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Nitruration de verres conducteurs ioniques en couches
minces
Yohann Hamon
To cite this version:
Yohann Hamon. Nitruration de verres conducteurs ioniques en couches minces. Matériaux. Université
Sciences et Technologies - Bordeaux I, 2004. Français. �NNT : 2004BOR12840�. �tel-00007239�
HAL Id: tel-00007239
https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00007239
Submitted on 28 Oct 2004
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International License
N ◦ d’ordre : 2840
THÈSE
présentée à
L’UNIVERSITÉ BORDEAUX I
ÉCOLE DOCTORALE DES SCIENCES CHIMIQUES
par
Yohann HAMON
POUR OBTENIR LE GRADE DE
DOCTEUR
SPÉCIALITÉ : Physico-Chimie de la matière condensée
*********************
NITRURATION DE VERRES CONDUCTEURS IONIQUES
EN COUCHES MINCES
*********************
Soutenue le : 9 juillet 2004
Après avis de :
MM.
J.L. Souquet
T. Brousse
Professeur
Maı̂tre de conférences
Rapporteurs
Devant la commission d’examen formée de :
MM.
C. Delmas
J.L. Souquet
T. Brousse
A. Levasseur
P. Vinatier
F. Sabary
M. Martin
P. Carles
Directeur de recherche
Professeur
Maı̂tre de conférences
Professeur
Maı̂tre de conférences
Ingénieur R&D CEA
Ingénieur R&D HEF
Ingénieur R&D CEA
- 2004 -
Président
Rapporteurs
Examinateurs
Invités
Remerciements
Si ce que vous avez entre les mains est le résultat de mes efforts, je n’en suis pas le seul
responsable. De nombreuses personnes y ont contribué, que ce soit d’un point de vue professionnel
en m’apportant connaissances et savoir faire, ou personnel en faisant de moi ce que je suis
aujourd’hui. Ces quelques lignes ont pour but de leur exprimer ici toute ma reconnaissance, sans
eux je n’en serais pas là.
Tout d’abord je tiens à remercier les rapporteurs de mon manuscrit, Jean-Louis Souquet,
professeur à l’institut national polytechnique de Grenoble, et Thierry Brousse, maı̂tre de conférences à l’école polytechnique de l’université de Nantes. Je leur suis sincèrement reconnaissant
pour toutes leurs remarques avisées et pour l’intérêt qu’ils ont porté à ce travail.
Je remercie Claude Delmas, directeur de recherche au CNRS, pour avoir accepté de présider
le jury lors de ma soutenance.
J’adresse également mes remerciements à Michel Martin, ingénieur de recherche dans l’entreprise HEF, qui m’a fait le plaisir de participer à ce jury de thèse, pour ces nombreuses remarques
pertinentes et pour l’intérêt qu’il a porté à mes travaux.
Je tiens à exprimer ma gratitude à Laurent Olmédo pour m’avoir accueilli dans son unité
au CEA Le Ripault, pour l’aide qu’il a su m’apporter, et pour les entretiens que nous avons eu
ensemble.
Ma reconnaissance va également à mon directeur de thèse Alain Levasseur, professeur à
l’école nationale supérieure de chimie et de physique de Bordeaux, pour son aide jusqu’à la fin
de ma thèse et même au-delà.
Un grand merci à Philippe Vinatier qui m’a beaucoup appris, et de qui j’aurais aimé pouvoir
en apprendre encore beaucoup plus.
Pour avoir accepté de m’encadrer au CEA et pour avoir ainsi eu la lourde tache de m’accompagner jour après jour, je tiens à remercier Frédéric Sabary.
Pour avoir participer à mon jury de thèse, avoir supervisé mes travaux au CEA et avoir su
manier les arcanes administratives, merci à Philippe Carles.
Parce qu’elles ont également participé à ces travaux à différents moments, j’exprime ici ma
reconnaissance à Corinne Marcel et Brigitte Pecquenard.
Pour l’aide qu’ils m’ont apporté lors de la caractérisation des échantillons, j’adresse tout mes
remerciements à Pascal Vissie, Jean-Louis Longuet, Evelyne Estrade, François Guillet, Vincent
Frotte, Jean-Claude Birolleau et Michel Lahaye.
Pour m’avoir permis d’utiliser le matériel qui est à la base du banc de mesures que j’ai
développé, je remercie Janick Bigarre ; et pour m’avoir apporté de l’aide lors de la conception
des portes échantillons, je tiens à remercier également Daniel Plessis.
Pour m’avoir transmis leurs savoir en PVD, tout mes remerciements Gérard Nouhaud et
Pierre Hamel.
Pour le soutien financier qu’ils m’ont apporté durant ces travaux, je tiens à remercier le
CEA et la région Aquitaine.
Pour avoir entrepris un jour le développement d’un système de rédaction de texte incommensurablement plus puissant que les logiciels commerciaux actuels, également merci à Donald Knuth
(TEX) et Leslie Lamport (LATEX), le petit effort nécessaire lors de la prise en main est mille fois
récompensé par la facilité d’utilisation qui s’ensuit et la vision du résultat.
Durant ma thèse, j’ai eu la chance de participer à la vie de deux laboratoires, je voudrais ici
en remercier les permanents pour leur bonne humeur et la vie en communauté agréable. Tout
d’abord pour mon laboratoire du CEA : Daniel, Daniel, Éric, Éric, Hervé, Hervé, Pierre, Claude,
Monique et Catherine. Puis l’équipe de l’ICMCB : Laurence, Sabine, Philippe, Cathy, Michel,
Liliane et . . . Isabelle.
La thèse est également une période qui permet de rencontrer d’autres intermittents de la
sciences. En ayant vécu – bien que durant des périodes non égales en longueur – dans deux
laboratoires, j’ai pu en rencontrer un nombre conséquent.
Un grand merci aux stagiaires, doctorants, post-doctorants et professeur, bordelais d’adoption : Ismaël, Astrid, Géraldine, Cédric, Nicolas, Magali, Myriame, Chakir, les Mav, Kazuyuki,
Nabil, Gaël et Marc.
Un grand merci, toute ma gratitude, ma sincère reconnaissance et tout le reste à tous les
membres du CBV, qui ont rendu les choses moins difficiles, qui m’ont apporté joie et bonne
humeur, je nommerais d’abord : Clovis, Pat, Schonschon, Xavier. Hors CBV mais que je remercie également : Aurélie, Nicolas, Céline, Thomas, Aurélia. Retour au CBV avec ceux qui ont
été avec moi depuis le départ, avec qui j’ai partagé tout ce temps. Hub (attention Monsieur est
Docteur – mais il est où le taille haie ?) toujours là en cas de besoin et avec une grande pièce
vide . . . Olivier (tu me refais un mi-bémol ?) qui a toujours été présent, pour avoir partager avec
moi cet endroit de réflexion, de détente, et de repos ; et sans qui je serais sans doute passé à
côté d’un bel analyseur de réseau . . . Sophie, merci pour tout, pour la chaise dans le bureau, les
guirlandes et tout le reste . . . et mon Sam, finalement on a pas eu besoin de voiture, merci pour
toutes ces journées et soirées, pour ces 10 cm en moins, pour cette cave. Á vous tous mes amis,
merci.
Merci à un autre ami de presque toujours, parce qu’un simple regard est un flot de paroles
incompréhensible aux autres, parce que sa rencontre coı̈ncide pour moi avec un début.
Merci également à ma famille, si je suis ce que je suis c’est aussi grâce à elle.
Pour finir merci aux femmes merveilleuses qui ont veillé sur moi durant ces 3 ans et quelques,
merci pour tout le bonheur que vous m’avez apporté.
Je ne pouvais pas finir autrement que comme cela :
« Tant qu’on n’a pas essayé, on sait pas si on sait. »
Table des matières
V
TABLE DES MATIÈRES
Introduction
1
I
7
Étude bibliographique
1 Les verres conducteurs ioniques
9
1.1
Présentation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10
1.2
Composition générale des verres conducteurs ioniques . . . . . . . . . . . . . . .
11
1.3
Mécanisme de transport des ions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11
1.3.1
Approche statique : conductivité ionique et composition . . . . . . . . . .
12
1.3.2
Approche dynamique : conductivité en fonction de la fréquence . . . . . .
13
1.4
Stratégies pour augmenter la conductivité ionique . . . . . . . . . . . . . . . . . .
13
1.5
Utilisation des verres conducteurs ioniques dans des systèmes électrochimiques .
14
1.5.1
Principe de fonctionnement des systèmes électrochimiques . . . . . . . . .
14
1.5.2
Les microbatteries . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
15
1.5.3
Les systèmes électrochromes monolithiques . . . . . . . . . . . . . . . . .
18
Bilan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
19
2 Le LiPON
21
2.1
Les verres d’oxydes nitrurés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
22
2.2
Découverte du LiPON . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
22
2.3
Structure des verres phosphates nitrurés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
24
2.4
Stabilité électrochimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
25
2.5
Propriétés optiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
26
2.6
Conductivité électronique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
26
2.7
Conductivité ionique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
26
2.8
Développements récents . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
27
Bilan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
29
VI
II
Table des matières
Matériels et méthodes
31
3 Dépôts par pulvérisation cathodique magnétron
3.1
33
Généralités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
34
3.1.1
La pulvérisation cathodique en courant continu (dc) . . . . . . . . . . . .
34
3.1.2
La pulvérisation cathodique haute fréquence (rf) . . . . . . . . . . . . . .
35
3.1.3
Pulvérisation magnétron . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
35
3.1.4
La pulvérisation réactive . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
36
Appareillage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
36
3.2.1
Description du bâti de pulvérisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
36
3.2.2
Cathode magnétron . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
37
3.2.3
Les générateurs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
37
3.3
Réalisation des échantillons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
38
3.4
Échantillons pour mesures de conductivité ionique . . . . . . . . . . . . . . . . .
39
3.4.1
Type d’échantillon n˚1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
40
3.4.2
Type d’échantillon n˚2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
41
3.4.3
Type d’échantillon n˚3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
42
Bilan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
44
3.2
4 Réalisation d’un banc de mesures d’impédance complexe
45
4.1
L’enceinte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
46
4.2
Choix de l’instrument de mesure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
46
4.3
Première version du banc de mesures . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
48
4.3.1
Porte-échantillon n˚1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
48
4.3.2
Déplacements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
49
4.3.3
Régulation de la température . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
49
4.3.4
Défaut de la première version du banc de mesures . . . . . . . . . . . . .
50
Seconde version du banc de mesures . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
52
4.4.1
Porte-échantillon n˚2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
52
4.4.2
Régulation de la température . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
52
Automatisation du banc de mesures . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
54
4.5.1
Programmation du logiciel de pilotage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
55
4.5.2
Utilisation du logiciel de pilotage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
57
Bilan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
58
4.4
4.5
5 Exploitation des mesures d’impédance complexe
5.1
5.2
59
Généralités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
60
5.1.1
Cellule de mesure d’impédance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
60
5.1.2
Représentations d’une mesure d’impédance complexe . . . . . . . . . . . .
60
Détermination de la résistance de l’électrolyte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
61
5.2.1
Méthode directe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
61
5.2.2
Utilisation d’un circuit équivalent simplifié
62
. . . . . . . . . . . . . . . . .
Table des matières
5.2.3
III
VII
Utilisation d’un circuit équivalent complet . . . . . . . . . . . . . . . . . .
63
5.3
Calcul de la conductivité ionique et de son incertitude . . . . . . . . . . . . . . .
65
5.4
Calcul de l’énergie d’activation de la conductivité ionique et de son incertitude .
66
5.4.1
Calcul de l’énergie d’activation Ea . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
66
5.4.2
Calcul de l’incertitude sur l’énergie d’activation ∆Ea . . . . . . . . . . . .
67
Bilan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
69
Résultats expérimentaux
6 Le LiPON : étude préliminaire
6.1
71
73
Conditions expérimentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
74
6.1.1
Cible de pulvérisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
74
6.1.2
Amorçage du plasma . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
74
6.1.3
Entretien du plasma . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
74
6.1.4
Réalisation des premiers échantillons de LiPON . . . . . . . . . . . . . . .
75
6.2
Méthodologie des plans d’expériences . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
75
6.3
Réalisation du plan factoriel complet . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
76
6.4
Réalisation du plan composite centré . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
78
Bilan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
80
7 Le LiPON : caractérisations physico-chimiques
7.1
Observations en microscopie électronique à balayage (MEB) . . . . . . . . . . . .
7.2
Détermination de la densité et du caractère amorphe des couches à l’aide des
81
82
rayons X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
82
7.3
Mesure de la conductivité électronique des couches minces de LiPON . . . . . . .
83
7.4
Stabilité électrochimique des couches minces de LiPON . . . . . . . . . . . . . .
85
7.5
Mesure de la transmission . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
86
Bilan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
88
8 Le LiPON : étude paramétrique
89
8.1
Préambule . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
90
8.2
Étude de la puissance de pulvérisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
90
8.2.1
Influence sur la vitesse de dépôt et la composition des couches minces . .
90
8.2.2
Influence sur la conductivité ionique et son énergie d’activation . . . . . .
91
8.2.3
Influence sur la transparence des dépôts . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
92
Étude de la pression de pulvérisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
93
8.3.1
Influence sur la vitesse de dépôt et la composition des couches minces . .
93
8.3.2
Influence sur la conductivité ionique et son énergie d’activation . . . . . .
94
8.3.3
Influence sur la transparence des dépôts . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
95
8.3.4
Remarque sur l’influence de la composition du gaz de pulvérisation . . . .
96
Étude de la distance cible–substrat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
96
8.3
8.4
VIII
8.5
8.6
Table des matières
8.4.1
Influence sur la vitesse de dépôt et la composition des couches minces . .
96
8.4.2
Influence sur la conductivité ionique et son énergie d’activation . . . . . .
97
8.4.3
Influence sur la transparence des dépôts . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
97
Étude de la densité apparente de la cible . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
99
8.5.1
Méthodes de fabrication des cibles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
99
8.5.2
Influence sur la vitesse de dépôt et la composition des couches minces . .
99
8.5.3
Influence sur la conductivité ionique et son énergie d’activation . . . . . . 100
8.5.4
Influence sur la transparence des dépôts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
Discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
8.6.1
Sur le mécanisme d’incorporation de l’azote dans les couches minces . . . 101
8.6.2
Sur les relations entre le rapport N/P et la conductivité ionique . . . . . . 104
8.6.3
Sur la vitesse de dépôt et la densité des cibles . . . . . . . . . . . . . . . . 105
8.6.4
Sur les conditions opératoires à utiliser pour obtenir la meilleure conductivité ionique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
Bilan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
9 Essais de nitruration de verres borates
107
9.1
Présentation bibliographique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
9.2
Les cibles de pulvérisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
9.3
Dépôts sous plasma Ar–O2
9.4
Dépôts sous plasma N2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
Bilan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
Conclusion
113
Références bibliographiques
117
Introduction
1
Introduction
3
Accompagnant le développement des techniques de dépôt de couches minces, l’intérêt porté
aux systèmes électrochimiques tout solide en couches minces{1} a considérablement augmenté.
Parmi ces systèmes nous pouvons notamment citer les microbatteries [1] ou les micro-supercondensateurs [2, 3]. En effet, la miniaturisation des systèmes électroniques et l’apparition de
systèmes nomades de plus en plus nombreux et petits nécessitent la création de sources d’énergie à leur échelle. Avec la réalisation d’une machine pilote par la société française HEF, la
production de microbatteries a atteint le stade de pré-développement industriel [4]. On peut
également citer les systèmes électrochromes monolitiques. Généralement, les dispositifs électrochromes sont des systèmes laminés, c’est à dire obtenus par collage de deux demi-cellules à
l’aide d’un polymère gel qui fait également office d’électrolyte. En terme de durabilité les systèmes monolitiques, uniquement constitués d’un empilement de couches minces, semblent une
voie de recherche prometteuse [5]. Un des points communs à tous ces dispositifs, microbatteries,
systèmes électrochromes et autres, est qu’ils ont besoin d’un électrolyte solide pour fonctionner.
En vue d’une utilisation dans ces systèmes, un électrolyte solide en couches minces doit posséder
les caractéristiques suivantes :
• une conductivité ionique élevée et isotrope.
• une faible énergie d’activation.
• une conductivité électronique négligeable.
• une stabilité chimique et électrochimique importante.
• une faible hygroscopicité (pour en faciliter la manipulation).
D’autres propriétés particulières sont également nécessaires à leur utilisation dans certaines
applications, par exemple la transparence dans le visible pour une intégration dans les systèmes
électrochromes. Le champ d’application très vaste des conducteurs ioniques solides rend leur
étude très attractive, en particulier celle des matériaux vitreux. En effet, la diversité des familles
de verres et la multiplicité des compositions possibles ouvre un nombre important d’axes de
recherches.
Les travaux présentés dans ce mémoire sont le fruit d’une collaboration entre le Département
Matériaux du CEA le Ripault et le groupe Ionique du Solide commun à l’Institut de Chimie
de la Matière Condensée de Bordeaux (UPR 9048 CNRS) et à l’École Nationale Supérieure
de Chimie et de Physique de Bordeaux. Depuis quelques années, le CEA mène des études sur
des matériaux en couches minces utilisables comme électrodes de systèmes électrochromes, et
a pour objectif de développer des dispositifs tout solide [6]. Le groupe Ionique du Solide mène
depuis longtemps des recherches sur les conducteurs ioniques vitreux et participe activement
au développement des microbatteries en collaboration avec HEF [1]. L’étude de conducteurs
{1} Systèmes dans lesquels l’épaisseur de chaque couche constitutive est de l’ordre du micromètre.
4
Introduction
ioniques vitreux en couches minces s’inscrit donc naturellement dans le cadre d’une coopération
entre ces deux équipes, permettant une mise en commun des compétences.
Malgré des progrès très importants durant les dernières décennies, la conductivité ionique
des électrolytes solides utilisables dans des systèmes en couches minces reste relativement faible.
Bien que le fait de les utiliser en couches minces diminue cet inconvénient, le développement
de systèmes électrochimiques rapides nécessite de nouveaux électrolytes ayant des propriétés de
conduction améliorées. À ce jour, parce qu’il représente le meilleur compromis entre stabilité
et conductivité ionique, l’électrolyte le plus utilisé est un verre phosphate nitruré nommé LiPON [7] découvert par J.B. Bates et al. et qui a été breveté [8]. Il est obtenu par pulvérisation
d’une cible de Li3 PO4 sous atmosphère d’azote, la nitruration résultante entraı̂nant une forte
augmentation de la conductivité ionique et de la stabilité de la couche mince déposée. Les conditions expérimentales utilisés par J.B. Bates et al. conduisent à une vitesse de dépôt de l’ordre
de 1 nm.min−1 peu adaptée à une production industrielle. Bien que le LiPON ait été découvert
depuis plus de 10 ans, la littérature donne très peu d’informations sur la relation paramètres de
dépôt - propriétés des couches minces. De nombreuses questions se posent donc encore au sujet
de ce matériau. De plus, l’évolution de la conductivité ionique lors de la nitruration d’autres
familles de verres n’est pas connue. Notre étude a été entreprise pour essayer d’apporter quelques
éléments de réponses.
Au début de nos travaux, deux objectifs avaient été définis. Le premier était d’étudier l’influence des différents paramètres de dépôt sur les propriétés des couches minces de LiPON dans
le but de les optimiser pour une utilisation industrielle. Le second était d’essayer de nitrurer une
autre famille de verres à base de borates de lithium, étudiée depuis longtemp à Bordeaux [9], pour
déterminer si la nitruration avait, comme pour les verres phosphates, une influence favorable sur
les valeurs de conductivité ionique.
La première partie de ce manuscrit rassemble des données bibliographiques permettant de
faire le point sur l’état de l’art. Un premier chapitre est consacré aux verres conducteurs ioniques
en couches minces et un second aux informations disponibles dans la littérature sur le LiPON.
La seconde partie du manuscrit décrit le matériel et les méthodes utilisées lors de ces travaux.
Le chapitre 3 présente les techniques de dépôt par pulvérisation cathodique et la réalisation des
échantillons. Le chapitre 4 détaille la mise au point d’un banc de mesures de la conductivité
ionique et de son énergie d’activation. Puis le chapitre 5 expose la méthode employée pour
déterminer la conductivité ionique des échantillons à partir des mesures expérimentales.
La troisième partie est consacrée à la présentation et à la discussion de données expérimentales obtenues durant ces travaux de thèse. Le chapitre 6 décrit les premiers essais de dépôt
de LiPON ainsi qu’une première étude de l’influence de certains paramètres de dépôt sur la
Introduction
5
conductivité ionique à l’aide d’un plan d’expériences. Le chapitre 7 présente les caractérisations
physico-chimiques réalisées sur nos couches minces de LiPON. Le chapitre 8 expose l’étude paramétrique détaillée réalisée sur le dépôt de couches minces de LiPON. Enfin, le chapitre 9 présente
les résultats obtenus lors des essais de dépôt de couches minces de verres borates nitrurés.
6
Introduction
Première partie
Étude bibliographique
7
9
CHAPITRE
1
Les verres conducteurs ioniques
Dans ce premier chapitre, nous présentons les verres conducteurs ioniques en couches minces et leur composition générale. Ensuite nous
donnons quelques éléments pour comprendre la nature du transport ionique dans ces matériaux. Enfin nous introduisons les systèmes électrochimiques dans lesquels ils peuvent être utilisés.
Sommaire
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
Présentation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Composition générale des verres conducteurs ioniques . . . . . . . .
Mécanisme de transport des ions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Stratégies pour augmenter la conductivité ionique . . . . . . . . . .
Utilisation des verres conducteurs ioniques dans des systèmes électrochimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Bilan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10
11
11
13
14
19
10
Chapitre 1. Les verres conducteurs ioniques
1.1
Présentation
Les verres sont des solides amorphes présentant un désordre à longue distance bien qu’ils
soient ordonnés à courte distance. Ils sont obtenus lors du refroidissement rapide d’un liquide
surfondu. En dessous de la température de transition vitreuse Tg {1} , les atomes ne sont plus
assez mobiles pour atteindre les sites thermodynamiquement stables de l’état cristallin entraı̂nant la formation d’un verre. Les verres sont donc des matériaux métastables et hors équilibre
thermodynamique.
Depuis quelques dizaines d’années, les verres conducteurs ioniques sont très étudiés en raison
de leurs bonnes propriétés de transport ionique. Plus que pour une simple raison de conductivité
ionique supérieure, leurs avantages par rapport aux matériaux cristallisés sont liés à leur nature
désordonnée :
• isotropie de la conductivité.
• facilité d’obtention sous différentes tailles et formes.
• absence de joint de grain.
• possibilité de faire varier la composition sur un large domaine.
De plus, ils se déposent facilement sous forme de couches minces. Ces caractéristiques en font
de bons candidats pour une utilisation comme électrolytes dans des systèmes électrochimiques
tout solide en couches minces.
Il existe deux grandes classes de verres conducteurs ioniques du lithium :
• les verres à base d’oxydes, dont la conductivité ionique est généralement faible (10−8 à
10−5 S.cm−1 ), mais très peu hygroscopiques et donc faciles à utiliser et à manipuler.
• les verres à base de chalcogènures, dont la conductivité ionique est beaucoup plus élevée
(10−3 S.cm−1 ) mais qui sont très hygroscopiques et donc très difficiles à utiliser.
Dans ce mémoire, ce sont des verres à base d’oxydes qui sont étudiés. En effet, dans les systèmes
électrochimiques en couches minces auxquels nos verres sont destinés, la faible conductivité de
l’électrolyte est en partie compensée par sa très faible épaisseur qui confère au système une
faible chute ohmique. Le but est ensuite de parvenir à augmenter sa conductivité ionique tout
en conservant un faible caractère hygroscopique, nécessité importante pour toute application
industrielle à grande échelle.
{1} Température à laquelle le matériau a une viscosité de 1012 P a.s (1013 poise) [10].
1.2. Composition générale des verres conducteurs ioniques
1.2
11
Composition générale des verres conducteurs ioniques
Les verres sont composés d’un mélange complexe pouvant contenir jusqu’à quatre composants de base : un formateur de réseau, un modificateur, un composé intermédiaire et un sel
dopant [11, 12].
Les formateurs de réseau :
Ce sont des composés tels que les oxydes ou les chalcogénures de silicium, de bore, de phosphore, de germanium ou d’arsenic qui ont tendance à donner très facilement des verres par
refroidissement rapide. Ils sont constitués d’unités structurales élémentaires liées entre elles en
un réseau mono-, bi- ou tri-dimensionnel. Les unités structurales élémentaires sont constituées
d’atomes liés entre eux par des liaisons covalentes.
Les modificateurs de réseau :
Ce sont des oxydes ou des chalcogénures alcalins, alcalino-terreux ou métalliques. Ils induisent, après dissociation du modificateur, des changements structuraux dans le réseau du
formateur. Les anions du modificateur sont incorporés au réseau du formateur qui devient localement chargé négativement. Les cations sont accommodés interstitiellement dans la matrice
vitreuse. Ce sont ces cations qui sont à l’origine de l’apparition du phénomène de conduction
ionique.
Les composés intermédiaires :
Ces composés, habituellement des oxydes ou des chalcogénures, sont incorporés dans le réseau du formateur, modifiant ainsi sa structure tridimensionnelle. Ils peuvent jouer, suivant les
situations, soit le rôle de formateur soit le rôle de modificateur de réseau.
Les sels dopants :
Ce sont par exemple des halogénures ou des sulfates contenant le même cation que le modificateur. Pour eux, la matrice vitreuse agit comme un solvant. Ils induisent un accroissement
de la conductivité ionique par une augmentation du nombre de porteurs mobiles et par une
redistribution des sites négatifs utilisables pour le mouvement des cations.
1.3
Mécanisme de transport des ions
Comprendre les phénomènes de transport ionique à l’échelle atomique est depuis longtemps
un sujet de recherche soumis à controverse. Les premiers modèles tentaient d’expliquer les évolutions de la conductivité ionique en fonction de la composition des verres, les modèles actuels
12
Chapitre 1. Les verres conducteurs ioniques
essaient en plus de reproduire le comportement de la conductivité en fonction de la fréquence
de mesure.
1.3.1
Approche statique : conductivité ionique et composition
Lorsque le phénomène de conduction ne concerne qu’un porteur de charge, la conductivité
ionique peut être exprimée de la manière suivante :
σi = Zenµ
(1.1)
où Ze est la charge portée par les ions, n le nombre de porteurs de charge et µ leur mobilité [13,
14]. Tant que le matériau reste vitreux, l’ajout de modificateur ou de sel dopant à un réseau
augmente sa conductivité ionique. Les premiers modèles proposés dans la littérature tentaient
de déterminer, parmi n et µ, le terme qui est modifié par cet ajout et provoque l’augmentation
de la conductivité ionique.
Le modèle de Anderson et Stuart a été développé pour essayer de déterminer l’énergie d’activation{2} de la conductivité ionique d’un verre en fonction de sa composition [15]. Il considère que
tous les cations présents dans le verre sont équivalents et participent au phénomène de conduction. Pour qu’un cation se déplace d’un site à un autre équivalent, il doit franchir une barrière de
potentiel{3} comprenant deux termes énergétiques : un terme d’attraction électrostatique entre
le cation et l’anion auquel il est lié (Eb ) ; et un terme provenant de l’énergie nécessaire à la
déformation temporaire du réseau pour passer d’un site à un autre (Es ). Ce modèle s’intéresse
donc particulièrement aux variations de l’énergie d’activation, elles-même liées à la mobilité µ
des porteurs de charge.
Dans le modèle de l’électrolyte faible ( « weak electrolyte model » ) qui a été proposé par
Ravaine et Souquet, c’est la concentration en porteur de charge qui varie [16]. Par analogie
avec ce qui est observé lors de la dissociation d’un sel dans un solvant, ce modèle est basé
sur la dissociation partielle du modificateur de réseau dans le réseau du formateur. Les cations
dissociés participent au mécanisme de conduction alors que ceux non dissociés sont immobiles.
Dans l’équation 1.1, il faut remplacer n par la concentration en porteur de charge pouvant
effectivement participer à la conduction n∗ .
Ces deux modèles extrêmes, tous deux à même d’expliquer des phénomènes expérimentaux, traduisent bien la difficulté d’attribuer des différences de conductivité ionique soit à la
mobilité soit à la concentration des ions. De plus, en redéfinissant certains termes, les différences
entre ces deux modèles apparaissent comme étant plus des différences de conceptualisation du
phénomène [17].
{2} Voir §5.4.1 pour une définition de l’énergie d’activation de la conductivité ionique.
{3} Équivalente à l’énergie d’activation
1.4. Stratégies pour augmenter la conductivité ionique
1.3.2
13
Approche dynamique : conductivité en fonction de la fréquence
Les modèles présentés à la section précédente ne prennent pas en compte les interactions entre
les ions durant la conduction et la dynamique du phénomène lui même. Les modèles développés
pour essayer de comprendre ces mécanismes se basent sur les mesures de conductivité en fonction
de la fréquence. Elles sont caractérisées par un comportement en loi en puissance (connu sous le
nom de « Jonscher power-law » [18]) de la forme :
σω = σ0 + Aω S
(1.2)
où σ0 est la conductivité à fréquence nulle, ω la pulsation{4} et A et S des constantes dépendantes
de la température.
Parmi les modèles développés durant les années 1990, on peut citer le « dynamic structure
model » [19] ou le « jump relaxation model » [20] mais il en existe d’autres [21,22,23]. Le dernier
en date, lui même basé sur les précédents, est nommé MIGRATION{5} [24]. Tous ces modèles ont
pour but de reproduire l’environnement réel d’un ion. C’est à dire les interactions, dépendantes
du temps, des ions entre eux mais aussi des ions avec la matrice vitreuse. La conséquence de ces
fluctuations d’interactions dans le temps est que chaque ion est sujet à un potentiel dynamique
qui détermine ses futurs mouvements.
1.4
Stratégies pour augmenter la conductivité ionique
En accord avec l’équation 1.1, pour augmenter la conductivité ionique d’un verre, il faut soit
augmenter le nombre de porteurs de charge libre soit accroı̂tre leur mobilité.
Pour augmenter le nombre de porteurs de charge il existe deux possibilités : accroı̂tre la
proportion en modificateur ou ajouter un sel dopant. Cette approche a été beaucoup étudiée [25,
26, 27, 28, 29, 30, 31, 32]. L’augmentation de la conductivité ionique est constatée tant que le
mélange reste dans le domaine vitreux. Si la proportion de formateur de réseau devient trop
faible devant celle du modificateur et du sel dopant, il y a cristallisation partielle et baisse de la
conductivité ionique (pour une mise en évidence d’un tel domaine cristallisé le lecteur pourra se
reporter à la référence [33]). D’où l’importance de la vitesse de trempe lors de la fabrication du
verre. Plus la vitesse de trempe sera importante plus la quantité de modificateur, et/ou de sel
dopant, incorporable à la matrice vitreuse sera grande.
Pour augmenter la mobilité des porteurs de charge, il faut modifier la nature des interactions
porteurs-réseau vitreux. Ceci peut par exemple être réalisé en remplaçant l’oxygène par de
{4} ω = 2πf où f est la fréquence.
{5} pour « MIsmatch Generated Relaxation for the Accommodation and Transport of IONs »
14
Chapitre 1. Les verres conducteurs ioniques
Electrode 1
Potentiel
chimique µ 1
M +e−
Conducteur
M+
Ionique
Collecteur
de courant
e−
e−
Circuit
extérieur
e−
M +e−
Electrode 2
Collecteur
de courant
Potentiel
chimique µ 2
sens de circulation 1
sens de circulation 2
Fig. 1.1 – Principe de fonctionnement d’un système électrochimique réversible.
l’azote (voir chapitre 2) ou du soufre. Le polarisabilité plus importante du soufre conduit à une
augmentation de la mobilité des porteurs de charge [34, 35, 36].
Il faut néanmoins faire remarquer que ces différentes approches ne font pas intervenir uniquement soit le nombre de porteurs soit leur mobilité. Par exemple, augmenter la proportion en
modificateur de réseau peut avoir une influence sur la réticulation du réseau vitreux et ne fait
donc pas qu’accroı̂tre le nombre de porteur.
1.5
1.5.1
Utilisation des verres conducteurs ioniques dans des systèmes électrochimiques
Principe de fonctionnement des systèmes électrochimiques
Tout système électrochimique est constitué de 3 éléments de bases : 2 électrodes séparées par
un milieu conducteur ionique appelé électrolyte. Le principe de fonctionnement d’un tel système
est représenté à la figure 1.1. Les 2 électrodes ont des potentiels chimiques différents. C’est cette
différence de potentiel chimique, initiale ou induite selon les systèmes, qui va être à l’origine
du mouvement des espèces. Les flux ioniques et électroniques créés par les réactions rédox sont
découplés : les ions migrent au travers de l’électrolyte alors que les électrons circulent via le
conducteur électronique extérieur. Le rôle de l’électrolyte est d’assurer cette séparation entre les
flux d’ions et d’électrons.
1.5. Utilisation des verres conducteurs ioniques dans des systèmes électrochimiques
15
D’une manière générale, les verres conducteurs ioniques peuvent être utilisés dans de nombreux systèmes électrochimiques : microbatteries, systèmes électrochromes, détecteurs de gaz,
micro-super-condensateurs [37,38]. Leur intégration dans les microbatteries est l’application qui
a été la plus largement étudiée et fait l’objet de la prochaine section. Les systèmes électrochromes,
dans lesquels l’utilisation de verres conducteurs ioniques est plus récente, sont présentés à la fin
de ce chapitre.
1.5.2
Les microbatteries
Une microbatterie est un générateur électrochimique secondaire, c’est à dire un dispositif capable de transformer réversiblement l’énergie chimique en énergie électrique. Les microbatteries
peuvent alternativement fournir ou stocker de l’énergie, à l’inverse des micropiles (générateurs
primaires) qui une fois déchargées ne sont plus utilisables [1]. Constituées d’un empilement de
couches minces, leur épaisseur totale est de l’ordre de quelques µm pour une surface allant de
quelques mm2 à quelques cm2 .
Le concept de microbatterie est né durant les années 1950 [39]. En 1977, J.H. Kennedy a
publié une synthèse des travaux réalisés sur les différents matériaux utilisables dans les microbatteries [40]. Les systèmes au lithium n’étaient pas alors les plus étudiés. Par la suite, et jusqu’à
nos jours, les avantages du couple Li+ /Li
{6}
ont entraı̂né une forte augmentation de l’intérêt
porté à ces systèmes comme le montrent les synthèses réalisées plus récemment par C. Julien et
al. [41], S.D. Jones et al. [42] ou J.B. Bates et al. [43].
Quelques architectures
En respectant le schéma de la figure 1.1, de nombreux types de montages peuvent être envisagés pour réaliser une microbatterie. Par exemple, deux empilements différents sont présentés
aux figures 1.2 et 1.3.
Il est possible de réaliser des systèmes regroupant plusieurs microbatteries reliées en série
ou en parallèle (voir figure 1.4) [45]. De tels systèmes permettent d’alimenter des circuits ayant
besoin d’une alimentation avec un fort potentiel ou délivrant des intensités importantes.
Utilisation des conducteurs ioniques vitreux
Sauf indication contraire, les microbatteries de cette section ont été réalisées à l’aide d’une
anode en lithium. La première microbatterie complète, obtenue par dépôts successifs de couches
minces, a été décrite par K. Kanehori et al. en 1983 [46]. La cathode était constituée de TiS2
{6} Faible potentiel d’oxydoréduction, forte capacité massique et diffusion rapide du Li+ dans les solides en
raison de sa petite taille.
16
Chapitre 1. Les verres conducteurs ioniques
Fig. 1.2 – Vue en coupe d’une batterie lithium en couches minces (d’après [44]).
Fig. 1.3 – Empilement des différentes couches constituant une microbatterie (d’après [1]).
déposé par CVD et l’électrolyte Li3,6 Si0,6 P0,4 O4 (0,6Li4 SiO4 –0,4Li3 PO4 ) était déposé par pulvérisation haute fréquence. La conductivité ionique de l’électrolyte était de 5×10−6 S.cm−1 à 25˚C
pour une énergie d’activation de 0,52 eV . Après 2000 cycles de charge-décharge à 16 µA.cm−2
et 20 % de la capacité totale utilisée, la perte de capacité était de 20 %. Durant la même période, A. Levasseur et al. [9] avaient réalisé une microbatterie en utilisant une pastille de TiS2
de très faible épaisseur comme cathode et un électrolyte de type B2 O3 –SiO2 –Li2 O déposé par
pulvérisation haute fréquence. Cette microbatterie pouvait délivrer 10 µA pendant 30 h mais la
réversibilité de la réaction était mauvaise.
En 1988, L. Jourdaine et al. ont réalisé des microbatteries dont non seulement les électrolytes
mais également les cathodes étaient des matériaux vitreux déposés par évaporation [47]. Avec
un électrolyte et une cathode de composition respective Li2 O–B2 O3 –P2 O5 et 0,6V2 O5 –0,4P2 O5 ,
des rythmes de décharge de quelques µA.cm−2 avaient été atteints.
1.5. Utilisation des verres conducteurs ioniques dans des systèmes électrochimiques
17
Fig. 1.4 – Représentation d’un système comportant plusieurs microbatteries connectées en série et sa
séquence de déposition (d’après [45]).
Des microbatteries obtenues à l’aide de techniques d’évaporation (évaporation flash et évaporation par jet moléculaire) ont également été décrites par M. Balkanski et al. en 1989 [48,49]. Les
cathodes étaient en InSe et In2 Se3 , donnant des potentiels en circuit ouvert pour la batterie allant
de 1,2 à 2 V . Deux électrolytes avait été utilisés. Le premier de composition 0,56B2 O3 –0,44Li2 O
avait une conductivité ionique de 10−9 S.cm−1 . Le second, 0,63B2 O3 –0,31Li2 O–0,06Li2 SO4 , avait
une conductivité de 10−8 S.cm−1 . La résistivité importante des cathodes n’a pas permis d’obtenir des densités de courant supérieures à 0,1 µA.cm−2 . De plus, les cathodes présentaient une
mauvaise réversibilité à l’incorporation du lithium.
Également en 1989 et à l’aide du même type d’électrolyte, mais de composition optimisée
(0,38B2 O3 –0,31Li2 O–0,31Li2 SO4 ) et avec des dépôts obtenus par pulvérisation haute fréquence,
G. Meunier et al. ont réalisé une microbatterie ayant de meilleures performances [50]. Excepté
au premier cycle, aucune perte de capacité n’a été observée durant plus de 50 cycles lorsque la
densité de courant était de 1 µA.cm−2 . Le système pouvait être cyclé avec des densités de courant
de 62 µA.cm−2 , bien que la capacité soit alors environ le quart de celle obtenue lors de la première
décharge à 1 µA.cm2 . Ces bonnes performances étaient en partie dues à la conductivité ionique
relativement élevée de l’électrolyte (3 × 10−7 S.cm−1 ) et à sa bonne stabilité électrochimique
(>3,2 V ).
Encore en 1989, d’autres microbatteries ont été réalisées par H. Ohtsuka et al. [51]. La cathode
de composition MoO3−x et l’électrolyte de formulation 0,10SiO2 –0,08V2 O5 –0,82Li2 O étaient déposés par pulvérisation magnétron haute fréquence. La conductivité ionique relativement élevée
de l’électrolyte (1 × 10−6 S.cm−1 ) permettait d’utiliser de fortes densités de courant lors des
18
Chapitre 1. Les verres conducteurs ioniques
cyclages. Cependant, sa conductivité électronique importante (2 × 10−10 S.cm−1 ) entraı̂nait une
forte autodécharge de la batterie.
Une autre microbatterie dont l’électrolyte et la cathode étaient déposés par pulvérisation
magnétron haute fréquence a été réalisée par J.B. Bates et al. en 1993 [7]. L’électrolyte était
le LiPON, qui fait l’objet du chapitre 2, et la cathode était en V2 O5 . La microbatterie obtenue
pouvait être déchargée à plus de 100 µA.cm−2 et présentait de bonnes caractéristiques en cyclage.
Depuis, les propriétés du LiPON en ont fait l’électrolyte le plus utilisé lors de la réalisation
de microbatteries. Il a été utilisé avec les cathodes habituelles des batteries lithium classiques
telles que LiCoO2 [52] ou LiMn2 O4 [45]. Il a également été intégré à des systèmes dit « rocking chair » [53]. Toutefois, d’autres électrolytes, comme LiBO2 [54] ou les borophosphates de
lithium [42], sont également utilisés.
1.5.3
Les systèmes électrochromes monolithiques
Les systèmes électrochromes sont des dispositifs passant réversiblement d’un état incolore
à un état coloré par application d’une tension électrique. Ils fonctionnent comme des générateurs électrochimiques, mais ce sont les propriétés optiques qui sont ici optimisées. Les dispositifs
électrochromes peuvent être utilisés soit en transparence (exemple d’application : vitrage à transmission variable) soit en réflexion (exemple d’application : rétroviseur anti-éblouissement). Deux
techniques d’assemblages existent :
• Dispositif monolithique : empilement des différentes couches constitutives sur un substrat
unique.
• Dispositif laminé : l’empilement est réalisé par assemblage de deux demi-cellules à l’aide
d’un électrolyte polymère servant à la fois de colle et de conducteur ionique.
En terme de durabilité, les systèmes monolithiques semblent préférables aux systèmes laminés.
Par rapport aux systèmes fonctionnant à l’aide d’ions H+ , les systèmes utilisant les ions
Li+ présentent une stabilité électrochimique et thermique plus importante. Ces systèmes monolithiques au lithium nécessitent l’utilisation d’électrolytes solides en couches minces, rôle que
peuvent jouer les conducteurs ioniques vitreux. La réalisation de tels systèmes est encore récente
mais des dispositifs utilisant des couches minces de LiPON ont déjà été fabriqués par A. Gerouki
et al. [55].
1.5. Utilisation des verres conducteurs ioniques dans des systèmes électrochimiques
Bilan
Ce chapitre nous a permis de présenter les verres conducteurs ioniques
vitreux. Nous avons donné quelques éléments sur leur nature, leur composition, le mécanisme de transport des ions et les stratégies d’améliorations possibles. Enfin, nous avons présenté un historique de leur
utilisation dans les microbatteries et les systèmes électrochromes.
Publications clefs
• A. Bunde, K Funke et M.D. Ingram, « Ionic Glasses : History and
challenges » , Solid Sate Ionics, 105, p. 1-13, (1998).
• A. Pradel et M. Ribes, « Ionic Conductive Glasses » , Mat. Sci. Eng.
B-Solid, 3, p. 45-56, (1989).
• O. Tillement, « Solid state ionics electrochemical devices » , Solid
State Ionics, 68, p. 9-33, (1994).
• C. Julien, B. Yebka et J.P. Guesdon, « Solid-State Lithium Microbatteries » , Ionics, 1, p. 316-327, (1995).
19
20
Chapitre 1. Les verres conducteurs ioniques
21
CHAPITRE
2
Le LiPON
Ce chapitre réunit les informations disponibles dans la littérature sur
le LiPON. Il débute par une brève introduction sur les verres d’oxydes
nitrurés. Ensuite, l’histoire de la découverte du LiPON au travers des
publications de J.B. Bates et al. est présentée. Suivent des données recueillies sur la structure, la stabilité, les propriétés optiques, la conductivité électronique et la conductivité ionique des couches minces de LiPON. Enfin, la dernière partie du chapitre est consacrée à l’état des
dernières avancées portant sur ce matériau.
Sommaire
2.1 Les verres d’oxydes nitrurés . . . . . . . .
2.2 Découverte du LiPON . . . . . . . . . . .
2.3 Structure des verres phosphates nitrurés
2.4 Stabilité électrochimique . . . . . . . . . .
2.5 Propriétés optiques . . . . . . . . . . . . .
2.6 Conductivité électronique . . . . . . . . .
2.7 Conductivité ionique . . . . . . . . . . . .
2.8 Développements récents . . . . . . . . . .
Bilan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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26
26
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29
22
Chapitre 2. Le LiPON
2.1
Les verres d’oxydes nitrurés
Il est depuis longtemps connu que l’incorporation d’azote dans la structure d’oxydes vitreux
peut modifier certaines propriétés de ces verres [57]. Parmi ces propriétés citons la dureté, la
température de transition vitreuse, l’étendue du domaine vitreux et la stabilité chimique. Dans
la plupart des cas, les verres oxynitrurés sont préparés en faisant fondre des mélanges d’oxydes et
de nitrures sous atmosphère d’argon ou d’azote [58]. Dans le réseau vitreux, l’azote se substitue
à l’oxygène. L’azote pouvant accepter trois liaisons avec ces voisins, son addition augmente la
réticulation entre les différentes unités constitutives du réseau. C’est cette augmentation de la
compacité du réseau qui est supposée être à l’origine des modifications de propriétés des verres
oxynitrurés.
H. Unuma et al. ont montré que l’addition d’azote dans les verres silicates massifs augmentait également légèrement leur conductivité ionique [56] (voir figure 2.1). De la même manière,
l’introduction d’azote dans des couches minces de Li3 PO4 {1} par J.B. Bates et al. a conduit à
la découverte du matériau depuis appelé LiPON [59].
2.2
Découverte du LiPON
En 1992, J.B. Bates et al. annoncent l’augmentation de plus d’un ordre de grandeur de la
conductivité ionique de couches minces de verres phosphates lors de l’addition d’azote au réseau
vitreux [59]. Des valeurs de conductivité ionique et d’énergie d’activation pour des couches minces
de phosphates, avec ou sans azote, et pour un verre phosphate massif sans azote sont données
dans le tableau suivant :
Composition
Conductivité ionique
en S.cm−1 à 25 ˚C
Ea
en eV
Couches minces [59]
Li2,7 PO3,9
Li3,3 PO3,9 N0,17
7 × 10−8
220 × 10−8
0,67
0,56
Massif [60]
0,7Li2 O–0,3P2 O5 ≈ Li2,3 PO3,7
30 × 10−8
0,57
Le verre massif de composition 0,7Li2 O–0,3P2 O5 correspond à la proportion maximale de
Li2 O incorporable par la technique de refroidissement rapide ( « fast quenching » ) puisqu’il
y a un début de cristallisation [60]. L’utilisation de la pulvérisation cathodique, que l’on peut
assimiler à une trempe encore plus rapide, permet d’obtenir des verres de composition proche
de Li3 PO4 .
{1} Pour mettre en évidence respectivement le modificateur et le formateur de réseau, cette formule chimique
peut être notée de la manière suivante : 0,75Li2 O–0,25P2 O5
2.2. Découverte du LiPON
23
Fig. 2.1 – Évolution de la conductivité ionique de verres Na–Si–O–N et Li–Si–O–N à 40˚C en fonction
de la quantité d’azote dans le réseau vitreux (d’après [56]).
En raison de son nom anglais, « lithium phosphorous oxynitride », ou de sa formule chimique,
ce verre phosphate nitruré a été dénommé LiPON [59]. Les couches minces de LiPON sont
déposées par pulvérisation cathodique magnétron haute fréquence d’une cible de Li3 PO4 à l’aide
d’un gaz de décharge composé à 100 % de N2 . Des essais ont été réalisés à l’aide de mélanges
Ar–N2 mais les couches minces obtenues ont une conductivité ionique plus faible [59]. Dans une
autre publication, J.B. Bates et al. donnent les paramètres de dépôt typiques qu’ils utilisent
pour déposer une couche mince de LiPON [44] :
• Distance cible substrat : 5 cm
• Pression : 20 mT orr (2,66 P a)
• Puissance : 2 W.cm−2
Ils ne précisent pas les paramètres qu’ils ont fait varier pour obtenir des couches de LiPON de
conductivité ionique différente. La conductivité ionique la plus importante donnée par J.B. Bates
et al. est de 3,3 × 10−6 S.cm−1 pour une énergie d’activation de 0,54 eV et une composition
Li2,9 PO3,3 N0,46 [7]. Cela correspond également au pourcentage d’azote maximal qu’ils arrivent
à incorporer au réseau vitreux. Comme nous le verrons plus loin, les propriétés électrochimiques
et la stabilité du LiPON en font un excellent candidat pour une utilisation dans des systèmes
électrochimiques tout solide. C’est pourquoi J.B. Bates et al. ont déposé des brevets portant sur
le LiPON lui-même [8, 61] et sur les systèmes dans lesquels il peut être intégré : batteries [62],
microbatteries [63, 64], systèmes électrochromes [65].
Depuis sa découverte, le LiPON a déjà été utilisé en tant qu’électrolyte dans des microbatteries [66, 53, 45], des systèmes électrochromes [55], des détecteurs de gaz [67] et des micro-supercondensateurs [2, 68].
24
Chapitre 2. Le LiPON
2.3
Structure des verres phosphates nitrurés
L’élément structural de base du verre P2 O5 est un tétraèdre PO4 avec 3 oxygènes pontants
liés à d’autres unités PO4 et un atome d’oxygène lié au phosphore par une double liaison [69] :
O
P
O
P
O
P
O
P
En ajoutant le modificateur de réseau Li2 O pour obtenir la composition 0,5Li2 O–0,5P2 O5
(LiPO3 ), chaque atome de phosphore perd sa liaison avec un des trois tétraèdres voisins par
transformation d’un atome d’oxygène pontant en oxygène non pontant. La structure résultante
est donc composée de longues chaı̂nes d’unités de base (PO3 )− Li+ [70] :
O
O
P
O
O
−
+
Li
O
P
O
O
−
+
Li
P
O
−
+
Li
Ajouter encore du Li2 O conduit à l’obtention du Li3 PO4 composé d’anions PO3−
4 entourés
d’ions lithium :
O
+ −
Li O
− +
O Li
P
O
−
+
Li
En substituant de l’oxygène par de l’azote dans le réseau vitreux, les atomes de phosphore
et d’azote se lient selon deux configurations [71] :
P
P
N
P
P
N
P
L’existence de ces deux types de liaison a été démontrée par des mesures XPS [7, 72] (voir
figure 2.2). La création de liaisons entre 3 atomes de phosphore par l’intermédiaire d’atomes
d’azote est à l’origine d’une tridimensionalisation du réseau vitreux. Le pic correspondant à une
énergie de 404 eV a été attribué à la présence de liaisons O–N=O.
2.4. Stabilité électrochimique
25
Fig. 2.2 – Spectre XPS de l’azote d’une couche mince de LiPON d’après [7].
Fig. 2.3 – Courbe courant potentiel d’une couche mince de LiPON entre deux électrodes de platine
(d’après [73]).
2.4
Stabilité électrochimique
Le LiPON est stable au contact du lithium. Ceci a pu être vérifié par J.B. Bates et al. en
réalisant un empilement Li/LiPON/Pt dont l’impédance mesurée est la même que celle d’un
empilement Pt/LiPON/Pt [73].
La figure 2.3 présente le courant traversant une cellule Pt/LiPON/Pt en fonction du potentiel appliqué à l’empilement. D’après cette courbe, la fenêtre de stabilité en potentiel du LiPON
a été estimée par J.B. Bates à une valeur de l’ordre de 5,8 V . À titre de comparaison, celle du
Li3 PO4 est de 3,6 V [73]. À partir de 5,5 V , les courbes d’impédance de la cellule Pt/LiPON/Pt
présentent des modifications imputables à la formation d’une couche de dégradation à l’interface
LiPON/Pt. Une augmentation de la résistance de cette couche de dégradation, avec l’augmentation du potentiel appliqué à l’empilement, a pu être mise en évidence par modélisation des
diagrammes d’impédance complexe.
26
Chapitre 2. Le LiPON
Fig. 2.4 – Spectres UV-Visible d’une couche mince de LiPON de 1,4 µm d’épaisseur sur substrat de verre
et du substrat de verre seul (d’après [74]).
Une étude menée par P. Birke et al. a montré que le LiPON n’est pas stable au contact de
l’humidité de l’air [74]. Cependant, il faut plusieurs jours de contact pour détruire les couches
minces et un contact non prolongé n’influence pas leurs propriétés. D’après les auteurs de cette
étude, il se dégagerait du PH3 .
2.5
Propriétés optiques
Le spectre de transmission d’une couche mince de LiPON de 1,4 µm d’épaisseur sur substrat
de verre est présenté à la figure 2.4. La faible différence de transmission entre le substrat seul
et l’empilement LiPON/substrat, dans le domaine 400 à 800 nm, fait du LiPON un électrolyte
utilisable pour la réalisation de systèmes électrochromes tout solide.
2.6
Conductivité électronique
En observant la chute de potentiel lors du stockage prolongé d’une microbatterie, et en imputant cette chute à la conductivité électronique de l’électrolyte, J.B. Bates et al. ont estimé cette
dernière à 10−13 S.cm−1 [7]. P.Birke et al. ont mesuré la conductivité électronique d’une couche
mince de LiPON par la méthode de Hebb–Wagner [75] en utilisant un empilement Li/LiPON/Pt.
Ils ont obtenu une valeur 10−12 S.cm−1 [76].
2.7
Conductivité ionique
Le tableau 2.1 regroupe les résultats obtenus par différentes équipes lors d’études portant sur
des couches minces de LiPON déposées par pulvérisation magnétron haute fréquence. Lorsqu’ils
sont donnés par les auteurs, les paramètres de dépôt sont indiqués.
L’influence de la puissance de pulvérisation sur la conductivité ionique des couches de LiPON
est clairement visible. Cependant, dans l’étude de N.-S. Roh et al., conductivité ionique et
2.8. Développements récents
27
Composition
%at. N
σi
S.cm−1
Ea
eV
Li3,1 PO3,8 N0,16
2
2,00 × 10−6
0,57
Li3,3 PO3,8 N0,22
3
2,40 × 10−6
0,56
Li2,9 PO3,3 N0,46
6
3,30 × 10−6
0,54
2 W.cm−2
Li2,07 POy Nz
1,7
0,29 × 10−6
3 W.cm−2
Li2,11 POy Nz
2,0
0,50 × 10−6
4 W.cm−2
Li2,18 POy Nz
2,2
0,60 × 10−6
5 W.cm−2
Li2,13 POy Nz
2,6
1,00 × 10−6
1,0 W.cm−2
Li2,971 PO1,875 N1,250
17,6
1,67 × 10−6
0,492
1,2 W.cm−2
Li2,410 PO2,651 N0,909
13,0
0,62 × 10−6
0,499
1,5 W.cm−2
Li2,795 PO2,670 N0,750
10,4
0,75 × 10−6
0,551
1,7 W.cm−2
Li2,708 PO2,920 N0,420
5,96
0,28 × 10−6
0,551
2,0 W.cm−2
Li2,854 PO2,931 N0,400
5,57
0,21 × 10−6
0,594
Équipe
J.B. Bates et al. [73]
N.-S. Roh et al. [77]
C.H. Choi et al. [78]
Tab. 2.1 – Quelques données de la littérature sur la conductivité ionique à 25˚C et l’énergie d’activation
de couches minces de LiPON en fonction de leurs compositions (les quantités d’oxygène et d’azote dans
les couches minces, ainsi que la température précise des mesures de conductivité ionique, ne sont pas
précisées dans l’article de N.-S. Roh et al.).
puissance de pulvérisation évoluent dans le même sens alors qu’elles évoluent dans des sens
opposés dans l’étude de C.H. Choi et al.. Nous reparlerons de ce comportement au §8.6.
Dans leur publication, N.-S. Roh et al. précisent qu’ils n’ont pas observé d’influence de la
pression d’azote sur la conductivité ionique des films déposés dans la gamme 0,7 à 2,7 P a [77].
Individuellement, chaque étude montre une augmentation de la conductivité ionique avec
l’augmentation de la quantité d’azote dans les couches minces. Cependant, d’une étude à l’autre,
un échantillon avec une même proportion d’azote peut présenter des conductivités ioniques
différentes. Ce phénomène sera également discuté au §8.6.
Pour expliquer l’augmentation de la conductivité ionique avec le rapport N/P, il a été proposé
que la formation de liaisons P–N<PP pouvait être à l’origine d’une augmentation de la mobilité
des ions lithium [7]. De plus, les variations d’énergie électrostatique lors du remplacement des
liaisons P–O par des liaisons P–N plus covalentes provoqueraient une diminution de l’énergie
d’activation de la conductivité ionique [71].
2.8
Développements récents
De par toutes les propriétés précédemment citées, le LiPON a paru être jusqu’à présent
le matériau présentant le meilleur compromis entre stabilité et conductivité ionique. Pour une
28
Chapitre 2. Le LiPON
utilisation industrielle, les faibles vitesses de dépôt obtenues en pulvérisation magnétron haute
fréquence, de l’ordre de quelques nm.min−1 , sont un inconvénient majeur. Des auteurs ont essayé
de déposer des couches minces de LiPON à l’aide de procédés plus rapides.
Par évaporation thermique à l’aide d’un canon à électron, J.B. Birke et al. ont obtenu des
couches présentant des courts-circuits [76]. Des courts-circuits ont également été observés par
F. Vereda et al. lors du dépôt de couches de LiPON en évaporation thermique par effet Joule
assistée par canon à ions (ions N+ ) [79]. Ils sont toutefois parvenus à obtenir des couches minces
présentant une conductivité ionique à 25 ˚C de 1,6 × 10−6 S.cm−1 avec une vitesse de dépôt de
66 nm.min−1 [80].
1,6 × 10−6 S.cm−1 (à 25˚C) est également la conductivité ionique obtenue par S. Zhao et al.
lors du dépôt de couches de LiPON par ablation laser (Pulsed Laser Deposition : PLD) [81]. Cet
échantillon a été déposé à une vitesse de 40 nm.min−1 et contient 2,5 %at. d’atomes d’azote.
En remarquant que la conductivité ionique augmente avec la concentration en azote dans les
couches, d’autres auteurs ont réalisé des essais d’implantation ionique d’atomes d’azote dans des
couches minces de LiPON déposées par pulvérisation magnétron haute fréquence [82]. Dans les
mêmes conditions opératoires d’implantation, les échantillons présentent aléatoirement soit une
augmentation soit une diminution de leur conductivité ionique par rapport à la couche mince
d’origine. Le meilleur résultat est obtenu pour une couche dont la conductivité ionique après
implantation de 2 %at. d’azote est de 2,8 × 10−6 S.cm−1 (à 25 ˚C).
Très récemment, S.-J. Lee et al. ont annoncé l’obtention de couches minces d’un électrolyte de composition générale Lit Siu POy Nz [83, 84]. Ces couches minces sont déposées par
pulvérisation magnétron haute fréquence sous atmosphère d’azote de cibles de composition
(1-x)Li3 PO4 –xLi2 SiO3 . La conductivité ionique la plus élevée est de 12,4×10−6 S.cm−1 avec une
énergie d’activation de 0,46 eV pour la composition Li2,9 Si0,45 PO1,6 N1,3 . La fenêtre de stabilité
en potentiel de ces films est d’au moins 5,5 V . Les auteurs attribuent ces propriétés exceptionnelles à une combinaison des bénéfices de deux facteurs [83] :
• présence d’azote [59].
• mélange des formateurs de réseau (« mixed former effect ») P2 O5 et SiO2 [85, 59, 86].
2.8. Développements récents
Bilan
Ce chapitre a fait le point sur les connaissances acquises sur le LiPON
depuis sa découverte en 1992 [59]. Ce matériau est stable au contact du
lithium et a une fenêtre de stabilité en potentiel de l’ordre de 5,8 V . La
conductivité ionique habituelle est de l’ordre de 2 × 10−6 S.cm−1 pour
une énergie d’activation de 0,56 eV et la conductivité électronique est
de 10−12 S.cm−1 . Il peut être obtenu par ablation laser ou par évaporation avec des vitesses de dépôt plus importantes qu’en pulvérisation
magnétron haute fréquence mais des problèmes de courts-circuits sont
apparus.
Très récemment, des couches minces de composition Lit Siu POy Nz ayant
des conductivités ioniques environ 5 fois supérieures à celle du LiPON,
et présentant une stabilité identique, ont été obtenues [83].
Publications clefs
• S. Sakka, « Oxynitride Glasses », Ann. Rev. Mater. Sci., 16, p. 26-46,
(1986).
• X. Yu, J.B. Bates, G.E. Jellison and F.X. Hart, « A stable
thin film lithium electrolyte : lithium sputtered Li3±x PO4±y and
Li3±x PO4±y Nz », J. Electrochem. Soc, 144(2), p. 524-532, (1997).
• C.H. Choi, W.I. Cho, B.W. Cho, H.S. Kim, Y.S. Yoon and Y.S.
Tak, « Radio-Frequency Magnetron Sputtering Power Effect on the
Ionic Conductivities of LiPON Films », Electrochem. Solid St., 5(1),
p. A14-A17, (2002).
• S.-J. Lee, J.-H. Bae, H.-W. Lee, H.-K. Baik and S.-M. Lee, « Electrical conductivity in Li–Si–P–O–N oxynitride thin-films », J. Power
Sources, 123, p. 61-64, (2003).
29
30
Chapitre 2. Le LiPON
Deuxième partie
Matériels et méthodes
31
33
CHAPITRE
3
Dépôts par pulvérisation cathodique magnétron
Ce chapitre débute par une brève présentation des techniques de pulvérisation que nous avons employées. Ensuite notre bâti de pulvérisation,
ainsi que son système de pompage et les appareils dont il est équipé,
est décrit. La fin du chapitre est consacrée à la présentation des échantillons qui ont été réalisés pour les caractérisations et, en particulier, les
échantillons utilisés pour mesurer la conductivité ionique des matériaux.
Sommaire
3.1 Généralités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2 Appareillage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3 Réalisation des échantillons . . . . . . . . . . . . . .
3.4 Échantillons pour mesures de conductivité ionique
Bilan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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34
36
38
39
44
34
Chapitre 3. Dépôts par pulvérisation cathodique magnétron
3.1
Généralités
Le phénomène de pulvérisation a été découvert en 1852 par Grove [87]. Dans un tube à
décharge, il observe la création d’un dépôt du métal constituant les électrodes sur les parois du
tube. Pour des raisons technologiques, l’utilisation intensive de la pulvérisation comme moyen
de production de couches minces date seulement des années 50.
La pulvérisation repose sur un principe simple : l’éjection d’atomes d’une cible sous l’impact
d’atomes ionisés. Une partie des atomes éjectés se dépose à la surface d’un substrat sur lequel
croı̂t une couche mince. Dans la technique de pulvérisation cathodique, les ions proviennent d’un
plasma créé par l’application d’une différence de potentiel entre deux électrodes. Le gaz utilisé
pour la création du plasma est appelé gaz plasmagène ou gaz de décharge. Généralement c’est
un gaz neutre, le plus souvent de l’argon pour les raisons suivantes :
• Faible énergie d’ionisation (facilité d’amorçage du plasma).
• Masse moyenne des atomes d’argon (le transfert d’énergie entre atomes lors d’une collision
est maximal si les masses des atomes sont proches).
• Très faible réactivité chimique
• Faible prix.
3.1.1
La pulvérisation cathodique en courant continu (dc)
Technique la plus simple, elle permet de déposer des couches minces de matériaux conducteurs. Le plasma est créé par décharge luminescente entre deux électrodes soumises à une différence de potentiel. Le mécanisme est le suivant : les premiers électrons libres contenus dans le
gaz, provenant de l’ionisation par les rayons ultraviolets ou cosmiques ambiants, sont accélérés
par le champ électrique appliqué entre deux électrodes. Ils vont percuter des atomes ou des
molécules de gaz et les ioniser lors du choc. Les ions positifs ainsi créés, accélérés par le champ
électrique, pulvérisent la cible qui est positionnée sur la cathode du dispositif. L’impact des ions
sur la cible provoque l’éjection d’atomes ou de molécules de la cible. Il est également à l’origine
de l’émission d’électrons secondaires qui contribuent à l’entretien du plasma. Lors de l’impact,
les ions du plasma se neutralisent. La cible récupère les électrons manquant par l’intermédiaire
du circuit extérieur et ne développe donc pas de charge positive à sa surface.
Dans le cas d’une cible isolante, la charge créée à sa surface, et non compensée par l’apport d’électrons du circuit extérieur, est à l’origine du blocage du processus de pulvérisation
par répulsion des ions. Pour pulvériser des cibles isolantes, la technique de pulvérisation haute
fréquence est utilisée, son principe est décrit dans la section suivante.
La pulvérisation cathodique en courant continu a été employée dans notre étude lors du
dépôt de couches métalliques conductrices utilisées comme électrodes.
3.1. Généralités
35
Caractéristique
courant−tension
du plasma
Caractéristique
courant−tension
du plasma
Tension
d’auto−polarisation
Courant
Courant
Courant
électronique
(en excès)
Courant
net nul
Courant
ionique
Signal haute fréquence
Signal haute fréquence
Tension
a)
b)
Tension
Fig. 3.1 – Mécanisme de création d’une auto-polarisation négative [88] : a) régime transitoire, et b)
régime permanent.
3.1.2
La pulvérisation cathodique haute fréquence (rf )
Dans cette technique, le champ électrique continu est remplacé par un champ électrique
alternatif à haute fréquence (13,56 M Hz). Son fonctionnement repose sur la différence de mobilité des électrons et des ions dans un champ électrique haute fréquence. Sous l’action du champ
électrique une polarisation négative de la cible, couplée de manière capacitive à un générateur
haute fréquence, est créée. L’apparition de cette polarisation peut être expliquée à l’aide de la
figure 3.1. Durant les premières oscillations du champ haute fréquence, en raison de la différence de mobilité, le courant électronique est bien supérieur au courant ionique. Il s’ensuit une
polarisation négative de la surface de la cible. Au bout de quelques alternances, les courants
ionique et électronique s’équilibrent et une tension négative appelée tension d’auto-polarisation
s’est développée au niveau de la cible. Leur mobilité étant faible, les ions sont pratiquement
immobiles dans le champ haute fréquence et ne sont sensibles qu’à la présence de la tension
d’auto-polarisation. C’est cette tension qui est à l’origine du bombardement de la cible par les
ions du plasma.
Nous avons employé cette technique pour le dépôt de toutes les couches de conducteurs
ioniques.
3.1.3
Pulvérisation magnétron
L’ajout d’aimants permanents sous la cathode, appelée alors cathode magnétron, sert à créer
des lignes de champ magnétique perpendiculaires au champ électrique au-dessus des cibles (voir
figure 3.2). L’effet combiné de ces champs permet de concentrer les électrons secondaires dans
36
Chapitre 3. Dépôts par pulvérisation cathodique magnétron
Lignes de champ magnétique
Zones d’érosion
Cible
S
N
S
N
S
N
Aimants permanents
Fig. 3.2 – Lignes de champ magnétique au-dessus d’une cathode magnétron.
un espace proche de la cible sur une trajectoire cycloı̈dale. Le nombre d’ionisations induites par
les électrons est augmenté et la vitesse de croissance des couches minces croı̂t considérablement
(d’un facteur 10 à 50). Cependant, le confinement des électrons dans certaines zones a pour
inconvénient de provoquer une érosion non uniforme de la surface des cibles (voir figure 3.2).
Tous nos dépôts ont été réalisés à l’aide d’une cathode magnétron décrite au §3.2.2.
3.1.4
La pulvérisation réactive
Dans cette variante de la technique de pulvérisation, le gaz neutre est remplacé, tout ou en
partie, par un gaz réactif. Les couches minces obtenues sont composées d’une combinaison des
atomes de la cible et des atomes du gaz réactif. Par exemple, un oxyde peut être obtenu par
pulvérisation d’une cible métallique si de l’oxygène est ajouté au gaz de décharge.
Notre étude portant sur les effets de la nitruration de conducteurs ioniques en couches minces,
nous avons employé cette technique pour nos dépôts d’électrolytes, le gaz de décharge étant alors
composé à 100 % d’azote.
3.2
3.2.1
Appareillage
Description du bâti de pulvérisation
Les couches minces de notre étude ont été déposées à l’aide d’un bâti de pulvérisation Balzers
BAK 550. La représentation schématique du bâti et de son groupe de pompage est présentée à la
3.2. Appareillage
37
Jauge à cathode chaude
Vanne de remise à l’air
Enceinte
Jauge Pirani
Vanne de pompage secondaire
Entrée
gaz n°1
Vanne de pompage primaire
Entrée
gaz n°2
Bafle
Jauge Pirani
Pompe à diffusion
Vanne de pompage
refoulement
Pompe à palettes
Fig. 3.3 – Représentation schématique du bâti de pulvérisation Balzers BAK 550.
figure 3.3. Il est constitué d’une enceinte de travail d’environ 0,25 m3 dont les parois comprennent
un système de circulation d’eau. La pompe primaire est une pompe à palettes bi-étage de type
E2M175 (Edwards). La pompe secondaire est une pompe à diffusion d’huile DIF 320 (Balzers).
Le vide primaire est mesuré à l’aide d’une jauge Pirani (TPR 010 Balzers) et le vide secondaire
par une jauge à cathode chaude (IMR 110 Balzers). Le vide limite qui peut être obtenu est
d’environ 1 × 10−4 P a.
3.2.2
Cathode magnétron
La cathode qui a été utilisée lors de nos travaux est une cathode magnétron circulaire SW75
(Gencoa). Une photographie de la cathode installée dans le bâti de pulvérisation est présentée
à la figure 3.4. Pour être utilisées avec cette cathode, les cibles doivent avoir un diamètre de
75 ± 0.5 mm pour une épaisseur comprise entre 3 et 6 mm.
3.2.3
Les générateurs
Deux générateurs ont été utilisés lors de notre étude :
• Un générateur de courant continu, Pinnacle 6 (Advanced Energy), pour les dépôts d’électrodes métalliques.
• Un générateur RF, PFG 5000 RF (Hünttinger), pour les dépôts d’électrolytes solides.
38
Chapitre 3. Dépôts par pulvérisation cathodique magnétron
Autre cathode magnétron
Cathode magnétron Gencoa
Fig. 3.4 – Photographie de la cathode magnétron.
3.3
Réalisation des échantillons
Les échantillons réalisés pour les différentes caractérisations ont été obtenus en dépôt statique ; c’est-à-dire que durant le dépôt de la couche mince le substrat est immobile au-dessus de
la cible. Dans ces conditions, l’épaisseur du dépôt peut varier d’un point à un autre d’un même
substrat. Sur la figure 3.5 est présenté le profil d’épaisseur d’un dépôt, c’est à dire son épaisseur en fonction de la distance à un point situé à la verticale du centre de la cible. L’épaisseur
varie peu dans un rayon de 2 cm autour du point central. En conséquence, pour obtenir des
couches minces d’épaisseur relativement homogène lors des dépôts, les substrats ont été placés
à l’intérieur du cercle de 2 cm de rayon entourant le point central.
Préalablement à chaque dépôt, une pré-pulvérisation de la cible est effectuée. Elle sert, d’une
part, à nettoyer la surface des cibles, et d’autre part à stabiliser le taux de pulvérisation des
différentes espèces de la cible. Après la pré-pulvérisation, un système de translation est utilisé
pour amener le porte substrat à la verticale de la cible.
Selon les caractérisations à effectuer, différents substrats ont été utilisés. La nature des substrats suivant le type de caractérisation est présentée ci-dessous. Les échantillons réalisés pour les
mesures de conductivité ionique sont décrits dans la section suivante (§3.4). Avant installation
dans le bâti, les substrats étaient nettoyés à l’eau distillée puis à l’éthanol.
3.4. Échantillons pour mesures de conductivité ionique
39
3000
Position des
substrats
Epaisseur du dépôt (nm)
2500
2000
1500
1000
∅ de la cible
500
0
-80
-60
-40
-20
0
20
40
60
80
Distance (mm)
Fig. 3.5 – Profil d’épaisseur d’un dépôt réalisé en position statique (la distance est celle entre le point de
mesure de l’épaisseur et le point situé à la verticale du centre de la cible).
Échantillons pour les analyses de compositions :
Trois types de substrats ont été utilisés, correspondant aux trois méthodes d’analyses effectuées :
• Microsonde électronique : substrat en silicium.
• Spectrométrie d’émission atomique à source plasma (ICP–AES) : substrat en verre.
• Spectroscopie de rétro-diffusion de Rutherford (RBS) : substrat en carbone vitreux.
Échantillons pour les mesures optiques :
• Spectres de transmission visible : substrat en verre.
3.4
Échantillons pour mesures de conductivité ionique
Au cours de cette étude, les mesures de conductivité ionique ont été réalisées sur 3 types
d’échantillons différents. Les changements ont toujours eu pour but d’améliorer la qualité des
mesures. Dans cette section seront décrites ces différentes structures d’échantillons dans l’ordre
40
Chapitre 3. Dépôts par pulvérisation cathodique magnétron
lame de verre
A
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!
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(
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)
)
électrodes (Chrome)
conducteur ionique
d
Fig. 3.6 – Photographie d’un échantillon de type n˚1 et vue en coupe de l’empilement. Durant le dépôt,
le point A est situé à la verticale du centre de la cible.
chronologique de leurs conceptions. Pour mesurer la conductivité ionique par spectroscopie d’impédance, nos échantillons doivent remplir deux critères :
• Être constitués d’un empilement électrode/conducteur ionique/électrode.
• Les électrodes doivent être inertes chimiquement par rapport au lithium.
C’est l’impédance de la couche située entre les deux électrodes qui est mesurée. Tous les échantillons ont été conçus en utilisant une plaque de verre (type microscope : longueur = 76 mm ;
largeur = 26 mm ; épaisseur = 1 mm) comme substrat.
3.4.1
Type d’échantillon n˚1
Une photographie et un schéma représentant un échantillon de type n˚1 vu en coupe sont
présentés sur la figure 3.6. Une première couche de chrome d’environ 200 nm est déposée sur toute
la surface du substrat de verre par pulvérisation magnétron dc. Avant le dépôt du conducteur
ionique, un cache plastique est positionné sur une partie du substrat pour permettre la prise
de contact sur la couche de chrome lors de la mesure. Ensuite, le dépôt du conducteur ionique
est réalisé par pulvérisation magnétron rf. Enfin, une seconde couche de chrome est déposée
selon le motif imposé par le masque présenté à la figure 3.7.a. L’utilisation de ce masque permet
d’obtenir un grand nombre de plots sur l’échantillon. Chacun de ces plots a une surface de
S = 7,9 × 10−3 cm2 (1 mm de diamètre). Une mesure de la conductivité ionique peut être
réalisée sur chacun de ces plots.
L’incertitude sur la surface des plots obtenus est due à l’incertitude sur le diamètre des
trous du cache et à la présence d’un phénomène d’ombrage{1} . L’incertitude provenant des
{1} Les masques n’adhérents pas parfaitement aux substrats, la couche peut se déposer sur une surface légèrement supérieure à la surface ajourée des masques.
3.4. Échantillons pour mesures de conductivité ionique
a)
41
b)
Fig. 3.7 – Photographies des masques en acier inoxydable utilisés pour la réalisation a) des échantillons
de type n˚1 et b) des échantillons de type n˚2 et n˚3.
phénomènes d’ombrage est plus importante que celle sur le diamètre des trous du cache, mais
elle est difficilement quantifiable. Nous avons estimé que l’incertitude sur la surface des plots est
∆S
= 10 %.
de :
S
Comme il a été montré à la figure 3.5, l’épaisseur de la couche mince n’est pas la même sur
toute la surface de l’échantillon. Ceci est confirmé par les irisations en forme d’arcs de cercle
observables sur l’échantillon de la figure 3.6. En conséquence, l’épaisseur d’électrolyte au niveau
de chaque plot n’est pas la même. Pour obtenir une valeur de l’épaisseur pour chaque plot, le
point A du substrat est positionné à la verticale du centre de la cible. À l’aide d’un profilomètre
DEKTAK, l’épaisseur d’électrolyte en fonction de la distance à ce point A est mesurée le long
de la droite d. Ensuite, une estimation de l’épaisseur d’électrolyte au niveau d’un plot peut être
faite en mesurant la distance du plot au point A. Pour prendre en compte l’incertitude de la
∆e
= 10 %.
méthode et de la mesure, nous avons utilisé :
e
3.4.2
Type d’échantillon n˚2
Lors de la réalisation de systèmes électrochimiques en couches minces, les surfaces mises en
jeu peuvent aller de quelques mm2 à quelques dizaines de cm2 . L’utilisation de petits plots est
donc éloignée de certaines applications industrielles. Pour s’en rapprocher, un nouveau masque
de pulvérisation a été utilisé (voire figure 3.7.b). La réalisation de ce type d’échantillon est un
peu différente de celle du type n˚1. La première couche de chrome est déposée à l’aide du masque
de pulvérisation placé sur le substrat dans sa position « d »{2} . Après positionnement d’un film
{2} Comme il peut être observé sur la figure 3.7b, la partie évidé du cache ressemble, soit à un p, soit à un d
si une rotation de 180˚ dans le plan est réalisée.
42
Chapitre 3. Dépôts par pulvérisation cathodique magnétron
A
électrodes (Chrome)
conducteur ionique
d
Fig. 3.8 – Photographie d’un échantillon de type n˚2 et vue en coupe de l’empilement. Durant le dépôt,
le point A est situé à la verticale du centre de la cible.
plastique pour conserver une partie de l’électrode inférieure à nu, le dépôt du conducteur ionique
est réalisé. Pour finir, la seconde couche de chrome est déposée avec le masque de pulvérisation
retourné en position « p ». Une photographie et une vue en coupe d’un échantillon de type n˚2
sont présentés à la figure 3.8. La surface utile lors de la mesure est celle des carrés en vis à vis
des motifs d et p. La surface de ces carrés est de S = 2,6 cm2 (1,6 cm de côté).
La réalisation de plots de taille plus importante permet également de réduire l’erreur faite
sur la détermination de la surface active causée par le phénomène d’ombrage lors de l’utilisation
des caches.
L’incertitude sur la surface des plots obtenus a pour origine principale l’incertitude sur l’alignement des figures d et p. En ne prenant en compte que l’erreur due à l’alignement, nous
considérons avoir une incertitude sur la valeur du côté du carré de 0,05 cm. En conséquence,
0,05
∆S
l’incertitude sur la surface est la suivante :
=2×
= 6 %.
S
1,6
Sur la photographie de la figure 3.8, le point situé à la verticale du centre de la cible est le
point A. Connaissant la position de ce point et l’épaisseur de la couche d’électrolyte le long de
la droite d, une estimation de l’épaisseur moyenne de l’électrolyte au niveau du plot d’analyse
peut être réalisée. Avec cette méthode, nous avons estimé avoir une incertitude sur les valeurs
∆e
= 10 %.
d’épaisseur de :
e
3.4.3
Type d’échantillon n˚3
La seule différence existante entre les échantillons de type n˚2 et ceux de type n˚3 est la nature
des électrodes bloquantes. Les électrodes en chrome n’ont pas toujours été assez inertes face au
3.4. Échantillons pour mesures de conductivité ionique
43
lithium pour permettre la réalisation de mesures de qualité. C’est pourquoi des échantillons ont
été réalisés avec des électrodes bloquantes en acier inoxydable. Les dépôts d’acier inoxydable ont
été réalisés par pulvérisation magnétron dc.
44
Chapitre 3. Dépôts par pulvérisation cathodique magnétron
Bilan
À l’issue de ce chapitre, les techniques et le matériel de pulvérisation ont
été présentés. La méthodologie utilisée lors des dépôts a été expliquée.
La nature des substrats en fonction de la caractérisation à effectuer a
été donnée. Enfin, la réalisation des échantillons pour les mesures de
conductivité ionique a été présentée. Les grandeurs caractéristiques de
ces échantillons sont les suivantes :
∆e
• Type n˚1 : S = 7,9 × 10−3 cm2 , ∆S
S = 10 % et e = 10 %.
∆e
• Type n˚2 et 3 : S = 2,6 cm2 , ∆S
S = 6 % et e = 10 %.
45
CHAPITRE
4
Réalisation d’un banc de mesures d’impédance complexe
La conductivité ionique d’un échantillon se détermine à l’aide d’une mesure de son impédance complexe. En réalisant cette mesure à plusieurs
températures, son énergie d’activation peut être calculée. L’étude de
conducteurs ioniques en couches minces étant nouvelle au CEA le Ripault, aucun banc de mesures ayant les particularités requises n’était
présent au commencement de ces travaux. Le cahier des charges simplifié du banc de mesures nécessaire était le suivant :
• Utilisation d’un appareil de mesure de l’impédance en fonction de la
fréquence.
• Connectique appareil de mesure – échantillon permettant la caractérisation de couches minces.
• Possibilité de régulation de la température de l’échantillon.
• Contrôle de l’atmosphère lors de la mesure.
La mise au point du banc de mesures est présentée dans ce chapitre.
Sommaire
4.1 L’enceinte . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.2 Choix de l’instrument de mesure . . .
4.3 Première version du banc de mesures
4.4 Seconde version du banc de mesures .
4.5 Automatisation du banc de mesures .
Bilan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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46
46
48
52
54
58
46
Chapitre 4. Réalisation d’un banc de mesures d’impédance complexe
4.1
L’enceinte
Les mesures ont été réalisées sous vide afin de protéger les échantillons de l’humidité de l’air.
Pour cela, l’enceinte présentée à la figure 4.1 a été utilisée. Le vide secondaire est obtenu à l’aide
d’une pompe à palettes (pompe primaire) et d’une pompe turbomoléculaire (pompe secondaire).
La pression dans l’enceinte lors des mesures est de l’ordre de 10−4 P a.
Étant métallique, cette enceinte présente également l’avantage d’être une cage de Faraday.
La perturbation des mesures par les ondes électromagnétiques ambiantes est ainsi évitée.
4.2
Choix de l’instrument de mesure
Des mesures de nombreuses propriétés électriques de matériaux sont effectuées au CEA Le
Ripault : constante diélectrique, perméabilité, conductivité ionique de membranes. La mesure de
l’impédance complexe en fonction de la fréquence est à la base de toutes ces caractérisations. En
conséquence, un grand nombre d’appareils permettant la détermination de l’impédance étaient
disponibles. Trois instruments de mesure pouvaient, de par leurs caractéristiques, potentiellement
permettre de réaliser nos mesures :
• Impédancemètre HP4284A. Domaine de fréquences : 20 Hz – 1 M Hz.
• Analyseur de réponse en fréquence Solartron 1255. Domaine de fréquences : 10 µHz –
20 M Hz.
• Analyseur de réseau HP8751A. Domaine de fréquences : 5 Hz – 500 M Hz.
L’impédance complexe d’un échantillon de LiPON de type n˚1 (voir §3.4.1 page 40) a été
mesurée à l’aide de ces trois instruments, les courbes obtenues sont présentées à la figure 4.2.
Pour déduire de ces courbes la conductivité ionique de l’échantillon, un ajustement à un modèle
est réalisé (le détail de la méthode est présenté au §5.2.2 page 62).
Pour les fréquences supérieures à 300 kHz, les points expérimentaux recueillis par le HP4284A
sont aberrants. Cette fréquence maximale est trop faible pour permettre d’obtenir un nombre
suffisant de points expérimentaux aux hautes fréquences.
Des fréquences suffisantes sont atteintes par le Solartron 1255. Cependant son principe de
fonctionnement provoque une discontinuité de la courbe (visible sur la figure 4.2 aux coordonnées
approximatives (4500 Ω,−3500 Ω)). Avant de mesurer un point expérimental, le Solartron 1255
mesure l’impédance d’un circuit interne pour obtenir une valeur de référence. La nature de ce
circuit interne varie selon la gamme de fréquences. Le changement de circuit interne de référence
en fonction de la fréquence conduit à une discontinuité des valeurs.
4.2. Choix de l’instrument de mesure
47
Fig. 4.1 – Enceinte utilisée pour les mesures de conductivité ionique en fonction de la température.
48
Chapitre 4. Réalisation d’un banc de mesures d’impédance complexe
-10000
HP4284A
Solartron 1255
HP8751A
-8000
Z’’ (Ω)
-6000
f
f
-4000
-2000
0
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
Z’ (Ω)
Fig. 4.2 – Diagrammes d’impédance complexe d’un échantillon de LiPON de type n˚1 mesuré à l’aide de 3
instruments. Pour éviter les recouvrements masquant les caractéristiques de chaque appareil, un décalage
vertical de −2000 Ω et de −4000 Ω a été effectué sur les courbes obtenues à partir du Solartron 1255 et
du HP8751A.
La courbe recueillie à l’aide du HP8751A ne présente aucune discontinuité et les mesures
effectuées aux hautes fréquences semblent de bonne qualité.
C’est pourquoi nous avons choisi d’utiliser le HP8751A comme instrument de mesure de
l’impédance lors de la réalisation de notre banc de mesures de la conductivité ionique.
4.3
Première version du banc de mesures
Cette version du banc de mesures a été utilisée uniquement lors de la caractérisation d’échantillons de type n˚1 (voir §3.4.1 page 40). Le passage à la seconde version du banc de mesures
s’est accompagné du passage aux autres types d’échantillons.
4.3.1
Porte-échantillon n˚1
Une photographie du porte-échantillon n˚1 est présentée à la figure 4.3.c. Il est constitué
d’une plaque d’aluminium (figure 4.3.a) fixée sur un support chauffant (figure 4.3.b). Ce support
chauffant est un bloc de cuivre (Oxford Instrument) percé de deux trous comme le montre la
photographie de la figure 4.3.b. Ces trous sont destinés à recevoir une résistance chauffante et
une sonde de température visibles en bas de la photographie.
4.3. Première version du banc de mesures
a)
49
b)
c)
Fig. 4.3 – Éléments constitutifs du porte-échantillon n˚1 : a) plaque d’aluminium, b) support chauffant
et c) porte-échantillon assemblé.
Un échantillon de type n˚1 positionné sur ce porte-échantillon est présenté sur la figure 4.4.
L’échantillon est fixé à la plaque d’aluminium à l’aide de deux vis. Par l’intermédiaire de ces vis,
l’électrode inférieure de l’échantillon est reliée à la masse de l’analyseur de réseau. Le contact
sur les plots de l’échantillon est réalisé à l’aide d’une pointe de touche.
4.3.2
Déplacements
Le porte-échantillon est monté sur 3 platines motorisées (Micro-controle) permettant son
déplacement dans les trois directions de l’espace. Le contrôleur des platines motorisées est un
ITL09 (Micro-controle). Les mouvements nécessaires au positionnement de la pointe de touche
sur les plots d’un échantillon sont réalisés à l’aide des platines motorisées. Un programme gérant
le déplacement entre les plots et l’acquisition des mesures d’impédance a été réalisé. Ainsi, une
fois la phase de préparation effectuée, la mesure de tous les plots d’un échantillon de type n˚1
peut être réalisée sans l’intervention d’un opérateur.
4.3.3
Régulation de la température
La régulation de la température est réalisée par un contrôleur de température ITC502 (Oxford Instrument). La sonde de température, placée dans le premier orifice du porte-échantillon,
50
Chapitre 4. Réalisation d’un banc de mesures d’impédance complexe
Fig. 4.4 – Photographie d’un échantillon de type n˚1 sur le porte-échantillon n˚1.
est utilisée comme référence. La résistance chauffante, placée dans le second orifice du porteéchantillon, est la source de chaleur. L’ITC502 régule le courant délivré à la résistance chauffante
en fonction de l’écart entre la température de consigne et la température mesurée par la sonde.
4.3.4
Défaut de la première version du banc de mesures
Du point de vue de la mesure de l’impédance complexe, cette version du banc de mesures a été
pleinement satisfaisante. Des valeurs de conductivités ioniques à température ambiante comparables à celles données dans la littérature ont été obtenues. Cependant, les énergies d’activation
étaient comprises entre 0,2 et 0,3 eV . Dans la littérature, les énergies d’activation mesurées
pour les verres d’oxydes sont généralement de l’ordre de 0,5 eV . Afin d’expliquer cet écart, deux
hypothèses ont été émises :
• Soit la température enregistrée par la sonde de température du support chauffant n’est
pas la même que celle de l’échantillon.
• Soit nos échantillons sont différents de ceux mesurés dans la littérature.
Pour tester la première hypothèse, des thermocouples ont été positionnés sur un échantillon et
sur la plaque d’aluminium pour enregistrer leurs températures lors de la régulation. Les résultats
obtenus sont présentés à la figure 4.5. Il peut être observé sur ces courbes que les températures
enregistrées par la sonde du support chauffant sont très différentes de celles de l’échantillon.
L’exploitation des mesures, en considérant les températures de la sonde comme étant égales
à celles des échantillons, a donc conduit à de fausses déterminations de l’énergie d’activation.
4.3. Première version du banc de mesures
51
120
Température de la sonde
(Température de référence)
Thermocouple sur la plaque
d’aluminium
Thermocouple sur l’échantillon
Température (°C)
100
80
60
40
20
0
10000
20000
30000
40000
50000
60000
Temps (en secondes)
Fig. 4.5 – Températures mesurées en différents points de l’appareillage lors d’un cycle de régulation de
la température.
Étonnament, malgré ces erreurs de mesures, les points expérimentaux s’alignaient de manière
très satisfaisante selon une droite d’Arrhenius. Des énergies d’activation comprises entre 0,2 et
0,3 eV sont parfois mentionnées dans la littérature pour des verres d’oxydes, le mode opératoire
n’étant pas décrit, il faut s’interroger sur la validité de tels résultats.
Dans notre cas, l’écart de température peut s’expliquer de la manière suivante. Une fois la
température de consigne atteinte par la sonde de température, le contrôleur ITC502 fourni à
la résistance chauffante uniquement l’énergie nécessaire au maintien de cette température. Cet
apport constant compense les pertes thermiques par conduction qui ont lieu du support chauffant
vers la plaque d’aluminium. À partir d’une certaine température, si la plaque d’aluminium et
la surface de l’échantillon ne voient plus leurs températures augmenter, c’est qu’ils perdent
autant d’énergie par rayonnement{1} qu’ils en reçoivent par conduction. Pour que la surface de
l’échantillon atteigne la température de consigne, il faut fournir au système plus d’énergie.
C’est pourquoi, des modifications du banc de mesures ont été entreprises pour :
• Permettre de mesurer la température à la surface de l’échantillon sans perturber les mesures
d’impédance.
• Effectuer la régulation thermique en utilisant la température de la surface de l’échantillon
comme température de référence.
• Concevoir un nouveau porte-échantillon limitant les pertes par rayonnement.
{1} Étant sous vide secondaire, il n’y a pas de phénomène de convection.
52
Chapitre 4. Réalisation d’un banc de mesures d’impédance complexe
Fig. 4.6 – Porte-échantillon n˚2.
Le dernier point est destiné à diminuer l’écart de température existant entre le support chauffant et la surface de l’échantillon. Ceci pour limiter la puissance nécessaire à l’obtention de la
température de consigne à la surface de l’échantillon.
4.4
Seconde version du banc de mesures
Ce banc de mesures est utilisé uniquement pour la caractérisation d’échantillons de type n˚2
et n˚3 (voir §3.4.2 et §3.4.3 pages 41 et 42). Ces échantillons n’étant constitués que d’un plot,
une seule mesure d’impédance complexe est réalisée par palier de température.
4.4.1
Porte-échantillon n˚2
Une photographie du porte-échantillon n˚2 est présentée à la figure 4.6. Il est constitué de
deux parties, toutes deux en cuivre. Un socle, qui peut être fixé au support chauffant, sur lequel se
positionne l’échantillon ; et un couvercle, qui se fixe au socle à l’aide de deux vis, et dans lequel
sont également présentes deux vis pour fixer l’échantillon à l’ensemble. Le porte-échantillon
présenté est conçu pour permettre la mesure d’échantillons de type n˚2 et n˚3.
4.4.2
Régulation de la température
Le système de régulation de la température a été complètement repensé pour cette seconde
version du banc de mesures. Une traversée{2} de thermocouples a été ajoutée à l’enceinte. À l’aide
de cette traversée, deux thermocouples spécialement conçus pour la mesure de température de
surface (visible sur la figure 4.7 – fournisseur : Thermocoax) ont été installés dans l’enceinte.
Les tensions délivrées par ces thermocouples sont mesurées par un multimètre Keithley 2000.
C’est un de ces thermocouples, positionné sur les échantillons, qui est utilisé comme référence
de température lors de la régulation. Cette température de référence est comparée à la tempé{2} Élément permettant d’assurer le passage pression atmosphérique – enceinte sous vide.
4.4. Seconde version du banc de mesures
53
Fig. 4.7 – Thermocouples positionnés sur une plaque de verre pour tester la qualité de la régulation de
la température et l’homogénéité de cette température (avant positionnement du couvercle).
rature de consigne pour déterminer la quantité d’énergie à fournir à la résistante chauffante.
La comparaison des températures et le calcul de l’énergie à fournir ne sont plus effectués par
l’ITC502 mais par le logiciel de pilotage du banc de mesures. Le contrôleur ITC502 n’est plus
utilisé que comme source de courant.
Pour tester le bon fonctionnement du nouveau système, une plaque de verre a été positionnée
dans le porte-échantillon et deux thermocouples y ont été fixés (figure 4.7). Les températures
enregistrées lors d’un cycle de régulation sont présentées à la figure 4.8. Lorsque l’écart entre la
température du thermocouple de référence et la température de consigne est inférieur à 0,1 ˚C
pendant 20 minutes, nous considérons que la surface de l’échantillon a atteint la température de
consigne. Lors de l’essai, toutes les températures de consignes demandées ont été atteintes par
le thermocouple de référence (voir courbe rouge de la figure 4.8).
Ainsi, le nouveau système prouve sa capacité à obtenir une température donnée à la surface des échantillons. Toutefois, il faut remarquer qu’il y a une différence de température entre
les deux thermocouples positionnés à la surface de la plaque de verre. Différence d’autant plus
importante que la température du thermocouple de référence est grande. En conséquence, une
hétérogénéité de la température de surface des échantillons existe. Lors de la mesure, les thermocouples ont été positionnés aux deux extrémités de la zone de dépôt habituelle de la couche
mince d’électrolyte. L’écart de température mesuré entre ces thermocouples permet donc de
déterminer l’écart maximal entre la température de l’échantillon et la température du thermocouple de référence. Empiriquement, à l’aide des données de la figure 4.8, l’équation suivante a
été établie :
Écart maximal (˚C)= 0,027 × Température de référence (˚C) - 0,547
À 80 ˚C l’écart reste faible puisqu’il est de 1,6 ˚C.
De plus, l’écart de température entre la sonde du support chauffant et la surface de l’échantillon a considérablement baissé par rapport à celui observé avec la première version du banc de
54
Chapitre 4. Réalisation d’un banc de mesures d’impédance complexe
90
Température de la sonde
Premier thermocouple
(Température de référence)
Second thermocouple
80
Température (°C)
70
60
50
40
30
20
0
20000
40000
60000
80000
Temps (en secondes)
Fig. 4.8 – Températures mesurées par la sonde de température du support chauffant et par les deux
thermocouples sur la plaque de verre.
mesures. Une réduction des pertes thermiques par rayonnement du porte-échantillon a donc été
obtenue.
4.5
Automatisation du banc de mesures
En prenant en compte le temps de mesure de l’impédance complexe et le temps de régulation
de la température, la caractérisation d’un échantillon à l’aide du banc de mesures prend entre
10 et 20 heures. Pour éviter toute tâche nécessitant la présence d’une personne durant ce temps,
la création d’un logiciel de pilotage du banc de mesures à l’aide du logiciel LabVIEW a été
entreprise.
LabVIEW est un logiciel de développement d’applications. Possédant des bibliothèques dédiées à l’acquisition de données et au contrôle d’instruments, LabVIEW est parfaitement adapté
à la création de logiciels de pilotage de bancs de mesures.
Les tâches que doit prendre en charge le logiciel de pilotage sont les suivantes :
• Contrôle des moteurs de déplacement.
• Calibration de l’analyseur de réseau HP8751A.
• Mesure de l’impédance d’un échantillon à l’aide de l’analyseur de réseau HP8751A.
4.5. Automatisation du banc de mesures
55
Fig. 4.9 – Fenêtre d’un programme réalisé avec LabVIEW.
• Acquisition des tensions délivrées par les thermocouples par l’intermédiaire du multimètre
Keithley 2000.
• Régulation de la température de surface des échantillons (ce n’est plus l’ITC502 qui régule
la température mais le logiciel de pilotage).
4.5.1
Programmation du logiciel de pilotage
Le langage LabVIEW, appelé langage G, est un langage entièrement graphique. Toute instruction est représentée à l’écran par des composants comportant des entrées et des sorties. Ces
entrées et sorties sont reliées entre elles par des fils le long desquels circulent les flux de données
(voir figure 4.9).
Un programme LabVIEW est appelé « instrument virtuel » (ou VI pour « Virtual Instrument » ). Un VI peut contenir des sous-VI et ceci sur plusieurs niveaux. Une application
complexe peut donc être scindée autant de fois que nécessaire pour la ramener à une série de
tâches élémentaires faciles à mettre en oeuvre. Les VI créés pour la réalisation du logiciel, et
leur agencement, sont présentés à la figure 4.10.
56
Chapitre 4. Réalisation d’un banc de mesures d’impédance complexe
Fig. 4.10 – Agencement des VI créés pour l’automatisation du banc de mesures.
La description des fonctions de chacun des VI est réalisée ci-dessous :
•
:
contrôle l’ensemble des fonctionnalités du banc de mesures automatisé.
•
:
permet d’initialiser le multimètre Keithley 2000 et de calculer la température aux
endroits où sont positionnés les thermocouples. Avant le lancement d’un cycle de
régulation de la température, il permet de s’assurer du bon fonctionnement des
thermocouples.
•
:
est utilisé pour calibrer l’analyseur de réseau HP8751A.
•
:
gère le fonctionnement des moteurs de déplacement du porte-échantillon.
•
:
envoie les paramètres de la mesure d’impédance désirés à l’analyseur de réseau
HP8751A (gamme de fréquence, nombre de balayages, nombre de points de mesures, . . .), récupère les résultats, et les enregistre dans un fichier.
4.5. Automatisation du banc de mesures
57
•
:
permet de gérer des cycles de régulation de la température de surface d’un échantillon. Les paliers de température désirés sont donnés et, après stabilisation à
une température, le programme attendra une instruction du manipulateur pour
passer au palier suivant. Ce VI a été créé en vue d’une utilisation la plus large
possible du banc de mesures. Ponctuellement, un appareil de mesures différent
de ceux installés pourra être utilisé pour réaliser des études de comportement en
température.
•
:
gère la régulation en température. Il se charge de calculer la température de
l’échantillon, d’envoyer les donnés nécessaires au VI PID pour calculer l’énergie
à apporter à la résistance chauffante, et enfin d’envoyer des ordres à l’ITC502
pour fournir cette énergie.
•
:
contient un algorithme PID (Proportionnel Intégral Dérivé). Il prend en charge
le calcul, pour un écart donné entre la température cible et la température de
référence, et en fonction de l’historique de cet écart, de l’énergie à fournir à la
résistance chauffante pour atteindre le plus rapidement possible la température
cible.
•
:
permet, par l’intermédiaire des autres VI, de réaliser les mesures d’impédance à
différentes températures nécessaires au calcul de la conductivité ionique et de son
énergie d’activation.
4.5.2
Utilisation du logiciel de pilotage
Pour utiliser le logiciel de pilotage, il suffit d’exécuter le VI Main. L’interface utilisateur est
constituée de 6 fenêtres accessibles à l’aide d’un menu déroulant. Chaque fenêtre est destinée à
utiliser une des fonctionnalités du banc de mesures automatisé :
• Fenêtre 1 : calibration de l’analyseur de réseau HP8751A.
• Fenêtre 2 : utilisation des moteurs de déplacement.
• Fenêtre 3 : réalisation de cycles de régulation de la température de surface d’échantillons.
• Fenêtre 4 : initialisation du multimètre Keithley 2000 et mesure des températures des
thermocouples.
• Fenêtre 5 : réalisation de mesures d’impédance à température ambiante à l’aide de l’analyseur de réseau HP8751A.
• Fenêtre 6 : réalisation de mesures d’impédance avec une régulation de la température.
Pour exemple, l’aspect de la fenêtre 6 du logiciel est présenté à la figure 4.11.
58
Chapitre 4. Réalisation d’un banc de mesures d’impédance complexe
Fig. 4.11 – Exemple d’interface utilisateur du logiciel de pilotage du banc de mesures.
Bilan
Dans ce chapitre, nous avons présenté le banc de mesures d’impédance
et sa mise au point. Les problèmes qui ont été rencontrés, puis résolus,
lors de cette étape de l’étude sont :
• Détermination et assemblage des éléments du banc de mesures.
• Réalisation du porte-échantillon n˚2 après découverte d’un problème
dans le système de régulation thermique de la surface des échantillons
avec le porte-échantillon n˚1.
• Installation de thermocouples de mesure de températures de surface.
• Mise au point d’un système de régulation thermique de la surface de
couches minces déposées sur plaques de verre.
• Apprentissage et utilisation du langage LabVIEW.
• Automatisation du banc de mesures.
59
CHAPITRE
5
Exploitation des mesures d’impédance complexe
L’analyseur de réseau permet d’obtenir l’impédance des échantillons en
fonction de la fréquence. Une fois l’impédance d’un échantillon connue,
il faut déterminer la résistance de l’électrolyte. Cette résistance est ensuite utilisée dans le calcul de la conductivité ionique. En mesurant la
conductivité ionique à plusieurs températures, son énergie d’activation
peut être calculée. Pour commencer ce chapitre, différentes méthodes de
détermination de la résistance de l’électrolyte sont présentées, leurs particularités discutées, et la méthode que nous avons choisie est détaillée.
Ensuite, les calculs de la conductivité ionique et de son incertitude sont
décrits. Enfin, la détermination de l’énergie d’activation à partir des mesures en fonction de la température est expliquée, et l’incertitude associée
est estimée.
Sommaire
5.1
5.2
5.3
5.4
Généralités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Détermination de la résistance de l’électrolyte . . . . . . . .
Calcul de la conductivité ionique et de son incertitude . . .
Calcul de l’énergie d’activation de la conductivité ionique et
incertitude . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Bilan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. .
. .
. .
de
. .
. .
. . .
. . .
. . .
son
. . .
. . .
60
61
65
66
69
60
Chapitre 5. Exploitation des mesures d’impédance complexe
5.1
Généralités
5.1.1
Cellule de mesure d’impédance
Pour déterminer la conductivité ionique d’un échantillon, nous mesurons l’impédance en
fonction de la fréquence d’une cellule électrode bloquante{1} /électrolyte/électrode bloquante.
Un circuit électrique équivalent peut être associé à cette cellule. Dans un cas idéal, il est le
suivant :
R
Ceb
Cel
R et Cel correspondent respectivement à la résistance et à la capacité de l’électrolyte. Ceb est la
capacité des électrodes bloquantes. Elle a pour origine l’accumulation de charges aux interfaces
électrode bloquante/électrolyte{2} . Le cas idéal d’un circuit RC parallèle correspond à un électrolyte qui suit la loi de Debye. Pour nos électrolytes solides cela signifie que tous les ions lithium
sont équivalents, qu’il n’y a pas d’interactions entre les eux et pas d’interactions dépendantes
du temps entre les ions Li+ et la matrice vitreuse.
5.1.2
Représentations d’une mesure d’impédance complexe
Plusieurs types de représentation des mesures d’impédance peuvent être utilisés ; deux sont
présentés à la figure 5.1 (cas idéal). Sur le premier (5.1.a), les parties réelle et imaginaire de
l’impédance sont tracées en fonction de la fréquence (souvent appelé diagramme de Bode).
Sur le second (5.1.b), la partie imaginaire de l’impédance est tracée en fonction de la partie
réelle (souvent appelé diagramme de Nyquist). L’information sur l’impédance en fonction de la
fréquence y est perdue. Toutefois, il est très utilisé car l’allure des courbes fournit beaucoup
d’informations sur les caractéristiques des systèmes mesurés. Il est constitué d’un arc de cercle
composé des points mesurés aux hautes fréquences et caractérisant les phénomènes de transport
dans l’électrolyte (R et Cel en parallèle), et d’une droite verticale composée des points mesurés
aux basses fréquences et caractérisant les phénomènes de transfert aux interfaces électrodes
bloquantes/électrolyte (Ceb ).
{1} Une électrode bloquante est une électrode dans laquelle l’ion mobile de l’électrolyte ne peut pas diffuser.
{2} Cette capacité est souvent nommée capacité de double couche.
5.2. Détermination de la résistance de l’électrolyte
61
-120
1000
B
-100
-80
Z’’(Ω)
Impédance (Ω)
100
10
f
-60
-40
A
1
10
a)
2
10
3
10
4
Fréquence (Hz)
B
-20
Partie réelle de l’impédance
Partie imaginaire de l’impédance
10
5
10
0
6
b)
0
20
40
60
80
100
120
140
Z’(Ω)
Fig. 5.1 – Deux types de représentation des mesures d’impédances : a) impédances réelle et imaginaire
en fonction de la fréquence, et b) impédance imaginaire en fonction de l’impédance réelle.
Le choix du style de représentation de l’impédance dépend de la méthode de détermination
de la résistance de l’électrolyte utilisée.
5.2
Détermination de la résistance de l’électrolyte
La conductivité ionique d’un électrolyte n’est pas directement obtenue à partir de son spectre
d’impédance complexe. Le spectre d’impédance est exploité pour déterminer la résistance de
l’électrolyte (R). Ensuite, la valeur de la résistance est utilisée pour calculer la conductivité
ionique, notée σi , de l’échantillon (voir §5.3). Il existe plusieurs méthodes pour déterminer R.
5.2.1
Méthode directe
Cette méthode est surtout utilisée avec le premier style de représentation. La valeur de la
résistance R de l’électrolyte est prise égale à la valeur de la partie réelle de l’impédance lorsque
la partie imaginaire passe par un minimum local [73] (point B sur la courbe de la figure 5.1.a).
Ce même point peut être repéré à l’aide de la représentation dans le plan complexe (point B sur
la courbe de la figure 5.1.b).
Cette méthode a un inconvénient majeur. Si la résistance des électrodes n’est pas négligeable
devant la résistance de l’électrolyte, une erreur est faite sur la valeur de R. Ceci est aisément
vérifiable sur la courbe 5.1.b. Si l’abscisse du point A n’est pas xA = 0, la résistance R est égale
à xB − xA et non pas xB .
Dans la plupart des cas, la résistance de nos électrodes n’a pas été négligeable devant la
résistance des électrolytes. En conséquence cette méthode n’a pas été utilisée.
62
Chapitre 5. Exploitation des mesures d’impédance complexe
5.2.2
Utilisation d’un circuit équivalent simplifié
La méthode :
Il s’agit de modéliser à l’aide d’un modèle mathématique la partie du spectre correspondant
aux phénomènes de transport dans l’électrolyte, c’est-à-dire l’arc de cercle. Le modèle mathématique découle d’un circuit électrique équivalent à notre électrolyte. Le schéma du circuit est
le suivant :
R
Zel
R correspond à la résistance de l’électrolyte. La capacité Cel du schéma équivalent dans un cas
idéal (voir 5.1.1) a été remplacée par l’élément Zel . Cet élément est appellé CPE pour « Constant
Phase Element » [89].
L’élément CPE est utilisé à la place du condensateur du circuit idéal pour rendre compte de
l’écart du système à la loi de Debye. Dans le cas idéal le centre de l’arc de cercle serait situé sur
l’axe des abscisses, dans la pratique, il est souvent en dessous{3} . Les hypothèses d’équivalence
des ions Li+ , d’absence d’interactions entre eux ou d’inexistence d’interactions dépendantes du
temps entre les ions Li+ et la matrice vitreuse ne sont donc pas vérifiées. Les modèles récents
décrivant les phénomènes de conductions dans les verres prennent en compte ces interactions
(voir §1.3.2).
L’élément CPE a été créé de manière empirique pour modéliser des impédances. L’impédance
d’un CPE en fonction de la fréquence (f ) varie de la manière suivante : ZCP E =
1
,
A(j2πf )β
où
A est une constante positive et β un nombre compris entre 0 et 1. Il n’existe pas de composant
ayant un comportement équivalent en électronique. Il peut être comparé à un condensateur ayant
une « fuite »{4} .
Le modèle mathématique, donnant l’évolution de l’impédance (Z) en fonction de la fréquence
(f ), résultant de ce circuit équivalent est le suivant :
Z=
RZel
R
=
R + Zel
1 + RAel (j2πf )βel
(5.1)
Lors de l’ajustement du modèle mathématique aux courbes expérimentales, les valeurs de 3
paramètres sont déterminées, dont la valeur de R.
{3} C’est-à-dire que son ordonnée est une valeur positive de l’impédance imaginaire.
{4} En posant β = 1 on retrouve l’expression de l’impédance d’une capacité avec A = C
5.2. Détermination de la résistance de l’électrolyte
63
Lorsqu’une grande partie de l’arc de cercle est fournie par la mesure d’impédance, les valeurs
de R déterminées peuvent être précises. Cependant, comme il peut être observé sur la courbe
4.2 (page 48), l’arc de cercle et la partie linéaire de la mesure peuvent ne pas être très distincts
l’un de l’autre. Dans ce cas, le choix des points qui sont utilisés lors de l’ajustement influence la
valeur de R obtenue.
Ceci est dû à des valeurs de Cel et Ceb trop proches l’une de l’autre [90]. Pour dissocier les
deux parties de la mesure, il faut changer la valeur de Ceb en jouant sur la qualité des interfaces.
Nous avons amélioré la qualité de l’interface à l’occasion du passage du type d’échantillon n˚2
au type d’échantillon n˚3 (§3.4.3).
Incertitude sur R :
La reproductibilité des mesures d’impédance à l’aide de l’analyseur de réseau est excellente.
Par conséquent, lors de l’estimation de l’incertitude sur la valeur de R, seule l’incertitude sur
l’exploitation des courbes a été prise en compte ; l’incertitude sur les courbes elles-mêmes a été
négligée.
Pour une série de courbes d’impédance, la gamme des valeurs de R obtenues selon les points
choisis pour l’ajustement a été déterminée. Pour une même courbe, l’écart entre la plus petite et
la plus grande valeur de R a toujours été inférieur à 6 %. En conséquence, pour les échantillons
mesurés à l’aide de cette méthode, le calcul de l’incertitude sur la conductivité ionique a été
réalisé en utilisant :
5.2.3
∆R
R
= 6 %.
Utilisation d’un circuit équivalent complet
La méthode :
Il s’agit de modéliser l’intégralité de la courbe expérimentale à l’aide d’un modèle mathématique plus élaboré que le précédent. Cette fois, le modèle mathématique découle d’un circuit
électrique équivalent au système électrode bloquante/électrolyte/électrode bloquante. Le schéma
du circuit équivalent est le suivant :
R
Reb
Zeb
Zel
64
Chapitre 5. Exploitation des mesures d’impédance complexe
-70
Points expérimentaux
Courbe modélisée
-60
Z’’(Ω)
-50
-40
f
-30
-20
-10
0
20
40
80
60
100
120
Z’(Ω)
Fig. 5.2 – Courbe d’impédance type d’un échantillon de LiPON et courbe modélisée à l’aide du circuit
équivalent complet (formule mathématique de l’équation 5.2).
Reb correspond à la résistance des électrodes et le CPE Zeb à l’impédance des interfaces électrode
bloquante/électrolyte. L’élément Zeb remplace la capacité Ceb du schéma idéal présenté à la
section 5.1.1. Il a été introduit pour rendre compte de la non verticalité de la droite aux basses
fréquences.
Le modèle mathématique, donnant l’évolution de l’impédance (Z) en fonction de la fréquence
(f ), résultant de ce circuit équivalent est le suivant :
Z = Reb + Zeb +
1
R
RZel
= Reb +
+
R + Zel
Aeb (j2πf )βeb
1 + RAel (j2πf )βel
(5.2)
Le résultat de l’ajustement du modèle mathématique à une courbe expérimentale type est
présenté à la figure 5.2. Lors de cet ajustement, les résultats obtenus pour les 6 paramètres du
modèle sont les suivants :
• R = 68,6 Ω.
• Ael = 3,43 × 10−7 et βel = 0,840.
• Reb = 33,65 Ω.
• Aeb = 1,30 × 10−4 et βeb = 0,821.
Le nombre de paramètres à déterminer est plus important qu’avec le modèle précédent mais
tous les points expérimentaux sont utilisés.
5.3. Calcul de la conductivité ionique et de son incertitude
65
Incertitude sur R :
La correspondance entre courbe expérimentale et courbe modélisée est très satisfaisante.
C’est pourquoi la valeur de R obtenue peut être considérée comme étant très proche de la valeur
« vraie ». Toutefois, suivant les valeurs initiales des différents paramètres, de petites différences
concernant la valeur de R apparaissent. Ces différences ne dépassent pas 3 % de la valeur de
R. Par conséquent, pour les échantillons mesurés à l’aide de cette méthode, l’incertitude sur la
conductivité ionique a été calculée en utilisant :
∆R
R
= 3 %.
Cette méthode donnant l’incertitude sur la valeur de R la plus faible, elle a été utilisée tout
au long de notre étude. Ceci à l’exception de l’exploitation du plan d’expérience sur le LiPON,
le modèle n’ayant pas encore été élaboré lors de cette phase des travaux.
5.3
Calcul de la conductivité ionique et de son incertitude
Calcul de la conductivité ionique σi :
La conductivité d’un matériau résulte de la somme de sa conductivité électronique σe et de
sa conductivité ionique σi . Les conducteurs ioniques solides ont une conductivité électronique
négligeable (cela a été vérifié pour nos matériaux, voir §7.3). Pour cette raison, les valeurs de σi
peuvent être calculées à l’aide de l’équation suivante :
σ = σi =
1 e
RS
(5.3)
où e représente l’épaisseur du conducteur ionique et S la surface en vis-à-vis des électrodes
bloquantes{5} .
Calcul de l’incertitude sur la conductivité ionique ∆σi :
Pour établir la formule permettant de calculer ∆σi , la méthode de la différentielle totale a
été utilisée. La formule suivante est obtenue :
∆σi =
La valeur de
∆R
R ,
∆e ∆S ∆R
+
+
σi
e
S
R
(5.4)
suivant la méthode d’exploitation des spectres d’impédances, a été estimée au
§5.2.
En remplaçant
∆e ∆S
e , S
et
∆R
R
par leurs valeurs, selon le type d’échantillon et la méthode
d’exploitation des mesures d’impédances utilisée, l’incertitude relative
∆σi
σi
est comprise entre
19 et 26 %. Dans la pratique, une incertitude de 26 % a été utilisée lors du plan d’expérience
concernant le LiPON et une incertitude de 20 % lors des autres études.
{5} La détermination de e,
page 39.
∆e
,
e
S et
∆S
,
S
pour les différents types d’échantillons est présentée au §3.4 à la
66
Chapitre 5. Exploitation des mesures d’impédance complexe
25°C
30°C
35°C
40°C
45°C
50°C
55°C
60°C
65°C
70°C
75°C
80°C
-30
Z’’(Ω)
-25
-20
-15
-10
-5
0
20
30
40
50
60
70
80
Z’(Ω)
Fig. 5.3 – Diagrammes d’impédance en fonction de la température pour un échantillon de LiPON.
Une valeur de 20 % dans le cas le plus favorable peut sembler élevée, mais elle est difficilement améliorable en raison de l’incertitude importante sur l’épaisseur ( ∆e
e = 10 %) qui est une
caractéristique habituelle des couches minces.
5.4
5.4.1
Calcul de l’énergie d’activation de la conductivité ionique
et de son incertitude
Calcul de l’énergie d’activation Ea
La conductivité ionique est un phénomène thermiquement activé vérifiant une loi d’Arrhenius
de la forme :
Ea
σi = σ0 exp −
kT
(5.5)
dans laquelle σ0 est un facteur pré-exponentiel, k la constante de Boltzmann, T la température
à laquelle la mesure de σi est réalisée et Ea l’énergie d’activation.
Une série de diagrammes d’impédance en fonction de la température pour un échantillon de
LiPON est présentée à la figure 5.3. Tout d’abord, ces courbes sont utilisées pour déterminer
la résistance de l’électrolyte en fonction de la température. Puis, les conductivités ioniques sont
calculées à partir de ces résistances. Les valeurs obtenues sont utilisées pour tracer la fonction
ln(σi ) = f ( T1 ). Par régression linéaire il est possible d’obtenir la pente de la droite qui est égale
5.4. Calcul de l’énergie d’activation de la conductivité ionique et de son incertitude
67
T (°C)
50
60
40
Points expérimentaux
Droite ajustée
selon la loi d’Arrhenius
-11
1,7×10
-5
-1
-1
Ln σi (S.cm )
30
σi (S.cm )
-10
72
-12
Non utilisés pour
déterminer Ea
-13
-14 -3
2,8×10
-3
2,9×10
-3
3,0×10
-3
3,1×10
-1
-3
3,2×10
-3
3,3×10
6,1×10
-6
2,3×10
-6
-3
3,4×10
1/T (K )
Fig. 5.4 – Exemple de diagramme d’Arrhenius obtenu pour un échantillon de LiPON.
à − Ea
k . La courbe résultant de l’exploitation des mesures de la figure 5.3 est présentée à la
figure 5.4.
Comme c’est le cas dans l’exemple de la figure 5.4, les points obtenus aux plus hautes températures sont parfois légèrement décalés par rapport aux autres. L’examen de la partie haute
fréquence des diagrammes d’impédance permet de comprendre ce phénomène (voir l’agrandissement sur la figure 5.3). Aux plus hautes températures, la fréquence maximale de mesure n’est
plus suffisante pour obtenir une partie importante de l’arc de cercle. La courbe modélisée s’ajuste
moins bien à la courbe expérimentale et une erreur plus importante est faite sur la détermination de R. Les conductivités ioniques mesurées dans ces cas n’ont pas été utilisées lors de la
détermination de l’énergie d’activation des échantillons. Dans l’exemple de la figure 5.4, Ea est
égale à 0,53 eV .
5.4.2
Calcul de l’incertitude sur l’énergie d’activation ∆Ea
Calcul :
En plus de la pente de la droite, le logiciel effectuant la régression linéaire fourni une valeur
de l’erreur sur cette pente. Cette valeur pourrait être utilisée pour déterminer l’incertitude sur
Ea , mais elle tient compte uniquement de la dispersion des points. Notre banc de mesure induit
une hétérogénéité de la température de surface des échantillons (voir §4.4.2 page 52) qui n’est pas
68
Chapitre 5. Exploitation des mesures d’impédance complexe
prise en considération. Un autre moyen pour déterminer l’erreur sur Ea a donc été développé.
Une fois de plus, la méthode de la différentielle totale a été utilisée.
Pour commencer il faut exprimer la constante σ0 dont l’incertitude n’est pas connue. σ0 est
extraite de l’équation 5.5 comme suit :
σ0 = σiT0 exp
Ea
kT0
(5.6)
avec σiT0 la conductivité de l’échantillon à la température T0 . Cette expression est utilisée pour
remplacer σ0 dans l’équation 5.5 :
1
Ea 1
−
exp
k T0 T
σi = σiT0
(5.7)
En remplaçant σi et σiT0 par leurs expressions de l’équation 5.3 cette équation devient{6} :
1 e
Ea
1 e
=
exp
RS
RT0 S
k
1
1
−
T0 T
1
Ea
1
⇐⇒
exp
=
R
RT0
k
1
1
−
T0 T
(5.8)
avec R et RT0 les résistances de l’électrolyte aux températures T et T0 . De cette équation, la
valeur de Ea peut être extraite :
Ea = k(ln RT0 − ln R)
T0 T
T − T0
(5.9)
À l’aide de cette équation, l’incertitude sur Ea peut-être obtenue :
∆Ea
1
=
Ea
ln RT0 − ln R
∆RT0
∆R
+
RT0
R
+
1
1
1
1
−
∆T +
+
∆T0
T
T − T0
T0 T − T0
(5.10)
En utilisant les équations 5.9 et 5.10, une valeur de Ea et de ∆Ea peut être calculée pour chaque
couple de point. La température T0 a été prise égale à 25 ˚C. Si les températures T et T0 sont
assez différentes, l’énergie d’activation ainsi calculée tend vers l’énergie d’activation obtenue par
régression linéaire. Pour l’exemple présenté à la figure 5.4, en prenant T = 70 ˚C, l’énergie
d’activation obtenue est : Ea = 0,53 ± 0,02 eV . La même valeur de l’énergie d’activation est
donc bien obtenue. Les erreurs sur les températures et les résistances variant peu, la valeur de
∆Ea a été presque constante pour tous les échantillons avec ∆Ea = 0,02 eV .
Vérification expérimentale :
Des conditions de dépôt similaires ont été utilisées à plusieurs reprises. Il en résulte l’existence
de plusieurs échantillons ayant, si les dépôts sont reproductibles, les mêmes valeurs de Ea . Sur
la figure 5.5 sont représentées 8 valeurs de Ea et leurs incertitudes pour des échantillons réalisés
avec les mêmes conditions de dépôts. Excepté pour l’échantillon n˚4, l’énergie d’activation est la
même pour tous ces échantillons à ∆Ea prêt. En conséquence, notre valeur de ∆Ea peut être
considérée comme représentative de l’erreur expérimentale faite sur la détermination de Ea . De
plus, la reproductibilité des dépôts peut être considérée comme satisfaisante.
{6} Ce changement permet de ne pas prendre en compte les erreurs sur e et S qui n’ont aucune influence sur
la valeur de Ea calculé.
5.4. Calcul de l’énergie d’activation de la conductivité ionique et de son incertitude
69
Énergie d’activation (eV)
0,65
0,60
Valeur moyenne
0,55
0,50
0,45
n°1
n°2
n°3
n°4
n°5
n°6
n°7
n°8
Échantillon
Fig. 5.5 – Dispersion des valeurs de Ea pour des échantillons réalisés lors de différents dépôts dans les
mêmes conditions.
Bilan
Dans ce chapitre ont été présentées les méthodes de détermination de la
conductivité ionique, de son énergie d’activation et de leurs incertitudes.
Pour atteindre ce résultat, les points suivants ont été développés :
• Choix des méthodes de détermination de la résistance à partir des
diagrammes d’impédance.
• Présentation du calcul de la conductivité ionique et de son incertitude
i
( ∆σ
σi = 20 % ou 26 % selon les échantillons).
• Présentation du calcul de l’énergie d’activation de la conductivité ionique.
• Calcul de l’incertitude sur les énergies d’activation (∆Ea = 0,02 eV )
et vérification avec la dispersion expérimentale observée.
70
Chapitre 5. Exploitation des mesures d’impédance complexe
Troisième partie
Résultats expérimentaux
71
73
CHAPITRE
6
Le LiPON : étude préliminaire
Ce premier chapitre portant sur le LiPON expose les premières observations faites sur le dépôt de couches minces de LiPON. Il commence
par une présentation de la phase de recherche des paramètres permettant le dépôt de couches minces de LiPON. La méthodologie des plans
d’expériences, utilisée pour débuter l’étude de l’influence de différents
paramètres sur les propriétés des couches minces, est ensuite décrite.
Pour finir, les résultats du plan d’expérience sont présentés.
Sommaire
6.1 Conditions expérimentales . . . . . . .
6.2 Méthodologie des plans d’expériences
6.3 Réalisation du plan factoriel complet
6.4 Réalisation du plan composite centré
Bilan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.
.
.
.
.
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.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
74
75
76
78
80
74
Chapitre 6. Le LiPON : étude préliminaire
6.1
Conditions expérimentales
L’entretien d’un plasma de pulvérisation après son amorçage est possible uniquement si les
conditions d’équilibre du plasma sont remplies. L’étude préliminaire a consisté dans un premier
temps à déterminer les paramètres de dépôt qui permettent de remplir ces conditions. Dans un
second temps, la capacité de notre appareillage à réaliser des couches minces de LiPON par
pulvérisation magnétron réactive a été testée.
6.1.1
Cible de pulvérisation
Une cible de pulvérisation réalisée par l’entreprise Fortor a été utilisée. Cette cible a été
obtenue par pressage à chaud d’une poudre cristallisée de Li3 PO4 (Aldrich : 99,9 %). Une
petite quantité de matière a été prélevée sur la cible par abrasion à l’aide d’un scalpel. Un
diffractogramme réalisé sur le prélèvement a montré que la seule phase observable est celle de
Li3 PO4 . Par conséquent, durant sa fabrication, la cible n’a pas été polluée, du moins pas de
manière importante. La densité apparente de cette cible a été mesurée à 2,2 ± 0,2 g.cm−3 , ce
qui correspond à environ 87 % de la densité théorique du Li3 PO4 massif (2,54 g.cm−3 ).
6.1.2
Amorçage du plasma
Comme il a été précisé au chapitre 2, les plus hautes valeurs de conductivité ionique sont
obtenues en utilisant une atmosphère de pulvérisation composée à 100 % d’azote. Cependant,
l’énergie de première ionisation de l’azote étant trop importante, l’amorçage d’un plasma à
partir d’un gaz d’azote n’est pas possible avec notre appareillage. Pour cette raison, l’amorçage
du plasma est réalisé à l’aide d’une atmosphère d’argon. L’azote est ensuite introduit dans
la chambre de pulvérisation. Dans le plasma, l’énergie reçue par l’azote est suffisante pour
provoquer son ionisation. La vanne d’arrivée d’argon est ensuite fermée, laissant une atmosphère
de pulvérisation composée à 100 % d’azote.
6.1.3
Entretien du plasma
Pour déterminer les conditions limites d’entretien du plasma, la pression de gaz et la puissance
fournie à la cathode ont été modifiées jusqu’à son extinction.
La pression d’azote doit être comprise entre 0,2 et 3,5 P a.
La puissance délivrée à la cathode doit être supérieure à 0,7 W.cm−2 . La possibilité d’atteindre une puissance de 6,8 W.cm−2 sans détérioration de la cible a été constatée mais aucun
essai n’a été réalisé au-delà de cette valeur pour éviter toute détérioration de la cible.
6.2. Méthodologie des plans d’expériences
6.1.4
75
Réalisation des premiers échantillons de LiPON
Les premiers échantillons ont présenté des conductivités ioniques de l’ordre de 1×10−6 S.cm−1
à 25 ˚C. La littérature annonce des conductivités ioniques de l’ordre de 7 × 10−8 S.cm−1 pour
une couche mince de Li3 PO4 et de 2 × 10−6 S.cm−1 pour une couche de LiPON [7]. En conséquence, les premiers échantillons obtenus possédaient bien les caractéristiques de conduction
ionique attendues. La capacité de notre appareillage à réaliser des couches minces de LiPON a
ainsi pu être vérifiée.
6.2
Méthodologie des plans d’expériences
Une fois notre capacité à déposer du LiPON vérifiée, nous avons voulu répondre rapidement
à plusieurs questions :
• Quelle est l’influence de la puissance de pulvérisation sur la conductivité ionique ?
• Quelle est l’influence de la pression de pulvérisation sur la conductivité ionique ?
• Comment interagissent puissance et pression de pulvérisation ?
La méthode de planification expérimentale ayant pour but de répondre à des questions en minimisant le nombre d’essais expérimentaux, un plan d’expérience a été mis en place.
Choix des réponses, des facteurs et du type de plan d’expérience
La méthode de planification expérimentale possède son propre langage. Une brève définition
des termes sera donnée avant de citer les choix effectués.
• Réponses : variables exprimant des conséquences, ce sont les variables à mesurer.
La conductivité ionique et la vitesse de croissance des couches minces ont été choisies
comme réponses à mesurer{1} .
• Facteurs : variables contrôlées lors de l’expérimentation.
Durant cette première étude, les facteurs dont nous voulons connaı̂tre l’influence sur les
réponses sont la puissance fournie à la cathode magnétron et la pression d’azote dans le bâti
de pulvérisation. Les autres facteurs seront maintenus constants (distance cible–substrat,
nature du gaz de pulvérisation, nature de la cible).
• Type de plan d’expérience : Selon les buts poursuivis, il existe plusieurs types de plans
d’expériences (plan factoriel, plan hybride, plan de mélange, plan produit, ...).
La puissance et la pression de pulvérisation sont des facteurs quantitatifs indépendants{2}
pour lesquels un modèle d’évolution de la conductivité ionique en fonction de leurs valeurs
{1} Les énergies d’activations mesurées à l’aide du montage présenté au §4.3 étant fausses, les valeurs mesurées
ne seront pas présentées.
{2} Ils peuvent être modifiés indépendamment l’un de l’autre.
76
Chapitre 6. Le LiPON : étude préliminaire
est recherché. On considère que les réponses peuvent varier soit de façon linéaire soit de
façon quadratique en fonction de chacun des facteurs observés. Les modèles mathématiques
représentant ces deux possibilités sont (Fact = Facteur) :
1er degré : Réponse = a0 + a1 Fact1 + a2 Fact2 + a12 Fact1 Fact2
2nd degré : Réponse = a0 + a1 Fact1 + a2 Fact2 + a12 Fact1 Fact2 + a11 Fact1 2 + a22 Fact2 2
D’un point de vue statistique, tous ces facteurs ne sont pas obligatoirement significatifs.
Lorsqu’un facteur n’a que peu ou pas d’influence sur la réponse observée il peut être
supprimé du modèle. Le plan d’expérience permettant de trouver les constantes dans le
cas du modèle du 1er degré est le plan factoriel complet. Pour le mettre en oeuvre, 4
échantillons doivent être réalisés. Dans le cas du modèle du 2nd degré, il faut réaliser un
plan composite centré nécessitant 13 échantillons. Un plan factoriel complet conduisant à
un modèle du 1er degré peut évoluer en plan composite centré qui modélise au 2nd degré.
Ainsi, le bénéfice des informations et du temps passé à la réalisation du plan factoriel est
conservé, et le plan composite centré est réalisé uniquement s’il s’avère nécessaire.
C’est cette démarche que nous avons décidé de suivre. La matrice du plan d’expérience
est présentée à la figure 6.1. Dans cette matrice, -1 et +1 représentent les extrémités
du domaine{3} étudié dans le plan factoriel complet, -α et +α ceux du plan axial avec
α = 1,414{4} , et 0 représente le centre du domaine.
6.3
Réalisation du plan factoriel complet
Les échantillons présentés dans cette section sont des échantillons de type n˚1 (§3.4.1 page 40).
Les conductivités ioniques ont été mesurées sur le premier banc de mesures (§4.3 page 48) en
utilisant un circuit équivalent simplifié pour l’exploitation des courbes (§5.2.2 page 62). En
conséquence, l’incertitude sur les valeurs de conductivité ionique est de 26 % (§5.3). Les vitesses
de dépôt ont été calculées en divisant l’épaisseur des couches minces par la durée du dépôt.
L’épaisseur prise dans ces calculs est celle utilisée pour le calcul des conductivités ioniques.
Dans le cas des échantillons de types n˚1, la méthode de détermination de l’épaisseur et de son
incertitude est décrite au §3.4.1. Tous les dépôts ont été réalisés avec une distance cible–substrat
de 5 cm et à l’aide de la cible fournie par Fortor.
Le tableau 6.1 regroupe les valeurs de conductivité ionique (σi ) et les vitesses de dépôt
obtenues pour les essais du plan factoriel complet et pour quelques points au centre du domaine.
Ces points au centre, appartenant normalement au plan composite centré, ont été réalisés pour
comparer la variance observée aux incertitudes annoncées. Puisqu’aux incertitudes près ces 3
{3} Intervalle dans lequel les facteurs vont varier.
{4} L’utilisation de cette valeur de α dans le cas d’un plan composite centré permet d’obtenir la plus grande
précision du modèle
établi à partir du plan. Pour un plan composite avec plus de facteurs, cette valeur serait
√
4
différente (α = 2p , avec p = nombre de facteurs).
6.3. Réalisation du plan factoriel complet
Plan
composite
centré

















































































Plan
factoriel
complet
Plan
axial
Répétitions
au centre
77





























Facteur 1
Facteur 2
Essai 1
-1
-1
Essai 2
+1
-1
Essai 3
-1
+1
Essai 4
+1
+1
Essai 5
−α
0
Essai 6
+α
0
0
−α
0
+α
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0


Essai 7






 Essai 8



Essai 9






Essai 10




Essai 11





Essai 12







Essai 13
Fig. 6.1 – Matrice du plan d’expérience
Puissance
en W.cm−2
Pression
en P a
σi
en S.cm−1
Vitesse de dépôt
en nm.min−1
Essai 1
2,7
0,7
(1,7 ± 0,4) × 10−6
3,2 ± 0,3
Essai 2
4,5
0,7
(1,0 ± 0,3) × 10−6
5,5 ± 0,6
Essai 3
2,7
2,6
(2,0 ± 0,5) × 10−6
6,1 ± 0,6
Essai 4
4,5
2,6
(1,9 ± 0,5) × 10−6
5,6 ± 0,6
Essai 9
3,6
1,7
(1,7 ± 0,4) × 10−6
5,1 ± 0,5
Essai 10
3,6
1,7
(1,5 ± 0,4) × 10−6
4,3 ± 0,4
Essai 11
3,6
1,7
(1,9 ± 0,5) × 10−6
4,6 ± 0,5
Tab. 6.1 – Conditions de dépôt et résultats des essais du plan factoriel complet et de quelques points au
centre du domaine.
échantillons ont la même conductivité ionique et la même vitesse de dépôt, nos incertitudes sont
représentatives de la variance réelle.
Du point de vue de la vitesse de dépôt les résultats semblent anormaux. En effet, lors des
différents essais, une augmentation de la pression aurait dû être accompagnée d’une diminution
de la vitesse de dépôt. Comme le montrent les couples d’essais 1–3 et 2–4 (tableau 6.1) ce
n’est pas ce qui est observé. Nous avons pu établir par la suite que ce comportement était le
résultat d’une instabilité du plasma durant les dépôts. En effet, de fortes variations de la tension
78
Chapitre 6. Le LiPON : étude préliminaire
Puissance
en W.cm−2
Pression
en P a
σi
en S.cm−1
Vitesse de dépôt
en nm.min−1
Essai 5
2,3
1,7
(2,2 ± 0,6) × 10−6
3,3 ± 0,3
Essai 7
3,6
0,3
(1,1 ± 0,3) × 10−6
2,9 ± 0,3
Essai 8
3,6
3,0
(1,6 ± 0,4) × 10−6
3,9 ± 0,4
Tab. 6.2 – Résultats des autres essais du plan composite centré
d’autopolarisation (voir §3.1.2 page 35) ont été observées durant les dépôts. Ces variations
doivent induire des variations de la vitesse de dépôt. C’est pourquoi nous n’avons pas poursuivi
plus avant l’analyse des vitesses de dépôt. Le modèle présentant l’évolution de σi en fonction
des facteurs significatifs, obtenu par régression multiple, est le suivant :
σi (S.cm−1 ) = 2, 4.10−6 − 3, 7.10−7 × Puissance (W ) + 4, 5.10−7 × Pression (P a)
Le poids statistique du facteur croisé (Puissance × Pression) s’est révélé être très faible, il a donc
été enlevé de la régression. Le modèle nous indique que la conductivité ionique augmente lorsque
la pression augmente et que la puissance diminue. À l’aide du modèle, nous pouvons calculer
une conductivité théorique pour les échantillons au centre du domaine : σi = 1,8 × 10−6 S.cm−1 .
À l’incertitude près cela correspond aux valeurs mesurées. En conséquence, bien que du premier
degré, notre modèle est en mesure de prédire la valeur de la conductivité en fonction des facteurs
pour les points au centre. Même si cela ne semblait pas nécessaire, nous avons décidé de réaliser
quelques points du plan factoriel complet pour vérifier ce fait.
6.4
Réalisation du plan composite centré
Le tableau 6.2 regroupe les conditions de dépôt de quelques essais du plan composite centré, ainsi que les valeurs des conductivités ioniques (σi ) et des vitesses de dépôt obtenues. La
régression multiple nous a permis de constater que, comme attendu, les facteurs quadratiques
Puissance2 et Pression2 n’ont pas d’influence importante sur la conductivité ionique. Le modèle
est néanmoins affiné par l’addition de ces nouveaux essais et il prend la forme suivante :
σi (S.cm−1 ) = 2, 4.10−6 − 3, 4.10−7 × Puissance (W ) + 2, 8.10−7 × Pression (P a)
Malgré l’instabilité du plasma, le modèle donnant la conductivité ionique semble fidèle à l’expérience puisque l’écart entre les points mesurés et calculés n’excède pas l’incertitude sur les
mesures (26 %). Sur la figure 6.2 sont représentées des courbes isoréponses de la conductivité
ionique en fonction de la puissance et de la pression. Il peut être constaté que la conductivité
ionique augmente lorsque la pression augmente et/ou que la puissance diminue.
79
-6
S.
2,
cm
-1
2×
10
-6
S.
cm
-1
6.4. Réalisation du plan composite centré
S.
cm
1,
2×
10
-6
1,
1
-1
4×
10
-6
1,
S.
cm
-1
6×
10
-6
S.
1,
cm
8×
-1
10
Pression (Pa)
-6
S.
2,
cm
-1
0×
10
2
2,5
3,0
4,0
3,5
4,5
-2
Puissance (W.cm )
Fig. 6.2 – Courbes isoréponses de la conductivité ionique à 25 ˚C en fonction de la puissance et de la
pression lors du dépôt
Au cours de ces premiers travaux, nous avons remarqué qu’augmenter la distance cible–
substrat entraı̂nait une stabilisation du plasma. De plus, la proximité des substrats de zones de
forte activité du plasma provoquait parfois la formation de régions d’aspects non homogènes au
sein des dépôts. En conséquence, la plupart des échantillons réalisés après le plan d’expérience
ont été déposés avec une distance cible–substrat supérieure à 5 cm.
Nous n’avons pas obtenu de résultats satisfaisants en ce qui concerne l’évolution de la vitesse
de dépôt en raison de l’instabilité du plasma. Néanmoins, le plan d’expériences nous a permis
d’avoir une première idée de l’influence de la puissance de pulvérisation et de la pression en N2
sur la conductivité ionique des dépôts. Pour obtenir une vision plus détaillée de l’influence de
ces deux paramètres de dépôt, ainsi que de la distance cible–substrat et de la densité de la cible,
nous avons ensuite réalisé une étude paramétrique classique (voir chapitre 8).
80
Chapitre 6. Le LiPON : étude préliminaire
Bilan
À ce stade, nous avons prouvé notre capacité à déposer des couches
minces de LiPON d’une conductivité semblable à celles décrites dans la
littérature. À l’aide du plan d’expérience, nous avons déterminé que la
conductivité ionique des dépôts de LiPON augmente lorsque la puissance
de pulvérisation baisse et/ou lorsque la pression du gaz de décharge augmente. Enfin, nous avons mis en évidence que l’utilisation d’une distance
cible–substrat trop faible entraı̂ne une instabilité du plasma.
81
CHAPITRE
7
Le LiPON : caractérisations physico-chimiques
Dans ce chapitre sont présentées différentes caractérisations réalisées
sur les couches minces de LiPON. Pour commencer, la microscopie
électronique a été utilisée pour en observer l’aspect et la morphologie. Les rayons X ont permis d’en examiner la densité et le caractère
amorphe. Puis, pour comparer les conductivités ioniques et électroniques
des couches minces, une mesure de la conductivité électronique est présentée. Pour finir, la fenêtre de stabilité en potentiel des dépôts a été
mesurée.
Sommaire
7.1
7.2
Observations en microscopie électronique à balayage (MEB) . . . .
Détermination de la densité et du caractère amorphe des couches
à l’aide des rayons X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.3 Mesure de la conductivité électronique des couches minces de LiPON
7.4 Stabilité électrochimique des couches minces de LiPON . . . . . . .
7.5 Mesure de la transmission . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Bilan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
82
82
83
85
86
88
82
Chapitre 7. Le LiPON : caractérisations physico-chimiques
7.1
Observations en microscopie électronique à balayage (MEB)
Les figures 7.1, 7.2 et 7.3 présentent des photographies caractéristiques des couches minces
de LiPON obtenues. Les fractures visibles sur la figure 7.1 sont la conséquence d’une découpe de
l’échantillon pour en observer la tranche. L’absence de fractures à l’écart des zones de découpes
éventuelles est manifeste sur la figure 7.3 présentant une photographie de la surface d’une couche.
D’après les photographies présentées sur les figures 7.1 et 7.2, la croissance des couches
minces ne semble pas être colonnaire. Cette constatation est vérifiée par les observations faites
en microscopie électronique en transmission sur des empilements complets (voir la thèse de
Catherine Brigouleix sur la réalisation de dispositifs électrochromes [6]) et par les mesures de
densité des couches (§7.2).
7.2
Détermination de la densité et du caractère amorphe des
couches à l’aide des rayons X
Densité :
La densité d’un échantillon de LiPON a été mesurée par la méthode de réflectomètrie rasante
des rayons X à l’aide d’un diffractomètre INEL G3000 [91, 92]. Il s’agit de modéliser la courbe
d’évolution de l’intensité des rayons X réfléchis par l’échantillon pour des angles supérieurs à
l’angle de réflexion totale. Les oscillations de la courbe d’intensité sont le résultat d’une interférence entre deux ondes : celle réfléchie par l’interface air-couche mince et celle réfléchie par
l’interface couche mince-substrat. De la période d’oscillation et de l’intensité relative de ces deux
ondes, on peut déduire l’épaisseur et la densité de la couche mince.
La densité déterminée à l’aide de cette méthode est de : 2,3 ± 0,1 g.cm−3 . La densité du
Li3 PO4 massif cristallisé est de 2,54 g.cm−3 . La densité de notre couche mince étant très proche
de la densité théorique, une preuve supplémentaire de la faible porosité et de la croissance non
colonnaire de nos couches est apportée.
Caractère amorphe :
Le détecteur courbe du diffractomètre INEL a permis de recueillir, simultanément aux mesures de réflectomètrie, des diagrammes de diffraction. Le diffractogramme résultant est présenté
à la figure 7.4 et est caractéristique d’un matériaux amorphe.
7.3. Mesure de la conductivité électronique des couches minces de LiPON
83
Fig. 7.1 – Photographie MEB d’une couche mince de LiPON.
LiPON
WO3
PET
Fig. 7.2 – Photographie MEB d’un empilement PET/WO3 /LiPON.
7.3
Mesure de la conductivité électronique des couches minces
de LiPON
Pour éviter tout phénomène d’auto-décharge, la conductivité électronique d’un électrolyte
solide en couche mince doit être de l’ordre de 10−12 S.cm−1 . Pour estimer la conductivité électronique de nos échantillons, nous avons appliqué une différence de potentiel entre les deux
électrodes d’empilements électrode bloquante/électrolyte/électrode bloquante. Sous l’action de
ce potentiel, les ions lithium migrent vers l’électrode au potentiel négatif. Au bout d’un certain
temps, dans le matériau, la différence de potentiel appliquée est compensée par la charge d’espace créée par les ions lithium déplacés. Le mouvement des ions lithium est stoppé. Par contre,
le courant électronique circule toujours et en mesurant son intensité, la conductivité électronique
84
Chapitre 7. Le LiPON : caractérisations physico-chimiques
Fig. 7.3 – Photographie MEB de la surface d’une couche mince de LiPON (l’image est centrée sur une
impureté présente à la surface de l’échantillon).
400
unité arbitraire
300
200
100
0
20
40
2θ
60
80
Fig. 7.4 – Diffractogramme d’une couche mince de LiPON sur subtrat silicium.
de l’échantillon peut être déterminée. Un graphique de l’évolution de l’intensité du courant en
fonction du temps est présenté à la figure 7.5.
Lorsqu’il n’y a plus de mouvement des ions lithium, l’intensité est d’environ 9 × 10−9 A pour
un potentiel de 1 V . Puisque U = RI, on peut en déduire la résistance du LiPON au passage
des électrons : R = 1 × 108 Ω. Ensuite, on peut calculer la conductivité électronique du matériau
7.4. Stabilité électrochimique des couches minces de LiPON
85
-7
5,0×10
-7
Intensité du courant (A)
4,0×10
-7
3,0×10
-7
2,0×10
-7
1,0×10
0.0
0
1000
500
1500
Temps (s)
Fig. 7.5 – Mesure de l’intensité du courant en fonction du temps, à un potentiel de 1 V , pour un
empilement électrode bloquante/LiPON/électrode bloquante.
de la même manière que pour la conductivité ionique (voir §5.3 page 65) :
σe =
1
e
1
541 × 10−7
× =
×
≈ 2 × 10−13 S.cm−1
R S
1 × 108
2,56
Ainsi, la conductivité électronique de nos couches minces est de l’ordre de 10−13 S.cm−1 . Cette
valeur est similaire à celle annoncée par J.B. Bates et al. (voir §2.6 page 26), et fait du LiPON
un matériau bien adapté pour les applications visées. L’approximation σ = σi faite au §5.3 est
σi
également justifié car
est de l’ordre de 10+7 .
σe
7.4
Stabilité électrochimique des couches minces de LiPON
L’utilisation du LiPON comme électrolyte dans les systèmes tout solide lui impose une bonne
stabilité en potentiel, de l’ordre de 5 V suivant les électrodes associées. Pour déterminer cette
fenêtre dans le cas de nos échantillons, nous avons mesuré l’intensité circulant au travers d’un
empilement électrode bloquante/LiPON/électrode bloquante en fonction du potentiel appliqué.
Après un fort passage de courant dû au mouvement des ions lithium, l’intensité se stabilise (voir
figure 7.5). Sur la figure 7.6, la valeur de l’intensité après stabilisation est tracée en fonction
du potentiel appliqué à l’empilement. Cette valeur varie peu jusqu’à 6,5 V et ensuite augmente
rapidement. Nos couches minces ont donc une fenêtre de stabilité en potentiel de l’ordre de
6,5 V .
86
Chapitre 7. Le LiPON : caractérisations physico-chimiques
-6
8×10
-6
Intensité (A)
6×10
-6
4×10
-6
2×10
0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
Potentiel (V)
Fig. 7.6 – Intensité du courant après stabilisation en fonction du potentiel appliqué à un empilement
électrode bloquante/LiPON/électrode bloquante.
Comme cela a déjà été indiqué au §2.4, J.B. Bates et al. ont trouvé une fenêtre de stabilité
en potentiel pour des couches minces de LiPON de 5,8 V [73]. Du point de vue de la stabilité
électrochimique, nos couches minces semblent donc être au moins aussi stables que celles décrites
dans la littérature.
Avant dégradation de la couche mince, les points expérimentaux doivent suivre la loi I =
1
RU.
En réalisant une régression sur les points aux potentiels inférieurs à 6,5 V , une valeur de la
résistance à la circulation des électrons peut être déterminée, permettant ainsi un calcul de σe .
La valeur ainsi obtenue, σe = 3 × 10−12 S.cm−1 , est semblable à celle donnée dans la littérature
par P. Birke et al. [76]. Dans la section précédente, la faible intensité du courant mesuré étant
proche des limites de détection de l’appareillage (Keitlhey 2400), la conductivité électronique a
pu être sous-estimée. La valeur de 3 × 10−12 S.cm−1 est certainement plus proche de la valeur
σi
reste de l’ordre de 10+6 .
réelle. Ceci ne remet pas en cause l’approximation σ = σi puisque
σe
7.5
Mesure de la transmission
La transmission des couches minces a été mesurée à l’aide d’un spectrophotomètre VARIAN
à réseaux. La courbe de transmission d’un échantillon de LiPON est présentée à la figure 7.7.
Bien que les valeurs diffèrent d’un échantillon à l’autre, toutes les courbes obtenues sont sem-
7.5. Mesure de la transmission
87
100
Transmission (%)
80
60
40
20
0
500
1000
1500
Longueur d’onde (nm)
Fig. 7.7 – Courbe de transmission d’un échantillon de LiPON de 970 nm déposé sur un substrat de verre
après soustraction de la réponse du substrat.
blables à celle présenté. Les oscillations sont dues aux phénomènes d’interférences. Nous avons
observé une variation de la transmission en fonction des paramètres de dépôt, les valeurs obtenues sont présentées dans le prochain chapitre. Avec une transmission de plus de 80 % dans le
domaine visible, l’utilisation de couches minces de LiPON comme électrolyte dans des systèmes
électrochromes est possible.
88
Chapitre 7. Le LiPON : caractérisations physico-chimiques
Bilan
Au terme de ce chapitre, nous pouvons faire les remarques suivantes sur
nos dépôts de LiPON :
• – La croissance n’est pas colonnaire.
– La densité est proche de celle du Li3 PO4 massif.
– Les couches minces obtenues sont amorphes.
• La conductivité électronique est de l’ordre de 10−12 S.cm−1 .
• Les couches minces ont une fenêtre de stabilité en potentiel de l’ordre
de 6,5 V .
• La transparence des dépôts est relativement importante.
89
CHAPITRE
8
Le LiPON : étude paramétrique
Ce chapitre présente l’étude de l’influence de différents paramètres de
dépôt sur la composition, la conductivité ionique, l’énergie d’activation
et la transparence des couches minces. Les paramètres que nous avons
étudiés sont la puissance de pulvérisation, la pression d’azote, la distance
cible–substrat et la densité de la cible. Toutes les tendances décrites
dans ce chapitre ont été vérifiées sur d’autres séries d’échantillons sur
lesquelles l’ensemble des caractérisations n’ont pas été effectuées. En fin
de chapitre, le mécanisme d’incorporation de l’azote dans les couches
minces est discuté.
Sommaire
8.1 Préambule . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.2 Étude de la puissance de pulvérisation . .
8.3 Étude de la pression de pulvérisation . .
8.4 Étude de la distance cible–substrat . . . .
8.5 Étude de la densité apparente de la cible
8.6 Discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Bilan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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. 90
. 90
. 93
. 96
. 99
. 101
. 106
90
Chapitre 8. Le LiPON : étude paramétrique
8.1
Préambule
Les échantillons présentés dans ce chapitre sont des échantillons de type n˚3 (§3.4.3 page 42).
Les conductivités ioniques ont été mesurées à l’aide du second banc de mesures (§4.4 page 52) en
exploitant les courbes à l’aide d’un circuit équivalent complet (§5.2.3 page 63). Durant l’étude de
chacun des paramètres, les autres ont été maintenus à une valeur que nous appellerons standard.
Les valeurs standard des paramètres sont les suivantes :
• Puissance : 3,4 W.cm−2
• Pression : 1 P a
• Distance cible–substrat : 7,5 cm
• Densité apparente de la cible : 2,2 g.cm−3
Un échantillon déposé en utilisant les 4 valeurs standard sera appelé un échantillon standard.
Comme dans le cas de l’étude préliminaire, les vitesses de dépôt ont été calculées en divisant
l’épaisseur des couches minces par la durée du dépôt. Dans le cas des échantillons de types n˚3,
la méthode de détermination de l’épaisseur est décrite au §3.4.2.
8.2
8.2.1
Étude de la puissance de pulvérisation
Influence sur la vitesse de dépôt et la composition des couches minces
Le tableau 8.1 réunit les valeurs de vitesse de dépôt et de composition des couches minces en
fonction de la puissance appliquée à la cathode magnétron (les autres conditions de dépôt étant
les conditions standard). Comme attendu, la vitesse de croissance de la couche mince augmente
avec la puissance. Ceci s’explique par un accroissement du nombre d’atomes de gaz ionisés allant
pulvériser la surface de la cible et par une augmentation de leur énergie.
Bien que données pour information, les concentrations en lithium obtenues à l’aide des analyses par microsonde électronique sont peu fiables. En effet, le dosage direct du lithium n’est
pas réalisable à l’aide de la microsonde. Les valeurs données sont obtenues par différence entre
les concentrations en éléments mesurables (P, O et N) et le signal total, en faisant intervenir la
densité de la couche mince. En conséquence, l’incertitude sur la concentration en lithium dépend
des incertitudes des autres mesures et les valeurs obtenues peuvent être très imprécises. Puisque
mesurée directement, la concentration en lithium obtenue par ICP–AES est certainement plus
représentative de la quantité de lithium réellement présente dans la couche. La décroissance
apparente de la concentration en lithium avec l’augmentation de la puissance n’est donc probablement qu’un artefact. La mesure par ICP–AES donne un rapport Li/P égal à 3,3 ce qui
correspond, à l’incertitude près (environ 10 %), à la proportion de lithium contenue dans la cible.
8.2. Étude de la puissance de pulvérisation
91
Puissance
(W.cm−2 )
Vitesse de
dépôt
(nm.min−1 )
Li/P
O/P
N/P
2,3
1,6
3,3c
2,1b
1,4b
3,4
3,2
4,5
4,4
2,9a
2,2a
1,2a
5,7
5,9
2,5a
2,1a
2,5b
1,1a
0,9b
Tab. 8.1 – Vitesse de dépôt et composition relative des couches minces en fonction de la puissance de
pulvérisation. Les compositions sont déterminées par : a) microsonde électronique CAMECA SX50, b)
microsonde électronique CAMECA SX100 et c) ICP–AES.
Lors de l’étude de ce paramètre et des suivants (voir les sections suivantes), les mesures par
ICP–AES ont montré une stabilité de la quantité de lithium dans les couches minces. En conséquence, ce n’est pas le facteur déterminant l’évolution de la conductivité ionique des couches
minces. L’azote remplaçant l’oxygène dans le réseau vitreux, toute variation de la quantité
d’azote dans la couche mince s’accompagne d’une variation en sens opposé de la quantité d’oxygène. Donc, l’influence des modifications de composition peut être analysée en ne considérant
que l’évolution relative de la quantité d’azote par rapport à la quantité de phosphore. C’est
pourquoi nous avons étudié les effets de l’évolution du rapport N/P. La modification du rapport
N/P est intimement liée à l’influence des différents paramètres de dépôt sur le mécanisme d’incorporation de l’azote dans les couches. L’étude de ce mécanisme fait l’objet du §8.6. Dans un
premier temps, il peut tout de même être remarqué que N/P augmente lorsque la puissance de
pulvérisation est abaissée. Cela correspond à une diminution du rapport N/P lorsque la vitesse
de croissance de la couche mince augmente.
8.2.2
Influence sur la conductivité ionique et son énergie d’activation
Les évolutions de la conductivité ionique et de son énergie d’activation en fonction de la
puissance de pulvérisation sont présentées à la figure 8.1 (les autres conditions de dépôt étant
les conditions standard). L’augmentation de la puissance de pulvérisation s’accompagne d’une
diminution de la conductivité ionique des échantillons. Dans le même temps, l’énergie d’activation de la conductivité ionique augmente. La variation opposée de la conductivité ionique et de
son énergie d’activation est le comportement habituel. En effet, un accroissement de la conductivité ionique a pour origine une augmentation de la concentration des porteurs de charges et/ou
une augmentation de leur mobilité. Puisqu’une diminution de l’énergie d’activation augmente la
mobilité des porteurs libres ou leur nombre, le comportement observé est celui attendu.
92
Chapitre 8. Le LiPON : étude paramétrique
-6
0,65
2,0×10
Conductivité ionique (à 25°C)
-6
Energie d’activation
0,60
-6
1,6×10
0,55
-6
1,4×10
0,50
-6
1,2×10
0,45
-6
1,0×10
Energie d’activation (eV)
-1
Conductivité ionique (S.cm )
1,8×10
0,40
-7
8,0×10
2
3
4
5
6
-2
Puissance (W.cm )
Fig. 8.1 – Conductivité ionique à 25 ˚C et son énergie d’activation pour des couches minces de LiPON
en fonction de la puissance de pulvérisation (sur cette figure comme sur les suivantes, les lignes sont des
guides pour le regard).
En mettant en relation le tableau 8.1 et la figure 8.1, on peut remarquer que l’augmentation
de la conductivité ionique coı̈ncide avec l’augmentation du rapport N/P.
Un comportement identique a déjà été observé par C.H. Choi et al. [78]. Pour des puissances
de pulvérisation allant de 1 à 2 W.cm−2 , des couches minces ayant un rapport N/P respectivement de 0,400 à 1,250 et une conductivité ionique de 1,67 × 10−6 à 2,10 × 10−7 S.cm−1 ont été
obtenues. En revanche, une étude réalisée par N.-S. Roh et al. a montré une augmentation de
la conductivité ionique avec la puissance de pulvérisation [77]. Les résultats de l’étude de C.H.
Choi et al. leur ont permis de proposer un mécanisme d’incorporation d’azote dans les couches
minces de LiPON, la confrontation de ce mécanisme à nos résultats est présentée au §8.6.
8.2.3
Influence sur la transparence des dépôts
Dans le cadre d’une utilisation en tant qu’électrolyte pour systèmes électrochromes, il est
important de connaı̂tre la transparence des dépôts dans le domaine visible. Les mesures optiques
ont été réalisées par Aurélia Douard dans le cadre de son stage de DEA. La transmission optique
T s’exprime, hors interférence, en fonction de la réflexion R, du coefficient d’absorption α et de
l’épaisseur de l’échantillon e par :
8.3. Étude de la pression de pulvérisation
93
Puissance (W.cm−2 )
2,3
3,4
4,5
5,7
Transmission à 550 nm (%)
81
74
66
62
Tab. 8.2 – Transmission à 550 nm, en fonction de la puissance de pulvérisation lors du dépôt, de couches
minces de LiPON (épaisseurs ramenées à 1 µm à l’aide de la loi de Beer–Lambert).
T =
(1 − R)2
exp(αe) − R2 exp(−αe)
≈
R→0
exp(−αe)
Lorsque la réflexion R est faible, la relation prend la forme de la loi de Beer–Lambert
(T = exp(−αe)). La réflexion de nos échantillons dans le domaine visible étant de l’ordre
de quelques %, nous pouvons faire l’approximation qu’elle est négligeable et utiliser la loi de
Beer–Lambert pour les comparer. En effet, ces derniers n’ayant pas tous la même épaisseur, les
spectres de transmission ne peuvent pas être confrontés directement. Le coefficient d’absorption
d’un échantillon peut être calculé à l’aide de la mesure de sa transmission T et de son épaisseur
e. Ensuite, la transmission théorique du même échantillon pour une épaisseur donnée peut être
déterminée. Nous avons choisi d’utiliser une épaisseur de 1 µm pour comparer les différents
échantillons.
Le taleau 8.2 réunit les valeurs de transmission à 550 nm{1} observées en fonction de la puissance de pulvérisation. Une augmentation de la transmission avec la diminution de la puissance
de pulvérisation peut y être constatée. Cela correspond à une augmentation de la valeur de la
transmission avec l’augmentation de la quantité d’azote dans la couche mince. Nous n’avons pas
d’hypothèse pour expliquer ce comportement et à notre connaissance aucune étude de ce type
n’a été reportée dans la littérature.
8.3
8.3.1
Étude de la pression de pulvérisation
Influence sur la vitesse de dépôt et la composition des couches minces
Les valeurs de vitesse de dépôt et de composition des couches minces en fonction de la
pression d’azote dans la chambre de pulvérisation sont regroupées dans le tableau 8.3 (les autres
conditions de dépôt étant les conditions standard). Les deux premières colonnes montrent une
diminution de la vitesse de dépôt lorsque la pression augmente. Une pression plus importante
diminue le libre parcours moyen des atomes pulvérisés. L’augmentation du nombre de collisions
entraı̂ne alors une plus grande diffusion angulaire des espèces pulvérisées. En conséquence, une
quantité moins importante de ces espèces se condense par unité de surface sur le substrat.
Le rapport Li/P obtenu par ICP–AES est de l’ordre de 3,0. Le rapport N/P augmente
avec la pression d’azote. Cette augmentation est faible et presque dissimulée par l’erreur sur sa
{1} Longueur d’onde à laquelle l’oeil humain est le plus sensible.
94
Chapitre 8. Le LiPON : étude paramétrique
Pression
(P a)
Vitesse de
dépôt
(nm.min−1 )
0,5
4,0
1,0
3,1
1,5
2,0
Li/P
O/P
N/P
2,4b
1,0b
2,6a
2,0a
1,1a
2,4
2,6a
2,1a
1,1a
2,2
3,0c
2,0b
1,2b
Tab. 8.3 – Vitesse de dépôt et composition relative des couches minces en fonction de la pression d’azote
lors de la pulvérisation. Les compositions sont déterminées par : a) microsonde électronique CAMECA
SX50, b) microsonde électronique CAMECA SX100 et c) ICP–AES.
détermination (de l’ordre de 10 %). D’autres échantillons ont été réalisés en parallèle de l’étude
paramétrique. Des analyses RBS réalisées sur ces échantillons obtenus à l’aide de conditions
de dépôt différentes ont également présenté cette augmentation de N/P avec la pression. Pour
exemple, la figure 8.2 présente des spectres RBS obtenus sur différents échantillons. On constate
bien, en comparant les spectres a) et b), une nette augmentation de la quantité d’azote par
rapport à celle d’oxygène lorsque la pression passe de 0,16 à 0,76 P a. Cette augmentation est
beaucoup moins marquée dans le cas des spectres c) et d).
Comme dans le cas de l’étude en fonction de la puissance, le rapport N/P et la vitesse de
dépôt varient de façon opposée.
8.3.2
Influence sur la conductivité ionique et son énergie d’activation
La conductivité ionique des couches minces de LiPON augmente lorsque la pression de pulvérisation augmente. Ceci peut être observé sur la figure 8.3. Durant une étude sur le LiPON,
N.-S. Roh et al. n’avaient pas observé d’influence de la pression d’azote sur la conductivité ionique [77]. Ils avaient fait varier cette pression entre 0,7 et 2,7 P a. Le fait qu’ils n’aient pas
remarqué cette influence est peut-être dû à l’utilisation d’une trop forte puissance de pulvérisation. Comme nous l’avons décrit à la section 8.3.1, l’utilisation d’une forte puissance diminue
l’effet de la pression sur la composition. L’influence de la pression sur la composition, et donc la
conductivité ionique, des couches minces s’en trouve ainsi masquée.
La variation de l’énergie d’activation est moins régulière que dans le cas de l’étude en fonction
de la puissance de pulvérisation. En prenant en compte l’erreur sur sa détermination, la tendance
peut néanmoins être considérée comme celle attendue, c’est-à-dire une diminution de l’énergie
d’activation avec l’augmentation de la conductivité ionique.
En étudiant simultanément cette figure et le tableau 8.3, on peut remarquer une fois de
8.3. Étude de la pression de pulvérisation
Energie
-2
N
Energie
-2
P
N
O
Energie
b)
P
O
Intensité (u.a.)
N
0,76 Pa - 5,7 W.cm
Intensité (u.a.)
0,76 Pa - 1,1 W.cm
P
O
a)
c)
-2
Intensité (u.a.)
Intensité (u.a.)
0,16 Pa - 1,1 W.cm
95
2,6 Pa - 5,7 W.cm
-2
P
O
N
Energie
d)
Fig. 8.2 – Spectres de rétrodiffusion de Rutherford d’échantillons de LiPON (distance cible–
substrat = 7,5 cm et densité apparente de la cible = 2,2 g.cm−3 ) ayant des paramètres de dépôt en
pression de N2 et en puissance différents. En plus du substrat de carbone qui apparaı̂t à très basse énergie, les éléments visibles sur ces spectres sont N, O et P.
plus que la conductivité ionique des couches minces augmente avec la quantité d’azote qu’elles
contiennent. Nous reviendrons sur ce point au §8.6.
8.3.3
Influence sur la transparence des dépôts
Les valeurs de transmission à 550 nm en fonction de la préssion en azote lors du dépôt sont
réunies dans le tableau 8.4. Une augmentation de la transmission avec l’accroissement de la
pression peut y être constatée. Comme dans le cas de l’étude en fonction de la puissance, c’est
l’échantillon ayant la plus grande conductivité, et la plus importante quantité d’azote, qui a la
valeur de transmission la plus élevée.
Pression (P a)
0,5
1,0
1,5
2,0
Transmission à 550 nm (%)
66
74
78
83
Tab. 8.4 – Transmission à 550 nm, en fonction de la pression d’azote lors du dépôt, de couches minces
de LiPON (épaisseurs ramenées à 1 µm à l’aide de la loi de Beer–Lambert).
96
Chapitre 8. Le LiPON : étude paramétrique
-6
0,65
2,0×10
Conductivité ionique
Energie d’activation
-6
0,60
-6
1,6×10
0,55
-6
1,4×10
0,50
-6
1,2×10
0,45
-6
1,0×10
Energie d’activation (eV)
-1
Conductivité ionique (S.cm )
1,8×10
0,40
-7
8,0×10
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
2,2
Pression en N2 (Pa)
Fig. 8.3 – Conductivité ionique à 25 ˚C et son énergie d’activation pour des couches minces de LiPON
en fonction de la pression en N2 durant le dépôt.
8.3.4
Remarque sur l’influence de la composition du gaz de pulvérisation
Un essai en utilisant une atmosphère dans la chambre de pulvérisation composée de 97%N2 3%O2 a été réalisé. Les autres conditions ont été fixées aux valeurs des conditions standard (voir
§8.1). La vitesse de croissance de la couche mince a été de 2,1 nm.min−1 . Avec une atmosphère
composée exclusivement de N2 , elle est en moyenne de 3,2 nm.min−1 . Simultanément à cette
forte baisse de la vitesse de dépôt, une très forte baisse de la quantité d’azote dans la couche
mince a été observée. En effet, une analyse par microsonde électronique nous donne un rapport
N/P de 0,2.
Même avec une proportion très faible d’oxygène dans le plasma, c’est ce dernier qui est,
préférentiellement à l’azote, incorporé dans la couche mince en croissance. Ceci permet de penser
que l’incorporation d’azote dans ces réseaux vitreux est la conséquence d’un défaut d’oxygène.
8.4
8.4.1
Étude de la distance cible–substrat
Influence sur la vitesse de dépôt et la composition des couches minces
Dans le tableau 8.5 sont réunies les vitesses de dépôt et les compositions relatives de couches
minces déposées avec différentes distances cible–substrat (les autres conditions de dépôt étant les
8.4. Étude de la distance cible–substrat
Distance
cible–substrat
(cm)
Vitesse de
dépôt
(nm.min−1 )
97
Li/P
5,0
O/P
N/P
1,3b
1,4b
7,5
3,5
3,1a
2,2a
1,1a
9,0
2,5
3,4a
2,5a
1,0a
11,6
1,6
3,2c
3,1b
0,7b
Tab. 8.5 – Vitesse de dépôt et composition relative des couches minces en fonction de la distance cible–
substrat durant la pulvérisation. Les compositions sont déterminées par : a) microsonde électronique
CAMECA SX50, b) microsonde électronique CAMECA SX100 et c) ICP–AES.
conditions standard). Comme attendu, la vitesse de croissance des couches minces baisse lorsque
la distance cible–substrat croı̂t. En éloignant les substrats de la cible, la surface de la base du
cône de pulvérisation est augmentée, entraı̂nant ainsi une baisse de la quantité de matériau
déposé par unité de surface.
Dans le même temps, une forte baisse du rapport N/P est constatée. L’étude de l’influence
de la distance cible–substrat n’ayant jamais été décrite dans la littérature, cette évolution ne
peut pas être comparée à une autre. Ce comportement est différent de celui observé dans le cas
des études en fonction de la puissance et de la pression de N2 . En effet, dans ces dernières, la
vitesse de dépôt et le rapport N/P variaient de façon opposée, ici, ils diminuent tous les deux
avec l’augmentation de la distance cible–substrat. Ce comportement sera discuté lors de l’étude
du mécanisme d’insertion de l’azote dans les couches minces à la section 8.6.
8.4.2
Influence sur la conductivité ionique et son énergie d’activation
La figure 8.4 présente l’évolution de la conductivité ionique et de l’énergie d’activation de
couches minces en fonction de la distance cible–substrat utilisée lors de leur croissance (les autres
conditions de dépôt étant les conditions standard). Une diminution de la conductivité ionique
avec l’augmentation de la distance cible–substrat est observée. Aucun point de comparaison
n’est disponible dans la littérature. Il faut tout de même noter qu’une fois de plus la conductivité
ionique évolue de la même manière que le rapport N/P.
Aux incertitudes près, commes lors des études des sections précédentes, l’évolution de l’énergie d’activation est opposée à celle de la conductivité ionique.
8.4.3
Influence sur la transparence des dépôts
Dans le tableau 8.6 sont fournies les valeurs de la transmission à 550 nm des couches minces
en fonction de la distance cible–substrat lors du dépôt. La couche mince réalisée à la plus faible
98
Chapitre 8. Le LiPON : étude paramétrique
-6
0,65
1,2×10
-6
Conductivité ionique
0,60
Energie d’activation
-6
1,0×10
-7
9,0×10
0,55
-7
8,0×10
0,50
-7
7,0×10
-7
6,0×10
0,45
-7
Energie d’activation (eV)
-1
Conductivité ionique (S.cm )
1,1×10
5,0×10
-7
4,0×10
0,40
-7
3,0×10
8
10
12
Distance Cible-Substrat (cm)
Fig. 8.4 – Conductivité ionique à 25 ˚C et son énergie d’activation pour des couches minces de LiPON
en fonction de la distance cible–substrat durant le dépôt.
distance est peu transparente. Ceci est dû à la présence d’une grande quantité de petites bulles
rendant son aspect hétérogène. L’apparition de l’hétérogénéité avec les faibles valeurs de la
distance cible-subtrat a déjà été signalée au chapitre 6 (page 79).
La transmission des couches minces déposées avec des distances cible–substrat comprises
entre 7,5 et 11,6 cm ne présente pas d’évolution. En raison de l’approximation faite par l’utilisation de la loi de Beer–Lambert, la faible variation observable en comparant ces échantillons
n’est pas significative. En conséquence, contrairement aux comportements observés dans les
sections précédentes, aucune modification de la transmission n’accompagne le changement de
composition.
Distance cible–substrat (cm)
5,0
7,5
9,0
11,6
Transmission à 550 nm (%)
55
70
73
73
Tab. 8.6 – Transmission à 550 nm, en fonction de la distance cible–substrat lors du dépôt, de couches
minces de LiPON (épaisseurs ramenées à 1 µm à l’aide de la loi de Beer–Lambert).
8.5. Étude de la densité apparente de la cible
Densité
de la cible
(g.cm−3 )
Vitesse de
dépôt
(nm.min−1 )
1,5
Li/P
99
O/P
N/P
1,4
3,1
1,0
1,9
2,3
3,1
0,9
2,2
2,8
2,2
1,0
Tab. 8.7 – Vitesse de dépôt et composition relative des couches minces en fonction de la densité apparente
de la cible. Les compositions sont déterminées à l’aide d’une microsonde électronique CAMECA SX100.
8.5
8.5.1
Étude de la densité apparente de la cible
Méthodes de fabrication des cibles
Fortuitement, l’importance de la densité des cibles sur les propriétés des couches minces de
Li3 PO4 a été observée. Il a donc été décidé de réaliser des expériences pour étudier l’influence de
ce paramètre. Pour réaliser cette étude en fonction de la densité de la cible de Li3 PO4 , trois cibles
ont été fabriquées. Comme il a été indiqué au §6.1.1, la cible de plus forte densité apparente
a été fabriquée par l’entreprise Fortor par pressage à chaud. La cible résultante a une densité
apparente de 2,2 g.cm−3 .
Nous avons réalisé les deux autres cibles de l’étude à partir d’une poudre de Li3 PO4 cristallisée (Aldrich : 99,9 %). La cible de plus faible densité apparente (1,5 g.cm−3 ) a été fabriquée
par pressage uniaxial de la poudre sous une pression de 80 M P a. La pastille obtenue est collée
sur une plaque de cuivre pour son utilisation dans le bâti de pulvérisation.
Suite à un premier pressage à 80 M P a, la cible de densité intermédiaire a été recuite pendant
12h à 900 ˚C (rampe de température de 100 ˚C/h). Après ce frittage, la cible a subi un retrait.
La pastille a donc été broyée puis pressée à nouveau sous une pression de 80 M P a. La pastille
obtenue, d’une densité de 1,9 g.cm−3 , a ensuite été collée sur une plaque de cuivre.
8.5.2
Influence sur la vitesse de dépôt et la composition des couches minces
Le tableau 8.7 présente les vitesses de dépôt et les compositions relatives obtenues en fonction
de la densité apparente de la cible de Li3 PO4 utilisée (les autres conditions de dépôt étant les
conditions standard). La comparaison des colonnes 1 et 2 permet d’observer que la vitesse de
dépôt augmente avec la densité apparente de la cible. Bien que ce phénomène ait déjà été observé
brièvement [93, 94, 95], le mécanisme qui en est à l’origine n’est pas réellement connu.
Dans le cas de la pulvérisation cathodique en courant continu de cibles conductrices, la
plus grande résistance électrique des cibles de plus faible densité entraı̂nerait des pertes par
100
Chapitre 8. Le LiPON : étude paramétrique
effet Joule plus importantes [93]. Ces pertes feraient baisser la puissance utile au phénomène
de pulvérisation. À notre connaissance, aucun mécanisme n’a été proposé dans le cas des cibles
isolantes. Un dégazage des cibles de faible densité dû à une importante porosité pourrait être à
l’origine de ce comportement.
Apparemment, la densité apparente de la cible n’influe pas sur le rapport N/P. Cependant,
l’évolution relative des rapports N/P et O/P n’est pas habituelle. La stabilité du rapport N/P
devrait être accompagnée de la stabilité du rapport O/P. De plus, les analyses réalisées lors de
l’étude des précédents paramètres montrent qu’un rapport N/P de 1 est normalement accompagné d’un rapport O/P valant entre 2 et 2,5. Sa valeur importante dans le cas des deux cibles
de plus faible densité semble renforcer l’hypothèse d’un dégazage des cibles qui pourrait être à
l’origine de l’apport d’oxygène supplémentaire.
8.5.3
Influence sur la conductivité ionique et son énergie d’activation
La figure 8.5 présente l’évolution de la conductivité ionique et de son énergie d’activation en
fonction de la densité apparente de la cible utilisée. Les échantillons déposés à l’aide des cibles de
1,5 et 1,9 g.cm−3 ont une conductivité ionique semblable. En revanche, la conductivité ionique
de l’échantillon obtenu avec la cible la plus dense est plus importante. Ce comportement est
différent de celui observé dans les sections précédentes où la conductivité ionique était d’autant
plus importante que le rapport N/P était grand.
Les énergies d’activation mesurées pour les différents échantillons sont relativement stables.
La valeur d’énergie d’activation la plus faible obtenue avec la cible la plus dense correspond
également à l’échantillon ayant la meilleure conductivité ionique. Cependant, l’incertitude sur
les mesures est trop importante pour pouvoir annoncer clairement une corrélation entre ces deux
résultats.
8.5.4
Influence sur la transparence des dépôts
Le tableau 8.8 réunit les valeurs de transmission à 550 nm observées en fonction de la densité
apparente de la cible. La variation de transmission n’est pas monotone. Cependant il peut être
remarqué que l’échantillon réalisé à l’aide de la cible la plus dense a la transmission la plus
importante.
Densité apparente de la cible (g.cm−3 )
1,5
1,9
2,2
Transmission à 550 nm (%)
68
64
74
Tab. 8.8 – Transmission à 550 nm, en fonction de la densité apparente de la cible, de couches minces
de LiPON (épaisseurs ramenées à 1 µm à l’aide de la loi de Beer–Lambert).
8.6. Discussion
101
-6
0,65
1,0×10
-1
Conductivité ionique (S.cm )
-7
Conductivité ionique
Energie d’activation
0,60
8,0×10
-7
7,0×10
0,55
-7
6,0×10
0,50
-7
5,0×10
-7
4,0×10
0,45
-7
Energie d’activation (eV)
-7
9,0×10
3,0×10
-7
2,0×10
0,40
-7
1,0×10
1,6
1,8
2,0
2,2
-3
Densité apparente de la cible (g.cm )
Fig. 8.5 – Conductivité ionique à 25 ˚C et son énergie d’activation pour des couches minces de LiPON
en fonction de la densité apparente de la cible de Li3 PO4 utilisée.
8.6
Discussion
Un récapitulatif des sens d’évolution de la vitesse de croissance, du rapport N/P et de la
conductivité ionique en fonction des différents paramètres étudiés est présenté au tableau 8.9.
8.6.1
Sur le mécanisme d’incorporation de l’azote dans les couches minces
D’un point de vue général, trois mécanismes peuvent être à l’origine de l’incorporation d’azote
dans les couches minces de LiPON :
• mécanisme n˚1 : création d’espèces chimiques durant le trajet cible–substrat lors des collisions entre les atomes pulvérisés et les atomes d’azote du plasma.
• mécanisme n˚2 : réaction de surface entre la couche mince en croissance et l’azote contenu
dans le plasma.
• mécanisme n˚3 : apparition d’une couche nitrurée à la surface de la cible de Li3 PO4 résultant d’un phénomène d’empoisonnement par les atomes d’azote du plasma.
Mécanisme n˚1 : durant le trajet cible–substrat
La création d’espèces chimiques entre les atomes pulvérisés (Li, O et P) et les atomes d’azote
du plasma devrait être favorisée par une augmentation du nombre de collisions durant le trajet
102
Chapitre 8. Le LiPON : étude paramétrique
Vitesse de dépôt
N/P
Conductivité ionique
Puissance
%
%
&
&
Pression N2
%
&
%
%
Distance cible–substrat
%
&
&
&
Densité de la cible
%
%
≈
%
Tab. 8.9 – Récapitulatif des sens d’évolution de la vitesse de dépôt, du rapport N/P et de la conductivité
ionique en fonction de la puissance de pulvérisation, de la pression de N2 , de la distance cible–substrat
et de la densité de la cible de Li3 PO4 .
cible–substrat. Ce mécanisme pourrait par exemple expliquer l’augmentation du rapport N/P
lorsque la pression en N2 augmente lors du dépôt. En effet, l’augmentation de la pression s’accompagne d’une diminution du libre parcours moyen{2} des atomes pulvérisés. En revanche, ce
mécanisme ne permet pas d’expliquer la diminution du rapport N/P avec l’augmentation de la
distance cible–substrat. En effet, l’augmentation de cette distance provoque un accroissement
du nombre de collisions entre les atomes pulvérisés et les atomes du plasma qui devrait entraı̂ner
une augmentation du rapport N/P. En conséquence, ce mécanisme ne permet pas d’expliquer
toutes les évolutions observées expérimentalement.
Mécanisme n˚2 : à la surface de la couche mince
À partir de leur étude portant sur l’influence de la puissance de pulvérisation, C.H. Choi et
al. ont proposé un mécanisme d’incorporation de l’azote dans les couches minces de LiPON [78].
Pour eux, l’azote est intégré par réaction entre la surface de la couche en croissance et les ions
N+ présents dans le plasma. Une conséquence de ce mécanisme est que, toutes conditions égales
par ailleurs, le rapport N/P dans la couche mince déposée sera d’autant plus important que
le temps de réaction entre la surface de la couche en croissance et le plasma sera grand. Donc
une diminution de la vitesse de dépôt doit entraı̂ner une augmentation du rapport N/P. Ils ont
constaté l’augmentation du rapport N/P avec la diminution de la vitesse de dépôt lors de leur
étude en fonction de la puissance de pulvérisation.
Comme le montre le tableau 8.9, l’augmentation du rapport N/P avec la diminution de la vitesse de dépôt n’est pas observée dans le cas des études en fonction de la distance cible–substrat
et en fonction de la densité des cibles. Pour conserver la validité de ce mécanisme, il faudrait
supposer que l’augmentation du temps de réaction est contrebalancée par une diminution importante du nombre d’ions N+ pouvant participer à la réaction. Seulement, de l’avis des auteurs
dans le cas de leur étude en fonction de la puissance de pulvérisation [78], l’influence des variations de concentration en N+ dans le plasma est probablement négligeable devant celle des
{2} Le libre parcours moyen est la distance moyenne parcourue par un atome entre deux collisions.
8.6. Discussion
103
variations de la vitesse de croissance des couches minces. En conséquence, bien que permettant
d’expliquer les variations du rapport N/P en fonction de la puissance et de la pression, le mécanisme proposé par C.H. Choi et al. semble ne pas pouvoir expliquer les variations en fonction
de la distance cible–substrat et de la densité de la cible.
Mécanisme n˚3 : à la surface de la cible
La formation d’une couche nitrurée à la surface de la cible a déjà été décrite par J.B. Bates
et al. [73]. Ce phénomène d’empoisonnement de la cible est bien connu lors du dépôt de nitrures
ou d’oxydes à partir de cibles métalliques sous atmosphère Ar–N2 ou Ar–O2 . Cette hypothèse
implique l’existence d’une compétition entre le phénomène de pulvérisation et celui d’empoisonnement. Favoriser l’un par rapport à l’autre entraı̂ne une évolution du rapport N/P. Dans le cas
d’une augmentation de puissance, c’est le phénomène de pulvérisation qui est favorisé, provoquant une baisse du rapport N/P. Par opposition, une augmentation de la pression favorise le
phénomène d’empoisonnement, avec pour conséquence une augmentation du rapport N/P. Pour
ces deux paramètres, c’est ce qui est constaté dans le tableau 8.9.
Le changement de distance cible–substrat n’a pas d’effet direct sur la compétition entre le
phénomène de pulvérisation et celui d’empoisonnement, mais la masse de l’élément pulvérisé a
une influence sur l’ouverture du cône de diffusion. En conséquence, augmenter la distance cible–
substrat peut conduire à une diminution de la proportion en éléments légers dans les couches
minces, ce qui permet d’expliquer la baisse du rapport N/P. Cependant, de la même manière,
une diminution du rapport Li/P devrait être observée alors qu’il reste constant (voir tableau
8.5). Pour expliquer ce phénomène, il faut supposer que le lithium ne transite pas par le plasma
sous forme atomique mais sous forme lié à un autre élément. La tendance du lithium à voyager
sous forme liée avec un autre élément pourrait expliquer la grande difficulté observée lors des
essais de pulvérisation de cibles de lithium métallique.
Synthèse
Une évaluation de la quantité d’ions N+ présents à proximité des substrats, en fonction des
conditions de dépôt, permettrait de conclure sur le fait que le mécanisme n˚2 puisse, ou non,
être à l’origine de l’évolution du rapport N/P. Le phénomène d’empoisonnement de la cible a
déjà été constaté par J.B. Bates et al. et il est compatible avec la diminution du rapport N/P
observée lors de l’augmentation de la distance cible–substrat. Evidemment, le phénomène réel
pourrait également être une combinaison de ces deux mécanismes (n˚2 et n˚3).
104
Chapitre 8. Le LiPON : étude paramétrique
-6
-1
Conductivité ionique (S.cm )
2,0×10
-6
1,5×10
Puissance rf
Pression en N2
Distance cible-substrat
Densité apparente de la cible
-6
1,0×10
-7
cibles de plus faibles
densités apparentes
5,0×10
0,0
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
Rapport N/P
Fig. 8.6 – Conductivité ionique à 25˚C de couches minces de LiPON en fonction du rapport N/P.
8.6.2
Sur les relations entre le rapport N/P et la conductivité ionique
En comparant les articles de la littérature on constate que l’augmentation du rapport N/P
ne s’accompagne pas systématiquement d’une augmentation de la conductivité ionique. Par
exemple, la conductivité ionique maximum mesurée durant notre étude des 4 paramètres est de
1,8 × 10−6 S.cm−1 pour un rapport N/P de 1,4. J.B. Bates et al. ont obtenu 3,3 × 10−6 S.cm−1
pour un rapport N/P de 0,46 [7] et C.H. Choi et al. 1,67 × 10−6 S.cm−1 pour un rapport N/P
de 1,25 [78]. En plus de la composition, d’autres caractéristiques non étudiées doivent influencer
la conductivité ionique des dépôts. Dans ces différentes études, bien que les pressions et les
puissances soient parfois semblables, la densité des cibles et leur diamètre sont différents.
Néanmoins, en prenant toutes ces études indépendamment, la conductivité ionique croı̂t
toujours avec le rapport N/P. C’est également le cas dans notre étude comme le montre la
figure 8.6 qui regroupe la conductivité ionique de nos échantillons en fonction du rapport N/P.
L’augmentation de la conductivité ionique est nette si on ne tient pas compte des résultats
obtenus avec les cibles de faible densité pour lesquels un comportement différent et non expliqué
est constaté.
8.6. Discussion
8.6.3
105
Sur la vitesse de dépôt et la densité des cibles
Les vitesses de dépôt obtenues sont semblables à celles décrites dans la littérature, c’est-àdire comprises entre 1 et 6 nm.min−1 , et dépendent de la densité et de la surface des cibles. À
l’aide de notre cible de forte densité et avec une puissance de pulvérisation de 5,7 W.cm−2 , une
vitesse de dépôt de 5,9 nm.min−1 a été obtenue, résultat comparable à celui de N.-S. Roh et al.
qui ont utilisé les mêmes paramètres expérimentaux et le même type de cible. En utilisant une
cible d’un diamètre plus important de 25,4 cm2 , C.H. Choi et al. compensent sa faible densité
et obtiennent des vitesses allant jusqu’à 4,6 nm.min−1 malgré une puissance de pulvérisation
de seulement 2 W.cm−2 . D’un point de vu industriel, il est donc très intéressant d’utiliser des
cibles de forte densité, et de grande surface, puisqu’elles permettent d’obtenir des vitesses de
dépôt importantes. De plus, dans le cas du dépôt de couches minces de LiPON, l’utilisation de
cibles de forte densité semble induire une augmentation de la conductivité ionique.
8.6.4
Sur les conditions opératoires à utiliser pour obtenir la meilleure conductivité ionique
Pour valider nos résultats, nous avons réalisé un dépôt en optimisant les différents paramètres
à partir des tendances que nous avions observées. Les conditions du dépôt sont les suivantes :
• Puissance : 2,3 W.cm−2
• Pression : 2 P a
• Distance cible–substrat : 6,5 cm
• Densité de la cible : 2,2 g.cm−3
La couche mince obtenue a présenté une conductivité ionique de 2,1 × 10−6 S.cm−1 . Pour
un échantillon de l’ordre du micromètre d’épaisseur, c’est la meilleure conductivité ionique que
nous ayons obtenue.
D’un point de vue industriel, il est intéressant d’avoir de fortes vitesses de dépôt. En conséquence, l’augmentation de la conductivité ionique avec l’augmentation de la densité des cibles
et la diminution des distances cible–substrat est très intéressante. En revanche, sa diminution
avec l’augmentation de la puissance et de la pression est un inconvénient.
106
Chapitre 8. Le LiPON : étude paramétrique
Bilan
Dans ce chapitre, nous avons décrit l’influence des différents paramètres
de dépôt sur le rapport N/P, la conductivité ionique et l’énergie d’activation des couches minces de LiPON. D’une manière générale la conductivité ionique des dépôts augmente avec le rapport N/P. Cependant, le
rapport N/P seul ne peut expliquer l’évolution de la conductivité ionique lors de la comparaison de travaux de différentes équipes, d’autres
caractéristiques non étudiées doivent l’influencer. Notamment, la densité des cibles qui a un impact important sur la conductivité des couches
déposées et la vitesse de dépôt. De plus, nous avons proposé un nouveau mécanisme permettant d’expliquer l’évolution du rapport N/P en
fonction des différents paramètres de dépôt. Enfin, en optimisant les
différents paramètres, une couche mince de LiPON d’une conductivité
ionique de 2,1 × 10−6 a été obtenue.
107
CHAPITRE
9
Essais de nitruration de verres borates
La modification des propriétés d’un verre lors de l’incorporation d’azote
au réseau vitreux n’est pas un comportement propre aux verres phosphates, mais est un fait constaté pour de nombreux verres [58]. Dans
ce chapitre, nous présentons les travaux effectués pour étudier la possibilité d’une incorporation d’azote au réseau des verres borates. À la
suite d’une brève présentation bibliographique, les problèmes que nous
avons rencontrés lors du dépôt de verres borates sous Ar–O2 sont décrits.
Ensuite, les résultats obtenus pour les dépôts sous N2 sont présentés.
Sommaire
9.1 Présentation bibliographique
9.2 Les cibles de pulvérisation . .
9.3 Dépôts sous plasma Ar–O2 . .
9.4 Dépôts sous plasma N2 . . . .
Bilan . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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108
108
109
111
112
108
Chapitre 9. Essais de nitruration de verres borates
9.1
Présentation bibliographique
Les verres borates ont été utilisés à plusieurs reprises en tant qu’électrolyte solide dans des
microbatteries [9, 50]. En faisant varier les quantités de modificateur de réseau et de sel dopant,
des conductivités ioniques relativement importantes peuvent être obtenues. Par exemple jusqu’à
2,45 × 10−6 S.cm−1 pour une composition de 0,2B2 O3 –0,2Li2 O–0,6Li2 SO4 [96].
La nitruration de verres borates massifs est difficile [58]. G.H. Frischat et al. sont parvenus à introduire 2,5 % d’azote à un verre de composition 0,85B2 O3 –0,15Na2 O et ont observé,
par exemple, une augmentation de la température de transition vitreuse [97]. À notre connaissance, l’addition d’azote à une couche mince de verre borate par pulvérisation magnétron sous
plasma d’azote n’a été essayée qu’une fois par P. Birke et al. [98]. À partir d’une cible de
composition LiBO2 (équivalent à 0,5B2 O3 –0,5Li2 O), ils ont obtenu une couche mince de composition LiBO1,86 N0,09 . La conductivité ionique de la couche n’a pas été influencée par la présence
d’azote. Néanmoins, sa conductivité électronique a diminué et sa résistance à l’humidité de l’air
s’est accrue.
9.2
Les cibles de pulvérisation
Pour étudier l’influence d’une atmosphère de dépôt composée d’azote sur les propriétés
de couches minces de verres borates, nous avons décidé d’utiliser des cibles de compositions
(1 − x)[0,5B2 O3 –0,5Li2 O]–xLi2 SO4 avec x = 0, 4 et x = 0, 6. Ces compositions sont obtenues
par mélange des poudres LiBO2 et Li2 SO4 . LiBO2 est utilisé préférentiellement à B2 O3 et Li2 O
pour son hygroscopicité moins importante.
Dans un premier temps, nous avons réalisé ces cibles par pressage uniaxial. Après plusieurs
cycles de broyage–pressage–recuit, la densité apparente des cibles n’a pas excédé 1,3 g.cm−3 , ce
qui correspond à environ 70 % de la densité théorique. Lors des premiers essais réalisés avec ces
cibles, les vitesses de dépôts observées étaient de l’ordre de 1 nm.min−1 .
L’étude portant sur le LiPON a montré que l’utilisation de cibles de faible densité n’est pas
favorable à l’obtention de dépôts ayant de fortes conductivités ioniques et des vitesses de dépôt
importantes. En conséquence, malgré des délais d’approvisionnement élevés, nous avons décidé
d’utiliser des cibles commerciales réalisées par pressage à chaud (fournisseur : Neyco). La densité
apparente de ces cibles a également été de l’ordre de 1,3 g.cm−3 mais leur résistance mécanique
c’est révélée meilleure. Une étude de la conductivité ionique en fonction des conditions de dépôt
a été entreprise à l’aide de ces cibles et fait l’objet des prochaines sections.
9.3. Dépôts sous plasma Ar–O2
109
-20000
Z’’(Ω)
-15000
-10000
Dépôt classique
Sans passage à l’air entre
le dépôt d’électrolyte et
le dépôt d’électrode
Après réduction du diamètre
d’ouverture de la coupole
-5000
0
0
5000
10000
15000
20000
Z’(Ω)
Fig. 9.1 – Diagrammes d’impédance complexe de couches minces déposées à partir d’une cible de composition 0,3B2 O3 –0,3Li2 O–0,4Li2 SO4 .
9.3
Dépôts sous plasma Ar–O2
Les dépôts de cette section ont été réalisés dans les conditions suivantes :
• Puissance : 4 W.cm−2
• Composition du gaz de décharge : 98 % Ar – 2% O2
• Pression : 0,5 P a
• Distance cible–substrat : 7,5 cm
Une puissance plus importante que celle des conditions standard de l’étude du LiPON a été
utilisée pour compenser en partie les faibles vitesses de dépôt observées. Les échantillons sont
des échantillons de type n˚3 (§3.4.3).
La première mesure d’impédance réalisée sur un échantillon de type n˚3 classique est représentée par la courbe bleue de la figure 9.1. La conductivité ionique déterminée à l’aide de cette
courbe est de 7,5 × 10−10 S.cm−1 . Pour un échantillon déposé à partir d’une cible de même
composition, K.-H. Joo et al. ont obtenu 7,7 × 10−7 S.cm−1 . Dans un premier temps, nous
avons imputé cette différence très importante de conductivité ionique à la détérioration de notre
échantillon lors de son contact avec l’air entre le dépôt de l’électrolyte et de la seconde électrode
bloquante.
110
Chapitre 9. Essais de nitruration de verres borates
Anneau de fixation
Coupole à la masse
a)
b)
Fig. 9.2 – Photographie a) d’une cible maintenue par l’anneau de fixation et avec la coupole à la masse
et b) de la coupole diminuée dans son diamètre d’ouverture.
Pour éviter ce contact, le dépôt de la seconde électrode a été réalisé directement après celui
de l’électrolyte à l’aide de la seconde cathode magnétron présente dans le bâti de pulvérisation
(voir photographie 3.4). Cette seconde électrode a été déposée sans utilisation d’un masque. En
conséquence, l’incertitude sur la surface est plus importante qu’habituellement ( ∆S
S ≈ 10 %).
La mesure d’impédance réalisée sur cet échantillon est représentée par la courbe rouge de la
figure 9.1. La conductivité ionique obtenue est de 1,6 × 10−9 S.cm−1 . Bien qu’il y ait une
amélioration par rapport à l’essai précédent, la conductivité ionique est encore trop faible. Des
analyses en microsonde électronique de cet échantillon ont montré la présence d’une pollution
par les éléments constitutifs de l’acier inoxydable avec notamment un pourcentage massique en
fer de l’ordre de 9 %{1} . Le seul élément contenant du fer pouvant être pulvérisé durant les
dépôts est l’anneau de fixation des cibles (voir figure 9.2.a). Lors de l’essai suivant, la partie de
l’anneau visible sur la photographie de la figure 9.2.a a été recouverte d’une feuille d’aluminium.
Après la réalisation du dépôt, la feuille d’aluminium à cet endroit de l’anneau était détruite.
Nous avons ainsi eu la confirmation de l’origine de la pollution.
En plus de la pollution des dépôts par de l’inox, des analyses ICP-AES et par microsonde
ont montré la présence d’une quantité de soufre beaucoup moins importante dans les couches
minces que dans les cibles. Lors de l’ouverture du bâti de pulvérisation, une forte odeur de H2 S
se dégageait. Une réaction de réduction du Li2 SO4 par les atomes métalliques pulvérisés pourrait
être à l’origine de la production du H2 S.
Pour essayer de diminuer l’importance de la pollution par l’inox, le diamètre d’ouverture de
la coupole de protection qui est à la masse a été diminué comme le montre la figure 9.2.b. La
courbe d’impédance de l’échantillon déposé dans cette configuration est représentée par la courbe
{1} Du fer a également été observé dans quelques échantillons de LiPON mais en quantité négligeable ≈ 0,2 %
9.4. Dépôts sous plasma N2
111
orange de la figure 9.1. L’allure de la courbe correspond beaucoup mieux à ce qui est attendu
pour un électrolyte de ce type. La conductivité ionique calculée est de 1,8 × 10−8 S.cm−1 . Faute
de temps, aucune analyse n’a pu être faite sur ce dépôt, nous ne savons pas si une pollution au
fer y persiste et si c’est la cause de notre conductivité ionique toujours inférieure à celle annoncée
dans la littérature. Si c’est le cas, ce magnétron ne peut pas être utilisé pour déposer ce type
de couches minces. La raison pour laquelle cette pollution au fer est apparue si nettement est
que la vitesse de pulvérisation des cibles de verres borates est très faible comparée à celles des
matériaux habituellement déposés. Dans le cas de dépôts plus rapides, par exemple pour les
verres phosphates, la vitesse de pulvérisation de l’anneau de fixation n’est pas assez élevée pour
qu’il y ait une proportion importante de fer dans les couches minces déposées.
9.4
Dépôts sous plasma N2
Les dépôts de cette section ont été réalisés dans les conditions suivantes :
• Puissance : 4 W.cm−2
• Composition du gaz de décharge : 100 % N2
• Pression : 1 P a
• Distance cible–substrat : 7,5 cm
Comme pour ceux de la section précédente, les échantillons présentés ici sont des échantillons
de type n˚3 (§3.4.3).
Lors de l’utilisation de la cible de composition 0,2B2 O3 –0,2Li2 O–0,6Li2 SO4 , les conductivités
ioniques mesurées ont été respectivement de 7,0 × 10−10 S.cm−1 pour un dépôt sous Ar–O2 et
de 4,0 × 10−7 S.cm−1 pour un dépôt sous N2 . Le pourcentage d’azote dans les couches minces
déposées est de l’ordre de 13 % (mesures par microsonde électronique). Nous sommes donc
parvenus à incorporer à ces couches minces une quantité plus importante d’azote que ce qui
est décrit dans la littérature. Bien que toujours inférieure à la concentration dans les cibles, la
concentration en soufre est environ deux fois supérieure à celle mesurée dans les couches minces
déposées sous Ar–O2 . Le pourcentage massique en fer dans ces couches est également de l’ordre
de 9 %.
Bien que la pollution en fer soit toujours la même, pour une raison non élucidée le dépôt des
couches minces sous atmosphère d’azote semble diminuer la perte en Li2 SO4 . En conséquence,
tant que le problème de pollution ne sera pas résolu, nous ne pourrons pas savoir si c’est la
présence d’azote dans le réseau vitreux qui est à l’origine de l’augmentation de la conductivité
ionique ou si c’est juste une conséquence de la diminution des pertes en soufre.
112
Chapitre 9. Essais de nitruration de verres borates
Bilan
Nous sommes parvenus à incorporer une quantité plus importante
d’azote dans des couches minces de verres borates que celle décrite
dans la littérature. Une augmentation de la conductivité ionique des
dépôts nitrurés a été constatée. Cependant, nous avons observé une pollution importante des dépôts de verres borates par les atomes métalliques pulvérisés depuis la bague de fixation des cibles ; pollution qui est
à l’origine d’une modification de la composition des couches minces. En
conséquence, en présence de cette pollution, nous ne pouvons pas savoir
si l’augmentation de la conductivité ionique avec l’augmentation de la
quantité d’azote est due à la présence d’azote ou à l’influence de l’azote
sur le phénomène de pollution.
Conclusion
113
Conclusion
115
L’émergence grandissante de microsystèmes tels les microbatteries ou les systèmes électrochromes a pour conséquence un intérêt toujours croissant pour les verres conducteurs ioniques.
Ces verres sont particulièrement adaptés à une utilisation en tant qu’électrolytes dans les microsystèmes. Le Lipon, matériau obtenu par pulvérisation sous atmosphère d’azote d’une cible de
Li3 PO4 , est considéré depuis quelques années comme le meilleur compromis entre les diverses
propriétés recherchées pour des couches minces de verre conducteur ionique. Cependant l’influence des conditions expérimentales sur les propriétés des couches minces de LiPON est peu
décrite dans la littérature. Durant cette étude, nous avions pour premier objectif d’étudier les
variations de propriétés de ces couches minces en fonction de l’évolution des différents paramètres de dépôt. Comme second objectif, nous souhaitions également vérifier la faisabilité de la
nitruration de verres borates et observer son effet éventuel sur les couches minces déposées.
Pour mener à bien cette étude, nous avons dans un premier temps développé un banc de
mesures de la conductivité ionique et de l’énergie d’activation de conducteurs ioniques en couches
minces. Ce banc de mesures a été conçu de façon à être le plus polyvalent et évolutif possible.
Nous avons constaté que la conductivité ionique des dépôts de LiPON augmente avec :
• la diminution de la puissance de pulvérisation.
• l’augmentation de la pression d’azote.
• la diminution de la distance cible-substrat (tant que cette distance reste suffisante pour
éviter un contact entre la partie intense du plasma et la surface de la couche mince en
croissance).
• l’utilisation de cibles de forte densité apparente.
Ces augmentations de conductivité ionique s’accompagnent d’une augmentation de la quantité
d’azote incorporée aux couches minces. L’augmentation de la conductivité ionique avec la densité apparente des cibles est très importante pour une utilisation industrielle puisqu’elle permet
d’obtenir des vitesses de dépôt plus grandes. Comme il est déjà décrit dans la littérature, nous
avons constaté la bonne stabilité électrochimique du LiPON et sa faible conductivité électronique. Nous avons également donné des informations sur les variations de la transmission optique
des dépôts.
Quelques éléments de compréhension ont été apportés sur le mécanisme d’incorporation
de l’azote dans les couches minces. Le mécanisme présenté dans la littérature, impliquant une
réaction de surface entre la couche mince en croissance et les ions azote du plasma, ne semble
pas pouvoir expliquer les variations de composition des couches minces lors de la modification
de la distance cible-substrat. Nous avons proposé un nouveau mécanisme mettant en jeu un
phénomène d’empoisonnement de la cible comme celui qui peut être observé lors du dépôt d’un
oxyde à partir d’une cible métallique sous atmosphère Ar–O2 .
116
Conclusion
Le second but de cette étude était de déterminer si la nitruration de verres borates était réa-
lisable avec la même technique et si elle avait une influence bénéfique sur la conductivité ionique
des dépôts. La première partie de cet objectif a été remplie avec la constatation de la présence
d’une quantité non négligeable d’azote dans les couches minces. En revanche, l’apparition d’une
pollution des dépôts par du fer ne nous a pas permis de conclure sur les effets de cette addition
d’azote sur la conductivité ionique. La conductivité ionique semble meilleure pour les dépôts
contenant de l’azote mais nous ne savons pas si c’est le résultat de l’influence directe de l’azote
ou bien une conséquence de son interaction avec le phénomène de pollution par le fer. Pour
pouvoir répondre à cette question, d’autres études devront être réalisées sur un système exempt
de toute pollution.
Pour conclure, les objectifs initiaux de ces travaux ont été partiellement atteints. Nous avons
réalisé une étude complète du LiPON en étudiant précisément l’influence des différents paramètres de dépôt sur les propriétés des couches minces de ce matériau. Le choix des paramètres de
dépôt dans une installation industrielle est crucial. Une vitesse de dépôt importante permettant
une meilleure productivité est nécessaire sans pour autant induire une détérioration de la conductivité ionique du matériau. Nous avons montré que la densité de la cible, et donc sa méthode
de fabrication, joue un rôle primordial sur les résultats obtenus. Cette observation présente un
intérêt industriel indiscutable, une densité élevée permettant d’augmenter à la fois la vitesse de
dépôt et la conductivité ionique. Le mécanisme à l’origine de la nitruration des couches minces
n’a pas encore été identifié avec certitude, d’autres études seront nécessaires pour le comprendre.
De plus, en comparant les diverses données de la littérature, on constate qu’à une concentration
en azote donnée ne correspond pas une conductivité ionique particulière. D’autres caractéristiques non encore étudiées doivent influencer la conductivité ionique des dépôts. Par ailleurs,
nous avons prouvé qu’il est possible de nitrurer des couches minces de verres borates. Bien que
l’incorporation d’azote semble avoir un effet favorable sur la conductivité ionique de ces couches,
d’autres travaux seront nécessaires pour compléter cette étude.
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RÉSUMÉ en français
Des couches minces de verres conducteurs ioniques nitrurés ont été déposées par pulvérisation
cathodique magnétron réactive haute fréquence. Les verres sont particulièrement adaptés à une
utilisation en tant qu’électrolyte dans les microsystèmes électrochimiques et, dans le cas des
verres phosphates, il a déjà été montré que l’incorporation d’azote au réseau vitreux augmentait considérablement la conductivité ionique des couches minces déposées. Pour commencer,
l’appareillage de mesure permettant la caractérisation des propriétés de conduction des couches
minces a été développé. Ensuite, une étude de l’influence des différents paramètres de dépôt
sur les propriétés et la composition de couches minces de LiPON — un verre phosphate nitruré
obtenu par pulvérisation d’une cible de Li3 PO4 — a été réalisée. Enfin, une fois l’influence des
paramètres de dépôt sur la nitruration connue, des essais de dépôt de verres borates nitrurés ont
été entrepris.
Mots clés :
Électrolyte solide
Couches minces
Conductivité ionique
LiPON
Nitruration
Pulvérisation
Densité cible
TITLE in english
Nitridation of vitreous ionic conductors in thin films
SUMMARY in english
Thin films of nitrided ionic conducting glasses have been deposited by reactive rf magnetron
sputtering. Glasses are particularly adapted for an use as electrolyte in electrochemical microsystems. In the case of phosphate glasses, it has already been shown that nitrogen incorporation
in the vitreous network increases considerably the ionic conductivity of the deposited thin films.
First of all, a measurement apparatus allowing the characterization of thin films conduction
properties has been developed. Then, the influence of the deposition parameters on LiPON
thin films composition and properties has been studied. LiPON is a nitrided phosphate glass
obtained by sputtering of a Li3 PO4 target under nitrogen atmosphere. Once the influence of
deposition parameters known, preliminary tests of the deposition of nitrided borate glasses have
been undertaken.
Keywords :
Solid electrolyte
Thin films
Ionic conductivity
LiPON
Nitridation
Sputtering
Target density
DISCIPLINE
Physicochimie de la matière condensée
ADRESSE des laboratoires
CEA Le Ripault, DMAT/SCMF/LIMO, B.P. n˚16, 37260 Monts, France.
Institut de Chimie de la Matière Condensée de Bordeaux (ICMCB – CNRS),
Groupe Ionique du Solide, 87 av. Docteur A. Schweitzer, 33608 Pessac CEDEX, France.
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