close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

(вакуумным газойлем) на сульфидных Ni(Co)

код для вставкиСкачать
На правах рукописи
Солманов Павел Сергеевич
СОВМЕСТНАЯ ГИДРООЧИСТКА ДИСТИЛЛЯТОВ ЗАМЕДЛЕННОГО
КОКСОВАНИЯ С ДИЗЕЛЬНОЙ ФРАКЦИЕЙ (ВАКУУМНЫМ ГАЗОЙЛЕМ)
НА СУЛЬФИДНЫХ Ni(Co)-Mо(W)/Al2O3 КАТАЛИЗАТОРАХ
02.00.13 – Нефтехимия
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
САМАРА – 2014
Работа выполнена на кафедре «Химическая технология переработки нефти и газа»
федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего
профессионального образования «Самарский государственный технический университет»
Научный руководитель:
ТОМИНА Наталья Николаевна
доктор химических наук, доцент
Официальные оппоненты:
ДОЛОМАТОВ Михаил Юрьевич
доктор химических наук, профессор, профессор
кафедры «Технология нефти и газа» ФГБОУ ВПО
«Уфимский государственный нефтяной технический
университет»
БУЛАНОВА Анджела Владимировна
доктор химических наук, профессор, профессор
кафедры физической химии и хроматографии
ФГБОУ
ВПО
«Самарский
государственный
университет»
Ведущая организация:
ФГБУН
«Институт
проблем
переработки
углеводородов Сибирского отделения Российской
академии наук», г. Омск
Защита состоится «16» декабря 2014 г. в 13 часов 00 мин. на заседании
диссертационного совета Д 212.217.05 при ФГБОУ ВПО «Самарский государственный
технический университет» по адресу: 443100, Самара, ул. Молодогвардейская, д. 244,
ауд. 200.
Отзывы по данной работе в двух экземплярах, заверенные гербовой печатью, просим
направлять по адресу: Россия, 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244, Главный
корпус, на имя ученого секретаря диссертационного совета Д 212.217.05; Тел./факс (846)
3322122 e-mail: [email protected] В отзыве просим указывать почтовый адрес, номер
телефона, электронную почту, наименование организации и должность.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Самарского государственного
технического университета (ул. Первомайская, 18) и на сайте диссертационного совета
Д 212.217.05 http://d21221705.samgtu.ru
Автореферат разослан «__» ______________ 2014 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета Д 212.217.05
кандидат химических наук
__________
Е.А. Ивлева
1
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы
Концентрирование углерода и нежелательных гетероэлементов в коксе
является наиболее простым и дешевым способом получения дистиллятных
фракций из тяжелых остатков. В настоящее время происходит изменение
назначения процесса замедленного коксования – если раньше целевым продуктом
считался кокс, а дистилляты коксования были продуктами побочными, то сейчас
дистилляты коксования являются продуктами целевыми. Процесс замедленного
коксования широко представлен в мировой нефтепереработке. В мире
насчитывается 155 установок коксования, и, в связи с утяжелением добываемых
нефтей, роль этого процесса будет возрастать. В Канаде и Венесуэле процесс
замедленного коксования используется как базовый при промышленной
переработке тяжелых и битуминозных нефтей. Однако, светлые продукты
процесса замедленного коксования значительно хуже по качеству, чем
прямогонные нефтяные фракции, что обуславливает необходимость их
гидроочистки и одновременно затрудняет ее. Дистилляты замедленного
коксования подвергают гидроочистке только в смеси с прямогонными нефтяными
фракциями. Таким образом, исследование гидроочистки смесей прямогонных
фракций с продуктами коксования является актуальной задачей.
Цель работы
Целью работы является исследование изменения химического состава
смесей дистиллятов замедленного коксования с дизельной фракцией или
вакуумным газойлем в гидроочистке на сульфидных Ni(Co)-Mо(W)/Al2O3
катализаторах.
Задачи работы
Исследовать зависимость содержания серы и полициклических
ароматических углеводородов (ПАУ) в продуктах гидроочистки смесей
дистиллятов замедленного коксования с дизельной фракцией или вакуумным
газойлем от химического состава этих смесей.
Исследовать влияние пористой структуры носителей и катализаторов на
константу скорости реакции гидродесульфуризации (ГДС) и степень
гидрирования ПАУ при гидроочистке вакуумного газойля, выбрать пористую
структуру носителя для синтеза катализатора гидроочистки вакуумного газойля.
Исследовать
зависимость
константы
скорости
реакции
гидродесульфуризации и степени гидрирования ПАУ при гидроочистке
вакуумного газойля от состава Ni-MoW/Al2O3 катализаторов.
Исследовать влияние модифицирования носителя Co(Ni)-Mo/Al2O3
катализаторов фосфором на константу скорости реакции гидродесульфуризации и
степень гидрирования ароматических углеводородов при гидроочистке
вакуумного газойля и смеси прямогонной дизельной фракции с легким газойлем
коксования (ЛГК).
Провести сравнение активности (константы скорости реакции ГДС и
степени гидрирования ПАУ) в гидроочистке вакуумного газойля и его смеси с
2
тяжелым газойлем коксования (ТГК) на современном промышленном импортном
катализаторе и Ni-MoW/Р-Al2O3 катализаторе.
Научная новизна
Впервые найдены зависимости содержания серы и ПАУ в продуктах
гидроочистки смесей дистиллятов замедленного коксования в количестве до 40 %
масс. с дизельной фракцией или вакуумным газойлем от химического состава
этих смесей.
Впервые показано экстремальное изменение глубины протекания реакций
ГДС и гидрирования ароматических углеводородов вакуумного газойля в
зависимости от параметров пористой структуры катализаторов гидроочистки.
Найдены характеристики пористой структуры катализатора (диаметр пор 60-75Å),
при использовании которого степень ГДС и гидрирования ПАУ при гидроочистке
вакуумного газойля максимальна при минимальной степени закоксованности
катализатора.
Впервые для Ni-MoW/Al2O3 катализаторов, синтезированных с
использованием
фосфорномолибденовой
и
фосфорновольфрамовой
гетерополикислот 12 ряда, исследована зависимость константы скорости реакции
ГДС и степени гидрирования ПАУ при гидроочистке вакуумного газойля от
состава катализаторов. Найдено мольное отношение Mo/W = 1:1,
соответствующее максимальной степени ГДС и максимальной степени
гидрирования полициклических ароматических углеводородов вакуумного
газойля.
Впервые показано, что оптимальное количество модификатора (фосфора),
добавляемого в носитель Co(Ni)-Mo/Al2O3 катализаторов, зависит от
фракционного и химического состава смесей дистиллятов, подвергаемых
гидроочистке. Впервые установлено, что в случае модифицирования носителя
фосфором при 2 % масс. наблюдается максимум каталитической активности в
ГДС вакуумного газойля.
Впервые найдены зависимости степени гидродесульфуризации и степени
гидрирования ПАУ от содержания добавки модификатора (фосфора),
добавляемого в носитель катализаторов, при гидроочистке смесей тяжелых и
средних дистиллятов.
Практическая значимость
Полученные данные могут быть использованы при разработке
катализаторов и технологий процессов гидроочистки нефтяных фракций в смеси с
дистиллятами коксования. Разработаны составы и способы синтеза Ni-MoW/РAl2O3 катализатора гидроочистки вакуумного газойля.
Апробация работы
Основные результаты диссертационной работы были представлены на
XXXVI Самарской областной студенческой научной конференции (СамГУ,
Самара, 2010); 5th International Conference on Chemistry and Chemical Education
"Sviridov Readings 2010" (Minsk, BSU, 2010); 5th International symposium on the
molecular aspects of catalysis by sulphides (Denmark, 2010); XIII Международной
научно-технической конференции "Наукоемкие химические технологии-2010"
3
(Суздаль, 2010 г.); Евразийском симпозиуме по инновациям в катализе и
электрохимии (ИОКиЭ им. Д.В. Сокольского, Алма-Ата, 2010 г.); XX
Менделеевской конференции молодых ученых (Архангельск, 2010); XXI
Менделеевской конференции молодых ученых (Дубна, 2011); Всероссийской
молодежной конференции «Инновации в химии: достижения и перспективы»,
(Казань, 2011г.); 6th International Conference on Chemistry and Chemical Education
"Sviridov Readings 2012" (Minsk, BSU, 2012); XIV Международной научнотехнической конференции "Наукоемкие химические технологии-2012" (Тула –
Ясная Поляна – Куликово Поле, 2012 г.); всероссийской научной молодежной
школы конференции «Химия под знаком «Сигма». Исследования, инновации,
технологии»
(Омск,
2012
г.);
IX
Международной
научнопрактической конференции «Ашировские чтения» (Самара, 2012 г.);
всероссийской научной конференции «Переработка углеводородного сырья.
Комплексные решения» (Самара, 2012 г.); 6th International symposium on the
molecular aspects of catalysis by sulphides (France, 2013); V Международной
конференции Российского химического общества имени Д.И.Менделеева
«Ресурсо- и энергосберегающие технологии в химической и нефтехимической
промышленности» (Москва, 2013 г.).
Личный вклад соискателя. Диссертант лично участвовал в проведении
лабораторных гидрогенизационных процессов, выполнял лично все приведенные
в работе синтезы катализаторов, проводил определение содержания серы в сырье
и гидрогенизатах методом рентгенофлуоресцентного анализа, принимал участие в
обработке и интерпретации данных физико-химических методов анализа,
проводил анализ полученных данных и их обобщение совместно с научным
руководителем.
Публикации. По теме диссертации имеются 2 статьи (по списку ВАК), 2
патента, 23 тезиса докладов.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех
глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 142 страницах, включая
29 таблиц и 59 рисунков. Список литературы содержит 215 наименований.
Работа выполнена в рамках реализации базовой части государственного
задания Минобрнауки России (проект №1288, задание № 2014/199).
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ
Во введении показаны необходимость процесса замедленного коксования
для углубления переработки обычных нефтей и для переработки тяжелых нефтей,
а также особенности гидроочистки дистиллятов замедленного коксования в смеси
с прямогонными фракциями и необходимость дальнейших исследований в
области катализаторов этих процессов.
В первой главе приведено обоснование выбора объектов исследования,
представлены литературные данные о химическом составе прямогонных
нефтяных фракций и продуктов коксования, использующихся в качестве сырья
процесса гидроочистки. Показано значение пористой структуры носителей и
4
катализаторов гидроочистки вакуумных фракций. Рассмотрены пути повышения
каталитической активности катализаторов гидроочистки вакуумного газойля.
Основное внимание уделено Ni-MoW системам и добавкам соединений фосфора.
Рассмотрены особенности проведения каталитических экспериментов с
использованием тяжелых нефтяных фракций.
Во второй главе представлены сведения об объектах и методах
исследования.
В процессе синтеза катализаторов в качестве носителей для них
использовали образцы γ-Al2O3, приготовленные из порошков AlOOH Sasol TH-60,
TH-80, TH-100, а также из переосажденной гидроокиси AlOOH, которую
смешивали с водой, подкисленной HNO3 (pH = 3) и добавляли 0 – 30 %
триэтиленгликоля для регулирования пористой структуры Порошок AlOOH
смешивали с водой, подкисленной HNO3 (х.ч.). Получающийся псевдогель
гидроксида алюминия формовали через фильеру и получали экструдаты в форме
трилистника d = 1,3 мм и длиной 4-6 мм, сушили их при температурах 60, 80,
110оС по 2 ч, далее повышали температуру со скоростью 1 0С/мин до 550оС и
прокаливали в течение 2 ч. Модифицирование носителей фосфором (содержание
P2O5 до 5 % масс. в расчете на Al2O3) проводили путем пропитки по влагоемкости
раствором ортофосфорной кислоты (х.ч.)
Характеристики пористой структуры оксида алюминия определяли методом
низкотемпературной адсорбции-десорбции азота при температуре 77 К на
адсорбционном порозиметре Quantochrome Autosorb – 1. Расчет удельной
площади поверхности образцов проводился по уравнению Брунауэра – Эммета –
Теллера (БЭТ) при относительном давлении p/p0 = 0,2. Распределение пор по
размерам получали по десорбционной ветви изотермы с использованием модели
BJH.
Спектры диффузного отражения носителей записывали на ИК Фурьеспектрометре EQUINOX 55/S (Bruker). Порошкообразный носитель помещался в
кварцевую ампулу с окошком из CaF2 и тонким стеклянным капилляром. Образцы
предварительно прокаливали при температуре 650ºС на воздухе в течение 1,5 ч и
в вакууме при остаточном давлении 5 Па в течение 2,5 ч. Интенсивность линий
спектра отражения пересчитывалась в единицы Кубелки-Мунка с учетом
калибровочного коэффициента оптической приставки для измерения спектров
диффузного отражения. Затем ампулы с образцами вновь подсоединялись к
вакуумной системе. Далее из баллона с чистым осушенным СО через капилляр
напускался монооксид углерода. В качестве молекулы-зонда для определения
бренстедовской кислотности по методу слабой водородной связи на образцы
напускался бензол при равновесном давлении.
Катализаторы готовили методом пропитки γ-Al2O3 по влагоемкости
совместной раствором соединений-предшественников активных компонентов
(Мо, W, Со, Ni). Применялась следующие соединения активных компонентов:
фосфорномолибденовая
кислота
Н3РМо12О40·17Н2О
(х.ч.),
фосфорновольфрамовая кислота Н3РW12О40·29Н2О (х.ч.), карбонаты кобальта или
5
никеля (ч.д.а.), комлексообразователь – лимонная кислота. Сушку готовых
катализаторов проводили при температурах 60, 80, 110оС по 2 ч.
Часть приготовленных катализаторов прокаливали при 550оС в течение 2 ч
для определения содержания оксидов металлов и показателей пористой
структуры. В готовых катализаторах содержание MoO3 и CoO (NiO) определялось
методом рентгенофлуоресцентного анализа на приборе Shimadzu EDX-800HS по
предварительно построенным калибровочным зависимостям.
Сульфидирование катализаторов проводилось двумя способами. По первому
способу высушенные оксидные катализаторы пропитывали диметилдисульфидом
(содержание серы – 60 % масс.) и помещали в отдельный реактор, где проводили
сульфидирование в токе H2S/H2 = 70/30 % об. под давлением 0,11 МПа в течение 2
ч. при температуре 400 (500)оС. Контроль сульфидирования проводился по
содержанию сульфидной серы в образцах катализаторов.
По второму способу сульфидирование катализаторов проводилось
непосредственно в реакторе гидрогенизационной проточной установки при
условиях, аналогичных сульфидированию в отдельном реакторе.
Сульфидированные и отработанные катализаторы анализировали методом
просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМ ВР) на
приборах JEM-100CX и JEM-2010. Для расчета длины слоев сульфидной фазы (L)
и числа упаковок (N) были взяты 10 микрофотографий каждого катализатора и
были измерены более 400 слоев сульфидной фазы на поверхности каждого из
катализаторов. Для сульфидных катализаторов также определены характеристики
пористой структуры.
Термоаналитические исследования отработанных катализаторов проводили
на дериватографе Netzsch STA 449F3 в температурном диапазоне 30-600оС, при
скорости нагрева 10оС/мин, среда - воздух. Содержание углерода на
катализаторах после испытания определяли количественным окислением до СО2 с
последующим его газохроматографическим определением.
Процесс гидроочистки дизельного топлива и вакуумного газойля в смеси с
продуктами коксования проводили на лабораторной установке с использованием
различных видов смесевого сырья: бензин коксования (БК) + прямогонная
дизельная фракция (ПДФ), БК + вакуумный газойль (ВГ), легкий газойль
коксования (ЛГК) + ПДФ, ЛГК + ВГ, тяжелый газойль коксования (ТГК) + ВГ с
различным соотношением продукта коксования и прямогонной фракции (до 40 %
масс. дистиллята коксования). В случае вакуумного газойля эксперимент
проводили при температурах 360, 390 и 420°С, под давлением водорода 5,0 МПа,
объемной скорости подачи сырья (ОСПС) 1,0 ч-1, отношении водорода к сырью
1000:1 нл/л сырья. Загрузка катализатора (фракция 0,50 – 0,25 мм) – 27 см3.
Температура в реакторе поддерживалась с точностью 1оС; давление 0,1 МПа;
расход сырья 0,2 мл/час; расход водорода 0,2 л/час. Сероводород из
получаемых гидрогенизатов удаляли 15-минутным барботированием пробы
инертным газом (N2) при температуре 90оС. Гидроочистка смесей прямогонной
дизельной фракции с продуктами коксования проведена на лабораторной
проточной установке под давлением водорода при температуре 320, 340°С,
6
давлении 3,5-4,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 2,5 и 2 ч-1, отношении
водорода к сырью 290:1 и 600:1.
Определение содержания общей серы в сырье и гидрогенизатах проводили с
помощью рентгенофлуоресцентного анализатора Shimadzu EDX800HS.
Калибровки по элементам проведены по сертифицированным образцам.
Количественное определение полициклических ароматических углеводородов
(ПАУ) проводили на спектрофотометре Shimadzu UV-1700, отдельно определяя
содержание бициклических (БАУ) и трициклических (ТАУ) ароматических
углеводородов. Плотность и йодное число определены по ГОСТ 3900-85 и ГОСТ
2070-82, соответственно.
Показано, что при уменьшении размера частиц катализатора до 0,25-0,075 мм
не происходит изменения наблюдаемой каталитической активности (рис. 1). Это
подтверждает протекание процесса в кинетической области на частицах
катализатора 0,5-0,25 мм (рис. 2, табл. 1).
Рис. 1. Зависимость наблюдаемой
каталитической активности в ГДС ВГ
активности от размера частиц катализатора
Рис. 2. Линеаризованные в Аррениусовых
координатах константы скоростей реакций ГДС
ВГ
Данные, полученные при линеаризации констант скорости реакций ГДС
компонентов вакуумного газойля (рассчитаны в модели 1 порядка по вакуумному
газойлю) в Аррениусовых координатах (рис. 2) позволяют утверждать, что
реакция при всех значениях температуры протекает в одной и той же области
(коэффициенты корреляции R2 = 0.98-0.99). Протекание реакций в кинетической
области было показано тестом Мадонн-Бударта.
Содержание
металлов
Mo
Ni
Температура, oC
360
390
Таблица 1
Результаты теста Мадонн-Бударта
Катализаторы
Ni6-PMo12/γ-Al2O3
Ni6-PMo12/γ-Al2O3
17.2
13.6
4.7
3.3
Константы скорости реакций ГДС, нормализованные на
количества моль металлов (Mo+Ni) в образце катализатора,
kГДСН/1000, ч-1 г-1·моль-1
1.35
1.44
2.34
2.41
7
Как следует из равенства нормализованных констант скорости, реакция при
температурах 360 и 390ºС протекает в кинетической области.
Третья глава состоит из трех разделов. В первом разделе представлены
физико-химические характеристики ПДФ, ВГ, БЗК, ЛГК, ТГК. Определены
фракционный состав (разгонка по Энглеру), плотность, общее содержание серы,
содержание конденсированных аренов, цвет, содержание непредельных
углеводородов. В табл. 2 приведены данные о прямогонных фракциях из смеси
западно-сибирских нефтей и дистиллятах коксования, полученных при переработке
данных нефтей.
Таблица 2
Физико-химические характеристики прямогонной дизельной фракции, вакуумного
газойля и дистиллятов коксования
Физико-химические
ПДФ
ВГ
БЗК
ЛГК
ТГК
характеристики
Фракционный состав
н.к.
50%
90%
к.к.
Плотность, г/см3
Цвет, единиц ЦНТ
Содержание серы, % масс.
Иодное число, г I2/100 г
Содержание олефиновых
углеводородов, % масс.
Содержание ароматических
углеводородов, % масс.
177
268
337
358
0,838
0,5
0,78
1,4
342
396
487
0,905
2,5-3,0
2,07
0,9
68
132
176
192
0,752
0,57
18,5
159
184
251
272
0,847
3,0-3,5
0,96
12,3
280
0,94
1,24
8,94
8,72
12,8
5,16
9,61
0,66
4,98
10,74
Перегоняется
с разложением
0,934
Более 8,0
3,02
11,7
Дистилляты замедленного коксования из-за высокого содержания олефиновых
углеводородов (йодные числа ЛГК и ТГК – 12,3 и 11,7 соответственно - практически
в 10 раз превосходят значения для ПДФ и ВГ), а также повышенного содержания
сернистых соединений (0,78 и 2,07 % масс. для ПДФ и ВГ и 0,96 и 3,02 % масс. для
ЛГК и ТГК) считаются одними из наиболее низкокачественных дистиллятов
вторичного происхождения. БЗК по сравнению с прямогонными бензинами обладает
низкой химической стабильностью (йодное число – 18,5). По фракционному составу
ЛГК значительно легче ПДФ (159 – 272оС и 177-358оС соответственно), при этом
плотность ЛГК превосходит соответствующее значение для ПДФ, а значения цвета
на уровне 3,0-3,5 указывают на содержание в нем смолистых веществ. Аналогичные
зависимости наблюдаются для ТГК и ВГ (начало кипения – 280 и 342оС, плотность 0,934 и 0,905 г/см3 соответственно).
Во втором разделе рассмотрена гидроочистка прямогонного дизельного
дистиллята с добавлением бензина коксования или легкого газойля коксования в
количестве до 40 % об. Процесс проведен при следующих условиях: t = 340оС, P =
3,5 МПа, К = 290 нм3/м3, ОСПС = 2,5 ч-1, использовался отечественный
промышленный катализатор. При гидроочистке смеси прямогонной дизельной
фракции и бензина замедленного коксования (табл. 3, рис. 3) содержание серы в
8
гидроочищенном бензине на уровне 270 млн-1 соответствует уровню содержания
серы в прямогонных бензиновых фракциях и позволяет использовать
гидроочищенный БЗК в смеси с прямогонным бензином в процессе риформинга.
Таблица 3
Результаты гидроочистки смеси ПДФ и БЗК
Содержание в
Содержание в стабильной
Степень
смеси фракций, % гидроочищенной дизельной
ГДС
Смесь фракций
масс.
фракции, % масс.
дизельной
фракции, %
S
ПАУ
S
ПАУ
0,66
100 % БЗК
0,570
100 % ПДФ
0,780
5,16
0,040
3,23
94,9
90 % ПДФ + 10% БЗК
0,759
4,71
0,034
3,74
95,5
80 % ПДФ + 20% БЗК
0,738
4,28
0,028
3,95
96,2
60 % ПДФ + 40% БЗК*
0,696
3,34
0,024
3,99
96,5
* – содержание серы в гидроочищенном бензине составило 0,027 % масс.
При
использовании
смешанного
сырья
наблюдается
снижение
содержания
серы
в
гидрогенизате
дизельной
фракции с 0,040 до 0,024 %
масс., степень ГДС возрастает
с 94,9 до 96,5 %. При этом
гидроочищенная
дизельная
фракция по содержанию серы
не соответствует требованиям
4 и 5 Класса Технического
регламента. Последовательно
Рис. 3. Завимость остаточного содержания серы в
повышается
содержание
стабильной гидроочищенной дизельной фракции от
ароматических углеводородов
содержания бензина коксования в смеси фракций
при
добавлении
бензина
коксования. Это объясняется высоким содержанием олефинов в БЗК (8,94 %
масс., табл. 2), которые конкурируют с ПАУ в реакциях гидрирования в условиях
гидроочистки и снижают степень гидрирования ПАУ. При смешении бензина с
ПДФ увеличивается испаряемость сырья: в условиях эксперимента доля отгона
увеличивается с 72,4 до 76,2 %. Поскольку лимитирующей стадией процесса
гидроочистки является диффузия водорода к поверхности катализатора через
пленку жидкой фазы, увеличение испаряемости сырья приводит к снижению
диффузионных ограничений процесса по водороду.
При гидроочистке смесей ПДФ и ЛГК (табл. 4, рис. 4) с увеличением доли
ЛГК несколько увеличивается (с 0,040 до 0,060 % масс.) содержание серы в
гидрогенизатах. Йодное число гидрогенизатов возрастает (от 0,79 до 1,25). Во
всех гидрогенизатах примерно одинаковое содержание ПАУ. Таким образом,
9
добавление ЛГК в ПДФ ухудшает результаты гидроочистки. Для улучшения
результатов гидроочистки необходим более активный катализатор.
Таблица 4
Наименование смеси
фракций
100 % ПДФ
5% ЛГК +95% ПДФ
10% ЛГК +90% ПДФ
20% ЛГК +80% ПДФ
40% ЛГК +60% ПДФ
Результаты гидроочистки смеси ПДФ и ЛГК
Содержание в
Содержание в
Йодное
смеси фракций,
гидрогенизате, %
число
% масс.
масс.
смеси
S
ПАУ
S
ПАУ
0,780
5,16
1,40
0,040
3,23
0,789
5,15
1,94
0,054
3,29
0,798
5,14
2,48
0,055
3,33
0,816
5,12
3,61
0,057
3,43
0,852
5,08
5,62
0,060
3,31
Йодное
число
гидрогенизата
0,79
0,82
0,82
1,04
1,25
В третьем разделе
рассмотрена
гидроочистка
вакуумного
газойля
с
добавлением БК или ЛГК в
количестве до 40 % об., а
также ТГК (до 25 % об.).
Процесс
проведен
при
следующих условиях: t =
375оС, P = 5 МПа, К = 600
нм3/м3, ОСПС = 1 ч-1,
использовался отечественный
промышленный катализатор.
При
совместной
Рис. 4. Остаточное содержание серы в дизельной
гидроочистке БЗК и ВГ (табл.
фракции при совместной гидроочистке с ЛГК
5,
рис.
5)
увеличение
количества БЗК до количеств 10% об. практически не изменяет содержание
остаточной серы в гидроочищенном ВГ, однако дальнейшее увеличение до 40 %
об. приводит к снижению содержания остаточной серы до уровня 0,060 % масс.
Таблица 5
Смесь фракций
1. 100% ВГ
2. 95% ВГ + 5% БЗК
3. 90% ВГ + 10% БЗК
4. 80% ВГ + 20% БЗК
5. 60% ВГ + 40% БЗК
6. 50% ВГ + 50% БЗК*
*ОСПС = 2 ч-1
Результаты гидроочистки смеси БЗК+ВГ
Содержание в
Содержание в смеси
гидроочищенном ВГ, %
фракций, % масс.
масс.
S
ПАУ
S
ПАУ
9,61
6,05
2,07
0,078
6,14
2,00
9,16
0,081
5,61
1,92
8,72
0,074
4,78
1,77
7,82
0,065
4,08
1,47
6,03
0,060
6,17
1,32
5,14
0,071
Степень
ГДС ВГ, %
96,2
96,0
96,4
96,9
97,1
96,6
10
Испытания, проведенные
при повышенной объемной
скорости подачи сырья (2 ч-1),
показали,
что
в
случае
использования смеси фракций
ВГ и БЗК в соотношении 1/1
по
объему
возможно
получение ВГ с содержанием
серы менее 800 млн-1, при этом
в
качестве
сопродукта
гидроочистки
возможно
получение гидроочищенного
Рис. 5. Остаточное содержание серы в ВГ при
БЗК.
совместной гидроочистке с БЗК
При
совместной
гидроочистке ЛГК и ВГ (табл. 6) полученные результаты показывают, что
снижения степени ГДС ВГ не происходит. Сравнение совместной переработки
ЛГК совместно с ВГ или ПДФ показывает большую целесообразность второго
варианта.
Таблица 6
Результаты гидроочистки смеси ЛГК+ВГ
Содержание в
Характеристика гидрогенизатов
смеси, % масс.
Смесь фракций
S, % масс.
ПАУ, % масс.
Йодное
S
ПАУ
ВГ
ДФр*
ВГ
ДФр* число ДФр*
100% ВГ
2,07
9,61
0,084
0,063
6,12
3,88
1,07
95% ВГ + 5% ЛГК
2,01
9,38
0,096
0,060
6,17
3,62
1,82
90% ВГ + 10% ЛГК
1,96
9,15
0,095
0,049
5,82
3,47
2,34
80% ВГ + 20% ЛГК
1,85
8,68
0,088
0,043
5,61
3,40
2,64
60% ВГ + 40% ЛГК
1,63
7,76
0,100
0,038
5,32
3,51
2,91
ДФр – дизельная фракция - отгон
Квалифицированным использованием ТГК является его совместная
переработка с ВГ в процессах гидроочистки и гидрокрекинга. Вовлечение в сырье
гидроочистки ВГ ТГК позволит увеличить глубину переработки нефти и выход
светлых нефтепродуктов, что особенно существенно при переработке больших
объемов тяжелых нефтей. Результаты совместной гидроочистки ВГ и ТГК (табл.
7) показывают, что с добавлением 10 % об. ТГК содержание серы в
гидрогенизатах возрастает с 0,078 до 0,115 % масс.
Таблица 7
Результаты гидроочистки смеси ВГ и ТГК
Содержание в
Содержание в
Йодное
гидрогенизате, %
Наименование смеси смеси фракций,
число
% масс.
масс.
фракций
смеси
S
ПАУ
S
ПАУ
100% ВГ
2,07
9,61
0,90
0,078
6,05
90% ВГ + 10% ТГК
2,17
9,72
1,25
0,115
6,95
75% ВГ + 25% ТГК
2,31
9,89
3,60
0,152
7,56
Йодное
число
гидроге
низата
0,51
0,69
0,87
11
Поскольку в сырье каталитического крекинга содержание серы не должно
превышать 0,080 %, для гидроочистки смеси ВГ+ТГК требуется более активный
катализатор.
Проведенные исследования совместной переработки дистиллятов коксования
с ПДФ и ВГ показывают, что в результате данных процессов с использованием
отечественного промышленного катализатора не могут быть получены
компоненты товарных нефтепродуктов. Следовательно, для достижения
современных требований по качеству гидрогенизатов смешанного сырья
необходим подбор состава и способа синтеза высокоактивных катализаторов
гидроочистки, как средних фракций, так и, в первую очередь, вакуумного газойля.
Четвертая глава состоит из четырех разделов. В первом разделе приведено
обоснование выбора характеристик пористой структуры катализаторов
гидроочистки ВГ. Образцы I – III приготовлены из переосажденной гидроокиси
AlOOH, к которой добавляли 0 – 30 % триэтиленгликоля для регулирования
пористой структуры. Из порошков AlOOH (Sasol) синтезированы 3 образца γAl2O3 (IV-VI) с различными характеристиками пористой структуры. Носитель I –
наиболее тонкопористый, характеризуется явно выраженным максимумом в
области 25 Å на кривой распределения пор по радиусам (рис. 6), и, в отличие от
остальных носителей, поры размером более 50 Å практически отсутствуют. Для
широкопористого носителя VI характерно практически полное отсутствие тонких
пор с радиусом менее 40 Å. Максимум кривой распределения пор по радиусам
для него находится в области 90Å.
Для остальных носителей значения эффективного радиуса пор достаточно
равномерно распределены в интервале 25-90 Å. Однократной пропиткой образцов
γ-Al2O3 растворами соединений активных компонентов приготовлены Ni(Co)Mo/Al2O3 катализаторы (табл. 8). Все катализаторы содержали приблизительно
одинаковые количества металлов: MoO3 – 16,8-18,0 % масс. и NiO(CoO) – 4.6-5.9
% масс.
Проведено
измерение
активности
Ni-Mo/Al2O3 катализаторов
с
использованием вакуумного газойля в качестве сырья (содержание серы – 2,07 %
масс., ПАУ – 9,61 % масс.). Процесс проведен при следующих условиях: t = 360,
390 и 420оС, P = 5 МПа, К = 1000 нм3/м3, ОСПС = 1 ч-1.
Таблица 8
№
Характеристики NiMo/Al2O3 катализаторов в оксидной форме
Содержание в
Характеристики пористой структуры
Обозначение
катализаторе, % масс.
катализатора
%
MoO
NiO
CoO
S, м2/г
V, см3/г
R ,Å
R ,Å
3
1
2
3
4
5
6
NiMo/I
NiMo/II
NiMo/III
NiMo/IV
NiMo/V
NiMo/VI
17,6
17,8
17,8
17,2
17,9
17,6
4,8
4,9
4,8
4,7
5,0
4,9
-
135
160
160
160
145
125
0,105
0,259
0,330
0,542
0,554
0,531
1
2
33
20
18
32
38
44
19
34
52
69
79
99
12
Результаты определения
гидрирующей
и
ГДС
активности
в
процессе
гидроочистки
вакуумного
газойля представлены на рис.
7 и рис. 8. Самую высокую
ГДС
активность
проявил
образец на основе носителя с
эффективным радиусом пор
70Å. Максимум гидрирующей
активности при температуре
360 ºС смещается в сторону
более
тонкопористого
катализатора
(35Å),
при
температуре 390ºС – в сторону
более широкопористого (80Å)
катализатора. При температуре
420ºС на всех катализаторах
наблюдается
снижение
степени
гидрирования
из-за
термодинамических
ограничений. При возрастании
температуры степень ГДС
непрерывно растет и в среднем
составляет при 360ºС – 90 %,
390ºС – 98 %, 420ºС – 99 %.
При рабочих температурах
процесса
гидроочистки
вакуумного газойля более
400°С возможно достижение
показателей степени ГДС 99%
и выше (что соответствует
уровню 200 ppm и ниже для
сырья с содержанием серы 2%
масс.), однако эти температуры
неблагоприятны
для
эффективного гидрирования
ароматических углеводородов,
высокое содержание которых
неблагоприятно сказывается на
последующем каталитическом
крекинге.
Результаты определения
кислотности
носителей
и
Рис. 6. Распределение пор по радиусам для
носителей I-VI
Рис. 7. Зависимость kГДС от эффективного радиуса
пор NiMo/I-VI катализаторов
Рис. 8. Зависимость степени гидрирования ПАУ от
эффективного радиуса пор NiMo/I-VI катализаторов
13
60
%
2
NiMo/IV
40
IV
V
VI
NiMo/V
NiMo/VI
1
20
0
<2
2-4
4-6
6-8
8 - 10
> 10
Средняя длина слоев, нм
Рис. 9. Распределение слоев сульфидной фазы
катализаторов NiMo/ IV-VI по длине
2250
2200
Интенсивность, единицы
Кубелки-Мунка
результаты ПЭМ ВР соответственно показывают, что и кислотность носителей
(рис. 9), и морфология активной фазы (рис. 10) катализаторов практически
одинакова, следовательно, роль в проявляемых каталитических свойствах играет
только эффективный радиус пор.
0
2150
Длина волны, см-1
Рис. 10. Спектры диффузионного отражения
носителей IV-VI
Катализаторы после измерения каталитической активности исследованы
методом ДТА-ТГА. Как следует из представленных дериватограмм (рис. 11),
максимумы экзопиков окисления сульфидной серы приходятся на одинаковые
температуры (приблизительно 320°С), максимумы экзопиков окисления коксовых
отложений приходятся для узкопористого и среднепористого образцов на
температуры 390°С, экзопик окисления коксовых отложений наиболее
широкопористого образца приходится на температуру 410°С, что свидетельствует
о более высокой плотности коксовых отложений.
Для серии катализаторов,
испытанных в одинаковых
условиях, это свидетельствует
о доступности внутренней
поверхности гранулы для более
высококонденсированных
и
непредельных
молекулкоксогенов сырья, например
асфальтенов. Площадь пиков
окисления
коксовых
отложений
катализаторов
после испытаний различна для
Рис. 11. Кривые ДТА-ДТГ NiMo/ IV-VI образцов
образцов и согласуется с
результатами определения содержания углерода в образцах (6,1 % масс. в образце
NiMo/IV, 8,1 % и 10,0 % масс. – в NiMo/V-VI).
Определены характеристики пористой структуры катализаторов в оксидной и
сульфидной формах, а также после определения активности в процессе
гидроочистки вакуумного газойля. Так как в составе пропиточного раствора
14
присутствовала лимонная кислота и использовались органические соли Ni(Co), то
в процессе сульфидирования образовывались отложения кокса (рис. 12а, поры в
области 19 Å).
Отсутствие аналогичных
пиков на порограммах образца
отработанного
катализатора
(рис.
12б)
на
основе
широкопористого
носителя
может
объясняться
блокированием
пористой
структуры данных коксовых
отложений при интенсивном
коксообразовании в процессе
гидроочистки при участии
крупных молекул-коксогенов
сырья, смол и ПАУ. В случае
Рис. 12а. Распределение пор по радиусам для
образцов на основе носителей
сульфидных катализаторов NiMo/ IV-VI
I и II пористая структура
коксовых
отложений
сульфидных
образцов
практически
полностью
сохраняется в отработанных
образцах за счет механической
недоступности
внутренней
поверхности гранулы для
крупных молекул-коксогенов
сырья.
Во
втором
разделе
показано влияние мольного
отношения Mo:W в MoW и
NiMoW катализаторах на их
Рис. 12б. Распределение пор по радиусам для
катализаторов NiMo/IV-VI после испытания
активность.
Были
синтезированы образцы с
мольным соотношением Mo:W 0:1, 1:2, 1:1, 2:1 и 1:0 (табл 9, 10). Суммарное
количество Мо и W во всех образцах постоянно (νMo+νW=const), соотношение νNi /
(νMo+νW) = 1/2.
Непромотированные катализаторы испытаны в реакции
гидрогенолиза ДБТ. В продуктах реакции обнаружены бифенил и
непревращенный ДБТ. Бифенил является продуктом прямой ГДС. Продукты
реакции по маршруту с промежуточным гидрированием - 1,2,3,4тетрагидродибензотиофен и бициклогексил - обнаружены в малых количествах
(СБЦГ находилась на уровне 0,4-0,5 % масс.), поэтому активность оценивалась
только в реакции прямой гидродесульфуризации без учета маршрута реакции с
промежуточным гидрированием.
15
Таблица 9
Характеристики MoW катализаторов
Содержание,
После
% масс
сульфидирования
Образец*
Mo12
Mo4W8
Mo6W6
Mo4W8
Mo
W
7,2
4,9
3,8
5,0
7,2
S, %
масс.
5,66
5,90
118
118
5,08
4,77
101
97
Ст*
Параметры
морфологии
активной фазы
L,
N
f
нм
5,9
1,5
7,8
4,0
2,0
4,7
-
2,5
9,3
3,8
1,7
4,5
W12
4,24
90
13,5
3,7
2,0
4,4
*
Ст - степень сульфидирования, L – средняя длина слоя MoS2, N – среднее число слоев в
упаковке Mo(W)S, f – отношение доли атомов Мо(W) в реберных центрах к доле атомов Mo(W)
в угловых центрах.
Таблица 10
Образец*
Ni6Mo12
Ni6Mo4W8
Ni6Mo6W6
Ni6Mo4W8
Характеристики NiMoW катализаторов
После
После
гидроочистки
Содержание, % масс сульфидировакуумного
вания
газойля
С, %
NiO MoO3 WO3
Ст*
Ст*
масс.
63,2
3,3 13,6
107,1
8,5
3,3
3,2
8,4
6,2
6,7
10,0
96,5
126,4
10,7
7,3
3,2
4,0 13,2
98,3
Ni6W12
3,3
19,2
79,0
*
обозначения приведены в табл. 9
8,8
10,4
100,1
107,1
93,0
107,0
Морфология активной
фазы
(после сульфидирования)
L, нм
N
f
4,0
5,0
2,1
2,5
4,7
6,3
3,9
1,6
4,5
Полученные результаты представлены на рис. 13. Также проведено
исследование MoW и NiMoW катализаторов методом ПЭМ ВР. На основании
электронно-микроскопических
изображений
рассчитаны
основные
геометрические характеристики активной фазы (табл.10, рис. 14). Как следует из
сопоставления данных рис. 13 и рис. 14, наибольшему отношению реберных
центров к угловым (Mo/W = 1/0) соответствует максимальное значение конверсии
ДБТ, а наименьшему отношению – минимальное значение ГДС ДБТ. Для
непромотированных и промотированных катализаторов была определена степень
сульфидирования исходя из массовых содержаний металлов и серы в
предположении, что (Mo+W)/S = 1:2. Максимальное значение содержания серы
после сульфидирования также соответствует максимуму ГДС ДБТ.
16
80
kГДС, ч-1
250оС
8
f
о
300 С
60
6
40
4
20
2
0
0
1
2
3
4
PMo
12 PMo 8 W4 PMo 6 W6 PMo 4 W8
PW512
Рис. 13. kГДС ДБТ на PMoW катализаторах
Синтезированные
промотированные
NiMoW
катализаторы были испытаны
в
процессе
гидроочистки
вакуумного
газойля.
Активность
катализаторов
оценивалась по степени ГДС и
степени
гидрирования
ароматических углеводородов.
В процессе гидроочистки
вакуумного газойля (рис.
15а,б)
смешанные
Mo-W
системы показывают более
высокую активность, чем
отдельно
Moили
Wсодержащие катализаторы.
Наибольшую активность
как в ГДС, так и в
гидрирующей
активности
проявил
Ni6Mo6W6-образец.
Высокая
гидрирующая
активность катализатора с
мольным отношением Mo/W =
1/1 может быть так же
объяснена бóльшим числом
активных
центров,
как
реберных, так и угловых.
Сопоставление
степени
сульфидирования
активных
компонентов NiMoW систем и
1
PMo12
2
PMo8W4
3
PMo4W8
4
PW12
Рис. 14. Отношение краевых
центров к угловым в PMoW катализаторах
Рис. 15а. Зависимость степени ГДС от соотношения
Mo/W
Рис. 15б. Зависимость степени гидрирования ПАУ от
соотношения Mo/W
17
геометрических характеристик сульфидной фазы (табл. 10) показало, что
имеющие более высокую степень сульфидирования катализаторы имеют большее
суммарное число активных центров. Влияние введения промотора проявляется в
том, что степень сульфидирования повышается. Кроме того, следует отметить
образец с мольным отношением Mo:W=1:1. Для данного образца наблюдается
максимальная средняя длина слоя, максимальное среднее число слоев в упаковке
и максимальное соотношение активных центров.
В третьем разделе представлены результаты исследования влияния
модифицирования Ni(Co)Mo/Al2O3 соединениями фосфора. Модификатор был
нанесен на Al2O3 из ортофосфорной кислоты, после этого носитель был прокален.
Катализаторы содержали приблизительно одинаковые количества металлов:
MoO3 – 18,2-18,7 масс. % и NiO(CoO) – 4,7-4,9 масс. % (табл. 11).
Таблица 11
Характеристики Co(Ni)Mo/P-Al2O3 катализаторов
Обозначение
катализатора
Содержание в
катализаторе, масс.
%
MoO CoO
PO
3
CoMo/P(0)
CoMo/P(0,5)
CoMo/P(1)
CoMo/P(2)
CoMo/P(5)
18,5
18,3
18,2
18,5
18,6
2
4,6
4,7
4,7
4,5
4,6
0,5
1,0
2,0
5,0
Обозначение
катализатора
5
Содержание в
катализаторе, масс.
%
MoO NiO
PO
3
NiMo/P(0)
NiMo/P(0,5)
NiMo/P(1)
NiMo/P(2)
NiMo/P(5)
18,2
18,6
18,7
18,4
18,4
2
4,7
4,9
4,9
4,8
4,8
5
0,5
1,0
2,0
5,0
Каталитическая активность определена на проточной установке в
гидроочистке прямогонной дизельной фракции в смеси с 10 % об. легкого газойля
замедленного коксования (содержание серы – 0,80 % масс., содержание
ароматических углеводородов - 5,14 % масс.), а для NiMo/Al2O3 катализаторов –
также в гидроочистке вакуумного газойля. Зависимости степени ГДС и
гидрирования ПАУ от содержания модификатора при гидроочистке смеси ПДФ и
ЛГК представлены на рис. 16,17. Для всех случаев кривые зависимости носят
сложный характер.
Рис. 16а. Зависимость kГДС ПДФ + 10 % об.
ЛГК от содержания P2O5 для CoMo
катализаторов
Рис. 16б. Зависимость степени гидрирования
ПАУ ПДФ + 10 % об. ЛГК от содержания
P2O5 для CoMo катализаторов
18
Рис. 17а. Зависимость kГДС ПДФ + 10 % об.
ЛГК от содержания P2O5 для NiMo
катализаторов
Рис. 17б. Зависимость степени гидрирования
ПАУ ПДФ + 10 % об. ЛГК от содержания P2O5
для NiMo катализаторов
Максимальные значения активности для синтезированных серий не совпадали.
Так, в ГО ПДФ+ЛГК максимальную активность проявили образцы с содержанием
P2O5 5,0 % масс., а в случае гидроочистки вакуумного газойля максимумальная
активность в реакции ГДС приходилась на образец с 2 % масс. P2O5, максимумы
гидрирующей активности по отношению к ПАУ и олефиновым углеводородам на 5 %
масс. P2O5.
Следует отметить, что для ГДС и гидрирования ПАУ минимум активности
наблюдался для содержаний фосфора 0,5-1,0 % масс. в гидроочистке смеси ПДФ и
ЛГК, в то время как положение минимумов в гидроочистке ВГ для различного типа
реакций (ГДС, гидрирования ПАУ и гидрирования олефиновых) были различны (рис.
18), что свидетельствует о влиянии типа и природы соединений фракции на
активности модифицированных катализаторов.
Рис. 18а. Зависимость
kГДС ВГ от содержания
P2O5 для NiMo
катализаторов
Рис. 18б. Зависимость
степени гидрирования ПАУ
ВГ от содержания P2O5 для
NiMo катализаторов
Рис. 18в. Зависимость степени
гидрирования олефиновых УВ от
содержания P2O5 для NiMo
катализаторов
19
Введение фосфора в количестве 0,5 % масс. приводит к уменьшению числа
кислотных центров, десорбирующих NH3, в интервале температур от 550 до 820оС
(рис. 19). При этом формируются новые кислотные центры в интервале
температур от 180 до 550оС, а общее количество моль десорбируемого NH3 во
всем интервале температур сравнимо для всех катализаторов NiMo/P(0 - 5).
Введение фосфора в количестве 5 % масс. приводит к увеличению общей кислотности
образца за счет роста числа центров, десорбирующих NH3 в интервале 550 - 820оС.
Известно, что адсорбция
сераорганических соединений
является конкурирующей с
азоторганическими
соединениями и ПАУ. При
наличии малого числа центров
адсорбции (для остаточной серы
льюисовские центры πадсорбции)
реакции
ГДС
протекают в незначительной
степени, однако в меньшей
степени подавляются реакции с
участием
азоторганических
соединений и ПАУ. Этим
Рис. 19. Кривые ТПД аммиака на NiMo/P(0 - 5)
обусловлено наличие первого
катализаторах
минимума активности как в
случае ГДС дизельной фракции, так и в случае ГДС вакуумного газойля. В
дальнейшем происходит рост силы центров, который имеет оптимальное
значение для реакций ГДС ВГ при содержании фосфора 2 % масс. Дальнейшее
увеличение силы кислотных центров в случае ГО ВГ приводит к их быстрому, и,
по-видимому, необратимому блокированию молекулами ПАУ (возможно, в
составе смол). Это выражается в эффективном ингибировании реакций ГДС при
содержании фосфора более 2 % масс. В случае ГО дизельной фракции подобного
рода явления не наблюдаются в исследованной области концентраций фосфора.
По-видимому, это связано со сравнимым уровнем силы адсорбции на кислотных
центрах как в случае сераорганических соединений, так и в случае ПАУ. Этим
обусловлен рост ГДС активности в исследуемом интервале содержания фосфора
для ГО дизельной фракции.
В четвертом разделе для оценки каталитических свойств и возможности
совместной гидроочистки смеси ВГ и ТГК был синтезирован NiMoW/Al2O3
катализатор с оптимальными экспериментально найденными характеристиками
пористой структуры носителя (70 Å) (глава 4, раздел 1), соотношением Mo/W=1:1
(глава 4, раздел 2) и содержанием модификатора-фосфора 2 % масс. (глава 4,
раздел 3). В качестве образца сравнения использовался современный импортный
катализатор. Результаты сравнительных испытаний приведены в табл. 12 и на
рис. 20.
20
Таблица 12
t, оС
360
390
360
390
Результаты сравнительных испытаний NiMoW/P-Al2O3 катализатора
Промышленный
NiMoW/Р-Al2O3
катализатор
Вид сырья
Степень
Степень
Степень
Степень
ГДС, %
ГИДА, %
ГДС, %
ГИДА, %
92,6
45,7
94,5
51,1
ВГ
98,9
50,0
99,1
54,7
91,9
42,2
93,6
49,3
ВГ (90% об.) + ТГК
(10% об.)
98,8
46,8
98,7
52,6
а
б
Рис. 20. Содержание серы в гидрогенизатах: а – сырье ВГ, б – сырье ВГ +
10% об. ТГК
Из полученных результатов следует, что NiMoW/Р-Al2O3 катализатор
позволяет проводить гидроочистку вакуумного газойля в смеси с тяжелым
газойлем коксования по содержанию серы на уровне менее 800 млн -1 при
температуре выше 370оС и менее 200 млн-1 при температуре 390оС. Гидрирующая
активность образцов оказалась сравнимой как в ГО ВГ, так и в ГО смеси ВГ и ТГ.
Активность данного образца не уступает активности импортного катализатора.
ВЫВОДЫ
1. Исследованы зависимости содержания серы и ПАУ в продуктах
гидроочистки смесей дистиллятов замедленного коксования в количестве до 40 %
масс. с дизельной фракцией или вакуумным газойлем от химического состава
этих смесей.
2. Показано, что с увеличением содержания бензина коксования в смеси с
прямогонной дизельной фракцией степень ГДС дизельной фракции растет до
содержания бензина 40 % об. Совместная гидроочистка ЛГК и ВГ приводит к
повышению содержания серы в гидрогенизатах, и поэтому нецелесообразна.
21
3. Исследовано изменение глубины протекания реакций ГДС и
гидрирования ароматических углеводородов вакуумного газойля в зависимости от
параметров пористой структуры Со(Ni)-Mo/Al2O3 катализаторов гидроочистки
вакуумного газойля. Найдены характеристики пористой структуры катализатора
(диаметр пор 60-75Å), при использовании которого степень ГДС и гидрирования
ПАУ при гидроочистке вакуумного газойля максимальна при минимальной
степени закоксованности катализатора.
4. Исследована зависимость константы скорости реакции ГДС и степени
гидрирования ПАУ при гидроочистке вакуумного газойля от состава
NiMoW/Al2O3
катализаторов,
синтезированных
с
использованием
фосфорномолибденовой и фосфорновольфрамовой гетерополикислот 12 ряда.
Найдено мольное отношение Mo/W = 1:1, соответствующее максимальной
степени ГДС и максимальной степени гидрирования полициклических
ароматических углеводородов вакуумного газойля.
5. Найдено оптимальное количество модификатора (фосфора),
добавляемого в носитель Co(Ni)-Mo/Al2O3 катализаторов гидроочистки средних и
тяжелых фракций. Найдены зависимости степени ГДС и гидрирования
ароматических углеводородов от содержания модификатора (фосфора) в носителе
катализаторов гидроочистки. Установлено, что в случае модифицирования
носителя фосфором при 2 % масс. наблюдается максимум каталитической
активности в ГДС вакуумного газойля.
6. NiMoW/Р-γ-Al2O3 катализатор позволяет проводить гидроочистку
вакуумного газойля в смеси с тяжелым газойлем коксования до содержания серы
менее 800 млн-1 при температурах выше 370оС и менее 200 млн-1 при температуре
390оС. Активность данного образца превосходит активность импортного
катализатора.
Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях
1. Солманов П.С., Максимов Н.М., Еремина Ю.В., Жилкина Е.О., Дряглин Ю.Ю.,
Томина Н.Н. Гидроочистка смесей дизельных фракций с бензином и легким
газойлем коксования. // Нефтехимия, 2013. - Т. 53. - № 3. - С. 199 – 202.
2. Томина Н.Н., Дряглин Ю.Ю., Максимов Н.М., Солманов П.С., Антонов С.А.
Нанесенные на γ-Al2O3 PMonW12-n катализаторы гидродесульфуризации:
характеристика и каталитическая активность.// Кинетика и катализ, 2014. – Т. 55.
- № 2. – С. 247 - 252.
3. Пимерзин А.А., Томина Н.Н., Максимов Н.М., Цветков В.С., Солманов П.С. Способ
приготовления катализаторов и катализатор для глубокой гидроочистки нефтяных
фракций. // Патент РФ. № 2486010. Опубликовано в Бюллетене изобретений 27.06.2013.
4. Пимерзин А.А., Томина Н.Н., Максимов Н.М., Еремина Ю.В., Солманов П.С.
Катализатор глубокой гидроочистки нефтяных фракций и способ его приготовления. //
Патент РФ. № 2497586. Опубликовано в Бюллетене изобретений 10.11.2013.
5. Солманов П.С. Определение микроколичеств азота в сырье и продуктах
нефтепереработки модифицированным методом Кьельдаля. // Тезисы докладов
XXXVI Самарской областной студенческой научной конференции. Самара, 2010.
- С. 205.
22
6. Томина Н.Н., Максимов Н.М., Дряглин Ю.Ю., Солманов П.С., Денисов А.В. CoMo/Al2O3 катализаторы, приготовленные с использованием гетерополисоединений для
гидроочистки бензинов. // В сб. «Тезисы 5-го Международного симпозиума
«Молекулярные аспекты катализа сульфидами». – Дания, 2010. – С. 265.
7. Солманов П.С., Максимов Н.М., Томина Н.Н. Исследование модифицированных
катализаторов гидроочистки методом дифференциального термического анализа.
// В сб. "Материалы 5-й Международной конференции по химии и химическому
образованию «Свиридовские чтения 2010».- Минск, 2010. – С.47.
8. Максимов
Н.М.,
Денисов
А.В.,
Солманов
П.С.
Катализаторы
гидродесульфуризации на основе гетерополиоксометаллатов молибдена. // В сб.
"Материалы
XIII
Международной
научно-технической
конференции
"Наукоемкие химические технологии-2010". – Суздаль, 2010. – С. 60.
9. Томина Н.Н., Максимов Н.М., Дряглин Ю.Ю., Солманов П.С., Денисов А.В.
Сравнительная
активность
сульфидных
катализаторов
на
основе
гетерополисоединений 12 ряда. // В сб. «Тезисы докладов «Евразийского симпозиума
по инновациям в катализе и электрохимии». – Алма-Ата, 2010. – С. 163.
10. Денисов А.В., Дряглин Ю.Ю., Солманов П.С. Исследование катализаторов
гидроочистки, приготовленных на основе ГПС и ГПК молибдена 12 ряда
структуры Кеггина в модельной реакции гидрогенолиза тиофена. // В сб.
«Материалы XX Менделеевской конференции молодых ученых». - Архангельск,
2010. - С. 56.
11 Денисов А.В., Дряглин Ю.Ю., Солманов П.С. Синтез и исследование
высокоактивных катализаторов гидроочистки на основе гетерополикислот
молибдена 12-го ряда структуры Кеггина. // В сб. «Материалы XX
Менделеевской конференции молодых ученых». - Архангельск, 2010. - С. 58.
12 Дряглин Ю.Ю., Денисов А.В., Солманов П.С. Модельная реакция
гидродесульфуризации тиофена на Со –Хмо12(S)-ГПС катализаторах. // В сб.
"Материалы
XIII
Международной
научно-технической
конференции
"Наукоемкие химические технологии-2010". – Суздаль, 2010. – С. 73.
13 Дряглин Ю.Ю., Солманов П.С. Исследования способов внесения кобальта в СоОМоО3/γ-Al2O3
катализаторы гидроочистки. // В сб. «Материалы XXI
Менделеевской конференции молодых ученых». – Дубна, 2011. - С. 61.
14 Антонов С.А., Еремина Ю.В., Солманов П.С. Изменение группового химического
состава масляного погона в процессе селективной очистки. // В сб.
«Всероссийская молодежная конференция «Инновации в химии: достижения и
перспективы»». - Казань, 2011 г. – С.76.
15 Солманов П.С., Дряглин Ю.Ю., Максимов Н.М., Антонов С.А., Томина Н.Н.
Влияние текстурных характеристик Co(Ni)Mo/Al2O3 катализаторов на их ГДС и
ГДА активтость. // В сб. "Материалы 6-й Международной конференции по химии
и химическому образованию «Свиридовские чтения 2012». – Минск, 2012. – С.
13.
16 Дряглин Ю.Ю., Солманов П.С., Максимов Н.М., Самсонов В.С., Томина Н.Н.
Синтез и исследование PMo12-xWx/Al2O3 катализаторов гидроочистки. // В сб.
"Материалы 6-й Международной конференции по химии и химическому
образованию «Свиридовские чтения 2012». – Минск, 2012. – С. 19.
17 Солманов П.С., Дряглин Ю.Ю., Максимов Н.М., Антонов С.А., Самсонов В.С.,
Томина Н.Н. Комплексная переработка продуктов коксования. // В сб. «Тезисы
докладов XIV Международной научно-технической конференции "Наукоемкие
23
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
химические технологии-2012"» – Тула – Ясная Поляна – Куликово Поле, 2012. –
С. 167.
Солманов П.С., Дряглин Ю.Ю., Максимов Н.М., Самсонов В.С. Влияние
текстурных характеристик Co(Ni)Mo/Al2O3 катализаторов на их ГДС активность
в процессе гидроочистки вакуумного газойля. // В сб. «Труды всероссийской
научной молодежной школы конференции «Химия под знаком «Сигма».
Исследования, инновации, технологии».- Омск, 2012. – С.382.
Солманов П.С., Максимов Н.М., Дряглин Ю.Ю., Самсонов В.С., Пимерзин А.А.,
Томина Н.Н. Вовлечение бензина и газойлей замедленного коксования в
сырьевую базу процессов гидроочистки прямогонных дизельных фракций и
каталитического крекинга вакуумного газойля. // В сб. «Труды конференции
«Ашировские чтения»».- Самара, 2012. – С. 137.
Дряглин Ю.Ю., Солманов П.С., Максимов Н.М., Томина Н.Н. Сравнительная
активность PMo12-xWx/Al2O3 катализаторов в модельной реакции гидрогенолиза
тиофена. // В сб. «Тезисы докладов всероссийской научной конференции
«Переработка углеводородного сырья. Комплексные решения»».- Самара, 2012 –
С.47.
Максимов Н.М., Дряглин Ю.Ю., Солманов П.С., Томина Н.Н. Влияние
модифицирования соединениями бора и фосфора катализаторов Co6PMo12/Al2O3
на их активность. // В сб. «Тезисы докладов всероссийской научной конференции
«Переработка углеводородного сырья. Комплексные решения»».- Самара, 2012 –
С.81.
Солманов П.С., Дряглин Ю.Ю., Максимов Н.М., Томина Н.Н. Выбор пористой
структуры Al2O3 носителя для катализатора гидроочистки вакуумного газойля в
смеси с продуктами коксования. // В сб. «Тезисы докладов всероссийской
научной конференции «Переработка углеводородного сырья. Комплексные
решения»».- Самара, 2012 – С.111.
Максимов Н.М., Солманов П.С., Дряглин Ю.Ю., Томина Н.Н., Пимерзин А.А.
XMO12
–
гетерополисоединения
прекурсоры
катализаторов
гидродесульфуризации. ГДС, ГДА и ГИД активность. // В сб. «Тезисы 6-го
Международного симпозиума «Молекулярные аспекты катализа сульфидами». –
Франция, 2013. – С. 92.
Максимов Н.М., Солманов П.С., Дряглин Ю.Ю., Томина Н.Н., Пимерзин А.А.
Активность PMo12-xWx/Al2O3 катализаторов в реакции гидрогенолиза
дибензотиофена. // В сб. «Тезисы 6-го Международного симпозиума «Молекулярные
аспекты катализа сульфидами». – Франция, 2013. – С. 130.
Дряглин Ю.Ю., Максимов Н.М., Солманов П.С., Томина Н.Н., Пимерзин А.А.
Гидрогенизация на NI6(Co6)PMo12-xWx/Al2O3 сульфидных катализаторах. // В сб.
«Тезисы 6-го Международного симпозиума «Молекулярные аспекты катализа
сульфидами». – Франция, 2013. – С. 131.
Солманов П.С., Максимов Н.М., Дряглин Ю.Ю., Томина Н.Н., Пимерзин А.А.
Выбор текстурных характеристик y-Al2O3 носителя для катализаторов
гидроочистки вакуумного газойля. // В сб. «Тезисы 6-го Международного
симпозиума «Молекулярные аспекты катализа сульфидами». – Франция, 2013. – С.
135.
Солманов П.С., Максимов Н.М., Горбунов Н.А., Томина Н.Н. Гидроочистка
вакуумного газойля в смеси с бензином и легким газойлем замедленного
коксования. // В сб. «Тезисы докладов V Международной конференции
24
Российского химического общества имени Д.И.Менделеева «Ресурсо- и
энергосберегающие
технологии
в
химической
и
нефтехимической
промышленности». – Москва, 2013. – С. 145.
Автор выражает искреннюю благодарность сотрудникам кафедры ХТПНГ
СамГТУ, оказавшим помощь при выполнении работы: к.х.н., старшему
преподавателю Максимову Н.М., к.х.н., доценту Ереминой Ю.В., к.х.н., с.н.с.
Цветкову В.С., ведущему инженеру Погореловой Н.С., к.х.н., инженеру Можаеву
А.В., аспирантам Варакину А.Н. и Сальникову В.А.
25
26
Автореферат отпечатан с разрешения диссертационного совета
Д 212.217.05 ФГБОУ ВПО Самарский государственный технический
университет
(протокол № 19 от 14.10.2014 г.)
Заказ № ___ Тираж 100 экз.
Формат 60x84/16. Отпечатано на ризографе.
ФГБОУ ВПО Самарский государственный технический университет
Отдел типографии и оперативной печати
443100 г. Самара ул. Молодогвардейская, 244
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа