close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

Горшков Александр Игоревич. Получение композиционных материалов на основе алюмосиликатов и наночастиц оксидов некоторых металлов

код для вставки
2
ОГЛАВЛЕНИЕ:
ВВЕДЕНИЕ…………………………………………………………………….
4
I. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ………………………………………………...
7
Глава 1.
Общая характеристика композиционных материалов, способов
их получения и применения....……………………………………
7
1.1
Особенности строения.………………..…………………………..
7
1.2
Способы получения………...……………………………………...
9
1.3
Свойства композиционных материалов.…………………………
11
1.3.1
Физико-химические……………………………………………….
12
1.3.2
Электрические……………………………………………………..
14
1.3.3
Каталитические…………………………………………………….
14
1.3.4
Оптические…………………………………………………………
15
1.4
Области применения………….…………………………………...
16
1.5
Композиционные материалы на основе алюмосиликатов……...
18
Глава 2.
Получение и свойства наночастиц оксидов металлов...………...
23
2.1
Способы получения.……………………………………………….
23
2.2
Физико-химические свойства и применение.………………..…..
34
Выводы к теоретической части………………………………………………..
40
II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ……………………………………….
41
Глава 3.
Методика проведения эксперимента...…………………………...
41
3.1
Используемые реактивы и аппаратура.…………………………..
41
3.2
Методика получения наночастиц оксидов металлов……………
43
3.3
Методика получения композиционного материала на основе
алюмосиликата и наночастиц оксидов металлов…….....……….
44
3.4
Методика получения ИК-спектров.………………………………
44
3.5
Методика изучения электрических свойств материалов.…...….
45
Результаты исследований и их обсуждение…………………...
47
Глава 4.
4.1
4.1.1
Получение композиционного материала на основе
алюмосиликата и оксидов металлов …….................................….
47
Получение наночастиц оксидов металлов ………………….....
47
3
4.1.2
Получение тонких пленок алюмосиликатов на подложке...........
50
4.1.3
Получение композиционного материала…...………………….
58
4.2
Вольтамперные характеристики материалов..………………...
59
Выводы к экспериментальной части…………………………………………
68
ВЫВОДЫ……………………………………………………………………....
69
Список используемой литературы…………………………………………....
70
4
ВВЕДЕНИЕ
Получение новых материалов с улучшенным комплексом свойств является
одним из приоритетных направлений развития науки и технологии. Особое место
занимают наноматериалы. Это связано с уменьшением их размера вплоть до
нескольких нанометров, приводящего к увеличению количества поверхностных
атомов, что в свою очередь оказывает существенное влияние на электрические,
каталитические, магнитные, оптические и других свойства материала [1-3].
Наноматериалы обладают совокупностью свойств, которые не характерны для
макроматериалов. Например, благодаря высокой активности в обычных условиях
перспективны направления применения их для дезактивации отравляющих
веществ,
устранения
токсических
действий
других
материалов.
Электрохимическая активность наноматериалов может быть использована при
создании
электродов
для
аккумуляторов,
полупроводниковые
свойства
расширяют возможности по созданию и конструированию новых электронных
устройств и другое. Другим не менее важным направлением развития науки и
техники является создание и применение материалов на основе алюмосиликатов.
Благодаря
особенностям
своего
строения
они
обладают
совокупностью
уникальных физико-химических свойств, которые позволяют применять их в
различных
областях:
высокоэффективными
высокая
сорбентами;
сорбционная
емкость
уникальность
структуры
делает
и
их
строения
алюмосиликатов используется при создании молекулярных сит и катализаторов
на их основе, гидрофильность позволяет применять их для осушения.
Алюмосиликаты благодаря своим свойствам применимы для решения ряда
экологических проблем: очистка сточных вод, детоксикация тяжелых металлов и
другое. При всем этом они доступны, что не менее важно при производстве и
применении материалов на их основе.
Одной
из
ключевых
характеристик
любого
материала
являются
особенности его электронной структуры. Они существенно определяют его
химические свойства (окислительно-восстановительные свойства) и физикохимические свойства (каталитические, оптические, сенсорные и т.д.). Способами
5
варьирования характеристик объектов, и в частности, электрических свойств
является переход к наносостоянию или получению композиционных материалов
типа «матрица-(компонент-наполнитель)».
Алюмосиликаты являются диэлектриками, что ограничивает области их
применение в целом ряде направлений. В решении данной проблемы
перспективно
материалов,
получение
что
на
потенциально
основе
алюмосиликатов
приведет
к
изменению
композиционных
электрических,
каталитических и ряда других физико-химических свойств данного материала,
открывая новые области использования, а также расширит уже существующие.
Перспективно выглядит получение композиционных материалов на основе
алюмосиликатов и наночастиц оксидов металлов, так как оксиды многих
металлов обладают хорошей электропроводностью.
Целью
настоящей
работы
явилось
получение
композиционных
материалов на основе алюмосиликатов и наночастиц оксидов некоторых металлов
и систематическое изучение их электрических свойств.
Для достижения поставленной цели были сформулированы и решены
следующие теоретические и практические задачи:
 обобщить и систематизировать литературные данные о свойствах,
способах получения и путях применения композиционных материалов
различной природы;
 предложить
схему
получения
и
синтезировать
композиционный
материал на основе алюмосиликатов и наночастиц оксидов некоторых
металлов;
 получить вольт-амперные характеристики изучаемых материалов и
показать влияние природы композиционного материала на них.
Теоретическая и практическая значимость работы.
Настоящая
работа
способствует
развитию
методов
получения
композиционных материалов на основе алюмосиликатов и наночастиц оксидов
некоторых металлов.
6
Теоретическая значимость данной работы заключается в том, что
полученные
результаты
дополняют
сведения
о
методах
получения
композиционных материалов на основе алюмосиликатов и наночастиц оксидов
металлов, а также об их электрических свойствах.
Практическая значимость результатов работы заключается в разработке
новых путей синтеза композиционных материалов, а также новых путях
применения данных материалов.
7
I. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Глава 1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА КОМПОЗИЦИОННЫХ
МАТЕРИАЛОВ, СПОСОБОВ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЯ
1.1 Особенности строения
Успешному
развитию
технологий
композиционных
материалов
способствовали разработки 1940-1950 гг. в сфере волокнистых стеклопластиков,
открытие нитевидных высокопрочных кристаллов и доказательство их пользы
при применении их для упрочнения материалов различной природы в 1950-1960
гг., разработка особо прочных непрерывных волокон углерода, бора, оксида
алюминия в 1960-1970 гг. Заметный прогресс в технологии композитов достигнут
только к концу 90х годов [4-5].
Композиционный материал – неоднородный искусственно созданный
сплошной материал, состоящий из нескольких компонентов, среди них матрица и
наполнители. Матрица непрерывна во всем объеме материала и создает условия
для совместной работы всех компонентов материала, придает ему форму.
Наполнители придают материалу необходимые физические и физико-химические
свойства [6]. Свойства композиционных материалов зависят от правильного
подбора компонентов и технологии их получения, которая должна обеспечить их
связь.
По природе наполнителей композиты можно разделить на несколько групп:
1. композиты с наполнителями из металлов и их сплавов;
2. композиты с неметаллическими наполнителями;
3. композиты с неорганическими соединениями (нитриды, оксиды,
карбиды и другие);
4. композиты
с
органическими
наполнителями
(полиэфирные,
эпоксидные и другие соединения) [7].
По характеру структуры композита они подразделяются на:
1. волокнистые, в роли наполнителя выступают непрерывные волокно и
нитевидные кристаллы;
8
2. дисперсно-упрочненные материалы, в роли наполнителей - дисперсные
частицы;
3. слоистые
материалы,
получены
прокаткой
или
прессованием
различных компонентов [8].
Например, композиты с металлической матрицей – это металлический
материал (в большинстве случаев Al, Ni и их сплавы) с наполнителями, такими
как тонкодисперсные тугоплавкие частицы или высокопрочные волокна. Матрица
из металла связывает волокна или частицы в единое целое [7].
Новым классом наноматериалов являются композиты с наполнителями в
виде непрерывных волокон и нитевидных кристаллов тугоплавких веществ, таких
как бор, карбид кремния, оксид алюминия и некоторых других [5].
В
материалах
с
равномерно
распределенными
наполнителями
из
дисперсных частиц различной дисперсности наблюдается изотропность свойств.
При содержании частиц от 5 до 10 % происходит эффективное упрочнение
композитов. В роли дисперсных частиц применяют тугоплавкие оксиды, нитриды,
бориды, карбиды.
В композитах с неметаллической матрицей чаще всего применяются
керамические,
материалам
полимерные
также
и
относятся
углеродные
матрицы.
К
композиционным
сплавы
направленной
кристаллизацией
с
эвтектических структур.
В процессе совмещения наполнителей и матрицы композита он приобретает
ряд свойств, которыми исходные компоненты не обладали. Путем подбора
состава матрицы и наполнителей можно получить материалы с требуемыми
свойствами.
наполнителей
При
в
использовании
одном
одновременно
композите
позволяет
нескольких
матриц
или
расширить
возможности
регулирования свойств полученных материалов.
Пути применения и свойства композитов зависят от прочности и вида связи
между компонентами. Наиболее прочными являются композиты, в которых
между компонентами происходит образование химических соединений [7].
9
Термодинамика
композитов.
Внутренние
поверхности
контакта
разнородных наполнителей композиционного материала оказывают решающее
влияние на получение композита с требуемыми свойствами.
Большинство материалов представляют собой открытые термодинамически
неравновесные системы с развитой сетью градиентов химических потенциалов
компонентов матрицы и наполнителя. Это обусловлено тем, что между
компонентами существуют ненасыщенные поля межатомных и межмолекулярных
сил, вследствие разного состава и строения соприкасающихся фаз. В композитах
имеет большое влияние поверхностные явления.
Поверхностная энергия может переходить в другие вид энергии, что
приводит к изменению реакционной способности, возникновению различного
рода
поверхностных
явлений.
Электрические
поверхностные
явления
обусловлены образованием на межфазной границе двойного электрического слоя
в результате ориентации диполей и эмиссии электронов в поле поверхностных
сил. Поверхностные явления определяют кинетику процесса, вследствие создания
энергетического барьера [9].
1.2 Способы получения
Используя
различные
комбинации
компонентов
композиционных
материалов, можно в зависимости от поставленной цели, получать материалы с
требуемыми физико-химическими свойствами [5].
При
получении
композиционных
материалов
должны
выполняться
следующие требования:
1. отсутствие механических повреждений армирующего компонента и, как
следствие, нежелательное изменение свойств получаемого материала;
2. правильная ориентация наполнителя в матричном материале;
3. создание необходимой связи на границе матрица-наполнитель.
Процесс производства композита в большинстве случаев можно разделить
на две стадии:
1. получение исходной матрицы;
10
2. соединение наполнителя с матрицей, то есть получение непосредственно
композиционного материалы с необходимыми свойствами [10].
Все методы получения
можно разделить на три большие группы по
состоянию матрицы.
Твердофазные методы. К ним относятся высокоскоростные методы
соединения компонентов, диффузионная сварка, прокатка и прессование. В
данных методах матрица представляет собой порошок или листы.
При использовании порошкообразной матрицы существуют трудность в
ориентации волокон наполнителя. Для решения данной проблемы используют
предварительное осаждение волокон на металлическую подложку с последующей
сборкой
слоев
и
их диффузионной
сваркой
до
получения
композита.
Диффузионная сварка позволяет получить нужную ориентацию волокон только
при использовании высокопластичных матриц.
При прессовании упрочняющие компоненты располагаются между листами
матрицы, что позволяет контролировать ориентацию компонентов материала.
Процесс осуществляется в вакууме или на воздухе. Для ускорения применяют
нагревание до максимальной температуры, при которой не происходит
разрушение
компонентов.
Методами
прессования
и
прокатки
получают
материалы на основе никелевых, алюминиевых и титановых сплавов с
наполнителями из бора и вольфрама. Главным достоинством данных методов
является равномерное распределение волокон.
Для получения изделий сложной формы применяют метод горячего
динамического прессования. Он заключается в нагреве пакета матрицы с
армирующими компонентами в атмосфере с малой окисляемостью (чаще всего в
вакууме) и последующем прессовании его до нужного размера в пресс-форме.
К высокоскоростным методам соединения компонентов относятся сварка
магнитно-импульсным способом и взрывом. Сварка взрывом позволяет получать
слоистые композиционные материалы на основе сплавов меди и алюминия,
причем разность температур плавления компонентов может достигать 1000˚С.
Достоинствами метода является экономичность и надежность соединения
11
компонентов материала. К недостаткам можно отнести невозможность получения
композитов с хрупкими высокомодульными волокнами.
Жидкофазные методы. К данной группе методов относится заливка
жидким металлом волокон, вакуумная пропитка, процессы непрерывного литья.
Главным достоинством данных методов является отсутствие границы раздела
между матричными слоями и наполнителями.
Сущность жидкофазных методов заключается в том, что волокнистые
наполнители укладываются в форму с определенными размерами, затем они
подвергаются пропитке жидким матричным материалом в печи. Данный процесс
в большинстве случаев проводят в инертной атмосфере или вакууме.
Методы осаждения. К ним относятся методы гальванического и
химического осаждения. Их разновидностями являются вакуумное и плазменное
напыление. С помощью данных методов получают многослойные композиции с
необходимым комплексом свойств [11].
Часто при получении композиционных материалов используют комбинации
рассмотренных выше методов, например, холодное прессование компонентов с
последующим спеканием; электрохимическое нанесение покрытий на волокна с
последующим прессованием; осаждение матрицы плазменным напылением на
упрочнитель
с
последующим
обжатием;
пакетная
диффузионная
сварка
многослойных лент компонентов; совместная прокатка армирующих элементов с
матрицей и др. Весьма перспективны методы получения композиционных
материалов, армированных нитевидными кристаллами (усами) керамических,
полимерных и др. материалов. Размеры усов обычно составляют от долей до
нескольких микрометров по диаметру и примерно 10-15 мм по длине [5].
1.3 Свойства композиционных материалов
Свойства композиционных материалов представляют собой нечто среднее
между свойствами и характеристиками наполнителя и матрицы. Физические
свойства можно определить при использовании X-Y-эффекта. Они задаются
величиной α=dY/dX, где X- входной параметр, Y-выходной параметр, α- свойство
12
композиционного
материала,
например,
теплопроводность,
прочность,
термическое расширение и другое [9].
1.3.1 Физико-химические
К главным физико-химическим свойствам композиционных материалов
можно отнести: высокую удельную прочность, высокую каталитическую
активность
и
высокую
электропроводность,
некоторые
обладают
фотопроводимостью. При всем этом они доступны. К недостаткам можно отнести
токсичность и гигроскопичность, которая обусловлена неравномерной структурой
материала, а также в некоторых случаях сложность получения [8].
У
композиционных
материалов
с
волокнистыми
наполнителями
наблюдается увеличение эффективности передачи нагрузки в направлении оси
волокон.
Некоторые свойства композитов также определяются наличием дефектов
структуры, таких как поры, микротрещины и др. Технологические дефекты,
неоднородность распределения компонентов в матрице, анизотропия свойств приводят к различию между реальными и расчетными свойствами материала [9].
Физико-химические свойства композитов зависят от относительного
содержания компонентов. Чем больше содержание наполнителя, тем больше
изменяются свойства получаемого материала.
Например, для волокнистых наполнителей теоретическое максимальное
содержание волокон одного диаметра при наиболее плотной упаковке составляет
90,8% по объему. С учетом дисперсии диаметров волокон эта величина снижается
до 83%. Во многих работах оптимальное содержание армирующего компонента
указано на уровне 65%.
При использовании органических волокон возможно получить материал с
содержанием наполнителя на уровне 90-95%. Это связано с необратимым
термодеформированием волокон в процессе синтеза композита, их форма
меняется с круглой на произвольную.
13
Однако повышение одних характеристик приводит к снижению в некоторых
случаях других свойств материала. В некоторых случаях приводит к увеличению
водопоглощения и другим нежелательным эффектам [12].
Фотопроводимость.
В полимерных пленках с наночастицами оксида и сульфида свинца
наблюдается фотопроводимость. Отношение фототока к темновому колеблется в
диапазоне 103-104. Зависимость фототока от напряжения нелинейна, описывается
соотношением lg(Iфот)=V1/2. Фототок пропорционален интенсивности света в
степени 0,8-1,0. Это характерно для туннельного переноса электронов между
полупроводниковыми частицами. Фотопроводимость наблюдается при длинах
волн от 630 нм, что соответствует длинноволновому краю электронного спектра
поглощения наночастиц сульфида свинца, и имеет энергию активации
10-1-10-2
эВ. При этом энергия фотона намного ниже работы выхода электрона из PbS в
матрицу и составляет 2 эВ. Так же фотопроводимость слабо зависит от
температуры и фототок имеет нелинейную вольт-амперную характеристику. Все
это свидетельствует о туннельном механизме фотопроводимости [13].
Сенсорные свойства.
Пленки на основе полимерных композитов могут быть использованы как
недорогие, специфичные химические сенсоры. Проводимость данных материалов
существенно меняется при наличии определенных веществ в газовой фазе и
быстро возвращается до исходных значений после удаления данных соединений.
Например, пленки с сульфидом свинца позволяют определять этанол. Причем с
увеличением содержания PbS значительно возрастает «сенсорный» отклик.
Пленки с палладием реагируют на водород, причем отклик не зависит в
содержания других веществ в газовой фазе.
Проводимость в данном случае определяется туннельным переносом
электронов между нанокристаллами,
введенными в матрицу.
Изменение
сопротивления связано с взаимодействием соединений в газовой фазе с
наночастицами, которое влияет на изменение барьера электронного транспорта
[13].
14
1.3.2 Электрические
Проводимость в металлполимерных пленках зависит от содержания
металла. Изучена проводимость медьсодержащих полимерных пленок. При малом
содержании Сu в материале проводимость не изменяется, при увеличении до 610% она резко увеличивается, при дальнейшем повышении содержания меди
падает. Это связано с тем, что в начале расстояния между частицами Cu
уменьшаются и проводимость растет. Затем увеличение содержания меди
приводит к образованию бесконечного кластера в ограниченном размере пленки,
что способствует снижению проводимости.
При изучении полимерных пленок с частицами железа было обнаружено
влияние магнитного поля на проводимость композиционного материала.
Наночастицы железа в нем представляют собой железное ядро с оболочкой из
окислов. Влияние зависит от напряжения и приводит к падению проводимости.
Изменение проводимости максимально при напряжении 30 В и равно 34%. При
снятии магнитного поля проводимость быстро восстанавливается до исходных
значений, что свидетельствует об обратимости эффекта магнитного поля. При
полном окислении наночастиц такого эффекта не наблюдается. Эффект
магнитного поля возможно обусловлен особенностями переноса электрона в
магнитном поле между частицами, обладающими магнитным моментом.
Пленки с большим содержанием ферромагнитных наночастиц могут быть
использованы для создания магнитных систем. Это обусловлено тем, что в таких
материалах
ферромагнитные
частицы
являются
ферромагнитными
монодоменами, изолированными в немагнитной матрице. Такие системы могут
использоваться для записи и хранения большого объема информации [13].
1.3.3 Каталитические
Композиционные материалы могут обладать каталитическими свойствами.
Нанокомпозиты
процессы
на
металлполимерной
превращения
матрице
галогенуглеводородов.
способны
Их
катализировать
активность
намного
превосходит активность полиядерных комплексов металлов и не зависит от
15
скорости перемешивания. Это указывает на проницаемость матрицы для
реагентов и непроницаемость для наночастиц композита, что свидетельствует об
отсутствии слипания и диффузии частиц. Благодаря этому наблюдается высокая
стабильность катализатора, что позволяет многократно проводить опыты с одним
и тем же образцом.
Нанокомпозиты ряда серебра, меди, палладия и железа катализируют
изомеризацию 3,4-дихлорбутена-1 с образованием 1,4-дихлорбутена-2. Причем
наиболее активны композиты, содержащие Сu. Преимущественно образуется
трансизомер 1,4-дихлорбутена-2. Однако при катализе на Pd-содержащих пленках
резко увеличивается выход цис-изомера.
Каталитическая
активность
зависит
от
содержания
металла
в
нанокомпозите. При содержании металла на уровне 1-3% наблюдается малая
активность, что объясняется изоляцией наночастиц друг от другу. В таком
состоянии они не взаимодействуют между собой и не оказывают влияние на
проводимость материала. Увеличение количества наночастиц металла приводит к
резкому падению сопротивления композита и увеличению удельной активности.
Однако при увеличении содержания металла до 14%
ведет к агрегации
наночастиц в крупные металлические включения, которые изолированы друг от
друга. Это приводит к снижению активности и увеличению сопротивления [13].
1.3.4 Оптические
Тонкозернистые пленки металлов обладают специфическими пиками
поглощения в видимой части спектра, которые нехарактерны для массивных
металлов.
Для
гранулированных
пленок
также
характерно
уменьшение
поглощения при увеличении длины волны, для сплошных пленок металлов эта
зависимость обратная.
Для частиц, размеры которых меньше длины волны и не превышают 1015нм, существенны размерные эффекты оптических свойств.
Различия в спектрах поглощения между массивным материалом и
нанокомпозитом обусловлены различием в диэлектрической проницаемости,
16
которая зависит от размера частиц и частоты излучения. Из-за переходов между
электронными состояниями значение диэлектрической проницаемости зависит не
монотонно от частоты, а осциллирует. От размера частиц зависит ширина полосы
пропускания и форма края полосы поглощения. Ширина полосы является
сложной функцией и достигает максимума при D≈1,1 нм.
От степени размытия электронного облака зависит смещение резонансного
пика
поглощения
света.
Резонансная
частота
может
смещаться
как
в
низкочастотную область (красное смещение), так и в высокочастотную (голубое
смещение). Для перехода от одного смещения к другому достаточно даже
небольшого изменения размера области диффузного размытия электронов [1].
1.4 Области применения
Композиционные материалы находят широкое применение в различных
сферах.
Они применяются практически во всех отраслях промышленности.
Например, композиты с органическими волокнами применяются в качестве
изолятора в электрорадиопромышленности, из них изготавливают трубы, емкости
под реактивы, ими покрывают корпуса водных судов и т.д. Композиционные
материалы с армирующими компонентами из бора применяют для изготовления
роторов и лопатки компрессоров. Материалы с углеродной матрицей заменяют
графит при изготовлении химически стойкой посуды и различных тепловых
защит [14].
Композиты, обладающие уникальными магнитными, полупроводниковыми
и оптическими свойствами находят свое применение в областях слежения и
контроля окружающей средой. Легкость их обработки позволяет изготавливать из
них оптические элементы и светофильтры для различных приборов [15].
Такие свойства как высокая жаростойкость и прочность, малый вес
позволили применять композиты в авиационной и космической промышленности.
Из них изготовляют детали корпуса и внутреннего устройства самолетов и
космических аппаратов.
17
В
автомобильной
промышленности
композиционные
материалы
используют при изготовлении баков для горючего, деталей интерьера, цистерн
для транспортировки различных материалов, частей корпуса и т.д.
Высокие
параметры
коррозионной
стойкости
позволяет
применять
композиты там, где не выдерживают другие материалы. В сельском хозяйстве
композиционные материалы совершили переворот. Емкости для хранения
удобрений, различных отходов, сельскохозяйственных заготовок, кузова техники,
выполненные из композитов имеют большой срок службы, что позволяет
экономить средства.
В судостроении композиционные материалы используют для создания
высокопрочных, и в то же время, легких корпусов яхт, лодок, катеров.
В оборонной промышленности из композитов изготавливают защитные
каски и бронежилеты,
при создании которых традиционно много лет
использовали металлические сплавы. Корпуса скоростных судов, самолетов
невидимок изготавливают из различных композиционных материалов.
Все большее применение находят композиты в наземном строительстве.
Этому способствуют высокая прочность при сравнительно небольшом весе, более
дешевое производство по сравнению с изделиями из стали и железобетона,
отличные антикоррозионные свойства и др. Например, мост, изготовленный из
композиционных материалов, весит около 19 тонн и не ремонта 50 лет, а
аналогичный мост из стали имеет массу 28 тонн и требует замены частей каждые
25 лет [14].
Широко применяются композиционные материалы в стоматологии в
качестве пломбировочных материалов. К материалам, используемых для пломб,
предъявляется ряд требований:
1. высокая прочность;
2. биосовместимость с организмом человека;
3. близость к физическим параметрам ткани зуба;
4. эстетичность;
5. отсутствие токсичности;
18
6. удобство и легкость в применении;
7. длительный срок хранения и службы;
8. доступность.
Всем эти требованиям отвечают композиционные материалы. Композиты,
применяемые в стоматологии, чаще всего имеют органическую матрицу и
неорганические наполнители. Матрица – гидрофобные метакрилаты, наполнители
–
оксид
кремния
и
соли
различных
металлов.
Для
предотвращения
преждевременной полимеризации материала используют стабилизаторы –
метиловый эфир гидрохинона или гидрокситолуен, которые отвечают за срок
годности [16].
Композиционные материалы на основе алюмосиликатов и нанокластеров
серебра могут быть использованы в качестве покрытий медицинских устройств
[17]. Наночастицы оксидов железа, нанесенные на полимерную матрицу,
применяются
при
лечении
воспалительных
заболеваний.
Кобальт
в
наносостоянии проявляет антимикробную активность против некоторых видов
бактерий.
В радиоэлектронике используются нанокомпозитные материалы с матрицей
из проводящих материалов, например, полианилина, в качестве экранов для
устранения электромагнитных помех, в аккумуляторах, светодиодах. Композиты с
наночастицами меди, серебра, золота применимы в оптоэлектронных устройствах,
с наночастицами железа и никеля – в различных магнитных устройствах [18].
1.5 Композиционные материалы на основе алюмосиликатов
Алюмосиликаты – силикаты природного и искусственного происхождения,
содержащие сложные анионы. Термин «алюмосиликаты» В. И. Вернадский в
прошлом столетии.
В кристалле алюмосиликата алюминий имеет четверную тетраэдрическую
координацию, аналогично атому кремния. Алюминий может кристаллохимически
замещать кремний. В отличие от кремния Al может иметь шестерную
координацию, тогда при замене (SiO4)4- на (AlO4)5- приводит к возникновению
19
дополнительного отрицательного заряда. В алюмосиликатах данный заряд
компенсируется вхождением в состав катионов калия, натрия, кальция и бария
[19].
Кристаллическая
структура
и
высокая
дисперсность
частиц
алюмосиликатов – главные причины их высокой физико-химической активности.
Также свой вклад вносят процессы взаимодействия воды с поверхностью
материала. Они определяют такие свойства как пластичность, способность к
набуханию и каталитическая активность [20].
Алюмосиликаты представляют собой в большинстве случаев желтоватобелый порошок или минерал, не имеют запаха, не растворяются в воде,
тугоплавки. Разлагаются при действии фтороводородистой кислоты, расплавов
щелочей.
К
природным
алюмосиликатам
относятся
ортоклаз,
микроклин
(алюмосиликат калия), нефелин, цеолиты и другие.
К синтетическим алюмосиликатам относятся синтетические цеолиты,
которые имеют широкую сферу применения [19].
Получение алюмосиликатов.
Получение синтетических алюмосиликатов, и в частности, цеолитов с
определенной структурой и составом зависит от состава и состояния исходной
системы, температуры. Например, если цеолит получают нагреванием щелочного
силикаалюмогеля, то природа и состав получаемого продукта при заданной
температуре зависит только от состава исходного геля [21].
Обычно цеолиты кристаллизуются из щелочных водных суспензий,
содержащих твердые вещества или гели. Эти вещества, как правило, имеют такой
же химический состав, что и синтезируемый материал. Трудность получения
заключается в отделении целевого продукта от примесей. Получаемый цеолит
обычно не стабилен в той среде, в которой был получен.
При неправильном подборе компонентов исходной смеси не представляется
возможным получить желаемый продукт, так как процесс идет с малым выходом
и целевой продукт быстро разрушается ввиду своей нестабильности.
20
В некоторых случаях в процессе синтеза протекает несколько реакций и
состав материала в таком случае зависит от скорости этих реакций.
Важен правильный подбор исходных реагентов и условий протекания
процесса синтеза, так как от этих параметров зависит стабильность продукта [22].
Для получения композиционных материалов на основе алюмосиликатов
используют различные методы. Способ получения выбирается исходя из того,
какой материал требуется получить. Например, для создания пористых
композитов применяют разные виды формования, различающиеся по условиям
протекания процесса. При гидростатическом прессовании получают изделия
разнообразной формы, для которых характерно равномерное распределение
плотности по объему. Прессование при высокой температуре позволяют получить
материалы с высокой плотностью. Радиальное прессование применимо для
получения пористых алюмосиликатных композитов с развитой поверхностью.
Для
всех
методов
формования
необходима
предварительная
подготовка
исходного алюмосиликатного сырья, которая заключается в измельчении сырья
до размера 20 мкм, промывки, удаления лишней влажности и включений воздуха,
вылеживание в течении некоторого времени. После этих операций проводят
формование [23-25].
Применение и свойства.
Материалы на основе цеолитов широко применяются в промышленности в
качестве молекулярных сит, благодаря наличию пор. Размер пор можно изменять
путем изменения количества и природы находящихся в них катионов. Например,
в Ca-форме поры шире, чем в Na-форме, причем эта зависимость индивидуальна
для каждого вида алюмосиликатного цеолита.
Обработка
цеолитов
кислотами
и
нагревание
выше
точки
термостабильности приводит к разрушению кристаллической структуры и
ухудшению ситовых свойств материала. Аналогично на ситовых свойствах
сказывается высокая каталитическая активность данных материалов [22].
Например, фозажит – цеолит NaX типа, применяется в качестве матрицы и
одновременно стабилизатора магнитных наночастиц. Данный вид имеет поры
21
размером 1,3 нм, каналы с диаметром 0,8 нм. Перед синтезом наночастиц из
каналов цеолита удаляют воду нагреванием материала до 673 К. Следующий этап
- адсорбция Fe(CO)5 на поверхности при 77 К. При последующем нагревании
полученного продукта до 453 К в вакууме происходит разложение соединений
железа с образованием в порах цеолита наночастиц α-Fe.
Для синтеза наночастиц кобальта применяют матрицы на основе цеолита
типа NaY. Сначала проводят дегидратацию в течении 2 часов при 500˚С в токе
инертного газа. Следующий этап процесса – заполнение полостей Co2(СО)8 и
последующее его термическое разложение при 200˚C. СО-лиганд удаляют током
водорода. Полученные наночастицы имеют размер порядка 0,6-1,0 нм [3].
Широко применяются синтетические цеолиты в ионном обмене. Впервые
они были применены в этой сфере для смягчения воды, путем удаления ионов,
повышающих жесткость. Для цеолитов, применяемых в ионном обмене,
устанавливается ряд требований. Они должны быть химически и физически
стабильны в различных условиях и иметь достаточно большое количество
функциональных групп на единицу объема.
На ухудшение ионно-обменных свойств наибольшее влияние оказывает
извлечение алюминия из структуры под действием кислот. Также нужно
учитывать возможность замены катионов на водород. Например, промывание
дистиллированной водой в течение длительного времени цеолита NaX приводит к
замене 20% катионов натрия на водород.
Ограничение на применение цеолитов в ионном обмене накладывает
длительный контакт с растворами. Цеолиты разрушаются в слабощелочных и
слабокислых растворах.
Цеолиты проявляют себя как прекрасные катализаторы во многих
процессах. Широко применяются при переработке нефти. Цеолиты обладают
каталитической активностью превосходящей активность аморфных катализаторов
в несколько тысяч раз. Кристаллическая структура данных материалов более
пригодна в научных исследованиях, чем аморфная.
22
Материалы, применяемые в качестве катализаторов, должны выдерживать
жесткие условия, например, обработку паром при высокой температуре, которая
применяется для регенерации. Цеолиты, применяемые при крекинге, достаточно
быстро дезактивируются, вследствие недостаточной стабильности. Снижение
активности связаны с постепенным разрушением кристаллической структуры в
процессах регенерации. На стабильность материалов на основе цеолитов
оказывает влияние матрица. Подбор матрицы позволяет повысить стабильность и
увеличить срок службы катализатора.
Каталитическая активность цеолитов зависит от кислотных центров в их
структуре
и
лимитируется
геометрическими
факторами.
Потенциальная
активность достаточно высока. Даже при наличии 10 -4 доли от всех центров
достаточно для проявления уровня активности, наблюдаемой на практике.
Считается, что каталитические центры связаны с алюминием в структуре
цеолита. На практике же удаление части алюминия приводит к увеличению
каталитической активности. Это связано с тем, что структура становится более
открытой и, как следствие, активная поверхность становится более доступной
[22].
23
Глава 2. ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА НАНОЧАСТИЦ
ОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ
2.1 Способы получения
Наночастицы - это частицы различных веществ, имеющие размер от
нескольких нанометров до нескольких сотен нанометров. Уникальность и
специфичность свойств таких частиц начинается, как правило, при размерах от
100нм и меньше. Достаточно малые размеры наночастиц обуславливают различия
между свойствами массивного материала и наночастицы [3].
Основные свойства и пути применения наночастиц зависят не только от их
природы, но и от способа их получения. Большинство методов получения
характеризуются сочетанием высокой скорости зарождения кристаллической
фазы с малой скоростью роста кристалла.
Процесс синтеза наночастиц обычно проходит в неравновесных условиях
окружающей среды: жидкости, плазме и газе. Такие системы называют
открытыми. Принцип их развития «неустойчивость-устойчивость-неустойчивость
-…». Процессы в этих системах необратимы и неравновесны.
Существует большое количество методов получения наноразмерных
материалов и частиц.
Метод молекулярных пучков.
Метод заключается в помещении в нагревательную камеру, которая имеет
отверстие, вещества. Через отверстие частицы вещества попадают в вакуумное
пространство и, двигаясь прямолинейно, попадают на подложку, на которой и
конденсируются. На интенсивность молекулярного пучка оказывает влияние
температура внутри камеры и давление над испаряемым веществом. Нагревание
проводят с помощью различных способов (лучом лазера, высокочастотным
нагревом, проведением через вещество электрического тока) [26].
Конденсация и испарение веществ может проходить как в вакууме, так и в
среде инертного газа. Выбор среды зависит от поставленных задач. Конденсацию
24
в инертном газе наиболее часто применяют в научных исследованиях при
получении небольших количеств нанопорошков [27].
Данным методом можно получать не только наночастицы, но и
нанокластеры. При малой интенсивности пучка метод можно комбинировать с
химическим осаждением при пониженном давлении.
Главное
достоинством
-
возможность
точного
регулирования
интенсивности пучка и управления скоростью подачи частиц на подложку [26].
Сверхзвуковое истечение газов из сопла.
Данный метод заключается в истечении потока газа с определенной
температурой через сопло с диаметром порядка 1мм. Поток газа на выходе из
сопла имеет малый угол расхождения. Тепловая энергия нагретого газа
трансформируется
в
кинетическую
энергию
потока.
Поток
движется
прямолинейно на подложку, постепенно расширяясь и охлаждаясь.
На данный момент метод находится на стадии исследования и широко не
применяется [26].
Химическое восстановление.
Химическое восстановление широко распространено в жидкой фазе. Этот
метод обладает широкой доступностью и простотой. Основным недостатком
является большое количество примесей в полученных растворах, но их
количество можно уменьшить подбором других реагентов. Наиболее часто
данным методом получают наночастицы металлов.
Разность ΔЕ = Е - Ередокс , где Е- равновесный ОВ потенциал частицы, Ередокс
- потенциал раствора, определяет поведение частицы в растворе. При ΔЕ>0 - рост
частиц, ΔЕ<0 - их растворение. При ΔЕ=0 наблюдается неустойчивое равновесие.
Химическое восстановление является многофакторным процессом. Оно зависит
от pH среды, диффузионных и сорбционных процессов, температуры и от подбора
пары окислитель-восстановитель, а также их концентраций. Возможен подбор
такого восстановителя, который одновременно будет и стабилизатором.
В качестве восстановителей применяют N-S содержащие ПАВ, тиолы, соли
нитратов, полимеры с функциональными группами [27].
25
Термическое разложение.
Наночастицы металлов могут быть получены в результате разложения
твердых веществ при больших температурах. Для этого обычно используют
сложные металлорганические соединения, гидроксиды, амиды, нитраты и др. [26].
Исходное вещество помещают в кварцевую трубку и нагревают до
температуры выше точки разложения данного соединения с выделением
газообразного вещества. Газ удаляют из трубки. Оставшиеся атомы металла
объединяются в коллоидные системы. Данным способом можно получить
частицы размером 5 нм. Метод позволяет пассивировать частицы металла,
введением
в
камеру
соответствующего
газа.
Наличие
частиц
металла
детектируется методами ЭПР. По ширине линии спектра и сдвигу g-фактора
можно судить о размерах полученных наночастиц [28].
К достоинству данного метода относится высокая производительность и
экономичность, к недостаткам – большое содержание оксидов в металлических
порошках и пирофорность полученного материала, невысокая селективность
метода [26].
Пиролиз аэрозолей.
Сущность этого метода заключается в распылении раствора вещества в
поток горячего газа. При высокой температуре происходит практически
мгновенное
испарение
растворителя
с
образование
твердофазной
смеси
агломератов частиц нанометрового размера. Изменяя температуру, можно
добиться полного или частичного образования целевого продукта. Для получения
капель малого размера применяют ультразвуковые диспергаторы. Данный метод
отличается
высокой
однородностью
и
мелкодисперсностью
получаемого
продукта [29].
В качестве газа носителя наиболее часто применяется воздух.
Высокая скорость испарения растворителя и малый размер капли снижает
степень
последующей
сегрегации
и
предотвращает
распределение разных компонентов исходного раствора.
пространственное
26
Размер капель, получаемых при использовании ультразвука, составляет 4-5
мкм при частоте 1 МГц и 1-3 мкм при 3 МГц. Наночастицы, полученные методом
пиролиза аэрозоля, имеют размер порядка 10-30 нм [30].
Реакции в мицеллах, эмульсиях и дендримерах.
Мицеллы, эмульсии и дендримеры можно рассматривать как некие
наноразмерные реакторы для синтеза наночастиц. Например, наночастицы
висмута размером 10нм получены восстановлением соли висмута внутри
обращенных мицелл на основе диизооктилсульфосукцината натрия.
Ведутся активные поиски макромолекул, которые могут служить матрицей
для получения наночастиц. Молекулы стабилизатора реагируют с поверхностью
частицы и влияют на ее рост. При изменении температуры процесса происходит
конкуренция различных процессов, которые влияют на образование, рост и
размеры получаемых наночастиц.
При
использовании
полиэтилена
высокого
давления
в
качестве
стабилизаторы могут быть получены порошкообразные металлические полимеры.
Полиэтилен диспергируют в нагретом углеводородном масле, что приводит к
увеличению доступности пустот внутри полимера для металлсодержащих
соединений. При термодеструкции последних и образуются наночастицы.
Дендримеры активно используют для стабилизации наночастиц. Изменяя
природу дендримера, можно контролировать размер получаемых частиц.
Дендримеры
–
сильноразветвленные
макромолекулы.
Они
имеют
ядро,
промежуточные единицы и концевые функциональные группы. Им присуща
низкая
вязкость,
пространственной
большая
молекулярная
структуры.
масса,
Дендримеры
с
наличие
большим
объемной
и
количеством
промежуточных звеньев образуют трехмерные структуры в форме сферы.
Концевые
группы
могут
быть
подвергнуты
модификации
различными
функциональными группами.
Восстановление ионов серебра в присутствии дендримера с концевыми
карбоксилатными группами имеет следующий механизм:
Ag+ + [дендример]-COO- = Ag0 + [дендример]-COO· = [дендример] · + CO2
27
К данным методам близок метод синтеза наночастиц в пористых
структурах. В настоящее время активно используются материалы типа цеолитов.
Они являются удобными матрицами для стабилизации, так как имеют поры
определенных размеров [27].
Плазмохимический метод.
Плазмохимический метод применяется для получения высокодисперсных
нанопорошков оксидов, боридов, карбидов металлов.
В данном методе используется низкотемпературная плазма 4000-8000 К.
Исходными веществами служат в основном галогениды и некоторые другие
соединения металлов. Синтез осуществляется в плазмотронах. Свойства и
характеристики полученных наночастиц зависит от технологии синтеза, типа
установки для получения и исходного сырья.
Плазмохимический
синтез
проводят
за
счет
увеличения
скорости
охлаждения плазмы, в котором происходит конденсация из газовой фазы. За счет
этого уменьшается размер получаемых частиц.
Данный метод характеризуется высокой производительностью и высокой
скоростью образования частиц. К недостаткам относится низкая селективность,
высокое содержание примесей, широкое распределение по размерам наночастиц.
Этапы плазмохимического синтеза:
1. образование активных частиц в плазмотронах;
2. выделение продуктов взаимодействия в результате закалки.
Синтез оксидов металлов происходит путем испарения металла с
последующим окислением его в плазме насыщенной кислородом. Скорость и
место закалки определяет характеристики полученных нанопорошков [31].
Частными
случаями
плазмохимического
синтеза
являются
электроэрозионный и ударно-волновой методы.
Суть электроэрозионного метода заключается в создании плазменной дуги в
ванне с жидкостью. Жидкость реагирует с веществом электродов, погруженных в
ванну, с образованием дисперсного порошка. Порошок отделяют от жидкости,
подвергают термообработке. В ходе термообработки происходит получение
28
целевого продукта. Недостаток метода – сложность управления плазменными
дугами, что приводит к широкому распределению частиц по размеру и свойствам.
В ударно-волновом методе плазма образуется в результате взрыва в
специальной камере. Процесс длится доли секунд при температуре свыше 3000 К
и очень высоком давлении. Это приводит к образованию упорядоченных
наноразмерных структур.
Недостатки
–
необходимость
наличия
специальных
помещений
и
оборудования для проведения взрыва, сложность в отделении целевого продукта
от побочных продуктов синтеза. Достоинство – возможность получения фаз
высокого давления [26].
Разновидностью ударно-волнового метода является метод электрически
взрываемого проводника. Данный метод позволяет получать тонкодисперсные
порошки с размером частиц до 50 нм. Это связано с способность электрически
взрываемых проводников преобразовывать электрическую и магнитную энергию
в энергию ударных волн, тепловую и др.
Во время взрыва перегретый выше точки плавления металл проводника
взрывообразно диспергирует. Частицы конденсируются в потоке быстро
расширяющегося пара [27].
Фото - и радиационно-химическое восстановление.
Фотолиз и радиолиз различаются по энергии. Для первого менее 60 эВ,
второго - 103-104 эВ. Данным процессам характерны неравномерность в
распределении частиц по энергиям, перекрывание времен физических и
химических процессов, многоканальность и нестационарность процессов в
системах.
Достоинства:
1. высокая чистота получаемых наночастиц;
2. возможность синтеза в твердых фазах и при низкой температуре.
Наиболее часто применяют для получения наночастиц благородных
металлов. В качестве среды используют растворы их солей в воде, спирте и
органических растворителях. Под действием высоких энергий в данных средах
29
образуются активные частицы. Например, при фотолизе в воде происходит
процесс:
H2O = e-(aq) + H + OH
Сольватированный электрон восстанавливает ион до металла, например,
серебро:
Ag+ + e-(aq) = Ag0
В начале облучения в УФ-спектре поглощения присутствуют две волны при
277 и 430 нм, относимые к кластерам Ag+4 и наночастицам серебра размером 2-3
нм. Увеличение времени облучения приводит к сдвигу в сторону как коротких,
так и длинных волн. Коротковолновый сдвиг соответствует уменьшению размера
наночастиц, длинноволновый – протеканию процессов агрегации частиц.
Отличием
распределение
радиолиза
от
фотолиза
промежуточных
частиц,
что
является
более
приводит
к
равномерное
синтезу
более
узкодисперсных по размеру частиц.
При радиолизе сначала образуются атомы и малые кластеры, которые затем
агрегируются в наночастицы. Для стабилизации применяют аналогичные
стабилизаторы, что и при химическом восстановлении [27].
Электрохимический синтез.
Электрохимический метод получения наночастиц связан с выделением на
катоде осадка как рыхлого, так и плотного слоя кристаллов. В растворе или
расплаве
возле
электродов
происходят
ОВ
процессы.
На
катоде
восстанавливаются катионы, присоединяя электроны, на аноде окисляются
анионы, отдавая электроны.
Свойства
образующегося
осадка
зависят
от
природы
вещества
и
растворителя, концентрации ионов и примесей, температуры, условий диффузии,
адгезионных свойств частиц целевого продукта и др.
Данный способ быстро развивается и является перспективным.
Достоинствами этого вида синтеза наночастиц являются:
1. высокая чистота получаемого продукта, вследствие проходящего при
электролизе рафинирования;
30
2. доступность;
3. возможность управления и контроля процессом синтеза наночастиц [26].
Механохимический синтез.
Механохимический метод связан с измельчением твердых тел, которое
приводит к разрыву химических связей. Разрыв связей предопределяет
последующее образование новых химических связей.
Вследствие неравномерности воздействия энергии, выделяющейся во время
удара, часть измельчаемого материала находится в состоянии плазмы. Это
приводит к разогреву вещества, что позволяет получать наночастицы, для
получения которых в обычных условиях необходима высокая температура [27].
Достоинством данного метода является простота исполнения. Недостатки
заключаются в большой энергоемкости и долгом времени процесса, попадании
частиц материала, из которого изготовлено оборудование [26].
Биохимические методы.
Некоторые микроорганизмы способны производить минеральные вещества
с частицами и структурами в нанометровом диапазоне с четко определенными
характеристиками вследствие точного биохимического контроля.
Живые организмы могут быть использованы в качестве непосредственного
источника ультрадисперсных материалов. Их свойства можно менять, меняя
биологические условия для микроорганизмов.
Полученные данным методом наноматериалы могут быть использованы как
исходное сырье для других методов синтеза и обработки наночастиц. В настоящее
время биохимические методы используются в некоторых странах для получения
урана, цинка и ряда других веществ [26].
Осаждение в растворах и расплавах.
Образование осадков осуществляется различными методами:
1. охлаждение;
2. удаление доли растворителя;
3. добавление осадителя;
4. в результате химической реакции, приводящей к пересыщению раствора.
31
Осаждением в растворах можно получать наночастицы ферритов, солей
металлов,
оксидов,
металлорганических соединений,
а
также
различных
комбинаций на их основе.
Осаждение в растворах включает в себя несколько стадий:
1. получение раствора;
2. осаждение;
3. отделение осадка;
4. сушка;
5. деагрегация [26].
Важной стадией является отделение осадка от раствора. С возникновением
границы жидкость-газ, увеличиваются силы Лапласа, которые приводят к
агрегации наночастицы. Условия в порах агрегата приводят к увеличению
растворимости и упрочнению агрегата за счет взаимодействия растворениеконденсация. Избежать этого позволяет замена растворителя на органические и
применение ПАВ, сублимационной сушки [32].
Деагрегация подразумевает под собой измельчение осадка до состояния
наночастиц. Реагенты подбирают так, чтобы удаление побочных соединений при
промывании осадка не вызывало затруднений. В качестве осадителей применяют
различные соединения аммония, оксалаты, карбонаты и др.
Для облегчения контроля массопереноса и роста наночастиц, а также их
агрегации, стали применять вязкие жидкости. К ним относятся, например,
эмульсии на основе несмешивающихся водный и неводных ПАВ. Таким способом
можно
получить
наночастицы,
покрытые
слоем
молекул
какого-либо
органического соединения [26].
Разновидностью осаждения в растворах является осаждение из коллоидных
растворов.
Осаждение из коллоидных растворов заключается в приготовлении
раствора и прерывании процесса в определенный момент с последующем
переведении жидкой фазы в твердую. Данный вид осаждения обладает
наибольшей селективностью и позволяет получать нанокластеры с узким
32
распределением по размерам. Недостаток заключается в поиске способа избежать
коалесценции наночастиц.
Этот метод позволяет получать коллоидные растворы оксидов, которые
применяются при фотокатализе органических соединений [27].
Осаждение в расплавах отличается от осаждения в растворах отсутствием
растворителя в ходе осаждения. Процесс происходит в расплавах солей или
металлов. Образование осадка происходит при высокой температуре, когда
увеличиваются диффузионные процессы, которые приводят к высокой скорости
образования кристаллов.
Недостатком является захват побочных соединений в процессе осаждения.
Существует трудность в остановке процесса на стадии образования наночастиц,
так
как
на
данной
стадии
велика
скорость
диффузионных
процессов
массопереноса при высокой температуре.
Разновидностью данных методов является метод получения наночастиц
путем растворения более крупных частиц в растворах или расплавах [26].
Золь-гель метод.
Золь-гель метод получения наночастиц включает в себя несколько этапов:
1. получение растворов исходных веществ;
2. образование золей из растворов;
3. переведение золя в гель;
4. получение непосредственно наночастиц из геля.
Растворы реагентов могут быть и водными, и органическими. Золь
переводят в гель удалением части растворителя [26]. Золь характеризуется
агрегативной
электрического
устойчивостью,
слоя
на
которая
границе
обусловлена
раздела
фаз
наличием
и
двойного
возникновением
электростатической составляющей расклинивающего давления. Это является
основным фактором хорошей стабильности системы [33].
Высушивая полученный гель можно получать порошки, которые могут
применяться для напыления. Непосредственно из геля можно получить пленки.
33
Недостатки: потеря части продукта в геле, многостадийность, невысокая
производительность. К достоинствам следует отнести простоту процесса,
экономичность, возможность контроля свойств получаемых наночастиц [26].
Осаждение в сверхкритических условиях.
При сверхкритических условиях нет строгой границы между газовой и
жидкой фазой. В таких условиях нет условий для агрегации частиц, возможно
растворение веществ, нерастворимых в обычных условиях в водных растворах.
Причем процесс растворения может протекать с химическим превращением. При
создании условий для пересыщения раствора выделяется твердая фаза [26].
Криохимический метод синтеза.
В
криохимическом
методе
получения
наночастиц
проводят
последовательно несколько стадий:
1. формирование растворов;
2. замораживание полученных жидкофазных систем;
3. сублимация растворителя.
Важной стадией является замораживание, так как от нее зависят структура и
свойства конечного продукта. С ростом скорости замораживания уменьшается
размер частиц и возрастает равномерность распределения. Монодисперсность
достигается при скорости не менее 1-3 мм/с и темпе 30-50 К/с [26].
Лимитирующей стадией в этом методе является процесс сублимации
растворителя, который занимает от 10 до 20 часов [34].
Продукт представляет собой сферические пористые гранулы, которые под
небольшим воздействием разрушаются с образованием порошка. Пористые тела
характеризуются большой удельной поверхностью и большой равномерностью
распределения компонентов [26].
Криоконденсация.
Для стабилизации атомов металлов при низких и сверхнизких температурах
используют матрицы на основе инертных газов (ксенон, аргон). Инертный газ
берется в тысячекратном избытке, что исключает диффузию металлов.
Стабилизация необходима для избегания процессов агрегации.
34
Для осуществления химических реакций при низких температурах
необходима подвижность атомов. Однако, изоляция атомов инертными газами
приводит к невозможности проведения химических превращений. Нагревание
наночастиц, полученных методом инертной изоляции, позволило осуществить ряд
необычных новых реакций со специальными соединениями, введенными в
низкотемпературный конденсат. Данные процессы неравновесны и зависят от
температуры,
скорости
конденсации,
давления
паров,
скорости
нагрева,
полученного продукта. Данный метод позволяет легко вводить в получаемые
наноматериалы дополнительные компоненты с целью изменения свойств [27].
2.2 Физико-химические свойства и применение
Обнаружено,
что
частицы
нанометровых
размеров
имеют
особые
магнитные, оптические, электрические, химические свойства, которые резко
отличаются от аналогичных свойств макросистем. Благодаря этому наночастиц
нашли широкое применение в различных областях науки и техники [35].
К изменению свойств наноматериалов приводит рост относительного
количества поверхностных атомов, находящихся в иных условиях, чем
внутренние. Основными причинами появления специфических свойств у
наночастиц являются:
1. квантовые размерные эффекты;
2. проявление дискретности строения;
3. высокая роль свободных поверхностей;
4. высокая роль поверхностей раздела фаз в неоднородных материалах [36].
Электропроводимость
Малый размер наночастиц приводит к разделению электронных зон
на
подзоны и отдельные уровни. Появление новых уровней связано с эффектами
квантового ограничения, которые связаны с уменьшением свободного пробега
электронов в наночастицах и нанокластерах. Это приводит к уменьшению
электропроводности по мере уменьшения размера частиц, а также к появлению
35
кулоновского барьера для перехода электрона между уровнями, разделенными на
энергию больше kT. Барьер определяется электростатической энергией e2/(2C).
Вольт-амперные характеристики проводимости для нанокластеров имеют
ступенчатую зависимость, чем меньше размер и температура, тем больше
количество
ступеней.
Уменьшение
размеров
приводит
к
уменьшению
проводимости и переходу в диэлектрическое состояние. Это также связано с
рассеянием электронов по поверхности кластера, которое увеличивается при
уменьшении размеров.
Для использования наночастиц в качестве проводников используют
подходы, позволяющие создавать трех-, дву- и одномерные наноструктуры с
контролем проводимости.
Оптические свойства.
Большой
интерес
вызывает
исследование
размерных эффектов
на
оптических и люминесцентных свойствах полупроводниковых наночастиц.
Оптическое поглощение – главный метод при исследовании зонной структуры
частиц.
Оптические свойства полупроводниковых наночастиц и нанокластеров
сильно отличаются от аналогичных свойств массивных материалов. Это связано с
различным расположением зон проводимости, валентной зоны и уровней Ферми.
Из-за этого размерные эффекты для наноматериалов имеют различный характер
[5].
Величина межмолекулярного взаимодействия в полупроводниках велика,
поэтому полупроводниковый кристалл рассматривают как одну большую
молекулу при описании его электронных свойств. Электронное возбуждение
полупроводника
приводит
к
образованию
экситона.
Уменьшение
полупроводникового кристалла до размеров экситона оказывает влияние на его
свойства.
При размерах наночастиц близких к размеру экситона у них возникают
специфические свойства.
Уменьшение размера наночастиц обуславливает
смещение экситонной полосы поглощения в высокочастотную область. Так же
36
это приводит к уширению линий спектра поглощения. В уширение вносит вклад
упругое рассеяние излучения на примесях и дефектах решетки, который зависит
от размера и не зависит от температуры. Также связывание низкочастотных
колебательных мод нанокристалла вносит свой вклад в увеличение ширины
линий. Этот вклад зависит от температуры и вызывает уширение, которое растет с
увеличением температуры. Наименьший вклад вносит время жизни, котором
соответствует быстрому распаду исходного состояния в другую электронную
конфигурацию, слабо связанную с основным состоянием.
К люминесценции приводит рекомбинация генерированных светом зарядов.
Время затухания зависит от длины волны. Чем меньше длина и больше энергия
кванта света, тем меньше время затухания. Уменьшение размера частицы
приводит к смещению спектров люминесценции в высокочастотную область [1].
Магнитные свойства.
Наночастицы
обладают
магнитными
свойствами
с
некоторыми
особенностями, что связано с дискретностью электронных и фононных
состояний. К особенностям можно отнести осцилляционную зависимость
восприимчивости наночастиц парамагнитных металлов от напряженности H
магнитного поля.
При малых магнитных полях, когда μH<<Δ (μ-магнитная проницаемость, Δрасстояние между соседними электронными уровнями), электронный спиновый
парамагнетизм металлических наночастиц с четным числом электронов при
низкой температуре уменьшается почти до нуля, но не исчезает полностью. У
частиц с нечетным количеством электронов парамагнетизм увеличивается по
закону Кюри. При больших температурах парамагнетизм у обоих видов
наночастиц асимптотически стремится к паулиевскому парамагнетизму.
Магнитные свойства ферромагнитных наночастиц также имеют ряд
особенностей. Ферромагнитные материалы имеют доменную структуру, которая
является следствием минимизации энергии магнитном поле. С уменьшением
размера частиц наблюдается увеличение коэрцитивной силы. При размерах, когда
частица становится однодоменной, коэрцитивная сила достигает максимума. Еще
37
большее уменьшение частицы приводит к резкому спаду до нуля коэрцитивной
силы, что является следствием перехода ферромагнетика в суперпарамагнитное
состояние. Линейный размер наночастиц, при котором наблюдается данное
явление, составляет порядка 1 нм [29].
Применение наночастиц оксидов
Наночастицы оксидов металлов применяются в качестве реагентов в
некоторых
реакциях,
проведение
которых
с
обычными
оксидами
не
представляется возможным. Это связано с большей активностью наночастиц в
сравнении с обычными макроматериалами.
Например, нанооксид цинка используют для проведения реакции
2ZnO + ССl4 = СO2 + 2ZnCl2 .
Процесс осуществляется при 250°С. В данной реакции оксид цинка,
находящийся в наносостоянии, проявляет большую активность в сравнении с
обычным ZnO.
Так же нанокристаллический оксид цинка может служить
эффективным сорбентом для адсорбции диоксида серы и деструктивной
адсорбции диэтил-4-нитрофенил-фосфата, который является ядом.
Высокая активность оксидов металлов, находящихся в наносостоянии
позволяет применять их для детоксикации соединений, применяемых в качестве
химического
оружия,
в
обычных
условиях
без
воздействия. Например, MgO и CaO, находящиеся
какого–либо
внешнего
в наносостоянии, легко
взаимодействуют с фосфорорганическими соединениями, такими как
CH3-(O)P(F)O-CH(CH3)C(CH3)3 (3,3-диметил-2-бутилметил-фосфоксофторид) и
другими.
При взаимодействии CH3-(O)P(F)O-CH(CH3)C(CH3)3 с MgO оксид отрывает
HF и, используя имеющиеся на поверхности OH группы, полностью прекращает
токсическое действие данного соединения. Выделяющийся HF полностью
реагирует с MgO, образуя MgF2 и Н2О.
Нанокристаллические
оксиды
щелочноземельных
металлов
успешно
используются для нейтрализации иприта и других боевых отравляющих веществ.
38
Кинетика
взаимодействия данных веществ с нанокристаллическими
оксидами металлов схожа и характеризуется быстрой начальной стадией и
медленной последующей стадией, которая зависит только от скорости переноса
веществ. Присутствие небольшого количества воды способствует процессу
нейтрализации, что связано с промотирующим действием групп OH на
поверхности оксидов.
Оксиды кобальта, никеля, меди и железа размером 1-5 нм, нанесенные на
подложку, могут применяться в качестве электродов в литиевых батареях с
емкостью 700мкА·ч/г.
На электродах протекает реакция образования
и
разложения самих наночастиц и оксида лития. Схема реакций на примере СоО:
2Li – 2e- = 2Li+
CoO + 2Li+ +2e- = Li2O + Co
Co0 + 2Li+ = Li2O + Co0
Последняя реакция обратима, причем обратная реакция необычна. Li2O
всегда рассматривали как электрохимически неактивный. Обратная реакция стала
возможна благодаря использованию наноматериалов, которые обладают высокой
электрохимической активностью.
Полиморфные
превращения
возможны
внутри
самой
наночастицы.
Установлено, что в наночастице оксида циркония одновременно может
присутствовать 2 или 3 структуры: моноклинная, тетрагональная, кубическая.
В настоящее время уделяется внимание получению и изучению физикохимических свойств гибридных наноматериалов типа «ядро-оболочка» и
частицам, включающим два и даже три различных металла. Гибридные
наночастицы
типа
«ядро-оболочка»
ТiO2-(МоО3)x
получают
совместной
нуклеацией оксидов металлов на поверхности мицеллы.
(1-у)(NН4)2Тi(ОН)2(С3Н4O3)2(aq)
+
у/8
Na4Mo8O26(aq)
+
ЦТАХ(aq),
где ЦТАХ — это цетилтриметиламмонийхлорил, а y ≤ 0,57.
В полученных наноматериалах наблюдается зависимость интенсивности
фотопоглощения от размера частицы. При уменьшении размера частиц TiO2MoO3 от 8 до 4 нм энергия поглощения уменьшается от 2,9 до 2.6 эВ. Для
39
сравнения можно указать, что энергии запрещенных зон компактных ТiO2 и аМоО3, равны 3,2 и 2,9 эВ соответственно. Такие гибридные наноматериалы
эффективны при фотокаталитическом окислении ацетальдегида [27].
40
Выводы к теоретической части
Обобщены и систематизированы литературные данные о композиционных
материалах, материалах на основе алюмосиликатов, наночастицах оксидов
металлов.
Проведен критических обзор свойств композиционных материалов. Особое
внимание уделено физико-химическим, механическим свойствам композитов и
наночастиц на основе металлов. Показаны способы получения, основные методы
исследования свойств и пути применения новых материалов на основе
алюмосиликатов и наночастиц оксидов металлов в различных областях науки и
техники.
41
II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Глава 3. МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА
3.1 Используемые реактивы и аппаратура
Все используемые реактивы имели квалификацию «ос.ч.», «х.ч.», «ч.»,
«ч.д.а.».
Натрий кремнекислый мета (метасиликат) 5-водный Na2SiO3·5H2O;
Цезий азотнокислый CsNO3;
Стронций азотнокислый 99,50 % Sr(NO3)2;
Барий азотнокислый Ba(NO3)2;
Кальций азотнокислый 4-водный Ca(NO3)2·4H2O;
Бидистиллированная вода H2O;
Гидроксид натрия NaOH;
Оксид алюминия Al2O3;
Изопропиловый спирт C3H8O.
При
снятии
ИК-спектров
использовался
порошок
KBr
для
ИК-
спектрометрии.
Готовили растворы нитратов кальция, бария, цезия и стронция с
концентрацией 0,1 М.
Аппаратура:
Аналитические весы OHAUS EP1114, предел взвешивания 110 г, точность
0,0001 г;
Ультразвуковая ванна 4 л Сапфир ТТЦ, возможность регулировки
температуры в пределах 15-65 ˚С и времени от 1 до 99 минут, рабочая частота 35
кГц;
Гидравлический пресс ГП 200-13, рабочее давление 100-200 бар и
максимальное усилие 13 тонн;
Пресс-форма для изготовления таблеток с диаметром 13 мм;
Электроплитка одноконфорочная Кварц 2;
42
Генератор сигналов UNI-T UTG2025A, максимальная выходная частота 25
МГц и частотным разрешением 1 мкГц;
Осциллограф
цифровой
запоминающий
АКИП-4115/4А,
полоса
пропускания 0-100 МГц;
Источник питания постоянного тока GW Instek CDS-73303, максимальное
выходное напряжение 30 В и силой тока 3 А, стабилизация выходного
напряжения;
Источник питания постоянного тока Физэлектроприбор ЗИП Э378,
максимальное выходное напряжение 250 В, сила тока при работе более 45 минут
не более 4,5 А;
Мультиметр цифровой APPA 208, погрешность не более 0,03%, измерение
напряжения не выше 1000 В и силы тока не более 10 А;
Ингалятор компрессорный LD-210С Little Doctor, производительность 0,3 –
0,5 мл/мин, размер частиц аэрозоля от 0,3 до 0,5 мкм в зависимости от
распылителя;
Фурье-спектрометр инфракрасный (ФСМ) 2202, Инфраспек, спектральный
диапазон 370 – 7800 см-1, спектральное разрешение 0,5 см-1;
Персональный
компьютер
с
установленной
программой
FSpec,
WinDIMM208 v1.0, EasyScopeX, SG Control Program;
Использовался фильтр «белая лента».
В опытах использовались: стаканы химические на 50 мл; колбы конические
на 50 мл, 100 мл; воронки стеклянные; фарфоровая ступка; эксикатор,
выпарительные чашки, предметные стекла.
Вся используемая аппаратура прошла метрологическую аттестацию.
Научно-исследовательская работа проведена при следующих условиях:
 Напряжение питающей сети 220±10 В
 Температура окружающего воздуха 20±2 °С
 Атмосферное давление от 630 до 800 мм. рт. ст.
 Относительная влажность воздуха от 30 до 80%.
43
3.2 Методика получения наночастиц оксидов металлов
Для получения наночастиц оксидов металлов использовали метод пиролиза
аэрозоля. Для этого собрана установка, схема которой представлена на рисунке 1.
Рис. 1. Принципиальная схема установки для получения наночастиц оксидов: 1подложка, 2-нагревательный элемент, 3-холодильник, 4-компрессорный
ингалятор, 5-источник питания постоянного тока
Принцип метода заключается в следующем: исходный раствор нитрата
металла переводили в аэрозоль с помощью компрессорного ингалятора с
установленной насадкой для получения частиц размером
4 мкм. Затем
полученный аэрозоль проходил через трубку, снабженную холодильником, что
предотвращало
преждевременное
его
разложение.
Далее
он
попадал
в
реакционную зону, которая представляет собой стеклянную трубку, проходящую
сквозь нагревательный элемент. Температура внутри реакционной зоны достигала
порядка 750-800 °С. Аэрозоль подвергался пиролизу внутри трубки. Полученные
частицы оксида металла осаждались на заранее подготовленную подложку.
44
В качестве исходного раствора использовали 0,1 М растворы нитратов
бария, цезия, кальция и стронция. Все они разлагаются при нагревании до
определенной температуры с образованием соответствующего оксида металла.
Эта температура составляет: для Ba(NO3)2 – 620-670 °C, для CsNO3 – 700 °C, для
Ca(NO3)2 – 600 °C, для Sr(NO3)2 – 570 °C [31].
3.3
Методика получения композиционного материала на основе
алюмосиликата и наночастиц оксидов металлов
Композиционный материал на основе алюмосиликата и оксида металла
получали в две стадии. На первой стадии получали алюмосиликатную подложку.
На второй стадии напыляли наночастицы оксида металла по методике, описанной
в пункте 3.3, на полученную подложку алюмосиликата.
Подложку получали электролизом в растворе метасиликата натрия. Раствор
готовили путем растворения 4,28 г 5-водного метасиликата натрия в 40 мл
бидистиллированной воды.
В качестве электродов использовали алюминиевые пластинки 2х6 см
толщиной 100 мкм. Пластинки алюминия перед погружением в раствор
обрабатывали пастой ГОИ. Затем промывали пропиловым спиртом.
Электролиз
проводили
при
постоянном
напряжении.
Силу
тока
фиксировали с помощью мультиметра. О завершении электролиза судили по
стабилизации силы тока.
После
электролиза
анод
промывали
бидистиллированной
водой,
просушивали. Затем на него напыляли наночастицы.
3.4 Методика получения ИК-спектров
Вся необходимая посуда и реактивы были прокалены для удаления воды в
течение нескольких часов.
Вся посуда была очищена изопропиловым спиртом непосредственно перед
снятием ИК-спектров для удаления пыли и возможных загрязнений.
45
К навеске 0,3 г KBr, вносили 0,001 г образца анализируемого материала.
Затем смесь перетирали до однородной системы в фарфоровой ступке и
формовали в таблетки на гидравлическом прессе при помощи пресс-формы.
Далее снимали ИК-спектр пропускания полученной таблетки.
3.5 Методика изучения электрических свойств материала
При исследовании электрических свойств полученных композиционных
материалов на основе алюмосиликата и оксида металла использовали установку,
схема которой приведена на рисунке 2.
Рис. 2. Схема установки для изучения электрических свойств: 1-генератор
сигналов, 2-резистор RH0, 3-резисторы RH1, RH2, RH3, 4-резистор Rg0, 5-резистор
RA1, 6-резистор RA2, 7,8- контакты, между которыми помещался образец
Резистор RH0 имел номинальное сопротивление 50 Ом, в качестве
резисторов RH1, RH2, RH3 использовали резисторы с сопротивлением 100 Ом, 500
Ом и 1 кОм соответственно. С их помощью меняли чувствительность. Резисторы
RA1 и RA2 с сопротивлением 1и 10 Ом. Резистор Rg0 – 10 Ом.
Выходы x и y подключали к каналам осциллографа.
Между контактами 7 и 8 помещали полученный образец композиционного
материала следующим образом. Образец помещали между тонкими пластинками
алюминия и прижимали к ним зажимом. К пластинке, которая контактировала с
46
слоем наночастиц и алюмосиликата, подключали один из контактов. Другой
контакт соединяли непосредственно с алюминиевой подложкой, на которую
осаждали алюмосиликат.
Обработку полученных данных проводили по следующим формулам:
1. Uy=I·RA;
2. Imax=Ɛmax/(RH0+Rобр+RA+RH1), где Rобр-сопротивление образца
При сопротивлении RA равном 1Ом напряжение на канале Y равно силе тока
на этом же канале осциллографа. На канале X регистрировалось напряжение. При
включении осциллографа в режим построения зависимости X от Y наблюдали на
экране осциллографа кривые зависимости напряжения от силы тока, то есть
вольт-амперные характеристики.
Полученные осциллограммы сохраняли и фиксировали соответствующие
вольт-амперные характеристики полученного композиционного материала.
47
Глава 4. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
4.1 Получение композиционного материала на основе алюмосиликата и
оксидов металлов
Получены композиционные материалы на основе алюмосиликата и
наночастиц оксида стронция, бария, цезия и кальция по методике, описанной в
пункте 3.4.
4.1.1 Получение наночастиц оксидов металлов
Нитраты стронция, бария, кальция, цезия разлагаются с образованием
соответствующих оксидов. Уравнения реакций и условия приведены в таблице 1
[37].
Таблица 1. Реакции разложения нитратов щелочных металлов и условия их
осуществления
Уравнение реакций:
Температура протекания
реакции:
Sr(NO3)2 = 2SrO + 4NO2 + O2
> 570°C
Ba(NO3)2 = 2BaO + 4NO2 + O2
> 620-670°C
Ca(NO3)2 = 2CaO + 4NO2 + O2
> 600°C
4CsNO3 = 2Cs2O + 2N2 + 5O2
> 700°C
Наилучший результат получен при использовании нитрата стронция, так
как у него наименьшая температура разложения. Нитрат стронция разлагается с
образованием оксида стронция, оксида азота (IV) и кислорода при температуре
выше 570 °С.
Можно предположить, что полученные наночастицы оксида кальция,
вследствие своей высокой реакционной способности, реагируют с углекислым
газом воздуха и результаты эксперимента ухудшаются.
Регистрировали ИК-спектры для доказательства получения
наночастиц
оксидов металлов. Все ИК-спектры регистрировали по методике, описанной в
пункте 3.5 в диапазоне 300-5500 см-1.
48
Вначале регистрировали ИК-спектры исходных нитратов. На рисунке 3
приведен ИК-спектр нитрата стронция. На инфракрасном спектре присутствует
полоса поглощения в диапазоне 1100-1700 см-1, которая соответствует нитрату
стронция.
Рис. 3. ИК-спектр нитрата стронция (таблетирование с KBr)
Затем прокаливали исходные нитраты, используя установку для получения
наночастиц, схема которой приведена на рисунке 1, с некоторыми изменениями:
вместо трубки внутрь нагревательного элемента помещали выпарительную чашку
с порошкообразным нитратом металла. Прокаливали каждый нитрат в течение 2
часов. За это время нитраты разлагались с образованием соответствующих
оксидов. После этого регистрировали ИК-спектры, полученных оксидов. На
рисунке 4 приведен спектр полученного оксида стронция.
Как видно на рисунке 3 и 4 ИК-спектры нитрата и оксида стронция имеют
одинаковую
полосу
поглощения
в
диапазоне
1100-1700
см-1,
которая
соответствует как нитрату стронция, так оксиду стронция. Такая же информация
приводится в источнике [38]. Поэтому отличить нитрат от оксида стронция по
49
полученным
данным
ИК-спектров
невозможно.
Аналогично
совпадают
полученные нами ИК-спектры нитратов и оксидов бария, кальция и цезия.
Затем получали наночастицы оксидов по методике, описанной в пункте 3.3,
но напыляли их не на алюмосиликатную подложку, а на предметное стекло, после
чего регистрировали ИК-спектры.
Рис. 4. ИК-спектр SrO (таблетирование с KBr)
На рисунке 5 приведен ИК-спектр наночастиц оксида стронция.
На полученном ИК-спектре наночастиц оксида стронция наблюдали
сужение полосы поглощения соответствующей SrO. Аналогично на полученных
спектрах наночастиц оксидов бария, кальция и цезия наблюдали сужение полос.
По ширине полос полученных спектров можно судить о размерах
полученных наночастиц оксидов металлов. На полученных ИК-спектрах
наблюдали сужение полосы поглощения, характерной для оксида стронция, что
говорит об уменьшении размера получаемых частиц.
50
Рис. 5. ИК-спектр наночастиц SrO (таблетирование с KBr)
4.1.2 Получение тонких пленок алюмосиликатов на подложке
Получали пленки алюмосиликатов из растворов метасиликата натрия
разной концентрации и при разном напряжении. Также применяли разные
способы подготовки алюминиевой подложки.
Для предварительной подготовки подложки использовали три способа
обработки:
1. 1 М раствором NaOH;
2. наждачной бумагой 8-H;
3. пастой ГОИ.
На рис.6 представлены полученные образцы тонких пленок алюмосиликата
полученные
при
фиксированном
напряжении
промежуток времени равный двум часам.
3,5
В
за
фиксированный
51
Без
предварительной
подготовки
процесс
электролиза
занимает
достаточной большой промежуток времени. Как видно на рис.6в пленка за два
часа электролиза покрывает электрод не полностью.
Как видно на рисунке 6а, обработка алюминиевой подложки раствором
щелочи в течение 10 минут приводит к тому, что пленка не образуется. Это
происходит по причине образования на поверхности подложки соединения
алюминия с гидроксидом натрия, которое блокирует процесс осаждения
алюмосиликата.
В
случае
предварительной
обработки
наждачной
бумагой
пленка
алюмосиликата образуется достаточно быстро, но поверхность полученной
пленки получается шероховатой и недостаточно однородной, присутствуют
незаполненные участки подложки. Данный образец представлен на рисунке 6б.
Обработка
алюминиевой
подложки
пастой
ГОИ
дает
наилучшие
результаты. При такой обработке процесс полностью проходит за 2 часа, как и в
случае с наждачной бумагой, но в отличие от нее полученная пленка обладает
высокой однородностью и полностью покрывает алюминий. Образец такой
тонкой пленки представлен на рисунке 6г.
52
Рис. 6. Пленки алюмосиликата полученные на алюминиевой подложке с
предварительной обработкой: а-раствором NaOH, б-наждачной бумагой, в-без
обработки, г-пастой ГОИ
Обработка алюминиевой подложки наждачной бумагой и пастой ГОИ
увеличивает количество затравок на гладкой поверхности. Все это приводит к
уменьшению времени, затрачиваемого на электролиз.
Для проведения последующих экспериментов использовали алюминиевую
подложку, обработанную пастой ГОИ.
Так же проводили электролиз в растворах метасиликата натрия с разной
концентрацией 5 М и 0,5 М.
При использовании 5 М раствора не удалось получить требуемого
результата. Процесс занимал много времени и полученные пленки алюмосиликата
были неоднородны и, вследствие этого, непригодны для последующего
53
напыления на них наночастиц. На рисунке 7 представлена кривая электролиза
получения пленки из 5 М раствора при напряжении 3,5 В.
Рис. 7. Кривая электролиза: 5 М раствор метасиликата натрия при 3,5 В
Лучший результат был достигнут при использовании 0,5 М раствора. При
меньшей концентрации пленки алюмосиликата получались очень тонкими, в
некоторых местах они практически отсутствовали. Это приводило к контакту
напыляемых наночастиц оксидов непосредственно с алюминиевой подложкой,
что является, в рамках данной работы, нежелательным эффектом.
На рисунке 8 приведена кривая электролиза при использовании 0,5 М
раствора напряжении 3,5 В. В целом характер кривой аналогичен кривой при
электролизе в 5 М растворе, за исключением некоторых моментов. Вначале
электролиза в 5 М растворе сила тока падает до более низких значений, затем
начинает подниматься и затем, снова снижается. В случае с 0,5 М раствором
метасиликата натрия сила тока вначале также резко снижается, но затем темп
снижения замедляется и сила тока продолжает постепенно уменьшаться, нет
подъема как в случае с 5 М раствором.
54
Рис. 8. Кривая электролиза: 0,5 М раствор метасиликата натрия при 3,5 В
Уменьшение времени электролиза в 0,5 М растворе связано с изменением
условий диффузии и массопереноса, вследствие разбавления раствора.
Для выявления оптимального напряжения проводили электролиз при
разных значениях подаваемого на электроды напряжения. Установлено, что при
напряжении 1В и ниже процесс не идет. При значениях выше 1В электролиз идет.
Был проведен электролиз при 1,5 В, 2,5 В, 3,5 В, 5 В, 10 В, 15 В, 25 В. Во
всех случаях форма кривой электролиза имеет одинаковый характер, отличается
время, которое затрачивается на процесс, и незначительно отличается сила тока. С
увеличением напряжения уменьшается время электролиза. Эту закономерность
можно проследить на рисунке 9.
55
Рис. 9. Кривые электролиза при напряжении 1,5 В, 3,5 В и 10 В.
Для получения алюмосиликатной подложки, которая использовалась для
напыления на нее наночастиц оксидов, были выбраны следующие условия:
1. обработка алюминиевой подложки пастой ГОИ;
2. 0,5 М раствор метасиликата натрия;
3. напряжение 3,5 В.
На рисунке 10 приведен ИК-спектр алюмосиликата, полученного при
условиях, описанных выше. На них присутствуют различные полосы поглощения.
Инфракрасный
спектр
полученного
алюмосиликата
имеет
полосу
поглощения в интервале от 3350 до 3650 см-1, которая соответствует
гидроксогруппам. Полоса при 3650 см-1 обусловлена мостиковыми кислотными
гидроксогруппами Si-O(H)-Al в полостях большого размера или Al-O(H)-Al.
Полоса поглощения при 3615-3620 см-1 характерна для аналогичных групп
Si-O(H)-Al, которые близки к мостиковым гидроксильным группам в каналах
алюмосиликата.
Колебание
цепочек
тетраэдров
SiO4
и
AlO4,
которые
кристаллическую решетку, - полоса поглощения в области 545-630 см-1.
входят
в
56
Группа Si-O-Si обуславливает полосу поглощения в интервале 1000-1100
см-1. Полоса при 1140 см-1 характерна симметричным валентным колебаниям
данной группы, при 1075 см-1 аналогичным колебаниям группы Si-O-Al.
Антисимметричные валентные колебания данных групп обуславливают наиболее
интенсивную полосу в данной области.
Полосы поглощения в диапазоне 350-800 см-1 обусловлены различными
деформационными колебаниями в группах, которые по-разному взаимодействуют
друг с другом. Цепочечные колебания тетраэдров в решетке алюмосиликата дают
полосы в интервале 540-640 см-1.
Пик около 780 см-1 соответствует симметричным валентным колебаниям SiAl, при 1090 см-1 – антисимметричным валентным колебаниям этих же групп.
Пики в интервале 3800-3590 см-1 обусловлен наличием воды в данном образце
алюмосиликата. Полосы в области 440-460 см-1 характеризуются наличием
деформационных колебаний Si-О в тетраэдрах SiO4 [39-45].
Наглядно эти данные представлены в таблице 2.
Инфракрасные спектры полученных синтетических алюмосиликатов и
природных алюмосиликатов имеют схожие пики и полосы.
57
Таблица 2. Основные характерные полосы поглощения и пики
ИК-спектра синтетического алюмосиликата
Волновое число, см-1
350-800
440-460
540-640
545-630
Структура
Деформационные колебания групп по-разному
взаимодействующих между собой
Деформационные колебания групп Si-О в тетраэдрах SiO4
Цепочечные колебания тетраэдров в решетке
алюмосиликата
Колебание цепочек тетраэдров SiO4 и AlO4, входящих в
кристаллическую решетку
780
Симметричные валентные колебания Si-Al
1000-1100
Группа Si-O-Si
1075
Симметричные валентные колебания
групп Si-O-Al
1090
Антисимметричные валентные колебания
групп Si-Al
1140
Симметричные валентные колебания групп Si-O-Si
3350-3650
Гидроксогруппы
3615-3620
3650
3800-3590
Группы Si-O(H)-Al, которые близки к мостиковым
гидроксильным группам в каналах алюмосиликата
Мостиковые кислотные гидроксогруппы Si-O(H)-Al в
полостях большого размера или группы Al-O(H)-Al
Вода
58
Рис. 10. ИК-спектр алюмосиликата (таблетирование с KBr)
4.1.3 Получение композиционного материала
Регистрировали ИК-спектры полученных по методике, описанной в пункте
3.4, композиционных материалов на основе алюмосиликата и наночастиц оксидов
металлов.
На рисунке 11 приведен ИК-спектр композиционного материала на основе
алюмосиликата и наночастиц оксида стронция. На инфракрасном спектре
наблюдали все полосы поглощения, приведенные в таблице 2, которые
соответствуют синтетическому алюмосиликату. Также наблюдали полосы
характерные для наночастиц оксида стронция. Новых полос поглощения и пиков
не обнаружено. Исходя из этого можно сделать вывод, что образование
химической связи между алюмосиликатной подложкой и наночастицами оксида
не происходит.
Аналогично для других материалов с наночастицами оксидов бария, цезия и
кальция.
59
Рис. 11. ИК-спектр композиционного материала с наночастицами SrO
(таблетирование с KBr)
4.2. Вольтамперные характеристики материалов
Регистрировали
вольт-амперные характеристики (ВАХ) материалов по
методике, описанной в пункте 3.6.
Все
полученные
ВАХ
композиционных
материалов
на
основе
алюмосиликата и наночастиц оксидов бария, цезия, кальция и стронция имеют
нелинейный характер и несимметричны. На рисунках 12, 13, 14, 16, 18, 19
представлены полученные ВАХ исследованных материалов.
На рисунке 12 представлена ВАХ исходной алюмосиликатной подложки
без нанесенных на ее поверхность наночастиц оксидов. Как видно из рисунка
электропроводность присутствует, но на достаточно низком уровне. Она состоит
из нескольких составляющих. Одна из них – проводимость алюмокремнийкислородного каркаса, но она достаточно мала. Вторая – ионная проводимость
воды и катионов, находящихся внутри каналов и пор алюмосиликата. Третья
60
составляющая
–
поверхностная
проводимость.
Основной
вклад
в
электропроводность вносят последние две составляющие [46, 47].
Рис. 12. ВАХ пленки алюмосиликата без напыленных наночастиц
ВАХ композиционного материала на основе алюмосиликата и наночастиц
оксида стронция меняет вид под воздействием излучения видимого спектра. При
воздействии УФ-излучения вид ВАХ не меняется. Для других образцов с
наночастицами оксидов бария, цезия и кальция воздействие УФ-излучения и
излучения видимого спектра не приводит к каким-либо изменениям формы и вида
ВАХ.
Как видно на рисунках 13 и 14 при одном и том же напряжении сила тока
больше при воздействии света на образец. Это свидетельствует об увеличении
электропроводности и уменьшении сопротивления исследуемого образца при
облучении светом. Такое поведение характерно для полупроводников и связано с
фоторезистивным эффектом. Данный эффект возникает в результате образования
дополнительных носителей заряда под воздействием облучения. Проводимость,
генерируемая под воздействием света, называется фотопроводимостью [48].
61
Рис. 13. ВАХ композиционного материала с наночастицами SrO на свету
Рис. 14. ВАХ композиционного материала с наночастицами SrO в тени
62
Явление фотопроводимости применяется в фотодиодах, фоторезисторах и
т.д. ВАХ полученного композиционного материала с наночастицами оксида
стронция при облучении светом и ВАХ фотодиода несколько схожи по внешнему
виду, но имеются существенные различия в характеристиках. Для фотодиода
рабочая область ВАХ находится в области обратной ветви, воздействие света
увеличивает проводимость при приложении обратного напряжения. В области
прямой ветви фотопроводимость подавляется диффузионной составляющей тока
[49]. Воздействие света на образец композита с наночастицами оксида стронция
увеличивает проводимость в 2 раза, как видно из рисунков 13 и 14, при прямом
напряжении и лишь незначительно при обратном. Значит, как фотодиод данный
материал не может быть применен.
Наблюдали
гистерезис
вольт-амперной
характеристики
материала
с
наночастицами оксида стронция, что свидетельствует о том, что в материале
наблюдается запаздывание изменения силы тока от напряжения.
Как уже было сказано, композиционный материал с наночастицами оксида
стронция имеет нелинейную зависимость силы тока от напряжения, обладает
проводимостью как при прямом, так и при обратном включении, а также
эффектом фотопроводимости. Исходя из этого, можно предположить, что данный
композит может быть применен в качестве нелинейного фоторезистора.
Вольт-амперная
характеристика
композиционного
материала
с
наночастицами оксида цезия (рис. 16) имеет вид, схожий с ВАХ идеального p-n
перехода (рис. 15). Переход p-n типа характерен для области соприкосновения
двух полупроводников n- и p-типа и используется в полупроводниковых диодах
[50]. В нашем случае это область соприкосновения алюмосиликата и наночастиц
оксида цезия, для которой не характерен p-n переход. В качестве диода
композиционный материал с наночастицами оксида цезия не найдет своего
применения, так как обладает проводимостью даже при малом обратном
напряжении.
Полученная ВАХ композиционного материала с наночастицами оксида
цезия похожа на ВАХ нелинейного неуправляемого резистора (рис. 17 б). ВАХ,
63
представленная на рисунке 17б характерна для варисторов, терморезисторов и
ламп с угольной нитью [51].
Таким образом данный материал может быть
применен в качестве нелинейного неуправляемого резистора.
Рис. 15. ВАХ p-n перехода [50]
Рис. 16. ВАХ композиционного материала с наночастицами Сs2O
64
Рис. 17. ВАХ основных неуправляемых нелинейных резисторов [51]
Для композиционного материала с наночастицами оксида бария (рис. 18)
проводимость наблюдается только при положительной полярности напряжения.
Рис. 18. ВАХ композиционного материала с наночастицами BaO
65
Присутствует гистерезис прямой ветви ВАХ. По форме она схожа с вольтамперной характеристикой полупроводникового диода и реального p-n перехода
(рис. 15). Близость обратной ветви ВАХ диода к оси напряжения характеризует
его выпрямительные свойства, чем ветвь ближе к горизонтальной оси, тем лучше
свойства. Наличие проводимости в области обратной ветви – недостаток диодов
[52]. На рисунке 18 видно, что обратная ветвь ВАХ полученного материала с
наночастицами бария идет непосредственно по оси, что говорит об отсутствии
обратного тока, что характерно для идеальных диодов. Также не наблюдается
пробой при низком напряжении в области обратной ветви, что характерно для
полупроводниковых диодов [53]. Исходя из вышесказанного, в перспективе
возможно применение данного материала в качестве диодов.
Диоды применяются в выпрямительных устройствах, благодаря своей
способности пропускать ток только в прямом подключении и блокировать в
обратном.
На
рисунке
19
представлена
ВАХ
композиционного материала
с
наночастицами оксида кальция. Как видно на рисунке, проводимость наблюдается
только при смене полярности подаваемого напряжения на отрицательную,
поэтому ВАХ данного материала имеет только обратную ветвь. Исходя из этого,
можно сделать вывод, что данный композиционный материал проявляет свойства
противоположные свойствам диода. К радиоэлементам, в работе которых
применяется обратная ветвь ВАХ диода, относятся стабилитроны (рис. 20).
Принцип их работы основан на лавинном или туннельном пробое при включении
в обратном направлении. Они применяются для стабилизации тока в различных
устройствах [54]. Как видно на рисунке 19, полученная ВАХ композиционного
материала с наночастицами оксида кальция не имеет области резкой зависимости
силы тока от напряжения в отличие от ВАХ стабилитрона. Возможно, что при
напряжении выше 8 вольт обратная ветвь ВАХ композита станет более крутой,
тогда такой материал может быть применен для стабилизации тока при
напряжениях, превышающих 8 вольт.
66
Рис. 19. ВАХ композиционного материала с наночастицами CaO
Рис. 20. ВАХ стабилитрона [54]
67
Оксиды бария, стронция и кальция относятся к оксидам щелочно-земельных
металлов. Композиционные материалы, полученные на основе алюмосиликата и
наночастиц оксидов щелочно-земельных металлов имеют ВАХ схожие с ВАХ
различных типов диодов. Внешний вид и форма ВАХ композита с наночастицами
оксида щелочного металла, в нашем случае оксида цезия, имеет общие черты с
ВАХ неуправляемого резистора. Можно предположить, что решающее влияние на
электрические
свойства
композиционного
материала
оказывают
свойства
наночастиц оксидов, свойства которых в свою очередь зависят от их электронного
строения и структуры.
68
Выводы к экспериментальной части
В
ходе
работы
получен
композиционный
материал
на
основе
алюмосиликата и наночастиц оксидов цезия, бария, кальция и стронция.
Определены оптимальные условия получения алюмосиликатной подложки. На
основе
ИК-спектров,
полученных
образцов
композиционных
материалов,
установлена их природа и особенности строения. Установлено, что между
наночастицами и алюмосиликатной матрицей не происходит образования
химической связи. Получены вольт-амперные характеристики композиционных
материалов на основе алюмосиликатов и наночастиц оксидов металлов, изучены
их электрические свойства. Напыление наночастиц оксидов бария, стронция,
цезия, кальция привело к увеличению проводимости исходной алюмосиликатной
матрицы. Для композиционного материала с наночастицами оксида стронция
обнаружен фоторезистивный эффект. Полученные композиционные материала на
основе наночастиц оксидов цезия, бария, стронция и кальция в перспективе могут
быть применены в радиотехнике.
69
ВЫВОДЫ:
1. Проведен критический анализ и систематизация литературных данных о
методах получения, свойствах и путях применения композиционных
материалов и наночастиц оксидов металлов.
2. Предложена схема получения и синтезированы композиционные материалы
на основе алюмосиликата и наночастиц оксидов металлов (цезий, барий,
кальций, стронций).
3. Получены вольт-амперные
характеристики изучаемых материалов
и
изучены их электрические свойства и показано влияние природы
композиционного материала на них.
4. Получены
данные,
представляющие
интерес
при
разработке
композиционных материалов на основе алюмосиликатов и наночастиц
оксидов металлов.
70
Список используемой литературы
1. Гусев, А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии / А.И. Гусев. М.:ФИЗМАТЛИТ, 2007. – 416 с.
2. Линсен, Б.Г. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов / Б.Г. Линсен.
- М.:Мир, 1973. – 653 с.
3. Губин, С.П. Магнитные наночастицы: методы получения, строение, свойства
/ Ю.А. Кокшаров, Г.Б. Хомутов, Г.Ю. Юрков. // Успехи Химии. - 2005. - Т.
74. - № 6. - С. 539-574.
4. Полимер-силикатные нанокомпозиты: физико-химические аспекты синтеза
полимеризацией in situ /С.Н. Чвалун, Л.А. Новокшонова, А.П. Коробко, П. Н.
Бревнов // Журнал российского химического общества им. Д.И. Менделеева.
– 2008. - №5. – С.52-57
5. Суздалев, И.П. Нанотехнология: физико-химия нанокластеров, наноструктур
и наноматериалов / И.П. Суздалев. - М.: КомКнига, 2006. - 592с.
6. Современные
технологии
получения
и переработки
и композиционных материалов: учебное пособие / В.Е.
полимерных
Галыгин , Г.С.
Баронин , В.П. Таров , Д.О. Завражин . - Тамбов: Изд-во ФГБОУ ВПО ТГТУ,
2012. - 180 с.
7. Композиционные
материалы.
Свойства
композиционных
материалов.
Применение композиционных материалов. Эвтектические и полимерные
композиционные материалы: [Электронный ресурс]. – Режим доступа:
http://www.mtomd.info/archives/1764. - Дата доступа: 13.04.2017.
8. Тялина, Л.Н. Новые композиционные материалы: учеб. пособие / Л.Н.
Тялина, А.М. Минаев, В.А. Пручкин. - Издат. ГОУ ВПО ТГТУ Тамбов, 2011.
- 80 с.
9. Леонов, В.В. Материаловедение и технология композиционных материалов:
курс лекций / В.В. Леонов, О.А. Артемьева, Е.Д. Кравцова. – Красноярск,
2007. – 241с.
10. Способы получения композиционных материалов: [Электронный ресурс]. –
Режим доступа: http://poznayka.org/s83432t1.html. - Дата доступа: 14.04.2017.
71
11. Методы получения композиционных материалов: [Электронный ресурс]. –
Режим доступа: http://all-material.ru/metodyi-polucheniya-composite/. - Дата
доступа: 18.04.2017.
12. Полимерные композиционные материалы: структура, свойства, технологии:
уч. пособие / М.Л. Кербер, В.М. Виноградов, Г.С. Головкин и др.; под ред.
А.А. Берлина — СПб: Профессия, 2008. — 560 с.
13. Нанокомпозиционные
металлполимерные
пленки:
сенсорные,
каталитические и электрофизические свойства / Л.И. Трахтенберг, Г.Н.
Герасимов, В.К. Потапов, Т.Н. Ростовщикова, В.В. Смирнов, В.Ю. Зуфман //
Вестник московского университета сер.2. Химия. – 2001. – т.42 №5 – С.325331.
14. Композиционные материалы, области применения: [Электронный ресурс]. –
Режим доступа: http://www.naftaros.ru/articles/42/. - Дата доступа: 19.04.2017.
15. Помогайло, А.Д. Наночастицы металлов в полимерах / А.Д. Помогайло, А.С.
Розенберг, И.Е. Уфлянд. - М.: Химия. - 2000. - 144 с.
16. Нестерко, Е.Э. Применение полимерных материалов в современной
стоматологии / Е.Э. Нестерко, М.В. Бутова. // Молодой ученый. - 2015. №24.1. - С. 49-51.
17. Ульянова, Н. Ю. Синтез, исследование каталитической и биологической
активности
цеолитов
со
структурами
Rho,
Beta
и
паулингита,
модифицированных наночастицами и кластерами серебра: дис. к-да хим.
наук: 02.00.04 / Ульянова Наталия Юрьевна. – Санкт-Петербург, 2016. 139с.
18. Войциховская, С. А. Влияние стабилизирующей полимерной матрицы на
размер, состав и магнитные свойства наночастиц кобальта: дис. к-да хим.
наук: 02.00.01 / Войциховская Светлана Анатольевна. – Краснодар, 2014. 132с.
19. В.С. Псалидас Алюмосиликаты: [Электронный ресурс]. – Режим доступа:
http://www.xumuk.ru/bse/130.html. - Дата доступа: 20.04.2017.
72
20. Лазоренко, Г.И. Механизмы взаимодействия слоистых алюмосиликатовс
водой по данным инфракрасной спектроскопии: дис. к-да физ.-мат. наук:
01.04.07 / Лазоренко Георгий Иванович. – Ростов-на-дону, 2015. – 136с.
21. Жданов, С.П. Синтетические цеолиты / С.П. Жданов, С.С. Хвощев, Н.Н.
Самулевич. – М:.Химия, 1981. – 261с.
22. Рабо, Дж. Химия цеолитов и катализ на цеолитах: в 2 т. / Дж. Рабо. Мир,2000. - 1т. – 502с.
23. Азаров, С.М. Обзор современных методов получения композиционных
пористых материалов на основе алюмосиликатов / С.М. Азаров, А.А.
Дробыш, Н.А. Афанасьева. – Минск: БНТУ, 2015. – С.90-110.
24. Yang, X.Y. Ordered mesoporous aluminosilicates with very low Si/Al ratio and
stable tetrahedral aluminum sites for catalysis / X.Y. Yang, A.F Vantomme, //
Catalysis Today. – 2007. -№3. – С.5-15.
25. Хархардин А.Н. Структурная топология: / А.Н. Хархардин. // учеб. пос. / –
Белгород: БГТУ, 2009. – Ч.1. – С.190-219.
26. Генералов, М.Б. Криохимическая нанотехнология: учеб. пособие для вузов /
М. Б. Генералов // - М.: ИКЦ «Академкнига», 2006. - 325 с.
27. Сергеев, Г.Б. Нанохимия / Г.Б. Сергеев - М.: Изд. Московского унта, 2003. 126 с.
28. Пул, Ч. Нанотехнологии / Ч. Пул, Ф. Оуэнс - М.: Техносфера, 2004. - 132 с.
29. Гаврилова, Л.Я. Методы синтеза и исследования перспективных материалов:
учебное пособие / Л.Я. Гаврилова. – Екатеринбург, 2008. – 74с.
30. Особенности
синтеза
нанодисперсных
порошков
многокомпонентных
оксидов металлов модифицированным методом пиролиза аэрозоля Белорусский государственный университет, 2005. – С.84-85.
31. Гусев, А.И. Нанокристаллические материалы / А.И. Гусев, А. А. Ремпель М.: ФИЗМАТЛИТ, 2001. - 224 с.
32. Косбаяси, Н.А. Введение в нанотехнологию / Н.А. Косбаяси. - М.: Бином.
Лаборатория знаний, 2007. - 134 с.
73
33. Балабанов, В. И. Нанотехнологии. Наука будущего / В. И. Балабанов - М.:
Эксмо, 2009 г. - 256 с.
34. Артюхов, И.В. Применение нанотехнологий в медицине: состояние на
сегодняшний день / И.В. Артюхов, В.Н. Кеменов, С.Б. Нестеров //
Биоинформатика и познания. - 2008. - № 9. - С.86-91.
35. Старостин, В.В. Материалы и методы нанотехнологии: учебное пособие /
В.В. Старостин. - М.: Бином. Лаборатория знаний, 2008. - 431 с.
36. Малеев, В.В. Процессы переноса заряда в пленках проводящих полимеров /
В.В. Малеев, В.В. Кондратьев // Успехи химии. – 2006. - Т. 75. - № 2. - С. 166
– 180.
37. Лидин, Р. А. Неорганическая химия в реакциях: справочник / Р. А. Лидин, В.
А. Молочко, Л. Л. Андреева; под ред. Р. А. Лидина. – М: Дрофа, 2007 – 637с.
38. Большая энциклопедия нефти и газа: [Электронный ресурс]. – Режим
доступа: http://www.ngpedia.ru/id208924p2.html. - Дата доступа: 10.05.2017.
39. Свердлов, Л.М. Колебательные спектры многоатомных молекул / Л.М.
Свердлов, М.А. Ковнер, Е.П. Крайнов – М.: Наука, 1970. – 97с.
40. Коптев, Г.С. Расчет колебаний молекул / Г.С. Коптев, Ю.А. Пентин. – Изд.
МГУ, 1977. – 144с.
41. Юхневич, Г. В. Инфракрасная спектроскопия воды / Г. В. Юхневич. - М.:
Наука, 1973. – 74с.
42. Сорбенты на основе природных цеолитов / М.Х. Аннагиев, Н.А. Иманова,
С.Г. Алиева, Т.М. Кулиев. – Баку: ЭЛМ, 2007. – 20с.
43. Браун, Д.В. Спектроскопия органических веществ / Д.В. Браун, А.Л. Флойд,
М.К. Сейнсбери. – М: Мир, 1992. – 56с.
44. Беллами Л.Е. Новые данные по ИК-спектрам сложных молекул / Л.Е.
Беллами. – М.: Мир, 1971. – 67с.
45. Наканиси К.Р. Инфракрасные спектры и строение органических соединений /
К.Р. Наканиси. – М.: Мир, 1965. – 78с.
46. Колесникова, Л. Г. Ионный перенос в клиноптилолите / Л. Г. Колесникова, С.
В. Ланкин, В. В. Юрков. – Благовещенск, издательство БГПУ, 2007 – 114с.
74
47. Юрков, В. В. Влияние модифицирования на электропроводность и
ионообменные свойства клиноптилолита: автореф, дис. кан. физ. мат. наук:
01.04.07 / Юрков Владимир Владимирович. – Благовещенск, 2007. – 20с.
48. Шалимова, К. В. Физика полупроводников / К. В. Шалимова. - М.:
Энергоатомиздат, 1985 – 392с.
49. Характеристики фотодиода: [Электронный ресурс]. – Режим доступа:
http://poznayka.org/s1526t1.html. - Дата доступа: 1.05.2017
50. Максимов,
С.
М.
Вольт-амперные
характеристики
p-n
переходов:
методические указания к лабораторной работе / С. М. Максимов, Н. В.
Пруцакова, А. Я. Шполянский. – Ростов-на-Дону, 2011 – 5с.
51. Бессонов, Л. А. Теоретические основы электротехники. Электрические цепи /
Л. А. Бессонов. – М.: Высшая школа, 1996 – С. 404-410
52. Принцип работы диода. Вольт-амперная характеристика. Пробои p-n
перехода: [Электронный ресурс]. – Режим доступа: http://sesaga.ru/principraboty-dioda-volt-ampernaya-xarakteristika-proboi-p-n-perexoda.html.
-
Дата
доступа: 2.05.2017
53. Бобров, И. И. Физические основы микроэлектроники. Курс лекций / И.И.
Бобров,
Г.В.
Кропачев.
–
Пермский
государственный
технический
университет, 2000 – 124с.
54. Стабилитроны:
[Электронный
ресурс].
–
Режим
доступа:
http://dssp.petrsu.ru/book/chapter4/part4.shtml. - Дата доступа: 5.05.2017
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа