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Modélisation et caractérisation des supercondensateurs
à couche double électrique utilisés en électronique de
puissance
Farid Belhachemi
To cite this version:
Farid Belhachemi. Modélisation et caractérisation des supercondensateurs à couche double électrique
utilisés en électronique de puissance. Micro et nanotechnologies/Microélectronique. Institut National
Polytechnique de Lorraine - INPL, 2001. Français. �tel-00095893�
HAL Id: tel-00095893
https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00095893
Submitted on 18 Sep 2006
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recherche français ou étrangers, des laboratoires
publics ou privés.
Institut National Polytechnique de Lorraine
ECOLE DOCTORALE "Informatique-Automatique-Electrotechnique-Electronique-Mathématiques"
Département de Formation Doctorale "Electrotechnique-Electronique"
THESE
présentée à
L’Institut National Polytechnique de Lorraine
En vue de l’obtention du titre de
DOCTORAT de l’INPL
Spécialité : Génie Electrique
par
BELHACHEMI Farid
Ingénieur de l’Institut d’Electronique et d’Electrotechnique
de "Sidi Bel Abbes", Algérie
MODELISATION ET CARACTERISATION DES SUPERCONDENSATEURS A COUCHE DOUBLE ELECTRIQUE
UTILISES EN ELECTRONIQUE DE PUISSANCE
Soutenue publiquement le 19 décembre 2001 devant la Commission d’Examen
Membres du Jury
Président
Rapporteurs
:
:
Examinateurs :
J.M. KAUFFMANN
G. COQUERY
P. LEMOIGNE
M. AMIET
B. DAVAT
P. DESPREZ
S. RAËL
Modélisation et caractérisation des supercondensateurs à couche double électrique utilisés en
électronique de puissance
RESUME
L'objectif principal de ce travail de thèse est la modélisation et la caractérisation des
supercondensateurs à couche double électrique en vue de leur intégration en électronique de
puissance. Une étude bibliographique a permis de faire le bilan des technologies développées et des
applications potentielles, d'expliquer le principe de fonctionnement et la physique assez particulière
de ces dispositifs et surtout de dégager un modèle théorique équivalent, tenant compte des différents
phénomènes liés aux caractéristiques de la couche double électrique et aux procédés et matériaux
entrant dans la fabrication de ces composants. En se basant sur cette théorie, nous avons pu élaboré
un modèle équivalent de supercondensateurs, avec pour objectif un degré de complexité ne
pénalisant ni la fidélité (précision du modèle), ni l'accessibilité (détermination et mesure des
paramètres du modèle), ni l'exploitation (utilisation et intégration du modèle dans les outils et
supports de simulation). Une procédure expérimentale bien déterminée a été établie pour
l'identification des paramètres du modèle et un travail expérimental et de simulation conséquent a
permis de valider le modèle proposé. En outre, les supercondensateurs étant principalement dédiés
au stockage de l'énergie, le modèle développé est proposé comme un outil de dimensionnement
énergétique. L'intérêt serait d’éviter un "mauvais" dimensionnement de sources d’énergie à
supercondensateurs que des utilisateurs auront à réaliser dans le cadre de leurs travaux et
applications.
MOTS-CLES
Supercondensateurs
Couche double électrique
Ligne de transmission
Modélisation
Caractérisation
Etude énergétique
Modelling and characterisation of electric double layer supercapacitors used in power
electronics
ABSTRACT
The purpose of this thesis is the modelling and the characterisation of electric double-layer
supercapacitors in view of their integration in power electronics. In first, a bibliographical study has
allowed to make the statement of developed technologies and potential applications, to explain the
principle and the physics of these devices and especially to establish a theoretical model which take
in consideration the different phenomena linked to the electric double-layer characteristics and to
processes and materials used in supercapacitors manufacturing. From this theory, we have
elaborated an accurate electric model for supercapacitors. The degree of complexity of the model
was selected in a manner that it will not penalise neither fidelity (model precision), neither
accessibility (determination and measurement of the model parameters), nor exploitation (use and
integration of the model in simulation tools and supports). A well defined experimental procedure
has been established for parameters extraction and an important work of experimentation and
simulation has allowed to validate the proposed model. Moreover, knowing that energy storage is
the principal function attributed to supercapacitors, this model is proposed like an energetical sizing
tool. The interest is to avoid a "bad" sizing of supercapacitor power sources that users will have to
realise in the framework of their future works and applications.
KEY WORDS Supercapacitors
Electric double layer
Transmission line
Modelling
Characterisation
Energetical study
TABLE DES MATIERES
Table des matières
Table des matières
Introduction générale ....................................................................................................................... 5
Chapitre 1 : Généralités sur les supercondensateurs ..................................................................... 9
Introduction ................................................................................................................................... 9
1.1 : Technologie des supercondensateurs ................................................................................. 9
1.1.1 : Principe ........................................................................................................................... 9
1.1.2 : Catégories des supercondensateurs – Electrodes ......................................................... 12
1.1.2.1 Supercondensateurs à stockage d’énergie électrostatique ..................................... 13
1.1.2.2 Supercondensateurs à stockage d’énergie électrochimique ................................... 14
1.1.3 : Electrolyte ..................................................................................................................... 15
1.1.4 : Séparateur ..................................................................................................................... 16
1.1.5 : Techniques d’assemblage ............................................................................................. 16
1.1.5.1 Technique employée par Matsushita-Panasonic .................................................... 17
1.1.5.2 Technique employée par Maxwell .......................................................................... 18
1.2 : Etat de l'art – Performances ............................................................................................. 19
1.2.1 : Premières productions .................................................................................................. 19
1.2.2 : Etat actuel ..................................................................................................................... 19
1.2.3 : Perspectives – Technologies en développement .......................................................... 23
1.2.4 : Conclusion .................................................................................................................... 24
1.3 : Applications potentielles des supercondensateurs .......................................................... 24
1.3.1 : Informatique et télécommunication .............................................................................. 25
1.3.2 : Alimentations de secours .............................................................................................. 25
1.3.3 : Secteur automobile ....................................................................................................... 26
1.3.4 : Autres ........................................................................................................................... 27
Conclusion ................................................................................................................................... 28
Chapitre 2 : Modélisation des supercondensateurs à couche double électrique ........................ 31
Introduction ................................................................................................................................ 31
2.1 : Théorie de la couche double électrique ............................................................................ 34
-1-
Table des matières
2.1.1 : Modèle de Helmholtz ................................................................................................... 34
2.1.2 : Modèle de Gouy et Chapman – Couche diffusée ......................................................... 35
2.1.2.1 Potentiel et champ électriques ................................................................................ 36
2.1.2.2 Charge totale stockée .............................................................................................. 39
2.1.2.3 Capacité surfacique ................................................................................................ 40
2.1.2.4 Conclusion .............................................................................................................. 41
2.1.3 : Modèle de Stern ............................................................................................................ 42
2.1.4 : Conclusion .................................................................................................................... 43
2.2 : Outils de modélisation des supercondensateurs............................................................... 44
2.2.1 : Modèle théorique........................................................................................................... 44
2.2.2 : Modèle à constantes réparties........................................................................................ 46
2.2.2.1 Représentation quadripolaire et matrice caractéristique........................................ 48
2.2.2.2 Impédance impulsionnelle - Réponse à une excitation en courant.......................... 49
2.2.2.3 Impédance indicielle - Réponse à un échelon de courant........................................ 50
2.2.2.4 Conclusion ............................................................................................................... 52
2.2.3 : Modèles à constantes localisées .................................................................................... 52
2.2.3.1 Modèle simplifié de la ligne de transmission........................................................... 53
2.2.3.2 Modèle comportemental de la ligne de transmission .............................................. 54
2.3 : Modèle comportemental à deux branches ........................................................................ 55
2.3.1 : Identification des paramètres du modèle....................................................................... 56
2.3.1.1 Banc de caractérisation ........................................................................................... 57
2.3.1.2 Paramètres de la branche principale ...................................................................... 58
2.3.1.3 Paramètres de la branche lente ............................................................................... 61
2.3.2 : Résultats ........................................................................................................................ 62
2.3.3 : Validation expérimentale............................................................................................... 64
2.3.4 : Limites du modèle ......................................................................................................... 66
Conclusion.................................................................................................................................... 68
Chapitre 3 : Caractérisation des supercondensateurs à couche double électrique.................... 71
Introduction ................................................................................................................................ 71
3.1 : Identification des paramètres du modèle ......................................................................... 71
3.1.1 : Banc de caractérisation.................................................................................................. 71
3.1.2 : Paramètres de la ligne de transmission.......................................................................... 74
3.1.2.1 Résistance d'accès R1 ............................................................................................... 75
-2-
Table des matières
3.1.2.2 Capacité totale de ligne C ....................................................................................... 75
3.1.2.3 Résistance totale de ligne R ..................................................................................... 77
3.1.3 : Branches complémentaires ............................................................................................ 78
3.1.3.1 Paramètre de la branche R2C2................................................................................. 79
3.1.3.2 Paramètre de la branche R3C3................................................................................. 81
3.2 : Résultats, vérifications et validation expérimentale ........................................................ 82
3.2.1 : Résultats ........................................................................................................................ 83
3.2.2 : Vérification des hypothèses........................................................................................... 83
3.2.3 : Vérification du modèle .................................................................................................. 85
3.2.4 : Validation expérimentale du modèle............................................................................. 87
3.2.4.1 Excitations alternatives de courant ......................................................................... 88
3.2.4.2 Charges à différents niveaux de courant ................................................................. 90
3.2.4.3 Essais en décharge à courant constant.................................................................... 91
3.2.5 : Conclusion..................................................................................................................... 93
3.3 : Compléments de caractérisation........................................................................................ 93
3.3.1 : Autodécharge et courant de fuite................................................................................... 93
3.3.2 : Inductance série ............................................................................................................. 96
3.3.2.1 Equations de la décharge oscillante du supercondensateur.................................... 96
3.3.2.2 Cas où z << 1 et r << lw......................................................................................... 98
3.3.2.3 Résultats................................................................................................................... 99
3.3.3 : Caractérisation harmonique......................................................................................... 100
3.3.3.1 Impédance harmonique d'une ligne RC de transmission....................................... 102
3.3.3.2 Influence harmonique d'un comportement capacitif secondaire localisé.............. 105
3.3.3.3 Application............................................................................................................. 106
3.3.3.4 Conclusion ............................................................................................................. 108
Conclusion.................................................................................................................................. 108
Chapitre 4 : Comportement énergétique des supercondensateurs ........................................... 111
Introduction .............................................................................................................................. 111
4.1 : Stockage d’énergie par supercondensateurs ................................................................. 111
4.1.1 : Généralités ................................................................................................................... 111
4.1.2 : Particularités ................................................................................................................ 113
4.1.2.1 Effet de non-linéarité ............................................................................................. 113
4.1.2.2 Effet de ligne .......................................................................................................... 116
-3-
Table des matières
4.2 : Caractérisation énergétique des supercondensateurs ................................................... 118
4.2.1 : Mise en évidence de l'effet de ligne ............................................................................ 118
4.2.2 : Comparaison entre résultats expérimentaux et simulés............................................... 121
4.2.3 : Comparaison avec le modèle à deux branches ............................................................ 122
4.2.4 : Comparaison entre deux supercondensateurs.............................................................. 124
4.3 : Performances d'un organe de stockage 12 V.................................................................. 127
Conclusion.................................................................................................................................. 130
Conclusion générale ...................................................................................................................... 131
Annexes ........................................................................................................................................... 133
Annexe 1 : Fonctions erf, erfc, inerfc...................................................................................... 133
Annexe 2 : Spécifications constructeurs................................................................................. 135
Références bibliographiques ........................................................................................................ 141
-4-
INTRODUCTION GENERALE
Introduction générale
Introduction générale
Les supercondensateurs ou supercapacités (en littérature anglo-saxonne supercapacitors,
ultracapacitors et double layer capacitors) constituent une nouvelle génération de composants
électrochimiques destinés au stockage d’énergie. Ces composants relativement nouveaux occupent
une position véritablement intermédiaire entre les condensateurs électrolytiques et les
accumulateurs électrochimiques en terme d’énergie et de puissance spécifiques. Leur intérêt réside
dans l’énergie importante, contrairement aux condensateurs, qu’ils sont capables de stocker
directement sous sa forme électrique, conservant ainsi la disponibilité immédiate de ladite énergie.
Dans un accumulateur électrochimique, l’énergie est stockée par réaction électrochimique
réversible. Dans les condensateurs, le stockage d’énergie est électrostatique ne mettant en place que
des déplacements de charges. La quantité d’énergie stockée dépend directement de la capacité du
composant, laquelle est fonction de la surface des électrodes et de l’épaisseur du diélectrique.
Dans les supercondensateurs, en particulier la technologie au carbone, le stockage d’énergie est
essentiellement électrostatique. La différence fondamentale avec les condensateurs réside dans
l’absence de diélectrique. Le stockage d’énergie s’effectue par organisation de la distribution des
ions de l’électrolyte au voisinage de la surface des électrodes, créant une zone dite "couche double
électrique". En 1853, le physicien H. Helmholtz, à qui l’on doit le nom de couche double
d’Helmholtz, observa, suite à l’application d’une différence de potentiel entre deux électrodes
plongées dans un électrolyte, que le courant ne circulait qu’au delà d’un certain seuil de tension. Il
remarqua, qu’au même instant, des gaz s’échappaient au niveau des électrodes. En deçà de cette
tension de décomposition, le comportement du système est principalement capacitif.
Toutefois, les propriétés intéressantes de cet interface, ont dû attendre le développement de
matériaux poreux pour électrodes tel le charbon actif, pour voir apparaître les premiers
condensateurs à couche double électrique vers la fin des années 70. Depuis, de plus en plus de
scientifiques et industriels se sont impliqués dans le développement de cette technologie, entraînant
une rapide et nette amélioration des caractéristiques de ces produits sur ces trente dernières années.
Alors que les premiers produits se présentaient sous forme de petits composants principalement
destinés à des applications de l’électronique de faible puissance, les produits actuels sont proposés
-5-
Introduction générale
pour différents gammes de puissance avec des caractéristiques attrayantes. Les capacités affichées
vont du farad aux milliers de farads, les courants de fonctionnement du milliampère aux centaines
d’ampères, et les énergie et puissance spécifiques atteignent respectivement quelques Wh.kg-1 et
kW.kg-1. Des performances susceptibles d’être encore améliorées dans les années à venir, alors que
de bonnes cyclabilité (> 100 000 cycles) et rendement du cycle charge-décharge (> 0,9) sont déjà
obtenues.
En faible et moyenne puissances, on fait déjà appel aux supercondensateurs dans nombre
d’équipements : caméscopes, magnétoscopes, rasoirs électriques, outillages portables, pour
remplacer les accumulateurs. Dans l’automobile, afin de gérer de plus en plus de systèmes
électroniques, la montée en puissance prévue dans les années à venir amène les fabriquants à
dissocier les circuits demandant des pics de puissance de ceux réclamant une énergie relativement
constante. Les supercondensateurs sont envisagés pour compléter les batteries au plomb. Des
solutions combinant supercondensateurs et autres sources primaires d’énergie sont aussi évaluées
pour des applications telles que le véhicule électrique et les alimentations de secours (forte
puissance). De nombreux autres secteurs d’activité sont concernés : médical, militaire, spatial…
En l’état actuel, les supercondensateurs constituent déjà un véritable challenge en matière
d’innovation. Ils n’ont, toutefois, pas encore eu tout l’essor économique escompté. Ce retard,
notamment en France, est dû principalement au temps d’adaptation des utilisateurs potentiels, plutôt
qu’au niveau déjà élevé de leurs performances. Leur prix encore élevé est avant tout une question
d'absence de marchés.
L’objectif principal de ce travail de recherche étant la caractérisation des supercondensateurs, nous
avons commencé ce rapport de thèse en effectuant une étude bibliographique sur ces composants.
Les points abordés au premier chapitre concernent ainsi l'état de l'art en terme des différentes
technologies et des applications potentielles.
Dans un second chapitre, nous développons les outils théoriques et pratiques, nécessaires pour la
compréhension du fonctionnement des supercondensateurs et pour leur caractérisation. Les diverses
particularités du comportement électrique des supercondensateurs sont étudiées et analysées. Nous
présentons, pour conclure ce chapitre, le modèle équivalent élaboré à partir de cette étude ainsi que
le modèle précédemment disponible des Canadiens R. Bonert et L. Zubieta, dont nous soulignons le
principe, les avantages et les limites.
Dans le troisième chapitre, qui présente une grande partie des travaux expérimentaux et de
simulation, nous développons, dans une première section, les topologies des bancs de
-6-
Introduction générale
caractérisation et les procédures d’identification des paramètres du modèle proposé. La seconde
partie est consacrée, après présentation des résultats de caractérisation et vérification des hypothèses
employées dans les procédures d’identification, à la vérification et la validation du modèle. Tous les
travaux de simulation ont été effectués sur le logiciel Saber. Nous terminons ce chapitre par un
complément de caractérisation concernant les courants de fuite, l’inductance série et autres
phénomènes dont l’influence sur le comportement énergétique reste relativement secondaire.
Finalement, les supercondensateurs étant en premier lieu des dispositifs de stockage d’énergie, nous
avons consacré le dernier chapitre à l’étude de leur comportement énergétique. Nous y soulignons
les particularités de ce comportement et les conséquences en terme de dimensionnement.
-7-
CHAPITRE 1
GENERALITES SUR LES
SUPERCONDENSATEURS
Chapitre 1 : Généralités sur les supercondensateurs
Chapitre 1
Généralités sur les supercondensateurs
Introduction
L'évolution rapide des technologies, ces dernières décennies, a conduit à envisager de nouvelles
solutions pour la mise en œuvre des sources d'énergie. Les moyens classiques de stockage d'énergie
électrique sont d'une part les piles ou accumulateurs, qui permettent une autonomie relativement
élevée, mais sont de puissances spécifiques modérées, et d'autre part les condensateurs réputés pour
leur forte puissance spécifique mais n'autorisant pas des autonomies de fonctionnement suffisantes
pour développer des applications nécessitant un peu d'énergie. Il existe donc un manque, en termes
de moyen de stockage d'énergie de forte puissance, qui est situé entre les batteries et les
condensateurs. Dans ce contexte, les supercondensateurs ont d'abord été développés par des
entreprises japonaises vers la fin des années 70, pour des applications de l'électronique du signal.
L'idée fut ensuite reprise aux Etats Unis et en Europe à partir du milieu des années 80, pour des
applications de l'électronique de puissance, dans le cadre de recherches militaires, et l'on assiste
depuis quelques années à une orientation marquée vers les applications civiles.
Nous abordons, dans la première partie de ce chapitre, les aspects technologiques associés à ces
nouveaux composants. Dans le cadre de la même étude bibliographique, nous présentons les
différents constructeurs et laboratoires de recherche impliqués dans la conception et la réalisation de
supercondensateurs, les caractéristiques des principaux dispositifs commercialisés et prototypes
développés en laboratoire, et les applications potentielles. Nous conclurons ce chapitre en
comparant les performances des supercondensateurs à celles des dispositifs les plus utilisés, à savoir
batteries et condensateurs.
1.1 Technologie des supercondensateurs
1.1.1 Principe
L’expression de la capacité C d’un condensateur dont les armatures en regard sont planes
-9-
Chapitre 1 : Généralités sur les supercondensateurs
(figure 1.1) est classiquement donnée par :
C = eo × er ×
S
d
(1.1),
avec eo la permittivité du vide, er la permittivité relative du diélectrique, S la surface de chaque
électrode et d l'épaisseur du diélectrique.
surface S
+ + + + + + + +
er
d
- - - - - - - -
Figure 1.1 : Condensateur plan
L’énergie emmagasinée, proportionnelle au carré de la différence de potentiel V entre les
électrodes, s'exprime par :
E=
1
× C × V2
2
(1.2),
la capacité C étant constante. Les relations (1.1) et (1.2) montrent qu’il existe deux approches
permettant d’accroître la capacité d’un tel dispositif, et par là-même la quantité d’énergie stockée :
- la première porte sur l’utilisation de diélectriques possédant une permittivité relative élevée et
une tension de service importante,
- la seconde, à l’origine du développement des supercondensateurs, est basée sur
l’accroissement du rapport S/d par le recours à des diélectriques très minces et à des armatures
gravées présentant d’importantes surfaces [1].
Les condensateurs électrolytiques offraient jusqu'à présent les plus fortes capacités, typiquement
quelques millifarads, obtenus par dépôt d'une couche très mince de diélectrique (film d’oxyde
d’aluminium dans le cas de condensateurs électrolytiques à aluminium) sur l’électrode positive
gravée. L’électrode négative ne sert, quant à elle, que de liaison entre l’électrolyte et le circuit
extérieur.
La technologie des supercondensateurs a révolutionné la famille des condensateurs. Avec des
- 10 -
Chapitre 1 : Généralités sur les supercondensateurs
capacités atteignant les milliers de farads, elle dépasse largement toute autre technologie. La
différence fondamentale avec la technologie électrolytique réside dans l’absence apparente de
couche diélectrique (figure 1.2).
électrode positive
diélectrique
électrode
électrode négative
électrode
électrolyte liquide
électrolyte liquide
(a)
(b)
Figure 1.2 : Condensateur électrolytique (a) et supercondensateur (b)
En effet, le principe de base des supercondensateurs repose sur les propriétés capacitives de
l’interface entre conducteur électronique solide et conducteur ionique liquide, propriétés
découvertes par le physicien Hermann von Helmholtz en 1853 [2]. Le stockage d’énergie s’effectue
par distribution des ions de l’électrolyte, au voisinage de la surface de chaque électrode, sous
l’influence électrostatique de la tension appliquée. Il se crée ainsi aux interfaces une zone de charge
d’espace appelée couche double électrique, d’épaisseur limitée à quelques nanomètres. Quant à la
fonction diélectrique, elle est assurée par les molécules du solvant de l’électrolyte [3].
Un supercondensateur peut donc être schématisé par deux capacités représentatives des charges
stockées, connectées en séries par le biais d’une résistance associée à l’électrolyte (figure 1.3,
contrairement au condensateur électrolytique où l’effet capacitif n'est développé qu'à l’anode).
électrodes
+
_
+
_
électrolyte
Figure 1.3 : Principe de développement des supercondensateurs
- 11 -
Chapitre 1 : Généralités sur les supercondensateurs
Pour exploiter au mieux les potentialités de cette couche double électrique en termes d’énergie
spécifique et de capacité volumique, il convient d’accroître la surface de contact entre électrode et
électrolyte sans augmenter outre mesure le volume total de l’ensemble. On a recours pour ce faire à
des matériaux d’électrodes poreux de très grande surface spécifique, comme le charbon actif qui
présente des surfaces spécifiques supérieures à 1000 m2.g-1 (figure 1.4).
électrodes (charbon actif)
anion
cation
cation
molécules du
solvant
électrolyte
charge
état chargé
état déchargé
Figure 1.4 : Structure interne des supercondensateurs à couche double électrique
Notons donc deux caractéristiques importantes des supercondensateurs, conséquences du principe
de stockage d’énergie électrostatique par couche double électrique : leur réversibilité en tension,
bien que ces dispositifs soient fournis avec un sens de polarisation, et leur faible tenue en tension,
limitée à quelques volts (par cellule élémentaire), suivant la nature du solvant électrolytique.
L’énergie spécifique des supercondensateurs, typiquement de 5 Wh.kg-1, reste néanmoins nettement
supérieure à celle des condensateurs électrolytiques classiques, conséquence de valeurs de capacité
extrêmement élevées. Toutefois, pour la plupart des applications d'électronique de puissance, cette
limitation sévère en tenue en tension rend incontournables la mise en série et les différents
problèmes associés (équilibrage, mise en parallèle, …).
1.1.2 Catégories de supercondensateurs - Electrodes
On peut classer les supercondensateurs en deux groupes suivant la nature des électrodes [4] :
- supercondensateurs à stockage d’énergie électrostatique : technologie d'électrodes au charbon
actif,
- supercondensateurs à stockage d’énergie électrochimique : technologie d'électrodes aux
- 12 -
Chapitre 1 : Généralités sur les supercondensateurs
oxydes métalliques ou aux polymères conducteurs.
Pour de plus amples informations, le lecteur pourra consulter l'ouvrage de B.E. Conway [5] ainsi
que les références répertoriées dans les deux sous-sections suivantes.
1.1.2.1 Supercondensateurs à stockage d’énergie électrostatique
Actuellement, la technologie la plus répandue est celle au charbon actif, dont les surfaces
spécifiques dépassent 1000 m2.g-1, et atteignent 3000 m2.g-1 [6, 7]. Ces supercondensateurs
fonctionnent selon un principe du type électrostatique : l’électricité est stockée par accumulation
d’ions dans la couche double électrique existant à l’interface électrode-électrolyte. L’absence de
véritables réactions chimiques permet une excellente réversibilité, et donc une durée de vie,
théoriquement infinie, de plus de 100 000 cycles en pratique. Citons deux autres particularités de
ces supercondensateurs :
- le stockage d’énergie principalement électrostatique leur confère une puissance spécifique
potentiellement élevée, typiquement d’un seul ordre de grandeur inférieure à celle des
condensateurs électrolytiques,
- le faible coût des procédés de fabrication et surtout de la matière première.
Le charbon actif est obtenu par calcination et activation de matières hydrocarbonées comme le bois
de pin. Il existe deux types d'activation : physique ou chimique. Dans le premier cas, les produits
végétaux sont broyés, concassés et carbonisés à 600 °C. L’activation est réalisée par un mélange de
vapeur d'eau et de gaz carbonique CO2. Le charbon obtenu est relativement exempt d’impuretés et
présente une porosité peu distribuée. Dans le second cas, une sciure de bois de pin est imprégnée
avec de l'acide orthosympathique et puis chauffée à haute température. Ces charbons ont une
distribution de porosité importante (figure 1.5 ).
Figure 1.5 : Structure microscopique d’une électrode au charbon actif
(porosité de type cylindrique)
- 13 -
Chapitre 1 : Généralités sur les supercondensateurs
D’autres technologies sont basées sur l’utilisation de tissu de carbone (supercapacités Maxwell).
C’est un produit ayant comme précurseur des fibres polymères ayant subi une calcination et une
activation physique, avec dans certains cas une co-activation chimique. Cette dernière se fait au
moyen de produits comme des hydroxydes de terres rares ou de nickel, qui en réagissant avec le
carbone créent une porosité particulière (figure 1.6). Les surfaces spécifiques sont dans ce cas aussi
importante, typiquement de 2000 m2.g-1. Ces produits présentent des porosités bien supérieures aux
charbons actifs, une meilleure conductivité électronique avec moins d’impuretés. Les procédés de
fabrications restent toutefois onéreux.
Figure 1.6 : Structure microscopique d’une électrode en tissu activé
Notons à ce niveau que, même si la surface spécifique de ces matériaux est relativement élevée,
seule une fraction de cette surface, celle accessible aux ions de l’électrolyte, est utile. En effet les
ions peuvent être trop grands pour accéder à la microporosité (pores de taille inférieure à 2
nanomètres). De plus, la porosité peut être plus ou moins fermée par la présence de liants ou
d’autres impuretés. Ainsi pour une surface spécifique de 1500 m2.g-1, la surface utile pourra n’être
que de 60 m2.g-1. Les capacités spécifiques observées restent tout de même élevées, de l’ordre de
120 F.g-1 à 180 F.g-1 en milieu aqueux (acide sulfurique), et de 60 F.g-1 à 100 F.g-1 en milieu
organique.
1.1.2.2 Supercondensateurs à stockage d’énergie électrochimique
Cette technologie utilise des matériaux d’électrodes permettant d’obtenir une interface électrodeélectrolyte pseudo-capacitive. Deux types de matériaux sont utilisés [8, 9] :
- les oxydes métalliques conducteurs électroniques,
- les polymères conducteurs électroniques.
- 14 -
Chapitre 1 : Généralités sur les supercondensateurs
Concernant les oxydes métalliques, il est impératif que ceux-ci ne se dissolvent pas dans le milieu
électrolytique, ce qui limite le nombre de candidats possibles. On utilise principalement l'oxyde de
ruthénium ou l’oxyde d’iridium en milieu acide sulfurique [10]. Cette technologie est relativement
onéreuse, aussi bien au niveau de la matière première qu’à celui des procédés de fabrication. En
outre, le comportement électrique de ces supercondensateurs est complexe.
Quant aux polymères conducteurs électroniques, tels que le polypyrole [11], le polythiophène ou la
polyaniline, ils permettent d'obtenir des capacités spécifiques élevées, de l'ordre de 200 F.g-1 et
pouvant atteindre 400 F.g-1. De nombreux problèmes restent cependant à résoudre, eu égard
notamment à la stabilité en température, ainsi qu'à une puissance et une cyclabilité limitées.
1.1.3 Electrolyte
La puissance maximale que peut fournir une source d’énergie électrique dépend directement de sa
résistance interne. Dans le cas des supercondensateurs, cette dernière est composée de deux termes,
l'un associé à la conduction électronique et donc dépendant de la qualité électrique des électrodes, et
l'autre associé à la conduction ionique. Ce second terme, dans lequel intervient la conductivité de
l’électrolyte, ainsi que l'aptitude des ions à migrer plus ou moins aisément dans la porosité de
l’électrode jusqu’à la couche double, est par conséquent essentiellement lié aux caractéristiques de
l’électrolyte, telles que :
- la concentration en porteurs de charge libres (fonction de la solubilité du sel dans le solvant, et
du taux de dissociation du sel),
- la mobilité de ces porteurs (fonction de la viscosité du solvant et de la taille effective des ions
en solution),
- la solvatation des ions,
- la valence des ions.
Rappelons de plus que la densité d’énergie des supercondensateurs dépend fortement de leur tenue
en tension, paramètre étroitement lié à la stabilité électrochimique du solvant électrolytique. C’est le
second critère, majeur, guidant le choix des électrolytes utilisés dans la fabrication des
supercondensateurs. Ainsi trouve-t-on deux types d’électrolyte pour supercondensateurs [12, 13] :
- les électrolytes aqueux, tels que l’acide sulfurique ou la potasse,
- les électrolytes organiques, tels que le carbonate de propylène.
Les électrolytes aqueux furent historiquement les premiers employés pour la réalisation industrielle
des supercondensateurs, en raison de leur excellente conductivité ionique (de l’ordre de 1 S.cm-1).
- 15 -
Chapitre 1 : Généralités sur les supercondensateurs
Les dispositifs associés présentent des puissances spécifiques élevées, typiquement de quelques
kW.kg-1. De plus, les ions sont de taille relativement faible (1 à 2 nanomètres) et accèdent
facilement à la microporosité de la matière active de l’électrode. Aussi observe-t-on des capacités
plus élevées en milieu aqueux qu’en milieu organique (pour lequel les ions, de taille généralement
plus importante, voient une surface effective plus faible). En revanche, la tenue en tension des
supercondensateurs à électrolyte aqueux est limitée à 1,2 V, tension d’électrolyse de l’eau (ceci
d’une manière analogue aux condensateurs classiques pour lesquels la tension de service est limitée
par le claquage du diélectrique). Par conséquent, l’énergie spécifique de ces dispositifs est faible,
typiquement de 1 Wh.kg-1. En outre, la nature corrosive de l’électrolyte aqueux impose des
restrictions dans le choix des matériaux d’électrode.
L'utilisation d'électrolytes organiques a eu pour but l’obtention de tensions de polarisation, sans
effets faradiques, plus importantes : jusqu’à 4 V, voire 5 V pour certains électrolytes. La densité
d’énergie, de l'ordre de 5 Wh.kg-1, est donc considérablement accrue. Cependant, la conductivité
ionique de ces composés étant médiocre (elle dépasse difficilement 0,03 S.cm-1), le gain en tension
de service ne se traduit que par une augmentation modérée de la puissance spécifique. Plusieurs
travaux, tels que ceux présentés par G. Herlem et al [14], sont actuellement menés pour améliorer la
conductivité des électrolytes organiques.
1.1.4 Séparateur
La construction des supercondensateurs fait également intervenir une membrane isolante poreuse,
donc conductrice ionique, séparant les deux électrodes imprégnées d’électrolyte. Généralement, on
utilise des séparateurs en plastique permettant d’obtenir des épaisseurs et des porosités variables.
D’autres matériaux sont aussi employés, comme le polypropylène, le celgard ou le papier
cellulosique avec fibres polymères de renfort. Elément indispensable pour le fonctionnement correct
des supercondensateurs, le séparateur introduit un terme supplémentaire, dépendant de son taux de
porosité, dans la résistance totale du composant [15].
1.1.5 Techniques d’assemblage
La figure 1.7 montre les différents constituants d’un supercondensateur. On y trouve, outre les
éléments déjà mentionnés, des collecteurs métalliques (généralement en aluminium) servant
d’amenées de courant pour la matière active. La puissance spécifique du produit final dépendra de
la qualité du contact collecteur-électrode.
- 16 -
Chapitre 1 : Généralités sur les supercondensateurs
collecteur
électrode
séparateur
électrode
collecteur
Figure 1.7 : Constitution de base d’un supercondensateur
Les premières productions de supercondensateurs présentaient des puissances spécifiques modérées,
certes déjà supérieures à celles des accumulateurs, mais largement inférieures à celles des
condensateurs électrolytiques, conséquence de la piètre qualité du contact collecteur-électrode. Par
la suite, l’utilisation de nouvelles technologies a permis de réduire considérablement la résistance
totale associée aux électrodes et d’obtenir des puissances spécifiques comparables à celles des
condensateurs électrolytiques [16]. Actuellement, la technologie de supercondensateurs la plus
intéressante est celle combinant charbon actif et électrolyte organique. Plusieurs procédés, visant à
optimiser le rapport coût de production-surface de carbone activé par unité de poids et de volume,
sont en concurrence pour la réalisation des électrodes [17]. Les techniques d’assemblage sont tout
aussi variées. Nous présentons dans ce qui suit deux techniques, prônées par deux sociétés phares
dans la fabrication des supercondensateurs, à savoir Matsushita-Panasonic (bobinage) et Maxwell
(empilement). De plus amples informations concernant ces deux constructeurs et leurs produits sont
présentées dans les références [18] à [22].
1.1.5.1 Technique employée par Matsushita-Panasonic
Pour la réalisation de ses supercondensateurs (figure 1.8), Matsushita utilise :
- des électrodes en charbon actif,
- des collecteurs en aluminium,
- un séparateur en polypropylène,
- un électrolyte organique liquide.
Les collecteurs sont plongés dans une barbotine, constituée de poudre de charbon actif en
suspension dans un système de liants et de solvants organiques, puis chauffés à 150 °C pour former
la couche de matière active sur les collecteurs. Ces électrodes sont ensuite bobinées avec le
séparateur et séchées à 150 °C pendant 12 heures afin d’éliminer les résidus d’eau. Après
imprégnation par électrolyte, la cellule est placée dans une gaine en caoutchouc puis dans un boîtier
cylindrique en aluminium, des connexions ayant été auparavant soudées aux électrodes.
- 17 -
Chapitre 1 : Généralités sur les supercondensateurs
écrou aluminium
résine
connexion aluminium
bouchon étanche
gaine
séparateur
collecteur
boîtier
aluminium
charbon actif
Figure 1.8 : Supercondensateurs fabriqués par Panasonic
(a) : série Gold Capacitors, (b) : séries Power Capacitors et Energy Capacitors
1.1.5.2 Technique employée par Maxwell
Le fabricant américain Maxwell utilise, dans la réalisation des supercondensateurs, les mêmes
éléments de base que Matsushita (carbone activé, électrolyte organique) avec des procédés de
fabrication et une technique d’assemblage totalement différents. Les électrodes sont à base de tissu
activé obtenu à partir de tissu en lin et de charbons brûlés puis activés, procédé de réalisation assez
onéreux. Le supercondensateur est réalisé par la mise en série de cellules adjacentes séparées par le
collecteur de courant, comme l’indique la figure 1.9. Cette disposition est dite bipolaire, car la
cellule de base est constituée de deux électrodes de polarité différente. Le composant final présente
une forme prismatique.
électrode bipolaire
électrode négative (cellule A)
A
B
électrode positive (cellule B)
séparateur
collecteur
Figure 1.9 : Electrode bipolaire et supercondensateur de Maxwell
- 18 -
Chapitre 1 : Généralités sur les supercondensateurs
1.2 Etat de l’art - Performances
Nous mettons en lumière, dans cette partie, l’historique du développement industriel des
supercondensateurs, les sociétés ayant une activité avérée dans ce domaine et les performances des
dispositifs réalisés.
1.2.1 Premières productions
Décrits pour la première fois dans un brevet datant des années 50, les supercondensateurs n’ont été
commercialisés qu’à la fin des années 70 par les entreprises japonaises NEC et Matsushita, pour des
applications ne nécessitant que de faibles énergies. Ils se présentaient sous la forme de petits
composants destinés principalement à la sauvegarde de mémoire, avec une énergie spécifique
relativement faible, moins de 0,5 Wh.kg-1. La technologie utilisée est basée sur l'emploi du charbon
actif comme matériau d'électrode, associé à de l'acide sulfurique (NEC) ou un électrolyte organique
(Matsushita).
L’intérêt de ces composants réside dans l’absence de maintenance par rapport à des solutions à base
d’accumulateurs, conséquence de leur très grande durée de vie. Notons de plus qu'ils permettent une
durée de sauvegarde dix fois plus longue que celle obtenue avec un condensateur. Les
caractéristiques des principaux supercondensateurs de ce type sont résumées figure 1.10 [23].
Constructeur
Matsushita
NEC
Elna / Asahi Glass
(dénomination)
(Gold Capacitor)
(Super Capacitor)
(Dynacap)
Matériau d'électrode
charbon actif
charbon actif
charbon actif
Electrolyte
organique
acide sulfurique
organique
Tension nominale
1,8 V - 5,5 V
3,5 V - 11 V
2,4 V - 6,3 V
Capacité
0,022 F - 22 F
0,022 F - 2,2 F
0,033 F - 2,2 F
Figure 1.10 : Caractéristiques des premiers supercondensateurs commercialisés
1.2.2 Etat actuel
Au début des années 90 sont apparus des supercondensateurs de performances plus élevées, pour
- 19 -
Chapitre 1 : Généralités sur les supercondensateurs
applications industrielles de puissance. Issus de la technologie carbone-électrolyte organique, et
commercialisés par Matsushita sous l’appellation Power Capacitors, les densités d’énergie et de
puissance de ces dispositifs sont respectivement de 2 Wh.kg-1 et 1,2 kW.kg-1. Les caractéristiques
fournies par le constructeur [24] sont résumées figure 1.11.
Matsushita a en outre développé une autre série de supercondensateurs baptisée Energy Capacitors,
avec des capacités atteignant 4000 F. L'inconvénient de ces produits est leur résistance interne
élevée, de 0,1 W à 0,5 W, qui limite leur puissance spécifique.
Tension
nominale
Capacité
Volume
Résistance
série
Courant de
court-circuit
100 F
54 cm3
25 mW
100 A
470 F
255 cm3
2,5 mW
400 A
800 F
255 cm
3
2,5 mW
400 A
610 cm
3
1,5 mW
1200 A
2,3 V
1500 F
Figure 1.11 : Caractéristiques des supercondensateurs de la série Power Capacitors
Ces deux dernières années, les annonces pour des modèles de forte valeur de capacité et de haute
densité d’énergie se sont succédées. Citons, à titre d’exemple, Asahi Glass avec des dispositifs
spécifiés à 5 Wh.kg-1, et JSB et Saft qui ont réalisé en 1997 des composants atteignant 7 Wh.kg-1.
Nous résumons figures 1.12 et 1.13 les caractéristiques des principaux dispositifs carbonés déjà
développés [25].
Puissance
spécifique
(kW.kg-1)
Tension par cellule
élémentaire
(V)
Constructeur
Energie
spécifique
(Wh.kg-1)
EVANS
0,7
NEC/Tokin (Japon)
1,3
1,6
1 max.
Econd (Russie)
0,2
2,5
1 max.
TESMA (Russie)
10
0,8
0,9 à 1,8
Elit (Russie)
4
>2
0,8 à 1,7
Alupower (Canada)
0,5
1
1,2 max.
Figure 1.12 : Caractéristiques des principaux composants carbonés à électrolyte aqueux
- 20 -
Chapitre 1 : Généralités sur les supercondensateurs
Constructeur
Energie
spécifique
(Wh.kg-1)
Puissance
spécifique
(kW.kg-1)
Tension par cellule
élémentaire
(V)
Maxwell (USA)
3à4
5à9
2,3 (3 max.)
Polystor (USA)
0,7
> 10
2,75 max.
Redox (USA)
6
3
3 max.
Panasonic (Japon)
3
3,5
2,3 (3 max.)
Asahi Glass (Japon)
3à5
1,5
2,5 (3 max.)
Kanebo / JSB (Japon)
6à7
2
2,5
Saft (France)
6,8
7,2
3 max.
Cap XX (Australie)
6
2
2,7 (3 max.)
Montena (Suisse)
3
3
2,3
Superfarad (Suède)
4
3 max.
Figure 1.13 : Caractéristiques des principaux composants carbonés à électrolyte organique
En revanche, un nombre moins important de sociétés en sont actuellement au stade de la production
de volume. Citons à ce titre Maxwell et Siemens-Matsushita, dont les produits, de performances
appréciables, sont pratiquement identiques (rachat par Siemens-Matsushita, devenu Epcos, de la
licence Maxwell). Dans sa série baptisée Power cache, Maxwell propose différents modèles dont les
caractéristiques sont résumées figure 1.14-a. Le plus gros composant de cette série était le PC7223 :
capacité de 2700 F, tension nominale de 2,3 V, résistance série de 0,85 mW (figure 1.14-b).
Tension
nominale
2,3 V
Capacité
Volume
Résistance
série
Courant de
cour- circuit
4F
1,84 cm3
300 mW
5A
10 F
3,34 cm3
600 mW
15 A
100 F
35,6 cm3
15 mW
125 A
1000 F
327,36 cm3
2 mW
1100 A
0,85 mW
1800 A
2700 F
630,4 cm
3
Figure 1.14-a : Caractéristiques des supercondensateurs de la série Power Cache
- 21 -
Chapitre 1 : Généralités sur les supercondensateurs
62
164
62
Figure 1.14-b : Supercondensateur PC7223 (dimensions en mm)
Ce modèle a été perfectionné pour mettre les deux bornes du même coté, et Maxwell propose
actuellement à sa place le PC2500. Le modèle B49300 proposé par Siemens-Matsushita est quasi
identique à ce dernier. Les performances de ces deux composants sont comparées dans le tableau de
la figure 1.15 ci-après [26, 27].
Capacité (F)
Tension
nominale (V)
Courant
nominal (A)
Résistance
série (mW)
PC 2500
2500
2,3
400
0,9
B49300F1276-S000
2700
2,3
400
1
Figure 1.15 : Photos et caractéristiques des plus gros composants actuellement commercialisés
- 22 -
Chapitre 1 : Généralités sur les supercondensateurs
Siemens-Matsushita propose de plus des modules de puissance, réalisés par la mise en série de
composants élémentaires tels que ceux cités ci-dessus, pouvant être directement intégrés dans des
applications : le B48700 spécifié pour 450 F / 13,8 V et le B48710 pour 96 F / 56 V (figure 1.16,
[27]). Leur courant de fonctionnement nominal est de 400 A.
(450 F /13,8 V)
(96 F / 56 V)
Figure 1.16 : Modules de puissance proposés par Siemens-Matsushita
1.2.3 Perspectives - Technologies en développement
Les supercondensateurs à électrodes carbonées sont encore perfectibles, et plusieurs travaux sont
menés au sein de différentes sociétés, pour optimiser les électrodes et les électrolytes de ces
composants. Le but est d’atteindre des énergies massiques de 10 Wh.kg-1 et plus, avec des
puissances de l’ordre de 5 kW.kg-1. Ainsi, en utilisant un charbon de très grande surface spécifique,
supérieure à 2400 m2.g-1, et un boîtier composite, Alcatel Alstom Recherche a réalisé un prototype
de laboratoire de 12 Wh.kg-1 [25].
Quant aux supercondensateurs à stockage d’énergie électrochimique, étant données les limitations
associées, ils en sont toujours au stade de développement. La technologie à base d’oxydes
métalliques, initialement développée dans les années 80 pour des applications militaires, reste
étudiée par quelques sociétés tels que Evans (USA), Pinnacle Research Institute (USA) et Dornier
(Allemagne). Nous résumons, figure 1.17, les performances obtenues.
Les dispositifs utilisant des polymères conducteurs électroniques suscitent, quant à eux, moins
d’intérêt de la part des constructeurs. Toutefois, un prototype élaboré au Los Alamos National
Laboratory (USA) affiche 2 Wh.kg-1 et 0,5 kW.kg-1 pour une tension nominale de 0,75 V.
- 23 -
Chapitre 1 : Généralités sur les supercondensateurs
Constructeur
Energie
spécifique
(Wh.kg-1)
Puissance
spécifique
(kW.kg-1)
Tension par cellule
élémentaire
(V)
P.R.I. (USA)
0,8
0,5
1 max.
Dornier (Allemagne)
1
1 max.
Figure 1.17 : Caractéristiques de quelques prototypes aux oxydes métalliques
1.2.4 Conclusion
Le premier point important se dégageant de cette étude est l’étendue mondiale et la rapidité de
développement de cette nouvelle technologie. D’après une étude réalisée par la société Paumanok
sur les composants passifs, le marché mondial des supercondensateurs a atteint 146 millions de
dollars en 1997, à comparer aux 10,2 milliards de dollars pour les condensateurs. Elle prévoit que
ce marché atteindra 362 millions de dollars en 2001, et 700 millions de dollars en 2006 [17].
De plus, cette étude montre que les performances actuelles des supercondensateurs ont atteint un
niveau élevé, suffisant pour de nombreuses applications. Les handicaps majeurs restant à surmonter
sont leur coût élevé et leur faible disponibilité, causes du retard, notamment en France, dans leur
utilisation. Cela devrait cependant rapidement évoluer, car de plus en plus de marchés s’ouvrent à
ces composants [28], et les applications actuelles, même si elles n'en sont qu’à leur début, touchent
de nombreux domaines de l’électronique de puissance, comme en témoignent les exemples que
nous présentons dans la partie suivante.
1.3 Applications potentielles des supercondensateurs
Dans les applications qui se précisent actuellement, les supercondensateurs sont utilisés en
remplacement et surtout en complément des piles et accumulateurs électrochimiques afin d'assurer
la fonction puissance qui leur fait défaut. On trouvera ces composants dans les systèmes nécessitant
une importante énergie délivrée en un temps bref. Les principaux secteurs concernés par les
supercondensateurs sont :
- l’informatique et la télécommunication pour les petits composants à faible énergie spécifique,
- les alimentations de secours et l’automobile concernant les composants à haute énergie et
haute puissance spécifiques.
- 24 -
Chapitre 1 : Généralités sur les supercondensateurs
Bien d’autres applications sont envisageables, et ce dans de nombreux secteurs d'activités : médical
(défibrillateur), industriel (robotique), militaire (canon électromagnétique).
1.3.1 Informatique et télécommunication
Le secteur des télécommunications porte un intérêt à ces composants dans les mémoires de
sauvegarde en remplacement des batteries [29]. Les supercondensateurs présentent également un
intérêt en complément des batteries dans la radiotéléphonie où l’on doit disposer d’énergie durant
des temps très courts (1 ms) excluant l’utilisation de batteries à forte impédance [30]. De même, ils
pourraient être exploités comme sauvegarde de mémoire en informatique [31]. Leurs principaux
avantages en comparaison avec les générateurs électrochimiques sont leur robustesse, leur grande
fiabilité, leur importante puissance spécifique et une durée de vie équivalente à celle des
composants passifs auxquels on les associe [32, 33].
1.3.2 Alimentations de secours
En raison de l’augmentation de la densité d’énergie, les supercondensateurs pourraient pour des
moyennes et faibles puissances (inférieure à 10 kW) remplacer efficacement les accumulateurs au
plomb dans les alimentations de secours, schématiquement constituées d’un chargeur, d’un élément
de stockage d'énergie (l'élément typique est l'accumulateur au plomb), d’un onduleur et d’un
dispositif actionnant le passage automatique sur l'alimentation de secours en cas de défaillance du
réseau (figure 1.18, [34]).
réseau
dispositif de
chargeur
commutation
élément de
onduleur
stockage
Figure 1.18 : Topologie d'une alimentation sans interruption
En forte puissance (>100 kW), les dispositifs de stockage d'énergie comme les SMES sont
- 25 -
Chapitre 1 : Généralités sur les supercondensateurs
compétitifs avec les batteries, mais en faible puissance (< 10 kW), les batteries constituent jusqu'à
présent le meilleur élément de stockage d'énergie. Pour cette gamme de puissance, les nouveaux
supercondensateurs peuvent remplacer les accumulateurs à plomb dont les inconvénients majeurs
sont une durée de vie limitée (de deux à quatre années), des possibilités de défaillance brutale, un
suivi difficile de leur état de charge et un coût de maintenance relativement élevé (le remplacement
de la batterie coûte pratiquement 30 % du prix original de l’alimentation).
L’utilisation d’un banc de supercondensateurs nécessite toutefois de réguler, par une conversion
continu-continu, la tension d’entrée de l’onduleur, afin de compenser la décharge des
supercondensateurs (figure 1.19).
onduleur
batterie
(a)
supercondensateurs
convertisseur
continu-continu
onduleur
(b)
Figure 1.19 : Circuit de secours avec :
(a) une batterie comme source d'énergie
(b) des supercondensateurs comme source d'énergie
1.3.3 Secteur automobile
Le secteur automobile dans son ensemble, et le véhicule électrique en particulier, constitue un
terrain fertile pour l’utilisation des supercondensateurs. Siemens-Matsushita et Saft estiment que ce
secteur sera le premier marché véritablement de volume pour les supercondensateurs. Dans les
véhicules à moteur thermique, on pourra trouver avantage à coupler un banc de supercondensateurs
à la batterie de bord pour répondre aux appels de puissance de certains organes : démarreur,
système de préchauffage des pots catalytiques, suspension active, direction assistée [35, 36].
Quant aux véhicules électriques, les sources d’énergie utilisées jusqu’à présent ne permettent pas
d’atteindre un niveau de performances élevé. Les batteries de traction sont, dans ces conditions,
dimensionnées en terme d’énergie indispensable pour l’obtention des performances souhaitées,
- 26 -
Chapitre 1 : Généralités sur les supercondensateurs
notamment en autonomie, et en terme de puissance de pointe nécessaire pour les phases
d’accélération ou de dépassement, ce qui se révèle être une contrainte sévère et pénalisante. Les
constructeurs de batteries n’étant pas très optimistes sur une évolution rapide des performances de
leurs produits, il était intéressant de réfléchir à des solutions mettant en œuvre une source d’énergie
auxiliaire.
Parmi les solutions technologiques possibles, celle faisant appel aux supercondensateurs paraît très
intéressante, non seulement en raison des caractéristiques de ces composants dont nous avons fait
mention auparavant, mais de surcroît parce que le stockage d'énergie est statique, et que ladite
énergie est d'une part prête à l'emploi, et d'autre part aisément contrôlable par conversion
électronique de puissance. La figure 1.20 montre une des configurations permettant l'intégration de
supercondensateurs dans un véhicule électrique [37, 38, 39].
supercondensateurs
interface électronique
de puissance
onduleur
moteur
batterie
Figure 1.20 : Topologie d'une motorisation de véhicule électrique alimentée
par source hybride à supercondensateurs
Les avantages apportés par les supercondensateurs sont nombreux : augmentation de la puissance
disponible, de l’autonomie et de la durée de vie des batteries, récupération efficace de l’énergie au
freinage, etc... Il faut tout de même garder à l’esprit que si cette utilisation demande une interface
électronique pour gérer l’intervention des supercondensateurs, celle-ci a un rendement et un coût
qui peuvent devenir un obstacle majeur.
1.3.4 Autres
Dans leurs articles [40, 41], S.A. Merryman et D.K. Hall proposent d’évaluer les performances et
avantages apportés par les supercondensateurs dans le cadre d’une utilisation en complémentarité
avec les batteries. L'application, qui relève du domaine des recherches spatiales, envisage la
réalisation d’une source de puissance pour actionneurs électromécaniques, pour fusées de
démarrage de navettes spatiales, actionneurs actuellement développés comme alternative aux
actionneurs hydrauliques.
- 27 -
Chapitre 1 : Généralités sur les supercondensateurs
Le banc de supercondensateurs employé par les auteurs est constitué de composant 470 F / 2,3 V
proposés par Panasonic (Matsushita) dans sa série baptisée Power Capacitors. 112 unités choisies
parmi 120, sont mises en série pour atteindre le niveau de tension (300 V) imposé par la charge, les
auteurs estimant que ces composants peuvent fonctionner sous une tension nominale de 2,7 V. Pour
étudier la faisabilité et avantages du système, les auteurs proposent une comparaison des résultats
obtenus dans les trois cas de figure possibles :
- source de puissance constituée uniquement par les batteries,
- source de puissance constituée uniquement par le banc supercondensateurs, le but étant de
montrer l'aptitude du banc à couvrir à lui seul les transitoires de puissance imposés par la
charge,
- source de puissance hybride, réalisée par mise en parallèle directe du banc de
supercondensateurs et des batteries.
Ces essais ont montré que dans le troisième cas de figure, les batteries ne fournissent que 15 à 20 A
au maximum, à comparer aux quelques 65 à 70 A fournis lorsqu’elles sont utilisées seules. Ceci
réduit énormément les contraintes sur les batteries, et permet leur dimensionnement en fonction de
la seule puissance moyenne consommée par la charge, les régimes transitoires étant dévolus au banc
de supercondensateurs. Dans ces conditions, l’étude souligne un gain en poids de 59 % avec la
source hybride, par rapport au cas pour lequel la source est constituée uniquement de batteries.
Un autre exemple d’application, envisageant l’utilisation des supercondensateurs en remplacement
des batteries, est celui des conditionneurs de réseaux de type Statcon, pour lesquels on peut
envisager une solution à base de supercondensateurs pour l'élément de stockage. S.M. Halpin et al.
[42] ont étudié la faisabilité d'un tel système, dans le cas d'un réseau 13,8 kV - 500 kVA. Les
auteurs se sont en particulier penchés sur le dimensionnement d'un l'élément de stockage
permettant, pour une charge de 300 kW, de conserver la tension réseau dans une fourchette de
tolérance de ± 5% durant la première seconde de coupure. Le banc de supercondensateurs qui en
résulte, avec ses quelques 4 ´ 535 capacités 470 F - 2,3 V, peut paraître démesuré (il est estimé, par
les auteurs, à plus de 200000 US$). L'effet de série, s'il se produit, est toutefois susceptible de le
rendre compétitif avec la technologie micro-SMES.
Conclusion
Les condensateurs constituent le seul moyen capable de stocker l’énergie directement sous forme
- 28 -
Chapitre 1 : Généralités sur les supercondensateurs
électrique. Tout autre dispositif de stockage d’énergie exige une transformation sous forme
mécanique, chimique ou magnétique, laquelle transformation est souvent accompagnée de pertes et
de réactions secondaires non désirées. En outre, le processus de transformation peut :
- altérer la disponibilité (rapidité de restitution) de l'énergie stockée,
- s’accompagner de bruits et mouvements inacceptables dans certaines applications,
- mal supporter les forts appels de courants et le fonctionnement en mode cyclique.
Par conséquent, l’intérêt de stocker l’énergie directement sous une forme électrique est
considérable. Les premières tentatives, menées par quelques sociétés autour des condensateurs
électrolytiques, ont été rapidement délaissées, essentiellement à cause de la faible énergie stockée,
typiquement de 0,01 Wh.kg-1. En revanche, les supercondensateurs, non seulement conservent la
disponibilité immédiate de l’énergie stockée, conséquence de leur fonctionnement électrostatique,
mais emmagasinent de surcroît une quantité d’énergie non négligeable, jusqu’à 10 Wh.kg-1. De
plus, leur capacité à supporter un nombre élevé de cycle, conjuguée au bon rendement observé sur
le cycle charge-décharge, ouvrent de larges perspectives concernant leur utilisation.
Les accumulateurs, stockant l’énergie par réactions chimiques réversibles, voient leur puissance
spécifique limitée (200 W.kg-1 pour les meilleurs), principalement par la cinétique de ces réactions.
Les processus de charge et de décharge introduisent de plus une certaine irréversibilité dans les
modifications chimiques des constituants, de sorte que la durée de vie des batteries est limitée à
quelques milliers de cycles. En revanche, ils présentent des énergies spécifiques élevées,
supérieures à 100 Wh.kg-1.
Dans les condensateurs, le stockage d’énergie est électrostatique, et ne met donc en jeu que des
déplacements de charges (ions et électrons). Il en résulte une puissance spécifique pouvant atteindre
100 kW.kg-1 et une durée de vie de l’ordre de 105 à 106 cycles. Leur énergie spécifique est en
revanche très faible.
De par leur principe de fonctionnement et leur constitution, les supercondensateurs à couche double
électrique se positionnent entre les accumulateurs électrochimiques et les condensateurs classiques :
le stockage d’énergie y est essentiellement électrostatique, et ils présentent l’avantage de
développer des capacités et des énergies spécifiques de loin supérieures à celles des condensateurs.
Comparés aux accumulateurs qui favorisent la quantité d'énergie stockée, de 10 à 100 Wh.kg-1, au
détriment de la puissance, les supercondensateurs sont capables de fournir cent fois plus de
puissance, avec bien sûr une énergie stockée moindre. La différence est également visible au niveau
du nombre de cycles, les supercondensateurs ayant une durée de vie sensiblement identique à celle
des condensateurs. La figure 1.21 présente une comparaison des propriétés de stockage des
condensateurs, supercondensateurs et batteries, rendue plus visuelle sur la figure 1.22.
- 29 -
Chapitre 1 : Généralités sur les supercondensateurs
Condensateurs
classiques
Supercondensateurs
Batteries
Energie spécifique
(Wh.kg-1)
< 0,1
1 à 10
20 à 100
Puissance spécifique
(kW.kg-1)
1 à 100
0,5 à 10
0,05 à 0,2
Durée de vie
(cycles)
> 105
> 105
500 à 2000
Durée de décharge
nominale
10-6 à 10-3 secondes
1 à 30 secondes
0,3 à 3 heures
Durée de charge
nominale
10-6 à 10-3 secondes
1 à 30 secondes
1 à 5 heures
Figure 1.21 : Tableau comparatif
100
puissance massique (kW.kg-1)
supercondensateurs
10
1
condensateurs
0,1
0,01
batteries
0,001
0,01
0,1
1
10
énergie massique (Wh.kg-1)
Figure 1.22 : Schéma comparatif
- 30 -
100
CHAPITRE 2
MODELISATION DES
SUPERCONDENSATEURS A
COUCHE DOUBLE ELECTRIQUE
Chapitre 2 : Modélisation des supercondensateurs à couche double électrique
Chapitre 2
Modélisation des supercondensateurs à
couche double électrique
Introduction
Modéliser un nouveau système crée un outil efficace quant à la compréhension de son
fonctionnement et l'analyse, par la suite, de ses performances dans différents environnements. Dans
cette direction, nous présentons au chapitre 2, les différentes approches, théoriques et pratiques, qui
ont permis la confection d'un modèle équivalent de supercondensateurs, avec pour objectif principal
un degré de complexité ne pénalisant ni la fidélité (précision du modèle), ni l'accessibilité
(détermination et mesure des paramètres du modèle), ni l'exploitation (utilisation et intégration du
modèle dans les outils et supports de simulation, tel que le logiciel SABER).
Le modèle "RLC" série, modèle usuel des condensateurs, pourtant proposé par nombre de
publications [40, 43, 44, 45] et spécifications "constructeurs", n'est guère à même de décrire
correctement le comportement électrique des supercondensateurs, comme le montrent les figures
qui suivent. La figure 2.1 représente la réponse en tension d'un supercondensateur 10 F (composant
Panasonic-Matsushita série Gold Capacitors AL), lors d'une décharge impulsionnelle à courant
constant (courant de décharge : 3,5 A, durée de la décharge : 2 ms).
2.2
tension capacité (V)
2.1
2
1.9
1.8
1.7
1.6
0
1
2
temps (ms)
3
4
5
Figure 2.1 : Décharge impulsionnelle d'un supercondensateur 10 F
La figure 2.2, relative à un supercondensateur PC7223 (2700 F, 2,3 V) de la société Maxwell,
- 31 -
Chapitre 2 : Modélisation des supercondensateurs à couche double électrique
montre l'évolution de la tension dans le cas d'une charge partielle à courant constant. Première
particularité des supercondensateurs, leur comportement électrique, durant les temps courts, est loin
d'être purement résistif. En particulier, on observe un comportement du type ligne de transmission.
1.30
tension capacité (V)
1.25
1.20
1.15
1.10
1.05
1.00
-1
1
3
temps (s)
5
7
9
Figure 2.2 : Charge partielle à courant constant d'un supercondensateur PC7223
(courant de charge : 100 A, durée de la charge : 5 s)
La figure 2.3 représente un essai de charge complète du supercondensateur PC7223 à courant
constant de 100 A. On notera la variation de la pente de tension durant la charge, et par conséquent
une seconde particularité des supercondensateurs : la capacité varie avec la tension à ses bornes, ce
qui implique une dépendance non-linéaire de la charge stockée vis à vis du potentiel électrique, une
énergie stockée variant plus que quadratiquement avec la tension appliquée, et dans le cas d'une
association série de composants, une contre-réaction intrinsèque à la dispersion des caractéristiques.
tension capacité (V)
2.5
2
1.5
1
0.5
0
0
20
40
temps (s)
60
80
100
Figure 2.3 : Charge complète à courant constant (100 A) d'un supercondensateur PC7223
- 32 -
Chapitre 2 : Modélisation des supercondensateurs à couche double électrique
Sur la figure 2.4 nous représentons la réponse en tension lors d'un essai identique au précédent
(charge complète à courant constant du supercondensateur PC7223), avec dans ce cas, une durée
d'observation plus longue après l'interruption de la charge. On remarque, à partir de cet instant, une
décroissance de la tension, vraisemblablement causée par un phénomène interne de redistribution
des charges stockées.
tension capacité (V)
2.5
2
1.5
1
0.5
0
0
100
200
300
temps (s)
400
500
Figure 2.4 : Charge à courant constant (100 A) d'un supercondensateur PC7223
et redistribution des charges après l'arrêt de la charge
Dans le cas d'une décharge, figure 2.5, ce même phénomène se traduit cette fois par une croissance
de la tension après l'arrêt de la décharge.
tension capacité (V)
2
1.6
1.2
0.8
0.4
0
0
20
40
temps (s)
60
80
100
Figure 2.5 : Décharge complète à courant constant (100 A) d'un supercondensateur PC7223
Les autres composants testés, tels que les 10 F et 800 F de Panasonic, font montre de phénomènes
- 33 -
Chapitre 2 : Modélisation des supercondensateurs à couche double électrique
similaires, phénomènes mettant en défaut le modèle "RC" et soulevant la complexité du
comportement électrique des supercondensateurs.
La modélisation correcte des supercondensateurs ne peut s'obtenir qu'en s'appuyant sur la physique
des phénomènes régissant le stockage de charges, et donc en premier lieu sur les caractéristiques de
la couche double électrique. Nous exposons dans la première partie de ce chapitre, tout en
respectant l'ordre chronologique, les différentes études réalisées autour de la couche double
électrique, les modèles physiques et les conclusions qui en découlent.
Les seconde et troisième sections de ce chapitre sont consacrées à l'élaboration, proprement dite,
d'un modèle équivalent pour supercondensateurs. Nous commençons par introduire le modèle
théorique, modèle tenant compte à la fois des caractéristiques de la couche double électrique et de la
constitution
des
supercondensateurs,
pour
arriver,
moyennant
certaines
hypothèses
et
considérations, à la définition d'un modèle simplifié et pratique, modèle que nous nous attachons à
caractériser, vérifier et valider dans le chapitre suivant.
2.1 Théorie de la couche double électrique
La couche double électrique est restée un pôle d'intérêt et d'activités de la société électrochimiste
durant une centaine d'année, avant d'en trouver des applications technologiques substantielles telles
que les supercondensateurs. Elle constitue actuellement la principale direction suivie dans le
développement des supercondensateurs. Ainsi, une analyse de la nature et la structure de cette
couche
double
électrique
s'impose,
pour
la
compréhension
du
fonctionnement
des
supercondensateurs employant cette technologie. Pour ce faire, nous exposons, dans ce qui suit, les
trois principales approches physiques de la couche double électrique, à savoir :
- l'approche de Helmholtz (1853),
- l'approche de Gouy et Chapman (1910 et 1913),
- l'approche de Stern (1924).
On trouvera de plus amples explications sur ces études dans les ouvrages [5], [46], [47], [48] et
[49].
2.1.1 Modèle de Helmholtz
Helmholtz fut le premier à étudier la nature capacitive de l'interface entre un conducteur
- 34 -
Chapitre 2 : Modélisation des supercondensateurs à couche double électrique
électronique solide et un conducteur ionique liquide, interface qu'il modélisa par deux répartitions
superficielles de charges, comme dans un condensateur classique, l'une de nature électronique côté
électrode, l'autre de nature ionique et de signe opposé côté électrolyte.
y(x)
électrode
électrolyte
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
x
Figure 2.6 : Modèle de la couche double électrique d'après Helmholtz
La capacité surfacique C* de la couche double électrique, ainsi modélisée, est donnée par :
C* =
e
d
(2.1),
expression dans laquelle e représente la permittivité diélectrique du solvant, et d l'épaisseur de la
couche double électrique, assimilable dans le cas présent au diamètre moléculaire du solvant. Ainsi
obtient-on théoriquement, pour un électrolyte aqueux (er = 78, d = 0,2 nm), une capacité surfacique
de 340 mF.cm-2, laquelle valeur est supérieure de plus d'un ordre de grandeur à celles observées
expérimentalement, typiquement comprises entre 10 mF.cm-2 et 30 mF.cm-2. En outre, ce modèle ne
rend nullement compte de la variation de la capacité avec la tension appliquée.
Le problème majeur de l'approche de Helmholtz réside dans l'hypothèse de localisation des charges
au voisinage immédiat de l'interface, hypothèse certes légitime côté électrode, eu égard à la grande
densité d'électrons libres dans les métaux (approximativement un électron par atome), mais plus
guère concevable dans l'électrolyte.
2.1.2 Modèle de Gouy et Chapman - Couche diffusée
Gouy interpréta, en 1910, le comportement capacitif de la couche double électrique en tenant
compte du phénomène de distribution des charges (ions) dans le volume de la phase liquide. En
effet, à cause des forces d'interaction entre les différents ions et de l'agitation thermique, la charge
- 35 -
Chapitre 2 : Modélisation des supercondensateurs à couche double électrique
qui apparaît dans l'électrolyte, à l'interface électrode-électrolyte, ne peut être que diffusée, d'où
l'appellation de couche double diffusée.
y(x)
électrode
électrolyte
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
y0
x
Figure 2.7 : Modèle de la couche double électrique d'après Gouy
La formulation mathématique de la couche diffusée de Gouy fut établie par Chapman en 1913,
formulation basée sur le traitement conjoint de l'équation de Poisson et de la statistique de
Boltzmann, à savoir ici la probabilité de présence d'un ion de valence z en un point de l'espace,
compte tenu de l'agitation thermique. Nous donnons, ci-après, un bref aperçu de cette formulation,
ainsi que quelques ordres de grandeur associés.
2.1.2.1 : Potentiel et champ électrique
Dans l'hypothèse d'un profil unidirectionnel de champ, caractérisé par une variable d'espace x
(référencée par rapport à l'interface électrode-électrolyte), et en notant n et p les concentrations
respectivement en anions et en cations dans l'électrolyte, n0 leur concentration commune à
l'équilibre thermodynamique (anions et cations sont supposés être de même valence), q la charge
élémentaire, k la constante de Boltzmann, T la température et y le potentiel électrique (référencé
quant à lui par rapport au potentiel de la zone neutre de l'électrolyte), on a :
ì
æ z × q × y( x ) ö
ïïn ( x ) = n 0 × expç k × T ÷
è
ø
í
×
×
y
z
q
(
x
)ö
æ
ïp( x ) = n 0 × expç ÷
ïî
k×T ø
è
(2.2).
Loin de l'interface ces concentrations sont identiques, mais à l'interface, dans le cas d'une électrode
positive (figure 2.7), la concentration en anions est prédominante. Il en résulte, dans l'électrolyte,
- 36 -
Chapitre 2 : Modélisation des supercondensateurs à couche double électrique
une charge d'espace r de la forme :
æ z × q × y( x ) ö
r( x ) = -2 × z × q × n 0 × sh ç
÷
è k ×T ø
(2.3).
L'expression (2.3) établit une première relation entre le potentiel y(x) et la densité de charges r(x).
La seconde relation est déduite de l'équation de Poisson :
r( x )
¶ 2 y( x )
=2
e
¶x
(2.4),
laquelle, après intégration entre l'interface et une abscisse positive quelconque, permet d'établir
l'expression du champ électrique comme suit :
E 2 (x) =
4 × q × u T × n 0 æç æ zy( x ) ö ö÷
ç
÷
ç chç u ÷ - 1÷
e
è è T ø ø
(2.5),
uT étant l'unité de potentiel thermodynamique (uT = k.T/q). En utilisation une des transformations
usuelles sur les fonctions hyperboliques, à savoir :
sh 2 ( x ) =
1
(ch(2x ) - 1)
2
(2.6),
on peut donner à l'expression du champ électrique une forme allégée :
æ zy ( x ) ö
8 × q × uT × n0
÷÷
× sh çç
e
è 2u T ø
E( x ) =
(2.7).
Il reste alors à déterminer le profil de potentiel y(x), ce que l'on réalise en revenant à la définition
du champ électrique. On obtient de la sorte l'expression de la fonction réciproque de y(x),
expression qui s'écrit, en notant y0 le potentiel électrique à l'interface électrode-électrolyte :
x=-
ò
y
y0
dv
æ zv ö
8 × q × uT × n0
÷÷
× sh çç
e
è 2u T ø
(2.8),
- 37 -
Chapitre 2 : Modélisation des supercondensateurs à couche double électrique
soit donc :
x=
2u T
ε
×
z
8 × q × uT × n0
æ æ æ zψ ö ö
æ æ zψ ö ö ö
÷÷ ÷ ÷
× ç lnçç th çç 0 ÷÷ ÷÷ - lnçç th çç
÷÷
ç
4u
4u
è è T øøø
è è è T øø
(2.9).
On en déduit enfin les expressions du profil de potentiel y(x) :
æ æ zy ö
æ
4u T
z
× arg th ç th çç 0 ÷÷ × expçç ç è 4u T ø
z
è 2u T
è
8 × q × u T × n 0 ö ö÷
× x ÷÷
÷
e
øø
(2.10),
æ
æ
ç 1 + th æç zy 0 ö÷ × expç - z
ç 4u ÷
ç 2u
ç
2u
T
è Tø
è
y(x) = T × lnç
z
ç 1 - th æç zy 0 ö÷ × expæç - z
ç 4u ÷
ç 2u
ç
T
è Tø
è
è
8 × q × u T × n 0 ö÷ ö÷
× x÷
e
ø÷
÷
8 × q × uT × n0 ö ÷
× x ÷÷
÷
e
øø
(2.11).
y( x ) =
ou encore :
Nous présentons ci-après les profils théoriques de potentiel, de champ et de concentrations ioniques,
pour une valeur de potentiel d'interface de 25 mV, un électrolyte aqueux (er = 78), et une
température de 25 °C (uT = 26 mV).
30
30
n 0 = 0,001 M
25
z =1
z=2
25
n 0 = 0,005 M
20
potentiel (mV)
potentiel (mV)
n 0 = 0,01 M
15
10
20
15
10
5
5
0
0
0
5
10
15
20
x (nm)
25
30
35
0
5
10
Figure 2.8 : Profils de potentiel
(à gauche : z = 1, à droite : n0 = 0,001 M)
- 38 -
15
20
x (nm)
25
30
35
Chapitre 2 : Modélisation des supercondensateurs à couche double électrique
90
90
n 0 = 0,001 M
n 0 = 0,005 M
80
60
50
40
30
60
50
40
30
20
20
10
10
0
0
0
5
10
15
20
x (nm)
25
30
z =1
z=2
70
n 0 = 0,01 M
champ (kV/cm)
champ (kV/cm)
70
80
0
35
5
10
15
20
x (nm)
25
30
35
Figure 2.9 : Profils de champ
(à gauche : z = 1, à droite : n0 = 0,001 M)
3
7
n 0 = 0,001 M
n 0 = 0,005 M
n 0 = 0,01 M
2
n / n0
1.5
1
p / p0
0.5
z =1
z=2
6
concentrations relatives
concentrations relatives
2.5
5
4
3
n / n0
2
1
p / p0
0
0
0
5
10
15
20
x (nm)
25
30
35
0
5
10
15
20
x (nm)
25
30
35
Figure 2.10 : Profils de charges
(à gauche : z = 1, à droite : n0 = 0,001 M)
2.1.2.2 : Charge totale stockée
La charge totale (par unité de surface) stockée dans l'électrolyte s'obtient en intégrant l'équation de
Poisson entre l'interface et l'abscisse pour laquelle la neutralité électrique est retrouvée (c'est à dire,
mathématiquement, l'infini). Elle s'exprime alors en fonction du champ électrique E(0) à l'interface
par :
- 39 -
Chapitre 2 : Modélisation des supercondensateurs à couche double électrique
Q*d = -e × E(0)
(2.12),
ce qui conduit plus explicitement à :
æ zy ö
Q*d = - 8 × q × u T × n 0 × e × sh çç 0 ÷÷
è 2u T ø
(2.13).
Nous présentons figure 2.11 l'évolution de la charge stockée en fonction du potentiel de surface,
pour un électrolyte aqueux et une température de 25 °C.
0
charge totale stockée (mC.cm-2)
charge totale stockée (mC.cm-2)
0
-10
n 0 = 0,001 M
n 0 = 0,005 M
n 0 = 0,01 M
-20
-10
z =1
z=2
-20
0
50
100
150
potentiel de surface (mV)
200
0
50
100
150
potentiel de surface (mV)
200
Figure 2.11 : Charge totale stockée
(à gauche : z = 1, à droite : n0 = 0,001 M)
2.1.2.3 : Capacité surfacique
En dérivant cette charge par rapport au potentiel de surface y0, on obtient la capacité surfacique du
dispositif électrode-électrolyte :
C*d = z ×
æ zy ö
2 × q × n0 × e
× chçç 0 ÷÷
uT
è 2u T ø
(2.14),
expression faisant clairement apparaître la dépendance de la capacité associée à la couche double
électrique vis à vis de l'électrolyte (valence des ions, permittivité du solvant, concentration ionique),
- 40 -
Chapitre 2 : Modélisation des supercondensateurs à couche double électrique
de la tension appliquée et de la température. Nous présentons figure 2.12 l'évolution de la capacité
surfacique en fonction du potentiel de surface pour un électrolyte aqueux et une température de
25 °C.
100
capacité surfacique (mF.cm-2)
capacité surfacique (mF.cm-2)
100
80
60
40
n 0 = 0,001 M
20
n 0 = 0,005 M
80
z =1
z=2
60
40
20
n 0 = 0,01 M
0
0
0
50
100
150
potentiel de surface (mV)
200
0
50
100
150
potentiel de surface (mV)
200
Figure 2.12 : Capacité surfacique
(à gauche : z = 1, à droite : n0 = 0,001 M)
2.1.2.4 : Conclusion
Les figures 2.8 à 2.12 schématisent les différentes constatations que l'on peut établir à partir de la
formulation de Chapman. La figure 2.8 montre bien la variation non-linéaire de type exponentiel du
potentiel à travers la couche double électrique, variation dont la rapidité dépend fortement des
caractéristiques de l'électrolyte (valence des ions, permittivité du solvant, concentration ionique). La
figure 2.11 indique la variation de la charge stockée en fonction du potentiel de surface, pour
différentes valeurs de concentrations et de valences. Notons que dans le cas d'électrolytes dilués,
pour une valence d'ions unitaire, et pour les faibles valeurs du potentiel (inférieures à 50 mV), la
variation de la charge stockée est quasiment linéaire, d'où une capacité de la couche double
électrique quasi-constante. Dans les autres cas, la capacité varie fortement avec le potentiel de
surface.
Toutefois, il ressort de la figure 2.12 que le modèle de Gouy et Chapman surestime la capacité
associée à la couche double électrique, sauf dans le cas d'électrolytes dilués, et uniquement pour les
faibles valeurs de potentiel. A cela, plusieurs raisons :
- une équation de Boltzmann, basée sur la seule énergie électrostatique z.q.y( x ) , hypothèse qui
- 41 -
Chapitre 2 : Modélisation des supercondensateurs à couche double électrique
néglige l'interaction entre les différents ions, dont l'effet est d'autant plus important que la
concentration de l'électrolyte est élevée,
- une permittivité relative du solvant supposée constante, ce qui va à l'encontre d'estimations
effectuées en solution aqueuse, estimations qui ont mis en évidence une variation de ce
paramètre d'une valeur comprise entre 6 et 8 dans la première couche de molécules d'eau, à la
surface de l'électrode, à sa valeur volumique de 78, après une distance de 1 à 2 nm,
- enfin et surtout, des ions traités comme des charges ponctuelles, sans dimension, et donc
infiniment proche pour certains de l'interface.
2.1.3 Modèle de Stern
Stern améliora en 1924 la théorie de Gouy et Chapman, en tenant compte des dimensions des ions
et des molécules de solvant dans l'électrolyte. Ainsi, lors de la formation de la couche double
électrique, ces ions n'existent qu'à partir d'une certaine distance de la surface de l'électrode. Ses
travaux le menèrent à diviser la couche double électrique en deux zones distinctes. La première
appelée couche compacte, ou encore couche de Helmholtz, est constituée d'ions adsorbés à la
surface de l'électrode. La seconde correspond à la couche diffusée telle que l'ont définie Gouy et
Chapman.
y(x)
couche compacte
électrode
++
++
++
++
++
++
++
++
++
++
++
couche diffusée
électrolyte
y0
yd
x
Figure 2.13 : Modèle de la couche double électrique d'après Stern
Ces deux couches se présentent en série, de sorte que la capacité surfacique totale C * associée à la
couche double électrique s'exprime par :
1
1
1
= *+ *
*
C
Cc Cd
(2.15).
- 42 -
Chapitre 2 : Modélisation des supercondensateurs à couche double électrique
La capacité C*c , associée à la couche compacte, est de même nature que celle préconisée par
Helmholtz. Quant à la capacité C*d de la couche diffusée, elle reste régie par l'équation 2.14, à
condition de substituer yd, dit potentiel de la couche externe de Helmholtz, à y0. Aussi
n'interviendra-t-elle de façon significative, dans la capacité totale de la couche double électrique,
qu'aux faibles valeurs de potentiel, pour lesquelles elle demeure inférieure ou du même ordre de
grandeur que C*c . Sa contribution devient rapidement négligeable au-delà de quelques unités
thermodynamiques pour yd, et d'autant plus rapidement que l'électrolyte est concentré.
2.1.4 Conclusion
Le modèle de Stern fut par la suite approfondi, notamment par les études de Grahame (1947) sur le
comportement capacitif d'une électrode au mercure en milieu électrolyte aqueux. Ses travaux, qui
l'amenèrent à développer explicitement le concept d'électrode idéalement polarisable (électrode
dont l'influence sur un électrolyte est purement électrostatique), mirent en lumière :
- la faible influence de la capacité de la couche diffusée sur la capacité totale de la couche
double électrique, dans le cas d'électrolytes concentrés,
- l'indépendance du comportement capacitif de la couche compacte vis à vis de la concentration
ionique de l'électrolyte,
- l'importance, en revanche, de la nature des ions (en particulier leur taille et leur polarité) sur le
comportement capacitif de la couche compacte.
De fait, les anions étant généralement beaucoup moins hydratés que les cations, ils forment une
couche compacte d'épaisseur plus faible, de sorte que l'on observe des valeurs de capacité d'anode
supérieures à celles de cathode.
Enfin, il convient de préciser que les approches de Helmholtz, Gouy et Chapman, et Stern, de nature
purement électrostatique, ne tiennent aucunement compte des interactions chimiques pouvant
exister entre l'électrode et l'électrolyte. A ce titre d'ailleurs, Grahame avait utilisé pour ses
expériences des solutions aqueuses de fluorure de sodium, de soude, ou de sulfate de sodium, lui
permettant d'obtenir, pour son électrode au mercure, un comportement proche de l'électrode
idéalement polarisable sur une large plage de potentiel ([-0,9 V , 0,23 V]). En pratique, et
notamment pour les systèmes carbonés, il se produit des réactions faradiques, liées :
- à la décomposition du solvant,
- à l'interaction chimique (oxydo-réduction) entre l'électrode et les ions de l'électrolyte,
- à l'oxydation ou à la réduction d'impuretés présentes tant dans l'électrode que dans
- 43 -
Chapitre 2 : Modélisation des supercondensateurs à couche double électrique
l'électrolyte.
Il en résulte un léger comportement pseudo-capacitif, ainsi qu'un phénomène d'autodécharge.
2.2 Outils de modélisation des supercondensateurs
2.2.1 Modèle théorique
Le développement des supercondensateurs à couche double électrique ou de type pseudo-capacitif,
et l'amélioration de leurs performances, trouvent leur essence dans l'élaboration de matériaux
présentant de larges surfaces dans de très faibles volumes et masses. Fabriqués à partir de poudres
ou de fibres de charbon actif, d'hydroxyde de terres rares, ou de polymères conducteurs, ces
matériaux ont permis d'obtenir des capacités de plusieurs centaines de farads dans des volumes
assez réduits.
Ainsi, un supercondensateur se compose, schématiquement, de deux électrodes poreuses
imprégnées d'électrolyte, connectées chacune à un collecteur métallique, et séparées l'une de l'autre
par une membrane isolante poreuse (pour assurer la conduction ionique).
collecteur
particule de matière active
électrode
électrolyte
membrane séparatrice
électrolyte
couche double électrique
Figure 2.14 : Vue schématique d'un supercondensateur
Une autre particularité des supercondensateurs apparaît alors, liée à la structure poreuse des
électrodes et à la nature volumique que cela leur confère : l'interface électrode-électrolyte est, par
construction, distribuée dans l'espace. De sorte que le stockage de charges associé à la couche
double électrique peut être modélisé, non pas par une unique capacité non-linéaire éventuellement
- 44 -
Chapitre 2 : Modélisation des supercondensateurs à couche double électrique
résistive, mais par un réseau complexe de capacités non-linéaires, interconnectées entre elles par
des résistances d'accès aux pores, comme schématisé figure 2.15.
Cp2
Cp1
rp1
Cp3
rp2
Cpn
rp3
rpn
Figure 2.15 : Modèle théorique de l'électrode
Les différentes résistances représentées ci-dessus dépendent de nombre de paramètres, tels que :
- la résistivité des matériaux d'électrode,
- la résistivité de l'électrolyte, fonction de la concentration en porteurs de charges libres
(déterminée en grande partie par la solubilité du sel dans le solvant, et par le taux de
dissociation du sel) et de la mobilité desdits porteurs (laquelle dépend de la taille effective des
ions en solution, et donc de la solvatation),
- la taille des pores, qui influe notamment sur la qualité du contact électrique entre particules de
matière active, et sur la concentration ionique locale de l'électrolyte, dans le cas de pores aux
dimensions voisines de celle de la couche diffusée,
- la technologie d'assemblage (imprégnation des électrodes, qualité des contacts collecteurélectrode).
Le modèle théorique du supercondensateur, représenté figure 2.16 [2, 40, 50], fait apparaître, en
plus des deux électrodes, les résistances associées aux collecteurs métalliques, ainsi que la
résistance de la membrane de séparation, résistance dépendant essentiellement de la porosité de
cette membrane et de la résistivité de l'électrolyte. Ce modèle rend compte par nature des différents
phénomènes associés au stockage de charge dans les supercondensateurs, à savoir :
- la non-linéarité du stockage de charges,
- un comportement électrique de type ligne de transmission, aisément observable lors d'essais
de charges ou de décharges partielles,
- la redistribution interne de la charge stockée, phénomène identifiable, après une opération de
charge ou de décharge, par une évolution sensible de la tension aux bornes du dispositif.
On pourra éventuellement le compléter de résistances équivalentes de fuite si l'on souhaite
considérer le phénomène d'autodécharge, ainsi que d'une inductance série pour décrire le
- 45 -
Chapitre 2 : Modélisation des supercondensateurs à couche double électrique
comportement électrique "HF" des supercondensateurs, et rendre compte par conséquent de
l'existence d'une résonance série (point que nous aborderons dans le chapitre suivant).
Ranode
Cp2
Cp1
rp1
Cp3
rp2
Cpn
rp3
rpn
Rmembrane
C’p1
r’p1
C’p2
C’p3
r’p2
r’p3
C’pn
r’pn
Rcathode
Figure 2.16 : Modèle théorique du supercondensateur
Cependant, le nombre théoriquement élevé de branches rend impossible la détermination des
différents paramètres, de sorte qu'il s'avère en pratique peu exploitable pour l'utilisateur lambda de
supercondensateurs, qui ne dispose guère que de moyens de caractérisation externe. Aussi lui
préfèrerons-nous des versions simplifiées dont nous présentons le développement ci-après, et qui
servirons de base à l'élaboration d'un modèle comportemental précis.
2.2.2 Modèle à constantes réparties
Comme souligné dans la section précédente, la structure poreuse des électrodes confère aux
supercondensateurs un comportement électrique particulier, de type "ligne RC de transmission",
dont les implications sont nombreuses et pour le moins essentielles, comme nous le verrons par la
suite. Aussi nous attarderons-nous quelque peu sur la modélisation analytique de la ligne de
transmission linéaire, pour les enseignements que l'on peut en tirer. Nous présentons figure 2.17 le
- 46 -
Chapitre 2 : Modélisation des supercondensateurs à couche double électrique
modèle d'une ligne caractérisée par une résistance linéique r et une capacité linéique c.
r.dx
i(x,t) r.dx
v(x,t)
c.dx
x
i(x+dx,t)
r.dx
c.dx v(x+dx,t)
x+dx
Figure 2.17 : Ligne à constantes réparties
Le système d'équations aux dérivées partielles régissant l'évolution de la tension et du courant le
long d'une telle ligne s'écrit :
ì ¶v( x, t )
ï ¶x = -r × i( x, t )
í ¶i( x, t )
¶v( x, t )
ï
= -c ×
¶t
î ¶x
(2.16).
En dérivant les équations de ce système par rapport à la variable d'espace, et en supposant r et c
constantes, on aboutit à l'équation dite "des télégraphistes", à savoir :
¶ 2 v( x , t )
¶v ( x , t )
=
rc
×
¶t
¶x 2
(2.17),
ainsi qu'à une relation du même type pour le courant :
¶ 2 i( x , t )
¶i( x, t )
=
rc
×
¶t
¶x 2
(2.18).
L'équation (2.17) est à rapprocher, par le biais de ce qu'il est convenu d'appeler analogie thermoélectrique, de l'équation instationnaire unidimensionnelle de la conduction de la chaleur dans un
milieu homogène, isotrope, sans source interne, et à propriétés thermo-physiques (conductivité
thermique, masse volumique, chaleur massique) constantes. Aussi trouve-t-on dans nombre
d'ouvrages de thermique, tels que celui de Carslaw et Jaeger [51], ou de De Vriendt [52], des
développements portant sur la résolution de cette équation. Certains auteurs [53, 54, 55],
s'intéressant aux systèmes multicouches, ont introduit la notion de matrices caractéristiques des
- 47 -
Chapitre 2 : Modélisation des supercondensateurs à couche double électrique
couches dans un formalisme vectoriel emprunté à la théorie des quadripôles. Le principe de la
méthode, appliqué à la ligne à constantes réparties, fait l'objet de la section suivante.
2.2.2.1 : Représentation quadripolaire et matrice caractéristique
Considérons une ligne à constantes réparties caractérisée par :
- une longueur e,
- une résistance linéique r constante
- une capacité linéique c constante,
- un profil initial uniforme de tension le long de la ligne (courant de fuite négligé).
On note :
v(x,t)
: tension (ou écart de tension, si le profil initial est non-nul) à l'instant t en x,
v ( x , s) : transformée de Laplace de v(x,t),
i(x,t)
: courant à l'instant t en x,
i ( x , s)
: transformée de Laplace de i(x,t).
L'objectif de la représentation quadripolaire de la ligne (figure 2.18) est d'exprimer, dans l'espace de
Laplace, les grandeurs d'entrée en fonction de celles de sortie sous la forme matricielle :
æ v(0, s) ö
æ v(e, s) ö
çç
÷÷ = [A ].çç
÷÷
è i (0, s) ø
è i (e, s) ø
(2.19),
[A] désignant la matrice de transfert, dite caractéristique par les thermiciens, de la ligne.
i ( 0, s )
i (e, s )
ligne à constantes réparties
v ( 0, s )
v ( e, s )
matrice de transfert [A]
Figure 2.18 : Représentation quadripolaire de la ligne à constantes réparties
La forme de [A] s'établit en écrivant les équations de la ligne dans l'espace de Laplace, ce qui donne
pour la tension :
¶ 2 v ( x , s) s
= × v( x , s)
a
¶x 2
(2.20),
- 48 -
Chapitre 2 : Modélisation des supercondensateurs à couche double électrique
et pour le courant :
1 ¶v ( x , s)
i ( x , s) = - ×
r
¶x
(2.21).
La quantité a, qui vaut ici 1/rc et dont l'unité s'exprime en m2.s-1, quantité à rapprocher de la
diffusivité thermique, caractérise la vitesse de diffusion des signaux dans la ligne. L'intégration des
équations (2.20) et (2.21) conduit au système suivant :
ì
ïv( x , s) = B × e - mx + B' × e mx
ï
(" x Î [0 , e])ïíi (x , s) = m × B × e- mx - B' × emx
r
ï
s
2
ïm =
ïî
a
(
)
(2.22),
de sorte qu'en exprimant les constantes d'intégration en fonction des courant et tension en x=0, on
établit la matrice de transfert comme suit :
é
ê ch (me)
[A] = ê
m
ê × sh (me)
ër
r
ù
× sh (me)ú
m
ú
ch (me) ú
û
(2.23).
Dès lors, connaissant la condition aux limites en x = e, on peut en déduire, au moins dans l'espace
de Laplace, la réponse de la ligne à une excitation quelconque en entrée.
2.2.2.2 : Impédance impulsionnelle - Réponse à une excitation en courant
Pour un supercondensateur modélisé par une ligne à constantes réparties, le courant de sortie du
quadripôle est nul, ce qui correspond à une condition aux limites en x = e de type Neumann
homogène (impédance de charge infinie). La relation (2.19) peut alors se simplifier, en introduisant
l'impédance impulsionnelle Zimp (s) du système, comme suit :
ì v(0, s) = Zimp (s) × i (0, s)
ï
r
í
ï Zimp (s) = m × th (me)
î
(2.24).
- 49 -
Chapitre 2 : Modélisation des supercondensateurs à couche double électrique
Un développement en série de coth(me) permet d'établir :
Zimp (s) = r ×
a
s
+¥
æ
æ
s ö ö÷
÷
× ç1 + 2å expçç - 2ne ×
÷÷
ç
a
=
n
1
è
øø
è
(2.25),
expression ayant pour transformée inverse la fonction suivante :
Z imp ( t ) = r ×
a
pt
+¥
æ
æ n 2e 2 öö
÷÷
× ç1 + 2å expçç ÷÷
ç
t
a
n =1
è
øø
è
(2.26).
En notant R la résistance totale de la ligne ( R = r × e ), C sa capacité totale ( C = c × e ) et t sa
constante de temps ( t = R × C ), l'impédance impulsionnelle s'écrit :
Z imp ( t ) =
1
t
×
C pt
+¥
æ
t öö
æ
× çç1 + 2å expç - n 2 ÷ ÷÷
t øø
è
n =1
è
(2.27).
Cette impédance permet de déterminer la réponse du système à une excitation quelconque en
courant, par la convolution suivante :
t
v(0, t ) = ò Z imp (u ) × i(0, t - u ) × du
(2.28).
0
2.2.2.3 : Impédance indicielle - Réponse à un échelon de courant
La réponse indicielle du système s'établit en calculant la primitive de Zimp(t) s'annulant en 0, ou plus
simplement la transformée inverse de Zimp (s) /s. On obtient, pour un échelon d'amplitude I :
ì v(0, t ) = Zind ( t ) × I
ï
+¥
í Z ( t ) = t × 4t × æç1 + 2 p ierfcæç n t ö÷ ö÷
ç
ï ind
C pt çè
t ÷ø ÷ø
n =1
è
î
å
(2.29),
où ierfc est l'intégrale première de la fonction complémentaire d'erreur erfc (cf. annexe 1). Nous
présentons figure 2.19 l'évolution temporelle de l'impédance indicielle Zind d'une ligne de
transmission caractérisée par une capacité totale de 2000 F et une résistance totale de 1 mW. Cette
- 50 -
Chapitre 2 : Modélisation des supercondensateurs à couche double électrique
courbe fait clairement apparaître, dans les premiers instants, une variation non-linéaire, plus rapide
que la loi linéaire, de Zind en fonction du temps, phénomène que l'on retrouve expérimentalement
sur les réponses en tension des supercondensateurs à un échelon de courant.
impédance indicielle (mW)
2
1.5
1
0.5
0
0
0.5
1
temps (s)
1.5
2
Figure 2.19 : Impédance indicielle d'une ligne de transmission (C=2000 F, R=1 mW)
De même, la capacité dynamique apparente Capp de la ligne, donnée ici par l'inverse de la pente de
l'impédance indicielle, c'est à dire par :
C app (t) =
1
(2.30),
Z imp (t)
quantité représentative de la capacité accessible de la ligne, est non seulement dépendante du temps,
capacité dynamique apparente (F)
mais de surcroît inférieure ou égale à la capacité totale de la ligne, ce qu'illustre la figure ci-dessous.
2000
1500
1000
500
0
0
0.5
1
temps (s)
1.5
2
Figure 2.20 : Capacité dynamique apparente d'une ligne de transmission (C=2000 F, R=1 mW)
- 51 -
Chapitre 2 : Modélisation des supercondensateurs à couche double électrique
Ces remarques ne sont certes pas anodines : elles traduisent, en anticipant quelque peu sur la suite
de ce mémoire, une probable distinction à faire, quant aux supercondensateurs, entre énergie
stockée et énergie disponible.
2.2.2.4 : Conclusion
Il convient d'appréhender le modèle à constantes réparties comme un outil de réflexions et
d'analyses. De fait, sa formulation analytique en facilite grandement l'usage, et il est fidèle, au
moins dans leurs principes et leurs conséquences, aux phénomènes inhérents à la structure poreuse
des électrodes de supercondensateurs.
En revanche, comme outil d'évaluation absolue, il souffre d'un certain nombre d'imprécisions. En
premier lieu, la capacité linéique de la ligne est supposée constante (hypothèse sans laquelle la
résolution analytique serait, à n'en point douter, autrement plus ardue), ce qui est contraire aux
propriétés capacitives de la couche double électrique. En second lieu, on ne peut technologiquement
guère compter sur l'hypothèse "d'homogénéité" des électrodes dans leur épaisseur, et en
conséquence sur une distribution uniforme de la capacité et de la résistance le long de la ligne. Pas
plus d'ailleurs que sur l'hypothèse "d'homogénéité" des électrodes dans les deux autres dimensions.
2.2.3 Modèles à constantes localisées
Nous usons sciemment, dans le titre de cette section, du pluriel. Car s'il existe bien évidemment,
pour décrire plus ou moins fidèlement le comportement d'une ligne à constantes réparties, une
infinité de représentations à constantes localisées, il existe surtout au moins deux façons d'y
parvenir. Toutes deux répondent certes de la même philosophie, soit donc modéliser la nature
distribuée de la ligne par un schéma équivalent d'ordre supérieur à l'unité, directement exploitable
par les logiciels standards de simulation électrique. La différence d'approche se situe à la source,
suivant que l'on connaît ou non les paramètres de la ligne. Nous distinguerons donc deux types de
modèles :
- le modèle simplifié de la ligne de transmission, pour lequel les paramètres sont calculés au
moyen des données de base liées à la ligne, et de la discrétisation qu'on en a faite,
- le modèle comportemental de la ligne de transmission, reposant sur une identification
expérimentale des paramètres, assortie d'hypothèses portant sur les différentes constantes de
temps du système.
Ces deux modèles donnent lieu à un schéma équivalent se présentant sous la forme d'une chaîne de
n cellules RC, comme représenté ci-dessous.
- 52 -
Chapitre 2 : Modélisation des supercondensateurs à couche double électrique
ie
is
R1
ve
Rn
C1
Cn
vs
Figure 2.21 : Modèle général d'une ligne à constantes localisées
La matrice de transfert de la ligne s'écrit alors :
n
[A] = Õ [Ai ]
(2.31),
i =1
expression dans laquelle [Ai] représente la matrice de transfert du quadripôle i.
2.2.3.1 : Modèle simplifié de la ligne de transmission
La résistance totale R et la capacité totale C de la ligne étant supposées connues, on discrétise cette
dernière en n cellules identiques, que l'on affecte des paramètres suivants :
R
ì
ïR i = n
("i Î Àn )í
C
ïC i =
n
î
(2.32).
Cette simplification n'est bien évidemment pas sans effet sur la précision de la ligne de
transmission. En résumé, elle fournit un modèle d'autant plus précis (c'est à dire proche du modèle
théorique et de sa formulation analytique) et lourd en temps de calcul que la discrétisation employée
est fine. A ce titre, nous proposons figure 2.22 une comparaison entre d'une part l'impédance
indicielle exacte (relation (2.29)) d'une ligne de transmission de capacité totale 2000 F et de
résistance totale 1 mW, et d'autre part les impédances indicielles obtenues par discrétisation en n
cellules RC identiques, pour n Î {1, 2, 3, 5, 10, 20} . Précisons, dans ce dernier cas, que les réponses
représentées sont associées à la tension aux bornes de la première capacité C1 du modèle. Outre le
fait qu'il ressort clairement de cette figure que la précision du modèle à constantes localisées croît
avec la finesse de la discrétisation adoptée, on notera l'importante différence de comportement
capacitif entre une ligne RC de transmission et une simple cellule RC.
- 53 -
Chapitre 2 : Modélisation des supercondensateurs à couche double électrique
1.4
réponse exacte
impédance indicielle (m W)
1.2
n = 20
n = 10
1.0
0.8
0.6
n=5
0.4
n=3
n=2
0.2
n=1
0.0
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
temps (s)
1.4
1.6
1.8
2.0
Figure 2.22 : Impédances indicielles exacte et approchées par n cellules RC
d'une ligne de transmission (capacité totale : 2000 F, résistance totale : 1 mW)
Le modèle simplifié de la ligne de transmission présente un double intérêt, en ceci qu'il est aisément
implantable dans les logiciels de simulation des circuits électriques, et peut au besoin rendre compte
sans difficulté majeure d'un comportement capacitif non-linéaire, tel que celui de la couche double
électrique.
2.2.3.2 : Modèle comportemental de la ligne de transmission
La modélisation comportementale de la ligne de transmission consiste schématiquement à décrire le
comportement du système par étape successive dans l'échelle des durées d'observation. On obtient,
comme précédemment, une décomposition de la ligne en cellules RC (figure 2.23), à ceci près que
les constantes de temps desdites cellules sont, par essence, différentes les unes des autres.
R1
R2
C1
Rn-1
C2
Rn
Cn-1
Cn
R1C1 < R2C2 < ... < Rn-1Cn-1 < RnCn
Figure 2.23 : Modèle comportemental de la ligne de transmission
- 54 -
Chapitre 2 : Modélisation des supercondensateurs à couche double électrique
J.R. Miller [30], et A.F. Burke [56], décrivent ainsi le comportement des supercondensateurs au
moyen de cinq cellules RC. La figure 2.24 montre, pour illustration, le circuit équivalent établi pour
un supercondensateur de signal (fourni par Westvaco Corporation et spécifié à 0,64 F).
0,125
0,042
7,3
0,129
73
3,9
314
65
125
(W)
113
(mF)
Figure 2.24 : Modèle de J.R. Miller d'un supercondensateur 0,64 F
Dans leurs travaux de caractérisation, la détermination des paramètres, tels que ceux indiqués cidessus, est réalisée grâce à une approximation, basée sur la méthode des moindres carrés, de la
réponse fréquentielle du supercondensateur testé. Leur méthode conduit évidemment à une
multitude de circuits équivalents possibles.
Autre approche d'importance, et à laquelle nous consacrons la section suivante, celle élaborée par
R. Bonert et L. Zubieta [57, 58]. Basée sur des considérations énergétiques, elle conduit à un
modèle à deux cellules, premier véritable modèle de supercondensateurs à usages électroniques de
puissance.
2.3 Modèle comportemental à deux branches
Le modèle que nous présentons dans cette section, modèle établi dans son principe par R. Bonert et
L. Zubieta [57, 58], repose sur la partition de l'énergie électrostatique des supercondensateurs en
deux :
- une énergie rapidement stockée ou disponible,
- une énergie lentement stockée ou disponible,
et comporte par conséquent deux cellules (figure 2.25) :
- la première, dite principale, rend compte de l'évolution de l'énergie durant les événements de
charge ou de décharge, et correspond aux premières cellules RC d'un modèle à constantes
réparties,
- 55 -
Chapitre 2 : Modélisation des supercondensateurs à couche double électrique
- la deuxième, dite lente, vient en complément de la première pour décrire la redistribution
interne de l'énergie après lesdits événements, et correspond aux dernières cellules RC d'un
modèle à constantes réparties.
R1
R2
v1
C1
C2
Figure 2.25 : Modèle à deux branches de supercondensateurs
Comme le montre la figure ci-dessus, et de façon à tenir compte, d'une part de la nature distribuée
de la charge stockée, d'autre part de la non-linéarité physique des capacités développées par les
interfaces électrode-électrolyte, la capacité de la branche principale est choisie variable en fonction
de la tension à ses bornes. Par ailleurs, et dans un souci de simplicité, la loi de variation adoptée est
linéaire :
C1 (v1 ) = C0 + C v .v1
(2.33).
La capacité C2 de la branche lente devrait théoriquement répondre du même choix, mais nous
verrons qu'une capacité constante, bien plus aisée à identifier, suffit amplement pour décrire le
phénomène de redistribution interne de l'énergie. Au demeurant, il peut être fait appel à une
troisième branche pour une précision accrue dans les temps très longs.
Nous présentons brièvement dans ce qui suit, la procédure d'identification des paramètres du
modèle ainsi que les hypothèses associées, quelques résultats de validation expérimentale et les
limites de cette modélisation.
2.3.1 Identification des paramètres du modèle
Contrairement à la méthode employée par J.R. Miller, la procédure d'identification des paramètres
du modèle suit une logique précise conduisant à un circuit équivalent unique. Les paramètres de la
branche principale R1 et C1, et de la branche lente R2 et C2, sont déterminés au moyen d'un unique
essai, à savoir une charge complète à courant constant du supercondensateur testé, préalablement
- 56 -
Chapitre 2 : Modélisation des supercondensateurs à couche double électrique
déchargé. La procédure d'identification est basée sur l'analyse des variations de tension aux bornes
du supercondensateur, durant ledit essai. La première phase de la réponse en tension du composant,
phase de charge proprement dite, permet de calculer les paramètres de la branche principale. Après
l'arrêt de la charge, la redistribution interne de la charge stockée, entre la branche principale et la
branche lente, conduit à une évolution de la tension aux bornes du composant, dont l'analyse fournit
les paramètres de la branche lente.
2.5
tension capacité (V)
2
identification de la branche lente
1.5
1
identification de la branche principale
0.5
0
0
100
200
300
400
500
temps (s)
Figure 2.26 : Principe d'identification des paramètres du modèle
Cette procédure d'identification est basée sur l'hypothèse que les deux branches possèdent des
constantes de temps largement distinctes (R2.C2 >> R1.C1), de sorte que pendant la phase de charge,
la branche lente reste quasiment inactive. Toutefois, et de manière à éviter toute influence
significative de la branche lente lors de la charge, celle-ci doit s'opérer à courant élevé, de l'ordre de
grandeur du courant nominal du dispositif. D'où la nécessité de développer un banc de
caractérisation de quelques centaines d'ampères nominaux pour l'étude du comportement électrique
des supercondensateurs de puissance.
2.3.1.1 : Banc de caractérisation
Nous avons donc conçu et réalisé un banc d'essais, dimensionné pour 300 A nominaux, et basé sur
la mise en œuvre d'une structure de conversion statique d'énergie de type "quatre quadrants"
contrôlée en courant. La dynamique de la boucle de courant, théoriquement de 1 ms (pour son
temps de réponse à un échelon de consigne) en fonctionnement linéaire, est en pratique limitée par
l'inductance (0,5 mH) à 2 A.ms-1 par unité de tension d'alimentation (encore ne s'agit-il là que d'une
- 57 -
Chapitre 2 : Modélisation des supercondensateurs à couche double électrique
estimation, ne tenant pas compte des chutes de tension aux bornes des interrupteurs), soit donc, par
exemple, 24 A.ms-1 pour une alimentation par batterie 12 V. Nous la considérerons comme
infiniment plus élevée que la dynamique de stockage, de sorte que seront supposés équivalents, eu
égard à l'évolution de la charge stockée, échelon de consigne et échelon de courant.
D.U.T
commande du pont
correcteur de courant
référence de courant
Figure 2.27 : Schéma de principe du banc de caractérisation
2.3.1.2 : Paramètres de la branche principale
Comme déjà dit, les paramètres de la branche principale sont identifiés au moyen de la réponse en
tension du composant durant la phase de charge à courant constant. La branche lente étant supposée
inactive durant cette phase, le modèle équivalent prend la forme représentée la figure 2.28.
I
v
R1
v1
C1(v1) = C0 + Cv.v1
Figure 2.28 : Modèle équivalent durant la phase de charge
- 58 -
Chapitre 2 : Modélisation des supercondensateurs à couche double électrique
Dès lors, la résistance R1 est déterminée à partir de la variation initiale de tension, C0 et Cv au
moyen respectivement de la pente initiale de la réponse en tension et de la charge totale stockée. La
procédure d'identification est schématisée figure 2.29, de même que les notations dont nous
userons.
2.5
Vf
tension capacité (V)
2.0
1.5
DVt
calcul de Cv
1.0
0.5
calcul de C0
calcul de R1
DV0
DVR1
0.0
0
10
20
30
40
50
60
temps (s)
70
80
90
100
70
80
90
100
120
courant capacité (A)
100
80
60
40
20
Dtt
0
0
10
20
30
40
50
60
temps (s)
Figure 2.29 : Schéma de principe d'identification des paramètres
de la branche principale – Notations
- 59 -
Chapitre 2 : Modélisation des supercondensateurs à couche double électrique
Identification de R1
L'échelon de courant se traduit par un échelon de chute ohmique de tension aux bornes du
supercondensateur, donné par :
DVR1 = R1 × I
(2.34),
I étant l'amplitude de l'échelon de courant. D'où une détermination relativement immédiate de la
résistance d'accès au supercondensateur, modélisée par R1.
Identification de C0
La loi d'évolution temporelle de v1, tension aux bornes de la capacité C1, est régie, en notant q la
charge stockée dans C1, par le système suivant :
ìï dq
I=
í
dt
ïîdq = C1 ( v1 ) × dv1
(2.35),
d'où il résulte, pour v1 en fonction de I :
dv1
I
=
dt
C1 ( v1 )
(2.36).
On en déduit alors l'expression de C0 en fonction de la pente initiale de v1, et donc, I étant constant,
en fonction de celle de v :
C0 =
I
dv
(0)
dt
(2.37).
Cette expression permet l'identification de C0, la tension v étant directement accessible à la mesure.
En pratique, on approxime la pente initiale de v par une quantité DV0/Dt0 choisie, comme indiqué
figure 2.30, au proche voisinage de l'instant initial, c'est à dire immédiatement après le transitoire
électrique lié à la dynamique de réponse de la boucle de courant.
- 60 -
Chapitre 2 : Modélisation des supercondensateurs à couche double électrique
tension capacité (V)
1.0
0.5
DV0
Dt0
0.0
5
10
15
temps (s)
20
25
Figure 2.30 : Mesure de la pente initiale de la réponse en tension
Identification de Cv
Le système (2.35), intégré sur la durée totale Dtt de la charge, permet d'établir deux expressions de
la charge totale stockée Qt. Ainsi obtient-on d'une part :
Q t = I × Dt t
(2.38),
et d'autre part, en notant DVt l'élévation totale de tension aux bornes du composant (cf. figure 2.29) :
Q t = C 0 × DVt +
1
× C v × DVt2
2
(2.39).
Les relations (2.38) et (2.39) permettent d'établir l'expression de Cv comme suit :
Cv =
2
(I.Dt t - C0 .DVt )
DVt2
(2.40).
2.3.1.3 : Paramètres de la branche lente
Une fois le courant de charge annulé, s'opère la redistribution interne de la charge stockée entre la
branche principale et la branche lente. Durant cette phase, le schéma équivalent du
supercondensateur se restreint à celui présenté figure 2.31.
- 61 -
Chapitre 2 : Modélisation des supercondensateurs à couche double électrique
i
v1
R2
C1(v1)
C2
v2
Figure 2.31 : Modèle équivalent durant la phase de redistribution
Notons d'une part que la tension v1 se confond, durant la phase de redistribution, avec v, et qu'en
conséquence elle est mesurable, d'autre part que les conditions initiales de cette phase s'écrivent :
- pour la capacité C1 : v1(0) = Vf (cf. figure 2.29),
- pour la capacité C2 : v2(0) = 0, conséquence d'une branche lente supposée inactive durant la
phase de charge.
Les notations utilisées dans la procédure d'identification sont précisées figure 2.32.
2.5
Vf
Vf - DV/2
tension capacité (V)
Vf - DV
2
V3
Dt
1.5
100
200
300
temps (s)
400
500
Figure 2.32 : Identification des paramètres de la branche lente - Notations
Identification de R2
La valeur initiale i(0) du courant circulant à travers le circuit est donnée par :
Vf
ì
ïïi(0) = R
2
í
ïi(0) = -C1 × dv1 (0)
ïî
dt
(2.41).
- 62 -
Chapitre 2 : Modélisation des supercondensateurs à couche double électrique
Pour le calcul de R2, on approxime la pente initiale observée sur v1 par une quantité DV/Dt (cf.
figure 2.32), et on évalue les termes i(0) et C1 pour le niveau médian de tension, à savoir Vf-DV/2.
De sorte que R2 s'exprime par :
R2 =
Vf - DV 2
Dt
×
C1 (Vf - DV 2) DV
(2.42).
Identification de C2
La capacité C2 peut être calculée en fin de redistribution, ou plus exactement après une durée,
généralement de plusieurs minutes, au-delà de laquelle la tension aux bornes du composant n'évolue
plus que très lentement. Les tensions v1 et v2 aux bornes des capacités C1 et C2 sont alors supposées
égales à une même valeur V3 (cf. figure 2.32), et l'équation de conservation de la charge stockée
permet d'établir l'expression de C2 en fonction de Qt et V3. Ainsi obtient-on, pour un composant
complètement déchargé avant test, la relation suivante :
C2 =
Qt
1
- (C 0 + × C v × V3 )
2
V3
(2.43).
2.3.2 Résultats
Nous avons appliqué la procédure d'identification du modèle à deux branches à différents types de
supercondensateurs, mais nous ne présenterons, à titre d'exemple, que les résultats relatifs au
supercondensateur Maxwell PC7223, dont nous rappelons ci-après les principales spécifications
constructeur :
- capacité
: 2700 F,
- résistance série
: 0,85 mW,
- tension de service
: 2,3 V,
- courant nominal
: 400 A.
L'extraction des paramètres du modèle à deux branches, effectuée sur la base d'un essai de charge
complète à courant constant de 100 A, a donné :
- pour la branche principale :
R1 = 0,8 mW,
C0 = 2030 F,
Cv = 750 F.V-1,
- 63 -
Chapitre 2 : Modélisation des supercondensateurs à couche double électrique
- pour la branche lente :
R 2 = 1 W,
C2 = 150 F.
Ces paramètres ont été mesurés à plusieurs reprises, afin de minimiser les erreurs de mesure. La
valeur de la résistance d'accès R1 est proche de celle affichée par le constructeur. Elle est, pour ce
composant, relativement faible, ce qui constitue une qualité primordiale pour son utilisation comme
source de puissance.
La capacité statique équivalente Cs du supercondensateur peut être évaluée comme la valeur
moyenne de C1 sur l'intervalle [0 , V], V étant la tension aux bornes du composant :
1
Cs = C0 + C v .V
2
(2.44).
Pour les valeurs de C0 et Cv mentionnées plus haut, le calcul sur un intervalle de 2 V donne une
capacité statique de 2780 F, voisine de la valeur spécifiée par le constructeur. Dans ces conditions,
la constante de temps associée à la branche principale est de 2,2 s, celle associée à la branche lente
est de 150 s. L'hypothèse avancée dans la procédure d'identification, concernant la distinction des
constantes de temps des deux branches, se trouve donc justifiée.
Notons enfin que la capacité de la branche lente est loin d'être négligeable, de même non plus que
l'énergie qu'elle stocke. Et cette énergie, ne pouvant être complètement récupérée que sur des temps
longs, sera par conséquent inaccessible dans le cas de décharges rapides.
2.3.3 Validation expérimentale
Pour vérifier le modèle à deux branches, nous avons en premier lieu simuler l'essai utilisé pour
l'identification des paramètres, en l'occurrence une charge complète à courant constant de 100 A,
suivie de la phase de recombinaison interne des charges. Nous présentons, figures 2.33 et 2.34, une
comparaison entre les résultats de simulation obtenus et la réponse expérimentale.
Nous présentons également, figure 2.35, deux autres essais de validation, toujours de charge
complète, mais à des niveaux de courant différents :
- le premier, est un essai de charge à 10 A (charge lente),
- le second, est un essai de charge à 200 A (charge très rapide).
- 64 -
Chapitre 2 : Modélisation des supercondensateurs à couche double électrique
Ces figures montrent que le modèle à deux branches décrit correctement le comportement électrique
du composant caractérisé. Un léger décalage apparaît cependant figure 2.35, dès que l'on sort de la
fenêtre d'observation (500 s) utilisée pour l'identification des paramètres, et que l'on s'écarte du
niveau de courant employé. Toutefois, ces essais restent de nature identique à celle de l'essai
d'identification, à savoir une charge complète à courant constant du supercondensateur
préalablement déchargé.
2.5
tension (V)
2
1.5
1
courbe expérimentale
0.5
courbe simulée
0
0
10
20
30
40
50
60
temps (s)
70
80
90
100
Figure 2.33 : Charge complète à 100 A du supercondensateur PC7223
2.5
tension (V)
2
1.5
1
courbe expérimentale
0.5
courbe simulée
0
0
100
200
300
temps (s)
400
500
Figure 2.34 : Charge complète à 100 A du supercondensateur PC7223 et redistribution
- 65 -
Chapitre 2 : Modélisation des supercondensateurs à couche double électrique
2.5
tension (V)
2
1.5
1
courbe expérimentale
courbe simulée
0.5
courant de charge : 10 A
0
0
200
400
600
temps (s)
800
1000
2.5
tension (V)
2
1.5
1
courbe expérimentale
courbe simulée
0.5
courant de charge : 200 A
0
0
20
40
60
80
100
temps (s)
Figure 2.35 : Charges complètes du supercondensateur PC7223
2.3.4 Limites du modèle
Dès que les conditions de test s'écartent de celles utilisées pour la procédure d'identification, on
constate une nette divergence entre la simulation et l'expérience, comme le souligne les deux
exemples présentés ci-après. Le premier, figure 2.36, est relatif à des essais de charge partielle
(courant de charge : 100 A, durée de charge : 10 s) effectués pour différents niveaux de tension
initiale. On notera en particulier que les pentes de variation de la tension aux bornes du
supercondensateur sont peu respectées par le modèle à deux branches, qui surévalue la capacité
- 66 -
Chapitre 2 : Modélisation des supercondensateurs à couche double électrique
dynamique du dispositif. A l'exception notable, toutefois, et pour cause, de l'essai effectué à 0 V de
tension initiale, essai semblable à celui utilisé pour l'identification.
0.6
tension (V)
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
1.5
tension (V)
1.4
1.3
1.2
courbes expérimentales
1.1
courbes simulées
1
0
2
4
6
8
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
10
12
temps (s)
14
16
18
20
2.5
tension (V)
2.4
2.3
2.2
2.1
2
Figure 2.36 : Charges partielles du supercondensateur PC7223 (100 A, 10 s)
- 67 -
Chapitre 2 : Modélisation des supercondensateurs à couche double électrique
Le second exemple mettant en défaut le modèle à deux branches est relatif à un essai de décharge à
courant constant de 100 A, le supercondensateur étant préalablement chargé à 2 V. On peut en effet
à nouveau observer, figure 2.37, une surévaluation de la capacité dynamique du dispositif par le
modèle, au moins dans les premiers instants de la décharge.
2
courbe expérimentale
courbe simulée
tension (V)
1.5
1
0.5
0
0
20
40
60
80
100
temps (s)
Figure 2.37 : Décharge complète à 100 A du supercondensateur PC7223
Conclusion
Nous avons exposé dans ce chapitre les principes de stockage d'énergie dans les supercondensateurs
à couche double électrique, principes qui débouchent sur deux propriétés fondamentales de la
capacité de stockage de ce type de dispositifs :
- non-linéarité, conséquence de la nature même de la couche double électrique,
- distribution spatiale, conséquence de la structure poreuse des électrodes.
La modélisation comportementale des supercondensateurs se doit d'intégrer ces deux propriétés,
pour une description fidèle non seulement du comportement électrique de ces composants, mais
également et surtout, les supercondensateurs étant avant tout des dispositifs de stockage, de leur
comportement énergétique.
De ce point de vue, le modèle à deux branches élaboré par R. Bonert et L. Zubieta est intéressant, et
- 68 -
Chapitre 2 : Modélisation des supercondensateurs à couche double électrique
nous conserverons d'ailleurs son principe de partition de l'énergie, principe qui pose clairement la
problématique de la disponibilité de l'énergie stockée dans les supercondensateurs. Toutefois, nous
l'avons vu, ce modèle n'est pas satisfaisant, dans la mesure où la branche principale de stockage
n'est constituée que d'une seule cellule. De fait, il a été expérimentalement mis en évidence à
plusieurs reprises, en particulier figures 2.2 et 2.36 (que l'on pourra, à dessein, comparer à
l'impédance indicielle d'une ligne de transmission, dont nous avons donné un exemple figure 2.19),
que le comportement capacitif des supercondensateurs dans les temps courts était nettement de
nature distribuée. La capacité principale du modèle à deux branches s'en trouve par conséquent
surévaluée, et ce bien sûr particulièrement dans les temps courts.
En outre, la loi de non-linéarité de la capacité principale n'est physiquement pas conforme à ce que
peut donner la relation théorique (2.15), qui prévoit une variation de la capacité beaucoup plus forte
aux faibles potentiels qu'aux potentiels plus élevés. Et la procédure même d'identification de cette
loi de non-linéarité, procédure qui ne dissocie pas la non-linéarité physique liée à la couche double
électrique de celle, purement temporelle, liée à l'effet de ligne, pourrait bien être source d'erreurs.
Le modèle que nous proposons, figure 2.38, vise à remédier aux limites du modèle à deux branches,
par une fidélité accrue aux principes de stockage d'énergie dans les supercondensateurs. Il se
compose :
- d'une ligne de transmission non-linéaire de résistance totale R et de capacité totale C, pour
une description fine du comportement électrique et énergétique des supercondensateurs dans
les temps courts,
- de quelques cellules "RC" pour appréhender les temps plus longs.
Les lois décrivant la variation des différentes capacités du modèle en fonction de la tension seront
choisies linéaires par morceaux, pour une meilleure approche de la physique associée aux propriétés
capacitives de la couche double électrique. En outre, la ligne de transmission sera discrétisée en un
nombre fini de cellules, de façon à permettre l'implantation du modèle dans les logiciels usuels de
simulation de circuits électriques (SABER, pour ce qui nous concerne) [59].
R1
R2
Rn
Ligne de transmission
résistance totale : R
capacité totale : C
C2
Cn
Figure 2.38 : Modèle énergétique de supercondensateurs à couche double électrique
- 69 -
Chapitre 2 : Modélisation des supercondensateurs à couche double électrique
Le recours au qualificatif "énergétique" pour désigner notre modèle, plutôt qu'aux qualificatifs
"électrique" ou "équivalent", n'est pas anodin. Trois raisons le motivent. En premier lieu, ce terme,
qui place le composant supercondensateur dans un contexte d'utilisation, traduit mieux que tout
autre notre souci. En second lieu, nous ne prétendons pas, par ce modèle, décrire complètement le
comportement électrique des supercondensateurs. De fait, deux phénomènes au moins sont ignorés,
à savoir l'autodécharge et une résonance série "HF". Enfin, on pourra se contenter dans de
nombreux cas, dès lors que les aspects énergétiques sont secondaires, d'un modèle sommaire, de
type RC série par exemple. En particulier pour la conception d'un principe de conversion statique
permettant d'intégrer un organe de stockage à supercondensateurs dans un environnement électrique
donné. Notre modèle se veut être un outil de dimensionnement énergétique.
- 70 -
CHAPITRE 3
CARACTERISATION DES
SUPERCONDENSATEURS A
COUCHE DOUBLE ELECTRIQUE
Chapitre 3 : Caractérisation des supercondensateurs à couche double électrique
Chapitre 3
Caractérisation des supercondensateurs à
couche double électrique
Introduction
Nous développons, dans ce chapitre, les principes d'identification des différents paramètres du
modèle énergétique proposé figure 2.38, principes basés sur l'analyse des réponses en tension du
supercondensateur testé à différentes excitations en courant. Nous exposerons ensuite les résultats
obtenus dans le cas du supercondensateur PC7223 (composant Maxwell 2700 F), résultats que nous
nous proposons :
- en premier lieu de vérifier, en comparant expérience et simulation pour des essais analogues à
ceux employés pour l'extraction des paramètres du modèle,
- en second lieu de valider, en comparant expérience et simulation pour des essais différents de
ceux utilisés pour l'identification des paramètres.
Nous nous attacherons également à apporter un complément de caractérisation pour souligner
certains phénomènes, tels que l'autodécharge, que notre approche énergétique ignore.
3.1 Identification des paramètres du modèle
Les paramètres du modèle, à savoir :
- la résistance R1 d'accès à la ligne de transmission,
- la capacité totale C de la ligne de transmission,
- la résistance totale R de la ligne de transmission,
- les capacités Ci et résistances Ri des branches complémentaires,
seront identifiés au moyen d'essais de charge partielle à courant constant, et des phases de
redistribution interne de l'énergie qui suivent.
3.1.1 Banc de caractérisation
La détermination précise de la ligne de transmission requiert un courant de charge "propre", pour
- 71 -
Chapitre 3 : Caractérisation des supercondensateurs à couche double électrique
diminuer le bruit sur la tension mesurée, et présentant en outre un temps de montée le plus bref
possible, de manière à dissocier correctement la variation de tension causée par R1 de celle induite
par la ligne de transmission dans les temps courts. Il s'agit par conséquent de réaliser
expérimentalement une excitation en courant voisine de l'échelon idéal. A ce titre, la première
structure de test que nous avons utilisée (cf. figure 2.27) ne convient guère.
Nous avons donc conçu et réalisé un second banc de caractérisation de puissance dont le principe,
présenté figure 3.1, repose sur la régulation en courant d'un transistor MOS fonctionnant en régime
d'amplification.
T2
Contrôle
Protection
T1
D.U.T
Commandes rapprochées
Correcteur de courant
Détection des surintensités
Référence de courant
Figure 3.1 : Schéma de principe du banc de caractérisation
Le contrôle du courant est assuré, via un correcteur proportionnel intégral, par le transistor MOS
noté T2 sur la figure ci-dessus, à condition toutefois que la tension à ses bornes soit suffisante, et
que la source d'alimentation puisse débiter le courant désiré. On utilisera pour ce faire une batterie
12 V. Quant au transistor noté T1, il sert de disjoncteur en cas d'accident.
Contrairement au premier banc développé, dont le contrôle en courant, assuré par une commande à
découpage (MLI ou hystérésis), nécessitait une charge inductive qui en limitait la dynamique, les
inductances série sont ici à proscrire. Et pour cause : le transistor T2 fonctionne, par principe, en
source de courant. On peut donc obtenir des dynamiques de réponse relativement rapides, limitées
en fait par la saturation des amplificateurs opérationnels (le contrôle est entièrement analogique) et,
bien sûr, les critères usuels (stabilité, dépassement). Nous présentons figures 3.2 et 3.3, pour
illustration, les formes d'onde de courant obtenues en réponse à un échelon de consigne.
- 72 -
Chapitre 3 : Caractérisation des supercondensateurs à couche double électrique
(20 A/div)
Figure 3.2 : Réponse à un échelon de consigne de 100 A
(50 A/div)
Figure 3.3 : Réponse à un échelon de consigne de 200 A
Eu égard à la caractérisation des supercondensateurs, ce banc procure par rapport à la structure à
découpage, plusieurs autres avantages :
- absence, par principe, d'harmoniques liés au découpage, ce qui réduit grandement le niveau de
bruit sur la tension aux bornes du dispositif testé, et facilite en conséquence l'analyse de son
comportement électrique,
- fréquence de coupure élevée, de l'ordre de 100 kHz, ce qui autorise la détermination des
- 73 -
Chapitre 3 : Caractérisation des supercondensateurs à couche double électrique
réponses fréquencielles des supercondensateurs, et en particulier l'analyse de leur
comportement harmonique "HF",
- courant de court-circuit élevé, même à basse tension, avec par conséquent la possibilité
d'effectuer sur un organe de stockage modeste (tenue en tension de 12 V) des décharges
profondes à fort courant (plusieurs centaines d'ampères).
La limite principale de la structure de test utilisée est bien évidemment d'origine thermique. Notre
banc actuel a un pouvoir de dissipation de 2,5 kW en régime thermique permanent (obtenu par mise
en parallèle de deux systèmes indépendants contrôlés en courant, et par montage des dispositifs
semiconducteurs sur plaque à eau), soit un courant nominal d'environ 200 A sous 12 V.
3.1.2 Paramètres de la ligne de transmission
Les trois paramètres de la ligne de transmission, R1, R et C, sont identifiés au moyen des réponses
en tension du composant testé à des charges partielles de courte durée, effectuées à courant constant
pour différents niveaux de tension initiale. La figure 3.4 montre, en exemple, les courbes de tension
prélevées dans le cas d'un supercondensateur PC7223.
variation de tension supercapacité (V)
0.35
0.3
0.25
0.2
0.15
tension initiale : 0 V
tension initiale : 0.5 V
tension initiale : 1 V
tension initiale : 1.5 V
tension initiale : 2 V
0.1
0.05
0
-1
0
1
2
3
4
5
temps (s)
6
7
8
9
Figure 3.4 : Réponse en tension du supercondensateur PC7223 à un créneau de courant
(courant de charge 100 A, durée de charge 5 s)
Notons que ces relevés témoignent de façon manifeste d'une capacité dynamique apparente fonction
du temps et de la tension appliquée.
- 74 -
Chapitre 3 : Caractérisation des supercondensateurs à couche double électrique
3.1.2.1 : Résistance d'accès R1
L'application du courant de charge se traduit par une variation de tension supercondensateur DVR1
(figure 3.5), donnée par :
DVR1 = R 1 × I
(3.1),
I étant l'amplitude du courant de charge. On en déduit dès lors aisément le paramètre R1.
tension capacité (V)
0.25
0.2
0.15
0.1
0.05
DVR1
0
-1
0
1
temps (s)
2
3
Figure 3.5 : Identification de la résistance R1 d'accès au supercondensateur
3.1.2.2 : Capacité totale de ligne C
La capacité totale C de la ligne de transmission et sa loi de variation en fonction de la tension, que
nous avons définie comme étant linéaire par créneaux, sont déduites des essais de charge partielle
en procédant comme décrit ci-après, les branches complémentaires sont supposées inactives durant
ces essais.
Si l'on considère les valeurs de tension comprises entre 0 V et 0,5 V, l'expression de la capacité C
est établie à partir des essais de charges effectués à Vini = 0 V et Vini = 0,5 V. Le premier essai,
effectué à partir d'une tension initiale nulle, nous permet de calculer la valeur C(0) de la capacité
par la relation :
C(0) = I ×
Dt (0)
DV(0)
(3.2),
les notations étant précisées figure 3.6.
- 75 -
Chapitre 3 : Caractérisation des supercondensateurs à couche double électrique
0.35
tension capacité (V)
0.3
0.25
DV(0)
0.2
0.15
Dt(0)
0.1
0.05
0
-1
0
1
2
3
4
5
temps (s)
6
7
8
9
Figure 3.6 : Identification de la capacité de la ligne de transmission 0 V
La charge effectuée à partir d'une tension initiale de 0,5 V permet de calculer, de manière tout à fait
analogue, la valeur de la capacité C au potentiel correspondant :
C(0,5) = I ×
Dt (0,5)
DV(0,5)
(3.3).
0.8
tension capacité (V)
0.75
DV(0.5)
0.7
0.65
Dt(0.5)
0.6
0.55
0.5
-1
0
1
2
3
4
5
temps (s)
6
7
8
9
Figure 3.7 : Identification de la capacité de la ligne de transmission à 0,5 V
Finalement, l'expression de la capacité C pour la plage de tension [0 V, 0,5 V] s'écrit :
C(v) = C(0) +
C(0,5) - C(0)
×v
0,5
(3.4).
- 76 -
Chapitre 3 : Caractérisation des supercondensateurs à couche double électrique
En procédant ainsi par étapes successives et par fenêtre de 0,5 V, on établit l'expression, par essence
empirique, de la capacité de la ligne de transmission jusqu'à la tension de service du
supercondensateur, de l'ordre de 2,5 V. Sur la figure 3.8, nous avons représenté la courbe C(v) ainsi
obtenue dans le cas d'un supercondensateur PC7223, laquelle courbe approche mieux, comme déjà
souligné, la variation physique de la capacité du supercondensateur que la loi linéaire affectée à la
capacité de la branche principale du modèle à deux branches.
3500
capacité (F)
3000
2500
2000
0
0.5
1
1.5
tension capacité (V)
2
2.5
Figure 3.8 : Evolution de la capacité de la ligne de transmission en fonction
de la tension (cas du supercondensateur PC7223)
3.1.2.3 : Résistance totale de ligne R
Pour identifier la résistance totale R de la ligne de transmission, nous utilisons une approximation
de l'impédance indicielle de ligne dans les temps très courts, pour lesquels on admettra les
hypothèses de linéarité et d'homogénéité, c'est à dire que l'on suppose que la relation (2.29) que
nous rappelons ci-dessous :
Z ind ( t ) =
+¥
æ t öö
t
4t æç
×
× 1 + 2 p ierfcçç n ÷÷ ÷
C pt çè
t ø ÷ø
n =1
è
å
(3.5),
est valable, au terme R1 près. Sachant que l'intégrale première ierfc de la fonction complémentaire
d'erreur admet une limite nulle en + ¥ (de même d'ailleurs que la fonction complémentaire d'erreur
- 77 -
Chapitre 3 : Caractérisation des supercondensateurs à couche double électrique
erfc, et toute intégrale nième inerfc de cette fonction), on peut en déduire pour l'impédance indicielle
une loi de comportement en
Z ind ( t ) =
t au voisinage de l'instant initial :
4R
× t
pC
(3.6).
La réponse en tension s'écrit alors :
v( t ) = R 1 × I +
4R
×I× t
pC
(3.7),
de sorte qu'en mesurant la pente de cette réponse tracée en fonction de
t , et connaissant les
valeurs du courant I et de la capacité C, on peut identifier la résistance totale R de la ligne de
transmission.
0.11
tension capacité (V)
0.1
0.09
0.08
I.
4R
πC
0.07
0.06
0.1
0.2
0.3
1
2
0.4
0.5
0.6
t (s )
Figure 3.9 : Identification de la résistance totale de la ligne de transmission
3.1.3 Branches complémentaires
Le rôle des branches complémentaires est double : pallier les imprécisions introduites par la ligne
de transmission dans les temps longs, et tenir compte de façon plus précise du phénomène de
redistribution. Elles interviennent donc avec des constantes de temps supérieures à celle
- 78 -
Chapitre 3 : Caractérisation des supercondensateurs à couche double électrique
caractéristique de la ligne de transmission. Leurs paramètres, résistances et capacités, sont
déterminés selon une procédure semblable à celle utilisée pour l'extraction des paramètres de la
branche lente du modèle à deux branches. Quelques modifications sont toutefois nécessaires, dans
la mesure où l'on utilise plusieurs branches complémentaires.
La procédure d'identification est effectuée de manière incrémentale. Ainsi, la branche R2C2 est
identifiée durant la phase de redistribution qui suit un essai de charge partielle, comme représenté
figure 3.10. La branche R3C3 est identifiée à partir d'un essai de même type, mais avec des durées
de charge et de redistribution plus longues.
tension capacité
identification de la branche R3C3
identification de la branche R2C2
temps
Figure 3.10 : Principe d'identification des branches complémentaires
Il est évident que plus la fenêtre d'observation souhaitable pour une application donnée sera longue,
et plus le nombre de branches à rajouter sera élevé. La procédure d'identification reste toutefois
simple et ne fait que se répéter dans les fenêtres de temps considérées. Nous donnons ci-dessous un
aperçu des calculs et hypothèses associés à l'identification des deux premières branches
complémentaires.
3.1.3.1 : Paramètre de la branche R2C2
Pour l'identification de la première branche complémentaire, on suppose que les autres branches
complémentaires, dont les constantes de temps sont plus élevées, n'interviennent pas. La
redistribution s'effectue alors uniquement entre la ligne de transmission et la branche R2C2, de sorte
que le modèle du supercondensateur se restreint au schéma représenté figure 3.11.
- 79 -
Chapitre 3 : Caractérisation des supercondensateurs à couche double électrique
R2
i
ligne de transmission
résistance totale : R
capacité totale : C
C2
v1
v2
Figure 3.11 : Modèle équivalent du supercondensateur durant la phase
de redistribution (première branche complémentaire)
Identification de C2
La valeur de C2 est calculée une fois la phase de redistribution supposée terminée. A cet instant, la
capacité C2 est alors considérée comme complètement chargée, de sorte que les tensions v1 et v2
tension capacité
sont égales à une même valeur V3.
V3
identification de C2
charge
redistribution
temps
Figure 3.12 : Principe d'identification de la capacité C2
La charge Q stockée par le supercondensateur durant la charge peut être calculée par :
Q = I × Dt
(3.8),
I étant le courant de charge et Dt la durée totale de charge. A l'issu de la phase de redistribution, et
sous couvert de l'hypothèse de conservation de la charge, Q peut également s'écrire comme suit :
- 80 -
Chapitre 3 : Caractérisation des supercondensateurs à couche double électrique
V3
V3
0
0
Q = ò C( v) × dv + ò C 2 ( v) × dv
(3.9),
soit donc, en notant Cs et C2s les valeurs moyennes, sur l'intervalle de tension [0 , V3], de la capacité
C de la ligne de transmission et de la capacité C2 respectivement :
Q = C s × V3 + C 2s × V3
(3.10).
A partir de cette équation, on obtient pour C2s :
C 2s =
Q
- Cs
V3
(3.11).
Finalement, en adoptant pour C2 une loi de variation, en fonction de la tension, proportionnelle à
celle de C, on obtient :
C 2 ( v) =
C 2s
× C( v )
Cs
(3.12).
Identification de R2
La constante de temps t2 associée à la branche R2C2 peut être exprimée par :
t 2 = R 2 × C 2s
(3.13),
et la durée de la phase de redistribution par 5t2. D'où une détermination directe de R2 :
R2 =
t redis
5 . C 2s
(3.14).
3.1.3.2 : Paramètre de la branche R3C3
Pour la branche considérée ici, la procédure d'identification est sensiblement la même que pour la
branche précédente, à condition toutefois de procéder à un créneau de charge de durée suffisante
(quelques fois la constante de temps t2). Les tensions aux bornes de la ligne et aux bornes de C2
- 81 -
Chapitre 3 : Caractérisation des supercondensateurs à couche double électrique
sont alors peu différentes, et on supposera dès lors, pour simplifier, que la redistribution s'effectue
entre le bloc ligne de transmission-branche R2C2 d'une part, et la branche R3C3 d'autre part. Cette
hypothèse permet un calcul plus aisé de R3.
3.2 Résultats, vérification et validation expérimentale
Nos travaux de caractérisation ont porté sur plusieurs séries de supercondensateurs émanant de
constructeurs différents :
- supercondensateurs 10 F de chez Matsushita-Panasonic : composants de faibles dimensions,
destinés aux applications de l'électronique de signal et spécifiés pour des courants de l'ordre
de l'ampère,
- supercondensateurs 800 F de chez Matsushita-Panasonic : composants dédiés aux fortes
puissances, pour lesquels le fabricant affiche un courant de court-circuit de 400 A et une
résistance série de 2,5 mW,
- supercondensateurs 2700 F de chez Maxwell (PC7223) : composants spécifiés pour un
courant nominal de 400 A et une résistance série de 0,85 mW (0,5 mW à 1 kHz) et dont
Maxwell a par la suite arrêté la production pour proposer en remplacement une nouvelle série,
en l'occurrence la série PC2500,
- supercondensateurs 2500 F de chez Maxwell (PC2500) : composants dont les caractéristiques
sont sensiblement identiques à celles des supercondensateurs PC7223,
- supercondensateurs 3500 F fabriqués par la Saft : ces composants, outre leur capacité très
élevée, présentent une faible résistance série (0,6 mW) et supportent des courants assez élevés,
de l'ordre de 500 A.
Les spécifications constructeur pour ces différents composants sont fournies en annexe 2.
Le fait de tester différentes catégories et technologies de supercondensateurs nous a permis de
confirmer les caractéristiques particulières du comportement électrique de ce type de composants,
particularités plutôt liées au principe même de fonctionnement qu'aux technologies de fabrication.
Ce travail était nécessaire, dans la mesure où nous voulions nous assurer du caractère général du
modèle proposé. Toutefois, pour ne pas alourdir ce mémoire, nous ne présenterons les résultats de
caractérisation que pour un seul type de supercondensateurs, à savoir le dispositif PC7223. Les
figures relatives à la vérification et la validation du modèle, présentées dans cette section, ne
concerneront donc que ce composant.
- 82 -
Chapitre 3 : Caractérisation des supercondensateurs à couche double électrique
3.2.1 Résultats
Les procédures d'identification appliquées au supercondensateur 2700 F ont conduit aux résultats
résumés figure 3.13. La résistance d'accès R1 vaut 0,5 mW.
v Î [0 V , 0,5 V]
ligne de transmission
branche R2C2
branche R3C3
R = 1,1 mW
R2 = 100 mW
R3 = 1 W
capacité C (F)
capacité C2 (F)
capacité C3 (F)
C = 2000 + 700.v
C2 = 90 + 30.v
C3 = 31 + 11.v
v Î [0,5 V , 1 V] C = 2350 + 700.(v-0,5) C2 = 105 + 30.(v-0,5) C3 = 36,5 + 11.(v-0,5)
v Î [1 V , 1,5 V]
C = 2700 + 500.(v-1)
C2 = 120 + 22.(v-1)
v Î [1,5 V , 2 V] C = 2950 + 200.(v-1,5) C2 = 131 + 5.(v-1,5)
v>2V
C = 3050
C2 = 133,5
C3 = 42 + 8.(v-1)
C3 = 46 + 3.(v-1,5)
C3 = 51
Figure 3.13 : Paramètres identifiés sur un supercondensateur PC7223
Ces paramètres ont été mesurés à plusieurs reprises, afin de minimiser les erreurs de mesure. La
valeur de la résistance d'accès est voisine de la donnée constructeur, surtout si l'on considère la
valeur affichée à 1 kHz. De plus, le calcul de la valeur moyenne de C entre 0 V et 2,3 V, tension de
fonctionnement du composant PC7223, donne approximativement 2700 F.
3.2.2 Vérification des hypothèses
Nous nous proposons ici de vérifier, par simulation, les hypothèses associées à la procédure
d'identification des paramètres du modèle.
Hypothèse 1
Lors de l'identification des paramètres de la ligne de transmission (charges partielles à 100 A), nous
avons supposé les autres branches complémentaires inactives, dans la mesure où les essais étaient
de courte durée (5 secondes). La figure 3.14 représente les courants circulant à travers les
- 83 -
Chapitre 3 : Caractérisation des supercondensateurs à couche double électrique
résistances R2 et R3, autrement dit à travers les branches complémentaires du modèle. Avec une
valeur maximale n'atteignant pas 2 % du courant de charge pour le courant circulant à travers R2 et
un courant quasiment nul dans R3, l'hypothèse avancée n'est donc pas erronée.
3
courant à travers R2
courant à travers R3
courant (A)
2.5
2
1.5
1
0.5
0
-1
0
1
2
3
4
5
temps (s)
6
7
8
9
Figure 3.14 : Courants internes de redistribution (charge partielle : 100 A, 5 s)
Hypothèse 2
Les paramètres de la branche R2C2 ont été identifiés sur la base d'une phase de redistribution de 40 s
faisant suite à une charge partielle de 20 s à 100 A. Nous avions alors supposé la branche R3C3
inactive. La figure 3.15 confirme cette hypothèse, puisque le courant circulant à travers R3 est
effectivement relativement faible durant cet essai.
4
courant à travers R2
courant à travers R3
3.5
courant (A)
3
2.5
2
1.5
1
0.5
0
0
10
20
30
temps (s)
40
50
60
Figure 3.15 : Courants internes de redistribution (charge partielle : 100 A, 20 s)
- 84 -
Chapitre 3 : Caractérisation des supercondensateurs à couche double électrique
Hypothèse 3
Les paramètres de la branche R3C3 ont été identifiés sur la base d'un essai de charge complète du
dispositif à 100 A, avec une fenêtre d’observation de la phase de redistribution de l’ordre de 500 s.
La capacité C2 était supposée complètement chargée à la fin de l’action de charge proprement dite,
de sorte que la redistribution interne de l'énergie s’effectuait du bloc ligne de transmissioncondensateur C2 vers la capacité C3. Les courbes d'évolution des tensions, présentées figure 3.16,
montrent que cette hypothèse est valide durant la majeure partie de la phase de redistribution.
2.5
tension (V)
2
1.5
1
tension à l’entrée de la ligne
0.5
tension aux bornes de C2
tension aux bornes de C3
0
0
100
200
300
temps (s)
400
500
600
Figure 3.16 : Evolution des tensions internes (charge complète à 100 A)
Hypothèse 4
La dernière hypothèse supposait, aux instants d’identification des capacités C2 et C3, la
redistribution sensiblement terminée. Nous pouvons la vérifier figure 3.15 (instant d'identification
de C2 : 60 s) par le faible niveau de courant de redistribution circulant à travers R2, et figure 3.16
(instant d'identification de C3 : 600 s) par une tension aux bornes de C3 voisine de celles aux bornes
de la ligne de transmission et de C2.
3.2.3 Vérification du modèle
Avant de considérer la validation expérimentale du modèle, il convient de vérifier au préalable sa
concordance avec les essais dont il est issu. On trouvera ainsi, figures 3.17, 3.18 et 3.19, une
comparaison entre les réponses en tension expérimentales et simulées d'un supercondensateur
- 85 -
Chapitre 3 : Caractérisation des supercondensateurs à couche double électrique
PC7223 soumis aux différents créneaux de courant utilisés pour son identification, avec :
- figure 3.17 : charges partielles de courte durée (100 A, 5 s) effectuées pour différents niveaux
de tension initiale,
- figure 3.18 : charges partielles (100 A, 10 s et 20 s) effectuées à tension initiale nulle,
0.85
0.30
0.80
0.25
0.20
0.15
0.10
courbe expérimentale
0.05
-1
0
1
2
3 4 5
temps (s)
6
0.75
0.70
0.65
0.60
courbe simulée
0.50
7
8
9
-1
1.30
1.80
1.25
1.75
1.20
1.15
1.10
courbe expérimentale
1.05
courbe expérimentale
0.55
courbe simulée
0.00
courbe simulée
1.00
0
1
2
3 4 5
temps (s)
6
7
8
9
1.70
1.65
1.60
courbe expérimentale
1.55
courbe simulée
1.50
-1
0
1
2
3 4 5
temps (s)
6
7
8
9
-1
0
1
2
3 4 5
temps (s)
2.30
tension capacité (V)
tension capacité (V)
tension capacité (V)
0.35
tension capacité (V)
tension capacité (V)
- figure 3.19 : charge complète (100 A) effectuées à tension initiale nulle.
2.25
2.20
2.15
2.10
courbe expérimentale
2.05
courbe simulée
2.00
-1
0
1
2
3 4 5
temps (s)
6
7
8
9
Figure 3.17 : Réponses en tension d'un composant PC7223
à des charges partielles de courte durée (100 A, 5 s)
- 86 -
6
7
8
9
0.6
1
0.5
0.8
tension capacité (V)
tension capacité (V)
Chapitre 3 : Caractérisation des supercondensateurs à couche double électrique
0.4
0.3
0.2
courbe expérimentale
0.1
0.6
0.4
courbe expérimentale
0.2
courbe simulée
courbe simulée
0
0
-5
0
5
10
temps (s)
15
20
0
10
20
30
temps (s)
40
50
Figure 3.18 : Réponses en tension d'un composant PC7223
2.5
2.5
2
2
tension capacité (V)
tension capacité (V)
à des charges partielles de durées moyennes (100 A, 10 s et 20 s)
1.5
1
courbe expérimentale
0.5
courbe simulée
1.5
1
courbe expérimentale
0.5
courbe simulée
0
0
0
20
40
60
temps (s)
80
100
0
100
200
300
temps (s)
400
500
Figure 3.19 : Réponse en tension d'un composant PC7223 à une charge complète (100 A)
Ces relevés témoignent non pas de l'aptitude de notre modèle à décrire le comportement électrique
des supercondensateurs, mais simplement d'une identification correcte des paramètres.
3.2.4 Validation expérimentale du modèle
Nous avons procédé à différents essais expérimentaux sur les composants 2700 F, essais que l'on
peut classer selon trois types :
- excitations alternatives de courant,
- charges à différents niveaux de courant,
- essais en décharge à courant constant,
l'objectif de chacun de ces types d'essais étant de tester la fidélité du modèle hors cadre
expérimental ayant servi de base à son identification.
- 87 -
Chapitre 3 : Caractérisation des supercondensateurs à couche double électrique
3.2.4.1 : Excitations alternatives de courant
L’essai consiste à soumettre le supercondensateur à une excitation sinusoïdale alternative de
courant. Pour ce faire, on utilise :
- le banc expérimental présenté figure 3.1, banc qui, on l'aura remarqué, n'est pas réversible en
courant,
- une référence de courant sinusoïdale strictement positive, obtenue au moyen d'un générateur
de signaux,
- une inductance mise en parallèle sur le dispositif testé, pour absorber la composante moyenne
du courant d'excitation.
La valeur moyenne de la tension aux bornes du composant testé, conséquence du courant moyen
d'excitation (de l'ordre de 80 A) et de la résistance série de l'inductance, vaut 1,75 V.
Nous présentons figure 3.20 une comparaison entre résultats expérimentaux et simulés, obtenus
pour une fréquence d'excitation de 100 Hz. On notera, outre que le modèle reproduit fidèlement le
comportement électrique du supercondensateur testé, que ledit comportement est essentiellement de
50
50
40
40
30
30
20
20
10
10
0
0
-10
-10
-20
-20
-30
courbes expérimentales
-30
-40
courbes simulées
-40
-50
tension supercapacité (mV)
courant supercapacité (A)
nature résistive, et que l'on retrouve la valeur de 0,5 mW pour la résistance d’accès R1.
-50
0
1
2
3
4
5
6
temps (ms)
7
8
9
10
Figure 3.20 : Réponse en tension d'un composant PC7223 à une excitation sinusoïdale de courant
(fréquence d'excitation : 100 Hz)
Figures 3.21 et 3.22, nous présentons des comparaisons similaires, relatives à une fréquence
d'excitation de 10 Hz dans le premier cas (pour lequel la fidélité du modèle reste très correcte), et de
- 88 -
Chapitre 3 : Caractérisation des supercondensateurs à couche double électrique
50
50
40
40
30
30
20
20
10
10
0
0
-10
-10
-20
-20
-30
courbes expérimentales
-30
-40
courbes simulées
-40
-50
0
10
20
30
40
50
60
temps (ms)
70
80
90
tension supercapacité (mV)
courant supercapacité (A)
1 kHz dans le second (pour lequel le modèle est manifestement mis en défaut).
-50
100
Figure 3.21 : Réponse en tension d'un composant PC7223 à une excitation sinusoïdale de courant
30
30
20
20
10
10
0
0
-10
-10
courbes expérimentales
-20
tension supercapacité (mV)
courant supercapacité (A)
(fréquence d'excitation : 10 Hz)
-20
courbes simulées
-30
-30
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
temps (ms)
0.7
0.8
0.9
1
Figure 3.22 : Réponse en tension d'un composant PC7223 à une excitation sinusoïdale de courant
(fréquence d'excitation : 1 kHz)
A fréquence élevée (c'est à dire typiquement au delà de 100 Hz pour le composant PC7223), notre
modèle peut se réduire à une simple résistance, ce qui s'avère erroné en pratique, ne serait-ce que de
par l'inévitable existence d'un terme inductif série.
- 89 -
Chapitre 3 : Caractérisation des supercondensateurs à couche double électrique
3.2.4.2 : Charges à différents niveaux de courant
Nous présentons ci-dessous une comparaison entre résultats expérimentaux et simulés dans le cas
de charges partielles ou complètes réalisées à des niveaux de courant largement différents de celui
utilisé pour l’identification des paramètres du modèle. La figure 3.23 est relative à des essais de
charges partielles (courant de charge : 200 A, durée de charge : 5 s, tension initiale : 0 V et 1,9 V).
0.7
2.5
0.6
2.4
tension capacité (V)
tension capacité (V)
Des tests effectués à partir de 0,5 V, 1 V et 1,5 V de tension initiale ont également validé le modèle.
0.5
0.4
0.3
0.2
courbe expérimentale
0.1
courbe simulée
0
2.3
2.2
2.1
courbe expérimentale
2
courbe simulée
1.9
-1
0
1
2
3 4 5
temps (s)
6
7
8
9
-1
0
1
2
3 4 5
temps (s)
6
7
8
9
Figure 3.23 : Charges partielles à 200 A d'un composant PC7223
Les deux figures suivantes montrent les réponses en tension obtenues, expérimentalement et par
simulation, lors de charges complètes à courant constant (10 A dans le cas de la figure 3.24, 200 A
dans celui de la figure 3.25).
2.5
tension capacité (V)
2
1.5
1
courbe expérimentale
0.5
courbe simulée
0
0
200
400
600
temps (s)
800
1000
Figure 3.24 : Charge complète à 10 A d'un composant PC7223
- 90 -
Chapitre 3 : Caractérisation des supercondensateurs à couche double électrique
2.5
tension capacité (V)
2
1.5
1
courbe expérimentale
0.5
courbe simulée
0
0
20
40
60
80
100
temps (s)
2.5
tension capacité (V)
2
1.5
1
courbe expérimentale
0.5
courbe simulée
0
0
100
200
300
temps (s)
400
500
Figure 3.25 : Charge complète à 200 A d'un composant PC7223
On remarquera en particulier que notre modèle reproduit de façon relativement fidèle les pentes de
variation de la tension aux bornes du supercondensateur, et qu'en conséquence il se prête bien, au
moins pour ce qui concerne la charge, à l'évaluation de la capacité dynamique apparente des
supercondensateurs. Ce point précis faisait défaut au modèle à deux branches de R. Bonert et
L. Zubieta, dès lors que l'on s'écartait notablement des conditions expérimentales utilisées pour
l'identification.
3.2.4.3 : Essais en décharge à courant constant
Nous présentons dans cette section une validation expérimentale du modèle en régime de décharge.
Les figures 3.26 et 3.27 sont relatives à des essais de décharges partielles, et la figure 3.28 à un
essai de décharge complète. Dans tous les cas, la fidélité du modèle est relativement correcte.
- 91 -
Chapitre 3 : Caractérisation des supercondensateurs à couche double électrique
0.5
2.00
courbe expérimentale
courbe expérimentale
courbe simulée
tension capacité (V)
tension capacité (V)
0.45
0.4
0.35
0.3
0.25
1.95
1.90
1.85
1.80
0.2
1.75
0.15
1.70
-1 0
1
2
3 4 5
temps (s)
6
7
8
courbe simulée
9
-1 0
1
2
3 4 5
temps (s)
6
7
8
9
Figure 3.26 : Décharges partielles à 100 A d'un composant PC7223
2
1
0.9
courbe expérimentale
tension capacité (V)
courbe simulée
0.8
0.7
0.6
0.5
1.9
courbe simulée
1.8
1.7
1.6
1.5
1.4
0.4
-1 0
1
2
3 4 5
temps (s)
6
7
8
9
-1 0
1
2
3 4 5
temps (s)
Figure 3.27 : Décharges partielles à 200 A d'un composant PC7223
2
courbe expérimentale
tension capacié (V)
tension capacité (V)
courbe expérimentale
courbe simulée
1.5
1
0.5
0
0
20
40
60
temps (s)
80
100
Figure 3.28 : Décharge complète à 100 A d'un composant PC7223
- 92 -
6
7
8
9
Chapitre 3 : Caractérisation des supercondensateurs à couche double électrique
3.2.5 Conclusion
Le modèle que nous avons élaboré repose, à l'instar du modèle à deux branches de R. Bonert et
L. Zubieta, sur la partition de l'énergie stockée dans les supercondensateurs. Mais le recours à une
ligne de transmission pour décrire le comportement capacitif de la branche principale permet une
fidélité accrue aux principes de stockage d'énergie dans les supercondensateurs à couche double
électrique, et aux deux propriétés fondamentales qui en découlent, à savoir la non-linéarité et la
distribution spatiale de la capacité de stockage.
Le résultat est une capacité dynamique apparente correctement évaluée, comme le montre les
différents tests comparatifs présentés dans la section précédente.
3.3 Compléments de caractérisation
3.3.1 Autodécharge et courant de fuite
La nature des courants de fuite des supercondensateurs suscite encore quelques interrogations, mais
les mécanismes prépondérants à l’origine de ces fuites sont liés d'une part à l’existence d’impuretés
oxydo-réductrices dans l'électrolyte ou adsorbées à la surface des électrodes carbonées, impuretés
pouvant donner lieu à des réactions faradiques irréversibles et limiter en conséquence la cyclabilité
des supercondensateurs, et d'autre part à la décomposition de l’électrolyte (s'accompagnant
généralement d'un dégagement gazeux) sous tension trop élevée [60]. Ces courants de fuite donnent
lieu au phénomène dit d'autodécharge, c'est à dire à une consommation plus ou moins rapide de
l'énergie stockée et à un retour progressif à l'état d'équilibre thermodynamique du système.
L'autodécharge est un paramètre d’importance majeure dans le cas d’une utilisation de l’élément de
stockage comme source d’énergie primaire, dans la mesure où elle détermine la durée de maintien
de l'énergie stockée. Et le déséquilibre en tension qu'elle génère à long terme dans les associations
série de supercondensateurs justifie à lui seul la nécessité d'un dispositif d'équilibrage.
La façon la plus simple, et la plus couramment employée, de caractériser l'autodécharge d'un
supercondensateur consiste à tracer sa courbe de décharge en circuit ouvert, le composant ayant été
préalablement chargé au voisinage de sa tension de service. L'exercice n'est certes pas difficile, il
peut en revanche, pour un dispositif de stockage digne de ce nom, s'avérer très long. Nous
présentons, pour illustration, les courbes ainsi établies pour deux composants 800 F (figure 3.29) et
un composant PC7223 (figure 3.30).
- 93 -
Chapitre 3 : Caractérisation des supercondensateurs à couche double électrique
tension capacité (V)
2
1.5
1
0.5
0
0
5
10
temps (jours)
15
20
Figure 3.29 : Courbes d’autodécharge de deux supercondensateurs 800 F
2.4
tension capacité (V)
2.3
2.2
2.1
2
1.9
1.8
1.7
1.6
0
20
40
60
80
temps (jours)
100
120
140
Figure 3.30 : Courbe d’autodécharge d’un supercondensateur PC7223
On peut déduire de ces courbes, outre la durée de maintien de la charge (et de l'énergie
électrostatique associée), la non-linéarité du phénomène d'autodécharge. La tension joue de fait un
rôle prépondérant dans l'activation des réactions faradiques à l'origine de l'autodécharge, de sorte
que le courant de fuite croît généralement plus que linéairement avec la tension [5]. Ainsi, tracées
avec une échelle logarithmique pour la tension, comme par exemple figure 3.31, les courbes
d'autodécharge font montre d'une pente à l'origine supérieure, en valeur absolue, à celle obtenue à
basse tension, ce qui suppose une résistance équivalente de fuite variant de façon décroissante avec
la tension, et ce d'autant plus que la capacité de la branche principale est elle-même croissante avec
la tension.
- 94 -
Chapitre 3 : Caractérisation des supercondensateurs à couche double électrique
tension capacité (V)
1
0.1
0
5
10
temps (jours)
15
20
Figure 3.31 : Courbes d’autodécharge de deux supercondensateurs 800 F
Ceci nous a amené à étudier l’évolution, en fonction de la tension, du paramètre physique régissant
l’autodécharge, à savoir le courant de fuite. Une première méthode de caractérisation consiste à
appliquer une tension aux bornes du composant via une résistance de mesure, autant que possible
élevée (typiquement de 1 kW ). Il est possible, et même conseillé, d'accélérer préalablement la
charge du composant (en utilisant une source de tension limitée en courant, et en court-circuitant la
résistance de mesure). Chaque point de mesure nécessite alors une bonne semaine d'attente.
Une seconde méthode, élégante mais interminable, consiste à charger le composant à un niveau
constant de courant destiné, en fin de charge, à compenser les fuites. Le point de mesure, présenté
en rouge figure 3.32, a tout de même requis plus d'un mois de patience.
5
courant de fuite (mA)
4
3
2
1
0
0
0.5
1
tension capacité (V)
1.5
Figure 3.32 : Courant de fuite d'un supercondensateur 800 F
- 95 -
2
Chapitre 3 : Caractérisation des supercondensateurs à couche double électrique
3.3.2 Inductance série
Pour identifier la composante inductive des supercondensateurs, nous avons eu recours à un
montage oscillant très faiblement amorti, présenté figure 3.33. Il s'agit, en bref, de générer une onde
sinusoïdale de courant de fréquence suffisamment élevée (quelques centaines de kilohertz) pour
donner lieu à des chutes inductives de tension significatives, et d'amplitude suffisamment faible
(quelques ampères) pour pouvoir négliger les chutes résistives de tension.
(T1)
(T2)
E
C
Rdech
DUT
Figure 3.33 : Principe du banc de mesure de l'inductance série
La source de tension E, réalisée au moyen d'une batterie, a pour seul but d'accroître l'amplitude des
ondulations de courant, pour une meilleure précision de la mesure de l'inductance série du
composant testé. L'interrupteur (T2), dont les ordres de commande sont complémentaires à ceux de
(T1), et la résistance de décharge Rdech, permettent de réinitialiser la tension aux bornes de la
capacité C, de sorte que l'on peut effectuer plusieurs acquisitions des signaux désirés, en
l'occurrence tension aux bornes du supercondensateur testé et courant le traversant, ceci durant la
charge oscillante de C. La branche (T2, Rdech) sert donc à une acquisition moyennée desdits signaux.
Quant à la capacité C, dont la charge est commandée par l'interrupteur (T1), elle doit être
suffisamment faible (quelques dizaines de nanofarads) pour générer une oscillation HF faiblement
amortie.
3.3.2.1 : Equations de la décharge oscillante du supercondensateur
Nous supposerons, dans ce qui suit :
- que l'énergie prélevée au supercondensateur est négligeable,
- qu'en conséquence on peut modéliser ce composant par une source de tension V0, une
résistance série r et une inductance série l,
- que le circuit peut, quant à lui, être modélisé par une source de tension E, un interrupteur
- 96 -
Chapitre 3 : Caractérisation des supercondensateurs à couche double électrique
parfait, une capacité C, une inductance de charge Lch et une résistance de charge Rch.
En prenant pour instant initial celui de fermeture de (T1), et en notant R et L les résistance et
inductance totales du circuit (R=r+Rch et L=l+Lch), on établit la réponse en courant du système,
schématisé figure 3.34, dans l'espace de Laplace comme suit :
i(s) =
C × (E + V0 )
(3.15),
2z
s2
1+
s+ 2
wn
wn
avec :
ì
R C
ïïz = ×
2
L
í
1
ïw n =
ïî
LC
(3.16),
réponse qui s'inverse en :
C × w n × (E + V0 )
ì
× exp(- zw n t ) × sin (w t )
ïi( t ) =
1 - z2
í
ïw = 1 - z 2 × w
î
n
i
(3.17).
(T1)
E
C
l
Lch
u
r
Rch
V0
Figure 3.34 : Schéma équivalent du banc de mesure de l'inductance série
La tension u aux bornes des éléments série du supercondensateur, tension accessible à la mesure (il
- 97 -
Chapitre 3 : Caractérisation des supercondensateurs à couche double électrique
suffit pour cela d'ôter la composante continue V0 de la tension prélevée aux bornes du composant),
s'écrit :
di ö
æ
u ( t ) = -ç r × i( t ) + l × ÷
dt ø
è
(3.18).
3.3.2.2 : Cas où z << 1 et r << lw
Si l'on suppose un coefficient d'amortissement très inférieur à l'unité, la fonction dérivée du courant
s'écrit :
di
= C × w2n × (E + V0 ) × exp(- zw n t ) × cos(wn t )
dt
(3.19).
La suite des maxima est alors donnée par :
ìI k = I1 × exp(- 2pz(k - 1) )
ï
pö
" k ÎÀ í
æ
I = C × w n × (E + V0 ) × expç - z ÷
ïî 1
2ø
è
(
*
)
(3.20).
De deux valeurs Ik et Ik' de maxima, on peut déterminer le coefficient d'amortissement comme suit :
z=
ln (I k / I k ' )
2p(k '-k )
(3.21).
Enfin, la tension u, qui s'exprime, si l'on suppose de plus r << lw, par :
u ( t ) = -l × C × w2n × (E + V0 ) × exp(- zwn t ) × cos(wn t )
(3.22),
voit sa suite de maxima régie par :
(" k Î À )æçç U
*
è
k
p öö
æ
= l × wn × I k × expç - z ÷ ÷÷
2 øø
è
D'où la détermination de l'inductance série l par la mesure de (Ik )kÎÀ* , (U k )kÎÀ* et wn.
- 98 -
(3.23).
Chapitre 3 : Caractérisation des supercondensateurs à couche double électrique
3.3.2.3 : Résultats
Les essais ont été réalisés avec :
- une batterie 12 V pour la source de tension E,
- des supercondensateurs préalablement chargés à 2 V,
- une capacité C de 47 nF.
Nous présentons figures 3.35 et 3.36 les courbes des maxima de courant et de tension obtenues,
dans ces conditions, pour un composant 800 F, ainsi qu'un tableau synthétique (figure 3.37) des
principaux résultats associés à la caractérisation HF des composants que nous avons testés.
maxima de courant (A)
3
2
1
0
0
1
2
3
4
5
6
numéro indice
7
8
9
10
Figure 3.35 : Courbes des maxima de courant (supercondensateur 800 F)
maxima de tension (mV)
300
200
100
0
0
1
2
3
4
5
6
numéro indice
7
8
9
10
Figure 3.36 : Courbes des maxima de tension (supercondensateur 800 F)
- 99 -
Chapitre 3 : Caractérisation des supercondensateurs à couche double électrique
z
(%)
fn
(kHz)
l
(nH)
composant 800 F
3,16
725
25
composant 2700 F
3,00
750
10
Figure 3.37 : Tableau récapitulatif de la caractérisation HF
3.3.3 Caractérisation harmonique
L'information contenue dans la réponse harmonique d'un dispositif n'est en soit pas plus riche que
celle contenue dans la réponse indicielle. Son interprétation est en revanche généralement plus
aisée, de même par conséquent que la compréhension des phénomènes physiques associés au
comportement électrique du dispositif. Ainsi, dans le cas des supercondensateurs à couche double
électrique, peut-on clairement mettre en évidence par la caractérisation harmonique un
comportement de type ligne RC de transmission, comportement lié à la porosité des électrodes, et
identifiable dans le plan de Nyquist par une réponse faisant apparaître à haute fréquence une
asymptote oblique de pente théorique 45°, et à basse fréquence une asymptote verticale.
Nous en reportons, figure 3.38, une illustration issue de la référence [61], représentation dans le
plan de Nyquist de l'impédance harmonique d'un supercondensateur 470 F/15 V de la société NEC.
Figure 3.38 : Réponse fréquencielle d’un supercondensateur 470 F/15 V [61]
- 100 -
Chapitre 3 : Caractérisation des supercondensateurs à couche double électrique
La caractérisation harmonique est donc un outil permettant d'identifier certains paramètres des
supercondensateurs, tels que :
- la résistance série,
- l'inductance série,
- la capacité totale du dispositif, et la fréquence en dessous de laquelle l'accessibilité à cette
capacité devient significative,
et plusieurs auteurs [56, 61, 62, 63] ont d'ailleurs utilisé cette méthode pour établir, à l'aide de
logiciels de calcul, un schéma équivalent à plusieurs branches. Encore faut-il disposer d'un banc de
test doté d'une certaine pureté spectrale et d'une puissance adaptée à l'objet caractérisé, ce sur une
large bande de fréquence (typiquement sept à huit décades, du millihertz à quelques dizaines de
kilohertz). Et le modèle obtenu n'est alors valable que pour une tension de polarisation...
Certes, notre banc de caractérisation harmonique, décrit en section 3.2.4.1, possède certaines de ces
qualités. La pureté spectrale n'en fait pas partie, on l'aura remarqué figure 3.22. En cause, la nonlinéarité du transistor MOS pour de trop grandes variations autour du point de fonctionnement.
Notre propos ne sera donc pas ici la caractérisation harmonique comme outil d'identification, mais
comme outil de mise en évidence de phénomènes particuliers. Car la réponse fréquencielle donnée
figure 3.38 n'est pas généralisable à tout type de supercondensateurs à couche double électrique.
Certains dispositifs font montre en effet, de façon visible, de deux résistances série (l'une qualifiée
de "HF", et l'autre de "BF", par les constructeurs) et de deux comportements capacitifs. En
témoigne d'ailleurs une courbe expérimentale présentée en début de second chapitre, courbe que
nous reportons ci-après.
2.2
tension capacité (V)
2.1
2
1.9
1.8
1.7
1.6
0
1
2
temps (ms)
3
4
5
Figure 3.39 : Décharge impulsionnelle à courant constant (3,5 A) d’un supercondensateur 10 F
- 101 -
Chapitre 3 : Caractérisation des supercondensateurs à couche double électrique
Autre illustration, la représentation dans le plan de Nyquist de l'impédance harmonique d'un
composant 2500 F, et d'un composant 10 F.
3.5
2.5
2
1.5
50 mHz
1
0.5
135 mHz
composant 10 F
composant 2500 F
|partie imaginaire| (mW)
|partie imaginaire| (mW)
3
150
36mHz
100
410 mHz
50
2 kHz
200 mHz
1 kHz
0
0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
partie réelle (mW)
1.1 1.2
0
40
50
60
70
80
partie réelle (mW)
2 Hz
90
100
Figure 3.40 : Impédance harmonique de deux supercondensateurs
Nous développons, dans ce qui suit, une explication possible, la prudence étant de mise, d'une telle
différence de comportement.
3.3.3.1 : Impédance harmonique d'une ligne RC de transmission
De façon générale, l'impédance harmonique Zharm d'un système s'exprime, dans le plan complexe,
au moyen de son impédance impulsionnelle Zimp dans l'espace de Laplace. On a ainsi, en notant w
la pulsation et i la racine carrée de l'unité d'argument p/2 :
(
)
Zharm (iw) = Zimp (s ) s =iw
(3.24).
L'impédance harmonique d'une ligne de transmission, de résistance totale R et de capacité totale C,
s'écrit donc, conformément à la relation 2.24 :
Zharm (iw ) =
R
itw × th ( itw )
(3.25),
t étant la constante de temps de la ligne ( t = RC ). Dès lors, en utilisant les identités suivantes :
- 102 -
Chapitre 3 : Caractérisation des supercondensateurs à couche double électrique
ì ix = x / 2 × (1 + i )
ï
ísh ( ix ) = cos( x / 2 ) × sh ( x / 2 ) + i × sin( x / 2 ) × ch ( x / 2 )
ïch ( ix ) = cos( x / 2 ) × ch ( x / 2 ) + i × sin( x / 2 ) × sh ( x / 2 )
î
(3.26),
ainsi que les identités usuelles des fonctions trigonométriques et hyperboliques, on établit
l'expression de l'impédance harmonique de ligne comme suit :
Zharm (iw) =
R
sh ( 2tw ) - i × sin( 2tw )
× 2
× (1 - i )
8tw sh ( tw / 2 ) + sin 2 ( tw / 2 )
(3.27).
D'où il vient, pour les parties réelle et imaginaire :
ì
R
sh ( 2tw ) - sin( 2tw )
× 2
ïRe(Zharm (iw )) =
ï
8tw sh ( tw / 2 ) + sin 2 ( tw / 2 )
í
ïIm(Z (iw )) = - R × sh ( 2tw ) + sin( 2tw )
harm
ïî
8tw sh 2 ( tw / 2 ) + sin 2 ( tw / 2 )
(3.28),
fonctions dont les comportements asymptotiques en 0 et + ¥ s'écrivent :
R
ì
Re(Zharm (iw )) =
ïwlim
®0
3
í
1
ï lim Im(Zharm (iw )) = Cw
îw® 0
(3.29),
ì lim Re(Zharm (iw )) = 0
ïw® +¥
Im(Zharm (iw )) = 0
ïwlim
í ® +¥
ï
Re(Zharm (iw ))
= -1
ïwlim
® +¥ Im(Z
)
w
(
i
)
harm
î
(3.30).
et :
La représentation typique de l'impédance harmonique d'une ligne RC de transmission dans le plan
de Nyquist fait donc apparaître, au voisinage de l'origine, une asymptote oblique de coefficient
directeur 1, ainsi qu'une asymptote verticale d'abscisse le tiers de la résistance totale de ligne. Nous
en donnons un exemple ci-après.
- 103 -
Chapitre 3 : Caractérisation des supercondensateurs à couche double électrique
|partie imaginaire| (mW )
1
C = 2500 F
R = 1 mW
0.8
0.6
0.4
0.2
0
0
0.1
0.2
partie réelle (mW)
0.3
0.4
Figure 3.41 : Impédance harmonique d'une ligne RC de transmission
La prise en compte d'une résistance série rs et d'une inductance série ls modifie quelque peu cette
caractéristique :
- introduction d'un comportement inductif dans les "hautes fréquences", et donc d'une
asymptote verticale d'abscisse rs, et d'une résonance série,
- translation de l'asymptote verticale "basses fréquences" (nouvelle abscisse : rs + R/3),
- diminution de la pente de l'asymptote oblique (mais peut-on encore parler d'asymptote?).
|partie imaginaire| (mW )
1
C = 2500 F
R = 1 mW
rs = 0,5 mW
ls = 25 nH
0.8
0.6
0.4
0.2
0
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
partie réelle (mW)
0.9
1
Figure 3.42 : Impédance harmonique d'une ligne RC de transmission avec éléments série
Ce comportement harmonique correspond relativement bien à celui observé expérimentalement sur
les supercondensateurs de puissance. Il n'en demeure pas moins incomplet, si l'on admet que :
- 104 -
Chapitre 3 : Caractérisation des supercondensateurs à couche double électrique
- la réponse harmonique du composant 10 F donnée figure 3.40 est typique de celle des
supercondensateurs de signal,
- la principale différence entre supercondensateurs de puissance et supercondensateurs de
signal est la taille,
hypothèses sur lesquelles repose ce qui suit.
3.3.3.2 : Influence harmonique d'un comportement capacitif secondaire localisé
Le dipôle le plus simple permettant de décrire le phénomène observé est constitué d'une capacité en
parallèle avec une résistance. Considérons donc le circuit suivant, supposé être une modélisation
"HF" discrète des supercondensateurs.
ls
rs
Cm
Rm
Figure 3.43 : Modèle "HF" discret des supercondensateurs
Les parties réelle et imaginaire de l'impédance harmonique d'un tel circuit sont données par :
Rm
ì
ïRe(Z harm (iw )) = rs +
2
ï
1 + (R m C m w )
í
R mCmw
ïIm(Z harm (iw )) = l s w - R m
2
ïî
1 + (R m C m w )
(3.31).
On établit alors aisément l'existence d'une résonance série conditionnée par :
ls < R 2m × Cm
(3.32).
Dans le cas contraire, la partie imaginaire de l'impédance harmonique reste positive ou nulle. Par
exemple, et à titre unique d'illustration, en prenant ls = 25 nH et Rm = 1 mW, la capacité Cm au
dessus de laquelle il y a résonance série vaut 25 mF.
- 105 -
Chapitre 3 : Caractérisation des supercondensateurs à couche double électrique
|partie imaginaire| (mW )
1
Cm = 10 mF
Cm = 25 mF
Cm = 50 mF
0.8
0.6
0.4
ls = 25 nH
rs = 0
Rm = 1 mW
0.2
0
0
0.2
0.4
0.6
partie réelle (mW)
0.8
1
Figure 3.44 : Impédance harmonique du modèle "HF" discret
Si l'on intègre maintenant une ligne RC de transmission en série avec le schéma de la figure 3.43,
on obtient les deux types de comportement harmonique observés expérimentalement, suivant que la
relation (3.32) est vérifiée ou non.
1.5
|partie imaginaire| (mW )
|partie imaginaire| (mW )
1.5
1
0.5
0
0.5
ls = 25 nH
rs = 0,5 mW
R = 1 mW
C = 2500 F
Rm = 1 mW
Cm = 10 mF
1
1.5
partie réelle (mW)
2
1
ls = 25 nH
rs = 0,5 mW
R = 1 mW
C = 2500 F
Rm = 1 mW
Cm = 50 mF
0.5
0
0.5
1
1.5
partie réelle (mW)
Figure 3.45 : Impédance harmonique du modèle "complet"
3.3.3.3 : Application
Prenons pour commencer le cas du composant 10 F, pour lequel nous avons identifié :
- une inductance série ls de 50 nH,
- une résistance série "HF" rs de 50 mW,
- une capacité totale de ligne C de 8,2 F (à 1 V de polarisation),
- 106 -
2
Chapitre 3 : Caractérisation des supercondensateurs à couche double électrique
- une résistance totale de ligne R de 30 mW.
A l'aide de la figure 3.39, on peut évaluer la résistance Rm à 30 mW (soit une résistance série "BF"
de 80 mW), et la capacité Cm à 3 mF. La quantité R 2m C m vaut alors 2,7 mH, c'est à dire nettement
plus que la valeur de ls. L'impédance harmonique de ce composant (figure 3.46) fera donc
clairement apparaître l'influence de dipôle RmCm parallèle.
|partie imaginaire| (mW )
100
ls = 50 nH
rs = 50 mW
R = 30 mW
C = 8,2 F
Rm = 30 mW
Cm = 3 mF
80
60
40
20
0
40
50
60
70
80
partie réelle (mW)
90
100
Figure 3.46 : Impédance harmonique théorique du composant 10 F
On peut raisonnablement penser que Cm et 1/Rm sont des fonctions croissantes de la taille du
dispositif. En prenant une loi linéaire de variation, avec pour rapport de proportionnalité la quantité
2500/10, on obtient pour le composant 2500 F une résistance Rm de 0,12 mW et une capacité Cm de
0,75 F. Soit une quantité R 2m C m de l'ordre de 10 nH. Pour des valeurs supérieures de ls, il n'y a pas
résonance série avec la capacité Cm, et l'on obtient alors (figure 3.47) une impédance harmonique
typique de celle des supercondensateurs de puissance.
|partie imaginaire| (mW )
2
ls = 25 nH
rs + Rm = 0,5 mW
R = 1 mW
C = 2500 F
Rm = 0,12 mW
Cm = 0,75 F
1.5
1
0.5
0
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
mW
partie réelle (
)
0.9
1
Figure 3.47 : Impédance harmonique théorique du composant 2500 F
- 107 -
Chapitre 3 : Caractérisation des supercondensateurs à couche double électrique
3.3.3.4 : Conclusion
Pour valider cette explication, il faudrait en premier lieu en vérifier les hypothèses, et en particulier
montrer que pour une technologie donnée, le type de comportement harmonique dépend de la taille
du dispositif. En second lieu bien sûr, il s'agit de donner une signification physique au dipôle RmCm
parallèle. Une première idée est de rattacher ce dernier à la membrane isolante poreuse de
séparation, idée à notre avis guère compatible avec les ordres de grandeur obtenus sur Cm. Une
autre idée est d'associer ce dipôle à la dynamique de formation de la couche double électrique. Un
électrolyte, certes doté de charges mobiles, mais globalement neutre, peut assurer une certaine tenue
en tension dans les "temps courts". La capacité Cm serait alors liée aux propriétés diélectriques des
zones électriquement neutres de l'électrolyte, et la résistance Rm à la migration des ions dans les
pores.
Tout ceci n'est que supposition, et pour aller plus loin dans ces deux voies, il nous faudrait disposer
de structures particulières :
- structure de supercondensateur sans électrolyte, pour étudier le comportement capacitif de la
membrane sèche,
- structure de supercondensateur sans charges ioniques, pour étudier celui du système poreux
électrode/membrane/électrode imprégné uniquement de solvant,
- structure de supercondensateur à électrodes massives, avec ou sans charges ioniques, pour
parfaire l'étude du comportement capacitif de la seule membrane.
Le phénomène observé sur les composants de signal, aussi intéressant soit-il, reste somme toute,
quant aux dispositifs de puissance et d'un point de vue énergétique, relativement anecdotique. De
fait, il ne se traduit essentiellement que par une résistance supplémentaire, incluse au demeurant
dans la résistance d'accès R1 de notre modèle énergétique.
Conclusion
Après la présentation générale de la technologie des supercondensateurs et de leur état de l’art
mettant en avant l’étendue du développement de ces composants, abordée au premier chapitre, et
après l’étude, chapitre deux, portant sur la physique des supercondensateurs, étude conclue par
l’élaboration d’un modèle qualifié d’énergétique, car intégrant les différentes caractéristiques du
stockage d’énergie dans les supercondensateurs, nous avons dans ce troisième chapitre exposé les
procédures expérimentales permettant l’identification des paramètres du modèle, les bancs de
- 108 -
Chapitre 3 : Caractérisation des supercondensateurs à couche double électrique
caractérisation conçus pour cela et le travail de simulation nécessaire pour la vérification et la
validation. Avec un complément de caractérisation proposé dans la troisième partie du chapitre,
nous souhaitons, à ce stade du travail, avoir atteint dans une grande partie nos objectifs de
caractérisation et de modélisation.
Cependant, et ayant à l’esprit que les supercondensateurs sont avant tous des dispositifs de stockage
d’énergie, il est nécessaire d’aborder, tel que c’est fait au chapitre suivant, cet aspect. Nous
proposons ainsi au quatrième chapitre une étude du comportement énergétique des
supercondensateurs, étude ayant pour objectif de montrer :
- grâce à un travail expérimental, les caractéristiques principales du comportement énergétique
de ces dispositifs,
- grâce à un travail de simulation, l’inaptitude du modèle à deux branches et la relative fidélité
du modèle que nous avons développé, quant à la description de ce comportement énergétique.
L’intérêt serait d’éviter un "mauvais" dimensionnement de sources d’énergie à supercondensateurs
que des utilisateurs auront à réaliser dans le cadre de leurs travaux et applications.
- 109 -
CHAPITRE 4
COMPORTEMENT ENERGETIQUE
DES SUPERCONDENSATEURS
Chapitre 4 : Comportement énergétique des supercondensateurs
Chapitre 4
Comportement énergétique des supercondensateurs
Introduction
Le niveau de maturité atteint par la technologie "supercondensateur" permet aujourd'hui d'envisager
sérieusement la conception de sources hybrides d'énergie électrique basées sur l'utilisation de ces
composants comme source auxiliaire de puissance, en complémentarité avec une source principale
d'énergie. Ces sources hybrides, qui par principe combinent les avantages de deux technologies de
stockage d'énergie, à savoir :
- pour la première, une énergie spécifique très élevée,
- pour la seconde, une puissance spécifique importante et disponible sur des durées
appréciables,
permettent en particulier de dissocier les dimensionnement en puissance moyenne et en puissance
transitoire. L’objectif visé est un gain substantiel en termes d'encombrement et de poids.
Après quelques notes mettant en avant les points forts d’un système de stockage à base de
supercondensateurs, ainsi que ses inconvénients, nous nous intéresserons aux particularités et à la
caractérisation du comportement énergétique de ces composants, pour souligner la nécessité d'une
description fine reposant sur la physique associée au stockage d'énergie dans ce type de dispositifs
[64, 65].
4.1 Stockage d'énergie par supercondensateurs
4.1.1 Généralités
Du principe même de stockage d'énergie dans les supercondensateurs découlent nombre d'avantages
de cette technologie, avantages déjà amplement décrits, et que nous nous contenterons de rappeler
ci-après :
- caractéristiques appropriées à la réalisation de sources compactes de puissance,
- stockage direct et statique,
- 111 -
Chapitre 4 : Comportement énergétique des supercondensateurs
- contrôle aisé de l'énergie stockée par conversion électronique de puissance,
- connaissance précise de l'état de charge,
- durée de vie théoriquement élevée.
Il convient toutefois de relativiser quelque peu ces propos. En premier lieu, l'énergie stockée par
élément reste somme toute modérée, et n'est en outre pas toujours entièrement récupérable. Par
exemple, une décharge à puissance imposée se verra limitée par :
- la puissance maximale délivrable par l'organe de stockage, fonction quadratique de l'état de
charge,
- le courant nominal des dispositifs élémentaires,
- le rendement de récupération,
autant de paramètres qui conduiront à restreindre la profondeur de décharge, et par conséquent
l'énergie recouvrable. De sorte que le respect d'un cahier des charges énergétique donné se traduira
généralement par une augmentation substancielle de l'organe de stockage en volume, poids et coût.
En second lieu, il est clair que le principal handicap des supercondensateurs est leur faible tension
de service, et qu'en conséquence la mise en série est de rigueur. L’utilisation de convertisseurs
statiques, comme étage intermédiaire permettant d'adapter le niveau de tension de l'organe de
stockage à celui d'un bus continu, et de gérer les flux d'énergie est certes une solution adéquate. Elle
altère cependant le rendement global du système, et accroît ses volume, poids et coût. D'autre part,
la durée de vie des supercondensateurs étant étroitement liée à la tension tenue, une surveillance
individuelle et stricte de l'état de charge des composants associés en série doit impérativement être
mise en oeuvre, de façon généralement à équilibrer l'organe de stockage en tension. Parmi les
solutions possibles, on trouve :
- l’utilisation de résistances parallèles dites "stabilisatrices" (figure 4.1) [66], solution peu
onéreuse, peut-être viable en faible puissance, mais assurément pas adaptée à l'équilibrage
d'une association série de supercondensateurs de puissance,
- l’utilisation de circuits auxiliaires actifs [67, 68], solution que l'on peut rendre très efficace, au
prix toutefois d'une complexité accrue des protocoles de charge et d'un surcoût nonnégligeable,
- l’utilisation de sources individuelles de charge, solution certainement la plus techniquement
performante, mais économiquement condamnée à ne rester qu'une idée.
Enfin, autres obstacles, et non des moindres, à l'utilisation des supercondensateurs pour le stockage
d'énergie, leur prix (sensiblement un franc français le farad, auquel il faut ajouter le coût de mise en
- 112 -
Chapitre 4 : Comportement énergétique des supercondensateurs
oeuvre) et le cercle vicieux prix-volume de production-marché que la frilosité actuelle des agents
économiques, tant utilisateurs potentiels que constructeurs, devant ce composant nouveau (et donc à
l'avenir incertain) ne contribue pas à rompre.
(a)
(b)
Figure 4.1 : Equilibrage par résistances stabilisatrices
4.1.2 Particularités
Le stockage de charges dans les supercondensateurs, comme souligné dans les chapitres précédents,
répond d'une physique particulière associant les propriétés capacitives de la couche double
électrique à une technologie exploitant au mieux ces propriétés. Le résultat macroscopique est une
capacité dynamique apparente dépendant :
- de la tension de polarisation, non-linéarité liée à la nature même de la couche double
électrique,
- du temps, et ce de façon explicite (c'est à dire hors toute considération de non-linéarité),
conséquence directe de l'utilisation de matériaux d'électrodes poreux et de la distribution
spatiale de la charge stockée que cela engendre.
Ces deux propriétés ont, sur le comportement énergétique des supercondensateurs, une influence
que nous analysons dans ce qui suit.
4.1.2.1 : Effet de la non-linéarité
Il est clair que les lois de variation, en fonction de la tension appliquée, de la charge électrique et de
l'énergie sont mathématiquement différentes, suivant que l'on considère une capacité linéaire ou une
capacité non-linéaire. Il est néanmoins tout aussi clair que les valeurs de capacité affichées par les
constructeurs de supercondensateurs correspondent à une réalité issue d'une mesure. Par exemple,
comme nous le soupçonnons, un rapport charge électrique fournie sur tension résultante (depuis
- 113 -
Chapitre 4 : Comportement énergétique des supercondensateurs
l'état de décharge complète), rapport qui conduit à approximer la loi de variation de la charge
électrique par une interpolation linéaire à deux points, c'est à dire à évaluer une capacité moyenne
sur l'intervalle de tension considéré. A titre d'illustration de ce propos, nous présentons, figure 4.2.a
et 4.2.b, les courbes de variation de la charge électrique et de l'énergie en fonction de la tension de
polarisation dans le cas :
- d'une capacité constante de 2700 F,
- d'une capacité non-linéaire dont la loi de variation, donnée figure 3.8 et paramétrée
figure 3.13, a pour valeur moyenne 2686 F sur l'intervalle [0 V , 2,3 V].
7
capacité constante
loi linéaire par morceaux
charge stockée (kC)
6
5
4
3
2
1
0
0.0
0.5
1.0
1.5
tension de polarisation (V)
2.0
2.5
Figure 4.2.a : Charge électrique en fonction de la tension de polarisation
10
9
capacité constante
loi linéaire par morceaux
énergie stockée (kJ)
8
7
6
5
4
3
2
1
0
0.0
0.5
1.0
1.5
tension de polarisation (V)
2.0
2.5
Figure 4.2.b : Energie électrique en fonction de la variation de tension
- 114 -
Chapitre 4 : Comportement énergétique des supercondensateurs
Des différences existent certes, somme toute relativement modérées. Plus modérées au demeurant
que celles obtenues en comparant notre modèle de non-linéarité avec celui préconisé par R. Bonert
et L. Zubieta (cf. section 2.3), comme l'attestent les figures 4.3.a et 4.3.b.
8
loi linéaire
loi linéaire par morceaux
charge stockée (kC)
7
6
5
4
3
2
1
0
0.0
0.5
1.0
1.5
tension de polarisation (V)
2.0
2.5
Figure 4.3.a : Charge électrique en fonction de la tension de polarisation
11
10
loi linéaire
loi linéaire par morceaux
énergie stockée (kJ)
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
0.0
0.5
1.0
1.5
tension de polarisation (V)
2.0
2.5
Figure 4.3.b : Energie électrique en fonction de la tension de polarisation
Rappelons que la loi empirique de variation de la capacité principale du modèle à deux branches en
fonction de la tension, loi simplement linéaire, et plus encore son mode d'identification, conduisait à
une surestimation de la capacité dynamique apparente du supercondensateur. Résultat à 2,3 V : une
différence relative de 8 % sur la charge stockée, de 11 % sur l'énergie stockée.
- 115 -
Chapitre 4 : Comportement énergétique des supercondensateurs
4.1.2.2 : Effet de ligne
Il a été montré, au second chapitre :
- que l'impédance indicielle d'une ligne RC de transmission faisait apparaître, dans les premiers
instants d'une sollicitation en courant, une variation temporelle non-linéaire plus rapide que la
loi linéaire d'une simple capacité,
- qu'en conséquence, la capacité dynamique apparente d'une ligne RC de transmission était
dépendante de temps, et de surcroît inférieure ou égale à la capacité totale de ligne.
Implication importante de ce phénomène, que nous nommons effet de ligne, sur le plan énergétique,
la charge électrique et l'énergie stockées ou délivrées dépendent non seulement de la capacité totale
de ligne et de la variation de tension, comme pour une capacité simple, mais également de
l'amplitude du courant d'excitation. Les figures 4.4.a et 4.4.b, relatives à une ligne initialemment
chargée à 2 V, de capacité totale 2000 F et de résistance totale 1 mW, présentent l'évolution de la
charge électrique et de l'énergie délivrées en fonction de la variation de tension à courant de
décharge donné. Aux figures 4.5.a et 4.5.b, nous présentons, pour la même ligne, l’évolution de la
charge électrique et de l’énergie délivrées en fonction du courant de décharge à variation de tension
donnée. Ces différentes figures illustrent de façon manifeste ce comportement énergétique
particulier.
L'effet de ligne, qui traduit la nature distribuée de la capacité de stockage des supercondensateurs,
altère la disponibilité de l'énergie emmagasinée. Son impact sur le comportement énergétique de
ces composants peut donc s'avérer considérable, et ne saurait par conséquent être négligé lors du
dimensionnement d'un organe de stockage.
charge délivrée (kC)
4
3
2
1
simple condensateur
ligne de transmission : I=100 A
ligne de transmission : I=400 A
0
0.0
0.5
1.0
variation de tension (V)
1.5
2.0
Figure 4.4.a : Charge électrique en fonction de la variation de tension (C = 2000 F , R = 1 mW)
- 116 -
Chapitre 4 : Comportement énergétique des supercondensateurs
énergie délivrée (kJ)
4
3
2
1
simple condensateur
ligne de transmission : I=100 A
ligne de transmission : I=400 A
0
0.0
0.5
1.0
variation de tension (V)
1.5
2.0
Figure 4.4.b : Energie électrique en fonction de la variation de tension (C = 2000 F , R = 1 mW)
100
1.9
95
1.8
90
variation de tension : 1 V
1.7
1.6
0
100
200
courant de décharge (A)
85
300
charge délivrée (%)
charge délivrée (kC)
2
80
400
Figure 4.5.a : Charge électrique en fonction du courant de décharge (C = 2000 F , R = 1 mW)
100
95
2.75
90
85
2.5
2.25
variation de tension : 1 V
0
100
200
courant de décharge (A)
80
300
énergie délivrée (%)
énergie délivrée (kJ)
3
75
400
Figure 4.5.b : Energie électrique en fonction du courant de décharge (C = 2000 F , R = 1 mW)
- 117 -
Chapitre 4 : Comportement énergétique des supercondensateurs
4.2 Caractérisation énergétique des supercondensateurs
Sur la base des remarques mentionnées dans la section précédante, nous proposons dans cette partie
une caractérisation énergétique réalisée sur des supercondensateurs (éléments simples), ainsi que
sur un organe de stockage 12 V (six éléments en série). L'objectif de cette étude est de montrer,
résultats expérimentaux à l’appui, l’importance d’une modélisation précise de ces composants. A ce
titre, nous présenterons à différents niveaux des comparaisons entre modèle comportemental à deux
branches, modèle que nous proposons et relevés expérimentaux. Concernant ces derniers, tous issus
d'essais de décharge à courant constant, le banc de test utilisé est identique à celui schématisé
figure 3.1, à ceci près :
- que la source de tension, constituée non plus d'une batterie, mais d'un pack de
supercondensateurs, devient le dispositif testé,
- que l’élément noté "D.U.T" sur la figure 3.1 est remplacé par un court circuit.
La figure 4.6 montre la structure de test utilisée. Dans ce qui suit, on étudiera donc la réponse
Contrôle
Protection
énergétique d'un des éléments du pack, ou du pack complet, à une sollicitation contrôlée en courant.
Commandes rapprochées
Correcteur de courant
Détection des surintensités
Référence de courant
Figure 4.6 : Banc de caractérisation énergétique (régime de décharge)
4.2.1 Mise en évidence de l'effet de ligne
Les relevés expérimentaux des figures 4.7 et 4.8 sont relatifs à des composants 2500 F (Maxwell) et
- 118 -
Chapitre 4 : Comportement énergétique des supercondensateurs
800 F (Panasonic) initialement chargés à 2 V. La figure 4.7 montre la charge délivrée en fonction de
la variation de tension lors de décharges à courant constant, et la figure 4.8 l’énergie délivrée durant
ces mêmes essais, figures où l'on retrouve l’effet de ligne mentionné précédemment.
5
charge délivrée (kC)
4
composant 2500 F
3
2
1
courant de décharge : 100 A
courant de décharge : 200 A
courant de décharge : 300 A
0
0.0
0.5
1.0
variation de tension (V)
1.5
2.0
1.5
charge délivrée (kC)
composant 800 F
1.0
0.5
courant de décharge : 100 A
courant de décharge : 200 A
courant de décharge : 300 A
0.0
0.0
0.5
1.0
variation de tension (V)
1.5
Figure 4.7 : Charge délivrée en fonction de la variation de tension
- 119 -
2.0
Chapitre 4 : Comportement énergétique des supercondensateurs
6
énergie délivrée (kJ)
5
composant 2500 F
4
3
2
courant de décharge : 100 A
courant de décharge : 200 A
courant de décharge : 300 A
1
0
0.0
0.5
1.0
variation de tension (V)
1.5
2.0
1.5
énergie délivrée (kJ)
composant 800 F
1.0
0.5
courant de décharge : 100 A
courant de décharge : 200 A
courant de décharge : 300 A
0.0
0.0
0.5
1.0
variation de tension (V)
1.5
2.0
Figure 4.8 : Energie délivrée en fonction de la variation de tension
A noter, cela a son importance, que les variations de tension considérées ne tiennent pas compte des
chutes initiales de tension associées à la résistance série du dispositif testé.
- 120 -
Chapitre 4 : Comportement énergétique des supercondensateurs
4.2.2 Comparaison entre résultats expérimentaux et simulés
Nous présentons, figures 4.9 et 4.10, une comparaison, en termes de charge électrique et d’énergie,
entre résultats expérimentaux obtenus sur le composant PC2500 testé, et ceux issus de notre modèle
énergétique, ledit composant ayant donc été identifié selon la procédure décrite au chapitre 3.
5
charge délivrée (kC)
4
3
2
courant de décharge : 100 A
courbe expérimentale
courbe simulée
1
0
0.0
0.5
1.0
variation de tension (V)
1.5
2.0
5
charge délivrée (kC)
4
3
2
courant de décharge : 200 A
courbe expérimentale
courbe simulée
1
0
0.0
0.5
1.0
variation de tension (V)
1.5
2.0
Figure 4.9 : Charge délivrée en fonction de la variation de tension (composant PC2500)
- 121 -
Chapitre 4 : Comportement énergétique des supercondensateurs
6
énergie délivrée (kJ)
5
4
3
2
courant de décharge : 100 A
courbe expérimentale
courbe simulée
1
0
0.0
0.5
1.0
variation de tension (V)
1.5
2.0
6
énergie délivrée (kJ)
5
4
3
2
courant de décharge : 200 A
courbe expérimentale
courbe simulée
1
0
0.0
0.5
1.0
variation de tension (V)
1.5
2.0
Figure 4.10 : Energie délivrée en fonction de la variation de tension (composant PC2500)
On retrouve ici, c'est à dire sur le plan énergétique, l'aptitude de notre modèle comportemental à
décrire fidèlement le comportement électrique des supercondensateurs de puissance.
4.2.3 Comparaison avec le modèle à deux branches
Les simplifications introduites par le modèle à deux branches peuvent conduire à une erreur non
- 122 -
Chapitre 4 : Comportement énergétique des supercondensateurs
négligeable, eu égard à l’évaluation des performances énergétiques des supercondensateurs. Nous
illustrons ci-après ce propos, par une comparaison entre ce modèle et le notre, comparaison
effectuée sur la base de simulations de décharges à courant constant d'un composant PC7223
initialement chargé à 2 V.
6
modèle énergétique
modèle à 2 branches
décharge à 20 A
décharge à 100 A
décharge à 400 A
charge délivrée (kC)
5
4
3
2
1
0
0
0.5
1
variation de tension (V)
1.5
2
Figure 4.11.a : Comparaison en terme de charge délivrée
7
énergie délivrée (kJ)
6
5
4
3
modèle énergétique
modèle à 2 branches
décharge à 20 A
décharge à 100 A
décharge à 400 A
2
1
0
0
0.5
1
variation de tension (V)
1.5
Figure4.11.b : Comparaison en terme d’énergie délivrée
- 123 -
2
Chapitre 4 : Comportement énergétique des supercondensateurs
A titre d’exemple, pour une variation de tension de 1 V (soit 50 % de la tension initiale), la charge
électrique délivrée lors d’une décharge à 400 A vaut 1880 C avec le modèle que nous avons
développé, et 2230 C avec le modèle à deux branches, ce qui équivaut une différence relative de
18,7 %. En termes d’énergie, l’erreur est aussi significative. Le modèle proposé évalue l’énergie
fournie à 2490 J, alors que le modèle à deux branches l’évalue à 3010 J, soit une différence relative
de 18,6 %.
4.2.4 Comparaison entre deux supercondensateurs
L'objet de cette section est de mettre en relief l'influence de l'effet de ligne sur les performances
énergétiques des supercondensateurs. Pour ce faire, nous comparons deux dispositifs. Le premier,
que nous ne présentons plus, est un composant PC2500 de la société Maxwell. Le second est un
composant SC3500 de la société Saft. Celui-ci, dont nous donnons les principales caractéristiques
figure 4.12, est issu de la filière électrodes carbonées-électrolyte organique. Il présente une capacité
de 3500 F pour une masse de 650 g. Lors d’un essai de charge complète (jusqu’à 2,3 V) à courant
constant de 100 A, nous avons mesuré une durée de charge de 74 s, une charge totale stockée de
7414 C, et une énergie totale stockée de 9167 J (soit une énergie massique de 4 Wh.kg-1).
Capacité (F)
3500
Tension
Courant
Résistance
nominale (V)
nominal (A)
série (mW)
2,4
500
0,6
Figure 4.12 : Caractéristiques du composant SC3500 et photographie d'un prototype [69]
Particularité intéressante, et importante pour les besoins de la démonstration, de ce composant, un
effet de ligne peu marqué, sensiblement moins au demeurant que pour le composant PC2500. Il
- 124 -
Chapitre 4 : Comportement énergétique des supercondensateurs
semblerait qu'à l'origine de ce que nous considérons comme une qualité, soit une technologie
permettant de réduire de façon significative l'épaisseur des électrodes. Quoi qu'il en soit, les
réponses de ce composant à une sollicitation contrôlée en courant sont relativement voisines, même
et surtout dans les temps courts, de celles que l'on obtiendrait avec un dipôle constitué d'une
capacité non-linéaire et d'une résistance série. En témoignent les courbes suivantes, réponses en
tension d'un composant SC3500 à un créneau de courant.
tension supercondensateur (V)
0.25
0.20
0.15
0.10
tension initiale : 0 V
tension initiale : 0.5 V
tension initiale : 1 V
tension initiale : 1.5 V
tension initiale : 2 V
0.05
0.00
-1
0
1
2
3
4
5
temps (s)
6
7
8
9
Figure 4.13 : Réponses en tension d'un composant SC3500 à un créneau de courant (100 A, 5 s)
En conséquence, les performances énergétiques de ce composant sont peu affectées par l'amplitude
du courant d'excitation, ce que montrent les courbes expérimentales des figures 4.14.a et 4.14.b,
obtenues à partir d'un état de charge initial de 2 V.
6
charge délivrée (kC)
5
4
3
2
courant de décharge : 50 A
courant de décharge : 150 A
courant de décharge : 250 A
1
0
0.0
0.5
1.0
variation de tension (V)
1.5
2.0
Figure 4.14.a : Charge délivrée en fonction de la variation de tension
- 125 -
Chapitre 4 : Comportement énergétique des supercondensateurs
7
énergie délivrée (kJ)
6
5
4
3
2
courant de décharge : 50 A
courant de décharge : 150 A
courant de décharge : 250 A
1
0
0.0
0.5
1.0
variation de tension (V)
1.5
2.0
Figure 4.14.b : Energie délivrée en fonction de la variation de tension
Nous comparons, figure 4.15.a et 4.15.b, l'évolution de la charge électrique et de l'énergie fournies
par les composants PC2500 et SC3500 en fonction du courant, pour une profondeur de décharge de
50%, l'état de charge initial étant de 2 V. Les valeurs mesurées sont présentées en pourcentages de
celles obtenues à 100 A, ce qui permet de bien mettre en évidence l'influence de l'effet de ligne. On
notera pour le composant SC3500, et contrairement au composant PC2500, que l’influence du
courant de décharge sur ses performances énergétiques n’est pas importante.
110
3500 F : Q100 = 3190 C
105
charge délivrée (%)
2500 F : Q100 = 3073 C
100
95
90
85
80
50
100
150
200
250
courant de décharge (A)
300
350
Figure 4.15.a : Charge délivrée en fonction du courant de décharge (DV = 50 %)
- 126 -
Chapitre 4 : Comportement énergétique des supercondensateurs
110
3500 F : E100 = 4796 J
105
énergie délivrée (%)
2500 F : E100 = 4560 J
100
95
90
85
80
50
100
150
200
250
courant de décharge (A)
300
350
Figure 4.15.b : Energie délivrée en fonction du courant de décharge (DV = 50 %)
4.3 Performances d'un organe de stockage 12 V
Comme proposé, nous nous attacherons dans cette partie à évaluer les performances d’un banc de
stockage 12 V, réalisé par la connexion en série de six supercondensateurs PC2500.
Figure 4.16 : Organe de stockage 12 V
Avant chaque essai de décharge à courant constant, et de façon à obtenir un état de charge initial
- 127 -
Chapitre 4 : Comportement énergétique des supercondensateurs
sensiblement identique pour tous les essais, les éléments sont cout-circuités pendant plusieurs
heures, puis le banc est lentement chargé à 12 V.
Les grandeurs mesurées durant les essais, à savoir tension aux bornes du banc et courant de
décharge, sont traitées pour déterminer la charge et l’énergie délivrées par le banc pour une
profondeur de décharge de 50%, profondeur ne tenant pas compte des chutes initiales de tension
associées à la résistance série du banc de stockage. Les résultats expérimentaux sont présentés
figures 4.17.a et 4.17.b, en fonction du courant de décharge.
charge délivrée (kC)
3.2
3.0
2.8
2.6
0
100
200
courant de décharge (A)
300
400
Figure 4.17.a : Charge délivrée en fonction du courant de décharge
énergie délivrée (kJ)
29
27
25
23
0
100
200
courant de décharge (A)
300
400
Figure 4.17.b : Energie délivrée en fonction du courant de décharge
La diminution des performances énergétiques du banc entre une décharge à 50 A et une décharge à
350 A est de l'ordre de 12% pour la charge électrique, et de 15 % pour l'énergie. Quant aux points
quelque peu singuliers obtenus à 200 A et 250 A, ils sont manifestement le produit d'erreurs
- 128 -
Chapitre 4 : Comportement énergétique des supercondensateurs
expérimentales.
Nous présentons ci-dessous une comparaison entre les résultats expérimentaux associés aux
figures 4.17.a et 4.17.b, et des résultats de simulation pour l'obtention desquels le pack a été
représenté par la mise en série de six modèles identiques (modèle établi pour le composant testé en
section 4.2.1.2, reproduit six fois, en supposant que les éléments formant le banc réel sont
identiques). Compte tenu du fait que deux éléments PC2500 étaient sensiblement plus faibles que
les autres, la simulation surestime fort logiquement la charge et l'énergie délivrées. Les pentes
d'évolution de la charge électrique et de l'énergie en fonction du courant de décharge sont toutefois
globalement respectées, sauf bien sûr au voisinage des deux points expérimentaux entachés
d'imprécision.
charge délivrée (kC)
3.2
3.0
2.8
variation de tension : 6 V
courbe expérimentale
courbe simulée
2.6
0
100
200
courant de décharge (A)
300
400
Figure 4.18.a : Charge délivrée en fonction du courant de décharge
énergie délivrée (kJ)
29
27
25
variation de tension : 6 V
courbe expérimentale
courbe simulée
23
0
100
200
courant de décharge (A)
300
400
Figure 4.18.b : Energie délivrée en fonction du courant de décharge
- 129 -
Chapitre 4 : Comportement énergétique des supercondensateurs
Conclusion
Si, pour des applications où l’aspect énergétique est secondaire, un modèle sommaire de type RC
série suffit pour représenter les supercondensateurs, dès lors que cet aspect est essentiel, une
évaluation précise des performances énergétiques s’impose.
Les différents résultats expérimentaux présentés dans ce chapitre ont permis de souligner la
complexité du comportement énergétique des supercondensateurs et la nécessité d’une modélisation
reposant sur leurs propriétés physiques.
Le modèle proposé, développé dans cet objectif, constitue un outil performant pour le
dimensionnement d’organes de stockage à supercondensateurs, comme en témoignent les
comparaisons entre résultats expérimentaux et simulés présentés dans ce chapitre. Les comparaisons
établies pour différents supercondensateurs ont montré le caractère général du modèle développé.
- 130 -
CONCLUSION GENERALE
Conclusion générale
Conclusion générale
Au début de ce travail, la littérature (en particulier française) sur ce sujet était loin d’être abondante.
Quant aux composants eux même, il n’était pas aisé de se les procurer :
- les principaux fabriquants se situaient au Japon,
- les composants étaient produits sur commande (à l’exception des petits composants destinés à
l’électronique avec des courants de fonctionnement de l’ordre du milliampère), les délais de
livraison étaient ainsi assez longs et les prix élevés,
- les performances des composants étaient encore limitées.
Notons tout d'abord les énormes progrès réalisés autour de cette technologie en l’espace de quatre
ans, progrès que j'ai eu personnellement l’occasion de suivre parfois de très près dans le cadre de
contrats industriels réalisés au laboratoire.
Nous avons constaté en commençant nos travaux de recherche que le principe, le fonctionnement et
les particularités de ces composants étaient encore méconnus chez grand nombre de personnes
touchant à l’électronique de puissance. Notre travail a donc porté sur l'explication du comportement
physique de ces dispositifs et le développement d'un modèle équivalent un peu plus élaboré que le
traditionnel schéma R-C qui semblait s'imposer au départ.
Une étude bibliographique a permis de faire le bilan des technologies développées et des
applications potentielles, mais aussi de nous orienter vers une modélisation de type ligne de
transmission. Nous avons ainsi repris les différents modèles de la couche double électrique,
développés depuis Helmholtz (1853) jusqu'à Stern (1924), avant d'établir un modèle à capacités
non-linéaires comportant en théorie un nombre infini de branches RC.
Ce modèle a été ensuite validé par un important travail expérimental qui a permis de caractériser
tant la ligne de transmission (branches rapides) que les branches lentes et les éléments parasites.
Dans ce cadre, nous avons été amenés à développer différents bancs de caractérisation dont deux
convertisseurs statiques de moyenne puissance. Un premier, hacheur quatre quadrants, emploie la
commande par MLI. Le deuxième utilise le principe d'amplification par transistor MOS afin
d'imposer un courant sans harmoniques liés au découpage.
- 131 -
Conclusion générale
De nombreuses comparaisons expérience - simulation ont permis de vérifier le modèle sur des
essais de charges ou de décharges rapides, mais aussi sur des phénomènes beaucoup plus lent tels
que les recombinaisons internes. Ce modèle a en outre montré tout son intérêt dans l'évaluation des
performances énergétiques des supercondensateurs, domaine où d'autres types de modèles ont
montré leurs limites.
Aujourd'hui des travaux se poursuivent dans différentes directions. Sur le modèle que nous avons
développé où l'influence de la température n'a pas encore été considérée. Sur l'association des
supercondensateurs avec des convertisseurs statiques, thème abordé dans le cadre d'une thèse en
cours de préparation au laboratoire. Sur la réalisation de module de supercondensateurs 24 V
présentant pour l'utilisateur toutes les garanties de bon fonctionnement, en particulier en terme
d'équilibrage de tension entre supercondensateurs élémentaires. Ces travaux sont actuellement
menés en collaboration avec la SAFT.
- 132 -
ANNEXES
Annexes
Annexe 1
Fonctions erf, erfc, inerfc
1 : Fonction erf
Appelée fonction d’erreur, la fonction erf est définie par :
æ
ö
2 x -u 2
(" x Î Â) çç erf(x) =
e .du ÷÷
ò
0
p
è
ø
(A.1).
Quelques propriétés
erf Î C¥(Â)
erf est impaire
erf(0) = 0
et
lim erf(x) = 1
x ®+¥
æ
2 -x 2 ö
(" x Î Â) çç erf ' (x) =
e ÷÷
p
è
ø
2 : Fonction erfc
C’est la fonction complémentaire de erf :
æ
2 + ¥ -u 2 ö
(" x Î Â) çç erfc(x) = 1 - erf(x) =
ò e .du ÷÷ø
p x
è
Quelques propriétés
erfc Î C¥(Â)
(" x Î Â) (erfc(-x) = 2 - erfc(x))
erfc(0) = 1
et
lim
x ®+¥
erfc(x) = 0
- 133 -
(A.2).
Annexes
æ
2 -x 2 ö
(" x Î Â) çç erfc ' (x) = e ÷÷
p
è
ø
3 : Fonction inerfc
On définit la suite de fonctions (inerfc)nÎÀn comme suit :
ì 0
ï i erfc = erfc
ï
í
+ ¥ n -1
ï
æ n
ö
*
ï(" n ÎÀ ) (" x Î Â) ç i erfc( x ) = òx i erfc(u ).du ÷
è
ø
î
(A.3).
Propriété
ì i 0 erfc( x ) = erfc (x)
ï
2
e-x
ï
- x erfc(x)
(" x Î Â) í ierfc( x ) =
p
ï
ï(" n Î (À* - {1})) 2n i n erfc( x ) = i n - 2 erfc( x ) - 2 x i n -1erfc( x )
î
(
4 : Quelques transformées inverses de Laplace utiles
Soit a Î Â+.
-1 æ -a s
- L çe
è
2
ö = a expæç - a ö÷
÷
ç 4t ÷
ø 2 pt 3
è
ø
æ e -a s ö
÷ = erfcæç a ö÷
- L-1 ç
ç
÷
ç s ÷
2 tø
è
è
ø
æ -a s ö
æ a2 ö
1
÷
÷
- L
expç =
ç
ç 4t ÷
s ÷
pt
è
ø
è
ø
-1 ç e
æ e -a s ö
÷ = (4 t )n / 2 .i n erfcæç a ö÷
- pour n Î À, L-1 ç
ç
÷
ç s1+ n / 2 ÷
è2 t ø
è
ø
- 134 -
(A.4).
)
Annexes
Annexe 2
Spécifications constructeurs
1 Gold Capacitors (Matsushita-Panasonic)
- 135 -
Annexes
- 136 -
Annexes
2 Power Capacitors (Matsushita-Panasonic)
- 137 -
Annexes
3 Power Cache Ultracapacitors (Maxwell)
3.1 PC7223
- 138 -
Annexes
3.2 PC2500
- 139 -
Annexes
4 Supercondensateurs Saft : 3500 F
Capacité
F
3500
Résistance série
mW
0.6
Tension nominale
V
2.5 à 60 °C
2.8 à température ambiante
Courant nominal
A
500 A
Volume
l
0.5 (Æ 54 mm, longueur 219 mm)
Poids
g
650
Température de fonctionnement
°C
-30 à +60
Courant de fuite
mA
< 5 à 2.8 V et à 20 °C
Energie spécifique max. (2.5 V)
Wh.kg-1
4.7
Puissance spécifique max. (2.5 V)
kW.kg-1
4
- 140 -
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