close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

код для вставкиСкачать
Тема 8 Розчини полімерів
1. Особливості утворення розчинів ВМС.
Набухання полімерів.
2. Термодинаміка розчинення полімерів.
Фактори, що впливають на розчинення
полімерів. Класифікація розчинників для
полімерів.
3. Теорія Флорі-Хаггінса.
4. Набухание полимера в хорошем
растворителе.
5. Θ-условия.
1
6. Набухание полимера в хорошем
растворителе.
7. Переход клубок-глобула.
8. Осмометрия разбавленных растворов
полимеров.
9. Основні показники в’язкості. Зв”язок
між в”язкістю і молекулярною масою
та формою макромолекули.
10. Рідкокристалічний стан.
11. Фракціонування полімерів.
2
Растворение полимера
3
Термодинамика растворения
∆S = ?
Неограниченная и ограниченная растворимость
Хороший и плохой растворители
Нерастворитель (осадитель)
4
Факторы:
- Молекулярная масса,
полярность звеньев цепи и молекул растворителя,
-вещества, имеющие как полярные, так и
неполярные группы (белки, жирные кислоты)
хорошо растворяются в смесях полярных и
неполярных растворителей и не растворяются
отдельно в каждом из них,
-гибкость цепей,
-наличие поперечных связей,
Золь-гель равновесие
5
Теория Флори-Хаггинса
Регулярный раствор:
¾ случайное распределение молекул
растворенного вещества и растворителя,
¾ звенья цепей распределены равномерно
по всему объему,
¾ ∆Vсмешения = 0
К каким растворам (по
концентрации) применима теория?
6
Теория Флори-Хаггинса. Расчет энтропии смешения
∆S смешения = k ln W
I
II
В каком случае –
I или II – энтропия
смешения больше?
7
Теория Флори-Хаггинса. Решеточная модель
раствора полимера
¾ Сегмент – отрезок цепи, объем
которого равен объему молекулы
растворителя.
¾ N1 молекул растворителя, N2
макромолекул.
¾ σ Сегментов в макромолекуле.
¾ Число ячеек в решетке равно N1 + σN2.
¾ Координационное число решетки Z.
8
Доля ячеек, занятых сегментами i макромолекул
σN
fi =
N1 + σN 2
i
2
Добавляем еще одну макромолекулу
Число способов: первый сегмент
(1 − fi ) × ( N1 + σN 2 )
Второй сегмент: Z
Третий и следующие сегменты: y*(1-fi)
Число способов размещения (i + 1) макромолекулы
1
σ
σ− 2
ν i +1 = (1 − fi ) × ( N1 + σN 2 ) × Z × y
2
Откуда (1/2)?
9
Общее число способов размещения сегментов в
растворе (число микросостояний):
N 2 −1
1
W=
ν i +1
∏
N 2 ! i =0
Тенфорд Ч. Физическая химия полимеров. М., 1965
n1, n2 – количества вещества растворителя и
полимера (моль)
10
Доли растворителя и полимера. Почему объемные?
11
Теория Флори-Хаггинса. Энтальпия смешения
e11, e22, е12 - энергии одного контакта.
Каждая молекула растворителя имеет Z соседей,
Молекул растворителя
Сегментов полимера
12
Теория Флори-Хаггинса. Энтальпия смешения
Каждый сегмент полимера имеет Z соседей,
Молекул растворителя
Сегментов полимера
13
Энтальпия смешения n1 моль растворителя и n2
моль растворенного вещества (полимера):
Z=?
14
Энергия переноса 1
моль растворителя из
чистого растворителя
в полимер (в единицах
RT)
Значения параметра χ для ХОРОШИХ и
ПЛОХИХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ?
15
П а р ам етр те р м о д и н ам и ч еско го в за и м о д е й ств и я
н еко то р ы х р а ств о р о в п о л и м е р о в
χ , растворитель
П олимер
П олиэтилен
П ол иизо б утил е н
П олистирол
П ол и м е тил м е та крил а т
П оливинилхлорид
Н атурал ьн ы й кауч ук
χ
1
для
Внимание!
1
0 ,3 6
-0 ,0 2
-0 ,0 5
бензол
ц и к л о ге к с а н
н -д е к а н
0 ,5 5
0 ,6 7 3
0 ,6 3 0
н -п е н т а н
…
…
φ 2 = 0 ,2 9 7
φ 2 = 0 ,4 9 6
φ 2 = 0 ,7 4 4
0 ,4 3 4
0 ,4 6 8
0 ,4 7 8
дихлорэтан
…
…
М = 2 ,4 · 1 0 4
М = 5 ,1 · 1 0 5
М = 1 ,8 · 1 0 6
0 ,4 3 7
0 ,4 5 2
0 ,4 7 8
бензол
то л уо л
ацетон
0 ,7 7 0
0 ,4 5 7
0 ,5 0 6
бензол
д и о кса н
хл орб ензол
0 ,4 1 8
0 ,4 4 4
1 ,3 6
бензол
н -д е к а н
а ц е т16о н
Набухание полимера в хорошем растворителе
Объемная доля полимера в идеальном клубке
17
Исключенный объем
18
Размеры клубка: идеальный (а) и набухший (б)
R
2 1/ 2
=l ⋅n
1/ 2
V ~ R =l ⋅n
3
R
= α ⋅ l ⋅ n1 / 2
(б)
α=?
Объем клубка
3
(а)
2 1/ 2
3/ 2
Объем макромолекулы = n
v
Звенья занимают долю объема внутри клубка
nv
v
ϕ = 3 3 / 2 ≈ 3 × n −1 / 2 << 1
l ⋅n
l
19
Объемная доля, занятая полимером, очень мала, в клубке
очень много “пустых мест”.
Клубковые конформации полимера могут быть
реализованы в разбавленных полимерных растворах, в
которых цепи не перекрываются.
20
Концентрация кроссовера
Средняя концентрация звеньев в клубке
−3
c = n /V ≈ l ⋅ n
*
V ~ R3 = l 3 ⋅ n3/ 2
−1 / 2
21
Число столкновений звеньев в объеме, занимаемом
клубком (V)
Клубок – «облако» независимых звеньев
22
Число столкновений звеньев в объеме, занимаемом
клубком (V)
-Двойных Y2
-Тройных Y3
-Одновременно р звеньев Yp
nv
−1 / 2
ϕ = 3 3/ 2 ≈ n
l ⋅n
23
n звеньев
каждое звено с вероятностью
ϕ
имеет соседа
Число двойных столкновений Y2 ~ n*ϕ
Число тройных столкновений Y3 ~ n*ϕ2
Число р-кратных столкновений Yр ~ n*ϕ(р-1)
v
ϕ ≈ 3 × n −1 / 2
l
⎛v⎞
Yp ~ ⎜ 3 ⎟
⎝l ⎠
p −1
×n
( 3− p ) / 2
24
Y p ~ n ( 3− p ) / 2
Y4 ~ n-1/2
Y3 ~ 1
Y2 ~ n+1/2
1 << Y2 ~ n+1/2 << n
25
−3
F = U - TS
c ~ l ⋅n
−1 / 2
pVm = RT (1 + B/2*p + B/3*p2 + ...)
Энергия взаимодействия звеньев в объеме клубка (V)
(
)
U = VkT B2 c + B3c + ...
2
3
Энергия парных взаимодействий
U = VkT ⋅ B2 ⋅ c
2
26
Энергия
притяжения звеньев
и kT
Θ-температура
27
1. Почему возможны Θ-условия?
2. Почему идеальный газ в «Θусловиях» не ведет себя как
идеальный?
3. Какова конформация клубка в Θточке?
28
Набухание полимера в хорошем растворителе (Флори, 1949)
Равновесный коэффициент набухания α
F (α ) =U (α ) − T ⋅ S (α )
2
3
2
6
U (α ) = VkT ⋅ c ⋅ B2 ~ kT ⋅ R ⋅ B2 ⋅ n / R
c~n/ R
3
α = R / R0 = R / (l ⋅ n )
1/ 2
U (α ) ~ kT ⋅ B2 ⋅ n
1/ 2
/(l α )
3
3
29
2
3 R
3
2
S = const − k ⋅ 2 = const − k ⋅ α
2 R0
2
F (α ) = const + K × kT ⋅ B2 ⋅ n
1/ 2
3
/(l α ) + k Tα 2
2
3
3
30
dF
1/ 2
3 4
= −3K × kT ⋅ B2 ⋅ n /(l α ) + 3kT ⋅ α = 0
dα
1/ 2
K ⋅ B2 ⋅ n
5
α =
3
l
⎛ K ⋅ B2 ⋅ n
α = ⎜⎜
3
l
⎝
1/ 2
1/ 5
⎞
⎟⎟
⎠
>> 1
31
Переход клубок-глобула
32
33
Осмометрия разбавленных
растворов полимеров
µ1 = µ10 (T , p) + RT ln x1 =
= µ10 + RT ln(1 − x2 )
µ1 ( p0 ) = µ ( p) + RT ln(1 − x2 )
0
1
− RT ln(1 − x2 ) = ∆µ (π)
0
1
∂µ1
0
∆µ (π) =
π = V 1 π = V1 π
∂p
0
1
34
− RT ln(1 − x2 ) = ∆µ10 (π) = V10 π
RT
π = − 0 ln(1 − x2 )
V1
2
3
x
x
ln(1 − x ) = − x − − − ...
2
3
x2 RT
π=
0
V1
πn V = RTn2
0
1 1
n2
n2
x2 =
=
n1 + n2 n1
π = RTC2
35
π = RTC2
молярная
π RT
=
c2 M 2
массовая
π RT
c
lim =
π = RT ∑
= RT
Mi
M n c →0 c M n
ci
36
π
1
2
=
⋅ c + A2 c + ...
RT M n
А2 ~ 1/М0.1.
A2 ~ n ⋅ B2
2
37
38
39
t
η отн =
t0
ηотн
ηпр =
c
t - t0
η уд =
= ηотн − 1
t0
40
Что можно измерить в экспериментах по
визкозиметрии?
1. Размер сегмента Куна по М или наоборот
[η] = Φ
R
2 3/ 2
[ ηθ ] = Φ
M
R
Закон Флори-Фокса [ηθ ] = 6Φ
2 3/ 2
M
S
2 3/ 2
M
2. Коэффициент набухания клубка
1/ 3
⎛η⎞
α = ⎜⎜ ⎟⎟
⎝ η0 ⎠
41
3. Концентрация кросс-овера
[ŋ]с < 1
[ŋ]с = 1-10
[ŋ]с > 10
42
Уравнение Штаудингера
η =K M
Уравнение Марка-Куна-Хаувинка
η=K M
a
Глобулы: a = 0
Жесткие сферы (очень разветвленные полимеры,
дендримеры): 0 < a < 0.2
Тета-условия: a = 0.5
Гибкоцепные полимеры: a = 0.5-0.8
Палочкообразные жесткие полимеры: a = 1.7-2
43
Жидкокристаллическое состояние полимеров
L/d >> 1
Онзагер: фазовый переход второго рода
44
45
46
Фракционирование полимеров
1. Дробное осаждение (добавка
осадителя, охлаждение).
2. Дробное растворение.
3. Гель-проникающая хроматография.
47
48
49
50
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа