close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

...по иску взыскании оплаченной за товар суммы;doc

код для вставкиСкачать
Евразийский национальный университет им. Л.Н. Гумилева
УДК 541.18:536.7
На правах рукописи
КАСЕНОВА НАЗИРА БАЗАРБАЕВНА
Синтез и исследование магнитных свойств многоядерных комплексов
железа (II) с циано-содержащими лигандами
6D060600 – Химия
Диссертация на соискание ученой степени
доктора философии (PhD)
Научный руководитель
доктор химических наук,
профессор Р.Ш. Еркасов
Зарубежный научный консультант:
профессор университета штата
Флорида, PhD М. Шатрук
Республика Казахстан
Астана, 2014
1
СОДЕРЖАНИЕ
НОРМАТИВНЫЕ ССЫЛКИ .........................................................................
ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ.............................................................
ВВЕДЕНИЕ...........................................................................................................
1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.........................................................................
1.1 Спин – кроссовер в комплексных соединениях 3 d – металлов............
1.2 Спиновый переход, вызванный переносом заряда (СПВПЗ) в
металлоцианидных материалах.....................................................................
1.2.1 Спин-кроссовер. Свойства и применение спин – кроссовера................
1.2.2 Характеристика СПВПЗ соединений………………………………….
1.2.3 СПВПЗ в координационных полимерах..................................................
1.2.3.1 Co - Fe аналоги Берлинской лазури....................................................
1.2.3.2 Другие аналоги Берлинской лазури...................................................
1.2.3.3 Координационные полимеры на основе октацианометаллов.............
1.2.4 СПВПЗ в наноматериалах...........................................................................
1.2.4.1 Тонкие пленки..........................................................................................
1.2.4.2 Наночастицы.............................................................................................
1.2.5 СПВПЗ в полиядерных комплексах переходных металлов....................
2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ ........................................................
2.1 Исходные вещества .......................................................................................
2.1.1.Характеристика и константы исходных веществ и
растворителей..............................................................................................
2.1.2 Синтез трис – [(2-пиридил)метил]аминa (tpma) .....................................
2.2 Методика проведения эксперимента.........................................................
2.2.1 Синтез тетраядерного комплексного соединения
{[Fe(tpma)(μ-CN)]4}(ClO4)4.............................................................................
2.2.2 Синтез тетраядерного комплексного соединения
{[Fe(tpma)(μ-CN)]4}(BF4)4............................................................................
2.2.3 Синтез тетраядерного комплексного соединения
{[Fe(tpma)(μCN)]4}(PF6)4..............................................................................
2.3 Методы физико-химического исследования..............................................
2.3.1 Исследование методом физических измерений.....................................
2.3.2 Исследование методом Мессбауэровской спектроскопии....................
2.3.3 Исследование путем магнитных измерений........................................
2.3.4 Исследование методом рентгеноструктурного анализа......................
3 РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.................................................
3.1 Обсуждение результатов физических измерений синтезированных
тетраядерных комплексных соединений......................................................
3.2Обсуждение результатов рентгеноструктурного анализа
синтезированных тетраядерных комплексных cоединений.....................
3.3 Обсуждение результатов магнитных измерений синтезированных
тетраядерных комплексных cоединений........................................................
2
4
5
7
12
12
16
16
19
21
21
32
36
39
39
45
48
54
54
54
57
60
60
60
61
61
61
61
62
62
65
65
67
70
3.4 Обсуждение результатов Мессбауэровской спектроскопии
синтезированных тетраядерных комплексных cоединений......................... 72
ЗАКЛЮЧЕНИЕ.................................................................................................... 78
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ.................................... 79
3
НОРМАТИВНЫЕ ССЫЛКИ
В настоящей диссертации используются ссылки на следующие
стандарты:
ГОСТ 6.38-90 Унифицирование системы
документации.
Схема
организационно – распределительной документации. Требования
к
оформлению документов.
ГОСТ 7.1-84
Система стандартов по информации, библиотечному и
издательскому делу. Библиографическое описание документа. Общие
требования и правила составления.
ГОСТ 7.9-95 (ИСО 214-76) Система стандартов по информации,
библиотечному и издательскому делу. Реферат и аннотация. Общие
требования.
ГОСТ 7.12-93 Система стандартов по информации, библиотечному и
издательскому делу. Библиографическая запись. Сокращение слов на русском
языке. Общие требования и правила.
ГОСТ 7.54-88 Система стандартов по информации, библиотечному и
издательскому делу. Представление численных данных о свойствах веществ
и материалов в научно-технических документах. Общие требования.
ГОСТ 8.417-81 Государственная система обеспечения единства
измерений. Единицы физических величин.
ГОСТ 1770-74 Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры,
мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия.
ГОСТ 3885-73 Реактивы и особо чистые вещества. Отбор проб,
фасовка, упаковка и маркировка.
ГОСТ 4204-77 Реактивы. Кислота серная. Технические условия.
ГОСТ 4517-87 Реактивы. Методы приготовления вспомогательных
реактивов и растворов, применяемых при анализе.
ГОСТ 6709-72 Вода дистиллированная.
ГОСТ 17299-78 Спирт этиловый. Технические условия.
ГОСТ 23932-90 Е. Посуда и оборудование, лабораторные стеклянные.
ГОСТ 25336-82. Посуда и оборудование, лабораторные стеклянные.
Типы, основные параметры и размеры.
ГОСТ 29252-91 Посуда лабораторная стеклянная. Бюретки. 4.1. Общие
требования.
ГОСТ (ТУ) 25-11-834-80 Магнитная мешалка ММ-5.
4
ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ
Å - ангстрем
 - длина волны
EQ - квадрупольное расщепление
К - Кельвин
 - молярная магнитная восприимчивость
нм - нанометр
S - спин
Т - температура
T - температурная магнитная восприимчивость
TC - ферромагнитное упорядочение
 - химический сдвиг
bpy - 2,2'-бипиридин
bpe - 1,2-бис (4-пиридил)
bpym - бипиримидин
py - пиридин
pym - пиримидин
tpma - трис ( 2 – пиридилметил) амин
dmphen - 2,9-диметил-1,10-фенантролин
tmphen - триметилфенантролин
pz - пиразол
dbSq - 3,5-ди-трет-бутилсемихинон
dbCat - 3,5-ди-трет-бутилкатехолат
t
Bu-bpy - трет-бутил-бипиридин
Tp - гидротри(пиразол-1-ил)борат
Tp* - гидротри(3,5-диметипиразол-1-ил)борат
B(pz)4 - тетрапиразолилборат
bik - бис(1-метилимидазол-2-ил)кетон
Me-bpy - 4,4’-диметил -2,2’-бипиридин
Bu-bpy - 4,4’-ди-трет-2,2’-бипиридин
Otf – - трифторметансульфонат анион
AСM - атомно-силовая микроскопия
АБЛ - Аналоги Берлинской лазури
БЛ - Берлинская лазурь
ВС - высокий спин
НС - низкий спин
НЧ - наночастица
ПЗ - перенос заряда
ВТ - высокая температура
НТ - низкая температура
СПВПЗ - спиновый переход, вызванный переносом заряда (CTIST)
XRD - Рентгеновская дифракция
Maгн. - Магнетометрия
5
ИК - инфракрасная спектроскопия
Мессб. - Мессбауэровская спектроскопия
СЭМ - сканирующая электронная микроскопия
ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия
ПВП - поливинилпирролидон
СК - спин-кроссовер
ДМФ - диметилформамид
МеОН - метанол (метиловый спирт)
MeCN - ацетонитрил
ТГА - термографический анализ
NIS - Ядерное, неупругое рассеяние
UV - ультафиолетовая видимая спектроскопия
DFT - Теория функционала плотности
EXAFS -Дальняя тонкая структура рентгеновских спектров поглощения
SQUID-магнетометр,
снабженный
сверхпроводящим
квантовым
интерференционным устройством
6
ВВЕДЕНИЕ
Общая характеристика диссертационного исследования
Диссертационная работа посвящена синтезу тетраядерных комплексных
соединений железа (II) с циано – содержащими лигандами и изучению
кристаллических и молекулярных структур, магнитных и оптических свойств
тетраядерных комплексов, все из которых проявляют плавный температурно –
индуцированный спин – кроссовер (СК).
В качестве основных физико-химических методов исследования в
диссертационной
работе
использованы:
элементный
анализ,
термогравиметрический анализ (ТГА), ИК-спектроскопия, магнитные
измерения, Мессбауэровская спектроскопия и рентгеноструктурный анализ.
Актуальность темы исследования
Поиск структур, пригодных для конструирования молекулярных
электронных устройств, является одним из практически значимых направлений
современной химии координационных соединений. Особое внимание
исследователей, работающих в этой области, привлекают бистабильные
молекулы, магнитные характеристики которых могут контролироваться
внешним воздействием и переключаться при варьировании температуры среды,
давления, магнитного поля или при облучении.
С увеличением важности использования и хранения электронных данных
возрастает потребность в создании устройств памяти высокой плотности.
Вместе с проблемой уменьшения размеров этих устройств имеет место
проблема увеличения скорости преобразования данных и уменьшения времени
доступа к информации. В пределе миниатюризации систем обработки и
хранения информации можно достичь молекулярного уровня. Внедрение
новых материалов в различные области техники и науки, возможность их
применения зависят от знания ряда физико-химических свойств соединений.
Основой для создания молекулярных устройств, с точки зрения химии, могут
стать системы, обладающие бистабильностью. Наиболее перспективным
примером перехода в бистабильных системах является спин-кроссовер переход
(индуцированное внешним воздействием изменение спиновой мультиплетности
металла).
Степень разработанности проблемы
Спин-кроссовер (СК) представляет собой термодинамический переход,
наблюдаемый в некоторых соединениях ионов переходных металлов, главным
образом при октаэдрическом координационном окружении. Ввиду
расщепления d - орбиталей в октаэдрическом поле лигандов на два уровня с
разной энергией (t2g и eg), возможны два варианта распределения электронов в
электронных конфигурациях
d4–d7, с меньшим или бóльшим числом
неспаренных электронов. Таким образом, эти ионы могут существовать в
низкоспиновом (НС) или высокоспиновом (ВС) состояний, если они окружены
соответственно сильными или слабыми лигандами. При промежуточной силе
поля лигандов возможен СК между двумя состояниями при внешних
7
воздействиях таких, как изменение температуры или давления или
фотовозбуждение. Кооперативность может привести к бистабильности в СК
материалах, что особенно привлекательно для их использования в технологиях
записи и хранения информации. Поиски материалов для таких приложений
объясняют обширные исследования, которые проводились на СК комплексах в
последние полвека. Эти научно-исследовательские усилия были в основном
сконцентрированы на изучении комплексов железа (II), на которые приходится
около 90% всех известных СК соединений. Большинство этих комплексов –
моно - или биядерны, в то время как многоядерные СК комплексы, содержащие
более чем два иона металла, все еще редки.
Исследованиями ученых университета штата Флорида установлено, что
цианид-ион представляет собой отличный мостиковый лиганд для сборки
многоядерных комплексов переходных металлов. Координируясь через атом
углерода, CN– ведет себя как лиганд сильного поля, который обычно приводит
к НС конфигурации иона металла, а координируясь через атом азота, CN–
становится лигандом промежуточного поля. Следовательно, можно было
ожидать что при образовании комплексов с ионами Fe (II) такие CN-лиганды
могли бы приводить к СК при координации через атомы азота и наличии
дополнительных N-донорных лигандов, например, иминов. Действительно их
исследованиями установлено образование пентаядерных тригональнобипирамидальных
кластеров
или
тетраядерных
кластеров
{[(L)M(CN)2]2[Fe(L′)]2}X4 (M = Fe, Ru; X = анион) в случае двух общих CNмостиковых полиядерных СК комплексов. В последней категории, L и L'
представляют собой либо тетрадентатные или пары бидентатных лигандов,
часто называемые блокирующими лигандами, поскольку они препятствуют
образованию дополнительных CN-мостиков, ведущих к протяженным
структурам.
Первые примеры тетраядерных комплексных соединений Fe (II) с CN –
мостиками ( [Ru2IIFe2II(μ-CN)4(bpy)8](PF6)4 * CHCl3 * H2O) были описаны
H.Oshio и его соавторами. Далее ими были синтезированы соединения
{[(bpy)2M(CN)2]2[Fe(bpy2]2}(PF6)4 (M= Fe, Ru; bpy = 2,2′ - бипиридил), в
которых присутствуют два иона Fe (II), находящиеся в окружении шести
атомов азота. Координация {N6} образована двумя мостиковыми цианидами и
двумя хелатными бипиридиновыми лигандами. В полученных соединениях
ионы железа обнаруживают только низкоспиновое (НС) состояние при всех
исследованных температурах, указывая на то, что поле лигандов является
слишком сильным для возникновения СК. Впоследствии, та же группа
показала, что замена пары лигандов 2,2′ - бипиридила (bpy) на тетрадентатный
лиганд трис ( 2 – пиридилметил) амин (tpma) или на два 2,2′-бипиримидина
(bpym) ослабляет поле лигандов в достаточной степени, чтобы привести к
температурно-индуцированному спин-кроссоверу в тетраядерных кластерах
{[(bpy)2Fe(CN)2]2[Fe(tpma)]2}(PF6)4 и {[(bpy)2Fe(CN)2]2[Fe(bpym)2]2}(PF6)4.
8
Аналогичные СК комплексы: [Fe4(μ –CN)4(phen)4(L)2)]4+ были описаны в
работе J.A. Real с соавторами. Они использовали 1,10-фенантролин (phen)
вместо bpy, чтобы получить {[(phen)2Fe(CN)2]2[Fe(tpma)]2}(PF6)4 .
Получение
вышеупомянутых
тетраядерных
СК
комплексов
{[LFe(CN)2]2[Fe(L′)]2}X4, содержащих разные блокирующие лиганды (L ≠ L′),
требует предварительного синтеза моноядерных прекурсоров [FeL(CN) 2] и
[FeL′]2+. При этом могут возникать побочные реакции, ведущие к
перераспределению лигандов и понижению выхода желаемого тетраядерного
комплекса.
Данный недостаток может быть устранен при синтезе комплексов с L = L′,
который может быть осуществлен непосредственной реакцией фрагмента
{FeL}2+ с лигандами CN–. Однако к сожалению, как указывалось выше, такая
реакция с использованием прекурсора [Fe(bpy)2]2+ приводит к комплексу,
который не проявляет СК - [Fe4II (μ-CN)4 (bpy)8](PF6)4,[Fe2IICo2II(μCN)4(bpy)8](PF6)4). В этой связи нами было предложено использование tpma в
качестве единственного блокирующего лиганда, который может привести к
получению СК комплекса.
Имеется множество других научных работ, посвященных получению
тетраядерных комплексных соединений железа (II), однако о создании
тетраядерных циано - содержащих комплексных соединений железа (II) с
единственным блокирующим лигандом tpma до сих пор не было известно.
Основы методики по получению тетраядерных CN-мостиковых комплексов,
разработанные группой ученых под руководством профессора Шатрука М.,
были выбраны нами, как наиболее подходящие для достижения поставленной
цели.
Связь работы с планом государственных научных программ
Диссертационная работа выполнена в рамках совместных научноисследовательских работ, проводимых в Евразийском национальном
университете им. Л.Н.Гумилева на кафедре химии и в университете штата
Флорида на кафедре химии и биохимии.
Цели и задачи исследования
Цель исследования заключается в разработке методов синтеза
тетраядерных комплексных соединений железа (II) с циано-содержащими
лигандами, обладающих СК, и изучении их магнитных свойств.
Поставленная цель включает решение следующих основных задач:
- разработка методики синтеза циано-содержащих тетраядерных
комплексных соединений железа (II) с единственным блокирующим лигандом
трис ( 2 – пиридилметил) амином (tpma);
- изучение молекулярной, кристаллической структуры и магнитных
свойств, синтезированных циано-содержащих тетраядерных комплексных
соединений железа (II) с лигандом tpma;
- изучение спин-кроссовер перехода и влияния температуры на СК в
исследуемых
комплексных
соединениях
методами
рентгеновской
кристаллографии, магнитных измерений и Мессбауэровской спектроскопии.
9
Объект исследования – серия из трех комплексных соединений железа
(II)
циано - содержащими и tpma лигандами: ({[(tpma)Fe(μ-CN)]4}(ClO4)4,
{[(tpma)Fe(μ-CN)]4}(BF4)4, {[(tpma)Fe(μ-CN)]4}(PF6)4).
Предмет исследования – спин - кроссовер переход в исследуемых
тетраядерных комплексных соединениях железа (II) с циано - содержащими
лигандами.
Научная новизна результатов диссертационной работы, выносимых на
защиту, заключается в следующем:
- впервые были синтезированы циано-содержащие тетраядерные
комплексные соединения железа (II) с единственным блокирующим трис ( 2 –
пиридилметил) амин (tpma) лигандом;
- впервые были получены монокристаллы и изучена структура трех
тетраядерных
комплексных
соединений:
({[(tpma)Fe(μ-CN)]4}(ClO4)4,
{[(tpma)Fe(μ-CN)]4}(BF4)4,
{[(tpma)Fe(μ-CN)]4}(PF6)4)
методом
рентгеноструктурного анализа;
- впервые были проведены магнитные измерения синтезированных
циано-содержащих тетраядерных комплексных соединений железа (II) с tpma
лигандом;
- впервые был исследован спин-кроссовер переход и влияние
температуры на него в синтезированных тетраядерных соединениях
комбинацией рентгеновской кристаллографии, магнитных измерений и
Мессбауэровской спектроскопии.
Достоверность и обоснованность полученных данных подтверждены
результатами неоднократного повторения экспериментов, использованием
наиболее современного и надежного оборудования. Интерпретация результатов
исследований базируется на современных представлениях о структуре и
свойствах циано - содержащих тетраядерных комплексных соединений железа
(II) с tpma лигандом.
Исследования, выносимые на защиту
- методика синтеза
циано-содержащих тетраядерных комплексных
соединений железа (II) с единственным блокирующим с tpma лигандом;
- структуры трех тетраядерных комплексных соединений ({[(tpma)Fe(μCN)]4}(ClO4)4, {[(tpma)Fe(μ-CN)]4}(BF4)4, {[(tpma)Fe(μ-CN)]4}(PF6)4) методом
рентгеноструктурного анализа;
- результаты магнитных измерений циано-содержащих тетраядерных
комплексных соединений железа (II) с tpma лигандом;
- спин-кроссовер переход и влияние температуры на него в тетраядерных
соединениях комбинацией рентгеновской кристаллографии, магнитных
измерений и Мессбауэровской спектроскопии.
Теоретическая значимость исследования
Теоретически полученные результаты, касающиеся методики синтеза
циано-содержащих тетраядерных комплексных соединений железа (II) с tpma
лигандом, изучения их кристаллических структур, магнитных свойств и спинкроссовер перехода, представляют собой интерес для будущего создания
10
различных модификаций молекулярно-биологических устройств хранения и их
исследования с целью получения материалов со спектром заданных свойств.
Практическая значимость заключается в возможности использования
циано-содержащих тетраядерных комплексных соединений железа (II) с
единственным блокирующим с tpma лигандом, которые проявляют СК, в
устройствах молекулярной электроники и спинтроники (носители информации,
дисплеи, многоуровневые переключатели, многоуровневая память).
Апробация полученных результатов
Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на
Международной научно-практической конференции «Наука и образование в
ХХI веке» (Тамбов, Россия, 2013г.), Международной конференции
«Диверсификация научных подходов как основание повышения качества
исследований» (Донецк, Украина, 2013г.), X–ой Международной научнопрактической конференции «Новейшие научные достижения – 2014» (София,
Болгария, 2014г.), Международной научно–практической конференции
«Ауэзовские чтения -12: «Роль регионального университета в развитии
инновационных направлений науки, образования и культуры» (Шымкент,
2014г.), Международной научно-практической конференции «Валихановские
чтения -18» (Кокшетау, 2014г.) и на научно-практической конференции на базе
факультета естественных наук Евразийского национального университета
им.Л.Н.Гумилева «Современная наука: актуальные проблемы и пути их
решения. Стратегия – 2050: 5 вызовов современности», приуроченный ко Дню
науки Республики Казахстан (Астана, 2014г.).
Личный вклад автора заключается в планировании и выборе основных
направлений исследований, сборе литературных данных, посвященных
поставленным
целям
и
задачам,
непосредственном
выполнении
экспериментальной части работы, анализе, обобщении, интерпретации
полученных результатов, обсуждении результатов и их оформлении в виде
научных публикаций, докладов.
Публикации
По результатам исследований диссертационной работы опубликовано 10
печатных работ, из них одна статья в зарубежном издании, имеющая
ненулевой импакт – фактор по данным базы научных журналов Scopus, 4 статьи
в журналах, входящих в список рекомендованных Комитетом по контролю в
сфере образования и науки МОН РК, 5 работ в сборниках научных трудов
международных и республиканских конференций, в том числе 1 в материалах
зарубежной конференции.
Структура и объем диссертации
Диссертационная работа изложена на 87 страницах компьютерного текста,
включает 39 рисунков и 6 таблиц. Диссертация состоит из введения, основной
части, в которой представлены данные литературного обзора, результаты
обсуждения экспериментальных данных, заключения и списка использованных
источников, который составляет 120 наименований.
11
1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1 Спин – кроссовер в комплексных соединениях 3 d металлов
Магнитные свойства веществ и материалов привлекают интерес
исследователей уже не одно десятилетие. В начале XX века стало очевидно, что
такие свойства являются результатом кооперативных эффектов на
молекулярных и атомных уровнях.
С появлением квантовой механики генезис магнетизма был тесно связан с
природой химической связи. Стало очевидным, что магнитные свойства
исследуемого объекта обусловлены кристаллохимическими особенностями
тонкого строения ближайшего окружения атомов, имеющих неспаренные
электроны. В этой связи изучение магнитных свойств объектов стало мощным
средством получения информации о структуре неорганических, в первую
очередь, координационных соединений еще до того, как рентгеноструктурный
анализ вошел в практику исследователей. Благодаря совместным усилиям
физиков и химиков было создано особое направление неорганической и
координационной химии – магнетохимия, которое позволило получить
большой объем данных о взаимосвязи структуры и магнитных свойств
исследуемых объектов [1].
Последующий переход от чисто аналитического применения, выявленных
магнето - структурных корреляций к получению объектов с заданными
магнитными свойствами, открыл новую область магнетохимических
исследований – молекулярный магнетизм [2,3].
Результаты, полученные в рамках данного направления, в последние
десятилетия впечатляющие: это молекулярные органические ферромагнетики,
объекты спинтроники и молекулярной электроники, открытия явления спин кроссовера [4-6].
Одной из актуальных проблем материаловедения является создание
устройств памяти высокой плотности для хранения электронных данных.
Вместе с проблемой уменьшения размеров этих устройств имеет место
проблема - увеличения скорости преобразования данных и уменьшение
времени доступа к информации.
В пределе миниатюризации систем обработки и хранения информации
можно достичь молекулярного уровня. Основой для создания молекулярных
устройств, с точки зрения химии, могут стать системы, обладающие
бистабильностью – способностью молекулярной системы существовать в двух
разных электронных состояниях и менять это электронное состояние под
влиянием внешних воздействий таких, как температура, свет, давление,
магнитное поле и т.д.
Наиболее перспективными примерами переходов в бистабильных системах
являются спин-кроссовер (индуцированное внешним воздействием изменение
спиновой
мультиплетности
металла)
и
редокс-изомерия
(явление
внутримолекулярного переноса электрона лиганд-металл в комплексных
12
соединениях металлов, для которых существуют два устойчивых валентных
состояния).
Явления спин-кроссовера было открыто при исследовании магнитных
свойств комплексов железа (II) в 60-х годах ХХ века в кристаллическом
образце (1,10-phen)2Fe(NCS)2. Явления би-и мультистабильности, наблюдаемые
в некоторых комплексах переходных металлов, открывают широкие
возможности их практического использования в устройствах молекулярной
электроники и спинтроники (носители информации, дисплеи, многоуровневые
переключатели, многоуровневая память) [7].
В этой связи интересны два типа комплексов:
- комплексы, в которых октаэдрические координационные ионы
переходных металлов с конфигурацией от d4 до d7 способные существовать в
двух электронных состояниях (высокоспиновом (ВС) и низкоспиновом (НС)) и
обратимо переходить от одного в другое (ВС
HС) при повторении циклов
охлаждения – нагревания.
- молекулярные и цепочно-полимерные комплексы меди (II) с
нитроксильными радикалами, в которых парамагнитные центры связаны
обменными взаимодействиями.
Эти комплексы содержат ян-теллеровские координационные узлы,
способные переходить из одной стабильной геометрической конфигурации в
другую. Обнаруженные в кристаллах соединений данного типа, магнитные
эффекты получили названия пеклонических спиновых переходов.
Впоследствии
преимущественно
методами
магнетохимии
и
Мессбауэровской спектроскопии был изучен целый ряд комплексов железа со
спин-кроссовером. Калориметрически было показано, что спин-кроссовер
связан с фазовым переходом. Исследования методом точной адиабатической
калориметрии некоторых комплексов железа позволило определить
температурный интервал фазовых переходов, связанных со спин-кроссовером,
степень кооперативности этих переходов, их энтальпию и энтропию [8].
В 90-е годы ХХ века было открыто явление редокс-изомерии в осемихиноновом комплексе кобальта в твердой фазе. В настоящее время
известно сравнительно большое количество комплексов, в которых
наблюдается редокс-изомерное превращение. Они охарактеризованы методами
магнетохимии, UV-Vis-NIR-IR спектроскопией, иногда ЭПР-спектроскопией,
однако точные калориметрические исследования проведены только для
комплекса (α, α/ -дипиридил) бис (3,6-ди-трет-бутил-о-бензосемихинон)
кобальта [9]. В дальнейшем эти работы нашли свои продолжения в
исследованиях ученых института металлорганических соединений им.
Г.А.Разуваева РАН [10-12]. Ими в ряде о-семихиноновых комплексов кобальта
выявлены фазовые переходы, связанные с редокс-изомерным превращением
семихинонкатехолетной формы комплекса в бис-семихиноновую, определены
их термодинамические параметры, установлена взаимосвязь параметров
перехода с природой заместителя в о-хиноновом лиганде. Также найдено, что в
ряду о-семихиноновых комплексов кобальта изотермы (Т=40К) зависимостей
13
теплоемкости и термодинамических функций носят линейный характер, что
позволяет определить и прогнозировать впоследствии свойства неизученных
соединений этого ряда.
Одним из активно развивающихся направлений современной
неорганической химии является химия переходных металлов со стабильными
нитроксильными радикалами. В последнее время повышенный интерес
исследователей вызывает целенаправленное конструирование высокоспиновых
многоядерных и гетероспиновых соединений на основе многоядерных
координационных соединений переходных металлов, как к новому кругу
молекулярных магнетиков. Твердые фазы этих объектов, так же как и
хаотические магнитно - активные системы, ниже критической температуры
способны претерпевать магнитный фазовый переход в ферро, ферри- или
антиферромагнитные состояния [13].
Благоприятным фактором для реализации магнитного фазового перехода
может служит формирование структуры, в которой парамагнитные центры
связаны цепочкой атомов, образующей эффективный обменный канал. Чем
выше эффективность таких каналов в реализации взаимодействий между
неспаренными электронами парамагнитных центров, тем большие величины
критической температуры можно достичь. Этим условиям удовлетворяют
системы, в которых парамагнитными центрами служат атомы переходных
металлов, а обменными каналами – диамагнитные мостиковые лиганды, либо
парамагнитные лиганды.
Преимущество использования в качестве связывающего мостика
парамагнитных лигандов заключается в том, что они в своей структуре несут
неспаренный электрон, и даже в случае антиферромагнитного взаимодействия в
гетероспиновых соединениях остается ненулевой разностный спин, что может
вызвать возможность реализации кооперативного магнитного упорядочения в
образце как макрообъекте.
В институте неорганической химии СО РАН разработаны методики
синтеза более 50 новых кристаллических фаз гетероспиновых соединений на
основе многоядерных комплексов Cu(II), Co(II,III), Ni(II) с 2-имидозолиновыми
нитроксильными радикалами, исследованы их строения и установлены их
магнитные свойства [14,15]. Ими продемонстрирована возможность
использования некоторых комплексов для получения многоядерных
гетероспиновых соединений с нитроксильными радикалами. Обнаружено, что
твердые фазы всех разнолигандных комплексов Ni(II) при понижении
температуры проявляют тенденцию к ферромагнитному упорядочению,
некоторые из них ниже 2,5К претерпевают кооперативное магнитное
упорядочение.
При изучении комплексных соединений 3d–металлов, в которых
наблюдается спиновый переход установлено, что они преимущественно могут
происходить в комплексах имеющих октаэдрическое или псевдооктаэдрическое
строение. Одним из перспективных классов соединений с этой точки зрения
являются комплексы железа (II) и железа (III) с полиазотсодержащими
14
лигандами, в частности комплексы Fe(II) c 1,2,4-триазолом и его 4замещенными производными. В большинстве синтезированых соединений
найден резкий спиновый переход с гистерезисом на кривых зависимости μэфф
(Т). Спин-кроссовер в этих соединениях сопровождается термохромизмом
(изменение цвета розовый
белый). Полнота перехода соединений
зависит от ряда факторов, в частности от состава соединений: природы лиганда
и аниона, размерности, присутствия и числа молекул воды.
Координационные соединения железа (II) с октаэдрическим строением
координационного узла {FeN6} могут существовать в двух спиновых
состояниях: s = 0, 1A1 и s = 2, 5T2 . Спин-кроссовер 1A1 ↔ 5T2 может
осуществляться под воздействием температуры, давления или света
определенной длины волны.
Одним классом лигандов, перспективных для синтеза комплексов,
обладающих спин-кроссовером, является трис (пиразол-1-ил) – (НС(Pz)3)метан
и его производные [16].
Исследование магнитных моментов синтезированного комплекса
[Fe{HC(Pz)3}2](ClO4)2 в ацетонитрильном растворе показало наличие
термоиндуцированного спин-кроссовера при 233К. Комплекс, который
находится при низких температурах в низкоспиновом состоянии, при
нагревании частично (на 30 %) переходит в высокоспиновую фазу. Для этого
соединения обнаружен также светоиндуцированный переход в высокоспиновое
состояние. Сравнения характеристик перехода для комплексов Fe(II) с 1,2,4триазолами и трис (пиразол-1-ил)метаном показывает, что в первых спинпереход более резкий и в большинстве случаев на кривых зависимости μ эфф (Т)
обнаруживается гистерезис.
Влияние давления на состояние спин-перехода изучено в работе [17]. При
комнатной температуре (ТК) и давлении Ратм образцы соединения Fe(PhPy)2
M(CN)4, где М=Pd, Ni, Pt находятся в высокоспиновом состоянии и имеют
слабоокрашенный желтый цвет. При температуре жидкого азота образцы
находятся в низкоспиновом состоянии и его слой толщиной 0,05 мм
приобретает ярко выраженную коричневую окраску. Увеличение давления от
атмосферного до 30,72 кват приводит в образце Fe(PhPy)2 Ni(CN)4 к полному
спиновому переходу. При сбрасывании давления до атмосферного образцы
полностью восстанавливают высокоспиновое состояние.
На протяжении многих лет в университете штата Флорида (США,
г.Таллахасси) довольно широко проводятся исследования многоядерных
комплексных соединений железа (II), демонстрирующих равновесие и спинкроссоверные переходы. Ими изучаются состояние спиновых переходов с
электропроводностью и люмисценцией с привлечением различных методов,
таких как ЯМР - и ИК-спектроскопия, электронная спектроскопия, проводятся
теоретические расчеты молекулярных орбиталей (на уровне DFT)[18]. В
комплексных соединениях железа (II) с цианидными лигандами найдены
условия синтеза пятиядерных кластеров со структурой тригональной
бипирамиды, проявляющих спин-кроссоверное поведение. Отличительной
15
особенностью ряда этих соединений является наличие резкого перехода спина,
теплового гистерезиса и бистабильности в определенном интервале температур.
Такое свойство делает комплексное соединение перспективным материалом
для получения магнитных сенсоров и устройств памяти [19-22].
Кроме того следует отметить, что в последние годы более широко для
исследования строения комплексных соединений стали применять другие
современные экспериментальные методы: микроволновые, EXAFS и XANES
спектроскопии, метод дифракции электронов и т.д.
1.2 Спиновый переход, вызванный переносом заряда (СПВПЗ) в
металлоцианидных материалах
1.2.1 Спин-кроссовер. Свойства и применение спин - кроссовера
Комплексы переходных металлов с о - хинонами уже достаточно давно
признаны соединениями, проявляющими валентные таутомерные переходы,
связанные с окислительно-восстановительным равновесием между формами
лиганда и радикала: о-семихинон (S = ½) и дианионом о-катехолата (S = 0) [23].
Около 30 лет назад, R.M.Buchanan и C.G.Pierpont первыми показали, что в
комплексе CoII(dbSq•–)2(bpy)] (dbSq = 3,5-ди-трет-бутилсемихинон; bpy = 2,2'бипиридин ) изменение температуры индуцирует перенос заряда (ПЗ) от иона
CoII к одному из моноанионных dbSq • - лигандов. В результате перехода
получается смешанная форма семихинон-катехолат комплекса: [CoIII(dbSq•–)
(dbCat2–)(bpy)] (dbCat = 3,5-ди-трет-бутилкатехолат) [24]. Изменение степени
окисления кобальта в комплексе сопровождается изменением спинового
состояния, в частности, от высокого спина парамагнитного CoII (ВС, S = 3/2) в
низкоспиновый диамагнитный CoIII ион (НС, S = 0). Таким образом, переход
комплекса между двумя состояниями может классифицироваться как спиновый
переход, вызванный переносом заряда (СПВПЗ).
Процесс спинового перехода, вызванного переносом заряда, может быть
вызван фотовозбуждением или изменением температуры, давления или
содержания растворителя. Предшествующий подход является, пожалуй,
наиболее привлекательным подходом с практической точки зрения.
Подобно традиционному спин кроссоверу [25,26], который происходит без
переноса заряда (ПЗ), явление СПВПЗ сопровождается выраженными
изменениями в магнитных и оптических свойствах соединений, а также
значительным изменением длин связей металл – лиганд, которые являются
более выраженными для иона, подвергающегося переходу между ВС и НС
состояниями. Необходимые условия для возникновения СПВПЗ включают в
себя:
1 Существование ПЗ в возбужденном состоянии, что может быть
доступным под влиянием одного из вышеупомянутых внешних стимулов.
2 Способность иона металла изменить степень окисления в данной
координационной среде.
16
3 Способность иона металла, участвующего в ПЗ существовать в НС и ВС
конфигурациях в одном из состояний окисления. Последнее условие
ограничивает наблюдение СПВПЗ к соединениям d4 - d7 ионов металлов первых
переходных серий.
Валентные–таутомерные переходы с изменением спинового состояния
стали возможным благодаря сходству в энергиях граничных орбиталей иона
металла и лиганда. Можно было предвидеть подобные переходы
исключительно на основе металлов в многоядерных комплексах, в которых
различные ионы металлов имеют d - орбитали сопоставимой энергии и в
которых есть эффективный путь к ПЗ. К.Hashimoto и его сотрудники впервые
продемонстрировали это поведение в координационных полимерах на основе
цианометаллов [27].
В 1996 году они сообщили, что K0.2Co1.4[Fe(CN)6]·6.9H2O имеет твердую
структуру типа Берлинской лазури, которая показывает замечательное
увеличение температуры ферримагнитного упорядочения, намагниченности
насыщения, и коэрцитивности при облучении  = 660нм при 5 К (таблица 1). В
таблице 1 приведены данные по соединениям, у которых наблюдаются явления
СПВПЗ.
Таблица 1 - Примеры цианометаллов на основе соединений, проявляющих
СПВПЗ
Химическая формула
1
Fe[Fe(CN)6]0.75·3.5H2O
Структура Характеристика
2
3
Берлинская
SCXRD, Maгн,
лазурь (БЛ),
ИК
3D
Расширенные структуры
K0.14Co[Fe(CN)6]0.71·4.9H2O
Na0.43Co[Fe(CN)6]0.76·3.3H2O
БЛ
БЛ
Rb0.53Co[Fe(CN)6]0.80·3.4H2O
БЛ
Co[Os(CN)6]0.67·4H2O
БЛ
Co[Fe(CN)5(NH3)]·6H2O
3D
{[(Tp)Fe(CN)3]2
[Co(bpe)]}·5H2O
Cs[Co(3-CNpy)2]
[W(CN)8]·H2O
2D
2D
17
Maгн, ИК
PXRD, Maгн, ИК
PXRD, Maгн, ИК,
Mессб.
PXRD, Maгн, ИК
PXRD, Maгн, ИК,
Mессб.
SCXRD, Maгн,
ИК
SCXRD, Maгн,
ИК
Литература
4
[28]
[27]
[29]
[30]
[31]
[32]
[33]
[34]
Продолжение таблицы 1
1
{[Co(H2O)2][Co(pym)2]2
[W(CN)8]2}·4H2O
Наноматериалы
Na0.31Co[Fe(CN)6]0.77·3.8H2O
Rb0.18Co[Fe(CN)6]0.75·zH2O
3
SCXRD, PXRD,
Maгн, ИК
PXRD, Maгн, ИК
[35]
Тонкая
пленка
НЧ
Maгн, ИК, AFM,
СЭМ
Maгн, TЕM
[37]
Молекулярные структуры
{[Co(tmphen)2]3
[Fe(CN)6]2}·nSolv
Тригон.
Бипирами
да
SCXRD, Maгн,
ИК, Mессб.
[39]
{[Co(tmphen)2]3
[Fe(CN)6]2}·nSolv
Тригон.
Бипирами
да
SCXRD, Maгн,
ИК, Mессб.
{[Co(tBu-bpy)2]2
[(Tp*)Fe(CN)3]2}(PF6)2·2MeOH
Квадрат
SCXRD, Maгн,
ИК
[41]
[(PY5Me2)4Co4Re(CN)7](PF6)5
Звездапо
добные
SCXRD, Maгн,
ИК
[42]
Куб
SCXRD, Maгн,
ИК
[43]
RbxCo[Fe(CN)6]y·zH2O
{[(pzTp)Fe(CN)3]4[Co(pz)3CCH2
OH]4}(ClO4)4
2
3D
Тонкая
пленка
4
[36]
[38]
[40]
Наблюдаемое поведение объясняется СПВПЗ, который преобразовывает
материал с диамагнитных НС-CoIII/НС-FeII ионов к материалу с
парамагнитными (соединенными антиферромагнитным образом) ВС-CoII/НСFeIII ионами.
Таким образом, помимо изменения спинового состояния Co - иона, СПВПЗ
также «включает» магнитный сверхобмен через CN-мостик, который и
приводит к появлению дальнодействующего ферромагнитного упорядочения.
Фотоиндуцированное, магнитно-упорядоченное состояние сохраняется в
течение нескольких дней при 5 К.
Открытие фотоиндуцированного спинового перехода, вызванного
переносом заряда и связанные с ними изменения в оптических и магнитных
свойствах K0.2Co1.4[Fe(CN)6]·6.9H2O стимулирует интерес к исследованию
цианометаллов в качестве кандидатов на материалы с СПВПЗ. Такие научные
исследования росли параллельно с ростом интереса к собранию различных
архитектур, получающихся из цианосодержащих металлических стандартных
18
блоков [44], в частности, парамагнитных дискретных молекул, выступающих в
качестве мономолекулярных магнитов [45].
Вскоре после открытия спинового перехода, вызванного переносом заряда
в расширенных фазах типа Берлинской лазури, группа C.P. Berlinguette в 2004
году первой продемонстрировала то, что это явление также может быть
достигнуто в материалах на основе многоядерных комплексов металлов [39,46].
Некоторые превосходные отзывы на эту тему были впоследствии
опубликованы, но каждый из этих обзоров в основном был сосредоточен на
одном классе материалов [47-50].
1.2.2 Характеристика СПВПЗ соединений
Для идентификации СПВПЗ были использованы кристаллографические,
магнитные и спектроскопические методы.
Рассмотрим эти методы на примере двух Co-Fe аналогов Берлинской
лазури (АБЛ): Co[Fe(CN)6]0.67·4H2O и Rb0.53Co[Fe(CN)6]0.8·3.4H2O [30].
Соединения существуют преимущественно в ВС-CoII/НС-FeIII и НС-CoIII/НСFeII состояниях, соответственно, между 2К и 300К. Rb0.53Co[Fe(CN)6]0.8·3.4H2O,
но не Co[Fe(CN)6]0.67·4H2O, претерпевает светоиндуцированный СПВПЗ от НСCoIII/НС-FeII в ВС-CoII/НС-FeIII состояние. Различие в окислительных и спин
состояниях ионов металла обнаружено путем анализа кристаллической
структуры, магнетизма, ИК и Мессбауэровских спектров этих соединений в
зависимости от температуры и облучения светом:
1 Значения T для двух вышеуказанных соединений ( - молярная
магнитная восприимчивость) в диапазоне температуры 2-300K соответствуют
тому, что в них ожидается СПВПЗ ВС-CoII/НС-FeIII и НС-CoIII/НС-FeII
состояниях, соответственно. Co[Fe(CN)6]0.67·4H2O проявляет ферримагнитное
упорядочение с Тс = 16 К, а Rb0.53Co[Fe(CN)6]0.8·3.4H2O – не проявляет. После
облучения с  = 500-750 нм в течение 40 мин при 5К, значение T для
Co[Fe(CN)6]0.67·4H2O остается неизменной, а у Rb0.53Co[Fe(CN)6]0.8·3.4H2O она
значительно возрастает, что указывает на возникновение фотоиндуцированного
СПВПЗ от НС-CoIII/НС-FeII в ВС-CoII/НС-FeIII состояние. Фотогенерированное
ВС-CoII/НС-FeIII состояние проявляет магнитное упорядочение при TС = 22 К.
2 Длины Fe – С связи для ионов НС-FeII и НС-FeIII, имеющие одинаковое
координационное окружение являются близкими по значению. В
противоположность этому, длины Co-N связи для ионов НС-CoIII и ВС-CoII с
тем же набором лигандов отличаются более чем на 0,1 Å.
Таким образом, структурная информация на ионах Co полезна для
определения СПВПЗ. К сожалению, монокристаллы двух аналогов Берлинской
лазури Co[Fe(CN)6]0.67·4H2O и Rb0.53Co[Fe(CN)6]0.8·3.4H2O до сих пор не
получены. Тем не менее, структурная информация для этих соединений была
получена из порошкообразных рентгеновских дифрационных полос, которые
совместимы с гранецентрированной кубической структурой Берлинской лазури
(БЛ). Кубической единицей параметра клетки a равна 10,32 Å в
Co[Fe(CN)6]0.67·4H2O и 9.96 Å в Rb0.53Co[Fe(CN)6]0.8·3.4H2O.
19
Предполагая, что длины связей Fe-C и C  N в этих двух аналогах БЛ
такие же как и в оригинальной структуре Берлинской лазури , получаем длину
связей Cо-N 2,11Å в Co[Fe(CN)6]0.67·4H2O и 1,93Å в Rb0.53Co[Fe(CN)6]0.8·3.4H2O,
что соответствует наличию ВС-CoII и НС-CoIII, соответственно, в этих
материалах.
Частота поглощения цианида, CN, чувствительна к степени окисления
иона металла, к которому он cкоординирован. Мостики цианида в Feсодержащих аналогах Берлинской лазури 3d-переходных металлов имеют CN
значения в диапазонах 2145-2185 см-1 и 2065-2100 см-1 для MII-CN-FeIII и MIICN-FeII, соответственно [51,52]. Эти значения были широко использованы для
определения степени окисления ионов переходных металлов в аналогах
Берлинской лазури. Например, CN поглощения при 2163 см-1 у
Co[Fe(CN)6]0.67·4H2O указывает, что соединение находится в ВС-CoII/НС-FeIII
состоянии [36]. ИК-спектр соединения не показал никаких изменений при
освещении 15К. Однако, Rb0.53Co[Fe(CN)6]0.8·3.4H2O, имел пик в ИК-спектре
2133 см-1. Пик при 2133 см-1 был отнесен для цианида состоянию НС –CoIII/НСFeII, что основано на его сходстве с поглощеним CN, которое наблюдалось в
двухядерном комплексе [(NC)5CoIII–CN–FeII(CN)5]6– (2130 cм–1) [53].
В цианиде Co[Fe(CN)6]0.67·4H2O состояние ВС-CoII-CN-НС-FeII существует,
благодаря тому, что некоторые из ионов Co[Fe(CN)6]0.67·4H2O находятся в CoII
окислительном состоянии. Освещение при 15К приводит к тому, что CN
поглощение при 2133 см-1 постепенно уменьшается по интенсивности и в
спектре появляются два новых пика при 2169 см-1 и 2103 см-1. Эти новые пики
были отнесены для цианидных мостиков в состоянии ВС-CoII/НС-FeIII и ВСCoII/НС-FeII, соответственно.
Поскольку большинство известных СПВПЗ относятся к соединениям,
содержащих Fe центры, 57Fe Мессбауэровская спектроскопия может дать
важную информацию об индивидуальном окислении и спиновом состоянии
этих центров. При комнатной температуре Мессбауэровские спектры
соединений Co[Fe(CN)6]0.67·4H2O и Rb0.53Co[Fe(CN)6]0.8·3.4H2O показывают
квадрупольные дублеты с аналогичными изомерными сдвигами () 0.17 мм/с и
– 0.16 мм/с, соответственно, но они имеют очень разные квадрупольные
расщепления (EQ) 0,61 мм/с и 0,16 мм/с, соответственно. Исходя из этих
параметров, можно сделать вывод, что соединения Co[Fe(CN)6]0.67·4H2O и
Rb0.53Co[Fe(CN)6]0.8·3.4H2O содержат НС-FeIII и НС-FeII ионы, соответственно.
При 25К и в отсутствии внешнего магнитного поля, мессбауэровский спектр
Rb0.53Co[Fe(CN)6]0.8·3.4H2O
по-прежнему
показывает
только
один
квадрупольный дублет с  = 0.02 мм/с и EQ = 0.15 мм/с, что свидетельствует о
наличии НС-FeII ионов. После облучения светом, интенсивность этого дублета
уменьшается и появляется новый дублет с  = 0.09 мм/с, EQ = 1.13 мм/с.
Параметры нового дублета свидетельствуют о наличии НС - FeIII ионов.
Как было сказано выше, сочетание магнитных измерений, магнетизма,
рентгеновской кристаллографии и данные ИК- и Мессбауэровской
спектроскопии ясно доказывают возникновение фотоиндуцированного СПВПЗ
20
в Rb0.53Co[Fe(CN)6]0.8·3.4H2O. Эти соединения также были использованы для
характеристики в их молекулах квадратов [Fe2Co2], которые демонстрируют
СПВПЗ. Распределение заряда в этих кластерах идентифицировали по длинам
связей Co-N, которые для НС-CoIII и ВС-CoII равны ~ 1.93Å и ~ 2.10 Å,
соответственно, по Мессбауэровскому изменению положения 57Fe, который для
ионов Fe с той же координацией обычно ниже для НС-FeIII , чем для НС-FeII и
квадрупольному расщеплению, которое обычно ниже для НС-FeII, чем для НСFeIII, по пику в ИК-спектрах частот поглощения для мостиков цианида, которые
ниже 2150 см-1 для FeII-CN-CoIII и выше 2150 см-1 для FeIII-CN-CoII , а также по
T значениям, которые имеют значения ниже для кластеров, содержащих НСFeII/НС-CoIII пары, чем для кластеров, которые содержат НС-FeIII/ВС-CoII пары.
Следует отметить также, что в некоторых случаях высотемпературная
форма комплексов, подвергающаяся температуро-индуцированному СПВПЗ
может быть получена и изучена при низкой температуре и быстром
охлаждении. Так например, это наблюдалось при выделении кластеров,
содержащих НС-FeIII/HS-CoII пары и имеющих намагниченность кластеров при
низкой температуре. Установлено, что S = ½ и S = 3/2 спины металлических
участков являются слабо ферромагнитными парами. MM' ПЗ переходы типа
CoIII –к – FeII и CoII – к - FeIII также наблюдаются у кластеров в диапазонах 750850 нм и 550-560 нм, соответственно.
Таким образом, идентифицированные методы физической характеристики
соединений являются основными для определения явлений СПВПЗ. Кроме
того, много других методов могут быть использованы для исследования
составов СПВПЗ, они будут упомянуты в тексте диссертации по мере
необходимости.
1.2.3 СПВПЗ в координационных полимерах
1.2.3.1 Co-Fe аналоги Берлинской лазури
Как упоминалось выше, явление СПВПЗ впервые было установлено в
гетерометаллических цианидах, а именно, в K0.2Co1.4[Fe(CN)6]·6.9H2O [27].
Впоследствии, изучение СПВПЗ в расширенных цианидно-мостиковых
структурах было сосредоточено преимущественно на Со-Fe аналогах
Берлинской лазури , что объясняет, почему именно для этих материалов была
получена самая обширная информация о явлении СПВПЗ.
Берлинская лазурь (БЛ) является наиболее распространенным
структурным типом координационных полимеров на основе цианидмостиковых ионов металла [28].
Берлинская лазурь и ее аналоги, как правило, синтезированы путем
объединения водного раствора иона переходного металла Mn+ с подходящим
раствором аниона гексацианометалла M′(CN)6]m– [54].
В дальнейшем было изучено соединение AxM[M′(CN)6]y·zH2O, которое
имеет структуру (рисунок 1), состоящую из ионов металла, соединенное с
трехмерным (3D) кубическим массивом через CN-анионы. Пустоты структур
21
содержат противоионы (обычно ионы щелочных металлов А+) и молекулы
воды.
В идеальной структуре, в которой все М и М' позиции заняты, материал
имеет состав AxM[M′(CN)6]·yH2O, где х это число противоионов, необходимых
для зарядного баланса.
Во многих случаях, в том числе, и в первоначальной структуре
Берлинской лазури, имеются вакансии в [МM'(CN)6]м- ионах, количество
которых зависят как от состава, так и от структуры соединения. Во-первых,
количество противоионов х в них меньше, чем в идеальной структуре, а вовторых, Mn+ ионы испытывают дефицит CN-лигандовпоэтому они и
координируют молекулы воды, чтобы завершить координационную сферу
шести-координат.
Рисунок 1 – Структурный тип Берлинской лазури
Синтез соединения K0.14Co[Fe(CN)6]0.71·4.9H2O, для которого в 1996 году
К.Hashimoto определил СПВПЗ, имеет сходство с синтезом Берлинской лазури
из соли железа и феррицианида. В обоих случаях, окисление и спиновое
состояние ионов металлов изменяется в процессе синтеза. Так,
K0.14Co[Fe(CN)6]0.71·4.9H2O получают из раствора, который содержит ВС CoII
(S=3/2) катионы и НС[FeIII(CN)6]3– (S=½) анионы. Полученное вещество
содержит преимущественно диамагнитные (S = 0) LS-(S = 0) НС-CoIII/НС-FeII
единицы.
Аналогично, Берлинскую лазурь FeIII[FeII(CN)6]0.75·3.5H2O получают из
раствора, содержащего ВС FeII (S = 2) и НС [FeIII(CN)6]3– (S = ½) ионы.
22
Полученная Берлинская лазурь содержит ВС FeIII (S = 5/2) и НС [FeII(CN)6]3–
(S=0) ионы [55].
В обоих вышеуказанных соединениях, НС FeII центры, полученные в
результате ПЗ в процессе синтеза, координируются CN- лигандами связанными
с углеродом. Аналоги Берлинской лазури Co-Fe очень чувствительны к
внешним условиям, как температура и давление, в то время как оригинальный
материал Берлинской лазури - нет.
K0.14Co[Fe(CN)6]0.71·4.9H2O проявляет ферримагнитное упорядочение при
TC = 16К [25]. Благодаря наличию вакансий в кристаллографических позициях
[Fe(CN)6] (рисунок 1), соединение содержит смесь диамагнитных НС –CoIII (S =
0) и парамагнитных ВС – CoII (S = 3/2) ионов, в валентном состоянии
K0.14CoII0.29CoIII0.71[FeII(CN)6]0.71·4.9H2O.
Также возможно, что небольшая остаточная фракция НС – FeIII ионов
присутствует в данном веществе, которое может объяснить проявление
ферримагнитного
упорядочения
при
16К
даже
при
отсутствии
фотовозбуждения. При облучении красным светом ( = 660 нм) при 5К, TC
увеличивается до 19К, с сопутствующим увеличением в остатке
намагниченности и коэрцитивности вещества (рисунок 2). Из данного рисунка
видно,
что
повышение
фотоиндуцированной
намагниченности
в
K0.14Co[Fe(CN)6]0.71·4.9H2O происходит при увеличении температуры
ферромагнитного упорядочения ТС (а) и в более широкой петле гистерезиса (б).
Данные до и после облучения показаны с закрытыми и открытыми кружками,
соответственно [27].
Рисунок 2 – Фотоиндуцированная намагниченность в
K0.14Co[Fe(CN)6]0.71·4.9H2O
Увеличение
фотоиндуцированной
намагниченности
связано
с
фотоиндуцированным
переносом
электрона,
который
преобразует
III
II
диамагнитные НС-Co /НС-Fe участки в парамагнитные ВС-CoII/НС-FeIII
(рисунок 3). Участки НС-FeIII генерируются в условиях облучения для
аналогичного соединения, K0.4Co[Fe(CN)6]0.8·2.9H2O [56].
23
Рисунок 3 - Перенос электрона в диамагнитное состояние НС-FeII/НС-CoIII
(слева) приводит к парамагнитному состоянию НС-FeIII/ВС-CoII (справа)
К.Hashimoto и его сотрудники продемонстрировали важность катиона A+
для возникновения СПВПЗ при сравнении поведения Co[Fe(CN)6]0.67·4H2O и
Rb0.53Co[Fe(CN)6]0.8·3.4H2O. Так в соединениях CoII[FeIII(CN)6]0.67·4H2O и
Rb0.53CoII0.33CoIII0.67[FeII(CN)6]0.8
первый
проявляет
ферримагнитное
упорядочение при TC = 16K и не реагирует на освещение, а ионы металлов
составляющие второе соединение находятся в состоянии ВС-CoII/НС-FeIII [30].
Следует отметить, что в данном случае нет переноса электронов от Со2+ на
[Fe(CN)6]3– при образовании соединения.
Rb0.53Co[Fe(CN)6]0.8·3.4H2O
показывает более низкий магнитный отклик во всем диапазоне температур и не
упорядочивается магнетически даже при 2К.
Тем не менее, после облучения  = 500-750 нм в течение 40 мин при 5К,
соединение проявляет ферримагнитное упорядочение с Тс = 22К. Соединение
Rb0.45 Co[Fe(CN)6]0.83 3.2H2O, изученное А.Bleuzen и его соавторами, имело
свойства, аналогичные соединению Rb0.53Co[Fe(CN)6]0.8·3.4H2O [57].
Наличие иона щелочного металла в структуре не является необходимым и
достаточным поводом для проявления СПВПЗ, но более важным является
наличие в [Fe(CN)6] ионе вакантных мест.
Чтобы продемонстрировать важность наличия вакантных мест в
соединениях гексацианометаллов для стабилизации эффекта СПВПЗ были
проведены исследования серии соединений CsxCo[Fe(CN)6]y·zH2O (таблица 2)
[58].
Для соединения с Cs-обогащенная фаза: Cs0.98Co[Fe(CN)6]0.98·3.3H2O,
состоящая в основном из НС-CoIII/НС-FeII состояний, но имеющей очень
низкую концентрацию вакантных мест [Fe(CN)6], получаем незначительное
влияние СПВПЗ эффекта. Подробную взаимосвязь между концентрацией
вакантных мест и состояниями окисления Со и Fe были найдены XANES
спектроскопией, с использованием в качестве опорных точек самых
несопоставимых
членов
ряда:
Co[Fe(CN)6]0.67·4H2O
и
Cs0.98Co[Fe(CN)6]0.98·3.3H2O. При этом было установлено, что:
- соединения, с у = 0,70 и 0,73 в основном содержат ионы ВС – CoII, как в
случае Co[Fe(CN)6]0.67·4H2O ;
24
- соединение с у = 0,85 содержит НС – ионы CoIII, как в случае
Cs0.98Co[Fe(CN)6]0.98·3.3H2O ;
- соединение с у = 0,80 содержит смесь ВС-CoII и НС – CoIII.
Соединения с большими значениями у имеют низкие концентрации
[Fe(CN)6] вакантных мест (1-у). Следовательно, они содержат более
диамагнитные пары НС-CoIII/НС-FeII и имеют низкие T значения при
комнатной температуре.
Taблица 2 - Свойства соединений AxCo[Fe(CN)6]y·zH2O (A = Cs, Na)
Состав
Co[Fe(CN)6]0.67·4H2O
Cs0.08Co[Fe(CN)6]0.70·4.5H2O
Cs0.18Co[Fe(CN)6]0.73·4H2O
Cs0.30Co[Fe(CN)6]0.80·4H2O
Cs0.58Co[Fe(CN)6]0.85·3.5H2O
Cs0.98Co[Fe(CN)6]0.98·3.3H2O
Na0.05Co[Fe(CN)6]0.67·4.2H2O
Na0.27Co[Fe(CN)6]0.73·3.5H2O
Na0.43Co[Fe(CN)6]0.76·3.3H2O
Na0.48Co[Fe(CN)6]0.79·3.1H2O
Na0.82Co[Fe(CN)6]0.87·2.6H2O
% состав ионов Co и Fe СПВПЗ
ВС- НС- НС- НС- термиче
CoII FeIII CoIII FeII
ский
100
97
88
57
40
30
100
100
100
85
34
100
96
86
47
30
28
93
89
83
70
0
0
3
12
43
60
70
0
0
0
15
66
0
4
14
53
70
72
7
11
17
30
100
Нет
Нет
Да
Да
Нет
Нет
Нет
Нет
Нет
Нет
Нет
СПВПЗ
Фотоинд
уцирован
ный
Нет
Нет
Да
Да
Нет
Нет
Нет
Да
Да
Да
Нет
При понижении температуры T значения образцов с высокими (у = 0,67,
0,7) и низкими (у = 0,85, 0,98) вакантными концентрациями уменьшаются
незначительно (рисунок 4), что указывает на сохранение основных ВС-CoII /
НС-FeIII и НС-CoIII/НС-FeII состояний, соответственно.
Образцы с промежуточными у значениями, то есть 0,73 и 0,80, проявляют
температура-индуцированный СПВПЗ между 280 и 170 К, от НС-CoIII/НС-FeII
при низкой температуре, а для НС-CoII/НС-FeIII состояния при высокой
температуре. Фотоиндуцированный СПВПЗ при 10K наблюдается и в
соединениях, которые обладают индуцированный температурой СПВПЗ.
Аналогичные данные получены и для NaxCo[Fe(CN)6]y·zH2O серий [29].
В изученных образцах, ВС-CoII/НС-FeIII состояния преобладали в
соединениях с низким содержанием ионов Na+ и большого количества
[Fe(CN)6] вакансий, в то время как состояния НС-CoIII/НС-FeII преобладали в
соединениях с высоким содержанием Na+. Термический СПВПЗ наблюдался
только в соединениях в середине цикла (таблица 2). Установлено, что
25
температура СПВПЗ постепенно увеличивается с более высокими
концентрациями [Fe(CN)6] вакансий (рисунок 5а). Промежуточные соединения
в NaxCo[Fe(CN)6]y·zH2O сериях, при у = 0,73, 0,76 и 0,79, показывают гистерезис
в температурно-индуцированном СПВПЗ.
Рисунок 4 - Teмпературная зависимость T в CsxCo[Fe(CN)6]y·zH2O серии, со
значением y для каждой кривой [58]
Они также демонстрируют фотоиндуцированное СПВПЗ при облучении
образца при 5К, что приводит к ферримагнитному упорядоченному состоянию
с Тс = 26К. В противоположность этому, крайние составы, т.е.
Na0.05Co[Fe(CN)6]0.67·4.2H2O и Na0.82Co[Fe(CN)6]0.87·2.6H2O, не показывают
фотоиндуцированный СПВПЗ. Первое соединение, однако, содержит в
основном ВС-CoII/НС-FeIII пары и проявляет ферримагнитное упорядочение
при 16К.
Согласно информации, полученной в этих исследованиях, очевидно, что
для наличия СПВПЗ в АБЛ Co-Fe требуется, чтобы в процессе синтеза
происходил перенос электрона между Со2+ и [Fe(CN)6]3 – ионов, который
приводил бы к образованию диамагнитных НС –CoIII/НС-FeII CN-мостиковых
пар. Вероятность увеличения электронного переноса как отношение Fe/Co в
AxCo[Fe(CN)6]y·zH2O (A = Cs, Na) приближается к 1.
Этот факт можно объяснить эволюцией среднего координационного
окружения ионов Со от N4O2 в Co[Fe(CN)6]0.67·4H2O к N6 в AСo[Fe(CN)6]·zH2O.
Более высокое количество N-связанных лигандов увеличивает силу поля
лигандов в позициях Co, тем самым стабилизируя состояние НС-CoIII и
предотвращает СПВПЗ.
С другой стороны, когда концентрация вакансий становится достаточно
низкой, расширенная структура не является достаточно гибкой чтобы учесть
значительное изменение длин связей Cо-N, которые сопровождают переход и
СПВПЗ также не может произойти. Сочетание этих эффектов приводит к
26
оптимальному диапазону составов, для которых среднее поле лиганда на
участках Co и концентрации вакансий на [Fe(CN)6] – позициях являются
таковыми, которые могут привести к термическому или фотоиндуцированному
СПВПЗ.
Рисунок 5 - Магнитное и фотомагнитное поведение NaxCo[Fe(CN)6]y·zH2O
(значение у указывается для каждой кривой), T - температурная зависимость.
Кривые охлаждения и нагревания совпадают у = 0,67 и у = 0,87 (а), релаксация
фотоиндуцированного магнитоупорядоченного состояния при нагревании, с
последующим термическим СПВПЗ при более высоких температурах (б) [42]
Интересно, что фотоиндуцированное ВС – CoII/НС – FeIII состояние
NaxCo[Fe(CN)6]y·zH2O сохраняется при температурах гораздо выше
температуры магнитного упорядочения (рисунок 5б), которое также имеет
место в подобных соединениях, обладающих СПВПЗ.
Таким образом, после фотовозбуждения и нагревания выше TC, значение
T для Na0.27Co[Fe(CN)6]0.73·3.5H2O остается подобно наблюдавшейся для
высокотемпературной
(ВТ)
формы
соединения.
Релаксация
к
27
низкотемпературной (НT) форме (с преобладающими НС-CoIII/НС-FeII
состояниями) наблюдается только при температурах выше 150 К.
При дальнейшем нагревании соединение подвергается термическому
СПВПЗ и состояние ВТ восстанавливается. По мере убывания концентрации
[Fe(CN)6] вакансий у возрастает от 0,73 до 0,76 и 0,79, а температура
релаксации фотоиндуцированного ВС – CoII/НС – FeIII состояния уменьшается.
Повышенная стабильность диапазона диамагнитного НС-CoIII/НС-FeII
состояния также находит свое отражение в более крупной разнице между
температурой релаксации и термического СПВПЗ (рисунок 5 б).
Установлено, что ВT состояние соединения Na0.32Co[Fe(CN)6]0.74·3.4H2O
может быть термически подавлено путем быстрого охлаждения материала от
комнатной температуры до 5К [59].
Способом схожим с фотоиндуцированным магнитоупорядоченным
состоянием, метастабильная форма соединения проявляет ферримагнитный
переход при Тс = 20К и приводит к необратимой релаксации диамагнитного
НТ состояния выше 160К (рисунок 6). Тем не менее, за счет термического
СПВПЗ состояние ВТ полностью восстанавливается при нагревании выше 240
К.
Рисунок 6 – Температурная зависимость T и полевая зависимость
намагниченности при 5 К для Na0.32Co[Fe(CN)6]0.74·3.4H2O. Закрытые квадраты
представляют поведение медленно охлажденного образца (0,9 К/ мин);
открытые круги представляют поведение образца, который был быстро закален
до 5 К [43]
28
С целью получения более глубокого представления о влиянии щелочного
катиона на термические и фотоиндуцированные свойства СПВПЗ, A.Bleuzen и
др. изучили ряд соединений A0.5Co[Fe(CN)6]0.83·2.8H2O (A = Na, Rb, Cs) [60].
Несмотря на то, что они содержат аналогичную концентрацию [Fe(CN)6]
вакансий, Rb+ - и Cs+ - содержащие фазы существуют преимущественно в
диамагнитном НС – CoIII/НС – FeII состоянии, в то время как Na+ содержащее
соединение проявляет термический СПВПЗ с гистерезисом (рисунок 7а). При
освещении все соединения при 10К, проявляют фотоиндуцированное
увеличение намагниченности с магнитным упорядочением, происходящих при
TC = 21 К (рисунок 7б ). Самый сильный фотомагнитный эффект наблюдается у
аналога Na+. Стабильность фотоиндуцированного состоянии зависит также от
характера A+ ионов, при этом температура релаксации возрастает от 95К до
110К и до 135К в случаях A = Cs, Rb и Na, соответственно.
Рисунок 7 - Температурная зависимость T (а) и фотоиндуцированное (б)
увеличение намагниченности A0.5Co[Fe(CN)6]0.83·2.8H2O (A = Na, Rb, Cs).
Крестиками показана температура, при которой были учтены спектры
рентгеновского поглощения [43]
Изучение локальных аспектов связывания в A0.5Co[Fe(CN)6]0.83·2.8H2O
соединении показывает, почему Na+ -содержащие материалы демонстрируют
более выраженные термические и фотоиндуцированные СПВПЗ эффекты
(таблица 1, рисунок 5 и 7). По мере увеличения размеров А+ плотность заряда
уменьшается, катион Fe становится более поляризованным и сильнее
взаимодействует с CN-лигандами, которые являются мостиками Co и Fe
центров. Это взаимодействие ослабляет поле лиганда вокруг CoII- иона, тем
29
самым стабилизируя состояние ВС –CoII/НС-FeIII, которое становится ближе к
энергии термодинамического основного состояния, а именно, НС – CoIII/НС –
FeIII. Эта ситуация приводит к более эффективному фотоиндуцированному
процессу СПВПЗ, к более высокой температуре релаксации метастабильного
фотомагнитного состояния и к низкой температуре для начала термического
СПВПЗ.
Поведение СПВПЗ сильно зависит от внешнего давления. Эта
чувствительность берет свое начало в заметной разнице объемов
координационной сферы ионов ВС – CoII и НС – CoIII. НС – CoIII/НС – FeII пары
стабилизируются под внешним давлением из-за уменьшения объема
элементарной ячейки при конвертации от ВС – CoII/НС – FeIII к НС – CoIII/НСFeII парам [61,62]. Например, в условиях окружающей среды, соединение
K0.03Co[Fe(CN)6]0.68·4.5H2O существует исключительно в состоянии ВС –
CoII/НС – FeIII и подвергается ферримагнитному переходу при 16К. Магнитное
упорядочение подавляется применением давления более 4.0 кбар, это
убедительно продемонстрировано исчезновением сверхтонкого расщепления в
57
Fe Мессбауэровском спектре. Кроме того, термический СПВПЗ наблюдается
выше этого давления и температурный переход возрастает с увеличением
давления. Оба этих наблюдения подтверждают индуцированное давлением
стабилизацию диамагнитного НС –CoIII/НС – FeII состояния.Одним из наиболее
привлекательных практических применений соединений, проявляющих
явление СПВПЗ является фотоиндуцированное переключение между двумя
магнитными состояниями. При переключении температуры вверх и вниз во
время охлаждения и нагрева фаз петли гистерезиса метастабильность меняется
соответственно на ВС – CoII/НС – FeIII или НС – CoIII/НС – FeII состояния на НT
и ВT стороне области гистерезиса (рисунок 8).
Рисунок 8 - Температурная зависимость T соединения
Na0.27Co[Fe(CN)6]0.76·4.2H2O
30
Переключение
между
двумя
состояниями
соединения
Na0.27Co[Fe(CN)6]0.76·4.2H2O может быть завершено в пределах петли
гистерезиса, которая была записана при изменении температуры от точки 1 до
точки 4 и обратно, она указана с последовательными номерами и стрелками.
Переключение было достигнуто путем облучения образца в точке 3 или 6.
Кроме того, переход между двумя состояниями в соединении
Na0.27Co[Fe(CN)6]0.76·4.2H2O может достигаться путем возбуждения лазерным
импульсом одним снимком при 2,38 эВ (522 нм) [63].
Облучение образца, охлажденного до 205 К (точка 3 на рисунке 8) привело
к переходу ВС – CoII/НС – FeIII  НС – CoIII/НС – FeII (3  5). Это изменение
было получено сравнением спектров поглощения до и после возбуждения.
Обратный переход был достигнут путем облучения образца при 225 К (6  2).
Каждый переход имеет место в пределах времени ~ 1 нс, если плотность
падающего фотона преодолевает некоторое пороговое значение для
достижения полного распространения возбуждения по всему образцу.
Ряд исследований был направлен на определение ПЗ в аналогичных
системах. Измерения нестационарного поглощения, предпринятые на
Na0.35Co[Fe(CN)6]0.79·3.7H2O , выявили две переходные полосы при 2,5 эВ и 1,9
эВ. Обе группы имели биэкспоненциальный распад. Быстрый компонент
соответствует возбуждению спин-разрешенному промежуточному ПЗ ФранкКондона НС – CoII/НС – FeIII состоянию ( I на рисунке 9).
Рисунок 9 - Динамика СПВПЗ в Со-Fe АБЛ
Это состояние проявляется в пределах ~ 150 фс фотовозбуждением, а затем
распадается через интеркомбинационную конверсию до конечного
фотоиндуцированного ВС – CoII/НС – FeIII состояния (PI на рисунке 9), которое
соответствует НС – CoII (S = ½ )  ВС – CoII (S = 3/2) спиновому переходу.
31
Медленный компонент обусловлен интеркомбинационной конверсией.
Время существования I состояния (I = 300 нс), оно не зависит от температуры.
Время существования PI состояния является существенно большим и
уменьшается с ростом (PI = 20 s при 215 K и 8 s при 250 K).
1.2.3.2 Другие аналоги Берлинской лазури
Интересный вариант структуры Берлинской лазури получается, когда один
из CN-лигандов гексацианоферрата заменяется молекулами аммиака. В
результате формирования соединения Co[Fe(CN)5(NH3)]·6H2O [32], чья 3D CNмостиковая структура очень близко напоминает Берлинскую лазурь,
происходит реакция между прекурсорами CoII и [Fe(CN)5(NH3)]2– - анионами.
Разница в том, что шестой CN - мостик отсутствует и соответствующую
координацию позиций в Co центре, т.е. в позиции стоящей перед молекулой
NH3 координированной к центру Fe, занимают молекулы воды.
Координационная среда каждого Co центра является N5O, которая похожа в
среднем на координационную среду в Со-Fe аналогах берлинской лазури,
обладающим СПВПЗ. ИК-спектр соединения Co[Fe(CN)5(NH3)]·6H2O
показывает наличие двух валентных колебаний CN при 2162 и 2117 см-1,
отнесенные к CN мостику в FeIII–CN–CoII и FeII–CN–CoIII позициях,
соответственно. Сосуществование НС - Fe центров в двух различных
состояниях окисления также было подтверждено Мессбауэровскими
спектральными данными, которые показали, что отношение FeIII/FeII составляет
3:1 при комнатной температуре, тем самым показывая, что магнитносвязанные
ВС- CoII/НС - FeIII пары доминируют в «только что (свеже-)приготовленном»
материале.Как и в Со-Fe аналогах Берлинской лазури, так и в соединении
Co[Fe(CN)5(NH3)] • 6H2O проявляется ферромагнитное упорядочение при 11К
(рисунок 10).
Рисунок 10 - Температурная зависимость намагниченности для
[Fe(CN)5(NH3)]•6H2O до облучения (кривая 1), после облучения (кривая 2), и
(3) после дегидратации при 380 К [32]
32
После облучения красным светом (620-750 нм) при 18К интенсивность
полос ИК-спектра при 2162 см-1 увеличивается, а при 2117 см-1 – уменьшается и
при 2K намагниченность увеличивается на ~ 25%. Эти изменения показывают,
что происходит фотоиндуцированный перенос электрона от CoII центров к FeIII
центрам.
Из шести молекул воды в Co[Fe(CN)5(NH3)]•6H2O, одна координируется к
Co центру, а остальные пять являются интерстициальными. Это определено при
нагревании до 380 К, которое приводит к потере только пяти молекул H2O на
формульную единицу соединения. При дегидратации, постоянная решетка
изменяется от 10,20 Å ниже 340 К до 9,93 Å выше этой температуры. Такое
изменение сопровождается увеличением интенсивности пика при 2117 см-1 и
исчезновению пика при 2162 см-1 в ИК-спектре, а также снижением
эффективного магнитного момента при нагревании до 340 К. Таким образом,
дегидратация
соединения
Co[Fe(CN)5(NH3)]•6H2O,
по-видимому,
III
II
благоприятствует диамагнитному НС-Co /НС-Fe состоянию.
Нижняя размерность CN-мостиковых структур может быть получена при
использовании блокировки лигандами, присутствие которых предотвращает
рост трехмерной структуры типа БЛ [44]. С помощью такого подхода, Sato и
др., получили слоистое соединение {[(Tp)Fe(CN)3]2[Co (bpe)]}•5H2O (Tp =
гидротрис (пиразолил) борат, bpe = 1,2-бис (4-пиридил) этан) [33]. Блокировка
трех координационных позиций блоков Tр лиганда у FeIII иона приводит к
образованию «[(Тр)Fe(CN)3]2CO» цепи (рисунок 11а).
Рисунок 11 - Кристаллическая структура {[(Тр)Fe(CN)3]2 [Co (bpe)]}•5H2O:
фрагмент бесконечной цепи «[(Тр)Fe(CN)3]2CO» (а), слоя, сформированного
цепями, подключенных через bpe линкеров, вид сверху (б) [33]
33
В этом структурном фрагменте, два из трех CN-лигандов при каждом FeII
центре строят мост для ионов FeII и CoII. В свою очередь, каждый ион CoII
окружен четырьмя N-связями CN-лигандов в экваториальной плоскости.
Осевые позиции заняты бидентатными bpe линкерами, которые соединяют
цепи на слои (рисунок 11б). Пространство между слоями заполнено
интерстициальными молекулами воды. Таким образом, эта структура
составлена из одномерных полос вырезанных структурами БЛ, соединенными в
слои через bpe линкеры.
Как и в своей основной структуре типа БЛ, {[(Tp)Fe(CN)3]2[Co (bpe)]}
•5H2O обладает спиновым переходом, вызванным переносом заряда (СПВПЗ)
между ВС-CoII/НС-FeIII и НС-CoIII/НС-FeII состояниями. Постепенный
температурный СПВПЗ с узким гистерезисом (< 10 К) наблюдается между 210
К и 150 К (рисунок 12б). Переход сопровождается выраженным изменением
Co-N длин связей.
Рисунок 12 - Температурная зависимость T для {[(Тр)Fe(CN)3]2
[Co(bpe)]}•5H2O, гидратированные, обезвоженные и регидратированные
образцы (а), гидратированный образец до и после облучения, измеренная в
режимах охлаждения и нагрева, соответственно (б) [33]
Фотоиндуцированный СПВПЗ также наблюдается вследствии увеличения
значения T, когда образец облучается при 5К в течение более 12 часов.
34
Фотоиндуцированное состояние релаксируется обратно в основное НСCoIII/НС-FeII состояние после нагрева выше 100К. Интересно, что
монокристаллы {[(Тр)Fe(CN)3]2[Co(bpe)]}•5H2O могут быть полностью
обезвоженными
без
потери
кристалличности
с
получением
{[(Tp)Fe(CN)3]2[Co(bpe)]}. Полученный материал не обладает СПВПЗ и
существует только в ВС-CoII/НС-FeIII состоянии (рисунок 12а). Тем не менее,
при помещении в воду на ночь или при воздействии водяного пара в течение
более
чем
одной
недели,
гидратированная
форма
соединения
восстанавливается, и поведение СПВПЗ наблюдается снова.В последние годы
изучение СПВПЗ в материалах типа Берлинской лазури было расширено до
композиций, которые включают ионы 5d металлов. Соединение
Co[Os(CN)6]0,67•4H2O проявляет поведение очень похожее на ее Со-Fe аналоги.
Термический СПВПЗ наблюдается с 20K широкой петлей гистерезиса с
центром в точке 245 К (рисунок 13а).
Рисунок 13 - Температурная зависимость T и намагниченность охлаждения
низких температурных полей (FC) против нулевого поля охлаждения (ZFC) для
[Os (CN)6]0,67•4H2O - образец медленного охлаждения (синий) против
термически закаленного образца (зеленого цвета) (а), образец медленного
охлаждения (синий) против облученного образца (красный) (б) [31]
35
Следует также отметить, что еще один аналог Берлинской лазури,
RbMn[Fe(CN)6], проявляет уникальные фотомагнитные свойства, но так как его
поведение связано только с переносом заряда и не связано со спиновым
переходом, мы не будем рассматривать это соединение [64].
1.2.3.3 Координационные полимеры на основе октацианометаллов
Oктацианометаллаты [M(CN)8]n– (M = Mo, W) существуют в двух общих
состояниях окисления, MIV и MV с n = 4 и 3, соответственно. Поэтому СПВПЗ
можно ожидать в соединениях, которые сочетают эти анионы с CoII катионами.
Действительно, в 2003 году, S.Ohkoshi, K.Hashimoto и их коллеги заявили о
фотомагнитном координационном полимере Cs[Co(3-CNpy)2][W(CN)8]•H2O (3CNpy = 3-цианопиридин), структура которого состоит из центров Co и W
мостиков из CN-лигандов с образованием двумерных многоуровневых
архитектур (рисунок 14а) [34].
Рисунок 14 – Вид сверху CN-мостикового слоя в кристаллической структуре
Cs[Co(3-CNpy)2][W(CN)8]•H2O (а), вид сбоку двух соседних слоев, разделенных
интерстициальными молекулами воды (б), температурная зависимость T: г появление фотоиндуцированного магнитоупорядоченного состояния при
облучении при низкой температуре (в) [34]
36
Каждая Co позиция октаэдрична четырьмя N-связьями CN-лигандов из
октацианидных ионов и двух пиридил N атомов молекул 3-CNpy, которые
скоординированы сверху и снизу слоя (рисунок 14б). Соединение показывает
резкий температурный СПВПЗ, на которое указывает T1/2 = 167 K при
охлаждении и T1/2 = 216 К при нагревании (рисунок 14в).
Данный СПВПЗ соответствует изменению формы парамагнитного
высокого перехода (ВП), который содержит ВС-CoII (S = 3/2) и НС-WV (S = 1/2)
ионы, в диамагнитную форму низкого перехода (НП), содержащий НС-CoIII и
ионы НС-WIV (оба с = 0). Как и в случаях Со-Fe и Со-Os аналогах Берлинской
лазури, состояние ВС - CoII/НС - WV может быть погашено путем быстрого
охлаждения ( > 10 К / мин) вида ВП [65,66] или сгенерированием исходя из НС
- CoIII/НС - WIV состояния фотовозбуждения формы НТ при более низких
температурах [66].
Фотоиндуцированная
форма
соединения
проявляет
магнитное
упорядочение при 30К (рисунок 14г). Интересно, что СПВПЗ может быть
индуцирован не только видимым светом, но и рентгеновским облучением, оно
выявлено во время исследований этого материала путем XANES и EXAFS
спектроскопий [65].
Значительное уменьшение расстояний Co-N, наблюдаемое при
конвертации из ВС - CoII к иону НС - CoIII , находит свое отражение в резком
изменении объема элементарной ячейки, связанной с СПВПЗ [67]. Это
изменение вызывает сильную зависимость СПВПЗ в Cs[Co(3-CNpy)2] [W(CN)8]
• H2O от внешнего давления [68].
С увеличением приложенного давления, петля гистерезиса температурного
СПВПЗ смещается прогрессивно к более высокой температуре. Причина
вызвана стабилизацией меньшего объема диамагнитной формы НТ. Наконец,
выше 0,44 ГПа только форма НТ наблюдалась в интервале температур 2-300 K.
Интересно, что изменение, вызванное давлением, в магнитном поведении также
сопровождается гистерезисом, как только сбрасывали давление форма ВТ
вновь появлялась, только ниже 0,30 ГПа.
Путем замены 3-CNpy пиримидином (pym), группа S.Ohkoshi изолировала
трехмерный координационный полимер {[Co(H2O)2][Co(pym)2]2[W(CN)8]2}•
4H2O [35]. Формирование этой структуры благоприятствуется из-за
улучшенной способности мостикового pym лиганда по сравнению с 3-CNpy
лигандом. Две из трех Co позиций (Сo1) в формульной единице образуют CNмостиковый слой с W позициями, аналогично ситуации в структуре Cs[Co(3CNpy)2][W(CN)8]•H2O. Окружение октаэдрической координации этих Co
позиций включает в себя четыре N-связи CN-лигандов в экваториальной
плоскости и двух pym лигандов в осевых положениях (рисунок 15а).
Слои могут быть «сшиты» в трехмерный каркас за счет оставшихся Co
позиций (Cо2), которые расположены между ними и координируются одним
CN-и одним pym лигандом из каждого слоя. Две молекулы воды завершают
окружение октаэдрической координации этого иона.
37
Таким образом, pym лиганды участвуют в построении Со1 и Со2 позиций,
[W(CN)8] фрагмент разделяет четыре ее CN-лиганда, чтобы создать слои, а
другие CN - лиганды используются для соединения слоев с помощью Со2
позиций.
Соединение
{[Co(H2O)2][Co(pym)2]2[W(CN)8]2}•4H2O
проявляет
температурный СПВПЗ с удивительно большим гистерезисом. Переход из
состояния ВП ВС - CoII/НС - WV в состояние НП НС-CoIII/НС-WIV происходит
при T1/2 = 208 K, в то время как обратный переход (в режиме нагрева) имеет
место при T1/2 = 298 K (рисунок 15б ).
Рисунок 15 – Кристаллическая структура
{[Co(H2O)2][Co(pym)2]2[W(CN)8]2}•4H2O (а), температурная зависимость T в
режимах охлаждения и нагрева (б), фотогенерация магнитоупорядоченного
состояния (в), обратимое фото-переключение между "темным" и
фотомагнитным состояниями с помощью двух различных длин волн облучения
(1 = 840 нм, 2 = 532 нм) (г) [35]
Только два из трех ионов CoII подвергаются СПВПЗ, что можно объяснить
доступностью лишь двух WV центров для MM' ПЗ, а также более слабым полем
38
лигандов на позиции Со2. Последнее остается в ВС - CoII состоянии при всех
температурах, тем самым способствует довольно большому остаточныму T
значению в НТ форме соединения. НТ состояние не проявляет никаких
сигнатур магнитного упорядочения, но, после облучения 840 нм лазером при
5K, материал становится ферромагнитным с Тс = 40 К и Нс = 1,2 Т при 2 К (
рисунок 15в). Как и в предыдущих случаях, появление магнитного
упорядочения связано с фотоиндуцированным MM' ПЗ от НС-CoIII к НС-WIV
иона, которое приводит к магнитносвязанному ВС-CoII/НС-WV состоянию.
Фотоиндуцированное состояние переходит обратно в НС-CoIII/НС-WIV
состояние выше 150 К. Длина волны излучения 840 нм была выбрана из-за ее
перекрытия широким MM' ПЗ, max для перехода НТ формы равна 772нм.
Облучение в полосе, соответствующей MM' ПЗ, фотоиндуцированным
состоянием (max = 473 нм) 532 нм лазером, приводит к восстановлению формы
НТ. Такое обратимое переключение между фотоиндуцированными и НТ
формами соединения могут быть повторены несколько раз (рисунок 15г).При
стоянии
маточной
жидкости
соединения
{[Co(H2O)2][Co(pym)2]2
[W(CN)8]2}•4H2O оно медленно переходит в другой изомер, а именно в
{[Co(H2O) 2][Co (pym) (H2O)] 2[W (CN)8]2}•2H2O•2pym. Структура новой фазы
очень похожа на исходное соединение, но один из лигандов pym в аксиальных
положениях каждой позиции Cо1 был заменен на молекулу воды.
Следовательно, Co1 позиция испытывает слабое поле лиганда и не обладает
СПВПЗ. Таким образом, соединение содержит только ВС-CoII и НС-WV ионы,
которые магнитно связаны через CN-мостики, и соединение имеет
ферромагнитное упорядочение при 32 К, с Нс = 1,2 Т при 2К.
Соединения, синтезированные по аналогичному принципу, были заявлены
В.Sieklucka и его соавторами [69], они использовали пиразин (pyz) или 4,4'бипиридин (bpy) вместо pym, чтобы соединить CN-мостиковые Со/W слои в
тримерный
каркас.
Формулы
полученных
твердых
веществ,
{[Co3(H2O)6(pyz)3][W(CN)8]2}·3.5H2O и {[Co3(H2O)4(bpy)4.5][W(CN)8]2}·6H2O,
напоминают {[Co(H2O)2][Co(pym)2]2[W(CN)8]2}·4H2O, но их точные структуры
остаются неизвестны из-за отсутствия монокристаллических образцов.
Учитывая тот факт, что bpy-содержащие соединения проявляют резкое
увеличение намагниченности при облучении зеленым светом при 4,2 К[70],
свойства этих материалов были бы интересны для дальнейшего исследования.
1.2.4
СПВПЗ в наноматериалах
1.2.4.1 Тонкие пленки
После первоначального открытия СПВПЗ в объемных твердых Co-Fe
аналогах Берлинской лазури, группа К.Hashimoto доказала, что этот эффект
можно было наблюдать и в тонких пленках [36]. Более того, их исследования
показали сильную зависимость наблюдаемого поведения от идентичности
ионов щелочных металлов, присутствующих в структуре, также как при
изучении поведении объемных материалов [30,57].
39
Тонкие пленки Na0.31Co[Fe(CN)6]0.77.3.8H2O были подготовлены на
поверхности Pt электрода. Рентгеновская дифракция порошкообразного
образца показала параметр элементарной ячейки 10,33 Å, ИК-спектр показал
интенсивность CN при 2160 см-1, что предполагает наличие ВС-CoII/НС-FeIII
пар. Состояние НС-FeIII было также подтверждено Мессбауэровской
спектроскопией. Материал обладает термическим СПВПЗ при охлаждении
ниже 280К, с доминирующим НС-CoIII/НС-FeII состоянием ниже 230К.
Интересно, что преобразование в диамагнитное состояние было также
достигнуто катионообменом. После погружения пленки в 1 М раствор хлорида
калия только в течение 5 секунд при 313К, пик CN появился при 2135 см-1 и
параметр элементарной ячейки снизился до 9,96 Å. Элементный анализ показал
практически полную замену K + на ионы Na+. ВС-CoII/НС-FeIII состояние было
частично восстановлено после погружения пленки K0.31Co[Fe(CN)6]0.77·3.8H2O в
1 М раствор NaCl. Поведение, которое наблюдалось у тонкопленочных
образцов также соответствует стабилизации состояния ВС-CoII/НС-FeIII в
объемных материалах с меньшими А+ ионами [60].Интересное явление
фазового расслоения было выявлено у электрохимически синтезированных
пленок, которые содержат переменные соотношения количества ионов Na+ и
K+: (Na1–K)0.35Co[Fe(CN)6]0.74·zH2O. При 300 К образец с  = 0.07 показал
предпочтение для ВС-CoII/НС-FeIII пар, в то время как образец с  = 0,85
доминировал парами НС-CoIII/НС-FeII. Образцы с промежуточными
соотношениями Na+/K+ ( = 0.37, 0.50, 0.58, 0.71) имеют два комплекта
рентгеновских дифракционных порошкообразных пика (рисунок 16), которые
хорошо вписались в сосуществование двух фаз, а именно ВС-CoII/НС-FeIII (Na+богат), и НС-CoIII/НС-FeII (К+-богат). Разделение фаз стало возможным
благодаря легкой миграции катионов в пленке.
Рисунок 16 - Температурная зависимость (400) отражений в порошкообразных
рентгеновских дифрактограммах тонкопленочных образцов из
(Na1–K)0.35Co[Fe(CN)6]0.74·zH2O [71]
40
Термический СПВПЗ наблюдался во всех материалах, содержащих ВСCo /НС-FeIII пары при комнатной температуре. В материале с  = 0.07, который
имел преимущество ВС-CoII/НС-FeIII пар, СПВПЗ был определен изменением
параметра элементарной ячейки от 10,34 А выше 230 К до 10,00 Å ниже 230 К.
В двухфазных материалах с  = 0,37, 0,50, 0,58, 0,71, СПВПЗ был
идентифицирован при слиянии пиков ВС-CoII/НС-FeIII (Na+ богат) фаз с пиками
фазы НС-CoIII/НС-FeII (K+ - богат) ниже 230 К.
В тонкопленочных и объемных образцах Co-Fe аналоги Берлинской лазури
демонстрируют похожие характеристики СПВПЗ в их порошковых
дифрактограммах, а также в ИК- и Мессбауэровских спектрах, т.е. в свойствах,
связанных с локальными характеристиками склеивания металлических
позиций, подвергающихся СПВПЗ. С другой стороны, дальнодействующее
магнитное упорядочение образцов с большим обилием пар ВС-CoII/НС-FeIII
показывает различные анизотропные эффекты для низкоразмерных структур.
Пластинчатая мезоструктура, содержащая монослои CN-мостиковых ионов СоII
и FeII, разделенных глинисто - амфифильными нанолистами (рисунок 17а),
была подготовлена Ленгмюр-Блоджеттом [72].
II
Рисунок 17 – Схематическое изображение слоистой мезоструктуры, в котором
глина амфифил нанолисты чередуются Co-Fe АБЛ монослоями (а), в
зависимости от температуры намагниченность с полем параллельно и
перпендикулярно к поверхности пленки (б), фотоиндуцированное увеличение
намагниченности при двух различных ориентациях магнитного поля
относительно поверхности пленки (в) [72]
Мезоструктура содержит 100 повторяющихся звеньев, при регулярном
шаге ~ 22 Å. CN пики появились при 2159 и 2094 см-1 при 300 К, но при 8K их
интенсивности были снижены за счет растущего CN поглощения при 2112 см-1,
что свидетельствует об увеличении фракции НС-CoIII/НС-FeII пар из-за
41
постепенного СПВПЗ. В связи с большим расстоянием между монослоями, эта
мезоструктура представляет собой прекрасную модель для оценки квантовых
эффектов удержания в магнетизме Co-Fe аналога Берлинской лазури. Образец
показал магнитное упорядочение при 15 К, но намагниченность насыщения
была значительно выше в случае, когда монослои были ориентированы
параллельно магнитному полю, чем при перпендикулярном выравнивании
(рисунок 17б). Петля гистерезиса также показала высокую коэрцитивность по
бывшей ориентации.Фотоиндуцированный рост намагниченности наблюдался у
каждой ориентации образца, но опять же, это было более выраженным, когда
поле было параллельным к пленке (рисунок 17в). Таким образом, монослои
четко демонстрируют легкое намагничивание в плоскости и направление
нормали к плоскости может быть рассмотрено как ось трудного
намагничивания.
Научно-исследовательские группы M.W.Meisel и D.R.Talham подготовили
тонкие пленки Rb0.18Co[Fe(CN)6]0.75 путем последовательного погружения
субстрата Melinex ® в водные растворы CoII и [Fe(CN)6]3– / Rb+ ионов. Ими
было показано, что пленки, полученные при малых временах погружения (~ 3
сек) и без тщательной промывки между изменениями в растворах, были более
толще и при исследовании методом сканирующей электронной микроскопии
пленки показались порошкообразными. В противоположность этому, пленки,
полученные с более длительным временем погружения (~ 60 с) и с тщательной
промывкой после каждого погружения были примерно в 5 раз тоньше и
показали гладкую, квази-2D текстуру. В отличие от монослоев, описанных
выше, эти пленки не проявляют заметную анизотропию магнитной
восприимчивости. Тем не менее, интересный анизотропный эффект наблюдался
в их фотомагнитном поведении. Когда приложенное магнитное поле
параллельно к пленке наблюдался фотоиндуцированный рост намагниченности,
но поле, приложенное перпендикулярно к поверхности пленки, привело к
фотоиндуцированному уменьшению намагниченности (рисунок 18а). Этот
эффект наблюдается у пленок толщиной менее 200 нм (рисунок 18б) [73].
У более толстых пленок фотоиндуцированное магнитное поведение
становится аналогично наблюдаемому для объемных образцов. Изначально,
этот анизотропный магнитный ответ объясняется биполярным полем,
исходящим от первичных ферримагнитных регионов, которые существуют в
материале до облучения [74]. Диполярное поле действует на остальные
диамагнитные участки, которые подвергаются фотоиндуцированному
магнитному упорядочению в направлении, противоположном приложенного
магнитного поля, если последний ориентируется перпендикулярно к
поверхности пленки, то оно приводит к снижению общей намагниченности.
Однако, позже это объяснение ставилось под сомнение теми же авторами, так
как оно не объясняло некоторые изменения, связанные с фотоиндуцированным
СПВПЗ в тонкой пленке и анизотропная намагниченность была связана с полем
анизотропии, образующимся на границе раздела пленка-субстрат.
42
Возможность управления толщиной пленки типа Берлинской лазури
открывает возможности неосуществимые в случае объемного синтеза. Таким
образом, некоторые последние усилия были направлены на подготовку
тонкопленочных
гетероструктур,
сочетающих
чередующиеся
слои
фотомагнитного Co - Fe аналога БЛ с другими типами БЛ (рисунок 19а).
Рисунок 18 - Зависимость фото-индуцированного изменения в
намагниченности Rb0.18Co[Fe(CN)6]0,75 тонких пленок при ориентации
приложенного магнитного поля (а) и толщины пленки (б)
В гетероструктурах, генерируемых указанным выше способом
последовательной адсорбцией, фотомагнитный слой Rb0.18Co[Fe(CN)6]0.75 может
быть зажат между двумя слоями ферромагнитного Rb0.2Ni[Cr(CN)6]0.73 (TC~70
K) [75,76]. Примечательно, что многослойная архитектура проявляет
фотоиндуцированное уменьшение намагниченности ниже температуры Кюри
пленки Ni-Cr аналога БЛ (рисунок 19б), несмотря на то, что последняя фраза не
является, само по себе, фотомагнитнoй! Следует отметить, что в этих
исследованиях все измерения были выполнены магнитным полем,
параллельным поверхности пленки, чтобы избежать возможные эффекты
размагничивания, наблюдаемые в тонких пленках Rb0.18Co[Fe(CN)6]0.75. Таким
образом, можно предположить, что фотоиндуцированные изменения,
наблюдаемые при температурах ниже 70 К, вытекают из СПВПЗ в среднем Co43
Fe слое, а снижение общей намагниченности объясняется влиянием этого слоя
на смежные Ni-Cr слои.
На самом деле основная фаза Ni[Cr(CN)6]0,67•4H2O обладает более низкой
намагниченностью при приложенном давлении [77]. Это явление было связано
с ферромагнитно направленными магнитными моментами ионов NiII и CrIII при
внешнем напряжении. Аналогичный механизм был предложен для
тонкопленочных гетероструктур.
Рисунок 19 - Схематическое представление тонкопленочной гетероструктуры
из двух различных аналогов БЛ (слева) и трансмиссионного электронного
микроскопа, показывающую поперечное сечение реальной гетероструктуры
(справа) (а), температурная зависимость магнитной восприимчивости для
трехслойной гетероструктуры до и после облучения (б) [75]
В результате фотоиндуцирования СПВПЗ увеличивается параметр
элементарной ячейки для слоя Со-Fe из-за перехода от низкого объема НСCoIII/НС-FeII состояния на большие объемы ВС-CoII/НС-FeIII состояния. Это
расширение вводит значительную деформацию в области границы раздела
между Co-Fe и Ni-Cr пленками, которые передаются на Ni-Cr части
гетероструктуры, в результате чего появляется перекос упорядоченных
магнитных моментов. Важно отметить, что основной механизм
фотоиндуцированных изменений в этих гетероструктурах остается таким же,
как в чистом Co-Fe аналоге Берлинской лазури, что означает, что магнетизм
слоя Co-Fe следует увеличить в условиях облучения. Тщательное исследование
низкотемпературной
области
данной
магнитной
восприимчивости
фотоиндуцированных фаз показывает другой магнитный переход около 15 К,
который не наблюдался в затемненном состоянии (рисунок 19б). Этот переход
связан с фотоиндуцированным ферримагнитным упорядочением в слое Co-Fe,
что увеличивает намагниченность в этой части гетероструктуры, тем самым
оноспособствует меньшему снижению общей намагниченности. Тем не менее,
общее намагничивание все еще ниже в фотоиндуцированном состоянии по
44
сравнению с затемненным состоянием вследствие увеличения относительного
вклада слоев Ni-Cr. Важно также отметить, что заметный фотоиндуцированный
эффект наблюдался только в гетероструктурах, в которых каждый слой имел
толщину не менее 200 нм, предполагая, что некоторое распространение
деформации дальнего действия, генерируемое в области границы раздела,
необходимо достичь при значительном фотоиндуцированом изменении
намагниченности.
1.2.4.2 Наночастицы
Наноразмерные материалы типа Берлинской лазури активно изучались
S.Mann и его сотрудниками при использовании микроэмульсии «вода-в-масле»
(обратные мицеллы) для получения наночастиц Берлинской лазури [78]. Эти же
авторы первыми провели синтез Co-Fe аналога Берлинской лазури в виде
наноразмерных форм (рисунок 20) [79].
Рисунок 20 - Кубические наночастицы Co-Fe БЛ при различных увеличениях.
Длина черной панели соответствует 200 нм
Размер этих кубообразных наночастиц может контролироваться путем
изменения соотношения воды к поверхностно-активному веществу (ПАВ).
Изменяя [H2O]/[АОТ] соотношение от 10 до 30 (АОТ = бис(2этилгексил)сульфосукцинат), т.е. за счет увеличения объема капли воды в
микроэмульсии, размер частиц варьировали от 17 ± 3 до 22 ± 2,5 нм. ИКспектры наночастиц, взвешенных в изооктане показали CN поглощение при
2160, 2120 и 2090 см-1, что соответствует CoII–NC–FeIII, CoIII–NC–FeII и CoII–
NC–FeII компоновкам, соответственно. Таким образом, ПЗ между Со и Fe
позициями также может происходит в наноматериале, который похож на ПЗ в
объемных и тонкопленочных образцах.
Эволюция магнитных и фотомагнитных свойств с размером наночастиц
изучали D.R.Meisel, M. W.Talham с сотрудниками [38], они подготовили
45
наночастицы соединения, аналога Берлинской лазури RbxCo[Fe(CN)6]y·zH2O,
защищенной поливинилпирролидоном (ПВП). Размер частиц варьировали от
3,3 (8) до 13 (3) нм при изменении концентрации ПВП. CN поглощение
наблюдается при 2124 см-1, что указывает на доминирующее присутствие
диамагнитных пар НС-CoIII/НС-FeII.
При облучении при 5 К, в наночастицах БЛ всех размеров наблюдалось
увеличение намагниченности из-за фотоиндуцированного СПВПЗ, но
магнитное упорядочение наблюдалось только для наночастиц размером ~ 10 нм
и больше (рисунок 21), предполагая, что более мелкие наночастицы находятся
ниже однодоменного ограничения. Температура Кюри увеличивается при более
крупных размерах частиц, а также при облучении. Фотоиндуцированное
СПВПЗ
также
привело
к
увеличению
коэрцитивности
для
магнитоупорядоченных образцов.
Рисунок 21 - Распределение по размерам и соответствующее магнитное
поведение четырех различных серий наночастиц БЛ Co - Fe. Температурная
зависимость магнитной восприимчивости было измерено в режимах поля
охлаждения () и при нулевом охлаждении поля () , а также в режиме поля
охлаждения после облучения (). На вставках показаны различия в
восприимчивости поля охлаждением до и после облучения [77]
A.E.Steigman и его коллеги встроили наночастицы БЛ Co-Fe в оптически
прозрачный кремнезем ксерогель [80]. Размер наночастицы был установлен
просвечивающей электронной микроскопией 8-10 нм. Магнитные измерения
показали магнитное упорядочение ниже 13 К, а фотоиндуцированный рост
46
намагниченности наблюдался при облучении   550 nm при 5 К. Аналоги
ксерогеля нанокомпозиты были получены A.Bleuzen и его сотрудниками,
[81,82] но, несмотря на фотоиндуцированное увеличение намагниченности,
магнитное упорядочение не наблюдалось. Это может быть объяснено
меньшими размерами наночастиц, полученных в последних исследованиях (≤ 8
нм), оно находится в согласии с однодоменным размером предела,
установленного в исследованиях поверхностно-защитных наночастиц Со-Fe
АБЛ. Суперпарамагнетизм был заявлен ниже однодоменного предела [80].
Вскоре после первых публикаций о синтезах наноразмерных БЛ и их
аналогов в обратных мицеллах, было показано, что наночастицы этих
материалов могут быть стабилизированы с помощью электростатических
эффектов, даже в отсутствие поверхностно-активных веществ [83]. Когда
синтез выполняется с доступом цианометаллов, частицы заряжаются
отрицательно, что предотвращает агрегацию и стабилизирует суспензию
наночастиц. Кроме того, поверхность частиц остается реактивной, позволяя
рост последовательных оболочек вокруг ядра наночастиц [84]. Используя эту
стратегию, исследовательская группа W.Talham и D.Meisel изучили ядрооболочки фотомагнитных наночастиц [85], следуя своим ранним
исследованиям аналогичных тонкопленочных гетероструктур [76]. Рост
наночастиц, содержащих различные комбинации Co-Fe и Ni-Cr аналогов БЛ в
конфигурациях ядро-оболочка или ядро-оболочка-оболочка, с четко
определенными границами разделения (рисунок 22), был достигнут за счет
тщательно контролированной концентрации реагентов.
Рисунок 22 - Температурная зависимость магнитной восприимчивости для
ядро-оболочка нанокомпозита Co-Fe и Ni-Cr АБЛ до и после фотовозбуждения
Стрелка указывает на фотоиндуцированное снижение общей намагниченности
[85]
Принимая во внимание тот факт, что фотоиндуцированные эффекты были
наиболее очевидны в пленках толще чем 200 нм [76], авторы изучали пределы
47
100-200 нм для каждого диаметра ядра и оболочки наночастиц. Полученные
гетероструктуры наночастиц вели себя аналогично гетероструктурным
пленкам, т.е. фотоиндуцированное уменьшение намагниченности наблюдалось
ниже точки магнитного упорядочения подструктуры Ni-Cr (~70 К).
Структурное
расширение
подструктуры
Co-Fe,
вызванное
фотоиндуцированным СПВПЗ от низкого объема диамагнитных пар НСCoIII/НС-FeII до пар ВС-CoII/НС-FeIII с большим объемом магнитной
связи,оказывает нагрузку на подструктуры Ni-Cr. Это «внутреннее давление»
приводит к скосу ферромагнитных моментов NiII и CrIII и уменьшению общей
намагниченности при условии, что относительное изменение намагниченности
выше для подструктуры Ni-Cr, чем в одном слое Co-Fe. Это объяснение
подтверждается двумя дополнительными наблюдениями: (1) уменьшение
намагниченности менее выражено ниже 20 К ферримагнитной температуры
упорядочения для подструктуры Co-Fe (рисунок 22) и (2), когда относительный
объем Со-Fе части достаточно большой, возрастание фотоиндуцирования
намагниченности наблюдается.
1.2.5 Спиновый переход, вызванный переносом заряда (СПВПЗ) в
полиядерных комплексах переходных металлов
В 2004 году K.Dunbar и C.Achim и их сотрудники заявили о наблюдении
спинового перехода, вызванного переносом заряда (CПВПЗ) в комплексном
соединении {[Co(tmphen)2]3[Fe(CN)6]2}·nSolv [39]. Этот комплекс принадлежит
к общему семейству комплексов тригональной бипирамиды типа
{[M(LL)2]3[M′(CN)6]2}, в котором LL представляет собой бидентатный лиганд,
такой как бипиридин (bpy) или о-фенантролин (phen) и М и М' являются
ионами переходных металлов со степенью окисления +2 или +3. За последние
пятнадцать лет K.Dunbar и ее сотрудники показали, что комплексы этого
семейства проявляют удивительно широкий спектр магнитных свойств,
включая магнетизм одной молекулы и спин- кроссовер (рисунок 23) [84].
Рисунок 23 - Ядро гетерометаллических тригональных кластеров бипирамид.
Mn кластер является магнитом одной молекулы. Молекулы, показанные синим
цветом, отображают CПВПЗ. Позиции Fe, выделенные красным, отображают
спин-кроссовер
48
Кристаллическая
структура
комплексного
соединения
{[Co(tmphen)2]3[Fe(CN)3]2(-CN)6}·nSolv
показала,
что
она
является
молекулярной частицей, связанной с аналогами Берлинской лазури, для
которых CПВПЗ был изначально установлен [39,46], в то время как последние
аналоги БЛ демонстрируют бесконечное 3D расположение катионов металла и
лигандов цианида в соединении {[Co(tmphen)2]3[Fe(CN)3]2(-CN)6}·nSolv оно
является «ограниченным» путем блокирования tmphen лигандами, которые
эффективно предотвращают рост расширенных структур.
Такие блокирующие лиганды, приготовленные на основе нескольких
других молекулярных материалов, используются с 2004 года, они проявляют
спиновый переход, вызванный переносом заряда (CПВПЗ).
Эти материалы базируютс на гетерометаллических, цианидо- мостиковых
кластерах с квадратной (таблица 3), [85-88] звездообразной, кубической, и
коронаподобной [89] геометрии (рисунок 24).
Рисунок 24 - Ядро кластеров на основе молекулярных материалов,
отображающих CПВПЗ. Края металлических кластеров представляют собой
мостик 2 – CN– лигандов
Большинство комплексных соединений, которые проявляют поведение
CПВПЗ, основываются на комбинации ионов кобальта и железа. В этих
кластерах, CПВПЗ относится к ВС – CoII /НС – FeIII и НС – CoIII/НС – FeII парам,
аналогичным расширенным структурам аналогов БЛ, которые обсуждались в
двух предыдущих разделах. Относительная энергия двух пар является важной
для проявления поведения CПВПЗ.
На основе электрохимических данных, Н.Oshio и его коллеги определили,
что изменение свободной энергии между двумя парами (выраженное в виде
соответствующей разности потенциалов) происходит в 0,41 В для [Fe2Co2]
квадратного кластера, который подвергается CПВПЗ.
49
Таблица 3 - Химические и физические свойства {[FeL3]2[Co(L2)2]2(-CN)4]}X2
квадратов
MMCT
(Fe)L3
(Co)L2
Tp
dmphen
B(pz)4-
dmphen
B(pz)4
-
bik
X
CПВПЗ
ClO4
ВС – CoII/
НС – FeIII
ВС – CoII/
НС – FeIII
–
ClO4
–
ClO4
Да / Нет
Otf –
Нет
–
Tp*
DMF4
Tp*
Me-bpy Otf –
Tp*
bpy
Otf –
Tp*
bpy
PF6–
t
Tp*
Bubpy
PF6–
t
Tp
Bubpy
PF6
–
d(Co-N)
(Temp)
FeIICoIII/FeIIICoII
Литература
Lescouezec
1.92-1.95
(200)
2.09(250)
1.93(120)
2.11(230)
2.092.15(100)
2.11(330)
1.891.94(100)
Да / Да
Нет / Нет
ВС – CoII/
НС – FeIII
Да / Нет
НС – CoIII/
НС – FeII
1.91(100)
[88,89]
NR
770/560
845/520
-/560
(раствор)
770/560
(раствор)
Holmes[90,91]
Oshio[41,87,92]
740/(раствор)
Когда абсолютное значение изменения свободной энергии больше, чем
0,57 В, молекулярные квадраты не могут претерпевать CПВПЗ и содержать
либо ВС – CoII/НС –FeIII или НС – CoIII/НС – FeII пары.
Восстановительный потенциал ионов металла в кластерах также как
изменение свободной энергии между двумя парами зависит от химической
природы лигандов, координирующихся с ионами Fe и Co, которые, как
правило, являются комбинацией цианида и бидентатных или тридентатных
лигандов. Эта связь аналогична той, в которой координационная среда
комплексов FeII влияет на разделение поля лиганда в центре FeII и, неявным
образом, влияет на способность комплекса отображать явление спин кроссовер.
Эта платформа также позволяет (1) отрегулировать электронную структуру
кластеров для достижения поведения CПВПЗ, и (2) синтезировать «типовые
комплексы» для сравнительных исследований структур с тесно связанными
50
координационными окружениями, некоторые из которых проявляют CПВПЗ и
те комплексные соединения, которые не демонстрируют CПВПЗ.
Прекрасная иллюстрация взаимосвязи между координацией ионов
кобальта в соответствующем молекулярном квадрате и наблюдение поведения
CПВПЗ представлены в работе S.Holmes, Н. Oshio и их сотрудников. Эти две
группы заявили о четырех различных квадратах Fe2CО2, в которых ионы Fe
имеют одну и ту же координационную сферу, а именно, [Fe(Tp*)(CN)3].
Co ионы во всех четырех квадратах имеют два мостика лигандов цианида,
а остальные четыре координационные позиции заняты различными лигандами,
такими как [Co(CN)2(DMF)4], [Co(CN)2(bpy)2], [Co(CN)2(Me-bpy)2], [Co(CN)2(t
Bu-bpy)2]. Комплекс, который содержит DMF принимает ВС – CoII/НС – FeIII
конфигурацию и не подвергается CПВПЗ.
Остальные три комплекса, которые имеют бипиридин или его
алкилированные производные координированные с Co центрами могут
претерпевать спиновый переход, вызванный переносом заряда (CПВПЗ) как в
растворе (в некоторых растворителях) так и в твердом состоянии.
Вышеприведенные три комплексных соединения подвергаются CПВПЗ в
метил- или битуро-нитрильных растворителях при 198 К или 230 К. Эти данные
показывают, что (1) CПВПЗ является внутренним свойством кластеров, и (2)
заместители лигандов являются важными для диктирования температуры, при
которой CПВПЗ происходит в растворе. Следует отметить, что в твердом
состоянии, bpy- и Me-bpy- содержащие квадраты подвергаются CПВПЗ при
температуре ниже на 20-55 К, чем в растворе, в то время как tBu-bpyсодержащие квадраты претерпевают CПВПЗ при температуре примерно выше
на 40 К, чем в растворе. Это различие может быть связано с эффектами
лиганда, счетчиками ионов (Otf- и PF6-), или кристаллизацей растворителя, все
они влияют на упаковку молекул в кристалле.
Важная роль противоиона и растворителя для способности комплекса
претерпевать
CПВПЗ
подчеркивается
тем
фактом,
что
2+
{[Co(bpy)2]2[Fe(Tp*)(CN)]2(-CN)4} подвергается CПВПЗ при кристаллизации
с Otf –, DMF и H2O [89], но не с PF6- и MeOH.
В другом примере роль интерстициального растворителя, нейтрального
заряда кристаллов {[Co(tmphen)2]3[Fe(CN)6]2} молекулы подвергаются
температура-индуцированному
CПВПЗ,
когда
они
непосредственно
изолированы от раствора ацетонитрила, а если растворитель удаляют от
кристаллов под вакуумом, то молекулы существуют в (ВС – CoII)3(НС – FeIII)2
состоянии до комнатной температуры. Когда кристаллы одного и того же
комплекса находятся во влажной атмосфере в течение нескольких дней,
комплекс существует в виде (ВС – CoII) (НС – CoIII) 2 (НС – FeII)2 при комнатной
температуры.
Эти наблюдения подтверждают, что CПВПЗ зависит от тонких внешних
факторов, таких как относительно слабые взаимодействия между
растворителем и /или противоионами и кластерами.
51
Комплексное
соединение
{[Co(tBu-bpy)2]2[Fe(Tp*)(CN)]2(CN)4}(PF6)2·2MeOH синтезировано Н.Oshio и его сотрудниками заcлуживает
внимания по двум причинам. Во-первых, это единственное соединение, которое
отображает двухступенчатый CПВПЗ, параметры процесса (T1/2 = 275 K и T1/2
= 310 K), он зарегистрирован на сегодняшний день. На основе комбинации
данных, полученных из синхротронной рентгеновской кристаллографии,
магнитометрии и ИК-спектроскопии, Н.Oshio установил, что промежуточное
состояние состоит из смеси 1:1 [(НС – FeII)2 (НС – CoIII)2] и [(НС – FeIII) 2 (ВС –
CoII)2] кластеров. Два типа кластеров позиционно-упорядочены, их размеры в
четыре раза увеличены в элементарной ячейке, в которой каждый кластер
одного типа находится в окружении кластеров другого типа.
Во-вторых, это же соединение было выбрано для подвержения CПВПЗ в
бутиронитрилованном растворе, когда оно становится протонированным.
Переход от НС – FeIII/ВС – CoII к НС – FeII/НС – CoIII состоянию объясняется
протонированием терминальных цианидных лиганд в позиции FeIII, что
вызывает позитивный сдвиг в восстановительном потенциале иона Fe III и
благоприпятствие переноса электрона от иона CoII к иону FeIII.
Три цианидных мостика пятиядерных комплексов, которые проявляют
CПВПЗ, были идентифицированы на сегодняшний день. Как упоминалось
выше, первым молекулярным твердым веществом, для которых наблюдался
CПВПЗ,
был
тригональный
бипирамидный
кластер
{[Co(tmphen)2]3[Fe(CN)3]2(-CN)6}·nSolv. При изменении температуры это
комплексное соединение {[Co(tmphen)2]3[Fe(CN)3]2(-CN)6}·nSolv подвергается
CПВПЗ, а также оно подвергается CПВПЗ при фотовозбуждении при низкой
температуре. Проявление CПВПЗ критически зависит от кристаллизации
растворителя с различиями, ведущих к выделению и характеристике
материалов, в которых кластер находится в любых НС – FeIII/ВС – CoII или НС
– FeII/НС –CoIII формах при всех температурах, дополненительно к форме
соединения, который подвергается CПВПЗ. С учетом стехиометрии кластера,
только два из трех ионов железа соединения участвуют в CПВПЗ. Хотя три
иона железа в комплексе имеют идентичные лиганды, два, которые
подвергаются CПВПЗ, имеют tmphen лиганды, связанные с взаимодействиями,
отличающихся от третьего иона.
Другой член того же семейства комплексов тригональной бипирамиды, а
именно гетеробиметаллический кластер {[Fe(tmphen)2]3[Os(CN)6]2} также
претерпевает обратимый CПВПЗ между НС – FeII/OsIII и ВС – FeIII/OsII формами
в функции температуры. Переход уникален тем, что он относится к НС FeII и
ВС FeIII ионам, спин которого отличается на 5/2, это максимально возможное
изменение для октаэдрического d иона металла.
В то время как ВС – FeII ионы с координационным окружением четырех
иминных азотов и двух N-координированных цианидных лигандов являются
очень хорошо известными в FeII комплексах со спин-кроссовером, ВС – FeIII
комплекс с аналогичной координацией не был известен, пока он не был
порожден CПВПЗ в {[Fe(tmphen)2]3[Os(CN)6]2} кластере.
52
Пентаядерный
кластер
со
звездообразной
геометрией,
[(PY5Me2)4Co4Re(CN)7](PF6)5, был недавно получен J.Long и его сотрудниками.
Этот комплекс имеет термохромные и фотохромные свойства. На основе
наблюдаемых изменений в твердотельном состоянии, отражающей
способности комплекса с (1) изменением температуры от 290 К до 10К и (2)
облучением белым светом твердого образца при 5K, было обнаружено, что
соединение может подвергаться переходу между НС – CoIII/НС – ReIII и ВС –
CoII/НС – ReIV состояниями.
Если использовать разницу свободной энергии между этими состояниями,
в качестве разницы между потенциалами восстановления для CoIII/II и ReIV/III пар,
получаем |E| = 0.71V, который является большим по сравнению с |E|
значением для квадратных комплексов, для которых наблюдались CПВПЗ
между НС – FeIII/ВС – CoII и НС – FeIII/ВС – CoII состояниями. К сожалению,
генерацию ВС – CoII/НС – ReIV состояния не удалось облучить светом при
низкой температуре из-за темного цвета комплекса.
С точки зрения более высоких нуклеарностей молекул, S.Holmes и его
сотрудники сделали сообщение о CПВПЗ в Fe4Co4 октаядерном кубе, и Н.Oshio
с его коллегами наблюдали появление CПВПЗ в Fe8Co6 тетраядерном кластере,
который содержит 12 членов краун чередующих Fe и Co ионов. Следует
отметить, что ионы Fe в этих кластерах имеют аналогичную координацию, что
и ионы Fe в молекулярных квадратах, а именно тридентатный, вестибюлярнокоординированный Tp или B(pz)4 и три цианидных лиганда. Ионы Со обладают
комбинацией одного или двух бидентатных, имин-азотных координаций
лигандов (LL) и цианидных лигандов для достижения координационного числа
шесть.
Оба соединения претерпевают твердотельный CПВПЗ между
парамагнитным НС – FeIII/ВС –CoII состоянием и диамагнитным НС – FeII/НС –
CoIII состоянием, вызванным температурой или действием света облучения при
низких температурах.
Для кубического кластера CПВПЗ в кристаллическом образце является
полным, т.е. только НС – FeIII/ВС – CoII формы присутствуют при высокой
температуре и только НС – FeII/НС – CoIII формы присутствуют при низкой
температуре. При этом степень к которому CПВПЗ генерирует
высокотемпературную НС – FeIII/ВС – CoII форму краунобразного кластера в
значительной степени зависит от степени сольватации образца. Твердые
образцы этого кластера, которые содержат некоторое количество растворителя
существуют в [(НС – FeIII)8(ВС – CoII)6] форме при комнатной температуре, но,
самое большее, три пары в состоянии НС – FeII/НС – CoIII наблюдались при
низкой температуре. Отметим, что кластер содержит четыре Co позиции с
координациями [Co(LL)2(NC)2] и [Co(LL)(NC)4]; В этом случае CПВПЗ не
может быть возможным для последних Co позиций. Этот вопрос можно было
бы решить путем изучения краун комплекса в растворе с помощью УФ-или
видимой спектроскопии и электрохимии если комплекс достаточно растворим.
53
2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1 Исходные вещества
2.1.1 Характеристика и константы исходных веществ и растворителей
Тетрагидрат хлорида железа (II) FeCl2·4H2O - зеленовато-голубатые
моноклинные кристаллы. Химически чистый продукт приобретен от
химической компании марки Aldrich.
Брутто-формула: H8Cl2FeO4
Брутто-формула без сольвата: Cl2Fe
Молекулярная масса (в а.е.м.): 198,81
Температура разложения (в °C): 76,5
Растворимость (в г/100 г растворителя или характеристика):
вода:154(20°C),316(100°C)
этанол:растворим
Плотность: 1,96 (20°C, г/см3, состояние вещества - кристаллы)
Вкус, запах, гигроскопичность: гигроскопичен
Стандартная энтальпия образования ΔH (298 К, кДж/моль): -1552 (т)
Стандартная энтропия образования S (298 К, Дж/(моль·K)): 245,6 (т)
Температура Нееля (в К): 1
Гексагидрат перхлорат железа (II) Fe(ClO4)2·6H2O – зеленые,
гексагональные кристаллы. Реактив - марки Aldrich. Химически чистый.
Брутто-формула: H12Cl2FeO14
Брутто-формула без сольвата (система Хилла): Cl2FeO8
Молекулярная масса (в а.е.м.): 362,84
Температура разложения (в °C): 100
Растворимость (в г/100 г растворителя или характеристика):
вода: 202,4(20°C), 277,2(60°C)
этанол: 86,5 (20°C)
Гексагидрат тетрафтор борат железа (II) Fe(BF4)2·6H2O – светло –
зеленое кристаллическое вещество. Продукт приобретен от химической
компании марки Aldrich. Химически чистый.
Брутто-формула: H12 F8B2FeO6
Брутто-формула без сольвата: F8B2Fe
Молекулярная масса (в а.е.м.): 337,55
Структура молекулы:
54
Гексафтор фосфат калия KPF6 – белый кристаллический порошок.
Марка компании Aldrich. Химически чистый реактив.
Брутто-формула: KPF6
Молекулярная масса (в а.е.м.): 184,06
Плотность: 2,58 г/см3
Структура молекулы:
Трис – (2-пиридилметил)амин (tpma) – желтое криссталическое
вещество. Реактив - марки Aldrich. Химически чистый.
Молекулярная масса (в а.е.м.): 290.36
Cтруктура молекулы:
Цианид тетрабутиламмония (Bu4N)CN - белый кристаллический
порошок. Реактив является продукцией химической компании Aldrich.
Химически чистое вещество.
Брутто-формула: С17Н36N2
Молекулярная масса (в а.е.м.): 268.40
Структура молекулы:
Метиловый спирт (метанол, карбинол, древесный спирт) СН3ОН бесцветная, легкоподвижная жидкость с запахом, аналогичным запаху
этилового спирта. Продукт приобретен от химической компании марки Aldrich.
Химически чистый.
Брутто-формула: СН4О
Молекулярная масса (в а.е.м.): 32,04
Температура кипения: 64,509°С
55
Температура плавления : 93,9 °С
Метиловый спирт смешивается во всех соотношениях с водой, спиртами,
ацетоном, бензолом; образует азеотропные смеси с ацетоном (т.кип. 55,7°С;
12%), бензолом (т.кип. 57,5°С; 39% М.с.), CS2 (т.кип. 37,65°С; 14%), ССl4 (т.
кип. 55,7°С; 20,66 %) и многими другими соединениями.
Диэтиловый эфир (этоксиэтан) С2Н5 - О - С2Н5 - бесцветная, прозрачная,
очень подвижная, летучая жидкость со своеобразным запахом и жгучим
вкусом. Приобретен от химической компании марки Aldrich. Химически
чистый.
Брутто-формула: С4Н10О
Молекулярная масса (в а.е.м.): 74,12
Структура молекулы:
Температура кипения:: 35,60 С
Температура плавления: -116,30 С
nd 20 = 1,3526
d420 = 0,6610
Дихлорметан (хлористый метилен) CH2Cl2 - прозрачная легкоподвижная
и легколетучая жидкость с характерным для галогенпроизводных запахом. В
целом наиболее безопасен среди галогеналканов. Приобретен от химической
компании марки Aldrich. Химически чистый.
Брутто-формула: CH2Cl2
Структура молекулы:
Температура кипения: 400 С
Температура плавления: -95,10 С
Относительная плотность (вода=1):1,3
Растворимость в воде, г/100мл при 200 С:1,3
Относительная плотность пара (воздух = 1) : 2,9
Относительная плотность пар/воздух при 200 С (воздух = 1) :1,9
Ацетонитрил (нитрил уксусной кислоты, этаннитрил, метилцианид)
СН3СN. Представляет собой бесцветную жидкость со слабым эфирным
запахом. Приобретен от химической компании марки Aldrich. Химически
чистый.
Брутто-формула: C4NH3
Молекулярная масса (в а.е.м.): 41.05
Структура молекулы:
56
Температура кипения: 81,60 С
Температура плавления: - 440 С
d420 - 0,7857
nD20 - 1,3441
2.1.2 Синтез трис – [(2-пиридил)метил]аминa ТРМА
Трис – [(2-пиридил)метил]амин. Этот лиганд был синтезирован
модифицированной методикой, описанной Anderegg и его коллегами [95,96].
Раствор 39,0 г (238 ммоль) 2 - пиколилхлорид гидрохлорида охлаждали в
100 мл деионизированной воде до 0°С в ледяной бане.
При перемешивании к этому раствору добавляли в 45 мл 5,3 н. водного
раствора NaOH. В результате свободный амин появился как ярко-красная
эмульсия после нейтрализации. К этой смеси затем добавили 12,8 г (119 ммоль)
раствора 2 - (аминометил)пиридина в 200 мл дихлорметана.
Затем смесь оставляли нагреваться до комнатной температуры, и в течении
48 часов постепенно добавляли дополнительно еще 45 мл аликвоты 5,3 н.
водного раствора NaOH. Во время добавления раствора NaOH, рН водного
раствора реакционной смеси не должна превышать 9,5. Неочищенную смесь
затем промывали 100 мл 15% NaOH, а органическую фазу сушили с MgSО4
затем отфильтровали.
Удаление дихлорметана привело к появлению коричневого твердого
вещества, которую экстрагировали кипящим диэтиловым эфиром (3 х 100 мл).
Испарение эфирных экстрактов вызвало появление желтых кристаллов лиганда.
Лиганд tpma очищали перекристаллизацией из диэтилового эфира. Получили
28,1 г белого кристаллического твердого вещества. Выход соединения 81%
Данные характеристики синтезированного вещества полностью совпадают
с литературными . ЯМР-спектр синтезированного вещества приведен на
рисунке 25, его характеристики:
1
H NMR (CD3CN):  8.48 (d, 3H), 7.69 (t, 3H), 7.60 (d, 3H), 7.17 (t, 3H), 3.81 (s,
6 H).
13
C NMR (CD3CN):  160.51 (2-py), 149.85 (6-py), 137.25 (4-py), 123.74 (3-py),
122.94 (5-py), 60.83 (l//-CH2).
ИК-спектр трис – [(2-пиридил)метил]аминa приведен на рисунке 26, он
полностью совпадает с литературными данными.
57
Рисунок 25 - ЯМР - спектр трис – [(2-пиридил)метил]аминa (tpma)
58
Рисунок 26 – ИК – спектр трис – [(2-пиридил)метил]аминa (tpma)
59
2.2 Методика проведения эксперимента
2.2.1 Синтез тетраядерного комплексного соединения
{[Fe(tpma)(μ-CN)]4}(ClO4)4
{[Fe(tpma)(μ-CN)]4}(ClO4)4 (А). Смесь состоящую из 0,168 г (0,46 ммоль)
Fe(ClO4)2·6H2O и 0,134 г (0,46 ммоль) tpma растворили в 4 мл метанола.
Полученный прозрачный желтый раствор добавляли по каплям при
перемешивании к раствору 0,124 г (0,46 ммоль) (Bu4N)CN в 4 мл MeOH.
Раствор быстро стал темно-красным, с последующим образованием осадка
оранжевого цвета.
После того как добавление реагента было завершено, смесь перемешивали
в течение 20 мин и оставляли в покое на 30 мин.
Полученный оранжевый осадок был выделен путем фильтрации и
высушен под вакуумом.
Выход соединения составляет 0,118 г (55%).
Полученное вещество имело следующий элементный состав - рассчитано
(найдено), %: C, 47,48 (47,44); H, 3,98 (4,13); N, 14,57 (14,28), он практический
соответствует расчитанному для соединения Fe4Cl4O18N20C76H76 (А·2H2O).
ИК спектр синтезированного соединения, ν(C≡N), см–1: 2081, 2072.
Монокристаллы соединения А для рентгеноструктурного анализа были
получены диффузией паров диэтилового эфира (Et2O) в раствор А в
ацетонитриле (MeCN).
2.2.2 Cинтез тетраядерного комплексного соединения
{[Fe(tpma)(μ-CN)]4}(BF4)4
{[Fe(tpma)(μ-CN)]4}(BF4)4 (Б). Смесь 0,206 г (0,610 ммоль) Fe(BF4)2·6H2O и
0,177 г (0,610 ммоль) tpma растворили в 4 мл метанола.
Полученный прозрачный желтый раствор добавляли по каплям при
перемешивании к раствору 0,164 г (0,610 ммоль) (Bu4N)CN в 4 мл MeOH.
Выход соединения составляет 0,144 г (51%).
Элементный анализ синтезированного соединения: рассчитано (найдено)
для Fe4F16O5N20C76B4H82 (Б·5H2O), %: C, 47,39 (47,45); H, 4,29 (4,13); N, 14,54
(14,50).
ИК спектр соединения, ν(C≡N), см–1: 2081, 2072.
Монокристаллы соединения Б для рентгеноструктурного анализа были
получены диффузией паров Et2O в раствор Б в MeCN.
2.2.3 Cинтез тетраядерного комплексного соединения
{[Fe(tpma)(μ-CN)]4}(PF6)4
{[Fe(tpma)(μ-CN)]4}(PF6)4 (В). К смеси из FeCl2·4H2O 0,080 г (0,40 ммоль)
и tpma 0,120 г (0,400 ммоль) было добавлено 2 мл MeOH. Полученный светложелтый раствор добавляли к 0,107 г (0,400 ммоль) раствору (Bu4N)CN в 1 мл
МеОН. Полученный темно-красный раствор был добавлен к 0,074 г (0,40
60
ммоль) раствора KPF6 в 2 мл MeOH, что привело к мгновенному выпадению
оранжевого осадка.
Далее смесь перемешивали в течение 2 ч, после чего осадок был
отфильтрован, растворен в 3 мл MeCN и опять отфильтрован через фильтр из
микроволокна для удаления нерастворенного KCl.
Диффузия паров Et2O в полученный раствор вызвала кристаллизацию
оранжево- красного вещества. Продукт отфильтровывали и высушивали под
вакуумом. Выход соединения составил 51% (0,107 г).
Элементный
анализ
соединения:
рассчитано
(найдено)
для
Fe4P4F24N20,7C77,3H74 (В·0.65CH3CN), %: C, 44.31 (44.11); H, 3.56 (3.74); N, 13.80
(14.01).
ИК спектр соединения: ν(C≡N), см–1: 2080, 2073.
Монокристаллы соединения В для рентгеноструктурного анализа были
получены медленной взаимной диффузией метанольных растворов Fe(tpma)Cl 2
и NH4PF6 в Н-образном сосуде.
2.3 Методы физико-химического исследования
2.3.1 Исследование методом физических измерений
ИК-спектры соединений регистрировали на спектрометре Пэркин - Элмер
(Спектрум 100) в диапазоне частот 4000-600 см-1, используя универсальную
ATR приставку.
Термогравиметрические
анализы
(ТГА)
проводили
на
термогравиметрическом анализаторе ТА инструменте (TGA Q50) в атмосфере
аргона.
2.3.2 Исследование методом Мессбауэровской спектроскопии
Мессбауэровские спектры 57Fe были получены на приборе с постоянным
ускорением при 80 К, 90 К и 180 К.
Образцы готовили путем размещения мелкокристаллических образцов в
плотно закрытых тефлоновых капсулах. Образцы охлаждали погружением в
жидкий азот при 77 К с последующим нагреванием до 80 К или 90 К со
скоростью ~1 К/мин. После получения мессбауэровских спектров при 80 К или
90 К, образцы нагревали до 180 К со скоростью ~3 К/мин.
Были исследованы две разные партии образцов А и Б и получены сходные
спектры при 80 К, 90 К и 180 K. Моделирование спектров проводили с
использованием программы WMOSS (Web Research, Edina, MN).
Изомерные сдвиги приведены относительно металлического железа в
форме фольги при комнатной температуре.
61
2.3.3 Исследование путем магнитных измерений
Измерения
магнитной
восприимчивости
проводили
на
поликристаллических образцах, используя магнетометр Quantum Design
(MPMS-XL), снабженный сверхпроводящим квантовым интерференционным
устройством SQUID.
Восприимчивость измеряли в режиме постоянного поля величиной 0,1 Т в
интервале температур 1.8-300 K. Полученные данные были скорректированы
вычитанием диамагнитных поправок, вычисленных по табличным данным [97].
Как показал элементный анализ, все образцы содержали остаточное
количество гидратационной воды.
Поэтому масса каждого образца была исправлена путем измерения
содержания воды в гидрате с помощью ТГА сразу после магнитных измерений.
2.3.4 Исследование методом рентгеноструктурного анализа
Рентгеноструктурный анализ проводили на монокристаллах соединений А,
Б, и В на рентгеновском дифрактометре Bruker APEX-II CCD, оснащенном
источником излучения Мо-Kα (λ = 0,71073 Å) с графитовым монохроматором.
В типичном эксперименте монокристалл, предварительно отобранный под
оптическим микроскопом, помещали в масло Paratone-N (Hampton Research) и
монтировали на синтетическую криопетлю, которую немедленно переносили в
потоке холодного азота.
После охлаждения кристалла до желаемой температуры, дифракционные
данные регистрировали в виде набора ω-сканов с шириной шага в 0,3°.
Полученные отражения интегрировали с использованием программного
обеспечения Bruker SAINT [98], после чего использовали программу SADABS
[99] для поправки на поглощение за счет выравнивания интенсивностей
эквивалентных отражений путем подгонки функции эмпирической
поверхности.
Пространственную группу определяли с помощью программы XPREP
[100], а решение и уточнение кристаллической структуры проводили с
использованием набора программ SHELX [101].
Окончательное уточнение выполняли с анизотропными параметрами
атомного смещения для всех неводородных атомов, за исключением некоторых
сильно разупорядоченных анионов или молекул растворителя, которые
уточнялись изотропно.
Все атомы водорода были помещены в рассчитанные положения.
Параметры элементарных ячеек, а также детали сбора данных и уточнения
структур приведены в таблице 4.
62
Taблица 4 - Параметры сбора и структура данных уточнения для комплексов А,
БиВ
Формула
C78H75B4F16 C77.5H73.5B4F1
Fe4N21O
6Fe4N20.75O
(Б·CH3CN· (Б·0.75CH3C
H2O)
N·H2O)
2
3
100(2)
210(2)
918599
918600
1893.23
1882.21
C2/c
C2/c
1
Tемпература, K
Номер CCDC
Молекулярный вес
Пространственная
группа
a, Å
36.482(3)
36.995(5)
b, Å
27.585(2)
27.796(4)
c, Å
25.201(3)
25.479(6)
90.00
90.00
, гр.
133.061(1) 133.2530(10)
, гр.
90.00
90.00
, гр.
V, Å3
18530(3)
19083(6)
Z
8
8
Цвет кристалла
красный
красный
Размер кристалла, 0.590.120 0.650.180.
мм3
.10
14
–3
1.357
1.310
Dкалк, g см
–1
0.699
0.679
, мм
0.71073
0.71073
, Å
26.37
26.37
2макс, deg
Общее
отражений
R
Независимые
отражения
Уточняемые
параметры
кол-во
C78.5H82F24F
e4N20O2.5P4
(В·2.5CH3O
H)
4
100(2)
918601
2148.92
P1,¯
C76.5H74F24F
e4N20O0.5P4
(В·0.5CH3O
H)
5
210(2)
918602
2084.84
P1,¯
14.377(6)
14.518(7)
14.404(6)
14.691(7)
22.78(1)
22.84(1)
85.805(5)
86.615(6)
74.323(5)
74.369(5)
89.757(5)
89.979(6)
4529(3)
4683(4)
2
2
красный
красный
0.920.580 0.920.580
.17
.17
1.576
1.478
0.806
0.776
0.71073
0.71073
26.37
26.37
73254
74204
45757
41317
0.0431
0.0409
0.0491
0.0474
15042
19393
18321
18889
1155
1173
1268
1274
63
Продолжение таблицы 4
1
Используемые
ограничения
R1, wR2 [I > 2 (I)]
R1, wR2 (все данные)
Критерий
согласованности
Максимальный
разностный
пик/дырка,
–
eÅ3
2
26
3
105
4
16
5
21
0.077, 0.229
0.101, 0.251
1.058
0.092, 0.279
0.122, 0.311
1.045
0.079, 0.216
0.119, 0.250
1.029
0.097, 0.273
0.164, 0.273
1.065
0.95, –0.73
1.19, –0.80
1.37, –1.17
1.54, –0.74
64
3 РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
3.1 Обсуждение результатов физических измерений синтезированных
тетраядерных комплексных соединений
Реакции с использованием только одного блокирующего лиганда, а именно
tpma, ведут к образованию тетраядерных комплексов железа (II), {[Fe(tpma)(μCN)]4}X4, путем добавления мостиковых CN-лигандов к предварительно
сформированному фрагменту [Fe(tpma)]2+.
ИК-спектры соединений А, Б и В (рисунки 27, 28, 29) содержат две полосы
поглощения при 2172 и 2181 см-1, которые отвечают характерным колебаниям
тройной связи С≡N в мостиках Fe(II)–С≡N–Fe(II) [102].
Рисунок 27 - ИК – спектр {[Fe(tpma)(μ-CN)]4}(ClO4)4 (А)
Рисунок 28 - ИК – спектр {[Fe(tpma)(μ-CN)]4}(BF4)4 (Б)
65
Рисунок 29 - ИК – спектр {[Fe(tpma)(μ-CN)]4}(PF6)4 (В)
Комплексы были синтезированы в метаноле и перекристаллизованы из
растворов CH3CN/Et2O. Растворы этих соединений окисляются на воздухе, но
сами вещества в кристаллической форме стабильны при нахождении на воздухе
в течение нескольких часов. При этом кристаллы легко теряют
сольватированные молекулы метанола или ацетонитрила, которые замещаются
молекулами воды, как доказано элементным анализом. ТГА, выполненный в
атмосфере Аr, показал, что комплексы А, Б, В постепенно теряют
некоординированную воду при нагревании до ~ 150°C (рисунок 30).
Комплексы Б и В разлагаются при температуре выше 300°С, в то время как
комплекс А резко разлагается при ~180°С, что согласуется со взрывным
характером сухих перхлоратов.
а)
Рисунок 30 - Термогравиметрические кривые А, Б и В,
снятые в непрерывном потоке газа Ar, лист 1
66
б)
в)
Рисунок 30, лист 2
3.2
Обсуждение
результатов
рентгеноструктурного
анализа
синтезированных тетраядерных комплексных соединений
Кристаллические структуры А, Б и В содержат тетраядерный катион
{[Fe(tpma)(μ-CN)]4}4+ с цианидными мостиками (рисунок 31а), в котором
центральный фрагмент [Fe4(μ-CN)4] имеет бабочкаобразную геометрию
(рисунок 31б), значительно отличающуюся от квадратной геометрии, которая
характерна для аналогичных комплексов, описанных ранее с другими
блокирующими лигандами [103-108].
В синтезированных комплексных соединениях координация каждого иона
Fe(II) дополняется одним тетрадентатным лигандом tpma. Средние длины
67
связей Fe-Z (Z = N или С) в комплексах Б и В приведены в таблице 5, которая
также содержит значение параметра , определявшегося как сумму отклонений
двенадцати углов Z-Fe-Z при каждом ионе Fe (II) от идеального
октаэдрического угла (90°).
Таблица 5 - Длины связей Fe-Z и углы связей Z-Fe-Z в комплексах Б и В (Z = N,
С)а
Б
В
d(Fe–Z)ср, Å
(Z-Fe-Z), гр
Атом
d(Fe–Z)ср, Å
Атом
100 К
210 К
100 К
210 К
Fe1
2.022(4)
1.984(6)
68.3
68.8
Fe2
1.962(5)
2.123(6)
49.0
Fe3
1.967(4)
1.958(6)
Fe4
1.974(5)
2.076(6)
(Z-Fe-Z),
гр
100 К 210
К
54.7 81.4
100 К
210 К
Fe1
1.966(5)
2.092(7)
73.7
Fe2
1.998(5)
2.027(8)
62.8
67.9
54.8
46.8
Fe3
1.987(5)
2.005(6)
62.7
56.9
69.9
79.0
Fe4
1.970(5)
1.990(7)
52.1
59.5
Примечание - а Атомные позиции, которые претерпевают СК, выделены курсивом
Рисунок 31 - Вид молекулярной структуры тетраядерного катиона
{[Fe(tpma)(μ-CN)]4}4+ в комплексе Б в двух различных ориентациях
68
Основные структурные особенности тетраядерного катиона в А
аналогичны тем, которые наблюдаются в Б и В, но сильное разупорядочение
анионов ClO4– и молекул растворителя не позволило провести надежное
уточнение кристаллической структуры А.
Изучение кристаллической структуры {[Fe(tpma)(μ-CN)]4}(BF4)4 (Б)
показывает, что тетраядерные катионы объединены в слои, параллельные
плоскости ас. Как видно из рисунка 32, взаимодействие между молекулами
соседних слоев происходит в основном за счет большого числа BF4- анионов и
молекул растворителя, распаложенных в пространстве между слоями.
Взаимодействия внутри слоев в основном типа сил ван-дер-Ваальса, - и σ-
связей между пиридильным кольцом tpma лигандов.
Рисунок 32 - Кристаллическая структура (упаковка)
{[Fe(tpma)(μ-CN)]4}(BF4)4 (Б)
Как показало определение кристаллической структуры при 100 и 210 К,
средняя длина связи Fe-Z увеличивается при повышении температуры, что
указывает на наличие температурно-индуцированного СК. При этом данный
эффект гораздо более выражен для позиций Fe (2) в структуре Б и Fe (1) в
структуре В по сравнению с другими позициями ионов Fe(II) в каждом из
кластеров.
69
Параметр  для этих двух позиций Fe(II) возрастает от 49,0° при 100 К до
73,7° при 210 К в Б и от 54,7° при 100 К до 81,4° при 210 К в В, потверждая СК,
происходящий в позициях Fe(2) в Б и Fe(1) в В.
3.3 Обсуждение результатов магнитных измерений синтезированных
тетраядерных комплексных соединений
Измерения магнитной восприимчивости проводились на сухих
порошкообразных образцах соединений А, Б и В. При понижении
температуры, значения T для всех комплексов постепенно снижаются, от ~5,56,0 см3·K·моль–1 при 300 К до плато с T ~ 2,0-2,5 см3·K·моль–1 при 70 К, после
чего происходит относительно резкое падение T при температуре ниже 10 К
(рисунки 33, 34, 35 и 36).
Рисунок 33 –Температурная зависимость T и
для комплекса А,
измеренные в постоянном магнитном поле 0,1 Т
Рисунок 34 – Температурная зависимость T и
для комплекса Б,
измеренные в постоянном магнитном поле 0,1 Т
70
Рисунок 35- Температурная зависимость T для образца Б при охлаждении, с
использованием магнетометра SQUID при 77 К. Измерение было сделано в
режиме нагревания от 80 до 300 К, а затем в режиме охлаждения от 300 до 80 К
при скорости 2 К / мин
Рисунок 36 –Температурная зависимость T и
для комплекса В,
измеренные в постоянном магнитном поле 0,1 Т
Температурные зависимости T, полученные при нагревании, были
аналогичны кривым, записанным при охлаждении. Наблюдаемые изменения
находятся в согласии с температурно-индуцированным СК, а резкое
уменьшение T ниже 10 К обусловлено расщеплением нулевого поля,
характерным для ионов Fe (II) в ВС состоянии. Типичные значения T для
ионов Fe(II) в ВС и НС состоянии равны соответственно ~3,3-3,8 и ~ 0
см3·K·моль–1 . Таким образом, значения T, наблюдаемые для комплексов А, Б
и В, указывают на то, что два из ионов Fe(II) в каждом кластере находятся в ВС
состоянии при комнатной температуре, и около половины этих ионов
претерпевают плавный СК между комнатной температурой и 50 К. Доля двух
71
ионов Fe (II), находящихся в ВС состоянии при 300 К, которая остается при
более
низкой
температуре,
была
рассчитана
по
уравнению
при условии, что при комнатной температуре T(FeВС)
≈ 3,5(3) см3·K·моль–1 и T(FeНС) ≈ 0 см3·K·моль–1 (рисунки 33, 34 и 36).
Значение T(FeВС) было принято равным значению, измеренному для
моноядерного комплекса Fe(tpma)(NCS)2 при 300 К [109-111]. Данные
магнитной восприимчивости свидетельствуют о постепенном и неполном
характере СК, происходящего в некоторых из позиций Fe (II) в структурах Б и
В.
3.4 Обсуждение результатов Мессбауэровской спектроскопии
синтезированных тетраядерных комплексных соединений
Мессбауэровские спектры 57Fe для комплексов А, Б и В были получены
при 90 К и 180 К, а также при комнатной температуре для А и Б. Анализ
спектров позволяет судить о том, какой из четырех ионов Fe (II),
присутствующих в молекулярном тетраядерном кластере, претерпевает СК. На
рисунке 37, А синяя линия представляет собой моделирование вклада НС
ионов Fe (II) в координационном окружении N4C2.
Рисунок 37 –Мессбауэровские спектры, полученные для комплекса А
при 90 К (А) и 180 К (В)
Вклады НС и ВС ионов Fe(II) в окружении N6 показаны зеленым и
красным цветом. Сумма этих вкладов представляет моделирование полного
спектра, показанного оранжевым цветом. Мессбауэровский спектр комплекса
А при 90 К содержит три квадрупольных дублета. Параметры двух из них
характерны для НС ионов Fe(II): эти дублеты имеют изомерные сдвиги δ = 0,23
и 0,49 мм·с–1 и квадрупольные расщепления ΔEQ = 0,72 и 0,48 мм·с–1, которые
представляют соответственно около 50% и 35% ионов железа в образце
(таблица 6).
72
Таблица 6 - Мессбауэровские параметры ионов железа в образцах комплексов
А, Б и В
ВС (только FeN6)a
Соединение
1
А
X=ClO4–
Т
(К)

(мм/с)
2
90
3
4
1.06(2) 2.50(1)
0.49(1)
0.48(1)
0.23(1)
0.72(1)
180 0.98(2)
2.36(1)
0.45(1)
0.47(1)
0.22(1)
0.72(1)
0.90
2.15
0.31
0.45
0.20
1.07(3)
0.72
2.47(7)
0.47(1)
0.44(1)
0.23(1)
0.71(2)
180 0.98(1)
2.35(1)
0.46(1)
0.43(1)
0.22(1)
0.71(1)
300
Б
X=BF4–
ΔEQ
(мм/с)
90
Спектр
Мессбауэ
ра
6
7
15(1) 0.29(2)
Тип ионов %
Fe
5
ВСFe(II)N4N2
НСFe(II)N4N2
НСFe(II)N4C2
ВСFe(II)N4N2
НСFe(II)N4N2
НСFe(II)N4C2
ВСFe(II)N4N2
НСFe(II)N4N2
ВСFe(II)N4N2
НСFe(II)N4N2
НСFe(II)N4C2
ВСFe(II)N4N2
НСFe(II)N4N2
НСFe(II)N4C2
73
Кривая
T
8
0.36(3)
36(1)
51(1)
22(2)
0.44(4)
0.56(5)
0.56
0.75(7)
0.16(3)
0.39(3)
0.48(3)
0.59(5)
28(2)
51(1)
28
22
8(1)
43(2)
51(1)
23(1)
25(2)
51(1)
Продолжение таблицы 6
1
С
X=PF6–
2
300
3
0.83
4
2.15
0.30
0.43
0.22
0.71
5
ВСFe(II)N4N2
НСFe(II)N4N2
НСFe(II)N4C2
6
35
7
0.70
8
0.83(7
)
15
50
ВС20(1)
0.41(2)
0.43(4
Fe(II)N4N2
)
0.48(1) 0.47(1)
НС29(1)
Fe(II)N4N2
0.23(1) 0.75(1)
НС51(1)
Fe(II)N4C2
180 1.01(6) 2.24(11)
ВС26(2)
0.50(4)
0.62(6
Fe(II)N4N2
)
0.44(1) 0.46(1)
НС26(2)
Fe(II)N4N2
0.21(1) 0.73(3)
НС51(1)
Fe(II)N4C2
а
Примечание - Фракция ВС ионов Fe (II) была рассчитана по уравнению
90
1.10(3)
2.34(6)
, где относительные доли ВС и НС ионов, [FeВС] и
[FeНС], были учтены только для координации FeN6, предполагая, что T(FeВС)
≈ 3.5 см3·K·моль–1 и T(FeНС) ≈ 0 см3·K·моль–1
Параметры третьего дублета характерны для ВС иона Fe(II) (δ/ΔEQ =
1,06/2,50 мм·с–1) и представляют около 15% ионов железа в образце. Спектр,
полученный для А при 180 K (рисунок 37, B) указывает на увеличение
содержания ВС ионов Fe(II) в образце и одновременное уменьшение
количества тех НС ионов Fe(II), которые имеют более высокий изомерный
сдвиг (δ = 0,45 мм с–1 при 180 K). При этом НС ионы Fe (II) с более низким
изомерным сдвигом (δ = 0,22 мм с-1 при 180 К) по-прежнему представляют 50%
Fe в образце, соответствуя двум ионам Fe(II) на молекулу комплекса.
Таким образом, мы относим сигнал с низким изомерным сдвигом к ионам
Fe (II), координированным мостиковыми CN-лигандами через атомы углерода.
Как упоминалось выше, при такой координации ион CN– создает сильное поле
лигандов; следовательно, эти два иона Fe (II) не должны претерпевать СК, что
74
подтверждается полученными мессбауэровскими данными. НС ионы Fe(II) с
более высоким изомерным сдвигом координированы CN-мостиками через
атомы азота и, следовательно, испытывают более слабое поле лигандов и
претерпевают СК [112-115].
Эти выводы о взаимосвязи C или N координации ионов Fe (II) с их низким
или высоким изомерным сдвигом и неспособностью или способностью
претерпевать СК согласуются с результатами, полученными ранее при
изучении многоядерных цианид-содержащих кластеров в форме тригональной
бипирамиды [116,117].
Поведение последних, а именно плавный и неполный СК в позициях
железа с координацией {N6}, было аналогично тому, что наблюдается для
комплекса А, а также для комплексов Б и В (таблица 6, рисунки 38 и 39 ).
Рисунок 38 – Мессбауэровские спектры комплекса Б
при 90 К (А) и 180 К (В)
Рисунок 39 –Мессбауэровские спектры комплекса В
при 90 К (А) и 180 К (В)
75
На рисунке 39 синяя линия представляет собой моделирование вклада НС
ионов Fe (II) в координационном окружении N4C2. Вклады НС и ВС ионов Fe
(II) в окружении N6 показаны соответственно зеленым и красным цветом.
Сумма этих вкладов представляет моделирование
полного спектра,
показанного оранжевым цветом.
Значения χT для комплекса А при 90 К и 180 К равны соответственно 2,5 и
3,9 см3·K·моль–1. Если предположить, что значение χT для ВС иона Fe (II)
равно 3,5 см3·K·моль–1, то получим, что при этой температуре каждая молекула
комплекса содержит в среднем 0,7 ВС иона Fe (II). Это несколько больше, чем
значение 0,6 ВС иона Fe (II) для каждого кластера, определенное из данных
мессбауэровской спектроскопии.
Из данных магнитных измерений следует, что количество ВС ионов Fe (II),
полученное из значения χT при 180 K, равно около 1,1 на каждый кластер, а из
мессбауэровских спектров при той же температуре получаем величину около
0,9 ВС на кластер.
Таким образом, оба метода показывают, что количество ВС ионов Fe(II)
возрастает при более высокой температуре, но увеличение, определенное по
изменению магнитной восприимчивости, немного больше того, что было
установлено из мессбауэровских данных.
Причина такого расхождения, вероятней всего, заключается в небольших
различиях в содержании растворителя или изменений в процессах,
происходящих в образцах при изменении температуры в различных
экспериментах.
Комплексы {[(L)Fe(CN)2]2[Fe(L)]2}X4 (А, Б и В) являются первым
примером тетраядерных цианид-содержащих кластеров железа(II), содержащих
лишь один тип блокирующего лиганда и проявляющих СК при изменении
температуры. В противоположность этому, другой описанный ранее
аналогичный комплекс железа (II) с одним блокирующим лигандом,
{[(bpy)2Fe(CN)2]2[Fe(bpy)2]2}(PF6)4, существует только в НС состоянии во всем
диапазоне температур, вплоть до комнатной. Судя по магнитной
восприимчивости, анион X– в комплексах А, Б и В имеет относительно
небольшое влияние на характер СК, который происходит постепенно между 80
и 300 К, хотя относительные доли ВС и НС ионов, наблюдаемые при
определенной температуре, немного отличаются в зависимости от аниона.
Достаточно «рыхлая» упаковка тетраядерных катионов в кристаллической
структуре приводит к слабым межмолекулярных взаимодействиям, которые
лишь незначительно зависят от типа аниона X–. Установленный плавный
характер СК объясняется низкой кооперативностью. В противоположность
этому, комплекс {[(bpy)2Fe(CN)2]2[Fe(tpma)]2}(PF6)4, содержащий разные
блокирующие лиганды, обнаруживает кооперативный, двухступенчатый СК.
Таким образом, следует ожидать, что изменение кристаллической
упаковки может иметь более существенное влияние на межмолекулярные
взаимодействия, а следовательно, и на характер СК. В этой связи можно
отметить комплекс {[(bpy)2Fe(CN)2]2[Fe(tpma)]2}(PF6)4, магнитные свойства
76
которого не описаны [118]. Он и представил нам интерес для изучения его
магнитного поведения.
В принципе, в комплексах {[(L)Fe(CN)2]2[Fe(L′)]2}X4 следует ожидать
взаимопревращение НСВС для двух из четырех ионов Fe(II), а именно, для
ионов, находящихся в координационном окружении {N6}. Однако, даже в
{[(bpy)2Fe(CN)2]2[Fe(tpma)]2}(PF6)4 спиновый переход весьма постепенен и не
завершен при 300 К. Более постепенные и также неполные переходы
наблюдались
для
комплексов
{[(phen)2Fe(CN)2]2[Fe(tpma)]2}(PF6)4
и
{[(bpy)2Fe(CN)2]2[Fe(bpym)2]2}(PF6)4. Все эти наблюдения показывают, что
кристаллическая упаковка тетраядерных комплексов довольно неплотная и не
способствует кооперативному СК, который происходил бы более резко с
изменением температуры.
«Рыхлая» природа кристаллической упаковки в структурах А, Б и В также
ведет к значительному разупорядочению анионов и межузловых молекул
растворителя. Это разупорядочение отражается в довольно высоких R-факторах
(8-10%), полученных при уточнении структур с X– = BF4– и PF6–, в то время как
в структуре с X– = ClO4– разупорядочение было настолько сильным, что и вовсе
не позволило добиться хорошей сходимости (R ~ 20%).
Подобные наблюдения были установлены ранее для многих других
многоядерных (включая двухядерные) СК комплексов железа (II), спиновый
переход с изменением температуры у которых происходил неравномерно, а
скорее ступенчато [119, 120].
Анализ углового параметра искажения  четко указывает на то, что при
повышении температуры от 100 до 210 К переход НС  ВС более выражен для
позиций Fe(2) в структуре Б и Fe(1) в структуре В, тогда как другие позиции Fe
претерпевают относительно небольшие изменения (таблица 6). Тем не менее,
как показывают значения ВС, определенные из кривых T и из
мессбауэровских
спектров,
другая
позиция
Fe,
находящаяся
в
координационном окружении {N6}, также проявляет переход НС  ВС по мере
дальнейшего повышения температуры. Небольшое расхождение в значениях
ВС, определенных двумя методами (таблица 6), может происходить из-за
небольшого различия в содержании межузловых молекул растворителя, а также
из-за использования приближенных значений T для ВС и НС ионов Fe (II) при
анализи данных магнитной восприимчивости.
77
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Выводы по результатам диссертационных исследований:
1. Впервые получены циано-содержащие тетраядерные комплексы
соединений железа (II) с единственным блокирующим лигандом трис ( 2 –
пиридилметил) амином (tpma): ({[(tpma)Fe(μ-CN)]4}(ClO4)4, {[(tpma)Fe(μCN)]4}(BF4)4, {[(tpma)Fe(μ-CN)]4}(PF6)4).
2. Разработана методика синтеза 3 монокристаллов циано-содержащих
тетраядерных комплексных соединений железа (II) с единственным
блокирующим лигандом tpma: ({[(tpma)Fe(μ-CN)]4}(ClO4)4, {[(tpma)Fe(μCN)]4}(BF4)4, {[(tpma)Fe(μ-CN)]4}(PF6)4).
3. Исследованы
строения
3
циано-содержащих
тетраядерных
комплексных соединений железа (II) с tpma лигандом: ({[(tpma)Fe(μCN)]4}(ClO4)4, {[(tpma)Fe(μ-CN)]4}(BF4)4, {[(tpma)Fe(μ-CN)]4}(PF6)4).
4. Методами рентгеновской кристаллографии, магнитных измерений и
Мессбауэровской спектроскопии изучены молекулярная, кристаллическая
структура и магнитные свойства, синтезированных циано-содержащих
тетраядерных комплексных соединений железа (II) с лигандом tpma:
({[(tpma)Fe(μ-CN)]4}(ClO4)4,
{[(tpma)Fe(μ-CN)]4}(BF4)4,
{[(tpma)Fe(μCN)]4}(PF6)4).
5. Изучен спин-кроссовер (СК) переход и влияния температуры на него в
исследуемых
комплексных
соединениях
методами
рентгеновской
кристаллографии, магнитных измерений и Мессбауэровской спектроскопии.
Установлено, что комплексы {[tpma)Fe(μ-CN)]4}X4 (X = ClO4–, BF4–, PF6–)
являются первым примером тетраядерных комплексов цианид-сопряженных
ионов Fe(II), которые проявляют спиновый кроссовер и содержат блокирующие
лиганды лишь одного типа (tpma). При изменении температуры
взаимопревращение НС  ВС происходит очень постепенно, что объясняется
рыхлой упаковкой катионов {[tpma)Fe(μ-CN)]4}4+ в кристаллической структуре,
ведущей к низкой кооперативности спинового перехода. Варьирование
блокирующих лигандов с увеличением их способности к межмолекулярным
взаимодействиям (например, к - взаимодействиям или к образованию
водородных связей) способствует усилению взаимодействий между СК
центрами и тем самым увеличивает резкость спинового перехода.
78
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ
1
Willet R.D., Gatteschi D., Kahu O. Magneto-structural correlations in
exchange coupled systems. – Dordrecht: Reidel Publisching, 1983. - 136 р.
2
Sessoli R. Molecular nanomagnetism in Florence: Advancements and
perspectives // Inorg.Chim.Acta. - 2008. - Vol. 361, №12-13. - P. 3356-3364.
3
Kahn О. Chemistry and Physics of Supramolecular Magnetic Materials //
Acc. Chem. Res. - 2000. - Vol. 33. - P. 647-657.
4
Бугаченко А.Л. Органические и молекулярные ферромагнетики //
Успехи химии. - 1990. - Т. 59, № 4. - С. 529-550.
5
Овчаренко В.И., Сагдеев Р.З. Молекулярные ферромагнетики //
Успехи химии. - 1999. - Т.68, № 5 . - С. 381- 400.
6
Kahn O. Molecules with short memorils // Chem.Brit - 1999. - Vol.35, №
2. - P. 24-27.
7
Zueva E.M., Ryabikh E.R., Kuznetsov A.M. Spin crossover in
tetranuclear cyanide – bridged iron (II) square complexes // Inorg. Chem. - 2011. Vol.50, № 5. - P. 1905-1913.
8
Drago D.S. Free radical reactions of transition metal systems//
Cord.Chem.Rev. - 1980. - Vol. 32. - P. 97-110.
9
Barra A.L., Debruner P., Sessoli R. Superparamagnetic behavior in an
octanuclear iron cluster // Europhys. Lett. - 1996. - Vol. 35, №2. - P. 133-138.
10 Абакумов Г.А., Бубнов П.,Черкасов В.И., Арапова А.В.
Термодинамические свойства (α,α/ -дипиридин) бис (4-метокси-3,6-ди-третбутил-о-семихинон) кобальта между Т → 0 и 320 К // Журн. физ.химии. - 2008.
- Т.82, № 2. - С. 236- 240.
11 Арапова А.В., Бубнов М.П., Абакумов Г.А. Термодинамические
свойства (2,2/- дипиридил) бис (4-хлор-3,6-ди-трет-о-бензохинон) кобальта //
Журн. физ.химии. - 2009. - Т.83, № 8. - С. 1417- 1421.
12 Smirnova N.N., Abakumov G.A., Cherkasov V.K. Termodinamic
properties of dicarbonul rhodium o-semiquinonate complex, whose crystals display
photomechanical properties // J.Chem.Thermodin. - 2006. - №38. - P. 678-684.
13 Кузнецова О.В., Фурсова Е.Ю., Овчаренко В.И. Полиядерные
редколигандные комплексы Ni (II), содержащие пивалентный и
гексафторацетилацетонатный лиганды // Изв. акад. наук. Сер.химическая. 2008. - №6. - С. 1175- 1182.
14 Кузнецова О.В., Овчаренко Е.Ю., Романенко Г.В. 12-ядерный
комплекс Ni (II), содержащие пивалентный и гексафторацетилацетонатный
лиганды // Изв. Акад. Наук. Сер.химическая. - 2008. - №10. - С. 1825- 1828.
15 Шакирова О.Г., Лавренова Л.Г., Логвиненко В.А. Спин-кроссовер в
комплексных соединениях железа (II) с трис (пиразол-1-ил) метаном //
Ж.координац.химия. - 2010. - Т.36, № 4. - С. 275-283.
16 Шакирова О.Г., Наумова Д.Ю., Далецкий В.А., Лавренова Л.Г.
Высокотемпературный спин-кроссовер в новом координационном соединении
79
железа (II) с трис (пиразол-1-ил) метаном // Междун.журнал прикладных и
фундаментальных исследований. - 2011. - №11. - С. 108-109.
17 Терехов С.А., Букин Г.В., Gaspar A.B., Real J.A. Индуцированный
давлением при комнатной температуре фазовый переход высокий спин-низкий
спин в соединениях с молекулярной структурой Fe(PhPy)2 M(CN)4, где М=Pd,
Ni, Pt. // Междун.журнал прикладных и фундаментальных исследований. 2009. - №10. - С. 105-109.
18 Shatruk M., Dragulescu-Andrasi A., Chambers K.E., Stoian S.A.,
Bominaar E.L., Achim C., Dunbar K.R. Properties of
Prussian blue materials
manifested in molecular complexes: Observation of cyanide linkage isomerism and
spin crossover behavior in pentanuclear cyanide clusters // J. Am.Chem. Soc. – 2007.
- №129. -Р. 6104-6116.
19 Shatruk M., Avendaño C., Dunbar K.R. Cyanide-bridged complexes of
transition metals: A molecular magnetism perspective // Prog. Inorg. Chem. - 2009. №56. - Р. 155-334.
20 Giles I.D., Chifotides H.T., Shatruk M., Dunbar K.R. Anion-templated
self-assembly of highly stable Fe (II) pentagonal metallacycles with short anion-π
contacts // Chem. Commun. – 2011. - №47. - Р. 12604-12606.
21 Еркасов Р.Ш., Касенова Н.Б.,Сулейменова А.Б. Спин-кроссовер в
комплексных соединениях 3d-металлов // Вестник ПГУ. - 2012. - №4. - С. 9-16.
22 Kassenova N., Hietsoi O.,
Yerkassov R. Sh., Shatruk M.
Tetraethylammonium dicyanido (5,10,15,20-tetraphenylporphyrinato) ferrate (III)
dichloromethane monosolvate // Acta Crystallography. - 2013. – Vol. 69, №462-463.
- Р.1-13
23 Hendrickson D.N., Pierpont C.G. Valence Tautomeric Transition Metal
Complexes // Top. Curr. Chem. – 2004. - №234. - Р. 63.
24 Buchanan R.M., Pierpont C.G. Tautomeric catecholate-semiquinone
interconversion via metal-ligand electron transfer. Structural, spectral, and magnetic
properties of (3,5-di-tert-butylcatecholato) (3,5-di-tert-butylsemiquinone) (bipyridyl)
cobalt (III), a complex containing mixed-valence organic ligands // J. Am. Chem.
Soc. – 1980. - №102. - Р. 4951 - 4957.
25 Gütlich P., Goodwin H.A. Spin Crossover - An Overall Perspective //
Top. Curr. Chem. – 2004. - №233. - Р. 1- 47.
26 Hauser A. Ligand Field Theoretical Considerations // Top. Curr. Chem. –
2004. - №233. - Р. 49.
27 Sato O., Iyoda T., Fujishima A., Hashimoto K. Photoinduced
Magnetization of a Cobalt-Iron Cyanide // Science. – 1996. - №272. - Р. 704-705.
28 Buser H. J., Schwarzenbach D., Petter W., Ludi A. The crystal structure of
Prussian Blue: Fe4[Fe(CN)6]3.xH2O // Inorg. Chem. - 1977. - №16. - Р. 2704-2710.
29 Shimamoto N., Ohkoshi S., Sato O., Hashimoto K. Control of ChargeTransfer-Induced Spin Transition Temperature on Cobalt − Iron Prussian Blue
Analogues // Inorg. Chem. - 2002. - №41. - Р. 678-684.
80
30 Sato O., Einaga Y., Fujishima A., Hashimoto K. Photoinduced Long Range Magnetic Ordering of a Cobalt − Iron Cyanide // Inorg. Chem. – 1999. - №38.
- Р. 4405 - 4412.
31 Avendano C., Hilfiger M. G., Prosvirin A., Sanders C., Stepien D., Dunbar
K. R. Temperature and Light Induced Bistability in a Co 3[Os(CN)6]2 6H2O Prussian
Blue Analog // J. Am. Chem. Soc. – 2010. – №132. - Р. 13123.
32 Gu Z.Z., Einaga Y., Sato O., Fujishima A., Hashimoto K. Photo- and
Dehydration-Induced Charge Transfer Processes Accompanied with Spin Transition
on CoFe(CN)5NH3·6H2O // J. Solid State Chem. – 2001. - №159. - Р. 336-342.
33 Liu T., Zhang Y. J., Kanegawa S., Sato O. Water-Switching of Metal-toMetal Charge Transfer Induced Spin Transition in a Microporous Framework//
Angew. Chem. Int. Ed. – 2010. - №49. - Р. 8645-8648.
34 Arimoto Y., Ohkoshi S. I., Zhong Z. J., Seino H., Mizobe Y., Hashimoto
K. Photoinduced Magnetization in a Two-Dimensional Cobalt Octacyanotungstate //
J. Am. Chem. Soc. – 2003. - №125. - Р. 9240-9241.
35 Ohkoshi S. I., Hamada Y., Matsuda T., Tsunobuchi Y., Tokoro H. Crystal
Structure, Charge -Transfer-Induced Spin Transition, and Photoreversible Magnetism
in a Cyano - Bridged Cobalt − Tungstate Bimetallic Assembly // Chem. Mater. -2008.
- №20. - Р. 3048-3054.
36 Sato O., Einaga Y., Iyoda T., Fujishima A., Hashimoto K. Cation-Driven
Electron Transfer Involving a Spin Transition at Room Temperature in a Cobalt Iron
Cyanide Thin Film // J. Phys. Chem. B. – 1997. - №101. - Р. 3903-3905.
37 Frye F.A., Pajerowski D.M., Lane S.M., Anderson N.E., Park J.H., Meisel
M.W., Talham D.R. Еffect of film thickness on the photoinduced decrease in
magnetism for thin films of the cobalt iron Prussian blue analogue
Rb0.7Co4[Fe(CN)6]3.0 // Polyhedron – 2007. - №26. - Р. 2281-2286.
38 Pajerowski D. M., Frye F. A., Talham D. R., Meisel M. W. Size
dependence of the photoinduced magnetism and long-range ordering in Prussian blue
analog nanoparticles of rubidium cobalt hexacyanoferrate // New J. Phys. – 2007. №9. - Р. 222 - 233.
39 Berlinguette C.P., Dragulescu-Andrasi A., Sieber A., Galán-Mascarós J. R.,
Güdel H.U., Achim C., Dunbar K.R. A charge-transfer-induced spin transition in the
discrete cyanide-bridged complex {[Co(tmphen)2]3[Fe(CN)6]2} // J. Am. Chem. Soc.
– 2004. - №126. - Р. 6222-6223.
40 Hilfiger M.G., Chen M., Brinzari T.V., Nocera T.M., Shatruk M., Petasis
D. T., Musfeldt J. L., Achim C., Dunbar K. R. An unprecedented charge transfer
induced spin transition in an Fe - Os cluster // Angew. Chem. Int. Ed. – 2010. - №49.
- Р.1410-1413.
41 Nihei M., Sekine Y., Suganami N., Nakazawa K., Nakao A., Nakao H.,
Murakami Y., Oshio H. Controlled Intramolecular Electron Transfers in Cyanide Bridged Molecular Squares by Chemical Modifications and External Stimuli // J.
Am. Chem. Soc. – 2011. - №133. - Р. 3592-3600.
42 Zadrozny J. M., Freedman D.E., Jenkins D.M., Harris T. DIavarone., A.
T., Mathonière C., Clérac R., J. R. Long Slow Magnetic Relaxation and Charge81
Transfer in Cyano-Bridged Coordination Clusters Incorporating [Re(CN)7]3−/4− //
Inorg. Chem. – 2010. - №49. - Р. 8886-8896.
43 Li D., Clérac R., Roubeau O., Harté E., Mathonière C., Le Bris R., Holmes
S. M. Magnetic and Optical Bistability Driven by Thermally and Photoinduced
Intramolecular Electron Transfer in a Molecular Cobalt−Iron Prussian Blue Analogue
// J. Am. Chem. Soc. – 2008. - №130. - Р. 252 -258.
44 Shatruk M., Avendano C., Dunbar K. R. Cyanide-bridged complexes of
transition metals: A molecular magnetism perspective // Prog. Inorg. Chem. - 2009. №56. - Р. 155 - 334.
45 Atanasov M., Comba P., Hausberg S., Martin B. Cyanometalate-bridged
oligonuclear transition metal complexes - Possibilities for a rational design of SMMs
// Coord. Chem. Rev. – 2009. - №253. - Р. 2306 - 2314.
46 Berlinguette C. P., Dragulescu-Andrasi A., Sieber A., Güdel H. U., Achim
C.,
Dunbar
K.R.
The
step-wise assembly of
an
undecanuclear
heterotrimetallic cyanidecluster // J. Am. Chem. Soc. – 2005. - №127. - Р.6766 6779.
47 Sato O. Optically Switchable Molecular Solids:Photoinduced SpinCrossover, Photochromism, and Photoinduced Magnetization // Acc. Chem. Res. –
2003. - №36. - Р. 692-700.
48 Dei A. Photomagnetic Effects in Polycyanometallate Compounds: An
Intriguing Future Chemically Based Technology? // Angew. Chem. Int. Ed. – 2005. Vol. 44. - Р. 1160-1163.
49 Sato O., Tao J., Zhang Y. Z. Control of magnetic properties through
external stimuli // Angew. Chem. Int. Ed. – 2007. - Vol. 46. - Р. 2152 -2187.
50 Halcrow M. A. Trapping and manipulating excited spin states of transition
metal compounds // Chem. Soc. Rev. – 2008. - Vol. 37. - Р. 278-289.
51 Bertran J.F., Blanco Pascual J., Hernandez M., Rodriguez R.// React.
Solids – 1988. - Vol.5. - Р. 95.
52 Reguera E., Bertran J. F., Diaz C., Blanco J., Rondon S. Mössbauer and
infrared spectroscopic studies of novel mixed valence states in cobaltous
ferrocyanides and ferricyanides // Hyperfine Interact. – 1990. - Vol.53. - Р.391 395.
53 Hester R.E., Nour E.M. Resonance-Raman and infrared studies of cyanidebridged dimetal complexes // J. Chem. Soc. Dalton Trans. – 1981. – Р. 939 - 941.
54 Dunbar
K.R., Heintz R.A. Chemistry of Transition Metal Cyanide
Compounds: Modern Perspectives // Prog. Inorg. Chem. – 1997. - Vol. 45. – Р. 283 391.
55 Robin M.B. The Color and Electronic Configurations of Prussian Blue //
Inorg. Chem. – 1962. - Vol. 1. - Р. 337-342.
56 Einaga Y., Sato O., Iyoda T., Kobashi Y., Ambe F., Hashimoto K.,
Fujishima A. Electronic States of Cobalt Iron Cyanide Studied by 57Fe Mossbauer
spectroscopy // Chem. Lett. – 1997. - Р. 289 -290.
57 Bleuzen A., Lomenech C., Escax V., Villain F., Varret F., Cartier dit
Moulin C., Verdaguer M. Photoinduced Ferrimagnetic Systems in Prussian Blue
82
Analogues CIxCo4[Fe(CN)6]y (CI = Alkali Cation). 1. Conditions to Observe the
Phenomenon// J. Am. Chem. Soc. – 2000. - Vol. 122. - Р. 6648-6652.
58 Escax V., Bleuzen A., Cartier dit Moulin C., Villain F., Goujon A., Varret
F., Verdaguer M. Photoinduced Ferrimagnetic Systems in Prussian Blue Analogues
CIxCo4[Fe(CN)6]y (CI = Alkali Cation).3.Control of the Photo- and Thermally
Induced Electron Transfer by the [Fe(CN)6] Vacancies in Cesium Derivatives // J.
Am. Chem. Soc. – 2001. - Vol. 123. - Р. 12536-12543.
59 Gawali-Salunke S., Varret F., Maurin I., Enachescu C., Malarova M.,
Boukheddaden K., Codjovi E., Tokoro H., Ohkoshi S., Hashimoto K. // J. Phys.
Chem. B. – 2005. - Vol. 109. - Р. 8251-8256.
60 Cafun J.D., Champion G., Arrio M.A., Cartier dit Moulin C., Bleuzen A.
Photomagnetic CoFe Prussian Blue Analogues: Role of the Cyanide Ions as Active
Electron Transfer Bridges Modulated by Cyanide - Alkali Metal Ion Interactions // J.
Am. Chem. Soc. – 2010. - Vol. 132. - Р. 11552-11559.
61 Ksenofontov V., Levchenko G., Reiman S., Gütlich P., Bleuzen A., Escax
V., Verdaguer M. Pressure-induced electron transfer in ferrimagnetic Prussian blue
analogs // Phys. Rev. B. – 2003. - Vol. 68. - Р. 024415-024421.
62 Hanawa H., Moritomo Y., Tateishi J., Ohishi Y., Kato K. Рressure-induced
Spin State Transition in Co–Fe Cyanide // J. Phys. Soc. Jpn. – 2004. - Vol.73. - Р.
2759-2762.
63 Liu H.W., Matsuda K., Gu Z.Z., Takahashi K., Cui A.L., Nakajima R.,
Fujishima A., Sato O. Reversible Valence Tautomerism Induced by a Single-Shot
Laser Pulse in a Cobalt-Iron Prussian Blue Analog // Phys. Rev. Lett. -2003. - Vol.
90. - Р. 167403-167407.
64 Tokoro H., Ohkoshi S. i. Novel magnetic functionalities of Prussian blue
analogs. - Dalton Trans, 2011. - Vol. 40. - Р. 6825-6833.
65 Yokoyama T., Okamoto K., Ohta T., Ohkoshi S. I., Hashimoto K. Local
structure and electronic state of a photomagnetic material of CoW cyanide studied by
x-ray-absorption fine structure spectroscopy // Phys. Rev. B. – 2002. - Vol. 65. - Р.
064438 - 064446.
66 Le Bris R., Mathonière C., Létard J.F. Cooperative relaxation of the
metastable states in the photomagnetic octacyanotungstate Cs I[{CoII(3-CNpy)2}{WV(CN)8}] · H2O // Chem. Phys. Lett. – 2006. - Vol. 426. - Р. 380 -386.
67 Kim J.E., Ohishi Y., Moritomo Y., Kato K., Takata M., Ohkoshi S.
Charge-transfer
transition
in
two-dimensional Cs[Co(3cyanopyridine)2][W(CN)8]∙H2O as investigated by angle-resolved x-ray diffraction //
Phys. Rev. B. – 2007. - Vol. 76. - Р. 014106 - 014112.
68 Kim J.E., Ohishi Y., Moritomo Y., Kato K., Takata M., Ohkoshi S.
Pressure-temperature phase diagram for charge-transfer transition in Cs[Co(3CNpy)2][W(CN)8]H2O// Phys. Rev. B. – 2008. - Vol. 77. - Р. 012101-012105.
69 Podgajny R., Bałanda M., Sikora M., Borowiec M., Spałek L., Kapusta C.,
Sieklucka B. Cobalt (II) octacyanotungstate (V) organic–inorganic hybrid
ferromagnetic materials with pyrazine and 4,4′-bipyridine // Dalton Trans. – 2006. –
Р. 2801-2809.
83
70 Zieliński P.M., Tracz P., Podgajny R., Pełka R., Bałanda M., Wasiutyński
T., Sieklucka B. Photo-Induced Relaxation of Magnetization in Molecular Magnet //
Acta Phys. Pol. A. - 2007. - Vol. 112. - S. 183-188.
71 Abe Y., Kim J.E., Matsuda T., Shibata T., Tanida H., Uruga T., Moritomo
Y. Phase separation driven by mobile cations in (Na1-x Kx)0.35Co[Fe(CN)6]0.74 ⋅zH2O //
Phys. Rev. B. – 2009. - Vol.80. - Р. 134101-134107.
72 Yamamoto T., Umemura Y., Sato O., Einaga Y. Observation of the
Anisotropic Photoinduced Magnetization Effect in Co−Fe Prussian Blue Thin Films
Fabricated by Using Clay Langmuir−Blodgett Films as a Template // J. Am. Chem.
Soc. – 2005. - Vol.127. - Р. 16065-16073.
73 Frye F.A., Pajerowski D.M., Park J.H., Meisel M.W., Talham D.R.
Anisotropic Photoinduced Magnetism in Thin Films of the Prussian Blue Analogue
AjCok[Fe(CN)6]l·nH2O // Chem. Mater. – 2008. - Vol. 20. - Р. 5706- 5713.
74 Park J. H., Cizmar E., Meisel M. W., Huh Y. D., Frye F., Lane S., Talham
D. R. Anisotropic photo-induced magnetism of a RbjCok[Fe(CN)6l·nH2O // Appl.
Phys. Lett. – 2004. - Vol. 85. - Р. 3797 -3799.
75 Pajerowski D.M., Andrus M.J., Gardner J.E., Knowles E.S., Meisel M.W.,
Talham D.R. Persistent Photoinduced Magnetism in Heterostructures of Prussian
Blue Analogues // J. Am. Chem. Soc.- 2010. - Vol. 132. - Р. 4058-4059.
76 Pajerowski D.M., Gardner J.E., Frye F.A., Andrus M.J., Dumont M.F.,
Knowles E. S., Meisel M.W., Talham D.R. Photoinduced Magnetism in a Series of
Prussian Blue Analogue Heterostructures // Chem. Mater. – 2011. - Vol. 23. - Р.
3045 -3053.
77 Zentkova M., Arnold Z., Kamarad J., Kavecansky V., Lukacova M., Mat'as
S., Mihalik M., Mitroova Z., Zentko A. Effect of pressure on the magnetic properties
of TM3[Cr(CN)6]2 12H2O // J. Phys. Condens. Matter. – 2007. - №19. - Р. 266217.
78 Vaucher S., Li M., Mann S. Synthesis of Prussian Blue Nanoparticles and
Nanocrystal Superlattices in Reverse Microemulsions // Angew. Chem. Int. Ed. –
2000. - №39. - Р. 1793-1796.
79 Vaucher S., Fielden J., Li M., Dujardin E., Mann S. Molecule-based
magnetic nanoparticles: synthesis of cobalt hexacyanoferrate, cobalt
pentacyanonitrosylferrate, and chromium hexacyanochromate coordination polymers
in water-in-oil microemulsions // Nano Lett. – 2002. - №2. - Р. 225-229.
80 Moore J.G., Lochner E.J., Ramsey C., Dalal N.S., Stiegman A.E.
Transparent, Superparamagnetic K Co [FeIII(CN)6]–Silica Nanocomposites with
Tunable Photomagnetism // Angew. Chem. Int. Ed. – 2003. - №42. - Р. 2741-2743.
81 Fornasieri G., Bleuzen A. Controlled Synthesis of Photomagnetic
Nanoparticles of Prussian Blue Analogue in a Silica Xerogel // Angew. Chem. Int.
Ed. – 2008. - Vol.47. - Р.7750-7752.
82 Fornasieri G., Aouadi M., Durand P., Beaunier P., Rivière E., Bleuzen A.
Fully
controlled precipitation of
photomagnetic CoFe Prussian
blue
analogue nanoparticles within the ordered mesoporosity of silicamonoliths // Chem.
Commun. - 2010. - Vol. 46 - Р. 8061-8063.
84
83 Brinzei D., Catala L., Louvain N., Rogez G., Stéphan O., Gloter A., Mallah
T. Spontaneous stabilization and isolation of dispersible bimetallic
coordination nanoparticles of CsxNi[Cr(CN)6]y, // J. Mater. Chem. – 2006. - Vol.16.
- Р. 2593-2599.
84 Catala L., Brinzei D., Prado Y., Gloter A., Stéphan O., Rogez G., Mallah
T. Core–Multishell Magnetic Coordination Nanoparticles: Toward Multifunctionality
on the Nanoscale // Angew. Chem. Int. Ed. – 2008. - Vol. 48. - Р.183-187.
85 Dumont M.F., Knowles E.S., Guiet A., Pajerowski D.M., Gomez A., Kycia
S.W., Meisel M.W., Talham D.R. Фотоиндуцированное магнетизм в ядро /
оболочка берлинской лазури Аналоговые гетероструктур К J Ni к [Cr
(CN) 6 ] л · н Н 2 О с RbCo б [Fe (CN) 6 ] с · м Н2O // Inorg. Chem. – 2011. - Vol. 50.
- Р. 4295-4300.
86 Funck K. E., Hilfiger M.G., Berlinguette C.P., Shatruk M., Wernsdorfer
W., Dunbar K.R. Trigonal-bipyramidal metal cyanide complexes: A versatile
platform for the systematic assessment of the magnetic properties of Prussian blue
materials // Inorg. Chem. – 2009. - Vol. 48. - Р. 3438-3452.
87 Nihei M., Sekine Y., Suganami N., Oshio H. Thermally Two-stepped Spin
Transitions Induced by Intramolecular Electron Transfers in a Cyanide-bridged
Molecular Square // Chem. Lett. – 2010. - Vol. 39. - Р. 978-979.
88 Mercurol J., Li Y., Pardo E., Risset O., Seuleiman M., Rousselière H.,
Lescouëzec R., Julve M. [FeIILSCoIIILS]2 ⇔ [FeIIILSCoIIHS]2 photoinduced conversion
in a cyanide-bridged heterobimetallic molecular square // Chem. Commun. - 2010. Vol. 46. - Р. 8995-8997.
89 Pardo E., Verdaguer M., Herson P., Rousseliere H., Cano J., Julve M.,
Lloret F., Lescouëzec R. Synthesis, crystal structures, and magnetic properties of a
new family of heterometallic cyanide-bridged Fe(III)2M(II)2 (M=Mn, Ni, and Co)
square complexes // Inorg. Chem. – 2011. - Vol. 50. - Р. 6250-6262.
90 Siretanu D., Li D., Buisson L., Bassani D. M., Holmes S. M., Mathonière
C., Clérac R. Controlling Thermally Induced Electron Transfer in Cyano-Bridged
Molecular Squares: From Solid State to Solution // Chem. Eur. J. – 2011. - Vol. 17. Р. 11704 -11708.
91 Zhang Y., Li D., Clérac R., Kalisz M., Mathonière C., Holmes S.M.
Reversible Thermally and Photoinduced Electron Transfer in a Cyano-Bridged
{Fe2Co2} Square Complex // Angew. Chem. Int. Ed. – 2010. - Vol. 49. - Р. 37523756.
92 Mitsumoto K., Oshiro E., Nishikawa H., Shiga T., Yamamura Y., Saito K.,
Oshio H. Cyanide-Bridged [Fe8M6] Clusters Displaying Single-Molecule Magnetism
(M=Ni) and Electron-Transfer-Coupled Spin Transitions (M=Co) // Chem. Eur. J. –
2011. - Vol.17. - Р. 9612-9618.
93 Funck K.E., Prosvirin A.V., Mathonière C., Clérac R., Dunbar K.R. LightInduced Excited Spin State Trapping and Charge Transfer in Trigonal Bipyramidal
Cyanide-Bridged Complexes // Inorg. Chem. – 2011. - Vol. 50. - Р. 2782-2789.
94 Klokishner S., Ostrovsky S., Palii A., Shatruk M., Funck K., Dunbar K.
R., Tsukerblat B. Vibronic Model for Cooperative Spin-Crossover in Pentanuclear
85
{[MIII(CN)6]2[M′ II(tmphen)2]3} (M/M′ = Co/Fe, Fe/Fe) Compounds // J. Phys. Chem.
C. – 2011. - Vol. 115. - Р.21666-21677.
95 Anderegg G., Wenk F. Helu // Chim. Acfa. - 1967. – Vol. 50. - 2330 p.
96 Tyeklar Z., Jacobson R.R., Wei N., Murthy N.N., Zubieta J., Karlin K.D.,
Reversible reaction of dioxygen (and carbon monoxide) with a copper (I) complex.
X-ray structures of relevant mononuclear Cu (I) precursor adducts and the trans-( μ 1,2-peroxo)dicopper (II) product // J.Am. Chem. Soc. -1993. – Vol. 115. - Р. 26772689.
97 Bain G.A., Berry J.F. Diamagnetic corrections and Pascal's constants // J.
Chem. Educ. - 2008. – Vol. 85. - Р. 532-536.
98 SMART and SAINT, Bruker AXS Inc. – Madison; WI, USA, 2007.
99 Sheldrick G.M. SADABS. University of Gottingen. – Gottingen; Germany,
1996.
100 Sheldrick G.M. XPREP. Space group determination and reciprocal space
plots, Siemens Analytical X-ray Instruments. – Madison; WI; USA, 1991.
101 Sheldrick G.M. A short history of SHELX // Acta Crystallogr. Sect. A. –
2008. – Vol. 64. - Р. 112-122.
102 Shatruk M., Avendano C., Dunbar K.R. Cyanide-bridged complexes of
transition metals: A molecular magnetism perspective // Prog. Inorg. Chem. - 2009. –
Vol. 56. - Р.155-334.
103 Oshio H., Onodera H., Tamada O., Mizutani H., Hikichi T., Ito T. Cyanide
Bridged Fe-Fe and Fe-Co Molecular Squares: Structures and Electrochemistry of
[FeII4(μ-CN)4(bpy)8] (PF6)4, [FeII2 CoII2(μ-CN)4 (bpy)8](PF6)4, and [FeII2 CoIII2(μCN)4 (bpy)8](PF6)6 // Chem-Eur J. - 2000. – Vol. 6. - Р. 2523-2530.
104 Oshio H., Onodera H., Ito T. Spectroelectrochemical Studies on Mixed
Valence States in a Cyanide Bridged Molecular Square, [RuII2FeII2 (μ;CN)4(bpy)8](PF6)4·CHCl3·H2O// Chem-Eur J. - 2003. – Vol. 9. - Р. 3946-3950.
105 Nihei M., Ui M., Yokota M., Han L., Maeda A., Kishida H., Okamoto H.,
Oshio H. Two-step Spin Conversion in a Cyanide Bridged Ferrous Square // Angew.
Chem. Int. Ed. - 2005. – Vol. 44. - Р. 6484-6487.
106 Nihei M., Ui M., Oshio H. Cyanide-bridged tri- and tetra-nuclear spin
crossover complexes // Polyhedron. – 2009. – Vol. 28. - Р. 1718-1721.
107 Boldog I., Munoz-Lara F.J., Gaspar A.B., Munoz M.C., Seredyuk M., Real
J.A. Polynuclear Spin Crossover Complexes: Synthesis, Structure, and Magnetic
Behavior of [Fe4(μ-CN 4(phen)4(L)2)]4+ Squares // Inorg. Chem.- 2009. – Vol. 48. Р. 3710-3719.
108 Қасенова Н.Б., Ерқасов Р.Ш. Құрамында CN- -көпірлері бар темірдің
(II) төрт ядролы
комплексті қосылыстарын
синтездеу және Рентген
құрылымды анализ әдісімен олардың кристалдық құрылымдарын анықтау //
Шоқан оқулары-18:
халықаралық ғылыми-практикалық конференция
материалдары. - Көкшетау, 2014. -Т.5. – Б. 41-45.
109 Li B., Wei R.J., Tao J., Huang R.B., Zheng L.S., Z. Zheng, SolventInduced Transformation of Single Crystals of a Spin-Crossover (SCO) Compound to
86
Single Crystals with Two Distinct SCO Centers // J. Am. Chem. Soc. – 2010. - №
132. – Р. 1558-1566.
110 Касенова Н.Б., Еркасов Р.Ш. Синтез и исследование магнитных
свойств
тетраядерных
комплексов железа (II)
с цианосодержащими
лигандами // Вестник ЕНУ. - 2014. - № 2(99). - C.360-367.
111 Касенова Н.Б., Еркасов Р.Ш. // Спин-кроссовер в тетраядерных
комплексах железа (II), {[(tpma)Fe(μ-CN)]4}X4 (X = ClO4–, BF4–, PF6–) // Вестник
ЕНУ.- 2014. - № 2(99). - C. 374-378.
112 Касенова Н.Б., Еркасов Р.Ш. Исследование спин – кроссовера в
комплексах {[Fe(tpma)(μ-CN)]4}X4 (X=BF4,PF6) путем магнитных измерений
// Найновите научни постижения: материали за X международна научна
практична конференция. - София, 2014. - Т. 29.- С.51-54.
113 Purcell K.F., Yeh S.M., Eck J.S. Magnetic isomers of iron(II). Bis(C
cyanotrihydroborate)bis(phenanthroline)iron - a spin triplet // Inorg. Chem. – 1977.
– Vol. 16. - Р. 1708-1715.
114 Kassenova N., Yerkassov R. Sh. Investigation tetranuclear complexes of
Iron (II) by Mössbauer spectroscopy // Вестник КарГУ. - 2014. - № 2. - С. 21-26
115 Kassenova N., Yerkassov R. Sh. Syntesis and structure of mononuclear
complex of iron (III) with cyano-containing ligands // Диверсификация научных
подходов как основание повышения качества исследований: материалы
международной конференции. - Донецк, 2013. - С. 7-10.
116 Hilfiger M.G., Chen M., Brinzari T.V., Nocera T.M., Shatruk M., Petasis
D.T., Musfeldt J.L., Achim C., Dunbar K.R. An unprecedented charge transfer
induced spin transition in an Fe - Os cluster // Angew. Chem. Int. Ed.- 2010. – Vol.
49. - Р. 1410-1413.
117 Berlinguette C.P., Dragulescu-Andrasi A., Sieber A., Guedel H.U., Achim
C.,
Dunbar
K.R.
The
step-wise assembly of
an
undecanuclear
heterotrimetallic cyanidecluster // J. Am. Chem. Soc. - 2005. – Vol. 127. - Р. 67666779.
118 Flay M.L., Comte V., Vahrenkamp H.
Molekulare Vierecke:
Cyanidverbrückte Vierkernkomplexe mit Fe-, Ni- und Zn-Bausteinen // Z Anorg
Allg Chem. – 2003. – Vol. 629. - Р. 1147-1152.
119 Real J.A., Gaspar A.B., Munoz M.C., Gutlich P., Ksenofontov V., Spiering
H. Bipyrimidine-bridged dinuclear iron (II) spin crossover compounds // Topics in
Current Chemistry. - 2004. – Vol. 233. - Р. 167-193.
120 Real J.A., Castro I., Bousseksou A., Verdaguer M., Burriel R., Castro M.,
Linares J., Varret F. Spin crossover in the 2,2'-bipyrimidine- (bpym-) bridged iron
(II) complexes [Fe(L)(NCX)2]2 (bpym) (L=2,2'-bithiazoline (bt) and bpym; X=S,
Se). X-ray absorption spectroscopy, magnetic susceptibility, calorimetric, and
Mössbauer spectroscopy studies // Inorg. Chem. - 1997. – Vol. 36. - P. 455-464.
87
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа