close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

;pptx

код для вставкиСкачать
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки
Ордена Трудового Красного Знамени Институт химии силикатов
им. И.В. Гребенщикова Российской академии наук
на правах рукописи
Осипов Александр Владимирович
Синтез и физико-химические свойства наноразмерных ортофосфатов
РЗЭ
02.00.04 – физическая химия
Диссертация на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Научный руководитель:
кандидат химических наук, с.н.с.
Мезенцева Л.П.
Санкт-Петербург ‒ 2014
2
Оглавление
Введение ……………………………………………………………………….…...….4
Глава 1. Обзор литературы …………………………………………...........................9
1.1. Строение ортофосфатов РЗЭ ……………………………………………..…....9
1.2. Методы синтеза поликристаллических ортофосфатов РЗЭ …………...……14
1.2.1. Осаждение из коллоидных растворов (золь-гель синтез) …….….…..14
1.2.2. Гидротермальный синтез …………………………………………...….15
1.2.3. Метод твердофазных химических реакций ……………………...........16
1.3. Физико-химические свойства ортофосфатов РЗЭ ……………….…..……...17
1.4. Твердые растворы ортофосфатов РЗЭ ………………………….…….…..….20
1.5. Керамика на основе ортофосфатов РЗЭ …………………………...…….…...23
Экспериментальная часть ……………………………………………………………29
Глава 2. Объекты и методы исследования ……………………………….….…..….29
2.1. Метод синтеза, применяемые материалы, термообработка и методы анализа
…………………………………………………………………………………....…....29
2.1.1. Синтез наноразмерных образцов ортофосфатов РЗЭ ……..……..……...29
2.1.2. Исходные материалы ………………………………………………..…....30
2.1.3. Термическая обработка ………………………………………..…...…..30
2.1.4. Методы анализа ……………………………………………..…..…..….....30
2.1.4.1. Рентгенофазовый анализ ………………………….………...........30
2.1.4.2. Термический анализ ……………………………….…..……........31
2.1.4.3. Электронная микроскопия ……………………………..…...........31
2.1.4.4. Определение температуры плавления ………………....………..32
2.1.5. Получение керамики из нанопорошков ортофосфатов
РЗЭ ……………………………………………………...……………...……….32
2.1.5.1. Спекание керамики ……………………………………...…..…32
2.1.5.2. Дилатометрия …………………………………………..…...….32
2.1.5.3. Микротвердость и пористость ………………………..…..…...33
3
2.1.5.4. Прочность при изгибе ..………………………………….……..33
Глава 3. Синтез и физико-химические свойства наноразмерных
ортофосфатов РЗЭ …………………………………………………….………...…....34
Глава 4. Бинарные системы …………………………………………………....…….50
4.1. Система YPO 4 –LuPO 4 –H 2 O ………………………………………...…....…...50
4.2. Система LaPO 4 –DyPO 4 –H 2 O ……………………………………….…...….....57
4.3. Система LaPO 4 –YPO 4 –H 2 O ……………………………………….….….……66
4.4. Система LaPO 4 –LuPO 4 –H 2 O ………………………………...……..…..….….78
Глава 5. Получение и свойства керамики из нанопорошков ортофосфатов РЗЭ
…………………………………………………………………………........89
5.1. Керамика из нанопорошков системы YPO 4 –LuPO 4 –H 2 O …………..…........89
5.2. Керамика из нанопорошков системы LaPO 4 –DyPO 4 –H 2 O ……….……..….93
5.3. Керамика из нанопорошков системы LaPO 4 –YPO 4 –H 2 O ……………....…..93
Глава 6. Обсуждение результатов ……………………………………………...…..102
Заключение …………………………………………..................................................111
Список литературы ………………………………………………………………….113
4
Введение
Развитие современной науки и техники неразрывно связано с разработкой и
исследованием новых материалов, обладающих ценными физическими, физикохимическими, механическими и другими свойствами.
Актуальность темы определяется тем, что кислородные соединения
редкоземельных элементов (РЗЭ) благодаря своим специфическим свойствам
применяются в различных областях народного хозяйства. Важное место занимают
материалы на основе ортофосфатов РЗЭ, перспективные для использования в
качестве лазерных сред, люминофоров, сцинтилляторов, катализаторов [1–5].
Керамика на основе ортофосфатов РЗЭ рассматривается как перспективный
материал для иммобилизации радиоактивных отходов [6–8]. Кроме того, такая
керамика, в том числе композитная, рассматривается как перспективный
конструкционный материал, этому способствует их термическая и химическая
стойкость.
Высокий уровень надёжности иммобилизации высокоактивных отходов
актинид-редкоземельной фракции, может обеспечить лишь включение их в
керамические материалы с высокой химической стойкостью и большой
изоморфной ёмкостью по отношению к изотопам этой группы. К таким
материалам в настоящее время относят керамику Synroc, NZP-керамику и
стеклокерамику [9–12].
Конкуренцию, как считают, им могут составить керамические матрицы из
ортофосфатов РЗЭ, так как известно, что указанные ортофосфаты являются
химической стойкими по отношению к водным растворам HCl, H 2 SO 4 , HNO 3 ,
NaOH, NH 4 OH [6, 13–16], по отношению к агрессивным расплавам металлов, в
том числе урана, а также являются тугоплавкими – плавятся при температуре
около 2000°C [16–23].
Мы предполагаем, что наноразмерные ортофосфаты РЗЭ позволят
увеличить изоморфную емкость по отношению к высокоактивным отходам
актинид-редкоземельной фракции, при этом керамика из нанопорошков будет
5
обладать высокой прочностью и трещиностойкостью. Для получения продукта
высокой дисперсности и заданного химического состава с однородным
распределением элементов в продукте осаждения предполагается использовать
золь-гель метод, в полной мере отвечающий этим требованиям.
Разработка физико-химических основ получения керамики – важная задача
для дальнейшего создания технологии. Для реализации такой разработки
требуется
исследовать
физико-химические
свойства
как
индивидуальных
наноразмерных ортофосфатов РЗЭ, так и их бинарных композиций.
Цель работы – исследование физико-химических свойств нанопорошков
ортофосфатов РЗЭ различного состава и керамики на их основе. Оценка влияния
дисперсности
на
физико-химические
свойства
и
изоморфную
емкость
ортофосфатов РЗЭ.
Задачей данной работы являлось синтез наноразмерных ортофосфатов РЗЭ
в системах YPO 4 –LuPO 4 –H 2 O, LaPO 4 –DyPO 4 –H 2 O, LaPO 4 –LuPO 4 –H 2 O и LaPO 4 –
YPO 4 –H 2 O, изучение их физико-химических свойств и получение плотной
керамики на их основе.
Научная новизна:
– отработана методика золь-гель синтеза наноразмерных ортофосфатов РЗЭ;
– определено и систематизировано влияние дисперсности на физикохимические свойства наноразмерных ортофосфатов РЗЭ и их термическое
поведение;
– впервые изучены наноразмерные бинарные системы YPO 4 –LuPO 4 –H 2 O,
LaPO 4 –DyPO 4 –H 2 O, LaPO 4 –LuPO 4 –H 2 O и LaPO 4 –YPO 4 –H 2 O во всем диапазоне
концентраций; оценено влияние дисперсности на изоморфные замещения в
указанных системах;
– разработана методика получения плотной низкопористой керамики на
основе нанопорошков ортофосфатов Ln′1–x Ln″ x PO 4 (·nH 2 O); оценено влияние
дисперсности и температуры обжига на микроструктуру и микротвердость
керамики.
6
Научная и практическая значимость работы:
Научная значимость исследования обоснована тем, что доказано влияние
дисперсности на физико-химические свойства ортофосфатов РЗЭ, их структурные
особенности и взаимную растворимость при образовании ограниченных твердых
растворов;
применительно
к
проблематике
диссертации
результативно
(эффективно, то есть с получением обладающих новизной результатов)
использован комплекс физико-химических методов анализа, включающих РФА,
ДТА(ДСК)/ТГ, электронную и атомно-силовую микроскопию, дилатометрию.
Значение полученных соискателем результатов исследования для практики
подтверждается тем, что керамика из наноразмерных порошков ортофосфатов
РЗЭ рассматривается как перспективный конструкционный материал – она
демонстрирует
высокую
термическую
стойкость
(температура
плавления
ортофосфатов РЗЭ около 2000°C), коррозионную стойкость и химическую
инертность, прекрасную спекаемость и низкую пористость уже при 1000°C, с
микротвердостью 5–7 ГПа, значения которой возрастают с ростом температуры и
времени термообработки.
По результатам исследования получен патент РФ на изобретение № 2509069
«Способ
получения
керамики
на
основе
ортофосфатов
редкоземельных
элементов», заявка № 2012123785, приоритет изобретения 11 июля 2012 г.,
зарегистрировано
в
Гос.
реестре
изобретений
РФ
10
марта
2014
г.,
патентообладатель Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН,
авторы Мезенцева Л.П., Осипов А.В., Уголков В.Л., Пугачев К.Э., Кручинина
И.Ю.
Такая
керамика
может
быть
перспективной
для
иммобилизации
высокоактивных отходов актинид-редкоземельной фракции и для создания
нового
поколения
энергетических
высокотемпературных
микротурбогенераторных установок (альтернативная энергетика).
Личный вклад автора.
Синтез образцов, термообработка, измерения, анализ и обобщение
экспериментальных данных выполнено лично соискателем. Участие соавторов
7
заключалось в проведении
совместных
(дифференциально-термический
анализ,
экспериментальных
исследований
дифференциальная
сканирующая
калориметрия, электронная микроскопия). Обработка и интерпретация данных,
подготовка научных статей и тезисов докладов на научных конференциях, а также
диссертации выполнены автором при участии научного руководителя и соавторов
публикаций.
Апробация работы.
Основные результаты работы доложены на Научной конференции по
неорганической химии и радиохимии, посвященной 100-летию со дня рождения
академика В.И. Спицына (Москва, 17–18 апреля 2002, хим. факультет МГУ); на
VIII Всероссийском совещании «Высокотемпературная химия силикатов и
оксидов» (Санкт-Петербург, 19–21 ноября 2002); на XV Всероссийском
симпозиуме «Современная химическая физика» (Москва, МГУ, 2003); на
международной конференции Topical meeting of the European Ceramics Society
«Nanoparticles, Nanostructures & Nanocomposites» (Санкт-Петербург, 5–7 июля
2004); на международной конференции «Functional Materials» ICFM-2005
(Партенит, Крым, Украина, 3–8 октября 2005); на 9-ом Международном
симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» – ODPO-9 (Россия,
Ростов-на-Дону, п. Лоо, 19–23 сентября 2006); на международной конференции
Topical Meeting of the European Ceramic Society «Structural Chemistry of Partially
Ordered Systems, Nanoparticles and Nanocomposites», (Санкт-Петербург, 27–29
июня 2006); на 10-ом Международный симпозиуме «Порядок, беспорядок и
свойства оксидов» – ODPO-10 (Россия, Ростов-на-Дону, п. Лоо, 12–17 сентября
2007); на Международном форуме по нанотехнологиям (Москва, РОСНАНОТЕХ,
2008); на Молодежных научных конференциях ИХС РАН 2002, 2003, 2005, 2006,
2009; на Российской конференции – научной школе молодых ученых «Новые
материалы для малой энергетики и экологии. Проблемы и решения»,
посвященной 80-летию академика Я.Б. Данилевича (Санкт-Петербург, 22–23
ноября 2011, Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН); на Второй
конференции стран СНГ «Золь-гель синтез и исследование неорганических
8
соединений, гибридных функциональных материалов и дисперсных систем «Зольгель-2012»» (Украина, Севастополь, 18–20 сентября 2012); на Российской
конференции (с международным участием) «Высокотемпературная химия
оксидных наносистем» Научная школа молодых ученых. Санкт-Петербург, 7–9
октября 2013, ИХС РАН.
Работа поддержана грантами РФФИ (11-08-00801-а и 14-03-00697-а),
ОХНМ РАН (2006–2008 гг. и 2012–2014 гг. программой «Создание новых
металлических,
керамических,
стекло-,
полимерных
и
композиционных
материалов») и Федеральной целевой программой (2012–2013 гг., 2012-1.2.2-12000-2003-472, соглашение 8198 от 06.08.2012); школой академика В.Я. Шевченко
«Химия, физика и биология наноразмерного состояния» (НШ–9858.2006.3, 2006–
2008
гг.;
НШ-5706.2008.3,
2009–2010),
«Химия,
биология
и
физика
наноразмерного состояния. Исследование процессов формирования химических
веществ и материалов» (НШ-8246.2010.3, 2010–2011 гг.); грантами СанктПетербургского научного центра в 2001 и 2003 гг.; грантом Правительства СанктПетербурга в 2014 г.
Публикации.
По материалам диссертации опубликовано 25 печатных работ, из них 8
статей, в том числе 5 статей в рецензируемых научных журналах из Перечня ВАК
РФ, и 17 тезисов материалов научных национальных и международных
конференций.
Достоверность
использовании
применением
научных
современных
результатов
методов
сертифицированного
основана
на
физико-химического
оборудования
со
комплексном
анализа
с
стандартизованными
калибровками, на общепринятых в научном мире методиках расчета и
подтверждается их воспроизводимостью.
9
Глава 1
Обзор литературы
1.1.
Строение ортофосфатов РЗЭ
Ортофосфаты РЗЭ (LnPO 4 ) встречаются в природе в виде двух основных
минералов – монацита (рисунок 1), имеющего моноклинную сингонию (CePO 4 ,
пр. гр. P2 1 /c, Z = 4), ксенотима (рисунок 2) тетрагональной сингонии (YPO4 , пр.
гр. I4 1 /amd, Z = 4), изоструктурного природному минералу циркону (ZrSiO 4 ), – и
менее
распространенных
водных
форм
–
гексагонального
рабдофанита
(CePO 4 ⋅H 2 O, пр. гр. P6 2 22, Z = 3) – рисунок 3, моноклинных чёрчита, или
вейншенкита, ((Y,Ce)PO 4 ⋅2H 2 O), и стереттита, или колбекита, (ScPO 4 ⋅2H 2 O) [24–
37].
Гексагональная
форма
характерна
для
ортофосфатов
начала
лантаноидного ряда (La–Dy), она содержит около 0.5 моля воды на формульную
единицу и при нагревании до 500–900°C в зависимости от катиона необратимо
переходит в моноклинную форму.
В тетрагональной форме кристаллизуются ортофосфаты Ho–Lu, Y и Sc
[18–20, 35–41].
Разными исследователями у ортофосфатов Gd, Tb и Dy обнаружены все
три структурные формы – гексагональная, моноклинная и тетрагональная [18–20,
41, 42], однако тетрагональная форма GdPO 4 , по данным [18, 19], образуется из
моноклинной около 1700°C и стабилизируется закалкой. Для GdPO4 это
превращение обратимо, а для ортофосфатов Tb и Dy переход необратим.
Анализ структурных данных ортофосфатов РЗЭ и изоструктурного с ними
BiPO 4 , проведенный в работах [39, 40], показывает, что гексагональная,
моноклинная
и
тетрагональная
модификации
построены
из
цепочек
чередующихся полиэдров Ln3+ и тетраэдров PO 4 3-. В каждой из цепочек
координационные полиэдры РЗЭ (восьмивершинники) связаны через ребра PO 4 3–тетраэдров. Эти цепочки идут вдоль единичной оси в гексагональной структуре,
вдоль оси с в структуре монацита и вдоль диагонали a–с в структуре ксенотима.
10
Каждая цепочка связана с четырьмя соседними посредством связей Ln–O,
расположенных перпендикулярно направлению цепочек. В свою очередь, каждая
PO 4 3–-группа координирована шестью атомами РЗЭ, и каждый атом кислорода
связывает два атома РЗЭ длинной и короткой связью.
Различие между структурами состоит в разной взаимной ориентации
цепочек. В гексагональной структуре цепочки имеют высокосимметричное
расположение и образуют каркасную структуру с каналами (диаметром около 5
Å), в которых могут размещаться молекулы воды (рисунок 3), а также, по данным
[43], ионы калия. В моноклинной структуре цепочки расположены менее
симметрично, образуя компактную пространственную сетку. В тетрагональной
структуре типа ксенотима цепочки заполняют пространство с небольшими
пустотами. Переход от гексагональной структуры к моноклинной связан с
изменением типа упаковки (если считать, что координационное число для РЗЭ в
обеих структурах равно 8), связанным с удалением воды. Переход из
моноклинной структуры в тетрагональную определяется изменением мотива
расположения катионов при сохранении их координационного числа и типа
упаковки. Таким образом, оба перехода, по мнению автора [40], можно
рассматривать как превращения без коренной перестройки структуры за счет
смещения отдельных кристаллографических плоскостей.
Однако ряд исследователей [44–48] считают, что координационное число
РЗЭ в структурах типа рабдофанита и монацита равно 9 за счет включения в
координационный полиэдр длинной связи Ln–O (например, 2.78 Å для CePO 4 , по
сравнению с остальными восемью около 2.53 Å). Отсюда следует, что
взаимосвязь гексагональной, моноклинной и тетрагональной структур носит
более сложный характер, требующий более существенных перестроений.
11
Рисунок 1. Структурный тип ортофосфатов РЗЭ: монацит
Рисунок 2. Структурный тип ортофосфатов РЗЭ: ксенотим
12
Рисунок 3. Структурный тип ортофосфатов РЗЭ: рабдофанит
13
Сложный
характер
взаимоотношений
структур
подтверждает
и
наблюдаемая в [49] кристаллизация осажденных при 90°C ортофосфатов
иттриевой подгруппы (Yb и Lu) в структуре типа рабдофанита после
термообработки при 400–800°C с дальнейшим превращением в структуру типа
ксенотима выше 860°C, и постепенный переход при комнатной температуре
структуры типа вайншенкита (LnPO 4 ⋅2H 2 O) в структуру типа рабдофанита
(LnPO 4 ⋅nH 2 O, где n = 0.5...1.0), обнаруженный в [36] для Dy, Y и Er и в [50] для
Gd. Последующее нагревание на воздухе ортофосфатов Gd до 400°C, а Dy, Y и Er
до 700−900°C приводит к образованию структуры типа ксенотима (LnPO 4 ).
Подобный переход был рассмотрен в [51] для Y и Er.
Кроме того, ряд ортофосфатов иттриевой подгруппы (Tb, Dy, Ho) может
кристаллизоваться из водных растворов в ромбической форме [52–54] с пр. гр.
P222 при pH от 1 до 3. Причем в последней работе авторы подчеркивали, что
предсказать заранее появление типичной гексагональной формы для DyPO 4 ,
типичной тетрагональной для HoPO 4 или ромбической для обоих соединений не
представлялось возможным.
Обнаруженные разные кристаллические формы водных ортофосфатов РЗЭ
свидетельствуют, по-видимому, о значительном влиянии молекул воды на
формирование той или иной кристаллической структуры. В связи с этим можно
предположить возрастание этого влияния при уменьшении размера кристаллов.
Водная форма (гексагональная) ортофосфатов La–Dy содержит от 0.5 до 3
молей H 2 O на формульную единицу. В большинстве работ наблюдается
двухступенчатая дегидратация образцов, причем первый этап относят к удалению
физически адсорбированной воды, а второй – к удалению цеолитной воды,
находящейся в каналах структуры [8, 19, 20, 39, 40, 55–58]. Обычно авторы
указывают количество последней как 0.5 моля H 2 O на формульную единицу.
Тетрагональные ортофосфаты РЗЭ от Ho до Lu и Y содержат после
осаждения от двух до трех молекул воды [16, 19, 20, 38, 39, 54, 55], которая
обычно удаляется в одну стадию.
14
Методы синтеза поликристаллических ортофосфатов РЗЭ
1.2.
1.2.1. Осаждение из коллоидных растворов (золь-гель синтез)
Поликристаллические
порошки
ортофосфатов
РЗЭ,
в
том
числе
наноразмерные, получают с помощью реакции фосфатсодержащих растворов с
водорастворимой солью металла или его гидроксида, а также непосредственным
взаимодействием оксида РЗЭ с ортофосфорной кислотой. При этом в зависимости
от
типа
взаимодействующих
компонентов
и
концентрации
осадителя,
температуры раствора и pH среды могут выпадать кислые, средние и основные
ортофосфаты [8, 50, 59–69].
Анализ этих работ показал, что гидратированные (водные) средние
ортофосфаты
РЗЭ
образуются
при
стехиометрическом
соотношении
взаимодействующих компонентов в виде устойчивых коллоидов, которые легко
коагулируют при увеличении pH до 7–8 путем добавления NH 4 OH. В работе [70]
показано, что даже небольшой избыток H 3 PO 4 сверх стехиометрии приводит к
образованию побочного продукта – LaP 3 O 9 . Важно отметить, что образование
метафосфата в качестве примесной фазы при использовании ортофосфорной
кислоты неизменно наблюдается во многих работах, где использовали этот
осадитель [71–74].
Разновидностью
такого
метода
является
способ
получения
поликристаллических образцов через образование соответствующих гидроксидов,
позволяющий избежать нежелательных побочных продуктов. Сначала оксид РЗЭ
растворяют в концентрированной HNO 3 при незначительном нагревании. К
полученному раствору нитрата РЗЭ добавляют раствор аммиака до достижения
нейтральной среды (рН = 7–8). Образующийся гидроксид (Ln(OH) 3 ) отмывают от
нитрат ионов дистиллированной водой. Затем к осадку добавляют рассчитанное
количество фосфорной кислоты. Полученный таким образом осадок фосфата
вновь многократно промывают водой путем декантации [75–78].
Среди методов получения изолированных наночастиц и нанопорошков
метод осаждения из коллоидных растворов обладает наиболее высокой
селективностью
и
позволяет
получать
наночастицы
с
очень
узким
15
распределением по размерам, а также заданной морфологии, что весьма важно
для их использования на практике. Так, сферические наночастицы LaPO 4 ·H 2 O
диаметром около 10 нм со структурой типа рабдофанита получали из водных
растворов цитрата (хелата) лантана и фосфорной кислоты при температуре около
30°С, в то время как стержнеобразные (игольчатые) наночастицы (10 × 100 нм)
того же состава и той же структуры получали из водных растворов нитрата
лантана и фосфорной кислоты [71].
1.2.2. Гидротермальный синтез
Этот метод используется для получения тонкодисперсных порошков
ортофосфатов РЗЭ. Сущность метода заключается в гидротермальной обработке
смеси водных растворов хлоридов или нитратов РЗЭ и фосфорной кислоты [40,
59, 79–82].
Процесс гидротермального синтеза осуществляется при определенных
температуре и давлении, создаваемом парами воды, в замкнутом сосуде.
Используемые при этом температуры относительно невысоки – от 200 до 700°С.
Метод позволяет получать частицы вещества заданного химического состава,
дисперсности и морфологии за счет вариации исходных компонентов, их
концентрации,
термообработки
используемой
среды,
температуры,
[83–86]. Так, в [84] наблюдается
давления
сильная
и
времени
зависимость
морфологии наночастиц от pH среды.
Исследователи отмечают, что полученные гидротермальным методом
порошки отличаются отсутствием агрегатов, однородностью фазового и
гранулометрического состава. В то же время этот метод требует специального
оборудования,
длительных
временных
выдержек
и
имеет
маленький
количественный выход конечного продукта (из-за малого объема обычно
используемых автоклавов).
16
1.2.3. Метод твердофазных химических реакций
Этот метод позволяет получать только безводные формы ортофосфатов РЗЭ
(т.е. типа монацита и ксенотима). Исходными веществами обычно служат оксиды
или соли РЗЭ и разной степени замещения фосфаты аммония [32, 87–89] или
NaPO 3 [53], взаимодействующие в процессе термообработки. Авторы [89]
отмечают исключительную эффективность этого метода для получения «чистой»
и хорошо закристаллизованной фазы ортофосфатов моноклинной сингонии. В
случае использования NaPO 3 [53] ионы натрия после проведения твердофазной
реакции отмывали последовательно раствором HNO 3 , дистиллированной водой и
ацетоном.
Однако методом механохимической активации в планетарной шаровой
мельнице удалось получить при комнатной температуре наноразмерные
ортофосфат лантана [90], неодима и церия [91] со структурой типа рабдофанита
(т.е. водную форму). Исходными компонентами для получения LaPO 4 ·nH 2 O
служили La(NO 3 ) 3 ·6H 2 O, Na 2 HPO 4 и NaOH. Конечный продукт (LaPO 4 ·nH 2O) в
этом случае обрабатывали деионизированной водой для удаления побочного
продукта NaNO 3 . Методом механохимической активации при комнатной
температуре удалось синтезировать ортофосфаты Y и Er типа рабдофанита из
прекурсоров RPO 4 ·2H 2 O (тип чёрчита), осаждённых, в свою очередь, из водных
растворов RCl 3 и H 3 PO 4 [51].
В обобщающей работе [92] отмечается, что влияние давления на реакции в
твердых
телах
изучено
гораздо
меньше,
чем
влияние
температуры.
Предполагается, что главной причиной этого являются трудности, связанные с
техникой эксперимента и сложность наблюдения за протеканием процесса при
высоких давлениях.
Таким образом, наиболее доступным и надежным с точки зрения получения
продукта заданного химического состава и дисперсности мы считаем золь-гель
метод получения ортофосфатов РЗЭ, в частности, их водных форм.
17
1.3. Физико-химические свойства ортофосфатов РЗЭ
Представленные в таблице 1 данные из проведенных в разные годы
исследований показывают высокие температуры плавления и закономерное
изменение свойств в ряду ортофосфатов, полученных в виде поли- и
монокристаллов (например, температура фазовых переходов повышается, а
температура плавления снижается).
Температура превращения гексагональной формы в моноклинную для
ортофосфатов от лантана до диспрозия определена в основном по данным
рентгенографии, поскольку на кривых ДТА(ДСК) ожидаемый экзотермический
эффект либо не наблюдается, либо проявляется очень слабо [93].
Отмечена высокая химическая стойкость соединений по отношению к
водным растворам HCl, H 2 SO 4 , HNO 3 , NaOH, NH 4 OH при 20°C [16]. Не
обнаружено
также
заметного
взаимодействия
ортофосфатов
РЗЭ
с
порошкообразными SiO 2 , TiO 2 , Al 2 O 3 , ZrO 2 и ZrSiO 4 даже при их совместном
спекании на воздухе при 1600°C в течение 3 ч [16] и с Al 2 O 3 , по данным [99], при
1750°C.
18
Таблица 1. Физико-химические свойства ортофосфатов РЗЭ
РЗЭ
Сингония
1
2
гексагон.
La
Nd
[18]
400
3
, 500[93]
монокл.
гексагон.
гексагон.
4
[18]
4.12
450[18]
500[18]
5.09[18], 5.07[20]
5.30[18]
4.76[18]
2200[18], 1850[20]
550[18], 815[92],
865[98]
1700[18]
5
, 4.00[94]
4.36[18]
2250[18], 2075[20], 1975[95], 2100[97]
монокл.
монокл.
Плавления
2300[18], 2050[20], 2072[95]
монокл.
гексагон.
Gd
Превращения
Пикнометрич. плотность,
г/см3
5.55[18]
4.89[18]
2200[18], 2050[20], 1900[98]
5.60[18]
тетрагон.
Tb
18
гексагон.
600[18], 900[58]
5.30[18]
монокл.
850[18]
–
тетрагон.
> 1100[58]
2150[18], 1940[20]
5.70[18]
18
Eu
Температура, °C
19
Таблица 1. Физико-химические свойства ортофосфатов РЗЭ (продолжение)
1
2
3
4
[18]
[58]
гексагон.
600 , 800
Dy
900[82] гекс.
–
→тетрагон.
тетрагон.
850[93], > 900[58]
2150[18], 1950[20]
5.82[18]
Ho
тетрагон.
–
–
–
Er
тетрагон.
–
2150[18], 1900[20]
6.16[18], 6.07[16]
Tm
тетрагон.
–
–
–
Yb
тетрагон.
–
2150[18], 1920[20]
6.50[18], 6.33[16]
Lu
тетрагон.
–
–
6.43[16]
Y
тетрагон.
–
2150[18], 1930[20], 1995[95]
4.26[18], 4.21[16]
19
19
монокл.
5
5.42[18]
20
Все эти свойства определяют перспективность использования ортофосфатов
РЗЭ для получения огнеупорных и химически стойких материалов.
1.4. Твердые растворы ортофосфатов РЗЭ
Выше отмечалось, что ортофосфаты РЗЭ считаются перспективными
материалами для иммобилизации радиоактивных отходов. Такие материалы, как
подчеркивает автор [100], должны обладать способностью к широкой вариации
химического состава без изменения типа кристаллической решетки, что позволяет
получить гомогенную матрицу с равномерным распределением радионуклидов.
Иммобилизационные матрицы предназначены в первую очередь для отдельных
изотопов актинид-редкоземельной фракции высокоактивных отходов, поэтому
очень важно знать изоморфную емкость ортофосфатной матрицы по отношению к
высокоактивным отходам, т.е. возможность образования твердых растворов
между ортофосфатами РЗЭ.
Серия моноклинных непрерывных твердых растворов получена в системе
LaPO 4 –CePO 4 , параметры элементарной ячейки которых подчиняются закону
Вегарда [101]. В этой системе компоненты – LaPO4 и CePO4 – принадлежат одной
структурной подгруппе – типа монацита.
Получена
x Gd x PO 4 (·nH 2 O),
также
серия
непрерывных
твердых
растворов
La 1–
где x = 0, 0.2, 0.3, 0.35, 0.4, 0.5, 0.6, 0.65, 0.7, 0.8, 1.0, в системе
LaPO 4 −GdPO 4 –H 2 O [15], где компоненты – LaPO 4 (·nH 2 O) и GdPO 4 (·nH 2 O) –
также принадлежат одной структурной подгруппе – типа рабдофанита или
монацита. Образцы синтезированы различными методами – из смесей растворов
хлоридов или нитратов РЗЭ и H 3 PO 4 путем упаривания, путем нагревания смеси в
закрытом контейнере при 150°C в течение 1–2 недель или гидротермально. В
условиях гидротермального синтеза тип твердых растворов, как отмечают авторы
[15], зависит от концентрации второго компонента – для x ≥ 0.4 – на основе
гексагональной решетки, для x ≤ 0.3 – на основе моноклинной.
Аналогичная серия непрерывных твердых растворов Ce 1–x Tb x PO 4 , где 0 < x
< 1, моноклинной сингонии получена в системе CePO 4 −TbPO 4 [102] после
21
прокаливания соосажденных продуктов при 800°C в течение 2 ч. Оба компонента
при этой температуре имеют моноклинную структуру.
Системы, в которых компоненты принадлежат разным структурным типам,
характеризуются ограниченной взаимной растворимостью. Концентрационные
области существования ограниченных твердых растворов, по-видимому, во
многом зависят как от разницы в размерах ионных радиусов РЗЭ, так и от метода
их синтеза и дисперсности образующихся продуктов.
Так, в системе LaPO 4 −YPO 4 –H 2 O синтезированы твердые растворы на
основе гексагонального LaPO 4 ·nH2 O, в частности, твердый раствор состава
La 0.3 Y 0.7 PO 4 ·nH 2 O, и серия твердых растворов La 1–x Y x PO 4 моноклинной сингонии
[103,
104],
полученных
путем
прокаливания
исходных
гексагональных
композиций. Гексагональные образцы синтезированы золь-гель методом из смеси
растворов нитратов РЗЭ и H 3 PO 4 , при этом размер выпавших из раствора частиц
составляет около 10 нм. В [103, 104] отмечено, что с ростом температуры
растворимость Y в монаците увеличивается с ~12 ат.% при 1000ºC до ~42 ат.%
при 1600ºC. Большое внимание в этих работах уделяется гексагональному
твердому
раствору
La 0.3 Y 0.7 PO 4 ·nH 2 O
(структура
рабдофанита)
и
его
термическому поведению. Так, авторы [103] отмечают, что нагревание такого
образца высокой дисперсности до температуры 950°C приводит к образованию
смеси фаз – моноклинной типа монацита и тетрагональной типа ксенотима, т.е.
при высокой температуре образец становится двухфазным.
Эта же система изучена в работе [105]. Здесь растворимость YPO 4 в
моноклинном LaPO 4 составляет 20 мол. % при 1200ºС. Исходные образцы
получены
осаждением
из
водных
растворов
соответствующих
смесей
водорастворимых солей ортофосфорной кислотой (pH не указан) и затем
прокалены при 1000 и 1200ºС 48 ч. Растворимость LaPO 4 в YPO 4 при этих
условиях незначительна – всего несколько мольных процентов [105]. Границы
растворимости определены на основании расчетов параметров элементарных
ячеек порошкообразных образцов (метод Ритвельда). Размер частиц в работе не
приведен.
22
В системе CePO 4 –YPO 4 , по данным авторов [106], растворимость YPO 4 в
моноклинном CePO4 в условиях гидротермального синтеза увеличивается от 3
мол. % при 300ºС до 17 мол. % при 1000ºС (при давлении 2 кбар). С другой
стороны, растворимость церия в тетрагональном YPO 4 не превышает 3 мол.%.
При этом размер зерен продуктов синтеза составлял 1–10 мкм.
В системе NdPO 4 –YPO 4 растворимость YPO 4 в моноклинном NdPO 4 , по
данным [105], при 1000ºС менее 30 мол.%. Исходные образцы получены
описанным выше способом для системы LaPO 4 −YPO 4 , границы растворимости
также определены на основании расчетов параметров элементарных ячеек
порошкообразных образцов (метод Ритвельда). Предельное содержание NdPO 4 в
тетрагональном YPO 4 , по мнению авторов, находится в интервале 10–15 мол.%.
В системе SmPO 4 –YPO 4 растворимость YPO 4 в моноклинном SmPO 4 при
1000ºС около 25 мол.% [105].
Таким образом, в однотипных системах образуются серии непрерывных
твердых растворов на основе как гексагональной, так и моноклинной структуры.
Системы, в которых компоненты принадлежат разным структурным подгруппам,
характеризуются ограниченной взаимной растворимостью, при этом изоморфная
емкость гексагональной и моноклинной структуры значительно превышает
изоморфную емкость тетрагональной.
Теоретически области несмешиваемости рассчитаны на основании модели
регулярных твердых растворов для систем LaPO 4 −YPO 4 и CePO 4 −YPO 4 и для
некоторых других систем типа монацит–ксенотим [107]. Авторы отмечают
асимметричность области несмешиваемости в этих системах и дают прогноз
растворимости компонентов, например YPO 4 в LaPO 4 , который составил 1.7% (в
отличие от 42 мол.%, по данным [103], но близкий к данным, полученным в [106],
где величина растворимости YPO 4 в LaPO 4 − составила 3 мол.% при 300ºС). Из
приведенных в [107] зависимостей можно сделать заключение, что взаимная
растворимость зависит от величины взаимодействующих катионов РЗЭ,
температуры и давления, что хорошо согласуется с представлениями об
изоморфизме. Авторы отмечают также наличие непрерывных твердых растворов
23
в системах ксенотим–ксенотим и монацит–монацит, что вполне согласуется с
имеющимися в литературе экспериментальными данными.
1.5
Керамика на основе ортофосфатов РЗЭ
Большой интерес вызывают работы, посвященные изучению физикохимических и физико-механических свойств фосфатной керамики [1, 6, 8, 15, 16,
21, 72, 96, 103, 104, 108–113] различного назначения. Авторами представленных
работ отмечается, как уже упоминалось выше, высокая термическая стабильность
[1, 16, 95, 111] и химическая стойкость [16, 111] ортофосфатов РЗЭ – инертность
по отношению к водным растворам HCl, H 2 SO 4 , HNO 3 , NaOH, NH 4 OH при 20°C.
Не
обнаружено
также
заметного
взаимодействия
ортофосфатов
РЗЭ
с
порошкообразными SiO 2 , TiO 2 , Al 2 O 3 , ZrO 2 и ZrSiO 4 при их совместном спекании
на воздухе при 1600°C в течение 3 ч [16, 22] и с Al 2 O 3 при 1750°C [99]. Однако у
керамики на основе CePO 4 , как сообщается в [113], наблюдается небольшая
потеря массы (до 2.3%) под воздействием растворов кислот (HCl, H 2 SO 4 , HNO 3 ,
HF) или щелочей (NaOH, NH 4 OH) при их концентрации 3N, а при повышенных
температурах даже ее растрескивание.
В работах [21, 108, 114, 115] подчеркивается хорошая способность
фосфатной керамики к механической обработке (ее можно резать и сверлить
стандартными инструментами, например на основе карбида вольфрама), ее
износостойкость, огнеупорность, стабильность в окислительной среде. Кроме
того, в работах [21, 108, 116–120] отмечается, что способность ортофосфатов
лантана и иттрия к пластической деформации позволяет использовать их в
качестве интерфейса в оксидных композитах.
Интерпретация процесса усадки при спекании керамики на основе
ортофосфатов РЗЭ представлена в работах [15, 16, 55, 72, 90].
Исследования
процессов
спекания
в
работе
[72]
проводили
на
спрессованных в таблетки порошках (средний размер зерна около 0.5 мкм)
ортофосфатов лантана, церия и иттрия, нагревание осуществляли со скоростью 5
и 10°C/мин до температуры 1500°C; в работе [55] порошок ортофосфата лантана
24
прессовали в таблетки и нагревали со скоростью 5°C/мин до температуры 1200°C;
в работе [90] запрессованный в таблетки порошок ортофосфата лантана нагревали
со скоростью 2°C/мин до 1500°C.
Первый линейный участок усадки исходных гексагональных образцов
ортофосфата лантана и церия авторы [72] связывают с непрерывным объемным
сжатием гексагональной решетки в ходе дегидратации при нагревании до 500°C
(до температуры необратимого полиморфного перехода в моноклинную форму).
Второй линейный участок (500–900°C) авторы [72] связывают со структурным
переходом безводной гексагональной формы в более плотную моноклинную,
сопровождающийся уменьшением объема, но слабым ростом высокодисперсных
зерен зародившейся моноклинной фазы.
По данным работы [55], первый участок наблюдается примерно до 600°C,
второй – в интервале температур 600–900°C, который авторы связывают со
спеканием появившейся моноклинной формы кристаллов. На третьем линейном
участке усадки происходит непосредственное спекание образца, т.е. его
уплотнение (выше 900°C).
В работе [90] первый линейный участок наблюдается до 150°C и
связывается авторами с удалением адсорбированной на поверхности кристаллов
воды, второй наблюдается в интервале температур 150–300°C и связывается с
удалением структурной воды из образца ортофосфата лантана, а третий участок
зафиксирован между 350 и 500°C. Этот участок приписывается удалению
остаточного количества нитрата натрия вследствие особенностей синтеза.
Четвертый участок в интервале 500–850°C связан, по мнению авторов [90], с
фазовым
переходом
кристаллов
образца
из
гексагональной
формы
в
моноклинную. Финальная стадия усадки, собственно спекание, наблюдается
выше 900°C и заканчивается примерно при 1250°C, когда процесс роста зерен
становится доминирующим. Сходные результаты представлены в работе [15] для
образцов твердых растворов ортофосфатов лантана-гадолиния.
25
На
основании
проведенных
исследований
найдена
оптимальная
температура спекания исходных гексагональных порошков для получения
плотной керамики, которая лежит в интервале 1200–1450°C. Однако авторы
работы [72] отмечают, что наличие примесной фазы в виде метафосфата РЗЭ,
образовавшегося в процессе синтеза при использовании H 3 PO 4 , двояко влияет на
процесс спекания. С одной стороны, ее присутствие снижает температуру
спекания, с другой – способствует быстрому росту зерен, что приводит к
образованию крупных зерен (до 50 мкм) с большим количеством межзеренных
пор, которые не могут быть удалены. Таким образом, пагубное влияние
метафосфата РЗЭ на процесс спекания, по мнению авторов, должно быть
устранено. Избавиться от нежелательной примеси можно путем термообработки
исходных порошков ортофосфатов при 1400°C в течение 1 ч [72].
Порошок тетрагонального ортофосфата иттрия, по мнению авторов [72], не
спекается до высокой плотности вплоть до 1500°C вследствие особенностей
морфологии частиц, полученных в виде сильно вытянутых пластинок, тогда как
частицы гексагональной формы синтезированы в виде округлых зерен. Авторам
[117] удалось получить плотный образец ортофосфата иттрия (относительная
плотность 98%) при 1600°C в течение 9 ч только за счет горячего прессования.
Процесс спекания (до 1700°C) порошков тетрагональной сингонии изучен
также на серии образцов ортофосфатов Y, Er, Yb и Lu в работе [16]. Исходными
порошками служили осажденные ортофосфаты, отожженные при 850°C в течение
часа на воздухе и затем размолотые в шаровой мельнице. Средний размер зерен,
рассчитанный по формуле Шеррера, составлял 10–24 нм. Интенсивный процесс
спекания наблюдался в интервале 1100–1200°C для ортофосфатов Y и Yb и в
интервале 1200–1300°C для ортофосфатов Er и Lu. Оптимальная температура
спекания исходных тетрагональных порошков для получения плотной керамики
лежит в интервале 1300–1500°C [16], т.е. она выше оптимальной температуры
спекания исходных гексагональных порошков (1200–1450°C).
26
Из приведенного обзора получения и свойств керамики можно заключить,
что используемая большинством авторов при золь-гель синтезе наноразмерных
порошков ортофосфорная кислота в большинстве случаев не позволяет получить
полностью гомогенный продукт вследствие образования примесной фазы в виде
метафосфата РЗЭ, что приводит в дальнейшем к растрескиванию керамического
материала при термообработке, поскольку метафосфаты РЗЭ разлагаются около
1200°C с выделением P 2 O 5 .
В большинстве перечисленных работ рассмотрена керамика на основе
индивидуальных ортофосфатов (LnPO 4 ) и почти не рассмотрена возможность
использования их твердых растворов или их смесей (т.е. двухфазные области),
хотя известно, что второй компонент, образующий с матрицей твердый раствор,
может играть роль спекающей добавки [122–126].
Кроме того, не рассмотрено влияние дисперсности полученных продуктов
на микроструктуру и, следовательно, механические и теплофизические свойства
керамики [122–127], как на основе индивидуальных соединений, так и на основе
твердых растворов или их смесей.
В целом золь-гель метод, как отмечено в [122], дает возможность выделения
из маточного раствора макромолекул в виде трехмерных сеток, содержащих
катионы, смешанные на атомном уровне, обеспечивая тем самым однородное
распределение
элементов
в
продукте
осаждения
и
монофракционный
гранулометрический состав. При правильном подборе взаимодействующих
компонентов метод позволяет получать плотную керамику без видимых трещин.
Температурный коэффициент линейного расширения (ТКЛР) керамических
образцов сведен в таблице 2.
Таким образом, целью данной работы является получение нанопорошков
ортофосфатов РЗЭ различного состава и керамики на их основе. Оценка влияния
дисперсности
на
физико-химические
свойства
и
изоморфную
емкость
ортофосфатов РЗЭ.
Задачей данной работы являлось получение наноразмерных ортофосфатов
РЗЭ в системах YPO 4 –LuPO 4 –H 2 O, LaPO 4 –DyPO 4 –H 2 O, LaPO 4 –LuPO 4 –H 2 O и
27
LaPO 4 –YPO 4 –H 2 O, изучение их физико-химических свойств и получение плотной
керамики на их основе.
28
Таблица 2. Температурный коэффициент линейного расширения керамики
(ТКЛР) на основе ортофосфатов РЗЭ, по данным литературы.
LaPO 4
ТКЛР,
10–6/°C
7.5
LaPO 4
Состав керамики
Температура, °C
Ссылка
20
[99]
10.5
1000
[99]
LaPO 4
10.0
1000
[111]
La 0.7 Y 0.3 PO 4
7.8
1000
[103]
CePO 4
9.9
1000
[111]
CePO 4
9.0
200
[113]
CePO 4
10.0
500
[113]
CePO 4
11.0
1300
[113]
NdPO 4
9.8
1000
[111]
SmPO 4
9.7
1000
[111]
YPO 4
6.2
1000
[16]
ErPO 4
6.0
1000
[16]
YbPO 4
6.0
1000
[16]
LuPO 4
6.2
1000
[16]
YPO 4
7.7
200
[117]
YPO 4
8.6
600
[117]
YPO 4
9.3
1000
[117]
29
Экспериментальная часть
Глава 2
Объекты и методы исследования
2.1.
Метод синтеза, применяемые материалы, термообработка и методы
анализа
2.1.1. Синтез наноразмерных образцов ортофосфатов РЗЭ
Синтез наночастиц LnPO4∙nH2O (Ln = La, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Lu, Y)
и Ln′ 1–х Ln′′ х PO 4 ∙nH 2 O (Ln′ = La, Y; Ln′′ = Dy, Lu, Y) проводили золь-гель методом:
осаждением однозамещенным фосфатом аммония при комнатной температуре и
pH около 7 из растворов азотнокислых солей РЗЭ, полученных растворением в
азотной
кислоте
соответствующих
оксидов,
которые
предварительно
обезвоживались при температуре 1000ºС в течение часа, по реакционной схеме (1)
и (2):
C
2Ln(NO 3 ) 3 + 3H 2 O
Ln 2 O 3 + 6HNO 3 t→
0
Ln(NO 3 ) 3 + NH 4 H 2 PO 4
н .у .,⋅ pH
  
→
LnPO 4 ↓ + NH 4 NO 3 + 2HNO 3
(1)
и
t C
2Ln' (1–x) Ln" x (NO 3 ) 3 + 3H 2 O
(1–x)Ln' 2 O 3 + xLn" 2 O 3 + 6HNO 3 →
0
(2)
н .у .,⋅ pH
Ln' (1–x) Ln" x (NO 3 ) 3 + NH 4 H 2 PO 4 

→ Ln’ (1–x) Ln” x PO 4 ↓ + NH 4 NO 3 + 2HNO 3
На первой стадии золь-гель процесса формируется химический состав
продукта, который получаем в виде высокодисперсного коллоидного раствора –
золя – взвешенных частиц дисперсной фазы ортофосфатов РЗЭ. За счет введения
водного раствора аммиака, приводящего к коагуляции коллоидных частиц
ортофосфатов, начинается вторая стадия золь-гель процесса – структурирование
(гелеобразование).
Полученные осадки выдерживали в маточном растворе в течение суток,
после чего промывали декантацией, отфильтровывали и сушили на воздухе при
30
110°C в течение 24 ч, затем растирали в агатовой ступке для устранения
агломерации.
2.1.2. Исходные материалы
В качестве исходных веществ для получения индивидуальных и смешанных
ортофосфатов РЗЭ использовали следующие реактивы:
– оксиды РЗЭ с содержанием основного вещества 99.95–99.99%;
– однозамещенный фосфат аммония NH 4 H 2 PO 4 квалификации «осч»;
– азотная кислота HNO 3 квалификации «осч» и концентрации 35%;
– водный раствор аммиака NH 4 OH квалификации «осч»;
– дистиллированная вода.
2.1.3. Термическая обработка
Термическую обработку полученных нанопорошков ортофосфатов РЗЭ,
запрессованных в таблетки под давлением 8–10 МПа, проводили на воздухе в печи
Snol 6.7/1300 с автоматическим терморегулятором (масса таблеток составляла
примерно 0.2 г, а размер таблеток 5 мм (диаметр) × 4–5 мм (высота)) до 1100ºС.
Ступенчатый отжиг образцов с последующим РФА осуществляли с интервалом
100ºС с выдержкой 1 час на каждой ступени, закалку проводили быстрым
извлечением образцов из нагретой печи. Точность определения температуры
составляла ±1ºС (автоматический терморегулятор).
2.1.4. Методы анализа
2.1.4.1.
Рентгенофазовый анализ
Съемку осуществляли на рентгеновском дифрактометре ДРОН-3М (CuK α излучение, диапазон значений угла 2θ от 10 до 60º с шагом 0.02º) с никелевым
фильтром.
Размер наночастиц определяли по уширению дифракционных максимумов
по формуле Шеррера (3):
31
D=
K *λ
2θ
β * COS
2
,
(3)
где D – размер частиц в нм; K – константа (величина ее зависит от способа,
которым определены уширения линии и формы кристаллов; K≈1); λ – длина
волны в нм; β – ширина кривой распределения интенсивности на половине
высоты максимума рефлекса; θ – угол Брэгга. Так, при расчете по формуле
Шеррера ошибка составляет около 50 отн. %, а метод электронной микроскопии
дает ошибку около 30 отн. % [128].
2.1.4.2.
Термический анализ
Термическое поведение образцов изучали методами дифференциальнотермического анализа (ДТА), дифференциальной сканирующей калориметрии
(ДСК) и термогравиметрии (ТГ). Исследования проводили в статической
воздушной атмосфере на дериватографе системы Паулик-Паулик-Эрдей Q-1500 в
диапазоне температур от 25 до 1000°C со скоростью нагрева 10°/мин (ДТА/ТГ)
или на установке STA 429 NETZSCH (ДСК/ТГ) со скоростью нагрева 10°/мин и
20°/мин. Начало термического эффекта определяли по пересечению касательных
к базовой линии кривой ДТА/ДСК и кривой термического эффекта.
Электронная микроскопия
2.1.4.3.
Электронно-микроскопическое исследование порошкообразных ортофосфатов
РЗЭ проводили на просвечивающем электронном микроскопе ЭМ-125 (U уск = 75
кВ). Размер частиц порошков ортофосфатов оценивали по микрофотографиям
образцов;
микроструктуру
керамики
определяли
по
микрофотографиям,
полученным с внутреннего излома раздробленной таблетки с помощью
целлулоидно-угольной реплики.
Кроме того, топологию поверхности излома раздробленных таблеток после
отжига при определенных температурах и соответствующий размер зерен
32
керамических материалов оценивали с помощью снимков на атомно-силовом
микроскопе NTEGRA (Россия).
2.1.4.4. Определение температуры плавления
Для исследования использовали метод визуально-политермического анализа
на установке микропечь Галахова [129], сконструированной и созданной в ИХС
им. И.В. Гребенщикова РАН. Для проведения исследований отбирались
фрагменты расколотой таблетки образца с характерным размером ~3×3×1 мм,
которые закреплялись между витками спирали держателя из вольфрама (диаметр
~2 мм), помещенного в изотермической зоне микропечи. Определение солидуса и
ликвидуса в системе проводилось в атмосфере гелия при общем давлении в
системе 0.5 атм. Нагреватель из вольфрамовой проволоки откалиброван по
температурам плавления стандартных веществ – Pd (1554ºС), Pt (1769ºС), Rh
(1964ºС), Al 2 O 3 (2054ºС).
2.1.5. Получение керамики из нанопорошков ортофосфатов РЗЭ
2.1.5.1.
Спекание керамики
Керамические материалы спекались из нанопорошков, запрессованных в
таблетки под давлением 8–10 МПа (масса таблеток составляла примерно 0.2 г., а
размер таблеток 5 мм (диаметр) × 4–5 мм (высота)) и в столбики (масса столбиков
составляла примерно 1.0 г., размер столбиков 40 мм (длина) × 3 мм (ширина)× 3
мм (высота)), обжиг проводили в печи Snol 6.7/1300 при 1000ºС в течение 6, 12, 24
ч. Некоторые образцы предварительно перед прессованием подвергались вакуумной
сушке для удаления воды.
2.1.5.2.
Дилатометрия
Исследования методом дилатометрии проводили на запрессованных в
таблетки под давлением 8–10 МПа нанопорошках (размер таблеток 5 мм
(диаметр) × 2 мм (высота)) на приставке DIL 402 C (NETZSCH). Скорость нагрева
и охлаждения – 10°/мин в интервале температур от 25 до 1650ºС.
33
2.1.5.3.
Микротвердость
Микротвердость и пористость
керамики
определяли
методом
Виккерса
на
микротвердомере ПМТ 3 на образцах, запрессованных в таблетки под давлением
8–10 МПа и отожженных при 1000°C в течение 6, 12, 24 и 48 ч. Пористость
материала оценивали на основании данных о значениях кажущейся и
рентгеновской плотности.
2.1.5.4.
Прочность при изгибе
Предел прочности при поперечном изгибе определяли на керамических
образцах, запрессованных в столбики под давлением около 100 МПа, при
комнатной температуре на установке, сконструированной в НИИ “ГИРИКОНД”,
и при 1000°С на модифицированной установке по определению крипа. В
последнем случае нагрев проводили со скоростью 350°/ч, изотермическая
выдержка перед началом испытания составляла 5–10 мин. Образец плавно
нагружали нагружающим штоком до разрушения. После испытания образца
установку охлаждали на воздухе до температуры 800°С, после чего производили
смену образца.
34
Глава 3
Синтез и физико-химические свойства наноразмерных ортофосфатов РЗЭ
Описанным выше методом получены нанопорошки индивидуальных
ортофосфатов РЗЭ LnPO4·nH2 O, где Ln = La, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Lu и
Y.
Методом
РФА
установлена
принадлежность
синтезированных
ортофосфатов La–Eu к гексагональной сингонии; ортофосфаты Tb и Dy
рентгеноаморфны (рисунок 4), а ортофосфаты Ho, Er, Lu и Y имеют
тетрагональную структуру (рисунок 5). В частности, выпадающие наночастицы
YPO 4 ·nH 2 O можно отнести к тетрагональной сингонии, насколько это позволяет
сделать сравнение рентгеновской дифрактограммы с литературными данными, а
не к структуре чёрчита (рисунок 6).
Сильно уширенные, а иногда и практически не проявляющиеся рефлексы на
рентгеновских дифрактограммах образцов свидетельствуют о том, что исходные
образцы
ортофосфатов,
полученные
золь-гель
методом,
являются
наноразмерными (рисунки 4–6).
Снимки, полученные с помощью электронной просвечивающей микроскопии,
показали, что для ортофосфатов лантаноидов начала ряда (La–Dy, гексагональная
сингония) более характерна сильно вытянутая форма наночастиц (рисунок 7, а, б), в
то время, как для второй половины ряда (тетрагональная сингония) характерной
является форма тонких пластинок (рисунок 7, в).
Здесь можно привести также снимок электронной сканирующей микроскопии
образца LaPO 4 ·nH2 O из совместной статьи с сотрудниками ИОНХ РАН [130],
подтверждающий морфологию и размер синтезированных в рамках данной работы
частиц (рисунок 8).
35
7
6
5
4
3
2
1
10
20
30
40
50
60
2θ
Рисунок 4. Рентгеновские дифрактограммы наночастиц ортофосфатов
LnPO4·nH2 O первой подгруппы, полученных при комнатной температуре, для Ln:
1 – La, 2 – Pr, 3 – Nd, 4 – Sm, 5 – Eu, 6 – Tb, 7 – Dy.
4
3
2
1
10
20
30
40
50
60
2θ
Рисунок 5. Рентгеновские дифрактограммы наночастиц ортофосфатов
LnPO4·nH2 O второй подгруппы, полученных при комнатной температуре, для Ln:
1 – Y, 2 – Ho, 3 – Er, 4 – Lu.
36
10
20
30
40
2θ
YPO4∙3H2O (тетрагон. 20-1414)
50
60
YPO4∙2H2O (монокл. 8-167)
Рисунок 6. Рентгеновская дифрактограмма исходного образца YPO 4 ·nH 2 O и
штрихдиаграммы образцов из базы данных ICDD (PDF 8-167 для чёрчита
YPO 4 ·2H 2 O и PDF 20-1414 для тетрагонального YPO 4 ·3H 2 O типа ксенотима).
37
100 нм
100 нм
в)
б)
100 нм
а)
Рисунок 7. Микрофотографии наночастиц LaPO4·nH2O (а), NdPO4·nH2 O (б) и
HoPO4·nH2 O (в) (просвечивающая электронная микроскопия).
Рисунок 8. Микрофотография наночастиц LaPO4·nH2O (сканирующая электронная
микроскопия) [130].
38
Проведенные исследования показали, что на размер кристаллизирующихся
наночастиц
большее
влияние
оказывает
температура
раствора
и
продолжительность контакта осадка с маточным раствором (время вызревания).
Концентрация реагентов в исходном растворе оказывает меньшее влияние на
размер наночастиц (таблица 3).
Результаты исследования термического поведения ортофосфатов РЗЭ
сведены в таблице 4. Из представленных данных видно, что ортофосфаты от
лантана до диспрозия, принадлежащие гексагональной сингонии, теряют воду в
два этапа, как это показано на примере образца LaPO4 ·nH 2 O (рисунок 9, метод
ДСК), что связано с особенностью структуры этой группы фосфатов (рисунок 1).
На основании данных о потере веса при нагревании (кривые ТГ) было рассчитано
количество воды, приходящееся на формульную единицу ортофосфата (таблица
4). Этим этапам соответствуют два эндотермических эффекта в интервале 80–
250°С. На первом этапе, как следует из литературных данных, удаляется
физически связанная вода, на втором – вода из каналов кристаллической решетки.
Слабый экзотермический эффект с началом при 425°С, по-видимому, можно
отнести к структурному переходу из гексагональной формы в моноклинную.
Дальнейшее
нагревание
ортофосфатов
первой
подгруппы
(La–Dy)
приводит, по данным РФА, к переходу из гексагональной формы (рисунок 10) в
моноклинную (рисунок 11), устойчивую до температуры исследования – 1000°С
(рисунок 12).
Ортофосфаты второй подгруппы (Ho–Lu, Y), по нашим данным, не
претерпевают никаких структурных изменений при нагревании, сохраняя
тетрагональную решетку в интервале температур 25–1000°С (рисунки 5, 13, 14).
39
Таблица 3. Зависимость среднего размера наночастиц некоторых ортофосфатов РЗЭ от температуры,
времени выдержки и концентрации раствора.
Образец
Концентрации
раствора, М
Температура
осаждения, °С
Время вызревания в
маточном растворе, ч
24
0.03
LaPO 4 ∙nH 2 O
25
10 ± 5
2
11 ± 5
0.025
4
9±4
0.025
168
14 ± 7
100
24
12 ± 6
11 ± 5
0.05
10 ± 5
24
0.03
25
9±4
9±4
0.025
2
10 ± 5
0.025
4
9±4
0.025
168
12 ± 6
12 ± 6
0.05
0.03
0.025
100
39
0.025
0.025
5 × 45
12 ± 6
0.05
NdPO 4 ∙nH 2 O
10 ± 5
0.025
0.03
Размер частиц (данные
электронной
микроскопии), нм
10 ± 5
0.05
0.025
Средний размер частиц
по формуле Шеррера, нм
24
11 ± 5
11 ± 5
5 × 40
40
Таблица 3. Зависимость среднего размера наночастиц некоторых ортофосфатов РЗЭ от температуры, времени
выдержки и концентрации раствора (продолжение).
Образец
Концентрации
раствора, М
Температура
осаждения, °С
Время вызревания в
маточном растворе, ч
0.05
EuPO4∙nH 2 O
24
11 ± 5
25
2
10 ± 5
0.025
4
10 ± 5
0.025
168
13 ± 6
0.05
24
12 ± 6
12 ± 6
0.05
9±4
24
8±4
8±4
25
0.025
2
8±4
0.025
4
8±4
0.025
168
11 ± 5
0.05
0.03
0.025
12 ± 6
100
40
100
0.025
0.025
8±4
12 ± 6
0.03
YPO4∙nH 2 O
11 ± 5
0.025
0.03
Размер частиц (данные
электронной
микроскопии), нм
11 ± 5
0.03
0.025
Средний размер частиц
по формуле Шеррера,
нм
24
12 ± 6
11 ± 5
6±3
41
Таблица 3. Зависимость среднего размера наночастиц некоторых ортофосфатов РЗЭ от температуры, времени
выдержки и концентрации раствора (продолжение).
Образец
Концентрации
раствора, М
Температура
осаждения, °С
Время вызревания в
маточном растворе, ч
0.05
HoPO4∙nH 2 O
24
8±4
7±3
25
0.025
2
9±4
0.025
4
8±4
0.025
168
11 ± 5
0.05
0.025
8±4
11 ± 5
100
24
10 ± 5
11 ± 5
41
0.03
Размер частиц (данные
электронной
микроскопии), нм
8±4
0.03
0.025
Средний размер частиц
по формуле Шеррера,
нм
42
Таблица 4. Свойства индивидуальных соединений LnPO4·nH2O.
Размер частиц, нм
Образец
исходн.
Термические эффекты
I (эндо)
после
ДТА
II (эндо)
Потеря
III (экзо)
IV (экзо)
образца,
Температура, °C
начало
массы
макс.
начало
макс.
начало
макс.
начало
макс.
Количество
воды, n
%
10 ± 5
100 ± 10 90
160
270
310
-
-
-
-
13.7
LaPO 4 ·2.5H 2 O
NdPO 4 ·nH 2 O
10 ± 5
80 ± 10
90
155
260
300
-
-
-
-
13.5
NdPO 4 ·2.0H 2 O
EuPO 4 ·nH 2 O
11 ± 5
70 ± 10
85
150
250
300
-
-
-
-
13.6
EuPO 4 ·2.25H 2 O
HoPO 4 ·nH 2 O
8±4
50 ± 5
70
130
-
-
-
-
-
-
16.3
HoPO 4 ·2.0H 2 O
ErPO 4 ·nH 2 O
8±4
80 ± 10
70
140
-
-
-
-
-
-
13.9
ErPO 4 ·2.5H 2 O
LuPO 4 ·nH 2 O
8±4
30 ± 5
70
130
-
-
-
-
-
-
13.66
LuPO 4 ·2.0H 2 O
YPO 4 ·nH 2 O
8±4
93 ± 10
70
150
-
-
570
620
660
690
16.84
YPO 4 ·2.16H 2 O
42
LaPO 4 ·nH 2 O
43
Рисунок 9. Кривые ТГ (1) и ДСК (2) образца LaPO 4 ·nH 2 O
44
7
6
5
4
3
2
1
10
20
30
2θ
40
50
60
LaPO4·0.5H2O(гексагон. 46-1439)
Рисунок 10. Рентгеновские дифрактограммы ортофосфатов LnPO4·nH2 O после
обжига при 500°С (1 ч), для Ln: 1 – La, 2 – Pr, 3 – Nd, 4 – Sm, 5 – Eu, 6 – Tb, 7 –
Dy, и штрихдиаграмма из базы данных ICDD образца LaPO 4 ·0.5H2 O.
45
7
6
5
4
3
2
1
10
20
30
2θ
40
50
60
LaPO4(монокл. 46-1326)
Рисунок 11. Рентгеновские дифрактограммы ортофосфатов LnPO4 после обжига
при 600°С (1 ч), для Ln: 1 – La, 2 – Pr, 3 – Nd, 4 – Sm, 5 – Eu, 6 – Tb, 7 – Dy, и
штрихдиаграмма из базы данных ICDD образца LaPO 4 .
46
7
6
5
4
3
2
1
10
20
30
2θ
40
50
60
LaPO4(монокл. 46-1326)
Рисунок 12. Рентгеновские дифрактограммы ортофосфатов LnPO4 после обжига
при 1000°С (1 ч), для Ln: 1 – La, 2 – Pr, 3 – Nd, 4 – Sm, 5 – Eu, 6 – Tb, 7 – Dy, и
штрихдиаграмма из базы данных ICDD образца LaPO 4 .
47
4
3
2
1
10
20
30
2θ
40
50
60
YPO4(тетрагон. 5-454)
Рисунок 13. Рентгеновские дифрактограммы ортофосфатов LnPO4 после обжига
при 600°С (1 ч), для Ln: 1 – Y, 2 – Ho, 3 – Er, 4 – Lu, и штрихдиаграмма из базы
данных ICDD образца YPO 4 .
48
4
3
2
1
10
20
30
2θ
40
50
60
YPO4(тетрагон. 5-454)
Рисунок 14. Рентгеновские дифрактограммы ортофосфатов LnPO4 после обжига
при 1000°С (1 ч), для Ln: 1 – Y, 2 – Ho, 3 – Er, 4 – Lu, и штрихдиаграмма из базы
данных ICDD образца YPO 4 .
49
Таким образом, на примере индивидуальных ортофосфатов LnPO4·nH2 O
отработана методика золь-гель синтеза наноразмерных частиц образцов, средний
размер которых не превышал 10–20 нм. Показано, что, как и в случае объемных
образцов, данные о которых имеются в литературе, они делятся на две структурные
подгруппы.
Первая подгруппа (ортофосфаты La–Dy) характеризуется гексагональной
формой, как правило, образующейся при золь-гель синтезе, при нагревании около
600°C необратимо переходящей в моноклинную форму. Вторая подгруппа
ортофосфатов РЗЭ (Ho–Lu, Y) уже при низких температурах кристаллизуется в
тетрагональной форме, которая сохраняется до высоких температур.
50
Глава 4
Бинарные системы
4.1.
Система YPO 4 –LuPO 4 –H 2 O
В данной системе наночастицы ортофосфатов Y1–x Lu x PO 4 ·nH2 O (x = 0.0,
0.25, 0.5, 0.75, 1.0) образуются из компонентов, принадлежащих одному
структурному типу ксенотима (пр. гр. I4 1 /amd), но различаются по размеру
тетрагональной элементарной ячейки (YPO 4 ·3H 2 O: a = 6.91, c = 6.03 Å, V = 143.96
Å3 (PDF 20-1414); LuPO 4 3H 2 O: a = 6.81, c = 5.95 Å, V = 137.97 Å3 (PDF 20-654);
YPO 4 : a = 6.885, c = 5.982 Å, V = 143.37 Å3 (PDF 5-454); LuPO 4 : a = 6.7938, c =
5.9582 Å, V = 137.5 Å3 (PDF 43-3)).
Данные электронной просвечивающей микроскопии показали, что для
ортофосфатов
Y 1–x Lu x PO 4
тетрагональной
сингонии,
также
как
и
для
индивидуальных соединений, характерна форма тонких пластинок, агломераты
которых представлены на рисунок 15.
Методом РФА установлено, что в пределах изученного интервала
температур (25–1100°C) ортофосфаты иттрия и лютеция образуют непрерывный
ряд твердых растворов тетрагональной сингонии (рисунки 16−19).
На кривой ДСК образца YPO 4 ∙nH 2 O, представленной на рисунке 20 (кривая
1), можно отметить четыре выраженных термических эффекта: первый –
эндотермический эффект – начинается при 80°C, следующие − экзотермические −
при 365, 613 и 665°С соответственно. Эндотермическому эффекту соответствует
значительная потеря массы образца (рисунок 20, кривая 1’). Следует отметить,
что с увеличением концентрации Lu3+ в образцах характер первого термического
эффекта практически не меняется, а начало экзотермических эффектов
смещается, причем два из них, наблюдаемые при более высокой температуре,
сливаются в один уширенный пик, начинающийся при 610°C для образца состава
Y 0.75 Lu 0.25 PO 4 , и при 570°С для LuPO 4 (рисунок 20, кривые 4 и 5).
51
100 нм
100 нм
д)
г)
100 нм
100 нм
б)
в)
100 нм
a)
Рисунок 15. Микрофотографии агломератов наночастиц YPO4·nH2O (а),
Y0.75Lu0.25PO4·nH2O (б), Y0.5Lu0.5PO4·nH2O (в), Y0.25Lu0.75PO4·nH2O (г) и
LuPO4·nH2 O (д) (просвечивающая электронная микроскопия).
52
5
4
3
2
1
10
20
30
2θ
40
50
YPO4·3H2O(тетрагон. 20-1414)
60
LuPO4·3H2O(тетрагон. 20-654)
Рисунок 16. Рентгеновские дифрактограммы исходных образцов Y 1–
x Lu x PO 4 ·nH 2 O
для x: 0.0 (1), 0.25 (2), 0.5 (3), 0.75 (4), 1.0 (5), и штрихдиаграммы
из базы данных ICDD образцов YPO 4 ·3H 2 O и LuPO 4 ·3H 2 O.
5
4
3
2
1
10
20
30
YPO4(тетрагон. 5-454)
2θ
40
50
60
LuPO4(тетрагон. 43-3)
Рисунок 17. Рентгеновские дифрактограммы образцов Y 1–x Lu x PO 4 после обжига
при 500°С (1 ч) для x: 0.0 (1), 0.25 (2), 0.5 (3), 0.75 (4), 1.0 (5) и штрихдиаграммы
из базы данных ICDD образцов YPO 4 ·и LuPO 4 .
53
5
4
3
2
1
10
20
30
2θ
YPO4(тетрагон. 5-454)
40
50
60
LuPO4(тетрагон. 43-3)
Рисунок 18. Рентгеновские дифрактограммы образцов Y 1–x Lu x PO 4 после обжига
при 850°С (1 ч) для x: 0.0 (1), 0.25 (2), 0.5 (3), 0.75 (4), 1.0 (5) и штрихдиаграммы
из базы данных ICDD образцов YPO 4 ·и LuPO 4 .
5
4
3
2
1
10
20
30
YPO4(тетрагон. 5-454)
2θ
40
50
60
LuPO4(тетрагон. 43-3)
Рисунок 19. Рентгеновские дифрактограммы образцов Y 1–x Lu x PO 4 после обжига
при 1100°С (1 ч) для x: 0.0 (1), 0.25 (2), 0.5 (3), 0.75 (4), 1.0 (5) и штрихдиаграммы
из базы данных ICDD образцов YPO 4 ·и LuPO 4 .
54
80
80
80
80
365
610
4
629 680
3
627 679
2
613
Эндоэффект
5
570
80
1
665
1’
0
200
400
600
800
Т, оС
1000
Рисунок 20. Кривые ДСК/ТГ образцов Y 1–x Lu x PO 4 ·nH 2 O: (1’) – кривая потери
массы образца YPO 4 ∙nH 2 O; YPO 4 ·nH 2 O (1), Y 0.75 Lu 0.25 PO 4 ·nH 2 O (2),
Y 0.5 Lu 0.5 PO 4 ·nH 2 O (3), Y 0.25 Lu 0.75 PO 4 ·nH 2 O (4), LuPO 4 ·nH 2O (5).
55
На основании данных о потере массы для каждого из образцов было
определено количество молей воды, приходящихся на формульную единицу
ортофосфата (около 2 молей). Как следует из полученных результатов,
представленных на рисунке 21, наибольшее содержание воды соответствует
наночастицам состава Y 1–x Lu x PO 4 ·nH 2 O с х = 0.5–0.75, что коррелирует с их
средним размером, приведенным на рисунке 22, с учетом погрешности
измерений. Частицы образцов такого состава имеют меньшие размеры по
сравнению с остальными частицами этого ряда, а, следовательно, обладают
большей
удельной
поверхностью
и
в
итоге
большей
адсорбционной
способностью.
Анализ зависимости среднего размера зерна образцов, рассчитанного по
формуле Шеррера, от температуры обжига (1 ч) показывает наличие двух
характеристических температур Т 1 = 500–600°С и Т 2 = 900–1000(1100)°С, при
которых наблюдается наиболее их интенсивный рост (рисунок 23). По-видимому,
на первом этапе такой скачкообразный рост связан с активизацией процесса
массопереноса по поверхности и по объему зерен за счет удаления воды из
образцов, уплотнения микроструктуры в процессе спекания и оформления границ
зерен.
На втором этапе (900–1000°С) рост зерен, как правило, происходит за счет
поглощения мелких зерен более крупными (рекристаллизационное поглощение) и
коалесценции пор. Видно, что для большинства образцов рост зерен еще не
заканчивается при 1100°С.
Из сравнения хода кривых ДСК/ТГ и температурных зависимостей размера
наночастиц, полученных из расчета по формуле Шеррера (рисунки 20, 23) можно
предположить,
что
экзотермические
эффекты
(около
600°C
и
выше)
соответствуют процессу интенсивного роста зерен ортофосфатов после удаления
воды из образцов. Слабый экзотермический эффект в интервале температур 365–
400°C может быть отнесен к изменению морфологии наночастиц от тонких
пластин, сформировавшихся при синтезе
56
4
nH2O
3
2
0.2
0
0.4
0.6
х, мол. доля LuPO4
0.8
1
Рисунок 21. Концентрационная зависимость количества молей воды (n) в
нанокристаллах Y1–x Lu x PO 4 ·nH 2 O от состава (х).
14
D, нм
12
10
2
1
8
6
4
2
0
0.2
0.4
0.6
х, мол. доля LuPO4
0.8
1
Рисунок 22. Зависимость среднего размера (D) осажденных наночастиц Y 1–
x Lu x PO 4 ·nH 2 O
от состава (x): данные РФА (1), просвечивающей электронной
микроскопии (2).
57
D, нм
YPO4
Y0.75Lu0.25PO4
Y0.5Lu0.5PO4
Y0.25Lu0.75PO4
LuPO4
80
70
60
50
40
30
20
10
0
3
4
5
1
2
T, °C
0
200
400
600
800
1000
1200
Рисунок 23. Зависимость среднего размера зерна (D) образцов Y 1–x Lu x PO 4 (·nH 2 O)
от температуры термообработки (1 ч): YPO 4 (1), Y 0.75 Lu 0.25 PO 4 (2), Y 0.5 Lu 0.5 PO 4
(3), Y 0.25 Lu 0.75 PO 4 (4), LuPO 4 (5).
наночастиц, до зерен округлой формы в спеченных образцах, как это наблюдалось
ранее для поликристаллического ErPO 4 [131].
Таким образом, до температуры 1100°C в системе YPO 4 –LuPO 4 (–H 2 O)
образуется серия непрерывных твердых растворов тетрагональной сингонии.
4.2.
Система LaPO 4 –DyPO 4 –H 2 O
Исходные компоненты в данной системе – ортофосфаты лантана и
диспрозия – принадлежат одному структурному типу – гексагональному типа
рабдофанита (LaPO4 ·0.5H 2 O: пр. гр. P6 2 22, a = 7.100, c = 6.494 Å, V = 283.5 Å3
(PDF 46-1439)); DyPO 4 ·1.5H 2 O: пр. гр. P3 1 21, a = 6.80, c = 6.29 Å, V = 251.88 Å3
(PDF 21-316)). Оба соединения имеют монотропный структурный переход из
гексагональной формы в моноклинную (LaPO 4 : пр. гр. P2 1 /n, a = 6.84, b = 7.07 Å,
c = 6.45, V = 302.85 Å3 (PDF 35-731); DyPO 4 : пр. гр. P2 1 /m, a = 6.593, b = 6.792 Å, c
= 6.305, V = 273.77 Å3 (PDF 45-41)), по разным данным, в интервале температур
450–900°С (таблица 1). Ортофосфат диспрозия, кроме того, претерпевает еще
58
один
необратимый
полиморфный
переход
из
моноклинной
формы
в
тетрагональную (DyPO 4 : пр. гр. I4 1 /amd, a = 6.917, c = 6.055 Å, V = 144.85 Å3 (PDF
26-593)) при 850–900°С (таблица 1), причем обе формы DyPO 4 могут
сосуществовать в довольно широком температурном интервале (650–850°С) [18–
20].
В
работе
x Dy x PO 4 ·nH 2 O,
Данные
получены
наноразмерные
порошки
ортофосфатов
La 1–
где x = 0.0, 0.25, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.75, 1.0.
РФА
показывают,
что
исходные
образцы
являются
наноразмерными (рисунок 24), а с увеличением содержания Dy3+ почти
рентгеноаморфными (рисунок 24, дифрактограммы 5–9) и предположительно все
относятся к гексагональной сингонии.
В интервале температур до 600°С образцы, по-видимому, представляют
собой непрерывную серию гексагональных твердых растворов (рисунок 25). При
600°С, по данным РФА, твердые растворы переходят в моноклинную форму
(рисунок 26), которая сохраняется вплоть до 1000°С (рисунок 27). При 1100°С
DyPO 4 переходит в тетрагональную форму (рисунок 28, дифрактограмма 9),
вместо 850–900°С для объемного образца (таблица 1), а все остальные образцы
по-прежнему остаются моноклинными.
По-видимому,
переход
образцов
серии
твердых
растворов
из
гексагональной формы в моноклинную можно наблюдать на кривых ДТА (сняты
до 1000°С на воздухе) в интервале температур 410–600°С в зависимости от
содержания Dy3+, сопровождающийся заметной потерей массы, связанной с
удалением воды (рисунок 29). Для образцов с высоким содержанием Dy3+ (х ≥ 0.6)
отчетливо проявляются либо один уширенный, либо два экзотермических
эффекта в интервале 530–645ºС, не сопровождающиеся потерей массы. Повидимому, эти экзотермические эффекты отвечают началу интенсивного процесса
роста зерен высокодисперсной моноклинной формы (рисунок 24 и рисунок 29,
кривые 6–9).
59
9
8
7
6
5
4
3
2
1
10
20
30
2θ
LaPO4·0.5H2O(гексагон. 46-1439)
40
50
60
DyPO4·1.5H2O(гексагон. 21-316)
Рисунок 24. Рентгеновские дифрактограммы образцов La 1–x Dy x PO 4 ·nH 2 O,
синтезированных золь-гель методом, для x: 0.0 (1), 0.25 (2), 0.3 (3), 0.4 (4), 0.5 (5),
0.6 (6), 0.7 (7), 0.75 (8), 1.0 (9), и штрихдиаграммы из базы данных ICDD образцов
LaPO 4 ·0.5H 2 O и DyPO 4 ·1.5H 2 O.
60
9
8
7
6
5
4
3
2
1
10
20
30
2θ
LaPO4·0.5H2O(гексагон. 46-1439)
40
50
60
DyPO4·1.5H2O(гексагон. 21-316)
Рисунок 25. Рентгеновские дифрактограммы образцов La 1–x Dy x PO 4 после обжига
при 500°С (1 ч) для x: 0.0 (1), 0.25 (2), 0.3 (3), 0.4 (4), 0.5 (5), 0.6 (6), 0.7 (7), 0.75
(8), 1.0 (9), и штрихдиаграммы из базы данных ICDD образцов LaPO 4 ·0.5H 2 O и
DyPO 4 ·1.5H 2 O.
61
9
8
7
6
5
4
3
2
1
10
20
30
2θ
LaPO4(монокл. 46-1326)
40
50
60
DyPO4(монокл. 45-41)
Рисунок 26. Рентгеновские дифрактограммы образцов La 1–x Dy x PO 4 после обжига
при 600°С (1 ч) для x: 0.0 (1), 0.25 (2), 0.3 (3), 0.4 (4), 0.5 (5), 0.6 (6), 0.7 (7), 0.75
(8), 1.0 (9), и штрихдиаграммы из базы данных ICDD образцов LaPO 4 и DyPO 4 .
62
Эти эффекты коррелируют с видом зависимостей среднего размера зерен
образцов от температуры (рисунок 30). Анализ этой зависимости также
показывает наличие двух характеристических температур Т 1 = 500−600ºС и Т 2 =
900−1100ºС, при которых происходит заметное увеличение размера зерен,
причем,
первая
характеристическая
температура
хорошо
согласуется
с
результатами ДТА (рисунок 29).
Таким образом, в системе LaPO 4 –DyPO 4 (–H 2 O) до температуры 600ºС
существует серия непрерывных твердых растворов гексагональной сингонии,
которые выше этой температуры переходят в моноклинную форму и сохраняются
вплоть до
1000ºС;
затем при
1100ºС наблюдается
переход
DyPO 4
в
тетрагональную форму (вместо 850–900°С для объемного образца (таблица 1)).
Следовательно, при этой температуре в системе образуются ограниченные
твердые
растворы
(моноклинные
и
тетрагональные),
однако
граница
существования тетрагональных твердых растворов не установлена. Растворимость
DyPO 4 в моноклинном LaPO 4 высока и составляет при 1100ºС около 75 мол. %.
63
9
8
7
6
5
4
3
2
1
10
20
30
2θ
LaPO4(монокл. 46-1326)
40
50
60
DyPO4(монокл. 45-41)
Рисунок 27. Рентгеновские дифрактограммы образцов La 1–x Dy x PO 4 после обжига
при 1000°С (1 ч) для x: 0.0 (1), 0.25 (2), 0.3 (3), 0.4 (4), 0.5 (5), 0.6 (6), 0.7 (7), 0.75
(8), 1.0 (9), и штрихдиаграммы из базы данных ICDD образцов LaPO 4 и DyPO 4 .
64
9
8
7
6
5
4
3
2
1
10
20
30
2θ
LaPO4(монокл. 46-1326)
40
50
60
DyPO4(тетрагон. 26-593)
Рисунок 28. Рентгеновские дифрактограммы образцов La 1–x Dy x PO 4 после обжига
при 1100°С (1 ч) для x: 0.0 (1), 0.25 (2), 0.3 (3), 0.4 (4), 0.5 (5), 0.6 (6), 0.7 (7), 0.75
(8) – моноклинные и 1.0 (9) – тетрагональный; штрихдиаграммы из базы данных
ICDD образцов LaPO 4 и DyPO 4
65
620
9
600
8
70
60
645
520
6
530
70
5
4
65
70
3
70
2
60
Эндоэффект
60
7
1
50
9’
Т, оС
Рисунок 29. Кривые ДТА образцов La 1–x Dy x PO 4 ·nH 2 O для x: 0.0 (1), 0.25 (2), 0.3
(3), 0.4 (4), 0.5 (5), 0.6 (6), 0.7 (7), 0.75 (8), 1.0 (9); кривая ТГ образца DyPO 4 ·nH 2 O
(9’).
66
80
LaPO4
70
La0.75Dy0.25PO4
La0.7Dy0.3PO4
60
La0.6Dy0.4PO4
La0.5Dy0.5PO4
50
La0.4Dy0.6PO4
La0.3Dy0.7PO4
40
La0.25Dy0.75PO4
30
DyPO4
20
10
0
0
200
400
600
800
1000
1200
Рисунок 30. Зависимость среднего размера зерен (D) образцов La 1–
x Dy x PO 4 (·nH 2 O)
4.3.
от температуры обжига T, ºС (1 ч).
Система LaPO 4 –YPO 4 –H 2 O
В рассматриваемой системе исходные компоненты – ортофосфаты лантана
и иттрия – принадлежат разным структурным типам, гексагональному типа
рабдофанита (LaPO 4 ·0.5H 2 O: пр. гр. P6 2 22, a = 7.100, c = 6.494 Å, V = 283.5 Å3
(PDF 46-1439)) и тетрагональному типа ксенотима (YPO 4 ·3H 2 O: пр. гр. I4 1 /amd, a
= 6.91 Å, c = 6.03 Å, V = 143.37 Å3 (PDF 20-1414); YPO 4 : пр. гр. I4 1 /amd, a = 6.885,
c = 5.982 Å, V = 143.37 Å3 (PDF 5-454)). Как уже отмечалось, ортофосфат лантана
претерпевает монотропный переход в моноклинную форму (LaPO 4 : пр. гр. P2 1 /n,
a = 6.8366 Å, b = 7.0769 Å, c = 6.5095 Å, β = 103.23, V = 306.58 Å3 (PDF 35-731))
при нагревании до 450–650°С (таблица 1).
В
системе
x Y x PO 4 ·nH 2 O,
синтезированы
наноразмерные
порошки
состава
La 1–
где x = 0.0, 0.25, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.75, 0.8, 0.85, 0.9 и 1.0.
Принадлежность ортофосфатов лантана и иттрия к разным структурным типам
предполагает ограниченную смесимость компонентов в ряду La 1–x Y x PO 4 ·nH 2 O
как со стороны LaPO 4 ·nH 2 O, так и со стороны YPO 4 ·nH 2 O.
67
На рисунке 31 приведены микрофотографии наночастиц полученных
образцов. Морфология частиц в данной системе меняется от сильно вытянутых к
более изометричным.
Рентгеновские дифрактограммы полученных при комнатной температуре
образцов представлены на рисунке 32. Они свидетельствует о том, что
полученные порошки являются наноразмерными и при температуре синтеза
образуются
ограниченные
твердые
растворы
замещения
на
основе
гексагонального ортофосфата лантана до концентрации Y3+ примерно х = 0.7–0.8
(рисунок 32, дифрактограммы 6, 7), с одной стороны, и на основе тетрагонального
ортофосфата
иттрия,
с
другой.
При
этом
концентрационная
область
существования твердых растворов на основе тетрагонального YPO 4 ·nH 2 O, повидимому, невелика и составляет несколько процентов. Величина наночастиц
ортофосфатов иттрия и твердых растворов на его
68
100 нм
з)
100 нм
и)
100 нм
е)
100 нм
ж)
100 нм
100 нм
д)
г)
100 нм
б)
100 нм
в)
69
100 нм
a)
Рисунок 31. Микрофотографии агломератов наночастиц, полученных при
комнатной температуре: LaPO4·nH2O (а), La0.75Y0.25PO4·nH2 O (б),
La0.7Y0.3PO4·nH2O (в), La0.6Y0.4PO4·nH2O (г), La0.5Y0.5PO4·nH2 O (д),
La0.4Y0.6PO4·nH2O (е), La0.3Y0.7PO4·nH2O (ж), La0.25Y0.75PO4·nH2O (з), YPO4·nH2 O
(и) (просвечивающая электронная микроскопия).
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
10
20
30
2θ
LaPO4·0.5H2O(гексагон. 46-1439)
40
50
2
1
60
YPO4·3H2O(тетрагон. 20-1414)
Рисунок 32. Рентгеновские дифрактограммы исходных образцов La 1–
x Y x PO 4 ·nH 2 O,
синтезированных золь-гель методом, для x: 0.0 (1), 0.25 (2), 0.3 (3),
0.4 (4), 0.5 (5), 0.6 (6), 0.7 (7), 0.75 (8), 0.8 (9), 0.85 (10), 0.9 (11) 1.0 (12), и
штрихдиаграммы из базы данных ICDD образцов LaPO 4 ·0.5H 2 O и YPO 4 ·3H2 O.
70
основе столь мала, что рентгеновские дифрактограммы не позволяют оценить
наличие рефлексов, принадлежащих тетрагональным твердым растворам на
основе YPO 4 ·nH 2 O (рисунок 32, дифрактограммы 8–11).
Далее, по данным РФА, в интервале 500–600ºC (рисунки 33, 34)
гексагональная форма LaPO 4 ·nH2 O и твердых растворов на его основе переходит
в моноклинную форму. При этом изоморфная емкость моноклинного LaPO4 , судя
по закономерному смещению рефлексов, составляет 70–75 мол. % (рисунок 34,
дифрактограммы 7, 8), а тетрагонального YPO 4 – не более 10 мол. % (рисунок 34,
дифрактограмма 9).
Изоморфная емкость моноклинного LaPO 4 при 1000ºС, судя по смещению
рефлексов, составляет примерно 70 мол. % YPO 4 (рисунок 35, дифрактограммы
1–6(7)), в то время как растворимость LaPO 4 в тетрагональном YPO 4 при этой
температуре не более 10 мол. %.
Размеры наночастиц образцов в данной системе, полученные из расчетов
уширения рентгеновских дифракционных рефлексов и данных просвечивающей
электронной микроскопии, как показано на рисунке 36, согласуются между собой.
Кроме того, с концентрации х = 0.25 начинает проявляться небольшой
экзотермический эффект, связанный, по-видимому, с переходом гексагональной
формы твердых растворов в моноклинную. У образца LaPO 4 ∙nH 2 O этот эффект
проявляется не всегда.
Результаты исследования термического поведения образцов методом
ДСК/ТГ представлены на рисунке 37. На кривой ДСК образца LaPO 4 ∙nH 2 O и
твердых растворов на его основе наблюдаются два эндотермических эффекта с
началом около 70 и 210–261ºС. Этим эндотермическим эффектам соответствует
заметная потеря массы образца, связанная с удалением воды (рисунок 37, кривая
1’).
71
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
10
20
30
LaPO4(монокл. 46-1326)
2θ
40
50
60
YPO4(тетрагон. 5-454)
Рисунок 33. Рентгеновские дифрактограммы образцов La 1–x Y x PO 4 после обжига
при 500°С (1 ч) для x: 0.0 (1), 0.25 (2), 0.3 (3), 0.4 (4), 0.5 (5), 0.6 (6), 0.7 (7), 0.75
(8), 0.8 (9), 0.85 (10), 0.9 (11) 1.0 (12), и штрихдиаграммы из базы данных ICDD
образцов LaPO 4 и YPO 4 .
72
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
10
20
30
LaPO4(монокл. 46-1326)
2θ
40
50
60
YPO4(тетрагон. 5-454)
Рисунок 34. Рентгеновские дифрактограммы образцов La 1–x Y x PO 4 после обжига
при 600°С (1 ч) для x: 0.0 (1), 0.25 (2), 0.3 (3), 0.4 (4), 0.5 (5), 0.6 (6), 0.7 (7), 0.75
(8), 0.8 (9), 0.85 (10), 0.9 (11), 1.0 (12), и штрихдиаграммы из базы данных ICDD
образцов LaPO 4 и YPO 4 .
73
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
10
20
30
LaPO4(монокл. 46-1326)
40
2θ
50
60
YPO4(тетрагон. 5-454)
Рисунок 35. Рентгеновские дифрактограммы образцов La 1–x Y x PO 4 после обжига
при 1000°С (1 ч) для x: 0.0 (1), 0.25 (2), 0.3 (3), 0.5 (4), 0.6 (5), 0.7 (6), 0.8 (7), 0.85
(8), 0.9 (9), 1.0 (10), и штрихдиаграммы из базы данных ICDD образцов LaPO 4 и
YPO 4
74
18
D, нм
16
14
12
2
10
1
8
6
4
T, °C
2
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
х, мольная доля YPO4
Рисунок 36. Зависимость среднего размера частиц (D) исходных образцов La 1–
x Y x PO 4 ∙nH 2 O
от состава (x): данные РФА (1) и просвечивающей электронной
микроскопии (2).
75
46
400
44
613
440
618
9
677
8
678
7
46
450
616
200
49
40
690
6
420
220
5
46
473
230
Эндоэффект
480
210
4
47
440
242
40
3
439
261
47
2
1
9′
1′
Т, оС
0
200
400
600
800
1000
Рисунок 37. Кривые ДСК образцов La 1–xY x PO 4 ·nH 2 O для x: 0.0 (1), 0.25 (2), 0.3
(3), 0.4 (4), 0.5 (5), 0.6 (6), 0.7 (7), 0.75 (8), 1.0 (9); кривые ТГ образцов
LaPO 4 ·nH 2 O (1’) и YPO 4 ·nH 2 O (9’).
76
С увеличением концентрации Y3+ вплоть до х = 1.0 характер первого
эндотермического эффекта практически не меняется, в то время как второй
эндотермический эффект исчезает примерно при концентрации х = 0.7. В то же
время при концентрации Y3+ х ≥ 0.6 появляется уширенный экзотермический
эффект малой интенсивности с началом около 690ºС, не сопровождающийся
потерей массы; затем этот эффект становится двойным (х = 0.7 и 0.75), а в случае
YPO 4 ∙nH 2 O (х = 1.0) два экзотермических эффекта сливаются в один уширенный с
началом при 613ºС.
По-видимому, эти экзотермические эффекты отвечают интенсивному
процессу роста зерен исходных почти рентгеноаморфных наночастиц, поскольку
частицы ортофосфата иттрия большего размера (более 50 нм и микронные), как
следует из литературы (например, [55, 132]), не демонстрируют таких эффектов.
Результаты термического анализа свидетельствуют о наличии серии
твердых растворов на основе гексагональной модификации в пределах 0 ≤ х ≤ 0.5.
Данные РФА, приведенные на рисунках 32, 33, не противоречат этому выводу,
поскольку, как уже отмечалось, рентгеновские дифрактограммы не позволяют
точно оценить пределы растворимости компонентов из-за сильно уширенных
пиков.
Зависимость
среднего
размера
зерен
образцов
от
температуры
термообработки представлена на рисунке 38.
Из приведенных температурных кривых можно сделать вывод, что наиболее
интенсивный рост зерен наблюдается в интервале температур 500–600°С и для
некоторых композиций в интервале 900−1000ºС, причем, первый интервал
согласуется с результатами ДСК (рисунок 37, кривые 6–9).
Таким образом, в системе LaPO 4 –YPO 4 (–H2 O) до температуры 500–600ºC в
пределах концентрации 0 ≤ х ≤ 0.5 существует серия ограниченных
гексагональных твердых растворов на основе соединения LaPO 4 ·nH 2 O, которые
выше этой температуры переходят в моноклинную форму на основе LaPO 4 и
сохраняются вплоть до 1000ºС. При этом изоморфная емкость моноклинного
77
LaPO 4 составляет при 1000ºС примерно 70 мол. % YPO 4 . Растворимость LaPO 4 в
тетрагональном YPO 4 во всех случаях не более 10 мол. %.
D, нм
80
70
LaPO4
La0.75Y0.25PO4
La0.7Y0.3PO4
La0.6Y0.4PO4
La0.5Y0.5PO4
La0.4Y0.6PO4
La0.3Y0.7PO4
La0.25Y0.75PO4
YPO4
60
50
40
30
20
10
T, °C
0
0
200
400
600
800
1000
1200
Рисунок 38. Зависимость среднего размера зерен (D) образцов La 1–x Y x PO 4 (∙nH 2 O)
от температуры обжига T, ºС (1 ч).
Таблица 5. Температура плавления образцов La 1–x Y x PO 4 , определенная в
микропечи Галахова (аргон, общее давление в системе 0.5 атм)
Образец, x
0.0
0.25
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.75
1.0
Фазовый состав
Монокл.
Монокл.
Монокл.
Монокл.
Монокл.
Монокл.
Монокл. + тетрагон.
Монокл. + тетрагон.
Тетрагон.
Температура плавления, (± 10ºC)
начало
полное
–
2050
1917
2010
1956
2040
1930
1987
1868
1944
1940
1993
1915
1985
1900
1960
–
1980
78
4.4.
Система LaPO 4 –LuPO 4 –H 2 O
Исходные компоненты в данной системе – ортофосфаты лантана и лютеция
– принадлежат разным структурным типам, гексагональной типа рабдофанита
(LaPO 4 ·0.5H 2 O: пр. гр. P6 2 22, a = 7.100, c = 6.494 Å, V = 283.5 Å3 (PDF 46-1439));
и тетрагональной типа ксенотима (LuPO 4 3H 2 O: a = 6.81, c = 5.95 Å, V = 137.97 Å3
(PDF 20-645); LuPO 4 : a = 6.7938, c = 5.9582 Å, V = 137.5 Å3 (PDF 43-3)). Кроме
того,
ортофосфат
лантана
претерпивает
монотропныый
переход
из
гексагональной формы в моноклинную типа монацита (LaPO 4 : пр. гр. P2 1 /n, a =
6.84, b = 7.07, c = 6.45 Å, V = 302.85 Å3 (PDF 35-731)) в интервале температур 450–
650°С (таблица 1).
В системе получены нанокристаллические порошки ортофосфатов состава
La 1–x Lu x PO 4 ·nH 2 O, где х = 0.0, 0.25, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.75 и 1.0.
На снимках, полученных с помощью электронной микроскопии (рисунок
39),
наблюдаются
агломерированные
наночастицы
высокой
степени
дисперсности, характерные для исходных образцов. Как ранее уже упоминалось в
случае системы LaPO 4 –YPO 4 –H 2 O, добавление второго компонента – LuPO 4
приводит преимущественно к образованию более изометричных наночастиц в
форме пластинок (рисунок 39, б−е).
Из данных РФА также видно, что частицы ортофосфатов находятся в
нанометровом диапазоне. Представленные на рисунке 40 дифрактограммы
позволяют предположить наличие ограниченных гексагональных твердых
растворов примерно до х = 0.5–0.6 (дифрактограммы 1–6). Судить о величине
растворимости LaPO 4 в LuPO 4 по приведенным рентгеновским дифрактограммам
трудно из-за сильного уширения рефлексов (рисунок 40, дифрактограммы 6–8).
Далее, по данным РФА, гексагональная форма LaPO4 ·nH 2 O и твердых
растворов на его основе переходит в моноклинную в интервале 500–600ºC
(рисунки 41, 42). При этом протяженность моноклинных твердых растворов на
основе LaPO4 остается, по-видимому, примерно такой же, как и гексагональных
(не более 60 мол. % LuPO 4 , рисунок 42, дифрактограмма 6).
79
100 нм
е)
100 нм
ж)
100 нм
100 нм
д)
г)
100 нм
б)
100 нм
в)
100 нм
а)
Рисунок 39. Микрофотографии агломератов наночастиц, полученных при
комнатной температуре: LaPO4·nH2O (а), La0.75Lu0.25PO4·nH2 O (б),
La0.7Lu0.3PO4·nH2 O (в), La0.6Lu0.4PO4·nH2 O (г), La0.5Lu0.5PO4·nH2O (д),
La0.4Lu0.6PO4·nH2 O (е), La0.3Lu0.7PO4·nH2O (ж), La0.25Lu0.75PO 4·nH2O (з),
LuPO4·nH2 O (и) (просвечивающая электронная микроскопия).
80
Концентрационная область тетрагональных твердых растворов на основе LuPO4
составляет менее 15 мол. % (рисунок 42, дифрактограмма 8).
С
повышением
температуры
до
1100ºC
образуются
хорошо
закристаллизованные образцы, представляющие собой серию ограниченных
твердых растворов на основе моноклинного LaPO 4 (рисунок 43, дифрактограммы
1–3), с одной стороны, и на основе тетрагонального LuPO 4 (рисунок 43,
дифрактограммы 12–13), с другой. Образцы с х = 0.25–0.8 отвечают смеси этих
твердых растворов (рисунок 43, дифрактограммы 4–11), т.е. изоморфная емкость
моноклинного LaPO 4 составляет примерно 20–25 мол. %, а тетрагонального
LuPO 4 менее 10 мол. %.
Это, однако, значительно превышает предел растворимости аналогичных
компонентов с микронной величиной частиц (например, взаимная растворимость
компонентов в системе LaPO4 –YbPO 4 , оцененная для поликристаллических
образцов микронного размера, мала и составляет 3–5 % с той и другой стороны
[19]).
Средний размер частиц, рассчитанный из рентгеновских дифрактограмм,
составляет 8–10 нм, что подтверждается данными просвечивающей электронной
микроскопии (рисунок 39). Сравнительные данные для среднего размера
наночастиц состава La 1–x Lu x PO 4 ·nH 2 O, определенные методом электронной
микроскопии и по формуле Шеррера, представлены на рисунке 44.
Приведенный рисунок отображает результирующие кривые данных,
полученных этими двумя способами, с учетом погрешностей определения и
измерения столь малых частиц. Кроме того, расчет не учитывает тот факт, что для
наночастиц ортофосфата лантана характерна игольчатая форма, где длина
частицы значительно превышает ее ширину, в то время как наночастицы других
составов этой системы имеют преимущественно форму слегка вытянутых
пластинок (рисунок 39).
Результаты исследования термического поведения некоторых образцов этой
серии методом ДСК/ТГ представлены на рисунке 45.
81
9
8
7
6
5
4
3
2
1
10
20
30
2θ
LaPO4·0.5H2O(гексагон. 46-1439)
40
50
60
LuPO4·3H2O(тетрагон. 20-645)
Рисунок 40. Рентгеновские дифрактограммы исходных образцов La 1–
x Lu x PO 4 ·nH 2 O,
синтезированных золь-гель методом, для x: 0.0 (1), 0.25 (2), 0.3 (3),
0.4 (4), 0.5 (5), 0.6 (6), 0.7 (7), 0.75 (8), 1.0 (9), и штрихдиаграммы из базы данных
ICDD образцов LaPO 4 ·0.5H 2 O и LuPO 4 ·3H 2 O.
9
8
7
6
5
4
3
2
1
10
20
30
2θ
LaPO4·0.5H2O(гексагон. 46-1439)
40
50
60
LuPO4·3H2O(тетрагон. 20-645)
Рисунок 41. Рентгеновские дифрактограммы образцов La 1–x Lu x PO 4 после обжига
при 500°С (1 ч) для x: 0.0 (1), 0.25 (2), 0.3 (3), 0.4 (4), 0.5 (5), 0.6 (6), 0.7 (7), 0.75
(8), 1.0 (9), и штрихдиаграммы из базы данных ICDD образцов LaPO 4 ·0.5H 2 O и
LuPO 4 ·3H 2 O.
82
9
8
7
6
5
4
3
2
1
10
20
30
LaPO4(монокл. 46-1326)
2θ
40
50
60
LuPO4(тетрагон. 43-3)
Рисунок 42. Рентгеновские дифрактограммы образцов La 1–x Lu x PO 4 после обжига
при 600°С (1 ч) для x: 0.0 (1), 0.25 (2), 0.3 (3), 0.4 (4), 0.5 (5), 0.6 (6), 0.7 (7), 0.75
(8), 1.0 (9), и штрихдиаграммы из базы данных ICDD образцов LaPO 4 и LuPO 4 .
83
13
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
10
20
30
2θ
LaPO4(монокл. 46-1326)
40
50
60
LuPO4(тетрагон. 43-3)
Рисунок 43. Рентгеновские дифрактограммы образцов La 1–x Lu x PO 4 после обжига
при 1100°С (1 ч) для x: 0.0 (1), 0.1 (2), 0.2 (3). 0.25 (4), 0.3 (5), 0.4 (6), 0.5 (7), 0.6
(8), 0.7 (9), 0.75 (10), 0.8 (11). 0.9 (12). 1.0 (13), и штрихдиаграммы из базы данных
ICDD образцов LaPO 4 и LuPO 4 .
84
D, нм
18
16
14
12
2
10
1
8
6
4
2
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
х, мольная доля LuPO4
Рисунок 44. Зависимости среднего размера частиц (D) исходных образцов La 1–
x Lu x PO 4 ·nH 2 O,
от состава (x): данные РФА (1) и электронной микроскопии (2).
85
LaPO 4
La 0.7 Lu 0.3 PO 4
La 0.5 Lu 0.5 PO 4
La 0.4 Lu 0.6 PO 4
La 0.3 Lu 0.7 PO 4
La 0.25 Lu 0.75 PO 4
LuPO 4
Рисунок 45. Кривые ДСК/ТГ/TГ(H2 O) образцов La 1–x Lu x PO 4 ·nH2 O (1 – ДСК, 2 –
ТГ, 3 – ТГ(H 2 O) (масс-спектрометрия).
86
У образцов с гексагональной структурой (до х = 0.5) на первом этапе
(рисунок 45), как отмечено в литературе, удаляется физически связанная вода, на
втором – вода из каналов кристаллической решетки. Кривые 3 для всех образцов,
представленных на рисунок 45, отражают изменение концентрации паров воды,
выделяемой в процессе нагревания (данные масс-спектрометрии).
С
увеличением
концентрации
Lu3+
в
образцах
характер
первого
термического эффекта (рисунок 45, кривые 1) практически не меняется, в то
время
как
второй
эндотермический
эффект,
отвечающий
удалению
цеолитоподобной воды, становится незаметным уже при х = 0.6. Слабый
экзотермический эффект с началом 425–485 ºC, наблюдаемый для образцов с
концентрацией Lu3+ до х = 0.5, относится, по-видимому, к монотропному
переходу из гексагональной формы в моноклинную. У образца LaPO 4 ∙nH 2 O этот
эффект проявляется не всегда.
В интервале концентраций Lu3+ 0.6 ≤ х ≤ 0.75 появляются два
экзотермических эффекта с началом при температурах около 700 и 780 ºC,
которые не сопровождаются какими-либо заметными изменениями массы
образцов. Начало этих эффектов смещается с увеличением концентрации лютеция
в сторону более высокой температуры, однако в случае LuPO 4 (х = 1.0) эти два
эффекта сливаются в один уширенный, начинающийся при 570ºC. Эти
экзотермические эффекты, по-видимому, относятся к интенсивному росту зерен
наноразмерных осажденных продуктов.
На основании данных о потере массы образцов было определено количество
молей структурной воды, приходящейся на формульную единицу ортофосфата,
т.е. данные по потере массы на втором этапе. Из результатов можно заключить,
что все образцы гексагональной модификации содержат примерно одинаковое
количество структурной воды – 0.5 моля на формульную единицу (при общем
количестве 2–3 моля).
На рисунке 46 представлена зависимость изменения размера зерен образцов
La 1–x Lu x PO 4 (·nH 2 O),
термообработки.
рассчитанных
по
данным
РФА,
от
температуры
87
140
D, нм
LaPO4
120
La0.75Lu0.25PO4
100
La0.6Lu0.4PO4
La0.7Lu0.3PO4
La0.5Lu0.5PO4
La0.4Lu0.6PO4
80
La0.3Lu0.7PO4
La0.25Lu0.75PO4
60
LuPO4
40
20
T, °C
0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
Рисунок 46. Зависимость среднего размера зерна (D) образцов La 1–x Lu x PO 4 (
nH 2 O) от температуры обжига T, ºС (1 ч).
88
Анализ этой зависимости показывает наличие двух групп образцов (х = 0–
0.4 и х = 0.5–1.0) с различающимся характером роста зерен, что примерно
соответствует определенным выше пределам существования твердых растворов.
Для первой группы образцов характерно более интенсивное увеличение размера
зерен выше 500°С, что коррелирует с температурой полиморфного перехода
(рисунки 40–42) нанокристаллов гексагональной сингонии в моноклинную
форму. Далее эти кристаллы демонстрируют интенсивный рост выше 700°С.
Вторая группа образцов показывает довольно медленный рост зерен выше 500°С,
но это, по-видимому, связано со слишком малым исходным размером наночастиц.
Таким образом, в системе LaPO 4 –LuPO 4 (–H 2 O) до температуры 500–600ºC в
пределах концентрации 0 ≤ х ≤ 0.5 существует серия ограниченных твердых
растворов гексагональной сингонии на основе соединения LaPO 4 ·nH 2 O, которые
выше этой температуры переходят в моноклинную форму на основе LaPO 4 и
сохраняются вплоть до 1100ºС. Изоморфная емкость моноклинного LaPO 4 при
1100ºС составляет 20–25 мол. % LuPO 4 . Растворимость LaPO 4 в тетрагональном
LuPO 4 менее 10 мол. %.
89
Глава 5
Получение и свойства керамики из нанопорошков ортофосфатов РЗЭ
Золь-гель методом получены наноразмерные порошки ортофосфатов со
средним размером зерен 5–20 нм в системах, где компоненты принадлежат одной
(YPO 4 –LuPO 4 –H 2 O, LaPO 4 –DyPO 4 –H 2 O) или разным структурным типам
(LaPO 4 –YPO 4 –H 2 O и LaPO 4 –LuPO 4 –H 2 O). Из наноразмерных порошков Ln’ 1–
x Ln” x PO 4 (·nH 2 O)
при 1000°C (24 ч) получена плотная керамика, определены ее
микротвердость и пористость, а также изучено термическое поведение образцов
методами ДСК/ТГ и дилатометрии.
5.1.
Керамика из нанопорошков системы YPO 4 –LuPO 4 –H 2 O
На основе серии синтезированных наноразмерных порошков ортофосфатов
иттрия–лютеция получена керамика с микротвердостью (3–6 ГПа) и низкой
открытой пористостью (0.1–0.2 %). Эти данные сведены в таблице 6.
Топология поверхности излома таблетки и микроструктура керамики
представлена на рисунках 47, 48. Рисунки демонстрируют отсутствие видимых
пор в образцах, полученных при 1000°C (24 ч) и тот факт, что средний размер
зерен не превышает 1 мкм.
Кроме того, на снимках, представленных на рисунке 49, отчетливо
просматривается влияние добавки второго компонента (LuPO 4 ), образующего
твердый раствор замещения с первым компонентом (YPO 4 ), на микроструктуру
керамики, облегчающей формирование зерен с полиэдрическими гранями при
сравнительно низкой температуре спекания (1000°C), но сохраняющей высокую
дисперсность.
90
Таблица 6. Микротвердость керамических образцов в системе YPO 4 –LuPO 4
(1000°C, 24 ч)
Состав образца
Микротвердость, ГПа, ± 0.1
YPO 4
4.2
Y 0.75 Lu 0.25 PO 4
6.2
Y 0.5 Lu 0.5 PO 4
5.3
Y 0.25 Lu 0.75 PO 4
5.5
LuPO 4
5.7
мкм
мкм
а)
мкм
б)
Рисунок 47. Снимок поверхности внутреннего излома раздробленной
таблетки образца Y 0.25 Lu 0.75 PO 4 (1000°C, 24 ч), полученный с помощью
атомно-силовой микроскопии: а – 3D-изображение; б – 2D-изображение.
91
в)
б)
а)
Рисунок 48. Электронно-микроскопические снимки, полученные с внутреннего
излома раздробленной таблетки (1000°C, 24 ч) с помощью целлулоидно-угольной
реплики: (а) YPO 4 , (б) Y 0.75 Lu 0.25 PO 4 , (в) LuPO 4 (черные пятна на снимках
появляются из-за технических особенностей съемки (остатки целлулоидноугольной реплики)).
92
Кривые
дилатометрии
серии
запрессованных
в
таблетки
образцов
рассматриваемой системы представлены на рисунок 49. Из рисунка видно, что
при общей тенденции к усадке они показывают заметный перегиб в интервале
температур 500–600°C, что согласуется с величиной первой характеристической
температуры (500−600°C) на рисунке 23. Этот перегиб, по-видимому, связан с
наблюдаемой на кривых ДСК потерей массы (за счет удаления воды) образцами
(рисунок 20) и, по-видимому, начинающимся вслед за этим интенсивным ростом
одних зерен за счет других (рекристаллизационное поглощение) и коалесценции
пор. Далее процессы спекания приводят к уплотнению керамики. Ход кривых, как
и в случае температурных зависимостей размера зерен образцов в этой системе
(рисунок
свидетельствует
23)
о
незавершенности
процесса
спекания
тетрагональных образцов даже при 1600°С.
697
640
713
5
603
dL/Lo
714
625
4
720
660
703
3
645
2
1
Т, оС
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
Рисунок 49. Кривые дилатометрии исходных образцов состава Y 1–
x Lu x PO 4 (·nH 2 O):
YPO 4 (1), Y 0.75 Lu 0.25 PO 4 (2), Y 0.5 Lu 0.5 PO 4 (3), Y 0.25 Lu 0.75 PO 4 (4),
LuPO 4 (5).
93
Керамика из нанопорошков системы LaPO 4 –DyPO 4 –H 2 O
5.2.
Из наноразмерных порошков ортофосфатов La 1–x Dyx PO 4 ·nH2 O получена
керамика, микротвердость которой меняется в зависимости от состава от 2.5 до
6.4 ГПа, с низкой открытой пористостью (0.12–0.22 %) (таблица 7). В этой серии
образцов можно отметить значительное снижение микротвердости и увеличение
пористости с ростом концентрации диспрозия, связанное, по-видимому, с
наличием полиморфизма наноразмерного DyPO 4 в интервале 1000–1100°С
(рисунок 28, дифрактограмма 9).
Таблица 7. Характеристика керамических образцов ортофосфатов в системе
LaPO 4 –DyPO 4 , обожженных при 1000°С, 24 ч.
Образец
Открытая пористость,
%
0.13
Микротвердость, ГПа,
±0.1
5.1
La 0,75 Dy0,25 PO 4
0.13
5.8
La 0,7 Dy0,3 PO 4
0.13
6.1
La 0,6 Dy0,4 PO 4
0.14
4.2
La 0,5 Dy0,5 PO 4
0.15
4.4
La 0,4 Dy0,6 PO 4
0.18
3.9
La 0,3 Dy0,7 PO 4
0.19
4.6
La 0,25 Dy0,75 PO 4
0.22
2.8
DyPO 4
0.12
2.5
LaPO 4
5.3.
Керамика из нанопорошков системы LaPO 4 –YPO 4 –H 2 O
На основе серии наноразмерных порошков ортофосфатов La 1–x Y x PO 4 ·nH2 O
получена керамика с микротвердостью 5–7 ГПа и низкой открытой пористостью
(0.12–0.20 %), при этом наименьшей микротвердостью обладают керамические
образцы ортофосфатов лантана-иттрия с тетрагональной структурой (таблица 8,
рисунки 32–35). Из данных таблицы видно, что микротвердость керамики заметно
возрастает с увеличением времени изотермической термообработки.
94
Таблица 8. Открытая пористость и микротвердость керамических образцов в
системе LaPO 4 –YPO 4 при 1000 °C.
Микротвердость, ГПа (±0.1)
Открытая
Образец
Время обжига, ч
пористость, %*
1
6
12
24
LaPO 4
0.13
5.1
La 0.9 Y 0.1 PO 4
1.5
2.1
2.8
5.3
–
La 0.75 Y 0.25 PO 4
0.13
5.8
La 0.7 Y 0.3 PO 4
0.14
5.4
La 0.6 Y 0.4 PO 4
0.14
6.0
La 0.5 Y 0.5 PO 4
0.13
2.0
3.0
3.8
5.9
La 0.4 Y 0.6 PO 4
0.17
3.8
La 0.3 Y 0.7 PO 4
0.18
3.9
La 0.25 Y 0.75 PO 4
0.20
2.8
YPO 4
0.12
3.1
Примечание. *– определена для времени обжига 24 ч
48
6.1
6.3
6.9
3.9
Значения микротвердости серии образцов 5–7 ГПа соответствуют твердости
природных минералов апатиту и ортоклазу (5–6 по шкале Мооса) и кварцу (7 по
шкале Мооса) [133].
Дилатометрия
исходных
образцов
La 1–x Y x PO 4 ·nH 2 O,
образующих
ограниченные твердые растворы, показала в целом тенденцию к усадке материала
на всем протяжении температур от 25 до 1650ºC (рисунок 50).
Процесс спекания образцов можно разбить на несколько участков. Первый
линейный участок усадки (примерно до 600°C) исходных гексагональных
образцов ортофосфата лантана и твердых растворов на его основе (рисунок 32,
кривые 1–7) можно связать с непрерывным объемным сжатием гексагональной
решетки в ходе дегидратации при нагревании до 600°C (до температуры перехода
в моноклинную форму). Перегибы на кривых около 600°C (рисунок 50, кривые 1–
6), связаны, по-видимому, со структурным переходом водной гексагональной
формы в более плотную моноклинную (безводную), сопровождающимся
уменьшением объема образца. На втором линейном участке усадки (примерно до
95
1100°C) происходит дальнейшее его уплотнение, по-видимому, за счет
уменьшения числа пор и их объема. Выше 1100°C наблюдается еще один перегиб
на кривых, связанный, по нашему мнению, с начинающимся интенсивным ростом
одних зерен за счет других (рекристаллизационное поглощение) и коалесценцией
пор. Далее для моноклинных образцов наблюдается замедление роста зерен,
поскольку размер зерен выровнялся и диффузия по их поверхности стала
затруднительной. Наблюдаемый процесс спекания согласуется с данными работы
[134], в которой отмечен рост зерен ортофосфата лантана от ~10 до ~36 нм в
интервале 400–1000°C и очень незначительный их рост (до 40 нм) в интервале
1000–1700°C.
Замедления роста зерен образцов с бо´льшим содержанием иттрия (кривые
8 и 9 на рисунке 50) при этой температуре еще не наблюдается. По-видимому, это
связано с меньшим размером частиц исходных нанопорошков тетрагональной
фазы. В [72, 117] также отмечено, что керамика на основе YPO 4 не спекается до
высокой плотности даже при 1500°C.
Участки на дилатометрических кривых серии образцов указанной системы в
целом соответствуют данным ДСК и температурной зависимости размера зерен
(рисунки 37, 38).
Кривые дилатометрии моноклинных образцов La 0.9 Y 0.1 PO 4 и La 0.5 Y 0.5 PO 4 ,
предварительно отожженных при 1000°С 24 ч и при 1200°С 24 ч, показали, что
выше 1100°С происходит дальнейшее спекание материала (рисунки 51, 52), но
затем у образца La 0.9 Y 0.1 PO 4 выше 1280°С и выше 1400°С (рисунки 51, 52, кривые
1, нагревание) наблюдали заметное увеличение линейных размеров, связанное,
по-видимому, с ростом зерен керамики, компенсирующее процесс усадки
образца. При охлаждении линейные размеры образца меняются незначительно,
что позволяет говорить о безусадочности керамики данного состава (рисунки 51,
52, кривые 1, охлаждение). У образца La 0.5 Y 0.5 PO 4 усадку наблюдали выше
1150°С (1100°С), а при температуре 1580°С (1550°С) происходило замедление
этого процесса, что, по-видимому, также связано ростом зерен керамики (рисунки
96
51, 52, кривые 2, нагревание). В работе [135] авторы отмечают, что в керамике на
основе LaPO 4 подвижность пор настолько низка, что рост зерен происходит в
почти полностью плотном материале.
Температурный коэффициент линейного расширения (ТКЛР) керамических
образцов La 0.9 Y 0.1 PO 4 и La 0.5 Y 0.5 PO 4 , полученных спеканием нанопорошков
соответствующего состава при 1000 и 1200°С (24 и 48 ч) представлен в таблице 9.
Как следует из литературных данных, приведенных в таблице 2 для ортофосфатов
La и Y и твердого раствора La 0.7 Y 0.3 PO 4 , приведенные величины характерны для
данного типа керамики (таблица 2).
Спрогнозированный для серии твердых растворов La 1–x Y x PO 4 ТКЛР [103]
соответствует интервалу величин 7.6–8.6 (×10−6/°C) для 0 ≤ x ≤ 0.7 в интервале
температур 1000–1600°C.
Результаты измерения прочности при изгибе керамики состава La 0.9 Y 0.1 PO 4 и
La 0.5 Y 0.5 PO 4 представлены в таблице 10. Из приведенных данных видно, что
прочность значительно уступает прочности керамики на основе индивидуальных
ортофосфатов La (100±29 МПа), Ce (183±18 МПа), Nd (97±34 МПа), Sm (135±22
МПа) [111], Ce (174±28 МПа) [113] или Y (95±29 МПа), Er (100±21 МПа), Yb
(135±34 МПа) и Lu (155±25 МПа) [16]. В этих работах исходные порошки для
керамики были предварительно обезвожены прокаливанием, что, по-видимому,
явилось причиной таких результатов. Этот факт следует учесть в нашей
дальнейшей работе над керамикой.
На рисунках 53 и 54 приведены снимки излома поверхности керамического
образца La 0.5 Y 0.5 PO 4 , полученного спеканием нанопорошка указанного состава
при 1000 и 1200°С (24 ч). Снимки свидетельствуют об очень низкой его
пористости, полиэдрической форме зерен, сформированных в процессе спекания,
средний размер которых менее 1 мкм, и анизотропном росте зерен с повышением
температуры (рисунок 54, б).
97
600
1537
9
460
1190
570
645
1140
8
1510
7
460
dL/Lo
1235
6
555
1190
5
620
1230
295
4
1130
1210
355
3
2
1135
1
Т, оС
0
400
800
1200
1600
Рисунок 50. Кривые дилатометрии исходных образцов состава La 1–
x Y x PO 4 (·nH 2 O):
LaPO 4 (1), La 0.75 Y 0.25 PO 4 (2), La 0.7 Y 0.3 PO 4 (3), La 0.6 Y 0.4 PO 4 (4),
La 0.5 Y 0.5 PO 4 (5), La 0.4 Y 0.6 PO 4 , (6), La 0.3 Y 0.7 PO 4 (7), La 0.25 Y 0.75 PO 4 (8), YPO 4 (9).
98
1580
dL/Lo
1100
1
1280
1150
2
1580
T,°C
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
Рисунок 51. Кривые дилатометрии нагрева и охлаждения керамических образцов
La 1–x Y x PO 4 , предварительно обожженных при 1000°С (24 ч), для x: 0.1 (1) и 0.5
(2).
1540
dL/LО
1100
1400
1
1100
2
1550
T,°C
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
Рисунок 52. Кривые дилатометрии нагрева и охлаждения керамических образцов
La 1–x Y x PO 4 , предварительно обожженных при 1200°С (24 ч), для x: 0.1 (1) и 0.5
(2).
99
Таблица 9. ТКЛР керамических образцов в системе LaPO 4 –YPO 4 в интервале 600–
1000°С.
Образец
La 0.9 Y 0.1 PO 4
La 0.5 Y 0.5 PO 4
Условия получения керамического
образца
Температура
Время обжига, ч
обжига, °С
1000
24
1000
48
1200
24
1000
24
1000
48
1200
24
ТКЛР
(×10–6K–1)
7.6
9.2
12.3
12.4
8.7
9.1
Таблица 10. Прочность при изгибе керамических образцов в системе LaPO 4 –YPO 4
(1000°С, 24 ч.)
Образец
Температура, °С
Прочность, МПа, ±20%
La 0.9 Y 0.1 PO 4
комн.
11.9
La 0.9 Y 0.1 PO 4
1000
17.6
La 0.9 Y 0.1 PO 4
1200
18.3
La 0.5 Y 0.5 PO 4
комн.
12.3
La 0.5 Y 0.5 PO 4
1000
12.5
La 0.5 Y 0.5 PO 4
1200
12.8
100
Рисунок 53. Топология поверхности излома таблетки керамического образца
La 0.5 Y 0.5 PO 4 после спекания при 1000°C (24 ч): 3D изображение (атомно-силовая
микроскопия).
а)
101
б)
Рисунок 54. Снимок, полученный с излома таблетки керамического образца
La 0.5 Y 0.5 PO 4 после спекания при 1000 (а) и 1200°C (б) 24 ч: 2D изображение
(атомно-силовая микроскопия).
102
Глава 6
Обсуждение результатов
В рамках данных исследований отработана золь-гель методика синтеза ряда
ортофосфатов РЗЭ, позволяющая получать продукты заданного химического
состава со средним размером частиц не превышающим 10–20 нм. Эти данные
подтверждены как расчетами по формуле Шеррера, так и непосредственными
измерениями на электронном микроскопе.
В процессе исследований было установлено, что, как и в случае объемных
образцов, данные о которых имеются в литературе, они делятся на две структурные
подгруппы.
Первая подгруппа (ортофосфаты La–Dy) характеризуется гексагональной
структурой, как правило, формирующейся при золь-гель синтезе, необратимо
переходящей в безводную моноклинную форму при нагревании около 600°C.
Вторая подгруппа ортофосфатов РЗЭ (Ho–Lu, Y) уже при низких
температурах кристаллизуется в тетрагональной форме, которая сохраняется до
высоких температур.
Влияние дисперсности изученных образцов ортофосфатов проявилось, вопервых, в несколько большей температуре перехода из гексагональной формы в
моноклинную – температурный интервал перехода для наноразмерных образцов
составил 500–600°C для всех исследованных ортофосфатов, в то время как для
объемных образцов этот интервал сильно растянут в зависимости от типа катиона
и соответствует величинам от 400 (для лантана) до 900°C для диспрозия (таблица
1).
Во-вторых, влияние дисперсности проявилось и в отношении перехода
моноклинных ортофосфатов Tb и Dy в тетрагональную форму, наблюдаемого для
объемных образцов уже при температурах 850–900°C (таблица 1), а для
наноразмерных – выше 1000°C (рисунки 12, 27, 28). Для ортофосфата тербия эти
данные хорошо согласуются с данными работы [58], где для полученного зольгель методом соединения температура перехода из моноклинной формы в
тетрагональную составила 1100°C.
103
Методика золь-гель синтеза была применена к бинарным композициям в
системах YPO 4 –LuPO 4 –H 2 O, LaPO4 –DyPO 4 –H 2 O, LaPO 4 –YPO 4 –H 2 O и LaPO 4 –
LuPO 4 –H 2 O.
Проведенные
исследования
показали,
что
в
системах,
в
которых
компоненты принадлежат одному структурному типу, образуются непрерывные
серии твердых растворов, как, например, в системе YPO 4 –LuPO 4 –H 2 O (оба
компонента имеют тетрагональную кристаллическую решетку типа ксенотима).
Однако другая система – LaPO 4 –DyPO 4 –H 2 O, в которой компоненты
кристаллизуются с образованием гексагональной формы типа рабдофанита,
демонстрирует наличие непрерывной серии твердых растворов (гексагональных и
моноклинных)
до
1000°С.
Способность
DyPO 4
кристаллизоваться
в
тетрагональной сингонии при повышенных температурах приводит к тому, что
при 1100°С в системе наблюдается разрыв смешиваемости – образование
тетрагональных твердых растворов на основе DyPO 4
в узкой области
концентраций (рисунок 28). Следовательно, при этой температуре в системе
образуются ограниченные твердые растворы (моноклинные и тетрагональные),
однако граница существования тетрагональных твердых растворов нами точно не
установлена.
Данные по этой системе согласуются с расчетами, проведенными в [107] на
основании модели регулярных твердых растворов для систем монацит–ксенотим,
в частности, для системы SmPO 4 –DyPO 4 . Несмотря на близость ионных радиусов
Sm и Dy, принадлежность ортофосфатов этих элементов при высоких
температурах разным структурным типам определяет наличие в системе области
несмешиваемости.
Авторы
несмешиваемости
в
[107]
подобных
отмечают
системах,
асимметричность
что
нами
области
подтвеждено
экспериментально.
Системы, в которых компоненты принадлежат разным структурным
подгруппам, характеризуются ограниченной взаимной растворимостью уже при
низких температурах. Величина концентрационной области существования
ограниченных твердых растворов, по-видимому, во многом зависит как от
104
разницы в размерах ионных радиусов РЗЭ, так и от метода синтеза и
дисперсности образующихся продуктов.
Так, в системах LaPO 4 –YPO 4 –H 2 O и LaPO 4 –LuPO 4 –H 2 O уже при
температуре синтеза имеет место ограниченная взаимная растворимость
компонентов. С одной стороны, твердые растворы общей формулы Ln’ 1–
x Ln” x PO 4 (·nH 2 O)
образуются на основе гексагонального или моноклинного
ортофосфата лантана, с другой, – на основе тетрагональных YPO 4 или LuPO4 .
Разница между этими системами состоит в величинах изоморфной емкости
LaPO 4 по отношению к YPO 4 и LuPO 4 .
Серия ограниченных твердых растворов гексагональной сингонии на основе
соединения LaPO 4 ·nH 2 O в обеих системах наблюдается в пределах концентрации
0 ≤ х ≤ 0.5, в то время как твердые растворы моноклинной сингонии при 1000ºC
существуют примерно до х = 0.7 в системе LaPO 4 –YPO 4 и до 0.2 ≤ х ≤ 0.25 в
системе LaPO 4 –LuPO 4 (рисунки 33–35, 41–43).
Максимальная
растворимость
YPO 4
(42
мол.
%)
наблюдается
в
моноклинном LaPO 4 при 1600ºС [103].
Для
сравнения
можно
рассмотреть
также
растворимость
YPO 4
в
моноклинном CePO 4 в условиях гидротермального синтеза, которая, по данным
авторов [106], составляет 3 мол. % при 300ºС и 17 мол. % при 1000ºС (давление 2
кбар), при этом размер зерен составлял 1–10 мкм. С другой стороны,
растворимость CePO 4 в тетрагональном YPO 4 не превышает 3 мол.%.
Полученные нами зависимости рассчитанных параметров моноклинной
элементарной ячейки серии твердых растворов La 1–x Y x PO 4 (a, b, c) и La 1–x Lu x PO 4
(a, b, c), представленные на рисунках 55 и 56, показывают их закономерное
изменение в пределах 0 ≤ x ≤ 0.7 для системы La 1–x Y x PO 4 и в пределах 0 ≤ x ≤
0.20(0.25) для системы La 1–x Lu x PO 4 , что подтверждает полученные нами
экспериментальные данные.
105
a, Å
6.85
La1-xYxPO4 (монокл.)
La1-xYxPO4, данные [103]
6.8
6.75
6.7
6.65
6.6
6.55
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
x, мол. доля YPO4
0.7
0.8
0.9
0.8
0.9
а)
b, Å
7.1
La1-xYxPO4 (монокл.)
La1-xYxPO4, данные [103]
7.05
7
6.95
6.9
6.85
6.8
6.75
6.7
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
x, мол. доля YPO4
0.7
б)
c, Å
6.5
La1-xYxPO4 (монокл.)
La1-xYxPO4, данные [103]
6.45
6.4
6.35
6.3
6.25
6.2
6.15
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
x, мол. доля YPO4
в)
0.7
0.8
0.9
106
V, Å
305
La1-xYxPO4 (монокл.)
300
295
290
285
280
275
270
265
260
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
x, мол. доля YPO4
г)
Рисунок 55. Концентрационные зависимости параметров элементарной ячейки
серии моноклинных твердых растворов La 1–x Y x PO 4 : a – параметра a; б –
параметра b; в – параметра c; г – объема элементарной ячейки V.
107
a, Å
6.855
6.85
La1-xLuxPO4
LaPO4 – PDF 46-1326
6.845
6.84
6.835
6.83
6.825
0
0.1
0.2
0.3
х, мол. доля LuPO4
а)
7.072
b, Å
La1-xLuxPO4
LaPO4 – PDF 46-1326
7.07
7.068
7.066
7.064
7.062
0
0.1
0.2
0.3
х, мол. доля LuPO4
б)
6.51
c, Å
6.5
La1-xLuxPO4
LaPO4 – PDF 46-1326
6.49
6.48
6.47
6.46
6.45
0
0.1
х, мол. доля LuPO4
в)
0.2
0.3
108
306.5
V, Å
306
La1-xLuxPO4
LaPO4 – PDF 46-1326
305.5
305
304.5
304
303.5
303
302.5
0
0.1
0.2
0.3
х, мол. доля LuPO4
г)
Рисунок 56. Концентрационные зависимости параметров элементарной ячейки
серии моноклинных твердых растворов La 1–x Lu x PO 4 : a – параметра a; б –
параметра b; в – параметра c; г – объема элементарной ячейки V.
109
Из приведенных результатов можно сделать вывод, что высокодисперсные
ортофосфаты обладают значительно большей изоморфной емкостью, особенно с
гексагональной и моноклинной структурой.
Это, по-видимому, можно объяснить процессами, происходящими при зольгель синтезе рассматриваемых веществ. Совокупность литературных данных
свидетельствует о том, что на первой стадии золь-гель процесса формируется
химический состав продукта, который получают в виде высокодисперсного
коллоидного раствора – золя. Размер частиц дисперсной фазы в стабильном золе
10–9–10–6 м. Увеличение концентрации дисперсной фазы приводит к появлению
коагуляционных контактов между частицами и началу структурирования –
гелеобразования (вторая стадия золь-гель процесса). В нашем случае – за счет
введения водного раствора аммиака, приводящего к коагуляции коллоидных
частиц ортофосфатов. Коагуляционные структуры характеризуются низкой
прочностью,
определяемой
ван-дер-ваальсовыми
силами,
при
этом
взаимодействие частиц осуществляется через равновесную по толщине прослойку
дисперсионной среды (маточного раствора).
В целом золь-гель метод, как отмечено в [122], дает возможность выделения
из маточного раствора макромолекул в виде трехмерных сеток, содержащих
катионы, смешанные на атомном уровне, обеспечивая тем самым однородное
распределение элементов в продукте осаждения (в данном случае – твердом
растворе).
Эффект наноразмерности ортофосфатов проявляется и в ходе кривых
ДТА(ДСК), особенно для образцов, содержащих тетрагональную фазу. На кривых
ДТА(ДСК), представленных на рисунках 20, 37, 45, наблюдаются экзоэффекты с
началом около 600–700ºС, не проявляющиеся у образцов ортофосфатов Ho, Tm,
Er, Yb, Lu и Y микронного размера [напр., 132, 136] и связываемые нами с
интенсификацией процесса роста зерен нанометрового диапазона.
Керамика,
x Ln” x PO 4 (·nH 2 O)
низкой
полученная
из
наноразмерных
порошков
состава
Ln’ 1–
при 1000°C (24 ч), обладает микротвердостью 2.5–7 ГПа и
открытой
пористостью
(таблицы
5–8).
Наибольшие
значения
110
микротвердости наблюдаются у образцов моноклинной сингонии в системах
LaPO 4 –DyPO 4 и LaPO 4 –YPO 4 при большой концентрации лантана и у
тетрагональных твердых растворов Y 1–x Lu x PO 4 (5–7 ГПа), что соответствует
твердости природных минералов апатиту и ортоклазу (5–6 по шкале Мооса) и
кварцу (7 по шкале Мооса) [132].
Установлено,
что
микротвердость
керамики
заметно
возрастает
с
увеличением времени изотермической термообработки (таблица 8), а прочность
при изгибе – с увеличением температуры (таблица 10).
Прочность
при
изгибе
исследованных
образцов,
полученных
из
нанопорошков гексагональной сингонии (содержащих воду), заметно уступает
прочности
образцов,
полученных
из
порошков
моноклинной
сингонии
(безводных) [111, 113], что определяет дальнейшее направление по улучшению
свойств керамики. Учесть следует и технологические рекомендации, данные в
работах [124–127].
В целом, полученные характеристики, большая изоморфная емкость и
высокие температуры плавления образцов (в частности, для La 1–x Y x PO 4 , лежащие
в интервале 1875–2050ºC), стойкость к окислению определяют перспективность
использования керамики при работе при высоких температурах и длительных
изотермических выдержках, а также для иммобилизации высокоактивных отходов
актинид-редкоземельной фракции [137–146].
111
Заключение:
1.
Показано,
что
синтезированные
индивидуальные
ортофосфаты
РЗЭ
(LnPO4·nH2O) и их бинарные композиции в системах YPO 4 –LuPO 4 –H 2 O, LaPO 4 –
DyPO 4 –H 2 O, LaPO 4 –LuPO 4 –H 2 O и LaPO 4 –YPO 4 –H 2 O являются наноразмерными,
со средним размером зерен 10–20 нм.
2.
Показано, что моноклинная структура наноразмерных ортофосфатов Tb и
Dy остается стабильной до 1000°C, в отличие от крупнокристаллических
аналогов. Их переход в тетрагональную форму наблюдается выше 1000°C. Для
DyPO 4 это установлено впервые.
3.
Отмечено, что наноразмерность ортофосфатов РЗЭ (La–Dy) оказывает
влияние
на
переход
из
гексагональной
формы
в
моноклинную,
сопровождающийся потерей воды, который у них наблюдается в температурном
интервале 500–600°C не зависимо от размера катиона, в отличие от
крупнокристаллических аналогов.
4.
Впервые изучены бинарные системы YPO 4 –LuPO 4 –H 2 O, LaPO 4 –DyPO 4 –
H 2 O, LaPO 4 –LuPO 4 –H 2 O и LaPO 4 –YPO 4 –H 2 O во всем диапазоне концентраций.
5.
В системах YPO 4 –LuPO 4 –H 2 O, LaPO 4 –DyPO 4 –H 2 O, где компоненты
принадлежат одному структурному типу, до исследованной температуры (1000°C)
образуются серии непрерывных твердых растворов замещения. Однако в системе
LaPO 4 –DyPO 4 при 1100°C наблюдается разрыв смешиваемости с образованием
тетрагональных твердых растворов на основе DyPO 4
в узкой области
концентраций.
6.
Установлено, что изоморфная емкость наноразмерных ортофосфатов РЗЭ в
системах с ограниченной взаимной растворимостью (LaPO 4 –YPO 4 –H 2 O и LaPO4 –
LuPO 4 –H 2 O)
значительно
превышает
соответствующие
характеристики
крупнокристаллических образцов.
7.
Получена плотная керамика из наноразмерных порошков бинарных
композиций
Ln′1–x Ln″ x PO 4 (·nH 2 O)
при
1000°C
(24
ч),
обладающая
микротвердостью 5–7 ГПа, значения которой возрастают с увеличением времени
112
термообработки, что определяет перспективность ее при работе при высоких
температурах и длительных изотермических выдержках.
113
Список литературы
1.
Cinibulk, M.K. High-temperature stability of lanthanum orthophosphate
(monazite) on silicon carbide at low oxygen partial pressures. / M.K. Cinibulk, G.E.
Fair, R.J. Kerans // J. Am. Ceram. Soc. - 2008. - V. 91. - N 7. - P. 2290–2297.
2.
Takita Y., Sano K., Muraya T., Nishiguchi H., Kawata N., Ito M., Akbay T.,
Ishihara T. Oxidative dehydrogenation of iso-butane to iso-butene II. Rare earth
phosphate catalysts. // Appl. Catalysis A: General. -1998. -V. 170. -N 1. -P. 23–31.
3.
Jellison, G.E. Spectroscopic refractive indices of metalorthophosphates with
the zircon-type structure. / G.E. Jellison, L.A. Boatner, C. Chi // Optical materials. 2000. -V. 15. -N. 2. -P. 103–109.
4.
Yu, L. Remarkable improvement of brightness for the green emissions in Ce3+
and Tb3+ co-activated LaPO 4 nanowires. / L. Yu, H.Song, Z.Liu, L.Yang, S.Lu, Z.
Zheng // Solid State Commun. -2005. -V. 134. -N 11. -P. 753–757.
5.
Baccaro, S. Ce3+ or Tb3+-doped phosphate and silicate scintillating glasses. / S.
Baccaro, R. Dall'Igna, P. Fabeni, M. Martini, J.A. Mares, F. Meinardi, M. Nikl, K.
Nitsch, G.P. Pazzi, P. Polato, C. Susini, A. Vedda, G. Zanella, R. Zannoni // J. Lumin. 2000. -V. 87–89. -P. 673–675.
6.
Boatner, L.A. Lanthanide orthophosphate ceramics for the disposal of
actinide-contaminated nuclear wastes. / L.A. Boatner, M.M. Abraham, B.C. Sales //
Inorg. Chim. Acta. -1984. -V. 94. -N 1–3. -P. 146–148.
7.
Boatner, I.A. Monazite. / Boatner I.A., Sales B.C. // In: Radioactive waste
forms for the future. Eds W. Lutze and R.C. Ewing, North Holland, Amsterdam:
Elsevier Science Publishers B.V., 1988, P. 495–564.
8.
Glorieux, B. Study of lanthanum orthophosphates polymorphism, in view of
actinide conditioning. / B. Glorieux, M. Matecki, F. Fayon, J.P. Coutures, S. Palau, A.
Douy, G. Peraudeau // J. Nucl. Mater. -2004. -V. 326. -N 2–3. -P. 156–162.
9.
Ringwood, A.E. SYNROC. / A.E. Ringwood, S.E. Kesson, K.D. Reeve, D.M.
Levin, E.I.Ramm / In: Radioactive waste forms for the future. Eds W. Lutze and R.C.
Ewing. Amsterdam: Elsevier Science Publishers B.V., 1988, P. 233–334.
114
10.
Roy, R. A single phase ([NZP]) ceramic radioactive waste form. / R. Roy,
L.G. Yang, J. Alamo, E.R. Vance // Materials Research Society Proceedings,
Symposium D: Scientific basis for nuclear waste management VI. -1982. -P. 15–21.
11.
Балуев, А.В. Отходы переработки ядерных материалов и вещества-
матрицы для их иммобилизации (аналитический обзор). / А.В. Балуев, Б.Я.
Галкин, В.С. Митяхина, В.К. Исупов // Радиохимия. -2000. -Т. 42. -№ 4. -С. 295–
307.
12.
Лаверов, Н.П. Минералогия и геохимия консервирующих матриц
высокоактивных отходов / Н.П. Лаверов, Б.И. Омельяненко, С.В. Юдинцев //
Геология Рудных Месторождений. -1997. -Т. 39. -№ 3. -С. 211–228.
13.
Firsching, F.H. Solubility products of the trivalent rare-earth phosphates. /
F.H. Firsching, S.N. Brune // J. Chem. Eng. Data. -1991. -V. 36. -N 1. -P. 93–95.
14.
Poitrasson, F. Experimental determination of synthetic NdPO 4 monazite end-
member solubility in water from 21°C to 300°C: implications for rare earth element
mobility in crustal fluids. / F. Poitrasson, E. Oelkers, J. Schott, J.-M. Montel //
Geochim. Cosmochim. Acta. -2004. -V. 68. -N 10. -P. 2207–2221.
15.
Terra O., Clavier N., Dacheux N., Podor R. Preparation and characterization
of lanthanum–gadolinium monazites as ceramics for radioactive waste storage. / O.
Terra, N. Clavier, N. Dacheux, R. Podor // New J. Chem. -2003. -V. 27. -N 6. -P. 957–
967.
16.
Hikichi, Y. Thermal, mechanical, and chemical properties of sintered
xenotime-type RPO 4 (R = Y, Er, Yb or Lu). / Y. Hikichi, T. Ota, K. Daimon, T. Hattori,
M. Mizuno // J. Am. Ceram. Soc. -1998. -V. 81. -N 8. -P. 2216–2218.
17.
Ananthapadmanabhan, P.V. Plasma spheroidization and high temperature
stability of lanthanum phosphate and its compatibility with molten uranium. / P.V.
Ananthapadmanabhan, K.P. Sreekumar, T.K. Thiyagarajan, R.U. Satpute, K. Krishnan,
N.K. Kulkarni, T.R.G. Kutty // Mater. Chem. Phys. -2009. -V. 113. -N 1. -P. 417–421.
18.
Бондарь, И.А. Физико-химическое исследование ортофосфатов р.з.э. /
И.А. Бондарь, А.И. Доманский, Л.П. Мезенцева, М.Г. Деген, Н.Е. Калинина //
Журн. неорган. химии. -1976. -Т. 21. -№ 8. -С. 2045–2050.
115
19.
Мезенцева, Л.П. Фазовые диаграммы двойных систем и твердые
растворы фосфатов редкоземельных элементов. // Дисс. … к.х.н. Ленинград. 1983.
Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова АН СССР. 195 с.
20.
Диаграммы состояния систем тугоплавких оксидов: Справочник. Вып. 5.
Двойные системы. Ч. 2. / Ответственный редактор Ф.Я. Галахов / Л.: Изд-во
«Наука», 1986. 359 с.
21.
Wang, R. Synthesis and sintering of LaPO 4 powder and its application. / R.
Wang, W. Pan, J. Chen, M. Fang, Z. Cao, Y. Luo // Mater. Chem. Phys. -2003. -V. 79. N 1. -P. 30–36.
22.
Min, W. Thermal and mechanical properties of sintered machinable LaPO 4 –
ZrO 2 composites. / W. Min, K. Daimon, T. Matsubara, Y. Hikichi // Mater. Res. Bull. 2002. -V. 37. -N 6. -P. 1107–1115.
23.
Wang, R. Microstructure and mechanical properties of machinable
Al 2 O 3 /LaPO 4 composites by hot pressing. / R. Wang, W. Pan, J. Chen, M. Fang, M.
Jiang, Z.Cao // Ceramics Intern. -2003. -V. 29. -N 1. -P. 83–89.
24.
Граменицкий, Е.Н. Экспериментальная и техническая петрология:
Учебник для вузов / Е.Н. Граменицкий, А.Р. Котельников, А.М. Батанова, Т.И.
Щекина, П.Ю. Плечов - М.: Изд-во «Научный Мир», 2000. 416 с.
25.
Бетехтин, А.Г. Минералогия. / А.Г. Бетехтин - М.: Гос. изд-во геол. лит-
ры, 1950. 956 с.
26.
Семенов, Е.И. Минералогия редких земель. / Е.И. Семенов - М.: Изд-во
АН СССР, 1963. 412 с.
27.
Нараи-Сабо, И. Неорганическая кристаллохимия. / И. Нараи-Сабо -
Будапешт: Изд-во АН Венгрии, 1969. 504 с.
28.
Поваренных, А.С. Кристаллохимическая классификация минеральных
видов. / А.С. Поваренных - Киев: Изд-во «Наукова Думка», 1966. 547 с.
29.
Mooney, R.C.L. X-ray diffraction study of cerous phosphate and related
crystals I. Hexagonal modification. / R.C.L. Mooney // Acta Crystallogr. -1950. -V. 3. N 5. -P. 337–340.
116
30.
Krstanovic, I.R. Crystal structure of monazite (CePO 4 ). / I.R. Krstanovic //
Bull. Acad. Serbe Sci. Arts., Clas. Sci. Math. Natur. -1964. -T. 33. -N 10. -P. 51–55.
31.
Jaulmes, S. Affinement de la structure de LaPO 4 . / S. Jaulmes // Bull. Soc. Fr.
Mineral. Cristallogr. -1972. -T. 95. -N 1. -P. 42–46.
32.
Курбанов, Х.М. Ортофосфаты редкоземельных элементов. / Х.М.
Курбанов, В.Ю. Кара-Ушанов, Б.С. Халиков -Душамбе: Изд-во «Дониш», 1981.
161 с.
33.
Палкина, К.К. Кристаллохимия фосфатов РЗЭ. / К.К. Палкина // Изв. Ан
СССР. Неорган. матер. -1982. -Т. 18. -№ 9. -C. 1413–1436.
34.
Beall, D.F. The structure of cerium orthophosphates, a synthetic analogue of
monazite. / D.F. Beall, L.A. Boatner, D.F. Mullica, W.O. Milligan // J. Inorg. Nucl.
Chem. -1981. -V. 43. -N 1. -P. 101–105.
35.
Hikichi, Y. Mechanochemical changes of weinschenkite-type RPO 4 ·2H 2 O (R
= Dy, Y, Er or Yb) by grinding and thermal reactions of the ground specimens. / Y.
Hikichi, T. Sasaki, K. Murayama, T. Nomura, M. Miyamoto // J. Am. Ceram. Soc. 1989. -V. 72. -N 6. -P. 1073–1076.
36.
Yang, H. Kolbeckite, ScPO 4 ·2H 2 O, isomorphous with metavariscite. / H.
Yang, C. Li, R.A. Jenkins, R.T. Downs, G. Costin // Acta Crystallogr. C. -2007. -V. 63.
-N 10. -P. i91–i92.
37.
Hey, M.H. Eggonite (kolbeckite, sterrettite), ScPO 4 ·2H 2 0. / M.H. Hey, C.
Milton, E.J. Dwornik // Mineral. Mag. -1982. -V. 46. -P. 493–497.
38.
Портной, К.И. Кислородные соединения редкоземельных элементов:
справочник / К.И. Портной, Н.И. Тимофеева - М.: Изд-во «Металлургия», 1986.
479 с.
39.
Бондарь, И.А. Соединения редкоземельных элементов. Силикаты,
германаты, фосфаты, арсенаты. / И.А. Бондарь, Н.В. Виноградова, Л.Н. Демьянец
-М.: Изд-во «Наука», 1983. 288 с. (Химия редких элементов).
40.
Mooney-Slater, R.C.L. Polymorphic forms of bismuth phosphate. / R.C.L.
Mooney-Slater // Z. Kristallorg. -1962. -B. 117. -H. 5–6. -S. 371–385.
117
41.
Kizilyalli, M. Crystal data for lanthanide orthophosphates. / M. Kizilyalli,
A.J.E. Welch // J. Ceram. Soc. Jpn. -1974. -V. 82. -N 5. -P. 284–290.
42.
Иванов, В.И. Экспериментальное изучение монацит-ксенотимового
соотношения в ряду фосфатов лантаноидов. / В.И. Иванов, Л.А. Синькова //
Геохимия. -1967. -№ 2. -С. 241–243.
43.
Zaki, M. Synthesis, crystal chemistry and physical study of a new series of
rare earth phosphates with specific open structure. / M. Zaki, A. Aamili, A. Sadel, M.
Zahir, M. El-Ghozzi, D. Avignant // Ann. Chim. Sci. Mat. -2001. -V. 26. -N 6. -P. 35–
43.
44.
Mullica, D.F. Ninefold coordination LaPO 4 : Pentagonal interpenetrating
tetrahedral polyhedron. / D.F. Mullica, W.O. Milligan, D.A. Grossie, G.W. Beall, L.A.
Boatner // Inorg. Chim. Acta. -1984. -V. 95. -N 4. -P. 231–236.
45.
Mullica, D.F. Structural refinements of praseodymium and neodymium
orthophosphates. / D.F. Mullica, D.A. Grossie // J. Solid State Chem. -1985. -V. 58. -N
1. -P. 71–77.
46.
Mullica, D.F. A new nine-coordination system: Pentagonal interpenetrating
tetrahedral polyhedron. / D.F. Mullica, C.K.C. Lok, D.A. Grossie // J. Solid State Chem.
-1986. -V. 63. -N 3. -P. 452–454.
47.
Beall, G.W. The structure of cerium orthophosphate, a synthetic analogue of
monazite. / G.W. Beall, L.A. Boatner, D.F. Mullica, W.O. Milligan // J. Inorg. Nucl.
Chem. -1981. -V. 43. -N 1. -P. 101–105.
48.
Boatner, L.A. Synthesis, structure, and properties of monazite, pretulite, and
xenotime. / L.A. Boatner // Rev. Mineral. Geochem. -2002. -V. 48. -N 1. -P. 87–121.
49.
Min, W. Synthesis and thermal reactions of rhabdophane-(Yb or Lu). / W.
Min, K. Daimon, T. Ota, T. Matsubara, Y. Hikichi // Mater. Res. Bull. -2000. -V. 35. -N
13. -P. 2199–2205.
50.
Assaaoudi, H. Gadolinium orthophosphate weinschenkite type and phase
change in rare earth orthophosphates. / H. Assaaoudi, A. Ennaciri, A. Rulmont, M.
Harcharras // Phase Transit. -2000. -V. 72. - N 1. -P. 1–13.
118
51.
Hikichi, Y. Preparation of rhabdophane-type RPO 4 ·nH 2 O (R = Y or Er, N =
0.7–0.8) by pot-milling churchite-type RPO 4 ·2H 2 O at 20–25°C in air. / Y. Hikichi, K.
Yogi, T. Ota // J. Alloy. Compd. -1995. -V. 224. -N 3. -P. L1–L3.
52.
Yan, Z.-G. General synthesis and characterization of monocrystalline 1D-
nanomaterials of hexagonal and orthorhombic lanthanide orthophosphate hydrate. / Z.G. Yan, Y.-W. Zhang, L.-P. You, R. Si, C.-H. Yan // J. Cryst. Growth. -2004. -V. 262. N 1–4. -P. 408–414.
53.
Hikichi, Y. Synthesis of rare-earth orthophosphates. / Y. Hikichi, K. Hukuo, J.
Shiokawa // Bull. Chem. Soc. Jpn. -1978. -V. 51. -N 12. -P. 3645–3646.
54.
Donaldson, J.D. The hydrated phosphates of dysprosium and holmium. / J.D.
Donaldson, A. Hezel, S.D. Ross // J. Inorg. Nucl. Chem. -1967. -V. 29. -N 5. P. -1239–
1242.
55.
Lucas, S. Rare earth phosphate powders RePO 4 ·nH 2 O (Re=La, Ce or Y) II.
Thermal behavior. / S. Lucas, E. Champion, D. Bernache-Assollant, G. Leroy // J. Solid
State Chem. -2004. -V. 177. -N 4–5. -P. 1312–1320.
56.
Литвин, Б.Н. Редкоземельные фосфаты. / Б.Н. Литвин, В.А. Маслобоев -
Л.: Изд-во «Наука», 1989. 207 с.
57.
Horvath, I. Dehydration of GdPO 4 ·xH 2 O. / I. Horvath, L.P. Mezentseva, V.
Figusch // Chemicke Zvesti. -1981. -V. 35. -N 3. -P. 333–338.
58.
Hikichi, Y. Thermal reactions of hydrated hexagonal RPO4 ·nH 2 O (R = Tb or
Dy, n = 0.5 to 1). / Y. Hikichi, T. Sasaki, S. Suzuki, K. Murayama, M. Miyamoto // J.
Am. Ceram. Soc. -1988. -V. 71. -N 7. -P. 354–355.
59.
Carron, M.K. Fractional precipitation of rare earths with phosphoric acid. /
M.K. Carron, C.R. Naeser, H.J. Rose, F.A. Hildebrand // U.S. Geol. Survey Bull. -1958.
-1036-N. -P. 253–275.
60.
Carron, M.K. Relation of ionic radius to structure of rare-earth phosphates,
arsenates and vanadates. / M.K. Carron, M.E. Mrose, K.I. Murata // Amer. Mineral. 1958. -V. 43. -N 9/10. -P. 985–989.
119
61.
Кузнецов, В.Г. Рентгенографическое исследование фосфатов лантана. /
В.Г. Кузнецов, В.П. Васильева, И.В. Тананаев // ЖНХ. -1964. -Т. 9. -№ 9. -С. 2053–
2058.
62.
Кузнецов, В.Г. Рентгенографическое исследование фосфатов гадолиния. /
В.Г. Кузнецов, С.М. Петушкова, И.В. Тананаев // Журн. структ. химии. -1964. -Т.
5. -№ 3. -С. 397–403.
63.
Weigel, F. Unit cell of the monazite-type rare earth phosphates. / F. Weigel,
V. Scherer, H. Henschel // J. Am. Ceram. Soc. -1965. -V. 48. -N 7. -P. 383–384.
64.
Hezel, A. Forbidden transition in the infra-red spectra of tetrahedral anions.
Spectra structure correlations in perchlorates, sulphates and phosphates of the formula
MXO 4 . / A. Hezel, S.D. Ross // Spectrochim. Acta. -1966. -V. 22. -N 11. -P. 1949–
1961.
65.
Тананаев, И.В. Взаимодействие хлорида гадолиния с ортофосфат-ионами
в водном растворе при 25°C. / И.В. Тананаев, С.М. Петушкова // ЖНХ. -1967. -Т.
12. -№ 1. -С. 81–86.
66.
Петушкова, С.М. Взаимодействие хлоридов и нитратов празеодима,
самария и иттербия с кислыми фосфатами натрия. / С.М. Петушкова, И.В.
Тананаев, С.О. Самойлова // ЖНХ. -1969. -Т. 14. -№ 4. -С. 902–906.
67.
Калиева, К. Рентгенографическое изучение нормальных ортофосфатов
празеодима, неодима, европия, тербия, диспрозия, эрбия, гольмия, тулия и
лютеция. / К. Калиева, З.В. Стрелкова, Н.А. Бабинина, Л.Н. Гордиенко, М.
Ботояров, М.С. Якимов, И.Е. Сакавов, А.К. Мустаев // Труды Киргизского гос. унта. Сер. хим. наук. -1972. -№ 2. -С. 84–89.
68.
Яглов,
В.Н.
Дегидратация
кристаллогидратов
ортофосфатов
редкоземельных элементов. / В.Н. Яглов, Л.А. Маринова, П.К. Рудько, Л.А.
Шарапа // Исследования в области химии редкоземельных элементов: сборник
статей. - Саратов, Изд-во Саратовского ун-та, 1975. С. 59–60.
69.
Serra, J.J. Etude des familles d’oxyphosphates de lanthanides (Ln/P>1):
synthèse, caractérisation et stabilité thermique. / J.J. Serra, J. Coutures, A. Rouanet, H.
120
Dexpert, G. Garon // Rev. Int. Hautes Tempér. Réfract. Fr. -1978. -V. 15. -N 4. -P. 287313.
70.
Chen, P. Synthesis and characterization of lanthanum phosphate sol for fibre
coating. / P. Chen, T. Mah // J. Mater. Sci. -1997. -V. 32. -N 14. -P. 3863−3867.
71.
Boakye, E.E. Synthesis of nanosized spherical rhabdophane particles. / E.E.
Boakye, P. Mogilevsky, R.S. Hay // J. Am. Ceram. Soc. -2005. -V. 88. -N 10. -P.
2740−2746.
72.
Bregiroux, D. Sintering and microstructure of rare earth phosphate ceramics
REPO 4 with RE = La, Ce or Y. / D. Bregiroux, S. Lucas, E. Champion, F. Audubert, D.
Bernache-Assollant // J. Europ. Ceram. Soc. -2006. -V. 26. -N 3. -P. 279–287.
73.
Lucas, S. Rare earth phosphate powders RePO 4 ·nH 2 O (Re=La, Ce or Y)–Part
I. Synthesis and characterization. / S. Lucas, Champion E., D. Bregiroux, D. BernacheAssollant, F. Audubert // J. Solid State Chem. -2004. -V. 177. -N 4–5. -P. 1302–1311.
74.
Karpowich, L. Synthesis and characterization of mixed-morphology CePO 4
nanoparticles. / L. Karpowich, S. Wilcke, R. Yu, G. Harley, J.A. Reimer, L.C. De
Jonghe // J. Solid State Chem. -2007. -V. 180. -N 3. -P. 840–846.
75.
Gavrichev, K.S. Heat capacity and thermodynamic functions of LuPO 4 . / K.S.
Gavrichev, N.N. Smirnova, V.M. Gurevich, V.P. Danilov, A.V. Tyurin, M.A. Ryumin,
L.N. Komissarova // Thermochim. Acta. -2006. -V. 448. -N 1. -P. 63–65.
76.
Gavrichev, K.S. Refined heat capacity of LaPO 4 in the temperature range 0–
1600 K. / K.S. Gavrichev, M.A. Ryumin, A.V. Tyurin, V.M. Gurevich, L.N.
Komissarova // Thermochim. Acta. -2008. -V. 474. -N 1–2. -P. 47–51.
77.
Гавричев, К.С. Теплоемкость и термодинамические функции EuPO 4 в
области 0–1600 К. / К.С. Гавричев, М.А. Рюмин, А.В. Тюрин, В.М. Гуревич, Л.Н.
Комиссарова // Ж. физич. хим. -2009. -Т. 83. -№ 6. -С. 1032–1038.
78.
Гавричев, К.С. Теплоемкость и термодинамические функции претулита
ScPO 4 в интервале 0–1600 К. / К.С. Гавричев, М.А. Рюмин, А.В. Тюрин, В.М.
Гуревич, Л.Н. Комиссарова // Геохимия. -2010. -Т. 48. -№ 4. -С. 416–423.
121
79.
Mooney, R.C.L. X-ray analysis of orthophosphates of some trivalent elements.
/ R.C.L. Mooney, H. Kissinger, A. Perloff // Acta Crystallogr. -1954. -V. 7. -N 10. -P.
642–643.
80.
Anthony, J.W. Hydrothermal synthesis of monazite. / J.W. Anthony // Am.
Mineral. -1957. -V. 42. -N 11–12. -P. 904.
81.
Курбанов, Х.М. Ортофосфаты редкоземельных элементов. / Х.М.
Курбанов, В.Ю. Кара-Ушанов, Б.С. Халиков - Душанбе: Изд-во «Дониш», 1981.
161 с.
82.
Fang, Y.-P. Systematic synthesis and characterization of single-crystal
lanthanide orthophosphate nanowires. / Y.-P. Fang, A.-W. Xu, R.-Q. Song, H.-X.
Zhang, L.-P. You, J.C. Yu, H.-Q. Liu // J. Am. Chem. Soc. -2003. -V. 125. -N 51. -P.
16025−16034.
83.
Byrappa, K. Hydrothermal technology for nanotechnology. / K. Byrappa, T.
Adschiri // Prog. Cryst. Growth Charact. Mater. -2007. -V. 53. -N 2. -P. 117–166.
84.
Zhang, Y. The growth of lanthanum phosphate (rhabdophane) nanofibers via
the hydrothermal method. / Y. Zhang, H. Guan // Mater. Res. Bull. -2005. -V. 40. -N 9.
-P. 1536–1543.
85.
Gu, F. Synthesis and bundle-like assemblies of LaPO 4 nanofibers in reverse
micelles system. / F. Gu, G. Guo, Z. Wang, H. Guo // Colloid Surface A. -2006. -V.
280. -N 1–3. -P. 103–107.
86.
Yan, Z.-G. General synthesis and characterization of monocrystalline 1D-
nanomaterials of hexagonal and orthorhombic lanthanide orthophosphate hydrate. / Z.G. Yan, Y.-W. Zhang, L.-P. You, R. Si, C.-H. Yan // J. Cryst. Growth. -2004. -V. 262. N1–4. -P. 408–414.
87.
Schwarz, H. Die Phosphate, Arsenate und Vanadate der Seltenen Erden. / H.
Schwarz // Z. anorg. allgew. Chem. -1963. -B. 323. -H. 1–2. -S. 44–56.
88.
Byrappa, K. Preparative methods and growth of rare earth phosphates. / K.
Byrappa // Progr. Cryst. Growth Charact. -1986. -V. 13. -N 3. -P. 163–196.
122
89.
Bregiroux, D. Solid-state synthesis of monazite-type compounds LnPO 4
(Ln = La to Gd). / D. Bregiroux, F. Audubert, T. Charpentier, D. Sakellariou, D.
Bernache-Assollant // Solid State Sci. -2007. -V. 9. -N 5. -P. 432–439.
90.
Diaz-Guillén, J.A. A rapid method to obtain nanometric particles of
rhabdophane LaPO4 ·nH 2 O by mechanical milling. / J.A. Diaz-Guillén, A.F. Fuentes, S.
Gallini, M.T. Colomer // J. Alloys Compd. -2007. -V. 427. -N 1–2. -P. 87–93.
91.
Onoda, H. Mechanochemical effects on synthesis of rhabdophane-type
neodymium and cerium phosphates. / H. Onoda, H. Nariai, H. Maki, I. Motooka //
Mater. Chem. Phys. -2003. -V. 78. -N 2. -P. 400−404.
92.
Болдырев, В.В. Механохимия и механическая активация твердых
веществ. / В.В. Болдырев // Успехи химии. -2006. -Т. 73. -№ 3. -С. 203–216.
93.
Jonasson, R.G. DTA study of the rhabdophane to monazite transformation in
rare earth (La–Dy) phosphates. / R.G. Jonasson, E.R. Vance // Thermochim. Acta. 1986. -V. 108. -P. 65–72.
94.
Lucas, S. Rare earth phosphate powders RePO 4 ·nH 2 O (Re=La, Ce or Y)–Part
I. Synthesis and characterization. / S. Lucas, E. Champion, D. Bregiroux, D. BernacheAssollant, F. Audubert // J. Solid State Chem. -2004. -V. 177. -N 4–5. -P. 1302–1311.
95.
Hikichi, Y. Melting temperatures of monazite and xenotime. / Y. Hikichi, T.
Nomura // J. Am. Ceram. Soc. -1987. -V. 70. -N 10. -P. 252–253.
96.
Wang, R. Microstructure and mechanical properties of machinable
Al 2 O 3 /LaPO 4 composites by hot pressing. / R. Wang, W. Pan, J. Chen, M. Fang, M.
Jiang, Z. Cao // Ceram. Intern. -2003. -V. 29. -N 1. -P. 83–89.
97.
Serra, J.J. Etude des familles d’oxyphosphates de lanthanides (Ln/P > 1):
synthèse, caractérisation et stabilité thermique. / J.J. Serra, J. Coutures, A. Rouanet, H.
Dexpert, G. Garon // Rev. Int. Hautes Temp. -1978. -V. 15. -N 4. -P. 287–313.
98.
Lessing, P.A. Synthesis and characterization of gadolinium phosphate neutron
absorber. / P.A. Lessing, A.W. Erickson // J. Europ. Ceram. Soc. -2003. -V. 23. -N 16. P. 3049–3057.
99.
Morgan, P.E.D. Ceramic composites of monazite and alumina. / P.E.D.
Morgan, D.B. Marshall // J. Am. Ceram. Soc. -1995. -V. 78. -N 6. -P. 1553–1563.
123
100.
Волков, Ю.В. Соединения со структурой циркона и монацита и
возможности их использования для включения радионуклидов. / Ю.В. Волков //
Радиохимия. -1999. -Т. 41. -№ 2. -С.161–166.
101.
de Biasi, R.S. Cell volumes of LaPO 4 –CePO 4 solid solutions. / R.S. de Biasi,
A.A.R. Fernandes, J.C.S. Oliveira // J. Appl. Cryst. -1987. -V. 20. -Pt. 4. -P. 319–320.
102.
Pemba-Mabiala, J.M. XPS study of mixed cerium-terbium orthophosphate
catalysts. / J.M. Pemba-Mabiala, M. Lenzi, J. Lenzi, A. Lebugle // Surf. Interface Anal.
-1990. -V. 15. -N 11. -P. 663–667.
103.
Mogilevsky, P. Solid solubility and thermal expansion in a LaPO 4 –YPO 4
system. / P. Mogilevsky, E.E. Boakye, R.S. Hay // J. Am. Ceram. Soc. -2007. -V. 90. -N
6. -P. 1899−1907.
104.
Boakye, E.E. Two phase monazite/xenotime 30LaPO 4 –70YPO 4 coating of
ceramic fiber tows. / E.E. Boakye, R.S. Hay, P. Mogilevsky, M.K. Cinibulk // J. Am.
Ceram. Soc. -2008. -V. 91. -N 1. -P. 17−25.
105.
van Emden, B. Solid solution behaviour of synthetic monazite and xenotime
from structure refinement of powder data. / B. van Emden, M.R. Thornber, J. Graham,
F.J. Lincoln // Adv. X Ray Anal. -1996. -V. 40. -P. 2–15.
106.
Gratz, R. Monazite-xenotime thermobarometry: Experimental calibration of
the miscibility gap in the binary system CePO 4 –YPO 4 . / R. Gratz, W. Heinrich // Am.
Mineralog. -1997. -V. 82. -N 7–8. -P. 772–780.
107.
Mogilevsky, P. On the miscibility gap in monazite-xenotime systems. / P.
Mogilevsky // Phys. Chem. Minerals. -2007. -V. 34. -N 3. -P. 201–214.
108.
Davis, J.B. Machinable ceramics coating rare-earth phosphates. / J.B. Davis,
D.B. Marshall, R.M. Housley, P.E.D. Morgan // J. Am. Ceram. Soc. -1998. -V. 81. -N
8. -P. 2169–2175.
109.
Perrière, L. Microstructural dependence of the thermal and mechanical
properties of monazite LnPO 4 (Ln = La to Gd). / L. Perrière, D. Bregiroux, B. Naitali,
F. Audubert, E. Champion, D.S. Smith, D. Bernache-Assollant // J. Europ. Ceram. Soc.
-2007. -V. 27. -N 10. -P. 3207–3213.
124
110.
Hernández, T. Effect of the phosphorous/cerium ratio in the properties of
sintered Ce-monazite. / T. Hernández, P. Martín // J. Alloys Comp. -2008. -V. 466. -N
1–2. -P. 568–575.
111.
Hikichi, Y. Thermal, mechanical and chemical properties of sintered
monazite-(La, Ce, Nd or Sm). / Y. Hikichi, T. Ota, T. Hattori // Mineral. J. -1997. -V.
19. -N 3. -P. 123-130.
112.
Boakye, E.E. Synthesis and phase composition of lanthanide phosphate
nanoparticles LnPO 4 (Ln = La, Gd, Tb, Dy, Y) and solid solutions for fiber coatings. /
E.E. Boakye, P. Mogilevsky, R.S. Hay, G.E. Fair // J. Am. Ceram. Soc. -2008. -V. 91. N 12. -P. 3841−3849.
113.
Hikichi, Y. Sintering and properties of monazite-type CePO 4 . / Y. Hikichi, T.
Nomura, Y. Tanimura, S. Suzuki, M. Miyamoto // J. Am. Ceram. Soc. -1990. -V. 73. -N
12. -P. 3594–3596.
114.
Zhifeng, L. Sintering and machinability of monazite-type CePO 4 ceramics. /
L. Zhifeng, L. Jiachen, Q. Shipeng, J. Zhengguo // J. Rare Earth. -2003. -V. 21. P. 99–
101.
115.
Wang, L. Microstructure and properties of CePO 4 ceramic. / L.Wang, H. Du,
X. Ou // J. Wuhan Univ. Technol. -2006. -V. 21. -N 2. -P. 120–122.
116.
Davis, J.B. Influence of interfacial roughness on fiber sliding in oxide
composites with La-monazite interphases. / J.B. Davis, R.S. Hay, D.B. Marshall, P.E.D.
Morgan, A. Sayir // J. Am. Ceram. Soc. -2003. -V. 86. -N 2. -P. 305–316.
117.
Kuo,
D.H.
Characterization
of
yttrium
phosphate
and
yttrium
phosphate/yttrium aluminate laminate. / D.H. Kuo, W.M. Kriven // J. Am. Ceram. Soc. 1995. -V. 78. -N 11. -P. 3121–3124.
118.
Marshall, D.B. Debonding in multilayered composites of zirconia and LaPO4 .
/ D.B. Marshall, P.E.D. Morgan, R.M. Housley // J. Am. Ceram. Soc. -1997. -V. 80. -N
7. -P. 1677−1683.
119.
Mawdsley, J.R. Fracture behavior of alumina/monazite multilayer laminates. /
J.R. Mawdsley, D. Kovar, J.W. Halloran // J. Am. Ceram. Soc. -2000. -V. 83. -N 4. -P.
802−808.
125
120.
Ergun,
C.
Synthesis
and
characterization
of
machinable
calcium
phosphate/lanthanum phosphate composites. / C. Ergun // J. Mater. Process. Technol. 2008. -V. 199. -N 1–3. -P. 178–184.
121.
Min, W. Thermal and mechanical properties of sintered LaPO 4 –Al 2 O 3
composites. / W. Min, D. Miyahara, K. Yokoi, T. Yamaguchi, K. Daimon, Y. Hikichi,
T. Matsubara, T. Ota // Mater. Res. Bull. -2001. -V. 36. -N 5–6. -P. 939–945.
122.
Шевченко В.Я. Введение в техническую керамику. / В.Я. Шевченко - М.:
Изд-во «Наука», 1993. 112 с.
123.
Шевченко, В.Я. Техническая керамика. / Шевченко В.Я., Баринов С.М. -
М.: Изд-во «Наука», 1993. 187 с.
124.
Лукин,
Е.С.
Современная
высокоплотная
оксидная
керамика
с
регулируемой микроструктурой. Часть I. Влияние агрегации порошков оксидов на
спекание и микроструктуру керамики. / Е.С. Лукин // Огнеупоры и техн.
керамика. -1996. -№ 1. -С. 5–14.
125.
Лукин,
Е.С.
Современная
высокоплотная
оксидная
керамика
с
регулируемой микроструктурой. Часть II. Обоснование принципов выбора
модифицирующих добавок, влияющих на степень спекания оксидной керамики. /
Е.С. Лукин // Огнеупоры и техн. керамика. -1996.- № 4. -С. 2–13.
126.
Лукин,
Е.С.
Современная
высокоплотная
оксидная
керамика
с
регулируемой микроструктурой. Часть II. Обоснование принципов выбора
модифицирующих добавок, влияющих на степень спекания оксидной керамики. /
Е.С. Лукин // Огнеупоры и техн. керамика. -1996. -№ 5. -С. 2–9.
127.
Лукин,
Е.С.
Современная
высокоплотная
оксидная
керамика
с
регулируемой микроструктурой. Часть I. Влияние агрегации порошков оксидов на
спекание и микроструктуру керамики. / Е.С. Лукин // Огнеупоры и техн.
керамика. -1996. -№ 2. -С. 9–18.
128.
Ворох, А.С. Неупорядоченная атомная структура наночастиц сульфида
кадмия. / А.С. Ворох // Автореферат дисс… к. ф.-м. н., Институт химии твердого
тела УрО РАН, Екатеринбург, 2009. 23 с.
126
129.
Галахов,
Ф.Я.
Высокотемпературная
микропечь
для
изучения
гетерогенных равновесий в системах тугоплавких оксидов. / Ф.Я. Галахов // В кн.:
Современные методы исследования силикатов и строительных материалов. М.:
Госстройиздат, 1961. С. 178.
130.
Gavrichev, K.S. Thermal behavior of LaPO 4 ·nH 2 O and NdPO 4 ·nH 2 O
nanopowders. / K.S. Gavrichev, M.A. Ryumin, A.V. Tyurin, A.V. Khoroshilov, L.P.
Mezentseva, A.V. Osipov, V.L. Ugolkov, V.V. Gusarov // J. Therm. Anal. Calorim. 2010. -V. 102. -N 2. -P. 809–811.
131.
Bondar’, I.A. Formation and growth processes of rare earth niobates and
phosphates. / I.A. Bondar’, M.G. Degen, L.P. Mezentseva, L.N. Koroleva // Ceramurgia
Intern. -1980. -V. 6. -N 4. -P. 148–150.
132.
Hikichi, Y. Synthesis of monoclinic YPO 4 ·2H 2 O and its thermal change. / Y.
Hikichi, K. Hukuo, J. Shiokawa // J. Chem. Soc. Jpn., Chemistry and Industrial
Chemistry (Nippon Kagaku Kaishi). -1977. -N 11. -P. 1634–1638.
133.
Номенклатура
и
свойства
материалов
из
природного
камня
//
http://www.naturalstone.ru/article/46
134.
Rajesh, K. Synthesis of nanocrystalline lanthanum phosphate for low
temperature densification to monazite ceramics. / K. Rajesh, B. Sivakumar, P.K. Pillai,
P. Mukundan, K.G.K. Warrier, V.R. Nair // Mater. Lett. -2004. -V. 58. -N 11. -P. 1687–
1691.
135.
Bregiroux, D. Densification and grain growth during solid state sintering of
LaPO4 . / D. Bregiroux, F. Audubert, D. Bernache-Assollant // Ceram. Int. -2009. -V.
35. -N 3. -P. 1115–1120.
136.
Kijkowska, R. Thermal decomposition of lanthanide orthophosphates
synthesized through crystallisation from phosphoric acid solution. / R. Kijkowska //
Thermochim. Acta. -2003. -V. 404. -N 1–2. -P. 81–88.
137.
Осипов,
А.В.
Получение
керамики
на
основе
нанокристаллов
индивидуальных и смешанных ортофосфатов лантана, гольмия, лютеция и
иттрия. / А.В. Осипов, А.Г. Румянцева, Т.П. Масленникова // Проблемы создания
127
и эксплуатации новых типов электроэнергетического оборудования. -2006. -Вып.
7. – ОЭЭП РАН – ИХС РАН. - СПб., -С. 166–170.
138.
Осипов,
А.В.
Кристаллизация
и
термические
превращения
в
нанокристаллах системы YPO 4 –LuPO 4 –H 2 O. / А.В. Осипов, Л.П. Мезенцева, И.А.
Дроздова, С.К. Кучаева, В.Л. Уголков, В.В. Гусаров // Физ. и хим. стекла. -2007. Т. 33. -№ 2. -С. 235–240.
139.
Осипов, А.В. Получение и термические превращения нанокристаллов в
системе LaPO 4 –LuPO 4 –H 2 O. / А.В. Осипов, Л.П. Мезенцева, И.А. Дроздова, С.К.
Кучаева, В.Л. Уголков, В.В. Гусаров // Физ. и хим. стекла. -2009. -Т. 35. -№ 4. -С.
568–574.
140.
Масленникова, Т.П. Синтез, взаимная растворимость и термическое
поведение нанокристаллов в системе LaPO 4 –YPO 4 –H 2 O. / Т.П. Масленникова,
А.В. Осипов, Л.П. Мезенцева, И.А. Дроздова, С.К. Кучаева, В.Л. Уголков, В.В.
Гусаров // Физ. и хим. стекла. -2010. -Т. 36. -№ 3. С. -435–440.
141.
Патент РФ на изобретение «Способ получения керамики на основе
ортофосфатов редкоземельных элементов», заявка № 2012123785 от 07.06.2012,
по которой принято решение о выдаче патента от 16.10.2013, МПК: C04B 35/447,
C04B 35/50, C04B 35/624, патентообладатель Институт химии силикатов им. И.В.
Гребенщикова РАН, авторы Мезенцева Л.П., Осипов А.В., Уголков В.Л., Пугачев
К.Э., Кручинина И.Ю.
142.
Мезенцева, Л.П. Керамика из наноразмерных порошков ортофосфатов
системы LaPO 4 –YPO 4 –H 2 O. / Л.П. Мезенцева, И.Ю. Кручинина, А.В. Осипов,
С.К. Кучаева, В.Л. Уголков, К.Э. Пугачев // Физ. хим. стекла. -2012. -Т. 38. -№ 5. С. 676–687.
143.
Мезенцева, Л.П. Наноразмерные порошки ортофосфатов системы
LaPO 4 –YPO 4 –H 2 O и керамика на их основе. / Л.П. Мезенцева, И.Ю. Кручинина,
А.В. Осипов, С.К. Кучаева, В.Л. Уголков, В.Ф. Попова, К.Э. Пугачев // Тез. докл.
на Российской конференции (с международным участием) «Высокотемпературная
химия оксидных наносистем» Научная школа молодых ученых. Санкт-Петербург,
7–9 октября 2013. -СПб.: Изд-во ЛЕМА, 2013. С. 87.
128
144.
Мезенцева, Л.П. Наноразмерные порошки ортофосфатов системы
LaPO 4 –YPO 4 –H 2 O и керамика на их основе. / Л.П. Мезенцева, И.Ю. Кручинина,
А.В. Осипов, С.К. Кучаева, В.Л. Уголков, В.Ф. Попова, К.Э. Пугачев // Физ. и
хим. стекла. -2014. -Т. 40. -№ 3. -С. 676–687.
145.
Mezentseva, L.P. Nanopowders of orthophosphate LaPO 4 –YPO 4 –H 2 O system
and ceramics based on them. / L.P. Mezentseva, I.Yu. Kruchinina, A.V. Osipov, S.K.
Kuchaeva, V.L. Ugolkov, V.F. Popova, K.E. Pugachev // Glass Phys. Chem. -2014. -V.
40. -N 3. -P. 356–361.
146.
Mezentseva, L. Solid solutions and thermal transformations in the nanosized
LaPO 4 –YPO 4 –H 2 O and LaPO4 –LuPO 4 –H 2 O systems. / L. Mezentseva, A. Osipov, V.
Ugolkov, I. Kruchinina, V. Popova, A. Yakovlev, T. Maslennikova // J. Ceram. Sci.
Tech. -2014. -V. 5. -N 3. -P. 237–244.
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа