close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

- Портал электронных ресурсов Южного федерального

код для вставкиСкачать
На правах рукописи
ШМАТКО Валентина Анатольевна
ЭЛЕКТРОННАЯ, АТОМНАЯ СТРУКТУРЫ И
АДСОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА МЕДЬСОДЕРЖАЩИХ
НАНОКОМПОЗИТОВ И ОДНОСТЕННЫХ УГЛЕРОДНЫХ
НАНОТРУБОК
Специальность:
01.04.07 - физика конденсированного состояния
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени
кандидата физико - математических наук
Ростов-на-Дону
2014
Работа выполнена на кафедре физики твердого тела Южного
федерального университета
Научный руководитель:
доктор физико-математических наук, доцент
Яловега Галина Эдуардовна
Официальные оппоненты:
кандидат физико-математических наук, доцент
Русакова Елизавета Борисовна
доктор химических наук, доцент
Смирнова Нина Владимировна
Ведущая организация:
Воронежский государственный университет
Защита диссертации состоится 03 октября 2014 года в 1430 часов на
заседании диссертационного совета Д 212.208.05 по физико-математическим
наукам (специальность 01.04.07) при Южном федеральном университете по
адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194, НИИФ ЮФУ, ауд. 411
С диссертацией можно ознакомиться в Зональной научной библиотеке
им. Ю.А. Жданова ЮФУ по адресу: Ростов-на-Дону, ул. Зорге, 21Ж и на
сайте
http://hub.sfedu.ru/diss/announcements/actions/edit/8ae97e22-c793-4697-
91f4-3324353c0d1b/
Отзывы на автореферат диссертации, заверенные подписью рецензента
и печатью учреждения, просим присылать ученому секретарю
диссертационного совета Д212.208.05 (e-mail: [email protected]) по почте
по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194, НИИ физики ЮФУ
Автореферат разослан
«
» августа 2014 года
Ученый секретарь диссертационного совета
Д 212.208.05 при ЮФУ
Гегузина Г.А.
2
Актуальность темы
Одним из приоритетных направлений развития науки является
создание и исследование функциональных наноматериалов с заданными
свойствами, что подтверждается непрерывно растущим числом публикаций в
этой области. С точки зрения фундаментальной науки большой интерес
представляют
определение
электронной
и
атомной
структуры
наноматериалов и выявление закономерностей взаимосвязи структурных
характеристик и их физических и химических свойств. С другой стороны,
необычные свойства наноматериалов делают их привлекательными для
прикладного использования: они востребованы в различных областях
микроэлектроники, микротехники и наноэлектроники, сенсорике.
Нанокомпозитные материалы состава SiO2CuOх
применяются в
качестве газочувствительного материала при создании сенсорных устройств.
Изучение влияния параметров синтеза на изменение атомной и электронной
структуры,
морфологии
поверхности
в
комплексе
с
исследованием
газочувствительных характеристик материала, позволяет получить ценную
информацию для синтеза материалов с необходимыми свойствами.
Высокая удельная поверхность и чувствительность к сорбированным
молекулам газа одностенных углеродных трубок,
делает возможным
применение одностенных углеродных нанотрубок (ОУНТ) в качестве
активных центров нанокомпозитных матриц газочувствительных материалов.
Определение
особенностей
образования
химической
связи
между
молекулами газов и стенкой ОУНТ позволяет определить перспективность
их использования в качестве газочувствительных материалов. Изменение
локальной атомной и электронной структуры функционализированных
фтором и водородом таких нанотрубок дает информацию о механизмах
взаимодействия
с
газами,
обладающими
различной
реакционной
способностью.
Известно, что заселенность и плотность электронных состояний
вблизи уровня Ферми и в валентной зоне определяет физико-химические
3
свойства материалов, поэтому исследования изменений локальной и
электронной структуры сорбирующих материалов при изменении параметров
синтеза
и
сорбции
газов
являются
актуальными.
Кроме
того,
функционализация позволяет изменять свойства УНТ для специальных
применений.
В
частности,
фторирование
повышает
реакционную
способность нанотрубок, а гидрирование позволяет изучить способность
ОУНТ к хранению и транспортировке водорода. Таким образом, изучение
механизмов
функционализации
позволяет
прогнозировать
изменение
сорбционных свойств.
Достоверность
получаемых
определяется
методами
поставленных
задач.
результатов
исследования,
При
в
большой
применяемыми
исследовании
для
материалов,
степени
решения
обладающих
сорбционными свойствами к газам, высокую информативность показывают
рентгеноспектральные методы с высоким разрешением. В частности, методы
рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS - X-ray Photoelectron
Spectroscopy) и рентгеновской спектроскопии поглощения в ближней к краю
области (XANES - X-ray Absorption Near Edge Structure) с применением
источников синхротронного излучения позволяют получить информацию об
особенностях локальной атомной и электронной структуры с высокой
точностью.
Для
более
полной
картины
необходимо
проведение
комплементарных экспериментальных и теоретических исследований.
Таким
образом,
тема
диссертации,
посвященной
выявлению
взаимосвязей атомной, электронной структуры и адсорбционных свойств
наноматериалов с использованием рентгеноспектральных методов на основе
синхротронного излучения и методов квантово-химического моделирования,
является актуальной для физики конденсированного состояния и имеет как
фундаментальное, так и прикладное значение.
4
Объекты исследования:
- порошковые и тонкопленочные медьсодержащие композитные
наноматериалы SiO2CuOx, полученные при различных параметрах синтеза;
- одностенные углеродные нанотрубки, функционализированные
фтором и водородом.
Цель работы: Определение химического состояния меди и выявление
закономерностей влияния условий синтеза на электронное строение и
газочувствительные
свойства
нанокомпозитов
SiO2CuOх;
выявление
закономерностей формирования С-F, C-H связей и изменение электронной и
атомной структуры функционализированных ОУНТ.
Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:
Регистрация и анализ рентгеновских спектров поглощения за L2,3-краем
меди порошковых медьсодержащих нанокомпозитов SiO2CuOх.
Регистрация и анализ рентгеновских фотоэлектронных спектров 2pCu
и
спектров
рентгеновского
поглощения
за
K-краем
меди
тонкопленочных медьсодержащих нанокомпозитов SiO2CuOх.
Оценка заряда на атоме меди в тонкопленочных медьсодержащих
нанокомпозитах SiO2CuOх с различными концентрациями меди.
Многомасштабное
ОУНТ атомами
моделирование механизмов
функционализации
фтора и водорода методами теории функционала
электронной плотности.
Регистрация и теоретическая интерпретация рентгеновских спектров
поглощения за K-краем углерода ОУНТ, функционализированных
водородом.
Теоретическая интерпретация рентгеновских спектров поглощения за
K-краем углерода ОУНТ, функционализированных фтором.
Выявление изменений атомной и электронной структуры ОУНТ при
функционализации атомами фтора и водорода.
5
Научная новизна определяется тем, что впервые
 зарегистрированы
экспериментальные
спектры
XANES
за
L2,3-краями меди для порошковых нанокомпозитов состава SiO2CuOx,
и
XPS,
спектры
XANES
за
K-краем меди медьсодержащих нанокомпозитных пленок SiO2CuOx с
различной концентрацией меди;
 обнаружено, что при концентрации меди 5% в исходном золь-гель
растворе,
формируются
активные
сорбирующие
центры
с
преобладающим содержанием оксида меди CuO ;
 определено, что при изменении концентрации от 1 до 5 % значение
заряда
на
атоме
меди
увеличивается,
что
коррелирует
с
газочувсвительностью материала;
 зарегистрированы
рентгеновские
XPS,
XANES
спектры
за
K-краем углерода гидрированных ОУНТ;
 проведена теоретическая интерпретация рентгеновских спектров
поглощения за K-краем углерода фторированных и гидрированных
ОУНТ;
 установлено, что функционализация ОУНТ атомами фтора и водорода
происходит
с образованием C-F (фторированные ОУНТ), С-Н
(гидрированные ОУНТ) связей на поверхности трубки;
 показано, что атомы фтора присоединяются с внутренней и внешней
стороны поверхности ОУНТ, с внешней стороны - атомы фтора
присоединяются к соседним атомам углерода в бензольном кольце;
 показано, что атомы водорода присоединяются как к соседним атомам
углерода,
так
и
к
атомам
углерода,
расположенным
в
противоположных узлах бензольного кольца с внешней стороны
поверхности трубки;
 определено, что функционализация ОУНТ приводит к изменению
гибридизации валентных электронных состояний атомов углерода от
sp2 к sp3.
6
Положения, выносимые на защиту:
1.
На поверхности нанокомпозитов SiO2CuOx при концентрации меди 5%
в исходном золь-гель растворе формируются активные сорбирующие
центры с максимальной площадью и преобладающим содержанием
оксида CuO, а при изменении концентрации от 1 до 5 % величина
заряда
на
атоме
меди
увеличивается,
что
коррелирует
с
газочувсвительностью материала.
2.
При функционализации одностенных углеродных нанотрубок с
диаметром ~1.5 нм и содержанием фтора ~35 масс.% наблюдается
образование связи С-F в результате присоединения атомов фтора к
поверхности трубки с внешней и внутренней стороны: на внешней
поверхности трубки атомы фтора присоединяются к соседним атомам
углерода в бензольном кольце, фторирование углеродных нанослоев
приводит к образованию локализованных заполненных p-состояний
фтора у вершины валентной зоны.
3.
В результате гидрирования одностенных углеродных нанотрубок с
диаметром ~1.5 нм
и содержанием водорода 5.3 масс.%, атомы
водорода присоединяются как к соседним атомам углерода, так и к
атомам
углерода,
расположенным
бензольного кольца с
в
противоположных
узлах
внешней стороны поверхности трубки с
образованием ковалентной связи С-H.
Практическая значимость
Новые результаты и выводы, полученные в
научную
информацию
о
диссертации, расширяют
фундаментальных
свойствах
наноструктурированных газочувствительных материалов, которая может
быть
использована
при
выборе
условий
синтеза
новых
подобных
наноматериалов с заданными структурой и свойствами для их применения в
газосенсорике и наноэлектронике.
7
Достоверность научных положений, результатов и выводов
диссертации обусловлена тем, что экспериментальные результаты получены
на современном высокоточном оборудовании синхротронного центра BESSY
II (Берлин, Германия) и хорошо воспроизводимы. Для теоретических
исследований выбраны многократно апробированные методы и современные
программные комплексы: метод конечных разностей (FDMNES), метод
полного многократного рассеяния (FEFF), метод минимизации энергии на
основе теории функционала электронной плотности (ADF). Кроме того,
полученные
результаты
согласуются
с
описанными
в
литературе
экспериментальными и расчетными данными.
Личный вклад автора. Выбор темы исследования, постановка задачи,
формулировка научных положений, выносимых на защиту, осуществлялись
совместно с научным руководителем, д-ром физ. – мат. наук Яловега Г.Э.
При непосредственном участии автора были измерены экспериментальные
рентгеновские фотоэлектронные спектры Cu 2р, рентгеновские спектры
поглощения
за K- и L2,3–краями меди для нанокомпозитных материалов
состава SiO2CuOx, а также
спектры поглощения за K-краем углерода
гидрированных ОУНТ при различных температурах термического отжига и
рентгеновские фотоэлектронные спектры гидрированных ОУНТ. Лично
автором проведены обработка полученных
экспериментальных спектров,
расчеты всех теоретических спектров поглощения за K-краем углерода
чистых и фторированных и гидрированных ОУНТ, а также расчеты
моделирования возможных механизмов присоединения атомов фтора и
водорода к ОУНТ.
Апробация работы. Материалы диссертации представлялись на
следующих всероссийских и международных научных конференциях:21
International Сonference on X-ray an Dinner-Shell Processes (Paris, 2008); XVII XVIII Международной конф. по использованию синхротронного излучения
(Новосибирск, 2008,2010); Тhe 14
International Conference on X-ray
8
Absorption Fine Structure (Italy, 2009); Международная науч.-техн. конф.
«Нанотехнологии-2010» (Геленджик, 2010); 37 International Conference on
Vacuum Ultra Violet and X-ray Physics
(Vancouver, Canada, 2010); I и II
Международная науч. конф. «Наноструктурные материалы» (Киев, Украина,
2010; Санкт-Петербург, 2012); VIII Национальная конф. РСНЭ – НБИК,
(Москва, 2011); Всероссийская молодежная науч. школа «Актуальные
проблемы физики» (Таганрог, 2012); Международная науч.-техн. конф.
«Нанотехнологии функциональных материалов» (Санкт-Петербург, 2012);
The 15 International Conference on X-ray Absorption Fine Structure (Beijing,
China, 2012); International Conference Advanced carbon nanostructures (SantPetersburg, July, 2013); 38 International Сonference on Vacuum Ultraviolet and
X-ray Physics (Hefei, China, 2013); Всероссийская конф. «Рентгеновские и
электронные спектры и химическая связь» (РЭСХС-21) (Новосибирск, 2013);
International Symposium on Physics and Mechanics of New Materials and
Underwater Applications (Taiwan, 2013).
Публикации. По теме диссертации опубликованы 8 статей в журналах,
рекомендуемых ВАК Минобрнауки РФ и 24 тезисах докладов всероссийских
и международных конференций. Список основных публикаций автора,
снабженных литерой А, приводится в конце диссертации.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения,
четырех разделов, заключения и списка литературы. Работа изложена на 126
страницах, включает в себя 37 рисунков, 3 таблицы, список используемой
литературы включает 120 источников.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность темы диссертации, определена
цель и основные задачи исследований, указаны объекты исследований,
показана научная новизна полученных результатов, сформулированы
основные положения, выносимые на защиту, приведены сведения об
апробации работы, публикациях, структуре и объѐме диссертации.
9
Первый
раздел
посвящен
описанию
используемых
в
работе
экспериментальных и теоретических методов исследования атомной и
электронной структуры веществ. Описаны основы методов рентгеновской
фотоэлектронной
поглощения.
спектроскопии
Приводится
и
описание
рентгеновской
теоретических
спектроскопии
методов
анализа
рентгеновских спектров поглощения и метода моделирования на основе
теории функционала электронной плотности. Дано краткое описание
программных комплексов FEFF, FDMNES, ADF.
Во втором разделе приведены результаты исследований морфологии
поверхности,
структуры,
состава
и
свойств
медьсодержащих
нанокомпозитных материалов SiO2CuOx. В начале раздела приведен обзор
современного
состояния
исследований
структуры
и
свойств
нанокомпозитов на основе оксидов металлов, показана актуальность
применения таких материалов в газочувствительных элементах. Далее
приведена обоснованность выбора рентгеновской спектроскопии поглощения
и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии в качестве методов
исследования, описаны состав и параметры синтеза нанокомпозитов, дано
краткое описание устройства и принципа работы сенсора на основе
исследуемых материалов.
Медьсодержащие
нанокомпозитные
материалы
SiO2CuOx
были
получены по золь-гель технологии из водно-спиртового раствора этилового
эфира ортокремнеевой кислоты с
добавлением Cu(NO)2 [1]. В процессе
синтеза варьировалась концентрация меди (1%, 3%, 5%, 7%, 10%),
температура
отжига
порошковых
нанокомпозитов,
вводилась
модифицирующая добавка Sn(OH)2.
Экспериментальные
спектры
рентгеновского
поглощения
и
рентгеновские фотоэлектронные спектры исследуемых нанокомпозитов
были зарегистрированы с использованием оборудования синхротронного
центра BESSY (Берлин, Германия) [A3-A6].
10
а
б
Рисунок 1 - Экспериментальные спектры рентгеновского поглощения за L2,3
краем меди в порошковых нанокомпозитных материалах SiO2CuOx,
прошедших термическую обработку при различных температурах (a) и
результаты компонентного анализа экспериментального спектра образца,
прошедшего термическую обработку 700°C (б)
Экспериментальные спектры XANES за L2,3 краями
меди были
зарегистрированы для порошковых нанокомпозитных материалов SiO2CuOx
(рис. 1, а), полученных при различной температуре отжига (150 - 700°C).
Форма и
энергетическое положение белых линий (особенности A,F)
показали формировании фазы CuO во всех образцах и наличие примесной
фазы металлической Cu в зависимости от температуры отжига (особенностей
B-Е). Проведенный программным комплексом FitIt компонентный анализ
экспериментальных спектров (см. рис. 1, б)
показал, что при температуре
отжига 700°C соотношение фаз CuO и металлической Cu составляет ~ 9/1.
Для получения тонкопленочных образцов была использована температура
отжига 500оС, с целью исключения образования металлической фазы меди,
отрицательно влияющего на газочувствительные свойства образцов.
11
Для исследования
валентного состояния меди в тонкопленочных
нанокомпозитных образцах SiO2CuOx были зарегистрированы рентгеновские
фотоэлектронные спектры
структур в спектрах
2p Cu
[A3,A5,A6]. Присутствие сателлитных
образцов с различной концентрацией и модифици-
рующей добавкой (рис. 2) позволяет говорить о наличии в образцах
двухвалентной меди [2]. Энергия связи основных линий спектров составляла
~933.0 эВ (пик А) и ~954.0 эВ (пик С) для Сu 2р3/2 и Сu 2р1/2, соответственно.
В то же время, основные максимумы показывают сдвиг энергии связи
относительно чистого CuO и широкие пики с плечами в низкоэнергетической
области, которые могут свидетельствовать о наличие нескольких оксидных
состояний
в исследуемых образцах, в частности одновалентного оксида
меди, что подтверждается данными рентгеновской дифракции [A6].
Результаты исследования пленочных материалов SiO2CuOx методом
рентгеновской спектроскопии поглощения за K-краем меди подтверждают,
что основным валентным состоянием меди во все образцах является Cu+2.
Сателлитная структура спектров РФЭС была использована для оценки
зарядового распределения на атоме меди в основном состоянии [3].
Результаты проведенных сравнительных оценок зарядов на атоме меди в
нанокомпозитных
материалах
SiO2CuOx
показали,
что
увеличение
концентрации меди и добавление модифицирующей добавки Sn(OH)4
приводит к увеличению заряда на атоме меди (см. рис. 2, б).
12
941
940
Энергия
CuO
Cu5%+Sn
939
938
Cu1% Cu5%
937
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Заряд на атоме меди
а
б
Рисунок 2 – Экспериментальные РФЭ спектры тонкопленочных
нанокомпозитных материалов SiO2CuOx с концентрацией меди 1 и 5 %,
образец с модифицирующей добавкой гидроксида олова Sn(OH)4,
содержащий 5 % Cu в сопоставлении со спектрами реперных образцов – а
и сравнительная оценка заряда на атоме меди - б
При адсорбции молекулы газа координируются на катион металла,
который играет роль центра Льюиса, на поверхности протекают кислотноосновные реакции. Увеличение заряда на атоме меди увеличивает силу
электростатического взаимодействия с молекулами газа и повышает степень
адсорбции газов на поверхности. По данным атомно-силовой микроскопии
[А5] морфология поверхности становится более развитой с увеличением
содержания двухвалентного оксида меди от 1 масс.% до 7 масс.%.
Изображения растровой электронной микроскопии пленки с 5% содержанием
меди показывает формирование кристаллитов в
форме цветков на
поверхности пленки. Такие цветко-образные агломераты увеличивают
площадь полной поверхности и играют роль адсорбирующих центров.
Однако, при увеличении концентрации меди до 10 масс.%, поверхность
становится более сглаженной, количество центров адсорбции уменьшается.
13
Третий раздел посвящен
рентгеноспектральным и квантово-
химическим исследованиям чистых и функционализированных фтором и
водородом ОУНТ. В начале раздела представлен
обзор современных
исследований по изучению структуры и свойств нанотрубок различными
методами.
Обсуждены преимущества рентгеноспектральных
исследовании
углеродных
наноматериалов.
Кратко
описан
методов в
процесс
получения объектов исследования, их параметры. Образцы исследования
получены в работах Крестинина А.В. [4] и Мелетова K.П. [5] с соавторами.
Анализ
особенностей
формирования
рентгеновских
спектров
поглощения в ближней к краю области углеродных структур в зависимости
от вида гибридизации электронных состояний атома углерода. На примере
спектров поглощения высоко-ориентированного пиролитического графита
(ВОПГ) показана природа поляризационной зависимости XANES спектров в
случае атомов углерода с sp2 гибридизацией. На основе сравнительного
анализа методов расчета теоретических спектров поглощения, на примере
алмаза и графита, для теоретического анализа спектров поглощения был
выбран метод конечных разностей в полном потенциале. Приведена отладка
методики теоретического анализа спектров XANES за K-краем углерода для
ОУНТ с различными хиральностями и размерами рассчитываемого кластера.
На следующем этапе было проведено исследование изменений
локальной атомной и электронной структур в результате функционализации
ОУНТ водородом и фтором. Представлены результаты геометрической
оптимизации
с
использованием
функционализированных
ОУНТ,
квантово-химических
теоретической
расчетов
интерпретации
экспериментальных спектров рентгеновского поглощения, исследований
электронной структуры. Экспериментальные XANES спектры за K-краем
углерода в одностенных чистых и фторированных углеродных трубках были
зарегистрированы
на
Российско-Германском
канале
синхротронного
излучения электронного накопителя BESSY II (Берлин, Германия) с
использованием оборудования станции Mustang [4].
14
Рисунок 3 - Экспериментальные спектры рентгеновского поглощения за
K-краем углерода фторированных и гидрированных ОУНТ в сопоставлении
со спектрами чистой ОУНТ, графита, алмаза
Функционализация ОУНТ ведет к изменениям в форме и энергетическом положении спектральных особенностей (рис. 3) экспериментального спектра XANES. Они проявляются в резком уменьшении π-резонанса
(особенность А), формировании E-F зоны, характерной для спектра алмаза,
где углерод находится в состоянии sp3 гибридизации, появлении новых
особенностей в области между π и σ резонансами.
Известно, что атомы фтора не располагаются на поверхности случайным образом, а самоорганизуются при повышении температуры до 250°, в
ряды, близко упакованные, образуя преимущественно ковалентные связи
С-F. В работах [6 - 8] предложены две изомерные структуры, образующиеся
при присоединении фтора соседним атомам углерода гексагонового кольца
(1,2) или присоединение фтора к атомам углерода, расположенных в противоположных узлах гексагона (1,4). Сопоставление расчетов проведенных
методами молекулярной механики (ММ+) [9], полуэмпирическими методами
AM1 и CNDO [6], показали взаимоисключающие результаты.
15
В
диссертации
функционализации
моделирование
возможных
механизмов
ОУНТ проводилось на основе теории функционала
электронной плотности (DFT) в рамках программного комплекса ADF [A7].
При расчетах использовался трехпараметрический гибридный функционал
Беке и обменно-корреляционный функционал Ли, Янга, Пара с описанием
корреляций между электронами на основе обобщѐнного градиентного
приближения (GGA). Атомные орбитали описывались базисным набором
T2ZP и однокомпонентным регулярным приближением нулевого порядка
ZORA. Основные рассмотренные в диссертации модели фторирования
приведены на рисунке 4.
Образование химической связи C-F между атомами фтора и атомами
углерода
стенки трубки приводит к изменению координации атомов
углерода с треугольной, в чистых ОУНТ, на близкую к тетраэдрической во
фторированных («выходу» атомов углерода из графеновой плоскости) с
длиной связи С-F ~ 1.4 Å.
Для всех моделей функционализации были
рассчитаны теоретические спектры рентгеновского поглощения за K-краем
углерода (см. рис. 4).
Для модели присоединения атомов фтора с внешней стороны
поверхности трубки теоретические спектры были рассчитаны для случаев,
когда атомы фтора присоединяются к атомам углерода в позициях 1,4 и 1,2
(см. рис. 4). Сопоставление экспериментального и теоретических спектров
позволило сделать вывод, что наиболее вероятным способом фторирования
ОУНТ является модель присоединения атомов фтора к боковой поверхности
трубки с внешней и внутренней стороны.
16
а
б
Рисунок 4 –Модели фторирования ОУНТ используемые при расчете
теоретических спектров поглощения (а) и сопоставление теоретических,
рассчитанных для различных моделей и экспериментального XANES
спектра фторированной нанотрубки, вид гексагонового кольца с нумерацией
атомов, поясняющей нумерацию изомерных структур 1,2- или 1,4 (б)
Изменения электронной структуры углеродных нанослоев
при
фторировании были исследованы на примере одного слоя графитовой
плоскости. Расчѐты полных и парциальных плотностей электронных
состояний для чистого слоя графита и для слоя графита с присоединенными
атомами фтора показали, что при адсорбции атомов фтора на графитовый
слой происходит уменьшение щели ВЗМО – НСМО за счет формирования
локализованных 2p орбиталей
фтора у потолка валентной зоны, вблизи
уровня Ферми.
17
б
а
Рисунок 5 - Рассчитанные полные плотности электронных состояний
плоскости графитовой плоскости и фторированной плоскости графита - (а) и
демонстрация вклада в формирование плотностей состояний фторированного
графитового слоя орбиталей атомов углерода и фтора (б)
Экспериментальные спектры чистых и гидрированных ОУНТ были
получены с использованием оборудования станции Mustang Российскогерманского канала вывода синхротронного излучения (BESSY, Берлин)
[A1,
А4].
Приведена
методика
получения
спектров
рентгеновского
поглощения за K - краем углерода и фотоэлектронных спектров чистых и
гидрированных ОУНТ. Для изучения процессов дегидрирования были
зарегистрированы экспериментальные спектры рентгеновского поглощения
при различных температурах термического отжига
(рис.
7),
которые
показали, что температура дегидрирования выше температуры гидрирования.
В спектрах поглощения гидрированных трубок (см. рис. 7) наблюдается
резкое уменьшение интенсивности пика π-резонанса (пик А), ассоциируемого
со свободными π состояниями, по сравнению со спектром чистой ОУНТ,
появление новых хорошо разрешенных энергетически дополнительных
особенностей
B*2
(288,8
эВ)
B*1
и
высокоэнергетичной σ зоны E*–F*.
18
(287,3
эВ),
формирование
Рисунок 6 - Экспериментальные спектры поглощения за K-краем углерода
Н-ОУНТ при различных температурах отжига
Проведенные квантово-химические расчеты показали, что при
присоединении атомов водорода углерод выходит из графеновой плоскости и
длина связи C-H ~ 1.1Å. На основе проведенных расчетов были построены
модели для расчета теоретических спектров поглощения:
по ассоциации с
двумя изомерными структурами наиболее вероятными при химической
адсорбции атомов фтора на позициях 1,4 (модель а) или 1,2 (модель б)
гексагонового кольца; наиболее стабильная модель присоединения водорода
к позиции 2,3 (модель в); кроме того построена комбинированные модель, в
которой гидрирование идет по смешанному типу (модель г), одно кольцо
атомов водорода, связанны с атомами углерода в позициях 1,4, в следующем
кольце атомы водорода присоединяются к атомам углерода в позициях 2,3.
19
Модель а
Модель б
Модель в
Модель г
Рисунок 7 – Модели присоединения атомов водорода к стенке трубки - слева
и справа - теоретические спектры, рассчитанные для моделей гидрирования
б
а
Рисунок 8 - Теоретические поляризованные спектры поглощения,
рассчитанные для модели г, когда поглощающий атом связан (а) и не связан
(б) с атомом водорода, в сопоставлении с экспериментальными спектрами
поглощения гидрированных нанотрубок
20
Теоретические
спектры
были
рассчитаны
для
двух
случаев:
поглощающий атом связан с водородом и поглощающий атом не связан с
водородом, полученные спектры суммировались с соответствующими
весами.
Сопоставление теоретических спектров с экспериментальным
спектром гидрированных ОУНТ показало, что достаточно хорошее согласие
с экспериментом достигается для комбинированной модели. Поляризованные
спектры XANES (рис. 9), рассчитанные для данной модели, воспроизвели все
основные спектральные особенности экспериментального спектра. Спектры
показывают сильную зависимость интенсивности пиков А, B1*и B2* от угла
падения рентгеновского пучка.
В Заключении сформулированы основные результаты и
выводы работы:
1. Впервые получены экспериментальные XANES спектры за L2,3- краями меди
для порошковых нанокомпозитных материалов состава SiO2CuOx; XPS и
XANES
за K- краем меди спектры медьсодержащих нанокомпозитных
пленок SiO2CuOx.
2. Основной фазой меди в порошковых нанокомпозитных материалах состава
SiO2CuOx, прошедших термическую обработку при 150-500°С является
оксид меди двухвалентный.
3. При температуре отжига 700°С в порошковых нанокомпозитных материалах
наряду с фазой CuO образуется фаза металлической меди. Соотношение
двух фаз можно оценить как ~ 1/9 (металл/оксид CuO, соответственно).
4. Валентное состояние меди в нанокомпозитных пленках состава SiO 2CuOx,
прошедших термическую обработку при 500°С составляет 2+.Заряд на атоме
меди увеличивается при увеличении концентрации меди в нанокомпозитных
пленках SiO2CuOxи достигает своего максимального значения в случае
образца, имеющего в своем составе модифицирующую добавку Sn(OH)2.
21
5. Впервые зарегистрированы рентгеновские фотоэлектронные спектры и
спектры рентгеновского поглощения за K-краем углерода гидрированных
ОУНТ с содержанием водорода 5.3 масс.%,
6. Проведена
теоретическая
интерпретация
рентгеновских
спектров
поглощения за K-краем углерода функционализированных (фторированных
и гидрированных) ОУНТ.
7. Функционализация
приводит
к
изменению
гибридизации
валентных
электронных состояний атомов углерода от sp2 к sp3 Происходит
«вытягивание» атомов углерода, связанных с фтором или водородом
из
графеновой плоскости.
8. Функционализация ОУНТ фтором происходит с образованием C-F связи,
длина которой составляет ~ 1.4 Å, на боковой поверхности трубки. Атомы
фтора присоединяются к стенке трубки как с внешней так и с внутренней
стороны, с внешней стороны атомы фтора присоединяются к соседним
атомам углерода.
9. Механизм гидрирования ОУНТ происходит путем присоединения атомов
водорода как к соседним атомам углерода, так и к атомам углерода в
противоположных узлах бензолного кольцас внешней стороны
стенки
трубки, длина С-Н связи составляет ~ 1.1 Å.
10. При фторировании углеродных нанослоев
у вершины валентной зоны
наблюдается образование новых заполненных локализаванных состояний,
сформированных 2p и 2s орбиталями фтора.
Список цитированной литературы.
1. Plugotarenco N.K., Korolev A.N., Petrov V.V., Nazarova T.N.
Preparation of Sols from Water–Alcohol Solutions of Tetraethyl Orthosilicate and
SnCl4 and the Effect of Sol Composition on the Surface Morphology of Sol–Gel
Films // Inorganic Materials. – 2007. - Т. 43. – P.1010-1014.
2. Гуревич, С. А. Исследование химического состояния меди в
композитных пленках Cu/SiO2 методом рентгеновской фотоэлектронной
спектроскопии/
С.А. Гуревич, Т.А. Зарайская, С.Г. Конников, В.М.
Микушин, С.Ю. Никонов, А. А. Ситникова, С.Е. Сысоев, В.В. Хоренко,
В.В. Шнитов, Ю.С. Гордеев // ФТТ. – 1997. – T.39. – Bып.10. – P. 1889-1894.
22
3. Ведринский, Р.В. Электронная релаксация и химические сдвиги
рентгеноэлектронных спектров / Р.В. Ведринский, С.А. Просандеев, Ю.А.
Тетерин// Теоретическая и экспериментальная химия. – 1980. – Т. 16. – №.5.
– C. 620-625.
4. Крестинин, А.В. Получение и характеризация фторированных
однослойных углеродных нанотрубок / А.В. Крестинин, А.П. Харитонов,
Ю.М. Шульга, О.М. Жигалина, Е.И. Кнерельман, M. Dubois, М.М.
Бржезинская, А.С. Виноградов, А.Б. Преображенский, Г.И. Зверева, М.Б.
Кислов, В.М. Мартыненко, И.И. Коробов, Г.И. Давыдова, В.Г. Жигалина,
Н.А. Киселев // Российские нанотехнологии. – 2009. – T.4. – Вып.1-2. –C.115131.
5. Meletov, K.P. Isotopic and isomeric effects in high-pressure hydrogenated
fullerenes studied byRaman spectroscopy / K.P. Meletov, S. Assimopoulos, I.
Tsilika, I.O. Bashkin, V.I. Kulakov, S.S. Khasanov, G.A. Kourouklis // Chem.
Phys. – 2001. – V.263. – P.379-388.
6. Kelly, K.F. Insight into the mechanism of sidewall functionalization of
single-walled nanotubes: an STM study K.F.Kelly, I.W.Chiang, E.T.Mickelson,
R.H.Hauge, J.L.Margrave, X.Wang, G.E.Scuseria, C.Radloff, N.J.Halas. Chem.
Phys. Lett. – 1999. – V.313. – P.445-450.
7. Бреславская, Н.Н. Стерео специфичность фторирования нанотрубок
CnFk (n = 160-165, k = 1-18) / Н.Н. Бреславская, П.Н.Дьячков // Журнал
неорганической химии. – 2000. – V.45. – P.1830-1837.
8. Khabashesku, Valery N Fluorination of single-wall carbon nanotubes and
subsequent derivatization reactions / Valery N Khabashesku; W Edward Billups;
John L Margrave //Accounts of chemical research. – 2002. – V.35. – P.1087-1095.
9. Chiang , I.W. Novel Chemistry of Elemental Carbon: Graphite,
Fullerenes and Nanotubes , Ph. D. Thesis, Rice University, Houston, 1999
Основные публикации автора
A1. Brzhezinskaya, M. Electronic structure of hydrogenated carbon nanotubes
studied by core level spectroscopy /M. Brzhezinskaya, V. Shmatko
G. Yalovega, A. Krestinin, I. Bashkin, E. Bogoslavskaja// Journal of Electron
Spectroscopy and Related Phenomena. – 2014.
A2. Myasoedova, T.N. CuOx films for NO2 detection: Microstructural
characterization /T.N. Myasoedova, G.E. Yalovega, N.K. Plugotarenko, M.
Brzhezinskaya, V.V. Petrov, T.A. Moiseeva, V.A. Shmatko // Applied Mechanics
and Materials. – 2014. – V. 481. – P.133-136.
23
A3. Myasoedova,T.N. Properties of SiO2 CuOx Films for Nitrogen Dioxide Detection
/ T.N. Myasoedova, G.E. Yalovega, V.V. Petrov, O.V. Zabluda, V.A. Shmatko,
A.O. Funik // Advanced Materials Research. – 2014. – V. 834-836. – P.112-116.
A4. Brzhezinskaya, M. Hydrogenated carbon nanotubes: X-ray absorption
spectroscopy and ab initio simulation analysis / M. Brzhezinskaya, G.Yalovega,
V.A. Shmatko, A. Klyushin, E. Bogoslavskaya, A. Krestinin, Bashkin I. //
Journal
of
Physics:
Conference
Series.
–2013.
–
V.430.
–
Р. 012025 (4).
A5. Назарова,Т.Н. Исследование физико-химических и электрофизических
свойств материалов состава SiO2CuOX / Т.Н. Назарова, В.В. Петров, О.В.
Заблуда, Г.Э. Яловега, В.А. Шматко, В.А. Смирнов, Н.И. Сербу // Известия
ЮФУ. Технические науки. – 2011. – № 1(114). – С.103-107.
A6. Яловега, Г.Э. Исследование фазового состава нанокомпозитного материала
SiO2CuOx, методами рентгеновской спектроскопии поглощения и
фотоэлектронной
спектроскопии
/Г.Э.
Яловега,
В.А.
Шматко,
Т.Н. Назарова, В.В. Петров, О.В. Заблуда // Материалы электронной техники.
Известия вузов. – 2010. – №4. – С. 31–36.
A7. Brzhezinskaya, M.M. Local and electronic structure of fluorinated single-walled
carbon nanotubes: X-ray absorption and DFT analysis / M.M. Brzhezinskaya,
G.E. Yalovega, V.A. Shmatko, A.S. Vinogradov, A.V. Krestinin // Journal of
Physics: Conference Series. – 2009. – 190.– P. 012135(4).
Диссертационная работа выполнена при поддержке Министерства
образования и науки Российской Федерации в рамках проектной части
государственного задания № 11.2432.2014/K
24
Печать цифровая. Бумага офсетная. Гарнитура «Таймс».
Формат 60х84/16. Объем 1.0 уч.-изд.-л.
Заказ № 3466. Тираж 100 экз.
Отпечатано в КМЦ «КОПИЦЕНТР»
344006, г. Ростов-на-Дону, ул. Суворова, 19, тел. 247-34-88
25
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа