙S,
практически плоская структура комплекса трансформируется в ступенчатую с
перегибом по линии донорных атомов 42 градуса, что даже больше, чем в цисструктуре (23 градуса).
2.6
Бис-хелаты переходных металлов с донорным атомом углерода
Для
оценки
предпочтительности
стереостроения
комплексов
с
координационными узлами [2N,2O] и [2C,2O] в качестве модельного лиганда был
выбран 2-ацетилпиррол 78, который может образовывать изомерные комплексы
типа 79 и 80, в которых вклад межлигандных взаимодействий через пространство
будет примерно одинаков как между комплексами, так и между цис- и транс
изомерами.
78
79
80
И действительно, оптимальной геометрии всех комплексов отвечает
плоская структура (θ = 0º, φ = 0º), кроме тетраэдрически искаженных цисизомеров комплексов CuII типа 79 (θ = 30.8º, φ = 0º) и 80 (θ = 14.1º, φ = 0º), что
связано с отталкиванием атомов водорода в α-положении к донорному углероду.
Рассчитанные
полные
энергии
и
относительная
устойчивость
изомеров
приведены в таблице 44.
Для хелатов ионов с электронной конфигурацией d8 с координационным
узлом [2C,2O] резко предпочтительна цис-структура – от никеля к платине
относительная устойчивость возрастает от 12 до 17.5 ккал/моль, а при этом для
комплекса CuII относительная устойчивость цис-изомера невелика (1 ккал/моль).
Для
хелатов
ионов
предпочтительность
с
координационным
транс-изомера,
узлом
относительная
уменьшается от CuII к PtII практически до нуля.
[2N,2O]
наблюдается
устойчивость
которого
145
Таблица 44. Относительная устойчивость изомеров бисхелатов типа 79 и 80
79
80
M
Е, а.е.
Е, а.е.
цис
транс
E,
ккал/моль
цис
транс
E,
ккал/моль
Cu
-2379.0447
-2379.0430
-1.0
-2379.1240
-2379.1279
2.5
Ni
-2244.8897
-2244.8708
-11.9
-2244.9532
-2244.9566
2.2
Pd
-5770.5307
-5770.5056
-15.8
-5770.5770
-5770.5777
0.4
Pt
-19148.9684
-19148.9406
-17.5
-19149.0035
-19149.0039
0.2
Характеристики статического ВВЛ для комплексов типа 79 и 80 приведены
в таблицах 45 и 46, соответственно.
Таблица 45 Оптимальные межъядерные расстояния металл-донорные атомы (Å)
и характеристики ВВЛ в комплексах типа 79
Межъядерные расстояния, Å
Δd(O), Δd(C),
M
M–O
M–C
Å
Å
цис транс цис транс
Cu 2.139 2.238 1.945
1.940
0.099
-0.005
Ni
1.997 1.922 1.854
1.921
-0.075
0.067
Pd
2.199 2.085 1.965
2.046
-0.115
0.081
Pt
2.180 2.055 1.954
2.037
-0.125
0.083
В случае комплексов NiII, PdII, PtII типа 79 наблюдается весьма сильное ВВЛ,
заметное
возрастающее
в
этом
ряду
ионов.
Связь
M–C
значительно
укорачивается, а M–O удлиняется при переходе от транс-комплекса к цис. По
порядку величины ВВЛ больше, чем отмеченное ранее для серосодержащих
лигандов,
что
объясняет
значительную
дестабилизацию
транс-изомера
относительно цис-. Очень сильное трансвлияние лиганда объясняется высокой
асимметричностью (с преобладанием АО депротонированного атома углерода) и
146
диффузностью σ-ВЗМО лиганда (рисунок 45а), что приводит, как было показано
ранее, к сильной дестабилизации σ-НМО в транс и стабилизации в цис-изомере
комплекса (рисунок 45б и в).
а) -0.0129
б) -0.2267
в) -0.2698
Рисунок 45 Форма и энергии (а. е) σ-ВЗМО лиганда (а); σ-НМО в транс- (б) и
цис-изомере (в) комплекса NiII типа 79 .
Как видно на рисунке 45в, σ-НМО в цис-изомере частично положительно
смешивается с dx2-y2 АО, которая так же относится к НП a1 группы симметрии C2v.
Разность энергий НМО в изомерах составляет весьма внушительную величину
0.0431 а.е.
Резкое отличие относительной устойчивости цис-изомера комплекса CuII
типа 79 объясняется значительной стабилизацией
разрыхляющей σ-МО,
заселенной в комплексе меди(II) (смотри корреляционную диаграмму на рисунке
28) за счет положительного перекрывания σ-МО лигандов в транс-положении
друг к другу (рисунок 46), разница энергий МО в цис- и транс-изомерах
составляет 0.0343 а. е. в пользу транс-изомера, что почти нивелирует
дестабилизацию транс-изомера за счет σ-НМО.
В случае комплексов NiII, PdII, PtII типа 80 величина ВВЛ примерно на
порядок величины меньше, хотя тенденция ее увеличения от никелевого к
платиновому комплексу сохраняется (таблица 46).
147
а) -0.2154
б) -0.1811
Рисунок 46 Форма и энергии (а. е) разрыхляющей σ-МО (см. диаграмму на
рисунке 28) в транс- (а) и цис-изомере (б) комплекса СuII типа 79.
Слабая дестабилизация транс-изомеров по связям σ-типа не перевешивает
их стабилизацию по π-системе, что и объясняет предпочтительность трансизомеров комплексов типа 80.
Таблица 46 Оптимальные межъядерные расстояния металл-донорные атомы (Å)
и характеристики ВВЛ в комплексах типа 80
Межъядерные расстояния, Å
Δd(O), Δd(N),
M
M–O
M–N
Å
Å
цис транс цис транс
Cu 2.009 2.053 1.950
1.915
0.044
-0.035
Ni
1.896 1.889 1.872
1.861
-0.007
-0.011
Pd
2.053 2.044 1.999
2.002
-0.009
0.003
Pt
2.046 2.033 1.990
1.997
-0.013
0.007
В транс-изомерах комплексах Ni, Pd, Pt типа 80 связь M–O удлиняется, а M–
N укорачивается по сравнению с цис-изомером. Комплекс меди(II) так же, как и в
случае комплекса типа 79, выпадает из общей тенденции изменения ВВЛ.
148
Глава 3.
Влияние взаимодействия лигандов на магнитный обмен в би- и
полиядерных комплексах переходных металлов с гомо- и
гетеросвязанными парамагнитными центрами
В би- и полиядерных комплексах переходных металлов полидентатных
лигандов межлигандное взаимодействие оказывает значительное влияние на
пространственное строение и различные свойства соединений. В частности, в
соединениях парамагнитных ионов магнитное обменное взаимодействие между
металлоцентрами с неспаренными электронами, весьма чувствительное к
геометрическим параметрам каналов сверхобмена, оказывается зависимым в том
числе и от межлигандного электронного и стерического взаимодействия. Это
открывает дополнительные возможности воздействия на параметры обменного
взаимодействия в координационных соединениях переходных металлов.
Сверхобмен между парамагнитными центрами в полиспиновых системах
осуществляется через цепочку ковалентно связанных атомов, соединяющих эти
центры. В комплексах полидентатных органических лигандов возникают
несколько альтернативных цепочек атомов между металлоцентрами по которым
передается спиновая поляризация («каналы обмена»), что существенно усложняет
описание обменного взаимодействия, порождая проблему взаимодействия
(взаимовлияния) каналов обмена между собой.
В простейшем случае при формировании биядерных комплексов и двух
каналов обмена между ними можно выделить два типа систем. Во-первых,
соединения
с
идентичными
мостиками
–
преимущественно
центально-
симметричные или симметрии C2 комплексы, образованные димеризацией
одинаковых моноядерных фрагментов
– образующие, всилу симметрии,
четнозвенные циклы: четырех-, шести- и т. д. обменные фрагменты. В этом
случае
говорят
о
металлоцентрах,
связанных
«гомосвязанных» парамагнитных центрах.
«гомомостиками»
или
о
149
В комплексах с гетеросвязанными парамагнитными центрами природа
мостиковых групп различается и у молекулы комплекса отсутствуют элементы
симметрии, связывающие мостиковые группы между собой. Значительная часть
комплексов такого типа образуется за счет взаимодействия биядерных
фрагментов
полидентатных
компартментальных
лигандов,
в
которых
парамагнитные ионы связаны между собой некоторым каналом обмена,
например, через атом Х на схеме ниже (эндогенный мостик) с различными моноили бидентатными лигандами (экзогенный мостик).
3.1
Влияние взаимодействия лигандов на магнитный обмен в
биядерных комплексах CuII с гомосвязанными центрами
3.1.1
Комплексы с обменным фрагментом Cu2O2
В комплексах меди(II) на каждом металлоцентре имеется единственный
неспаренный электрон, который в случае плоско-квадратного локального
координационного
окружения
будет
располагаться
на
антисвязывающей
(относительно связей металл-лиганд) σ-МО с вкладом dx2-y2 орбитали (в локальной
системе координат). С учетом симметрии димерных комплексов с идентичными
мостиковыми группами, магнитоактивные СМО димера представляют собой
связывающую и антисвязывающую комбинации вырожденных по энергии МО
моноядерных фрагментов.
150
Рисунок 47. Диаграмма образования СМО димера из СМО моноядерных
комплексов CuII (распределение электронов приведено для
триплетного состояние димера)
Разность энергий СМО димера Δ, от которой зависит антиферромагнитный
вклад в обменное взаимодействие (формула (6), стр. 231), будет полностью
определяться величиной интеграла перекрывания между МО мономерных
фрагментов: увеличение перекрывания будет приводить к росту Δ и, как
следствие,
увеличению
антиферромагнитного
обмена.
Для
плоского
четырехчленного обменного фрагмента диаграмма образования МО биядерного
комплекса
приведена
на
рисунке
47.
Нижняя
СМО
характеризуется
положительным перекрыванием d-АО металлоцентров (синфазная СМО), а
верхняя – отрицательным (антифазная СМО). При этом обе СМО являются
антисвязывающими по отношению связи металл-лиганд. Из анализа диаграммы
становятся очевидными факторы, которые должны влиять на величину
магнитного обмена:
1.
Величина вклада σ-АО мостикового атома в СМО, которая будет
определяется соответствующим вкладом АО мостикового донорного центра
в верхние заполненные МО лиганда σ-типа, подходящие по симметрии.
151
2.
Междимерное расстояние Cu-X, уменьшение которого будет способствовать
увеличению перекрывания СМО мономеров, росту
Δ и, следовательно,
увеличению антиферромагнитного вклада в обмен.
3.
Величина угла Cu-X-Cu, возрастание которой должно способствовать
увеличению
отрицательного
перекрывания
в
антифазной
СМО,
и,
следовательно, ее дестабилизации и увеличению Δ.
4.
Перегиб по линии донорных атомов будет снижать перекрывание МО и,
следовательно,
способствовать
уменьшению
антиферромагнитного
сверхобмена.
Изучение закономерности обменного взаимодействия в комплексах с
гомосвязанными парамагнитными центрами было изучено на систематических
рядах комплексов меди(II) с ацилгидразонами замещенных производных
салицилового альдегида (лиганды типа 81) [283-285], синтезированных и на
основе нитрата 82 и ацетата меди(II) 83.
81
82
83
R1=H, CH3, OCH3, Cl, Br, NO2; R2=CH3, C6H5, C5H11, C12H25; L=CH3OH
Изучение
температурной зависимости магнитной восприимчивости
комплексов показало, что все они характеризуются антиферромагнитным
обменным взаимодействием между ионами меди, сила которого зависит как от
способа димеризации мономерных фрагментов и степени депротонирования (тип
82 или 83, соответственно), так и для комплексов типа 82 от природы заместителя
R1. Для комплексов типа 82, димеризующихся через феноксидный кислород,
величина параметра обмена принимает средние значения 2J = -300 ÷ -340 см-1, а
152
для комплексов типа 83 его величина значительно меньше и лежат в интервале
-130 ÷ -176 см-1. Такое различие становится понятным, если рассмотреть форму
СМО
моноядерного
фрагмента
комплексов
(рисунок
48),
вклад
σ-АО
феноксидного атома кислорода значительно больше такового в сравнении с σ-АО
атома кислорода гидразидного фрагмента. Отметим полное соответствие данного
результата обнаруженной в Главе 2 для бидентатных лигандов зависимости
формы σ-МО от «химической природы» донорного атома и преобладающей
мезометрой формы аниона.
Рисунок 48 Форма СМО неспаренного электрона (слева) и спиновая плотность
(справа) моноядерного фрагмента комплекса типа 82.
Отметим, что некоторые геометрические параметры обменного фрагмента,
традиционно
рассматриваемые
в
магнетохимических
корреляциях,
не
предполагают наблюдаемого различия в обменных свойствах рассматриваемых
соединений. Так, по данным квантово-химического моделирования, которые были
получены в работе Старикова, Когана, Лукова [286], величина угла Cu–O–Cu, в
оптимальных структурах комплекса 82 оказывается меньше, чем в 83 (рисунок
49), хотя уменьшение валентного угла при мостиковом атоме, как принято
считать, должно приводить к уменьшению обмена антиферромагнитного типа.
153
Рисунок 49 Строение комплексов типа 82 (слева) и 83 (справа) (R = H) по
данным квантово-химического моделирования B3LYP/6-311++G(d,p)
[286].
Альтернативная димеризация с образованием обменных фрагментов типа
Cu2O2 возможна в случае комплексов меди с производными бензоилгидразона
глиоксалевой кислоты типа 84 (R = Br, OCH3, NO2, N(CH3)2) [287, 288].
84
Для всех комплексов был зарегистрирован слабый антиферромагнитный
обмен величиной 2J = -50 ÷ -62 см-1. Особенностью лиганда является возможность
образования димеров двух типов с одинаковым обменным фрагментом Cu2O2 –
через атом кислорода гидразидного фрагмента (84г) либо карбоксильной группы
(84к). Так как получить кристаллы соединений не удалось, для определения
предпочтительного типа димеризации был проведен квантово-химический расчет
строения и обменного взаимодействия в изомерных комплексах
(R = H).
Пространственное
строение
и
некоторые
геометрически параметры приведены на рисунке 50.
84г и 84к
оптимизированные
154
84г
84к
Рисунок 50 Оптимальное пространственное строение изомерных димеров 84г и
84к
Оптимальное строение обоих изомеров соответствует идеально плоским
структурам. При этом рассчитанные в рамках метода нарушенной симметрии
обменные параметры значительно различаются, для изомера 84к прогнозируется
среднее по величине взаимодействие антиферромагнитного типа, а для 84г –
слабое ферромагнитное (таблица 47).
Таблица 47. Энергии (а. е.), ожидаемое значение квадрата полного спинового
момента S 2 состояния HS и состояния нарушенной симметрии BS,
вычисленное значение 2J (cм-1) для изомерных комплексов типа 84.
HS
Комплекс
E, а.е.
2J, cм-1
BS
S2
E, а.е.
S2
выч.
84г
-4644.833596 2.0057 -4644.833592
1.0013
+1.7
84к
-4644.855612 2.0052 -4644.856123
0.9913
-121
Аналогично
рассмотренным
ранее
комплексам
ацилгидразонов
салицилового альдегида причиной наблюдаемого различия является форма СМО.
Как видно на рисунке 51а ВЗМО лиганда включает превалирующий вклад АО
155
карбоксильного кислорода, который так же прослеживается в СМО неспаренного
электрона моноядерного фрагмента (рисунке 51б).
а
б
в
г
Рисунок 51 ВЗМО лиганда (а), СМО неспаренного электрона мономерного
фрагмента (б) и распределение спиновой плотности в BS состоянии
комплексов типа 84г (в) и 84к (г, контур 0.003)
Этим обеспечивается большее перекрывание орбиталей в димере и,
следовательно, меньшее междимерное расстояние Cu‒O и чуть больший по
величине угол Cu‒O‒Cu (рисунок 50), что и приводит к большему в 84к в
сравнении с 84г вкладу в обмен антиферромагнитного типа.
3.1.2
Комплексы с обменным фрагментом Cu2S2
Одним из интересных и малоизученных экспериментально и теоретически
является обменный фрагмент с мостиковыми атомами серы типа Cu2S2.
Проблема в экспериментальном изучении комплексов с мостиковым фрагментом
такого типа связана, прежде всего, с синтетическими сложностями, учитывая
156
легкость
протекания
и
многообразие
восстановительных процессов
возможных
окислительно-
с участием серосодержащих органических
лигандов, растворенного кислорода и ионов переходных металлов, которые могут
конкурировать с реакцией комплексообразования [289]. Такие превращения были
обнаружены и изучены не только для CuII [290-292], но и для VV [293, 294], ZnII,
CdII [295, 296] и др. Продукты, образующиеся в результате протекания побочных
процессов, как правило, так же могут вступать в реакции комплексообразования,
давая, в том числе, и магнетоактивные полиядерные координационные
соединения, но с иными обменными фрагментами. Именно поэтому при
обсуждении магнитных свойств в случае серосодержащих лигандных систем
критически важным становится точное определение структуры комплексов
методами РСА.
Был проведен поиск в КБСД димерных соединений CuII с тридентатными
лигандами, в которых реализуется обменный фрагмент Cu2S2 [289, 297]. На
рисунке 52 схематично представлены возможные структурные типы комплексов:
1 – аксиальная координация (А – анион) с транс-расположением анионов
относительно плоскости обменного фрагмента; 2 – то же, но с цисрасположением; 3, 4 - аналогично 1, 2, соответственно, но без дополнительной
координации (ионы меди четырехкоординированы).
1
2
3
4
Рисунок 52 Структурные типы димерных комплексов CuII с тридентатными
лигандами и обменным фрагментом Cu2S2
157
В таблице 48 сведены геометрические параметры обменного фрагмента и
характеристики магнитного обмена комплексов различных структурных типов,
представленных в КБСД.
Таблица 48 Геометрические параметры и характеристики магнитного обмена
комплексов с обменным фрагментом Cu2S2 различных структурных типов,
включенные в КБСД (d(Cu‒S1) – межъядерное расстояние внутри мономерного
фрагмента; d(Cu‒S2) – расстояние между мономерами)
d, Å
Код КБСД,
Тип
А
2J, см-1
лит-ра
Cu–S1 Cu–S2 Cu···Сu
1
Cl
2.255
3.063
3.848
-
KAHPOZ [298]
1
NCS
2.294
2.726
2.276
2.783
3.450
-5.1
KEQPOL [299]
1
NCS
2.265
3.126
2.263
3.002
4.062
-1.37
KUCRIK [300]
1
Cl
2.27
2.924
3.858
+23.9
KUCROQ [300]
1
Cl
2.278
2.760
3.486
-4.7
LEYXUI [301]
1
Br
2.275
2.743
3.474
-4.7
LEYYAP [301]
1
NO3
2.290
2.817
3.521
+7,6
NOGRAD [302]
1
HCOO
2.265
2.820
3.502
-2,8
QAGPOE [303]
1
NO2
2.268
2.918
3.554
-3,4
QAGQAR [303]
1
I
2.271
2.775
3.455
-28,06
UJOMAH [292]
1
Br
2.269
2.833
3.577
-6,14
UJOMEL [292]
1
NO3
2.270
2.766
3.448
+13.8
XIHRUB [292]
2
NO3
2.297
2.799
3.288
≈0
JAWDOB [304]
2
P2O7
2.267
2.852
2.291
2.895
3.231
Сл.ант.
KUTSOH [305]
2
SO4
2.268
2.749
3.159
≈0
LUNGUX [306]
4
-
2.272
2.284
2.802
нет ЭПР HUNPUB [307]
4
-
2.209
2.339
2.814
диамаг.
MAQVIK [308]
158
Тип
d, Å
А
4
-
4
-
4
-
Как
видно,
Cu–S1
Cu–S2
2.219
2.346
2.292
2.303
2.269
2.320
2.246
2.318
2.285
2.329
2.237
2.352
2.261
2.344
при
тетракоординированным
координационным
Cu···Сu
окружением
меди
лит-ра
2.96
нет ЭПР
MOQDIF [309]
2.645
-1090
XUHTIE [310]
2.656
Диамаг.
WAGDIR [311]
аксиальной
ионам
Код КБСД,
2J, см-1
координации
с
близким
(структурные
типа
атомов
к
серы
к
плоско-квадратному
1
и
2),
обменное
взаимодействие оказывается довольно слабым из-за значительных расстояний
Cu–S между мономерными фрагментами (> 2.74 Å). При этом тип взаимодействия
может быть как слабо антиферромагнитным, так и слабо ферромагнитным.
Комплексов типа 1 получено больше, цис-расположение анионов А в структурном
типе 2 стабилизируется при 2-координации кислородсодержащих анионов
(фосфат, сульфат и пр.).
Все димеры с обменным фрагментом Cu2S2, в которых координационное
число ионов меди равно четырем, для которых получены данные РСА, относятся
к структурному типу 4 и реализуются в виде исключительно сильно искаженных
цис-структур,
характеризующихся
очень
большим
обменном
антиферромагнитного типа, вплоть до диамагнетизма. Для двух комплексов
такого типа (XUHTIE и MAQVIK с лигандами - шиффовыми основаниями на
основе о-аминотиофенола, см. рисунок 53) было проведено моделированием
параметра обменного взаимодействия между ионами меди(II) (для расчета
159
энергии состояний BS и HS использовалась конфигурация ядер, полученных по
данным РСА, уровень теории B3LYP/6-311G(d)).
Рисунок 53 Строение комплексов XUHTIE (слева) и MAQVIK (справа, от птолильных групп показан единственный атом углерода, связанный с
атомом серы)
Как видно из результатов расчетов (таблица 49), вычисленные параметры
весьма неплохо коррелируют с экспериментальными величинами.
Таблица 49. Энергии (а. е.), ожидаемое значение квадрата полного спинового
момента S 2 для состояний HS и BS, вычисленное значение 2J (cм-1) для
комплексов MAQVIK и XUHTIE.
HS
Комплекс
2J, cм-1
BS
S2
выч.
MAQVIK -6937.019493 2.0068 -6937.022727
0.9027
-1285
XUHTIE -5339.097572 2.0066 -5339.100594
0.9129
-1212
E, а.е.
S2
E, а.е.
Невозможность реализации планарных комплексов с обменным фрагментом
Cu2S2 может быть объяснена сильной дестабилизацией СМО из-за более
диффузного в сравнении с кислородом характера σ-АО мостиковой серы (см.
рисунок 47).
160
3.1.3
Комплексы с обменным фрагментом Cu2(NN)2 и Cu2(NO)2
Формирование гомосвязянных димеров с шестичленными обменными
фрагментами возможно в случае полидентатных лигандов, в которых имеются
фрагменты, включающие соседние донорные центры, в частности, 1,2-азотистые
гетероциклы, диазиновые группы, оксимные группы и т.д. Подходящими по
симметрии к син- и антифазной комбинации d-АО меди(II) будут связывающая и
антисвязывающая (относительно связи между донорными центрами) МО лиганда,
соответственно (рисунок 47).
Рисунок 54. Диаграмма СМО димера с симметричным шестичленным обменным
фрагментом между CuII
Близкое расположение донорных центров должно приводить к сильной
дестабилизации орбиталей σ-типа и, как следствие, антисвязывающая МО
мостика будет сильно дестабилизирована и ее взаимодействие с антифазной
комбинацией d-АО меди(II) будет более эффективным, чем у синфазной
комбинации со связывающей МО. Поэтому для димеров такого строения
наблюдается большой величины взаимодействие антиферромагнитного типа при
условии сохранения плоского строения обменного фрагмента. Стерическое
взаимодействие лигандов может приводить к искажениям обменного фрагмента и
к уменьшению параметра обмена.
Обменное взаимодействие через диазиновые цепочки было изучено на
примере комплексов CuII с гидразонами на основе гидразинофталазина -
161
1'-фталазинилгидразоном
2-ацетилбензимидазола
(комплекс
85)
[312],
1-фталазинилгидразоном 2-(N-тозиламино)бензальдегида (комплекс 86) [313],
бензоин-(1'-фталазинил)-гидразоном типа 87 [314, 315], 1-фталазинил-1,2диазабутен-2-оксима-4 типа 88 [316, 317].
85
86
87
Экспериментальные и расчетные магнитные свойства комплексов 85-88
приведены в таблице 50. Наблюдается хорошее соответствие вычисленных и
экспериментальных значений, за исключением комплекса типа 87.
Таблица 50. Энергии (а. е.), величина S 2 для состояний HS и BS, вычисленное
и экспериментальное значение 2J (cм-1) для комплексов 85-88.
HS
Комплекс
BS
2Jвыч, 2Jэксп,
Лит-
E, а.е.
S2
E, а.е.
S2
cм-1
cм-1
ра
85
-5248.662377
2.007
-5248.663782
0.976
-308
–289
[312]
86
-6545.352311
2.003
-6545.356476
0.737
-457
-416
[313]
87
-9643.663471
2.006
-9643.663681
0.996
-250
-93
[314]
88а*
-4908.220366
-4908.221815
-318
88б*
-4908.222266
-4908.223993
-379
-295
[317]
88в*
-4908.232104
-4908.239578
-1640
*
Для расчета 2J использовалась формула (8)
162
В комплексе типа 88, благодаря наличию в лиганде нескольких донорных
центров
возможна
реализация
ряда
димерных
комплексов
типа
88а-в,
представленных на рисунке 55. В изомерах 88а,б димеризация осуществляется
через атомы азота фталазинового фрагмента, в изомере 88в – через
нитрозогруппу.
Из рассчитанных для возможных изомеров комплекса 88 ближе всего к
экспериментальному значению параметра обмена лежит 2J для изомера 88а, что
позволяет предположить получение именно такого соединения.
88
а
б
в
Рисунок 55 – Оптимальное строение изомерных формы биядерных комплексных
катионов типа 88а-в
В случае всех комплексов с шестичленным симметричным обменным
фрагментом обменное взаимодействие носит антиферромагнитный характер.
Димеризация через диазиновые цепочки фталазинового фрагмента приводит к
среднему по величине обмену, 2J = -250 ÷ -457 см-1, варьирование которого в
основном обусловлено искажением плоскости обменного фрагмента за счет
стерического отталкивания периферийных частей лигандов с формированием
конформации, близкой к типу «ванна». Связывание парамагнитных центров через
163
NO-мостик в изомере 88в
определяет очень сильное взаимодействие
антиферромагнитного типа (2J = -1640 см-1). В данном соединении отсутствуют
стерические взаимодействия и обменный фрагмент имеет строго планарное
строение, в результате, эфективное взаимодействие d-АО ионов CuII и σ-МО
мостиковых фрагментов приводит к значительной разнице энергий син- и
атифазной СМО в комплексе (Δ = 0.0175 а. е., рисунок 56).
-0.3502 а.е.
-0.3677 а.е.
Рисунок 56 Форма и энергия син- (слева) и антифазных СМО (справа)
высокоспинового состояния комплекса 88в
В комплексах типа 88 СП значительно делокализована по молекуле
комплекса, причем в большей степени на атомы NO-группы, что хорошо
прослеживается в изомере 88б, в котором эта группа не является мостиковой
(рисунок 57).
88б
88в
Рисунок 57 Распределение СП в изомерах 88б и 88в (контур 0.001) в состоянии
нарушенной симметрии (BS)
164
Сравнивая распределение СП в низкоспиновом состоянии (BS) изомеров
88б и 88в можно отметить, что инверсия знака СП в 88б происходит между
атомами диазиновой цепочки, а в 88в – на атоме кислорода NO-группы.
3.2
Влияние взаимодействия лигандов на магнитный обмен в
биядерных комплексах CuII с гетеромостиками
В отличие от комплексов с гомомостиками между парамагнитными
центрами, для комплексов с несимметричным обменным фрагментом влияние
взаимодействия полидентатных лигандов на магнитные свойства становится
более сложным и многообразным, так как кроме изменения геометрических
характеристик каналов обмена, обусловленных электронным влиянием и
стерическими взаимодействиями, могут меняться условия формирования СМО
неспаренных
электронов
в
комплексе
металлоцентров с орбиталями
при
взаимодействии
неэквивалентных
мостиковых
орбиталей
групп.
В
зависимости от соотношения симметрии и энергии МО мостиковых фрагментов,
может реализовываться как взаимное усиление обменного взаимодействия
(синергетический эффект), так и обратный эффект – суммарное ослабление
обмена (антагонистический эффект). При этом изменение геометрических
характеристик (длин связей, валентных углов) в каналах обмена за счет взаимного
влияния эндогенного и экзогенного лигандов будет оказывать дополнительное
воздействие на характер и величину обменного взаимодействия. Весьма удачным
подходом для описания взаимодействия каналов обмена, основанным на
сочетании симметрии МО мостиковых групп в обменном фрагменте, был
предложен Нишида с соавт. (комплементарность и антикомплементарность
мостиковых групп) [318, 319].
Удобными моделями для изучения основных факторов, определяющих
характер и силу обменных взаимодействий между парамагнитными центрами,
связанными
гетеромостиками,
являются
комплексы
на
основе
компартментальных лигандов – ациклических полидентатных органических
165
соединений,
расположение
особенностью
строения
донорных
которых
центров,
является
пространственное
обеспечивающее
формирование
предорганизованных «полостей» для координации одного или нескольких ионов
металлов [320, 321]. Биядерные комплексы с лигандами такого типа, в частности
азометинами или гидразонами на основе 1,3-диаминопропанола-2 (ДАП), 2,6диформил-4-R-фенола (ДФФ) и др., благодаря фиксации пространственного
расположения катионов металла-комплексообразователя, открывают возможность
варьирования
природы
экзогенного
мостикового
лиганда,
создающего
дополнительный к эндогенному мостику канал обмена, что позволяет изучить в
систематических рядах взаимное влияние экзогенного и эндогенного лигандов и
его воздействие на результирующее обменное взаимодействие [25, 322-326].
3.2.1
Биядерные комплексы меди с бис-азометинами на основе
1,3-диаминопропанола-2
Компартментальные
лиганды
на
основе
бис-азометинов
1,3-
диаминопропанола-2 (ДАП) и различных карбонильных соединений типа 89
потенциально способны взаимодействовать с двумя ионами переходных металлов
с образованием монокатиона типа 90, в котором роль эндогенного обменного
мостика играет атом кислорода изопропанольного фрагмента.
89
В
настоящем
компартментальными
90
исследовании
лигандами
были
–
изучены
комплексы
бис-азометинами
на
меди(II)
основе
ДАП
с
с
салициловым альдегидом 91, 3-формилсалициловым альдегидом 92, 1-фенил-3метил-4-формилпиразолоном-5
93
(X = O),
1-фенил-3-метил-4-
формилмеркаптопиразолоном-5 93 (X = S) и 4-гидрокси-3-формилкумарином 94.
166
91
92
X = O, S
93
94
Расстояние между ионами меди в катионах типа 90 составляет порядка
3.4 Å, но возможно его изменение в широких пределах за счет гибкости
изопропанольного линкера, благодаря чему природа экзогенного мостика может
варьироваться среди бидентатных лигандов с подходящим пространственным
расположением донорных центров – с соседними донорными центрами
(координация µ2-1,2) или разделенных одним атомом (координация µ2-1,3).
1,2-донорные лиганды
1,3-донорные лиганды
Возможна так же и µ2-координация монодентатных лигандов (µ2-1,1), но
только при условии значительного перегиба по линии С-О изопропанольного
линкера,
при
этом
могут
образовываться
тетраядерные
структуры
с
псевдокубановым ядром. В качестве примера можно привести полученный в
нашей группе комплекс меди(II) c азометином – продуктом конденсации 1-фенил3-метил-4-формилпиразолона-5 с 1,3-диаминопропанолом-2 типа 93 [327].
167
Экзогенными
мостиками,
«сшивающими»
два
биядерных
фрагмента
тетраядерную структуру выступают два µ2-1,1 координированных
в
азид-иона
(рисунок 58).
Рисунок 58 Тетраядерный комплекс CuII c азометином – продуктом конденсации
1-фенил-3-метил-4-формилпиразолона-5 с 1,3-диаминопропанолом-2
типа 93 (слева) и его псевдокубановое ядро (справа) [327].
В комплексах с несимметричным обменным фрагментом формирование
СМО, определяющих магнитное поведение биядерных комплексов, необходимо
рассматривать последовательно как взаимодействие d-АО металлоцентров с МО
эндогенного
лиганда,
обеспечивающее
формирование
СМО
биядерного
монокатиона, с последующим взаимодействием СМО катиона с МО экзогенного
мостика.
Рассмотрим корреляционную диаграмму взаимодействия МО фрагментов
при последовательном образовании биядерного комплекса, представленную на
рисунке 60. В отсутствие лигандов два иона меди образуют практически
вырожденную по энергии (из-за малости прямого перекрывания между d-АО)
пару CМО, состоящую из суммы (синфазная СМО) и разности (антифазная СМО)
dxy АО. С ними взаимодействуют подходящие по симметрии σ-МО лиганда,
причем от мостикового атома кислорода в МО, взаимодействующую с синфазной
168
СМО входит py-АО, а в σ-МО, взаимодействующую с антифазной комбинацией
d-АО металла – px.
Рисунок 59 Диаграмма взаимодействия МО при образовании син- и антифазных
СМО монокатионного биядерного комплекса Cu2L+
При этом обе образующиеся СМО катиона являются антисвязывающими по
отношению к связям между ионом металла и лигандом, поэтому увеличение
взаимодействия металл-лиганд будет приводить к дестабилизации этих СМО
(увеличению энергии), а уменьшение – к стабилизации (уменьшению энергии).
Различие во взаимодействии син- и антифазных СМО фрагмента (CuII∙∙∙CuII) с
лигандными МО приводит к их расщеплению в катионе Cu2L+ и реализации
среднего по силе обмена. В таблице 51 приведены рассчитанные параметры
обмена для монокатионов с лигандами типа 91-94.
1,2-экзогенный мостик (пиразолат-анион). Взаимодействие с экзогенным
мостиковым пиразолат-анионом (Pz) приводит к существенному усилению
антиферромагнитного обменного взаимодействия, для всех лигандов величина
обменного параметра в комплексе больше, чем в соответствующем монокатионе
(таблица 51).
169
Таблица 51. Энергии (а. е.), величина S 2 для состояний HS и BS, вычисленное
и экспериментальное значение 2J (cм-1) для комплексов типа Cu2L(Pz). Геометрия
катионов типа Cu2L+ не оптимизировалась, соответствует оптимальной геометрии
Лиганд
L
комплекса типа Cu2L(Pz) с удаленным Pz-мостиком.
HS
BS
2Jвыч,
Комп-лекс
E, а.е.
<S2>
E, а.е.
<S2> cм-1
Эксперимент
2J
Лит-ра
91
Cu2L+
-4273.004792 2.010 -4273.00519 0.997 -173
-
-
92
Cu2L+
-4499.730569 2.008 -4499.731060 0.994 -212
-
-
93 (X = O)
Cu2L+
-4801.821270 2.010 -4801.821955 0.990 -295
-
-
94
Cu2L+
-4802.458867 2.009 -4802.459611 0.991 -320
-
-
91
Cu2L(Pz) -4498.988665 2.005 -4498.989416 0.983 -322 -332
[328]
92
Cu2L(Pz) -4725.728400 2.005 -4725.729184 0.981 -336 –340
[317]
93 (X = O) Cu2L(Pz) -5027.780005 2.005 -5027.781123 0.974 -476 –449
[329]
Cu2L(Pz) -5028.712188 2.005 -5028.713116 0.978 -397 -404
[330]
94
Рисунок 60 Диаграмма взаимодействия МО монокатиона Cu2L+ (слева) и
пиразолат-аниона (справа) при образовании СМО комплекса Cu2L(Pz)
170
Причина этого эффекта заключается в том, что ориентация в пространстве
максимумов, подходящих по симметрии к син- и антифазным СМО катиона
верхних
занятых
σ-МО
пиразолат-аниона,
различна:
более
оптимальное
перекрывание обеспечивается для антифазной СМО, что приводит к ее бóльшей
дестабилизации в сравнении с синфазной СМО, и, как следствие, к увеличению
разности энергий СМО в комплексе и росту вклада антиферромагнитного типа в
обменное взаимодействие (см. формулу (6)). Значительный угол между
направлениями максимумов MO Pz-аниона, приводит к уплощению молекулы
биядерного комплекса, что совпадает с данными РСА для комплексов Cu2(92)(Pz)
и Cu2(93)(Pz) (X=O) (см. рисунок 61), внося дополнительный вклад в увеличение
антиферромагнитного взаимодействия.
Рисунок 61 Структуры комплексов Cu2(92)(Pz) [322] (слева) и Cu2(93)(Pz) (X=O,
справа) [329] по данным РСА (p = 50%).
Молекулы комплексов являются практически плоскими, в результате чего
расстояние между атомами меди составляет 3.365(4) и 3.3732(6) Å, угол Cu-O-Cu
124.21º и 125.82(12)º для Cu2(92)(Pz) и Cu2(93)(Pz), соответственно. Сумма
валентных углов вокруг атома Оалк близка к 360º, свидетельствуя о практическом
отсутствии пирамидализации атома.
Варьирование
природы
карбонильной
компоненты
бис-азометина
позволило выявить интересную зависимость обменного взаимодействия и
структуры комплексов от химической природы немостиковых донорных атомов
полидентатного лиганда – в комплексах данного типа при переходе от бис-
171
азометинов ДАП с производными салицилового альдегида, предоставляющих
феноксидный донорный центр, к производным пиразолона и формилкумарина с
преимущественно карбонильным донорным центром наблюдается значительное
(~100 см-1)
увеличение
прослеживается
и
обменного
в
взаимодействия.
соответствующих
Эта
же
монокатионах
тенденция
(таблица
51).
Интерпретировать такую зависимость можно в терминах закономерностей
трансвлияния полидентатных лигандов, рассмотренных в Главе 1. Феноксидный
кислород облает бóльшей величиной трансвлияния в сравнении с карбонильным,
что должно приводить к увеличению длины связи Cu–Oалк в транс-положении к
связи Cu–Oкарб (между ионом меди и атомом кислорода карбонильной
компоненты
шифового
прослеживается
основания)
по
в
комплексах,
изменению
что
действительно
длин
связи
Cu–Oалк (между ионом меди и алкоксидным мостиком) в оптимизированных
структурах (таблица 52). Увеличение межатомного расстояния сопровождается
последовательным уменьшением СП на мостиковом атоме Oалк.
Таблица 52 Оптимизироанные межатомные расстония (Å), величина угла
Cu-O-Cu (град) и CП (ρ, e) на алкоксидном атоме кислорода и ионах меди(II) в
высокоспиновом состоянии комплексов
Комплекс
Cu2(92)(Pz)
Cu2(93)(Pz)
Cu2(94)(Pz)
Расстояние, Å
Cu–Oалк
1.931
1.929
1.924
Cu–Oкарб
1.914
1.945
1.936
Cu–NPz
1.955
1.956
1.957
Cu-O-Cu,
град
119.7
120.0
120.5
ρ, e
Оалк
0.178
0.193
0.198
Cu
0.654
0.659
0.655
Формы СМО α- и β-типа BS состояния комплексов с пиразолатным
мостиком схожи и на рисунке 62 приведены на примере Cu2(92)(Pz). СМО
существенно делокализованы, кроме ионов CuII, значителен вклад АО донорных
атомов ближайшего координационного окружения и мостиковых групп. Каждая
из СМО преимущественно локализована на атомах одного из парамагнитных
центров, однако, имеется и значительный вклад d-АО второго иона меди(II), что
172
определяет значительное перекрывание СМО и, как следствие, большую
величину антиферромагнитного обменного взаимодействия (рисунок 62).
Рисунок 62. Верхние занятые CМО α- (слева) и β-типа (справа) в биядерном
комплексе Cu2(92)(Pz) в состоянии BS.
1,3-экзогенные мостики (карбоксилат, 7-азаиндолат, 6-метоксипуринат анионы).
Форма и энергия σ-МО 1,3-экзогенных мостиков, подходящих по
симметрии син- и антифазной СМО биядерных катионов типа 90, (OAc – ацетат-,
Az – 7-азаиндолат-, Mp – 6-метоксипуринат ионы) приведены на рисунке 63.
OAc
Az
Mp
ВЗМО-1
ВЗМО
ВЗМО-3
ВЗМО-4
ВЗМО-4
ВЗМО-3
-0.0127
-0.0069
-0.0638
-0.0942
-0.0916
-0.0844
Рисунок 63 Форма и энергия (а. е.) верхних σ-МО мостиковых анионов,
подходящих по симметрии син- и антифазной СМО биядерных
катионов типа 90 (контурное значение 0.05)
Рассмотрим комплексы типа 95 с ацетатным, монохлорацетатным и
трифторацетатным экзогенным мостиком. В отличие от Pz-мостика оптимальное
для перекрывания направление σ-МО карбоксилатной группы, таково, что
взаимодействие синфазной СМО с подходящей по симметрии МО мостика
оказывается больше, чем антифазной СМО с ее партнером по симметрии, что, с
173
учетом антисвязывающего характера СМО комплекса, приводит к бóльшей
дестабилизации синфазной СМО в сравнении с антифазной, и, как следствие,
уменьшению разности энергий СМО (Δ) в комплексе (рисунок 64).
95
R = CH3, CH2Cl, CF3
Таким образом, c карбоксилатным мостиком реализуется антагонистическое
взаимодействие обменных каналов (антикомплементарность каналов обмена).
Рисунок 64 Диаграмма взаимодействия МО при образовании комплекса 95
(R = CH3)
Такое взаимодействие лигандов приводит к неожиданной зависимости
параметра обмена от природы заместителя R в карбоксильной группе в
комплексах типа 95 [331].
174
Экспериментально было установлено, что для всех соединений характерен
средней силы антиферромагнитный обмен, замещение одного атома водорода
ацетатной группы на атом хлор приводит к ослаблению обмена, однако замена
хлора на фтор
приводит не к дальнейшему уменьшению, как следовало бы
ожидать с учетом электроноакцепторной природы фтора, а к увеличению
обменного параметра (таблица 53, 2Jэксп) [332].
Таблица 53 Рассчитанные без оптимизации состояния BS (2Jрасч), после его
оптимизации (2Jопт) и экспериментальные значения параметра обмена (2Jэксп, см-1)
(BP86/6-311G(d)) для комплексов типа 95 и 96
95а
96
2Jэксп,
R
-1
2Jрасч, см-1 2Jопт, см-1 d(Oац-Cu),Å 2Jрасч, см-1 2Jопт, см-1 см
CH3
-143
-199
1.9342
-74
-121
-173
CH2Cl
-166
-222
1.9413
-89
-132
-134
CF3
-178
-235
1.9543
-103
-181
-188
а
Для биядерного монокатиона типа 95 2Jрасч = -201 см-1
Результаты расчета обменного параметра в рамках метода нарушенной
симметрии (в таблице 53 приведены рассчитанные значения параметра обменного
взаимодействия без оптимизации состояния BS (2Jрасч) и после его оптимизации
(2Jопт)) свидетельствуют, что увеличение акцепторных свойств заместителя при
переходе от R = CH3 к R = CF3 должно сопровождаться последовательным
увеличением обмена антиферромагнитного типа. Объяснение этой тенденции
кроется
в
антисвязывающем
характере
СМО,
определяющих
магнитное
поведение комплекса. Замещение атомов водорода ацетатной группы на
электроноакцепторные
атомы
галогена
приводит
к
увеличению
оттока
электронной плотности от атомов кислорода карбоксильной группы и, как
следствие, ослаблению координационной связи с катионами CuII и уменьшению
взаимодействия МО, способствуя росту разности энергий Δ между СМО. Это
подтверждается данными, полученными при оптимизации геометрии комплексов
175
(см. расстояния Oац–Cu в таблице 53).Расхождение экспериментальных данных и
вычисленных значений параметра 2J для комплексов типа 95 с R = CH2Cl, CF3
обусловлено дополнительной координацией молекулы метанола к одному из
ионов CuII биядерного комплекса (структура типа 96, рисунок 65).
Рисунок 65 Строение модельных
соединений 96 на примере R = CH3
96
R = CH3, CH2Cl, CF3
Проведенные расчеты оптимальной геометрии и обменного взаимодействия
в модельных соединениях 96 (см. таблицу 53), показали, что наличие аксиально
координированной молекулы метанола приводит к уменьшению (на 50-90 см-1)
вычисленной величины 2J для всех комплексов и близким к экспериментальным
значениям параметра обмена для R = CH2Cl и CF3. Хотя рядом авторов
высказывалось мнение, что наличие аксиально координированной молекулы
растворителя не влияет на рассчитанное значение параметра обменного
взаимодействия [333], однако ослабление обмена при аксиальной координации
молекул растворителя неоднократно отмечалось экспериментально и было
продемонстрировано квантово-химическими расчетами в работе Старикова с
соавт. [286] для биядерных комплексов меди с производными салицилового
альдегида и 2,6-диформилфенола.
Таким
образом,
в
случае
комплексов
с
антикомплементарными
мостиковыми группами в несимметричном обменном фрагменте акцептирование
электронной плотности с мостиковых донорных атомов должно приводить к
усилению обменного взаимодействия антиферромагнитного типа, в отличие от
биядерных
комплексов
с
симметричными
обменными
фрагментами
(с
комплементарными каналами обмена), в которых, как было показано ранее,
176
уменьшение электронной плотности на мостиковом атоме ведет к его
ослаблению.
Hаличие
координированной
молекулы
растворителя
в
кристаллах
соединений было доказано данными РСА соответствующих монокристаллических
образцов комплекса 96 (R = CH2Cl) [24] и 96 (R = CF3) [332]. Так же методом РСА
было доказано [334], что в кристаллах соединения 95 (R = CH3) дополнительной
координации молекулы растворителя к иону меди не наблюдается.
7-азаиндолат-анион. Рассмотрим обменное взаимодействие в биядерных
комплексах меди(II) с лигандами 91-94, в которых в качестве экзогенного мостика
выступает 7-азаиндолат-ион - Cu2(L)(Az). В случае Az-аниона более высокой по
энергии является МО, подходящая по симметрии к синфазной СМО катиона типа
90 (ВЗМО-3, рисунок 63), что при оптимальном для хорошего перекрывания
направлении пучностей МО мостика приводит к значительной дестабилизации
синфазной СМО в комплексе Cu2(L)(Az). МО Az-аниона, взаимодействующая с
антифазной СМО катиона (ВЗМО-4, рисунок 63), лежит значительно ниже по
энергии и взаимодействие ее с СМО значительно слабее. В результате, разность
энергий СМО Δ в комплексе оказывается настолько малой, что реализуется
ферромагнитное обменное взаимодействие (рисунок 66).
Кроме
орбитального
фактора
значительным
является
и
фактор
геометрический. Расстояние между атомами азота в Az-мостике (2.441 Å)
значительно меньше, чем между ионами меди в симметричном катионе типа 90
(~3.4 Å), уменьшение расстояния Cu1····Cu2 в комплексе для оптимального
взаимодействия сс экзогенным мостиком достигается за счет «перегиба» по линии
C–Oалк, что возможно благодаря гибкости диаминопропанольного линкера.
177
Рисунок 66 Диаграмма взаимодействия МО при образовании комплекса
Cu2(L)(Az)
Как видно на рисунках 67 и 68, экзогенная мостиковые группы выполняют
роль своеобразной «клипсы», фиксирующей искаженную структуру комплекса.
Рисунок 67 Пространственное строение комплексов типа Cu2(92)(Az) (слева) и
Cu2(93)(Az) (X = O, справа)
Рассчитанные и экспериментальные обменные параметры комплексов
приведены в таблице 54. Можно отметить весьма хорошее соответствие
вычисленных и экспериментальных данных. Сравнение вычисленного значения
параметра обмена для комплексов типа Cu2L(Az) и соответствующих катионов
показывает усиление ферромагнитного взаимодействия при взаимодействии
178
катиона Cu2L+ c 7-азаиндолатным мостиком, что подтверждает антагонистический
характер взаимодействия лигандов на обменное взаимодействие.
Таблица 54. Энергии (а. е.), величина <S2> для состояний HS и BS, вычисленное
и экспериментальное значение 2J (cм-1) для комплексов c Az-мостиком.
Геометрия катионов типа Cu2L+ не оптимизировалась, соответствует оптимальной
Лиганд
геометрии комплекса типа Cu2L(Az) с удаленным Az-мостиком.
HS
BS
Комп2Jвыч, Эксперимент
L
лекс
91
Cu2L+
91
92
92
93 (X = O)
<S2>
cм-1
2J
Лит-ра
-4273.472966 2.007 -4273.472841 1.008
+27
-
-
E, а.е.
<S2>
E, а.е.
Cu2L(Az) -4652.992792 2.008 -4652.992594 1.010
Cu2L+
+43 +33.4
-4499.690648 2.009 -4499.690751 1.002
-44
-
-
Cu2L(Az) -4879.489044 2.008 -4879.488851 1.015
+84
-
-
-66
-
-
Cu2L+
-4801.779971 2.009 -4801.780125 0.999
Cu2(93)(Az)(ДМСО) -5655.660383 2.001 -5655.660197 1.020 +123 +106
94
[335]
Cu2L(Az) -5182.395066 2.005 -5182.395016 0.997
+22
-
[329]
-
Следует обратить внимание на значительное отличие вычисленных
параметров обмена для монокатионов типа Cu2L+ в искаженной конформации (как
в комплексе с Az-мостиком) по сравнению с таковыми для симметричной
конформации (как в комплексах с Pz-мостиком) – они характеризуются слабым
анти- или ферромагнитным взаимодействием.
Кристаллы комплекса состава [Cu2(93)(µ2-Az)(µ2-ДМСО)] были изучены
методом РСА, пространственное строение молекулы приведено на рисунке 68.
Рисунок 68. Комплекс [Cu2(93)(µ2-Az)(µ2-ДМСО)] (X = O) (p = 50%) [329].
179
Искаженная конформация биядерного фрагмента (конформация типа
«крыша») благоприятствует дополнительной 2-координации молекулы ДМСО
через атом кислорода, что наблюдается достаточно редко. Несимметричное
строение 7-азаиндолат-аниона определяет различное строение координационных
узлов ионов меди(II). Межатомные расстояния медь – азот неодинаковы и меньше
в
случае
N7,
d(Cu2‒N7)
=
1.966(4)
Å,
d(Cu1‒N8) = 1.999(4) Å,
что
свидетельствует о более сильном связывании. Перегиб плоскости молекулы
комплекса приводит к величины угла между связями при мостиковом атоме
кислорода Cu1–O2–Cu2 (105.33(13)º), короткому расстоянию Cu1····Cu2 и
значительной пирамидализации окружения атома O2 (сумма валентных углов
вокруг О2 составляет 332.2º). В таблице 55 приведены геометрические
характеристики обменного фрагмента в комплексах типа [Cu2(93)(µ2-Az)(µ2ДМСО)].
Таблица 55. Экспериментальные (РСА) и вычисленные (для состояния HS, Опт)
структурные параметры комплекса [Cu2(93)(µ2-Az)(µ2-ДМСО)]
Параметр
РСА
Опт
2.370(3)
2.407
d(Cu–ODMSO), Å
2.460(3)
2.542
1.943(3)
1.962
d(Cu–Oалк), Å
1.978(3)
1.984
d(Cu∙∙∙Cu), Å
3.1171(9)
3.185
d(Cu2‒N7)
1.966(4)
1.950
d(Cu1‒N8)
1.999(4)
2.013
ΣOалк , (°)
331.2
333.1
α(Cu–Oалк–Cu), (°)
105.33(15)
107.7
180
На рисунке 69 приведено распределение спиновой плотности и строение
СМО в высокоспиновом состоянии для комплексов с 7-азаиндолатным мостиком
на примере комплекса Cu2(92)(Az).
а
б
в
Рисунок 69 Распределение СП (контур 0.003 e/Å3) в состоянии BS (а) и СМО в HS
(контур 0.03) комплекса Cu2(92)(Az) (б, в)
6-Метоксипуринат-ион (Mp). В случае 6-метоксипуринат-иона, имеющего
сходное с Az пространственное строение, орбитали, подходящие по симметрии к
син- и антифазным СМО биядерного катиона (рисунок 63), не инвертированы по
энергии, что приводит к более оптимальному взаимодействию антифазной СМО
и σ-МО мостика (ВЗМО-3), чем в комплексах с азаиндолатным мостиком. В
результате, следует ожидать, что разница энергий СМО в комплексе с Mp
экзогенным мостиком и, следовательно, антиферромагнитный вклад в обменное
взаимодействие
будут
больше,
чем
с
Az-мостиком,
что
действительно
прослеживается при сравнении рассчитанных значений параметров обмена
(таблица 56).
181
Таблица 56. Энергии (а. е.), величина <S2> для состояний HS и BS, вычисленное
2J (cм-1) для комплексов c Mp-мостиком.
Лиганд
Комп-
L
лекс
HS
E, а.е.
BS
<S2>
2Jвыч,
<S2>
E, а.е.
cм-1
92
Cu2L(Mp) -5026.046697
2.005 -5026.046835
0.995 -60
93
Cu2L(Mp) -5328.127468
2.005 -5328.127702
0.992 -102
Бис-гидразоны салицилового альдегида типа 97 на основе карбогидразида
(X = O) и 1,3-диаминогуанидина (X = NH), несмотря на внешнюю схожесть с
лигандами типа 91, проявляют иные комплексообразующие свойства.
X = O, NH
97
Особенностью лигандных систем типа 97, благодаря наличию в молекуле
дополнительных донорных атомов азота, является возможность помимо
комплексов типа 98, аналогичных по структуре комплексам на основе шиффовых
производных ДАП, образовывать так же и комплексы типа 99 с двумя ионами
меди в неэквивалентном координационном окружении.
98
99
A = СH3COO-; X = O, NH; L = CH3OH
Отличие лигандов типа 97 от производных ДАП заключается в sp2-
182
гибридизации атомов углерода и азота линкера (в отличие от sp3 у атома углерода
изопропанольного фрагмента), внутрициклические углы в пятичленных хелатных
циклах в силу этого должны быть близкими к 120º (в сравнении с углами ≈ 109º в
91), следствием чего является бóльшее расстояние между ионами меди, бóльший
по величине угол Cu–X–Cu в комплексах типа 98 на основе лигандов 97 и
бóльшая жесткость линкера по отношению к искажениям, связанным c
нарушением плоского строения.
Для оценки строения и величины обменного взаимодействия комплексов на
основе 97 (X = O, NH) было проведено квантово-химическое моделирование в
приближении B3LYP/6-311G(d) для модельных соединений с R1 = H, R2 = COH.
Строение биядерных комплексов типа 97 (X = O, NH) близко к планарному,
окружение мостикового атома O не пирамидализовано, угол Cu–O–Cu ~142º,
однако, несмотря на то, что такие геометрические параметры должны
способствовать сильному антиферромагнитному обмену, как в комплексах с
ацетатным мостиком, так и комплексном катионе Cu2(97)+ (с удаленным
экзогенным мостиком) обмен носит ферромагнитный характер, а в комплексе с
Pz-мостиком обмен значительно слабее, чем в аналогичном комплексе на основе
ДАП (таблица 57).
Таблица 57 Энергия триплетного (E(HS), а. е.), состояния, состояния
«нарушенной симметрии» (E(BS), а. е.), вычисленное значение параметра обмена
2J для комплексов c лигандами типа 97 L = CH3OH)
Лиганд
L
*
Х
HS
E, а.е.
BS
<S2>
E, а.е.
2Jвыч,
<S2>
cм-1
Cu2(97)+
O
-4530.524295 2.005 -4530.524295 0.995 +95
Cu2(97)(OAc)
O
-4759.436109 2.005 -4759.436074 0.994 +29
Cu2(97)(Pz)
O
-4756.547921 2.005 -4756.548356 0.991 -188
Cu2(97)(OAc)
NH
-4739.533665 2.006 -4739.533596 0.993 +30
геометрия катиона соответствует строению комплекса Cu2(97)(OAc) без ацетатного мостика
значения 2J вычислены по формуле (8)
**
183
Причиной такого различия является сильное трансвлияние феноксидного
атома кислорода, превышающее таковое кислорода гидразидного фрагмента, в
результате, межатомное расстояние Cu–Oфен (1.882 Å) оказывается значительно
короче, чем Cu–Oкарб (1.944 Å), и, как показывают расчеты, СП в состоянии BS в
значительно меньшей степени делокализована на мостиковом атоме кислорода
(рисунок 70), что и приводит к слабому взаимодействию неспаренных электронов
и большей устойчивости высокоспинового состояния, вычисленное значение
параметра обмена составляет 2J = +95 см-1.
Рисунок 70 Строение комплекса Cu2(97)(OAc) (X = O, слева) и распределение СП
в BS состоянии катионного комплекса Cu2(97)+ (X = O, контур 0.003).
Обращает на себя внимание значительная СП на атоме азота гидразидного
фрагмента, она превышает СП на атоме мостиковом кислорода. Именно это
способствует образованию комплексов типа 99.
3.2.2
Обменное взаимодействие в биядерных комплексах меди с
производными 2,6-диформил-4R-фенолов
Пространственное строение гидразонов и азометинов на основе 2,6диформилфенола (ДФФ) определяет формирование биядерных комплексов c
обменным фрагментом, включающим эндогенный мостиковый феноксидный атом
кислорода. Предорганизованные координационные полости в производных ДФФ
разделены меньшим, чем в комплексах на основе ДАП расстоянием ~2.9–3 Å и
являются
более
стерически
экранированными,
что
делает
возможным
координацию только моно- или малых бидентатных экзогенных мостиков.
184
Анализ синтезированных широких рядов биядерных комплексов на основе
ацилгидразонов CuII позволяет выделить два принципиально различных типа
структур комплексов – на основе ацетата меди (А) и на основе галогенидов,
нитрата
и
перхлората
меди
(В)
[23,
325],
отличающиеся
степенью
депротонирования лиганда. Причем, в случае (В) возможна как внешнесферная,
так и внутрисферная координация анионов Y.
(A)
(B)
X = O, NH, S
Варьирование производных гидразина в реакции получения гидразонов
позволяет получать лиганды, направленно влияющие на пространственное
строение биядерного комплекса. Одним из структурных факторов, определяющих
строение комплексов с компартментальными лигандами на основе ДФФ является
сочетание
звенности
конденсированных
по
связи
N‒Cu
металлоциклов.
Комбинация звенности 6+5 в целом ряде изученных ацил-, гетарилгидразонах
ДФФ обеспечивает предпочтительность плоского строения биядерного комплекса
[23, 325].
В работе [336] были впервые получены и исследованы комплексы меди(II)
типа 101 с бис-(8-хинолинилгидразоном) 2,6-диформил-4-трет-бутилфенола 100
с сочетанием звенности 6+6.
185
101 а) X = Cl; б) X = Br
100
Рентгеноструктурные данные для комплексов получены не были, поэтому
была проведена оптимизация геометрии в рамках метода DFT. Комплексы 101a и
101б,
по
результатам
квантово-химических
расчётов,
имеют
близкое
пространственное строение, представленное на рисунке 71 на примере 101a.
Рисунок 71. Две проекции пространственного строения комплекса 101a, (справа
приведена проекция вдоль линии Cl–O)
Строение биядерного комплекса не является планарным, плоскости
хинолиновых фрагментов отклоняются по разные стороны по отношению к
диформилфенольному фрагменту. Каждый ион меди связан с феноксидным
кислородом, иминным азотом, азотом хинолинового остатка и мостиковым
атомом галогена. Обменный фрагмент, таким образом, представляет собой
четырёхугольник (ромб)
Cu
O
Cu .
X
Отклонение атомов обменного фрагмента от
средней плоскости менее 0.005 Å. Плоскость обменного фрагмента повёрнута по
отношению к плоскости диформилфенольного фрагмента на угол 30.4° для 101a и
186
25.4° для 101б. Величина углов между связями в обменном фрагменте обоих
комплексов
близки
между
собой:
Cu(1)–O(1)–Cu(2)
и
Cu(1)–X(1)–Cu(2)
составляют для комплекса 101a 107.1° и 92.6°, для 101б 104.2° и 90.0°, что очень
хорошо согласуется с имеющимися рентгеноструктурными данными для
подобных систем.
Обменное взаимодействие в комплексах типа 101 имеет
антиферромагнитный характер, величина обмена с участием бромид-иона
примерно вдвое меньше, чем с участием хлорид-иона (таблица 58).
СМО комплекса в высокоспиновом состоянии являются существенно
делокализованными и включают, помимо d-АО ионов металла, σ-АО мостиковых
атомов галогена и феноксидного кислорода (рисунок 72).
Рисунок 72. Син- (слева) и антифазные СМО (справа) комплекса 101a в
высокоспиновом состоянии
Рассчитанные в рамках метода нарушенной симметрии значения параметра
обмена больше, чем экспериментальные, но тенденция их изменения при
переходе от µ2-хлоро к µ2-бромомостику передается верно (таблица 58). Следует
отметить, что согласие расчета с экспериментом, полученное для вычисленных
значений интеграла обменного взаимодействия и тенденции его изменения при
переходе от 101а к 101б, позволяет подтвердить предположенную структуру
координационных соединений в отсутствие данных рентгеноструктурного
исследования.
187
Таблица 58 Полная энергия (Е, а.е.) состояния нарушенной симмметрии (BS) и
триплентного (HS) состояний и вычисленное значение обменного параметра для
комплексов типа 101
Комплекс E(BS), а.е.
E(HS), а.е. -2Jрасч, см-1 –2J , см-1
эксп
101а
-5176.428651 -5176.427284
300
204
101б
-7321.451531 -7321.450477
230
128
Примечание: 2J рассчитано по формуле (8)
Необычный по составу ([Cu2(H2L)Br2]·ClO4) и строению для производных
ДФФ биядерный комплекс типа 103 был получен при взаимодействии дибромида
бис-имидазолинилгидразона 2,6-диформил-4-третбутилфенола 102 с перхлоратом
меди(II) [337, 338].
102
Соединение
103
характеризуются
обменным
взаимодействием
антиферромагнитного типа 2J = -108 см-1, для комплекса 103 были получены
монокристаллические образцы, пригодные для РСА, структура молекулы
приведена на рисунке 73. Состав и структура 103 оказались не совсем обычными,
отличием этого комплекса от других описанных к настоящему моменту
галогенсодержащих
комплексов
переходных
металлов
с
азометинами
и
гидразонами 2,6-диформилфенола, является характер координации атомов брома.
Во всех ранее описанных комплексах данного типа, изученных методом РСА,
имеет место µ2- координация одного из галогенид-ионов [320, 339], при наличии в
молекуле комплекса других галогенид-ионов они координируются к одному или
188
обоим атомам меди аксиально, дополняя их координационный полиэдр до
искаженной квадратной пирамиды.
Рисунок 73 Структура комплекса 103 в представлении атомов эллипсоидами
тепловых смещений с 50% вероятностью.
В молекуле 103 оба иона меди находятся в близком к плоско-квадратному
координационному окружению, образованному феноксидным атомом кислорода,
азометиновым и имидазолиновым атомами азота и бромид-ионом. Из-за
взаимного отталкивания, атомы Br(1) и Br(2) выходят из среднеквадратичных
плоскостей остальных донорных атомов O(1)N(4)N(1) и O(1)N(5)N(7) на 1.008 и
0.904 Å соответственно. Избранные геометрические параметры приведены в
таблице 59.
Каждый атом брома также связан значительно удлиненной
координационной связью со вторым атомом меди (d Br(2)–Cu(1) 3.1840(7) Å, d
Br(1)–Cu(2) 3.1388(7) Å). Величина валентного угла Cu(1)–O(1)–Cu(2) при
мостиковом атоме кислорода равна 106.4(1)º.
189
Таблица 59 Сравнение основных межатомных расстояний и валентных углов в
координационных полиэдрах атомов меди в структуре 103 (РСА –
экспериментальные, Опт – оптимизированные параметры).
103
Параметр
Опт
РСА
Cu–Oфен
Cu–Brнемост
Cu–Oфен–Cu
Cu–Nимид
Cu–Nгидр
1.950(3)
1.949(3)
2.3661(7)
2.3752(7)
1.978
106.4(1)
104.6
1.923(4)
1.919(3)
1.969(4)
1.981(4)
1.939
2.372
2.022
Величина 2J в комплексе 103 укладывается в весьма широкий интервал
значений обменных параметров для описанных ранее комплексов меди(II) с
различными гидразонами ДФФ, в которых ионы CuII связаны как феноксидными,
так и бромидными мостиками (от –10 до –160 см–1) [23, 25, 340, 341].
Для теоретического изучения обменного взаимодействия между ионами CuII
в комплексе 103 был проведен квантово-химический расчет параметра обмена в
рамках метода «нарушенной симметрии» как для фиксированной (из данных
РСА), так и для оптимизированной геометрии комплекса (таблица 60).
Таблица 60. Энергии (а. е.), ожидаемое значение квадрата полного спинового
момента S 2 , вычисленное значение 2J (cм-1) для состояний BS и HS,
рассчитанные при рентгеноструктурной и оптимальной геометрии комплекса 103
в рамках B3LYP/6-311G(d).
BS
Геометрия
E, а.е.
2J, cм-1
HS
S2
E, а.е.
S2
выч.
РСА
-9643.359638 0.9952
-9643.357577
2.0061
-132
Оптим.
-9643.663681 0.9964
-9643.663471
2.0058
-91
190
Расчет
параметра
обменного
взаимодействия
в
комплексе
103
с
использованием РСА геометрии дает значение 2J = –132 см–1, что заметно
превышает его экспериментальное значение. Раздельная оптимизация геометрии
комплекса для каждого из состояний приводит к существенному понижению их
энергий
и
сказывается
на
величине
синглет-триплетного
расщепления.
Рассчитанное значение 2J для оптимизированной геометрии комплекса 103
составляет -91 см–1, что гораздо ближе к экспериментально зарегистрированной
величине.
Рисунок 74 Распределение СП в BS состоянии (слева, контурное значение 0.005
e/Å3, трет-бутильная группа не показана) и топология электронной
плотности по Бейдеру в комплексе 103 (справа).
СП парамагнитных центров значительно делокализована по атомам
ближайшего координационного окружения ионов меди, в наибольшей степени –
на бромид-ионах и атомах азота имидазолиновых фрагментов (рисунок 74, слева).
Распределение СП в состоянии нарушенной симметрии указывает на то, что
единственным каналом обмена является феноксидный атом кислорода, на
котором происходит перемена знака спиновой плотности. СП на атомах брома
является значительной, но сосредоточена она на p-σ орбиталях, ориентированных
на ион меди, к которому бромид-анион координирован экваториально. Спиновой
191
плотности на линии, соединяющей атомы меди с аксиально координированными
атомами брома нет.
Слабая аксиальная координация ионов брома, тем не менее, реализуется, о
чем
свидетельствует
наличие
связевого
пути,
связевых
и
циклических
критических точек (рисунок 74, справа). Электронная плотность в связевой КТ
примерно в шесть раз меньше для аксиальной связи Cu–Br, чем для
экваториальной.
Обменные
взаимодействия
в
биядерном
комплексе
CuII
с
бис-
ацилгидразоном ДФФ типа 104 с бидентатным экзогенным мостиком (Pzанионом) были изучены в [342]. В зависимости от природы R1 экспериментальное
значение параметра обмена лежит в интервале 2J = -262 ÷ -346 см-1. Строение
комплекса CuII не было установлено методом РСА, в отличие от комплекса NiII,
строение молекулы которого приведено на рисунке 75.
104
Рисунок 75 Пространственное строение комплекса NiII типа 104 по данным
РСА (R1 = C6H13) [342].
Оптимальное строение комплекса CuII приведено на рисунке 76 в сравнении со
структурой комплекса с метоксидным мостиком типа 105 (X = O).
192
Рисунок 76 Оптимальное строение комплекса типа 104, 105 (X=O).
Молекула полностью плоская, межатомное расстояние Cu–Cu составляет
3.350 Å, что намного больше, чем в комплексах с монодентатными мостиками.
Больше и значение валентного угла Cu–O–Cu, что должно способствовать
усилению обмена антиферромагнитного типа. Однако, вычисленное значение
параметра обмена (таблица 61), для комплекса 104 оказывается меньше, чем для
комплекса с метоксидным экзогенным мостиком типа 105 (X=O).
Таблица 61. Энергии (а. е.), вычисленное значение 2J (cм-1) для состояний BS и
HS, комплексов 104, 105 (X=O) в рамках B3LYP/6-311G(d).
BS
HS
2J, cм-1
E, а.е.
E, а.е.
выч.
104
-4415.520805
-4415.519756
-316
105 (X=O)
-4305.002566
-4305.000465
-461
Комплекс
Примечание: 2J рассчитано по формуле (8)
В
данном
случае
реализуется
иной
характер
межлигандного
взаимодействия, для обеспечения оптимального взаимодействия ионов CuII с НЭП
атомов азота Pz-мостика вынужденно увеличивается расстояние между ионами
меди(II), что приводит к значительному росту длины связи Cu–Oфен (2.005 Å), и,
как следствие к некоторому ослаблению обменного взаимодействия.
193
3.3
Влияние природы немостиковых донорных атомов на величину
магнитного обмена
3.3.1
Биядерные комплексы меди(II) с ацилгидразонами на
основе 2,6-диформилфенола
На примере комплексов типа 105 и 106 была обнаружена интересная
закономерность,
которая
экспериментальном
и
потребовала
теоретическом
более
плане
тщательного
[331,
343].
изучения
Было
в
отмечено
существенно большее по абсолютной величине значение 2J для комплексов 106
(2J = 500-600 см-1) в сравнении с комплексом 105 (X = O), 2J = 300-350 см-1. Это
нельзя объяснить только с точки зрения изменения геометрии обменных
фрагментов, поскольку результаты РСА обоих комплексов указывают на
практическое равенство длин связей и валентных углов в данных фрагментах.
105
106
107
При сравнении экспериментальных магнетохимических параметров ряда
комплексов c производными ДФФ типа 105-107 (таблица 62) становится
очевидным, что последовательное замещение X = О на NH, S, Se в хелатном узле
Cu2О2N2X2 приводит к существенному усилению обменного взаимодействия
антиферромагнитного типа.
Особенно четко этот эффект проявляется для комплексов типа 107
(R1 = CH3, R2 = NH2, Y = Cl), где при постоянстве состава соединения меняется
лишь X (О, S, Sе, таблица 62).
194
Таблица 62. Параметры обмена 2J биядерных комплексов меди(II) c
производными 2,6-диформил-4-R-фенола с различным составом
координационной сферы
Соединение
R1
R2
X Y -2J, см-1
Литература
105
CH3
С6H13
O
-
336
[344]
105
CH3
SCH3
NH -
900
[345]
105
NHPh
CH3
S
-
1000
[346]
106
ОСН3
-
-
-
494
[347]
106
ОСОСН3
-
-
-
610
[347]
107
СН3
NH2
O
Сl
39
[348]
107
СН3
NH2
S
Сl
262
[348]
107
СН3
NH2
Se Cl
329
[348]
Для комплексов типа 105, 107 (R1 = H, R2 = CH3) с варьируемой природой
донорных немостиковых атомов X (X = O, NH, S, Se) был проведен квантовохимический расчет параметров обменного взаимодействия на уровне теории
B3LYP/6-311G(d) [349]. Результаты приведены в таблице 63.
Таблица 63 Полные энергии (а.е.) высокоспинового состояния E(HS), состояния
с нарушенной симметрии без E(BS) и после оптимизации геометрии E(BSопт) 105,
рассчитанные значения 2J (см-1)
Компл
2Jрасч,
2Jрасч.опт,
X
E(HS)
E(BS)
E(BS
)
опт
екс
см-1
см-1
105
O
-4305.000465 -4305.002393
-423
-4305.002566
-461
105
NH
-4265.228261 -4265.230229
-432
-4265.230496
-490
105
S
-4950.94047
-4950.943306
-622
-4950.943525
-671
105
Se
-8957.614188 -8957.617216
-664
-8957.617475
-721
107
O
-4650.746588 -4650.746825
-52
-4650.74686
-60
195
Компл
екс
X
E(HS)
E(BS)
2Jрасч,
E(BSопт)
см-1
107
S
-5296.668971 -5296.669925
-209
107
Se
-9303.344904 -9303.346234
-292
2Jрасч.опт,
см-1
-5296.669999
-9303.346367
-226
-321
Примечание: 2J рассчитано по формуле (8)
Как видно, для обоих типов комплексов сохраняется одна и та же тенденция
изменения параметра обмена в зависимости от природы периферийных донорных
атомов Х – в ряду O, NH, S, Se происходит значительное увеличение величины 2J.
Вычисленные методом «нарушенной симметрии» параметры обмена не только
хорошо воспроизводят отмеченную тенденцию изменения экспериментальных
величин, но и достаточно близки к ним по абсолютной величине.
Пространственное строение комплексов типа 105 в высокоспиновом
состояния приведено на рисунке А.1 Приложения А. Все комплексы являются
практически плоскими, за исключением метоксидного мостика, атом кислорода
которого заметно пирамидализован (сумма валентных углов составляет 351.3º,
353.6º и 351.7º для комплексов с X = O, S, Se, соответственно). Интересно, что
валентный угол Cu-O-Cu в обменном фрагменте при феноксидном атоме
кислорода, часто используемый как основной геометрический параметр при
поиске магнетоструктурных корреляций в комплексах данного типа, практически
не изменяется, несмотря на значительное варьирование параметра обмена 2J
(98.2º, 98.1º и 98.2º, соответственно).
В таблице 64 приведено сравнение межъядерных расстояний в комплексах
105
и
107
в
высокоспиновом
состоянии.
Как
видно,
расстояния
в
координационной сфере иона меди в случае трижды депротонированного лиганда
(комплексы типа 105) значительно короче, чем при его монодепротонировании
(комплексы типа 107). Замена атома X с кислорода на серу и на селен в случае
обоих комплексов приводит к заметному увеличению расстояний между ионами
меди и донорными атомами, особенно выраженному для связи c феноксидным
196
атомом кислорода Cu–Oфен. (увеличение на ~0.4 Å), что связано со значительным
статическим трансвлиянием атомов серы и селена в сравнении с X = O.
Таблица 64 Сравнение некоторых межъядерных расстояний (Å) в комплексах
типа 105 и 107 в высокоспиновом состоянии.
105
107
Параметр
X=O
X=S
X = Se
X=O
X=S
X = Se
Cu–X
1.9195
2.2656
2.3676
1.9435
2.2923
2.3922
Cu–N
1.9222
1.9506
1.9645
1.9301
1.9425
1.9561
Cu–Oмет
1.9118
1.9204
1.9286
-
-
-
-
-
-
2.2507
2.2670
2.2733
Cu–Oфен
1.9480
1.9854
1.9976
1.9652
2.0072
2.0243
Cu∙∙∙Cu
2.9446
2.9980
3.0192
3.0897
3.1614
3.1807
Cu–Cl
Еще более удивителен тот факт, что в ряду X = O, S, Se наблюдается
увеличение расстояний между атомами в обменном фрагменте, что, на первый
взгляд, должно приводить к уменьшению перекрывания магнитных СМО ионов
меди и уменьшению антиферромагнитного вклада в обменное взаимодействие.
Причиной кажущегося несоответствия является значительная делокализация σМО полидентатного лиганда, взаимодействующих с син- и антифазными
комбинациями d-АО ионов меди, и изменение их формы за счет увеличения
вклада АО атома Х и уменьшения вклада АО эндогенного мостикового кислорода
(таблица 65).
197
Таблица 65. Форма и энергии σ-МО трианионов, подходящих по симметрии сини антифазной комбинации d-АО ионов меди (контурное значение 0.03).
X
МО (анти)
Е, а.е.
МО (син)
Е, а.е.
O
0.1798
0.1444
S
0.1527
0.1484
Se
0.1507
0.1495
Таким образом обеспечивается эффективное взаимодействие d-АО ионов
меди с МО полидентатного лиганда и дестабилизация СМО комплексов, что
видно на рисунке 77, на котором приведены формы СМО комплексов типа 105 с
X = O (а, б) и X= S (в, г). соответственно. Очевидно значительное увеличение
вклада АО атома X при переходе к X = S в СМО, что должно увеличивать их
дестабилизацию. И действительно, из таблицы 66, в которой приведены энергии
син- и антифазных СМО комплексов и квадрат разности между ними, видно, что
последняя величина симбатно изменяется с вычисленным значением параметра
обмена.
198
а
в
б
г
Рисунок 77 Син- (а, в) и анифазные СМО (б, г) комплексов типа 105 c X = O и X
= S.
Пространственное строение комплексов типа 107 приведено на рисунке А.2
Приложения. Несмотря на большую, в сравнении с метоксидным мостиком,
длину связи между ионами меди и мостиковым хлорид-анионом, структуры всех
комплексов являются практически плоскими. Для комплексов типа 107
сохраняются те же тенденции изменения геометрических параметров, которые
были отмечены для комплексов типа 105.
199
Таблица 66 Энергии син- и антифазных СМО комплексов типа 105 и 107 (а. е.) в
высокоспиновом состоянии и квадрат разности между ними (2, а.е.2)
Комплекс
Х
Eсин
Eанти
2J, см-1
2
105
O
-0.198971
-0.171407
0.000760
-423
105
S
-0.196451
-0.16721
0.000856
-622
105
Se
-0.190933
-0.161869
0.000845
-664
107
O
-0.474748
-0.459709
0.000226
-52
107
S
-0.450523
-0.432922
0.000310
-209
107
Se
-0.439843
-0.420693
0.000367
-292
Формы магнитных СМО комплексов 107 с X = O и X= S приведено на
рисунке 78а,б и в,г, соответственно. Так же наблюдается значительное
увеличение вклада АО атома X при переходе к X = S в СМО и уменьшение вклада
мостикового иона хлора.
а
б
в
г
Рисунок 78 Син-(а,в) и анифазные СМО (б,г) комплексов типа 107 c X=O и X=S.
200
Из результатов проведенных расчетов можно сделать важный вывод о
нелокальности обменного взаимодействия в биядерных комплексах меди(II) с
полидентатными лигандами, которое не определятся только лишь природой и
состоянием
мостиковых
групп,
соединяющих
ионы
металла
(каналов
«сверхобмена»). В биядерных комплексах полидентатных лигандов влияние на
величину обмена оказывают, в том числе, и периферийные (немостиковые)
донорные
атомы,
значительная
атомные
орбитали
которых
входят
делокализация
которых
приводит
к
взаимодействия
являются
существенно
СМО
тому,
молекулярным,
а
комплекса,
что
обменные
не
групповым
свойством. В связи с чем для их исследования необходимым является
привлечение
точных
квантово-химических
методов
расчета
электронного
распределения в неусеченных, наиболее близких к реальным, структурах.
3.3.2
Биядерные комплексы меди(II) с гетероциклическими
азометиновыми лигандами
Влияние немостиковых донорных атомов на строение и обменное
взаимодействие было изучено на примере µ2-Pz биядерных комплексов CuII типа
108, 109 с гетероциклическими азометиновыми лигандами – продуктами
конденсации ДАП с 1-фенил-3-метил-4-формил-пиразолоном-5 [329] и 1-фенил-3метил-4-формилмеркаптопиразолоном-5 [350, 351] типа 93 (X = O) и 93 (X = S),
соответственно.
108 , X = S
109 , X = O
201
Комплекcы 108 и 109 имеют состав [Cu2L(Pz)]·CHCl3 (Pz – пиразолатанион), изучение температурной зависимости магнитной восприимчивости
показало, что между ионами CuII реализуется сильное антиферромагнитное
обменное взаимодействие, замена немостикового донорного атома кислорода на
атом серы приводит к некоторому ослаблению антиферромагнного обменного
взаимодействия в комплексе 108 по сравнению с комплексом 109.
Таблица 67 Магнитные свойства комплексов типа 108, 109.
Соединение
Х
2J, см–1
g
f
108
S
–425
2.10
0.016
109
O
–449
2.00
0.012
Строение соединений было изучено методом РСА, молекулярная структура
комплексов 108 и 109 представлена на рисунке 79.
Рисунок 79 Строение комплекса 108 (слева) и 109 (p = 50%, молекула
хлороформа не показана)
Пирамидализация алкоксидного мостикового атома кислорода в обоих
комплексах незначительна, сумма валентных углов равна 358.77º и 359.98º в
комплексе 108 и 109, соответственно. Величина валентного угла при мостиковом
атоме кислорода Cu–O–Cu составляет 127.6(1)º и 125.8(1)º расстояние медь – медь
3.4304(5) и 3.3732(6) Å.
202
Замена атома кислорода на атом серы приводит к обусловленному
трансвлиянием атома серы некоторому ослаблению связей алкоксидного
мостикового атома кислорода с атомами меди: длины соответствующих связей
составляют 1.911(2) и 1.913(2) Å в комплексе 108 против 1.891(2) и 1.897(2) Å в
комплексе 109.
Для теоретического изучения обменных взаимодействий в комплексах 108 и
109 был проведен квантово-химический расчет параметров обмена 2J в рамках
метода «нарушенной симметрии» как для фиксированной (из данных РСА), так и
для предварительно оптимизированной геометрии комплексов. Расчет параметров
обменного взаимодействия в комплексах с использованием фиксированной
геометрии дает величины 2J, почти вдвое превышающие по абсолютной величине
экспериментальные значения (таблица 68). Оптимизация геометрии комплексов
приводит к существенному понижению энергии состояний и заметно сказывается
на величине синглет-триплетного расщепления.
Таблица 68 Энергии триплетных состояний (HS) и состояний «нарушенной
симметрии» (BS), вычисленные и экспериментальные значения параметров
обмена 2J, валентные углы α при алкоксидном мостиковом атоме, диэдральный
угол θ (между плоскостями Cu(1)O(1)C(1) и Cu(2)O(1)C(1)) и расстояние Cu···Cu
в комплексах 108 и 109 по данным расчета.
Компα,
θ,
d(Cu…Cu),
Полная энергия, а.е.э.
2Jрасч, 2Jэксп,
лекс
град. град.
Ǻ
см–1
см–1
HS
BS
Фиксированная геометрия
108
127.6
11.7
3.430
–5673.362578
–5673.364301
–726
–425
109
125.8
1.63
3.373
–5027.353211
–5027.355188
–834
–449
Оптимизированная геометрия
108
122.0
39.9
3.392
–5673.706719
–5673.707737
–435
–425
109
120.0
43.9
3.341
–5027.779184
–5027.780342
–499
–449
Следует отметить, что оптимизация геометрии сопровождается изменением
структурных параметров обменных фрагментов: существенно увеличивается
203
диэдральный угол θ между плоскостями Cu(1)O(1)C(1) и Cu(2)O(1)C(1) (с 11.7º до
39.9º для комплекса 109 и с 1.6º до 43.9º для 108), что приводит к некоторому
уменьшению угла α при алкоксидном мостиковом атоме и расстояния медь –
медь.
Расчет обменных параметров для оптимизированной геометрии комплексов
109 и 108 дает величины 2J, хорошо согласующиеся с экспериментальными: –435
и –499 см–1 для комплексов 109 и 108, соответственно (таблица 68).
Верхние заполненные СМО в обоих случаях существенно делокализованы
по молекуле комплексов: кроме ионов меди(II), значителен вклад АО донорных
атомов ближайшего координационного окружения и мостиковых групп. Каждая
из СМО преимущественно локализована на атомах одного из парамагнитных
центров, однако, имеется и вклад d-АО второго иона меди(II). Замена
немостикового
донорного
атома
кислорода на
атом
серы
приводит к
существенному изменению формы СМО.
Рисунок 80. Верхние занятые СМО α-типа в комплексах 109 (слева) и 108 (справа)
в низкоспиновом состоянии (BS) (контурное значение 0.03)
Как хорошо видно на рисунке 80, на котором приведены формы СМО αтипа для состояний BS комплексов 109 и 108, вклад атома серы в СМО
значительно превышает таковой для атома кислорода; одновременно несколько
уменьшается вклад в СМО АО алкоксидного и пиразолатного мостиков и
азометиновых атомов азота.
204
Аналогичные выводы можно сделать и из анализа распределения СП по
Малликену в триплетном и BS состоянии комплексов, приведенном в таблице 69.
Распределение спиновой плотности по Малликену в состоянии «нарушенной
симметрии» комплексов 109 и 108 показано на рисунке 81.
Рисунок 81 Распределение спиновой плотности по Малликену в состоянии BS
комплексов 108 (слева) и 109 (справа)
Таблица 69 Распределение спиновой плотности на донорных атомах в
комплексах 108 и 109 для высокоспинового (HS) и низкоспинового (BS)
состояний (оптимизированная геометрия)
Немостиковые
Мостиковые
атомы
C
атомы
Комплекс Состояние
u
Oалк.
Nпиразол
O/S
Nазомет.
108
109
HS
0.596
0.596
0.170
0.080
0.081
0.135
0.136
0.082
0.081
BS
±0.589
0.000
±0.078
±0.132
±0.080
HS
0.659
0.659
0.193
0.071
0.071
0.071
0.071
0.083
0.083
BS
±0.651
0.000
±0.070
±0.069
±0.082
При переходе от высокоспинового к низкоспиновому состоянию СП на
атомах меди и мостиковых атомах по модулю уменьшается, что свидетельствует о
существенном перекрывании соответствующих магнитных СМО. Переход от
N2O3-донорного лиганда (комплекс 108) к N2OS2-донорному (комплекс 109)
приводит
к
существенному
уменьшению
СП
на
атомах
меди
как
в
205
высокоспиновом, так и в низкоспиновом (BS) состоянии в результате увеличения
ее делокализации на лиганды, прежде всего, на атомы серы.
Таким образом, замена немостикового донорного атома кислорода на атом
серы в пиразолатно-мостиковых комплексах меди(II) с N2O3- и N2OS2-донорными
бис-азометинами,
содержащими
пиразольный
фрагмент,
приводит
к
противонаправленному изменению как геометрических, так и орбитальных
факторов, определяющих силу антиферромагнитного обменного взаимодействия.
3.4
Переключение характера обменного взаимодействия в биядерных
комплексах CuII при координации молекулы растворителя
3.4.1
Комплекс
CuII
c
бис(N,N’-3-формилсалицилиден)-1,3-
диаминопропанолом-2
Дополнительная
аксиальная
координация
молекул
растворителя
в
биядерных комплексах CuII c производными 1,3-диаминопропанола может не
только влиять на величину обменного взаимодействия, но и приводить к инверсии
знака параметра магнитного обмена, инициируя конформационную изомерию
эндогенного лиганда. Впервые явление переключения характера обменного
взаимодействия было обнаружено и исследовано на примере комплекса
[Cu2L(CH3COO)] типа 110 (где L – бис-(N,N’-3-формилсалицилиден)-1,3диаминопропанол-2, 92, [352]) и его ДМСО сольвата [Cu2L(CH3COO)(DMSO)]
(110·ДМСО).
Экспериментально
было
зарегистрировано,
что
антиферромагнитный обмен в комплексе 110 изменяется на ферромагнитный
после его перекристаллизации из раствора в ДМСО [322, 353].
110
206
Магнитные свойства комплексов 110 и 110·ДМСО были исследованы в
температурном интервале 300–2 K (таблица 70) [354, 355].
Таблица 70. Экспериментальные магнитные свойства комплексов 110, 110·ДМСО
Соединение 2J, см-1 zJ', см-1
g
f
110
–94.8
-
2.20
0.001
110·ДМСО
+121
–0.2
2.09
0.002
Комплекс 110 характеризуется средним по силе внутримолекулярным
обменом антиферромагнитного типа, в то же время 110·ДМСО – довольно
сильным ферромагнитным обменом. Столь драматическое влияние молекулы
растворителя на обмен между ионами меди оказалось очень интересным и
потребовало дополнительного рассмотрения.
Строение
сольватированного
комплекса
типа
110·ДМСО
удалось
исследовать методом РСА (строение молекулы комплекса и избранные
геометрические параметры приведены на рисунке 82) [329].
В молекуле 110 ионы меди(II) соединены через алкоксидный атом
кислорода O1 и через карбоксилатную группу (O6–C28–O7). Молекула ДМСО 2координирована через атом кислорода O8 к ионам Cu1 (d = 2.400(3) Å) и Cu2
(d = 2.717(3) Å), образуя дополнительный канал обменного взаимодействия между
ионами меди и способствуя искажению плоского строения молекулы комплекса с
реализацией «искаженной» конформации. Двугранный угол между плоскостями,
определяемыми тройками атомов Cu1–O1–C14 и Cu2–O1–C14, который принято
использовать как количественную меру такого искажения составляет δ = 58.2°.
207
Рисунок 82. Структура комплекса 110·ДМСО (эллипсоиды тепловых колебаний
приведены для вероятности 50%).
Искаженная
структура
биядерного
фрагмента
образуется
благодаря
различным конформациям пятичленных металлоциклов, с общей связью C14-O1.
Строение цикла с участием иона Cu1 близко к конформации «конверт» с атомом
углерода С14 в апикальной позиции, в то время как цикл с участием иона Cu2
реализуется в конформации «твист» относительно связи С14–С15. В результате,
наблюдается довольно короткое межатомное расстояние Cu1····Cu2 (3.168(3) Å) и
малый валентный угол при мостиковом алкоксидным атоме кислорода Cu1–O1–
Cu2 (109.29(11)º). Атом O1 заметно пирамидализован, на что указывает значение
суммы валентных углов связей вокруг атома, Σ(O1) равна 331.24º.
Для выявления роли молекулы ДМСО в «переключении» характера
обменного взаимодействия в комплексе типа 110·ДМСО и поиска возможной
структуры
десольватированного
комплекса
110
были
проведены
первопринципные расчеты в рамках DFT. Энергии состояний и вычисленные
значения 2J приведены в таблице 71.
208
Таблица 71 Энергии триплетного состояния (E(T)), состояния «нарушенной
симметрии» (E(BS)) и вычисленные значения 2J для комплексов 110, 110·ДМСО
для фиксированной (по данным РСА) и оптимизированной геометрии
(B3LYP/6-311G(d,p))
HS
BS
2J,
Соединение
E(HS), а.е.
<S2>
E(BS), а.е.
<S2> cм–1
Фиксированная геометрия (РСА)
110 [a]
-4728.397611
2.005
-4728.397265 1.004
152
110·ДМСО
-5281.629932
2.005
-5281.629589 1.003
150
Оптимизированная геометрия
110-r[b]
-4728.610106
2.005
-4728.609927 1.001
79
110-s[c]
-4728.612299
2.005
-4728.612487 0.995
-82
110·ДМСО
-5281.903627
2.005
-5281.903300 1.003
143
[a] атомные координаты по данным РСА для 110·ДМСО, молекула ДМСО удалена;
[b] искаженная конформация комплекса 110;
[c] «симметричная» конформация 110.
Величина 2J была рассчитана для молекул, в которых координаты атомов
были взяты из результатов РСА для комплекса 110·ДМСО, как с молекулой
ДМСО, так и без нее (см. таблица 71). Для сольватированного комплекса
вычисленное значение параметра составляет 2Jвыч= +150 cм–1, что не только
совпадает по знаку, но и численно весьма близко к экспериментально
наблюдаемой величине (+121 cм-1). Механическое удаление молекулы ДМСО без
модификации остальной части молекулы не приводит к существенному
изменению вычисленной величины (2Jвыч = +152 cм–1), что, несомненно,
указывает на отсутствие заметного электронного влияния дополнительного
канала обмена через атом кислорода молекулы ДМСО. И, как видно, знак
параметра
обмена
противоположен
знаку
параметра,
наблюдаемого
для
комплекса 110 экспериментально.
Следует ожидать, что, несомненно, удаление молекулы ДМСО должно
приводить к изменению ее пространственного строения, в том числе и длин
209
связей и валентных углов в обменном фрагменте, величина которых определяет
характер и силу обменного взаимодействия. Для учета релаксации координат
атомов при удалении молекулы ДМСО из сольвата 110·ДМСО была проведена
оптимизация геометрии комплекса с и без ДМСО и рассчитаны значения 2J для
оптимальных структур. Некоторые геометрические параметры оптимальных
структур в сравнении полученными экспериментально по данным РСА для
комплекса 110·ДМСО, приведены в таблице 72.
Таблица 72. Избранные экспериментальные (по данным РСА) и
оптимизированные (Opt) геометрические параметры комплексов 110, 110·ДМСО
в триплетном состоянии. Σ (Oалк), град. – сумма валентных углов связей
вокругатома Oалк, δ, град. – двугранный угол между плоскостями Cu-Oалк-C.
110·ДМСО
110-r[a]
110-s[b]
Параметр
Opt,
Opt
РСА
Opt
Opt
HS
BS
2.400(3)
2.470
d(Cu–ODMSO), Å
2.717(3)
2.452
1.944(2)
1.968
1.942
d(Cu–Oалк), Å
1.938
1.937
1.940(2)
1.956
1.948
d(Cu∙∙∙Cu), Å
3.168(3)
3.140
3.286
3.512
3.517
Σ (Oалк), град
331.2
331.5
339.7
351.4
351.7
δ, град
58.2
59.9
48.4
29.3
28.1
α(CuOалкCu),
109.3(1)
106.3
115.3
129.9
130.4
град
При оптимизации геометрии обоих комплексов конформация типа «крыша»
сохранялась.
Для
комплекса
110·ДМСО
оптимизированные
параметры
удовлетворительно близки к полученным по данным рентгеноструктурного
исследования, за исключением межатомных расстояний между ионами меди и μ2координированным атомом кислорода молекулы ДМСО. Так же слегка занижено
расчетное значение валентного угла CuOалкCu. Вычисленное для оптимальной
геометрии сольватированного комплекса значение 2Jвыч = +143 cм-1, еще ближе
соответствует экспериментальному, чем вычисленное для РСА геометрии.
210
Оптимизация
геометрии
десольватированного
комплекса
110
в
конформации «крыша» (110-r, см. рисунок 83, слева) приводит к ожидаемым
изменениям структурных параметров в обменном фрагменте. Удаление аксиально
координированной молекулы ДМСО, которая в сольвате связывает оба медных
центра, способствуя перегибу молекулы, приводит к заметному уменьшению
величины перегиба (δ = 59.9° и 48.4° для 110·ДМСО и 110-r, соответственно) и
пирамидализации Oалк (331.5° и 339.7°) и увеличению валентного угла при
алкоксидном мостике α(CuOалкCu) (с 106.3° в оптимизированной структуре
110·ДМСО до 115.3° в 110-r) и межатомного расстояния Cu∙∙∙Cu (с 3.140 до 3.286
Å). Таковые изменения также сопровождаются укорочением связей Cu-Oалк, что
указывает на большее перекрывание орбиталей меди и мостикового кислорода.
Тем не менее, вычисленное значение параметра обмена для 110-r 2Jвыч = +79
cм-1
остается
положительным,
в
противоположность
с
наблюдаемым
экспериментально, хотя и уменьшается примерно вдвое в сравнении с 2Jвыч для
неоптимизированной
структуры.
Таким
образом,
экспериментально
регистрируемый обмен антиферромагнитного типа в комплексе 110 не может
быть объяснен удалением молекулы ДМСО при сохранении конформации
биядерного фрагмента аналогичной комплексу 110·ДМСО.
Противоречие между экспериментальным и вычисленным значениями
параметра обмена в комплексе 110 снимется при рассмотрении «симметричного»
конформера (110-s, рисунок 83, справа), который довольно часто встречается в
комплексах бис-азометинов на основе ДАП. Оба пятичленных хелатных цикла в
этом случае имеют конформацию типа «конверт», вершиной которого является
атом углерода во втором положении изопропанольного линкера. Вычисленное для
оптимальной геометрии такой конформации значение (2Jвыч = -82 cм-1) не только
имеет правильный знак, но и находится в прекрасном соответствии с
экспериментальной величиной -94.8 см-1.
211
В противоположность комплексам с ферромагнитным обменом, в случае
110-s с антиферромагнитным обменом, оптимальная геометрия в состояниях HS и
BS
слегка
различается,
благодаря
реализации
частичного
перекрывания
неспаренных электронов во втором из них (см. таблицу 72). Это сопровождается
уменьшением расстояния Cu-O, увеличением углов CuOалкCu и Σ. Эти изменения
оказывают заметное влияние на величину рассчитанного 2J, энергия состояния
BS,
вычисленного
при
равновесной
геометрии
триплетного
состояния
оказывается на 11 cм-1 выше, чем рассчитанная при оптимальной конфигурации
BS состояния, что составляет более чем 10% величины 2J).
ИЗ сравнения 110-s с другими структурами видно, что оптимальная
величина угла Cu–Oалк–Cu оказывается наибольшей (~130°), при этом Oалк
наименее пирамидализован (сумма валентных углов 351.4º), что приводит к
наибольшей величине межатомного расстояния Cu∙∙∙Cu.
Рисунок 83 Оптимизированные структуры конформации типа «крыша» 110-r
(слева) и «симметричной» конформации 110-s (справа) комплекса
110. Цвет атомов: оранжевый – медь; красный - кислород, синий –
азот, темно-серый – углерод, светло серый - водород)
Форма локализованных натуральных магнитоактивных СМО для всех трех
комплексов практически одинакова (см. на рисунке 84 СМО для комплекса 110-s).
СМО сильно локализованы на атомах CuII и донорных атомах
окружения в базальной
лигандного
плоскости и характеризуются антисвязывающей
комбинацией d-АО меди и p-АО σ-типа донорных атомов. В случае комплекса
110·ДМСО AO аксиально координированного атома кислорода молекулы ДМСО
не вносят вклад в СМО.
212
Рисунок 84 Локализованные натуральные СМО для комплекса 110-s в состоянии
HS (контурное значение 0.003, положительный знак волновой
функции показан синим цветом, отрицательный - оранжевым).
Карбоксилатная группа вносит малый вклад в перекрывание СМО. Хотя
атомы кислорода участвуют в образовании СMO каждого из атомов меди, вклад
AO углеродного атома очень мал. Таким образом, взаимодействие между
электронами
происходит
преимущественно
за
счет
перекрывания
p-AO
эндогенного мостикового атома кислорода. Этот вывод совпадает с результатами
расчетов в рамках CASPT2, проведенных Негодаевым с сотр., для близких по
строению биядерных комплексов с карбоксилатным мостиком [332].
Перекрывание СМО сильно зависит от величины угла Cu-O-Cu и должно
увеличиваться при его изменении в интервале 90º-180º. И действительно, можно
отметить, что интеграл перекрывания между СМО в BS состоянии: для
симметричной конформации 110-s равен 0.0947, конформации «крыша» 110-r 0.0617 и в сольватированном комплексе CXXIII·ДМСО - 0.0334 следуя тенденции
уменьшения величины 2J в этом ряду.
На рисунке 85 приведены вычисленные распределения спиновой плотности
в BS состоянии для 110-r (слева) и комплекса CXXIII·ДМСО (справа). Спиновая
плотность на атоме кислорода молекулы ДМСО и карбоксилатном атоме углерода
равны нулю, что показывает отсутствие вклада данных каналов обмена в
суммарную величину 2J. Взаимодействие α- и β-спиновой плотности электронов
парамагнитных центров происходит на атоме Oалк. В случае комплекса
CXXIII·ДМСО распределение спиновой плотности близко по форме к сумме
213
соответствующих СМО, в то время как в 110 наблюдается заметная деформация
за счет частичного перекрывания СМО.
Рисунок 85. Распределение спиновой плотности в состоянии BS комплекса 110-r
(слева) и комплекса 110·ДМСО (справа). (Контурное значение 0.003
e·Å-3, α-спиновая плотность- синий цвет, β-спиновая - оранжевый).
Из данных таблицы 71 видно, что симметричный конформер 110-s
примерно на 5.8 кДж/моль более устойчив, чем конформер типа «крыша» 110-r
и, таким образом, его образование в отсутствии молекулы координирующего
растворителя
предпочтительней.
Энергия
стабилизации
110·ДМСО
при
образовании из комплекса 110 и изолированной молекулы ДМСО, рассчитанная
для оптимизированных структур, равна -38.1 кДж/моль (с учетом ошибки,
связанной с суперпозицией базисных функций, нескорректированное значение
составляет -87.8 кДж/моль), что иллюстрирует роль молекулы растворителя в
образовании сольвата 110·ДМСО.
Таким образом, по результатам квантово-химического моделирования,
можно предположить, что комплекс 110 с антиферромагнитным характером
обмена должен существовать в
“симметричной конформации”, в отличие от
комплекса 110·ДМСО с ферромагнитным обменом между ионами меди
существует в конформации типа «крыша», стабилизированной аксиальной
координацией
молекулы
растворителя. Причем, эти конформации
легко
различимы по величине межатомного расстояния Cu∙∙∙Cu.
Сделанные предположения относительно структуры комплекса 110 были
подтверждены данными рентгеновской спектроскопии поглощения комплекса.
214
Параметры, полученные многосферной подгонкой EXAFS, приведены в таблице
73.
Таблица 73. Параметры, полученные многосферной подгонкой EXAFS спектра
комплекса 110: координационное число (CN), межатомное расстояние (R, Ǻ),
факторы Дебая-Валлера (σ2, Ǻ2), типа рассеивающих центров и качество подгонки
(Q, %).
Тип
CN
R, Ǻ
σ2, Ǻ2
Q, %
атома
Первая
2
1.92
0.0037
O/N
2
1.93
0.0037
O/N
1
3.51
0.0070
Cu
координационная
сфера
образована
4.5
донорными
атомами
кислорода/азота с межатомными расстояниями R = 1.92 - 1.93 Å, межатомное
расстояние Cu…Cu в биядерном фрагменте составляет 3.51 Å и превосходно
совпадает со значением, полученным при оптимизации геометрии методом DFT
для симметричной конформации 110-s.
Полученное для комплекса 110 расстояние между ионами меди является
характерным
для
широкого
ряда
структурно
и
магнетохимически
охарактеризованных μ-алкоксо-μ-карбоксилатных биядерных комплексов на
основе азометиновых производных 1,3-диаминопропанола-2. В близкой к
симметричной
конформации
биядерного
фрагмента
расстояние
Cu…Cu
составляет 3.4-3.5 Å, валентный угол Cu–Oалк–Cu 130-135°, при этом в комплексах
имеет место средней силы антиферромагнитное взаимодействие (значения 2J
варьируются от -123.0 до -207.0 cм-1) [24, 25, 319, 329, 356-360].
Но
наряду
с
ними
были
получены
ферромагнитным характером обмена
комплексы
[359-364], для
данного
типа
с
которых характерна
конформация типа «крыша» и в подавляющем большинстве случаев эта
конформация стабилизирована µ2-координированной молекулой растворителя,
215
аналогично 110·ДМСО. В качестве таковых могут выступать молекулы ДМФА
[359, 361-363], ДМСО [360] или метанола [360]. В единственном случае
комплекса с мостиковым формиат-анионом [Cu2(L3)(μ-HCO2)] (H3L3 = 1,3бис(салицилиденамино-2-пропанола)
сопровождается
координацией
[364]
молекулы
искажение
такого
растворителя,
но
типа
не
обменное
взаимодействие носит ферромагнитный характер. В противоречии с большим
массивом экспериментальных данных находится работа Елмали с сотр [365], в
которой сообщается о среднем по величине антиферромагнитном обмене
(2J = -184 см-1) в ацетатно-мостиковом комплексе [Cu2(L)(O2CMe)]·(C3H7NO) (L =
1,3-бис(2-гидрокси-3-метоксибензилиден)пропан-2-ол), который существует в
конформации типа «крыша» с координированной молекулой ДМФА, хотя
значения межатомного расстояния Cu···Cu (3.154(2) Å) и валентного угла Cu–O–
Cu (107.0(2)°) однозначно свидетельствуют, как было показано квантовохимическим анализом, о ферромагнитном обмене. Как следует из результатов
проведенного нами исследования, весьма вероятным объяснением такого
несоответствия может быть то, что магнитные измерения были проведены для
образца, непосредственно полученного из реакционной смеси в растворе
метанола, а кристаллы были получены перекристаллизацией раствора ДМФА.
3.4.2
Комплекс CuII c азометином на основе 1-фенил-3-метил-4-
формилпиразол-5-она и 1,3-диаминопропанола-2
Аналогичное явление переключения характера обменного взаимодействия
было впоследствии обнаружено в биядерном комплексе меди(II) 111 с
пентадентатным лигандом на основе 1-фенил-3-метил-4-формилпиразол-5-она
(93, X = O) и экзогенным ацетат-ионом [366].
216
111
Рисунок 86. Структура комплекса 111·ДМСО (эллипсоиды тепловых
колебаний приведены для вероятности 50%) [366].
В комплексе 111 и продукте его перекристаллизации из ДМСО 111·ДМСО
наблюдается антиферромагнитное и ферромагнитное взаимодействие между
ионами меди, соответственно (таблица 74).
Таблица 74. Экспериментальные магнитные свойства комплексов 111,
111·ДМСО
Соединение 2J, см-1 zJ', cm-1
g
f
111
–169
-
2.11
0.003
111·ДМСО
+174
–13
2.18
0.002
По данным РСА [366] (см. рисунок 86), биядерный фрагмент находится в
конформации «крыша», стабилизированной дополнительной 2-координацией
молекулы ДМСО. Координационное окружение ионов меди(II) может быть
описано как искаженная квадратная пирамида, аксиальное положение обоих
пирамид занимается атомом O4 молекулы ДМСО, межатомные расстояния
составляют: d(Cu1–O4) = 2.373(4) Å, d(Cu2–O4) = 2.433(4) Å, угол Cu1–O4–Cu2
равен 104.75(18)º. Атом O1 сильно пирамидализован, на что указывает сумма
валентных углов при этом атоме, равная 329.9º.
Проведенные
квантово-химические
расчеты
структуры
и
обменных
параметров конформеров комплекса 111 и его сольвата (энергии состояний и
217
вычисленные значения 2J приведены в таблице 75, обозначения конформеров
аналогичны таблице 71) показали, что как и было отмечено ранее, конформер
111-r должен характеризоваться ферромагнитным обменом между ионами CuII, а
антиферромагнитный обмен может реализоваться только в симметричном
конформере 111-s.
В таблице 55 приведены геометрические характеристики обменного
фрагмента в комплексах типа 111. Экспериментальные структурные параметры
сольвата хорошо воспроизводятся в рамках метода DFT.
Таблица 75 Энергии триплетного состояния (E(HS)), состояния «нарушенной
симметрии» (E(BS)) и вычисленные значения 2J для комплексов 111, 111·ДМСО
для фиксированной (по данным РСА) и оптимизированной геометрии
(B3LYP/6-311G(d,p))
HS
BS
Соединение
2J, cм–1
2
2
E(T), а.е.
<S >
E(BS), а.е.
<S >
Фиксированная геометрия (РСА)
111 [a]
–5030.214304 2.005
–5030.213892
1.004
180
111·ДМСО
–5583.407516 2.005
–5583.407119
1.003
174
Оптимизированная геометрия
111-s[b]
–5030.664381 2.005
–5030.664223
0.995
-146
111-r[c]
–5030.666268 2.005
–5030.666603
1.004
69
111·ДМСО
–5583.948360 2.005
–5583.948012
1.003
153
[a] атомные координаты по данным РСА для 111·ДМСО, молекула ДМСО удалена;
[b] «симметричная» конформация 111
[c] искаженная конформация комплекса 111;
Уплощение молекулы комплекса при переходе в ряду 111·ДМСО, 111-r,
111-s сопровождается монотонным уменьшением длин связей Cu-Oалк, Cu-Oац за
счет увеличения перекрывания d-АО ионов CuII с МО эндогенного и экзогенного
мостиковых лигандов (сопоставление РСА и оптимальных для высокоспинового
состояния структурных параметров комплексов типа 111 приведено в таблице 76).
218
Таблица 76. Сопоставление РСА и оптимальных (для спинового состояния HS)
структурных параметров комплексов типа 111
111·ДМСО
Параметр
111-r
111-s
РСА
Опт.
2J, см-1
+174
+153
+69
-146
2.373(4)
2.474
d(Cu–OДМСО), Å
2.433(4)
2.449
1.938(4)
1.952
1.941
d(Cu–Oалк), Å
1.939
1.947(4)
1.962
1.946
1.954(4)
1.949
1.935
d(Cu–Oац), Å
1.932
1.976(4)
1.964
1.937
d(Cu∙∙∙Cu), Å
3.0780(9)
3.131
3.273
3.514
Σ (Oалк), град
329.9
332.0
342.1
352.1
α(Cu–Oалк–Cu), град
δ, (°)
104.75(18)
61.9
106.2
59.4
114.7
49.2
129.9
29.0
Симметричное строение комплекса 111 с антиферромагнитным обменом так
же было подтверждено с помощью EXAFS спектроскопии (расстояние Cu···Сu –
3.51Å). Следует отметить, что именно метод рентгеновской спектроскопии
поглощения может быть использован для однозначной идентификации изомеров
комплексов на основе ДАП.
3.5
Обменное
взаимодействие
в
гомо-
и
гетеротрехъядерных
комплексах FeIII, CoII, NiII
Интересный
несимметричный
обменный
фрагмент
образуется
в
трехъядерных основных карбоксилатах c ядром типа M3(µ3-O) типа 112-114. В
данных комплексах каждая пара ионов металла связана между собой через две
бидентатные карбоксилатные группы и µ3-оксо мостик.
219
M = Ni, Co; R = CH3, C(CH3)3, CCl3, CF3
112
113
114
Было изучено влияние природы карбоксилатной группы и аксиальных
лигандов на электронное, пространственное строение и магнитные обменные
взаимодействия в однотипных соединениях: гомотрехъядерных комплексах
железа
типа
112
[Fe3MO(O2CR)6(H2O)3]
(R = C(CH3)3,
CH3,
CCl3,
CF3),
гетеротрехъядерных комплексах [Fe2MO(O2CR)6L3] (M = Ni, Co; R = CH3, CCl3,
CF3) типа 113 и [Fe2MO(O2CH3)6(HO2CH3)3] (M = Ni, Co) типа 114. Расчет
параметров магнитного обмена проводился по методу «нарушенной симметрии»
(см. описание расчетной методики в разделе 4.2.3).
Как было показано по данным квантово-химических расчетов и РФЭС [367],
в рассматриваемых комплексах локальное состояние всех ионов металлов
является
высокоспиновым,
что
соответствует
для
псевдооктаэдрического
координационного окружения локальным электронным конфигурациям: FeIII (t2g)3(eg)2, CoII (t2g)5(eg)2 и NiII - (t2g)6(eg)2, что составляет 5, 3 и 2 неспаренных
электрона на металлоцентр, соответственно.
Для гомотрехъядерных комплексов типа 112 вычисленные энергии высокои (HS, Fe↑Fe↑Fe↑ - стрелкой показано направление локального спинового
момента) и
низкоспиновых (LS - Fe↑Fe↑Fe↓) состояний и величины параметра
обмена JFeFe приведены в таблице 77.
220
Таблица 77. Энергии высоко- (HS, S = 7½) и низкоспинового (LS, S = 2½)
состояний (а.е.) и вычисленные значения параметра магнитного обмена JFeFe для
гомотрехъядерных комплексов 112, см-1.
SP
nSP
J FeFe
J FeFe
R
E(HS), a.e.
E(LS), a.e.
, cм-1
, cм-1
C(CH3)3
-6174.993562
-6175.004401
-47.6
-39.6
CH3
-5467.199079
-5467.208170
-39.9
-33.3
CCl3
-13740.17093
-13740.17896
-35.3
-29.4
CF3
-7253.957684
-7253.965577
-34.6
-28.9
Из результатов моделирования следует вывод, что магнитный обмен
антиферромагнитного типа при переходе в ряду R = C(CH3)3, CH3, CCl3, CF3
последовательно
уменьшается.
Пространственное
распределение
спиновой
плотности (СП) в высоко- (HS) и низкоспиновых состояниях (LS) комплексов 112
приведено на рисунке 87 (на примере R = CF3).
Рисунок 87 Распределение СП в HS- (слева) и LS-состояниях (справа)
комплексов 112 (на примере R = CF3, контурное значение 0,03 e/а.е.3).
Делокализация СП с ионов железа в состоянии HS наблюдается
преимущественно на оксо-мостик и, в меньшей степени, на атомы кислорода
мостиковых
карбоксилатных
групп,
однако
СП
на
атомах
углерода
карбоксилатных групп в высокоспиновом состоянии весьма мала. Таким образом,
основным
каналом
обмена
в
комплексах
координированный атом кислорода.
данного
типа
выступает
μ 3-
221
В ряду комплексов с R = C(CH3)3, CH3, CCl3, CF3
в высокоспиновом
состоянии наблюдается последовательное уменьшение СП на μ3-O мостике
(таблица 78) и ее увеличение в этом ряду на атомах железа. Это свидетельствует
об уменьшении перекрывания АО металлоцентров и (μ3-O)-мостика что, как
следствие, приводит к уменьшению антиферромагнитного вклада в обменное
взаимодействие.
Таблица 78. Электронная (q, e) и спиновая (ρ, e) плотность по Малликену на
атомах железа и μ3-O мостике в гомотрехъядерных комплексах рассматриваемых
спиновых состояниях комплексов 112.
q, e
ρ, e
R
S
Fe↑
Fe↓
μ3-O
Fe↑
Fe↓
μ3-O
C(CH3)3
CH3
CCl3
CF3
7½
1.8133
1.8133
-1.1090
4.3354
4.3357
0.5580
2½
1.7916
1.7838
-1.0913
4.3067
-4.2784
0.1456
7½
1.7911
1.7895
-1.1075
4.3360
4.3349
0.5562
2½
1.7826
1.7685
-1.0877
4.3138
-4.2800
0.1364
7½
1.8190
1.8183
-1.1017
4.3415
4.3416
0.5507
2½
1.8127
1.7991
-1.0868
4.3212
-4.2921
0.1376
7½
1.7962
1.7961
-1.1003
4.3448
4.3447
0.5495
2½
1.7916
1.7790
-1.0871
4.3257
-4.2963
0.1375
Наблюдаемая
тенденция
связана
с
последовательным
увеличением
расстояние (μ3-O)–Fe в ряду R = C(CH3)3, CH3, CCl3, CF3 от 1.932 до 1.959Å в
высокоспиновом состоянии и от 1.921 до 1.955Å – в низкоспиновом (таблица 79).
Увеличение расстояния (μ3-O)–Fe сопровождается укорочением связи с аксиально
координированными молекулами воды.
Аналогично гомоядерным комплексам тенденция зависимости величины
обмена от природы заместителя в карбоксилатной группе проявляется и в случае
гетеротрехъядерных комплексов.
222
Таблица 79. Избранные оптимальные длины связей в HS и LS состояниях
комплексов типа 112 (Fe↓ - атом железа с инвертированным направлением
спинового момента электронов в низкоспиновом состояниии LS)
R
S
(μ3-O)–Fe↑ (μ3-O)–Fe↓ Fe↑–OH2 Fe↓–OH2
C(CH3)3
CH3
CCl3
CF3
7½
1.932
-
2.138
-
2½
1.921
1.880
2.147
2.150
7½
1.932
-
2.131
-
2½
1.928
1.876
2.132
2.146
7½
1.954
-
2.088
-
2½
1.949
1.898
2.090
2.100
7½
1.959
-
2.089
2½
1.955
1.904
2.091
2.102
Переход от ацетат-аниона к трифторацетату закономерно снижает величину
обменного взаимодействия, как между ионами железа, так и между ионами
железа и гетерометалла (таблица 80).
Таблица 80 Вычисленные значения параметров магнитного обмена JFeFe и
JMFe (M = Ni, Co) для гетеротрехъядерных комплексов 113, см-1.
SP
nSP
SP
nSP
R
M
J FeFe
J FeFe
J MFe
J MFe
, cм-1
, cм-1
, cм-1
, cм-1
CH3
Ni
-82.0
-68.3
-39.8
-33.2
CCl3
Ni
-72.0
-60.0
-34.0
-28.4
CF3
Ni
-72.5
-60.4
-34.0
-28.4
CH3
Co
-81.2
-67.7
-31.2
-26.0
CCl3
Co
-72.6
-60.5
-29.1
-24.2
CF3
Co
-71.8
-59.9
-26.3
-21.9
Наблюдается значительная делокализация СП с парамагнитных центров,
особенно на μ3-O атом кислорода (рисунок 88, таблица 81), который, таким
223
образом, выполняет роль основного канала антиферромагнитного магнитного
обмена между парамагнитными центрами.
M=Ni, S=6
S=4
S=1
M=Co; S=13/2
S=7/2
S=3/2
Рисунок 88 Распределение спиновой плотности в состояниях HS, IS и LS
комплексов 113: M = Ni - вверху, слева направо, M = Co - внизу.
Красный цвет – α-СП, синий – β-СП (контурное значение 0.03 e/Å3).
СП на атомах кислорода ацетатных групп значительно меньше. Больше
всего СП в высокоспиновом состоянии комплексов перераспределяется с ионов
железа (примерно 0.7е), в меньшей степени – с ионов никеля (~0.26е) и иона
кобальта - ~0.24е. Это как раз и определяет меньшую величину параметра
антиферромагнитного обменного взаимодействия JCoFe в сравнении c JNiFe.
Для моделирования трех спиновых состояний комплексов типа 114
первоначально
использовались
фиксированные
координаты
атомов,
определенные из РСА эксперимента (см. относительные энергии состояний в
224
таблице 82, вычисленные параметры обмена – в таблице
83). Как видно из
таблицы 83, расчет параметров в этом случае приводит к большим и
несистематическим ошибкам. Так, например, значение JNiFe занижено, а JCoFe
значительно завышено по сравнению с экспериментом, значения параметров
обмена между ионами FeIII для комплексов 114 с M = Co, Ni сильно различаются.
Таблица 81 Электронная (q, e) и спиновая (ρ, e) плотность по Малликену на
атомах металлов и μ3-координированном атоме кислорода в рассматриваемых
спиновых состояниях комплексов типа 113 (R = CH3).
q, e
ρ, e
M
Ni
Со
S
M
Fe↓
Fe↑
μ3-O
M
Fe↓
Fe↑
μ3-O
6
1.4177
1.7623
1.7618
-1.0916
1.7860
4.3053
4.3002
0.5694
4
1.4123
1.7584
1.7577
-1.0854
-1.7285
4.2981
4.2923
0.4742
1
1.4137
1.7464
1.7396
-1.0589
1.7566
4.2562
-4.2387
0.0148
6½
1.4574
1.7644
1.7663
-1.1075
2.8272
4.3075
4.3054
0.5519
3½
1.4483
1.7582
1.7576
-1.0912
-2.7536
4.2941
4.2894
0.4747
1½
1.4539
1.7444
1.7373
-1.0613
2.7930
4.2527
-4.2355
0.0117
Причиной такого отклонения, вероятно, является расчет энергии различных
спиновых состояний при фиксированных координатах ядер, что не совсем верно
(см. обсуждение в разделе 4.2.4). В связи с этим для каждого из рассматриваемых
спиновых
состояний
модельных
комплексов
типа
114
была
проведена
оптимизация геометрии. Величины параметров обмена, вычисленные для
оптимизированных
по
экспериментальным
и
геометрии
верно
состояний
передают
оказываются
тенденции
их
близкими
к
изменения
в
рассматриваемом ряду комплексов (таблица 82).
Как видно из данных таблицы 82 для комплексов типа 114 основными
являются низкоспиновые состояния, в которых
электроны одного из ионов
железа связаны антиферромагнитно со вторым ионом железа и ионом никеля или
кобальта, что объясняет заниженное значение магнитного момента для
комплексов типа 114.
225
Таблица 82 Относительные энергии спиновых состояний комплексов типа 114
для рентгеноструктурной (РСА) и оптимизированной (опт) геометрии комплексов
типа 114, см-1.
M = Co
M = Ni
S
РСА
опт
S
РСА
опт
6
2194
2175
6½
2290
2150
4
1179
1439
3½
1093
1483
1
0
0
1½
0
0
Из трех рассмотренных состояний, состояния с параллельной ориентацией
спина
электронов
на
всех
парамагнитных
центрах
являются
наиболее
дестабилизированными (+2175 см-1 и +2150 см-1 для комплексов типа 114 M = Ni,
Co, соответственно).
Таблица 83 Экспериментальные (эксп) и вычисленные для рентгеноструктурной
(РСА) и оптимизированной (опт) геометрии комплексов типа 114 параметры
обменного взаимодействия
JSP, см-1
M
Параметр
РСА
опт
эксп
Ni
Co
Распределение
JNiFe
-30
-37
-38
JFeFe
-51
-72
-81
JCoFe
-40
-22
-29
JFeFe
-68
-73
-83
спиновой
плотности
в
рассмотренных
состояниях
комплексов типа 114 приведено в таблице 84. Можно отметить значительный
перенос электронной плотности с лигандов на ионы железа, при формальном
заряде +3 заряд по Малликену составляет порядка 1.75е. Перенос электронной
плотности на ион NiII в комплексе заметно больше, чем на ион CoII в комплексе
114.
226
Таблица 84 Электронная (q, e) и спиновая (ρ, e) плотность по Малликену на
атомах металлов и μ3-координированном атоме кислорода в рассматриваемых
спиновых состояниях комплексов 114.
q, e
ρ, e
M S
M
Fe↓
Fe↑
O
M
Fe↓
Fe↑
O
6
1.4131 1.7538 1.7591
-1.0766
1.7891
4.2952
4.2994
0.5767
4
1.4078 1.7500 1.7553
-1.0716
-1.7386
4.2878
4.2925
0.4842
1
1.4098 1.7408 1.7383
-1.0467
1.7653
4.2541
-4.2433
0.0505
6½ 1.4576 1.7547 1.7588
-1.0843
2.8304
4.2956
4.2987
0.5673
Co 3½ 1.4492 1.7508 1.7545
-1.0779
-2.7644
4.2881
4.2927
0.4839
1½ 1.4526 1.7419 1.7376
-1.0493
2.7991
4.2535
-4.2409
0.0381
Ni
По сравнению с комплексами типа 113 в комплексах типа 114 обменное
взаимодействие антиферромагнитного типа ослабляется, как между ионами
железа, так и в парах Fe–M (M = Ni, Co). Причиной такой тенденции бóльшая
величина трансвлияния координированной карбоксильной группы в 114 по
сравнению с молекулой воды в 113, что приводит к увеличению расстояния
между μ3-O и ионами железа и гетерометалла, причем связи O–Ni и O–Co
удлиняются в большей степени, чем O–Fe (таблица 85).
Таблица 85. Межатомные расстояния (μ3-O)–M (Å) в комплексах типа 113 и 114
в HS состоянии
114
113
M
S
(μ3-O)–Fe
(μ3-O)–М (μ3-O)–Fe (μ3-O)–М
Ni
6
1.874
2.034
1.863
1.984
Co
6½
1.874
2.067
1.866
2.003
Увеличение расстояния в основном канале обмена, как было показано
ранее,
и
приводит
к
уменьшению
антиферромагнитного типа в комплексах типа 114.
обменного
взаимодействия
227
Глава 4.
4.1
ОПИСАНИЕ МЕТОДОВ ИССЛЕДОВАНИЯ
Теоретические методы
Для
проведения
квантово-химического
моделирования
координационных соединений использовался подход
строения
в рамках теории
функционала плотности (density functional theory, DFT) с использованием
различных функционалов, которые обозначены в тексте работы следующим
образом:
BP86 (семейство GGA) включает в себя обменную часть в форме,
предложенной Beсke [368] и корреляционную часть, предложенную Perdew [369];
PBE (семейство GGA) функционал Пердье, Бурке, Эрнзерхофа [370];
PBE0
(гибридный
обменно-корреляционный
функционал),
включает
обменную и корреляционную части, предложенные Пердью и Вонгом в 1991 году
[371] (в программе Gaussian используется ключевое слово PW91PW91);
B3LYP (гибридный обменно-корреляционный функционал), включающий
3-х параметровый обменный функционал с вкладом прямого хартри-фоковского
обмена, предложенный Бекке [372], и корреляционный функционал Ли, Янга и
Парра [373] (вариант функционала, реализованный в программе Gaussian’03
[374]).
Для
учета
дисперсионного
взаимодействия
между
лигандами
был
использован метод DFT-D3, предложенный Гримме с сотр. [375] в рамках
которого энергия дисперсионного взаимодействия рассчитывается как поправка к
энергии, вычисленной по уравнениям Кона-Шама:
EDFT-D3 = EDFT - Edisp
где Edisp ≈ E(2) – это сумма двухцентровых вкладов в дисперсионное
взаимодействие (трехцентровые вклады в дисперсное взаимодействие не
учитывались), на малых расстояниях использовалась демпфирующая функция
Беке-Джонсона [376-378]:
228
(2)
где
R0AB
выражается
через
парные
изотропные
дисперсионные
коэффициенты СnAB:
В качестве параметров метода DFT-D3, s6 и s8, в сочетании с функционалом
B3LYP использовались рекомендованные в [375] значения 1.0 и 1.704,
соответственно. Константы a1 и a2 принимали стандартные значения 0.3981 и
4.4211, соответственно.
Оптимизация геометрии модельных структур проводилась по всем
естественным координатам без ограничений по симметрии с использованием
аналитических
производных.
Соответствие
оптимизированных
структур
минимумам на поверхности ППЭ доказывалось расчетом частот нормальных
колебаний.
Квантово-химические расчеты проводились
с помощью программ
PRIRODA v.6 Д. Лайкова [379, 380], Gaussian’03 [374] и ORCA [381],
установленных на вычислительных кластерах ЦКП «Высокопроизводительные
вычисления» ЮГИНФО ЮФУ и кластере Silver НИИФОХ ЮФУ.
Учет влияния растворителя проводился в рамках континуальной модели
(PCM – polarisable continuum model) [382]. Для каждого растворителя проводилась
полная оптимизация геометрии соединений без ограничений по симметрии, в
качестве начального приближения использовалась оптимальная геометрия,
полученная для изолированной молекулы.
Для визуализации результатов расчетов использовались программы
ChemCraft
[383]
(отображение
трехмерных
геометрических
моделей
229
молекулярных
структур,
зарядового
распределения,
подготовка
данных),
MOLDEN v4.2 (представление в графической форме молекулярных орбиталей,
распределения электронной плотности, разностных карт электронной плотности,
электростатического потенциала, презентационного изображения молекулярных
структур).
4.2
Расчет параметра магнитного обмена
Для описания обменного взаимодействия между двумя парамагнитными
центрами используется модельный гамильтониан Гейзенберга-Дирака-Ван Флека
(ГДВФ) (3):
Hˆ  2 J  Sˆ1  Sˆ2
(3)
Где Sˆ1 и Sˆ2 - операторы спинового момента для парамагнитных центров 1 и
2, J – параметр магнитного обмена между центрами.
Для систем, описываемых гамильтонианом ГДВФ, выполняется правило
интервалов Ланде (4):
E(S  1)  E (S )  2 JS
(4)
Для парамагнитных центров с локальными значениями спина s1= s2 = ½
параметр
взаимодействия
может
быть
выражен
как
разность
энергий
низкоспинового (LS – low spin, S = 0 – низшего синглетного) и высокоспинового
(HS – high spin, S = 1 низшего триплетного) состояний молекулярной системы (5):
2 J  E( LS )  E( HS )
(5)
Как правило, высокоспиновое состояние (HS) хорошо изолировано от
возбужденных состояний такой же мультиплетности и может быть, в принципе,
достаточно хорошо описано в рамках однодетерминантного приближения. В
противоположность ему, никоспиновое состояние (LS) из-за наличия нескольких
близколежащих возбужденных синглетных состояний, мало отличающихся по
230
энергии,
и,
как
удовлетворительно
следствие,
описать
сильной
в
рамках
корреляции
движения
однодетерминантного
электронов,
приближения
невозможно даже в простейших случаях.
Таким образом, хорошее соответствие с экспериментальными данными при
прямом вычислении величины 2J как разности энергии самых нижних
синглетного и триплетного состояний в рамках ab initio подхода можно ожидать
только при использовании надежных методов учета энергии корреляции за
рамками приближения Хартри-Фока. Наилучшие результаты к настоящему
времени получены при использовании методов многоконфигурационного ССП
(MCSCF), использующих N-электронные волновые функции,
CASSCF [384],
CASSCF с поправкой по теории возмущений Меллера-Плессе второго порядка
MP2 (CASPT2) [385-388], DDCI (difference dedicated configuration interaction –
метод конфигурационного взаимодействия, предназначенный для вычисления
разности энергии состояний) [389-391] и SORCI [392]. Однако, из-за огромных
вычислительных затрат их использование ограничено лишь малыми модельными
системами. И, даже для малых систем, поиск оптимальной геометрии молекул в
рамках перечисленных приближений не представляется возможным и расчеты
проводятся только для комплексов с известной по данным РСА структурой.
В рамках модели Хофмана разница энергий синглетного и триплетного
состояний может быть выражена через кулоновский (J12), обменный (K12) и
остовные (h1, h2) интегралы следующим образом:
1
1
ES  ET   J12  K12  ( J11  J 22 )  [(2h1  J11  2h2  J 22 ) 2  4K122 ]1/2 ,
2
2
где
1
hi  i (1) h(1) i (1) , J12  1 (1)2 (2) 1 1 (1)2 (2) , K12  1 (1)2 (2) 1 (2)2 (1)
r12
r12
Что можно переписать так:
231
(1   2 )2
2
ES  ET  2 K AB 
 K AB 
J AA  J AB
J AA  J AB
(6)
где ε1 ε2 – энергии СМО.
1  h1  J12  K12
 2  h2  J12  K12
Таким образом, исходя из полученного выражения видно, что в рамках
данного приближения величина синглет-триплетного расщепления включает в
себя два вклада – ферромагнитный (с положительным знаком – первое слагаемое)
и антиферромагнитный (с отрицательным знаком – второе слагаемое), причем
вклад второго определяется квадратом разности СМО.
Аналогичное выражение для синглет-триплетного расщепления было
получено и в рамках метода валентных схем (ВС) в работе Kahn et al. [393].
Cравнительный анализ подходов на основе метода МО Хоффмана и метода
валентных схем (ВС) проведено Mouesca с сотр. [394] и было показано, что в
случае учета конфигурационного взаимодействия (КВ) оба подхода сходятся к
одному пределу.
4.2.1
Метод
«нарушенной
симметрии»
(“broken
symmentry”
approach)
Много меньший объем вычислений необходим для реализации метода
«нарушенной симметрии» (BS – broken symmetry approach), который чаще всего
используется
в
сочетании
с
теорий
функционала
плотности
(DFT-BS),
предложенный Гинсбергом, Нудлманом и Ямагучи [395-397], в рамках которого
«проблемное» состояние LS аппроксимируется так называемым состоянием
«нарушенной симметрии» (BS). Состояние BS получают за счет понижения
симметрии распределения спиновой электронной плотности по сравнению с
пространственной симметрией молекулярного остова комплекса. Спин-орбитали с
противоположной ориентацией спина электрона (α и β) локализуются на разных
центрах с максимальным значением локальной проекции спина (mS) и
232
минимальным значением проекции полного спина комплекса (MSполн.). Состояние
BS описывается однодетерминантной, неограниченной по спину волновой
функцией, что резко снижает вычислительные затраты при вычислении параметра
обменного взаимодействия.
Именно подход DFT-BS в настоящее время de facto является основным
инструментом полномасштабного моделирования обменных взаимодействий в
реальных
координационных
соединениях
и
непрерывно
обсуждается
и
совершенствуется [394, 398-402]. Обстоятельный обзор основных подходов к
вычислению обменных параметров, можно найти в ряде обзоров [402, 403].
4.2.2
Расчет параметра магнитного обмена для биядерных
комплексов
Волновая функция состояния нарушенной симметрии, получаемая в рамках
неограниченной по спину схемы Кона-Шама, не является собственной функцией
оператора спинового момента, так как включает в себя состояний с более высокой
мультиплетностью. Поэтому энергия состояния BS не может быть в точности
сопоставлена энергии низкоспинового состояния системы. Для вычисления
параметра обмена 2J исходя из энергий BS и HS состояний было предложено три
выражения (7)-(9), полученные в предположении различной величины интеграла
перекрывания между «магнитными» СМО. Для предельного случая слабого
перекрывания,
используя
оператор
спиновой
проекции,
было
получено
выражение (7) [395, 396, 404, 405]:
2J 
EBS  EHS
2S1S2
(7)
Практика проведенных расчетов показала, что выражение (7) зачастую
приводит к переоценке параметра обмена в сравнении с экспериментально
наблюдаемыми величинами, что стимулировало ряд попыток [406, 407],
обосновать отказ от использования оператора спиновой проекции. Предложенное
233
выражение (8) оказалось удачным для расчета параметра обмена в системах с
сильным перекрыванием СМО:
2J 
EBS  EHS
, S1  S2
2S1S2  S2
(8)
Компромиссное выражение (9) было предложено Ямагучи с сотр. [397] для
расчета 2J, при различных значениях интеграла перекрывания между СМО:
2J 
2( EBS  EHS )
2
2
S HS
 S BS
2
2
где S HS
, S BS
(9)
- ожидаемые значения квадрата полного спина для HS и
BS состояний, соответственно.
Взаимосвязь формул (7)-(9) становится понятной, если учесть, что величина
2
определяется степенью примешивания состояний с более высоким спином
S BS
к состоянию BS, которая будет тем больше, чем слабее взаимодействие между
МО. Учтем, что для высокоспинового состояния в обоих случаях
= Smax(Smax+1),
где
Smax = S1 + S2.
Тогда,
если
примешивание
мало,
2
S HS
что
соответствует сильному взаимодействию между магнитными МО, состояние BS
будет близко к чисто спиновому состоянию со спином Smin = |S1 - S2| и формула (9)
сводится к (8). В случае слабого взаимодействия состояние BS будет сильно
2
смешанным и S BS
≈ Smax = S1 + S2 что, в результате, приводит к формуле (7).
В современной литературе можно встретить использование всех трех
вариантов расчета по формулам (7)-(9). В работе Сода с соавт. [408] проведен
систематический сравнительный анализ трех формул для вычисления 2J в рамках
метода «нарушенной симметрии», который, однако не позволяет сделать
однозначный выбор в пользу исключительного использования одной из них и
общий консенсус преимущества одной из формул до сих пор не достигнут [409].
Достаточно популярным и распространенным, особенно в последнее время,
234
является подход, в рамках которого расчет проводят по формулам (7) и (8),
принимая полученные значения параметра обмена за верхнюю и нижнюю
границы, соответственно, интервальной оценки 2J. Еще один подход – это
калибровочный расчет для семейства объектов с последующим выбором формулы
вычисления 2J.
Дополнительной к выбору формулы расчета 2J проблемой метода DFT-BS
является довольно резкая зависимость вычисленных параметров обмена от
используемого функционала энергии. Объемные и разнообразные тестовые
вычисления показали, что использование функционалов семейств LDA, GGA
приводит
к
существенной
переоценке
антиферромагнитного
вклада
в
вычисленный параметр обмена, значительно лучшие результаты обеспечиваются
при использовании гибридных обменно-корреляционных функционалов, которые
включают вклад точно вычисляемого хартри-фоковского обмена [403, 410, 411].
Принято считать, что функционалы B3LYP, PBE0, функционалы семейства M06
[412, 413] (в частности, M06-2X) обеспечивают примерно одинаковую точность
[402, 410] вычисления параметров обменного взаимодействия. Так как в
настоящей работе кроме моделирования обмена так же решалась и задача
определения пространственного строения координационных соединений, то для
моделирования магнитных свойств был использован хорошо протестированный
функционал B3LYP.
4.2.3
Расчет параметра магнитного обмена для трехъядерных
комплексов FeIII, CoII, NiII
Для интерпретации магнитных свойств использовали модельные спингамильтонианы ГДВФ вида (10) и (11) для комплексов 112 и 113 (M = Co, Ni) с
обменным остовом Fe3 и Fe2М, соответственно.
Hˆ  2 J FeFe   SˆFe1  SˆFe 2  SˆFe1  SˆFe3  SˆFe 2  SˆFe3 
(10)
235
Hˆ  2 J MFe   SˆM  SˆFe1  SˆM  SˆFe 2   2 J FeFe SˆFe1  SˆFe 2
(11)
Расчет параметров обмена для полиядерных комплексов проводился в
приближении минимального кластера (MCA, Minimal Cluster Approach [399]), в
рамках которого рассчитывается минимальное количество спиновых состояний –
N+1 (N – число спиновых центров): одно из которых – высокоспиновое (HS), с
параллельной ориентацией спиновых моменты электронов на всех парамагнитных
центрах, а остальные N состояний отличаются от высокоспинового инверсией
ориентации спинов электронов одного из центров. Таким образом, для
гомотрехядерных комплексов 112 в рамках неограниченной по спину схемы
Кона-Шама
рассчитывались
энергии
двух
спиновых
состояний,
а
для
гетеротрехъядерных комплексов 113 - трех (рисунок 89).
IS
HS
M=Co:
S=6½
M=Ni:
S=6
LS
S=3½
S=1½
S=4
S=1
Рисунок 89. Спиновые состояния гомо- и гетеротрехъядерных комплексов,
рассматриваемые для расчета параметров обменных взаимодействий
Для комплекса 112 это высокоспиновое состояние 112-HS
(S = 15/2), и
низкоспиновое - 112-LS (S = 5/2). Для комплексов 113-Ni это высокоспиновое
236
состояние 113-Ni-HS (S = 6), состояние с «промежуточным» спином 113-Ni-IS
(S = 4, инверсия ориентации спина электронов иона никеля) и 113-Ni-LS (S = 1,
инверсия ориентации спина электронов одного из ионов железа). Для комплекса
113-Co это состояния 113-Co-HS (S = 6½), 113-Co-IS (S = 3½) и 113-Co-LS
(S = 1½), соответственно. Параметры обмена рассчитывались по формулам (7) и
(8), для оценки верхней и нижней границы значения параметра обмена, далее они
SP
nSP
обозначены J FeFe
и J FeFe
, соответственно.
Параметр обмена между ионами железа в гомотрехъядерных комплексах
112 рассчитывали по формулам (12):
SP
J FeFe

ELS  EHS
50
nSP
J FeFe

ELS  EHS
60
(12)
Для гетеротрехъядерных комплексов рассчитывались два параметра обмена
– JFeFe – между ионами железа и JMFe – между ионами железа и гетерометаллом
(M = Ni, Co) по формулам (13) и (14), соответственно для M = Ni и M = Co:
SP
J NiFe

EIS  EHS
20
nSP
J NiFe

EIS  EHS
24
(13)
SP
J CoFe

EIS  EHS
30
nSP
J CoFe

EIS  EHS
36
(14)
Параметр обмена между ионами FeIII для обоих комплексов 113 (M = Ni, Co)
рассчитывался по формуле (15):
SP
J FeFe

4.2.4
2 ELS  EHS  EIS
50
Общая
nSP
J FeFe

методика
2 ELS  EHS  EIS
60
расчета
параметров
(15)
обменного
взаимодействия
При анализе магнитных обменных эффектов большое значение имеет
геометрия обменного фрагмента и координационного соединения в целом. Малые
237
изменения
расстояния
между
донорными
атомами
и
металлом-
комплексообразователем, валентных углов в мостиковых фрагментах могут
приводить к значительной вариации не только величины, но и знака параметра
магнитного обмена. Именно поэтому в большинстве работ основным подходом к
теоретическому моделированию магнитного обмена является использование
определенных точными прямыми методами рентгеновской или нейтронной
дифракции координат атомов, причем как для высоко-, так и для низкоспинового
состояния координаты атомов берутся одинаковыми.
Однако
теоретической
для
многих
точки
синтезированных
зрения,
но
для
комплексов,
которых
не
интересных
удается
с
вырастить
монокристаллы, пригодные для РСА, и, тем более, для гипотетических структур,
моделирование магнитных свойств которых представляет интерес, равновесная
геометрия не является известной.
Кроме того, LS и HS состояния, разность энергий которых определяет
значение параметра обмена, являются долгоживущими термически заселенными
состояниями, поэтому, строго говоря, каждому из них соответствует своя,
отличная совокупность оптимальных ядерных координат (Q) и параметр обмена,
таким образом, должен быть равен разности энергий состояний, вычисленных для
оптимальных координат ядер для каждой из поверхностей потенциальной энергии
(ППЭ) – E(QLS) и E(QHS) (см рисунок 90).
При использовании одного или другого набора оптимальных координат
(QLS или QHS) для расчета энергий обоих состояний вычисленная величина 2J
обязательно будет содержать ошибку, связанную с «релаксацией» координат ядер
при переходе на ППЭ с другим значением спина. Например, для случая
антиферромагнитного обмена, приведенного на рисунке 77, расчет 2J при
координатах, оптимальных для высокоспинового состояния 2J(QHS) приведет к
систематическому
занижению,
а
при
координатах,
оптимальных
для
238
низкоспинового состояния 2J(QLS) - завышению его значения. Очевидно, что эта
погрешность будет тем больше, чем больше величина обменного параметра.
Рисунок 90 ППЭ высоко- (HS) и низкоспинового (LS) состояний, Q –
обобщенные координаты. 2J(QHS) и 2J(QLS) – параметры обмена,
вычисленные при оптимальной геометрии высоко- и низкоспинового
состояния, соответственно.
Исходя из проведенных рассуждений, не лучшим выбором является и
использование для расчета обменного параметра геометрических параметров,
полученных из РСА исследования. Во-первых, в этом случае координаты атомов
являются суперпозицией всех термически заселенных спиновых состояний в
кристалле,
во-вторых,
рассчитанная
в
рамках
используемого
квантово-
химического метода ППЭ может, из-за приближенного его характера, не
совпадать в той или иной степени с реальной, и, как результат, энергия состояний
рассчитывается для некоторой точки «на склоне» обоих ППЭ, что может привести
к
несистематическим
отклонениям
вычисленной
величины
2J
от
экспериментального значения (рисунок 90). Рядом авторов было показано
улучшение совпадения расчетных и экспериментальных данных при условии
239
предварительной
оптимизации
геометрии
соединений
[411,
414],
хотя
систематического исследования величины этой погрешности не проводилось.
Накопленный
в
нашей
группе
опыт
проведения
квантово-химического
моделирования обменного взаимодействия [322, 331, 338, 353, 366, 367] позволяет
подтвердить сделанные предположения.
Учитывая вышесказанное, раздельная оптимизация геометрии состояний
молекулы комплекса в высоко- и низкоспиновом состоянии является важным
этапом
квантово-химического
моделирования
обменных
взаимодействий.
Поэтому была использована следующая общая методика вычислений обменного
параметра.
Первоначально
рассчитывалось
оптимальное
строение
высокоспинового состояния комплекса. Затем, полученные координаты атомов
использовались как начальные при оптимизации геометрии, соответствующей
состоянию нарушенной симметрии (BS). Проведение расчета энергии состояния
BS при фиксированных координатах ядер, определенных для высокоспинового
состояния, возможно только при условии, что равновесные геометрии не сильно
отличаются друг от друга, то есть в случае слабого обменного взаимодействия.
4.3
Поиск и анализ рентгеноструктурных данных
Поиск структурной информации в КБСД [37] проводился с помощью
программы Conquest v. 1.9 [415], для просмотра и анализа кристаллографических
данных применялась программа Mercury v. 3.3.
4.4
Экспериментальное изучение обменного взаимодействия в би- и
полиядерных комплексах переходных металлов
Экспериментальное
изучение
температурной
зависимости
магнитной
восприимчивости образцов вещества проводили в интервале температур от
комнатной до температуры жидкого азота. Для интерпретации данных
использовался изотропный обменный гамильтониан ГДВФ (3).
240
Параметр обмена вычислялся путем многомерной подгонки параметров
модифицированного уравнения Блини-Бауэрса [416] для воспроизведения
экспериментальной температурной зависимости магнитной восприимчивости (с
поправкой на температурно-независимый диамагнетизм), которое для биядерных
комплексов с парамагнитными центрами с полуцелым спином (комплексов CuII)
принимает вид (16):
2 N Ag 
'm 
3kT
2
2

 1
 2 J
(1  f ) 1  exp 
 kT
 3

1



f

S
(
S

1)
  N



(16)
Здесь χ'M, NA, g, β, k, J, ρ, S и Nα – соответственно, молярная магнитная
восприимчивость, исправленная на диамагнетизм атомов по аддитивной схеме
Паскаля [417], число Авогадро, g-фактор Ланде, магнетон Бора, константа
Больцмана, параметр обменного взаимодействия, мольная доля парамагнитной
примеси, полный спин парамагнитной примеси, и температурно-независимый
парамагнетизм. Cовместно с параметром обмена J в процедуру варьирования
включались так же величины g, ρ, Nα.
В необходимых случаях, проводился учет межмолекулярного обменного
взаимодействия в рамках приближения молекулярного поля (zJ´ - произведение
числа ближайших в кристаллической решетке биядерных молекул (z) на
константу межмолекулярного обмена J´) [11]:
m 
'm
1  7.6853zJ' 'm / g 2
(17)
В этом случае параметр zJ´ так же включался в процедуру многомерной
подгонки экспериментальной зависимости χM от температуры.
Качество многомерной подгонки характеризовалось фактором R (18):
calc 2
obs 2
R  [(χ obs
M  χ M ) / (χ M ) ]
(18)
Магнетохимические измерения проводились в лаборатории магнетохимии
им. О. А. Осипова (кафедра физической и коллоидной химии ЮФУ, доцент
С.И.Левченков)
на
уникальной
установке
определения
магнитной
241
восприимчивости по методу Фарадея в интервале температур 300 – 77.4К (сила
магнитного поля 0.9 Т) и в Институте проблем химической физики РАН (г.
Черноголовка) на SQUID магнетометре Quantum Design MPMS5S, в интервале
температур 300К – 2К. Поправки на атомный диамагнетизм вводили по
аддитивной схеме Паскаля [417].
4.5
Рентгеновская спектроскопия поглощения
Рентгеновские Cu K-края поглощения комплексов в твердом состоянии
получены в режиме пропускания на EXAFS-спектрометре станции «Структурного
материаловедения»
в
Курчатовском
синхротронном
центре
(г.
Москва).
Интерпретация полученных результатов, определение локальных геометрических
параметров координационных соединений проведены с. н. с. НИИ Физики ЮФУ,
к. ф.-м. наук Власенко В. Г.
4.6
Рентгеноструктурный анализ комплексов
Рентгеноструктурный анализ комплексов был выполнен в лаборатории
рентгеноструктурного анализа Института общей и неорганической химии им.
Н. С. Курнакова Академии Наук Российской Федерации, г. Москва ст. науч. сотр.,
к. х. н. Г. Г. Александровым.
242
ВЫВОДЫ
1. Проведен
анализ
стереостроения
гомолептических
бис-хелатов
тетракоординированных ионов CoII, CuII, NiII, PdII, PtII, представленных в
Кембриджской базе структурных данных (КБСД). Показано, что цис-строение
характерно для комплексов обширных рядов бидентатных лигандов, донорные
атомы которых значительно различаются по электроотрицательности. При
одинаковой природе донорных атомов предпочтительность изомеров зависит от
таутомерной формы лиганда. Статическое взаимное влияние лигандов (ВВЛ)
проявляется
в
увеличении
электроотрицательный
атом
межъядерного
и
увеличению
расстояния
металл–менее
расстояния
металл–более
электроотрицательный атом в транс-структурах по сравнению с цис.
2. Для
комплексов
с
координационным
узлом
типа
[2OT2,2ST2]
предпочтительность цис-строения комплексов CuII, NiII, PdII, PtII обусловлена
дестабилизацией соответствующих транс-изомеров. Разность полных энергий
изомеров
определяет
несвязывающая
групповая
σ-орбиталь
лигандов,
стабилизирующаяся в цис- и дестабилизирующаяся в транс-структурах. Этот
эффект проявляется тем больше, чем диффузней и асимметричней будут
верхние занятые σ-МО бидентатного лиганда.
3. Для комплексов с координационным узлом типа [2OT2,2ST2]
установлена
линейная зависимость между разностью энергий цис-, транс-изомеров и
изменением длины связи M-S в транс-изомере по сравнению с цис (Δd(S)).
Увеличение трансвлияния лигандов через донорный атом серы, Δd(S), приводит
к увеличению относительной устойчивости цис-изомера. Cоединения CuII из-за
тетраэдрического искажения цис-изомеров не укладываются в данную
зависимость.
4. Для комплексов CuII, NiII, PdII, PtII с координационным узлом типа [2XT2,2N]
(X = O, S) наличие ароматического заместителя у донорного атома азота
(фосфора, углерода) способствует реализации цис-, а алкильного – транс-
243
изомеров, что является следствием стерической дестабилизации трансизомеров комплексов с N-фенилзамещенными лигандами.
5. Для координационных узлов, содержащих донорные атомы, близкие по σ- (π-)
донорной способности стереоизомерия определяется тонкими деталями
строения комплексов и кристаллической упаковки. Цис- строение может
определяться межлигандным взаимодействием дисперсионного типа.
6. Для систематических рядов биядерных комплексов меди с гомомостиками
различной звенности на основе гидразонов салицилового альдегида, 1гидразинофталазина,
диацетилмонооксима
установлена
взаимосвязь
параметров электронного распределения на мостиковых атомах лигандов с
величиной обмена. Показано, что величина обмена определяется вкладом АО
мостикового атома σ-МО лиганда и СМО мономера.
7. Выявлены возможные структурные типы биядерных комплексов меди(II) с
обменным фрагментом типа Cu2S2, исследованных методом РСА. Для
комплексов, в которых донорный атом серы занимает аксиальное положение в
координационной сфере иона CuII, обменное взаимодействие имеет слабый
анти- или ферромагнитный характер. Для комплексов с экваториальным
расположением
мостикового
атома
серы
характерен
сильный
обмен
антиферромагнитного типа, вплоть до диамагнетизма. Из-за значимого
различия в характере обмена, экспериментально полученные параметры обмена
могут служить критерием для выбора изомерных форм синтезированных
комплексов.
8. Для
комплексов
диаминопропанола-2
компартментальных
и
лигандов
2,6-диформилфенола
при
на
основе
1,3-
антикомплементарном
взаимодействии каналов обмена в гетеросвязанных обменных фрагментах
акцептирование электронной плотности с донорных атомов мостиковых групп
приводит к увеличению параметра антиферромагнитного обмена, а при
244
комплементарном – ослаблению обменного взаимодействия. В случае
донирования электронной плотности эффект обращается.
9. В биядерных комплексах СuII с полидентатными лигандами влияние на
величину параметра обмена оказывают немостиковые донорные атомы
взаимодействующих металлоцентров за счет статического трансвлияния через
ионы парамагнитных центров на донорные атомы и связи обменного канала.
10.
При аксиальной µ2-координации молекулы растворителя в ряде биядерных
комплексов CuII с азометинами на основе 1,3-диаминопропанола-2 наблюдается
переключение характера обменного взаимодействия с антиферромагнитного на
ферромагнитный,
обусловленное
конформационной
изомерией
компартментального лиганда. Роль молекулы растворителя заключается в
стабилизации
пирамидализацией
«искаженной
мостикового
конформации»,
алкоксидного
характеризуемой
атома
кислорода.
Дополнительный канал обмена при этом не возникает.
11.
В гомо- и гетеротрехъядерных комплексах FeIII, CoII, NiII с карбоксилатными
мостиками в ряду пивалат-, ацетат-, трихлор- и трифторацетат-ионов
наблюдается систематическое уменьшение обменного взаимодействия как
между ионами железа, так и между ионами железа и гетерометалла (Co, Ni).
245
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ
BS - broken symmetry – метод «нарушенной симметрии», состояние «нарушенной
симметрии»
DFT – density functional theory – теория функционала плотности
DFT-BS – метод нарушенной симметрии в рамках неограниченной по спину
теории функционала плотности
HS – high spin – высокоспиновое состояние
J – параметр магнитного обмена.
LS – low spin – низкоспиновое состояние
LSDA – local spin density approximation – приближение локальной спиновой
плотности
MP2 – теория возмущений Меллера-Плессе второго порядка
PCM – Polarizable continuum model – модель непрерывной поляризуемой среды
АО – атомная орбиталь
ГДВФ – модель Гейнзенберга-Дирака-Ван Флека
ГО – групповая орбиталь
ДАП – 1,3-диаминопропанол-2
ДМСО – диметилсульфоксид
ДМФА – диметилформамид
ДФФ – 2,6-диформилфенол
КБСД – Кембриджская база структурных данных
МО – молекулярная орбиталь
НМО – несвязывающая молекулярная орбиталь
НЭП – неподеленная электронная пара
ППЭ – поверхность потенциальной энергии
РМХ – расширенный метод Хюккеля
РСА – рентгеноструктурный анализ
СМО – молекулярная спин-орбиталь
246
СП – спиновая плотность
ЭП – электронная плотность
247
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1.
Lehn, J.-M. Supramolecular Chemistry: Concepts and Perspectives / J.-M. Lehn. Weinheim: Wiley-VCH Verlag GmbH, 1995. - 271 p.
2.
Ward, M. D. 18 Supramolecular coordination chemistry / M. D. Ward // Annual
Reports Section "A" (Inorganic Chemistry). - 2000. - V. - 96. - N 1. - P. 345-385.
3.
Amijs, C. H. M. Neutral Pyridyl-Functionalized C,N-ortho-Chelated Aminoaryl
Platinum(II) Corner Building Blocks for Application in Coordination Reactions /
C. H. M. Amijs, A. Berger, F. Soulimani, T. Visser, G. P. M. van Klink, M. Lutz,
A. L. Spek, G. van Koten // Inorg. Chem. - 2005. - V. - 44. - N 19. - P. 6567-6578.
4.
Solomon, E. I. Electronic Structures of Metal Sites in Proteins and Models:
Contributions to Function in Blue Copper Proteins / E. I. Solomon, R. K. Szilagyi,
G. S. DeBeer, L. Basumallick // Chem. Rev. - 2004. - V. - 104. - N 2. - P. 419458.
5.
Mandal, S. Synthesis and studies of Cu(II)-thiolato complexes: bioinorganic
perspectives / S. Mandal, G. Das, R. Singh, R. Shukla, P. K. Bharadwaj // Coord.
Chem. Rev. - 1997. - V. - 160. - N - P. 191-235.
6.
Ruhland,
K.
Investigation
of
the
Thermal
Decomposition
of
[biphen(QPiPr)Pt(alk)2]: An Entry to C–C Single Bond Activation? / K. Ruhland,
A. Brück, E. Herdtweck // Eur. J. Inorg. Chem. - 2007. - V. - 2007. - N 7. - P.
944-964.
7.
Willett, R. D. Magneto-Structural Correlations in Exchange-Coupled Systems.
(Proceedings of the NATO Advanced Study Institute, Castiglione della Pescala,
Italy, June 18-30, 1983). / R. D. Willett, D. Gatteschi, O. Kahn (Ed.) //NATO
Advanced Study Institute Series C. Vol. 140. Dordrecht, The Netherlands, Kluwer
Academic Publishers 1985. - 632 p.
8.
Kahn, O. Chemistry and Physics of Supramolecular Magnetic Materials / O. Kahn
// Acc. Chem. Res. - 2000. - V. - 33. - N 10. - P. 647-657.
248
9.
Калинников, В. Т. Современная магнетохимия обменных кластеров [Текст] /
В. Т. Калинников, Ю. В. Ракитин, В. М. Новоторцев // Успехи химии. - 2003.
- T. 72. - № 12. - C. 1123-1139.
10.
Gatteschi, D. Magnetic Molecular Materials. Proceedings of the NATO Advanced
Research Workshop, Il / D. Gatteschi, O. Kahn, J. S. Miller, F. Palacio (Ed.)
//Ciocco, Castelvecchio Pascoli, Lucca, Italy, October 28-November 2, 1990.
Dordrecht, Kluwer, 1991. - 448 p.
11.
Kahn, O. Molecular Magnetism / O. Kahn. - New York: VCH Publishers, 1993. 396 p.
12.
Овчаренко, В. И. Молекулярные ферромагнетики [Текст] / В. И. Овчаренко,
Р. З. Сагдеев // Успехи химии. - 1999. - T. 68. - № 5. - C. 381-400.
13.
Gatteschi, D. Single molecule magnets: a new class of magnetic materials / D.
Gatteschi // Journal of Alloys and Compounds. - 2001. - V. - 317-318. - N - P. 812.
14.
Gatteschi, D. Molecular magnetism, status and perspectives / D. Gatteschi, L.
Bogani, A. Cornia, M. Mannini, L. Sorace, R. Sessoli // Solid State Sciences. 2008. - V. - 10. - N 12. - P. 1701-1709.
15.
Misiorny, M. Switching of molecular magnets / M. Misiorny, J. Barna, sacute //
physica status solidi (b). - 2009. - V. - 246. - N 4. - P. 695-715.
16.
Минкин, В. И. Бистабильные органические, металлоорганические и
координационные
соединения
для
молекулярной
электроники
и
спинтроники [Текст] / В. И. Минкин // Изв. РАН. Сер. хим. - 2008. - T. 57. № 4. - C. 673–703.
17.
Коган,
В.
А.
Закономерность
цис-строения
плоских
четырехкоординированных серосодержащих хелатов переходных металлов
[Текст] / В. А. Коган, Н. Н. Харабаев, О. А. Осипов, С. Г. Кочин // Журн.
структ. химии. - 1981. - T. 22. - № 1. - C. 126-148.
249
18.
Харабаев, Н. Н. Стереохимическая модель металлохелатов ML2 [Текст] / Н.
Н. Харабаев // Координац. химия. - 1991. - T. 17. - № 5 -C. 579-596.
19.
Коган, В. А. Стереохимия обменного фрагмента М2О2 и магнитные
свойства биядерных комплексов на основе гидразонов [Текст] / В. А. Коган,
В. В. Луков // Координац. химия. - 1993. - T. 19. - № 6. - C. 476-486.
20.
Коган, В. А. Некоторые проблемы магнетохимии биядерных комплексов
переходных металлов с гидразонами [Текст] / В. А. Коган, В. В. Луков //
Координац. химия. - 1997. - T. 23. - № 1. - C. 13-17.
21.
Коган, В. А. Электронные и пространственные факторы, влияющие на
обменное взаимодействие в биядерных комплексах меди(II) на основе бисгидразонов 2,6-диформилфенола [Текст] / В. А. Коган, В. В. Луков //
Координац. химия. - 1998. - T. 24. - № 3. - C. 189-193.
22.
Коган, В. А. Электронное влияние заместителей на магнитные свойства
биядерных металлхелатов меди(II) с моно- и бисацетилгидразонами [Текст] /
В. А. Коган, В. В. Луков, И. Н. Щербаков // Украинский химический журнал.
- 1999. - T. 65. - № 5. - C. 65.
23.
Коган, В. А. Магнетохимия гомо- и гетеробиядерных комплексов с бисгидразонами 2,6-диформил-4-r-фенолов [Текст] / В. А. Коган, В. В. Луков //
Координац. химия. - 2004. - T. 30. - № 3. - C. 219-227.
24.
Коган, В. А. Биядерные комплексы меди(II) с несимметичным обменным
фрагментом [Текст] / В. А. Коган, В. В. Луков, В. М. Новоторцев, И. Л.
Еременко, Г. Г. Александов // Изв. РАН. Сер. хим. - 2005. - T. 4. - № 3. - C.
592-596.
25.
Коган, В. А. Особенности магнитного обмена в би- и полиядерных
комплексах переходных металлов с гидразонами и азометинами [Текст] / В.
А. Коган, В. В. Луков, И. Н. Щербаков // Координац. химия. - 2010. - T. 36. № 6. - C. 403-432.
250
26.
Werner, A. Beitrag zur Konstitution anorganischer Verbindungen / A. Werner //
Zeitschrift für anorganische Chemie. - 1893. - V. - 3. - N 1. - P. 267-330.
27.
Черняев, И. И. Мононитриты двухвалентной платины [Текст] / И. И.
Черняев // Изв. ин-та по изучению платины и др. благ, металлов. . - 1926. - T.
4. - № - C. 243-276.
28.
Кукушкин, Ю. Н. Взаимное влияние лигандов в комплексных соединениях
[Текст] / Ю. Н. Кукушкин // Успехи химии. - 1974. - T. 43. - № 10. - C. 16891715.
29.
Coe, B. J. Trans-effects in octahedral transition metal complexes / B. J. Coe, S. J.
Glenwright // Coord. Chem. Rev. - 2000. - V. - 203. - N 1. - P. 5-80.
30.
Коган, В. А. [Текст] / В. А. Коган, Н. Н. Харабаев, О. А. Осипов, С. Г. Кочин
// Координац. химия. - 1976. - T. 2. - № - C. 827.
31.
Garnovskii, A. D. Ligand environment and the structure of schiff base adducts and
tetracoordinated metal-chelates / A. D. Garnovskii, A. L. Nivorozhkin, V. I.
Minkin // Coord. Chem. Rev. - 1993. - V. - 126. - N 1–2. - P. 1-69.
32.
Melnik, M. Stereochemistry of platinum coordination compound / M. Melnik, C.
E. Holloway // Coord. Chem. Rev. - 2006. - V. - 250. - N 17-18. - P. 2261-2270.
33.
Melnik, M. Copper (II) Coordination Compounds: Classification and Analysis of
Crystallographic and Structural Data. I. Mononuclear Tetra - and Pentacoordinate
Compounds / M. Melnik, M. Kabescaronová, M. Dunaj-Jurccarono, C. E.
Holloway // J. Coord. Chem. - 1997. - V. - 41. - N 1-2. - P. 35 – 182.
34.
Яценко, А. В. Геометрическая изомерия комплексов Ni2+: исследование
методом функционала плотности / А. В. Яценко, И. К. Кудрявцев, М. А.
Захаров, Л. А. Асланов // Вестн. Моск. Ун-та. Сер. 2. Химия. - 2004. - V. - 45.
- N 4. - P. 225-230.
35.
Masui, H. Metalloaromaticity / H. Masui // Coord. Chem. Rev. - 2001. - V. - 219–
221. - P. 957-992.
251
36.
Feixas, F. Metalloaromaticity / F. Feixas, E. Matito, J. Poater, M. Solà // Wiley
Interdisciplinary Reviews: Computational Molecular Science. - 2013. - V. - 3. - N
2. - P. 105-122.
37.
Allen, F. H. The Cambridge Structural Database: a quarter of a million crystal
structures and rising / F. H. Allen // Acta Crystallographica Section B:
Foundations of Crystallography. - 2002. - V. - B58. - N - P. 380-388.
38.
Schröder, U. Metallkomplexe naphthyl-substituierter Thioharnstoffderivate / U.
Schröder, R. Richter, L. Beyer, J. Angulo-Cornejo, M. Lino-Pacheco, A. Guillen
// Z. Anorg. Allg. Chem. - 2003. - V. - 629. - N 6. - P. 1051-1058.
39.
Ribeiro da Silva, M. A. V. Thermochemical and structural studies of Cu(II) and
Ni(II) complexes with N,N-diethyl-N′-pivaloylthiourea / M. A. V. Ribeiro da
Silva, M. D. M. C. Ribeiro da Silva, L. s. C. M. da Silva, J. R. B. Gomes, A. M.
Damas, F. Dietze, E. Hoyer // Inorg. Chim. Acta. - 2003. - V. - 356. - P. 95-102.
40.
Richter,
R.
Kristall-und
Molekülstruktur
von
Bis(1,1-diäthyl-3-benzolyl-
thioureato)kupfer(II) / R. Richter, L. Beyer, J. Kaiser // Z. Anorg. Allg. Chem. 1980. - V. - 461. - N 1. - P. 67-73.
41.
Hernández, W. Cis-trans Isomerism in Copper(II) Complexes with N-acyl
Thiourea Ligands / W. Hernández, E. Spodine, A. Vega, R. Richter, J. Griebel, R.
Kirmse, U. Schröder, L. Beyer // Z. Anorg. Allg. Chem. - 2004. - V. - 630. - N 10.
- P. 1381-1386.
42.
Arslan, H. Crystal structure and thermal behaviour of copper(II) and zinc(II)
complexes with N-pyrrolidine-N′-(2-chloro-benzoyl)thiourea / H. Arslan, U.
Flörke, N. Külcü, M. F. Emen // J. Coord. Chem. - 2006. - V. - 59. - N 2. - P. 223228.
43.
Külcü, N. Crystal Structure of the cis-bis[4-chloro-N-(pyrrolidine-1-carbothioyl)benzamido] copper(II) Complex / N. Külcü, U. Flörke, H. Arslan // Turk. J.
Chem. – 2005. – Vol. 29, N. 1. - P. 1-6.
252
44.
Hernández, W. Synthesis, Characterization And Antitumor Activity Of Copper(II)
Complexes, [CuL2] [HL1-3=N,N-Diethyl-N'-(R-Benzoyl)Thiourea (R=H, o-Cl and
p-NO2)] / W. Hernández, E. Spodine, L. Beyer, U. Schröder, R. Richter, J.
Ferreira, M. Pavani // Bioinorg. Chem. Appl. – 2005. – Vol. 3, N. 3-4. – P. 299316.
45.
Cornejo,
J.
A.
Wasserstoffbrücken
in
1,1-Bis(2-hydroxyethyl)-3-
benzoylthioharnstoff und seinen Nickel(II)- und Kupfer(II)-Chelat-Komplexen / J.
A. Cornejo, K. Ayala, R. Richter, H. Böhlig, L. Hennig, L. Beyer // Z. Anorg.
Allg. Chem. - 2005. - V. - 631. - N 15. - P. 3040-3045.
46.
Arslan, H. Synthesis and characterization of copper(II), nickel(II) and cobalt(II)
complexes with novel thiourea derivatives / H. Arslan, N. Külcü, U. Flörke //
Transition Met. Chem. - 2003. - V. - 28. - N 7. - P. 816-819.
47.
Crane, J. D. Bis(1,1,5,5-tetramethyl-2-thiobiuretato)nickel(II) / J. D. Crane, M.
Whittingham // Acta Crystallographica Section E. - 2004. - V. - 60. - N 4. - P.
m449-m451.
48.
Zhou, W. Structure and vibrational spectra of the thiourea derivative and its
complex with Ni(II) / W. Zhou, L. Zhu, Y. Zhang, Z. Yu, L. Lu, X. Yang // Vib.
Spectrosc. - 2004. - V. - 36. - N 1. - P. 73-78.
49.
del Campo, R. Thiourea derivatives and their nickel(II) and platinum(II)
complexes: antifungal activity / R. del Campo, J. J. Criado, E. Garc a, M. a. R.
Hermosa, A. Jim nez-Sánchez, J. L. Manzano, E. Monte, E. Rodr guezFernández, F. Sanz // J. Inorg. Biochem. - 2002. - V. - 89. - N 1–2. - P. 74-82.
50.
Binzet,
G.
cis-Bis[N-(2-chlorobenzoyl)-N',N'-diphenylthioureato]nickel(II)
dichloromethane solvate / G. Binzet, U. Florke, N. Kulcu, H. Arslan // Acta
Crystallographica Section E. - 2003. - V. - 59. - N 9. - P. m705-m706.
51.
Bailey,
R.
A.
Synthesis
and
structure
of
bis(1,1-diethyl-3-(2-
chlorobenzoyl)thioureido)nickel(II) / R. A. Bailey, K. L. Rothaupt, R. K. Kullnig
// Inorg. Chim. Acta. - 1988. - V. - 147. - N 2. - P. 233-236.
253
52.
Seidelmann, O. N,N-disubstituierte N'-ferrocenoyl-thioharnstoffe als zweizahnige
komplexliganden fur ubergangsmetallionen. kristallstruktur von bis-(N,N-diethylN'-ferrocenoylthioureato)nickel(II) / O. Seidelmann, L. Beyer, R. Richter // Z.
Naturforsch, B: A J. Chem. Sci. – 1995. - Vol. 50, N. 11. - P. 1679-1684
53.
Kampf, M. Synthese, Strukturen und X-/Q-Band-EPR-Untersuchungen von N,NDiethyl-N′-3,5-di(trifluormethyl)benzoylthioureato-Komplexen des CuII, NiII und
PdII sowie EPR-spektroskopische Charakterisierung eines CuII-CuII-Dimers / M.
Kampf, R. Richter, S. Gerber, R. Kirmse // Z. Anorg. Allg. Chem. - 2004. - V. 630. - N 10. - P. 1437-1443.
54.
Emen, F. M. cis-Bis(N,N-dimethyl-N'-2-chlorobenzoylthioureato)nickel(II) / F.
M. Emen, U. Florke, N. Kulcu, H. Arslan // Acta Crystallographica Section E. 2003. - V. - 59. - N 8. - P. m582-m583.
55.
Beyer, L. Ferrocensubstituierte 1,3-bidentate Liganden und ihre heteronuklearen
Übergangsmetallchelate / L. Beyer, R. Richter, O. Seidelmann // Journal für
praktische Chemie. - 1999. - V. - 341. - N 8. - P. 704-726.
56.
Bensch,
W.
Die
Kristallstruktur
von
Bis(N,N-diethyl-N′
-
benzoylselenoureato)nickel(II) / W. Bensch, M. Schuster // Z. Anorg. Allg. Chem.
- 1994. - V. - 620. - N 1. - P. 177-182.
57.
Kampf,
M.
Synthese,
Untersuchungen
an
Strukturen,
NMR-
und
Übergangsmetallkomplexen
EPR-spektroskopische
monofluorsubstituierter
Acylselenoharnstoffliganden / M. Kampf, R. Richter, L. Hennig, A. Eidner, J.
Baldamus, R. Kirmse // Z. Anorg. Allg. Chem. - 2004. - V. - 630. - N 15. - P.
2677-2686.
58.
Kampf,
M.
Synthese,
Strukturen,
EPR-
und
ENDOR-spektroskopische
Untersuchungen an Übergangsmetallkomplexen von N, N-Diisobutyl-N′-(2, 6difluor)benzoylselenoharnstoff / M. Kampf, R. Richter, J. Griebel, A. Weller, R.
Kirmse // Z. Anorg. Allg. Chem. - 2005. - V. - 631. - N 4. - P. 698-708.
254
59.
Schröder, U. Ligand Properties of N-Acyl-thiocarbamic-O-alkylesters – A new
class of aza-analogous 1,3-thioxoketones / U. Schröder, L. Beyer, F. Dietze, R.
Richter, S. Schmidt, E. Hoyer // Journal für Praktische Chemie/Chemiker-Zeitung.
- 1995. - V. - 337. - N 1. - P. 184-188.
60.
Fitzl,
G.
Kristall-
und
MolekülStruktur
von
Bis(1,1-diäthyl-3-benzoyl-
thioureato)palladium(II) / G. Fitzl, L. Beyer, J. Sieler, R. Richter, J. Kaiser, E.
Hoyer // Z. Anorg. Allg. Chem. - 1977. - V. - 433. - N 1. - P. 237-241.
61.
Selvakumaran, N. Versatile coordination behavior of N,N-di(alkyl/aryl)-N′benzoylthiourea ligands: Synthesis, crystal structure and cytotoxicity of
palladium(II) complexes / N. Selvakumaran, S. W. Ng, E. R. T. Tiekink, R.
Karvembu // Inorg. Chim. Acta. - 2011. - V. - 376. - N 1. - P. 278-284.
62.
AVŞAR,
G.
Crystal
Structure
of
cis-bis(N,N-dimethyl-N'-
benzoylthioureato)palladium(II) / G. AVŞAR, H. ARSLAN, H.-J. HAUPT, N.
KÜLCÜ // Turk. J. Chem. – 2003. - Vol. 27, N. 2. – P. 281-286.
63.
Arslan, H. Crystal structure of cis-bis(N,N-dimethyl-N -4-chlorobenzoylthioureato) palladium(II), Pd(C10H10ClN2OS)2 / H. Arslan, D. Vanderveer, F.
Emen, N. Kulcu // Z. Kristallogr. - New Cryst. Struct. – 2003. - Vol. 218, N. 4. –
P. 479–480.
64.
Arslan,
H.
Crystal
structure
of
cis-bis[1,1-dibutyl-3-(4-chloro-benzoyl)-
thioureato]-palladium(II), Pd(C16H22ClN2OS)2 / H. Arslan, U. Flörke, N. Külcü //
Zeitschrift für Kristallographie - New Crystal Structures. – 2004. – Vol. 219, No.
4. - P. 409-410.
65.
Koch, K. R. Synthesis and crystal structure of trans-bis(N,N-dibutyl-N′naphthoylthioureato) platinum(II). First example of trans chelation of N,Ndialkyl-N′-acylthiourea ligands / K. R. Koch, J. du Toit, M. R. Caira, C. Sacht // J.
Chem. Soc., Dalton Trans. - 1994. - N 5. - P. 785-786.
66.
Irving, A. Deceptively simple Pt complexes of N, N-dialkyl-N′-benzoylthiourea: a
1
H,
13
C and
195
Pt NMR study of their acid-base chemistry in solution and the
255
molecular structure of cis-bis(N, N′-di(n-butyl)-N′-benzoylthioureato)platinum(II)
/ A. Irving, K. R. Koch, M. Matoetoe // Inorg. Chim. Acta. - 1993. - V. - 206. - N
2. - P. 193-199.
67.
Sacht, C. Chiral and achiral platinum(II) complexes for potential use as
chemotherapeutic agents: crystal and molecular structures of cis-[Pt(L1)2] and
[Pt(L1)Cl(MPSO)] [HL1 = N,N-diethyl-N′-benzoylthiourea] / C. Sacht, M. S. Datt,
S. Otto, A. Roodt // J. Chem. Soc., Dalton Trans. - 2000. - N 5. - P. 727-733.
68.
Hernández, W. Synthesis, Characterization and Antitumor Activity of cisbis(acylthioureato) platinum(II) Complexes, cis-[PtL2] [HL1=N,N-Diphenyl-N'Benzoylthiourea
or
HL2=N,N-diphenyl-N'-(p-nitrobenzoyl)thiourea]
/
W.
Hernández, E. Spodine, J. C. Muñoz, L. Beyer, U. Schröder, J. Ferreira, M.
Pavani // Bioinorganic Chemistry and Applications. – 2003. – Vol. 1, N. 3-4. – P.
271-284
69.
Mautjana, A. N. Tailoring hydrophilic N,N-dialkyl-N′-acylthioureas suitable for
Pt(ii), Pd(ii) and Rh(iii) chloride pre-concentration from acid aqueous solutions,
and their complex separation by reversed-phase HPLC / A. N. Mautjana, J. D. S.
Miller, A. Gie, S. A. Bourne, K. R. Koch // Dalton Trans. - 2003. - N 10. - P.
1952-1960.
70.
Richter,
R.
Kristall-
und
Molekülstruktur
von
Bis(N,N-diethyl-2-
benzoylthioacetamidato)kupfer(II) / R. Richter, J. Sieler, E. Ludwig, E.
Uhlemann, L. Golič // Z. Anorg. Allg. Chem. - 1984. - V. - 513. - N 6. - P. 114122.
71.
Delarosa, M. J. Structural investigations of copper(II) complexes containing
unsymmetrical β-diketonate and monothio-β-diketonate ligands / M. J. Delarosa,
K. S. Bousman, J. T. Welch, P. J. Toscano // J. Coord. Chem. - 2003. - V. - 56. N 15. - P. 1339-1349.
72.
Bennett, D. The crystal and molecular structure of a bismonothioacetylacetonate
complex of copper, Cu(CH3CSCHCOCH3)2: An analysis of cis vs. trans
256
isomerism / D. Bennett, T. Siddiquee, D. Haworth, M. Das // J. Chem.
Crystallogr. - 2004. - V. - 34. - N 12. - P. 865-872.
73.
Craig,
D.
C.
Bis(1,1,1-trifluoro-4-thiolopent-3-en-2-one)nickel(II)
C10H8F6NiO2S2. / D. C. Craig, M. Das, S. E. Livingstone, N. C. Stephenson //
Cryst. Struct. Commun. – 1974. – Vol. 3, N. 2. – P. 283-287.
74.
Siiman, O. Single-crystal structure and 5.0ºK polarized electronic spectra of
bis(monothioacetylacetonato)nickel(II). Far-infrared and Raman spectra of
bis(monothioacetylacetonato)metal(II) complexes / O. Siiman, D. D. Titus, C. D.
Cowman, J. Fresco, H. B. Gray // J. Am. Chem. Soc. - 1974. - V. - 96. - N 8. - P.
2353-2359.
75.
Coetzer, J. Crystal and molecular structure of bis(2,2,6,6-tetramethylheptane-5thiolo-3-onato)nickel(II) / J. Coetzer, J. C. A. Boeyens // Journal of Crystal and
Molecular Structure. - 1971. - V. - 1. - N 4. - P. 277-283.
76.
Sawusch,
S.
TEMPLAT-REAKTIONEN
DITHIOLIUMCHLORID
MIT
VON
3,5-DIPHENYL-1,2-
(THIO)BENZOYLHYDRAZIN
SOWIE
NICKEL- UND ZINKACETAT // S. Sawusch, U. Schilde, E. Uhlemann, F.
Weller // Z. Naturforsch., B:Chem.Sci. – 1997. – Vol. 52, N. 9. – P. 1139-1142.
77.
Kutschabsky, L. Die Kristall- und MolekülStruktur des Bis-(cis-1-mercapto-2-pbrombenzoyl-äthylen)-nickel(II) / L. Kutschabsky // Z. Anorg. Allg. Chem. 1974. - V. - 404. - N 3. - P. 239-248.
78.
Kruger, C. Bis(monothioacetoacet-p-toluidide)nickel. C22H24N2NiO2S2. / C.
Kruger, P. J. Roberts, Y.-H. Tsay // Cryst. Struct. Commun. – 1975. – Vol. 4, N.
3. – P. 431-435.
79.
Baxter,
L.
A.
M.
cis-Bis[3-sulfido-1,3-bis(2-thienyl)prop-2-enone-
O,S]palladium(II) / L. A. M. Baxter, A. J. Blake, F. J. J. Dijksma, R. O. Gould, G.
A. Heath // Acta Crystallographica Section C. - 1994. - V. - 50. - N 8. - P. 12251227.
257
80.
Pope, L. E. Bis(2,2,6,6-tetramethylheptane-5-thiolo-3-onato)palladium(II) / L. E.
Pope, J. C. A. Boeyens // Acta Crystallographica Section B. - 1976. - V. - 32. - N
5. - P. 1599-1601.
81.
Saumweber, R. Synthesis and coordination properties of amphiphilic 3oxodithiocarboxylic esters / R. Saumweber, C. Robl, W. Weigand // Inorg. Chim.
Acta. - 1998. - V. - 269. - N 1. - P. 83-90.
82.
Школьникова, Л. М. Кристаллохимические данные о внутрикомплексных
соединениях β-дикетонов. VII. Кристаллическая и молекулярная структура
монотиодибензоилметаната палладия / Л. М. Школьникова, Ю. М. Юталь, Е.
А. Шугам, А. Н. Князева // ЖСХ. – 1973. – Т. 14, № 1. – С. 92-97.
83.
Schubert, K. β-Hydroxydithiozimtsäurederivate als Liganden. Synthese und
Charakterisierung neuartiger 1,1-Ethendithiolato- und O,S-Chelatkomplexe / K.
Schubert, H. Görls, W. Weigand // Zeitschrift für Naturforschung B. - 2007. - V. 62. - N 3. - P. 475-482.
84.
Silvestru, A. Synthesis, spectroscopic characterization, and structural studies of
new Cu(I) and Cu(II) complexes containing organophosphorus ligands, and
crystal structures of (Ph3P)2Cu[S2PMe2], (Ph3P)2Cu[(OPPh2)2N], Cu[(OPPh2)2N]2,
and Cu[(OPPh2)(SPPh2)N]2 / A. Silvestru, A. Rotar, J. E. Drake, M. B.
Hursthouse, M. E. Light, S. I. Farcas, R. Rösler, C. Silvestru // Can. J. Chem. 2001. - V. - 79. - N 5-6. - P. 983-991.
85.
Silvestru, A. First nickel(II) complexes containing tetrahedral NiO2S2 cores. The
molecular structures of Ni[(OPPh2)(SPR2)N]2 (R=Ph, Me) / A. Silvestru, D. B lc,
R. Rösler, J. E. Drake*, I. Haiduc // Inorg. Chim. Acta. - 2000. - V. - 305. - N 1. P. 106-110.
86.
Bilic, D. New Palladium(II) Tetraorganodichalcogenoimido Diphosphinates.
Crystal
and
Molecular
Structure
of
Pd[(SPMe2)2N]2
and
cis-
Pd[(OPPh2)(SPMe2)N]2 / D. Bilic, A. Silvestru, C. Silvestru, I. Haiduc, J. E.
Drake // Rev. Soc. Quim. Mexico. – 2000. – Vol. 44, N. 2. – P. 116-121.
258
87.
Slawin, A. M. Z. Complexes of [Ph2P(O)NP(E)Ph2]-(E = S or Se): disparate ring
conformations within a new palladacycle / A. M. Z. Slawin, M. B. Smith, J. D.
Woollins // J. Chem. Soc., Dalton Trans. - 1996. - N 18. - P. 3659-3665.
88.
Cupertino, D. The preparation and coordination chemistry of iPr2P(E)NHP(E′)iPr2
(E, E′=Se; E=Se, E′=S; E=S, E′=O; E,E′=O / D. Cupertino, D. J. Birdsall, A. M.
Z. Slawin, J. D. Woollins // Inorg. Chim. Acta. - 1999. - V. - 290. - N 1. - P. 1-7.
89.
Robertson,
S.
D.
Nickel(ii)
complexes
of
heterodichalcogenido
and
monochalcogenido imidodiphosphinate ligands: AACVD synthesis of nickel
ditelluride / S. D. Robertson, T. Chivers, J. Akhtar, M. Afzaal, P. O'Brien //
Dalton Trans. - 2008. - N 48. - P. 7004-7011.
90.
Частное сообщение в КБРД, неопубликованные данные.
91.
Graziani,
R.
Synthesis
and
crystal
structure
of
bis(dimethylthioacetonedicarboxylate)nickel(II) / R. Graziani, M. Vidali, U.
Casellato, P. A. Vigato // Transition Met. Chem. - 1981. - V. - 6. - N 3. - P. 166168.
92.
Block, E. Complexes of Ni(II) with sterically-hindered thiolate ligands. Crystal
structures of complexes with the [NiS2N2], [NiS2P2] and [NiS2O2] cores / E.
Block, G. Ofori-Okai, H. Kang, J. Zubieta // Inorg. Chim. Acta. - 1991. - V. - 188.
- N 1. - P. 7-13.
93.
Lorenz,
B.
Koordinationsverbindungen
thiobenzophenons.
Chelat-Komplexe
Röntgenkristallstrukturanalyse
der
des
des
2-Hydroxy-4,6-diphenylCobalts
Nickelverbindung
/
und
B.
Nickels,
Lorenz,
T.
Zimmermann, R. Hübener, U. Abram // Z. Anorg. Allg. Chem. - 1993. - V. - 619.
- N 11. - P. 1905-1908.
94.
Байдина, И.А. Кристаллическая структура транс-бис(2,3,6-триметил-6метокси-5-имино-гептан-3-оната)меди (II) / И. А. Байдина, С. А. Громилов,
П. А. Стабников, А. Д. Васильев // Журн. Структ. Химии. – 1997. – Т. 38, N.
1. – С. 136-141.
259
95.
Bond, A. D. Bis[1-hydroxypyridine-2(1H)-thionato-S,O]copper(II) / A. D. Bond,
N. Feeder, S. J. Teat, W. Jones // Acta Crystallographica Section C. - 2001. - V. 57. - N 10. - P. 1157-1158.
96.
West, D. X. Crystal structures of the cobalt(III), nickel(II), copper(II), and zinc(II)
complexes of 2-thio-6-picoline N-oxide / D. X. West, C. A. Brown, J. P. Jasinski,
J. M. Jasinski, R. M. Heathwaite, D. G. Fortier, R. J. Staples, R. J. Butcher //
Journal of Chemical Crystallography. - 1998. – Vol. 28, N. 12. – P. 853-860.
97.
Chen, X. Syntheses and electrochemistry of some transition metal complexes with
2-mercaptopyridine N-oxide and crystal structure of bis(2-mercaptopyridine Noxide)nickel(II) / X. Chen, Y. Hu, D. Wu, L. Weng, B. Kang // Polyhedron. 1991. - V. - 10. - N 23–24. - P. 2651-2657.
98.
Tong, Y. X. Syntheses, Structures and Physicochemical Properties of 2Mercaptopyridine N-Oxide (Hmpo) Chelated Co- and Ni-Complexes with
Phosphine Mediation / Y. X. Tong, Y. P. Cai, H. X. Zhang, L. R. Deng, X. L.Yu,
X. M. Chen, B. S. Kang // Pol. J. Chem. – 2001. - Vol. 75, N. 9. - P. 1219-1228.
99.
Raj, S. S. S. Bis[1-hydroxy-3-methylpyridine-2(1H)-thionato-O,S]nickel(II) / S.
Shanmuga Sundara Raj, H.-K. Fun, D.-Z. Niu, Z.-S. Lu, B.-W. Sun, B.-L. Song,
X.-Z. You // Acta Crystallographica Section C. - 1999. - V. - 55. - N 9. - P. 14101411.
100. Niu, D.-Z. Crystal structure of trans-bis[5-chloro-1-hydroxypyridine-2(1H)thionato-κ2S,O] nickel(II), C10H6Cl2N2NiO2S2 / D.-Z. Niu, L. Yao, F. Gao, D.-L.
Ma // Zeitschrift für Kristallographie - New Crystal Structures. - 2014. - V. - 229.
- N 1. - P. 59.
101. Lobana, T. S. Metal–Heterocyclic thione interactions-15 – reactivity of
coordinated
thiones
of
bis(pyridine-
2-thiolato-
or
1-oxopyridine-
2-
thiones)palladium(II)/platinum(II) towards divalent metal halides: synthesis of
polynuclear complexes / T. S. Lobana, R. Verma, A. Castineiras // J. Coord.
Chem. - 2003. - V. - 56. - N 17. - P. 1489-1498.
260
102. Zhou, J.-H. Bis[2-mercaptopyridine N-oxide(1-)-[kappa]2N,O]platinum(II) / J.-H.
Zhou, Y.-Z. Li, Z. Liu, X.-T. Chen // Acta Crystallographica Section E. - 2005. V. - 61. - N 1. - P. m195-m197.
103. Ravindran Durai Nayagam, B. cis-Bis(2-sulfidopyridine N-oxide)platinum(II) / B.
Ravindran Durai Nayagam, S. R. Jebas, D. Schollmeyer // Acta Crystallographica
Section E. - 2008. - V. - 64. - N 2. - P. m425.
104. Taylor, D. Trans-bis(N-methylformothiohydroxamato)copper(II) C4H8CuN2O2S2 /
D. Taylor // Cryst. Struct. Commun. – 1978. – Vol. 7, N. 2. – P. 237-240.
105. Sato, T. Metal complexes of thio-hydroxamic acids. Part I. Crystal structure of
bis(thioacetohydroxamato)nickel(II) / T. Sato, M. Shiro, H. Koyama // Journal of
the Chemical Society B: Physical Organic. - 1968. - P. 989-994.
106. Krause, R. Struktur und magnetische eigenschaften von [Cu II(2-thiooxamat)2]•1,6
H2O / R. Krause, R. Mattes // Z. Naturforsch., B: Chem. Sci. – 1990. – Vol. 45,
N. 7. – P. 1000-1004.
107. Bond, A. D. Divalent complexes of 3-hydroxy-4-methyl-2(3H)-thiazolethione
with Co-Zn: synthesis, X-ray crystal structures and the structure-directing
influence of C-HS interactions / A. D. Bond, W. Jones // J. Chem. Soc., Dalton
Trans. - 2001. - N 20. - P. 3045-3051.
108. Lewis, J. A. Synthesis, structure and spectroscopy of new thiopyrone and
hydroxypyridinethione transition-metal complexes / J. A. Lewis, B. L. Tran, D. T.
Puerta, E. M. Rumberger, D. N. Hendrickson, S. M. Cohen // Dalton Trans. 2005. - N 15. - P. 2588-2596.
109. Lewis, J. A. Metal Complexes of the trans-Influencing Ligand Thiomaltol / J. A.
Lewis, D. T. Puerta, S. M. Cohen // Inorg. Chem. - 2003. - V. - 42. - N 23. - P.
7455-7459.
110. Boyko, J. A. Structure of the nickel(II) and copper(II) complexes of 3-hydroxy-6methylpyridine-2-thione / J. A. Boyko, W. F. Furey, Jnr, R. A. Lalancette // Acta
Crystallographica Section C. - 1992. - V. - 48. - N 9. - P. 1606-1609.
261
111. Tran, B. L. Flavothionato metal complexes: implications for the use of
hydroxyflavothiones as green pesticides / B. L. Tran, S. M. Cohen // Chem.
Commun. - 2006. - N 2. - P. 203-205.
112. Kockerling, M. Kockerling, M. Einkernige Nickel-Thiolato-Komplexe mit
Nickel-Zentren in unterschiedlichen Oxidationszuständen: Molekularer Aufbau
von [Ni(SC6H4O)2]2- und [Ni(SC6H4O)2] / M. Kockerling, G. Henkel // Chem.Ber.
– 1993. – Vol. 126, N. 4. – P. 951-953.
113. Siasios, G. Synthesis and crystal structure of [Ni{Ph 2PC(S)NPh}2] and
[Ni{Ph2P(Y)C(S)NPh}2](Y = S or Se) / G. Siasios, E. R. T. Tiekink // J. Chem.
Soc., Dalton Trans. - 1996. - N 11. - P. 2269-2273.
114. Martin, E. M. Crystal and molecular structures of Ni(II), Pd(II) and Pt(II)
complexes of methyl-2-amino-1-cyclopentenedithiocarboxylate / E. M. Martin, R.
D. Bereman, J. Reibenspies // Inorganica Chimica Acta. – 1992. –Vol. 191, N. 2.
– P. 171-177
115. Richter, R. Kristall- und Molekülstruktur von Bis[N-(diethylaminothiocarbonyl)N -phenylbenzamidinato]kupfer(II) / R. Richter, L. Beyer, V. G. Andrianov, Yu.
T. Struchkov // Z. Anorg. Allg. Chem. - 1984. - V. 513, N. 6. - P. 123-132.
116. Sieler, J. Kristall- und Molekülstruktur von Bis[N-(diethylaminothiocarbonyl)-N′phenylbenzamidinato]nickel(II) / J. Sieler, R. Richter, L. Beyer, O. Lindqvist, L.
Andersen // Z. Anorg. Allg. Chem. - 1984. - V. - 515. - N 8. - P. 41-50.
117. Chakrabarty, K. Structure of bis(amidinothiourea)palladium chloride / K.
Chakrabarty, T. Kar, S. P. Sen Gupta // Acta Crystallographica Section C. - 1990.
- V. - 46. - N 11. - P. 2065-2068.
118. Kraudelt, H. Crystal structure of bis(1-thioxo-1,3-diphenyl-3-phenylamino-2propeneato)nickel(II) dichloromethane solvate, Ni(C21H16NS)2 • CH2Cl2 / H.
Kraudelt, U. Schilde, E. Uhlemann // Z.Kristallogr.-New Cryst.Struct. – 1998. –
Vol. 213, N. 1. – P. 175-176
262
119. Seidelmann, O. 3-Ferrocene-substituted 3-mercaptopropenales and their Schiff
bases as ligands for transition metal complexes / O. Seidelmann, L. Beyer, R.
Richter, T. Herr // Inorg. Chim. Acta. - 1998. - V. - 271. - N 1–2. - P. 40-48.
120. Lee, D. J. Novel Synthesis of cis-Nickel(II) 3-Alkylimino-3-alkyl(or aryl)thio-1arylpropenethiolates and Their Application to the Preparation of 5-Aryl-3(arylthio)isothiazoles / D. J. Lee, B. S. Kim, K. Kim // The Journal of Organic
Chemistry. - 2002. - V. - 67. - N 15. - P. 5375-5377.
121. Ураев, А. И. Синтез, строение и спектральные свойства биомиметических
азометиновых металлохелатов с хромофорами CuN2S2, CuN2O2 и CuN2Se2.
Кристаллическая
структура
бис[4-бензил)альдимино-3-метил-1-фенил-5-
пиразолтиолато]меди(II) / А. И. Ураев, А. Л. Ниворожкин, Г. И. Бондаренко,
К. А. Лысенко, О. Ю. Коршунов, В. Г. Власенко, А. Т. Шуваев, В. П.
Курбатов, М. Ю. Антипин, А. Д. Гарновский // Изв. Акад. Наук, сер. Химии.
– 2000. – N. 11 . – С. 1891 -1896
122. Mistryukov, A. E. Direct Evidence for Bidentate Character of Potentially
Tridentate
N,S-Ligands.
Molecular
Structures
of
Bis[N-(2-
pyridyl)thiosalicylidene-κS-amino-κN]nickel(II) and Bis{1-isopropyl-3-methyl-4[N-(2-pyridyl)imino-κN-methyl]pyrazole-5-thiolato-κS}copper(II)
/
A.
E.
Mistryukov, I. S. Vasil’chenko, V. S. Sergienko, A. L. Nivorozhkin, S. G.
Kochin, M. A. Porai-Koshits, L. E. Nivorozhkin, A. D. Garnovskii // Mendeleev
Commun. - 1992. - V. - 2. - N 1. - P. 30-32.
123. la Cour, A. Racemization kinetics and spin states of four-coordinate nickel(II)
complexes with bidentate NS ligands, [pyrR2R3(NR1S)]2Ni. A comparative
study / A. la Cour, B. Adhikhari, H. Toftlund, A. Hazell // Inorg. Chim. Acta. 1992. - V. - 202. - N 2. - P. 145-156.
124. Toftlund,
H.
Bis[4-(2,6-dimethylphenyliminomethyl)-5-
pyrazolethiolato]nickel(II) complexes with an unusual trans -planar structure / H.
Toftlund, A. L. Nivorozhkin, A. la Cour, B. Adhikary, K. S. Murray, G. D. Fallon,
263
L. E. Nivorozhkin // Inorganica Chimica Acta. – 1995. – Vol. 228, N. 2. – P. 237241
125. Тахиров,
Т.
Г.
Молекулярная
и
кристаллическая
структура
тетракоординированных металл-хелатов с координационным узлом MN2X2.
Рентгеноструктурное
исследование
бис-(1-изопропил-3-метил-4-
циклогексилальдимин-5-тиопиразолатов) Ni(II), Zn(II) и Cd(II) / Т. Г.
Тахиров, О. А. Дьяченко, Д. Б. Тагиев, А. Л. Ниворожкин, Л. Е.
Ниворожкин, В. И. Минкин // Координац. Химия. – 1988. – Т. 14, N. 2. – С.
237-249
126. Тахиров, Т. Г. Влияние состава координационного узла MN2X2 (X=S, Se) на
стереохимическую нежесткость и строение комплексов бис-(1-изопропил-3метил-4-циклогексилальдимино-5-тио(селено)пиразола-тов) Ni(II) / Т. Г.
Тахиров, О. А. Дьяченко, Д. Б. Тагиев, А. Л. Ниворожкин, Л. Е.
Ниворожкин, В. И. Минкин // Координац. Химия. – 1990. – Т. 16, N. 2. – С.
256-264
127. Nivorozhkin, A. L. Molecular and crystal structure of fluxional bis[1-isopropyl-3methyl-4-N-alkyl(aryl)
aldiminopyrazole-5-thion]ato
nickel(II)
complexes
[pyr(N-CH3)2S2]Ni, [pyr(N-Ph)2S2]Ni, [pyr(N-t-Bu)2S2]Ni / A. L. Nivorozhkin, L.
E. Nivorozhkin, V. I. Minkin, T. G. Takhirov, O. A. Diachenko // Polyhedron. 1991. - V. - 10. - N 2. - P. 179-185.
128. Uraev,
A.
I.
Synthesis
and
thio(seleno)pyrazolealdiminato
study
of
bis-chelates
the
novel
tri-nuclear
5-
containing
a
η6-
arenechromiumtricarbonyl moiety / A. I. Uraev, A. L. Nivorozhkin, A. S. Frenkel,
A. S. Antsishkina, M. A. Porai-Koshits, L. E. Konstantinovsky, G. K. I.
Magomedov, A. D. Garnovsky // J. Organomet. Chem. - 1989. - V. - 368. - N 3. P. 303-314.
129. Анцышкина,
представителя
А.С.
Рентгеноструктурное
гетероядерных
исследование
металлохелатов,
первого
содержащих
π-
264
координированный хромтрикарбонильный фрагмент. Кристаллическая и и
молекулярная
структура
сольвата
бис
(1-фенил-3-метил-4-((η6-
фенилхромтрикарбонил)альдимино)-5-тиопиразолата)
никеля
(II)
с
толуолом / А. С. Анцышкина, М. А. Порай-Кошиц, В. Н. Острикова, А. И.
Ураев, А. Л. Ниворожкин, Ж. К.-И. Магомедов, А. С. Френкель, А. Д.
Гарновский // Координац. Химия. – 1990. Т. 16, N 11. – С. 1492-1499
130. Ураев
А.
И.
Металлокомплексы
амбидентатных
краун-содержащих
азометиновых лигандов / А. И. Ураев, С. Е. Нефедов, А. В. Дорохов, Р. Н.
Борисенко, И. С. Васильченко, А. Д. Гарновский, А. Ю. Цивадзе // Росс.
Химический журнал. – 2004. – Т. 48, N. 1. – С. 38-40
131. Анцышкина, А. С. Цис-, транс-плоские Pd N2S2-хелаты азометинов:
рентгеноструктурное исследование палладиевых комплексов 4-альдимино5-меркаптопиразолов / А. С. Анцышкина, М. А. Порай-Кошиц, И. С.
Васильченко, А. Л. Ниворожкин, А. Д. Гарновский // ДАН. – 1993. – Т. 330,
№ 1. – С. 54-55
132. Анцышкина, А. С. Тетраэдрически искаженное трансстроение бис-хелата
PdII с координационным узлом PdN2S2. Рентгеноструктурное исследование
бис-(1-изопропил-3-метил-4-циклогексилальдимино-5-тиопиразолата) PdII /
А. С. Анцышкина, М. А. Порай-Кошиц, А. Л. Ниворожкин, А. Д.
Гарновский, Л. Е. Ниворожкин, В. Н. Острикова // Журн. неорг. химии. 1991. - Т. 36, № 1. С. 154-159
133. Васильченко, И. С. Первый представитель тиосалицилиденоксиматов:
синтез
и
молекулярная
структура
бистиосалицилиден(0-
метил)оксимато.никеля(II) [Текст] / И. С. Васильченко, А. Е. Мистрюков, С.
Г. Кочин, В. С. Сергиенко, М. А. Порай-Кошиц, А. Д. Гарновский // Журн.
неорг. химии. - 1992. - Т. 37. - № 5. -C. 1047-1051
134. Алдошин, C. М. Молекулярная и кристаллическая структура бис-(2меркапто-2’-метоксиазобензолято)никеля(II) с бензолом / C. М. Алдошин, О.
265
А. Дьяченко, Л. О. Атовмян // Координационная химия. - 1980. - Т. 6. - № 5.
– С. 776-784
135. Fierro, C. M. The formation and isolation of benzisothiazole rings from the
reactions of oxime-thiophenolate ligands / C. M. Fierro, B. P. Murphy, P. D.
Smith, S. J. Coles, M. B. Hursthouse // Inorg. Chim. Acta. – 2006. – Vol. 359, N.
7. – P. 2321-2327
136. Yamamura, T. Square planar nickel compounds with bulky thiols / T. Yamamura,
H. Watanabe, Y. Niino, K. Fujisawa, Y. Morooka // Inorg. Chim. Acta. - 1997. V. - 263. - N 1–2. - P. 415-420.
137. Yoda, R. Palladium (II) Chelates of 1,1-Dimethyl-3-(4-methyl-2-thiazolyl)
thiourea and Related Thioureas / R. Yoda, Y. Yamamoto, Y. Mutsushima, T.
Fujie, Y. Iitaka // Chem.Pharm.Bull. – 1985. - Vol. 33, N. 11. – P. 4935-4943
138. Tian, Y.-P. Crystal structures, spectroscopic and nonlinear optical properties of
metal complexes of Schiff-base ligands containing nitrogen and sulfur donors /
Y.-P. Tian, C.-Y. Duan, X.-Z. You, T. W. Mak, Q. Luo, J.-Y. Zhou // Transition
Met. Chem. - 1997. - V. - 23. - N 1. - P. 17-20.
139. Duan, C.-Y. Crystal structure and third-order nonlinearity of nickel(II) and
copper(II) complexes with S-methyl β-N-(4-nitrobenzal)methylenedithiocarbazate
/ C.-Y. Duan, Y.-P. Tian, X.-Z. You, T. C. W. Mak // Polyhedron. - 1997. - V. 16. - N 23. - P. 4097-4103.
140. Duan, C.-Y. Syntheses, electrochemistry and crystal structure studies of novel cisconfiguration biferrocene trinuclear complexes / C.-Y. Duan, Y.-P. Tian, Z.-H.
Liu, X.-Z. You, T. C. W. Mak // J. Organomet. Chem. - 1998. - V. - 570. - N 2. P. 155-162.
141. Shi, Y.-C. Synthesis and crystal structure of a nickel complex with the bidentate
ligand derived from condensation of acetylferrocene and S-benzyldithiocarbazate
/ Y.-C. Shi // J. Coord. Chem. - 2004. - V. - 57. - N 11. - P. 961-966.
266
142. Fun,
H.-K.
Bis{methyl
Nβ-[4-(dipropylamino)benzylidene]-
dithiocarbazato}nickel(II) / H.-K. Fun, S. Chantrapromma, I. A. Razak, A.
Usman, Y. W. Tang, W. Ma, J. Y. Wu, Y. P. Tian // Acta Crystallographica
Section E. - 2001. - V. - 57. - N 11. - P. m519-m521.
143. Liu, Y. / Yongjiang Liu, Zehua Liu, Dehong Wu // Chin. J. Inorg. Chem. - 1998. Vol. 14. - P. 437
144. Uechi,
T.
The
Crystal
Structure
of
Bis(methyl
3-
benzylidenedithiocarbazato)nickel(II) / T. Uechi, T. Oniki // Bull. Chem. Soc. Jpn.
- 1982. - Vol. 55, N. 4. - P. 971-974
145. Неверов,
В.
А.
Кристаллическая
и
молекулярная
структура
координационного соединения никеля(П) с метилдитиокарбо-гидразоном
ацетамидобутанона / В. A. Неверов, В. Н. Биюшкин, Л. A. Нежельская //
Кристаллография. – 1998. - Vol. 43. - N. 5. – С. 843-846
146. Li, Sh.-L. Preparation, characterization, two-photon absorption and optical
limiting properties of a novel metal complex containing carbazole / Sh.-L. Li, J.Y. Wu, Y.-P. Tian, Y.-W. Tang, M.-H. Jiang, H. K. Fun, S. Chantrapromma //
Opt. Mater. – 2006. – Vol. 28, N. 8-9. – P. 897-903
147. Xue, Z.-M. Synthesis, Crystal Structure and Nonlinear Optical Properties of
Nickel(Ⅱ) Complex with Schiff-base Ligand / Z.-M. Xue, X.-J. Zhang, Y.-P.
Tian, J.-Y. Wu, M.-H. Jiang, H. K. Fun // Chinese J.Struct.Chem. – 2003. - Vol.
22, N. 3. – P. 265-27
148. Glowiak,
T.
The
crystal
structure
of
bis(S-methyl-N-
isopropylidendithiocarbazate)nickel(II) / T. Glowiak, T. Ciszewska // Inorganica
Chimica Acta. – 1978. – Vol. 27. – P. 27-30
149. Oniki, T. ESR Study of
63
Cu(II) Doped in Single Crystals of Bis(methyl 3-
alkylidenedithiocarbazato)nickel(II) / T. Oniki // Bull.Chem.Soc.Jpn. – 1978. –
Vol. 51, N. 9. – P. 2551-2558
267
150. Ali, M. Nickel(II), copper(II), palladium(II) and platinum(II) complexes of
bidentate SN ligands derived from S-alkyldithiocarbazates and the X-ray crystal
structures of the [Ni(tasbz)2] and [Cu(tasbz)2] · CHCl3 complexes / M. Ali, A.
Mirza, R. Butcher, M. Rahman // Transition Met. Chem. - 2000. - V. - 25. - N 4. P. 430-436.
151. Zhang, M.-L. Synthesis, crystal structure and two-photon property studies on a
series of complexes derived from a novel Schiff base ligand / M.-L. Zhang, Y.-P.
Tian, X.-J. Zhang, J.-Y. Wu, S.-Y. Zhang, D. Wang, M.-H. Jiang, S.
Chantrapromm, H.-K. Fun // Transition Met. Chem. - 2004. - V. - 29. - N 6. - P.
596-602.
152. Tian, Y.-P. Crystal structure and spectroscopic studies on metal complexes
containing ns donor ligands derived from S-benzyldithiocarbazate andpdimethylaminobenzaldehyde / Y.-P. Tian, C.-Y. Duan, Z.-L. Lu, X.-Z. You, H.-K.
Fun, S. Kandasamy // Polyhedron. - 1996. - V. - 15. - N 13. - P. 2263-2271.
153. Tian,
Y.-P.
Bis[methyl
N[beta]-(4-dimethylaminophenylmethylene)
dithiocarbazato]nickel(II) / Y.-P. Tian, C.-Y. Duan, Z.-L. Lu, X.-Z. You, H.-K.
Fun, K. Sivakumar // Acta Crystallographica Section C. - 1996. - V. - 52. - N 9. P. 2150-2153.
154. Fun,
H.-K.
Bis[methyl
N[beta]-(4-methoxyphenylmethylene)
dithiocarbazato]nickel(II) / H.-K. Fun, K. Sivakumar, Y.-P. Tian, C.-Y. Duan, Z.L. Lu, X.-Z. You // Acta Crystallographica Section C. - 1996. - V. - 52. - N 5. - P.
1143-1145.
155. Tian, Y.-P. Crystal Structure and Spectroscopic Studies of a Nickel(II) Complex
of a Ligand Containing Nitrogen-Sulphur Donors / Y.-P. Tian, C.-Y. Duan, Z.-L.
Lu, X.-Z. You, X.-Y. Huang // J.Coord.Chem. – 1996. - Vol. 38, N. 3. – P. 219226
156. Tian, Y.-P. Preparation and characterization of metal complexes containing a NS
donor ligand derived from S-benzyldithiocarbazate and p-nitrobenzaldehyde. X-
268
ray crystal structure of the nickel(II) chelate / Y.-P. Tian, C.-Y. Duan, Z.-L. Lu,
X.-Z. You, H.-K. Fun, K. Sivakumar // Transition Met. Chem. - 1996. - V. - 21. N 3. - P. 254-257.
157. Glowiak,
T.
The
structure
of
bis(methyl
3-
isopropylidenedithiocarbazato)palladium(II) / T. Glowiak, T. Ciszewska // Acta
Crystallographica Section B. - 1982. - V. - 38. - N 6. - P. 1735-1737.
158. Ali, M. A. Biological activity of palladium(II) and platinum(II) complexes of the
acetone Schiff bases of S-methyl- and S-benzyldithiocarbazate and the X-ray
crystal structure of the [Pd(asme)2] (asme=anionic form of the acetone Schiff base
of S-methyldithiocarbazate) complex / M. A. Ali, A. H. Mirza, R. J. Butcher, M.
T. H. Tarafder, T. B. Keat, A. M. Ali // J. Inorg. Biochem. - 2002. - V. - 92. - N
3–4. - P. 141-148.
159. Raj,
S.
S.
S.
Bis[S-methyl
3-(2-bromobenzylidene)dithiocabazato-
N3,S]platinum(II) / S. S.S. Raj, H.-K. Fun, X.-H. Zhu, Y. Xu, X.-F. Chen, X.-Z.
You // Acta Crystallographica Section C. - 2000. - V. - 56. - N 1. - P. e6-e7.
160. Larsen, S. The Crystal and Molecular Structure of Bis(ccetophenone
thioacethydrazonato) nickel (II) / S. Larsen // Acta Chem. Scand. A. - 1974. - Vol.
28, N. 7. - P. 779-786
161. Lhuachan, S. Synthesis, Spectra and Crystal Structure of Two Copper(I)
Complexes of Acetonethiosemicarbazone / S. Lhuachan, S. Siripaisarnpipat, N.
Chaichit // Eur. J. Inorg. Chem. - 2003. - V. - 2003. - N 2. - P. 263-267.
162. Jouad, E. M. Structural and spectral studies of nickel(II), copper(II) and
cadmium(II) complexes of 3-furaldehyde thiosemicarbazone / E. M. Jouad, M.
Allain, M. A. Khan, G. M. Bouet // Polyhedron. - 2005. - V. - 24. - N 2. - P. 327332.
163. Duan, C.-Y. Bis(4-methoxybenzaldehyde thiosemicarbazonato-S,N4)copper(II) /
C.-Y. Duan, X.-Z. You, T. C. W. Mak // Acta Crystallographica Section C. 1998. - V. - 54. - N 1. - P. 31-33.
269
164. García-Tojal, J. Synthesis and spectroscopic properties of copper(II) complexes
derived from thiophene-2-carbaldehyde thiosemicarbazone. Structure and
biological activity of [Cu(C6H6N3S2)2] / J. García-Tojal, A. García-Orad, J. L.
Serra, J. L. Pizarro, L. Lezama, M. I. Arriortua, T. Rojo // J. Inorg. Biochem. 1999. - V. - 75. - N 1. - P. 45-54.
165. Ferrari, M. B. Synthesis, characterization and X-ray structures of new
antiproliferative and proapoptotic natural aldehyde thiosemicarbazones and their
nickel(II) and copper(II) complexes / M. B. Ferrari, F. Bisceglie, G. Pelosi, M.
Sassi, P. Tarasconi, M. Cornia, S. Capacchi, R. Albertini, S. Pinelli // J. Inorg.
Biochem. - 2002. - V. - 90. - N 3–4. - P. 113-126.
166. Vald s-Martínez, J. Semicarbazones and thiosemicarbazones—VII. Reactivity of
coordinated thiosemicarbazide, molecular and crystal structure of cis[NiII(acetonethiosemicarbazonate)2] / J. Vald s-Martínez, R. A. Toscano, M.
Soriano-García, M. Rubio, J. Gómez-Lara, M. A. M. Vázquez, S. Carranza //
Polyhedron. - 1989. - V. - 8. - N 6. - P. 727-730.
167. Harek, Y. Synthesis, characterization, crystal structure and electrochemical
behavior
of
a
nickel(II)
complex
of
5,6-dihydro-2H-pyran-3-aldehyde
thiosemicarbazone / Y. Harek, L. Larabi, L. Boukli, F. Kadri, N. Benali-Cherif,
M. Mostafa // Transition Met. Chem. - 2005. - V. - 30. - N 2. - P. 121-127.
168. Xue, Z.-M. Crystal structure, spectroscopic studies, and nonlinear optical (NLO)
properties of Schiff base metal complexes containing an N, S donor ligand / Z.-M.
Xue, Y.-W. Tang, J.-Y. Wu, Y.-P. Tian, M.-H. Jiang, H. K. Fun, A. Usman //
Can. J. Chem. - 2004. - V. - 82. - N 12. - P. 1700-1706.
169. Ferrari, M. B. Synthesis, structural characterization and biological activity of pfluorobenzaldehyde thiosemicarbazones and of a nickel complex / M. B. Ferrari,
S. Capacchi, G. Reffo, G. Pelosi, P. Tarasconi, R. Albertini, S. Pinelli, P. Lunghi
// J. Inorg. Biochem. - 2000. - V. - 81. - N 1–2. - P. 89-97.
270
170. Ferrari, M. B. Synthesis and characterization of square planar nickel(II)
complexes with p-fluorobenzaldehyde thiosemicarbazone derivatives / M. B.
Ferrari, S. Capacchi, F. Bisceglie, G. Pelosi, P. Tarasconi // Inorg. Chim. Acta. 2001. - V. - 312. - N 1–2. - P. 81-87.
171. Akinchan, N. T. Synthesis, spectroscopic characterization of thiosemicarbazone
complexes of nickel(II) and X-ray structures of anisaldehyde thiosemicarbazone
(ATSZH) and bis(tolualdehyde thiosemicarbazonato)nickel(II) / N. T. Akinchan,
R. Akinchan, U. J. Ibok, L. P. Battaglia, A. Bonamartini Corradi, P. Drożdżewski
// Journal of Crystallographic and Spectroscopic Research. - 1992. - V. - 22. - N 6.
- P. 741-753.
172. Akinchan, N. T. Bis(4-hydroxy-3-methoxybenzaldehyde thiosemicarbazonatoN1,S)nickel(II) tetraethanol solvate / N. T. Akinchan, U. Abram // Acta
Crystallographica Section C. - 2000. - V. - 56. - N 5. - P. 549-550.
173. Jiang,
L.-F.
Bis(3-ethoxy-4-hydroxybenzaldehyde
thiosemicarbazonato-
2S,N)nickel(II) monohydrate / L.-F. Jiang, Z.-X. Huang, J.-H. Chen // Acta
Crystallographica Section E. - 2006. - V. - 62. - N 4. - P. m799-m800.
174. Rodr guez-Argüelles, M. a. C. Cobalt and nickel complexes of versatile
imidazole-
and
pyrrole-2-carbaldehyde
thiosemicarbazones.
Synthesis,
characterisation and antimicrobial activity / M. a. C. Rodr guez-Argüelles, E. C.
López-Silva, J. Sanmart n, A. Bacchi, C. Pelizzi, F. Zani // Inorg. Chim. Acta. 2004. - V. - 357. - N 9. - P. 2543-2552.
175. Alonso,
R.
Structural
characterization
of
the
pyrrole-2-
carboxaldehydethiosemicarbazonc and its cyclometallathiosemicarbazones with
nickel(II), palladium(II), and platinum(II) / R. Alonso, E. Bermejo, A. Custiñeiras,
T. P rez, R. Carballo // Z. Anorg. Allg. Chem. - 1997. - V. - 623. - N 1-6. - P.
818-824.
176. Alonso, R. Synthesis and Structural Characterization of Metal Complexes of 2Formylpyrrole 4N-methylthiosemicarbazone (4ML1) and 2-Acetylpyrrole 4N-
271
methylthiosemicarbazone (4ML2). The X-Ray Crystal Structures of [Ni(4ML1H)2], [Pd(4ML1-H)2] and [Cd(4ML2)2I2] / R. Alonso, E. Bermejo, R. Carballo, A.
Castiñeiras, T. P rez // Z. für Naturforsch. B: Chem.Sci. - 2001. – Vol. 56b. - N.
3. - P. 219-228
177. Bermejo, E. Synthesis and Structural Characterization of Metal Complexes of 2Formylpyrrole-4N-ethylthiosemicarbazone
(4 EL1)
and
2-Acetylpyrrole-4N-
ethylthiosemicarbazone (4 EL2) / E. Bermejo, A. Castiñeiras, T. P rez, R.
Carballo, W. Hiller // Z. Anorg. Allg. Chem. - 2001. - V. - 627. - N 10. - P. 23772385.
178. Puranik, V. G. Structure of bis(2-furaldehyde thiosemicarbazonato)nickel(II) / V.
G. Puranik, S. S. Tavale, T. N. Guru Row, P. Umapathy, A. P. Budhkar // Acta
Crystallographica Section C. - 1987. - V. - 43. - N 12. - P. 2303-2304.
179. Garc a-Tojal, J. Biological activity of complexes derived from thiophene-2carbaldehyde thiosemicarbazone. Crystal structure of [Ni(C 6H6N3S2)2] / J. Garc aTojal, J. L. Pizarro, A. Garc a-Orad, A. R. o. P rez-Sanz, M. a. Ugalde, A.
Alvarez D az, J. L. Serra, M. a. I. Arriortua, T. Rojo // J. Inorg. Biochem. - 2001. V. - 86. - N 2–3. - P. 627-633.
180. Fang, C.-y. A supramolecular analog of cyclohexane sustained by aromatic C–
H•••π interactions between ferrocene moieties: molecular packing of ferrocenecontaining thiosemicarbazato metal complexes / C.-y. Fang, C.-y. Duan, C. He, G.
Han, Q.-j. Meng // New Journal of Chemistry. – 2000. – Vol. 24. P. 697-701
181. Suresh, C. G. Crystal structure of bis-(thiophene-2-carboxaldehyde-4-phenylthiosemicarbazonato)-palladium(II) / C. G. Suresh, A. Deshpande, S. S. Tavale, P.
Umapathy // Journal of Crystallographic and Spectroscopic Research. - 1991. - V.
- 21. - N 4. - P. 485-487.
182. Chen, G. Synthesis, Crystal Structure and Electrochemistry of Biferrocene
Palladium Complex / G. Chen, Sh.-J. Ou, Z.-P. Bai, G. Han, C.-Y. Duan, W. H.
Xuebao.// Chin. J. Inorg. Chem. – 2003. – Vol. 19. - N. 5. – P. 501-505
272
183. Yadav, P. N. Palladium(II) complexes of 4-formylantipyrine N(3)-substituted
thiosemicarbazones: first example of X-ray crystal structure and description of
bonding properties / P. N. Yadav, M. A. Demertzis, D. Kovala-Demertzi, S.
Skoulika, D. X. West // Inorg. Chim. Acta. - 2003. - V. - 349. - P. 30-36.
184. Vila, J. M. The key role of sulfur in thiosemicarbazone compounds. Crystal and
molecular structure of [Pd{4-MeOC6H4C(Me)=NN=C(S)NHPh}2] / J. M. Vila, T.
Pereira, A. Amoedo, M. a. Graña, J. Mart nez, M. López-Torres, A. Fernández //
J. Organomet. Chem. - 2001. - V. - 623. - N 1–2. - P. 176-184.
185. Ze-hua, L. Structural dependence of - interactions in dithiocarbazato and
thiosemicarbazato nickel complexes / L. Ze-hua, D. Chun-ying, L. Ji-hui, L.
Yong-jiang, M. Yu-hua, Y. Xiao-zeng // New Journal of Chemistry. - 2000. - V. 24. - N 12. - P. 1057-1062.
186. Liu, Z.-H. Design, Synthesis, and Crystal Structure of a cis-Configuration N2S2Coordinated Palladium(II) Complex: Role of the Intra- and Intermolecular
Aromatic-Ring Stacking Interaction / Z.-H. Liu, C.-Y. Duan, J. Hu, X.-Z. You //
Inorg. Chem. - 1999. - V. - 38. - N 8. - P. 1719-1724.
187. Liu, Z.-H. Molecular packing based on a π-stacked screw via self-assembly / Z. H.
Liu, C. He, C. Y. Duan, X. Z. You // Inorg. Chem. Commun. - 1999. - V. - 2. - N
7. - P. 279-282.
188. Kawamoto, T. Valence Isomerization. Synthesis and Characterization of Cobalt
and Nickel Complexes with Non-Innocent N2S2 Ligand / T. Kawamoto, H.
Kuma, Y. Kushi // Bull. Chem. Soc. Jpn. – 1997. – Vol. 70. - N. 7. – P. 1599-1606
189. Ercan, F. Bis[N-(4-chlorobenzylidene)-2-mercaptoanilinato]nickel(II) / F. Ercan,
D. Ulku, N. Ancin, S. G. Oztas, M. Tuzun // Acta Crystallographica Section C. 1996. - V. - 52. - N 5. - P. 1141-1143.
190. Kawamoto, T. The effect of aromatic-aromatic interactions on the crystallization
of helical nickel(II) complexes / T. Kawamoto, Y. Kushi // Inorg. Chim. Acta. 1998. - V. - 282. - N 1. - P. 71-75.
273
191. Kawamoto, T. CH/π interaction in nickel(II) complexes derived from 2substituted benzothiazolines / T. Kawamoto, Y. Kushi // J. Chem. Soc., Dalton
Trans. - 2000. - N 17. - P. 3022-3026.
192. Kawamoto, T. Three Types of Nickel(II) Complexes Derived from 2-Substituted
Benzothiazoline; Formation of a Tetranuclear Complex by a Sterically Induced
Orthometallation Reaction / T. Kawamoto, Y. Kushi // Bull. Chem. Soc. Jpn. –
2004. - Vol. 77. - N. 2. – P. 289-294
193. Şahin, E. Synthesis, structural and spectral studies of bis-[N-(2,4-dimethoxy
benzylidene)-2-mercaptoanilinato] Ni(II) / E. Şahin, S. İde, N. Anc n, S.G. Öztas,
M. Tüzün // Zeitschrift für Kristallographie. – 2002. – Vol. 217, N. 4. - P.174-177
194. Kawamoto, T. Synthesis and Characterization of Nickel(II) Schiff Base
Complexes with Methoxy or Methyl Groups at 2,6-Positions of the Pendant
Phenyl Ring: the Control of cis and trans Geometries / T. Kawamoto, T. Konno //
Bull. Chem. Soc. Jpn. - 2003. - Vol. 76. - N. 1. - P. 127-132
195. Kawamoto, T. Formation of a nickel(II) complex with a new N2S2 macrocyclic
ligand by C-Cl bond cleavage and C-S bond formation / T. Kawamoto, H. Kuma,
Y. Kushi // Chem. Commun. - 1996. - N 18. - P. 2121-2122.
196. İde, S. Crystal and molecular structure of a nickel complex with two monoanionic
bidentate Schiff base ligands / S. İde, N. Anc n, S. G. Öztas // Zeitschrift für
Kristallographie. – 2001. – Vol. 216, N. 10. – P. 560-562
197. Kawamoto,
T.
Helical
bis[2-(ferrocenylmethyleneamino)benzenethiolato]
metal(II) complexes (M = Ni, Zn or Pd) and a related mercury(II) complex / T.
Kawamoto, Y. Kushi // J. Chem. Soc., Dalton Trans. - 1992. - N 21. - P. 31373143.
198. Müller, A. Über grünes Bis-(2-Iminoisopropyl-thiophenolato)-nickel(II) und
weitere, ähnliche NiII-Komplexe / A. Müller, K. U. Johannes, W. Plass, H.
Bögge, E. Krahn, K. Schneider // Z. Anorg. Allg. Chem. - 1996. - V. - 622. - N
10. - P. 1765-1772.
274
199. Bouwman, E. Anion dependent deprotection of a thioether group in Schiff base
NS2 ligands results in new mononuclear and dinuclear thiolato nickel complexes /
E. Bouwman, R. K. Henderson, A. K. Powell, J. Reedijk, W. J. J. Smeets, A. L.
Spek, N. Veldman, S. Wocadlo // J. Chem. Soc., Dalton Trans. - 1998. - N 20. - P.
3495-3500.
200. Kawamoto, T. Pd---H-C Interactions. Preparation and Structure of Orthometalated
Tetranuclear Complexes of Palladium(II) and Platinum(II) / T. Kawamoto, I.
Nagasawa, H. Kuma, Y. Kushi // Inorg. Chem. - 1996. - V. - 35. - N - P. 24272432.
201. Kawamoto, T. Synthesis and characterization of mononuclear and tetranuclear
palladium(II) complexes with 2-(phenylmethyleneamino)benzenethiolate / T.
Kawamoto, I. Nagasawa, Y. Kushi, T. Konno // Inorg. Chim. Acta. - 2003. - V. 348. - P. 217-220.
202. Nagasawa, I. A Pair of Trans and Cis Isomers of Platinum(II) Schiff Base Complex
with N, S Chelate Containing Ferrocenyl Pendant Groups / I. Nagasawa, T.
Kawamoto, H. Kuma, Y. Kushi // Bull. Chem. Soc. Japan. - 1998. - Vol. 71, N. 6.
- P. 1337-1342
203. Kogan, V. A. Five-membered metal chelate rings in complexes of palladium with
2-mercaptomethylazobenzene / V. A. Kogan, S. G. Kochin, A. S. Antsyshkina, G.
G. Sadikov, A. D. Garnovskii // Mendeleev Commun. - 1997. - V. - 7. - N 6. - P.
239-240.
204. Кочин, C. Г. Новое сочетание звенности металлоциклов в палладиевых
комплексах 2-меркаптометилазобензолов / С. Г. Кочин, А. С. Анцышкина, Г.
Г. Садиков, А. С. Бурлов, В. А. Коган, А. Д. Гарновский // Докл. АН. – 1997.
– Т. 355, N. 6. – C. 777-779.
205. Sadr, M. H. A new family of pyrazolyl-based anionic bidentate ligands and crystal
structure of bis(N-phenyl-2-pyrazolyl-1-carboximidothioato)copper(II) / M. H.
275
Sadr, A. R. Jalili, H. Razmi, S. W. Ng // J. Organomet. Chem. - 2005. - V. - 690. N 8. - P. 2128-2132.
206. Barik, A. K. Copper (II) and nickel (II) complexes of pyrazole derived ligands:
Synthesis, characterization and coordinating properties of two substituted
thiocarbamyl pyrazoles, 3,5-dimethyl-1-N-methyl/ethyl thiocarbamyl pyrazole
(HL1, HL2), potential ligands for biological interest. X-ray crystallographic studies
of Ni (L2)2 / A. K. Barik, P. Bandyopadhyay, S. K. Kar // Polyhedron. - 1998. - V.
- 18. - N 1–2. - P. 1-6.
207. Sadr, M. H. Bis(N-phenylpyrazole-1-carboximidothioato-2N2,S)nickel(II) / M.
H. Sadr, J. Sardroodi, Z. Shagagi, S. W. Ng // Acta Crystallographica Section E. 2005. - V. - 61. - N 10. - P. m1955-m1956.
208. Masciocchi, N. COS trapping by palladium pyrazolates: addition vs. Clathration /
N. Masciocchi, M. Moret, A. Sironi, G. A. Ardizzoia, S. Cenini, G. La Monica //
Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. – 1995. –N. 19. – P.
1955-1956
209. Heitner, H. I. Synthesis and molecular structure of bis(6-mercapto-9benzylpurine)palladium(II)-dimethylacetamide / H. I. Heitner, S. J. Lippard //
Inorg. Chem. - 1974. - V. - 13. - N 4. - P. 815-822.
210. Kondo, M. New Copper(II) Complexes Connected by NH···O=C and NH···S=C
Intermolecular Hydrogen Bonds / M. Kondo, E. Shimizu, T. Horiba, H. Tanaka,
Y. Fuwa, K. Nabari, K. Unoura, T. Naito, K. Maeda, F. Uchida // Chem. Lett. 2003. - V. - 32. - N 10. - P. 944-945.
211. Brückner, C. 2-Pyrrolylthiones as Monoanionic Bidentate N,S-Chelators:
Synthesis and Molecular Structure of 2-Pyrrolylthionato Complexes of Nickel(II),
Cobalt(III), and Mercury(II) / C. Brückner, S. J. Rettig, D. Dolphin // Inorg.
Chem. - 2000. - V. - 39. - N 26. - P. 6100-6106.
212. Rheingold, A. L. 4,5-Bis(diphenylthiophosphinoyl)-1,2,3-triazole, LT-S2: a new
varidentate ligand containing diphenylthiophosphinoyl moieties / A. L.
276
Rheingold, L. M. Liable-Sands, S. Trofimenko // Inorg. Chim. Acta. - 2002. - V. 330. - N 1. - P. 38-43.
213. Печ, Л. Я. Уточненная структура 8-меркаптохинолината меди (II). / Л. Я.
Печ, Ю. А. Банковский, А. А. Кемме, А. П. Стурис // Latvijas ķīmijas žurnāls.1991. - N 4. – P. 392-396
214. Матюхина,
О.
Г.
Кристаллическая
структура
внутрикомплексных
соединений 5-S-алкильных производных 8-меркаптохинолина (тиооксина) /
О. Г. Матюхина, Я. К. Озолс, Б. Т. Ибрагимов, Я. Э. Леейс, Л. Е. Терентьева,
Н. В. Белов // Журн. структ. химии – 1981. – Т. 22, № 4. С. 144-151
215. Матюхина, О. Г. Кристаллохимическое исследование 5-пропилтио-8меркаптохинолината
никеля, 1-метилтио-8-меркаптохинолината и 8-
меркаптохинолината меди / О. Г. Матюхина, А. Н. Соболев, Я. Э. Леейс, Ю.
А. Банковский // LatvPSR Zinatnu Akad. Vestis. Kim. ser., Изв. АН Латв.ССР.
Сер. Хим. –1984. – N. 1. – P. 25-36
216. Печ, Л. Я. Кристаллическая и молекулярная структура 2,7-диметил-8меркаптохинолината меди (II) / Л. Я. Печ, Ю. А. Банковский, А. Н. Соболев,
В. С. Фундаментский, А. П. Стурис, В. Н. Пурмаль // LatvPSR Zinatnu Akad.
Vestis. Kim. ser., Изв. АН Латв.ССР. Сер. Хим. – 1987. – N. 1. – P. 37-41
217. Silina, E. Ya. Synthesis and X-ray analysis of copper 7-amylthio-8mercaptoquinolinate Cu[C9H5(SC5H11)NS]2 / E. Ya. Silina, Yu. A. Bankovsky, V.
K. Belsky, L. Ya. Pech, J. E. Lejejs, A. P. Sturis // Latvijas kimijas zurnals. (Latv.
kim. z.). – 2000. – N. 2. – P. 23-30
218. Озола, А. Д. Кристаллическая и молекулярная структура 2-фенил-8меркаптохинолината никеля / А. Д. Озола, Я. К. Озолс, А. А. Кемме, Я. Я.
Блейделис, Я. В. Ашакс, , А. Банковский // LatvPSR Zinatnu Akad. Vestis.
Kim. ser., Изв. АН Латв.ССР. Сер. Хим. – 1986. – N. 3. – P. 295-299
277
219. Матюхина,
О.
Г.
Рентгеноструктурное
исследование
5-S-пропил-8-
меркаптохинолината никеля (II) / О. Г. Матюхина, Я. К. Озолс, Я. Э. Леейс //
Журн. структ. химии – 1978. – Т. 19, № 4. – С. 683-687
220. Печ, Л. Я. Уточненная кристаллическая и молекулярная структура 2-метил8-меркаптохинолината никеля Ni[C9H5(CH3)NS]2 / Л. Я. Печ, Я. К. Озолс, А.
А. Кемме, Я. Я. Блейделис, А. П. Стурис // LatvPSR Zinatnu Akad. Vestis.
Kim. ser., Изв. АН Латв.ССР. Сер. Хим. – 1980. – N. 5. – P. 549-553
221. Печ, Л. Я. Кристаллическая и молекулярная структура 2-изопропил-8меркаптохинолината никеля Ni[C9H5(С3H7)MS]2 / Л. Я. Печ, Я. К. Озолс, В.
С. Фундаменский, А. П. Стурис // Журн. структ. химии – 1982. – Т. 23. - № 5.
– С. 114-118
222. Pech, L. / L. Pech, Yu. Bankovsky, A. Sobolev, A. Sturis, I. Tetere //
Latv.Khim.Z.(Latvian J.Chem.) . – 1992. – N. 5. – P. 540-548
223. Озола, А. Д. Уточнение кристаллической структуры 8-меркаптохинолината
(тиооксината) палладия Pd(C9H5NS)2 / А. Д. Озола, Я. К. Озолс, А. Ф.
Иеваньш // LatvPSR Zinatnu Akad. Vestis. Kim. ser., Изв. АН Латв. ССР. Сер.
Хим. – 1973. – N. 6. – P. 662-667
224. Печ,
Л.
Я.
Синтез
и
кристаллическая
структура
2-метил-8-
меркаптохинолината палладия / Л. Я. Печ, Ю. А. Банковский, А. А. Кемме,
Э. Я. Силинь, Я. В. Ашакс, А. П. Стурис // Latvijas ķīmijas žurnāls. – 2000. –
N. 4. – P. 19-25
225. Банковский, Ю. А. Кристаллическая и молекулярная структура 5триметилсилилметилтио-8-меркаптохинолината
палладия
Pd[C9H5SCH2Si(CH3)3NS]2 / Ю. А. Банковский, Л. Я. Печ, А.Н. Соболев, А.
П. Стурис // ЖНХ. – 1994. – Т. 39, № 4. – С. 612-615
226. Berzina, I. / I. Berzina, V. Belsky, Yu. Bankovsky, G. Jansons, J. Asaks //
Latv.Khim.Z.(Latvian J.Chem.). – 1992. – N. 5. – P. 533-540
278
227. Озолс,
Я.
К.
Кристаллическая
структура
8-меркаптохинолината
(тиооксината) платины Pt(C9H6NS)2 / Я. К. Озолс, А. Д. Озола, А. Ф.
Иеваньш // LatvPSR Zinatnu Akad. Vestis. Kim. ser., Изв. АН Латв.ССР. Сер.
Хим. – 1973. – N. 6. P. 648-661
228. Печ, Л. Я. Кристаллическая и молекулярная структура 7-метил-8меркаптохинолината платины / Л. Я. Печ, В. К. Бельский, Ю. А. Банковский,
И. Р. Берзиня, А. П. Стурис // LatvPSR Zinatnu Akad. Vestis. Kim. ser., Изв.
АН Латв.ССР. Сер. Хим. – 1989. – N. 5. – P. 543-546
229. Печ,
Л.
Я.
Cтруктура
2,7-диметил-8-меркаптохинолината
платины
Pt[C9H4(CH3)2NS]2 / Л. Я. Печ, Я. К. Озолс, А. Ф. Иеваньш, А. П. Стурис //
LatvPSR Zinatnu Akad. Vestis. Kim. ser., Изв. АН Латв.ССР. Сер. Хим. – 1976.
– N. 6. – P. 635-639
230. Pech, L.Ya. Refined crystal and molecular structure of platinum 2-methyl-8mercaptoquinolinate / L. Ya. Pech, Yu. A. Bankovsky, E. Ya. Silina, V. K.
Belsky, A. N. Sobolev, A. P. Sturis // Latvian J.Chem. – 2001. – N. 2. – P. 203209
231. Неверов, В. А. Кристаллическая структура α-тиопиколинанилидата меди (II)
// В. А. Неверов, В. Н. Биюшкин, М. Д. Мазус // Журн. структур. химии –
1981. – Т. 22. - № 3. – С. 188-190
232. Hoskins,
B.
F.
Crystal
and
molecular
structure
of
bis(N-
cyclohexylthiopicolinamidato)copper(II) / B. F. Hoskins, F. D. Whillans // J.
Chem. Soc., Dalton Trans. - 1974. - N 19. - P. 2112-2116.
233. Алиев, З. Г. Кристаллическая и молекулярная структура комплексов Cu(II)
и Ni(II) с N-арилтиопиколинамидами / З. Г. Алиев, Л. О. Атовмян, А. П.
Ранский, Б. А. Бовыкин, В. И. Коляда // Журн. структур. химии – 1994. – Т.
35, № 2. – С. 138-141
234. Неверов, Н. А. Кристаллическая структура и длинноволновые ИК-спектры
α-тиопиколинанилидата никеля / Н. А. Неверов, В. М. Гольчев, В. Н.
279
Биюшкин, Э. Н. Юрченко // Журн. структур. химии – 1977. – Т. 18. - № 5. –
С. 973-976
235. Tatar Yildirim, L. Structure and electrochemical behaviour of Bis[N-(4methylphenyl)salicylaldimine]copper(II) N,N′dimethylformamide solvate / L.
Tatar Yildirim, K. C. Emregul, R. Kurtaran, O. Atakol // Cryst. Res. Technol. 2002. - V. - 37. - N 12. - P. 1344-1351.
236. Corsini, M. An Electrochemical Investigation of the Structure of Copper(II)
Complexes of Schiff Base Ligands Derived from Salicylaldehyde and Substituted
Anilines / M. Corsini, E. Grigiotti, F. Laschi, P. Zanello, J. Burgess, J. Fawcett, S.
R. Gilani // Collection of Czechoslovak Chemical Communications. – 2003. –
Vol. 68. - N. 8. – P. 1449-1460
237. Kasumov, V. T. Synthesis, structure, spectroscopic and redox properties of
complexes: Crystal and molecular structure of / V. T. Kasumov, A. Bulut, F.
Köksal, M. Aslanogˇlu, İ. Uçar, C. Kazak // Polyhedron. - 2006. - V. - 25. - N 5. P. 1133-1141.
238. Reddy, P. A. N. Supramolecular self assembly of a monomeric copper(II)
complex of N-salicylidene-2-methoxyaniline forming three-dimensional closed
and open channels / P. A. N. Reddy, M. Nethaji, A. R. Chakravarty // Inorg.
Chem. Commun. - 2003. - V. - 6. - N 6. - P. 698-701.
239. Takeuchi, A. A Novel Triad of Isomeric Forms of bis(N-Phenyl-5-chlorosalicylideneaminato)copper(II). / A. Takeuchi, H. Kuma, S. Yamada // Synth.
React. Inorg. Met. - Org. Chem. – 1994. – Vol. 24, N. 2. – P. 171-183
240. Коган, В. А. Цис- и транс-изомеры хелатного комплекса платины (II) с
азолигандами [Текст] / В. А. Коган, А. С. Анцышкина, Г. Г. Садиков, В. С.
Сергиенко, И. Н. Щербаков, С. Г. Кочин, А. Д. Гарновский // Журн. неорган.
химии. - 2004. - T. 49. - № 12. - C. 1988-1992.
280
241. Kogan, V. A. The first experimental evidence for the cis-trans isomerism of metal
chelates with oxyazo ligands / V. A. Kogan, S. G. Kochin, A. S. Antsyshkina, G.
G. Sadikov, A. D. Garnovskii // Mendeleev Commun. - 1999. - N 2. - P. 82-83.
242. Pattacini, R. Phosphino-Aminothiazoline Platinum(II) and Platinum(II)/Gold(I)
Complexes: Structural, Chemical and Vapoluminescent Properties / R. Pattacini,
C. Giansante, P. Ceroni, M. Maestri, P. Braunstein // Chemistry – A European
Journal. - 2007. - V. - 13. - N 36. - P. 10117-10128.
243. Hashimoto, A. Preparation, Crystal Structures, and Spectroscopic and Redox
Properties of Nickel(II) Complexes Containing Phosphane–(Amine or Quinoline)Type
Hybrid
Ligands
and
a
Nickel(I)
Complex
Bearing
8-
(Diphenylphosphanyl)quinoline / A. Hashimoto, H. Yamaguchi, T. Suzuki, K.
Kashiwabara, M. Kojima, H. D. Takagi // Eur. J. Inorg. Chem. - 2010. - V. - 2010.
- N 1. - P. 39-47.
244. Boere, R. T. Complexes of hybrid ligands. Synthesis of a fluoro-alcohol
diarylphosphino ligand and its complexes with platinum(2+), palladium(2+),
nickel(2+), cobalt(2+), copper(1+), and rhodium(3+): crystal and molecular
structure of a trans square-planar nickel(2+) complex with two bidentate ligands
showing cis-trans isomerism in solution / R. T. Boere, C. D. Montgomery, N. C.
Payne, C. J. Willis // Inorg. Chem. - 1985. - V. - 24. - N 22. - P. 3680-3687.
245. Zoufalá,
P.
Trimethylstannyl
(diphenylphosphino)acetate:
a
source
of
(diphenylphosphino)acetate ligand in the synthesis of coordination compounds /
P. Zoufalá, R. Gyepes, P. Štěpnička // J. Organomet. Chem. - 2004. - V. - 689. - N
22. - P. 3556-3566.
246. Guo, M.-P. Bis[(diphenylphosphino)acetato-2O,P]palladium(II) dichloromethane
solvate / M.-P. Guo, F.-F. Jian, R. He, H.-L. Xiao // Acta Crystallographica
Section E. - 2005. - V. - 61. - N 8. - P. m1635-m1636.
247. Montgomery, C. D. Complexes of hybrid ligands. Synthesis, reactions, and
structures of platinum complexes derived from a diphenylphosphino-substituted
281
fluorinated tertiary alcohol / C. D. Montgomery, N. C. Payne, C. J. Willis // Inorg.
Chem. - 1987. - V. - 26. - N 4. - P. 519-526.
248. Alcock, N. W. Synthesis of chelate stabilised alcohol- and alkoxo-platinum(II)
complexes. X-Ray crystal structure of [Pt(PPh2CH2CMe2O)2]3.5H2O / N. W.
Alcock, A. W. G. Platt, P. Pringle // J. Chem. Soc., Dalton Trans. - 1987. - N 9. P. 2273-2280.
249. Habtemariam, A. Control of aminophosphine chelate ring-opening in Pt(ii) and
Pd(ii) complexes: potential dual-mode anticancer agents / A. Habtemariam, B.
Watchman, B. S. Potter, R. Palmer, S. Parsons, A. Parkin, P. J. Sadler // J. Chem.
Soc., Dalton Trans. - 2001. - N 8. - P. 1306-1318.
250. Suzuki, T. Preparation and Characterization of Nickel(II), Palladium(II), and
Platinum(II) Complexes Containing (2-Aminoethyl)dimethylphosphine or the
Related Didentate Phosphine Ligands / T. Suzuki, A. Morikawa, K. Kashiwabara
// Bulletin of the Chemical Society of Japan. - 1996. - V. - 69. - N 9. - P. 25392548.
251. Shen, W. Stereoselective coordination of ditopic phospholyl-azahelicenes: a novel
approach towards structural diversity in chiral π-conjugated assemblies / W. Shen,
S. Graule, J. Crassous, C. Lescop, H. Gornitzka, R. Reau // Chem. Commun. 2008. - N 7. - P. 850-852.
252. O'Flynn, K. H. P. trans-Bis[2-(di-tert-butylphosphinato) phenoxy]platinum(II) / K.
H. P. O'Flynn, W. S. McDonald // Acta Crystallographica Section B. - 1977. - V. 33. - N 1. - P. 194-195.
253. Newkome, G. R. Synthesis and characterization of metalated and cyclometalated
platinum(II) and platinum(IV) complexes of β-diesters / G. R. Newkome, K. J.
Theriot, F. R. Fronczek, B. Villar // Organometallics. - 1989. - V. - 8. - N 11. - P.
2513-2523.
282
254. van der Boom, M. E. Consecutive Cyclometalation by Platinum(II) / M. E. van
der Boom, S.-Y. Liou, L. J. W. Shimon, Y. Ben-David, D. Milstein //
Organometallics. - 1996. - V. - 15. - N 10. - P. 2562-2568.
255. Wang, X. Preparation, Structure, and Olefin Polymerization Behavior of a
Picolyl-Functionalized Carborane Nickel(II) Complex / X. Wang, G.-X. Jin //
Organometallics. - 2004. - V. - 23. - N 26. - P. 6319-6322.
256. Russell, D. R. Crystal and molecular structures of two addition products of
hexafluorobut-2-yne with palladium(II)[small beta]-diketonate rings: cis-bis[1,2bis-(trifluoromethyl)-3-acetyl-4-oxopent-1-enyl-O,C1]palladium(II) and ab-[1,2bis(trifluoromethyl)-3-acetyl-4-oxopent-1-enyl-O,C1]-cd-{2[(dimetnylamino)methyl]phenyl-C1,N}palladium(II) / D. R. Russell, P. A. Tucker
// J. Chem. Soc., Dalton Trans. - 1975. - N 18. - P. 1743-1749.
257. Wang, X. Preparation, Structure, and Olefin Polymerization Behavior of
Functionalized Nickel(II) N-Heterocyclic Carbene Complexes† / X. Wang, S. Liu,
G.-X. Jin // Organometallics. - 2004. - V. - 23. - N 25. - P. 6002-6007.
258. Winston, S. Picoline and pyridine functionalised chelate N-heterocyclic carbene
complexes of nickel: synthesis and structural studies / S. Winston, N. Stylianides,
A. A. D. Tulloch, J. A. Wright, A. A. Danopoulos // Polyhedron. - 2004. - V. - 23.
- N 17. - P. 2813-2820.
259. Legault, C. Y. Structure and reactivity of a new anionic N-heterocyclic carbene
silver(i) complex / C. Y. Legault, C. Kendall, A. B. Charette // Chem. Commun. 2005. - N 30. - P. 3826-3828.
260. Sellmann, D. Transition-metal complexes with sulfur ligands. 94. Synthesis and
reactivity of nickel, palladium, and platinum complexes with the thiolate carbene
ligand
'S2C'2-.
X-ray
structure
determinations
of
[Ni(PMe3)('S2C')],
[Ni(PPh3)('S2C')], [Ni('SC')2], [Pt(PMe3)('S2C')], and ('S2CO')2 / D. Sellmann, W.
Prechtel, F. Knoch, M. Moll // Inorg. Chem. - 1993. - V. - 32. - N 5. - P. 538-546.
283
261. Newkome, G. R. Chemistry of heterocyclic compounds. 81. Palladium(II)
complexes of pyridine- and pyrazine-based ligands with trans bis(carbon-metal)
bonds. Ligand synthesis, complexation, and crystal structure / G. R. Newkome, V.
K. Gupta, F. R. Fronczek // Organometallics. - 1982. - V. - 1. - N 7. - P. 907-910.
262. Peters, K. Crystal structure of cis{[o-dimethylaminomethyl)phenyl-C,N]-[odiphenylphosphinomethyl-C,P]palladium(II)} / K. Peters, E. - M. Peters, H. G.
von Schnering, H. - P. Abicht // Z. Kristallogr. – 1985. – Vol. 171. - N 3-4. – P.
313-317
263. Amijs, C. H. M. Functionalized Homoleptic cis- and trans-C,N-ortho-Chelated
Aminoaryl Platinum(II) Complexes / C. H. M. Amijs, G. P. M. van Klink, M.
Lutz, A. L. Spek, G. van Koten // Organometallics. - 2005. - V. - 24. - N 12. - P.
2944-2958.
264. Kemmitt, R. D. W. Synthesis and reactivity of phosphonato, phosphato and
arsonato complexes of platinum(II) / R. D. W. Kemmitt, S. Mason, J. Fawcett, D.
R. Russell // J. Chem. Soc., Dalton Trans. - 1992. - N 5. - P. 851-857.
265. Jacob, K. Synthese, Struktur von 3-(N,N-dimethylamino) propyl- und 2(Dimethylaminomethyl)ferrocenyl-Derivaten des Goldes und Platins / K. Jacob,
F. Voigt, K. Merzweiler, C. Pietzsch // J. Organomet. Chem. - 1997. - V. - 545–
546. - P. 421-433.
266. Berger, A. Chloride-Promoted Synthesis of Cis Bis-Chelated Palladium(II)
Complexes from Ortho-Mercurated Tricarbonyl(η6-arene)chromium Complexes†
/ A. Berger, J.-P. Djukic, M. Pfeffer, J. Lacour, L. Vial, A. de Cian, N.
Kyritsakas-Gruber // Organometallics. - 2003. - V. - 22. - N 25. - P. 5243-5260.
267. Berger,
A.
Syntheses
of
Ortho-Mercurated
and
-Palladated
(η6-
Arene)tricarbonylchromium Complexes / A. Berger, A. de Cian, J.-P. Djukic, J.
Fischer, M. Pfeffer // Organometallics. - 2001. - V. - 20. - N 15. - P. 3230-3240.
284
268. Chassot, L. cis-Bis(2-phenylpyridine)platinum(II) (CBPPP): a simple molecular
platinum compound / L. Chassot, E. Mueller, A. Von Zelewsky // Inorg. Chem. 1984. - V. - 23. - N 25. - P. 4249-4253.
269. Deuschel-Cornioley, C. A New Type of ‘Square Planar‘ Platinum(ii) Complex
showing Helical Chirality / C. Deuschel-Cornioley, H. Stoeckli-Evans, A. von
Zelewsky // Chem. Commun. -1990. – N. 2. – P. 121-122
270. Gianini, M. Chiral Cyclometalated Platinum(II) and Palladium(II) Complexes
with Derivatives of Thienylpyridine as Ligands: Helical Distortion of the Square
Planar (SP-4) Geometry / M. Gianini, A. von Zelewsky, H. Stoeckli-Evans //
Inorg. Chem. - 1997. - V. - 36. - N 26. - P. 6094-6098.
271. Breu, J. Arene-Arene Stacking in cis-Bis[2-(2-thienyl-C3)pyridine-N]platinum(II)
/ J. Breu, K.-J. Range, A. von Zelewsky, H. Yersin // Acta Crystallographica
Section C. - 1997. - V. - 53. - N 5. - P. 562-565.
272. Jolliet, P. Cyclometalated Complexes of Palladium(II) and Platinum(II): cisConfigured Homoleptic and Heteroleptic Compounds with Aromatic C⌒N
Ligands / P. Jolliet, M. Gianini, A. von Zelewsky, G. Bernardinelli, H. StoeckliEvans // Inorg. Chem. - 1996. - V. - 35. - N 17. - P. 4883-4888.
273. Gianini, M. Square Planar (SP-4) and Octahedral (OC-6) Complexes of
Platinum(II) and -(IV) with Predetermined Chirality at the Metal Center / M.
Gianini, A. Forster, P. Haag, A. von Zelewsky, H. Stoeckli-Evans // Inorg. Chem.
- 1996. - V. - 35. - N 17. - P. 4889-4895.
274. Wei, P. Metallated triphenylphosphinimine complexes / P. Wei, K. T. K. Chan, D.
W. Stephan // Dalton Trans. - 2003. - N 19. - P. 3804-3810.
275. Janecki, T. Bis ortho metalated palladium complexes. New examples and
reactivity. The x-ray crystal structure of cis-(2-PhN:NC6H4)2Pd and cis-(2PhN:NC6H4)(2-Me2NCH2C6H4)Pd / T. Janecki, J. A. D. Jeffreys, P. L. Pauson, A.
Pietrzykowski, K. J. McCullough // Organometallics. - 1987. - V. - 6. - N 7. - P.
1553-1560.
285
276. Braunstein, P. Complexes with functional phosphines. 14. Coupling reactions of
MeO2CC.tplbond.CCO2Me with .beta.-phosphino ketonate complexes leading to
nickel, palladium, and platinum alkenyl complexes / P. Braunstein, T. M. G.
Carneiro, D. Matt, F. Balegroune, D. Grandjean // Organometallics. - 1989. - V. 8. - N 7. - P. 1737-1743.
277. Balegroune, F. Bis-alkenyl complexes of nickel, palladium and platinum from coordinated
phosphino-enolates:
X-ray
structures
[Pd{Ph2PCH[C(O)Ph][MeO2CC=C(CO2Me)]}2]
of
(R,S)-cis-
and
[(o-
C6H4CH2NMe2)Pd{Ph2PC{=C(O)Ph][(MeO2C)C=C(H)(CO2Me)]}]
/
F.
Balegroune, P. Braunstein, T. M. G. Carneiro, D. Grandjean, D. Matt // J. Chem.
Soc., Chem. Commun. – 1989. – N. 9. – P. 582 – 584
278. Коган, В. А. Структурная изомерия металлохелатов с азобензолами. [Текст] /
В. А. Коган, И. Н. Щербаков // III Международная конференция по новым
технологиям и приложениям современных физико-химических методов
(ЯМР, и т.д.) для изучения окружающей среды. г.Ростов-на-Дону. 21-25
марта, 2005. - C. 71.
279. Коган, В. А. Теоретические предпосылки изомерии металлохелатов MX2Y2
с азогруппой [Текст] / В. А. Коган, И. Н. Щербаков // Российский
химический журнал, РХО им. Д.И. Менделеева. - 2004. - T. 48. - № 1. - C. 6976.
280. Коган, В. А. Синтез и физико-химические свойства новых металлохелатов
со стерически затрудненными азолигандами [Текст] / В. А. Коган, С. Н.
Любченко, И. Н. Щербаков, А. М. Ионов, В. В. Ткачев, Г. В. Шилов, С. М.
Алдошин // Координац. химия. - 2005. - T. 31. - № 8. - C. 563-571.
281. Левченков,
С.
И.
фталазинилгидразоном
Комплексы
переходных
2,6-ди-трет-бутил-п-хинона
металлов
[Текст]
/
с
1'-
С.
И.
Левченков, И. Н. Щербаков, Л. Д. Попов, С. Н. Любченко, К. Ю.
286
Супоницкий, А. А. Цатурян, С. С. Белобородов, В. А. Коган // Журн. общ.
химии. - 2013. - T. 83. - № 10. - C. 1722-1730.
282. Bader. R. Atoms in Molecules: A Quantum Theory / R. Bader. - Oxford ; New
York: Clarendon Press, 1990. - 438 p.
283. Левченков, С. И. Электронное влияние заместителей на магнитный обмен в
биядерных комплексах меди (II) на основе ацетилгидразонов 5-Rсалициловых альдегидов. [Текст] / С. И. Левченков, И. Н. Щербаков, В. В.
Луков, В. А. Коган // Координац. химия. - 1997. - T. 23. - № 4. - C. 293-295.
284. Левченков, С. И. Комплексы нитрата меди (II) с ацилгидразонами 5-Rсалициловых альдегидов: строение и магнитные свойства [Текст] / С. И.
Левченков, В. В. Луков, И. Н. Щербаков, В. А. Коган // Координац. химия. 1998. - T. 24. - № 5. - C. 354-358.
285. Щербаков, И. Н. К вопросу о влиянии электронного строения лигандов на
структуру и магнитные свойства комплексов нитрата меди (II) с
ацилгидразонами замещенных
салициловых альдегидов [Текст] / И. Н.
Щербаков, С. И. Левченков, В. В. Луков, В. А. Коган // Журн. неорган.
химии. - 2000. - T. 45. - № 12. - C. 2049-2051.
286. Стариков, А. Г. Влияние структурных факторов на магнитные свойства
биядерных комплексов меди с гидразоном салицилового альдегида и бисгидразон 2,6-диформилфенолом: квантово-химические расчеты [Текст] / А.
Г. Стариков, В. А. Коган, В. В. Луков, В. И. Минкин, Р. М. Миняев //
Координац. химия. - 2009. - T. 35. - № 8. - C. 625-629.
287. Mishchenko, A. V. Synthesis and physico-chemical study of complexation of
glyoxylic acid aroylhydrazones with Cu(II) in solution and solid phase / A. V.
Mishchenko, V. V. Lukov, L. D. Popov, Y. P. Tupolova, I. N. Shcherbakov, S. I.
Levchenkov, V. A. Kogan, V. G. Vlasenko, O. I. Askalepova // J. Coord. Chem. 2011. - V. - 64. - N 11. - P. 1963-1976.
287
288. Попов, Л. Д. Синтез, строение и комплексообразующая способность
гетарилгидразонов глиоксалевой кислоты [Текст] / Л. Д. Попов, А. В.
Мищенко, Ю. П. Туполова, С. И. Левченков, В. В. Минин, Е. А. Уголкова,
Н. Н. Ефимов, В. В. Луков, И. Н. Щербаков, В. А. Коган, А. А. Зубенко, О.
И. Аскалепова // Журн. общ. химии. - 2011. - T. 81. - № 9. - C. 1346-1353.
289. Щербаков, И. Н. Обменное взаимодействие в фрагменте Cu2S2: структурное
исследование и квантово-химическое моделирование. [Текст] / И. Н.
Щербаков, С. И. Левченков, В. А. Коган // XI Международный семинар по
магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология). Ростов-наДону. 09-14 сентября, 2013. - C. 152.
290. López-Torres, E. Reactivity of Thiosemicarbazides with Redox Active Metal
Ions: Controlled Formation of Coordination Complexes versus Heterocyclic
Compounds / E. López-Torres, J. R. Dilworth // Chemistry – A European Journal.
- 2009. - V. - 15. - N 12. - P. 3012-3023.
291. Pedrido, R. Metal-Catalysed Oxidation Processes in Thiosemicarbazones: New
Complexes with the Ligand N-{2-([4-N-Ethylthiosemicarbazone]methyl)phenyl}p-toluenesulfonamide / R. Pedrido, M. J. Romero, M. R. Bermejo, A. M.
González-Noya, I. García-Lema, G. Zaragoza // Chemistry – A European Journal.
- 2008. - V. - 14. - N 2. - P. 500-512.
292. Gómez-Saiz, P. New 1,3,4-Oxadiazolecopper(II) Derivatives Obtained from
Thiosemicarbazone Complexes / P. Gómez-Saiz, J. García-Tojal, M. A. Maestro,
J. Mahía, Francisco J. Arnaiz, L. Lezama, T. Rojo // Eur. J. Inorg. Chem. - 2003. V. - 2003. - N 14. - P. 2639-2650.
293. Dutta, S. K. Oxovanadium(V) and Cobalt(III) Complexes of DithiocarbazateBased Schiff Base Ligands: Formation of a Thiadiazole Ring by VanadiumInduced Cyclization of the Coordinated Ligand / S. K. Dutta, S. Samanta, D.
Ghosh, R. J. Butcher, M. Chaudhury // Inorg. Chem. - 2002. - V. - 41. - N 21. - P.
5555-5560.
288
294. Rubcic, M. Vanadium-induced formation of thiadiazole and thiazoline
compounds. Mononuclear and dinuclear oxovanadium(v) complexes with openchain and cyclized thiosemicarbazone ligands / M. Rubcic, D. Milic, G. Horvat, I.
Dilovic, N. Galic, V. Tomisic, M. Cindric // Dalton Trans. - 2009. - N 44. - P.
9914-9923.
295. Casas, J. S. Zn(II) pyrazolonate complexes obtained by metal-induced cyclization
of thiosemicarbazones: Crystal structures and spectroscopic properties / J. S.
Casas, M. V. Castaño, M. S. García-Tasende, A. Sánchez, J. Sordo, A. Touceda //
Polyhedron. - 2005. - V. - 24. - N 18. - P. 3057-3065.
296. Casas, J. S. Reactions of thiosemicarbazones derived from [small beta]-keto
amides and [small beta]-keto esters with Zn(ii) and Cd(ii) acetates: influence of
metal, substitution, reagent ratio and temperature on metal-induced cyclization / J.
S. Casas, M. V. Castano, M. S. Garcia-Tasende, E. Rodriguez-Castellon, A.
Sanchez, L. M. Sanjuan, J. Sordo // Dalton Trans. - 2004. - N 13. - P. 2019-2026.
297. Луков, В. В. Дизайн молекулярных магнитоактивных веществ и материалов
на основе комплексного физико-химического мониторинга и квантовохимического моделирования магнетохимического поведения полиядерных
координационных соединений и супрамолекулярных ансамблей [Текст] :
отчет о НИР (итоговый) : Южный федеральный университет ; рук. Луков
В.В. ; исполн.: Щербаков И.Н. [и др.]. – Ростов-на-Дону, 2011. – 292 с. –
Библиогр.: с. 141–162. – № ГР 01200963096. – Инв. № 02201160375.
298. Sreekanth,
A.
Bis(µ-phenyl
2-pyridyl
ketone
N4,N4-butane-1,4-
diylthiosemicarbazonato)bis[chlorocopper(II)] / A. Sreekanth, V. Suni, R. P. John,
M. Nethaji, M. R. P. Kurup // Acta Crystallographica Section C. - 2005. - V. - 61.
- N 6. - P. m284-m286.
299. GarcIa-Tojal, J. Spectroscopic and magnetic properties of copper(II) complexes
derived
from
pyridine-2-carbaldehyde
thiosemicarbazone.
Structures
of
[Cu(NO3)(C7H8N4S)(H2O)](NO3) and [{Cu(NCS)(C7H7N4S)}2] / J. GarcIa-Tojal,
289
L. Lezama, J. L. Pizarro, M. Insausti, M. I. Arriortua, T. Rojo // Polyhedron. 1999. - V. - 18. - N 27. - P. 3703-3711.
300. Hamid, M. H. S. A. Magnetic, spectroscopic and X-ray crystallographic structural
studies on copper(II) complexes of tridentate NNS Schiff base ligands formed
from 2-acetylpyrazine and S-methyl- and S-benzyldithiocarbazates / M. H. S. A.
Hamid, M. Akbar Ali, A. H. Mirza, P. V. Bernhardt, B. Moubaraki, K. S. Murray
// Inorg. Chim. Acta. - 2009. - V. - 362. - N 10. - P. 3648-3656.
301. Garcia-Tojal, J. Synthesis, structure, spectroscopic and magnetic properties of two
copper(II) dimers containing pyridine-2-carbaldehyde thiosemicarbazonate (L),
[{CuL(X)}2] (X = Cl or Br) / J. Garcia-Tojal, M. K. Urtiaga, R. Cortes, L.
Lezama, M. I. Arriortua, T. Rojo // J. Chem. Soc., Dalton Trans. - 1994. - N 15.P. 2233-2238.
302. Gupta, S. Synthesis, characterization and magnetostructural correlation studies on
three binuclear copper complexes of pyrimidine derived Schiff base ligands / S.
Gupta, S. Pal, A. K. Barik, A. Hazra, S. Roy, T. N. Mandal, S.-M. Peng, G.-H.
Lee, M. Salah El Fallah, J. Tercero, S. K. Kar // Polyhedron. - 2008. - V. - 27. - N
12. - P. 2519-2528.
303. Gómez-Saiz,
P.
Coordination
Modes
in
a
Tridentate
NNS
(Thiosemicarbazonato)copper(II) System Containing Oxygen-Donor Coligands −
Structures of [{Cu(L)(X)}2] (X = Formato, Propionato, Nitrito) / P. Gómez-Saiz,
J. García-Tojal, A. Mendia, B. Donnadieu, L. Lezama, J. Pizarro, M. Arriortua, T.
Rojo // Eur. J. Inorg. Chem. - 2003. - V. - 2003. - N 3. - P. 518-527.
304. Ali, M. A. Synthetic, EPR spectroscopic, magnetic and X-ray crystallographic
structural studies on copper(II) complexes of the tridentate N2S donor ligand
formed from 6-methyl-2-formylpyridine and S-methyldithiocarbazate (Hmpsme) /
M. A. Ali, A. H. Mirza, R. J. Fereday, R. J. Butcher, J. M. Fuller, S. C. Drew, L.
R. Gahan, G. R. Hanson, B. Moubaraki, K. S. Murray // Inorg. Chim. Acta. 2005. - V. - 358. - N 13. - P. 3937-3948.
290
305. Ainscough, E. W. The reaction of the pyrophosphate ion with the antitumour
complex [{CuL(CH3COO)}2] (HL=2-formylpyridine thiosemicarbazone) and the
single-crystal X-ray structure of [(CuL)4P2O7]·nH2O / E. W. Ainscough, A. M.
Brodie, J. D. Ranford, J. M. Waters, K. S. Murray // Inorg. Chim. Acta. - 1992. V. - 197. - N 1. - P. 107-115.
306. Pedrido, R. Coordinative trends of a tridentate thiosemicarbazone ligand:
synthesis, characterization, luminescence studies and desulfurization processes /
R. Pedrido, M. J. Romero, M. R. Bermejo, M. Martinez-Calvo, A. M. GonzalezNoya, G. Zaragoza // Dalton Trans. - 2009. - N 39. - P. 8329-8340.
307. Ueno, Y. Interconversion between Bis(μ-thiolato)dicopper(II) and DisulfideBridged Dicopper(I) Complexes Mediated by Chloride Ion / Y. Ueno, Y. Tachi, S.
Itoh // J. Am. Chem. Soc. - 2002. - V. - 124. - N 42. - P. 12428-12429.
308. Uraev, A. I. Copper(II) dimers with ferromagnetic intra- and intermolecular
exchange interactions / A. I. Uraev, I. S. Vasilchenko, V. N. Ikorskii, T. A.
Shestakova, A. S. Burlov, K. A. Lyssenko, V. G. Vlasenko, T. A. Kuz'menko, L.
N. Divaeva, I. V. Pirog, G. S. Borodkin, I. E. Uflyand, M. Y. Antipin, V. I.
Ovcharenko, A. D. Garnovskii, V. I. Minkin // Mendeleev Commun. - 2005. - V. 15. - N 4. - P. 133-135.
309. Itoh, S. Fine Tuning of the Interaction between the Copper(I) and Disulfide Bond.
Formation of a Bis(μ-thiolato)dicopper(II) Complex by Reductive Cleavage of the
Disulfide Bond with Copper(I) / S. Itoh, M. Nagagawa, S. Fukuzumi // J. Am.
Chem. Soc. - 2001. - V. - 123. - N 17. - P. 4087-4088.
310. Roy, N. Polynuclear Complexes Containing the Redox Noninnocent Schiff Base
Ligand 2-[(E)-2-Mercaptophenylimino]methyl-4,6-di-tert-butylphenolate(2–) / N.
Roy, S. Sproules, E. Bothe, T. Weyhermüller, K. Wieghardt // Eur. J. Inorg.
Chem. - 2009. - V. - 2009. - N 18. - P. 2655-2663.
311. Fallon,
G.
D.
Magnetostructural
correlations
in
ferromagnetic
and
antiferromagnetic isomers of a binuclear copper(II) complex. The importance of
291
the geometry of the bridging alkoxo oxygen atom / G. D. Fallon, K. S. Murray,
W. Mazurek, M. J. O'Connor // Inorg. Chim. Acta. - 1985. - V. - 96. - N 2. - P.
L53-L55.
312. Попов,
Л.
Д.
1'-Фталазинилгидразон
2-ацетилбензимидазола
и
его
комплексы с переходными металлами [Текст] / Л. Д. Попов, С. И.
Левченков, И. Н. Щербаков, В. В. Минин, Э. Б. Каймакан, Ю. П. Туполова,
В. А. Коган // Журн. общ. химии. - 2010. - T. 80. - № 12. - C. 2040-2050.
313. Попов,
Л.
Д.
Комплексы
переходных
металлов
на
основе
1'-
фталазинилгидразона 2-(N-тозиламино)бензальдегида [Текст] / Л. Д. Попов,
И. Н. Щербаков, С. И. Левченков, Ю. П. Туполова, А. С. Бурлов, Г. Г.
Александров, В. В. Луков, В. А. Коган // Координац. химия. - 2011. - T. 37. № 7. - C. 483–491.
314. Щербаков,
И.
Н.
Особенности
комплексообразования
бензоин(1'-
фталазинил)гидразона с Cu(II) и Ni(II): физико-химическое исследование и
квантовохимическое моделирование [Текст] / И. Н. Щербаков, Л. Д. Попов,
С. И. Левченков, А. Н. Морозов, В. А. Коган, А. Д. Викрищук // Журн. общ.
химии. - 2009. - T. 79. - № 4. - C. 663–669.
315. Евсюкова, М. А. Атомная структура комплекса бромида меди на основе 1'фталазинилгидразон бензоина: анализ на основе теории функционала
плотности и рентгеновской спектроскопии поглощения [Текст] / М. А.
Евсюкова, А. Н. Кравцова, И. Н. Щербаков, Л. Д. Попов, С. И. Левченков,
Ю. П. Туполова, Я. В. Зубавичус, А. Л. Тригуб, А. В. Солдатов // Журн.
структ. химии. - 2010. - T. 51. - № 6. - C. 1114-1118.
316. Попов, Л. Д. 1’-Фталазинилгидразон диацетилмонооксима и его комплексы
с
переходными
металлами:
физико-химическое
и
теоретическое
исследование [Текст] / Л. Д. Попов, С. И. Левченков, И. Н. Щербаков, В. А.
Коган, Ю. П. Туполова // Журн. общ. химии. - 2010. - T. 80. - № 3. - C. 471476.
292
317. Брылева, М. А. Анализ атомной структуры комплексов меди(II) с 1'фталазинилгидразоном
диацетилмонооксима
методами
рентгеновской
спектроскопии поглощения и магнетохимии [Текст] / М. А. Брылева, А. Н.
Кравцова, И. Н. Щербаков, С. И. Левченков, Л. Д. Попов, В. А. Коган, Ю. П.
Туполова, Я. В. Зубавичус, А. Л. Тригуб, А. В. Солдатов // Журн. структ.
химии. - 2012. - T. 53. - № 2. - C. 297-306.
318. Nishida, Y. Crystal structures and magnetism of binuclear copper(II) complexes
with alkoxide bridges. Importance of orbital complementarity in spin coupling
through two different bridging groups / Y. Nishida, S. Kida // J. Chem. Soc.,
Dalton Trans. - 1986. - N 12. - P. 2633-2640.
319. Nishida, Y. Оrbital complementary and countercomplementary effects in
superexchange interaction through heterobridges in binuclear copper(II)
complexes / Y. Nishida, M. Takeuchi, K. Takahashi, S. Kida // Chem. Lett. 1985. - V. - 14. - N 5. - P. 631-634.
320. Vigato, P. A. The challenge of cyclic and acyclic schiff bases and related
derivatives / P. A. Vigato, S. Tamburini // Coord. Chem. Rev. - 2004. - V. - 248. N 17-20. - P. 1717-2128.
321. Vigato, P. A. Advances in acyclic compartmental ligands and related complexes /
P. A. Vigato, S. Tamburini // Coord. Chem. Rev. - 2008. - V. - 252. - N 18–20. P. 1871-1995.
322. Левченков, С. И. Биядерные комплексы меди(II) и никеля(II) на основе N,N'бис(3-формил-5-трет-бутилсалицилиден) 1,3-диаминопропанола-2: физикохимическое и теоретическое исследование [Текст] / С. И. Левченков, И. Н.
Щербаков, Л. Д. Попов, Ю. П. Туполова, К. Ю. Супоницкий, М. И.
Мазурицкий, В. А. Коган // Изв. АН. Сер. хим. - 2014. - T. 63. - № 3. - C. 673683.
323. Луков, В. В. Магнето-структурные корреляции с применением квантовохимических методов в ряду биядерных комплексов переходных металлов с
293
полидентантными
лигандами
на
основе
органических
производных
гидразина [Текст] / В. В. Луков, В. А. Коган, С. И. Левченков, И. Н.
Щербаков // Информационный бюллетень РФФИ. - 1996. - T. 4. - № 3. - C.
95.
324. Левченков, С. И. Электронное влияние
свойства биядерных комплексов
меди
заместителей
(II)
на
магнитные
с бис-ацетилгидразонами
2,6-диформил-4-R-фенола. [Текст] / С. И. Левченков, В. В. Луков, В. А.
Коган, И. Н. Щербаков, Б. С. Лукьянов // Журн. неорган. химии. - 1997. - T.
42. - № 7. - C. 1110-1113.
325. Луков, В. В. Сопоставление параметров обмена новых биядерных
комплексов меди (II) на основе бис-ацетилгидразонов 2,6-диформил-4-Rфенолов с результатами квантово-химического моделирования лигандов.
[Текст] / В. В. Луков, С. И. Левченков, И. Н. Щербаков, В. А. Коган //
Координац. химия. - 1997. - T. 23. - № 7. - C. 544-547.
326. Левченков, С. И. Сравнительный анализ магнитных свойств гомо- и
гетеробиядерных комплексов Cu(II) и Ni(II) с асимметричными бисгидразонами 2,6-диформил-4-метилфенола [Текст] / С. И. Левченков, В. В.
Луков, И. Н. Щербаков, В. А. Коган // Координац. химия. - 1999. - T. 25. - №
12. - C. 915 - 918.
327. Левченков, С. И. Тетраядерный комплекс меди(II) с гетероциклическим
азометиновым лигандом: кристаллическая структура и магнитные свойства
[Текст] / С. И. Левченков, И. Н. Щербаков, Л. Д. Попов, К. Ю. Супоницкий,
А. А. Цатурян, С. С. Белобородов, В. А. Коган // Координац. химия. - 2014. T. 40. - № 2. - C. 67-74.
328. Луков, В. В. Синтез и физико-химическое исследование биядерных
металлохелатов меди(II), содержащих несимметричный обменный фрагмент
[Текст] / В. В. Луков, В. А. Коган, В. М. Новоторцев, Ю. П. Туполова, И. Э.
Геворкян // Координац. химия. - 2005. - T. 31. - № 5. - C. 376-379.
294
329. Popov, L. D. Binuclear copper(II) complexes of Schiff base ligand derived from
1-phenyl-3-methyl-4-formylpyrazol-5-one
and
1,3-diaminopropan-2-ol:
Synthesis, structure and magnetic properties / L. D. Popov, S. I. Levchenkov, I. N.
Shcherbakov, V. V. Lukov, K. Y. Suponitsky, V. A. Kogan // Inorg. Chem.
Commun. - 2012. - V. - 17. - N - P. 1-4.
330. Щербаков, И. Н. Комплексы
бис-азометинов 4-гидрокси-3-формил-6-
метилпирона и 4-гидрокси-3-формилкумарина с 1,3-диаминопропанолом-2.
Синтез,
физико-химическое
исследование
и
квантово-химическое
моделирование. [Текст] / И. Н. Щербаков, Л. Д. Попов, С. И. Левченков, Г.
Г. Александров, С. С. Белобородов, О. В. Маевский, В. А. Коган // XXVI
Международная Чугаевская конференция по координационной химии. 6–10
октября 2014 года. Казань, 2014. - C. 244.
331. Щербаков, И. Н. Квантово-химическое исследование магнетохимического
поведения
координационных
соединений
переходных
металлов
с
азотсодержащими лигандами. [Текст] : дис. ... канд. хим. наук. / Щербаков
Игорь Николаевич. - Ростов-на-Дону, 2011. - 162 с.
332. Negodaev, I. On the magnetic coupling in asymmetric bridged Cu(II) dinuclear
complexes: The influence of substitutions on the carboxylato group / I. Negodaev,
C. de Graaf, R. Caballol, V. V. Lukov // Inorg. Chim. Acta. - 2011. - V. - 375. - N
1. - P. 166-172.
333. Queralt, N. Ferrimagnetic coupling in oxamido-bridged Mn(II)Cu(II) compounds:
a combined CASPT2 and DDCI study / N. Queralt, C. de Graaf, J. Cabrero, R.
Caballol // Molecular Physics: An International Journal at the Interface Between
Chemistry and Physics. - 2003. - V. - 101. - N 13. - P. 2095 - 2102.
334. Луков, В. В. Кристаллическая структура и магнитные свойства новых
биядерных
металлхелатов
меди(II)
с
несимметричным
обменным
фрагментом [Текст] / В. В. Луков, В. А. Коган, Ю. П. Туполова, Л. Д. Попов,
295
И. Э. Геворкян, В. В. Ткачев, А. Н. Чехлов, В. А. Коган // Журн. неорган.
химии. - 2004. - T. 49. - № 12. - C. 1993-2000.
335. Chou, Y.-C. Ferromagnetic Exchange in Two Dicopper(II) Complexes Using a μAlkoxo-μ-7-azaindolate Bridge / Y.-C. Chou, S.-F. Huang, R. Koner, G.-H. Lee,
Y. Wang, S. Mohanta, H.-H. Wei // Inorg. Chem. - 2004. - V. - 43. - N 9. - P.
2759-2761.
336. Попов, Л. Д. Бис-(8-хинолилгидразон) 2,6-диформил-4-трет-бутилфенола и
его комплексы с переходными металлами: физико-химическое исследование
и квантово-химическое моделирование [Текст] / Л. Д. Попов, С. И.
Левченков, И. Н. Щербаков, Ю. П. Туполова, В. А. Коган // Журн. общ.
химии. - 2008. - T. 78. - № 1. - C. 94-105.
337. Левченков, С. И. Кристаллическая структура и магнитные свойства
биядерного
комплекса
меди(II)
с
бис-имидазолинилгидразоном
2,6-
диформил-4-трет-бутилфенола [Текст] / С. И. Левченков, Л. Д. Попов, И. Н.
Щербаков, Г. Г. Александров, А. А. Цатурян, С. С. Белобородов, О. В.
Маевский, В. А. Коган // Координац. химия. - 2013. - T. 39. - № 7. - C. 393399.
338. Попов, Л. Д. Строение и магнитные свойства биядерных комплексов
меди(II) с бис-имидазолинилгидразоном 2,6-диформил-4-трет-бутилфенола
[Текст] / Л. Д. Попов, С. И. Левченков, И. Н. Щербаков, Г. Г. Александров,
А. А. Цатурян, С. С. Белобородов, О. В. Маевский, В. А. Коган // Журн. общ.
химии. - 2013. - T. 83. - № 12. - C. 2030-2035.
339. Firmin, D. A. The synthesis, molecular structure and magnetic properties of
[Cu2L(μ-OH)CH3CN]2[Cu6I10] and [Cu2 L(μ-Br)]Br2, where L = 2,6-Bis(N,N′dimethylethylenamineformimidoyl)-4-methylphenolato / D. A. Firmin, E. R.
Quilano, R. Cameron, A. K. Pant, E. D. Stevens, C. J. O'Connor, O. Kahn, T.
Mallah // Inorg. Chim. Acta. - 1990. - V. - 172. - N 2. - P. 211-220.
296
340. Popov, L. D. Binuclear copper(II) and oxovanadium(IV) complexes with 2,6diformyl-4-tert-butylphenol-bis-(1′-phthalazinylhydrazone). Synthesis, properties
and quantum chemical study / L. D. Popov, I. N. Shcherbakov, S. I. Levchenkov,
Y. P. Tupolova, V. A. Kogan, V. V. Lukov // J. Coord. Chem. - 2008. - V. - 61. N 3. - P. 392-409.
341. Antolovich, M. X-ray crystal structure of Cu2(medpco-2H)Cl2, (medpco = N,N′bis(2-N,N-dimethylaminoethyl)pyridine-2,6-dicarboxamide 1-oxide. Copper(II)
complexes of a deprotonated binucleating pyridine N-oxide ligand / M.
Antolovich, D. J. Phillips, A. D. Rae // Inorg. Chim. Acta. - 1995. - V. - 230. - N
1–2. - P. 139-144.
342. Tupolova, Y. P. Crystal structure and magnetic properties of copper(II) and
nickel(II) blnuclear complexes with bisacylhydrazones based on 2,6-diformyl-4methylphenol / Y. P. Tupolova, L. D. Popov, V. V. Lukov, I. N. Shcherbakov, S.
I. Levchenkov, V. A. Kogan, O. V. Maevskiy, V. G. Vlasenko, A. A. Zubenko //
Z. Anorg. Allg. Chem. - 2009. - V. - 635. - N 3. - P. 530-536.
343. Луков, В. В. Влияние электронных и пространственных факторов на
магнитные
свойства
новых
гомо-
и
гетеро-биядерных
комплексов
переходных металлов с асииметричными бис-гидра-зонами 2,6-диформил-4R-фенола [Текст] / В. В. Луков, С. И. Левченков, С. В. Посохова, И. Н.
Щербаков, В. А. Коган // Координац. химия. - 2002. - T. 28. - № 3. - C. 234 236.
344. Анцышкина, A. C. Кристаллическая структура и магнитные свойства
биядерных комплексов меди (II) на основе бис-ацилгидразона 2,6диформил-4-метилфенола [Текст] / A. C. Анцышкина, M. A. Порай-Кошиц,
Г. Г. Садиков, В. В. Луков, В. А. Коган, С. И. Левченков // Журн. неорган.
химии. - 1994. - T. 39. - № 6. - C. 905-911.
345. Жовмир, Ф. К. Координационные соединения меди (II) с бинуклеирующим
биc-(S-мeтилизoтиo-семикарбазоном) 2,6-диформил-4-метилфенола [Текст] /
297
Ф. К. Жовмир, Ю. А. Симонов, В. В. Зеленцов, Н. В. Гэрбэлэу, М. Д.
Ревенко, А. К. Строеску, С. А. Н. // Журн. неорган. химии. - 1988. - T. 33. - №
9. - C. 2180-2184.
346. Абрамова, Н. А. Синтез и магнитные свойства биядерных металлхелатов
меди(II)
и
никеля(II)
с
бис-тиоароилгидразонами
2,6-диформил-4-
метилфенола. [Текст] / Н. А. Абрамова, В. В. Луков, В. А. Коган, Е. В.
Волкова // VI Всесоюзное совещание по химии неводных растворов
неорганических и комплексных соединений. Ростов-на-Дону, 1987. - C. 135.
347. Коган, В. А. Физико-химическое исследование комплексов меди с
бинуклеирующими лигандами – продуктами конденсации 2,6-диформил-4R-фенолов с
гетероароматическими и фосфорилированными произ
водными гидразина [Текст] / В. А. Коган, В. В. Луков, Л. Д. Попов, С. И.
Левченков // Журн. неорган. химии. - 1993. - T. 38. - № 10. - C. 1687-1693.
348. Гэрбэлэу, Н. В. Двуядерные соединения меди (II) с лигандами на основе
халькогенсемикарбазидов и 2,6-диформил-4-метилфенола [Текст] / Н. В.
Гэрбэлэу, М. Д. Ревенко, Ф. К. Жовмир, Б. Я. Куявская // Журн. неорган.
химии. - 1986. - T. 31. - № 8. - C. 2017-2022.
349. Щербаков, И. Н. Влияние немостиковых донорных атомов на величину
обменного взаимодействия в биядерных комплексах меди(II) с ацилгидразонами на основе 2,6-диформилфенола. [Текст] / И. Н. Щербаков, С. И.
Левченков, В. В. Луков, В. А. Коган // IX Всероссийская конференция с
международным участием «Спектроскопия координационных соединений».
Сборник тезисов. г. Туапсе. 13-19 сентября, 2012. - С. 116-118.
350. Левченков, С. И. Биядерные комплексы меди(II) с гетероциклическими
азометиновыми лигандами: влияние природы немостиковых донорных
атомов на структуру и магнитный обмен. [Текст] / С. И. Левченков, Л. Д.
Попов, И. Н. Щербаков, А. И. Ураев, Д. А. Гарновский, К. Ю. Супоницкий,
С. С. Белобородов, В. А. Коган // XI Международный семинар по
298
магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология). Ростов-наДону. 09-14 сентября, 2013. - C. 97.
351. Ураев, А. И. Комплексы меди(II) и никеля(II) с бис-азометином – продуктом
конденсации
1-фенил-3-метил-4-формил-5-меркаптопиразола
с
1,3-
диаминопропанолом-2 [Текст] / А. И. Ураев, Л. Д. Попов, С. И. Левченков,
И. Н. Щербаков, В. Г. Власенко, К. Ю. Супоницкий, С. С. Белобородов, Д.
А. Гарновский, В. А. Коган // Координац. химия. - 2014. - T. 40. - № 9. - C.
515-522.
352. Туполова, Ю. П. Физико-химическое исследование новых полидентатных
лигандных систем на основе 2,6-диформил-4-третбутилфенола [Текст] / Ю.
П. Туполова, И. Н. Щербаков, Л. Д. Попов, С. И. Левченков, О. И.
Аскалепова, В. А. Мищенко, В. В. Луков, В. А. Коган // Журн. общ. химии. 2010. - T. 80. - № 11. - C. 1866-1873.
353. Shcherbakov, I. N. Triggering the Sign of Magnetic Exchange Coupling in a
Dinuclear Copper(II) Complex by Solvent Molecule Coordination / I. N.
Shcherbakov, S. I. Levchenkov, Y. P. Tupolova, L. D. Popov, V. G. Vlasenko, Y.
V. Zubavichus, V. V. Lukov, V. A. Kogan // Eur. J. Inorg. Chem. - 2013. - V. 2013. - N 28. - P. 5033-5043.
354. Туполова, Ю. П. Кристаллическая структура и магнитные свойства
биядерного комплекса меди(II) на основе N,N’-бис-(3-формил-5-третбутилсалицилиден)-1,3-диаминопропанола-2 [Текст] / Ю. П. Туполова, Л. Д.
Попов, С. И. Левченков, И. Н. Щербаков, К. Ю. Супоницкий, А. М. Ионов,
В. А. Коган // Координац. химия. - 2011. - T. 37. - № 7. - C. 551-554.
355. Shcherbakov, I. N. Triggering of the magnetic exchange sign in binuclear
copper(II) complex by solvent molecule coordination. / I. N. Shcherbakov, S. I.
Levchenkov, Y. P. Tupolova, L. D. Popov, V. A. Kogan // VI INTERNATIONAL
CONFERENCE
“HIGH-SPIN
MOLECULES
AND
MOLECULAR
MAGNETS”. Abstracts. Rostov-on-Don. Sept.8 – Sept.13, 2012. - P. 133.
299
356. Mazurek, W. Magnetic interactions in metal complexes of binucleating ligands. 2.
Synthesis and properties of binuclear copper(II) compounds containing exogenous
ligands that bridge through two atoms. Crystal and molecular structure of a
binuclear
µ-pyrazolato-N,N'-bridged
dicopper(II)
complex
of
1,3-
bis(salicylideneamino)propan-2-ol / W. Mazurek, B. J. Kennedy, K. S. Murray,
M. J. O'Connor, J. R. Rodgers, M. R. Snow, A. G. Wedd, P. Zwack // Inorg.
Chem. - 1985. - V. - 24. - N 20. - P. 3258-3264.
357. Huang, S.-F. Syntheses, structures, and magnetic properties of two new µ-alkoxoµ-pyrazolato bridged dicopper(II) complexes / S.-F. Huang, Y.-C. Chou, P. Misra,
C.-J. Lee, S. Mohanta, H.-H. Wei // Inorg. Chim. Acta. - 2004. - V. - 357. - N 5. P. 1627-1631.
358. Popov, L. D. Physico-chemical study of first row transition metal ions
coordination
compounds
with
N,N′-bis(2-tosylaminobenzylidene)-1,3-
diaminopropanol. The crystal structure of bis-azomethine and its cobalt(II)
complex / L. D. Popov, Y. P. Tupolova, V. V. Lukov, I. N. Shcherbakov, A. S.
Burlov, S. I. Levchenkov, V. A. Kogan, K. A. Lyssenko, E. V. Ivannikova //
Inorg. Chim. Acta. - 2009. - V. - 362. - N 6. - P. 1673-1680.
359. Kou, Y. Synthesis, structure, magnetic properties and DNA cleavage of binuclear
Cu(ii) Schiff-base complexes / Y. Kou, J. Tian, D. Li, W. Gu, X. Liu, S. Yan, D.
Liao, P. Cheng // Dalton Trans. - 2009. - N 13. - P. 2374-2382.
360. Weng, C.-H. Magnetostructural correlations and catecholase-like activities of alkoxo--carboxylato double bridged dinuclear and tetranuclear copper(II)
complexes / C.-H. Weng, S.-C. Cheng, H.-M. Wei, H.-H. Wei, C.-J. Lee // Inorg.
Chim. Acta. - 2006. - V. - 359. - N 7. - P. 2029-2040.
361. Lee, C.-J. Ferromagnetic exchange in -alkoxo--dicarboxylato double bridged
tetranuclear copper(II) complexes: [Cu4(L-X)2(-C4H4O4)(dmf)2] (L = 1,3-bis(5X-salicylideneamino)-2-propanol, X = Br, Cl) / C.-J. Lee, S.-C. Cheng, H.-H. Lin,
H.-H. Wei // Inorg. Chem. Commun. - 2005. - V. - 8. - N 3. - P. 235-238.
300
362. Dhara, K. Synthesis, crystal structure, magnetic property and DNA cleavage
activity of a new terephthalate-bridged tetranuclear copper(II) complex / K.
Dhara, P. Roy, J. Ratha, M. Manassero, P. Banerjee // Polyhedron. - 2007. - V. 26. - N 15. - P. 4509-4517.
363. Chen, C. Y. Crystal structures, magnetic properties and catecholase-like activities
of μ-alkoxo-μ-carboxylato double bridged dinuclear and tetranuclear copper(II)
Complexes / C. Y. Chen, J. W. Lu, H. H. Wei // J. Chin. Chem. Soc. - 2009. - V. 56. - N 1. - P. 89-97.
364. Kawata, T. Structure of a binuclear copper(II) complex with both µ-alkoxo and µformato bridges, [Cu2(C17H15N2O3)(HCOO)] / T. Kawata, S. Ohba, Y. Nishida, T.
Tokii // Acta Crystallographica Section C. - 1993. - V. - 49. - N 12. - P. 20702072.
365. Elmali, A. Crystal structure, magnetic properties and molecular orbital
calculations of a binuclear copper(II) complex bridged by an alkoxo-oxygen atom
and an acetate ion / A. Elmali, C. T. Zeyrek, Y. Elerman // J. Mol. Struct. - 2004. V. - 693. - N 1-3. - P. 225-234.
366. Левченков, С. И. Влияние мостиковой координации ДМСО на характер
обменного
взаимодействия
в
биядерном
комплексе
меди(II)
с
несимметричным обменным фрагментом [Текст] / С. И. Левченков, И. Н.
Щербаков, Л. Д. Попов, В. Г. Власенко, К. Ю. Супоницкий, А. А. Цатурян,
В. В. Луков, В. А. Коган // Координац. химия. - 2014. - T. 40. - № 8. - C. 451459.
367. Иванова, Т. М. Исследование электронного строения гетерометаллических
комплексов Fe2MO(Piv)6(HPiv)3 (M = Ni, Co) методом РФЭС [Текст] / Т. М.
Иванова, И. Н. Щербаков, Р. В. Линко, М. А. Кискин, И. С. Евстифеев, А. А.
Сидоров, В. М. Новоторцев, И. Л. Еременко // Журн. неорган. химии. - 2013.
- T. 58. - № 8. - C. 1061–1067.
301
368. Becke, A. D. Density-functional exchange-energy approximation with correct
asymptotic behavior / A. D. Becke // Phys. Rev. A. - 1988. - V. - 38. - N 6. - P.
3098–3100.
369. Perdew, J. P. Density-functional approximation for the correlation energy of the
inhomogeneous electron gas / J. P. Perdew // Phys. Rev. B. - 1986. - V. - 33. - N
12. - P. 8822.
370. Perdew, J. P. Generalized Gradient Approximation Made Simple / J. P. Perdew,
K. Burke, M. Ernzerhof // Phys. Rev. Lett. - 1996. - V. - 77. - N 18. - P. 3865.
371. Perdew, J. P. Atoms, molecules, solids, and surfaces: Applications of the
generalized gradient approximation for exchange and correlation / J. P. Perdew, J.
A. Chevary, S. H. Vosko, K. A. Jackson, M. R. Pederson, D. J. Singh, C. Fiolhais
// Phys. Rev. B. - 1992. - V. - 46. - N 11. - P. 6671.
372. Becke, A. D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange
/ A. D. Becke // J. Chem. Phys. - 1993. - V. - 98. - N 7. - P. 5648-5652.
373. Lee, C. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a
functional of the electron density / C. Lee, W. Yang, R. G. Parr // Phys. Rev. B. 1988. - V. - 37. - N 2. - P. 785–789.
374. M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R.
Cheeseman, J. J. A. Montgomery, T. Vreven, K. N. Kudin, J. C. Burant, J. M.
Millam, S. S. Iyengar, J. Tomasi, V. Barone, B. Mennucci, M. Cossi, G.
Scalmani, N. Rega, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota,
R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai,
M. Klene, X. Li, J. E. Knox, H. P. Hratchian, J. B. Cross, C. Adamo, J. Jaramillo,
R. Gomperts, R. E. Stratmann, O. Yazyev, A. J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J.
W. Ochterski, P. Y. Ayala, K. Morokuma, G. A. Voth, P. Salvador, J. J.
Dannenberg, V. G. Zakrzewski, S. Dapprich, A. D. Daniels, M. C. Strain, O.
Farkas, D. K. Malick, A. D. Rabuck, K. Raghavachari, J. B. Foresman, J. V.
Ortiz, Q. Cui, A. G. Baboul, S. Clifford, J. Cioslowski, B. B. Stefanov, G. Liu, A.
302
Liashenko, P. Piskorz, I. Komaromi, R. L. Martin, D. J. Fox, T. Keith, M. A. AlLaham, C. Y. Peng, A. Nanayakkara, M. Challacombe, P. M. W. Gill, B. Johnson,
W. Chen, M. W. Wong, C. Gonzalez, and J. A. Pople. Gaussian 03 Revision E.1.
2003.
375. Grimme, S. A consistent and accurate ab initio parametrization of density
functional dispersion correction (DFT-D) for the 94 elements H-Pu / S. Grimme,
J. Antony, S. Ehrlich, H. Krieg // J. Chem. Phys. - 2010. - V. - 132. - N 15. - P.
154104-154119.
376. Johnson, E. R. A post-Hartree--Fock model of intermolecular interactions / E. R.
Johnson, A. D. Becke // J. Chem. Phys. - 2005. - V. - 123. - N 2. - P. 024101024107.
377. Johnson, E. R. A post-Hartree-Fock model of intermolecular interactions:
Inclusion of higher-order corrections / E. R. Johnson, A. D. Becke // J. Chem.
Phys. - 2006. - V. - 124. - N 17. - P. 174104-174109.
378. Grimme, S. Effect of the damping function in dispersion corrected density
functional theory / S. Grimme, S. Ehrlich, L. Goerigk // J. Comput. Chem. - 2011.
- V. - 32. - N 7. - P. 1456-1465.
379. Laikov, D. N. Fast evaluation of density functional exchange-correlation terms
using the expansion of the electron density in auxiliary basis sets / D. N. Laikov //
Chem. Phys. Lett. - 1997. - V. - 281. - N 1–3. - P. 151-156.
380. Лайков, Д. Н. Система квантовохимических программ "ПРИРОДА-04".
Новые возможности исследования молекулярных систем с применением
параллельных вычислений. [Текст] / Д. Н. Лайков, Ю. А. Устынюк //
Известия Российской академии наук. Серия химическая. - 2005. - T. - № 3. C. 804-810.
381. Neese, F. The ORCA program system / F. Neese // Wiley Interdisciplinary
Reviews: Computational Molecular Science. - 2012. - V. - 2. - N 1. - P. 73-78.
303
382. Tomasi, J. Quantum Mechanical Continuum Solvation Models / J. Tomasi, B.
Mennucci, R. Cammi // Chem. Rev. - 2005. - V. - 105. - N 8. - P. 2999-3094.
383. G. A. Zhurko. Chemcraft ver. 1.6, build 332, http://www.chemcraftprog.com.
2010.
384. Roos, B. O. The Complete Active Space Self-Consistent Field Method and its
Applications in Electronic Structure Calculations / B. O. Roos // Adv. Chem.
Phys.: John Wiley & Sons, Inc., 2007. - 9780470142943.
385. Andersson, K. Second-order perturbation theory with a complete active space
self-consistent field reference function / K. Andersson, P.-A. Malmqvist, B. O.
Roos // J. Chem. Phys. - 1992. - V. - 96. - N 2. - P. 1218-1226.
386. Tabookht, Z. Analysis of the Magnetic Coupling in M3(dpa)4Cl2 Systems (M = Ni,
Pd, Cu, Ag) by Ab Initio Calculations / Z. Tabookht, X. López, C. de Graaf // J.
Phys. Chem. A. - 2010. - V. - 114. - N 4. - P. 2028-2037.
387. Buchachenko, A. A. Electronic structure and spin coupling of the manganese
dimer: The state of the art of ab initio approach / A. A. Buchachenko, G.
Chalasinski, M. M. Szczesniak // J. Chem. Phys. - 2010. - V. - 132. - N 2. - P.
024312-024310.
388. Andersson, K. Second-order perturbation theory with a CASSCF reference
function / K. Andersson, P. A. Malmqvist, B. O. Roos, A. J. Sadlej, K. Wolinski //
J. Phys. Chem. A. - 1990. - V. - 94. - N 14. - P. 5483-5488.
389. Miralles, J. Specific CI calculation of energy differences: Transition energies and
bond energies / J. Miralles, O. Castell, R. Caballol, J.-P. Malrieu // Chem. Phys. 1993. - V. - 172. - N 1. - P. 33-43.
390. Miralles, J. Variational calculation of small energy differences. The singlet-triplet
gap in [Cu2Cl6]2− / J. Miralles, J.-P. Daudey, R. Caballol // Chem. Phys. Lett. 1992. - V. - 198. - N 6. - P. 555-562.
391. Maestre, J. M. Electronic and magnetic properties of α-Keggin anions: A DFT
study of [XM12O40]n-, (M = W, Mo; X = AlIII, SiIV, PV, FeIII, CoII, CoIII) and
304
[SiM11VO40]m- (M = Mo and W) / J. M. Maestre, X. Lopez, C. Bo, J. M. Poblet,
N. Casañ-Pastor // J. Am. Chem. Soc. - 2001. - V. - 123. - N 16. - P. 3749-3758.
392. Neese, F. Advanced aspects of ab initio theoretical optical spectroscopy of
transition metal complexes: Multiplets, spin-orbit coupling and resonance Raman
intensities / F. Neese, T. Petrenko, D. Ganyushin, G. Olbrich // Coord. Chem.
Rev. - 2007. - V. - 251. - N 3–4. - P. 288-327.
393. Mukherjee, A. Dicopper(II) Schiff base aminobenzoates with discrete molecular
and 1D-chain polymeric structures / A. Mukherjee, M. K. Saha, M. Nethaji, A. R.
Chakravarty // Polyhedron. - 2004. - V. - 23. - N 13. - P. 2177-2182.
394. Mouesca, J.-M. Quantitative harmonization of the three molecular orbital, valence
bond, and broken symmetry approaches to the exchange coupling constant:
Corrections and discussion / J.-M. Mouesca // J. Chem. Phys. - 2000. - V. - 113. N 23. - P. 10505-10511.
395. Ginsberg, A. P. Magnetic exchange in transition metal complexes. 12. Calculation
of cluster exchange coupling constants with the X.alpha.-scattered wave method /
A. P. Ginsberg // J. Am. Chem. Soc. - 1980. - V. - 102. - N 1. - P. 111-117.
396. Noodleman, L. Valence bond description of antiferromagnetic coupling in
transition metal dimers / L. Noodleman // J. Chem. Phys. - 1981. - V. - 74. - N 10.
- P. 5737-5743.
397. Yamaguchi, K. Extended Hartree-Fock (EHF) theory of chemical reactions / K.
Yamaguchi, Y. Takahara, T. Fueno, K. N. Houk // Theor.Chim.Acta. - 1988. - V.
- 73. - N 5. - P. 337-364.
398. Blanchet-Boiteux, C. Ab Initio (Density Functional) Study of the Exchange
Coupling Constant in Di-μ-oxo-Bridged Copper(II) Dimers: A Valence
Bond/Broken Symmetry Approach / C. Blanchet-Boiteux, J.-M. Mouesca // J.
Phys. Chem. A. - 2000. - V. - 104. - N 10. - P. 2091-2097.
399. Bencini, A. A Few Comments on the Application of Density Functional Theory to
the Calculation of the Magnetic Structure of Oligo-Nuclear Transition Metal
305
Clusters / A. Bencini, F. Totti // J. Chem. Theory Comput. - 2008. - V. - 5. - N 1. P. 144-154.
400. Onofrio, N. Valence Bond/Broken Symmetry Analysis of the Exchange Coupling
Constant in Copper(II) Dimers. Ferromagnetic Contribution Exalted through
Combined Ligand Topology and (Singlet) Covalent-Ionic Mixing / N. Onofrio, J.M. Mouesca // J. Phys. Chem. A. - 2010. - V. - 114. - N 20. - P. 6149-6156.
401. Onofrio, N. Analysis of the Singlet–Triplet Splitting Computed by the Density
Functional Theory–Broken-Symmetry Method: Is It an Exchange Coupling
Constant? / N. Onofrio, J.-M. Mouesca // Inorg. Chem. - 2011. - V. - 50. - N 12. P. 5577-5586.
402. Malrieu, J. P. Magnetic Interactions in Molecules and Highly Correlated
Materials: Physical Content, Analytical Derivation, and Rigorous Extraction of
Magnetic Hamiltonians / J. P. Malrieu, R. Caballol, C. J. Calzado, C. de Graaf, N.
Guih ry // Chem. Rev. - 2013. - V. - 114. - N 1. - P. 429-492.
403. Ciofini, I. DFT calculations of molecular magnetic properties of coordination
compounds / I. Ciofini, C. A. Daul // Coord. Chem. Rev. - 2003. - V. - 238-239. N - P. 187-209.
404. Caballol, R. Remarks on the Proper Use of the Broken Symmetry Approach to
Magnetic Coupling / R. Caballol, O. Castell, F. Illas, I. de P. R. Moreira, J. P.
Malrieu // J. Phys. Chem. A. - 1997. - V. - 101. - N 42. - P. 7860-7866.
405. Illas, F. Extent and limitations of density-functional theory in describing magnetic
systems / F. Illas, I. de P. R. Moreira, J. M. Bofill, M. Filatov // Phys. Rev. B. 2004. - V. - 70. - N 13. - P. 132414.
406. Ruiz, E. About the calculation of exchange coupling constants using densityfunctional theory: The role of the self-interaction error / E. Ruiz, S. Alvarez, J.
Cano, V. Polo // J. Chem. Phys. - 2005. - V. - 123. - N 16. - P. 164110-164117.
407. Ruiz, E. Broken symmetry approach to calculation of exchange coupling
constants for homobinuclear and heterobinuclear transition metal complexes / E.
Ruiz, J. Cano, S. Alvarez, P. Alemany // J. Comput. Chem. - 1999. - V. - 20. - N
13. - P. 1391-1400.
306
408. Soda, T. Ab initio computations of effective exchange integrals for H-H, H-He-H
and Mn2O2 complex: comparison of broken-symmetry approaches / T. Soda, Y.
Kitagawa, T. Onishi, Y. Takano, Y. Shigeta, H. Nagao, Y. Yoshioka, K.
Yamaguchi // Chem. Phys. Lett. - 2000. - V. - 319. - N 3-4. - P. 223-230.
409. Bencini, A. Some considerations on the proper use of computational tools in
transition metal chemistry / A. Bencini // Inorg. Chim. Acta. - 2008. - V. - 361. N 14-15. - P. 3820-3831.
410. Bandeira, N. A. G. Calculation of Magnetic Couplings in Hydrogen-Bonded
Cu(II) Complexes Using Density Functional Theory / N. A. G. Bandeira, B. Le
Guennic // J. Phys. Chem. A. - 2012. - V. - 116. - N 13. - P. 3465-3473.
411. Comba, P. Calculation of Exchange Coupling Constants of Transition Metal
Complexes with DFT / P. Comba, S. Hausberg, B. Martin // J. Phys. Chem. A. 2009. - V. - 113. - N 24. - P. 6751-6755.
412. Zhao, Y. Density Functionals with Broad Applicability in Chemistry / Y. Zhao, D.
G. Truhlar // Acc. Chem. Res. - 2008. - V. - 41. - N 2. - P. 157-167.
413. Zhao, Y. The M06 suite of density functionals for main group thermochemistry,
thermochemical kinetics, noncovalent interactions, excited states, and transition
elements: two new functionals and systematic testing of four M06-class
functionals and 12 other functionals / Y. Zhao, D. Truhlar // Theor. Chem. Acc. 2008. - V. - 120. - N 1-3. - P. 215-241.
414. Malrieu, J.-P. A Recipe for Geometry Optimization of Diradicalar Singlet States
from Broken-Symmetry Calculations / J.-P. Malrieu, G. Trinquier // J. Phys.
Chem. A. - 2012. - V. - 116. - N 31. - P. 8226-8237.
415. Bruno, I. J. New software for searching the Cambridge Structural Database and
visualizing crystal structures / I. J. Bruno, J. C. Cole, P. R. Edgington, M. Kessler,
C. F. Macrae, P. McCabe, J. Pearson, R. Taylor // Acta Crystallographica Section
B. - 2002. - V. - 58. - N 3 Part 1. - P. 389-397.
307
416. Bleaney, B. Anomalous Paramagnetism of Copper Acetate / B. Bleaney, K. D.
Bowers // Proc. R. Soc. London, Ser. A. - 1952. - V. - 214. - N 1119. - P. 451-465.
417. Carlin, R. L. Magnetochemistry / R. L. Carlin. - Berlin Heidelberg: SpringerVerlag Berlin and Heidelberg GmbH & Co. K, 1986. - p.
308
Приложение A
Таблица А.1 Порядок связи и заряды на атомах по Малликену (а. е.) бис-хелатов
типа 60 (M = Cu, Ni).
Порядок связи, а.е.
Заряд, e
Соед
М
X
Y
цис-60а
Cu
S
O
1.487 1.281 1.490 1.316 0.439 0.667 -0.516 -0.120
0.673
транс-60а
Cu
S
O
1.461 1.308 1.464 1.342 0.440 0.637 -0.529 -0.123
0.708
60б
Cu
O
O
1.410 1.348 1.348 1.410 0.461 0.461 -0.554 -0.554
0.965
60в
Cu
S
S
1.375 1.423 1.423 1.375 0.643 0.643 -0.077 -0.077
0.392
цис-60а
Ni
S
O
1.447 1.295 1.475 1.297 0.062 0.749 -0.508 -0.050
0.584
транс-60а
Ni
S
O
1.403 1.330 1.445 1.332 0.513 0.697 -0.528 -0.049
0.612
60б
Ni
O
O
1.381 1.346 1.346 1.381 0.519 0.519 -0.534 -0.534
0.885
60в
Ni
S
S
1.337 1.423 1.423 1.337 0.770 0.770 -0.007 -0.007
0.202
Y1-C2 C2-C3 C3-C4 C4-X5 M-Y1 M-X5
Y1
X5
M
309
а
б
в
Рисунок А.1 Пространственное строение комплексов типа 105: а) X = O; б) X = S;
в) X = Se.
310
а
б
в
Рисунок А.2. Пространственное строение комплексов типа 107: а) X = O; б)
X = S; в) X = Se.
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа