close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

Сырова Виктория Сергеевна. Предварительное концентрирование меди в природных водах

код для вставки
1
2
3
4
5
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ
УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ
«ОРЛОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
имени И.С. ТУРГЕНЕВА»
ВЫПУСКНАЯ КВАЛИФИКАЦИОННАЯ РАБОТА
по направлению подготовки 04.04.01 Химия
направленность Фармацевтическая химия
Студента Сыровой Виктории Сергеевны
шифр 131339
Институт естественных наук и биотехнологии
Тема выпускной квалификационной работы
Предварительное концентрирование меди в анализе природных вод
Студент
Руководитель
____________
Сырова В.С.
____________
Карпушина Г.И.
Зав. кафедрой химии ____________
Оскотская Э.Р.
Орёл 2018
6
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ
УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ
«ОРЛОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
имени И.С. ТУРГЕНЕВА»
Факультет естественных наук
Кафедра химии
Направление подготовки 04.04.01 Химия
Направленность (профиль) Фармацевтическая химия
УТВЕРЖДАЮ:
Зав. кафедрой
_________(Оскотская Э.Р.)
«__»____________20____г.
ЗАДАНИЕ
на выполнение выпускной квалификационной работы
студента Сыровой Виктории Сергеевны шифр 131339
1.Тема ВКР: Предварительное концентрирование меди в анализе природных вод
Утверждена приказом по университету от «_13__»_ноября _____ 2017___ г. № _23254____
2. Срок сдачи студентом законченной работы «13 » июня 2017 г. (за 20 дней до защиты
ВКР)
3. Исходные данные к работе: материалы ГОСТы и ТУ, учебники, научные журналы и
статьи, справочные данные сети Internet, материалы по результатам преддипломной
практики, результаты проведенных научных исследований.
4. Содержание ВКР (перечень подлежащих разработке вопросов):
1. Общая характеристика элемента
2. Методы концентрирования
3. Сорбционное концентрирование меди магнитным сорбентом
4. Сорбционное концентрирование меди полимерным хелатообразующим сорбентом
выводы и рекомендации.
Дата выдачи задания« _26__ » _декабря___ 2017____ г.
Руководитель ВКР_______________ Карпушина Г.И.
Задание принял к исполнению_______________ Сырова В.С.
КАЛЕНДАРНЫЙ ПЛАН
Наименование этапов
Срок выполнения
ВКР
этапов работы
1. Составление программы исследования
25 декабря
2. Изучение и анализ литературы по теме
февраль
работы
3. Сбор исходных эмпирических данных
февраль
4. Обработка
и
анализ
полученной
информации
5. Подготовка и оформление текстовой части
ВКР
6. Подготовка и оформление графических
материалов
Студент _______________ Сырова В.С.
Руководитель ВКР_______________ Карпушина Г.И.
Примечание
Выполнено
Выполнено
Выполнено
март
Выполнено
апрель
Выполнено
май
Выполнено
7
АННОТАЦИЯ
Выпускная квалификационная работа изложена на 58 страницах
печатного текста, состоит из 2 глав, содержит 4 рисунка, 3 таблицы и список
цитируемой литературы на 43 наименований.
Ключевые
ПОЛИМЕРНЫЙ
слова:
СОРБЦИОННОЕ
ХЕЛАТООБРАЗУЮЩИЙ
КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ,
СОРБЕНТ,
МАГНИТНЫЙ
СОРБЕНТ, ИОНЫ МЕДИ.
Краткая характеристика работы
Анализ содержания малых концентраций ионов тяжелых металлов
(ИТМ)
в
объектах
окружающей
среды
не
мало
важная
задача.
Незначительные концентрации анализируемых веществ, наличие мешающих
ионов и сложный состав затрудняет, а иногда делает невозможным
получение достоверных результатов. Обычно процедура анализа включает
отбор пробы, пробоподготовку, измерение и обработку результатов. Однако
при этом на этапе измерения аналитического сигнала можно столкнуться с
рядом проблем связанных с чувствительностью применяемого метода.
Одним из перспективных путей решения данной проблемы является
применение метода концентрирования на стадии подготовки пробы к
анализу. Применение концентрирования позволяет сократить объем пробы,
умен6ьшить влияние фоновых веществ и увеличить чувствительность
анализа.
Данная
работа
посвящена
исследованию
сорбционного
концентрирования ионов меди магнитным сорбентом и хелатообразующим
сорбентом полистирол-(азо-1)-2-гидрокси-3-карбокси-5-роданобензолом. В
последние годы особое внимание уделяется мелкодисперсным порошковым
сорбентам. В следствии их высокой удельной поверхности порошки с
ультратонкими
частицами
обладают
максимальными
сорбирующими
свойствами и являются перспективными материалами для удаления из воды
химических- примесей. Однако благоприятный для сорбции малый размер
частиц, в значительной мере затрудняет процессы отделения сорбентов от
8
водного раствора общепринятыми методами фильтрования и отстаивания.
Описанная проблема может быть решена, если в качестве сорбента
применять частицы, обладающие магнитными свойствами, которые после
адсорбции загрязнителей могут быть отделены от раствора при помощи
магнитной сепарации.
Цель
работы:
концентрирования
меди
изучение
действенности
полимерным
предварительного
хелатообразующим
сорбентом
полистирол-(азо-1)-2-гидрокси-3-карбокси-5-роданобензолом, а так же в силу
распространенности магнетита в природе, множества простых способов его
получения и сорбционной способности, в рамках представленной работы
изучить его применение для концентрирования Cu(II) при пробоподготовке.
Методы исследования: атомно-абсорбционные.
Новизна
результатов:
изучен
способ
предварительного
концентрирования ионов меди полимерным хелатообразующим сорбентом.
Получен
магнетит,
обладающий
сорбционными
свойствами
по
отношению к ионам свинца(II) и меди(II).
Исследовано влияние различных факторов (pH, температура, время) на
степень сорбции и определены оптимальные условия для наиболее
эффективной сорбции ионов меди (II).
Апробирован на модельных растворах и природной воде новый метод
сорбционного концентрирования меди на магнетите с последующим
количественным определением.
Область применения и возможность практической реализации.
Результаты
проведенных исследований
могут быть использованы
лабораториях предприятий города Железногорск.
в
9
Оглавление:
ВВЕДЕНИЕ……………………………………………………………...………...3
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР………………………………...…………6
1. Общая характеристика элемента…………………………………...…….…...6
1.1. Медь в природных объектах……………………..……………………..…..7
1.1.2. Медь в природных, питьевых и сточных водах…………………….........8
1.1.3. Поступления меди в растения ……………………………….……...…...10
1.1.4. Токсикологическое
действие
меди
на
растения,
животных,
человека………………………………..…………..…………………...….12
1.2. Общая характеристика методов концентрирования..…………...………..14
1.2.1. Экстракция…………………………………………...…………...…….....15
1.2.2. Соосаждение …...........................................................................................18
1.2.3. Сорбция….…………………………………………………………...........20
1.2.4. Вымораживание…………………………………………….…..…………22
1.2.5. Выпаривание……………...…………………………………………….…23
1.2.6. Метод тонущих частиц……….…………………………………………..26
1.2.7. Метод хроматографии.……………………………………………………28
ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 1…………………………………………………………...29
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРЕМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ………………………………...30
2. Отбор образцов воды…………………………………………………………30
2.1. Сорбционное
концентрирование
меди
магнитным
сорбентом…………………………………………………………..………..39
2.2. Сорбционное концентрирование меди полимерным хелатообразующим
сорбентом………………………..…………………………………………...41
2.2.1. Методика изучения процессов сорбции…………………………………43
2.3.
Результаты исследований…………………………………………………50
ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 2…………………………………………………………...51
ЗАКЛЮЧЕНИЕ………………………………………………………………….52
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ……………………………………………………….54
10
ВВЕДЕНИЕ
Медь относится к распространенным элементам земной коры и входит
в состав большого числа минералов. Наиболее распространенными из них
являются халькопирит CuFeS2, халькозин (медный блеск) Cu2S, ковеллин
CuS, малахит Cu2(OH)2CO3. Определение содержания меди в природных
объектах является одной из актуальных задач аналитической химии, ведь она
так же относится к числу микроэлементов, которые участвуют в различных
биохимических процессах, протекающих в растительных и животных
организмах.
Основным природным источником поступления меди в поверхностные
воды являются процессы химического выветривания горных пород и
минералов, сопровождающиеся их растворением.
Анализ содержания малых концентраций ионов тяжелых металлов в
объектах окружающей среды не мало важная задача. Незначительные
концентрации анализируемых веществ, наличие мешающих ионов и
сложный состав затрудняет, а иногда делает невозможным получение
достоверных результатов. Обычно процедура анализа включает отбор пробы,
пробоподготовку, измерение и обработку результатов. Однако при этом на
этапе измерения аналитического сигнала можно столкнуться с рядом
проблем связанных с чувствительностью применяемого метода. Одним из
перспективных путей решения данной проблемы является применение
метода концентрирования на стадии подготовки пробы к анализу.
Применение
концентрирования
позволяет
сократить
объем
пробы,
уменьшить влияние фоновых веществ и увеличить чувствительность анализа.
Для концентрирования применяется множество различных методов:
вымораживание, выпаривание, осаждение, сорбцию, экстракцию и др. При
анализе малых содержаний элементов наиболее эффективным является
сорбционный
метод,
позволяющий
проводить
концентрирование
микрокомпонентов из больших объемов растворов на относительно
небольшой массе сорбента. Главное достоинство сорбционного метода
11
заключается в том, что он практически не вносит в очищаемый раствор
новых, посторонних ионов и веществ. Это позволяет использовать его для
регенерации ряда технологических растворов, а так же для очистки
загрязненных вод [1].
Актуальность
темы.
Данная
работа
посвящена
исследованию
сорбционного концентрирования ионов меди магнитным сорбентом и
полимерным хелатообразующим сорбентом полистирол-(азо-1)-2-гидрокси3-карбокси-5-роданобензолом. В последние годы особое внимание уделяется
мелкодисперсным порошковым сорбентам. В следствии их высокой
удельной поверхности порошки с ультратонкими частицами обладают
максимальными сорбирующими свойствами и являются перспективными
материалами для удаления из воды химических примесей. Однако
благоприятный для сорбции малый размер частиц, в значительной мере
затрудняет
процессы
общепринятыми
отделения
методами
сорбентов
фильтрования
и
от
водного
отстаивания.
раствора
Описанная
проблема может быть решена, если в качестве сорбента применять частицы,
обладающие
магнитными
свойствами,
которые
после
адсорбции
загрязнителей могут быть отделены от раствора при помощи магнитной
сепарации.
Примером сорбента, обладающего магнитными свойствами, является
магнетит. Так же на данный момент известно несколько методов очистки
воды от различных загрязнений с использованием магнетита, выступающего
в роли сорбента, или же являющегося элементом, встраиваемым в различные
фильтрующие элементы. Магнетит применяют в качестве активного слоя
проточных фильтров, либо в качестве сорбента с дальнейшим удалением
связанных частиц средствами магнитной сепарации.
Цель
исследования:
концентрирования
меди
изучить
полимерным
действенность
предварительного
хелатообразующим
сорбентом
полистирол-(азо-1)-2-гидрокси-3-карбокси-5-роданобензолом, а так же в силу
распространенности магнетита в природе, множества простых способов его
12
получения и сорбционной способности, в рамках представленной работы, так
же
изучить
его
применение
для
концентрирования
Cu(II)
при
пробоподготовке.
В соответствии с поставленной целью были сформулированы основные
задачи исследования:
1. Обобщить и систематизировать литературные данные об элементе –
меди, а так же пути ее поступления в природную воду.
2. Обобщить и систематизировать литературные данные о способах
предварительного концентрирования ионов меди в природных водах.
3. Изучить
способ
хелатообразующим
предварительного
сорбентом
концентрирования
полистирол-(азо-1)-2-гидрокси-3-
карбокси-5-роданобензолом.
4. Получить магнетит обладающий сорбционными свойствами по
отношению к ионам меди (II) и с его помощью провести
предварительное концентрирование.
Научная и практическая новизна. В данной работе разработаны и
апробированы на модельных растворах и природной воде методы
сорбционного концентрирования меди на магнетите и полистирол-(азо-1)-2гидрокси-3-карбокси-5-роданобензоле
с
последующим
количественным
определением.
Изучены влияния рН, температуры, времени контакта и мешающих
ионов на процессы адсорбции, получены изотермы адсорбции и подобраны
элюенты для десорбции исследуемого элемента.
Полученные данные представляют интерес при разработке способа
очистки вод различной природы от растворимых соединений меди.
В выпускной квалификационной работе, установленные задачи
решали с помощью использования системного анализа и подхода.
13
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1. Общая характеристика элемента
Медь
–
элемент
одиннадцатой
группы
четвертого
периода
периодической системы химических элементов Д.И.Менделеева, с атомным
номером 29. Обозначается символом Cu (лат. Cuprum). Простое вещество
медь – это пластичный переходный металл золотисто-розового цвета
(розового цвета при отсутствии оксидной пленки). С давних пор широко
используется человеком.
Среднее содержание меди в земной коре (кларк) - (4,7 - 5,5) ∙ 10 - 3% (по
массе). В морской и речной воде содержание меди гораздо меньше: 3 · 10 7% и 10 - 7% (по массе) соответственно.
Медь встречается в природе как в соединениях, так и в самородном
виде. Промышленное значение имеют халькопирит CuFeS2, также известный
как медный колчедан, халькозин Cu2S и борнит Cu5FeS4. Вместе с ними
встречаются и другие минералы меди: ковеллин CuS, куприт Cu2O, азурит
Cu3(CO3)2(OH)2,
малахит
Cu2CO3(OH)2.
Иногда
медь
встречается
в
самородном виде, масса отдельных скоплений может достигать 400 тонн.
Сульфиды
меди
образуются
в
основном
в
среднетемпературных
гидротермальных жилах. Также нередко встречаются месторождения меди
в осадочных породах — медистые песчаники и сланцы. Большая часть
медной руды добывается открытым способом. Содержание меди в руде
составляет от 0,3 до 1,0 % [2].
Медь - золотисто-розовый пластичный металл, на воздухе быстро
покрывается
оксидной
плёнкой,
которая
придаёт
ей
характерный
интенсивный желтовато-красный оттенок. Тонкие плёнки меди на просвет
имеют зеленовато-голубой цвет.
Наряду с осмием, цезием и золотом, медь - один из четырёх металлов,
имеющих явную цветовую окраску, отличную от серой или серебристой у
прочих металлов. Этот цветовой оттенок объясняется наличием электронных
14
переходов между заполненной третьей и полупустой четвёртой атомными
орбиталями: энергетическая разница между ними соответствует длине волны
оранжевого света. Тот же механизм отвечает за характерный цвет золота.
Медь
образует
кубическую
гранецентрированную
решетку,
пространственная группа F m3m, a = 0,36150 нм, Z = 4.
Медь
обладает
высокой тепло- и электропроводностью (занимает
второе место по электропроводности среди металлов после серебра).
Удельная электропроводность при 20 °C: 55,5 - 58 МСм/м. Медь имеет
относительно большой температурный коэффициент сопротивления: 0,4 %
°С и в широком диапазоне температур слабо зависит от температуры. Медь
является диамагнетиком [3].
1.1. Медь в природных объектах
Все основные циклы миграции тяжелых металлов в биосфере (водные,
атмосферные, биологические) начинаются в почве, так как в ней происходит
мобилизация металлов и образуются различные формы миграции.
По определению ученых агрохимиков почва является одним из главных
объектов загрязнения – это сложная полидисперсная система. Почва
обладает обменно-катионной поглотительной способностью, величиной рН
почвенного раствора и буферностью концентрации солей. Тяжелые металлы
которые попадают в почву вступают в физические сорбционные процессы,
физико-химические
обменные
реакции
почвенного
поглощающего
комплекса и химические реакции с элементами почвенного раствора.
Почва имеет огромное значение в производстве сырья для большинства
видов промышленности, кормов для сельскохозяйственных животных и
продуктов питания. В основу нормирования таких загрязняющих веществ,
какими являются тяжелые металлы, определен принцип, который допускает
возможность их поступления в таком количестве, которое будет безопасно
для человека и окружающей среды. Почвы, где содержание тяжелых
металлов превышает фоновое, но не несет опасность для здоровья человека,
15
следует определять как слабозагрязненные. Фоновое содержание тяжелых
металлов в почвах можно считать исходным их количеством, т.е.
естественным уровнем загрязнения. На черноземах
валовое фоновое
содержание меди составляет около 61 мг/кг, а в слое 0 - 10 возрастает до 130
мг/кг. Под предельно допустимыми количествами тяжелых металлов в почве
понимают
такую их концентрацию, которая может при длительном
воздействии на почву и произрастающие на ней растения не оказывать
больших изменений или аномалий в ходе биологических процессов и не
приведет к накоплению токсичных элементов. ПДК меди в почве 3 мг/кг [4].
1.1.2 Медь в природных, питьевых и сточных водах
Медь относится к классу опасных элементов, ее содержание в водных
объектах (ПДК) не должно превышать 1,0 мг/л .
Поступление меди в окружающую среду имеет как естественное, так и
техногенное
происхождение.
Наибольшее
естественное
накапливание
микроэлементов происходит в морской среде, т.к. морские организмы могут
аккумулировать
загрязняющие
вещества
до
количеств,
угрожающих
здоровью людей.
В питьевых бытовых водах содержание меди может составлять 1 - 60
мкг/л, но обычно не менее 30 мкг/л. В морской воде медь содержится в
пределах 0,5 - 35 мкг/л; в пресных природных водах 2 - 30 мкг/л; в
подземных водах содержание меди обусловлено составом горных пород.
В пресных водах при рН < 7,5 доминирует гидратированный ион меди;
в кислых средах отмечено преобладание ионов Cu2+, в слабокислых средах
(рН 5,5 - 6,5) часть растворенной меди существует в виде гидроксокомплекса
[CuOH]+, а при рН > 7,5 - нейтральный гидроксокомплекс Cu(OH)2. В
хлоридно-гидрокарбонатно-натриевых водах медь присутствует в виде
CuCl42-.
Преимущественно
растворенной
формой
меди
являются
органокомплексы, хотя при низких значениях рН почвы возрастает роль
16
свободных ионов Cu2+. Высокомолекулярные органические соединения
способны быть твердыми адсорбентами для меди, а низкомолекулярные склонны образовывать растворимые комплексы [5].
По
содержанию
и
комплексообразующей
способности
среди
органических лигандов выделяются химически- и биологически-стабильные
соединения - фульвокислоты, которые принимают активное участие в
процессах выветривания горных пород, влияют на комплексообразование и
миграцию металлов в зоне гипергенеза. В морских водах преобладают
органические соединения меди. Наиболее прочными являются фульватные
комплексы, содержание которых составляет 87 - 98 %. Растворимость и
устойчивость
комплексных
соединений
меди
с
гуминовыми
и
фульвокислотами определяется величиной рН и соотношением концентраций
ионов металла и органического вещества. Шнитцер и Кендорф установили,
что константы устойчивости комплексов меди с гуминовым веществом в
различных условиях выстраиваются в следующий ряд: фульвокислоты почв
< фульвокислоты торфа < гуминовые кислоты торфа < гуминовые вещества в
морской воде < гуминовые вещества озер  гуминовые вещества рек <
фульвокислоты морских донных отложений < гуминовые кислоты морских
донных отложений.
Устойчивость гуминовых комплексов различных металлов, согласно
ряду Ирвинга - Вильямса, следующая: Mg < Ca < Cd  Mn < Co < Zn  Ni <
Cu < Hg. В прибрежных водах до 60 % общего количества меди связано с
органическими и неорганическими коллоидами.
В речной воде содержится 1 ∙ 10-7 % Cu. Количество меди, связанной с
твердыми частицами, может составлять 12 - 79 % общего ее содержания в
речных водах. Медь с речным стоком поступает в океан в следующих
формах: 1 % - в растворенной форме; 85 % - с твердыми кристаллическими
частицами; около 6 % в форме, связанной с гидроксидами; 4,5 % - в форме,
связанной с органическим веществом; 3,5 % - в виде форм, адсорбированных
взвешенными частицами. Приносимая в океан со стоками медь сравнительно
17
быстро переходит в морские илы, поэтому глины и сланцы несколько
обогащены медью и содержат 5,7 ∙ 10-3 %, а морская вода - всего 3 ∙ 10
-7
%
меди [6].
В
водоемах
взвешенной
замедленного
формы
в
стока
миграции
(водохранилища,
меди
резко
озера)
снижается,
и
роль
медь
обнаруживается, как правило, в растворенном состоянии.
Медь
в
почвах
находится
в
виде
различных
соединений.
Водорастворимая ее форма представлена солями двухвалентной меди:
хлоридами, нитратами, сульфатами и комплексными соединениями, которые
она образует с фульвокислотами. Содержание водорастворимой меди
составляет менее 1 % от ее валового количества;
60 - 80 % общего
количества меди в почве содержится в илистой фракции.
Основными источниками техногенного поступления меди в природные
воды
являются
сточные
воды
металлургической
и
химической
промышленности, производства печатных плат, а также шахтные воды. В
сточных водах промышленных предприятий медь содержится в количествах
1 мкг/л - 1г/л, и редко находится в виде ионов Cu(II). Чаще всего медь
присутствует в виде [Cu(NH3)4]2+ - в сточных водах фабрик искусственного
волокна; [Cu(CN)3]2- - в водах обогатительных фабрик и гальванических
цехов, а также в виде меднотартратных комплексов и комплексов с другими
органическими лигандами. Многие из этих органических соединений
чрезвычайно устойчивы, особенно цианидные и роданидные комплексы,
поэтому при определении суммарной концентрации меди в пробе эти
комплексы необходимо разрушить в процессе пробоподготовки [7].
1.1.3 Поступление меди в растения
Медь относится к числу микроэлементов, которые необходимы для
жизнедеятельности растений. Медь играет большую роль в фотосинтезе,
перераспределении углеводов, дыхании, восстановлении и фиксации азота,
метаболизации
протеинов.
Отмечено
большое
влияние
меди
на
18
проницаемость для воды сосудов ксилемы, а следовательно, и на баланс
влаги. Так же этот элемент контролирует образование РНК и ДНК, если медь
в дефиците, то это вызовет торможение репродуцирования растений.
Содержание меди в растениях на незагрязненных областях колеблется
от 1 до n10 мг/кг сухой массы. При всем этом диапазон концентраций
данного элемента в зерне злаковых растений составляет 1,4 - 10,4 мг/кг.
Повышенные
концентрации меди в органогенном горизонте плохо
сказывается на росте и развитии сельскохозяйственных культур.
Одна из причин токсичности меди является то, что она интенсивно
накапливается в растениях. В результате чего у растений могут возникать
симптомы отравления: слабое развитие корневой системы, хлороз листьев,
происходит повреждение тканей, изменяется проницаемость клеточных
мембран и ингибирование процессов фотосинтеза, происходит замедление
прорастания семян [8].
Тяжелые металлы поступают в почву в форме различных соединений
(карбонатов, оксидов) с ограниченной растворимостью. Следуя из этого,
только часть из них может усвоиться растениями. Для растений в первую
очередь представляет опасность доступная форма элемента, она может быть
усвоена непосредственно через корневую систему. Доступными считаются
соединения, которые могут переходить в вытяжку 2М азотной кислоты или
1Н раствор соляной кислоты. Именно эти формы тяжелых металлов
поступают из почвы в растения и оказывают токсическое действие.
Исходя из основной информации, главный путь поступления тяжелых
металлов, в том числе и меди, в растения, является адсорбция корнями.
Соответственно поглощение тяжелых металлов корнями растений содержит
определенные этапы: преодоление пектоцеллюлозной мембраны клеточной
оболочки, далее прохождение элементов через плазмалемму, цитоплазму и
вакуолярную мембрану. Данный
путь связан с прохождением ионов
тяжелых металлов через поры мембраны по градиенту концентрации,
лапоидной диффузией, прохождением через поры мембраны с потоком
19
растворителя, обменной диффузией, поступлением с участием переносчиков,
активным метаболическим переносом тяжелых металлов и никоцитозом.
Мембраны обладают биокаталитической активностью, поэтому могут
осуществлять перенос тяжелых металлов. Пассивная диффузия составляет
только 3 - 4% от всего количества усвоенных элементов.
Основные
пути
симплазматический
поступления
и
тяжелых
апоплазматический.
металлов
в
растения
Апоплазматический
-
путь
осуществляется по свободному пространству клеточных оболочек и
межклетников по принципу диффузии и потока воды с растворенными в ней
тяжелыми металлами. Поступление этих химических элементов в растения
по данному пути повышается с увеличением их содержания в почвенном
растворе.
Ионы металлов по апоплазматическому пути
преимущественно
поступают в вегетативные части растений. Симплазматический путь
поступления тяжелых металлов между клетками по плазмодесмам носит
избирательный характер и способствует поступлению ионов металлов в
репродуктивные органы растений [9].
Поступление тяжелых металлов в растения может происходить не
только через корни. Имеется еще один путь – это поглощение металлов через
листовую поверхность. Растворенная пыль, которая содержится в атмосфере
вследствие прогрессивного развития промышленности и автотранспорта,
может проникать как прямо в устьица, так и диффундировать через
покровные ткани листовой пластинки. При этом скорость проникновения
элементов в организм зависит от толщины кутикулы.
На поступление тяжелых металлов в растения влияет множество
факторов, главными из которых являются: свойства почв и динамика
почвенных
процессов,
состояние
и
трансформация
их
соединений,
химические свойства металлов, физиологические особенности растений [10].
20
1.1.4 Токсикологическое действие меди на растения,
животных, человека
Действие тяжелых металлов на живые организмы часто скрыто для
прямого доступа, но все же они передаются по трофическим цепям с
выраженным кумулятивным эффектом, следуя из этого проявление
токсичности
может
возникнуть
неожиданно
на
отдельных
уровнях
трофических цепей. Так же токсичность тяжелых металлов действующая на
живые организмы определяется как свойствами и уровнем концентраций
самих элементов, так и их миграционной способностью в различных
компонентах экосистемы, а также по степени накопления в органах и тканях.
Для комплексной оценки воздействия для каждого химического
элемента различают четыре уровня концентрации:
1) дефицит элемента, т.е. страдание организма от недостатка данного
элемента;
2) оптимальная концентрация, поддерживает хорошее состояние
организма;
3) терпимая концентрация, случай когда депрессивное состояние
организма только начинает свое проявление;
4) концентрация губительная для данного организма.
Медь элемент относящийся к группе жизненно необходимых для
живого организма. В организме человека медь образует комплексы с
аминами и соединениями серы, способствует синтезу гемоглобина крови,
ускоряет формирование эритроцитов, восстановление костной ткани,
усиливает действие инсулина, препятствует распаду гликогена в печени,
способствует синтезу витаминов В1, С, Р, РР и Е. Известно, что при высокой
концентрации медь обладает широким спектром токсического действия.
Ионы меди имеют способность блокировать SH-группы белков, в частности
ферментов. Острая интоксикация ионами Cu2+ приводит к выраженному
гемолизу
эритроцитов.
Интоксикация
соединениями
меди
может
21
сопровождаться аутоиммунными реакциями и нарушением метаболизма
моноаминов [11].
Повышенное содержание меди несет вредоносное действие на
организм теплокровных. В случае поступления значительных количеств
меди, а так же ее соединений с пищей, происходит тяжелое отравление,
которое проявляется в виде схваткообразных болей в животе, тошнотой,
приступами кашля, раздражаются слизистые. Медь входит в группу
высокотоксичных металлов, которые способны вызывать острое отравление
ни только человека, но и животных, эта группа имеет широкий спектр
токсического действия с многообразными клиническими проявлениями [12].
1.2
Общая характеристика методов концентрирования
Определение микропримесей представляет собой актуальную задачу
в связи с возросшими требованиями к чистоте материалов и необходимостью
аналитического контроля окружающей среды. Для определения следовых
количеств пригодны только методы, позволяющие обнаружить примеси
массой 10-7-10-8 г, а иногда и до 10-14 г. Наибольшее значение имеют
физические
методы
анализа:
атомно-адсорбционный,
нейтронно-
активационный, рентгенофлуорисцентный и некоторые другие.
Основные задачи при определении макрокомпонентов:
1. Использование очень малых навесок или объемов пробы при
значительных содержаниях в них определяемых компонентов;
2. Анализ больших по массе или по объему проб для установления
содержания в них следовых количеств веществ.
Для решения первой задачи помимо указанных физических методов
анализа
пригодны
ультрамикрохимический
методы
анализ.
ультрамикроанализа,
Он представляет
собой
в том
числе
совокупность
приемов использования специальной аппаратуры для работы с ультрамалыми
объемами растворов. Для решения второй задачи в качестве предварительной
операции используют концентрирование. Оно необходимо в тех случаях,
22
когда нужно увеличить концентрации микрокомпонентов для последующего
анализа или отделить следовые количества определяемых компонентов
от основных
или
концентрировании
других
микрокомпонентов.
микрокомпоненты
переводят
При
абсолютном
из большего
объема
в меньший [13].
Как
следует
из определения,
концентрирование
всегда
связано
с разделением и перераспределением веществ по различным фазам, поэтому
все методы, пригодные для разделения, используют для концентрирования.
Наиболее распространенные методы перечислены в табл. 5. при выборе
метода
концентрирования
руководствуются
природой
объекта
и его
химическим составом, последующим методом анализа, продолжительностью
проведения
всех
операций,
обеспеченностью
всем
необходимым
оборудованием и т. п.
Различают
групповое
и индивидуальное
концентрирование.
При
групповом концентрировании за одну операцию выделяют совместно
несколько микрокомпонентов; при индивидуальном — из образца выделяют
один микрокомпонент за одну операцию или за несколько последовательных.
Концентрирование осуществляют либо удалением основы, либо выделением
микрокомпонентов. Первый способ предпочтительнее тогда, когда основа
одноэлементна (например, металл) или просто по химическому составу
(например, вода) [14].
1.2.1 Экстракция
Одним из важных и распространенных методов концентрирования
является экстракция. Метод отличается универсальностью: в настоящее
время найдены способы экстракции почти всех элементов и большинства
классов соединений. Он пригоден и для отделения микропримесей, и для
отделения
вещества-основы,
дело
лишь
в
правильном
выборе
экстракционной системы и условий процесса разделения. Экстракция обычно
обеспечивает
высокую
эффективность
концентрирования.
Метод
23
характеризуется быстротой и простотой осуществления. Он применяется в
большинстве аналитических лабораторий, особенно, где работают с
веществами высокой чистоты.
Экстракцией,
как
известно,
называют
процесс
распределения
растворенного вещества между двумя не смешивающимися жидкими фазами,
а также метод выделения и разделения. Наиболее распространен случай,
когда одной фазой является вода, второй – органический растворитель.
Способ экстракции применяется для двух целей:
1) для количественного извлечения одного из растворенных веществ –
это исчерпывающая экстракция
2) для разделения двух растворенных веществ – это селективная
экстракция.
Экстракционные
методы
выделения
веществ
нашли
широкое
применение при анализе компонентов некоторых промышленных и
природных объектов. Экстракция выполняется достаточно быстро, при
этом
достигается
концентрирования,
анализа.
высокая
легко
эффективность
совместима
разделения
с разнообразными
и
методами
Многие аналитически методы экстракции стали прообразами
важных технологических экстракционных процессов, особенно в атомной
энергетике [15].
Основные термины метода экстракции:
экстрагент –
органический
растворитель,
содержащий
или
не
содержащий другие компоненты и экстрагирующий вещество из водной
фазы;
экстракционный компонент – реагент, образующий с извлекаемым
компонентом комплекс или соль, которые способны экстрагироваться;
разбавитель – инертный (органический) растворитель, используемый
для улучшения физических (плотность, вязкость и др.) или экстракционных
(например,
избирательность)
свойств
экстрагента.
Под
инертностью
24
понимается
неспособность
образовывать
соединения
с
извлекаемым
веществом.
экстракт –
отделенная
органическая
фаза,
содержащая
экстрагированное из водной фазы вещество;
реэкстракция – процесс обратного извлечения вещества из экстракта в
водную фазу;
реэкстрагент –
раствор
(обычно
водный
или
только
вода)
используемый для извлечения вещества из экстракта;
реэкстракт – отделенная фаза (обычно водная), содержащая вещество,
извлеченное из экстракта в результате реэкстракции;
высаливание – улучшение экстракции вещества путем добавления
электролита
(высаливателя),
который
способствует
образованию
экстрагируемого соединения в водной фазе.
Типы экстракционных систем
При осуществлении жидкость-жидкостной экстракции можно выделить
несколько типов экстракционных систем [16].
Экстракционные системы I типа. В этих экстракционных системах в
качестве органической фазы используются органические растворители или
их смеси, а в качестве водной фазы либо вода, либо водные растворы солей.
Большое распространение таких экстракционных систем объясняется
дешевизной воды как растворителя, ее ограниченной смешиваемостью со
многими органическими растворителями, а также тем, что в подавляющем
большинстве случаев объект, который необходимо экстрагировать, либо
изначально
находится
в
водном
растворе,
либо
переводится
в
водорастворимое состояние в процессе пробоподготовки объекта.
В ряде случаев, экстракционные системы I типа непригодны для
работы, в этом случае используют экстракционные системы II типа.
Экстракционные системы II типа. В этих экстракционных системах в
качестве неполярной фазы используется алифатический углеводород, второй
же фазой служит либо полярный органический растворитель, либо его
25
водный раствор, либо раствор галогенида цинка в полярном органическом
растворителе. Как правило, в качестве алифатического углеводорода чаще
всего используют легкокипящие углеводороды, в частности гексан, гептан,
октан, циклогексан или петролейный эфир.
Важным критерием выбора растворителей экстракционной системы
является ограниченная смешиваемость экстракционных фаз [17].
1.2.2 Соосаждение
В последнее
приобретает
время
особое
соосаждение
значение
один
-
для
из наиболее
аналитических
эффективных
целей
и давно
известных методов концентрирования следовых количеств различных
элементов.
Соосаждение
-
это
вид
распределения" т.
е. распределение
микрокомпонента, вызванное выделением коллектора в твердую фазу.
Другими словами, оно представляет одновременный переход микров макрокомпонентов
в формирующуюся
твердую
фазу
коллектора.
Соосаждение включает захват примеси при росте частиц коллектора
(введенных
в систему
созревании
осадка,
совершенствовании
в вновь
а также
частиц
сформированных).
при
твердой
структурном
фазы.
При
оствальдовой
и морфологическом
В качестве
коллекторов
применяют гидроокиси металлов (железа, алюминия и др.), сульфиды (CdS,
HgS),
фосфаты
(Ca3(PO4)2
и др.), сульфаты
(BaSO4
и др.) и другие
неорганические соединения [18].
Различают два широких класса загрязнении:
1. Соосаждение, когда основное вещество и примесь осаждаются
вместе. Тот факт, что два вещества осаждаются одновременно, еще
не говорит о соосаждении. Так, если, например, следы гидроокиси бериллия
количественно осаждаются с большим количеством гидроокиси алюминия
в условиях, когда оба нерастворимы, т. е. из их насыщенных растворов,
26
то следует
говорить
о совместном
осаждении,
а не
о соосаждении
(сопряженном осаждении);
2. Послеосаждение -- переход примесей в осадок не во время его
формирования, а после. Сначала выделяется чистый основной осадок,
а потом примесь. Обычно послеосаждение происходит в пересыщенном
растворе. Так, следы цинка (II), индия долгом контакте их растворов
с осадком сульфидов металлов переходят в осадок.
При осаждении с участием одной твердой фазы разграничивают
следующие случаи соосаждения:
1. Образование химического соединения. Валовой состав твердой фазы
при этом отличен от состава каждого из ее ингредиентов, а локальный состав
одинаков.
2. Образование твердого раствора. Изменение валового состава твердой
фазы при изменении концентрации компонентов в исходной смеси указывает
на образование твердого раствора. Твердую фазу, возникающую при этом
виде соосаждення, иногда называют соединением переменного состава.
Образование твердых растворов происходит в результате молекулярных
процессов, которые можно рассматривать как квазихимические реакции
обмена,
или
присоединения.
Общность
молекулярного
механизма
образования является важным аргументом в пользу объединения всех
случаев соосаждения с образованием твердых растворов в одном подклассе.
Этот подкласс можно разделить на два вида в зависимости от того,
кристаллический
с образованием
или
аморфный
кристаллической
твердый
твердой
раствор.
фазы
Соосаждение
принято
называть
сокристаллизацией.
3.
Образование
твердой
фазы
с примесью,
сегрегированной
на дефектах. Валовой состав твердой фазы в этом случае зависит от состава
исходной смеси, а локальный состав неодинаков. Выделяют два типа
сегрегации:
27
а)
в объем
частиц
осадка
при
их росте
переходят
только
макрокомпоненты исходной смеси или продукты их взаимодействия,
а микрокомпонент оттесняется растущими частицами, накапливаясь вблизи
границы раздела фаз (эписегрегация). Этот тип связан с захватом примеси
поверхностью растущих частиц осадка;
б)
микрокомпонент
локализован
в объеме
твердой
фазы
(эндосегрегация), вблизи дислокаций (дислокационная эндосегрегация),
на межкристаллитных границах (межкристаллитная эндосегрегация) или
находится
в пределах
изолированных
включений
маточной
среды
(окклюзионная эндосегрегация).
В соосаждении
с участием
нескольких
твердых
фаз
различают
соосаждение с участием разделимых и неразделимых твердых фаз.
Если процесс соосаждения протекает либо только на поверхности
твердой фазы, либо также внутри нее, то выделяют два вида соосаждения:
адсорбция — осаждение примеси на поверхности частиц;
окклюзия —
осаждение
примеси
внутри
первичных
частиц
посредством любого возможного механизма.
Явление соосаждения широко используют в аналитической химии как
простой и эффективный способ извлечения следов элементов из сильно
разбавленных растворов, в которых произведение растворимости осадка
не достигается [19].
1.2.3 Сорбция
Сорбцию широко используют для разделения и концентрирования
веществ.
Сорбционные
селективность
методы
разделения,
концентрирования.
Наиболее
обычно
высокие
высокие
обеспечивают
хорошую
значения
коэффициентов
значения
коэффициентов
концентрирования достигаются при определении микрокомпонентов
непосредственно в фазе сорбента с использованием атомно-эмиссионного,
атомно-абсорбционного и рентгено-флуоресцентного методов.
28
Сорбция – процесс поглощения газов, паров и растворённых веществ
твёрдыми или жидкими поглотителями на твёрдом носителе (сорбентами).
Классификация сорбционных методов основана на различии механизма
взаимодействия веществ с сорбентами. Различают адсорбцию (физическая
адсорбция
и
хемосорбция),
распределение
веществ
между
двумя
несмешивающимися фазами (растворитель и жидкая фаза на сорбенте),
капиллярную конденсацию – образование жидкой фазы в порах и
капиллярах твёрдого сорбента при поглощении паров вещества, и ионный
обмен. В чистом виде каждый из перечисленных механизмов, как правило,
не реализуется, и обычно наблюдаются смешанные механизмы. Процессом
сорбции относительно легко управлять, поскольку, варьируя условия
эксперимента, можно осуществить количественную сорбцию десорбцию и
контролировать этот процесс. Для осуществления сорбционных методов
не требуется сложного приборного оформления, экстремальных условий,
их легко сочетать с методами последующего определения компонентов.
Сорбционные методы отличаются высокой технологичностью и легкостью
автоматизации.
Можно
концентрирования,
но
анализировать
и
само
не
только
определение,
операцию
например
в
хроматографических и проточно-инжекционных методах [20].
При
адсорбция:
ионообменном
взамен
концентрировании
адсорбированных
ионов
происходит
в
раствор
обменная
переходит
эквивалентное количество других ионов, входящих первоначально в
состав применённого адсорбента.
Схематично механизм ионного обмена заключается в том, что
сначала происходит диффузия иона к частице, затем диффузия вглубь
ионообменника к его активным центрам, обмен с ионом, диффузия
вытесненного иона к поверхности частицы ионообменника и, наконец, его
диффузия в раствор. При перемешивании раствора перемещение ионов к
поверхности и от поверхности частицы сорбента происходит быстро и эти
стадии существенно не влияют на скорость установления равновесия (за
29
исключением очень разбавленных растворов). Однако диффузия ионов в
самой частице сорбента происходит медленно и практически не зависит от
перемешивания
раствора.
Поэтому
равновесие
устанавливается
не
мгновенно, а в течение нескольких минут или даже часов, в зависимости
от размеров обменивающихся ионов и плотности частицы ионообменника.
В качестве адсорбентов применяют активные угли, цеолиты,
глинистые минералы, силикагель, оксид алюминия, модифицированные
сорбенты
на
основе
силикагеля
и
целлюлозы,
синтетические
неорганические и органические ионообменники и пр. [21].
1.2.4. Вымораживание
Многие
примеси
в
природных
и
очищенных
сточных
водах
присутствуют в следовых количествах, что вызывает необходимость
концентрирования проб при выполнении анализа. Широко практикуемые в
настоящее время термические методы концентрирования могут вести к
деструкции нестойких соединений, конденсации и полимеризации веществ,
сорбции их на стенках сосудов и т. п. В связи с этим необходима разработка
методов концентрирования, не ведущих к изменению качественного и
количественного состава анализируемого объекта. Одним из них является
вымораживание.
Вымораживание - это выделение в твердом виде компонента раствора
или газовой смеси при охлаждении.
Метод концентрирования вымораживанием заключается в том. что при
замерзании части раствора растворенные компоненты остаются в жидкой
фазе,
которая
соответственно
концентрирования
всех
ими
обогащается.
Он
пригоден
для
соединений,
обладающих
удовлетворительной
растворимостью при низкой температуре. В последнее время вымораживание
нашло применение для опреснения природных вод [22].
Концентрирование вымораживанием состоит из двух основных этапов:
кристаллизации и сепарирования. На первом этапе часть находящейся в
30
растворе воды под действием низких температур превращается в лед, на
втором - в концентрат и кристаллы льда, которые имеют разный удельный
вес. Разделяются под действием внешнего давления или центробежных сил.
Целью этапа концентрирования вымораживанием (кристаллизации)
является получение суспензии, содержащей пригодные для сепарирования
крупные, одинаковые по размеру кристаллы льда с малой удельной
поверхностью.
В первую очередь замерзает чистая вода внутри “клеток". По мере
роста кристалл непрерывно вытесняет окружающий его слой раствора, который все более “ загрязняется “ солями, т.е. повышается минерализация
раствора. Если рост кристаллов будет происходить медленно, то силовое
поле будет успевать отжимать от кристалла ионы солей к границам поля. При
быстром замораживании (при больших переохлаждениях раствора) растущие
кристаллы могут либо захватывать соли из окружающего слоя, либо солевые
оболочки соседних кристаллов могут сливаться и образовывать более
крупный
кристалл
с
межкристаллическим
включением
рассола
(интермицелляное включение). Поэтому замораживание рекомендуется
проводить при малых переохлаждениях, что достигается путем интенсивного
перемешивания [23].
1.2.5. Выпаривание
Выпариванием называется концентрирование растворов практически
нелетучих или малолетучих веществ в жидких летучих растворителях путем
удаления паров растворителя за счет кипения. Процесс выпаривания
применяется для концентрирования растворов высококипящих веществ
(растворы щелочей, солей, некоторых минеральных и органических кислот,
многоатомных спиртов и др.). Например, при получении каустической соды
раствор NаОН упаривается до концентрации 50–60 %, а в сахарном
производстве сахарный раствор – до 65%. Процесс выпаривания может
сопровождаться кристаллизацией растворенных веществ. Иногда целью
31
выпаривания является получение растворителя в чистом виде (при
опреснении морской воды). Раствор, поступающий на выпаривание,
называется исходным раствором, а удаляемый концентрированный раствор –
упаренным.
Тепло, необходимое для кипения раствора, может подводиться
различными способами. Однако наибольшее распространение получил в
качестве
греющего
агента
водяной
пар,
который
называют греющим или первичным. Пар растворителя, который образуется
при выпаривании кипящего раствора, называют вторичным. Вторичный пар
может использоваться в качестве греющего пара при многократном
выпаривании либо для нужд, не связанных с выпариванием, в последнем
случае он называется экстра-паром [24].
Выпарные установки кроме выпарных аппаратов включают и
вспомогательное оборудование (конденсаторы, теплообменники, насосы и
др.). Выпарной аппарат состоит из следующих основных частей: греющей
камеры,
в
которой
нагревают
температуры; испарительной (кипятильной)
раствор
до
требуемой
камеры,
где
происходит
испарение (кипение) растворителя; сепаратора, обеспечивающего отделение
капелек
жидкого
раствора
от
образующихся
паров;
устройств,
обеспечивающих циркуляцию и транспортировку раствора. Части аппарата
могут совмещаться и выполнять несколько функций. Так нагревание и
испарение часто проводят в одной части аппарата, называемой обычно
греющей камерой. Исходный раствор поступает в аппарат как правило
нагретым до температуры кипения. В противном случае в греющей камере
раствор нагревается до температуры кипения и подается в испарительную
камеру, где кипит. Образующийся пар растворителя проходит через
сепаратор, в котором отделяется от захваченных капель жидкости, и
удаляется из аппарата (вторичный пар). Для подачи тепла в греющую камеру
обычно используется греющий водяной пар. Разность температур между
нагревающим агентом и кипящим раствором называется полезной разностью
32
температур.Температура кипения раствора при выпаривании отличается от
температуры вторичного пара на величину, называемую температурными
потерями [25].
Способы выпаривания подразделяются в зависимости от различных
признаков.
1. В зависимости от давления различают выпаривание под избыточным
давлением, под атмосферным давлением и под вакуумом.
При проведении процесса под избыточным давлением можно
использовать образующийся вторичный пар. При этом вторичный пар
обладает высокой температурой и годен для использования в другом
аппарате в качестве греющего, либо экстра-пара. Однако при выпаривании
под высоким давлением повышается температура кипения упариваемого
раствора, что применимо только для термически стойких веществ. Кроме
того, повышаются затраты, связанные с внутренним высоким давлением в
аппарате. Всех указанных недостатков, но также и достоинств лишен аппарат
для проведения процесса под атмосферным давлением. Вторичный пар при
этом обычно не используется и направляется в атмосферу. Конструктивно
такие аппараты наиболее просты, но наименее экономичны.
Создание вакуума в аппарате приводит к понижению температуры
проведения процесса. Это дает возможность концентрирования растворов
веществ, склонных к термическому разложению, использования в качестве
греющих агентов теплоносителей с низкими температурами. Кроме того,
увеличивается полезная разность температур, что приводит к уменьшению
требуемой поверхности теплообмена. Но при таком способе проведения
процесса несколько увеличивается удельная теплота испарения растворителя,
следовательно, возрастает расход необходимого тепла. Проведение процесса
под вакуумом требует дополнительного оборудования для его создания и
поддержания в аппарате.
2.
В
зависимости
от
использования
вторичного
пара
различают: простое выпаривание, многократное выпаривание и выпаривание
33
с тепловым насосом. При простом выпаривании в однокорпусных установках
вторичный пар не используется для выпаривания и удаляется из аппарата.
При многократном выпаривании в многокорпусных установках, которые
наиболее распространены, вторичный пар из предыдущего аппарата
используется в качестве греющего в последующем. При этом давление в
последовательно соединенных аппаратах поддерживается таким, чтобы
вторичный пар из предыдущего аппарата служил греющим в последующем,
т.е. температура вторичного пара из предыдущего корпуса должна быть
выше температуры кипения раствора в последующем корпусе. Таким
образом, первичным паром обогревается только первый аппарат, а
последующие – вторичным паром из предыдущего. С этой целью давление
по ходу движения пара снижается от корпуса к корпусу, что уменьшает
температуру кипения раствора. Такой подход приводит к значительным
снижениям энергетических затрат. Снижение энергетических затрат может
быть достигнуто в однокорпусных выпарных установках с применением
теплового насоса. В таких установках вторичный пар с помощью теплового
насоса (турбокомпрессора или пароструйного инжектора) сжимается до
давления,
которое
соответствует
температуре
первичного
пара
и
возвращается в аппарат в качестве греющего, смешиваясь с первичным
паром [26].
1.2.6 Метод тонущих частиц
Концентрирование этим способом проводят в большой трубке концентраторе, емкостью 1 л и больше. К оттянутому концу концентратора
при помощи резиновой трубки присоединяют пробирку с 10- 20 г влажного
катионита. Исследуемой водой, в которой требуется определить содержание
примеси никеля, меди, цинка и др. катионов, заполняют весь, концентратор и
закрывают пробкой. Под пробкой не должны оставаться пузырьки воздуха.
Прибор переворачивают на несколько минут пробкой вниз, пока частицы
катионита не пройдут через весь слой жидкости, и затем ставят прибор в
34
первоначальное положение. Катионит медленно опускается и заполняет
пробирку. Вся операция отнимает не более 15 мин. Катионит, извлеченный
из пробирки, обрабатывают возможно меньшим объемом теплой 10%-ной
соляной кислоты, которая вытесняет сорбированные катионы. Полученный
концентрат подвергают дальнейшему анализу.
Для концентрирования катионов применяют катиониты К.У-2 или СБС,
измельченные до размера зерен около 0,05-0,2 мм. Катионит заливают водой
и оставляют до следующего дня для набухания. Затем зерна промывают
теплой 15%-ной соляной кислотой для удаления примеси железа, никеля и
других катионов, промывают несколько раз водой для удаления соляной
кислоты.
Вместо
катионита
можно
применять
несколько
граммов
измельченного силикагеля, обработанного аммиаком и промытого водой
[27].
Аналогичным методом выделяют рений из природной воды. Воду (500
мл) подкисляют азотной кислотой и взбалтывают с 0,5 г измельченного
активированного угля БАУ. Затем уголь отфильтровывают, промывают
разбавленной азотной кислотой, подсушивают и кипятят 2 - 3 мин с 1 н.
раствором едкого натра, который извлекает рениевую кислоту. Можно в
каплю исследуемого раствора ввести несколько крупинок бесцветного
катионита, пропитанных соответствующим реактивом, и наблюдать за
окраской
крупинок
под
микроскопом.
Более
эффективный
способ
заключается в перемешивании в течение 5 мин 35 - 40 набухших зерен
катионита СБС или КУ-1 для извлечения катионов или анионита АН-1 или
АН-2 для извлечения анионов из нескольких миллилитров исследуемого
раствора.
Лучшие результаты получают, если через капиллярную колонку с 35-40 зернами ионита пропустить 10 - 15 мл исследуемого раствора со
скоростью 1 мл в 3 мин.Зерна ионита помещают затем на предметное стекло,
наносят каплю соответствующего реактива, осаждающего искомый ион в
виде малорастворимого кристаллического вещества, и рассматривают под
35
микроскопом. Если считать, что обменная емкость ионита равна только 1 мгэкв/г, то нетрудно вычислить, что одна крупинка ионита (10 -5 г) способна
поглотить из раствора 10-5 мг-экв, или в среднем около 10-6 г исследуемого
иона, т. е. может практически полностью адсорбировать тот или иной ион,
находящийся в очень разбавленном растворе [28].
1.2.7 Метод хроматографии
При пропускании анализируемого раствора через колонку с твердым
измельченным сорбентом (ионитом) происходит адсорбция или ионный
обмен, приводящие к концентрированию распределенного вещества на
поверхности сорбента и его отделению от других веществ, не сорбируемых в
данных условиях. Обменная емкость ионитов обычно 1 -10 мг-экв/г, т. е. она
более чем достаточна для поглощения небольших количеств определяемых
ионов, находящихся в очень малых концентрациях в природных водах. При
последующем пропускании через колонку по возможности небольшого
объема
соответствующего
растворителя
происходит
десорбция
поглощенного вещества, получается концентрат [29].
Путем подбора растворителя иногда удается десорбировать только
определяемые ионы и таким путем отделить их от некоторых других
сорбированных веществ. Сочетание адсорбции с последующей десорбцией
приводит к получению небольшого объема концентрата, который подвергают
дальнейшему анализу. Если объем исходного раствора большой (до 10 л), а
объем концентрата по возможности мал (1 -10 мл), то таким способом
получают раствор с концентрацией определяемого вещества в 103 - 104 раза
большей, чем в исходной пробе анализируемой природной воды.
Важной особенностью работы с очень малыми концентрациями
оказывается
более
соответствующим
быстрое
вымывание
растворителем
по
ионов
малых
сравнению
концентраций
с
большими
концентрациями других ионов. Следует принять во внимание, что большие
количества
основных
(главных)
компонентов
исследуемого
объекта
36
подавляют (уменьшают) адсорбцию анализируемого вещества, имеющего
малую концентрацию [30].
ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 1:
1. Обобщены литературные данные об элементе – меди.
2. Рассмотрено влияние содержания меди на качество воды.
3. Описаны особенности методов предварительного концентрирования
меди в природной воде.
37
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРЕМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2. Отбор образцов воды.
1. Область применения
Настоящий стандарт распространяется на любые типы вод и
устанавливает общие требования к отбору, транспортированию и подготовке
к хранению проб воды, предназначенных для определения показателей ее
состава и свойств.
2. Нормативные ссылки
В настоящем стандарте использованы нормативные ссылки на
следующие межгосударственные стандарты:
ГОСТ 17.1.3.08-82 Охрана природы. Гидросфера. Правила контроля
качества морских вод
ГОСТ
17.1.5.04-81
Охрана
природы.
Гидросфера.
Приборы
и
устройства для отбора, первичной обработки и хранения проб природных
вод. Общие технические условия
ГОСТ 17.1.5.05-85 Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к
отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков
Примечание - При пользовании настоящим стандартом целесообразно
проверить действие ссылочных стандартов в информационной системе
общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по
техническому регулированию и метрологии в сети Интернет или по ежегодно
издаваемому информационному указателю "Национальные стандарты",
который опубликован по состоянию на 1 января текущего года, и по
соответствующим ежемесячно издаваемым информационным указателям,
опубликованным в текущем году. Если ссылочный стандарт заменен
(изменен),
то
при
пользовании
настоящим
стандартом
следует
руководствоваться заменяющим (измененным) стандартом. Если ссылочный
38
стандарт отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него,
применяется в части, не затрагивающей эту ссылку [31].
3. Общие положения
3.1 Целью отбора проб является получение дискретной пробы,
отражающей качество (состав и свойства) исследуемой воды.
Отбор проб проводят для:
- исследования качества воды для принятия корректирующих мер при
обнаружении изменений кратковременного характера;
-
исследования
качества
воды
для
установления
программы
исследований или обнаружения изменений долгосрочного характера;
-
определения
состава
и
свойств
воды
по
показателям,
регламентированным в нормативных документах (НД);
- идентификации источников загрязнения водного объекта.
3.2 В зависимости от цели и объекта исследования разрабатывают
программу исследований и, при необходимости, проводят статистическую
обработку данных по отбору проб по приложению А. Состав и содержание
программы в зависимости от исследуемого объекта - по ГОСТ 17.1.5.05,
ГОСТ 17.1.3.08.
3.3 Место отбора проб и периодичность отбора устанавливают в
соответствии с программой исследования в зависимости от водного объекта.
3.4 Типы отбираемых проб приведены в приложении Б.
3.5 Объем взятой пробы должен соответствовать установленному в НД
на метод определения конкретного показателя с учетом количества
определяемых
показателей
и
возможности
проведения
повторного
исследования. При этом для получения одной пробы, отражающей состав и
39
свойства воды в данной точке отбора, допускается неоднократно отбирать
воду в этой точке отбора за максимально короткий период времени.
3.6 Метод отбора проб выбирают в зависимости от типа воды, ее
напора, потока, температуры, глубины пробоотбора, цели исследований и
перечня определяемых показателей с таким расчетом, чтобы исключить
(свести к минимуму) возможные изменения определяемого показателя в
процессе отбора.
3.7 Пробы воды должны быть подвергнуты исследованию в течение
сроков, указанных в 5.5 с соблюдением условий хранения. Выбранный метод
подготовки отобранных проб к хранению должен быть совместим с методом
определения конкретного показателя, установленного в НД. При этом, если в
НД на метод определения указаны условия хранения проб, то соблюдают
условия хранения проб, регламентированные в этом НД.
Для воды, расфасованной в емкости (бутилированной воды), сроки и
температурные условия хранения должны соответствовать требованиям,
указанным в нормативной документации* на готовую продукцию.
При
нарушении
условий
транспортирования
или
хранения
исследование пробы проводить не рекомендуется.
3.8 Все процедуры отбора проб должны быть строго документированы.
Записи
должны
позволяющим
быть
провести
четкими,
осуществлены
идентификацию
пробы
надежным
в
способом,
лаборатории
без
затруднений.
3.9 При отборе проб должны строго соблюдаться требования
безопасности, отвечающие действующим нормам и правилам [32].
4 Требования к оборудованию для отбора проб
40
4.1 Критериями для выбора емкости, используемой непосредственно
для отбора проб и их хранения до начала проведения анализов, являются:
- предохранение состава пробы от потерь определяемых показателей
или от загрязнения другими веществами;
- устойчивость к экстремальным температурам и разрушению;
способность легко и плотно закрываться; необходимые размеры, форма,
масса; пригодность к повторному использованию;
- светопроницаемость;
- химическая (биологическая) инертность материала, использованного
для
изготовления
боросиликатного
емкости
или
и
ее
пробки
известково-натриевого
(например,
стекла
емкости
могут
из
увеличить
содержание в пробе кремния или натрия);
- возможность проведения очистки и обработки стенок, устранения
поверхностного загрязнения тяжелыми металлами и радионуклидами.
Допускается применение одноразовых емкостей для отбора проб.
4.2 Для отбора полужидких проб используют кружки или бутыли с
широким горлом.
4.3 Емкости для проб на паразитологические показатели должны быть
оснащены плотно закрывающимися пробками.
4.4 Емкости с закручивающимися крышками должны быть снабжены
инертными прокладками. Не допускается применять резиновые прокладки и
смазку, если емкость предназначена для отбора проб с целью определения
органических и микробиологических показателей.
4.5 Для хранения проб, содержащих светочувствительные ингредиенты
(включая морские водоросли), применяют емкости из светонепроницаемого
41
или
неактиничного
стекла
с
последующим
размещением
их
в
светонепроницаемую тару на весь период хранения пробы.
4.6
Емкости
для
проб,
предназначенных
для
определения
микробиологических показателей, должны:
- выдерживать высокие температуры при стерилизации (в том числе
пробки и защитные колпачки);
- предохранять от внесения загрязнений;
- быть изготовлены из материалов, не влияющих на жизнедеятельность
микроорганизмов;
- иметь плотно закрывающиеся пробки (силиконовые или из других
материалов) и защитные колпачки (из алюминиевой фольги, плотной
бумаги).
4.7 Пробоотборники должны:
- минимизировать время контакта между пробой и пробоотборником;
- быть изготовлены из материалов, не загрязняющих пробу;
- иметь гладкие поверхности;
- быть сконструированы и изготовлены применительно к пробе воды
для
соответствующего
анализа
(химический,
биологический
или
микробиологический).
4.8 Пробы отбирают вручную специальными приспособлениями или с
применением автоматизированного оборудования.
При разработке и выборе автоматизированного оборудования для
отбора проб воды учитывают следующие основные факторы с учетом
программы отбора проб:
42
- прочность конструкции;
- устойчивость к коррозии и биоповреждениям в воде;
- простота эксплуатации и управления;
- возможность самопроизвольной очистки от засорения твердыми
частицами;
- возможность измерения отобранного объема пробы;
-
обеспечение
корреляции
аналитических
данных
с
пробами,
отобранными вручную;
- емкости для проб должны легко выниматься, очищаться и собираться;
- обеспечение минимального объема пробы 0,5 дм3;
- обеспечение хранения пробы в темноте и обеспечение хранения
температуро- и времязависящих проб при температуре 4°С на период не
менее 24 ч при температуре окружающей среды до 40°С;
-
регулировка,
при
необходимости,
движения
жидкости
для
предотвращения разделения фаз;
- наличие выпускного устройства с минимальным внутренним
диаметром 12 мм и установленной заслонкой по потоку для предотвращения
загрязнения и накопления твердых частиц;
- возможность повторных поступлений проб в отдельные емкости для
отбора проб;
- защита конструкции пробоотборника от избыточной влажности
(атмосферной и испарений исследуемой воды) и от обледенения в холодный
период года.
43
Оборудование переносного пробоотборника должно быть легким,
защищенным от воздействия атмосферных явлений и приспособленным к
работе в широком диапазоне условий окружающей среды.
4.9 Общие требования к оборудованию для отбора проб приведены в
ГОСТ 17.1.5.04 [33].
5 Подготовка проб к хранению
5.1 Для подготовки отобранной пробы к хранению в зависимости от
определяемого показателя проводят при необходимости:
- фильтрование (центрифугирование);
- консервацию;
- охлаждение (замораживание).
5.2 Фильтрование (центрифугирование) проб
5.2.1
Взвешенные
вещества,
осадки,
морские
водоросли
и
микроорганизмы при необходимости удаляют при взятии пробы или в
максимально короткие сроки после этого фильтрованием проб через
фильтровальную бумагу или мембранный фильтр, или центрифугированием.
Фильтрование применяют также для разделения растворимых и
нерастворимых
форм,
подлежащих
определению.
Фильтрование
не
применяют, если фильтр задерживает один или более ингредиентов,
подлежащих определению в фильтрате.
5.2.2 Фильтр должен быть тщательно промыт перед применением, а
при необходимости стерилизован, быть совместимым с методом определения
показателя и не должен вносить дополнительных загрязнений.
5.3 Охлаждение (замораживание) проб
44
5.3.1 При необходимости пробу охлаждают (замораживают) сразу
после отбора.
5.3.2
После
охлаждения
(замораживания)
емкости
с
пробами
размещают и транспортируют в охлаждающих ящиках или рефрижераторах.
5.3.3 Охлаждение проводят в тающем льде или в рефрижераторе до
температуры 2°С - 5°С с последующим размещением пробы в темном месте.
5.3.4 Замораживание до температуры минус 20°С применяют с целью
увеличения продолжительности хранения пробы. При этом контролируют
способ замораживания и оттаивания пробы для возврата ее к исходному
состоянию после оттаивания.
5.3.5 При замораживании проб применяют емкости из полимерных
материалов (например, из поливинилхлорида).
5.3.6 Пробы, предназначенные для микробиологических анализов и
определения летучих органических веществ, замораживанию не подлежат.
5.4 Консервация проб
5.4.1 Для консервации проб применяют:
- кислоты;
- щелочные растворы;
- органические растворители;
- биоциды;
- специальные реактивы для определения некоторых показателей
(например, кислорода, цианидов, сульфидов).
Примечания
45
1 Не допускается применять для консервации хлорид ртути и
фенилацетат ртути.
2 Не допускается применять консерванты, содержащие вещества
(ионы, элементы), подлежащие определению в отобранной пробе.
5.4.2 При консервации используемое вещество добавляют в пустую
емкость до отбора проб, непосредственно в емкость с пробой после ее отбора
или в аликвоту пробы, если из одной емкости анализируют пробу на разные
показатели.
5.4.3 Добавление консервантов учитывают при определении показателя
и при обработке результатов определений.
Примечание - Для консервации проб предпочтительно применять
концентрированные растворы консервантов с целью использования их в
малых объемах. Если при добавлении консерванта изменение объема пробы
не превышает 5%, то при определениях можно пренебречь соответствующим
разведением.
5.4.4 Консерванты предварительно испытывают на возможность
дополнительного внесения ими загрязнений и сохраняют их в достаточном
количестве для проведения контрольных испытаний.
Предельная концентрация вносимых с консервантами загрязнений
определяется
требованиями
методики
определения
соответствующих
показателей.
5.5 Основные рекомендуемые методы консервации и хранения
отобранных
проб,
предназначенных
конкретных показателей, приведены для:
- обобщенных показателей ;
- химических показателей ;
для
проведения
определений
46
- органолептических показателей ;
- радиационной безопасности ;
- микробиологических показателей ;
- биологических показателей [34].
2.1 Сорбционное концентрирование ионов меди магнитным сорбентом
Для получения магнетита химическим способом использовали метод,
предложенный Р. Массартом, где в качестве исходных растворов при
получении магнетита применяли хлористое и хлорное железо в соотношении
1:2. Полученный осадок отделяли при помощи постоянного магнита,
многократно промывали деионизированной водой, до тех пор, пока рН
раствора не достигнет 7, а затем высушивали при температуре 80 °С до
постоянства массы. Исследование структурных параметров и фазового
состава
образцов
проводилось
на
рентгенофлуоресцентном
энергодисперсионном спектрометре. Согласно рентгенофазному анализу
основным компонентом синтезированного порошка является магнетит Fe3O4.
Средний размер частиц Fe3O4, собранных в ассоциаты размером 0,2 – 0,5 мкм,
составил 20 – 30 нм при расчете областей когерентного рассеивания.
Удельная площадь поверхности магнетита измерялась методом
Брюнера-Эммета-Теллера на анализаторе и составила 75 м2/г.
Для определения размера частиц и ζ – потенциала применяли метод
электрофоретического
светорассеяния.
По
результатам
измерений
полученный сорбент по характеристике суспензии по дисперсности является
полидисперсным, ζ – потенциал при нейтральном рН составляет -8,0 мВ [35].
С целью выбора оптимальных условий концентрирования, проводили
исследования сорбционных свойств магнетита в статическом режиме,
определяли влияние рН, температуры, времени контакта, наличия мешающих
ионов на процесс сорбции, а так же величину удельной адсорбции магнетита.
47
Анализ осуществлялся методом атомно-абсорбционной спектроскопии
(ААС) на спектрометре.
Значения рН, при которых происходит наиболее полное извлечение
ионов меди (II) магнетитом, определяли экспериментально по зависимости
степени сорбции от кислотности среды. По результатам экспериментов
максимальная степень сорбции (R/%) меди магнетитом наблюдается в
интервале рН 6 – 12 и составляет 95 – 97 %.
Изучение зависимости степени сорбции от времени перемешивания
проводили при оптимальном рН, время изменяли в интервале от 5 до 120
минут. Установлено, что продолжительность сорбции для меди составляет 10
минут. При повышении температуры до 60 °С время сорбции сокращается
незначительно. Дальнейшие исследования проводили при температуре
20±0,5 °С в течении оптимального времени.
Определено влияние мешающих ионов, установлено влияние фосфатов
и сульфатов на сорбцию. Так при увеличении содержания фосфатов до 5
мг/дм3 степень сорбции по меди снижается более чем на 30%. Увеличение
содержания сульфатов до 100 мг/дм3 снижает эффективность сорбции в
среднем на 15%. Для устранения влияния мешающих веществ предлагается
применение селективных ионообменных смол [36].
Десорбция является одним из важных этапов при проведении анализа
при
помощи
концентрирования
и
дает
возможность
повторного
использования сорбента. Для регенерации сорбента применяли 0,1 М HNO3.
Установлено, что на 6 цикл применения сорбента эффективность сорбции по
меди снижается более чем на 10%, что, скорее всего связано с окислением
магнетита.
Получены изотерма сорбции меди (II) на магнетите (рисунок 1).
Данные по анализу изотермы дают основание утверждать, что в точке
насыщения ее проекции на ось ординат указывают на величину сорбционной
емкости сорбента по отношению к меди. Максимальная удельная адсорбция
для ионов Cu2+ - 130 мг/г.
48
Рис.1. Изотерма адсорбции Cu(II)
На
основании
полученных
результатов
предлагается
метод
предварительного сорбционного концентрирования меди с последующим
количественным определением включающий следующие этапы:
- пробоподготовка исследуемых образцов;
- концентрирование и выделение меди при оптимальных условиях при
помощи магнетита;
- десорбция путем промывки сорбента с раствором азотной кислоты с
меньшим объемом;
- определение ионов меди в концентратах.
На модельных растворах апробирована возможность индивидуального
концентрирования и определения меди. Правильность результатов проверено
методом «введено – найдено» (таблица 1).
Относительное стандартное (Sr) отклонение при определении меди в
модельных растворах
после предварительного концентрирования на
магнетите составило 0,04 – 0,06, предел обнаружения 0,1 мкг/дм3 [37].
49
Таблица 1.
Правильность определения ионов Cu2+ в модельных растворах методом
ААС (V0 = 1 дм3, V1 = 0,01 дм3, mc = 1 г, n = 5, Р = 0,95)
Коэффициент
Введено (С0),
Найдено (С1),
эффективности
мкг/дм3
мкг/дм3
концентрирования
Sr
(к)
Cu2+
0,48±0,02
0,5
0,92
0,04
2.2.Сорбционное концентрирование меди полимерными
хелатообразующими сорбентами
Широкое
микроколичеств
сорбенты.
применение
элементов
Перспективность
для
концентрирования
получили
их
полимерные
применения
и
выделения
хелатообразующие
связана
с
высокой
избирательностью и эффективностью действия при концентрировании
элементов из растворов сложного состава.
Характерным отличием хелатообразующих сорбентов от других типов
сорбентов является наличие в полимерной матрице химически активных
групп, способных взаимодействовать с находящимися в растворе ионами
металлов с образованием хелатных комплексов.
Сорбционные свойства сорбентов в первую очередь связаны с
природой
введения
функционально-аналитических
групп
(ФАГ),
физическими и химическими свойствами полимерной матрицы, природы
элемента и условиями сорбции.
50
Широкому применению хелатообразующих сорбентов способствуют
значительные успехи, достигнутые в области синтеза новых селективных
сорбентов. Наряду с уже известными хелатообразующими сорбентами
синтезируются
новые,
более
полно
удовлетворяющие
требованиям,
предъявляемым к анализу различных объектов. При этом учитывается
обеспечение избирательности сорбции, удобство в работе, скорость
концентрирования, способ сочетания с методами определения и т.д [38].
В настоящее время, в качестве полимерных матриц для синтеза
хелатообразующих
сорбентов
пространственного
строения,
используют
полимеры
полученные
линейного
поликонденсацией
и
и
полимеризацией, природные органические полимеры, синтетические волокна
и другие соединения. Наибольшее распространение получили сорбенты на
основе стирола с дивинилбензолом. Все чаще в качестве полимерных матриц
используют целлюлозу, сополимеры метилметакрилата, акрилонитрила и
другие полимеры.
Для синтеза хелатообразующих сорбентов удобной матрицей является
полистирол,
а
также
сополимеры
стирола,
гликольметакрилатные
сополимеры, сополимеры глицидилметакрилата с этилендиметакрилатом
макропористой
структуры,
целлюлоза,
полиэтиленполиамины,
поливиниловый спирт, сополимеры полиакриланетрила, метилметакрилата с
полиэтиленполиамином, м-аминофенолформальдегидная смола и др.
Кроме того, для получения хелатообразующих сорбентов в полимер
вводят
мономерные
органические
соединения,
содержащие
группы,
способные образовывать хелаты. Так например, 8-оксихинолин, дитизон,
пирогаллол, салициловая кислота, диоксимы, комплексоны и т.д. Было
установлено,
что
элементов
группами,
с
основные
закономерности
содержащимися
в
комплексообразования
мономерных
реагентах,
сохраняются в полимерных сорбентах.
Концентрирование микроэлементов с помощью хелатообразующих
сорбентов
отличается
эффективностью
извлечения
-
коэффициенты
51
распределения могут достигать 105-106, простотой и экспресностью
выполнения концентрирования.
Существенным
достоинством
комплексообразующих
полимерных
сорбентов является возможность их применения в виде гранул, волокон,
фильтров и т.п., что удобно для концентрирования и последующего анализа
концентрата. В зависимости от конкретной задачи концентрат можно
использовать для анализа непосредственно, либо подвергать полному или
частичному озолению. Сорбированные металлы можно также элюировать.
Сорбционное
концентрирование
с
помощью
комплексообразующих
сорбентов используют в автоматизированных системах анализа. Как и другие
методы
концентрирования,
комплексообразующих
сорбционное
сорбентах
наряду
концентрирование
с
достоинствами
на
имеет
определенные ограничения. Применение комплексообразующих сорбентов
целесообразно в тех случаях, когда необходимо достичь селективности при
извлечении
определенных
элементов.
Этому
требованию
должен
удовлетворять выбранный для концентрирования сорбент. В зависимости от
конкретной задачи при выборе сорбента учитывают также характер
анализируемого материала и метод определения элементов после их
концентрирования [39].
2.2.1.Методика изучения процессов сорбции
Оптимальную величину
[H+] для протекания процесса сорбции
выбирали экспериментальным путем. Эта величина может быть оценена на
основе гидролитических свойств элемента и кислотно-основных свойств
ФАГ сорбента на основе теоретических разработок для мономерных
органических фотометрических реагентов.
Величину оптимальной рН сорбции определяли экспериментально в
интервале рН 1-10. Для этого, в 10 стаканов вместимостью 100 мл помещали
раствор, содержащий 50 мг полимерного хелатообразующего сорбента и 50
мкг исследуемого элемента и устанавливали различные значения рН.
52
Растворы с сорбентом перемешивали на магнитных мешалках в
течении 2 часов при комнатной (20-50С) температуре. Затем сорбент
отфильтровывали на фильтр “белая лента”. Фильтр с сорбентом переносили в
фарфоровый тигель, подсушивали, озоляли в муфельной печи при
температуре 550- 600 0С. Зольные остатки растворяли при последовательном
нагревании в 1 мл конц. НNO3, а затем в 3 мл конц. НСl, упаривали растворы
до влажных солей. После охлаждения содержимое тиглей переносили
количественно в мерные колбы емкостью 10 мл 1М НСl до метки.
Определение сорбированного элемента в полученном растворе проводили
атомно-абсорбционным методом [40].
Уточнение оптимального времени сорбции проводили позднее, после
установления рНопт.
По полученным данным строили график зависимости степени
извлечения элемента (R,%) от
рН раствора, из которого определяли
оптимальный интервал значений рН и величину рН - 50% - ной сорбции
меди.
Оптимальное время полной сорбции и температуры процесса выбирали
экспериментальным путем, т.к. влияние этих факторов на процесс сорбции не
может быть предсказано. Готовили две серии растворов по 50 мл каждый,
содержащих по 50 мкг изучаемого элемента; устанавливали значение рН,
соответствующее найденному ранее интервалу значений рНопт , и добавляли
по 50 мг сорбента. Растворы первой серии перемешивали при комнатной
температуре (20-50С) в течение 10,20,30,40,50,60 минут. Растворы второй
серии нагревали в термостате, устанавливая нужную температуру в
интервале 30-800 С и перемешивали при заданной температуре в течение
10,20,30,40,50,60
минут.
По
окончании
каждого
опыта
определяли
количество сорбированного элемента. Полученные данные использовали для
построения графической зависимости; степень сорбции (R,%)- время или
температура.
53
Количественными
характеристиками
процесса
концентрирования
хелатообразующими сорбентами являются степень извлечения, коэффициент
концентрирования.
Степень извлечения (R) какая
доля
абсолютного
безразмерная величина, показывающая,
количества
микроэлемента
содержится
в
концентрате.
R = gк / gпр
(1)
где gк и gпр - абсолютные количества микроэлемента в концентрате и
пробе соответственно. Степень извлечения чаще выражают в процентах:
R = (gк / gпр)×100
Зная
степень
(2)
извлечения,
можно
корректировать
результат
определения на величину систематической погрешности, обусловленной
потерей микроэлемента, если имеет место неполное извлечение. Степень
извлечения определяют на стандартных модельных растворах с известным
содержанием микроэлемента.
Для данного сорбента величина R может зависеть от состояния
микроэлемента
в
пробе.
Микроэлемент
должен
быть
переведен
в
реакционную форму, которая взаимодействует с ФАГ сорбента при
установленных условиях сорбции [42].
Коэффициент концентрирования (К) - величина, показывающая во
сколько раз изменяется отношение абсолютных количеств матрицы и
микроэлемента в концентрате по сравнению с этим же отношением в
исходной пробе:
К = (gk/Qk) : (gпр/Qпр) = R × Qпр/Qk
где: Qк и Qпр - абсолютные количества матрицы в концентрате и пробе
соответственно. Так как qпр<< Qпр и qк << Qк,, то Qпр и Qк обычно принимают
равными общей массе пробы и концентрата соответственно. Если степень
извлечения равна 1 (R=100%), уравнение (3) упрощается:
54
K=Qпр/Qk
Коэффициент
градуировочных
(3)
концентрирования
графиков,
учитывают
выражающих
при
зависимость
построении
аналитического
сигнала, от массы или концентрации микроэлементов.
По результатам исследований строили график зависимости степени
извлечения меди от значения рН среды и времени перемешивания при
комнатной температуре и при температуре 600С (рис. 2-4). В таблице 2
приведены
аналитические
характеристики
процесса
сорбции
меди
изучаемым полимерным хелатообразующим сорбентом – полистирол-(азо-1)2-гидрокси-3-карбокси-5-роданобензолом.
Из полученных данных видно, что величина рНопт. сорбции меди
сорбентом находятся в интервале 4,5 - 8. Увеличение температуры раствора
до 600С сокращает время сорбции до 10-20 минут. Следовательно
энергетически более выгодно и удобно проводить процесс при комнатной
температуре [43].
Таблица 2
Характеристики процесса сорбции меди
полистирол-(азо-1)-2-окси-3-карбокси-5-роданобензолом
Металл
рНопт.
Сорбции
Сu
5-6,5
рН50
3,0
Время
сорбции, мин.
СЕС,
мг/г
30
11
55
R,%
100
80
60
40
20
0
0
2
4
6
8
10
рН
Рис. 2. Влияние кислотности среды на сорбцию меди полистирол-(азо-1)-2гидрокси-3-карбокси-5-роданобензолом
56
R,%
100
80
60
40
20
0
10
20
30
40
50 , мин
Рис.3. Влияние времени перемешивания раствора на степень
сорбции меди при 200С полистирол-(азо-1)-2-гидрокси-3-карбокси-5роданобензолом
57
R,%
100
80
60
40
20
0
0
20
40
60
80
, мин
Рис.4. Влияние времени перемешивания раствора на степень сорбции меди
при 600С полистирол-(азо-1)-2-окси-3-карбокси-5-роданобензолом
58
2.3.Результаты исследования
Предлагаемые методы были испытаны на образцах талой воды в зоне
влияния
горно-обрабатывающего
комбината
г.
Железногорск.
Экспериментальная часть проводилась на базе кафедры химии ФГБОУ ВО «
Орловского государственного университета им. И.С. Тургенева» (Таблица
3).
Таблица 3.
Результаты атомно-абсорбционного определения ионов меди в
природной воде ( n = 5, P = 0,95)
Проба
№1
№2
Введено
(С0),
мкг/дм3
Найдено с
использованием
магнитного
сорбента (С1),
мкг/дм3
Относительн
ое
стандартное
отклонение
Sr
Найдено с
использование
м ПХС (С2),
мкг/дм3
Относительн
ое
стандартное
отклонение
Sr
0
0,9±0,05
0,06
1±0,03
0,06
10
11,0±0,44
0,04
13,0±0,65
0,05
20
21,2±1,06
0,05
21,8±0,89
0,04
0
0,5±0,3
0,06
0,6±0,3
0,06
10,7±0,54
0,05
21,0±0,054
0,04
0
0,6±0,04
0,06
0,64±0,06
10
10,8±0,43
0,04
11,2±0,33
20
20,7±1,04
0,05
22,0±1,08
10
20
№3
0,04
11,4±0,68
0,05
22,6±0,042
0,06
0,04
0,05
59
Анализ результатов исследования образцов природной воды показал,
что содержание в них меди ниже уровней ПДК (1мкг/дм3) и предела
обнаружения применяемых методик, что требует применения методов
концентрирования. Для концентрирования были выбраны точки, в которые
вводилось по 10 мкг ионов Cu2+. В результате десорбции получены значения
содержания ионов Cu2+ в талой воде снежного покрова с высокой
воспроизводимостью (Sr = 0,04-0,06).
ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 2:
1. На территориях г. Железногорска Курской области произвели отбор
проб для анализа, согласно ГОСТу 31861 - 2012.
2. С помощью сорбционного концентрирования определили содержание
меди в образцах воды. По полученным данным содержание меди в
образцах не превышает ПДК = 1 мкг/дм3.
60
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Антропогенное загрязнение водных объектов соединениями меди
обусловлено
выносом
их
со
сточными
водами
многих
отраслей
промышленности, прежде всего горнодобывающих (рудообогатительных),
металлургических, химических предприятий. Значительные количества меди
могут поступать с сельскохозяйственных угодий, особенно в районах
развитого садоводства и виноградарства.
Соединения меди могут присутствовать в водах в растворённой и
взвешенной формах. Соотношение между ними в значительной степени
определяется величиной рН и составом воды. Растворённые формы меди
могут
быть
представлены
как
гидратированными
ионами
и
гидроксокомплексами, так и комплексными соединениями с минеральными и
органическими
веществами
вод
(преимущественно
комплексными
соединениями с гуминовыми и фульвокислотами). Для меди характерна
очень высокая степень (до 90 %) закомплексованности гуминовыми и
фульвокислотами, поэтому в гумифицированных водах значительная часть ее
находится в растворенной форме. Хотя для меди возможны две степени
окисления – Cu(I) и Cu(II), в условиях природных вод существуют
преимущественно соединения Cu(II); Cu(I) может иногда обнаруживаться
лишь в виде нерастворимых прочных соединений, например Cu2S.
Медь относится к числу активных микроэлементов. Она входит в
состав некоторых важных энзимов, участвующих в процессах фотосинтеза и
метаболизма различных организмов, включая человека. Однако повышенное
содержание меди в воде оказывает токсическое воздействие на гидробионты
и человека. В связи с этим содержание меди в поверхностных водах
нормируется. ПДК растворённых форм меди в воде водных объектов
хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования составляет
1 мг/дм3.
Экспериментальные исследования по сорбции меди показали, что
магнетит
и
полистирол-(азо-1)-2-гидрокси-3-карбокси-5-роданобензол
61
эффективно концентрируют из водных растворов ионы меди. Изучены
влияния pH, температуры, времени контакта и мешающих ионов на процессы
адсорбции, получены изотермы адсорбции и подобраны элюенты для
десорбции исследуемого элемента.
В результате разработаны и апробированы на модельных растворах и
природной воде методы сорбционного концентрирования меди на магнетите
и полистирол-(азо-1)-2-окси-3-карбокси-5-роданобензоле с последующим
количественным определением.
Разработанная
схема предусматривает
использование различных методов конечного количественного определения.
Предлагаемые способы нетрудоемки в выполнении и характеризуются
достаточной воспроизводимостью.
По данным проделанной работы сделаны следующие выводы:
1. Обобщены литературные данные об элементе – меди, ее поступления
в источники природных вод.
2. Обобщены и систематизированы литературные данные о способах
предварительного
концентрирования
ионов
меди
в
анализе
природных вод.
3. Для показательного анализа были выбраны и исследованы методы
сорбционного концентрирования ионов меди магнитным сорбентом
и полистирол-(азо-1)-2-гидрокси-3-карбокси-5-роданобензолом .
4. Произведен практический вывод анализа.
62
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Муравьев, А.Г. Руководство по анализу воды. Питьевая и природная
вода, почвенные вытяжки / Под ред. к.х.н. А.Г. Муравьева. - М.:
«Крисмас+», 2011. – 423с.
2. Кабата-Пендиас, А. Микроэлементы в почвах и растениях. / А.
Кабата-Пендиас, Х. Пендиас. - М.: Мир,1989. – 369с.
3. Брукс, Р.Р. Загрязнение микроэлементами. Химия окружающей
среды. / Р.Р. Брукс, под ред. Дж. О. Бокриса. - М.:Мир, 1982. – 480с.
4. Степаненко, С.В., Белоголов Е.А., Боковикова Е.Н., Марченко Л.А.
Всероссийская
научно-техническая
интернет
конференция.
Экология и безопасность в техносфере. 2009. – 92-94с.
5. Лаптев. Ф.Ф. Анализ воды. М.: Госгеолтехиздат, 1955. – 256c.
6. Мур Дж. В., Рамамурти С. Тяжелые металлы в природных водах.
Контроль и оценка влияния. М.: Мир, 1987. - 286 с.
7. Спиваковский В.Б., Маковская Г.В. //Журн. неорган, химии, 1968. Т.
13. С. 1555.
8. Воскресенский,
П.И.
Техника
лабораторных
работ.
/
П.И.
Воскресенский. - М.: Химия, 1967. - 550с.
9. Пономарев, В.Д. Аналитическая химия, 2т. / В.Д. Пономарев. - М.:
Высшая школа, 1982г. – 520с.
10. Реми, Г. Курс неорганической химии. Т.1. / Г. Реми. - М.: Изд-во
Иностранной литературы, 1963. – 587с.
11. Артамонов, В.И. Растения и чистота природной среды. / В.И.
Артамонов. - М.: Наука, 1996. - 172с.
12. Вредные
химические
вещества.
Неорганические
соединения
элементов I-IV групп. Справочник / Бандман А.Л., Волкова Н.В.,
Грехова Т.Д. и др. - Л.: Химия, 1988. - 512с.
13. Ильин, В.Б. Тяжелые металлы в системе почва-растение. / В.Б.
Ильин. – М.: Новосибирск: Наука, 1991. - 151с.
63
14. Добровольский, Г.В. Тяжелые металлы: загрязнение окружающей
среды и глобальная геохимия //Тяжелые металлы в окружающей
среде. / Г.В. Добровольский. - М.: Изд-во МГУ, 1980. – 150с.
15. Золотов, Ю.А. Основы аналитической химии. Практическое
руководство / Под ред. Ю.А. Золотова. М.: Высш. шк., 2001. – 426с.
16. Комплексная
эколого-геохимическая
оценка
техногенного
загрязнения окружающей природной среды. / Э.К. Буренков, Л.Н.
Гинзенбург, Н.К. Грибанова и др.. - М.: «Прима-Пресс», 1997. - 72 с.
17. Уильямс, Д. Металлы жизни. / Д. Уильямс. - М.: Мир, 1975. - 236 с.
18. Справочник химика. Изд. 2. Т. 4. М.-Л., "Химия", с. 56-57.
19. Хавезов И., Цалев Д. Атомно-абсорбционный анализ. Л.: Химия,
1983, с. 86-105.
20. Грушко
Я.М.
Вредные
неорганические
соединения
в
промышленных сточных водах. Л., 1979. - 160 с.
21. Чуйко В.Т., Рева В.И. // Укр. Хим. журнал. 1968. Т. 34. С. 193-195.
22. Золотов Ю.А., Кузьмин H.M. Экстракционное концентрирование.
М.: Химия, 1982. - 272 с.
23. Загузкин В.П., Ксензова В.И., Погребняк Ю.Ф. // Журн. аналит.
химии. 1980, т. 35, №6, с. 1143
24. Родионова Т В. // Вестник МГУ. Химия, J 985, №1, с. 70-73.
25. Кудрявцев Г.В. и др. Сорбция цветных металлов кремнеземами с
привитыми органическими соединениями. / Г.В. Кудрявцев, Г.В.
Лисичкин, В.М. Иванов // Журнал аналитической химии.-1983.-Т.38.-№1.-С.22-32
26. Лурье А. А. Сорбенты и хроматографические носители. М.: Химия,
1972. 320 с.
27.Константинов, В.М. «Экологические основы природопользования».
/ В.М. Константинов, Ю.Б. Челидзе. – М.: Мир, 2003. – 523с.
28. Назаренко В. А. Тр. комис. по аналит. химии, 1969, т. 17, с. 22-29
64
29. Коростелев
П.П.
Приготовление
растворов
для
химико-
аналитических работ. М.: Изд. АН СССР, 1962 г, 311 с.
30. Венецианов Е .В., Антокольская И. И,, Мясоедова Г. В. и др.//Журн.
ана-лит. химии. 1988. Т. 43. С. 1273.
31. ГОСТ Р 31861-2012 Вода. Общие требования к отбору проб. – М:
Стандартинформ, 20012. – 11с.
32. ГОСТ Р 17.1.3.08-82 Охрана природы. Гидросфера. Правила
контроля качества морских вод. - М: Государственный комитет по
управлению качеством продукции и стандартам, 1982. – 12 с.
33. ГОСТ Р 17.1.5.04-81 Охрана природы. Гидросфера. Приборы и
устройства для отбора, первичной обработки и хранения проб
природных вод. Общие технические условия. - М.: Госстандарт
России, 1994. – 17с.
34. ГОСТ Р 17.1.5.05-85 Охрана природы. Гидросфера. Общие
требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и
атмосферных осадков. - М: Стандартинформ, 1985. – 8 с.
35. Подчайнова В.Н. Методы определения меди. М.; Свердловск:
Металлург-издат, 1947. - 156 с.
36. Басаргин H.H., Новикова К.Ф. Журнал аналитической химии, 1966,
Т. 21, с. 373.
37. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод.
М.: Химия, 1984. - 448 с.
38.Андреева И.Ю. Влияние некоторых органических соединений на
сорбционное извлечение тяжелых металлов при анализе вод //
Вестник С.Петербург. ун-та. Сер; 4,- 1994. -№1 -с. 107-111
39.Серегина И.Ф., Цизин Г.И., Шильников A.M., и др. Сорбционнорентгенофлуоресцентное определение металлов в водах //Журн.
аналит. химии-1993. -48, №1. -С.166-175.
40.Щербинина Н. И., Ишмиярова Г.Р., Никитина И.Е. и др.
сорбционно-рентгенофлуоресцентное определение меди, никеля,
65
цинка и хрома в сточных водах //Журн. аналит. хим. 1990. - 45, № 4.
- С. 766-771
41.Горшков В.В., Тиховская О.М. Химическая подготовка проб
сточных вод, их осадков, илов для инструментального анализа на
металлы.//Тр.
инта/НИИ
ВОДГЕО,-
М.,
1995.
Методы
аналитического контроля природных и промышленных сточных вод.
42.Ишмиярова Г.Р., Щербинина Н.И., Седых Э.М. и др. Сорбционное
концентрирование Си, Pb, Со, Ni, Cd из морской воды и их
электротермическое
атомно-абсорбционное
определение
в
суспензии сорбента //Журн. аналит. хим. 1988. - 43, №11. - С. 19811986
43. Басаргин H.H., Розовский Ю.Г., Чернова Н.В. и др. Групповое
концентрирование и атомно-абсорбционное определение Mn, Fe, Zn,
Си и Pb в питьевых и коллекторно-дренажных водах //Заводская
лаборатория. 1992. - 58, №3. - 8-9
66
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа