close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

Столяров Максим Евгеньевич. Влияние агрохимических свойств серой лесной почвы на содержание подвижных форм тяжелых металлов

код для вставки
2
ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ………………………………………………………………………3
Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ…………………………………………….….6
1.1
Специфика основных агрохимических показателей почвы……………6
1.2 Специфика тяжелых металлов, как загрязнителей…………………….…8
1.3 Источники поступления тяжёлых металлов в экосистемы……………...12
1.4 Формы соединений тяжёлых металлов в почве……………………….…25
Глава 2. УСЛОВИЯ ПРОВЕДЕНИЯ, ОБЪЕКТЫ, МЕТОДИКА И МЕТОДЫ
ИССЛЕДОВАНИЙ……………………………………………………………..38
2.1 Место, время и условия проведения исследований………….…………..38
2.2 Объекты и методы исследований….……………………………………...40
Глава
3.
ОСОБЕННОСТИ
НАКОПЛЕНИЯ
ПОДВИЖНЫХ
ФОРМ
ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ В СЕРЫХ ЛЕСНЫХ ПОЧВАХ………………...42
3.1 Определение тяжёлых металлов в почве методом высокоэффективной
жидкостной хроматографии………….…….………………………………….42
3.2 Методика подготовки пробы……………….…………………………...…43
3.3Условия проведения хроматографического определения….…………….46
3.4 Оценка взаимосвязи агрохимических свойств серой лесной почвы с
накоплением в них тяжёлых металлов……………………..………………....48
3.5 Использование средств химизации для изменения
концентрации
подвижных форм тяжёлых металлов в серой лесной почве…….…………..54
ЗАКЛЮЧЕНИЕ……………………………………………………………….61
СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ……………………………….62
3
ВВЕДЕНИЕ
В современных условиях производители сельскохозяйственной продукции
часто
сталкиваются
с земельными
участками, загрязнёнными
тяжёлыми
металлами. Доподлинно известно, что тяжёлые металлы оказывают негативное
влияние как на рост и урожайность растений, так и на здоровье человека. В свою
очередь почва является начальным этапом пищевой цепи. В почве, в результате
протекания
химических
реакций,
токсичность
тяжёлых
металлов
может
варьироваться в широких пределах. Наиболее опасными считаются так
называемые подвижные формы тяжёлых металлов, они наиболее доступны
растениям.
Актуальность выбранной темы исследования обусловлена тем, что на
территории
Орловской
области
производится
большое
количество
растениеводческой продукции, и вопрос о снижении содержания подвижных
форм тяжёлых металлов в почве стоит весьма остро. Однако в научной литературе
нет достаточного объема сведений о влиянии агрохимических факторов на
способность почв накапливать тяжёлые металлы в подвижных формах.
В Орловской области наблюдается устойчивая тенденция повышения содержания тяжёлых металлов в почвах. И к сожалению, прогнозирование
улучшения экологической обстановки на территории Орловской области в
ближайшее время не представляется возможным. По результатам исследований,
наиболее загрязнённым районом Орловской области является Мценский район, в
связи с тем, что на его территории до сих пор располагаются несколько
предприятий металлургической промышленности. Параллельно на территории
Мценского района интенсивно развивается растениеводство и животноводство, и
в связи с ограниченностью земельных ресурсов, снижение токсичности почв с
целью дальнейшего их использования в области сельского хозяйства является
необходимостью.
Главными факторами, влияющими на валовое содержание тяжёлых
металлов в почве, являются расстояние от ближайших
промышленных
4
предприятий
(в
первую
очередь
добывающей
и
металлургической
направленности) и время нахождения данного земельного участка под плодовыми
насаждениями. Это связано в первую очередь с выбросами тяжёлых металлов
промышленными предприятиями, а также длительным применением пестицидов
и средств защиты растений.
Цель исследования – изучить влияние агрохимических показателей на
накопление подвижных форм тяжёлых металлов, установить возможные
корреляционные связи между агрохимическими факторами и содержанием
тяжёлых
металлов
в
почве,
оценить
влияние
средств
химизации
на
агрохимические свойства и накопление тяжёлых металлов в серой лесной почве.
Объектом исследования является серая лесная почва, предметом
исследования – зависимость накопления подвижных форм тяжёлых металлов от
агрохимических свойств серой лесной почвы и внесения средств химизации.
Основные задачи:
1.
Обобщить
литературные
данные
о
тяжёлых
металлах
как
загрязнителях.
2.
Обобщить литературные данные об основных агрохимических
факторах.
3.
Оценить
влияние
агрохимических
факторов
на
накопление
подвижных форм тяжёлых металлов в почве.
4.
Установить
корреляционные
связи
между
агрохимическими
факторами и накоплением подвижных форм Cu, Zn, Pb, Ni, Fe в почвенном
профиле.
5.
Оценить влияние средств химизации на агрохимические показатели и
накопление подвижных форм тяжёлых металлов в серой лесной почве.
Новизна исследований:
Впервые в условиях реального полевого опыта проведено комплексное
исследование влияния агрохимических факторов на накопление подвижных форм
тяжёлых металлов с содержанием выше предельно допустимой концентрации в
серой лесной почве.
5
Проведена
оценка
влияния
средств
химизации
на
агрохимические
показатели серой лесной почвы и на накопление в ней подвижных форм тяжёлых
металлов.
Практическая значимость:
Изучение влияния агрохимических свойств на накопление подвижных форм
тяжёлых металлов позволяет разработать способы снижения их содержания в
почвенном профиле путём применения различных мелиорантов и средств
химизации, направленных на изменение агрохимических свойств почвы.
Структура и объем работы:
Магистерская диссертация изложена на 70 страницах печатного текста,
состоит из 3 глав, содержит 15 рисунков, 22 таблицы и список цитируемой
литературы из 81 наименований.
6
Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
1.1
Специфика основных агрохимических показателей почвы
Агрохимический анализ почвы – мероприятие, проводимое для определения
степени обеспеченности почвы основными элементами минерального питания,
определения механического состава почвы, водородного показателя и степени
насыщения органическим веществом, т.е. тех элементов, которые определяют ее
плодородие и могут внести значительный вклад в получение качественного
урожая [1].
Говоря об агрохимическом анализе почвы, в первую очередь мы имеем в
виду
контроль
содержания
тех
или
иных
компонентов
на
землях
сельскохозяйственного назначения и землях, предназначенных для выращивания
каких - либо культур (фермерские угодья, садовые наделы, дачные участки и
другие).
Исследования почвы проводятся на предварительно отобранных образцах.
В соответствии с действующими нормативными актами в области анализа почвы
и методов отбора проб, образцы могут отбираться методом «конверта», либо
методом «сетки».
В зависимости от площади используемой территории и вида анализа,
варьируются и размеры закладываемых площадок [2]. Для контроля состояния
земель сельскохозяйственных угодий на каждые 0,5 – 20 га территории
закладывается не менее одной пробной площадки размером не менее 10мх10м.
При этом:
- однородный покров местности предполагает проведение отбора проб на
пробных площадках в 1 – 5 га для определения содержания химических веществ,
структуры и свойств почвы;
- неоднородный покров местности предполагает проведение отбора проб на
пробных площадках в 0,5 – 1 га для определения содержания химических
веществ, структуры и свойств почвы.
7
Схема отбора образцов для агрохимического анализа почвы выглядит
следующим образом: с учетом вышеизложенных рекомендаций, на территории
закладывается пробная площадка. Вдоль диагоналей, проходящих от одного угла
площадки к другому углу, забирают точечные пробы пахотного слоя почвы, масса
которых не должна быть менее 200 г. Полученные точечные пробы перемешиваем
между собой, тем самым, получая нужную нам объединенную пробу.
Объединенная проба состоит не менее чем из 5 точечных проб, взятых с одной
пробной площадки. Масса одной объединенной пробы должна составлять не
менее 1 кг [3].
Агрохимический анализ почвы отражает состояние почвы по следующим
основным показателям:
Кислотность почвы – это свойство почвы, обусловленное наличием
водородных ионов в почвенном растворе и обменных ионов водорода и алюминия
в
почвенном
поглощающем
комплексе. Кислотность
почвы
принято
количественно выражать в виде водородного показателя – pH, который численно
равен десятичному логарифму активности водородных ионов с обратным знаком,
выраженной в молях на один литр.
Органическое вещество почвы – это сложный комплекс неспецифических
(индивидуальных)
и
специфических
(гуминовые
вещества)
органических
соединений, а также продуктов взаимодействия их между собой и с минеральной
частью почвы. Согласно современным представлениям, органическое вещество
представляет собой динамичную комплексную равновесную систему, в которой
компоненты связаны между собой в определённой пропорции. На данный момент
считается,
что
порядка
80-90%
органического
вещества
составляют
специфические (гуминовые вещества) соединения, а остальные 10-20% органические соединения индивидуальной природы, к которым относят и
соединения, являющиеся частью живых организмов.
Гранулометрический
состав
–
механическая
структура
почвы,
определяющая относительное содержание различных частиц в независимости от
их химического и минерального состава. Гранулометрический состав является
8
очень важным агрохимическим показателем почвы, от которого зависят многие
аспекты существования и функционирования почвы как сложной системы.
Гидролитическая
(общая)
кислотность
–
кислотность
почвы,
проявляющаяся в результате воздействия гидролитической щелочной солью
(СН3СООNa). Значение общей кислотности дает представление об общем
содержании в почве поглощенных ионов водорода, что служит показателем
ненасыщенности почв основаниями. Эта величина используется как при расчёте
величины емкости поглощения кислых почв, так и при вычислении доз извести
для известкования [4].
Сумма поглощенных оснований – степень насыщенности почв основаниями,
показывает, какая доля от общего количества задерживающихся в почве веществ
приходится на поглощенные основания. Сумма поглощённых оснований зависит
от количества коллоидных и предколлоидных частиц, содержащихся в почве [5].
1.2 Специфика тяжелых металлов, как загрязнителей
В самом общем смысле термин «тяжелые металлы» подразумевает все
химические элементы, атомный номер которых в периодической системе больше
40. Таким образом, из числа тяжелых металлов исключаются лишь некоторые
щелочные и щелочноземельные металлы, а остальные элементы (около 2/3
таблицы Менделеева) попадают в эту категорию [6].
Однако, в контексте исследований по проблемам загрязнения окружающей
среды (в частности почв), этот термин имеет несколько другое значение и
достаточно близко связан с понятием «микроэлементы».
Термин микроэлемент не имеет строгого определения, поскольку он
применяется как к элементам, распространенность которых в земной коре низка
(чаще всего менее 0,1%), так и к тем, что присутствуют в живом веществе в очень
малых количествах [7]. Микроэлементы также называют следовыми элементами
(traceelements - в англоязычной литературе), а когда они важны для жизненных
процессов - микрокомпонентами питания (micronutrients) или биогенными
микроэлементами.
9
Элементы, определяемые как тяжелые металлы, чаще всего попадают и в
одну из этих категорий. Например, такой редкий элемент как кадмий (кларк
1,310-5%) вполне удовлетворяет категории «следовые элементы», а Zn, Cu, Mo в
микроколичествах необходимы для нормального роста и развития растений, то
есть являются «микрокомпонентами питания».
Объединение этих и еще ряда других элементов (Pb, Ni, Sn, Mn, Co, Hg) в
группу
«тяжелых
металлов»
прежде
всего,
связано
с
их
возросшей
технофильностью.
Технофильность – важный геохимический показатель, характеризующий
вовлечённость элементов в геохимическую деятельность человечества. Она
определяется как отношение ежегодной добычи элемента к его кларку в земной
коре (рис. 1). Это очень динамичный показатель, который может быть рассчитан
для отдельной страны, группы стран, всего мира. Технофильность включает не
только использование свободного элемента, но и его соединений.
Рис. 1. Технофильность элементов (по А.И.Перельману)
10
Если учитывать кларк элемента в земной коре, то интенсивность извлечения
из недр Zn, Cu, Mo, Ni, Co, Pb, Sn, Hg, Cd, характеризуемая показателем
технофильности, в десятки и сотни раз превышает этот показатель для таких
распространённых и широко используемых человеком элементов как Al, Fe, Na,
K, Са (таблица 1) [8,9].
Таблица 1.
Технофильность некоторых элементов (по А.И.Перельману
и их кларки (по А.П.Виноградову)
Элемент
Na
Mg
Al
K
Ca
Cr
Mn
Fe
Co
Кларк
2,50
1,87
8,05
2,50
2,96
8,3×10-3
1×10-1
4,65
1,8×10-3
Технофильность
2×107
1×106
7×105
4×106
2×108
2×107
6×107
6,6×107
7×106
Элемент
Ni
Cu
Zn
Mo
Cd
Sn
Hg
Pb
Ag
Кларк
5,8×10-3
4,7×10-3
8,3×10-3
1,1×10-4
1,3×10-5
2,5×10-4
8,3×10-6
1,6×10-3
7×10-6
Технофильность
7×107
1,1×109
4×108
4×108
1×109
8×108
1×109
2×109
1,1×109
Геохимические циклы Zn, Cu, Mo, Ni, Co, Pb, Sn, Hg, Cd в биосфере
определяются не столько «работой» живого вещества, сколько антропогенной
деятельностью [10]. Человечество «перекачивает» на земную поверхность из
глубин элементы рудных месторождений. Из недр ежегодно извлекается больше
химических элементов, чем вовлекается в биологический круговорот: Cd – более
чем в 160 раз, Hg – 110, Pb – 35, Sn – 5, Cu – 4, Мо – в 3 раза [8].
Возрастание, благодаря деятельности человека, геохимических потоков
этих элементов в природе стало причиной выделения их в отдельный класс
поллютантов, поскольку с увеличением их концентрации в биосфере проявилось
и негативное действие возросших концентраций тяжёлых металлов на живые
организмы. Так, например, поступление свинца в организм человека может
вызвать
такие
серьезные
заболевания
гипертрофию, цирроз печени [11].
как
пневмосклероз,
сердечную
11
Соединения никеля представляют серьезную опасность для здоровья
человека, так как действуют на клеточном и субклеточном уровне и оказывают
влияние на онкогены [11]. Биогенный микроэлемент цинк относится к
химическим веществам 1-го класса опасности, медь и молибден - 2-го класса [12].
Таким образом, под термином тяжелые металлов в токсикологических
исследованиях понимается группа химических элементов-металлов, с атомной
массой свыше 50 атомных единиц, относящихся чаще всего к категории редких
или рассеянных (кларки n 10-2 % - n10-5 %), возросшая технофильность которых
сделала их опасными загрязнителями среды обитания человека. Термин «тяжелые
металлы» имеет, по существу, именно экологический смысл, поскольку в
исследованиях
проблем
загрязнения
окружающей
среды
эти
элементы
рассматриваются как единая группа (несмотря на существующие между ними
различия), а поиски путей борьбы с загрязнением тяжелыми металлами и
проблемы мониторинга этих элементов в окружающей среде разрабатываются в
отношении всей группы в целом, а не для отдельных элементов [13].
Особое место следует отвести ультрамикроэлементам. Это металлы,
обладающие высокой токсичностью, а иногда и радиоактивностью. Несмотря на
очень малое содержание их в организме они могут существенно влиять на обмен
веществ и ростовые процессы. Их действие проявляется стимуляцией роста и
синтеза отдельных органических соединений: углеводов, белков, жиров и
пигментов и т.д., поэтому иногда позитивные эффекты ультрамикроэлементов
представляют определённый хозяйственный интерес.
Однако наблюдаемые положительные явления объясняются, скорее всего,
не биологической необходимостью данных элементов, а стимулирующей
интоксикацией
использование
под
действием
микродоз
ультрамикроэлементов
в
ядовитых
веществ.
растениеводческой
Поэтому
практике
проблематично, так как, применяя их в качестве микроудобрений, очень легко
перейти границу положительного действия и получить отрицательный результат.
К тому же накопление их в растении представляет опасность для здоровья людей
12
и животных, отрицательно сказывается на гигиеническом качестве продукции,
приводит к снижению урожайности [14,15,16,17].
1.3 Источники поступления тяжёлых металлов в экосистемы
Как уже было сказано, антропогенное поступление тяжёлых металлов в
экосистемы намного превышает природное. Основным компонентом наземных
экосистем, где происходит локализация химических элементов, поступающих в
окружающую среду вследствие антропогенной деятельности, является почва.
Гумусовый горизонт почвы выступает как природный барьер, задерживающий
значительную часть загрязняющих веществ и контролирующий перемещение
химических элементов в атмосферу, гидросферу, живое вещество [18].
В работе Глазовской М.А. выделено три способа загрязнения почв:
гидрогенный,
акрогенный
и
аэрогенный.
Два
последних
имеют
преимущественное значение при рассмотрении загрязнения почв тяжелыми
металлами [19].
Среднее техногенное давление тяжёлых металлов на сушу колеблется в
пределах 0,1-10 мг/м2 в год, а вблизи локальных источников их атмосферных
выбросов превышает 100 мг/ м2 [20,21].
Тяжёлые металлы поступают в атмосферу как из природных источников
(пыль, переносимая ветром - содержит 80 % атмосферного Ni, 60 % Cu, более 55
% Zn, лесные пожары, вулканическая деятельность), так и антропогенным путём
(горнодобывающая промышленность, цветная металлургия, обрабатывающая
промышленность, сжигание угля, нефтепродуктов, дерева, мусора, отходов,
производство удобрений, минеральные удобрения, пестициды, оросительные
воды, загрязненные промышленными стоками, авиационный, автомобильный,
железнодорожный транспорт и т.д.) [22]. Влияние крупных промышленных
центров простирается на расстояния порядка 10-15 км [23].
В таблицах 2 и 3 приведены данные о выпадении тяжёлых металлов из
атмосферы на территории сельхозугодий прилежащих к мегаполису (Москва) и к
областному центру в Европейской части РФ (Орёл). Е.А. Карповой установлено,
13
что даже в пределах одного региона атмосферный поток тяжёлых металлов на
агроэкосистемы может различаться более, чем на порядок и варьировать от
фоновых значений для Европейской территории России до уровня (и выше)
потока металлов на агроландшафты Центральной Европы [24].
Элемент
Таблица 2.
Cd
Cu
Cr
Fe
Mn
Ni
Pb
Sr
Zn
Выпадения химических элементов на почвы агрохимических опытных
станций в Московской области, мг/м2
Люберецкая
Раменская
Долгопрудная Учебно-опытный
агрохимическая
агрохимическая
агрохимическая
почвенноопытная станция опытная станция опытная станция экологический
центр МГУ
«Чашниково»
за
за год
За
за год
за
за год
За
За год
зимний
зимний
зимний
зимний
период
период
период
период
0,0099
0,030
0,018
0,054
0,163
0,49
0,01
0,03
0,28
0,84
0,53
1,59
0,34
1,02
4,91
14,73
0,38
1,14
0,63
1,89
0,61
1,83
4,45
13,35
19,42
58,26
33,15
99,45
5,85
17,55
733
2199
0,95
2,85
0,69
2,07
1,33
3,99
25,2
75,6
0,31
0,93
0,27
0,81
0,69
2,07
6,29
18,87
2,49
7,47
0,48
1,44
0,48
1,44
4,12
12,36
0,79
2,37
0,44
1,32
0,74
2,22
4,76
14,28
2,32
6,96
4,62
13,86
1,82
5,46
35,80
107,4
Таблица 3.
Среднегодовое поступление химических элементов на территорию
ФГБНУ ВНИИСПК, Орловская область, мг/м2
Элемент
Zn
Cu
Pb
Ni
Поступление
3553,5
102,9
82,3
24,3
Основным
источником
атмосферного
загрязнения,
связанного
с
деятельностью человека, являются тепловые и иные электростанции (27%),
предприятия черной металлургии (24,3%), предприятия по добыче и переработке
нефти (15,5%), транспорт (13,1%), предприятия цветной металлургии (10,5%), а
также предприятия по добыче и изготовлению строительных материалов (8,1%)
14
[25].
Установлено, что верхние слои насыпной почвы, находившиеся в зоне
интенсивного промышленного загрязнения тяжелыми металлами, в течение 4-х
лет становились токсичными для растений [26]. Х.А. Джувеликян, по результатам
собственных исследований и результатам анализа банка данных НИИКМА,
выявил, что вокруг промышленной площадки Лебединского ГОКа (Белгородская
обл.) формируются техногенные аномалии, где валовое содержание в почвах Fe,
Cu, Zn выше зонального в 2-3 раза [27].
Одним из источников загрязнения окружающей среды тяжёлыми металлами
являются
отвалы
промышленных
отходов
и
отвалы
горнорудной
промышленности [28]. В работах Кузнецова и др. показано негативное
воздействие отвала отходов предприятия цветной металлургии на природные
экосистемы и агроценозы [29,30].
Тяжелые металлы, попадающие в почву с атмосферными выпадениями (в
виде пыли и аэрозолей), находятся преимущественно в минеральной форме - в
виде оксидов, силикатов, карбонатов, сульфатов и сульфидов. При этом аэрозоли
свинца, кадмия, меди и цинка состоят преимущественно из субмикронных частиц
диаметром 0,5…1 мкм.
В таблице 4 приведены результаты анализа элементного состава частиц
солевого шлака, являющегося отходом предприятия по переработке лома цветных
металлов. Соотношение массовых и атомных процентов показывает, что металлы
в составе данного шлака могут находиться в виде оксидов, гидроксидов, хлоридов
и соединений силикатной и алюмосиликатной природы. Можно отметить, что
доля «лёгких» элементов (кремния, хлора, натрия, калия, алюминия) снижается с
уменьшением размера частиц. В то же время, доля «тяжёлых» элементов (железа,
меди, цинка, свинца), а также процентное содержание магния заметно выше в
мелких частицах, наиболее подверженных ветровому переносу.
15
Таблица 4.
Элементный состав частиц солевого шлака Думчинского шлакоотвала
(Орловская область, Мценский район)
Размер частиц
Элемент
1-2 μm
Mass%
5-6 μm
At%
Mass%
15-18 μm
At%
Mass%
31,21
20 μm
At%
41,82
Mass%
At%
O
38,83
43,97
Na
-
-
0,9
1,52
1,17
2,12
1,16
2,18
Mg
11,57
34,63
1,25
14,26
2,2
7,55
2,09
7,41
Al
27,98
37,22
17,63
25,27
39,95
61,65
43,73
70
Si
1,76
4,57
1,79
4,92
1,93
5,72
2,28
7,01
Cl
1,67
3,42
2,11
4,6
4,84
11,37
3,95
9,62
K
0,89
0,83
0,83
0,82
2,75
2,93
2,22
2,45
Ca
-
-
0,62
1,2
2,05
4,26
0,62
1,34
Mn
-
-
0,83
1,16
-
-
-
-
Fe
11,51
14,99
28,89
40
0,79
1,17
-
-
Cu
1,09
1,25
1,66
2,03
1,17
1,54
-
-
Zn
1,24
1,38
1,06
1,25
1,32
1,08
-
-
Pb
3,47
1,22
7,99
2,98
-
-
-
-
В результате 40-летнего воздействия этого отвала на окружающую
территорию в радиусе нескольких километров содержание тяжёлых металлов в
почве превышает фоновый уровень в 2-9 раз.
В сельскохозяйственных ландшафтах средства химизации являются
приоритетным
фактором,
влияющим
на
состояние
агроэкосистем,
и
существенным каналом поступления тяжелых металлов в пахотные почвы.
Минеральные удобрения, мелиоранты, пестициды, осадок сточных вод (ОСВ),
компосты из городских отходов (КГО) содержат тяжёлые металлы в виде
примесей в количествах 10-1 - 10-4 % (Таблица 5).
16
Таблица 5.
Валовое содержание (мг/кг) тяжёлых металлов и мышьяка в верхних
слоях почвы на территории, прилегающей к Думчинскому шлакоотвалу
(Орловская область, Мценский район)
Расстояние
Слой почвы, см
Pb
Ni Zn
Cu
As Co
Cr
до отвала
0…20
43
42
99
83
6
42
60
20…40
37
39
62
68
5
88
65
0…20
38
51
86
67
6
98
69
20…40
38
35
45
55
7
63
61
0…20
46
43
61
54
7
53
63
20…40
40
40
45
58
1
59
73
Фон
12,7
15
13,4
12,3
6,24
33,8
ОДК
65
40
110
66
100 м
900 м
1900 м
5
Результаты исследований действия минеральных удобрений, как фактора,
влияющего
на
содержание
тяжёлых
металлов
в
почве
и
растениях,
противоречивы. Это связано с тем, что агрохимические средства, восполняющие
элементы питания и поддерживающие почвенное плодородие, не только служат
источниками некоторых элементов-примесей, но также являются фактором
трансформации собственно почвенных и поступающих с атмосферными
выпадениями соединений тяжёлых металлов.
А.И. Обухов и соавторы считают, что с минеральными удобрениями в почву
вносится около 10% от всего агрогенного поступления тяжёлых металлов.
Значительные количества этих элементов содержат фосфорные удобрения. Так в
простом суперфосфате, имеются такие тяжёлые металлы как кадмий, свинец,
никель, цинк, марганец (Таблица 6) [31-37]. Азотные и калийные удобрения
содержат меньше тяжёлых металлов, чем фосфорные (Таблица 7) [38].
17
Таблица 6.
Содержание химических элементов в фосфорных удобрениях из
апатитового концентрата* и фосфоритов**, мг/кг
Удобрение
P2O5
As
Ba
Cd
Ni Pb Zn Mn Sr,
F,
%
%
%
Суперфосфат* 20
3
220 0,2- 11 2-5 10- 21
1,2
0,6
1,6
20
суперфосфат** 20
5
260 0,8- 30 2-6 12- 67
0,8
2,1
15
Двойной
50
3
410 0,8- 24 9,1 9,6 42
0,3
2,1
Суперфосфат*
1,8
Двойной
49
3-26 546 0,4- 72,6- 19- 768 0,2
0,8
суперфосфат**
3,5
24 21 40
Аммофос*
51
1-9
11
4-5
5317- 200- 0,061,9
14 12 142 300 0,1
аммофос**
51
4-12 31
2-5
5-9 69272- 0,009- 1,0
20 128 990 0,1
диаммофос*
52
8,3
11
0,6
27 5
21 200 0,1
0,6
Диаммофос**
52
18,4 1,8
27 17 5
226 0,0006 0,1
Таблица 7.
Содержание тяжелых металлов в удобрениях и мелиорантах
Удобрение
Мочевина
Суперфосфат
простой
гранулированный
Хлористый калий
Навоз (зольность
19%)
Известь
Mn
2
Zn
6,0
Содержание, мг/кг
Cu
Pb
Cd
0,8
1,3
0,25
210
19,3
14,3
4,5
42,5
5
2,3
12,5
276
121,7
19,8
3,3
295
21,0
5,8
37,5
3,50
4,25
Ni
7,5
Fe
25
24,8
1650
19,3
403
0,20
6,5
106
5,50
30,0
1035
Доказательством значимого накопления тяжёлых металлов в почве
вследствие систематического внесения минеральных удобрений могли бы
служить результаты длительных полевых опытов. Однако, исследователи,
изучающие накопление тяжёлых металлов в почве длительных полевых опытов,
приходят к неоднозначным выводам. Т.Ю. Пуховская, изучавшая накопление
цинка в дерново-подзолистой легкосуглинистой почве старейшего в стране
18
длительного полевого опыта, ведущегося в РГАУ-МСХА им. К.А. Тимирязева с
1912 г., сообщает о весьма незначительных различиях в общем содержании цинка
между
вариантами
опыта
при
96-летнем
применении
минеральных
и
органических удобрений [39].
Валовое содержание тяжёлых металлов в серой лесной среднесуглинистой
почве яблоневого сада при 30-летнем систематическом применении минеральных
удобрений значительно различается по вариантам опыта (Таблица 8).
Таблица 8.
N90P180K90
N90P90K180
N180P180K180
0…20
20…40
0…20
20…40
0…20
20…40
0…20
20…40
0…20
20…40
18,00
18,00
0,15
0,10
5,00
5,00
9,00
8,00
40,00
30,00
50,45
21,00
0,35
0,30
17,00
16,50
6,00
4,00
225,0
35,00
24,50
22,75
0,42
0,30
70,00
14,00
5,25
3,75
190,00
65,00
22,00
26,20
0,35
0,26
19,50
14,50
5,00
4,20
182,00
51,20
20,00
20,00
0,15
0,09
4,00
5,00
9,00
9,00
40,00
30,00
Ni
Cd
Pb
Co
Cu
ОДК
Слой
почвы, см
N180P90K90
Элемент
Контроль
Валовое содержание тяжёлых металлов (мг/кг) в серой лесной почве
длительного полевого опыта с яблоней Геосети ВИУА, Орловская область,
(Отчёт лаборатории агрохимии ВНИИСПК, 1992-1998 гг.)
Вариант
40
1,0
65
-66
Накопление по сравнению с контролем Ni, Cd, Pb и Cu наблюдалось в
вариантах N180P90K90,N90P180K90 и N90P90K180. В этих же вариантах выявлено
пониженное
содержание
Со.
При
этом
в
варианте
с
наибольшими
использованными в данном опыте дозами удобрений - N180P180K180 – содержание
всех изучаемых тяжёлых металлов на уровне контроля. Чтобы объяснить
снижение общего содержания тяжёлых металлов при внесении высоких доз
удобрений
следует
вспомнить,
что
минеральные
удобрения,
увеличивая
19
биопродуктивность, могут существенно увеличить и вынос тяжёлых металлов с
отчуждаемой
растительной
продукцией.
Кроме
того,
изменяя
условия
химического равновесия в почвенном растворе, минеральные удобрения могут
влиять на доступность тяжёлых металлов растениям и усиливать их миграцию за
пределы корнеобитаемого слоя.
Е.А.Карпова,
изучив
в
многолетних
полевых
опытах
основные
закономерности изменения состояния тяжёлых металлов в дерново-подзолистых
почвах в условиях длительного применения агрохимических средств, выявила,
что длительное применение удобрений вызывает в пахотных горизонтах
достоверное накопление многих тяжёлых металлов [24]. При этом накопление
зависит от форм применяемых удобрений (для Sr, Mn, Ti, Zn, Cr, As и F),
исходного сырья удобрений (Zr, B) и наиболее четко проявляется в почвах
тяжелого гранулометрического состава. Также ею показано, что длительное
внесение в дерново-подзолистые почвы минеральных удобрений приводит к
усилению внутрипочвенного выветривания, а это в свою очередь сопровождается
усилением профильной дифференциации содержания многих тяжёлых металлов,
особенно в легких почвах. Усиление внутрипочвенного выветривания отражается
и на фракционном составе соединений тяжёлых металлов: приводит к снижению
количества фракции тяжёлых металлов, связанных с силикатными минералами, то
есть к повышению ближнего резерва тяжёлых металлов в почвах.
Существуют разные точки зрения на вклад средств защиты растений в
общую картину загрязнения агроценозов тяжёлыми металлами. Некоторые
авторы, например М.М.Овчаренко, считают, что поскольку расход этих
препаратов
при
проведении
защитных
мероприятий
невелик,
они
не
представляют серьёзной опасности в качестве источника загрязнения [36].
В то же время, в общем ряду земель сельскохозяйственного назначения
выделяются по нагрузке пестицидами садовые агроценозы. Система защиты
плодовых растений от вредителей и болезней включает многократные обработки
медьсодержащими препаратами (трихлорфенолятом меди, хлорокисью меди,
медным купоросом и пр.). Ежегодная доза меди в составе фунгицидов в среднем
20
за сезон составляет 13 кг/га. Во время обработок деревьев большая часть
фунгицидов (до 90 % объема жидкости) оседает на поверхность почвы. В садах
Крыма, ежегодно обрабатываемых медьсодержащими фунгицидами, содержание
меди в почвах превышает фон в 2-6 раз и составляет от 40 до 180 мг/кг [40]. В
садовом массиве ФГБНУ ВНИИСПК (Орловская область), используемом в
садоводстве более 60 лет, содержание меди в серой лесной среднесуглинистой
почве превышает регионально фоновые показатели в 3-6 раз [41]. Имеются
данные об увеличении на 20-30% за 5 лет содержания Cu, Pb и Ni в кислых почвах
садоводческих хозяйств Тамбовской области [42].
Перед каждым населенным пунктом, а особенно перед большими городами,
стоит очень серьезная проблема утилизации коммунальных отходов. Эти отходы
представлены как твердыми бытовыми отходами (ТБО), так и сточными водами
(СВ), объединяющими в себе бытовые и промышленные стоки.
Сточные воды могут быть непосредственно использованы для орошения,
либо подвергнуты очистке, продуктом которой является так называемый осадок
сточных вод (ОСВ). Органическое вещество, макро- и микроэлементы, высокое
содержание фосфора делают эти отходы ценным удобрительным материалом. В
то же время, захоронение ОСВ или их концентрация на свалках создают
опасность неконтролируемого загрязнения окружающей среды.
Но ОСВ, как органические удобрения, имеют и ряд недостатков:
неопределенный
химический
состав,
высокое
содержание
токсичных
микроэлементов и патогенных микроорганизмов. Эти недостатки зачастую
превращают ОСВ из ценного удобрительного материала в источник загрязнения
почв.
Степень загрязнения осадков сточных вод тяжелыми металлами зависит от
специфики городского промышленного комплекса, применяемых сырья и
технологий (Таблица 9).
21
Таблица 9.
Содержание тяжёлых металлов в осадках сточных вод
Предприятие
Fe
Mn
Pb Cd
Ni
Zn
Cu
Cr Co
Очистные сооружения
ВАЗ, г.Тольятти
13274 н/с* 49
63 1006 2832 815 2427 30
(Михайлов, 1996)
Очистные сооружения
станций аэрации
43 009 - 540 - 64 0- 0н/с
Ленинградской обл.
1900 134 220 1094 3500 1363 3046 22
(Юмвихозе, 1999)
Владимирская станция
очистки (Болышева, 34000 627 127 145 407 3090 1120 1500 н/с
2008, Алексеева, 2002)
Левобережные
очистные сооружения
240- 36- 150309н/с
н/с
н/с
н/с
н/с
г.Воронежа
690 73 340
930
(Джувеликян, 2007)
* - н/с- не сообщается
В связи с разнообразием химического состава ОСВ различных очистных
сооружений
результаты
применения
этого
удобрительного
материала
неоднозначны. Так, количества тяжёлых металлов, поступившие в почву полевого
производственного опыта с ОСВ очистных сооружений г. Воронежа (Таблица 10),
в сотни и тысячи раз меньше фонового содержания этих элементов в чернозёмах.
Таблица 10.
Расчёт поступления в почву тяжёлых металлов и элементов
минерального питания при использовании осадков сточных вод
Внесено в почву, кг/га / мг/кг почвы
Доза ОСВ
Органическое
Cr
Ni
Pb
Cd
Р2О5 К2О
вещество
14,1
4,8
10,9
0,9
20 т/га
312
13,3 22,4
0,0047 0,0016 0,0036 0,0003
28,0
9,6
21,8
1,8
40 т/га
744
26,6 48,8
0,0093 0,0032 0,0072 0,0006
42,3
14,7
32,7
2,7
60 т/га
1116
39,9 73,2
0,0141 0,0047 0,0109 0,009
56,4
19,2
43,6
3,6
80 т/га
1488
53,2 97,6
0,0188 0,0064 0,0145 0,0012
22
При этом вместе с ОСВ были внесены значительные количества
органического
увеличивало
вещества,
биомассу
доступных
соединений
выращиваемых
культур,
калия
а
и
фосфора, что
содержание
ТМ
в
сельхозпродукции не превышало контроль и допустимые нормы [27].
В опытах
очистки
А.С.Алексеевой осадки сточных вод Владимирской станции
использовался
для
повышения
плодородия
дерново-подзолистой
супесчаной почвы. В этом примере агрохимические показатели существенно
улучшились, была получена прибавка урожая озимой пшеницы, овса и клевера,
растения содержали больше азота и фосфора. Но содержание подвижных форм
Cd, Cu и Zn превысило ПДК (Таблица 11), в растительной продукции
наблюдались превышения ПДК этих элементов, а также Ni [43].
Таблица 11.
Содержание подвижных форм тяжёлых металлов в дерновоподзолистой супесчаной почве при внесении осадков сточных вод
ТМ Вариант
1998 1999 2000 ТМ Вариант
1998 1999 2000
Контроль
н.о.
0,045 н.о.
Контроль
0,80 3,50 3,40
15 т/га ОСВ 1,20 0,85 0,75
15 т/га ОСВ 15,75 12,80 11,80
Cd 30 т/га ОСВ 1,75 1,40 1,40 Zn 30 т/га ОСВ 23,30 19,35 21,25
60 т/га ОСВ 3,85 3,10 2,60
60 т/га ОСВ 54,75 37,30 44,15
ПДКподв.
0,50
ПДКподв.
23,0
Контроль
0,10 0,35 0,05
Контроль
н.о.
0,10 0,05
15 т/га ОСВ 3,00 2,00 0,75
15 т/га ОСВ 0,90 0,85 0,45
Cu 30 т/га ОСВ 4,65 3,45 2,30 Ni 30 т/га ОСВ 1,25 1,30 0,90
60 т/га ОСВ 11,35 9,15 6,00
60 т/га ОСВ 3,55 2,85 1,80
ПДКподв.
3,0
ПДКподв.
4,0
Приведённые примеры показывают необходимость контроля химического и
биологического состава ОСВ в каждом конкретном случае, особенно если они
применяются на малобуферных почвах.
Источниками загрязнения тяжёлыми металлами прилегающих территорий
являются и объекты складирования твёрдых бытовых отходов (полигоны и
свалки). В таблице приведены результаты производственного контроля состояния
почвы на объектах ТБО малых городов и посёлков Калужской области, а также
23
рассчитана
величина
суммарного
показателя
Zc,
рекомендуемого
для
комплексной оценки полиэлементного загрязнения. Согласно принципиальной
схеме оценки почв по величине Zc, незагрязнёнными считаются почвы, в которых
этот показатель не превышает единицы. При допустимой степени загрязнения Zc< 16. Умеренно опасная степень загрязнения характеризуется Zc = 16…32.
Из приведённых в таблице 12 примеров видно, что даже при эксплуатации
полигонов ТБО небольших населённых пунктов загрязнение почв тяжёлыми
металлами достигло опасного уровня. В каждой области РФ
десятки подобных
насчитываются
объектов, и их суммарный вклад в поступление тяжёлых
металлов в окружающую среду является значительным.
Таблица 12.
Превышения содержания тяжёлых металлов в почве вокруг полигонов
ТБО (по данным «Доклада о состоянии природных ресурсов…Калужской
области в 2015г.»)
Превышение
(раз)
по
Населённый пункт,
административный
Элемент сравнению
Zс
район
с ПДК
с фоном
3,4/4,9
Cu
1,3
5,0/7,9
4,0/5,5
Pb
1,1
8,8/7,7
11,9/16,2
2,8/3,5
п. Бабынино
Zn
н/о
23,5/26,1
3,8/4,7
3,1/4,7
Cr
н/о
6,4/5,4
2,6/2,6
Ni
1,05
4,3/4,4
3,0/2,9
Cu
1,2
7,8/4,9
2,5/2,5
Pb
н/о
3,8/4,9
1,5/1,4
7,0/6,4
п. Воротынск
Zn
н/о
2,3/2,8
17,7/14,7
2,4/2,2
Cr
н/о
4,9/4,1
1,6/1,6
Ni
н/о
2,9/2,0
п. Полотняный завод Cu
н/о
4,6/3,9
20,8/18,2
24
г..Жуков
Юхновский район
с. Перемышль
Pb
н/о
Zn
н/о
Cr
н/о
Ni
н/о
Cu
1,4
Pb
н/о
Zn
н/о
Cr
н/о
Ni
1,3
Cu
н/о
Pb
н/о
Zn
н/о
Cr
н/о
Ni
н/о
Cu
н/о
Pb
н/о
Zn
н/о
Cr
н/о
Ni
н/о
7,0/7,0
6,1/4,6
9,2/7,1
7,6/5,1
8,7/7,5
3,4/4,8
5,2/5,4
3,1/3,8
4,2/5,8
3,0/1,4
2,8/6,8
4,3/1,8
10,6/10,0
1,2/1,6
2,8/4,3
1,4/1,6
2,8/2,8
2,7/3,7
6,0/6,8
1,3/3,2
4,8/2,1
2,4/2,1
2,1/2,0
н/о/2,1
3,9/2,3
2,3/1,9
4,3/2,4
4,0/2,7
5,1/2,2
2,6/3,4
3,6/4,8
2,9/1,5
4,1/2,2
3,9/3,1
4,2/5,1
2,4/3,5
3,0/5,9
2,0/2,9
3,5/4,2
30,3/28,8
8,6/6,1
21/26,7
6,0/8,0
16,2/7,0
9,8/10,4
14,4/18,2
Примечания: 1. В числителе приведено значение превышения выше
полигона на глубинах 0-5/5-20 см;
25
2. В знаменателе приведено значение превышения ниже полигона на
глубинах 0-5/5-20 см.
1.4 Формы соединений тяжёлых металлов в почве
Формы нахождения и локализации тяжелых металлов в почве зависят от их
химических форм, унаследованных от материнской породы, либо от тех, в
которых они поступают в почву [7].
Валовое
содержание
микроэлементов
в
незагрязнённых
почвах
в
преобладающей мере связано с содержанием первичных минералов, отчасти
глинистых минералов и органического вещества. Наблюдается следующая
приуроченность тяжёлых металлов к первичным минералам: Ni, Co, Zn – авгит,
биотит, ильменит, магнетит, роговая обманка; Cu – авгит, апатит, биотит,
гранаты, калиевые полевые шпаты, плагиоклазы; Pb – авгит, апатит, биотит,
калиевые полевые шпаты, мусковит. Носителями микроэлементов и рассеянных
элементов в крупной фракции почв могут быть также зёрна кварца и обломков
содержащих
кварц
пород,
так
как
в
них
нередко
встречаются
субмикроскопические вкрапления перечисленных первичных минералов [44].
Тяжелые металлы, попадающие в почву с атмосферными выпадениями,
находятся преимущественно в минеральной форме - в виде оксидов, силикатов,
карбонатов, сульфатов и сульфидов [7,45]. Если тяжёлые металлы попадают в
почву при орошении сточными водами или в результате применения ОСВ, их
формы зависят от источника поступления и способа обработки стоков.
В отличие от химических элементов, образующих в почве собственно
твёрдые фазы (Si, Al, Fe, C, Ca), тяжёлые металлы находятся в почве, главным
образом, в виде примесей в составе различных минеральных и органических
почвенных компонентов.
Эффективная система классификации различных форм тяжёлых металлов в
зависимости от компонентов, с которыми они связаны, а также вида и прочности
связи предложена Т.М.Минкиной [46]. Эта система помогает представить
26
трансформацию соединений тяжёлых металлов в почве в связи со свойствами
почв и основными процессами почвообразования (Таблица 13).
Таблица 13.
Формы соединений тяжёлых металлов в почве
Непрочно связанные
Соединения ТМ
Прочно связанные
соединения ТМ
Группа
Принадлежность к компонентам
соединений
Формы соединений
почв
ТМ
Изоморфные,
В
составе
минеральных
окклюдированные,
компонентов
хемосорбированные
Труднорастворимые
соли
В составе труднорастворимых
соосаждённые,
солей
хемосорбированные
Хелатированные, изоморфно
В составе органических и органно- замещённые,
минеральных компонентов
окклюдированные,
хемосорбированные
Связанные
с
минеральными Специфически
и
компонентами
(оксидами
и неспецифически (обменно)
гидроксидами Fe и Mn)
сорбированные
Специфические
Связанные с органическими и
(комплексные)
и
органо-минеральными
неспецифически (обменно)
компонентами
сорбированные
Связанные с водорастворимыми
Водорастворимые
солями
Связанные с труднорастворимыми Специфически
солями (карбонатами)
сорбированные
Согласно этой классификации, выделены две большие группы соединений
металлов в почвах: прочно и непрочно связанные с почвенными компонентами.
Под группой предлагается понимать совокупность соединений металлов, сходных
по
прочности
обладающих
взаимодействия
близкой
с
почвенными
миграционной
компонентами,
способностью
и
и
потому
биологической
доступностью.
Группа
прочно
связанных
соединений
включает
металлы,
прочно
закрепленные в структурах первичных и вторичных минералов силикатной и не
27
силикатной природы, а также находящиеся в составе трудно растворимых солей и
устойчивых органических и органоминеральных соединений.
Группа
удерживаемые
непрочно
на
связанных
поверхности
соединений
почвенных
включает
частиц
металлы,
органическими
и
минеральными компонентами почвы в обменном и специфически сорбированном
состоянии. Непрочно связанные соединения представляют наиболее важную с
экологической точки зрения группу тяжёлых металлов, поскольку они, прежде
всего, поступают в растения и мигрируют в другие сопредельные среды.
Важнейшими процессами трансформации тяжёлых металлов в почвах
являются:
- растворение-осаждение;
- ионный обмен;
- сорбция (неспецифическая, специфическая, хемосорбция);
- комплексообразование;
- изоморфное замещение.
Растворение труднорастворимых соединений - первый важный этап
трансформации соединений тяжёлых металлов. Для оксидов тяжелых металлов
процесс растворения можно представить следующим образом:
МеО + 2 Н+ Ме2+ + Н2О (1);
Поступающие в почвенный раствор в результате этого процесса катионы
вступают в реакцию с такими ионами почвенного раствора как: H+, OH-, CO3 2-,
HCO3-,H2 PO4- ,SO4 2-, Cl-, S2-, NO3- и др. В результате образуются соединения
разной растворимости.
Ряд авторов [47,48] считает, что уровень концентрации тяжёлых металлов в
почвенных растворах может ограничиваться растворимостью труднорастворимых
соединений
растворения
тяжёлых
тяжёлых
металлов.
металлов
Для
количественной
пользуются
оценки
показателем
процессов
произведения
растворимости (произведение активностей ионов труднорастворимого соединения
в насыщенном растворе).
28
Разнообразие ионных частиц, образуемых микроэлементами, и их разная
способность к образованию комплексных соединений с органическими и
неорганическими лигандами дают возможность любому элементу переходить в
раствор в достаточно широком интервале Eh и pH [7]. Свойства ионных форм
каждого элемента разные, и интервалы рН для осаждения их соединений
неодинаковы. В целом, можно отметить, что концентрация микроэлементов в
почвенном растворе в щелочных и нейтральных почвах ниже, чем в легких
кислых почвах.
При
нейтральной
и
слабощелочной
реакции
среды
образуются
труднорастворимые соединения тяжёлых металлов: гидроксиды, сульфиды,
фосфаты и оксалаты [49,50]. Так в области рН 6-8 преобладающей формой
существования цинка является его малорастворимая гидроокись. При увеличении
кислотности в почве происходит обратный процесс - труднорастворимые
соединения переходят в более подвижные. При этом растворимость гидроксидов
тяжёлых металлов зависит от формы кристаллизации, свежеосажденные
аморфные гидроксиды более растворимы, чем те же, но подвергшиеся старению
осадки [51].
Механизмы связывания тяжелых металлов в почвах многообразны и
меняются в зависимости от состава почв, их реакционной способности и
окислительно-восстановительных условий. Наряду с процессами растворенияосаждения, ведущую роль в процессах трансформации тяжёлых металлов в почве
играют специфическая и неспецифическая сорбция, а также ионный обмен.
Существенную роль в процессах сорбции и ионного обмена играет состав
поступающих в почву соединений тяжёлых металлов и реакция среды. Минкиной
Т.М. [46] показано, что Pb, Cu и Zn прочнее сорбируются из растворов
уксуснокислых солей, чем из азотнокислых. Quirk и Posner [52] выявили, что в
присутствии хлорид-ионов поглощение металлов происходит интенсивнее, чем в
присутствии ионов NO3-. В кислой среде больше сорбируются медь, свинец, цинк.
В щелочных условиях интенсивно поглощаются кадмий и кобальт (Таблица 14).
29
Таблица 14.
Поглощение тяжёлых металлов почвой как функция анионов и рН, в
% от исходного количества
рН
Катион
Анион
4,7
5,2
5,5
5,9
6,4
7,2
7,5
8,0
NO3
9
44
76
89
Cu
Cl
17
55
75
90
NO3
29
38
63
Pb
Cl
43
56
75
NO3
11
19
61
Zn
Cl
13
22
68
NO3
11
27
41
Cd
Cl
23
44
53
NO3
39
54
78
Co
Cl
39
54
78
Неспецифически (обменно) сорбированные катионы тяжёлых металлов
составляют значительную часть группы непрочно связанных соединений.
Неспецифическая адсорбция обусловлена слабыми молекулярными (Ван-дерВаальсовыми) и кулоновскими (электростатическими) силами. Электрическое
взаимодействие характерно для классического варианта ионного обмена, когда
удерживаемые за счёт электростатического взаимодействия катионы и анионы
легко обмениваются на катионы и анионы почвенного раствора [53].
Из компонентов твердой части почвы, обладающих ионообменной
способностью, наиболее высока эта способность у органических веществ и
глинистых минералов.
Глинистые минералы могут удерживать катионы тяжёлых металлов в
результате обменного и необменного поглощения. Способность глинистых
минералов к ионному обмену обусловлена:
- гетеровалентным изоморфным замещением ионов в кремнекислородных
тетраэдрах и алюмогидроксильных октаэдрах, при котором создается избыточный
заряд на поверхности глинистых минералов, этот заряд компенсируется ионами
ППК, способными к обмену;
-
наличием
минералов;
нескомпенсированных
зарядов
в
дефектных
пустотах
30
- наличием ненасыщенных валентностей на поверхности кристаллов
минералов.
В зависимости от структуры глинистых минералов, обменная ёмкость
разных типов глин меняется в такой последовательности: монтмориллонит,
вермикулит  иллит, хлорит  каолинит  галлуазит [7].
В реакции ионного обмена с катионами почвенного раствора могут вступать
соли гумусовых кислот (гуматы и фульваты тяжёлых металлов), а также катионы
тяжёлых
металлов,
обменносорбированные
на
поверхности
оксидов
и
гидроксидов Fe, Al и Mn. Количество каждого адсорбированного иона зависит
главным образом от рН равновесного раствора. Максимумы адсорбции на
оксидах Fe для различных ионов лежат между рН 4 и 5 .
Через механизм поликатионного обмена осуществляется поглощение Cu, Zn
и Pb чернозёмом обыкновенным. Катионы ППК по способности вытесняться
ионами ТМ составляют убывающий ряд
Ca2+ > Mg2+ > Na+ > K+ > H+.
Эквивалентность обмена, степень и характер подкисления почв зависят от
концентрации и свойств катиона металла и лиганда [46].
Известно, что селективность катионного обмена зависит как от свойств
катионов, так и от химических особенностей компонентов ППК. В общем случае
предпочтительнее связываются катионы с более высоким зарядом, а при равных
зарядах с более высокой атомной массой.
Рассматривая
взаимодействие
между
отрицательными
зарядами
поверхности твёрдых частиц ППК и катионами с электростатических позиций,
следует ожидать, в соответствии с законом Кулона, что сила взаимодействия
будет нарастать при увеличении заряда катиона и уменьшении его радиуса. Это
одна из причин преимущественного поглощения двух- и трёхзарядных катионов.
Но поскольку ионы в почвенном растворе гидратированы, то преимущество
получают катионы с меньшей гидратационной оболочкой [53].
Если сопоставить заряды, ионный радиус и атомную массу различных
катионов, присутствующих в почвенном растворе (Таблица 15) становится
понятно, почему катионы тяжёлых металлов, несмотря на конкуренцию с
31
катионами макроэлементов, преобладающими в почвенном растворе, эффективно
участвуют в реакциях ионного обмена.
Катион
Na+
K+
Mg2+
Ca2+
Al3+
Fe2+
Fe3+
Mn2+
Mn3+
Mn4+
Ni2+
Таблица 15.
Ионный радиус и атомная масса некоторых катионов макро- и
микроэлементов
Ионный
Атомная
Ионный
Атомная
Катион
радиус, нм масса
радиус, нм масса
2+
0,098
22,99
Co
0,052
58,93
3+
0,133
39,10
Co
0,078
0,074
24,30
Cu2+
0,080
63,55
2+
0,104
40,08
Zn
0,083
65,39
2+
0,067
26,98
Cd
0,099
112,4
2+
0,080
Hg
0,112
200,59
55,85
2+
0,067
Pb
0,126
207,2
4+
0,091
Pb
0,076
0,070
54,94
Cr2+
0,083
3+
0,052
Cr
0,064
52,00
4+
0,074
58,69
Cr
0,035
В классификационной схеме Т.М. Минкиной выделение соединений
металлов в группы происходит по механизму связи тяжёлых металлов с
почвенными компонентами и по способам извлечения тяжёлых металлов из
состава почвенных компонентов. Внутри каждой группы соединений также
наблюдается неоднородность по прочности связи и, следовательно, они могут
быть далее разделены по этому показателю.
Так катионы и гидроксиды практически всех тяжёлых металлов, связанные
с
органическими
и
минеральными
компонентами
почв
по
механизму
специфической адсорбции, хотя и относятся к группе непрочно связанных
соединений,
значительно
сорбированные
катионы.
прочнее
При
удерживаются
таком
в
взаимодействии
ППК,
с
чем
обменно
поверхностными
соединениями или группами образуются более прочные координационные или
ковалентные связи. Ионы
тяжёлых
металлов, связанные по
механизму
специфической сорбции, уже не удаётся вытеснить катионами нейтральных солей
по типу обычных реакций ионного обмена.
32
Величина и сила специфической адсорбции зависят от индивидуальных
особенностей иона и от свойств адсорбента. Она характеризуется разнообразием
типов связей с ППК, действующих на короткие расстояния: Ван-дер-Ваальсова
связь, водородная, координационная, ковалентная. Ван-дер-Ваальсовы силы
существенны при адсорбции незаряженных комплексов, полиядерных продуктов
гидролиза и комплексов тяжелых металлов с органическими кислотами [54,55].
Водородная связь важна в адсорбции на поверхности оксидов органических
лигандов, связанных с тяжелыми металлами.
Оценку специфической сорбции часто проводят с использованием
уравнения Лэнгмюра:
C/Q = 1/(QmaxK) + C/ Qmax,
где С – равновесная концентрация элемента (мМоль);
Q – количество поглощённого элемента на единицу массы (мМоль/кг);
Qmax– максимальная сорбционная ёмкость (мМоль/кг);
К – коэффициент отражающий прочность связи между элементом и
почвенными сорбционными центрами и энергию их взаимодействия.
Определение параметров уравнения Лэнгмюра для различных систем
«почва - тяжёлый металл» позволяет количественно оценивать и сравнивать
прочность связи тяжёлого металла с почвой и максимальную сорбционную
ёмкость различных почв по отношению к разным тяжёлым металлам.
Д.В. Ладонин [56], изучая специфическую сорбцию Cu, Zn, Cd и Pb
выщелоченным чернозёмом и дерново-подзолистой почвой, выявил, что
максимальная сорбционная ёмкость и прочность связи независимо от элемента
выше у чернозёма. При этом для обоих типов почв, по величине Qmax на первом
месте находится свинец, а на последнем – цинк. По прочности связи катионов с
почвой, характеризуемой константой Лэнгмюра (К), элементы располагаются в
следующие ряды: Cu > Pb > Zn > Cd – для дерново-подзолистой почвы; Zn > Cu
> Pb > Cd – для чернозёма выщелоченного.
Изучая процессы специфической сорбции тяжёлых металлов почвами
разных типов, исследователи отмечают подкисление раствора, то есть вытеснение
33
тяжёлыми металлами протонов из ППК даже в условиях насыщения почв
кальцием [46,55,56]. Количество вытесненных ионов водорода пропорционально
количеству поглощённых почвой ионов тяжёлых металлов. На основании этих
результатов делается вывод, что катионы тяжёлых металлов, имея более высокое
сродство к компонентам ППК, чем Са, вытесняют в раствор те ионы водорода,
которые не смогли вытеснить ионы кальция.
Предполагается
следующая
возможная
реакция
гидроксокомплексов
тяжёлых металлов с гумусовыми кислотами, продуктами которой являются ионы
водорода
и
соединения,
названные
Л.Н.Александровой
комплексно-
гетерополярными солями.
СООН
ОН
/
СОО
/
R
/
→
+ Me
\
/
/
+ 2H+ (1);
\
О
гидроксокомплексов
2-
Me
\
ОН
Реакция
\
R
\
ОН
ОН
ОН
тяжёлых
металлов
с
минеральными
частицами почв, приводящая к высвобождению протонов, может быть
следующей:
ОН
\ /
/ \
ОН
О
/
+
Al
ОН
Ме
\
→
ОН
\ /
\
Al
Ме
/ \ /
ОН
В этой реакции выделение в
О
2-
/
+ 2H+
(2);
\
ОН
раствор протонов происходит при
достраивании октаэдрического слоя кристаллической решётки минералов [55,56].
Всем основным компонентам почв, связанным с тяжёлыми металлами,
свойственна полифункциональность, т. е. способность как прочно, так и непрочно
удерживать тяжёлые металлы. Так органическое вещество почв, наряду с
34
гуматами и фульватами тяжёлых металлов, освобождающими катионы уже в
результате обменных реакций, образует с тяжёлыми металлами и значительно
более
устойчивые
комплексные
соединения.
Истинная
природа
органоминеральных комплексов, образующихся в почвенном растворе, неясна,
однако известно, что металлы реагируют с карбоксильными, фенольными,
имидными и, возможно, другими функциональными группами органических
соединений [57]. В виде комплексно-гетерополярных солей фульвокислот
тяжёлые металлы могут мигрировать вглубь почвенного профиля. Комплексы
тяжёлых металлов с гуминовыми кислотами малоподвижны, нерастворимы в
кислой среде, что способствует накоплению тяжёлых металлов в органогенном
горизонте [58].
Ещё одним компонентом почв, оказывающим существенное влияние на
состав соединений тяжёлых металлов в почве, являются карбонаты. В почвах с
промывным водным режимом южно-таёжной и лесостепной зон (дерновоподзолистых и серых лесных) карбонаты можно встретить только в форме
остаточных образований. Далее в зональном ряду почв при продвижении с севера
на юг обогащённые карбонатами горизонты имеются в профиле всех подтипов
чернозёмов. В почвах более аридных зон карбонаты присутствуют повсеместно и
очень часто с поверхности.
Карбонаты образуют с катионами тяжёлых металлов соединения с
различной прочностью связи: специфически сорбированные, соосаждённые,
окклюдированные, хемосорбированные и др. Т.М. Минкиной [46] установлено,
что с увеличением количества карбонатов в незагрязненных и загрязненных
почвах
растет
количество
специфически
сорбированных
на
карбонатах
соединений тяжёлых металлов, что является региональной особенностью
карбонатных почв. При этом соотношение групп меняется в сторону увеличения
доли прочно связанных соединений.
Возможны следующие механизмы прочного связывания тяжёлых металлов
с карбонатами:
35
1) значительная доля металлов поглощается карбонатами по типу
специфической сорбции (хемосорбции):
ТМ2+ + CaCO3 = ТМCO3 (адс.) + Ca2+
2) при более высоких концентрациях тяжёлых металлов, когда вся
поверхность карбонатов покрыта хемосорбированным карбонатом металла,
начинается осаждение металла в виде отдельной твердой фазы карбоната тяжёлых
металлов:
Ме2+ + Н2CO3 = МеCO3 (тв.) + 2Н+
3) увеличение содержания карбонатов до 5% способствует подщелачиванию
почвы на 0,5 единиц рН – с 7,4 до 7,9. При увеличении рН гидроксиды Fe и Al
начинают проявлять кислотные свойства и, как следствие, увеличивается
поглощение металлов [59].
4) еще один механизм связан с образованием гидроксокомплексов тяжёлых
металлов при повышении рН, что увеличивает их сорбцию почвой за счет
меньшего заряда (МеОН+).
Хотя все почвенные компоненты ответственны за удержание металлов, как
в подвижном, так и в прочносвязанном состоянии, наблюдаются заметные
различия во фракционном составе соединений разных химических элементов в
разных почвах, обусловленные неодинаковым сродством катионов различных
металлов к разным группам реакционных центров. Так органическое вещество
почвы играет ведущую роль в прочном связывании Cu и Pb, а несиликатные
минералы Fe, Al и Mn имеют большее сродство к Zn, Ni, Co.
Поведение ионов тяжёлых металлов в почвенном растворе определяется не
только наличием почвенных компонентов, обладающих способностью закреплять
тяжёлые металлы на своей поверхности, но и взаимодействием с катионами
других тяжёлых металлов и макроэлементов.
В
составе
группы
тяжёлых
металлов
имеются
элементы,
сильно
различающиеся по химическим свойствам, определяющим их поведение в почве,
например Zn и Pb. Но существует и сходство, как между катионами разных
тяжёлых металлов, так и между катионами тяжёлых металлов и макроэлементов.
36
В таком случае возможна ситуация, когда ионы различных металлов будут
стремиться взаимодействовать с одними и теми же почвенными реакционными
центрами. При этом неизбежно снижение поглощения почвой ионов того
элемента, который обладает меньшим сродством к этим реакционным центрам.
Д.В. Ладониным [55] показано, что одновременное присутствие в системе
почва-раствор эквивалентных количеств катионов меди, цинка, кадмия и свинца
приводит вследствие конкурентных взаимоотношений между ними к снижению
сорбционной ёмкости почвы по сравнению с системой, содержащей катионы
только одного тяжёлого металла. При этом происходит относительное увеличение
содержания в соответствующей фракции металла, способного образовывать
наиболее прочные связи с почвенными реакционными центрами определённого
вида. Одновременно во фракциях, соответствующих слабо связанным ионам
тяжёлых металлов, растёт доля элементов, которые не смогли закрепиться в почве
более прочно вследствие конкуренции со стороны других элементов.
Т.М.Минкина, изучая групповой состав соединений Cu, Zn и Pb в чернозёме
обыкновенном при
полиэлементном загрязнении, выявила, что Zn является
наименее прочно удерживаемым и наиболее слабым конкурентом за сорбционные
места, а его подвижность выше в присутствии Cu и Pb [46].
Д.Ю.Груздков в модельных опытах по изучению процессов миграции
тяжёлых металлов в техногенно-загрязнённых серых лесных почвах установил,
что при полиметалльном загрязнении общее содержание каждого элемента в
почвенном растворе меньше, чем в случае монометалльного загрязнения. При
этом миграционная способность группы тяжёлых металлов ниже, чем у
отдельных элементов. Причиной таких различий исследователь также считает
конкуренцию между катионами тяжёлых металлов за обменные позиции в
почвенном поглощающем комплексе [60].
Исследование конкурентных взаимоотношений ионов тяжёлых металлов
очень важно для оценки и прогноза трансформации соединений тяжёлых
металлов, поступающих в почву в условиях реального загрязнения. Как правило,
во всех случаях антропогенного загрязнения экосистем тяжёлыми металлами в
37
окружающую среду поступает определённый набор химических элементов.
Качественный состав ассоциаций тяжёлых металлов часто позволяет определить,
какой
вид
производства
вызвал
загрязнение
почвы.
Например,
вокруг
предприятий цветной металлургии образуются зоны загрязнения Pb, As, Bi, Cu,
Ag, Cd, Se, S, Sb. Центры чёрной металлургии образуют неоаномалии соединений
Fe, Mn, Ni, Co, S, Cr [44].
Групповой состав соединений тяжёлых металлов в загрязнённых и
незагрязнённых
почвах
существенно
различается.
Т.М.
Минкиной
в
лабораторных исследованиях, полевых опытах, а также при мониторинге реально
загрязнённых почв показано, что ведущую роль в процессах мобилизации и
иммобилизации природных соединений металлов в черноземе обыкновенном
играют карбонаты и силикатные минералы, а экзогенных соединений металлов в
почве - органическое вещество и Fe-Mn гидроксиды. Закрепление внесенных
металлов в решетках силикатных минералов незначительно. В модельном
эксперименте О.В. Пляскиной и Д.В. Ладонина [61] в незагрязнённых дерновоподзолистой
почве
и
выщелоченном
чернозёме
количество
обменно-
поглощённых и специфически сорбированных тяжёлых металлов составляло не
более 10-15% от общего их количества, а доля тяжёлых металлов, прочно
связанных с минеральной частью почвы, была около 40%. При искусственном
загрязнении этих почв нитратами Cu, Zn, Cd и Pb возросло количество обменнопоглощённых и специфически сорбированных форм тяжёлых металлов в составе
всех гранулометрических фракций. Эти данные согласуются с выводами Т.М.
Минкиной об уменьшении прочности связи тяжёлых металлов со всеми
компонентами почв при загрязнении.
38
Глава 2. УСЛОВИЯ ПРОВЕДЕНИЯ, ОБЪЕКТЫ, МЕТОДИКА И
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ
2.1 Место, время и условия проведения исследований
Выпускная работа выполнена в 2016-2017 гг. в лаборатории агрохимии
Всероссийского
научно-исследовательского
института
селекции
плодовых
культур (ВНИИСПК), находящегося на территории Орловской области.
Так как объектом исследования является такая сложная система, как почва,
при интерпретации результатов необходимо учитывать также и климатические
условия.
Климат в Орловской области является умеренно-континентальным. Годовое
количество осадков, выпадающих на территории Орловской области умеренное –
от 480 до 600 мм. Период вегетации длится 180-190 дней, но при этом активный
вегетационный период (t оC > +10 оС) составляет 130-145 дней. Среднегодовая
температура воздуха +4,5оС, абсолютный максимум +38оС.
Исследования выполнялись на опытном участке в деревне Большое
Думчино (Мценский район Орловской области).
Опытный участок расположен на высоте 203 м над уровнем моря на склоне
юго-восточной экспозиции крутизной 3°С. Почвы опытного участка – серые
лесные, среднесуглинистые. Почвообразующая порода – лессовидные суглинки.
Данный
участок
для
исследований
выбран
ввиду
его
близкого
расположения (на расстоянии 800 м) от крупного отвала солевых шлаков,
являющихся отходами предприятия по переработке лома цветных металлов.
Предварительное обследование опытного участка показало, что валовое
содержание в почве Cu превышает ОДКвал., валовое содержание Ni находится на
уровне ОДКвал., валовое содержание Zn составляет 0,6 ОДКвал. И в 5 раз
превышает регионально-фоновый уровень, а валовое содержание Pb в 2 раза
превышает регионально-фоновое (таблица 16). При этом содержание подвижных
форм Zn и Ni превышает допустимый уровень в 30% образцов.
39
Таблица 16.
Содержание тяжёлых металлов в почве опытного участка в
д. Большое Думчино, мг/кг
Формы ТМ
Валовое
содержание
ОДКвал.*
Pb
Ni
Zn
Cu
0…20
см
20…40
см
0…20
см
20…40
см
0…20
см
20…40
см
0…20
см
20…40
см
29,1
23,3
39,3
38,8
65,8
55,8
69,0
85,5
Фонвал.**
65,0
40,0
110,0
66,0
12,7
15,0
13,4
12,3
Подвижные
0,3
0,2
0,7
0,6
4,6
4,8
1,5
1,6
формы
ПДКподв.***
6,0
4,0
23,0
3,0
* - Ориентировочно допустимые концентрации…, 2009;
** - Регионально-фоновое содержание химических веществ…, 2005;
*** - Перечень предельно-допустимых концентраций…, 2006
Такие почвы, согласно нормативным требованиям, нуждаются в
мероприятиях по снижению доступности токсикантов для растений.
Исследованиями
Л.П.Степановой
и
соавторов
показано
негативное
воздействие Думчинского шлакоотвала на растительные сообщества и почвенный
микробиоценоз прилегающих территорий [62].
Агрохимические показатели опытного участка представлены в таблице 17.
Таблица 17.
Агрохимические показатели опытного участка д. Большое Думчино
Показатели
Слой почвы
0…20 см
рНKCl
5,4±0,04
Нобщ., мг-экв/100 г почвы
3,0±0,12
Содержание подвижного Р2О5, мг/100 г почвы
34,3±4,12
Содержание обменного К2О, мг/100 г почвы
49,9±6,63
Сумма поглощённых оснований, мг-экв/100г почвы
17,3±2,27
Содержание обменного Ca2+, мг-экв/100 г почвы
9,9±1,12
Содержание обменного Mg2+, мг-экв/100 г почвы
4,4±0,36
Содержание гумуса, %
3,4±0,13
40
2.2 Объекты и методы исследований
Объектом исследования является агроэкосистема полевого опыта под
плодово-ягодными насаждениями, заложенными на территории опытного участка
в д. Большое Думчино Мценского района Орловской области.
Для изучения влияния внесения средств химизации на агрохимические
показатели и накопление подвижных форм тяжёлых металлов в серой лесной
почве опыт разделён на варианты, а именно:
1)
Контрольный вариант без внесения средств химизации.
2)
Вариант с внесением калийных, азотных и фосфорных удобрений в
количестве N=90 кг/га, P=90 кг/га, K=90 кг/га.
3)
Вариант с внесением извести в количестве 2т/га.
Выбор дозы удобрений и извести обусловлен рекомендациями для
плодовых культур [63].
Опыт заложен в 3х-кратной повторности. Варианты расположены в
случайном порядке, что уменьшает влияние внешних факторов на результаты
опыта.
Техника отбора проб почвы соответствует требованиям ГОСТу 174.3.01 –
83 – «Общие требования к отбору проб» [64] и МУК по определению тяжёлых
металлов в почвах сельхозугодий и продукции растениеводства (ЦИНАО, 1992).
Методики, используемые для агрохимического анализа почв опытного
участка:
– рНКСl потенциометрически (ГОСТ 26483-85) [65];
– гидролитическая кислотность по Каппену (ГОСТ 26212-91) [66];
– содержание подвижного фосфора и обменного калия в почвенных
вытяжках по Чирикову (ГОСТ 26204-84) [67];
– суммы обменных оснований кальция и магния
трилонометрически
(МРТУ, 1968) [68];
– определение суммы поглощенных оснований по Каппену-Гильковицу
трилонометрически [68];
– определение гумуса по методу Тюрина [69];
41
– содержание подвижных форм Pb, Ni, Zn и Cu в почве (в вытяжке ацетатно
– аммонийным буфером с рН 4,8) определено методом высокоэффективной
жидкостной хроматографии по методическим указаниям МУК 4.1. 053-96 и по
методическим рекомендациям по определению подвижных форм меди [70,71];
– валовое содержание Pb, Ni, Zn, Fe
и Cu – рентгенфлуорсцентным
методом.
Полученные
в
результате
исследований
данные
обрабатывали
статистическим методом дисперсионного анализа [72] с помощью программы
TVA и пакета программ Microsoft Office (в частности, Microsoft Excel).
42
Глава 3. ОСОБЕННОСТИ НАКОПЛЕНИЯ ПОДВИЖНЫХ ФОРМ
ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ В СЕРЫХ ЛЕСНЫХ ПОЧВАХ
3.1 Определение тяжёлых металлов в почве методом
высокоэффективной жидкостной хроматографии
Детальный химический анализ разнообразных смесей и биологических
объектов требует достаточно эффективных методов разделения сложных смесей.
В настоящее время лидером среди таких методов является адсорбционная
жидкостная хроматография. Благодаря своему активному развитию в течение
последних двадцати лет, этот метод позволяет разделять смеси, состоящие из
сотен различных компонентов, проводить их качественный и количественный
анализ. На данный момент хроматография используется для изучения самых
разнообразных объектов.
В основе адсорбционной жидкостной хроматографии лежит явление, при
котором разделение веществ проходит на границе раздела жидкость-твёрдое тело
благодаря селективной адсорбции, которая, в свою очередь, обусловлена
конкуренцией молекул разделяемых веществ с жидкой подвижной фазой за
поверхность
сорбента.
Удерживание
определяется
межмолекулярными
взаимодействиями, как на поверхности, так и в объёме подвижной фазы, однако
все компоненты передвигаются в слое сорбента с разной скоростью, что приводит
к образованию различных хроматографических зон.
Окрашенные растворы диэтилдитиокарбамат (далее – ДЭДТК) комплексов
обладают способностью поглощать кванты света строго определенных длин волн
в ультрафиолетовой области. Количество поглощённого света зависит от
содержания ДЭДТК комплексов в растворе. Это явление и используется для их
количественного определения.
Высокоэффективная
жидкостная
микроколоночная
хроматография
представляет собой передовой метод анализа, который характеризуется высокой
точностью
анализа,
небольшим
расходом
реактивов,
экспрессивностью,
использованием сравнительно небольшой пробы анализируемого объекта.
43
Хроматография в целом состоит из теоретических аспектов, касающихся
законов сорбции и массопередачи, материального фундамента, представляющего
из себя хроматографические приборы и сорбенты, а так же методологических
исследований, в результате которых создаются новые методики анализа.
Для определения подвижных форм тяжёлых металлов в почве нами
использовалась
методика,
основанная
на
использовании
жидкостной
хроматографии диэтилдитиокарбаматных комплексов тяжёлых металлов при
помощи жидкостного хроматографа серии «Милихром – 4 УФ» [73].
Сущность метода заключается во взаимодействии проб почвы при
комнатной температуре 20◦С с ацетатно-аммонийным буфером (рН=4.8), с
дальнейшей
обработкой
ультразвуком
(20кГц,
15
мин.),
высушивании
полученного экстракта, его минерализации, растворении минерализата в смеси
кислот и образовании комплексов металлов с ДЭДТК-Na, растворимых в
ацетонитриле,
растворе
качественном и количественном определении в полученном
комплексов
Pb,
Ni,
Zn,
Cu
неорганической
адсорбционной
высокоэффективной жидкостной хроматографией (ВЭЖХ) с использованием
профессиональной программы обработки хроматографической информации
“Winchrom”.
Данный метод включает в себя несколько этапов:
1. подготовка пробы;
2.
анализ
полученных
концентратов
с
определением
металлов,
присутствующих в пробе.
3. количественное определение содержания металлов.
3.2 Методика подготовки пробы
Существует много приемов выделения подвижных форм тяжёлых металлов
из образцов почвы – дистиллированной водой, буферными растворами разного
состава, растворами кислот. В нашей работе использован способ, основанный на
извлечении подвижных форм тяжёлых металлов ацетатно-аммонийным буфером
по РД 52.18.289-90 [74], рекомендованный для использования в агрохимических
44
лабораториях для наблюдения и контроля загрязнения почв. Подготовка почвы к
анализу осуществлялась по схеме (Рис. 2).
Влажная почва
Воздушно-сухая почва
Удаление механических примесей
Растирание в фарфоровой ступке, просеивание
через сито с ячейками 1 мм
Взятие навески 2 г, экстракция 25 мл ААБ
(обработка ультразвуком частотой 20кГц,
интенсивность 3,5Вт/см 3 в течение 15 мин)
Фильтрация раствора, высушивание в сушильном
шкафу при t = 1200С
Минерализация в муфельной печи при
t = 500 - 5500С
Растворение минерализата в 10% смеси кислот
(HNO3 :HCl (50:50)
Образование комплексов с ДЭДТК Na,
Экстракция трихлорметаном; растирание в фарфоровой
ступке, просеивание через сито с ячейками 1 мм
Испарение трихлорметана, перевод пробы в 125 –
250 мклацет
Удаление механических примесей
онитрила
Хроматографирование
Рис. 2. Схема подготовки пробы почвы для проведения анализа
Согласно РД 52.18.289-90 [74] для анализа берется 5г почвы и 50мл
ацетатно-аммонийного буфера (далее – ААБ), при комнатной температуре при
45
периодическом перемешивании экстракция осуществляется 24 часа или 1 час на
ротаторной установке. В наших исследованиях сохранена пропорция почва: ААБ
(1:10), но навеска почвы снижена до 2г, объем ААБ до 25мл.
В литературе имеются данные по применению ультразвука в целях
достижения максимального разложения почвы и снижения времени экстракции
[75,76,77,78,79]. Мы проводили обработку пробы в буферном растворе
ультразвуком с частотой 20 кГц, интенсивностью 3,5 Вт/см3 в течение 15 минут.
Условия
обработки
ультразвуком
выбраны
экспериментальным
путем.
Применяемые условия позволили получить почвенные вытяжки с содержанием
тяжёлых металлов на уровне рекомендуемой агрохимической методики.
Следующим этапом являлось отделение ацетатно-аммонийного буфера от
почвы путём фильтрования через фильтр «белая лента» с диаметром пор ~ 3,5
мкм.
Далее отделяли ацетатно-аммонийный буфер от почвы фильтрацией,
используя фильтр «белая лента» (диаметр пор ~3,5мкм). Полученный фильтрат
высушивали в сушильном шкафу при температуре 120оС, минерализовали
в
муфельной печи при t = 500-550 оС. Далее минерализат растворяли в 10% смеси
кислот HNO3 : HCl (50:50), доводили рН до 3,0-3,5 и образовывали комплексы с
диэтилдитиокарбаматом натрия. Комплексы экстрагировали в органический
растворитель трихлорметаном. После испарения трихлорметана переводили
пробу
в
125-250мкл
ацетонитрила.
2-6
мкл
пробы
анализировали
на
микроколоночном жидкостном хроматографе «Милихром – 4 – УФ». Объем
пробы для анализа зависит от концентрации элементов в пробе и определяется
экспериментальным путем.
К минусам такого подхода можно отнести более трудоёмкую подготовку
пробы к анализу. Однако данный подход содержит и ряд преимуществ:
1) расход пробы сокращается в 2 раза;
2) расход реактивов сокращается в 2 раза;
3) качественное и количественное определение элементов проводится
одновременно.
46
Идентификация металлов осуществляется по временам удерживания
хроматографических пиков идентифицируемых компонентов и соответствующих
стандартов.
Концентрацию
металлов
определяют
расчетным
путем
с
использованием градуировочных растворов ионов металлов.
3.3 Условия проведения хроматографического определения
При проведении условий хроматографирования и определения подвижных
форм тяжёлых металлов в указанную выше методику были внесены изменения в
состав
элюента
и
для
расчета
использованы
возможности
новой
профессиональной программы хроматографической обработки информации
«Winchrom» и построения калибровочных графиков.
Приготовление элюента.
Раствор элюента приготавливают объемным методом. В колбу
темного стекла с притертой пробкой диспенсером со шприцевыми насадками
разных объемов дозируют 66 мл ацетонитрила, 33мл ацетатного буфера (рН5,3), 2
мл хлороформа и 2 мл 2,10
–4
М раствора NaДЭДТК (N(C2N5)2CS2Na).
Содержимое встряхивают до полного растворения. Растворы металлов и элюент
хранят в колбах с притертыми пробками в темном месте.
Таблица 18.
Режим хроматографического измерения
неподвижная фаза
Сепарон С18, 5 мкм;
подвижная фаза
элюент 66:33:2:2
разделительная колонка
КАХ-4, 80 х 2 мм;
длина волны
252 и 262 нм;
масштаб регистрации
0,05-0,8 е.о.п. (в зависимости от
высоты пика);
время измерения оптической
0,4 с
плотности вещества в кювете
расход элюента
150 мм3/мин
объем регенерации Кл
90 мм3
объем буфера
6 мм3
объем пробы
2-6 мм3
47
Вычисление результатов анализа.
Содержание тяжёлых металлов в пробе рассчитывается согласно высоте и
площади пиков. Для расчёта высоты и площади пиков используют программу
«Winchrom» после полного завершения анализа в удобном для обсчета масштабе
регистрации на аналитических длинах волн γ=252 нм и γ =262 для определения
никеля и меди и γ = 262 нм для определения свинца и цинка.
Содержание определяемого металла в исследуемой пробе (Х, мг/кг, мг/см3)
при использовании метода компарирования вычисляют по формуле:
Xi 
Yпр  C ст  Vi
Yст  V2  P
 1000 ,
где:
Yпр - среднее значение высоты пика i-го металла в исследуемой пробе, е.о.п.
(мм);
Yст - среднее значение высоты пика i-го металла в
градуировочном
растворе, е.о.п. (мм);
Сст- содержание i-го металла в градуировочном растворе, мкг;
Vi
- объем рабочего раствора ацетонитрила, из которого отобрана
аликвота для хроматографирования, см3;
V2- объем пробы, вводимой в хроматограф, мм3;
Р- навеска исходной продукции, взятой на анализ, г (см3 );
1000 - коэффициент пересчета.
При использовании значения градуировочного коэффициента содержание
анализируемого металла рассчитывают по формуле
Xi 
Yпр  Ai  Vi
V2  P
 1000 ,
где:
Аi - значение градуировочного коэффициента i-го компонента.
Идентификация компонентов проводится автоматически с учетом двух
вводимых дополнительно параметров: «точность по времени» и «точность по
спектральным отношениям».
Содержание анализируемого компонента в исследуемой пробе (Х, мг/кг,
мг/см3) без учета проведенных разбавлений, вычисляют по формуле:
48
Xi 
S i  Vi
 1000 ,где:
V2  P
Si - количество i-го металла в исследуемой пробе, рассчитанное микроЭВМ по программе «Стандарт», мкг;
Vi- объем рабочего раствора ацетонитрила, из которого отобрана аликвота
для хроматографирования, мм3;
V2 - объем пробы, вводимой в хроматограф, мм3;
Р - исходный объем пробы, взятой на анализ, мл (см3);
1000- коэффициент пересчета.
3.4 Оценка взаимосвязи агрохимических свойств серой лесной почвы с
накоплением в них тяжёлых металлов
На первом этапе исследований проведена оценка агрохимических свойств
почвы опытного участка. Обследование участков проводили методом площадок.
Пробы отбирались из 15 различных точек, равномерно распределённых по
площади. Одновременно в почве опытного участка определили содержание
подвижных форм тяжёлых металлов.
Результаты оценки агрохимических свойств почвы представлены в таблице
19.
49
Таблица 19.
Агрохимические свойства почвы опытного участка в слое 0-20 см
№
рНКСl
делянки
Hобщ., мгэкв/100 г
почвы
Содержание
Содержание
подвижного
обменного К2О, Гумус,%
Р2О5, мг/100 г
мг/100 г почвы
почвы
СПО,
мэкв/
почвы
1.
5,7
2,42
41,03
40,51
2,9
18,01
2.
5,6
2,82
25,11
50,32
2,9
17,82
3.
5,7
2,51
44,50
53,50
2,8
17,82
4.
5,5
2,98
32,00
53,50
3,0
17,11
5.
5,6
2,61
51,20
53,50
2,6
17,73
6.
5,6
2,61
29,80
45,52
3,0
17,00
7.
5,4
3,16
50,70
43,73
2,8
16,62
8.
5,7
2,83
37,60
56,71
2,9
17,94
9.
5,3
3,53
41,10
40,51
2,8
16,11
10.
5,6
2,64
34,62
61,53
3,8
17,61
11.
5,3
3,07
38,90
48,74
2,8
15,52
12.
5,7
2,63
31,55
66,66
2,5
17,94
13.
5,5
2,98
34,97
60,00
3,0
17,94
14.
5,7
2,81
30,22
38,80
3,1
17,94
15.
5,6
2,88
29,15
40,51
3,1
17,31
Хср
5,6
2,82
36,83
50,25
2,93
17,34
S2
0,02
0,08
60,53
74,85
0,08
0,58
S
0,14
0,29
7,78
8,65
0,29
0,76
Sr
0,03
0,10
0,21
0,17
0,10
0,04
Х±ɛ
0,09
0,19
5,17
5,75
0,19
0,51
Результаты оценки содержания подвижных форм тяжёлых металлов в почве
опытного участка представлены в таблице 20.
50
Таблица 20.
Содержание подвижных форм тяжёлых металлов в почве опытного
участка, мг/кг почвы
Содержание подвижных форм ТМ в слое 0-20 см, мг/кг почвы
№ Делянки
Pb
Ni
Zn
Cu
Fe
1
0,354
1,016
53,521
1,410
5,586
2
0,207
0,206
48,956
0,893
4,061
3
0,104
0,204
111,072
2,675
9,724
4
0,156
1,340
49,972
1,412
5,724
5
0,252
1,971
86,135
2,191
9,367
6
0,180
0,178
9,526
0,386
1,360
7
1,279
8,239
16,408
2,331
9,124
8
0,307
7,086
3,543
0,735
2,494
9
0,241
4,929
6,256
0,724
2,809
10
0,217
5,117
7,281
1,483
5,926
11
0,157
5,285
4,674
0,904
2,981
12
0,258
0,441
21,634
0,712
2,289
13
0,129
1,031
16,060
0,455
1,976
14
0,328
0,625
56,852
0,273
4,475
15
0,219
0,737
38,223
0,273
2,996
Xср
0,293
2,560
35,340
1,120
4,726
2
S
0,079
7,657
1048,970
0,594
7,791
S
0,282
2,767
32,387
0,771
2,791
Sr
0,963
1,081
0,916
0,688
0,591
Х±ɛ
0,188
1,840
21,540
0,513
1,856
Далее для опытного участка была проведена оценка корреляционных связей
между всеми определявшимися агрохимическими показателями и содержанием в
почве подвижных форм Pb, Ni, Zn,Cu и Fe.
В результате проведения установления зависимостей было установлено
влияние кислотности почвы и содержания подвижного фосфора на содержание
подвижных форм металлов.
Кислотность почвы, как сказано выше, считается фактором, определяющим
направленность большинства процессов трансформации соединений тяжёлых
металлов в почве. В нашем случае достоверная корреляция между содержанием в
почве подвижных форм металла и показателями, характеризующими почвенную
кислотность (рНKCl и Нгидр.), отмечена только для Ni. Коэффициенты корреляции
51
были: 0,5 для гидролитической кислотности и – 0,505 для рНKCl почвы. На рис. 3 и
4 показаны поле эмпирических точек и линии регрессии, демонстрирующие
влияние рН почвы и гидролитической кислотности на содержание подвижных
форм никеля.
Рис.3. Зависимость содержания подвижного никеля в почве от уровня рНKCl
на опытном участке в д. Большое Думчино
Рис. 4. Зависимость содержания подвижного никеля в почве от
гидролитической (общей) кислотности на опытном участке в д. Большое Думчино
Не выявлено достоверной корреляции между кислотностью почвы и
содержанием подвижных форм Pb, Zn и Cu.
На участке в д. Большое Думчино сильной оказалась корреляция между
содержанием в почве подвижной меди и концентрацией подвижного фосфора (r =
52
0,762) (Рис.5). В почве этого участка, имеющей высокое содержание подвижных
фосфатов, выявлена достоверная корреляция и между содержанием фосфора и
никеля (r = 0,5) (Рис.6). Также была установлена сильная зависимость между
содержанием подвижного железа и подвижного фосфора в почве опытного
участка (r = 0,7) (Рис.7).
3,00
y = 0,0755x - 1,6569
r = 0,7
Подвижные формы Сu в
почве, мг/кг
2,50
2,00
1,50
1,00
0,50
0
10
20
30
40
50
60
Р2О5 в почве, мг/100г
Подвижные формы Ni в
почве, мг/кг
Рис.5. Зависимость содержания подвижной меди от содержания
подвижного фосфора в почве опытного участка в д. Большое Думчино
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
y = 0,1775x - 3,9782
r = 0,5
0
10
20
30
40
50
60
Р2О5 в почве, мг/100 г
Рис.6. Зависимость содержания подвижного никеля от содержания
подвижного фосфора в почве опытного участка в д. Большое Думчино.
53
Рис. 7. Зависимость содержания подвижного железа от содержания
подвижного фосфора в почве опытного участка в д. Большое Думчино
В научной литературе неоднократно показана положительная роль
органического вещества в снижении подвижности тяжёлых металлов в почве. Но
в почве опытных участков, имеющей содержание гумуса ниже среднего уровня,
достоверной корреляции между гумусом и содержанием подвижных форм
тяжёлых металлов установлено не было.
Выводы:
-
Влияние агрохимических показателей серой лесной среднесуглинистой
почвы (кислотности и содержания подвижного фосфора) на содержание
подвижных форм тяжёлых металлов (Pb, Zn, Ni, Cu и Fe) зависело от природы
металла;
-
Концентрация подвижных форм Pb и Zn в почве обследованного участка не
зависела от величины агрохимических показателей;
-
В рассмотренном в опыте интервале концентраций никель был более
«чувствительным» к агрохимическим параметрам почвы, чем цинк, свинец, медь
и железо. На содержание в почве его подвижных форм достоверно влияли как
показатели кислотности, так и уровень содержания подвижных фосфатов.
54
3.5 Использование средств химизации для изменения концентрации
подвижных форм тяжёлых металлов в серой лесной почве
В
результате
проведения
полевого
опыта
были
установлены
корреляционные связи между некоторыми агрохимическими показателями и
содержанием подвижных форм тяжёлых металлов в почве.
В частности, нами установлено, что показатели кислотности и содержания
подвижного фосфора оказывают достоверное влияние на накопление подвижных
форм Cu, Ni, Fe.
Исходя из этого, можно предположить, что существует возможность
влияния на накопление подвижных форм тяжёлых металлов в почве путём
изменения агрохимических показателей почвы.
Для проверки этой гипотезы полевой опыт на территории д. Большое
Думчино Мценского района Орловской области был расширен, в связи, с чем
было заложено 3 различных варианта, а именно:
1) Контрольный вариант без использования средств химизации и
проведения мелиоративных мероприятий.
2) Вариант с внесением удобрений в количестве N–90 кг/га, P–90 кг/га, K–
90 кг/га в пересчёте на содержание чистого вещества. Внесение удобрений
способствует изменению содержания подвижного фосфора в почве.
Использование только фосфорных удобрений является нецелесообразным
по нескольким причинам:
а) На практике отдельное внесение фосфорных удобрений применяется
крайне редко.
б) Повышенное содержание фосфора в почве оказывает негативное влияние
на рост и развитие растений, что является неприемлемым при выращивании
культурных растений.
3)
Вариант с внесением извести в количестве 2 т/га для воздействия на
показатели кислотности исследуемого участка.
Доза извести выбрана согласно рекомендациям по возделыванию плодовоягодных культур в Нечернозёмной зоне России [63].
55
Внесение
2т/га
извести
привело
к
достоверному
снижению
концентрации подвижных форм Ni и достоверному увеличению концентрации
подвижных форм Fe в почве. В свою очередь, внесение удобрений в количестве
N90P90K90привело к достоверному увеличению содержания подвижных форм Zn и
Fe в почве опытного участка (таблица 21, рис.8-10).
Таблица 21.
Содержание подвижных форм тяжёлых металлов в почве (среднее
значение), мг/кг
Вариант
Pb
Ni
Zn
Cu
Fe
2,189
1.Контроль
0,453
1,419
3,923
1,161
7,279*
2.N90Р90К90
0,694
1,042
7,150*
1,124
4,157*
3. Известь, 2 т/га
0,641
0,816*
3,751
1,023
НСР 05
Fф<Fт
0,512
1,607
0,637
1,012
Рис. 8. Содержание подвижных форм Ni в зависимости от внесения средств
химизации, мг/кг почвы
56
Рис. 9. Содержание подвижных форм Zn в зависимости от внесения средств
химизации, мг/кг почвы
Рис. 10. Содержание подвижных форм Fe в зависимости от внесения
средств химизации, мг/кг почвы
Внесённые средства химизации не оказали достоверного влияния на
концентрацию подвижных форм Pb и Cu в почве.
Также были изучены агрохимические показатели почвы по вариантам
опыта (таблица 22, рис. 11-15).
57
Таблица 22.
Агрохимические показатели серой лесной почвы в зависимости от
использования средств химизации
Агрохимические показатели, среднее значение
Вариант
К2О
рН
Нобщ.,
СПО,
Mg2+,
2+
Р2О5подв., подв.,
Ca ,
мгмгмг/100
KCl
мг/100г
мг/100
мг/100г
экв/100г
экв/100г
г
г
Контроль
5,50
2,66
32,94
65,55
18,34
11,23
4,88
N90P90K90
Известь 2
т/га
НСР05
5,42
2,89
35,73*
65,76
17,97
11,20
5,14
5,83*
1,99*
33,49
69,19
19,47*
12,10*
4,85
0,16
0,28
2,12
5,14
0,85
0,63
0,77
Рис. 11. Изменение pHKCl в зависимости от внесения средств химизации
58
Рис. 12. Изменение Hобщ.в зависимости от внесения средств химизации,
мг-экв/100г почвы
Рис. 13. Изменение концентрации подвижных форм P2O5 в зависимости от
внесения средств химизации, мг /100г почвы
59
Рис. 14. Изменение суммы поглощённых оснований в зависимости от
внесения средств химизации, мг-экв /100г почвы
Рис. 15. Изменение концентрации обменного кальция в зависимости от
внесения средств химизации, мг /100г почвы
Отмечено достоверное увеличение по сравнению с контролем обменной
кислотности почвы (pHKCl) и достоверное снижение общей кислотности (Hобщ.) в
варианте с известью 2 т/га.
Также в варианте с внесением 2 т/га извести отмечено достоверное
увеличение суммы поглощённых оснований (СПО) и обменного кальция.
60
В варианте с внесением удобрений в количестве N90P90K90 отмечено
достоверное увеличение содержания подвижных форм фосфора в почве опытного
участка.
Так как в данном опыте наблюдаются достоверные изменения показателей
кислотности почвы при внесении извести в количестве 2 т/га (увеличение
показателя pHKCl и уменьшение показателя Hобщ.), в совокупности с достоверным
снижением содержания подвижных форм Niв почве опытного участка, можно
сделать вывод, что внесение известкование серых лесных почв способствует
снижению в них концентрации подвижных форм Ni.
В свою очередь, достоверное увеличение содержания подвижных форм
фосфора и железа в варианте с внесением минеральных удобрений в количестве N
= 90 кг/га, P = 90 кг/га, K= 90 кг/га (в пересчёте на содержание элемента) может
служить экспериментальным доказательством установленной корреляционной
связи между этими показателями.
Также в варианте с внесением минеральных удобрений отмечено
достоверное увеличение содержания подвижных форм Zn в почвах опытного
участка, однако корреляционных связей между содержанием подвижных форм
цинка и агрохимическими свойствами почвы установлено не было. Безусловно,
требуется проведение дополнительных исследований.
Внесение различных средств химизации не оказало достоверного влияния
на накопление подвижных форм Pb и Cu в почвах опытного участка.
61
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
1.
Агрохимические свойства серой лесной почвы могут оказывать как
положительное, так и отрицательное влияние на накопление подвижных форм
тяжёлых металлов в почве. В частности, нами выявлены корреляционные связи
между агрохимическими показателями кислотности почвы и накоплением
подвижных форм Ni в почве, а также между концентрацией подвижных форм
фосфора и подвижных форм меди, никеля и железа.
2.
Использование средств химизации может влиять на накопление
подвижных форм тяжёлых металлов в серой лесной почве путём изменения её
агрохимических показателей. Так, в нашем опыте внесение извести в количестве
2т/га привело к достоверному уменьшению содержания подвижных форм никеля,
предположительно,
благодаря
изменению
агрохимических
показателей
кислотности почвы. В свою очередь, внесение минеральных удобрений в
количестве N = 90 кг/га, P = 90 кг/га, K= 90 кг/га (в пересчёте на содержание
элемента) привело к достоверному увеличению содержания подвижных форм
железа, предположительно из-за достоверного увеличения подвижных форм
фосфора в почве.
3.
Внесение
минеральных
удобрений
привело
к
достоверному
увеличению содержания подвижных форм цинка в почве опытного участка.
Однако, корреляционных связей между цинком и агрохимическими показателями
почвы установлено не было. Данный вопрос требует дальнейших исследований.
4.
Исходя из полученных нами данных следует, что внесение
минеральных удобрений способствует накоплению подвижных форм тяжёлых
металлов в почве, что, в свою очередь, приводит к увеличению рисков
загрязнения сельскохозяйственной продукции.
5.
Внесение средств химизации не оказало достоверного влияния на
накопление подвижных форм меди и свинца в почве опытного участка.
6.
Применение извести
является
эффективным
агроприёмом для
снижения накопления подвижных форм никеля в серой лесной почве.
62
СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
1. Черников, В. А. Тяжелые металлы в окружающей среде / В. А Черников, О.А.
Соколов. – Пущино: ОНТИ РАН. – 1999 – 164с
2. Ляшук, Р.Н. Тяжелые металлы и продуктивность агроэкосистем / Р.Н. Ляшук,
М.Н. Кузнецов, А.Г. Гурин. – Орел, 2007. – 197с
3. Степанова, Л. П., Яковлева Е. В., Яшин А. И. Влияние солевых алюминиевых
шлаковых отсевов на экологическое состояние серых лесных почв (на примере
мзал, П. Б. Думчино, Мценского района, Орловской области) // Вестник
ОрелГАУ. – 2009. – №3 – С.57-59.
4. Иванова, А.С. Микроэлементы в плантажированных почвах под садами
Крыма/А.С. Иванова. – Агрохимия. – 2002. – №10 – С.11-20
5.
Влияние агрофона на эффективность цеолитсодержащей породы как
инактиватора тяжёлых металлов в ягодномагроценозе /М.Н. Кузнецов, Т.А. Роева,
Е.В. Леоничева, С.М. Мотылёва. – Современное садоводство, 2010. – №1 – С.40
6. Tiller K.G. Heavy metals in soils and their environmental significance // Advances in
soil science. 1989. Vol. 9. P. 113-142.
7.
Кабата-Пендиас, А. Микроэлементы в почвах и растениях/ А. Кабата-
Пендиас, Х. Пендиас. – М.: Мир. 1989 - с.18-31, 45-56, 59-65, 73-82, 84-107.
8.
Перельман, А.И. Геохимия/ Перельман А.И. – Изд-во. Высшая школа, 1989.
9.
Виноградов, А.П. Геохимия редких рассеянных химических элементов в
почвах/А.П. Виноградов. – М.: Изд-во АН СССР, 1957. – 238с.
10.
Большакова, В.А. Нормирование загрязняющих веществ в почве/ В.А.
Большакова, Т.И. Борисочкина, Н.М. Краснова. –
Химизация сельского
хозяйства. – 1991. – №9, с. 10 – 14.
11.
Авцын, А.П. Микроэлементозы человека / А.П.Авцын. - М.: Медицина.
1991.- С.310.
12.
Методические указания по определению тяжелых металлов в почвах
сельхозугодий и продукции растениеводства. — М.: ЦИНАО, 1992.
13.
Горешникова, Е.В. Влияние свойств дерново-подзолистой почвы и
известкования на поступление кадмия, цинка и свинца в растения. 06.01.04.-
63
«Агрохимия»: дис. на соиск. учён. степен. к-та биол.наук / Горешникова Елена
Вячеславна. – Москва, 1995.- С. 6-9.
14.
Bauer R.E. Grundlagen und Methoden der Zuchtungbei der Gartenerdbeere
(FragariaananassaDuch.) / R.E Bauer // Pflanzenzucht. – 1960. – Bd. 44. - №1. – P. 73100.
15.
Area Environmental Pollution Study, U.S. Environmental Protection Agency.
Office of Air.Progr, - 1979, N AP-91, p. 65.
16.
Brooks, R.R. Plant that hyperaccumulate heavy metal (their role in
phytoremediation, microbiology, archaeologe, mineral exploration and phytomining) /
R.R. Brooks // Walling – ford: CAB International. - 1998. - 380 p.
17.
Businelli, D. Factors Involved in Uptake of Lead by Some Edible Crops Grown
in Agricultural Soils of Central Italy/ D. Businelli, A. Onofri, L. Massaccesi // Soil
Science: 2011. V. 176. P. 472-478.
18.
Большаков, В.А. и др. Тяжелые металлы в окружающей среде и охрана
природы / В.А. Большаков. – Матер. 2-й Всесоюзной конф., 28-30 дек., 1987. Ч 1М., 1988. – С. 201-203.
19.
Глазовская, М. А., Фридланд В. М. Принципы составления почвенной карты
мира для высших учебных заведений: учебное пособие/ М.А. Глазовская, В.М.
Фридланд. – Почвоведение. — 1978. — № 3. — С. 5–5.
20.
Ковда, В. А. Биогеохимия почвенного покрова/В.А. Ковда. – М.: Наука,
1985. – 264 с.
21.
Sivertsen B., Bekkestad T. Air Pollution Impact in the Border Areas of Norway
and Russia. Trends and Episodes. In: Venn E.L.a.K., editor. The Second SyThe Second
Syposium on Effects of Air Pollutants on Terrestrial Ecosystems in the Border Area
between Norway and Russia; Svanvik, Norway. October 1994; Svanvik, Norway:
Directorate for Nature Management; 1995. p. 140.
22.
Орлов, Д.С.,
Садовникова Л.К.,
Лозановская И.Н. Экология и охрана
биосферы при химическом загрязнении почв: учебник/ Д.С. Орлов, Л.К.
Садовникова, И.Н. Лозановская. – М.: Высшая школа, 2002. – 223 с.
64
23.
Зырин, Н.Г. Микроэлементы в почвах Западной Грузии. В кн.: Содержание
и формы соединений микроэлементов в почвах / Н.Г. Зырин. - М.: Изд-во МГУ,
1979. - 123с
24.
Карпова, Е.А. Эколого-агрохимические аспекты длительного применения
удобрений: состояние тяжелых металлов в агроэкосистемах: специальность
06.01.04 «Агрохимия»: автореф. дис. на соиск. учен.степ. доктора. биологич. наук
/ Карпова Елена Анатольевна. – Москва, 2006. – 49с.: Библиогр.: с. 45-49.
25.
Алексеев, Ю.В. Тяжелые металлы в почве и растениях / Ю.В. Алексеев. –
Л.: Агропромиздат, 1987. - 142с.
26.
Евдокимова, Г.А. Восстановление микробиологических и биохимических
свойств почвы после химического загрязнения/ Г.А. Евдокимова. – Плодородие
почв Мурманской области. (Кольский ф-л АН СССР). Апатиты, 1989. – С. 74 – 80.
27.
Джувеликян, Х.А. Экологическое состояние природных и антропогенных
ландшафтов Центрального черноземья. Афтореферат на соиск. Учён. Степ.д.
биол. наук /Х. А. Джувеликян. – Петрозаводск, 2007. – С.50.
28.
Мотылева, С.М. Особенности содержания ТМ (Pb, Ni, Zn, Fe, Cu) в плодах,
ягодах и атмосферных осадках в связи с оценкой сортов для использования в
селекции: специальность 06.01.05 «Селекция и семеноводство», 03.00.04
«биохимия»: автореф. дис. на соиск. учен.степ. канд. с.-х. наук / Мотылева
Светлана Михайловна. – Орел, 2000. – С. 23.
29.
Кузнецов, М.Н. Фитоценотические последствия загрязнения территорий
тяжелыми металлами: специальность 03.00.16. «Экология»: диссертация на
соискание ученой степени доктора с.-х. наук /Кузнецов Михаил Николаевич –
Брянск, 2009. – 346 с.
30.
Кузнецов, М.Н., Влияние цеолита на содержание микроэлементов в листьях
ягодных культур / М.Н.Кузнецов, С.М.Мотылёва, Т.А. Роева, Л.И. Леонтьева //
Фундаментальные и прикладные исследования в АПК на современном этапе
развития химии: материалы I международной Интернет-конференции (10 марта
2008 г., Орел). – Орёл: Изд-во Орёл ГАУ, 2008, - С. 108-111.
65
31.
Обухов, А.И. Цинк и кадмий в почвообразующих породах и почвах / А.И.
Обухов, И.О. Плеханова, С.К. Ли. – Цинк и кадмий в окружающей среде. – М.:
Наука, 1992. – С. 19 – 39.
32.
Гапонюк, Э.К., Малахов С.Г., Вирченко Е.П. Возможные методы и
показатели для оценки влияния загрязнения на качество почв /Э.К. Гапонюк, С.Г.
Малахов, Е.П. Вирченко. –Ин-т эксперимент, метеорол. 1987. – № 15(129). – С. 80
– 84.
33.
Карпова, Е.А., Потатуева Ю.А. Кадмий в почвах, растениях, удобрениях
/Е.А. Карпова, Ю.А. Потатуева. – Химизация сельского хозяйства, 1990. – №2. –
С.44-47.
34.
Потатуева, Ю.А., Сидоренкова Н.К., Пришепец Е.Г. Агроэкологическое
значение примесей тяжелых металлов и токсичных элементов в удобрениях/ Ю.А.
Потатуева, Н.К. Сидоренкова, Е.Г. Пришепец. – Агрохимия, 2002. – № 1. – С. 85 –
95.
35.
Потатуева, Ю. А., Залегина В. А. Агрохимическое значение мышьяка / Ю.А.
Потатуева, В.А. Залегина. – Агрохимия. 1981. – №7. – С. 139 – 148.
36.
Овчаренко, М.М. Приемы детоксикации почв, загрязненных тяжелыми
металлами /М.М. Овчаренко, И.А. Шильников, Н.А. Комарова //Агрохимический
вестник. – 2005. – №3. – С. 2 – 4.
37.
Агроэкологическая
оценка
применения
минеральных
удобрений
в
агроценозах кукурузы в условиях степной зоны Украины / С.М. Крамарев, Л.Н.
Скрипник, В.Е. Коваленко, Т.Ф. Яковишина, В.Н. Шевченко, В.П. Иванчиков. –
ж. Агрохимия, 2000. – № 2. – с.67 – 72.
38.
Попова, А.А. Влияние минеральных и органических удобрений на
состояние тяжелых металлов в почвах /А.А. Попова. – Агрохимия, 1991. – №3.
С.62 – 67.
39.
Пуховская, Т. Ю. Влияние удобрений на накопление и доступность
тяжелых металлов в дерново-подзолистой почве: Автореф. дис. канд. биол. наук:
06.01.04, 03.00.16: защищена 18.09.09 / Пуховская Татьяна Юрьена. – М., 2009.
66
40.
Иванов, В.Ф. Экология плодовых культур / В.Ф Иванов, А.С Иванова, Н.Е.
Опанасенко, Н.П. Литвинов, В.И. Важов. - Киев «Аграрна наука», 1998. – 406 с.
41.
Кузнецов, М.Н. Растительные сообщества в условиях загрязнения
территорий тяжёлыми металлами: монография / М.Н. Кузнецов. – Орёл:
Оперативная полиграфия, 2008. – С.232.
42.Трунов, И. А. Эколого-токсикологическое состояние почв в полевых и садовых
агроценозах Тамбовской области / И. А. Трунов, В.А. Дубовик, Н. П. Юрмашев,
В. А. Захаров, С.И. Коновалов // Садоводство и виноградорство, 2008. – №1. – С.
9-12.
43. Алексеева, А.С. Влияние применения нетрадиционных органических
удобрений на накопление тяжелых металлов и биологическую активность
дерново-подзолистых супесчаных почв/ А.С. Алексеева. – Дисс. канд. биол. Наук.
Москва, МГУ, 2002.
44. Ковда, В.А.,Розанов Б.Г. Почвоведение: учебник для университетов/ В. А.
Ковда, Б. Г. Розанов. – М.: Высш. шк., 1988. — 400 с.
45.Гармаш, Г.А. Содержание свинца и кадмия в различных частях картофеля и
овощей, выращенных на загрязненной этими металлами почве / Г.А. Гармаш //
Химические элементы в системе почва – растение. Новосибирск: Наука, 1982. –
С.105
46. Минкина, Т.М. Соединения тяжелых металлов в почвах Нижнего Дона, их
трансформация под влиянием природных и антропогенных факторов: специальность 03.00.27 «Почвоведение», 03.00.16 «Экология»: автореф. дис. на
соиск. учен.степ. канд. с.-х. наук / Минкина Татьяна Михайловна. – Ростов-наДону, 2008.- 54 с. – Библиогр.: с. 47 – 53.
47. Воробьева, Л.А Подвижность железа и свинца. Геохимия тяжелых металлов в
природных и техногенных ландшафтах / Л.А. Воробьева, Е.А. Лобанова, Л.Л.
Новых. – М.: Изд-во МГУ, 1989. – С. 5 – 12.
48. Мотузова, Г.В. Принципы и методы почвенно-геохимического мониторинга.
/ Г.В. Мотузова. – М.: Изд-во МГУ, 1988. – 95с.
67
49. Зырин, Н. Г. Система полевых и лабораторных исследований при контро-ле
загрязнения почв тяжелыми металлами / Н.Г. Зырин, В.С. Горбатов, А.И. Обухов,
Л.К. Садовникова, Н.В. Стасюк, К.Н. Федоров, С.Г. Малахов, Э.П. Маханько, Е.Ф.
Ковнацкий // Тяжелые металлы в окружающей среде. – Изд-во МГУ, 1980. – С. 13
– 20.
50. Степанова, Л.П. Экологическая эффективность применения шлаков, цеолита
и осадка сточных вод при выращивании томатов / Л.П. Степанова, Е.И. Степанова
// Экология Центрально-Черноземной области РФ. – №2. – Липецк, 2004. – С.76 –
77.
51. Веригина, К.В. Цинк, медь, кобальт в почвах Московской области. /К.В.
Веригина. – Микроэлементы в некоторых почвах СССР. //М.:Наука,1964. – с.160 –
175.
52.
Quirk, J.P. Trace element adsorption by soil minerals / J.P. Quirk, A.M.
53.
Posner // in: TraceElements in Soil-Plant-Animal Systems, Nicholas D.J.D.,
54.
Egan A.R., Eds.,Academic Press. – New York, 1975. – P. 85.
55.
Орлов, Д.С. Химия почв / Д.С. Орлов. – М.: Изд-во МГУ, 1992. – 400 с.
56.
Касатиков, В.А., Руник В.Е. и др. Влияние осадков городских сточных вод
на микроэлементный состав дерново-подзолистой супесчаной почвы/В.А.
Касатиков, В.Е. Руник и др. — Агрохимия, 1992. – № 4. – С. 85 – 89.
57.
Пампура, Т.В. Экспеременальное изучение буферности чернозема при
загрязнении медью и цинком / Т.В. Пампура, Д. Л. Пинский, В.Г. Остроумов, В. Д
Гершевич, В.Н. Башкин // Почвоведение. – 1993. – № 2. С. 104 – 111.
58.
Ладонин, Д. В. Конкурентные взаимоотношения ионов при загрязнении
почвы тяжелыми металлами /Д.В. Ладонин. – Почвоведение. — 2000. — Т. 10. —
С. 1285–1293.
59.
Мазель В. А. Производство глинозема / В. А. Мазель. М.: Металлургиздат,
1955. – 430 с.
60.
Черных, Н.А. Приемы снижения фитотоксичности тяжелых металлов / Н.А.
Черных, М.М. Овчаренко, Л.Л. Поповичева, И.А. Черных //Агрохимия. – 1995. № 9. – С. 101 – 107.
68
61.
Мотузова, Г.В. Устойчивость почв к химическому воздействию / Г.В.
Мотузова. – М., 2000. – 145 с.
62.
Груздков, Д.Ю. Оценка миграции тяжелых металлов в техногенно-
загрязненных серых лесных почвах / автореферат дис. кандидата биологических
наук : 03.00.16 /; [Место защиты: Моск. гос. ун-т им. М.В. Ломоносова]. –
Москва, 2010. – 24 с.
63.
Ладонин, Д.В. Изучение механизмов поглощения Cu(II), Zn(II) и Pb(II)
дерново-подзолистой почвой / Д.В. Ладонин, О.В. Пляскина // Почвоведение.
2004. – №5. – С. 537 – 545.
64.
Степанова, Л.П., Яковлева Е. В., Яшин А. И. Влияние техногенеза на
экологическое состояние серых лесных почв // Вестник РУДН. Серия: Экология и
безопасность жизнедеятельности. – 2010. – №2 – С.27 – 34.
65.
Куликов, И.М. Система производства, переработки и доведения до
потребителя ягод в Нечерноземной зоне России / И.М. Куликов. – м. : ВСТИСП,
2005. – 172 с.
66.
ГОСТ 17.4.3.01-83 Охрана природы (ССОП). Почвы. Общие требования к
отбору проб. - Сб. ГОСТов. - М.: Стандартинформ, 2008 – 4с.
67.
ГОСТ 26483-85 Почвы. Приготовление солевой вытяжки и определение ее
pH по методу ЦИНАО- Сб. ГОСТов. - М.: Стандартинформ, 2008 – 6с.
68.
ГОСТ 26212-91 Почвы. Определение гидролитической кислотности по
методу Каппена в модификации ЦИНАО- Сб. ГОСТов. - М.: Стандарт-информ,
2008 – 6с.
69.
ГОСТ 26204-91 Почвы. Определение подвижных соединений фосфора и
калия по методу Чирикова в модификации ЦИНАО- Сб. ГОСТов. - М.: Стандартинформ, 2008 – 7с.
70.
ГОСТ 26487-85 Почвы. Определение обменного кальция и обменного
(подвижного) магния методами ЦИНАО - Сб. ГОСТов. - М.: Стандарт-информ,
2008 – 17с.
71.
ГОСТ 26213-91 Почвы. Методы определения органического вещества - Сб.
ГОСТов. - М.: Стандарт-информ, 2008 – 8с.
69
72.
Мотылева, С.М. Методические рекомендации по определению Pb и Ni в
органах плодовых растений / С.М. Мотылева, М.Н. Кузнецов. – Орел – 2009.Изд-во ГНУ ВНИИСПК. – 23 с.
73.
Мотылева, С.М. Методические рекомендации по определению подвижных
форм Cu методом жидкостной хроматографии. / С.М.Мотылева, М.Н.Кузнецов,
Л.И. Леонтьева, М.Е. Мертвищева. – Орел –2009. – Изд-во ГНУ ВНИИСПК. – 21
с.
74.
Доспехов, Б.А. Методика полевого опыта (с основами статистической
обработки результатов исследований)/ Б.А.Доспехов. – М.:Агрохимиздат, 1985. –
351с.
75.
Методика определение тяжёлых металлов (Pb, Ni, Zn, Fe и Cu ) в пищевых
продуктах, пищевом сырье и в вытяжках модельных сред из тароупаковочных
материалов методом высокоэффективной жидкостной хроматографии» МУК
4.1.053- 96 (разработчики: Мотылёва С.М., Соснина М. В., Браун Д.Д., Горячев
Н.С., Беликов А. Б.). – М: ВНИИСПК – 1996г.
76.
РД 52.18.289-90 Методические указания. Методика выполнения измерений
массовой доли подвижных форм металлов (меди, свинца, цинка, никеля, кадмия,
кобальта, хрома, марганца) в пробах почвы атомно-абсорбционным анализом (с
Изменением N 1) – М:Москва, 1990. – 27с.
77.
Чмиленко, Ф.А. Использование ультразвука в химическом анализе / Ф.А.
Чмиленко, А.Н. Бакланов, Л.П. Сидорова, Ю.Н. Пискун // Журнал аналитической
химии. 1994. – Т.49. – № 6. – С. 550 – 556.
78.
Чмиленко, Ф.А. Ультразвук в определении растворимых форм металлов в
почвах / Ф.А. Чмиленко, Н.М. Смитюк, А.Н. Бакланов // Вопросы химии и
химической технологии. – 2001. – №3. – С. 129 – 137.
79.
Чмиленко, Ф.А. Ультразвук в аналитической химии. Теория и практика /
Ф.А., Чмиленко, А.Н. Бакланов. – Днепропетровск: Изд-во ДНУ, 2001. – 264с.
80.
Шалы, Р. Использование ультразвука при диспергировании почвенных
образцов / Р. Шалы // Почвоведение . – 1967. – № 11. – С. 129 – 137.
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа