close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

pdf (4,9 МБ) - Комитет по труду и занятости населения Санкт;pdf

код для вставкиСкачать
СПРАВОЧНИК
А.Н. КОРОЛЬ
Неподвижные
фазы
в газожидкостной
хроматографии
Москва
«Химия»
1985
541
СОДЕРЖАНИЕ
К 683
УДК 541.12.013.7:541.12.013.2
Король А. Н.
Неподвижные фазы в газожидкостной хроматографии: Справочник. — М.: Химия, 1985. — 240 с.
В книге рассмотрены основные свойства более чем 300 широко используемых в практике газожпдкостной хроматографии неподвижных фаз и
рекомендованы стандартные неподвижные фазы для аналитических целен.
Справочный материал сгруппирован по свойствал! неподвижных фаз, что
дает возможность легко выбрать доступные материалы взамен редких,
оценивать избирательность, стандартизировать методики. Приведены таблицы наиболее воспроизводимых величин удержания на неподвижных
фазах.
Книга предназначена для работников химической, нефтехимической и
других отраслей промышленности, а также для студентов, аспирантов и
преподавателей химико-технологических вузов.
240 с, 49 табл., 7 рис., 61 литературная ссылка.
Р е ц е н з е н т — докт. хим. наук, профессор В. Г БЕРЕЗКИН
1804000000—014
•V
ЛСП/Л1\
0 5 0 ( 0 1 ) — 8ОГ
5
14.85
© Издательство «Химия», 1985 г.
Предисловие
Список обозначений
6
10
Часть I. Основные характеристики неподвижных фаз и методики их измерения
11
ГЛАВА 1. ИЗБИРАТЕЛЬНОСТЬ НЕПОДВИЖНЫХ ФАЗ . .
ГЛАВА 2. ТЕМПЕРАТУРНЫЕ ПРЕДЕЛЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ НЕПОДВИЖНОЙ ФАЗЫ И ЭФФЕКТИВНОСТЬ КОЛОНКИ
ГЛАВА 3. ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА ВОСПРОИЗВОДИМОСТЬ
ХАРАКТЕРИСТИК УДЕРЖИВАНИЯ
Распределение неподвижной фазы на твердом носителе и стенках
капилтярной колонки
Сорбцноиные процессы в хроматографической колонке
. .
Условия эксперимента для получения воспроизводимых величин
удерживания
Методика измерения показателей избирательности неподвижной
фазы
Часть II. Свойства наиболее распространенных неподвижных фаз
11
26
34
34
36
53
58
67
Технический редактор
ГЛАВА 1. НЕПОЛЯРНЫЕ НЕПОДВИЖНЫЕ ФАЗЫ
ГЛАВА 2. СИЛИКОНОВЫЕ НЕПОДВИЖНЫЕ ФАЗЫ
.
. .
ГЛАВА 3. ПОЛЯРНЫЕ И СПЕЦИФИЧЕСКИЕ НЕПОДВИЖНЫЕ
ФАЗЫ
ГЛАВА 4. СМЕШАННЫЕ НЕПОДВИЖНЫЕ ФАЗЫ
115
162
ИБ № 1748
Часть III. Характеристики удерживания органических соединений различных классов
170
Редактор В. Л. Абрамова
Художественный редактор
Н. В. Носов
В. М. Скитина
Корректор М. В. Черниховская
Сдано в наб. 17.01.85. Подп. в псч. 26.03.85.
Т-07372. Формат бумаги бОХЭО'/к.
Бумага кн.-журнальная. Гарнитура
литературная. Печать высокая.
Усл. печ. л. 15,0. Уч.-изд. л. 20,96.
Усл. кр.-отт. 15,0. Тираж 5900 экз.
Зак. № 811. Цена 1 р. 40 к. Изд. Να 2770.
Ордена «Знак Почета» издательство
«Химия». 107076. Москва,
Стромынка, д . 21/2.
Московская типография № 11
Союзполи1;рафпрома
при Государственном комитете СССР
по делам издательств, полиграфии
и книжной торговли.
Москва, 113105, Нагатинская ул., д. 1.
ТАБЛИЦА III.1. АМИНЫ И АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОРБАТЫ
A.
2,6-Динитро-4-трифторметил, О-триметилсилильные производные аминов. Относительное удерживание при 100 °С . . .
Б.
Вторичные изоалифатические и алициклические амины. Индексы Ковача при 100 °С
B.
Изоалифатические амины и гетероциклические азотсодержащие основания. Индексы Ковача при 100 °С . . . .
Г.
Вторичные амины. Индексы Ковача при 100 °С . . . .
Д.
н-Алифатические и непредельные третичные амины. Индексы
Ковача при 100 °С
Е.
Алкилпиридины. Относительное удерживание при 120 °С . .
Ж. Пиридин и его производные. Индексы Ковача
3.
Алкилпиридины. Индексы Ковача
.
И.
Производные пиперидина. Относительное удерживание
. .
67
80
170
170
170
171
172
172
173
174
175
177
с
ТАБЛИЦА III 2. КЕТОНЫ. ИНДЕКСЫ КОВАЧА ПРИ 150 С
ТАБЛИЦА III.3. НИТРИЛЫ И НИТРОСОЕДИНЕНИЯ
A.
Б.
B.
•
Изомерные днчетплнитробензолы Относительное удерживание
Питропарафины Индексы Ковача
. . . .
. .
Акрилонитрилы. Индексы Ковача на силиконе ДС-550
ТАБЛИЦА III.4. СЕРООРГАНИЧЕСКИЕ
A.
Б
B.
·
.
СОЕДИНЕНИЯ
.Меркаптаны и сульфиды. Относительное
Су шфиды. Относительное удерживание
Сульфиды. Индексы Ковача при 130 СС
удерживание
. . . .
ТАБЛИЦА III.5. СПИРТЫ АЛИФАТИЧЕСКИЕ
А.
Б.
В
A.
Б.
B.
Г.
Д.
Е.
Ж.
3.
И.
A.
Б.
B.
Г
Д.
Е.
Ж.
3.
И.
К
4
177
178
178
179
179
180
182
183
184
185
189
ОЛЕФИНОВЫЕ,
А.
Б.
214
215
215
217
Октены. Индексы Ковача на сквалане
Октены. Индексы Ковача на сквалане
Олефины Сэ—Си. Индексы Ковача на сквалане
Пентадецены и гексадецены. Индексы Ковача на сквалане
ТАБЛИЦА III 8. УГЛЕВОДОРОДЫ
218
219
.
к-АЛКИНЫ. ИНДЕКСЫ КОВАЧА
ТАБЛИЦА ШЛО. УГЛЕВОДОРОДЫ
ТИЧЕСКИЕ
218
ДИЕНОВЫЕ
Индексы Ковача на сквалане
Индексы Ковача и значения д!/дТ
ТАБЛИЦА Ш.9.
АЦИКЛИЧЕ-
Олефины Сз—Cis- Индексы Ковача на апиезопе L
.
Олефины Cs—Сго. Индексы Ковача на лг-бис(феноксифенокси) бензоле, 5 колец
Олефины Сб—Си. Индексы Ковача на Л1-бис(феноксифенокси)бензоле, 5 колец
Олефины С7—Сю. Индексы Ковача на дибутилтетрахлорфталате
.
.
Олефины С 5 —С 7 . Индексы Ковача на дидецилфталате
.
.
Олефины С 5 —С 7 . Индексы Ковача на силиконе SF-96
.
.
Олефины С 3 —С 8 . Относительные характеристики удерживания
на сквалане при 50 °С
Олефины Cs, Cg. Относительные мольные теплоты растворения
и индексы Ковача па сквалане
Пространственные изомеры олефинов Относительные чолми ч
теплоты растворения и разность индексов Ковача на сква.га.к·
Олефины С 5 —С 8 Индексы Ковача на сквалане
. . .
A.
Б.
B.
Г.
Д.
Е.
ПАРАФИНОВЫЕ, АЦИКЛИЧЕ-
Изопарафины С 5 —С 9 . Индексы Ковача на н-гексатриаконтане
Изопарафины Cs—Сц. Индексы Ковача на динонилфталате
Изопарафины С5—Cg. Индексы Ковача на метилсиликопах
Изопарафины по С8. Характеристики удерживания на сквалане
Изопарафины С9, Сю. Относительные термодинамические характеристики избирательности и индексы Ковача на скваланс
Изопарафины С 5 —С ш . Индексы Ковача на сквалане
. .
Изопарафины С 8 —С 13 . Индексы Ковача на сквалане . . .
Изопарафины С 6 —С 8 . Индексы Ковача на углеводородных неподвижных фазах
Изопарафины изопреноидного типа. Индексы Ковача при
200 °С
ТАБЛИЦА III.7. УГЛЕВОДОРОДЫ
СКИЕ
177
Л.
М.
Н.
О.
ЦИКЛИЧЕСКИЕ
220
. . .
НЕАРОМА-
183
Удельные объемы удерживания на полиэтиленгликолях при
100 °С .
.
Относительное удерживание при 120°С
.
. . .
Спирты и их бензойные эфиры. Индексы Ковача
. . . .
ТАБЛИЦА III.6. УГЛЕВОДОРОДЫ
СКИЕ
177
189
189
191
192
193
194
197
199
199
200
200
201
202
204
206
207
207
208
209
210
Ж3.
И.
К·
Цикланы Cs—Сю. Индексы Ковача на апиезоне L .
Циклопентан, циклогексан и их производные. Индексы Ковача
Циклопропан и его производные Индексы Ковача на сквалане
Циклопентан и его производные. Индексы Ковача
Производные циклопентана. Индексы Ковача и значения dljdT
на сквалане
Производные циклогексана. Относительное удерживание на
сквалане при 120°С
Производные циклогексана. Индексы Ковача на сквалане
Цикланы С7—См- Индексы Ковача на сквалане
. . . .
Циклоолефины. Индексы Ковача на сквалане
. . . .
Циклодиеновые углеводороды. Индексы Ковача на сквалане
ТАБЛИЦЫ III.11. УГЛЕВОДОРОДЫ
A.
Б.
B.
АРОМАТИЧЕСКИЕ
.
.
.
Бензол и его производные. Удельные объемы удерживания нл
эфирах фталевой кислоты
. .
Бензол и его производные, Удельные объемы удерживания на
эфирах ароматических кислот
Алкилбензолы. Относительное удерживание
222
222
223
224
229
233
233
234
236
236
238
238
238
239
239
ПРЕДИСЛОВИЕ
Газожидкостная хроматография (ГЖХ) за сравнительно небольшой промежуток времени стала одним из наиболее популярных методов анализа смесей летучих соединений, в особенности— органических. Основная причина успеха — использование жидкости в качестве активного разделяющего агента (неподвижная фаза). Линейная изотерма сорбции в жидкости обеспечивает высокое качество разделения, а большой выбор неподвижных фаз — универсальность метода и необходимую гибкость.
Свойства неподвижных фаз могут быть, в основном, охарактеризованы тремя параметрами: избирательностью, термостабильностью в условиях работы хроматографической колонки и
возможностью создания высокоэффективных колонок. Избирательность неподвижной фазы оценивается возможностью разделения двух выбранных веществ (сорбатов) и количественно
описывается относительным удерживанием этих соединений:
неподвижная фаза считается избирательной, если относительное удерживание больше или меньше единицы.
Если в
разделяемой смеси содержится более двух компонентов, то избирательность неподвижной фазы характеризуется наименьшим значением относительного удерживания для пары компонентов этой смеси. Термостабильность неподвижной фазы характеризуется двумя факторами: уносом неподвижной фазы из
колонки (вследствие разложения или испарения) и помехами
на хроматограмме, вызванными фоном паров неподвижной фазы (продуктов ее разложения). И, наконец, возможность создания высокоэффективной колонки зависит прежде всего от
размывания хроматографической зоны; определенную роль в
этом играет смачиваемость твердого носителя (стенок капиллярной колонки) неподвижной фазой.
Поскольку в первые годы развития ГЖХ одним из основных
критериев выбора неподвижных фаз послужила их термостабильность, в литературе появились сообщения об использовании сотен жидкостей, обладающих достаточно высокой термостабильностью. Однако при тщательном анализе всех предложенных неподвижных фаз оказалось, что многие из них
обладают сходными свойствами. В связи с этим в последние
10—15 лет оживленно дискутируется вопрос о рекомендации
β
стандартных неподвижных фаз, при использовании которых
можно решать большую часть аналитических задач. По мнению
большинства специалистов для этого достаточно 6—15 соединений, обладающих определенными доминантными характеристиками. С 1964 г. предпринимались попытки создания наборов
стандартных неподвижных фаз, но, к сожалению, без должного
теоретического обоснования. И только в конце шестидесятых
годов был сформулирован один необходимый признак для стандартной неподвижной фазы: это соединение должно представлять собой синтезированное однородное с воспроизводимыми
свойствами вещество. Тем самым к основным критериям выбора неподвижной фазы был добавлен еще один, связанный прежде всего с возможностью получения воспроизводимых величин
удерживания.
Хотя большая часть хроматографистов убеждена в необходимости применять в аналитической практике, в основном, стандартные неподвижные фазы, остаются разногласия в вопросе
выбора таких стандартных соединений. Вместе с тем, за прошедшие 30 лет использования ГЖХ накоплено множество характеристик неподвижных фаз, большая часть которых не может быть принята как стандартные. При определенной экстраполяции или интерполяции эти данные могут быть использованы и для оценки избирательности потенциальных стандартных
неподвижных фаз. Такие приближения вряд ли будут иметь
большую ценность при разделении соединений с близкими свойствами, например малополярных или неполярных изомеров, однако они несомненно окажутся полезными как оценочные ха- рактеристики для некоторых изомеров и представителей различных классов органических соединений. Поэтому при составлении справочника ставились две цели: исчерпывающее описание свойств всех упоминаемых в литературе неподвижных фаз
и ориентировка читателя на преимущественное использование
потенциальных стандартных неподвижных фаз. Поскольку избирательность неподвижной фазы — наиболее сложный параметр, определяющий ее аналитическое применение, основное
внимание в справочнике уделено именно этой характеристике,
причем не только по двум наиболее распространенным системам
классификации (по Роршнайдеру и Мак-Рейнольдсу), но и по
относительному удерживанию и индексам Ковача многих представителей отдельных классов органических соединений. Таким
образом, материал справочника не только дает сведения об из-
бирательности отдельных неподвижных фаз, но и их непосредственную оценку пригодности для разделения смесей соединений,
интересующих читателя.
Поскольку неподвижная жидкая фаза наносится на поверхность твердого носителя (стенки капиллярной колонки), хроматографический процесс зависит не только от распределения
газ — жидкость, но и от других сорбционных процессов, в частности— от адсорбции на поверхностях раздела газ — жидкость
и жидкость — твердое тело. Поэтому в первой части справочника приведены основные принципы учета всех сорбционных
процессов в газохроматографической колонке, рекомендации
для создания колонок с воспроизводимыми характеристиками
избирательности и эффективности. Этот же материал поможет
читателю критически оценивать опубликованные величины
удерживания, воспроизводить их в лаборатории.
В справочник включены далеко не все опубликованные характеристики неподвижных фаз, автор отобрал только те величины, которые казались наиболее надежными с точки зрения
воспроизводимости и условий проведения эксперимента. Это,
несомненно, включает некоторый элемент произвола. Некоторые классы веществ, например неорганические, металлоорганические и биологически активные соединения не включены в
справочник.
Автор стремился избежать рекомендаций типа «для каких
смесей целесообразно использовать те или иные неподвижные
фазы». Автор считает, что читатель может получить ответ на
этот вопрос, анализируя таблицы с данными по удерживанию
разнообразных соединений, помещенные в справочнике.
Названия сорбатов приводятся, в основном, по оригинальным источникам, лишь в самых необходимых случаях они изменены в соответствии с рациональной номенклатурой. В указателе автор старался использовать, в основном, рациональную
номенклатуру.
Химические классы сорбатов расположены в алфавитном
порядке: амины и азотсодержащие соединения, альдегиды и кетоны, галогенпроизводные (бром- и иод-), сероорганические
соединения, спирты, углеводороды. Последнее место занимают
соединения со смешанными функциями. Для облегчения поиска
характеристик удерживания сорбатов в конце справочника приведен указатель сорбатов в соответствии с размещением их в
таблицах. Указатель построен по принципу химических клас8
сов органических соединений, классы находятся в алфавитном
порядке, указанном выше. Внутри классов сорбаты располагаются в соответствии с увеличением числа атомов углерода в молекуле, причем сначала приведены соединения с нормальной
структурой молекулы, затем — с разветвленной (н-, изо-, втор-,
трет- и т. д.). Расположение изомерных соединений дикт\ется
порядковыми номерами заместителей. В некоторых таблицах
сорбаты расположены в порядке гомологических рядов в т т р и
данного класса соединений: н алканы, 2-метилалканы, 3-метилалканы и т. п.
Номенклатура органических соединений приводится в соответствии с рекомендациями, данными в книге Р. Кана и О Дермера «Введение в химическую номенклатуру», М., Химия,
1983 г. В соответствии с этими рекомендациями для сорбатов,
молекулы которых содержат до 5 атомов углерода, применяют
тривиальные названия, для более высокомолекулярных соединений — рациональные.
Учитывая, что справочник подобного типа выходит впервые,
автор отдает себе отчет в неизбежности ошибок, в определенной непредставительности материала и т. π ; поэтому автор будет благодарен всем, кто представит замечания по представлению и объему материала справочника и, в особенности, тем
хроматографистам, которые пришлют новые экспериментальные
данные по свойствам неподвижных фаз. Автор благодарит своих сотрудников за помощь при составлении справочника; автор
искренне признателен ныне покойному Ю. Н. Богословскому
за его ценные указания по составлению справочника.
Часть I
СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИЙ
A* — характеристика криволинейное™ изотермы сорбции
Сж —коэффициент сопротивления массопередаче в жидкости
di —эффективная толщина пленки неподвижной фазы на поверхности
твердого носителя
Di —эффективный коэффициент диффузии сорбата в неподвижной фазе
D,n—с>ммарная
характеристика полярности неподвижной фазы
F0 —энтропийная избирательность неподвижной фазы
AGS —свободная мольная энергия растворения
AG°S —относительная мольная свободная энергия растворения
Η — высота, эквивалентная теоретической тарелке
AHh — мольная теплота образования дырки, кДж/моль
AHS --мольная теплота растворения, кДж/моль
ΑΗ°ε - относительная мольная теплота растворения, кДж/моль
AHsi — энергия межмолекулярного взаимодействия в растворе
AHV — мольная теплота испарения, кДж/моль
/
индекс Ковача
К — коэффициент распределения
К' — константа Генри
К0 - относительный коэффициент распределения
k — коэффициент пропорциональности
к — коэффициент емкости колонки
L — длина колонки
./V — число теоретических тарелок
Νι — количество молей неподвижной фазы в единице объема
η — количество молей
р° — давление пара чистого сорбата
г — расстояние между частицами
г — относительное удерживание
S — площадь поверхности раздела фаз
ASC — компенсационный эффект
ASS — мольная энтропия растворения, э. е.
Sr — энтропия вращательного движения, э е.
AS°S — относительная мольная энтропия растворения, э. е.
Sre — мольная энтропия внешнего вращения
Sn — мольная энтропия внутреннего вращения
Sir — мольная энтропия перемещения
Τ — температура
(R — время удерживания
to — мертвое время системы
и — скорость газа-носителя
Ua — энергия дисперсионного взаимодействия
U, — энергия индукционного взаимодействия
Uo — энергия ориентационного взаимодействия
V — фактор для оценки полярности
Vg — удельный объем удерживания
Pi — мольный объем жидкости
Vi — объем неподвижной фазы
VN — чистый объем удерживания
Wi — масса неподвижной фазы
w°i — массовая доля неподвижной фазы в смешанной неподвижной фазе
х — мольная доля
а — поляризуемость
V — коэффициент активности
γ° — относительный коэффициент активности
μ — дипольный момент
Обозначения растворителей· А — ацетон; Б — бензол; Г — н-гексан; Д — диоксан; К — ксилол; Мх — метиленхлорид; Τ — толуол; X — хлороформ; Э —
этилацетат, Эт — этанол, Ээ — диэтиловый эфир.
10
Основные характеристики неподвижных
фаз и методики их измерения
Глава 1
ИЗБИРАТЕЛЬНОСТЬ НЕПОДВИЖНЫХ ФАЗ
Хроматография представляет собой метод, основанный на дифференциальной миграции разделяемых веществ; разделение
компонентов смеси происходит вследствие различной скорости
движения хроматографических зон компонентов вдоль колонки.
Скорость движения зоны, в свою очередь, непосредственно связана с чистым объемом удерживания сорбата VN, а отношение
скоростей движения зон двух компонентов выражается через
относительное удерживание г:
r=VNl/VNt
(1)
Для того, чтобы на данной колонке два компонента были разделены, необходимо, чтобы относительное удерживание отличалось от единицы. Таким образом, относительное удерживание
и представляет собой количественную характеристику избирательности неподвижной фазы в хроматографии.
Газохроматографическая
колонка заполнена
сорбентом,
представляющим собой твердый носитель, на который нанесена
жидкая неподвижная фаза. Суммарный процесс распределения
разделяемого вещества (сорбата) между газовой фазой и сорбентом представляет собой сумму, по меньшей мере, трех элементарных сорбционных процессов: распределение газ — жидкость, адсорбция на поверхностях раздела жидкость — газ и
твердый носитель — жидкость. В капиллярной хроматографии
в процессе сорбции участвует поверхность раздела стенки капиллярной колонки — жидкость. Следовательно, при газохроматографическом разделении и при оценке избирательности колонки необходимо учитывать для реальной системы все сорбционные процессы. В первой главе мы ограничимся обсуждением
только одного, основного процесса — распределение жидкость—
газ. Все остальные сорбционные явления в газохроматографической колонке будут рассмотрены в гл. 3.
Если исходить из предположения, что сорбционный процесс
с ГЖХ можно целиком отнести за счет равновесия газ — жидкость, то относительное удерживание может быть выражено
как отношение коэффициентов распределения жидкость —
газ К:
г=К11К^=Кй
(2)
Коэффициент распределения непосредственно связан с одной из
11
фундаментальных характеристик растворов — с коэффициентом
активности γ:
K. = KlRT,-;p°
(3)
где Νι — количество молей неподвижной фазы в единице объема; р° — давление пара чистого сорбата при температуре опыта Т.
Относительный коэффициент распределения К" при использовании последнего уравнения может быть
выражен через относительный коэффициент активности у0:
К» = γ2ρ2»/ΥιΡι° = / Р У Л 0
(4)
Последнее уравнение включает два члена: отношение давлений
пара чистых сорбатов (характеристика индивидуальных веществ) и относительный коэффициент активности (характеристика межмолекулярного взаимодействия в растворе). С точки
зрения физической химии избирательность состоит в обеспечении различных значений коэффициентов активности изучаемых
веществ. С такими соображениями связаны многочисленные
предложения оценивать избирательность неподвижной фазы в
ГЖХ по относительному коэффициенту активности.
Однако при выборе условий газохроматографического анализа химика интересует не столько специфика образующихся
в колонке растворов, сколько ответ на вопрос: каков относительный объем удерживания веществ. Именно этот параметр
определяет возможность разделения веществ; коэффициент активности непосредственно не дает представления о возможности разделения компонентов смеси. Если учесть, что вычисление
коэффициента активности требует наличия достаточно большой
информации о свойствах разделяемых веществ и неподвижной
фазы, то, несомненно, относительное удерживание является простейшей и достаточно наглядной характеристикой избирательности неподвижной фазы в ГЖХ.
Для практики ГЖХ гораздо больший интерес, чем коэффициент активности, представляют термодинамические величины,
характеризующие конденсацию (испарение) сорбата ,в его бесконечно разбавленном растворе в неподвижной фазе. Относительное удерживание связано с относительной мольной свободной энергией конденсации AGS° мольной теплотой конденсации
Δ# 8 ° и мольной энтропией конденсации A5S°:
AGS<> = —RT In r = АЯ,° — ΓΔ58°
(5)
В газохроматографической литературе все эти величины обозначают как термодинамические функции растворения, поэтому при дальнейшем изложении материала мы будем придерживаться терминов, общепринятых для ГЖХ- Мольная теплота
растворения характеризует межмолекулярные силы, связывающие молекулы сорбата и неподвижной фазы, мольная энтропия
растворения опредечяет степень упорядоченности системы.
Таким образом, избирательность неподвижной фазы может
быть выражена посредством трех параметров: суммарной (от-
12
иосительное удерживание), энтальпийной (относительная мольйая теплота растворения) и энтропийной избирательностей. Последние два параметра называют термодинамическими характеристиками избирательности; эти показатели могут быть непосредственно связаны с межмолекулярными силами в растворе
и с упорядоченностью системы. Термодинамические характеристики избирательности сравнительно просто связаны со свойствами молекул сорбата и неподвижной фазы, поэтому их использование предпочтительно как при оценке избирательности
неподвижной фазы, так и при расчетах величин удерживания
на основе термодинамических функций растворения.
При конденсации одного моля идеального газа выделяется
энергия, равная RT. При образовании раствора для неидеальных систем между молекулами сорбата и неподвижной фазы
возникают межмолекулярные силы, которые оцениваются как
kHsi] в то же время необходимо затратить энергию образования дырки в среде неподвижной фазы /^НнАНа = AHsl + Δ # ή + RT
(6)
В жидкой фазе взаимодействие между молекулами осуществляется за счет ориентационных, индукционных и дисперсионных сил, называемых в совокупности ван-дер-ваальсовыми.
Кроме того, в растворах могут проявляться полухимические
взаимодействия: водородная связь,
комплексообразование
и т. п.
Энергия дисперсионного взаимодействия двух сферических
частиц описывается уравнением Лондона:
Ud=—ka1a2/~rt
(7)
где k — коэффициент пропорциональности, зависящий от потенциала ионизации частиц; α — поляризуемость; f — расстояние между частицами.
Поскольку каждая частица обладает определенной поляризуемостью, дисперсионные силы проявляются при взаимодействии
Таблица 1.1. Атомные рефракции некоторых атомов и атомных групп (см3)
Группа атомов, атом
Рефракция
Группа атомов, атом
Рефракция
Группа атомов, атом
Рефракция
сн2
с
4,60
с=о
2,19
R2=NH
2,48
2,41
С1
5,93
R3 = N
2,81
Η
1,09
Вг
8,80
C= N
он
1,52
J
—О—
1,64
R-NH2
13,76
2,31
Поправка на
ную связь
Поправка на
ную связь
3,10
двой-
1,69
трой-
2,33
П р и м е ч а н и е . Атомы, к которым относится атомная рефракция, подчеркнуты
(для сложных групп). Если ни один из атомов группы не подчеркну т. рефракция относится ко всей атомной группе
13
Таблица 1.2. Ван-дер-ваальсовы радиусы некоторых атомов и атомных групп
Атом, атомная группа
Η
СН3
Ν
F
О
Радиус, нм
12
20
15
13,5
14
Атом, атомная группа
S
Ρ
As
Cl
Br
Ргдщс, нч
18,5
19
19
18
19.5
Атом, атом
ная гр\ппа
Se
Те
Sb
1
Радиус, нм
20
22
22
21 ,5
любых частиц. В растворах органических соединений дисперсионные силы вносят основной вклад в энергию межмолекулярного взаимодействия, а для неполярных молекул только они
обусловливают межмолекулярные взаимодействия.
Поляризуемость частиц в первом приближении можно выразить как молекулярную рефракцию; последняя аддитивна по
атомным рефракциям, значения которых приведены в табл. 1.1.
Минимально возможные расстояния между частицами определяются как сумма ван-дер-ваальсовых радиусов этих частиц
(последние характеристики для атомов и некоторых атомных
групп приведены в табл. 1.2). Такие расстояния реализуются
лишь при температурах, близких к абсолютному нулю; в жидком состоянии расстояния между частицами больше, чем сумма
их ван-дер-ваальсовых радиусов. Размер самих взаимодействующих частиц может быть охарактеризован ковалентными радиусами атомов и групп атомов. Достаточно точное вычисление энергии дисперсионных сил даже для простейших систем
осложнено тем, что определение реальных расстояний между
частицами наталкивается на существенные трудности; однако
корреляционные расчеты с использованием поляризуемости частиц широко распространены.
Использование уравнения (7) для расчетов энергии дисперсионного взаимодействия в газохроматографических растворах
связано с некоторыми ограничениями. Прежде всего, расстояния
между частицами должны быть намного больше, чем размеры
этих частиц (ковалентные радиусы); это условие реализуется
для молекул типа инертных газов, у которых ван-дер-ваальсовы
радиусы намного превышают ковалентные.
Однако газохроматографические растворы представляют собой бинарные системы, один из компонентов которых имеет
большую молекулярную массу (неподвижная фаза), а размеры
молекул сорбата, по меньшей мере, сравнимы с ван-дер-ваальсовыми радиусами. Следовательно, для газохроматографических
систем в уравнение (7) нельзя подставлять рефракции молекул
и их ван-дер-ваальсовы радиусы.
Выходом из создавшегося положения может быть использование правила аддитивности для расчета дисперсионного взаимодействия молекул как суммы инкрементов отдельных атомов,
14
рис. 1. К расчету внутримолекулярного экранирования.
и Сг — центры атомов лглерода.
Молекула
этана:
Вокруг каждого атома углерода описана окружность
с ван дер-ваальсовыч ради; сом 0,2 нм Ван-дер-вааль
COB^I сферы дв>\ атомов \глерода частично экранируюг др>г др\га. Часть окружности \BD атома Cj
экранирована ван-дер ваальсовон сферой „тома С 2
входящих в состав этих молекул.
Каждый атом или атомная группа
(например, метальная или метиленовая группа) обладают легко находимой по справочным данным атомной
рефракцией. Однако атомы и атомвые группы экранируются внутри молекулы ближайшими частицами (рис. 1): ван-дер-ваальсовы
радиусы атомов гораздо больше ковалентных. Вследствие такого внутримолекулярного экранирования лишь часть поверхности атомной группы взаимодействует с окружающей средой:
эта часть определяется из рис. 1, что дает возможность рассчитать для каждой атомной группы коэффициент внутримолекулярного экранирования в зависимости от размеров ближайших
частиц (табл. 1.3).
Из уравнения (7) видно, что энергия дисперсионного взаимодействия падает пропорционально шестой степени расстояния
между частицами и поэтому без особых ошибок можно ограничиться рассмотрением взаимодействия между двумя наиболее близко расположенными атомными группами сорбата и неподвижной фазы. В этом случае соблюдаются основные условия использования уравнения (7).
Если одна из взаимодействующих частиц неполярна, а вторая обладает дипольным моментом μ, между ними возникает
Таблица 1.3. Коэффициенты внутримолекулярного экранирования
отдельных атомов и атомных групп
Молекула
Бензол
Толуол
Этилбензол
к-Пропилбензол
н-Бутилбензол
Стирол
я-Гексан
Атом, атомная группа
сн
СНз
С
СНз
сн
С 2
сн2
сн2
сн
СНз2
<х-СН 2
в-сн2
Козффици
ент
0,45
0,73
0,19
0,72
0,53
0,15
0,48
0,42
0,71
0,725
0,48
0,42
Молекула
Пропан
Изопентан
2-Хлорбутан
Ацетон
Хлорбензол
Иодбензол
Бромбензол
1-Хлоргексан
Диэтиловый
эфир
Атом, атомная группа
СНз
СН2
сн
СН2
С1
О
С1
I
Вг
С1
О
3
Коэффициент
0,78
0,54
0,40
0,65
0,10
0,75
0,78
0,93
0,80
0,77
0,50
15
Таблица 1.4. Дипольные моменты (в D) некоторых связей
в органических соединениях
Связь
R—СНз
R—ОСНз
R-NH2
R—Cl
Ароматический радикал
Алифатический радикал
0 ,45
1 ,23
1 ,55
—1 ,56
0
— 1,29
1,23
—2,15
Связь
R—Br
R—CN
R—NO 2
Ароматический радикал
— 1,52
—3,89
—3,93
П р и м е ч а н и е . Данные взяты из: Киприанов
А. II. Введение
теорию органических соединений. Киев, HajKOBj думка, 1905, с. S5.
индукционное взаимодействие, энергия которого
следующим уравнением:
-6
Алифатический радикал
—2,21
—3,46
—3,30
в
электронною
описывается
(8)
Обычно энергия индукционного взаимодействия составляет не
более 5% от общей энергии ван-дер-ваальсового взаимодействия.
Так же, как и уравнение (7), последнее соотношение может применяться только в случае, когда расстояния между частицами
намного больше, чем их ковалентные радиусы. Необходимо рассматривать взаимодействие лишь между двумя атомными группами, находящимися на минимальном расстоянии, принимается
во внимание диполь атомной группы или двух химически связанных атомов (диполь связи), поскольку суммарный дипольный момент молекулы относится к диполю, обладающему большим размером, чем ван-дер-ваальсов радиус атомной группы.
Представления о значениях дипольных .моментов отдельных химических групп атомов может дать табл. 1.4.
Для двух частиц, обладающих дипольными моментами, возникает ориентационное взаимодействие, энергия которого описывается уравнением
Под взаимодействующими частицами в данном случае подразумеваются химически связанные атомы (микродиполи связей).
В отличие от дисперсионных и индукционных сил для ориентационных характерна векторная природа, т. е. энергия взаимодействия двух диполей зависит от их взаимной ориентации.
Максимальная энергия ориентационного взаимодействия реализуется тогда, когда микродиполи связей расположены параллельно и положительный полюс одного микродиполя расположен над отрицательным полюсом другого микродиполя. Практически такое оптимальное расположение взаимодействующих
микродиполей не достигается в реальных газохроматографических растворах: микродиполи жестко фиксированы в молекулах взаимодействующих веществ, а взаимная ориентация молекул далеко не всегда зависит от расположения и наличия в
16
н^х микродиполей. Кроме того, с увеличением
температуры
возрастает кинетическая энергия молекул, вследствие чего возможность оптимальной взаимной ориентации микродиполей
снижается. Эти два обстоятельства приводят к тому, что при
реализации ориентационного взаимодействия в растворах большую роль приобретает стерический фактор, т. е. возможность
встречи двух микродиполей и оптимального их взаимного расположения.
Особенности ориентационного взаимодействия в газохроматографических растворах позволяют сформулировать понятие
полярности неподвижной фазы с точки зрения физической химии. Если под полярностью неподвижной фазы понимать энергию ориентационного взаимодействия, то она пропорциональна
квадрату дипольных моментов микродиполей, входящих в состав
молекулы неподвижной фазы, и числу полярных групп в пространстве. Поскольку метиленовые и метальные группы обладают
ничтожно малым дипольным моментом, практически стерические препятствия для ориентационного взаимодействия определяются соотношением полярных и неполярных групп в молекуле неподвижной фазы. Чем больше полярных групп находится
в молекуле неподвижной фазы, тем большей полярностью обладает эта молекула. Кроме того, полярность неподвижной фазы должна быть отнесена к определенной температуре опыта,
поскольку энергия ориентационного взаимодействия падает по
мере повышения температуры.
Кроме ван-дер-ваальсового взаимодействия в газохроматографических растворах могут возникать взаимодействия, связанные с образованием комплексов, возникновением водородной связи и других специфических взаимодействий. Наиболее
часто встречаются случаи проявления водородной связи, энергия которой достаточно велика и для большинства спиртов, например, сравнима с энергией дисперсионного взаимодействия.
Работа образования дырки в среде неподвижной фазы для
размещения молекулы сорбата вычисляется на основе эксперимента с различными модельными соединениями. Этот член зависит от структуры жидкости, от формы молекулы сорбата и
других факторов.
Таким образом, энтальпийная избирательность неподвижной
фазы может трактоваться на молекулярном уровне с учетом
отдельных параметров молекул сорбатов таких, как поляризуемость, ван-дер-ваальсовы радиусы, микродиполи, что позволяет,
по крайней мере, на полуколичественном уровне оценивать избирательность различных неподвижных фаз при разделении органических соединений различной природы н структуры. Относительная мольная теплота растворения, кроме того, еще определяет изменение относительного удерживания с температурой
колонки; dia характеристика дает возможность оценивать избирательность неподвижной фазы во всем температурном интервале.
2-811
17
Энтропийная избирательность неподвижной фазы характеризуется мольной энтропией растворения сорбатов. При переходе
молекул сорбата из газовой фазы в раствор их энтропия снижается вследствие ограничения степеней свободы частиц. Мольная энтропия растворения представляет собой разность мольной энтропии вещества в газовой и жидкой фазах. В газовой
фазе для идеального газа энтропия формируется как сумма вращательной энтропии (Sr), энтропии колебательных движений,
энтропии перемещения (S[r), электронной и ядерной энтропии,
причем в первом приближении все эти виды энтропии являются
независимыми членами. При переходе молекулы из газовой фазы в раствор изменяются лишь энтропии вращательная и перемещения. Все остальные виды остаются неизменными и поэтому не оказывают влияния на формирование энтропии растворения.
Мольную энтропию перемещения для идеального газа описывает уравнение Сакура — Тетроде:
Str= l,5RlnT — RlnVg+l,5\nM— 11,069
(10)
где Vg — мольный объем газа, мл; Μ — молекулярная масса вещества.
Если обозначить мольный объем идеальной
Viid, то
AStr=R\nVtld—
RlnVg
жидкости
через
(11)
Уравнение (11) следует из того обстоятельства, что энтропия
перемещения пропорциональна логарифму объема, в котором
может перемещаться частица: изменение объема моля сорбата
при его конденсации и служит причиной снижения энтропии перемещения при переходе молекул из газовой фазы в жидкую.
Уравнение (11) характеризует изотермический равновесный
процесс, а молекулярный вес сорбата одинаков как для газовой, так и для жидкой фаз; поэтому на формирование изменения энтропии перемещения при растворении влияние оказывает
из уравнения Сакура — Тетроде только член, характеризующий
объем системы, где перемещается молекула сорбата. Газохроматографические растворы представляют собой системы с очень
низкой концентрацией сорбата, давление пара сорбата над такими растворами настолько мало, что газовая фаза может
трактоваться как идеальная, при этом объем одного моля газа
при нормальных условиях равен 22,4 л. Тогда последнее уравнение принимает вид
hStr=R\nViid
— 8,7
(12)
В реальной жидкости часть объема приходится на ван-дер-ваальсов объем частиц. В этом объеме частицы сорбата передвигаться не могут, поэтому свободная зона для перемещения молекул сорбата описывается разностью между реальным объемом
моля неподвижной фазы при данной температуре и его ван-дер-
!8
ва^альсовым объемом. В первом приближении объем свободной
зокы для перемещения молекул вещества пропорционален молекулярной массе
(13)
R\nVi^R\nM~rk
где k — постоянная.
Как уже отмечалось выше, для характеристики избирательности неподвижной фазы необходимо привлекать относитетьные
величины; следовательно, следует сравнивать изменение энтропии перемещения при растворении для двух сорбатов—1 и 2.
При сочетании уравнений (12) и (13) получим, что относительная величина изменения энтропии перемещения при растворении равна R\n(Mi/M2).
При рассмотрении реальных жидкостей приходится учитывать силы, связывающие молекулы сорбата и неподвижной фазы, что выражается мольной теплотой растворения; ясно, что
чем больше силы, связывающие молекулы сорбата и неподвижной фазы, тем меньше вероятность передвижения молекул сорбата в среде неподвижной фазы, следовательно, изменение энтропии
перемещения связано с мольной теплотой растворения сорбата.
Такая связь обычно обозначается как компенсационный эффект
и отмечается для многих физико-химических явлений. Согласно
экспериментальным данным [1], этот компенсационный эффект
для газохроматографических систем записывается как
ASC = 435АЯ//Г
(14)
Итак, для газохроматографических растворов:
ASS° = 435Δ#5°/Γ + R In (MjMJ
+ AS°re -\- AS°ri
(15)
где AS°re — относительное изменение энтропии внешнего вращения частицы;
&S°n — относительное изменение энтропии внутреннего вращения частицы.
Под внешним вращением подразумевается вращение молекулы
как жесткой частицы, размеры которой заданы стереохимическими законами формирования пространственной структуры молекул. Внутреннее вращение — вращение отдельных атомных
групп внутри молекулы вокруг химических связей. Торможение
как внутреннего, так и внешнего вращения молекулы при переходе из газовой фазы в раствор зависит прежде всего от плотности упаковки молекул неподвижной фазы.
Последнее уравнение может быть переписано так:
SSS° = 4S5AHS°/T + F°
(16)
г
Де F° — энтропийная избирательность неподвижной фазы, представляющая
собой параметр, независимый от энергии межмолекулярных сил.
Таким образом, суммарная избирательность неподвижной
фазы может быть вычислена по термодинамическим составляющим— энтальпийной и энтропийной. Каждая из этих составляющих трактуется на молекулярном уровне, имеет определен-
2*
19
ный физический смысл, что облегчает расчеты и понимание
природы избирательности неподвижных фаз в ГЖХ.
Относительное удерживание характеризует возможность разделения двух выбранных веществ и, казалось бы, можно классифицировать неподвижные фазы по избирательности разделения данной пары соединений. Однако таких пар можно набрать
тысячи, что, конечно же, лишает всякого смысла классификацию неподвижных фаз по возможности разделения только одной, выбранной пары соединений. Следовательно, необходимо
выбрать какие-то общие признаки избирательности, которые
позволили бы применять критерии избирательности к как можно
большему количеству разделяемых веществ. Такими признаками
избирательности неподвижных фаз могли бы быть полярность и
изомерная избирательность. Физический смысл полярности объяснен выше: это — вероятность осуществления максимального
ориентационного взаимодействия с неподвижной фазой. Полярные неподвижные фазы используют для эффективного разделения веществ, молекулы которых различаются по полярности. По
мере увеличения полярности неподвижной фазы, в первом приближении, основным фактором в формировании объема удерживания сорбата становится не его давление пара (температура кипения), а полярность его молекулы; в результате высококипящие малополярные сорбаты выходят из колонки раньше
низкокипящих, но полярных соединений.
Если изомерные вещества различаются по степени экранирования полярной функциональной группы, полярные неподвижные фазы также обеспечат наилучшее разделение изомеров. Если же изомеры не различаются по полярности, а лишь
по пространственной конфигурации молекул, выбор избирательной неподвижной фазы для разделения таких изомеров достаточно сложен.
Энтальпийные и энтропийные характеристики избирательности неподвижных фаз опубликованы в работах [2—4]. В работе
[4] определены инкременты энтальпийной избирательности для
метиленовых гидроксильных, карбонильных и эфирных групп на
75 неподвижных фазах. Возражения встречают попытки использовать для характеристики избирательности неподвижной фазы
только свободную мольную энергию растворения [5, 6]; действительно, этот показатель включает в себя два различных по
природе параметра — энтальпийный и энтропийный, а при трактовке избирательности трудно обоснованно отнести наблюдаемый эффект к одному из видов межмолекулярного взаимодействия. В принципе, мольная свободная энергия растворения
пропорциональна логарифму объема удерживания и, таким образом, суммарная избирательность, выраженная относительным
удерживанием, по информационной ценности ничем не уступает логярифму этого же показателя
Наибольшее распространение в практике ГЖХ нашли эмпирические показатели оценки избирательности неподвижных
20
фаз: по системам, предложенным Роршнайдером и Мак-Рейнольдсом [7, 8]. Они основаны на использовании выбранных
сорбатов-тестов и различаются только выбранными тестами.
Удерживание сорбатов-тестов оценивается при помощи индексов Ковача, которые связаны с мольной свободной энергией
растворения.
Индекс Ковача записывается так:
/ = [100 (lg VNx - lg VNc)/(\g VN ( c + 1 ) - lg VNc]\ + 100c
(17)
где с — число атомов углерода в молекуле «-парафина; χ— относится к
удерживанию исследуемого вещества, молекула которого содержит с атомов
углерода.
Разность логарифмов объемов удерживания исследуемого
вещества и н-парафина с тем же числом атомов углерода пропорциональна инкременту мольной свободной энергии растворения, приходящемуся на функциональные или структурные
группы в молекуле исследуемого вещества (эти группы отличаются от «-парафиновой цепочки). В знаменателе находится
член, пропорциональный свободной мольной энергии растворения метиленовой группы в исследуемой неподвижной фазе. Таким образом, если избирательность неподвижной фазы характеризуется индексом Ковача, при этом учитываются как специфическое взаимодействие неподвижной фазы с выбранной
функциональной или структурной группой, так и свободная
энергия растворения метиленовой группы в неподвижной фазе.
Строго говоря, последний член вряд ли можно считать характеристикой избирательности, поэтому применение индексов Ковача для этой цели не совсем целесообразно. В системе индексов Ковача в качестве стандарта используют молекулу н-парафина, дипольный момент которой близок к нулю (неполярный
стандарт).
*
. В системе характеристики избирательности неподвижной фазы по Роршнайдеру предполагается наличие двух выбранных
неподвижных фаз, для одной из них признак избирательности
равен 0, для другой— 100. Этот признак избирательности обычно обозначают как полярность, хотя такой термин никак не
отвечает физико-химическому смыслу этого понятия. Полярность
исследуемой неподвижной фазы можно в этой системе определять либо в процентном (по Роршнайдеру), либо в абсолютном
(по Мак-Рейнольдсу) выражении. Если сравнивают исследуемую (индекс ') и стандартную (") неподвижные фазы, то
100
. _ i g yN
- lg V''Ac
ion
γ·Νχ
lg V"
_ lg V"
)
- lg Nc
V"Nc
(18)
В качестве стандартной неподвижной фазы обычно выбирают
Углеводородную неподвижную фазу (сквалан), для которой, по
определению, Δ/=υ. Каждая исследуемая неподвижная фаза
характеризуется «полярностью», представляющей собой сумму
величин Δ/, измеренных для выбранных сорбатов-тестов. Вооб21
ще говоря, подобная характеристика в достаточной мере произвольна и в большой степени зависит от того, какие сорбатытесты выбраны для сравнения неподвижных фаз. Как правило,
авторы предлагаемых систем выбирают сорбаты-тесты, каждый
из которых характеризуется одним, превалирующим видом взаимодействия. Например, считается, что основным видом специфического взаимодействия для спиртов служит водородная
связь. Однако мольная свободная энергия растворения спиртов характеризует как энергию межмолекулярных сил, так и
энтропию. Утверждать, что энтропия описывает какое-либо
специфическое взаимодействие, было бы ошибочным.
В системе оценки избирательности неподвижных фаз, предложенной Роршнайдером, используют такое выражение для вычисления суммарного критерия избирательности:
Δ/ = αΔ/6ί/100 + ЬМе11Ш + cMmk/\0Q + dMXm/l00 + еМру/100
(19)
где индексы bz, et, mk, Nm, py относятся, соответственно, к бензолу, этанолу, метилэтилкетону, нитрометану и пиридину.
Величины а, Ь, с, d, e приведены для различных сорбатовтестов в табл. 1.5. Роршнайдер полагает, что удерживание бензола характеризует электронодонорное взаимодействие, этанол а — протонодонорное, метилэтилкетона — ориентационное, нигрометана — электроноакцепторное и пиридина — протоноакцепторное. Данные табл. 1.5 показывают, что, в принципе, можно
использовать любой из приведенных в ней сорбатов-тестов с
привлечением соответствующих коэффициентов.
Мак-Рейнольде [9] предложил несколько иной выбор сорбатов-тестов, чем Роршнайдер, обращая основное внимание на
более высококипящие компоненты: н-бутанол, пентанон-2, нитТаблица 1.5. Коэффициенты полярности сорбатов по системе Роршнайдера
Сорбат
Метилэтилкетон
Ацетон
Метилиодид
Хлороформ
Тетрахлорид углерода
Нитрометан
Нитроэтан
Ацетонитрил
Пиридин
Тиофен
Этанол
я-Пропанол
Изопропанол
Бензол
Стирол
Диоксан
22
0
—5
71
70
63
0
—5
3
0
106
0
—9
— 18
100
127
46
0
—5
—15
29
—21
0
— 11
—16
0
—5
100
105
96
0
0
—3
100
95
—43
—73
—57
0
44
30
0
—32
0
0
16
0
—8
40
0
8
32
53
28
100
76
84
0
20
0
7
—7
0
11
—7
0
6
9
—6
34
0
—1
0
100
11
0
—7
2
0
. g
40
ропропан. Мак-Рейнольде объясняет такую замену техническими
причинами, связанными с трудностями определения низкомолекулярных н-парафинов, что необходимо для вычисления индексов Ковача. Например, для этанола приходится в качестве н-парафина использовать этан, время удерживания которого при
высоких температурах трудно измерить с достаточной точностью; для к-бутанола необходимо определять время удерживания н-бутана, измеряемое с большей точностью. Кроме того,
Мак-Рейнольде предложил для оценки неподвижных фаз такой
набор сорбатов: пентанол-2,1-иодбутан, октин-2, диоксан и гидриндан (цис). По методу Роршнайдера определение полярности
неподвижной фазы проводят при 373,2 К, в то время как МакРейнольдс использует на 20° более высокую температуру.
И, наконец, Роршнайдер для опытов применяет необработанный инертный твердый носитель, в то время как Мак-Рейнольде
модифицирует носитель 0,5% детергента. Эти различия необходимо учитывать при сравнении индексов избирательности неподвижной фазы, вычисленных по системам Роршнайдера и МакРейнольдса.
В газохроматографической литературе характеристику избирательности неподвижной фазы по Роршнайдеру или МакРейнольдсу называют полярностью, хотя, как это следует из
определения, сумма инкрементов индекса Ковача, выбранная
достаточно произвольно, не может характеризовать полярность
неподвижной фазы в физико-химическом смысле. В самом деле, рассмотрим показатели удерживания сорбатов-тестов хотя
бы в системе Роршнайдера. Полагают, что инкремент индекса
Ковача для бензола относится к электронодонорному взаимодействию. Действительно, молекула бензола обладает облаком
достаточно подвижных я-электронов, однако было бы грубой
ошибкой полагать, что различие в удерживании бензола и нгексана (последний используют в системе индекса Ковача для
сравнения) характеризует только специфику взаимодействия с
π-электронами; на результаты удерживания бензола влияют
также и форма, размеры молекулы, поляризуемость и другие
факторы. Если оценивать электроноакцепторное взаимодействие по нитрометану, то при этом основные различия между молекулами метана и нитрометана относят к ориентационному
взаимодействию с полярной неподвижной фазой. Однако, если
неподвижная фаза имеет активный водородный атом, способный образовывать водородную связь, то удерживание нитрометана в этом случае зависит также и от энергии водородной
связи с неподвижной фазой. То же можно сказать и об удерживании метилэтилкетона, который может образовывать водородную связь и вступать в ориентационное взаимодействие.
Кроме того, сумма инкрементов индекса Ковача для различных тестов не имеет никакого прямого физического смысла и
не характеризует определенной избирательности неподвижной
фазы по одному молекулярному признаку.
23
Выбор сорбата-теста является решающим для количественной оценки избирательности неподвижной фазы; поэтому для
определения избирательности неподвижных фаз целесообразно
использовать определенный, согласованный набор стандартовтестов. Какие-либо вновь предложенные сорбаты-тесты не могут
изменить принципиальной картины подхода к оценке избирательности неподвижной фазы, поэтому вряд ли следует серьезно
рассматривать время от времени появляющиеся сообщения о новых системах сорбатов-тестов для вычисления избирательности
неподвижных фаз. Нам кажется, что системы Роршнайдера и
Мак-Рейнольдса достаточно представительны и вполне пригодны для стандартной эмпирической характеристики избирательности неподвижных фаз.
«Полярность» неподвижной фазы может быть оценена также и по инкременту удерживания на одну метиленовую группу
сорбата ,[10]. При увеличении полярности неподвижной фазы
сумма энергий дисперсионного и индукционного взаимодействий остается примерно постоянной или несколько возрастает;
однако при этом увеличивается энергия образования дырки и
снижается мольная энтропия растворения вследствие торможения движения молекулы в более плотной среде неподвижной
фазы. В результате удерживание неполярного парафинового
соединения при возрастании полярности неподвижной фазы, в
первом приближении, падает (исключения — неподвижные фазы, содержащие гидроксильные группы). Этот фактор действительно коррелирует с полярностью.
Общее уравнение для суммарной оценки «полярности» неподвижной фазы можно выразить так:
Dia
2t
lJ
(20)
где D%a.—удерживание
исследуемого сорбата i на неподвижной фазе а;
V{, — /-тый фактор ί'-того сорбата; Vaj—/-тый фактор неподвижной фазы
Уравнение (20) представляет собой линейную комбинацию ряда факторов, отражающих взаимодействие исследуемого сорбата и неподвижной фазы. Достаточно точное решение этого
уравнения сводится к подбору необходимого минимального количества достаточно весомых факторов, влияющих на удерживание сорбата в данной неподвижной фазе. Это —типичная
задача факторного анализа, причем исследователь не должен
задаваться какой-либо априорной моделью раствора. Если задаться типичной ошибкой определения удерживания в ГЖХ
(1—2 ед. индекса .Ковача), то достаточно 8 параметров для решения уравнения (20) [12]. В цитированной работе в качестве
таких параметров предложены способность к образованию во-
24
дородной связи, ориентационное взаимодействие, наличие эфирной связи в молекуле неподвижной фазы, количество атомов
углерода в молекуле сорбата, характеристики неидеальности
газовой фазы, мольная рефракция, дипольный ,момент И мольная теплота испарения сорбата. В этой же работе в качестве
сорбатов-тестов предлагают пиридин и метилэтилкетон, а в .качестве стандартной неподвижной фазы с нулевой полярностью—метилсиликон QF-1, хотя полярность метилсиликона
выше полярности углеводородов.
В работе [13] предложено использовать 4 сорбата-теста
(бензол, нитроэтан, w-пропанол и диоксан); при использовании
различных наборов стандартов-тестов по программам для ЭВМ
можно достаточно хорошо характеризовать самые различные
неподвижные фазы [14].
Таким образом, для эмпирической оценки избирательности
неподвижной фазы необходимо иметь определенный набор факторов (стандартов-тестов, сочетания стандартов-тестов с физикохимическими параметрами молекул неподвижных фаз и сорбатов) и выбрать неподвижную фазу, избирательность которой
является точкой начала отсчета шкалы. Такие принципы предполагают существенный произвол в системах оценки избирательности неподвижной фазы, поэтому целесообразно ограничиться одной какой-либо системой не столько потому, что она
правильнее всех отражает эти принципы, сколько для стандартизации методики. Нам кажется, что системы Роршнайдера и
Мак-Рейнольдса являются наиболее подходящими как получившие широкое распространение. Вопрос о выборе стандартной
неподвижной фазы с нулевой полярностью должен решаться
также эмпирически и вряд ли можно возражать против выбора сквалана в качестве такой неподвижной фазы, хотя в некоторых работах [15] делаются попытки предложить систему без
стандартной неподвижной фазы.
Эмпирические критерии выбора неподвижной фазы типа рассмотренных выше имеют определенную ценность для группировки многочисленных предложенных в литературе неподвижных
фаз в отдельные кластеры. Так, в работе [16] сообщалось о возможности систематизации неподвижных фаз в 16 кластеров, а
в работе [17] — в 13 кластеров. Однако в первом случае 28 неподвижных фаз не удалось поместить в найденные кластеры, а
во втором случае — 41. Подобные примеры показывают одновременно ценность и ограничения в использовании эмпирических методов классификации неподвижных фаз. Целью каждой
классификации неподвижных фаз должно быть выявление неподвижных фаз, обладающих определенным признаком избирательности (стандартные неподвижные фазы), и замена многочисленных сходных по избирательности неподвижных фаз одной стандартной.
25
ЛИТЕРАТУРА
1. Korol Α. N. — Chromatographia, 1975, ν. 8, Ν 8, ρ. 385—389
2. Reinbold Β. L, Risby Τ. Η. — ί. Chromatogr. Sci., 1975, ν. 13, Ν 8, ρ. 372—
380.
3
г
т
С
Е
Яе
ПЬШ Β
'у 1Гк 6 ' 2'о8 2
L
' "
RiSty
T
'
//
J
'^ '
Chromat
r
°g ·
Sci
-
1977
·
4. Risby Τ. '//., Jurs P. C, Reinbold B. L.-i.
Chromatogr., 1974, v. 99,
p. 17o—192.
5. Golovnya R. V., Misharina T. A. — Chromatographia, 1977, v. 10, N 11
p. 658—663.
'
'
'
6. Головня Р. В., Мишарина Т. Α. — Усп. химии, 1980, т. 49, № 1, с. 171—
1У и.
7. Rohrschneider L. — i. Chromatogr., 1966, ν 22, Ν 1 ρ 6—22
8. Rohrschneider L. — In: «Adv. Chromatogr.»/Giddings J. С (Editor) New
York, Academ. Press, 1967, v. 4, p. 333—355
9. McReynolds W. 0. — J. Chromatogr. Sci., 1970, v. 8, N 8, ρ 685—693
10. Werner P. H., Parcher J. F. — Anal. Chem, 1973, v. 45, N 2, ρ 302—307
11. Weiner P. H., Howery D. G. — Can. J. Chem., 1972, ν 50 N 4 rρ 448—
451.
'
' "
12. Hartkopf Α., Grunfeld S., Delumyea R. — J. Chromatogr. Sci, 1974 ν 12
N 3, p. 119—123.
&
.
.
.
13. Chovin P., Lebbe J. — J. Gas Chromatogr., 1966, ν 4 N 2 ρ 37—41
14. DeClerco Η. e. a. — J. Chromatogr., 1976, v. 122, N 3, p. 535—542 '
15. Evans M. B. — Chromatographia, 1978, v. 11, N 4, ρ 183—187
16. Wold S. — J. Chromatogr. Sci., 1975, v. 13, N 11, p. 525—531
17. Ritter G. L, Isenhour T. L. — Computers & Chemistry, 1977, v. 1 N 1
p. 145—152.
'
'
Глава 2
ТЕМПЕРАТУРНЫЕ ПРЕДЕЛЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ
НЕПОДВИЖНОЙ ФАЗЫ И ЭФФЕКТИВНОСТЬ КОЛОНКИ
В ГЖХ разделение компонентов смеси производится в таком
режиме, когда нанесенная на твердый носитель неподвижная
фаза представляет собой жидкость. Следовательно, низший температурный предел использования неподвижной фазы (НТП)
ассоциируется с температурой плавления вещества, которое используют в качестве неподвижной фазы. Температура плавления вещества зависит от его чистоты; если же на твердый носитель (стенки капилляра в капиллярной хроматографии) нанесено небольшое количество неподвижной фазы, то температура плавления повышается на несколько градусов вследствие
адсорбционного взаимодействия неподвижной фазы с поверхностью носителя (капилляра). Как правило, из осторожности рекомендуется, чтобы НТП неподвижной фазы на 5—10 °С превышал температуру плавления чистого вещества, используемого
в качестве неподвижной фазы. Следует отметить, что некоторые
вещества, применяемые как неподвижные фазы, не могут быть
охарактеризованы определенным НТП: к ним относят вещества,
для которых характерно стекловидное состояние, полимеры с
большой молекулярной массой.
26
Температура плавления вещества зависит от плотности упаковки молекул; например, н-парафины с относительно регулярной плотной упаковкой изотактических углеродных цепей характеризуются более высокой температурой плавления, чем
изомерные им парафины с разветвленной углеродной цепочкой.
Поскольку в ГЖХ целесообразно применять неподвижные фазы с минимальным НТП, стараются в качестве неподвижных
фаз использовать соединения, углеродные цепочки молекул которых содержат большое число разветвлений. Наличие в молекуле атомных групп, вступающих в электростатическое или
специфическое взаимодействие, повышает температуру плавления вещества. Особенно высокие значения температур плавления наблюдаются для соединений, молекулы которых содержат
большое число гидроксильных групп.
Верхний температурный предел (ВТП) использования неподвижной фазы в ГЖХ зависит от факторов, связанных с потерей неподвижной фазы и с чувствительностью детектора.
Потери неподвижной фазы из колонки могут быть обусловлены двумя различными процессами: физическими (испарение)
и химическими (разложение). Потери за счет испарения свойственны в основном мономерным неподвижным фазам, в то время как потери за счет термодеструкции наблюдаются чаще всего для полимерных неподвижных фаз. Рассмотрим потери неподвижных фаз для каждого из этих классов веществ.
Зависимость давления пара жидкости от температуры описывается уравнением Клаузиуса — Клапейрона:
Δ1ηρ°=
AHV\(\/T)/R
(21)
где ΔΗν — мольная теплота испарения.
Логарифмическая зависимость давления пара от температуры затрудняет оценку термостабильности неподвижной фазы по
температурному увеличению сигнала детектора. В самом деле,
температура начала роста сигнала зависит прежде всего от чувствительности детектора, который регистрирует давление пара
над неподвижной фазой. Это видно на примере использования
для определения ВТП малочувствительного детектора (дериватографа) и очень чувствительного пламенно-ионизационного
прибора. Резкий рост сигнала при повышении температуры неподвижной фазы по дериватографическим определениям наблюдался при температурах на 80—120 °С больших, чем такой
же рост, отмеченный при помощи пламенно-ионизационного детектора. Поэтому приводимые в некоторых публикациях графики зависимости сигнала детектора от температуры колонки как
информацию о ВТП исследуемой неподвижной фазы следует
трактовать с большой осторожностью.
Из уравнения (21) видно, что скорость роста давления пара
пропорциональна мольной теплоте испарения неподвижной фазы, а поскольку неподвижные фазы представляют собой высоко-
27
кипящие вещества, мольная теплота их испарения велика. Небольшие колебания температуры колонки могут вызвать, таким
образом, существенные изменения в уносе паров неподвижной
фазы из колонки. Так, при использовании высококипящего метилсиликона при 325°С время жизни колонки составило 200 ч,
при 300 °С — 2000 ч, а при 275 °С эта неподвижная фаза не имеет ограничений по времени использования [1].
Задаваясь целью создать критерий допустимого уноса неподвижной фазы из колонки, при котором эффективность колонки не падала бы, следует учитывать тот факт, что зависимость
эффективности колонки от количества находящейся в ней неподвижной фазы носит экстремальный характер. Если нанести
на носитель неподвижную фазу в количестве на 10% большем
оптимального, то испарение из колонки 15—20% неподвижной
фазы практически не изменит ее эффективности. Было предложено [2] оценивать ВТП по потере 2% неподвижной фазы из
колонки в течение трех месяцев. Следовательно, если допускается без потери эффективности испарение 15—20% неподвижной фазы, то колонка может служить по вышеприведенному
критерию до трех лет, что вполне допустимо для аналитических целей. Большая часть данных, приведенных в настоящей
книге (назовем их основными данными по ВТП), соответствует именно этим критериям.
ВТП зависит также и от условий хроматографического эксперимента. Оптимальное количество неподвижной фазы на белом диатомитовом носителе составляет 10—15%. Если же для
разделения необходимо применять колонки с небольшим количеством неподвижной фазы на носителе (например, для высокотемпературных разделений), потери 2—5% неподвижной фазы изменяют качество разделения. Поэтому для подобных колонок ВТП по сравнению с основными данными снижаются ра
30—50 °С.
ВТП полимерных неподвижных фаз определяется температурой разрыва наименее стойких связей в молекуле (Полимера,
при этом образуются низкомолекулярные летучие соединения,
уносимые из колонки. Вплоть до достижения температуры разрыва связей давление пара над полимерной неподвижной фазой должно быть пренебрежимо мало, хотя на практике всегда
наблюдается некоторый фон. Среди широко распространенных
неподвижных фаз полимерной природы минимальная температура разрыва наблюдается для эфирных связей. Поскочьку
большинство полярных неподвижных фаз содержит эти связи,
то их термостойкость сравнительно невысока. Обычно эфирная
связь начинает разрушаться уже при температурах около
200°С; эта температура и является предельной для использования многочисленных полиэфирных неподвижных фаз. Большей
термостабильностью обладаки полимеры, содержащие простые
связи углерод — углерод, их можно использовать до 300—·
350 °С, однако существенным недостатком этих полимеров слу-
28
жит их высокая температура плавления или размягчения. Полиизобутилен является, пожалуй, исключением из этого правила, его температура плавления невысока. Наибольшим температурным диапазоном использования в ГЖХ обладают кремнийорганические полимеры, например метилсиликоны,— жидкости при комнатной температуре, а ВТП их достигает 300—
350 °С. Наиболее термостабильными неподвижными фазами являются карборансилоксановые полимеры, основой полимерной
цепи которых служит сферическая ячейка, в которую входят
атомы бора, кремния и .углерода, ВТП этих соединений достигает 400°С. Теоретически наиболее термостабильной была бы
структура типа графита, однако такие структуры в жидком виде могут быть аппроксимированы лишь полиэфирами. В методе газовой хроматографии с программированной температурой
повышение давления пара неподвижной фазы по мере роста
температуры колонки должно быть минимальным. Ясно, ,что мономерные неподвижные фазы вряд ли подходят для этой цели;
согласно уравнению Клаузиуса — Клапейрона давление паров
над этими жидкостями растет очень быстро с температурой.
Следовательно, мономерные неподвижные фазы можно использовать при программированной температуре лишь при таких
малых значениях давления пара этих жидкостей, которые не
регистрировались бы детектором; при этом максимальные температуры применения таких неподвижных фаз снижаются на
100—150 °С по сравнению с основными значениями ВТП. При
использовании капиллярных колонок требования к мономерным неподвижным фазам не такие жесткие, поскольку газовый
поток через капиллярную колонку мал и соответственно в детектор поступает лишь небольшое количество уносимых из колонки паров неподвижной фазы (примерно на 1,5—2 порядка
меньше, чем у насадочных колонок). Наиболее целесообразно
в режиме программирования температуры использовать полимерные неподвижные фазы, давление паров над которыми ничтожно мало до достижения температуры разложения; при этом
не следует увлекаться рекомендациями некоторых авторов, что
кратковременный нагрев неподвижной фазы выше ВТП допустим в режиме программирования температуры. Появление в
неподвижной фазе продуктов термического разложения может
привести к снижению температур деструкции .вследствие каталитических эффектов. Практика использования неподвижных
фаз для длительной аналитической работы показывает, что необходимо работать с неподвижными фазами при температурах,
по крайней мере, на 20—30 °С ниже основных ВТП.
И, наконец, на практический ВТП влияет также и чувствительность используемого детектора: чем выше чувствительность
Детектора, тем ниже ВТП данной неподвижной фазы. При использовании пламенно-ионизационных детекторов на максимальной чувствительности реальный ВТП на 50—60 °С ниже
основного значения.
29
Рассмотрим влияние природы и количества неподвижной
фазы на эффективность газохроматографической колонки. Последняя характеристика оценивается высотой, эквивалентной
теоретической тарелке (ВЭТТ) Н, и зависит от скорости газаносителя и
Н=А + В1и + Си
(22)
где А. В, С — члены, характеризующие соответственно вихревую, продольную
диффхзию в газовой фазе и скорость массопередачи.
Нас интересует только коэффициент С, который связан со свойствами неподвижной фазы уравнением:
С = 8ldi2/n2 (I + kfDi
(23)
где H = KVi/V°; d\ — эффективная толщина пленки жидкости на носителе;
Di — эффективный коэффициент диффузии сорбата в неподвижной фазе, V0 —
объем газа в колонке.
Последнее уравнение в какой-то степени условно, поскольку однородной пленки неподвижной фазы на носителе быть не может.
Учитывая два последних уравнения, определим зависимость
сопротивления массопередаче в неподвижной фазе от двух факторов: количества неподвижной фазы на носителе Ш; и ее природы. Эмпирически определенная зависимость [3] сопротивления
массопередаче неподвижной фазы с ж от ее количества на диатомитовом носителе изображена на рис. 2. Скорость массопередачи С из уравнения (22) дредставляет собой сумму сопротивления массопередаче в газовой и жидкой фазах. Массопередача в
газовой фазе не зависит от свойств неподвижной фазы и поэтому нами не будет рассматриваться. Чем меньше величина сж,
тем более эффективна колонка; следовательно, для создания
эффективной колонки следует применять неподвижные фазы с
минимальной величиной сж. Графики рис. 2 показывают, что
минимальные значения сж наблюдаются для сорбентов, которые содержат 10—15% неподвижной фазы на твердом носителе. Эта цифра характерна для наиболее широко используемых
белых диатомитовых носителей; если ,же применяют тяжелые
сильно кальцинированные носители с невысокой удельной поверхностью и большой насыпной массой, то оптимальное количество неподвижной фазы составляет для них 5—7%. Выпускаются и специальные носители для препаративной хроматографии (например, хромосорб А), которые эффективно работают
и при нанесении на них 30% неподвижной фазы.
Снижение вязкости неподвижной фазы должно способствовать уменьшению сопротивления массопередаче в жидкости и,
следовательно, эффективность колонки должна возрастать по
мере снижения вязкости неподвижной фазы. С этой точки зрения повышение температуры колонки способствует снижению
вязкости неподвижной фазы и обеспечивает таким образом
большую эффективность колонки. Действительно, при использовании полярных неподвижных фаз наблюдается некоторое
снижение ВЭТТ при повышении температуры колонки. Для не-
30
о
0,8
И, г/мл
Рис. 2. Зависимость коэффициента сопротивления массопередаче в жидкости
с ж от количества неподвижной фазы на носителе Μ (г/мл носителя):
/ — полиэтиленгликоль--ЮО, 2 — динитриладипинат; 3 — пентадскан;
динитрилссбаципат, 6 — триэтилснгликоль; 7 — 1-бромнафталин
4 — деканол!,
J—
Рис. 3. Зависимость коэффициента сопротивления массопередаче в жидкости
от коэффициента емкости колонки й:
/ — трикрезилфосфат. 2 — трибутилфосфат, 3 — оксндипропионитрил; 4 — снвалан. 5 —
полиэтнлснгликоль-400. 6 — пеитадекан, 7 — деканол-1, 8 — триэтиленгликольбутпртт, 9 динитриладипинат; 10— 1,3-диметилнафталин, 11— 1-бромнафталнн, 12 — триэтиленгликоль.
полярных и малополярных неподвижных фаз подобные эффекты отсутствуют. Однако вряд ли следует рекомендовать повышать температуру колонки для достижения ее лучшей эффективности. При повышении температуры колонки, как правило,
ухудшается избирательность, а, кроме того, увеличивается давление пара неподвижной фазы в колонке. Если же имеется несколько неподвижных фаз с одинаковой избирательностью и
термостойкостью, целесообразно выбирать неподвижную фазу
с минимальной вязкостью.
На рис. 3 приведена зависимость сопротивления массопередаче в неподвижной фазе от коэффициента емкости колонки k
для 12 неподвижных фаз различной природы. График имеет
экспоненциальный характер, поэтому целесообразно сравнивать эффективность неподвижных фаз при достаточно больших
коэффициентах емкости. Неподвижные фазы, обладающие нерегулярной структурой жидкости, обеспечивают минимальное значение" сопротивления массопередаче. Например, трикрезилфосфат, трибутилфосфат и сквалан, молекулы которых не обладают плоской структурой и не имеют специфических активных
центров, имеют минимальные значения сопротивления массопередаче из испытанных жидкостей. И, наоборот, плоские молекулы диметилнафталина, бромнафталина, а также триэтиленгликоля, образующие друг с другом водородные связи, обеспечивают максимальное значение сопротивления массопередаче.
Плоские молек} лы мог} г быть упакованы в жидкости с достаточно большой плотностью, поэтому неподвижные фазы, молекулы которых содержат ароматические фрагменты, обладают,
31
Рис. 4 Зависимость коэффициента сопротивления массопередаче в жидкости с,к от коэффициента емкости колонки К.
как правило, меньшей эффективностью по сравнению с чисто алифатическими неподвижными фазами такой
же полярности. Например, эффектив40 R
ность колонок, приготовленных с метилсиликоновой неподвижной фазой, обычно выше, чем колонок с метилфенилсиликонами. Если же неподвижная фаза представляет собой молекулы, обладающие какими-либо активными
центрами, например, способными образовывать водородн)ю
связь, в жидкости создается трехмерная жесткая структура,
препятствующая свободному передвижению молекул сорбата.
С этой точки зрения нецелесообразно использовать неподвижные фазы типа полиспиртов.
Эффективность колонки определяется не только свойствами
неподвижной фазы, но и межмолекулярным взаимодействием
сорбата с неподвижной фазой. Взаимосвязь между сопротивлением массопередаче и коэффициентом емкости выражается кривой с максимумом (рис. 4). Наиболее заметные колебания сопротивления массопередаче приходятся на значения коэффициентов емкости до 20; при более высоких значениях этого параметра сопротивление массопередаче снижается незначительно
с ростом коэффициента распределения. Отсюда вытекает одно
из основных требований к неподвижной фазе для обеспечения
эффективного разделения смесей: коэффициенты емкости трудноразделяемых веществ должны быть выше 20 и, следовательно, неподвижная фаза должна достаточно хорошо растворять
компоненты смеси. Это требование необходимо учитывать наряду с избирательностью неподвижной фазы, ибо избирательность не связана с абсолютным значением коэффициента распределения.
Приведенные выше соображения о зависимости сопротивления массопередаче в неподвижной фазе от ее свойств и растворимости в ней сорбатов справедливы для случая хорошей смачиваемости поверхности носителя неподвижной фазой. Если же
неподвижная фаза образует на поверхности носителя отдельные капельки и при этом остается непокрытой часть поверхности, эффективность такой колонки резко падает. Примером
могут служить колонки, приготовленные на основе тефлонового носителя, который плохо смачивается большинством неподвижных фаз.
Перфторированные неподвижные фазы плохо смачивают
диатомитовые носители: как правило эффективность колонок с
такими неподвижными фазами не превышает 300 т. τ на 1 м.
В работе [4] были исследованы различные методы приготовления носителя с поли(перфторалкильным) эфиром.
32
Показано, что при использовании инертных белых носителей типа хромосорба W и газ-хром Q не удается приготовить
колонки с эффективностью, большей 300 т. т. на 1 м. Такие же
результаты были получены и для силанизированного хромосорба Р. Лишь при силанизации приготовленного на основе хромосорба Ρ сорбента (путем впрыскивания силанизирующего агента в колонку при высокой температуре) удалось получить колонку с однородной пленкой неподвижной фазы, эффективность
которой составляла от 2000 до 2500 т. т. на 1 м. Более того, оказалось, что ВТП этой неподвижной фазы зависит не от температуры начала ее разложения, а от температуры, при которой
разрушается пленка неподвижной фазы на поверхности носителя, образуются капельки жидкости, тогда эффективность
колонки резко падает. Найдено, что для сорбента, содержащего 3% указанной неподвижной фазы, ВТП составляет 200 °С,
а для сорбента с 10% жидкости — уже 255 °С.
Как правило, диатомитовые носители хорошо смачиваются
подавляющим большинством неподвижных фаз и проблемы
смачиваемости актуальны прежде всего для капиллярной хроматографии. В современной капиллярной хроматографии в качестве материала для колонок используют стекло или кварц,
что обеспечивает инертность поверхности колонки. Однако эти
материалы хорошо смачиваются только неполярными и малополярными неподвижными фазами. Даже при нанесении на
стеклянные капиллярные колонки фенилсиликоновых неподвижных фаз наблюдается падение эффективности колонки
вследствие плохого смачивания поверхности капилляра неподвижной фазой. Для повышения смачиваемости поверхности
стекла приходится обрабатывать его некоторыми реагентами,
создающими промежуточный, химически связанный с поверхностью стекла слой, на который и наносят полярную неподвижную фазу. Плохая смачиваемость поверхности стекла органическими неподвижными фазами проявляется и в том, что при
достаточно высоких температурах (выше 260 °С) неподвижная
фаза собирается в капли, что резко понижает эффективность
стеклянной капиллярной колонки.
Характер поверхности диатомитового носителя также небезразличен для создания высокоэффективных колонок. Например,
при использовании неполярных неподвижных фаз наиболее эффективные колонки получаются на носителях типа огнеупорного
кирпича, которые имеют больший объем пор небольшого диаметра, чем диатомитовые белые носители. Силанизация поверхности диатомитовых носителей, равно как и их кальцинирование, приводящее к снижению поверхности, уменьшают эффективность колонки. Следовательно, при выборе неподвижной фазы необходимо учитывать факторы, снижающие сопротивление
массопередаче, а также смачивание поверхности носителя неподвижной фазой.
3-811
33
ЛИТЕРАТУРА
1. Kason /., Miller W. Т. — J. Org. Chem., 1959, v. 24, N 8, p. 1814—1821.
2. Джеррард В., Хаукес С, Муни Э. В сб.: «Газовая хроматография», М.,
Мир, 1964, с. 267—278.
3 Король А. Н. Неподвижная фаза в газо-жидкостной хроматографии. Киев,
На\кова думка, 1969, 250 с.
4. Dhaneser S. С, Poole С F. — Anal. Chem., 1983, ν. 55, Ν 9, p. 1462—1465.
Глава 3
ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА ВОСПРОИЗВОДИМОСТЬ
ХАРАКТЕРИСТИК УДЕРЖИВАНИЯ
РАСПРЕДЕЛЕНИЕ НЕПОДВИЖНОЙ ФАЗЫ НА ТВЕРДОМ НОСИТЕЛЕ
И СТЕНКАХ КАПИЛЛЯРНОЙ КОЛОНКИ
Обычно используемые в ГЖХ твердые диатомитовые носители
2
имеют умеренно развитию поверхность (1—2 м /г), которая хорошо смачивается неподвижными фазами различной природы;
сорбенты можно приготавливать различными способами. Фронтальные методы приготовления сорбента состоят в пропускании
раствора неподвижной фазы через слой носителя, который расположен или на стеклянном фильтре, или непосредственно в колонке. Количество нанесенной на носитель неподвижной фазы
рассчитывают как разность концентрации неподвижной фазы в
исходном и в прошедшем через носитель растворе. При изменении концентрации раствора неподвижной фазы меняется количество неподвижной фазы, остающееся на носителе. Эти методы не нашли широкого распространения ввиду необходимости
определения концентрации неподвижной фазы в растворе и
вследствие сложной зависимости между концентрацией неподвижной фазы в растворе и ее количеством, остающимся на
носителе.
Описаны экспресс-методы приготовления сорбентов дтя насадочных колонок. Например, носитель вместе с раствором неподвижной фазы в летучем растворителе помещают на фитьтр
Шотта и пропускают через этот фильтр поток нагретого возд\ха. Иногда рекомендуется использовать вакуумную с\шку
сорбента после нанесения на него неподвижной фазы.
Наибольшее распространение получил самый простои метод приготовления сорбента путем постепенного испарения летучего растворителя из раствора неподвижной фазы, нанесенного на носитель. Взвешенное количество неподвижной фазы
помещают в фарфоровую чашку и растворяют в подходящем
растворителе. В раствор неподвижной фазы засыпают отмереньис Киличес1во носителя, при этом слои раствора должен быть
на 5—10 мм выше слоя носителя. Носитель должен быть покрыт слоем раствора не менее пол\часа; испарение расгворпте-
34
лучше всего проводить при комнатной температуре. Когда
ля
слой раствора над носителем исчезнет, целесообразно смочить
растворителем боковые стенки чашки, на которых может оставаться некоторое количество неподвижной фазы. После исчезновения мениска раствора над носителем необходимо время от
времени осторожно перемешивать сорбент шпателем. Сорбент
считается приготовленным, когда он внешне выглядит сухим и
исчезает запах растворителя.
Свежеприготовленный сорбент засыпают в колонку и подвергают тепловому кондиционированию в потоке инертного газа;
при этом удаляются остатки летучего растворителя и летучие
примеси, содержащиеся в неподвижной фазе. Кондиционирование проводят при максимально допустимой температуре использования данной неподвижной фазы в течение не менее 10 ч для
мономерных и 20 ч для полимерных неподвижных фаз. После
кондиционирования фон неподвижной фазы существенно снижается. Тренировку свежеприготовленной колонки целесообразно начинать с температуры 50 °С и затем программировать темс
пературу колонки со скоростью 2—4 С/мин до максимальной
рекомендуемой ВТП.
Приготовление капиллярных колонок требует от экспериментатора гораздо большего мастерства, поэтому, если имеется
возможность, целесообразно использовать капиллярные колонки, на которые уже нанесена неподвижная фаза в специализированной организации. Неподвижная фаза может быть нанесена на стенки капиллярной колонки динамическим или статическим способами. При нанесении динамическим способом 2—
3 спирали колонки заполняют раствором неподвижной фазы в
летучем растворителе и продавливают раствор через колонку.
Эту операцию повторяют 2—3 раза, после чего колонку сушат
в токе газа при повышенной температуре. На равномерность
покрытия колонки и количество нанесенной неподвижной фазы
оказывает влияние скорость газа при сушке и концентрация
раствора неподвижной фазы в летучем растворителе. При таком методе нанесения неподвижной фазы трудно избежать появления неоднородностей в толщине пленки по длине колонки,
так как неподвижная фаза может стекать к более низко расположенным участкам колонки. Только опытные экспериментаторы добиваются успеха при использовании подобных методов.
Большей однородности покрытия стенок стеклянного капилляра неподвижной фазой можно достичь, вытесняя раствор неподвижной фазы из колонки небольшим столбиком рт^ти; при
этом на поверхности стекла остается лишь физически адсорбированный слой неподвижной фазы.
Статический способ состоит в заполнении стеклянного капилляра раствором неподвижной фазы в летучем растворителе
заданной концентрации и в последующем испарении растворителя из колонки при повышенной температуре. Один из концов
колонки при этом запаивают. Для пол)чения высокоэффектив3
*
35
ных колонок необходимо соблюдать режим заполнения колонки
и испарения растворителя, особое внимание необходимо уделять
постоянству температуры при испарении растворителя. Можно
протягивать колонку через нагретую печь, такая печь должна
иметь форму и размеры витка спирали колонки. Статический
способ дает возможность определить количество неподвижной
фазы в колонке, однако не гарантирует однородности пленки
н ее оптимальной толщины для обеспечения максимальной эффективности колонки. В общем, судя по литературным данным,
динамический и статический способы примерно равноценны,
однако, в отличие от насадочных колонок, приготовление капиллярных колонок требует определенного опыта работы и при
этом не всегда можно приготовить колонку одного и того же
высокого качества. Как правило, воспроизводимые по свойствам колонки можно приготовить лишь в одной лаборатории.
СОРБЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ В ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЙ КОЛОНКЕ
Удерживание разделяемого вещества на сорбенте происходит
как за счет растворения в массе неподвижной фазы, так и за
счет адсорбции на двух поверхностях раздела фаз: жидкость —
газ и поверхность твердого носителя — жидкость. Теоретически
возможно также наличие поверхности раздела твердый носитель— газ, однако для хорошо смачиваемых носителей наличие
такой поверхности при количестве неподвижной фазы более
0,5% от массы носителя маловероятно. Таким образом, наблюдаемый в реальных условиях объем удерживания компонента
зависит от объема неподвижной фазы Vi, коэффициента распределения жидкость —газ К, адсорбции на поверхностях раздела жидкость — газ gl с площадью Sgi и жидкость — твердый
носитель si:
(24)
Если колонка работает в области Генри, все коэффициенты
распределения не зависят от давления пара сорбата (линейная
хроматография). При наличии зависимости коэффициента распределения от давления пара сорбата реализуется вариант нелинейной хроматографии и в этом случае объем удерживания
зависит от размера пробы компонента. Влияние адсорбционных
процессов на объем удерживания определяется разностью полярностей неподвижной фазы и молекул сорбата, количеством
неподвижной фазы на носителе, чистотой неподвижной фазы,
природой носителя и другими факторами. В этом разделе мы
рассмотрим подобные нетривиальные факторы, их роль в практической ГЖХ и способы устранения нежелательных эффектов,
снижающих воспроизводимость характеристик удерживания.
36
Остановимся сначала на влиянии поверхности твердого носителя на свойства нанесенной на нее неподвижной фазы. При
добавлении к белому диатомитовому носителю 0,2—0,3% неподвижной фазы вся поверхность носителя покрывается слоем
жидкости. Для образования подобного же монослоя неподвижной фазы на розовых носителях, обладающих большей поверхностью, необходимо нанести 0,5% жидкости. При дальнейшем
добавлении неподвижной фазы к носителю параллельно происходят два процесса: увеличивается толщина адсорбированного слоя жидкости и заполняются поры носителя. Жидкость, заполняющую поры носителя, называют капиллярной и ее параметры практически адекватны характеристикам чистой жидкости. На свойства жидкости в адсорбированном слое влияет
природа поверхности твердого носителя, которая проявляется
лишь на сравнительно небольших расстояниях—-не более 5 монослоев неподвижной фазы. Например, плотность адсорбированного слоя жидкости выше такого же показателя для чистой
жидкости, и что самое важное, коэффициенты распределения
жидкость — газ различаются для чистой (капиллярной) и адсорбированной жидкости: коэффициент распределения ниже
для адсорбированной жидкости, чем для капиллярной вследствие энтропийного эффекта. Последний проявляется вследствие
большей плотности адсорбированного слоя жидкости и, соответственно, большего ограничения передвижения и вращения
молекул сорбата в плотной среде. При 10—15% неподвижной
фазы, нанесенной на носитель, растворимость в адсорбированном слое жидкости может изменить объем удерживания от 5 до
10%. Особенно велико влияние адсорбированного слоя жидкости на значения объема удерживания при использовании колонок с небольшим количеством неподвижной фазы на носителе
(менее 5%). Однако для относительных характеристик удерживания Елияние адсорбированного слоя жидкости на данные
удерживания падает вследствие эффекта компенсации.
Один из первых основных постулатов ГЖХ заключался в
том, что объем удерживания (коэффициент распределения) не
зависит от величины пробы, т. е. разделение происходит в области Генри. Если ограничиться только растворимостью в жидкости, то необходимо, чтобы коэффициент распределения жидкость— газ К не зависел от концентрации раствора. Действительно, для большинства газохроматографических систем закон
Генри справедлив вплоть до мольной доли 0,01. При более высоких концентрациях раствора коэффициент распределения изменяется, причем изотерма растворения имеет антилэнгмюровскую форму: чем больше концентрация раствора, тем больше
коэффициент распределения и, соответственно, объем удерживания. При вводе больших проб жидкости в дозатор хроматографа концентрация раствора в начале колонки достигает мольной
доли 0,2, что отражается на значении экспериментально определяемого объема удерживания. Зависимость коэффициента
37
распределения от мольной доли сорбата в растворе может быть
представлена уравнением Кричевского:
RT In К' = RT In К<° — Ахх (2 — х)
(25)
где К' — коэффициент распределения, равный частному от деления давления
пара сорбата над раствором (в гПа) на его мольную долю в растворе (х);
индекс оо относится к бесконечно разбавленному раствору.
В ГЖХ используют коэффициент распределения, представляющий собой отношение объемных концентраций сорбата в жидкой
и газовой фазах. Подставляя в последнее уравнение хроматографический коэффициент распределения, получим:
RT In К = RT In К°° + А2х (2 — х)
(26)
В соответствии с этим уравнением коэффициент распределения
увеличивается по мере возрастания мольной доли сорбата в растворе. В практической ГЖХ такое явление наблюдается в виде
«языков» пиков, т. е. диффузной передней границы пика.
Кроме того, как это видно из данных табл. 1.6, полярность
молекул сорбата и неподвижной фазы существенно влияет на
концентрационный эффект Л 2 . На неполярной неподвижной фаз е — сквалане — максимальный концентрационный коэффициент
наблюдается для самого полярного сорбата (ацетон), в то время как на полярном оксидипропионитриле наибольшее значение
Л 2 зафиксировано для бензола, молекула которого обладает
минимальной полярностью из сравниваемых соединений. Следовательно, концентрационный коэффициент пропорционален
разности полярностей неподвижной фазы и сорбата, т. е. степени неидеальности образующегося в газохроматрграфической
колонке раствора. В работе [21] определены также концентрационные коэффициенты для алифатических спиртов в оксидипропионитриле. Гидроксильная группа спирта образует водородную связь с полярными группами оксидипропионитрила, энергия
взаимодействия метильных и метиленовых групп с молекулой
оксидипропионитрила меньше, чем энергия водородной связи.
Следовательно, наиболее эффективное взаимодействие сорбата
и неподвижной фазы наблюдается лишь в случае минимальных
стерических препятствий для образования водородных связей.
Таблица 1.6. Относительные значения концентрационного коэффициента А,
на двух неподвижных фазах с предельными значениями фактора полярности
(стандарт — бензол, температура 50 °С) [21J
Сорбат
Дихлорэтан
Этилацетат
Сквалан
Оксидипропионитрил
Сорбат
Сквалан
Оксидипро
пионитрил
2 ,0
3 ,6
0.,38
0,,5
Метилэтилкетон
Ацетон
,8
17.,5
0 ,2
0 ,04
П р и м е ч а н и е . Данные измерены на колонках, заполненных хроматоном N AW
HMDS, на который нанесено 10% неподвижной фазы Сквалан — неполярная неподвижная
фаза, значение «полярности» для этого вещества по шкалам Роршнайдера и Мак Рей
нольдса равно нулю, для оксидипропионитрила «полярность» оценивается как 100.
38
Уменьшение энергии взаимодействия повышает коэффициент
активности и, соответственно, степень неидеальности раствора.
Действительно, по мере роста н-алкильного радикала в молекуле спирта концентрационный коэффициент повышается вследствие увеличения стерических препятствий для образования водородной связи. Для изомерных спиртов наблюдается также зависимость концентрационного коэффициента от степени экранирования гидроксильной группы: наименьшее значение концентрационного коэффициента наблюдается для первичного спирта,
затем эта величина возрастает по ряду: изо-, втор- и третспирт.
Таким образом, при оценке избирательности неподвижных
фаз по величинам удерживания необходимо стремиться к тому,
чтобы эксперимент включал в себя достаточно достоверные
данные и работать с минимальной пробой во избежание проявления концентрационных эффектов.
И, наконец, необходимо остановиться на вопросе, действительно ли объем удерживания в ГЖХ не должен зависеть от
размера пробы, если рассматривать только процесс распределения жидкость — газ. Коэффициент распределения, называемый
коэффициентом Генри, действительно не зависит от концентрации раствора для достаточно малых концентраций. Однако коэффициент Генри имеет размерность, отличную от размерности
коэффициента распределения, связанного с объемом удерживания в ГЖХ: коэффициент Генри выражается как соотношение давления пара в гПа к мольной доле сорбата в растворе.
Соотношение между этими коэффициентами распределения выражается уравнением:
+ ηχ)·
где ηι и пх — число молей
ρ — плотность раствора.
Κ'
неподвижной фазы
и
сорбата
в
растворе;
Молекулярная масса неподвижной фазы гораздо выше соответствующей характеристики сорбата и поэтому в таких условиях справедливо соотношение
и когда концентрация сорбата в растворе (пх) повышается,
член {ηχ-\-ηι)/[ηιΜι/(Μχ-j-rix)] возрастает также. Тогда ясно,
что даже если эксперимент проводится в области Генри, т. е.
коэффициент Генри постоянен, хроматографический коэффициент распределения зависит от концентрации и соответствующая
зависимость присуща объему удерживания.
В ГЖХ обычно используют два вида диатомитовых носителей— розовые и белые; розовые носители изготовляют на базе
огнеупорного кирпича. В состав розовых носителей входит некоторое количество оксидов алюминия и железа, обладающих
значительной адсорбционной активностью, поэтому розовые но39
сители обычно используют для разделения неполярных и малополярных соединений. К подобным носителям относят хромосорб Р, хезасорб, носители типа ИНЗ-500 и ИНЗ-600. Для приготовления более инертных носителей используют природные
диатомиты, которые почти исключительно состоят из диоксида
кремния. Процесс синтеза белого носителя включает кальцинирование (сплавление со щелочными добавками), при этом
поверхность носителя частично остекловывается. В зависимости от технологии кальцинирования получают легкие или тяжелые носители с разной удельной поверхностью. Легкие белые диатомитовые носители имеют поверхность около 1 м2/г,
тяжелые — 0,5 м2/г, однако насыпная плотность тяжелых белых
носителей гораздо выше, чем легких. К легким белым носителям
относят хромосорб W, хроматон N, к тяжелым — хромосорб G,
инертон N. В зависимости от процедуры обработки этих носителей силанизирующими добавками к названию носителя прибавляют буквы, указывающие на технологию обработки.
Вклад отдельных сорбционных процессов в объем удерживания некоторых сорбатов при использовании полярной неподвижной фазы — тиодипропионитрила — показан в табл. 1.7
[1]. Из данных этой таблицы видно, что при переходе от розового к белому носителю вклад адсорбции на носителе в объем удерживания уменьшается в 2,5—3 раза. Влияние носителя
на величины удерживания сорбатов различной природы иллюстрируется на примере сравнения 7 различных типов белых носителей, на которые нанесено одно и то же количество сквалана (табл. 1.8) [2]. В качестве стандартного сорбента выбран
силанизированный хромосорб G со скваланом: в табл. 1.8 приведены значения индекса удерживания сорбатов по сравнению с
их индексами удерживания на стандартном сорбенте; приведенные инкременты показывают непосредственно влияние носителя
на удерживание различных сорбатов. Положительное значение
инкремента указывает на больший адсорбционный потенциал
Таблица 1.7. Вклад (в %) адсорбционных процессов в объем удерживания
(неподвижная фаза — тиодипропионитрил)
Адсорбция на границе
жидкость — твердый
носитель
Адсорбция на границе
жидкость — газ
Сорбат
розовый
носитель
н-Гептан
2,2,4-Триметилпентан
Циклогексан
Бензол
Этилацетат
Ацетон
Пропиональ
8,3
2,7
8,0
6,2
10,6
10,3
5,9
белый
носитель
3,8
1,3
2,7
2,1
3,4
3,6
2,5
розовый
носитель
белый
носитель
66 ,7
79 ,4
25 ,7
1 ,7
15 ,1
4 ,5
4 '.2
41,7
52,1
10,3
0,6
5,6
1,15
1,4
Примечание
Тиодипропионитрил нанесен на огнеупорный кирпич (розовый
носитель) и на хромосорб W (белый носитель) в количестве 8,8% от массы носителя
40
Таблица 1.8. Разность индексов Ковача сорбатов-тестов
на различных носителях и тех же величин, измеренных на сорбенте,
приготовленном при использовании силанизированного хромосорба G
Носитель
Хромосорб W
Микросорб
Целит
Анахром
Хромосорб G
Газ-хром Q
Хромосорб G силанизированный
45,3
26,6
18,5
4,5
3,9
2,2
0
105,1
87,0
68,6
20,0
19,5
9,0
0
-0,8
0,6
0,5
0,3
0,4
0,3
55
24
18
1
Сорбатьг 1 — гексанон 2, 2 — пентанол 1, 3 — хлорбензол,
бензонитрил; 6 — нитробензол
24,7
16,5
10,3
2,6
2,7
—0,8
0
11,8
6,5
4,6
0,1
0,3
0,2
0
4 — 2 четилгептанон 2, 5 —
данного носителя по сравнению с силанизированным хромосорбом G. Наиболее высокой адсорбционной активностью по отношению к полярным сорбатам обладает необработанный хромосорб W, несколько меньшую активность имеют микросорб и целит, которые получены термообработкой диатомитового сырья.
Группа силанизированных (стандарт и газ-хром Q) носителей,
равно как и сильно кальцинированный носитель хромосорб G,
обладают близкой адсорбционной активностью к полярным сорбатам. По малополярному сорбату — хлорбензолу — не наблюдается заметных отклонений в избирательности сравниваемых колонок. Особенно перспективны носители, приготовленные п\тем
специальной термической обработки с силанизацией по специальной технологии (носители типа хроматон N супер, хромосорба HP и 750). Эти носители следует применять при разделении смесей, в состав которых входят полярные компоненты или
соединения, способные образовывать водородную связь или вступать в какие-либо специфические взаимодействия с поверхностью носителя (например, соединения типа пероксидов и гидропероксидов).
Сорбаты можно классифицировать по их адсорбционной активности на поверхности диатомитовых носителей. В порядке
убывания адсорбционной активности они располагаются в такой ряд: «-спирты, карбонильные соединения, нитрилы, нитросоединения, эфиры, хлорзамещенные углеводороды, олефины,
парафины. Экранирование полярной функциональной группы в
молекуле сорбата снижает адсорбционную активность^этого вещества на диатомитовом носителе. н-Спирты, пожалуй, служат
наиболее чувствительными тестами для оценки адсорбционной
активности носителей по отношению к способности образования
водородной связи. Поскольку наиболее популярным методом
деактивации поверхности носителя является силанизирование,
использование в качестве сорбатов-тестов спиртов позволяет
оценить эффективность этой процедуры. Однако не следует за-
41
Таблица 1.9. Относительное удерживание сорбатов на сорбентах,
содержащих 30% сквалана (стандарт — н-октан)
Сорбат
Ацетон
Метилэтилкетон
Этанол
Изопропанол
и-Гсксан
н-Гептан
«-Нонан
2,2,4-ТриметилГ Т Р Н Т Я Т-Т
1 1 С П 1 UL Г1
Циклогексан
Бензол
Толуол
Диоксан
1
9
0 057
0 143
0, 040
0, С67
о, 211
0 ,100
0 ,173
0 ,130
0 ,110
0 ,217
0 ,466
2 ,11
Q,459
о, 373
346
0,814
о, 350
о,
0 ,381
0 ,315
0 ,720
0 440
3
4
5
Таблица 1.10. Разность индексов Ковача сорбатов-тестов
на различных носителях и тех же величин, измеренных на сорбенте,
приготовленном при использовании силанизированного хромосорба G
6
0 по
0, 183
0. 1Г6
114
о, 217
о, 467
0, 12
о' 463
0 ,092
0 ,179
f ,089
0 ,098
0 ,217
0 ,470
2 ,07
0 ,449
0,053
0,118
0,036
0,057
0,212
0,462
2,11
0.448
0,055
0Л27
0 ^ 035
0,056
0,216
0,464
2,12
θ'451
0, 383
0 ,376
0 ,320
0 ,721
0 ,642
0,380
0,313
0,715
0,315
0,380
0,324
0,720
θ! 322
322
о, 727
0,394
о,
детерг
бывать, что образование водородной связи не служит единственным параметром оценки адсорбционной активности носителя. Носитель может иметь активные адсорбционные центры, которые взаимодействуют с полярными функциональными группами сорбата; на поверхности носителя также могут находиться активные центры, ответственные за термическое разложение
неподвижной фазы.
Природа поверхности носителя оказывает различное влияние
на отдельные классы химических соединений. Удерживание неполярных сорбатов типа парафинов не зависит, в первом приближении, от способа обработки поверхности носителя; на это указывают данные табл. 1.9, в которой приведены относительные
удерживания для сорбентов, приготовленных на основе белых
диатомитовых носителей.
Следовательно, природа носителя по крайней мере при использовании неполярных и малополярных неподвижных фаз,
играет весьма существенную роль при практическом определении избирательности неподвижной фазы. Природа носителя
должна учитываться при измерении показателей селективности
неподвижной фазы, молекулы которой не обладают высокими
показателями полярности или способностями к образованию специфических связей; такие неподвижные фазы не могут блокировать активные участки поверхности твердого носителя.
Влияние природы носителя на удерживание различных сорбатов при использовании полярной неподвижной фазы — нолиэтиленгликоля-400 — показано в табл. 1.10. В этой таблице также приведены инкременты индексов Ковача, силанизированный
42
Носитель
1
2
3
4
Хромосорб Ρ
Огнеупорный кир-
68,0
64,7
79,7
77,5
84,7
80,1
75,3
73,9
„,.xt
С
О
6
120,8
132,2
115,8
125,4
99
ПИЧ Κ^-Δί
39,3
40,1
43,5
42,1
6 4 , 6
72,0
Хромосорб W
16,4
18,0
21,3
21,2
37,6
33,2
Целит
7,4
8,8
9,4
9,9
18,8
15,7
Хромосорб G
8,5
9,5
5 , 8
6,3
10,3
12,2
Анахром
4,6
5,4
6,5
4,1
4,2
6,7
Газ-хром
П р и м е ч а н и е . Сорбаты — см. табл. 18 На все указанные в таблице носители
в качестве неподвижной фазы было нанесено одинаковое количество полиэтилснгликоля-400.
хромосорб G принят за стандарт. По-видимому, для трактовки
приведенных в этой таблице экспериментальных данных необходимо привлекать эффекты адсорбции на границе раздела газ—·
жидкость. Судя по опыту газохроматографической работы, при
использовании полярных неподвижных фаз природа носителя
лишь в незначительной степени влияет на величины удерживания, поскольку тяжелые молекулы полярной неподвижной фазы
блокируют активные полярные адсорбционные центры на поверхности носителя. Следовательно, адсорбция на границе раздела жидкость — твердый носитель существенно влияет на величины удерживания лишь для систем полярный сорбат — неполярная неподвижная фаза.
Если адсорбция на границе раздела жидкость — твердый носитель влияет на величины удерживания, то возникает проблема воспроизводимости свойств твердого носителя, так как от
этого зависит адсорбция на границе раздела жидкость — твердый носитель. Невоспроизводимость свойств носителя делает
невозможным межлабораторное сравнение избирательности неподвижных фаз и ставит под сомнение достоверность данных по
качественному анализу, проводимому на основе сравнения величин удерживания. С целью проверки этих положений были исследованы индексы удерживания ряда веществ при использовании сквалана, полиэтиленгликоля-400 и динонилфталата в каТаблица 1.11. Максимальные отклонения индексов удерживания, наблюдаемые
для хроматографических колонок, при приготовлении которых использованы
три различных партии носителя — хромосорба G
Сорбат
Бензонитрил
Хлорбензол
Гексанол-1
ПолиСкваДинонилфталат
этиленгли- лан
коль-400
0 ,8
0 ,7
0 ,2
4 ,3
1 ,5
2 ,6
1 ,2
0 ,9
0 ,6
Сорбат
Гексанол-2
Гексанон-2
Нитробензол
ПолиСкваДинонилэтиленгли- лан
фталат
коль-400
1 ,2
0 ,6
1 ,1
1 ,9
1 ,3
2 ,8
0, 3
0, 7
0, 6
43
честве неподвижных фаз, нанесенных на три различные партии
хромосорба G [3] (табл. 1.11). Как видно из приведенных данных, отклонения индексов удерживания на сорбентах, приготовленных из диатомитов различных партий, находятся в большинстве случаев в пределах ошибки эксперимента — 1 ед. индекса
Ковача. Это позволяет сделать вывод о том, что адсорбционные
свойства выпускаемых промышленностью носителей достаточно
воспроизводимы и величины удерживания в системах неполярная неподвижная фаза — полярный сорбаг могут быть применены для межлабораторной характеристики избирательности неподвижных фаз и для качественного анализа.
Диатомитовые носители получили наибольшее распространение в аналитической ГЖХ, однако встречаются отдельные публикации, в которых в качестве идеальных предлагаются тефлон и стеклянные шарики. Тщательные измерения [3, 4] показали, что тефлон обладает заметной адсорбционной активностью, в частности, для углеводородов. Кроме того, тефлон плохо смачивается большинством неподвижных фаз, на его поверхности образуются капельки жидкости, что ухудшает эффективность колонки. Сравнение диатомитовых носителей и стеклянных шариков показало [5], что диатомитовые носители вносят
меньший адсорбционный вклад в объем удерживания даже при
разделении таких полярных соединений как спирты. Таким образом, представляется нецелесообразным использование тефлона и стеклянных шариков в качестве твердых носителей для
гжх.
Адсорбция на поверхности раздела неподвижная фаза —
твердый носитель опасна не столько тем, что она изменяет величину удерживания, характеризующую равновесие жидкость—
газ, сколько наличием заметной нелинейности изотермы адсорбции. Последний эффект обусловливает зависимость объема удерживания от величины пробы; наличие такой зависимости обесценивает объем удерживания как источник информации для качественного анализа и для характеристики избирательности неподвижной фазы.
Нелинейность изотермы адсорбции возникает как следствие
неоднородности поверхности носителя: при малых заполнениях
поверхности справедлив закон Генри (адсорбция происходит на
наиболее активных и однородных адсорбционных центрах). По
мере заполнения наиболее активных центров адсорбция проходит по менее активным центрам, рост степени покрытия поверхности носителя приводит к участию в адсорбции все менее
и менее активных центров, вследствие чего общий адсорбционный потенциал поверхности снижается. Следовательно, задача
выбора носителя с линейной изотермой адсорбции сводится к
выбору материала с химически и геометрически однородной поверхностью. Геометрическая однороднос1ь поверхнос1и носителя теоретически недостижима, поскольку носитель должен обладать определенной пористостью для размещения на нем не-
44
РиС· 5. Зависимость относительного
удерживания я-пропанола от высоты
пика на различных носителях, пропитанных скваланом, стандарт — бензол:
/ _- хрочатон N А\\ , 2 — хроматин N \\\
DMCS (DMCS — днметилдихлорсилан). 3
хроматон N AW Г\ЩТС (ГМЦТС - rckca
метилциклотрпсилан). 4 — \po\iaioii N А\\
HMDS
(HMDS — гексадиметилсилаин)
5 —хроматон N слпер; 6 — хромосорб G
AW DMCS: 7 — х р о м а т о н N AW, обработанный ОМЦТС. D.MCS, TMCS в соотношении 2 : 1 : 1
(ОМЦТС — октамстилтетрасилоксан,
T.MCS — трнметилхлорсилан).
8 — хроматон N \\\' с силиконом ПМС 500
0,5
High
подвижной фазы. Однако практически влияние геометрической
неоднородности носителей на криволинейность изотермы адсорбции пренебрежимо мало и поэтому основные усилия исследователей сводятся к созданию химически однородной поверхности
носителя.
Как указывалось выше, адсорбция на границе раздела неподвижная фаза — твердый носитель проявляется наиболее отчетливо для систем неполярная неподвижная фаза — полярный
сорбат, для них же наблюдаются эффекты нелинейности изотермы адсорбции. Поэтому гомогенность поверхности носителя
обычно оценивают при нанесении на него неполярной фазы
(сквалана) и при исследовании полярных сорбатов. Гомогенизация поверхности носителя может быть достигнута при нанесении на него монослоя полярной неподвижной фазы. При этом
полярная жидкость блокирует активные адсорбционные центры на поверхности носителя. Однако при повышении температуры специфические силы, связывающие адсорбционные активные центры с молекулами модификатора, уменьшаются и эффективность модифицирования снижается. Это существенно
снижает ценность физического модифицирования для гомогенизации поверхности носителя.
Попытки нанесения на поверхность диатомитового носителя
термостойких материалов (тефлон, серебро, углерод и др.) не
привели к созданию носителя с гомогенной поверхностью. Наиболее перспективной следует считать химическую модификацию поверхности. Основные усилия по химической модификации поверхности были направлены на устранение гидроксильных групп; для этой цели оптимальным способом обработки
оказалась силанизация. Силанизация может быть осуществлена различными агентами; чаще всего для этой цели используют триметилхлорсилан, диметилдихлорсилан и гексаметилдисилазан. Триметилхлорсилан эффективно реагирует с гидроксильными группами на поверхности носителя при повышенной температуре, однако рядом расположенные (геминальные) гидроксильные группы не могут быть силанизированы триметилхлорсиланом вследствие стерических препятствий. С этой точки зре45
ния диметилдихлорсилан более эффективен, но после силанизации диметилдихлорсиланом на поверхности носителя могут
оставаться группы, содержащие непрореагировавший атом
хлора. Для устранения хлора обычно проводят обработку поверхности метанолом. Гексаметилдисилазан обладает примерно
такой же эффективностью при силанизации, как и триметилхлорсилан.
Эффективность силанизации может быть проиллюстрирована на примере анализа удерживания я-пропанола на диатомитовом белом носителе с 5% сквалана (рис. 5).
Для характеристики гомогенности поверхности носителя использовали величину Л* [6]:
^* = ( Ч 4 ~ Ч з ) / Ч з
где индексы при величинах относительного удерживания
— значения
h — высота пика (в мм) при шкале самописца 10 - ) 1 А.
(28>
l/lgh;
Величина А* количественно выражает степень криволинейности
изотермы сорбции: чем больше эта величина, тем менее гомогенна поверхность носителя. Значения Л* приведены в табл. 1.12,
кривые на рис. 5 более наглядно иллюстрируют зависимость относительного удерживания я-пропанола (стандарт — бензол) от
высоты пика. Кривая / (несиланизированный носитель хроматон NAW) расположена выше всех кривых, что указывает на
эффективность силанизации для устранения гидроксильных
групп с поверхности носителя. Интересно отметить, что в области малых заполнений поверхности несиланизированного носителя прослеживается снижение зависимости относительного
удерживания я-пропанола от высоты пика. Для силанизированных носителей такого изменения не наблюдается, что указывает на меньшую однородность поверхности силанизированных
носителей. Действительно, появление на поверхности диатомитового носителя триметилсилильных групп, снижает однородность поверхности.
Таблица 1.12. Значения криволинейности изотерм сорбции (А")
я-пропанола и метилэтилкетона на сорбентах, приготовленных
на основе носителей, обработанных различными способами
Носитель
н-Пропанол
Мстилэтилкстон
Хроматон N А\У
Хроматон N AW DMCS
Хроматон N AW ГМЦТС
Хроматон N AW HMDS
Хроматон N супер
Хромосорб G AW DMCS
Хроматон N AW, обработанный ОМЦТС,
DMCS, TMCS
Хрома гон N AW с силиконом ПМС-500
3,55
3,50
3,57
3,68
1,55
3,08
1,55
1,70
1,16
0,90
1,50
0,68
0,74
0,60
2,69
1,60
Примечание
Данные измерены на колонках, заполненных перечисленными
носителями, на которые наносилось 5% сквалана, температура опыта — 50 °С
46
\данные табл. 1.12 и рис. 5 показывают неравноценность
различных способов силанизации носителя: наиболее инертная
поверхность носителя получена при обработке смесью силанизирующих агентов (7), по-видимому, так же синтезировался
носитель хроматон N супер (5). Успех такого метода обработки объясняется не только исчерпывающим силанизированием
гидроксильных групп, но и образованием полимерных пленок,
закрывающих часть поверхности носителя. При этом экранируются также другие активные центры, могущие образовывать
водородную связь (катионы металлов и др.). Однако даже на
лучших образцах силанизированных носителей заметна нелинейность изотермы сорбции и, следовательно, силанизация не
устраняет всех активных центров поверхности носителя.
Поскольку лишь часть поверхности диатомита покрыта гидроксильными группами, силанизация не может затронуть всей
поверхности; в этом и состоит основной недостаток силанизации как метода обработки поверхности носителя. Действительно, если покрыть монослоем полиэтиленгликоля поверхность силанизированного диатомита, изотерма сорбции полярных сорбатов заметно выпрямляется [7]. Однако физическая модификация
поверхности нецелесообразна ввиду небольшой термостойкости
полученного таким образом носителя. Более перспективен способ термического модифицирования поверхности несиланизированного диатомитового носителя высокомолекулярным полизтиленгликолем [8]. Согласно этой методике на диатомит наносится 0,2% полиэтиленгликоля с молекулярной массой 15—
20 000, полученный сорбент тренируется 4 ч при 260 °С в атмосфере инертного газа. Полиэтиленгликоль при этом связывается с поверхностью и полученный носитель можно использовать
при температуре до 260 °С; пленка модификатора не экстрагируется органическими растворителями. Если на такой носитель
(назовем его модифицированным в отличие от силанизированного) нанести сквалан, то изотерма сорбции для большинства
полярных сорбатов (исключая спирты) оказывается линейной,
а данные, приведенные в табл. 1.13, показывают гораздо большую инертность модифицированного носителя по сравнению с
силанизированным: относительное удерживание
большинства
полярных сорбатов снижается на нем вследствие большей однородности поверхности (см. энтропийный фактор F°).
Таким образом, модифицирование поверхности диатомита
полиэтиленгликолем позволяет получить оптимальный носитель
Для приготовления неполярных сорбентов. Преимущество такого носителя перед силанизированным состоит еще в отсутствии
на нем эффекта самомодифицирования [9]. Этот эффект проявляется при наличии в анализируемой смеси нескольких полярных компонентов. Размытая задняя граница пика полярного компонента (хвост), выходящего первым, модифицирует поверхность носителя, вследствие чего время выхода следующего
полярного компонента смеси изменяется. Таким образом, вре-
47
k
Таблица 1.14. Относительное удерживание углеводородов в зависимости
от количества пердейтеросквалана в капиллярной колонке
из нержавеющей стали (стандарт — к-пентан)
Таблица 1.13. Избирательность колонки со скваланом, нанесенным
на модифицированный полиэтиленгликолем
и на силанизированный носитель хроматон N супер
Модифицированный
Сорбат
к-Гексан
н Октан
м-Нонан
Гексен-1
Цнклогексан
Бензол
Толуол
η Ксилол
Хлороформ
1,2 Дихлорэтан
Тетрахлорид углерода
Изоамилхлорид
Диизопропиловый эфир
Этилацетат
Метилэтилкетон
Пропанол-1
Δ Я"
0,370
2,630
7,С2
0,308
0,690
0,550
1,54
4,25
0,311
0,386
0,574
0,916
0,307
0,246
0,215
0,160
5,02
—5,02
—9,20
6,27
3,14
4,81
0
—4,60
6,06
4,60
4,81
1,67
3,55
5,43
4,18
3,76
Относительное -\держивание при различных
значениях U<^i
Ситанлзированнчй
Сорбат
F°
0,50
0,380
4,81
0,48
—0,75
2,650 —5,02
0,67
0,09
7,09 - 9 , 2 0
0,17
1,17
0,332
5,85
0,93
2,38
0,720
3,14
2,76
3,47
0,572
4,51
5,22
3,59
0,21
4,26
1,60
4,26
4,320 —4,39
4,6«
—0,88 -1-0,324
5,43 —0,09
0,12
0,398
4,18 —0,33
3,80
0,607
4,81
4,26
2,22
0,930
1,67
2,34
—3,60
0,320
3,55 —3,26
—2,38
0,257
5,22 —2,1 з
—5,48
0,231
6,90 —0,12
—8,65
0,153
8,36 —1,04
0 ,380
2 ,635
7 ,03
0 ,318
0 ,703
0 ,556
1 ,575
4 ,31
—
—
.—
—
П р и м е ч а н и е Стандарт н гептан, стандартная температура 50 С на носитель
нанесено 5°о сквалана
1 — Ihvely R A, Hmton R Ε — J Gas Chromatogr , 1968 ν 6 ρ 203—220
мена выхода полярных компонентов при наличии эффекта самомодифицирования зависят от состава смеси. Поскольку модифицированный носитель обеспечивает линейность изотермы
адсорбции для большинства полярных сорбатов, самомодифицирование на нем отсутствует. Недостатком модифицированного
носителя является возможность его использования только для
неполярных неподвижных фаз; даже для малополярных метилсиликоновых неподвижных фаз этот носитель уже оказывается
непригодным. Следовательно, для малополярных и полярных
неподвижных фаз оптимальным носителем служит силанизированный диатомит типа хроматона N супер, хромосорба HP.
Хотя адсорбционная способность стенок капиллярных колонок— нержавеющей стали, стекла и кварца — юраздо ниже,
чем у диатомита, влиянием адсорбции на поверхности раздела
неподвижная фаза — стенки капиллярной колонки нельзя пренебрегать при использовании неполярных и малополярных неподвижных фаз, поскольку жидкость в капиллярной колонке
распределена по поверхности более тонким слоем, чем в насадочной. Это может быть проиллюстрировано данными табл 1.14
[10]', из которых видно, что изменение количества неполярной
неподвижной фазы в колонке, изготовленной из нержавеющей
стали, влияет даже на удерживание углеводородов. Нержавеюшая сталь вообще не может считаться удовлетворительным
материалом для изготовления капиллярных колонок; надежные и воспроизводимые результаты могут быть получены только на стеклянных или кварцевых капиллярных колонках. Од-
48
2,2-Диметилбутан
2,3-Диметилбутан
З-Метилпентан
к-Гексан
Метилциклопентан
Бензол
2,2,4-Триметилпентан
1,419
1,870
2,166
2,476
3,238
3,552
5,627
4,45
6,37
1,422
1,872
2,166
2,477
3,238
3,583
5,638
1,413
1,864
2,158
2,479
3,234
3,599
5,602
7,30
1,409
1,860
2,155
2,484
3,232
3,656
5,590
7,52
1,404
1 858
2,152
2,481
3,227
3,696
5,574
нако даже и на поверхности стекла имеются активные адсорбционные центры (следы бора, натрия, кальция, гидроксильные
группы), которые служат причиной образования «хвостов» пиков полярных соединений и хемосорбции некоторых веществ
[ 11—13]. Поэтому поверхность капиллярной колонки всегда
подвергают предварительной обработке, при этом преследуют
две цели: увеличение поверхности стекла травлением и устранение активных адсорбционных центров. Одна из проверенных
практикой методик обработки стеклянных капилляров описана
в работах [14, 15]. Сначала стеклянный капилляр промывают
20%-ным раствором хлороводородной кислоты, после чего колонку с кислотой запаивают с двух сторон и оставляют на ночь
при температуре 140—180°С (для боросиликатного стекла используют более высокую температуру). На этой стадии происходит травление поверхности капилляра, что позволяет увеличить емкость колонки по неподвижной фазе. Затем колонку
вскрывают, промывают Ш раствором хлороводородной кислоты, остатки кислоты вымывают из колонки водой; колонку
высушивают при 140 °С под вакуумом в течение 20 мин. После
этого колонку обрабатывают смесью фенилхлорсилана, гексаметилдисилазана и н-пентана ( 1 : 1 : 2 ) ; 20% объема колонки
заполняют этой смесью, жидкость продавливают до конца колонки, колонку вакуумируют 5 мин, запаивают и выдерживают
4—12 ч при 400 °С. Один конец колонки вскрывают и 3 витка
спирали заполняют толуолом, метанолом и эфиром. Растворители продавливают через колонку, после чего капилляр сушат.
Силанизация стеклянной капиллярной колонки является необходимой процедурой для получения воспроизводимых, надежных данных удерживания.
В табл. 1.15 приведены относительные характеристики удерживания, определенные на двух колонках —насадочной и стеклянной капиллярной. Данные таблицы показывают, что имеются расхождения как величин относительного удерживания,
так и термодинамических параметров избирательности на cpaBj
ниваемых колонках. И только после силанизации стеклянной
4—811
49
Таблица 1.15. Характеристики удерживания сорбатов на насадочной
и стеклянной капиллярной колонках
Стеклянная капиллярна?
колонка
Насадочная
колонка
СорСат
г
F°
несиланизиро ванная
1
и-Гексан
н-Гептан
н-Октан
Циклогексан
Метилциклогексан
н-Гептен-1
Толуол
л-Ксилол
Тетрахлорид углерода
Хлороформ
1,2-Дихлорэтан
Л1етилэтилкетон
0,75
—3,14
—7,19
0
—1,83
—3,16
—4,35
—7,27
0,25
1,09
0,33
0,92
0,631
1,521
3,383
1,072
1,782
1,393
2,466
5,30
1,033
0,649
0,828
0,537
—2,46
—2,01
—2,50
0,58
1,55
—2,80
—0,18
1,10
—0,71
— 1,80
—0,96
—3,51
2,84
—2,50
—4,68
0,18
—2,60
—2,63
—3,55
—5,35
0,50
1,34
1,34
1,76
'
0,627
1.517
3,375
1.091
1,845
1,390
2 404
5,20
1,052
0.652
0,817
0,558
силанизпрованная
Г~
—1,29
—0,92
1,84
1.00
0,50
—1,80
1,00
4,26
— 1,30
—1,17
—0,67
— 1,71
1 522
—
1 070
—
—
—
—
—
0 647
0 831
0 537
П р и м е ч а н и е . Неподвижная фата — ОУ-101; насадочная колонка заполнена хроматоном N супер с 8% неподвижной фазог; стеклянная капиллярная колонка (50 ч)
протравлена хлороводородной кислотой. Стандарт — бензол, температура — 50 °С
Korol Α. Λ., Solodchenko Ν. Ν., Ertnakov А Л. — J. High Resolut. Chromatogr., Chem.
Coramun., 1983, v. 6, N 5, p . 279—281.
капиллярной колонки относительное удерживание некоторых
сорбатов сравнялось на двух типах колонок.
Адсорбционные свойства поверхности раздела жидкость —
стенки капиллярной колонки зависят не только от способа обработки стенок колонки, но и от чистоты неподвижной фазы,
поскольку примеси из жидкости адсорбируются на границах
раздела фаз, изменяя их свойства. Например, при использовании в качестве неподвижной фазы метилсиликоновой жидкости
SF-96 (капиллярная колонка из пирекса) у спиртов наблюдались размытые задние границы пиков, этот эффект исчез при
замене силикона SF-96 более чистым веществом метилсиликоном OV-101 [16].
Наиболее трудно получить надежные величины удерживания систем неполярная (малополярная) неподвижная фаза —
полярный сорбат, особенно для сорбатов, образующих водородные связи. Первый признак ненадежности данных — зависимость времени удерживания от высоты пика сорбата при предельно малых концентрациях. Если такая зависимость наблюдается, то соответствующие величины избирательности неподвижной фазы не могут считаться воспроизводимыми. Удерживание полярных сорбатов на неполярной и малополярной неподвижных фазах во многом определяется правильным выбором носителя. Это относится к таким веществам, применяемым
в системе Мак-Рейнольдса или Роршнайдера, как пиридин,
нитропроизводные, спирты, кетоны. На немодифицированном
50
полЬэтиленгликолем носителе характеристики избирательности
неп^лярных и малополярных неподвижных фаз невоспроизводимы. В системе Роршнайдера не использован модифицированный носитель, в системе Мак-Рейнольдса носитель модифицирован 0,5% детергента, поэтому данные Мак-Рейнольдса можно
считать более надежными.
При оценке избирательности неподвижных фаз в капиллярных колонках требуется особая осторожность ввиду необходимости устранения адсорбции на стенках колонок. Не рекомендуется использовать нержавеющую сталь в качестве материала
для капиллярных колонок, а поверхность стекла должна быть
обязательно силанизирована. Для неполярных и малополярных
неподвижных фаз следует обращать внимание на адсорбцию
на границе раздела неподвижная фаза — носитель (стенки капиллярной колонки), если для характеристики используют полярные сорбаты-тесты.
Адсорбция на границе раздела газ — жидкость проявляется, в основном, при использовании полярных неподвижных фаз;
наибольший вклад в объем удерживания этот вид адсорбции
вносит для неполярных и малополярных сорбатов. При оценке
избирательности неполярных и малополярных неподвижных фаз
влиянием адсорбции на поверхности раздела газ — жидкость на
объем удерживания можно пренебречь. В табл. 1.7 приведены
значения вклада этого вида адсорбции в объем удерживания
различных сорбатов на весьма полярной неподвижной фазе —
тиодипропионитриле. Для парафинов адсорбция составляет до
80% от измеряемой величины объема удерживания, подобные
же выводы были сделаны и для другой полярной неподвижной
фазы — полиэтиленгликольсукцината [17]. Тщательные исследования этого вида адсорбции в газохроматографических системах были выполнены авторами работ [18—20], достоверность газохроматографических данных была подтверждена статическими опытами.
Большое число экспериментальных данных, характеризующее адсорбцию различных сорбатов на поверхности полиэтнленгликоля-20000 приведено в работе [21], где обработка величин удерживания осуществлялась по уравнению
К
-0,10]
(29)
где ku k2 — коэффициенты, характеризующие влияние адсорбционных процессов на экспериментально определяемый удельный объем удерживания
Vg и Vg°° — удельный объем удерживания при бесконечно большом количестве неподвижной фазы в колонке; W\° — часть массы сорбента, приходящаяся на неподвижную фазу.
Коэффициенты k\ и k2, рассчитанные по уравнению (29),
приведены в табл. 1.16. Коэффициент k\ характеризует адсорбВДю на поверхности неподвижной фазы, k2 — на поверхности
раздела неподвижная фаза — носитель; причем авторы предполагают, что данным видом адсорбции можно пренебречь при
4*
5t
Таблица 1.16. Удельные объемы удерживания при бесконечно большом
количестве неподвижной фазы и коэффициенты адсорбции из уравнения (29)
140 °c
120 °С
Сорбат
5 4
11
21
0
0
1
16
44
0
0
0
3 ,2
3 4
6 ,8
4 ,6
19 ,6
23 ,8
22 ,8
я-Гексан
н-Гептан
н-Октан
Бензол
Тол> ол
Этнлбензол
н-Пропил бензол
н-Бутилбензол
Метанол
Этанол
и-Пропанол
Ацетон
Метилэтилкетон
Пентанон-2
Пентанон-3
Гептанон-2
Гептанон-3
Гептанон-4
3,4
5,9
9
0
0
2,6
6
18
0
0
0
1,3
2
5,2
1,2
20
10
9,6
2,1
3,7
6.3
17,5
33
48
72,6
121
9,8
12,6
21,9
7,5
12,4
19,2
19,3
59,2
50,6
43,6
—
—
•—
—
—
—
—
10
6,2
9,6
—
—
—
—
—
—
4, 3
4, 4
6, 8
1, 6
2, 6
4, 2
10, 8
17, 5
26, 5
34 7
63, 4
5, 7
6 9
12, 1
4, 9
7, 5
10, 6
11 3
30 5
27 5
23. 8
количестве неподвижной фазы на носителе, большем 10%. Согласно данным табл. 1.16, адсорбция спиртов на поверхности
неподвижной фазы пренебрежимо мала, а для циклических молекул невелика. Эти данные показывают также, что адсорбция
на поверхности неподвижной фазы возрастает по мере увелиТаблица 1.17. Относительное удерживание сорбатов на колонке
с полиэтиленгликолем-20000 при различном содержании неподвижной фазы
в колонке
Неподвижная фаза
Сорбат
«-Гексан
н-Гептан
н-Октан
н-Нонан
Этилбензол
н-Пропилбензол
Метанол
Ацетон
Метилэтилкетон
Пентанон-2
Пентанон-3
Гептанон-2
Гептанон-3
Гептаноп 4
5
10
15
0, 143
0, 264
0, 467
0, 841
2, 727
4, 33
0 137
0 249
0 444
0 771
2 ,760
4 ,20
0,136
0,241
0,417
0,742
2,742
4,20
20
00
Вклад адОшибка, " 0 сорбции, ' 0
25
6
3
8
2
9
9
11,7
12,1
13,8
14,1
—
0
0, 534 0 , 5 5 2 0 , 5 4 1 0 , 5 3 2 0 , 5 7 6 0 , 5 6 0
0, 443 0 , 4 2 8 0 , 4 2 8 0 421 9 ,441 0 , 4 2 8
0, 704 0 , 7 0 8 0 , 7 2 5 0 , 7 1 3 0 , 7 1 7 0 , 7 0 8
3 0
1 7
0 9
0,2
1,0
1
1
3
2
2
0 9
0.7
1 6
1 .3
0 ,7
0,3
0,4
0,6
1,0
2,1
114
114
45
398
557
0
0
0
0
2
4
134
238
410
,730
697
,13
0 136
0 ,234
0 ,402
0 687
2 ,712
4 ,12
0 1 20
0 ,211
0 ,360
0 ,628
2 ,742
4 ,15
1 ,091 1,108 1 , 0 9 0 1 , 1 1 3 1 , 0 9 3
1 , 1 0 8 1,119 1 ,101 1 , 1 0 3 1 , 1 0 3
3 ,39
3 ,45
3 ,41
3 ,48 3,41
2 ,971 2 , 9 1 3 2 ,865 2 , 9 3 8 2 ,871
2 ,560 2 , 5 0 5 2 , 5 2 2 2 ,531 2 ,491
0
2
3
4
2
0
г а 0 — о т н о с и т е л ь н ы й обьем удерживания, экстраполированный к бесконечно большому количеству неподвижной фазы в колонке, стандарт — бензол
52
яения количества атомов углерода в алкильном радикале молекулы.
В табл. 1.17 приведены величины относительного удерживания сорбатов для колонок, содержащих различное количество
полиэтиленгликоля на носителе. Видно, что относительное удерживание сорбатов зависит от количества неподвижной фазы на
носителе. Вычисленный на основе уравнения (29) вклад адсорбции ароматических углеводородов и полярных сорбатов в
их удерживание на полиэтиленгликоле или пренебрежимо мал
или сравним с ошибками опыта. Анализ литературных данных
показывает, что вклад адсорбции на поверхности неподвижной
фазы в объем удерживания не превышает 1%, если коэффициент активности сорбата не больше 5, т. е. если система не очень
сильно отклоняется от идеальности.
Поверхность жидкости гораздо более однородна, чем поверхность диатомитового носителя, поэтом) эффекты нелинейности изотермы адсорбции на поверхности неподвижной фазы
проявляются лишь при предельно малых размерах пробы [22].
УСЛОВИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ
ВОСПРОИЗВОДИМЫХ ВЕЛИЧИН УДЕРЖИВАНИЯ
Для получения воспроизводимых характеристик удерживания
необходимо подбирать такие условия, при которых величины
удерживания не зависят от величины пробы (в крайнем случае
для внутрилабораторного сравнения — контролируемый размер
пробы). В нелинейной хроматографии общая картина зависимости объема удерживания от размера пробы (высота пика)
может быть представлена графиком рис. 6. При небольших пробах зависимость объема удерживания от высоты пика определяется кривизной изотермы адсорбции, при больших — кривизной изотермы растворения. В области средних концентраций
раствора наступает компенсация эффектов, связанных с кривизной изотерм растворения и адсорбции; эта область кажущегося отсутствия зависимости объема удерживания от высоты
пика может достигать 5—6 порядков изменения его высоты или
же иметь минимум. Чем идеальнее система, тем больше эта область. Следовательно, для получения воспроизводимых величин
удерживания целесообразно работать в области минимума зависимости объема удерживания от высоты пика. Если же по
каким-либо причинам (малый объем пробы, низкие концентрации исследуемого вещества) не удается работать в этой области, следует использовать линейную зависимость объема удерживания от обратной величины логарифма высоты пика [6], по
которой вычисляют величину удерживания при фиксированной
высоте пика.
Следующим фактором, необходимым для получения воспроизводимых величин удерживания, является правильный выбор
количества неподвижной фазы в хроматографической колонке.
53
Рис. 6. Зависимость объема удерживания (в мл)
от логарифма
высоты пика:
/—линия отражающая распределение
газ — жидкость; 2 — линия, отражающая влияние адсорбции, 3 — линия,
представляющая собой сумм\ сорбци
онных эффектов в зоне кажущегося
отсутствия влияния высоты пик! на
объем удерживания.
5 lg h
Зависимость удельного объема удерживания сорбата от количества неполярной (сквалан) и очень полярной (оксидипропионитрил) неподвижной фазы одинакова. После нанесения на носитель первых порций неподвижной фазы адсорбция на его
поверхности резко падает вследствие блокирования активных
центров молекулами неподвижной фазы; в результате кажущийся удельный объем удерживания снижается. По мере заполнения пор носителя неподвижной фазой поверхность раздела газ — жидкость уменьшается, что влечет за собой соответствующее снижение удельного объема удерживания. Одновременно увеличивается доля капиллярной жидкости; поскольку коэффициент распределения жидкость — газ для адсорбированного слоя жидкости ниже, чем для капиллярной жидкости, то
увеличение доли капиллярной жидкости равносильно росту экспериментально измеряемого удельного объема
удерживания.
Таким образом, зависимость удельного объема удерживания от
количества неподвижной фазы на носителе проходит через минимум. Только при содержании неподвижной фазы на носителе, большем 25% от массы сорбента, удельный объем удерживания не зависит от количества неподвижной фазы на носителе.
С учетом этой зависимости необходимо рассматривать применение следующего уравнения для вычисления удельного объема удерживания (коэффициента распределения жидкость —
газ) при экстраполяции экспериментальных данных к бесконечно большому количеству неподвижной фазы в колонке:
VNIVi =K + KjSsi/Vi -r KgiSgi/Vi
(30)
Это уравнение можно использовать лишь при содержании
неподвижной фазы на носителе, большем 25% от массы сорбента. Учитывая технические трудности работы с большими количествами неподвижной фазы на носителе и малую точность измерения количества неподвижной фазы в колонке, нецелесообразно характеризовать избирательность неподвижной фазы
экстраполированными по последнему уравнению величинами.
Итак, если необходимо оценить избирательность неподвижной фазы по удерживанию сорбатов-тестов, перед исследователем появляется альтернатива: определять истинный коэффициент распределения жидкость — газ при экстраполяции экспериментальных данных к бесконечно большому количеству не-
54
подвижной фазы в колонке или же измерять величины удерживания при некотором реальном содержании неподвижной
фазы в колонке, имея в виду всю сложность сорбционных процессов в газохроматографической колонке. Если придерживаться позиций чистой теории, следует определять избирательность
неподвижной фазы исключительно по коэффициенту распределения жидкость — газ. Однако цена такого определения слишком высока: данные относятся к гипотетическом) состоянию,
практически не реализуемому в реальных условиях ГЖХ, а
экстраполяция к бесконечно большому количеству неподвижной
фазы в колонке является настолько мало точным методом, что
заставляет сомневаться вообще в надежности подобной процедуры.
Конечно, если изучается термодинамика равновесия газ —
жидкость, то подобная экстраполяция служит необходимым
элементом эксперимента, однако аналитика-хроматографиста
больше интересует та избирательность сорбента, которая наблюдается в реальных условиях, когда на величины удерживания влияет весь комплекс сорбционных процессов. И с этой точки зрения избирательность неподвижной фазы необходимо определять как экспериментальную величину при каких-то наперед заданных условиях эксперимента. Следовательно, целесообразнее регламентировать условия проведения эксперимента
по определению избирательности неподвижной фазы, чем получать некие теоретические величины. С этой точки зрения необходимо при изучении избирательности неподвижной фазы применять наименее активный и наиболее гомогенный носитель, а
количество неподвижной фазы на диатомитовом белом носителе типа хроматона и хромосорба W должно составлять 10—15%
от массы сорбента, что приходится на минимум зависимости
удельного объема удерживания от количества неподвижной фазы. Хотя в таких условиях определенный вклад в объем удерживания приходится на ряд адсорбционных процессов, однако
данные удерживания сравнительно мало (в пределах 5—7%
изменения количества неподвижной фазы в колонке) зависят
от содержания неподвижной фазы на сорбенте, а избирательность реальной колонки может быть практически использована
в аналитической химии без излишних теоретических аппроксимаций. Поэтому рекомендуется параметры избирательности
неподвижной фазы определять экспериментально в экстремальных областях: в минимуме зависимости удельного объема удерживания от количества неподвижной фазы на носителе и в минимуме зависимости объема удерживания от размера пробы.
Примером целесообразности выбора условий эксперимента
с минимальным влиянием адсорбции на величины удерживания
служит работа [22], в которой индексы Ковача сравнитетьнп
неполярных сорбатов (олефин, ароматические углеводороды и
ВДорпроизводные парафинов) были измерены в 5 различных
лабораториях при нанесении 6% сквалана на активный розо-
вый носитель — хезасорб. Авторы работы нашли, что для ароматических углеводородов и галогенпроизводных углеводородов
межлабораторные расхождения составили до 38 ед. индекса.
Более воспроизводимые значения индексов получают при использовании нескольких колонок с различным количеством неподвижной фазы на носителе, что дало возможность авторам
цитируемой работы выдвинуть инвариантный индекс удерживания, получаемый при экстраполяции экспериментальных данных к бесконечно большому количеству неподвижной фазы в
колонке. Однако, если сквалан нанести на инертный белый диатомитовый носитель типа «супер» или HP, и не 6, а 15% и
регламентировать величину пробы для работы при высокой чувствительности детектора, то межлабораторная воспроизводимость индексов удерживания составит 1—2 ед., что было проверено в лаборатории автора при сравнении экспериментальных
и литературных характеристик удерживания для указанных систем.
Выбор оптимальной длины колонки для определения избирательности неподвижной фазы также сводится к паллиативному решению для практики газохроматографического анализа.
Экспериментально найдено [23], что зависимость удельного
объема удерживания от длины колонки (в области концентрационной зависимости коэффициента распределения жидкость —
газ) выражается уравнением:
где L •— длина колонки; Ъ — константа.
Практика показывает, что для колонок длиннее 1 м удельный объем удерживания практически не зависит от длины колонки. Этот показатель определяет минимально возможную
длину колонки, на которой можно измерять параметры избирательности неподвижной фазы.
Судя по литературным данным, диаметр колонки не влияет
на относительные объемы удерживания и на другие параметры
избирательности неподвижной фазы.
В общем рекомендуется определять параметры избирательности неподвижной фазы на свежеприготовленной колонке, протренированной при максимально допустимой температуре не
менее суток в потоке газа-носителя. Однако такие параметры
характеризуют свежеприготовленную колонку, а для аналитика
представляет также определенный интерес возможное изменение
избирательности неподвижной фазы при эксплуатации колонки.
Изменения свойств колонки при ее работе могут быть классифицированы как физические и химические. Физические изменения свойств колонки обусловлены испарением неподвижной
фазы из начальных частей колонки. При этом в первую очередь
иснаряеюя капиллярная жидкость, адсорбированный слой неподвижной фазы более термостоек. Уменьшение количества неподвижной фазы в начальных частях колонки приводит к рез56
кому возрастанию концентраций газохроматографического раствора, что служит причиной заметных концентрационных эффектов в удерживании сорбата. При этом изменяется, в основном, мольная энтропия сорбции, а энтальпийные характеристики избирательности неподвижной фазы остаются неизменными.
Следовательно, для сохранения разделительных свойств колонки необходимо работать при температурах как можно более
низких по сравнению с рекомендуемыми основными ВТП.
Значительно большее влияние на избирательность неподвижной фазы оказывают химические изменения, происходящие в газохроматографической колонке. Наибольшее число опубликованных данных по этому вопросу относится к сквалану. Например показано [24], что длительный нагрев колонки со скваланом при 80 °С (основной ВТП для сквалана составляет 120—
140 °С) приводит к возрастанию в неподвижной фазе количества легких углеводородов от 6,1 до 14,7%· Это вызывает изменение относительного удерживания углеводородов в пределах
от 1 до 2,5%.
При использовании неполярных и малополярных неподвижных фаз наиболее опасно окисление этих веществ с образованием продуктов, которые модифицируют границу раздела жидкость— твердый носитель с соответствующими изменениями
разделительной способности колонки. Например, [25] после
пропускания кислорода через колонку со скваланом при 100 °С
индексы Ковача полярных сорбатов уменьшаются почти на
40 ед. Если по условиям эксперимента в колонку вводят определенное количество кислорода, целесообразно к неподвижным
фазам добавлять антиоксиданты.
Если применяют полимерные неподвижные фазы неоднородного состава, например полиэтиленгликоли, определенное влияние на избирательность этих неподвижных фаз оказывает соотношение в них полимеров с различной молекулярной массой
[26, 27]. Для таких неподвижных фаз индексы Ковача изменялись в пределах от 0,4 до 0,8 ед., что вполне сравнимо с ошибкой эксперимента.
При использовании капиллярных колонок, изготовленных из
нержавеющей стали, каталитические эффекты поверхности стенок колонок изменяют показатели работы колонки, особенно,
когда колонка работает при высоких температурах. Например,
при температуре колонки, изготовленной из нержавеющей стали и покрытой скваланом, индексы удерживания ароматических
углеводородов изменяются на 0,1 ед. после работы в течение
трех лет (50—70 °С) [28], при работе колонки в области
S0—95°С изменение индексов Ковача после работы в течение
Двух-трех недель достигает 0,2 ед. индекса. Эти цифры указывают на предельную температуру использования сквалана с
каталитически активными стенками колонки, изготовленной из
нержавеющей стали. При использовании полярных неподвижных фаз индексы Ковача зависят от концентрации примесей на
57
границе раздела жидкость — газ. Например, при использовании
капиллярной колонки с ацетилтрибутиратом относительное
удерживание парафинов изменяется на 0,5% после трех месяцев работы [28], что может быть отнесено целиком за счет изменения адсорбции на границе раздела жидкость—газ. Если
использовать капиллярную колонку с 1,2,3-трис(2-цианэтокси)пропаном при 94°С, индекс Ковача для ароматических углеводородов в течение дня изменяется на 0,3 ед.
Подобные же эффекты наблюдаются и для насадочных колонок, причем в зависимости от активности компонентов разделяемых смесей избирательность колонки может изменяться под
влиянием накапливаемых в сорбенте примесей. Следовательно,
для сохранения избирательности свежеприготовленной колонки
газ-носитель не должен содержать окислителей, а стенки капиллярной колонки должны быть каталитически не активны.
МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЯ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ИЗБИРАТЕЛЬНОСТИ
НЕПОДВИЖНОЙ ФАЗЫ
Для измерения относительного удерживания исследуемого вещества необходимо определить времена удерживания данного
вещества tRx, стандарта tRst и несорбирующегося газа /0:
Г = (Ых - to)/(tRst — t0)
(32)
Время удерживания несорбирующегося газа характеризует
мертвый объем системы. По определению, в качестве несорбирующегося газа целесообразно использовать газы типа гелия,
аргона; при работе с катарометром не возникает никаких осложнений в использовании подобных газов. Однако пламенноионизационный детектор реагирует только на вещества, в состав
молекул которых входит углерод. Наиболее низкомолекулярным
из таких соединений является метан; этот газ можно применять
при температурах выше 100°С для измерения мертвого объема
системы [29]. Но для более низких температур следует учитывать растворимость метана в неподвижной фазе, например при
70 °С коэффициент распределения метана в сквалане составляет 0,16. Если использовать колонку длиной 1—2 м, содержащую 20% сквалана на носителе, при применении метана для
измерения мертвого объема системы ошибка измерения чистого объема удерживания этана составляет 54,3%, н-бутана —
11,4%, к-пентана— 4,6%, н-октана — 0,3%, стирола — 0,2%,
к-нонана — 0 , 1 % [30].
Если по условиям опыта невозможно измерить мертвый объем системы при помощи инертных газов, используется следующее выражение [31, 32]:
—
UR
(C+I)'R
(C-1)
—
P R
(
C + 1 )
—
IR
(с-1)
—
2t
k c
\
(Щ
где индекс с обозначает количество атомов углерода в молекуле н-парафина.
58
Для вычисления мертвого объема используют времена удерживания трех членов гомологического ряда н-парафинов, времена удерживания этих компонентов должны быть достаточно
велики. При использовании н-парафинов от н-пентана до н-гептана ошибка вычисления мертвого объема составляет около
0,5 ед. индекса Ковача.
Наиболее целесообразно измерять газовый объем системы,
используя инертные газы. Для того чтобы пламенно-ионизационный детектор фиксировал время удерживания инертного газа, необходимо создать определенный фон паров неподвижной
фазы или сорбата, на котором время удерживания инертного
газа наблюдают по вершине отрицательного пика на фоне паров органического вещества. Удобнее всего создать условия,
при которых фон паров неподвижной фазы отмечается детектором. Для этого необходимо использовать максимальную чувствительность системы и, если даже при этих условиях пары неподвижной фазы не фиксируются, следует повышать температуру колонки до тех пор, пока детектор не отреагирует на фон
паров. Можно для определения времени выхода несорбирующегося газа ввести в колонку большую пробу медленно выходящего из нее органического соединения и на фоне размытого пика этого вещества наблюдать отрицательный пик инертного газа. Необходимо учитывать, что время удерживания несорбирующегося газа сравнительно мало зависит от · температуры
колонки и поэтому эту величину можно экстраполировать от
более высоких температур к низким.
Время удерживания исследуемого и стандартного соединений необходимо определять с помощью секундомера или по показаниям электронных интеграторов, позволяющих измерять
время с ошибкой не хуже 0,2 с. Если время удерживания измеряется вручную, реакция оператора составляет от 0,1 до
0,3 с; при измерении выхода пика при помощи интегратора эта
ошибка учитывается только для момента ввода пробы. При работе на колонке со скваланом ошибка измерения времени удерживания с помощью компьютера в 5—7 раз ниже ошибки для
ручного измерения [30], однако при работе с полярными неподвижными фазами заметной разницы в ошибках измерения
сравниваемыми методами не отмечалось. Ошибка определения
времени удерживания вершины пика при использовании компьютера достигает 0,005%.
Если для фиксирования времени удерживания используют
электронный интегратор, требования к эффективности колонки
не очень велики; однако при ручном процессе необходимо использовать колонку эффективностью не менее 500 т. т., в противном случае размытая вершина пика не позволяет точно отметить точку перегиба.
При измерении относительного удерживания необходимо
особое внимание уделять стабильности двух параметров опыта: температуры колонки и скорости газа-носителя. Изменение
59
температуры колонки может быть кратковременным или длительным (дрейф температуры). Если температура колонки изменяется с периодичностью до 3 мин в пределах 0,2 °С, то температура сорбента в насадочной колонке практически не меняется. Кратковременные изменения температ\ры термостата колонок характерны для работы любого пропорционального электронного терморегулятора. Электронный регулятор температуры может обеспечить стабильность температуры воздушного
термостата в пределах до 0,05 °С, а использование компьютера
снижает эту величину до 0,02 °С [33, 34]. Регулировка скорости газа-носителя должна обеспечивать постоянство потока в
пределах 0,1%, что требует установки в схему хроматографа
различных пневматических регуляторов с обратной связью и
термостатирования схем регулировки расходов газа.
Однако как бы ни была совершенна схема поддержания постоянного газового потока и поддержания температуры колонки, определенные колебания этих параметров неизбежны хотя
бы в силу принципа работы регуляторов. Для учета всех этих
колебаний можно использовать компьютер, который вносит необходимые поправки на изменения параметров опыта [35, 36].
Например, среднее относительное отклонение величин удерживания при их определении с компьютером составляет 0,02%, в
то время как при ручном обсчете данных и обычной электронной регулировке параметров ошибка возрастает до 0,43%.
При определении относительного удерживания как характеристики избирательности неподвижной фазы необходимо уделить большое внимание выбору стандартного соединения. Если
время выхода стандартного соединения составляет более 5 мин
и проводится не менее трех параллельных измерений этого параметра, ошибкой измерения времени выхода стандарта для
практических целей можно пренебречь. Стандартное соединение
желательно вводить индивидуально до и после эксперимента; это
удобно, если стандартное соединение плохо разделяется с компонентами анализируемой смеси. Кроме того, хроматограф должен иметь соответствующие высокие показатели постоянства
поддержания температуры колонки и расхода газа-носителя.
Имеются указания [37], что введение стандартного соединения
в состав анализируемой смеси повышает на 20—50% надежность получаемых относительных величин удерживания.
При использовании компьютерного контроля хроматографа
ошибка определения относительного удерживания достигает
0,02%, однако вряд ли такая высокая воспроизводимость необходима для оценки избирательности неподвижной фазы. Ручной обсчет хроматограмм при применении обычных промышленных хроматографов позволяет сравнительно легко получать
данные со средней относительной ошибкой 0,2%, причем эта
ошибка во многих случаях зависят также и от природы используемой неподвижной фазы. Например, по данным работы [38],
на капиллярной колонке с фенилсиликоном OV-17 ошибка опре60
деления составляет 0,2%, с полиэтиленгликолем-20000 — 0,3%,
с силиконовым маслом SF-96 — 0,5%.
Поскольку для оценки избирательности неподвижной фазы
часто используют критерии Роршнайдера и Мак-Рейнольдса,
следует кратко остановиться на ошибке определения этих величин на основе индексов Ковача. Как указывалось выше, для неполярных и малополярных неподвижных фаз индексы удерживания полярных сорбатов заметно зависят от адсорбции полярных сорбатов на границе раздела неподвижная фаза — твердый
носитель. Для полярных неподвижных фаз индексы Ковача в
большой степени определяются адсорбцией н-парафинов на поверхности полярной неподвижной фазы и поэтом} пол\ченные
в этих условиях индексы удерживания также не могут считаться воспроизводимыми надежными величинами. Таким образом,
индексы Ковача могут быть использованы для характеристики
тех систем, свойства которых приближаются к идеальным: умеренно полярные неподвижные фазы и такой же природы сорбаты. К сожалению, использование для вычисления индекса
Ковача полярного сорбата и неполярного стандартного соединения (н-парафин) не позволяет ни для одной системы реализовать эти требования; поэтому с точки зрения воспроизводимости и надежности результатов индексы Ковача нецелесообразно использовать для характеристики избирательности неподвижной фазы. Вариации количества неподвижной фазы на носителе, природы носителя, способов его модификации изменяют количественное выражение «полярности» неподвижной фазы и поэтому приведенные ниже значения подобной полярности
следует рассматривать как ориентировочные. Их можно сравнивать лишь в тех случаях, когда исследование проведено в одной
лаборатории при сходных условиях эксперимента.
Если же оценивать избирательность неподвижной фазы по
относительному удерживанию, у исследователя появляется возможность выбрать подходящий стандарт, адсорбцией которого
на границах раздела фаз можно пренебречь. Среди таких веществ наиболее целесообразно выбрать ароматические углеводороды, которые удерживаются в достаточной степени как на
неполярных, так и на полярных неподвижных фазах. В зависимости от времен удерживания исследуемых веществ можно
использовать следующие ароматические углеводороды в качестве стандартов: бензол, о-ксилол, нафталин, антрацен, пирен,
бензпирен. Этот набор перекрывает практически всю шкалу
Удерживания органических соединений в ГЖХ. При необходимости можно пересчитать относительное удерживание от одного стандарта к другому и таким путем проводить исследования
с так называемыми промежуточными стандартами, которые выходят из колонки в приемлемое для экспериментатора время.
Таким образом, оценка избирательности неподвижной фазы
по относительному удерживанию к правильно выбранному
стандарту позволяет сразу же определить весь комплекс сорб-
61
Таблица 1.18. Константы для вычисления b
0
0
192, 7
0
Дексил 410
OV-17
QY-1
SE-52
DC-550
FFAP
163,22
209,41
206,62
223,27
215,59
184,82
0,188
0,280
0,308
0,319
0,291
0,248
03*
S
(34)
Следовало бы подчеркнуть значение еще одного показателя
избирательности — относительной мольной теплоты растворения. Этот параметр вычисляется сравнительно просто по графику зависимости логарифма относительного удерживания от обратной величины абсолютной температуры. Если относительное
среднеквадратичное отклонение данных относительного удерживания составляет 0,2%, тот же показатель для относительной
мольной теплоты растворения составляет 3%. Энтальпийная избирательность не только позволяет обоснованно трактовать
формирование удерживания сорбатов, но эта величина в меньшей степени зависит от условий эксперимента, чем относительное удерживание. Энтропийная избирательность неподвижной
фазы более чувствительна к изменению количества неподвижной фазы в колонке, старению колонки и к ряду других параметров опыта.
Межлабораторное расхождение характеристик удерживания
можно оценить по данным табл. 1.19 и табл. 1.20, в которых даны величины относительного удерживания и относительных
мольных теплот растворения углеводородов, измеренные на 6
неподвижных фазах серии OV в двух лабораториях: в Циститу
те физической химии АН УССР (1) и в США (2) (The Ohio
State
University,
Depaitment of Chemistry, Chien С J.,
62
CMt^
т*< σ> —*
LO CM CD О
I
см
COCO
ι ιι ι τ ι
О
σ> со го
Ο CM (Μ
^f О Ю
8
-м
)>
см со со
сг со ^ см
—< СП ^
LO O 5
Г» СМ СМ*
•* СПСП оо"
О СМ СП
Ю СП О
— СО О
— COOLO
, СМ СМ Г-- •*·
[ •* —< rt< •*>
<
τ
ηοσοι
, СО (-^ СО СО
j Ю OO ГО СО
О
О —
N M O 1 O
СО СМ СП
1 см со h- ι ^ f о oo oo
1
I I ' 1 7 I I
S:
<
СП CM СП CO
— СП CM CO
uo - φ — —
г (2)
см
оо оо г^ ю
^t- σ- σ ι оо
f~- — 0 0 . СО 0 0 CD h " ^ СП
СО - ^ ^ f СО
^ f O ^ O
OV-3
О
CM t ^ CO О
— CO
со ю со
— CO t ^
о
• * CO CO
см
• * 00
СО СО ^ t -
^
СО СМ СМ Ι ^ί" СП 00 00
I
'
I
I
I !
СП СП 0 0
СМ О 0 0 LO
О СП СП , О О ОС О
СМ "*ι —< | * Я Ю 1
о
о
—•
^
LO 0 0
с м i>- L O
L O
О CO L O
^
CD CM CM I
о
<
8
0 0 ) 0
—i ю ( Ν
I LO CM О
О
σ ι -rf σ ι σ ΐ
, оо αϊ с<\ оз
^ W Q
— CO
N N i O l O
L O CM CO
I
I
I
I
N
οίΐΛ
I
I
с?
V.
I
!
I
Ю 00 —'
CD^T 00
CM CO LO
0 0 О CD CD
, ^C^J^
CM
θ " θ —·
CMt--LOLO
^
О 00 00
1 7
I
I
<
- О W Ν Λ
L
Ю Ν Ν OO ^ '—ι
C O O O t C
8
Οϊ 0 0 0 0
<
i—< Ю - ^
LOGO
O N i D O O D
S
CM ί
о
C T O O
OV-10I
ционных процессов, характерный для исследуемого сорбата, и
затем трактовать полученные величины с точки зрения возможных вкладов различных сорбционных процессов в экспериментально определенное значение.
Как относительное удерживание, так и индексы Ковача широко используют в газохроматографической аналитической
практике. Для пересчета от индексов Ковача к относительному
удерживанию или наоборот необходимо определять разность логарифмов удерживания двух соседних членов гомологического
ряда н-парафинов (величина Ь). Уменьшить трудоемкость этой
процедуры помогают данные табл. 1.18, с помощью которых
можно вычислить значения Ъ для 11 широко распространенных
неподвижных фаз
Ь=а/Т—~с
о-см
о.
V — J. Chromatogr , 1983, ν 271, ρ 213—307
Таблица 1.19. Относительные удержив ания и от носительные мольные теплоты растворения углевс
на силиконовых неподвижных фазах в двух лаб ораториях
Μ
СМ СГ;m
Ю СС
CM CM h I
Budahegyl
Οϊ 1П СЪ
·—>4 ^rf" ^ D
•"•+ О L O
σ> см —
см σ ι стз
<
г (!)
198, 54
216, 65
,231
,294
,294
,302
,287
Ю Ю О ос
I " ^ G1 00 С"э
СМ — О
OV 22
0
-
OV-17
0
227, 39
СО ОО —'
а
-
C
O
—
L
O
-
—
r
f
^
<
CM CD L O
C
t
M
4
-
C
M
C
D
0
C
0
D
-
Η
0
0
- г - [ - ^ Г-- 1^~
CN t-- L C '-O
Сорбат
208, 47
Неподвижная фаза
OV-7
Сквалан
Апиезон L
Аполан-87
Силикон SE-30
Полиэтиленгликоль-20 000
с
Й
измеренные
Неподвижная фаза
— та
I
[; и г-
^
^ύ
^ j
«
h
"
-^-j Г
2 о
•Я s
η
.
L·^
r**
^
FО
О*
и
Таблица 1.20. Средние квадратичные расхождения
удерживания, измеренные в двух лабораториях
характеристик
н-Гексан
н-Гептан
н-Октан
Толуол
о-Ксилол
лг-Ксилол
«-Ксилол
Среднее квадратичное отклонение
о
О
2,1
2,6
0,8
0,8
0
0,2
0,2
1,4
0,8
1,2
3,0
1,2
2,7
3,4
3,3
2,6
2,5
2,1
1,8
0,6
2,2
2,8
3,3
2,8
4,8
1,2
2,0
0,2
0,8
1,8
0,8
2,3
>
Относительная мольная
теплота растворения
>
С
OV 101
с
СО
OV 22
Сорбат
OV-101
Относительное удерживание, %
6,0 13,7 2,9
3,0 6,0 1,5
0,1 1,3 0,1
1,0 2,2 0,6
1,2 0,8 1,7
0
0,1 0,2
С,5 1,3 0,6
2,8 6,2 1,5
с-
о
0,7
0,5
0,1
0,4
2,0
1,2
1,0
1,1
г-
!>
0,1
1,1
1,0
0
0,7
1,0
0,2
0,9
C
N
СЧ
о
0,5
2,9
0,1
0
0,3
0,7
0,3
1,2
0,2 2,1
0,3 0
0,1 0,5
0,3 0,3
1,0 0,6
0,3 0,2
0,9 0
0,6 0,9
П р и м е ч а н и е . Стандарт — бензол, температура — 50 °С. Данные удерживания измеряли при 4—5 телшерат\рах колонки, после чего интерполировали к 50 °С.
Laub R. J.). В лаборатории 1 неподвижные фазы наносили на
хроматон N и супер в количестве 8%, в лаборатории 2 — на силанизированный хромосорб W. Детектор — пламенно-ионизационный.
Расчет относительных мольных теплот растворения был выполнен в лаборатории автора одним методом; в качестве неподвижных фаз были использованы жидкости одной и той же
марки, но различных партий. Носители в указанных двух лабораториях различались, но тот и другой относились к наименее
активным, силанизированным носителям. Внутрилабораторное
среднее квадратичное отклонение относительного удерживания
составляет 0,2%, среднее квадратичное отклонение относительной мольной теплоты растворения —0,2 кДж/моль.
При анализе расхождений можно отметить, что наибольшие
погрешности в относительном удерживании наблюдаются для
легких парафинов на неподвижных фазах с большим содержанием фенильных групп в молекуле. Наблюдаемые отклонения
носят случайный характер. Если отбросить по две ошибки от
каждой серии (минимальную и максимальную), то усредненные
расхождения составляют для относительного удерживания —
2,1%, для относительных мольных теплот растворения —
0,8 кДж/моль. Это примерно соответствует расхождению в 1 ед.
индекса Ковача. Подобные отклонения необходимо считать минимальными, так как для сравнительных испытаний были выбраны неполярные и малополярные системы, где влияние адсорбционных явлений на характеристики удерживания минимально. В тех случаях, когда следует считаться с влиянием адсорбции, результаты опытов будут менее воспроизводимыми,
чем это следует из табл. 1.19.
64
Обычно полагают, что воспроизводимость величин удерживания находится в пределах 1 ед. индекса Ковача, хогя для достижения такой воспроизводимости необходимо использовать
или весьма чистые неподвижные фазы или же продукты одной
и той же фирмы, не говоря уже об обязательном применении
того же носителя (материала капиллярной колонки, способа обработки стенок колонки). С этой точки зрения интересен материал, приведенный в книге Богословского Ю. Н., Анваера Б. И.
и Вигдергауза М. С. Хроматографические постоянные в газовой
хроматографии. М., Изд. стандартов, 1978, 192 с. Авторы приходят к выводу, что даже на высококачественной аппаратуре с
насадочной колонкой погрешность определения индекса Ковача
составляет 3—4 ед., а при использовании серийного оборудования она возрастает до 10 ед. При использовании полиэтиленгликоля-1500 производства ГДР вместо карбовакса-1540 (производство США), носителя Инз-600 вместо целита С-22 расхождения удерживания кислородсодержащих соединений — в пределах 4 ед. индекса Ковача. При попытке воспроизвести величины удерживания из справочника Мак-Рейнольдса (замена полиэтиленгликолем-1500 карбовакса-1540, замена носителя и,
главное, замена модификатора, который наносился на носитель
в количестве 0,5%) расхождения для спиртов и первых членов
гомологических рядов могут превышать 10 ед. индекса, а для
остальных соединений — в пределах 10 ед. При подобной же
замене детергентов и при использовании диоктилфталата в качестве неподвижной фазы расхождения составляют 7 ед.
Приведенные данные еще раз подчеркивают важность точного соблюдения всех условий опыта для получения межлабораторных воспроизводимых величин удерживания.
И, наконец, следует сделать замечание о точности характеристик удерживания, измеренных на капиллярной колонке. Ряд
результатов измерений, выполненных на капиллярной колонке,
приведен в таблицах с точностью до десятых долей индекса Ковача. Это не означает, что их можно воспроизвести с такой же
погрешностью. Поскольку эффективность разделения на капиллярной колонке гораздо выше, чем на насадочной, в условиях
капиллярной хроматографии можно с высокой точностью определять положение вершины пика интересующих исследователя
компонентов; именно этим и объясняется наличие данных с десятыми долями индекса. Такое представление результатов полезно для оценки порядка выхода изомерных веществ и обсуждения пригодности той или иной неподвижной фазы для разделения смесей изомерных соединений.
ЛИТЕРАТУРА
1. Березкин В. Г. — В сб.: Успехи хроматографии/Под ред. К. В. Чмутова
и К. И. Сакодынскоро. М.; Наука, 1972, с. 215—225.
2. Evans Μ. В., Smith J. F. — J. Chromatogr., 1967, v. 30, N 3, p. 325—332.
3. Graham D. P. — J. Phys. Chem., 1965, v. 69, N 12, p. 4387—4391.
65
5—811
4 Jequwr W, Robin J — Chromatographia, 1968, ν 1, N 5, ρ 297—299
5 Martire D E, Riedl P. — i Phys Chem, 1968, ν 72, N 15, ρ 3478—3483
6 Король Α Η, Лысюк Л С, Фияоненко Г В —Теор. эксп химия 1976
τ 12, № 6, с 796-804
7 Korol А N, Belokleytseva G Μ, Fdonenko G V — Chromatosranhia 1979
\ 12, ρ 95—105
'
8 Aue W A, Younker D R — J Chromatogr, 1974, ν 88 ρ 7—14
9 Korol A N, Belokleytseva G M, Filonenko G V—J
Chromatogr 1980
ν 194, ρ 145—152
'
10 Райке И А и dp — ЖАХ, 1974, τ 29, с 858—862
11 Aue Ψ A Hastings С R, Gerhardt К О —J Chromatogr,
1973 \ 77
ё
ρ 299-305
'
12 Blomberg L, Widmark G — J Chromatogr, 1975, v. 106, N 1, ρ 59—70
13 Franken J J Τ rebels Μ Μ F — J Chromatogr, 1974, ν 91, ρ 425—
14 Grob К, Grob G, Grob К Jr — J High Resolut Chromatogr. & Chromatogr Commun, 1979, ν 2, N 11, ρ 677—678
15 Grob К, Grob G — J High Resolut Chromatogr & Chromatogr Commun
1980, ν 3, N 4, ρ 197—198
16 Blomberg L В — J Chromatogr, 1975, ν 115, N 2, ρ 365—372
17 Heintz Μ, Druilhe A, Gregoire J, Lefort D — Meth phys anal 1969 ν 5
N 4, ρ 370—378
18 Martin R L —Anal Chem, 1961, ν 33, N 3, ρ 347—352
19 Martire D Ε Pecsok R L, Purnell J Η — Trans Faradav Soc 1965 ν 61
N 11, ρ 2496-2508
20 Martire D E, Pecsok R L, Purnell J Η —Nature 1964 ν 203 N 4951
ρ 1279—1280
21 Bonastre J, Grenwr P, Cazenave Ρ —Bull soc chim France 1968 N 3
ρ 1266—1273
22 Березкин В Г и dp —ЖАХ, 1983, τ 38, № 8, с 1475—1478
23 Filonenko G V, Dovbush Τ I, Korol A N —Chromatographia 1974 ν 7
Ν 6, ρ 293—298
'
24 Wicarova A Novak J, Janak J — J Chromatogr, 1970 ν 51 N 1 ρ 3—11
25 Evans Μ Β, Smith J F — J Chromatogr, 1967, ν 28, N 2 ρ 277-284
26 Evans Μ Β, Smith J F — J Chromatogr, 1968, ν 36 N 4 ρ 489—503
27 Evans Μ Β Smith J F — J Chromatogr, 1961, ν 6 N 4 ρ 293—311
28 Sojak L, Rijks A — J Chromatogr, 1976, ν 119, ρ 505—521
29 Cramers С A, Luyten J Rifts J A —Chromatographia, 1970 ν 3 N 9
ρ 441—442
30 Ezrets V A Vigdergauz Μ S —Chromatographia, 1976, ν 9, N 5, ρ 205—
31
32
33
34
35
36
37
38
Gold Η J —Anal Chem, 1962, ν 34, N 1, ρ 174—175
Hensen Η L Anderson /C — J Chromatogr, 1968, ν 34, ρ 246—248
Rifts J A Cramers С A —Chromatographia, 1974, ν 7, N 2, ρ 99—106
Burke Μ F Thurman R G
J Chromatogr Sci, 1970, ν 8, N 1, ρ 39—
45
Thurman R G Mueller К A Burke Μ F — J Chromatogr Sci 1971 ν 9
N 2, ρ 77~ 83
Jonsson J A Jonsson R — J Chromatogr, 1975, ν 111, ρ 265—278
Guardino X, Albages J , Firpo G , Rodriguez-Vmals R , Gassiot Μ — J Chromatogr, 1976, ν 118, N 1, ρ 13—22
Harhgam Μ J, Ettre L S — J Chromatogr, 1976, ν 119, ρ 187—206
Часть II
Свойства наиболее распространенных
неподвижных фаз
Глава 1
НЕПОЛЯРНЫЕ НЕПОДВИЖНЫЕ ФАЗЫ
Неполярными неподвижными фазами можно считать вещества,
молекулы которых не содержат полярных функциональных
групп: к ним относят соединения, представляющие собой сочетание'метальных, метиленовых и других групп, включающих
только углерод и водород н-Парафиновые неподвижные фазы
обладают сравнительно высокой температурой плавления, что
ограничивает их применение. Разветвление углеродной цепочки
заметно понижает температуру плавления углеводорода, а давление пара изомерного парафина ненамного ниже, чем тот же
параметр у к-парафина. Это и послужило причиной широкого
распространения изомерных парафинов как неполярных неподвижных фаз в аналитической ГЖХ. Например, температура
плавления аполана равна 35 °С, а полиэтилена — свыше 120°С;
ВТП для этих двух неподвижных фаз практически одинаков и
составляет 260—275 °С. Аполан является синтетическим продуктом весьма высокой стоимости, поэтому во многих случаях используют гораздо более дешевый разветвленный парафин —
сквалан, который получают гидрированием природного соединения— сквалена Однако ВТП сквалана почти на 150 °С ниже,
чем у аполана; кроме того, в сквалане содержится смесь геометрических изомеров.
Поскольку имеются многочисленные публикации по характеристикам удерживания на изопарафиновых неподвижных фазах с различной молекулярной массой, для пересчета характеристик удерживания от одной неподвижной фазы к другой можно использовать отношения, найденные в работах [1, 2]. Существует линейная зависимость между логарифмом относительного удерживания сорбата и обратной величиной молекулярной
массы неподвижной фазы, если сравниваются неподвижные фазы, обладающие сходным углеродным скелетом молекулы
В табл. II 1 приведены основные свойства неполярных неподвижных фаз, а в табл 112 — показатели избирательности
этих веществ Данные табл II 2 показывают, что избирательность неполярных неподвижных фаз неодинакова Например,
апиезоны обладают различной избирательностью к сорбатамтестам в системе Мак-Рейнольдса. Этот класс неполярных неподвижных фаз широко применяли во многих хроматографических работах, особенно в первые годы развития метода ГЖХ, и
поэтому в литературе имеется обширный экспериментальный материал по удерживанию на апиезонах разнообразных сорбатов
5
*
67
Таблица II.1. Свойства неполярных неподвижных фаз
Апиезоны А1
В
С
Η
J
К
L
Μ
N
W
Μ гидрированный2,
\голек>лярная
масса
около
4000
Аполан
(24,24-диэтил-19,19- С87Н176
диоктадецилгептатетраконтан)
3
Асфальтены
Бензилдифенил
Вазелиновое масло
н-Гексадекан
С16Н34
н Гексатриаконтан
С36Н74
«-Дотриаконтан
Сз2Н 6
1 -Метилнафталин
СН3С10Н7
н-Октадекан
Парафин твердый
Парафиновое масло, нуйол
н Пентадекан
С15Н32
Полибензиловый эластомер4
Полиизобутилен
(С 4 Н 8 )„
Полистирол5
Полиэтилен
Скватан (2,6,10,15,19,23-гекхаметилтетракозан)
Сквален (2,6,10,15,19,23-гексаметилтетракозагексаен)
Тетраизобутилен
(С 4 Н 8 ) 4
н-Тетракозан
С24Н50
Триизобутилен
(С4Н8)3
Трифенилметан
(С6Н5)3СН
Фенантрен
C
н Эйкозан
Эластомер RSL-1106
Alathon 7040
Convoil 20
Fluhyzon (алкилнафталины)
Histowax
Lustrex HF-77 (полистирол)
Marlex
6
—
—
—
50
20—50
20—50
50
50
50
5С
—
150
200
200
250
250
250
250
270
270
270
250
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
35
260
—
60—80
20
20
76
70
20
30
50—60
20
20
50
50
140
100—150
20
120
100
40
50
1507
200
75
60
100
100
50
240
200
340
270
150
20
140
38
50
20
95
100
38
120
—
50
—
100
7
12Э
НО7
20
150
130
70
зэо
240
280
200
240
X
А, X
X
Г
»
»
э
г
X
»
г
Б
X
д
8
ТГ
»
»
»
Χ
»
Г
χ
τ
τ
κ
тяжелы ^
1 — Апиезоны представляют собой техническую смазку
выпускаемую из
сЬр^кцш нефти Цс тевой прод>кт очищается молекулярной перегонкой, легкие фракции
р с р\шаются Возрастание термостойкости апиезонов идет по ряду от А до W, одновре
ML ι чо \величивастся минимальная температура использования Ввиду т о ю что агиезоны
преД|_~ вляют собой консистентную смазку, нецелесообразно использовать и\ при тем
пер. τι pax колонки ниже 50 °С Хотя в таблице ч и ч н п ВТП д т я этого класс t m одвпж
Φ J ΙϋΟ-270 С, при длительной эксплуатации выше 200 "С сорбент с апиезоном тем
неет и при использовании пламенно ионизационных детекторов наблюдае т ся сильный
фс н '3 состав апиезонов входит сложная смесь молекул с боковыми метнльнымп и ме
Т1',^чо"ыми группами, гране з а м е т е н н ы е двойные связи, большое число аром 1Тических
ко
колец. Свойства а пиезонов от партии к партии воспроизводятся неудовлетворительно с
зрения ГЖХ
тпики зрения
ГЖХ
2— Vernon F, Gopal Ρ L — J Chromato^r
1978, ν 150, p. 45—51, Vernon
F,
Oqundipe
С Ο Ε — J Chromatorg , 1977, ν 132, ρ
181 — 192. Продукт получается
гидрированием апиезона Μ при 200 "С в присутствии никеля Ренея. Свойства гидриро
ванного продукта так же воспроизводимы, как и исходного Гидрированию могут пот,веогаться также и другие марки апиезонов
Ъ-^Тепег
J , Perez A — R e v
inst
тех
petrol, 1978, ν
10, Ν 1, ρ 37—55
Асфальтены представляют собой сдожнмо CMCLD В которую входят структуры, содер
жащие ароматические кольца, цикланы алкильные радикалы, частично гидрированные
ароматические структуры Температлра размягчения обычно выше комнатной
"4 — Vernon F, УасоиЬ Ε А К —3
Chromatogr
1973, ν. 86, p. 17—25 Молекула
представляет собой ароматические кольца соединенные мстиленовой группой в я-поло
жении (7 колец)
5 — Описано в той же работе Для снижения минимальной температуры использования полистирол обрабатывают пластификатором
6 — Sandra P e a
— Int L a b , 1980, ν 10, Ν 5, ρ 57—62 Эластомер представляет собой полиолефин с разветвленной углеродной цепочкой В цитируемой работе описано только использование этого эластомера для капиллярной хроматографии на стек
лянных колонках
7 — Приведенные значения ВТП неподвижных фаз соответствуют работе колонки
при этой температуре не более месяца реальные ВТП должны быть на 50—70 °С ниже
8 — 1 г полиэтилена высокого давльпия растворяки в 500 мл кипящего толуола,
в раствор вносят подогретый до 80 СС носитель ресь процесс нанесения полиэтилена на
носитель проводят при температуре кипения ю л \ о л а
Таблица П.2. Показатели избирательности неподвижных
углеводородной природы
А. Константы Мак-Рейнольдса
Неподвижная фаза
Апиезоны: Η
J
L
Μ
Ν
W
Битум
Жидкий парафин
Нуйол
Парафиновое масло
Полиизобутилен-32
Полиизобутилен-128
Сквалан
Montana wax
59
38
35
31
38
82
19
11
9
10
21
25
152
19
4
3
•
86
3
21
22
40
135
58
6
5
5
29
26
341
58
5
6
фаз
8
7
10
9
81 151 129 46 53 23 81
27 49 57 23 42 15 42
19 37 47 16 36 11 33
15 30 40 12 32 10 28
28 52 58 25 41 15 43
99 155 154 90 93 42 109
14 21 47 21 16
5 21
2
7 13
2 12
2
9
2
6 11
2
9
2
6
3
7 13
3 11
2
9
24 42 40 18 24
8 40
25 41 42 14 29
8 43
238 329 344 248 140 101 265
14 21 47 21 16
5 21
37
35
33
29
35
59
1С
9
6
7
24
33
64
10
Сорбаты I — бензол, 2 — бутанол 1,3 — пентанон 2 1 — 1 питропропан, 5 — пиридин,
6 — 2-метнлпснтанол 2, 7 — ι иодбутан, 8 — октин 2, 9 — 1,4 диоксан 10 — цис гидриндан
Температура — !20 °С Соответственно перечисленным сорбатам и\ индексы Ковача на
сквалане равны 653, 590, 627, 652, 699, 690 818, 841 654, 1006 Количество неподвижной
Фазы на хромосорбс W AW DMCS — 10%
Б Индексы Ковача некоторых сорбатов на углеводородных
неподвижных фазах (обозначения сорбатов — см предыдущую часть
таблицы)
Неподвижная фаза
Апиезон Μ исходный,
разные партии
гидрированный, разные партии
1
2
3
4
5
Температура, °С
684
680
682
671
674
671
611
611
611
599
600
600
642
643
642
632
634
630
682
680
682
667
670
667
739
744
739
736
729
727
120
120
120
120
120
120
Продолжение
Температура, °С
Неподвижная фаза
678
684
691
705
674
679
684
691
705
653
АполанСв-
Сквалан
Haken
594
593
593
593
600
596
594
596
596
590
633
634
634
638
630
630
631
633
635
627
671
677
683
691
664
665
671
678
684
652
732
740
748
757
724
728
735
744
753
699
140
160
180
200
120
140
160
180
200
120
I К., Vernon F. — J. Chromatogr., 1979, ν. 186, Ν 1, p. 89—98.
В. Индексы Ковача сорбатов-тестов для трех неподвижных фаз при 180 °С
Сорбат
Апиезон L
Анилин
Ацетофенон
Бензиловый спирт
н-Бутилбензол
Метилбензоат
Нитробензол
Полибензиловый полимер
Полистирол
1048
ИЗО
1097
1108
1140
1168
1348
1414
1422
1245
1412
1467
1289
1381
1359
1224
1366
1436
Vernon F., Yacoub Ε. А. К- — J. Chromatogr., 1973, ν. 87, Ν 1, p. 17—25.
Г. Относительные коэффициенты активности (стандарт — бензол,
температура — 50 °С) сорбатов на апиезонах различных марок
Апиезоны
Сорбат
я-Бутанол
Бутилацетат
Бутиронитрил
н-Гептан
Метилэтилкетон
Тетрахлорид
углерода
Хлорбензол
А
в
С
j
L
5,1
2,28
5,9
1,48
2,75
1,08
6,7
2,00
5,65
1,44
2,50
1,00
3,6
1,91
5,9
1,51
2,18
1,04
4,1
2,28
5,87
1,67
2,25
1,13
1,03
2,10
2,17
1,84
0,92
1,14
1,18
1,22
1,29
1,28
1,28
Король А. Н. Неподвижная фаза в газожидкостной хроматографии
Думка, 1969. 250 с.
Μ
5,0
2,60
7,1
1,64
2,58
1,12
1,31
Киев
Наукова
Д. Инкремент мольной теплоты растворения (в кДж/моль)
на метиленовую группу в различных гомологических рядах
Неподвижная
фаза
Апиезоны: J
L
Μ
Ν
Сквалан
Risby
70
Τ. Η., Jurs
Алканы
Алканолы
Альдегиды
Кето-
4,12
4,68
4,40
4,65
5,13
3,87
3,87
3,97
3,66
5,13
3,54
3,83
3,19
3,09
3,19
3,55
3,92
3,99
3,86
3,00
R. С,
Reinbold
Формиаты
Ацетаты
Эфиры
3 ,32
3 ,77
3 ,59
3 ,60
3 ,27
3,41
3,86
3,75
3,70
3.10
3,67
3,99
3,65
3,92
4,18
Β. Ι . — J. Chromatogr.,
Ε Инкременты мольной теплоты растворения на отдельные
функциональные группы в ациклических соединениях
Неподвижная
фаза
Апиезоны: J
Μ
Ν
Скналан
-ОН
=О
альд.
13,09
14,29
14,32
16,42
13,83
13,78
13,87
15,99
17,50
2D,38
=О
кетон
-ООСН
10,93
13,07
12,50
14,20
20,81
13 ,96
14 ,66
13 ,95
16 ,15
20 ,83
-ООС2Н3
18,36
18,38
18,00
19,27
25,63
-О—
4,31
6,19
7,14
7,52
9,58
Источник — см. предыдущий раздел.
Апиезоны обладают одним существенным недостатком: плохая
воспроизводимость свойств, а трактовке данных удерживания
мешает чрезмерно сложный состав апиезонов, о котором имеются лишь фрагментарные сведения. В состав апиезонов входят
ароматические углеводороды и углеводороды с кратными связями; при гидрировании апиезонов получены неподвижные фазы,
обладающие полярностью, близкой к полярности сквалана. Однако плохая воспроизводимость свойств характерна как для негидрированных, так и для гидрированных апиезонов, что видно
из данных табл. П.2. Отечественная промышленность выпускает
аналог апиезона L — смазку ВНИИНП, Следует отметить, что
популярность апиезонов как неподвижной фазы в последние годы резко упала.
Для использования полимерных углеводородных неподвижных фаз в ГЖХ также имеются существенные препятствия: неопределенность молекулярно-массового распределения в полимере, мешающая получить неподвижную фазу с воспроизводимыми свойствами и ухудшающая эффективность колонки. В связи с этими соображениями перспективы использования полимеров типа полиэтилена и полипропилена как неподвижных фаз
в ГЖХ не блестящи. В настоящее время имеется лишь одна
производимая промышленностью неполярная неподвижная фаза
высокой чистоты и с достаточно большим ВТП — аполан. Эту
неподвижную фазу следует рекомендовать как стандартную.
Для сравнительно низкотемпературных разделений можно рекомендовать сквалан, однако эту неподвижную фазу для получения воспроизводимых результатов необходимо предварительно
очищать в хроматографической колонке с силикагелем. Опыт
показывает, что сквалан стабильно работает лишь при температурах не выше 80 °С, при повышении температуры эта неподвижная фаза спонтанно разлагается с изменением избирательности.
В табл. II.3 даны характеристики удерживания органических
соединений на неполярных неподвижных фазах.
1974, v. 99, p. 173—181.
71
Таблица 11.3. Характеристики удерживания органических соединений
А Относительные мольные теплоты растворения и удельные объемы
(стандарт — н-гептан)
на неполярных неподвижных фазах
сдерживания парафинов на н-парафиновых неподвижных фазах
° 3 на неподвижных фазах с числом ?точов
>глерода
Сорбат
v
22
24
28
30
32
34
g
36
22
к Бутан
я-Пентан
к Гексан
к Гептан
н Октан
н Нонан
н-Декан
2-Метилбутан
2-Метилпентан
2-Метилгексан
2-Метилгептан
3 Метилпентан
З-Метилгексан
З-Метилгептан
4 Метилгептан
2,2-Диметилбутан
2,3 Диметилбутан
2,2,3-Триметилбутан
2,2-Диметилпентан
2,3-Диметилпентан
3,3-Диметилпентан
2,2,4-Триметилпентан
14, 0
58 14,17 14, 50 13, 75 13,40 13, 45
8, 95 8, 70 8,85 9, 10 8, 70 8,85 8, 95
4, 45 4, 45 4,60 4, 60 4, 25 4,40 4, 70
0
0
0
0
0
0
0
^ 30 —4, 80—4,70 - 4 , 45·—4, 70—4,65- 4 45
—8, 73—7,40 — 8 , 75-—6, 70—6,30-— 7 , 50
— 1ί!,6 — 1ί!,3 — 1сi,6 — Ηt,2 —\с i,l jjί,0—12 !,9
10, 7 10, 4 10, 5 10, 7 ю,5 ю,4 ю,7
6, 20 5, 95 6, 10 5, 85 6,00 6,05 6,40
1, 75 1,,65 1,65 1,,90
1, 70 1, 70 1,.65
—2,,45 —2,,90 — 2 , ,80 2 65 2,65—2,,85 —2,60
5..,'5 5 ,25 5,,55 5:,70 5,20 5,,30 5,,85
1.,45 1.,15 1.,25 1,70
1.,40 1,,25 1,,40
2 ,95 —з,,45 — 3 , ,10 2 ,80 —3,20 -3., 1 0 — 2 ,85
—2 ,80 —3,05 — 3 ,15 2 ,75 —2,90 —2,95 2,45
7 ,95 7,75 8 ,25 8 ,25 7,85 8,00 8,15
6 ,60 6,40 6 ,70 6 ,80 6,44 6,35 6,75
3 ,85 3,55 3 ,70 3 ,95 3,60 3,75 4,20
3 ,85 3,70 3 ,85 4 ,20 3,85 3,95 4,20
1,90 1,85 1 ,95 2 ,00 1,70 1,90 2,40
2 ,90 2,60 2 ,85 2 ,95 2,50 2,80 3,10
1 ,35 1,10 1 ,35 1 ,40 1,15 1,25 1,65
(мл/г) при 100 "С на неподвиж ны\ фа^ач с числом атомов \глерода
1
«
28
|
30
13,
36
32
34
6 , 30
6,20
6,20
|
7,40
7,80
6,85
16,95
17,50
15,60
14,90
14, 4 0
14,25
14,10
36,7
36,5
33,5
32,7
31, 4
31,0
30,8
78,8
79,3
72,1
70,2
67, 2
66,3
66,0
168,5
175
155
150
143
141
140
392
368
337
321
300
296
295
824
777
707
678
630
620
618
13,70
13,95
13,20
12,25
И
70
11,70
11,45
29,0
29,1
26,6
25,9
24
8
24,6
24,2
61,5
61,6
55,9
54,1
52
1
51,3
50,9
130
135
118
115
ПО
108
107
32,8
34,5
30,2
29,4
28
2
27,9
27,5
66,5
66,2
60,7
59,2
56
5
56,0
55,5
138
143
126
123
117
115
114
133
138
121
117
112
ПО
109
22,8
22,9
21,0
20,6
19 ,6
19,2
19,1
29,1
29,0
26,7
26,1
25 ,0
24,6
24,4
52,1
54,6
47,8
46,7
44 , 6
44,0
43,7
45,8
45,8
41,6
40,4
38 , 8
38,0
37,7
65,2
65,2
60,1
58,4
55 ,9
55,2
54,8
60,2
63,1
55,2
54,0
51 ,7
51,0
50,6
76,2
75,9
68,9
67,1
64 , 2
63,0
62,4
Интервал температур or 80 до 121) С
П р и м е ч а н и е Неподвижные фазы наносили на промытый кислотой хромосорб Р,
Parcher ]. F. е а — J Chem Eng Data, 1975, \ 20, ρ 145—151
Детектор — катарометр.
72
73
Продолжение
Б. Индексы Ковача органических соединений, рассчитанные
для парафиновой неподвижной фазы с бесконечно
большой молекулярной массой при 130 °С
Сорбат
Пиридин
2-Пиколин
З-Пиколин
4-Пиколин
2,4-Лутидин
2,5-Лутидин
2,6-Лутидин
3,4-Лутидин
3,5-Лутидин
2-Этилпиридин
З-Этилпиридин
4-Этилпиридин
2-Пропилпиридин
4-Пропилпиридин
4-Изопропилпиридин
1-Бромэтан
1-Бромпропан
1-Бромбутан
1-Бромпентан
1-Бромгексан
1-Бромгептан
Дибромметан
Иодметан
1-Иодэтан
1-Иодпропан
1-Иодбутан
Бромбензол
Иодбензол
Ацетон
Бутанон-2
Пентанон-2
Гексанон-2
Гептанон-2
Деканон-2
Нонанон-2
Пропионитрил
Бутиронитрил
Валеронитрил
Нитрилгексаноат
Нитрилгептаноат
Нитрилнонаноат
Нитрилдеканоат
1-Нитрометан
1-Нитроэтан
1-Нитропропан
1-Нитробутан
1-Нитропснтан
1-Нитрогексан
н-Пропанол
Бутанол-1
Пентанол-1
Гексанол-1
Гептанол-1
74
Область температур, °С
Индекс
7С—200
70—220
80—180
80—220
100—220
100-220
80—220
100—220
120—220
100—220
100—220
100—220
120—240
120—240
120—240
70—140
70—160
70—180
100—200
100—200
120—200
80—160
80—160
80—160
80—160
100—160
120—160
120—160
70—140
70—160
70—180
70—220
80—220
110—240
140—240
70—160
70—180
70—180
100—220
100—240
120—240
140—240
70—160
70—160
70—160
70—180
80—220
110—240
70—140
70—180
70—Г80
80—220
100—240
743,3
820,3
811,0
865,5
940,5
941,1
888,0
1010,6
983,1
902,8
956,0
958,3
993,0
1052,7
1099,5
525,9
633,7
736,3
837,4
937,8
1038,0
724,0
554,2
646,8
756,0
857,6
984,3
1107,1
430,0
542,4
637,6
736,3
836,6
937,7
1039,4
498,7
595,7
700,9
803,2
904,0
1004,1
1103,7
483,1
578,0
673,7
771,6
876,9
97 968
503,2
603,6
708,5
810,7
911,5
Сорбат
6I/6T
0,409
0,377
0,387
0,522
0,303
0,439
0,301
0,518
0,367
0,364
0,491
0,477
0,331
0,414
1,016
0,253
0,312
0,329
0,334
0,336
0,334
0,479
0,185
0,272
0,426
0,456
0,609
0,965
—0,063
0,079
0,118
0,127
0,125
0,119
0,099
0,039
0,020
0,022
0,024
0,024
0,028
0,030
—0,113
0,211
0,248
0,258
0,259
0,238
0,196
0,133
0,153
0,174
0,197
Октанол-1
Нонанол-1
Пропанол-2
Бутанол-2
Гексанол-2
Гептанол-2
2-Метилпропанол-2
2-Метилбутанол-2
2-Метилпентанол-2
2-Метилгексанол-2
2-Метилгептанол-2
2-Метилгептан
ГРКТРН- 1
1 CftLCH *
Грптен-1
Октен-1
Нпнен-1
Децен-1
Ундецен-1
Пентин-1
Гексин-1
Гептин-1
Октин-1
Нонин-1
Децин-1
Циклопентан
Циклогексан
Циклогептан
Циклооктан
Гидриндан, цис
Гидриндан, транс
Декалин, цис
Декалин, транс
Бензол
Толуол
Этилбензол
к-Пропилбензол
Нафталин
Азулен
Адамантан
Фторбензол
Хлорбензол
Дихлорметан
Хлороформ
Тетрахлорид углерода
1-Хлорпропан
1-Хлорбутан
1-Хлорпентан
1-Хлоргексан
1-Хлоргептан
1-Хлороктан
Диэтиловый эфир
Ди-«-пропиловый эфир
Ди-н-бутиловый эфир
Ди-н-пентиловый эфир
Метилацетат
Этилацетат
Область температур, °С
120—240
140—240
80—140
80—160
80—160
100—160
80—160
80—160
80—160
80—160
100—160
80—160
70—160
70—200
70—220
90—240
120—240
140—240
70—140
70—160
70—200
70—200
80—240
120—240
70—160
70—220
80—240
120—240
120—2С0
120—200
120—200
120—200
70—200
70—200
80—200
120—240
160—200
160—200
120—200
80—160
100—160
80—160
80—160
80—160
70—160
70—180
70—180
80—220
100—240
100—240
70—140
70—220
80—220
120—240
70—140
70—140
Индекс
1011,6
1111,4
426,9
550,7
755,2
857,2
472,0
606,5
700,9
795,2
893,0
773,3
587,5
686,8
786,4
886,3
986,4
1086,5
487,8
589,4
689,8
790,1
890,4
990,6
590,0
699,3
848,7
977,8
1047,9
1012,8
1168,5
1124,2
609,9
797,9
887,5
978,7
1259,3
1381,4
1151,6
678,5
884,3
513,6
613,5
686,3
542,4
642,7
750,2
851,8
952,8
1053,6
476,9
654,0
833,4
1052,0
465,3
541,7
8//8Г
0,218
0,240
—0,257
—0,028
0,076
0,179
0,002
0,157
0,136
0,112
0,226
0,063
0,036
0,034
0,034
0,033
0,033
0,033
0,077
0,038
0,040
0,041
0,040
0,040
0,223
0,337
0,539
0,684
0,739
0,694
0,893
0,833
0,401
0,355
0,577
0,345
0,778
0,896
1,008
0,303
0,490
0,081
0,123
0,247
0,189
0,211
0,226
0,238
0,248
0,258
0,038
—0,051
—0,022
—0,029
—0,068
—0,021
75
Продолжение
Сорбат
Область температур, °С
н-Пропилацетат
70—160
70—2С0
83—220
20—240
к-Бутилацетат
н-Пентилацетат
Индекс
6//6Г
64!,2
741,3
841,7
—0,015
—0,014
—0,015
-τ
Сорбат
942.2
—0,017
к-Гексилацетат
1043,7
40—240
—0,020
к-Гептилацетат
80—160
614,4
0,130
Тетрагидрофуран
681,7
80—160
0,221
1,4-Диоксан
679,5
80—160
Тиофен
0,330
П р и м е ч а н и е . Для экстраполяции к парафиновой неподвижной фазе с бесконечно большой молекулярной массой были использованы результаты экспериментального
определения индексов Ковача на ряде парафиновых неподвижных фаз с различной
молекулярной массой, составляющих гомологический ряд: 7,12-дигексилоктадекап: ц,16-дидсцилгсксакозан; 15,20-дитетрадецилтетракозан; 19,24-диоктадецилтетраконтан. Для вычисления экстраполированного значения использовали зависимость объема удерживания
от обратной молекулярной массы неподвижной фрзы.
Huber С Л.—'These, N 166 (1973), Lausanne, 162 p.
В. Индексы Ковача органических соединений на аполане
Сорбат
Пиридин
2-Пиколин
З-Пиколин
4-Пиколин
2,4-Лутидин
2,5-Лутидин
2,6-Лутидин
3,4-Лутидин
3,5-Лутидин
2-Этилпиридин
З-Этилпиридин
4-Этилпиридин
2-н-Пропилпиридин
4-я-Пропилпиридин
4-трег-Бутилпиридин
Бромэтан
1-Бромпропан
1-Бромбутан
1 Бромпентан
1-Бромгексан
1Бромгептан
76
η
18
20
11
16
12
15
20
9
13
10
17
10
16
16
6
11
19
22
19
14
14
Область
температур, °С
Индексы Κοί ача
s
90—130 3,42
90—230 3,41
110—190 2,24
90—230 2,51
130—230 2,68
70 °С
130 "С 190 °С
61/Т
705,9
786,6
728,3 750,7
805,4 824,8
848,0 869,2
846,7 870,2
3,73
3,23
3,54
3,91
826,8
823,2
903,4
922,7
922,3
942,0 3,22
941,4 3,18
876,1 888,4 2,05
992,3 1018,6 4,38
967,7 991,6 3,99
890,2 938,6 3,06
941,7 965,4 3,95
130—23С 1,71
110—210 3,58
150—210 5,78
130—230 2,67
903,2
110—210 0,66
130—230 2,30
150—210 2,72
130—230 1,20
130—230 3,71
150-210 0,97
871,8
50-170 0,49
50—190 2,46
50—210 0,81
509,6
716,8
732,7
90-210 2,46
130—210 1,00
130—250 1,13
817,7
918,3
835,0
936,4
863,8
.—
—
918,0
921,4
—
—
—
614,2
945,9
970,4 4,08
976,6 998,3 3,62
1034,7 1061,1 4,40
1073,3 1101,9 4,76
—
523,0
2,24
629,4 644,6 2,53
748,6
852,3
954,5
1036,2 1056,8
2,65
2,88
3,02
3,43
1-Бромоктан
1-Бромнонан
1-Бромдекан
Иодметан
1-Иодэтан
1-Иодпропан
1-Иодбутан
1-Иодпентан
1-Иодгексан
1-Иодгептан
1-Иодоктан
ι Дибромметан
Трибромметан
Бромбензол
Иодбензол
Бутанон-2
Пентанон-2
Гексанон-2
Гептанон-2
Октанон-2
Нонанон-2
Деканон-2
Ундеканон-2
Пропионитрил
Бутиронитрил
Валеронитрил
Нитрилгексаноат
Нитрилгептаноат
Нитрилоктаноат
Нитрилнонаноат
Нитрилдеканоат
Нитроэтан
1-Нитропропан
1-Нитробутан
1-Нитропентан
1-Нитрогексан
Вутанол-1
Пентанол-1
Область
температур, °С
η
Продолжение
Индексы КОЕ ача
s
14 1 30—250 (),88
8 1 90—250 ().65
5 ί210—250 :1,05
70 °С
—
—
—
50—150 (3,30 528,6
50—190 <3,29 617,6
20 70—210 13,57 720.3
18 90—210 ι0,49 819,3
18 110—250 1,32 917,8
—
12 150—250 0,44
—
10 170—250 0,52
14
16
6 190—250 0,41
20 90—210 3,67
14 130—210 1,10
26 110—250 0,94
—
681,7
873,1
925,8
—
130 °С
1136,3 1157,6
1235,2 1258,0
1334,5 1358,0
548,8ί 569,0
638,5ι 660,2
—
—
587,4
689,1
0,90
0,91
4,29
1,67
855,1
—
602,2
700,3
3,92
3,36
3,55
3,92
4,21
944, ί i 971,4
1045,11 1072,9
1144,'Э 1173,6
4,47
1247,:I 1275,2
706,: 2 730,7
4,67
4,08
912,! Э 952,7
961, 1 996,4
6,44
5,89
7,43
0,55
634,8
0.43
0,72
0.76
738,0
838,0
938,5
1039,5
1134, 4 1139,7
1234, 6 1240,4
593, 6
697,Λ
799 ,1
4,69
4,79
1125,7
—
599,8
705,7
789,5
808,7
888,2
899,,7 911,2
990,3 1001 ,3 1012,3
—
17 150—250 2,34
1102 ,9 1114,7
—
1202 ,9 1215,3
10 170—250 0,64
—
7 190—250 0,15
1302 ,4 1315,6
578 ,6
12 50—170 2,15 563,7
665 ,1 675,5
20 50—190 1,33 654,7
767 ,2 779,8
15 90—230 0,68 754,6
14 ПС—230
10 130—230
21 50—190
26 70—190
3.55
3,80
743,61 767,3
844, Сί 869,9
1081, 1
20 150—250 0,95
543, 5
18 50—150 8,25 540,2
21 50—190 1,71 629,6 632, 2
733', 7
24 70—230 0,82 729,4
17 90—250 0,63 828,8
833, 4
932, 2
12 150—250 0,68 927,9
—
1033, 4
12 150—250 0,35
10 170—250 0,76
8 190—250 0,45
16 50—190 8,14
19 70—210 0,97
18 90—210 0,56
16 ΙΌ—230 0,62
7 130—230 1,08
190 °С
0,88
1,02
0,89
0,96
1,03
1,39
1,60
1,91
1,84
1,97
2,07
2,20
2,48
1,73
2,10
868 ,8 882,5
2,29
969 ,9 984,8 2,48
600',9 599,6 —0,22
0,27
701 ,9 703,5
77
Продолжение
Продолжение
Сорбат
п
Индексы Ковача
Область
температ у р , °С
S
70 °С
130 °С
Гексанол-1
25
90—230
0,57
798,0
Гептанол-1
19
130—250
1,45
898,3
Октанол-1
16
130—250
1,90
—
1006.6
1110,9
190 с
67/67
803,6
809 ,2
0,94
905,6
912 ,9
1014 ,3
1,29
1,22
Нонанол-1
8
190-250
2,80
—
Пропанол-2
7
70—110
2,21
446,0
442,0
Бутанол-2
Пентанол-2
13
70—150
2,32
547,9
552,0
18
70—230
1,7
643,6
648,2
Гексанол-2
21
90—230
1,99
742,4
748,0
753 ,6
Гептанол-2
22
110—230
0,87
841,8
848,0
854 ,2
1,04
Октанол-2
2-Метилпропанол-2
16
130—230 0 , 9 5
—
948,3
855 ,1
1,13
1,12
478,1
473,3
-0,80
605 2 0,71
698 8
0,83
2-Метилбутанол-2
2-Метилпентанол-2
8
50—110
14
50—190
1,12
596,6
600,9
17
90—230
3,11
688,8
693,8
1117 ,5
1,10
—
—0,66
—
0,69
652 ,8
0,77
0,94
2-Метилгексанол-2
17
90—230
0,90
782,4
788,3
794 2
0,99
2-Метилгептанол-2
15
110—230
0,98
879,9
885,8
891 7
0,99
2-Метилоктанол-2
12
150—230
1,46
—
986,5
2,2-Дичетилпропан
—
30—230
.—
406,4
409,0
988 3
411 6
0,44
2,2-Ди-метилбутан
22
50—150
0,76
535,1
541,2
2,3-Диметилбутан
2,2-Диметилпентан
14
50—150
0,51
567,9
573,2
15
70—190
0,79
624,2
627,7
631 2
0,58
2,3-Диметилпентан
15
50—170
0 85
674,3
679,9
0,94
2,2,3-Триметилбутан
16
50—170
1,28
641,5
653,1
685, 5
664, 7
2,2-Диметилгексаи
12
70—210 0 , 2 4
715,8
719,6
723, 4
0,64
2,3-Диметилгексан
12
90—210
0,13
761,0
766,0
0,84
2,4-Диметилгексан
18
90—210
0,61
729,6
733,4
771, 0
737, 2
3,4-Диметилгексан"
2,3,4-Триметилпентан
13
90—190
0,71
774,0
780,4
768, 8
1,06
15
90—210
0,42
755,5
765,6
757. 7
2,2,4-Триметилпентан
1,68
13
90—210 0 , 3 3
788,6
694,8
701, 0
2,2-Диметилгептан
1,68
17
90—120
0,70
311,6
815,8
820, 0
0,70
2,2,4,6,6-Пентаметилгептан
Пентен-1
11
130—250
2,10
.—
990,5
002, 9
9
50—150
0,51
182,5
483.9
0,97
1,01
0,89
1,93
0,63
2,07
0,27
Гексен-1
14
50—190
0,74
.5 8 4 , 5
585,3
Гептен-1
586, 1
0,14
16
50—230
1,23
(3 8 3 , 6
685,2
686, 8
Октен-1
19
110—250
1 92
"7 8 3 , 7
784,7
785, 9
Нонен-1
Децен-1
Ундецен-1
Додецен-1
0,26
0,19
21
110—250
1,52
883,4
885,0
886, 6
0,26
12
130—250
0,76
_
984,6
986, 6
8
130—250
0,99
.
4
170—250
0 ,53
0,34
0,38
0,38
18
Область
температур, °С
1 0 8 4 , 3 1 086, 6
1 1 8 4 , 3 1 186, 6
Сорбат
Тридецен-1
Пентин-1
Гексин-1
Гептин-1
Октин-1
Нонин-1
Децин-1
Циклопентан
Циклогексан
Циклогептан
Циклооктан
Циклодекан
Циклододекан
Гидриндан, цис
Гидриндан, транс
Декалин, цис
Декалин, транс
Бензол
Толуол
Этилбензол
я-Пропилбензол
я-Бутилбензол
н-Пентилбензол
к-Гексилбензол
Тетрагидронафталин
Нафталин
Азулен
Адамантан
Фторбензол
Хлорбензол
Дихлорметан
Хлороформ
Тетрахлорид углерода
1-Хлорпропан
1-Хлорбутан
1-Хлорпентан
1-Хлоргексан
1 -Хлоргептан
1-Хлороктан
1-Хлорнонан
1-Хлордекан
Диэтиловый эфир
Ди-м-пропиловый эфир
Ди-и-бутиловый эфир
Ди-н-пентиловый эфир
Тетрагидрофуран
1,4-Диоксан
Тиофен
8
13
13
18
27
18
16
15
22
18
16
8
8
19
И
12
12
24
25
24
21
18
16
13
11
12
6
14
24
27
13
18
22
12
19
19
17
14
12
8
7
11
24
20
8
16
17
17
Индексы Ковача
70 °С
190—250 1,39
. .
50—130 1,02 484,5
50—130 0,95 587,3
50—230 1,49 687,1
90—250 3,06 785,8
110—250 1,78 885,3
130—250 1,97
—
50—130 0,59 575,9
50—210 0,99 675,6
90—190 1,99 811,6
130—230 0,50
190—250 0,61
190—250 0,40
130—250 1,29 . .
130—250 2,11
170—250 0,53
170—250 0,47
50—230 2,47 659,2
70—250 2,22 766,8
90—250 1,57 855,2
130—250 2,03 943,0
150—250 0,78
,
170—250 2,85
190—250 1,35
190—250 1,25
190—250 0,93
190—250 0,04
170—250 0,38
50—230 1,70 651,3
90—250 1,20 838,4
50—170 0,94 497,9
50—210 1,66 595,2
70—210 1,22 663,1
50—170 0,82 526,9
50—190 1,51 630,4
90—230 0,89 732,2
110—230 0,93 833,3
130—230 1,28 934,5
150—230 0,32
190—230 0,08
. .
190—230 0,10
.
70—130 0,98 482,6
50—190 1,29 659,0
110—210 1,20 858,0
170—250 0,49
50—170 1,92 602,6
50—170 1,58 660,3
50—190 3,23 664,6
130 °С
190 °С
δ//6Γ
1284,4 11286,9 0,42
484,9
—
—0,06
587,6 587,9
0,05
688,4 689,7
0,22
788,3 790,8
0,42
888,0 890,7
0,45
986,7 990,6
0,65
588,3
—.
2,06
694,5 713,4
3,15
838,8 866,0
4,54
966,9 999,2
5,38
1180,0 1223,1
7,19
1362,7 1412,6
8,32
1034,9 1072,8 6,32
1000,3 1035,3
5,83
1153,9 1198,7
7,47
1112,2 1153,4
6,86
678,8 698,4
3,27
786,5 806,2
3,29
875,9 896,6
3,45
965,0 987,0
3,66
1064,8 1087,0
3,70
1162,0 1183,9
3,65
1257,7 1281,2
3,91
1189,7 1231,1
6,90
1213,4 1264,8
8,23
1331,2 1388,9 9,62
1137,6 1189,5
8,65
665,9 680,5
2,44
866,1 893,8 4,61
509,1
—
1,86
610,3 625,4
2,51
681,8 701,5
3,12
536,4 545,9
1,58
641,4 652,4
1,84
743,3 754,4
1,85
844,8 856,3
1,91
946,3 958,1
1,97
1047,4 1059,5 2,02
1146,3 1160,3
2,33
1246,9 1260,9
2,34
470,7
. .
-1,99
655,2 651,4 —0,64
855,1 855,2 —0,49
1053,0 1051,0 - 0 , 3 4
612,9 623,2
1,71
675,0 689,7
2,45
685,3 706,0
3,45
П р и м е ч а н и я , п — число опытов, проведенных по определению данных удерживания в указанных температурных пределах, s — среднее отклонение от линейных зависимостей в ед. индексов; о7/6Г — изменение индекса Ковача при увеличении температуры
колонки на 10 °С. В качестве твердого носителя использован силанизированный хромосорб Q. Неподвижная фаза нанесена на носитель в отношении 10—14 90—86, длина
колонки 240 см, пробу вводили в количестве 0,05 мг на компонент за исключением пиридина, д л я которого понадобилось вводить около 0,2 мг пробы. Опыты проводили при
температурах, отличающихся на 20 °С. Детектор — пламенно-ионизационный.
79
Г. Характеристики избирательности трех парафиновых неподвижных фаз
Г"
Сорбат
н-Нонан
Ί олуол
Хлороформ
Этилацетат
Метилэтилкетон
Пентаналь
к-Пропанол
•
Сквалаи
95
1, 58
о,295
0,285
о,275
0,60
о,265
6,
Нафталин
Пиридин
Бенэальдегид
Нитробензол
н-Деканол
Аполан
7,06 (6,84)
1,91 (1,94)
0,335
0,58
0;,615
0,70
0,39
2,11 (2,11)
0,12
0,435
0,833
1,91
Сквалан
Аполан
—10,85
6,75
5,50
4,95
0
0
0
—1,25
2,90
3,60
4,15
0
0
0
8, 80
7,75
—2,34
0,33
0,25
0
0
0
2, 30
—0,85
—4,65
—2,05
—2,63
0,3
0,7
0,7
Аполан
ПИБ
8,75
0,85
—10 ,0
—1, 65
7,30
5,45
ПИБ
Сквалан
7,35
1,93
0,380
0,81
0,89
1,,26
о,90
2, 14
0, 12
0,665
1,04
2,03
П р и м е ч а н и я . Стандарт — к-гептан, температура 50 °С, для сорбатов, начиная
2000 Значения г для аполана в скобках — литературные данные. Величина А* указывает
нанесена на хроматон N AW HMDS.
Korol Α. Ν. — 3. Chromatogr., 1979, ν. 172, Ν 1, ρ 77—83.
А*
т~
ПИБ
Сквалан Аполан
ПИБ
6,25
10, 7
—
—4,0
10,3
—
0,4
0,9
1,3
0,65
— 1,65
—5,85
—11,1
—4,70
—4,35
0,1
0,1
0,3.
5,85
5, ОЭ
—1,25
—4,95
2,30
0,8
0,6
0,6
—
2, 70
3,15
6,65
6,85
—
О
0
—
0,3
0,5
—
30, 1
39,9
—4,75
—
—
—12,5
—11,4
—
8, 35
9,80
—
—5,50
—1,70
—
0,03
0,15
—
_
0, 21
0,63
—
—1,46
0,85
—
0,03
0,10
—2, 50
—1,25
4,95
5,65
—
0,05
0,10
с нафталина, стандарт — н-ундекан, температура 150 °С. ПИБ — полиизобутилен. м м_
на степень криволинейности изотермы сорбции. Неподвижная фаза 5% от массы носителя
Силиконовые неподвижные фазы наиболее распространены в
практике газохроматографического анализа. Они обладают высокой термостабильностью и, вследствие разветвленной структуры молекулы,— сравнительно низкой температурой плавления. Сначала в ГЖХ использовали, в основном, технические
продукты, которые выпускались промышленностью. Этим объясняется большое число применяемых марок силиконовых неподвижных фаз, несмотря на то что свойства многих продуктов
идентичны (табл. II.4—II.7). Кроме того, технические продукты
содержат следы использованных при их синтезе катализаторов,
которые существенно снижают верхнюю температуру использования жидкости. Полидисперсность технических продуктов снижает эффективность колонки. Удельный объем удерживания зависит от молекулярной массы неподвижной фазы, и, следовательно, набор силиконов с различной молекулярной массой приводит к расширению хроматографической зоны. В последние два
десятилетия были предложены неподвижные силиконовые фазы,
синтезированные специально для ГЖХ. Именно на эти соединения целесообразно ориентироваться при разработке методик
анализа. Однако многие методики были разработаны на основе
технических силиконов, и поэтому необходимо иметь таблицы,
показывающие избирательность технических продуктов. Сравнение избирательности технических и чистых силиконовых неподвижных фаз позволяет заменить техническое вещество чистым при сохранении необходимых параметров избирательности для компонентов исследуемой смеси.
Следует отметить, что силиконовые эластомеры рационально
использовать в капиллярных колонках, поскольку они образуют
более однородную пленку на поверхности стекла.
80
6—811
ЛИТЕРАТУРА
1. Huber G. A, Kovats E. — Anal. Chem., 1973, v. 45, N 6, p. 1155—1175
2. Korol A. N.. Dovbush T. /. — J. Chromatogr., 1981, v. 209, N 1, p. 21—28.
Глава 2
СИЛИКОНОВЫЕ НЕПОДВИЖНЫЕ ФАЗЫ
81
Таблица 11.4. Состав и температурные пределы использования
силиконовых неподвижных фаз
ВКЖ-94
НПС-50
НПС-100
НСКТ-25
НСКТ-33
НСКТ-50
НСК.Т-100
НФС-100
ПМС-100
ПМС-200
ПМС-400
ПМС-500
ПМС-30000
ПФМС-2
ПФМС-4
ЛФМС-6
СКТВ(Т)
СКТ
СКТфенокси
СКТА-1
СКТВ
СКТВ-1
СКТН
СКТНФТ-50
СКТФ-100
СКТФВ-803
СКТФТ-25
СКТФТ-33
СКТФТ-50
СКТФТ-50Х
СКТФТ-75
СКТФТ-100
СКТФТ-ЮОХ
СК.ТЭ тип А
ФМ-6
ФС-5/260
ФС-16
ФС-169
ФС-303
ХС-2-1
DC-11 (США)
S2
Этилсиликон, м. м. 780
Цианэтил (25%) метилсиликон,
м м. 1200
Цианэтил(50%)метилсиликон,
vi. м 1300
Цианэтил(12,5°/о)метилсиликоновый
эластомер
Цианэтил(16,7%)метилсиликоновый
эластомер
Цианэтил(25°/о)метилсиликоновый
эластомер
Цианэтил(50%)метилсиликон
Трифторпропил(50°/о)метилсиликон
Метилсиликон, м. м. 5000
Метилсиликон
Метилсиликон, м. м. 780
Метилсиликон
Метилсиликон
Фенилметилсиликон
Фенил (50%)метилсиликон, м. м. 1500
Фенил (50%) метилсиликон, м.м. 2000
Метилсиликоновый эластомер
Метилсиликоновый эластомер
Фенокси( 13%) метилсиликон
Фенил (29%) метилсиликон
Винил (0,04%) метилсиликоновый
эластомер
Винил (0,18%) метилсиликоновый
эластомер
Метилсиликон
Фенил (25%) метилсиликон
Фенил (50%) метилсиликоновый
эластомер
Фенил(4%)винил(0,15%)метилметилсиликоновый эластомер
Трифторпропил( 12,5%) метилсиликон
Трифторпропил (16,7%) метилсиликон
Трифторпропил (25%) метилсиликон
Трифторпропил (25 %)метилсиликоновый эластомер
Трифторпропил (37,5 %)метилсиликоновый эластомер
Трифторпропил (50 %)метилсиликоновый эластомер
Трифторпропил (50%) метилсиликон
Этил (8%) метилсиликоновый эластомер
Фенилметилсиликон
Трифторпропилметилсиликон
Трифторпропилметилсиликон
Трифторпропилсиликон
Трифторпропилметилсиликон
Хлорфенилметилсиликон
Метилсиликон с 10% SiO2
Продолжение табл. ПА
—
—
150
200
Э
А
—
180
А
—
250
Э
—
250
А
—
250
А
—
—·
20
—
—
—
—
•—
20
»
•—
—
~
—
—
250
300
200
—
—
—
—
—
200
2 5 0
А
Д
—
350
χ
—
—
—
300
—
—
χ
—
Τ
—
300
—
—
—
—
350
350
350
400
д
д
д
д
—
400
д
—
350
Д
—
—
350
270
А
Э, Τ
—
—
—
—
—
—
20
— —•
220 Э
150 Э
200 Э
200 Э
200 X
300 Б, Τ, Χ
—
350
350
350
350
Χ, Γ, Τ
—
—
—
—
Э
X, А
X, А
—
X
X
X
X
DC-200/50
DC-200/350
DC-200/12500
DC-200/2500000
DC-220
DC-230
DC-330
DC-400
DC-401
DC-410
DC-430
DC-510
DC-550
DC-555
DC-556
DC-460
DC-701
DC-702
DC-703
DC-704
DC-705
DC-710
DC-730
Е-301 (Англия)
Ε-302
Е-303
Е-350
Е-351
Т)
г>
Б
Embaphase silicone oil
GI 7000FF
(ГДР)
GI7100FF
G17300F
G17500F
GE SE-30
(США)
GE SE-30
G. С Grade
GE SE-30
Polyester
GE SE-31
GE SE-33
GE SE-52
GE SE-54
Lukooil
(ЧОСР) Μ100
Lukooil M200
Lukooil M500
Lukooil MF
1
ukooil DF
6*
Метилсиликон
Стеарилметилсиликон
Метилсиликон
Метилсиликоновый эластомер
Эластомер
Винил(1 %)метилсиликон
Фенил (5%) метилсиликон
Фенил (25 %) метилсиликон
Фенил(10 %)метилсиликон
Фенил (10 %) метилсиликон
Хлорфенил (11%) метилсиликон
Фенил (11%) метилсиликон
Фенил (25 %) метилсиликон
Фенил (50 %) метилсиликон
Фенил (62,5) метилсиликон
Фенил (50%) метилсиликон
Этилсиликон
Метилсиликоновый эластомер
Винил (1 %) метилсиликоновый эластомер
То же
Фенил (5 %) метилсиликоновый эластомер
Фенил (5 %) винил (1 %) метилсиликоновый эластомер
Метилсиликон
Метилвинилсиликон
Фенилметилсиликон
Метилсиликоновый эластомер,
м. м. 1—2,5000000
Метилсиликоновый эластомер
Метилсиликоновый эластомер, этерифицированный
неопентилгликольадипинатом
Винил(1 %)метилсиликон
Винил (1 %)метилсиликон
Фенил (1 %) метилсиликон
Фенил (5 %) винил (1 %) метилсиликон
Метилсиликон
»
•—
20
»
—
—
—
—
—
,200
200
250
250
200
—
—
275
20
»
300
300
X
20
—
—
20
225
200
200
250
200
200
—
180
200
220
X,
X
X
X,
X
X,
X,
X,
X,
X,
250
250
Т, X, Г
X
—
250
250
X
X
—
250
X
240
Χ, Τ
50
.
250
Χ, Τ
50
300
χ, τ
240
χ
—
.—.
50
50
—
300
300
300
300
170
χ, τ
χ, τ
χ, τ
—
170
—
20
»
—
20
1 7Λ
Фенил (25 %) метилсиликон
Фенил (50 %) метилсиликон
—
1 /Ό
170
170
Т, X
К, А
К, А
К, А
Т, X
К, А
К, А
X
τ, χ
А
А
А
А
А
А
А
χ
χ, τ
χ, τ
ν
τ
χ, τ
Χ, Α
fl'родолжение табл II 4
ΠроОолжение табл l! 4
Марка
Lukooil X100
Lukooil X200
Lukooi! X600
Lukopren
G1000
Lukopren M50
MS-200 (Англия)
MS-510
MS-550
MS-555
MS-710
NG-100 (1ДР)
NG-300
NM-1-50
NM-1-200
NM-3-200
NM-4500
NM-5-500
OE-4006
OE-4007
OE-4008D
OE-4011
OE-4129
OE-4130
OE-4178
OE-4910
Oronite OD-1
OV-1 (США)
OV-3
OV-7
OV-11
OV-17
OV-22
OV-25
OV-61
OV-101
OV-210
OV-225
OV-275
OV-330
OV-351
OV-1701
SE-30
SF-96/1000
SF-96/2000
SF-1125
Supelco
(США)
SP-2100
SP-2250
фенил (50% )метилсилнкон
SP-2300
Цианпропил (50 %) фенилсилпкон
SP-2310
Τ, Γ
Т, Г, А
X, А
X
X, А
X
Трихлорфенил(4,1 %)метилсиликон
Трихлорфенил (5,5 %) метилсиликон
Трихлорфенил (8,3 %) метилсиликон
Вннилметнлсиликоновый эластомер
—
300 X
Метилсяликоновый эластомер
Метилсиликон
—
200
—
200
200
200
200
300
Фенил (5 %) метилсиликон
Фенил (25 %) метилсиликон
Фенил (10%) метилсиликон
Фенил(50 %)метилсиликон
Метилсиликон
Винилсиликон
Метилсиликон
Фенил(3 %)метилсиликон
Фенил (3,3%) метилсиликон
Фенил (25 %) метилсиликон
Фенил (33 %) метилсиликон
Фенил (75 %) метилсиликон
Фенил (62,5 %) метилсиликоп
Фенил (50%) метилсиликон
Фенил (33 %) метилсиликон
Фенил (25 %) метилсиликон
Фенил (3,3 %) метилсиликон
Цианпропил (37,5 %) метилсиликон
Цианэтилметилсиликоновый эластомер
Метилсиликоновый эластомер
Метилсиликоновый эластомер,
м. м. 3^4000000
Фенил (10%) метилсиликон, м. м. 20 000
Фенил (20%) метилсиликон, м. м. 10 000
Фенил (35%) метилсиликон, м. м. 4000
Фенил (50%) метилсиликон, м. м. 4000
Фенил (65%) метилсиликон, м. м. 8000
Фенил (75%) метилсиликон, м. м. 10 000
Фенил (33%) метилсиликон, м. м. 40 000
Метилсиликон, м. м. 30 000
Трифторпропил (50 %) метилсиликон,
м. м. 200 000
Фенил (25 %) цианпропил (25 %) метил
силикон, м. м. 8000
Дицианоаллилсиликон
Силикон-карбовакс
Винилсиликон
Метилсиликоновый эластомер
Трифторметилсиликон
Трифторметилсиликон
Нитрилсиликои
Метилсиликон
—
—
—
-
160 X
180 X, А
220 X, А
—
—
200 А
180 X, А
—
180 X,
—
250
А
100
375
300
X
X, т, г
X, Т. А
X, Т, А
X, А
X, А
X, А
X, А
X, А
X, А
X, А
X, А
20
»
»
»
»
»
»
А
20
300
300
300
300
300
300
350
300
275
»
250
»
25
0
50
0
50
20
»
250 X
250 А
250 А, Τ
270 X
250 А
350 X, Τ
300 X
250 X
200 X,, Α
350 Χ
20
350 X
X,
А
Цианпоопилметилснликои
275 X,
А
SP-2330
Цианпропилсиликон
275 X,
А
SP-2340
Цианпропилсиликон
275 X,
А
SP-2401
Трифторпропил (50 %) метилсиликон
250
А
UC L-45
(США)
.Мети 'си шкон
300
т,X
UC L-46
Метилсиликон
250
Τ
UC L-525
Фенилметилсиликон
200
X
UC W95
Метилсиликон
UC W-950
Метилсиликон
UC W-96
Винил (1%) метилсиликон
UC W-960
Винил(1%)метилсиликон
300 Χ, Τ
ХЕ-60
Цпанэтил (25%) метилсиликон
250 Χ, Α
ХЕ-61
Фенил (33 %) нитрилсиликон
300 А
XF-1105
Цианэтил (5%) метилсиликон
200 X, А
XF-1112
Цианэтил (12%) метилсиликон
150 X, А
XF-1125
Цианэтил (25 %) метилсиликон
200 X, А
XF-1130
Фенил (30 %) метилсиликон
200 X, А
XF-1135
Фенил (35%) метилсиликон
200 X, А
XF-1150
Фенил (50 %) метилсиликон
200 X, А
XF-1165
Фенил (65%) метилсиликон
200 X, А
20
20
275
300 Χ, Τ
П р и м е ч а н и е . ВПТ приведенных в таблице силиконовых неподвижных фаз достаточно надежна лишь для серии силиконов OV; остальные данные могут рассматри ;
ваться как максимально допустимые, однако целесообразно не превышать значении
300 °С Данные по силиконам серии СКТФТ, по-видимому, завышены.
85
о
I I
Ι 2 2 Ι Μ | -«Ό«3σ>--. Ι ι Ι со Ι со |
σ> —* ,
t o ел ι
-Φ LO '
l
l
l
l
l
l
ьдс
I
s
σι
CO CO C ( Ν Ю CN I s см - * с σ ι о с о • *
со
м
, со
h
-»tf< O i 00 СО O i CM O i
« Ю О Ю С О
L O
о
я
о
ак-Р
CD Γ -
ШТЫ
CO
• *
—< —• СМ <Ν СМ СО CM
Ю
—ι •
О
tt
к
U
а
3
о
·""
о
X
s
ател
:пец!
Η
CO "
CO
здим
О О О — — О ) СЧ <М — ι О
I
'
——H(MCM-HO
CMCMOIOO-^LOCOOOOCOCN
ι ΟΙ Ο
Ю OO
со см σ ι со - ^ , со
CO
l > - CO 0 0
—• CO L O L O
- Η
'
О
a
со см о о о — σ. ο
' t O r t N O G O CM L O t - - 0 0 О CO
0 0 LO t~- •* CO CM О
CN CO CO ^ P —- ^ f О
CO T f CO ' — ι "^" t ^ CO
с о o o O i e x —<
LO <N CO -^ О- LO 00
^ CO -Φ CO LO 00 LO
-^ ^ CO CO OO CO
О CO L O 0 0 Ю f - CM ,
t — L O С П CO CM L O Γ ~^
- ^ CD Γ - Γ '
t^- 00 Ю Ю LO CO 00
LO Ю Οϊ4 <Ν Ю О СО
t t Г CP CN
*J-jJ
Ο— .CM
> _ - CD
— 'Ο
—Ι "Ο
— sΟ
—_л
j \-ч
CO
C D
ι
— '
—
ι' -- Φ
<J
CM
Ф O
i iC
M CCO
O
CO-*^t<lO
сч со σ> en — - ^
ι
'
Сk4-—О5
n с( .о' J-—
с
^ J Jσ
U .Je\Ji
^и С
- H - T H O0Q
O CCN
N O0O0·
— ι CO rt< Ю F- ·
CO
•* o i
I
0 0
-
со
о
COCO
LO
I
со
0 0
о
Iю - I
I
CO
I
I " . I
о
Oi
4
I-- *
О О О о"—"—·"—'"—"см"—Γθ"
I ^ .
со
о
CO
СО
i _ - CO
о
1
cn
я
-
I -.
о
I
-^ к
о о
о о
о о о
g
s
СЛ O i
CM CM
CO T f CO L
I
!
'
I
<M
CO
CO
О О О — ι — О)"сч со" СО CM О
O O O O —
I
I
IOCO
o Η Ξ_
к)
О 3
С
I
I
CN
l O U O l O C N O O t O C O t f O O L O
loOaOOOlOCTlCOOOCNCOCOOO
OJ
1 со
-
о S ι ι ιо
C
O" о ' ' ' со
—
χ
ч
1,79
>сти
CO
ll'I
Я
сх
о
α-
ч
I
"*
Μ
I
s
CO
l^rt-T^OOCOCTJ^lOOOOO^f
η
о
s
I
см σ> см со -Φ σ ι
CO Γ-- CD4 CD 00 -Φ
CO ^ f LO LO
oo oo oo σ> · * L O t ^ σ> — ю oo
к
Ο CD
I I I ΙCM
CM
I
^ t M О CO 00 О 0 0
iCO N N O C O
LO CD i ^ OO
га
Η
I
ι
CO CO CO CO
w
J3
о
I
I
< N
о
ч
<
sJ
I
·— ι со
C O
s
χ
I
I
CO
О
χ
I
s
υ
о
!
.со
i
Ε-
χ
3
η
е
I
L O ^ O ^ f ^ f o O ' - ^ , C D . C O ι CO
•4-ooeqcDoocMLO
•*
o o r-<
- Η —< — ι CM <М I
' СМ ' Г-
l см-см
СО
θ
. Is- .
i t - - o .
-
Oi
OO
,
. ι—ι г-* ю σ> σ . σ> с о , с ч ι
—
оо
о о
ооо
—^ " ^ СО
СО О
00
I oo
—-
ι
I §1 Μ Ι Ι Ι I М М М "
,
I I
; _i,< Sg_ H 3s GQ _? 1
σ
S i
3,Э
I
C
M
03
ев
и S
υ о.
=Я с
О
η
О ctj
Таблиц;
_
86
ε*.
LO
I <м
LO
Ρ"
χ
3
υυυ
οαο
__
ο ο ο
.—
Ο Ο —( (Λ fe,
η
__
о
о
г-
σι
α
Ι
С "
В Я й Н
о ^ н
с i ; ч>
_
--юоююо
• • O O Q O L O O — i c O ^ f O
>
_"_
_ _ΐί
ί ί
S«
я
Й ^
%*5 \
я
-Я о
S
; я 3Ί» 5 3 а _ о _ е
° 4 l · ОЧ "
О с л О с л с Л с л с л с л с л с л -ϋ-сл ел ел ел с/з Ι Λ СЛ
87
CN CO CO —с — | О
CO CO CO I О
I CN
ICOlClO ,l. —ι , —
7 177? ι
l
O
^
I
f
I
f
!
Ю f - CN CO CO
Φ
I I
o o
b - 00
COCO
σ^ t^- со со ^
'• — CD —< I I OO Ι Ю
I СП О
00
f
ΖΓ со
о
σι
1
CO ^
CMCN
I I СО CD |
en I I со со I
CN I CO CO —и
CN I CMCMC*
CM CO
CM CM
CO •*
CN CN
CO I CO " * О
σ> σι σι со
* ^ со
CO i—'CN^^fCNCNCOCO ! CO CN CN CN CM CO — -—'·—< ^h CO CO CO CO
cococococococococo
I со
оо оо оо t^СО СО СО ^ f
cococococococococococococo
оо со
о о
σ; σ> —
оо σο Ο
СМ (Μ 1 -
CN CN
CO CO CN
CO CO LO
о о о σι
ОООСО
C
D
c
O
C
T
C
D
J
C
c
D
D
^
C
C
D
D
c
C
O
CO 00 CD LO CO CD I CD
CO CO CD CD CD CD I CD
O
t
O
CDLOtOlOt--—· — — ' O O L O L O C O C O
cOCOcOCDCOCOcOCOCOCDCDCOiO
О О О ОО
COCO
L
O
0
0
L
C
<
N
r
t
*
CDIO
CD Ю
СО СО
О O O
*rf •* NCO CO -Ф
1
^ СО
-Ф СО
СМ СМ
CN CN CN t^t^. t^- t^- LO
CD l O L .
_.
.
ЮЮЮЮЮЮЮЮЮЮЮЮЮ
о
О
3
_,
Ч
я
о
^+* ^ oo
o o o
CN CN CO
со coco
оо оо оо
со со ю
о
I
o
4
s
~~" ~^ ^~*
CN CN CN
00 00 00 I
ч
о о о
,8
I
00 00 СО
0J
-8сх
о
о о
оо оо оо
ю ю ι ι -* rf те ι ι ι j
о о
о о о"
оо о
CN CN CM
о о
I
I
CO
X
I 1
со со
I I
1^- CO
о о
эсо
> СО
5 O5
eg'
о о
о
о
о о
о~о о
σι σι σ>
CO CO CN
CO CO О
ю ю ь—
C
OCO 00
со coco
га <м <м
s
а-
into с^·
оо оо со
ч
к
о
Ч
S
ч
о
со
о
I-, "О 0 0
о ^01
И
си
ю
ю
га
о,
о
со"
Η
СО
θ
CU
CU
σ> rсою
_Г_'
ίΟ
CO -*
—'"cN
3
СОЮ
CN
COCO —ι
CO CO CO
сюо -
^*
_ о
o"o"o"
о
- ιι
I
I
и
о
оо
о
8
g
2
о
-
я«
,о о О
I g o Iю
cj
Η [^ !·
оо о
8<
о<Ν Iι I
ιI
ι ·u
* ιo
ήο
O
L
O
О
i
I
I I I
I
О
Ю т — ' О '—ι
LO CN
О СО О - ч CN СО О
οΞ:
U COCO £
CO « —с
C/)tu
X
X
θυ
X
89
88
о
OJ
Константы Мак-Рейнольдса
00
о а:U и
O S
с; та
ι мι ι
I I
il
g та «
I I
ж о я >•"
« о шя ь
" < « 8
ю
н- Пентан
Этанол
Метилэтилкетон
Бензол
Нитропропан
Пиридин
OV-3
21,5
19,6
28,7
30,8
34,9
33,8
OV-7
22,1
22,2
31,3
32,5
38,3
36,2
OV-11
21,8
23,1
32,2
32,8
40,4
38,1
OV-17
22,5
26,2
33,0
32,7
41,0
38,0
OV-22
16,1
22,4
30,0
30,8
39,0
37,5
OV-25
13,0
19,7
27,9
28,9
37,2
36,2
OV-61
16,8
18,5
28,5
29,8
36,8
35,7
OV-101
19,8
15,9
26,3
28,5
32,3
31,8
OV-210
16,9
23,0
32,6
28,1
38,9
35,6
OV-225
17,3
31,1
35,4
34,1
43,6
41,0
Silar 5 C P
13,0
29,6
31,7
31,2
39,7
37,9
Silar IOC
13,0
32,4
34,1
32,7
41,4
37,9
Марка
i - s
Яa
| I i
ffl Ο Λ
СО
lisa
1М;
ь
ϊΐιΐϊ
8°
Константы Роршнайдера
g
it
4
1 1 1
ο
! I
h-
Таблица 11.7. А. Энтальпийные характеристики избирательности
(—AHS) силиконовых неподвижных фаз
о оо
Μ Μ I
3 3 н
i l l
^ н та
e g *
Sо
оДч
go.
Ό „
СО
Б. Инкременты мольной теплоты растворения на отдельные
функциональные группы в гомологических рядах (—AHS)
-
Плотность,
г/мл
к°
Μ ΜΙ Μ Μ
Марка
R-CH2-R'
OV-3
4,05
4,47
1 1 , 1
1 6 , 2
5 , 1 4
2 1 , 9
8 , 1 5
OV-7
4,20
4,50
1 3 , 4
1 8 , 3
5 , 4 5
2 5 , 0
8 , 9 9
• ^
ΘΘ
(Ν CO CN CO
ύύύ
R-OH
R=C=O
R—NO2
οα я
j l i
90
R-CH3
Марка
;
и "
S
OV-11
5,10
3,90
1 4 , 1
1 8 ,
1
5 , 4 8
2 7 , 5
1 0 , 7
OV-17
3,95
4,90
1 7 , 3
2 0 ,
3
5 , 4 3
2 7 , 3
1 0 , 8
OV-22
1,80
4,18
1 6 , 4
2 2 , 2
5 , 1 5
2 8 , 9
1 1 , 8
OV-25
0,83
3,80
1 5 , 1
2 2 ,
4
4 , 8 0
2 8 , 8
1 2 , 2
OV-61
2,38
4,05
1 2 , 0
1 9 , 8
4 , 9 7
2 6 , 3
1 0 , 8
OV-101
2,88
4,68
1 5 ,
8
4 , 7 6
2 0 , 0
OV-210
3,05
3,60
1 6 , 4
2 2 ,
9
4 , 7 0
2 8 , 6
1 2 , 2
OV-225
2,40
4,20
2 4 , 6
2 6 , 5
5 , 7 0
3 2 , 8
1 2 , 6
4 , 1 7
8 , 0 2
9 1
16
75
88
8
2
5
37
43
04
53
40
63
31
2
2
61
52
18
38
56
07
8
37
85
30
10
45
85
59
53
33
8
80
88
16
70
45
00
95
07
88
71
06
30
95
4
3
93
51
16
33
70
147
307
648
21
26
41
57
42
52
67
105
132
17
16
31
34
33
65
134
30
24
24
35
36
38
70
50
57
7
2
15
34
52
6
05
3
9
7
4
36
45
20
35
95
9
2
82
26
30
04
34
69
20
45
99
216
470
1031
27
35
55
79
58
72
93
150
193
22
21
41
46
45
91,
197,
40
32
32
47,
49
53
25
47
8
2
9
26
62
142
325
738
1691
37
47
77
112
81
101
133
210
289
30
28
57
64
62
130
297
55
44
43
66
68
73
31
36
9
4
3
9
7
9
3
11
58
4
6
0
9
9
9
90
09
7
9
7
8
3
36, 48
87, 18
209 4
50J 3
1194
2860
50 25
65 10
109 8
162 6
115 5
144 8
194 9
328 4
444 0
40 88
38 31
79 70
90 67
88 79
191 7
457 8
77 86
60 68
59 38
93 29
96 36
6
75
8
4
9
3
1
7
64
63
2
7
1
9
63
1
7
6
6
9
2
2
ПО
84
83
134
138
151
49
125
314
791
1989
5003
69
91
158
240
168
211
290
503
700
56
52
113
130
128
287
724
25
4
0
69
183
486
1290
3428
9081
97
131
235
364
251
317
445
795
1138
78
73
165
192
189
443
1183
161
121
118
199
205
225
98
28
84
9
4
0
65
11
55
52
03
37
20
9
9
59
70
70
85
04
13
0
18
24
91
47
90
41
15
34
71
149
311
656
21
27
41
58
43
53
68
106
113
17
16
31
34
34
66
137
31
25
24
35
36
39
транс
20 93
27 55
36 87
50 29
70 ,00
46 15
63 28
88 47
126 4
163
100 8
144 4
211 4
317 3
489 0
219 3
328 5
504 5
796 4
1296
475 7
745 8
1202
1998
3435
1043
1707
2879
5020
9082
28 28
37 58
50 76
69 94
98 42
35 83
48 17
65 96
92 15
131 6
56 52
78 35
ПО 8
160 2
237 4
80 98
114 3
164 8
243 3
368 4
58 80
81 90
116 4
169 3
252 3
73 21
102 4
146 2
231 6
319 8
95 07
135 2
196 6
292 8
447 6
152 5
222 5
332 3
509 0
802 0
195 7
292 7
449 0
707 7
1150
22 96
30 46
41 12
56 58
79 51
21 67
28 57
38 32
52 38
73 07
42 57
58 21
81 14
115 5
268 4
47 09
64 80
90 95
130 4
191 6
46 12
63 67
89 65
129 0
190 2
92 83
133 0
194 9
292 7
451 4
201 0
301 8
464 9
736, 0
1201
41 88
52 57
79 85
113 7
165 8
33 30
44, 70
61, 09
85, 17
121 4
32 96
44 37
60 84
85 13
21 8
48 13
66, 55
93, 68
135 4
199 9
50 05
69 15
97, 48
140, 4
207 3
53, 77
74, 77
106.
154, 0
229 0
«-Пентан
«Тек^ан
я-Гептаи
«-Октан
н-Нонан
н-Декан
2,2-Диметилбутан
2,3-Диметилбутан
2,2-Диметилпентан
2,3-Диметилпентан
2,4-Диметилпентап
3,3-Диметилпентан
2,2,4-Триметилпентан
2,3,4-Триметилпентан
2,2,5-Триметилгексаи
Пентен-2, цис
Пентен-2, транс
Гексен-1
Гексен-3, цис
Гексеи-3, гране
Гептен-1
Октен-1
2-Метилпентен-1
З-Метилпентен-1
4-Метилпентен-1
2-Метилпеитсп-2
З-Метилпентен-2, цис
З-Метилпентен-2,
В общем силиконы выдерживают нагревание в присутствии
кислорода до 150 °С; они разрушаются в присутствии сильных
щелочей и кислот.
Высокая термостабилыюсть и изменение полярности силиконовых неподвижных фаз в широком диапазоне (практически
от 5 до 100% по шкале Роршнайдера) указывают на перспективность использования этого класса соединений как неподвижных фаз в ГЖХ· Если учесть, что неполярные неподвижные
фазы можно применять лишь до 260 °С, то для более высоких
температур можно использовать только силиконовые неподвижные фазы. Кроме того, стоимость стандартной неподвижной
фазы углеводородной природы — аполана — в десятки раз выше, чем малополярного метилсиликона высшей степени очистки.
Поэтому для большинства аналитических разделений можно
рекомендовать в качестве стандартной неполярной неподвижной
фазы метилсиликон серии OV или SP. Поскольку молекулярная
масса этих силиконовых неподвижных фаз достаточно велика,
незначительная их полидисперсность не оказывает существенного влияния на результаты эксперимента и эффективность колонки.
В капиллярной хроматографии используют эластомерные
силиконы, поскольку при повышении температуры колонки эти
силиконы хорошо смачивают поверхность колонки. Капиллярные колонки с метилсиликоновыми эластомерами стабильны до
300 °С, в качестве неподвижных фаз рекомендуются: OV-1 или
менее чистые вещества Е-301, SE-30, SE-52, SE-54. Имеются сообщения о выпуске фенилметилсиликоновых эластомеров, имеющих селективность, близкую к селективности OV-17.
Силиконовые неподвижные фазы средней
(фенилсодержащие) и высокой (с нитрильными группами) полярности обладают высокими значениями ВТП. Силиконы с нитрильными группами обладают максимально возможной полярностью при наибольшем значении ВТП.
Особенно высокой термостойкостью обладают карборансиликоновые неподвижные фазы (Дексилы): их ВТП составляет
350—400 °С. Отечественной промышленностью выпускается подобного типа неподвижная фаза — силбор-1, ВТП которой
350 °С.
В табл. II.8 даны характеристики удерживания органических
соединений на силиконовых неподвижных фазах.
30 С
Ν — инкремент на атом а^ота в гетероциклических соединениях, Аг — инкремент
на ароматическое кольцо.
Rettibold В. L., Risby Т. II. — J. Chromatogr. Sci., 1975, ν. 13, p. 372.
92
70 °С
12 ,0
20 ,7
60 °С
30 ,9
32 ,9
50 °с
5,2Э
5,45
40 °С
27 ,7
28 , 7
30 ° С
25, 3
27, 7
80 °с
4,45
3,85
70 с С
0,21
0,75
60 ° С
R-KO2
50 ' с
Аг
40 С
R=-C^O
5
R-OH
Сорбат
5CP
IOC
R—СН 2 — R'
Таблица U.8. Характеристики удерживания органических соединений на силиконовых неподвижных фазах
Silar
Silar
R-CH3
А Удельные объемы удерживания органических соединений
Марка
з
80 с
Продолжение табл. П.7.Б
Продолжение табл 11.8
SE-30
Сорбат
2,4,4-Триметилпентен-1
2,4,4,-Триметилпентен-2
3,5,5-Триметилгексен-1
[Диклогексан
Бензол
Chien С. F., Kopecni
30 °С
40 °С
50 °С
60 °С
80 °С
30 °С
40 °С
50 °С
546,6
353,9
235,4
160,4
111,8
79,59
550,7
354,9
235,0
159,5
110,8
78,55
654,1
416,3
272,5
182,9
125,7
88,27
651,7
413,7
270,1
180,9
124,0
86,90
954,8
599,1
386,9
256,5
174,2
943,5
592,0
382,3
253,5
172,1
328,9
304,9
221,5
205,3
152,8
141,7
107,8
100,0
325,2
298,5
218,8
201,2
150,9
139,0
106,4
98,17
3,3-Диметилпентан
2,2,4-Триметилпентан
2,3,4-Триметилпентан
2,2,5-Триметилгексан
Пентен-2, цис
Пентен-2, транс
Гексен-1
Гексен-3, цис
Гексен-3, транс
Гептен-1
Октен-1
2-Метилпентен-1
З-Метилпентен-1
4-Метилпентен-1
2-Метилпентен-2
З-Метилпентен-2, цис
З-Метилпентен-2,
транс
2,4,4-Триметилпентен-1
2,4,4-Триметилпентен-2
3,5,5-Триметилгексен-1
Циклогексан
Метилциклогексан
Бензол
Толуол
о-Ксилол
Λί-Ксилол
и-Ксилол
77,65
72,03
120,9
56,98
52,87
60 °С
70 °С
76,59
70,76
80 °С
119,5
56,18
51,96
Μ. Μ., Lanb R. I. — J. High Resolut. Chrom. and Chrom. Communs., 1981, v. 4, N 10, p. 539—543.
OV-101
Сорбат
н-Пентан
н-Гексан
и-Гептан
я-Октан
«-Нонан
и-Декан
2,2-Диметилбутан
2,3-Диметилбутан
2,2-Диметилпентан
2,3-Диметилпентан
2,4-Диметилпентан
70 °С
SP 2100
36,30
69,11
49,57
27,08
20,55
186,4
127,0
45,86
88,53
63,09
501,0
322,7
100,5
213,5
144,8
1344
803,9
500,2
322,6
215,2
—
2048
1216
744,9
469,6
—
5223
2949
1038
1722
95,76
68,27
49,71
36,88
27,85
131,4
91,54
65,22
47,43
35,14
231,7
157,1
109,1
77,40
56,04
368,0
242,2
163,5
113,1
79,88
253,3
169,2
115,9
58,10
81,22
48,87
36,08
67,54
27,12
20,73
15,84
126,8
63,47
46,29
88,75
33,96 185,4
71,19 499,8
322,7
101,2
214,1
145,5
327,3
217,0
147,1 1368
814,5
509,1
304,0 3643
2047
1210
742,0
470,6
1710
644,7 9962
5251
2938
1033
21,37
97,23
69,37
50,54
37,52
28,35
26,48 130,3
65,43
47,82
35,59
91,34
159,4
56,78
41,34 235,3
110,6
78,46
114,0
80,95
57,57 364,7
241,5
164,0
116,0
81,84
58,92
42,37 249,7
168,1
145,4
196,5
331,9
447,0
41,17
38,40
88,75
90,81
89,43
193,3
462,4
79,24
60,74
59,78
93,81
96,61
105,3
102,3
135,7
223,4
292,8
30,65
28,65
63,47
64,80
63,66
132,3
301,8
57,09
44,62
43,78
66,69
68,97
74,47
73,45
95,76
153,9
196,6
23,22
21,74
42,31
47,16
46,23
92,52
202,0
41,92
33,38
32,64
48,36
50,21
53,76
543,2
352,0
234,3
159,8
111,4
79,34
650,7
414,4
271,4
182,3
125,3
88,06
119,4
945,9
695,4
385,7
256,4
174,6
55,76
88,18
51,96
111,4
270,7
228,7
230,3
323,9
218,9
151,6
107,4
297,7
201,2
139,3
213,6
288,5
508,1
710,7
56,63
52,57
114,1
131,3
129,4
290,1
729,9
113,3
85,21
83,59
135,2
140,0
153,1
145,7
194,5
330,9
448,8
41,10
38,23
79,84
91,00
89,45
192,6
460,3
79,32
60,82
59,69
93,46
96,88
105,3
101,7
134,3
221,1
291,3
30,40
28,33
57,08
64,46
63,22
131,1
298,3
56,74
44,29
43,49
66,04
68,54
74,00
72,55
94,79
151,3
193,9
22,90
21,37
41,62
46,59
45,60
91,22
198,4
41,39
32,86
32,28
47,62
49,48
53,10
548,0
353,2
233,9
158,7
110,2
78,4
657,2
416,2
271,2
181,3
124,1
86,77
598,5
385,3
254,7
172,5
219,5
382,4
201,2
521,1
1573
1313
1311
150,9
256,1
138,9
341,9
972,5
814,6
815,1
106,2
175,7
98,14
230,0
618,8
520,0
521,4
76,21
123,2
70,74
158,4
404,3
340,7
342,4
327,2
586,3
298,4
816,8
2626
2185
2176
53,75
68,95
108,3
135,1
17,87
16,77
31,58
34,95
34,19
66,07
138,3
31,33
25,39
24,76
35,73
37.22
39,54
211,5
291,2
505,8
701,2
56,34
52,43
113,9
130,0
128,4
289,5
727,9
112,3
84,31
83,28
134,9
138,3
152,1
52,75 315,2
68,24 443,1
792,4
105,8
132,1 1133
78,72
17,52
73,08
16,38
30,90 165,5
34,31 190,7
33,52 188,7
64,82 445,2
135,1 1181
30,74 162,9
24,80 119,6
24,37 118,6
34,99 198,6
36,40 202,7
38,84 225,2
320,6
439,0
802,5
П60
79,69
73,83
166,9
194,1
191,8
449,0
П93
165,6
122,1
119,7
200,5
207,3
228,4
95,70
16,10
34,38
71,85
149,3
308,2
650,3
21,77
26,95
41,86
58,62
43,23
98,59
121,5
77,55
57,08
71,20
52,39
Продолжение табл II 8
β
Удельные объемы
удерживания и индексы
Ковача
органических
соединений
<)\ 7
ov-з
Сорбат
30 °С
40 °С
50 °С
60 °С
У д е л ь ные
к-Гексан
н-Гептап
н-Октан
«-Нонан
Метилциклогексан
Бензол
Толуол
о-Ксилол
лг-Ксилол
«-Ксилол
176,9
491,3
1335
3618
613,3
358,7
1012
3408
2748
2732
119 ,8
313 ,7
806 ,1
2062
395 ,9
237 ,6
632 ,5
1997
1623
1619
83,10
206,0
502,1
1217
262,6
161,5
406,8
1210
989,9
990,6
70 °С
40 °С
50 °С
60 °С
70 °С
80 °С
156,2
435,4
1191 ,.
3246 '
582,3
398,8
1124
3874
3036
3027
107,4
282,8
731,7
1888
381,3
264,9
704,8
2281
1807
1800
75,63
188,6
463,4
1135
256,4
180,4
454,7
1388
1111
1105
54,38
128,9
301,7
703,6
176,5
125,7
301,2
870,2
703,1
698,8
39,86
90,07
201,3
448,5
124,2
89,54
204,4
560,6
457,0
453,8
29,74
64,25
137,5
293,4
89,16
65,00
141,8
370,4
304,5
302,1
533,6
566,1
617,4
667,3
625,7
653,6
681,8
745,9
773,0
524,3
519,1
599,9
611,0
534,1
566,4
618,8
669,1
626,0
655,1
683,3
747,7
774,0
524,0
517,8
599,7
611,1
534,6
566,8
620,2
670,4
626,4
656,7
684,9
749,6
775,1
523,8
516,4
599,5
611,2
535,1
567,2
621,7
671,8
626,8
658,4
686,6
751,7
776,2
523,5
514,9
599,4
611,3
535,7
567,6
623,3
673,2
627,2
660,3
688,4
753,8
777,4
523,2
513,3
599,2
611,4
536,3
568,0
625,0
674,7
627,7
662,2
690,3
756,1
778,7
522,8
511,6
599,0
611,5
30 "С
с> б ъ е м ы у д е р ж и в а н ия
58,93 £ 4 2 , 6 4
138,7
95,59
321,8
211,7
741,3
464,7
178,5
124,1
112,3
79,80
268,6
181,8
755,3
484,7
622,1
401,7
624,3
404,2
И н , а. е к с ы
537,5
568,1
626,3
672,3
630,5
658,9
689,3
751,9
780,2
523,9
510,8
596,6
608,8
535,8
568,7
629,1
673,0
630,6
661,0
690,4
753,1
779,1
521,3
511,5
593,3
608,8
31,43
67,30
142,6
299,3
88,15
57,82
125,8
319,0
266,0
268,4
Ковача
536,0
569,2
636,2
673,7
630,8
663,0
691,5
754,4
778,0
518,5
512,1
596,1
608,8
2,2-Диметилбутан
2,3-Диметилбутап
2,2-Диметилпентан
2,3-Диметилпентан
2,4-Диметилпентан
3,3-Диметилпентан
2,2,4-Триметилпентан
2,3,4-Триметилпентан
2,2,5-Триметилгексан
Пентен-2, цис
Пентен-2, транс
Гексен-1
Гексен-3, цис
539,5
566,7
604,2
670,4
630,0
653,5
686,6
748,6
783,1
531,0
509,2
597,2
608,8
538 ,9
567 ,1
610 ,0
671 ,0
630 ,1
655 ,2
687 ,4
649 ,6
782 ,2
528 ,8
509 ,7
597 ,0
608 ,8
Гексен-3, транс
Гептен-1
Октен-1
2-Метилпентен-1
З-Метилпентен-1
4-Метилпентен-1
2-Метилпентен-2
З-Метилпентен-2, цис
З-Метилпентен-2,
607,3
692,7
791,4
596,4
559,0
564,6
620,8
621,3
627,7
607, 0
693, 3
791, 5
596, 2
560, 0
564, 0
619, 1
620, 4
627, 4
606,7
693,8
791,5
596,1
561,3
563,4
617,4
619,5
627,1
606,4
694,4
791,6
595,9
562,5
562,7
615,5
618,5
626,7
606,0
695,1
791,7
595,7
563,8
562,0
613,6
617,5
626,4
605,7
695,8
791,7
595,5
565,1
561,3
611,6
616,5
626,0
609,3
696,2
796,3
595,3
564,9
569,1
612,8
619,1
627,9
609,4
696,8
796,6
595,8
565,0
567,4
613,4
619,6
628,4
609,5
697,3
797,0
596,3
565,0
565,7
614,0
620,1
629,0
609,7
697,9
797,4
596,8
565,1
563,8
614,7
620,6
629,6
609,8
698,5
797,8
597,4
565,1
561,8
615,4
621,2
630,3
609,9
699,2
798,2
598,0
565,2
559,7
616,1
621,8
631,0
транс
700,4
704, 0
707,8
711,8
716,1
720,9
708,9
711,1
713,4
715,9
718,4
721,3
731,2
731, 1
731,0
730,8
730,6
730,4
738,8
737,1
735,4
733,6
731,7
729,7
768,5
768, 9
769,4
769,9
770,5
771,0
763,8
765,6
767,5
769,5
771,6
773,8
887,8
868,4
859,1
890, 8
870, 6
863, 1
894,0
872,8
867,3
897,3
875,2
871,7
_
900,9
877,7
876,3
„
904,6
880,4
881,3
671,8
674,2
676,8
—
—
—
—
679,6
—
—
—
682,5
—
—
—
685,7
—
—
—
16,99
36,30
77,84
166,1
63,41
82,05
175,7
476,5
368,3
365,1
13,55
27,39
56,09
113,9
46,79
60,17
123,0
317,0
246,9
245,7
2,4,4-Триметилпентен-1
2,4,4-Триметилпеитен-2
3,5,5-Триметилгексен-1
Циклогексан
о-Ксилол
л-Ксилол
«-Ксилол
538,2
567,6
616,0
671,6
630,4
657,0
688,4
750,7
781,2
526,5
510,2
568,8
608,8
80 °С
Сорбат
OV-25
Удел ьные
к-Гексан
н-Гептан
я-Октан
н-Нонан
Метилциклогексан
Бензол
Толуол
о-Ксилол
м-Ксилол
л-Ксилол
68,77
49,88
36,90
181,7
125,1
88,11
492,7
318,5
211,6
793,8
499,9
1300
213 6
149,1
313,4
257,2
176,7
383,8
424,5
1027
651,0
2999
1290
3524
987,4
1590
2642
1566
972,7
2600
о б ъ е мы
27,80
63,39
144,0
323,6
106,3
124,1
284,0
817,0
631,0
621,9
21,29
46,49
100,3j
214,9
77,36
89,04
194,5
531,3
413,9
408,1
у д е р ж и в а ни я
16,55
34,70
71,28
146,1
57,31
65,09
136,2
354,1
278,2
274,4
36,53 27,86
48, 76
135, 0
94,19
67,21
358, 9
236,1
159,4
963, 2
595,1
378,8
261, 8
177,5
123,3
348, 5
234,5
161,7
925, 9
587,2
383,1
3190
1895
1162
2379
1427
883,6
2317
1396
868,6
21,59
48,94
110,2
247,7
87,55
114,0
256,4
734,4
563,0
555,8
Продолжение табл. 11.а
со
00
OV-25
OV-22
Сорбат
2,2-Диметилбутан
2,3-Диметилбутан
2,2-Диметилпентан
2,3-Диметилпентан
2,4-Диметилпентан
3,3-Диметилпентан
2,2,4-Триметилпентан
2,3,4-Триметилпентан
2,2,5-Триметилгексап
Пентен-2, цис
Пентен-2, транс
Гексен-1
Гексен-3, цис
Гексен-3, транс
Гептен-1
Октеи-1
2-Метилпентен-1
З-Метилпентен-1
4-Метилпентен-1
2-Метилпентен-2
З-Метилпентен-2, цис
З-Метилпентен-2,
531,7
552,7
619,3
669,7
616,7
652,6
665,8
752,6
770,4
541,3
533,8
597,1
629,6
629,3
708,2
811,4
611,9
577,3
570,1
631,4
636,3
646,6
531,0
556,2
618,5
670,9
617,4
654,6
669,0
753,7
769,7
541,3
533,0
600,4
629,1
628,9
709,6
811,2
611,9
576,3
570,6
632,2
634,2
648,1
530,3
559,8
617,6
672,2
618,1
656,6
672,2
756,9
768,7
541,3
532,3
603,9
629,6
628,6
710,4
811,0
611,9
575,2
571,0
633,0
638,2
649,8
Ин д е к с ы К о в а ч г
528,9
528,0
529,6
567,5
571,5
563,6
615,8
614,5
616,7
674,9
676,3
673,5
619,6
620,4
618,8
661,0
663,3
658,8
679,1
682,7
675,6
758,7
—
757,4
766,9
766,0
767,8
541,3
541,3
541,4
530,6
529,8
531,5
611,3
615,2
607,5
627,6
627,1
628,1
627,5
627,0
628,0
712,3
713,3
711,4
810,6
810,4
810,8
611,9
611,9
611,9
573,0
571,8
574,1
572,0
572,5
571,5
634,6
635,3
633,8
640,3
641,3
639,2
653,2
655,0
651,4
2,4,4-Триметилпентен-1
2,4,4-Триметилпентен-2
3,5,5-Триметилгексен-1
Циклогексан
725,1
726,4
727,0
727,4
728,1
750,4
749,7
749,1
747,8
774,6
774,7
774,8
704,4
707,1
709,9
транс
517,1
573,6
615,3
673,4
624,3
648,9
675,4
—
771,2
565,4
551,9
624,1
639,1
641,3
719,4
817,8
618,3
582,6
572,0
645,1
650,5
656,2
520,4
571,6
616,0
673,8
624,1
652,6
676,1
—
770,1
561,1
548,5
621,7
638,3
639,6
718,4
817,0
618,3
581,7
572,9
644,2
649,7
656,8
523,8
569,4
616,7
674,3
623,9
656,6
676,9
—
769,0
556,7
545,2
619,1
637,5
637,9
717,4
816,2
618,1
580,6
573,8
643,3
648,9
657,5
527,5
567,2
617,5
673,3
623,7
660,7
677,7
—
767,3
551,9
541,3
616,5
636,6
636,0
716,3
815,3
618,0
579,5
574,7
642,3
648,0
658,1
531,2
564,8
618,2
675,3
623,5
665,0
678,5
—
766,6
547,0
537,5
613,8
635,7
634,1
715,2
814,4
617,9
578,3
575,7
641,3
647,1
658,8
535,3
562,3
619,1
675,9
623,3
669,6
679,3
—
765,3
541,9
533,4
610,7
634,7
632,0
714,1
813,5
617,8
577,2
576,7
640,2
646,2
659,6
728,6
729,4
729,8
730,2
730,6
730,9
731,4
747,7
746,9
757,5
756,6
755,7
753,7
753,6
752,6
774,8
775, С
775,0
777,2
777,6
778,0
778,5
778,9
779,9
712,7
715,6
718,7
711,8
715,5
719,2
723,2
727,3
731,7
Π ρ и м е ч а н и с Удельные объемы удерживания измерены на насадочной колонке с силанизиро! анным белым носителем, индексы Ковача
расччит.шы по л,лшыы эксперимента Hd стеклянной силани.;ированной капиллярной колонке,
Скчо\и J (Men, Thesis, Ohio State University, 1982
Продолжение табл. II.8
Сорбат
OV-17
Удельные
я-Гексан
„-Гептан
«-Октан
н-Нонан
Метилциклогексан
Бензол
Толуол
о-Ксилол
ж-Ксилол
я-Ксилол
128,2
354,4
971,4
2657
516,5
418,1
1182
4146
3174
3160
62,75
88,68
155,8
231,9
381,9
600,1
933,6
1549
227,5
338,4
189,5
277,9
475,2
738,9
1470
2428
1152
1882
1146
1872
45,33
107,2
249,7
580,0
156,7
132,2
314,0
917,1
726,4
722,0
объемы
33,38
75,39
167,
370,5
110,3
94,15
212,5
588,1
470,5
467,5
удерживания
25,01
54,10
114,8
242,9
79,22
68,39
147,1
386,9
312,5
310,3
97,20
264,1
719,3
1935
408,9
408,9
1120
3899
2959
2920
67,39
47,80
173,4
116,9
446,4
285,3
690,6
1137
182,1
269,3
180,4
268,4
445,3
695,9
2274
1371
1744
1062
1723
1051
34,60
80,69
187,3
432,2
126,0
124,3
292,7
852,2
666,1
660,2
25,53
56,91
126,1
278,0
89,10
87,53
197,2
544,8
429,4
426,1
19,17
40,95
86,77
183,4
64,27
62,90
135,9
357,2
283,9
282,1
530,4
564,8
619,4
672,5
623,0
658,7
681,1
753,1
769,5
537,6
526,8
609,6
623,5
622,8
708,5
806,2
530,4
656,4
619,2
673,5
622,6
659,6
681,9
754,4
769,7
536,6
526,0
608,5
623,2
621,5
708,2
806,2
530,2
566,1
618,9
673,7
622,1
660,5
682,7
755,8
769,9
535,4
525,1
607,3
622,5
620,2
707,8
806,2
530,1
566,7
618,6
674,
621,6
661,5
683,6
757,4
770,2
534,2
524,2
606,0
622,4
618,8
707,4
806,1
Индексы Ковача
2,2-Диметилбутан
2,3-Диметилбутан
2,2-Диметилпентан
2,3-Диметилпентан
2,4-Диметилпентан
3,3-Диметилпентан
2,2,4-Триметилпента«
2,3,4-Триметилпентан
2,2,5-Триметилгексан
Пентен-2, цис
Пентен-2, транс
Гексен-1
Гексен-3, цис
Гексен-3, транс
Гептен-1
Октен-1
528,7
562,7
619,7
667,5
623,5
653,0
681,2
748,7
772,7
531,6
520,1
6С2.1
613,0
521,8
703,4
800,2
529,6
563,5
619,8
668,8
623,8
655,3
682,1
750,2
772,6
531,1
519,9
602,5
614,2
542,5
703,4
800,6
530,3
564,3
620,0
670,1
624,1
е56,9
683,1
751,7
773,0
530,6
519,5
602,9
615,4
564,8
703,4
801,1
531,
565,
620,
671,
624,
658,6
684,1
753,3
773,4
520,1
519,3
603,3
616,8
588,0
703,4
802,0
531,9
566,2
620,3
673,0
624,8
660,3
685,2
754,9
773,8
529,4
519,0
603,7
618,2
612,5
703,4
802,5
532,5
567,2
620,5
674,6
625,3
662,2
686,4
756,7
774,3
528,9
518
604
619
638
703
530,5
563,7
619,9
671,2
623,9
657,0
679,6
750
769
539
528
611
624
625
709,2
806,3
530,8
564,6
619,8
671,9
623,6
657,9
680,3
751,6
769,2
539,0
527,9
610,8
624,0
624,1
708,9
806,1
Продолжение ιαό.ι. 11.8
Сорбат
2-Метнлпентен-1
З-Метилпентен-1
4-Метилпентен-1
2-Метилпентен-2
З-Метилпептен-2, цис
З-Метилпентен-2,
транс
2,4,4-Тримети.шентеы-1
2,4,4-Триметилпентеп-2
3,5,5-Трнмегнлгексен-1
Циклогексап
OV-17
752,5
600
501,
565,
619,
624,
729,5
601,1
527,9
565,7
620,2
624,8
704,7
601,5
555,3
565,9
620,7
625,6
678,9
601,9
584,2
566,1
621,3
626,4
651,6
602,4
614,7
566,4
621,8
627,3
622,8
610,0
573,3
570,6
627,9
632,4
644,6
609,5
573,2
570,7
627,9
632,7
644,7
608,7
572,5
570,2
627,5
632,8
644,6
608,0
572,1
570,0
627,3
633,0
644,5
607,2
571,7
569,6
627,1
633,2
644,5
606,4
571,2
569,6
626,9
633,4
644,5
716,6
717,8
719,6
720,4
721,8
723,3
721,1
721,9
722,8
723,6
724,6
725,5
720,0
723,6
729,7
732,2
736,7
741,5
740,1
740,4
74П,8
741,3
741,6
742,2
768,2
769,5
776,8
772,1
773,6
775,1
770,2
771,0
772,3
773,4
774,6
775,5
681,4
684,1
687,0
689,7
693,1
696,4
691,9
694,4
697,0
699,8
702,8
705,9
600,4
477,2
565,3
619,2
623,4
. Удельные объемы удерживания органических соединений
DC-550
Сорбат
Формальдегид
Уксусный альдегид
Пропионовый альдегид
Масляный альдегид
Пзомасляный альдегид
Валериановый альдегид
Изовалериановый
альдс! ид
2-Метилмасляный
альдегид
2,2-Диметилпропиональ
я-Гексаналь
и-Гептаналь
2-Этилгексаналь
Акролеин
Метакролеин
Кротоновый альдегид
2-Этилбутен-2-аль
2-Этилгексен-2-аль
Гексадиен 2,4-аль
Ацетон
Бутанон 2
Пептанон-2
Пентанон-3
З-Метилбутанон-2
Гексанон 2
Гексаноп-3
3 Метилпентапон-2
4-Метилпентанон-2
3,3-Диметилбутапон-2
Гептанон-2
Гептанон-3
Гептанон-4
4,4-Диметилпентаноп-2
2,4-Диметилпентапон-3
Октанон-2
Ыоиаион-2
Нонанон-5
Циклопептапоп
Циклогексанон
SE-30
QF-1
ян-31
SE-30·
Vcrsi ub F-50
120 °С
160 °С
120 °С
160 °С
120 °С
160 °С
120 °С
160 °С
120 "С
160 "С
120 'С
160 °С
—.
3,4
7,6
1,0
1,9
3,7
.—
4,0
7,2
0,8
1,9
3,1
—
2,7
5,8
0,9
1,4
2,9
1 ,7
2 ,2
5 ,0
0 ,8
3 ,4
—
2,3
5,0
0 ,8
1 ,3
2 ,5
—
2,4
5,4
0 ,7
1 ,3
2 ,7
14,4
11,6
6,4
5,3
12,3
10,4
5,0
4,4
10,9
9,4
5,1
4,5
9 ,6
8 ,0
6 ,3
5 ,5
9,3
7,9
4 ,4
3 ,8
10,3
8,6
4 ,8
4 ,1
29,0
11,5
22,3
8,6
21,4
9,0
18 ,7
11 ,8
18,1
7
20,5
8 ,5
22,0
8,9
16 ,6
6 ,5
6,3
16,0
6,9
16 ,7
10,0
15,2
6,6
16,9
7,3
13,6
6,3
12 ,5
5 ,1
14,6
15,4
10,2
14,2
9,4
7,2
7,7
5,4
9,4
23,1
16,8
17,6
11,6
6,9
9,9
4,8
11,1
5,2
55,3
102
140
7,4
12,9
24,7
68,9
201
142
7,4
15,1
26,9
28,3
22,2
52,2
49,2
41,1
36,9
30,0
98,3
92,6
83,9
47,2
19,9
33,1
43,2
3,7
5,8
9,9
24,9
59,0
43,7
3,7
6,5
10,7
11,0
8,9
18,6
17,7
15,5
13,6
11,8
20,7
30,7
28,2
17,3
37 ,5
61 ,9
60 ,8
7 ,4
10 ,5
24 ,7
49.,6
124
111
9,,6
15, 2
24, 2
22, 3
19, 2
41, 3
35, 0
33, 6
31, 8
26, 7
70, 4
60, 5
54, 1
37, 1
12 ,5
19 ,1
23 ,3
3 ,3
4 ,4
9 ,4
15 ,9
35 ,4
32 ,0
3 ,8
5.,8
8.,6
8.,0
7, 4
13, 2
19,8
13,1
21,0
28,7
2,4
4,0
5,9
15,1
36,4
23,0
2,5
4,4
7,2
7,4
6,4
12,4
12,0
10,7
9,6
8,4
19,6
19,9
18,6
12,4
38,7
72,2
104
5,0
9,3
15,5
46,1
140
80,8
5,1
10,4
19,1
20,1
—
36,8
35,8
30,3
27,6
22,6
69,3
68,0
61,9
36,6
14,7
24,2
33,8
2,5
4,4
6,5
17,0
43,4
27,1
2,7
4,7
8,0
8,2
6,9
13,9
13,5
11,8
10,7
9,1
22,0
23,1
21,4
14,4
33, 5
34,1
62,5
86,9
4,9
8,3
14,7
41,7
121
78,4
5,0
9,8
17,7
18,2
15,0
33,7
32,3
27,4
25,0
21,0
62,0
59,7
54,9
32,8
34,5
33,5
61,4
87,7
4,6
8,5
13.4
39,6
117
67,6
4,8
9,5
17,0
17,8
14,4
32,0
31,1
26,5
24,0
20,4
58,6
57,2
52,8
31,9
17,8
20,9
34,3
19,9
39,7
14,6
181
336
287
68,3
135
53,0
87,3
27,9
24,2
45,3
116
193
152
56, 2
100
15,4
24,5
33,4
2,8
4,7
7,0
17,6
43,2
28,7
2,8
5,0
8,4
8,7
7,2
14,4
13,9
12,2
11,2
9,6
22,7
23,3
21,8
14,4
14,9
38,9
63,3
57,9
15,7
28,5
20,8
39,1
48,9
3,5
5,8
9,4
24,9
65,8
42,9
3,3
6,4
11,2
11,6
9,5
20,1
19,4
16,9
15,4
13,0
35,2
49,3
39,6
72,7
102
5,4
9,9
16,7
47.,8
138
87,,6
5,,6
11.,2
20., 1
21, 1
17,0
38, 1
36,,7
30,8
28,4
23,7
69,9
67,5
61,8
36,9
39,5
124
228
202
41, 1
79,3
58,5
103
93,2
105
189
171
33,3
63,7
32,2
52,8
49,3
13,0
22,8
126
234
209
38,6
76,5
38,9
64,1
59,0
14,9
26,8
и, 3
и, 8
ю,6
9,4
19,9
18,3
17,0
12,6
11,0
32,7
48,8
38,2
18,7
31,5
ПО
205
186
37,9
72,3
41,9
Продолжение табл. II.8
DC-550
Сорбат
о
120 °С
QF-1
160 °С
120 °С
160 "С
6,5
18,4
10,4
5,6
12,7
7,4
SE-30
SE-30*
160 °С
120 °С
160 °С
5,1
13,6
8,2
—
4,9
8,4
15,6
1,6
2,2
4,2
2,9
7,4
6,2
5,3
3,4
9,0
12,9
9,0
9,4
11,5
6,7
12,9
8,4
8,0
9,5
31,4
16,9
36,2
9,5
6
18,
5,5
8,2
17,4
1,2
1,5
2 6
1,9
4,2
3,5
3,2
2,2
5,4
6,6
4,8
4,7
6,1
3,9
6,6
4,7
4,4
11,0
35,4
19,0
41,4
10,9
20,4
40,3
3,1
4,8
9,6
6,2
19,0
15,1
12,6
7,6
23,0
36,5
23,1
22,7
30,6
15,6
36,5
20,8
20,1
36,2
2,5
4,1
8,5
5,7
17,0
13,4
11,0
6,9
21,4
32,5
20,9
21,1
26,8
14,5
32,5
18,8
18,0
22,2
15,4
15,0
18,3
19,8
61,4
39,4
37,9
49,2
—
120 °С
Бутен-2-он-2
Гексен-5-он-2
З-Метилбутен-З-он-2
4-Метилпентен-3-он-2
Бутандион-2,3
Пентандион-2,3
Пентандион-2,4
Метанол
Этанол
«-Пропанол
Изопропанол
н-Бутанол
Изобутанол
Бутанол-2
Бутанол-3
Циклопропил метанол
«-Пентанол
Пентанол-2
Пентанол-3
2-Метилбутанол-1
2-Метилбутанол-2
З-Метилбутанол-1
З-Метилбутанол-2
2,2-Диметилпропанол-1
Гексанол-1
Гексанол-2
Гексанол-3
2-Метилпентанол-1
3 Метилпентанол-1
15,1
50,8
25,2
58,5
14,5
28,2
58,3
3,2
5,2
10,7
6,7
21,8
16,8
14,1
8,1
28,2
43,0
26,2
26,0
34,8
17,5
43,0
23,5
21,6
6,2
10,8
21,7
1,8
2,5
4,7
3,1
8,6
6,9
6,0
3,7
10,9
15,3
10,1
10,3
13,2
7,3
15,3
9,3
8,7
14,7
39,0
18,4
39,8
14,6
23,3
47,9
2.2
3,3
5,8
4,1
10,6
8,5
7,3
5,0
13,9
18,9
12,1
11,3
15,2
8,9
18,9
10,6
10,2
82,3
50,2
48,4
65,0
70,8
26,4
17,7
17,3
21,4
23,6
31,3
20,5
18,7
26,1
29,9
10,2
7,2
6,6
8,2
9,2
68,9
42,7
41,6
54,9
59,1
4-Метилпентанол-1
2-Метилпентанол-2
З-Метилпентанол-2
4-Метилпентанол-2
2-Метилпентанол-З
З-Метилпентанол-3
2-Этилбутанол-1
2,2-Диметилбутанол-1
2,3-Диметилбутанол-2
3,3-Диметилбутанол-2
Гептанол-1
Гептанол-2
Гептанол-3
Гептанол-4
2,2-Диметилпентанол-1
2,4-Диметилпентанол-3
З-Этилпентанол-3
Октанол-1
Октанол-2
2-Этилгексанол-1
2-Этил-4-метилпентанол-1
Нонанол-1
Циклопентанол
Циклогексанол
2-Метилциклогексанол
Пропен-2-ол-1
Бутен-2-ол-1
Бутен-З-ол-1
Бутен-З-ол-2
2-Метилпропен-2-ол-1
Пентен-З-ол-1
Пентен-1-ол-З
Пентен-1-ол-4
66,0
31,4
48,7
38,2
42,0
37,3
68,4
49,7
32,1
33,8
154
94,5
92,1
87,8
61,0
21 ,6
12 ,2
17 ,3
13 ,9
15 ,4
13 ,9
23 ,0
18 ,0
12 ,4
13 ,1
45 ,1
30 ,1
28 ,7
27,,7
21,,2
28,1
14,5
18,9
16,9
16,7
15,6
26,3
20,2
14,3
14,8
52,8
34,5
32,5
31,1
32,7
8,6
5,4
6,7
6,0
6,1
5,9
9,0
7,5
5,5
5,8
15,7
11,3
10,0
9,5
10,0
56 ,5
27 ,8
41 .5
33 ,8
36 ,2
32 ,2
57 ,8
43 ,2
28 ,1
30 ,0
126
78 ,8
76.,4
73.,0
74,,4
61,0
21,,2
22,7
7,8
52,,9
74,5
288
176
221
163
25, 2
75, 9
50, 6
59, 3
48, 3
28,3
87,6
56,9
66,0
55,3
8,8
24,5
17,3
18,6
17,0
62,.0
228
142
176
136
55,4
109
148
124
19, 5
35, 4
47, 2
21,4
40,2
46,5
36,5
7,7
13,4
15,5
43, 4
81, 1
10
10,6
24,5
20,0
12,8
20,8
43,1
24,9
24,3
4, 7
9, 4
8, 1
5, 5
8, 2
15, 6
9, 7
9, 3
5,8
11,6
10,0
6,5
9,3
18,1
10,5
11,3
2,5
4,3
4,1
2,8
3,6
6,4
4,1
4,3
9, 6
20, 7
17, 0
п, 5
18,5
35,6
21,7
20,8
18,4 51,6
10,8 26,0
15,1
38,2
12,4
31,0
13,7 33,3
12,4
29,9
19,5 52,4
15,7 40,1
11,1
26,0
11,7 27,3
37,0
11,6
25,4
73,3
25,4
71,4
23,8
69,1
23,9
68,1
18,7
50,5
21,2
57,4
60,4 215
41,8 135
48,6 167
40,5 128
97,0
155
39,6
26,7
75,8
36,2 103
8,5
4,1
7,9
17,4
6,8
15,1
4,9
10,2
7,2
16,5
12,9 32,1
8,5
19,4
8,3
18,7
,4
,9
21.
6.,7
11,,4
21,,5
1,,9
2, 8
5, 7
3, 5
10, 5
8, 2
7, 3
4, 0
12, 3
19, 8
2
п,6
12,0
8,4
19,2
10,7
10,4
33,5
27,8
30,3
28,2
14,9
21,4
—
20,3
16,6
28,1
23,2
14,4
15,7
57,6
40,7
39,8
36,9
36,9
—
.
104
68,5
83,4
67,3
165
22,4
40,3
54,3
5,1
10,6
8,9
6,0
9,2
18,7
11,2
10,8
SE-31
Vorsi ub F-50
120 °С
160 °С
120 °С
160 °С
9,0
29,3
16,0
34,3
9,1
17,2
32,4
2,6
3,9
7,7
50
15^0
12,0
10,2
6,2
17,8
28,7
18,5
18,7
24,1
13,3
28,7
16,8
16,2
53,0
34,5
33,8
43,8
45,7
4,3
11,4
17,0
4,2
7,3
12,8
1,4
2,0
3,6
2,5
6,3
5,3
4,6
3,1
7,5
10,8
7,7
7,9
9,6
5,9
10,8
7,2
6,8
18,2
12,7
12,7
15,2
16,3
10,2
33,8
18,1
40,0
9,9
19,3
37,2
2,5
3,9
8,1
5,3
16,1
12,9
11.,0
6,,7
19.,2
31,9
20,5
20,4
26,3
14,4
31,9
18,5
17,3
60,2
38,7
38,2
48,9
52,3
4,7
12,9
7,7
4,5
7,9
14,4
1,3
1,9
3,7
2,6
6,6
5,5
4,8
3,2
7,8
11,5
8,1
8,6
10,3
6,2
11,5
7,6
7,1
19,9
14,1
13,8
16,3
17,7
43,8
23,0
33,9
27,2
29,7
26,7
45,3
34,5
23,5
24,8
97,2
63,2
62,2
59,8
59,0
44,2
51,3
175
113
139
107
15,2
9,5
12,8
10,6
11,6
10,7
16,2
13,2
9,6
10,0
30,0
21,4
20,6
20,1
19,9
15,9
18,2
48,6
54,6
39,8
33,5
49,7
25,8
38,2
30,8
33,5
29,7
51,0
38,5
26,5
27,4
111
72,5
71,6
68,8
66,1
16,5
10,4
13,9
11,5
12,6
11,7
17,6
14,3
10,5
11,0
33,3
23,7
22,9
22,2
21,8
50,9
17,6
33,1
62,2
87,7
7,4
15,8
13,2
9,1
13,8
27,4
17,1
16,4
205
133
162
123
55,6
39,6
44,9
37,5
79,η
12,6
21,8
29,7
_
37,3
71,7
101
89,8
13,7
24,1
33,5
3,4
6,5
5,8
4,2
6,0
10,7
7,3
7,0
7,7
17,0
14,0
9,7
14,8
30,0
18,8
18,1
3,5
6,9
5,9
4,4
6,2
11,3
7,6
7,5
Продолжение табл. 11 8
DC-550
Сорбат
2-Метилбутен-3-ол-2
З-Этилгексен-2-ол-1
2-Метилбутин-3-ол-2
Пропин-2-ол-1
З-Метилпентин-1 -ол-3
Этиленгликоль
Пропандиол-1,2
Пропандиол-1,3
Бутандиол-1,2
Бутандиол-1,3
Бутандиол-1,4
Бутандиол-2,3 DL
Бутандиол-2,3-жезо
2-Метилпропандиол-1,2
Пентандиол-1,3
Пентандиол-1,5
Пентандиол-2,4
2,2-Диметил пропандиол-1.3
Гександиол-1,3
Гександиол-1,6
2-Метилпентандиол-1,3
2-Метилпентандиол-2,4
З-Метилпентандиол-2,4
З-Метилпентандиол-1,5
2,3-Диадетилбутандиол-2,3
Гептандиол-2,4
Октандиол-1,2
Бутен-2-диол-1,4
Диэтиленгликоль
Этан
н-Бутан
я-Гексан
2,3-Диметилбутан
к-Октан
«-Декан
я-Додекан
я-Тетрадекан
я-Гексадекан
я-Октадекан
Пентен-1
Циклогексан
Бензол
Толуол
о-Ксилол
м-Ксилол
η -Ксилол
Этилбензол
1,2-Диэтилбензол
1,3-Диэтилбензол
1,4-Диэтилбензол
Дихлорметан
1,2-Дихлорэтан
Тетрахлорид углерода
Хлороформ
Метнлформнат
Эгнлформнат
н-Пропилформнат
11 зопроиилформиат
я-Бутилформняи
QF-1
SE 30
120 °С
160 °С
120 °С
160 °С
14,9
238
14,9
13,3
30,4
,
—
7.,1
72.,4
6.,3
6.,3
,3
—
6,4
65,6
6,0
5,4
11,4
15,0
18,0
31,0
30,9
35,7
57,2
21,0
22,5
18,5
3,1
20,7
2,8
2,6
4,4
9,0
10,5
17,8
14,8
20,0
31,0
20,9
11,2
10,0
—
42,3
95,2
39,3
50,3
21,5
45,5
20,2
25,2
—
43,3
158
83,6
—
43,7
—
64,9
_
137
—
0,5
2,7
10,0
8,5
36,4
127
429
1415
4400
5,2
19,9
23,7
46,5
106
87,8
87,1
84,4
288
259
275
10,2
24,3
22,0
17,7
4,3
7,5
16,1
11,5
31,8
30,9
101
226
66,7
71,6
0,4
1,5
4,8
4,2
13,9
38,8
106
291
752
1900
2,7
—
—
_
120 °С
160 'С
120 ч ;
160 "С
13,4
186
14,0
13,1
27,8
..
12,2
..
12,5
11,7
23,8
50,8
52,3
105
93,1
119
7,5
142
7,4
6,8
—
5,8
51,9
5,4
4,8
10,2
15,2
16,5
28,5
26,7
30,6
50,8
18,0
19,2
16,5
—
37,1
82,9
32,0
43,3
23,1
70,7
35,2
0,4
1,2
3,5
2,9
9,5
25,5
67,6
174
460
10,3
18,2
36,8
30,2
30,6
29,9
83,9
75,9
79,9
4,9
10,2
9,8
1,8
5,8
8,6
16,4
34,7
27,6
27,3
26,4
73,6
62,2
63,1
4,3
10,4
6,8
7,9
2,2
3,8
7,0
5,2
12.2
5,8
3,6
6,5
11,6
9,2
19.2
56,7
65,0
54,2
27,9
52,1
47,2
88,2
31,1
33,0
27,4
_
—
59,0
—
—
34,0
135
65,8
—
63,3
—
12,4
23,6
—
34,0
—
60,4
29,6
—
50,4
—
—
_
_
62,3
—
Veisilllb F-50
SE-30·
14,2
115
—
24,7
3,8
6,0
11,6
9,4
9,3
9,3
21,7
18,6
19,1
2,1
4,6
3,1
6,0
19,1
19,2
36,5
78,6
66,6
67,3
64,3
203
187
197
8,0
17,0
19,5
77,9
180
66,8
64,1
0,5
1,8
5,6
4,9
15,3
40,6
105
271
664
1560
3,0
—
8,5
14,6
28,1
23,5
23,8
23,5
61,9
56,8
59,6
4,0
7,6
8,9
2,8
1,9
2,8
4,7
3,8
7,2
14,3
3,3
0,5
13,0
9.'.
20.1
6,4
1,9
3,3
5,9
4,7
10,3
42,3
77,2
33,5
40,3
0,3
0,7
1,6
1,5
3,7
8,3
18,2
38,9
82,9
171
1,0
—
0,7
3,2
11,9
10,2
40,1
133
422
1319
3920
—
43,8
36,1
119
382
1199
3400
9300
150
411
121
—
0,5
1,9
6,6
—
21,6
60,5
172
479
1328
3300
16,2
16,7
31 ,2
68,3
57,9
58,1
54,9
184
174
177
6,7
15,1
16,1
10,0
10,6
19,5
38,7
33,7
33,9
31,8
93,8
87,0
90,1
4,5
10,0
10,8
12,2
8,1
2,2
3,9
7,2
5,5
0,8
3,0
10,4
5,7
11,6
8,4
21,9
120 Ч,
ίου ч:
1ьо ч:
п,1 5,0 π,9 5,3
144
42,0 166
46,8
10,9 4,0 10,9 4,7
8,9 ,i,9
8,4 3,8
20,6 8,1 22,4 8,7
9,5
9,4
in,6
11,5
17,0
17,4
17,7
19,1
19,4
_
29,5
31,6
.
12,6
13,5
1
3
,
4
14,2
П,2
—
—
11,8
22,7
_
23,3
21,5
50,1
21,5
23,9
27,2
—
—
29,8
24,4
27,0
75,5
82,5
43,8
—
—
48,8
24,3
27,3
—
—
34,6
—
38,2
—
66,0
_
72,6
Ί
—
18,8
.
—.
53,8
118
34,0
35,7
0,5
1,7
5,С
—
0,7
3,0
11,0
8,9
4,3
36,7
13,4
120
35,1
381
90,2
1160
231
3450
567
—
1380
5,2
2,7
17,2
—
16,4
7,4
31,2
12,8
66,2
23,6
57,1
20,3
57,7
20,8
54,8
19,9
173
51,5
160
47,3
49,7
167
6,8
3,4
14,1
6,4
16,8
7,6
11,8
3,1
5,7
11,1
8,5
21,1
5,6
1,8
2,8
5,1
4,1
8,7
—.
—
—
0,7
3,1
11,8
9,7
40,8
140
458
1472
460С
—.
5,6
18,9
18,3
35,8
79,7
67,9
67,8
64,3
209
192
205
7,2
15,6
19,2
13,0
3,3
5,9
12,4
9,1
23,5
60,5
133
34,5
38,2
0,6
1,7
5,3
4,6
14,8
40,0
106
282
709
1800
2,9
—
8,0
14,5
28,3
23,4
23,9
23,2
62,1
56,7
60,7
3,6
6,9
8,3
6,0
1,8
3,0
5,5
4,3
9,6
Продолжение табл. 118
QF-1
DC-550
Сорбат
Изобутилформиат
вгор-Бутилформиат
«-Пентилформиат
(«-Пентил-2) формиат
(«-Пентил-3) формиат
н-Гексилформиат
Аллилформиат
Бутилен-1,3-диформиат
Метилацетат
Этилацетат
н-Пропилацетат
Изопропилацетат
и-Бутилацетат
Изобутилацетат
вгор-Бутилацетат
грег-Бутилацетат
н-Пентилацетат
Изопентилацетат
(Пентил-2) ацетат
(Пентил-3) ацетат
(2-Метилбутил-2) ацетат
н-Гексилацетат
(4-Метилпентил-2) ацетат
(2-Этилбутил-1) ацетат
н-Гептилацетат
(2-Этилгексил-1) аце-
Циклогексилацетат
Винилацетат
Аллилацетат
Изопропенилацетат
Метилендиацетат
Этилидендиацетат
Этилендиацетат
Метилпропионат
Этилпропионат
н-Пропилпропионат
Изопротшлпропионат
я-Бутилпропионат
Изобутилпропионат
н-Пентилпропионат
Изопентилпропионат
(к-Пентил-2) пропионат
(2-Этилгексил-1) пропионат
Аллилпропионат
Этилендипропионат
Метилбутират
Этилбутират
н-Пропилбутират
Изопропилбутират
н-Бутилбутират
Изобутилбутират
я-Пентилбутират
Изопентилбутират
(«-Пентил-2) бутират
(2-Этилгексил-1) бутират
Винилбутират
Метилизобутират
н-Бутилизобутират
Изобутилизобутират
Метилакрилат
120 °С
160 °С
120 °С
160 °С
24,6
23,5
61,1
42,7
44,7
114
15,1
231
10,0
9,6
21,6
16,1
16,7
36,8
6,5
65,2
15,8
16,4
35,7
27,3
27,9
60,2
10,4
216
6 ,2
6 ,1
12 ,3
9 ,8
10 ,0
18 ,5
4 ,2
55 ,7
8,5
15,0
28,6
19,4
54,7
41,0
36,7
24,4
103
81,1
65,0
65,2
49,9
4,1
6,3
11,0
7,9
19,2
15,2
13,8
9,8
32,9
26,8
22,4
22,4
18,1
6,9
10,7
17,1
13,6
31,7
26,7
28,3
14,9
54,2
46,0
36,9
37,8
27,6
3 ,ο
4 ,2
6 ,3
5 ,0
10 ,7
9 ,0
8 ,1
5 ,5
16 ,7
14.,2
11.,9
12.,0
9 ;,5
191
87,1
55,3
28,4
91,5
48,3
25, 3
14, 1
148
352
435
43,2
90,1
106
74,5
150
184
20, 8
37, 7
45, 2
262
12,2
27,2
22,7
114
120
232
17,0
27,7
51,9
75,8
5,5
10,5
9,1
33,9
35,5
61,8
7,1
10,6
18,4
12,7
31,6
24,8
51,2
42,8
34,8
98,7
74,6
182
144
113
50,7
30,6
49,5
92,1
60,8
171
129
313
246
195
41,1
23,3
125
96,5
16,2
SE-30
120 "С
20,1
19,4
47,3
34,8
36,1
86,7
11,7
141
7,0
11,9
22,4
16,0
41 ,2
32,5
30,0
21,2
76,1
61,9
51 ,6
52,c
42,1
137
69,,2
111
248
313
160 °С
8,3
8,2
17,5
13,6
13,7
29,0
5,3
42,0
3,5
5,3
8,9
6,8
15,3
12,7
11,7
8,6
25,9
21,6
18,6
18,0
15,5
41,9
23,1
33,7
67,0
81,0
SE-31
Versilub F-50
120 °С
160 °С
17,,1
16,8
40, 9
29,9
31, 3
75,7
10,2
138
6,2
10,2
19,2
13,6
36, ί
28,3
25,6
17,9
65,8
53,4
44,68
44,
35,8
123
61, 3
76,7
223
283
11,0
10,8
24,1
18,3
18,7
41,4
6,9
70,9
17,2
16,7
39,8
29,8
30,9
72,6
10,2
102
7 ,2
7 ,1
14 ,6
11 ,5
11 ,9
24 ,1
4 ,6
31 ,5
19,3
18,5
46,3
33,6
35,1
85,7
10,9
121
7,9
7,7
17,1
13,0
13,4
28,9
4,9
37,0
4,0
6,6
11,8
8,7
21,5
17,1
15,6
11,3
36,5
30,6
25,4
25,6
21,3
6,1
10,3
18,8
13,8
35,7
28,0
25,8
18,4
64,4
52,5
44,3
44,8
36,5
3 ,0
4.,6
7.j
5.,9
13.Л
10,.8
10, 0
7, 7
21, 6
18, 1
15, 6
15, 8
13, 5
6,1
11,2
21,0
15,2
40,7
32,0
29,0
20,5
75,0
—
51,0
51,4
38,6
3,1
4,9
8,4
6,4
15,0
12,2
11,0
8,1
25,8
—
17,9
17,8
15,1
62,5
33,7
117
59,9
35, 6
20, 3
140
70,2
46,4
23,3
50,7
HI
—.
94,9
211
266
29, 3
56, 6
67. 0
111
255
329
33,0
67,9
81,2
154
8,3
17,7
15,2
63,5
67,1
124
11,7
18,5
34,8
24,2
63,6
50,4
115
93,4
76,7
79,3
5,6
ПД
9,8
33,9
36,5
64,9
7,4
11,7
20,7
14,8
35,3
28,6
60,4
50,6
41,1
120 °С
142
8,4
17,3
15,3
51,7
58,9
100
11,6
18,7
34,6
24,5
62,8
50,3
112
93,1
76,4
160 °С
43,2
3,9
7,1
.6,4
17,1
19,1
29,8
5,2
7,6
12,8
9,5
20,9
17,4
33,8
28,9
24,4
120 °С
173
9,3
19,5
17,0
59,3
68,2
117
12,8
20,9
39,2
28,0
73,5
58,8
133
109
90,3
160 °С
51,6
4,2
7,8
6,9
19,7
21,8
35,1
5,5
8,2
14,5
10,5
24,1
19,8
38,8
33,6
28,1
47,8
40,1
79,0
68,3
54,3
33,0
3,4
6,0
5,8
26,5
26,7
44,9
4,3
5,8
9,5
6,9
14,6
12,6
22,3
19,9
16,1
171
9,8
20,7
18,0
68,8
75,1
132
13,6
22,0
40,2
28,3
73,4
58,4
131
108
88,6
166
—
58,2
—
122
454
221
17,6
147
11,5
17,6
29,3
19,5
48,6
40,2
81,6
67,6
54,7
242
25,9
37,8
16,8
26,3
44,8
31,7
74,3
62,2
124
106
82,8
8,7
76,7
6,2
8,9
13,9
9,6
21,4
18,8
31,3
28,5
23,3
76,2
24,1
38,4
69,8
48,7
125
98,9
223
180
148
13,6
87,1
9,5
14,1
23,1
16,2
37,4
32,1
60,7
51,6
42,9
176
32,4
324
20,5
33,0
58,6
42,2
107
85,6
193
161
133
781
19,1
159
12,6
19,6
32,8
24,3
57,0
47,8
96,8
80,9
66,2
—
31,9
—
20,4
33,2
59,7
42,6
107
85,1
190
155
128
—
11,8
70,0
8,2
12,3
20,0
14,5
32,2
27,1
51,7
44,2
36,7
151
36,7
—
23,1
37,6
70,4
48,9
126
100
229
187
152
—
13,3
83,4
9,1
13,8
22,9
15,7
37,9
31,8
62,3
53,0
43,5
182
15,1
9,3
38,9
30,9
7,0
20,9
14,0
57,3
48,6
10,4
7,2
4,9
17,3
14,8
4,2
32,0
19,0
96,9
78 0
12,5
12,4
7,9
31,3
26,0
6,5
27,7
16,5
82,7
67,3
10,7
16,7
10,4
46,6
37,0
6,9
27,5
16,5
82,9
67,5
10,6
10,5
6,9
26,6
22,2
4,8
31,0
18,3
97,9
80,2
11,5
11,9
7,4
31,9
25,6
5,2
118
8,5
16,9
16,2
98,7
97,6
183
11,1
16,3
27,7
51,5
4,6
8,3
7,4
21,8
23,6
38,3
5,9
8,7
14,8
11,0
24,3
20,0
39,2
33,4
28.2
SE-30·
—
105
—
128
Продолжение табл.
DC-550
Сорбат
160 "С
120 °с
160 °С
120 °С
160 "С
120 "С
160 °С
11 0
19',5
33,5
209
18,8
17,4
32,3
59,6
—
7 ,3
12 ,3
20 9
100
19,5
37,5
70,4
29,7
19,2
11 ,4
7 ,9
76 ,1
3 ,0
4 ,6
6 ,1
6 ,7
10 ,9
п, 7
45,4
30,7
31, 3
5, 1
6,5
33,9
21,8
6.,5
11.,0
15,6
17.,7
32:,4
25,3
48,3
60,0
86, 1
35,7
191
116
124
п, 9
16,7
8,0
13,7
23,9
123
12,6
8,7
94,0
3,1
5,0
6,8
7,3
12,1
9.,5
17,,0
19.,8
27:,8
12,9
54,4
35,9
36,9
5,5
7,0
10,
5,9
9,4
14,3
58,1
20,7
38,5
70,4
—
8 ,4
14 , 4
2 4 ,0
118
17
32 ,2
,8
59 ,9
451
Аллилакрилат
Метилметакрилат
Пропилендиакрилат
Метилаль
49 , 3
29 ,6
24 ,8
16 , 0
4 ,2
6 ,1
7, ,9
8,,2
13 ; ,1
8,5
5,8
88,1
1,9
2,6
3,2
13,3
14,8
35,8
22,8
7 ,5
12 , 8
17 9
20 ,8
37 , 8
17,6
11,4
169
3,6
5,8
7,6
8,5
14,3
6,8
11,6
16,3
18,3
32,9
13 , 3
9 ,2
98 ,9
3 ,3
5 ,3
7 л
7J
12.,7
30 ,6
19 ,5
364
5 ,7
9 ,8
13 ,9
15 ,5
28 ,2
2 8 ,2
11,0
10. ,5
3,9
25,4
,9
22 ,3
5 5 ,0
19,6
16, ,8
6,1
48,4
17,,4
42:,1
69 ,3
9 8 : ,6
23,6
32,1
2 1 , ,2
28, 7
7,1
9,6
59,0
84,0
2 0 , ,1
28, 1
49,,7
—
3 8 . ,8
230'
127
139
14,4
66,6
40,1
41,5
13,
56,
35,
37,
6
4
1
7
4,7
17,0
11,3
11,0
35,9
183
112
120
13, 3
53, 4
35, 1
36, 0
30, 7
158
96, 6
104
17, ,6
7,8
10, 3
4,2
12,9
6,
0
23, 1
9,4
12, 6
4,8
17,5
7,
5
38,4
14,9
21,9
8,0
25,8
10,9
47,4
18,0
24,2
8,6
33,7
34,7
14,2
17,1
6,1
о] ,о
23,6
2 8 , 3
62,6
22,6
33,1
12,2
ОЛ
Λ
о4, 4
11 4ЛК
0
кк
о ,о
Ш,о
1Z/
f\,Q
1
97 1
ЛQ
К
155
31,3
47,4
23, 0
14 ,7
21, 9
9,2
24,8
13,6
30, 0
18 ,5
28, 5
11,7
33,0
27,1
11,4
24, 2
14 ,9
23, 6
9,7
26,8
10,5
43,4
17,7
38, 1
'23 ,6
37, 0
14,8
21,8
11,5
45,7
17,5
40, 5
23 ,9
39,,2
15,1
45,7
9, 2
62, 2
112
13, 8
6 ,4
12 ,2
35 ,8
58 ,6
9 ,0
9,А
21, ,8
64.,5
117
13: , 7
4,5
8,4
21,1
35,2
6,1
10,3
24,7
75,0
137
15,2
15,8
6,2
37,2
14,3
32,,2
19 ,6
31 ,6
12,3
36,4
9,9
3,9
8,4
15 1
16.,9
35. 5
30 ,1
10 ,6
21 ,1
18 ,2
17 ,2
36 ,6
30 ,7
7,3
13,3
11,6
393
19,2
41,6
34,9
95 ,7
51 ,2
95 ,4
29,9
11,0
3,8
24,7
15,1
15,2
„
4 1 , 2
73*3
131'
19,8
41
35 ,Ί
5,4
НО
12,9
12,5
4,6
15,0
5,2
34,0
105
17,9
34,2
115
13,0
10,3
36,0
31,0
50,8
18,7
17,9
7,9
5
QA О
О т , С/
16,9
7,6
п, 3
14,8
16,1
2,6
12,2
4 4 , 3
17, 7
24,.5
14,7
7^6
ζ
184
148
51,4
73,7
9, 4
11,5
568
47,4
15, 9
10,8
9
1С
14,9
41,8
7, 6
9
22,4
Лй
7
4о, /
40,4
—
8.,8
31,4
161
97,6
104
4 7
18,3
Q
22,3
8Э, 5
52, 0
55, 3
94
ώ ΐ ,
50,2
9,3
6,0
9,9
14,2
15,8
28,9
4Л
6
о/ ,ζ
10,4
ID,О
9
180,9
3,7
6
9,1
9,7
17.,0
13:,0
24,4
28,8
38,9
18,1
5,1
9,7
24,1
40,4
7,0
5
4о ,0
9,0
21,3
Versilub F- 50
120 •с
15 , 7
27 ,7
46 ,6
О 7
Q
z / , 8
SE-31
160 "С
10,7
18,3
31,3
168
Пропиленгликоль-2,3формаль
Бутиленгликоль-1,3формаль
Бутиленгликоль-2,3
формаль
Бутилен) лико.п. 1.1
формаль
Нсопептилгликольформаль
Диметилацеталь
Диэтилацеталь
Ди-н-пропилацеталь
Диизобутилацеталь
Эгиленгликольацеталь
Бутиленгликоль-1,3ацеталь
Диметилпропилаль
Диэтилпропилаль
Диметилбутираль
Ди-2-этил-1-бутилбутираль
Бутиленгликоль-1,3
бутираль
Диметилизобутираль
Акролеиндиэтилацеталь
Дибутилкротональ
4,4-Диметоксибутанон-2
2,2-Диметоксипропан
2,2-Диэтоксипропан
2,2-Диаллилоксипропап
2-Этпл-2 мстил 1,3
мюксац
-30·
11.8
120 "С
2 7 ,1
51 , 5
97 ,3
Этилметилформаль
Изопропилформаль
Диэтилформаль
н-Пропилэтилформаль
Изопропилэтилформаль
вгор-Бутилэтилформаль
Ди-н-пропилформаль
й7-ор-Бутил-«-пропилформаль
Диизопропилформаль
Ди-я-бугилформаль
Диизобутилформаль
Ди-етор-бутилформаль
Этиленгликольформаль
Пропиленгликоль-1,2формаль
со
160 "С
SI
Этилакрилат
я-Пропилакрилат
Изобутилакрилат
(2-Этилгексил-1) акрилат
о
120 °С
SE-30
QF-1
29,1
2,9
3,9
9,7
—
'
1з'з
448
34,7
111
г
2
10,
,7
16,
,9
17,
,3
4
,7
9
24 ,1
,1
40
6 ,6
,6
13
,8
8 ,0
14 ,9
13
496 ,0
13,
34
,8
28,4
39,6
1С,6
14,5
24 ,0
33 ,6
14 ,9
20 ,3
24 ,9
34 ,2
9,8
12,7
27,6
39,1
10 ,8
14 ,3
90,9
138
29,3
87 ,0
44 ,8
71 ,3
118
23,8
83,1
146
27 ,8
16,3
32,1
92,3
7,2
12,3
29,5
13 ,8
27 ,5
9 ,2
14 ,3
28 ,3
80 ,2
6,3
10,9
25,3
16,0
32,2
93,4
6 ,8
12 ,3
29 ,5
38,9
15,1
34 ,1
21 ,0
33 ,8
12,8
38,4
14
,4
Продолжение табл II 8
DC 550
Сорбат
Диметиловый эфир
«•Пропилметиловый
эфир
к-Бутилметиловый
эфир
Изобутилметиловый
эфир
трег-Бутилметиловый
эфир
Диэтиловый эфир
«-Бутилметиловый
эфир
грет-Бутилэтиловый
эфир
Аллилэтиловый эфир
Ди-н-пропиловый
эфир
Изопропил-«-пропиловый эфир
Диизопропиловый
эфир
трег-Бутилизопропиловый эфир
Ди-к-бутиловый эфир
Ди-к-пентиловый
эфир
Диизопентиловый
эфир
Ди-н-гексиловый.
эфир
(2-Этил-1) бутиловый
эфир
Винилэтиловый эфир
Винил-я-бутиловый
эфир
Винилизобутиловый
эфир
(2-Этил-1) гексилвиниловый эфир
Этиленгликольдиметиловый эфир
Этиленгликольдибутиловый эфир
Этиленоксид
Пропиленоксид
Пропиленоксид-1,3
Бутиленоксид-1,2
Бутиленоксид-1,3
Бутиленоксид-2,3,
транс
Бутиленоксид-2,3,
цис
Тетрагидрофуран
2-Метилпропиленоксид-1,2
2-Метилтетрагидрофуран
2,5-Диметилтетрагидрофуран
Фуран
2-Метилфуран
4,5-Дигидро-2-метилфуран
3,4-Дигидроксипиран
Тетрагидпопиран
6-Метил-2,4,7-триоксиоктан
QF-1
SE-30
SE-3I
SE-30·
Versi ub F 50
120 "С
160 °С
120 °С
160 "С
120 °С
160 °С
120 °С
160 °С
0,8
1,6
2,1
7,0
1,4
3,4
2,0
5,6
1,5
3,9
1,8
6,2
1,1
3,1
2,0
6,7
1,2
3,3
5,3
2,4
13,6
6,1
11,2
7,3
11,8
5,3
13,0
5,7
4,8
4,3
1,9
10,6
4,9
8,7
5,6
9,3
4,3
10,1
4,6
9,5
4,5
4,2
2,0
9,7
4,6
8,1
5 3
8,5
4,0
9,2
4,3
6,0
21,2
3,0
8,8
2,4
6,6
1,2
2,9
6,1
20,8
3,0
8,6
4,9
17,5
3,4
10,1
5,3
18,1
2,7
7,5
5,7
19,9
2,9
8,2
12,7
5,6
4,3
2,1
13,3
5,9
10,7
7,0
11,4
5,2
12,5
5,6
12,2
20,1
5,5
8,3
4,6
6,0
2,1
2,7
Π,4
20,2
5,2
8,2
9,5
16,6
6,2
10,5
9,8
17,5
4,5
7,3
10,7
19,4
5,0
7,9
15,0
6,5
4,7
2,2
15,2
6,7
12,8
8,0
13,3
5,9
14,6
6,4
10,7
4,9
3,8
1,7
11,4
5,3
9,5
6,2
10,1
4,6
11,0
4,9
16,5
7,1
5,7
2,6
17,7
7,7
14,8
9,4
15,6
6,7
17,3
7,3
F70.0
241
23,5
64,1
51,3
5,8
14,1
65,4
207
21,7
55,5
54,3
183
31,6
89,3
57,7
181
19,3
48,7
66,3
218
21,9
57,3
145
43,9
35,4
11,3
134
40,5
117
61,6
118
35,8
140
41,8
_
33,9
_
120 °С
160 °С
2,1
7,1
120 °С
160 °С
1,3
3,5
1,3
3,C
14,0
6,1
10,3
179
579
J48
—
253
—
128
153
6, 4
23, 3
3, 2
9, 4
2, 8
8, 5
1,3
3,3
6,2
21,3
3,0
8,7
5,0
18,3
3,4
5,4
18,6
2,7
7,7
5,9
20,8
OTr3
2,9
8,4
17, 2
7, 3
6, 9
2,8
16,7
7,2
14,0
8,5
14,8
6,3
16,1
6,8
54, 6
47, 2
14,5
8, 2
10, 2
3,9
97,.8
25,8
_
188
19, 9
464
21,1
100
114
—
164
15,8
336
90,3
48,8
6,8
87,1
320
147
13,6
301
151
80,0
73,6
8,7
147
4,4
10,0
4,7
8,4
4,7
12,6
7,0
5,9
3,4
13,8
7,7
6,3
3,6
16,1
10,3
16,3
7,2
18,2
7,9
9,4
19,1
12,1
19,8
8,3
22,1
9,0
6,3
12,0
18,9
3,2
5,6
8,3
5,5
10,4
3,4
7,1
5,5
10,6
16,2
2,9
5,0
7,1
5,9
11,6
18,1
3,0
5,3
7,9
22,2
24,2
60,4
9,5
10,6
20,8
54,1
11,9
13,3
29,9
19,6
20,9
51,1
8,4
9,2
17,8
21,7
23,9
59,9
9,1
10,0
20,2
9 ,3
4,0
10,7
5,0
9,2
—
8 ,3
4 ,5
10 ,2
7 ,2
4,2
3,1
14,4
8,1
6,7
3,9
12,3
6,9
22 ,7
9 ,7
10 ,5
4,3
18,9
8,1
25 ,4
10 ,6
10 ,4
4,1
22,3
7 ,2
14 ,1
22 ,6
3 ,5
6 ,3
9 ,8
3 ,4
5 ,8
8 ,1
1,7
2,6
3,4
27 ,8
30 ,3
82 ,5
11 ,8
12 ,6
27 ,3
11 ,2
14 ,0
32 ,5
4,5
5,6
10,4
5 ,9
18.,4
9.,3
88,2
9,2
4,1
3,9
3,2
12,,9
356
6,4
2,6
2,9
4,2
5,0
5,1
3,8
2,2
3,5
5,3
6,6
6,8
5,1
1,9
2,6
72,9
15,2
60,5
3,5
5,4
8,6
10,9
11,1
8,1
3,2
4,9
7,9
9,7
9,7
7,5
3,,7
5,,4
7.,7
10.,0
9.,2
7.,4
288
5,9
170
1,9
2,7
4,0
4,7
4,8
3,5
2,2
3,1
4,4
5,4
5,5
4,0
2, 6
3, 5
5, 6
6,,4
6,,5
Α.,5
13,5
41,8
3,2
5,2
7,9
10,0
10,1
7,4
3,9
5,7
9,2
11,7
11,8
8,6
4, 6
7, 0
12, 1
14, 1
14, 5
10,.0
144
Продолжение табл. 11.8
QF-1
DC-550
Сорбат
120° С
2-Хлорэтанол
30
2
2-Гидроксибутанон-2
39
2
4Тидроксибутанон-2
—
1Тидрокси-2-метилбутанон-2
125
2-Гидрокси-2-метилбутанон-3
41
4
4-Гидрокси-4-метилпентанон-2
87
9
З-Метоксибутаналь
50 ,1
4-Ацетокситетрагидропиран
2-Метоксиэтанол
21 ,1
2-Этоксиэтанол
33 , 5
2-Бутоксиэганол
113
2-Аллилоксиэтанол
69 , 8
2-Мстоксшц)(щанол-1
31 ,8
160 С
п, 4
14,2
26,1
38 1
120 'С
SE-30
160 С
1
У с Ы lib F-50
160 °С
120 °С
160 °С
120 °С
160 С
120 °С
26, 1
9,2
22,3
. .
16,8
7, 0
17,4
_
28, 6
10,7
27,8
16,7
20,9
8, 4
23,4
9,0
19,0
58,2
32,0
—
13, 5
—
14,5
95 7
28,1
90,4
47,1
59,9
19 9
67,2
22,2
160 °С
95 8
5,7
10 5
21 1
28 3
15 4
33 6
11 5
31 5
12,0
31,2
18,4
23,9
9 8
27,0
10,4
28 6
76 0
22
60 7
—
61,9
33,5
46,4
16 4
53,7
18,2
34 0
13,0
29,7
18,0
27,4
10 7
31,9
12,2
18 2
87 0
8, 8
12, 8
35, 5
22, 7
11,9
15, 3
31 9
39 7
13 0
44 5
,г>
4, 8
6,4
14, 7
10, 3
6, 3
12 , 5
17 , 3
47 ,1
31 ,6
17
1
54,4
95,0
190
44 8
51,9
17 J
7,2
15,2
9,5
13,4
5 ,9
14,3
6,1
27 ,3
10,6
24,2
14,6
21,1
8 ,6
23,3
9,2
88 ,7
28,1
81,1
42,5
68,5
2 3 ,0
79,0
25,4
53 ,4
18,1
51,1
27,4
39,2
14 , 2
43,6
15,4
2 6 ,1
10,0
23,9
13,9
20,1
8 ,2
22,2
8,7
2-Этоксидропанол-1
45, 4
16,3
22, 1
7,7
36,0
13,5
—
20,0
29,2
11,2
33,2
12,1
З-Этоксипропанол-1
—
25,6
35, 6
11,4
58,5
19,2
54,3
30,3
44,8
15,4
50,0
16,8
1 -Метоксипропанол-2
25, 4
9,8
13, 6
5,1
20,9
8,4
18,6
11,4
16,6
7,1
18,4
7,3
1-Проноксипропаиол-2
67, 7
23,0
29, 5
9,3
55,8
19,1
51,6
29,3
44,3
10,0
51,7
17,8
75, 5
24,6
39, 5
12,2
57,3
19,0
53,5
30,1
43,6
15,1
49,1
16,4
З-Метоксибутанол-1
54,0
93,3
29,3
116
35,3
112
109
33,4
1 -Этоксипентанол-3
160
47,0
58,.8
10,7
4-Метокси-4-метилпентанол-2
129
40,3
69,,0
—
94,8
30,8
90,5
46,4
77,6
26,0
90,9
29,4
12,3
14.,1
5,1
24,9
9,7
21,9
13,2
21,3
8,3
23,9
9,0
2-Метоксиэти л виниловый эфир
32,,9
46,7
204
55,0
94,0
29,4
ПО
33,7
25,1
38,4
13,8
43,7
15,0
66,4
36,2
58,0
19,2
67,5
21,6
65,8
33,5
48,3
16,1
55,5
17,9
53,8
94,2
29,2
77,6
24,2
Ди (2-эгилгексиловый) эфир
327
83,6
86 ,0
22,9
203
56,2
181
89,8
(З-Метокси-1) бутилацетат
171
48,9
90 ,6
25,2
113
34,9
107
53,8
23,2
42 ,9
13,1
47,2
16,3
45,5
53 ,3
16,0
70,6
22,8
29,6
66,3
20,9
2-Метоксиэтилаиет ат
»
SE-31
120 С
ОС
2
SE-30*
73 ,5
2-Этоксиэтилацетат
109
32,9
Ацетонилацетат
ПО
32,9
(З-Метокси-1) бутилакрилат
169
48,7
89 ,6
24,9
1,1,3-Триметоксибу-
122
37,8
44
23, С
109
ИЗ
91 ,5
34,9
29,0
107
79,8
429
168
ПО
90.1
33,2
28,5
LO
о'
—'
со
см
^ί"
"^ rtΐ £
Lx^J ^ ^ —
л
μ
СО О
_
ίΓ
СО
LO
00
СП
r~-
LO
со"
СО
[С
ю
см
о
см
г^
со
60,
19,
120 °С
^,
CO
о
см
CM
LO
CO
CD
СО
en"
со
см
σ>
см
СО
*•
3
"Ы,
аде
гь и
ТЬ,
* 3^
i s
яω
= °
° Q
Д
и с
s - ^ s s
с:
г; « з
~ <У 0 О гс
м
=
ь~
-. i
2 S>
3а
|ч
LO
со
I 5
S!
_Q
ζ π
ю -^
S я Η >я
.оод§ I g
со"
nosrfU" S
ю
1
—'
—-•
с
со
см
LO
1
—'
^-Г
CO
65,
CO
о
CM
—
IX)
см
8
о
оо
СО
со
см
со
о
СО
^ — 5" о ^ ^
5 (_i f-i [
οϋΡ g s g я
u ° . ffl 3
С
о
СО
см
Tt<
CM
t-
СО
см
—.
σ>
σι
о
σΓ
СП
LO
со
СО
г^
см
|>
см
QJ
ё о°
с
1
с
cJ
о
iи
"^ ш
^ ^
d
i"I
£§
2
с
"TCf
эти
Э^ 091
SE-30
ίυ ... χ
LO
"^
§ ^
&°^
120 СС
SE-30·
я
V
О
<£>
ы
| g g g я - ί ^^
S
, ,
см
CM
с
σι
см
см
—.
СО
^г
LO
—
со
η
-ч
СП
ю"
σι
-с
СО
00
"—'
СО
о
LO
LO
СО
00
00
со
со
1 s§« g s,oо
*: о
„
CM
СП
СО
СО
LO
СП
СО
см
со
со
, ,
LO
см
СО
СО
СО
см
_
см
СО
а m
„
к
н
M
o
g s
fc; Ξ Η
-
I g - c
I
-g -
|
= 1 4
^
3 о о щ со
| l - j
ю
га
о
о
к
ft
егид
S
=1
о
оксе
о
|
<
| | |
СО
с
S
S
о
l | l l |
. с
яС
с
; 5Д
окса
см
^f
о
мето
СП
о
со
, ,
СО
ΐετοκ
160 °С
о
Сорбат
DC-550
и
'"'
см
со
CB
CO
Q
n
с
"с
aj c j S •*· Ξ
. s o ; »
• с га
со
s
t
а
част:
;елен Ы С(
00
•—'
00
g
IT0B '
160 °С
120 °С
QF-1
со
LO
с
5
«•s
•*
ΐ
та
eel
σ>
σ>
см
см
g
rest
(О
ΟΟ
о
CM
>С 55
о
OJ
QJ
3·
но;»
00
2,9
и
00
Глава З
ПОЛЯРНЫЕ И СПЕЦИФИЧЕСКИЕ НЕПОДВИЖНЫЕ ФАЗЫ
χ ~*
χ
_ Ш χ
182
00
1
Τοχχ
о
SE-31
со
LO
Д
t^.
σ:
со
LO
--·
00
1Ы
со
см
см
СП
аьнс
исп
160 °C
Versi ub F-50
см
см
г-,
I
со
СО
00
s
Н
LO
сгГ
л
ч
га
о.
С
я
о
CQ
В табл. П.9—11.11 приведены основные сведения по температурам использования, растворителям, избирательности наиболее
широко используемых в ГЖХ полярных неподвижных фаз. Многие из приведенных в этих таблицах неподвижных фаз обладают близкой избирательностью, а избирательность части неподвижных фаз можно моделировать при использовании смеси
стандартных неподвижных фаз. Поскольку в литературе приведено большое число аналитических методик на самых разнообразных неподвижных фазах, данные табл. 11.10 помогут исследователю заменить дефицитные неподвижные фазы на близкие
по избирательности для разделяемых смесей. Следует обратить,
внимание на то, что избирательность полиэфиров зависит от
технологии их получения, а также на необходимость использования стабилизаторов для этого класса неподвижных фаз.
Основной недостаток полиэфирных неподвижных фаз — невозможность контроля степени полимеризации этих соединений.
Различия в технологии получения этих неподвижных фаз приводят к тому, что избирательность образцов, выпускаемых различными фирмами, различается на 2—5 ед. индекса Ковача.
Более того, при термической тренировке колонок может происходить дополнительная полимеризация полиэфирных неподвижных фаз, приводящая к образованию неэкстрагируемого обычными растворителями слоя полимера. Это заставляет с определенной осторожностью относиться к опубликованным характеристикам избирательности подобных неподвижных фаз.
Как показывают данные табл. 11.10, многие полярные неподвижные фазы обладают примерно одинаковыми характеристиками избирательности, если таковые выражать через критерии
Мак-Рейнольдса. Возможные варианты взаимозаменяемости
этих неподвижных фаз обсуждены в гл. 1, ч. I, а соответствующие таблицы приведены под № П.9—11.11, что позволяет читателю оценить возможность замены ряда фирменных полярных неподвижных фаз индивидуальными веществами известной
химической природы; это облегчается сведениями из табл. 11.10,
в которой приведен список неподвижных фаз, выпускаемых
трестом «Союзреактив».
Для капиллярной хроматографии со стеклянными колонками рекомендуется использовать неподвижные фазы типа полиэтиленгликолей; очищенные от следов катализатора полиэтиленгликоли под фирменной маркой «Суперокс» и сополимеры полиэтилен- и полипропиленгликоля под названием Pluronic, по-виДимому, являются оптимальными полиэфирными неподвижными фазами для капиллярной хроматографии со стеклянными колонками.
115
Ирооолжение ιαόΛ 119
Таблица Н.Э. Свойства полярных неподвижных фаз
Плотность (в г см'), природа
\диподинитрил
Ацегатизобутират са.\а
розы
Ацетилацетон
О-Ачетилтрибутилннт
цат
\иетонилацетон
Беизилбензоат
2- (Бензилокси) -этанол
Бензилцианид
Бензилэтиловый эфир
Бензойный ангидрид
Бензонитрил
7,8-Бензохинолин
Бис (2-метоксиэтил) адипинат
Бис (2-метоксиэтил) гл\ тарат
Бис (2-метоксиэтил) себацинат
Бис (2-метоксиэтил) фта
лат
Бис[2- (2-метокси) этиловый] эфир
Бис (тетрагидрофурфурил)фталат
Бис (3.5,5-триметилциклогексил)фталат
Бис (л-феноксифенокси) бензол, 5 колец
Бис (л-феноксифенокси) бензол, 6 колец
\,.\"-Бис(2-цианэтил)формамид
0,94
0,97
1,1
1,02
1,00
1,08
1,17
N,N'-BHC[2- (2-этилгекса
чоилокси) этил]2-этилгексанамид
Бис (2-этилгексил) адипи
нат
Бис (2-этилгексил) чалеат
Бис (2-этилгексил) себашшат
Бис (2-этилгексил) сукцинат
Бис (2-этилгексил) тетра
хлорфталат
Бис (2-этилгексил) фта
тат
Бис(2-этоксиэтил)адп
пннат
Бис (2 этоксиэтил)фта
тат
1 Бромгексадекан
1 -Бромнафталин
116
0,92
0.99
ВТП I Расгвори-
Неподвижная фаза
3
20
50
175
χ, τ
20
20
180
А, X, Б
А
»
»
»
»
43
20
50
52
20
20
70
35
30
60
60
60
100
100
А
Э, Эт
X
X, А
Ээ, Эт
Ээ, Эг
X
X, А
X, А
—
100
X, А
—
100
X, А
—
100
X, А
—
50
X
—
100
X
50
150
А, Г
20
200
Б, X, А
»
225
Б, X, А
20
120
\
»
175
X, А
—
150
Зэ
20
150
X, А
»
150
X, А
»
150
X, А
»
150
X, А
»
150
X
—
100
X
—
100
X
20
»
50
50
X
Э, Б, 1
Б
Бруцин
Бутандиол-z,З
Бутандиол-1,4-адипинат
Бутандиол-1,4-глутара г
Бутандиол-1,4-себацина г
Бутандиол- 1,4-сукцинат
м-Бутилстеарат
у-Бутиролактон
1,2,3,4,5,6-Гексакис(2
цианэтокси)гексан
Гексакис(2-цианэтокси)циклогексан
Гексаметилфосфорамид
Гексантриол
Глицерин
Глутародинитрнл
Глюкозодиэтилдимеркаптал
н-Дециловый спирт
Дибензиловый эфир
Дибензилсебацинат
Дибензилфталат
Ди-к-бутилмалеат
Ди-«-бутилсебацинат
Ди-я-бутилтартрат
Ди-я-бутилтетрахлор •
фталат
Ди-«-бутилфталат
Дигексил-«,я' -динитро феноат
- Ди-я-гексилфталат
Диглицерин
Ди-н-децилфталат
Ди-к-додецилфталат
Диизодециладипинат
Диизодецилфталат
Диизооктиладипинат
Диизооктилсебацинат
Диизооктилфталат
Диизопропилфталат
Дикарбитолфталат
Диметилолеиламид
Диметилстеарамид
Диметилсульфид
Диметилсульфоксид
Диметилсульфолан
Диметилсульфон
Ν,Ν-Диметилформамид
Диметилфталат
Динитрил себациновой
кислоты
Динонилсебацина ι
Динонилфталат
Диоктилазелаинат
Ди-я-октилсебацинат
Ди-н-октилфталат
100
200
180
180
18Э
180
30
30
180
X
X,
А,
А,
А,
А,
Б,
Б,
А,
125
180
X
20
76
20
40
150
70
40
170
X
А, Эт
Эт
А
Эт
20
50
50
120
140
50
50
60
100
Эт
А,
Ээ
Ээ
А,
А,
Ээ
А,
50
140
А, X, Б
X
120
100
120
150
120
150
120
150
150
100
160
150
130
50
30
35
30
30
80
80
X
Эт
А, X
А, X
А
А, X
А
А, X
А
А
X
X
А, X
А
А,, χ
А. χ
А
А , X, Ээ
Ээ
X
60
1,13
1,02
1,26
1,00
1,04
0,94
1,03
1,31
20
20
1,04
1,07
20
0,94
20
40
1,10
1,13
0,95
1,19
20
20
[,10
0,97
20
150
120
120
120
140
А
X
X
X
X
Ээ
Ээ
X
X
X
X
X, Б
X
А, X
Эт
Λ, Χ
А, X
117
Продолжение табл. 11.9
Продолжение табл. II.9
Неподвижная фаза
118
—
нтп
°с
20
БТП
°с
Растворитель
100
X
75
60
70
Χ
А
Эт
26
73
74
50
80
100
130
150
А
Ээ, Б
Эт, Б
X
А
—
—
ПО
X
—
20
190
X
—
»
120
X
120
А
1,01
—
—
—
140
А
—
20
120
X
—
—
150
X
—
—
100
X
—
—
150
X
1,12
100
50
20—50 200
20
X
Ээ, Эг
А, X
—
—
200
А, X
—
—
170
А, X
0,89
—
80
А, X
0,95
20
50
А
—
»
130
X
—
—
200
А, X
—
—
200
X
—
—
200
А, X
—
—
200
А, X
—.
—
200
А, X
0.91
20
25
А, X
НТП
ВТП
°С
Растворитель
Неподвижная фаза
Плотность (в г/см3), природа
Диэтиленгликоля этиловый эфир
Диэтилсебацинат
Диэтилсукцинат
Диэтил-Д-тартрат
Ν,Ν-Диэтилформамид
Додецилбензосульфонат
натрия
Дульцит
Изофталевая кислота
Изохинолин
3,3 Иминодипропионитрил
1-Иоднаф1алин
Ланолин
(шерстяной
воск)
£)-Маннит
2-М.етокси (2-цианэтокси) диэтиловый эфир
Моноолеат сорбита
Моностеарат сорбита
1Ч-(Морфолил-2)криптонитрил
N- (Морфолил-2) пропионитрил
Неопентилгликольадипинат(поли)
Неопентилгликольизофталат(поли)
Неопентилгликольсебацинат(поли)
Неопентилгликольсукцинат(поли)
Нитробензол
1-Нитронафталин
З-Нитротолуол
Нонилфеноксиполи (этиленокси)этанол
4-Нон-1лфенол
Оксидипропионитрил
Октасщета1 сахарозы
1-Октадециловый спирт
Октакис-О- (2-оксипропил)сахароза
Октадециладипинат
я-Олеилнитрил
Пентандиол-1,5-адипат(поли)
Пентандиол-1,5-сукцинат(поли)
Пентаэритриттетраацетат
Пентаэритрит, тетрабензоат
Пентаэритрит, тетрабутират
0,99
20
60
—
»
»
»
75
75
50
20
200
А
А, X
Эт
Эт
X
27
20
200
100
50
60
Вода
Эт
X
X
»
37
80
200
Ээ
X
170
20
200
80
Вода
X
»
100
100
100
τ
20
190
—
—
А
Χ, Τ
χ
—
—
70
χ
—
50
200
χ
—
50
220
χ
—
50
200
χ
—
50
200
χ
1,20
20
60
20
50
60
30
150
Б, Ээ
Χ, Α
Χ
Χ, Α
125
80
100
100
175
Χ
Α
Τ
Χ
χ
1,16
M i l l
Ди-я-октилсульфосукцинат натрия
Дипропиленгдиколь
Ди-и-пропилсульфон
Ди-я-пропилтетрахлорфталат
Ди-я-пропилфталат
Дифенилметан
Дифенилформамид
Дифенилфталат
1,4-Диформил-2-метилпиперазин
1,5- Дициано-З-нитро-3метилпентан
Ди (2-цианэтиловый) эфир
пропиленгликоля
Ди (2-цианэтиловый)
эфир триэтиленгликоля
1,4-Ди (2-цианэтокси) бутан
1,4-Ди (2-цианэтокси) гидрохинон
Ди (2-цианэтокси) диэтиловый эфир
1,2-Ди (2-цианэтокси) пирокатехин
1,2-Ди (2-цианэтокси) пропан
1,3-Ди (2-цианэтокси) резорцин
1,2-Ди (2-цианэтокси) этан
Диэтиленгликоль
Диэтиленгликольадипинат (поли)
Диэтиленгликольглутарат (поли)
Диэтиленгликольдибензоат
Диэтиленгликольдибутират
Диэтилекгликоля диметиловый эфир
Диэтиленгликольдипропиончтрил
Диэтиленгликольдистеарат
Диэтиленгликольизофталат (ноли)
Диг'ти.чеигликольсебацинат (гюль)
Диэти-пенгликольсукцинат (поли)
Диэгиленгликольтерефталат (поли)
Диэтрленгликоля диэтиловый эфир
Плотность (в г/см3), природа
20
0,92
»
»
125
100
180
χ
Α
Χ
—
—
180
Χ, Α
60
20
—
81
125
Α
_
_
150
Χ
—
140
Χ
119
Продолжение таб t II 9
Неподвижная фаза
Пентаэритрит, тетравалерат
Пентаэритрит, тетракапринат
Пентаэрнтрит, тетракапронат
Пентаэритрит, тетралаурат
Пентаэритрит, тетрастеарат
Поливиьилг.ирролидон
Поликарбонат дифенилолпропана
Полифениловый эфир,
20 колец
Полиоксиэтиленсорбитанмоноолеат
Полиоксиэтиленсорбитанмоностеарат
Полиоксиэтиленсукцинат
Поли (оксиэтиленоксипропнлен)
Пропандиол-1,2
Пропиленгликоль-1,2адипинат(поли)
Пропиленгликоль-1,2глутарат(поли)
Пропиленгликоль-1,2-дибутират
Пропиленгликоль-1,2-малеат(поли)
Пропиленгликоль-1,3-себацинат(поли)
Пропиленгликоль-1,2-фталат(поли)
Пропиленгликолькарбонат
Ацетатизобутират сахарозы
Л-Сорбит
Сульфолан
Тетрадеканол-1
1,2,3,4-Тетракис(2-цианэтокси)бутан
2,2,4,4-Тетраметилциклобутанднол-1,3-адипинат(полн)
2,2,4,4 Тетраметилциклобутандиол-1,3-сукцинат(поли)
Тетрацианэтилпентаэритрит
Тетраэтиленгликоль
Тетраэтиленгликоля ди
этиловый эфир
120
3
Плотность (в г/см ), природа
1,04
НТП
втп
°с
Растворитель
—
150
X
—
150
X
—
150
X
53
150
А
70
150
А
20
200
250
Τ
X
125
350
X
—
150
X, Ээ
—
150
X, Эз
—
150
Эт
20
200
Эт
50
50
150
200
X
—
200
20
100
—
200
—
200
—
210
X, А
X, А
А
X
X, А
X
20
50
X, А
»
175
Χ, Τ
100
24
38
140
30
100
150
Вода
А
Эт
X, А
100
250
X, А
100
250
X, А
30
150
Χ, Τ
20
70
70
А, X
X
Продолжение табл II 9
Неподвижная фаза
Тиодипропионитрил
о-Толуидин
Триацетин
Трибутилфосфат
Трибутилиитрат
Трибутирин (эфир глицерина)
Тридеканолполиэтилен
оксид
Трикрезнлфогфат
Три (2,4-ксиленил) фосфат
1,1,1 -Триметилолпропан
т'риметилолпропантрипеларгонат
Трис (тетрагидрофурфурлл) фосфат
1,1,1 -Трис (2-цианэтокси) лцетофенон
1,1,1 -Трис (2-цианэтокси
метил) пропан
1,1,1 -Трис (2-цианэтокси) пропан
Тристеарин(эфир глицерина)
1 рифенилфосфат
К-Трифторацетил-Л-валил-/--валин, циклогексиловый эфир
1М-Трифторацетил-/,^-фениланиламина, циклогексиловый эфир
Триэтиленгликоль
Триэтиленгликольадипинат(поли)
Триэтиленгликольдиацетат
Триэтиленгликольдибутират
Триэтиленгликольсебадинат (поли)
Триэтиленгликольсукцинат(поли)
Триэтиленгликольфталаг (поли)
Ундека<юл-1
Фталон1,трил
ЬХлорнафталин
Цикло1ексан-1,4-диме
таноладипинат(поли)
Цианоэтилсахароза
Циклогексан-1,4-диметаноладипинат(поли)
Циклогексан-1,4-диметанолсукцинат(поли)
iJ-Циклодекстрина ацетат
Эритрит
Плотность (в i/см 3 ), природа
НТП
"С
70
X, А
Ээ
X
Ээ
Эт
Эт
200
А, Т
58
20
120
150
190
200
X
X, А
Эт
X, А
»
120
А
130
А
20
180
X, А
»
180
X, А
72
175
Ээ
50
115
130
150
X, Б
X
65
150
X
20
70
150
X, А
20
50
А
»
80
А
—
150
X, А
—
150
X, А
—
120
X
20
141
20
100
45
150
50
200
Ээ, Эт
А
λ
X, А
20
100
125
200
X, А
X, А
100
200
X, А
170
120
200
150
Эт
20
»
»
—
1,18
1,15
20
—
1,12
1,04
0,83
1,19
Растворитель
20 ι
50
100
120
50
20
0,97
1,10
1,04
втп
Эт
А
121
Проболжение табл 119
Продолжение табл II 9
Плотность (в г/см3), природа
Плотность (в г/см'), природа
Этилацетоацетат
Этилбензоат
2-Этилгександиол-1,3адипинат(поли)
2-Этилгександиол-1,3-себацинат(поли)
2-Этилгександиол-1,3сукцинат(поли)
Этиленгликоль
Этиленгликольадипинат(поли)
Этиленгликольглутарат(поли)
Этиленг тикольдистеарат
Эти шнгликольизофталат(поли)
Этилелгликольсебацинат(поли)
Этиленгликольсукцинат(поли)
Этиленг чикольтерефталат(поли)
Этиленгликольтетрахлорфталат(поли)
Этиленгликоль-о-фталат(поли)
Этиленкарбонат
Alkaterge T
Arneel OD
Arneel SD
Aroclor 1232
Aroclor 1254
Atpet 80
Benzyl cellosolve
Carbowax 200
Carbowax 300
Carbowax 400
Carbowax 600
Carbowax 1000
Carbowax 1540
Carbowax 2000
Carbowax 3000
Carbowax 4000
Carbowax 6000
Carbowax 10000
Carbowax 15000
Carbowax 20M
Carbowax 40M
Carbowax 400 dioleate
Carbowax 4000 dioleate
Carbowax 600
monostearate
122
Castorwax
1,03
1,04
—
20
»
—
50
50
230
А
Ээ
X
Celan
—
—
230
X
Cetamoll Q
—
—
200
X
1,12
20
—
30
200
Эт
X, А
Chlorowax 70
Citroflex A-4
Citroflex 4
Convachlor 12
—
—
200
X, А
Cyano-B
—
150
200
Ээ, X
X
Cyclo-N
100
—
—
200
X, А
—
—
200
X, А
—
—
203
X
—
120
200
X
100
200
X
37
60
—
—
40
75
100
75
Эт
X
50
75
X
30
—
0
75
100
50
20
20
20
30
40
50
60
60
60
70
70
70
80
100
70 X, А
80 X, А
100 X, А
ПО X, А
120 X, А
140 X, А
150 X, А
160 X, А
170 X, А
170 X, А
190 X. А
220 X. А
250 X. А
250 X, А
120 X, А
220 X, А
120 X, А
—
Замещенный оксазолин
Олеилнитрил
Алифатический
нитрил из
соевого масла
Смесь хлорированных бифенилов и полифенилов
То же
Моноолеат сорбита
2- (Бензилокси) -этанол
Полиэтиленгликоль, м м
190—210
285—315
380—420
570—630
95С—1050
1300—1600
1900—2200
2700—3300
3000—3700
6000—7503
8500—11500
13000—17003
15003—20000
35030—40003
Диолеат ПЭГ м.м. 900
То же, м. м 4500
DEGS-PS
Dowfax 9N9
Dowfax 9N15
Dowfax 9N40
Emulphor 0
Emulphor ON-870
Epikote 828
Epon 1001
Estynox
Ethofat 60/25
FFAP
X
X, А
X
Flexol 10-10
Flexol 380
Flexol A-26
Flexol 2GB
Flexol 3GO
Flexol 8N8
Fluorolube GR 362
Fluorolube HG 1200
Fluorolube oil
Fluorolube oil 2000
Fluorolube S-30
Fomblin YR
Fractonitrile II
Fractonitrile III
Fractonitrile VI
Hallcomid M-18
Hallcomid M-18-OL
Halocarbon 10-25
Гидрогенированное
касторовое масло
Триметилолпропантрипеларгонат
Хлорированный
диалкилфосфат
Хлорированный парафин
Ацетилтрибутират
Трибутилцитрат
Хлорированное
углеводородное масло
Тетракис(2-цианэтокси)бутан
Гексакис(2-цианэтокси)циклогексан
Диэтиленгликольсукцинат
с фосфорной кислотой
Нонилфеноксиполи (этиленокси)этанол
Полиэтиленгликоль, этерифицированный деканолом
Октадециловый эфир полиэтиленгликоля
Эпоксидная смола
То же
»
Моностеарат полиэтиленгликоля
Полиэтиленгликоль-20000,
терминированный
2-нитротерефталевой кислотой
Ди-н-децилфталат
Бис (2-этилгексил) фталат
Бис (2-этилгексил) адипинат
Диэтиленгликольдибензоат
Триэтиленгликольдикаприлат
Бис[ (этилгексаноилокси) этил]этилгексанамид
Полихлортрифторэтилен
Полихлортрифторэтилен
»
Поли (перфторалкильный) эфир
Этиленгликоль-бис(цианэтокси)эфир
Трис(цианэтокси)пропан
Гексакис(цианэтокси)гексан
Диметилстеарамид
Диметилолеиламид
Полихлортрифторэтилен
90
200
X, А
20
200
X, А
—
80
X
20
»
125
180
150
200
X
А
100
150
X, А
125
170
X
—
200
X, А
—
150
А
—
150
200
200
X
X, А
X
20
175
X
50
50
50
200
200
175
125
X
X, А
X
50
250
τ, χ
X
20
125
160
150
170
X, А
X
Эт
X
0
175
X, А
0
0
75
200
75
175
100
255
X,
X,
X,
X,
X,
X
140
А
150
150
100
X
X
X, А
20
40
20
X
А
А
А
А
А
123
Продо гжение τι>ΰ ι II
Продолжение табл II Ч
Плотность (в г/см ) природа
Неподвижная фаза
Halocarbon
Halocarbon
Halocarbon
Halocarbon
Harflex 370
14-25
25-55
K-352
wax
HI-EFF-1A
HI-EFF-1B
HI-EFF-2A
HI-EFF-2B
HI-EFF-2C
HI-EFF-2E
HI-EFF-2G
HI-EFF-3A
HI-EFF-3B
HI-EFF-3C
III-EFF-4B
HI-EFF-8A
HI-EFF-8B
HI-EFF-9A
HI-EFF-9B
HI-EFF-10B
Hyprose
SP-80
Igepal
CO-630
Igepal
CO-880
Igepal CO-990
K e l - F oil N o . 3
K e l - F oil N o . 10
K e l - F 90 g r e a s e
Kollidon К 15
LAC-l-R-296
LAC-2-446
LAC-3-R-728
LAC-4-R-886
LAC-5-R-737
LAC-6-R-860
LAC-7-R-745
LAC-8-R-772
LAC-9-R-769
LAC-10-R-744
LAC-ll-R-738
LAC-12-R-796
124
Полихлортрифторэтилен
Пропиленгликольсебацинат(поли)
Диэтиленгликольадипинат
Диэтиленгликольсукцинат
Этиленгликольадипинат
Этиленгликольсукцинат
Эт иленгликольсебациыат
Этиленгликольизофталат
Этиленглнкольфталат
Неопентилгликольадипинат
Неопентилгликольсукцинат
Неопентилгликольсебацинат
Бутандиол-1,4-сукцинат
Циклогексан- 1,4-диметанол
адипинат
Циклогексан-1,4-диметанолсукцинат
2,2,4,4-Тетраметилциклобу
тандио л-1,3-адипинат
2,2,4,4-Тетраметилциклобутандиол-1,3-себацинат
Фенилдиэтаноламинсукци
ыат
Октакис (оксипропил) саха
роза
Монотетраметилбутилфени
ловый эфир полиэтиленг тиколя
Нонилфеноксиполи (этилепокси)этанол
»
Полихлортрифторэтилен
Поливинилпирролидоп,
м м 10000
Диэтилеш ликольадипи
нат(поли)
Диэтиленгликольадипинат,
сшитый пентаэритритом
Диэтиленгликольсукцинат
Этиленгликольсукцинат
Этиленгликольглутарат
Бутанднол-1,4 сукципат
Этиленгликольизофталат
Этиленгликольтетрахлорфталат
Неопентилгликольадипинат
Этиленгликольфтала!
Диэтиленгликольглутарат
Циклогексан 1,4 диметанотсукцинат
20
/>
0
50
150
201
250
150
X, А
X
LAC-13-R-741
LAC-14-R-743
LAC-15-R-806
LAC-16-R-897
LAC-17-R-770
LAC-18-R-767
LAC-19-R-922
LAC-20-R-923
Lexan
Lubrol МО
Lutensol
Marlophen
Mulgofen ON-870
Narcoil 40
Nonex 76
Octoil
Octoil S
OS 124
OS 138
Pluronic F-68
Pluronic L-61
Pluronic L-64
100
200
X
100
0
20
50
200 X
50 А, X
100 А, X
200 А, X
225 —
Pluronic
POLY-A 101A
POLY-A 103
POLY-A 135
POLY-I 110
POLY-S 179
Polyglycol 15-200
Polyox 100
Polyox WSR N-10
Polysev
Polysulfon
PPE-20
Этиленгликольадипинат
Этиленгликольсукцинат
Диэтиленгликольсукцинат
Диэтиленгликоля дистеарат
Неопентилгликольсебацинат
Неопентилгликольсукцинат
Пропиленгликольфталат
Пропиленгликольмалеинат
Поликарбонат дифенилолпропана
Высокомолекулярный поли
этиленгликоль
Нонилфеноксиполи (этилен
окси)этанол
М-ыоизофениловый
эфир
гептагликоля
Октадециловый эфир полиэтиленгликоля
Динонилфталат
Полиэтиленгликоль-400 дистеарат
Бис(этилгексил)фталат
Бис(этилгексил)себацинат
Бис(феноксифенокси)бензол
Бис[(фенокси)фениловый]эфир
10% полиэтиленгликоля
м м 2000, привитого к полипропиленгликолю
40% полиэтилешликоля,
привитого к ППГ, м. м. 2900
80% полиэтиленгликоля,
привитого к ППГ, м м 8350
Полиэтиленгликоль, привитый к полипропиленгликолю
в различных соотношениях,
рекомендуется для капиллярных колонок
Очищены от катализаторов
полимеризации, м м от
1000 до 14 000
Полиамид
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
175
χ
—
—
—
—
—
—
·—
—
—
—
—
—
—
20
200
Мх
»
220
Μχ
60
270
Мх
—
—
275
275
254
275
350
—
X
X
X
λ
—
—
—
250
Τ
315
375
χ
X
—
50
70
70
95
200
Полисульфон
Простой эфир поли (окси- —
этиленоксипропилена)
Высокомолекулярный поли
—
этяленпиколь
Полиэгиленгликоль 100 000
—
Бис(феноксифенокси)бен20
зол
Полисульфон
250
Полиметафениловый эфир,
125
20 колец
—
125-
Продолжение табл. 11.9
Продолжение табл. П.9>
3
Плотность (в г/см ), природа
РРЕ-21
PPG-P 425
PPG-P 1025
PPG-P 2025
Renex 678
Reolube DOS
Reople.x 100
Reoplex 400
Resoflex R 296
SP-216-PS
SP-222-PS
SP-300
SP-1000
SP-1200
SP-1220
Span 60
Span 80
SPE-5
SPE-19
SPE-11
SPE-15
STAP
'Sulframin 85
Superox
Superox-4
•Surfonic N-300
Surfonic TD-300
• Tergitol NP-35
Tergitol NPX 728
Thanol PPG 1000
"Tridox
126
To же, высокомолекулярный
Полипропиленгликоль, м. м.
400—450
Полипропиленгликоль, м. м.
975—1075
То же, 1950—2100
Нонилфеноксиполи (этиленокси)этанол
Диоктилсебацинат
Пропиленгликольсебацинат(поли)
Пропиленгликольадипинат(поли)
Диэтиленгликольадипинат
Полиэфирная н. ф., стабилизированная
фосфорной
кислотой
То же
я-Лаурил-/,-валин-грег-бутиламид
Производное
карбовакса
20 Μ и терефталевой кислоты
Малополярный эфир
То же
Моностеарат сорбита
Моноолеат сорбита
Нитрополифениловый эфир
Ацетилполифениловый эфир
Бромполифениловый эфир
Цианополифениловый эфир
Модифицированный
полиэтиленгликоль-20000
Алкилбензолсульфонат
Полиэтиленгликоли,
очищенные от
катализатора,
стабильны5 до 300 "С,
м. м.
5
от 0,6-10 до 6-10 , избирательность та же, что и
для соответствующих полиэтиленгликолей
Полиэтиленгликоль, м. м.
4 000 000;
рекомендуется
для капиллярных колонок
Нонилфеноксиполи (этиленокси)этанол
Тридеканолполиэтиленоксид
Нонилфеноксиполи (этиленокси) этанол
»
Полипропиленгликоль, м. м.
1000
Тридеканолполиэтиленоксид
3
Плотность (в г/см ), природа
—
—
—
—
125
X
—
160
X
—
180
150
X
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
25
—
200
—
А
25
60
200
140
А
X
50
250
X
25
50
200
200
X
X
50
50
50
80
100
220
200
240
280
225
X
X
X
X
—
—
225
—
Б
—
X, А
—
275
Мх
100
150
А, Т
—
—
Τ
50
175
X
—
175
X
—
200
Τ
Trimer acid
Triton QS-15
Трехосновная кислота С 54
Triton X-100
Triton X-305
Tween 61
То же, м. м. 650
Tween 80
Ucon 50-HB-280X
150
190
X
20
»
200
Эт
220
А
40
125
То же, высокомолекулярное
20
150
Простые эфиры поли (оксиэтиленоксипропилена)
»
200
т,X, А
X
X
Ucon-50-HB-660
Ucon 50-HB-1800X
Ucon 50-HB-2000
Ucon 50-HB-3520
Ucon 50-HB-5100
Ucon 75-H-90000
То же
»
»
200
»
200
»
»
200
»
200
Ucon LB-135
Ucon LB-550X
То же
Простые эфиры
пропиленгликоля
Ucon LB-1200X
Ucon LB-1715
Ucon LB-1800X
Versamid 900
Versamid 930
Versamid 940
Voltalef 90
Voltalef 3S
Zonyl E-7
То же
Zonyl E-61
20
Моно (тетраметилбутил) фениловый эфир полиэтиленгликоля
То же, м. м. 1500
Полиоксиэтиленсорбитанмоностеарат
Поли (оксиэтиленоксипропилен)гликоль
Эт
200
200
Эт
200
полиокси-
Линейный полиамид
Ί с же
»
Полихлортрифторэтилен
»
200
»
200
»
»
200
190
250
Фторалкиловый эфир камфорной кислоты
200
115
250
115
203
50
200
0
50
200
Сложный эфир пиромеллитовой кислоты и тригидрофторалкоголя
—
X, Эт
.
—
—
—
X, А
X. А
X, А
20) X
П р и м е ч а н и е . В таблице указываются преимущественно наиболее распростри
ненные и безопасные растворители для неподвижных фаз. Для фирменных неподвижных
Фаз приводится только их состав, поскольку для соединений такого состава выше в
таблице приведены все свойства.
Для полимерных неподвижных фаз, как правило, не указывается нижняя допустимая температура применения, поскольку она зависит от степени полимеризации не по
Движной фазы. Для большинства полиэфиров указана ВТП 200 °С. В таблицу не включены описанные в литературе неподвижные фазы, для которых отсутствуют температурные пределы их использования и сведения об их селективности, определенные по одной
из стандартных шкал {Роршнайдера или Мак-Рейнольдса). Автор также избегал включать в таблицу технические продукты, состав которых четко не определен.
127
CM
^ ι
oo
CO
σι
ϊ σ^ oo ел σ> οο (£>
Ю ?o (М со σ; сч oo ιCMO-^t>-t--C;r--CM
_ н — СМ
—
CMCMCMC^COCOLO
^-сосоосо^^со^охэосл^оеI
,
ГОСМ^ФСССОСМ^—
СМСМ
- ^ —< СМ СМ Ю '
—
1 т о П
CO—·"—
.
со
, .
-
--
со ^ см см см
C O N t i O W W I
со см
см см см см
fNiOiOOtO
• φ —< CN — ' <M — С Ч C S
^ С С О Ю О О Ю Г Ю ^
г-< Ю CM CO CMi^p C M C O ^ J 4 — ' ^ ^
-9·
—
_
_
_
J N C O C ^ C D M Q O O i O O O O u O N C O i N O O ^ O c O i O C O O - H O i O
,-Ιι О - ^ —ч " Ф l > - Ю
T t - H i O i ^ O c O N O l r - i o o a i ' t a i N r t O O C C l O i ' - O O N l N t D
cOCOCO-^-^'t+lCOCM-^-^CDcOCOCOCOCM'-1'—iCM—"—'CM-^CM-^CO^^—'COO
χ
"3
s
о.
э;
ч
о
с
СМСОЮСО
C D — · — Ч Л Ю — 1 Л С 0 - н С » С О 0 0 Ю «
O 0 0 — - C M 0 0 — ' C M C O C D — i N t N N l O
—tLOCMCOCNCOCMCO^f—<—>^СОСМ
CMfOOCOLOCQ
OCMCMLOO—'^ГЮС
СМСМСМООСОСО^Г—
C O C N O C O
- — Ί Ο ΐ Ο Ο Ν
Г с О Ф Г С О
СОСМОСМСМСМСОСОСОСЛ^СОСМ
— СЯСОЮСО-н 00СМСМСМ—' — СЯ —
I Ю00
I СО Ю
' CM CD
С О с О С О О ч Ф С Л - - ' 1Ф - ^ 1 " - ' ~ 0 11 - О Г - - ч Ф Ю
0 J0 0
l OОC DСО
0 00
- - - N
c 0OOl O
i -C
0O
CL
0 OCMCOt^-LO—'
00
0C
СЛ
t N .C T > ' ^^tC O
ЮСМСМООСМ
смсмсмосососо —
СМСМ
^ ^ f C N N
CDCMCMCM--CMCO
ООСОСМЮСОЮЬОСМ
О с о ю с о C D t ^ см σ ;
— CC77
iC
OO
CC
MM
CD
CM
M
iC
C tD^ tCC- C
roranra—счог^
оососмсосоюизсм
_ _ . .
_ . _ . __ _ _ . O )
h - - — • C M L O C M ' — < Ю *—ι C O C N l O i N C D
<Ώ CM CM CM '—' ' — ι Ν ι — ' N C O ^ ^ t O O
3 N
" " "
COh-CO·—ilOOO-ιτ)-ί
C O O O C M C O L O C O — * —^СО
^ _
К а О С
С0СМС0СЛГ~-О1^-СТ1С_
_ ^. Ю. К_Ь О
. О С. Л
_ . _ . .
CMCMCMCTlCO^flO-^·—'•—"OCMCMOOCM—i — ^ ^ - ^ - ^ .
CNCOtDOOCOCTlOOlC
O O i O O - n O t O C O
N
{£> ·*Ρ χ—ι ^
^ f CO CO >—ι
C T J c n o o o c o - ^ f c o c o
ОЮСМСОСОЮЮСМ
CO—'OON-HCMCMOO
ЮООСЛСО
— CN—iCM
М О Ю С
Ю~~С£>СМСОСОСО
^CO^COCOCOCO-H
^ ^ О С 0 1
—.
— . — . со
Э
X
LOcD
d
d
I
η
η
*
Я
£
«
ло
QJ Φ S
S-
га я
Я
А
ь
у
я я ρ
Я
о яЬ
m со
Й
-
Е-
го га
Η Я Я
га я я
Ега
н
га
Ч Сяггто
с Η н-
я ; π г-
я
s
§ 1
,
Д
Я"
; о
о
а
к
=
К
I s .
S
t-
S
С- p .
m
CD Γ» ^
о υо
Ш
tS
QJ QJ
I— E
—
ч
^
Η
£Τ>
Η
£Τΐ
Η
£Τ)
:Μ CM CM
<C и
128
ю 2f ώ
из щ ua P3 CQ i-,
9 — 8 1 1
129
1
t>- CO CO Οϊ tD <Ю τ—< ~0 0 OO l O O"i t"— CO *—< CO
t ^ - t o o o t - o o o o o i c o
C N i O i O t ~ - O l O C O c O C X t - ^ c O ( N i i O ' — < Ю tfi Г~- СО СО < М
I CO C^\ О 0 0 О 0 0 CO ^ ί * Ο") - — ι С Ч ι—< ^ * С Ч ^ CN Ι Ο СО СО С *
" '
'
" '
'
'
—
"
"
"~ "
OOOOLOt-~-CMCOCMCO
I — W ( Ν σ>C-
C O O C M L O L O O O L O C O — CM С
I
сттчьсогасо(мою
-• CO t~- 00 ·* — O — OO C7>
о — σ> σ> oo о см со о о ю о
CN О СО Г- О СМ •* ю
'—CMCOLOCNCOCOCO·^ — < Ю Ю ^ - ^ И О 1 С 0 С 0 Ю Ю
0000
)•*:=:
en см •*σ> t~- со со со ι со — со ooo со — <м со σ> —< t--co со со со — —< о t- , . .
COOOIN^OO-*N
CMLO—СМ — — — **
I
'
1
> — — ^foo—'(MCOLOt-LOCOCMi
• N0O00QO0OCO
O O C M I >>
- t ^t L O
O CC
M O
— C
— M
— ОО
L CO
— X i j O
со
i-> — н С П Ю ( N
'
О t ~ - C D —' - * L O L O 0 0 С М 0 О СП LO t — С О · * t~- О LO t ^ - CO t - С7> <У> LO СО О С О Ю LO
Ч< О 000 СО
Ю LO
O СМ т Г СО СО
О LO
OЮ
Ю "3- Ю
Ч
О СО СП СО <М CN • * LO С - <М СО • * Ю 0 0 О LO Ю
CN
СМ
C N H - ( N
CNCMC0
r - t - ч - ч ^
ети
3 я
C O C 0 D C C 7 J
— CN « — ι
"-i
<N
l O ^ ^ t ^ 0 0 0 ^ O I C 0 ^ ^ C N C 0 C < I C 0 c 0 t b a i C 0
(M CO — ι ~ — CM <M
CO CO -Φ
—с — ι —· — CO CO
аспшетсоо^Ф^
——· — •* CM CM CO Ю <N
c o c o K K o b o J c o K o o o b c o o o o
COCO
• * • * L O — — — CM CO • * • *
I
'
— —>f-O<
QOCJtDCON^O
CONOCQ
'CMCMCOCOCOCOC
SCOtNLO^C
^^CM—-<CO ^—
I
I
I
'
I
'
C M ^ L O C O O i
0 0 O 5 L O L O · *
CMCMCM
I
1
I O O I O C D S
'CMCNCNCMCM
. 0 0 CD Ο Ν т е ^ - . ю C o i O — ^ C O — C O O ^ L O C O C I O C M C O ^ ^
CM tCM <У> 0 0 О CM
CM L O t O О t - t O O O Ο Ι Ο — — - * 0 0
' CM --^ —• " ^
- ^ —^ CM
( ^ - н - . г н - , ^ «
— ^ _ н —
I C O O O — ^^COCJiOOCO — t N l O C D N t ^ O O N O C N C S r t n
' со смсм c^ см см — со см со см см — см см со — см см см со см
t*- —iCOCOCO W N O — ' C O C M — CM—*COLOCOLOt^O">LOCO
— CO'CNCN —
СО^Ю^СОСМООСОСОСМ-Ф—'^COCOCMCOCOCOCMCMCMCN^iN
COCOOtOQOCTJ^QO^
O 0 0 O — О-^СООООО
CNCMCMCMC0**O*
см
см —
—
—
со
см со — ' см см см см
C O O — ' C O C4 T J C M C n4 - ^ C O L4O O4 O C M C J i4t ^
f--t~~-L0t ^'^CT3t ~-CM ^t -O'—ιτί ^-
TPCOCOCMCOCO-S-CMCMCMCMLOCO
C O C O L O
s
Й *
и ffi со
Ва ч
s
I О
I I I
5 3 = 5
Χ
οοοο
о о о о см ο
0 0 CO 0 0 О Ю Γ ? Χ
,
- -оI
3 Ь - 3
=
g g g i
139
£§£!:§:§:§:§§ g g § gg g g g
я о н
i ) вз π)
о о
NN
131
Б. Стандартные неподвижные фазы и близкие к ним по параметрам избирательности наиболее широко применяемые в практике газожидкостной хроматографии неподвижные фазы (стандартная неподвижная фаза подчеркнута,
за ней следуют близкие по избирательности соединения)
Аполан
Гексатриаконтан
Жидкий парафин
Минеральное масло
Сквалан
Convoil 20
Nujol
Силиконы OV-1 и OV-101
Апиезоны различных марок (кроме Η
и W)
Полиизобутилены
Силиконовые неподвижные фазы марок: DC-11, DC-200, DC-330, DC-410,
DC Silastic-401, DC-510, E-301, SE-30,
SE-31, SE-33, UCL 46, W 982
Силикон OV-3
Бутилстеарат
Пчелиный воск
Силиконовые неподвижные фазы марок:
Fluorolube HG 1200
Kel F wax
Силикон OV-7
Апиезоны Η и W
Диизодециладипинат
Диизооктиладипинат
Динонилсебацинат
Диоктилсебацинат
Дитридецилфталат
Ди (этилгексил) себацинат
Ди (этилгексил) стеарат
Ди (этилгексил) тетрахлорфталат
Октилдециладипинат
Углеводородная смазка
Силиконовые неподвижные фазы марок: DC-550, DC-702, DC-703
DINA
Octoil S
Силикон OV-17
Бутилоктилфталат
Диизодецилфталат
Диизооктиладипинат
Диизооктилфталат
Диизопропилтрипеларгонат
Динонилфталат
Диоктилфталат
Ди (этилгексил) фталат
Силиконы марок: DC-710, OV-11
Тритон Х-400
Три (этилгексил) фосфат
Fiexol 8N8
Flexol GPE
Hallcomid M-18
Hallcomid M-18 OL
Hercoflex 600
Span 60
132
Силикон OV-22
Ацетилтрибутилцитрат
Ди (6} токсиэтил) адипинат
Ди (б\ токсиэтил) фталат
Дидецилфталат
Дициклогсксилфталат
Ди (этилгексил) фталат
Ди (этоксиэтил) себацинат
Касторовое масло
Неопентилгликольсебацинат
Полипропиленгликоль-2000
Силиконовые неподвижные фазы марок: OV-25, SR-119
Сквален
Стеарат цинка
Триб\тилцитраг
Тримерная кислота
Тритон Х-200
Atpet 200
Elastex 50-B
Estynox
Flexol B-400
OS 124
OS 138
Span 80
Pluracol P-2010
Pluronic L81
Thanol-полипропиленгликоль-1000
Ucon 50-HB-1800-X
Ucon LB-550-X
Ucon LB-1715
Versamid 930
Versamid 940
Силикон OV-210
Силикон QF-1
Трикрезилфосфат
LSX-3-0295
SAIB
Zonyl E-91
Силикон OV-225
Бис (этоксиэтил) фталат
Ди (этоксиэтил) фталат
Крезилдифенил Р04
Неопентилгликольадипинат
Полигликоль 15-200
Полипропиленгликольсебацинат
Силикон ХЕ-60
Тритон Х-100
Тритон Х-305
Emulphor ON-870
Ethofat 60-25
Ethomeen 18/25
Ethomeen S 125
Igepal CO-710
Igepal CO-730
Igepal CO-880
HI EFF 8BP
Igepal CO-630
Oronite NIW
Paraplex G-25
Pluronic L35
Pluronic F68
Pluronic F88
Pluronic P65
Pluronic P85
Polytergent B-350
Polytergent G-300
Polyter.gent J-300
Polytergent J-400
Renex 678
Siponate DS-10
Stepan DS-60
Surfonic N 300
Tergitol NPX
Ucon 50-HB-280X
Ucon 50-HB-660
Ucon 50-HB-3520
Ucon 50-HB-5100
Ucon 75-H-90000
Zonyl E-7
Карбовакс 20М
Гексаацетат сорбита
Карбовакс 4000
Карбовакс 6000
Неопентилгликольсукцинат
Силикон XF-1150
Этиленгликольизофталат
Carbowax 20M ТРА
CHDMS
CW 4000 моностеарат
EGSP-Z
Ероп 1001
Igepal CO 990
MER-21
Paraplex G-40
Quadrol
Полиэтиленг ликоль-1000
Бутандиолсукцинат
Диглицерин
Диэтиленгликольадипинат
Диэтиленгликольсукцинат
Октаацетат сахарозы
Полиэтиленгликоль-600
Полиэтиленгликоль-1540
Реоплгкс 400
Этиленгликольадипинат
Этиленгликольфталат
ECNSS-M
EGSS-X
EGSS-Y
FFAP
Hyprose SP-80
LAC-2-R-446
LAC-3-R-728
LAC IR-296
MER 2
PDEAS
Resoflex R 296
STAP
THEED
1,2,3,-трис(2-цианэтокси)пропан
Цианэтилсахароза
BCEF
Стандартные неподвижные фазы в
данной части таблицы расположены в
порядке возрастания их полярности.
В. Взаимозаменяемость неподвижных фаз. 30 групп неподвижных фаз, внутри
каждой группы возможна замена соединений (группы расположены в соответствии с возрастанием полярности неподвижной фазы от 1 до 30 группы).
1. Апиезоны J, L, Μ, Ν
Гексатриаконтан
Жидкий парафин
Минеральное масло
Полибутен-32
Полибутен-128
Сквалан
Convoil 20
Montan wax
Nujol
2. Апиезон Н
Бутилстеарат
Бутоксиэтилстеарат
Галокарбоновая смазка
Силиконовые неподвижные фазы
марок: DC-11, DC-200, DC-330
OV-101
SE-30,
SE-31, ' SE 33,
SV-96, Versilub F-50, W-982
Пчелиный воск
Fluorolube HG-1200
Kel F wax
3. Стеарат цинка
4. Апиезон S
Бис (2-этилгексил) тетрахлорфталат
Бутилоктилфталат
Диизодециладипинат
Диизодецилфталат
Диизооктилфталат
Дилаурилфталат
Динонилсебацинат
Динонилфталат
Диоктилсебацинат
Диоктилфталат
Дитридецилфталат
Ди (2-этилгексил) адипинат
Ди (2-этилгексил) себацинат
133
Ди (2-этилгексил) фталат
Диэтиленгликольстеарат
Октилдециладипинат
Силиконовые неподвижные фазы
марок: DC-550, DC-702, DC-703,
OV-7
Триметилолпропантрипеларгонат
DINA
Flexol GPE
Octoil S
5 Три (2-этилгексил) фосфат
Hallcomid M-18
Hallcomid M-18-0L
6. Дидецилфталат
Дициклогексилфталат
Ди (2-этилгексил) фталат
Касторовое масло
Estynox
Flexol 8N8
Flexol B-400
Hercoflex 600
Pluracol P-2010
Pluronic L81
PPG 2000
Span 60
Span 80
THANOL PPG 1000
Triton X-200
Ucon-60-HB 1800X
Ucon LB-550-X
Ucon LB 1715
Versamid 930
Versamid 940
12. Zonyl E-91
13. Силиконовые неподвижные фазы
марок:
DC ISX-3-0295, OV-210,
QF-1
7. Тримерная кислота
8. Силиконовые неподвижные фазы
марок; DC-710, OV-11, OV-17,
SP-392
9. То же марок:
SR-119
Полифениловые
OS-124, OS-138
OV-22,
OV-25,
эфиры
марок:
10. Ацетилтрибутилцитрат
Бис(2-бутоксиэтил)себацинат
Бис (2-бутоксиэтил) фталат
Ди (бутоксиэтил) адипинат
Ди (бутоксиэтил) фталат
Три (бутоксиэтил) фосфат
Citroflex 4
11. Ацетатгексаизобутират сахарозы
Неопентилгликольсебацинат
Полипропиленгликольсебацинат
Сквален
Трикрезилфосфат
Emulphor ON-870
134
Ethofat 60/25
Ethomeen 18/25
Ethomeen S/25
Igepal CO-630
Oronite NIW
Paraplex G-25
Pluronic Ρ 65
Pluronic Ρ 85
Polytergent J-300
Polytergent B-350
Polytergent J-400
Tergitol NPX
Ucon-50-HB-280X
Ucon-50-HB-660
Ucon-50-HB-2000
Ucon-50-HB-3520
14. Бис (2-этоксиэтил) фталат
Ди (этоксиэтоксиэтил) фталат
Крезилфенилфосфат
Неопентилгликольадипинат
Полигликоль 15-200
Силиконовые неподвижные фазы
марок: OV-225, ХЕ-60
Alkaterge С
Igepal CO-710
Igepal CO 880
Pluronic F 68
Pluronic F 88
Pluronic L 35
Polytergent G-300
Renex 678
Surfonic N 300
Triton X-100
Triton X-305
Ucon-50-HB-5100
Ucon-75-H-90000
15. Неопеитилгликольсукцинат
Циклогександиметанолсукцинат
Carbowax 4000 monostearate
HI-EFF-8BP
Igepal CO 990
Paraplex G-40
16. Quadrol
MER-2
Reoplex 400
Resoflex R-296
Carbowax 20M
EGSP-Z
Epon 1001
MER-21
20. Силиконовая
XF-1150
23. Hyprose SP-80
неподвижная
фаза
21. Гексаацетат сорбита
Октаацетат сахарозы
Полиэтиленгликоль-6000
Carbowax 1000
FFAP
STAP
22. Бутандиолсукцинат
Диэтиленгликольадипинат
Фенилэтаноламинсукцинат
Этиленгликольадипинат
Carbowax 1540
EGSS-Y
LAC-1-R-296
LAC-2-R-446
24. Диглицерин
25. Диэтиленгликольсукцинат
26. EGSS-X
LAC-3-R-728
27. Тетрацианэтилированный
эритрит
Этиленгликольсукцинат
пента-
28. THEED
29. 1,2,3-трис (2-цианэтокси) пропан
30. М,М-бис(2-цианэтил)формамид
Цианэтилированная сахароза
(Massart D. L., Lenders P. — J. Chromatogr. Sci., 1974, v. 12, N 11, p. 617—
625).
П р и м е ч а н и е . Приведенная в таблице классификация неподвижных
фаз основана на выборе групп соединений, для которых величины критериев
избирательности по Мак-Рейнольдсу наиболее близки. Группы соединений
отбирались методом численной таксономии, примерно те же результаты получены при использовании других эмпирических методов классификации неподвижных фаз. В принципе, можно заменить один из членов группы другим,
что может быть использовано для применения отечественных неподвижных
фаз вместо импортных. Однако необходимо учитывать, что даже совпадающие по критериям избирательности Мак-Рейнольдса неподвижные фазы могут
обладать различной избирательностью для определенных случаев. Особую
осторожность следует соблюдать при замене полимерных неподвижных фаз.
Так, по данным цитируемой работы образцы диэтиленгликольсукцината, производимые различными фирмами, относятся даже к разным группам неподвижных фаз по избирательности.
Таблица 11.11. Перечень полярных неподвижных фаз,
имеющихся в «Союзреактиве»
Наименование
Наименование
17. Zonyl E-7
18. Siponate DS-10
Stepan DS-60
Ацетилтрибутилцитрат (Citroflex A-4)
Бензилдифенил
Бис(2-метоксиэтил)себацинат
19. Полиэтиленгликоль-4000
Этиленгликольизофталат
Carbowax 6000
Бис (2-метоксиэтил) адипинат
Бис (2-метоксиэтил) фталат
Бис (2-метоксиэтил) глутарат
Бис (2-этоксиэтил) адипинат
135
Продолжение табл II 11
Наименование
Продолжение табл И 11
Наименование
Наименование
Наименование
Бис[2- (2-этоксиэтокоиэтил) ]адипинат
1,4-Бутиленгликольдибутират
Нитрилотрипропионитрил
Политриэтиленгликольсебацинат
Полиэтиленгликольфталат
(HI-EFF-2E, HI-EFF-2G,
LAC-7-R 745, LAC-10-R-744)
Политриэтиленгликольсукцинат
1,2-Пропиленгликольдибутират
Политриэтиленгликольфталат
Триацетин
Полифениловый эфир 5Ф4Э (OS 124,
OS 138)
Трибутилфосфат
Пентаэритриттетракапринат
Дибутилтетрахлорфталат
Пентаэритриттетракапронат
Полифениловый эфир 6Ф4Э
Дидецилфталат (Flexol 10-10)
Пентаэритриттетрастеарат
Дидодецилфталат
Трис (β-цианэтиловый эфир)
ноламина
Поли-1,4-бутандиоладипинат
Полиэтиленгликольадипинат
(HI-EFF-2A, LAC-13-R-741)
Диизооктилсебацинат
Поли-1,4-бутандиолглутарат
Полиэтиленгликольглутарат
(LAC-5-R-737)
1,1,1 -Трис (β-цианэтил) ацетофенон
Динонилфталат (Narcoil 40)
Поли-1,4-бутандиолсебацинат
Полиэтиленгликольизофталат
Диоктилсебацинат (Octoil S)
1,2,3-Трис^-цианэтокси) пропан
(Fractonitrile III)
Поли-1,4-бутандиолсукцинат
(HI-EFF-4B)
Полиэтиленгликольсебацинат
(HI-EFF-2C)
Триэтиленгликольдибутират
Полидекандиолсебацинат
Полидиэтиленгликольадипинат
Полиэтиленгликольсукцинат
(HI-EFF-2B, LAC-4-R-745,
LAC-14-R-743)
β-Этокси (β-цианэтокси) -диэтиловый
эфир
1,2,3,4,5,6-Гексакис (2-цианэтокси) •
гексан (Cyclo-N, Fractonitrile VI)
Пентаэритриттетрабензоат
Глицеринтриацетат
Пентаэритриттетрабутират
Глицеринтристеарат
Пентаэритриттетравалерат
Дибутилсебацинат
Диоктилфталат (Flexol 380, Reolube DOS)
Дифенилфталат
1,4-Ди (β-цианэтокси) бутан
Ди (β-цианэтокси) гидрохинон
Ди (β-цианэтокси) диэтиловый эфир
Ди (β-цианэтил) пирокатехин
1,2-Ди (β-цианэтокси) пропан
Ди (β-цианэтокси) резорцин
Ди (β-цианэтиловый эфир) триэтиленгликоля
1,2-Ди (β-цианэтокси) этан
Диэтиленгликольдибутират
Политриэтиленгликольадипинат
β,β'-Оксидипропионитрил
(HI-EFF-1A,
R 296)
LAS-l-R-296,
триэта-
Resoflex
Полидиэтиленгликольглутарат
(LAC-11-R-738)
Полидиэтиленгликольизофталат
Полидиэтиленгликольсебацинат
Полидиэтиленгликольсукцинат
(HI-EFF-1B, LAC-3-R-728,
LAC-15-R-806)
Полидиэтиленгликолы ерефталат
Полидиэтиленгликольфталат
β,β'-Иминодипропионитрил
Полипропиленгликольглутарат
(Reoplex 400)
3 [2 (2-Метоксиметокси) этокси]пропионитрил
Полипропиленгликольсебацинат
(Harflex 370, Reoplex 100)
3 Морфолинпропионитрил
Полипропиленгликольфталат
(LAC-19-R-922)
136
Тристеарин
В табл. 11.12 даны характеристики удерживания органических соединений на полярных неподвижных фазах.
В табл. 11.13 приведены основные свойства ряда специфических неподвижных фаз: аминов, растворов нитрата серебра,
жидких кристаллов, оптически активных соединений и др. Амины применяют в основном для анализа щелочных соединений,
растворы нитрата серебра — для селективного разделения соединений с кратной связью, жидкие кристаллы — для геометрических изомеров. Эти неподвижные фазы ограниченно применяют в аналитической ГЖХ· Все эти специфические неподвижные
фазы могут существенно изменять свои разделительные свойства под влиянием следов соединений, находящихся в пробах
анализируемых веществ. Так, при анализе полициклических
ароматических углеводородов колонки с жидкокристаллическими неподвижными фазами со временем теряют свою селективность. Как правило, специфические неподвижные фазы целесообразно использовать лишь при разделении веществ, обладающих близкими физико-химическими свойствами, например геометрических изомеров углеводородов.
10-811
137
-Q-
Полифепиловыс эфиры
3
s
160 °С
6 колец
—
о
— COCOCOOCMCOt^QCCOCO~~CT;C7;
ЮООСОСПСМОСОСО-'ФОС
cr^ i>- ^
ш
г--·
ОС* СО " ^
(^
о о * ^ а о о с — - — со — см
1
1
5 колец
О
S
C
O
C
M
I
O
o o ^ c n ^ c o
s
-
О
Ю —
l·
00
—
Ю
• N f f i c o N N i o c o o o o r a ^ r o m - O u o o - ·
C M — CM
cMOcooo
с о ю с м е о ^ - — cocMCMCMcr;
CM "^f CO ι—ι CM
с о L O σ* - ^ ю oo ю с о —
CQO-t
С^ОЮО^ОС>1
—ι—'CM—'CT^ —
"*•
Э*
' — CM CO t-- 00 Ι Λ r ^ I
— CM-^CX)t"-COCOCO^t4i-OCM — г С О Ю — ' С О Ю —
Ь^**ЮО0^Ю——'^Г-СМЮ—'CMCO
—
'—ι CM CM
·—'
^СМ[^0ХСО
ι—<(NCOr-U0
—i
Эо 0SI
t ^ .
с
м
с
м
-
- ~
C O
C
*
L
O
—
C
C
O
*
C
T
O
J
>
ё
С Ч О а
ι—"CNCM—'
«
120 °С
CD
CN СМ
-^ *^
-^ ^
"
~ со ю ю
~
СМ ^—ι -^-
CM^CS)—iCO—'COCNCMCSJOO
— < t ~ - C 4 C N — ι — ι СП —
00
СО"ФСОСО'—ι
'—'ООСООО"—'
. ι Ο) < ' О ^ О " " "
—
- - .
__
^
-^
«
~
~
> СО СМ С O N
з с о ^ ί 4 ^ф ^ * с о
СО СО СМ —
см
120 °С
Ес
C O C O C O C M C O O t ^ C O ' - ^ C D C T ^ ^ G O C N C O C M ^ H C O ^ ^ C O C N l O O l C N C ^ O O
О
о
СМ
100 °С
Дипзодецилфталат
ί~
хлорфталат
я
о
l C O O O ^ O O C ^ i l f t t t t O O t f ^ ^ C O
CM — —
CM^fCMCMCO'-'COCMCMCMOO
I
О
Ο "φ О
^ ^ СО ^
о
t^-со
Ю
^
" — ι СО СО
со ел σι о) —.
I ^ t * *-~ CN ^
. -—' с^ со i"^ cn I ^ *
OJ СО
О
- - - - - -
t^Ob-COCNCNCO
I
CO CN CM - ^ —< CD
" ^С
СО
С Ю
—СО
[b-CJlCOLOCOt--COt^CJl
—. CO
—.
^^
^^
• —• СО С. О
—«СМт—СО^СО —
г^-'фем
Ю I--
—
O l T f
N C O ^ N O ^ O t O l O l O O ^
-^
^н
—.
CN
! - 0 0
оооооотлео^см—-ел
н
—
-—'COCOCMLO'
см — —
00 Ю CO r t ^ f Ю
-и Ю Ο Ν Ο h- —
о
с о — O O C O C O
— CM
—
Ю ^ Ч О ^ С4 ^ С О 0 0 а С ^ 0 0 Г ] С О Ь С ^ ^ С
Ю
—· — CO <N С ! — t D — Ю
^COOOLO ^ t
— CC CO C<\ ZO Ю ^f —< ^
<N CM
О
А
D
Ю
•
COCOCO — — C O — 05COCO
— СО СО Ю О] СТ. Ф Ю С М С С С О С С С О С М О — ^ С О С О —
^CM CO • *
^-i CO b - b *-i
CD
(Μ
с
Ю
1
4
I
-s-
Н
С* СМ СМ С" С* t~~~ СО ОС О О"^ t^- С^ С" С-— СО СО CN СО
ι—• CM CO CM IT' Ю ·*ί СО
<N CM
см oo en in ю со h-
о
O
со съ с* t ^ - ϊ ~ϊ ic t*^ с* со ~« C N т н см со* со" ю со" со с о
0Г0СО
CM — CM
— CM
^ ^
CO - ^ CO CO О — Ю Ю
—^соою^^-оох
о
(М
Бис(2-
О
100 °С
ю
О ) Г- СП — СО
—
oo
t--t-
^oo
•* о
CO
•*
CO О
О
— СЛЮ О — СОЮ
CM Ю
—
CM
— СЧ
га з
я
3
£
о
о
о
о
к
Со
>,см
чнгагак^чй^йш
^
CM
ЕCU
я
а
О, с
ы
g
К
μ
та
cti
.ети
сап
сан
.ети
:лпен
Сорба г
CM CO
ли
О) CD aj
о)
•
13S
10*
CN
с»: с о csi ( - .
UH
1 3 9
ΝΙ
^ I
О
ι ί-- с о
00 t ^ —
О
4
t - СП ст;
О ) СО О СО СО
-θ-
СО
1~ч
о
:cMcr:^fcoot^-^t-cr: —
СО — СМ — СО
——
ι роиолж
£
( л а м ш ю я ю о к а -от—
—^LOOTO
^f —^С^СО
1
σ>
^
о
ю
с ч оо с о с о — N
C
O
со ^
о —
! ΙιΜ Μ
ч
О Ф ^'-^ СЧООГ--.СОООГ--"^
С О С М — С Ч Ю С Ч О ) — — —СО
C
O
N
^
^
C
W
^
^
1
°
^
^
"
1
"
ю
*
.
^
' Г " ' т Г £ - Г о ' с о ' г Г с Г ) ' с О Ь - С О СО Ю О СО — О О σ : Ι Λ * ^ " ОС O O i N O C C O О Э С Ч С О С О Ю " *
С О О О
- Η Ν ( Ν ( Ν 1 Ο Ι Ο Φ
— • С О С О С ^ С ^ С О Г - С О С О С О С О О Г ^ - ' ^ ' Ю О О С О Ю
—
—
Г О — — С М — СО — —
СССОГ^^ГСМОСЧ'СО^иСС^СЧСО
—^СМСМСЧ — — — —> — СМ — — — ι
Γι колец
00
см -- -^
*
'" СО
см
— со — —
о
CO CM " Φ
C
N
COLOLO
COCsliN
!
Ю С О С О К С О
cocs —с м ю с о с м — ' — —
— O O N—
Μ ί Μ Μ 1 ΜΜ Μ 1Μ Μ
—
(ς
о
CO 00
Μ ΜΜΙ Ι ΜΜ Μ
Ο (Μ
о
—> со ю N i s ко
- CO CO ^f CO
— CN
CJ
о
C O O
О С
Ι§
LO
COCMCOC^CO
— CO " t Г О С О Ю О ^ " t C O —
Т О Ь ^ . - 1 0 ' - Ю О г Г
—
_ ^ CN „ Ю
——
^J-OOCN
LO
о
FΞ
о
-ϊ
LO
- СО СО " 3 · CO CO L O
I о сч
00 •
' СП
СП О 0 0 - ^
СМ (М
o
o
O
G
O
O
C
i
C
D
O
O
i
0
— О О Ю Ю О О О Ю Ю Ю О С ^ С О М О О
,
(-SJ , , . , , ,
, , , , 1 L O СО ^ СО
I I I I I I I I
о
о
2 Μ Ι
I^
с
| 0 0 0 0
' 1
Μ Μ I
• *
Μ Μ Μ Μ 1Μ Μ Μ Μ Μ Μ 1 Μ
оо со ι
~
N M O C - н
о
см
СО Ю
- * 1С
О —
I ЮО)
I ч· со
— см
СО
ЮОСО^ОСОСГ1ЮСЧСООО
со
h-сосососмсоюсоооюсп
I
I
11
1
1 !
ιο
ι ι ~~
с ч •—•
3 f-
о
о
Ч Ю Ю С О О С С О Ф С Л О О
Ю'—ι CO CO Ю CN —ч CO CO •—'
Сорбат
<Μ
•
CM '
ο
ο _
СО
СО "
i
"
^ о
i
. ш qa
4 U Ч
о оо о
X
5 X §X X C ^ f „
тагагагаv o CNJ -
.
CMcoco^ "' ' • 1^^^'^t/iij:'~4-"4s:ss::Щ
ss:t-i^n.r;'-'
со — — чз см \о
140
о ч
о g <k <k ч н к Ε
: §§ S § g g Щ
141
и
г— t~- σ> -Φ оо оо
h- 00 ~-< CO to ^
O 0 0 0 C M M C N O l i 5 f O
- J — O J СО СО ТО СТЗ 00 0 0
—ι
о
СО
B.
-Г
CU
ловь
rco
я σι σι a
Ю * * О Ю Ю •#4 О
CM Ь- ю ^ l О
CN 00 00
СМ
'^
r
Μ oo σι
СО СЧ CN
ί-
Ή
| LOUD то о
гнЮ-^ОЮСТ)
|
е
00
)ΟΝ^Ο0:ι^
и
160
a
c,
4Ί111
о
о
о
см
ΐ
tu
— - * CN
οίσΓσΓ
о
CO-ΊΝΝΟΟ
^- СП <М СО
rMCMCOOLOC^OOO
CN I"- О t-~ GO
CM Ю ' Φ
' ^
t-.
Ο
см σι оо о
то
СМ ·*"ΐ
(Μ GO GO с
о
N M O I O O
CM σ ι о r~- о
о
со σι ο σ;
то оо
111
^ч Ю
о
^^ σι со г— ю t^- о ι
— to то оо
о
см см со t ^ ^ί 4 σ ι
Г-. t ^ - TO CO TO C5
у
о
С!
ρ та
^ί
4
см —• — то г- см
tO
CM CM
смел
-en-—'
CJlCMOCM
см
СО CM CM tM
ι
ι CN"—"r-'
tO "Φ С
CM 0 0
с£
—< 00 00 СП CM -^ CN
СМ —н СМ 00 СП ОО -^
·* σι
СМТОСОСОТОТОСМЮ
t— t o oo
1 — —·
—
«
• *
СОСМ·— COE--.CO--CN
i
.--1>-00
СПсОСОСО
O C M D X D
CM ι— CM Ю CO CO
О^СМЮОО-'+'СОСМОЮСОЮО
CD - О О
СП 0О " - СП СО
— СЧ — -^f СО СМ -^
СМ
00СМОС0Ю00
^СД-сО-ОО
-ф
•
LO Ю CO TO
σ> оо — ю о — о
С гаг ^то-^с
^
•* t o см с о с :
— СО CN C75
CM — —
— Ю
e
O
C
N
M
l
• ^ с о см
у
о
C
O
I
O
C
M
C
O
—
и
100
[-3 ^
L
O
I
C
O
O
O
[
то со
σι"
Г^
с о "
с м
—^" с п "
с м
с^
^-•LOCOOOCOTOCMOCMt^COtOOO
rtOW'H^^'trtCOCN
—< t M - ~
—< - - TO TO TO
"Ф О
СП — О
СМ
СМ
рООЮоОсОСООСП
ЮСОСОСПСОСОООСМ
то * ο · * ο 1
LO
|
I
co^t^cn
со
LococMh-ococoo I
спсосооосмсмсою
— со
—
|-Ф
! —
СОЮОСООСПСП — О ОСС00
COOOCOCO-^CncniOt^-CM"«fcO
СМ ·— — " t Ю С О
— — СО
(^-сососм
юоо
! со" оо о " ю " — г-- о^см'со сп со —. Tt* со — о
смсо Ν - ψ ι ο ο σ ι ί ο σ ί — сосО'— с о с м - ^
— —н
СМ СМ — — — Ю CM Th
ι
I
z£ Si
\э
&
о
κ
и
χ ^ „
π
[ Ю С О С М ^
Ι ^ ι—ι —'СМ
СОСОЬ-
си
£ см Ε
кса;
ган
кап
г—f CU , — ι
1_Г | 3
Ϊ
S
Щ
ш
ч: •
к
s « 5
^
-
О
СП
р; =
ω
с
ι
I
сососо
I ^ ^ " с п -н ι
Icooococn
~
н
s
^ s
i u
S
μ
^
с
о
^ го
Си
С
О Ч
C O - - - R -
i S со i-5-.Ξ. i <
; C C S «Sffl
! i i o ) • ^r см
о |
α
н χ Sг; «
У
"
к
к
S
re
Χ
оΗ
G
Ξ
си i j ; Ξ
t=: 1-^ ί=
си
с
Η
uo
ι со"
—
. a
л
я
о
142
СМСОЮСОСО
ΙΟ
— Ю 00 СМ
M-l си
1 Г-- СО 00 ι—·
ι—'Ю^СП
см f ~ c o σ ι
tN t o
о ,~
S -Л
СМ ' р
'J ί
СО СМ
N О Ю Ю С С
см — см ю -JD со
CO "ψ СП
О-—^СМСО
ю
•* •*
1>-
υ
О
о
СП
СМ ^н (М 00 00 Г-- - ^
) ^
Η О.
?Ί Ο
СП
O O O C- O- c.O. C. O- ^ .C ,O O O O
O L, OСО
CO
.. C M O O O
_ .C-O. C
- _n .C. M C n. -- *-- .^ ^O —
С O"^ ^ C-O -C n- o O O
—t | О "
см
С
• *
—
'—'
— СО т р -" ^' " " ^
—
O O T O M ^
—ι
--<СПГ--О0
^ CM -^
o-^cor^-Tttx)
!t^-t^-cocococn
OCO
LO f ^ CM
ι
—
σ> <м
-CMCoSSfcScO
tM
см см
см σ> — см ю о
то о <м о
— то —
•—> σ ι оо ^f - га о
-*
- н CM
О-СО^ТОООГ-
— г^ — со
COtDOOtDNNOO
COOl^t
о
σ> f - σ
то
00 1Л ^
^
° 4
=·&
^СОС^СООЮСЛЮ
-июго^сслю со
о
у
Ξ
СМ
Сг>^0СТЮ
—< Ю -Φ О
TO
о
см
—
СО СО СП СО
о
с
с
143
^
CM •* l· 30
υ
=f
СП Ю — " 0 — C M — C O C O C n c O C O - ^ C O C M l O L O O J C O C D
—
ο
ο
ο
•θ-
120'
Μ 00 Ю — Ν (Ο Ν
α
ο
5"
*!"
ο
ο
t
— — CM CM —
30
СМСОСО
'—' Ν ι_Ο Ю Ю
ΙΟ
Ν Ν
0 —
О О
— N
— CO
CO Ο
CO Ο
LOΙ I — C0O
_- _
— — — со см ю -ч·
D ( ^ 0 O C 0
O
N
— ι ( Ν > - L O ГО 0 0 СО Ю
t C O O N
—
СО <М
СОСООСОСО·^—
см с о ю
CO CM CO О
^ . " „ '
c,v*o[ ι 2 2
СОС--СЛ
ο
СО СО Ю
ос — ^ C D X C N C H
см со с со со г-
СО СМ — СМ СМ СМ
см — —
см oo en
CM^t^-Tft^-
CM
"—'СО"
о ю σ> см со со σ)
*Ю1
ОСЛО
—< CN CM CM ^Г -3" Г~-
со
КТИ
ο
2
3 "θ 1
СМ СП _ _ .
—
см — —
120 '
,
.
—
СМСМ^С^СОСОСО
—
•θ
^ о
0
ο
ο
У
.
ои
Ε- ί-
.'—CncOCOCOCM^fCDCOCMlOl^— _
-.
Г^—- L O O O O C M L O C O ^ —
CM—COCOCM
— —
СП
СП
ο
ο
— COLO — ' C M C O - —'
С Ч —с ·3< CO О )
—
—
СП
CD
О
СП
CD
CD
-ί-
00
—
— 00
со
G
— CM — rC CO 00 CO ^ f —
—
CM C S
с; Я
S 1=
с
:i s - u
я я£ н
iS i S iS-
см
м
"
о со
со г-~ о
I
00
ю о
СП О СП
СО СО СП
емю
см со см оо
00 О СМ СМ
— см
см
ю
со
со
со
см
00
О
1
сп
|
LO 00
СП Г-
ЮСО
СО —
1 со -о о
1 С ciJ
см
. . . _ . .
_.
— СО О LO 00 СМ СО
•^ N Ю
СМ Ю О
СПСП^!-ОСОЮ
СО СО - *
Ό
00
О
LO
СМ
СП
СО СО
СПСО
LO
Ю О С К Ж - СО
-^t^OO^fCMCOt-—
см см
— I С С О Я
CN LO CD I LO LO " ^
-^
CM —<
—
ч
к
α,
ς X f• я о га
О Я Q.
, с о я ζ.
о о.
со
^г СП
—
00 СМ О СО СМ СП
^"СО[-~-СПСМСМ
со — —
^
§
о
о.
с
ч
СМ СП —<
СМ СО СП О — —
(МЮЮЮСС
NOOCO NLOCO
-
Η
с
о
а
с
г-~ со со
Ю СП СМ
см
Ю
Ю
см — —
- - . СПЮ
cnr-
-.
га ί>
Й CL
Д CL О
§
S
СМ Ю СП
со
см
C M ^ I ^ ^ f
—
υ
υ
о
Г^
t^
со
0O CM
ι ^ с с о
t
- ^ см ^ f со со
С О Ю Ю С М
JCOCOb-'sJ'CO —
! •—ι . — ι СЭО
—
га
\э
α
ο
—
СО с о
СП СМ
— со
<СМООСО-ФООСОСОСОСО
- ^ - ^ СМ
ο
Β
Η
о
ел
-^CDCO^fCMCn
lOt^COOCMCM
LOСО
ο
CM
Я Η
о
—ю
—. СО СО
—< см со
СМСОСОСПСОСТ:
9
4
со
ю I
СПСПЮ!СМЮООЮСМОСО
«^"^(сМСМ-^СО^сЗЬсО
ο
CM
2
дЬ
СП
f~
^
СПСООСОЮСМСМ
C 4 1 O N СП 1С CM
υ
СО
CO
υ
CM CN Ю
ю
_ — — C n o O C O C O O C O C M t ^ . ^ C O C O C M t ^ C M O C O —-С
_
1
СО — С О — С О С М С О Г ^ ^ С М С П С О О О С О С О —- СП Г^ — СМ СО С-- I - φ
— —
ю
—
см — —
•β·
ζ
ο
— ·*
I
CT> CM •*
Ю
144
см
0 0 СО СМ О
— ' — ι СО СМ СМ
ο
см
Ο
Κ
—
—
CJ
»
CD
C M C M ^ f O O C D C D C n — f - С П t ^ CO — СП
O — wCO
L O C O — СП CM CD CO CM О t~
С)ЮСЙ
υ
ο
о
— ι
"—·* ! · * Ί - · см го TJ· ь- f~
сп оо сп со со
^О
CM^CMCncoKS-COr^LOCO
α
ο
ς
— СМ СМ
I
f
f
"^
3
s
i
l
- га Й
l
i
r
» c o 4
я
ч
Ξ
£
ь га ^ с
> , ч га о
CD
S 4
i
145
и
о
to
—'
si
О)
о
о
η
120
•θσι
CJ
Ο
Κ
о
о
Ξ
о
Пол]
α
ш — см
иск
Ю
СМ СО
со —
1 00 •*
—
СО
Ю
О 1П
CM CD О
со со см · *
00 О
—
00
со
Щ
^п
i n
in
со
см о ю
00 •* i n со en in
к см о en
— i n о t— CD Tfin соо>*01
i n en ю CO —СП en со — i n
— CM ^ c o CO CMCO CO •* CO -5Г
— со —
CD ί— t —о
υ
μ
πί
О
CD CO
со о
о
in
CO СП
(-^
CO ^ f
oo
см
—
У
ο
о
(Ν
фталат
О
^>
см
— —^
1П CM
—
CO N- CO
о"ь-~—Г
С
СО
t^-CO
СМ
фта
<м
Η ft
>. О
>—
•—
<—
гюстпсо^юооίοο
СМСО^-^СМООСО
—
CM — CO
•Ψ 1П CD CM
СП in
см en
00 CM —
— in
ксилат
со см
о
-и
о
о
CO
— О СО СМ 00 -Ф СМ Ю СО — О СО
—с СМ
см см
см
— см см со en 5 i n со о
ю
'—' CM
cocococot^^cooo^-4T*|cocnencMOco
^fen
см
^ N- ^l" 'φ in О CO О СП CO ^t* CD CO ^ —•* СО СЭ CM t^ 00 00 00
— — — — — СМ
СМСМ
— С М С О С О О ' З ' Ю " ^ - ^ !°·
—
—см
CD
СП
·*
en
-* en
) en о i n in см со со
—
COi — CO CO CO
LOCDCM — — CMcocMincoco — t ^ L n i n o c o t ^ - o o c o
in
о
t-^^_(I^.O_
—
—
--< — . т ^
—
—
—
m o o
Ю
'—ι
—
i n
СМ
—,^ч
^H^-tCMCMCO^^Cnin
CON-CM — c M c c o c M t ^ c o N - c n c D i n i n
О
*—
со
'—iCDCn
in
CM
f- • *
C^
^i
CNiOt-^ ^ [ С О - н ^ О О С М
w>-i
I CO'—("ФСЧСО
• ^ <>*
Ю
со
— О С О С П О Г · - - ! ^
O C O
C t ^ - O i n C D O
Ъ-
О
ОС
"сЧ*
CM ·—ι
со
N-
^fOO
CD — O i n c O O O C O T P C O i n — ' C O - ^
|Cn^-t--COCDCn
— ' CM CM — — - С М С 0 — ^ f l n — C O i n c D C O O C M C O
CM — — CO
in — N 0 * 0 0 00
*ф
^d"
OO.
^ r ^ c M c o c o — -tfHoococncncno4*tHcooinc--in-H·"
^^—ч^-<—.^^CM-^CMCM
^HCOCOcOCMincOCOCD
—
—CM
1П.—iinCO'TFOOCnCOCn-COCncn
Ι
I
CO
CO
en
—
I
I
I
— CON·
CO d D CO O"3 0 0 ^ O 0 0 ^ O ^ J с о cf*^ ^ ^ j ^ ^ f4·*- 'ч^ч ^ ^ ч-^н [^^. Q Q ^ ^ ) д ^
LO
CO
LO
00
— г~--*смсо
inTfCO^^ON-N-COCDt^OOCO.—^CMh-CO
in
NCO
t^
O J ^ O ^ i 1 CO t*4·4 ^ ^ t^ 4 ^ Ο ΐ
1 П - *
ICM-Cnf"-^4
I N N O O C
—* CO
' Φ 0 0 CO Ν - Ν · CM i n CM '—' 0 0 CM 0 0 К 0 0 ^ ί 4 Γ— ^ N i n CTM О
— — — — , — СМ — С М С О
^^CMCOCO^-'COt^N-CO
- н
—СМ
CO
CM
^f
00
СО1ПСП.—' — O O O ' e i ' t ^ N C n i n ' — N ^ C O C O N C N O c N
-—' —t
.—ι.—ι
.—ι.—ι
.—ι , — ' C M C M C D C O ^ f C n M '
О0СОСГ. ' Ф О С О Ю С М С О
I
!
к
^
.—
inoO^ft^t^-CMCDCM—'00 ^ « О О С О Ю Ь
^ — — _^^CM^CMCO
^ C N C ^ P ;
О
I^HCncOin
I ^ H ^ C O O O
in
*—*•>—' CD CM
—ι —
— COCMCOCM'i'O— in — 0 ) Ν · * 0 «
|
1
1П
O J S C O O N O O C O O
СОСПСОСО
CNtNN
CO — СМ1П
CM
—
CD
CM
in
О 0 0 .—' i n Ν - Ο CM CO
СО — —< СМ
СОСМСП
СОСМСОСО
—
СМ»-н I
О С П 1
N M
— —.
со
CDlO N C O N ^ C M O
Ю^ООСТ)
СОСМСП
CO CM CM 1П
CM
о *
со in en ·—' —. oo en ^t* t44- f^- en со *—· t^~ —-· со со о ^t* en *ф
τί4 со in со in oo ^ со
.—'С~~1П
σ — см см i n en i n en о со см » N
in со с о — i n N-со oo~en о c o i n in
N. en i n
CM CO —CM — — CO CM CM CO CM —CM CD
CO —
—
en — in oo
s i ?
——
^н
CO
СМ
t---00-^
см -^ ^- см —-^
•< CM CO 0 0 OO 1П — '
•
T l O f
CM
о
о
g |
—— —
coocn
^н со CO СП 1П Ό CO 1П
CDCJNCO
СМ — СО
— — со см
—
^ СО СО ^ 1С ^ 00
и
X
оК ч
c M t - - c o c n o c o t ^ e n c c i n c o i n c M — ^ с м е п — см
со
^ en en со Ν- in с— in о in in ^* ез en со ·—< со in t^· ^^ en со
с м с о ю с о с о ^ т о о ^ е п е п с о с о е п с м с о —Ι Ο Ο Ϊ ^ Ο
en
— — со — — ^ со —
N C O
—ι
,
О
^
—
oo
oo ^
—
— — i n см
«
— — см — — τΐ< i n
oo in
см ^J* о en "Ф
co'OqocM^CM'Ooinco"'
income
·*
—< — i n см
COCOO — СО—<—.СПГ^СМООСОСЧ — ( O O l t l l
ЮСО"*СОЮСМ^РСОСО
„ ^ , _ , СМ —·
о
о
"
^
COCOOOinoOCOCO
t— .—^t— СП
.—ι —-< - ^
s
Ec
.—ι
fjt>N
1 0
^hinco
— 00 -φ
4
"
00 ( ^ -^J-
СМ
с
со
ScncnS
СМ — СО
Η
"θ"
с
"" oo N- о i n со со *Ф en см *Ф .—' о* щ ег> г-— со ^—* t-^ i n о
CO
СГ О CO CM CO CO — C O
О
СЧ
α
с
4
in
cr
210
3
r(^ — t~^ oo со
^ н ^ н ^ т ^ Щ
»—^
-Η
OOcDoO^CTiaJCDO^oO^Ot^-CO·—ι^^ί*
Ι
I
C i l O C D ^ C C M O N O θ Γt ΐ 1 θ Ό ~\Ω Г - Т ^ Г О Ο Ί Ο CD |
' — i C ^ C 0 O 0 W < N C O W " ^ ' i ' — ' CO "«f LO Ю C U N C O l O
1
C N <м с ч σ>
I
I
(X
г ки
Еft
О
и
£
β CJ
о. а
—Г см со со со
-е-ч
•fj"
111
я я "
cu
s
CM
g s o S f i i S S S S
146
147
о
A
со — — ! со — см со ьо τ
—
oo — T f
CO — ' О О О -rf
СО
L O СМ —- CD — С :
w
СМ Ю СИ
СО — —
t CN CN N . СМ Г - 0 0
4
I СО —< CM CO L O ^ t
О
ίΊ
CD
3
OJCMCOO ^
сп
σ>
Г^
С О О О — ' O O ^ t ^ - C M O i
io"cp op со
QOCnoOLOQOOO—TO
•^t- CO "*f " ^
ς
^
•В
v
'" "
—'
(
Г-О
— - О — ' О — — ' СО "Ф —·
С О С О ^ Ю С О " * — ' - ^ ^ f
с £r
0 0 СО
О
СО LO
СИ СМ 0 0
| CM CO t-^ 0 0 I - 0О
с^ю
1-нсооосссо
лат
—
'->
Э
*&
00
s
—
— ' СМ —«
00
со
'"О
ь-
.
^ f C M — '
— — О
_ .
)
СО h -
сп
о
—
'
.
ихмо
о
О
ч
о
изодещ
фталат
о
О!
я
СМ
00
I
1
M
I
N
I
!
o oo oo σ-
!
oo с о L O o o
—
—- L.O
СО
•* LO
СО - φ t~N - O C M
I СО СО СМ СО СО Ь-
00
—
те о
см
Г - СП СО
C O ^ O C D - . О СМ о -Φ
CslLOOOCTiCOCnCMOOCD
—
~-
см см со
тра;ат
-
•
*rf
— I ™ O I C M
(<
^ j -
3 o \ O O c o S ^ C D C
см- ^ —
см см— '
°ё
о" ^
s—
с —
—
^ s
_
О
^ Г
—с
CM "
2<,"
45
TZ. со <M oo со —" со en со о
•^•ίΟΟ
— Γ r-T r o "
CO 0 0 I - —
LO"
о
см со о со"
с ю ю см
'
[
L
о
*^
- со со σ. σ, ю
Ю
СО ^
ЭО
со
оо σ-, см
- L O CM L O 0 0 СО
со о
- О оо оо ю оо ос сос^ о см со ст. -*г со
-
О
С О ^ Ь -
_
и
<
о
о
ror-r-t^^cMcnt^cn
lOCnOCOCMCNI^-CDr- г~ —
СМ " ^ СО О"; CD CD СО00
с
б
о
00
о;
о
ν;
—
ООО^Г-^-ОС
—
и
·"·
о
с
см — —
•rf - r f CM CO
1
СО
со
—
U
Ot^iOOOCnCnLOCOCD —'
о
0 0 C M L 0 O 0 0
с
c o t - c n — соспсососо —
со со
СО С ОО
СМ О
L O
оо
ч- см со оо σι
•*
1 — с о с м ю г - с м с м с о 00 со
со 00
—
СО 0 0 СП ^ —
— СМ
СО СО--^ CJ)
~
0 0 СО 0 0 — СМ
0 0 CN СО 0 } *Ч"О } CM ^ J " 0 0 0 0
CO
L O L O C O L O O ^ C M L O C O O
—.
,Ο
L O CM • *
о
| £ 3 [-^ , , с м I 0 0 -^" CO CO
1 CO 0 0 — CD
—ю
о — ~* см · *
со — —
*^- ^ f с о О О С
СЛ
—
'
C
M
L
O
C
O
C
M
— С М
см — —. — h— СО Г~- О
см
.l
я ^с
5§
-
ОС
— ' СО С Л00
"^cf '— CM C""
CM CM
и
CnCDCMCDCOCM^^C о
о
-о
—
О
<о
О
СмСМСОСПгО-Ф^СОСМ
СП —' О О О ^ f
о
СО Ю СГ5 LO — Э 0 О С — σ.
— — СМ СМ СМ — '
ас
|Г
V
ι, —
ι*;
J -g-
Ξ
—С
5
-
=~
-Ξ
I
CM (~- t ^
- Ф СО СО Ю
— —ι со см см —-
а;
а;
c
•^t* —• см — - ~
см со
~ CN
•е3
з;
ис
со со t~^
O0 "^f" CO CD £ ί'ί 3 oo en —
J
О 'Ч
Е- <-
TJH
^ ^ c o
О
о
—
CM
^
— LO
| |
о
С1
^ =а
§ 2
t л
CMLOOCMCOCOOCOCOCM
0 0 0 0 — — 0 0 0 0 СО _ . 00 CM ^ f СГ, • * С
~~ —
СП
оч
н га
ОС
у
н
о
f^- О CO O>
CO 0 0 ^ CO
см см см со
О
c"
^
и~
78,
О
г
"ε
CO ^ f 00 —
см
С
оя
си ·σ·
я
•^ r f CO
см
—
"о" К
ί-
о см см со
188
о
'—iCOOO
= =
ь
α а,
(~ s
—< О О —
О
л ζ
-ςΤ - ^ Ю
Г-- <У> СО СО
CM CM CO
ос
с
^t-OiOCM t l
t-Tt-Γσι со" . . 1 Я
— LO
— ' r f LO
г:
m SI
о
ч
о
С
CNl-OLO
κ
OKCl
CM Q 0
СО
СМ -
00
t с χс
Ы11
1
к
X
о
— i t M ' t C l C S i M N ' t O O O
,—ι ,—ι —->
|
О
0 1 0 5 0 0
ос^мь-ооссоооо^ь^
см
120
α
a
•θ
0
"О
е
о
j СМ СМ СО СМ ί О Г -
120
СМ - * ОО
-
(1(1
й)
lO
СО О ^ t - СМ — СО
о
о
* -•
S
С М ^ " С О Ю — 00G0LO
с.
-
σ-, -a· t ^
0 0 СО СО О ^ f
σ> о см
00 •* О 00 ОС
— CM ~
СП СМ СО Ю I"4- -—' —
•— со cr
СП CD — 0 0 О СО L O С П Ю t
CM
LO
— CM ^ f00 j_
о
"3"
ij
"С Г-- СМ СГ CD — ' С
с=
и: σ с - σ. _ _ ^ с м с м _
С]
С~- О 0 0 0 0—
СП L O t - • * L O
О) О}
— ' СМ
LO
у
—
00 00
^
^
С
о
CD
—
' Ό С - СО СП
^ CO t·^
t-- со t^- см ооCO LO — 00 X
, см
ОС —
с ^ СП
LO X
—[ О 0 ^ _
—
C
M
_ ± — о —' ч d "
-,
Ο «
=
г; С X
~ КЗ
~ о э 9 п « с ^ н к - х
<^
— ~
|"=
г
^ ·-· Z~ — — ~~~
—J _ . •—< t-1 . .
~~Ϊ "
— ^ ^ ~ i.
S 5 ^ - ?
Гξ
"j
?
—
ι . ~ -~1 „ t-1 (~| !_. "1" L_
I o - l с о -— — '"••- — — ~ : > ;
u : οι - , — •
144
CM
140 °С
'НГЛИКОЛ
Л
М - Ю Ю П 0 0 Ю С О О 1 М Л
Ю Я ( 0 П О 0 1 Ю
— — CNCNCN — - -
,
Iст;cTl —
О
"
чло
S О
f- О
Q
00
О
Ю - OCO^P
CO-^
о
00 Г- О
См·*
. . 00 СО
— CN CN
—
i
с
с
^"" ^
^ ^
^
*-^
^Ό "^
ι— М Ю ^ ^ Г 0 О С Т ) О
—> ' ri ι
Ο ιΟ
u га
ы
! I LO L O " ^
го • * <м сч
о
ς
00 CO CN CJ> CO
ОООСМЮЮСМСМ'—'
о
1
i '-° ** ΓΪ ^r ffi Ι Γ" — SP, ι
'^
-Б
' — CN
tO CO CO CO 00
COCO---^
~
1 CD
I 1
1 !
—
CO —
Ю
- — CN 00 СО СО •
-- — C' s CN-*CT>t^.t--I^COO
СО — CN
^ ~~
с.
CN CN CN
J —' ~
I
O0 t
. —CO CM
— — СО CN CN
CO CN CN
I CO CO ОС ~t , H2 ,n J .
i^-^^COl'
CN
6 ί ι—ι ' — ι
-^O^d·—|О}СО[^-СО1Л
о s
СЧГ^-СО
^^f
_ ~ j —d ^ C N C O " ^
COCNC^CO"—^CO
COCN — C O C N C O c p C N C N l - O C N O — l O C T i C N C O ^ O ^ L O
120
CO —< CN '—
-
•*„•*,
о
о
-*r
CO
t ^ - t - ~ o o c o c o c N c n c o c N o o c o i n c o
—
„
„
_
C O C O C N — — t^.
C M Tj·
CO
о
CN
ι σ> ел со
j COOJN
— L O C N C N C O ^ C O — " C N C N C N ^ C O C N —' — ^ C T L O L O ^ i - b O C N C^·
CO
Ο · * 0
CN
CN
о
r
3
о
00
<_>
J — t ^ -^
. - . - 3 00
CO LO CN
СО"—< CN CD
СП — СП CO
OCOC^CO
I
I
О
С
cTcoO ο σΤοσΓ—
о
Г 0 Ю С 0 С ^ ^ ^
COCOC^^O
ffl
Q.
СО
Η
u
CDCOCT1
и
о
о
Эо09
о
:N
COCO
- ^ CO CD <N CD СП
S Q O I O O O J O N
COl~
CN СП О О О Ю СО
СО'—'COC
-— СО—
<м
t N 00 Os σ ι CD О О CD О Г-- О СО Ю ^
о
оо
о
о
Ю t 4 - -φ 'Φ ^
CN Ю <У> 00 О0
00 —< —. СО CD СМ
СТзнЬсМЮ
с о C N t^- с о с о
<м —. ^ — со
о
ю о
m
о
\о
о
см
О
'—' — t ^ - C O C O C O ^ ' C N c N — '
о
О
Ω.
ю
0 a i 0 D l
l-^CM
-—"CO
о
m
о
\э
^
CD CM O^ C^ О
σ} σ> со CN Ϊ—' оо со
СО CN
с^
ЮCOOOда
IOCNCOCN
^O^ЮCNЮ^CNCO
~,^-«
СО — ~н —< —
lOtOOlCn[t
— eg —
r-
CN CN
u
о о
О С
о g_
rt га м с5 Ξ
- C N C O S - i - r H ^
со Я
гг,
Я
Я
' - . Ч Х О О Х О О ^ Ч Ч Ч И В
Η
Е- О
CJ CU CU ^
илпе
о
OO
я
Ξ
tr:
С
Я '—' CN
га
У
тано.
— — —CNCNCNCOCO
— CN — CN CO
Ρ
CU
'^rjCjCUCUCUCUCUCUCUCU
( Ν CN CO CO о Г ' - н ί—<
CN CN'CO О О <M CN Ε
151
150
£
ь^
>--ι
С
VO
χ
EX
^2-
T O
.°°
ι — en c^
I сп со cr
- L O L O ^ ·
Ю CM " ^
-
r
и
<D «Φ CO 00 Ю 00 О h - CO CN CO 00
о
см
— I oo — ю I I I I I I I I
CO — СП — С
i M C N f t
и
§
I
^
5"
к λθ
s CD
ь О
о
СП Ю СО *-< СО Г-о
-1 —
о
со о — оо со ю см -Φ
ЮЮОМ0
'
οο r^- •*
00 (Μ CO
CM · * О)
; •£, -*•*?—* стГ
c
Ξ |
I
I
I
I
r
00 IS- '—' — O '"M
•—i — CO CM CM
— со см t1 _
— CO —' CM
— CO
I
1 σι со δο
I
LO CN CO
CNLOCOO
— — COCNCNCNCDlOCD
— союсосо·*—^
—
и
о
C N - # 0 0 C 7 : c N — L O O O I ^ O O O C N I O ' J " " — •?
О CD С
" ' -• ' •
'
"" ~ ""
<Т>
и
Ciliol
I
ОО
Й22
CO ^ CO
I
I
I
I I
I
- со о сп ю
— CM t--
— с
00
t~- СП CO GO CM
4
о
о
-ФСО^ —^C30^"t^Ot~--ir5C7:UOO —
ООСОСОСОСО — C D C O - r f C O C N r - C O — -
о
со
coinipcocpcMt^cocOLOop-^cpi
ι
ι
ι
I
I
I
I
I
I I
I
I
I
I
I
CM О
OCOt^-COCOCOCMLO
„ _ [ ^ C J ^ C D C M
CN — ^
I
I
CD — —
COCO—НСОСМ-^-СПУООСМСМ^ОО
сосососмг^со-^с^г^смс^"^-^
-^COCMCNCNCnoOCn
N- — •
|CN*^CMCDLOCNiO
'
*"
—— -
00 CN t--
СП
CO
О Ю h - —< СП LO LO
CN CN CO t^- — ι
шO O
C
CO LO CO Tf "^ СП CO
Ю -^ LO OO LO -Tf — .
— CM CO LO LO LO
O t O O O —1 C O C N ^ f O O C N
LOCDOO — ι CN -^t СП CO —• Ю ^ f
_
CM ~н —.
- й
О
t-- LO L O СП
О
у
о
I
и
У
о
см
CM
L O O O O O C O
0 0 0 0 0 0 L 0 C D C 0 0 0 O O
I
T
VO
α.
^
iCOBc
о
о
s>
υ
о
см
CO rf LO
ο ι1 CM
— 00
CN CO LO—
— CO
о см — σ ; τ
f Ш
0 0—
5* CD t—
— Ю
'OOOLOGO^CNCNCNOOO
-
ОЮСМЮ
— — — CO CO CO
C
N
.< —· CM СП
-
Η
^
J
-
C
O
C
N
СМСОСОСОЮ—'ОСП
-^«CN—< — CO— CM
О
C O Ю * t N σ l C ^ I N Ю ^ • — -нСОСМСМСМЮ^Ю
·-—
Э00 1Л CO Ь- СП
">
CO СП h - L O
^ f — CO CD
OOOi
I
I
I
I
I
I
I I
I
I
I
О
I
— CM C
и
—
У
ОС СП GO О CO О CO
— CO CN <J> — O l C O O O N ^ f N !
CO 00 LO — CD
CM · * С
О 0 0 - О С 0 О Ю -
CO0CCC>a:tON-CN
О О О С Л С Ч — O t · ^ — СТз-^ООСОСО
O O N 1 M I D C O C O N - С Ю Ю Ю И ^ - М О С О — 00 — CD — <J3"*t-~ — C O O l U - i
— - * CN CO CO
— C N L O * * T - * C - C n O - > — CN — —
—
— ——
— CO 00
—
1 Ι ΜI I I I I I I I I I I I !
0 t C n C 0 ^ C 0 C 0
— CO
— ι — -— CO CM CM
CO
CM'
CN
ь"
3
я
=
О
CN CN
^
? 4
'
C
O CO „ CM CO ^CO^CO^ то —Г Csf
(U г; Д О c- c- —" — — CNCN
- S g
£_co^ i T i =--cN_co·
О
iМ
^ c o c o g
Μ Я" С
ω - -- - ^^O O C J i —
я
" - С ^ *
у
Т
О
Е
— ™ t = X
LCCO —
— ι Ol CO CO LO CO
— — — CO CN CN
CM CO "Ф О CO — -
Ξ I I I I I I I I I I I I 1 I ||
о
о
см
i CO CD χ
-
-
s
i
ГО СП
S с
£
x χ « 5 S
* 2 , g s g g < M U
о
и
S •< © . > , > , > , ^ ш cu cu - < η , - i p: η r x > , > > , > , > , < cu a; CN S S
-
s
s =
5
и zz
p
S
5
χ I г *-"
_
~ ^ TO
си си о ^
xc ю xo ^
r- " r- c* S S S
.'
i t i ^ a: ^J uO f
^ c N " i
u
H.g.
9
a 2
5"©- о
g ς exс г - о А
к
*i ю
^
i ^- ^ i f
CM^ OJ
CU -s
4 Jz, Η ~ . ^
Si C7"5 —Г _ ' _ ' t~~i
- CO
c o c M U O t q ^ ^
152
OCOCON
CM — ^ ~ -
ι—ι
-Ф CO CM * φ τ
^ — ' О С П ^
CMLO—tCMLO^fCMLOOLOLOCOCOCO
— CM CO
—
о
СО
у
CNCO-нСП —
1
ι 1-
СМСПСОЬ-00
-й
И
0
I
u
11—811
153
-
S1
LPII
МИГ
Ю
о
о о
О : СО О СО
0 0 СО Ю
— < о — C D CD ю ос со оо Ο Γ Ο Ί Λ Ό
' Ό СЧ СМ Ю — СО —
—•
— см
—о
-
и
о
и
о
сч
ϊ
I
о
icocNi
—
с ч с ^ ю ю о о с ^ о о о ^ —^h-roc--^;
—
О С
о
co^cot-
N3DCS
—
СССЯС\11ОСГ:1ЛСССО00Ю^С0
з-, с
ю
l·
—
—Η—ν
Ι Ν."
'эо
— —
ОЮГ
c c o c n — сослсо
^
— CS CN CN
_
N- r f
о
О
О t - - CO 0 0 CM Ю
•^f CM CM b - —< CD - Ф
— 3 0 - H O ( N C 0
- ^ — —'COCM —
и
о
о
г*·
l^roo^t-c^
N
—
—
ι
— O O l C ^ C T — W N O O l O l O O — ' t O
— L O C O C M C M C M C D C O C O L O I O ' ^ — C M —
си
см см
GC Ю N
N
^
_
CM С
С
_
C
_
O
O
N
^
C
i
^
O
K
N
W
H
C
I uO
I
О
COCO— C D O C O C M O O
CM
OCTi
О Ю hI > - OO - Φ
С О ' * Ю N СО 0 0 СМ " Φ
COb-OOCOCMCDCNCON
CM — N Ю ' f t CS О СО - 1
O
^
— ι СО
C 0 l B l O « O l l O * ( N C 0 C r a - t ! J ·
£
>
•
CMCDCM
*
lO
IOCDLOC^-COCDIOCOCM
&
—
.
OOCO—'Ю00СМСМО0СМСМ
C
M
C
M
O
-
^
f
O
C O C D C D
Ι
I
J
CO
—
—
C
M
—
^
)
-
t
0
Ή
С
0
О
СП L O t ^
со со со
•*
CO CO ^ О О Ю I
GO — CO 00 О — I
—ч CO CD CO CO CD
| O C D C D — — —-CMCMCO 1CD
ICDlOCMC-OOOOtGOOllO
—"COCMCOt-^OOO
CO
OOCOCOCOCOIN-
О
160'
ж:
У
о
о
s
т
а
о
"t
CO CD CO
—
CO OO 00 —<
Ю
N
-
(
J - ^ O
C
O
I GO
—
I t O Ю O H O liO CM Ο Ν ^
il>-cOCMtOcOCDt^COCO
ЮСМ*--00СО
Ή Ο Ο Ν
* t CO
(7 s C^C O -
—
CO
СЬ-ЮОООСЛСОСО
CO
t^-—
^f
CM GO
LO — • *
C O N C S C .
.
. _
.
и
a
к
с
с" Si
i
s2- Ξ
5g
я
CO
[CO
Ю
I
С
М
—
C
M
—
Η
C
O
C
M
—
0
0
—
J x >>
ra " c\i
s . со
CO О
^
ς
ГО ^
f-·
iz -^ ^ t—<
5
Η
> , °
з;
v-^-
^
o .
CQ
^
£
5
'
га
S Н
Я"
га
с;
д
^з к
си
g ь gΞн Ьs
"
53 5
—'
en ~L 1 1 [— • •
S CN ι " φ CM
1
<
I
—
—
—
—
'
С
О
С
М
-
Ф
С
О
С
М
'
—
ι
С
М
.
—
•
—
'
—
'
C
GO Ю
00
У
^
i l l "<v
" ί /T\
С0СОЮСЛ
(^-СОООСОСООО-^НООЮЮО
—нСМСОСМСО-rf—"ООСО-^Ю
—Η
CO
M
C
D
C
M
—
I
О—'00СО— C M ^ O N
О
— — CM N CO CM
Ю
Ю Ю
Ю CM
I N C O — O C O ^ r - , ^ f - l O C D O O —iGOCDO
CMCOCDCOONCOCOOCO — N l O C M C M ^ C O
—
—< — —
I O —
CDCO
Ю СО О ^
G O r h O O — - O C M N - O C O L O O — Ю
COCO
— t
— CMCMCM
Ю
t--C0tO—ЮСМСО
I O ) N C O 0 0 b N « N - COOCMLOCMCDCD^f
CNCOCOCOONuOCOOCOiNNlOCStM'tX
—
— —-Η
5 Ξ
Й f- и
Ξ S !- Э м 5
—
I
I
tO
r f O
О
I " ^ CM I NIcOCO I
га
Q.
•?-ь
£ s i i
• g E o · ^ · ^
!га
К ]
к
B e j S g S g o
s
N
О Ю
—
OCDCOGO
—
га га
н н
с о.
га га с
s
CD
p
япо ι а ι
га ς
" 7
ацетат
я
га
та
Η
юге
<u
•g* Ч Ч -s- о.**"— о
о m
—1
лил
ети,
и
,етаг
о
рои
Р.
t^-
' t C O c O c O N X O ' t ^ O O C O C O N ^ G O C ^ N i O ^ t l O
CD Tf< О CD N- —
120'
ra
га
I>- Th
I C O N I CD
IcOCO I
I OiNCTliMCCONOOOiOviNCNCOOOOCOiflNC—
- t О CO —
—^
FH ra g
СО CD CX)
OO·—-С ЮСОЮ-^ONCX)
OCO
—< О
(МЮ
I
^ [ > О ^ Ю О Ю О О О С ^ С М 0 Л О С О 0 О О С Г С Т О
Ι Ο
- н - М - 1 —. — . ' t C O C M C M — N r O i O - н CM —
___-нCO
μ
сз
СО т ^
C f f i O G
CDCOOCNC^—«CDCOi^
Г
COLOOCO-* — i ^ C O C N C n i
—
-«CNtNCN
•
_
Ю С 0 С 0 О ( М 0 1 П - н ~ « - ·
CO ( М Г 0 N i O
СОСМСМЮ'-н
—ι
—t
I 00ООО—COCOCDCOOh-OlCNCCO'tCM
I CO CO ^ N —' l O C D O C O t O C M - t - CMCOCDCM
—
CM — CO CO CM
— —
—
|t"-C^COCD—-tOiOCDCDOCO
O O ^ C D ^ C D — CD — Ю Ю ^ Ф
—«CNCOCMCOiO-СОСОЮЮ
—.
со
гшаг
154
C
Ю О
CO
CO CD t —
о
см
C0-^
О Ю
lOCMCMOCDCDOOCOCnCN—<
Ю 1 ^
JCMCOCOt'—iGOCN-h-CMCOcD
~ CO
—
CN — ι —< CD
Η
о
^
χ
и
Ό
^
— O O C O C N C N I ^ — G O C D f f T t 4 — — CMQ0CO-— C D C O ^ O O O l O ^ t ^ - C M O O - ^ f C O C M - ^ J 4 — О 0 Ю
^ — СОСМСО'Ф — О О С О О С О С Л С М С О Ю С О О Г - О О ^ — - C M — Г - - Ю — —'COCO — C O C M t
о
см
'.J
t ^ - L O
[GO ) — ' N - ' i C O - O O i O l O O h l ^ ^ i C ^
O
tO
00 -Φ 0 0 Ю i
Μ
у
00CO
I ' t - - - O O C D C O ' t C O C M i O t O C T ; — — CD — — - C M l O
I СМСОЮ-^СОСОСО — TfCO — — ' C O L O I O ^ C M O O
—<
CM
CO
о
J
M t O O l O C M C M
Ю
О
I СО
ι Ν
rf
—
LO
CO OO
CO<0
' — i O t " -
l
сосмсмсм — Г - С М Ю - Ф Ь - О О
и
—ι
Г-
CnC~-lOCMC0<OlO<"0 — t C O C D C D C O ' t C M C D ' t
l O C X ) 4 * — — CN — ^ С О Г ^ - С О С О — COO- — CM
— ι CO Ю
CM
CO
<
о
со
ί θ (Μ С - н
Ο
O O i O i O t C n i O M h - C O
CM
CO
O o l O l > - O O O i O C D ' r i ' O O G O — ' C M O O C D C O C M ^ C M ^ l O ^ ^ C O C M ' t O O C O O O a i C M C C C T ; —rCO i O0CO
I—COO
—' —'
CM — C O C O C M O — O — • — ( M « C O ( N i O ^ O O «
CM—
—• — CM CO CM I C D
гнОО
—
CO
„
C
O
cc t o ю
CM ^
OOOcNiO
I X ' t
CO
t
_
l O
—
— — —'
o
О Ю N J j Ю
CM Τ " Φ " Ф Ю
-^f
CN — 00 СО
-г —
CO l_O
ΟΟΟ-Ψ
C O O O l O —i
—
CM — —
и
3
Cft
- C O i O N O N i O c O ' t > t i O C 7 ) i M t ( M O C O ' * X O a ) C O ' * f O O C O X
СМ — С ^ С М ^ ^ С О С ^ С М С О " " С О С М Ю ^ С Г ; ( ^ Ю ^ С О С О : - - - С М
CO
CM
cMcot~-
- ^ — *ф — ^ O ОС
C4CN —
,
, L O 0 0 СО СО
ι о
^O^CCCsI
. г— t— со — . V x i N s s ^ o a
—'
—< CM
- - .
со
СОЮ
CM — ι — CO — t ^ l _ O
=
-
м е т - щ г а ю с о
м ^ я о о с ю ч ' о я ^ ю о л ^ ш ' а - о ю я ^ с
и
с.
.
CM —< — ι — ι -
К га п . га
§"£
ь > Е Р я « & в
11»
155
ОЛЬ
β
f-.
CU
140
"*•
СО CD СО
CD L O
CD
-
LO
СО
CO L O t ^ СО
CM " ^
—
СГ
L O
О
Г--
CM
^
-rf
LO
CO
CM
CM
—
C^
0°
-D
LO
5 СМ
T J < C ( N C
о
г- ->
LOCD
"^
О
COl^—
CO
—
GOCOONCNOO
CM LO
I CO CM О
W
OOO
CO LO LO-
OOCDCM
O l ·
CO
OO
С О Ь
G
-
CO S>
о
см
а
c r c M ^ f c o o o — coco
Z _ _ - C M — COCOCO
—
Ξ~' 5
LO
1
ι — . L O C D C M · ^
lCMCDC-CMCM
O O r f "^f C M C D 0 0
O G O C M
UO О i D N
00
—
0 0 CD 0 0 ' г Г — h - CD
—• Ь CO —
„
о
1
CN
00
^
см о •
00
—
LO
|
• OCMOOLOLO
-—' CO CM CO
— CO
cr: •^t" 00
LO CD
2!
i
1
£
е
-
т
1
3
ОС
^
CM
CM
ю
CMCOLOCO
ICDCDCDCM
00CD
—
o
—
O
C
D
о
rj.
(
1
„
-^CMCMC^CT-CDLO
-^r
ιΟΟΙιΟΝ-ΦοΟ-ΦΟ
—'СМСМ-^СОСООО—
__
ООСО^ОС^СГ"^GO-^t^CMCM
CM —< —
-OCOCDOO^DGOOOQO
L O O C O O
r f LO Ю 30 J
О (N Ю
'
^
^ t ·
О
—'
• *
σ>
—с -ч" оо <r> r-- < N [ ^
со
α
CO
-*
uo ' i ю о
-
см
^fCT,_^
^ C - C ( N N s D O M — COCNCM— "^CNCO'^'CO
j - ^ -^jG N Ю '—ι
- ^ О 0 0 CO
< N —с CM < N
CD 0 0 L O GO
0 01 CD CO О CO sC ι
•^t
- ι Ο Ν— '
со
см
_
|>
CM
CM
CD CD Ю
J2
^Г
GO
00 ·— CO CD -^J" C-l -
•*O
00 L O L O 00 '
—
—
W
О
Ν Ο Ν Ο - Φ Ο
О CO CN
C N O
CMCO
Ю CN CO
I O L O
f ^ - O O 1 0 0 —
~н -
—
CM О
О
CD
< О Ю О О ) Ю ^
CN — ' CO CN CO С
CO
CO
• * CD CM ι
C M C D
-CO
• LO
C S t D O
C O C O GO
—
Ю CO L O
- M W
ιCJ
i С
c ^
1
r
^
I l·- CM O 0 — ' X >
I cr* с м c ^ с о C D
CM
—
O
)
L
^
O
w
r
i
O
-
[
-
_ _ _ _
-
~
-
O
L
O
c
:
—
'
t
'
-
*
ю
(
с
M
C
C
CM — ι — ' C N —
- D O
CM
-D
О
СО О
С
слюс^-оо
см ~o ^
О
L O—
—« "0 ^f '
— CD — r - ^ CO L O
_ , L O ^ ^ — —
C·
" ^
—
0 0 CD
ι1С
I ^ f
—
—
со
-O
C C C 3 0 ^ G l - O O
— —• — CNCM
СГ>
—
I - - L O
- LO
О С М С М ^ О О Ю
, _ _ _ CM — CM CO " ^ f
^f
^f
CO
j LO LO
GO
О М ^ Ю - Ф С Г
О О Ю
— — CM
4
—, CM — С О * —
CD
0CI>-
^
CO CN
CM LO
со —«
GO
_r-co^
"о
00
—
5 — CO ^ f 00 — О
О 00 " ^ CM CM GO
— . X> CD ""*· LO CO
^™см
CO
CM
— ' CO C" Tt ^O CO
Ό О СО CM -4f —
ос
CM
-*• CO
Ι Г- ОС
CM
CN t4-
CM
О — ' — 0 0 ОО О
CM
1 2
00
CD CD
X1
1
— со
__
о
о
12 2
1
C O O
120
о.
N 0 0 ГО J )
—
о
ч
Ϊ
си
δ
О
СО
(N
00
C C ^ N
-"
L O CM L
г - — . со см — ю <
^
X O O c o - O - — С М " Ф ^ — — h - · ^
^ o CM
Ή - t N L CLO ^
-3- ^
UO ^ f CO
t>
' ~f
CN b - T 1 CN О
CM —
X X
^
•"N —•
CM ^
t - h-
~C GC
t-- σ> -φ L O —Η χ :
—«
,
-
N
cr — σ- x
1^0С1>~СГ
C
X
N
C
T
C
t
-* '
чС- ^ С-
00
CD
L O гг)
^ - r v j ^ - ^ ^ ^ C N C
С
- - Ο Ί
Ί
-
С
Ь
О (?
CM " I - t · ^ иг- Ю " ^ С- ι-~ 3C -
со
CM
S
СГt · - Ν
Ό
— — σ- \г
CTi LO *sr
CM •—' СЧ
V
X
ί
§
s
-
Я s
3
3
-
jd
' -
r
= — -N -^1 CM ' 7 "
" r - - - 1 - N - N -N
t
D
"Ν C^· - t ^ C:
CM —
Γ-
1
υ
о.
2
М М М !
LO
=
t^-
со t ^ l·-
СМ СО О
•sf
—
СО
О
О
СО
СО -ф СО 00 Г-
00
о
да
см
СМ
C
O
ι
1
СО
uo
о"
о
LC
СО
00 СО СО
СМ
00 СО
1
1
СП - * СП
L O - ^ O
CO
о
о
trofl
<!
X
—<
и
ϋ
о
00
О - Ф С О С М Ю С М С О О
GO
LO
I
I
—
Ν
Ξ
1
1
C M C M N O
(Ν
ОО СО
<о
ДО
СО
*
Ι
СО
(
СО
СО
СО,
Ю
~ч
LO
см
см
о
—
см
о
о
а
и
α
ίΟ
о
о
<м
ю
—,
с
N
*
о
Ф
—.
—ч
^t
C M C M · — •
CM
CM
со см
о
to
О
o
i
с
ю
oo
С
о
^
ю
^
e
С
n
О
Ю
о
Ю
—
—
CM
Ю
•
—
O O ^ f O O C M ' —
I
^ ^
oo
CM
—
гLO
Ю
N
c
-
«
^
N
n
—
i
o
o
_
_
N
c
r
„
en см
^_
— , ^ - , ^ - . CM — ·
en оо
Ν
—ι
^*
— i L O C M L C - ч С О С О С О
—.со
со со
дасосм
-Φ
см со о
со σ> см со ю
—и со да со г—
—
см со
да
сп
—
σ.
оо
en
со
со со со см
•00
О
—'
oi со oi LO
σι
-Ф
—
σ
СО
(Ν
о
о
— • с м
см
ю д а с м с о с м с п с м с о д а с п ^ - с о ь о
_
„
_
_
^
_
ч
„
_
о
ел
с м
с
-ч
σ>
о
даососо10ос^юсосмю100
C
O
L
O
C
O
O
O
O
O
C
O
C
^
-
O
L
O
C
O
C
T
—<
I
O
C
СП
^
СО d
Ю ^
N
—' т Г — Г^ СО О
—
СМ ОО
О
—, ι>,
сг) —ι
со
•
ф
ст>
с м с о с м о о с о
о
N N
со
о о с м с о
Μ
Μ Ι Ι!
С
дадаою!--—ι
о"
^
со щ
*
со m
LO t--" со со см ст> см со да ел ю
М
^ - . ^ - . ^ - .
^
^
-
СО
СО
^
—
со
со
—"
с
о
u
и
см-θ-
ч о.
яя
5-Θя
о
о.
(D
X
о
О
S3
ч
я
о
а.
m СС
<J
й
Χ
о
U
О
Χ Μ
о
о
о
ό
Пч
•е-
я
я
и,
я
*Я
Оч
ши
со
CM
— ι Ο
ι
СО
см
г-
LO
со"
см"
н
см
Μ Μ
Ч
ч<
со"
X
Оч
я
о
о.
е<
я
Оч
Е-ч
CU
о
я
см
о
о
•*€
см"
я
S
ώ
ЕОо
X
см
VO
о
^ч
о
Оя
со
см
X
я
о
υ
о
о.
ч
U
• *
ω
S.
см
СМ
о
is.
Оч
Чсо
(-с
Я
— X
• *
я
о
X
о
ОЧсо
C J
о
•*
5
о
X
та
га
Е-
о
к
и
о
•?
о
с
Оч
я ^
(-4 g
ч
о
I
I CM
i
Ι
ο
X
о
X
га
н
>.
о
S
о
ιι
о
^ та
сх
X
-Ч
я
та
^ч
га
га
с
а.
О,
С
U
Μ
о
л^
CJ
о
си
5!
(Tj
см
О]
со
га
а
I0J
о
О
CU
•?
со"
см"
см со
—! —
X
3
a·
—.
—
пвх
О.
h
о
ел
CM LO
о
ч
3
—
—'
-Θ-
ω га
о
—
пента
О
см
I
•мет
«
СО
со
O — H — '
бута-
см
о " —"
СО
(Ν θ ί - Г П О •*" Ю* • * N • *
с ^ ^ - с л ^ с м о о с л о ю о
см см
с
м
-
LO
W
—
•мет
(
ел
L O
нон
—
•*"
ел
ел" о '
t^
см
СО
2-Г]
о
см
о
O C O C M C T I C O C O O O - ^ O L O
да
-φ
- ι
бута-
рбо
У
ет
со
1--
Q) ^
СО О
CN Ю ^
~
с о - ч с о
о
СО
1
— C O C O
О
я
и
[
,
со ч~^ en oi t
^
*
* со er^ ^*ί ^^ L O O O * ^
i_o
c o o o
s
да
СО
_
ибу тан
о
158
о
CD CO CO О
три
О
S
со
О1
О
C M h O C M O
CM
о
СО
N
Ю
c
*
"
^ ^o
—ι
СОг~О
—ч
Ю
СП Г- 00 Ю CM
CM CN CD 00 ОО СО
НОЛ
Кар
120 '
о
σ^
сп ее оо со
о
г-
и
о
о
со
СМ
ел
4
O C M
о
о
CS]
α
м
СМ СП СО
L O o O N O l C n c O C O ^ C n C M O O C O C r :
— o i ^ c o i O ^ L O N c o c o c o c n o
СП
—
—
СО
ю
0 0 O
СО СМ СО
о
О О С О О Ю С О С О С О
О
00
О
СП
t ^
L O
O C O N L O C O L O - ^ C M C O C n o O O J C T i
—
— . С М С О С О С М С О ' Ф С М - ^ С О Ю Ю
ОО
О)
—« ю " CM
Z l ^ c o
Г—
О
C
N
О
да
СО
C
O
и
СО
LO
СМ
СО
— ι
—.
LO О
СМ
ьО
СП СМ СО Ю
Ό
·*
бут ира
в Ξ
О я
в 3
ел
|
1
о да
о со
— см
КС И
2
1
о
—
—
CM
пан
о
1
^J" LO
эта]
о
1
LO
185
со
LO
CM
CO
96,
Ι Μ Ξ
о
со •*
167
и
σι
см
220
χ о
{- О
—
CO
СО
512
к Ξ
LO
СО
1 СО
LO
1
о о"
2-м<
о
1
о
С О С О — '
со
·*"
LO СМ
роп ира
1
О
ΙΟ
00 00 [
~
-
СО
373
J3
iff
CM
s;
сч
см
СМ
т
СМ СО - ч
о
сх
о
сх
с а
«
о
о
с
о
е
о
^2
Η
CD
СМ
О_ я
159
•
"
*
<
у
о
со ст.
—ι LO
см —
CD CO CM t · ^ LO *ф
r- en см см t~- о
—
— CM — —
о
en см
8
CO ^f
COLO
3
У
у
о
00
Я " ^ = ° *"
со
—
—·
o o —r^fcr-. со ι h- χ Ν LO со со σ;
о
5
Неподвижная фаза
О CM — 0 0 CO О • *
CO — -Ф LO СП · * —
—. LO
У
'о
e
^
=
T f c n O C O C O t > - l - ~ L O C O C D C n c O —ι
CM
*
•* CD
CD
о о —
00 CD —
I
I
<- Ο Ξ .
eg e f ~ •
О С ^ ·
-
^ О
(г"с-
го
CM
CO
CM
00 С-- -*f
1 -3" 00 СО СТЭ Г^-
о —о
у
Οΐ со со
I
s
оо сп оо ел rh
i
l
i
i
τίΤ) = S ;
о
Ш— '
1 ^1 «
° ю -с ^i о ;
о см π о с . ·
У
Карбовакс 20 Μ
о
LO
I
I
I
I I
Г- СО
о
У
о
сч
-* О — CO —
cnoo'coocncooo^fco
СОС01ЛЮ^0СПЛ
—
— LO
у
О ιθ О О
О
C^Ol^t^-lOI^LOCr;
—< Tt4 СО — СЧ СО — .
чЧ£= - =
м
оо я„
О. 5 =
CO СП
CO LO
CM
CD
CO
CO
LO
CM
ЗОО-^С^— LO^TfLOCJl
,„
.JC^CO-^CO'ii't^-—••'ΨίΝ
^_,^_,^^co—
— L O
-^
— CO — ι Ο (Μ
140 °С
Карбовакс ЬООО
Таблица 11.13. Свойства некоторых специфических неподвижных
5 S S o _
О
Касторвакс
^ ЕЕ Ξ ~~ О
ς
CD СМ
О 00
3 О Я
—
U
I
§
Ι
I
I
Ι
I
I
!
О LO
- φ CO
I — - i n c N C O N O i N
IOCOLOOO-ΦΙ^н
- ^ LO
-^
К
О ^
•
Сорбат
а м *=
OJ
X
^
3
aa
ra
й
5
S
=
g
н
s
IT)
о
I s
i
н «з
« I I I " '
« 3
"Ρ s
s
;
^ ~
- оо
;
^ μπ ^; rs
iо
g Й^ Й
—· Tt> s см т Ч го •—-см с м < •—-~
с5
. —' (
Έ CQ
?;,
Течперат>рныи
прс ';сл активной
работы (мезофаза),
°С
4,4'-Азоксидианизол
120—135
4Д'-Азоксидифенетол
132—168
Алюминий-трис(генэйкозандион-10,12)
7,8-Бензохинолин
Бериллий-бис (генэйкозандион-10,12)
К,М'-Бис(/х-бутоксибензилиден)188—303
а'а' би-га-толуидин
Ν,Ν'-Бис (п-метоксибензилиден) 181—320
α,α'-би-п-толуидин
4,4'-Бис (гексилокси) азоксибензол
71—80
4,4'-Бис(гептилокси)азоксибензол
80—130
п,п'-Бис(п-метоксибензилидена154—334
мино) -3,3-дихлорбифенил
З,3'-Иминодипропионитрил
Медь-бис(генэйкозандион-10,12)
Медь-бис (N-додецилсалицилальдимин)
1-Нафтиламин
Никель-бис (генэйкозандион-10,12)
Никель-бис (N-додецилсалицилальдимин)
Насыщенный раствор нитрата серебра в бензилцианиде
Насыщенный раствор нитрата серебра в полипропиленгликоле
Октадециламин
Платина-бис (N-додецилсалицилальдимин),
Платина-бис (метил-к-октилглиоксим)
Полиоксиэтилен(8)этилендиамин
Полипропиленимин
2,4,7-Тринитрофлуоренон-9
Трис(пропионитриламин)
Трис(2-цианэтиловый
эфир)триэтаноламина
Уреида-/.-валина изопропиловый
эфир
N-Фенилдиэтаноламин
Фенилдиэтаноламинсукцинат
л-Фенилендиамин
Холестерилацетат
Мезофаза 95—117
Холестерилбензоат
Мезофаза 149—180
Холестерилмиристат
Мезофаза 70—123
Холестерилнонаноат
Мезофаза 78—91
Цинк-бис (генэйкозандион-10,12)
Amine 220 (1-оксиэтил-2-гептадеВДнилимидазолин)
Armeen 2S (вторичный алифатический амин из соевого масла)
Armeen SD (первичный амнн из
соевого масла)
нтп,
фаз
втп,
Растворитель
°с
120
132
41
140
120
55
55
120
120
120
А,
Э,
X
X
э, X
э, X
э, X
ПО
200
XXX
о
100 °С
Диэтиленгликоль
адипинат
Диэтиленгликоль
себацинат
у
X
60
60
120
180
52
50
55
75
120
180
20
э, χ
X
э
Э, X
X
20 —
56
100
120
.
—
—
—
—
100
60
25
65
—
—
—
170
20
150
16Э
Эт
X
160
X
150
200
150
80
190
А
X
А
X
X
Б, Τ
170
200
75
ПО
160
80
90
203
180
А
А, X
X
Б
А
Б
Б
А
X
зо
:оо
χ
30
75
X
160
161
-ч
Продолжение табл. 1113
Температурный
предел активной
работы (мезофаза),
°С
Неподвижная фаза
Bentone 34 (дичетилдиоктадециламмониевое производное монтмориллонита)
POLY-A 101А (полиамид)
POLY-A 103 (полиамид)
POLY-A 135 (полиамид)
POLY-1 ПО (полиамид)
Quadrol [тетракис(оксипропил) этилендиамин]
Yersamid 900 (линейный полиамид)
Versamid 930 (линейный поли-
НТП,
°С
940
(линейный
поли-
°с
Р а с rpoj/]i-
τ ель
20
200
Τ, λ
50
70
70
95
20
275
275
250
275
150
χ
χ
χ
χ
190
250
Χ+Μο
115
250
Х+Ме
115
200
Х + .Ме
Я λΐ И Τ ^
Versamid
амид)
втп,
Α, Χ
П р и м е ч а н и я . Свойства жидкокристаллических неподвижных фаз подробно из
лагаются в обзоре. Kelker Η., Schivizhojfen
E. In: Advances Chromatogr. Ed. by Giddings J. С , 19Ь8, ν. 6, p. 24/—297
Оптически активные неподвижные фазы используют для разделения оптически ак
ΊΗΒΗΙΛΧ изомеров, в основном, биологически важных соединении, с м , например, Но
ward Р. У., Parr W. — Chromatographia, 1974, ν. 7, Ν 6, ρ 283—286; Kraus G,
Winter
/eld Λ — Wiss. Ζ Μ. — Luther Umv Halle-Witt , Math. — N a t u r u i s s . R., 1978, B. 27, N 5,
Ь 83—95
Материал по химически селективным неподвижным фазам подробно изложен и
книге: В. Р. Березкин.
Химические методы в газовой хроматографии. М , Химия. 19М/
256 с. (гл VI).
Глава 4
СМЕШАННЫЕ НЕПОДВИЖНЫЕ ФАЗЫ
Характеристика суммарной избирательности неподвижной фаз ы — относительного удерживания — является многофакторным
параметром, в который входит энергия различных типов межмолекулярных сил, энтропийные показатели избирательности,
работа образования дырки. Естественно, что выразить относительное удерживание как сумму всех этих факторов чрезвычайно
затруднительно, в особенности для практических аналитических
определений. Вряд ли использование и эмпирических показателей типа «полярности» по Роршнайдеру или Мак-Рейнольдсу
может облегчить положение. Поэтому представляется на данном этапе более целесообразным выбирать стандартные неподвижные фазы по определенным признакам избирательности, не
охватывающим весь комплекс факторов. Одним из таких признаков может служить полярность неподвижной фазы.
Под полярностью неподвижной фазы будем подразумевать насыщенность пространства конденсированной фазы полярными
функциональными группами, обладающими высоким дипотьным
162
моментом связи, при минимальном экранировании этих групп.
Таким образом, при использовании полярной неподвижной фазы
должны быть созданы условия для полной реализации возмож• ного ориентационного взаимодействия с молекулами сорбата.
Такому требованию удовлетворяют, например, 2-цианэтильные
или 2-цианпропильные производные пропана и гексана, хотя в
этих молекулах наблюдается определенное внутримолекулярное
экранирование полярных нитрильных групп. Тогда в качестве
стандартных неподвижных фаз необходимо выбрать два вещества, каждое из которых обладает экстремальной полярностью:
неполярное и весьма полярное.
В гл. 1, ч. II приведены свойства углеводородных неподвижных фаз и сделан вывод, что наиболее приемлемой стандартной
неполярной неподвижной фазой может быть разветвленный парафин С87 — аполан. Его НТП ограничен температурой плавления и может быть оценен как 40°С; для более низких температур можно использовать сквалан, однако, следует помнить, что
сквалан нуждается в тщательной очистке методом препаративной жидкостной хроматографии, лучше всего — на силикагеле.
Остальные предложенные в литературе неполярные неподвижные фазы представляют собой либо технические смеси или смеси полимеров, либо — в случае индивидуальных чистых веществ— обладают слишком узким температурным интервалом
использования в ГЖХ. Недостатком аполана является его высокая стоимость, температурный предел его применения —
260 °С — также накладывает определенные ограничения на использование этой неподвижной фазы. Интерес представляют диметилсиликоны в качестве стандартных
высокотемпературных
неподвижных фаз, работающие до 350 °С. При высоких температурах энергия ориентационного взаимодействия уменьшается,
поэтому можно считать, что в этих условиях диметилсиликоновые неподвижные фазы обладают минимальной полярностью,
приближающейся к полярности парафиновых неподвижных фаз.
Поэтому можно было бы рекомендовать в качестве стандартной
неполярной неподвижной фазы такой диметилсиликон с воспроизводимыми свойствами как OV-101.
Гораздо сложнее выбрать стандартные полярные неподвижные фазы, поскольку с одинаковым успехом можно отобрать
десятки соединений, обладающих примерно одинаковыми параметрами. В качестве полярных стандартных неподвижных фаз
могут быть использованы полимерные или мономерные соединения. Из полимерных можно отметить две группы веществ: полиэфиры и полисилоксаны с нитрильными группами. Полярность этих двух групп соединений приближается к максимальной. Среди полиэфиров большое распространение получили полиэтиленгликольсукцинат и полиэтиленгликольадипинат; эти
Два полимера можно было бы рекомендовать как стандартные
полярные неподвижные фазы. Максимальная температура использования этих неподвижных фаз составляет 200°С; по неко163
торым литературным сведениям при тренировке этих неподвижных фаз в колонке наблюдается их полимеризация на поверхности носителя, что проявляется в образовании неэкстрагируемою
слоя полиэфира на поверхности носителя. Это, по-видимому,
связано с наличием остатков катализатора в полимерной непо
движной фазе. Такие явления приводят к неудовлетворительной
воспроизводимости свойств неподвижной фазы, что заставляет
с определенной осторожностью относиться к использованию по
лиэфиров. Кроме того, необходимо учитывать, что молекулярная масса полиэфира зависит от технологии его синтеза и что
на практике встречаются полиэфиры разтичной консистенции с
разнкми молекулярными массами.
Несколько лучшими характеристиками по температурным
пределам использования и по воспроизводимости свойств обладают нитрилполисилоксановые неподвижные фазы, температурный предел использования которых достигает 275°С. В качестве стандартных полярных силоксановых неподвижных фаз можно рекомендовать такие вещества как силары и OV-275. При
достаточно высокой молекулярной массе (более 5000) небольшие колебания в молек\лярно-массовом распределении полимера в полисчлоксановой неподвижной фазе мало влиякл на се
избирательность.
Из мономерных полярных стандартных неподвижных фа^
можно было бы рекомендовать 1,2,3-трис(2-цианэтокси)пропан
или гексакис(2-цианэтокси)гексан, верхний температурный предел применения которых составляет 180—200 °С. Однако колонки с такими неподвижными фазами обладают невысокой эффективностью.
Выбор двух стандартных неподвижных фаз с экстремальными величинами полярности (0 и 100 по шкале Роршнайдера)
сам по себе не решает проблемы большинства аналитических
разделений разнообразных смесей органических соединений.
Во многих случаях удовлетворительное разделение компонентов
смеси ке может быть достигнуто ни на полярной, ни на неполярной стандартных неподвижных фазах и для решения задачи
необходимо использовать неподвижные фазы, обладающие промежулочными значениями полярности. Большинство неподвижных фаз, упомянутых в литераторе и выпускаемых промышленностью, как раз и относится к соединениям, обладающим промежуточной полярностью. Для уменьшения чрезмерно большою
многообразия таких неподвижных фаз могут быть использованы два пути: выбор нескольких стандартных неподвижных фаз
промежуточной полярности, полярности которых перекрывали
бы весь диапазон полярности, или же получение сорбенлов промежулочной полярности путем смешения ингредиентов с экстремальной полярностью в желаемой пропорции. Примером реше
ния задачи путем выбора стандартных неподвижных фаз промежуточной полярности служит работа Leary J. J. е. а.—
J. Chromatogr. Sci., 1973, ν. 11, p. 201—209. Индексы Мак-Рей-
164
нольдса были использованы авторами этой работы для выделения при помощи компьютера 12 групп неподвижных фаз, для
каждой из этих гр\пп была предложена стандартная неподвижная фаза, которая по показателям избирательности ближе всего
подходит для всех членов данной группы (табл. 10, Б). Конечно, выбор таких стандартных неподвижных фаз не лишен определенного субъективизма, а некоторые из предлагаемых стандартов не могут быть признаны воспроизводимыми, как, например, силиконы SE-30, DC-710, QF-1, ХЕ-60. Непонятно также,
почему авторы предпочитают эфиры диэтиленгликоля, а не этиленгликоля: однако данные этой таблицы хорошо иллюстрируют положение о том, что 10 неподвижных фаз промежуточной
полярности вполне заменяют более сотни разнообразных соединений
Применение смешанных сорбентов более целесообразно, так
как для их приготовления требуется только две неподвижные
фазы, а не 10—12 индивидуальных стандартных неподвижных
фаз. Применение смешанных сорбентов позволяет плавно перекрывать весь интервал полярности, а нужное соотношение составных частей рассчитывают, исходя из необходимой степени
разделения компонентов смеси. Смешанный сорбент может быть
приготовлен по одному из трех вариантов: последовательно соединенные колонки, одна из которых содержит полярную, а
другая — неполярную неподвижные фазы; смешанная неподвижная фаза нанесена на носитель; смесь сорбентов, каждый из которых содержит индивидуальною неподвижную фазу. При использовании составных колонок, линейная скорость газа-носителя неодинакова в каждой из частей, что ставит их в
неодинаковые условия по эффективности разделения; кроме того, определенные технические трудности возникают при плавном
варьировании длины колонки для достижения желаемой пропорции исходных компонентов смешанной неподвижной фазы. Использование смешанной неподвижной фазы также неудобно
вследствие плохой смешиваемости компонентов, обычно полярная и неполярная неподвижные фазы нерастворимы дрд г в
друге. В результате на сорбенле возникает новая фазовая граница раздела, на которой возможна дополнительная адсорбция
компонентов разделяемой смеси. Наличие такой адсорбции усложняет расчеты пропорций компонентов смешанной неподвижной фазы. Поэтому единственно приемлемым вариантом является смешивание индивидуальных сорбентов, содержащих полярный или неполярный компонент. С таким смешанным сорбентом после определения относительного удерживания всех
компонентов смеси достаточно легко подбирать необходимую
Для полного разделения длину хроматографической колонки.
Объем удерживания сорбата на смешанной неподвижной
фазе, которая состоит из компонентов А и В, может быть выражен через удельные объемы удерживания этого же сорбата на
индивидуальных неподвижных фазах (удельный объем удер165
живания измеряют при температуре опыта):
¥
ш
N — а
v
an
\
Ш
Ь
v
ah
Поскольку удельный объем удерживания сорбата
ной неподвижной фазе равен VN/(wa-]-wb), то
Г-10г
(35)
на смешан-
Рис. 7. Зависимость минимального относительного удерживания (для пары наиболее
плохо разделяемых компонен
тов смеси) от содержания динонилфталата в сквалане.
и/0· Я?
где wQ — массовая доля каждого из компонентов смешанной неподвижной
фазы
Согласно последнему уравнению, удельный объем удерживания сорбата представляет собой линейную функцию состава
смешанной неподвижной фазы, поэтому аналогичное линейное
соотношение действительно для относительного удерживания и
для других характеристик удерживания, например, для коэффициентов распределения.
Можно рекомендовать один из наиболее удачных, по нашему мнению, способов выбора состава смешанной неподвижной
фазы для разделения компонентов интересующей аналитика
смеси (Purnell J. Η. — J. Chem. Soc, Anal. Div., 1979, № l,
p. 135—142). Согласно этому способу строят график зависимости удельного объема удерживания при температуре опыта от
состава смешанной неподвижной фазы. График представляет
собой набор пересекающихся и не пересекающихся прямых линий; естественно, что в точках пересечения двух линий относительное удерживание соответствующих сорбатов равно единице
и при данном составе неподвижной фазы они не могут быть
разделены. Задача состоит в том, чтобы подобрать такой состав
неподвижной фазы, при котором не наблюдается неразделенных пар компонентов. Для этого по графику вычисляют (можно
и при помощи компьютера) относительное удерживание всех
компонентов смеси по парам, причем для удобства расчетов относительное удерживание рассчитывается так, чтобы оно было
большим единицы. Для нахождения оптимального состава смешанной неподвижной фазы каждая точка, отвечающая смешанному сорбенту, характеризуется наименьшим для данного состава относительным удерживанием любой пары сорбатов (эффективность колонки должна быть такой, чтобы компоненты с
минимальным относительным удерживанием были разделены).
Строят график зависимости наименьшего значения относительного удерживания от состава смешанной неподвижной фазы;
пример такого графика для смеси 29 углеводородов приведен
на рис. 7. Точки, лежащие на оси абсцисс, показывают наличие
неразделенных пар компонентов; соответствующий им состав
смешанной неподвижной фазы не может быть признан подходящим для разделения данной смеси. С другой стороны, чем
больше значение минимального относительного удерживания,
тем меньшая эффективность колонки требуется для полного разделения компонентов смеси. Диаграмма, приведенная на рис. 7,
166
названа автором метода диаграммой окон. Состав смешанной
неподвижной фазы выбирают по максимальной высоте «окна»;
на рис. 7 такой состав соответствует 84% сквалана в смешанной неподвижной фазе.
Необходимая для разделения длина колонки задается требованиями к ее эффективности, определяемой количеством необходимых для полного разделения теоретических тарелок N:
,ν = 36 [/·/(/·- 1)Р
(37)
Это уравнение справедливо, если коэффициент емкости колонки по наиболее летучей паре компонентов превышает 10, а хроматографический пик обладает симметричной формой.
Таким образом, можно заменить многочисленные неподвижные фазы с промежуточной полярностью смесью двух неподвижных фаз экстремальной полярности. Конечно, в общем случае
всегда будут наблюдаться некоторые различия в избирательности индивидуальной неподвижной фазы промежуточной полярности и смеси двух неподвижных фаз, поскольку индивидуальная неподвижная фаза обладает структурой жидкости, отличной
от структуры компонентов смешанной неподвижной фазы; при
этом возникают определенные различия в работе образования
дырки, в энтропийной избирательности. Поэтому не следует
ожидать совершенно точного моделирования индивидуального
вещества смешанной неподвижной фазой, что имеет значение
для разделения компонентов с незначительными различиями в
удерживании. Однако в большинстве случаев смешанная неподвижная фаза с успехом заменяет индивидуальные вещества.
Варьирование полярности неподвижной фазы имеет значение при разделении пар соединений, которые различаются по
полярности молекулы (опять-таки под полярностью молекулы
следует понимать не эмпирическую величину, а концентрацию
полярных функциональных групп или соотношение полярных и
неполярных атомных групп в молекуле сорбата). Если же молекулы ке различаются по полярности, то разделить их, варьируя полярность неподвижной фазы, невозможно. Например,
трудно делимые м- и н-ичомеры ксилола не различаются пи полярности, для разделения таких геометрических изомеров необходимо использовать специфический класс неподвижных фаз,
обладающих структурной избирательностью. Такие неподвиж163"
Таблица 11.14. Индексы Ковача органических соединений на смешанной
неподвижной фазе: 1,2,3-трис(2-цианэтокси)пропан (1) и сквалан (2)
Сорбат
Ацетон
Пропионовый альдегид
Кротоновый альде! ид
Метилэтилкетон
Метнлиодид
Этилбромид
Хлороформ
1,1 - Дифтортетрахлорэтан
Тетрахлорид углерода
Этанол
w-Пропанол
Изопропанол
Аллиловый спирт
грет-Бутанол
Циклопентанол
Тиофен
2,4-Диметидпентан
2-Этилгексен-1
Циклогексан
Бензол
Толуол
Стирол
Фенилацетилен
Ацетонитрил
Нитроэтан
Нитрометан
Пиридин
н-Дибутиловый эфир
н-Бутилацетат
1
2
3
4
5
6
7
8
425
441
558
536
632
599
672
637
744
700
827
776
1150
1076
1247
1166
576
529
507
502
585
673
717
629
554
544
646
685
789
693
593
574
682
693
832
732
614
575
706
701
904
800
650
629
719
717
988
885
718
690
798
738
1379
1220
967
933
1143
927
1496
1325
1050
1004
1231
997
653
681
685
691
716
755
981
1045
376
478
440
462
470
714
650
632
781
673
646
755
873
831
402
555
450
692
857
746
540
628
555
664
564
824
712
644
797
689
696
797
923
894
659
772
741
813
870
794
629
704
629
754
619
907
745
627
782
675
717
809
943
950
757
862
838
878
867
818
672
739
668
801
656
950
775
629
783
680
741
829
967
990
8С6
909
891
922
868
842
749
813
735
876
763
1016
829
629
790
688
790
871
1017
1042
889
988
992
968
876
891
840
891
808
957
839
1097
901
630
805
706
853
931
1085
1115
972
1074
1060
1078
893
957
1157
1253
1137
1347
1104
1537
1239
605
901
798
1158
1254
1481
1550
1364
1507
1497
1480
1061
1307
1253
1358
1231
1461
1193
1669
1340
604
916
830
1249
1353
1600
1676
1478
1635
1610
1635
1115
1411
Состав н. ф: 3 — 28% (l)-t-72% (2); 4 - 6 1 % (1)+39% (2); 5 — 50% ( 0 + 50% (2); 6 трис, 7 — 74% (1)+26% (2); 8 — 86% ( 0 + 14% (2). Носитель — хромосорб GAW DMCS,
количество неподвижной фазы — от 3,5 до 7%. Температура к о л о н к и — 100 °С.
ные фазы должны обладать определенной пространственной
структурой, позволяющей лучше взаимодействовать с одним из
разделяемых изомеров. Как правило, подобные неподвижные
фазы содержат ароматические кольца, которые «стопкой» укладываются в пространстве. Например, разделение тех же изомеров ксилола может быть достигнуто при использовании жидких
кристаллов; молекула такого соединения имеет два жестко
ориентированных в пространстве заместителя в га-положении,
что позволяет оптимально взаимодействовать с ней «-изомеру
ксилола; вследствие лучших пространственных условий для
взаимодействия л-ксилол выходит после ж-изомера. К сожалению, применение жидких кристаллов в качестве неподвижных
фаз ограничено небольшим интервалом температур, в котором
проявляются их селективные свойства; кроме того, имеются
168
сведения о нестабильности работы колонок с жидкими кристаллами во времени, особенно при высоких температурах. Гораздо
большее применение как структурноизбирательные неподвижные
фазы нашли два класса веществ: ж-феноксиполиэфиры и фенилполисилоксаны. Промышленность выпускает полифениловый
эфир, молекула которого содержит 5 или 6 колец, термостабильность таких неподвижных фаз обычно не выше 250 °С. Полифенилметилсилоксаны обладают большей термостойкостью (около
300°С), причем термостойкость фенилметилполисилоксана снижается по мере возрастания в молекуле содержания фенильных
групп. В качестве стандартных структурноизбирательных неподвижных фаз можно рекомендовать либо полифениловый эфир
6 колец, либо силикон OV-17.
Специфические условия должны быть реализованы при разделении веществ, образующих сильные водородные связи: спиртов, аминов, кислот. Для разделения спиртов целесообразно использовать неподвижные фазы, молекулы которых
содержат
определенное количество гидроксильных групп. Эти гидроксильные группы должны блокировать адсорбционные центры на поверхности носителя, которые могут образовывать водородные
связи. Альтернативой является обработка поверхности носителя высокомолекулярным полиэтиленгликолем, как это указано
в ч. I справочника. При разделении аминов этих предосторожностей недостаточно; обычно приходится обрабатывать щелочными агентами поверхность носителя, причем показано применение неподвижных фаз, молекулы которых содержат аминогруппы. И, наконец, при разделении свободных органических
кислот желательно обеспечить кислый характер сорбента; одной
из широко применяемых для этой цели неподвижных фаз служит FFAP. Разделение на некоторых неподвижных фазах основано на комплексообразовании. К подобным неподвижным фазам относят растворы нитрата серебра в различных органических растворителях. Однако подобные комплексообразователи
весьма чувствительны к условиям опыта и, в частности, к температуре.
Таким образом, в набор стандартных неподвижных фаз
целесообразно включить такие соединения: неполярную и высокополярную неподвижные фазы, структурноизбирательную неподвижную фазу и ряд неподвижных фаз, необходимых для решения специфических задач. Приведенные выше значения избирательности большого числа полярных неподвижных фаз дают
возможность оценить требуемую полярность смешанной неподвижной фазы для разделения интересующей аналитика смеси
и только, если на смешанной неподвижной фазе не удастся получить положительных результатов, можно использовать индивидуальные неподвижные фазы промежуточной полярности.
В табл. 11.14 даны индексы Ковача органических соединений на смешанной неподвижной фазе.
16»
Часть III
Характеристики удерживания
органических соединений
различных классов
Сорбат
Таблица ,111.1. Амины и азотсодержащие гетероциклические сорбаты
А. 2,6-Динитро-4-трифторметил, О-триметилсилильные производные
аминов.
Относительное удерживание при 100 °С (стандарт •— фенилэтиламин)
SP-2250
OV-1
Сорбат
Амфетамин
Бензиламин
Гистамин
Допамин
Метарамин
1 -Метилгистамин
З-Метокситирамин
Норметанприн
Норэпринеприн
Λί-Октопамин
п-Октопамин
Серотонин
о-Тирамин
ж-Тирамин
л-Тирамин
Триптамин
Фениленэтаноламин
Фенилпропаноламин
гс-Хлорфенилэтаноламин
250 °С
0,83
0,75
2,17
3,84
2,17
1,50
3,34
3,84
4,33
2,34
2,75
9,18
,58
,00
17
84
34
17
1,84
220 °С
230 °С
0,60
0,70
4,64
3,55
1,25
2,47
3,70
3,05
3,00
1,85
2,12
0,64
0,71
4,28
3,28
28
43
3,57
2,85
2,71
1,71
2,00
1,40
2,00
2,35
1,28
1,86
2,14
1,00
0,70
2,10
1,00
0,71
2,00
П р и м е ч а н и е . Неподвижная фаза (3%) нанесена на
Edwards D. 1. — J. Chromatogr., 1979, ν. 176, Ν 3, p. 359—365.
Б. Вторичные изоалифатические и алициклические
Индексы Ковача при 100 °С
Сорбат
Изопропилметиламин
Изопропилэтиламин
Изопропил-я-пропиламин
Изопропил-я-бутиламин
Изопропил-н-пентиламин
Изопропил-«-гексиламин
Изопропил-«-октиламин
Изобутилметиламин
Мзобутилэтиламин
Изобутил-я-пропиламин
Изобутил-я-бутиламин
Изобутил-н-пентиламин
170
супелкопорт.
Doshi P. S.,
амины.
Апиезон L
Тритон Х-305
542
603
694
795
893
991
1189
635
705
797
898
996
703
743
815
909
1007
1104
1300
790
831
909
1004
1104
Изобутил-«-гексиламин
Изопентилметиламин
Изопентилэтиламин
Изопентил-м-пропиламин
Изопентил-н-бутиламин
Изопентил-я-пентиламин
Изопентил-я-гексиламин
егор-Бутилметиламин
егор-Бутилэтиламин
вгор-Бутил-я-пропиламин
вгор-Бутил-я-бутиламин
вгор-Бутил-я-пентиламин
егор-Бутил-я-гексиламин
егор-Бутил-я-гептиламин
вгор-Бутил-я-октиламин
грег-Бутилметиламин
грег-Бутилэтиламин
грег-Бутилпропиламин
трег-Бутил-я-бутиламин
грег-Бутил-я-пентиламин
трет-Бутил-я-гексиламин
грег-Бутил-я-гептиламин
грет-Бутил-я-октиламин
Циклогексилметиламин
Циклогексилэтиламин
Циклогексил-я-пропиламин
Циклогексил-я-бутиламин
Циклогексил-я-пентиламин
Циклопентилметиламин
Циклопентилэтиламин
Циклопентил-я-пропиламин
Аллил-я-пропиламин
Аллил-я-бутиламин
Аллил-н-пентиламин
Продолжение
табл. II 1.1
Апиезон L
Тритон Х-305
ПЭГ-1000
1095
751
821
909
1006
1105
1203
652
704
795
892
991
1090
1189
1288
607
658
744
839
937
1035
1134
1233
934
996
1086
1185
1283
828
891
982
738
837
937
1203
909
955
1036
1131
1230
1327
796
821
898
998
1097
1192
1291
1390
748
771
843
937
1033
1133
1230
1330
1127
1157
1233
1329
1426
1017
1060
1139
914
1016
1116
1249
980
1011
1089
1187
1285
1383
859
878
949
1044
1142
1238
1335
1435
813
816
884
979
1076
1175
1273
1371
1223
1241
1308
1403
1501
1116
1144
1244
995
П р и м е ч а н и е . Условия опытов см. часть В.
Головня Р. В. и др — Ж АХ, 1981, т. 36, № 5. с. 742—719.
В. Изоалифатические амины и гетероциклические азотсодержащие
Индексы Ковача при 100 "С
ПЭГ-1000
770
800
869
965
1С64
1162
1360
853
883
957
1053
1151
1С91
1183
Сорбат
Изопропиламин
Изобутиламин
Изопентиламин
Диизопропиламин
Диизобутиламин
Пиридин
2-Пиколин
З-Пиколин
4-Пиколин
2,4-Диметилпиридин
•А2-Диметилпиридии
4-Этилпиридин
Апиезон L
477
581
698
641
849
734
811
856
857
932
880
958
Амин-220
588
713
830
701
896
918
974
1044
1050
ПОЗ
1018
1147
основания.
Тритон Х-305
Полнэтиленгликоль-1000
665
800
923
737
933
1102
1141
1210
1218
1256
1216
1304
760
893
1011
782
971
1227
1259
1334
1342
1375
1285
1427
171
Продолжение табл. Ill Ι
Апиезон L
Сорбат
Пирролидин
Пиперидин
N Метилпиперидин
К-Этилпиперидин
690
770
779
858
\мин-220
Тритон Х-305
863
908
845
913
957
1003
9J5
972
Полиэтиленгликоль-1000
1065
1100
963
1023
•% гидроксида
кd
G A W ннанесено 4%
П р и м е ч а н и е на хромосорб) GAW
% апиезона L с ]ί %
р
лия, 5% амина 220 с 0,5% фосфата натрия, 5% тритона X 305 с 0,5% фосфата натри '
5°о почиэтилешликоля 1000 с 0,5% фосфата натрия
Жураягева И Л , Капустин Ю Π , Головня Ρ В — )К\\, 197ь, τ Η, .V 7, с П78
1385
Г Вторичные амины. Индексы Ковача при 100 "С
Сквалан
Сорбат
Диизопропиламин
Ди-я-пропиламин
Ди-втор-бутиламин
Диизобутиламин
Диизопентиламин
Диаллиламин
Изопропилизобутиламин
Изопропил-грег-бутиламин
Изопропилизопентиламин
Изобутил-егор-бутиламин
Изобутил-трег-бутиламин
Изобутилизопентиламин
Аллилизопентиламин
Циклогексилизопропиламин
Циклогексилизобутиламин
Циклогексилизопентиленамин
Метил- (1 -метил-н-бутил) амин
Метил- (1 -метил-н-пентил) амин
Метил- (1 -метил-н-гептил) амин
Этил- (1 -метил-н-пентил) амин
Этил- (1 -метил-м-гептил) ачин
«-Пропил- (1 -метил-и-пентил) амин
н-Пропил- (1 -метил-н-гептил) амин
Тритон X 305
644
746
837
850
1065
727
746
696
853
843
787
957
900
1022
1135
1244
738
833
1033
890
1085
977
1170
747
871
916
936
1184
961
844
770
963
925
859
106С
1071
1150
1253
1381
884
978
1174
10J7
1230
1Г89
1281
Полиэтилен
гликоль 1000
792
937
948
973
1237
1047
876
807
1010
959
889
1103
1143
1218
1310
1452
948
1047
1245
1062
1257
1129
1322
П р и м е ч а н и е на хромосорб GAW нанесено 4% апиезопа с 1% гидроксида κι
лия 5% тритона X 305 с 0,5% фосфата натрия, 5% полиэтилен! лнколя 1000 с 0,5", фос
фата натрия
Головня Ρ В и др — ЖАХ 1482, τ 37, Λ'° 2 с 29 4—298
Д н-Алифатические и непредельные третичные амины
Индексы Ковача при 100 °С
Сорбат
Триметиламин
Диэтилметиламин
Дипропилметиламин
Дибутилметиламин
Дипентилметиламин
Дигексилметиламин
172
Продолжение табл 111 1
4пиезон L
4мин 220
Тритон X 305
ПЭГ 1000
429
605
765
948
1136
472
651
798
979
1166
1355
522
683
825
1008
1193
1381
569
735
848
1030
1216
1403
Сорбат
\пиезон I
"'мин 220
Тритон Х-305
ПЭГ-1000
Диметилэтиламин
Триэтиламии
Дипропилэтилачин
Дибутилэтиламин
Дипентилэтиламнн
Диметиллропиламин
Диэтилпропиламин
Трипропиламин
Дибутилпропиламин
Дипентилпропиламин
Диметилбутиламин
Диэтилбутиламин
Дипропилбутиламин
Трибутиламин
Дипентилбутиламин
Диметилпентиламин
Диэтилпентиламин
Дипропилпентиламин
Дибутилпентиламин
Трипентиламин
Диэтилаллиламин
Диэтилпропаргиламин
Дипропилаллиламин
Дипропилпропаргиламип
516
672
836
1014
1196
597
751
915
1088
1263
696
846
1001
1171
1345
795
941
1093
1259
1427
751
757
906
916
564
717
859
1037
1217
641
787
936
1106
1283
739
879
1022
1191
1364
840
973
1112
1278
1452
796
858
940
10^2
610
747
879
1056
1239
686
809
951
1123
1301
781
903
1039
1209
1382
878
997
1129
1296
1472
852
1001
894
1132
653
776
90)
1077
1254
722
840
964
1136
1311
816
931
1051
1220
1391
915
1024
1141
1305
1477
890
1073
1010
1194
П р и м е ч а н и е На хромосорб GAW нанесено 4% апиезона L с 1% гидроксида калия, 5% тритона Х-305 с 0,5% фосфата натрия, 5% полиэтиленгликоля 1000 с 0 5% фос
•фата натрия и 5% амина 220 с 0,5% фосфата натрия
Журавлева И Л и др —ЖАХ, 1981, τ 36, № 7, с 968—973
Ε Алкилпириоины. Относительное удерживание при 120 °С
(стандарт — 2-метил-5-этилпиридин)
Сорбат
2-Пропил-5-этилпиридин
З-Этил-4-метилпиридин
2-Метил-5-изопропенилпиридин
3,5-Диэтилпиридин
З-Винил-4-метилпиридин
2-Метил-5-бутилпиридин
2-Метил-3,5-диэтилпиридин
2-«-Пропил-5-винилпиридин
2-Метил-5 (пропен-1 -ил) пиридин
З-Этил-5-винилпиридин
2-Метил-5 (бутен-2-ил) пиридин
2-Метил-3,5 (этил, винил) пиридин
3,5-Дивинилпиридин
2-Метил-5 (бутен-1 -ил) пиридин
2-Метил-3,5-дивинилпиридин
2 (Пропен 1 ил) 5 этилпиридин
сил , П „ Р И
д а
а
M e
r
d
i' "
е
яа „Г8 ί Τ Τ £
н
2,06
2,06
2,25
2,25
2,44
2,60
2,85
3,03
3,29
3,29
3,45
3.45
4,82
4,82
5,10
5,10
2,02
2,25
2,25
2,57
2,57
2,79
3,25
2,92
3,50
3,50
3,68
3,68
4,36
5,05
4,75
5,20
,оситель
огне>порный кирпич Инз 600, пропитанный 2% гидрок-
1 ж п £
ш Х Т Т ^ Т Ж о ! -
6
*
т
в
и
н
а
и
5 %
б е н з и д и н а
-
173
-Ф "И" • * ,
σ> σ> σ* σ> оз σ> σ> σ>
ω
120 °С
Апиезон L
•* LO f-
C^CMOCO
^ t M t ^ t
ο ο ο c5 ο ο ο ώ ο δ δ ο δ о о о с о со со со ο δ о о со со со со S =•
о
о
со
LO
СМ
О
Ю
со
СМ
ю
см
о
CN
О
см
ю
со
ю
<м
о
со
о
СО
о
"0
CD
CD
LO
СО
LO
—ι
00
Ο5
<M
СО
σ
СМ
ю
о
см
ю
675
CO LO 00
655
—Η
896
СО
Ι
862
&S
ω
S
_
w
,τ
, ^ ^ ^_^ ^ ^ ^ ^ __j __ц ^ _ , _ ^ ^ _ , ,
.
.
-
, Ν τ + ΐ Ε Γ ι Ν Λ
, ,__, ,__, _ ^ ^ _ , ^ ^ ,
4
, ^ , ^ ^ 1 __ 1 c ) ( ^
— - . T f O O - 4 0 n - « r f N f T i ( M i n N
5
i p i O l O C D i O C D N S N b C
СО
<м
55
|
ОО
00
σι
oo из
923
907
908
919
829
и
о
о
бООООСООСМ^СОСОЮСООО^ООСП—'—'COLOOOOOOCMLOOCMCOLO
I§
σΐσ> ο
ο
— '— '— ~
C N<м см C M L O L O L O C O c o c o с о с о ^f L O L O L O i ^ t^ f - t ^_."?
0 ) 0 1 О О О О О О О О О С О О С О С 1 Я « И О О О О П Я И С ( 5ю.
828
и
·*
С3
5
I4-
789
с о.
_ . _ . . . . .
^ L O t ~ - C J > 0 0 — C O ' * O 5 C M ' 4 ' t ^ c O 0 0 — COOOOCMTf 5 c
0 ) 0 0 0 —~ — C < I C N C T O i m ( D ( D C D t D C O N N N l O L O C 0 l O 0 0 C n 0 i a i н ч
О Ю О О О О О О О О С О О О О О Й И С Ч Й О О О О Й И М М
ajs
,
^
, ^ ^ S H
гЗ
\D
О.
О
—
С-
σ>
о
00
σ>
О
со"
F-
LO
709
I
О
о
CN
975
^
, ^ 7 ,^
925
_
,^
L
875
,
948
,
Дотриаконтан
со"
<
ζ
LO
о
о
СО
СМ
СО
о
со
LO
о
СО
СМ
00
CO
о
о
<м
о
со
о
см
LO
CO
LO
σ>
Оз
CO
CD
—
—
со
οι
о
LO
СО
СМ
CO
CO
O3
CD
CO
00
s
CO
Тетракозан
о
со со со со со со со
'—-СОЮГ^"Ф1-ОЬ-СО
I
a
a
<D
оооооооососососо
ооооооезооооооооо
CO
§
о
00
00
о
σ>
CO
00
CO
00
g
σ>
2
oo
~
3
oo σ
00
LO
σ;
00
см
LO
00
CD
LO
00
CO
00
s
00
CN CM
LO CO
CJ3 O3
о
см
о
CO
LO
CO
LO
CO
— ι
~
— ι
СО L O
σι
сч со
CO
co
о
СМ
CO
CO
σι
СМ
HOI
to
a
CD
100 °С
О
со
_
тура
a;
О
εχ
С
•θ-
о
к
174
О О С Т З О З О О С П О З О З С О
I
о
CD
c;
га
со
со
я
я
с
я
Е-
со
я
КС
Я
о,
я
я
0)
к
я
иклогексан
СМ
я
ензол
(М
ч
я
4,6-Триметил
СМ
я
а,
•Этилпиридин
СМ
я
к
к(
5-Диметилпи
со
сх
я
о,
4-Диметилпи
(Ν
я
я
я
о.
6-Диметилпи
id
я
я
5-Диметилпи
S
я
я
,4-Диметилпи
к
о
•θч
Η
я
я
=с
я
о.
З-Диметилпи
^о
АО
О)
S
-Метилпирид]
о
с
к
к
-Τ-
-Метилпирид]
ш
tt
К
Εί
со
О
си
υ
I
-Метилпирид]
к
μ-
[иридин
га
аз
1лфт
а;
fi
с
0 0 O O
— O3CNO3O3
^ L O C O C O O ^ - L O T t 4
S
o
1
Сорбат
1
Si
с
С
с
см"
175
о
OJ
!
5
1
CO
CM oo
со со
c- CO о
•
'
L
c
CO c~. CO
о с.
OJ О о о
C
O
гп
in
о
1П
m
СП
см
о
СП
ОО
см
ί.Μ <)1
со
*^ о
< - (Τ-
GO
гп m
о о
СП
σ> о
<.м см со
со
СП
00
LO
en'
CO
Oi
CM о
CSJ
L» о
ю см
о СП о см
Ι.Ο
см со
L!.>
о СП "—' о СП о о
о
CM
OO
о
σι
oo
'φ
OJ
и
^,
ΓΜ
00
о
00
m
GO
GO
^
«J
00
СП
я
m
on
о
СП en
СП СП
CM о
о о
о
^
о
о
1.О
ΙΟΙ
о
CO
о
ОО
о
со
ori 1 П
СП о
о
со
00
СО
со
СП
со о
СП
см
со
со
СО
см
ГП
GO 1 П
О
о
о
со
со
со см
о о
σ ι со о
Оз
со
GO
СО
СО 1О
•ф
СП
σ>
П
о
4С5 1
356
1
1
1
1
1
со
о
го
1П
г
см ^^
С-,
СО
ίο
in
—
см
см -^
ΙΟ
GO
см г-.
СО г О
о
го
™
ο
о
on
1
—ι
σ>
го
σι
oo
о
со
О
го
LO
00
t -
о
^
о
со
CJ
со
ОТ!
г ^
Ю
— о
СП
гт
- н
см
ί.Μ
СП
ПО
CM
—(
см сч
гл
го
со
СП
ю
со
ю
'—1 '—1
ГО
on гп ом
с Ο"О
ΙΟ
СП
— о о
Сквалан
1,22
1,26
2,31
2,43
3,28
3.28
6 ,35
6 ,36
2,94
3,17
1,21
0,17
0,74
0,16
0,29
0,28
0,83
1,47
1,51
0,79
0,42
0,28
0,29
1,36
2 ,07
0 ,22
0 ,77
0 ,37
0 ,30
0 ,31
2 ,89
2,44
0,26
0,78
0,35
0,31
0,34
4,11
Карбовакс
2000
Кетон
Апиезон Μ
Карбовакс
2000
890
1270
1240
1320
2090
2020
Ю90
1302
1375
1095
1374
1838
2045
1630
гр
Бутанон-2
Пентанон-2
Гексанон-2
Октанон-2
Ундеканон-2
Ацетилацетон
АцетонилаЦетон
Циклогексан
ΓΜ г о
Ι Ο 1Г>
on
565
658
755
956
1256
730
872
690
875 Циклогексанон
955 Циклогександион-1,3
1056 5,5-Диметилциклогексан1254 дион-1,3
1552 Индан
1318 Инданон
1510 Индандион-1,3
790 Ацетофенон
П р и м е ч а н и е На кристаллы NaCl нанесено 1% неподвижной фазы
Андерсон Α Α., Мекш П. А , Озолс Я Я. — Изв АН Латв. ССР, сер
№ 1, с, 68—74.
— —ι —'
и
о
tM
О
о
Апиезон Μ
гп
— ' - ^ О О — < С П С П О
^ч ^
LO
— о
1,02
Таблица 111.2. Кетоны. Индексы Ковача при 150 °С
Г Г)
CD
ΙΟ 58
со гп
о
го
ГП
СО
0,17
П р и м е ч а н и е Неподвижная фаза (3%) нанесена на газ-хром Q
Cone Ε J е. а — J Cromatogr , 1979, ν 177, К 1, p. 149—160
CM
Кетон
on m
со ст
о
с;
ΓΟ
— '
to
1 -[1 - (2-Тиенил) циклогексил]пиперидин
4-Фенил-4-пиперидинциклогексанол
1-(1-Фенилциклогексил)-2-гидроксипиперидин
1 - (1 - Фенилциклогексил) морфо лин
1 -[ 1 - (2-Тиенил) циклогексил]морфолин
1 - (1 -Фенилциклогексил) пирролидин
Ы,К-Диэтил-1-фенилциклогексиламин
N-Этил-1 -фенилциклогексиламин
N-Метил-1 -фенилциклогексиламин
2- (о-Хлорфенил) -2- (метиламино) циклогексанон
о
CM CM
L!.) Ο Ι
со
in
CM
1
см
го
[•-
Silar 5 СР
(180 X )
Сорбат
*ф
ГО
Ю CD CM LO ю — с*
ю с
го
ГП
гп on
'—' CM CM со см см см см in
cq см
on
'—ι
1
о
00
см
1
го
LO CO
• *
402
ггч
см m со
Ю
1
со π-,
CM
см см со
со
СО
0 0
ГО
о
295
см
см
• *
СО СО гп 1 П
О
с СП *~~
го
СО
со
см
5" со
см СО
о 00
об СО см о
LO
1
—'
см CN "—'
O
;
•3"
103
103
ДГС
о
о
-ο
со
CM
о
ДОС (
CM
LO
LO
ΓΟ
о
СО
t--
о
дне
oo
СП
СО
со
см
со со
LO см
108
105
ДГФ
CM
о LO
о О
го
Я Производные пиперидина. Относительное удерживание
[(стандарт — 1-(2-фенилциклогексил)пиперидин]
i
115
114
•φ
о
ю со
с^
00
СП
CM см 00 со
о
112
со
f~ CO
о
CD
CM
CM
115
108
У
О
СП
5г
207
294
226
242
260
о
976
1033
CM
LO о
см —
Ϊ5Ϊ
CM
107
114
00
о
о
и
CM
,
1
1
1
о
-η
085
1264
—*
°
192
198
292
217
σ. о
1289 1
1276 1
1190 1
405 1
359 1
225 1
325 1
340 1
422 1
1099
1150
1236
1240
у
I
100
ДВСЦ
О
о
442
1|11Ц||11|11Щ§||1|||
1
1
1
1
ДБФ
О
хим., 1979,
Таблица III.3. Нитрилы и нитросоединения
ооспслоослспо<-по
C M C O C M O O C M C n o O L O
—
C M O O O C O — •
C
M
C
M
—
" C O O O ^ t O C D O C
^ О О О О С П О О О О О О С П С П О О С П С П О С П О С П О ' С П
А. • Изомерные диметилнитробензолы. Относительное удерживание
(стандарт — 2,6-диметилнитробензол)
\ и\
Изомер
Неподвижная фаза
ίΟ
смсчсмсососмсо^р
176
Апиезон L
Диизодецилфталат
Диоктилфталат
Дифенилфталат
Жидкий парафин
4,4'-Метоксиазоксибензол
Полиэтиленгликоль-1540
Полиэтиленгликоль-20000
Этиленгликольадипинат
Эти.генгликольизофталат
Силикон KelF-54
12—fell
1 ,86
1 ,51
1 ,72
1 ,85
1 ,80
2 ,02
1 ,72
1 ,92
1 ,76
1 ,94
1 .48
2 ,19
1 ,74
2 ,05
2 ,00
2 ,06
2 ,32
1 ,88
2 ,30
2 ,20
2 ,29
1 ,76
2 ,19
1 ,74
2 ,05
2 ,35
2 ,06
2 ,49
2 ,12
2 ,30
2 Λ°ι
2 ,29
1 ,63
2 ,50
1 ,96
2 ,22
2 ,63
2 ,33
2 ,87
2 ,28
2 ,30
2 ,33
2 ,47
1 ,76
3,,82
3 ,14
3 ,27
5 ,05
3 ,39
4 ,23
3 ,72
2 ,46
3 ,40
3 ,70
2 ,38
177
Продолжение табл. IJI.3
Изомер
Неподвижная фаза
Сквалан
Смесь бентона-34 с диизодецилфталатом (1:1)
2,4,7-Тринитрофлуоренон
Тритон Х-100
ТЦЭП
1,92
1,52
1,93
1,75
2,29
1,75
2,29
2,43
2,63
2,43
4,13
2,79
2,13
2,46
2,08
2,86
2,33
4,06
3,25
2,П8
Изомеры: 1 — 2,5-диметилнктробензол:
2 — 2,3-дпметилШ1трооензол;
3 - - 2,4-дн метилнитробензол; 1 — 3,5 диметилнитробензол; 5 — 3,4 дичетилнитробензол.
Π ρ и м е ч а π π е. lid носитель — огнеупорный кирпич сил о-сел — нанесены неподвижные фазы: смешанная фаза — 4,4 / -метоксиазоксибензол — 5%; 2,4,7 тринитрофл^орс
кон — 15%, остальные — 20%. Температура — 140 °С.
5. Нитропарафины. Индексы Ковача
Сорбат
Нитрометан
Нитроэтан
1-Нитропропан
2-Нитропропан
1-Нитробутан
2-Нитробутан
2-Метил-1-нитропропан
Силикон SF-96
90 °С
100 °С
565
634
723
683
822
774
774
565
638
724
686
824
776
776
565
638
724
686
824
776
776
Примечание.
Бонева С, Димов
986
1009
1044
994
1150
1064
1083
90 °С
770
824
897
839
989
919
931
100
990
1014
1072
1001
1159
1072
1091
993
1018
1077
1006
1164
1077
1096
90 °С | 100 °С | ПО °С
1132
1132
1186
1095
1275
1161
1230
1150
1150
1204
1115
1285
1182
1232
1150
1150
1204
1115
1290
1182
1234
ПО -С
770
824
894
839
990
920
934
Карбозакс 20Λ1
90 °С | 100 °С J ПО °С
Нитрометан
Нитроэтан
1-Нитропропан
2-Нитропропан
1-Нитробутан
2-Нитробутан
2-Метил-1-нитоопоопан
Ucon B-550X
ПО °С
Твин-80
Сорбат
770
824
897
842
992
923
934
Реоплекс 400
90 °С
1134
1155
1225
1134
1315
1198
1228
100 "С
1140
1164
1225
1140
1325
1211
1245
ПО °С
1165
1190
1251
1165
1347
1238
1265
Неподвижная фаза (10%) нанесена на хромосорб W.
Н. — ЖАХ, 1979, т. 34, К° 6, с. 1170—1179.
Индекс
Акрилонитрил
Метакрилонитрил
Тиглонитрил, цис
а-Этилакрилонитрил
Ангеликонитрил, транс
а-Метил-Р-этилакрилонитрил, цис
При меча!
Кязимова Г.
1038.
178
мехтиев
6^5
638
646
653
688
693
С.
И,
а-Пропилакрилонитрил
а-Метил-р-этилакрилонитрил, транс
а-Метил-р-пропилакрилонитрил, цис
а-Бутилакрилонитрил
а-Метил-р-пропилакрило1итрил, транс
815
842
856
867
891
\ ) Н а н е с с н " а ц е л и т С~22·
температура 7П С
амедов Р. Г. - ЖАХ, 1975, т. 30, ЛЬ 5, с ι о 30
( 1 5
ПФЭ
ТКФ
Сорбат
50 °С I 75 °С | 95 °С
Метилмеркаптан
Этилмеркаптан
к-Пропилмеркаптан
Изопропилмеркаптан
Винилметилмеркаптан
к-Бутилмеркаптан
Изобутилмеркаптан
втор-Бутилмеркаптан
трег-Бутилмеркаптан
я-Пентилмеркаптан
вгор-Пентилмеркаптан
грег-Пентилмеркаптан
«- Гексилмеркаптан
н-Гептилмеркаптан
Сероуглерод
Диметилсульфид
Метилэтилсульфид
Диэтилсульфид
Ди (винилметил) сульфид
Ди-«-пропилсульфид
Диизопропилсульфид
Метил-я-бутилсульфид
Этил-к-бутилсульфид
Ди-н-бутилсульфид
Диизобутилсульфид
В. Акрилонитрилы. Индексы Ковача на силиконе ДС-550
Сорбат
Таблица. Ш.4. Сероорганические соединения
А. Меркаптаны и сульфиды. Относительное удерживание
(стандарт — диэтилсульфид)
0,29
0,38
0,63
0,40
50 °С
75 °С
95 °С 40 °С | 75 °С | 95 °С
0,38 0,49 0,13
0,47 0,57 0,23
0,69 0,77 0,53
0,49 0,57 0,31
0,19
0,27
0,54
0,25 0,17
0,35 0,23
0,60 0,53
0,42 0,30
0,24 0,36
0,32 0,55
0,57 0,65
0,39 0,50
0,65 0,54
1,15 1,24
0,87 0,83
0,80 0,73
0,60 0,69
1,15 1,14
0,46 0,35
2,23 2,78
1,37 1,43
1,00 0,96
0,57
2,21
0,91 0,95 0,98
1,08 1,08 1,07
0,78 0,84 0,87
0,71 0,75 0,81
0,38 0,47 0,53
1,85 1,72 1,56
1,07 1,10 1,08
0,35
0,59
0,56
1,26 1,15
0,87 0,82
0,81 0,74
0,40 0,39
2,79 2,46
1,45 1,40
0,77 0,82 0,85 1,00 0,97
3,26 2,78 2,39 — 5,28 4,40
—
5,90 4,53 3,66 —
8,74
0,25 0,35 0,46 0,27 0,36 0,43
0,45 0,54 0,64 0,25 0,32 0,39
0,71 0,76 0,82 0,51 0,55 0,52
1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00
— 4,00 3,53
4,75 3,92 3,32
2,44 2,09 1,86
— 3,77 3,26
1,10 1,07 1,04 1,73 1,57 1,54
1,85 1,76 1,58 2,58 2,28 2,08
2,78 2,31 1,99
— 3,95 3,36
7,22 5,30 4,18 —
— 12,00
3,03 2,48 2,16 —
—
5,52
2,92 2,36 2,04
— 6,48 5,28
1,74 1,62 1,44
— 3,52 3,09
3,00 2,75 2,49 2,34 2,15 2,07
Ди-егор-бутилсульфид
Ди-грег-бутилсульфид
Диметилдисульфид
Диэтилсульфид
6,47 5,23 4,33 — 7,30
COS (серокоид углеро- 0,11 0,18 0,28 0,05 0,09
да)
Тиофен
2,16 2,05 1,87 1,26 1,25
2°/
ТРА
Р
Hoshika
12*
0,85
0,77
0,47
2,41
0,90
0,88
1,38
1,37
0,98 1,00
6,78 5,43 4,43
— 11,90 8,88
0,37 0,44 0,53
0,27 0,35 0,47
0,55
1,00
5,00
0,59 0,72
1,00 1,00
4,07 3,60
4,93
1,59
3,84 3,09
6,03 8,26
0,14 0,09
6,75 5,20
0,15 0,25
1,25 1,13
1,15
1,55 1,45
2,38 2,30 2,01
4,43 3,97 3,20
— 17,00 11,60
—
7,23 5,37
7,33 6,50 4,88
3,92 3,49 2,91
2,04 1,94 1,80
1,17
'.2,3-трис(2-цианэтокси) пропана на шималите AW DMCS (ТЦЭП)н а
шималите (ТКФ); 10% полифеннлового эфира на ш й т л и т е
а Т а
V. е. a. Bunseki Kagaku, 1975, ν. 24, Ν 3. p. 401-410.
179
I
фенилосфат
О
t~- r~ о ю
\Ώ Ю СО *&
O - ' t f f l
I
—
Эо 00
я
я
Ю О О О
Я
Я
о
-8я
ti
о
см
— см то о
ο»αοιοι
^f со oo οι —
<Μ
, t-
и
о
υ
о
X
к
ч
о
я
•ФТОI*
1
С^СОО ТО О О *Ф О
σ:
О
Ю
О — ТО О О С М Ю О О С М С М Т О — О — t— ' — — СГ
100
ю
о — то
[~- Ю
о
о
2
00 О
СО Ю
о отоо
о"о"о"~"
ч
о оо ю
СП О О t o
О —• r t " — I O O X N C O -
ОО СО О 0 0
— со со о
О С —с «О
О —О
I
' - i l
I
СМ СО СО Ю Ю О О
ОСМСМЮСПОСМСМ
О ——О
О
о ю о г-
ю г
. . ..
θ " — CM CN 0 0 О —
I I
I
I
I
I
I
!
! £
I
I
О
0 0 - С С Ю
ТОТОТОСОЮСОТОСМ
ЬОЮС
1 D N O C
S
5 СМ Ю
σι — ю с о
О ТО СП Ю
о о о то
5 то о
—Ю О О
ГО t
О 00 ^ h СМ
ι • * σ то t ^ ι ю •
о
см — то
—
— СМ СМ
о
—
о
^f
— (Μ ТО
О
СО
Я
*
N
N
O
O
N
O
ό
О)
υ
к
о
дипр
трил
о
С·!
~"
ИГ
о
fcf
я
^
О
я
о
•0
л
ч
o o — с о
О О И
оо оо о о
00
ЮТОЮ
ι — —
CD О СО
Ю Ю
о смтою
О
I
I
I
CM Ю « C M
юпюоюимсо
t^ — t^co^foooo—'
о
см
О 00
о то t— о " о — —^то о " о " — ' σ Γ i n см"то"то" — " — "
о
1—·
Ч
I °
σι
I
ТОСОСОО
ТОООООЮОСОСО"Ф
—^-Ф
t^-t^-t^O
TOCDOO-^
iTOOOt^—ЮТОТОСООЬ-^^ТОСОСОСОСООТОТО
(
• Ν ' О—
О О Ν^1^1'—ι С
CM
—CM
Ь · О О О CM l·- Ю t~- t ^ - Ю О С М Ю О О < М О О О σι О О Ю
СООЮЮ—'TOCNTOOOb-Ю—^
о
— — см тоо— — — ю о — т о со — — —
—
eh.
I
°
α£
ΙΟΙΛΟΟ
0 0 СС • * —
^ - то ^
—
σ
о о'о см
§ §
О
и
CNIOO
100
о
о
2
ό
и
с
о
2
О
— ^ ^ CN
O^^^J400'-'CM—«СМ-^СООО
СМТОЮТОСЧЮЮООСО-ФСОТО^ЮОЮЮЮТОГ^ТО—t'
o o o —
' о о — ( м т о о — — см"оо"о"—"
i t
i s
h-LO
ICOOTO
о
CO.
<n
о
СО
•* CN CM S
О CNCO 0 0
ООО—
к •
ООСМТО
' СМ ТО О — •*
я
4
я
•θч 5Sй я
О.
О
υ
е[ я ч в
•Θ- я л -θ-1α с о
4ч
Я
£ η
я >
i_ s t< - е - :
Fs-S-g.S
ч
к
ш
c ° S u > , « s η Л » m
S m c v o G H S s g
я
J
i
l
Ь
^
l
! Он
со >)(—f
>c
о
о
£ > ч jr·
£ я га
^ . -τ-
и ло
чI
с к.
^
га
о
Η Я
ч
м
яя
сн
ς
S
— iQ -—- U J oJ г , о
i
υ
г — ;=; s
h α-1
f. ^
b.2.
Е-
ISO
σ ιC N— ю
—
О О Ю О
C D O 0 0 O — '
К
Л
0 0ТОСО
о
о
>енз иле
юо
h - О СО С О Ю О
101
о
о
«5
ι
'
-. ι ι ι ι ι ι ι ι ι
м.
я
о
•е
,
'
у
Я
120 '
льфо
[ибу
100 '
У
Эти
о
Х01
IS
о
ч
к
(-
о
см
кя
и
я
О
5 3
масляной
υ
ч
о tXX
Эфир
иэтиленгл
зох
о
С·)
I
— О О СО
~*
α
я
о
I
.ο -Φ
юьооо
-
S О Ю С Ю
— О ТО | Ю — СП
— см" см" ' со" t ^ о
Ю CNТОО О T f СО 00 О О
«VOOOCM-sfTOCM^fTOCM
θΌ"—'то
в aj
5с 4
1 8 1
В. Сульфиды. Индексы Ковача при 130 "С
Таблица III.S. Спирты алифатические
Сорбат
Апиезон Μ
OV-17
Тритон Х-305
Полиэтиленгликоль-1000
Тиопропан-2
523
611
710
774
Тиобутан-2
Тиопентан-2
616
705
800
859
715
802
897
951
1051
Тиогексан-2
815
903
996
Тиогептан-2
916
1005
1096
1151
Тиооктан-2
1016
1106
1197
1251
Тиононан-2
1117
1207
1297
1352
Тиодекан-2
1217
1308
1398
1453
Тиоундекан-2
1318
1408
1499
1554
Тиододекан-2
1419
1509
1599
1656
Тиотридекан-2
1520
1609
1699
1757
Тиотетрадекан-2
1620
1710
1800
1858
Тиопентан-3
698
788
875
927
Тиогексан-3
794
882
962
1017
Тиогептан-3
893
979
1061
1113
Тиооктан-3
992
1079
1159
1212
Тиононан-3
1092
1180
1259
1311
Тиодекан-3
1193
1281
1360
1411
Тиоундекан-3
1293
1381
1460
1510
Тиододекан-3
Тиотридекан-3
Тиогептан-4
Тиооктан-4
Тиононан-4
Тиодекан-4
Тиоундекан-4
Тиододекан-4
Тиотридекан-4
Тиононан-5
Тиодекан-5
Тноундекан-5
Тиододекан-5
Тиотридекан-5
Тиоундекан-6
Тиододекан-6
Тиотридекан-6
Тиотетрадекан-6
Тиотридекан-7
1393
1481
1561
1610
1493
1581
1661
1710
888
974
1051
1101
985
1070
1146
1196
1083
1169
1244
1294
1182
1269
1342
1393
1282
1368
1442
1492
1382
1468
1542
1592
1481
1568
1643
1692
1081
1167
1241
1289
1179
1266
1338
1387
1278
1365
1436
1485
1378
1464
1535
1584
1477
1563
1636
1684
1276
1363
1435
1483
1375
1461
1532
1581
1475
1560
1631
1681
1574
1660
1731
1781
1473
1559
1630
1678
П р и м е ч а н и е . Неподвижные фазы (5%) нанесены на хромосорб W AW DMCS.
Головня Р. В., Гарбузов В. Г., Мишарина Т. А. — Изв. АН СССР, сер. хим., 1976,
№ 10, с. 2266-2273.
182
А
Удельные объемы удерживания на полиэтиленгликолях (100 °С)
Полиэтиленгликоли м. в.
Сорбат
400
Метанол
Этанол
Пропанол-1
Бутанол-1
Пентанол-1
Гексанол-1
Гептанол-1
Октанол-1
Нонанол-1
Изопропанол
Бутанол-2
Пентанол-2
Гексанол-2
Гептанол-2
Октанол-2
Пентанол-3
Октанол-3
Гептанол-4
2-Метилпропанол-1
2-Метилпропанол-2
2-Метилбутанол-1
З-Метилбутанол-1
2-Метилбутанол-2
З-Метилбутанол-2
2,2-Диметилпропанол-1
2-Метилпентанол-1
З-Метилпентанол-1
4-Метилпентанол-1
2-Метилпентанол-2
З-Метилпентанол-2
4-Метилпентанол-2
2-Метилпентанол-З
З-Метилпентанол-3
2,2-Диметилбутанол-1
3,3-Диметилбутанол-2
2,3-Диметилбутанол-2
2-Этилбутанол-1
2-Метилгексанол-1
2-Метилгексанол-2
36,1
44,6
79,9
147,1
269,2
485,7
862,6
1514
2630
40,9
72,0
125,8
220,0
386
674
112,3
600
308
103,7
34,3
203,0
210,5
64,6
101,7
108,0
343,0
412,0
383,0
108,0
180,0
160,0
142,5
116,0
228,0
113,0
97,0
356,0
579
180,0
1000
20000
28,4
35,6
64,7
123,7
231,8
427,0
765,0
1360
2336
32,7
59,0
106,2
189,0
336
594
95,0
539
274
88
28,2
175,2
180,1
53,9
85,4
95,2
309,0
365,0
340,0
91,8
159,0
137,0
128,0
101,0
207,0
102,0
86,0
316,0
556
162,0
22,8
27,9
53,3
100,2
186,0
341,0
621,7
1123
2012
26,1
48,4
86,6
154,5
273,0
482
79,5
440
232
72,5
22,5
145,0
145,8
45,3
73,3
80,0
262,5
305,7
286,1
77,2
133,6
112,7
108,2
85,0
178,9
89,1
73,8
262,6
474,0
131,0
П р и м е ч а н и е . Неподвижная фаза (20%) нанесена на обработанный диметилдихлорсиланом хромосорб W AW.
,,,, C o s i ? H o G., d'Amato G. - J. Chromatogr., 1977, ν. 131, Ν 1, p. 41-55; Castello
dAmato G., Munari S. - J. Chromatogr., 1978, v. 150, p. 319-331.
в.,
183
Б. Спирты и их бензойные эфиры. Индексы Ковача
SE-30
Сорбат
Метанол
Этанол
Пропанол-1
Бутанол-1
Пентанол-1
Гексанол-1
Гептанол-1
Октанол-1
Нонанол-1
Деканол-1
Пзопропанол
Бутанол-2
Пентанол-2
Гексанол-2
Гептанол-2
Нонанол-2
Пентанол-3
Гексанол-3
Гептанол-3
Гептанол-4
Октанол-4
2-Метилпропанол-1
2-Метилбутанол-1
2-Метилпентанол-1
2-Метилбутанол-2
2-Метилпентанол-2
2-Метилгексанол-2
2-Метилгептанол-2
2-Метилгексанол-З
З-Мегилбутанол-1
4-Метилпентанол-1
2-Этилбутанол-1
2-Этилгексанол-1
З-Этилпентанол-3
2,2-Диметилпентанол-З
2,2-Диметилгексанол-З
Пентен-1-ол-З
Гексен-1-ол-З
Гептен-1-ол-З
Октен-1-ол-З
Бутен-2-ол-1
Гексен-З-ол-1
Гептен-З-ол-1
2-Метилбутен-3-ол-2
З-Метилбутен-3-ол-1
2-Метилгептен-1-ол-3
Бензойные эфиры спиртов:
Метанол
Этанол
«-Пропанол
я-Бутанол
м-Пентанол
н-Гексанол
я-Гептанол
100 °С
373
439
544
650
751
856
960
1064
1166
1264
477
586
689
787
889
1091
689
785
886
880
982
612
727
824
628
720
822
920
858
725
827
834
1019
853
814
906
675
771
872
972
664
850
941
606
730
961
1081
1152
1245
1344
1440
1535
1638
120 °С
—
—
643
747
853
958
1058
1160
1262
•—
584
685
786
888
1087
685
783
885
877
976
—
726
822
716
817
919
852
719
823
828
1015
847
815
906
670
770
871
972
657
851
941
592
120 °С
140 С
—
643
746
850
946
1060
1162
1264
574
672
777
881
985
1087
1189
—
667
779
882
984
1086
1187
667
778
882
984
1086
1187
586
685
783
886
1089
685
783
886
879
978
—
724
820
720
818
920
854
719
821
833
1017
817
907
664
767
869
968
653
__
1092
1164
1262
1358
1456
1556
1654
,
607
711
811
915
1115
711
807
604
706
808
912
1114
706
808
908
903
1004
9С9
904
1005
641
.
, ,
846
849
649
652
742
748
848
842
944
942
877
876
744
747
848
849
857
855
1046 1043
878
876
834
837
926
927
788
894
996
680
879
968
619
750
986
1129
_
1212
1141
1239
1309
1404
1503
1604
1702
1698
629 629 656
733 736 756
832
935 935
1137 1137 1137 1160
736 733 736 756
853
830 827 831
929 932 935 955
946
924
925 924
1024 1025
650 648
654
633
736
835
870 870
673 669 692
763 764
863 859 884
962 962 982
920
898 898
766 770 798
874 872 902
880 882 907
1067 1068 1069 1092
898
899 903 920
874
855 857 858
944 947 962
944
715
715 714
818
816 842 843
919 944
918
918
1018 1019 1020 1С44
715 713
934
905
905 908
996 997 997 1026
666
646 642 638
780 808
778
781
1009 1009 1010 1032
871
674
767
862
961
897
771
876
844
646
741
841
942
880
742
845
855
1045
879
838
928
791
894
995
682
876
969
614
751
986
—
702 696 702 725
806 803 804
907 935
907 908
1010 1011 1010 1038
1112 1112 1112 1139
—·
1213 1214
608
708
806
910
1115
708
806
908
902
1003
791
894
995
684
876
969
620
751
986
1295
100 °С 120 °С 140 °С 100 °С
С
100 С
959
1087
1157
1254
1352
1447
1549
1646
С
140 °С
1
1
6
9
1
—
184
1
7
8
—
120 °С
726
.
934
1037
1140
—
654
758
.
1159
758
851
952
946
690
882
981
919
793
899
905
1092
922
876
—
847
944
1044
747
936
1026
665
811
1
1
8
3
1
2
1
6
1
2
2
3
1
2
8
6
1
2
9
2
1
2
9
8
1
3
3
6
1
3
4
5
1
3
5
2
1
3
8
4
1
3
8
1
4
3
8
1
4
4
2
1
4
4
8
1
4
8
3
1
4
9
1
5
3
5
1
5
4
2
1
5
4
8
1
5
8
1
—
1
6
4
0
1
6
4
8
—
1
—
1
7
3
9
1
7
4
7
—
1
9
1
—
6
7
9
8
1
8
OV-2S
OV-17
OV-11
OV-7
OV-3
140 °С
100 °С
120 °С
140 °С
—
835
935
1038
1139
748
856
959
1062
1165
1268
748 744
855 855
96"
960
1062 1062
—
•—
—
•
675 674
777 777
878 877
982 —
1183 1182
777 777
878 877
975 975
945 966 966
.
—
—
680 680 704
.
898 917 918
_
709 712
782 801 804
877 904 902
882 1001 1001
..
939 940
798 817 820
988 923 922
,
928 —
1094 1116 1117
.
939 946
890 892
966 977 983
—
•—
864 864 862
944 967 967
1043 1068 1068
769 769 768
962 966
1027
.—.
—
663 685 685
,
837 837
—
1059
1036
.
858
960
1158
7
9
2
7
9
0
7
8
8
9
0
0
8
9
8
9
0
0
1
0
0
3
1
0
0
3
1
1
0
4
1
1
0
4
9
—
1
•
3
0
1
3
—
—
3
0
8
1
1
0
1
2
0
8
1
3
1
3
1
4
1
3
.
6
7
3
7
1
1
7
0
8
7
7
4
8
1
1
8
0
9
8
0
6
8
7
5
9
1
4
9
1
1
9
1
0
.
—
0
1
5
9
0
0
0
0
9
9
1
—
0
0
6
8
0
8
9
0
4
0
0
8
9
9
7
4
0
•
—
7
7
4
8
7
5
9
7
2
9
9
6
5
—
1
—
1
1
0
1
3
8
0
4
9
0
1
0
0
7
9
9
8
9
9
•
—
3
9
7
4
0
1
—
1
—
7
—
—
6
9
9
9
5
8
9
5
8
9
1
7
7
3
8
7
3
5
7
3
3
7
0
4
8
2
7
8
2
6
8
2
6
7
9
6
9
3
0
9
1
8
9
2
6
8
9
8
0
2
6
0
2
4
—
9
6
9
9
7
0
9
6
8
9
3
8
8
5
5
8
5
8
5
2
8
1
7
9
6
0
9
5
9
6
0
9
2
0
—
9
7
1
—
—
U
5
—
9
4
6
8
9
4
9
8
2
4
9
1
9
1
0
8
1
2
3
0
1
2
6
2
1
2
7
1
3
3
2
1
3
3
9
1
3
4
9
1
3
9
0
1
4
2
7
1
4
3
5
1
4
9
7
1
5
2
5
1
5
3
3
1
1
5
9
4
1
6
2
3
1
6
3
1
1
6
9
5
1
7
2
1
1
7
3
1
7
9
3
1
8
2
1
8
3
4
0
7
6
7
1
7
1
0
6
—
.
9
6
5
6
8
2
8
3
7
5
8
1
5
6
1
6
2
4
9
7
9
9
2
0
9
2
3
0
0
3
—
8
0
7
1
1
1
—
9
0
0
0
1
9
1
1
1
0
9
8
1
9
1
6
7
1
9
8
8
5
9
9
—
8
9
7
9
0
0
0
9
•
—
0
9
1
•
1
1
—
0
3
5
1
2
1
1
2
2
0
1
8
—
—
•
7
1
7
7
1
8
8
6
—
•
9
9
1
0
—
0
1
8
0
6
0
1
1
1
2
8
3
3
4
9
1
5
1
3
1
5
2
3
1
5
3
8
5
4
5
1
6
1
4
1
6
2
3
1
6
3
5
1
6
4
0
1
7
1
0
1
7
2
3
1
7
3
4
0
1
7
3
7
1
8
1
0
1
8
2
0
1
8
3
0
7
1
8
3
7
1
9
1
7
1
9
2
9
—
3
1
1
1
—
1
—
—
0
1
8
1
7
—
0
1
1
—
—
1
0
—
9
1
6
7
—
9
1
9
• — ·
1
8
1
С
100 °С 120 С 140 °С
3
—
—
7
1
L i t e
8
—
8
5
Сорбат
м-Октанол
к-Нонанол
к-Деканол
Пропанол-2
Бутанол-2
Пентанол-2
Гексанол 2
Гептанол-2
Нонанол-2
Пентанол-3
Гексанол-3
Гептанол-3
Гептанол-4
Октанол-1
2-Метилпропанол-1
2-Метилбутанол-1
2-Метилпентанол-1
2-Метилбутанол-2
2-Метилпентанол-2
2-Метилгексанол-2
2-Метилгептанол-2
2-Метилгексанол-З
З-Метилбутанол-1
4-Метилпентанол-1
2-Этилбутанол-1
2-Этилгексанол-1
З-Зтилпентанол-3
2,2-Диметилпентанол-З
2,2-Диметилгексанол-З
Пентен-1-ол-З
Гексен-1-ол-З
Гептен-1-ол-З
Октен-1-ол-З
Бутен-2-ол-1
Гексен-З-ол-1
Гептен-З-ол-1
2-Метилбутен-3-ол-2
З-Метилбутен-3-ол-1
2-Метилгептен-1 -ол-3
Пропандиол-1,3
Бутандиол-1,4
SE-30
100 °С
—
—
1188
1281
1368
1461
1556
—
1363
1443
1536
1523
1618
1305
1407
1485
1326
1400
1488
1558
1501
1409
1506
1500
1453
1537
1348
1439
1528
—
—
1619
1317
1414
1551
—
120 °С
1745
—
—
1Ы1
1284
1373
1467
—
1752
1370
1447
—
—
—
1308
1414
1500
1332
1409
1496
1597
1505
1417
1514 '
1507
1675
1513
1465
1538
1356
1443
1531
1373
1539
1626
1322
1423
1606
1550
1667
OV-3
140 °С
1755
1856
1952
1197
1292
1379
1472
1564
1759
1377
1456
1544
1536
1621
1314
1421
1507
1342
1422
1508
1599
1508
1419
1517
1514
1685
1526
1474
1545
1364
1445
1539
1633
1376
1546
1630
1326
1426
1611
1554
1669
С
100 С
1 120 °С
140-С
1802
_
1412
_
1419
2001
1242
1338
1424
1598
1409
1491
1580
—
—
1371
1456
1542
1605
1794
—
—
—
1576
1664
1378
1462
1548
1611
1798
1421
1502
1591
1582
1670
1384
1467
1555
1450
1538
—
—
—
1457
1545
1635
1548
1462
1461
1551
1642
1553
1468
—
.
—
—
—
1553
1560
1729
_
_
1510
1538
1407
1490
_
_
1518
1590
1412
1495
—
—
—
_
—
1419
1590
1677
1365
1471
1425
1593
1684
1370
1477
—
1700
П р и м е ч а н и е . Неподвижные фазы (5%) нанесены на хромосорб
Pias J. В., Gasco L. — J. Chromatogr., 1975, ν. 104, p. D14—D16.
1577
1700
1584
1704
OV-11
OV-7
100 "С 120 "С 140°С 100 °с 120 °С
_
_
_
_
OV -17
С
140 С
1891
100 °С 120 °С
-
-
Продолжение табл.ш.ьБ
OV-25
140 °С
1938
100 °С
120 °С
-
-
140с
-
_
_
_
_
_
_
1351 1355 1362 1436 1445 1457
_
_
_
1409 1415 1420 1449 1456 1463 1534 1541 1554
1453 1459 1465 1498 1506 1510 1536 1544 1550 1620 1628 1638
1640 1646
1834
1447 1454
1536
1626
_ 1614
_ 1664
1392 1399
1497 1504
1592
1408 1417
1487 1495
1575 1582
1673
. 1588
1496 1502
1602
1589 1596
1763
,
1541 1549
. 1622
1443 1448
1533
1620 1626
.
1462 1469
— 1636
— 1724
— 1406
1518
—
—
— 1643
. 1769
1653
1842
1462
1542
1632
1622
1670
1405
1512
1600
1422
1499
1588
—
—
1490
1574
1664
..
1434
1539
1528
1616
1594 1624
1511
1605
1771
1558
1630
1456
1539
1632
,
1473
1645
1732
1412
1651
1774
.
.
1637
1584
1656
1488
1573
1666
,
1515
.—
—
1447
1562
1ЬУ1)
—
1498
1580
1673
1706
1449
1550
1638
—
1539
1626
1716
1633
.
—
1810
1594
1664
1498
1580
1673
1766
1523
—
—
1454
1570
1739
—
—
—
1501
1586
1676
1642
1711
1453
1554
1642
—
1545
1631
1723
1638
—
—
1653
1815
1659
1600
1670
1499
1586
1680
1771
1529
1697
1786
1456
1577
1746
—
—
—
1534
1613
1706
1692
—
1471
.—
1667
1487
1566
1563
.—
—
1582
—
1674
—
1621
1692
1531
—
1709
1564
—
—
—
—
—
1 Ιύυ
—
1540
1619
1709
1700
1750
1475
1592
1675
1496
1574
1660
—
—
1589
—
1685
1848
1693
1628
1698
1538
—
1714
1 1 ΟΌ
1722
—
18С8
1572
—
—
—
—
—
—
1814
—
—
1546
1625
1716
1706
1753
1488
1800
—
—
1699
—
1778
—
1599
1556
1685
1667
1506
1752
1582
1571
1669
—
—
—
—
—
1599
—
1693
1856
1702
1637
—
1666
—
1761
—
—
1707
1707
1545
1784
—
1577
—
—
1623
—
1664
—
—
—
—
—
1790
—
—
—
—
—
1823
—
—
—
1708
1718
1798
1807
1785
1794
1874
1881
1564
1577
1676
1688
1761
1771
1582
1594
—
—
1742
1755
—
—
—
—
1676
1687
—
—
1772
1785
1934
1945
—
—
1717
1727
1794
1802
1634
1644
—
—
18С6 1818
—
—
1674 1686
—
—
—
•—
—
—
—
—
—
—
—
—
1736
—
G AW DMCS.
186
187
Таблица III.6. Углеводороды парафиновые, ациклические
А Изопарафины Съ—Сэ. Индексы Ковача на н-гексатриаконтане
В. Относительное удерживание при 120 °С (стандарт — н-октанол)
1
2
3
Пентанол-1
0,18
—
Гексанол-1
0,38
Гептанол-1
4
5
6
0,18
0,20
—
0,19
0,28
0,35
0,34
0,34
0,32
0,64
0,52
0,56
0,57
0,59
0,57
Нонанол-1
1,78
1,62
1,65
1,77
1,66
1,73
Деканол-1
3,00
2,62
2,70
3,00
2,65
2,92
Сорбат
Ундеканол-1
Додеканол-1
Тридеканол-1
4,85
7,75
12,25
4,20
6,70
10,80
4,41
7,10
11,65
4,98
8,06
4,22
6,72
,
4,97
8,54
13,62
7
8
9
10
Пентанол-1
—
0,18
—
0,16
—
0,22
Гексанол-1
0,39
0,36
0,38
0,31
0,37
0,35
Сорбат
И
12
Гептанол-1
0,60
0,62
Нонанол-1
1,71
1,61
1,62
1,96
1,75
1,50
Деканол-1
2,85
2,67
2,59
3,68
2,98
2,39
Ундеканол-1
4,70
4,23
4,15
6,65
5,00
3,79
Додеканол-1
7,55
6,75
6,53
11,92
7,86
5,88
Тридеканол-1
12,16
10,90
10,06
21,15
12,40
9,05
0,50
0,55
0,43
0,41
Сорбат
Изопентан
2,2-Диметилпропан
2-Метилпентан
З-Метилпентан
2,2-Диметилбутан
2,3-Диметилбутан
2-Метилгексан
З-Метилгексан
З-Этилпентан
2,2-Диметилпентан
2,3-Диметилпентан
2,4-Диметилпентан
3,3-Диметилпентан
2,2,3-Триметнлбутан
2-Метилгептан
З-Метилгептан
4-М.етилгептан
З-Этилгексан
2,2-Диметилгексан
2,3-Диметилгексан
2,4-Диметилгексан
3,3-Диметилгексан
3,4-Диметилгексан
2-Метил-З-этилпентан
З-Метил-3-этилпентан
2,2,3-Триметилпентан
2,2,4-Триметилпентан
2,3,3-Триметилпентан
2,3,4-Триметилпентан
2,2,3,3-Тетраметилбутан
2,2-Диметилгептан
2,2,5-Триметилгексан
2,2-Диметил-З-этилпентан
2,2,3,3-Тетраметилпентан
411
—
567
584
568
583
532
567
120 "С
С
100 С
80 "С
78 °С*
—
—
—
—
537
585
538
589
—
567
568
571
—
677
676
—
679
688
685
625
673
625
672
626
674
628
627
660
628
662
763
645
763
770
.
772
.
771
776
—
—
760
.
—
761
—
—
—
—
—
762
.
764
—
—
666
662
642
764
773
767
774
716
761
731
746
774
764
781
741
689
—
678
—
—
—
—
—
—
—
739
742
691
766
690
764
692
—
767
769
756
752
759
736
818
729
796
—
—
830
837
865
871
П р и м е ч а н и е . Неподвижная фаза (30%) нанесена на целит.
Desty D. Η., Whytman В. Η. F. — Anal. Chem., 1957, v. 29, N 3, p. 320—329.
Неподвижная фаза (6%) нанесена па хромосорб
Pease Ε. С, Thornburn S. — J. Chromatogr., 1967, v. 30, N 2, p. 344—356.
Б. Изопарафины C 5 —Си. Индексы Ковача на динонилфталате
Неподвижные фазы: 1 — этиленгликольсукцинат; 2 — пропиленгликольсукцинат; 3 триэтиленгликольсукцинат; 4 — бутиленгликоль-1,3-сукцинат; 5 — бутиленгликоль-1,4-сукцинат; 6 — бутиленгликоль-2,3-сукцинат; 7 — этиленгликольадипинат; 8 — пропиленгликольадипинат; 9 — триэтиленгликольадипинат; 10 — апиезон-L; 11 — 1,2,3-трис(2-цианэтокси)про
пан; 12 — карбовакс 20М.
Примечание.
Неподвижная фаза (5%) нанесена на огнеупорный кирпич
Инз-600. Носитель — весьма активный по спиртам, что заставляет считать данные на
апиезоне оценочными.
Прокопенко
с. 768—774.
188
Η. Α., Майорова
Р. В., Дементьева
М. # . — ЖАХ, 1969, т. 24, № 5,
Сорбат
О
ю
Изопентан
2-Метилпентан
З-Метилпентан
2,2-Диметилбутан
2,3-Диметилбутан
2-Метилгексан
474
534
566
666
и
С
и
о
575
486
.
664
*
о
00
574
586
665
о
00
474
574
535
568
666
о
574
591
.
—
666
о
о
576
593
667
CJ
о
о
—*
475
537
571
667
*
о
576
595
576
669
572
537
576
189
β Изопарафины Съ—С9. Индексы Ковача на метилсиликонах
Продолжение табл. Ill.6 Б
Сорбат
(О
З-Метилгексан
2,2-Диметилпентан
2,3-Диметилпентан
2,4-Диметилпентан
3,3-Диметилпентан
З-Этилпентан
2-Метилгептан
З-Метилгептан
4-Метилгептан
З-Этилгексан
2-Метил-З-этилпентан
З-Метил-3-этилпентан
2,2-Диметилгексан
2,3-Диметилгексан
2,4-Диметилгексан
2-Метилоктан
З-Метилоктан
4-Метилоктан
З-Этилгептан
4-Этилгептан
2,2-Диметилгептан
2,3-Диметилгептан
2,4-Диметилгептан
2,5-Диметилгептан
2,6-Диметилгептан
3,3-Диметилгептан
3,4-Диметилгептан
3,5-Диметилгептан
4,4-Диметилгептан
З-Метилнонан
2,2,5-Триметилгексан
2,3,3-Триметилгексан
2,3,5-Триметилгексан
2,4,4-Триметилгексан
З-Метилдекан
676
672
628
—
683
764
772
768
—
—
—
—
—
870
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
772
—
—
—
о
и
•а-
•к
о
677
622
—
626
664
685
765
771
765
771
—
—
714
762
722
862
869
861
867
857
811
853
816
828
821
835
859
832
827
—
—
835
806
806
П р и м е ч а н и е . Неподвижная фаза
лярной колонки из нержавеющей стали.
О
СО
677
625
—
628
665
687
766
771
768
773
.—
—
715
762
723
863
869
862
867
858
812
855
819
830
824
838
861
835
829
—
.—
838
808
808
о
СО
677
—
673
629
689
764
773
768
—
871
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
774
—
—
О
и
и
о
о
677
628
677
630
666
688
766
772
766
774
—
716
763
725
864
870
863
868
860
813
857
823
832
827
841
862
838
831
.—
—
841
809
809
SF-96
678
630
676
630
—
692
768
774
769
—
—
—
—
—
—
—
872
—
•
—
—
—
—
—
7
—
—
8
7
844
810
810
6
7
8
6
3
4
6
6
9
6
9
7
6
Изопентан
2,2-Диметилпропан
9
—
6
2
—
—
1
—
8
7
4
7
7
5
7
6
8
7
7
0
7
4
7
7
5
7
7
2
7
—
—
7
1
8
7
6
5
7
7
7
2
7
8
6
5
8
7
1
8
6
5
8
7
0
8
6
2
8
1
5
8
5
8
8
2
9
3
5
6
6
3
2
—
—
—
—
—
—
6
8
3
2
8
4
7
8
6
5
8
4
4
8
3
5
5
8
4
7
8
1
1
1
1
—
9
—
7
9
6
5
7
7
6
1
469
413
9 ЛЛРТИппентйН
567
З-Метилпентан
2,2-Диметилбутан
2,3-Диметилбутан
2-Метилгексан
З-Метилгексан
З-Этилпентан
2,2-Диметилпентан
2,3-Диметилпентан
2,4-Диметилпентан
3,3-Диметилпентан
2,2,3-Триметилбутан
2-Метилгептан
З-Метилгептан
4-Метилгептан
З-Этилгексан
2-Метил-З-этилпентан
З-Метил-3-этилпентан
2,2-Диметилгексан
2,3-Диметилгексан
2,4-Диметилгексан
2,5-Диметилгексан
3,3-Диметилгексан
2,2,3-Триметилпентан
2,2,4-Триметилпентан
2,3,3-Триметилпентан
2,3,4-Триметилпентан
2,2,3,3-Тетраметилбутан
2-Метилоктан
З-Метилоктан
4-Метилоктан
2,2-Диметилгептан
2,3-Диметилгептан
2,4-Диметилгептан
2,5-Диметилгептан
2,6-Диметилгептан
2,2,4-Триметилгексан
2,2,5-Триметилгексан
2,3,5-Триметилгексан
582
534
563
669
^ - j V i C i l l t / l l i ^ u А С* 11
3
7
8
—
7
—
—
7
6
—
8
—
.
6
и
ю
сч
0
6
677
687
624
669
631
655
634
766
773
767
773
759
765
721
759
733
731
738
730
689
749
746
715
и
υ
о
СО
471
412
569
583
536
566
668
677
687
625
670
630
656
637
766
773
767
774
761
769
722
760
735
732
741
734
691
754
750
721
—
—
5 7 0
5 8 6
5 4 3
5 6 9
6 6 8
6 7 7
6 8 5
6 2 8
6 7 2
6 3 2
6 6 1
6 4 2
7 6 6
7 7 4
7 6 8
7 7 5
—
7 7 5
7 2 4
7 6 2
7 3 6
7 3 3
7 4 4
7 4 3
6 9 6
7 6 0
—
7 2 7
571
586
543
570
669
678
—
628
674
633
662
644
—.
775
—
—.
—
—
725
762
737
—
746
—
—
762
—
730
и
S
и
h
570
584
538
570
586
677
—
—
671
631
—
—
—
—
—
—
—
766
775
769
776
763
—
721
761
—
—
746
739
692
762
754
—
865
871
860
820
858
823
834
828
794
783
818
U
О
О
о
-
571
587
545
572
669
678
686
630
675
633
664
646
767
775
769
776
—
779
726
764
737
735
748
747
699
765
749
733
571
587
546
573
669
679
—
630
676
634
666
649
—
776
—
—
—
—
726
765
738
750
—
—
767
—
736
8
5 7 1
5 7 0
5 8 8
5 8 4
5 4 7
5 3 7
5 7 4
5 6 6
6 8 0
6 7 6
6 8 7
—
6 3 2
—
6 7 7
6 7 0
6 3 4
6 3 1
6 6 8
—
—
6 5 1
. —
—
7 6 7
7 6 6
7
6
4
7 7 6
7 7 3
7
7
4
7 7 0
—
7 7 7
—
•
7 7 8
—
—
•
—
—
7 8 2
. —
7 2 8
7 2 2
7 6 7
7 6 1
7
6
7 3 9
7 3 4
7
3
5
7 3 6
—
7 5 1
7 4 2
7
4
2
7 5 4
7 3 4
7
3
6
7 0 2
—
—
—
1
—
—
7 7 0
7 5 4
7
5
6
7 5 3
7 5 0
7
5
2
7 3 9
—
_
— .
_
7 8 '
813
815
—
6 7 0
I 78Е
1
(20%) нанесена на целит и на стенки капил-
П р и м е ч а н и е . Данные для колонок с SF-96 (25, 51 °С) и OV-10I измерены на
капиллярной колонке, для колонки с SE-30С — с 5% неподвижной фазы, нанесенной на
хромосорб для SF-96 (80, 90, 100, ПО, 120 С) — с 20% неподвижной фазы, нанесенной
на хромосорб Р.
123
• Evans Μ. В. — J. Gas Chromatogr., 1966, ν. 4, Ν 1, ρ. 1—3
Вигдергауз Μ. С, Помазанов В. В. и др. Инф. листок № 19—71, Казань.
Работа Вигдергауза цитируется по книге: Богословский Ю. Н., Анваер Б. И., Вигдергауз М. С. — Хроматографические постоянные в газовой хроматографии. М., изд стандартов, 1978, с. 42.
190
υ
—
678
630
678
632
667
690
767
773
767
776
—
—
717
764
726
865
871
864
869
861
814
857
826
834
830
844
864
841
833
со
СМ
Сорбат
о
SE-30
O V - 1 0 1
''
P o l g l r
Л
' °-'
И
о
Ы
L
J
-·
G r o s n n i n
8s
S. — Analyt. Chem., 1962, ν. 34, Ν 10, p. 1226—
2. Castillo в., Berg Μ., Lunardelli Μ. — J. Chromatogr., 1973, v. 79, p. 23—31Ю a., d'Atnato J. — J. Chromatogr., 1975, v. 107, N 1, p. 1 — 10.
i. Mtyzke H. — J. J a p a n Chem., 1958, v. 12, N 8, p. 627—630.
4. Pacikova V., Ullmanova H. — Chromatographia, 1974, v. 7, N 2, p. 75—79.
Castel-
191
Я Изопарафины Cs, Сю- Относительные термодинамические характеристики
избирательности (стандарт — н-алкан, имеющий то же число атомов углерода
в молекуле, что и изомер) и индексы Ковача на сквалане
Г. Изопарафины по Cs- Характеристики удерживания на сквалане
(стандарт — н-алкан, имеющий то же число атомов углерода
в молекуле, что и изомер)
Сорбат
АЯ=8
ΐ"
Изобутан
1,65
—0,30
0,680
Изопентан
1,45
0,30
0,762
2,2-Диметилпропан
4,50
0,35
0,404
2-Метилпентан
1,45
0,05
0,740
З-Метилпентан
1,10
0,60
0 , 8 5 5
2,2-Диметилбутан
3,55
1,00
0,538
2,3-Диметилбутан
2,30
1,35
0,724
2-Метилгексан
1,90
0,45
0,715
З-Метилгексан
1,25
0,30
0 , 7 9 5
2,2-Диметилпентан
3,95
0,90
0 , 4 8 3
2,3-Диметилпентан
1,90
1,00
0,762
2,4-Диметилпентан
3,55
0,60
0,5Г5
3,3-Диметилпентан
3,15
2,15
0,672
2,2,3-Триметилбутан
3,95
2,50
0,556
2-Метилгептан
2,10
0,75
0,704
З-Метилгептан
1,45
0,30
0,762
4-Метилгептан
1,65
0,20
0,722
2,2-Диметилгексан
3,95
0,35
0,453
2,3-Диметилгексан
2,30
0,75
0,675
2,4-Диметилгексан
3,85
1,20
0,515
2,5-Диметилгексан
3,75
0,80
0,497
3,3-Диметилгексан
3,75
1,95
0,572
3,4-Диметилгексан
2,10
1,25
0,746
2,2,3-Триметилпентан
4,60
2,90
0,540
2,3,4-Триметилпентан
3,55
2,25
0,624
2,3,3-Триметилпентан
3,75
3,20
0,666
2,2,4-Триметилпентан
6,Л5
1,70
0,342
2,2,3,3-Тетраметилбутан
5,45
3,50
0,486
2,4-Диметилгептан
3,95
0,55
0,462
192
Сорбат
Г
2-Метилоктан
З-Метилоктан
4-Метилоктан
2,2-Диметилгептан
2^3-Диметилгептан
2,4-Диметилгептан
2,5-Диметилгептан
2',6-Диметилгептан
3,3-Диметилгептан
а-3,4-Диметилгептан
3,5-Димегилгептан
2,2,3-Триметилгексан
2,2,4-Триметилгексан
2,2,5-Триметилгексан
2,3,3-Триметилгексан
2,3,4-Триметилгексан
2,3,5-Триметилгексан
2,4,4-Триметилгексан
3,3,4-Триметилгексан
2,2,3,3-Тетраметилпентан
2,2,3,4-Тетраметилпентан
2,2,4,4-Тетраметилпентан
2,3,3,4-Тетраметилпентан
З-Метилнонан
4-Метилнонан
5-Метилнонан
2,3-Диметилоктан
2,4-Диметилоктан
3,3-Диметилоктан
4,4-Диметилоктан
а-3,4-Диметилоктан
2,2,4-Триметилгептан
2,2,5-Триметилгептан
2,2,6-Триметилгептан
2,3,6-Триметилгептан
2,4,4-Триметилгептан
2,4,6-Триметилгептан
2,5,5-Триметилгептан
3,3,5-Триметилгептан
2,2,3,5-Тетраметилгексан
2,2,4,5-Тетраметилгексан
2,2,5,5-Тетраметилгексан
2,3,3,4-Тетраметилгексан
2,3,3,5-Тетраметилгексан
а-2,3,4,5-Тетраметилгексан
3,3,4,4-Тетраметилгексан
2,2,3,3,4-Пентаметилпентан
ДД°
2,15
1,50
1,65
4,10
2,40
4,00
3,50
3,95
4,00
2,40
3,70
4,50
5,85
6,05
4,60
3,25
5,35
5,60
4,25
4,50
5,20
7,95
3,85
1,60
1,85
2,05
2,65
4,10
4,05
4,20
3,20
6,40
5,95
6,05
5,20
5,80
7,20
5,50
5,60
6,75
7,30
8,80
4,55
6,75
5,10
4,45
5,20
0,90
0,20
0,20
0,65
0,65
0,65
0,75
0,75
1,75
0,65
1,25
1,90
1,45
0,65
2,70
1,45
2,30
2,40
3,75
4,30
2,70
3,55
3,35
0,20
0,20
0,20
0,55
0,60
1,40
0,55
0,55
0,90
0,65
0,65
2,30
1,25
2,10
0,65
2,50
1,25
2,30
0,70
3,75
3,75
2,30
6,25
5,00
865,1
870,8
863,0
816,1
855,3
821,4
833,4
827,7
836,6
857,9
834,4
822,3
789,6
777,3
840,3
847,3
812,4
808,2
853,9
854.2
819,8
773,2
859,1
969,4
959,4
957,3
951,4
915,9
930,6
917,0
934,9
873,5
876,8
872,2
919,0
887,2
869,3
890,3
905,7
871,2
870,2
819,8
946,3
901,0
915,5
980,6
949.4
П р и м е ч а н и е . В табл. III.6.Г данные измерены на капиллярной колонке из нержавеющей стали. Относительные мольные теплоты растворения и значения энгропииной
избирательности рассчитаны по экспериментальным данным \держивания при p a n n l ·
ных температ>ра\, опубликованных в работе- Hively R \ Hirdon R Ε — J Gas Thro
matogr., 1968, v. 6, N 7, p. 203-217, температура 50 °C.
В табл. П1.6.Д индексы удерживания взяты из работы· Matukuma A Gas Chromatogr., 1968, L, Inst. Petrol., 1969, p. 55—74, температура 40 °C.
Термодинамические параметры избирательности вычислены полуэмпирическнм мето
Дом: Король А И., Лысюк Л. С. Теор. эксп. химия, 1980, т. 16, .4° б, с . 792—800.
13—811
193
[I] ЭоОО!
I
ι 1 1 1 и 1 1 1 ι ι ι ι ι ι 1 1 1 1 1 1 11111 ι 11111 i 111 i 1
I
[ 8 l Эо 06
со со t~- со
fC 00 00 00
[ε!
I
I
l |
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
оъ 1 S I I
1
00 • 00
I II IIII I I II Iι ι ι ι ι ι ι Ι ι ι ι ι ι ι ι ι ι ι ι ι ι
* — со
^ ^ ю ю ю п о с о с о о с Ь ' с о с о с о
ю со с
— CV CO СП f ~ · * LO
( M O CO CM "!f Г-- CD
. • i C n c O N
CD S C O CD—<
'oooooooooo
' c^-1>-1
[9] Эо 01
[ ε ! Эо 19
Ш
I
I
I I I Is I M Is I I I I
^
СОСТ>СОсМСОС-ОсМСОЮ
COCOCM^PbCCt'^i'CncOLD
I I1II I I I II I II
Эо09
I
I
I IIIII I
I
II
и II
Μ Ι Ι Μ Ι Ι Ι Ι Ι Μ I I I I I I I I I Ι Ι Ι ι II
ю г а о о
п п
о о - ccooc cn ino i o C
NC
CN
NCOCO
CN
^TNC
CDNCON
t
i Ci O C
r OC
t NtT
I
I
I
I
I
I
I
ι (
I
l
[ 9 ] Эо OS
CTiCOiOCOCOCOCOlOOOiLCOOf
COOOCOCOCOO-OOiMh-OitOCOCO
CO i ( J i O - ^ 0 0 - ^ a > —
CO Ι —•< СО CO CN] - ^ CO CO
н а } С Г > Ю С 0 С О Ю Ю 1 О О С Г 1 О 1 > - - ^ С 0 Ь - С ЧH С
000-^а0ОСГ)
-COOOCOCOCOISOO(NNC^iOCOCONpbr lOCCC>q*tCO
[ > ] Do OS
JS- >—1 CO CO CO t O t O N G O C ^ S ( M O C O
f ^ Q Ό LO L O CO CO CO t o t O t o CO CO t
.
[
O i O O C O O
КСОСОЮЮ
I
I
о -«^ ел с» со
(N CO CO tO CO
t^-co oo oo oo
1M
[I]
, en , см со
-^
— О
' 00 ! O0O0
!
. г-- ем
N CM
00 00
tO (Μ СП 00 CO
1— Ю Ν
CM
O < N ©4
CN CO ί -b- 00 0 0
[г] Эо es
Μ η
to
So '
CM
ι ι ι ι ι Π ι ι м ι ι ι ι ι ι ι ι ι ι мι ι ί ι ι ι ι ι ι ι ι ι м
i—;cncp
OJX S
C O N N
[S] Эо 9ε
I II
1
ι ιιи ι ιι ιи ιιιιιιιιιιι ιιι и
о 99
[ ε ] Эо LZ
. CN ^t" f ~ CD О
CM CO CM CO CD
' 00 00 00 00 00
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
i
I
I
I
I
I
1 1
0O CO 00 00 t - - К GO 0 0 00 00 00 00 00 00 00 CO S GO С
l |
I I I I I I I I I I I I I I I I I I 1I I I1
ι ι ι ι ι ι ι ι ι ι ι ι ι ι ι ι ι ι ι ι ι ι ι ι ι ι ι 11 ι ι ι ι ι π
XXX TO
^_ _TO™ — —
TO
i
Е-Ч f-, E-TOTOTOTO
Χ Χ Χ Η Η Η fc u c u c u X X X X
x c c c u c u c u c u
—
«
U U O
b
H
g
^*4
S
194
с ч с м с о < с ' с О ^ С О с М
см" см со CN"CM"CM со со см" см" см" со" см" см со
- r ^ C ^ X X X X
[ _g ι [g - 1s - c- . o5
^ ^
*m^
C^
Ώ
I
τ
τ
g Εg ί ϊo ί c> ί oΤ ΐ gΗ ίg ~ Η
c
I
Г
1 ΐ
1 1
1 \
-
Л I
4
•^ ' " г ' г ' . " ^ " ν " ν "τ- ^ ^ ^ C O ' C M см с о ' ^ ' с о ' с о см с о ^ i CM"CM"со см ^ ^ ·<
3 β со. в c o . - f см см со см"см" см"см" е OCLCM" CM" СО" СО" CM" CM*CM" CM" CM" CM" CM" CM со ^f 1
13*
195
Д . Изопарафины С&—Сц. Индексы Ковача на сквалане
[1] DoOOl
60 °С
бл.
J
<o
Сорбат
Ι Μ I I I И I I I I I II
[8] Do 06
ы
а;
[ε! Эо 98
о
Ό
о
О
С5
Γζΐ Do
и
08
ι ι ι ι ι ι ι ι Ν ι ι ι м м ιι
l^J " Г
—
Щ
C J U J UN (-N U J
ι
.
ι
I C ' s O l O - ίΟ — CNCOCN
ΓΓ\ ίΤ> ΐΤ~ι ("Π ("Γι ГТ1 ( Τ ι
(*Γι f"^
'
1
—'(Ν
,—ι "^f CD
£?£ί
Ο^ СП C^
' CTl СП
Ι
19) Do 01
Ι Μ Μ Ι Ι Μ Ι Μ Μ Ι Μ Μ
19
Ι Μ Ι Ι Ι Ι Ι Ι Ι ί Ι Μ Ι Μ I
[ε] Эо
Ш Эо 09
[ ι ] ЭоЗЗ
[9] Эс
03
Μ
38
I I II I I I I I I II I I I I I I I
Μ э οε
Μ Ι Ι Ι Ι Ι Ι Ι Μ Μ I I I I II
[ε!
Эс
э ,*
О ч
к.· Ζ с
— , " СМ Я
Ι Ι ι Ι Ι Μ Ι Ι Ι Μ Ι ι Μ I II
Μ э
Μ Μ Ι Μ Ι Ι Μ Μ Ι Ι Ι Ι Μ
[ Ι ] Эо SS
I I I I I II I I I I II I I I
Fсг
гг
и
О о
§ 2
S Йg g
=
О
s
я
Еus
о
я
Еus
о
й
Еus
о
я
Η us га
с t;
Я
4 Е- fя- я. я4 к
о о
GJ 1^ 1) Щ К
s s s £
Я Я Я S Я Я
Φ 0J
s
s
ι ό со -φ см"<м"см"см"см"см"эт" S on. s о а В oo.«f β со.
196
Ξ •*"
•я
к
=
4-н-Пропилгептан
4-Изопропилгептан
2-Метил-З-этилгептан
2-Метил-4-этилгептан
2-Метил-5-этилгептан
З-Метил-3-этилгептан
а-З-Метил-4-этилгептан
Р-3-Метил-4-этилгептан
З-Метил-5-этилгептан
4-Метил-З-этилгептан
4-Метил-4-этилгептан
2,2,3-Триметилгептан
2,2,4-Триметилгептан
2,2,5-Триметилгептан
2,2,6-Триметилгептан
2,3,3-Триметилгептан
а-2,3,4-Триметилгептан
β-2,3,4-Tpимeтилгeптaн
а-2,3,5-Триметилгептан
Р-2,3,5-Триметилгептан
2,3,6-Триметилгептан
2,4,4-Триметилгептан
а-2,4,5-Триметилгептан
Э-2,4,5-Триметилгептан
2,4,6-Триметилгептан
2,5,5-Триметилгептан
3,3,4-Триметилгептан
3,3,5-Триметилгептан
3,4,4-Триметилгептан
а-3,4,5-Триметилгептан
Э-3,4,5-Триметилгептан
2-Метил-З-изопропилгексан
3,3-Диэтилгексан
3,4-Диэтилгексан
2,2-Диметил-З-этилгексан
2,2-Диметил-4-этилгексан
2,3-Диметил-З-этилгексан
2,3-Диметил-4-этилгексан
а-2,4-Диметил-3-этилгексан
Э-2,4-Диметил-3-этилгексан
2,4-Диметил-4-этилгексан
2,5-Диметил-З-этилгексан
3,3-Диметил-4-этилгексан
3,4-Диметил-З-этилгексан
2,2,3,3-Тетраметилгексан
«-2,2,3,4-Тетраметилгексан
Р-2,2,3,4-Тетраметилгексан
2,2,3,5-Тетраметилгексан
2,2,4,4-Тетраметилгексан
2,2,4,5-Тетраметилгексан
2,2,5,5-Тетрачетилгексан
2,3,3,4-Тетраметилгексан
2,3,3,5-Тетраметилгексан
2,3,4,4-Тетраметилгексан
о-2,3,4,5-Тетраметилгексан
Р-2,3,4,5-Тетраметилгексан
100 °С
[U
[2]
906
925
941
907
924
953
935
936
924
940
937
914
876
878
873
932
933
933
912
913
919
879
906
908
870
892
936
908
932
945
945
911
926
942
911
924
952
939
940
928
942
945
921
884
884
876
939
939
939
916
917
919
898
912
912
873
897
946
916
941
950
950
924
964
952
912
890
958
937
937
937
931
900
947
973
939
914
925
912
903
880
822
960
912
947
928
938
954
954
902
881
949
930
929
930
921
891
938
964
929
902
915
903
888
872
820
952
903
935
918
928
[3]
[4]
120 °С
130 °С
[3]
[4]
197
Продолжение
100 "С
60 °С
Сорбат
3,3,4,4-Тетраметилгексан
2,4-Диметил-З-изопропилпентан
2-Метил-3,3-диэтилпентан
2,2,3-Т,риметил-3-этилпентан
2,2,4-Триметил-З-этилпентан
2,3,4-Триметил-З-этилпентан
2,2,3,3,4-Пентаметилпентан
2,2,3,4,4-Пентаметилпентан
2-Метилундекан
З-Метилундекан
4-Метилун декан
5-Метилундекан
6-Метилундекан
4-Этилдекан
2,6-Диметилдекан
5,6-Диметилдекан
4-Этил-5-метилнонан
4,5-Диэтилдекан
2-Метилдодекан
З-Метилдо декан
4-Метилдодекан
5-Метилдодекан
6-Метилдодекан
2,2-Диметилундекан
2,3-Диметилундекан
2,4-Диметилундекан
2,5-Диметилундекан
2,6-Диметилундекан
2,7-Диметилундекан
2,8-Диметилундекан
2,9-Диметилундекан
2,10-Диметилундекан
3,3-Диметилундекан
а-3,4-Диметилундекан
Р-3,4-Диметилундекан
а-3,5-Диметилундекан
β-3,5-Димeтилyн декан
а-3,6-Диметилундекан
β-3,6-Димeтилyндeкaн
3,7-Диметилундекан
а-4,6-Диметилундекан
β-4,6-ДимeтилyндeкaII
а-4,7-Диметилундекан
Р-4,7-Диметилундекан
4,8- Диметилун декан
5,5-Диметилундекан
а-5,6-Диметилун декан
β-5,6-Диметилун декан
а-5,7-Диметилундекан
β-5,7-Диметилун декан
6,6-Диметилупдекан
[Π
[2]
984
915
984
966
904
969
953
922
996
936
998
982
914
983
969
936
,.
|
[3]
—
—
—
ζ
ζ
ИЗО
1114
Ю93
—
—
.
—
.—
—
—
1263
1276
1258
1251
1250
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
[4]
—
—
—
.
—
—
—
.
•
[3]
—
—
—
—
1162
1173
1161
1155
1152
1147
—
[4]
табл III 6 Ж
120 С 130 'С
—
Ζ
—
—
,
1215
1251
1208
1210
1217
1216
1221
1233
1227
1233
1247
1248
1207
1210
1213
1215
1218
1199
1193
1204
12Г6
1212
12С5
1223
1227
1197
1190
190°
—
—
—
.
.
1165
1174
1160
1155
1152
.
—
Ζ
1265
1270
1257
1253
1250
1251
1210
1210
1216
1218
1226
1234
1245
—
12С5
ζ
1264
1271
1258
1252
1250
,
_
.
3. Изопарафины
Се—C s . Индексы
неподвижных
фазах
2-Метилпентан
З-Метилпентан
2,2-Диметилбутан
2,3-Диметилбутан
2-Метилгексан
З-Метилгексан
З-Этилпентан
2,2-Диметилпентан
2,3-Диметилпентан
2,4-Диметилпентан
3,3-Диметилпентан
2,2,3-Триметилбутан
2-Метилгептан
З-Метилгептан
4-Метилгептан
З-Этилгексан
2,2-Диметилгексан
2,3-Диметилгексан
2,4-Диметилгексан
2,5-Диметилгексан
3,3<Диметилгексан
3,4-Диметилгексан
2-Метил-З-этилпентан
З-Метил-3-этилпентан
2,2,3-Триметилпентан
2,2,4-Триметилпентан
2,3,3-Триметилпентан
2,3,4-Триметилпентан
2,2,3,3-Тетраметилбутан
1223
,
.
1. Rappoport S., Gaumann Т. — Helv. chim. acta, 1973, ν. 56, Ν 3, p. 1145—1158
2 Mitra G. D , Mohan G., Sinha A. — J. Chromatogr., 1974, v. 99, p. 215—230.
3 Scliomburg G., Henneberg D. — In: Gas Chromatogr., 1968/Ed Harbourn С L
L , Inst. Petroleum, 1969, ρ 45—53.
4. Scliomburg G , Hennebeig D. — Z. analyt. chem., 1968, B. 236, S. 279—294.
П р и м е ч а н и е . Данные определены на капиллярной колонке из нержавсеи
стали.
198
углеводородных
к-Триаконтан
70 °С
80 °С
70 °С
570, 3
584, 7
538, 1
569, 2
668, 5
676, 8
688, 0
627, 4
673, 5
631, 5
662, 1
643, 2
570,5
585,6
540,1
569,6
667,7
677,0
688,2
627,9
674,4
631,8
662,8
644,6
765,5
772,6
766,9
773,5
720.9
762,0
733,2
729,7
746,2
774,1
764,2
779,6
742,3
693,7
765,3
756,4
773,0
599,0
585,6
536,7
568,2
666,3
676,3
686,4
624,8
672,8
628,7
660,6
640,7
—
—
—
—
—
—
—
—
.—
—
.—
—
—
—
—
570,3
584,8
537,6
568,2
666,2
676,9
686,5
626,2
672,9
628,8
661,9
642,0
764,3
772,4
767,6
772,9
717,9
761,3
731,5
727,7
745,7
773,1
763,1
779,9
741,0
690,7
765,0
754,6
731,0
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—.
—
П р и м е ч а н и е Неподвижная фаза (20%) нанесена на хромосорб W AW
Castello G., d'Amato С. — J. Chromatogr., 1979, ν. 175, Ν 1, p. 27—39.
И. Изопарафины
,
._
на
Сквалан
Сорбат
изопреноидного
2,6-Диметилнонан
2,6-Диметилдекан
2,6-Диметилундекан
2,6,10-Триметилундекан
2,6,10-Триметилдо декан
2,6,10-Триметилтридекан
2,6,10-Триметилтетрадекан
2,6,10-Триметилпента декан
2,6,10,14-Тетраметилпентадекан
2.6,10,14-Тетраметилгексадекан
типа. Индексы
Апиезон L
Сорбат
1198
Ковача
Ковача
SE-30
при 200 °С
Этиленгликольадипинат*
1
ΙΟ-δΖ/βΓ
/
10-6//6Г
1018,5
1112,0
1207,0
1260,4
1366,3
1448,8
1540,0
0,45
0,70
0,41
0,13
0,30
0,11
0,13
1026,0
1119,1
1215,5
1274,8
1378,9
1462,8
1554,6
0,53
0,58
0,49
0,39
0,50
0,31
0,44
1231,2
1346,7
1422,8
1509,9
—0,70
—0,49
—0,79
— 1,03
1632,7
0
1650,2
0,52
1602,5
— 1,12
1686,6
0
1709,4
0,28
1645,9
—1,37
1790,9
0,14
1813,6
0,52
1759,3
—1,21
/
10-6//6Г
199
Продолжение табл. III.6 И
/
10-61/ΆΤ
Ι0-6//6Γ
/
2,6,10,14-Тетраметилгеп- 1871,5
—
1893,3
—
1839,3**
тадекан
—
1984,1
—
1928,4"
2,6,10,14-Тетраметилок- 1959,2
тадекан
2052,9
—
2076,5
—
2018,0**·
2,6,10,14-Тетраметилно_
нандекан
2113,4
—
2141,0
—
2,6,10,14,18-Пентаметил2214,2
—
нонандекан
2,6,10,14,18-Пентаметилэйкозан
* Полимер этиленгликольадипината и пентаэритрита. Shlyakhov A. F., Koreshkoνα R I., Telkova Μ. S. — J. Chromatogr., 1975, v. 104, p. 337—349.
** Температура 160 °C.
Таблица 111.7. Углеводороды олефиновые, ациклические
Пентен-1
Пентен-2, цис
Пентен-2, транс
2-Метилбутен-1
З-Метилбутен-1
2-Метилбутен-2
Гексен-1
Гексен-2, цис
Гексен-2, транс
2-Метилпентен-1
4-Метилпентен-1
4-Метилпентен-2, цис
4-Метилпентен-2, транс
2-Этилбутен-1
2,3-Диметилбутен-2
Гептен-1
Гептен-2, цис
Гептен-2, транс
Гептен-3, цис
Гептен-3, транс
Октен-1
Октен-2, цис
Октен-2, транс
Октен-3, цис
Октен-3, транс
Октен-4, цис
Октен-4, транс
2-Этилгексен-1
2,4,4-Триметилпентен-1
2,4,4-Триметилпентен-2
200
483
509
5С5
—
—
—
585
608
599
—
—
485
505
—
5С5
450
527
587
—
—
507
—
504
—
532 —
— —
— —
— —
583 —
564 —
558 556 —
557
687
υ
—
—
—
—
щ
479
Ε
и
О
—
—
—
499
448
— — 526
581 — 583
610 —
599 —
583 —
— —
— — 560 —
559 —
—
597
—
—
628
—
687
685
689
—
—
—
713
—
—
—
—
705
—
—
—
—
697
—
Ο
Ε
160
и
-ι-
120
Ξ
100
и
75°
и
70°
50°
и
Ε
U
091
Сорбат
-о
100
-
[21
А. Олефины Cs—C15. Индексы Ковача на апиезоне L.
—
—
—
—
691
_
_
_
787
789
—
—
—
—
811
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
8С4 —
796—
791 —
794 —
—
— 787
714 —
716 — —
684 684
—
_
—
—
о
о
о
Нонен-1
Нонен-2, цис
Нонен-2, транс
Нонен-3, цис
Нонен-3, транс
Нонен-4, цис
Нонен-4, транс
Децен-1
Децен-2, цис
Децен-2, транс
Децен-3, цис
Децен-3, транс
Децен-4, цис
Децен-4, транс
Децен-5, цис
Децен-5, транс
Ундецен-1
До децен-1
Тридецен-1
Тетрадецен-1
Пентадецен-1
и
и
О
и
СО
—
910
—
903
— 890
— 890
— 891
— 897
894 —
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
1085 ._
1192 —
и
σι
—
—
—
—
—
—
990
1011
1003
993
989
989
986
989
988
_
—
891
—
990
—
1089
1188
—
1289
1391 1389
—
1487
1187
1. Sholhj P. R., Brenner N. — In: Gas Chromatogr./Ed. Noebels H. J., New York.
Acad. Press., 1961, p. 263—275.
2. Wehrh Α., Kovats E. — Helv. chim. acta, 1959, v. 42, N 7, p. 2709—2736.
3. Brown /. — Austral. J. appl. Sci., 1960, v. 11, N 4, p. 403—433.
4. Орав 4., Эйзен О. — Изв. АН ЭстССР, химия, геология, 1972, т. 21, № 1, с. 39—47.
5. Maker Т. Р. — J. Chromatogr., 1963 ν. 10, Ν 3, p. 324—337.
П р и м е ч а н и е . Неподвижная фаза нанесена на белый носитель в таком количестве: [1] — 20%, [2]—40%, [3] — 15%, [51—30%. В работе [4] использована капиллярная колонка из нержавеющей стали.
Б. Олефины Сь—С2о. Индексы Ковача на
5 колец
м-бис(феноксифенокси)бензоле,
сч
и
о
—
783 785 —
—
—
—
—
о
о
ю
Сорбат
—
СЛ
с7
и
О
-_
_
-_
—
719 —
—
Пентен-1
Пентен-2, цис
Гексен-1
Гексен-2, цис
Гексен-2, транс
Гептен-1
Гептен-2, цис
Гептен-2, транс
Гептен-3, цис
Гептен-3, транс
Октен-1
Октен-2, цис
Октен-2, транс
Октен-3, цис
—
.
.
.
719
743
υ
S
и
8
—
520
—
543
—
—
619
648
—
—
635
719
—
749
739
736
727
U
υ
υ
и
о
220
106//6Г
1
Сообат
200
Сорбат
Продолжение табл. ι41.7. А
Этиленгликольадипинат»
SE-30
170
Апиезон L
725
819
820
824
821
843
847
—
—
839
838
—
—
835
—
—
—
201
Продолжение табл. Ill.7. В
Продолжение табл III.7. Б
Октен-З, транс
Октен-4, цис
Октен-4, транс
Нонен-1
Нонен-2, цис
Нонен-2, транс
Децен-1
Децен-2, цис
Децен-2, транс
Ундецен-1
Ундецен-2, цис
Ундецен-2, транс
Додецен-1
Додецен-2, цис
Додецен-2, транс
Тридецен-1
Тридецен-2, цис
Тридецен-2, транс
Тетрадецен-1
Пентадецен-1
Гексадецен-1
Гептадецен-1
Октадецен-1
Нонандецен-1
Эйкозен-1
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
825
825
819
—
—
—
—
.
—.
.
—
.
920
948
938
1020
—
—
—
—
—
—
.
924
945
940
1022
1046
1037
1123
1147
1138
1222
1246
1237
1320
1340
1340
1424
—.
—
—
—
821
—
—
1025
—
1128
—
1224
—
.
1323
1424
1524
—
—
.
,
,
.
.
изо 1122
1230 1224
.
1327 1323
1425 1423
1525
1620 1623
1727 —
1833
1930
2023
1. Орав А , Зйзен О. — Изв. АН Эст. ССР. Химия, геология, 1972, τ 21, № 1, с. 34—47.
2 Лебедев Е. В , Манза И. А , Плиев Т. Η — Химия и технология топлив и масел,
1971, № 7, с 53—56
3. Та Chuang Lo Chang, Karr С. — Anal chim. acta, 1962, v. 26, N 5, p . 410—418
4. laworski Μ , Szewczyk Η — Chemia analyt., 1970, v. 19, N 1, S. 53—58
П р и м е ч а н и е Данные в работе [1] измерены на капиллярной колонке, в работе [21 — на насадочной колонке с 10% неподвижной фазы на хромосорбе, в работе [3] —
на насадочной колонке с 25% неподвижной фазы на кирпиче, в работе [4] — н а с о р б и т е ,
состоящем из 15% неподвижной фазы на целите
Гексен-1
Гексен-2,
Гексен-2,
Гексен-3,
Гексен-3,
Гептен-1
Гептен-2,
Гептен-2,
202
транс
цис
транс
цис
транс
цис
о
о
о
О
619,1 620,2 620,9
635,3 635,6635,4
643,1 643,8 644,6
632,3 631,7 631,5
628,8 630,3 630,6
718,1 718,4 718,7 719,2
735,8 735,6 736,3 736,9
742,5 742,8 753,5 744,1
CJ
о
со
624,4
636,3
647,6
629,9
634,2
719,9
737,3
745,1
и
υ
υ
140
и
120
о
60°
Сорбат
100
В Олефины Св—Сц. Индексы Ковача на м-бис(феноксифенокси)бензо ге,
5 колец
626,2
636,8
649,1
629,1
636,0
720,4
737,8
746,1
0,87
0 20
0,70
-0,37
0,»Ь
0,29
0,25
0,46
Гептен-3, транс
Гептен-3, цис
Октен-1
Октен-2, транс
Октен-2, цис
Октен-З, цис
Октен-З, транс
Октен-4, транс
Октен-4, цис
Нонен-1
Нонен-2, транс
Нонен-2, цис
Нонен-3, цис
Нонен-3, транс
Нонен-4, транс
Нонен-4, цис
Децен-1
Децен-2, транс
Децен-2, цис
Децен-3, транс
Децен-3, цис
Децен-4, транс
Децен-4, цис
Децен-5, транс
Децен-5, цис
Ундецен-1
Ундецен-2, транс
Ундецен-2, цис
Ундецен-3, транс
Ундецен-3, цис
Ундецен-4, транс
Ундецен-4, цис
Ундецен-5, транс
Ундецен-5, цис
Додецен-1
Додецен-2, транс
Додецен-2, цис
Додецен-3, транс
Додецен-3, цис
Додецен-4, транс
Додецен-4, цис
Додецен-5, транс
Додецен-5, цис
Додецен-6, транс
Додецен-6, цис
Тридецен-1
Тридецен-2, транс
Тридецен-2, цис
Тридецен-3, транс
Тридецен-3, цис
Тридецен-4, транс
Тридецен-4, цис
Тридецен-5, транс
и
724,3 724,0 723,
726,8 726,5 727,
—
— 817,
—
— 835,
—
— 841,
—
— 824,
—
— 824,
—
— 818.
—
— 822,
—
— 918,
—
— 935:
—
— 941:
—
— 922!
—
— 924,
—
— 918
—
— 919
О
723,5
729,2
818,9
836,7
843,1
826,1
825,5
818,9
823,8
918,6
935,3
941,6
923,7
924,2
918,9
920,1
1018,0
1035,7
1041,0
1022,8
1021,3
1017,2
1017,2
1018,3
1014,6
1118,0
1135,5
1140,6
1122 6
1120,1
1U5.3
1114,3
1116,3
1111,7
υ
υ
и
О
и
<
140
о
см
υ
120
о
о
100
(О
Сорбат
и
80°
и
60°
и
40°
О
30°
U
Сорбат
—
со
20°
со
О
723,3 722,9 —
•— —0,16
—
729,9 731,0
0,59
820,1 821,2 —
0,55
—
837,6 838,7 —
0,50
—
845,4 846,8
0,87
—
826,3 827,7
0,53
—
0,17
825,5 826,0
—
0,30
819,2 820,0 —
825,6 827,2
—.
0,79
—
919,8 920,1 —.
0,38
936,4 936,5
—
0,25
0,60
943,5 944,2
—
924,7 925,5 —
0,52
924,4 924,5
—
0,05
919,7 920,2
.
0,32
922,2 923,3 .
.
0,75
1019,4 1020,2
0,47
1036,0 1036,5
0,20
1042,8 1043,8
.
0,72
1023,1 1023,3
—
0,10
1022,9 1023,9
—
0,62
1017,6 1018,4
0,35
1018,8 1020,1
0,78
.
1019,3 1020,1
0,47
1016,8 1018,2
0,90
119,0 1119,8 1120,6
0,45
1135,2 1136,4 1136,7
0,25
1141,8 1143,5 1144,8
0,75
1122,7 1123,0 1123,1
0,10
1121,0 1122,8 1123,7
.
С,65
1116,1 1117,0 1117,7 ,
0,40
1116,0 1117,4 1U9.0
0,82
1116,9 1117,7 1118,2
.
0,38
1113,1 1114,7 1116,0
0,75
1219,1 1220,1 1221,0
0,52
1235 6 1236,3 1237,3
0,40
1242,1 1243,5 1244,9
0,72
1222,3 1222,6 1222,9
0,15
1220,8 1223,3 1223,6
.
0,72
1215,6 1216,4 1217,0
0,35
1215,0 1216,5 1219,0
0,90
1215,1 1216,9 1217,5
0,58
1210,4 1212,0 1213,9 .
0,88
0,82
1214,9 1216,3 1218,1
1210,1 1211,8 1213,7
0,92
. 1319,3 1321,0 1322,3 0,75
. 1335,0 1337,1 1337,3 0,55
1341,5 1344,5 1346,3 1,12
. . 1322,1 1323,1 1323,2 0,28
—
1322,0 1322,7 1324,6 0,65
. 1315,4 1316,6 1316 8 0,35
1314,7 1316,4 1319,0 1,01
1314,7 1316,9 1317,7 0,77
203
Продолжение табл. Ill.7. В
Продолжение табл. III.7 Г
транс
Тетрадецен- 2, цис
Тетрадецен- 3,
транс
Тетрадецен 3, цис
Тетрадецен 4,
транс
Тетрадецен 4, цис
Тетрадецен· 5,
1441.3 1444,4 —
—
1422,0 1422,4 1422,5 0,12
1421.2 1422,3 —
—
1415.0 1415,8 1416,4 0,38
1414,4 1416,6 1417,6 0,82
6 1416,3 0,52
1414.1 1415,
транс
Тетрадецен •5, цис
Тетрадецен 6,
транс
с
Тетрадецен -6, ч"
Тетрадецен 7,
транс
Тетрадецен -7, цис
1313,7 1,10
1316,0 С,58
1312,3 1,17
1422,8 '\82
1437,0 0,38
1408,41411, 0 1412,5 1,07
1412,4 1414, 3 1415,2 0,70
1405.3 1408,,0 1410,3 1,25
1411,31413, 4 1414,4 0,80
—
—
—
—
1403,6 1406,3 1408,6 1,25
П р и м е ч а н и е . Данные измерены на капиллярной колонке из нержавеющей стали
Rang S. е. а. — J. Chromatogr., 1977, ν . 10, Ν 1, p. 55—63.
Г. Олефины Ci—Сю. Индексы Ковача на ιЗибутилтетрахлорфтала
те
С
110 °С
120 С
12]
[2]
П]
711
—
711
733
733
—
734
721
721
720
—
720
Гептен-3, цис
715
715
716
—
716
Гептен-3, транс
703
703
703
—
703
Октен-1
810
811
811
810
Октен-2, цис
831
832
832
—
60 °С
80 °С
[1]
[Π
[1]
Гептен-1
710
710
Гептен-2, цис
732
Гептен-2, транс
Сорбат
204
100 °С
810
711
811
832
[2]
[П
11]
Ш
[1]
12]
Октен-2, транс
820
820
820
—
819
Октен-3, цис
813
814
814
—
815
Октен-3, транс
805
805
805
—
804
Октен-4, цис
810
811
811
—
812
Октен-4, транс
799
800
800
—
800
Нонен-1
911
911
911
911
Нонен-2, цис
930
931
931
—
932
Нонен-2, транс
920
920
919
—
919
Нонен-3, цис
911
912
912
—
913
Нонен-3, транс
904
904
903
—
903
Нонен-4, цис
907
908
909
—
910
Нонен-4, транс
900
900
900
—
901
Децен-1
1011
1011
1012
—
—
Децен-2, цис
1030
1030
1031
—
1031
Децен-2, транс
1020
1020
1019
—
1019
Децен-3, цис
1009
1010
1010
—
1010
Децен-3, транс
1003
1003
1003
—
1002
Децен-4, цис
1004
1005
1006
—
Ю07
Децен-4, транс
998
998
999
—
1003
1004
—
—
999
1000
1000
—
Сорбат
1309.2 1311,8
1313,8 1315,5
1307,61310,2
1419,6 1422,1
1435,6 1436,4
120-С
80 °С
Сорбат
Тридецен-5, цис
Тридецен-6, транс
Тридецен-6, цис
Тетрадецен- 1
Тетрадецен- 2,
110°С
60 °С
Децен-5, цис
Децен-5, транс
100 °С
911
1011
912
1012
999
1001
1. Ryba Μ — J. Chromatogr., 1972, ν . 5, Ν 1, p. 23—27.
2. Longer S Η, Purnell ]. Η — J. Phys. Chem , 1963, v. 67, N 2, p. 263—270 (2)
П р и м е ч а н и е . Данные в работе [1] измерены на капиллярной колонке, в работе [2] —10% неподвижной фазы нанесено на огнеупорный кирпич.
Д. Олефины Съ—Ст. Индексы Ковача на дидецилфталате
Сорбат
0 °С [1]
20 °С [2]
Е. Олефины С~С7.
25 °С [3]
50 °С [4]
100 °С [4]
Пентен-1
500
—
501
501
—
Пентеп-2, цис
524
—
524
527
—
Пентен-2, транс
520
—
517
521
517
2-Метилбутен-1
507
—
508
—
505
2-Метилбутен-2
—
—
534
—
535
З-Метилбутен-1
464
—
466
—
—
Гексен-1
600
603
605
606
6С5
Гексен-2, цис
620
626
628
627
—
Гексен-2, транс
614
616
619
616
—
Гексен-3, цис
609
611
617
—
—
Гексен-3, транс
609
611
615
—
—
2-Метилпентен-1
599
600
604
6С6
6С5
2-Метилпентен-2
—
620
622
—
—
З-Метилпентен-1
—
568
567
—
—
З-Метилпентен-2, цис
—
635
636
—
—
З-Метилпентен-2, транс
—
623
622
—
—
4-Метилпентен-1
—
566
567
—
—
4-Метилпентен-2, цис
574
574
576
—
—
4-Метилпентен-2, транс
—
580
578
—
—
З-Этилбутен-1
—
614
615
—
—
2,3-Диметилбутен-1
—
580
578
—
—
3,3-Диметилбутен-1
—
517
517
—
—
3,3- Диметилпентен-1
708
—
—
—
—
1. Struppe Я. О. — Abhandl. Akad. Wiss. Berlin, Kl. Chem. Geol., Biol., 1964, N 6,
S. 265—278.
2. Sullivan L. I., Lotz I. R., Wlllingham
С. В. — Anal. Chem., 1956, v. 28, N 4, p. 465.
3 Hivety R. A. — J. Chem. Eng. Data, 1960, v. 5, p. 237.
4. Scholly P. R., Brenner
N. — In: Gas Chromatogr./Ed. Noebels H. J., New York:
Academ. Press., 1961, p. 263.
П р и м е ч а н и е Данные в работе [1] измерены на капиллярной колонке, в работе [2) — на цеолите, покрытом 20% неподвижной фазы, в работе [3] — на колумпаке с
40% неподвижной фазы, в работе [4] — на хромосорбе с 20% неподвижной фазы.
206
Индексы Ковача на силиконе SF-96 (24 °С)
489
2-Метилгексен-2
Пентен-1
515
З-Метилгексен-1
Пентен-2, цис
508
З-Метилгексен-2, цис
Пентен-2, транс
497
З-Метилгексен-2, транс
2-Метилбутен-1
522
З-Метилгексен-3, цис
2-Метилбутен-2
460
З-Метилгексен-3, транс
З-Метилбутен-1
589
4-Метилгексен-1
Гексен-1
614
4-Метилгексен-2, цис
Гексен-2, цис
605
4-Метилгексен-2, транс
Гексен-2, транс
603
5-Метилгексен-1
Гексен-3, цис
603
5-Метилгексен-2, цис
Гексен-3, транс
588
5-Метилгексен-2, транс
2-Метилпентен-1
558
2-Этилпентен-1
З-Метилпентен-1
2-Метилпентен-2
607
З-Этилпентен-1
З-Метилпентен-2, цис
620
З-Этилпентен-2
З-Метилпентен-2, транс
610
2,3-Диметилпентен-1
4-Метилпентен-1
556
2,3-Диметилпентен-2
4-Метилпентен-2, цис
567
2,4-Диметилпентен-1
4-Метилпентен-2, транс
567
2,4-Диметилпентен-2
2-Этилбутен-1
599
3,3-Диметилпентен-1
2,3-Диметилбутен-1
566
3,4-Диметилпентен-1
2,3-Диметилбутен-2
630
3,4-Диметилпентен-2, цис
3,3-Диметилбутен-1
513
3,4-Диметилпентен-2, транс
Гептен-2, цис
712
4,4-Диметилпентен-1
Гептен-2, транс
704
4,4-Диметилпентен-2, транс
Гептен-3, цис
700
4,4-Диметилпентен-2, цис
Гептен-3, транс
697
2-Этил-3-метилбутен-1
2-Метилгексен-1
685
2,3,3-Триметилбутен-1
П р и м е ч а н и е . Данные измерены на капиллярной колонке.
Polgar A. G., Hoist J. ]., Groennings
S. Anal. Chem., 1962, v. 34, N 10, ρ
1234.
701
650
708
700
702
693
663
663
665
658
668
660
688
653
7
°4
658
7 1 2
645
655
629
640
678
686
610
628
641
665
632
1226—
Ж. Олефины C3—С%. Относительные характеристики удерживания
на сквалане при 50 °С (стандарт — гомоморфный парафин)
Сорбат
Пропилен
Бутен-1
Бутен-2
Изобутилен
Пентен-1
Пентен-2
З-Метилбутен-1
2-Метилбутен-1
2-Метилбутен-2
Гексен-1
Гексен-2
Гексен-3
З-Метилпентен-1
4-Метилпентен-1
4-Метилпентен-2
2-Метилпентен-1
2-Метилпентен-2
о-Метилпентен-2
2-Этилбутен-1
°>.3-Диметилбутен-1
АН0с
-0,066
1. 00
-0,074
1 02
0,028 —0 17
, J 17
-0,082
Г 02
0
0 12
45
-0,103
1,45
82
0,063 —0,82
0,167
-0,073
1,00
-0,011
0,30
-0,032
0,25
-0,139
1,75
-0,085
1,20
-0,09
0 65
0,046 —0,21
0,123 —1,45
0,017 —1,45
0,036 —0,75
-0,131
1,45
АЯ1)
Сорбат
2,3-Диметилбутен-1
2,3-Диметилбутен-2
Гептен-1
Гептен-2
Гептен-3
2-Метилгексен-1
4-Метилгексен-1
2-Метилгексен-2
2-Метилгексен-З
З-Метилгексен-1
З-Метилгексен-3
4-Метилгексен-2
5-Метилгексен-1
5-Метилгексен-2
2,3-Диметилпентен-1
2,4-Диметилпентен-1
2,4-Диметилпентен-2
3,3-Диметилпентен-1
3,4-Диметилпентен-1
3,4-Диметилпентен-2
—0,038
—0,172
—0,075
—0,06
—0,053
0,058
—0,075
0,109
—0,078
•—
0,100
0,183
—0,064
—0,026
—0,092
—0,145
0,047
—0,140
-0,145
0
-3,0
1,00
0,10
0,60
-0,20
1,15
-1,60
0,30
1,65
0,70
0,95
0,71
0
1,15
-0,25
-1,25
1,05
1,65
-0,80
207
Продолжение табл. ΙΠ.7
Продолжение табл. Ill 7. Ж.
Сорбат
4,4- Диметилпентен-1
4,4-Диметилпентен-2
2,3,3-Триметилбутен-1
2-Этилпентен-1
З-Этилпентен-1
З-Этилпентен-2
2-Этил 3-метилбутен-1
Октен-1
Октен-4
2,2-Диметилгексен-З
—0,040
1,05
—0,049 —0,15
—0,048
0,08
—0,014 —0,35
—0,164
1,90
0,047 —0,92
—
0,80
—0,080
—0,^70
—0,112
ДНО
Сорбат
lg
1,10
0,90
0,70
2,3-Диметилгексен-1
3,4-Диметилгексен-З
2,3,4-Триметилпентен-2
2,4,4-Триметилпентен-1
2,4,4-Триметилпентен-2
2-Метил-З-этилпентен-2
Сорбат
—0,089
1,15
0,034 —0,45
0,060 —1,75
0,058 —0,65
0,063 —1,95
3,4,4-Триметилпентен-2
—0,45
747,1
2-Этил-3,3-диметилбутен-1
—0,15
731,4
Октен-2
Октен-3
2-Метилгептен-1
2-Метилгептен-2
2-Метилгептен-З
З-Метилгептен-1
З-Метилгептен-2
З-Метилгептен-3
4-Метилгептен-1
4-Метилгептен-2
4-Метилгептен-З
5-Метилгептен-1
5-Метилгептен-2
5-Метилгептен-З
6-Метилгептен-1
6-Метилгептен-2
6-Метилгептен-З
2-Этилгексен-1
З-Этилгексен-2
З-Этилгексен-3
З-Этилгексен-4
З-Этилгексен-5
З-к-Пропилпентен-1
2,3-Диметилгексен-2
2,3-Диметилгексен-З
2,4-Диметилгексен-1
2,4-Диметилгексен-2
2,4-Диметилгексен-З
2,4-Диметилгексен-4
2,4-Диметилгексен-5
2,5-Дичетилгексен-1
2,5-Диметилгексен-2
208
0,21
0,65
—0,20
—1,10
1,30
0,50
—1,10
—0,60
1,10
0,85
—0,60
1,10
0,20
1,30
1,10
0,20
0,65
0,05
—0,85
—0,85
1,25
1,10
0,45
—1,15
0,40
—0,20
—0,05
—0,15
— 1,10
1,70
—0,20
—0,65
2,5-Диметилгексен-З
3,3-Диметилгексен-1
3,4-Диметилгексен-1
3,4-Диметилгексен-2
4,4-Диметилгексен-1
4,4-Диметилгексен-2
4,5-Диметилгексен-1
4,5-Диметилгексен-2
5,5-Диметилгексен-1
5,5-Диметилгексен-2
2-Этил-З-метилпентен-1
2-Этил-4-метилпентен-1
З-Этил-2-метилпентен-1
З-Этил-2-метилпентен-3
З-Этил-3-метилпентен-1
З-Этил-4-метилпентен-1
2,2,4-Триметилпентен-4
2,3,3-Триметилпентен-1
2,3,3-Триметилпен тен-4
2,3,4-Триметилпентен-1
3,4,4-Триметилпен тен-1
Сорбат
Сорбат
Сорбат
799
789,6
776,4
791,1
741,4
740,4
798,4
784,2
746,9
750,7
778,9
755,5
767,6
755,9
748,2
768,5
748,6
779,3
781,8
772,7
742,7
757,4
768,0
788,8
751,3
743,1
730,8
728,0
751,7
699,5
743,5
749,5
2-Изопропил-З-метил2-Изопропил-З-метилбутен-1
1,45
712,4
Относительные
И. Пространственные изомеры олефинов. Относительные мольные
теплоты растворения и разность индексов Ковача на сквалане при 40 °С
(стандарт — транс-изомер)
3 Олефины Cs, Сэ. Относительные мольные теплоты растворения
и индексы Ковача на сквалане при 40 "С (стандарт —· гомоморфный парафин)
ДНО
Сорбат
П р и м е ч а н и е Данные приведены только для трйнс-ичомеров
мольные теплоты растворения являются расчетными величинами.
0,076 —1,15
П р и м е ч а н и е . Данные приведены только для транс изомеров
korol 4 TV — J. High Resolution Chromatogr & Chromatogr. Communs , 1981,
N 10 ρ 527—529
Сорбат
3
ΔΗ0
Δ/
Бутен-2
—0,60
—
З-Метилгексен-3
0,70
—
Пентен-2
—0,25
—
З-Метилгептен-3
0,70
—6,5
0,2
1,50
1,30
1,70
—0,05
1,10
0,40
1,10
1,25
1,10
0,20
0,65
696,0
714,2
740,8
761,5
724,6
747,6
741,9
735,3
706,3
708,2
750 4
Гексен-2
—0,30
—
З-Метилгептен-4
0,40
Гептен-2
0,10
—
З-Метилгептен-5
0,10
9,2
Ундецен-2
0,20
—
4-Метилпентен-2
0,20
—
—0,05
—
0,05
737,0
1,25
734,9
0
756,9
1,70
743.6
2,15
726,0
Гексен-3
IV
*
—
4-Метилгексен-2
0,60
Гептен-3
0
—
4-Метилгептен-2
0,70
4,5
Ундецен-3
0,40
—
4-Метилгептен-З
0,70
—5,0
Ундецен-4
0,40
—
З-Этилгексен-2
0,20
1,8
Ундецен-5
0,50
—
З-Этилгексен-4
0
6,1
Октен-2
0,10
3.5
2,3-Диметилгексен-З
—0,10
Октен-3
0,15
0,4
2,3-Диметилгексен-4
—0,10
1,5
Октен-4
0,15
1.6
2,4-Диметилгексен-З
—0,10
—2,6
2-Метилгексен-З
0,60
—4,7
2,4-Диметилгексен-4
—0,10
0,6
2-Метилгептен-З
0,76
—4,4
2,5-Диметилгексен-З
—0,10
2,0
2-Метилгексен-4
—0,20
10,8
3,4-Диметилгексен-2
0,60
—4,2
2-Метилгептен-4
0,20
1,4
5,5-Диметилгексен-2
—0,20
15,5
2-Метилгептен-5
0,10
3,4
3,4-Диметилгексен-З
—0,33
—.
—
_
2-Метил-З-этилпентен-3
0,20
11,3
—0,20
14,1
—0,20
706,0
0,85
733,8
З-Метилпентен-2
0,70
1,30
724,2
З-Метилгексен-2
0,70
1,85
720,4
З-Метилгептен-2
0,70
1,70
703,0
—9,4 3-Метил-4,4-диметилпентен-2
—1,9
П р и м е ч а н и е . А/ — разность индексов Ковача для цис- и транс-изомеров Относительные мольные теплоты растворения являются расчетными.
Король Α. Η Нефтехимия, 1982, т. 22, № 1, с. 133—140.
14—811
209
К. Олефины Съ—Cs. Индексы Ковача на сквалане
Сорбат
22 °С
[1]
26 °С
[2]
27 °С
[3]
30 °С
[4]
40 °С
[5]
49 °С
[3]
483
481
480
485
481
50'С
[6]
Пентен-1
—
Пентен-2, цис
—
505
505
505
—
505
505
Пентен-2, транс
—
503
501
500
—
500
499
481
2-Метилбутен-1
488
486
487
487
488
488
2-Метилбутен-2
515
514
514
513
514
514
З-Метилбутен-1
449
—
449
448
450
449
Гексен-1
582
583
582
581
—
583
583
70СС
74 °С
[8]
[9]
13]
90 °С
[10]
—
—
—.
482
506
499
483
507
483
507
500
501
—
488
488
489
—
—
516
—
515
515
451
452
515
452
584
583
583
584
691
603
605
605
50 °С
[71
53 °С
[8]
67 °С
[31
483
—
483
5^6
482
505
481
507
501
500
503
—
505
490
514
516
450
584
582
[6]
489
488
515
514
452
450
584
583
—
—
Гексен-2, цис
—
606
604
600
603
602
604
603
603
_
598
597
597
596
597
597
597
•598
597
—
594
593
593
594
594
593
592
592
582
592
580
—
—
597
—
—
597
—
598
—
Гексен-2, транс
—
581
582
582
592
—
554
553
—
553
553
5:3
—
551
—
550
550
552
598
604
598
—
598
—
—
613
614
558
561
—
Гексен-3, цис
—
593
592
592
593
593
592
Гексен-3, транс
—
595
593
592
592
592
592
—
582
—
2-Метилпентен-1
580
—
580
579
581
580
580
—
З-Метилпентен-1
551
—
550
549
—
552
551
4-Метилпентен-1
549
548
550
549
2-Метилпентен-2
551
599
550
—
—
551
549
—
—
598
—
—
599
600
598
598
598
598
598
-
—
605
603
—
613
—
—
—
557
—
З-Метилпентен-2, цис
603
—
603
—
602
603
603
З-Метилпентен-2, транс
613
—
613
612
612
613
613
4-Метилпентен-2, цис
556
—
556
555
559
556
—
4-Метилпентен-2, транс
563
—
561
561
565
562
561
·,
2-Этилбутен-1
593
—
592
592
592
592
592
]
2,3-Диметилбутен-1
558
559
559
557
560
558
559
2,3-Диметилбутен-2
625
—
625
624
625
626
625
3,3-Диметилбутен-1
Гептен-1
506
—
—
—
505
681
506
681
—
682
Гептен-2, цис
—
—
703
702
702
Гептен-2, транс
—
—
699
698
698
Гептен-3, цис
Гептен-3, транс
—
—
—
—
690
688
—
687
690
687
507
—
—
507
682
702
699
—
691
687
2-Метилгексен-1
—
—
678
679
680
—
679
2-Метилгексен-2
—
—
692
690
—
—
2-Метилгексен-З, цис
—
—
—
—
644
—
692
_
2-Метилгексен-З, транс
—
—
647
649
—
648
648
З-Метилгексен-1
—
—
643
—
З-Метилгексен-2, цис
—
—
700
699
З-Метилгексен-2, транс
—
—
693
—
693
.—
693
З-Метилгексен-3, цис
—
—
692
—
694
—
692
З-Метилгексен-3, транс
—
—
685
683
687
—
685
646
—
—
614
556
—
558
—
563
563
—
—
—
—
—
593
592
561
560
—
—
—
—
559
593
—
—
—
:
—
—
627
—
—
—
—
509
626
508
683
—
—
703
—
—
—
—
—
—
—
—
688
679
—
—
692
647
647
—
—
—
—
—
—
—
—
647
701
646
700
695
694
692
692
686
685
J
643
700
14*
210
\
605
563
592
—
—
626
627
—
—
509
510
683
—
—
682
683
704
—
—
704
704
699
699
—
—
699
691
687
—
—
699
692
691
692
—
—
688
688
679
—
—
679
679
691
—
—
692
691
I
,
647
—
—
645
647
—
—
—
—
—
701
—
702
695
691
_
685
686
100 °С
ПИ
—
—
—
—
—
—
5
8
4
6
0
5
5
9
6
5
9
3
9
1
5
—
—
—
—
—
—
—
—
—
563
—
—
—
•
—
—
—
—
5
1
—
—
0
.
6
8
3
—
—
—
—
—
6
9
9
6
9
2
6
8
7
—
—
—
—
I
I
—
—
—
—
Продолжение табл. II 1.7 К
Сорбат
4-Метилгексен-1
4-Метилгексен-2, цис
4-Метилгексен-2, транс
22 °С
[1]
26 °С
[2]
27 °С
[3]
657
654
656
5-Метилгексен-1
649
5-Метилгексен-2, цис
—
5-Метилгексен-2, транс
660
2-Этилпентен-1
682
З-Этилпентен-1
645
З-Этилпентен-2
697
30 °С
[4]
656
—
655
649
40 °С
[5]
660
657
659
_
49 °С
[3]
50 °С
[6]
—
659
—
—
—
655
657
650
—
672
—
—
659
661
—
659
—
684
—
682
—
648
—
646
696
700
—
697
656
—
658
658
658
657
-
—
658
652
651
-
652
652
668
—
660
660
660
-
661
683
682
-
—
683
650
649
-
—
651
698
698
-
697
699
-
654
—
638
640
641
641
641
641
629
628
—
631
639
—
641
—
3,3-Диметилпентен-1
661
657
705
706
—
659
640
702
643
—
705
702
—
659
639
2,3-Диметилпентен-2
641
660
704
650
2,4-Диметилпентен-2
86 °С
[3]
705
—
—
[1]
80 "С
[9]
540
652
639
[6]
74 °С
[8]
702
648
636
67 "С
[3]
652
648
636
53 °С
[8]
653
2,3-Диметилпентен-1
2,4-Диметилпентен-1
50 °С
70 °С
623
3,4-Диметилпентен-1
635
—
638
—
637
640
3,4-Диметилпентен-2, цис
670
—
673
—
671
672
671
668
673
678
679
678
678
680
607
606
607
608
639
640
3,4-Диметилпентен-2, транс
4,4-Диметилпентен-1
678
603
—
603
681
605
—
—
—
626
605
4,4-Диметилпентен-2, цис
633
633
637
—
635
638
637
4,4-Диметилпентен-2, транс
615
614
617
—
615
615
614
660
660
—
660
631
631
632
633
З-Метил-2-этилбутен-1
658
—
662
—
659
2,3,3-Триметилбутен-1
626
626
629
—
629
Октен-1
—
780
782
—
781
Октен-2, цис
—
—
802
—
—
Октен-2, транс
—
—
799
—
798
Октен-3, цис
—
—
790
—
—
Октен-3, транс
.—
—
789
—
—
Октен-4, цис
—
Октен-4, транс
—
786
—
—
783
784
—
784
1. Schomburg О. — J. Chromatogr., 1966, ν. 23, Ν 1, p . 1—17.
2. Zulaica
J., Guiochon G. — Bull. Soc. chim. France, 1966, N 4, p. 1351 — 1363.
3. Hivety R. Α., Hinton R. E. — J. Gas Chromatogr., 1968, v. 6, N 4, p. 203—217.
4. Loewenguth
J. C, Tourres D. A. — Z. annal. Chem., 1968, B. 236, S. 1Г0—191.
5. Matukuma
A. — In: Gas Chromatogr., 1968/Ed. Harbourn С L. Α., London, Inst.
6. Rijks J. Α., Berg J. H., Diependaal I. P. — J. Chromatogr., 1974, v. 91, ρ 601—612.
7. Huguet M. — In: Journees Internationales d'etude de methodes de separation imme
8. Martire D. E., Pollara L. Z.—J,
Chem. Eng. Data, 1965, v. 10, N 1, ρ 40—13.
9. Dubois J. E., Chretien G, — J. Chromatogr., Sci., 1974, v. 12, N 12, p. 811—821
10. Herskovitsne
P. L., Lombosi
Т., 1 akacs / . — I n . : 4 Kromatografias vand,>rg>ules
11. Sojak L., Hrivnac J., Majer P., Janak J. — Analyt. Chem., 1973, v. 45, N 2, p. 293—
П р и м е ч а н и е . В работах 1, 3—6, 9—11 использованы капиллярные колонки: в
нанесено па целит С 22, в работе 8 — то ж е количество на хромосорбе Р .
212
[
100 'С
[П]
—
624
629
90 °С
[Ю]
615
Petroleum, 1969, р. 55—72.
diate et chromatographie/Ed. Tranchant J., Paris, 1961, p. 69—84.
Eloadsai, Gyor, 1974, p. 311—316.
298.
работе 2 неподвижная фаза (5%) нанесена на целит; в работе 7 — 20% неподвижной фазы
213
Л. Октены. Индексы Ковача на сквалане
M. Октены. Индексы Ковача на сквалане
Сорбат
2-Метилгептен-1
З-Метилгептен-1
4-Метилгептен-1
5-Метилгептен-1
6-Метилгептен-1
2-Метилгептен-2
З-Метилгептен-2, цис
З-Метилгептен-2, транс
4-Метилгептен-2, цис
4-Метилгептен-2, транс
5-Метилгептен-2, цис
5-Метилгептен-2, транс
6-Метилгептен-2, цис
6-Метилгептен-2, транс
2-Метилгептен-З, цис
2-Метилгептен-З, транс
З-Метилгептен-3, цис
З-Метилгептен-3, транс
4-Метилгептен-З, цис
4-Метилгептен-З, транс
5-Метилгептен-З, цис
5-Метилгептен-З, транс
6-Метилгептен-З, цис
6-Метилгептен-З, транс
2-Этилгексен-1
З-Этилгексен-1
4-Этилгексен-1
2-Этилгексен-2, цис
З-Этилгексен-2, транс
З-Этилгексен-3
4-Этилгексен-2, цис
4-Этилгексен-2, транс
2-Изопропилпентен-1
З-Изопропилпентен-1
2,2-Диметилгексен-З, цис
2,2-Диметилгексен-З, транс
2,3-Диметилгексен-З, цис
2,3-Диметилгексен-З, гране
2,4-Диметилгексен-З, цис
2,4-Диметилгексен-З, греше
2,5-Диметилгексен-З, цис
2,5-Диметилгексен-З, транс
2,3-Диметилгексен-1
776
740
747
755
748
791
789
798
746
751
777
767
772
768
736
741
778
784
774
779
760
756
750
748
779
738
757
783
782
773
749
743
747
768
717
694
749
751
725
728
701
696
741
2,3-Диметилгексен-2
2,4-Диметилгексен-1
2,4-Диметилгексен-2
2,5-Диметилгексен-1
2,5-Диметилгексен-2
3,3-Диметилгексен-1
а-3,4-Диметилгексен-1
β-3,4-Димeтилгeкceн-l
3,4-Диметилгексен-2, цис
3,4-Диметилгексен-2, транс
3,4-Диметилгексен-З, цис
3,4-Диметилгексен-З, транс
3,5-Диметилгексен-1
3,5-Диметилгексен-2, цис
3,5-Диметилгексен-2, транс
4,4-Диметилгексен-1
4,4-Диметилгексен-2, цис
4,4-Диметилгексен-2, транс
4,5-Диметилгексен-1
4,5-Диметилгексен-2, цис
4,5-Диметилгексен-2, транс
5,5-Диметилгексен-1
5,5-Диметилгексен-2, цис
3-Метил-2-этилпентен-1
2-Метил-3-этилпентен-1
2-Метил-3-этилпентен-2
З-Метил-З-этилпентен-1
4-Метил-2-этилпентен-1
4-Метил-3-этилпентен-1
4-Метил-3-этилпентен-2, цис
4-Метил-3-этилпентен-2, транс
3,3-Диметил-2-этилбутен-1
3-Метил-2-изопропилбутен-1
2,3,3-Триметилпентен-1
2,3,4-Триметилпентен-1
2,3,4-Триметилпентен-2
2,4,4-Триметилпентен-1
2,4,4-Триметилпентен-2
3,3,4-Триметилпентен-1
3,4,4-Триметилпентен-1
3,4,4-Триметилпентен-2, цис
3,4,4-Триметилпентен-2, транс
789
743
731
743
749
714
741
742
757
761
783
777
699
752
752
724
744
747
742
737
735
706
724
751
735
778
743
737
726
768
757
731
712
734
726
766
7С6
715
724
703
761
747
П р и м е ч а н и е . Данные измерены на капиллярной колонке из нержавеющей стали при 40 °С.
Matukuma А. — In: Gas Chromatography 1968/Ed. Harbourn С. L. Α., London, Inst.
Petroleum, 1969, p. 55—72.
214
2-Метилоктен-2
881
2,5-Диметилгептен-2
844
4-Метилоктен-2
842
2,6-Диметилгептен-2
850
4-Метилоктен-4
858
4,5-Диметилгептен-2
837
2,4-Диметилгептен-1
828
4,6-Диметилгептен-З
821
2,6-Диметилгептен-1
835
2,7-Диметилгептен-4
900
3,3-Диметилгептен-1
812
П р и м е ч а н и е . Данные измерены на капиллярной колонке из нержавеющей стаЛ И
П
Дулова
Я. И. и др. — Т р у д ы В Н И И Н П . М„ 1976, вып. 18, с. 35-39.
Н. Олефины Сэ—C i 4 . Индексы Ковача на сквалане
86 "С
100 °С
115 °С
Нонен-1
882
882
883
Нонен-2, цис
901
902
902
Нонен-2, транс
896
896
896
Нонен-3, цис
887
887
888
Нонен-3, транс
886
886
886
Нонен-4, цис
885
885
886
Нонен-4, транс
884
884
884
Децен-1
982
982
983
1001
1002
1002
Децен-2, транс
997
997
996
Децен-3, цис
985
986
986
Децен-3, транс
985
986
985
Децен-4, цис
982
983
983
Децен-4, транс
982
982
983
Децен-5, цис
981
981
982
Децен-5, транс
984
984
985
Сорбат
Децен-2, цис
130 °С
215
Продолжение табл. II 1.7. Η
Продолжение табл. III.7. Η
Сорбат
130 °С
Ундецен-1
1082
1082
1082
1083
Ундецен-2, цис
1101
1101
1102
ПОЗ
Ундецен-2, транс
1096
1096
1096
1097
Ундецен-3, цис
1085
1085
1085
1085
Ундецен-3, транс
1085
1085
1085
1085
Ундецен-4, цис
1080
1080
1081
1080
Ундецен-4, транс
1081
1082
1082
1083
Ундецен-5, цис
1077
1078
1079
1080
Ундецен-5, транс
1081
1081
1081
1082
Додецен-1
1182
1183
1183
1184
Додецен-2, цис
1201
1202
1202
1203
Додецен-2, транс
1197
1197
1197
1197
Додецен-3, цис
1184
1185
1186
1186
Додецен-3, транс
1185
1185
1185
1185
Додецен-4, цис
1179
1179
1180
1181
Додецен-4, транс
1180
1180
1181
1181
Додецен-5, цис
1174
1175
1176
1177
Додецен-5, транс
1180
1180
1181
1181
Додецен-6, цис
1174
1175
1176
1177
Додецен-6, транс
1179
1179
1180
1180
Тридецен-1
1283
1283
1283
1284
Тридецен-2, цис
1301
1301
1302
1304
Тридецен-2, транс
1297
1297
1297
1297
Тридецен-3, цис
1284
1284
1285
1285
Тридецен-3, транс
1285
1285
1285
1285
Тридецен-4, цис
1278
1278
1280
1281
Тридецен-4, транс
1279
1280
1280
1281
216
130 °С
Сорбат
Тридецен-5, цис
Тридецен-5, транс
Тридецен-6, цис
Тридецен-6, транс
Тетрадецен-1
Тетрадецен-2, цис
Тетрадецен-2, транс
Тетрадецен-3, цис
Тетрадецен-3, транс
Тетрадецен-4, цис
Тетрадецен-4, транс
Тетрадецен-5, цис
Тетрадецен-5, транс
Тетрадецен-6, цис
Тетрадецен-6, транс
Тетрадецен-7, цис
Тетрадецен-7, транс
1273
1279
1270
1277
П р и м е ч а н и е . Данные измерены
ν..
Sojak L. е. а. — Anal. Chem., 1973, ν
1274
1275
1276
1279
1280
1280
1271
1277
1272
1278
1273
1279
1383
1401
1397
—
—
—
1384
1403
1397
1384
1384
—
—
1385
1385
1378
—
1380
1379
—
1380
1372
—
1374
1378
—
1380
1368
—
1371
1376
—
1377
1367
—
1369
1374
—
1376
на капиллярной колонке
45,N 2, р. 293—298.
из нержавеющей стали.
О. Пентадецены и гексадецены. Индексы Ковача на сквалане
Сорбат
Пентадецен-1
Пентадецен-2,
Пентадецен-2,
Пентадецен-3,
Пентадецен-3,
Пентадецен-4,
Пентадецен-4,
Пентадецен-5,
Пентадецен-5,
Пентадецен-6,
Пентадецен-6,
Пентадецен-7,
Пентадецен-7,
Гексадецен-1
цис
транс
цис
транс
цис
транс
цис
транс
цис
транс
цис
транс
1485
1503
1497
1486
1485
1480
1480
1474
1480
1470
1477
1468
1475
1584
Гексадецен-2,
Гексадецен-2,
Гексадецен-3,
Гексадецен-3,
Гексадецен-4,
Гексадецен-4,
Гексадецен-5,
Гексадецен-5,
Гексадецен-6,
Гексадецен-6,
Гексадецен-7,
Гексадецен-7,
Гексадецен-8,
Гексадецен-8,
цис
транс
цис
транс
цис
транс
цис
транс
цис
транс
цис
транс
цис
транс
1604
1597
1585
1585
1479
1580
1573
1579
1568
1575
1565
1573
1564
1572
П р и м е ч а н и е . Данные измерены на капиллярной колонке из нержавеющей стали при 130 °С
Sojak L. е. а. — J. Chromatogr., 1974, ν . 91, p. 613.
217
Таблица III.8. Углеводороды диеновые
А Индексы Ковача на сквалане
о
У
л.
С1
см
Сорбат
524
515
—
—
497
—
—
611
—
—
—
—
—
—
—
—
у
см
у
о
о
о
[2]
[3]
[41
[2]
[3]
526
524
526
525
516
464
531
497
511
622
611
588
583
564
662
654
646
639
643
525
526
524
527
—
525
524
515
516
518
462
462
530
499
465
531
500
510
—
510
—
611
515
463
532
496
512
622
613
588
583
563
661
653
645
637
640
525
516
[6]
.—
462
—
—
530
—
499
510
—
—
511
621
612
614
612
587
581
588
589
581
589
582
562
660
563
660
583
566
652
652
530
499
—
—
.—.
—
563
—
.—.
663
661
—
655
654
—
644
644
647
645
—
637
—
640
638
—
641
—
644
642
—
—
—
602
—
—
626
—
629
627
—
627
—
630
629
—
556
—
—
556
—
[2]
527
529
519
465
530
501
510
621
615
589
582
566
664
656
647
—
647
612.
—
—
—
559
532
—
612
.—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
600
628
628
•
5
3
1
5
9
9
1
0
6
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
601
628
629
.—.
532
599
611
—
—
—
664
661
—
687
—
—
—
—
—
—
—
533
—
—
598
—
600
599
—
610
—
613
—
—
—
—
—
682
—
—
—
-
689
—
—
—
—
682
—
—
—
665
—
—
—
—
662
—
665
—
—
—
—
653
—
—
688
—
—
—
—
—
—
764
—
—
—
—
885
—
—
—
—
880
—
—.
—
857
—
—
—
—
828
—
—
—
602
629
631
—
634
600
613
—
—
—
665
663
—
687
—
—
—
.—
—
σι
528
Данные измерены на капиллярных колонках
10(6//6Г)
10(6//6Г)
Гептадиен-1,4, транс
674,1
0,22
726,2
0,01
Гептадиен-1,4, цис
673,3
0,89
762,2
0,01
499
Гептадиен-1,5, транс
678,8
0,19
730,8
0,06
512
—
Гептадиен-1,5, цис
682,7
0,64
737,5
0,29
614
—
Октадиен-1,3, транс
808,6
0,74
867,4
0,18
Октадиен-1,4, транс
768,8
—0,26
819,7
0,13
Октадиен-1,4, цис
769,5
0,69
821,6
0,32
Октадиен-1,5, транс
768,7
0,88
819,3
0,26
Октадиен-1,5, цис
768,3
0,57
819,7
0,13
Октадиен-1,6, транс
778,8
0,36
830,9
0,01
Октадиен-1,6, цис
781,8
0,68
836,8
0,34
Октадиен-1,7
762,2
0,53
815,7
0,12
Октадиен-2,4, транс, транс
836,8
0,77
897,8
0,25
Октадиен-2,4, транс, цис
834,6
0,64
897,8
0,25
Октадиен-2,4, цис, транс
840,1
0,54
903,8
0,15
Октадиен-2,4, цис, цис
844,2
0,76
907,1
0,36
Октадиен 2,5, транс, транс
796,5
—0,10
848,0
—0,34
Октадиен 2,5, цис, транс
798,0
0,46
852,7
—0,26
Октадиен 2,6, транс, транс
794,0
—0,12
845,7
—0,32
Октадиен 2,6, цис, транс
797,6
0,46
851,9
—0,07
Октадиен 2,6, цис, цис
801,9
0,74
859,6
0,40
Октадиен-3,5, транс, транс
837,3
0,77
898,1
—0,16
Октатриен 1,3,6, транс, цис
816,4
0,90
906,4
0,14
Октатриен-1,3,7, транс
788,5
0,72
875,2
0,12
Октатриен-1,3,7, цис
789,6
0,86
875,2
0,12
530
520
465
530
583
565
—
—
—
641
—
603
—
—
—
535
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
.—
—
830
1 Schomburg
G — J Chromatogr , 1966 \ 23 N 1 ρ 45—64
2 Hwely R A, Hinton R £ — J Gas Chromatogr
1968, ν 6 N 4 ρ 203—217
3. Rijks J A , Berg J Η Μ, Dipendaal J Ρ —J C h r o m a t o g r , 1974, ν 91 ρ 60Ί
Примечание
1
LB 550X
[5]
4 Loe-.Jen.guth J С, Tourres D A - Ζ anal Chem 1968 В 236 S 170—191
5 Herskovitsne
Ρ L , Lombost
Τ, Takacs I — In 4 Kromatografias vandorgyules
Eloadasi Gyor 1974, ρ 311—316
6 Schomburg G — Anal chim acta, 1967 ν 38, N 1—2, ρ 45—64
21S
Сорбат
О
транс
2-Метилпентадиен 1,3, цис
2-Метилпентадиен-1,3, транс
4-Метилпентадиен-1,3
2-Метилпентадиен-1,4
З-Метилпентадиен-1,4
2-Этидбутадиен 1,3
2,3 Диметилбутадиен-1,3
Гептадиен 1,3
Гептадиен 1,5, цис
Гептадиен 1,5, транс
Гептадиен-1,6
2 Метилгексадиен 1,5
З-Метилгексадиен 1,5
2,4-Диметилпентадиен-1,3
Октадиен-1,7
Нонадиен 1,7, цис
Нонадиен-1,7, транс
2-Метилоктадиен 1,7
З-Метилоктадиен-1,7
4-Метилоктадиен-1,7
Юкон
Сквалан
о
8
с
о
[2]
[Π
Пентадиен-1,2
Пентадиен 1,3, цис
Пентадиен-1,3, транс
Пентадиен-1,4
Пентадиен-2,3
2-Метилбутадиен 1,3
З-Метилбутадиен-1,2
Гексадиен-1,3, цис
Гексадиен-1,3, транс
Гексадиен-1,4, цис
Гексадиен-1,4, транс
Гексадиен-1,5
Гексадиен-2,4, цис, цис
Гексадиен 2,4, цис, транс
Гексадиен-2,4, транс, транс
З-Метилпентадиен-1,2, цис
З-Метидпентадиен-1,2,
Б Индексы Ковача и значения dljdT
П р и м е ч а н и е Данные измерены на капиллярной колонке при 30 °С
Geyer R, Wendt W — Ζ Chemie, 1974 В 14 Ν 2, S 292-299
219
Таблица 111.9. я-Алкины. Индексы Ковача
Сквалан
90 °C
Гексин-1
Гексин-2
Гексин-3
Гептин-1
Гептин-2
Гептин-3
Октин-1
Октин-2
Октин-3
Октин-4
Нонин-1
Нонин-2
Нонин-3
Нонин-4
Децин-1
Децин-2
Децин-3
Децин-4
Децин-5
Ундецин-1
Ундецин-2
Ундецин-3
Ун децин-4
Ундецин-5
Додецин-1
Додецин-2
Додецин-3
Додецин-4
Додецин-5
Додецин-6
Тридецин-1
Тридецин-2
Тридецин-3
Тридецин-4
Тридецин-5
Тридецин-6
Тетрадецин-1
Тетрадецин-2
Тетрадецин-3
Тетрадецин-4
Тетрадецин-5
Тетрадецин-6
Тетрадецин-7
100 °C
Апи
110 °С
120
130
°с
584,0
640,3
622,8
584,0
639,4
621,5
583,9
638,4
619,9
583,7
638,3
619,6
583,7
638,5
618,9
684,3
684,4
684,2
684,5
684,4
743,2
742,7
742,0
741,6
741,3
717,1
716,3
715,8
715,0
714,3
783,7
783,8
783,7
783,9
783,9
842,4
842,0
841,4
840,9
840,5
817,8
817,0
816,3
916,0
815,2
811,3
810,7
810,3
809,7
883,9
884,1
984,1
884,4
941,2
940,8
940,6
940,2
915,8
915,1
914,7
914,0
910,5
910,1
909,7
909,2
983,8
984,0
984,2
984,5
1041,3
1041,0
1040,8
1040,4
1014,2
1013,8
1013,3
1012,8
1007,5
1007,3
1006,8
1006,5
1008,4
1008,1
1008,0
1007,7
—
—
1084,2
1084,4
—
—
1140,1
1140,1
8С9.2
884,5
939,7
913,3
908,7
984,3
1039,7
1011,9
1005,9
1007,3
1084,5
1139,5
1110,8
1103,9
1103,7
1184,4
1239,1
1210,1
1202,4
1201,3
1200,2
—
—
1112,4
1112,0
—
—
1104,8
1104,4
—
—
1104,3
1104,0
—
—
1184,4
1184,6
—
—
1239,8
1239,8
—
.—
1211,4
1211,0
—
—
1203,3
1202,9
.—
—.
1201,7
1201,4
1200,0
по с
130
Полифениловый эфир
езон L
150 °С
170 °С
190 °С
90 °С
110°С
130 °С
1002,7
1003,4
1003,8
1066,5
1067,6
1068,5
1032,9
1032,5
1032,4
1021,8
1022,0
1023,2
,
_
994, 7
1051, 9
1019, 8
1012, 3
1013, 4
1094, 6
1151, 4
1118, 8
1110, 5
1109, 7
_
_
_
996,4
997,2
1102,7
1103,5
1104,3
1052,2
1050,6
1167,5
1169,0
1171,2
1019,3
1017,4
1131,8
1131,9
1132,0
1012,0
1010,8
1120,2
1121,0
1121,2
1013,3
1012,9
1120,6
1120,9
1121,5
1095,5
1095,2
1096,1
—
1201,5
1203,1
1204,5
1151,8
1150,8
1150,3
—
1266,7
1267,6
1268,8
1118,6
1116,9
1116,1
—
1230,0
1230,6
1231,2
1110,6
1109,9
1109,9
—
1218,3
1219,0
1220,0
1110,1
1109,2
1109.1
—
1217,9
1218,3
1219,2
1194,6
1195,2
1197.2
—
1302,9
1304,2
1251,0
1250,5
1250,4
1367,5
1368,4
1218,0
1216,4
1215,5
—
1329,4
1329,7
1208,4
1208,6
1208.5
—
1316,6
1208,4
1207,4
1207.6
—
1315,8
1206,5
1206,0
1206,4
—
1315,7
1295,5
1297,2
1297,7
1402,6
1350,6
1351,0
1350,6
1476,6
1317Гб
1317,0
1316,6
1403,3
1468,2
1429,3
1416,3
1414,9
1413,7
1503,1
1569,1
1529,2
1516,0
1512,9
1511,1
1509,3
—.
1200,3
.—.
—
—
.—
—
—
—
1315,8
1315,0
1314,8
1429,2
—
—
—
1307,1
1306,9
1306,6
1415,3
—
—
1305,5
1305,7
1305,9
1414,0
—
—
1302,6
1303,5
1303,9
1412,0
—
—
—
1395,7
1397,4
1398,3
1502,0
—
—
. .
_
1450,7
1451,2
1451,2
1568,3
—
—
_
1414,8
1414,4
1414,5
1529,1
—
—
1406,9
1406,5
1406,7
1515,2
—.
—
_
1403,9
1404,3
1405,1
1512,7
—.
—
__
1401,1
1401,2
1402,0
1509,3
—
—
.—
1400,2
1400,3
1400,7
1508,1
.
—
—
_
_
.
.
—
•
1405,4
1471,1
1429,7
1417,3
1416,3
1416,1
1505,8
1570,9
1529,1
1517,2
1514,9
1513,5
1512,3
,
—
.
,3
1205,
1269,,6
1231,,3
1221,,2
1219,,7
1304,,7
1370,,5
1330,,1
1319,0
1317,6
1317,0
1404,7
1470,3
1429,4
1417,2
1415,5
1415,2
1504,8
1570,3
1529,1
1516,5
1514,8
1512,3
1511,2
,
_
_
—
.
170 °С
.
—
.
130 °С
Π ρ и м е ч а н и е. Данные измерены на капиллярной колонке из нержавеющей стал!-
Rang S. е. а. — J. Chroraatogr., 1976 , ν. 119, р. 451—465.
220
221
г-н
Сорбат
ζ:
212
217
587
651
—
—
—
—
685
751
7П0
760
—
—
222
..
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
__
—
—
—
—
_
—
—
—
—
—
.—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
-—
—
--—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
1368 —
1550 —
—
1944
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
,
—
—
—
—
—
—
.
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
.
,
.
—
696
765
830
879
847
о4о
802
848
826
972
968
950
918
921
893
900
883
1018
1035
1047
1084
1004
1002
—
—
—
—
—
—
—
972
992
—
—
—
—
—
.
—
—
—
—
—
—
—
—
.
.
—
.
—
В. В., Tesarik
846
908
979
1019
1093
1198
1292
1384
К,
lanak
СО
СО
о
и
υ
§
—
—
—
1866
1856
1854
О
—
—
—
—
—
—
—
—
Chromatogr., 1972, ν. 65, Ν 1, p. 207—
J.—l.
215.
2 Wehrli A , Kovats E. — Helv. chim. acta, 1959. v. 42. N 7, p. 2709—2736.
3 Antheaume
]., Guiochon G. — Bull. Soc. chim. France, 1965, N 2, p. 298—307.
4. Schomburg G., Dielmann G. — Anal. Chem., 1973. v. 45, N 9, p. 1647—1658.
П р и м е ч а н и е . В работах [1, 4] использованы капиллярные колонки; в работе
12] 40% неподвижной фазы нанесено на целит, в работе [3] — 15% неподвижной фазы нанесено на целит.
—
с, л О
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
-
—
1. Agrawal
СО
см
СО
5-Циклогексилтридекан
6-Циклогексилтридекан
7-Циклогексилтридекан
Циклогептан
Метилциклогептан
Циклооктан
Метнлциклооктан
Циклононан
Циклодекан
Циклоундекан
Циклододекан
130
130
„
643
754
855
транс
1,2,4,5-Тетраметилциклогексан, цис
1,2,4,5-Тетраметилциклогексан, транс
н-Гептилциклогексан
«-Децилциклогексан
2-Циклогексилдекан
З-Циклогексилдекан
4-Циклогексилдекан
5-Циклогексилдекан
2-Циклогексилундекан
З-Циклогексилундекан
4-Циклогексилундекан
5-Циклогексилундекан
6-Циклогексилун декан
2-Циклогексилдодекан
З-Циклогексилдодекан
4-Циклогексилдодекан
5-Циклогсксилдодекан
6-Циклогексилдодекан
2-Циклогексилтридекан
З-Циклогексилтридекан
4-Циклогексилтридекан
у
и
120
Циклопентан
Метилциклопентан
Этилциклопентан
«-Пропилциклопентан
м-Октилциклопентан
я-Децилциклопентан
к-Тетрадецилциклопентан
Циклогексан
Метилциклогексан
1,1 -Диметилциклогексан
1,2-Диметилциклогексан, цис
1,2-Диметилциклогексан, транс
1,3-Диметилциклогексан, цис
1,3-Диметилциклогексан, транс
1,4-Диметилциклогексан, цис
1,4-Диметилциклогексан, транс
и-Пропилциклогексан
Изопропилциклогексан
1,2,3-Триметилциклогексан, цис
1,2,3-Триметилциклогексан, транс
1,2,4-Триметилциклогексан, цис
1,2,4-Триметилциклогексан, транс
1,3,5-Триметилциклогексан, цис
1,3,5-Триметилциклогексан, транс
Изобутилциклогексан
1,3-Диэтилциклогексан
а-1,4-Диэтилциклогексан
β-1,4-Диэтилциклогексан
1 -Метил-4-изопропилциклогексан, цис
1 -Метил-4-изопропилциклогексан,
о
СО
О
Сорбат
Csl
120"
А. Цикланы Съ—С-io. Индексы Ковача на апиезоне L
200
Продолжение табл. II 1.10. А
Таблица III.10. Углеводороды циклические, неароматические
,
,
Б. Циклопентан, циклогексан и их производные. Индексы Ковача
,
—
,
1385
1686
1659
1625
1592
1577
1760
1723
1689
1671
1666
1859
1822
1787
1768
176"
1959
1921
1886
Мети леи л иконы
Динонилфталат
j
Сорбат
О
О
и
ю
о
^~
о
583
639
743
681
731
697
585
642
747
684
734
700
577
Циклопентан
633
Метилциклопентан
739
Этилциклопентан
—
1,1-Диметилциклопентан
1,2-Диметилциклопентан, цш —
1,2-Диметилциклопентан,
691
и
и
О
587
645
750
688
737
702
589
648
753
691
741
704
591
651
756
691
744
707
1,3-Диметилциклопентан, цис — 697 700 702 704 707 —
1,3-Димети лциклопентан,
685 688 692 695 699 702 —
транс
цис,
транс
1,2,3-Триметилциклопентаь,
транс,
цис
1,2,4-Триметилциклопентан,
цис,
транс
1,2,4-Триметилциклопентан,
транс,
цис
Циклогексан
Метилциклогексан
Этилциклогексан
1,1 -Диметилциклогексан
—
844 846 848 852 852
—
774 777 780 783 788 —
728 731 734 737 740
788 791 794 798 801
—
753 756 758 761 764
—
778 781 784 787 789
—
746 748 751 754 757
669 676 679 682 685 688
728 738 742 745 748 752
— 850 852 854 856 858
_
_
_
_
— 812
О
о
634
749
683
734
702
транс
к-Пропилциклопентан
Изопропилциклопентан
1,1,2-Триметилциклопентан
1,1,3-Триметилциклопентан
1,2,3-Триметилциклопентан,
и
о
—
667
727
825
784
—
—
694
698
851
835
— 779
740
—
— 676
732 739
843 842
—
—
—
—
—
223
Продолжение табл. II 1.10. В
Продолжение табл. ШЛО. Б
Динонилфталат
Сорбат
Ξ
о
1,2-Диметилциклогексан, цис
1,2-Диметилциклогексан,
транс
1,3-Диметилциклогексан, цис
1,3-Диметилциклогексан,
транс
1,4-Диметилциклогексан, цис
и-Пропилциклогексан
1,1,2-Триметилциклогексан
1,2,4-Триметилциклогексан,
транс, транс
1,3,5-Триметилциклогексан,
транс
1,3,5-Триметилциклогексан,
цис, цис
1,3,5-Триметилциклогексан,
цис, транс
1,2,4,5-Тетраметилциклогексан, цис
1,2,3,4,5-Пентаметилциклогексан
—
—
<м
О1
и
и
и
о
о
CQ
О
СП
Мети л си л иконы
и
и
и
О
У
о
— 850
— 817
846 849 852 855 858 831
815 818 822 825 829 802
—
797 799 800 801 803 783
—
819 822 825 829 832 802
—
819 822 825 829 832 804
— 823
798
—
820
— 946
—
—
852 853 855 857 858
873 878 880 884 887
—
—
__
—
—
—
856 857 859 860 862
—
—
—
—
—
873 878 880 884 887
—
—
—
—
—
—
—
—
—
1054
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
872
—
1080
1. Huguet Μ — I n : Journees Internationales d'eiude de methodes de separation immediate et de chromatographie/Ed. Tranchant J. Paris, 1961, p. 69—84.
2. Иванова Μ. П., Сидоров Р. И., Петрова В. И. — Изв. НИИ нсфтс- и углехим.
синтеза при Иркутском ун-те, 1967, т. 9, ч. I, с. 173—179.
3. Mitra G. D., Saha N. — J. Chromatogr. Sci., 1970, ν. 8, Ν 2, ρ. 95—102.
4. Соколова 3. П., Семина Г. Н., Знаменская
А. П. — В кн. «Химия и технология
продуктов органического синтеза»/Труды ГИАП. Μ.: Ι972. вып. 17, с. 137—143.
5. Antheaume ]., Guiochon С. Bull. Soc. chim. Frange, 1965, N 2, p. 298—307
6. Mitra G. D., Mohan G., Sinha A. — J. Chromatogr., 1974, v. 99, p. 215—230.
П р и м е ч а н и е . В работе [1] использована колонка, заполненная огнеупорным кирпичом с 20% неподвижной фазы, в работе [2) — к а п и л л я р н а я колонка. Данные в работе
[6] получены на капиллярной колонке, в работах [3] и [5] 5% неподвижной фазы нанесено
на хромосорб, в работе [4] — 30% жидкости на тот же носитель.
В работах [5, 7, 8] использован силикон SE-30, в [6] — Е-301. При температуре 130 СС данные для циклопентанов получены в работе [5], для циклогексанов — в работе [7].
В. Циклопропан и его производные. Индексы Ковача на сквалане
Сорбат
Метилциклопропан
Метилиденциклопропан
Метилциклопропен-1
Этилциклопропан
Винилциклопропан
1,1 - Диметилциклолропан
1,2-Диметилциклопропан, транс
1,2-Диметилциклопропан, цис
н-Пропилциклопропан
(Пропен-2-ил) циклопропан
(Пропен-1-ил) циклопропан, транс
224
25 °С
414,5
432,5
426,5
508,3
515,6
458,8
481,0
513,1
608,9
592,8
638,6
80 °С
60 °С
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
•
100 °С
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
6
1
—
4
,
8
5
9
7
,
6
6
4
1
,
7
—
—
—
100 °С
Сорбат
(Пропен-1-ил) циклопропан, цис
Изопропилциклопропан
1 -Метил-1 -этилциклопропан
1-Метил-2-этилциклопропан, транс
1-Метил-2-этилциклопропан, цис
1 -Метил-2-винилциклопропан, транс
1-Метил-2-винилциклопропан, цис
1,1,1-Триметилциклопропан
Ди(циклопропил)циклопропан
и-Бутилциклопропан
(Бутен-1-ил) циклопропан, транс
(Бутен-1-ил) циклопропан, цис
(Бутен-2-ил) циклопропан, транс
(Бутен-2-ил) циклопропан, цис
(Бутен-3-ил) циклопропан
1 -Метил-1 -н-пропилциклопропан
(2-Метилпропил) циклопропан
трег-Бутилциклопропан
1 -Метил-1 -изопропилциклопропан
1 -Метил-2-пропилциклопропан, транс
1-Метил-2-пропилциклопропан, цис
1 -Метил-2-изопропилциклопропан,
транс
1 -Метил-2-изопропилциклопропан, цис
1 -Метил-2 (пропен-1 -ил) циклопропан,
цис, транс
1 -Метил-2 (пропен-1 -ил) циклопропан,
транс, цис
1 -Метил-2 (пропен-1 -ил) циклопропан,
цис, транс,
1 -Метил-2 (пропен-1 -ил) циклопропан,
цис, цис
1 -Метил-2 (пропен-2-ил) циклопропан,
цис
1,1 -Диметил-2-этилциклопропан
1,2-Диметил-2-этилциклопропан,
транс
1,2-Диметил-2-этилциклопропан, цис
1,1 -Диэтилциклопропан
1,2-Диэтилциклопропан, транс
1,2-Диэтилциклопропан, цис
1,1,2,2-Тетраметилциклопропан
Дициклопропилметан
1-Винил-2-этилциклопропан, транс
1-Винил-2-этилциклопропан, цис
н-Пентилциклопропан
(2-Метилбутил) циклопропан
1,1 -Диметил-2-пропилциклопропан
1,2-Дициклопропилэтан
1,1 -Дициклопропилэтан
(1 -Метилциклопропи л) циклопропилметан
(2-Метилциклопропил)циклопропилметан, транс
(2-Метилциклопропил)циклопропилметан, цис
15—811
643,2
569,9
567,0
568,0
603,0
580,6
605,4
548,5
640,2
.
549,9
712,5
731,4
728,4
721,4
—
_
—
—
—
662,8
680,6
627,4
646,0
668,0
702,2
624,8
—
646,8
.
—
.—
—
—
584,8
609,8
646,2
713,7
731,6
728,8
715,4
723,6
694,2
—
—
—
—
—
—
—
731,0
731,0
725,0
—
—
—
—
—
—
658,4
703,0
—
_
702,0
—
698,9
697,5
697,9
—
720,1
719,7
72^,4
—
723,7
723,9
725,5
—
687,9
690,5
691,6
632,8
653,6
_
—
—
654,7
672,8
662,8
694,8
621,2
_
_
—
_
,
.
732,0
669,6
696,3
813,4
—
668.4
694,3
812,2
791,0
727,4
—
—
—
—
—
783,7
786,3
819,1
822,9
825,3
„
670,8
697,6
826,8
793,3
778,0
797,8
781,8
225
Продолжение табл. 111.10. в
120 С
Сорбат
(2-Этилциклопропил)циклопропан,
транс
(2-Этилциклопропил)циклопропан,
цис
790,4
792,7
794,7
8П2,3
810,3
813,1
С
100 С
120-С
912,7
928,7
922,6
911,8
915,4
895,2
936,5
914,6
929,3
923,9
913,2
917,7
897,4
936,8
916,6
929,4
930,1
60 °С
я-Гексилциклопропан
(Гексен-1-ил)циклопропан, транс
(Гексен-1-ил)циклопропан, цис
(Гексен-4-ил) циклопропан, транс
(Гексен-4-ил) циклопропан, цис
(Гексен-5-ил) циклопропан
(Гексадиен-1,4-ил) циклопропан,
транс, транс
(Гексадиен-1,4-ил) циклопропан, цис,
транс
1 -Метил-1 -пентилциклопропан
1 -Метил-2-пентилциклопропан, транс
1 -Метил-2-пентилциклопропан, цис
1 -Метил-2 (пентен-3-ил) циклопропан,
транс, транс
1-Метил-2 (пентен-3-ил) циклопропан,
транс, цис
1 -Метил-2 (пентен-3-ил) циклопропан,
цис, транс
1 -Метил-2 (пентен-4-ил) циклопропан,
транс
1-Метил-2 (пентен-4-ил) циклопропан,
цис
1 -Метил-2 (пентадиен-2,4-ил) циклопропан, транс, транс
1-Метил-2 (пентадиен-2,4-ил) циклопропан, транс, цис
1 -Этил-2-к-бутилциклопропан, транс
1 -Этил-2-н-бутилииклопропан, цис
1 -Винил-2-бутилциклопропан, транс
1-Винил-2-бутилциклопропан, цис
1 -Этенил-2 (бутен-2-ил) циклопропан,
транс, транс
1 -Этенил-2 (бутен-2-ил) циклопропан,
цис, транс
1,2-Ди-н-пропилциклопропан, транс
1,2-Ди-я-пропилциклопропан, цис
н-Гептилциклопропан
(1 -Метидгексил) циклопропан
(2-Метилгексил) циклопропан
(З-Метилгексил) циклопропан
(4-Метилгексил) циклопропан
(5-Метилгексил) циклопропан
1 -Метил-1 -к-гексилциклопропан
1-Метил-2-и-гексилциклопропан,
транс
1-Метил-2-я-гексилциклопропан, цис
226
Продолжение табл. Ill.10. В
100 С
Сорбат
912,4
893,7
853,1
864,2
899,7
914,6
920,1
899,5
900,3
860,5
865,9
902,1
861,8
903,5
862,4
867,5
870,2
871,С
879,5
900,0
900,0
848,9
850,4
851,1
882,1
884,3
886,7
884,2
885,4
—
879,9
881.4
—
862,6
886,3
866,2
860,2
890.5
866,5
889,0
867,2
—
—
—
—
—
891,2
892,1
_
885,0
1011
964
972
973
980
975,5
954
963
1013,5
966,8
974,2
975,2
982,7
977,4
956,3
964,4
857,0
888,9
1015,3
969,4
976,3
977,3
985,1
979,5
958,0
965,4
1016 9
972,0
979,0
979,0
987,4
981,4
959,9
966,4
997,6
999,0
1001,0
1002,4
857,5
886,8
1 -Метил-2 (1 -метилпентил) циклопропан, транс
То же (диастереоизомер)
1 -Метил-2 (1 -метилпентил) циклопропан, цис
1-Метил-2 (2-метилпентил) циклопропан, транс
То же (диастереоизомер)
1-Метил-2 (2-метилпентил) циклопропан, цис
То же (диастереоизомер)
1-Метил-2 (3-метилпентил) циклопропан, транс
1-Метил-2 (3-метилпентил) циклопропан, цис
1-Метил-2 (4-метилпентил) циклопропан, транс
1 -Метил-2 (4-метилпентил) циклопропан, цис
1,1 - Диметил-2-пентилциклопропан
1,2-Диметил-2-пентилциклопропан,
транс
1,2-Диметил-2-пентилциклопропан,
цис
1-Метил-2-пентил-3-метилциклопропан, транс, цис
1-Метил-2-пентил-3-метилциклопропан, цис, транс
1-Метил-2-пентил-З-метилциклопропан, цис, цис
1 -Этил-2-пентилциклопропан, транс
1-Этил-2-пентилциклопропан, цис
1,3-Дициклопропилпропан
1-Циклопропил-3 (2-метилциклопропцл)пропан, транс
1-Циклопропил-3 (2-метилциклопропил) пропан, цис
1-н-Пропил-2-циклопропилциклопропан, транс
1-«-Пропил-2-циклопропилциклопропан, цис
1,2-Ди (2-метилциклопропил) этан,
транс, транс
1,2-Ди (2-метилциклопропил) этан,
цис, транс
1,2-Ди (2-метилциклопропил) этан,
Цис, цис
То же (диастереоизомер)
Ди (2-метилциклопропил, 2-этилциклопропил) метан, транс, транс
Ди (2-метилциклопропил, 2-этилцикло
пропил) метан, транс, цис
1,4-Ди (2-метилциклопропил,циклопропил)бутен-2, транс, транс
1,4-Ди (2-метилциклопропил,
циклопропил)бутен-2, транс, цис
15*
914,8
916,1
918,2
919,4
909,6
947,3
910,9
948,7
913,2
951,0
914 ,6
952 ,5
925,0
926,0
928,0
930 ,0
927,6
960,8
928,6
962,4
929,6
964,9
930 0
966 ,6
942,7
934,4
944,4
935,7
944,1
937,9
949 ,0
939 ,0
966,1
968,0
970,9
972 ,8
926,5
927,5
929,3
930 ,0
960,8
962,4
964,9
966 ,6
919,6
937,0
920,7
938,7
922,3
940,9
923 ,4
942 ,5
931,4
932,8
934,8
936 ,2
943,7
944,4
945,9
946 ,4
939,0
939,4
940,2
940 ,4
1001,3
1003,6
1006,4
1008 ,7
954,9
985,1
1026,7
956,1
986,4
1030,2
981,2
958,3
988,6
1033,3
983,4
959,0
1015,3
1018,8
—
—
987,1
99П,О
—
—
998,5
К02.1
—
—
931,2
933,6
—
—
965,4
968,3
—
—
1003,5
—
—
—
1003,8
925,9
—
—
955,8
958,0
—
996,0
997,3
995,5
997,3
990 ,0
—
-
227
Продолжение табл. II 1.10. В
"•-..-ι
Ι
сою
Сорбат
989,5
1005,3
1008,4
938,8
939,9
—
—
1197,0
1101,2
1101,2
1083,3
1085,9
1056,6
1087,2
1038,0
1057,9
1088,8
1039,7
1022,2
1025,1
00
см
^f"
00
ю
со"
Ю СМ
СО <М
Ю СП
LO СО"
Oi
ю
со"
о «
Ю -*
о"^"
I
о
11
CD
см
со
ю
о
со"
СО
г-
СП СЛ
О
сою
C
M COО
—
σ>
CD
C~^
IQCO
CM CO
о
LЮO
•* σ>
СО
σι*
Г—
CO OO
CO •*
о
Г"-
σ!ο
CO
CM
о
о
CO
f~-CJ)
t^
O00O
ю
Г
со σ;
с см
oo со σ>
σ> —< t--"
см —
oo oo
СПСО
со
ю
t
О
со
^f
t^
Ο
l~-
«•3
CM CO CM CO ^ i 4 N
СC O ^ - C M
-*
LO
у
,—1
Ю CO
CD
CM —
00 00
юга
^
смстГ
сыл
00
со г-
CM
CO
00
LO
CM CD
CD -Ф
OO 0 0
4
—< t^
— CM
— о
Οί
CD
•*
oo
—
oo
о
oo
CO
—•>
—'
со
CJ
00
-^
1204,,4
1-«-Пропил-2-метил-2-н-гексилциклопропан, транс
1-«-Пропил-2-метил-2-«-гексилциклопропан, цис
1198 ,6
1-к-Пентил-2-метил-2-к-бутилциклопропан, транс
1-к-Пентил-2-метил-2-«-бутилциклопропан, цис
1194 ,4
Ди (циклопропил, 2-н-гексилциклопропил) метан, транс
1264 ,8
1214 ,4
1211 ,6
12С6 ,5
П р и м е ч а н и е . Данные измерены на капиллярной колонке из нержавеющей стили.
Schomburg G., Dielmann О. — Anal. Chem., 1973, ν. 45, Ν 9, ρ. 164/—165S.
1
σ> O T t - r ^ c n О « l·- •*
см со о о со см со со t-~
σ ι со ю '—' ^ ю t^· oo σ ι
LOCOCOCONNNCDCO
Ю
см
со
h-
CO
CM G ^ O O
CD
l
1
СПСО^Ю
CM
СЧ
σι
CO
СО
у
о
713
1
i
1
I I
1
CM
CM
^ t 4 CM ^ f Ю О О
00 00 00 00 00 00
—
798
1218, 6
О
о
1
о
1
M
801
1315,4
1208, 2
00
—
833
1156, 9
о
§
LO
CM
ю
T f Ю CM CO L O ^ f
см -н со со со о
CM
oo
CM
00
en
CO
σ>
σ>
CO
<N
σι
CM ^ i 4 00 CD 00 О
709
1162, 0
о
692
1170, 1
Сквалан
1166,5
1171,2
CO
697
1231,:2
1168, 1
СЛ
о
t4-
CO
oo
CO
о
^^
со со
σ
O L O
CO СЧ CO LO О CD
00 00 00 00 GO Г—
CO СП
NO1
I
CD CM
Ю CO
I LO
CO
t^
Ю
oo
oo
-H
t ^ σ>
CO CO
C>J ^
CO r00 00
CD
га га
_ н н
*V
Сорбат
1215,5
576
σ
—
1-н-Гексил-2-метил-2-«-пропилциклопропан, транс
1-н-Гексил-2-метил-2-я-пропилциклопропан, цис
228
~ 1
1
о
С·!
и
Г. Циклопентан и его произв одные. Индексы Ковача
—
1115,7
1098,5
1099,6
Полипропиленгликоль
987,5
Ю
о
О
1 -Циклопропил-2 (бутен-2-ил) циклопропан, транс, транс
1 -Циклопропил-2 (бутен-3-ил) циклопропан, цис, транс
Ди (2-метилциклопропил, 2-этилциклопропил) метан, транс, транс
к-Октилциклопропан
(Октен-2-ил) циклопропан, транс
{Октен-3-ил) циклопропан, транс
(Октен-7-ил) циклопропан
(Октадиен-4,7-ил) циклопропан,
транс
1 -Этил-2-к-гексилциклопропан, транс
1 -Этил-2-н-гексилциклопропан, цис
1- (Пропен-2-ил) -2-пентилциклопропан, транс
1 - (Пропен-2-ил) -2 (пентен-4-ил) циклопропан, транс
«-Нонилциклопропан
1,6-Дициклопропилгексан
1-Циклопропил-3 (2-этилциклопропил)пропан, транс
Ди (циклопропил, 2-к-бутилциклопропил) метан, транс
1 -Циклопропил-3 (2-пропен-2-ил) циклопропил) пропан, транс
Ди (циклопропил (2-бутен-З-ил) циклопропил) метан, транс
я-Децилциклопентан
1-Этил-2-метил-2-к-гептилциклопропан, транс
1-Этил-2-метил-2-н-гептилциклопропан, цис
ш
[1
о
о
СМ 00
1 -ф СО
СО
1 ^ 00
Е-,
^
^^
си аЗ
к
и
о
• S
S
I CO CO
- ~
σι со
h—·
СГ1 fl 1
ίΊ 1
см
00
Ь-
н^ I
с
о
ς
Ё S § с gg
Ξ t! с к
, ω£ о о
: ь~ м ^ R
s
CO CN
I
к
ΰ
ο Ξ ч 53
о
ч « S=
s =i =
s
α;
Я
со й — см g_cM a co g_co a -7· щ
- ^ (T) « " —" Ει —<" 3 - — " Ei —' 3 " ^ - С
μ
3
CM
I
CO
4
4
a
CO
4
"r
: ~ с - ^ S-^ а-—
229
Продолжение табл. ШЛО. Г
Сквалан
Сорбат
Полипропилснгликоль
д//дТ
60 'С
80 °С
100 °С
120 °С
я-Бутилциклопентан
Изобутилциклопентан
етор-Бутилциклопентан
1 -к-Бутилциклопентен-1
930,0
—
921,6
934,0
891,7
926,9
937 ,9
894 ,7
941,8
897,8
3,92
2,49
937,1
932 ,4
940 ,1
937,6
—
—
5,43
3,0
Бутилидепциклопептан
Изобутилиденциклопептап
—
—
884,3
945,9
949 ,4
919 ,5
—
922,4
3,5
2,60
893 ,5
898,8
4,12
—
899, ,9
884,3
888,2
892 ,0
896,9
3,86
898 ,1
903,
913,4
918,0
922 ,6
927,2
4,60
933 ,1
939
887,0
891,1
894 ,9
898,9
3,88
899 ,9
904
885,6
889,4
893 ,5
898,9
4,12
898 ,1
903
891,5
895,9
900 ,1
904,4
4,23
907 ,9
913 ,з
—
908,9
912 ,4
—
3,5
—
891,5
894 ,7
—
3,2
—
1033,0
1037 ,3
1003 ,3
1041,1
4,26
4,87
1 -Метил-1 -н-пропилциклопентан
1-Метил 2 к-иропилциклопентан, транс
1 -Метил-2-н-пропилциклопентан, цис
1 -Метил-3-и-пропилциклопентан, транс
1-Метил-3-н-пропилциклопептан, цис
1-Метил-З изопропилциклопентан
1-Метил-2 я-пропилциклопептаи
5-Метил-1 -пропилциклопен
тен
я-Пентилциклопентап
998,4
Изопе] m i л цикл опецтаи
етор-Пентилциклопентан
(1 -Изопентил)циклопентен
(2-Метилбутил) циклопентен
я-Пентилиденциклопентан
Изопентилиденциклопентан
1019,4
1004,7
1024,3
—
—
950, 0
955,
935,
—
941,,6
2
7
948,
—
—
—
—
969,
906,
•
6
5,46
3,3
—
5
4
1
0
1
8
6Ι/6Τ
960,1
939,6
956,1
—
—
973,1
912,8
966,1
943,5
963,3
—
—
976,8
948,8
5,65
3,91
7,50
—
—
3,60
6,58
14,7
5
,
2
,
0
908,3
913,8
,
0
945,5
951,5
6,44
,
7
910,3
913,8
5,57
,
0
908,3
913,8
5,38
919,1
924,5
5,78
—
—
—
—
—
—
1060,1
1024,7
1065,5
1030,8
5,49
6,15
—
0
120 °С
,
—
1
100 °С
,0
,6
1035,4
1042,3
1049,1
6,95
1000,6
1005,8
1012,4
5,28
1003,8
1008,7
5,10
.—
.—
—
4,1
2,7
981 ,9
1020,7
987,1
991,0
—
5,22
983 ,1
987,1
991,0
4,01
1С12 ,5
1017,3
1021,6
4,83
1034,2
1040,3
1046,3
6,08
988 ,4
992,6
996,30
4,18
1002.5
1007,6
1012,4
5,11
986 ,9
991,0
994,7
4,11
1000.6
1005,8
1010,7
5,28
948 ,06
952,29
546,49
4,23
957.1
962,1
967,1
4,9
943 ,98
946,55
950,34
2,57
980.2
983,6
987,1
3,34
979 ,1
983,4
—
4,3
1-Метил-2-н-бутилцикл опентен
1006,8
—
—
5-Метил-1 -н-бутилциклопентен
890,5
—
—
1137,5
1141,4
4,32
1154,8
1160,5
1165,6
5,6
(1 -«-Пентил) циклопентен
1 - (Пентен-4-ил) циклопентен
1 -Метил-1 -н-бутилциклопентан
1 -Метил-2-н-бутилциклопентан, транс
1-Метил-2-«-бутилциклопентан, цис
1 -Метил-3-«-бутилциклопентан, транс
1-Метил-З-н-бутилциклопентан, цис
1 -Метил-3-изобутилциклопентан
1 -Метил-3-изобутилиденциклоиентан
(2-Метилбутилидеп) циклопеитан
го
1014 ,0
1001 ,4
992 ,8
1007,8
80 °С
4,5
3,9
ι
Ϊ
916,9
889,3
60 °С
к-Гексилциклопентан
1045 ,0
1003 ,4
1034 ,4
1133 .2
997,3
1048,0
1007,5
1037,1
998,73
—
096,
-Φ
113,
,94
0 0
1НЫХ
СЮТ I
,25
L116,
1109,
.103,
—
СО
СО
Д. Производные циклопентана. Индексы Ковача и значения dljdT
на сквалане
СО
1 =1
Т, "С
Сорбат [1]
61/&Т
Интервал
температур, °С
о 2 ς 2 μ
X
Винилциклопентан
1,2,3-Триметилциклопентан, транс, цис
о =:
Ξ* ϊ
1 §2
о gо - °
1,2,4-Триметилциклопентан, транс, цис
'''
1| ч; ξ
— * Ш
ч о ~ о" °
1%
1,2,4-Триметилциклопентан, цис, транс
гве с
ы УД
:ов ί
102,
СО
00
.105
119,
ю
СО
^
1104,
136,
.127,
ч·
121,
00
129,
•ч-
о
\Ω
•
Л06,
00
СО
ю
'660
о
со
СО
'960
и
СО
О
о
со
ю"
'ЮГ
ОЛ]
ροπ
i
00
.014,
о
о
Cl.
t! π
00
со
•Ч"
6601
α)
.019,
о
,28
со"
144,
СО
СО
CM
L
оO
.138,
^^
со
со
ю
.132,
Л
02Ь,
СМ
Ο
со
о
00
ю
1106,
ю
143,
табл.
Ό
σι
109,
о
124,
d
u
~и
710,1
27
0,197
2 7 — 8 6
7 4 4 , 5
27
0,161
2 7 — 8 6
7 4 7 , 8
50
0,165
5 0 — 7 0
759,0
30
7 3 8 , 0
30
0,169
5 0 — 7 0
0,227
27—86
741,1
50
744,0
30
774,3
27
Сорбат
30 °С [2]
50 °С [2]
1,2,3-Триметилциклсшентан, цис, цис
1,2,3-Триметилциклопентан, цис, транс
1,2,3-Триметилциклопентан, транс,
797
774
744
803
779
748
768
773
773
*
75 °С [3]
U S О
о
CD
s иа9 G
СО
120
ю
о
о
о
σ>
г-~
СО
о
0 0
о
σι
~Ф
•*"
00 О
— « О
<м
СМ
00
со
о
со
со
см
со"
σ,
,|
у
Э0
со
-^
I
о
УЗ
О
—ι
σ>оЮ
I
I
О
QO
О
СО
о
о"
^^
00
1083
см
00
о
1091
СО
о
1115
о
—< —.
со
1084
со
ю
1083
и
1099
о
о
о
1113
о
о
_^
о
1105
υ
и
СО
6801
π]
о
S
1,2,4-Триметилциклопентан, цис, цис
1,2,4-Триметилциклсшентан, транс, цис
1,1-Диметил-З-этилциклопентан
1,2-Диметил-2-этилциклопентан
1,4-Диметил-2-этилциклопентан
1,1,2,4-Тетраметилциклопентан
1,1,3,5-Тетраметилциклопентан
^
§•£ о 2 °
—
κ
4
транс
g =5S
С
-ф
1091
К
N 10, ρ 362—370.
2 Tourres D A. —}. Chromatogr., 1967, v. 30, N 2, p. 357—377.
3. Дулова Η. И. и др. — Труды В Н И И Н П . М., 1976, вып. 18, с. 35—43.
П р и м е ч а н и е . Все данные измерены на капиллярных колонках.
1 = И Ч !-
Е. Производные циклогексана. Относительное удерживание на сквалане
при 120 °С (стандарт — 1,1,3,5-тетраметилциклогексан, цис)
Сорбат
I
I
1,1,2,3-Тетраметилциклогексан,
1,1,2,3-Тетраметилциклогексан,
1,1,2,4-Тетраметилциклогексан,
1,1,2,4-Тетраметилциклогексан,
1,1,2,5-Тетраметилциклогексан,
1,1,2,5-Тетраметилциклогексан,
1,1,2,6-Тетраметилциклогексан,
1,1,2,6-Тетраметилциклогексан,
1,1,3,4-Тетраметилциклогексан,
1,1,3,4-Тетраметилциклогексан,
1,1,3,5-Тетраметилциклогексан,
1,2,3,4-Тетраметилциклогексан,
1,2,3,5-Тетраметилциклогексан,
1,2,3,5-Тетраметилциклогексан,
1,2,3,5-Тетраметилциклогексан,
1,2,3,5-Тетраметилциклогексан,
1,2,3,5-Тетраметилциклогексан,
^ χ О TJ S ·=
D- К О έ -С И -С
ч Ε^ q с о
с н и s ' —*
о
ч
Ξ
и
к
с
' к ; - τ
5
QJ
с
с
ч
ь
я
Η
я
ш
с
э
υ
1
со
сз
S
X
о
с
со
£ с яя
-н
— с
" С
s
Η
ш
с
>
Ε-,
<Ν
a
— с
—ι с
— н
—
830
853
874
816
899
1. Schroder H.—J. High Resolut. Chromatogr. & Chromatogr. Comtnuns , 1980, V. 3,
5.Ξ
юоо
о
о
—
—
—
— с
232
транс
цис
транс
цис
транс
цис
транс
цис
транс
цис
транс
транс, транс, транс
транс, транс, транс
транс, цис, цис
цис, транс, цис
цис, цис, транс
транс, цис, транс
ЮОг
169
179
148
137
137
148
161
160
114
137
117
159
151
155
159
180
138
233
ν
if
Продолжение табл.10.
IIIЖ
Продолжение табл. III.10. Ε
Сорбат
100r
1,2,3,5-Тетраметилциклогексан, цис, цис, цис
1,2,4,5-Тетраметилциклогексан, транс, транс, транс
1,2,4,5-Тетраметилциклогексан, транс, цис, транс
1,2,4,5-Тетраметилциклогексан, цис, цис, транс
1,1 -Диметил-2-этилциклогексан
1,1 - Диметил-3-этилциклогексан
1,1 - Диметил-4-этилциклогексан
1,2-Диметил-3-этилциклогексан, транс, транс
1,2-Диметил-3-этилциклогексан, транс, цис
1,2-Диметил-З-этилциклогексан, цис, транс
1,2-Диметил-3-этилциклогексан, цис, цис
1,2-Диметил-4-этилциклогексан, транс, транс
1,2-Диметил-4-этилциклогексан, транс, цис
1,2-Диметил-4-этилциклогексан, цис, транс
1,2-Диметил-4-этилциклогексан, цис, цис
1,3-Диметил-2-этилциклогексан, транс, транс
1,3-Диметил-2-этилциклогексан, транс, цис
1,3-Диметил-2-этилциклогексан, цис, цис
1,3-Диметил-4-этилциклогексан, транс, транс
1,3-Диметил-4-этилциклогексан, транс, цис
1,3-Диметил-4-этилциклогексан, цис, транс
1,3-Диметил-4-этилциклогексан, цис, цис
1,3-Диметил-5-этилциклогексан, транс, транс
1,3-Диметил-5-этилциклогексан, цис, транс
1,3-Диметил-5-этилциклогексан, цис, цис
1,4-Диметил-2-этилциклогексан, транс, транс
1,4-Диметил-2-этилциклогексан, транс, цис
1,4-Диметил-2-этилциклогексан, цис, транс
1,4-Диметил-2-этилциклогексан, цис, цис
1,3-Диэтилциклогексан, цис
1,4-Диэтилциклогексан, транс
1 -Метил-3-я-пропилциклогексан, цис
1 -Метил-4-н-пропилциклогексан, транс
1 -Метил-3-изопропилциклогексан, цис
1 -Метил-4-изопропилциклогексан, транс
160
143
135
152
176
140
149
187
208
216
217
176
169
194
193
185
202
208
176
169
180
179
159
151
145
172
160
183
182
197
212
182
188
174
188
П р и м е ч а н и е . Данные измерены на медной капиллярной ьолонке.
Захаренко В. Л и др. — Нефтехимия, 1969, т. 9, Λ» 5, с. 656—665.
Ж. Производные циклогексана. Индексы Ковача на сквалане
Сорбат
У
со
Циклогексан
Метилциклогексан
Этилциклогексан
1,1 -Диметилциклогексан
1,2-Диметилциклогексан, цис
1,2-Диметилциклогексан, транс
1,3-Диметилциклогексан, цис
1,3-Диметилциклогексан, транс
1,4-Диметилциклогексан, цис
234
660
721
781
829
797
781
801
799
о
о
663
726
834
787
829
802
786
806
806
667
731
840
793
808
791
811
811
и
и
Г»
00
—
—
—
—
668
733
842
794
—
—
—
—
809
674
736
847
30 °С
Сорбат
ζ:
781
1,4-Диметилциклогексан, транс
к-Пропи лциклогексан
Изопропил циклогексан
876
1,1,2-Три метилциклогексан
835
1,1,3-Тримети лциклогексан
1,1,4-Трйметилциклогексан
1,2,3-Триметилциклогексан, цис, цис
1',2',3-Триметилциклогексан, транс, цис
1,2,3-Триметилциклогексан, транс,
транс
1,2,4-Триметилциклогексан, цис, цис
1,2,4-Триметилциклогексан, цис, транс
1,2,4-Триметилциклогексан, транс
транс
1,3,5-Триметилциклогексан, цис
1,3,5-Триметилциклогексан, транс
к-Бути лциклогексан
Изобутилциклогексан
1 -Метил-3-изопропилциклогексан
1,3-Диэтилциклогексан
1,1 - Димет и л-2-этилциклогексан
1,1 -Диметил-3-этилциклогексан
1,2-Диметил-3-этилциклогексан,
транс, транс
1,2-Диметил-4-этилциклогексан,
транс, цис
1,3-Диметил-2-этилциклогексан,
транс, цис
1,3-Диметил-4-этилциклогексан,
транс, транс
1,4-Диметил-2-этилциклогексан цис,
—
транс
1,4-Диметил-3-этилциклогексан
транс, транс
1,1,2,3-Тетраметилциклогексан, .....
цис
—
1,1,2,4-Тетраметилциклогексан, цис
1,1,2,4-Тетраметилциклогексан, транс
1,1,2,5-Тетраметилциклогексан, цис
1,1,2,5-Тетраметилциклогексан, транс
1,1,3,4-Тетраметилциклогексан, цис
1,1,3,4-Тетраметилциклогексан, транс
1,1,3,5-Тетраметилциклогексан, цис
1,2,3,4-Тетраметилциклогексан, цис,
цис, транс
_
1,2,3,5-Тетраметилциклогексан, цис,
цис, транс
_
1,2,4,5-Тетраметилциклогексан, цис,
транс, цис
612.
1. Rijks
I. А , Berg
Ι. Η. Μ., Diependaal
у
о
О
786
791
841
—
1
S
ю
(-.
—
891
847
850
911
908
887
со
9
О
00
800
931
923
900
—
—
920
—
—.
—
—
—
—
—
888
—
,
891
893
867
850
868
1029
983
.
.
978
945
995
—
—
972
1000
—
—
971
—
—
995
—
—
997
—
—
984
—
—
977
—
—
971
941
951
951
941
941
916
902
992
—
—
—
.
_
_
983
—
—
_
_
983
—
—
I. P. — ]. Chromatogr., 1974. v. 91, p. 603—
2. Лулоеа Η. И. и др. - Т р > д ы В Н И И Н П . М., 1976, вып. 18, с. 35-43.
3. Schomburg G. — J. Chromatogr., 1966, ν. 23, Ν 1, p. 45—64.
4. Mitra G. D., Mohan G., Sinha A. — J. Chromatogr., 1974, v. 99, p. 215—230.
П р и м е ч а н и е . Все данные измерены на капиллярной колонке.
235
Продолжение табл. U 1.10. И
3. Цикланы C-ι—Си. Индексы Ковача на сквалане
120 °С
Сорбат
Циклогептан
Метилциклогептан
Этилциклогептан
1,1 - Диметилциклогептан
1,2-Диметилциклогептан, цис
1,2-Диметилциклогептан, транс
1,3-Диметилциклогептан, цис
1,3-Диметилциклогептан, транс
1,4-Диметилциклогептан, цис
1,4-Диметилциклогептан, транс
Циклооктан
Метилциклооктан
1,1 - Д иметилциклооктан
1,2-Диметилциклооктан, цис
1,2-Диметилциклооктан, транс
1,3-Диметилциклооктан, цис
1,3-Диметилциклооктан, транс
1,4-Диметилциклооктан, цис
1,4-Диметилциклооктан, транс
1,5-Диметилциклооктан, цис
1,5-Диметилциклооктан, транс
н-Пропилциклооктан
Циклононан
Метилциклононан
Циклодекан
Метилциклодекан
Циклоундекан
Метилциклоундекан
Циклододекан
Метилциклододекан
—
8804
04
869
.
864
916
961
941
927
920
926
922
—
811
811
816
973
.
,
93Ξ
925
1046
1075
1069
1044
1046
1054
1052
1049
1055
940
999
.
,
1141
1195
.
1166
1049
1106
1147
1202
1235
1288
1326
1379
П р и м е ч а н и е . Данные измерены на капиллярной колонке из нержавеющей стали.
Schomburg O. — J. Chromatogr., 1966, ν. 23, Ν 1, p. 1 — 17, 45—64.
и.
Цшлоолефшы. Индексы Ковача на сквалане
Сорбат
Циклопентен
1 -Метилциклопентен
З-Метилциклопентен
4-Метилциклопентен
1 -Этилциклопентен
З-Этилциклолентен
1,2-Диметилциклопентен
1 -к-Пропилциклопентен
З-м-Пропилциклопентен
1-Изопропилциклопентен
З-Изопропилциклопентен
1 -«-Бутилциклопентен
З-н-Бутилциклопентен
1 -Метил-2-я-пропилциклопентен-1
236
Сорбат
30 "С
50° С
70 °С
80 °С
[1]
[1]
СП
[2]
545
641
600
548
645
603
610
747
714
743
,
551
647
607
551
648
607
749
716
749
—
839
838
816
812
800
938
914
909
744
712
741
.
.
—100
с
с
120 °С
[4]
[4]
—
—
—
557
650
611
559
660
.—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
752
—
—
—
—
[3]
841
940
912
—
—
—
.—
—
1-Метил-2-«-пропилциклопентен-2
(1 -м-Пентил) циклопентен
Циклопентен-1-ил-2-метилбутан
Циклопентен-1 -ил-3-метилбутан
1-Метил-2-к-бутилциклопентен-1
Циклогексен
1 -Метилциклогексен
З-Метилциклогексен
4-Метилциклогексен
1 -Этилциклогексен
З-Этилциклогексен
4-Этилциклогексен
1 -я-Пропилциклогексен
З-н-Пропилциклогексен
4-к-Пропилциклогексен
1 -Изолропилциклогексен
З-Изопропилциклогексен
1 -к-Бутилциклогексен
3-«-Бутилциклогексен
4-я-Бутилциклогексен
1 -Изобутилциклогексен
З-Изобутилциклогексен
3-вгор-Бутилциклогексен
Циклогептен
1 -Метилциклогептен
З-Метилциклогептен
4-Метилциклогептен
5-Метилциклогептен
Циклооктен
1-Метилциклооктен
З-Метилциклооктен
4-Метилциклооктен
5-Метилциклооктен
Циклононен, цис
Циклононен, транс
1-Метилциклононен
Циклодецен, цис
Циклодецен, транс
1-Метилциклодецен
Циклоундецен, цис
Циклоундецен, ι ране
1-Метилциклоундецен
Циклододецен, цис
Циклододецен, транс
1-Метилциклододецен
с
—100 °С
120 "С
30 °С
50 °С
70 °С
80 °С
[1]
[П
[Π
[2]
[3]
[4]
[4]
_
_
—
891
—
895
—
1037
993
—
—
—
_
—
_
1040
_
997
—
_
_
_
1001
—
1005
—
1007
667
758
727
727
673
763
735
734
_
_
_
_
_
_
_
_
_
_
—
_
_
—
_
—
_
_
_
_
_
_
__
_
_
__
_
_
_
_
—
_
—
—
•—
—
—
—·
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—·
•—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—·
—
—
—
676
769
766
736
742
861
_
_
—
_
_
_
_
_
_
_
_
—
_
862
847
849
851
—
—
—
—
·—
—
—
—
—
—
—
—
—
•—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
_
_
—
785
—
—
—
°95
"69
—
—
·—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
743
864
849
851
949
944
945
929
921
1047
1041
1042
1001
998
1029
—
—
—
—
—
683
—
689
781
794
—
80О
874
9С5
978
958
963
973
1029
1024
1162
1123
1115
1195
913
983
изо
1122
1200
1223
1214
1292
1315
1306
1392
1. Loewenguth
1. С, Tourres D. Л. — Ζ. anal. Chem., 1968, В. 236, S. 170—191.
2. Schomburg
G. — J. Chromatogr., 1966, v. 23, N 1, p. 45—64.
3. Орав Α., Эйзен О. — Изв. АН Эст. ССР. Химия, геология, 1972, т. 21, .V 1,
39-47.
4. Schomburg
G. — Anal, chira. acta 1967 ν. 38, Ν 1—2, p. 45—64; Dielmann
G,
Schomburg
G., Schwengers
D. — Chromatographia, 1974, v. 7, N 9, p. 215—224
П р и м е ч а н и е . Данные измерены на капиллярной колонке из нержавеющей стали.
237
К. Циклодиеновые углеводороды. Индексы Ковача на сквалане
50 [1]
Сорбат
6
7
_
—
—
656
692
Циклопентадиен
2-Метилциклопентадиен
З-Метилциклопентадиен
Циклогексадиен-1,3
Циклогексадиен-1,4
Циклоокта диен-1,3
Циклооктадиен-1,4
Циклоокта диен-1,5
1 -Метилциклооктадиен
З-Метилциклооктадиен
[
2
]
7
0
[
3
]
8
6
[
2
]
1
0
.
5
2
7
6
2
7
0
[
4
]
—
3
0
—
—
.
—
6
2
8
6
5
9
6
9
4
6
8
8
9
5
1
5
5
5
6
9
4
6
8
9
и
Сорбат
_
5
Б. Бензол и его производные. Удельные объемы удерживания
на эфирах ароматических кислот (пересчитанные на температуру колонки)
©
©
—
—
6
3
9
8
©
©
θ
ч
Ч
ч
28
130
25,4
33,8
34,0
28,2
30,6
26,4
140
120
22,6
28,8
23,9
22,5
Толуол
55,5
47,2
77,5
62,8
64,9
53,3
Этилбензол
120
1 Gds Chromatographia Data Compilation/Ed. Schupp Ε., Lewis J. S. Supplement I
Philadelphia, ASTM, 1971, p. 503.
2. Hively R. Α., Hlnton R E. — J. Gas Chromatogr., 1968, v. 6, N 4. p. 203—217
3. Schomburg G. — J. Chromatogr., 1966, v. 23, N 1, p. 45—64.
4. Schomburg G. — Anal. chim. acta, 1967, v. 38, N 1 — 2, p. 45—64.
109,9
88,5
о-Ксилол
130
140
120
51,2
40,5
93,5 139,8
79,0 110,0
П р и м е ч а н и е . Данные измерены на капиллярной колонке из нержавеющей стали.
м- Ксилол
140
120
—
.
—
. — .
9
—
—
.
—
—
.
—
—
—
—
—
—
—
Λ
Бензол
9
2
3
9
0
8
9
7
8
130
140
130
130
140
я-Ксилол
120
130
140
Таблица III.11. Углеводороды ароматические
А. Бензол и его производные. Удельные объемы удерживания
на эфирах фталевой кислоты (пересчитанные на температуру колонки)
Сорбат
и
θ
с
ч
Бензол
Толуол
Этилбензол
о-Ксилол
ж-Ксилол
л-Ксилол
120
130
140
120
130
140
120
130
140
120
130
140
120
130
140
120
130
140
50,7
42,1
35,4
99,3
80,3
66,3
174,8
137,0
110,8
224,0
176,1
142,1
183,0
144,8
114,2
178,0
140,2
112,0
θ
С
Ч
50,8
42,3
35,6
98,8
80,2
65,9
173,1
138,0
110,0
219,9
171,5
136,8
173,1
136,8
109,1
173,8
137,7
10,2
θ
<
Ч
45,5
.
82,4
.—
141,1
.—
186,7
146,2
142,8
.—
©
ω
Ч
аи,
1
Ч
50,7
50,7
41,9
42,2
35,2
35,5
98,1
95,5
78,8
77,2
64,5
63,5
174,1 169,0
138,6 132,6
109,7 106,3
223,8 214,5
176,0 167,5
138,1 133,2
184,7 175,2
145,6 138,2
114,9 109,7
179,1 174,5
140,7 137,2
12,3 109,6
£
ч
47,9
39,9
33,4
94,5
76,0
62,4
168,5
132,6
106,0
218,0
170,0
134,5
174,0
137,0
108,8
175,8
138,0
111,0
©
ч
49,2
40,7
34,1
97,2
78,2
63,8
172,0
135,5
108,4
219,0
170,3
135,4
187,5
146,0
115,0
181,5
142,5
114,2
5
39,4
43,6
68,5
86,5
72,5
130,6
108,0
176,8
147,5
45,0
31,4
45,8
38,8
37,8
33,7
39,3
34,0
59,3
32,9
96,5
29,2
23,8
61,6
86,1
48,0
39,3
78,2
63,2
52,1
70,5
118,0
4
92,9
77,6
38,9
32,4
27,4
70,9
58,5
48,3
57,0
63,5
43,3
167,0 105,1 148,3 120,0
136,0
85,1 119,9
96,5
95,2
77,4
106,7 108,6
69,0
2 2 7 , 8 2 2 9 , 0 145,0 193,0 158,9
177,5 181,0 115,2 154,1 125,0
99,4
139,5 141,2
91,2 123.0
194,0 191,5 118,2 158,1 129,0
99,6 171,0
80,0 135,0
64,7
137,0
139,9 117,6 109,0
95,5
86,6
87,7 109,0
101,1 147,9 120,7 110,8
88,0
84,5 119,0
96,4
94,5
78,3
70,6
71,2
99,9 144,0
83 5 113,2
70,4
89,5
46
94,3
107,6
85.5
76,1
68,4
153,2
120,7
95,5
77,0
127,3
191,1 189,9
148,5 149,8
112,8
153,5
90,4
125,3
73,8
101,0
152,5
120,6
116,6
119,2
102,5
102,2
82,7
128,3
101,5
80,2
Д ф ф — дифенилфталат,
ДЦГФ — дициклогексилфталат,
ДБФ — дибензилфталат,
ДФЭФ — ди(р-фенилэтил)фталат, ДГИФ — ди-н-гсксилизофталат, ДГТФ — ди-н-l ексилто
рефталат, КДБ — катехиндибензоат, КДБу —- катехиндибутират, ДБФГ — ди(н бутилфтэ
лил)бис-гликолят. Неподвижная фаза (17,6%) нанесена на нсглазурованн^ю черепиц\.
Petsev N.. Dimitrov С. — J. Chromatogr., 1966, ν. 23, Ν 3, ρ. 382—392.
©
о
В. Алкилбензолы.
Относительное удерживание (стандарт — бензол, 100 °С)
_)
46,8
38,7
32,5
95,6
77,0
62,8
171,5
135,2
107,8
218,0
168,0
132,0
188,5
148,8
117,5
184,3
144,1
115,0
ДПФ — ди-н-пропилфталат,
ДИПФ — диизопропилфталат,
ДАФ — диаллилфталат,
п
Д Ь Ф — д И к-бутилфталат,
ДВБФ — ди-8гор-бутилфталат,
Д И Б Ф — диизобутилфталат.
ДГФ — ди-к гексилфталат, ДОФ — ди-н-октилфталат. Неподвижные фазы (10°ό) нанесены
на хромосорб WAW.
Pelse-j N., Dimitrov С. — J. Chromatogr., 1965, ν. 20, Ν 1, p. 15—27.
2ϊ8
©
—
12 ·
6
• — •
©
Η
θ
θ
Сорбат
к
ш
Толуол
Этилбензол
«-Пропилбензол
н-Бутилбензол
я-Пентилбензол
«-Гексилбензол
Изопропилбензол
вгор-Бутилбензол
грет-Бутилбензол
о-Ксилол
ж-Ксилол
п-Ксилол
1,2,3-Триметилбензол
1,2,4-Тримети лбензол
1,3,5-Триметилбензол
1,2,4,5-Тетрамети лбензол
1,2,3,5-Тетраметил бензол
Пентаметилбензол
Гексаметилбензол
1 -Метил-2-этилбензол
и
2,13
4,00
7,32
14,72
,
,
5,87
10,32
9,39
5,50
4,48
4,62
13,93
11,0
9,17
26,0
о
tn
К
2,12
4,13
7,87
16,28
33,9
62,9
6,34
11,31
10,СЗ
5,60
4,71
4,68
14,00
11,71
10,30
29,3
30,8
94,8
314
9,48 10,0
s
<;
©
©
с
и
С
2,09
3,96
7,24
13,98
26,4
52,9
5,76
10,19
9,10
5,38
4,30
4,14
14,00
10,40
8,73
24,0
25,7
82,7
235
9,46
2,26
4,25
7,94
16,60
—
1,80
2,92
4,48
7,98
14,79
23,8
3,73
5,61
5,46
4,15
3,23
3,16
9,59
7,18
5,78
15,8
16,52
46,3
139,5
6,22
6,12
10,79
9,16
6,15
4,98
4,92
17,36
13,15
10,76
35,1
10,69
с
f
с
1,79
2,95
4,66
8,28
—
14,32
3,34
5,90
5,58
4.11
3,22
—
—
—
—
—
ι
^
Η
1,74
2,83
4,37
7,62
—
1,61
2,44
3,42
5,46
—
3,62
5,46
5,17
3,89
3,01
2,93
8,65
8,30
5,27
13,65
2,87
а, 89
3,89
3,52
2,74
2,60
7,69
5,56
4,20
11,29
—
5,85
4,70
239
Продолжение табл. 111.11. β
Сорбат
и
1-Метил-3-этилбензол
1-Метил-4-этилбензол
1 -Метил-к-бутилбензол
1 -Метил-4-«-бутилбензол
1 -Метил-3-к-гексилбензол
1 -Метил-4-к-гексилбензол
1,2-Диэтилбензол
1,3-Д иэти лбензол
1,4-Диэтилбензол
Гексаэтилбензол
1-Метил-З-изопропилбензол
1 -Метил-4-изопропилбензол
1,3-Диизопропилбензол
1,4- Диизопропилбензол
1 -Метил-4-трег-бутилбензол
1,4-Ди-трег-бутилбензол
1 -Изопропил-4-грет-бутилбензол
1 -Этил-3-изопропилбензол
1 -Эти л-4-изопропилбензол
1 -Метил-4-етор-пентилбензол
2-Этил-1,4-диметилбензол
1,4-Диметил-2,5-диизопропилбензол
Циклогексилбензол
Стирол
Аллилбензол
а-Метилстирол
1-Метил-4-винилбензол
2-Винил-1,4-диметилбензол
1,3-Дивинилбензол
1,4-Дивинилбензол
о
<υ
Апи
с;
S
т
θ
С
©
8,06 8,61 7,89 8, 71
8,21 8,79 7,82 8, 77
— 30,6 26,1
-29,22 32,20 26,40 32, 81
—
122,394,4
-—
132,0 100,0 -15.7 17,0 15,5 17, 7
13.8 15,2 13,4 15, 5
15,1 16,8 14,25 16, 4
— 807 815
11,4012,4011,1212, 42
11,9013,2811,2212 ,79
28,8 12,5
—
33,0 29.
20,6 17
73
74,0 82,7 73
56,1
46,9
21,4
18,5
50,0
20,2
129
38,6
17,0
107
109
5,46
7,90
10,10
11,9
26,9
28,2
31,6
108,2
6,20
7,90
11,04
12,65
25,6
33,6
37,0
21,6 24,5 20,9 22,5
—
6,04
—
10,28
12,5
—
32,2
35,5
—
6,76
—
11,78
14,9
—
41,3
48,0
<
ύ,
т
Л
с
5,02
5,02
13,5
13,5
37,9
40,0
8,97
7,40
7,96
205
6,35
6,47
10,75
13,45
9,38
27,1
19,2
8,95
10,21
17,7
10,6
45,3
46,3
5,68 —
6,18
8,53
10,05
17,6
28,5
31,1
ύ
с
с
ь
4 69
4,73
127б5
8,45
7,48
7,48
3,82
'85
3
8j37
6
g~00
R'OR
'51
·64
5
·64
5
4,46
4,58
8 47 6,19
23,2
13.41
8,43
9,55
δ·8'
6,74
5,74
5,
8,43
9,77
16,5
29,1
32,1
7,06
8,56
13,3
25,0
27,0
ПФЭ — полифениловый эфир, 5 колец, БФ — бензилдифенил, ПЭГА — этиленгликольадипинат,
ПЭГ-20М — карбовакс
20М,
ПЭГ-400 — полиэтиленгликоль-400,
ТЦЭП —
! 2,3 трис- (2-цианэтокси)пропан.
П р и м е ч а н и е . Относительные объемы вычисляли по зависимости логарифма относительного удерживания от обратной температуры интерполяцией или экстраполяцией.
Мельникова С. J1. Канд. д и с , Киев, 1971 г.
Артур Николаевич Король
НЕПОДВИЖНЫЕ ФАЗЫ В ГАЗОЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
СПРАВОЧНИК
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа