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Micro-pyrolyse de couches minces de polymères
précurseurs de céramiques
Sandrine Bec
To cite this version:
Sandrine Bec. Micro-pyrolyse de couches minces de polymères précurseurs de céramiques. Mécanique
[physics.med-ph]. Ecole Centrale de Lyon, 1992. Français. �tel-00151134�
HAL Id: tel-00151134
https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00151134
Submitted on 1 Jun 2007
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1,1
T
D
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-
i
100pm
1009m
b
"'\.
7
>r\
100lrm
,i
100Um
d
100um
l00pm
f
FigttreII.5 : Obseraation
de la t'ussion
d.uepuLy-èr,
précurseurau coursde ln ntontéeert
(0 = température
tempérnttLre
d.ela bnrretteen oC):
(ù0=25T
kil9 =125"C
@e=rc]T.
@0 =135T.
@0=115"C
(flO=140"C
Chaprtre ll : Expénmentation- Descnphonde la fissuration
25
l' .:.
iôdtrm
t
a
, , 1 0 0 U.m'
'
s-'.'....
I
ffi*,ff
r'sff
-- '.
iô6u6.1
IÈ;rFJ-ï;;:-
|
ll99r:i;
FigureIl.6 : Obserpatiolde Ia fissuratton
du dépôtde précurseur
pend.ant
le traltemeflt
(
=
thermique,0 lempércture
deIa barretfe
en \:) :
(c)0 =6607
h)0 =580T
ft) e =6001:
(fl aprèsrefroidksement
6) 0 = 720T.
k) 0 = 980T.
Chapitre tl : Expérimentatron, Descriptroùde la fissuratron
zb
Dans le cas de dépôtsde plus faible épaisseur (obtenus avec des solutions de
précurseurplus diluées),la fissulation peut se limiter aux bords du dépôt et ne se
propagerqu'auxendroitsd'épaisseursuffisammentgrande (figure I1.7).
(miûoscopie
FigareII.7: Obseraation
optiquùde la t'issurution
sur lesbordsd'un depôt
mince
à Wttir d'unesolutiondeprécurseur
de concentratioll
2E en
.élaboré
porymefe,
h) Vuegênérale
du bmdiusqu'aucentredeIa barrette
.
(D Détaild'unezonet'issurée
(t'issures
fine).
Les irisations observéescorrespondentà des épaisseursde dépôt dif{érentes.
Lorsquel'épaisseurdu dépôt est suffisammentfaible,les fissuresne se propagent
plus et s'arrêtent.
c) Conclusion
La visualisationde la surfacedu dépôtpendantle ûaitementthermiquepermetde
mettre en évidencedifférents phénomènesaccompagnantla transformationdu
Dolvmèrei
ChaprtreII I Epénmmtahon - Des.nphon de la frssurabon
30
b
Figure .8: Obserpqtion
de plateletsdécollés
et enroulês
sur desdépôtspyrolyséssous
azotechargé
d.eoapeur
d'eauGolutiondeprécurseur
decorcefttration
25Eoen
polymère)
h) Obserostion
dela surface
d'un dépôt(microscopie
électronique
à balayagd.
(b Vuedeyofil d'unebûtrette(microscopie
optique).
La figure IL9 illustre ces différencesde comportementen comparantla
progressionde la fissurationdansle casde deux essais!éalisésà partir du même
précurseur(mêmeconcentration
en polymère),à la mêmevitessede chauffage,l'un
(vide
sous0,1mbar d'azote
primairedynamique)et I'autresous1 bar d'azotechargé
d'eau.
ChaprtreIl : Expénmentâtion- Des.nption de la fissuratron
3l
mt4
lttLe
i l t:L
lnl$l
l ll D o
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1009m
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:..',i ^
)1.': .i
r.:'...\,.r$d
Ftgurell.9:
Drt't'érences
obsetl)ées
diuts Ia progresstonde la lissuration eû lonctnn de
I'ntnosphèredoxsl'enceùlteiu coursdLtttattemenfthermtque.
( b )0 = 6 2 0 q : ( A = 5 0 " r J )
S o u s 0 ,m
1 b a rd ' a z o t e : ( ù 0 = 5 7 0 1 i
Sousazotechorgéd'eau: k) 0 = 640"C ( t l )0 = 6 9 0 ' C ( A = 5 0 ' C )
Chapitre II : Epénmentanon Descnphorlde lâ tissurahon
32
d) Comportementen fissurationd'un dépôt conservéà I'air
Nous allons maintenantdécrire Ie comportementd'un dépôt que nous avons
laisséau contactde I'air ambiantpendant 1 mois avant de réaliserun traitement
thermique de micro-pyrolyse.Le dépôt de précurseura été réalisé à partir d'une
solution de concentration76Voen polymère.La pressiond'azotedans I'enceinteest
de 0,1 mbars (vide dynamique). Nous utilisons toujours la même vitesse de
chauffage(vitesse3 pour la rampe en courant) : la températuremaximale, 830oC
pour cet essai,estatteinteen 13mn 30s.
A l'état initial,le dépôt présentede nombreusesfissuresfines dues au séchagedu
dépôt (figureII.10.a).
Lorsquela températureatteintenviron 100oC,nous observonsun plissementde la
couchequi débutesur les bords de la barrette.Vers 160oC,le plissementatteint toute
la surfacedu dépôt. Il est plus important sur les bords de la barrette,où le dépôt est
plus épais.
Contrairementau déroulementdes essaisdécritsprécédemment,le réseaude
fissuresinitial ne disparaît pas complètement.L'étapede fusion du polymère qui
permettait Ia cicatrisationtotale de cesfissuresn'a pas lieu. La figure II.10.bmontre
I'aspectde la couchelorsquela températurede la barretteest de 400"Cenviron. Sur
le dépôt plissé,nous distinguonstoujours les fissuresinitiales qui apparaissent
néanmoinsplus ouvertes.
La fissuration du dépôt débute vers 570oC.Deux réseaux de fractures se
superposent,I'un suivant les fissuresprésentesà l'état initial, I'autre suivant les plis.
Ce dernier conduit à un morcellementtrèsdiviséde la couche(figure II.10.c).
Chapitre II : Expérimentation- Descriptionde la fissuration
33
10oum
a
100Fm
b
i#
if
kt
y'...,'à:'
Figurc 11.10:'Obserxatpnde I épolutiotld'un dépôtdepftcurseurlatsséau cofttactfu I aù,
pendantur tralteneflfthermiquedepyrolysesousïide ptimalre.
h) Etot inittal du tlépôtà températurc
anbtaflte,
(b) Au coursdu trattementthermlque
à 0 = 400ôC,
(c) Obseraafton
en mrcrcscopie
ophqueûprèsrefroldtssemenl
.
ahdprlrcll : I'né
mellLrlr.n De.{r'ph.rnd.l.rI..urdhon
34
L'observationdu dépôt en microscopieélectroniqueà balayage(figure II.11)
permet de distinguer très nettementles ondulationsdes platelets.lls semblent
adhérentsau substratdansleur Dartiecentrale.
Figure .11: Obseruatinn
en micrcscopæ
éIectrcni4ue
à balayage
dæplateletsau centred.ela
batette surun dépôtencontactaoecl'ûir qpantd'êîe Wrolysésous0,1 mbûrs
d'azote.
Nous avonsréaliséle mêmeessaien chauffantsousazotechargéd'eauun dépôt
conservéà I'air pendantun mois.Pour cet essai,la températuremaximum atteinte
est de 910"C. Les fissure initiales ne cicatrisentpas. Nous observonsle même
phénomènede plissementde la couche.La fissurationse produit vers 650oCen
suivant le réseaude fissuresinitiales dans la partie centralede la barette pour
former des grands plateletsqui se décollentet s'enroulent.Sur les bords de la
barettes,lesfissues suiventlesplis et formentdesplateletsplus petits(figureII.12).
Chapitre Il : Expérimentâtion- Descnptronde la fissuratlon
35
FigureIL12: Obserpatinn
en miÛoscopie
opti4ued' n depôtplacéau cortactoziecI'air
aoantd.'ê|repyrolysésousazotechltrgéd.'eau.
e) Conclusion
Suivant la nature de l'atmosphèlequi règne dans l'enceinte,nous observons
différents types de fissulation des dépôts de précurseurpendant le traitement
thermique.
La figure [l.13 récapituleI'aspectde dépôtschauffésjusqu'àenviron800oCdans
lesdif{érentesconditionsd'ahnosphère
décritesprécédemment.
Lesdifférencessont
dailementvisibles:
- sous102 mbarsd'azote: dépôthès morceléplutôt adhérent(figue U.13.a),
- sous I bar d'azotechargéde vapeur d'eau : plateletsde plus grande
dimension,très peu adhérents,certainsenrouléssur eux-mêmes(figure
II.13.b).
- sousune circulationd'un mélange57oNH3,/957oN2
: plateletstransparents,
d'aspectvitreux (figureII.13.c).
CltaPltreI1: ExÉnmentation - Descriptionde la fissuration
-]6
r \ I:
*)'
' ./
c
FtgLtre11.13:Obsertiattotl
en uicroscopicaptiqLt(dt tlé1tôts
pyrolyséssousdiffércut.s
atmaspner$:
h) stttrsl0 2 nbarsi'rtzotc(rrtledytwniqud,
(b) sons1 Lttrtl'nzotechLttgé
dc ripcLtt d dttLt,
k) soLts
Lotccirculifiottd'un nélatryeScl Nl-I1195V,,N
)
Chaprtrc Il r Expérrmentahon. Dcs.nphon de lâ frssurâhon
49
B . Observation de lâ surfaced'un dépôt
L'observationd'une région non fissuréesur un dépôt pyrolysé sous 10 mbars
d'azotemontreque la rugositéde la coucheest{aible.Elleestde I'ordrede 20Â crête
à crête (observationréaliséesur une longueur de palpage de 4000Â environ).
L'observationde la swfacedu substratnon revêtupermetde monherquesarugosité
estbeaucoupplus élevée.La rugositétotaledesbarrettesde tungstèneutiliséesestde
plusieurscentaines
d'Angstræm.Le dépôtde précurseura doncune actionde lissage
de la surfaceet sonépaisseurn'estpasconstante:elle estplus grandeau niveaudes
"vallées"du substratet plus faible au niveau
des aspérités.Ceci peut expliquer
"s'arrêtent"
pourquoi certaires fissules
au milieu de la couchesans que ce soit
I'intersectionavecune autre fissurequi interrompeleur propagation(voir figure
m.3).
Figtîe III.3: Obsemation
de I'uetftmitéd'u e fissurequi "s'aftête"(microscopie
à force
atqntque).
Les observationsen microscopieà forceatomiquen'ont paspelmis de metbe en
évidencedes porositésen surfacedesdépôtscéramiques.
En revanche,nous avons
obseryédes aspéritésen certainsendroits commele montre la figure ltr.4 sur laquelle
on distingueun pic plus élevé.Cesaspéritéspourraientêtreà I'o ginede départsde
fissures.
ChaDitreIII : Mécanrsmes
de fisguration
50
(microscopie
Figwe IlI.4: Obseroation
d'u e ûspêritésur un dêpôtcéramique
à lorce
atomi4ue),
C . Observation de fissures
Pow cesobservations,
nousavonschoisiun dépôtfissué mais adhérent.ll a été
obtenupar chauffaged'un dépôtde précûseuriusqu'àune températurede l000oc
sousune pressionde 2.10-2
mbârsd'azote.La figure III.5 montreune observationen
microscopieoptiquede l'aspectdesfissuessur cedépôt.Au cenbede la barrette,le
dépôt est adhérent et l'épaisseurest suffisamrnentfaible (inférieue au micron) pour
qu'apparaissentdes irisations,Les diffélencesde couleurscorespondent à des
variationsd'épaisseurs.
L'observationen microscopieà force atomique de l'intersectiondes fissures
montre que localementelles bifurquent pour s'oriente!de manière à se croiser
perpendiculairement(figure IIL6). Ce comportementest caractéristiquede la rupture
en modeI (ouverure par tractionperpendiculaire
auxbordsde la fissure).
ChapitreIII : Mécanismes
de fissuration
JT
Figare 1.5: Obseruation
au microscope
optiquede I'aspectd'un d.épôt
lissuréûdhérent
(Wolyséà'1000Tsous2.'lù2mbarsd'ozote).
E AF'C!s
F'OLE
d
FWre lIL6 : Obseraation
de I'intercection
detisswessut un [email protected] céramique
obtenupar
polynère
précurseur
.
Wolyse d'un
b) Obseroatinn
dæfissuresenmircscopicà lorceatunique.
(U Obsefttation
(M.E.B.).
d.'une
fissurequibit'urque
ChaDitreIII : Mécanismes
de fissuration
52
Le long des fissures,desrégionsplus clairessontvisibles.Ellescorrespondentà
des zonesplus hautessur l'échantillon.En effet, l'information dans la direction
velticale est contenuedans le conhaste: les régionsbassessont sombreset les
régionshautessontclaires.
En obseruantI'intersectionde manièreplus détaillée(figue IIt.n, h région plus
haute au bord des fissuresapparait très clairementsous forme d'un plateau de
5000Â de hrgeur environpour cetéchantillon.
Le relevé profilométrique montre que les bords des fissuressont surélevés
d'environ 500Â par rapport à la surfacedu dépôt.Danscetterégion,le dépôt est
décollédu substrat.Lescontraintesdansla couchesont localementrelaxéesce qui
entralne une augrrentation d'épaisseurà cet endroit.
Remarquonsque compte tenu de ses dimensions,la pointe ne permet pas
d'imagercorrectementle fond de la fissurepuisqu'ellene peut pas y pénétrer.Le
profil triangulaireobservén'estdoncpasreprésentatif
de la fissuremaisplutôt de la
DOlrte.
,irnE
'rii5 RcuGxNEss
? 4 53 7A
ÊvÉR0ùGiNE9S?r3 65 A
t É â r . c y 4 . E v , : 3 33 S À
I
@
Figare1 .7 : Obseroation
à l'aided'un mirrcscope
à lorceatomique
d'uneintersection
de
sur
polymère
un
d.épôt
d.e
précursear
pyrolyse
: imagedeI'intersecti|n
fissures
et relmëWofilométrique
le longd'uneligneperpendiculaire
à unefissure.
Chaprfe lll : Mécanismes
de fissuration
a
Eêp6t
Etit
F{x}
-- -r
T(x)
h
D*Fôt
FJ")
F(x)
r[*]
G
Bé@r
Ekl
r(x)
-."-+.Ln+-"*-
1!r.r
!È-*-
-
T{x)
r(x)
Figure lll.11 : Simulationnumêriquedeln fissurationet du décollement
d'une couchemince
srff
une
modélisation
monodimensionnelle
problème.
du
fondée
b) Etat initial : le depôta une longueurfinie, il estlimité par unefissureà
chaqueextrémité,
ft) Etatfissuré,
k) Etat fissuréet décolléfuégionsnoires).
Chapitre III : Mécanismesde fissuration
,\
99
Cesobservations
permettentde vérifierleshypothèses
que nousavonsformulées
sur la formedesempreinteset l'évaluationde l'enfoncement
de I'indenteur.La figure
IV.6montrelesphotosde cesempreintes
ainsiqueleur profil rugosimétrique
suivant
une liSnepassantpar une destroisarêtes.
I
I
2
b
a,
Figurelv.6:Photoset relevésprofilométriques
desempreintes
obtenuspar AFM.
@ Dêpôtchaaffé
à 340r .
( Dépôt
chauflé
à 1100"u.
a) Contourdesempreintes
Sur les profils des empreintes,nousobservons,pour les deux étatsdu dépôt,la
présencedu bourrelet dû à la déformationplastique,La prise en comptede son
pou! déterminerI'enfoncement
existence
de I'indenteurlors du calculde la duretéou
du moduleestdoncjustifiée.Néanmoins,la déterminationde sahauteu!équivalente
à partir de cesprofilsesttrop imprécise.
b) Validationde la formuleutiliséepour évaluerI'enfoncement
de I indenreur
A partir desphotosdesempreintes,
nouspouvonsmesurerla longueurmoyenne
descôtésde I'empreinteet déterminerainsiI'enfoncement
de l'indenteur.La relation
géométriquequi lie le côtéI du tdangleformantl'empreinteà I'enfoncement
ô est la
survante:
l/ô = f3cotg [arccos(z/16sintx/2))] avecx I'angleentrearêtes.
ChaprtrelV : CaracÉrisationmécaniqùe
100
Pour l'indenteurutilisé,X= 71.5,2o.
donc S =*
Cet enfoncementpeut être comparéà celui obtenupar le calcul:
ô = (1+0,2)(hn,+h.)
Pour comparerles résultatsdes deux méthodesnous allonsnous placer au point
de chargeet d'enfoncementmaximum pour les deux essais,sansutiliser les mesures
dynamiques:
ChapitreIV : Caractérisationmécanique
101
Echântillon chauffé à 340oC(chargemâximale pendant I'essai: 1 mN)
1000
90t)
800
7û
600
500
400
300
200
100
0
0
1000 2000 3000 4000
Profondeur
de Énétlatron(Â)
Longueur moyennedescôtés:
hR'=3634Âet ho=160Â
l=3,34pmd'où h=l/7 A6=44nA
d'où h=1,2(hn'+ho)=45$Â
Echantillon chauffé à 1100"C(char e maximaleDendantI'essai: 30 mN)
35000
z
30000
I
25000
1666-
20000
15000
10000
I
als
longueur moyen-nedescôtés:
l=3,30pmd'où h=l/7 A6=4a2aA
5000
0
0
2000
4000
6000
Profondeurde pénétration(A)
hn'=3440Â
et h.=160Â
=43204
d'où h=1,2(hr<'+ho)
Aux incertitudes de mesure près (dimensionde I'empreinte ou tracé de lâ
tangente),les deux méthodesdonnent les mêmes valeurs pour la profondeur
indentée.
Chapitre[V : Caractêrisatron
mécanioue
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