close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

код для вставкиСкачать
Лекция 5
Второй закон термодинамики
и его применение в химии.
Энтропия.
Термодинамические
потенциалы
Физики. 3 курс. Весна 2014
1
План лекции
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Второй закон термодинамики. Энтропия как внутренняя
переменная.
Энтропия и информация.
Третий закон термодинамики. Абсолютная энтропия.
Фундаментальное уравнение Гиббса.
Характеристические функции.
Критерии самопроизвольности. Термодинамические
потенциалы.
Расчет изменения энергии Гиббса для различных
процессов.
Химический потенциал идеального газа. Полный
термодинамический потенциал.
Физики. 3 курс. Весна 2014
2
Второй закон термодинамики
Это возможно? – Нет.
Совсем невозможно? – Ну, вряд ли когда-нибудь.
Диалог о втором законе
Существует экстенсивная функция состояния
термодинамической системы – энтропия (S).
В адиабатически изолированной системе при
обратимых процессах эта функция остается
неизменной, а при необратимых – увеличивается:
dSU,V  0
При равновесии энтропия максимальна:
dSU,V = 0, d 2S < 0
Физики. 3 курс. Весна 2014
3
Определение Клаузиуса
dS 
Qобр
T
Иллюстрация 2-го закона:
Qобр = dU  Wобр
Qнеобр = dU  Wнеобр
Wобр  Wнеобр (Карно)  Qобр  Qнеобр

Q
dS 
T
Физики. 3 курс. Весна 2014
4
Энтропия
как внутренняя переменная
S = S (U ,V , n)
Физики. 3 курс. Весна 2014
 S 
 S 
 S 
dS = 
dni

 dU  
 dV   
 U V ,n
 V U ,n
i  ni U ,V ,n
i j
При равновесии между различными
частями изолированной системы:
 S (1) 
 S (2) 
= 
 тепловое равновесие

(1) 
(2) 
 U V (1) ,n(1)
 U V ( 2 ) ,n( 2 )
 S (1) 
 S (2) 
=  (2) 
 механическое равновесие
 (1) 
 V U (1) ,n(1)
 V U ( 2 ) ,n( 2 )
 S (1) 
 S (2) 
=  (2) 
 химическое равновесие
 (1) 
 ni U (1) ,V (1) ,n(1)
 ni U ( 2 ) ,V ( 2 ) ,n( 2 )
5
Физический смысл
производных энтропии
1
 S 
 абсолютная температура

 
 U V ,n T
Физики. 3 курс. Весна 2014
Подставляем в определение Клаузиуса выражение для первого закона
dS =
Qобр
T
p
 S 

 = ,
 V U ,n T
 S 
i
=  ,


T
 ni U ,V ,n
1
p
1
= dU  dV   i dni
T
T
T i
p (1) = p (2)  механическое равновесие
i(1) = i(2)  химическое равновесие
6
Условия устойчивости равновесия
 2 S 
0

2 
 U V ,n
 2 S 
 2  0
 V U ,n
 2 S 
 2  0
 n U ,V
  1 / T  
 2 S 
1  T 
1
=
 =  2
 =  2 0

2 
T  U V ,n
T CV
 U V ,n  U V ,n
CV  0  термическая устойчивость равновесия
 p 

  0  механическая устойчивость
 V T ,n
Физики. 3 курс. Весна 2014
7
Необратимая химическая реакция
в изолированной системе
dSU ,V
1
=   i dni  0
T i
Химическая переменная
νA A  νB B = νCC  νD D
d r nA
d r nB
d r nC
d r nD
d = 
= 
=
=
νA
νB
νC
νD
  d  0
i
i
i
A =   i i  0  химическое сродство
i
Физики. 3 курс. Весна 2014
8
Статистическое определение энтропии
S =  k  pi ln pi
i
k = R / N A = 1.38  1023 Дж/К
Если все состояния равновероятны: pi = 1/W
формула Больцмана
1
1
S =  kW  ln  = k ln W
W W 
Физики. 3 курс. Весна 2014
9
Энтропия и информация
Если вероятность события равна p, то
утверждение, что оно произошло, содержит
I =  log 2 p
бит информации
Пусть в системе имеется W равновероятных состояний.
1. Если неизвестно, в каком из них находится система, то
S = Smax = k lnW ,
I = I min = 0
2. Если известно, что система находится в каком-то
конкретном состоянии, то
S = Smin = k ln1 = 0,
Физики. 3 курс. Весна 2014
I = I max = log2 W
10
Энтропия и информация. 2
В промежуточных случаях
S
 I = const
k ln 2
или, с точностью до выбора единиц измерения
Физики. 3 курс. Весна 2014
S  I = const
Информацию о системе можно определить как
разность между максимально возможной энтропией
системы и той энтропией, которой она обладает в
момент получения информации.
Поэтому чем больше энтропия системы, тем меньше о
ней информации. Напротив, любые процессы упорядочения
и образования новых структур приводят к появлению
информации и уменьшению энтропии и поэтому не могут
быть самопроизвольными.
11
Созидание против разрушения
Природа стремится к максимуму энтропии,
человек – к максимуму информации.
Могут ли этические принципы быть выведены
из естественнонаучных?
Отчасти, да
Разрушение, хаос, смерть – увеличение энтропии
Созидание, развитие, увеличение сложности, разумная
осмысленная деятельность – рост информации
Физики. 3 курс. Весна 2014
12
Порядок и хаос
Без порядка ничто не может существовать,
без хаоса ничто не может развиваться
Физики. 3 курс. Весна 2014
13
Третий закон термодинамики
Q
S=
 S0
T
0
T
Вблизи T = 0 все изотермические процессы (например,
химические реакции или фазовые переходы)
происходят без изменения энтропии: DS = 0.

При нулевой абсолютной температуре энтропия любых
веществ, находящихся в равновесном состоянии,
имеет одно и то же значение, не зависящее от фазового
состояния вещества. S0 = 0
Заторможенность релаксационных процессов приводит
к существованию остаточной энтропии. Пример: CO.
Физики. 3 курс. Весна 2014
14
Изменение энтропии
в различных процессах
Нагревание
CV
 S 

 =
T
 T V
dU
CV
dSV =
=
dT
T
T
 S 

 =
T
 T  p
Cp
Cp
dH
dS p =
=
dT
T
T
T2
CV
DSV = 
dT
T
T1
DS p =
T2
Cp
T
dT
T1
Фазовый переход
DSф.п. =

Qобр
T
Физики. 3 курс. Весна 2014
DH ф.п.
1
=
Qобр =

Tф.п.
Tф.п.
15
Абсолютная энтропия
Tпл
o
T
S =

0
С р (тв)
T
D пл H
dT 

Tпл
o
Tкип

С р (ж)
С р (г)
D исп H
dT 
 
dT
T
Tкип
T
T
Tпл
o
T
кип
(б)
(а)
Сp/T
S
жидк
крист
DиспS
DплS
газ
Tпл
Tкип
Физики. 3 курс. Весна 2014
T
T
Tпл
Tкип
T
T
16
Изменение энтропии
в химической реакции
 A =  B
i
i
i
j
j
j



D r ST =   j ST (B j )   i ST (Ai )
j
i
Вещество
Cгр
Cалм
So298,
5.74
2.38 213.7 130.7 114.7
Дж/(моль К)
Физики. 3 курс. Весна 2014
CO2 г H2(г)
H(г)
H+р-р H2Oж P4O10
0
69.9 228.9
17
Второй закон в химии
Самопроизвольно могут протекать ТОЛЬКО те
химические реакции, которые приводят к
увеличению общей энтропии Вселенной.
Химические системы – не изолированы, в химических
реакциях поглощается или выделяется теплота
DS Всел. = DS хим.р.  DSокр.ср.  0
DSокр.ср. = 
DS хим.р. 
DH хим.р.
T
DH хим.р.
T
DH  T DS  0
Физики. 3 курс. Весна 2014
,
0
18
Энтальпийный и энтропийный факторы
DH – TDS < 0
общий критерий необратимости химических реакций
Теплота
Энтропия
Реакция
возможна при
Пример
Выделяется
DH < 0
Увеличивается
DS > 0
любых
температурах
2H2O2 = 2H2O + O2
Выделяется
DH < 0
Уменьшается
DS < 0
низких
температурах,
когда |DH| > T|DS|
N2 + 3H2 = 2NH3
Поглощается
DH > 0
Увеличивается
DS > 0
высоких
температурах,
когда TDS > DH
CaCO3 = CaO + CO2
Физики. 3 курс. Весна 2014
19
Фундаментальное уравнение
Гиббса для открытых систем
dU = TdS  pdV   i dni
Физики. 3 курс. Весна 2014
i
U(S,V) – характеристическая функция.
Все термодинамические свойства гомогенной системы
могут быть выражены непосредственно через нее и ее
частные производные
 U 

 = T,
 S V
 U 

 = p
 V S
T
T
CV =
=
 T 
  2U 


 2
 S V
 S V
 U 



S

V
=
  2U 
 2
 S V
20
Другие характеристические функции
S ,V  T ,V
F = U  TS  энергия Гельмгольца
dF =  SdT  pdV   i dni
i
F (T ,V , n)
T ,V  T , p
 F 
 F 

 =  S, 
 = p
 T V
 V T
G = F  pV  энергия Гиббса
dG =  SdT  Vdp   i dni
i
G (T , p, n)
Физики. 3 курс. Весна 2014
 G 
 G 

 =  S, 
 =V
 T  p
 p T
21
Соотношения Максвелла
Выражают равенство перекрестных вторых частных
производных характеристических функций по
естественным переменным
dF =  SdT  pdV   i dni
Физики. 3 курс. Весна 2014
i
 S 
 p 

 =

 V T ,n  T V ,n
 S 
 i 


 = 
 T V ,n
 ni T ,V ,n j
dG =  SdT  Vdp   i dni
i
 S 
 V 

  = 
 T  p ,n
 p T ,n
 S 
 i 


 = 
 T  p ,n
 ni T , p ,n j
22
Работа изотермического процесса
F = U  TS
dFT = dU  TdS =  pdV  Wполезн = Wобр
DFT = F1  F2 = (  W )макс
Убыль энергии Гельмгольца равна максимальной полной
работе, которую может совершить система при T = const
dGT , p
G = F  pV
= dF  pdV = Wполезн
DGT , p = G1  G2 = (  Wполезн )макс
Убыль энергии Гиббса равна максимальной полезной работе,
которую может совершить система при T = const и p = const
Физики. 3 курс. Весна 2014
23
Критерии самопроизвольности.
Термодинамические потенциалы
Условие возрастания энтропии в изолированной системе
эквивалентно убыванию одного из термодинамических
потенциалов (U, H, F, G) системы при фиксированных
естественных переменных. В состоянии равновесия
Физики. 3 курс. Весна 2014
потенциалы достигают минимального значения.
Q
dS 
T
T = const, p = const
T = const, V = const
Q p
QV
dU
dH
dST ,V 
=
dST , p 
=
T
T
T
T
dFT ,V = dU  TdS  0
dGT , p = dH  TdS  0
24
Энергия Гиббса
как характеристическая функция
G = F  pV = H  TS
dG =  SdT  Vdp   i dni
i
 G 
 G 
 G 
S = 

 , V =
 , i = 
 T  p ,n
 p T ,n
 ni T , p ,n j
  2G 
Cp =  T  2 
 T  p ,n
 G 
U = G  TS  pV = G  T 
 
 T  p
Физики. 3 курс. Весна 2014
 G 
p

 p T
25
Расчет изменения энергии Гиббса.
1. Изменение температуры
  G / T  
GH
H
 G 
= S =
= 


 T  p


T
T

p
T2
G (T )
уравнение Гиббса - Гельмгольца
Физики. 3 курс. Весна 2014
T
T
26
Расчет изменения энергии Гиббса.
2. Изменение давления
G - H0
газ
nVm - ж., тв.
 G 

 p  = V =  nRT - ид.г.

T
 p

конд. фаза
p
Физики. 3 курс. Весна 2014
27
Расчет изменения энергии Гиббса.
3. Химическая реакция
 A =  B
i
i
i
j
j
j



D rGT =   j D f GT (B j )   i D f GT (Ai )
j
i



D rGT = D r H T  T D r ST
Пример. 3Fe3O4 + 8Al = 9Fe + 4Al2O3
 = 4D G (Al O )  3D G (Fe O )
D rG298
f 298
2 3
f 298
3 4
Физики. 3 курс. Весна 2014
28
Химический потенциал
 U 
 H 
 F 
 G 
i = 
=
=






n

n

n

n
 i S ,V ,ni j
 i S , p,ni j
 i T ,V ,ni j  i T , p,ni j
Чистое вещество – идеальный газ:
(T , p) = Gm
  
RT
  = Vm =
p
 p T
p

ид (T , p) =  (T )  RT ln
p
Физики. 3 курс. Весна 2014
29
Справочные и расчетные данные
Индивидуальные вещества в стандартном состоянии:
Cp – изобарная теплоемкость
S – абсолютная энтропия
(G – H298) / T – приведенный потенциал Гиббса
Физики. 3 курс. Весна 2014
H – H298 – энтальпия, отсчитанная от 298 К
DfH298 – энтальпия образования
DfG298 – энергия Гиббса образования
Химические реакции:
DrCp – изменение теплоемкости
DrS – изменение энтропии (энтропия реакции)
DrH – изменение энтальпии (энтальпия реакции)
DrG – изменение энергии Гиббса
lgK – логарифм константы равновесия реакции
30
Выводы
1. Второй закон термодинамики вводит функцию состояния – энтропию. В
самопроизвольных процессах в изолированной системе энтропия
возрастает, при равновесии она максимальна.
Физики. 3 курс. Весна 2014
2. Энтропия связана с информацией: чем больше энтропия системы, тем
меньше информация о системе.
3. Энтропия любой системы имеет абсолютное значение. При нулевой
температуре все равновесные системы имеют одинаковую энтропию,
принятую равной 0. Все изотермические процессы вблизи абсолютного
нуля происходят без изменения энтропии.
4. Характеристические функции – U, H, F, G содержат всю
термодинамическую информацию о системе. Термодинамические
свойства можно выразить через сами функции и их производные по
естественным переменным.
5. В самопроизвольных процессах в изолированной системе
термодинамические потенциалы (U, H, F, G) убывают при
фиксированных естественных переменных. В состоянии равновесия
потенциалы достигают минимального значения.
6. Из всех потенциалов в химии чаще всего используют энергию Гиббса G.
31
Основные понятия
 Энтропия как термодинамическая функция
 Условия устойчивости равновесия
 Абсолютная энтропия
 Химическое сродство
 Энергия Гиббса
 Фундаментальное уравнение Гиббса
 Соотношения Максвелла
 Термодинамические потенциалы
 Максимальная работа, полезная работа
 Химический потенциал
Физики. 3 курс. Весна 2014
32
Основные формулы. 1
Физики. 3 курс. Весна 2014
Qобр

dS  T

Определения энтропии:  S =  k  pi ln pi
i

 S = k ln W

Энтропия и
информация:
S  I = const
Q
Второй закон термодинамики dS 
T
Фундаментальное уравнение Гиббса:
dU = TdS  pdV   i dni , dG =  SdT  Vdp   i dni
i
i
dSU ,V  0
Критерии самопроизвольности dFT ,V  0
dGT , p  0
33
Основные формулы. 2
Общий критерий необратимости химических реакций:
DH – TDS < 0
Зависимость энергии
Гиббса от температуры
и давления
Энергия Гиббса
химической реакции
Физики. 3 курс. Весна 2014
 G 

 = S
 T  p
  G / T  
H

 =  2
T
 T  p
 G 

 =V
 p T
D rGT =   j D f GT (B j )   i D f GT (Ai )
j
i
D rGT = D r H T  T D r ST
34
Литература
1. Еремин, Борщевский. Общая и физическая химия.
Гл. 19, 20.
2. Еремин, Каргов, Успенская, Кузьменко, Лунин. Основы
физической химии. М.: Экзамен, 2005. Гл. 4, 5.
3. Эткинс. Физическая химия. – М.: Мир, 2007. Гл. 4, 5.
Дополнительная литература
1. Пригожин, Кондепуди. Современная термодинамика.
– М.: Мир, 2002. Гл. 3-5.
2. Кадомцев. Динамика и информация. – М.: 1997.
3. Эвери. Теория информации и эволюция. – М.: 2006.
Физики. 3 курс. Весна 2014
35
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа