close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

Ноев Ковчег;doc

код для вставкиСкачать
Нижегородский государственный
университет им. Н.И. Лобачевского
СЕМНАДЦАТАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ
МОЛОДЫХ УЧЁНЫХ-ХИМИКОВ
НИЖЕГОРОДСКОЙ ОБЛАСТИ
НИЖНИЙ НОВГОРОД
13-15 мая 2014 г.
ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ
НИЖНИЙ НОВГОРОД
ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ
2010
УДК 54
Семнадцатая конференция молодых учёных-химиков Нижегородской области.
Нижний Новгород. 13–15 мая 2014 г. Тезисы докладов. Нижегородский
государственный университет им. Н.И. Лобачевского. 2014 г. 92 с.
В сборник включены тезисы докладов «Семнадцатой конференции молодых
учёных-химиков Нижегородской области». Проведение конференции призвано
активизировать научно-исследовательскую деятельность молодых ученых и
специалистов, способствовать расширению их научного кругозора и связей
между различными научными направлениями, обмену актуальной
информацией, выявлению инновационного потенциала молодежи, расширению
связей между наукой и производством.
В работе конференции принимали участие студенты, соискатели учёной
степени, аспиранты и сотрудники Нижегородского государственного
университета им. Н.И. Лобачевского, Научно-исследовательского института
химии и Научно-исследовательского физико-технического института при
Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского,
Института химии высокочистых веществ им. Г.Г. Девятых РАН, Института
металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН, Нижегородского
государственного технического университета им. Р.Е. Алексеева, НИИ
измерительных
систем
им.
Ю.Е.
Седакова,
Ведущего
научноисследовательского института химической технологии (г. Москва), ГНЦ РФ
«Институт физики высоких энергий» (Московская область), СанктПетербургского государственного технологического института (г. СанктПетербург), Курского государственного университета (г. Курск) и других
организаций, а также учащиеся школ г. Нижнего Новгорода.
2
XVI I КОНФЕРЕНЦИЯ МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ-ХИМИКОВ НИЖЕГОРОДСКОЙ ОБЛАСТИ
ОРГКОМИТЕТ КОНФЕРЕНЦИИ
д.х.н. Гущин А.В. – председатель
к.х.н. Асабина Е.А. – зам. председателя
к.х.н. Буланов Е.В. – секретарь
СЕКЦИИ КОНФЕРЕНЦИИ
1. Органическая, элементорганическая химия и химия
высокомолекулярных соединений
2. Неорганическая химия, химия высокочистых веществ и
наноматериалы
3. Аналитическая химия, фотохимия и спектроскопия
4. Физическая химия
5. Инновационные разработки
3
ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ
СОДЕРЖАНИЕ
СЕКЦИЯ 1. Органическая, элементорганическая химия
и химия высокомолекулярных соединений
Бакина
Л.И.,
Захарычев
Е.А.,
Смирнова
Л.А.
Разработка
высоконаполненных клеевых композиций на основе эпоксидного
связующего………………………………….………….………….…………….
Блинова Л.И., Павловская М.В., Гришин Д.Ф. Привитые сополимеры,
синтезированные на основе бромированного полистирола в присутствии
нульвалентного железа…….………….………….…………….………….……
Верховых В.А. Синтез металлосодержащего полистирола…………………..
Глазова И.А. Наноструктурированные препараты на основе НЧ золота,
хитозана и пептидов…….………….………….…………….………………….
Груздева
Л.Н.,
Ягнёнкова
А.А.
Колякина
Е.В.
Синтез
полиметилметакрилата и полиакрилонитрила в присутствии комплекса
меди с редок-активными лигандами…….………….………….…………….…
Додонов В.А., Федюшкин И.Л., Скатова А.А. О редокс-превращениях
биядерного аценафтендииминового комплекса галлия…….………….……
Заровкина Н.Ю., Сазонова Е.В., Артемов А.Н. Реакции 1,3-диполярного
циклоприсоединения η5-(циклопентадиенил)- марганецтрикарбонильных
комплексов нитронов со стиролом…….………….………….…………….…
Ильянов С.Н., Объедков А.М., Додонов В.А. Акрилатные клеевые
композиции с малыми добавками наноструктурированных наполнителей
Киселева Н.Е., Гришин И.Д. Синтез функциональных мультиблоксополимеров мономеров метакрилового ряда методом контролируемой
радикальной полимеризации…….………….………….…………….……….
Лизякина О.С., Ваганова Л.Б., Чегерев М.Г., Пискунов А.В.
Полимеризация метилметакрилата в присутствии некоторых оиминосемихинонов олова(IV), содержащих трет-бутильные заместители…
Лудин Д.В. Каталитическая система три-н-бутилбор – п-хинон в
статистической и блок-сополимеризации стирола с метилметакрилатом….
Маврина Е.А., Шалашова А.А., Радбиль А.Б. Талловый пек как
перспективное сырье для получения связующего пека анодной массы
алюминиевых электролизеров…….………….………….…………….……….
Овчинникова Ю.Э., Колякина Е.В. Роль комплекса кобальта с
пространственно-затрудненным о-иминобензохиноновым лигандом в
радикальной полимеризации метилметакрилата…….………….………….…
Попов Н.С., Калистратова О.С., Малеева А.И., Степашина И.Ю., Рыкалин
В.И., Гущин А.В. Определение остаточного мономера в сурьма- и
висмутсодержащем полистироле…….………….………….…………….……
Симанская К.Ю., Зинина Н.Д., Павловская М.В., Гришин Д.Ф.
Депрессорно-диспергирующая присадка для современного экологически
чистого дизельного топлива…….………….………….…………….…………
4
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
22
23
24
XVI I КОНФЕРЕНЦИЯ МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ-ХИМИКОВ НИЖЕГОРОДСКОЙ ОБЛАСТИ
Смирнова Е.А., Ваганова Л.Б., Чегерев М.Г., Пискунов А.В.
Использование парамагнитных о-иминосемихинонов олова(IV) в
процессах радикальной полимеризации метилметакрилата и стирола……...
Толочкова А.Н., Ваганова Л.Б., Пискунов А.В. Пространственнозатрудненные хинонимины в синтезе полимеров…….………….……………
Фентисова К.А., Зайцев С.Д. Оптимизация состава мономеров при
получении гидрогелей на основе производных акриловой кислоты………..
Щегравин К.В., Нючев А.В., Лопатин М.А., Федоров А.Ю. Синтез 3-ацил4-гидроксикумаринов и соответствующих комплексов дифторида бора……
25
26
27
29
СЕКЦИЯ 2. Неорганическая химия, химия высокочистых веществ и
наноматериалы
Алексеев А.А. Синтез и фазообразование фосфатов AB[MgTi(PO4)3]3∞ и
A5/3M1/3[MgM(PO4)3]3∞ (A = Na–Cs, B = Sr, Ba, Pb, M = Ti, Zr)……………….
Блохина А.Г., Корокин В.Ж., Князев А.В. Синтез и тепловое расширение
некоторых лантаноидсодержащих апатитов………………………………….
Гаврин С.А., Сибиркин А.А., Плехович А.Д. Получение теллуритновольфраматных стёкол из гомогенизированной шихты, осаждённой из
водных растворов………………………………………………………………..
Глухова И.О. Синтез и фазообразование сложных фосфатов титана, железа
и элементов степени окисления +2……………………………………………..
Горева И.Г., Сибиркин А.А., Замятин О.А. Получение стекол системы
TeO2 – MoO3 – La2O3 из шихты, осажденной из водных растворов…………
Грызлова И.Ю., Плехович А.Д. Исследование методом ДСК стекол
системы TeO2-WO3-La2O3-Er2O3-Bi2O3 в диапазоне температур 300-1050К...
Демидов Д.Н., Князев А.В. Исследование диаграммы состояния Bi2O3–
WO3……………………………………………………………………………….
Кадомцева А.В., Воротынцев А.В., Воротынцев В.М. Кинетика
каталитического восстановления тетрахлорида германия на вольфраме….
Клюсик О.Н., Пермин Д.А. Синтез прекурсоров СВС нанопорошков
оксида скандия Sc2O3……………………………………………………………
Лепина А.В., Богатырев К.В., Ефанова Н.А., Денисова Е.А., Лукьянчикова
И.Д. Изучение состава и некоторых характеристик комплексных
соединений катионов Cu2+ с производными метронидазола…………………
Майоров П.А., Асабина Е.А. Синтез и исследование каркасных фосфатов
циркония, марганца и кобальта…………………………………………………
Матвеева Е.А., Вельмужов А.П. Получение особо чистых стекол системы
Ge – S – I для волоконной ИК оптики………………………………………….
Паранюк А.Р., Князева С.С. Термодинамические и спектроскопические
свойства шпинели состава Co7/3Sb2/3O4………………………………………..
Потанина Е.А., Маланина Н.В., Бахметьев В.В. Новые нанолюминофоры
для рентгенофотодинамической терапии онкологических заболеваний…..
Савиных Д.О. Новые смешанные сульфат-фосфаты со структурой
5
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ
NaZr2(PO4)3, как основа материалов, устойчивых к тепловым стрессам…….
Савушкин И.А., Манякина М.Е. Синтез, строение и физико-химические
свойства двойных ниобатов тория и щелочноземельных металлов………..
Сыров Е.В., Крашенинникова О.В., Князев А.В. Изучение фаз
Ауривиллиуса Аm-1Bi2BmO3m+3 с m = 1.5, 2.5, 3.5……………………………..
Темнов К.А., Каленова М.Ю., Кощеев А.М. Изучение концентрирования
бария из расплава LiCl-KCl с использованием фосфатов со структурой
NaZr2(PO4)3……………………………………………………………………….
Трошин А.Н. Сложные цезийсодержащие оксиды со структурой
поллуцита. Синтез, свойства, получение керамики с высокой
относительной плотностью и ее радиационные испытания…………………
Шарыгина О.Н., Ярымова Т.С., Воротынцев В.М., Воротынцев И.В.
Применение атомно-силовой микроскопии для оценки поверхности
керамической подложки………………………………………………………..
Шатунов В.Е., Асабина Е.А. Синтез и исследование сложных фосфатов
Cd0.5+xMxZr2-x(PO4)3 (M – металл в степени окисления +2) структурного типа
NZP………………………………………………………………………………..
Ярымова Т.С., Шарыгина О.Н., Воротынцев И.В., Воротынцев В.М.
Исследование морфологии поверхности плёнок поливинилового спирта,
модифицированных наночастицами золота…………………………………..
45
46
48
49
50
51
53
55
СЕКЦИЯ 3. Аналитическая химия, фотохимия и спектроскопия
Волкова В.В, Крылов В.А. Аналитическое микроэкстракционное
концентрирование примесей: коэффициент концентрирования или степень
извлечения?………………………………………………………………………
Джонс Д.Ю., Будруев А.В. Влияние эффекта «тяжелого атома» на выходы
продуктов фотодиссоциации 2-азидобензойной кислоты……………………
Клементьева Е.А. Определение ибупрофена в фармацевтических
препаратах………………………………………………………………………..
Клименко Ф.Н., Кулешова Н.В. Перманганатный индекс в оценке качества
питьевой воды……………………………………………………………………
Лысич Д.В., Зеленцов С.В., Куркин А.А., Котомина И.Е. Получение
элемента волновода методом «взрывной» фотолитографии на селениде
цинка……………………………………………………………………………...
Пронина А.Л., Джонс Д.Ю., Будруев А.В. Фотолиз фенилазида в
апротонных растворителях……………………………………………………
Савельева
О.А.,
Мосягин
П.В.
Потенциальные
возможности
аналитического
микроэкстракционного
концентрирования
полихлорированных бифенилов……………………………………………….
Сайчева В.П. Бумажная хромотография и другие химические методы в
экологическом мониторинге……………………………………………………
Смирнова А.С., Бочкарева Л.В., Мосягин П.В. Жидкофазное
микроэкстракционное концентрирование галогенорганических соединений
6
58
59
60
61
62
63
64
65
66
XVI I КОНФЕРЕНЦИЯ МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ-ХИМИКОВ НИЖЕГОРОДСКОЙ ОБЛАСТИ
из воды для их газохроматографического определения……………………
СЕКЦИЯ 4. Физическая химия
Бакина М.А., Зайцева К.С., Климова М.Н., Фомин В.М. Неизвестные ранее
особенности окисления ферроцена пероксидом водорода……………………
Баринова К.В., Зайцева К.С., Климова М.Н., Фомин В.М. Об особенностях
окисления ферроценилборной кислоты пероксидом водорода в
нейтральной, кислой и щелочной средах…………………………………….
Горюнова П.Е., Козлова М.Н., Смирнова Н.Н. Термохимические
характеристики сополимера хитозана с полилактидом………………………
Гусарова Е.В., Плесовских А.С., Князев А.В. Низкотемпературная
рентгенография витамина В3……………………………………………………
Каштанов Е.А., Кокурина Н.Ю., Ларина В.Н., Урьяш В.Ф. Влияние
видоспецифичности семейств, стадий развития краба и молекулярной
массы на физико – химические свойства и термодинамические
характеристики хитина и хитозана……………………………………………
Кирюшина О.А., Смирнова Н.Н. Калориметрическое изучение
термодинамических свойств монодендрона второй генерации с
додецильными группами……………………………………………………….
Корюкина Т.И., Маркин А.В. Термодинамические свойства фуллеридов
[(6-Ph2)2Сr]+[C70] и [(6-sim-Me3H3C6)2Cr]+[C70]………………………..
Кузнецов Д.С., Маркин А.В., Смирнова Н.Н., Гущин А.В.
Термодинамические свойства органических соединений R5Bi и R5Sb…….
Овсянников Д.В., Зеленцов С.В., Плехович С.Д. Квантовохимическое
моделирование механизмов фоторазложения производных гидразина…….
Охапкин А.И., Игнатов С.К., Разуваев А.Г. Лигандная перегруппировка βагостического
комплекса
(tBuN=)(η3-HPhSi-tBuNSiPhH...)Mo(SiPhH2)(H)(PMe3)2 в среде этилена………………………………
Охапкин А.И., Гаджиев О.Б., Игнатов С.К. Квантово-химическое
исследование хемосорбции водорода на кластере Pt25 в различных
спиновых состояниях……………………………………………………………
Плесовских А.С., Князев А.В., Гусарова Е.В. Калориметрическое
исследование рибофлавина и цианокобаламина………………………………
Пушкова О.А., Зайцева К.С., Фомин В.М., Медянцев В.Е. Особенности
гидроксилирования ферроцена и его производных в процессе их
взаимодействия с пероксидом водорода……………………………………...
Рыбакова Ю.А., Сологубов С.С., Маркин А.В., Смирнова Н.Н.
Термодинамические свойства карбосиланового дендримера шестой
генерации с концевыми этиленоксидными группами……………………….
Фомичев Д.А., Плехович С.Д., Зеленцов С.В. Фотохимическое окисление
соединений двухвалентной серы в присутствии нитросоединений…………
7
68
69
70
70
72
73
74
75
76
77
78
79
81
82
83
ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ
СЕКЦИЯ 5. Инновационные разработки
Зинина
Н.Д.,
Павловская
М.В.,
Гришин
Д.Ф.
Разработка
высокоэффективной противоизносной присадки для дизельного топлива
класса ЕВРО-5…………………………………………………………………...
Кадомцева А.В., Воротынцев А.В., Воротынцев В.М. Разработка новой
технологии получения германия методом каталитического гидрирования
тетрахлорида германия…………………………………………………………
Киселев
М.Б.,
Рябов
С.А.,
Булгакова
С.А.,
Зайцев
С.Д.
Наномодифицированный полиуретан для дорожной разметки………………
Буланов Е.Н., Князев А.В, Корокин В.Ж. Структурные исследования
соединения Pb5(GeO4)2(SO4) в интервале температур от 173 K до 473 K…
Крашенинникова О.В., Князев А.В. Новые сегнетоэлектрические
материалы на базе фаз Ауривиллиуса…………………………………………
Манякина М.Е., Князев А.В., Жидков А.В. Разработка программного
комплекса для описания и прогнозирования термических деформаций в
материалах и веществах…………………………………………………………
Маткивская Ю.О., Чухманов Е.П., Гераськина Е.В., Шкирмантова Д.С.
Разработка способа получения ресурсосберегающих присадок к
минеральным и синтетическим маслам………………………………………..
8
84
85
86
86
87
89
90
ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ
СЕКЦИЯ 1
Органическая, элементорганическая химия
и химия высокомолекулярных соединений
Разработка высоконаполненных клеевых композиций на основе
эпоксидного связующего
Бакина Л.И. 1, Захарычев Е.А. 2, Смирнова Л.А.1
1
Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского,
Нижний Новгород
2
НИИ измерительных систем им. Ю.Е. Седакова, Нижний Новгород
E-mail: [email protected]
Одним из направлений современной промышленности является создание
электро- и теплопроводящих клеев. Электропроводящие клеи (ЭПК)
применяются для создания электрических, механических и тепловых контактов
в различных технологических операциях при производстве изделий
электроники. ЭПК, в основном, используются для монтажа электронных
компонентов в процессе сборки электронных изделий и монтажа кристаллов
при сборке микросхем и полупроводниковых приборов.
Целью данной работы является исследование возможности увеличения
наполнения эпоксидного связующего мелкодисперсным металлическим
наполнителем (и следовательно увеличения электропроводности) при
неизменном значении вязкости за счет введения активных разбавителей
эпоксидных смол (лапроксидов).
В ходе проведенных исследований установлено, что за счет частичного
замещения эпоксидной смолы активным разбавителем можно достичь
существенного увеличения степени наполнения эпоксидного клея, не
увеличивая при этом вязкость системы. Так, например, при вязкости клея,
равной 5 по «номеру круга» возможно увеличение объёмной доли медного
порошка в эпоксидном связующем на 43%, что обеспечивает рост
электропроводности более чем на порядок.
Однако возможности такого подхода к увеличению электропроводности
эпоксидных клеев ограничены. В ходе исследований была выявлена
неочевидная закономерность реологических свойств исследуемых композиций.
В рассматриваемой нами системе (смола СЭДМ-6 – отвердитель ХТ-152Б –
медный порошок ПМС-1) при вязкости 7 по «номеру круга» (что соответствует
объёмной доле медного порошка ≈ 25 %) эффект от введения активных
разбавителей пропадает, т.е. достичь увеличения электропроводности не
удается.
Таким образом, в работе показана возможность увеличения
электропроводности клеевых композиций (при неизменной вязкости) за счет
9
XVII КОНФЕРЕНЦИЯ МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ-ХИМИКОВ НИЖЕГОРОДСКОЙ ОБЛАСТИ
введения активных разбавителей, а также выявлено, что эффективность
данного подхода ограничена объёмной долей мелкодисперсного медного
наполнителя ≈ 25%.
Привитые сополимеры, синтезированные на основе бромированного
полистирола в присутствии нульвалентного железа
Блинова Л.И., Павловская М.В., Гришин Д.Ф.
Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского
E-mail: [email protected]
Полимерные синтетические материалы находят все более широкое
применение в различных областях жизнедеятельности, и в этой связи их
производство является одной из наиболее активно развивающихся отраслей
химической промышленности. Одновременно растут требования к их
свойствам и способам получения. Изменение свойств полимеров можно
осуществлять с помощью вовлечения в полимеризацию мономеров другой
природы (синтез статистических сополимеров) или получать привитые и блоксополимеры путем введения к полимеру сомономера и инициатора. Привитые
сополимеры являются перспективными полимерными материалами благодаря
возможности изменения многих структурных составляющих, таких как длина
прививки, состав и длина основы, которые в свою очередь открывают широкие
перспективы для получения материалов с новыми свойствами.
Нами разработан метод получения привитых сополимеров на основе
бромированного полистирола в присутствии нульвалентного железа. Синтез
привитых сополимеров проводили следующим образом. Сначала был получен
бромированный полистирол, а затем осуществлена привитая сополимеризация
метилметакрилата (ММА), октилметакрилата (ОМА), бутилакрилата (БА),
акрилонитрила (АН), метилакрилата (МА) и винилацетата (ВА) с
использованием полученного макроинициатора в присутствии нульвалентного
железа и трифенилфосфина при 25 – 80° С.
Синтез бромированного полистирола проводили действием раствором
брома на полистирол (ПСТ) в присутствии железного порошка.
На примере синтеза сополимеров ПСТ–ПММА было установлено, что
наиболее эффективным для синтеза сополимеров с максимально высоким
выходом является соотношение Br-ПСТ: Fe(0): PPh3, равное 2:1:2.Для образцов
ПСТ–ПММА была оценена температура стеклования. Показано, что
сополимеры имеют температуру стеклования отличную от исходного
макроинициатора – бромированного полистирола. Установлено, что
температура стеклования образцов, синтезированных с применением
трифенилфосфина в качестве лиганда выше, чем без него. Данный факт может
быть объяснен увеличением эффективности прививки ММА к полистирольной
10
ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ
цепи, а также степени превращения метилметакрилата. Строение привитых
сополимеров было доказано физико-химическими методами, включая ИКспектроскопию.
Полученные данные однозначно свидетельствуют о возможности
использования нульвалентного железа для модификации свойств полистирола.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда
фундаментальных исследований (грант №14-03-00064).
Синтез металлосодержащего полистирола
Верховых В.А.
МБОУ Лицей №8
Актуальным современным направлением исследований является
получение металлонаполненных сцинтилляционных детекторов, устойчивых в
условиях мощных излучений в современных ускорителях. При постановке
задачи данной работы была использована гипотеза, что положительные
результаты по радиационной стойкости пластиковых сцинтилляторов BICRON
фирмы«Saint-Gobain Ceramics & Plastics» (США) с использованием добавок на
основе Sn, Pb, а также сцинтилляторов российского центра ИФВЭ (добавки на
основе Sb) дают возможность ожидать, что добавки на основе Bi будут более
перспективными. Для синтеза диметакрилата трифенилвисмута использовали
реакцию трифенилвисмута с метакриловой кислотой в присутствии третбутилгидропероксида по схеме:
Ph3Bi + 2CH2=C(CH3)COOH + (CH3)3COOH→Ph3Bi[O2C(CH3)C=CH2]2 +
+H2O+(CH3)3COH
Реакция протекает при комнатной температуре в растворе диэтилового эфира
или метилтрет-бутилового эфира. Строение полученного вещества
подтверждено
результатами
элементного
анализа,
тонкослойной
хроматографии, ИК- и ЯМР-спектроскопии.
На основе этого вещества получили висмутсодержащее полистирольное стекло.
Для этого диметакрилат трифенилвисмута (0.135г) растворяли в 2мл (1.8г)
стирола в ампуле ёмкостью 10 мл, раствор дегазировали 3 раза и запаивали при
пониженном давлении. Выдерживали в течение суток на рассеянном свету,
смесь загустела. Затем проводили нагревание на водяной бане в течение 19.5 ч
при 60оС, 10 ч при 80 оС, для окончательной дополимеризации 9 ч при 100 оС. В
результате получили прозрачное висмутсодержащее органическое стекло
жёлтого цвета с массовой долей металлоорганического соединения 7%.
Продукт растворяется в хлороформе. Выход остаточного мономера составил
1.7%.
11
XVII КОНФЕРЕНЦИЯ МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ-ХИМИКОВ НИЖЕГОРОДСКОЙ ОБЛАСТИ
Наноструктурированные препараты на основе НЧ золота, хитозана и
пептидов
Глазова И.А.
Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского,
Нижний Новгород
E-mail: [email protected]
Инсулин и пчелиный яд проявляют высокую биологическую активность и
используются в качестве лекарственных средств при инвазивном применении.
Актуальной является разработка препаратов для их per’os введения. Однако
необходимо решить задачи по защите пептидов от действия протеолитических
ферментов желудочного сока и создать условия, обеспечивающие поступление
активных агентов в кровь. В этом отношении перспективной является
разработка наноструктурированных интерполимерных комплексов пептидов.
Цель работы: разработка препаратов на основе пептидов с защитными
нанослоями хитозана. Применение природного полисахарида обосновано его
высокими биоактивными и мукоадгезивными свойствами. При создании
комплекса использовали ядро из наночастиц золота, полученных in situ в
соответствующих растворах УФ-восстановлением допанта HAuCl4. НЧ золота
были использованы в силу их индифферентности и среднего размера 6 нм.
Были получены дисперсии НЧ золота в растворе пчелиного яда и изучена
из агрегативная устойчивость; композиции зоотоксина с олигомером и
высокомолекулярным хитозаном, а также комплекс «НЧ золота – пептид –
хитозан». Комплексы с олигомерным хитозаном обладают меньшей
стабильностью, чем с высокомолекулярным. Выявлены адоптогенные свойства
на экспериментальных животных в условиях моделирования гипобарической
гипоксии, что подтверждает возможность использования интерполимерного
комплекса для per’os введения препарата при сохранении биологической
активности пептида.
В противоположность пчелиному яду, молекулы инсулина не проявили
стабилизирующих свойств при формировании НЧ золота. Поэтому стратегия
получение инсулинсодержащего препарата должна быть изменена: образование
комплекса «НЧ золота – хитозан – инсулин» с последующим закрытием
пептида слоем хитозана. С этой целью был получен комплекс инсулин-хитозан
с/без НЧ золота. Его образование подтверждается методом УФ-спектроскопии.
Изучено влияние pH среды на комплексообразование для достижения лучшего
связывания компонентов. Несмотря на обилие функциональных групп, инсулин
проявляет слабые комплексообразующие свойства. Поэтому необходимо
получить системы, в которых бы все молекулы хитозана были адсорбированы
на НЧ золота. Так удастся избежать образования в растворе «мертвого»
комплекса. Для решения этой задачи сейчас нами изучаются растворы хитозана
с НЧ золота различной концентрации методом тонкослойной хроматографии.
12
ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ
Синтез полиметилметакрилата и полиакрилонитрила в присутствии
комплекса меди с редок-активными лигандами
Груздева Л.Н., Ягнёнкова А.А. Колякина Е.В.
Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского,
Нижний Новгород
E-mail: [email protected]
Синтез полимеров с заданными характеристиками, определенной
структурой и топологией является одним из приоритетных направлений химии
полимеров. Качество полимеров достигается совершенствованием технологии
полимеризации и разработкой высокоактивных катализаторов. С этой целью в
последние десятилетия наиболее широкое применение получили различные
методики контролируемой радикальной полимеризации, с помощью которых
можно получать полимеры с четко заданной молекулярной массой,
полидисперсностью и проводить функционализацию макромолекул путем
замены концевых групп. Легкость регулирования свойств, простота
изготовления и низкая стоимость катализаторов – это основные требования,
предъявляемые к новым направлениям полимеризации. В этой связи наиболее
широкое применение находят комплексы переходных металлов с различным
лигандным окружением, в случае которых кинетика и контролируемость
процесса полимеризации напрямую зависит не только от природы
центрального атома металла, но и его лигандного окружения.
Нами
исследована
новая
каталитическая
система
(dppBIANCuCl)2/активатор,
где
dpp-BIAN
1,2-бис[(2,6диизопропилфенил)имино]-аценафтен, в полимеризации метилметакрилата
(MMA)
и акрилонитрила (АН) в температурном интервале 25-110°C.
Установлено, что в случае использования каталитической системы комплекс
кобальта – CCl4 как полимеризация ММА, так и полимеризация АН протекает с
достаточно низкими скоростями. Введение в систему активаторов, таких как
алифатические и ароматические амины, аскорбиновая кислота позволяет
существенным образом повысить скорость полимеризации и увеличить выход
полимеров. Однако процесс полимеризации ММА в отличие от АН во всех
случаях реализуется до более глубоких степеней превращения
мономера
независимо от выбранных активаторов.
Использование выбранной системы позволяет получать полимеры с
молекулярной массой в области 10000-100000 и коэффициентами
полидисперсности в интервале 1.46-2.26. На основе полиметилметакрилатных
макроинициаторов, полученных с использованием разработанного подхода
полимеризации, проведен синтез блок-сополимеров ММА со стиролом.
Работа выполнена при финансовой поддержке Русского фонда
фундаментальных исследований (грант №14-03-00064а).
13
XVII КОНФЕРЕНЦИЯ МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ-ХИМИКОВ НИЖЕГОРОДСКОЙ ОБЛАСТИ
О редокс-превращениях биядерного аценафтендииминового комплекса
галлия
Додонов В.А., Федюшкин И.Л., Скатова А.А.
Институт металлорганической химии РАН им. Г.А. Разуваева, 603950,
Тропинина 49, Нижний Новгород, Россия. E-mail: [email protected]
Металлокомплексы на основе BIAN лигандов обладают уникальными
свойствами, что связано с пространственным строением. В ряде недавних
работ, выполненных в лаборатории Органических производных непереходных
металлов, было показано, что использование редокс-активных лигандов при
комплексообразовании с редокс-неактивными металлами главных подгрупп
(Mg, Ca, Ga, Al, Si, Ge) существенно расширяет реакционные возможности
последних. Становятся возможными реакции типа «окислительное
присоединение» и «восстановительное элиминирование», в целом характерные
для производных переходных металлов.
Взаимоействие дигаллана (1) с SO2 приводит к комплексу (2) (dppBIAN)Ga(OSO)4Ga(dpp-BIAN), характеризующегося сдвоенными посвязи S-S
молекулами SO2 и необычным шести кооринационным состоянием Ga.
Дигаллан оказывается инертным как в отношении симметричных бензофенона,
дибензилиенацетона, так и в отношении енолизующихся кетонов ацетона и
бутанона-2. Напротив, окислительное присоединение 2 экв. бензилиенацетона
приводит к проукту (dpp-BIAN)GaOC(CH3)=CH–CH(Ph)]2 (3), сопровождается
образованием новой С-С связи в положении 4. Нагревание толуольного
раствора соединения (3) вызывает его необратимый распад до (4) и (5).
14
ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ
Реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения η5-(циклопентадиенил)марганецтрикарбонильных комплексов нитронов со стиролом
Заровкина Н.Ю., Сазонова Е.В., Артемов А.Н.
Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского,
Нижний Новгород
E-mail: [email protected]
Одним из приоритетных направлений в сфере синтеза гетероциклических
соединений является повышение селективности реакций 1,3-диполярного
циклоприсоединения между C,N-дизамещенными нитронами типа 1a-c и
несимметричными алкенами. В общем случае в результате данной реакции
образуется смесь пятичленных гетероциклов – изоксазолидинов cis, trans -2,3
(схема 1).
Схема 1
Таблица 1.
Соотношение изомеров
(%) изоксазолидинов
в реакциях нитронов
1a-i со стиролом
Нит
cis-2 trans-2
рон
1a
67
33
1b
100
0
1c
90
10
1d
100
0
1e
100
0
1f
100
0
1g
100
0
1h
100
0
1i
100
0
Ранее установлено, что взаимодействие нитронов 1d-f, содержащих
хромтрикарбонильные группы, со стиролом протекает с большей
стереоселективностью, чем циклоприсоединение к стиролу свободных
нитронов 1a-c (см. таблицу 1). С целью поиска новых эффективных
металлорганических
производных
нитронов,
способных
селективно
взаимодействовать с различными алкенами, нами синтезированы новые
марганецтрикарбонильные комплексы нитронов 1g-i, а реакцией 1,3диполярного циклоприсоединения на их основе получены изоксазолидины 2g-i.
Строение всех синтезированных веществ охарактеризовано ВЭЖХ, УФ-, ИК-,
ЯМР H1 – спектроскопией и масс-спектрометрией. Установлено, что реакции
марганецтрикарбонильных производных нитронов 1g-i также как и в случае
аналогичных хромсодержащих нитронов 1d-f, протекают со стиролом
селективно с образованием в каждом случае единственного продукта - цис2,3,5-тризамещенного изоксазолидина.
15
XVII КОНФЕРЕНЦИЯ МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ-ХИМИКОВ НИЖЕГОРОДСКОЙ ОБЛАСТИ
Работа выполнена при финансовой поддержке Гранта Президента
Российской Федерации (проект № МК – 391.2013.3).
Акрилатные клеевые композиции с малыми добавками
наноструктурированных наполнителей
Ильянов С.Н. 1, Объедков А.М.2, Додонов В.А1.
1
Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского,
Нижний Новгород
2
ИМХ РАН им. Г.А.Разуваева, Нижний Новгород
В начале 90-х гг. на кафедре органической химии ННГУ им.
Н.И.Лобачевского были разработаны акрилатные клеевые композиции для
склеивания термопластов с низкой поверхностной энергией (полиэтилен,
полипропилен, фторопласт-4, поливинилхлорид (ПВХ) и др.) как между собой,
так и с различными сплавами алюминия, железа и полимерными материалами
природного и синтетического происхождения. В основу разработки данной
системы положены низкотемпературные инициирующие системы с участием
триалкилборанов. Акрилатная клеевая композиция представляет собой
двухкомпонентную систему, где один компонент состоит из метилметакрилата,
дакрил-90, бутилакрилата (внутренний пластификатор), метакриловой кислоты
(активатор) и различных малых добавок; второй компонент – комплекс
триалкилбора с гексаметилендиамином, не окисляющийся на воздухе, в
качестве отвердителя. Процесс отверждения проходит при комнатной
температуре по радикальному механизму. Источником радикалов является
система триалкилбор - кислород воздуха, растворённый в акрилатной клеевой
композиции.
Принцип склеивания указанных материалов заключается в том, что
образующиеся в адсорбционном слое радикалы отрывают атом водорода от
термопластов (полиэтилен, полипропилен и др.) и тем самым осуществляют
привитую сополимеризацию мономера (М):
Состав клеевой композиции позволяет варьировать свойства клеевой
композиции. Для увеличения прочности клеевого шва в клеевую композицию
нами были введены малые добавки минеральных наноразмерных частиц:
аэросила
и многостенных углеродных нанотрубок (МУНТ). Испытание
16
ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ
прочности на сдвиг на разрывной машине показали, что добавка малых
количеств минеральных компонентов существенным образом сказывается на
прочности клеевого соединения. Так на подложках Аl - Аl получены
результаты с адгезией до 9,85 МПа при введении 5% аэросила и до 7.3 МПа
при введении 3% аэросила, при прочночности 4МПа для исходной композиции.
На подложках ПВХ-Al получены результаты: до 10 МПа (5% аэросила) и до
9.3 МПа (3% аэросила), тогда как для исходной композиции – 5МПа. Введение
различных МУНТ существенно повышает адгезионную прочность при
склеивании Al-подложек.
В соответствии с приказом №36-0Д от 05.02.2014г. в рамках реализации
программы повышения конкурентноспособности ННГУ на базе университета
совместно с ИМХ РАН и НИИ полимеров им.В.А.Каргина создана лаборатория
«Композиционных акрилатных адгезивов». В рамках этой лаборатории
продолжатся активные исследования акрилатных клеевых композиций с
малыми добавками минеральных наночастиц.
Синтез функциональных мультиблок-сополимеров мономеров
метакрилового ряда методом контролируемой радикальной
полимеризации
Киселева Н.Е., Гришин И.Д.
Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского,
Нижний Новгород
E-mail: [email protected]
Получение материалов с заданными свойствами и характеристиками, а
также разработка высокоэффективных способов их синтеза является одним из
приоритетных направлений в современной химии полимеров. В настоящее
время наиболее активные исследования связаны с процессами, так называемой
контролируемой радикальной полимеризации (КРП) или полимеризации в
режиме «живых» цепей. Достоинством КРП является возможность синтеза
сополимеров блочного строения, обладающих рядом уникальных свойств.
Полимеры, полученные на основе функциональных мономеров находят важное
применение в микроэлектронике, оптоэлектронике, машиностроении, медицине
и других областях.
В данной работе в режиме контролируемой радикальной полимеризации
получены
дии
триблок-сополимеры
метилметакрилата
с
изоборнилметакрилатом
и
трет-бутилметакрилатом
методом
последовательной прививки с использованием каталитической системы на
основе комплекса рутения 1 и изопропиламина.
17
XVII КОНФЕРЕНЦИЯ МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ-ХИМИКОВ НИЖЕГОРОДСКОЙ ОБЛАСТИ
(CH2)4
PhP
PPh2
Ru Cl
H
H
1
Показано, что полиметилметакрилат, полученный в присутствии данной
каталитической системы на основе комплекса рутения способен выступать в
качестве макроинициатора для дальнейшей блок-сополимеризации с другими
метакриловыми мономерами. Синтезированные на его основе диблоксополимеры могут успешно использоваться как макроинициаторы для
получения триблок-сополимеров.
Синтез ди- и триблок сополимеров характеризуется возрастанием
молекулярной массы и снижением коэффициента полидисперсности образцов
с возрастанием конверсии. Установлено, что скорость полимеризации
изоборнилметакрилата больше, чем трет-бутилметакрилата.
С целью изучения влияния строения триблок-сополимеров на их свойства
были получены образцы с разной последовательностью и длиной блоков,
определены их молекулярно-массовые характеристики и температуры
стеклования.
Работа выполнена при финансовой поддержке Гранта Президента
Российской Федерации (проект МК-391.2013.3).
Полимеризация метилметакрилата в присутствии некоторых
о-иминосемихинонов олова(IV), содержащих трет-бутильные заместители
Лизякина О.С.1, Ваганова Л.Б.1, Чегерев М.Г.2, Пискунов А.В.2
1
ННГУ им. Н.И Лобачевского, Нижний Новгород
2
Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева, Нижний Новгород
E-mail: [email protected]
Целенаправленный синтез функциональных гомо- и сополимеров с
заданным комплексом свойств в настоящее время является одним из основных
направлений развития химии высокомолекулярных соединений. Наибольший
интерес в этом плане представляют возможности, открывающиеся при
использовании комплексов различных металлов. Ранее показано, что некоторые
комплексы олова(IV) на основе 4,6-ди-трет-бутил-N-(2,6-диизопропилфенил)о-иминобензохинона способны инициировать и регулировать процессы
полимеризации ММА, БМА и СТ [1].
18
ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ
t
Целью данной работы явилось сравнение процессов
Bu
полимеризации ММА с участием о-иминосемихинонов
O
t
олова(IV) 1-3.
Sn Bu 2 Cl
Установлено, что в интервале 70-90ºС комплексы 1 But
N
1
2
R
R
и 2 достаточно эффективно инициируют процессы
полимеризации ММА. Однако предельные конверсии
3
R
при этом не превышают 70%. Стоит отметить, что
наблюдается линейное возрастание среднечисленных 1: R1=R2= Me, R3 = H
ММ полиММА с увеличением степени превращения
2: R1=R2= Et, R3 = H
мономера. Коэффициенты полидисперсности образцов 3: R1=R3= But, R2 = H
полиММА имеют значения ~ 1.3-1.5 на начальном этапе
и возрастают до 4.0-4.5 на предельных конверсиях. Аналогичные зависимости
обнаружены и в [1]. В случае комплекса 3 предельная конверсия ММА
составляет ~ 10% даже при 90ºС.
При синтезе полиММА с участием ДАК при 70°С введение каждого из
комплексов 1-3 приводит к снижению общей скорости полимеризации. При
этом зависимости среднечисленной ММ полиММА от конверсии линейны.
Коэффициенты полидисперсности полиММА в случае 1 и 2 изменяются в
пределах 1.5-2.5, при использовании 3 на высоких конверсиях достигают ~ 4.5.
Таким образом, и инициирующая, и регулирующая способность оиминосемихинонов олова(IV) с трет-бутильными заместителями в процессах
полимеризации ММА зависит от состава редокс-активного лиганда.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект №14-0331032).
Литература
[1] Ваганова Л.Б., Капринина А.Н., Мещерякова И.Н. и др. // Изв. АН, Сер. хим.
2014. № 3. C. 744.
Каталитическая система три-н-бутилбор – п-хинон в статистической и
блок-сополимеризации стирола с метилметакрилатом
Лудин Д.В.
Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского,
Нижний Новгород
E-mail:[email protected]
В последние годы наблюдается повышенный интерес к способам
проведения (со)полимеризации, позволяющих одновременно контролировать
молекулярную массу и состав сополимеров.
Одним из таких способов является использование каталитической
системы три-н-бутилбор (ТНББ) – п-хинон, направляющей процесс
19
XVII КОНФЕРЕНЦИЯ МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ-ХИМИКОВ НИЖЕГОРОДСКОЙ ОБЛАСТИ
(со)полимеризации стирола и ММА по псевдоживому механизму. Ранее было
установлено, что ПС-макроинициаторы на базе 2,3-диметилбензохинона-1,4 и
нафтохинона-1,4 проявляют высокую реакционную способность в постполимеризации, а также блок-сополимеризации с ММА. Аналогом таких ПСмакроинициаторов является ПММА-макроинициатор на базе дурохинона (ДХ),
проявляющий высокую активность в пост-полимеризации. В процессе синтеза
макроинициатора продукты присоединения ПММА-радикалов по C=C связи
ДХ, приводящие к образованию “мертвого” полимера, по данным УФспектроскопии, присутствуют лишь в следовых количествах.
~PMMA
~PS + O
~PMMA
O
Bu3B
-Bu
(~PS)PMMA
O
OBBu2 + O
OBBu2
Полученный ПММА-макроинициатор был охарактеризован методами
ГПХ и МАЛДИ. Блок-сополимеризация, инициированная 5 и 20 мас.% ПММАмакроинициатором, протекает до умеренных конверсий, Mn линейно
повышается с ростом глубины превращения.
Совместная полимеризации стирола и ММА, инициированная 0.1 мол.%
ДАК в присутствии 0.25 мол.% ДХ, 0.8 мол.% ТНББ, протекает с высокой
скоростью, которая увеличивается с повышением мольной доли ММА в
мономерной смеси. Во всем интервале составов Mn линейно повышается с
конверсией, при этом большие значения Mn достигаются в смесях,
обогащенных ММА, однако значения Mw/Mn в этом случае могут достигать
~1.8. Более узкодисперсные сополимеры образуются в смесях, обогащенных
стиролом. Состав сополимеров и диадно-триадный состав определяли по ЯМРспектрам. Константы сополимеризации в присутствии ТНББ – ДХ,
рассчитанные нелинейным методом наименьших квадратов, составили rS =
0.76, rMMA = 0.63.
Талловый пек как перспективное сырье для
получения связующего пека анодной массы алюминиевых электролизеров
Маврина Е.А., Шалашова А.А., Радбиль А.Б.
Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского,
Нижний Новгород
По масштабам производства и потребления алюминий занимает первое
место среди подотраслей цветной металлургии, а среди отраслей металлургии
по объёму уступает лишь производству стали. В качестве связующего пека для
получения анодной массы электролизеров алюминиевой промышленности по
техническим характеристикам более всего подходит каменноугольный пек.
20
ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ
Однако на повестке дня стоит вопрос о разработке новых материалов для
получения связующих пеков из-за дефицита сырья и канцерогенности
каменноугольных пеков. В связи с этим, исходным сырьем для связующего
пека предлагаются продукты деструктивной переработки нефти или их
композиции с каменноугольным пеком. Нефтяные пеки в сравнении с
каменноугольным пеком имеют ряд преимуществ, в частности, менее
канцерогенны, более реакционноспособны. Однако даже использование
нефтяных пеков не решает возникших проблем. В связи с этим требуются
разработки новых, альтернативных исходных материалов для получения
связующих пеков.
Талловый пек является многотоннажным побочным продуктом сульфатцеллюлозного производства. В Российской федерации на шести предприятиях
целлюлозно-бумажной промышленности ежегодно выпускается до 25 тыс. тонн
таллового пека. Особенно важно, что он является дешевым возобновляемым
сырьем. В настоящее время пек не находит широкого применения для
получения новых материалов, а используется, в основном, как вяжущая добавка
в строительные материалы и как горючее.
Целью данной работы является сравнительный анализ ряда
количественных показателей свойств таллового пека как сырья для связующего
пека анодной массы электролизеров в алюминиевой промышленности.
В связи с поставленной целью промышленные образцы таллового пека из
трех разных источников: Усть-Илимского ЛПК, Котласского ЦБК, Сегежского
ЦБК,- были проанализированы по показателям качества связующего
каменноугольного пека в соответствии с ГОСТ 10200-8. Контролировали как
физические показатели, такие как температура размягчения, так и параметры
соотношения органических и неорганических веществ, в частности зольность,
массовая доля воды, массовая доля веществ, растворимых в органических
растворителях.
Как свидетельствуют полученные данные, в целом, показатели таллового
пека по содержанию влаги и по зольности соответствуют нормативным
значениям. Однако талловый пек является менее вязким материалом, чем
каменноугольный пек, что отражается в его низкой температуре размягчения.
Кроме того талловый пек имеет небольшое содержание веществ,
нерастворимых в толуоле и хинолине (α-фракции), необходимых для придания
пеку связующих и спекающих свойств. Очевидно, что при соответствующей
модификации талловый пек может быть исходным сырьем для получения
связующего пека. Как известно, нефтяные пеки разного происхождения,
применяемые в этих целях, также дополнительно обрабатывают для доведения
значений параметров до необходимых величин по нормативной документации.
Главным преимуществом таллового пека в этом случае является отсутствие
канцерогенности.
21
XVII КОНФЕРЕНЦИЯ МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ-ХИМИКОВ НИЖЕГОРОДСКОЙ ОБЛАСТИ
Роль комплекса кобальта с пространственно-затрудненным
о-иминобензохиноновым лигандом в радикальной полимеризации
метилметакрилата
Овчинникова Ю.Э., Колякина Е.В.
Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского,
Нижний Новгород
E-mail: [email protected]
В последние десятилетия металлокомплексы с хиноновыми лигандами,
обладающими уникальными окислительно-восстановительными свойствами,
находят широкое применение в химии полимеров. В этой связи изучение
комплексов переходных металлов с о-иминобензохиноновыми лигандами
представляет несомненный интерес в плане разработке новых эффективных
каталитических композиций. В зависимости от структуры комплексов синтез
полимеров может протекать по различным механизмам, включая
контролируемую
радикальную
полимеризацию,
полимеризацию
с
вырожденной передачей цепи и каталитической передачей цепи.
Нами исследовано влияние бис-[4,6-ди-трет.-бутил-N-(2,6-диметилфенил)-оиминобензосемихиноно]кобальта(II)
(Co(ISQ-Me)2)
на
полимеризацию
метилметакрилата (ММА), инициируемую динитрилом азоизомасляной
кислоты (ДАК), в температурном интервале 70-90°С. Показано, что Co(ISQMe)2 способен достаточно эффективно понижать скорость полимеризации
ММА на стадии автоускорения, при этом наблюдается линейная зависимость
Ln[M]0/[M] от времени и постепенный рост молекулярной массы с конверсией
мономера. В частности, введение комплекса кобальта(II) позволяет снизить
молекулярную массу и коэффициенты полидисперсности полиММА, в
сравнении с синтезом полимера на традиционном инициаторе.
Оценены значения константы передачи цепи методами Майо и методом
линеризации распределения макромолекул по длине цепи, которые составили
0.5-0.6. Константы передачи цепи на данный комплекс существенно
отличаются от значений констант для порфириновых и оксимовых комплексов,
являющихся эффективными передатчиками цепи.
Дополнительные
исследования полимеров методами MALDI-TOF, ИК, УФ и ЯМРспектроскопии показали, что при полимеризации ММА в присутствии Co(ISQMe)2 процессы β-гидридного переноса атома на инициирующий и растущий
радикалы минимизированы. Таким образом, установлено, что в случае
полимеризации ММА в присутствии Co(ISQ-Me)2, содержащего редоксактивный лиганд, процесс передачи цепи не является превалирующим.
Кинетические данные полимеризации ММА в присутствии различных
концентраций ДАК и фиксированной концентрации Co(ISQ-Me)2 указывают,
что основным направлением полимеризации является вырожденная передача
цепи.
22
ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ
Работа выполнена при финансовой поддержке
фундаментальных исследований (грант №14-03-00064а).
Русского
фонда
Определение остаточного мономера в сурьма- и висмутсодержащем
полистироле
Попов Н.С.1, Калистратова О.С.2, Малеева А.И.2, Степашина И.Ю.2,
Рыкалин В.И.3, Гущин А.В.2
1
МБОУ Лицей №8, Нижний Новгород
2
Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского,
Нижний Новгород
3
ГНЦ РФ «Институт физики высоких энергий», г. Протвино, Московская обл.
E-mail: [email protected]
Металлосодержащие прозрачные пластики находят применение для
получения рентгенозащитных стекол, покрытий, сцинтилляционных детекторов
элементарных частиц. Перспективным методом введения металла в полимер
является метод полимеризационного наполнения, в котором непредельное
металлоорганическое соединение вводится в мономер и при нагревании
вступает в реакцию сополимеризации с образованием металлосодержащего
пластика. Свойства полученного материала сильно зависят от количества
остаточного мономера. Определение непрореагировавшего стирола в твердом
полистироле, содержащем ароматические производные висмута и сурьмы,
представляло цель данной работы.
В качестве полимеров были взяты образцы, полученные в Институте
физики высоких энергий (г. Протвино Московской области), а также образцы
нашего собственного приготовления. Пластиковые образцы являлись
полистиролом, содержащим органические соединения сурьмы и висмута типа
диакрилата трифенилсурьмы и диметакрилата трифенилвисмута.
Для анализа содержания остаточного мономера в полимере использовали
два метода анализа: химический и хроматографический.
В качестве химического метода был избран метод определения бромного
числа. К раствору полимера в хлороформе добавляли бромид-броматный
раствор и соляную кислоту. В результате окислительно-восстановительной
реакции
выделяется
бром,
который
реагирует
со
стиролом.
Непрореагировавший бром в дальнейшем связывается йодидом калия, а
выделившийся йод оттитровывается раствором тиосульфата натрия. В ходе
исследования показано, что металлоорганическое соединение, содержащееся в
полистироле, способно реагировать с бромом и искажать результаты анализа
остаточного мономера.
При газохроматографическом анализе [1] стирола были использованы
газовые хроматографы с детекторами катарометром и ионно-пламенным.
23
XVII КОНФЕРЕНЦИЯ МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ-ХИМИКОВ НИЖЕГОРОДСКОЙ ОБЛАСТИ
Приготовлена хроматографическая насадочная колонка, содержащая 10%
Reoplex-400 на носителе Inerton AW. Показано, что детектор катарометр имеет
ограниченное применение из-за недостаточной чувствительности
к
определяемому мономеру. Использование ионно-пламенного детектора
обеспечивает определение стирола в концентрациях 0.1-1% в расчете на массу
полимера, Примесь металлоорганических соединений не влияет на результаты
анализа. Проведена модернизация системы ввода пробы для предотвращения
попадания полимера в хроматографическую колонку.
Литература
[1] ГОСТ 15820-82
Депрессорно-диспергирующая присадка для современного экологически
чистого дизельного топлива
Симанская К.Ю., Зинина Н.Д., Павловская М.В., Гришин Д.Ф.
Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского,
Нижний Новгород
E-mail: [email protected]
Производство зимних сортов дизельных топлив (ДТ) весьма актуально
для нашей страны, располагающей обширными северными и северовосточными районами. Для стимулирования увеличения объёмов производства
в России зимних дизельных топлив необходимо использовать депрессорные
присадки в композиции с диспергаторами. Депрессорные присадки снижают
температуру застывания и предельную температуру фильтруемости, а
диспергаторы препятствуют расслаиванию топлива при низких температурах.
Необходимо отметить, что в настоящее время депрессорно-диспергирующие
присадки для дизельных топлив являются дефицитной продукцией, к тому же
действие их ограничивается качественным составом дизельной фракции,
зависящей от типа нефти, из которой была извлечена данная фракция.
Для улучшения низкотемпературных свойств гидроочищенного
дизельного топлива нами впервые предложено использовать присадки на
основе сополимеров винилацетата с цетилметакрилатом (ПВА-ПЦМА) и
октилметакрилатом (ПВА-ПОМА).
Установлено, что депрессорно-диспергирующая присадка представляет
собой 10% раствор сополимеров в толуоле. Введение присадки на основе ПВАПЦМА и ПВА-ПОМА в количестве 200 ppm в гидроочищенное дизельного
топлива снижает температуру застывания гидроочишенного ДТ (табл.). При
сравнении температура застывания дизельного топлива с товарной присадкой
Dodiflow установлено, что действие присадки на основе ПВА-ПЦМА
эффективнее, чем в случае товарной присадки, представляющей собой
сополимер этилена с винилацетатом. Температура застывания ДТ с присадкой
24
ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ
ПВА-ПЦМА составляет –37°С, тогда как при применении товарной присадки –
–34°С.
Таблица
Температура застывания ДТ с депрессорно-диспергирующими присадками
Присадка
Температура застывания, ° С
без присадки
–26
Dodiflow
–34
ПВА-ПОМА
–31
ПВА-ПЦМА
–37
Разработанная нами присадка на основе сополимеров винилацетата с
цетилметакрилатом и октилметакрилатом по эффективности не уступает
применяемой в настоящее время товарной присадке Dodiflow.
Использование парамагнитных о-иминосемихинонов олова(IV) в
процессах радикальной полимеризации метилметакрилата и стирола
Смирнова Е.А.1, Ваганова Л.Б.1, Чегерев М.Г.2, Пискунов А.В.2
1
ННГУ им. Н.И Лобачевского, Нижний Новгород
2
Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева, Нижний Новгород
E-mail: vaganova_ [email protected]
Контролируемая радикальная полимеризация с применением МОС
является в настоящее время одной из активно развивающихся областей химии
полимеров. В качестве регулирующих агентов предложено использовать
широкий спектр комплексов переходных металлов. Однако установлено, что
комплексы олова с редокс-активными лигандами также способны к обратимому
взаимодействию с полимерными радикалами. В частности, комплекс
imSQSnBut2Cl, где imSQ - анион-радикал 4,6-ди-трет-бутил-N-(2,6диизопропилфенил)-о-иминобензохинона,
способен
иницировать
и
регулировать полимеризацию ММА, н-БМА и СТ. При этом «ответственным»
за
пофрагментарный
рост
ММ
соответствующих
полимеров,
предположительно, является диамагнитный станноксильный продукт со связью
азот – углерод.
Целью данной работы является изучение особенностей процессов
полимеризации ММА и СТ, инициируемых ДАК, с участием оиминосемихинонов олова(IV) imSQSnEt2Cl и imSQSnBut2Cl, а так же уточнение
механизмов наиболее вероятных реакций, происходящих в системе.
Установлено, что введение каждого из данных комплексов в интервале
70-90ºС приводит к существенному снижению скоростей полимеризации ММА
и СТ. При этом в случае ММА предельная конверсия остается достаточно
25
XVII КОНФЕРЕНЦИЯ МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ-ХИМИКОВ НИЖЕГОРОДСКОЙ ОБЛАСТИ
высокой (~ 90%), а для СТ не превышает 50%. Значения среднечисленных ММ
полученных полимеров существенно ниже, чем аналогичные величины для
образцов, получаемых только с участием ДАК. Стоит отметить, что
наблюдается пропорциональное возрастание среднечисленных ММ полиММА
и полиСТ с увеличением конверсии мономеров во всем исследуемом интервале
температур. Интересно, что для полиММА значения КП остаются в пределах
1.40-1.80, а для полиСТ составляют ~ 2.00-2.50.
Показано, что полиММА и полиСТ, синтезированные с участием
imSQSnEt2Cl / ДАК или imSQSnBut2Cl / ДАК, вне зависимости от значений ММ
способны к реинициированию полимеризации и ММА, и СТ.
Таким образом, использование парамагнитных комплексов олова(IV)
imSQSnEt2Cl и imSQSnBut2Cl позволяет целенаправленно регулировать
молекулярно-массовые характеристики получаемых полиММА и полиСТ.
Отличия в степени регулируемости полимеризации ММА и СТ с участием
данных соединений обусловлены их составом и природой мономера.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект №14-0331032).
Пространственно-затрудненные хинонимины в синтезе полимеров
Толочкова А.Н. 1, Ваганова Л.Б. 1, Пискунов А.В. 2
1
ННГУ им. Н.И Лобачевского, Нижний Новгород
2
Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева, Нижний Новгород
E-mail: [email protected]
В настоящее время о-хиноны и бинарные системы о-хинон / ЭОС
достаточно широко изучены в плане возможностей их использования в
процессах синтеза полимеров. Аналоги о-хинонов – хинонимины – широко
распространены в координационной химии, однако примеров их применения в
химии высокомолекулярных соединений практически нет.
Целью данной работы было изучение
But
влияния хинониминов 1 и 2 на кинетические
O
O
закономерности полимеризации ММА и СТ и
молекулярно-массовые
характеристики
N
But
N
соответствующих полимеров.
Ar
Ar
Показано,
что
инициируемая
ДАК
1
2
полимеризация
ММА
в
температурном
интервале 70-90ºС с участием 1 проходит в Ar - 2,6-диизопропилфенил
режиме
обратимого
ингибирования.
Наблюдаются
закономерности,
характерные для регулируемого процесса: отсутствие гель-эффекта, линейное
возрастание среднечисленных ММ полиММА с ростом конверсии, достаточно
низкая полидисперсность (КП изменяются в пределах 1.5-2.0).
26
ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ
При полимеризация СТ введение 1 приводит к существенному снижению
предельной степени превращения мономера (до ~ 60%). При этом сохраняется
пропорциональный рост ММ полиСТ с ростом конверсии.
Кроме того, на основе полиММА и полиСТ, полученных с участием 1,
осуществлен синтез постполимеров и сополимеров полиММА-б-полиСТ.
В случае 2 существенного влияния на процессы полимеризации ММА и
СТ, инициируемые ДАК, не обнаружено.
На
основании
проведенных
But
But
O
исследований
предложена
схема
O R
R
регулирования роста макромолекул с
But
N
But
N
участием хинонимина 1.
Ar
Ar
Таким
образом,
влияние
But
But
m
O R
хинониминов
на
кинетические
O R
R
закономерности
полимеризации
But
N
But
N R
виниловых мономеров и молекулярноAr
Ar
массовые характеристики полимеров
зависит от их состава и природы R – инициирующий или полимерный радикал;
m – молекула ММА или СТ.
мономеров.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект №14-0331032).
Оптимизация состава мономеров при получении гидрогелей
на основе производных акриловой кислоты
Фентисова К.А.1, Зайцев С.Д.2
1
Муниципальное образовательное учреждение лицей № 8
2
Нижегородский государственный университет им. Н.И.Лобачевского
E-mail: [email protected]
В 70-е годы прошлого века подлинную революцию произвели полимерные
гидрогели, полученные синтетическим путем. Они обладают уникальной
способностью поглощать и удерживать до 1 литра воды на 1 грамм полимера.
Поэтому их еще называют суперабсорбентами. Благодаря своим свойствам эти
полимеры стали широко применяться в сельском хозяйстве как добавка в почву
для удержания влаги, в медицине для адресного пролонгированного
высвобождения лекарственных препаратов, а также в повязках при лечении
открытых ран и ожогов. Кроме того, гидрогели используются для очистки
промышленных стоков от ионов тяжелых металлов и радионуклидов.
Гидрогели представляют собой полимерные сетчатые структуры, содержащие
полярные функциональные группы (полиэлектролиты), способные удерживать
молекулы воды. Основной метод получения полимерных гидрогелей:
27
XVII КОНФЕРЕНЦИЯ МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ-ХИМИКОВ НИЖЕГОРОДСКОЙ ОБЛАСТИ
радикальная полимеризация гидрофильных мономеров (акриламида,
гидроксил-алкилметакрилатов, акриловой кислоты и ее солей, Nвинилпирролидона) в присутствии сшивающих агентов. Степень набухания
этих полимерных гидрогелей зависит от природы макромолекул, главным
образом от их сродства к воде, степени сшивания, доли ионогенных групп, а
также от внешних условий (температуры, давления, рН и ионной силы
раствора).
Целью настоящей работы являлось исследование влияния соотношения
мономеров - акриловая кислота и её натриевая соль, а так же влияние
количества сшивающего агента на свойства получающегося сополимера
(скорость набухания, коэффициент влагопоглощения).
Гидрогели получали методом радикальной полимеризации смеси
акриловой кислоты и ее натриевой соли, в качестве инициатора использовали
персульфат калия. Полимеризацию проводили в водной среде. В качестве
сшивающего агента выбрали диакрилат триэтиленгликоля (ТГМ-3).
В стакане с дистиллированной водой растворяли навеску NaOH, добавляли
соответствующее количество акриловой кислоты до образования акрилата
натрия. После охлаждения раствора до комнатной температуры к нему
добавляли ТГМ-3. В последнюю очередь в полученный раствор вносили
инициатор персульфат калия (K2S2O8).
Соотношение реагентов приведено в таблице.
Образцы
Компоненты
Вода*, мл ТГМ-3, г
Акриловая NаОН, г
K2S2O8, г
кислота, г
1
20
2
12
0,1
0,03
2
20
2
12
0,025
0,03
3
20
2
12
0,005
0,03
4
20
1
12
0,0375
0,03
5
20
2
12
0,0375
0,03
6
20
3
12
0,0375
0,03
*Количество воды приведено с учетом воды, образующейся при
нейтрализации акриловой кислоты.
Образцы 1-3 имели одинаковое соотношение мономеров (в молях) акриловая кислота : Na-соль – 4,56; т.е. имели одинаковую степень
нейтрализации акриловой кислоты, но различное содержание сшивающего
агента (ТГМ-3) – от 0,4 до 0,02 ммолей.
Образцы 4-6 содержали одинаковое количество сшивающего агента – 0,15
ммолей, но имели разную степень нейтрализации акриловой кислоты соотношение акриловая кислота : Na-соль – от 10 до 3.
Полимеризацию проводили в стеклянных ампулах в течение 4 часов при
температуре 60оС. Полученные полимерные жгуты разрезали на одинаковые
28
ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ
кусочки (2-3мм) и высушивали в сушильном шкафу при 60оС до постоянного
веса.
Для исследования свойств полученных гидрогелей навески измельченных
и высушенных образцов сополимера заливали дистиллированной водой. Через
определенные промежутки времени вода сливалась и образцы взвешивались.
После этого рассчитывалось количество воды, которое сорбировалось 1г
гидрогеля в течение всего времени испытаний.
Максимальное
поглощение
воды
полимерными
абсорбентами
наблюдалось у образцов с максимальной степенью нейтрализации акриловой
кислоты и минимальным содержанием сшивающего агента. Это можно
объяснить тем, что степень диссоциации натриевой соли выше, чем у
акриловой кислоты. Поэтому сополимер с большим содержанием соли имеет
гидрофильность выше и значит может удерживать большее количество воды.
Повышение концентрации сшивающего агента приводит к образованию
более жесткой сетчатой структуре, которая удерживает внутри полимерной
матрицы меньшее количество воды.
Скорость поглощения воды, как было установлено, зависит в основном от
степени измельчения частиц абсорбента. Чем мельче частицы полимера, тем
выше скорость абсорбции воды, но максимальное водопоглощение при этом
практически не изменяется.
Синтез 3-ацил-4-гидроксикумаринов и соответствующих комплексов
дифторида бора
Щегравин К.В.1, Нючев А.В.1, Лопатин М.А.2, Федоров А.Ю.1
1
Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского,
Нижний Новгород
2
Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН, Нижний
Новгород
E-mail: [email protected]
Предложен новый метод синтеза 3-ацил-4-гидроксикумаринов в мягких
условиях действием карбоновой кислоты и карбодиимида на 4гидроксикумарин. С использованием данного подхода получен ряд
алкинилсодержащих кумаринов, которые были использованы для синтеза
углеводосодержащих
триазолов.
Для
улучшения
фотофизических
характеристик целевых соединений (увеличение квантового выхода
флуоресценции) были получены соответствующие комплексы дифторида бора
(рис. 1).
Полученные соединения могут быть интересны как in vivo метки для
флуоресцентной визуализации и для обнаружения углевод-специфичных
рецепторов
29
XVII КОНФЕРЕНЦИЯ МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ-ХИМИКОВ НИЖЕГОРОДСКОЙ ОБЛАСТИ
Рис. 1. Синтезированные флуоресцентные комплексы 3-ацил-4-гидроксикумаринов и
дифторида бора.
30
ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ
СЕКЦИЯ 2
Неорганическая химия, химия высокочистых веществ и
наноматериалы
Синтез и фазообразование фосфатов AB[MgTi(PO4)3]3∞ и
A5/3M1/3[MgM(PO4)3]3∞ (A = Na–Cs, B = Sr, Ba, Pb, M = Ti, Zr)
Алексеев А.А.
Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского,
Нижний Новгород
Одним из перспективных направлений неорганической химии является
разработка новых соединений и кристаллических материалов на их основе с
различным целевым назначением, устойчивых в экстремальных условиях.
Особое место среди них занимают фосфаты каркасного строения,
характеризующиеся высокими показателями термической, радиационной и
химической устойчивости. В научном плане фосфаты являются удобными
объектами изучения взаимосвязи между составом, строением и свойствами
благодаря широкому изоморфизму катионов в них.
Цель данной работы − синтезировать фосфаты со структурами минералов
лангбейнита и коснарита в рядах ABMgTi(PO4)3 (A = Na, K, Rb, Cs; B = Sr, Ba,
Pb) и A5/3M1/3MgM(PO4)3 (A = K, Rb, Cs; M = Ti, Zr), изучить их
фазообразование,
определить
концентрационно-температурные
поля
стабильности структур лангбейнита и коснарита в изученных системах,
рассчитать кристаллографические характеристики соединений.
Фосфаты синтезированы золь−гель методом. Стехиометрические смеси
водных растворов солей металлов и NH4H2PO4 высушивали при 90С, затем
диспергировали и подвергали ступенчатому отжигу при температурах
600−900С. Отжиг чередовали с диспергированием после каждой стадии.
Химический состав фосфатов подтвержден методом электронно-зондового
микроанализа. Характеристику фаз проводили методами рентгенофазового
анализа (дифрактометр Shimadzu LabX XRD-6000, CuK фильтрованное
излучение, λ=1.5406 Å), инфракрасной спектроскопии (спектрофотометр
Shimadzu IR-Prestige-21) и синхронного ДТА и ТГ анализов.
Рентгенофазовый анализ показал, что на дифрактограммах образцов,
отожженных при температурах от 600−900°С, присутствовали интенсивные
рефлексы фаз со структурой лангбейнита или коснарита. В рядах
ABMgTi(PO4)3 с катионами A = Rb, Cs, B = Sr и A = K, Rb, Cs, B = Ba, Pb и
A5/3M1/3MgM(PO4)3 с A = K, Rb, Cs; M = Ti, Zr фосфаты кристаллизовались в
структуре типа лангбейнита. В рядах с оставшимися наборами катионов
кристаллизация проходила в структурном типе коснарита. С увеличением
31
XVII КОНФЕРЕНЦИЯ МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ-ХИМИКОВ НИЖЕГОРОДСКОЙ ОБЛАСТИ
размера катиона и уменьшения его электроотрицательности преимущественно
происходит образование структуры типа лангбейнита. В фосфатах со
структурным типом лангбейнита параметр кубической элементарной ячейки
увеличивается с ростом размера катиона щелочного металла.
Синтез и тепловое расширение некоторых лантаноидсодержащих
апатитов
Блохина А.Г., Корокин В.Ж., Князев А.В.
Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского,
Нижний Новгород
E-mail: [email protected]
Поиск новых электролитных материалов является одной из наиболее
актуальных задач современной науки. Особенно много внимания в связи с
этим уделяется получению твердотельных электролитов, которые обладают
высокой ионной проводимостью по отношению к кислороду в широком
интервале температур.
Как показали последние исследования, оксоапатиты являются хорошей
альтернативой используемым в настоящее время циркониево-иттриевым SOFC
(solid oxide fuel cells – твердотельные оксидные топливные ячейки) материалам.
В данной работе представлен синтез некоторых соединений данного класса
с общей формулой SrLn4(SiO4)3O, (Ln – Pr, Sm, Eu). А также проведены
исследование одного из важнейших теплофизических свойств – теплового
расширения.
Для этого зависимости параметров элементарных ячеек аппроксимировали
л квадратичными функциями. Затем по полученным коэффициентам функций в
программном комплексе DTC рассчитывали непосредственно сами
коэффициенты.
На основании рассчитанных линейных коэффициентов теплового
расширения были построены фигуры коэффициентов теплового расширения
при различных температурах, наглядно демонстрирующие приоритетные
направления при тепловом расширении и его анизотропию.
Анализ анизотропии теплового расширения показал, что приоритетным
направлением теплового расширения является направление, совпадающее с
кристаллографической осью a, т.е. расширение происходит, прежде всего, в
слое ,формируем тетраэдрами SiO42-. Этот факт связан с большей прочностью
химических связей между слоями, в сравнении с межслоевыми
взаимодействиями. Кроме того, наблюдается увеличение анизотропии
теплового расширения, определяемое как αa/αc , в ряду Pr →Eu→ Sm . Данное
явление можно объяснить тем, что в случае SrPr 4(SiO4)3O радиусы катионов
32
ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ
практически равны, тогда как при переходе к Eu и далее к Sm
радиусов заметно увеличивается.
разница
.
Рис.1. Фигура коэффициентов теплового расширения SrEu4(SiO4)3O при 9000С
с указанием приоритетных направлений термических деформаций в структуре.
Получение теллуритно-вольфраматных стёкол из гомогенизированной
шихты, осаждённой из водных растворов
Гаврин С.А.1, Сибиркин А.А.1, Плехович А.Д.2
1
Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского,
Нижний Новгород
2
Институт химии высокочистых веществ им. Г.Г. Девятых РАН, Нижний
Новгород
Теллуритно-вольфраматные стёкла являются перспективным материалом
для нелинейной и волоконной оптики. Нами был предложен новый подход к
синтезу теллуритно-вольфраматных стёкол, заключающийся в плавлении
шихты, осаждённой из водных растворов, содержащих ионы необходимых
макрокомпонентов.
Целью данной работы является синтез стёкол системы TeO2 – WO3 из
гомогенизированной шихты, осаждённой из водного раствора и исследование
их оптических и термических свойств.
Шихта для синтеза стёкол была получена путём смешивания
соответствующих объёмов 1М растворов диоксида теллура в 9М HCl и
вольфрамата натрия в воде, предварительно пропущенного через
катионообменную колонку. К этим смесям добавляли раствор аммиака до
достижения значения рН ≈ 5. Образцы шихты разных составов непосредственно
после высушивания и выдержанные при температурах 250°С, 350°С, 450°С и
550°С были исследованы методом рентгенофазового анализа для исследования
химизма процессов, протекающих в шихте при синтезе стекла.
Полученную шихту плавили при температурах около 650 - 750°С в
зависимости от состава; расплав заливали в металлические формы,
предварительно разогретые в муфельной печи до температуры,
соответствующей температуре стеклования, после чего проводили отжиг в
33
XVII КОНФЕРЕНЦИЯ МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ-ХИМИКОВ НИЖЕГОРОДСКОЙ ОБЛАСТИ
режиме выключенной печи. Были получены образцы стёкол с содержанием
вольфрама 9, 15, 21, 27 и 33%. Методами ИК-спектроскопии и
дифференциально-термического анализа были определены коротковолновый и
длинноволновый края поглощения и температуры стеклования и
кристаллизации полученных стёкол.
Литература
[1] Glasses of TeO2 – WO3 and TeO2 – WO3 – La2O3 systems for fiber optics / M.F.
Churbanov, G.E. Snopatin, E.V. Zorin, S.V. Smetanin, E.M. Dianov, V.G.
Plotnichenko, V.V. Koltashev, E.B. Kryukova, I.A. Grishin, G.G. Butsin // Journal of
Optoelectronics and Advanced Materials. – 2005. – V. 7. - № 4. – P. 1765-1772.
Синтез и фазообразование сложных фосфатов титана, железа и элементов
степени окисления +2
Глухова И.О.
Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского,
Нижний Новгород
E-mail: [email protected]
Важной задачей неорганической химии является поиск новых соединений
и разработка на их основе материалов с различным целевым назначением. В
этой связи интерес представляют неорганические фосфаты структурного типа
коснарита KZr2(PO4)3, которые характеризуются химической инертностью,
термической и радиационной устойчивостью и другими важными в
практическом отношении свойствами. Сложные фосфаты, включающие
металлы в степени окисления +2 и цирконий, изучаются как соединения,
обладающие низким тепловым расширением и каталитической активностью в
реакциях превращения спиртов.
В настоящей работе изучено фазообразование в рядах фосфатов семейства
коснарита M0.5(1+x)FexTi2-x(PO4)3 (М – Mn, Ni, Cu, Zn, 0≤x≤2).
Фосфаты синтезированы золь-гель методом без добавления органических
реагентов и цитратным методом Печини, в основе которого лежит способность
α-гидроксокарбоновых кислот образовывать хелатные комплексы с катионами
металлов. Полученные образцы охарактеризованы методами рентгенографии
(рентгеновский порошковый дифрактометр Shimadzu LabX XRD-6000) и ИКспектроскопии.
Результаты рентгенофазового анализа показали сложный характер
фазообразования в изученных системах. Получены ограниченные твердые
растворы структурного типа коснарита в рядах фосфатов марганца (0≤х≤1.2),
никеля (0≤х≤0.3), цинка (0≤x≤0.7) и меди (0≤х≤0.5). Температурные пределы
устойчивости образцов составили от 750°С для никельсодержащих фосфатов до
900°С для цинксодержащих.
34
ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ
По проиндицированным рентгенограммам рассчитаны параметры
элементарных ячеек полученных однофазных образцов. Изучена зависимость
кристаллографических характеристик фосфатов от параметра состава х. ИКспектроскопические исследования позволили сделали вывод об особенностях
симметрии твердых растворов в рядах фосфатов.
Изучена кристаллическая структура и измерено тепловое расширение (20800°С) тройного фосфата MnFeTi(PO4)3. Показано, что катионы Fe3+ и Ti4+ в
нем статистически распределяются в позициях каркаса структуры типа
коснарита, ионы Mn2+ занимают полости структуры. Наиболее широкие ряды
твердых растворов в системах фосфатов марганца объясняются их
оптимальным размером для полостей коснаритоподобного каркаса.
Получение стекол системы TeO2 – MoO3 – La2O3
из шихты, осажденной из водных растворов
Горева И.Г., Сибиркин А.А., Замятин О.А.
Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского,
Нижний Новгород
Одним из способов получения лантансодержащих теллуритномолибдатных стекол является превращение в расплав осадков гидроксидов этих
элементов. Эти осадки могут быть получены действием аммиака на водные
растворы ортотеллуровой кислоты, гептамолибдата аммония, гексагидрата
нитрата лантана. Так как конечными продуктами термического разложения
исходных неорганических кислот и солей и образующихся в ходе осаждениях
гидроксидов являются бинарные оксиды, то приготовленная таким образом
шихта может быть использована для получения стекол системы
TeO2 – MoO3 - La2O3.
Целью данной работы является получение лантансодержащих
теллуритно-молибдатных стекол из шихты, осажденной из водного раствора
действием аммиака, и изучение оптических свойств таких стекол.
Для получения шихты навески ортотеллуровой кислоты, гептамолибдата
аммония и гексагидрата нитрата лантана растворяли в дистиллированной воде,
смешивали их и в эту систему добавляли раствор аммиака для достижения
полноты осаждения макрокомпонентов. Полученный таким образом осадок
высушивали без отделения от исходного раствора и прокаливали при 500 °C.
Прокаленную шихту исследовали методом рентгенофазового анализа. В
дифрактограммах шихты обнаружены рефлексы, отвечающие бинарным (TeO2,
MoO3, La2O3) и сложным (Tе2MoO7, La6MoO12, La2TeO6) оксидам.
Далее из шихты были получены образцы стекол, содержащие от 5 до
19 % мол. LaO1.5. Полного расплавления осажденной шихты удалось достичь
35
XVII КОНФЕРЕНЦИЯ МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ-ХИМИКОВ НИЖЕГОРОДСКОЙ ОБЛАСТИ
при температуре от 600 до 800 °C в зависимости от состава стекла, что на
200 °C ниже таковой для шихты равного состава из бинарных оксидов.
Исследованы оптические свойства полученных образцов стекол.
Найдено, что с увеличением относительного содержания триоксида молибдена
в образце коротковолновая граница пропускания смещается в сторону более
длинных волн.
Термические исследования полученных образцов показали, что
температура стеклования возрастает в среднем на 4.5 °C с увеличением
молярной доли LaO1.5 в стекле на 1 %.
Исследование методом ДСК стекол системы TeO2-WO3-La2O3-Er2O3-Bi2O3 в
диапазоне температур 300-1050К
Грызлова И.Ю., Плехович А.Д.
Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского,
Нижний Новгород
E-mail: [email protected]
Теллуритные стекла представляют собой класс неорганических стекол c
высокими значениями показателя преломления (nd=1.82-2.27), широкой
областью пропускания (0.4-5.0 мкм), высокой стабильностью и химической
устойчивостью. Они являются уникальным материалом с ценными
нелинейными оптическими свойствами.
Знание
физико-химических
свойств
необходимо
для
оценки
технологических параметров получения заготовок. Для сложных и
варьируемых по составу теллуритных стекол с дополнительно вводимыми
легирующими компонентами наряду с экспериментальными исследованиями
необходимо
развитие
прогностических
методик
для
базовых
термодинамических свойств.
В данной работе методом дифференциальной сканирующей калориметрии
(DSC 404 F1 Pegasus фирмы NETZSCH) исследованы ранее неизученные
теллуритные стекла 71,208TeO2-23,736WO3-(3,956-x)La2O3-xEr2O3-1,1Bi2O3, где
x=1.3261 (кривая 1), x=0.7503 (2), x=0 (3). Исходные особо чистые компоненты
получены по оригинальной методике, разработанной в ИХВВ РАН.
Определены теплоемкость и характеристики фазовых превращений. Обработка
экспериментальных данных по статтермодинамической модели [1] стекла и
расплава позволила получить полный набор стандартных термодинамических
функций. Выполнена их экстраполяция на низкотемпературную область.
Данная методология обработки данных позволит в дальнейшем
прогнозировать синтез многокомпонентных стекол требуемых составов, с
дополнительными возможностями исследования ликвации.
36
ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ
C p , J/(mol·K)
180
140
100
1
2
3
60
350
400
450
500
550
T, K
600
650
700
750
Рис. Экспериментально определенная теплоемкость теллуритных стекол 71,208TeO223,736WO3-(3,956-x)La2O3-xEr2O3-1,1Bi2O3: 1- x=1.3261, 2- x=0.7503, 3- x=0.
Литература
[1]
Кутьин
А.М.,
Маркин
А.
В.,
Дорофеев
В.В.,
Моисеев
А.Н.,Термодинамические свойства стекол (TeO2)0.95-n-z(ZnO)z(Na2O)n(Bi2O3)0.05 //
Неорганические материалы. 2011. Т. 47. № 9. С. 1-7.
Исследование диаграммы состояния Bi2O3–WO3
Демидов Д.Н., Князев А.В.
Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского,
Нижний Новгород
E-mail: [email protected]
Фазы Ауривиллиуса – это группа слоистых перовскитоподобных
кристаллов, общую формулу которых можно записать в виде формулы
Am-1Bi2BmO3m+3, где m обычно варьируется от 1 до 5. Структуры этих
стехиометрических соединений построены из пакетов и блоков.
Фазы Ауривиллиуса находят широкое практическое применение. В
частности, во многих соединениях этого типа наблюдается люминесценция
висмута в оптическом диапазоне, применяемом в оптоволоконных сетях.
Многие фазы Ауривиллиуса являются сегнетоэлектриками. Кроме того, есть
ряд публикаций, где описано использование фаз Ауривиллиуса в качестве
керамических мембран для разделения газов. К настоящему времени
синтезировано большое количество (>100) фаз Ауривиллиуса различного
состава, однако катион-дефицитных фаз Ауривиллиуса, имеющих вакансии в
пакетах, таких, например, как Bi2W2O9, известно относительно мало.
Висмутсодержащие соединения со слоистой перовскитоподобной структурой,
такие как вольфрамат висмута Bi2WO6 отличаются необычным сочетанием
сегнетоэлектрических свойств и аномально высокой электропроводности,
связанной с подвижностью анионов кислорода.
Основная цель данной работы – исследование структур упорядоченных
состояний, характера фазовых переходов и видов диаграммы состояния
37
XVII КОНФЕРЕНЦИЯ МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ-ХИМИКОВ НИЖЕГОРОДСКОЙ ОБЛАСТИ
Bi2O3–WO3. С помощью твердофазных реакций получены различные вещества
состава Bi2xWyO3(x+y). В ходе работы из однородных смесей Bi2O3 и WO3 в
стехиометрических количествах были синтезированы Bi 2W2O9, Bi2WO6 (фазы
Ауривиллиуса) и Bi14WO24. Смеси нагревали до 1023-1073 K. Для получения
однофазных продуктов проведена серия циклов диспергирования и повторного
нагрева.
Проведены высокотемпературные рентгеновские исследования Bi2W2O9 и
Bi2WO6. Обработка экспериментальных данных позволила определить
зависимость их параметров a, b, c и элементарного объема от температуры, а
также коэффициенты теплового расширения. Для Bi2WO6 обнаружен
неизвестный ранее фазовый переход, сопровождающийся резким увеличением
одного
из
параметров
кристаллической
решетки.
При
помощи
дифференциального термического анализа были определены температуры
плавления рассматриваемых соединений, а также температура фазового
перехода в Bi2WO6 (1046K).
Кинетика каталитического восстановления тетрахлорида германия
на вольфраме
Кадомцева А.В., Воротынцев А.В., Воротынцев В.М.
Нижегородский государственный технический университет им.Р.Е. Алексеева,
Нижний Новгород
Е-mail: [email protected]
В настоящее время реализация технологии получения германия связана с
большими экономическими затратами, характеризуется многостадийностью и
высокими энергозатратами.
В связи с этим, актуален вопрос создания нового технологического
процесса получения германия.
Целью работы является рассмотрение и анализ основных приемов и
методов реализации принципа безотходности и малоотходности процесса
получения германия методом каталитического восстановления тетрахлорида
германия на металле. Методом квантово-химического моделирования был
провеён анализ процесса диссоциации водорода на поверхности Ba, Cd, Ca,
Cu, Cs, Ti, Ni, Pd, W, Pt. Нами для проведения эксперимента был выбран
вольфрам.
В работе рассмотрен новый метод получения германия и его соединений,
основанный на каталитическом восстановлении тетрахлорида германия,
позволяющий сократить затраты, минуя промежуточные стадии, значительно
снизив температуру проведения реакции, уменьшить число реактивов,
наносящих непоправимый вред окружающей среде, а также избежать наличия
примесей, который трудно поддаются очистке.
38
ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ
Восстановление тетрахлорида германия вольфрамом происходит по
реакции:
2GeCl4 + 6H2  Ge + GeСl2 + HCl
Для реализации каталитического восстановления тетрахлорида германия
с последующим разделением продуктов реакции. В качестве катализатора
выступает порошок вольфрама. При этом восстановление идёт при температуре
не ниже 200°С, а образующиеся продукты реакции на выходе из реактора
охлаждают.
Результаты
показывают,
что
каталитическое
восстановление
тетрахлорида германия на вольфраме, обеспечивает достаточно высокий выход
германия.
Для проведения исследований была разработана и опробована установка
для каталитического восстановления тетрахлорида германия. Были определены
режимы её работы, разработана методика анализа продуктов реакции.
Синтез прекурсоров СВС нанопорошков оксида скандия Sc2O3
Клюсик О.Н.1, Пермин Д.А.2
1
Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского,
Нижний Новгород
2
Институт химии высокочистых веществ им. Г.Г.Девятых РАН
Нижний Новгород
Email: [email protected]
Керамика на основе оксида скандия (Sc2O3) является одним из наиболее
перспективных материалов для использования в качестве активной лазерной
среды. Основываясь на многочисленных данных можно утверждать, что
использование именно наноразмерных порошков позволяет сформировать
микроструктуру керамики, отвечающую требованиям, предъявляемым к
оптическим материалам. Характеристики порошков, применяемых для
получения прозрачной керамики на основе оксида скандия, жёстко
регламентированы не только по морфологии, но и по примесному составу.
Поэтому метод синтеза нанопорошков оксида скандия должен обеспечивать
требуемую дисперсность, степень чистоты продукта, и иметь высокую
производительность.
Перспективным способом получения порошков для изготовления
лазерной
оптической
керамики
является
самораспространяющийся
высокотемпературный синтез (СВС). Это подтверждается работами по
использованию нанопорошков оксида иттрия, полученных с применением
ацетатонитратных комплексов, для спекания лазерной керамики на основе
(Y2O3).
Особый интерес представляет синтез нанопорошков Sc2O3 с применением
39
XVII КОНФЕРЕНЦИЯ МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ-ХИМИКОВ НИЖЕГОРОДСКОЙ ОБЛАСТИ
исходных веществ, для которых возможно применение дистилляционных
методов очистки, таких как уксусная кислота и ацетилацетон. Тем не менее,
известно, что прямой синтез ацетата скандия растворением Sc2O3 в уксусной
кислоте не осуществим вследствие необратимого гидролиза, а данные по
получению Sc(C5H7O2)3 не позволяют воспроизвести известные методики.
Работа посвящена синтезу систем Sc(NO3)3 - Sc(CH3COO)3, Sc(NO3)3 Sc(C5H7O2)3 как прекурсоров СВС порошков оксида скандия. В докладе
приведены данные термодинамического исследования по влиянию состава
исходных систем на адиабатическую температуру реакций СВС, объём и
количество вещества газообразных продуктов. Проведено исследование
морфологии и гранулометрического состава полученных порошков.
Изучение состава и некоторых характеристик комплексных соединений
катионов Cu2+ с производными метронидазола
Лепина А.В., Богатырев К.В. ,Ефанова Н.А., Денисова Е.А.,
Лукьянчикова И.Д.
Курский государственный университет, Курск
Е-mail: [email protected]
Метронидазол
–
производное
5-нитроимидазола,
являющееся
антибактериальным агентом в лечении различных инфекций. Особенности
строения метронидазола обеспечивают его лигандные свойства в реакциях
комплексообразования за счет донорного атома азота в пятичленном цикле.
Производные
метронидазола:
(2-(5-нитро-1Н-имидазол-1-ил)этил
2-(9тиоксоакридин-10(9Н)-ил)ацетат (L1), 2-метокси-N-(2-(2-метил-5-нитро-1Нимидазол-1-ил)этил)акридин-9-амин (L2), 2-(2-метил-5-нитро-1H-имидазол-1ил)этил2-((3-((2-(2-метил-5-нитро-1H-имидазол-1 ил) карбонил) фенил) амино)
бензоат (L3), бис(2-(2-метил-5нитро-1H-имидазол-1-ил) 3, 3`-азадиилдибензоат
(L4) обладают антимикробной активностью, поэтому для комплексов этих
соединений с катионами металлов можно предположить комбинаторное
усиление данных свойств.
Спектрофотометрически определены условные константы депротонизации
производных метронидазола при различной ионной силе; экстраполяцией
полученных значений на нулевую ионную силу растворов рассчитаны значения
констант депротонизации (табл. 1).
Таблица 1. Константы депротонизации производных метронидазола, Р=0,95, n=3
Лиганд
К1
рК1
К2
рК2
-2
-2
L1
0,13±0,05
0,86±0,09
1,00*10 ±0,35*10
2,00±0,13
-3
-3
-2
-2
L2
9,64*10 ± 1,77*10
1,25 ± 0,13
1,66*10 0,29*10
1,770,15
-2
-2
-3
-3
L3
1,91*10 ± 0,36*10
1,72 ± 0,08
9,50*10 0,25*10
2,020,02
-2
-2
-2
-2
L4
2,48*10 ± 0,17*10
1,60 ± 0,03
1,20*10 ±0,12*10
1,88±0,05
40
ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ
Исходя из полученных данных следует, что в комплексообразовании
участвует депротонированная форма лиганда.
Комплексные соединения производных метронидазола с катионами меди
были получены в водно- этанольном растворе в диапазоне рН 3,5 – 7,5.
Изучение реакций комплексообразования проводили методом УФспектроскопии. Соотношение M : L (1 : 1) определяли по кривой насыщения.
Методом Комаря были рассчитаны условные константы устойчивости
полученных комплексных соединений производных метронидазола с
катионами меди (Р=0,95, n=5): β(МL1)=2,95*105±0,07*105; β(МL2) =4,39*106±
0,81*106; β(МL3) =2,76*105±0,16*105; β(МL4)=2,77*105±0,36*105.
Синтез и исследование каркасных фосфатов циркония, марганца и
кобальта
Майоров П.А., Асабина Е.А.
Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского,
Нижний Новгород
E-mail: [email protected]
Неорганические фосфаты со структурными октаэдро-тетраэдрическими
каркасами изучаются как основа керамик, обладающих высокой термической,
химической, радиационной устойчивостью и регулируемым, часто
ультрамалым, тепловым расширением. Одна из возможных модификаций
анионного каркаса [L2(PO4)3]p- (L – октаэдрически координированный катион)
представляет собой кристаллическую структуру типа вольфрамата скандия
(SW), в которой кристаллизуются двойные фосфаты циркония и небольших по
размеру катионов металлов в степени окисления +2 (Mg, Co, Ni, Cu, Mn). В
решетке SW колонки «фонариков» из L-октаэдров и Р-тетраэдров
ориентированы поочередно в двух непересекающихся направлениях,
параллельных осям третьего порядка.
Цель данной работы – изучить возможность образования твердых
растворов в системах Mn0.5+xCoxZr2-x(PO4)3 и Co0.5+2xZr2-x(PO4)3 (0 ≤ х ≤ 2).
Фосфаты
синтезированы
золь-гель
методом.
Смешивали
стехеометрические количества водных растворов солей элементов в степени
окисления +2 (марганца, кобальта) с раствором оксихлорида циркония. Затем
при перемешивании приливали раствор фосфорной кислоты, взятый также в
соответствии со стехиометрией. Реакционные смеси сушили при 90°С, затем
диспергировали и подвергали ступенчатому отжигу при температурах 600700°С с шагом 50°С (с диспергированием после каждой стадии).
Рентгенофазовый анализ проводили на дифрактометре Shimadzu XRD6000 в интервале углов 10-60° с шагом 0.02°. Результаты показали образование
41
XVII КОНФЕРЕНЦИЯ МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ-ХИМИКОВ НИЖЕГОРОДСКОЙ ОБЛАСТИ
в обеих изученных системах твердых растворов SW-типа (моноклинной
сингонии) в интервале составов 0 ≤ х ≤ 0.5. На рентгенограммах
синтезированных фосфатов наблюдалось плавное смещение дифракционных
максимумов при постепенном изменении их относительных интенсивностей в
интервалах однофазных составов, что подтверждает образование в изученных
системах твердых растворов. Наблюдалось монотонное изменение параметров
элементарных ячеек с ростом х (рис. 1).
а, Å
b, Å
c, Å
β, °
х
Рис. 1. Параметры элементарных ячеек фосфатов Mn0.5+xCoxZr2-x(PO4)3.
Получение особо чистых стекол системы Ge – S – I
для волоконной ИК оптики
Матвеева Е.А.2, Вельмужов А.П.1, 2
1
Институт химии высокочистых веществ им. Г.Г. Девятых РАН
2
Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского
E-mail: [email protected]
Традиционно стекла системы Ge – S – I получают плавлением простых
веществ в вакуумированных кварцевых ампулах с последующим охлаждением
расплава до стеклообразного состояния. Максимальная температура синтеза
для стекол с содержанием йода менее 20 ат. % составляет 850–950°С, а его
продолжительность достигает 48 часов. Длительность синтеза обусловлена тем,
что йод и сера являются легкокипящими веществами, и быстрое нагревание
ампулы взрывоопасно. Значительная часть реакции протекает в гетерогенном
режиме: кристаллический германий взаимодействует с расплавом йода и серы.
Длительное выдерживание стеклообразующего расплава при повышенных
температурах способствует поступлению в него примеси водорода, воды и
кремния из стенок кварцевой ампулы.
Цель данного исследования состояла в разработке способа получения
стекол системы Ge – S – I, позволяющего снизить температуру и
продолжительность синтеза стеклообразующего расплава. Предлагаемый
подход заключался в получении и последующем термическом разложении
тройных соединений германия, серы и йода.
42
ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ
Получены стекла системы Ge – S – I с содержанием йода 4.0–22.1 ат. %.
Температуры стеклования полученных образцов лежат в интервале 282–444°С в
зависимости от их состава. Концентрация примесей в наиболее чистых
образцах стекол находится на уровне: кремния 0.1–3 ppm wt, железа <0.07–0.3
ppm wt, натрия <0.1–0.2 ppm wt, кальция <0.1–0.4 ppm wt. Концентрация
примеси водорода в форме связей S–H в 10–12 раз ниже, чем в стеклах,
полученных по традиционной методике. Стекла характеризуются высокой
прозрачностью в спектральном диапазоне 0.5–10 мкм.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда
фундаментальных исследований (проект № 14-03-31730 мол_а).
Термодинамические и спектроскопические свойства шпинели состава
Co7/3Sb2/3O4
Паранюк А.Р., Князева С.С.
Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского,
Нижний Новгород
E-mail: [email protected]
Оксиды шпинели известны как неорганические пигменты с высокой
термической и химической стабильностью, обладающие огнеупорными,
магнитными и каталитическими свойствами. Идеальная структура шпинели
имеет кубическую группу симметрии и кристаллохимическую формулу
M[4]A2[6]X4[4]. Атомы M расположены в тетраэдрических позициях 8a, а атомы A
расположены в октаэдрических позициях 16d. Атомы X в позиции 32e
формируют плотные слои. Обычно атомы X – это O2-, Se2-, Cl- или F-. В
последнее время стали привлекать большое внимание соединения типа
M7/3Sb2/3O4 (M = Ni, Co), проявляющие интересные магнитные свойства и в
зависимости от иона М рассматривающиеся в качестве материала для
магнитных запоминающих устройств. Антимонаты состава M7/3Sb2/3O4
представляют собой примеры кубической шпинели с пятивалентными и
двухвалентными катионами. Цель работы включала калориметрическое
определение температурной зависимости теплоемкости Co7/3Sb2/3O4 от 6 до 337
К, нахождение возможных фазовых переходов и расчет стандартных
термодинамических функций в интервале от T  0 до 670 К. Также проведены
спектроскопические исследования с целью получения информации о фононных
свойствах этого вещества и возможной причины низкотемпературной аномалии
теплоемкости. Теплоемкость вещества в интервале от 6 до 55 К и от 70 до 327 К
постепенно увеличивается с возрастанием температуры и не показывает какихлибо отклонений, а в интервале от 55 до 70 К наблюдается аномалия
теплоемкости. Температура фазового перехода изучаемого образца составила
60.3 ± 0.1 К. Стандартная энтальпия и энтропия фазового перехода составили
43
XVII КОНФЕРЕНЦИЯ МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ-ХИМИКОВ НИЖЕГОРОДСКОЙ ОБЛАСТИ
trH = 15.8  0.5 Дж·моль-1 и trS = 0.258  0.007 Дж·К-1·моль-1. Наличие
фазового перехода подтверждено низкотемпературными спектроскопическими
исследованиями. Численным интегрированием определена абсолютная
энтропия, а затем рассчитана стандартная энтропия образования ∆ fS(298.15,
Co7/3Sb2/3O4, к) = -357.5 ± 0.6 Дж·К-1·моль-1. Совместное использование
высокотемпературной рентгенографии и дифференциального термического
анализа позволило изучить процессы, происходящие в соединении при
нагревании.
Новые нанолюминофоры для рентгенофотодинамической терапии
онкологических заболеваний
Потанина Е.А.1, Маланина Н.В.1, Бахметьев В.В.2
1
Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского,
Нижний Новгород
2
Санкт-Петербургский государственный технологический институт,
Санкт-Петербург
Важным направлением современного материаловедения является
разработка наноматериалов медицинского назначения
и, в том числе,
люминесцентных материалов для лечебных применений. К таким материалам
предъявляются особые требования: нетоксичность, наноразмерность;
специальные требования к источникам возбуждения люминесценции, области
эмиссии и её интенсивности.
В данной работе предстояло получить и исследовать люминесцентные
свойства соединений на основе ортофосфатов бария и цинка и оценить
возможность дальнейшего применения их для фотодинамической терапии
онкозаболеваний.
Длины
волн
излучения
люминофоров
должны
соответствовать одной из полос или быть как можно ближе к ней в спектре
поглощения фотосенсибилизатора (свечение должно реализоваться в узких
областях спектра, например, для фотодитазина: 405±2 нм, 662±2 нм, при
возбуждении от рентгеновского или γ-источника), чтобы обеспечить его
эффективную работу.
Объектами исследований являлись фосфаты Ba3(PO4)2:Eu2+ и
Zn3(PO4)2:Mn2+. Порошки получали твёрдофазным и золь-гель методом. Синтез
соединений, содержащих в своём составе Eu2+, проводили в восстановительной
атмосфере (газовая смесь Ar/H2). Люминесценцию оценивали визуально при
облучении УФ светом (синее свечение у образца с Eu2+ и красное свечение для
Mn-содержащего образца). Спектры рентгенолюминесценции регистрировали
при возбуждении рентгеновским излучением с длинами волн 0.12 – 0.31 А.
Фазообразование исследовали с помощью рентгенофазового анализа. Размер
частиц определили методом АСМ, средний размер составил порядка 60-70 нм.
44
ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ
Люминофор
Zn3(PO4)2:Mn2+
был
испытан
вместе
с
фотосенсибилизатором фотодитазином на культурах клеток фибропластов
китайского хомячка [1]. Установлено, что использование люминофора
совместно с фотосенсибилизатором приводит к уменьшению количества
выживших опухолевых клеток в 12-16 раз по сравнению с контрольным
образцом (клетки без облучения, нанолюминофора и фотосенсибилизатора).
Из результатов исследования следует, что полученные люминофоры
могут быть рекомендованы для создания нового эффективного фармпрепарата
для
лечения
онкологических
заболеваний
методом
лучевой
и
фотодинамической терапии.
Работа выполнена при поддержке Министерства образования и науки
РФ, соглашение 14.В37.21.1644 (20012-2013 гг).
Литература
[1] В. Бахметьев, М. Сычев, А. Орлова, Е. Потанина, А. Совестнов, Ю.
Кульвелис. Нанолюминофоры для рентгенофотодинамической терапии
онкологических заболеваний. Наноиндустрия, 2013, № 8, С. 46 - 51.
Новые смешанные сульфат-фосфаты со структурой NaZr2(PO4)3, как
основа материалов, устойчивых к тепловым стрессам
Савиных Д.О.
Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского,
Нижний Новгород
E-mail: [email protected]
Одной из актуальных проблем современного материаловедения является
разработка материалов, устойчивых к тепловым стрессам. Такие материалы
могут быть использованы для создания изделий для атомной и космической
техники, термостойких красок, инертных топливных матриц и матриц для
захоронения радиоактивных отходов, а также других применений. Важными
свойствами таких материалов являются термическая устойчивость в широком
интервале температур, высокая теплопроводность и отсутствие деформаций,
вызванных тепловым расширением, способных приводить к разрушению.
Среди таких материалов интерес представляет керамики на основе
неорганических соединений солевого и оксидного характера и среди них
вещества, кристаллизующиеся в структурном типе NaZr2(PO4)3 (NZP). Они
известны своей высокой термической устойчивостью и наличием у некоторых
из них близкого к нулю теплового расширения при близкой к нулю
анизотропии теплового расширения. За счет реализации различных изо- и
гетеровалентных замещений, характерных для данной структуры, возникает
возможность регулировать свойства получаемых соединений в желаемом
направлении и, в том числе, характеристики теплового расширения.
45
XVII КОНФЕРЕНЦИЯ МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ-ХИМИКОВ НИЖЕГОРОДСКОЙ ОБЛАСТИ
Известными подходами к снижению параметров теплового расширения
являются: увеличение радиуса катиона в полости структуры NZP и снижение
заселенности M1 позиции (полости). Однако таких соединений мало, а
известные содержат дорогостоящие элементы (Cs, Nb, лантаноиды). Поэтому
необходим новый подход, расширяющий число возможных соединений,
устойчивых в условиях тепловых стрессов.
В настоящей работе представлен новый кристаллохимический принцип
при разработке таких материалов, основанный на регулируемом изменении
объема элементарной ячейки.
Предстояло рассчитать формульные и химические составы фосфатов и
соединений с другими тетраэдрическими оксоанионами с ожидаемой
структурой NaZr2(PO4)3, способных обеспечить регулируемое изменение
объема ячейки и, прежде всего, его уменьшение.
Из рассчитанных были выбраны соединения со следующими общими
формулами: NaZr2-xBx(PO4)3-2x(SO4)2x и NaZr2-xRx(PO4)3-x(SO4)x, где B=Mg, Co,
Ni, Cu, Zn; R=Al, Fe; 0,5≤x≤1. Соединения были синтезированы по золь-гель
технологии с применением этилового спирта в качестве высаливателя.
Полученный гель нагревали при 90, 500, 700, 800 и 900°С в течение 24 ч на
каждой стадии. В промежутке между ними образцы диспергировали.
Полученные порошки различного цвета, в зависимости от набора и
концентрации катионов, были охарактеризованы методами рентгенофазового
анализа (рентгеновский порошковый дифрактометр Shimadzu LabX XRD-6000)
и ИК-спектроскопии (ИК-Фурье cпектрофотометр Shimadzu FTIR-8400S). С
помощью метода
дифференциальной сканирующей калориметрии
(дифференциальный сканирующий калориметр Setaram LABSYS DSC 1600)
были определены температуры формирования и разрушения кристаллической
фазы. По полученным рентгенограммам были рассчитаны параметры
элементарных ячеек, кристаллографические плотности и дана оценка размеров
кристаллитов. Был проведен анализ зависимости объемов ячеек от размера и
концентрации катионов в катионной (T=Mg, Al, Fe, Co, Ni, Cu, Zn) и анионной
(X=P, S) частях каркаса [T2(XO4)3] изоструктурных соединений.
Синтез, строение и физико-химические свойства двойных ниобатов тория
и щелочноземельных металлов
Савушкин И.А., Манякина М.Е.
Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского,
Нижний Новгород
E-mail: [email protected]
Одними из распространенных форм нахождения тория в природе являются
его соединения с элементами пятой группы таблицы Д.И. Менделеева. В
46
ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ
данной работе представлены результаты исследований соединений с общей
формулой MIITh(NbO4)2 (MII – Ca, Sr, Cd).
Соединения MIITh(NbO4)2 (MII – Ca, Sr, Cd) кристаллизуются в
структурном типе фергюсонита. При нагревании эти соединения претерпевают
обратимый полиморфный переход (Tpoly=1023K для CaTh(NbO4)2) из
моноклинной модификации (пр. гр. I2/c) в тетрагональную (пр. гр. I41/a). [1]
Данный ряд соединений был исследован методами высокотемпературного
рентгенофазового анализа и дифференциальной сканирующей калориметрии.
Следует отметить одинаковый характер термического поведения всего ряда
соединений. Общий вид полученных кривых не зависит от радиуса катиона и
отличается лишь по температуре эффекта.
Моноклинная структура фергюсонита (С2/с) является производной от
структуры шеелита (I41/a) и характеризуется искажением катионной
подрешетки. При повышении температуры происходит постепенное
отклонение атомов от равновесных позиций, и как следствие сближение
параметров а и с и уменьшение угла до 90o с образованием тетрагональной
структуры. Следует отметить отсутствие скачка объёма кристаллической
решетки при температуре фазового перехода.
c106, K-1
a, c Å
180
c
I
II
120
60
a106, K-1
0
-100 -75
-50
-25
0
25
50
75
100
-60
a
-120
T, K
-180
Рис. 1. I – температурные зависимости параметров элементарной ячейки соединения
CaTh(NbO4)2; II – фигуры теплового расширения соединения CaTh(NbO4)2
Образцы были исследованы методом ДСК в режиме нагрев - охлаждение
до температуры 1300oС. При этом никаких эффектов не обнаружено.
Литература
]1] Fonteneau, G. Les niobates CaUNb2O8 et MThNb2O8 (M = Ca, Sr, Cd). Etude des
transformations monoclinique – quadratique / G. Fonteneau, H. L'Helgoualch, J.
Lucas // Materials Research Bulletin. 1977. V. 12. P. 25-33.
47
XVII КОНФЕРЕНЦИЯ МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ-ХИМИКОВ НИЖЕГОРОДСКОЙ ОБЛАСТИ
Изучение фаз Ауривиллиуса Аm-1Bi2BmO3m+3 с m = 1.5, 2.5, 3.5
Сыров Е.В., Крашенинникова О.В., Князев А.В.
Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского,
Нижний Новгород
E-mail: [email protected]
Висмут-содержащие ферроэлектрики со слоистой структурой (BLSF),
впервые описанные Ауривиллиусом, в последнее время привлекают все
большее внимание исследователей. Общую формулу подобных соединений
можно записать в виде Аm-1Bi2BmO3m+3, где m обычно варьируется от 1 до 5.
Строение таких соединений может рассматриваться как композиция сросшихся
флюоритоподобных слоев [Bi2O2]2+ и перовскитоподобных блоков [Аm21Bi2BmO3m+1] . В перовскитоподобных блоках большие катионы A, такие,
например, как Na, K, Ca, Sr, Ba, Tl, Pb, Bi, Ln (Ln-редкоземельный элемент),
являются восьми-двенадцати-координированными ионами кислорода, а
катионы B, такие как Ti, V, Cr, Mn, Fe, Nb, Ta, Ru, Ir и т.д. занимают две
различные октаэдрические структурные позиции. В приведенных формулах
соединений m – число октаэдрических слоев в перовскитоподобном блоке.
Величина m может принимать целые или дробные значения. Если m-полуцелое
число, то в решетке наблюдается чередование перовскитных слоев с m,
различающимся на 1. Например, при m=1.5 в решетке имеется равное число
слоев с m=1 и m=2.
С помощью твердофазных реакций нами синтезированы, фазы
Ауривиллиуса с m = 1.5, 2.5, 3.5: Bi5Nb3O15, Bi7Ti4NbO21, CaBi8Ti7O27
соответственно. Методом дифференциальной сканирующей калориметрии
определили температуру фазового перехода и температуру плавления для этих
соединений. Фазовый переход соответствует точке Кюри, т.е. переходу из
ферроэлектрического состояния в параэлектрическое, в результате которого
происходит изменение структуры и повышение симметрии элементарной
ячейки. Однако, энтальпия фазовых переходов некоторых соединений очень
мала, а в некоторых случаях определения температуры Кюри методами
дифференциальной сканирующей калориметрии практически невозможно,
поэтому в своей работе активно привлекали метод высокотемпературной
рентгенографии. С помощью него для соединения Bi5Nb3O15 (m=1.5) был
обнаружен переход при температуре 500 ºC, в случае же соединения
Bi7Ti4NbO21(m=2.5) обнаружено два перехода: при температурах 670 и 830ºC.
Это связано с последовательным изменением симметрии элементарной ячейки:
Ima2
T1=670 ºC
Amm2
T2=830 ºC I4/mmm
Ферроэлектрик
Ферроэлектрик
Параэлектрик
При последнем переходе происходит окончательное изменение структуры,
исчезновение ферроэлектрических свойств, ему же и соответствует
температура Кюри.
48
ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ
Изучение концентрирования бария из расплава LiCl-KCl с использованием
фосфатов со структурой NaZr2(PO4)3
Темнов К.А.1, Каленова М.Ю.2, Кощеев А.М. 2
1
Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского,
Нижний Новгород
2
Ведущий научно-исследовательский институт химической технологии,
Москва
E-mail: [email protected]
При переработке высокооблученных ядерных материалов, в том числе в
промышленной
технологии
регенерации
облученного
топлива,
перспективными являются неводные методы, обеспечивающие ускорение
радиохимической регенерации. При их разработке имеются определенные
предпосылки для использования солевых, в частности, хлоридных расплавов.
Они устойчивы к радиоактивному облучению, не содержат замедлителей
нейтронов. По своей природе хлоридные расплавы легко очищаются от
примесей. Благодаря высоким температурам концентрирование примесей из
расплавов может сочетаться с переведением их в термостойкие химические
соединения, пригодные для длительного хранения. Одной из наиболее
перспективных является технология переработки высокооблученных
топливных композиций в расплавах LiCl - KCl, которая заложена в проектах
Госкорпорации «Росатом» по разработке реакторов нового поколения на
быстрых нейтронах, технологий замкнутого ядерного топливного цикла, а
также новых видов топлива и материалов и которая ориентирована на
достижение нового качества ядерной энергетики.
Поиск физико-химических форм отходов, обеспечивающих им высокую
устойчивость, является важной задачей любой радиохимической технологии.
Усилия исследователей и технологов направлены на создание новых
материалов, устойчивых в хлоридных расплавах, с целью включения в
композиции на их основе отходов, содержащих радиоактивность. Такой подход
является осуществлением важной ступени переработки отходов перед
захоронением – перевод в химически инертные формы, выполняющие роль
одного из защитных барьеров биосферы от опасных радионуклидов.
При поиске устойчивых форм отходов заслуживают внимания
соединения природного происхождения, в том числе соединения со структурой
коснарита. Эта структура, как ранее установлено, обеспечивает соединениям
высокую термическую, радиационную и химическую устойчивость по
отношению к хлоридным расплавам при высоких температурах.
Целью настоящей работы являлась разработка сорбционного материала
для извлечения из хлоридного расплава щелочноземельных элементов (на
примере бария).
49
XVII КОНФЕРЕНЦИЯ МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ-ХИМИКОВ НИЖЕГОРОДСКОЙ ОБЛАСТИ
В качестве объектов исследования были выбраны соли натрия и бария со
структурой NZP, эвтектический расплав LiCl(55,7%)-KCl(44,3%). Методами
характеризации и исследования были выбраны рентгенофазовый анализ и
атомно-абсорбционная
спектроскопия.
Исследования
проводились
с
использованием рентгеновского порошкового дифрактометра Shimadzu LabX
XRD-6000, атомно-абсорбционного спектрометра Shimadzu AA-6300 и атомноабсорбционного спектрометра Shimadzu AA-7000F.
Работа проводилась в два этапа. В рамках первого этапа решалась задача
определения устойчивости сорбента и предполагаемого продукта сорбции в
расплаве и растворимости при разных температурах (400 - 600оС), а также
определение их растворимости при этих температурах.
В результате проведенной серии опытов была установлена устойчивость
соединения Ba0.5Zr2(PO4)3, в то время как NaZr2(PO4)3 переходил в форму
KZr2(PO4)3, а также проведена сравнительная оценка характеристик
растворимости Ba0.5Zr2(PO4)3 и NaZr2(PO4)3 в расплаве LiCl(55,7%) - KCl(44,3%)
при 450, 500 и 600оС. На основании полученных данных можно предположить
возможность концентрирования бария из расплава, что подтверждается
экспериментами по изучению межфазового распределения бария в
рассматриваемой системе.
Второй этап является предметом развития данной работы и включает в
себя изучение количественных характеристик межфазового распределения в
системе KZr2(PO4)3 - LiCl - KCl - x% Ba2+ (х - возможная концентрация бария в
реальных расплавах после проведения в них процессов регенерации
облученного ядерного топлива).
Исследования были выполнены в рамках хоздоговорной работы с
предприятием Госкорпорации «Росатом».
Сложные цезийсодержащие оксиды со структурой поллуцита. Синтез,
свойства, получение керамики с высокой относительной плотностью и ее
радиационные испытания
Трошин А.Н.
Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского,
Нижний Новгород
E-mail: [email protected]
Сложные оксиды со структурой природного минерала поллуцита
(CsAlSi2O6) представляют большую группу соединений и являются базовыми
при разработке материалов различного назначения, в т.ч. для иммобилизации
цезия из отходов радиохимических производств, для изготовления
медицинских источников излучения. Благодаря изоморфизму атомов в
кристаллической решетке и выполненными в [1] расчетами по моделированию
50
ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ
составов фосфорсодержащих фаз, число таких оксидов значительно
расширилось.
Изоморфное замещение алюминия бором приводит к увеличению
массовой доли цезия и в случае радиоактивного изотопа повышению удельной
активности соединения. Введение бора в состав фосфорсодержащих
поллуцитоподобных фаз открывает новые возможности для разработки
материалов для ядерной медицины (боро-нейтронной захватной терапии, БНЗТ)
и керамик для материалов-поглотителей нейтронов.
Оксиды со структурой поллуцита, содержащие бор и алюминий вида Cs(1x)Kx[Mg(1-2y)R(0.5+y)LiyP1.5O6], где 0 ≤ x ≤ 1; 0 ≤ y ≤ 0.5; R = B, Al, синтезировали с
использованием золь-гель процесса и охарактеризовали методом РФА.
Выполнили структурные исследования некоторых полученных соединений
(уточнение структур методом полнопрофильного анализа, методом Ритвельда).
Изучили
тепловое
расширение
с
использованием
методов
высокотемпературной и низкотемпературной рентгенографии в интервале
температур от –100 до 800 °C (α = (7.3 – 8.6)·10-6 град-1), термическую
(испытаны до 1200 °C) и гидролитическую устойчивость (T = 90 °C, 1.46·10-5
г/(см2·сут)).
На основе полученных соединений синтезировали керамики с
использованием метода высокоскоростного электроимпульсного спекания с
относительной плотностью до 98 % [2]. Нами установлено, что сложные
оксиды – аналоги поллуцита – обладают высокой химической и радиационной
устойчивостью. Полученные керамики облучали ионами 132Xe26+ с E = 167 МэВ
в интервале флюенсов от 6·1010 до 1·1013 см-2. Аморфизация наступала при
флюенсе 1.2·1012 см-2. Установлены условия перехода метамиктной формы в
кристаллическую при нагревании.
Также
в
настоящей
работе
выполнено
кристаллохимическое
моделирование изоструктурных соединений с дефицитом цезия в полостях
структуры с общей формулой Cs(1-x)[Mg(1+x-y)R(0.5-2x+0.5y)Li0.5yP(1.5+x)O6], где R = B,
Al; 0 ≤ x ≤ 0.2; 0 ≤ y ≤ 0.8.
Литература
[1] Е.Е. Логинова, А.И. Орлова, Д.А. Михайлов и др. // Радиохимия, 2011 г, т.
53, № 6. С. 500-508.
[2] А.И. Орлова, А.Н. Трошин, Д.А. Михайлов и др. // Радиохимия, 2014, т. 56,
№ 1. С. 87-92.
Применение атомно-силовой микроскопии для оценки поверхности
керамической подложки
Шарыгина О.Н., Ярымова Т.С., Воротынцев В.М., Воротынцев И.В.
Нижегородский Государственный Технический Университет
им. Р.Е. Алексеева, Нижний Новгород
51
XVII КОНФЕРЕНЦИЯ МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ-ХИМИКОВ НИЖЕГОРОДСКОЙ ОБЛАСТИ
В процессе обработки и подготовки поверхности подложек
полупроводников необходимо создание совершенных поверхностей.
Качество поверхности подложки определяется ее микрорельефом
(шероховатостью), кристаллическим совершенством поверхностных слоев и
степенью их физико-химической чистоты. Неравноценная обработка обеих
сторон подложки приводит к дополнительным остаточным механическим
напряжениям и деформации кристалла, что обусловливает изгиб пластин.
В данной работе проводилось исследование поверхности керамической
подложки, измерение параметров шероховатости поверхности.
Шероховатость поверхности оценивается по неровностям профиля (чаще
поперечного), получаемого путем сечения реальной поверхности плоскостью
[1].
Рис.1. Профиль шероховатости, его характеристики и параметры
Для оценки параметров шероховатости поверхности был использован
метод атомно-силовой микроскопии, основанный на силовом взаимодействии
зонда и поверхности. Зонд располагается на конце упругой консоли, которая
изгибается под действием силы, действующей на него со стороны поверхности.
Регистрируя величину изгиба можно анализировать рельеф поверхности.
При исследовании керамической поверхности были получены данные о
среднеарифметическом отклонении профиля, высоте неровностей профиля.
Определен средний шаг неровностей.
Работа выполнена в рамках выполнения базовой части государственного
задания № 2014/133
Литература
[1] ГОСТ 2789-73
[2] Миронов В.Л., «Основы сканирующей зондовой микроскопии»; РАН,
Институт физики микроструктур, Нижний Новгород, 2004 г.
52
ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ
Рис.2. 3D изображение поверхности образца керамика VD-1
Рис.3. 3D изображение поверхности образца керамика VD-2
Синтез и исследование сложных фосфатов Cd0.5+xMxZr2-x(PO4)3
(M – металл в степени окисления +2) структурного типа NZP
Шатунов В.Е., Асабина Е.А.
Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского,
Нижний Новгород
Неорганические фосфаты каркасного строения, включающие в свой состав
цирконий и катионы металлов в степени окисления +2, изучаются как основа
керамик, обладающих высокой термической, химической, радиационной
устойчивостью.
Среди известных в литературе сложных фосфатов распространены
соединения со структурными октаэдро-тетраэдрическими каркасами, причем
катионы в степени окисления +2 в них чаще занимают полости структуры.
53
XVII КОНФЕРЕНЦИЯ МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ-ХИМИКОВ НИЖЕГОРОДСКОЙ ОБЛАСТИ
Фосфаты, содержащие катионы небольших размеров, кристаллизуются в
структурном типе вольфрамата скандия (SW) с тетраэдрической координацией
катионов в полостях. Для соединений с более крупными внекаркасными
катионами, предпочитающими октаэдрическую координацию, начиная с
кадмийсодержащего фосфата, реализуется структурный тип фосфата натриядициркония (NZP).
Известны отдельные соединения M0.33Nb1.67(PO4)3, Na1+2xMgxZr2-x(PO4)3
(0≤х≤1), Na3MZr(PO4)3 (M – Zn, Mn), где катионы в степени окисления +2
совместно с высокозарядными катионами Nb5+ и Zr4+ образуют каркас NZPструктуры.
В данной работе экспериментально изучена возможность образования
твердых растворов в рядах сложных цирконийсодержащих фосфатов,
содержащих катионы в степени окисления +2 одновременно в позициях каркаса
и полостей NZP-структуры. В качестве объектов исследования выбраны
системы вида Cd0.5+xMxZr2-x(PO4)3 (M – Mg, Co, Mn, 0≤х≤2).
Синтез образцов проведен осадительным методом. К стехиометрической
смеси растворов солей металлов медленно при перемешивании добавляли
раствор дигидрофосфата аммония. Реакционную смесь сушили при 90°C, затем
диспергировали и подвергали ступенчатому отжигу. Полученные образцы
охарактеризованы методами рентгенографии и ИК-спектроскопии.
Температура синтеза фосфатов составила 650-700°C. Определены
концентрационные области образования твердых растворов типа NZP в
изученных системах. Плавное смещение дифракционных максимумов на
рентгенограммах фосфатов при постепенном изменении состава подтверждало
образование в изученных рядах твердых растворов. По результатам
индицирования
рентгенограмм
рассчитаны
кристаллографические
характеристики полученных фосфатов.
ИК-спектры всех монофазных образцов подобны по форме и положению
полос поглощения и характерны для фосфатов NZP-строения с
пространственной группой R 3 . Сохранение пространственной группы R 3 при
изменении состава фосфатов, по-видимому, связано с упорядочением катионов
в структурных позициях, то есть с предпочтительным заселением катионами в
степени окисления +2 одного из двух типов октаэдрических позиций каркаса.
Для выявления распределения катионов в степени окисления +2 в
кристаллографических позициях NZP-структуры проведено структурное
исследование CdMg0.5Zr1.5(PO4)3 методом Ритвельда.
Основу структуры изученного соединения составляет каркас, в котором
можно выделить топологические единицы из двух октаэдров и трех фосфатных
тетраэдров, формирующие колонки вдоль кристаллографической оси с.
Результаты уточнения заселенностей катионов свидетельствуют, что половина
каркасобразующих октаэдрических позиций занята катионами циркония, а
другая половина – статистически заселена ионами циркония и кадмия. Позиции
полостей внутри колонок полиэдров поочередно занимают ионы кадмия и
54
ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ
магния. Изоморфное замещение циркония в каркасе ионами кадмия, а не
магния, очевидно связано с близостью электронных оболочек циркония и
кадмия, которое в данном случае оказывает более сильное влияние по
сравнению с размерным фактором.
Исследование морфологии поверхности плёнок поливинилового спирта,
модифицированных наночастицами золота
Ярымова Т.С., Шарыгина О.Н., Воротынцев И.В., Воротынцев В.М.
Нижегородский государственный технический университет им.Р.Е. Алексеева,
Нижний Новгород
E-mail: [email protected]
В настоящее время, широкое применение в различных областях науки и
техники находят мембранные методы. В связи с этим возникает необходимость
создания мембран, обладающих улучшенными транспортными и физикохимическими свойствами. Одним из наиболее актуальных методов
приготовления усовершенствованных мембран является модификация
полимерных матриц наночастицами.
Целью настоящей работы являлось изучение морфологии поверхности
пленок поливинилового спирта (ПВС), модифицированных наночастицами
золота (nano-Au).
ПВС – искусственный, водорастворимый, термопластичный полимер.
Данное соединение является одним из компонентов полимерных мембран,
широко используемых для разделения газов и первапорации.
Включение наночастиц в полимеры приводит к значительному улучшению
их физико-химических свойств, транспортных характеристик и механических
свойств, а также повышению проницаемости и стабильности [1].
Для исследования использовался метод атомно-силовой микроскопии
(АСМ) в режиме модуляции силы (force modulation). В основе работы АСМ
лежит силовое взаимодействие между зондом и поверхностью, для регистрации
которого используются специальные зондовые датчики, представляющие собой
упругую консоль (кантилевер) с острым зондом на конце (рис. 1). В АСМ
различают три основных режима исследования: контактный; полуконтактный и
безконтактный [2].
Рис.1. Схематическое изображение зондового датчика АСМ.
55
XVII КОНФЕРЕНЦИЯ МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ-ХИМИКОВ НИЖЕГОРОДСКОЙ ОБЛАСТИ
Используемый режим, режим модуляции силы, базируется на контактном
режиме сканирования. Параметры колебаний кантилевера регистрируются при
возбуждении колебаний в образце с постоянной амплитудой и частотой [2].
Данным методом были изучены четыре образца: I – ПВС; II – ПВС с 0,5%
nano-Au; III – ПВС с 1% nano-Au; IV – ПВС с 2% nano-Au. В результате были
получены 3D-изображения поверхностей образцов с разрешением 512 512
(рис. 2), а также зависимость среднего арифметического отклонения профиля
пленок от процентного содержания наночастиц золота (рис. 3).
а
б
в
г
а – ПВС; б – ПВС с 0,5% nano-Au; в – ПВС с 1% nano-Au; г – ПВС с 2% nano-Au
Рис. 2. 3D-изображение поверхности образцов.
56
ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ
Рис. 3. Зависимость среднего арифметического отклонения профиля пленок от процентного
содержания наночастиц золота.
Работа выполнена в рамках выполнения базовой части государственного
задания №2014/133.
Литература
[1] Бочаров, И.В. Первапорации для мембран на основе нанокомпозитных
материалов / И.В. Бочаров, И.В. Назарова. – Белгород: НИУ «Белгу», 2013.
[2] Миронов, В.Л. Основы сканирующей зондовой микроскопии / В.Л. Миронов
// Учебное пособие для студентов старших курсов высших учебных заведений.
– Н. Новгород: РАН ИФМ, 2004. – 110 с.
57
XVII КОНФЕРЕНЦИЯ МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ-ХИМИКОВ НИЖЕГОРОДСКОЙ ОБЛАСТИ
СЕКЦИЯ 3
Аналитическая химия, фотохимия и спектроскопия
Аналитическое микроэкстракционное концентрирование примесей:
коэффициент концентрирования или степень извлечения?
Волкова В.В1, Крылов В.А.2
1
Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского,
Нижний Новгород
2
Институт химии высокочистых веществ Российской академии наук, Нижний
Новгород
E-mail: [email protected]
Определение токсикантов проводят высокочувствительными методами,
такими как хромато-масс-спектрометрия. Но даже в этом случае для
повышения чувствительности необходимо использовать концентрирование
примесей. В настоящее время наибольшее распространение получила
жидкостно-жидкостная
микроэкстракция.
Чувствительность
анализа
увеличилась не менее чем на 2-3 порядка. Влияние микроэкстракции на
чувствительность определения связано с двумя величинами: коэффициентом
концентрирования Кконц и степенью извлечения α. Какой же из этих величин
отдать предпочтение? В настоящей работе дано решение этого вопроса. Для
достижения высокой эффективности микроэкстракционного концентрирования
необходимо, чтобы в экстракт извлекалось как можно большее абсолютное
количество примесного компонента. В случае, если свойства экстрагента и
примесей близки, объем экстракта и пробы, вводимой в хроматограф, не может
превышать 1-5 мкл, так как при использовании больших объемов происходит
уширение пиков примесей и растворителя и, как следствие, их перекрывание. В
этом случае более важной величиной является коэффициент концентрирования,
так как за счет него происходит улучшение предела обнаружения. Если же
определяемые вещества отличны по свойствам от растворителя, таких проблем
не возникает, добиваются степени извлечения, близкой к максимальной (от 0.5
до 1), при этом объем экстрагента увеличивается до величины, приемлемой для
микроэкстракционного концентрирвоания (примерно до 40 мкл). В этом случае
в экстрагент извлекается максимально возможное количество примеси,
возможно получить минимальный предел обнаружения. Но здесь встает
проблема ввода больших объемов проб в аналитический прибор. Эта проблема
решается использованием программирования температуры испарителя. В
настоящей
работе
нами
исследована
возможность
сочетания
микроэкстракционного концентрирования с вводом больших проб в испаритель
хроматографа. В качестве модельной системы использовали воду с примесями
пяти канцерогенных соединений – диалкил-о-фталатов (диметилфталата,
58
ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ
диэтилфталата, дибутилфталата и бис-(2-этилгексил)фталата) в воде. В качестве
экстрагента использовали н-октан х. ч. (МРТУ 6-09-3748-74), дочищенный
рэлеевской дистилляцией. Достигнутые пределы обнаружения примесей для
объема экстракта 10-40 мкл и воды 20–30 мл составили 10–6-10–7 мг/л, что на
порядок лучше литературных данных.
Влияние эффекта «тяжелого атома» на выходы продуктов
фотодиссоциации 2-азидобензойной кислоты
Джонс Д.Ю., Будруев А.В.
Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского,
Нижний Новгород
E-mail: [email protected]
Образующийся при фотодиссоциации 2-азидобензойной кислоты (АВА)
синглетный нитрен, внедряется в кратные связи бензольного кольца и
перегруппировывается в 1,2-дидегидроазепин, который при взаимодействии с
нуклеофилом (водой) образует 3Н-азепин-2-он-3-карбоновую кислоту (AZP).
Помимо AZP, наблюдается образование 2,1-бензизоксазол-3(1Н)-она (BIK).
Ранее установлено, что при проведении фотолиза АВА в водно-органических
смесях, увеличение доли воды увеличивает выходы этих продуктов
фотоциклизации, что противоречит, предположению об их конкурентном
образовании из синглетного нитрена. Если «синглетный путь» образования
AZP экспериментально доказан, то механизм образования BIK, остается не
выясненным и возможно протекает по «триплетному пути».
Для конкретизации механизма и проверки предположения о «триплетном
пути» образования BIK, исследовано влияние добавок внешнего «тяжелого
атома»
(HA),
облегчающего
интеркомбинационную
конверсию
и
уменьшающего выходы продуктов образующихся по «синглетному пути»
реакции. Таким образом, «эффект HA» должен оказывать существенное
влияние на выходы продуктов фотоциклизации ABA.
Для этого был проведен фотолиз АВА с добавками KBr, EtBr, n-BuBr,
BaCl2 и Ва(OAc)2 в различных соотношениях в апротонных растворителях с
добавлением воды.
В случае KBr, EtBr, n-BuBr и BaCl2 влияние на выходы основных
продуктов фотолиза АВА – AZP и BIK не обнаружено. Возможно, «эффект
HA» не проявляется вследствие малого времени жизни и низкой концентрации
интермедиатов и, следовательно, низкой вероятности бимолекулярного
взаимодействия HA с интермедиатами реагирующего азида.
Однако, при проведении фотолиза в присутствии Ва(OAc)2, при
увеличении добавки наблюдалось резкое уменьшение выходов AZP с 70% - в
отсутствии HA, до 11% при соотношении Ва(ОAc)2:ABK=10:1. Это
59
XVII КОНФЕРЕНЦИЯ МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ-ХИМИКОВ НИЖЕГОРОДСКОЙ ОБЛАСТИ
подтверждает имеющиеся экспериментальные данные о «синглетном пути»
образования AZP. Одновременно наблюдалось увеличение выходов BIK с 32%
до 55%. Это возможно связано с взаимодействием катиона тяжелого металла с
присутствующим в растворе аниона 2-азидобензойной кислоты и образованием
стабильного 2-азидобензоата бария и проявлением эффекта внутреннего HA.
Таким образом, полученные нами экспериментальные данные
подтверждают, что образование BIK идет через триплетное состояние.
Определение ибупрофена в фармацевтических препаратах
Клементьева Е.А.
Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского,
Нижний Новгород
E-mail: [email protected]
Ибупрофен (ИБУ) — это обезболивающее, жаропонижающее и
противовоспалительное лекарственное средство [1].
Ибупрофен — 2-(4-изобутилфенил)пропионовая кислота — бесцветные
кристаллы с температурой плавления 75-77 °С. Растворяется в этаноле и
других органических растворителях, не растворяется в воде [2].
Величина рКа ИБУ, как производного пропионовой кислоты, по разным
источникам составляет от 4.4 до 4.52.
Согласно литературным данным разработаны ибупрофен-селективные
электроды на основе порфирината индия (III) и на основе композиции
анионообменника
–
2,3,4-трис(додецилокси)бензилтриметиламмония
с
нейтральным переносчиком– гептиловым эфиром n-трифторацетилбензойной
кислоты [1].
Изготовлен пленочный ион-селективный электрод (ИСЭ) на основе
тетрадециламмония хлорида (ТДАCl) и исследован по принятым методикам.
При разработки способа определения ИБУ руководствовались рекомендациями
[3]. Для перевода ибупрофена в аналитически активную форму его переводили
в натриевую соль. Для модификации мембраны электрод вымачивали в течение
суток в растворе ИБУ-Na 10-3 моль/л.
Установлена чувствительность ИСЭ в диапазоне 1·10-3 - 5·10-6 моль/л
ибупрофена, Cmin =2·10-5 моль/л, оптимальное содержание ТДАCl 10% масс.
Проведено определение ибупрофена в модельных растворах различными
методами ионометрии. Лучшая сходимость результатов определения получена
методом стандартных добавок. Проведено определение ибупрофена в
лекарственных препаратах «Некст», «Новиган», «Миг», «Ибуклин».
Правильность определения проверена методом неводного титрования.
К достоинствам методики относится возможность определения
ибупрофена на уровне нескольких мг/л, что невозможно методом
60
ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ
потенциометрического титрования. Разработанный электрод позволит
определять ИБУ в сточных водах и биологических жидкостях.
Литература
[1] Ибупрофен-селективный электрод на основе нейтрального переносчика –
гептилового эфира n-трифторацетилбензойной кислоты / В. А. Назаров и [др.] //
Журн. аналит. химии, 2010. Т. 65, №9. С. 981-985
[2] Химическая энциклопедия: в 5 томах. / [Гл. ред. И. Л. Кнунянц]. М. :
Советская энциклопедия, 1990. Т. 2. 671 с.
[3] Производство лекарственных средств. Контроль качества и регулирование.
Практическое руководство: пер. с англ. / Ш.К. Гэд (ред.). - СПб.: Профессия,
2013. 960 с.
Перманганатный индекс в оценке качества питьевой воды
Клименко Ф.Н.1, Кулешова Н.В.2
1
МОУ лицей 87 им. Л.И. Новиковой
2
Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского,
Нижний Новгород
Перманганатный
индекс
(перманганатная
окисляемость)
это
интегральный показатель загрязнённости воды. Он характеризует содержание в
воде органических, минеральных веществ, и примесей, вступающих в реакцию
с кислородом и окисляемых перманганатом калия при определенных условиях.
С его помощью можно оценить степень загрязнения того или иного водного
объекта. Обычно перманганатную окисляемость применяют для природной
воды. Перманганатный индекс нельзя рассматривать как меру теоретического
потребления кислорода или общего содержания органических веществ, так как
многие органические соединения в этом случае окисляются лишь частично.
Метод основан на окислении веществ, присутствующих в пробе воды,
известным количеством перманганата калия в сернокислой среде при
нагревании в течение 20 минут, что может быть отражено следующей
полуреакцией:
MnO4 − + 8H+ + 5e− = Mn2+ + 4H2O
Не вошедший в реакцию перманганат калия восстанавливают щавелевой
кислотой по уравнению:
2MnO4- + 5H2C2O4 + 16H+ = 2Mn2+ + 8H2O + 10CO2
Избыток щавелевой кислоты окисляют раствором перманганата калия в
соответствии с этим же уравнением.
Исследовано несколько проб питьевой воды. Забор проб происходил в
водопроводных системах Нижнего Новгорода в Московском и Советском
районах, а также в городах Нижегородской области Саров и Арзамас.
Определено также качество талой воды из проб снега, отобранных в Советском
61
XVII КОНФЕРЕНЦИЯ МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ-ХИМИКОВ НИЖЕГОРОДСКОЙ ОБЛАСТИ
районе на откосе и проспекте Гагарина около корпусов ННГУ. Превышение
норматива перманганатной окисляемости было установлено в талой воде
образцов снега. Показано также, что перекристаллизация воды заметно
улучшает её качество, поэтому способ может быть рекомендован для доочистки
питьевой воды в домашних условиях.
Литература
[1] Физико-химические показатели качества природных вод. URL:
http://www.semireche.ru/burenie/vodosnabgenie/
Получение элемента волновода методом «взрывной» фотолитографии
на селениде цинка
Лысич Д.В.1,2 , Зеленцов С.В.1, Куркин А.А.2, Котомина И.Е.3
1
Нижегородский государственный университет им. Н. И. Лобачевского,
Нижний Новгород
2
Нижегородский государственный технический университет им. Р. Е.
Алексеева, Нижний Новгород
3
Нижегородский физико-технический институт ННГУ Нижний Новгород
E-mail: [email protected]
Для улучшения работы компьютера требуются создание их компонентов с
элементами микроскопического размера. Одним из направлений является
оптоэлектроника. Ее использование позволяет значительно увеличить тактовую
частоту сигнала, который передается при помощи проводника, без его
разогрева. Благодаря этому проводники не разрушаются. Актуальность работы
заключается в разработке нового способа формирования планарных волноводов
"взрывной фотолитографией".
Кремниевые не окисленные подложки обработали в растворе плавиковой
кислоты. Затем их промывали в дистиллированной воде при 18-25° С в течении
20-30 с. На следующей стадии подложки обработали в парах изопропилового
спирта и промыли в деионизированной воде при 18-25°С в течение 20-30 с.
Затем их обработали в ацетоне.
Затем на подложки методом центрифугирования наносили фоторезист ФП
– 383, состоящий из крезолформальдегидной смолы и ортонафтохинондиазида на установке НФ – 150П 30 с. Подложки с фоторезистом
сушили на воздухе в течение 15 мин, а затем при 80 °С в течение 40 мин.
Экспонирование проводилось УФ светом в течение 30 с контактным
методом на установке ЭМ-5026А.
Проявление проводилось в течение 10-20 с в водном растворе 0.5 % КОН с
последующей промывкой в дистиллированной воде в течение 5-10 с. Затем
проводилась сушка на низкооборотной центрифуге сушки (1000 об/мин).
62
ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ
Нанесение ZnSe проводилось методом испарения в вакууме на установке
ВУ-2М. Селенид цинка наносился в течение 15.5 мин при 1400С.
«Взрыв» проводился путем выдерживания подложки (20-30 мин) в
диметилформамиде при 40 0С. Оставшийся металл удаляют при помощи
обработке ультразвуком (2 мин).
Изучено и проанализировано качество «взрыва» селенида цинка при
разных скоростях нанесения фоторезиста. Показано, что для проведения
качественного «взрыва» слоя селенида цинка его толщина должна быть не
более 2/3 от толщины фоторезистной маски.
Фотолиз фенилазида в апротонных растворителях
Пронина А.Л., Джонс Д.Ю., Будруев А.В.
Нижегородский государственный университет им.Н.И. Лобачевского,
Нижний Новгород
E-mail: [email protected]
Фотолиз фенилазида идет с образованием синглетного нитрена (2),
находящегося в таутомерном равновесии с 1,2-дидегидроазепином (3), который
вступает в реакции с анилином с образованием N-фенил-3Н-азепин-2-амина (7).
В ходе интеркомбинационной конверсии происходит смена мультиплетности
нитрена на триплетную (4). Он взаимодействует с молекулой азида с
образованием азобензола (5) и анилина (6).
Рис. 1. Общий механизм фотолиза фенилазида и предполагаемый путь реакции.
При проведении фотолиза в кварцевом реакторе фенилазида (3.3 ммоль/л)
в сухом диоксане лампой низкого давления 2БУФ-15 (253.7 нм), анилина
даже в следовых количествах обнаружено не было. Азобензол был
зафиксирован только при повышении исходной концентрации раствора
фенилазида с 3.3 ммоль/л до 8.4 ммоль/л в Е-форме, продуктов
фотохимической перегруппировки Е- в Z-форму обнаружено не было. Так как в
образовании анилина и азобензола задействован триплетный путь реакции, то
63
XVII КОНФЕРЕНЦИЯ МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ-ХИМИКОВ НИЖЕГОРОДСКОЙ ОБЛАСТИ
отсутствие первого и одновременное присутствие второго, свидетельствует о
том, что возможно анилин образуется и тут же вступает в реакцию с 1,2дидегидроазепином. При анализе методом ВЭЖХ продуктов фотолиза
фенилазида (4.9 ммоль/л) в присутствии анилина (0.5 ммоль/л) установлено,
что после облучения в течение 1 часа распадалось 89.4% азида, анилина 71.4%, что соответствовало расходу 1 ммоль анилина на 12.2 ммоль
фенилазида.
Таким образом, образующийся в ходе фотолиза анилин взаимодействует с
1,2-дидегидроазепином и поэтому не обнаруживается в реакционной смеси.
Потенциальные возможности аналитического
микроэкстракционного концентрирования полихлорированных
бифенилов
Савельева О.А., Мосягин П.В.
Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского,
Нижний Новгород
E-mail: [email protected]
Полихлорированные бифенилы (ПХБ) являются канцерогенными
веществами. Обладают малой реакционной способностью, устойчивостью к
внешним воздействиям и, как следствие, низкой скоростью разложения в
природных средах. ПХБ способны оказывать негативное влияние на состояние
окружающей среды и здоровье человека даже в низких концентрациях. Это
обуславливает необходимость осуществления контроля содержания ПХБ в
объектах окружающей среды, в том числе в различных водах, на низких
уровнях. Для многих полихлорированных бифенилов ПДК в воде не
превышают 10-3 мг/л.
Прямое определение столь низких концентраций сложно, необходимо
проводить концентрирование веществ из пробы. В последние несколько лет все
больший интерес вызывают нетрадиционные методы концентрирования, в
частности, метод микроэкстракционного концентрирования, который, особенно
с диспергированием экстрагента, является экономически и экологически
выгодным, позволяет проводить высокоэффективное концентрирование с
использованием микролитровых объемов экстрагента за относительно короткий
промежуток времени – порядка нескольких минут. Для определения
полихлорбифенилов чаще всего
используется метод хромато-массспектрометрии, который является наиболее эффективным и достоверным
методом идентификации примесей в сложных многокомпонентных смесях,
благодаря сочетанию высокой разделяющей способности хроматографии и
регистрирующей способности масс-спектрометрии.
64
ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ
Нами исследованы потенциальные возможности аналитического
микроэкстракционного концентрирования полихлорированных бифенилов из
воды. Для снижения пределов обнаружения ПХБ разработано сочетание
жидкофазного микроэкстракционного концентрирования с дозированием
больших объемов проб. Жидкофазное микроэкстракционное концентрирование
проводили с ультразвуковым диспергированием экстрагента. Большие объемы
проб вводили в хромато-масс-спектрометр в режиме программирования
температуры
испарителя.
Показано,
что
микроэкстракционное
концентрирование органично сочетается с методом больших проб. Достигнуты
пределы обнаружения ПХБ на уровне 10-6 – 10-7 мг/л.
Бумажная хромотография и другие химические методы в экологическом
мониторинге
Сайчева В.П.
Муниципальное бюджетное образовательное учреждение
Лицей № 38,
E-mail: [email protected]
Бурное развитие промышленности, в том числе химической, создало
серьёзную проблему: необходимость снизить отрицательное её воздействие на
окружающую среду.
Одним из основных источников загрязнения окружающей среды
являются промышленные и бытовые отходы. Многие производства требуют
больших количеств воды для промывки, охлаждения и других целей. После
использования вода сбрасывается в водоёмы. Сточные воды могут содержать
многие органические и неорганические вещества, в том числе ионы тяжёлых
металлов.
Как следствие, вопрос о контроле содержания катионов тяжёлых
металлов становится актуальным в современном мире.
Цель: изучить тест-методы определения тяжёлых металлов, изучить
метод бумажной хроматографии, ознакомиться с понятием «тяжёлые металлы»,
провести ряд химических опытов по обнаружению катионов тяжёлых металлов
в природной воде.
Описание тест-методов: метод бумажной хромотографии, сульфидный
метод, взаимодействие с родизонатом натрия, дитизоновый метод.
Результаты:
1. образец № 1 – талый снег, взятый около проспекта Гагарина. Исходя из
данных исследований, в данном образце содержатся катионы меди.
2. образец № 2 – талый снег, взятый около гаражей. Исходя из данных
исследований, в данном образце содержатся катионы меди, а также
катионы вещества, которое осталось не определено.
65
XVII КОНФЕРЕНЦИЯ МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ-ХИМИКОВ НИЖЕГОРОДСКОЙ ОБЛАСТИ
3. образец № 3 – талый снег, взятый около котельной. Исходя из данных
исследований, в данном образце содержатся катионы кобальта.
4. образец № 4 – вода, взятая в луже около дома. Исходя из данных
исследований, в данном образце содержатся катионы меди и кадмия.
Из проведённой мною работы мы можем сделать следующие выводы:
1) Проведён эксперимент по обнаружению тяжёлых металлов сульфидным и
дитизоновым методами и методом бумажной хроматографии
2) Проведён анализ четырёх реальных проб на содержание катионов
тяжёлых металлов, в ходе которого были обнаружены:
a) Катионы цинка во всех четырёх анализируемых образцах при
помощи сульфидного метода
b) Катиона тяжёлого металла в воде из лужи около дома при помощи
дитизонового метода
c) Катион меди в талом снеге, взятом около проспекта Гагарина, у
гаражей, и в воде из лужи около дома при помощи метода
бумажной хроматографии
d) Наличие катионов кобальта в талом снеге, взятом около котельной,
и катионов кадмия в воде из лужи при помощи метода бумажной
хроматографии
3) Проработана литература по тест методам экологического мониторинга и
экологическим вопросам окружающей среды
Жидкофазное микроэкстракционное концентрирование
галогенорганических соединений из воды для их
газохроматографического определения
Смирнова А.С., Бочкарева Л.В., Мосягин П.В.
Нижегородский государственный университет им. Н. И. Лобачевского,
Нижний Новгород
E-mail: [email protected]
При хлорировании природных вод образуются галогенорганические
соединения: тригалометаны (хлороформ, бромдихлорметан, дибромхлорметан,
бромоформ), четыреххлористый углерод, трихлорэтилен, трихлорнитрометан и
некоторые другие. Необходим постоянный контроль за содержанием этих
компонентов.
Как правило, токсиканты присутствуют в воде в весьма низких
концентрациях.
Поэтому
для
их
определения
используются
высокочувствительные методы, дополненные эффективными методами
концентрирования.
66
ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ
Методы концентрирования постоянно совершенствуются. В последнее
время большой интерес вызывают методы микроэкстракционного
концентрирования.
Нами впервые в стране предложен и реализован на практике метод
определения галогенорганических соединений в воде с предварительным
микроэкстракционным
концентрированием
с
ультразвуковым
диспергированием «легких» экстрагентов и капиллярным сбором экстракта.
Определение примесей проводили газохроматографически с использованием
детектора электронного захвата. Проведено сравнение результатов определения
предложенным методом и полученных с диспергированием экстрагента с
применением третьего компонента. Показано, что микроэкстракция с
ультразвуковым диспергированием характеризуется большей эффективностью.
Исследованы
потенциальные
возможности
аналитического
микроэкстракционного концентрирования галогенорганических соединений из
воды. Изучена стабильность примесей в образцах воды. Показано, что
хранение образцов, содержащих хлор- и броморганические соединения,
возможно в течение 6 месяцев, хранение образцов
йодорганических
соединений не должно быть более 1 суток.
Разработанная методика успешно апробирована для определения примесей
галогенорганических соединений в водопроводной воде различных районов г.
Нижнего Новгорода, диапазон определяемых концентраций составил: (8±3) •
10–3– (3±1) •10–5 мг/л. Удалось достигнуть коэффициентов концентрирования
галогенорганических соединений 113 - 466, пределы обнаружения составили 2 •
10–5– 5 • 10–7 мг/л.
67
XVII КОНФЕРЕНЦИЯ МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ-ХИМИКОВ НИЖЕГОРОДСКОЙ ОБЛАСТИ
СЕКЦИЯ 4
Физическая химия
Неизвестные ранее особенности окисления ферроцена пероксидом
водорода
Бакина М.А., Зайцева К.С., Климова М.Н., Фомин В.М.
Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского,
Нижний Новгород
Установлен неизвестный ранее эффект смещения полосы поглощения
катиона феррициния (п.п.к.ф.) в длинноволновую область при окислении
ферроцена (Cp2Fe) и ацетилферроцена (CpFeCpC(O)CH3) пероксидом водорода,
которое может достигать 90-100 нм. Показано, что необходимым условием для
смещения п.п.к.ф. в длинноволновую область является наличие значительного
избытка концентрации пероксида водорода по сравнению с концентрацией
Ср2Fe. Наличие высокой концентрации кислоты для проявления этого эффекта
не обязательно.
Величина смещения п.п.к.ф. Δλmax зависит от природы растворителя. Для
ферроцена эта зависимость выражается следующим рядом: диоксан> этанол>
диоксан-вода (CH2O= 1,85 M)> диоксан-вода (CH2O= 3,7 M)> диоксан-вода (CH2O=
9,2 M)> метанол.
Наблюдаемый эффект можно объяснить тем, что при окислении
ферроцена в катионе феррициния появляется заместитель с ярко выраженными
электроно-донорными свойствами. Принимая во внимание природу окислителя,
можно утверждать, что таким заместителем является гидроксильная группа. Ее
вхождение в Cp-лиганд ферроцена может осуществляться в результате
взаимодействия ОН-радикала, образующегося по реакции ферроцена с H2O2, c
катионом феррициния:
(1)
Показано, что другой особенностью процесса окисления Fc пероксидом
водорода является редокс-взаимодействие пероксида водорода с образующимся
катионом феррициния, в котором последний выступает в роли окислителя
o
( Cp
= 0,59 В).
Fe |Cp Fe
2
2
Об этом свидетельствует существенное падение интенсивности п.п.к.ф.
при введении в реакционную смесь пероксида водорода, причем величина
падения связана как с концентрацией последнего, так и с концентрацией
катиона феррициния. В процессе реакции (2) может также наблюдаться явление
68
ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ
смещения п.п.к.ф., что говорит о генерировании в этом процессе ОН-радикалов.
Если же в реагирующей системе имеется их ловушка, например гидрохинон,
величина смещения п.п.к.ф. существенно уменьшается. Использование в
качестве ловушки ОН-радикалов ароматических аминов не представляется
возможным, поскольку они взаимодействуют с катионом феррициния,
разрушая его.
Об особенностях окисления ферроценилборной кислоты пероксидом
водорода в нейтральной, кислой и щелочной средах
Баринова К.В., Зайцева К.С., Климова М.Н., Фомин В.М.
Нижегородский государственный университет им. Н.И.Лобачевского,
Нижний Новгород
Настоящее сообщение посвящено изучению особенностей окисления
ферроценилборной кислоты (FcB(OH)2) в нейтральной, кислой и щелочной
средах. Интерес к этому соединению вызван тем, что заместитель в нем
проявляет свойства кислоты Льюиса и может участвовать в процессе окисления
металлокомплекса за счет координации окислителя, как п-донора электронов.
Показано, что FcB(OH)2 может окисляться пероксидом водорода в
диоксане и в этаноле в отсутствие сильных кислот, хотя заместитель проявляет
акцепторные свойства по сравнению с атомом водорода. Незамещенный
ферроцен в идентичных условиях способен окисляться пероксидом водорода
лишь в присутствии сильных бренстедовских кислот. Этот результат говорит о
том, что заместитель действительно участвует в процессе окисления
металлокомплекса путем активации Н2О2. Разбавление указанных
растворителей водой приводит к увеличению скорости реакции, которая
является максимальной в воде. Экспериментально доказано, что при окислении
FcB(OH)2 пероксидом водорода наблюдается образование двух видов катионов

С5 Н 5 FeC5 H 4 B(OH )3
С5 Н5 FeC5 H 4 В(OH )2 и
феррициния
находящихся в
равновесии и характеризующихся значениями λmax 620 и 840 нм
соответственно.
Важнейшей особенностью реакции FcB(OH)2 с Н2О2 является её
ускорение добавками, не только кислоты, но и щелочи. Первое связано с
увеличением редокс потенциала пероксида водорода в присутствии НX, а
второе с образованием комплекса
, который по сравнению с
FcB(OH)2 проявляет более высокую реакционную способность не только по
отношению к Н2О2, но и к кислороду.
Изучены кинетические закономерности реакции окисления ФБК
пероксидом водорода в присутствии гидроксида калия в воде, установлен
первый порядок реакции по исходным концентрациям каждого из этих
69
XVII КОНФЕРЕНЦИЯ МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ-ХИМИКОВ НИЖЕГОРОДСКОЙ ОБЛАСТИ
реагентов. На основании полученных данных предложен вероятный механизм
протекания реакции окисления ФБК пероксидом водорода в нейтральной и
щелочной средах.
Термохимические характеристики сополимера хитозана с полилактидом
Горюнова П.Е., Козлова М.Н., Смирнова Н.Н.
Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского,
Нижний Новгород
E-mail: [email protected]
Исследование термодинамических характеристик процессов синтеза
композиций на основе хитозана и синтетических полимеров и определение
границ термодинамической устойчивости изделий на их основе направлены на
решение актуальной задачи полимерного материаловедения – определение
оптимальных условий получения биодеградируемых полимерных материалов и
расширение потенциала использования хитозана путем улучшения его физикохимических свойств.
В настоящее время хитозан и сополимеры на его основе благодаря
широкому спектру своих полезных свойств находят всё более широкое
применение в самых различных областях экономики страны, в том числе в
качестве шовных материалов, рано- и ожогозаживляющих повязок, входят в
состав мазей и различных лечебных препаратов, и др. К одним из таких
сополимеров относятся сополимеры хитозана с полилактидом.
В данной работе впервые в изотермическом калориметре со статической
бомбой измерена энергия сгорания сополимера хитозана с полилактидом с
содержанием полилактида 25 моль% с погрешностью 0.02%. Изученный
сополимер был охарактеризован методами ЯМР и ИК-спектроскопии.
Полученные данные позволили рассчитать энтальпию сгорания (∆cHo)
сополимера. На основании этих и литературных данных были также рассчитаны
стандартные термодинамические функции образования сополимера: энтальпия
(∆fHo), энтропия (∆fSo) и Функция Гиббса (∆fGo) образования при T = 298.15 K.
Низкотемпературная рентгенография витамина В3
Гусарова Е.В., Плесовских А.С., Князев А.В.
Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского,
Нижний Новгород
Исследуемое соединение – никотиновая кислота (витамин B3), участвует
во многих окислительных реакциях живых клеток, а также является
70
ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ
лекарственным средством. Содержится в ржаном хлебе, ананасе, свекла,
гречке, фасоли, мясе, грибах, печени, почках. В пищевой промышленности
используется в качестве пищевой добавки E375. В организме человека
никотиновая кислота нормализует концентрацию липопротеинов крови,
снижает концентрацию общего холестерина, а также расширяет мелкие
кровеносные сосуды, улучшает микроциркуляцию и оказывает слабое
антикоагулянтное действие.
Рис.1. Кристаллическая
структура никотиновой кислоты.
Основным
назначением
порошковой
рентгеновской
дифракции
в
условиях
переменных температур (низких и высоких)
является изучение термического поведения
веществ. Наиболее информативным методом
исследования для органических веществ будет
исследование в области низких температур.
Нами проведено исследование теплового
расширения соединения в интервале температур
от 150К до 425К. В программном комплексе
DTC были рассчитаны коэффициенты теплового расширения. На основании
рассчитанных коэффициентов теплового расширения были построены фигуры
коэффициентов теплового расширения при различных температурах,
демонстрирующие приоритетные направления при тепловом расширении.
Кристаллографическая ячейка с увеличением температуры сжимается в
направлении, совпадающем с кристаллографической осью а и расширяется в
направлении осей b и с.
Рис.2. Температурные зависимости параметров элементарной
ячейки для никотиновой кислоты.
71
XVII КОНФЕРЕНЦИЯ МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ-ХИМИКОВ НИЖЕГОРОДСКОЙ ОБЛАСТИ
Влияние видоспецифичности семейств, стадий развития краба и
молекулярной массы на физико – химические свойства и
термодинамические характеристики хитина и хитозана
Каштанов Е.А., Кокурина Н.Ю., Ларина В.Н., Урьяш В.Ф.
Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского,
Научно-исследовательский институт химии, Нижний Новгород
E-mail:[email protected]
Благодаря
своим
уникальным
свойствам
(нетоксичность,
биодеградируемость, биосовместимость, радиационная стойкость и др.) хитин
(ХТ) и его производное хитозан (ХТЗ) нашли широкое применение в пищевой и
косметической промышленности, медицине, а также в качестве эффективного
сорбента. Как и у других полисахаридов, выделяемых из природных
источников, свойства ХТ зависят от вида исходного сырья. Поэтому
актуальным как с научной, так и с практической точек зрения, является
изучение влияния молекулярной массы, источника получения ХТ и ХТЗ на их
фундаментальные физико-химические и термодинамические характеристики. В
связи с изложенным, цель работы заключалась в изучении температур
релаксационных переходов и термодеструкции, а также теплоемкости,
энтальпии, энтропии и функции Гиббса ХТ и ХТЗ, выделенных из панциря
крабов различных видов и на разных стадиях развития.
Для выполнения поставленной цели были изучены:
- температуры релаксационных переходов и деструкции ХТ, выделенного из
панциря крабов различных видов (равношипного (Lithodes aequispinus),
стригуна «Opilio» (Chionoecetes opilio), волосатого (Erimacrus isenbeckii),
синего (Paralithodes platypus), королевского (Paralithodes camtschatica),
стригуна «Берди» (Chionoecetes bairdi));
- влияние вида краба на стандартные энтальпии сгорания и образования ХТ;
- влияние стадий линочного цикла на температуры релаксационных переходов
и деструкции ХТ;
- влияние вида исходного сырья на стандартные энтальпии сгорания и
образования ХТЗ;
- влияние молекулярной массы ХТ и ХТЗ на их термодинамические
характеристики (теплоемкость, энтальпию, энтропию и функцию Гиббса);
- влияние степени упорядоченности ХТ и ХТЗ на энтальпию их взаимодействия
с водой и на растворимость воды в указанных полисахаридах.
Для решения указанных задач были использованы такие прецизионные
методы, как адиабатная вакуумная калориметрия в области 10-330 К,
реакционная калориметрия и дифференциальный термический анализ в области
80-650 К. В ХТ и ХТЗ, как и в других полисахаридах, наблюдается спектр
релаксационных переходов (γ, β и α1, α2), отражающий их сложное
молекулярное
и
надмолекулярное
строение.
Термодинамические
72
ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ
характеристики ХТ и ХТЗ зависят от вида исходного сырья, структуры,
молекулярной массы и степени деацетилирования изученных полисахаридов.
Калориметрическое изучение термодинамических свойств монодендрона
второй генерации с додецильными группами
Кирюшина О.А., Смирнова Н.Н.
Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского,
Нижний Новгород
E-mail: [email protected]
Дендримеры представляют собой новый класс высокомолекулярных
соединений, которые содержат регулярные разветвления в каждом мономерном
звене, расположенные таким образом, что от центра молекулы к периферии их
количество увеличивается в геометрической прогрессии. Большой интерес
исследователей к дендримерам обусловлен, с одной стороны, огромными
возможностями построения дендритных молекул самой разнообразной
архитектуры, состава и структуры внешней и внутренней сфер, а с другой,
обоснованными ожиданиями широких перспектив их практического
использования. Для синтеза дендримеров разработаны две основные стратегии
– дивергентная и конвергентная. При конвергентном подходе рост
макромолекулы происходит от периферии к центру, что достигается за счет
формирования разветвленных мономеров – монодендронов, которые
присоединяются к ядру на конечной стадии синтеза. Термодинамические
свойства ряда пиридинсодержащих полифениленовых дендримеров изучены,
однако изучение соответствующих свойств отдельных монодендронов,
необходимые для расчета термодинамических параметров синтеза
соответствующих дендримеров, находится на начальном этапе исследований.
В настоящей работе впервые методами адиабатической вакуумной
калориметрии изучена температурная зависимость теплоемкости частично
кристаллического монодендрона второй генерации с додецильными группами в
области 6 – 350 K. Монодендрон охарактеризован методами ИК– и ЯМР–
спектроскопии. В изученной области температур для изученного образца
обнаружено расстеклование аморфной части и плавление кристаллической
части монодендрона. Определены термодинамические характеристики
физических превращений, в частности температура расстеклования 237±1 К,
конфигурационная энтропия 84 Дж/(K моль), температура плавления 325.6±0.5
К, энтальпия плавления частично кристаллического монодендрона 21.3±0.5
кДж/моль. Экспериментальные данные использовались для расчета
стандартных термодинамических функций: теплоемкости C po (Т), энтальпии
H°(T)−H°(0), энтропии S°(T)–S°(0) и функции Гиббса G°(T)−H°(0) нагревания в
области от T → 0 K до 350 K.
73
XVII КОНФЕРЕНЦИЯ МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ-ХИМИКОВ НИЖЕГОРОДСКОЙ ОБЛАСТИ
Термическая устойчивость монодендрона была исследована с помощью
термомикровесов TG209F1 фирмы Netzsch Gerätebau, Германия. Показано, что
изученный монодендрон термически устойчивы до 520 К.
Термодинамические свойства фуллеридов [(6-Ph2)2Сr]+[C70]
и [(6-sim-Me3H3C6)2Cr]+[C70]
Корюкина Т.И., Маркин А.В.
Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского,
Нижний Новгород
E-mail: [email protected]
Открытие фуллеренов С60 и C70 [1], обладающих уникальным строением,
обусловило целый ряд исследований, связанных с синтезом и изучением их
физико-химических свойств и многочисленных функциональных производных.
Донорно-акцепторные комплексы фуллеренов, в которых последние выступают
в качестве сильных акцепторов, интенсивно используются как материалы с
необычными оптическими, электропроводящими и магнитными свойствами.
Наиболее часто синтезировались и становились объектами исследования
фуллереновые комплексы, у которых в качестве донорных компонентов
выступали ароматические углеводороды.
Впервые
методами
прецизионной
адиабатической
вакуумной
калориметрии в области 6350 K измерены температурные зависимости
теплоемкости бис-(6-(дифенил)хром фуллерида [(6-Ph2)2Сr]+[C70] (I) и бис(6-(мезитилен)хром фуллерида [(6-sim-Me3H3C6)2Cr]+[C70] (II). Выявлено,
что в изученной области температур указанные фуллериды не претерпевали
никаких фазовых изменений: их теплоёмкость плавно изменялась с ростом
температуры. Отсутствие фазовых и химических превращений в изученных
фуллеридах было подтверждено данными ЭПР-спектров. При сопоставлении
термодинамических свойств фуллеридов I и II и изученных ранее фуллеридов
этого ряда были получены закономерности в их изменении от состава и
структуры соединений. Также в работе было проведено сравнение свойств
исходного фуллерита С70 и фуллеридов I и II.
По полученным экспериментальным данным для изученных фуллеридов
рассчитаны стандартные термодинамические функции: теплоемкость,
энтальпия, энтропия и функция Гиббса для области от Т  0 до 350 K; а также
стандартные энтропии их образования в кристаллическом состоянии при
T = 298.15 К.
Низкотемпературные теплоемкости (T < 50 К) проанализированы на
основе теории теплоемкости твердых тел Дебая и мультифрактальной модели.
В результате определены значения фрактальной размерности D,
74
ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ
характеристических температур и сделаны некоторые заключения о
топологической структуре фуллеридов.
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта Президента РФ для
молодых кандидатов наук (МК 2228.2011.3).
Литература
[1] Фуллерены / Сидоров Л.Н., Юровская М.А., Борщевский А.Я., Трушков И.В.,
Иоффе И.Н. М.: Издательство «Экзамен», 2004. 688 с.
Термодинамические свойства органических соединений R5Bi и R5Sb
Кузнецов Д.С., Маркин А.В., Смирнова Н.Н., Гущин А.В.
Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского,
Нижний Новгород
В последнее время интенсивно развивается структурная химия производных
триоргановисмута R3BiX2 и триорганосурьмы R3SbX2 с кислородсодержащими
функциональными группами. Они находят широкое применение в качестве
лекарственных препаратов, биоцидов, фунгицидов, компонентов катализаторов
полимеризации, антиоксидантов, добавок к маслам, в качестве мономеров в
синтезе блочного металлосодержащего органического стекла. Стандартные
термодинамические данные для R5Bi и R5Sb представляют интерес в качестве
теоретической базы для дальнейшего изучения и прогнозирования свойств
новых материалов на их основе.
В настоящей работе впервые методами прецизионной адиабатической
вакуумной и дифференциальной сканирующей калориметрии изучены
температурные зависимости теплоемкости диметакрилата трифенилвисмута (I),
дикротоната трифенилвисмута (II) и дикротоната трифенилсурьмы (III) в
интервале 6490 K. Для (I) в интервале температур 150170 K был выявлен
физический переход, связанный со структурным изменением кристаллической
решетки. В интервале температур 400440 K присутствовал интенсивный
экзотермический сигнал, соответствующий восстановительному разложению и
полимеризации данного образца.
Для (II) выявлено, что в интервале температур 390440 K на кривой
зависимости Cp от T имело место аномальное изменение теплоемкости,
выражающееся в виде суммарных эндо- экзо- эффектов. Данная аномалия была
обусловлена частичной полимеризацией и плавлением с разрушением образца.
Для (III) выявлено, что в интервале температур 410430 K на кривой
зависимости Cp от T имел место эндотермический эффект, связанный с
плавлением и частичным разрушением образца. При T > 480 K наблюдался
экзотермический эффект, обусловленный разрушением образца.
Термическая стабильность соединений была исследована методами ТГанализа.
75
XVII КОНФЕРЕНЦИЯ МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ-ХИМИКОВ НИЖЕГОРОДСКОЙ ОБЛАСТИ
По полученным экспериментальным данным рассчитаны стандартные
термодинамические функции: теплоемкость, энтальпия, энтропия и функция
Гиббса для кристаллических образцов в области от T  0 до температуры
начала разрушения.
Оценена топологическая структура изученных соединений по данным
мультифрактальной обработки низкотемпературной (Т  50 K) теплоемкости.
Сопоставлены термодинамические свойства исследованных образцов с ранее
изученными аналогами данных соединений.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда
фундаментальных исследований (код проекта №14-03-31038).
Квантовохимическое моделирование механизмов фоторазложения
производных гидразина
Овсянников Д.В., Зеленцов С.В., Плехович С.Д.
Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского,
Нижний Новгород
Методами квантовой химии нами был исследован один из возможных путей
реакции окисления 1,1-диметилгидразина в присутствии сильного окислителя.
Как известно, под действием света нитросоединения способны образовывать
бирадикалы, которые вступают в дальнейшие реакции. В нашем случае
возможно протекание реакции по следующему маршруту:
O
O
+
R
R
N
O
O
R
-
O
H
+
N
(1)
N
O
CH3
N
R
N
H
O
H3C
NH
H3C
(2)
N
CH3
H
NH
N
(3)
N
NH
CH3
CH3
CH3
NH
N
N
NH
H3C
Ea=36,9 kcal/mol
+
CH3
N
CH3
Ea=28.5 kcal/mol
HN
CH3
N
CH3
N
N
(4)
CH3
H3C
N
N
H
NH
CH3
CH3
H
N
H3C
N
H3C
+
N
CH3
H3C
2
CH3
OH
(5)
+ N2
CH3
76
ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ
Кроме диметиламина в ходе реакции образуется N-метилметанимин, для
которого можно предполагать следующую схему:
CH3
H3C
N
N
CH3
N
N
CH3
H3C
Ea=66.6 kcal/mol
N2
+
H2
+
N
(6)
H2C
Все расчеты проводились в рамках программного комплекса Gaussian03 на
уровне теории B3LYP/6-311+g(d). Для первой реакции – перехода
нитросоединения в триплетное состояние использовался метод casscf(6,6)/6311+g(d), однако полученные данные нуждаются в проверке.
Предложенная схема позволяет превратить 1,1-диметилгидразин в
безопасные продукты, за исключением N-метилметанимина, который в
дальнейшем предлагается окислять до метилового спирта и оксида азота.
Приведенные значения энергий активации свидетельствуют о том, что
протекание реакций (1) – (5) выгоднее, чем путь, проходящий через стадию (6).
Кроме того, реакция (4) является лимитирующей для этого процесса.
Результатом данной работы является указание на возможность получения
безопасных, или промышленно важных продуктов из невостребованного
ракетного топлива. Перспектива получения аминов и спиртов – вполне
оправданно в экономическом плане.
Лигандная перегруппировка β-агостического комплекса
( BuN=)(η3-HPhSi-tBuN-SiPhH...)Mo(SiPhH2)(H)(PMe3)2 в среде этилена
t
Охапкин А.И., Игнатов С.К., Разуваев А.Г.
Нижегородский Государственный Университет им. Н.И.Лобачевского,
Нижний Новгород
В последние годы в химии металлоорганических соединений значительно
усилился интерес к изучению силиламидных комплексов молибдена,
обладающих способностью катализировать реакции гидросилирования 1.
Примером подобных структур является β-агостический комплекс (tBuN=)(η3HPhSi-tBuN-SiPhH...)Mo(SiPhH2)(H)(PMe3)2 (1), подвергающийся в избытке
этилена лигандной перегруппировке. Однако экспериментальное изучение
механизма этого превращения затруднено в виду малого времени жизни
образующихся интермедиатов. В связи с этим целью данной работы является
исследование механизма взаимодействия комплекса 1 с этиленом квантовохимическим методом. Расчет проводился с использованием функционала
B3PW91 с псевдопотенциалом Hay-Wadt DZ для атома Mo и базисом 6-31G(d,p)
для остальных атомов.
В результате квантово-химического исследования был установлен
экзотермический характер процесса (ΔrE= –1,3 ккал/моль) и показано, что
77
XVII КОНФЕРЕНЦИЯ МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ-ХИМИКОВ НИЖЕГОРОДСКОЙ ОБЛАСТИ
механизм реакции состоит из 7 стадий. Вначале происходит восстановительное
элиминирование фенилсилана с образованием 4-х координационного
силаниминового производного (tBuN=)(η3-HPhSi-tBuN-SiPhH...)Mo(PMe3)2 (2) с
энергией 12,9 ккал/моль, который в дальнейшем присоединяет одну молекулу
C2H4 и превращается в аддукт (tBuN=)(η3-HPhSi-tBuN-SiPhH...)Mo(C2H4)(PMe3)2
(3). Энергия реакции составляет 16,1 ккал/моль. Далее в результате Si-Cприсоединения образуется циклический комплекс (tBuN=)(η3-HPhSi-tBuNSiPhH-C2H4...)Mo(PMe3) (4), который может быть получен двумя путями: а)
отщепление триметилфосфина (ΔrE= 4,3 ккал/моль) с последующей
циклизацией (ΔrE= 21,6 ккал/моль) б) предшествующая циклизация (ΔrE= 12,8
ккал/моль), а уже затем элиминирование PMe3 (ΔrE= 13,1ккал/моль).
Следующий шаг - двойная внутрилигандная перегруппировка атома H:
1) β-гидридный перенос на Mo (ΔrE= –13,5 ккал/моль). Активационный
барьер составляет 10,1 ккал/моль, при мнимой частоте колебания переходного
состояния 735i.
2) α-гидридный перенос с Mo на α-С (ΔrE= 7,4 ккал/моль). Энергия
активации более высокая и равна 27,5 ккал/моль, при 93i.
На заключительном этапе происходит присоединение второй молекулы
C2H4 и образование конечного продукта (tBuN=)[η3-HPhSi-tBuN-SiPhHC(CH3)H...]Mo(PMe3) (ΔrE= –17,9 ккал/моль) (5).
Литература
[1] Khalimon A., Ignatov S., Okhapkin A., Simionescu R., Kuzmina L., Howard J.,
Nikonov G.I. Chem.Eur.J. 2013, 19, 8573–8590.
Квантово-химическое исследование хемосорбции водорода на кластере
Pt25 в различных спиновых состояниях
Охапкин А.И., Гаджиев О.Б., Игнатов С.К.
Нижегородский Государственный Университет им. Н.И.Лобачевского,
Нижний Новгород
В данной работе были изучены структурные особенности и
термодинамические параметры хемосорбированных и адсорбированных
комплексов водорода на кластерах платины Pt25 с различной
мультиплетностью квантово-химическим методом. Расчет проводился с
помощью программы Gaussian03 на уровне теории функционала плотности
BLYP (Pt25), используя псевдопотенциал GRENBS для Pt и базисный набор 631G** для атомов водорода.
Показано, что при физической адсорбции H2 энергетически наиболее
выгодной является перпендикулярная к слою Pt ориентация молекулы водорода
на центральном атоме кластера Pt25 в квинтетном спиновом состоянии.
Энергия этого процесса составляет –3,9 ккал/моль. Горизонтальная ориентация
78
ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ
H2 (Er= –1,6 ккал/моль) термодинамически менее вероятна. Триплетное
возбужденное состояние кластера Pt25 является квазивырожденным.
Изменение спинового состояния кластера платины с Mz=5 до Mz=3
сопровождалось повышением энергии физической адсорбции до –3,0
ккал/моль. Среди хемосорбированных структур преобладали мостиковые
водородные комплексы, образованные по типу многоцентровой связи, в
частности, с расположением H2 на атомах Pt двух противоположных сторон
квадрата Pt4 (Рис. 1). Энергия хемосорбции при этом равна –8,5 ккал/моль.
Рис. 1. Мостиковая структура хемосорбированного водорода на слое Pt[3x3] кластера
Pt25(квинтет). Нижний слой Pt[4x4] фиксирован в соответствии с экспериментальными
структурными параметрами плоскости Pt[111], верхний слой Pt[3x3] – полностью
оптимизируется на уровне BLYP/CRENBS(Pt)
+6-31G(d,p)(H). Длины связей Pt-H указаны в Å.
Калориметрическое исследование рибофлавина и цианокобаламина
Плесовских А.С., Князев А.В., Гусарова Е.В.
Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского,
Нижний Новгород
Рибофлавин (C17H20N4O6 ) и цианокобаламин (C₆₃H₈₈CoN₁₄O₁₄P) относятся
к водорастворимым витаминам группы B. Витамин B2 или рибофлавин
принимает участие в синтезе нервных клеток и в работе нейромедиаторов
мозга, стимулирует созревание эритроцитов, участвует в процессе усвоения
железа, регулирует функционирование надпочечников. Цианокобаламин
(витамин В12) требуется для высвобождения энергии из пищи, усвоения ряда
жиров и аминокислот и многое другое.
Изучаемые нами витамины приобретены в фирме Fluka. Согласно паспорту
на реактивы рибофлавин и цианокобаламин являются индивидуальными
79
XVII КОНФЕРЕНЦИЯ МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ-ХИМИКОВ НИЖЕГОРОДСКОЙ ОБЛАСТИ
соединениями с содержанием основного вещества не менее 99%. Каждое из
исследуемых соединений имеют по три модификации. С помощью порошковой
рентгенографии нами установлено к какой конкретно фазе относятся
исследуемые образцы (дифрактометр рентгеновский XRD-6000 фирмы
Shimadzu).
Для определения термодинамических функций рибофлавина и
цианокобаламина использовали калориметрию сгорания и вакуумную
адиабатическую калориметрию (БКТ-3.0). Для расчета абсолютной энтропии и
энтропии образования рибофлавина и цианокобаламина изучена температурная
зависимость теплоемкости в интервале температур 7–330K и 6–343K
соответственно. Как для одного, так и для другого теплоемкость монотонно и
практически линейно увеличивается с ростом температуры, не проявляя
видимых аномалий. Исходя из полученных кривых теплоемкости была
рассчитана энтропия образования: ∆fS = –1922,5 ± 8,5 Дж/(моль∙К) и ∆fS = –
7281 ± 5Дж/(моль∙К) для витамина В2 и В12 соответственно. Оценена
фрактальная размерность для исследуемых соединений, значение которой
указывает на слоистую структуру образцов. Также была определена
характеристическая температура Дебая, которая составила D(C17H20N4O6) =
83.0 К для рибофлавина и D(C63H88CoN14O14P) = 55.0 K для цианокобаламина.
Для определения энтальпии исследуемых соединений в качестве
вспомогательного вещества для полноты сгорания использовали парафин. По
полученным величинам рассчитали энтальпию образования. Так как
цианокобаламин является металлорганическим соединением, в продуктах его
сгорания был обнаружен пирофосфат кобальта (Сo2P2O7). Для определения его
энтропии образования была изучена температурная зависимость теплоемкости.
Далее была рассчитана
энтальпия образования пирофосфата кобальта,
значение которой было необходимо для расчета энтальпии образования
цианокобаламина. Затем с помощью уравнения Гиббса-Гельмгольца рассчитана
функция Гиббса как для витамина В2, так и для витамина В12.
С целью выяснения термической стабильности исследуемых соединений
была
использована
дифференциальная
термическая
калориметрия
(дифференциальный сканирующий калориметр Labsys фирмы Setaram). С её
помощью определена температура разложения рибофлавина, которая составила
567K. Термический анализ цианокобаламина позволил определить некоторые
особенности процессов, происходящих во время нагревания образца. На
кривых ДСК наблюдаются эндоэффекты, которые связанны с разложением
лигандов, координированных на атом кобальта. Температура распада
цианокобаламина 504К.
80
ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ
Особенности гидроксилирования ферроцена и его производных в
процессе их взаимодействия с пероксидом водорода
Пушкова О.А., Зайцева К.С., Фомин В.М., Медянцев В.Е.
Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского,
Нижний Новгород
В данном сообщении представлены особенности окисления ферроцена и
его производных Fc (Fc – обобщенный ферроцен) пероксидом водорода. Суть
этих особенностей сводится к последовательному гидроксилированию
ферроцена в процессе реакции в соответствии со схемой 1.


Схема 1
(1.1)
Fc + H2O2 + H  Fc+ +  ОН  H2O
+ Н+
Fc(OH)Х +H2O2  Fc+ (OH)Х-1 (O- )  H 2O
Fc (OH)
Fc (OH)
+
H
Fc+ (OH)Х +HO• 
Х-1 (O ) 
(1.2)
(1.3)
+
+
Х
+HO•   Fc(OH)Х+1 +H+
(1.4)
(1.5)
Внешним проявлением этого процесса является непрерывное смещение
полосы поглощения катиона феррициния в его электронном спектре в
длинноволновую область ∆λmax, которое может продолжаться длительное время
и достигать нескольких десятков нанометров. Это обусловлено сильными
электронодонорными
свойствами
OH-заместителя,
который
может
накапливаться в окисляемом соединении путем чередования однотипных
реакций (1.5), где Х = 0, 1, 2... Описываемое явление справедливо не только для
ферроцена, но и для целого ряда других его производных (таблица 1).
Таблица 1
Влияние природы заместителя на величину ∆λmax полосы поглощения катиона феррициния
С(FcX) = 0.0005 M, C(H2O2) = 0.1 M, C(HClO4) = 0.04 M. Время реакции 7 мин.
-COOH
-X
-H -C2H5 (∙2)
-CH2OH
-C(O)CH3 T=23°C
-B(OH)2
T=40°C
∆λmax, нм
81
65
68
93
0
27
60
Приведенная схема может быть дополнена уравнением (1), которое доказано
Fc+(OH)X + Fc(OH)X+1 → Fc(OH)X + Fc+(OH)X+1
81
(1)
XVII КОНФЕРЕНЦИЯ МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ-ХИМИКОВ НИЖЕГОРОДСКОЙ ОБЛАСТИ
нами на примере
декаметилферроценом.
реакции
Cp2Fe+
c
1,1’-диэтилферроценом
и
Термодинамические свойства карбосиланового дендримера шестой
генерации с концевыми этиленоксидными группами
Рыбакова Ю.А., Сологубов С.С., Маркин А.В., Смирнова Н.Н.
Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского,
Нижний Новгород
E-mail: [email protected]
Одно из новых и быстро развивающихся направлений науки о полимерах
связано с получением, изучением и применением дендримеров. Дендримеры
представляют собой сверхразветвлённые макромолекулы с высокой степенью
упорядоченности. Синтез дендримеров реализуется путём повторения
последующих химических реакций, что делает возможным эффективно
контролировать молекулярную массу дендримеров, топологию и химические
свойства их функциональных групп. Сочетание структурного совершенства
дендримеров и возможностей модификации поверхностного слоя является
основой развития функциональных наноразмерных материалов с уникальными
электронными, оптическими, магнитными и химическими свойствами, что
необходимо для развития современных нанотехнологий.
В настоящей работе впервые изучена температурная зависимость
теплоёмкости карбосиланового дендримера шестой генерации G-6(Si-O-Si,
3EtOx)256 методами адиабатической вакуумной калориметрии в температурной
области 6350 K и дифференциальной сканирующей калориметрии в интервале
330580 K. Для дендримера было выделено условное в пределе повторяющееся
звено  (CH2)3Si(CH3){Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)3O((CH2)2О)3CH3}, и все
термодинамические свойства были рассчитаны на этот условный моль.
Выявлено, что соединение расстекловывалось при T = (182±1) K.
Расстеклование воспроизводилось каждый раз при охлаждении до температуры
ниже Tgo и последующем нагревании при повторном измерении Cpo , причём
характеристики процесса не изменялись и в результате повторного измерения
после охлаждения из расстеклованного состояния.
Интересное термическое поведение дендримера G-6(Si-O-Si, 3EtOx)256
было выявлено в области высоких температур. При нагревании в интервале
399-490 K наблюдался «высокотемпературный» релаксационный переход,
обозначенный нами как «наноразмерный» эффект, который воспроизводился
при последующих охлаждении и нагревании дендримера.
Полученные экспериментальные данные были использованы для расчёта
стандартных термодинамических функций: теплоёмкости Cpo (T ) , энтальпии
82
ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ
H o (Τ )  H o (0) , энтропии S o (Τ ) , остаточной (нулевой) энтропии S o (0) и
функции Гиббса G o (Τ )  H o (0) для области от T → 0 K до 580 K для различных
физических состояний дендримера. Также была оценена стандартная энтропия
образования изученного соединения при T = 298.15 K.
Фотохимическое окисление соединений двухвалентной серы в присутствии
нитросоединений
Фомичев Д.А., Плехович С.Д., Зеленцов С.В.
Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского,
Нижний Новгород
Email: [email protected]
Реакции окисления соединений двухвалентной серы имеют большое
значение для нефтеперерабатывающей и других отраслей химической
промышленности. В частности, для окисления серусодержащих компонентов
нефти используется 30% раствор пероксида водорода, который обладает
высокой взрыво- и пожароопасностью.
Поиск возможных механизмов окисления серусодержащих соединений с
помощью нитросоединений, возбужденных в триплетное состояние является
целью данной работы. Исследование проводилось методами квантовохимического моделирования, с использованием програмного пакета Gaussian03,
на базисе DFT B3LYP 6-311G++(d), путем сканирования поверхности
потенциальной энергии (ППЭ). Объектами моделирования выбраны
простейшие представители серу- и нитросодержащих соединений. В работе
изучены возможные основные и побочные пути реакций, а также найдены
геометрии переходных состояний, энергии активации и энтальпии для каждой
из стадий превращения. Основные направления окисления показаны на рисунке
(рис. 1):
Рис.1. Реакции, исследуемые в работе.
Кроме того, при сравнении профилей ППЭ указанных реакций для
триплетного и синглетного состояния, показано, что окисление может
протекать только в триплетном состоянии.
83
XVII КОНФЕРЕНЦИЯ МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ-ХИМИКОВ НИЖЕГОРОДСКОЙ ОБЛАСТИ
СЕКЦИЯ 5
Инновационные разработки
Разработка высокоэффективной противоизносной присадки для
дизельного топлива класса ЕВРО-5
Зинина Н.Д., Павловская М.В., Гришин Д.Ф.
Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского,
Нижний Новгород
E-mail: [email protected]
Дизельные топлива с пониженным содержанием серы, несмотря на
очевидные экологические преимущества, имеют ряд существенных
эксплуатационных недостатков, среди которых одним из основных является
пониженная термоокислительная стабильность, а также ухудшение
смазывающей
способности.
Указанные
недостатки
обусловливают
необходимость использования значительного количества противоизностных
присадок при производстве экологически чистого дизельного топлива. В связи
с этим ассортимент синтезированных присадок продолжает расти, причем
существенно расширяется спектр соединений, предлагаемых к использованию
для этих целей. Так, если в 1996 году доля патентуемых противоизносных
присадок составляла менее 3% от всех патентуемых присадок, а в 2000 году
около 5%, то к настоящему времени доля противоизносных присадок
составляет порядка 20% от общего количества патентов, связанных с
присадками.
Установлено, что современные товарные противоизносные присадки,
представляющие
в
основном
смесь
жирных
кислот,
ухудшают
термоокислительную стабильность дизельных топлив с ультранизким
содержанием серы (~10 ppm). С целью преодоления указанного недостатка
нами была разработана противоизносная присадка для дизельных топлив
стандарта ЕВРО-5 на основе диэтаноламидов высших карбоновых кислот.
Среди указанных кислот наиболее низкими по себестоимости и доступными
для использования являются кислоты талловых масел – побочных продуктов
целлюлозно-бумажной промышленности.
Установлено, что при введении в дизельное топливо синтезированной
присадки в количестве 200 ppm скорость поглощения кислорода дизельным
топливом в присутствии меди значительно меньше, чем скорость окисления
указанного топлива в аналогичных условиях, но с добавками товарных
противоизносных присадок.
84
ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ
Противоизносные свойства дизельного топлива, содержащего данные
присадки, соответствуют современным требованиям на товарное дизельное
топливо, что подтверждено испытанием дизельного топлива в ОТК-ЦЗЛ
OOO«ЛУКОЙЛ-Нижегороднефтеоргсинтез» в соответствии с ГОСТ Р ИСО
12156-1.
Таким образом, разработанные нами присадки представляют несомненный
интерес в плане их практического применения.
Разработка новой технологии получения германия методом
каталитического гидрирования тетрахлорида германия
Кадомцева А.В., Воротынцев А.В., Воротынцев В.М.
Нижегородский государственный технический университет им.Р.Е. Алексеева,
Нижний Новгород
Е-mail: [email protected]
В настоящее время реализация технологии получения германия и
моногермана связана с большими экономическими затратами, характеризуется
многостадийностью и высокими энергозатратами. В связи с этим, актуален
вопрос создания нового технологического процесса получения высокочистого
германия.
Основными
источниками
высокочистого
германия
в
микроэлектронике являются моногерман и его хлоропроизводные соединения.
Существующие методы синтеза соединений германия приводят к загрязнению
конечного продукта примесями.
В работе рассмотрен механизм протекания каталитического
гидрирования тетрахлорида германия. С целью разработки технологии
процесса, проведен термодинамический анализ процесса гидрирования GeCl4 и
образований соединения Ge с H2, и металлами.
Используя термодинамические данные, были определены значения
константы равновесия реакции в диапазоне температур 500-1000К.
Проведенные расчёты, показали, что при температуре свыше 800К, происходит
взаимодействие с катализатором. При температуре ниже 800К, константа
равновесия реакции меньше единицы и продукт реакции германий не
взаимодействует с катализатором.
На основании теоретического анализа, в работе была спроектирована
установка для каталитического гидрирования тетрахлорида германия. Были
определены типы катализаторов и разработана методика эксперимента.
85
XVII КОНФЕРЕНЦИЯ МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ-ХИМИКОВ НИЖЕГОРОДСКОЙ ОБЛАСТИ
Наномодифицированный полиуретан для дорожной разметки
Киселев М.Б., Рябов С.А., Булгакова С.А., Зайцев С.Д.
Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского,
Нижний Новгород
E-mail:[email protected]
Объектом исследования явились полиуретановые композиционные
материалы
на
основе
простых
эфиров
с
полиизоцианатом
и
толуилендиизоцианатом, модифицированные углеродными нанотрубками,
используемые для горизонтальной дорожной разметки.
Разработаны
рецептуры создания наномодифицированной полиуретановой композиции с
улучшенными эксплуатационными свойствами как материала для дорожной
разметки. Впервые изучена полиуретановая композиция, модифицированная
углеродными нанотрубками в зависимости от их концентрации, оценены ее
физико-механические и эксплуатационные свойства. Изучено влияние состава
полиуретановой композиции, концентрации катализатора и условий
отверждения на физико-механические свойства. Найдены оптимальные условия
получения наномодифицированной полиуретановой композиции, которая
может быть использована в качестве материала дорожной разметки. В
результате исследований разработан новый материал на основе полиуретановой
композиции, модифицированной углеродными нанотрубками, обладающий
высокими эксплуатационными характеристиками (эластичность, прочность,
износостойкость, трещинностойкость до -40оС); при тангенциальном и
нормальном отрыве материала дорожной разметки происходит разрушение
асфальтового покрытия. Новый материал показал износостойкость,
превосходящую в 3,5 раза двухкомпонентный пластик холодного отверждения
для дорожной разметки и в 27 раз краску акриловую для дорожной разметки.
Структурные исследования соединения Pb5(GeO4)2(SO4) в интервале
температур от 173 K до 473 K
Буланов Е.Н., Князев А.В, Корокин В.Ж.
Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского,
Нижний Новгород
E-mail: [email protected]
Структурный тип апатита включает большое число соединений,
химический состав которых изменяется в широких пределах. Общая формула
для этих соединений может быть представлена в следующем виде: M5(AO4)3L,
где M – одно-, двух- или трехвалентные металлы, а также их комбинации; A –
86
ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ
элементы со степенью окисления от +3 до +6 и L – галогениды или группы
атомов, такие как гидроксил или карбонат-ион.
Среди соединений со структурой апатита производные сульфатов с
общей формулой MI3(AO4)2(SO4) (MI – элемент со степенью окисления +2, A –
элемент со степенью окисления +4, +5) занимают особое положение.
Во-первых, они представляют интерес как перспективные материалы для
создания датчиков и ионных обменников. Большинство из этих приложений
связанно с высокой подвижностью анионов. Кристаллическая структура
апатитов относится к гексагональной сингонии с пространственной группой
P63/m и содержит туннели, в которых легко протекает диффузия анионных
частиц.
Во-вторых, данная подгруппа отличается очень малым количеством
полученных соединений. В отличие от достаточно хорошо изученных апатитов
с элементами в степени окисления +5 (P, As, V, Cr, Mn) и +4 (Si), данных о
синтезе и свойствах сульфо-германатов в литературе крайне мало. Однако с
учетом специфики использования будущих материалов, а именно изменения
внешних условий в широком интервале значений, подобные исследования
являются актуальными.
Как показали последние исследования, апатиты смешанного состава
являются хорошей альтернативой используемым в настоящее время
циркониево-иттриевым твердотельным топливным материалам.
Нами проведено исследование теплового расширения соединения со
структурой апатита Pb5(GeO4)2(SO4). Построены температурные зависимости
параметров элементарной ячейки, определены особенности термических
деформаций структуры, а также рассчитаны коэффициенты теплового
расширения исследуемого соединения в широком интервале температур от -173
K до 473 K.
Полученный экспериментальный материал также представляет и
фундаментальный научный интерес с точки зрения изучения структурных и
температурных свойств апатитоподобных соединений.
Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ № 14-03-31234 мол_а.
Новые сегнетоэлектрические материалы на базе фаз Ауривиллиуса
Крашенинникова О.В., Князев А.В.
Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского,
Нижний Новгород
E-mail: [email protected]
За последние десятилетия исследована большая группа висмутсодержащих
слоистых перовскитоподобных соединений, так называемых фаз Ауривиллиуса.
87
XVII КОНФЕРЕНЦИЯ МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ-ХИМИКОВ НИЖЕГОРОДСКОЙ ОБЛАСТИ
Структура данного класса соединений представляет собой чередование [A2O2]2+
слоев и
[Am-1BmO3m+1]2- перовскитоподобных слоев. Общую
формулу данного класса соединений можно
представить в виде Аm-1Bi2BmO3m+3, где m обычно
варьируется от 1 до 5. В качестве А чаще всего
выступают одно-, двух- и трехвалентные катионы или
их комбинации с координационным числом больше 6,
а в качестве В обычно выступают переходные
элементы с октаэдрической координацией.
Материалы данного семейства представляют
интерес благодаря своим сегнетоэлектрическим,
диэлектрическим свойствам, а также их высокой
анионной проводимости. В связи с этим фазы
Ауривиллиуса могут получить широкие перспективы
для применения во многих областях. Одним из
направлений является создание энергонезависимых
элементов памяти на их основе. Сегнетоэлектрическая
оперативная
память
(Ferroelectric
RAM)
—
оперативная
память,
использующая
слой
Рис. 1. Кристаллическая
сегнетоэлектрика вместо диэлектрического слоя для
структура фаз
обеспечения энергонезависимости. FeRAM — одна из
Ауривиллиуса
растущего
числа
альтернативных
технологий
Am-1Bi2BmO3m+3 с m=3
энергонезависимой памяти, предлагающая ту же
самую функциональность, что и флеш-память.
Основным материалом для составляющих элементов, используемых в
Fe-RAM, а это сегнетоэлектрические транзисторы и конденсаторы, обладающие
к тому же переменными ферромагнитными свойствами, являются смешанные
полиметаллические оксиды, спекаемые в сегнетоактивные керамики. На
сегодняшний момент наиболее широко используемыми материалами для
подобных устройств является семейство PZT (Perovskite lead zirconate titanate) с
общей формулой Pb(ZrxTi1-x)O3. Однако они обладают более низкой
способностью сохранять заряд и ограниченной масштабируемостью. Эту
проблему и позволит решить использование материала из титаната висмута
Bi4Ti3O12. Нами разработана методика получения различных фаз Ауривиллиуса
и тонких пленок на их основе. В результате исследования
сегнетоэлектрических свойств на тонких пленках соединения Bi4Ti3O12
определена поляризация, она составляет 50 мкКл/см2.
88
ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ
Разработка программного комплекса для описания и прогнозирования
термических деформаций в материалах и веществах
Манякина М.Е., Князев А.В., Жидков А.В.
Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского,
Нижний Новгород
E-mail: [email protected]
Высокотемпературная рентгенография позволяет оценить тепловое
расширение вещества, количественной характеристикой которого является
величина коэффициента теплового расширения. Этот коэффициент
рассчитывается по формуле:
 1   da 
 , где а – параметр элементарной ячейки, Т – температура.
 a   dT 
a    
Метод терморентгенографии позволяет определять коэффициенты
теплового расширения по любому кристаллографическому направлению αa, αb,
αc, коэффициент объемного расширения αV и коэффициенты температурных
изменений угловых параметров ячейки αα, αβ, αγ.
С целью более наглядного представления информации о термических
деформациях материалов и веществ нами написан визуализатор для построения
трехмерных фигур теплового расширения на базе программного обеспечения
Maple 16. Построение 3D фигуры осуществляется в сферической системе
координат, центр которой совмещен с узлом кристаллической решетки с целью
демонстрации возможной анизотропии термических деформаций в различных
кристаллографических направлениях. Разработан интерфейс для автономной
программы, в которой будут строиться 3D поверхности, 2D проекции,
формироваться анимация изменения функции теплового расширения в
зависимости от температуры.
a, Å
c106, K-1
I
T, K
III
II
a106, K-1
c, Å
T, K
298K
1173K
Рис. 1. Схема расчета и построения 2D и 3D фигур теплового расширения на примере
соединения RbNaCaTh(Si8O20). I – температурные зависимости параметров элементарной
ячейки a и с; Фигуры теплового расширения RbNaCaTh(Si8O20): II - двумерная, III –
трехмерная при 298K и 1173K [1].
89
XVII КОНФЕРЕНЦИЯ МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ-ХИМИКОВ НИЖЕГОРОДСКОЙ ОБЛАСТИ
Литература
[1] Князев А.В., Комшина(Манякина) М.Е., Жидков А.В., Плесовских А.С.
Кристаллическая структура и тепловое расширение RbNaCaTh(Si8O20).//
Журнал неорганической химии. 2013. Т. 58. № 10. С.1311-1316.
Разработка способа получения ресурсосберегающих присадок к
минеральным и синтетическим маслам
Маткивская Ю.О., Чухманов Е.П., Гераськина Е.В., Шкирмантова Д.С.
Нижегородский государственный университет им. Н. И. Лобачевского,
Нижний Новгород
E-mail: [email protected]
Полимерные присадки на основе полиалкил(мет)акрилатов, гомополимера
н-винилбутилового эфира широко применяются в качестве присадок для
минеральных (нефтяных) и синтетических масел. Указанные полимеры
обладают хорошей загущающей способностью, но невысокой устойчивостью к
термо- и механодеструкции. Следствием этого является короткий срок службы
масла с введенной присадкой, что в свою очередь влечет частую его замену, а,
значит, дополнительные экономические и экологические проблемы. В
литературе
описаны
примеры,
где
для
повышения
термои
механостабильности полиалкил(мет)акрилатных загущающих присадок
предлагается вводить в состав полимерной основы звенья акрилонитрила,
стирола [1], α–олефинов С6–С16 [2] и других сомономеров.
Целью данной работы является разработка метода получения
ресурсосберегающих присадок на основе сополимеров ВБЭ с загущающими
свойствами, повышающей индекс вязкости базового масла, позволяющей
продлить срок службы масла, снизить отрицательный экономический эффект,
связанный с частой заменой и утилизацией отработанного масла.
Проведены экспериментальные исследования по получению двойных
композиционно-однородных сополимеров бутилакрилата с винилбутиловым
эфиром (БА-ВБЭ), стирола и бутилакрилата (Ст-БА), стирола и
винилбутилового эфира (Ст-ВБЭ) в сравнимых условиях, а также тройного
сополимера на основе винилбутилового эфира, стирола и бутилакрилата (ВБЭСт-БА). Идентификацию состава и характеристик сополимеров проводили с
использованием методов ИК-, ЯМР спектроскопии и ГПХ-анализа.
Сополимеры БА-ВБЭ, ВБЭ-Ст-БА, хорошо растворимые в маслах, были
испытаны как загущающие присадки к маслам. В частности, на примере основы
базового масла АМГ-10 было показано, что при концентрации добавок до 5
масс. % наблюдается существенное увеличение вязкости и индекса вязкости
масла, при этом устойчивость его к механической деструкции в сравнении с
образцом товарного масла заметно выше. Полученные сополимеры
90
ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ
синтезируется доступным и экономичным способом, имеют существенную
загущающую способность и устойчивость к механической деструкции, что
увеличивает срок службы масла, вследствие чего применение синтезированных
присадок экономически и экологически выгодно.
Литература
[1] Акишина Л.А. // Присадки к смазочным маслам. Труды ВНИИНП. 1981. C.
148-152.
[2] Ghosh P., Pantar A.V. Sarma A.S. // Indian Journal of Chemical Technology.
1998. Vol. 5. P. 371-375.
91
XVII КОНФЕРЕНЦИЯ МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ-ХИМИКОВ НИЖЕГОРОДСКОЙ ОБЛАСТИ
ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ
СЕМНАДЦАТОЙ КОНФЕРЕНЦИИ
МОЛОДЫХ УЧЁНЫХ-ХИМИКОВ
НИЖЕГОРОДСКОЙ ОБЛАСТИ
Ответственный за выпуск: Е.А. Асабина
Kомпьютерное исполнение: Е.А. Асабина, Е.Н. Буланов
Подписано в печать . .
. Форма 60×84 1/16
Бумага офсетная. Печать офсетная. Усл. печ.
Заказ № . Тираж 100 экз.
Отпечатано с готового оригинал-макета
в типографии Нижегородского государственного университета
им. Н.И. Лобачевского
603600, г. Нижний Новгород, ул. Большая Покровская, 37
92
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа