close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

;docx

код для вставкиСкачать
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение
высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский
государственный университет имени С. М. Кирова»
На правах рукописи
ВАРАНКИНА ГАЛИНА СТЕПАНОВНА
ФОРМИРОВАНИЕ НИЗКОТОКСИЧНЫХ КЛЕЕНЫХ ДРЕВЕСНЫХ
МАТЕРИАЛОВ
05.21.05 – Древесиноведение, технология и
оборудование деревопереработки
диссертации на соискание учёной степени
доктора технических наук
Научный консультант
доктор технических наук, профессор
А. Н. Чубинский
Санкт-Петербург 2014
2
ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ .................................................................................................................. 5
1. АНАЛИЗ СОСТОЯНИЯ ВОПРОСА. ЦЕЛЬ И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЙ.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ........................................................................................ 14
1.1. Направления совершенствования технологии древесных композиционных
материалов ................................................................................................................. 14
1.1.1. Карбамидоформальдегидные смолы и клеи................................................. 20
1.1.2. Фенолоформальдегидные смолы и клеи....................................................... 23
1.2. Модификаторы клеев для изготовления фанеры и плит................................ 27
1.3. Процессы, сопровождающие формирование клеевых соединений
древесины ................................................................................................................... 42
1.3.1. Классификация факторов, влияющих на формирование клеевых
соединений древесины.............................................................................................. 42
1.3.2. Характеристика процесса склеивания .......................................................... 44
1.4. Ресурсо- и энергосбережение при прессовании фанеры и плит ................... 60
1.5. Выводы. Цель и задачи исследований ............................................................. 64
2. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПРЕДПОСЫЛКИ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ
ОБОСНОВАНИЕ СНИЖЕНИЯ ЭМИССИИ ФОРМАЛЬДЕГИДА И
УСКОРЕНИЯ ПРОЦЕССА ОТВЕРЖДЕНИЯ ПРИ ИСПОЛЬЗОВАНИИ
МОДИФИЦИРОВАННЫХ КЛЕЕВ ........................................................................ 66
2.1. Обоснование механизма снижения токсичности клеев шунгитовыми
сорбентами ................................................................................................................. 66
2.2. Обоснование механизма снижения токсичности клеев пектолом ................ 76
2.3. Выводы ................................................................................................................ 81
3. ОСНОВНЫЕ МЕТОДИЧЕСКИЕ ПОЛОЖЕНИЯ ............................................. 83
3.1. Общие положения .............................................................................................. 83
3.2. Исходные сырье и материалы, применяемое оборудование ......................... 84
3.3. Методы исследований ....................................................................................... 88
3
3.3.1. Методы электронной микроскопии и рентгеноспектрального
микроанализа ............................................................................................................. 88
3.3.2. Методика определения продолжительности склеивания
модифицированными клеями................................................................................... 89
3.3.3. Методика исследования глубины проникновения клея в шпон .............. 102
3.3.4. Методика исследования физико-механических свойств клееных
материалов ............................................................................................................... 102
3.3.5. Методика определения поверхностного натяжения и угла смачивания . 103
3.3.6. Методика исследования характера отверждения клеев ............................ 103
3.3.7. Методика термического анализа клеев ....................................................... 104
3.4. Методы и средства определения токсичности клеев ................................... 105
3.4.1. Классификация методов ............................................................................... 105
3.4.2. Методы определения свободного формальдегида в карбамидо- и
фенолоформальдегидных клеях и в рабочей зоне ............................................... 105
3.4.3. Методы определения эмиссии формальдегида в готовой продукции ..... 107
3.5. Методика планирования экспериментов и обработки полученных
результатов............................................................................................................... 115
4. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ МОДИФИКАТОРОВ НА СВОЙСТВА КЛЕЯ
................................................................................................................................... 117
4.1. Свойства карбамидо- и фенолоформальдегидных клеев,
модифицированных шунгитовыми сорбентами .................................................. 117
4.2. Оптимизация рецептуры карбамидо- и фенолоформальдегидных клеев,
модифицированных шунгитами ........................................................................... 125
4.3. Оптимизация рецептуры карбамидо- и фенолоформальдегидных клеев,
модифицированных пектолом ............................................................................... 127
4.4. Выводы .............................................................................................................. 135
5. ОБОСНОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ СКЛЕИВАНИЯ ФАНЕРЫ
МОДИФИЦИРОВАННЫМИ КЛЕЯМИ .............................................................. 137
5.1. Изучение клеевого слоя ................................................................................... 137
4
5.2. Обоснование режимов склеивания шпона клеями, модифицированными
шунгитовыми сорбентами ...................................................................................... 140
5.2.1 Влияние шунгитовых сорбентов на свойства фанеры, склеиваемой
модифицированными карбамидо- и фенолоформальдегидными клеями ......... 140
5.2.2. Режимы склеивания шпона .......................................................................... 143
5.3. Обоснование режимов склеивания шпона клеями, модифицированными
пектолом ................................................................................................................... 145
5.4. Выводы .............................................................................................................. 156
6. ОБОСНОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ПРЕССОВАНИЯ НИЗКОТОКСИЧНЫХ
ДРЕВЕСНОСТРУЖЕЧНЫХ ПЛИТ ...................................................................... 157
6.1. Влияние шунгитовых сорбентов на свойства древесностружечных плит,
склеенных модифицированными карбамидоформальдегидными клеями ........ 157
6.2. Обоснование характера изменения давления прессования на склеиваемый
материал ................................................................................................................... 162
6.3. Выводы .............................................................................................................. 166
7. ТЕХНИКО-ЭКОНОМИЧЕСКАЯ ЭФФЕКТИВНОСТЬ ПРОИЗВОДСТВА
ХВОЙНОЙ ФАНЕРЫ И ДРЕВЕСНО-СТРУЖЕЧНЫХ ПЛИТ С
ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ НАПОЛНЕННОГО КЛЕЯ .............................................. 167
7.1. Определение экономической эффективности от внедрения
модифицированной смолы в производстве фанеры и древесностружечных плит
................................................................................................................................... 167
7.2. Определение экономической эффективности от внедрения
модифицированной пектолом смолы СФЖ-3013 в производство фанеры....... 174
7.3. Выводы .............................................................................................................. 176
Общие выводы и рекомендации ............................................................................ 177
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ ............................................. 180
5
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы исследования. Комплексное и рациональное использование древесных ресурсов невозможно без развития производства древесных плитных материалов, включая фанеру и древесные плиты из измельченной древесины: древесностружечные и древесноволокнистые. Для повышения эффективности производств и конкурентоспособности композиционных
материалов на основе древесины, особое внимание необходимо уделять совершенствованию клеевых композиций, обеспечивающих снижение продолжительности склеивания и низкое содержание токсичных веществ при уменьшении расхода основных компонентов клея.
В настоящее время для склеивания фанеры и древесных плит широкое
применение находят карбамидоформальдегидные и фенолоформальдегидные
связующие, позволяющие изготавливать клееные материалы с высокими физико-механическими показателями, но не удовлетворяющие в полной мере экологическим требованиям, как при производстве, так и при эксплуатации продукции.
Требования, предъявляемые к клееной древесине по выделению свободного формальдегида и фенола, становятся жестче. В последние годы особое
внимание уделяют к токсикологическим свойствам формальдегида. Установлено, что формальдегид обладает канцерогенным и мутагенным действиями, является сильным аллергеном. Одним из источников выделения формальдегида в
жилых помещениях является мебель и элементы строений, изготовленные с использованием смол, содержащими формальдегид.
Учитывая потребность промышленности в низкотоксичных клеях, одним
из перспективных направлений научных исследований является создание новых многофункциональных композиционных материалов с использованием
природного сырья и вторичных ресурсов.
6
Интерес к модификации традиционных клеев вызван, прежде всего тем,
что они успешно заменяют дорогостоящие и не всегда экологически безопасные новые смолы и клеи.
Введение модификаторов в состав карбамидо- и фенолоформальдегидных
смол позволяет не только снизить содержание токсичных веществ, повысить
производительность прессового оборудования за счет ускорения отверждения
клея, но и утилизировать отходы, в нашем случае, целлюлозно-бумажного производства, уменьшить расход дорогостоящего связующего.
Применение современных методов исследований, включая рентгенографию, инфракрасную спектроскопию, дериватографию, электронную сканирующую микроскопию позволило раскрыть механизм модификации карбамидо- и фенолоформальдегидных смол и клеев, обосновать рецептуру клеевых
композиций и оптимизировать процессы склеивания фанеры и древесностружечных плит.
Степень разработанности темы исследования. Исследованием процессов склеивания древесных материалов занимались известные российские ученые: Азаров В. И., Баженов В. А., Бирюков В. Г., Исаев С. П., Кириллов А. Н.,
Куликов В. А., Разиньков Е. М., Сергеевичев В. В., Угрюмов С. А., Чубинский
А. Н., Цой Ю. И. и др. Токсичность древесных клееных материалов и направления ее снижения изучали Крылов И. О., Кондратьев В. П., Леонович А. А., Луговская И. Г., Мосин О. В., Синегибская А. Д., Темкина Р. З., Филонов А. В.,
Чубинский А. Н. и др.
Выполненные исследования позволили обосновать рецептуру клеевых
композиций, технологию склеивания клеёной продукции из древесины, требования к исходным материалам, определить основные направления совершенствования производства фанеры и древесностружечных плит, включая модификацию карбамидо- и фенолоформальдегидных смол и клеев.
Перспективным направлением является применение клеевых композиций, содержащих реакционно-способные наполнители и модификаторы, кото-
7
рые позволяют улучшить технологические характеристики связующего и эксплуатационные свойства продукции, снизить содержание свободного формальдегида в готовой продукции и повысить эффективность производства.
Результаты исследований внедрены на предприятиях по производству
фанеры, древесно-стружечных и древесноволокнистых плит в виде разработанных нормативных документов, а также используются в учебном процессе.
Цель работы – снижение токсичности древесных клеёных материалов и
повышение эффективности их производства.
Для реализации поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
1. Теоретически и экспериментально обосновать способность природных
адсорбентов модифицировать карбамидо- и фенолоформальдегидные клеи,
снижая их токсичность, ускоряя процесс склеивания и повышая прочность и
водостойкость клеевых соединений.
2. Теоретически и экспериментально обосновать способность отходов
целлюлозно-бумажного производства (пектола) модифицировать фенолоформальдегидные клеи.
3. Исследовать технологические и эксплуатационные свойства модифицированных карбамидо- и фенолоформальдегидных клеев и оптимизировать их
состав.
4. Исследовать и математически описать основные закономерности
склеивания фанеры и древесно-стружечных плит модифицированными клеями.
5. Обосновать параметры режимов склеивания фанеры и древесностружечных плит модифицированными клеями.
6. Исследовать физико-механические и эксплуатационные свойства продукции на модифицированных клеях и ее материалоемкость.
7. Провести промышленную проверку предложенных технических решений и обосновать их экономическую целесообразность.
Научная новизна:
8
1. Доказательное определение механизма снижения эмиссии формальдегида природными сорбентами, способными поглощать свободный формальдегид за счет разветвленной системы полостей и пор кремнеуглеродистого каркаса шунгита.
2. Теоретическое обоснование и экспериментальное подтверждение механизма снижения эмиссии формальдегида из клееных древесных материалов
за счёт поглощения формальдегида пектолом, содержащим олеиновую, изопимаровую, линолевую и линоленовую кислоты, которые вступают в реакцию
этерификации с продуктами конденсации фенолоформальдегидных смол.
3. Теоретическое и экспериментальное обоснование улучшения технологических и эксплуатационных свойств клеевых композиций на основе модификации феноло- и карбамидоформальдегидных смол, обеспечивающих получение быстроотверждающихся низкотоксичных клеевых соединений повышенной
водостойкости.
4. Обоснование и математическое описание процессов склеивания фанеры и древесно-стружечных плит, включая оптимизацию режимов при склеивании продукции модифицированными клеями.
5. Систематизация веществ (реакционно-способных наполнителей и модификаторов), изменяющих физико-механические свойства карбамидо- и фенолоформальдегидных смол и клеев и позволяющих улучшить эксплуатационные
свойства композиционных древесных материалов.
6. Закономерности и условия модификации клеев, обеспечивающие синергетический эффект, проявляющийся в увеличении прочности и водостойкости клееных древесных материалов и сопровождающийся снижением эмиссии
формальдегида из готовой продукции.
Теоретическая значимость. Теоретическая значимость исследования заключается в развитии молекулярно-адсорбционной теории адгезии для склеивания капиллярно-пористых тел, в части структурирования отверждающихся
полимеров, в раскрытии сущности процесса поглощения формальдегида при-
9
родными сорбентами, подтверждении возможности применения теории ползучести, связанного деформирования и фильтрации применительно описанию
процесса прессования древесностружечных плит.
Исследование сорбционной способности шунгитов показывает, что их
кремнеуглеродистый каркас способен поглощать и удерживать свободный
формальдегид.
Введение в состав карбамидо- и фенолоформальдегидных смол и клеев
предлагаемых модификаторов изменяет процесс структурирования отверждающихся связующих, повышая их прочность и водостойкость.
Математико-статистические модели процессов, включающие основные
влияющие факторы, являются основой для оптимизации составов клеевых композиций и режимов горячего прессования древесных материалов.
Практическая значимость. Полученные результаты исследований могут
быть использованы в работе специалистов деревообрабатывающих производств
при управлении технологическими процессами. Разработанные составы клеевой композиции на основе карбамидо- и фенолоформальдегидных клеев, модифицированных шунгитовыми сорбентами природного происхождения, и на основе фенолоформальдегидного клея, модифицированного пектолом позволяют:
− снизить содержание свободного формальдегида в фанере и в древесностружечных плитах;
− повысить прочность и водостойкость продукции;
− ускорить процесс отверждения связующего;
− сократить продолжительность прессования;
− увеличить производительность труда на участке прессования;
− снизить энергозатраты, путем уменьшения температуры прессования;
− уменьшить расход смолы на изготовление клея;
− уменьшить расход сырья, за счет уменьшения упрессовки;
− уменьшение себестоимости смол, путём замещения основных компонентов модификаторами.
10
Методология и методы исследования. Исследования базировались на
принципах системного подхода с использованием обоснованных методов и методик научного поиска; современных средств научного проникновения. Применение современных методов исследований, включая рентгенографию, инфракрасную спектроскопию, дериватографию, электронную сканирующую микроскопию поверенных оборудования, приборов и средств контроля, позволяющие
раскрыть механизм модификации карбамидо- и фенолоформальдегидных смол
и клеев, обосновать рецептуру клеевых композиций и оптимизировать процессы склеивания фанеры и древесностружечных плит.
Информационную базу исследования составляют материалы научных исследований, научная, учебная и методическая литература, материалы периодических изданий, патентная информация, сведения из сети Интернет.
Научные положения, выносимые на защиту:
1. Свойство шунгитов – природных сорбентов и гидрогенных веществ,
имеющих кремнеуглеродистый каркас, обеспечивать избирательную сорбцию
формальдегида и его окисление с выделением СО2 и Н2О, способствуют снижению токсичности карбамидо- и фенолоформальдегидных клеев.
2. Шунгиты, являясь сорбентами природного происхождения, способны
ускорять процесс отверждения смол за счет каталитического действия содержащихся в нем оксидов щелочных металлов. В пустотах каркасов шунгитов,
помимо молекул воды, содержатся катионы натрия, калия, магния, стронция,
марганца и других элементов, положительный заряд которых компенсируется
отрицательным избыточным зарядом карбоксильных групп С=Оδ-, а в свободном состоянии тетраэдрами SiO4, которые способствуют созданию в процессе
отверждения разветвленной структуры полимера и обеспечивают высокую степень отверждения.
3. Реакционная способность модифицированных клеевых композиций зависит не только от количества, но и от дисперсности модификатора, изменяющей удельную поверхность частиц.
11
4. Способность пектолов снижать содержание формальдегида в готовой
продукции за счет химического связывания свободного формальдегида фенолоформальдегидной смолы со смоляными кислотами омыленного таллового
пека, с образованием сложных эфиров при взаимодействии кислот, содержащихся в омыленном талловом пеке и обладающих высокой поверхностной активностью.
5. Процесс отверждения фенолоформальдегидной смолы, модифицированной пектолом, ускоряется за счёт замещения гидроксильных групп в макромолекулах фенолоформальдегидной смолы на катионы натрия мицелл омыленного таллового пека – с уменьшением массовой доли щелочи в клее и увеличением активности ионов водорода, при этом мицеллы встраиваются в макромолекулу полимера смолы, образуя пространственно-разветвленную структуру,
обеспечивающую повышение прочности склеивания.
Степень достоверности. Результаты проведённых в работе исследований
реализованы в производстве фанеры и древесноволокнистых плит на ОАО
«Братсккомплексхолдинг», ООО «Кадуйский фанерный кобинат», ООО «Илим
Братск ДОК», ООО «Севертара», ООО «Леспром СПб».
Материалы диссертации используются при обучении студентов и аспирантов технических специальностей, для чтения лекций, при проведении лабораторных и практических работ, а также на курсах повышения квалификации
кадров соответствующих специальностей. Оригинальные технологические решения, защищены патентами.
Апробация работы. Основные положения диссертации докладывались
на научно-технических конференциях «Сиблесопользование, 1995 – 2002»
(Усть-Илимск, 1995), (Иркутск, 1995 – 1996); «Актуальные проблемы лесного
комплекса». (Брянск, 2001); на международных конференциях: «Фундаментальные и прикладные проблемы охраны окружающей среды» (Томск, 1995);
Adhesives in woodworking Industry. (Zvolen, 1997); «Первичная обработка древесины: Лесопиление и сушка пиломатериалов. Состояние и перспективы разви-
12
тия» (Санкт-Петербург, 2007 – 2009); «Деревообработка: технологии, оборудование, менеджмент ХХI века» (Екатеринбург, 2012); «Современные проблемы
переработки древесины», (Санкт-Петербург, 2010 – 2014); на Сибирском международном лесопромышленном Форуме «Стратегия развития ЛПК Сибири»
(Новосибирск, 2013); (Санкт-Петербург - «Ленэкспо», 2013); на международной
конференции в Университете г. Бихач, Босния и Герцеговина (RIM, 2013), на
международной конференции Санкт-Петербургского государственного лесотехнического университета «Современные проблемы переработки древесины»,
(Санкт-Петербург, 2014); на международной конференции в Университете св.
Кирилла и Мефодия «Wood, Design and Technology» г. Скопье (Македония.
2014).
Работа выполнялась в рамках НИР: «Разработка методики и оптимизация
адгезионного соединения клеевых материалов на основе новых модифицированных клеев» / Отчет по теме № г.р. 01 930008364 - Братск: БрИИ, 1996,-42 с.;
«Разработка и внедрение технологии получения древесностружечных плит
эмиссии Е1» / Отчет по теме № г.р. 01 980007676 - Братск: БрИИ, 1998,-88 с.;
«Исследование технологии производства новой продукции в условиях Братского завода древесноволокнистых плит» / Отчет по теме № г.р. 02 980008737 Братск: БрИИ, 1999,-108 с.; «Исследование процессов прессования клееных материалов на основе модифицированных и наполненных смол» / Отчёт по теме
//. № г.р.01 2001 11397. - Братск: БрГТУ, 2001,-65 с.; «Разработка и производственные испытания связующих на основе карбамидо- и фенолоформальдегидных смол с использованием шунгитовых сорбентов для получения экологически безопасной фанеры» / Отчет по теме №1.3.01.10 х/д 02. СПб.: СПбГЛТУ 2010, -84 с. Результаты работы защищены 5-ю патентами.
Публикации. По результатам выполненных исследований автором опубликовано 40 печатных работ, в том числе 1 монография, 11 статей в ведущих
рецензируемых журналах, получено 4 патента на изобретение.
13
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, семи разделов, заключения, списка литературы и приложений.
Место проведения. Работа выполнена на кафедре технологии лесопиления и сушки древесины Санкт-Петербургского государственного лесотехнического университета имени С. М. Кирова, промышленная апробация проведена
на предприятиях ОАО «Невская Дубровка», ОАО «Братсккомплексхолдинг»,
ОАО «Леспром СПб», ОАО «Севертара», ОАО «Кадуйский фанерный комбинат», ЗАО «Череповецкий фанерно-мебельный комбинат». Ряд лабораторных
исследований проведены в Братском государственном университете, СанктПетербургском
государственном
университете,
Сибирском
научно-
исследовательском институте целлюлозы и картона и в ООО «ЦНИИФ».
14
1. АНАЛИЗ СОСТОЯНИЯ ВОПРОСА. ЦЕЛЬ И ЗАДАЧИ
ИССЛЕДОВАНИЙ. СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
1.1. Направления совершенствования технологии древесных
композиционных материалов
В деревоперерабатывающей отрасли широко применяют различные клеевые материалы, которые изготавливают на основе природных (натуральных)
или синтетических клеящих веществ. В производстве древесных клееных материалов используют синтетические смолы и на их основе клеи горячего и холодного отверждения: фенолформальдегидные, карбамидоформальдегидные
(карбамидные), карбамидомеламиноформальдегидные, резорциноформальдегидные и другие. В мировой практике для изготовления фанеры и древесностружечных плит, используют карбамидо-, феноло- и меламиноформальдегидные
смолы и клеи на их основе. Синтетические смолы классифицируют по ряду
признаков (рис. 1.1), основные из которых: реакция получения, отношение к
теплу, водостойкость, токсичность и др.
По реакции получения смолы для клеев подразделяют на поликонденсационные и полимеризационные.
В процессе полимеризации выходным продуктом является полимер, в результате реакции поликонденсации получают и полимер, и побочный низкомолекулярный продукт (вода или спирт).
Для изготовления фанеры и плит используют олигомеры, получаемые в
процессе поликонденсации карбамида или фенола с формальдегидом.
Карбамидоформальдегидные смолы являются результатом поликонденсации карбамида [(NH2)2CO] с формальдегидом СН2О в присутствии катализаторов. Они представляют собой смесь низкомолекулярных продуктов поликонденсации с молекулярной массой не более 700.
15
Реакция получения
поликонденсация
полимеризация
карбамид
фенол
Вид мономера
меламин
поливинилацетат
изоцианат
Состав клея
Отношение к теплу
Синтетические
смолы
однокомпонентные
многокомпонентные
термореактивные
термопластичные
неводостойкие
Водостойкость
средней водостойкости
высокой водостойкости
периодический
вакуумированный
Способ получения
полувакуумированный
непрерывный
на основе форконцентрата
водорастворимые
Вид растворителя
спирторастворимые
органические растворители
Класс эмиссии
фанеры и
древесностружечных
плит
Способ отверждения
Е0
Е1
Е2
холодный
горячий
Рис. 1.1. Классификация синтетических смол
16
Необходимым условием отверждения таких смол является введение в их
состав отвердителей, способных повысить кислотность среды (снизить число
рН). В качестве отвердителей применяют хлористый аммоний NH4Cl (для горячего склеивания) и водные растворы органических кислот – щавелевой (СООН)2 и молочной СН3СНОНСООН. Количество вводимого отвердителя должно
обеспечить снижение числа рН смолы до 3,5 – 4,0. При отверждении в процессе
взаимодействия метилольных и амидных групп у олигомера образуются поперечные связи с образованием трехмерной пространственной структуры, которая
не изменяется при нагревании и под действием растворителей. Карбамидоформальдегидные клеи позволяют получать прочные клеевые соединения со средней водостойкостью.
Фенолоформальдегидные смолы и клеи позволяют создавать клеевые соединения повышенной прочности, эластичности, водостойкости и долговечности по сравнению с карбамидоформальдегидными клеями. Их получают путем
поликонденсации фенола С6Н5ОН и формальдегида СН2О в присутствии катализаторов. Готовые фенолоформальдегидные смолы представляют собой смесь
олигомеров с молекулярной массой от 200 до 4000. Смолы резольного типа
имеют линейное строение:
При отверждении однокомпонентных фенолоформальдегидных олигомеров резольного типа в результате нагревания углубляется процесс поликонденсации в присутствии оксиметильных функциональных групп с образованием
смол, имеющих пространственную структуру. В многокомпонентных системах
17
углубление поликонденсации достигается путем введения в состав фенолоформальдегидных смол параформальдегида. Многокомпонентные клеи обладают
повышенными по сравнению с исходными смолами вязкостью и концентрацией.
Вязкость смол и клеев, характеризующая внутреннее трение между слоями жидкости, является основным показателем для оценки способности связующего наноситься на поверхность древесины и растекаться по ней.
Важной характеристикой жидких клеящих смол служит их поверхностное
натяжение, которое существенно влияет на способность связующего смачивать
поверхность твердого тела, растекаться по ней, переноситься с одной поверхности на другую. Поверхностное натяжение клея зависит от поверхностной активности входящих в него компонентов. Чем меньше поверхностное натяжение
жидкости, тем выше его способность смачивать поверхность твердого тела.
Спирторастворимые клеи имеют меньшее поверхностное натяжение, чем водорастворимые, и лучше смачивают подложку. Феноло- и карбамидоформальдегидные водорастворимые олигомеры, поверхностное натяжение которых составляет 40 – 45 мДж/м2 (у воды – 72,7 мДж/м2), удовлетворительно смачивают
древесину технологической влажности (5 – 10) % [24, 28, 29].
Серьёзным недостатком феноло- и карбамидоформальдегидных смол является их относительно высокая токсичность, характеризуемая показателем
эмиссии формальдегида Е (Е0, Е1, Е2). Факторами, определяющими выбор клеёв для древесных клееных материалов, являются их простота нанесения на подложку, прочностные свойства изделий, водостойкость, величина усадки, стабильность и долговечность при эксплуатации. Рыночная конкуренция между
клеями определяется стоимостью на единицу продукции, наличием исходного
сырья и токсичностью изделий. Следует отметить, что фенольные смолы после
отверждения обладают лучшими санитарно- гигиеническими показателями,
чем карбамидоформальдегидные, что объясняется спецификой поликонденсации фенола с формальдегидом. В то же время в жидком виде, вследствие выделения паров фенола, работа с ФФС более опасна, чем с КФС.
18
Для изготовления новых видов фанеры и древесных плит предусматривается увеличение примерно на 30 – 40 % производства феноло-, резорцино- и
меламиноформальдегидных смол, обеспечивающих получение прочных и водостойких клеевых соединений. Опыт промышленного применения фенольных
и резорциновых клеев показывает, что изготовленный с их использованием
древесный материал приобретает повышенную водо-, и атмосферостойкость.
При их использовании следует скорее опасаться деструкции древесины, чем
клеев, т. к. формальдегидные смолы не только устойчивы к гидролизу при эксплуатации клеевых соединений, но и имеют более высокое сопротивление к
действию агрессивных сред по сравнению с другими смолами [68]. Международный рынок клеёв представлен широким ассортиментом, в котором 63 % составляют синтетические адгезивы. Товарооборот мирового рынка клеёв достигает 39 млрд. евро (2007 г.) [207]. В настоящее время в мире производится более 4 млн. т синтетических клеев. Из них на производство фанерной продукции
расходуется около 200 тыс. т смол. В США для изготовления фанеры расходуется 43 % общего объёма фенольных смол, а для производства ДСтП – 75 %
всех карбамидоформальдегидных смол, производимых в США. В нашей стране
75 % фанеры изготавливают на КФС и 17 % на ФФС [13, 15, 18, 22]. Соотношение между различными типами клеёв существенно изменяется: быстрыми темпами растёт потребление клеёв, в том числе на водной основе, которые применяются главным образом для производства фанеры и древесных плит. Фенолформальдегидные смолы при относительной дешевизне исходных мономеров,
не обладая определёнными преимуществами по сравнению со свойствами других классов термореактивных связующих, с начала XX века широко используются в строительстве, электротехнике, авто- и авиастроении. В нашей стране к
концу XX в. в общем объёме потребления ФФС доля строительства, строительной индустрии и промышленности строительных материалов составляла около
20,8 %. Благодаря ценному комплексу эксплуатационных свойств годовое производство ФФС в мире превысило 3 млн. т. В последние годы наблюдается рост
производства ФФС в странах Европейского союза. Несмотря на постоянно уве-
19
личивающиеся требования относительно эмиссии формальдегида, на основе
формальдегидной смолы в Европе производится 85 % продукции (в США этот
показатель составляет 60 %) [26, 28, 31, 43, 44, 45, 47, 77].
В России около 55 % синтетических смол, используемых в деревообрабатывающей промышленности, производится непосредственно на предприятиях –
изготовителях фанеры, в собственных цехах по производству смол, около 45 %
клея изготавливается на предприятиях химической промышленности, таких как
АО «Акрон», ОАО «Карболит», Нижнетагильский завод пластмасс (ОАО
«Уралхимпласт»), Тюменский завод пластмасс и другие. Для производства водостойкой фанеры применяются фенолформальдегидные смолы марок СФЖ3011, СФЖ-3013, СФЖ-3014. Производство в России водостойкой фанеры марки ФСФ составляет всего 27 % от общего объёма фанерной продукции (в Германии, например, доля водостойкой фанеры составляет 90 %, а в Финляндии−
85 %). Таким образом, по сравнению с западными странами, имеющими широкий спектр назначения рынка смол и их модификаторов, в России производство
и, соответственно, применение смол недостаточно, и особенно это касается фенольных смол. Кроме того, отсутствует рынок отвердителей, наполнителей и
модификаторов целевого назначения. Последние несколько лет производство
древесных композиционных материалов и в первую очередь древесных плит в
России динамично развивается.
Бóльшая часть синтетических смол и клеёв, производимых в России, идёт
на изготовление фанеры, которая пользуется спросом на внешнем и внутреннем
рынках. Прогнозируется рост годовых объёмов производства фанеры к 2015 г.
до 2800 тыс. м3 [68]. Что касается отечественных древесных плит, то значительная их доля (в первую очередь ДСтП) всё ещё не конкурентоспособна по
эмиссии формальдегида. По водостойкости и по удельным затратам на производство. Тем не менее, переход на изготовление плит по современным высокопроизводительным технологиям в сочетании с такими преимуществами, как
значительные сырьевые ресурсы, относительно низкая стоимость древесного
сырья и энергии, а также использование модифицированных связующих, соз-
20
дают реальные предпосылки для ориентации российского плитного производства не только на внутренний рынок, но и на экспорт. Для производства водостойкой фанеры потребуются водостойкие клеи, поэтому к 2015 г. необходимо
увеличение производства фенолоформальдегидных, меламиноформальдегидных и других видов водостойких клеёв. Ускоренные темпы производства полимерных материалов ставят перед наукой и промышленностью новые задачи по
освоению и реализации резервов, а также рациональному использованию
имеющихся природных ресурсов.
1.1.1. Карбамидоформальдегидные смолы и клеи
Карбамидоформальдегидные смолы получают путем поликонденсации
карбамида с формальдегидом. Образование карбамидоформальдегидных смол –
сложный процесс, поскольку в системе протекает одновременно несколько параллельных реакций присоединения, конденсации и гидролиза по различным
механизмам, с разной скоростью и непрерывным видоизменением функциональных групп и связей.
Реакция протекает в несколько стадий в зависимости от условий процесса: соотношения исходных продуктов, кислотности среды, температуры и продолжительности варки. Технология карбамидоформальдегидных смол включает: приготовление реакционной смеси; получение метилольных производных
карбамида в слабощелочной или нейтральной среде; конденсацию смолообразных продуктов в кислой среде; повышение концентрации смолы под вакуумом;
доконденсацию с дополнительной порцией карбамида; охлаждение и стабилизацию готовой смолы.
Образование метилольных производных карбамида при взаимодействии
карбамида с формальдегидом в нейтральной или слабощелочной среде описывается формулами: H2N-CO-NH2+CH2O=H2N-NH-CH2ОН (монометилкарбамид); H2N-CO-NH2+2CH2O=НОСН2-NH-CО-NН-CH2OH (диметилкарбамид).
Поликонденсация метилольных соединений между собой и с карбамидом
в слабощелочной среде сопровождается выделением воды и формальдегида, с
21
образованием метиленовых (-СН2-) и диметилэфирных связей (-СН2-О-СН2-). В
результате поликонденсации образуются сложные смолообразные соединения
различного строения.
Для склеивания шпона и древесных частиц используют как карбамидоформальдегидные, так и фенолоформальдегидные и совмещенные карбамидо- и
фенолоформальдегидные клеи горячего отверждения, совершенствованию которых посвящено большое число работ [18-27; 28-52; 66; 70; 73; 75; 79; 81; 82;
102; 109-110;112; 124; 129; 132-134; 138; 147-148;154;156;158;163;169;199;203206].
Производство и применение клеев характеризуется рядом недостатков:
сложностью синтеза карбамидоформальдегидных смол, отсутствием возможности транспортировки ввиду ограниченной жизнеспособности (срока хранения),
сравнительно низкой прочностью и водостойкостью клеевых соединений, повышенной токсичностью готовой продукции. Такими недостатками обладают
смолы марок: КФ-НФП, КФ-МТ, КФ-МТ-05, КФ-МТ-15 в производстве фанеры, хотя и обеспечивают снижение токсичности до 10 мг/100 г абсолютно сухой фанеры. Разработаны улучшенные карбамидоформальдегидные смолы КФА, КФ-115-53, КФ-115-55, синтезированные без сточных вод методом глубокой
конденсации в кислой среде. Однако, при переработке таких смол отмечается
высокая загазованность воздуха метанолом до 100 мг/м3 воздуха при
ПДКвозд =0,5 мг/м3.
Для производства ДСтП класса Е1 разработаны и внедрены специальные
карбамидоформальдегидные смолы КФ-МТ-15-КП, КФ-114-63, однако исследования показали, что количество выделившегося при прессовании и оставшегося в плитах свободного формальдегида в 2 – 2,5 раза превышает его расчетное количество [22; 68]. Это связано с тем, что при нагревании под давлением
при воздействии влаги в стружечно-клеевой смеси идут не только реакции отверждения смолы, но и реакции гидролиза по метилольным и диметиленоэфирным группам: чем больше в смолах этих групп, тем больше выделяется формальдегида. Отвержденная карбамидоформальдегидная смола, содержащая в
22
своем составе эфирные и метилольные группы, не успевшие вступить в реакцию поликонденсации, под воздействием температуры и воды подвергается
гидролизу. В первую очередь разрушаются оставшиеся непрореагировавшие
метилольные и диметилэфирные группы. В результате образуется свободный
формальдегид, который обладает канцерогенными свойствами. Этот процесс
продолжается в древесностружечных плитах при выгрузке их из пресса и выдержке в стопах.
Известно большое число низкомольных карбамидоформальдегидных
смол различных марок: КФ-НП, КФ-60П, КФ-А, КФ-МТ, КФ-МТ-15, КФ-МТ15КП, КФ-МТ-ПП, КФ-МТ-05, КФС-1, КФ-НФП, КФ-015,КФ-015М, КФ-02,
КФ-02Э, КФ-МНП, КФ-53Д и др., но мольное соотношение карбамида к формальдегиду (К:Ф) в перечисленных смолах находится в пределах от 1:1,3 до
1:1,12. Их использование позволяет получать продукцию (фанеру, ДСтП и др.)
лишь класса Е2. Среди перечисленных смол есть вакуумированные КФ-НФП,
КФ-МТ и др. (сухой остаток 63 % и более), полувакуумированные и невакуумированные смолы КФ-60П, КФ-02Э, КФ-53Д, КФ-НВ, СКФ-НМ и др. (содержание сухого остатка от 50 до 60 %). Содержание свободного формальдегида в
этих смолах достигается в зависимости от марки до 0,3 % (КФ-МТ, КФ-А), в
отдельных марках до 0,1 % (КФ-НП). Опыт использования отечественных не
дорогих, низкомольных карбамидоформальдегидных смол с мольным соотношением карбамида и формальдегида 1:1,2–1,25 показал, что они пригодны для
использования в качестве связующего при производстве ДСтП и фанеры. Так,
вакуумированные КФ-НФП и полувакуумированные КФ-60П, КФ-Н-54, КФНВ, КФ-НП смолы возможно использовать в этих производствах, обеспечивая
классы токсичности Е1 и Е2.
Для холодного склеивания в качестве отвердителей используются слабые
органические кислоты (щавелевая, молочная, лимонная). Основным недостатком холодного склеивания является длительность процесса и высокое содержание свободного формальдегида в готовой продукции. Это смолы марок: СБКФ,
КФ-Ж, КФ-Б, КФ-Р. Исследования по использованию этих смол для склеивания
23
фанеры холодным способом не дали положительных результатов. Смола КФ-Р
модифицирована резорцином в процессе синтеза и отличается повышенной
стабильностью свойств в процессе хранения.
Основные свойства карбамидоформальдегидных клеев представлены в
табл. 1.1.
1.1.2. Фенолоформальдегидные смолы и клеи
Фенолоформальдегидные смолы представляют собой продукт конденсации фенола с формальдегидом в щелочной среде. Предназначены для склеивания фанеры, древесностружечных и древесноволокнистых плит и других древесных материалов повышенной водостойкости. Химический состав сырья, условия проведения процесса конденсации, характер используемого катализатора
в конечном итоге определяют состав, строение и физико-химические свойства
фенолоформальдегидных смол. Готовые смолы представляют собой олигомеры
различной молекулярной массы и различного полимерного состава.
Несмотря на то, что фенолоформальдегидные смолы являются одними из
старейших представителей разветвленных сетчатых полимеров, интерес к их
структуре и свойствам сохраняется до сих пор. Имеется огромное количество
работ, посвященных анализу структуры и свойствам фенолоформальдегидных
смол, однако единого мнения о химическом строении сетки, образованной этими смолами, до сих пор не существует. Это связано, по-видимому, с тем, что в
зависимости от хода реакции отверждения структура сетки такой смолы может
быть различной. Другая причина обусловлена наличием в структуре сетки
групп ОН, способных к образованию водородных связей, которые проявляются
как при молекулярном воздействии групп ОН, расположенных в соседних цепях фенолоформальдегидной смолы, так и при взаимодействии между группами ОН в пределах одного и того же повторяющего звена.
На предприятиях в основном вырабатывают смолы резольного типа,
представляющие собой олигомеры, содержащие окислительные или аминометильные (производные фуранкарбоновых кислот) функциональные группы,
Таблица 1.1
Характеристика карбамидоформальдегидных смол и клеев
Наименование
показателя
Марки смол
КФ-О
КФ-Ж
КФ-НФП
КФ-МТ-15
КФ-НВ
КМ-МТ-05
КФ-ЕС (Ф)
30–50
45–70(Ф)
20–40(Ф)
40–60 (М)
25–50
80–120 (Ф)
50–80
25–120
50–100
80–120
66 ±1
67 ±2
69 ±1
65,5 ±2
54 ±1
66 ±2
66 ±1
3. Массовая доля щелочи, %
7,5–8,5
7,5–8,7
7,0–8,5
7,5–8,5
6,8–7,5
7,0–8,5
7,2–8,2
4. Продолжительность
желатинизации при 100 ºС, с
40–60
40–65
35–70
Не более 70
Не более 70
50-80
Не более 75
5. Массовая доля свободного
формальдегида, %, не более
0,25
0,90
0,12
0,15
0,15
0,05
0,05
6. Предел прочности при скалывании
по клеевому слою фанеры после вымачивания в воде в течение 24 ч, МПа, не
менее
1,6
1,5
1,7
Не норм.
1,6
1,7
1,5
1. Вязкость по ВЗ-246, с
2. Массовая доля сухого остатка, %
25
способные к самопроизвольной реакции конденсации при нормальных условиях и особенно при нагревании. Основные свойства фенолоформальдегидных
смол и клеев представлены в табл. 1.2.
Таблица 1.2
Характеристика фенолоформальдегидных смол и клеев
Наименование показателя
1. Вязкость по ВЗ-246, с
2. Массовая доля сухого остатка, %
3. Массовая доля щелочи, %
4. Массовая доля свободного фенола, %,
не более
5. Массовая доля свободного формальдегида, %,
не более
6. Предел прочности при скалывании по клеевому
слою фанеры после кипячения в воде в течение 1
ч, МПа, не менее
СФЖ3011
120–400
43–47
3,0–3,5
Марки смол
СФЖСФЖ3013
3014
40–130
17–90
39–43
46–52
4,5–5,5
6,5–7,5
СФЖ3093
35–120
44–49
5,5–6,5
2,50
0,18
0,10
0,10
0,05
0,18
0,10
0,10
1,9
1,5
1,5
1,6
Фенолоформальдегидные смолы получаются поликонденсацией фенола с
формальдегидом. В зависимости от соотношения исходных реагентов и условий поликонденсации могут быть получены смолы с различными свойствами.
Так, при эквимолярном соотношении реагентов или при избытке формальдегида в присутствии щелочного катализатора образуются смолы резольного типа,
при избытке фенола в кислой среде – новолачные. Резольные смолы содержат
метилольные группы, благодаря чему они могут вступать в дальнейшую реакцию поликонденсации, приводящую к образованию полимера пространственной структуры – резита. Смолы в стадии резита неплавки, нерастворимы и обладают довольно высокой теплостойкостью. При температурах выше 280 °С
они начинают постепенно деструктироваться. Исследование термической деструкции фенолоформальдегидных смол показало, что при этих температурах
имеет место образование дифенилоксидных связей, увеличивающих степень
сшивания системы. При термоокислительной деструкции прежде всего происходит окисление метиленовых групп до карбоксильных, которые при температуре около 200 °С способны взаимодействовать с образованием полимеров высокой термостойкости.
26
Процесс отверждения происходит при температуре (20 ± 2) ºС от 6 месяцев до 1 года; при повышенных температурах скорость отверждения значительно возрастает. В присутствии кислых катализаторов резольные смолы отверждаются при температуре (20 ± 2) ºС. В настоящее время известны различные физические и химические способы ускорения процесса склеивания древесных материалов. Однако их применение на практике сдерживается в одних случаях из-за больших затрат, в других – из-за отсутствия практических рекомендаций для внедрения в производство.
К недостаткам фенолоформальдегидных смол следует отнести довольно
большую продолжительность процесса их желатинизации, а также высокое содержание щёлочи. Последний фактор обуславливает повышенную скорость
подсыхания клея на поверхности листов шпона и, как следствие, невозможность обеспечения их слипания, что отрицательно сказывается на эффективности операции холодной подпрессовки пакетов.
Молекулы новолачной смолы не содержат метилольных групп и поэтому
не способны вступать в реакцию поликонденсации и не образуют пространственных структур. Новолачные смолы могут быть переведены в неплавкое и нерастворимое состояние путем обработки формальдегидом, параформом, гексаметилентетрамином. Чаще всего производят отверждение новолачных смол с
помощью гексаметилентетрамина при повышенных температурах.
Для получения клеев применяются главным образам фенолоформальдегидные смолы резольного типа с молекулярным весом 700 – 1000. Новолачные
фенолоформальдегидные смолы используются значительно реже, преимущественно в модифицированных клеях. Меньший интерес для получения клеев
представляют смолы из крезолов и замещенных фенолов. Фенолоформальдегидные смолы, предназначенные для приготовления клеев, получают и используют в виде водных или спиртовых растворов [28, 29]. Фенолоформальдегидные смолы химически нестабильны. Они могут выделять как формальдегид, который не прореагировал и остался в смоле, так и формальдегид, непосредственно выделившийся при гидролитическом разложении смолы. Выделение
27
большей части непрореагировавшего формальдегида обычно происходит, в зависимости от изделия, примерно в течение 6 месяцев. Хотя существенное снижение ожидаемо, проблема не исчезает, как можно было бы подумать. Может
происходить существенное непрерывное выделение формальдегида, поскольку
полимерная смола подвергается гидролитическому разложению. Из-за этого
выделение свободного формальдегида из изделий с формальдегидными смолами может продолжаться в течение неопределенного периода. Изделия, выделяющие формальдегид, отличаются по потенциалу эмиссии. Класс эмиссии фанеры:
• Е0 – содержание формальдегида на 100 г абсолютно сухой массы фанеры не более 4 мг включительно;
• Е1 – содержание формальдегида на 100 г абсолютно сухой массы фанеры не более 8 мг включительно;
• Е2 – содержание формальдегида на 100 г абсолютно сухой массы фанеры свыше 8,0 до 30 мг включительно.
Уровень эмиссии формальдегида по классу Е1 для фанеры сегодня уже не
предел, поэтому любая компания, которая производит клееные материалы,
должна обеспечить в своей продукции низкий уровень эмиссии формальдегида.
Одним из путей уменьшения токсичности смол является их модифицирование.
В связи с этим, исследована возможность модифицирования фенолоформальдегидных смол с использованием соответствующих модификаторов.
1.2. Модификаторы клеев для изготовления фанеры и плит
Под модификацией клеев понимается целенаправленное изменение их
физико-химических, технологических и эксплуатационных свойств, а также
придание им особых специфических свойств различными способами. Модификаторы и активные наполнители используют преимущественно для улучшения
технологических и эксплуатационных свойств карбамидо- и фенолоформальдегидных смол и клеев (табл. 1.3).
28
Таблица 1.3
Модификаторы и наполнители для карбамидои фенолоформальдегидных клеев
Наименование
1. Параформ
2. Уротропин
3. Карбонат натрия
4. Смесь водных растворов сернокислого
аммония и гидроокиси натрия
5. Белитовый шлам,
каолин, кремнегель
6. Алкилрезорцин
7. Aммиак водный
8. Мука кормовая
пшеничная
9. Мел химический
осажденный
Назначение
Ускоритель отверждения
фенолоформальдегидных
смол
Свойства
МРТУ 6-05Аморфный белый поро930-73
шок с запахом формальдегида.
Формула: OH(CH2O)nH
(n = 8–100)
ГОСТ 1381Ускоритель отверждения
Мелкокристаллический
73 Е
фенолоформальдегидных
порошок белого цвета,
клеев и замедлитель
хорошо растворимый в
отверждения карбамидоводе.
формальдегидных клеев
Формула: (CH2)6N4
–
Ускоритель отверждения для Бесцветный кристалликарбамидоформальдегидных
ческий порошок
клеев и модификатор для
снижения токсичности
ГОСТ
4517-87
ГОСТ Р
51795-2001
Ускоритель отверждения
связующего для древесных
плит
Отвердитель и наполнитель
фенолоформальдегидных
смол для снижения температуры прессования фанеры и
снижения токсичности
ТУ 6-05-211- Отвердитель и наполнитель
831-81
фенолоформальдегидных
смол
–
Белитовая мука –
отход алюминиевого
производства.
Кремнегель – твердое
зернистое вещество
–
ГОСТ 3760Замедлитель отверждения Бесцветная жидкость со
79
карбамидоформальдегидных специфическим запахом,
клеев
содержание аммиака
25%.
Плотность 907 кг/м3.
Формула: NH4OH
ГОСТР
Наполнитель для феноло- Отходы хлебопекарной и
52809-2007
формальдегидных и карба- мукомольной промышмидоформальдегидных клеленности
ев
ГОСТ 8253Наполнитель для фенолоМелкокристаллический
79
формальдегидных клеев, за- порошок белого цвета,
медлитель отверждения кар- труднорастворимый в
бамидоформальдегидных
воде.
клеев
Формула: СаСО3
29
Продолжение табл. 1.3
Наименование
10. Лигносульфонаты технические
11. Подкисленная
кора дуба
12. Альбумин черный технический
ГОСТ5302007
ГОСТ 811573
Назначение
Наполнитель для карбамидоформальдегидных клеев
для производства фанеры с
подпрессовкой пакетов
шпона. Обеспечивает слипание листов шпона
Наполнитель для карбамидоформальдегидных клеев
Наполнитель для карбамидоформальдегидных клеев
13. Каолин
ГОСТ 2008074
Наполнитель для карбамидоформальдегидных клеев
14. Аэросил технический
Т13-0281039029-94
Свойства
Высоковязкая жидкость
темно-коричневого цвета
концентрацией 48–50 %
Порошок светлокоричневого цвета
Мелкий однородный порошок красноватокоричневого цвета со
специфическим запахом
Мелкодисперсный
порошок белого цвета,
нерастворимый в воде.
Формула основного
вещества:Al2O32SiO22H2O
ТУРБ4000
Наполнитель для карбами69905-025доформальдегидных клеев
Порошок серого цвета
2005
15. Полуупаренный ТУ137308001 Наполнитель в качестве лиг- Отработанный раствор
черный щелок суль-453-84
носодержащего вещества с после варки целлюлозы
фатно-целлюлозного
целью повышения адгезионпроизводства
ной прочности древесных
клееных
материалов
16. Поливинилбути- ГОСТ 9439- Наполнитель для повышения Бесцветный полимер
роль и каучук
85
эластичности, вибростойкости и теплостойкости клея
17. Смесь резорциПатент РФ № Наполнитель для повышения
ноформальдегидной
2440373
прочности и атмосферостойсмолы и водного
кости плит
–
раствора двухроматичного натрия и
карбамида
18. АминоэпоксидТУ 2413-357- Модификатор для карбамиЖидкость от светлоная смола
00203447-99 доформальдегидных клеев желтого до темно-бурого
для повышения водостойко- цвета без механических
сти и сокращения времени
включений
отверждения связующих и
снижения токсичности
30
Продолжение табл. 1.3
Наименование
19. Шунгиты
20. Алюмосиликаты
21. Пектол
Назначение
Свойства
ТУ 2164-002- Модификатор и наполнитель Мелкодисперсный по73698942для карбамидоформальде- рошок темно-серого цве2005
гидных и фенолоформальде- та, нерастворимый в воде
гидных клеев для повышения водостойкости, сокращения времени отверждения
связующих и снижения токсичности
ГОСТ 8136- Модификатор и наполнитель Мелкодисперсный по85
для карбамидоформальдерошок серого цвета, негидных и фенолоформальдерастворимый в воде
гидных клеев для повышения водостойкости, сокращения времени отверждения
связующих и снижения токсичности
ТУ 13Модификатор и наполнитель
Мазеподобная смесь
0281078-188- для фенолоформальдегидтемного цвета
90
ных клеев для сокращения
времени отверждения связующих и снижения токсичности
22. Микрокремнезем ГОСТ 24211- Модификатор и наполнитель
Мелкодисперсный
91
для фенолоформальдегидпорошок серо-черного
ных клеев для сокращения цвета, нерастворимый в
времени отверждения свяводе
зующих и снижения температуры прессования
23. Полиакриловая
кислота линейной
структуры
Класс 9003- Модификатор для уменьшеБесцветный полимер
01-4. Рег. но- ния токсичности ДСтП и сомер САS
кращения времени прессования
24. Капрол-кубовый ГОСТ 7850- Модификатор фенолофор- Отход производства каостаток производст86
мальдегидного полимера для пролактама желтоватого
ва капролактама
повышения прочности и
цвета
термостабильности продукции
25. Карамельный
Патент
Модификатор фенолофорТемно-коричневый поосадок предгидроли№1786042 мальдегидного полимера для
рошок
затор сульфатноцелповышения прочности и
люлозного произтермостабильности продукводства
ции
31
Окончание табл. 1.3
Наименование
26. Латексы
27. Поливинилацетатная эмульсия
28. Резорцин
29. Меламин
30. Лигнинфенилпропановой
структуры
31. Уротропин технический (гексаметилентетрамин)
32. Нафтолы
Назначение
Модификатор, повышающий
эластичность клеевого слоя,
уменьшающий содержание
свободного формальдегида,
снижающий вязкость смол и
повышающий длительность
их хранения
ГОСТ
Модификатор, повышающий
18992-80
эластичность клеевого слоя
ГОСТ
Модификатор для повыше9970-74
ния водостойкости и прочности клеевых соединений
ГОСТ
Модификатор для повыше7579-76
ния водостойкости и прочности клеевых соединений
ГОСТ 11960- Модификатор и наполнитель
79
для фенолоформальдегидных клеев для сокращения
времени отверждения связующих
ГОСТ
11808-88
ГОСТ 138173
ГОСТ 923-80
Свойства
Водно-коллоидная дисперсия сополимеров сероватого цвета
ПВА-дисперсия белого
цвета
Чешуйки белого цвета
или с желтоватым оттенком
Порошок белого цвета
Природный сополимер.
Темно-коричневый
аморфный порошок без
запаха и вкуса. Практически нерастворим в воде.
Модификатор для снижения Белый кристаллический
токсичности
неслежавшийся порошок
Модификатор для повышения водостойкости и снижения токсичности
Полиароматические
соединения с компенсированными ядрами
Модификацию различают химическую и физическую. Химическая модификация основана на улучшении свойств клеев путем введения различных модифицирующих добавок, которые могут изменять адгезионные, когезионные,
упругие и эластические свойства клеев. В ряде случаев модифицирующими добавками являются иные клеи, смолы, полимеры. Для улучшения совмещения
клеев с другими полимерами и компонентами могут применяться специальные
модифицирующие добавки.
Физическая модификация основана на воздействии на клеи физических и
физико-химических методов теплового воздействия, различных видов излучения, вибрации, в том числе ультразвука.
Зачастую смешивают понятия модификация и наполнение клеев, особенно в случаях использования активных реакционно-способных наполнителей.
32
По характеру взаимодействия со смолой наполнители делятся на два типа
– активные и инертные. Активные – это, как правило, наполнители органического происхождения, способные набухать и вступать в химическое взаимодействие (например, пшеничная мука и др.). Инертные наполнители – это вещества
минерального происхождения, нерастворимые и не взаимодействующие со
смолой (например, каолин, мел и т.п.).
Важное практическое значение имеет создание высоконаполненных композиционных материалов, содержащих свыше 20 % наполнителя (по объёму),
что связано с уменьшением расхода базового полимерного связующего и удешевлением материала. При выборе наполнителей для полимерных адгезивов
предпочтение отдаётся органическим продуктам, которые являются активными
по отношению к базовому полимеру, что способствует их совмещению, повышает их физико-механические характеристики.
Особое значение приобрела проблема утилизации отходов целлюлознобумажной промышленности. Использование лигниновых отходов в качестве
фенольного сырья основано на сходстве их химических структур. Рост цен на
сырьё повлечёт за собой существенное удорожание продукции на основе синтетических смол, т. к. доля связующего в себестоимости клеёной древесины достигает - 35 % [68]. Поэтому особенно актуальна замена дорогостоящего гидроксибензола в синтезе фенолформальдегидных смол на более дешёвое фенольное сырьё или замена части самих ФФС в производстве клеёв.
С этой точки зрения значительный интерес представляет лигнин – природный сополимер фенилпропановой структуры, молекулы которого могут
быть использованы в качестве заменителей фенола в структуре смолы. При переработке древесины на целлюлозно-бумажных предприятиях к концу XX в.
ежегодно в мире образовывалось 40 – 50 млн. т. щелочного лигнина [83-84].
При этом используется всего около 2 % технических лигнинов [208]. В настоящее время промышленные лигнины применяются главным образом в производстве сорбентов, полимеров и в композиционных материалах. В основном же
лигносодержащие отходы сжигаются с целью регенерации химикатов и полу-
33
чения тепловой энергии, либо сбрасываются в отвалы или водоёмы. По информации Иркутской области (Облмашинформ, 2004), на территории России накоплено около 95 млн. тонн сернокислотного лигнина. В перспективе объём промышленной переработки древесины возрастёт на 50 – 60 %, что сделает задачу
утилизации отходов ещё более острой.
Необходимость широкого использования технических лигнинов определяется и экологической целесообразностью их переработки без образования
вредных попутных продуктов [22, 28]. Развитие исследований в области химической переработки лигносодержащих отходов осуществляется по двум направлениям. Первое из них связано с разработкой способов модификации лигниновых препаратов и заключается во введении в макромолекулу лигнина реакционноспособных фрагментов. В результате модификации достигается либо
улучшение свойств лигнина, либо повышение реакционной способности полученных препаратов, макромолекулы которых могут быть использованы при
синтезе новых полимерных материалов. Второе направление в области химической переработки лигнинов заключается в деструкции высокомолекулярных
структур до низкомолекулярных соединений. Последние либо сами являются
целевыми продуктами, либо служат исходными веществами для синтеза разнообразных органических соединений, а также используются для получения полимерных материалов. Задачи модификации ФФС лигносодержащими веществами, улучшения их качества, снижения себестоимости и токсичности смол
привлекают внимание отечественных, и зарубежных исследователей [66, 70, 7376, 170, 173, 177, 179, 181, 182, 191, 199, 200, 203-205].
Эффективными модификаторами, снижающими продолжительность процесса склеивания фанеры и ее токсичность, могут быть побочные продукты
целлюлозного производства, в частности, пектол.
Пектол представляет собой раствор пека в легком талловом масле в соотношении 2:1 и в этом случае имеет наименование пектол-Л. Традиционно пектол используется в ЦБП в качестве компонента для проклейки мешочной бумаги и картона, а также как средство для повышения клейкости в рецептуре резин.
34
Имеются положительные результаты по использованию пектола в рецептуре
пропиточного состава и частичной замены растительных масел при закалке
древесноволокнистых плит (ДВП).
Ранее, нами была исследована возможности производства твердых ДВП
мокрым способом, с использованием в качестве проклеивающего состава пектола, вместо традиционно используемой фенолоформальдегидной смолы марки
СФЖ-3013. В лабораторных условиях была проведена опытная выработка плит
из волокна, проклеенного пектолом концентрацией 10 %.
На основании положительных результатов по выпуску ДВП с использованием пектола, нами было принято решение использовать пектол в качестве
модификатора фенолоформальдегидных смол в производстве фанеры [209].
Для получения фанеры с пониженным содержанием формальдегида используют клей на основе карбамидоформальдегидной смолы КФ-МТ вязкостью
100 – 130 с и комбинированный отвердитель. При этом на 100 мас.ч. смолы
вводят 10 – 12 мас.ч. подогретого до 60 – 70 οС комбинированного отвердителя.
Для приготовления комбинированного отвердителя в 50 – 60 мас.ч. карбамида
растворяют в 25 – 31 мас. ч. нагретой до 60 – 65 οС воды, а затем растворяют
12,5 – 15 мас.ч. хлористого аммония. Полученный отвердитель вводят в смолу,
тщательно перемешивают и добавляют 0,2 – 0,46 мас.ч. 25 %-го водного раствора аммиака при этом расход клея составляет 115 – 120 г/м2 В способе получения малотоксичных клееных материалов в качестве добавки к связующему
некоторые предприятия используют нитрозированную резольную фенолоформальдегидную смолу. Способ позволяет снизить эмиссию формальдегида в
процессе изготовления клееных материалов и улучшать экологическую обстановку.
Известен способ получения малотоксичных композиционных материалов
путем варьирования отношения фенол – формальдегид в используемых при их
производстве фенолоформальдегидных смолах резольного типа. Однако способ
не позволяет значительно снизить количество свободного формальдегида в го-
35
товых клеевых материалах, т. к. возможность варьирования отношения фенол формальдегид ограничена [3].
Для получения малотоксичных клееных материалов, в частности изготовленных на основе карбамидоформальдегидных смол путем введения на этапе
приготовления связующего модифицирующей добавки, например мочевины.
Недостатком данного способа является то, что применяемая в данном способе
добавка (мочевина) имеет с формальдегидом обратимое взаимодействие и при
высоких температурах формальдегид снова выделяется из изделия. Данный метод может быть использован при получении клееных материалов на основе фенолоформальдегидных смол.
Предлагаемый способ модификации позволяет получить технический результат, заключающийся в том, что снижение токсичности клееных материалов,
изготовленных на основе фенолоформальдегидных смол резольного типа, осуществляется за счет снижения эмиссии формальдегида в процессе их изготовления и непосредственно после него.
Кроме указанного, известно применение нитрозированной фенолоформальдегидной смолы в качестве добавки.
Исходную фенолоформальдегидную смолу резольного типа растворяют в
дистиллированной воде до концентрации 22 %. В полученный раствор добавляют нитрит натрия и перемешивают до полного растворения. Затем раствор
помещают в охлаждаемую баню. При достижении температуры раствора 0oC по
каплям добавляют необходимое количество 16 % раствора серной кислоты при
постоянном медленном перемешивании. Затем полученную смесь выдерживают в течение 1 часа при постоянном перемешивании и 12 часов в спокойном
состоянии при температуре 20 oC, фильтруют. Оставшийся осадок промывают
дистиллированной водой и сушат или при температуре 20 oC, или при температуре 100 oC в термошкафу до абсолютно сухого состояния. Добавка вносится в
клей перед горячим прессованием. Внесенную добавку размешивают со связующим до полного равномерного распределения.
36
При прессовании получаемой композиции «клей – древесина» происходит реакция взаимодействия свободного формальдегида, выделяющегося в
процессе нагрева фенолоформальдегидной смолы, с нитрозированной фенолоформальдегидной смолой. В результате этой реакции наблюдается снижение
эмиссии свободного формальдегида из готовой продукции.
Кроме перечисленных используется множество других наполнителей и
модификаторов, в той или иной степени изменяющих физико-химические и физико-механические свойства клеев и готовой продукции [22].
Большая часть исследований по модификации и наполнению клеев направлена на снижение токсичности (табл. 1.3). Комплекс поисковых исследований по определению физико-механических и экологических параметров фанеры на основе модифицированных смол показал возможность получения высокой прочности, стойкости к действию воды, малую токсичность.
Центральным научно-исследовательским институтом фанеры экспериментально доказано взаимодействие между реакционноспособными группами
фенолоформальдегидной смолы марки СФЖ-3013 и карбамидомеламиноформальдегидной смолы марки СКМФ. Данная модификация обеспечивает снижение токсичности фанеры, повышение водостойкости, ускорение процесса отверждения клея и повышение прочности склеивания.
Одним из методов модификации фенолоформальдегидных смол является
изменение строения исходного фенола путем замещения атомов водорода.
Описаны клеи, полученные на основе смол, представляющих собой продукты
конденсации диметилвинилфинилфенола с формальдегидом. Такая смола может быть превращена в термостойкий продукт взаимодействием с формальдегидом или с соединениями, содержащими метилольные группы. Отвердителем
этих смол служит гексаметилентетрамин. Известна содержащая азот смола, образующаяся при взаимодействии замещенного фенола с гексаметилентетрамином в расплаве. Прочность при скалывании по клеевому слою, полученных с
помощью различных клеевых композиций на основе этой смолы, составляет
37
при температуре 20 °С для цельной древесины 7,9 – 8,3 МПа, а после выдержки
в воде при температуре 20 °С в течение 48 ч – 2,6 – 3,0 МПа.
Разработаны клеи на основе фенолоформальдегидных смол, модифицированных каучуками (фенолокаучуковые клеи). В результате взаимодействия
фенолоформальдегидных смол с каучуками образуются эластичные теплостойкие продукты, обладающие хорошими адгезионными свойствами и представляющие исключительный интерес для изготовления на их основе конструкционных клеев. Строение продуктов взаимодействия фенолоформальдегидных
смол с каучуками до настоящего времени точно не установлено. Считают, что
фенолоспирты являются вулканизующими агентами для каучуков. В ряде случаев, например при сочетании фенолоформальдегидных смол новолачного типа
с бутадиен-нитрильными каучуками, образуются блок-сополимеры, обладающие высокой прочностью.
За рубежом известны различные марки фенолокаучуковых пленочных
клеев: РА-101, AF-6, AF-31, AF-32, Метлбонд 4021 и 4041, Сайклвелд, Сайклбонд К-183, Сайклтейп, Пластилок 601, 608, 620, 635, 636, 638 и 650 и др.
Жидкие клеи выпускаются под марками Н2Р, Пластилок 605, 618 и др. Как правило, в литературе приводятся лишь примерные рецептуры клеев этого типа.
Склеивание этими клеями производится в течение 20 – 120 мин при 150 – 200
°С и давлении 0,35 – 1,0 МПа.
Фенолокаучуковые клеи рекомендуются для склеивания резины с металлами, дерева с металлами, стекла и керамики. Описано применение клеевых
пленок на основе фенолоформальдегидных смол и нитрильных каучуков с
алюминиевым порошком в качестве наполнителя, предназначенных для склеивания стекла и металла. Клей состоит из 100 вес. ч. нитрильного каучука, 5 вес.
ч. окиси цинка, 1 вес. ч. серы, 1 вес. ч. меркаптобензотиазола, 20 вес. ч. алюминиевого порошка, 150 вес. ч. фенолоформальдегидной смолы и 12 вес. ч. гексаметилентетрамина.
Описан модифицированный нитрильным каучуком фенольный клей марки Сайклбонд К-183, предназначенный для склеивания эбонитовой древесины,
38
стекла. Клеевые соединения на этом клее не дают усадки, хорошо растекаются
и быстро высыхают. В последние годы некоторыми зарубежными фирмами выпущены новые марки фенолокаучуковых клеев. Клей Метлбонд 303 на основе
фенолоформальдегидной смолы и неопрена представляет собой пленочный материал с полиамидной подложкой. На основе фенолоформальдегидной смолы,
модифицированной нитрильным каучуком выпускаются фенолокаучуковые
клеи М-402, N-102 и пленочные клеи AF-10, AF-30 и AF-33. Примером клеевой
композиции на основе фенолоформальдегидных смол, модифицированных полиамидами, является выпускаемый в Англии клеи: Хидакс 967, Плей Лок и др.
Клей отверждается в течение 2 мин при 220 – 230 °С и давлении около 1,5
кгс/см2. Клеевые соединения на этих клеях характеризуются высокой прочностью и теплостойкостью. В настоящее время разработаны также водостойкие
быстро отверждающиеся при нагревании композиции для приклеивания шпона
к металлу из новолачных смол на основе замещенных фенолов и полиамидов
(например, полигексаметиленизофталамида). Различные композиции, представляющие собой сочетания фенолоформальдегидных смол с ацеталями поливинилового спирта, занимают важное место среди конструкционных клеев.
Клеевые соединения на этих клеях характеризуются высокой прочностью. На
прочность клеевых соединений существенно влияет также соотношение между
фенолоформальдегидной смолой и поливинилацеталем. Так, с увеличением содержания поливинилформаля в композиции возрастает прочность при низких
температурах, однако снижается теплостойкость клеевых соединений. Оптимальным является соотношение 0,5:1.0. В условиях длительного старения при
215 °С прочность клеевых соединений не снижается.
Фенолоформальдегидные резольные смолы, совмещенные с поливинилбутиралем (в спиртовых растворах), являются клеями с очень высокой адгезией
к металлам и подавляющему большинству неметаллических материалов. В зависимости от соотношения поливинилбутираля и резола изменяются свойства
композиции. При увеличении содержания резольной смолы повышается теплостойкость клеевого соединения, ухудшается растворимость отвержденной
39
клеевой пленки в спирте; вместе с тем понижаются эластичность и вибрационная стойкость адгезива. Повышение теплостойкости подтверждается температурной зависимостью деформации композиции, состоящей из резольной смолы
и поливинилбутираля в соотношении 1:1. Клеи SC-1033 и Метлбонд 311 на основе модифицированных кремнийорганическими соединениями фенолоформальдегидных смол обладают высокой термостабильностью. Клей Метлбонд
311 кроме фенолоформальдегидной смолы содержит также эпоксидный полимер (полученный при взаимодействии полиэтоксифенилсилоксана с дифенилолпропаном), алюминиевую пудру и пятиокись мышьяка. Пятиокись мышьяка
препятствует окислительным процессам, протекающим при формировании и
эксплуатации клеевых соединений при высоких температурах. Это имеет очень
большое значение, так как при действии кислорода воздуха резко снижается
прочность клеевых соединений на основе органических полимеров [109, 110].
Основной способ химической модификации ФФС – этерификация гидроксильных, фенольных или метилольных групп кислотами и их производными.
Например, в результате этерификации новолачных ФФС эпихлоргидрином получают полифункциональные эпоксидные смолы, часто называемые эпоксиноволачными. ФФС этерифицируют также с помощью галогенпроизводных углеводородов и хлорцианом. Мономерными модифицирующими добавками при
синтезе ФФС служат амины и амиды, в первую очередь анилин, меламин, карбамид, дициандиамид, капролактам, а также активные растворители, серо-,
фосфор-, кремний- и борсодержащие мономеры или олигомеры. Так, частичная
замена фенола в синтезе ФФС анилином улучшает диэлектрические свойства и
водостойкость резитов. ФФС, модифицированные фуриловым спиртом, отличаются повышенной стойкостью к действию кислот и других химических веществ. Добавление резорцина к фенолу снижает температуру отверждения смол
и улучшает их адгезионные свойства.
Анализ последних научных достижений в области снижения токсичности
фанеры и других клееных материалов и плит на основе модифицированных фенолоформальдегидных смол предусматривает выделение и предварительную
40
обработку модификаторов перед применением их в производстве синтетических смол. Так гидролизный лигнин обрабатывают щелочью под давлением и
при температуре, а сульфатный лигнин выделяют из черного щелока подкислением его концентрированной серной кислотой.
Наиболее близким является способ получения фенолформальдегидной
смолы, в котором фенол частично заменяется на «карамель» лигносодержащий
продукт предгидролизата древесины перед сульфатной варкой древесины [28].
Недостатком этого способа является то, что «карамель» шлакообразные
куски, которые необходимо измельчить до мелкодисперсного состояния и рассеивать по фракциям.
Согласно данному способу получения фенолоформальдегидной смолы
проводят конденсацию фенола, формальдегида, гидроксида натрия, воды и
лигносодержащего вещества шлама холодного отстоя (ШХО). Шлам холодного
отстоя (ШХО) мелкодисперсный порошок, который осаждается в отстойниках
при инверсии серной кислотой водного предгидролизата или гидролизата при
получении кормовых дрожжей. ШХО представляет собой сложный по составу
аморфный, полидисперсный, полифункциональный сополимер, состоящий на
90 % из структурных фрагментов лигнина. Один из способов модификации –
это замена фенола на более реакционнспособные продукты, например, на пропиленбисфенолы. Поскольку пропиленбисфенолы по своей химической структуре является аналогами первичных продуктов конденсации фенола с формальдегидом в кислой среде (метиленбисфенолов), то они могут быть использованы
в качестве заменителя фенола в производстве фенольных смол, так как для
дальнейшей конденсации смол требуется меньшее количество формальдегида
(в виде формалина), и при изготовлении вакуумированных смол образуется
меньшее количество надсмольной воды.
Вследствие меньшей активности пропиленбисфенола по сравнению с фенолом, при конденсации достигается более глубокая конверсия формальдегида,
что позволяет понизить его содержание в конечном продукте [102, 109, 138,
147]. Таким образом, использование предлагаемого способа производства фе-
41
нолоформальдегидных смол позволяет уменьшить образование надсмольной
воды, понизить содержание токсичных мономеров – фенола и формальдегида –
в конечном продукте, удешевить получаемый продукт за счет использования
побочных продуктов производства дифенилолпропана и сокращения расхода
формальдегида.
В настоящее время разработан способ получения фенолоформальдегидной смолы резольного типа, включающий поликонденсацию фенола, кубового
остатка фенолацетонового производства и формальдегида в присутствии гидроокиси натрия с последующей сушкой под вакуумом. Свободного фенола в
смоле, полученной предлагаемым способом, уменьшено в 2,2 – 3,6 раза по
сравнению со смолой, полученной известным способом. Предлагаемый способ
обеспечивает получение малотоксичной низковязкой фенолоформальдегидной
смолы. При этом достигается удешевление смолы по сравнению со смолой, полученной известным способом, путем использования кубовых остатков фенолацетонового производства, но данный способ снижает адгезионную прочность
клеевого соединения [68].
Эффективными модификаторами, снижающими продолжительность процесса склеивания фанеры и ее токсичность, могут быть побочные продукты
целлюлозного производства, в частности пектол.
На основании положительных результатов по выпуску ДВП с использованием пектола, нами было принято решение использовать пектол в качестве
модификатора фенолоформальдегидных смол в производстве фанеры [10, 110,
209].
Кроме веществ органического происхождения в настоящее время используются модификаторы и наполнители такие как: микрокремнезем, каолин, аэросил технический, алюмосиликаты, шунгитовые сорбенты и т.д.
В связи с тем, что аэросил технический является канцерогенным веществом, использовать его для модификации смол не рекомендуется.
Выполненные нами ранее исследования [26] показали высокую эффективность их исследования в качестве модификатора карбамидо- и фенолофор-
42
мальдегидных смол. В результате их применения в виде мелкодисперсного порошка с размерами частиц 0,2 – 0,5 в количестве 7 – 10 % появляется возможность снижения эмиссии формальдегида до 0,034 % при изготовлении фанеры
на карбамидоформальдегидной смоле и до 0,064 % при изготовлении древесностружечных плит.
Шунгит – метаморфическая порода, содержащая скрыто-кристаллический
углерод (собственно шунгит – природный аналог стеклоуглерода). Черные или
темно-серые кристаллы, плотностью 1840 – 1980 кг/м3, отличающиеся высокой
химической стойкостью, достаточно высоким сопротивлением истиранию и
морозостойкостью.
Вследствие уникальности структуры и состава шунгита, эта порода обладает сорбционными, каталитическими, бактерицидными свойствами, биологической активностью, способностью поглощать и нейтрализовать электромагнитные излучения высоких частот [13-16, 18, 22, 23, 25, 38, 39, 90, 138, 154, 156,
163, 169, 203, 205]. Многочисленные практические исследования подтверждают
способность шунгита поглощать кислород, активно с ним взаимодействовать
при комнатных температурах в воде и на воздухе. В настоящее время используется для очистки сточных вод, как биодобавки для корма животным, в косметологии, медицине.
1.3. Процессы, сопровождающие формирование клеевых соединений
древесины
1.3.1. Классификация факторов, влияющих на формирование
клеевых соединений древесины
Известно, что образование клеевых соединений в производстве фанеры и
древесностружечных плит – сложный процесс физико-химического взаимодействия древесины и связующего, в результате которого создается материал, обладающий новыми свойствами, зависящими как от свойств древесины, так и от
свойств клея (рис. 1.2). Надежность и долговечность клееного материала – также результат условий его формирования и эксплуатации.
43
Рис. 1.2. Факторы, влияющие на формирование клеевых соединений древесины
Если возможности человека по изменению свойств древесины ограничены, то создание новых клеящих веществ и изменение (модификация) их свойств
с целью улучшения эксплуатационных характеристик листовых древесных материалов – постоянно текущий процесс, направленный преимущественно на
повышение прочности и водостойкости клеевых соединений, снижение токсичности материалов на основе древесины.
Применение новых клеевых композиций требует обоснования технологии
склеивания, ибо свойства связующих существенно влияют на основополагающие явления и процессы формирования клеевых соединений: смачивание жидким клеем древесной подложки, его растекание по поверхности, поглощение
древесиной, установление физического и химического взаимодействия, парогазообразование, отверждение клея и деформация древесины.
Изменения характера протекания этих процессов при склеивании предъявляют новые требования к выполнению технологических операций подготов-
44
ки клеевых композиций, нанесения клея, повышения жизнеспособности клеевой композиции, требуют обоснования режимов склеивания: температуры и
давления прессования, продолжительности их воздействия на склеиваемый материал, продолжительности и характера снижения давления, обеспечивающих
сохранение прочности клеевого соединения под воздействием внутреннего давления паровой смеси, образующегося в склеиваемом материале при горячем
прессовании.
Известно [22], что модификация и наполнение клеев с целью улучшения
одной или нескольких характеристик клееного материала одновременно приводит к ухудшению других свойств. Так, снижение токсичности древесных плит
возможно путем проведения дополнительных операций, что повышает себестоимость продукции, ускорение отверждения клея с целью повышения продолжительности прессового оборудования может привести к снижению жизнеспособности связующего, ухудшению его смачивающей способности и, как
следствие, снижению адгезионного взаимодействия, прочности и водостойкости клеевого соединения.
Вот почему знание процессов и явлений, сопровождающих склеивание
древесины, понимание их физической сущности необходимы для создания новых, а также модификации и наполнения известных клеящих веществ.
1.3.2. Характеристика процесса склеивания
Клеевое соединение. Исследованию процессов склеивания фанеры и
древесных плит из измельченной древесины посвящено большое число работ
[11-18, 19-25, 26-29, 30, 34-40, 42-45, 47-52, 59, 61-62, 65, 66, 72, 74, 79]. Предметом исследования являлось изучение влияния технологических факторов:
давления прессования, температуры плит пресса и продолжительности склеивания на формирование клеевого соединения, повышение его прочности, водостойкости, токсичности [100, 109, 110, 115, 122, 129, 137, 138, 140, 142-154, 156,
159-160, 163].
45
Результатом физико-химического взаимодействия древесины и клея и отверждения последнего образуется клеевое соединение – клеевой слой (рис. 1.3),
характеризующийся неоднородностью и разнотолщинностью, как следствие
топографии поверхности шпона.
Рис. 1.3. Структура клеевого соединения:1 – клеевой слой (при нанесении на подложку); 2 –
зона древесины, пропитанной клеем
Анализ теорий адгезии показывает, что энергия взаимодействия зависит
от большого числа факторов [22], в том числе от площади поверхности контакта связующего и древесины, зависящей от глубины проникновения адгезива в
подложку. Поглощение поверхностными слоями древесины клея зависит от его
свойств (химической природы, смачивающей способности, размеров молекул,
времени желатинизации, вязкости и др.), которые изменяются при модификации и наполнении.
Древесина, как пористое тело способна устанавливать не только физикохимические, но и механические связи между связующим и древесиной, появляющиеся в результате проникновения жидкого клея в полости древесины и
перехода его в твердое состояние.
Известно, что древесина, являясь полимером с капиллярно-пористой
структурой, имеет разветвленную поверхность, способствующую адсорбции
связующего, химическому взаимодействию между клеем и подложкой, внедрению связующего в тело субстрата.
Глубина проникновения клея в древесину различна и зависит от многих
факторов: природы клея, породы и влажности древесины, условий склеивания
(температуры, давления) и других. Большое влияние на проникновение клея
оказывают плотность и вид (ранняя и поздняя) древесины. Экспериментально
46
установлено, что клей способен проникать в древесину на глубину до нескольких десятых долей мм (рис. 1.4 – 1.6) [4, 5, 72, 73, 79, 82, 91, 100].
Клеевой слой
Полость клетки
заполненная клеем
Полость клетки не
заполненная клеем
Рис. 1.4.
Рис. 1.5.
Рис. 1.6.
Микрофотографии клеевых Микрофотографии клеевых Глубина проникновения
клея в шпон
соединений фанеры
соединений фанеры
Толщина клеевого слоя не является постоянной величиной, явно выраженной по всей поверхности склеивания и определяется, в первую очередь,
природой клея, его расходом, поверхностными свойствами древесины и составляет на отдельных участках поверхности при склеивании шпона карбамидо- и
фенолоформальдегидными олигомерами от 0,001 до 0,003 мм, зона же древесины, пропитанной клеем, достигает 0,3 мм [72, 100].
Положительное влияние на поглощение древесиной связующего и скорость его отверждения оказывает и способность древесины к избирательной адсорбции влаги, увлекающей за собой молекулы клея. Этот эффект широко используется в практике склеивания шпона и древесных частиц на операции подготовки клеевого слоя к склеиванию, позволяющего достичь требуемой вязкости адгезива непосредственно перед пьезотермообработкой.
Образование клеевой связи начинается при контакте жидкого полимера
со склеиваемой поверхностью, когда одновременно со смачиванием поверхности и распределением по ней клея протекает процесс отверждения последнего.
При этом происходит структурирование полимера во многом зависящее от вида
модификатора клея, сопровождаемое образованием когезионных и адгезионных
связей, определяющих прочность склеивания [7, 11, 55, 70, 77, 94, 97, 125, 129,
47
130, 165]. При этом основными факторами получения качественного клеевого
соединения являются условия склеивания: температура, давление и продолжительность прессования, а также расход клея.
Условия склеивания. Совместное воздействие на склеиваемый материал
температуры и давления в течение времени прессования при определенном
расходе клея оказывает существенное влияние на эксплуатационные свойства
продукции (прочность, водостойкость, токсичность и другие) и экономические
характеристики её производства (расход древесины и связующего, энергопотребление).
Температура прессования является основным фактором, влияющим на
продолжительность процесса. Минимальное значение температуры (55 – 90 оС),
при которой клей достигает необходимой степени отверждения и создания у
него трехмерной структуры. Верхний возможный предел температуры назначается с целью уменьшения до минимума продолжительности склеивания. При
этом должна быть исключена возможность начала термоокислительной деструкции клея (180 – 200 оС) и сухой перегонки древесины [9, 11, 37, 45, 94, 112,
113, 129, 139, 145].
Исследователями [153, 159] отмечено, что при высокой температуре вязкость фенолформальдегидного клея резко снижается, он глубоко проникает в
древесину, вследствие чего появляется опасность образования прерывистого
клеевого слоя и снижения прочности склеивания. Верхнее значение температуры зависит от толщины склеиваемого материала и его слойности. В толстых
пакетах, продолжительность выдержки которых под давлением устанавливается из условия достижения необходимой степени отверждения клея в центральном клеевом слое, неизбежен излишне длительный нагрев до высокой температуры клеевых слоёв, близко расположенных к плитам, что может вызвать термическую деструкцию, в первую очередь карбамидоформальдегидных клеев, а
следовательно, снижение прочности склеивания.
Излишне высокая температура плит пресса при склеивании толстых пакетов может также привести к разрушению клеевых связей, что особенно опасно
48
при склеивании хвойной древесины, характеризующейся низкой паропроводностью. Образующаяся в пакете парогазовая смесь с высоким избыточным давлением при снижении усилия прессования может разрушить клеевое соединение.
В соответствии с [160] избыточное давление ∆p парогазовой смеси, приводящее к разрушению клеевого соединения равно:
∆p = ( pпг − p0 ) = pw (Tw ) + p0 (ϕ − 1) ,
(1.1)
где pпг – давление парогазовой смеси в склеиваемом материале; p0 – атмосферное давление; pw – парциальное давление водяного пара при температуре
Tw ; ϕ – коэффициент, зависящий от температуры плит пресса, плотности дре-
весины, упрессовки пакета и влажности шпона.
Излишне высокая температура плит опасна и в момент загрузки пакетов в
пресс, особенно если их лицевые слои тонкие. Быстрый нагрев этих слоев может привести к подсыханию клея или даже к частичному его отверждению
[153].
При обосновании температуры плит пресса следует учитывать также коэффициенты термического расширения древесины и клея: чем больше разница
между ними, тем ниже должна быть температура склеивания. В противном случае это вызовет появление больших тангенциальных напряжений в клеевых
слоях и может послужить причиной их разрушения [159].
Вышеизложенное подтверждает необходимость поиска путей снижения
температуры склеивания как фанеры, так и древесных плит, но без увеличения
продолжительности прессования, т. е. не допуская снижения производительности прессового оборудования. Одним из возможных направлений ускорения
процесса отверждения клеев даже при пониженных температурах является их
модификация [14-31, 37, 39, 43, 44, 49, 52, 62, 66, 73, 75, 81, 82, 84, 109, 110,
112, 134, 147, 148, 152, 159, 163, 169, 203-205, 209-213].
49
Известно, что для получения заданной прочности склеиваемый материал
необходимо выдержать под давлением в течение определенного времени. Оно
слагается из двух частей: а) времени потребного на углубление поликонденсации клея до момента начала образования в нем продуктов отверждения; б) времени потребного на образование в клее такого количества продуктов отверждения, которое обеспечит нарастание адгезионной связи между клеем и древесиной и когезионной прочности клея до требуемого значения.
Первая составляющая времени склеивания у клеев разного вида может
быть различной по величине. Если клей однокомпонентный, не требующий
введения в него перед употреблением отвердителя, величина этой составляющей будет зависеть от времени приостановки процесса поликонденсации клея
(смолы) в реакторе при синтезе клея. Если клей многокомпонентный, величина
этой составляющей будет зависеть как от времени прекращения процесса поликонденсации клея (смолы) в реакторе, так и от количества и вида введенного
отвердителя [15, 24, 110, 153].
Это справедливо для свежесконденсированных клеев. В том случае, когда
клей после его изготовления хранился в течение длительного времени, то эта
составляющая заметно сокращается при одновременном ухудшении у клея
важных технологических свойств: вязкости, поверхностного натяжения, смачивающей способности, адгезионных свойств и т. д.
Вторая составляющая времени склеивания не является постоянной величиной и зависит от свойств клея и интенсивности нагрева клеевого слоя, наиболее удаленного от плит пресса.
Интенсивность нагрева интересующего нас клеевого слоя определяется
свойствами и размерами нагреваемого пакета, а также абсолютным значением
температуры нагревателей.
Величина второй составляющей может изменяться в зависимости от тех
требований, которые предъявляются к клеевому соединению. Для получения
водостойкого клеевого соединения вторая составляющая времени склеивания
50
должна быть увеличена с целью образования в клеевом слое не менее 85 %
продуктов отверждения, а для сухого образца достаточно 65 % [68, 75].
Дальнейший нагрев склеиваемого пакета нежелателен, так как это может
вызвать тепловую деструкцию отвержденного клея, влекущую за собой неизбежное снижение прочности клеевого соединения.
В настоящее время, к сожалению, теоретически решена только задача определения времени нагрева склеиваемого пакета до желаемой температуры в
любой точке его поперечного сечения [22]. Но так как температура образования
в клеевом слое заданного количества продуктов отверждения не является величиной определенной для данного клея и зависит от указанных выше факторов,
найти даже приближенно время склеивания пока не представляется возможным
[28].
Время нагрева в центре пакета шпона при температуре в центре пакета tδ
может быть определена по формуле:
δ∞2
,
tδ = 1,31
α∞
(1.2)
где α ∞ – коэффициент температуропроводности при среднеинтегральной температуре пакета шпона в конце процесса; δ∞ = δ0 (1 − ε∞ ) – половина толщины
пакета шпона в конце процесса; ε∞ = f ( p, t , S ,W ) – полная деформация пакета
шпона в конце процесса; p – давление прессования; W – влажность пакета
шпона.
Изменение температуры и давления прессования взаимосвязанный процесс (рис. 1.7).
51
Рис. 1.7. Зависимость температуры в центре пакета, среднеинтегральной температуры и полной деформации от времени прессования
Для определения времени склеивания пакета шпона можно использовать
способ, основанный на проведении ряда опытных запрессовок пакетов одной
толщины при разном времени склеивания с последующим определением прочности их склеивания. Температура плит пресса во всех случаях должна быть
одна и та же. Время склеивания для каждой партии запрессованных пакетов
выбирается различное (не менее четырёх) значений. Такой способ установления
времени склеивания отличается трудоемкостью, связан с расходом большого
количества материалов и позволяет получить только частный ответ, но надежность полученных данных достаточно высока.
Немаловажную роль и в процессе прессования древесностружечных плит
играет продолжительность прессования, в среднем для плиты толщиной 16 мм,
она составляет 345 – 365 с. В исследованиях отмечается [30, 31, 45, 56, 59, 74,
79, 85, 94, 109], что с увеличением продолжительности выдержки пакетов при
максимальном давлении предел прочности при статическом изгибе и растяжении перпендикулярно пласти увеличивается, а толщина плиты уменьшается. По
мнению ряда авторов [115, 117, 129, 138, 139, 164, 165], достижение заданных
свойств и качества ДСтП обеспечивается только при применении обоснованных режимов прессования. В настоящее время известны различные способы
обоснования режимов прессования древесных материалов, однако их примене-
52
ние на практике сдерживается в одних случаях из-за больших затрат, в других –
из-за отсутствия практических рекомендаций для внедрения в производство [9,
11, 45, 65, 66, 88, 99, 100, 115].
Продолжительность прессования (выдержки) плит в прессе является важным технологическим фактором, так как она определяет не только свойства получаемых плит, но и производительность прессового оборудования. Интенсифицировать процесс горячего прессования древесностружечных плит можно
путем высушивания древесных частиц до влажности 1 – 3 % для всех слоев;
применения высококонцентрированных (60 – 65 %) связующих для внутреннего и наружных слоев путем подогрева смол до температуры (30 – 35) °С в расходных емкостях для смолы или в проходных подогревателях; безвоздушного
распыления связующих в скоростных смесителях; применения осмоленных
частиц низкой влажности 3 – 4 % (для внутреннего слоя) и 4 – 6 % (для наружных и промежуточных с таким расчетом, чтобы влажность древесно-клеевой
композиции перед загрузкой в пресс находилась в пределах 6 – 8 %); повышения температуры плит пресса до 180 – 200 °С с помощью высокотемпературных органических теплоносителей.
С нашей точки зрения эффективным способом повышения качества древесных плит и эффективности их производства является модификация связующих, позволяющая одновременно и повысить производительность оборудования, и снизить токсичность продукции, а при применении технологии склеивания с изменением давления по закону релаксирующих напряжений – уменьшить вероятность локальных разрушений в пакетах от избыточного парогазового давления [22, 146].
Известно, что роль давления заключается в том, чтобы сблизить склеиваемые поверхности. В соответствии с этим, чем выше точность изготовления
шпона по толщине, чем ниже модуль упругости древесины, тем меньше необходимо усилие прессования.
Известно также, что при нагревании склеиваемых пакетов как шпона, так
и древесно-клеевой композиции модуль упругости снижается, следовательно в
53
процессе прессования давление можно уменьшать по мере нагрева древесины
[151]. На практике, как правило, применяют ступенчатое снижение давления. В
производстве древесностружечных плит вначале снижают давление от максимума до 1,6 МПа за 15 – 25 с, далее от указанных пределов до 0,7 – 1,0 МПа за
35 – 45 с, а затем до нуля за 10 – 15 с.
При склеивании горячим способом слоистого материала, влага, содержащаяся в древесине, и влага, вносимая в нее вместе с клеем, а также тепло от
плит пресса, увеличивают деформации древесины, снижая модуль упругости
[22, 160].
Обоснованию давления прессования фанеры и древесностружечных плит
посвящено большое число работ [22, 45, 53, 65, 94, 98, 115, 140, 143, 145, 146,
149-153, 160]. Обоснованию диаграммы изменения усилия прессования древесностружечных плит предшествовали многочисленные исследования по установлению влияния отдельных факторов (породы древесины, толщины древесных частиц, плотности плиты, влажности стружечно-клеевой композиции, величины парогазового давления, температуры плит пресса, начальной величины
давления, продолжительности прессования) на характер уплотнения стружечно-клеевой композиции [4, 11, 65, 85, 94, 99, 153]. В этих работах отмечается,
что с увеличением давления прессования и влажности стружечно-клеевой композиции сокращается продолжительность уплотнения пакета до заданной толщины.
С ростом начальной величины давления, температуры плит пресса, продолжительности прессования, а также при уменьшении плотности плиты и дополнительном увлажнении пакета, величина сопротивления стружечно-клеевой
композиции уменьшается [22]. Согласно рекомендациям [22, 65, 66, 119, 165,
57, 82, 84, 85, 140, 169] снижать давление следует после достижения температуры кипения воды в центральной части пакета, при этом авторами, несмотря на
вышеизложенное, допускается и более раннее снижение давление, но при этом
уменьшается прочность клеевого соединения. В связи с этим, давление и температура плит пресса должны обеспечивать создание оптимальных темпера-
54
турно-влажностных условий отверждения связующих и сохранение клеевых
связей как в период прессования, так и при снижении давления и размыкании
плит прессa.
В период прессования плит давление может уменьшаться ступенчато или
плавно. Плавное снижение предпочтительнее, так как оно обеспечивает благоприятные условия для работы дистанционных планок. Перед размыканием плит
пресса прессование ведется без давления не менее 30 – 45 с при сомкнутых плитах пресса. Для ускорения процесса прессования плитных материалов возможно применение повышенного начального давления для быстрого (за 10 – 15 с)
уплотнения стружечных пакетов до заданной толщины плит, что обеспечит
благоприятные условия для образования адгезионных связей между древесными частицами, а тем самым и для повышения механических показателей плит.
Плавное снижение давления в период горячего прессования позволит свободно
выйти паро-газовой смеси из древесностружечных плит к концу прессования и
исключит разрывы и расслоения плит. Продолжительность снижения давления
от 1,8 – 2,5 МПа до нуля должна быть не менее 30 с, а выдержка плит в сомкнутом прессе без давления – в течение 10 – 15 % общей продолжительности прессования. В современных цехах по производству древесностружечных плит температуру прессования (плит пресса) принимают в пределах 160 – 180 °С во
многоэтажных гидравлических прессах и 180 – 220 °С в одноэтажных гидравлических и валковых (каландровых) прессах.
Для предотвращения преждевременного отверждения связующего в поверхностных слоях, (продолжительность вспомогательного времени при прессовании не должна превышать 45 с), а при высокой температуре рекомендуется
производить прессование пакета без добавления отвердителя в наружные слои
[99, 164, 165, 196, 197, 208].
Исследованиями [143, 145, 146, 149, 153] установлено, что деформация
пакета шпона, возможность выхода парогазовой смеси и прочность склеивания
зависят в том числе и от внешнего усилия – давления прессования и характера
его изменения в процессе пьезотермической обработки. В связи с этим началь-
55
ное давление прессования, когда пакет не нагрет, целесообразно определять по
закону Гука:
р0 = σ 0 = ε тр ⋅ E0 ,
(1.3)
где p0 , σ0 – начальное давление прессования, напряжения сжатия в пакете соответственно; ε тр – деформация пакета шпона, необходимая для достижения
требуемого контакта склеиваемых поверхностей; Е0 – модуль упругости пакета
шпона при наложении давления.
В дальнейшем, предлагается изменять давление в соответствии с модулем
упругости склеивания материала по закону релаксирующих напряжений:
 t

p (t ) = σ(t ) = E0 ε тр 1 − ∫ T (t )dt  = E0ε тр е −α (t −tk ) = P0е −α (t −tk ) ,

 0
(1.4)
где p (t ) , σ(t ) – давление, напряжение, соответственно, в момент времени t
(рис. 1.8);
Рис. 1.8. Диаграмма изменения давления прессования клееных материалов из шпона по закону релаксирующих напряжений
56
T (t ) – функция влияния; ε тр – деформация пакета шпона, необходимая для
достижения требуемого контакта склеиваемых поверхностей; α – параметр
функции влияния [22]; t k – время стабилизации реологических свойств нагретого пакета.
В том случае, когда функция ε(t ) не аппроксимируется линейной зависимостью, в качестве функции влияния может быть использовано выражение,
рассмотренное ниже:
T (t ) = Aе −βt ⋅ t α −1 , (0 < α < 1) ,
где A , β , α – параметры функции влияния.
При склеивании пакетов шпона толщиной до 20 мм, а также при прессовании древесностружечных плит рекомендовано [146, 160] пользоваться уравнениями:

σ  t
ε(t ) =
1 + ∫ K (t − τ)dτ ,
E (t )  0

е −βt
K (t ) =
t
∞
∑
1
[A ⋅ Г(α)]n t αn ,
Г(αn)
(1.5)
(1.6)
где σ(τ) и ε(τ) – напряжения и деформации в момент наблюдения t при одноосном напряженном состоянии; E (t ) – модуль упругости в момент времени t ;
τ – предшествующее моменту t время; K (t ) – резольвента (функция скорости
ползучести).
В случае постоянного напряжения σ(τ) = const уравнение упрощается:

σ  t
ε(t ) =
1 + ∫ K (t − τ)dτ .
E (t )  0

(1.7)
Изменение физико-механических свойств пакета шпона по мере нагрева в
процессе пьезотермической обработки можно охарактеризовать модулем упру-
57
гости в соответствующий момент времени E (t ) . Для его определения необходимо знать значение ε(t ) , σ и функцию скорости ползучести. Экспериментально установлено изменение полной деформации пакета шпона при различном σ ,
равном давлению прессования. Функция скорости ползучести определяется через функцию влияния. На основании знания характера деформирования и рекомендации [66] функцию влияния можно принять в виде:
T (t ) = A ⋅ е −βt ⋅ t α −1 , (0 < α < 1) ,
(1.8)
резольвента которой равна:
е −βt
K (t ) =
t
∞
∑
1
[A ⋅ Г(α)]n t αn ,
Г(αn)
(1.9)
где Г(α) – гамма-функция Эйлера; A , β , α – параметры функции влияния.
Как уже было отмечено, давление на склеиваемый материал зависит от
свойств древесины и от топографии поверхности, которая характеризуется величиной микро- и макронеровностей, разнотолщинностью шпона.
Свойства шпона и древесных частиц. На поверхности всегда имеются
микронеровности, высота которых зависит как от режимов резания древесины,
состояния лущильного станка и его ножа, так и от анатомического строения
древесины, являющейся капиллярно-пористым телом. Кроме того, появление
неровностей может быть связано с разбуханием поверхностных слоёв шпона
после нанесения на него клея, приводящим к поднятию ворса и появлению
микротрещин и т. д. Исследования [28, 72, 76] показывают возрастание прочности клеевого соединения по мере увеличения шероховатости шпона. Однако
наблюдается это только до определённого значения, после которого наступает
заметное снижение прочности. Вероятно, это связано с неполным заполнением
клеем впадин микронеровностей, нарушающим непрерывность клеевого слоя, а
также с ростом усадочных напряжений из-за неоднородности его толщины.
На прочность склеивания листов шпона друг с другом может оказывать
влияние и чистота этих поверхностей. В воздухе производственных помещений
58
практически всегда находится влага, двуокись углерода, сероводород, микроорганизмы, пыль. Необходимо избегать попадания на древесину этих веществ,
особенно пыли, которая закрывает вскрытые сосуды и микротрещины и тем
самым уменьшает полезную площадь контакта клея с древесиной.
Большое влияние на прочность склеивания шпона оказывает его начальная влажность [43, 44, 45, 70, 96, 123, 124, 132]. При излишне низкой начальной
влажности, увеличивается поглощение клея древесиной, затрудняя перенос
клея на смежную поверхность, повышается влажность поверхностных слоёв
шпона за счёт интенсивного поглощения влаги из клея, вследствие чего, возможно возрастание внутренних напряжений в клеевых слоях.
При излишне высокой начальной влажности шпона снижается вязкость
нанесенного клея, замедляется процесс отверждения клея, возрастает вероятность образования «пузырей».
Начальная температура древесины оказывает влияние на вязкость клея,
наносимого на ее поверхность, а также на степень его поглощения древесиной
[68]. При повышенной температуре вязкость клея вследствие усиления теплового движения молекул несколько снижается. Это способствует достижению
контакта между клеем и древесиной, а также улучшает перенос клея с одного
листа шпона на другой при сжатии пакета.
Особенности строения и свойств древесины хвойных пород требуют существенного изменения применяемой технологии склеивания, в первую очередь при изготовлении фанеры и фанерных плит [109, 110, 152].
Неоднородность свойств ранней и поздней зон хвойной древесины служит причиной высокой шероховатости шпона и большой глубины макротрещин и как следствие, увеличивается расход клея, повышается влажность шпона
за счет влаги, содержащейся в клее. Низкая паропроводность хвойной древесины является причиной образования в пакете шпона парогазовоздушной смеси
пузырей с высоким избыточным давлением, способным разрушить клеевое соединение [153].
59
Законы тепломассопереноса во влажных коллоидных капиллярнопористых телах описываются системой дифференциальных уравнений, сформулированных А. В. Лыковым и Ю. А. Михайловым. Однако, вследствие
имеющихся затруднений, применение аналитических зависимостей не приносит должных результатов для конкретных условий производства. Поэтому
обычно рассматривают физическую картину переноса.
При сжатии пакета между плитами пресса в зоне контакта древесина за
очень короткий промежуток времени достигает температуры плит пресса.
Дальнейший нагрев по толщине пакета происходит путем тепломассопереноса
от поверхностных слоев древесины к центральным. Перенос энергии вследствие движения паровоздушной смеси по порам сопровождается тепловыми эффектами, связанными с испарением влаги и ее конденсацией на поверхности
древесного вещества. Перемещение влаги во внутренние слои пакета приводит
к их увлажнению. Многие исследователи рассматривают процессы распределения влаги в зависимости от ширины пакета в связи с образованием на нем краевой и серединной зон, наличие которых существенно влияет на выбор режимов
прессования [65, 96, 99, 100, 115].
Нагрев пакета в плоскости прессования происходит с различной скоростью. Это связано с тем, что из кромок пакета по достижению температуры 100
о
С влага начинает интенсивно испаряться, унося с собой часть энергии, полу-
чаемой от нагревательных плит. Соответственно скорость прогрева и уровень
температуры повышается от периферии к середине пакета. Согласно экспериментальным данным, распределение температуры по ширине пакета носит монотонный характер и, следовательно, по этому показателю невозможно определить границу краевой и серединной зон.
Распределение давления паровоздушной смеси носит нелинейный характер, являясь функцией температуры и влажности шпона. Перепад давления паровоздушной смеси в плоскости прессования приводит к ее перемещению в той
же плоскости. Скорость перемещения зависит от сопротивления древесины
прохождению паровоздушной смеси по ее анатомическим элементам.
60
В области, примыкающей к кромке пакета, это сопротивление незначительно. По мере приближения к середине пакета сопротивление становится таким, что паровоздушная смесь при сложившихся термодинамических условиях
не может его преодолеть. Аналогично полю температуры в распределении парогазового давления по ширине пакета также нельзя выделить характерной
точки, разделяющей пакет на краевую и серединную зону [115].
Влажность древесных частиц с нанесенным связующим, оказывает большое влияние на продолжительность прессования; чем выше эта влажность, тем
длительнее испарение влаги из пакетов в период горячего прессования [30, 56,
85, 99, 100, 112, 113]. Повышенная влажность является причиной разрушения
древесностружечных плит. После смешивания древесных частиц со связующим
(по данным Усть-Илимского завода древесностружечных плит) древесноклеевая смесь имеет влажность (в зависимости от породы древесины и слоя),
наружных и промежуточных слоев 14 – 17 %, внутреннего 8 – 12 %. В период
транспортировки осмоленной стружки и формирования стружечного ковра
влажность снижается на 1 – 3 % в зависимости от конкретных условий производства.
1.4. Ресурсо- и энергосбережение при прессовании фанеры и плит
Анализ основных направлений ресурсосбережения в производстве фанеры показывает возможность экономии древесины, свзующих и энергии в процессах склеивания шпона и древесных частиц (рис. 1.9). Это может быть достигнуто в результате повышения точности изготовления шпона по толщине,
снижения шероховатости его поверхности и модификации клеев, позволяющих
снизить расход связующего и сократить продолжительность процесса отверждения, либо уменьшить температуру плит пресса [152, 153].
При лущении чураков для повышения качества шпона и уменьшения
диаметра карандашей возможно использование метода «ARIST LATHE», когда
вращение чурака осуществляется группой приводных дисков, расположенных в
прорезях прижимных роликов. Диски выполнены в виде зубчатых колес с за-
61
остренными зубцами, которые, внедряясь в чурак, передают ему вращение. Использование данного метода позволяет уменьшить разнотолщинность и шероховатость поверхности шпона вследствие применения секционных прижимных
роликов, получать шпон без волнистости и гофра. Секционные прижимные ролики уменьшают разрушение древесных волокон на поверхности шпона в результате такого обжима.
Разнотолщинность лущеного шпона приводит к ухудшению качества
сушки: появлению гофра, трещин, перепада влажности. Для качественной сушки большое значение имеет начальная влажность шпона и равномерное распределение влаги по поверхности и по толщине материала. Существенное различие влагосодержания приводит к значительным внутренним напряжениям в
процессе пьезотермической обработки. Одной из причин неравномерного распределения влаги в шпоне является отсутствие в технологическом процессе
операции разделения шпона по влажности перед сушкой.
Перепад влажности приводит к ухудшению качества склеивания шпона:
появление «пузырей», просачивание клея или «голодное» склеивание [110].
Невысокая точность изготовления шпона приводит к необходимости повышения давления прессования и, как следствие, к увеличению упрессовки.
Разнотолщинность шпона должна также учитываться при наборе оптимальных
толщин шпона для формирования пакетов и определении параметров режима
склеивания.
Условия образования и качество клеевых соединений зависит от свойств
клеев. Ускорение процесса отверждения позволяет при небольших затратах
времени достичь высокой когезионной прочности связующего, обеспечивающей механическую адгезию, и повысить производительность прессового оборудования, что может быть достигнуто путем увеличения температуры прессования или модификации связующего.
Повышение температуры прессования не всегда возможно, так как является причиной увеличения давления парогазовой смеси в пакете. Известно, что
модификация позволяет значительно повысить атмосферо- и водостойкость
62
клеев, а также снизить расход основных компонентов смолы и содержание свободного формальдегида в клее.
Ускорение процесса отверждения происходит за счет каталитических
свойств оксидов щелочных металлов, содержащихся в модификаторах [2, 6, 12,
37-39, 40, 42, 64, 69, 71, 78, 86, 90-93, 169, 172-178, 180, 183, 190, 192, 73, 174,
204-206].
В настоящее время определены два ключевых направления снижения
расхода ресурсов и энергии при производстве клееных древесных материалов.
Первое – снижение расхода древесного сырья путем оптимизации основных операций технологического процесса.
Работа по второму направлению включает замену части основных компонентов фенолоформальдегидных смол на относительно дешевые материалы –
наполнители и модификаторы, в том числе отходы лесохимических и целлюлозно-бумажных производств. Внедрение модифицированных клеевых композиций, обеспечивает снижение расхода электроэнергии при ускоренном отверждении связующих или сокращении продолжительности склеивания. Применение модификаторов для карбамидо- и фенолоформальдегидных смол позволяет
снизить расход основных компонентов связующего на 7 – 10 % и сократить
время склеивания на 10 – 15 %. Применение модификаторов для карбамидо-, и
фенолоформальдегидных смол позволяет снизить расход основных компонентов связующего на 7 – 10 % и сократить время склеивания на 10 – 15 %.
Рис. 1.9. Классификация направлений ресурсосбережения в производстве фанеры
Изменение давления прессования по закону
релаксирующих напряжений
Оптимизация режимов сушки
Снижение расхода
связующего
Склеивание шпона повышенной влажности
путем применения высоковязких
модифицированных клеев
Склеивание шпона при пониженных
температурах путем применения
модификаторов
Уменьшение расхода электроэнергии путем
использования модифицированных клеев
Сортировка сырья по диаметрам перед
гидротермической обработкой
Оптимизация режимов гидротермической
обработки
Оптимизация рецептуры клея
Совершенствование методов и средств
нанесения клея
Модификация клеев
Снижение расхода древесного сырья
Наполнение клеев
Уменьшение упрессовки путем сокращения
времени склеивания модифицированными
клеями
Сокращение брака (просачивание клея,
слабый угол и т. д.)
Оптимизация наборов толщин шпона
Оптимизация режимов лущения
Уменьшение диаметра карандаша путем
применения лущильных станков с
неприводными шпинделями
Оптимизация раскроя сырья на чураки
Направления ресурсосбережения в производстве фанеры
Снижение расхода электрической и
тепловой энергии
64
1.5. Выводы. Цель и задачи исследований
Изучение и анализ принципиальных вопросов производства фанеры и
древесностружечных плит, а также современных тенденций в разработке технологических процессов, повышающих эффективность работы деревообрабатывающих предприятий, позволяют сделать следующие выводы:
1. Основным недостатком клееных древесных материалов, в первую очередь древесностружечных плит, является их высокая токсичность (эмиссия
формальдегида), негативно отражающаяся на конкурентоспособности этих материалов на отечественном и мировом рынках.
2. Перспективным направлением снижения токсичности клееных материалов является применение новых видов модификаторов, улучшающих физико-химических свойств клеев и готовой продукции. Применение модификаторов целенаправленно изменяет свойства клеев: повышает водо- и атмосферостойкость, прочность клеевых соединений, снижает содержание свободного
формальдегида, сокращает продолжительность прессования и себестоимость
продукции. Модификация клеев изменяет характер их отверждения и поэтому
требует обоснования условий склеивания (температуры, давления и продолжительности склеивания).
3. Модификаторы, являясь реакционно-способными веществами, могут
существенно изменить свойства клеев, как улучшая, так и ухудшая их, что требует разработки оптимальной рецептуры модифицированных клеевых композиций.
4. До сего времени отсутствует научно обоснованный механизм воздействия шунгитовых сорбентов на свойства карбамидо- и фенолоформальдегидных смол и клеев.
5. Малоизученным представляется механизм взаимодействия отходов
целлюлозно-бумажного производства, в частности пектола, с фенолоформальдегидными смолами в процессе склеивания шпона.
6. Введение в состав карбамидо- и фенолоформальдегидных смол и клеев
65
модификаторов изменяет характер их взаимодействия с древесиной как на этапе нанесения клеев и подготовки клеевого слоя к склеиванию, так и в процессе
горячего прессования, что требует проведения экспериментальных исследований для обоснования условий подготовки шпона и древесных частиц и их
склеивания.
7. Требует дальнейших экспериментальных исследований обоснование
характера изменения давления прессования древесностружечных плит при использовании модифицированных связующих.
8. Требует обоснования технико-экономическая целесообразность модификации карбамидо- и фенолоформальдегидных смол и клеев, учитывающая
изменение расхода сырья, материалов, энергии всех видов на технологические
нужды необходимых для изготовления фанеры и древесностружечных плит.
66
2. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПРЕДПОСЫЛКИ И
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОБОСНОВАНИЕ СНИЖЕНИЯ
ЭМИССИИ ФОРМАЛЬДЕГИДА И УСКОРЕНИЯ ПРОЦЕССА
ОТВЕРЖДЕНИЯ ПРИ ИСПОЛЬЗОВАНИИ
МОДИФИЦИРОВАННЫХ КЛЕЕВ
2.1. Обоснование механизма снижения токсичности клеев
шунгитовыми сорбентами
Шунгит – метаморфическая порода, содержащая скрыто-кристаллический
углерод (собственно шунгит – природный аналог стеклоуглерода). Черные или
темно-серые кристаллы, плотностью 1840 – 1980 кг/м3, отличающиеся высокой
химической стойкостью, достаточно высоким сопротивлением истиранию и
морозостойкостью.
Вследствие уникальности структуры и состава шунгита, эта порода обладает сорбционными, каталитическими, бактерицидными свойствами, биологической активностью, способностью поглощать и нейтрализовать электромагнитные излучения высоких частот [9; 14; 15; 46; 47; 53; 66]. Многочисленные
практические исследования подтверждают способность шунгита поглощать кислород, активно с ним взаимодействовать при комнатных температурах в воде
и на воздухе. Шунгит как сильный восстановитель поглощает кислород из воды. В процессе химического взаимодействия с этим кислородом образуется
атомарный кислород, являющийся сильнейшим окислителем и окисляющий
сорбированные органические вещества до CO2 и H2O и освобождающий поверхность шунгита для новых актов сорбции [90]. Длительное действие шунгита по отношению к растворенным металлам объясняется тем, что металлы переводятся шунгитом в форму нерастворимых карбонатов. Этому способствует
процесс окисления органических веществ до CO2. В основе этого явления лежат
ионообменные свойства шунгита. При этом образуется щавелевая кислота вместо ожидаемой угольной.
Для шунгитов Карельского месторождения минеральным субстратом послужила смесь глинистого, карбонатного, кремнистого материала с содержанием органики от долей до 99 %. После метаморфизма они превращаются в слю-
67
дисто-карбонатно-кварцевые сланцы тонкодисперсного сложения зеленоватосерых тонов. Соотношение главных минеральных составляющих: хлорит – 35 –
55 %; плагиоклаз – 35 – 45 %; кварц – 10 – 30 %. Химический состав отдельных
разновидностей шунгитов приведен в табл. 2.1.
Химический состав шунгитов Карелии, (мас. ч., %)
Таблица 2.1
Номер
участка
SiO2
TiO2
Fe2O3
Al2O3
CaO
MgO
Na2O
K2O
С
Cr2O3
I
54,5
0,22
2,04
4,62
1,50
0,66
4,28
1,15
31,0
0,03
II
59,10
0,02
0,89
4,87
0,28
0,66
4,66
1,40
28,1
0,02
III
64,81
0,02
0,79
5,00
0,28
0,64
4,80
1,84
21,8
0,02
Выполненные нами исследования с применением электронной сканирующей микроскопии показали, что шунгиты – углеродистое вещество темносерого цвета (рис. 2.1), обладающее значительной пористостью. Размер и форма
пор весьма разнообразны. Встречаются губчатая и глобулярная микроструктура
углеродистого вещества. Размер отдельных глобул составляет 2 – 3 мкм.
Согласно наиболее распространенной классификации П. А. Борисова
(1932 г.) по содержанию углерода карельские породы подразделены на пять
разновидностей: I (более 98 % С), II (35 – 75 % C), III (20 – 35 % C), IV (10 – 20
% C), V (5 – 10 % C). По промышленной значимости выделяются три группы
шунгитоносных пород: шунгитсодержащие (до 5 % С), шунгитистые (5 – 20 %
С) и шунгитовые (более 20 % С).
В
настоящее
время
находят
промышленное
применение
шун-
гитсодержащие (менее 10 % С) и шунгитовые (более 20 % С) породы. Шунгитсодержащие породы используются при производстве легких заполнителей бетонов (шунгизит), в качестве щебня при строительстве дорог, облицовочного
материала. Спектр применения шунгитовых пород значительно шире и имеет
перспективы дальнейшего развития. Это связано с конденсированием водной
дисперсии шунгитового наноуглерода, сопровождающейся агрегацией наночастиц и образованием в процессе полимеризации наноуглеродной сетки в свя-
68
зующем древесностружечных плит на её поверхности. Углеродные фрагменты
высвобождаются в водной дисперсии, формируя углеродный НПШ, и определяют устойчивость наночастиц в воде и их взаимодействие с водой [101-103].
Шунгит в условиях формирования в природе является гидрогеннобиогенным [16]. Высокая степень обогащения биогенной углекислотой обеспеивает кислую среду (как правило, рН < 6,5). Масштабы образования щелочности при взаимодействии воды с первичными образованиями в зоне замедленного водообмена превышают резерв свободной углекислоты, поэтому величина
рН с возрастом шунгитов возрастает и достигает 8 – 9 (максимальная 9,8). Так
обеспечивается непрерывное связывание одного из продуктов гидролиза и
формирование шунгитов гидрокарбонатного типа с образованием слабой двухосновной угольной кислоты.
Шунгиты обладают избирательными сорбционными свойствами. Избирательность их действия обусловлена тем, что через «входные окна» во внутренние полости таких сорбентов могут свободно проходить только молекулы углеводородов. Этот ситовый эффект объясняется разницей критических диаметров
молекул углеводородов различных классов. Шунгиты являются молекулярными ситами и могут использоваться для разделения веществ на молекулярном
уровне. Чтобы проникнуть в адсорбционную полость, критический диаметр
молекул адсорбируемого вещества должен быть меньше или равен размеру
«входных окон» шунгита. Шунгиты имеют достаточно широкие «входные окна» и адсорбируют большинство компонентов сложных смесей, в том числе все
типы углеводородов. Смешение шунгитовых сорбентов со смолой, приводит к
снижению его поверхностной пористости (рис. 2.1).
69
а)
б)
в)
г)
Рис. 2.1. Микрофотографии чистого (а) и осмоленного шунгита (б), каналы на поверхности
шунгита (в), поглощение формальдегида шунгитами (г)
Сорбционные свойства природных шунгитовых сорбентов зависят от их
пористости и удельной поверхности. Шунгитовые породы Зажогинского месторождения имеют удельную поверхность 6 –2 0 м2/г [86], суммарный объем
пор – до 0,05 – 0,15 см3/г при эффективном радиусе 3,0 – 10,0 нм [22, 25], а по
нашим данным радиус полостей шунгитов составляет 596 нм.
В шунгитовые породы входит группа минералов ряда альбит NaAlSi3O8,
анортит CaAl2Si2O8. Распространённые породообразующие минералы, входящие в группу каркасных алюмосиликатов – полевых шпатов. По химическому
составу представляют собой непрерывный изоморфный ряд натриевокальциевых алюмосиликатов: альбита и анортита с неограниченной смесимостью. В виде примесей иногда содержат K2O (до нескольких процентов), BaO,
SrO, FeO, Fe2O3 и др. По классификации Е. С. Фёдорова, состав шунгитовых
пород обозначают номерами, которые выражают процентное содержание в
шунгитах анортитовой компоненты. Например, № 72 представляет изоморфную смесь, содержащую 72 % анортита и 28 % альбита. C увеличением анортитовой составляющей в шунгитах убывает содержание кремнезема, в связи с чем
шунгиты № 0 – 30 являются кислыми, № 30 – 50 – средними и № 50 – 100 – основными.
Так как карбомидофармальдегидные смолы отверждаются в кислой среде, для них необходимо использовать шунгиты № 0 – 30, а для фенолоформальдегидных смол – № 50 – 100. Связь между слоями шунгита – ионно-
70
электростатическая, молекулярная, водородная. Кристаллохимическая формула
типичного представителя шунгитов выглядит следующим образом:
(Na0,01Mg 0,79 Mn0,02Fe3,70Al1,48)3(Si2,95Al1,05)2[O8,66(OH)9,34]9.
– разлагается с кислотами: Na2SiO3 + 2HCl → 2NaCl + SiO2↓ + H2O;
– щелочами: Na2SiO3 + 2NaOH → Na4SiO4 + H2O;
– реагирует с углекислым газом: Na2SiO3 + CO2 → Na2CO3 + SiO2↓.
Исследования процесса отверждения модифицированного шунгитами
клея проводились методом ИК-спектроскопии (рис. 2.2; 2,3).
Волновое число, см –1
Волновое число, см –1
а)
б)
Рис. 2.2. ИК-спектры клея на основе смолы КФ-МТ-15:
а) с 10 мас.ч. шунгитовых сорбентов; б) без шунгитов
Для оценки характера действия шунгитовых сорбентов снята спектрограмма ИК-спектра поглощения смолы марки КФ-МТ-15 без модификатора и с
модификаторомс размерами частиц 0,2 мм. Исследовалась клеевая композиция,
содержащая 10 % модификатора и 90 % смолы.
Анализ полученных спектрограмм показал наличие изменений в структуре клеевой композиции в результате введения модификатора. Эти изменения
проявились в области спектра 2360 см–1 и 3640…3710 см–1. Причем изменения
71
наблюдались в спектре клеевой композиции, которая содержала в своем составе
фракцию с размером частиц 0,2 мм. Так, в области спектра 3640…3710 см–1
происходило смещение максимума в область более высоких частот. Такое изменение в спектрах, видимо, происходит в результате упрочнения связи между
молекулами связующего, так как считается [22], что смещение максимума до 15
см–1 соответствует увеличению энергии связи молекул связующего на
1,86 · 103 Дж/моль. Кроме смещения в области 3640…3710 см–1, характерного
для валентных колебаний ОН-групп, происходило уменьшение интенсивности
полосы и изменение контура – полоса увеличивалась в области 2950 см–1. Учитывая перечисленные изменения, можно предположить, что в результате введения предлагаемых наполнителей ускоряется перераспределение валентных колебаний ОН-связей с разрывом межмолекулярных и увеличением внутримолекулярных связей, которым отвечает новый максимум в этой области спектра.
90
90
80
80
70
70
Поглощение, %
Поглощение, %
60
50
40
30
20
50
40
30
20
10
4000
60
10
3500
3000
2500
4000
3500
3000
2500
Волновое число, см
Волновое число, см –1
а)
б)
Рис. 2.3. ИК-спектры смолы СФЖ-3013 с различным содержанием шунгита, %: а) СФЖ-3013
+ 10 % шунгитовых сорбентов; б) СФЖ-3013 без шунгита
–1
72
Вместе с тем, в спектрах смолы марки СФЖ-3013 без модификаторов обнаруживалась полоса 2840 см–1, которая может быть отнесена к валентным колебаниям =С-О- простой эфирной связи. Её возникновение согласуется с существующим в настоящее время представлением о характере процесса отверждения фенолоформальдегидных смол, согласно которому сначала метилольные
группы переходят в эфирные мостики [122], а при углублении процесса отверждения они начинают убывать. Последнее указывает на большую эффективность связующего, изготовленного при введении модификатора с размером
частиц 0,2 мм, так как эта полоса в спектрах такого связующего значительно
уменьшается.
На углубление процесса отверждения связующего при использовании
модификатора с размером частиц 0,2 мм указывает также появление частоты
поглощения области 3475 см–1, характерное для CH2-связи. Как видно из спектрограмм, в области спектра 3700…3800 см–1 совместное действие наполнителей проявлялось в виде уменьшения интенсивности характеристических полос.
Спектр становился более расплывчатым, сглаженным, причем максимумы
смещались в области высоких частот.
Изменение числа и положения полос в этой области, характерное для различных значений замещенного бензола, можно объяснить повышением степени
отверждения связующего, в результате чего происходит изменение числа заместителей в кольце. Подтверждением этого предположения могут служить ослабленные полосы 3820 см–1, характерные для три-замещенного бензольного
кольца.
Таким образом, на основании выявленных изменений в связующих можно предположить, что при введении в смолу марки СФЖ-3013 шунгитов происходит ускорение процесса отверждения клея, а значит, и увеличивается степень
его отверждения за счет содержащихся в них оксидов щелочных металлов.
Подтверждением этомуявляются инфракрасные спектры поглощения, показавшие наличие изменений в структуре, соответствующей минимальному времени
желатинизации.
73
Исследования влияния шунгитов на отверждение клея методом дифференциально-термического анализа показали наличие изменений в характере
процесса, что подтверждают данные об уменьшении продолжительности отверждения.
Дифференциально-термический анализ позволяет на основе тепловых
процессов и изменения массы при отверждении смол определить различные
параметры отверждения и термодеструкции. На кривых ДТА (рис. 2.4), представленных по результатам исследований модифицированной шунгитовыми
сорбентами фенолоформальдегидной смолы, наблюдается эндотермический
пик в интервале 160 – 180 °С с максимумом при температуре 170 οС. По данным дериватограмм определена степень отверждения смолы СФЖ-3013 при
температуре от 105 οС. Концентрация составила 45 % (через 6 мин обработки).
С0
мг
500
1000
1
480
460
440
TG-эталон
900
800
11
700
600
420
TG-образец
2
500
DTA
400
400
380
21
300
360
200
340
100
320
0
T
0
100
10
200
20
300
30
400
40
500
50
600
60
700
70
800
80
С0
мин
Рис. 2.4. Дифференциально-термический анализ фенолоформальдегидной смолы, модифицированной шунгитами
74
Анализ полученных результатов позволяет сделать вывод о невысокой
степени отверждения фенолоформальдегидных смол при температуре 100 – 105
°С и о значительно более раннем (по температурной шкале) начале и завершении процесса отверждения для фенолоформальдегидных смол при температуре
125 – 170 °С. Дифференциально-термический анализ подтвердил, что шунгиты
являются реакционноспособным веществом, в результате создается возможность сократить время отверждения клеев за счет оксидных катализаторов щелочных металлов, находящихся в модификаторе.
Результаты эксперимента по исследованию продолжительности желатинизации от количества модификатора и размера частиц шунгитов показывают,
что продолжительность желатинизации с вводом шунгитов действительно сокращается. Сокращение времени отверждения происходит за счёт ускорения
реакции поликонденсации, вследствие повышения активности аминных и гидроксильных групп.
Кроме того, работает физическая сорбция, которая представляет собой
процесс непрерывного чередования актов присоединения молекул формальдегида к поверхности шунгитов свободными валентностями и отрыва молекул
формальдегида от клея. Величина сорбции пропорциональна площади занятой
поверхности (рис 2.5).
Рис. 2.5. Адсорбция частиц формальдегида: a) адсорбент (шунгиты); b) адсорбат (свободный
формальдегид); c) адсорбтив (клеевой раствор)
75
Анализируя результаты исследований, можно сделать вывод, что введение шунгитов в карбамидо- и фенолоформальдегидные смолы повышает реакционную способность клея, уменьшает продолжительность его отверждения и
содержание свободного формальдегида в готовой продукции.
Применение шунгитов в качестве модификаторов карбамидоформальдегидных смол позволяет снизить их токсичность благодаря составу, пористому
строению и адсорбционным свойствам этого природного материала.
Архитектура шунгитов имеет кремнеуглеродистый каркас из структурных
звеньев, которые состоят из свободных пор и полостей, соединенных пересекающимися каналами. Диаметры пор и полостей позволяют проникать в них
молекулам адсорбатов, благодаря «молекулярно-ситовому эффекту». Шунгит
по своей структуре и многокомпонентному составу образующих его элементов
обладает высокой активностью в окислительно-восстановительных процессах и
широким спектром сорбционных и каталитических свойств.
У шунгитов эффект усиливается, благодаря его взаимодействию с водой,
в результате которого выделяется атомарный кислород, окисляющий формальдегид с образованием диоксида углерода (CO2) и воды (H2O).
Наиболее типичным примером особого кристаллохимического строения
могут служить шунгиты и смешанослойные глинистые минералы, которые
имеют раздвижную кристаллическую решетку. При взаимодействии с водой
этих минералов молекулы воды могут входить в промежутки между слоями
кристаллической решетки и раздвигать их. Шунгиты обладают высокой способностью к ионному обмену, то есть замене некоторых ионов на поверхности и в
кристаллической решетке частиц на ионы, поступающие из клеевого раствора.
Отмеченные особенности этих минералов, совместно с их высокой дисперсностью, а потому и чрезвычайно развитой поверхностью, обусловливают высокую
адсорбционную способность – способность шунгитов поглощать вещества из
жидкой среды. Физико-химические характеристики шунгитов определяются химической топографией и структурным состоянием их поверхности, а также характером порового пространства.
76
Шунгиты – это природная смесь, содержащая кремний, марганец, титан,
калий, кальций и натрий. Она богата также биологически активными веществами, минеральными солями и микроэлементами (содержит магний, барий, бериллий, железо).
Установлено, что шунгитовый сорбент обладает высокой прочностью и
пористой структурой, которая может варьироваться различными способами модифицирования. С целью раскрытия и активирования породообразующих фаз
шунгитовой породы (кварца и шунгитового углерода), а также улучшения
сорбционных свойств материала может быть использован способ термоокислительной обработки, а также химическое модифицирование щелочными и кислотными реагентами. Это свидетельствует о наличии на поверхности шунгитовой породы активного в сорбции углеродсодержащего слоя. Удельная сорбционная активность поверхности шунгитовых сорбентов в 1,5 раза выше, чем у
наиболее эффективных алюмосиликатов.
2.2. Обоснование механизма снижения токсичности клеев пектолом
В комплекс побочных продуктов сульфатно-целлюлозного производства
входят талловое масло, талловые жирные кислоты, талловая канифоль, пек, пековый клей, лигнин, скипидар и др.
Продуктами дистилляции таллового масла-сырца, являются легкие масла
и талловый пек, исходные продукты пектола.
Пектол представляет собой раствор пека в легком талловом масле в соотношении 2:1.
Характеристика пектола:
1. Внешний вид – мазеобразная темная жидкость.
2. Кислотное число, мг КОН на 1 г масла – 84,3.
3. Массовая доля воды, % – 0,3.
4. Число омыления, мг КОН / 2 г – 99,1.
Выбор пектола для модификации фенолоформальдегидных смол объясняется тем, что смоляные и жирные кислоты, входящие в состав этого продук-
77
та, вступают в реакцию этерификации с формальдегидом. В присутствии катализатора при взаимодействии кислот и спиртов образуются сложные эфиры.
Формальдегид вступаeт в реакцию присоединения по двойным связям жирных
и смоляных кислот, в результате чего образуются сложные эфиры.
В продуктах конденсации фенолоформальдегидных смол содержатся моно- и диметилолфенолы, которые также вступают в реакцию этерификации с
кислотами и присоединения по двойным связям.
Установлено, что изопимаровая кислота, как один из представителей
смоляных кислот, вступает в реакцию присоединения по кратным связям с
формальдегидом, с образованием многоядерного циклического соединения. С
орто-монометилолфенолом изопимаровая кислота реагирует с образованием
тетрациклического бензоидного соединения.
Наличие в пектоле смоляных и жирных кислот позволяет предположить
возможность их химического взаимодействия с формальдегидом (реакция этерификации).
Снижение содержания формальдегида в готовой продукции происходит
за счет химического связывания свободного формальдегида фенолоформальдегидной смолы со смоляными кислотами омыленного талового пека. В результате реакции присоединения с разрывом кратных связей, образуется многоядерный щелочной полимер.
В реакции по двойным связям также вступают жирные кислоты талловых
продуктов (олеиновая, линолевая и линоленовая кислоты). Благодаря наличию
в
составе
омыленного
таллового
пека
омыленных
жирных
кислот
C n H 2n +1COONa , характеризующихся высокой поверхностной активностью,
омыленные жирные кислоты диссоциируют по схеме:
C n H 2n +1COONa → Na + + C n H 2n +1COO − ,
образуя агрегаты (мицеллы), в которых ионогенные, сильно полярные группировки (COO − ) обращены наружу, а углеводородная часть (C n H 2n +1 ) направлена внутрь мицеллы (рис. 2.6).
78
Ускорение процесса отверждения фенолоформальдегидных смол возможно за счет замещения гидроксильных групп фенолоформальдегидной смолы на катионы натрия мицеллы омыленного талового пека с повышением щелочной среды клея. Мицеллы встраиваются в молекулу полимера фенолоформальдегидной смолы, образуя пространственно-разветвленную структуру, что
ведет к образованию щелочного полимера с новым комплексом свойств обеспечивающих ускорение процесса отверждения клея и повышение прочности
склеивания.
Рис. 2.6. Структура мицеллы омыленного таллового пека: n – число потенциалопределяющих ионов; x – число противоионов в диффузной части слоя; m – количество молекул
(RCOONa, RCOOH) содержащихся в агрегате мицеллы
Анализ спектрограмм показывает наличие изменений в структуре клея
при введении пектола. Эти изменения проявились в области спектра
2670…2800 см–1 и 3140…3700 см–1. Так, в области спектра 3230…3400 см–1
происходило смещение максимума в область более высоких частот (рис. 2.7).
Такое изменение в спектрах происходит в результате упрочнения связи
между молекулами связующего, так как считается, что смещение максимума до
15 см–1 соответствует увеличению энергии связи молекул связующего на
1,87·103 Дж/моль. Кроме смещения в области 3140…3600 см–1, характерной для
валентных колебаний ОН-групп, происходило уменьшение интенсивности полосы и изменение контура – полоса увеличивалась в области 3450 см–1.
Учитывая перечисленные изменения установлено, что в результате введения пектола ускоряется перераспределение валентных колебаний ОН-связей
с разрывом межмолекулярных и увеличением внутримолекулярных связей, которым отвечает новый максимум в этой области спектра.
79
Вместе с тем в спектрах смолы марки СФЖ-3013 без пектола обнаруживалась полоса 3080…3030 см–1, которая может быть отнесена к валентным колебаниям =С-О- простой эфирной связи. Ее возникновение согласуется с существующим в настоящее время сведениями о характере процесса отверждения
фенолоформальдегидных смол. В начале процесса метилольные группы переходят в эфирные мостики, а при углублении отверждения их содержание убывает.
Рис. 2.7. ИК-спектры смолы СФЖ-3013 с различным содержанием пектола, %:
А) СФЖ-3013 + 10 % пектола; В) СФЖ-3013 немодифицированная смола
Последнее указывает на большую эффективность связующего, изготовленного при введении пектола, так как эта полоса в спектрах такого связующего практически не обнаруживается.
На углубление процесса отверждения связующего при использовании
пектола указывает также появление частоты поглощения области 2670 см–1 ,
характерной для СН2-связей. Как видно (рис. 2.7), в области спектра
2590…2440 см–1 совместное действие наполнителей проявлялось в виде
уменьшения интенсивности характеристических полос. Спектр становился более расплывчатым, сглаженным, причем максимумы смещаются в области высоких частот.
80
Изменение числа и положения полос в этой области, характерного для
различных значений замещенного бензола, это можно объяснить повышением
степени отверждения связующего, в результате чего происходит изменение
числа заместителей в кольце.
Помимо этого, появляется полоса 2365 см–1, которая вызвана образованием метилольных групп. Таким образом, на основании выявленных изменений в
связующих, установлено, что при введении в смолу марки СФЖ-3013 пектола
достигается ускорение процесса отверждения клея, а значит, и степень его отверждения. Подтверждением этого служат инфракрасные спектры поглощения,
показавшие наличие изменений в структуре, соответствующих минимальному
времени желатинизации.
Анализ дериватограмм (рис. 2.8) смолы марки СФЖ-3013 без пектола показал, что при скорости подъема температуры 2,5 0С/мин на кривой ДТА в температурной области 20…200 0С степень отверждения невысокая.
Процесс, который начинается при 30 0С, сопровождается уменьшением
массы, достигает максимальной скорости при 80 0С и заканчивается при 170 0С.
Причем возмущение на кривой ДТГ имеет форму, аналогичную кривой ДТА.
При одинаковом характере кривых ДТА и ДТГ можно утверждать, что в данном интервале происходит процесс отверждения смолы. Учитывая, что у фенолоформальдегидных связующих он сопровождается выделением воды и легколетучих продуктов, данный процесс поглощения тепла можно объяснить удалением этой воды из смолы и ее отверждением. Изменение кривой ДТА клея
свидетельствует о повышении интенсивности отверждения, максимальном увеличении площади пика кривой, причем начало процесса сместилось в сторону
снижения температуры. ДТА смол показал, что эндотермический эффект реакции поликонденсации в присутствии пектола смещается в зону более низких
температур, кроме того произошло расширение температурного интервала реакции. В результате исследований ДТА, можно сделать вывод, что пектол выступает как ускоритель данного процесса поликонденсации смол в блоке. Подтверждением этому служит и то, что по мере увеличения количества модифика-
81
тора происходит уменьшение площади пика эндотермического эффекта, то есть
увеличивается скорость протекания процесса.
ΔT
0
Потеря массы, %
0,3
-2
0,35
-4
0,4
-6
0,45
-8
-10
20
0
100
50
10
20
30
0,5
0
200 С
150
40
50
60
70
80 мин
Рис. 2.8. Дериватограммы смолы СФЖ-3013 с различным содержанием модификатора, %:
1 – СФЖ-3013 немодифицированная; 2 – СФЖ-3013 + 10 % пектола
Анализируя термограммы ДТА и ДТГ (рис. 2.8.), можно сделать вывод,
что в случае введения в смолу пектола достигается ускорение процесса отверждения смолы.
Таким образом, доказано, что введение в клеящие составы на основе фенолоформальдегидных смол относительно дешевых побочных продуктов сульфатно-целлюлозного производства, позволит не только улучшить свойства клеев и снизить себестоимость готовой продукции, но и использовать отходы целлюлозно-бумажной промышленности тем самым, разрешая актуальные задачи в
области экологии.
2.3. Выводы
Выполненный теоретический и экспериментальный анализ позволил сделать следующие выводы:
1. Шунгиты, являясь природными адсорбентами, обладают пористой поверхностью и имеют разветвленную сеть каналов и пор, что обеспечивает способность поглощать и удерживать свободные молекулы формальдегида и фенола.
82
2. Изменения в характере процесса отверждения карбамидо- и фенолоформальдегидных смол, модифицированных шунгитовыми сорбентами, отмеченные при дифференциально-термическом анализе и ИК-спектроскопии, позволяют утверждать возможность ускорения процесса склеивания. Анализ
спектроскопии показывает наличие изменения в области спектров 2590…2440
см–1 и 3080…3030 см-1, что свидетельствует об упрочнении связи между молекулами связующего.
3. Шунгитовые сорбенты обладают избирательными сорбционными свойствами, пропуская во внутренние полости только молекулы углеводородов.
Эффект снижения токсичности карбамидо- и фенолоформальдегидных смол
при введении в них шунгитов усиливается, благодаря его взаимодействию с водой, в результате которого выделяется атомарный кислород, окисляющий формальдегид.
4. Для усиления действия на процесс отверждения карбамидо- и фенолоформальдегидных смол необходимо вводить шунгиты, создающие кислую среду, а для фенолоформальдегидных – щелочную.
5. Введение в состав фенолоформальдегидных смол пектола позволяет
снизить содержание свободного формальдегида за счет его химического связывания смоляными кислотами омыленного таллового пека.
6. Ускорение процесса отверждения фенолоформальдегидных смол, модифицированных пектолом, является результатом замещения гидроксильных
групп смолы на катионы натрия мицеллы омыленного талового пека.
83
3. ОСНОВНЫЕ МЕТОДИЧЕСКИЕ ПОЛОЖЕНИЯ
3.1. Общие положения
Экспериментальные исследования проводили как в лабораториях СанктПетербургского государственного лесотехнического университета, Братского
государственного технического университета, Санкт-Петербургского государственного университета и в промышленных условиях на фанерном заводе ОАО
«Братсккомплексхолдинг», Череповецком фанерно-мебельном комбинате, Кадуйском фанерном комбинате, Усть-Илимском заводе древесностружечных
плит, Братском заводе древесноволокнистых плит, фанерном заводе «Леспром
СПб».
Эксперименты проводили по следующим направлениям:
1. Исследование способности природных адсорбентов снижать содержание свободного формальдегида в карбамидо- и фенолоформальдегидных клеях.
2. Исследование влияния шунгитовых сорбентов на физическую сорбцию
и хемосорбцию.
3. Исследование способности отходов целлюлозно-бумажного производства (пектола) снижать токсичность фенолоформальдегидных смол.
4. Исследование отходов целлюлозного производства на возможность их
использования в качестве модификаторов для фенолоформальдегидных смол.
5. Исследование способности природных адсорбентов ускорять процесс
отверждения фенолоформальдегидных и карбамидоформальдегидных смол.
6. Исследование способности отходов целлюлозно-бумажного производства (пектола) ускорять процесс отверждения фенолоформальдегидных смол.
7. Исследование влияния модификаторов на свойства клеев.
8. Исследовние влияние технологических факторов на прочность клеевых
соединений фанеры и древесностружечных плит.
9. Исследование процесса склеивания шпона и древесностружечных плит
модифицированными клеями.
84
10. Исследование физико-механических и эксплуатационных свойств
продукции на модифицированных клеях.
В разделе рассматриваются методические положения проведения экспериментов и обработки результатов опытных данных. Дана характеристика исходных материалов и применяемого оборудования.
3.2. Исходные сырье и материалы, применяемое оборудование
Для проведения исследований использовался шпон и древесные частицы,
изготовленные в производственных условиях на базе вышеперечисленных
предприятий. В лабораторных условиях использовали шпон форматом 500×500
мм и 300× 300 мм. Проверка качества осуществлялась в соответствии с ГОСТ
99-96 «Шпон лущеный. Технические условия» и ГОСТ 10632 «Плиты древесностружечные. Технические условия».
Применяли сосновый и березовый шпон, а для изготовления древесностружечных плит – древесные частицы из березы и осины, а также смешанный
состав сырья. Набор шпона по толщинам и сортам выполняли с учетом требований и условий производства или в соответствии с задачей исследования.
Эксперименты выполняли с использованием карбамидо- и фенолоформальдегидных смол и клеев на их основе. Свойства смол и клеев контролировали в соответствии с ГОСТ 14231 «Смолы карбамидоформальдегидные. Технические условия», с ГОСТ 20907 «Смолы фенолоформальдегидные. Технические
условия». ТУ 13-0281078-188-90. «Пектол. Технические условия». Представляет собой раствор пека в легком талловом масле в соотношении 2:1.
Рецептура клеев соответствовали техническим нормативным документам
или требованиям задачи исследования.
Для улучшения свойств клеев в рабочие растворы связующих вводились
различные модификаторы, характеристики которых приведены в разделе 2.
Перечень основного оборудования и приборов представлен в табл. 3.1.
85
Основное оборудование и приборы
Наименование
1
Спектрофотометр
Марка
2
Specord 30
Дериватограф
Дифференциальнотермический и термогравиметрический анализ клеевых композиций
ПОЛАМ Измерение глубины
Р-211М
проникновения клея в
древесину и толщины
клеевого слоя.
FESYR
Определение свободного формальдегида в готовой продукции
ДРОН-3
Определение пористо(СиКсти структуры минераизлучение) лов
Поляризационный
микроскоп проходящего света
Газоанализатор
Рентгеновская установка
STA 409
PC Luxx
Растровый электронный аналитический микроскоп
JSM
7001F.
Вакуумный сушильный шкаф
Эксикатор
Сherane
Весы аналитические
Электронные весы
Назначение
3
Изучение характера отверждения клеевых
композиций
ВЛР-1
ВЛТ-310
Вискозиметр
ВЗ-246
Пресс гидравлический
Термометр ртутный
Толщиномер
ИП-100
Пресс электрический
Влагомер электрический
NPC 4/70
Moistec
Определение пористости структуры минералов и их химического
состава
Сушка образцов клеев
Композиционирование
образцов клеевых композиций.
Установление массы
образцов клеев
Взвешивание компонентов клея
Измерение вязкости
клеев
Горячее прессование
фанеры и ДСтП
Контроль температуры
воды
Измерение толщины
образцов
Горячее прессование
фанеры и ДСтП
Определение влажности
шпона
Таблица 3.1
Точность
Примечание
4
5
Настраивается по Запрессовка
стандартным обс КВr
разцам ежедневно
ГОСТ
22261 - 04
Увеличение
9Х ÷ 720Х
ГОСТ
15150-98
ГОСТ
Р 502 67.02
EN 717-1
Скорость движения счетчика
2º/мин и диаграммной ленте
600 мм/ч
ГОСТ
17537
ГОСТ
25336
До 0,0001г
До 0,001
Диаметр сопла 4
мм
Цена деления
шкалы - 0,20 °С
+ 0,01 мкм
6 – 25 %
ГОСТ
24104
ГОСТ
24104-01
ГОСТ
9070
ГОСТ
22261-94
ГОСТ 215
ГОСТ
11358
ГОСТ22261
А 4910
86
Продолжение табл. 3.1
1
Микрометр
2
Машина испытательная
Р-5
Торсионные весы
ВТ-200
Микроскоп
Измерительный
микроскоп
Аппарат для экстракции
МИС - М
МПБ-3
Перфоратор
3
Измерение толщины
образцов
Испытание образцов
Поверхностное натяжение клеев
Измерение шероховатости поверхности древесины
Определение угла смачивания
Определение свободного формальдегида в готовой продукции
4
+ 0,01 мм
5
ГОСТ 6507
Погрешность
измерения нагрузки не более
1%
Приспособление по
ГОСТ 9624
ГОСТ
2790
ГОСТ
15612
ГОСТ
12504
ГОСТ
27678-88
Исходные компоненты модификатора и полученные клеевые композиции
изучали с применением химического, рентгеноструктурного, дифференциально-термического анализа и электронной сканирующей микроскопии.
Химический анализ и рентгеноструктурные исследования выполнены в
институте Земной коры СО РАН (г. Иркутск) и институте Геохимии им. А. П.
Виноградова СО РАН (г. Иркутск). Рентгенограммы снимали на рентгеновской
установке ДРОН-3 (СиК-излучение) со скоростью движения счетчика 2 º/мин и
диаграммной ленте – 600 мм/ч с отметкой через 1º. Расшифровывали рентген ограммы в соответствии [38, 40, 60].
Дифференциально-термический анализ выполнен в Сибирском научноисследовательском институте целлюлозы и картона (СибНИИЦК г. Братск).
Термограммы снимались на дериватографе системы Паулик, настроенной по
стандартным образцам ДТА – 1/2, ДТГ – 1/10, ТГ – 500 мг. Расшифровку производили по стандартной методике. Исследования с использованием электронной сканирующей микроскопии выполнены в институте Земной коры СО РАН
(г. Иркутск) на электронном микроскопе ЭВМ-100лм (V = 7 кВ) и в СанктПетербургском государственном университете с использованием растрового
электронного микроскопа сверхвысокого разрешения JSM.
87
Эмиссию формальдегида в готовой продукции определяли с помощью газового анализа на ОАО «Леспром СПб» и перфораторным методом в Вологодском центре стандартизации, метрологии и сертификации. Для приготовления
препаратов использовали метод водной суспензии. Размеры частиц шунгитовых сорбентов определяли на кафедре строительных конструкций Братского
государственного университета по удельной поверхности на приборе ПСХ-2 и
по остатку на сите № 008 в соответствии с ГОСТ 3102.
Приготовление клеевой композиции производили в смесителе принудительного действия в течение 3 – 5 мин.
Прочность склеенных образцов испытывали в соответствии со стандартами в лабораториях фанерного завода и завода ДВП ОАО «Братсккомплексхолдинг», ОАО «Леспром СПб», ООО «Кадуйский фанерный комбинат», ЗАО
«Череповецкий фанерно-мебельный комбинат».
Содержание свободного формальдегида в фенолоформальдегидных смолах определялось по йодометрическому методу, а содержание свободного формальдегида в карбамидоформальдегидных смолах – потенциометрическим методом титрования с применением блока автоматического титрования (БАТ).
Лабораторные исследования выполняли на кафедре технологии деревообработки Братского государственного университета и кафедре технологии лесопиления и сушки древесины Санкт-Петербургского государственного лесотехнического университета имени С. М. Кирова.
Физико-химические свойства клеевых композиций исследовали в соответствии с ГОСТ 20501 «Клеи для древесины. Метод определения технологических характеристик».
Исследование характера отверждения клеев проводили методом инфракрасной спектроскопии, так как он дает возможность судить об изменениях в
структуре клеевых композиций, возникающих при использовании модификаторов.
Оценка спектрограмм клеевых композиций осуществлялась по изменению интенсивности полос поглощения и наличию смещений их максимума.
88
Выводы о структуре клеев основываются на изменениях, происходящих в
области спектра 1700 см–1, 2600…2700 см–1 и 3400…3600 см–1, характеризующих углубление процесса отверждения и ускорение перераспределения валентных колебаний ОН – связей.
Идентификацию полос поглощения производили в соответствии с рекомендациями, приведенными в работах [58, 111, 121].
При прессовании фанеры отверждение клеев происходит под воздействием температуры. В этих условиях введение модификатора может вызвать изменение внутреннего теплосодержания и массу клея. Оценку этих изменений
производили одновременно двумя методами анализа: дифференциальнотермическим (по кривым ДТА) и термогравиметрическим (по кривым потери
массы ТГ и скорости ее изменения ДТГ).
Для сравнительной характеристики использовались образцы чистой смолы и модифицированной клеевой композиции.
Таким образом, с помощью этих методов анализа можно выявить особенности влияния модификатора на скорость отверждения смолы, что необходимо
для установления предварительного состава клея и режима прессования фанеры.
3.3. Методы исследований
3.3.1. Методы электронной микроскопии и рентгеноспектрального
микроанализа
Для исследования структуры твёрдых образцов шунгитовых сорбентов
использовали метод электронной микроскопии, широко применяемый для изучения структуры микрообъектов на молекулярном уровне.
Электронный микроскоп благодаря высокой разрешающей способности
позволил наблюдать особенности и детали минералов, исследовать микроморфологию минеральных веществ, оценить степень неоднородности минералов и
установить физическую сорбцию шунгитов.
89
Растровый электронный микроскоп, предназначен для получения изображения поверхности объекта с высоким (до 0,4 нм) пространственным разрешением, информации о составе, строении и некоторых других свойствах. Современный РЭМ позволяет работать в широком и плавно перестраиваемом диапазоне увеличений от 10 до 1000000 раз.
Для анализа элементного состава применялся рентгеноспектральный
микроанализ, в котором детектируется характеристическое рентгеновское излучение вещества, возникающее при облучении поверхности образца электронами. Используется при определении мелкодисперсных фракций и его состава.
3.3.2. Методика определения продолжительности склеивания
модифицированными клеями
Продолжительность склеивания клеёных древесных материалов модифицированными клеями определялась расчётным и экспериментальным путём на
основе анализа прочности клеевых соединений. Расчёты выполнялись на ПК.
Структурная схема алгоритма представлена на рис.3.1.
Постоянными факторами во всех экспериментах по склеиванию шпона
приняты:
порода древесины
- сосна, береза;
толщина шпона из сосны
- 2,2 мм;
толщина шпона из березы
- 1,5;
влажность шпона
- 6 ± 2 %;
марка связующего
- СФЖ-3013;
шероховатость поверхности шпона, Rm, не более
- 120 мкм;
расход клея на основе смолы СФЖ-3013
- 135 г/м2.
расход клея на основе смолы КФ-МТ-15
-125 г/м2.
При прессовании ДСтП постоянными факторами приняты:
влажность древесных частиц
- 6 ± 2 %;
толщина древесно-стружечной плиты
- 13 мм, 16 мм;
расход клея на основе смолы КФ-МТ-15:
90
Начало
Ввод исходных
данных
Анализ объекта
Наличие модели
Да
Нет
Выбор модели
Разработка модели
Нет
Проверка адекватности
Да
Оптимизация
Нет
Оценка оптимальности режима
склеивания
Да
Апробация режима,
корректирование
Практические
рекомендации
Окончание
Рис. 3.1. Блок-схема определения продолжительности склеивания древесных композиционных материалов модифицированными клеями
91
для наружных слоев
- 13,5 %
для внутренних слоев
- 9,0 %
Переменными факторами являются температура плит пресса Т, °С; давление прессования р, МПа; количество вводимого модификатора С, %; продолжительность прессования τ, мин.; дисперсность частиц S, мм, так как эти факторы
оказывают существенное влияние на процесс отверждения клеевых композиций, а количество наполнителя и его размеры на содержание свободного формальдегида [7, 128]. Переменные факторы и уровни их варьирования представлены в табл. 3.2, 3.3.
Условия проведения экспериментов приведены в обобщенных методических сетках (табл. 3.4 – 3.11).
Таблица 3.2
Переменные факторы эксперимента для склеивания шпона
Факторы
1
Количество вводимого модификатора
Давление
Температура плит пресса
Продолжительность прессования
Дисперсность частиц модификатора
Обозначение Размерность
2
Сш
p
T
τ
S
3
%
МПа
°С
мин.
мм
Значения
нижний
верхний
уровень
уровень
4
5
2,5
15
1,2
1,8
105
125
8
12
0,2
0,8
Переменные факторы эксперимента для склеивания
древесно-стружечных плит
Факторы
1
Количество вводимого модификатора
Давление
Температура плит пресса
Продолжительность прессования
Дисперсность частиц модификатора
Обозначение
Размерность
2
Сш
p
T
τ
S
3
%
МПа
°С
мин.
мм
Таблица 3.3
Значения
нижний
верхний
уровень
уровень
4
5
2,5
10
2,0
2,5
160
220
2
6
0,2
0,8
Таблица 3.4
Методическая сетка проведения экспериментов по исследованию свойств фенолоформальдегидной смолы,
модифицированной шунгитами
Задачи исследований
1
Исследование влияния количества шунгитов и их
дисперсности на содержание свободного формальдегида в готовой продукции
Исследование влияния количества шунгитов, дисперсности их частиц и времени выдержки клея после
приготовления на вязкость
композиционного клея
Исследование влияния количества шунгитов и их
дисперсности на продолжительность желатинизации композиционного клея
Постоянные
факторы
Наиме- Значенование
ние
2
3
T, °С
115
W, %
6±2
n, шт.
5
Sш, мм
2,2
1,6
p, МПа
135
q, г/м2
τ, мин
10
Переменные факторы
Наименование
4
Cш, мм
Значение
5
0; 2,5; 5,0; 7,5;
10,0; 12,5; 15,0
S,%
0,2; 0,4; 0,6; 0,8
q, г
200
Cш , %
0; 2,5; 5,0; 7,5;
10,0; 12,5; 15,0
Tк, °С
20 ± 2
S, мм
0,2; 0,4; 0,6; 0,8
q, г
2
τ,час
Cш , %
Тнк, °С
8; 12; 16; 24
0; 2,5; 5,0; 7,5;
10,0; 12,5; 15,0
20 ± 2
Тотв, °С
105
S, мм
0,2; 0,4; 0,6; 0,8
Выходной параметр
Количество
опытов
6
Содержание свободного
формальдегида в
готовой
продукции, m, %
Вязкость
клея по
ВЗ-246, η,
с
7
28
Количество повторения
опытов
8
3
112
28
Продолжительность желатинизации, τ, с
9
3
Общее количество
наблюдений
10
252
3
1
336
3
1
84
Количество наблюдений
Методическая сетка проведения экспериментов по склеиванию шпона с использованием
фенолоформальдегидных смол, модифицированных шунгитами
Задачи
исследований
1
Исследование влияния количества
шунгитов и температуры прессования
на прочность склеивания
Исследование влияния количества
шунгитов, давления
прессования и продолжительности
склеивания на прочность клеевого соединения
Исследование
влияния количества
шунгитов, их дисперсности и продолжительности
прессования на
прочность
склеивания
Постоянные
факторы
значенаименование
ние
2
3
n, шт.
5
Sш, мм
2,2
q, г/м2
135
τ, мин
10
p, МПа
1,6
W, %
6±2
n, шт.
5
Sш, мм
2,2
q, г/м2
135
Т, °С
115
W, %
6±2
n, шт.
Sш, мм
q, г/м2
Т, °С
W, %
p, МПа
Формат образца, мм×мм
5
2,2
135
115
6±2
1,6
2500×
1300
Переменные факторы
наименование
4
Cш , %
значение
5
0; 2,5; 5,0; 7,5;
10,0; 12,5; 15,0
Т, °С
105; 110; 115;
120; 125
Cш , %
0; 2,5; 5,0; 7,5;
10,0; 12,5; 15,0
p, МПа
1,3; 1,4; 1,5;
1,6; 1,7
τ, мин
8; 9; 10;11; 12
Cш , %
2,5; 5,0; 7,5;
10,0; 12,5; 15,0
S, мм
0,2; 0,4; 0,6; 0,8
τ, мин
8;9; 10;11; 12
Выходной
параметр
6
Прочность
при скалывании по
клеевому
слою, σ,
МПа
Прочность
при скалывании по
клеевому
слою, σ,
МПа
Прочность
при скалывании по
клеевому
слою, σ,
МПа
7
35
Количество повторений
опытов
8
3
105
140
Количество
опытов
Таблица 3.5
9
1
Общее количество
наблюдений
10
105
3
3
945
3
1
420
Количество наблюдений
Окончание таблицы 3.5
1
Исследование
влияния продолжительности и температуры
прессования на
прочность
склеивания
2
n, шт.
Sш, мм
q, г/м2
τ, мин
Sш, %
W, %
p, МПа
Формат образца, мм×мм
3
5
2,2
135
8
10,0
6±2
1,6
2500×
1300
4
τ, мин
5
8;9; 10;11; 12
Т, °С
105; 110; 115;
120; 125
6
Прочность
при скалывании по
клеевому
слою, σ,
МПа
7
140
8
3
9
1
10
420
Таблица 3.6
Методическая сетка проведения экспериментов по исследованию свойств карбамидоформальдегидных смол,
модифицированных шунгитами
Постоянные факторы
Задачи
исследований
наименование
1
Исследование влияния количества
шунгитов и их дисперсности на содержание свободного
формальдегида в
готовой продукци
2
q, г/м2
τ, мин
n, шт.
p, MПа
T, °С
τ, час
W, %
значение
3
125
4
5
1,5
110
4,0
6±2
Переменные факторы
наименование
4
Cш , %
S, мм
значение
5
0; 2,5; 5,0; 7,5;
10,0; 12,5; 15,0
0,2; 0,4; 0,6; 0,8
Выходной
параметр
6
Содержание свободного
формальдегида в
готовой
продукции,
m, %
Количество
опытов
7
28
Количество повторения
опытов
8
3
Количество
наблюдений
9
3
Общее количество
наблюдений
10
252
Окончание таблицы 3.6
1
Исследование влияния количества шунгитов, дисперсности их частиц и времени выдержки клея после
приготовления на вязкость
композиционно-го клея
Исследование влияния количества шунгитов и их
дисперсности на продолжительность желатинизации
композиционного клея
Исследование влияния количества шунгитов и дисперсности их частиц в
клеевой композиции на
угол смачивания
2
q, г
3
200
Tк, °С
20 ± 2
4
Cш , %
5
0; 2,5; 5,0;
7,5; 10,0;
12,5; 15,0
S, мм
0,2; 0,4;
0,6; 0,8
τв, ч
8; 12; 16;
24
0; 2,5; 5,0;
7,5; 10,0;
12,5; 15,0
q, г
2
Tнк, °С
20 ± 2
Тотв, °С
105
S, мм
τ, мин
Количество
клея, q, г
0,2; 0,4;
0,6; 0,8
30
200
Cш , %
Начальная
температура
клея, Tнк, °С
0; 2,5; 5,0;
7,5; 10,0;
12,5; 15,0
20 ± 2
S, мм
0,2; 0,4;
0,6; 0,8
Cш , %
6
Вязкость клея, η, с
по ВЗ-4
7
112
8
3
9
1
10
336
Продолжительность
желатинизации, τ, с
28
3
3
252
Угол смачивания,
θ, град
28
3
3
252
Таблица 3.7
Методическая сетка проведения экспериментов по склеиванию шпона карбамидоформальдегидной смолой,
модифицированной шунгитами
Задачи
исследований
1
Исследование влияния количества шунгитов и их
дисперсности на содержание свободного формальдегида в готовой продукции
Исследование влияния давления и температуры на
прочность склеивания
Постоянные
факторы
Количество
опытов
Количество
повторения
опытов
Количество наблюдений
Общее
количество
наблю
дений
6
Содержание свободного формальдегида в готовой
продукции, m, %
7
24
8
3
9
3
10
216
Прочность при скалывании по клеевому слою, σ, МПа
28
3
3
252
Переменные факторы
наименование
значение
наименование
2
q, г/м2
τ, мин
p, MПа
T, °С
W, %
Tк, °С
τ, мин
n, шт.
W, %
q, г
3
120
4
1,5
115
6±2
20 ± 2
4
5
6±2
120…
125
4
Cш , %
5
2,5; 5,0;
7,5; 10,0;
12,5; 15,0
S, мм
0,2; 0,4;
0,6; 0,8
1,3;1,4;
1,5;1,6;
1,7;1,8;
p, MПа
T, °С
значение
105; 110;
115; 120;
125;
Выходной
параметр
Окончание таблицы 3.7
1
Исследование влияния
шунгитов и их дисперсности на прочность склеивания
Исследование влияния
продолжительности выдержки под давлением и
давления прессования на
прочность склеивания
шпона
2
3
q, г/м2
120
W, %
8±2
Время выдерж12
ки клея после
приготовления,
τ, ч
p, MПа
1,5
τ, мин
4
2
q, г/м
120
T, °С
110
W, %
8±2
n, шт.
5
Sш, мм
2,2
Формат шпона 500×500
мм×мм
Cш , %
10,0
4
Cш , %
5
0; 2,5; 5,0;
7,5; 10,0;
12,5; 15,0
S, мм
0,2; 0,4;
0,6; 0,8
τ, мин
2; 3; 4; 5; 6
p, MПа
1,2;1,3; 1,4;
1,5; 1,6; 1,7
6
Прочность при скалывании по клеевому слою, σ, МПа
7
28
8
3
9
3
10
252
Прочность при скалывании по клеевому слою, σ, МПа
36
3
3
324
Методическая сетка проведения экспериментов по склеиванию древесностружечных плит
карбамидоформальдегидной смолой, модифицированной шунгитами
Задачи исследований
1
Исследование
влияния количества и дисперсности частиц шунгитов. времени
выдержки после
приготовления на
содержание свободного формальдегида в
клеевой композиции
Исследование
влияния давления
прессования и
продолжительности выдержки под
давлением
на прочность
склеивания ДСтП
Постоянные факторы
наименование
2
q, %
T, °С
p, MПа
W, %
τ, мин
Sп, мм
Формат образца,
мм×мм
q, %
W, %
значение
3
Наружные
слои
-13,5 %
Внутренние слои –
9,0 %
190
2,0
4±2
6
16
500×500
Наружные
слои
− 13,5 %
Внутренние слои –
9,0%
4±2
Переменные факторы
наименование
4
Cш , %
значение
5
0; 2,5; 5,0;
7,5; 10,0;
12,5; 15,0
S, мм
0,2; 0,4;
0,6; 0,8
τ, ч
8; 12; 16;
20; 24
p, МПа
2,0; 2,5;
3,0
τ, мин
2; 3; 4; 5;
6
Выходной
параметр
Количество опытов
6
Cодержание
свободного
формальдегида в клеевой композиции, m, %
7
140
Количество повторения
опытов
8
3
Прочность
при растяжении перпендикулярно
пласти плиты, σ, МПа
20
Прочность на
статический
изгиб, σ, МПа
20
Таблица 3.8
9
1
Общее количество
наблюдений
10
420
3
3
180
3
3
180
Количество наблюдений
Окончание таблицы 3.8
1
Исследование влияния температуры прессования и
продолжительности выдержки под давлением
на прочность склеивания
ДСтП
2
W, %
q, %
p, МПа
Cш , %
S, мм
3
6±2
Наружные
− 13,5 %
Внутренние
– 9,0%
2,0
8
0,2
4
T, °С
5
190; 200;
210; 220
τ, мин
2; 3; 4; 5; 6
6
Прочность при
растяжении перпендикулярно
пласти плиты, σ,
МПа
7
28
8
3
9
3
10
252
Прочность на
статический изгиб, σ, МПа
Таблица 3.9
Методическая сетка проведения экспериментов по исследованию влияния пектола на свойства
фенолоформальдегидной смолы СФЖ-3013
Задача исследований
Исследование влияния
количества пектола на поверхностное натяжение
клеевой композиции
Исследование влияния
влажности, шероховатости шпона и процентного
содержания пектола в
смоле на смачивающую
способность
Постоянные
факторы
наименозначевание
ние
Tк, °С
20 ± 2
5; 10; 15
σ,
мДж/м2
3
4
3
Общее количество
наблюдений
36
Wш, %
2; 4; 6; 8;
10
θ, град
45
3
3
405
Sп, %
5; 10; 15
Rm max,
мкм
200; 250;
300
Переменные факторы
наименование
Sп, %
значение
Критерий
оценки
Количество
Количество Количество
повторений
наблюдений
опытов
опытов
6±2
Tк, °С
20±2
ηк, с
82
Таблица 3.10
Методическая сетка проведения экспериментов по склеиванию шпона с использованием модифицированной
пектолом фенолоформальдегидной смолы СФЖ-3013
Задачи исследований
1
Исследование зависимости содержания свободного формальдегида от
количества вводимого
пектола, расхода клея и
продолжительности выдержки клеевой композиции, час
Исследование влияния
количества пектола и
температуры плит пресса на прочность фанеры
Постоянные факторы
Переменные факторы
наименование
значение
наименование
значение
2
Порода
древесины
Tк, °С
ηк, с
Sф, мм
τ, мин
p, МПа
Wш, %
Sф, мм
Sш, мм
q, г/м2
τ, мин
p, МПа
W, %
3
сосна
4
Sп, %
5
5; 10; 15
20 ± 2
82
9
8
1,45
6±2
9
2,2
135
8
1,45
6±2
q, г/м2
120; 130;
140
τ, час
2; 6; 10
Sп, %
5; 10; 15
T, °С
108; 115;
122
Выходной
параметр
6
Содержание
свободного
формальдегида в фанере, мг/100 г
абс. сухой
фанеры, m,
%
Прочность
при скалывании мокрого образца, σ, МПа
Прочность
при скалывании сухого образца,
σ, МПа
Прочность
при изгибе,
σ, МПа
7
27
Количество повторений
опытов
8
3
9
3
3
81
9
3
3
81
9
3
3
81
Количество опытов
Количество
наблюдений
Общее количество
наблюдений
9
3
10
243
Окончание таблицы 3.10
1
Исследование
влияния технологических факторов на прочность
при скалывании
по клеевому
слою и влажности фанеры
2
Марка смолы
Порода древесины
3
СФЖ3013
сосна
Sф, мм
9,0
p, МПа
1,45
4
Sп, %
5
5; 10; 15
q, г/м2
120; 130;
140
τ, мин
6,5; 7,5;
8,5
ηк, с
75; 85; 95
6
Прочность
при скалывании по
клеевому
слою, σ,
МПа
Влажность
фанеры, W,
%
7
81
8
3
9
3
10
729
81
3
3
729
Таблица 3.11
Методическая сетка проведения экспериментов по исследованию проникновения модифицированного
шунгитами карбамидоформальдегидного клея в шпон
Задачи исследований
1
Исследование
влияния количества шунгитов и
их дисперсности
на глубину проникновения клея
в шпон
Постоянные факторы
наименование
значение
2
Sф, мм
Sш, мм
q, г/м2
τ, мин
p, МПа
Wш, %
T, °С
3
9
2,2
135
4
1,5
6±2
115
Переменные факторы
наименование
4
Cш , %
значение
5
0; 2,5; 5,0;
7,5; 10,0;
12,5; 15,0
Sш, мм
0,2; 0,4; 0,6;
0,8
τ, ч
8;12;16;
20;24
Выходной
параметр
6
Глубина
проникновения клея в
шпон, h, мм
Количество опытов
7
140
Количество повторения
опытов
8
3
Количество наблюдений
9
1
Общее количество
наблюдений
10
420
102
3.3.3. Методика исследования глубины проникновения клея в шпон
Для исследования глубины проникновения клея в шпон использовали метод электронной микроскопии, широко применяемый для изучения строения
пористых материалов. Хвойная 5-ти слойная фанера форматом 2500×1220 мм
изготавливалась в производственных условиях фанерного завода Братского лесопромышленного комплекса при температуре склеивания 120 °С и трех уровнях давления прессования (1,2; 1,5; 1,8 МПа). Для склеивания применяли модифицированный шунгитами карбамидоформальдегидный клей. После 3-х
дневного кондиционирования вырезались образцы толщиной 0,025 мм и исследовались на поляризационном электронном микроскопе ПОЛАМ Р-211М.
3.3.4. Методика исследования физико-механических свойств клееных
материалов
Оценка качества клеевого соединения проводилась по критерию прочности при скалывании фанеры по клеевому слою, а у древесностружечных плит
на статический изгиб и на разрыв перпендикулярно пласти. Физикомеханические свойства клееных материалов определяли по показателям, предусмотренным ГОСТом.
Испытания проводили по стандартным методикам. Для определения зависимости прочности от влияющих факторов проведен многофакторный эксперимент по методике [103, 104].
Методика определения технологических свойств клеев
Определение технологических свойств клеев: времени желатинизации,
концентрации, вязкости, прочности клеевого соединения выполняли в соответствии со стандартами (ГОСТ 11231, 20907, 9624, 14231).
103
3.3.5. Методика определения поверхностного натяжения и угла
смачивания
Для определения поверхностного натяжения использовали метод отрыва
от жидкости металлического кольца. Поверхностное натяжение модифицированного клея σ , мДж/м2, определяли по формуле:
σ=
σэт ⋅ Pкл
,
Pэт
(3.1)
где σэт – поверхностное натяжение воды, σ = 72,7 мН/м; Pкл – усилие отрыва
кольца с поверхности клея, мг; Pэт – усилие отрыва кольца с поверхности эталонной жидкости, мг.
Определение угла смачивания проводилось по известной методике [50], с
помощью микроскопов МПБ-3 и МИСС-11.
Смачивающую способность клея оценивали углом, образованным между
касательной к поверхности капли клея и поверхностью подложки. Рассчитывали краевой угол по формуле:
tgα =
4dh
, рад,
d 2 − 4h 2
(3.2)
где d – диаметр основания капли, мм; h – высота капли, мм.
3.3.6. Методика исследования характера отверждения клеев
Метод инфракрасной спектрометрии показывает изменение в структуре
клеевых композиций по мере их отверждения. Оценку спектрограмм клеев
осуществляли по изменению интенсивности характеристических частот поглощения, их контура, ширины полос поглощения и смещений их максимумов
[58]. Выводы относительно структуры клеев основываются на изменениях,
−1
происходящих в области спектра 2510…2870 см . Эти области выбраны не основе анализа ИК-спектров фенолоформальдегидных смол и 2750…3500 для
карбамидоформальдегидных смол. Идентификация полос поглощения проводилась в соответствии с рекомендациями [58].
104
3.3.7. Методика термического анализа клеев
Термический анализ – это один из методов физико-химического анализа,
широко применяющегося при исследовании различных веществ, как органических, так и неорганических.
Анализ осуществляется с помощью двух методов: метода дифференциально-термического анализа (ДТА) и метода дериватографиии (ДТГ), регистрирующего изменение массы образца в зависимости от температуры. При термическом анализе модифицированного клея использовался метод дериватографии
(ДТГ) - один из термических методов, основанный на одновременном изменении массы и энтальпии, происходящих в образце. Дериватограммы снимались
при следующих условиях: навеска 0,5 г, эталон – Al2O3, тигли платиновые тарельчатые, среда – воздух, конечная температура – 200 °С, скорость нагрева –
5,0 °С /мин, атмосфера – воздух, чувствительность ДТА – 1/2 и ДТГ – 1/10,
шкала ТГ – 500 мг.
Совместный анализ кривых ДТГ, ДТА и ТГ позволил установить направление тепловых процессов, протекающих в клее при их отверждении, и определить характеристические температуры начала, конца и максимальной скорости
протекания наблюдаемого процесса. Кроме того, он дал возможность определить характер изменения массы в термическом процессе.
Дериватографом производят одновременные измерения температуры, изменения веса, скорости изменения веса и изменение энтальпии испытуемой
пробы.
Дериватографом измеряется не температура внутри пространства печи, а
температура самой испытуемой пробы. Таким образом, при его помощи может
быть определена истинная температура термических превращений.
Применение ДТА и ДТГ позволило оценить характер влияния модификаторов
на скорость отверждения клеев.
105
3.4. Методы и средства определения токсичности клеев
3.4.1. Классификация методов
Для контроля содержания свободного формальдегида в смоле и готовой
продукции используют различные научно обоснованные методы исследований
(рис. 3.2).
Рис. 3.2. Методы определения эмиссии формальдегида
3.4.2. Методы определения свободного формальдегида в карбамидо- и
фенолоформальдегидных клеях и в рабочей зоне
Определение содержания СН2О в окислительно-восстановительной среде
с перхлоратом магния в карбамидоформальдегидных смолах, несмотря на существенные недостатки, широко распространено в практике аналитического
контроля свободного формальдегида карбамидоформальдегидных полимеров и
смол.
Сущность метода состоит в окислении свободного формальдегида сильным окислителем перхлоратом магния в восстановительной среде Na2SO3 до
образования муравьиной кислоты НСООН с дальнейшим ее титрованием 0,1H
106
щелочью с переходом окраски в светло-голубую по индикатору тимолфталеину:
Мg(ClO4)2 + Na2SO3 + CH2О → H-COOH + MgCl2 + Na2SO4 + H2O
Всё это делает титрант крайне неоднородным, негомогенным, гетерофазным и в итоге затрудняет титрование. Часто растворение смолы в воде приводит к образованию твёрдых агрегатов, собирающихся на дне колбы. В результате в процессе титрования переход к светло-голубой окраске является нечётким.
К числу более удачных и простых титрометрических методов относится
сульфитный метод определения содержания свободного CH2O. Метод основан
на реакции формальдегида с Na2SO3 в кислой среде по схеме и используется в
нашей работе:
H-C = O + Na2SO3 + HCl → H2-C-OH + NaCl
|
|
H
SO3Na
Избыток кислоты оттитровывают 0,1H раствором NaOH по тимолфталеину. Для реализации метода используют подкисленную свежеприготовленную
соль Na2SO3. В 20 %-ный водный раствор соли добавляют соляную кислоту из
расчета 250 мл 0,5H HCl на 1000 мл сульфата Na. Навеску смолы 1 г помещают
в коническую колбу емкостью 250 мл, доливают 50 мл подкисленного Na2SO3,
перемешивают, титруют 0,1Н NaOH в присутствии пяти капель тимолфталеина
до голубой окраски.
В лабораторных условиях содержание свободного формальдегида в фенолоформальдегидных смолах определяют йодометрическим методом с помощью рН-метра марки рН-340.
Химические методы определения формальдегида достаточно точны лишь
при концентрациях его более 100 мг/мл. Следовательно, эти методы имеют не-
107
достаточную чувствительность. Другим недостатком этих методов является
сравнительно большая продолжительность одного анализа.
Для определения концентрации свободного формальдегида в воздухе рабочей зоны используют фотометрический метод с помощью светофильтров с
длиной волны более 400 нм. Для газохроматографического метода используют
«Силохром С-80». Отборные пробы воздуха производственных помещений в
рабочей зоне анализируют с помощью газохроматографа.
Эмиссию формальдегида в карбамидоформальдегидной смоле определяют методом потенциометрического титрования с применением блока автоматического титрования (БАТ). Определение содержания свободного формальдегида в фенолоформальдегидной и в карбамидоформальдегидной смолах рассчитывают по формуле
X=
(V1 − V2 ) ⋅ K
⋅ 100 % ,
mс
(3.3)
где X – содержание свободного формальдегида в феноло- и карбамидоформальдегидной смолах, %; mс – масса навески смолы, г; V1 , V2 – соответственно,
объемы 0,1Н раствора гидроокиси натрия или калия, израсходованные на титрование в контрольном и испытуемом опытах, мл; K – поправочный коэффициент, принимаемый равным 0,003 – массе свободного формальдегида, соответствующим 1см3 щелочи концентрации точно 0,1 моль/дм3, г.
3.4.3. Методы определения эмиссии формальдегида в готовой
продукции
Существуют два подхода к измерению эмиссии формальдегида в готовой
продукции. Первый основан на экстракции этого вещества из контрольных образцов. Второй базируется на оценке концентрации формальдегида в атмосфере
вокруг образца.
Газоанализаторный метод
Газоанализатор представляет собой компактный цилиндр длиной 555 мм
и диаметром 96 мм. Это дает возможность использовать камеру объемом чуть
108
более четырех литров, которая в процессе испытаний нагревается до 60 °C, и в
которую подается чистый сухой воздух с расходом 60 л/ч. Выходящий из камеры воздушный поток пропускается через устройство для выделения формальдегида из воздуха (импинджер). Основными элементами данного прибора являются две последовательно соединенные стеклянные колбы с дистиллированной
водой, растворяющей содержащийся в атмосфере формальдегид, при этом,
кромки образца закрывают, причем допускается любой способ закрытия, но
чаще всего используют алюминиевую ленту. Однако в результате нагрева камеры лента слегка расширяется, а образец, наоборот, несколько уменьшается в
размерах из-за высыхания. Это делает результаты испытаний нестабильными
из-за неконтролируемого выхода формальдегида через кромки. Чтобы минимизировать влияние указанных явлений на результаты испытаний, ленту загибали
на пласти образца примерно на 1 мм. Практика показывает, что такой способ
обеспечивает более стабильные и надежные результаты, не оказывая при этом
влияния на количество выделяющегося из плиты формальдегида.
Испытания проводили в течение четырех часов. В конце каждого часа поток воздуха из камеры автоматически переключается на новый импинджер. После завершения тестирования определяли концентрацию формальдегида в воде.
В европейских (EN) и международных (ISO) стандартах для этих целей рекомендуется использовать реакцию Hantzschа. В жидкость добавляются ацетилацетон и ацетат аммония, которые вступают в реакцию с формальдегидом, в результате чего образуется диацетилдигидролутидин (ДДЛ). Его концентрацию
можно довольно точно определить с помощью спектрофотометра, поскольку
это вещество избирательно поглощает световые волны длиной 412 нм. Перед
испытанием образца получают калибровочную кривую, впоследствии служащую для определения концентрации поглощенного водой формальдегида, однако в производственных условиях из-за отсутствия специалистов-химиков, эту
операцию не производят.
Содержание формальдегида при газовом анализе определяют по формуле
109
Χг =
( Аs − Ав ) ⋅ f ⋅ V , м /(мг2 ·ч),
F
(3.4)
где X г – содержание формальдегида в растворе, взятом из каждой почасовой
выборки в миллиграммах, делённое на подвергшуюся воздействию площадь
неизолированной поверхности; i – первый, второй, третий или четвёртый час;
As – поглощающая способность раствора, взятого из промывочных колб; Aв –
поглощающая способность дистиллированной воды; f – наклон калибровочной кривой для стандартного раствора формальдегида, в миллиграммах на миллилитр; F – общая площадь выделяющих (неизолированных) поверхностей, м2;
V – объём мерной колбы, мл.
Метод газового анализа позволяет получать результаты сравнительно быстро. Образец находится в камере в течение четырех часов, еще полтора часа
длится анализ воды из импинджеров. Следовательно, этот способ вполне подходит для контроля выделения формальдегида из древесных плит в процессе их
производства.
Камерный метод
Камерный метод (EN 717–1:2004, ISO 12460–2:2007, ASTM D 6007) отличается от предыдущего тем, что эмиссия формальдегида измеряется в контролируемом воздушном потоке, близком к типичным условиям окружающей среды в реальном помещении. Объемы используемых камер существенно разнятся,
однако самыми распространенными являются камеры емкостью 1 м3. Образцы
помещаются внутрь камеры, затем в нее подают чистый воздух с постоянным
расходом, который определяется нормативами воздухообмена в жилом помещении. Кроме того, воздушные насосы создают в камере небольшое избыточное давление для предотвращения проникновения атмосферного воздуха извне.
Температура, относительная влажность и интенсивность циркуляции воздушного потока контролируются и поддерживаются постоянными в течение всего
времени испытаний. Завершают тестирование с получением значения эмиссии
формальдегида после достижения равновесного состояния, то есть стабилиза-
110
ции выделения формальдегида из образца. В методиках проведения испытаний
в камерах устанавливаются периодичность и места забора проб воздуха, а также их объем (от 30 до 120 л). По стандартам EN и ISO пробы пропускаются через дистиллированную воду, в стандарте ASTM – через раствор бисульфита натрия. В первом случае концентрация формальдегида в воде определяется с помощью реакции Hantzschа (как при методе газового анализа), в то время как
ASTM предусматривает применение хромотропной кислоты. Все технологии
основаны на анализе результатов реакции посредством спектрофотометра, измеряющего поглощение световых волн длиной 412 нм (EN и ISO) или 580 нм
(ASTM), с использованием заранее подготовленной калибровочной кривой.
Согласно ГОСТ 30255 «Мебель, древесные и полимерные материалы. Метод
определения выделения формальдегида и других вредных летучих химических
веществ в климатических камерах», признаком квазистационарного состояния
эмиссии считается момент, когда среднеквадратичное отклонение результатов
измерения концентрации формальдегида в трех последних пробах не превышает 15 %. А если этого не случится в течение 21 суток, то испытания все равно
прекращают. Методики камерных испытаний предусматривают завершение
тестирования через установленное время, даже если процесс выделения формальдегида можно считать квазистационарным.
Тестирование требует значительного времени, обычно от двух до четырех
недель, что не позволяет использовать его для оперативного управления производством, и оно рекомендовано к применению лишь при сертификации продукции.
Метод диффузионного отбора проб
Помимо перечисленных методов определения концентрации формальдегида существует еще один способ, описанный в ГОСТ Р ИСО 16000-4–2007
«Воздух замкнутых помещений. Часть 4. Определение формальдегида. Метод
диффузионного отбора проб».
Воздух из замкнутого пространства в результате диффузии поступает в
специальный пробоотборник, где формальдегид, содержащийся в пробе, соби-
111
рается на фильтровальной бумаге с нанесенным на нее силикагелем, пропитанным 2,4-динитрофенилгидразином и фосфорной кислотой. Образующийся при
этом стабильный гидразон может быть извлечен ацетонитрилом, а полученный
раствор проанализирован на жидкостном хроматографе с ультрафиолетовым
детектором методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ).
Такая технология обеспечивает высокую точность измерений в диапазоне массовых концентраций от 0,001 до 1 мг/м3. Недостатком в данном случае является
необходимость большой (от 24 до 72 часов) продолжительности отбора проб,
поэтому редко используется в производственных условиях.
Метод колбы
ГОСТ 30255 «Мебель, древесные и полимерные материалы. Метод определения и выделения формальдегида и других вредных летучих химических
веществ в климатических камерах».
Метод колбы определен в EN 717-3:1996. Wood-Based Panels. Determination of
Formaldehyde Release. Part III: Formaldehyde Release by the Flask Method. Он довольно широко используется в лабораториях предприятий благодаря своей простоте, оперативности и невысокой стоимости. Способ базируется на испытании
малых образцов (25×25 мм) древесных плит или фанеры в замкнутом стекля нном объеме (500 мл), где поддерживается стабильная температура воздуха +40
°C и относительная влажность до 100 %. Данный способ использовался в нашей
работе.
Образцы выдерживали в стеклянной колбе на протяжении трех часов.
Формальдегид растворяется в воде, которая находится в нижней части стеклянной емкости, затем обычным спектрофотометрическим способом определяли
его концентрацию. Результат выражается в мг на 1 кг сухого образца. Однако
этот метод, несмотря на его широкое распространение наряду с камерным способом, на сегодняшний день не представляет интереса. Причин несколько. Вопервых, условия выдерживания образца (высокая температура и влажность в
емкости) далеки от реальных условий его эксплуатации. Во-вторых, малые размеры изделий приводят к возникновению риска существенной неоднородности
112
результатов. Кроме того, метод имеет низкую воспроизводимость результатов и
их относительно слабую корреляцию с камерным методом. Однако он оперативен и используется в производстве.
Эмиссионный термогидролитический метод или метод WKI
Эмиссионный термогидролитический или метод WKI позволяет определить содержание формальдегида, выделяющегося из готовых ДСтП. Два образца плиты размером 25×25 мм подвешивают над 50 мл дистиллированной воды в
плотно закрытом сосуде емкостью 500 мл. Сосуд с образцами помещают в термошкаф и выдерживают там 24 ч при температуре 40 °С. Формальдегид, выделяющийся из плит, сорбируется водой. После охлаждения в полученном растворе определяют содержание формальдегида химическим методом, чаще всего
йодометрическим или сульфитным. При испытании ДСтП промышленных партий установлено, что выделение формальдегида из них находится на уровне 30
мг/100 г плиты, то есть концентрация получаемого водного раствора колеблется в пределах от 70 до 90 мг/мл. Данный способ очень удобен, достаточно оперативен и использовался при исследованиях в лабораторных условиях.
Перфораторный метод определения формальдегида
Перфораторный метод ГОСТ 27678 относится к числу наиболее удачных
и простых титрометрических методов, которые используют для определения
содержания свободного формальдегида в готовой продукции как на производстве, так и в исследовательских работах.
От общей массы образцов размером (25×25) мм отбирают пробные образцы (105 ± 5) г и взвешивают с погрешностью не более 0,1 г. Образцы помещают
в круглодонную колбу и наливают в нее 600 см3 толуола. Затем колбу подсоединяют к перфоратору, заполняют его водой так, чтобы между поверхностью
воды и отверстием слива сифона оставалось пространство высотой 10 – 20 мм
(объем воды около 1000 см3). Далее присоединяют холодильник и сборник через трубку с шаровым расширением. В сборник предварительно наливают 100
см3 воды. Когда аппарат полностью собран, подключают охлаждение и электрический нагреватель. Экстрагирование проводят в течение 3 ч, начиная с мо-
113
мента прохождения первых пузырей через фильтр. При экстрагировании вода
из сборника не должна попадать в другие части аппарата для экстракции.
Содержащуюся в перфораторе воду после охлаждения переливают через спускной кран в мерную колбу. Перфоратор промывают водой два раза по 200 см3 и
сливают ее также в мерную колбу. Затем переливают раствор из сборника в
мерную колбу и доводят водой до метки. Раствор перемешивают, затем пипеткой отбирают 100 см3 раствора в коническую колбу для титрования, добавляют
50 см3 раствора йода и 20 см3 раствора гидроокиси натрия. Колбу закрывают и
на 15 мин ставят в темноту. Далее добавляют 10 см3 раствора серной кислоты.
Раствор приобретает темно-коричневый цвет, а выделившийся в результате
этого избыточный йод титруют раствором серноватистокислого натрия в присутствии раствора крахмала в конце титрования до исчезновения окраски.
Содержание формальдегида (Х) в миллиграммах на 100 г абсолютно сухой древесностружечной плиты вычисляют по формуле
Χ =
3 ⋅ (V − V1 )(100 + W )
,
m
(3.5)
где X – содержание формальдегида в миллиграммах на 100 г абсолютно сухой
древесностружечной плиты; V – объем раствора серноватистокислого натрия
концентрации точно с Na2S2O3·5H2O=0,01 моль/дм3, израсходованный на титрование в контрольном испытании, см3; V1 – объем раствора серноватистокислого натрия концентрации точно с Na2S2O3·5H2O=0,01 моль/дм3, израсходованный на титрование в рабочем испытании, см3; W – влажность образцов, %; m –
масса испытуемых образцов, г.
Результатом испытания является среднее арифметическое не менее двух
титрований, расхождение между которыми не должно превышать 5 мг на 100 г
абсолютно сухой плиты. Поскольку метод наиболее точный, он используется
для определения содержания свободного формальдегида в древесностружечных
плитах.
114
Фотоколориметрический метод
Высокой чувствительностью обладает фотоколориметрический метод определения формальдегида как в готовой продукции, так и в клее, требующий к
тому же меньших затрат времени. В этом случае для получения окрашенного
соединения к раствору формальдегида, полученного методом колбы, добавляют
смесь ацетилацетона и уксуснокислого аммония.
Для фотоколориметрического определения концентрации формальдегида
в растворе необходимо построить градуировочную кривую зависимости оптической плотности раствора от его концентрации. С этой целью из однопроцентного водного раствора формальдегида соответствующим разбавлением готовят
стандартный раствор № 1 с концентрацией 0,5 мг/мл. Этот раствор устойчив в
течение полугода. Затем стандартный раствор № 1 разбавляют водой для получения стандартного раствора № 2, содержащего 5 мг формальдегида в 1 мл.
Этот раствор готовят непосредственно перед проведением испытаний. Раствор,
используемый для получения окрашенного продукта, готовят в день применения путем смешивания разных объемов 0,4 %-ного ацетилацетона и 20 %-ного
уксуснокислого аммония. Для построения градуировочной кривой в мерных
колбах емкостью 50 мл готовят растворы, состав и концентрация формальдегида в которых приведены в табл. 3.12. Полученные растворы тщательно перемешивают и помещают на 10 мин в кипящую водяную баню. После охлаждения
определяют оптическую плотность каждого раствора на фотоэлектроколориметре при использовании светофильтра с длиной волны 400 нм. Измерения
проводят в кюветах с толщиной поглощающего слоя 10 мм, путем сравнения
исследуемого раствора с раствором, не содержащим формальдегида (раствор №
0).
115
Таблица 3.12
Составные части раствора для определения выделяемого из ДСтП
формальдегида
Показатели
Стандартный раствор
формальдегида № 2, мл
Раствор, содержащий
ацетилацетон и уксуснокислый
аммоний, мл
Дистиллированная вода, мл
Концентрация формальдегида
в исследуемом растворе, мл
0
Номер исследуемого раствора
1
2
3
4
5
6
0
2
5
10
15
20
25
25
25
25
25
25
25
25
25
23
20
15
10
5
0
0
0,2
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
На основании полученных результатов строят градуировочную кривую:
по оси абсцисс откладывают концентрацию формальдегида в мг/мл, по оси ординат – оптическую плотность.
Содержание свободного формальдегида, выделяющегося из ДСтП, рассчитывают по формуле:
X=
C ⋅ V0 ⋅ K1 ⋅ K 2 ⋅ (100 + W )
, %,
1000 ⋅ m
(3.6)
где X – содержание свободного формальдегида, %; C – концентрация формальдегида, определенная по градуировочной кривой, мг/мл; V0 – объем раствора формальдегида, полученный при испытании плит на токсичность по методу WKI, мл; K1 и K 2 – соответственно коэффициенты, учитывающие разбавление испытываемого раствора водой и смесью ацетилацетона с уксусным
аммонием; W – влажность испытываемой плиты, %; m – масса двух образцов
плиты перед испытанием на токсичность.
Способ очень трудоемкий, поэтому используется в производстве для сертификации продукции.
3.5. Методика планирования экспериментов и обработки полученных
результатов
Методика экспериментальных исследований предусматривала постановку
предварительных и основных экспериментов по определенным планам и про-
116
ведение регрессионного и дисперсионного анализа полученных результатов [1;
4; 42; 112].
Последовательность действий при проведении эксперимента с целью построения регрессионной модели объекта следующая:
− выбор варьируемых и постоянных факторов, а также выходных параметров эксперимента;
− выбор регрессионной модели;
− определение диапазона варьирования факторов;
− выбор плана эксперимента;
− составление методики проведения эксперимента;
− постановка предварительных экспериментов, проверка нормальности
распределения выходной величины, определение числа повторения опытов;
− проведение многофакторного эксперимента;
− отбрасывание грубых наблюдений;
− проверка однородности дисперсии опытов;
− расчет дисперсии воспроизводимости;
− расчет коэффициентов регрессии математической модели;
− оценка значимости коэффициентов регрессии;
− проверка адекватности и эффективности регрессионной модели;
− интерпретация результатов.
Математическое описание объекта в виде полинома второго порядка получено на основе реализации В-плана второго порядка.
Обработку экспериментальных данных осуществляли на ПК, применяя
пакеты прикладных программ.
Оптимальные значения показателей свойств клеевой композиции определяли методом «условного центра масс» [1].
117
4. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ МОДИФИКАТОРОВ НА
СВОЙСТВА КЛЕЯ
4.1. Свойства карбамидо- и фенолоформальдегидных клеев,
модифицированных шунгитовыми сорбентами
Результаты экспериментальных исследований (табл. 4.1 – 4.6, рис. 4.1 –
4.5) показывают, что введение в состав карбамидо- и фенолоформальдегидных
клеев шунгитовых сорбентов существенно улучшает физико-химические свойства этих связующих, снижает их токсичность. Лучшие показатели достигаются
при размере частиц шунгитов 0,2 мм, т. е. с уменьшением размера частиц содержание свободного формальдегида уменьшается. Перфораторный метод и
метод газового анализа подтвердил, что содержание свободного формальдегида
в клее на основе смолы СФЖ-3013 снижается с 0,18 до 0,041 %, а в карбамидо
формальдегидном клее с 0,18 до 0,03 %. Из приведённых данных видно, что
шунгиты не только снижают содержание свободного формальдегида в клее, но
и ускоряют его отверждение, а при определенном содержании (не более 10 %)
повышают прочность клеевого соединения при скалывании фанеры по клеевому слою (табл. 4.1; 4.2).
Таблица 4.1
Физико-химические показатели модифицированного шунгитами клея на
основе смолы СФЖ-3013
Наименование показателей
Вязкость по ВЗ-4, с
Концентрация (сухой остаток), %
Содержание свободного формальдегида, %,
после выдержки в течение 8 часов
Продолжительность отверждения, с
Водородный показатель, число pH
Предел прочности
при скалывании по
клеевому слою фанеры, МПа:
- после кипячения в
воде в течение 1 ч
- в сухом состоянии
0
74
30,1
0,18
Количество шунгитов, Сш, %
2,5
5,0
7,5 10,0 12,5
80
83
95
102 109
32,9 40,4 45,5 49,2 57,9
0,16 0,15 0,09 0,07 0,05
5
3
6
15,0
111
63,4
0,04
1
495
7
491
7
484
8
479
8
472
9
469
9
467
9
1,65
2,33
1,65
2,32
1,65
2,31
1,67
2,29
1,70
2,36
1,69
2,33
1,66
2,31
118
Таблица 4.2
Физико-химические показатели модифицированного шунгитами клея на
основе смолы КФ-МТ-15
Количество свободного
формальдегида, %
Наименование
показателей
1
Вязкость, по ВЗ-246
после выдержки через 16 часов, с
Концентрация (сухой остаток), %
Содержание свободного формальдегида, %, после выдержки в течение 16
часов
Продолжительность отверждения, с
Водородный показатель, число рН
Предел прочности при скалывании по
клеевому слою фанеры, МПа:
- после вымачивания образцов в воде
24 ч.
- в сухом состоянии
0
2
37
Количество шунгитов, Сш, ,%
2,5
5,0
7,5
10,0
12,5
3
4
5
6
7
40
42
49
53
69
66,2
0,18
67,7
0,083
69,5
0,71
73,8
0,064
76,5
0,031
78,3
0,030
81,6
0,023
55
8
53
8
50
8
48
7
45
7
41
6
38
6
1,64
1,64
1,68
1,7
2,2
2,15
1,69
2,41
2,38
2,4
2,42
2,43
2,45
2,41
0,18
0,13
0,08
0,03
24
2,5
5
7,5
15,0
8
73
10
12,5
Продолжительность
выдержки, ч
15
Количество вводимых шунгитов, %
Рис 4.1. Зависимость содержания свободного формальдегида в клее СФЖ- 3013 от количества шунгитов и продолжительности выдержки после приготовления клея
119
Таблица 4.3
Содержание свободного формальдегида в клее на основе смолы КФ-МТ-15
в зависимости от количества шунгитов и продолжительность выдержки
после приготовления
Содержание свободного формальдегида после выдержки клея, %
8
12
16
24
0,18
0,18
0,18
0,18
0,171
0,164
0,159
0,149
0,165
0,156
0,150
0,142
0,032
0,032
0,032
0,032
0,032
0,032
0,032
0,032
0,031
0,031
0,031
0,031
0,03
0,03
0,03
0,030
Количество свободного
формальдегида, %
Количество шунгитов, Сш, %
0
2,5
5,0
7,5
10,0
12,5
15,0
0,17
0,15
0,13
0,11
0,09
0,07
0,05
0,03
24
2,5
5
7,5
10
12,5
15
Продолжитель
ность
выдержки, ч
Количество вводимых шунгитов, %
Рис. 4.2. Зависимость содержания свободного формальдегида в клее на основе смолы КФМТ-15 от количества шунгитов и продолжительности выдержки после приготовления
Представленные на рис. 4.1 и 4.2 зависимости описываются уравнениями
регрессии:
mфф = 0,0995 − 0,0059Cш − 0,00335τ в ,
(4.1)
mкф = 0,180 − 0,0094Cш − 0,00044τ в ,
(4.2)
при 2,5 ≤ Сш ≤ 15,0
8 ≤ τ в ≤ 24
120
где mфф , mкф – содержание свободного формальдегида в модифицированных
соответственно феноло- и карбамидоформальдегидном клеях, %; Сш – количество вводимых алюмосиликатов, %; τ в – время выдержки после приготовления
клеевой композиции, ч.
Таблица 4.4
Содержание свободного формальдегида в клее на основе смолы СФЖ-3013
в зависимости от количества шунгитов и размера его частиц
Содержание свободного формальдегида в клее на основе смолы
СФЖ-3013 в зависимости от размера частиц шунгитов, %
0,2
0,4
0,6
0,8
2
3
4
5
0,18
0,18
0,18
0,18
0,093
0,129
0,154
0,178
0,085
0,121
0,155
0,171
0,079
0,115
0,141
0,163
0,068
0,109
0,138
0,157
0,056
0,101
0,132
0,158
0,030
0,094
0,127
0,143
Количество
шунгитов, Сш, %
Содержание свободного
формальдегида, %
1
0
2,5
5,0
7,5
10,0
12,5
15,0
0,2
0,15
0,1
0,05
0
Размер
частиц, мм
0,2
2,5
5
7,5
10
12,5
15
Количество вводимых шунгитов, %
Рис. 4.3. Зависимость содержания свободного формальдегида в клее на основе смолы СФЖ3013 от количества шунгитов и размера его частиц
121
Таблица 4.5
Содержание свободного формальдегида в модифицированном клее на основе смолы КФ-МТ-15 в зависимости от количества шунгитов и размера
его частиц
Содержание свободного формальдегида в клее на основе смолы
КФ-МТ-15 в зависимости от размера частиц шунгитов,%
0,2
0,4
0,6
0,8
2
3
4
5
0,083
0,110
0,146
0,170
0,071
0,114
0,136
0,164
0,064
0,111
0,129
0,157
0,051
0,104
0,121
0,149
0,045
0,100
0,115
0,141
0,032
0,091
0,102
0,135
Количество
шунгитов, Сш, %
Содержание свободного
формальдегида, %
1
2,5
5,0
7,5
10,0
12,5
15,0
0,2
0,15
0,1
0,05
0
0,2
2,5
5
7,5
10
12,5
15
Размер
частиц, мм
Количество шунгитов, %
Рис. 4.4. Зависимость содержания свободного формальдегида в клее на основе смолы КФМТ-15 от количества шунгитов и размера его частиц
Содержание свободного формальдегида в модифицированном клее
уменьшается с увеличением количества наполнителя и уменьшения размера его
частиц (рис. 4.4).
Графическая зависимость содержания свободного формальдегида в модифицированном клее на основе смолы СФЖ-3013 и КФ-МТ-15 от количества
и размера частиц шунгитов приведена на (рис. 4.3; 4.4).
Зависимость описывается регрессионным уравнением:
122
mфф = 0,115 − 0,0095Сш + 0,0698S ,
(4.3)
при 2,5 ≤ Cш ≤ 15,0
0,2 ≤ S ≤ 0,8
где mфф – содержание свободного формальдегида в модифицированном фенолоформальдегидном клее, %; Сш – количество шунгитов, %; S – размеры частиц шунгитов, мм.
Представленная на рис. 4.4 зависимость описывается уравнением регрессии:
mкф = 0,11 − 0,0092Сш + 0,0247 S ,
(4.4)
при 2,5 ≤ Cш ≤ 15,0
0,2 ≤ S ≤ 0,8
где mкф – содержание свободного формальдегида в модифицированном карбамидоформальдегидном клее, %; Сш – количество шунгитов, %; S – размеры
частиц шунгитов, мм.
Содержание формальдегида в смоле зависит и от фракционного состава
частиц сорбентов, чем меньше размер частиц модификатора, тем меньше содержание формальдегида в смоле.
При введении в клеевую композицию шунгитов с размерами частиц от 0,2
до 0,8 мм содержание свободного формальдегида снижается с 0,18 до 0,03 %.
Таким образом, количество токсичных веществ в смолах и клеях в случае модифицирования их шунгитовыми сорбентами уменьшается примерно в 6 раз.
Введение в состав феноло- и карбамидоформальдегидных смол и клеев
шунгитов положительно влияет на продолжительность их отверждения и снижения токсичности.
В проводимых исследованиях критерием смачивающей способности служила величина краевого угла смачивания.
Обычные методы не позволяли получить истинное равновесие (термодинамического) краевого угла вследствие наличия микронеровностей на поверх-
123
ности, подлежащей смачиванию, являющейся причиной гистерезиса смачивания [15].
Наиболее простым методом определения краевого угла смачивания является метод, основанный на измерении размеров капли с последующим пересчетом. Данные эксперимента приведены в табл. 4.6 и табл. 4.7.
Краевой угол смачивания модифицированного клея
на основе смолы СФЖ-3013
Краевой угол смачивания в зависимости от количества
шунгитов и размера частиц, град
Количество
шунгитов, %
2,5
5,0
7,5
10,0
12,5
15,0
Таблица 4.6
0
43,7
48,3
50,8
51,2
51,2
56,0
0,2
50,4
50,7
50,9
52,8
54,7
58,2
0,4
51,2
52,3
53,4
54,5
55,6
59,3
0,6
52,3
53,6
54,5
57,8
58,9
63,1
0,8
54,2
56,2
56,8
57,4
58,3
66,1
Графическая интерпретация зависимости угла смачивания от количества
и размера частиц наполнителя представлена на рис. 4.5.
Рис. 4.5. Зависимость краевого угла смачивания модифицированных клеев от количества и
размера частиц вводимого шунгита на основе смолы СФЖ-3013
124
Краевой угол смачивания модифицированного клея
на основе смолы КФ-МТ-15
Таблица 4.7
Краевой угол смачивания в зависимости от количества
шунгитов и размера частиц, град
0
0,2
0,4
0,6
0,8
62,3
63,3
72,4
74,1
75,1
62,8
64,3
74,7
75,8
76,8
63,3
66,2
75,9
76,3
78,8
66,8
67,4
76,8
76,8
87,4
67,4
67,8
77,8
78,3
89,3
68,2
68,7
79,3
80,2
90,3
Количество
шунгитов, %
2,5
5,0
7,5
10,0
12,5
15,0
Графическая интерпретация зависимости угла смачивания от количества
и размера частиц модифицированного клея на основе смолы КФ-МТ-15 представлена на рис. 4.6.
Краевой угол
смачивания,
град.
90
85
80
75
70
65
60
15
0
0,2
0,4
0,6
0,82,5
Количество шунгитов, %
Размер частиц, мм
Рис. 4.6. Зависимость краевого угла смачивания модифицированных клеев от количества и
размера частиц вводимого шунгита на основе смолы КФ-МТ-15
При обработке результатов эксперимента были получены регрессионные
уравнения для описания зависимостей краевого угла смачивания модифицированных клеев от количества вводимых шунгитов:
α к = 50,4 + 3,87Cш + 0,77 S ,
(4.5)
α ф = 54,6 + 2,04Cш + 0,511S ,
(4.6)
125
где α к , α ф – краевой угол смачивания соответственно для смолы КФ-МТ-15 и
СФЖ-3013, град., Сш – количество шунгитов, %; S – размер частиц шунгитов,
мм.
Полученные результаты свидетельствуют о снижении адгезионной способности клея с увеличением количества вводимого модификатора, это необходимо учитывать при оптимизации рецептуры клея.
Анализируя результаты исследования можно сделать вывод, что введение
шунгитов в карбамидо- и фенолоформальдегидные смолы повышает реакционную способность клея, уменьшает продолжительность его отверждения и содержание свободного формальдегида в готовой продукции. Их модифицирующее действие аналогично действию алюмосиликатов, что объясняется химическим составом этих модификаторов.
4.2. Оптимизация рецептуры карбамидо- и фенолоформальдегидных
клеев, модифицированных шунгитами
В результате исследований технологических свойств клеев, модифицированных шунгитами, получены уравнения регрессии, устанавливающие зависимость свойств клея от размеров частиц шунгитов и их количества. Пределы изменения значений влияющих факторов представлены в табл. 4.8, а свойств клея
– в табл. 4.9.
Пределы изменения значений влияющих факторов
Влияющие факторы
Размерность шунгитов Sш
Количество шунгитов Сш
Размерность
мм
%
Нижний предел
0,2
2,5
Таблица 4.8
Верхний предел
0,8
15
126
Таблица 4.9
Показатели, характеризующие основные физико-химические свойства
клеевой композиции
Параметры эффективности
Продолжительность желатинизации, τж
Условная вязкость по ВЗ-4, η
Содержание свободного формальдегида, m
Поверхностное натяжение, σ
Краевой угол смачивания, α
Размерность
Нижний Верхний
предел
предел
КФ-МТ-15
Нижний Верхний
предел
предел
СФЖ-3013
с
30
60
-
-
с
40
100
70
130
%
0,03
0,18
0,04
0,18
мН/м
град
65
53
72
90
45
53
75
90
Для определения свойств клеевой композиции использован метод «условного центра масс» [1]. Уравнения регрессии для фенолоформальдегидной
смолы имеют вид (4.7), а карбамидоформальдегидной (4.8):
η = 50,8 + 1,98Cш + 25,39S 
m = 0,07 − 0,003Cш + 0,154S 

σ = 66,59 + 0,141Cш + 0,4 S 
α = 50,4 + 3,87Cш + 0,77 S 
(4.7)
τ ж = 55,714 − 1,143Cш − 1,112S 

η = 34,88 + 1,86Cш + 29,4S

m = 0,062 − 0,003Cш + 0,150S 
σ = 67,1 + 0,179Cш + 0,389S 


α = 54,6 + 2,04Cш + 0,511S
(4.8)
2,5 ≤ Cш ≤ 15,0

0,2 ≤ S ≤ 0,8 
Найдя экстремумы значений свойств клеев, используя уравнение (4.7) и
(4.8), определим условную массу этих значений для каждого из свойств, а затем
координаты условного центра масс, являющиеся оптимальными значениями
переменных факторов:
127
•
размер частиц шунгитов S – 0,3 мм;
•
количество шунгитов для фенолоформальдегидного клея Cш ~ 10 %
от массы смолы, для карбамидоформальдегидного клея Cш ~ 8 % от массы
смолы.
При этих значениях влияющих факторов свойства клея будут соответствовать приведенным в табл. 4.10.
Таблица 4.10
Свойства клея с оптимальными значениями количества шунгита и
размеров их частиц
Наименование свойства клея
Продолжительность желатинизации τж
Условная вязкость по ВЗ-4, η
Содержание свободного формальдегида m
Поверхностное натяжение σ
Краевой угол смачивания α
Размерность
с
с
%
мН/м
град
Значение параметра для
КФ-МТ-15
СФЖ-3013
47
–
74
78
0,03
0,04
68
68
70
72
Результаты оптимизации рецептуры клеевых композиций, полученных на
основе феноло- и карбамидоформальдегидных смол, модифицированных шунгитовыми сорбентами, эффективно снижают содержание свободного формальдегида в клее.
4.3. Оптимизация рецептуры карбамидо- и фенолоформальдегидных
клеев, модифицированных пектолом
В соответствии с молекулярно-адсорбционной теорией адгезии с увеличением площади контакта связующего и подложки повышается прочность
клеевого соединения при условии смачивания им древесины. Известно, что
древесину хорошо смачивают жидкости, у которых поверхностное натяжение
меньше, чем у неё. Ранее [109] установлено, что критическое поверхностное
натяжение у березового, осиного, соснового шпона при влажности 8 % в нормальных условиях составляет 40 – 50 мН/м, что сопоставимо с поверхностным
128
натяжением фенолоформальдегидных смол без модификаторов и наполнителей
и свидетельствует о способности древесины смачиваться этими связующими.
Введение модификатора изменяет свойства клея, его способность взаимодействовать с древесиной (табл. 4.11). Уровень взаимодействия зависит от
влажности и шероховатости поверхности шпона, количества введенного в смолу модификатора (рис. 4.7, 4.8).
Анализируя график (рис. 4.7) можно сделать вывод, что с увеличением
влажности шпона, в исследуемом диапазоне (2 % – 10 %) происходит уменьшение краевого угла смачивания, что свидетельствует об улучшении смачивающей способности модифицированной смолы.
Анализируя график (рис. 4.8) можно сделать вывод, что с увеличением
количества вводимого модификатора краевой угол смачивания увеличивается.
Зависимости значений краевого угла смачивания от влажности и шероховатости поверхности шпона представлены в табл. 4.11.
61,0
60,5
60,0
59,5
Угол
59,0
58,5
58,0
57,5
300
57,0
250
2
6
Влажность шпона, %
10
200
Шероховатость
шпона, мкм
Рис. 4.7. Зависимость угла смачивания от влажности и шероховатости шпона при содержании пектола в клее на основе смолы СФЖ-3013 в количестве 10 %
129
71,0
67,0
65,0
63,0
61,0
59,0
57,0
5
Содержание
пектола в смоле, %
55,0
10
Угол смачивания, град
69,0
53,0
15
2
6
51,0
10
Влажность шпона, %
Рис. 4.8. Зависимость угла смачивания от содержания пектола в смоле и влажности шпона
(шероховатость 250 мкм)
Таблица 4.11
Зависимость краевого угла смачивания от влажности и шероховатости
Шероховатость
шпона
200 мкм
250 мкм
300 мкм
Значение краевого угла смачивания, град
при влажности шпона при влажности шпона при влажности шпона
2%
6%
10 %
60,0
59,7
58,7
60,1
59,8
58,9
60,5
60,0
59,0
Анализ результатов исследований (рис. 4.9, 4.10) показывает необходимость ограничения содержания пектола в фенолоформальдегидной смоле, для
создания благоприятных условий межмолекулярного взаимодействия.
130
Угол смачивания, град
60,6
60,2
шероховатость
шпона 200 мкм
59,8
шероховатость
шпона 250 мкм
59,4
шероховатость
шпона 300 мкм
59,0
58,6
0
2
4
6
Влажность шпона,
8
10
12
%
Рис. 4.9. Зависимость угла смачивания от влажности шпона
Зависимость краевого угла смачивания от влажности шпона описываются
уравнениями регрессии:
α к = −0,0219W 2 + 0,1W + 59,888
(4.9)
при (шероховатости поверхности шпона 200 мкм);
α к = −0,0188W 2 + 0,075W + 60,025
(4.10)
при (шероховатости поверхности шпона 250 мкм);
α к = −0,0156W 2 + 0,001W + 60,563
(4.11)
при (шероховатости поверхности шпона 300 мкм), 2% ≤ W ≤ 12% ,
где α к – краевой угол смачивания, град; W – влажность шпона, %.
Анализируя полученные кривые на графике (рис. 4.9) можно сделать вывод, что краевой угол смачивания уменьшается с увеличением влажности шпона и эта закономерность сохраняется для шпона различной шероховатости (от
200 до 300 мкм).
Поверхностное натяжение жидкого клея также оказывает большое влияние на способность розлива его на поверхности. Поверхностное натяжение –
это сила, действующая по касательной к поверхности жидкости и стремящаяся
сократить поверхность жидкости до минимальных размеров – сферы (капли).
131
Оно определяется коэффициентом, равным силе, действующей на единицу
длины линии, являющейся границей поверхности жидкости. Поверхностное натяжение смолы определяли на установке П. А. Ребиндера [48, 58, 67, 96].
Значения поверхностного натяжения модифицированной смолы представлены в табл. 4.12.
Таблица 4.12
Поверхностное натяжение модифицированной смолы
Влажность
шпона
6%
Поверхностного натяжения смолы, мН/м
При содержании пекПри содержании пекто- При содержании пектотола 5 %
ла 10 %
ла 15 %
40,3
50,7
56,7
Поверхностное натяжение смолы, мН/м
60
55
50
практическая
теоретическая
45
40
35
4
6
8
10
12
14
16
Содержание пектола в смоле, %
Рис. 4.10. Зависимость поверхностного натяжения клея от содержания пектола в смоле
Зависимость поверхностного натяжения смолы от содержания пектола в
смоле описывается уравнением регрессии:
σ = −0,0886Cп2 + 3,409Сп + 25,47
(4.12)
при W = 6 %; 5% ≤ Cп ≤ 15% ,
где σ – поверхностное натяжение смол, мН/м; Сп – содержание пектола в смоле, %.
132
Анализируя полученную кривую на графике (рис. 4.10) можно сделать
вывод, с увеличением процентного содержания пектола в смоле происходит
значительный рост поверхностных натяжений, что в свою очередь объясняется
увеличением сил, удерживающих клеевую пленку в напряженном состоянии.
Важнейшее свойство клеевых материалов – это адгезия. От величины и
стабильности адгезии существенно зависят многие свойства клеевого соединения, в том числе долговечность и защитная способность в различных условиях
эксплуатации. Адгезия – явление, в процессе которого устанавливаются связи
между смолой и подложкой. Существует много различных теорий адгезии
(диффузионная, молекулярная, адсорбционная, механическая, электрическая,
микрореологическая и др.).
Наличие разновидностей теорий свидетельствует о сложности этого явления, его многогранности. Разные теоретические представления об адгезии не
являются взаимоисключающими, а свидетельствуют о том, что при контактировании адгезива и субстрата могут осуществляться различные адгезионные
связи, либо их совокупность.
Об адгезии обычно судят по адгезионной прочности, т. е. по работе, которую требуется затратить на разрушение адгезионных связей.
Работу адгезии определяли по формуле:
Wа = σ жг (1 + cos α) .
(4.13)
Как следует из формулы, увеличение поверхностного натяжения и увеличение краевого угла смачивания способствует увеличению работы адгезии. Установлено, что с повышением вязкости смол увеличивается их поверхностное
натяжение, а с повышением влажности шпона улучшается смачивание, характеризуемое незначительным уменьшением краевого угла смачивания.
На основании полученных данных можно сделать общие выводы по разделу. Образование молекулярного межфазного контакта на стадии формирования клеевого соединения считается основной предпосылкой для реализации адгезионного взаимодействия. Чаще всего процесс образования адгезионного
контакта «жидкий клей – древесина» рассматривается с позиций термодинами-
133
ки поверхностных явлений. Термодинамическая концепция смачивания в ее
строгом виде имеет ограниченные возможности при описании процесса адгезионного взаимодействия такой сложной системы как «клей – древесина». Значение краевого угла смачивания поверхности древесины клеем не может служить
показателем адгезионной прочности будущего клеевого соединения. Смачивание только создает необходимые условия для адгезии, являясь необходимым,
но еще недостаточным условием формирования адгезионного контакта «жидкий клей – древесина». Кроме того, при оценке механизма формирования адгезионного контакта следует учитывать физические, физико-химические и реологические свойства клея и древесины.
Теоретически обоснованно влияние основных физических и физикохимических свойств модифицированной водорастворимой ФФС на древесину, а
также основных технологических факторов на процесс формирования адгезионного контакта «жидкий клей – древесина». Результаты исследований закладывают основы для совершенствований режимов синтеза смол, разработки новых рецептур клеев и связующих, оптимизации режимов холодной подпрессовки фанеры.
Анализ результатов исследований показывает необходимость ограничения содержания пектола в фенолформальдегидной смоле, для создания благоприятных условий межмолекулярного взаимодействия. Установлено, что максимальное содержание вводимого модификатора не должно превышать 15 % от
жидкой фенолоформальдегидной смолы. Введение пектола в фенолоформальдегидную смолу повышает реакционную способность клея, уменьшает продолжительность его отверждения, незначительно снижая его смачивающую способность. Установили, что характер водопоглощения и объемного разбухания
экспериментальной фанеры находится в пределах показателей контрольной запрессовки. Это дает основания полагать, что использование пектола не ухудшает показателей водостойкости готовой продукции.
Результаты расчетов работы адгезии представлены в табл. 4.13.
134
Результаты расчетов работы адгезии
Влажность
шпона,
%
Содержание пектола, %
5
2
10
15
5
6
10
15
5
10
10
15
Шероховатость шпона,
мкм
Значение
краевого
угла смачивания,
200
250
300
200
250
300
200
250
300
200
250
300
200
250
300
200
250
300
200
250
300
tg θ
1,51
1,53
1,54
1,75
1,76
1,81
2,55
2,58
2,6
1,43
1,44
1,45
1,69
1,71
1,72
2,45
2,46
2,46
1,4
1,41
1,43
200
250
300
200
250
300
1,66
1,67
1,68
2,43
2,44
2,45
Краевой
угол смачивания,
1+cos θ
θ, град
56
57
57
60,0
60,1
60,5
68
69
69
55
55
55
59,7
59,8
60,0
68
68
68
54
54
54
1,56
1,55
1,55
1,50
1,50
1,48
1,37
1,36
1,36
1,57
1,57
1,57
1,51
1,50
1,50
1,37
1,37
1,37
1,57
1,57
1,57
58,7
58,9
59,0
68
68
68
1,51
1,51
1,51
1,37
1,37
1,37
Таблица 4.13
Поверхностное
натяжение, σжг,
мН/м
40,3
50,7
56,67
40,3
50,7
56,67
40,3
50,7
56,67
Работа
адгезии,
мДж/м2
62,87
62,47
62,47
76,05
76,05
75,04
77,64
77,07
77,07
63,27
63,27
63,27
76,56
76,05
76,05
77,64
77,64
77,64
63,27
63,27
63,27
76,56
76,56
76,56
77,64
77,64
77,64
Сравнивая полученные данные со значениями контрольной запрессовки
фанеры, а также данными фанерного завода можно говорить о том, что введение в смолу пектола позволяет повысить эффективность фанерного производства за счет повышения качества продукции, снижения расхода связующего и
уменьшения продолжительности и температуры прессования. Экспериментальные данные позволяют определить рациональные параметры модифицированного пектолом клея на основе смолы СФЖ-3013 (табл. 4.14).
135
Таблица 4.14
Свойства клея с оптимальными значениями количества пектола
Наименование влияющего фактора
Содержание пектола в смоле
Вязкость клеевой композиции
Расход клеевой композиции
Поверхностное натяжение
Обозначение
фактора
Сп
η
q
σ
Размерность
Значение
%
с
г/м2
мН/м
9,4
71
128
50,7
4.4. Выводы
Результаты выполненных исследований позволяют сделать следующие
выводы.
1. Экспериментально подтверждена способность природных шунгитовых
сорбентов (более чем в 6 раз для карбамидоформальдегидных и более чем в 5
раз для фенолоформальдегидных клеев) снижать содержание свободного формальдегида, что согласуется с результатами, полученными в разделе 2.
2. Модификация карбамидо- и фенолоформальдегидных смол шунгитовыми сорбентами позволяет не только снижают токсичность продукции, но и
повышают реакционную способность связующих, уменьшая продолжительность их отверждения. Продолжительность желатинизации фенолоформальдегидных клеев, модифицированных шунгитами снижается более, чем на 7 %, а у
карбамидоформальдегидных смол на 13 %.
При модификации шунгитами содержание свободного формальдегида
снижается с 0,18 до 0,041 %, а для карбамидоформальдегидных смол с 0,18 до
0,003 %. Такое содержание свободного формальдегида позволяет получать
продукцию с классом эмиссии Е0.
3. Введение природных сорбентов в состав клеевых композиций на основе феноло- и карбамидоформальдегидных смол вызывает не только положительный эффект по снижению эмиссии формальдегида и ускорению процесса
отверждения, но и негативно влияет на жизнеспособность клеев и их способность смачивать древесину. Вот почему для обоснования состава клеевых ком-
136
позиций была решена компромиссная задача с использованием метода «условного центра масс», позволяющая оптимизировать рецепты клеев, позволяющие
снизить токсичность клеев и повысить их реакционную способность, но при
этом ухудшение технологических свойств клеев не превышает предельно допустимые значения.
4. Предлагаемые рецепты клеевых композиций:
для смолы СФЖ-3013, модифицированной шунгитами: τ = 47,0 c; η = 66
c; m = 0,047 %; σ = 63 мН/м; α = 69 0, Sш = 8 %, Sш= 0,3 мм.
для смолы СФЖ-3013, модифицированной пектолом: η = 71 c; γ = 128
г/м2; σ = 50,7 мН/м; α = 60 0, Cп = 7,4 %.
5. Введение пектола в качестве модификатора фенолоформальдегидных
смол существенно изменяет их свойства, снижает токсичность, но ухудшает
способность взаимодействовать с древесиной. Уровень этого взаимодействия
зависит как от количества вводимого модификатора, так и от влажности и шероховатости поверхности шпона. Содержание пектола в клее необходимо ограничивать, не допуская значительного снижения смачивающей способности.
137
5. ОБОСНОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ СКЛЕИВАНИЯ ФАНЕРЫ
МОДИФИЦИРОВАННЫМИ КЛЕЯМИ
5.1. Изучение клеевого слоя
Известно, что модификаторы и реакционно-способные наполнители,
снижая токсичность связующих и ускоряя процесс их отверждения, в то же
время повышают вязкость клея, уменьшают жизнеспособность, ухудшают способность клея смачивать древесину. Для оценки влияния модификаторов на
сплошность и равномерность клеевого слоя, проникновения связующего в
шпон использовали поляризационный микроскоп. Результаты эксперимента
показали, что капиллярно-пористая структура древесины способствует адсорбции адгезива, внедрению связующего в тело субстрата в зависимости от вязкости клеевой композиции. Глубина проникновения клея в древесину различна и
зависит от многих факторов: от вида клея, породы древесины и ее анатомического строения, плотности и влажности, условий склеивания (температуры,
давления), количества модификатора и вязкости клея.
Зависимость глубины проникновения модифицированного клея в сосновый шпон в процессе склеивания показана в табл. 5.1. Результаты, полученные
расчётным путём, хорошо согласуются с экспериментальными данными толщины клеевого слоя (рис. 5.1).
Прочность клеевого
соединения, МПа
1,8
1,6
y = -0,024x2 + 0,264x + 0,950
R² = 0,918
1,4
1,2
0,04
0,06
0,08
0,1
0,12
0,14
0,16
0,18
Глубина проникновения клея в древесину, мм
Рис. 5.1. Зависимость прочности клеевого соединения от глубины проникновения клея в
древесину при добавлении шунгитовых сорбентов
138
Исследования показали, что клей в ранней зоне проникает в древесину на
глубину 0,16 мм, а в поздней зоне не более 0,06 мм. Глубину проникновения
клея в древесину определяли методом электронной сканирующей микроскопии.
Таблица 5.1
Прочность фанеры при скалывании по клеевому слою в зависимости от
вязкости и глубины проникновения клея в древесину
Условная
вязкость, с
40
60
80
100
120
Прочность фанеры при скалывании по клеевому слою в зависимости от глубины проникновения клея в древесину, МПа
0,04
0,06
0,08
0,1
0,12
0,14
0,16
0,18
2,2
2,4
2,48
2,58
2,68
2,73
2,66
2,2
2,17
2,38
2,4
2,54
2,64
2,74
2,61
2,28
2,16
2,36
2,32
2,6
2,62
2,66
2,61
2,21
2,19
2,32
2,5
2,65
2,7
2,7
2,6
2,29
2,0
2,2
2,18
2,5
2,69
2,67
2,5
2,02
Для получения клеевого слоя, необходимо подготовить клеевую композицию определенной вязкости, чтобы клей проникал в древесину на требуемую
глубину. Количественное значение вязкости, при которой клей будет проникать
в древесину на заданную глубину, может быть получено по формуле (5.1) [162]:
η=
∆P
Rk2 [0,4(1 + 0,125{T − 20}0,5 )] ,
4lтгVпор
(5.1)
где η – коэффициент вязкости клеевой композиции, Па·с; ∆P – разность давлений на концах капилляра, Па; Vпор – объем пор, м3; Rk – радиус капилляра, м;
T – температура связующего, °С; l тг – требуемая глубина проникновения клея,
м.
Объем пор и радиус капилляра древесины сосны брали по данным работы
[162] Зависимость прочности клеевого соединения (после выдержки в течение
24 час) от глубины проникновения смолы КФ-МТ-15 в древесину представлена
на рис. 5.1, а структура клеевого соединения представлена на рис. 5.2 и 5.3.
Модификаторы-адсорбенты повышают вязкость, поэтому их количество
должно быть ограниченным. Условная вязкость модифицированного клея не
должна превышать 100 с (рис. 5.4).
139
3
1
2
Рис. 5.2. Структура клеевого соединения:
1 – зона древесины, пропитанной клеем; 2 – продольный срез древесины;
3 – поперечный срез древесины
2
1
3
Рис. 5.3. Структура клеевого соединения с шунгитовыми сорбентами
1 – зона древесины, пропитанной модифицированным клеем; 2 – продольный срез древесины; 3 – поперечный срез древесины
Прочность
фанеры при
скалывании,
МПа
3
2,5
2
1,5
1
0,5
0
120
80
40
0,04 0,06 0,08
Вязкость,с
0,1 0,12 0,14 0,16 0,18
Количество наполнителя, %
Рис. 5.4. Зависимость прочности клеевого соединения от вязкости и количества наполнителя
модифицированного клея (сухого образца)
140
Разрушение, как и формирование клеевого соединения, достаточно сложный процесс, имеющий свою природу. Характер разрушения (когезионный по
клею, когезионный по древесине, адгезионно-когезионный) (рис. 5.5) и прочность клеевого соединения зависят не только от энергетического уровня адгезионного взаимодействия, но и от когезионной прочности тел, изменения их
реологических свойств, условий нагружения, наличия внутренних напряжений
и очагов их концентрации, старения древесины и клея. Развитие механики разрушения композитных материалов и клеевых соединений показывает, что количественные оценки прочности при растяжении, сдвиге, изгибе, других видах
испытаний не могут характеризовать энергию адгезионного, когезионного и аутогезионного взаимодействия. Для ее определения необходимо создавать идеальные условия как формирования, так и разрушения клеевых связей.
Рис. 5.5. Характер разрушения образцов при исследовании влияния плотности древесины на
прочность клеевых соединений [22]
5.2. Обоснование режимов склеивания шпона клеями,
модифицированными шунгитовыми сорбентами
5.2.1 Влияние шунгитовых сорбентов на свойства фанеры,
склеиваемой модифицированными карбамидо- и
фенолоформальдегидными клеями
Положительное изменение свойств клеев, модифицированных шунгитовыми сорбентами, позволяет предположить улучшение эксплуатационных характеристик продукции, изготовленной с их использованием.
Результаты исследований (табл. 5.2, 5.3, рис. 5.6 – 5.8) показывает, что
фанера, склеенная на модифицированном клее, имеет большую прочность, а
141
цикл её прессования может быть уменьшён, благодаря повышенной релаксационной способности связующего.
Таблица 5.2
Прочность фанеры в сухом виде при скалывании по клеевому слою
Прочность фанеры при скалывании по клеевому слою τск, МПа,
при использовании шунгитов с размерами частиц, мм
0,2
0,4
0,6
0,8
2,43
2,4
2,37
2,34
2,4
2,43
2,34
2,31
2,36
2,50
2,50
2,27
2,33
2,56
2,47
2,24
2,3
2,26
2,33
2,2
2,26
2,23
2,2
2,17
Количество
шунгитов, Cш, %
Прочность фанеры при скалывании,
МПа
2,5
5,0
7,5
10,0
12,5
15,0
2,6
2,5
2,4
2,3
2,2
2,1
2
1,9
0,6
Размер частиц, мм
0,2
2,5
5
7,5
10
12,5
15
Количество шунгитов, %
Рис. 5.6. Зависимость прочности фанеры при скалывании по клеевому слою от количества
шунгитов и размера его частиц
Прочность фанеры, склеенной на основе модифицированной смолы
СФЖ-3013, при скалывании по клеевому слою ( τ ск ) зависит от количества
шунгитов и размера его частиц:
τск = 2,5 − 0,014Сш − 0,154Sш ,
2,5 ≤ Cш ≤ 15
0,2 ≤ S ш ≤ 0,8
где Cш – количество вводимых шунгитов, %; Sш – размер частиц, мм.
(5.2)
142
Прочность
фанеры при
скалывании,
МПа
3
2,5
2
1,5
1
0,5
0
120
80
40
0,04 0,06 0,08
Вязкость,с
0,1 0,12 0,14 0,16 0,18
Количество наполнителя, %
Рис. 5.7. Зависимость прочности фанеры при скалывании от вязкости модифицированного
клея и количества шунгитов (по сухому образцу)
Таблица 5.3
Продолжительность отверждения модифицированного клея на основе
смолы СФЖ-3013 при различных количестве и размеров частиц шунгитов
Количество
шунгитов, Cш, %
2,5
5,0
7,5
10,0
12,5
15,0
Продолжительность отверждения клея, с, при использовании
шунгитов с размерами частиц, мм:
0,2
0,4
0,6
0,8
551
550
554
573
500
500
500
550
460
465
475
530
430
430
460
480
420
420
440
465
410
410
420
450
Графическая интерпретация зависимости продолжительности отверждения клея от количества и размера частиц шунгитов на основе смолы СФЖ-3013
приведена на рис. 5.8.
Рис. 5.8. Зависимость продолжительности отверждения модифицированного клея на основе
смолы СФЖ-3013 от количества и размера частиц шунгитов
143
Продолжительность отверждения фенолоформальдегидных смол при
введении шунгитовых сорбентов сокращается при регламентированной температуре отверждения с 550 с до 410 с, что может существенно повысить производительность прессового оборудования.
Зависимость продолжительности отверждения ( τ ) от количества шунгитов ( Cш ) и размера частиц ( Sш ) может быть описана уравнением (5.3):
τ = 572,47 − 2,04Сш − 1,17 S ш ,
(5.3)
где Cш – количество вводимого шунгита, %.; Sш – размер частиц шунгита, мм
при:
2,5 ≤ Cш ≤ 15
0,2 ≤ S ш ≤ 0,8 .
Исследования показали, что содержание свободного формальдегида в фанере, изготовленной на модифицированных клеях, зависит от количества шунгитового сорбента и от фракционного состава его частиц. Чем меньше размер
частиц шунгитов, тем меньше содержание свободного формальдегида в смоле.
Введение шунгитовых сорбентов позволяет повысить качество фанеры
путем снижения её токсичности повысить прочность клеевого соединения, снизить продолжительность цикла прессования, что, в свою очередь, обеспечивает
повышение производительности прессового оборудования (табл. 5.4).
Таблица 5.4
Свойства фанеры, склеенной на модифицированном клее
Наименование свойства
Содержание формальдегида, мг на
100 г абс. сухой фанеры
Прочность фанеры при скалывании по клеевому слою в сухих образцах τск, МПа
0
7,8
Количество шунгитов в клее, Cш, %
15
12,5
10
7,5
2,3
2,3
2,3
2,8
5
3,0
2,2
2,23
2,43
2,26
2,56
2,5
5.2.2. Режимы склеивания шпона
Для обеспечения высокой прочности и качества фанеры необходимо совершенствование действующих технологических режимов, учитывающих ре-
144
цептурные особенности клеевых композиций. При этом высокое качество
склеивания подразумевает не только отсутствие дефектов, но и высокую прочность склеивания.
Рациональные режимы склеивания обоснованы на примере изготовления
фанеры из соснового шпона толщиной 2,2 мм при введении шунгитов в клей в
количестве 10 %.
Для определения зависимости прочности фанеры и содержания в ней
свободного формальдегида от влияющих факторов проведён полный факторный эксперимент. Переменные факторы и уровни их варьирования представлены в табл. 5.5.
Переменные факторы и уровни их варьирования
Наименование фактора
Количество шунгитов, Сш, %
Температура, Т, °С
Продолжительность, τ, мин
Давление, р, МПа
Размер частиц шунгитов, Sш, мм
Уровни варьирования факторов
верхний
нижний
основной
хmax
хmin
хср
15
2,5
8,75
125
105
115
15
7
11
2,5
1,5
2,0
0,8
0,2
0,5
Таблица 5.5
Интервал
варьирования
2,5
10
1,0
0,5
0,1
Эти зависимости могут быть записаны уравнениями регрессии (5.4)
σсух
ск = 3,494 − 0,003Cш − 0,012T − 0,004τ + 0,474 Sш


м
σск = 3,367 − 0,001Cш − 0,017T − 0,006τ + 0,687 Sш

mф = 2,376 − 0,005Cш − 0,006 p − 0,023T − 0,010τ + 1,080Sш 

(5.4)
при:
2,5 ≤ Cш ≤ 15
1,5 ≤ p ≤ 2,5
105 ≤ T ≤ 125
8 ≤ τ ≤ 12
0,2 ≤ Sш ≤ 0,8
где σ сух
ск – прочность на скалывание по клеевому слою (по сухому образцу),
МПа; σ мск – прочность на скалывание по клеевому слою (по мокрому образцу),
МПа; mф – содержание свободного формальдегида, %; Cш – количество вво-
145
димых шунгитов, %; p – давление прессования, МПа; T – температура склеивания, °С; τ – продолжительность прессования, мин; Sш – размер частиц, мм.
На основании полученных уравнений регрессии и решения компрессионной задачи – достижение требуемой стандартами прочности при минимальной
эмиссии формальдегида предложены режимы склеивания фанеры марки ФСФ
(табл. 5.6), которые апробированы на Братском фанерном комбинате ОАО
«Братсккомплексхолдинг».
Таблица 5.6
Режимы склеивания шпона для фенолоформальдегидной смолы
Наименование влияющих факторов
Количество шунгитов
Размеры частиц шунгитов
Температура плит пресса
Продолжительность прессования
Давление плит пресса
Обозначение
Сш
Sш
Т
τ
р
Размерность
%
мм
°С
мин
МПа
Показатели
10
0,3 – 0,4
110
8 – 10
1,5
5.3. Обоснование режимов склеивания шпона клеями,
модифицированными пектолом
Эксперименты показали, что пектол уменьшает продолжительность процесса склеивания. Графическая интерпретация зависимости продолжительности
прессования фанеры от cодержания пектола в смоле приведена на рис. 5.9.
Продолжительность прессования, мин
9,0
8,5
8,0
7,5
7,0
6,5
6,0
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
Содержание пектола, %
Рис. 5.9. Зависимость продолжительности прессования фанеры от содержания пектола в фенолоформальдегидной смоле
146
Зависимость продолжительности прессования фанеры от содержания
пектола в смоле описывается уравнением регрессии (5.5):
τ = −0,2Cп + 9,5
(5.5)
при 5% ≤ Cп ≤ 15% ,
где τ – продолжительность прессования фанеры, мин; Cп – содержание пектола в смоле, %.
Для нахождения рациональных режимов склеивания проведен многофакторный эксперимент склеивания соснового шпона толщиной 2,0 и 2,2 мм на
модифицированной пектолом фенолоформальдегидной смоле СФЖ-3013.
Качество фанеры оценивали ее влажностью ( W , %) и прочностью при
скалывании по клеевому слою после кипячения в воде в течение 1 ч ( τск ).
В результате реализации многофакторного эксперимента и обработки его
результатов получены уравнения регрессии (5.6), (5.7), описывающие влияние
содержания пектола в клее, расхода клея и продолжительности прессования на
влажность фанеры и ее прочность при скалывании:
W = 10,59 − 0,0333Cп − 0,0255q − 0,1222τ ,
(5.6)
τск = 0,7548 + 0,0122Cп + 0,0025q + 0,05τ
(5.7)
при 5 % ≤ Cп ≤ 15 %; 120 г/м2 ≤ q ≤ 140 г/м2; 6,5 мин ≤ τ ≤ 8,5 мин,
где Cп – содержание пектола в клее, %; q – расход клея, г/м2; τ – продолжительность прессования, мин.
Полученные уравнения регрессии позволили определить рациональные
параметры режима прессования на модифицированном клее фанеры толщиной
9,0 мм: давление прессования p = 1,45 МПа; температура прессования T = 115
ºС; влажность шпона Wшп = 6 %; продолжительность прессования τ = 7,0 мин;
содержание пектола в клее Cп = 9,4 %; вязкость клея η = 71 с; расход клея
q = 128 г/м2.
Графически результаты исследований представлены на (рис. 5.10, 5.11).
147
Рис. 5.10. Зависимость прочности фанеры при скалывании от содержания пектола в клее и
расхода клея
Анализ полученных результатов показывает, что прочность фанеры возрастает по мере увеличения содержания пектола в клее в интервале от 5 до 10
%. Максимальная прочность достигается при содержании пектола – 9,4 % и
расходе клея – 128 г/м2. Дальнейшее увеличение содержания пектола приводит
к уменьшению прочности, что может быть вызвано снижением смачивающей
способности клея.
Введение в клей пектола позволяет снизить время прессования с 7,5 до
7,0 мин, не снижая прочности клеевого соединения. Это позволит сократить
продолжительность прессования и тем самым повысить производительность
прессового оборудования.
Содержание пектола в клее повышает вязкость клея и приводит к незначительному увеличению влажности готовой продукции, которая соответствует
требованиям к влажности готовой продукции.
148
Рис. 5.11. Зависимость влажности фанеры от содержания пектола в клее и его расхода
Введение пектола в смолу увеличивает вязкость клея, а с другой стороны,
использование для склеивания шпона влажностью 8 – 10 % улучшает смачивающую способность модифицированного клея. Поэтому, при использовании
модифицированного пектолом клея, шпон можно сушить до влажности 8 – 10
%, что дает значительную экономию тепловой энергии на участке сушки шпона.
Результаты многофакторного эксперимента по склеиванию фанеры в условиях ОАО «Братсккомплексхолдинг» показали, что зависимость содержания
свободного формальдегида в фанере от продолжительности выдержки клеевой
композиции, содержания пектола в смоле и расхода клея (рис. 5.10, 5.11) описывается уравнением регрессии вида:
m = 1,8842 − 0,017Cп + 0,0113τвыд.кл + 0,0038q − 0,0009Cп2 +
+ 0,0001q − 0,0036Cп τвыд.кл − 0,0010Cп q + 0,0007τвыд.кл q
2
при 5 % ≤ Cп ≤ 15 %; 2 ч ≤ τвыд.кл ≤ 10 ч; 120 г/м2 ≤ q ≤ 140 г/м2,
(5.8)
149
где m – содержание свободного формальдегида в фанере, мг/100 г абс. сухой
фанеры; Cп – содержание пектола в смоле, %; τвыд.кл – продолжительность выдержки клеевой композиции, ч; q – расход клея, г/м2.
Зависимость содержания свободного формальдегида в фанере от содержания пектола в смоле и продолжительности выдержки клеевой композиции
описывается уравнением регрессии (5.9):
m = 2,3782 − 0,017Cп + 0,0112τвыд.кл
(5.9)
при 5 % ≤ Cп ≤ 15 %; 2 ч ≤ τвыд.кл ≤ 10 ч,
где m – содержание свободного формальдегида в фанере, мг/100 г абс. сухой
фанеры; Cп – содержание пектола в смоле, %; τвыд.кл – продолжительность выдержки клеевой композиции, ч.
Зависимость содержания свободного формальдегида в фанере от содержания пектола в смоле и расхода клея описывается уравнением регрессии
(5.10):
m = 1,9517 − 0,017Cп + 0,0038q
(5.10)
при 5 % ≤ Cп ≤ 15 %; 120 г/м2 ≤ q ≤ 140 г/м2,
где m – содержание свободного формальдегида в фанере, мг/100 г абс. сухой
фанеры; Cп – содержание пектола в клее, %; q – расход клея, г/м2.
150
Рис. 5.12. Зависимость содержания свободного формальдегида в фанере от содержания пектола в смоле и продолжительности выдержки клеевой композиции
Рис. 5.13. Зависимость содержания свободного формальдегида в фанере от содержания пектола в смоле и расхода клея
151
Для обоснования температуры прессования проведен двухфакторный
эксперимент по склеиванию сосновой фанеры толщиной 9,0 мм из шпона толщиной 2,0 и 2,2 мм, модифицированным пектолом клеем на основе фенолоформальдегидной смолы СФЖ-3013.
Переменные факторы и уровни их варьирования приведены в табл. 5.7.
Таблица 5.7
Переменные факторы и уровни их варьирования
Наименование фактора
Уровни варьирования
Нижний
Средний
Верхний
5
10
15
108
115
122
Единица
измерения
Содержание пектола в смоле, Сп
Температура плит пресса, Т
%
ºC
В результате математической обработки экспериментальных данных по-
лучены уравнения, описывающие влияние содержание пектола и температуры
плит пресса на прочность клеевого соединения регрессии (5.11):
τск = 2,0537 − 0,0008Cп − 0,00329T + 0,00187Cп2 − 0,00016CпT
(5.11)
при 5 % ≤ Cп ≤ 15 % и 108 ºС ≤ T ≤ 122 ºС,
где τск – прочность при скалывании по клеевому слою, МПа; Cп – содержание
пектола в смоле, %; T – температура плит пресса, °С.
Полученные уравнения регрессии, связывающие прочность клеевого соединения с влияющими факторами, позволяют определить рациональные режимы склеивания шпона модифицированным пектолом клеем на основе смолы
СФЖ-3013. С этой целью был проведен многофакторный эксперимент. Переменные факторы и уровни их варьирования представлены в табл. 5.8.
Переменные факторы и уровни их варьирования
Наименование
фактора
Содержание пектола в смоле
Вязкость клеевой композиции
Расход клеевой композиции
Продолжительность прессования
Таблица 5.8
%
с
г/м2
Сп
η
q
5
10
10
Уровни
варьирования
Xmin Xср Xmax
5
10
15
75
85
95
120 130 140
мин
τ
1
6,5
Единица
Код
Интервал
измерения обозначения варьирования
7,5
8,5
152
В результате реализации эксперимента и обработки данных получены
уравнения регрессии:
τск = 0,6604 + 0,01222Cп + 0,00111η + 0,0025q + 0,050τ −
− 0,002583Cп2 + 0,000354η2 + 0,000104q 2 + 0,0354τ2 +
+ 0,00025Cпη − 0,000125Cп q + 0,0050Cп τ − 0,00998ητ
при 5 % ≤ Cп ≤ 15 %; 75 с ≤ η ≤ 95 с; 120 г/м2 ≤ q ≤ 140 г/м2;
6,5 мин ≤ τ ≤ 8,5 мин,
где τ ск – прочность при скалывании по клеевому слою, МПа; Cп – содержание
пектола в смоле, %; η – вязкость клеевой композиции, с; q – расход клеевой
композиции, г/м2; τ – продолжительность прессования, мин.
W = 11,3486 − 0,0333Cп − 0,0089η − 0,0255q − 0,1222τ −
− 0,0027η2 − 0,0027q 2 + 1,0355τ2 − 0,0018Cпη − 0,0028Cп q −
− 0,0287Cп τ + 0,0168ητ + 0,0068qτ
при 5 % ≤ Cп ≤ 15 %; 75 с ≤ η ≤ 95 с; 120 г/м2 ≤ q ≤ 140 г/м2;
6,5 мин ≤ τ ≤ 8,5 мин,
где W – влажность готовой продукции, %; Cп – содержание пектола в смоле,
%; η – вязкость клеевой композиции, с; q – удельный расход клеевой композиции, г/м2; τ – продолжительность прессования, мин.
Полученная модель адекватна и может быть использована для поиска оптимальных значений влияющих факторов. В данном случае решается компромиссная задача: необходимо найти такие значения переменных факторов, которые обеспечивают максимальную прочность при наибольшем содержании пектола в смоле и минимальных продолжительности прессования и удельном расходе клеевой композиции.
153
В результате расчёта были найдены компромиссные параметры прессования фанеры (табл. 5.9). Принятые параметры прессования: толщина фанеры
h = 9,0 мм; удельное давление прессования p = 1,25 МПа; температура прессования T = 115 °С; продолжительность прессования τ = 7,0 мин; содержание
пектола в смоле n = 9,4 %; вязкость клеевой композиции η = 71 с; удельный
расход клеевой композиции q = 128 г/м2; влажность шпона Wшп = 6 %. Графически результаты исследований представлены на рис. 5.14. – 5.17.
Анализ полученных результатов показывает, что прочность фанеры возрастает по мере увеличения содержания пектола в клее в интервале от 5 до 10
%. Максимальная прочность достигается при n = 9,4 %. Дальнейшее увеличение содержания пектола приводит к уменьшению прочности, что может быть
вызвано снижением смачивающей способности клея.
Введение в клей пектола увеличивает вязкость клея и изменяет его когезионные свойства, что может привести к увеличению прочности склеивания.
С ростом вязкости клея увеличивается расход, что экономически не целесообразно. Высокий расход клея приводит к увеличению толщины клеевого
слоя, что в свою очередь вызывает в нем внутренние напряжения при отверждении. Для обеспечения максимальной прочности и надежности клеевого соединения, толщина клеевого слоя должна быть минимальной, но достаточной,
чтобы не допустить «голодного» склеивания. Максимальная прочность склеивания достигается при расходе равном 128 г/м2.
Продолжительность прессования – главный фактор, определяющий производительность прессового оборудования. Введение в клей пектола позволяет
снизить время прессования с 7,5 до 7,0 мин, не снижая прочности клеевого соединения.
Содержание пектола в клее повышает вязкость клея и приводит к незначительному увеличению влажности готовой продукции. Фанера, склеенная модифицированным клеем, соответствует требованиям к влажности готовой продукции (ГОСТ 3916.2) и находится в пределах 5 – 7 %.
154
Рис. 5.14. Зависимость прочности фанеры при скалывании от содержания пектола в клее и
условной вязкости
Рис. 5.15. Зависимость прочности фанеры при скалывании от условной вязкости и расхода
клея
155
Рис. 5.16. Зависимость прочности фанеры при скалывании от расхода клея и продолжительности прессования
Рис. 5.17. Зависимость влажности фанеры от расхода клея и продолжительности прессования
156
5.4. Выводы
Анализ результатов выполненных исследований позволяет сделать следующие выводы.
1. Применение оптимальных составов клеевых композиций, содержащих
природные адсорбенты позволяет повысить качество фанеры путём снижения
её токсичности, повысить прочность склеивания, снизить продолжительность
цикла прессования.
При модификации фенолоформальдегидного клея СФЖ-3013 шунгитами
содержание формальдегида в 100 г абсолютно сухой фанеры не превышает 2,3
мг при этом прочность фанеры при скалывании по клеевому слою сухого образца превышает 2,2 МПа.
2. Рекомендуемые режимы склеивания шпона фенолоформальдегидным
клеем, модифицированным шунгитовыми сорбентами (10 % шунгитов с размерами частиц 0,3 – 0,4 мм): температура плит пресса 115 οС, начальное давление
прессования 1,5 МПа ). При этом при склеивании при температуре плит пресса
130 οС продолжительность прессования может быть уменьшена на 10 %.
3. Рекомендуемые режимы склеивания шпона модифицированным пектолом клеем на основе смолы СФЖ-3013: продолжительность прессования – 7,5
мин; температура прессования – 115 оС; давление прессования – 1,45 МПа, при
этом прочность склеивания превышает 1,75 МПа при содержании пектола 10 %
от массы смолы.
157
6. ОБОСНОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ПРЕССОВАНИЯ
НИЗКОТОКСИЧНЫХ ДРЕВЕСНОСТРУЖЕЧНЫХ ПЛИТ
6.1. Влияние шунгитовых сорбентов на свойства
древесностружечных плит, склеенных модифицированными
карбамидоформальдегидными клеями
Испытания физико-механических свойств древесностружечных плит, изготовленных с использованием модифицированных клеев шунгитами, показали
существенное улучшение их основных эксплуатационных показателей (табл.
6.1 – 6.4).
Таблица 6.1
Зависимость прочности ДСтП при статическом изгибе на модифицированном связующем от количества шунгитовых сорбентов
Количество шунгитов, Cш, %
Прочность при статическом изгибе, σи, МПа
0
17,9
2,5
19,6
5,0
24,4
7,5
27,6
10,0
31,8
12,5
30,1
15,0
28,6
Графическая зависимость прочности древесностружечной плиты от количества шунгитов показана на рис. 6.1.
Прочность при
изгибе, МПа
35
30
σи=17,9+1
25
20
15
0
2,5
5
7,5
10
Количество вводимого шунгита, %
12,5
15
Рис. 6.1. График зависимости прочности ДСтП при статическомизгибе от количества шунгитов в карбамидоформальдегидной смоле КФ-МТ-15
Таблица 6.2
Прочность плит при растяжении перпендикулярно пласти плиты, в зависимости от количества вводимого в смолу КФ-МТ-15 шунгита
Количество шунгитов, Cш, %
Предел прочности при растяжении
перпендикулярно пласти, σp, МПа
0
0,33
2,5
0,34
5,0
0,34
7,5
0,35
10,0
0,36
12,5
0,37
15,0
0,37
158
Зависимость прочности плит от количества модификатора показана на
рис. 6.2.
σp=0,35+0,0112С
ш
Рис. 6.2. Зависимость прочности плит при растяжении перпендикулярно
пласти от количества вводимых в смолу КФ-МТ-15шунгитов
Таблица 6.3
Разбухание и водопоглощение ДСтП, на основе модифицированного связующего с использованием смолы КФ-МТ-15, в зависимости от количества
шунгитовых сорбентов
Количество шунгитов, Cш, %
0
2,5
5,0
7,5
10,0
12,5
15,0
Разбухание смол, εр, %
15,1
13,5
13,0
12,1
11,2
10,5
9,9
Водопоглощение плиты, Wпл, %
39,3
28,6
21,5
17,6
15,6
13,5
11,0
Графическая зависимость разбухания и водопоглощения плит от количества шунгитов приведена на рис. 6.3 и рис. 6.4.
159
Рис. 6.3. Зависимость разбухания древесностружечных плит от количества вводимого в смолу шунгитов
Рис. 6.4. Зависимость водопоглощения ДСтП от количества шунгитовых сорбентов в клее на
основе смолы КФ-МТ-15
Из результатов эксперимента видно, что прочность плит увеличивается в
1,2 – 1,5 раза, а разбухание и водопоглощение снижаются до 30 %. Содержание
свободного формальдегида, выделяемого плитами, снижается с 0,2 до 0,03
мг/100 г абсолютно сухой плиты.
160
Таблица 6.4
Результаты исследования влияния количества вводимых в смолу
КФ-МТ-15 шунгитов на свойства древесностружечных плит
Свойства древесностружечных плит
Коэффициент вариации
Среднее квадратичное отклонение
Среднее значение
8,9
0,34 0,032 9,4 13,5 0,49
4,0
28,6 2,87 13,6
5,0
0,09 0,85 16,2 24,4 0,49 1,9
0,34 0,032 9,4 13,0 0,30
2,5
21,5 0,18 0,85
7,5
0,04 0,85 16,3 27,6 0,72 2,8
0,35 0,036 10,3 12,1 0,04 0,33 17,6 1,28 6,0
10
0,03 0,86 16,4 31,8 2,3
0,36 0,039 10,8 11,2 0,4
Среднее значение
0,16 0,85 16,2 19,6 2,3
Среднее значение
2,5
Среднее значение
39,3 6,9
Среднее значение
Коэффициент вариации
Среднее квадратичное отклонение
Водопоглощение, %
9,0
8,9
Коэффициент вариации
Среднее квадратичное отклонение
Разбухание, %
0,2 0,84 16,1 17,9 2,95 11,5 0,33 0,027 8,2 15,1 1,1
0
Коэффициент вариации
Среднее квадратичное отклонение
Коэффициент вариации
Среднее квадратичное отклонение
Количество шунгитов, %
Прочность при
Содержание сво- Прочность при
растяжении пербодного фор- статическом изпендикулярно
мальдегида, мг/м3
гибе, МПа
пласти, МПа
3,28 15,6 2,0
32
9,5
12,5
0,03 0,86 16,4 30,1 1,66 6,45 0,37 0,043 11,6 10,5 0,64 5,25 13,5 2,8 13,3
15
0,03 0,86 16,4 28,6 1,1 4,28 0,37 0,043 11,6 9,9 0,87 7,13 11,0 3,7 17,6
Экспериментальное обоснование параметров режима прессования выполнено для изготовления плит толщиной 16 мм, плотностью 650 кГ/м3, трехслойной, из 30 % – лиственной и 70 % – хвойной породы древесных частиц и связующего на основе карбамидоформальдегидной смолы марки КФ-МТ-15. На
основе проведения многофакторного эксперимента (табл. 6.5) получены уравнения регрессии (6.1), описывающие зависимость прочности плиты при растяжении перпендикулярно пласти и содержание свободного формальдегида в зависимости от влияющих факторов.
161
Переменные факторы и уровни их варьирования
Наименование
Количество вводимых шунгитовых сорбентов
Давление на пакет
Температура плит пресса
Продолжительность прессования
Дисперсность частиц шунгитов
Таблица 6.5
нижний
уровень
Значения
верхний
уровень
средний
уровень
%
2,5
15
8,75
МПа
о
С
мин
мм
1,8
190
2
0,2
2,4
220
4
0,8
2,1
205
3
0,5
Обозначение
Размерность
Сш
p
Т
τ
Sш
σ р = 957,779 − 1,23Cш + 172,23 p − 10,969T + 0,4463τ − 

− 134,815Sш − 0,133Cш2 − 36,951 p 2 + 0,02486T 2 −


− 1,201τ2 + 1,090Sш2 − 0,375Cш p + 0,01619CшT +


+ 0,352Cш τ + 0,130 pT − 2,591 pτ + 18,86 pSш +

+ 0,0478Tτ + 0,406TSш ;



2
mкф = 1,988 − 0,0391Cш − 0,1797τ − 1,555Sш − 0,0464 p −


− 0,000002T 2 + 0,00017 pT − 0,0222τSш
(6.1)
при
2,5 ≤ Cш ≤ 15
1,8 ≤ p ≤ 2,4
190 ≤ T ≤ 220
2≤τ≤4
0,2 ≤ Sш ≤ 0,8 .
Используя методы поиска оптимальных значений переменных факторов
находим рекомендуемые значения параметров режима склеивания (табл. 6.6).
Таблица 6.6
Рекомендуемые значения параметров технологического режима склеивания ДСтП
Наименование
Количество вводимого шунгитового сорбента
Давление плит пресса на пакет
Температура плит пресса
Продолжительность прессования
Дисперсность частиц шунгитовых сорбентов
Обозначение
Cш
p
Т
τ
Sш
Размерность
%
МПа
0
С
мин
мм
Значения
3,8
2,2
190
3
0,2
162
Испытания показали, что плиты склеенные по рекомендуемым режимам
на модифицированном клее, имеют высокую прочность при статическом изгибе
и повышенную водостойкость. Полученные результаты подтвердили, что содержание свободного формальдегида в карбамидоформальдегидных смолах,
модифицированных шунгитовыми сорбентами снизилось с 0,2 до 0,03 мг/100 г
абсолютно сухой плиты.
6.2. Обоснование характера изменения давления прессования на
склеиваемый материал
Известно, существующие диаграммы изменения давления не учитывают
изменение физико-механических свойств прессуемого материала. Уменьшение
модуля упругости нагретого пакета древесно-клеевой композиции и воздействие постоянного достаточно высокого давления прессования приводят к уплотнению пакета, что является причиной снижения паропроводности пакета.
Уменьшение объема пор в древесине, парообразование, выделение газообразных продуктов при пьезотермической обработке являются причиной образования в пакете шпона парогазовой смеси с высоким избыточным давлением. При
снятии внешнего усилия находящаяся в пакете шпона парогазовая смесь, стремясь выйти, разрушает клеевые связи, что является причиной выпуска бракованной продукции. Для проверки эффективности применения диаграммы изменения давления в процессе прессования «по закону релаксирующих напряжений» нами исследована деформативность пакета ДСтП (рис. 6.5), состоящего из
осиновых и березовых частиц и модифицированного связующего на основе
карбамидоформальдегидной смолы марки КФ-МТ-15, при постоянном давлении прессования 2,2 МПа и температуре плит пресса 200 °С. Количество частиц
и связующего в пакете устанавливались из расчёта изготовления трехслойной
нешлифованной древесностружечной плиты толщиной 13 мм, форматом
500×500 мм и плотностью 650 кг/м3, при соотношении древесных частиц наружных и внутренних слоев в общей массе плиты 35:65 и расходе связующего
для наружных слоёв 13,5 % и для внутреннего слоя 9,0 %.
163
18,5
Толщина пакета, мм
17,5
16,5
15,5
14,5
13,5
12,5
0
1
2
3
4
5
6
7
Продолжительность прессования, мин
Рис. 6.5. Изменение толщины пакета древесных частиц при прессовании древесностружечных плит
Для определения параметров функции влияния в уравнении (6.2) необходимо построить для данных условий прессования пакета график экспериментальной кривой податливости ε(t ) =
ε(t )
в логарифмической сетке координат, а
σк
затем в известном [65] семействе теоретических кривых найти подобную экспериментальной. Используя экспериментальные данные ε(t ) , σ(t ) и значения
t
выражения 1 + ∫ K (τ)dτ из [65], по известным параметрам функции влияния
0
α,β, A можно определить податливость, релаксирующие напряжения и значения модуля упругости пакета (Е) в момент времени (t) (табл. 6.7; рис 6.6):
 +

σ(t ) = E (t )ε k 1 − ∫ T (τ)dτ ,
 0

где T (τ) – функция скорости релаксации; ε k – постоянная деформация.
(6.2)
164
Величина ε k принимается равной деформации пакета древесно-клеевой
смеси в момент времени, когда плиты пресса сомкнулись с дистанционными
планками.
Таблица 6.7
Расчет релаксирующих напряжений в пакете стружечно-клеевой композиции в процессе его прессования
Текущее
время,
мин
Толщина
пакета,
Sп(t), мм
0
0,1
0,5
1
2
3
4
5
6
17,85
16,12
14,43
13,52
13,31
13,2
13,14
13,14
13,14
Податливость
Модуль упрупакета
Деформация
гости, E(t),
ε(t )
пакета ε(t )
ε≡
МПа
σk
–
0,150
0,203
0,356
0,454
0,458
0,475
0,480
0,480
–
0,056
0,064
0,096
0,114
0,132
0,142
0,179
0,181
–
84
96
102
103
105
138
212
422
Релаксирующие
напряжения
σ(t ) , МПа
–
–
–
–
2,2
1,81
1,21
0,78
0,46
Рис. 6.6. Изменение релаксирующих напряжений σ(t) и деформации древесностружечного
пакета
165
На основании полученной зависимости σ = f (t ) (рис. 6.6, табл. 6.7) предложен график ступенчатого снижения давления при прессовании древесностружечных плит (рис. 6.7).
График построен таким образом, чтобы в процессе снижения внешнего
давления его значение соответствовало значению внутреннего сопротивления
пакета с учётом уменьшения модуля упругости древесины при нагреве. Регулирование давления прессования на склеиваемый пакет в процессе пьезотермической обработки в соответствии с изменением его модуля упругости является
эффективным способом повышения качества продукции за счёт сокращения
брака от воздействия парогазовой смеси и снижения расхода сырья на единицу
продукции в результате уменьшения упрессовки.
Рис. 6.7. Диаграмма изменения давления
166
6.3. Выводы
Выполненные исследования, позволили сделать следующие выводы.
1. Модификация карбамидоформальдегидной смолы шунгитовыми сорбентами позволяет существенно снизить содержание формальдегида в готовой
продукции с 0,2 до 0,03 мг/100 абс. сухой плитыпри модификации шунгитовыми сорбентами.
2. Введение модификаторов позволяет также повысить прочность древесностружечных плит при изгибе и при растяжении перпендикулярно пласти,
уменьшить разбухание и водопоглощение плит.
Прочность при изгибе увеличивается на 44 %, а прочность при растяжении перпендикулярно пласти повышается на 11 %.
Разбухание снижается на 11 %, а водопоглощение уменьшается на 72 %.
3. Применение графика снижения давления по «режиму релаксирующих
напряжений» позволяет снизить вероятность разрушения плит от избыточного
давления парогазовоздушной смеси.
167
7. ТЕХНИКО-ЭКОНОМИЧЕСКАЯ ЭФФЕКТИВНОСТЬ
ПРОИЗВОДСТВА ХВОЙНОЙ ФАНЕРЫ И ДРЕВЕСНОСТРУЖЕЧНЫХ ПЛИТ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ НАПОЛНЕННОГО
КЛЕЯ
7.1. Определение экономической эффективности от внедрения
модифицированной смолы в производстве фанеры и
древесностружечных плит
Экономическую целесообразность применения модифицированных смол
при склеивании фанеры и древесно-стружечных плит определяли из расчета
снижения расхода сырья и клея, экономии энергоресурсов, повышения производительности труда, увеличения объема производства, улучшения качества
продукции, а также увеличения срока службы изделий.
Внедрение разработанных мероприятий не требует увеличения производственных площадей, замены технологического оборудования, нужна только небольшая реконструкция емкости для клея.
Экономическую целесообразность определяли для наиболее эффективных модификаторов – шунгитов и пектолов, что вытекает из результатов, выполненных нами исследований (табл. 7.1, 7.2)
В качестве базового продукта принята фанера S = 9,5 мм марки ФСФ из
хвойного шпона и древесно-стружечная плита класса, Е-1 толщиной 16 мм. Условия изготовления фанеры соответствуют существующим на фанерном заводе
Братского ЛПК и Усть-Илимского завода древесно-стружечных плит табл. 7.3.
Норма расхода шпона 1 м3 фанеры по технологическому регламенту ОАО
«Братсккомплексхолдинг».
Норма расхода сырья на 1 м3 плиты по технологическому регламенту
Усть-Илимского ЛПК.
168
Свойства клея на основе смолы СФЖ-3013
Размеры
частиц
наполнителя,
мкм
Условная
вязкость
клея через
1 час после введения модификатора, с
0
-
8 – 10
Жизнеспособность
клея, час
Продолжительность отверждения
при температуре 105 οС, с
Содержание свободного
формальдегида, %
40 – 130
9 – 12
579
0,17
200 – 300
76,5
8
441
0,03
7,8
300
78
7–8
574
0,034
7,5
200 – 500
73 – 75
6–8
471
0,078
КоличестНаименово вводивание момого модификатора дификатора, %
Без модификатора
Шунгитовые сорбенты
Алюмосиликаты
Черные
сланцы
Свойства клея на основе смолы КФ-МТ-15
Наименование модификатора
Без модификатора
Шунгитовые сорбенты
Алюмосиликаты
Черные
сланцы
Таблица 7.1
Массовое содержание наполнителя, %
Размеры
частиц
наполнителя,
мкм
Условная
вязкость
клея через
1 час после введения модификатора, с
0
-
10
Таблица 7.2
Жизнеспособность
клея, час
Продолжительность отверждения
при температуре 100 οС, с
Содержание свободного
формальдегида, %
50 – 80
9 – 12
70
0,18
200-300
76,5
6–8
47
0,023
8 – 10
300
74
7–8
45 – 50
0,034
7,5
200 - 500
75 – 83
6–8
43 – 45
0,064
169
Таблица 7.3
Условия изготовления клеёной продукции
Исходные данные
Объем продукции, м3
Толщина готовой продукции, мм
Температура прессования, 0С, на производстве
Температура прессования по разработанным режимам склеивания, 0С
Продолжительность склеивания, существующая на предприятии, мин
Продолжительность склеивания по разработанным режимам, мин
Значения
Цеха
Цеха
фанеры
ДСтП
ФСФ
10 000
10 000
16
9,5
190
120
180
110
6,4
12
4
8,7
Средневзвешенный нормативный расход сырья на 1 м3 сырого шпона составит:
Рс =
100
,
 q1 q2 
 +

 p1 p2 
(7.1)
где p – удельный вес сортов сырья в объеме, соответственно 1-го и 2-го сорта
q1 = 30 %, q2 = 70 %; q – нормативы расхода сырья в чураках длиной 2,5 м и
1,3 м на 1 м3 сырого шпона, м3; p1 = 1,597 м3, p2 = 1,645 м3.
Рс =
100
70 
 30
+


 1,597 1,645 
= 1,630 м3.
(7.2)
Норма расхода сырья на 1 м3 сырого шпона Н с , м3
Н с = Р с ⋅ K ⋅ K пр ⋅ K п ,
(7.3)
где K – общий поправочный коэффициент на диаметр древесины, K = 1,144 ;
K пр – поправочный коэффициент, K пр = 1,01 ;
K п – поправочный коэффициент на породу древесины, K п = 1,043 .
Н с = 1,63 ⋅ 1,144 ⋅ 1,01 ⋅ 1,043 = 2,046 м3.
(7.4)
Норма расхода сырья на 1 м3 фанеры, м3
Н = Н с ⋅ Н сш ⋅ Н ш ,
(7.5)
170
где Н сш – норма расхода сырого шпона на 1 м3 сухого шпона; Н ш – норма расхода сухого шпона на 1 м3 фанеры:
– по базовому варианту
Н б = 2,93 ;
(7.6)
– по предлагаемому варианту
Н п = 2,046 ⋅ 1,181 ⋅ 1,325 = 2,813 м3.
(7.7)
Норма расхода сырья на выполнение программы цеха:
– по базовому варианту
Н ц = 2,94 ⋅ 10000 = 29400 м3;
(7.8)
– по предлагаемому варианту
Н ц = 2,813 ⋅ 10000 = 28130 м3.
(7.9)
Годовая экономия сырья составит:
Э год = 29400 − 28150 = 1270 м3.
(7.10)
В денежном выражении экономия от снижения расхода сырья составит:
Э1 = Э год ⋅ Ц ,
(7.11)
где Ц – цена 1 м3 фанеры, руб.
Э1 = 1270 ⋅ 10000 = 12700000 руб.
Э1 = 1270 ⋅ 15000 = 19050000 руб.
Экономический эффект может быть получен и за счет снижения расхода
пара на нагревание плит пресса со 125 °С до 110 °С и составит 8,3 % т. е. расход пара при 110 °С составит 91,7 %.
Расход пара по базовому варианту на годовой выпуск составил 21000
Гкал. Определим расход пара на годовой выпуск по предлагаемому варианту на
91,7 %.
Расход пара по предлагаемому варианту составил 19250 Гкал.
Норма расхода пара на единицу продукции по базовому варианту составила
Н бр = 2,1 Гкал, по предлагаемому варианту – Н б = 1,92 Гкал.
171
Сумма на единицу продукции составляет:
S б = Нр ⋅ Ц ,
(7.12)
где Ц – цена за 1 Гкал, руб.
По базовому варианту для фанеры
S б = 2,1 ⋅ 624 = 1310,4 руб.
(7.13)
По предлагаемому варианту для фанеры
S п = 1,92 ⋅ 624 = 1198,08 руб.
(7.14)
В денежном выражении экономия от снижения расхода пара на единицу
продукции:
Э год = 1310,4 − 1198,08 = 112,32 руб.
(7.15)
Сумма на выпуск продукции составит:
– по базовому варианту
S б = 624 ⋅ 21000 = 13104000 руб.
(7.16)
– по предлагаемому варианту
S п = 624 ⋅ 19250 = 12012000 руб.
(7.17)
В денежном выражении экономия от снижения расхода пара на выпуск:
Э 2 = 13104000 − 12012000 = 1092000 руб.
(7.18)
Годовая экономия пара для фанеры составит:
Э год = 21000 − 19250 = 1750 Гкал.
(7.19)
Для ДСтП при норме на 1 м3 плит необходимо 1,45 т пара, а при снижении продолжительности прессования на 30 % годовая экономия составит:
Э год = 14500 − 4350 = 10150 т.
(7.20)
В денежном выражении:
Э год = 984300 руб.
По результатам исследований получен экономический эффект за счет
снижения расхода смол СФЖ-3013, КФ-МТ-15.
По базовому варианту расходуется смолы СФЖ-3013 – 100 %.
172
По предлагаемому режиму предусматривается использовать 90 % смолы
СФЖ-3013 и 10 % модификатора, 96,2 % смолы КФ-МТ-15 и 3,8 % модификатора.
Норма расхода смолы СФЖ-3013 на единицу продукции составляет по
базовому варианту 31,4 кг/м3, по предлагаемому режиму – (10 м.ч. от 31,4 кг/м3
– 3,14 кг/м3):
Н р = 31,4 − 3,14 = 28,26 кг/м3.
(7.21)
Для ДСтП – 5,2 кг/м3 при Н р = 138 кг/м3 плит
Н р = 5,2 ⋅ 10000 = 52000 кг/м3.
(7.22)
Расход смолы на годовой выпуск составит:
– по базовому варианту
Н бр = 31,4 ⋅ 10000 = 314000 кг или 314 т;
(7.23)
– по предлагаемому варианту
Н пр = 28,26 ⋅ 10000 = 282600 кг или 282,6 т.
(7.24)
Сумма на год составляет:
S = Нр ⋅ Ц ,
(7.25)
где Ц – цена 1 т смолы.
По базовому варианту
S 2б = 314 ⋅ 150000 = 47100000 руб.
(7.26)
По предлагаемому варианту
S 2п = 282,6 ⋅ 150000 = 42390000 руб.
(7.27)
Годовая экономия смолы составит:
Э год = 314000 − 282608 = 31392 кг.
(7.28)
В денежном выражении экономия от снижения расхода смолы составит:
Э = 47100 − 42390 = 4710 тыс. руб.
(7.29)
Расход модификатора на годовую программу составит:
3,14 ⋅10000 = 31400 кг или 31,4 т.
(7.30)
173
Цена модификатора с учетом транспортных расходов на годовую программу:
3,14 ⋅ 700 = 21980 руб.
(7.31)
Экономия от снижения расхода смолы СФЖ с учетом расходов на модификатор составит:
Э3 = 4710000 − 21980 = 4688020 руб.
(7.32)
Для ДСтП годовая экономия от снижения расхода смолы КФ-МТ-15 составит:
Эпг = Н р ⋅ Ц ,
(7.33)
где Ц – цена смолы КФ-МТ-15, руб.
Эпг = 52,0 ⋅16000 = 832000 руб.
Кроме того, модифицированные клеи приведут к сокращению продолжительности склеивания с 12 мин до 8,7 мин для фанеры и с 6 мин до 4 мин для
ДСтП.
По предлагаемому режиму расходы на изготовление фанеры снижаются,
следовательно, общая экономия в денежном выражении от внедряемых мероприятий составит:
Э = Э1 + Э 2 + Э3 ,
(7.34)
Э1 – экономия от снижения расхода сырья, руб;
Э 2 – экономия от снижения расхода смолы, руб;
Э3 – экономия от расхода пара, руб.
Э = 19050000 + 1092000 + 4688020 = 24830020 руб.
(7.35)
В результате проведенного расчета установлены явные техникоэкономические преимущества предлагаемого варианта процесса склеивания
клееных древесных материалов. Экономический эффект при объеме производства 10 000 м3 составит 24 830 020 руб. или 2 483 руб. на 1 м3 фанеры.
Для ДСтП экономия от внедрения наполнителя и расхода пара составит:
Эгод = Э1 + Э 2 ,
(7.36)
174
Э год = 12700000 + 832 = 13532000 руб.
Экономия на 1м3 древесно-стружечной плиты составит 1353,2 руб.
7.2. Определение экономической эффективности от внедрения
модифицированной пектолом смолы СФЖ-3013 в производство
фанеры
В связи с тем, что в данной работе предусмотрено изменение технологии
производства только на участках приготовления связующего и непосредственно склеивания фанеры без каких-либо капиталовложений, в соответствии с
этим рассчитали экономический эффект от внедрения данного технического
мероприятия.
Расчет стоимости основных материалов для производства экспериментальной фанеры на основе модифицированной ФФС, представлен в табл. 7.4.
Расчет стоимости основных материалов
Наименование
«Пектол»
Смола СФЖ-3013
Итого
Расход материалов
Единица
измерения
На 1м3
На программу
т
т
0,0072
0,0648
986,4
8877,6
Оптовая
цена за
единицу,
руб.
1000
20800
Таблица 7.4
Стоимость,
тыс. руб. на
годовую программу
986,4
184654,1
185640,5
Объемы, оптовые цены, технологические нормы расхода необходимых
материалов для производства экспериментальной фанеры на основе модифицированной ФФС приняты в соответствии с базовым предприятием.
По данным предприятия доля затрат на связующее (себестоимость единицы продукции проектируемого варианта), в полной себестоимости готовой
продукции составляет 22 %.
Сумма дополнительной прибыли (прироста прибыли) которая будет получена от снижения себестоимости от внедрения новой продукции
П = (С1 − С 2 ) ⋅ В 2 ,
где С1 – себестоимость единицы продукции базового варианта, руб.
(7.37)
175
С1 = 7000 руб.
С 2 – себестоимость единицы продукции проектируемого варианта, руб.
С 2 = 6850 руб.
В2 – проектируемый выпуск продукции в натуральном выражении.
В2 = 137 тыс. м3 фанеры.
П = (7000 − 6850) ⋅ 137000 = 20550 тыс. руб.
Снижение себестоимости продукции ( С ) определяем по формуле:
С 
С = 100% −  2  ⋅ 100% ,
 С1 
(7.38)
 6850 
С = 100% − 
 ⋅100% = 2,14% .
 7000 
Рентабельность продукции определяется по формуле:
П2
⋅100% ,
С2
(7.39)
П 2 = Ц 2 − С2 ,
(7.40)
Р=
где прибыль при производстве композиционной фанеры; Ц 2 – цена композиционной фанеры.
П 2 = 8100 − 6850 = 1250 руб.
Р=
1250
⋅ 100% = 18,2% .
6850
Экономические показатели от внедрения модифицированной смолы в
производство фанеры представлены в табл. 7.5.
Таблица 7.5
Технико-экономические показатели по производству фанеры
на модифицированном связующем
Наименование показателей
Объем производства экспериментальной фанеры
Полная себестоимость 1 м3 экспериментальной фанеры
Полная себестоимость 1 м3 фанеры марки ФСФ
Прирост прибыли
Рентабельность продукции
Единицы измерения
м3
руб.
руб.
тыс. руб.
%
По проекту
100 000
9 850
12 000
20 550
18,2
176
7.3. Выводы
Проект внедрения технологии по производству фанеры на основе модифицированной карбамидо- и фенолоформальдегидных смол, является безусловно выгодным для предприятия. При отсутствии капитальных затрат на реконструкцию и переоборудование производства, проект позволяет увеличить товарооборот предприятия, коэффициент использования существующего оборудования и снизить затраты на производство продукции. Внедрение новой технологии позволит также увеличить объём переработки отходов предприятий целлюлозно-бумажной промышленности.
177
Общие выводы и рекомендации
1. Перспективным направлением снижения токсичности клееных материалов является применение новых видов модификаторов, улучшающих физико-химические свойства клеев и готовой продукции. Модификаторы, являясь
реакционно-способными веществами, благодаря своей структуре и многокомпонентному составу образующих его элементов обладают высокой активностью, поэтому существенно изменяют свойства клеев. Введение в состав карбамидо- и фенолоформальдегидных смол и клеев модификаторов изменяет характер их взаимодействия с древесиной как на этапе нанесения клеев и подготовки клеевого слоя к склеиванию, так и в процессе горячего прессования.
2. Исследования, выполненные с помощью химического, газового, спектрального анализа и электронной сканирующей микроскопии позволили объяснить механизм снижения эмиссии формальдегида природными модификаторами. Механизм снижения заключается в сорбционной способности шунгитов,
кремнеуглеродистый каркас которых способен поглощать свободный формальдегид. Разветвленная система полостей и пор каркаса различных размеров позволяет проникать в них молекулам формальдегида благодаря «молекулярноситовому эффекту». Шунгит, благодаря своей структуре и многокомпонентному составу образующих его элементов обладает высокой активностью в окислительно-восстановительных процессах и широким спектром сорбционных и
каталитических свойств. Эффект снижения токсичности карбамидо- и фенолоформальдегидных смол при введении в них шунгитов усиливается, благодаря
его взаимодействию с водой, в результате которого выделяется атомарный кислород, окисляющий формальдегид.
3. Реакционная способность модифицированного шунгитами карбамидои фенолоформальдегидных смол зависит как от их количества, так и дисперсности частиц, изменяющей их удельную поверхность. Увеличение количества
шунгитовых сорбентов приводит к существенному снижению содержания свободного формальдегида в клее, одновременно ухудшая смачивающую способ-
178
ность клея, что требует поиска компромиссного решения и оптимизации как
состава клеевой композиции, так и режимов склеивания.
4. Механизм снижения эмиссии формальдегида талловыми продуктами,
основан на его хемосорбции пектолом. Поглощение формальдегида пектолом
сопровождается реакцией этерификации продуктов конденсации фенолоформальдегидных смол с олеиновой, изопимаровой, линолевой и линоленовой кислотами, содержащимися в омыленном талловом пеке и обладающих высокой
поверхностной активностью.
5. Ускорение процесса отверждения модифицированных шунгитами карбамидо- и фенолоформальдегидных смол происходит за счет каталитических
свойств оксидов кремния, лития, натрия, калия и др. элементов, содержащихся
в этих породах.
6. Ускорение процесса отверждения фенолоформальдегидных смол, модифицированных пектолом, происходит за счёт химического взаимодействия
катионов натрия мицеллы омыленного талового пека, образующихся при диссоциации жирных кислот с водородом фенольной гидроксильной группы, что
повышает щелочность среды, а, следовательно, и ускоряет процесс отверждения.
7. Повышение прочности и водостойкости фанеры и древесностружечных
плит на модифицированных клеях является результатом изменения процесса
структурообразования отверждающихся связующих. Мицеллы встраиваются в
молекулу полимера фенолоформальдегидной смолы, образуя пространственноразветвленную структуру, что ведет к образованию щелочного полимера с новым комплексом свойств, обеспечивающих ускорение процесса отверждения
клея и повышение прочности склеивания.
8. Деформация пакета древесных частиц, смешанных с модифицированным клеем, имеет наследственный характер и может быть описана уравнением
Больцмана-Вольтерра II рода, что позволяет обосновать диаграмму изменения
давления на древесностружечный пакет в процессе прессования.
179
9. Использование модификаторов, изменяющих физико-механические
свойства карбамидо- и фенолоформальдегидных смол и клеев, позволяет улучшить эксплуатационные свойства древесных материалов, в том числе снизить
эмиссию формальдегида:
– при применении шунгитов до 2,3 мг/100 г абсолютно сухой фанеры и до
3,0 мг/100 г абсолютно сухой древесностружечной плиты;
– при применении пектола до 2,11 мг/100 г абсолютно сухой фанеры.
Модификация клеев позволяет также увеличить прочность и водостойкость продукции:
– при применении шунгитов на 10 – 12 %;
– при применении пектола на 5 – 7 %.
10. Экономический эффект от внедрения предлагаемых разработок составит:
– для фанеры, с использованием клеев, модифицированных шунгитами,
2482 руб. на 1 м3 фанеры;
– для фанеры с использованием клеев, модифицированных пектолом,
1250 руб. на 1 м3 фанеры;
– для древесностружечных плит, с использованием клеев, модифицированных шунгитами, 1353,2 руб. на 1 м3 плит.
180
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ
1. Андреев В. Н. Принятие оптимальных решений: Теория и применение
в лесном комплексе Йоэнсуу / В. Н.Андреев, Ю. Ю.Герасимов. – Йоэнсуу: Издво Университета г. Йоэнсуу, 1999. – 160 с.
2. Абрамова А. В., Сливинский Е. В., Китаев JI. E., Ющенко В. В., Кубасов А. А., Ткаченко О. П. / Направленное модифицирование кислотных характеристик ультрастабильного цеолита // Нефтехимия. 2000. Т. 40. № 1. С. 34-42.
3. Азаров В. И. Химия древесины и синтетических полимеров: учебник
для вузов / В. И. Азаров, А. В. Буров, А. В. Оболенская. – СПб.: СПбЛТА, 1999.
– 628 с.
4. Баженов В. А. Динамический модуль упругости древесины как показатель ее физико-механических свойств / В. А. Баженов // Труды института леса
АН СССР. – С. 383-397.
5. Балакин М. И., Соболев А. В. Технологические расчеты в производстве
клееных материалов на шпоновой основе. – М.: МГУЛ, 2003. – 103 с.
6. Баррер Р. Гидротермальная химия цеолитов // М.: Мир. 1985. – С. 124164.
7. Берлин А. А., Басин В. Е. Основы адгезии полимеров. М.: «Химия»,
1969. – 320 с.
8. Бирюков В. Г. Исследование структуры клеевого шва фанеры методом
микроскопии // Лесной журнал. – 1983. – № 6. – С. 67-70.
9. Бирюков В. Г. Теоретические исследования процесса проницаемости
шпона смолой при склеивании фанеры // Лесной журнал. – 1983. – № 4. – С. 8084.
10. Борисова Н. Н., Некрасова В. Б., Медников Ф. А. Содержание неомыленных веществ и фитостерина в талловых продуктах Братского ЛПК. Труды
Лесотехнической академии. – Ленинград, 1976.
181
11. Белов П. А., Лурье С. А. Теория идеальных адгезионных взаимодействий. Механика композиционных материалов и конструкций, 2007. Том 13, № 4,
С. 519-525.
12. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита. – М.: Мир, 1976. – 78 с.
13. Брутян К. Г. Изготовление карбамидоформальдегидных смол. Современные проблемы механической технологии древесины. Материалы Международной научно-практической конференции. СПб.: СПбГЛТА, 2010. – С. 98-100.
14. Брутян К. Г. Обоснование параметров режима склеивания древесностружечных плит низкой токсичности. Материалы Международной научнопрактической конференции. Первичная обработка древесины: Лесопиление и
сушка пиломатериалов. Состояние и перспективы развития. СПбГЛТА.: 2008. –
С. 121-126.
15. Брутян К. Г. Формирование низкотоксичных древесных материалов с
использованием клеев, модифицированных шунгитовыми сорбентами: Автореферат диссертации кандидата технических наук.– СПб: СПбГЛТА, 2010. – 20 с.
16. Брутян К. Г., Варанкина Г. С., Глебов М. П. Новые наполнители для
синтетических смол, применяемых в деревообработке. Деп. в ВИНИТИ.М.: №
369-В2003. – 30 с.
17. Брутян К. Г., Варанкина Г. С., Федяев А. А. К вопросу о повышении
прочности клеевых соединений. Первичная обработка древесины: Лесопиление
и сушка пиломатериалов. Состояние и перспективы развития. Материалы Международной научно-практической конференции. СПб.: СПбГЛТА., 2007. – С.
58-62.
18. Брутян К. Г. Клеевая композиция. Патент на изобретение № 2245890
от 10 февраля 2005 г. / Брутян К. Г., Варанкина Г. С., Чубинский А. Н., Редков
В. А., Кондратьев В. П., М.: Бюл. изобр. № 36 от 27.12.2011 г.
19. Варанкина Г. С, Денисов С. В. Исследование влияния цеолитных пород на физико-механические характеристики древесно-стружечных плит // Тезисы доклада VIII научно-технической конференции. Братск.: БрИИ, 1997. – C.
136-139.
182
20. Варанкина Г. С. Эффективные малотоксичные алюмосиликатные наполнители фенолоформальдегидных клеев для фанеры и древесных плит / Г. С.
Варанкина [и др.] // Деревообрабатывающая промышленность. – 1995. – № 3. –
С. 6-8.
21. Варанкина Г. С. Модификация фенолоформальдегидной смолы побочными продуктами сульфатно-целлюлозного производства / Г. С. Варанкина,
Д. С. Русаков // Известия Санкт-Петербургской лесотехнической академии.
Вып. 204. – СПб.: СПбГЛТУ, 2013. – С. 130-137.
22. Варанкина Г. С. Формирование низкотоксичных клееных древесных
материалов / Варанкина Г. С., Чубинский А. Н. // Монография.– СПб.: Химиздат, 2014. – 148 с.
23. Варанкина Г. С. Совершенствование технологии изготовления древесностружечных плит / Г. С. Варанкина, К. Г. Брутян // Деревообработка: технологии, оборудование, менеджмент XXI века: труды IV Междунар. евразийского симпозиума. – Екатеринбург, 2009. – С. 110-113.
24. Варанкина Г. С. Склеивание древесных клееных материалов на основе
малотоксичных клеевых композиций: диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук / Г. С. Варанкина. – СПб.: СПбГЛТА, 2000. –
204 с.
25. Варанкина Г. С. Обоснование механизма модификации феноло- и карбамидоформальдегидных клеев шунгитовыми сорбентами / Г. С. Варанкина, А.
Н. Чубинский // Вестник Московского государственного университета леса –
Лесной вестник. – М.: МГУЛ, 2014. – № 2/101. – С. 108-112.
26. Варанкина Г. С. Склеивание древесных клеёных материалов на основе
малотоксичных клеевых композиций / Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. // Г. С. Варанкина. СПб.: СПбГЛТА, 2000. –
214 с.
27. Фильчаков А. В., Агавердыева А. Ф. Наполнители, применяемые в деревообработке. Труды Братского государственного технического университета.– Братск: БрГТУ, 2002. – С. 116-120.
183
28. Варанкина Г. С., Денисов С. В., Челышева И. Н. Клеевая композиция
для древесно-волокнистых плит. Патент на изобретение № 2213753 от 10 октября 2003./ Варанкина Г. С., Денисов С. В., Челышева И. Н., М.: Бюл. изобр. №
28 от 10.10.2003 г.
29. Варфоломеев А. А. Модифицированные лигнинфенолформальдегидные смолы. Сообщение 1. ЛФФС с сульфатным лигнином / А. А. Варфоломеев,
А. Д. Синегибская, А. Ф. Гоготов // Новые достижения в химии и химической
технологии растительного сырья: материалы III всерос. конф.: в 3 кн. Барнаул:
Изд-во Алт. ун-та, 2007. – Кн. 3. – С. 128-132.
30. Варфоломеев А. А. Фенолформальдегидные смолы, модифицированные лигнином / А. А. Варфоломеев // Перспективы развития технологии, экологии и автоматизации химических, пищевых и металлургических производств:
материалы науч.-практ. конф. – Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2007. – С. 48-51.
31. Васильев В. В. Исследование и разработка технологии ДСтП повышенной атмосферостойкости для наружной обшивки деревянных домов: Автореферат кандидата технических наук. Л.: ЛТА, 1979. – 21 с.
32. Винокуров А. А. Технология склеивания древесины модифицированными карбамидоформальдегидными клеями. Автореферат диссертации кандидата технических наук.– М: 2002. – 22 с.
33. Владимирова Т. М., Третьяков С. И., Жабин В. И., Коптелов А. Е. Получение и переработка талловых продуктов. Монография. – Архангельск: Издво Арханг. гос. техн. ун-та, 2008. – 155 с.
34. Воюцкий С. С. Аутогезия и адгезия высокополимеров.– М.: Гостехиздат, 1960. – 244 с.
35. Высоцкий А. В., Варанкина Г. С. Использование цеолитов в деревообработке. Сиблесопользование – 95. Тезисы докладов конференции. – Иркутск,
1995. – С. 56-59.
36. Высоцкий А. В. Низкотоксичная клеевая композиция на основе карбамидоформальдегидной смолы с алюмосиликатным наполнителем / Патент на
184
изобретение. № 2114144 от 27.06.1998 г. / А. В. Высоцкий, Г. С. Варанкина, В.
П. Каменев. – М.: Бюл. изобр. № 18 от 27.06.1998 г.
37. Высоцкий А. В. Высокоэффективная добавка в карбамидоформальдегидные связующие для производства низкотокcичных древесностружечных
плит / А. В. Высоцкий, Г. С. Варанкина, В. Г. Малютин // Деревообрабатывающая промышленность. – 1996. – № 4. – С. 22-23.
38. Гамова И. А. Повышение качества композиционных материалов путем
использования совмещенных олигомеров: обзорная информация / И. А. Гамова,
С. Д. Каменков. – М.: ВНИПИЭИлеспром, 1987. – 110 с.
39. Глебов М. П. Анализ природных минеральных модификаторов для
клеящих смол / М. П. Глебов, К. Г. Брутян // Первичная обработка древесины:
Лесопиление и сушка пиломатериалов. Состояние и перспективы развития: матер. Междунар. науч.-практ. конф. – СПб.: СПбГЛТА, 2007. – С. 28-33.
40. Глебов М. П. Наполнители для производства низкотоксичных древесностружечных плит / М. П. Глебов, Г. С. Варанкина, К. Г. Брутян // Современные проблемы лесозаготовительных производств, производства материалов и
изделий из древесины: пиломатериалы, фанера, деревянные дома заводского
изготовления, столярно-строительные изделия: матер. Междунар. науч.-практ.
конф. – СПб.: СПбГЛТА, 2009. – С. 109-113.
41. Голуб С. Л. Cостав и сорбционные свойства шунгитового материала /
С. Л. Голуб [и др.] // Сорбционные и хроматографические процессы. – М., 2006.
– Т.6. Вып. 5. – С. 748-763.
42. Гмурман В. Е. Руководство к решению задач по теории вероятностей
и математической статистике. – М.: Высшая школа, 2004. – 410 с.
43. Гоготов А. Ф. К вопросу о синтезе и исследовании лигнофенолформальдегидных смол / А. А. Варфоломеев [и др.] // Физикохимия лигнина: материалы III междун. конф. – Архангельск, 2009. – С. 232-234.
44. Денисов С. В., Русаков Д. С. Исследование возможности склеивания
хвойной фанеры на основе модифицированных отходами лесохимического
производства фенолоформальдегидных смол // Естественные и инженерные
185
науки – развитию регионов: Материалы межрегиональной научно–технической
конференции. – Братск: ГОУ ВПО «БрГТУ», – 2004. – С. 108–109.
45. Денисов С. В., Русаков Д. С. Эффективная технология склеивания
хвойной фанеры модифицированными клеями // Труды Братского государственного технического университета. – Том 2. – Братск: ГОУ ВПО «БрГТУ», –
2004. – С. 56-61.
46. Дергачев П. А. Влияние некоторых технологических факторов при
склеивании шпона на расход сырья // Рациональное и комплексное использование древесины в деревообрабатывающей промышленности. – Минск, 1974. – с.
86-88.
47. Дерягин Б. В., Кротова Н. А., Смилга В. П. Адгезия твердых тел. М.,
«Наука», 1973. – 280 с.
48. Доронин Ю. Г. и др. Катализатор отверждения для фенолоформальдегидных смол. – в кн.: Новое в производстве фанеры и фанерной продукции.
Сборник трудов ЦНИИФ. – М.: 1988. – С. 38-44.
49. Доронин Ю. Г., Кондратьев В. А. Малотоксичные фенолформальдегидные смолы в деревообрабатывающей промышленности. Плиты и фанера. –
ВНИИПИЭлеспром. Обзор информ. – М., 1978. – Вып.5. – 44 с.
50. Доронин Ю. Г., Кондратьев В. П. Основные направления модификации синтетических смол. Плиты и фанера. ВНИИПИЭлеспром. Обзор. Информ.
– М., 1985. – Вып.4.– 44 с.
51. Доронин Ю. Г., Мирошниченко С. Н., Свиткина М. М. Синтетические
смолы в деревообработке. – М.: Лесная промышленность, 1978. – 22 с.
52. Доронин Ю. Г., Кондратьев В. П., Синтетические смолы для производства фанеры и плит. Зарубежный опыт. Плиты и фанера. – ВНИИПИЭлеспром. Обзор. Информ.– М., 1985. – Вып.7. – С. 2 –21.
53. Панов Н. Г. Древесностружечные плиты на основе карбамидоформальдегидной смолы, модифицированной наноразмерным шунгитом / [Панов
Н.Г. и др.] // Лесной вестник МГУЛ. – 2012. – № 2 (85). – С. 135-139.
186
54. Ермолаев Б. В. Повышение атмосферостойкости плитных материалов
для заводского домостроения: Автореферат кандидата технических наук. Л.:
ЛТА. 1986. – 20 с.
55. Зефиров Н. С. Химическая энциклопедия: в 5 т. / гл. ред. Н. С. Зефиров. М.: Большая российская энциклопедия, 1995. Т. 4. 641 с. 56. 55. 3имон А.
Д. Адгезия жидкости и смачивание. М., 1974. – 416 с.
56. Зверькова Г. А. Причины расслоения древесно-стружечных плит.- M.:
Деревообрабатывающая промышленность, 1980. - №10.- с. 26-27.
57. Исследование технологии производства новой продукции в условиях
Братского завода древесноволокнистых плит». / Отв. исполнитель - Варанкина
Г. С. Отчет по теме // № г.р. 02 980008737.- Братск: БрИИ, 1999,-108 с.
58. Игошин Л. А. и др. Исследование инфракрасных спектров поглощения в процессе отверждения резольной фенолоформальдегидной смолы / АН
СССР. – 1961. – т. 141, № 6 – с. 1366 – 1368.
59. Исаев С. П. Совершенствование оборудования и технологии подготовки листов шпона к склеиванию [Текст] / С. П. Исаев // Справочник. Инженерный журнал. – № 10(139). – 2008. – с. 40 – 42.
60. Исследование процессов прессования клееных материалов на основе
модифицированных и наполненных смол. / Отв. исполнитель - Варанкина Г. С.
Отчет по теме //. № г.р.01 2001 11397. - Братск: БрГТУ, 2001,-65 с.
61. Казакевич Т. Н. Склеивание хвойного шпона при пониженных температурах: Автореферат диссертации кандидата технических наук.– СПб.:
СПбЛТА,1998. – 25 с.
62. Казакевич Т. Н., Куликов В. А., Денисов С. В. Клеевая композиция.Авторское свидетельство. №1703671, 1991.Бюл. изобр. №1 от 07.01.92 г.
63. Калинина Л. С. и др. Анализ конденсационных полимеров.- М.: Химия. 1984. – 296 с.
64. Китаев Л. Е., Колдашева E. M., Кубасов A. A., Кострико Е. Э. Изменение доступности каналов высококремнистого цеолита типа пентасил в резуль-
187
тате модифицирования соединениями бора и фосфора // Вест. Моск. Ун-та. Сер.
2. Химия. 1997. Т. 38. № 1. С. 26.
65. Клар Г. В. Упруго-эластичное состояние древесностружечных плит /
Г. В. Клар, Б. И. Огарков, И. М. Стешинская // Исследования в области древесины и древесных материалов. – Красноярск: СО АН СССР, 1971. – С. 167–174.
66. Коврижных Л. П. Модификация синтетических смол для древесностружечных плит: обзорная информация / Л. П. Коврижных. – М.: ВНИПИЭИлеспром, 1987. – 36 с.
67. Колтунов М. А. Ползучесть и релаксация / М. А. Колтунов. – М.:
Высшая школа, 1976. – 260 с.
68. Кондратьев В. П. Синтетические клеи для древесных материалов/ В.
П. Кондратьев, В. И. Кондращенко. – М.: Научный мир, 2004. – 520 с.
69. Клячко A. П, Мишин И. В. Регулирование каталитических, кислотных
и структурных свойств цеолитов путем изменения состава каркаса. // Нефтехимия. 1990. Т. 30. №3. С. 339-360.
70. Кноп А., Шейб В. Фенольные смолы и материалы на их основе. Москва, «Химия», 1983. – 280 с.
71. Козлов Н. С., Урбанович И. И., Русак М. Ф. Каталитическая активность пла-тиносодержащих ультрастабильных цеолитов с различным силикатным модулем.// Изв. АН БССР, 1982, № 1, с. 115-118.
72. Комаров Г. В. Клеи, адгезия, технология склеивания. Изд. – Профессия. – 2007. – 376 с.
73. Кондратьев В. П., Чубов А. Б., Соколова Е. Г. Новые виды эффективных клеев для производства водостойкой экологически чистой фанеры / В. П.
Кондратьев, А. Б. Чубов, Е. Г. Соколова // Известия Санкт-Петербургской Лесотехнической академии. Выпуск 191, 2010.– С.169-179.
74. Кондратьев В. П., Чубов А. Б., Соколова Е. Г. Совершенствование
эксплуатационных свойств и технологии фанеры повышенной водостойкости /
В. П. Кондратьев, А. Б. Чубов, Е. Г. Соколова // Известия Санкт–Петербургской
Лесотехнической академии. Выпуск 194, 2011.– С. 116–124.
188
75. Кондратьев В. П. Новые виды экологически чистых синтетических
смол для деревообработки // Деревообрабатывающая промышленность.−2002.
−№ 4. – С. 10−12.
76. Криворотова А. И. Исследование адгезионного взаимодействия жидкого клея с древесиной. Автореферат диссертации кандидата технических наук.– Красноярск: СибГТУ, 1999. – 20 с.
77. Крыжановский В. К. Технология полимерных материалов. – М.: Профессия, 2008. – 460 с.
78. Кубасов А. А., Китаев П. E., Колдашева E. M., Ревокатов О. П. //
Структура цеолитных катализаторов типа пентасил, модифицированных совместно соединениями бора и фосфора // Кинетика и катализ. 1988. Т. 29. № 4. С.
1016.
79. Куликов В. А., Казакевич Т. Н. Ускорение процесса склеивания шпона
за счет применения активного наполнителя для фенолоформальдегидного клея.
Пути повышения эффективности деревообрабатывающих производств. Тезисы
докладов Всесоюзной научно-технической конференции молодых ученых и
специалистов. – Архангельск, ЦНИИМОД. 1989,–с. 33-36.
80. Куликов В. А., Чубов А. Б. Технология клееных материалов и плит.
Учебник для вузов. – М.: Лесная промышленность, 1984. – 344 с.
81. Лавлинская О. В. Разработка клеевых композиций для производства
фанеры пониженной токсичности. Автореферат кандидата технических наук. Воронеж.: ГЛТА, 2004. – 22 с.
82. Лавлинская О. М. Снижение степени выделения свободного формальдегида из фанеры на модифицированном карбамидоформальдегидном клее /
О.В. Лавлинская // Современные технологические процессы получения материалов и изделий из древесины: матер. Всерос. науч.-техн. конф. – Воронеж:
ВГЛТА, 2004.
83. Леонович А. А. Технология древесных плит прогрессивные решения.СПб.: ХИМИЗДАТ, 2005. – 208 с.
189
84. Леонович А. А. Основные направления исследований и разработок по
совершенствованию технологии древесно-стружечных плит / А. А. Леонович //
Деревобрабатывающая промышленность. № 5. 1999. – С. 16-19.
85. Леонович А. А. Физико-химические основы образования древесных
плит / А. А. Леонович. – СПб.: Химиздат, 2003. – 192 с.
86. Луговская И. Г. Минералого-технологические критерии оценки тонкодисперсного рудного и нерудного сырья. Автореферат доктора геолого - минералогических наук. М.:ФГУП ВИМС, 2007 -48 с.
87. Малкин А., Аскадский А., Коврига В. Методы измерения механических свойств полимеров. Москва, «Химия», 1978. – 336 с.
88. Мелони Т. Современное производство древесностружечных и древесноволокнистых плит. Пер. с англ. - М.: Лесная промышленность, 2002 - 416 c.
89. Миначев Х. М. и др. Каталитические свойства сверхвысококремнистых цеолитов в превращениях некоторых углеводородов. // Изв. АН СССР.
Сер. хим. 1982. №6. С. 1227-1231.
90. Мосин А. В. Новый природный материал шунгит в водоподготовке.
Сантехника. Отопление. Кондиционирование / А. В. Мосин. – М., 2012. № 3.
http://www.c-o-k.ru/articles/novyy-prirodnyy-mineral-shungit-v-vodopodgotovke.
91. Мишин И. В., Калинин В. П., Ниссенбаум В. Д., Байер Г. К., Карге Г.
Г. Термостабильность каркаса, гидроксильного покрова и активных центров
фожазитов. // Кинетика и катализ. 1994. Т. 35. №4. С. 634-640.
92. Мишин И. В., Клячко А. Л., Бруева Т. Р., Ниссенбаум В. Д., Карге Г.
Г. Последовательность формирования кислотных центров при декатионировании фожазитов // Кинетика и катализ. 1993. – Т. 34. – № 5. – С. 929-935.
93. Мишин И. В., Клячко А. Л., Бруева Т. Р., Ткаченко О. П., Байер Г. К.
Состав, кислотность и каталитическая активность высококремнеземных фожазитов. // Кинетика и катализ. 1993. Т. 34. №3. С. 565-571.
94. Москвитин Н. И. Физико-химические основы процессов склеивания и
прилипания. Лесная промышленность, 1974. – 144 с.
190
95. Нефедов Б. К., Коновальчиков Л. Д. Промышленные и перспективные
схемы производства цеолитов // Сб. науч. трудов ВНИИНП. Промышленные и
перспективные катализаторы нефтепереработки и нефтехимии, цеолиты и адсорбенты. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1992. – С. 4-16.
96. Обливин Л. Н., Воскресенский А. К., Семёнов Ю. П. Тепло- и массоперенос в производстве древесностружечных плит. - М.: Лесная промышленность, 1978. – 192 с.
97. Онегин В. И. Формирование защитно-декоративных покрытий / Под
ред. А. А. Леоновича. – Л.: Изд-во Ленинградского университета, 1983. – 143 с.
98. Отлев И. А. Технологические расчеты в производстве древесностружечных плит [Текст] / И. А. Отлев. – М.: Лесная промышленность, 1979. –
240 с.
99. Отлев И. А., Дыскин И. М. и др. Прессование древесно-стружечных
плит при высоких температурах. «Плиты и фанера». – ВНИИПИЭИлеспром.
Экспресс-информ. – М.: Вып. 5. – 12 с.
100. Отлев И. А., Жуков Н. И. Влияние влажности сухой и осмолённой
стружки на процесс изготовления плит. «Плиты и фанера». - ВНИИПИЭИлеспром. Экспресс-информ. - М.: Вып. 5. - 12 с.
101. Панов Н. Г., Питухин А. В., Рожков С. С., Цветков В. Е., Санаев В. Г.
Фирюлина О. В. Древесно-стружечные плиты на основе карбамидоформальдегидной смолы, модифицированной наноразмерным шунгитом // Лесной
вестник МГУЛ. - 2012. - № 2(85) – С. 135-139.
102. Панов Н. Г., Рожков С. С., Питухин А. В. Повышение водостойкости
трехслойных древесно-стружечных плит на основе карбамидоформальдегидной
смолы при введении наноразмерного шунгитового наполнителя в связующее //
Ученые записки ПетрГУ. - 2011. - № 8 (121) – С. 85-88.
103. Питухин А. В., Панов Н. Г., Колесников Г. Н., Васильев С. Б. Влияние добавки нанопорошка шунгита в клеевой раствор для изготовления трехслойных древесно-стружечных плит на их физико-механические свойства
[Электронный ресурс] / А. В. Питухин, Н. Г. Панов, Г. Н. Колесников, С. Б. Ва-
191
сильев / Современные проблемы науки и образования. – 2012. – №4. – Режим
доступа: http://www.science- education.ru/104-6886.
104. Пшеница В. А., Шабараги А. П. Применение инфракрасной спектроскопии для изучения строения фенолформальдегидных смол. «Пластические
массы». – М.: Химия, 1970. - с. 199 - 205.
105. Разработка методики и оптимизация адгезионного соединения клеевых материалов на основе новых модифицированных клеев. / Отв. исполнитель
- Варанкина Г. С. Отчет по теме // № г.р. 01 930008364.- Братск: БрИИ, 1996,-42
с.
106. Разработка и внедрение технологии получения древесностружечных
плит эмиссии Е1»./ Отв. исполнитель - Варанкина Г. С. Отчет по теме //№ г.р.
01 980007676.- Братск: БрИИ,- 1998,-88 с.
107. Разработка и производственные испытания связующих на основе
карбамидо- и фенолоформальдегидных смол с использованием шунгитовых
сорбентов для получения экологически безопасной фанеры / Руководитель темы - Варанкина Г. С. Отчет по теме // №1.3.01.10 х/д 02. СПб.:СПбГЛТУ - 2010,
-84 с.
108. Роффаэль Э. Выделение формальдегида из древесностружечных
плит: Пер. с нем. / Под ред. А. А. Эльберта. – М.: Экология, 1991. – 180 с.
109. Русаков Д. С. Влияние технологических факторов производства фанеры на качество готовой продукции / Д. С. Русаков, Г. С. Варанкина // Известия Санкт-Петербургской лесотехнической академии. – СПб.: СПбГЛТА, 2011.
– С. 154–158.
110. Русаков Д. С. Cклеивание хвойной фанеры модифицированным пектолом фенолоформальдегидным клеем. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. СПб.: СПбГЛТУ, 2013.- 153 с.
111. Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия: Пер. с англ. / Под ред. А. А.
Мальцева. – М.: Мир, 1989. – 238 c.
112. Разиньков Е. М. Применение в технологии древесностружечных
плит препарата комплексного действия [Текст] / Е. М. Разиньков, Л. В. Поно-
192
маренко // Технологии и оборудование деревообработки в 21 веке : межвузовский сборник научных трудов / ВГЛТА. – Воронеж, 2001. – С. 102-104.
113. Разиньков Е. М. Эффективность кремнефтористого аммония как
элемента технологии древесностружечных плит [Текст] / Е. М. Разиньков // Деревообрабатывающая промышленность. – 2001. – № 5. – С. 19-20.
114. Разиньков Е. М. Пути снижения расхода связующего в производстве
древесностружечных плит [Текст]: [монография] / Е. М. Разиньков, Е. В. Кантиева. – Воронеж, 2003. – 120 с.
115. Соснин М. И., Климова М. И. Физические основы прессования древесностружечных плит. – Новосибирск.: Наука, 1981. – 193 c.
116. Спиридонов С. Э., Крюков О. В., Спиридонова H. JI., Хаджиев С. Н.
О кислотных центрах цеолитов типа У, обработанных паром. // Кинетика и катализ. 1992. Т. 33. №4. С. 965-973.
117. Справочник по производству древесно-стружечных плит / Под редакцией И. А. Отлева. – 2-е изд. перераб. и доп. – М.: Лесная промышленность,
1990. – 384 с.
118. Суровцева Л. С. Древесные композиционные материалы. Архангельск.: издательство Архангельского государственного технического университета, 2002.-104 с.
119. Суровцева Л. С. Технология и оборудование производства композиционных материалов. Архангельск.: издательство Архангельского государственного технического университета, 2001.-223 с.
120. Тарутина Л. И., Позднякова Ф. О. Спектральный анализ полимеров. –
М.: Наука, 1979.- 114 с.
121. Тарутина Л. И. Спектральный анализ полимеров / Л. И. Тарутина, Ф.
О. Позднякова. – Л.: Химия, 1986. – 248 с.
122. Темкина Р. З. Синтетические клеи в деревообработке. - М.: Лесная
промышленность, 1970. – 288 с.
193
123. Терегеря Н. В., Медников Ф. А., Черняев А. Н. Исследование состава
и свойств продуктов сернокислотной обработки таллового масла. Труды лесотехнической академии. – Ленинград, 1976. – С. 100–106.
124. Ткачева О. А. Разработка клеевой композиции с пониженным содержанием свободного формальдегида для склеивания и облицовывания древесины, обезвреживание и утилизация сточных вод. Диссертация кандидата технических наук. Воронеж.: 2000.- 124 с.
125. Топчиева К. В. и др. Особенности протекания реакции изомеризации
парафинов С4-С6 на металлцеолитных катализаторах различных структурных
типов.//Применение цеолитов в катализе. 2-Всес. конф. М. 1981. С. 104-107.
126. Топчиева К. В., Тхоанг X. Активность и физико-химические свойства
высококремниевых цеолитов и цеолитосодержащих катализаторов.//М.: Издательство МГУ. 1976. С. 100.
127. Филиппов М. М. Шунгитовые породы Карелии: черная Олонецкая
земля, аспидный сланец, антрацит, шунгит / М. М. Филиппов. – Петрозаводск:
КарНЦ РАН, 2004. – 488 с.
128. Филлипович А. А. Клеящие свойства синтетических смол в производстве фанеры. Автореферат диссертации кандидата технических наук. –
Красноярск: СибТИ, 1990. – 22 с.
129. Фрейдин А. С. Прогнозирование свойств клееных соединений древесины. - М.: Лесная промышленность, 1980. – 224 c.
130. Фролов Ю. Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и
дисперсные системы. - М.: 1980. – 460 с
131. Химия цеолитов и катализ на цеолитах. / Под редакцией Дм. Рабо:
Перевод с анг. – М.: Изд-во «Мир», 1980. – 502 с.
132. Царев Г. И. Побочные продукты производства сульфатной целлюлозы и их использование при получении древесных плит: обзорная информация /
Г. И. Царев, В. Б. Некрасова. – М.: ВНИПИЭИлеспром, 1985. – С.59–63.
133. Цветков В. Е. Структура карбамидоформальдегидных олигомеров.
Цветков В. Е., Якунькин А. А., Пасько Ю. В., Кремнев К. В. // Технология и
194
оборудование для переработки древесины / Науч. тр. – Вып. 338 . – М.: МГУЛ,
2007. – С. 183–184.
134. Цветков В. Е. Синтез и свойства карбамидоформальдегидных смол,
модифицированных солями органических кислот. Цветков В. Е., Якунькин А.
А. // Технология и оборудование для переработки древесины / Науч. тр. – Вып.
335. – М.: МГУЛ, 2006. – С. 220–223.
135. Цеолитовые молекулярные сита: Перевод с англ. / Под редакцией
Брек Д. - М.: Изд-во «Мир», 1976. - 781 с.
136. Цицишвили Г. В. Природные цеолиты / Г. В. Цицишвили [и др.]. –
М.: Химия, 1985. – 224 с.
137. Чубинский А. Н. К вопросу обоснования условий склеивания шпона /
А. Н. Чубинский, С. М. Герасюта, Е. Н. Кандакова // Известия СанктПетербургской лесотехнической академии. – СПб.: СПбГЛТА, 2002. – С.29–33.
138. Чубинский А. Н., Варанкина Г. С. Формирование низкотоксичных
древесностружечных плит и с использованием модифицированных клеев.
«Лесной журнал». Архангельск.: САФУ-2013, №6, - с. 67-73.
139. Чубинский А. Н. Пористость древесины с учетом ее фрактальной
структуры / А. Н. Чубинский, С. М. Герасюта, И. В. Коваленко // Строение,
свойства и качество древесины: IV международный симпозиум. – СПб.:
СПбГЛТА, 2004. – С.382–384.
140. Чубинский А. Н. Деформирование шпона в процессе склеивания / А.
Н. Чубинский // Лиственница и ее использование. – Красноярск: КрГУ, 1978. –
С.65–71.
141. Чубинский А. Н. Свойства поверхности древесины во взаимодействии с жидким адгезивом / А. Н. Чубинский [и др.] // Деревообрабатывающая
промышленность. – 2003. – № 1. – С.25–26.
142. Чубинский А. Н. Определение давления парогазовой смеси в пакете
шпона в процессе прессования и пути его уменьшения / А. Н. Чубинский, А. К.
Леонтьев, Г. В. Бектобеков // Деревообрабатывающая промышленность. – 1995.
– № 1. – С.10–11.
195
143. Чубинский А. Н. Теоретические исследования процессов деформирования и пропитки древесины при склеивании / А. Н. Чубинский, Б. М. Нуллер
// Лесной журнал. – 1995. – № 1. – С. 99–102.
144. Чубинский А. Н. Исследование деформаций фанерного пакета методом ТМА/ А. Н.Чубинский, А. Л. Щербаков // Совершенствование технологии и
оборудования лесопильно-деревообрабатывающих производств. – Архангельск:
ЦНИИМОД, 1992. – С. 28–29.
145. Чубинский А. Н. Экспериментальное обоснование реологической
модели пакета шпона при склеивании/А. Н. Чубинский // Технология и оборудование деревообрабатывающих производств. – Л.: ЛТА, 1980. – С.34–37.
146. Чубинский А. Н. Обоснование давления прессования древесностружечных плит / А. Н. Чубинский [и др.] // Технология и оборудования деревообрабатывающих производств. – Л.: ЛТА, 1987. – С.45–47.
147. Чубинский А. Н. Склеивание древесных материалов клеевыми композициями, модифицированными алюмосиликатами / А. Н. Чубинский, Г. С.
Варанкина // Научно-техническая конференция Братского индустриального института. – Братск: БрИИ, 1999. – Т.2. – 150 с.
148. Чубинский А. Н. Ускорение процесса склеивания шпона фенолоформальдегидными клеями / А. Н. Чубинский [и др.] // Известия СанктПетербургской лесотехнической академии. – СПб.: СПбГЛТА, 2011. – С.121–
129.
149. Чубинский А. Н. Влияние давления прессования на качество и эффективность склеивания шпона [Текст] / А. Н. Чубинский, Л. М. Сосна, С. П.
Исаев. – Л.: ЛТА, 1987. – 20 с. Деп. 20.04.87, № 1950 – С. 87 .
150. Чубинский А. Н. Обоснование технологии склеивания на основе физических свойств древесины // Известия Санкт-Петербургской лесотехнической
академии.-СПб.: СПбГЛТа, 2000.-с.77-81.
151. Чубинский А. Н. Управление процессом прессования фанеры и фанерных плит [Текст] / А. Н. Чубинский, А. А. Глушковский, Л. М. Сосна // Изв.
вузов. Лесн. журн. – 1990. – № 5. – с. 64 – 66.
196
152. Чубинский А. Н. Формирование клеевых соединений древесины.
СПб.: СПбГУ, 1992 – 164 с.
153. Чубинский А. Н. Формирование клееных конструкционных материалов из шпона хвойных пород древесины: диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук / А. Н. Чубинский. – СПб.: СПбГЛТА, 1995. –
421 с.
154. Чубинский А. Н., Брутян К. Г. Формирование древесностружечных
плит пониженной токсичности. Известия Санкт – Петербургской лесотехнической академии: Вып. 186. СПб.: СПбГЛТА, 2009. – с.156-163.
155. Чубинский А. Н., Блыскова Г. Микроскопическое исследование фанеры в области клеевого слоя // Лесной журнал.-1987.-№1.-с.122-124.
156. Чубинский А. Н., Варанкина Г. С., Брутян К. Г. Совершенствование
технологии склеивания фанеры. Известия Санкт-Петербургской лесотехнической академии: Вып. 179. – СПб.: СПбГЛТА, 2007. – С.167-175.
157. Чубинский А. Н., Варанкина Г. С., Смирнов Ю. А. Анализ развития
деревообрабатывающих производств. Первичная обработка древесины: Лесопиление и сушка пиломатериалов. Состояние и перспективы развития. Материалы Международной научно – практической конференции. СПбГЛТА.: 2008.
– С. 7-13.
158. Чубинский А. Н. Формирование клееных конструкционных материалов из шпона хвойных пород древесины./ диссертация на соискание ученой
степени доктора технических наук. // СПб.: СПбГЛТА, 1995. – 421 с.
159. Чубинский А. Н., Казакевич Т. Н. Склеивание хвойной фанеры при
повышенных температурах.: Деревообрабатывающая промышленность, 1992. №4. – с.3.
160. Чубинский А. Н., Сергеевичев В. В. Моделирование процессов
склеивания древесных материалов. – СПб.: Издательский дом Герда, 2007.-176
с.
161. Чубинский А. Н., Смирнов Ю. А., Тростинский Д. В. Анализ состояния и перспектив развития производства древесных материалов. лесоматериа-
197
лов в России. Современные проблемы лесозаготовительных производств, производства материалов и изделий из древесины: пиломатериалы, фанера, деревянные дома заводского изготовления, столярно – строительные изделия. Материалы
Международной
научно
–
практической
конференции.
СПб.:
СПбГЛТА, 2009. – с. 8-11.
162. Чубинский А. Н. Лукин В. Г., Кандакова Е. Н. Исследование поверхностной пористости древесины осины // Технология и оборудование деревообрабатывающих производств.- СПб.: СПбГЛТА, 2001.-с. 62-65.
163. Чубинский А. Н., Варанкина Г. С. Обоснование технологии склеивания фанеры модифицированным клеем. Известия Санкт-Петербургской лесотехнической академии. – Вып. 201. – СПб.: СПбГЛТУ, 2012, – С. 185-193.
164. Шварцман Г. М. Производство древесностружечных плит. – М.: Лесная промышленность, 1883. – 179 с.
165. Эльберт А. А. Химическая технология древесностружечных плит. –
М.: Лесная промышленность, 1884. – 224 с.
166. Юшкин Н. П. Глобулярная надмолекулярная структура шунгита:
данные растровой туннельной микроскопии / Н. П. Юшкин // Доклады Академии наук. – 1994. – Т. 6. – С.800–803.
167. Яковлев А. Д. Химия и технология лакокрасочных покрытий /А. Д.
Яковлев. – Л.: Химия, 1981. – 352 с.
168. Ackerman. J., Philipps R., Klemm E., Emig G. Cyclodimerization of 1,3Butadiene on Basic Zeolites. // 10. Deutsche Zeolit-Tagung. Bremen. 1998.
169. Варанкiна Г. С., Чубинський А. Н. Модифiкацiя карбамiдоформальдегiдних смол шунгiтовими сорбентами. Науковий вiсник НУБiП
Украiни, т.171. Кiiв: НУБiП. 2012. – С. 191-196.
170. Bohlen J. C. Tensile Strength of Douglas – Fir Laminated – Veneer –
Lumber // forest products journal. – 1974. -N 24(1). 54 – 58.
171. Angelescu Emilian, Constantinescu Floreta, Gargel-Ropot Mihaela,
Gheorghe Gabriela Investigation of phosphorus location on P-ZSM-5 zeolites related
to their shape selectivity // Prog. Catal. 1996. V. 5. № 1. P. 25.
198
172. Becker К., Steinberg К.-Н. at all. Y-Zeolite catalysts for gasoline isomerization.// Chem. Tech. 1981. V.33. №66. P. 296-299.
173. Bikerman I. The science of adhesives joints. USA, New– York. 1998. P.
600.
174. Breek D. W. Zeolite molecular sieves. // Wieley New York. 1974. P. 481.
175. Chandayar K. H., Hegde S. G., Kulkarni S. B., Ratnassamy P., Chitlangia
G. Factors influencing the selectivity in the ethylation of toluene over ZSM-5 zeolites
// Proc. 6 th Intern. Zeolite Conf., Reno 10-15 July 1983. Quildford. 1984. P. 325.
176. Саго J., Buelow М., Derewinski М., Haber J., Hunger М., Kaerger J.,
Pfeifer H., Storek W., Zibrowius B. NMR and IR studies of zeolite H-ZSM-5 modified with orthophosphoric acid // J. Catal. 1990. V. 124. № 2. P 367.
177. Chang C. D. Lang W. H. Conversion of alcohols and ethers to hydrocarbons // Pat. USA № 3899544 (1975).
178.Maxwell E, Downing R. S., van Langen S. A. Cooper-exchanged zeolite
catalysts for the cyclodimerization of butadien. I. Catalyst stability and regenerability.
// J. Catal. 1980. V. 61. №2. P. 492.
179. Felby C., Hassingboe J., Lund M. Pilot–scale production of fiberboards
made by laccase oxidized wood fibers: board properties and evidence for cross–
linking of lignin. // Enzyme and Microbial Techn. 2002. Vol.31. P. 736–741.
180. Feng Yiqing, Chen Lianzhang Effect of aqueous boric acid (H3B03)
treatment on catalytic performance of HZSM-5 zeolite catalysts // Shiyou Xuebao,
Shiyou Jiagong. 1991. V. 7.№ 2. P. 44.
181. Hank Serdio. Modern technologies of wood processing. Coe Manufacturing Company. – Painesville, 1994. P. 95.
182. Hofrichter M. Review lignin conversion by manganese peroxidase (MnP)
// Enzyme and Microbial Technology, 2002. Vol. 30. P. 454–466.
183. Houwink R., G. Salomon. Adhesion and adhesives. USA, New– York.
1995. P. 206.
184. Мodified HZSM-5 zeolite // Cuihua Xuebao. 1993. V. 14. № 5, P.
402.173.
199
185. Jinxiang Liu, Qingxia Wang, Lixim Yang. Study of the surface acidity before and after heat or steam treatment for P or Mg modified ZSM-5 zeolites // Thermo-chimica Acta. 1988. V. 135. №» 8. P. 385.
186. Kaeding W. W., Chu C.-C., Young L. B., Butter S. A. Shape-selective
reactions with zeolite catalysts. II. Selective disproportionation of toluene to produce
benzene and p-xylene // J. Catal. 1981. V. 69. № 2. P. 392-398.165
187. Kojima Masami, Lefebvre Frederic. Modification of zeolite Y using
phosphorus pentachloride // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1990. V. 86. № 4. P. 757.
188. Lechert Н., Staelin R., Wrobei М., Schimmel U. Nucleation Gels for the
Synthesis of Faujasite Type Zeolites. // Zeolites and Related Microporous Materials.
Studies in Surface Science and Catalysis. 1994. V. 84. P. 147-154.
189. Leiras Gomes A.C., Falabella S-Aguiar E. Influence of combined acid
treatment on physico-chemical characteristics of ultrastable zeolite Y. // Appl. Catal.,
A. 1997. V. 148. № 2. P 373.
190. Mravec D., Malisova M., Michvocik M., Hudec P. Toluene alkylation
with ethene over modified HZSM-5 zeolites // Pet. Coal. 1997. V. 39. № 1. P. 41.
191. Remonini С., Pizzi A. Foro Compensati Improved waterproofing of UF
Plywood adhesives by melamine salts as glue mix hardeners: System performance
optimization. // Holzforsch und Holzververt. 1997. Vol. 1. P. 11–15.
192. Romannikov V. N., lone K. G. Alkylation of aromatics on B-containing
ZSM-5 zeolites // React. Kinet. Catal. Lett. 1993. V. 51. № 1. P. 151.
193. King S. T. Mechanistic studies of oxidative carbonylation of methanol and
dimerization of butadiene in Cu/zeolite. // Booc of Abstracts. 210th ACS National
Meeting. Chicago. 1995.
194. Sotelo J. L., Uguina M. A., Serrano D. P. Toluene alkylation with methanol on ZSM-5 zeolite: alteration of catalytic, adsorption-diffusion and acidic properties by zeolite modification with different agents //An. Quim. 1994. V. 90. №2. P. 87.
195. Martin Kleinsorge. Anwendung metallhaltiger Silikate als Katalysatoren
oder Sorbentien. //Dissertation zur Erlangung des akademischen Grades eines Dok-
200
tors der Naturwissenschaften der Fakultät für Geowissenschaften der RuhrUniversität Bochum / Bochum, April 2000, - S. 176
196. Chubinsky A. N., Okuma M., Sugiama J. Observation on the deformation
of wood cells in the gluing process of veneer // Bull. of the Tokyo Univ. Forests. –
1990. – N 2 (vol. 82). - P 131 – 135.
197. Goto N., Saiki H. Studies on Wood Gluing. Xlll: Gluability and Scanning
Electron Microscopic Study of wood – Polypropylene Bonding // Wood Science and
technology. – 1982. – N 16 (4). – P. 21-31.
198. Herczeg A. Wettability of wood // Forest Products Journal. – 1965. – N 15
(11). – P. 499-505.
199. Hse Chung – Yun. Wettability of Southern Pine Veneer by phenol Formaldehyde wood adhesives // Forest Products Journal. – 1972. – N 22 (1). – P. 51-56.
200. Hse Chung – Yun. Influence of Resin Formulation Variables on Bond
Quality of Southern Pine Plywood // Forest Products Journal. – 1972. – N 22(9). – P.
104-108.
201. Jokel J., Pavlikova M. V. Ply v Vikosti na Obsah Volnych Radikalov v
dreve // Drevarsky Vyskum. – 1979. – N 24(4). – P.11-22.
202. Nguen T., Johns W.E. The Effects of Aging and Extraction on the Surface
Free Energy of Douglas Fir and Redwood // Wood Science and Technology.- 1979. –
N 13. – P.29-40.
203. Varankina G. S., Chubinsky A. N. Modification of urea – formaldehyde
resins
shungite
sorbents/Development
and
modernization
of
produc-
tion.//International conference on production engineering. Bihac: Bihac University. 2013.- P. 1-4.
204. Varankina G. S., Vysotskii A. V. Effective low – toxic aluminosilicate
fillers for phenol – formaldehyde adhesives for plywood and particleboard./ Adhesives in woodworking Industry // Zvolen.: 1997 – с.114-120.
205. Kirill Chauzov, Galina Varankina. Investigation on gluing Larch Wood
by modified. glue. Development and modernization of production.//International con-
201
ference on production engineering. Budva, Crna Gora: Bihac University. - 2013.- P.
737-743.
206. Uguina Maria A., Sotelo Jose L. Roles of ZSM-5 modifier agents in selective toluene disproportionation // Can. J. Chem. Eng. 1993. V. 71. № 4. P. 558.
207. Otten A., Elpel D., Ermatschenko N. Klebstoffe aus nachwachsenden
Rohstoffen // Coating. 2007. 40, № 8. P. 28-32.
208. Little B.F.P. Lignin – its uses as a chemical intermediate or feedstock //
Spec. Chem. 1988.Vol. 8, № 4. P. 314 - 318.
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа