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dépôts multicouches Fe/W sur substrat de Fe par
pulvérisation magnétron D.C.
Pascale Plantin
To cite this version:
Pascale Plantin. dépôts multicouches Fe/W sur substrat de Fe par pulvérisation magnétron D.C..
Matière Condensée [cond-mat]. Université d’Orléans, 2006. Français. �tel-00123902�
HAL Id: tel-00123902
https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00123902
Submitted on 11 Jan 2007
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destinée au dépôt et à la diffusion de documents
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recherche français ou étrangers, des laboratoires
publics ou privés.
École doctorale de Sciences et Technologies
de l’Université d’Orléans
THÈSE
présentée à l’Université d’Orléans pour obtenir le grade de
Docteur de l’Université d’Orléans
Discipline : Physique des plasmas
par
Pascale PLANTIN
Dépôts multicouches Fe/W sur substrat de Fe
par pulvérisation magnétron D.C.
soutenue le 27 septembre 2006
Membres du Jury :
Président :
M. Pierre RANSON, Professeur Université d’Orléans, GREMI Orléans
Rapporteurs :
M. Thierry BELMONTE, Chargé de recherche CNRS, LSGS Nancy
M. Philippe GOUDEAU, Directeur de recherche CNRS, LMP Poitiers
Examinateur :
M. Pierre-Olivier RENAULT, Maı̂tre de conférence Université de Poitiers, LMP Poitiers
Directeur de thèse :
M. Pascal BRAULT, Directeur de Recherche CNRS, GREMI Orléans
Co-directrice de thèse :
Mme Anne-Lise THOMANN, Chargée de Recherche CNRS, GREMI Orléans
Université d’Orléans - Laboratoire GREMI - UMR 6606
i
La liste longue des remerciements !
Les remerciements sont toujours les premiers et parfois les derniers à être lus.
C’est donc tout un art de les rédiger.
Dans une voiture chaque élément est essentiel, dans une thèse, les personnes qui vous entourent le sont aussi.
L’élément prépondérant dans une voiture est le moteur, c’est le rôle des
membres du jury car sans eux je n’aurai pu soutenir et présenter mon travail.
M. Thierry Belmonte et M. Philippe Goudeau, merci d’avoir bien voulu être les
rapporteurs de mon travail. Je n’oublierai pas les conversations que j’ai pu
avoir avec vous. M. Pierre-Olivier Renault, je te remercie de m’avoir accueilli
dans ton laboratoire pour faire quelques études avec toi et merci aussi pour tes
connaissances en diffraction des rayons-X. M. Pierre Ranson, merci d’avoir bien
voulu participer à ce jury : « échange de bons procédés ».
Dans une voiture, il y a aussi l’huile afin de graisser tous les rodages. Merci à
Jean-Michel Pouvesle qui a si bien rodé ce laboratoire qu’y venir travailler y est
agréable.
Ensuite nous avons les indicateurs de direction, je dois dire que sans eux ma
thèse n’aurait pas pu être aussi bien dirigée : M. Pascal Brault et Mme AnneLise Thomann mes directeur et co-directrice de thèse, vous avez toujours su me
donner confiance en mon travail. Vous avez toujours su vous rendre disponibles
quand j’en ai eu besoin. Pascal, je n’oublierai jamais mon retour de week-end
du 14 juillet 2003, où j’ai entendu ton message : tu souhaitais me confier ce sujet
de thèse. Merci Anne-Lise d’avoir été plus qu’une co-directrice. . . Une bise à
tes deux filles : Lucie et Clara, et toutes mes amitiés à Patrice.
Ensuite dans la voiture, il y a toujours des pièces dont nous nous demandons
à quoi elles servent et c’est quand elles ne sont plus là qu’elles nous manquent.
ii
J’avoue que mes petites mains administratives en font partie : Mmes Évelyne
Coudert et Sylvie Jauffrion et M. Christophe Dubois, comme je ne m’entends
pas avec tous ce qui sont les dossiers et papiers administratifs, j’étais heureuse
de vous trouver.
Dans une voiture, il y a les roues qui permettent d’avancer : M. Guy Coudrat, merci pour m’avoir montré comment faire des beaux carrés de 10 × 10 cm2
et d’avoir toujours été disponible pour les pièces mécaniques de DéPhy. Je
prends bien soin de ton muguet. Mais comme tu vas de paire avec M. Sébastien Dozias, je le remercie vivement pour avoir su régler mes problèmes d’électroniques. Sans eux, ma thèse aurait pu s’arrêter car DéPhy a eu quelques caprices. Les circuits électriques d’une voiture commande beaucoup de fonction
et c’est le rôle qu’ont eus : M. Jacky Mathias, merci de m’avoir appris à faire
les vidanges de ma voiture ; M. Bernard Dumax, qui a su participer à régler mes
problèmes informatiques et le tableau électrique de DéPhy.
La carrosserie d’une voiture c’est ce qui fait qu’elle nous semble belle et
j’avoue que c’est en leur présence que ma thèse m’a paru plus belle : tous.gremi
mais plus particulièrement :
• M. André Bouchoule, ce fut un honneur pour moi de partager le bureau
de vos post-doctorants et doctorante. Alors est-ce vous ou moi qui marchez le plus vite ?
• Mme Chantal Leborgne, je n’oublierai pas que c’est un peu grâce à toi
que j’ai pu faire cette thèse.
• M. Nadjib Semmar, tu m’as permis d’utiliser ton matériel une semaine.
• M. Cong Wang, pour m’avoir accueilli pendant mon séjour de deux mois
à Beijing (Chine).
Sans les sièges et l’intérieur nous ne nous sentons pas très à son aise dans
une voiture et surtout nous n’avons pas envie de faire une longue route, c’est
avec eux les post-doctorants et doctorants que je me suis sentie heureuse.
• Ceux qui ont commencé la même année que moi : Clément Zaepffel,
Thomas Tillocher, Amaël Caillard, j’ai aimé toutes les conversations que
iii
nous avons pu avoir ensemble et aussi tous les fous rires.
• Ceux qui sont déjà partis : Alexey Lazurenko le partage de bureau « y a
que ça de vrai ». Stéphanie Guillot plus qu’une doctorante j’ai trouvé une
amie. Vanessa Vial merci pour ton écoute, ta disponibilité et tes conversations sans rapport avec la physique. Luc Albarède grâce à toi j’ai découvert la vraie physique des plasmas. Xavier Mellhaoui, merci pour les
séjours à Pornic qui sont très agréables.
• Ceux qui restent : Hervé Rabat, t’inquiètes pas la physique reste ton dada ;
je n’oublierai pas les conversations « hors physique et boulot » partagées
avec Murielle Manin pendant les pauses café. Sébastien Point, j’ai aimé
nos échanges pendant le congrès SFP, si seulement j’avais prolongé un
peu mon séjour, nous aurions continué nos conversations. Edward Romero
toujours à l’ouest, mais tu me fais bien rire : « Yé souis Vénézuélien ». Maxime
Mikikian, je regrette que le temps nous est éloigné. Pour les autres Corinne
Duluard, Sylvain Tricot, Alain Leufroy, courage il ne vous reste plus longtemps.
• P. S. : Pour Alain et Luc qui se posent encore la question : « oui j’en ai une ! ».
Le contrôle technique de la voiture n’aurait jamais vu le jour sans ces personnes, je les remercie d’y avoir participer :
• M. Pascal Andreazza : pour les analyses DRX à incidence rasante.
• M. Alain Pineau : pour les analyses DRX et toutes les discussions de métallurgie.
• Mme Annie Richard : pour les analyses MEB.
• M. Thierry Sauvage : pour les analyses RBS et NRA.
• M. Yves Tessier : pour ces connaissances en RBS et le réglage du Van De
Graaf.
Une voiture ne nous appartient pas sans argent. C’est grâce à l’équipe du
CRT plasma-laser que j’ai pu avoir ma thèse : M. Baddreddine Bergaya sans
vous je n’aurai pas pu être payée pendant cette thèse. Mmes Carole Guégan
et Paola Ribeiro, je dois avouer que c’est grâce à vous que j’ai pu poser mes
iv
congés en toute tranquillité.
Un dernier appel de phares à quelqu’un que je n’ai jamais rencontré mais
qui m’a pourtant bien aidé dans la réalisation de ce manuscrit : M. Denis Roegel, maître de conférence à l’Université de Nancy, mon manuscrit ressemble
exactement à ce que je voulais.
Une voiture n’existe que par les kilomètres que nous parcourons avec elle :
ma famille et mes amis sont sûrement ceux avec lesquels j’ai partager le plus
de kilomètre. Mes parents, ça y est votre petite dernière a fini ses études. . . Quel
courage vous avez eu ! Mon frère et ma soeur (accompagnée par toute sa petite famille), merci de m’avoir aidée et supportée toutes ces années : l’éternelle étudiante est enfin une « femme d’affaire ». Mes grand-parents vous avez
su être là à tous le smoments d ema vie. Ma belle-mère et mon beau-père
(même si à cet instant ce n’est que futur), merci pour vos encouragements.
La bande de scouts : Aurélie et Nicolas ; Claire, Romain et Louise ; Séverine,
Christophe et Éléonore ; Guillemette et Sébastien ; Sophie et Jean-Baptiste vous
avez toujours su m’entourer. Bon certes, vous ne compreniez rien à mes études
mais avec vous c’était une autre route que nous suivions. Je pense que vous
vous souviendrez encore longtemps de « J’adore le feu ! ». Les amis divers : Florence ; Natacha, Matthieu et Élyne ; Caroline ; Élodie ; Laurie, vous n’ont plus
vous ne compreniez pas mon travail mais ce n’est pas grave car vous n’étiez
pas là pour ça. Je me souviens de tous mes fous rires en votre compagnie. Pour
certaine, les bancs de l’université de Versailles se souviendront longtemps de
nos discussions.
v
Une
par
la
voiture
n’existe
présence
que
d’une clé de contact
qui vous fait avancer : Thomas, c’est grâce à toi
que j’ai tous ces projets. Heureusement que tu
m’aimes parce que me supporter tous les jours
ne doit pas être facile. Tu es toujours là pour me
soutenir, me faire avancer et grandir. Dans
ton regard, je me sens la plus belle.
J’avoue j’ai envie que la route
soit la plus longue possible
en ta présence.
♥
Orléans, 30 septembre 2006
Pascale PLANTIN
vii
Parce que j’ai tant de personnes à qui je dois dédier cette thèse,
je préfère mettre un texte qui a traversé ma vie :
Un sourire ne coûte rien et produit beaucoup
Il enrichit ceux qui le reçoivent
Sans appauvrir ceux qui le donnent
Il ne dure qu’un instant
Mais son souvenir est parfois éternel
Personne n’est assez riche pour s’en passer
Personne n’est assez pauvre pour ne pas le mériter
Il crée le bonheur au foyer
Il est le signe sensible de l’amitié
Un sourire donne du repos à l’être fatigué
Rend du courage aux plus découragés
Il ne peut ni s’acheter, ni se prêter, ni se voler
Car c’est une chose qui n’a de valeur
Qu’à partir du moment où il se donne
Et si quelquefois vous rencontrez une personne
Qui ne sait plus avoir le sourire
Soyez généreux, donnez lui le vôtre
Car nul n’a autant besoin d’un sourire
Que celui qui ne peut en donner aux autres.
Anonyme
Table des matières
Glossaire
xiii
Table des figures
xv
Liste des tableaux
xx
Introduction générale
1
Chapitre 1 Présentation du travail de thèse
3
1.1 Motivation du travail . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4
1.1.1
Description d’un tube cathodique . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4
1.1.2
Problématique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5
1.1.3
Objectif du travail . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.2 Choix des matériaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.2.1
Rôle du tungstène . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.2.2
Rôle du fer et de son oxyde . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.3 Méthodes d’élaboration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
1.3.1
1.3.2
Procédé de dépôts par pulvérisation magnétron DC . . . . . . . . . 15
1.3.1.1
La pulvérisation cathodique . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1.3.1.2
Principe de la pulvérisation magnétron . . . . . . . . . . . 16
Procédés d’oxydation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
1.3.2.1
Procédé thermique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
1.3.2.2
Post-oxydation in situ par plasma Radio-Fréquence (RF) . 19
1.3.2.3
Dépôt de l’oxyde par pulvérisation réactive DC magnétron
pulsée . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
1.4 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
ix
x
Table des matières
Chapitre 2 Dispositifs et protocoles expérimentaux
21
2.1 Description du bâti de dépôt : DéPhy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
2.2 Techniques d’analyse des couches . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
2.2.1
Analyses nucléaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
2.2.1.1
Spectroscopie par Rétrodiffusion de Rutherford . . . . . . 26
2.2.1.2
Analyses par Réactions Nucléaires . . . . . . . . . . . . . 27
2.2.1.3
Méthode de simulation des spectres : SIMNRA . . . . . . 29
2.2.2
Microscopie Électronique à Balayage . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
2.2.3
Caractérisation de la structure cristalline par diffraction des Rayons
X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
2.2.4
Mesure par Microscopie à Force Atomique . . . . . . . . . . . . . . 35
2.2.5
Mesure d’émissivité thermique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
2.2.6
2.2.5.1
Mesure d’émissivité thermique industrielle . . . . . . . . . 35
2.2.5.2
Mesure d’émisssivité thermique en laboratoire . . . . . . . 36
Tests d’adhésion des couches . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
2.2.6.1
Méthode industrielle du ruban adhésif . . . . . . . . . . . 38
2.2.6.2
Méthode par diffraction des Rayons-X . . . . . . . . . . . 38
2.3 Spectroscopie d’Émission Optique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
2.4 Simulation CASINO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
2.5 Plan d’expériences . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
Chapitre 3 Dépôts métalliques
45
3.1 Dépôts multicouches . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
3.1.1
Études préliminaires du système Fex Oy /W/substrat de fer par simulation CASINO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
3.1.1.1
Influence de l’épaisseur de la couche de tungstène sur le
coefficient de rétrodiffusion des électrons (β) . . . . . . . . 47
3.1.1.2
Influence de l’épaisseur de la couche de fer sur le coefficient
de rétrodiffusion des électrons . . . . . . . . . . . . . . . . 48
3.1.1.3
Influence de l’épaisseur de la couche d’oxyde de fer (Fe3 O4 )
sur le coefficient de rétrodiffusion des électrons . . . . . . 51
3.1.1.4
3.1.2
Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
Système bicouche Fe/W : résultats communs aux études des couches
selon les conditions de dépôts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
3.1.3
Étude à basse pression . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
xi
3.1.4
Étude à haute pression . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
3.1.5
Caractérisation par diffraction des rayons X de l’adhérence de la
couche de tungstène . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
3.1.6
Étude par plan d’expériences
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
3.1.7
Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
3.2 Dépôts d’alliage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
3.2.1
Conditions d’obtention des dépôts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
3.2.2
Résultats communs à l’étude . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
3.2.3
Mise en évidence des oscillations de composition . . . . . . . . . . . 74
3.2.4
Étude de la structure cristalline . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
3.2.5
Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
Chapitre 4 Élaboration des couches d’oxyde de fer
85
4.1 Étude de la post-oxydation thermique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
4.1.1
Système bicouche Fex Oy /W : résultats communs à l’étude de l’oxydation selon les conditions de dépôts . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
4.1.2
Oxydation des dépôts obtenus à basse pression . . . . . . . . . . . . 88
4.1.3
Oxydation des dépôts obtenus à haute pression . . . . . . . . . . . 94
4.1.4
Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
4.2 Étude de la post-oxydation in situ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
4.2.1
Caractérisation du plasma par Spectroscopie d’Émission Optique
. 98
4.2.2
Étude des temps d’oxydation et de l’influence du rapport de flux
ΦA r
102
ΦO2
4.2.3
Étude de l’influence de la position du porte-substrat . . . . . . . . . 103
4.2.4
Étude de l’influence de la polarisation du porte-substrat . . . . . . 108
4.2.5
Mesures d’émissivité thermique en laboratoire . . . . . . . . . . . . 111
4.2.6
Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
4.3 Dépôts par pulvérisation réactive par magnétron DC pulsé . . . . . . . . . 112
4.4 Résultats par pulvérisation magnétron DC d’une cible de magnétite . . . . 119
4.5 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
Conclusion générale
121
Annexes
125
Annexe A Spectroscopie par Rétrodiffusion de Rutherford ou RBS
125
xii
Table des matières
Annexe B Analyses par Réactions Nucléaires ou NRA
129
Annexe C Diffraction des Rayons X ou DRX
131
C.1 DRX en θ − 2θ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
C.2 DRX en incidence rasante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132
C.3 Couplage DRX et mesure de déformations . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133
Annexe D Microscopie Électronique à Balayage ou MEB
137
Annexe E Mesure d’émissivité thermique
139
Bibliographie
140
Glossaire
Abréviations usuelles
W : Tungstène
Fe : Fer
Fe3 O4 : Magnétite
Fe2 O3 : Hématite
FeO : Wüstite
O : Oxygène
Cu : Cuivre
Si : Silicium
Ar : Argon
CVD : de l’anglais Chemical Vapor Deposition, soit dépôt par voie chimique
PVD : de l’anglais Physical Vapor Deposition, soit dépôt par voie physique
RBS : de l’anglais Rutherford Backscattering Spectroscopy, soit Spectroscopie par Rétrodiffusion de Rutherford
NRA : de l’anglais Nuclear Reaction Analysis, soit Analyses par Réaction Nucléaire
MEB : Microscope Électronique à Balayage
DRX : Diffraction des Rayons X
SEO : Spectroscopie d’Émission Optique
CASINO : monte-CArlo SImulation of electroN trajectory in sOlids.
DC : de l’anglais Direct Current, soit courant continu
RF : Radio-Fréquence
IR : Infra-Rouge
xiii
xiv
β : coefficient de rétrodiffusion des électrons
ε : émissivité thermique
εM : Déformation macroscopique
Constantes physiques
εAkoca = 0,8
εInvar = 0,5
σ : constante de Stefan-Boltzmann (5, 67 · 10−8 W · m−2 · K−4 )
Glossaire
Table des figures
1.1 Schéma d’un tube cathodique : 1. Canon à électrons, 2. Faisceau d’électrons, 3. Masque
séparateur des rayons rouge, bleu et vert, 4. Couches phosphorescentes (luminophores)
avec des couches réceptrices de chaque couleur, 5. Gros plan sur la face intérieure de
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5
1.2 Photographies MEB des trous d’un masque à différents grossissements . . . . . . . .
5
1.3 Principe du doming . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6
1.4 Principales étapes de la fabrication du masque . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8
l’écran recouverte de luminophores
1.5 Schéma du principe général de la pulvérisation cathodique . . . . . . . . . . . . . . 15
1.6 Magnétron plan circulaire traditionnel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
1.7 Schéma des impulsions électriques générées par l’alimentation pulsée . . . . . . . . . 20
2.1 Photographie du réacteur DéPhy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
2.2 Photographie d’une vue de l’intérieur de la chambre de dépôt . . . . . . . . . . . . . 24
2.3 Section efficace des réactions 16 O(d, p0 )17 O et 16 O(d, p1 )17 O . . . . . . . . . . . . . 28
2.4 Comparaison d’un spectre simulé et d’un spectre expérimental . . . . . . . . . . . . 31
2.5 Comparaison d’un spectre simulé et d’un spectre expérimental et position des pics observés 32
2.6 Schéma représentatif du dispositif expérimental pour les mesures d’émissivité thermique
en milieu industriel
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
2.7 Dispositif expérimental de la mesure d’émissivité thermique en laboratoire . . . . . . . 37
2.8 Schéma représentant un système film/substrat avec ses principales dimensions ainsi que
le référentiel de mesure des déformations et contraintes
. . . . . . . . . . . . . . . . 39
2.9 Forme générale des éprouvettes de traction utilisées . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
2.10 Présentation du dispositif expérimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
xv
xvi
Table des figures
2.11 Présentation du dispositif expérimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
2.12 Spectre d’émission optique obtenu sur le magnétron de tungstène à une puissance de
500 W et une pression d’Ar de 2, 8 · 10−1 Pa
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
3.1 Évolution du coefficient de rétrodiffusion en fonction de l’épaisseur de la couche de
tungstène
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
3.2 Répartition de l’énergie des électrons en fonction de la profondeur pour le système
tungstène (350 nm)/substrat de fer
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
3.3 Évolution du coefficient de rétrodiffusion en fonction de l’épaisseur de la couche de fer
sur une couche de tungstène
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
3.4 Répartition de l’énergie des électrons incidents en fonction de la profondeur pour le
système fer (200 nm)/W (350 nm)/substrat de fer
. . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
3.5 Répartition de l’énergie des électrons incidents en fonction de la profondeur pour le
système Fe (x nm)/W (350 nm)/substrat de fer
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
3.6 Évolution du coefficient de rétrodiffusion en fonction de l’épaisseur de la couche de
magnétite sur une couche de tungstène
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
3.7 Répartition de l’énergie des électrons incidents en fonction de la profondeur pour un
système magnétite (400 nm)/W (350 nm)/substrat de fer
. . . . . . . . . . . . . . 53
3.8 Simulation CASINO pour un dépôt de tungstène de 350 nm et de la magnétite de 360
nm, βtotal = 0, 453
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
3.9 Présentation des spectres théorique et simulé en RBS . . . . . . . . . . . . . . . . 56
3.10 Images MEB de dépôts Fe/W sur substrat de Fe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
3.11 Spectre de diffraction des rayons X de l’échantillon PP028 . . . . . . . . . . . . . . 60
3.12 Images MEB de dépôts de Fe/W sur substrat de fer . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
3.13 Spectres simulé et expérimental obtenu par RBS de l’échantillon PP011 . . . . . . . . 61
3.14 Spectre de diffraction des rayons X de l’échantillon PP011 . . . . . . . . . . . . . . 62
3.15 Spectre de diffraction des rayons X de l’échantillon PP042 . . . . . . . . . . . . . . 63
3.16 Spectres expérimentaux réalisés en RBS de l’échantillon PP044 avant et après test au
ruban adhésif
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
3.17 Spectres obtenus en DRX εM = f (f orce) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
xvii
3.18 Simulation CASINO concernant des dépôts d’alliage . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
3.19 Simulation CASINO concernant des dépôts d’alliage . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
3.20 Spectres expérimentaux et simulés réalisés en RBS du premier échantillon d’alliage . . 70
3.21 Dessin schématique d’une géométrie magnétron plan . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
3.22 Dessin schématique de la géométrie entre les cibles et le porte-substrat . . . . . . . . 71
3.23 Images MEB d’un dépôt de Fe-W sur substrat de fer . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
3.24 Images MEB d’un échantillon de tungstène pur déposé sur du cuivre (substrat de fer)
×50000, 8 kV
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
3.25 Images AFM d’un dépôt de Fe-W sur substrat de fer . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
3.26 Image MEB d’un échantillon réalisé à vitesse de rotation = 3 tour·min−1 déposé pendant
5 min. ×80000, 8 kV
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
3.27 Spectres RBS des alliages réalisés à vitesse constante en fonction du temps de dépôts . 75
3.28 Spectres RBS des alliages réalisés à temps constant pour des vitesses de rotation variables 76
3.29 Spectre expérimental obtenu par RBS pour un échantillon d’alliage déposé sans rotation
pendant 5 min.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
3.30 Diffractogramme en θ-2θ d’un alliage à temps de dépôts fixe = 5 min. . . . . . . . . 78
3.31 Diffractogramme pour une incidence Ω de 3◦ d’un alliage à temps de dépôts fixe = 5 min. 79
3.32 Diagramme de phase de Fe-W [1, 2] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
4.1 Présentation des spectres théorique et simulé en RBS . . . . . . . . . . . . . . . . 88
4.2 Spectres simulé et théorique obtenu par NRA sur l’échantillon PP028 après oxydation. . 89
4.3 Images MEB d’un dépôt de Fex Oy /W sur substrat de fer de l’échantillon PP028 . . . . 90
4.4 Spectre de diffraction des rayons X de l’échantillon PP028 après oxydation . . . . . . 90
4.5 Spectres expérimentaux et simulés de l’échantillon PP011 après oxydation . . . . . . . 91
4.6 Images MEB d’un dépôt de Fe3 O4 /W sur substrat de fer de l’échantillon PP011 . . . . 92
4.7 Spectre expérimental obtenu en DRX de l’échantillon PP011 après oxydation . . . . . 92
4.8 Spectres simulé et théorique obtenus par NRA sur l’échantillon PP042 après oxydation . 94
4.9 Images MEB d’un dépôt de Fe3 O4 /W sur substrat de fer de l’échantillon PP042 . . . . 95
4.10 Image MEB d’une vue d’ensemble de l’échantillon PP042 oxydé ×5000, 5 kV . . . . . 96
4.11 Spectre de diffraction des rayons X de l’échantillon PP042 après oxydation . . . . . . 96
xviii
Table des figures
4.12 Indexation des pics d’un spectre d’émission optique à rapport de flux
ΦA r
ΦO2
= 0, 3 et
puissance de plasma fixe = 500 W pour une pression partielle de 5 · 10−1 Pa
. . . . . 99
4.13 Spectre d’émission optique à puissance de plasma fixe = 500 W pour une pression
partielle de 5 · 10−1 Pa à différents rapports de flux
ΦA r
ΦO2
. . . . . . . . . . . . . . . 100
4.14 Spectre d’émission optique à puissance de plasma fixe = 500 W pour un rapport
0 soit 100 % d’oxygène
ΦA r
ΦO2
=
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
4.15 Graphes présentant l’intensité des raies O∗ à 777, 43 nm et O+
. . . . . 102
2 à 558, 60 nm
4.16 Spectres expérimentaux et simulés obtenus par NRA . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
4.17 Image MEB de l’échantillon PP093 réalisée à ×50000, 8 kV . . . . . . . . . . . . . 105
4.18 Spectres expérimentaux et simulés obtenus par NRA . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
4.19 Image MEB de l’échantillon PP103 réalisée à ×50000, 5 kV . . . . . . . . . . . . . 107
4.20 Spectre de diffraction des rayons X de l’échantillon PP103 . . . . . . . . . . . . . . 108
4.21 Spectres expérimentaux et simulés obtenus par NRA . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
4.22 Image MEB de l’échantillon PP098 réalisée à ×50000, 5 kV . . . . . . . . . . . . . 111
4.23 Spectres obtenus en DRX à incidence rasante à 0, 5◦ sur des échantillons réalisés à
différents mélanges de gaz : PP120 : oxygène pur, PP123 :
ΦA r
ΦO2
= 1 et PP124 :
ΦA r
ΦO2
= 2, 6 115
4.24 Diagramme de phase du système FeO [1, 2] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
4.25 Résultats de la simulation obtenus par SIMNRA sur l’échantillon PP120 . . . . . . . 117
4.26 Image MEB de l’échantillon PP123 réalisée à ×50000, 5 kV . . . . . . . . . . . . . 117
4.27 Diagramme obtenu par DRX en incidence rasante à 0, 5◦ sur l’échantillon PP132 déposé
sur substrat de verre
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
4.28 Spectres obtenus en DRX en incidence rasante à 0, 5◦ sur l’échantillon PP134 déposé
sur substrat de verre
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
A.1 Accélérateur de particules de Van der Graaf . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126
A.2 Principe de l’analyse RBS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
C.1 Schéma du montage DRX en θ − 2θ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132
C.2 Schéma du montage en DRX en incidence rasante . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133
C.3 Schéma du montage expérimental pour le diffractomètre 4-C . . . . . . . . . . . . . 134
C.4 Diffraction sur un polycristal et définition du référentiel de mesure des contraintes . . . 135
xix
D.1 Schéma de principe du MEB . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138
Liste des tableaux
1.1 β calculé par De Vries [3] pour des matériaux ayant des numéros atomiques différents .
7
1.2 Tableau récapitulatif des propriétés des matériaux [4] . . . . . . . . . . . . . . . . 13
3.1 Tableau présentant les résultats des analyses RBS pour les échantillons PP028 et PP042
55
3.2 Tableau récapitulatif des échantillons réalisés à basse pression . . . . . . . . . . . . 59
3.3 Tableau récapitulatif des échantillons réalisés à haute pression . . . . . . . . . . . . 62
3.4 Valeurs calculées de la déformation macroscopique εM . . . . . . . . . . . . . . . . 65
3.5 Tableau récapitulatif des paramètres étudiés pour le plan d’expériences . . . . . . . . 66
3.6 Tableau récapitulatif des paramètres étudiés pour le plan d’expériences . . . . . . . . 66
3.7 Variation des épaisseurs de couches avec la vitesse de rotation . . . . . . . . . . . . 76
3.8 Conditions de recuit de l’échantillon déposé à 0, 8 tour · min−1 pendant 5 min
. . . . 78
3.9 Variations des positions angulaires de FWHM et des valeurs des paramètre de maille (a)
des pics du α-W(Fe). Ces valeurs ont été obtenues surr les diagrammes 2θ avec Ω fixé à
3◦ - où Ω est l’angle d’incidence du faisceau Rayon-X.
. . . . . . . . . . . . . . . . 83
4.1 Résultats de la simulation obtenus par SIMNRA pour l’échantillon PP028 . . . . . . . 89
4.2 Résultats de la simulation obtenus par SIMNRA pour l’échantillon PP011 . . . . . . . 91
4.3 Mesure d’émissivité réalisée sur les échantillons déposés à basse pression . . . . . . . . 93
4.4 Résultats de la simulation obtenus par SIMNRA sur PP042 après oxydation . . . . . . 95
4.5 Mesure d’émisivité réalisée sur les échantillons déposés à 1 Pa . . . . . . . . . . . . 97
4.6 Tableau récapitulatif des conditions de dépôts du bicouche . . . . . . . . . . . . . . 98
4.7 Conditions expérimentales des différents échantillons étudiés à puissance RF fixée à 500
W, la pression totale est de 5 · 10−1 Pa
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
xx
xxi
4.8 Conditions expérimentales des différents échantillons étudiés à puissance RF fixée à 500
W, la pression totale étant de 5 · 10−1 Pa
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
4.9 Résultats de la simulation obtenus par SIMNRA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
4.10 Conditions expérimentales des différents échantillons étudiés en fonction de la position
du porte-substrat dans l’enceinte
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
4.11 Résultats de la simulation obtenus par SIMNRA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
4.12 Conditions expérimentales des différents échantillons étudiés placés à 10, 5 cm avec un
plasma en oxygène pur en fonction de la polarisation du porte-substrat
. . . . . . . . 109
4.13 Résultats de la simulation obtenus par SIMNRA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
4.14 Valeurs d’émissivité thermique pour différents échantillons (∗ : valeur de l’émissivité
thermique mesurée de façon industrielle avec pour référence Akoca εAkoca = 0, 37)
. . 112
4.15 Conditions de dépôt de la couche d’oxyde par pulvérisation réactive magnétron D.C.
pulsé,
∗
échantillons non analysés
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
4.16 Conditions de dépôt de la couche d’oxyde par pulvérisation réactive magnétron D.C.
pulsé sur substrat en verre
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
4.17 Conditions de dépôt de la couche d’oxyde par pulvérisation magnétron D.C. d’une cible
de magnétite sur substrat en verre
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
Introduction générale
La télévision, qui de nos jours n’en possède pas une ? Qui n’éprouve pas du plaisir
à s’installer confortablement dans un canapé et à regarder soit un film soit les dernières
nouvelles du monde ? Les téléviseurs doivent être de moins en moins encombrants en
gardant une qualité d’image exceptionnelle. Cependant pour que le consommateur puisse
se reconnaı̂tre dans ce produit, il faut que le prix reste abordable. Nous voyons de plus en
plus d’écran plasma ou LCD. Mais les prix qu’ils proposent ne sont pas très abordables,
alors le tube cathodique reste une valeur sûre. Les tubes cathodiques doivent donc rester
performants et à un prix modéré.
Dans un tube cathodique, le masque est un élément qui est responsable de la qualité
de l’image. Le masque est une plaque métallique constituée de trous servant à la sélection
des couleurs sur la dalle de verre. Il est soumis à des gradients de température lors du
bombardement des électrons. Il est alors le siège de contraintes thermiques conduisant à
des déformations. C’est pourquoi au cours de nos travaux de recherche, nous avons voulu
améliorer ses performances en proposant d’ajouter à un masque en matériau commun, le
fer (Fe), une couche mince minimisant les déformations. Nous avons choisi un matériau
réfractaire le tungstène (W) qui possède un bon coefficient de rétrodiffusion des électrons,
et aussi l’oxyde de fer sous forme magnétite (Fe3 O4 ) car il possède un bon coefficient
d’émissivité thermique. Ceci devant conduire à diminuer l’énergie déposée et à réduire les
gradients thermiques.
Nous souhaitons réaliser des dépôts de couches minces de ces deux matériaux. Pour
se faire, nous avons choisi d’utiliser le procédé de pulvérisation magnétron. Ce procédé,
connu des industriels, est simple à installer dans une chaı̂ne de production. Le procédé
magnétron possède également un grand avantage qui séduit les industriels : il est robuste
1
2
Introduction générale
et il permet de réaliser des dépôts de couches à des vitesses assez élevées.
Dans une première partie, nous ferons une présentation générale du travail de thèse.
Nous décrirons un tube cathodique, les raisons du choix des matériaux utilisés, puis les
méthodes d’élaboration employées.
Dans une deuxième partie, nous aborderons les dispositifs expérimentaux utilisés
puis les techniques d’analyses dont nous nous sommes servis pour caractériser nos échantillons.
Dans une troisième partie nous présenterons les résultats concernant les dépôts
métalliques uniquement.
Enfin dans une quatrième partie, nous présenterons l’élaboration des couches d’oxyde
de fer, et quelles ont été les différentes techniques utilisées pour l’obtenir : procédé thermique post-dépôt, oxydation in-situ par plasma oxydant initié par antenne RF ou dépôt
de couche d’oxyde par pulvérisation réactive par magnétron DC pulsé.
Chapitre 1
Présentation du travail de thèse
Voyez-vous dans la vie, il n’y a pas de solutions.
Il y a des forces en marche : il faut les créer, et les solutions les suivent.
Vol de nuit, Antoine de Saint-Exupéry
Sommaire
1.1
1.2
1.3
1.4
Motivation du travail . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4
1.1.1
Description d’un tube cathodique . . . . . . . . . . . . . . . . .
4
1.1.2
Problématique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5
1.1.3
Objectif du travail . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11
Choix des matériaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
12
1.2.1
Rôle du tungstène . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
12
1.2.2
Rôle du fer et de son oxyde . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
13
Méthodes d’élaboration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
14
1.3.1
Procédé de dépôts par pulvérisation magnétron DC . . . . . .
15
1.3.2
Procédés d’oxydation
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
18
Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
20
3
4
Chapitre 1. Présentation du travail de thèse
1.1
Motivation du travail
Le Centre de Recherche Technologique (CRT) Plasma Laser et la société Philips ont
souhaité entreprendre une collaboration de recherche sur l’amélioration des performances
des tubes cathodiques. Dans ce contexte, le Groupe de Recherche sur l’Énergétique des
Milieux Ionisés (GREMI) a été sollicité pour intervenir sur les améliorations à apporter
au masque du tube cathodique pour diminuer les déformations qui nuisent à la qualité de
l’image. Nous pouvions intervenir sur la réalisation d’un nouveau matériau ou améliorer
un matériau déjà existant. Nous avons choisi d’améliorer les matériaux déjà existants afin
de ne pas augmenter les coûts de production. Nous disposions de deux matériaux : un
coûteux l’Invar (Fe64 Ni36 ) très stable thermomécaniquement et un autre plus économique
l’Akoca (fer doux) mais moins stable. Nous avons décidé de travailler avec l’Akoca et de
lui donner au minimum les propriétés de l’Invar, en réalisant le dépôt d’une ou plusieurs
couches minces par plasma sur sa surface. Cependant la société Philips s’est retirée du
projet à la fin de la première année de cette thèse.
Dans un premier temps, nous allons décrire un tube cathodique et son fonctionnement,
dans un second temps nous poserons plus précisément le problème et dans un troisième
temps nous présenterons l’objectif de notre travail.
1.1.1
Description d’un tube cathodique
Un tube cathodique est constitué de six composants : un cône de verre (face arrière),
un cône métallique interne (protection magnétique), un canon à électrons, une bobine
de déviation, un masque métallique (sélection locale des couleurs) et une dalle de verre
(écran).
Sur la face interne de la dalle de verre sont appliquées verticalement des bandes de
luminophores alternativement bleues, rouges ou vertes. L’image couleur est reconstituée
par combinaison d’intensités variées de ces trois couleurs de base (fig. 1.1) [4].
1.1. Motivation du travail
5
Fig. 1.1 – Schéma d’un tube cathodique : 1. Canon à électrons, 2. Faisceau d’électrons, 3. Masque
séparateur des rayons rouge, bleu et vert, 4. Couches phosphorescentes (luminophores) avec des couches
réceptrices de chaque couleur, 5. Gros plan sur la face intérieure de l’écran recouverte de luminophores
1.1.2
Problématique
Ce travail de thèse porte sur l’étude de l’amélioration des propriétés de déformation
d’un masque de tube cathodique. Le masque est une feuille métallique de 200 µm d’épaisseur, en Invar ou en Akoca, percée de 300 à 500 000 trous (rectangulaires de 200 × 400
µm2 ) comme nous pouvons le voir sur la figure suivante (fig. 1.2).
1.2.(a): Photographie MEB des trous d’un
1.2.(b): Photographie MEB des trous d’un masque
masque ×25000, 20 kV
×140000, 20 kV
Fig. 1.2 – Photographies MEB des trous d’un masque à différents grossissements
Il sert de filtre pour la sélection mécanique des trois couleurs créées par le canon à élec-
6
Chapitre 1. Présentation du travail de thèse
trons qui génère trois faisceaux d’électrons. Le masque assure la séparation géométrique
des trois faisceaux d’électrons de manière à leur assigner des points d’impacts correspondants aux luminophores auxquels ils sont associés. Chaque faisceau est dédié à une
couleur de base. Le mécanisme de sélection des couleurs est fondé sur la création d’ombres
empêchant un faisceau donné d’atteindre des luminophores qui ne lui sont pas associés.
À chaque perforation du masque correspond un triplet (bleu, rouge, vert) sur l’écran. Les
ombres sont créées par les différences d’angle d’incidence des trois faisceaux au passage
des trous. Les différences d’éclairement entraı̂nent une répartition non uniforme du gradient de température car le faisceau d’électrons est focalisé sur un endroit du masque et
échauffe localement celui-ci. C’est cette répartition non uniforme qui est responsable de
la déformation de l’image. La géométrie du masque (courbure, réseau de trous) est liée à
celle de l’écran. La position relative du masque et de la couche des luminophores a une
grande influence sur la qualité de l’image. Un déplacement du masque affecte les points
d’impacts des électrons sur l’écran et cause donc une perturbation : défaut de brillance,
contraste, qualité de la couleur. . . Une modification de la distance masque-écran conduit
à une décoloration de l’image. C’est la raison pour laquelle la dilatation du masque est
un point critique pour les performances d’un tube cathodique (fig. 1.3).
Fonction principale du masque :
sélection des couleurs
Fonction contrainte :
doming
Décoloration
Luminophores
Déformation du masque "à chaud" : doming
Position du masque à froid
80%
20%
Faisceau
d'électrons
Fig. 1.3 – Principe du doming
Un masque en Invar possède une plus grande stabilité thermique sous le faisceau et est
1.1. Motivation du travail
7
moins soumis aux effets d’un gradient de température car il possède un faible coefficient
d’expansion thermique de 1, 2·10−6 K−1 à 300 K avec un coefficient d’émissivité thermique
ε = 0, 5 (alors que pour l’Akoca, la valeur est de 12 · 10−6 K−1 à 300 K avec un coefficient
d’émissivité thermique ε = 0, 8).
La déformation du masque est également liée au coefficient de rétrodiffusion des électrons (β). Si les électrons sont suffisamment rétrodiffusés le masque sera moins échauffé localement. Pour améliorer le coefficient de rétrodiffusion des électrons des masques (Akoca
ou Invar), une projection d’oxyde de bismuth (Bi2 O3 ), qui est un matériau lourd, est
réalisé. Le coefficient de rétrodiffusion des électrons (β) dépend du numéro atomique de
l’élément et de l’énergie des électrons incidents (en général 25 − 30 keV pour un tube
cathodique) comme nous pouvons le voir dans le tableau 1.1 suivant.
Matériaux
Formule
Pourcentage
massique
Numéro
de
ato-
β
mique (Z)
l’élément (%)
Fer
Invar
Oxyde de Fer
Fe
100
26
0, 277
Fex Ni1−x
Fe : 64 ; Ni : 36
Fe : 26 ; Ni : 28
0, 283
Fe3 O4
Fe : 72, 3 ; O :
Fe : 26 ; O : 8
0, 223
Bi : 83 ; O : 8
0, 453
74
0, 48
27, 7
Oxyde de Bismuth
Bi2 O3
Bi : 89, 7 ; O :
10, 3
Tungstène
W
100
Tab. 1.1 – β calculé par De Vries [3] pour des matériaux ayant des numéros atomiques différents
Le dépôt de la couche d’oxyde de bismuth sur le masque présente deux inconvénients
majeurs : d’une part la technique de dépôt utilisée, projection de type pistolet à peinture
qui génère des particules à l’intérieur du tube et d’autre part le dépôt n’est pas homogène
en surface. Il est souhaitable que cette étape disparaisse de la chaı̂ne de production.
Notre projet doit de plus pouvoir s’adapter à la chaı̂ne de production décrite sur le
schéma suivant (fig. 1.4).
8
Chapitre 1. Présentation du travail de thèse
Ava nt
assemblage
Recuit
Fournisseur
de métal
Dépôt
Plasma
Embout issage
G ravure
Dég ra issage
Oxydat ion
Après
assemblage
Nettoyage
Ex posit ion
Proj ect ion de
Bi2O3
Frittage
Pompage
Évaporat ion
Fig. 1.4 – Principales étapes de la fabrication du masque
Elle comprend un certain nombre d’étapes qu’il convient de décrire. La gravure sert
à former les trous du masque. Le recuit permet de relaxer les contraintes contenues dans
le matériau mais également d’assurer une recristallisation afin de faciliter le pressage et
aussi d’améliorer les propriétés magnétiques. Pour ce faire les toiles de masque subissent
un traitement thermique (> 750◦ C) en atmosphère légèrement réductrice (N2 + H2 ).
L’ emboutissage permet de mettre en forme la toile du masque, cette mise en forme
détermine le rayon de courbure du masque. Le dégraissage sert à nettoyer le masque
mais aussi à préparer la surface pour l’étape d’oxydation. Le dégraissage consiste à rincer la toile du masque dans des solvants organiques (trichloroéthylène à chaud : 80◦ C).
L’oxydation permet de rétablir les propriétés magnétiques et de relaxer les contraintes.
De plus, faire croı̂tre une couche d’oxyde (Fe3 O4 ) en surface permet d’augmenter le coefficient d’émissivité thermique et d’avoir une couche anti-corrosion pour les étapes qui
suivent dans le procédé. Cependant la couche d’oxyde diminue la réflexion des électrons.
Au cours de cette étape, la combustion des gaz est incomplète pour s’assurer qu’il n’y ait
pas d’oxygène libre dans le four. L’exposition permet le dépôt des phosphores de trois
couleurs (bleu, rouge, vert) sur la dalle de verre en fonction de la position de chaque trou
du masque. Le masque est recouvert d’une couche d’oxyde de bismuth par projection
(à l’aide d’un pistolet à peinture) puis séché à l’aide d’un jet d’air. Après cette étape le
1.1. Motivation du travail
9
masque est définitivement fixé à la dalle de verre (par des clips). Le frittage permet de
sceller la dalle et le cône (partie arrière du tube) pour ainsi former une ampoule. Le pompage a pour but de faire le vide à l’intérieur de l’ampoule. Cette étape est accompagnée
d’un cycle thermique pour accélérer le dégazage. L’évaporation a pour but d’améliorer le
vide dans le tube. Pendant cette phase, nous ajoutons du baryum qui a pour conséquence
de créer des successions de réactions chimiques avec O2 , N2 , CO, CO2 , H2 et H2 O selon
les réactions suivantes 1.1.
2 Ba + O2 −→ 2 BaO
3 Ba + N2 −→ Ba3 N2
3 Ba + 2 CO −→ BaC2 + 2BaO
5 Ba + 2 CO2 −→ BaC2 + 4BaO
Ba + H2 −→ BaH2
Ba + H2 O −→ BaO + H2
(1.1)
Ces espèces hormis H2 condensent sur les parois.
D’après le schéma (fig. 1.4), nous pouvons intervenir dans les étapes du procédé industriel en choisissant bien le moment du dépôt de couches minces par pulvérisation plasma.
Certaines étapes seront supprimées si nous déposons des matériaux qui possèdent les
bonnes propriétés et notamment celles similaires à la couche d’oxyde de bismuth (amélioration du coefficient de rétrodiffusion des électrons). Pour comprendre ce qui se passe
sur le masque, il faut prendre en compte tous les paramètres externes ou internes qui
influencent son comportement.
Des contraintes, liées au fonctionnement du tube, dites internes (faisceau d’électrons,
vide) ou externes (choc mécanique, champ magnétique, vibration) affectent la fonction
principale du masque.
Les contraintes internes au fonctionnement du tube
• La déformation du masque ou « doming » (fig. 1.3)
Dans un tube cathodique environ 20 % des électrons passent au travers du masque
et viennent exciter les luminophores sur l’écran. Les 80 % restant sont absorbés ou
10
Chapitre 1. Présentation du travail de thèse
réfléchis par le masque lors du balayage du faisceau. L’échauffement lié à la dissipation de l’énergie de ces électrons provoque une déformation locale du masque
conduisant à la diminution ou la perte de la sélection des couleurs. Ce phénomène,
appelé « doming », est particulièrement critique pour la qualité de l’image. Ce comportement du masque dépend de sa géométrie (rayon de courbure), de sa stabilité
thermique (coefficient de dilatation thermique) et de sa capacité à dissiper l’énergie
reçue (coefficient d’émissivité).
• Le contraste
Le contraste lumineux d’un tube cathodique est lié aux différences de luminosité
entre les parties claires et les parties foncées de l’image. Le noir est l’élément prépondérant, sa qualité permet de déterminer le contraste. En effet, le noir est réalisé
par des différences de luminosité sur les luminophores. Il est une des couleurs qui
sollicite le plus le masque. Le noir entraı̂ne un échauffement local du masque car aucun luminophore n’est atteint. L’un des effets néfastes sur un bon niveau de noir est
la réflexion multiple des électrons primaires sur les diverses parties du tube (écran,
cône métallique et masque). Ces électrons génèrent une lumière parasite sur tout
l’écran, ce qui dégrade le contraste.
Les contraintes externes au fonctionnement du tube
• La microphonie
Lorsqu’un téléviseur est en fonctionnement, différentes contraintes apparaissent. En
effet, le téléviseur est soumis aux vibrations dues à de nombreuses sources d’excitation (haut-parleur, chassis. . . ). Ces parasites sont responsables de la vibration
du masque. Ainsi ce dernier perd toutes ses propriétés initiales en s’écartant de sa
position initiale : des décolorations de l’image apparaissent.
Le comportement vibratoire du masque (fréquence et amplitude de résonance) est
fonction des propriétés mécaniques, de la géométrie et de l’épaisseur du masque.
• Les chocs
Lors du transport ou de l’utilisation, le tube cathodique peut subir des secousses ou
des vibrations. Ces secousses ou vibrations affectent la tenue mécanique du masque.
1.1. Motivation du travail
11
En effet le masque placé derrière l’écran est fixé sur des ressorts, mais ces ressorts
peuvent casser et ne plus assurer leur rôle : stabilisation du masque. Le masque se
détériorera alors de manière irréversible au-delà d’une certaine valeur de déformation.
• La protection magnétique
Le faisceau d’électrons est sensible au champ magnétique terrestre. Le masque avec
le cône métallique jouent un rôle protecteur en écrantant le champ magnétique
terrestre.
1.1.3
Objectif du travail
L’Akoca est un matériau qui se déforme plus que l’Invar lors de l’échauffement. Pour
diminuer cet effet, il est nécessaire de réaliser un dépôt d’oxyde de bismuth afin d’améliorer le coefficient de rétrodiffusion des électrons et donc l’énergie transférée par les électrons. Nous avons proposé de trouver un système de dépôts de couches minces permettant
d’améliorer le coefficient de rétrodiffusion des électrons ainsi que le coefficient d’émissivité
thermique.
Mon travail de thèse a consisté à optimiser les propriétés d’un dépôt métallique sur un
masque. Ce dépôt métallique doit améliorer la stabilité du matériau sous l’effet du bombardement électronique. Les couches doivent être adhérentes. Pour ce faire, les matériaux
posséderont trois propriétés :
• un bon coefficient de rétrodiffusion des électrons pour que la plus grande partie de
l’énergie soit réfléchie,
• un bon coefficient d’émissivité infrarouge pour réémettre au maximum l’énergie
reçue par bombardement sous forme de rayonnement infrarouge,
• une bonne stabilité thermique pour la partie de l’énergie absorbée.
Le choix s’est donc porté sur le tungstène et le fer. Les raisons de ce choix sont décrites
dans le paragraphe suivant.
12
Chapitre 1. Présentation du travail de thèse
1.2
1.2.1
Choix des matériaux
Rôle du tungstène
Le tungstène (W) est un métal avec un haut pouvoir réfractaire et il possède donc
un coefficient de rétrodiffusion des électrons (β) élevé [5]. Nous savons que la croissance
du tungstène par pulvérisation est colonnaire, et qu’il est plus ou moins dense selon la
pression de dépôt [6, 7]. Le tungstène existe sous deux formes cristallines : la phase α de
structure cubique centrée et la phase β de structure cubique de type A15. La formation de
cette dernière phase dépend en partie de la présence d’oxygène dans l’enceinte [8, 9, 10].
Le tungstène est un métal gris [4]. Il possède le plus haut point de fusion : 3422◦C, la
plus faible pression de vapeur et la plus grande force de traction de tous les métaux à une
température supérieure à 1650◦C. Sa résistance à la corrosion est excellente et il ne peut
être que légèrement attaqué par les acides minéraux. Le tungstène métallique forme une
couche d’oxyde (WO2 ) protecteur lorsqu’il est exposé à l’air. Ajouté en faible quantité
aux alliages d’acier, il augmente leur dureté.
Un peu d’histoire
Le premier a supposé l’existence du tungstène (du suédois tung sten signifiant « pierre
lourde ») est Peter Woulfe, en 1779, alors qu’il examinait de la wolframite. Il détermina
que ce minéral devait contenir une autre substance. En 1781, Carl Wilhelm Scheele établit qu’un nouvel acide était formé à partir du tungstenite. Scheele et Berman suggérèrent
qu’il devait être possible d’obtenir un nouveau métal en réduisant cet acide. José et Fausto
Elhuyar découvrirent, en 1783, un nouvel acide dérivé de la wolframite identique à l’acide
tungstique. En Espagne, un peu plus tard (la même année), les deux frères réussirent à
isoler le tungstène en réduisant l’acide avec du charbon. Il leur a été attribué la découverte de l’élément. Dans le tableau suivant (tab. 1.2), nous présentons les propriétés des
différents matériaux utilisés.
1.2. Choix des matériaux
13
Propriétés générales
Nom
Z Symbole
Masse Volumique (g · cm−3 )
Couleur
Tungstène
Fer
Magnétite
74 W
26 Fe
Fe3 O4
19, 25
7, 874
5, 2
Gris blanc
Blanc argenté
Noir
à reflet gris
Propriétés atomiques
Masse atomique (g · mol−1 )
184
Structure cristalline
56
cubique
cen-
cubique
232
cen-
trée (pour la
trée (pour la
phase
phase α)
α,
la
cubique
plus stable)
Propriétés physiques
État ordinaire
Volume molaire (m3 · mol−1 )
solide
9, 47 × 10−6
solide,
ferro-
solide,
ferro-
magnétique
magnétique
7, 09 × 10−6
–
Divers
Conductivité thermique (W · m−1 · K−1 )
174
80, 2
–
Chaleur massique (J · kg−1 · K−1 )
130
440
–
–
–
petits
Morphologie
et
cubes
octaèdres
jusqu’à 1 mm
de côté
Abondances isotopiques (%)
30, 67
91, 72
–
Coefficient d’émissivité thermique à 80◦ C
–
–
0, 80
Coefficient de rétrodiffusion des électrons
0, 49
0, 37
–
Tab. 1.2 – Tableau récapitulatif des propriétés des matériaux [4]
1.2.2
Rôle du fer et de son oxyde
Le fer (Fe) est un métal qui se déforme thermiquement, cependant il a l’avantage
d’être économique. C’est cette dernière qualité qui fait de lui un métal [4] très utilisé par
14
Chapitre 1. Présentation du travail de thèse
les industriels. Le tableau précédent (tab. 1.2) résume ses propriétés.
Le fer se présente sous plusieurs formes allotropiques selon la température. Dans les conditions normales de pression et de température, c’est un solide cristallin de structure cubique
centrée (phase α), ferromagnétique (c’est-à-dire que sous l’influence d’un champ magnétique extérieur les moments magnétiques s’alignent et conservent leur orientation après la
disparition de ce champ). Après 769◦ C, le fer reste cubique centré mais devient paramagnétique (c’est-à-dire que sous l’influence d’un champ magnétique extérieur les moments
magnétiques s’alignent et perdent leur orientation après la disparition de ce champ). À
haute température (≥ 950◦ C), il devient cubique face centrée (fer γ ou austénite). Au-delà
de 1400◦ C, il redevient cubique centré (fer δ) et reste paramagnétique. Au-delà de 1530◦ C
il est liquide. Son point de Curie est de 769◦C. Dans ce travail, le fer sera le substrat mais
lors des dépôts nous l’utiliserons sous la forme oxydée et il devra protéger le tungstène
contre l’oxydation car son hydroxyde (WO3 H2 O) est pulvérulent [11].
Un des oxydes de fer, la magnétite, possède de bonnes propriétés magnétiques. La
magnétite (Fe3 O4 ou véritable formule : Fe-Fe2O4) est un spinelle de structure cristalline
cubique. C’est un aimant naturel. Elle possède un coefficient d’émissivité thermique élevé
et favorise la conduction des électrons car c’est un semi-métal. Le tableau récapitulatif
(tab. 1.2) présente également ses caractéristiques.
C’est pourquoi nous avons décidé de travailler sur des dépôts bicouches de Fex Oy /W
ou sur des alliages de Fe-W comme nous le présentons dans la suite du travail. En effet,
nous avons choisi le tungstène pour son coefficient de rétrodiffusion des électrons élevé. Le
fer est choisi pour son oxyde, la magnétite, car elle possède un bon coefficient d’émissivité
thermique.
1.3
Méthodes d’élaboration
Il faut choisir une méthode compatible avec des procédés industriels et connue d’eux,
permettant de réaliser des couches minces à température ambiante : nous avons choisi la
pulvérisation cathodique DC, procédé bien maı̂trisé au laboratoire GREMI.
1.3. Méthodes d’élaboration
15
1.3.1
Procédé de dépôts par pulvérisation magnétron DC
1.3.1.1
La pulvérisation cathodique
La pulvérisation cathodique connaı̂t un grand succès dans le domaine de l’élaboration
des métaux et des diélectriques. Il y a deux types de pulvérisation cathodique : la pulvérisation cathodique simple et la pulvérisation cathodique réactive. Dans le premier cas,
le plasma est créé dans un gaz neutre (argon) et dans l’autre cas, dans un milieu réactif.
La pulvérisation cathodique existe sous différents types : diode à courant continu (DC),
triode à courant continu ou haute fréquence. Nous nous sommes surtout intéressés à la
pulvérisation cathodique DC c’est pourquoi nous ne présenterons que ce dispositif.
La pulvérisation cathodique est un phénomène d’éjection des particules à partir de
la surface d’un matériau, lorsque celle-ci est bombardée par un flux de particules énergétiques. Dans le schéma suivant (fig. 1.5) est présenté le principe de la pulvérisation
cathodique simple.
Ar+
Fig. 1.5 – Schéma du principe général de la pulvérisation cathodique
Les particules, généralement des ions Ar+ dans un plasma, sont accélérées dans le
champ électrique de la cible. Lors de l’impact, ces ions pulvérisent des atomes de la cible.
Ceux-ci diffusent alors dans toute l’enceinte sous vide préalable selon leur libre parcours
moyen avec une énergie cinétique moyenne de quelques électrons-volt (eV). Un certain
nombre d’entre eux sont recueillis sur un support appelé substrat, placé en face de la
16
Chapitre 1. Présentation du travail de thèse
cible, et sur lequel ils forment une couche mince. Les dispositifs de pulvérisation diode
en courant continu sont composés d’une enceinte à vide où règne une pression résiduelle
inférieure à 10−1 Pa, dans laquelle ont été disposées deux électrodes planes (cathode et
anode) distantes de quelques centimètres. La cathode, sur laquelle le matériau à pulvériser
est fixé, est reliée au pôle négatif d’un générateur de tension de quelques centaines de volts
à quelques kilovolts. L’anode, sur laquelle est posé le substrat, est reliée à la masse mais
peut également être polarisée pour assister le dépôt par augmentation du flux d’ions.
Lors de la pulvérisation cathodique réactive, nous sommes en présence d’un mélange
de gaz. Les particules en présence sont alors celles du gaz neutre, celles du gaz réactif
et celles de la matière pulvérisée. Il peut y avoir réaction des espèces réactives avec les
atomes de la cible, de la matière pulvérisée en phase gazeuse ou en surface du substrat.
Cependant, les vitesses de dépôt obtenues par ces techniques ne sont pas très élevées
donc les industriels ne l’utilisent qu’assez peu.
1.3.1.2
Principe de la pulvérisation magnétron
La cathode magnétron est un perfectionnement de la cathode utilisée en pulvérisation diode classique. Ce perfectionnement résulte de l’adjonction d’un champ magnétique
permanent intense, perpendiculaire au champ électrique, c’est-à-dire parallèle à la cible.
Le schéma suivant (fig. 1.6) présente le principe d’une pulvérisation cathodique par
magnétron DC.
Dans un système diode classique, les électrons qui ne rencontrent pas d’atomes de gaz,
s’éloignent perpendiculairement à la cathode et se dirigent vers l’anode où il sont neutra−
→
−
→
lisés. Si un champ électrique E est superposé à un champ magnétique B , les trajectoires
électroniques s’enroulent autour des lignes de champ magnétique. La probabilité pour les
électrons d’ioniser un atome de gaz par collision au voisinage de la cathode augmentent
donc considérablement. L’ionisation du gaz par des électrons émis par la cathode est donc
augmentée du fait de l’allongement de leur trajectoire. Les ions formés au voisinage de
la cathode sont accélérés vers celle-ci et le flux de particules pulvérisées augmente et par
suite la vitesse de dépôt. La mobilité électronique est donc réduite pour augmenter la
fréquence de collision entre les électrons et l’argon.
1.3. Méthodes d’élaboration
17
z
Lignes de champ
magnétique B
substrat
dépôt
Atomes
neutres
pulvérisés
Zone de forte
ionisation
W
eAr
V
Ar+
Ez
N
S
S
N
cible
N
Aimants permanents
S
r
Fig. 1.6 – Magnétron plan circulaire traditionnel
De plus, cette augmentation de l’ionisation conduit à un abaissement de la pression
de maintien du plasma. La pulvérisation magnétron sera effectuée en utilisant une seule
ou plusieurs cathodes permettant de réaliser des multicouches et/ou des alliages.
La pulvérisation magnétron DC permet de déposer des métaux ainsi que des oxydes.
Deux types de méthodes par pulvérisation magnétron seront utilisés pour obtenir des
oxydes conducteurs. La première méthode est l’utilisation d’une cible d’oxyde et la deuxième
méthode est la pulvérisation réactive. La pulvérisation directe de cible d’oxyde est difficile,
les cibles étant isolantes. Pour pallier ce problème, deux techniques sont couramment utilisées : la pulvérisation magnétron RF ou DC pulsé. La pulvérisation réactive [12] consiste
en l’utilisation d’un gaz réactif dans l’enceinte pendant le procédé de dépôt. Il y a réaction en phase gazeuse entre les atomes pulvérisés et le gaz excité. Parfois, les cibles
possèdent une affinité pour le gaz réactif et puis deviennent parfois isolantes. Dans ce cas,
la pulvérisation ne sera plus entretenue, il y a une création d’arcs et le plasma est instable.
La pulvérisation magnétron RF fonctionne à une fréquence de 13, 56 MHz. Pendant
l’alternance négative, la cathode magnétron attire les ions et permet la pulvérisation
de la cible. Au cours de l’alternance positive, la cathode magnétron attire les électrons
qui la déchargent [13]. Cependant l’efficacité de pulvérisation est d’environ la moitié de
celle obtenue à une puissance identique pour un générateur de courant continu. Cette
18
Chapitre 1. Présentation du travail de thèse
technique possède un coût d’installation plus important et une difficulté à transférer de
fortes puissances (dans le cas de l’industrie). La mise en oeuvre reste délicate du fait de
la nécessité d’obtenir un bon accord d’impédance pour les différents types de charges à
traiter [12].
Pour pallier ce problème, il a été mis au point une autre technique : la pulvérisation
magnétron DC pulsé. Les charges s’accumulent sur le diélectrique au cours de la phase
de polarisation négative de la cible. Le temps de claquage étant de l’ordre de la dizaine
de microsecondes, la phase de polarisation ne doit pas excéder cet ordre de grandeur.
Une fois la décharge coupée, les électrons situés au voisinage de la cible neutralisent les
charges accumulées durant la phase de polarisation. Cela nécessite des fréquences typiques
de l’ordre de 50 kHz (durée de pulse = 20 µs) pour éviter les claquages du diélectrique [12].
1.3.2
Procédés d’oxydation
1.3.2.1
Procédé thermique
Comme cela a été décrit précédemment, une post-oxydation du masque est nécessaire
(fig. 1.4). Au début du travail de thèse, nous voulions garder ce procédé. Donc nous nous
sommes déplacés chez l’industriel pour réaliser le traitement oxydant.
Après les dépôts, chaque échantillon bicouche subit un traitement thermique à 550◦ C dans
un four pendant 4 min. à l’air. Le but est d’oxyder la couche extérieure de fer selon la
réaction (éq. 1.2) suivante [14] :
air
z }| { 550◦ C
2 CH4 + 2 O2 + N2 −−−→ CO2 + CO + H2 O + 2 H2 + N2
4min.
3 Fe + 4 H2 O
(1.2)
−−−→ Fe3 O4 + 4 H2
Au cours de cette étape, la combustion des gaz (CO2 et N2 ) est incomplète pour être
sûr qu’il n’y ait pas d’oxygène libre dans le four.
1.3. Méthodes d’élaboration
1.3.2.2
19
Post-oxydation in situ par plasma Radio-Fréquence (RF)
Il est intéressant de réduire le nombre d’étapes du procédé industriel. Nous souhaitions
réaliser cette phase d’oxydation dans l’enceinte de dépôt. Le plasma oxydant est créé par
une antenne métallique (3 spires, diamètre = 5 cm) RF à 13, 56 MHz placée dans l’enceinte
de dépôt. L’antenne RF est une source de plasma auxiliaire et donc une source d’ionisation
additionnelle dans notre réacteur. Elle est située entre les magnétrons et le substrat (fig.
2.2.(b) dans le Ch. 2).
Après les dépôts bicouches, nous procédons à une oxydation par plasma oxydant formé
par l’antenne RF. Pour ce faire, nous créons des plasmas argon-oxygène ou oxygène pur.
Nous avons fait varier différents paramètres : la puissance RF sur l’antenne, le temps d’oxydation et la pression par flux d’oxygène dans le plasma. Cette antenne RF est également
utilisée pour créer un plasma proche des substrats afin de les préparer ou d’augmenter le
courant d’ions sur la cible.
1.3.2.3
Dépôt de l’oxyde par pulvérisation réactive DC magnétron pulsée
Toujours dans le but de réduire les étapes du procédé industriel, nous voulons synthétiser l’oxyde de fer (Fe3 O4 ) en le déposant directement. Pour ce type de dépôt, nous
utilisons une alimentation pulsée (hacheur) à fréquences variables de 20 Hz à 50 kHz
ainsi que deux alimentations électriques à courant continu, l’une de décharge positive et
l’autre de tension négative. L’alimentation à décharge négative permet de pulvériser les
atomes pour réaliser des dépôts de couches minces et les charges positives s’accumulent à
la surface des zones contaminées de la cible. Quant à l’alimentation de tension positive,
elle permet de collecter les électrons au voisinage de la cible afin de neutraliser la surface
contaminée et d’évacuer les charges. Les fréquences de pulse sont gérées par l’alimentation
pulsée et les durées de pulse sont fixées à 20 µs. La figure suivante (fig. 1.7) présente le
schéma des impulsions.
20
Chapitre 1. Présentation du travail de thèse
200
100
Tension (V)
0
−100
−200
−300
−400
0
50
100
150
200
Temps (µs)
Fig. 1.7 – Schéma des impulsions électriques générées par l’alimentation pulsée
1.4
Conclusions
Nous souhaitons réaliser des couches minces adhérentes qui améliorent la tenue thermomécanique de l’Akoca c’est pourquoi nous avons décidé de déposer des couches de
tungstène et de la magnétite (Fe3 O4 ). Pour obtenir l’oxyde de fer, nous avons étudié trois
techniques : procédé thermique industriel, plasma oxydant par antenne RF puis dépôt de
couches d’oxyde par pulvérisation magnétron DC pulsée.
Chapitre 2
Dispositifs et protocoles
expérimentaux
Un sourire est souvent l’essentiel.
On est payé par un sourire.
On est récompensé par un sourire.
Lettre à un otage, Antoine de Saint-Exupéry
Sommaire
2.1
Description du bâti de dépôt : DéPhy . . . . . . . . . . . . . .
23
2.2
Techniques d’analyse des couches . . . . . . . . . . . . . . . . .
26
2.2.1
Analyses nucléaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
26
2.2.2
Microscopie Électronique à Balayage . . . . . . . . . . . . . . .
32
2.2.3
Caractérisation de la structure cristalline par diffraction des
Rayons X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
33
2.2.4
Mesure par Microscopie à Force Atomique . . . . . . . . . . . .
35
2.2.5
Mesure d’émissivité thermique . . . . . . . . . . . . . . . . . .
35
2.2.6
Tests d’adhésion des couches . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
38
2.3
Spectroscopie d’Émission Optique . . . . . . . . . . . . . . . .
40
2.4
Simulation CASINO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
42
21
22
Chapitre 2. Dispositifs et protocoles expérimentaux
2.5
Plan d’expériences . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
43
2.1. Description du bâti de dépôt : DéPhy
23
Dans ce chapitre, nous présentons en premier lieu le dispositif expérimental. Dans un
deuxième temps nous donnerons les techniques d’analyses utilisées pour la caractérisation
des couches minces déposées. Dans un troisième temps, nous parlerons des techniques
de simulation pour déterminer les épaisseurs de couches optimales, puis la spectroscopie
d’émission optique, enfin nous introduirons le plan d’expériences réalisé.
2.1
Description du bâti de dépôt : DéPhy
Le réacteur surnommé DéPhy pour Dépôt par voie Physique utilise la technique de
pulvérisation par magnétron. Ce réacteur a été réalisé par les sociétés APRIM Vide et A2E
Technologies. Sur la photographie suivante (fig. 2.1), nous voyons l’ensemble du réacteur.
1
Fig. 2.1 – Photographie du réacteur DéPhy
Sur les photographies de la fig. 2.2, nous visualisons l’intérieur de la chambre de dépôt
avec et sans plasma allumé.
Le réacteur est constitué de deux chambres : une pour l’introduction sous vide de
24
Chapitre 2. Dispositifs et protocoles expérimentaux
7cm
Antenne RF
9cm
30˚
2.2.(a): Vue de l’intérieur sans plasma allumé
Portesubstrat
rotatif
Plasma
magnétrons
A l'intérieur de la chambre de dépôt
2.2.(b): Vue de l’intérieur avec plasma de fer allumé
Fig. 2.2 – Photographie d’une vue de l’intérieur de la chambre de dépôt
l’échantillon et une autre pour le dépôt. La chambre de dépôt a un diamètre de 40 cm,
sa hauteur est également de 40 cm. Elle est équipée de trois cibles magnétrons inclinées
de 30◦ par rapport à la normale du substrat et alimentées en courant continu (DC). Les
magnétrons sont protégés par des caches à commande manuelle placés à 1 cm au-dessus de
la cible. Le sas d’introduction a un diamètre de 25 cm et une longueur de 50 cm. Les deux
chambres ont leur propre système de pompage par pompes primaires sèches (ALCATEL
ACP28 et BÜSCH) et pompes turbo-moléculaires (ALCATEL ATP). Les pompes turbo-
2.1. Description du bâti de dépôt : DéPhy
25
moléculaires utilisées sont des pompes ALCATEL : 900 L · s−1 pour le bâti de dépôt et 80
L · s−1 pour le sas d’introduction. La pression résiduelle est de 8, 8 · 10−5 Pa. La distance
cible-substrat est de 9 cm. Cette distance est mesurée entre le centre de la cible et le milieu
de la demi-diagonale du substrat. Cette configuration nécessite un porte-substrat rotatif
afin d’assurer l’homogénéité du dépôt. L’échantillon de 10 × 10 cm2 est introduit dans le
bâti de dépôt au moyen d’une canne de transfert. La taille de cet échantillon est prévue
pour être un modèle représentatif des surfaces traitées en industrie. Les alimentations
des magnétrons sont des générateurs à courant continu (Hüttinger PFG 1500 et A2E
Technologies). Les puissances sont variables de 100 à 1500 W (Umax = 1 kV Imax = 1, 87
A) pour les alimentations PFG 1500 et de 100 à 2000 W (Umax = 1 kV Imax = 2 A)
pour l’alimentation A2E Technologies. Le dispositif a été complété avec une antenne (3
spires de diamètre 5 cm) interne, alimentée par un générateur (Hüttinger PFG 1600 RF)
radio-fréquence (RF) à 13, 56 MHz au travers de sa boı̂te d’accord (Hüttinger PFM 3000).
La puissance du générateur est variable de 100 à 1600 W. Cette antenne RF nous permet
de réaliser des plasmas auxiliaires. Le réacteur DéPhy possède aussi une alimentation DC
pulsée (A2E Technologies) à fréquence variable de 100 Hz à 50 kHz, qui nous permet de
faire des dépôts de couches isolantes. Elle est composée de deux alimentations électriques
(A2E Technologies A3-1000) de tension continue : une à tension négative et l’autre à
tension positive. La puissance est variable de 100 à 2000 W. Les mesures de vide se font
au moyen d’une jauge Pirani ALCATEL (de 5·10−2 à 10 Pa) pour le sas d’introduction, et
d’une double jauge Pirani-cathode froide ALCATEL (de 5 · 10−7 à 10 Pa) pour l’enceinte
de dépôt.
Nous avons utilisé deux types d’échantillons : des substrats carrés de fer doux de 10×10
cm2 et de 200 µm d’épaisseur (pour être au plus proche du matériau de masque utilisé chez
l’industriel) ou des morceaux de silicium (Si monocristallin orienté < 100 >) clivés de 1
cm2 . Le silicium est choisi pour avoir une planéité d’échantillon compatible avec certaines
analyses en particulier la Diffraction des Rayons-X. En effet, les échantillons de feuille de
fer n’étant pas assez épais, ils se déformaient facilement. Nous avons mis au point deux
procédés de nettoyage du substrat car nous nous sommes logiquement aperçus que des
échantillons mal nettoyés empêchaient la bonne adhésion des couches. Pour les feuilles de
26
Chapitre 2. Dispositifs et protocoles expérimentaux
fer, nous nettoyons les échantillons dans un bain d’acétone (pour éliminer les traces de
graisse) pendant 10 min. aux ultrasons. Ensuite, nous les rinçons à l’éthanol (chaque face)
alors que les échantillons de silicium sont nettoyés à l’acétone puis à l’alcool au moyen
d’un chiffon doux puis collés au centre à la colle argent sur un support de 10 × 10 cm2 .
Nous laissons sécher la colle à l’étuve pendant 10 min. à 150◦ C.
Avant chaque dépôt, nous avons procédé à une prépulvérisation des cibles pendant 5
min. Cette prépulvérisation consiste à faire fonctionner les magnétrons sans échantillon.
Elle supprime la couche d’oxyde créée à la surface de la cathode. Après analyses (RBS et
NRA), nous nous sommes rendu compte que la prépulvérisation n’était réellement utile
que lorsque l’enceinte de dépôt avait été remise à l’air pour des problèmes de maintenance du réacteur. Ce qui nous a permis de gagner du temps sur les dépôts. De plus, la
prépulvérisation joue aussi un rôle pour éliminer la couche de pollution d’un magnétron
sur l’autre. L’étape de prépulvérisation a été supprimée lorsque les échantillons étaient
réalisés à la suite les uns des autres (sans remise à l’air de l’enceinte). Pour l’industriel,
les matériaux déposés n’avaient pas besoin d’être d’une grande pureté.
2.2
Techniques d’analyse des couches
2.2.1
Analyses nucléaires
2.2.1.1
Spectroscopie par Rétrodiffusion de Rutherford
L’analyse de Spectroscopie par Rétrodiffusion de Rutherford (RBS) est une technique
non destructive qui permet de doser les différents éléments présents dans l’échantillon et de
déterminer l’évolution de leur concentration en profondeur. Les analyses sont réalisées au
laboratoire CERI (Centre d’Études et de Recherches par Irradiation) du CNRS d’Orléans.
Dans notre cas, nous avons utilisé un faisceau de particules α (He+ ) d’une énergie
de 2 MeV et avec un angle de détection de 165◦ pour les analyses RBS. Le détecteur
est un semi-conducteur PIPS (Passive Implanted Planar Silicon) de surface 25 mm2 et
d’épaisseur déplétée (exempt de porteur de charges) de 300 µm. Lors des analyses RBS
nous réalisons une spectroscopie en énergie de particules rétrodiffusées. Il est nécessaire de
2.2. Techniques d’analyse des couches
27
réaliser une calibration en énergie cinétique (Ec = a· C + b avec Ec l’énergie cinétique, a le
rapport de la différence d’énergie cinétique sur le nombre de canal, C le nombre de canal
et b l’énergie d’offset) par l’intermédiaire d’un analyseur multicanal (MCA) à chaque série
d’analyses car le réglage de la chaı̂ne électronique nucléaire conditionne la correspondance
entre le nombre de canal C et l’énergie cinétique Ec . Pour faire une calibration du MCA,
nous utilisons les étalons suivants : Au/Si, C, Ni/Si et Si. Pour accroı̂tre la précision de
la calibration, nous utilisons des éléments de différentes masses. Le carbone et le silicium
sont des éléments légers donc l’énergie cinétique des particules α qui sont rétrodiffusées
sur ces noyaux est faible, le nickel et l’or étant des éléments lourds, l’énergie cinétique
des particules α qui sont rétrodiffusées est élevée. Les spectres RBS sont simulés par le
programme SIMNRA. Nous utilisons le RBS pour déterminer la composition des couches
(et notamment s’il y a contamination d’une cible sur l’autre) et leur épaisseur si nous
connaissons la densité du matériau (la densité de référence est le matériau massif).
2.2.1.2
Analyses par Réactions Nucléaires
L’analyse par réaction nucléaire (NRA) est une technique non destructive particulièrement bien adaptée au dosage d’éléments légers dans l’échantillon et à la détermination
de leur concentration en profondeur. Les analyses sont également réalisées au laboratoire
CERI du CNRS d’Orléans.
La technique NRA repose sur le phénomène des réactions nucléaires entre les noyaux
cibles et incidents (l’énergie cinétique Ec mesurée avec le détecteur dépend de la profondeur
de réaction) et complète utilement la technique RBS puisqu’elle permet de doser des
éléments légers. Nous utilisons un faisceau 2 H+ d’énergie 900 keV. Dans notre cas, nous
étudions la réaction nucléaire sur l’oxygène (O) :
16
O(d, α0 )14 N. L’angle de collection des
particules α issues de la réaction est de 145◦ . La section efficace à cette valeur (900 keV) est
légèrement croissante de 6±0, 5 mb·sr −1 entre 820 et 900 keV (fig. 2.3.(a)) pour la réaction
16
O(d, α0 )14 N. Par contre, pour les réactions 16 O(d, p0)17 O et
16
O(d, p1 )17 O les courbes de
sections efficaces présentent un plateau (fig. 2.3.(b)). La dispersion en énergie du faisceau
est négligeable devant la résolution du détecteur (11 keV). La réaction
16
O(d, α0 )14 N
est utilisée malgré une section efficace non constante sur une profondeur sondée, car la
28
Chapitre 2. Dispositifs et protocoles expérimentaux
résolution en profondeur est supérieure d’un facteur 2 par rapport à celle atteinte en
utilisant les réactions
16
O(d, p0)17 O et
supérieure car la perte d’énergie
16
16
O(d, p1)17 O. La résolution en
16
O(d, α0 )14 N issue de la particule α de la réaction de
retour est supérieure à celle d’un proton issu des particules des réactions
16
O(d, α0 )14 N est
16
O(d, p0)17 O et
O(d, p1 )17 O [15].
2.3.(a): Section efficace de la réaction 16 O(d, α0 )14 N
à θ = 145◦ [16]
2.3.(b): Section efficace des réactions
135◦ et
16
16
O(d, p0 )17 O à θ =
O(d, p1 )17 O à θ = 135◦ . Ces réactions présentent
un plateau entre 800 keV et 900 keV
Fig. 2.3 – Section efficace des réactions 16 O(d, p0 )17 O et 16 O(d, p1 )17 O
2.2. Techniques d’analyse des couches
29
Les analyses NRA sont réalisées dans le même dispositif que pour les analyses RBS.
Les étalons de calibration sont un échantillon pur de Ta2 O5 /Ta (la quantité d’oxygène
dans cet étalon international est de 707 · 1015 at. × cm−2 d’épaisseur de Ta2 O5 égale à
100 nm) et un échantillon de SiO2 /Si pur d’épaisseur de SiO2 égale à 1 µm. L’étalon
Ta2 O5 , permet également de réaliser une calibration en quantité car le nombre d’atomes
d’oxygène est connu avec précision.
Le détecteur ne réagit pas exactement de la même façon selon la particule : l’amplitude
du signal relatif à la perte d’énergie dans la zone déplétée du détecteur pour une particule
α de 2 MeV diffère de celle d’un proton de 2 MeV. Pour cela, nous établissons une double
calibration en 2 H+ à 900 keV (à partir de la rétrodiffusion des 2 H+ sur les différents
éléments et des réactions (d,p)) et en He+ entre 2, 6 et 3 MeV. En effet, nous utilisons un
faisceau de particules α d’énergie cinétique égale à celle issue de la réaction 16 O(d, α0 )14 N.
Les différents points ainsi obtenus utilisent les signaux émanants de la rétrodiffusion de
ces particules α sur les étalons présentés dans le paragraphe RBS. Tout comme pour les
spectres RBS, nous utilisons le programme SIMNRA pour la simulation des spectres. La
technique NRA permet de déterminer précisément la quantité d’oxygène contenue dans
les couches obtenues par pulvérisation. Nous utilisons le même détecteur que celui du
RBS.
2.2.1.3
Méthode de simulation des spectres : SIMNRA
Ce programme permet de simuler les spectres obtenus en RBS ou NRA pour connaı̂tre
les concentrations des différents éléments dans les couches. Le logiciel utilise les masses
théoriques des éléments et isotopes. Ce programme est basé sur le calcul de l’énergie
rétrodiffusée (en appliquant la cinématique de la diffusion élastique) en RBS. La section
efficace de Rutherford qui est fonction des différents éléments est tabulée [17]. En NRA,
le logiciel prend en compte la section efficace de la réaction mesurée expérimentalement
pour une gamme d’énergie donnée. L’énergie de la particule détectée est calculée pour une
couche en fonction de la perte d’énergie de la particule α due aux couches précédemment
traversées. Cette perte d’énergie dépend de l’épaisseur de la couche traversée et de sa
composition, elle est calculée d’après les pouvoirs d’arrêt de Ziegler [18] et la simulation
30
Chapitre 2. Dispositifs et protocoles expérimentaux
correspondante.
Ce logiciel reconstitue un profil expérimental en sommant les signaux de différentes
couches. La procédure est de décomposer virtuellement le matériau en couches d’épaisseurs
égales. À chaque couche correspond une concentration définie des éléments constituant les
différentes couches. Les paramètres d’entrée pour la simulation du spectre expérimental
sont :
• la nature des ions incidents,
• l’angle d’incidence et l’angle de sortie
• la résolution du détecteur
• le nombre de particules par stéradian défini comme le produit du nombre de particules incidentes par l’angle solide du détecteur (en sr)
• les paramètres de calibration d’énergie : a (keV · canal−1 ) et b (keV)
• la section efficace de Rutherford pour la technique RBS ou de la réaction nucléaire
pour la technique NRA.
Les courbes tracées représentent le nombre de particules détectées par canal en fonction
de l’énergie pour une charge donnée c’est-à-dire pour un nombre de particules incidentes
donné. Chaque canal correspond à un intervalle d’énergie ∆ = 2 keV (indépendant de
l’énergie incidente). Ce logiciel nous permet de simuler les spectres théoriques par rapport
aux spectres expérimentaux. Le spectre fig. 2.4 présente un exemple des spectres obtenus
par RBS et la simulation lui correspondant.
Sur ce spectre (fig. 2.4) correspondant à un dépôt de Fe/W sur substrat de fer, nous
observons trois pics. L’épaisseur de tungstène a été estimée à 40 nm, celle de fer à 130
nm. Le premier pic (entre 1600 et 1800 keV) qui apparaı̂t aux hautes énergies cinétiques
(Ec ) correspond à celui d’un élément lourd donc le tungstène. Le deuxième pic (entre 1350
et 1550 keV) correspond alors à un élément plus léger (dans notre cas, le fer) distinct du
fer du substrat car il est en surface et dans ce cas il possède une énergie cinétique plus
élevée. Enfin le dernier signal (de 0 jusqu’à 1300 keV) est celui du substrat.
Les spectres simulés correspondant parfaitement aux spectres expérimentaux nous permettent de connaı̂tre l’épaisseur des couches moyennant une hypothèse sur la densité, ainsi
que leur composition. Au cours du temps, nous avons réalisé un protocole de simulation.
2.2. Techniques d’analyse des couches
Fe
10000
31
W Fe
α
Expé rimental
Fe
W
9000
8000
) .
a 7000
.
( 6000
u
ps
co u 5000
de
4000
b re
m 3000
No
2000
Substrat de Fe
Surface
1000
0
200
400
600
800 1000 1200
Energie (keV)
1400
1600
Fig. 2.4 – Comparaison d’un spectre simulé et d’un spectre expérimental
Après avoir calculé les constantes telles que la pente de la droite de calibration et l’ordonnée à l’origine, nous calculons aussi le nombre de particules par stéradian qui est obtenu à
partir du nombre de charges (µC) sur le détecteur et de l’angle solide connu du détecteur
(sr).
Pour les échantillons oxydés, nous simulons les spectres RBS en mettant une quantité
minimale d’oxygène contenu dans la couche de fer puis nous vérifions la quantité par
la simulation des spectres obtenus en NRA. Pour chaque couche nous faisons varier la
composition ainsi que le nombre d’atomes par cm2 (at. × cm−2 ).
En NRA, nous étudions essentiellement la réaction
Les réactions
16
O(d, p0)17 O et
16
16
O(d, α0 )14 N (fig. 2.5).
O(d, p0)17 O permettent de vérifier que les quantités
d’oxygène trouvées (avec la réaction 16 O(d, α0 )14 N) ne sont pas complètement aberrantes.
Cependant les pics de simulation des raies 16 O(d, p0 )17 O et 16 O(d, p0 )17 O se trouvent décalés car nous ne sommes pas dans les conditions expérimentales optimales pour l’utilisation
de ces pics. Les sections efficaces de réactions
16
O(d, p0 )17 O et
16
O(d, p1 )17 O relatées dans
la littérature sont mesurées à un angle de 135◦ et non à 145◦ . Le décalage des pics sur le
spectre NRA est constaté à cause d’une valeur différente de l’angle de collection.
Pour le pic de carbone
12
C(d, p0 )13 C que nous voyons apparaı̂tre (significatif de la
Chapitre 2. Dispositifs et protocoles expérimentaux
17
O(d,p ) O
32
Expérimental
C
O
16
900
1
1000
700
14
0
12
200
0
300
C(d,p )13C
0
400
16
O(d,p )17O
500
O(d,α ) N
600
16
Nombre de coups (u. a.)
800
100
0
1500
2000
2500
3000
Energie (keV)
Fig. 2.5 – Comparaison d’un spectre simulé et d’un spectre expérimental et position des pics observés
contamination de surface ou parfois d’interface entre deux couches), nous ne sommes
pas non plus dans les conditions optimales (de même que pour les pics
16
16
O(d, p0 )17 O et
O(d, p0 )17 O) mais ce pic nous permet d’estimer si d’un échantillon à l’autre la contami-
nation de surface est relativement constante.
2.2.2
Microscopie Électronique à Balayage
Deux microscopes du même type, Hitachi S-4500, ont été utilisés pour ces études, celui
du Centre de Microscopie Électronique (CME) d’Orléans et celui de l’Institut Européen
des Membranes (IEM) de Monptellier. Le Microscope Électronique à Balayage (MEB)
Hitachi S-4500 possède un canon à émission de champ permettant de travailler à basse
tension et donc avec des électrons de faible énergie qui pénètrent faiblement en profondeur.
La résolution théorique est de 1, 6 et 5 nm (pour des tensions respectives de 1 kV et 20
kV). Les images ont toujours été faites à partir des électrons secondaires et dans ce cas la
résolution est de l’ordre de la taille de la sonde soit de l’ordre de la dizaine de nanomètres.
Les échantillons sont observés sous des tensions de 5 ou 8 kV, ces valeurs sont choisies en
fonction de l’échantillon et de la résolution que nous souhaitions.
Les échantillons observés en vue de dessus n’ont pas besoin de préparation étant donné
qu’ils sont conducteurs. Les échantillons sont collés avec de la colle argent sur un porte-
2.2. Techniques d’analyse des couches
33
échantillon métallique. Pour ceux observés en section transverse, ils sont coupés (avec
une simple paire de ciseaux) juste avant l’observation et collés à la colle argent sur un
porte-échantillon prévu à cet effet (collage tel que le plan de l’échantillon soit parallèle
au faisceau d’électrons). Des essais d’observation sur des échantillons enrobés dans de
la résine puis polis, sur des disques de carbure de silicium (SiC) et à la pâte diamantée
de granulométrie décroissante, ont donné les mêmes résultats que pour des échantillons
coupés directement avec une paire de ciseaux. Donc nous avons choisi le procédé le plus
simple et le plus rapide.
Nos échantillons magnétiques perturbent la lentille objectif du MEB, ils ont donc été
observés à 8 mm de distance de travail. Malgré cela, les images des sections transverses
ont parfois été difficiles à réaliser.
La détermination des épaisseurs par spectroscopie RBS requiert la connaissance de
la densité de la couche, puisque qu’elle permet de ne connaı̂tre que le nombre d’atomes
par unité de surface Ns (at. × cm−2 ). Cependant, l’observation de sections transverses
en MEB permet d’estimer correctement l’épaisseur h des couches. Ainsi la densité de la
couche peut être simplement calculée par la relation : ρ =
Ns
h
(at. · cm−3 ). Pour convertir
ces densités atomiques en densités massiques (g · cm−3 ), il suffit d’écrire ρ =
Ns
h
·
M
,
NA
avec
M la masse molaire et NA le nombre d’Avogadro. Cette densité peut alors être comparée
avec la valeur du matériau massif correspondant. Ceci a été effectué pour les couches
déposées et les valeurs de densité obtenues sont voisines de la densité du matériau massif
correspondant avec une précision de 15 − 20 %.
2.2.3
Caractérisation de la structure cristalline par diffraction
des Rayons X
La diffraction des rayons X (DRX) a été réalisée sur plusieurs appareils dans deux
laboratoires différents : le Centre de Recherche sur la Matière Divisée (CRMD) d’Orléans
et le Laboratoire de Métallurgie Physique (LMP) de Poitiers.
L’appareil utilisé au CRMD est un appareil commercial de modèle XRD Philips XPert Pro de type PW 1830 generator. Cet appareil utilise la raie CuKα (λ = 1, 541837 Å)
34
Chapitre 2. Dispositifs et protocoles expérimentaux
à 40 kV/30 mA. Les pas de résolution choisis sont de 0, 04◦ et le temps d’acquisition par
pas est de 2, 5 s. Les valeurs d’acquisition de 2θ sont comprises entre 20◦ et 70◦ . Dans
cette région, chaque composé attendu possède des pics. Ce type d’appareil nous permet
de connaı̂tre la phase cristalline majoritairement présente.
Les mesures en diffraction rasante (utile à certains échantillons) ont été réalisées au
CRMD sur un appareil commercial Philips. C’est un diffractomètre horizontal 4 cercles.
Cet appareil utilise la raie du cuivre (Cu) CuKα à la longueur d’onde λ = 1, 54 Å où seule la
raie Kα1 à la longueur d’onde λ = 1, 54051 Å est sélectionnée. Les fentes de Soller verticales
placées à la sortie de la source permettent de limiter la divergence et la dimension verticale
du faisceau, la fente de divergence limite l’ouverture angulaire horizontale du faisceau à
0, 03◦ . Les fentes de Soller verticales en sortie limitent la dimension horizontale à 0, 2◦. Le
temps d’acquisition par pas est de 1 min. et les pas de résolution sont de 0, 06◦ . Enfin un
monochromateur en graphite permet d’éliminer la fluorescence induite sur l’échantillon
par le fer et les Kα1 primaires non diffractés. Avec cet appareil, nous pouvons connaı̂tre
les phases cristallines en surface.
Les appareils utilisés au LMP sont de trois types. Le premier est un appareil commercial INEL équipé d’un détecteur courbe de 120◦ environ de mesure en 2θ. Les pas de
résolution choisis sont de 0, 03◦. Un monochromateur avant en graphite permet de travailler avec les raies Kα1 et Kα2 du chrome (Cr) à la longueur d’onde voisine de λ = 2, 29
Å. C’est un faisceau ponctuel (collimateur de diamètre = 0, 8 mm). Le deuxième est un
appareil commercial de modèle Brucker D5005 équipé d’un monochromateur arrière. Le
faisceau est linéaire (l’échantillon est totalement irradié). Cet appareil utilise la radiation
CuKα (λ = 1, 541837 Å) à 40 kV/30 mA. Deux types d’acquisition ont été réalisés, l’un
en mode θ-2θ et l’autre en mode Ω-2θ (pour Ω = 3◦ ). Ces deux diffractomètres ont été
utilisés pour l’analyse de phases dans les multicouches et l’alliage. Le troisième est un
appareil de type commercial SIEFERT - 4 cercles. Cet appareil utilise la radiation CuKα
(λ = 1, 541837 Å) à 40 kV/30 mA. Le faisceau est ponctuel ce qui permet de travailler
dans de bonnes conditions expérimentales à de fortes inclinaisons (grands Ψ). Le diamètre
du collimateur est de 0, 5 mm. Avec cet appareil, nous avons déterminé l’adhésion de la
2.2. Techniques d’analyse des couches
35
couche mince sur le substrat en suivant le pic du substrat et celui de la couche lors d’une
traction in situ.
2.2.4
Mesure par Microscopie à Force Atomique
L’appareil utilisé est un appareil Easy scan E-AFM de chez Nanosurftechnology (Schaefer technology) relié à un ordinateur par un port RS232. Les échelles de balayage sont de
60−80 µm pour les axes X et Y et de 20 µm pour l’axe Z. La force appliquée à l’échantillon
est de 10 nN. Les analyses ont été réalisées en mode contact. La pointe utilisée possède
une épaisseur de 2 µm, une largeur de 50 µm et une longueur de 450 µm. Sa fréquence de
résonance est de 13 kHz et sa constante de force de 0, 2 N · m−1 .
La mesure de rugosité moyenne a été faite sur une image non filtrée et non traitée au
moyen du logiciel de traitement fourni par Nanosurftechnology (Schaefer technology). Ces
mesures sont reproductibles.
2.2.5
Mesure d’émissivité thermique
Les mesures d’émissivité thermique ont été faites par deux procédés : le premier emploie
un procédé industriel et le deuxième a été réalisé en laboratoire.
2.2.5.1
Mesure d’émissivité thermique industrielle
La post-oxydation industrielle est réalisée au sein de l’entreprise LGPhilips Display
à Dreux selon la réaction chimique décrite précédemment (éq. 1.2). Nous procédons ensuite aux mesures d’émissivité thermique (ε). Ces mesures sont réalisées dans l’entreprise
LGPhilips Display à l’aide d’un radiothermomètre (ou bolomètre) KT-16. La sensibilité
spectrale est de 2 − 20 µm et le récepteur thermique est un bolomètre de marque HEIMANN, relié à un afficheur analogique. Le schéma du dispositif est représenté ci-dessous
(fig. 2.6). Les mesures sont prises à température fixe de 80◦ C. La valeur d’émissivité thermique mesurée est une valeur moyennée dans la gamme spectrale 2 − 20 µm. Les valeurs
théoriques des émissivités de l’Invar et de l’Akoca sont : εInvar = 0, 5 et εAkoca = 0, 8.
36
Chapitre 2. Dispositifs et protocoles expérimentaux
Fig. 2.6 – Schéma représentatif du dispositif expérimental pour les mesures d’émissivité thermique en
milieu industriel
Le bolomètre est calibrée au préalable des mesures grâce à l’emploi d’une surface de
référence (ε = 0, 8 à 80◦ C).
Le bolomètre donne ainsi directement la valeur de l’émissivité. Les mesures sont prises
en quatre points de l’échantillon que nous moyennons pour avoir une valeur représentative
de l’émissivité thermique. À chaque fois que nous prenions les mesures nous utilisions une
référence : l’Akoca après oxydation. Nous avons dû élaborer un protocole expérimental
malgré la facilité de la mesure car nous nous sommes très vite aperçus que les valeurs
d’émissivité variaient à chaque séance (due au procédé d’oxydation fluctuant). Les valeurs
de l’Akoca du jour sont la référence pour normaliser les échantillons.
2.2.5.2
Mesure d’émisssivité thermique en laboratoire
La figure suivante présente le dispositif expérimental utilisé (fig. 2.7) [19, 20, 21, 22].
L’échantillon est chauffé à 210◦ C au moyen d’un porte-échantillon chauffant. Du fait de la
faible émissivité de nos échantillons, nous avions besoin de travailler à cette température
afin de bien discriminer les émissivités des échantillons. L’échauffement de l’échantillon
émet un rayonnement infrarouge (IR) correspondant à la température. Le rayonnement
IR est collecté par un système de double miroir parabolique excentré et focalisé sur le
détecteur IR. Le détecteur IR est un photodétecteur rapide (HgCdTe photovoltaı̈que) de
2.2. Techniques d’analyse des couches
37
Porte-échantillon
chauffant
Miroirs
paraboliques
excentrés
M2
M1
Hacheur
Photodétecteur
rapide HgCdTe
Oscilloscope
2.7.(a): Schéma représentatif du dispositif expérimental pour les
mesures d’émissivité thermique en laboratoire
Plaque en inoxydable
Thermocouple
Plaque en inoxydable
Elément chauff ant
Echantillons
Bloque en Cu
Elément chauff ant
Support en céramique
2.7.(b): Schéma représentatif du porte-échantillon chauffant
Fig. 2.7 – Dispositif expérimental de la mesure d’émissivité thermique en laboratoire
diamètre 0, 25 mm refroidie à l’azote liquide pour minimiser le rayonnement thermique
environnant (bruit). Devant le détecteur, nous plaçons un hacheur de signal en fréquence
100 − 200 Hz pour améliorer le rapport signal sur bruit. Le signal est obtenu par un
38
Chapitre 2. Dispositifs et protocoles expérimentaux
amplificateur interne à intervalle de fréquence allant du continu à 100 MHz. Ensuite
le signal est enregistré sur un oscilloscope (500 MHz de bande passante : cette valeur
assez large est surtout utile lorsque nous nous intéressons à des variations d’emissivité
à l’echelle de la nanoseconde ; ce qui n’était pas notre cas mais nous avons disposé du
matériel disponible). Le diamètre du spot, par lequel la radiation thermique est collectée,
est de 0, 3 mm. L’étalon utilisé est le Carbone (C) graphitique. La sensibilité spectrale
est de 2 − 12 µm. La valeur d’émissivité thermique mesurée est une valeur normalisée et
spectrale (cf. annexes).
2.2.6
Tests d’adhésion des couches
Les tests d’adhésion des couches ont été de deux types : par méthode du ruban adhésif
demandé par l’industriel et par diffraction des rayons X.
2.2.6.1
Méthode industrielle du ruban adhésif
Nous savons que l’adhésion des couches sur substrat de fer est un paramètre important.
Pour savoir si une couche était adhérente, nous avons réalisé deux tests. Le premier consistait à coller un morceau de ruban adhésif sur l’échantillon et de voir si la couche restait
collée au ruban. Le deuxième consistait à réaliser un test d’adhésion après pliure. Nous
plions le coin d’un échantillon puis nous collions une bande de ruban adhésif. Ensuite,
nous observions si la couche restait sur le ruban adhésif. D’autres tests moins qualitatifs
auraient pu être réalisés mais ceux-ci suffisaient à notre partenaire.
2.2.6.2
Méthode par diffraction des Rayons-X
La méthode consiste à appliquer une déformation externe à un ensemble film-substrat,
et à suivre à la fois la déformation élastique du substrat et du film mince par DRX
[23]. Nous nous plaçons dans le cas d’une traction uniaxiale selon la direction 1 (pour
le substrat, seule la contrainte dans l’axe 11 est non nulle). Le schéma suivant (fig. 2.8)
présente le référentiel utilisé.
Enfin pour connaı̂tre l’adhésion du film par rapport au substrat, nous soumettons
2.2. Techniques d’analyse des couches
39
f ilm
f
substrat
s
Fig. 2.8 – Schéma représentant un système film/substrat avec ses principales dimensions ainsi que le
référentiel de mesure des déformations et contraintes
l’échantillon à une force extérieure selon la direction parallèle au substrat. Cette force
entraı̂ne alors une déformation du substrat et du film. À l’équilibre mécanique, si le film
est parfaitement adhérent au substrat, la déformation du substrat sera transmise intégralement au film. Autrement dit, les déformations des deux éléments du bilame seront
égales (éq. 2.1).
εs11 = εf11
εs22 = εf22
(2.1)
avec ε = déformation
s = substrat
f = film
Les échantillons sur lesquels nous travaillons sont de la forme représentée ci-dessous
(fig. 2.9).
Par diffraction des rayons X, nous étudions les déplacements de pics correspondant au
tungstène α (2θ = 40, 265◦) et au fer α (2θ = 65, 164◦).
La figure suivante (fig. 2.10) présente les photographies du dispositif expérimental
développé à Poitiers.
40
Chapitre 2. Dispositifs et protocoles expérimentaux
Fig. 2.9 – Forme générale des éprouvettes de traction utilisées
Détecteur
Source rayons
X
σ11
Testeur de
tension
s 22
σ
σ11
TM
2.10.(a): Photographie du dispositif expérimental
22
σ
2.10.(b): Photographie de la mini-machine
de traction
Fig. 2.10 – Présentation du dispositif expérimental
2.3
Spectroscopie d’Émission Optique
Le rayonnement électromagnétique émis par un plasma peut être mesuré par spectroscopie d’émission optique (SEO). La lumière émise par le plasma contient l’information
sur les éléments qui le composent et sur certains de ses paramètres comme sa densité
électronique et la température des espèces. La spectroscopie optique d’émission est non
2.3. Spectroscopie d’Émission Optique
41
destructive puisqu’elle consiste à collecter la lumière émise par le plasma et à l’analyser.
C’est une technique passive.
Le dispositif expérimental est constitué d’un spectromètre BTC-110E de Bwteck. C’est
un spectromètre CCD avec trigger externe. Les informations sont collectées sur un ordinateur par une interface RS-232. La lumière est transmise au spectromètre par une fibre
optique. Sur le schéma suivant (fig. 2.11), nous présentons la position de la fibre pour
prendre les mesures.
Hublot
Hublot devant
lequel nous
plaçons la fibre
opt ique
Plasma
Fibre
optique
Magnétron
BTC 110E
2.11.(a): Photographie du hublot servant
2.11.(b): Schéma explicatif de la prise de mesure
à prendre les mesures
Fig. 2.11 – Présentation du dispositif expérimental
Les spectres obtenus sont les suivants (fig. 2.12) :
Sur ce spectre, dans le cas d’une pulvérisation de tungstène par plasma argon, nous
constatons deux groupes de pics : ceux caractéristiques du tungstène et ceux concernant
l’argon. Chaque pic correspond à la désexcitation radiative d’un état excité. Le fer possède
énormément d’états excités dans cette région spectrale. Il est donc difficile de traiter
l’information. Nous avons aussi réalisé de la SEO lorsque nous avons oxydé par plasma
RF inductif les couches déposées. Nous avons pu connaı̂tre les espèces en présence. Les
résultats sont présentés dans le paragraphe 4.2.1.
42
Chapitre 2. Dispositifs et protocoles expérimentaux
4
4
x 10
3.5
Ar
Intensité (u. a.)
3
2.5
2
W
1.5
1
0.5
0
300
400
500
600
700
800
Longueur d’onde (nm)
Fig. 2.12 – Spectre d’émission optique obtenu sur le magnétron de tungstène à une puissance de 500
W et une pression d’Ar de 2, 8 · 10−1 Pa
2.4
Simulation CASINO
CASINO est le sigle d’un programme de simulation appelé monte-CArlo SImulation
of electroN trajectory in sOlids [24].
Ce programme est conçu pour simuler une grande quantité de trajectoires d’électrons
dans un solide. L’idée principale est de simuler suffisamment de trajectoires d’électrons
qui sont mis en jeu par imagerie dans un microscope électronique à balayage (MEB). Ainsi
il est possible de prévoir théoriquement les signaux observés dans le MEB. Ce programme
de Monte-Carlo utilise différents modèles pour simuler l’interaction des électrons dans
un solide [24]. La version actuelle du produit CASINO permet de suivre les paramètres
suivants : coefficient de rétrodiffusion des électrons et production de rayons-X lors de
l’interaction électron-matière. Il est aussi utilisé pour simuler des trajectoires dans des
systèmes substrats et multicouches.
Dans notre travail, nous l’utilisons pour déterminer le coefficient de rétrodiffusion des
électrons dans notre système multicouche et aussi pour déterminer la répartition de la
2.5. Plan d’expériences
43
perte d’énergie des électrons dans ce même système. Nous faisons l’étude en fonction de
la composition des couches ainsi que de leur épaisseur.
Les paramètres suivants sont utilisés lors de la simulation : le nombre de trajectoires
affichées est de 2000, le nombre d’électrons est de 10000 avec une énergie de 30 keV
(correspondant à l’énergie du faisceau dans un tube cathodique), enfin le diamètre du
faisceau est fixé à 100 nm (pour mieux distinguer les trajectoires des électrons rétrodiffusés
et incidents).
2.5
Plan d’expériences
Comme nous avons travaillé avec un industriel, il nous a semblé intéressant de mettre
au point un plan d’expériences [25]. Le plan d’expèriences est utile pour minimiser le
nombre d’échantillons à réaliser afin d’optimiser les essais. En effet, beaucoup des premiers
échantillons ont été synthétisés de façon aléatoire. Afin de recadrer le travail, nous avons
mis au point un plan d’expériences où nous avons choisi de faire varier trois paramètres :
temps de dépôt, pression d’Ar et puissance de la cible. Nous avons attribué une note de :
1, 3 et 5 lorsque les dépôts étaient adhérents d’après le test au ruban adhésif. Les résultats
ont été reportés dans le logiciel Minitab afin de connaı̂tre les relations qui existaient entre
nos trois paramètres. Le logiciel Minitab utilise les tables de Tagushi.
Chapitre 3
Dépôts métalliques
La vérité, ce n’est point ce qui se démontre, c’est ce qui simplifie.
Terre des hommes, Antoine de Saint-Exupéry
Sommaire
3.1
Dépôts multicouches . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.1.1
Études préliminaires du système Fex Oy /W/substrat de fer par
simulation CASINO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.1.2
3.2
47
47
Système bicouche Fe/W : résultats communs aux études des
couches selon les conditions de dépôts . . . . . . . . . . . . . .
53
3.1.3
Étude à basse pression . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
58
3.1.4
Étude à haute pression . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
61
3.1.5
Caractérisation par diffraction des rayons X de l’adhérence de
la couche de tungstène . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
64
3.1.6
Étude par plan d’expériences . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
65
3.1.7
Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
67
Dépôts d’alliage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
67
3.2.1
Conditions d’obtention des dépôts . . . . . . . . . . . . . . . .
71
3.2.2
Résultats communs à l’étude . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
72
3.2.3
Mise en évidence des oscillations de composition . . . . . . . .
74
45
46
Chapitre 3. Dépôts métalliques
3.2.4
Étude de la structure cristalline . . . . . . . . . . . . . . . . . .
78
3.2.5
Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
82
3.1. Dépôts multicouches
3.1
3.1.1
47
Dépôts multicouches
Études préliminaires du système FexOy /W/substrat de fer
par simulation CASINO
Avant de réaliser de nouveaux dépôts, nous avons déterminé les paramètres (épaisseur
et composition de la couche) nécessaires pour améliorer le coefficient de rétrodiffusion des
électrons (β) en connaissant les matériaux. Nous avons construit des couches de Fe/W
de différentes épaisseurs et nous avons simulé la réponse sous flux d’électrons avec CASINO. Nous avons trouvé plus simple de procéder par étapes. Ainsi, nous avons d’abord
étudié une monocouche de tungstène sur substrat de fer, puis nous avons réalisé un dépôt bicouche Fe/W sur substrat de fer. Puis nous avons testé une bicouche Fex Oy /W
en gardant le substrat de fer. Nous faisons varier la composition (en % at.) des couches,
l’épaisseur et la densité du matériau contenu dans la couche. Pour la simulation, nous
avons utilisé la densité du matériau massif. À chacune de ces simulations nous voulions
un coefficient de rétrodiffusion des électrons correct et une dissipation de l’énergie non
refléchie essentiellement dans le tungstène qui est réfractaire.
3.1.1.1
Influence de l’épaisseur de la couche de tungstène sur le coefficient
de rétrodiffusion des électrons (β)
Nous avons mené des simulations dans le but d’optimiser l’épaisseur de la couche de
tungstène. Nous avons tracé le coefficient de rétrodiffusion en fonction de l’épaisseur de
la couche de tungstène (fig. 3.1).
Nous observons qu’une saturation est atteinte pour une épaisseur de couche de 500 nm.
La saturation correspond au coefficient de rétrodiffusion des électrons du tungstène massif
cristallisé. Sur ce résultat, nous admettions des coefficients de rétrodiffusion d’une valeur
comprise entre 0, 44 < β < 0, 48 déterminée de façon arbitraire en accord avec l’industriel.
Nous souhaitons déposer un minimum de tungstène avec un bon coefficient d’émissivité et
une dissipation de l’énergie maximale. C’est pourquoi, nous fixons l’épaisseur de la couche
de tungstène à 350 nm (dans ce cas β = 0, 48). Les calculs de la dissipation de l’énergie
48
Chapitre 3. Dépôts métalliques
0.5
Coefficent de rétrodiffusion ( β)
0.48
0.46
0.44
0.42
0.4
0.38
0.36
0.34
100
W
valeur maximale théorique = 0,495
200
300
400
500
600
700
800
900
Epaisseur de la couche de W (nm)
Fig. 3.1 – Évolution du coefficient de rétrodiffusion en fonction de l’épaisseur de la couche de tungstène
non réfléchie réalisées dans ces conditions de dépôt nous ont permis de mettre en évidence
qu’il y a un maximum de dissipation dans cette couche (fig. 3.2).
Sur la figure 3.2, qui représente l’énergie dispersée des électrons dans la profondeur,
nous voyons que 90 % de l’énergie des électrons est dissipée dans la couche de tungstène.
De plus, nous remarquons que les courbes isoénergétiques de forte énergie (au-delà de 25
%) sont réparties essentiellement dans la couche de tungstène. Comme nous voyons sur le
graphe, seulement 10 % de l’énergie pénètre dans le substrat ce que nous souhaitions.
3.1.1.2
Influence de l’épaisseur de la couche de fer sur le coefficient de rétrodiffusion des électrons
Après avoir déterminé la couche optimale de tungstène (350 nm), nous avons étudié
l’influence d’un dépôt de fer sur la couche de tungstène quant à la valeur du coefficient de
rétrodiffusion des électrons. Selon le même principe, nous avons déterminé la couche de fer
à déposer pour conserver la meilleure valeur du coefficient de rétrodiffusion des électrons
total (βtotal ) sur le dépôt multicouche Fe/W/substrat de fer. La courbe suivante (fig. 3.3)
a été obtenue.
3.1. Dépôts multicouches
49
Fig. 3.2 – Répartition de l’énergie des électrons en fonction de la profondeur pour le système tungstène
(350 nm)/substrat de fer
Coefficent de rétrodiffusion ( β)
0.5
0.45
0.4
0.35
0.3
Fe
valeur maximale théorique = 0,495
0.25
100
200
300
400
500
600
700
800
900
Epaisseur de la couche de Fe (nm)
Fig. 3.3 – Évolution du coefficient de rétrodiffusion en fonction de l’épaisseur de la couche de fer sur
une couche de tungstène
50
Chapitre 3. Dépôts métalliques
Cette courbe nous montre que le coefficient de rétrodiffusion des électrons total diminue
avec l’épaisseur de fer (il devient de plus en plus proche de la valeur du coefficient de
rétrodiffusion des électrons du fer). Nous décidons de fixer l’épaisseur maximale de fer
à 200 nm. Dans ce cas, nous constatons qu’une grande partie de l’énergie est dissipée
dans la couche de tungstène (fig. 3.4). La couche de tungstène doit faire écran au substrat
pour qu’un minimum d’énergie l’atteigne ; dans ce cas les déformations sont évitées au
maximum.
Fig. 3.4 – Répartition de l’énergie des électrons incidents en fonction de la profondeur pour le système
fer (200 nm)/W (350 nm)/substrat de fer
Comme précédemment nous observons que sur la figure 3.4, 90 % de l’énergie des
électrons est dissipée dans la couche de tungstène. Par contre il y a assez peu d’énergie
dissipée dans la couche de fer.
Là encore, en observant les graphes suivants, nous constatons que l’énergie dissipée
reste en grande partie dans la couche de tungstène quelle que soit l’épaisseur (fig. 3.5) de
la couche de fer.
Nous avons décidé de déposer une couche de fer permettant une valeur de coefficient
3.1. Dépôts multicouches
51
3.5.(a): Répartition de l’énergie des
3.5.(b): Répartition de l’énergie des
électrons incidents en fonction de la
électrons incidents en fonction de la
profondeur pour le système Fe (100
profondeur pour le système Fe (300
nm)/W (350 nm)/substrat de fer
nm)/W (350 nm)/substrat de fer
(βtotal = 0, 48)
(βtotal = 0, 43)
Fig. 3.5 – Répartition de l’énergie des électrons incidents en fonction de la profondeur pour le système
Fe (x nm)/W (350 nm)/substrat de fer
de rétrodiffusion total (βtotal ) comprise entre 0, 44 < βtotal < 0, 48.
3.1.1.3
Influence de l’épaisseur de la couche d’oxyde de fer (Fe3 O4 ) sur le
coefficient de rétrodiffusion des électrons
Nous nous sommes particulièrement intéressés à l’oxyde de fer car il possède un coefficient d’émissivité infrarouge élevé. Cependant, le coefficient de rétrodiffusion des électrons pouvait être changé, c’est pourquoi nous avons décidé d’étudier sa variation en
fonction de l’épaisseur d’une couche superficielle de magnétite. Sur la figure 3.6 est portée
l’évolution du coefficient de rétrodiffusion des électrons en fonction de l’épaisseur de la
couche de magnétite sur une couche de tungstène d’épaisseur 350 nm.
Nous constatons que quelle que soit l’épaisseur de magnétite, le coefficient de rétrodiffusion diminue plus lentement comparé au fer seul (fig. 3.3). De plus, le coefficient de
rétrodiffusion des électrons total devient supérieur à 0, 44 pour des épaisseurs inférieures
52
Chapitre 3. Dépôts métalliques
Coefficent de rétrodiffusion ( β)
0.5
0.48
0.46
0.44
0.42
0.4
Fe O
3
4
valeur maximale théorique = 0,495
0.38
100
200
300
400
500
600
700
800
900
Epaisseur de la couche de Fe3O4 (nm)
Fig. 3.6 – Évolution du coefficient de rétrodiffusion en fonction de l’épaisseur de la couche de magnétite
sur une couche de tungstène
ou égales à 500 nm. Dans ces conditions, l’énergie reste également dissipée essentiellement
dans la couche de tungstène (fig. 3.7).
La grande partie de l’énergie des électrons incidents dissipée dans la couche externe de
magnétite est émise en rayonnement infrarouge ce qui n’est donc pas un facteur limitatif
pour notre étude, de plus comme observé précédemment nous voyons que l’énergie des
électrons est encore dissipée par la couche de tungstène.
3.1.1.4
Conclusions
Les simulations obtenues pour le système bicouche Fe3 O4 (360 nm)/W (350 nm)/substrat
de fer sont représentées sur la fig. 3.8. Cette épaisseur de magnétite est choisie car elle est
la limite inférieure de garantie d’une bonne émissivité (nous avons pu nous en apercevoir
après réalisation des échantillons).
Sur ces graphes, nous constatons que l’énergie est dissipée essentiellement dans la
couche de tungstène et qu’une partie importante des électrons est rétrodiffusée (courbe en
rouge). La valeur du coefficient de rétrodiffusion des électrons obtenue est égale à 0, 453
c’est dans la limite acceptable de valeur.
3.1. Dépôts multicouches
53
Fig. 3.7 – Répartition de l’énergie des électrons incidents en fonction de la profondeur pour un système
magnétite (400 nm)/W (350 nm)/substrat de fer
3.1.2
Système bicouche Fe/W : résultats communs aux études
des couches selon les conditions de dépôts
Nous avons décidé de ne jamais changer la puissance de la cible du tungstène qui est
fixée à 500 W quelle que soit la pression de travail. En effet nous connaissons bien ces
paramètres (l’étude précédente réalisée par C. Wang [26] avait montré qu’à cette puissance
la vitesse de dépôt était la plus élevée). La même étude n’a pas été réalisée pour la cible de
fer. Après essai avec une cible de fer de 5 mm, nous nous sommes aperçus que les lignes de
champ magnétique étaient coupées car la cible ferromagnétique était trop épaisse. Nous
avons travaillé avec une cible de fer de 1 mm d’épaisseur, et avons testé les puissances
supportées par cette cible : la puissance maximale obtenue est de 300 W. Nous choississons
de réaliser des études à deux puissances de cibles de fer (100 et 300 W). Par ces études,
nous voulions mettre en évidence l’influence de la puissance de la cible sur l’adhésion, sur
la vitesse de dépôt et sur la morphologie des couches. Pour la suite des expériences, nous
avons fixé la puissance à 300 W ; c’est la puissance maximale supportée par la cible. De
54
Chapitre 3. Dépôts métalliques
3.8.(a): Trajectoire des électrons (en
3.8.(b): Répartition de l’énergie des
bleu, celle des électrons incidents et
électrons incidents en fonction de la
en rouge, celle des électrons réfléchis)
profondeur pour le système Fe3 O4 (360
pour le système Fe3 O4 (360 nm)/W
nm)/W (350 nm)/substrat de fer
(350 nm)/substrat de fer
Fig. 3.8 – Simulation CASINO pour un dépôt de tungstène de 350 nm et de la magnétite de 360 nm,
βtotal = 0, 453
plus la vitesse de dépôt y est la plus élevée. Nous savons que le calcul de la vitesse de
dépôt des couches de fer varie d’un échantillon à l’autre. D’une part, parce que sur des
temps de dépôts très courts, il a été difficile de déterminer précisement le temps du dépôt.
D’autre part, nous savons que l’érosion de la cible est responsable de la vitesse de dépôt,
dans notre cas la cible n’étant pas très épaisse, la vitesse de dépôt varie rapidement.
Nous avons étudié le dépôt à deux pressions. Les études préalables nous ont montré
[26] que le tungstène croissait différemment à basse ou à haute pression. En effet, à basse
pression, les grains (150 nm) et les joints de grains séparant les colonnes sont fins. De
plus les films sont bien adhérents. Alors qu’à haute pression, les grains sont plus gros (250
nm), les joints de grains sont plus larges, mais les films ne sont pas adhérents. Nous avons
voulu vérifier si c’était aussi le cas avec le fer. Nous avons réalisé des expériences avec
deux conditions de pression : celle que nous appelerons basse (de l’ordre de 10−1 Pa) et
celle que nous dirons haute (de l’ordre de 1 Pa). Nous avons choisi de déposer le tungstène
3.1. Dépôts multicouches
55
et le fer à la même pression, pour simplifier le procédé de dépôt.
Dans cette section, nous présenterons les résultats communs aux deux études.
L’adhésion est un paramètre essentiel pour valider les dépôts. Nous savons qu’une
couche de 350 nm d’épaisseur de tungstène est nécessaire pour avoir un bon coefficient
de rétrodiffusion ce qui correspond à un temps de dépôt à basse pression de 10 min. pour
une puissance de cible de 500 W. Cependant au cours de nos expérimentations, les temps
de dépôts pour le tungstène nécessaires pour obtenir une couche de 350 nm (soit 10 min.)
n’ont pas été nécessairement respectés. Ce qui nous intéressait le plus était d’étudier les
conditions de dépôt du fer puisque nous connaissions les paramètres de dépôt du tungstène
mais pas ceux du fer. Si le fer avait été déposé directement sur le substrat en fer, nous
ne pouvions pas observer les effets des paramètres de dépôt du fer en RBS. Pour cette
raison, nous choisissons de déposer de faibles épaisseurs de tungstène entre le substrat et
la couche de fer.
Les deux échantillons décrits dans ce paragraphe seront PP028 (dépôt réalisé à 1, 8·10−1
Pa) et PP042 (dépôt réalisé à 1 Pa). Nous avons sélectionné ces deux échantillons car ils
sont typiques de l’influence de la pression sur les dépôts. Les caractéristiques générales
des échantillons PP028 et PP042 sont résumées dans le tableau (tab. 3.1). L’ensemble des
conditions de dépôts à haute et basse pression est reporté plus loin dans les tableaux tab.
3.2 et 3.3.
Densité de
Épaisseur
Pollution
Densité
l’échan-
la
couche
de
de la cible
de
tillon
de
fer
couche de
de
fer
couche de
couche de
de
(×
1015
fer (nm)
(%)
en
tungstène
tungstène
tène
(nm)
en fer
Nom
de
at.×cm−2 )
la
tungstène
(×
la
1015
Épaisseur
Pollution
de
de la cible
la
tungs(%)
at.×cm−2 )
PP028
1300
180
1
1800
280
8
PP042
700
80
1
2100
285
14
Tab. 3.1 – Tableau présentant les résultats des analyses RBS pour les échantillons PP028 et PP042
Sur les spectres RBS, nous observons que les fronts de montée (les interfaces sont
56
Chapitre 3. Dépôts métalliques
repérées sur les spectres) sont abrupts, nous en concluons qu’il n’y a pas ou peu d’interdiffusion dans les couches. Quelles que soient les conditions de dépôt, le tungstène est
pollué en moyenne de 10 % at. par le fer et le fer à 1 % at. par le tungstène (fig 3.9). Il
semble que les cache-magnétrons soient trop éloignés de la cible. Cependant, l’industriel
ne demandait pas des couches extrêmement pures. Pour connaı̂tre l’épaisseur des couches,
nous avons fait une hypothèse sur leur densité en la considérant égale à celle du matériau
massif.
Fe
8000
6000
(
ups
5000
cou
4000
b re
3000
No
2000
.
de
m
Fe
α
16000
Ex pé rime nta l
Fe
W
7000
) .
a
W Fe
α
Ex pé rime nta l
Fe
W
14000
) . 12000
a
.
( 10000
u
ps
8000
cou
S ubst rat de Fe
S urface
de
b re
m
No
1000
0
W Fe
6000
S ubst rat de Fe
S urface
4000
2000
200
400
600
800 1000 1200
Energie (keV )
1400
1600
0
1800
200
400
600
800 1000 1200
Energie (keV)
1400
1600 1800
3.9.(a): Spectres simulé et expérimental obtenus
3.9.(b): Spectres simulé et expérimental ob-
par RBS de l’échantillon PP028 réalisé à 1, 8 ·
tenus par RBS de l’échantillon PP042 réalisé
10
à 1 Pa
−1
Pa
Fig. 3.9 – Présentation des spectres théorique et simulé en RBS
Les spectres simulés coı̈ncident avec les spectres expérimentaux donc le matériau « modèle » utilisé pour la simulation décrit correctement la composition du matériau réel.
D’après les analyses MEB, nous observons qu’en surface les dépôts ressemblent à un
assemblage aciculaire (fig. 3.10.(a) et 3.10.(b)). La taille des grains diffère mais nous en
discuterons ultérieurement (paragraphe 3.1.4 et 3.1.5).
Sur les images prises en section transverse, nous voyons que le tungstène croı̂t de façon
colonnaire [7, 27, 28] et que le fer suit cette croissance et a donc la même morphologie
(fig. 3.10.(c) et 3.10.(d)).
Au contraire, nous avions observé pour le cuivre déposé sur le tungstène, que le cuivre
croissait sous forme circulaire [6] sans donc être conforme au tungstène.
3.1. Dépôts multicouches
57
3.10.(a): Image MEB d’une vue d’ensemble
3.10.(b): Image MEB d’une vue d’ensemble de
de l’échantillon PP028 réalisé à basse pression
l’échantillon PP042 réalisé à haute pression
×50000, 8 kV
×50000, 8 kV
Fe
W
Fe
W
3.10.(c): Image MEB d’une section transverse de l’échan- 3.10.(d): Image MEB d’une section transverse de
tillon PP028 réalisé à 1, 8 · 10−1 Pa × 50000, 8 kV
l’échantillon PP042 réalisé à 1 Pa ×50000, 8 kV
Fig. 3.10 – Images MEB de dépôts Fe/W sur substrat de Fe
Nous avons vérifié que les couches possédaient une densité proche du matériau massif.
Nous avons mesuré l’épaisseur de la couche sur les sections transverses puis nous avons
comparé avec les estimations faites en analyse RBS à partir de la densité du matériau
massif. Nous avons trouvé les mêmes valeurs donc nous en avons conclu que les couches
possédaient des densités proches ou égales à celles du matériau massif. Wang et al. [26]
l’avaient aussi déterminé pour le tungstène.
58
Chapitre 3. Dépôts métalliques
3.1.3
Étude à basse pression
Le tableau suivant (tab. 3.2) résume les conditions de dépôt du fer.
Nom
de
Pression
Temps
Puissance
Temps
l’échan-
d’Ar
de
de la cible
dépôt pour
tillon
× 10−1
de fer (W)
le fer (min)
(Pa)
dépôt
pour
le
de
Épaisseur
Vitesse de
de fer (nm)
dépôt
fer
tungstène
(nm ·
min−1 )
(min)
PP010
3
0 min. 30 s.
370
1
122, 5
122, 5
PP011
2, 8
0 min. 30 s.
320
3
53
17, 7
PP012
2, 8
0 min. 30 s.
320
5
221
44, 2
PP013
2, 8
0 min. 30 s.
320
7
240
34, 3
PP016
3
0 min. 30 s.
320
2
—
—
PP017
3
10
320
3
—
—
PP018
3
10
320
6
—
—
PP019
3
14
320
3
—
—
PP020
3
14
320
6
—
—
PP022
1, 9
8
365
5
215
43
PP023
1, 5
7
320
3
—
—
PP025
1, 8
3
300
1, 75
—
—
PP026
1, 8
3
320
2
—
—
PP027
1, 8
5
370
4
—
—
PP028
1, 8
7
370
5
180
36
PP030
2, 9
1
320
3
74
24, 7
PP031
2, 9
1
320
5
120
24
PP032
2, 9
1
320
7
177
25, 3
PP033
3
1
320
9
234
26
PP034
2, 8
1
320
11
280
25, 5
PP037
1, 9
15
100
0 min. 30 s.
15
30
PP038
1, 9
15
100
10
100
10
PP039
1, 9
15
420
0 min. 30 s.
27
54
À suivre . . .
du
3.1. Dépôts multicouches
Nom
de
59
Pression
Temps
Puissance
Temps
l’échan-
d’Ar
de
de la cible
dépôt pour
tillon
× 10−1
de fer (W)
le fer (min)
(Pa)
dépôt
pour
le
de
Épaisseur
Vitesse de
de fer (nm)
dépôt
fer
tungstène
du
(nm ·
min−1 )
(min)
(suite)
(suite)
(suite)
(suite)
(suite)
(suite)
(suite)
PP040
1, 9
15
420
10
350
35
PP046
2
7
410
2
85
42, 5
PP047
2
7
100
8
85
10, 6
PP048
2, 8
10
320
3
115
35
PP049
2, 1
7
410
4
150
38, 3
PP050
2, 1
7
110
16
200
12, 5
Tab. 3.2: Tableau récapitulatif des échantillons réalisés à basse
pression
À partir des clichés MEB, la taille des grains de fer est d’environ 150 nm. L’épaisseur
de la couche est de 180 nm pour l’échantillon PP028 (fig. 3.10.(a) et 3.10.(c)). La surface
présente peu de relief.
La diffraction des rayons X, réalisée sur cet échantillon, permet de connaı̂tre les phases
cristallines des couches. Nous constatons (fig. 3.11) qu’il n’y a que quatre pics présents
correspondant à la phase tungstène α et aux pics de fer α respectivement (d’après les
fiches JCPDS 4 − 806 et 87 − 0722). Nous n’observons pas de phase de tungstène β, nous
savons que cette phase est stabilisée par la présence d’oxygène dans le réacteur. Nous en
concluons qu’il n’y a pas de contamination d’oxygène dans notre réacteur.
Nous avons réalisé les mêmes analyses sur un autre échantillon PP011. Lors des mesures
d’émissivité thermique celui-ci possédait un bon coefficient (ε = 0, 49). En comparant
les images MEB des échantillons PP028 et PP011 (fig. 3.12), nous constatons la même
morphologie aciculaire mais regroupés par paquets. Bien que l’image MEB de PP028 (fig.
3.12.(a)) ait été prise avec une certaine inclinaison, nous voyons que ce regroupement « en
paquet » existe aussi.
60
Chapitre 3. Dépôts métalliques
4
α−W (200)
Intensité (u. a.)
2
α−Fe (200)
3
10
α−Fe (110)
α−W (110)
10
10
1
10
0
10
30
35
40
45
50
55
60
65
70
2θ (°)
Fig. 3.11 – Spectre de diffraction des rayons X de l’échantillon PP028
1
,20 m
1 µm
3.12.(a): Image MEB de la surface de l’échantillon
3.12.(b): Image MEB de la surface de l’échan-
PP028 réalisé à basse pression ×28000, 5 kV
tillon PP011 réalisé à basse pression ×50000, 5
kV
Fig. 3.12 – Images MEB de dépôts de Fe/W sur substrat de fer
Cependant l’observation en section transverse n’est pas présentée car nous n’avons pu
obtenir une image avec une bonne résolution du fait du magnétisme de l’échantillon. Par
contre, nous avons mesuré son épaisseur par RBS : 53 nm de fer (soit 450 · 1015 at. × cm−2
3.1. Dépôts multicouches
61
pollué à 0, 5 % at. en tungstène) et de 23 nm de tungstène (soit 180 · 1015 at. × cm−2 pollué
à 20 % at. en fer). Nous présentons le spectre RBS ci-dessous (fig. 3.13).
Fe
W Fe
α
Expé rimental
Fe
W
7000
6000
) .
a
. 5000
(
ps u
co u
de
b re
m
No
4000
Substrat de Fe
S urface
3000
2000
1000
0
200
400
600
800 1000 1200
Energie (keV)
1400
1600
1800
Fig. 3.13 – Spectres simulé et expérimental obtenu par RBS de l’échantillon PP011
Ce spectre possède un pic de tungstène fin car la couche est peu épaisse.
Le spectre DRX montre les mêmes pics sur cet échantillon que pour le PP028 ; nous
avons ainsi les mêmes phases cristallines (fig. 3.14).
Nous remarquons des pics plus étroits que pour l’échantillon P028 (fig. 3.11) compatible
avec des grains plus gros. À cette pression, l’adhésion (au test au ruban adhésif) des
couches est bonne.
En conclusion, quel que soit l’échantillon étudié (PP028 ou PP011), nous observons
les mêmes phases cristallines (tungstène α et fer α), une croissance colonnaire et une
morphologie aciculaire. Nous pouvons dire que nos dépôts sont reproductibles.
3.1.4
Étude à haute pression
Pour cette étude, le tungstène et le fer ont été déposés à haute pression (1, 1 Pa) afin
de connaı̂tre l’influence de la pression sur l’adhésion du tungstène par rapport au substrat.
Nous avons gardé la même puissance de dépôt pour le tungstène c’est-à-dire 500 W. Le
tableau suivant (tab. 3.3) résume les conditions de dépôt du fer à haute pression.
62
Chapitre 3. Dépôts métalliques
3
α−Fe (200)
α−W (200)
Intensité (u. a.)
2
10
α−Fe (110)
α−W (110)
10
1
10
0
10
30
35
40
45
50
55
60
65
70
2θ (°)
Fig. 3.14 – Spectre de diffraction des rayons X de l’échantillon PP011
Nom
de
l’échantillon
Temps
dépôt
de
Puissance de
Temps de dé-
Épaisseur de
Vitesse
pour
la cible de fer
pôt pour le
fer (nm)
dépôt du fer
(W)
fer (min)
le tungstène
de
(nm · min−1 )
(min)
PP041
0 min. 30 s.
110
0 min. 30 s.
11, 8
23, 6
PP042
10
110
10
145
14, 5
PP043
0 min. 30 s.
370
0 min. 30 s.
35
70
PP044
10
370
10
300
30
Tab. 3.3 – Tableau récapitulatif des échantillons réalisés à haute pression
S’il y a si peu d’échantillons faits à haute pression c’est qu’ils ont été réalisés dans
le cadre d’un plan d’expériences. En effet, le plan d’expèriences permet de minimiser le
nombre d’échantillons à réaliser.
Les analyses MEB ont été réalisées sur l’échantillon PP042. La taille des grains de fer
est de 250 nm (fig. 3.10.(b)). Les espaces intergranulaires sont plus marqués que pour des
3.1. Dépôts multicouches
63
dépôts réalisés à basse pression (fig. 3.10.(d)). L’épaisseur de la couche de fer est de 145
nm.
Sur les diffractogrammes de ces échantillons, nous constatons (fig. 3.15) qu’il y a quatre
pics présents correspondant à la phase tungstène α et aux pics de fer α (d’après les fiches
JCPDS 4 − 8056 et 87 − 0722).
4
α−W (110)
10
3
α−W (200)
2
α−Fe (200)
α−Fe (110)
Intensité (u. a.)
10
10
1
10
0
10
30
35
40
45
50
55
60
65
70
2θ (°)
Fig. 3.15 – Spectre de diffraction des rayons X de l’échantillon PP042
Les pics de DRX possèdent une largeur de raie plus fine que pour ceux de l’échantillon
PP028 (et notamment le pic du tungstène α) ce qui est normal puisque les grains sont
plus gros 250 nm alors que pour l’échantillon PP028, ils sont de 150 nm.
Les dépôts réalisés dans ces conditions n’adhèrent pas au substrat (méthode du test au
ruban adhésif). La perte d’adhérence pouvait être induite au niveau l’interface W/substrat
ou de celle Fe/W fragiles. Pour vérifier ces hypothèses, nous avons décidé de réaliser des
analyses RBS afin de déterminer l’interface responsable de ce phénomène. Nous présentons
l’analyse RBS (fig. 3.16) avant et après test au ruban adhésif réalisé sur l’échantillon
PP044.
Après le test, nous observons la disparition des pics correspondant au fer de surface
64
Chapitre 3. Dépôts métalliques
18000
avant test au scotch
Fe
W
après test au scotch
16000
Nombre de coups (u. a.)
14000
12000
10000
8000
6000
4000
2000
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
Energie (keV)
Fig. 3.16 – Spectres expérimentaux réalisés en RBS de l’échantillon PP044 avant et après test au ruban
adhésif
et au tungstène. Il ne reste que le pic du substrat. En conclusion, dans ces conditions de
dépôt, l’interface W/substrat de fer est une interface fragile. La couche de fer ne semble
pas sensible à la pression en ce qui concerne l’adhésion. Lorsque nous avons réalisé le test
au ruban adhésif sur un échantillon où le dépôt de tungstène était à faible pression et
celui de fer à haute pression, la couche de fer était adhérente.
3.1.5
Caractérisation par diffraction des rayons X de l’adhérence de la couche de tungstène
Pour déterminer plus précisément l’adhésion des couches de tungstène, nous avons fait
des mesures de DRX sur un échantillon réalisé à basse pression (2, 8·10−1 Pa). Le principe
est de tirer sur l’échantillon parallèlement à sa surface et d’enregistrer le diffractogramme
à chaque étape des déformations appliquées sur un pic de Bragg du film d’une part et
sur un pic de Bragg du substrat d’autre part. La déformation est déduite des courbes :
ε = f (sin2 Ψ) où Ψ est l’angle entre la normale aux plans diffractants et la normale à la
3.1. Dépôts multicouches
65
surface de l’échantillon (en ◦ ). En suivant le déplacement des pics nous saurons aisément
si la déformation appliquée est totalement élastique ou non et connaı̂trons la transition
de la déformation au travers de l’interface. Dans le tableau suivant sont notées les valeurs
des macrodéformations intragranulaires obtenues (tab. 3.4).
Traction
Force (N)
εM
W
Fe
T0
0
0
0
T1
34
2, 58 · 10−4
3, 65 · 10−4
T2
60
4, 34 · 10−4
4, 17 · 10−4
T3
90
8, 35 · 10−4
6, 99 · 10−4
T4
120
1, 11 · 10−3
1, 03 · 10−3
T5
145
1, 09 · 10−3
1, 06 · 10−3
T6
175
1, 15 · 10−3
1, 27 · 10−3
Tab. 3.4 – Valeurs calculées de la déformation macroscopique εM
En traçant la droite ε = f (sin2 Ψ) pour chaque force exercée sur l’échantillon, le
coefficient directeur donne la valeur de la déformation macroscopique dans la direction
de traction εM . Nous traçons ensuite εM = f (f orce) (fig. 3.17). La force nous a premis
d’estimer la contrainte exercée dans le film et le substrat avec une contrainte élastique
(εelastique ) inférieure à 3 · 10−3 .
Les courbes sont assimilées à des droites : la déformation est donc proportionnelle à la
contrainte appliquée. Nous travaillons donc dans le domaine élastique et la déformation
du dépôt de tungstène est similaire à celle du substrat de fer : le film adhére parfaitement.
3.1.6
Étude par plan d’expériences
Afin d’homogénéiser et de limiter le nombre de nos échantillons, nous avons choisi avec
l’industriel de réaliser un plan d’expériences. En restant à puissance de la cible (500 W)
et pression (2 · 10−1 Pa) de tungstène constantes, nous avons déterminé trois paramètres
variables pour les dépôts de fer : pression d’argon, puissance de la cible et temps de dépôts.
Pour chaque paramètre, nous avons fixé des conditions aux limites. Ces conditions aux
66
Chapitre 3. Dépôts métalliques
0.0016
0.0014
Régression linéaire de la déf ormat ion
RX dans le Fe (référence T1)
0.0012
Régression linéaire de la déf ormat ion
RX dans le W (référence T1)
0.001
0.0008
0.0006
0.0004
0.0002
0
0
50
100
150
200
Force totale (N)
Fig. 3.17 – Spectres obtenus en DRX εM = f (f orce)
limites correspondent à un échantillon réalisé dans les conditions décrites dans les tableaux
qui suivent (tab. 3.5 et 3.6).
Variables
Pression d’Ar p.
Puissance de la
Temps de dépôt
Échantillons
(Pa)
cible P. (W)
t. (min.)
correspondants
Haute
1
100
10
—
Moyen
5 · 10−1
250
3
PP045
Basse
2 · 10−1
400
0 min. 30 s.
—
Tab. 3.5 – Tableau récapitulatif des paramètres étudiés pour le plan d’expériences
Variables
B. P.
B. P.
H. P.
B. P.
B. t.
H. t.
B. t.
H. t.
B. p.
PP037
PP038
PP039
PP040
H. p.
PP041
PP042
PP043
PP044
Tab. 3.6 – Tableau récapitulatif des paramètres étudiés pour le plan d’expériences
Chacun de ces échantillons a été testé en adhésion (par le test au ruban adhésif) et en
3.2. Dépôts d’alliage
67
émissivité. Nous avons montré que l’adhérence de fer est optimale lorsque nous travaillons
à basse pression, à puissance élevée et temps faible. Par contre, nous avons déterminé qu’il
n’y avait pas de dépendance entre l’épaisseur de la couche de fer déposée et l’émissivité
après oxydation. Nous avons conclu que les modèles proposés n’étaient pas corrélés. Le
manque de corrélation entre les différents paramètres ne nous permettait pas de réaliser
un minimum d’échantillons pour déterminer les bonnes conditions de travail, nous avons
du abandonner le plan d’expèriences.
3.1.7
Conclusions
Au cours de cette étude, nous avons démontré que les dépôts de tungstène et de fer
croissent de façon colonnaire (quelle que soit la pression de dépôt). Nous avons aussi
démontré que la couche de tungstène déposée à haute pression n’était pas adhérente.
De plus, elle est responsable de la non-adhésion de la bicouche. Par contre la couche de
fer semble être adhérente en toute circonstance. Nous n’observons pas de présence de
tungstène β (par DRX), nous en concluons qu’il n’y a pas de contamination en oxygène
[9]. La taille des grains de tungstène varient avec le pression d’argon, plus la pression
s’élève plus les grains sont gros.
La vitesse de dépôt du fer dépend de la puissance de la cible mais aussi de la pression
de dépôt. Nous avons déterminé que la vitesse moyenne de dépôt du fer à 2, 8 · 10−1 Pa
pour une puissance de cible de 370 W est de 36 nm · s−1 alors que pour une pression de
1 Pa et une puissance de cible de 110 W la vitesse moyenne de dépôt du fer est de 14, 5
nm · s−1 .
3.2
Dépôts d’alliage
Comme précédemment nous avons travaillé avec le programme CASINO, afin de déterminer la composition « idéale » d’un alliage que nous utiliserions au lieu d’un système
bicouche Fe/W. Nous définissons la composition « idéale » comme la composition qui nous
permet de déposer un minimum de tungstène avec une épaisseur minimale mais qui possède un bon coefficient de rétrodiffusion des électrons (β). Nous avons tracé alors deux
68
Chapitre 3. Dépôts métalliques
courbes pour connaı̂tre les différents coefficients de rétrodiffusions. La première courbe
(fig. 3.18.(a)) donne la valeur du coefficient de rétrodiffusion (β) en fonction du taux de
[Fe]
[W]
à une épaisseur donnée de 350 nm et la deuxième (fig. 3.18.(b)) la valeur de du coef-
ficent de rétrodiffusion des électrons en fonction de l’épaisseur pour un taux de
[Fe]
[W]
donné
à 2, 33.
Nous constatons que la valeur du coefficient de rétrodiffusion des électrons diminue
progressivement en fonction de la teneur en tungstène ou de l’épaisseur d’alliage. Ce qui
semble normal car plus la composition s’enrichit en fer plus le coefficient de rétrodiffusion
se rapproche de celui de cet élément qui vaut 0, 30 (fig. 3.18.(a)). De plus, plus l’épaisseur
augmente, plus le coefficient de rétrodiffusion des électrons se rapproche de la valeur
seuil 0, 44, atteinte pour 350 nm (fig. 3.18.(b)). Nous avons trouvé qu’un dépôt d’alliage
de Fe0,30 W0,70 (d’épaisseur 360 nm) permettait de remplir les objectifs que nous nous
sommes fixés (fig. 3.19.(a)) (β = 0, 44). Nous voyons clairement que la dissipation de
l’énergie des électrons incidents se fait dans la couche d’alliage (fig. 3.19.(b)), mais avec
une inclusion plus profonde dans le substrat.
Nous constatons que la répartition en énergie semble plus isotrope que pour un système
bicouche Fe/W.
Les premiers résultats obtenus en RBS nous ont montré des oscillations de la composition chimique sur toute l’épaisseur du film (fig. 3.20). La composition varie entre
Fe0,19 W0,81 et Fe0,29 W0,71 , le film est donc composé d’une alternance de ces couches d’alliages de composition légèrement différente, chacune ayant une épaisseur de l’ordre de la
dizaine de nanomètres. Nous observons que pour des dépôts de temps longs les variations
disparaissent.
En géométrie magnétron plan (fig. 3.21), il est classique de faire varier la vitesse de
rotation du substrat pour réaliser des couches pures de fine épaisseur [29, 30, 31].
Dans la littérature [32, 33] des dépôts multicouches de TiAl purs d’une épaisseur de
20 nm ont été obtenus en co-pulvérisation magnétron plan lorsque la vitesse de rotation
du substrat est faible. Pour obtenir des alliages, les auteurs augmentent cette vitesse de
rotation. Nous pensons que nos oscillations apparaissent aussi à cause de la vitesse de
rotation. C’est pourquoi, nous avons réalisé deux études : la première sur l’effet de la
3.2. Dépôts d’alliage
69
Coefficent de rétrodiffusion ( β)
0.5
Epaisseur = 350 nm
β = 0,495
0.45
W
β
Fe
= 0,300
0.4
0.35
0.3
0.25
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Taux [Fe]/[W]
3.18.(a): Évolution du coefficient de rétrodiffusion en fonction
du taux d’alliage ( [Fe]
[W] ) pour une épaisseur donnée de 350 nm
sur un substrat de fer
Coefficent de rétrodiffusion ( β)
0.5
0.45
0.4
Taux [Fe]/[W] = 2,33
βW = 0,495
0.35
β
Fe
= 0,300
0.3
0.25
100
200
300
400
500
600
700
800
900
Epaisseur de la couche d’alliage W−Fe (nm)
3.18.(b): Évolution du coefficient de rétrodiffusion en fonction
de l’épaisseur d’alliage pour un taux ( [Fe]
[W] ) donné de 2, 33 sur
un substrat de fer
Fig. 3.18 – Simulation CASINO concernant des dépôts d’alliage
vitesse de rotation du substrat et l’autre sur l’influence du temps de dépôt.
70
Chapitre 3. Dépôts métalliques
3.19.(a): Simulation CASINO pour
3.19.(b): Répartition de l’énergie des
une épaisseur de 360 nm d’alliage de
électrons incidents en fonction de la
Fe0,30 W0,70
profondeur sur le système Fe-W (360
nm)/substrat de fer
Fig. 3.19 – Simulation CASINO concernant des dépôts d’alliage
4
18
x 10
Expérimental
O
Fe
16
Nombre de coups (u. a.)
14
12
10
8
Substrat de Fe
6
Surface
4
2
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
Energie (keV)
Fig. 3.20 – Spectres expérimentaux et simulés réalisés en RBS du premier échantillon d’alliage
3.2. Dépôts d’alliage
71
Fig. 3.21 – Dessin schématique d’une géométrie magnétron plan
3.2.1
Conditions d’obtention des dépôts
La pression de dépôt choisie est 2, 8 · 10−1 Pa. À cette pression, nous avons constaté
que les dépôts (pour un système bicouche) étaient adhérents ; nous en avons déduit que les
alliages réagiraient de la même façon puisque le tungstène est l’élément majoritaire de la
couche. Les magnétrons sont mis en route simultanément. Nous choissisons les puissances
de cible (500 W pour le tungstène et 300 W pour le fer) parce que nous connaissons bien
les vitesses de dépôt correspondantes (pour le tungstène : 40 nm · min−1 et pour le fer :
30 nm · min−1 ). Les magnétrons sont inclinés de 30◦ par rapport à la surface du substrat
comme nous le voyons sur le schéma suivant (fig. 3.22).
Fig. 3.22 – Dessin schématique de la géométrie entre les cibles et le porte-substrat
72
Chapitre 3. Dépôts métalliques
Sur ce schéma, nous lisons que la distance entre le substrat et le centre de la cible est
de 9 cm, et la distance entre l’extrémité du substrat et l’axe de rotation est de 7 cm.
Pour notre étude, nous avons choisi des temps de dépôts variant entre 1 min. 30 s. et
5 min. et quatre vitesses de rotation variant de 0, 8 à 6 tour · min−1 (tpm). Pour rappel,
les substrats utilisés sont le fer et le silicium (en vérifiant que, quel que soit le substrat,
les résultats restent les mêmes en DRX, en RBS et en MEB). Le silicium permet une
planéité des échantillons compatible avec la DRX. Pour chaque analyse, nous prélevons
un échantillon au centre de la plaque.
3.2.2
Résultats communs à l’étude
Sur la figure 3.23, l’image MEB présente la morphologie de l’alliage pour des vitesses
de rotation variables à temps de dépôts fixes : 5 min..
1 m
1 m
3.23.(a): Image MEB d’un échantillon de Fe-W
3.23.(b): Image MEB d’un échantillon de Fe-W
réalisé à vitesse de rotation = 0, 8 tour · min−1
réalisé à vitesse de rotation = 3 tour · min−1
×50000, 8 kV
×50000, 8 kV
Fig. 3.23 – Images MEB d’un dépôt de Fe-W sur substrat de fer
Nous constatons que la morphologie ne dépend pas de la vitesse de rotation. Cette
morphologie ressemble à des pétales orientés perpendiculairement ou parallèlement à la
surface du substrat. Ce qui est en accord avec ce que nous avons observé pour du tungstène
pur synthétisé lors d’autres expériences (puissance de la cible = 500 W, pression de dépôt
= 2 · 10−1 Pa), comme nous le voyons sur la figure suivante (fig. 3.24).
3.2. Dépôts d’alliage
73
2 m
Fig. 3.24 – Images MEB d’un échantillon de tungstène pur déposé sur du cuivre (substrat de fer)
×50000, 8 kV
Wang et al. [6] avaient montré que du tungstène pur déposé sur du cuivre avait la même
morphologie. Les observations MEB réalisées sur des sections transverses ont montré que
le dépôt avait la même croissance colonnaire [7, 34, 35] que pour des dépôts de tungstène
pur. Le mode de croissance de l’alliage suit donc celui de l’élément majoritaire de la
couche.
Les mêmes échantillons ont été analysés par AFM. Nous avons mesuré une rugosité
moyenne de surface de l’ordre de 10 nm quel que soit l’échantillon. Nous ne constatons
pas de différence avec le temps de dépôts comme nous le distinguons sur les images (fig.
3.25) suivantes.
L’aspect n’est pas tout à fait identique qu’en MEB car la morphologie aciculaire,
regroupés en paquet 3.26.(a), est sans doute imagée ensemble en AFM (du fait de la
convolution de la pointe). Nous présentons aussi une image MEB d’une section transverse
du même échantillon (fig. 3.26.(b)). Nous constatons que la croissance se fait de façon
colonnaire, cependant la qualité de l’image n’est pas la meilleure à cause du magnétisme
de l’échantillon.
La taille des paquets est la même que celle trouvée sur les images MEB : 100 nm.
74
Chapitre 3. Dépôts métalliques
3.25.(a): Image AFM obtenue sur un échantillon
3.25.(b): Image AFM obtenue sur un échantillon
de Fe-W réalisé à vitesse de rotation = 3 tour ·
de Fe-W réalisé à vitesse de rotation = 3 tour ·
min
−1
déposé pendant 1 min. 30
min−1 déposé pendant 5 min.
Fig. 3.25 – Images AFM d’un dépôt de Fe-W sur substrat de fer
1 m
1 m
3.26.(a): Image MEB d’un échantillon réalisé
3.26.(b): Image MEB d’une section transverse
à vitesse de rotation = 3 tour · min
d’un échantillon réalisé à vitesse de rotation =
pendant 5 min. ×80000, 8 kV
−1
déposé
3 tour · min−1 déposé pendant 5 min. ×50000,
8 kV
Fig. 3.26 – Image MEB d’un échantillon réalisé à vitesse de rotation = 3 tour · min−1 déposé pendant
5 min. ×80000, 8 kV
3.2.3
Mise en évidence des oscillations de composition
Les couches d’alliage ont été déposées sur les substrats de fer. Sur les figures suivantes
(fig. 3.27 et 3.28), nous présentons les spectres RBS de la composition des alliages en
3.2. Dépôts d’alliage
75
fonction du temps de dépôts (fig. 3.27) et de la vitesse de rotation (fig. 3.28).
Vitesse de rotation 3 tour.min−1
4
2
x 10
1 min. 30 s.
2 min.
3 min.
5 min.
1.8
Nombre de coups (u. a.)
1.6
W
1.4
1.2
1
0.8
Substrat
de Fe
0.6
0.4
Fe
0.2
0
1200
1300
1400
1500
1600
1700
1800
1900
Energie (keV)
Fig. 3.27 – Spectres RBS des alliages réalisés à vitesse constante en fonction du temps de dépôts
Les oscillations apparaissent à vitesse de rotation faible. L’épaisseur des couches élémentaires dépend de cette vitesse. Nous observons sur le spectre RBS (fig. 3.28) et d’après
le tableau suivant (tab. 3.7) que l’épaisseur des couches élémentaire diminue [36, 37] quand
la vitesse de rotation augmente. Dans tous les cas, ceci correspond à un alliage composé
alternativement de 71 % ou 81 % atomique (at.) de tungstène et ce, quelle que soit la vitesse de rotation. C’est une faible variation reproductible et nettement détectable en RBS.
Le pourcentage de chaque élément dépend de la puissance délivrée par les alimentations
de la cible (gardée constante tout au long des dépôts).
Par contre, pour une rotation fixée (3 tour · min−1 ) et quel que soit le temps de
dépôt, la composition et la période des oscillations ne changent pas (dans le cas où les
oscillations sont détectables). Nous constatons qu’après 3 min. de dépôt, nous n’observons
plus d’oscillations.
Au delà de 3 tour · min−1 , les oscillations disparaissent car les couches deviennent trop
fines pour être résolues en RBS. En effet, la résolution RBS de surface peut-être estimée
76
Chapitre 3. Dépôts métalliques
Tems de dépôts 5 min.
4
2
x 10
−1
1.8
Nombre de coups (u. a.)
1.6
0,8 tour.min
−1
1,5 tour.min
−1
3 tour.min
−1
6 tour.min
W
1.4
1.2
1
0.8
0.6
Substrat
de Fe
0.4
0.2
0
Fe
1200
1300
1400
1500
1600
1700
1800
1900
Energie (keV)
Fig. 3.28 – Spectres RBS des alliages réalisés à temps constant pour des vitesses de rotation variables
Échantillon
Vitesse de rotation (tour · min−1 )
Épaisseur de la couche (nm)
1
0, 8
36
2
1, 5
19
3
3
10
4
6
—
Tab. 3.7 – Variation des épaisseurs de couches avec la vitesse de rotation
à 12 nm pour le fer et 10 nm pour le tungstène. Pour des vitesses de rotation supérieures,
nous ne définissons plus les couches élémentaires et la composition devient homogène sur
toute l’épaisseur du film. Nous avons confirmé que le comportement oscillatoire de la
composition des couches disparaissait lorsque l’échantillon est immobile comme nous le
voyons sur la figure 3.29. La composition de la couche (W : 80 % at. et Fe : 20 % at.) est
homogène dans tout le film. L’épaisseur de la couche est de 110 nm, nous trouvons alors
une vitesse de dépôt de 73 nm·s−1 . Cette vitesse est comprise entre vFe = 35nm·min−1 ≤
vFex −Wy ≤ vW = 80 nm · min−1 .
3.2. Dépôts d’alliage
77
4
2
x 10
1.8
W
Nombre de coups (u. a.)
1.6
1.4
1.2
1
0.8
0.6
Substrat
de Fe
0.4
0.2
0
1300
Fe
1400
1500
1600
1700
1800
1900
Energie (keV)
Fig. 3.29 – Spectre expérimental obtenu par RBS pour un échantillon d’alliage déposé sans rotation
pendant 5 min.
Après un long temps de dépôt, nous n’observons plus d’oscillations même à la surface.
En RBS, la résolution diminue avec la profondeur [37] par « freinage » des électrons [36].
La dispersion en énergie augmente car les particules α interagissent avec l’échantillon donc
la détermination des épaisseurs n’est plus observable. Cependant les oscillations devraient
rester visibles en surface.
Dans la bibliographie, nous lisons que pour obtenir un alliage lorsque le dépôt est
multicouche, l’échantillon doit être recuit. Nous avions supposé alors qu’un échauffement
avait lieu pendant les dépôts longs et que l’alliage se formait sans mélange de composition.
Pour vérifier cette hypothèse, nous avons réalisé un recuit de l’échantillon où les oscillations
étaient le mieux détectées (temps de dépôt long = 5 min. et faible vitesse de rotation =
0, 8 tour · min−1 ). Les conditions du recuit sont résumées dans le tableau suivant (tab.
3.8).
Les résultats d’analyses RBS réalisées sur cet échantillon présentaient encore les oscillations de composition même après recuit de 400◦C (température non atteinte sur le
78
Chapitre 3. Dépôts métalliques
Température (◦ C)
Temps (min.)
Flux d’Ar (mL · min−1 )
Rampe de montée en température (◦ C · min−1 )
400
120
110
20
Tab. 3.8 – Conditions de recuit de l’échantillon déposé à 0, 8 tour · min−1 pendant 5 min
substrat), ceci n’est pas non plus un effet de la rugosité car celle-ci est constante quel que
soit le temps de dépôt. Nous pouvons en conclure que la disparition des oscillations n’est
pas due à un effet thermique ni à un effet de rugosité. Nous avons alors émis une autre
hypothèse sur l’origine de cette disparition : une diffusion sous contraintes dont l’origine
ne nous est pas connue.
3.2.4
Étude de la structure cristalline
Nous avons analysé les couches d’alliage par DRX afin de connaı̂tre les phases cristallines présentes. Pour ces analyses, nous avons réalisé nos dépôts sur des échantillons de
silicium (Si monocristallin orienté < 100 >) clivés de 1 cm2 , en prenant soin de vérifier
que les résultats obtenus avec les autres techniques sur les substrats de fer ou de silicium
étaient les mêmes. La figure 3.30 montre un diagramme obtenu en θ-2θ.
Temps de dépôts = 5 min.
e h
e
rp
s
100
10
35
mo
W{2
bs
t ra
&
Su
W{2
12
0}
&
a
55
75
2 (˚)
θ θ
}
0}
2W{2
1W{3
&
}
&
α
Ph a
td
α
I(
}
e
0}0
α
)a .
u.
1000
95
12
22
W{2
W{3
&
&
α
Si
0,8 tpm
3 tpm
W
α$
α
&
α
1W{1
α
0}
10000
115
135
Fig. 3.30 – Diffractogramme en θ-2θ d’un alliage à temps de dépôts fixe = 5 min.
La figure 3.31 montre le diagramme obtenu en DRX pour un angle d’incidence fixe Ω
3.2. Dépôts d’alliage
79
= 3◦ .
α
1000
0,8 tpm
3 tpm
W
α
α
α
α
100
10
1
35
45
55
65
θ
75
85
Ω
Fig. 3.31 – Diffractogramme pour une incidence Ω de 3◦ d’un alliage à temps de dépôts fixe = 5 min.
La principale phase synthétisée est une phase cristalline cubique centrée (cc) proche de
celle du tungstène α (International Center of Diffraction Data -ICDD- powder diffraction
file number 041521). Les positions des pics de diffraction sont décalées comparées à celles
du tungstène massif. La phase cristalline du film est composée d’une solution solide de
tungstène avec un paramètre de maille inférieur à celui du tungstène pur (cc) (a = 0, 31648
nm). Il n’y a pas de présence de fer cristallisé ou de phase intermétallique (Fe2 W ou Fe7 W6 )
publiées par ICDD. Ceci est vrai quel que soit le temps de dépôt ou la vitesse de rotation.
Pour l’échantillon réalisé à une vitesse de dépôt de 0, 8 tour · min−1 , l’épaulement situé à
droite du pic (110) du tungstène peut être attribuée à la présence d’une petite proportion
de phase amorphe comme l’ont aussi observé Huang et al. [38]. Ils ont trouvé que pour
des proportions de fer dans le tungstène comprises entre 40 % ≤ x ≤ 70 %, des halos de
phases amorphes apparaissaient. Par contre pour des proportions plus faible de fer dans
le tungstène (x ≤ 30 %), ils ont observé une solution solide cristallisée. Chez Lu et al.
[39, 40, 41], la phase amorphe est caractérisée par un pic intense et large proche de la
position (110) et un pic un peu plus petit proche de la position (211), c’est aussi ce que
80
Chapitre 3. Dépôts métalliques
nous observons sur nos spectres (fig. 3.31). C’est pourquoi nous pensons qu’il y a présence
d’une phase amorphe.
Les résultats des analyses DRX montrent que la phase cristalline de l’alliage Fe-W est
composée d’une solution solide de W(Fe) dans laquelle les atomes de fer se substituent
à ceux du tungstène. Même si les films sont composés de deux alliages, la composition
des deux phases est trop proche pour permettre de les séparer. Nous pouvons extrapoler
le paramètre de maille de la structure cubique centrée à partir de la position des pics.
Le paramètre de maille de la solution solide du tungstène (tab. 3.9) est inférieur à celui
du tungstène pur parce que le diamètre des atomes de fer (0, 127 nm) est plus petit que
celui des atomes de tungstène (0, 141 nm). Ce résultat a aussi été obtenu par Lu et al.
[39, 40, 41] sur des films d’alliage de Fe-W (a = 3, 6 Å) synthétisés par pulvérisation
magnétron. Sur les diffractogrammes de Fex W1−x , le pic de la phase cubique centré est
observable pour des compositions où x ≤ 30 % at. et x ≥ 80 % at. La composition
atomique moyenne est Fe0,24 W0,76 comme nous l’avons déterminé en RBS. Dans ce cas,
les deux phases (amorphes et cubique centrée) de composition intermédiaire coexistent ce
qui est en accord avec les résultats obtenus par Lu et al.
L’utilisation de la loi de Vegard [42] permet de calculer la composition des couches en
connaissant le paramètre de maille. Dans notre cas, nous avons pu déterminer la quantité
de fer dans le tungstène, elle est proche de 4 % pour le premier échantillon (échantillon
1) et 8 − 9 % pour le second (échantillon 3). Les contraintes résiduelles ne peuvent pas
être la cause du déplacement des pics dans le film de Fe-W. Par exemple, un état de
compression résiduel de 1 GPa sur le tungstène devrait induire un décalage du pic (110)
de 0, 06◦ vers les petits angles 2θ, ce qui est bien inférieur à la valeur mesurée (∆θ =
0, 16 − 0, 46◦). Nous savons que le système Fe-W a un faible taux de solubilité (l’enthalpie
de formation est proche de 0) et existe en faible pourcentage (< 2, 6 % mol.) en dehors
des conditions d’équilibre [43, 44], dans ce système il existe des composés intermétalliques
Fe2 W et Fe7 W6 [38, 45]. Dans notre dispositif, aucun de ces composants n’ont été synthétisés, le pourcentage de fer incorporé dans la structure atomique du tungstène est plus
importante. Ces valeurs sont supérieures à celles obtenues pour des alliages mécaniques (5
%), cette technique est connue pour dépasser les limites de solubilité des systèmes binaire
3.2. Dépôts d’alliage
81
[43]. Cependant, nous savons qu’en pulvérisation magnétron, les conditions de synthèse
des films sont plus éloignées des conditions d’équilibre, et que les domaines de composition d’une solution solide cristalline intermétallique peuvent être agrandis [12]. Ce résultat
impliquent qu’une petite partie des 19 − 29 % at. de fer (détecté en RBS) contenu dans
l’alliage est en solution solide (4 % at. pour l’échantillon 1 et 8 − 9 % at. pour l’echantillon
3) avec le tungstène, tandis que l’autre partie est en phase amorphe d’alliage plus riche
en fer. Même si la composition moyenne des couches élémentaires est la même quelle que
soit la vitesse de rotation du porte-substrat, il est intéressant de noter que la quantité de
fer dans la structure cristalline augmente avec ce paramètre. Ce qui peut-être expliqué
par la cinétique. À faible vitesse de rotation, le substrat reste plus longtemps au-dessus de
chaque magnétron (nous avons donc des couches élémentaires plus épaisses). Au-dessus de
la cible de fer, un grand nombre d’atomes de fer sont insérés dans la structure atomique
du tungstène mais ils ont le temps de se répandre plus loin, aux frontières de grain par
exemple, où ils stabilisent la phase amorphe (structure plus riche en fer). Le système tend
vers l’équilibre abaissant de ce fait le pourcentage de fer dans la solution solide cristalline
W(Fe). Au contraire, à vitesses de rotation plus élevées, les atomes de fer emprisonnés
dans la structure atomique du tungstène pendant le dépôt proche de la cible de fer n’ont
pas le temps de sortir et des pourcentages atomiques élevés de fer sont obtenus.
Dans le diagramme de phase suivant (fig. 3.32) [46], nous voyons la présence des
composés intermétalliques (Fe2 W et Fe7 W6 ). Or dans notre cas, ces composés ne sont pas
observés donc nous ne les avons pas formés.
La largeur à mi-hauteur (FWHM) des pics de diffraction est caractéristique d’une petite taille de grain (Coherent Diffracting Domain -CDD- dans la gamme nanométrique)
et/ou d’une teneur élevée en microcontraintes. Cependant l’analyse classique des microcontraintes et des évaluations de CDD, telle que celle de Willamson-Hall ou plus simplement la formule de Scherrer pour la limite inférieure de la taille de grain, n’a pas été
employée dans cette étude. En effet, les films Fe-W montrent une variation de composition (multicouches de Fe0,19 W0,81 et Fe0,29 W0,71 ) comme présentée par l’analyse de RBS
ce qui induit un élargissement supplémentaire non négligeable difficile à évaluer. Le film
est composé de deux phases cubiques centrées avec deux paramètres de maille différents.
82
Chapitre 3. Dépôts métalliques
Fig. 3.32 – Diagramme de phase de Fe-W [1, 2]
La différence est mince mais nous pouvons mesurer que les pics de diffraction sont la
convolution de deux contributions. Dans ce cas, la largeur à mi-hauteur croı̂t avec l’angle
2θ comme nous l’observons dans le tableau 3.9.
3.2.5
Conclusion
Les oscillations de composition dans les films d’alliage Fe-W apparaissent à vitesse de
rotation lente ou pour des temps de dépôts courts. Comme les magnétrons sont inclinés
de 30◦ par rapport à la surface du substrat, il existe une zone de recouvrement des atomes
de fer et de tungstène. Comparé à une géométrie plane, nous n’obtenons pas des couches
pures de chaque élément. Les couches s’enrichissent de l’élément correspondant (fig. 3.22)
3.2. Dépôts d’alliage
83
W pur
Échantillon 1
Échantillon 3
(ICDD)
vitesse de rotation = 0, 8 tour · min−1
vitesse de rotation = 3 tour · min−1
{hkl}
2θ
a (Å)
2θ
FWHM
a (Å)
2θ
FWHM
a (Å)
110
40, 26
3, 1654
40, 42
1, 04
3, 1534
40, 72
0, 97
3, 1311
200
58, 28
3, 1638
58, 34
1, 48
3, 1608
58, 73
1, 94
3, 1417
211
73, 2
3, 1646
73, 49
1, 74
3, 1539
73, 84
1, 65
3, 1411
220
87, 02
3, 1646
87, 44
2, 2
3, 1524
87, 77
2, 14
3, 1430
Tab. 3.9 – Variations des positions angulaires de FWHM et des valeurs des paramètre de maille (a)
des pics du α-W(Fe). Ces valeurs ont été obtenues surr les diagrammes 2θ avec Ω fixé à 3◦ - où Ω est
l’angle d’incidence du faisceau Rayon-X.
quand le substrat passe devant une cible, alors qu’en géométrie plane, il n’y a pas de zone
de recouvrement (fig. 3.21).
L’absence d’oscillations lorsque les échantillons ont été réalisés sans rotation confirme
que la rotation est responsable des oscillations de compositions des couches élémentaires.
Cependant, la composition globale des couches d’alliage n’est pas en relation avec ces
paramètres, le pourcentage de chaque élément dépend de la puissance délivrée par les
alimentations de la cible, gardée constante tout au long des dépôts.
La vitesse de rotation du substrat est responsable du comportement oscillatoire de
la composition du film. L’alliage possède la même structure et la même morphologie
que le tungstène α. Comme nous avons synthétisé un alliage en dehors des conditions
d’équilibre, la solution solide cristallisée contient une proportion de fer dans le tungstène
plus importante que celle pour une solution solide (4 % à 9 %) réalisée en conditions
d’équilibre comme nous pouvons le voir sur le diagramme de phase (fig. 3.32). Par contre,
par DRX nous avons déterminé que la proportion de fer contenue dans le tungstène α est
plus petite que celle trouvée par RBS (19 − 29 %). Nous émettons l’hypothèse que le fer
est présent en insertion dans la structure du tungstène et en phase amorphe.
Chapitre 4
Élaboration des couches d’oxyde de
fer
Mais, si tu m’apprivoises, nous aurons besoin l’un de l’autre. Tu seras pour moi uni
au monde. Je serai pour toi unique au monde . . .
Le petit prince, Antoine de Saint-Exupéry
Sommaire
4.1
Étude de la post-oxydation thermique . . . . . . . . . . . . . .
4.1.1
4.2
87
Système bicouche Fex Oy /W : résultats communs à l’étude de
l’oxydation selon les conditions de dépôts . . . . . . . . . . . .
87
4.1.2
Oxydation des dépôts obtenus à basse pression . . . . . . . . .
88
4.1.3
Oxydation des dépôts obtenus à haute pression . . . . . . . . .
94
4.1.4
Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
97
Étude de la post-oxydation in situ . . . . . . . . . . . . . . . .
98
4.2.1
Caractérisation du plasma par Spectroscopie d’Émission Optique 98
4.2.2
Étude des temps d’oxydation et de l’influence du rapport de flux
ΦA r
ΦO2
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
4.2.3
Étude de l’influence de la position du porte-substrat . . . . . . 103
4.2.4
Étude de l’influence de la polarisation du porte-substrat . . . . 108
85
86
Chapitre 4. Élaboration des couches d’oxyde de fer
4.2.5
Mesures d’émissivité thermique en laboratoire . . . . . . . . . . 111
4.2.6
Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
4.3
Dépôts par pulvérisation réactive par magnétron DC pulsé . 112
4.4
Résultats par pulvérisation magnétron DC d’une cible de
magnétite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
4.5
Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
4.1. Étude de la post-oxydation thermique
4.1
87
Étude de la post-oxydation thermique
Cette étude suit celle réalisée sur les dépôts bicouches métalliques présentée dans le
chapitre 3. Les résultats observés dans ce chapitre concernent les mêmes échantillons
(PP001 à PP050) après oxydation thermique (réalisée dans le procédé industriel). Pour
mémoire, après les dépôts, chaque échantillon bicouche subit un traitement thermique à
550◦C en four pendant 4 min. à l’air. Le but est d’oxyder la couche extérieure de fer selon
la réaction (éq. 4.1) suivante [14] :
air
z }| { 550◦ C
2 CH4 + 2 O2 + N2 −−−→ CO2 + CO + H2 O + 2 H2 + N2
4min.
3 Fe + 4 H2 O
(4.1)
−−−→ Fe3 O4 + 4 H2
Nous mesurons l’émissivité thermique de chaque échantillon après cette étape (0, 40 ≤
ε ≤ 0, 8), nous conserverons également un coefficient de rétrodiffusion des électrons (β)
compris entre 0, 44 ≤ β ≤ 0, 48.
4.1.1
Système bicouche FexOy /W : résultats communs à l’étude
de l’oxydation selon les conditions de dépôts
Nous savons que les analyses RBS ne sont pas adaptées pour doser l’oxygène contenu
dans les couches car c’est un élément plus léger que le fer. En utilisant cette technique,
nous suspectons néanmoins la présence de cet élément et nous avons décidé de compléter
notre étude par des analyses NRA sur les échantillons PP011, PP028 et PP042.
Sur les spectres réalisés en RBS (fig. 4.1), nous voyons que les fronts de montée ne
sont plus abrupts il y a donc eu interdiffusion dans les couches lors du procédé d’oxydation. L’interdiffusion est plus importante pour l’échantillon PP042 que pour l’échantillon
PP028. En simulant les spectres par SIMNRA, nous avons ajouté plus de couches intermédiaires pour l’échantillon PP042 que pour le PP028.
Nous observons également que la couche de fer est protectrice pour le tungstène contre
l’oxydation car il n’y a pas d’oxygène dans la couche de tungstène ; en effet quel que soit
l’échantillon, nous n’avons pas rajouté d’oxygène dans la composition des couches de
88
Chapitre 4. Élaboration des couches d’oxyde de fer
Fe
14 000
(
.
u
ps
α
10000
No
u
m
6000
Subst rat de Fe
Surf ace
0
4 000
b re
3000
No
2000
6000
de
m
4 000
α
5000
ps
cou
cou
b re
.
(
W FexOy
Ex périment al
O
Fe
W
7000
) .
a
8000
de
Fe
8000
Ex périment al
O
Fe
W
12000
)a
W Fe
xOy
Subst rat de Fe
Surf ace
2000
1000
200
4 00
600
800 1000 1200 14 00 1600 1800
Energie (keV)
0
200
4 00
600
800 1000 1200 14 00 1600 1800
Energie (keV)
4.1.(a): Spectres simulé et théorique de
4.1.(b): Spectres simulé et théorique de
l’échantillon PP028 après oxydation réalisé à
l’échantillon PP042 après oxydation réalisé
basse pression
à haute pression
Fig. 4.1 – Présentation des spectres théorique et simulé en RBS
tungstène lors de la simulation des spectres NRA. Les épaisseurs des couches de surface
ont doublé, la couche de fer de 180 nm est devenue 360 nm d’oxyde de fer pour l’échantillon
PP028 et celle de 145 nm de fer, 280 nm d’oxyde de fer pour l’échantillon PP042. Nous
savons que le paramètre de maille du fer est de 2, 861 et celui de magnétite : 8, 375 .
L’oxyde de fer se forme par expansion du paramètre de maille du fer.
4.1.2
Oxydation des dépôts obtenus à basse pression
Dans cette partie, nous présenterons les résultats obtenus sur des échantillons réalisés
à basse pression : 2, 8 · 10−1 Pa pour PP011 et 1, 8 · 10−1 Pa pour PP028.
Le spectre NRA suivant (fig. 4.2), donne les résultats obtenus sur ce type d’échantillon.
Dans le tableau suivant (tab. 4.1), nous reportons les résultats de la simulation.
Pour déterminer l’épaisseur de la couche nous avons exprimé la densité de la magnétite
(5, 2 g · cm−3 ) en densité surfacique (× 1015 at. × cm−2 ) soit 0, 18 nm.
Les images MEB suivantes nous montrent la morphologie de la couche après oxydation
(fig. 4.3). Nous constatons que celle-ci a changé. Nous n’observons plus les grains que de
façon éparse (fig. 4.3.(a)). De même, la morphologie vue en section transverse a changé. La
1000
17
800
13
C(d,p0) C
300
12
400
16
0
O(d,p )17O
500
0
600
O(d,α )14N
700
16
Nombre de coups (u. a.)
900
Expérimental
C
O
16
1100
89
O(d,p1) O
4.1. Étude de la post-oxydation thermique
200
100
0
1500
2000
2500
3000
Energie (keV)
Fig. 4.2 – Spectres simulé et théorique obtenu par NRA sur l’échantillon PP028 après oxydation.
Couche
Densité de la couche
Pourcentage
(× 1015 at. × cm−2 )
contenu
dans
d’O
Épaisseur (nm)
la
couche (%)
1 (en surface)
2100
62
235
2
750
40
55
Tab. 4.1 – Résultats de la simulation obtenus par SIMNRA pour l’échantillon PP028
structure colonnaire initialement présente est devenue une structure plus fine (que pour
l’échantillon non oxydé) et plus dense (fig. 4.3.(b)) avec la présence d’une zone poreuse.
Sur le spectre de diffraction suivant (fig. 4.4), nous observons de nouveaux pics par
rapport au dépôt bicouche Fe/W, ils sont caractéristiques de la présence de deux nouvelles
phases : magnétite (Fe3 O4 ) et wüstite (FeO) (d’après les fiches JCPDS 88 − 0315 et
06 − 0615). L’échantillon n’est pas texturé car il présente tous les pics de diffraction
(un échantillon n’est pas texturé quand tous les pics de diffraction sont présents et que
les rapports d’intensité sont respectés). Autrement dit, les grains ne possèdent pas une
orientation préférentielle.
90
Chapitre 4. Élaboration des couches d’oxyde de fer
FexOy
W
4.3.(a): Image MEB d’une vue d’ensemble de
4.3.(b): Image MEB d’une section transverse de
l’échantillon PP028 oxydé ×50000, 8 kV
l’échantillon PP028 oxydé ×50000, 8 kV
Fig. 4.3 – Images MEB d’un dépôt de Fex Oy /W sur substrat de fer de l’échantillon PP028
4
α−Fe (200)
FeO (220)
Fe3O4 (400)
4
Fe3O4 (422)
FeO (200)
Fe3O4 (400)
α−Fe (110)
1
10
FeO (111)
Fe3O4 (311)
Fe3O4 (220)
Intensité (u. a.)
2
10
3
3
10
α−W (200)
Fe O (511)
α−W (110)
10
0
10
30
35
40
45
50
55
60
65
70
2θ (°)
Fig. 4.4 – Spectre de diffraction des rayons X de l’échantillon PP028 après oxydation
Les analyses réalisées sur cet échantillon montrent qu’après oxydation, la magnétite
formée en présence d’un autre oxyde, nous donnent la raison pour laquelle le coefficient
d’émissivité thermique est mauvais : εm = 0, 27.
D’autres échantillons ont été analysés en particulier l’échantillon PP011. Nous présentons le spectre NRA nous permettant de connaı̂tre le pourcentage d’oxygène dans la
4.1. Étude de la post-oxydation thermique
91
17
O(d,p1) O
couche.
900
Expérimental
C
O
16
1000
600
13
C(d,p0) C
300
12
0
400
16
O(d,p )17O
0
500
O(d,α )14N
700
16
Nombre de coups (u. a.)
800
200
100
0
1500
2000
2500
3000
Energie (keV)
Fig. 4.5 – Spectres expérimentaux et simulés de l’échantillon PP011 après oxydation
Le tableau suivant (tab. 4.2) reporte les résultats de la simulation obtenues par SIMNRA.
Couche
Densité de la couche
Pourcentage
(× 1015 at. × cm−2 )
contenu
dans
d’O
la
Épaisseur
de
la
couche (nm)
couche (%)
1 (en surface)
2100
65
245
2
950
60
110
3
800
40
58
Tab. 4.2 – Résultats de la simulation obtenus par SIMNRA pour l’échantillon PP011
Les images MEB obtenues pour cet échantillon montre une surface contenant trois
zones : homogène, granulaire et tubulaire (fig. 4.6).
En comparant la surface de l’échantillon avec PP042 (voir fig. 4.9.(a) après), nous
observons qu’il y a une bonne adhésion puisqu’il n’y a pas d’endroits décollés.
92
Chapitre 4. Élaboration des couches d’oxyde de fer
1 m
10 m
4.6.(a): Image MEB d’une vue d’ensemble de
4.6.(b): Image MEB d’une vue d’ensemble de
l’échantillon PP011 après oxydation ×5000, 8
l’échantillon PP011 après oxydation ×50000, 8
kV
kV
Fig. 4.6 – Images MEB d’un dépôt de Fe3 O4 /W sur substrat de fer de l’échantillon PP011
α−Fe (200)
45
1
10
α−W (200)
Fe3O4 (400)
α−Fe (110)
40
Fe3O4 (422)
α−W (110)
Fe3O4 (311)
Fe3O4 (220)
Intensité (u. a.)
2
10
Fe3O4 (400)
3
10
0
10
30
35
50
55
60
65
70
2θ (°)
Fig. 4.7 – Spectre expérimental obtenu en DRX de l’échantillon PP011 après oxydation
Sur le spectre obtenu en DRX (fig. 4.7), nous constatons la présence d’une nouvelle
phase : magnétite (Fe3 O4 ) puis les phases déjà existantes auparavant tungstène α et fer α
(d’après les fiches JCPDS 89 − 0599, 88 − 0315, 88 − 2339 et 87 − 0722). Nous disons que
l’échantillon n’est pas texturé (les grains ne possèdent pas une orientation préférentielle).
4.1. Étude de la post-oxydation thermique
93
Les pics caractéristiques de la phase cristalline du tungstène α sont moins intenses le
tungstène est situé dans la couche intermédiaire. Cet échantillon avait donné un bon
coefficient d’émissivité thermique (εm = 0, 49) lors de la première synthèse. Par contre les
échantillons, réalisés pour vérifier la reproductibilité des valeurs de celui-ci, ont obtenu des
résultats inférieurs (εPP011b = 0, 28 et εPP011c = 0, 33). Cependant, nous avons remarqué
que l’émissivité mesurée sur la référence Akoca n’était pas toujours la même. Nous avons
donc décidé d’utiliser comme référence le rapport d’émissivité de l’Invar oxydé sur celui de
ε
Invar oxyde
l’Akoca oxydé ( εAkoca
) auquel nous comparons le rapport de l’émissivité de la couche
oxyde
oxydée sur l’émissivité de l’Akoca oxydé mesuré avec la série des couches (
εEchantillon oxyde
).
εAkoca oxyde
Sur le tableau suivant (tab. 4.3), nous présentons les valeurs d’émissivité obtenues
pour différents échantillons réalisés à basse pression.
Échantillon
Émissivité moyenne
Émissivité
mesurée (εm )
l’Akoca
de
Rapport
εm
εAkoca
mesurée
(εAkoca )
PP010
0, 28
0, 37
0, 76
PP011a
0, 49
0, 37
1, 30
PP011b
0, 28
0, 36
0, 77
PP011c
0, 33
0, 36
0, 92
PP013
0, 06
0, 37
0, 16
PP028
0, 27
0, 37
0, 73
PP037
0, 10
0, 37
0, 27
PP038
0, 23
0, 37
0, 62
PP039
0, 11
0, 37
0, 29
Tab. 4.3 – Mesure d’émissivité réalisée sur les échantillons déposés à basse pression
Notre rapport de référence est
εInvar
εAkoca
= 0, 62, nous constatons alors que PP010,
PP011(a,b,c) et PP028 et PP062 possèdent des rapports d’émissivité supérieures ou égaux
à celui de référence. Les analyses (DRX, RBS, NRA) sur les différents échantillons nous
ont montré que la magnétite seule était présente uniquement dans l’échantillon PP011.
94
Chapitre 4. Élaboration des couches d’oxyde de fer
4.1.3
Oxydation des dépôts obtenus à haute pression
Dans ce paragraphe, nous présenterons les résultats obtenus pour des échantillons
réalisés à haute pression 1 Pa. Les échantillons analysés sont les mêmes que ceux de
l’étude bicouche métallique (PP042 à PP044).
D’après les spectres NRA (fig. 4.8), nous calculons le pourcentage d’oxyde dans la
couche qui est de 52 % at. sur la couche de surface, ensuite, comme pour les autres
échantillons, nous observons des gradients de concentration présentés dans le tableau
suivant (tab. 4.4), ce qui ne correspond pas exactement à celui de la magnétite (pour
1000
17
800
300
13
C(d,p0) C
12
400
16
0
O(d,p )17O
500
0
600
O(d,α )14N
700
16
Nombre de coups (u. a.)
900
Expérimental
C
O
16
1100
O(d,p1) O
rappel : 57 % at. d’O et de 43 % at. de fer) mais est assez proche (écart relatif de 7 %).
200
100
0
1500
2000
2500
3000
Energie (keV)
Fig. 4.8 – Spectres simulé et théorique obtenus par NRA sur l’échantillon PP042 après oxydation
Après oxydation (fig. 4.9), la morphologie de la couche de fer a changé. Nous observons
au niveau de la couche externe des octaèdres typiques de la magnétite (fig. 4.9.(a)) [47].
De même, la section transverse a changé : d’une structure colonnaire, elle est passée à une
structure formant des petits octaèdres en surface (fig. 4.9.(b)). L’épaisseur de la couche
a évolué dans les mêmes proportions que pour les échantillons réalisés à basse pression :
l’épaisseur de la couche oxydée est environ le double de celle de fer avant oxydation.
L’état de la surface observée au MEB nous montre des zones décollées et fissurées (fig.
4.1. Étude de la post-oxydation thermique
Couche
95
Densité de la couche
Pourcentage
(× 1015 at. × cm−2 )
contenu
dans
d’O
Épaisseur (nm)
la
couche (%)
1 (en surface)
2100
52
200
2
600
40
45
Tab. 4.4 – Résultats de la simulation obtenus par SIMNRA sur PP042 après oxydation
Fe3O4
W
4.9.(a): Image MEB d’une vue d’ensemble sur 4.9.(b): Image MEB d’une section transverse sur
l’échantillon PP042 oxydé ×50000, 8 kV
l’échantillon PP042 oxydé ×50000, 8 kV
Fig. 4.9 – Images MEB d’un dépôt de Fe3 O4 /W sur substrat de fer de l’échantillon PP042
4.10).
Cette image confirme que ce système bicouche n’est pas assez adhérent car après
traitement thermique nous observons une fracturation et un décollement des couches.
Sur le spectre de diffraction (fig. 4.11), de nouveaux pics apparaissent par rapport à
l’échantillon non oxydé, caractéristiques de la présence d’une nouvelle phase : celle de la
magnétite (Fe3 O4 ).
Comme pour les autres échantillons, il n’est pas texturé. Le coefficient d’émissivité
thermique mesuré sur cet échantillon possédait un rapport d’émissivité proche de celui
de référence
εEchantillon oxyde
εAkoca oxyde
= 1, 1 (cette valeur est une moyenne obtenue sur les deux
échantillons réalisés). Ce qui est en accord avec les résultats obtenus par DRX, puisque
nous avons bien la présence de la phase cristalline la magnétite : Fe3 O4 (d’après la fiche
96
Chapitre 4. Élaboration des couches d’oxyde de fer
10 m
Fig. 4.10 – Image MEB d’une vue d’ensemble de l’échantillon PP042 oxydé ×5000, 5 kV
4
1
10
α−Fe (200)
Fe3O4 (400)
4
3
Fe3O4 (311)
α−Fe (110)
Fe3O4 (220)
Fe3O4 (220)
Intensité (u. a.)
2
10
Fe3O4 (422)
3
10
α−W (200)
Fe O (511)
α−W (110)
10
0
10
30
35
40
45
50
55
60
65
70
2θ (°)
Fig. 4.11 – Spectre de diffraction des rayons X de l’échantillon PP042 après oxydation
JCPDS 88 − 0315).
Sur le tableau suivant (tab. 4.5), nous présentons les valeurs d’émissivité mesurées
pour les échantillons réalisés à haute pression (1 Pa).
Nous constatons que PP042 et PP044 répondent aux critères demandés par l’industriel
c’est-à-dire un rapport d’émissivité supérieur ou égal à celui de référence
εInvar
εAkoca
oxyde
oxyde
= 0, 62.
Les analyses réalisées nous ont montré que sur l’échantillon PP042 s’était formée de la
4.1. Étude de la post-oxydation thermique
Échantillon
Émissivité moyenne
Émissivité
mesurée (εm )
l’Akoca
97
de
Rapport
εm
εAkoca
mesurée
(εAkoca )
PP041
0, 16
0, 37
0, 43
PP042
0, 41
0, 37
1, 1
PP043
0, 2
0, 37
0, 54
PP044
0, 33
0, 37
0, 81
Tab. 4.5 – Mesure d’émisivité réalisée sur les échantillons déposés à 1 Pa
magnétite (Fe3 O4 ) en surface responsable du bon coefficient d’émissivité thermique moyen
(εm ).
4.1.4
Conclusion
Les couches de fer sont oxydées dans les bonnes proportions (proche des pourcentages
de la magnétite) quand les dépôts sont réalisés à haute pression. Ce qui peut s’expliquer
par le fait que les joints de grain étant plus importants, l’oxydation se fait de façon plus
aisée. Par contre les dépôts réalisés à haute pression n’adhèrent pas au substrat. Nous
savons que c’est l’interface W/substrat de fer qui est responsable de cette fragilité. Le
bon compromis est donc un dépôt de tungstène à 0, 2 Pa et 500 W et un dépôt de fer a 1
Pa et 100 W pour que nous combinions bonne adhésion de la couche de tungstène et une
oxydation du fer en magnétite conduisant à une émissivité suffisante.
Nous avons pensé que nous devions faire les dépôts de tungstène à 2, 8·10−1 Pa et à 500
W afin d’obtenir une bonne adhésion des couches sur le substrat puis déposer le fer à 1 Pa
et à 100 W afin d’obtenir le bon oxyde de fer : magnétite par procédé thermique à l’air.
Ces derniers échantillons ont été réalisés, testés et les résultats obtenus (en émissivité
thermique) ne correspondaient pas aux résultats attendus. Cependant nous n’avons pu
comparer ces résultats avec ceux obtenus précédemment car la ligne d’oxydation a été
changée puis l’industriel s’est retiré. Ceci nous a donc privé de cette validation finale de
nos conclusions. Néanmoins, nous avons poursuivi l’étude d’oxydation en explorant des
98
Chapitre 4. Élaboration des couches d’oxyde de fer
méthodes alternatives : la post-oxydation par plasma in-situ et la pulvérisation réactive.
4.2
Étude de la post-oxydation in situ
Nous souhaitons oxyder les couches de fer de surface par plasma oxydant créé par
une antenne interne radiofréquence (RF). En pulvérisation magnétron DC, les antennes
RF sont également utilisées pour densifier les couches [48, 49, 50]. Dans notre cas, nous
utilisons plutôt l’antenne RF pour avoir un plasma auxiliaire. Lors de cette étude nous
avons fixé les conditions de dépôts du bicouche pour chaque élément. Nous nous servons de
l’antenne RF interne afin d’oxyder la couche de fer en surface. Les analyses réalisées sur les
échantillons sont la NRA et le RBS. Avant nous avons étudié le plasma par Spectroscopie
d’Émission Optique (SEO). Le tableau suivant (tab. 4.6) présente les conditions de dépôt
du tungstène et du fer. Ces paramètres sont fixés arbitrairement, nous connaissons bien
les propriétés des couches correspondantes. Le dépôt de fer a été réalisé à haute pression
en sachant que les couches s’oxydent mieux dans ces conditions et que le système bicouche
est adhérent.
Élément
Pression (Pa)
Puissance (W)
Temps (min.)
Épaisseur (nm)
W
2 · 10−1
500
30
330
Fe
1
300
15
140
Tab. 4.6 – Tableau récapitulatif des conditions de dépôts du bicouche
4.2.1
Caractérisation du plasma par Spectroscopie d’Émission
Optique
Nous avons étudié le plasma par Spectroscopie d’Émission Optique (SEO) pour connaı̂tre
l’état des espèces oxygène. La figure 4.12 montre un spectre d’émission typique d’un
plasma étudié à différents rapports de flux Ar/O2 (noté
ΦA r
)
ΦO2
[37, 51]. Les espèces majo-
ritaires présentes sont : O+
2 et O. Ces deux éléments sont particulièrement intéressants :
ce sont des espèces énergétiques jouant un rôle dans l’oxydation.
4.2. Étude de la post-oxydation in situ
99
*
*
+
2
4
*
4
Σg
Πu
*
+ 2
*
+ 2
*
+ 2
+ 2
Fig. 4.12 – Indexation des pics d’un spectre d’émission optique à rapport de flux
ΦA r
ΦO2
= 0, 3 et puissance
de plasma fixe = 500 W pour une pression partielle de 5 · 10−1 Pa
Nous avons réalisé deux études, l’une concernant le rapport de flux
ΦA r
ΦO2
à puissance
de plasma fixée à 500 W et l’autre concernant l’influence de la puissance du plasma sur
l’intensité des raies pour un plasma réalisé avec 100 % d’oxygène. Les spectres obtenus
pour des rapports de flux
ΦA r
ΦO2
montrent que la présence des pics relatifs à ceux d’O2 sont
maximaux quand le flux
ΦA r
ΦO2
est faible (fig. 4.13). Nous avons préféré travailler avec le
rapport de flux
ΦA r
ΦO2
plutôt qu’avec le rapport de pression partielle. Nous nous sommes
rendus compte que la somme des pressions partielles étaient différentes de la pression
totale mesurée. C’est pourquoi le rapport de flux est le paramètre le plus pertinent. Les
∗
espèces en présence sont l’argon neutre, l’O+
2 ainsi que l’atome d’O . La raie de l’atome
d’O∗ est située à 777, 43 nm [37].
Les spectres obtenus à différentes puissance RF en oxygène pur montrent que la pré∗
sence des pics relatifs à ceux d’O+
2 et O sont maximaux quand la puissance est la plus
faible (fig. 4.14).
En étudiant l’évolution en fonction de la pression, nous constatons que l’intensité des
100
Chapitre 4. Élaboration des couches d’oxyde de fer
5500
O2 pur
φ /φ
Ar
5000
Ar
4500
O
= 0,3
2
φ /φ
O
= 0,6
Ar
2
φAr/φO = 1
2
φAr/φO = 1,4
2
4000
φAr/φO = 2,4
Intensité relative (u. a.)
2
3500
O
2
3000
2500
2000
1500
1000
500
500
550
600
650
700
750
800
850
Longueur d’onde (nm)
Fig. 4.13 – Spectre d’émission optique à puissance de plasma fixe = 500 W pour une pression partielle
de 5 · 10−1 Pa à différents rapports de flux
ΦA r
ΦO2
raies d’oxygène augmente.
Le tableau suivant (tab. 4.7) présente les rapports des deux raies les plus intenses de
nos espèces en présence : Ar λ = 750, 24 nm et O∗ λ = 777, 43 nm. Le spectre d’O+
2
présente des bandes d’émission à 520, 560, 590, 630 nm comme nous pouvons le voir en
figure 4.12.
Rapport
ΦA r
ΦO2
Rapport des raies
O2 pur
0
0, 3
2, 30
0, 6
2, 38
1
2, 31
1, 4
2, 01
2, 4
2, 30
IAr
IO∗
Tab. 4.7 – Conditions expérimentales des différents échantillons étudiés à puissance RF fixée à 500 W,
la pression totale est de 5 · 10−1 Pa
La raie d’argon (λ = 750, 24 nm) est un traceur de la densité électronique. Le rap-
4.2. Étude de la post-oxydation in situ
101
2400
2200
Intensité relative (u. a)
2000
O*
200 W
300 W
400 W
500 W
O+
2
1800
1600
1400
1200
1000
800
600
400
450
500
550
600
650
700
750
800
850
Longueur d’onde (nm)
Fig. 4.14 – Spectre d’émission optique à puissance de plasma fixe = 500 W pour un rapport
ΦA r
ΦO2
=0
soit 100 % d’oxygène
port
IAr
IO∗
étant constant cela signifie que l’oxygène atomique est créé par des collisions
électroniques directes.
Nous observons que l’intensité de la raie de la molécule O+
2 croı̂t plus lentement que
l’intensité de la raie d’O∗ lorsque la puissance augmente (fig. 4.15.(a)). L’intensité des
raies décroı̂t linérairement en fonction du rapport des flux jusqu’à environ 1, 5, puis remonte (fig. 4.15.(b)). L’intensité des raies croı̂t en fonction de la puissance de l’antenne
RF. L’augmentation de la densité électronique est donc le moteur de la dissociation de
l’oxygène.
Nous avons choisi d’étudier l’influence des mélanges de gaz, l’effet de la polarisation
ainsi que l’influence de la position du porte-échantillon sur l’oxydation des couches. Il
nous a semblé judicieux de n’étudier que deux rapports de flux :
ΦA r
ΦO2
= 1, 08 et oxygène
pur ainsi que les temps d’oxydation : 5, 15 et 30 min. à puissance RF fixée à 500 W, la
pression totale est de 5 · 10−1 Pa.
102
Chapitre 4. Élaboration des couches d’oxyde de fer
1200
2
1000
900
800
700
600
2
1000
900
800
700
600
500
500
400
200
O*
O+
1100
Intensité des raies (u. a.)
Intensité des raies (u. a.)
1100
1200
O*
O+
250
300
350
400
450
400
0
500
0.5
1
1.5
2
2.5
Flux [Ar]/[O ]
Puissance de la boucle RF (W)
2
4.15.(a): Évolution de l’intensité des raies O∗ à
4.15.(b): Évolution de l’intensité des raies O∗ à
777, 43 nm et O+
2 à 558, 93 nm en fonction de la
777, 43 nm et O+
2 à 558, 93 nm en fonction du flux
puissance de l’antenne RF à pression d’oxygène pur
ΦA r
ΦO2
= 5 · 10−1 Pa
l’antenne RF = 500 W
à pression totale = 5 · 10−1 Pa et puissance de
Fig. 4.15 – Graphes présentant l’intensité des raies O∗ à 777, 43 nm et O+
2 à 558, 60 nm
4.2.2
Étude des temps d’oxydation et de l’influence du rapport
de flux
ΦA r
Φ O2
Le tableau ci-après (tab. 4.8) présente les conditions d’oxydation des différents échantillons. Toutes les épaisseurs d’oxyde reportées et listées sont calculées avec la densité de
la magnétite.
Pour chacun de ces échantillons, nous étudions la morphologie de la surface en MEB
et évaluons le pourcentage d’oxygène en surface dans la couche de fer par NRA. Nous
présentons les spectres (fig. 4.16.(a) et 4.16.(b)) des échantillons PP093 et PP095.
Après 30 min. d’oxydation, nous observons que, quel que soit le rapport
ΦA r
,
ΦO2
il n’y a
pas de différence tant sur l’épaisseur obtenue que sur le pourcentage d’oxygène. Le tableau
suivant reporte les résultats des pourcentages d’oxygène obtenus par SIMNRA (tab. 4.9).
La fraction d’oxygène étant de 46 %, la magnétite ne se forme pas mais plutôt la
wüstite (FeO) et ce même en surface. Les observations MEB faites (fig. 4.17) montrent
que la morphologie n’a pas été affectée par l’oxydation, ceci est probablement dû à la
faible épaisseur oxydée par rapport à la taille des grains (200 × 50 nm2 ).
4.2. Étude de la post-oxydation in situ
Nom
Flux d’oxy-
103
Flux d’argon
Temps
Pourcentage
Épaisseur
(sccm)
(min.)
d’oxygène
(nm)
gène
de l’échantillon
(sccm)
(%)
PP092
5, 9
6, 4
5
—
—
PP096
5, 9
6, 4
15
40
18
PP093
5, 9
6, 4
30
46
17
PP094
9
—
5
—
—
PP097
9
—
15
—
—
PP095
9
—
30
46
17
Tab. 4.8 – Conditions expérimentales des différents échantillons étudiés à puissance RF fixée à 500 W,
la pression totale étant de 5 · 10−1 Pa
PP093
Couche
PP095
Densité de
Pourcentage Épaisseur
Densité de
Pourcentage Épaisseur
la couche
d’O
la couche
d’O
(nm)
(×1015 at.× contenu
cm−2 )
dans
(nm)
(×1015 at.× contenu
la
cm−2 )
dans
couche
couche
(%)
(%)
la
1 (en surface)
200
46
17
200
46
17
2
650
10
12
650
10
12
3
600
0, 3
3
600
0, 5
5
Tab. 4.9 – Résultats de la simulation obtenus par SIMNRA
4.2.3
Étude de l’influence de la position du porte-substrat
Pour cette étude, nous nous intéressons à l’effet de la position du porte-substrat par
rapport à l’antenne RF. Nous savons que l’échantillon est situé à 9 cm de distance du centre
de la cible pour le procédé de dépôt. Cependant à cette distance le porte-échantillon est
au-dessous de l’antenne RF. Pour l’étude de ce procédé d’oxydation, nous choisissons deux
104
Chapitre 4. Élaboration des couches d’oxyde de fer
500
Expérimental
C
O
O(d,p )17O
450
13
C(d,p0) C
12
200
16
16
250
0
17
0
300
O(d,α )14N
O(d,p ) O
1
350
16
Nombre de coups (u. a.)
400
150
100
50
0
1500
2000
2500
3000
Energie (keV)
4.16.(a): Spectres expérimentaux et simulés obtenus en NRA pour
l’échantillon PP093
350
C(d,p )13C
0
0
12
150
O(d,α )14N
16
200
16
0
17
O(d,p ) O
250
16
Nombre de coups (u. a.)
300
1
17
O(d,p ) O
Expérimental
C
O
100
50
0
1600
1800
2000
2200
2400
2600
2800
Energie (keV)
4.16.(b): Spectres expérimentaux et simulés obtenus en NRA pour
l’échantillon PP095
Fig. 4.16 – Spectres expérimentaux et simulés obtenus par NRA
positions du porte-substrat : 10, 5 cm (ce qui correspond à l’échantillon placé en face du
centre de l’antenne RF) et 12 cm (qui correspond à la hauteur maximale que l’on puisse
obtenir dans notre bâti) par rapport au plan contenant les centres des cibles. Une fois les
4.2. Étude de la post-oxydation in situ
105
1 m
Fig. 4.17 – Image MEB de l’échantillon PP093 réalisée à ×50000, 8 kV
dépôts réalisés, nous les étudions également par des analyses NRA et MEB. Le tableau
ci-après (tab. 4.10) présente les conditions expérimentales. Nous travaillons en oxygène
pur (flux d’oxygène = 9 sccm) pour une pression = 5 · 10−1 Pa et le temps d’oxydation
est fixé à 30 min.
Nom de l’échantillon
Position du porte-échantillon (cm)
PP102
12
PP103
10, 5
Tab. 4.10 – Conditions expérimentales des différents échantillons étudiés en fonction de la position du
porte-substrat dans l’enceinte
Nous présentons les spectres obtenus par NRA de ces échantillons (fig. 4.18).
Le tableau (tab. 4.11) présente les résultats obtenus par SIMNRA. Nous en déduisons
qu’une faible épaisseur d’oxyde s’est formée.
La composition des 20 premiers nanomètres (50 % d’oxygène) de la zone oxydée est
compatible avec la présence de la magnétite pour l’échantillon le plus près de l’antenne
RF alors qu’à 12 cm la proportion d’oxygène n’est plus que de 39 %.
Tout comme pour les échantillons PP093 et PP095, les observations MEB nous montrent
que l’oxydation n’affecte pas la morphologie des couches.
Nous savons que l’épaisseur d’oxyde de fer (Fex Oy ) est inférieure à la taille de grains,
Chapitre 4. Élaboration des couches d’oxyde de fer
Expérimental
C
O
O(d,α )14N
250
150
12
0
17
O(d,p ) O
200
16
0
13
C(d,p0) C
300
16
Nombre de coups (u. a.)
350
16
1
400
O(d,p )17O
106
100
50
0
1500
2000
2500
3000
Energie (keV)
4.18.(a): Spectres expérimentaux et simulés obtenus en NRA pour
l’échantillon PP102
350
Expérimental
C
O
1
50
0
1500
2000
13
12
16
100
C(d,p0) C
0
O(d,α )14N
0
17
O(d,p ) O
150
16
200
O(d,p )17O
250
16
Nombre de coups (u. a.)
300
2500
3000
Energie (keV)
4.18.(b): Spectres expérimentaux et simulés obtenus en NRA pour
l’échantillon PP103
Fig. 4.18 – Spectres expérimentaux et simulés obtenus par NRA
ce qui expliquerait l’absence de modification de la morphologie.
Les études réalisées sur ces échantillons en DRX n’ont pas permis de confirmer s’il y
avait formation d’oxyde de fer du fait probablement de l’épaisseur trop faible. En effet,
4.2. Étude de la post-oxydation in situ
107
PP102
Couche
PP103
Densité de
Pourcentage Épaisseur
Densité de
Pourcentage Épaisseur
la couche
d’oxygène
la couche
d’oxygène
(nm)
(×1015 at.× contenu
cm−2 )
dans
(nm)
(×1015 at.× contenu
cm−2 )
la
dans
couche
couche
(%)
(%)
la
1 (en surface)
250
39
18
200
57
10
2
750
15
20
750
14
19
3
250
10
5
400
0, 6
4
Tab. 4.11 – Résultats de la simulation obtenus par SIMNRA
1 m
Fig. 4.19 – Image MEB de l’échantillon PP103 réalisée à ×50000, 5 kV
sur le spectre de diffraction (fig. 4.20) nous ne constatons pas de pics caractéristiques des
oxydes de fer. Pour espérer voir de l’oxyde cristallisé, il aurait fallu faire de la DRX en
incidence rasante.
En conclusion, pour oxyder les couches de fer par antenne RF, nous positionnerons
l’échantillon à 10, 5 cm plutôt qu’à 12 cm. Le pourcentage d’oxygène obtenu à 10, 5 cm
est plus élevé que lorsque l’oxydation est réalisée à 12 cm. Il est compatible avec la
formation de la magnétite. Cependant dans ces conditions, seule la surface est oxydée et
Chapitre 4. Élaboration des couches d’oxyde de fer
α−W (110)
108
3
2
α−W (200)
10
α−Fe (200)
α−Fe (110)
Intensité (u. a.)
10
1
10
0
10
30
35
40
45
50
55
60
65
70
2θ (°)
Fig. 4.20 – Spectre de diffraction des rayons X de l’échantillon PP103
la morphologie de cette dernière n’a pas changé. De plus, les phases cristallines d’oxyde
de fer ne sont pas observables et nous ne pouvons pas conclure définitivement.
4.2.4
Étude de l’influence de la polarisation du porte-substrat
Le porte-échantillon étant polarisable, nous avons entrepris une étude permettant
d’évaluer l’effet de la polarisation du substrat. Nous avons choisi −50 V comme tension
de polarisation. Ceci permet aux ions d’acquérir une énergie conséquente tout en restant
en dessous du seuil de pulvérisation, si toutefois le potentiel plasma reste faible. De plus
à cette tension, le plasma est stable. La polarisation permet d’attirer les ions positifs du
plasma sur l’échantillon notamment O+
2.
Les échantillons sont oxydés pendant 30 min. Dans le tableau suivant (tab. 4.12), nous
présentons les différents échantillons réalisés en oxygène pur et placés à 10, 5 cm.
Dans la position où l’échantillon est le plus proche de l’antenne RF, le courant ionique
est élevé.
Nous les avons étudiés par NRA. Nous présentons les spectres des échantillons PP103
et PP108 uniquement (fig. 4.21).
4.2. Étude de la post-oxydation in situ
Nom de l’échantillon
109
Flux
Flux d’ar-
Courant
Polarisation Position
d’oxygène
gon (sccm)
ionique (A)
(V)
(sccm)
du
×10−2
porte-
échantillon
(cm)
PP098
5, 9
6, 4
1, 75
−50
12
PP103
9
—
—
0
10, 5
PP108
9
—
2, 83
−50
10, 5
Tab. 4.12 – Conditions expérimentales des différents échantillons étudiés placés à 10, 5 cm avec un
plasma en oxygène pur en fonction de la polarisation du porte-substrat
Le tableau suivant (tab. 4.13) présente les résultats obtenus par SIMNRA en traitant
la zone oxydée en 3 couches distinctes. Nous en déduisons que les pourcentages d’oxygène
et que les épaisseurs déduites sont relativement similaires.
PP098
Couche
Densité Pourde la
PP103
Épais-
centage seur
couche d’oxy-
(nm)
Densité Pourde la
PP108
Épais-
centage seur
couche d’oxy-
(nm)
Densité Pourde la
Épais-
centage seur
couche d’oxy-
(×1015 gène
(×1015 gène
(×1015 gène
at. ×
contenu
at. ×
contenu
at. ×
contenu
cm−2 )
dans
cm−2 )
dans
cm−2 )
dans
la
la
la
couche
couche
couche
(%)
(%)
(%)
(nm)
1 (en surface)
200
45
16
200
57
20
200
54
20
2
925
0, 05
1
750
14
19
750
10
14
3
—
—
—
400
0, 6
4
300
0, 8
4
Tab. 4.13 – Résultats de la simulation obtenus par SIMNRA
Nous démontrons donc que la polarisation de l’échantillon ne conduit pas à un effet
notable sur l’oxydation. Ceci peut être attribué à la géométrie du porte-échantillon qui
110
Chapitre 4. Élaboration des couches d’oxyde de fer
350
Expérimental
C
O
1
50
0
1500
2000
13
12
16
100
C(d,p0) C
0
O(d,α )14N
0
17
O(d,p ) O
150
16
200
O(d,p )17O
250
16
Nombre de coups (u. a.)
300
2500
3000
Energie (keV)
4.21.(a): Spectres expérimentaux et simulés obtenus en NRA pour
l’échantillon PP103
500
Expérimental
C
O
13
C(d,p0) C
0
12
200
16
16
250
O(d,α )14N
17
0
300
O(d,p ) O
1
350
16
Nombre de coups (u. a.)
400
O(d,p )17O
450
150
100
50
0
1500
2000
2500
3000
Energie (keV)
4.21.(b): Spectres expérimentaux et simulés obtenus en NRA pour
l’échantillon PP108
Fig. 4.21 – Spectres expérimentaux et simulés obtenus par NRA
n’est pas adapté à la polarisation et à la géométrie de l’antenne qui ne semble pas fournir
un courant d’ion suffisant sur l’échantillon.
Les observations MEB réalisées sur l’échantillon PP098, nous montrent comme pour
4.2. Étude de la post-oxydation in situ
111
les conditions précédentes que la couche d’oxygène formée n’affecte pas la morphologie de
surface de la couche. Ceci est probablement du encore une fois au fait que la dimension
de la zone oxydée est plus petite que la taille des grains.
1 m
Fig. 4.22 – Image MEB de l’échantillon PP098 réalisée à ×50000, 5 kV
Dans nos conditions, la polarisation ne joue pas de rôle sur le pourcentage d’oxygène
dans les couches.
4.2.5
Mesures d’émissivité thermique en laboratoire
Nous avons voulu mesurer l’émissivité sur cette série d’échantillons. Comme nous
n’avions plus accès au procédé thermique utilisé précédemment donc nous avons cherché
une technique disponible dans notre laboratoire. Le dispositif correspondant est décrit
dans le ch. 2.
Le tableau suivant (tab. 4.14) reporte les échantillons testés ainsi que leur valeur
d’émissivité thermique mesurée à 216◦ C.
Nous démontrons que les valeurs d’émissivité thermique mesurées sont inférieures à
celle de l’échantillon PP042 qui est notre référence (pour mémoire en émissivité thermique industriel à 80◦C, nous trouvions ε = 0, 42 pour l’échantillon PP042 et ε = 0, 10
pour l’échantillon PP037 avec εAkoca = 0, 37). Ce résultat coı̈ncide avec ceux obtenus
précédemment c’est-à-dire absence de magnétite et oxydation uniquement en surface.
112
Chapitre 4. Élaboration des couches d’oxyde de fer
Nom de l’échantillon
Tension (mV)
Valeur d’émissivité
thermique calculée (εm )
C (étalon)
2840
0, 81 (donnée)
PP037 (référence)
388
0, 11 (0, 10∗ )
PP042 (référence)
2050
0, 58 (0, 42∗ )
PP095
1030
0, 30
PP102
651
0, 18
PP103
491
0, 14
Tab. 4.14 – Valeurs d’émissivité thermique pour différents échantillons (∗ : valeur de l’émissivité
thermique mesurée de façon industrielle avec pour référence Akoca εAkoca = 0, 37)
4.2.6
Conclusions
En conclusion, dans certaines conditions, la post-oxydation in situ par plasma RF
conduit à la formation de la magnétite en surface. Des travaux supplémentaires seront
nécessaires pour augmenter l’épaisseur de la zone oxydée par cette technique. Les bonnes
conditions de post-oxydation in situ ne sont pas réalisables dans notre configuration. Il
peut être considéré néanmoins que nous avons démontré la faisabilité du procédé.
4.3
Dépôts par pulvérisation réactive par magnétron
DC pulsé
La post-oxydation « in situ » n’ayant pas apporté des résultats significatifs nous avons
cherché à développer une autre méthode « in situ ». Nous avons choisi la pulvérisation
réactive pulsée. Des résultats existent dans la littérature montrant la faisabilité d’un dépôt
de magnétite par pulvérisation magnétron RF [52, 53, 54]. L’objectif est donc de valider la
faisabilité de tels dépôts en conservant les bonnes vitesses de dépôt en continu et l’avantage
d’une polarisation pulsée sur des matériaux diélectriques.
Notre objectif est de réaliser directement des dépôts de Fex Oy / W sur substrat de
fer. La pulvérisation magnétron DC est peu utilisée pour réaliser des oxydes mais une
alternative a été étudiée : la pulvérisation magnétron DC pulsé [55, 56, 57]. Nous avons dû
4.3. Dépôts par pulvérisation réactive par magnétron DC pulsé
113
déterminer des conditions de manipulations avant de réaliser les dépôts. Le dispositif ayant
été installé récemment, nous ne connaissions pas les paramètres de dépôt. Au préalable,
il a fallu connaı̂tre les conditions de stabilité du plasma ; nous avons décidé de travailler à
tension positive constante 90 V (la tension positive permet de restaurer les électrons sur
la cible pour maintenir la polarisarisation négative ultérieure et le plasma). Nous avons
choisi de tester l’influence de la pression totale sur la structure cristalline. Nous avons voulu
comparer l’influence du flux ( ΦΦOA r ) sur la formation de l’oxyde de fer puis nous avons fait
2
varier le temps de dépôt. Nous présentons dans le tableau suivant les échantillons réalisés
(tab. 4.15). La puissance du magnétron de tungstène est gardée constante : 500 W ainsi
que la pression pour le dépôt de tungstène : 0, 2 Pa.
Nom de
Temps
Pres-
Flux
Flux
Tension
Temps
Épais-
Pour-
Couleur
l’échan-
de dé-
sion
d’oxy-
d’argon
néga-
de dé-
seur de
centage
de
tillon
pôt du
totale
gène
(sccm)
tive
pôt de
l’oxyde
d’oxy-
l’échan-
tungs-
(Pa)
(sccm)
(V)
l’oxyde
(nm)
gène
tillon
tène
(min.)
dans la
(min.)
couche
(%)
PP110
10
1
10
—
402
15
30
60
violet
PP111
10
1
10
3, 3
418
20
38
60
bleu
foncé
PP112
10
1
6
6
454
20
50
60
bleu
pâle
PP113
10
1
5, 73
14, 9
404
30
15
40
reflet
jaune
PP114
1
1
6
6
442
80
200
75
bleu
pâle
PP115
1
1
10
—
396
30
51
60
bleu
pâle
PP116
1
1
10
3, 3
358
30
55
52
bleu
pâle
À suivre . . .
114
Chapitre 4. Élaboration des couches d’oxyde de fer
Nom de
Temps
Pres-
Flux
Flux
Tension
Temps
Épais-
Pour-
Couleur
l’échan-
de dé-
sion
d’oxy-
d’argon
néga-
de dé-
seur de
centage
de
tillon
pôt du
totale
gène
(sccm)
tive
pôt de
l’oxyde
d’oxy-
l’échan-
tungs-
(Pa)
(sccm)
(V)
l’oxyde
(nm)
gène
tillon
tène
(min.)
dans la
(min.)
couche
(%)
(suite)
(suite)
(suite)
(suite)
(suite)
(suite)
(suite)
(suite)
(suite)
(suite)
PP117
1
1
6
6
444
30
51
60
bleu
pâle
PP119
1
1
5, 73
14, 9
404
30
14, 5
40
jaune
PP120
1
1
10
—
383
45
78
58
jaune
PP121
1
1
10
1
404
45
78
58
jaune
PP122
1
1
10
3, 3
424
45
78
58
jaune
PP123
1
1
6
6
444
45
100
58
rose
PP124
1
1
5, 73
14, 9
404
45
20
52
rose
PP126∗
1
0, 2
10
0
404
30
—
—
violet
PP127∗
1
0, 2
6
6
403
30
—
—
jaune
PP128∗
1
0, 2
10
5, 2
404
30
—
—
rose
PP129∗
1
0, 5
10
0
404
30
—
—
bleu
PP130∗
1
0, 5
6
6
404
30
—
—
bleu
PP131∗
1
0, 5
10
5
403
30
—
—
bleu
Tab. 4.15: Conditions de dépôt de la couche d’oxyde par pulvérisation réactive magnétron D.C. pulsé,
∗
échantillons non analysés
Chaque échantillon réalisé était d’une couleur bien particulière dans les teintes bleues.
Les pourcentages en oxygène se lisent directement dans le tableau ci-dessus (tab. 4.15) et
sont obtenus par mesure NRA.
Pour ces échantillons, nous avons réalisé de la Diffraction des Rayons X en incidence
rasante afin de bien déterminer la phase d’oxyde de fer présente dans la couche. Sur le
4.3. Dépôts par pulvérisation réactive par magnétron DC pulsé
115
spectre suivant (fig. 4.23), nous présentons les résultats obtenus réalisés sur les échantillons
Fe2O3 (104)
14000
12000
Fe2O3 (110)
16000
α−W (100)
PP120, PP123 et PP124.
O2 pur
[Ar]/[O2] = 1
[Ar]/[O2] = 2,6
Fe2O3
Fe3O4
β−W
3
α−W (211)
2
Fe2O3 (208)
Fe O (125)
Fe2O3 (300)
α−W (200)
Fe2O3 (116)
Fe2O3 (202)
6000
Fe2O3 (024)
8000
Fe2O3 (012)
Intensité (u. a.)
10000
4000
2000
0
20
30
40
50
60
70
80
2θ (°)
Fig. 4.23 – Spectres obtenus en DRX à incidence rasante à 0, 5◦ sur des échantillons réalisés à différents
mélanges de gaz : PP120 : oxygène pur, PP123 :
ΦA r
ΦO2
= 1 et PP124 :
ΦA r
ΦO2
= 2, 6
Nous observons que les phases cristallines présentes sont la phase de l’hématite (Fe2 O3 )
et la phase α du tungstène (d’après les fiches JCPDS89 − 0599 et 88 − 0315). Comme les
pics de la phase d’oxyde de fer sont larges, nous pouvons dire que les cristaux sont de petite
taille. De plus, la phase correspondant à l’hématite (Fe2 O3 ) apparaı̂t lorsque le pourcentage d’oxygène augmente. Nous savons que l’hématite est la phase thermodynamiquement
stable d’après le diagramme de phase (fig. 4.24).
Nous présentons les analyses NRA pour un des spectres des échantillons analysés en
DRX (fig. 4.25).
Lorsque nous avons observé en MEB (fig. 4.26) la morphologie de la couche de surface,
nous avons constaté que la couche d’oxyde déposée formait des petites boules sur la couche
116
Chapitre 4. Élaboration des couches d’oxyde de fer
Fig. 4.24 – Diagramme de phase du système FeO [1, 2]
de tungstène donc la croissance ne suit pas celle du tungstène.
Nous avons lu dans la littérature, qu’il était possible de déposer des couches minces de
magnétite à température ambiante par pulvérisation magnétron DC ou RF [52, 53, 54]. Le
seul paramètre qui diffère entre cette étude et la notre est le substrat. En effet, les substrats
choisis étaient du verre (amorphe) alors que nos substrats sont du fer (polycristallin). Nous
avons donc décidé de réaliser un dépôt sur du verre par pulvérisation magnétron DC pulsée
réactive en oxygène pur sans la couche intermédiaire de tungstène. Le tableau (tab. 4.16)
présente les conditions de dépôts pour les échantillons réalisés sur verre.
Par manque de disponibilité du matériel, nous n’avons pu passer qu’un seul des ces
échantillons en DRX en incidence rasante qui n’avait malheureusement pas été dosé en
oxygène par NRA. Nous présentons donc les résultats obtenus sur l’échantillon PP132 en
4.3. Dépôts par pulvérisation réactive par magnétron DC pulsé
117
500
Expérimental
C
O
17
O(d,α )14N
12
150
C(d,p0)13C
16
200
0
17
250
16
300
O(d,p0) O
350
16
Nombre de coups (u. a.)
400
O(d,p1) O
450
100
50
0
1500
2000
2500
3000
Energie (keV)
Fig. 4.25 – Résultats de la simulation obtenus par SIMNRA sur l’échantillon PP120
Fig. 4.26 – Image MEB de l’échantillon PP123 réalisée à ×50000, 5 kV
DRX en incidence rasante (fig. 4.27).
L’hématite apparait dans la phase cristalline mais nous n’observons pas de magnétite.
Les positions des pics de la magnétite sont toutefois comparables avec les pics mesurés
mais le pic le plus intense attendu à 30, 158◦ n’est pas présent. Nous en concluons dans
118
Chapitre 4. Élaboration des couches d’oxyde de fer
Nom de l’échantillon
Pression
Flux
Tension né-
Temps
de
Couleur
totale (Pa)
d’oxygène
gative (V)
dépôt
de
de l’échan-
(sccm)
l’oxyde
tillon
(min.)
PP132
1
10
400
30
jaune pâle
PP133
1
10
340
15
jaune
Tab. 4.16 – Conditions de dépôt de la couche d’oxyde par pulvérisation réactive magnétron D.C. pulsé
sur substrat en verre
16000
PP132
Fe O
14000
2
3
4
2
3
Fe2O3 (125)
Fe O (208)
Fe2O3 (300)
Fe2O3 (116)
6000
Fe2O3 (024)
8000
Fe2O3 (202)
2
3
10000
3
Fe2O3 (110)
Fe O (012)
Intensité (u. a.)
12000
Fe2O3 (104)
Fe O
4000
2000
0
20
30
40
50
60
70
80
2θ (°)
Fig. 4.27 – Diagramme obtenu par DRX en incidence rasante à 0, 5◦ sur l’échantillon PP132 déposé
sur substrat de verre
notre cas, qu’il n’y a pas de magnétite et que donc la nature du substrat n’influence pas
la nature de la phase cristalline déposée.
4.4. Résultats par pulvérisation magnétron DC d’une cible de magnétite 119
4.4
Résultats par pulvérisation magnétron DC d’une
cible de magnétite
Nous avons tenté une dernière expérience : déposer de la magnétite directement en
pulvérisant une cible de magnétite et vérifier la phase cristalline de la couche ainsi déposée.
De même que pour les échantillons PP132 et PP133, par manque de disponibilité du
matériel nous n’avons analysé qu’un seul échantillon par DRX en incidence rasante. Dans
le tableau qui suit, nous présentons les paramètres de dépôt des échantillons réalisés (tab.
4.17). Nous avons déposé une couche intermédiaire de tungstène pendant 1 min., puissance
= 500 W, pression de dépôt = 2 · 10−1 Pa correspondant à une épaisseur de 100 nm.
Nom de l’échantillon
Pression
Flux
Flux
Puissance Temps
Couleur
totale
d’oxy-
d’argon
de
de
(Pa)
gène
(sccm)
(sccm)
la
de
dé-
cible
pôt
de
(W)
l’oxyde
l’échantillon
(min.)
PP134
1
25
—
400
15
jaune
pâle
PP135
2 · 10−1
25
—
400
15
jaune
pâle
PP136
1
6
6
400
15
jaune
pâle
PP137
2 · 10−1
6
6
400
15
jaune
pâle
Tab. 4.17 – Conditions de dépôt de la couche d’oxyde par pulvérisation magnétron D.C. d’une cible
de magnétite sur substrat en verre
Sur le spectre obtenu par DRX en incidence rasante (fig. 4.28) et comme pour l’échantillon précédent (PP132), nous n’observons pas la présence de magnétite. Nous n’avons
pu réaliser une étude NRA sur ces derniers échantillons car le jour de nos analyses, la
machine a eu une déficience technique nous empêchant de récolter les résultats.
120
Chapitre 4. Élaboration des couches d’oxyde de fer
4
x 10
4
3.5
2
3
Fe O
3
4
3
0
20
30
40
50
60
α−W (211)
2
3
Fe2O3 (125)
Fe O (208)
Fe2O3 (300)
α−W (200)
0.5
Fe2O3 (116)
1
Fe2O3 (024)
2
3
1.5
Fe2O3 (202)
Fe2O3 (104)
2
Fe2O3 (110)
2.5
Fe O (012)
Intensité (u. a.)
PP134
Fe O
α−W (100)
4.5
70
80
2θ (°)
Fig. 4.28 – Spectres obtenus en DRX en incidence rasante à 0, 5◦ sur l’échantillon PP134 déposé sur
substrat de verre
4.5
Conclusions
Le traitement thermique reste le meilleur procédé pour obtenir de la magnétite. La
post-oxydation par oxydation activée par antenne RF donne un pourcentage d’oxyde
proche de celui de la magnétite mais l’épaisseur de la couche est trop fine pour obtenir un
coefficient d’émissivité thermique (ε) élevé. Nous obtenons l’hématite par pulvérisation
DC pulsé mais les conditions d’obtention de la magnétite n’ont pas été trouvées sur ce
bâti.
Conclusion générale
Au cours de ce travail de thèse, nous avons réalisé des dépôts de couches minces
fer/tungstène sur substrat de fer afin d’améliorer les propriétés de tenue thermique sous
l’effet d’un bombardement électronique.
Dans une première partie, nous avons présenté le sujet global. Nous savons que
les masques de tube cathodique se déforment sous l’effet du bombardement électronique
par dispersion inégale de la température. Ces gradients de température entraı̂nent des
défauts sur la qualité de l’image tel que le déplacement d’une couleur. Nous avons alors
cherché les matériaux qui, déposés en couches minces, améliorent les propriétés de tenue
thermique. Le tungstène (W) a été retenu pour son haut pouvoir réfractaire ainsi que
son bon coefficient de rétrodiffusion des électrons. Ensuite, nous avons choisi de déposer
du fer (Fe). D’une part, parce qu’il est déjà utilisé dans les masques de tube cathodique
et d’autre part car son oxyde sous forme magnétite (Fe3 O4 ) est connu pour posséder
un bon coefficient d’émissivité thermique. Pour élaborer ces couches minces, nous avons
utilisé la pulvérisation magnétron (procédé bien connu par les industriels, vitesses de dépôt
élevées) puis pour oxyder le fer de surface nous avons étudié quatre procédés différents :
post-oxydation thermique, post-oxydation in-situ par plasma induit par antenne radiofréquence, dépôt d’une couche d’oxyde de fer par pulvérisation réactive par magnétron
DC pulsé puis dépôt de magnétite pure par pulvérisation magnétron DC.
Dans une deuxième partie, nous avons montré le dispositif expérimental utilisé.
C’est un bâti de pulvérisation magnétron qui possède trois cibles inclinées de 30◦ par
rapport à la normale de la surface. Ensuite, nous avons utilisé différentes analyses pour
caractériser nos matériaux : RBS pour connaı̂tre la composition et l’épaisseur des couches,
MEB pour observer la morphologie en surface, DRX (θ − 2θ et incidence rasante) pour
121
122
Conclusion générale
déterminer la structure cristalline, enfin NRA pour déterminer le taux d’oxyde contenu
dans les couches de fer. Nous avons aussi fait une étude de spectroscopie d’émission optique
afin de déterminer les espèces réactives présentes dans un plasma d’oxygène. Enfin, nous
avons simulé le coefficient de rétrodiffusion afin de fixer l’épaisseur optimale des couches
de tungstène et de magnétite.
Dans une troisième partie, nous présentons les résultats obtenus précédemment sur
les dépôts multicouches. Nous avons montré qu’un système bicouche de 350 nm de tungstène et de 360 nm de magnétite possédait un coefficient d’émissivité thermique acceptable
en gardant un bon coefficient de rétrodiffusion des électrons. De plus, au cours de cette
étude nous avons observé que la pression de dépôt ddu tungstène influait sur l’adhésion
des couches sur le substrat. En effet, lorsque les couches de tungstène étaient déposées à
1 Pa, le système bicouche n’était pas adhérent. Enfin, nous avons essayé d’élaborer un
alliage de fer-tungstène sur le substrat et nous avons constaté que l’alliage déposé possédait des variations périodiques de compositions de l’ordre de 10 % sur toute l’épaisseur du
film. Nous avons confirmé que la rotation du porte-substrat était responsable de cette variation périodique de composition, mais par contre nous ne comprenons pas la disparition
des oscillations de composition pour des temps de dépôts longs.
Dans une quatrième partie, nous avons étudié l’oxydation du fer par différents traitements. Nous avons réalisé un traitement thermique de la couche de fer et étudié son
comportement à l’oxydation. Nous avons constaté que seules les couches déposées à 1 Pa
et à une puissance de cible de 100 W permettaient d’obtenir de la magnétite. Ensuite
nous avons réalisé une étude d’oxydation des couches de fer par plasma oxydant induit
par antenne RF. Nous n’avons pas eu de résultats très concluants. En effet, seule l’extrême
surface est oxydée. Seules les oxydations réalisées lorsque l’échantillon est placé au centre
de l’antenne RF permettent d’obtenir un taux d’oxyde égal à celui de la magnétite. Dans
ce cas, le coefficient d’émissivité thermique n’est pas celui espéré. Puis nous avons déposé
directement des couches d’oxyde de fer soit par pulvérisation réactive magnétron DC pulsé
soit en déposant de la magnétite par pulvérisation magnétron DC. Pour ces deux études,
nous n’avons formé que de l’hématite (Fe2 O3 ).
123
Quelques perspectives
Nous n’avons analysé que certains échantillons par manque de disponibilité du matériel
d’analyse. Il nous faudra donc prolonger cette analyse. Nous pensons que nous devrions poser un porte-substrat chauffant afin de mieux contrôler la croissance de la couche d’oxyde
de fer car la magnétite est un matériau qui se forme essentiellement à haute température.
La configuration actuelle de l’antenne RF ne permet pas d’obtenir des proportions
d’oxygène significatifs dans les couches de fer, nous pensons qu’il faudrait la modifier.
Annexe A
Spectroscopie par Rétrodiffusion de
Rutherford ou RBS
L’analyse RBS utilise le principe des collisions élastiques entre deux particules. Un
faisceau d’ions monoénergétiques interagit sur l’échantillon à analyser, cette technique
nécessite l’utilisation d’un accélérateur à particules de type Van Der Graaf (fig. A.1).
Dans notre cas, nous utilisons des particules α (4 He+ ) à une énergie de 2 MeV (l’angle
de détection est de 165◦), elles interagissent avec le champ coulombien des noyaux de
l’échantillon. Les ions pénètrent dans l’échantillon perdent de l’énergie pendant le parcours
dans la matière et peuvent entrer en collision avec les noyaux des atomes sur toute la
profondeur de pénétration. Ces collisions sont peu nombreuses et obéissent à une loi
statistique. Les particules diffusées dans le domaine d’acceptance du détecteur sont triées
en énergie et en nombre par une chaı̂ne d’électronique nucléaire, pour obtenir un spectre
de rétrodiffusion. Celui-ci contient toutes les informations sur la nature des divers éléments
composants de l’échantillon et leur répartition sur une profondeur d’environ 1 µm.
Le facteur cinématique de collision (éq. A.1) défini comme le rapport de l’énergie des
particules rétrodiffusée Er et celle des particules incidentes Ei , s’écrit sous la forme :
KM
Er
=
=
Ei
p
M2c − M2i · sin2 θ + Mi · cos θ
Mi + Mc
KM : facteur cinématique de la collision
125
2
(A.1)
126
Annexe A. Spectroscopie par Rétrodiffusion de Rutherford ou RBS
Fig. A.1 – Accélérateur de particules de Van der Graaf
Er : énergie des particules rétrodiffusée (eV)
Ei : énergie des particules incidentes (eV)
Mc : masse de l’atome cible (g)
Mi : masse de la particule incidente (g)
θ : angle de rétrodiffusion par rapport au faisceau incident (◦ )
127
Une des premières caractéristiques de l’analyse RBS est de pouvoir distinguer les
masses atomiques des éléments dans les matériaux. De plus, la perte d’énergie des ions
incidents lorsqu’ils pénètrent dans le matériau (liée au pouvoir d’arrêt de ceux-ci) permet
d’obtenir une information sur la répartition des éléments en profondeur. La technique
RBS n’est pas appropriée pour doser des éléments légers dans une matrice d’éléments
lourds. En effet, le signal de l’élément léger apparaı̂t dans le pic relatif au substrat donc
pas toujours observable.
Considérons un film comprenant deux types d’atomes différents notés A et B (avec
des masses différentes telles que Ma < Mb ), sur un substrat (fig. A.2). Le faisceau incident
de particules Ei interagit avec les atomes A et B à différentes profondeurs. Lorsqu’une
particule interagit avec un atome A de la surface, l’énergie de la particule rétrodiffusée
est inférieure à Ei et notée Ea1 . Lorsque la particule interagit avec un atome A mais à
une profondeur x, la particule est rétrodiffusée avec une énergie Ea2 et la différence entre
Ea1 et Ea2 est directement liée à l’épaisseur x. Ainsi à partir du spectre, il est possible de
connaı̂tre la nature des atomes rencontrés et la profondeur à laquelle ils sont présents.
128
Annexe A. Spectroscopie par Rétrodiffusion de Rutherford ou RBS
xxxxx x
xxxxxxx
xxxxxxx
xxxxxxxxxx
xxxxx
xxxxxxx
xxxxxx
xxxxx
xxxxxxx
xxxxxx
xxxxx
xxxxxxxxxxxxxxx
xxxxxxxxxxxxxxx
xxxxx xxx
a
E1
a
E2
xx a
xx b
xx
Eb1
b
E2
10000
9000
8000
) . 7000
a
.
6000
(
u
ps
5000
cou
d e 4 000
b re
No
m
Substrat
3000
2000
1000
0
200
4 00
600
800 1000 1200
Energie (keV)
14 00
1600
Fig. A.2 – Principe de l’analyse RBS
Ea1 : énergie de la particule rétrodiffusée provenant de A de surface
Ea2 : énergie de la particule rétrodiffusée provenant de A à une profondeur x
Eb1 : énergie de la particule rétrodiffusée provenant de B de surface
Eb2 : énergie de la particule rétrodiffusée provenant de B à une profondeur x
Annexe B
Analyses par Réactions Nucléaires
ou NRA
Par rapport à la spectroscopie de rétrodiffusion de Rutherford en Analyses par Réactions Nucléaires (NRA) il y a une réaction nucléaire entre les noyaux cibles et incidents.
Dans la gamme d’énergie accessible avec de petits accélérateurs, les réactions noyau-noyau
ne se produisent qu’avec des noyaux-cibles légers, car la répulsion électrostatique (barrière
coulombienne) devient trop forte avec des noyaux plus lourds et empêche l’ion incident
de s’approcher suffisamment du noyau-cible pour induire la réaction nucléaire. Le produit
de la réaction détectée, qui peut être soit un photon soit un ion secondaire, est caractéristique de l’interaction du noyau-cible, fournissant ainsi une très grande sélectivité (jusqu’au
niveau isotopique) à la technique.
La technique d’analyse NRA est souvent utilisée pour l’étude de stœchiométrie des
couches minces. Pour une couche mince, le signal de réponse de l’élément sondé est une
gaussienne donnée par la relation (éq. B.1) :
A = Q · Ω · σ(E, θ) · N
A : aire de la gaussienne (cm2 )
N : quantité d’atome présent dans l’échantillon (at. · cm−2 )
Q : nombre d’ions incidents
Ω : angle solide de détection (sr)
129
(B.1)
130
Annexe B. Analyses par Réactions Nucléaires ou NRA
σ : section efficace de l’élément sondé (cm2 · sr −1 )
Annexe C
Diffraction des Rayons X ou DRX
C.1
DRX en θ − 2θ
Les rayons X, comme toutes les ondes électromagnétiques, provoquent un déplacement
du nuage électronique par rapport au noyau dans les atomes ; ces oscillations induites
provoquent une réémission d’ondes électromagnétiques de même fréquence ; ce phénomène
est appelé diffusion Rayleigh.
Les rayons X ont une longueur d’onde de l’ordre de l’Angström et qui correspond à
la distance interatomique de la matière, un phénomène d’interférence des ondes diffusées
se produit si la disposition des atomes est organisée (phase cristalline). Nous allons donc
avoir un flux important de photons X ou au contraire très faible, selon la direction de
l’espace : ces variations forment le phénomène de diffraction. Les directions de diffusion
sont données selon la loi de Bragg (éq. C.1) :
n · λ = 2 · dhkl · sin θ
n : entier, ordre de réflexion
λ : longueur d’onde des rayons X (cm−1 )
dhkl : distance interréticulaire séparant 2 plans cristallins (nm)
θ : angle de réfraction (◦ )
h, k, l : indices de Miller
131
(C.1)
132
Annexe C. Diffraction des Rayons X ou DRX
Le faisceau est diffracté pour certaines familles de plans réticulaires et donne un diagramme de diffraction (intensité diffractée en fonction de θ). La figure suivante (fig. C.1)
présente le schéma du montage.
Fig. C.1 – Schéma du montage DRX en θ − 2θ
C.2
DRX en incidence rasante
La diffraction des rayons X en incidence rasante appelée aussi GIXD (Grazing Incidence X-ray Diffraction) permet de déterminer la nature des phases cristallines présentes
en extrême surface d’un matériau. La profondeur de pénétration des rayons X est faible
pour des angles d’incidence petits. En faisant varier cet angle d’incidence, une profondeur plus ou moins importante est analysée. La limite inférieure de l’angle d’incidence est
l’angle critique de réflexion totale. La valeur de l’angle critique (αc ) est approchée par la
√
relation αc = 2 δ avec pour valeur approchée de δ = 1, 3 · 10−6 · ρ · λ2 .
La figure suivante (fig. C.2) présente le schéma du montage.
C.3. Couplage DRX et mesure de déformations
133
Fig. C.2 – Schéma du montage en DRX en incidence rasante
C.3
Couplage DRX et mesure de déformations
Le schéma suivant (fig. C.3) présente le dispositif expérimental.
Les déformations élastiques peuvent être déterminées par diffraction des rayons X [58].
Les mesures se font à partir des variations de la valeur des distances interréticulaires dhkl
d’une famille de plan {hkl}. Les contraintes sont ensuite calculées à l’aide des équations
de la mécanique des milieux continus. Dans le cas des matériaux polycristallins équiaxes,
nous employons généralement la méthode des sin2 Ψ ; cette méthode repose sur la mesure
de la variation de la position 2θhkl d’un pic de diffraction d’une famille de plans {hkl} en
fonction de l’orientation de ces plans par rapport à la surface de l’échantillon, définie par
les angles Φ et Ψ (fig. C.4) ; où Φ est l’angle azimutal et Ψ est l’angle entre la normale
aux plans diffractants et la normale à la surface.
En utilisant la définition rationnelle des déformations (éq. C.3), nous obtenons la
relation suivante entre la position angulaire θΦΨ du pic de diffraction et les déformations
134
Annexe C. Diffraction des Rayons X ou DRX
Fig. C.3 – Schéma du montage expérimental pour le diffractomètre 4-C
(éq. C.3).
sin θ0
d
= ln
ε = ln
d0
sin θ
1
ln
= (εΦ − ε33 ) · sin2 Ψ + (ε13 cos Φ + ε23 sin Φ) · sin (2Ψ)
sin θΦΨ
1
+ ln
sin θ0
(C.2)
(C.3)
avec εφ = ε11 cos2 Φ + ε22 sin2 Φ + ε12 sin 2Φ où θΦΨ et θ0 : angles de Bragg mesurés
(correspondant au paramètre de maille déformée) et libres de contraintes des plans {hkl}
mesurés.
Dans le cas général, l’équation des sin2 Ψ est une ellipse. Nous utilisons alors plusieurs
rotations en Φ et Ψ où nous pouvons appliquer une régression elliptique pour extraire les
tenseurs des déformations ou des contraintes. Dans le cas des films minces, l’hypothèse
σ33 = 0 (équilibre mécanique de la surface) permet de simplifier le problème. De plus les
cisaillements sont généralement négligeables, ce qui conduit à une relation linéaire entre
C.3. Couplage DRX et mesure de déformations
135
3
normale à l a surf ace
de l 'éch antillon
f ais ceau X
incident
ψ
norm ale aux pl ans
diffract ants (hkl)
φψ
sur
face de
l'échantillon
mesure de
Ψ
ε
ε φψ
1
f ais ceau diff racté
2
φ
l n
kl}
p a s {h
grains
2θ
SUB STRAT
Fig. C.4 – Diffraction sur un polycristal et définition du référentiel de mesure des contraintes
ln
1
sin θ
et sin2 Ψ. La précision de la mesure des déformations par cette méthode dépend
du choix de la famille des plans cristallographiques. Lorsque nous différencions la loi de
Bragg, nous obtenons les équations suivantes (éq. C.4).
λ = 2 · dhkl · sin θhkl
∆2θ = (2θ − 2θ0 ) = −2 tan θ0 ·
Cette équation montre qu’une déformation ε ≈
∆d
d0
∆d
d0
(C.4)
induit un déplacement ∆2θ du pic
de diffraction dont l’amplitude sera d’autant plus grande que l’angle de Bragg sera élevé.
C’est pourquoi nous travaillons avec des angles de Bragg supérieurs à 100◦ (en 2θ), dans
ce cas nous nous situons à des raies d’indices élevés, afin d’améliorer la précision des
mesures. Lorsque ce n’est pas possible (intensité trop faible, pic trop large), l’utilisation
d’une longueur d’onde élevée permet de décaler un pic de bas indices vers les grands angles
en 2θ.
Annexe D
Microscopie Électronique à Balayage
ou MEB
Cette technique permet de mettre en évidence la morphologie de surface d’un matériau.
Les échantillons peuvent être observés en vue de dessus (observation de toute la surface)
ou en vue de côté : section transverse (observation sur l’épaisseur de la couche).
L’échantillon est balayé par un faisceau d’électrons accélérés dans un canon sous vide.
L’échantillon soumis à l’action d’un faisceau d’électrons réémet divers types de rayonnement (des électrons et des photons X) qui sont recueillis sélectivement par des détecteurs.
Les détecteurs transmettent un signal à un écran cathodique dont le balayage est synchronisé avec le balayage de l’objet. Dans le cadre de notre étude, nous nous intéressons
en particulier aux électrons secondaires. Ce sont des particules de faible énergie (50 keV)
arrachées au matériau à la suite de collisions inélastiques avec les électrons incidents. En
raison de cette faible énergie, le libre parcours moyen de ces particules dans la matière
est faible. Les électrons secondaires collectés sont issus de la proche surface (quelques
centaines de nm) permettant ainsi, en balayant le faisceau, d’obtenir une image de la
topographie de la surface avec une bonne résolution.
La figure suivante (fig. C.2) présente le schéma du montage.
137
138
Annexe D. Microscopie Électronique à Balayage ou MEB
Fila me nt
Dia phrag me de
Wehnett
A node
Fais ceau
d'é le ctrons
Alime ntatio n du
fila me nt
Gé nérateur
de haute
te ns io n
Le ntilles
éle ctro magnétiq ues
Vide
Bo bines de
déflexio n
Détecteur
d'é le ctrons
rétrodiffusés
Spectros co pie de
rayons X à
dis pers io n d'é nerg ie
Gé nérateur
de
balayage
Moniteur Vidéo
Amplif icateur de
s ig nal
Echa ntillo n
Détecteur
d'é le ctrons
secondaires
Fig. D.1 – Schéma de principe du MEB
Annexe E
Mesure d’émissivité thermique
Pour mesurer l’émissivité de l’échantillon, nous utilisons l’hypothèse du « corps gris »
selon la loi de Kirchhoff [59, 60]. Dans ce cas, le « corps gris » possède un rayonnement
uniforme et isotrope et donc l’émissivité spectrale est indépendante de la longueur d’onde.
De plus, nous appliquons la loi de Stefan-Boltzamnn [59, 60].
Φi = εi · σ · T4s
(E.1)
avec Φi = densité de flux de chaleur produit par l’élément i (W · m−2 ) directement proportionnel à la tension de sortie (U) du détecteur IR mesurée (mV)
εi = émissivité de l’élément i
σ = constante de Stefan-Boltzmann (5, 67 · 10−8 W · m−2 · K−4 )
Ts = température de la surface (K)
Pour notre étude, nous travaillons à température constante (483 K) et notre étalon
est le carbone graphitique (εC = 0, 81 à 483 K). À partir d’une mesure comparative, nous
avons :
Φechantillon
Φcarbone
≈
Uechantillon
,
Ucarbone
nous pouvons alors en déduire la valeur de l’émissivité
thermique.
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Résumé
Le masque des tubes cathodiques est un élément déterminant pour la qualité de l’image d’un téléviseur. Le masque est une grille de fer (Fe) oxydée sous forme de magnétite (Fe3 O4 ). Le bombardement
électronique subi par le masque génère des gradients de température. Il s’en suit une déformation du
masque. L’image perd alors en contraste et en brillance. L’étude a porté sur la détermination, l’élaboration et la caractérisation d’une couche mince limitant ce gradient de température. Le matériau choisi
pour cette couche protectrice est le tungstène (W) associé au fer (Fe) sous sa forme oxyde de fer : Fe3 O4 .
Le tungstène est un matériau réfractaire avec un haut coefficient de rétrodiffusion des électrons. De plus,
la magnétite possède un bon coefficient d’émissivité thermique. Ces deux propriétés sont essentielles pour
éviter la déformation due au gradient de température. L’étude a porté sur les dépôts de couches minces
(système bicouche) Fe3 O4 /W mais aussi alliage Fe-W sur substrat de Fe (matériau du masque). Les dépôts ont été réalisés par pulvérisation magnétron au moyen d’un générateur à décharge continue (pulsée
ou non) avec ou sans l’assistance d’un plasma auxiliaire radiofréquence créé par une antenne interne.
Pour tenter d’obtenir une couche mince de Fe3 O4 , nous avons étudié les oxydations ex-situ après dépôts
ainsi qu’in-situ pendant ou après dépôts (en les comparant entre elles). Les caractérisations ont concerné
l’étude de la structure (microscopie électronique, diffraction des rayons X), l’adhérence (test scotch et
diffraction X sous traction), la composition (Spectroscopie de Rétrodiffusion Rutherford et Analyse par
Réaction Nucléaire) et la mesure des propriétés optiques infrarouge et thermiques.
Mots-clés: Couches minces, Pulvérisation magnétron, Tungstène, Fer, Magnétite, Spectroscopie de
Rétrodiffusion de Rutherford, Analyses par Réactions nucléaire, Diffraction des Rayons-X, Microscopie
Électronique à Balayage
Abstract
The shadow mask of cathode-ray tubes is an element which exploits a part of the quality of
pictures. Grid mask shadow is an iron plate (Fe) oxidized in the form of magnetite (Fe3 O4 ). Electronic
bombardment submitted to the shadow mask induces a « doming ». Then contrast and brightness can be
weak. This study is thus related to the definition, development and characterization of a protective coating on the mask dealing with temperature gradient reduction. The selected material for this protective
coating are tungsten (W) and iron (Fe). Tungsten is a refractory material with high electron backscattering coefficient. Moreover, magnetite has a good thermal emissivity coefficient. These two properties
are essential to avoid the deformation due to the variation in temperature. During these three years
of thesis, we studied the deposits of thin layers (double-layered system) Fe3 O4 /W but also alloy Fe-W
on Fe substrate (material of the shadow mask). The deposits were carried out using simple or pulsed
DC magnetron sputtering. An auxiliary discharges can be created to assist deposition using an internal
radiofrequency antenna. For obtaining Fe3 O4 thin films, we studied Fe thin film oxidations after deposition and in-situ during or after deposition. Characterization where conducted to determine structure,
composition, adhesion, and emissivity measurements.
Keywords: Thin films, Magnetron sputtering, Tungsten, Iron, Magnetite, Rutherford Backscattering
Spectroscopy, Nuclear Reaction Analysis, X-Ray Diffraction, Scanning Electron Microscopy
Discipline : Physique des plasmas
Laboratoire GREMI (Groupe de Recherche sur l’Énergétique des Milieux Ionisés)
UMR 6606 - Université d’Orléans - CNRS - Polytech’Orléans
14, rue d’Issoudun - BP 6744
45067 Orléans cedex 2
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