close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

Пиляева Екатерина Николаевна. Исследование влияния выдержки в газовой среде водорода на структуру поверхности кристаллов медного и железного купороса

код для вставки
1
2
Содержание.
Содержание…………………………………………………………………………..2
Введение………………………………………………………………………….......4
Глава 1.Физические свойства кристаллов медного и железного купороса……...6
§1.1. Кристаллическая решетка кристалла медного купороса……………...….....6
§1.2. Кристаллическая решетка кристалла железного купороса..…………….….7
§1.3.Химические свойства медного купороса……………………………………..9
§1.4.Химические свойства железного купороса………………………………….10
§1.5.Дефекты кристаллической структуры………...…..…………………………11
§1.6.Структура поверхности кристалла………………….…………..……………13
Глава 2.Методика экспериментальных исследований………………………...…16
§2.1. Методы исследования поверхности твердых тел………………...………...16
§2.2.Методы металлографической микроскопии……………………………….18
§2.3.Сканирующая зондовая микроскопия……………………………………….22
§2.3.1. СТМ - сканирующая туннельная микроскопия……………….…..22
§2.3.2. АСМ – атомно-силовая микроскопия……………………………...25
§2.4.Образцы…………………………………………………………..……………29
§2.5.Экспериментальная установка для обработки поверхности молекул
водородом…………………………………………………………………………...30
Глава 3.Результаты экспериментальных исследований и их обсуждение. …….31
3
§3.1.Результаты металлографических исследований…………………………….31
§3.1.1.Металлографические исследования монокристалла медного
купороса……………………………………………………………………...31
§3.1.2.Металлографические исследования монокристалла железного
купороса……………………………………………………………………...38
§3.2.Атомно-силовой анализ………………………………………………………43
§3.2.1.Анализ и обработка кадров………………………………………….43
§3.2.2 Исследование поверхности монокристалла железного
купороса……………………………………………………………………...46
§3.3.2Исследование поверхности монокристалла медного купороса………......52
§3.3. Работа в исследовательской группе со школьниками……………………..58
Заключение………………………………………………………………………….59
Список литературы…………………………………………………………………61
4
Введение
Развитие отраслей науки и техники, использующих монокристаллы,
повысило практический интерес к исследованию физических свойств как
чистых, так и кристаллов, содержащих в своем составе изоморфные примеси.
5
Например, внедрение в кристаллическую решетку примесного атома всегда
стимулирует образование дефекта в месте его локализации. Это последнее
приводит к увеличению разнообразия физических свойств кристаллов.
Возможность же искусственно изменять природу и число примесных атомов
позволяет в известной степени управлять этими свойствами. Особые свойства
вещества проявляют на наноуровне, где их определяющим фактором служит
состояние поверхности кристалла вещества.
Атомно-силовая микроскопия (АСМ) – один из мощных современных
методов
исследования
морфологии
поверхности
и
локальных
свойств
поверхности с высоким пространственным разрешением. За последние 30 лет
своего существования метод АСМ получил множество различных воплощений:
микроскопы превратились в сложные многофункциональные аналитические
инструменты
как
для
исследования
топографии,
пространственного
распределения приповерхностных силовых полей, так и для модификации
поверхности
материалов.
Метод
открыл
широкие
возможности
для
комплексного изучения морфологии и различных характеристик поверхности и
стал источником новой информации при решении традиционных задач
кристаллографии и физики кристаллов.
В связи с этим проблема изучения разнообразных несовершенств
кристаллов является актуальной задачей.. На примере кристаллов медного и
железного купороса, по причине простоты их выращивания и обработки,
становится
возможным
отработать
основные
приемы
атомно-силовой
микроскопии для исследования особенностей кристаллической поверхности и
изучить геометрические параметры ее особенностей.
Особое место в задачах модификации поверхности занимает проблема
изменения ее морфологии под действием активных газовых сред. В условиях
взаимодействия поверхностных структур и газовых сред происходит их
6
перестройка, что может приводить к появлению новых эффектов. Обработка
кристаллов медного и железного купороса водородом позволяет исследовать
поверхность с точки зрения каталитических процессов выяснить механизмы
образования наноструктур и изменения морфологии поверхности кристаллов.
Цель работы: исследование поверхности кристаллов медного и
железного купороса и влияния выдержки в газовой среде водорода на структуру
поверхности.
Задачи исследования:
1)
вырастить кристаллы медного и железного купороса;
2)
исследовать
поверхность
кристаллов
медного
и
железного
купороса, формирующуюся в процессе роста
3)
исследовать морфологию поверхности скола;
4)
обработать
водородом
поверхности
кристаллов
медного
железного купороса.;
5)
Исследовать структуру поверхности после газовой обработки ;
и
7
Глава 1. Физические свойства кристаллов медного и железного купороса
§1.1. Кристаллическая решетка кристалла медного купороса
Медный купорос - это сине-голубое кристаллическое вещество, его
получают из отходов меди, обрабатывая их подогретой серной кислотой.
Медный купорос широко используется в сельском хозяйстве, производстве
минеральных и органических красителей, в медицинской промышленности, для
пропитки древесины в качестве антисептика.
Структура медного купороса представляет собой следующее : вокруг иона
меди координированы два аниона SO4-2по осям и четыре молекулы воды (в
плоскости), а пятая молекула воды играет роль мостиков, которые при помощи
водородных связей объединяют молекулы воды из плоскости и сульфатную
группу.
При нагревании раствор медного купороса
CuSO4∙3H20. Этот процесс,
«выветривание»,
переходи в тригидрат
частично идёт и просто на
воздухе. При нагревании на 110° медный купорос переходит в моногидрат
CuSO4∙H2), и выше 258 °C образуется безводная соль. Термическое
разложение становится заметным выше 650°С: CuSO4→tCuO+SO2↑+O2↑.
Как и все соли, образованные ионами слабого основания и сильной
кислоты, сульфат меди(II) гидролизуется. Степень гидролиза в 0,01М растворе
при 15°C составляет 0,05 %. Также CuSO4 даёт кислую среду pH=4,2.
Константа диссоциации данного раствора K=5∙10-3[6].
8
Решетка кристалла медного купороса относится к триклинной сингонии,
параметры которой: a=7,15Å,
b=10,7Å, c=5,97Å, α=97°44', β=125°20',
γ=94°19'. Плотность вещества ρ=2,29 гсм3[16].
Рис.1. Решетка кристалла медного купороса.
§1.2. Кристаллическая решетка кристалла железного купороса
Сульфат двухвалентного железа (ферросульфат) FeSO4 кристаллизуется
из водных растворов в форме FeSO4∙7H2O и называется в технике железным
купоросом. Железный купорос - голубовато-зелёные моноклинные кристаллы с
параметрами решётки:a=14,02 Å, b=6,5Å, c=11,01Å,
плотностью 1, 899 г/см3 при 15°С[16].
β=105°34', α=β=90°,
9
Рис.2. Решетка кристалла железного купороса.
Рассмотрим свойства кристалла железного купороса.
На воздухе он выветривается и окисляется, окрашиваясь в жёлтый цвет
вследствие образования на поверхности оксида. При температуре от 56, 8°С до
64°С вещество находится в стабильном состоянии.
Железный купорос полностью обезвоживается при 300°С, разлагаясь при
этом с выделением углекислого газа и образованием основного сульфата
окисида железа.
Безводный железный купорос — это белый порошок, который может
быть получен обезвоживанием кристаллогидратов в потоке водорода.
В отсутствии кислорода железный купорос разлагается с достаточно
большой интенсивностью; в потоке воздуха его разложение значительно
ускоряется в присутствии восстановителей — угля и пирита.
Растворимость в воде (в %) в расчёте на безводную соль : 14, 91 (при –1,
8°С); 21, 01 (при 20°С); 35, 06 (при 56, 7°С); 35, 57 (при 64°С); 27, 15 (при 90,
1°С). В присутствии свободной серной кислоты растворимость уменьшается.
10
В водном растворе железный купорос гидролизуется с выделением осадка
основной соли, а в присутствии кислорода окисляется до Fe2(SO4)3. Также в
водном растворе FeSO4 восстанавливает Cu(II) до солей Cu (I), соли золота и
серебра — до металлов; нитраты и нитриты — до NO, с которым мыдный
купорос
образует
окрашенный
комплекс
FeSO4∙NO.
Восстановление
перманганата или бихромата калия раствором FeSO4 в присутствии H2SO4
используется
для
количественного
определения
железа.
Сульфат
двухвалентного железа образует с сульфатами щелочных металлов и аммония
двойные соли, более стойкие против окисления[6].
В промышленности железный купорос производится как побочный
продукт на металлообрабатывающих заводах из травильных растворов, которые
получаются при обработке стальных изделий с целью удаления с них окалины
перед дальнейшей обработкой поверхности.
Железный купорос используют в сельском хозяйстве, текстильной
промышленности.
§1.3.Химические свойства медного купороса
Медный купорос CuSO4 кристаллизуется из водных растворах сульфата
меди и представляет собой ярко-синие кристаллы триклинной системы с
параметрами решётки. Плотность 2,29 г/см3.
При
нагревании
выше
105°С
плавится
с
потерей
части
кристаллизационной воды и переходит CuSO4∙3H2O (голубого цвета) и
CuSO4∙H2O (белого цвета). Полностью обезвоживается при температуре
258°С. При действии сухого NH3 на CuSO4 образуется CuSO4∙5NH3,
обменивающий во влажном воздухе NH3 на H20. С сульфатами щелочных
11
металлов CuSO4 образует двойные соли типа Me2SO4∙CuSO4∙6H20,
окрашенные в зеленоватый цвет.
В
промышленности
медный
купорос
получается
растворением
металлической меди в нагретой разбавленной H2SO4 при продувании
воздуха:Cu+H2SO4+12O2=CuSO4+H20.
Он
является
также
побочным
продуктом электролитического рафинирования меди.
Медный купорос - самая важная техническая соль меди. Он применяется
при получении минеральных красок, пропитке древесины, для борьбы с
вредителями и болезнями растений в сельском хозяйстве, для протравливания
зерна, при выделке кож, в медицине, в гальванических элементах; служит
исходным продуктом для получения других соединений меди.
Сульфат меди (сернокислая медь) CuSO4 - бесцветные кристаллы 3,64
г/см3.
При
нагревании
диссоциируют:
CuSO4=CuO+SO2+12O2
с
образованием в качестве промежуточного продукта основного сульфата CuO.
При 766°С давление диссоциации CuSO4 достигает 287 мм. рт. столба, а CuO 84 мм. рт. столба. Растворимость CuSO4 в граммах на 100 г. воды составляет:
14 (0°С); 23, 05 (25°С); 73, 6 (100°С). В присутствии свободной H2SO4
растворимость
понижается.
При
рН
5,4-6,9
CuSO4
гидролизуется
с
образованием основных солей. CuSO4 очень гигроскопична, поэтому
применяется как осушающее вещество; присоединяя воду, синеет, что иногда
используется для обнаружения воды в спирте, эфире и других.
При нагревании медный купорос теряет воду и превращается в серый
порошок. Если после охлаждения накапать на него несколько капель воды, то
порошок снова приобретёт синюю окраску.
12
§1.4.Химические свойства железного купороса
FeSO4 ( сульфат железа II ) - сернокислое-неорганическое бинарное
соединение, железная соль серной кислоты. Сульфат железа находится в
кристаллическом состоянии. Его молярная масса 151,932г/моль, плотность –
1,898 г/см3. Гептагидрат FeSO4∙H2O носит тривиальное название железный
купорос. Кристаллогидраты – гигроскопичные прозрачные кристаллы светлого
голубовато-зеленого цвета, моногидрат FeSO4∙H2O бесцветный (смольнокит).
Вкус сильно-вяжущий железистый (металлический). На воздухе постепенно
выветриваются (теряют кристаллизационную воду). Сульфат железа II хорошо
растворим в воде. Из водных растворов кристаллизуется голубовато-зеленый
гептагидрат. Токсичность железного купороса сравнительно низкая.
Применяется в текстильной промышленности, в сельском хозяйстве как
фунгицид, для приготовления минеральных красок.
Сульфат двухвалентного железа выделятся при температурах от 1,82˚C до
56,8˚C из водных растворов в виде светло-зеленых кристаллов
кристаллогидрата FeSO4∙7H2O, который называется в технике железным
купоросом. В 100г воды растворяется: 26,6г безводного FeSO4 при 20˚C и 54,4
при 56˚C.
Растворы сульфата железа II под действием кислорода воздуха
постепенно окисляются, переходя в сульфат железа III:
12FeSO4+3O2+6H2O→4Fe2(SO4)3+Fe(OH)3↓.
При нагревании свыше 480˚C разлагается: 2FeSO4→Fe2O3+SO2+SO3.
Железный купорос можно приготовить действием разбавленной серной
кислоты на железный лом, обрезки кровельного железа. В промышленности его
получают как побочный продукт при травлении железных листов, проволоки,
удаление окалины и разбавленной H2SO4 : Fe+H2SO4→FeSO4+H2↑.
13
Другой способ - окистельный обжиг пирита: FeS2+3O2→FeSO4+SO2.
Применяют в производстве чернил, в красильном деле (для окраски
шерсти в черный цвет), для консервирования дерева.
§1.5.Дефекты кристаллической структуры
Нарушение правильности в расположении частиц, слагающие структуры
реальных кристаллов, т.е. отклонения от их идеальной структуры, порождают
дефекты. Для исследователя дефект – это источник информации о событиях,
произошедших с кристаллом.
В реальных кристаллах всегда присутствуют структурные дефекты,
которые оказывают существенное влияние на многие свойства твердых тел. К
этим свойствам, именуемым структурно-чувствительными, относятся те,
которые связаны с движением атомов или электронов[24]. Это механические
свойства
(прочность
и
пластичность),
ионная
и
полупроводниковая
электропроводность, люминесценция, фотопроводимость, теплопроводность,
скорость диффузии и фазовых превращений, и ряд других.
Дефекты — любые отклонения от периодической структуры кристалла —
классифицируют по их размерам и протяженности областей решетки, на
которое распространяется их действие. Выделяют следующие типы дефектов
кристаллической решетки:
1)
Точечные или нульмерные дефекты — нарушения в периодичности
в изолированных друг от друга точках решетки; во всех трех измерениях они не
превышают одного или нескольких междуатомных расстояний (параметров
14
решетки). Точечные дефекты — это вакансии, междоузельные атомы, атомы
примеси, внедренные или в позиции замещения[23].
2)
Линейные дефекты — одномерные, т. е. протяженные в одном
измерении: нарушения периодичности в одном измерении простираются на
расстояния, сравнимые с размером кристалла, а в двух других не превышают
нескольких параметров решетки. Специфические линейные дефекты — это
дислокации. Неустойчивые линейные дефекты могут возникать из цепочек
точечных дефектов[28].
3)
Поверхностные или двумерные дефекты. Простираются в двух
измерениях на расстояния, сравнимые с размером кристалла, а в третьем
составляют несколько параметров решетки. Это плоскости двойникования у
двойников, границы зерен и блоков, дефекты упаковки, стенки доменов, и сама
поверхность кристалла.
4)
Объемные или трехмерные. Это пустоты, поры, частицы другой
фазы, включения.
Кроме перечисленных, можно выделить особую группу дефектов,
характерную,
в
основном,
для
полупроводниковых
кристаллов
—
микродефекты. Под микродефектами понимают любые дефекты структуры
субмикронных размеров [28].
Медный купорос склонен к дендритному росту. Дендриты – это сложнокристаллические образование древовидной ветвящейся структуры. Они
возникают при ускоренной или стесненной кристаллизации в неравновесных
условиях. В результате он утрачивает свою первоначальную ценность.
появляются кристаллографические разупорядоченные блоки. При дендритном
росте дефекты имеют большое значение. При сильно неоднородных условиях
система не успевает стабилизироваться, и поэтому образующиеся кристаллы
начинают «разрастаться неравномерно в разные стороны».
15
§1.6.Структура поверхности кристалла
Первое серьезное соприкосновение физиков с проблемой поверхности
твердого тела произошло в XIX веке. Отметим, два открытия, связанные с
именем М.Фарадея : 1) в 1833 году он показал, что в присутствии губчатой
пластины реакция водорода и кислорода с образованием воды протекает про
аномально низкой температуре, то есть впервые установил каталитическое
действие поверхности; 2) обнаружив в 1860 году крайне низкий коэффициент
трения из поверхности льда, он объявил это существованием квазижидкой
пленкой воды на поверхности люда при температуре ниже точки плавления.
Уже в этих работах было отмечено влияние поверхности, как на химические,
так и на физические явления. Как мы увидим ниже, в исследовании межфазных
явлений не может быть двух независимых аспектов – химического и
физического. Только совместные усилия физиков и химиков позволяют глубоко
понять
механизм
сложных
процессов,
разыгрывающихся
на
границах
различных фаз[24].
Другой яркой фигурой в науке второй половины XIX века был
И.Лэнгмюр. Его фундаментальные исследования поведения разреженных газов
в присутствии горячих металлических поверхностей и первые надежные
измерения работы выхода электронов создали основы таких разделов науки о
поверхности, как термоионная эмиссия, хемосорбция и гетерогенный катализ. В
начале XX века вместе со своей сотрудницей К.Блоджетт он провел блестящие
исследования ориентированных пленок органических молекул на поверхности
и открыл науке новый необычный мир явлений в двумерных системах. в 1932
году эти работы были удостоены Нобелевской премии. Пленки Лэнгмюра-
16
Блоджетт через 80 лет начинают с успехом использоваться в микро- и
оптоэлектронике.
Теоретические основы описания гетерофазны систем и межфазных
границы были заложены в классических термодинамических исследования
Дж.У.Гиббса(1877 год). На базе этих работ успешно начала развиваться
термодинамика поверхностны явлений[25].
Уже в конце прошлого века было известно, что межфазные границы
оказывают сильное влияние на электрические свойства тонких пленок и нитей,
а также на параметры контакта полупроводник-металл (К.Браун). Интерес к
электронным процессам на межфазных границах резко возрос после открытия
транзисторного эффекта (Дж.Бардин, В. Браттайн, В.Шокли). С этого времени
зародилось новое самостоятельное направление науки о поверхности –
электроника поверхности, которая начала бурно развиваться в связи с
возникновением планарной технологии и микроэлектроники. В эти же 40-60-е
годы Ф.Волькенштейн и К. Хауффе, рассматривая адсорбированные атомы и
молекулы
как
установили
«поверхностную
тесные
поверхностной
фазе
взаимосвязи
и
примесь»полупроводника,
между
электронными
адсорбционно-каталитическими
теоретически
процессами
процессами
в
на
поверхности. Тем самым был переброшен первый мостик между проблемами
физики и химии поверхности[22].
Долгое время развитие физики и химии поверхности сдерживало
отсутствие совершенных методов очистки поверхности, анализа структуры и
химического
состава
невоспроизводимости
наступил
в
поверхностной
экспериментальных
60-70-е
сверхвысоковакуумных
фазы.
годы
установок,
Это
данных.
благодаря
развитию
часто
приводило
Серьезный
созданию
к
перелом
совершенных
дифракционных
методов
исследования структуры открытых граней кристаллов и появлению новы
17
высокочувствительных методов электронной спектроскопии. В значительной
мере широкому использованию сверхвысоковакуумных систем способствовали
космические программы. Родилась новая область науки о поверхности – физика
атомарно-чистых
поверхностей.
Последнее,
естественно,
нисколько
не
уменьшило актуальность исследования реальных поверхностей и межфазных
границ, атомные и электронные процессы на которых во многих случаях
определяют функционирование интегральных систем переработки информации,
преобразователей солнечной энергии, сенсорных систем и многих других
устройств современной техники.
Сейчас сложно назвать какой-либо раздел естественных наук, который в
той или иной степени не касался бы явлений на границах раздела твердых фаз.
Не говоря уже о электронике и каталитической химии, проблема поверхности
остро интересует специалистов в области конструкционных материалов
(порошковая металлургия), магнитологов, оптиков и радиофизиков. Даже
специалисты в области ядерной физики вынуждены иметь дело с явлениями на
поверхности (проблема стенки термоядерного реактора).
Большая армия
биологов, геофизиков и геохимиков интенсивно изучает сложные межфазные
процессы в мембранах клеток, в пористых органических и неорганических
веществах. Чрезвычайно большое значение имеют технические аспекты физики
поверхности в электронной и космической технике, в таких современных
технологиях, как молекулярная эпитаксия, ионное легирование, лазерная
обработка материалов и другое. Большая аримия биологов, геофизиков и
геохимиков интенсивно изучает сложные межфазные процессы в мембранах
клеток, в пористых органических и неорганических веществах. Чрезвычайно
большое значение имеют технические аспекты физики поверхности в
электронной и космической технике, в таких современных технологиях, как
молекулярная эпитаксия, ионное легирование, лазерная обработка материалов и
другое[23].
18
Микроувеличению
и
оптоэлектроника
степени
интеграции
90-х
годов
неудержимо
твердотельных
систем
стремится
переработки
информации и к резкому уменьшению размеров отдельных компонентов этих
систем. Зарождается нано- и молекулярная электроника; размеры элементов
интегральных схем начинают приближаться к размерам малых кластеров из
атомов и молекул. При этом резко возрастает вклад во все протекающие
процессы поверхностей раздела между различными фазами физика этих систем
становится
неадекватной
физикой
массивных
твердых
тел,
проблемы
поверхностных явлений приобретают все большую актуальность. Прогнозы
специалистов
свидетельствуют,
что
XXI
век
станет
веком
рвсцвета
наноэлектроники и не только в информатике, но и в других разнообразных
областях жизнедеятельности человека. Эрик Дресслер (IBM, США) указывает
на возможность внедрения нано электроники и нанороботов в биологию и
медицину: генную инженерию, диагностику и управление кровеносной
системой, искусственное кодирование и многое другое. Несомненно, что
процесс в области наноэлектроники тесно связан с успехами физико-химии
поверхности[24].
Глава 2.Методика экспериментальных исследований
§2.1. Методы исследования поверхности твердых тел
В корне большинства физических методов изучения поверхности твердых
тел лежит изучение характера взаимодействия электромагнитного либо
корпускулярного излучения с веществом. На сегодняшний момент существует
очень большое количество методов, которые не поддаются классификации.
Среди них выделяют две большие группы:
спектроскопии и методы исследования поверхности.
различные молекулярные
19
Вторая группа – методы исследования образцов в том виде, в котором они
получены. Само выражение ʼʼисследование поверхностиʼʼ подчеркивает
высокую чувствительность этих методов, а также вполне определенную, как
правило,
небольшую,
глубину
зондирования,
позволяющую
отличить
поверхность от объёма[12].
Выбор
рассматриваемых
обстоятельствами:
методов
диктуется
общеупотребительность,
следующими
взаимодополняемость,
доступность. Все эти методы реализованы в стране в тех или иных институтах.
Все методы базируются на эффекте взаимодействия зондирующего пучка
с поверхностью образца. В качестве зондирующего излучения рассматриваются
фотоны, электроны и ионы. Эффектами являются поглощение, рассеяние и
отражение, генерация вторичных частиц в виде фотонов, электронов, ионов и
молекулярных фрагментов. Иначе говоря, мы можем следить за протеканием
эффектов,
регистрируя
ионные,
фотонные
и
электронные
потоки.
Единственное, следует иметь в виду, что эти потоки бывают обусловлены
первичным либо вторичным излучением. Следить – значит, что нас интересует
энергия и интенсивность излучения с поверхности образца. Такое многообразие
как средств зондирования, так и эффектов, происходящих при зондировании,
породило очень большое количество методов исследования поверхности[23].
На
сегодняшний
момент
сформировался
набор
из
наиболее
употребительных методов, которые в комплексе дают исчерпывающую
информацию об образце.
Итак, пусть на образец действуют рентгеновским излучением и в
результате облучения выбиваются электроны. Мы исследуем энергетический
спектр этих электронов. Метод получил название рентгенофотоэлектронной
спектроскопии.
20
Действуем
излучение,
электронным
возникающее
метод рентгенофлуоресцентной
пучком,
при
а
регистрируем
торможении
спектроскопии.
рентгеновское
электронов.
Поскольку
Это
электронным
пучком легко манипулировать, исследование можно проводить в различных
точках.
Это
обстоятельство
подчеркивается
другим
названием
метода
ʼʼэлектронный микрозондʼʼ.
Взаимодействие поверхности с пучком электронов, приводящее к
генерации пучка вторичных электронов, принято называть Оже-электронной
спектроскопией (по имени открывшего). Вторичные электроны в методе
называются Оже-электронами.
Дополнительные возможности открываются при использовании ионных
пучков.
В случае если пучок ионов рассеивается при взаимодействии с образцом
и мы исследуем энергетический профиль рассеянных ионов, такой метод
принято
называть обратным
резерфордовским
рассеянием.
Название
показывает, что схема эксперимента схожа со знаменитым опытом Резерфорда с
α-частицами[13].
В случае если ионы, используемые для бомбардировки образца, имеют
достаточно большую энергию, то результатом взаимодействия с атомами
образца должна быть инициирование ядерных реакций, за ходом которых
можно следить соответствующие виды излучения (альфа, бета ͵ гамма).
Это метод ядерных реакций.
Наконец, в случае если поверхность образца облучается ионами, то в
результате можно наблюдать её распыление. А образующиеся распыленные
частицы
можно
исследовать
масс-спектрометрически.
название вторично-ионной масс-спектрометрии.
Метод
получил
21
§2.2.Методы металлографической микроскопии
Металлографические исследования – это комплекс испытаний и
аналитических мероприятий, направленный на изучение макроструктуры и
микроструктуры
металлов,
исследование
закономерности
образования
структуры и зависимостей влияния структуры на механические, физикомеханические, электрические и другие свойства металла.
Металлографические
методы
исследования
металлов
и
сварных
соединений позволяют определить размеры, форму и взаимное расположение
кристаллов, а также неметаллические включения, трещины, раковины, поры,
свищи и так далее [17].
Различают макроскопический и микроскопический методы изучения
строения металлов. Макроскопический метод — исследование строения
металлов и сварных соединений невооруженным глазом или с применением
лупы, дающей увеличение в 5—30 раз. Макроанализ дает возможность
выявлять раковины, шлаковые включения,
трещины и другие дефекты
строения сплава, химическую и структурную неоднородность.
Микроскопический анализ металлов заключается в исследовании их
структуры с помощью оптического или электронного микроскопов, на
специально подготовленных образцах. Методами микроанализа определяют
форму
и
размеры
кристаллических
зерен,
обнаруживают
изменения
внутреннего строения сплава под влиянием термической обработки или
механического воздействия на сплав, микротрещины и многое другое [16, 17].
Так как все металлы непрозрачны, то их строение можно исследовать на
изломах или специально подготовленных шлифах. Исследование строения
22
методом фактографии по изломам часто применяют при анализе причин
разрушения деталей машин, аппаратов и элементов стальных конструкций.
Исследования и фотографирование микроструктуры проводят с помощью
специального
металлографического микроскопа,
представляющий собой
особую оптическую систему (рис.3). Луч света от лампы проходит через
систему линз и раздваиваясь на полупрозрачном зеркале и отражаясь от образца
попадает в окуляр, в котором наблюдается увеличенная картина видимой через
него области. По взаимному расположению образца и объектива различают два
вида
МГМ
инвертированного
и
неинвертированного
типа.
В
неинвертированных микроскопах объектив располагается над образцом, в
инвертированных наоборот[17].
Недостатком металлографического анализа является невозможность
количественного описания объектов по координате Z, а только лишь на
качественном уровне можно говорить о нахождении объектов «выше» или
«ниже», используя систему фокусировки.
23
Рис. 3. Оптическая схема металлографического микроскопа.
В данной работе рассматривается методика исследования поверхности на
металлографическом микроскопе инвертированного типа Альтами МЕТ 1М
(рис.4), включающего в себя стандартные компоненты МГМ: такие как
основание, предметный стол, окуляр, набор ручек фокусировки, объектив,
осветитель и т. д.
24
Рис. 4. Металлографический микроскоп инвертированного типа Альтами
МЕТ 1М:
1 – основание, 2 – колесо регулировки яркости, 3 – предметный стол, 4анализатор, 5 – тринокулярная насадка, 6 – окуляр, 7 – место для крепления
камеры, 8 – набор ручек фокусировки, 9 – револьверное устройство, 10 –
объектив, 11 – светофильтры, 12 – осветитель.
Достоинством данной модели является наличие револьверного устройства
на 5 объективов, позволяющего оперативно сменить увеличение изображения
от 40х до 1600х. Для четкости получаемых изображений в МГМ используются
светофильтры желтого, зеленого, синего и белого цветов с возможностью
одновременной постановки 1+1, поляризатор и анализатор, с вращением в
диапазоне 0 – 90° [16, 17].
Существенным преимуществом Альтами МЕТ 1М является наличие
цифровой камеры, позволяющей получать изображения поверхности в
реальном времени, и специального пакета программного обеспечения Altami
Studio 2.0 для обработки и анализа МГМ-кадров.
Образец устанавливается краями на отверстие вставки соответствующего
диаметра, таким образом, чтобы исследуемая поверхность оказалась внизу,
затем поворотом револьверного устройства выбирается объектив наименьшего
увеличения и с помощью ручек фокусировки, регулировки яркости, сменой
светофильтров, постановки поляризатора, поворотом анализатора настраивается
изображение. После чего ХУ-позиционером производится перемещение
вставки с образцом и выбирается участок поверхности для исследования. Далее
в зависимости от структуры поверхности устанавливается соответствующее
увеличение и делается МГМ-кадр.
25
При исследовании поверхности монокристаллов медного и железного
купороса были подобраны набор компонентов оптики и параметры работы
программного
обеспечения.
Для
получения
оптимальных
МГМ-кадров
поверхности монокристаллов висмута рекомендуется использовать систему из
поляризатора, фильтры желтого и/или зеленого цветов, анализатор в диапазоне
от 0 до 50° и режимы работы камеры Binnig. Для количественного анализа с
помощью
специальной
меры
проводилась
калибровка
программы
для
соответствующих объективов. Примеры полученных МГМ-кадров приведены
на рисунках 5 и 6. Полученные кадры обрабатывались в программе Altami
studio 2.0
§2.3.Сканирующая зондовая микроскопия
§2.3.1. СТМ - сканирующая туннельная микроскопия
СТМ – это один из методов зондовой микроскопии, в котором
анализируют плотность состояний атомов поверхности с помощью измерения
туннельного тока. Этот метод предназначен для исследования поверхности
проводящих веществ и материалов на атомном уровне и для формирования
трехмерного изображения поверхности. Метод является также одной из
нанотехнологий, позволяющих создавать на поверхности вещества (материала)
искусственные наноструктуры путем перемещения отдельных атомов.
Метод был изобретен в начале 1980-х годов Гердом Биннигом и Генрихом
Рорером, которые в 1986 году за это изобретение получили Нобелевскую
премию по физике. Латеральное разрешение (вдоль поверхности) достигает 0.1
нм, а нормальное к поверхности – 0.01 нм. Метод может быть использован не
только в условиях сверхвысокого вакуума, но и на воздухе, в газах и в
26
жидкости, а также при температурах, начиная от долей градуса Кельвина и
почти до 1000 K.
Метод сканирующей туннельной микроскопии основан на квантовом
туннелировании.
Иглы-зонды
обычно
изготавливают
из
металлической
проволоки. Процедура подготовки атомарно острой иглы включает в себя
предварительную
обработку
иглы
и
последующую
обработку
в
сверхвысоковакуумной (СВВ) камере. Острая игла микроскопа помещается
настолько близко к исследуемой поверхности, что волновые функции наиболее
близкого атома иглы и атомов поверхности образца перекрываются. Это
условие выполняется при величине промежутка игла-образец 0.5-2.0 нм. Если
приложить напряжение между иглой и образцом, то через промежуток потечет
туннельный ток[12].
Сканирование поверхности ведется тонким металлическим зондом, на
конце которого в предельном случае может находиться всего один атом.
Пьезоэлектрические
исследуемого
устройства
подводят
электропроводящего
иглу-зонд
объекта.
к
поверхности
Пьезоэлектрические
двухкоординатные манипуляторы перемещают зонд вдоль поверхности образца,
формируя растр так, как это делается в электронном микроскопе. При этом
параллельные строки растра отстоят друг от друга на доли нанометра. Зонд
двигается вверх и вниз в соответствии с рельефом поверхности благодаря
механизму обратной связи, который улавливает начинающееся изменение
туннельного тока и изменяет напряжение, прикладываемое к третьему
манипулятору. Третий манипулятор передвигает зонд по вертикали таким
образом, чтобы величина туннельного тока не менялась, то есть чтобы зазор
между зондом и объектом оставался постоянным. По изменению напряжения
компьютер строит трехмерное изображение поверхности. Разрешающая
способность микроскопа достигает атомного уровня, то есть могут быть видны
отдельные атомы, размеры которых составляют порядка 0.2 нм.
27
С помощью СТМ, приложив несколько большее, чем при сканировании,
напряжение между поверхностью объекта и зондом, можно добиться того, что к
зонду притянутся один или несколько атомов, которые можно поднять и
перенести на другое место. Прикладывая к зонду определенное напряжение,
можно заставить атомы двигаться вдоль поверхности или отделить несколько
атомов от молекулы[23].
Сканирующий зондовый микроскоп СММ-2000 предназначен для
измерения геометрических и физических параметров топографии поверхности
образцов
с
нанометровым
пространственным
разрешением
без
их
вакуумирования. Он может работать как в режиме сканирующего туннельного
микроскопа, так и в режиме атомно-силового микроскопа.
Принцип работы сканирующего зондового микроскопа СММ- 2000
основан на подводе к исследуемой поверхности зонда с иглой до регистрации
определенного уровня сигналов взаимодействия зонда с поверхностью и
сканировании
поверхности
с
регистрацией
и
поддержанием
сигналов
взаимодействия зонда с поверхностью на заданном оператором уровне за счет
подвода или отвода зонда от поверхности с компьютерной записью и
дальнейшей визуализацией положений зонда и уровней сигналов его
взаимодействия
с
поверхностью
при
сканировании,
отражающих
геометрические и физические параметры топографии поверхности образцов с
нанометровым пространственным разрешением.
СММ-2000 работает как атомно-силовой микроскоп (AСМ), если
регистрируемым и поддерживаемым на заданном уровне сигналом является
сигнал отгиба (контактный AСM) или амплитуды колебаний (вибрационный
AСM) зонда-кантилевера, выполненного в виде упругой балки с иглой.
СММ-2000 работает как сканирующий туннельный микроскоп (СТМ),
если регистрируемым и поддерживаемым на заданном уровне сигналом
28
является туннельный ток, проходящий при приложении напряжения между
электропроводными зондом-иглой и образцом.
СММ-2000,
дополнительно
работая
как
воздействовать
AСМ
зондом
и
СTM,
на
позволяет
поверхность
оператору
и
снимать
дополнительные сигналы взаимодействия зонда и поверхности, в том числе за
счет подключения оператором различных внешних приборов, отражая при этом
не
только
геометрические,
но
и
физические
параметры
топографии
поверхности.
§2.3.2. АСМ – атомно-силовая микроскопия
Атомно-силовая микроскопия — один из видов сканирующей зондовой
микроскопии, основанный на ван-дер-ваальсовских взаимодействиях зонда с
поверхностью образца. Принцип действия атомного силового микроскопа
(АСМ) основан на использовании сил атомных связей, действующих между
атомами вещества. На малых расстояниях между двумя атомами действуют
силы отталкивания, а на больших – силы притяжения. Совершенно
аналогичные силы действуют и между любыми сближающимися телами. В
сканирующем атомном силовом микроскопе такими телами служат исследуемая
поверхность и скользящее над нею острие. Обычно в приборе в качестве зонда
используется игла с площадью острия в один или несколько атомов,
закрепленная на кантилевере, который плавно скользит над поверхностью
образца. На выступающем конце кантилевера (над шипом) расположена
зеркальная площадка, на которую падает и от которой отражается луч лазера.
Когда зонд опускается и поднимается на неровностях поверхности, отраженный
луч отклоняется, и это отклонение регистрируется фотодетектором, а сила, с
которой шип притягивается к близлежащим атомам – пьезодатчиком. Данные
фотодетектора и пьезодатчика используются в системе обратной связи, которая
29
может обеспечивать, например, постоянную величину силу взаимодействия
между микрозондом и поверхностью образца. В результате, можно строить
объёмный рельеф поверхности образца в режиме реального времени.
Разрешающая способность данного метода составляет примерно 0,1-1 нм по
горизонтали и 0,01 нм по вертикали.
Рассмотрим принцип работы C3M NanoEducator.
В основе работы СЗМ NanoEducator лежит использование зависимости
величины взаимодействия между зондом в виде острой вольфрамовой иглы
и поверхностью исследуемого образца от величины расстояния зонд-образец.
Взаимодействие может быть токовым (за счет туннельного тока) или силовым.
Детектируя туннельный ток, протекающий при постоянном электрическом
смещении
между
зондом
и
образцом,
можно
исследовать
только
проводящие объекты, в то время как, детектируя силу взаимодействия зондповерхность, можно исследовать как проводящие, так и диэлектрические
образцы. Чем резче зависимость тока или силы от расстояния между зондом и
образцом, тем выше пространственное разрешение СЗМ, причем характер
этой
зависимости
исследуемой
также
определяется
поверхности.
радиусом
физико-химическими
Пространственное
закругления
кончика
зонда,
свойствами
разрешение определяется
уровнем
механических
вибраций и тепловых дрейфов конструкции, а также уровнем электронных
шумов измерительной аппаратуры. Кончик вольфрамовой иглы затачивается
путем электрохимического травления и имеет радиус закругления вершины
менее 100 нм. В СЗМ NanoEducator игла-зонд закрепляется неподвижно.
Образец может перемещаться относительно иглы по трем пространственным
координатам:
− X, Y – в плоскости образца;
− Z – по вертикали перпендикулярно плоскости XY.
30
Рис 5. Принцип сканирования.
При работе прибора образец движется в плоскости XY (Рис. 3)
построчно,таким образом, что кончик иглы постепенно проходит над всей
заданной
площадью
образца
с
шагом
Δ.
Этот
процесс
называется
сканированием[12, 13].
В процессе сканирования зонд может находиться над участками
поверхности, имеющими различные физические свойства, в результате чего
величина и характер взаимодействия зонд-образец будут изменяться. Кроме
того, если на поверхности образца есть неровности, то при сканировании
будет
изменяться
и
расстояние
ΔZ между
зондом
и
поверхностью,
соответственно будет изменяться и величина локального взаимодействия. В
процессе
сканирования
величина
локального
взаимодействия
поддерживается постоянной с помощью системы автоматического слежения,
которая, регистрируя сигнал взаимодействия (силу или ток), поддерживает
его среднее значение на постоянном уровне. Это осуществляется за счет
перемещения образца по вертикали (ось Z)
сканером
таким
образом,
чтобы
постоянной в процессе сканирования.
специальным
движителем –
величина взаимодействия оставалась
31
Рис 6. Траектории относительно движения зонда и образца.
На рисунке 4 показана траектория движения зонда относительно образца
(кривая 1) и
образца
относительно
зонда (кривая 2)
при
сохранении
постоянной величины взаимодействия зонд-образец. Если зонд оказывается
над
ямкой
или
приподнимается,
областью,
в
противном
где взаимодействие
случае –
слабее,
то
образец
образец опускается. Величина
взаимодействия зонда с поверхностью в общем случае зависит как
от
величины зазора зонд-поверхность, так и от локальных характеристик
поверхности, так что такое смещение образца системой автоматического
слежения может происходить в результате одновременного влияния как
изменений рельефа, так и физико-химических свойств поверхности образца.
Поэтому, вообще говоря, требуется уделять особое внимание интерпретации
информации, полученной в процессе сканирования СЗМ[12].
NanoEducator регистрирует перемещение образца по оси Z и по осям
X, Y. При этом на экране компьютера синхронно с перемещением образца
строится изображение, где изменение локальной яркости пропорционально
измеренному перемещению образца по оси Z при сканировании. Такой
метод
работы
СЗМ называют методом постоянного взаимодействия
(постоянной силы или постоянного тока)[13].
32
§2.4. Образцы
Для выращивания кристалла медного купороса используется: медный
купорос, кипяченая вода, стеклянная емкость, нитка и деревянная палочка.
Изначально необходимо приготовить раствор медного купороса. Для
этого подготовленную стеклянную емкость наполняем водой, добавляем
порошок и размешиваем до полного растворения. На 500 грамм порошка
сульфата меди должно быть не меньше 300 мл воды.
Аккуратно размешиваем раствор. Получается концентрированный состав,
насыщенного
синего
цвета.
Когда
порошок
перестанет
растворяться,
переливаем раствор в стакан, оставив излишки соли в большой емкости.
Опускаем нить в воду таким образом, чтобы пуговка, закрепленная на ее
конце, не касалась стенок сосуда. Пуговица должна оказаться посередине
стакана. Сверху нить фиксируется на стеклянной палочке, которая помещается
на края стакана.
После этого убираем кристалл на несколько суток. Для лучшего роста
можно периодически помещать кристалл в новый насыщенный раствор.
Оборудование для выращивания кристалла железного купороса не отличается
от перечисленного выше.
Берем емкость и насыпаем туда немного медного купороса(70-100 грамм).
Заливаем его горячей водой. Постоянно перемешиваем раствор. Раствор должен
быть насыщенным, - чтобы последняя порция вещества на дне емкости не
растворялась. Фильтруем раствор горячим и ставим в прохладное место,
33
крышкой не накрываем. На следующий день на дне емкости выпадают
маленькие кристаллы, которые будут служить затравкой. После этого раствор
необходимо профильтровать.
После этого аккуратно помещаем затравку в емкость с остывшим и
профильтрованным раствором. Емкость поместить в место, не поверженное
влиянию перепадов температур, и накрыть листком бумаги. Периодически
необходимо фильтровать раствор от выпадающих кристалликов. В результате
вырастают голубовато-синие кристаллы, с гранями, по форме напоминающими
параллелограмм.
§2.5.Экспериментальная установка для обработки поверхности молекул
водородом.
34
Рис.7.Экспериментальная установка для обработки водородом кристаллов
Установка состоит из реакционной камеры, системы водородной очистки
от паров продуктов реакции, водного фильтра и трубочки с холлофайбером для
очистки от горячих (более летучих) продуктов реакции [31].
Вещество холлофайбера хорошо пропускает водород и собирает летучие
материалы.
Далее находится камера с образцом.
Молекулярный водород выделяется в результате реакции замещения:
2HCl+Zn=ZnCl2+2H↑.
На результат травления влияет время нахождения образца в установке.
Обработка происходила многократно не менее 30 минут.
Следует обратить внимание, что после травления на поверхности
образцов усиливался металлический блеск.
Глава 3.Результаты экспериментальных исследований и их обсуждение
§3.1.Результаты металлографических исследований.
§3.1.1.Металлографические исследования монокристалла медного
купороса.
В процессе исследований для получения оптимальных МГМ- кадров
поверхности кристаллов железного и медного были подобраны соответствующие
35
параметры системы, состоящие из анализатора в диапазоне от 0 до 500 и режим
работы камеры 512Х384 20 fps Binning.
.Изображения были получены с использованием объективов 10X/0.25
(рабочее расстояние 20.20 мм), 20X/0.40 (рабочее расстояние 8.80 мм).
Рис.8.МГ-кадр поверхности медного купороса.
36
Рис.9. МГ-кадр поверхности медного купороса.
Характер микроструктуры, изображенный на рисунках 8-9 не является
сплошным. Данными изображениями подтверждается детридное развитие
кристаллов медного купороса. Факторы, оказывающие влияние на кинетику
кристаллизации и размеры блоков, оказывают влияние и на их форму. В
условиях
близких
к равновесию
образуются
правильно
ограниченные
кристаллы, которые медленно растут. Поверхность таких образцов гладкая, хотя
и содержит необходимые для застройки граней ступени.
37
Рис.10. МГ-кадр поверхности медного купороса.
Рисунок 10 представляет собой уменьшенный рисунок 9. Именно здесь
явно проявляется выступ, имеющий кристаллографическую огранку, которая
образованна в процессе естественного роста. Углы кристаллизации составляют
121°.
38
Рис.11. МГ-кадр поверхности медного купороса.
39
Рис.12. МГ-кадр поверхности медного купороса.
40
Рис.13. МГ-кадр поверхности медного купороса.
На рисунках явно выражена блочная разноориентированная структура
медного купороса, что является нормальным для роста данного кристалла.
Размеры блоков достигают различных значений от 100 до 500 мкм. Параметры
блоков кристаллизации зависят от качества соли медного купороса, а точнее от
количества посторонних веществ в ней. Из опыта было установлено, что
вырастить кристалл медного купороса из «грязной» соли почти невозможно.
Можно
сказать,
что
посторонние
вещества
мешают
образованию
кристаллографических структур.
Внешние факторы также влияют на размеры блоков кристаллизации
(излишнее излучение, тряска, влажность воздуха и другие).
41
§3.1.2.Металлографические исследования монокристалла железного
купороса.
При окислении железного купороса продукты газовой коррозии образуют
на поверхности оксидные пленки.
Рис.14.МГ-кадр поверхности скола кристалла железного купороса.
42
На рисунке 14 изображены оксидные «выялости», которые имеют
локальный характер. Кислород свойством оксида–окисления создает углубления
в кристалле железного купороса диаметром порядка 10 мкм. Точками
локализации оксидных образований являются террасы, в которых угловая
граница составляет, для данного изображения почти 135°.
Рис.15.МГ-кадр поверхности скола кристалла железного купороса.
43
Рис.16.МГ-кадр поверхности скола кристалла железного купороса.
Из кадров 15-16 изображены оксидные пленки, которые определят
коррозионную устойчивость в агрессивной среде.
В нормальных условиях коррозия полностью уничтожает кристалл
железного купороса приблизительно за 30-50 дней
44
Рис.17.МГ-кадр поверхности скола кристалла железного купороса.
На рисунке 17 можно увидеть структуру оксидных пленок. Они
представляют собой аморфные наслоения. Размер данных областей примерно
150-200 мкм.
45
Рис.18.МГ-кадр поверхности скола кристалла железного купороса.
На рисунке 18 изображена область кристалла железного купороса не
покрытая оксидом. Состав границ и кристаллитов поверхности различен Угол
кристаллизации составляет 50°. Также заметим, что структура разносная, но ее
нельзя назвать хаотичной.
46
§3.2.Атомно-силовой анализ
§3.2.1.Анализ и обработка кадров
Исследования проводилось после скалывания кристалла, так как в
результате контакта с воздухом на поверхности кристаллов образуется оксидная
пленка. В случае кристалла медного купороса также была просканирована
естественная оболочка.
Исследования
проводились
сканирующем
зондовом
микроскопе
NanoEducator в АСМ-режиме. В качестве зонда использовался кусок
вольфрамовой проволоки длиной 1,5 см, радиус закругления иглы состовляет
200 нм. В процессе работы были подобраны параметры сканирования: скорость
– 3,45-5,00 мкм/с, размеры изображений с разрешением от 128×128 до 528×528
точек, шаг сканирования 80-160 нм, что дало возможность получить
оптимальные АСМ-кадры различных участков поверхности.
Обработка полученных снимков производилась в программе Scan Viewer.
На рисунке 6 представлено необработанный снимок поверхности скола
кристалла железного купороса, размер которого 10×10 мкм.
47
Рис.19. АСМ-кадр поверхности железного купороса. Размер кадра 10×10мкм.
После получения изображения нам необходимо провести с ним некоторые
преобразования в программе Scan Viewer. Мы использовали следующие
преобразования: вырезание области, вычитание плоскостей и поверхностей,
нелинейные, сглаживающие и градиентные фильтры и другие.
В результате получилось изображение, представленное ниже (рис.20).
48
Рис.20. АСМ-кадр поверхности железного купороса. Размер кадра
6×10мкм.
49
Рис.21.Трехмерный кадр участка поверхности железного купороса.
Размер кадра 10×10 мкм.
После преобразований изображения стало ясно видно, что имеются
впадины и возвышенности высотой не более 50 нм. Расстояние между двумя
пиками около 7 мкм.
Исследования проводились на микроскопе CMM2000.В режиме атомносиловой микроскопии (AFM) используется кремниевая игла на упругой балке
(кантилевер), которая при касании образца отгибается. Отгиб меряется с
точностью до 1 Ангстрема лазерным датчиком и при сканировании
поддерживается постоянным путем изменения высоты зависания основания
балки. Из этих высот складывается трехмерный кадр рельефа.
50
Кадры, полученные с помощью микроскопа CMM-2000, также подлежали
дальнейшей обработке. Программа анализа носит название CMM2000.
Полученный кадр преобразовывали с помощью следующих операций:
вырезание области, сглаживающие и градиентные фильтры.
§3.2.2 Исследование поверхности монокристалла медного купороса
Исследования проводились на сканирующем зондовом микроскопе
NanoEducator в АСМ-режиме, а также на микроскопе CMM-2000 в режиме
ACM.
Поверхность кристалла медного купороса до обработки водородом
представлена на рисунках 22-23.
51
Рис.22. АСМ-кадр поверхности медного купороса. Размер кадра 16×16
мкм.
52
Рис.23.Трехмерный кадр участка поверхности медного купороса. Размер
кадра 16×16 мкм.
Из анализа АСМ-кадров (рисунок 22-23) удалось установить, что
поверхность медногог состоит из глобул, высота которых достигает 400 нм, а
расстояние между пиками не превышает 14 мкм. По-видимому, эти глобулы
являются ничем иным, как оксидными образованиями.
53
Рис.24. АСМ-кадр обработанной поверхности медного купороса. Размер
кадра 30×30 мкм.
54
Рис.25.Трехмерный кадр обработанного участка поверхности медного
купороса. Размер кадра 30×30 мкм.
55
Рис.26.СТМ-кадр
обработанной
купороса. Размер кадра 1,08мкм×1,09мкм..
поверхности
кристалла
медного
56
Рис.27. Анализ сечения обработанной поверхности кристалла медного
купороса.
Рассмотрев анализ сечения (рис. 27), можно заметить отсутствие резких
перепадов. Максимальная высота пика – приблизительно 150 нм, а
минимальная - 100 нм. Здесь также можно говорить о сглаживании зерен.
Рис.28. Трехмерный кадр обработанной поверхности медного купороса.
Размер кадра 1,08мкм×1,09мкм×159,1 нм.
Рассмотрев трехмерный кадр (рис. 28) хочется обратить внимание на
наличие ямы, глубина которой приблизительно 50 нм. Наличие данного
57
углубления
можно
объяснить
природой
кристаллического
образования.
Поверхность кристалла медного (рис. 9) купороса не является гладкой из-за
наличия продолговатых ям. На рисунке 28 изображена одна из таких ям.
Ширина ямы меняется от 10 до 70 нм.
Из анализа кадров (рис. 24-28) мы выяснили, что поверхность кристалла
медного купороса после водородной обработки сглаживается. Поверхность
состоит из нескольких глобул высотой не более 250 нм и впадин глубиной не
более 100 нм. Минимальное расстояние между пиками глобул не менее 7 мкм.
Из анализа кадров (рис.22-28) можно сделать вывод, что обработка
поверхности железного и медного водородом оказывает сглаживающее
действие.
§3.2.3. Исследование поверхности монокристалла железного купороса
Исследования проводились на сканирующем зондовом микроскопе
NanoEducator в АСМ-режиме, , а также на микроскопе CMM-2000 в режиме
ACM.
58
Рис.29. АСМ-кадр поверхности железного купороса. Размер кадра
30×30мкм.
59
Рис.30.Трехмерный кадр участка поверхности железного купороса.
Размер кадра 30×30 мкм.
Из анализа АСМ-кадров (рис. 29-30) удалось установить зернистовыпуклую структуру поверхности с отдельно стоящими пиками и впадинами.
Высота пиков достигает 300 нм, ширина ям колеблется от 2 до 10 мкм.
60
Рис.31. АСМ-кадр обработанной поверхности железного купороса.
Размер кадра 25×25 мкм.
61
Рис.32.Трехмерный кадр обработанного участка поверхности железного
купороса. Размер кадра 25×25 мкм.
Сравнивая кадры до и после обработки (рис. 29-30, 31-32 ) можно сказать,
что водород оказывает сглаживающее действие на поверхность кристалла
железного купороса. Количество зерен на рисунке 32 сводится к минимуму.
Высота пиков не превышает 150 нм.
Можно предположить, что водород «уничтожает» оксидные образования
на поверхности кристалла железного купороса.
62
Рис.33. СТМ-кадр обработанной поверхности кристалла железного
купороса. Размер кадра 1,08мкм×644,2нм.
Рис.34. Анализ сечения обработанной поверхности кристалла железного
купороса.
Из анализа сечения (рис 34) удалось установить зернисто-выпуклую
структуру обработанной поверхности кристалла медного купороса. Стоит
обратить внимание на отсутствие резких перепадов высот и шероховатостей.
Сечение поверхности кристалла представляет собой несколько возвышенностей
с плавными переходами. Гладкость и плавность перехода также прослеживается
63
на трехмерном кадре (рис. 28) Между глобулами находится яма ширенной до
100 нм.
Рис.35. Трехмерный кадр обработанной поверхности железного купороса.
Размер кадра 1,08мкм×644,2нм×375,2нм.
Из анализа кадров (рис.29-35) можно заметить, что с помощью
водородной обработки поверхность кристалла железного купороса сгладилась.
На
рисунках
31-32
наблюдаются
меньшее
количество
впадин
и
возвышенностей. Высота пиков обработанной поверхности достигает 100-150
нм.
64
§3.3 Работа в исследовательской группе со школьниками
Наряду с проведением исследования для выпускной квалификационной
работы, мною велось кураторство учеников Юношеской специализированной
научно-исследовательской школы (ЮСНИШ) «Основы нанотехнологий». Цель
наших занятий состоит в следующем: изучение конструкции и принципов
работы прибора NanoEducator, металлографического микроскопа Альтами MET
1M, научиться подбирать номинальные параметры сканирования, освоить
базовые термины атомной микроскопии, уметь ставить и решать некоторые
практические задачи, проводить экспериментальные исследования, получать
навыки обработки и представления экспериментальных результатов. А также,
писать научные статьи и принимать участие в конференциях.
На начальном этапе работы, ребята прослушали краткий лекционный курс
и ознакомились с микроскопом. Изучили конструкцию прибора, освоили
механизм подвода зонда к образцу, с номинальной для получения кадра
амплитудой. Научились самостоятельно подбирать необходимые параметры
сканирования, а именно: выбирать параметры скана (размер, число точек на
линии и линий в скане, скорость сканирования), определять резонанс,
настраивать фокус, находить выход из ситуации, когда микроскоп переходит в
режим программного эмулятора. Школьники научились «расшифровывать» и
классифицировать объекты, расположенные на поверхности образца. Поскольку
их обилие и, порой, замысловатость форм представляют трудность при описании
65
наблюдаемых объектов, использовалась ассоциативность мышления ребят, то
есть для описания кадра использовались названия объектов из окружающего
мира (горы, впадины, массивы, чешуйки, ущелья и т.д.).
Ребята
уже не только получили свои первые АСМ-изображения
поверхности кристаллов, но и написали научные статьи и уже успели принять
участие в конференции МИФ-2017.Одна из групп, находящаяся под моим
руководством, заняла призовой место.
Заключение
Проведены исследования поверхности скола кристалла медного и
железного
купороса
до
и
после
водородной
обработки
методами
металлографической и атомно-силовой микроскопии.
Из анализа МГ-кадров удалось установить характер микроструктуры
кристалла медного купороса. Структура поверхности кристалла медного
купороса не является сплошной, что также подтверждает атомно-силовой
анализ. Данными вывод подтверждается детридное развитие кристаллов
медного купороса. МГ-анализ позволил обнаружить разноориентированную
блочную структуру медного купороса. Размеры блоков достигают различных
значений от 100 до 500 мкм
МГ-исследования поверхности кристалла железного купороса позволили
подробно рассмотреть характер оксидные пленок. Они представляют собой
локальные аморфные наслоения с размером областей примерно 150-200 мкм.
Из атомно-силового анализа удалось установить глобульную структуру
поверхности кристаллов медного купороса. Размеры глобул достигают 400 нм.
Так же присутствуют многочисленных впадины овальной формы размером 300
нм. После травления водородом поверхность кристалла выглядит иначе. Можно
66
сказать, что газовая обработка сглаживает поверхность, которая представляет
собой несколько глобул высотой не более 250 нм и впадин глубиной не более
100 нм.
Для поверхности кристалла железного купороа удалось установить
зернисто-выпуклую структуру поверхности с отдельно стоящими пиками и
впадинами. Высота пиков достигает 300 нм, ширина ям колеблется от 2 до 10
мкм. Здесь водород так же оказывает сглаживающее действие на поверхность
кристалла. Количество зерен на поверхности кристалла сводится к минимуму.
Высота пиков не превышает 150 нм.
Можно предположить, что водород «уничтожает» оксидные образования.
Анализ сечения CTM-кадра доказал предположения о структуре
поверхности
исследуемых
образцов.
Поверхность
медного
купороса
представляет собой блочную структуру с резкими переходами. Ширина
впадины между блоками варьируется от 10 до 70 нм, а глубина не превышает
50нм. Железного купороса представляет собой гладкую глобульную структуру с
плавными переходами. Глубина впадины между глобулами не превышает 50нм.
а ее ширина достигает 100 нм.
Полученные результаты исследований позволят уточнить некоторые
физические и химические свойства кристаллов медного и железного купороса,
уточнить параметры выращивания кристаллов и их применение в производстве.
67
Список литературы
1. Попов Г.М. , Шафрановский И.И. Кристаллография. М.: ГОСГЕОЛТЕХИЗДАТ, 1955г. — 215 с.
2. Оура К., Лифшиц В. Г., Саранин А. А. и др. Введение в физику
поверхности/ Под ред. В. И. Сергиенко. — М.: Наука, 2006. — 490 с.
3. Гусев А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии. — М.:
Физматлит, 2007. — 416 с.
68
4. Егоров-Тисменко Ю.К. Кристаллография и кристаллохимия: учебник. —
М.: КДУ, 2005. — 416 с.
5. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Теоретическая физика. Изд. 4-е. Т. 7. Теория
упругости, 1987. —248 с.
6. Булах А.Г. Минералогия с основами кристаллографии[Текст]. М.: АльфаМ, 1989. — 156 с.
7. Лайнс М. Сегнетоэлектрики и родственные им материалы / М. Лайнс, А.
Гласс. – М.: Мир, 1981. – 728 с.
8. Имри Й. Введение
в макроскопическую физику / Й. Имри. — М.:
Физматлит, 2004. — 304 с.
9. Пул Ч.- мл. Нанотехнологии/ Ч. Пул- мл., Ф. Оуэнс. — М.: Техносфера,
2009. — 336 с.
10.Погосов В.В. Введение в физику зарядовых и размерных эффектов.
Поверхность, кластеры, низкоразмерные системы / В.В. Погосов. — М.:
Физматлит, 2006. — 328 с.
11.Быков В.А. Приборы и методы сканирующей зондовой микроскопии для
исследования и модификации поверхности: Дисс… д.т.н.: 05.27.01,
01.04.01: защищена 13.09.2000/ Быков Виктор Александрович. — М.: Гос.
НИИФП, 2000. — 393 с.
12.Логинов Б. А. Сканирующая тоннельная и атомно- силовая микроскопия
[Текст]: учебное методическое пособие./ Б. А. Логинов. — М.: ГОУ
МИФИ (ГУ), 2008. — 97 с.
13.
Кузькин В.И. Обработка и анализ изображений в сканирующем зондовом
микроскопе СММ-2000 [Текст]: учебное пособие./ В.И. Кузькин, Б.Г.
Львов, А.В. Николаевский . — Моск. Гос. Ин-т электроники и
69
математики:, 2007. — 20 с.
14.Материалы
1-й
Всероссийской
молодежной
научно-практической
конференции Орловского государственного университета «МИФ-2013»
[Математика Информатика Физика] с элементами научной школы 13-14
февраля 2013 г. 2013. — 198 с.
15.
Сканирующий
зондовый
микроскоп
NanoEducator.
Руководство
пользователя. «НТ-МДТ» . 2006.— 135 с
16.
. Руководство по эксплуатации микроскопа Альтами МЕТ 1М. ООО
«Альтами» [Текст]. 2010. 16 с
17.
.Руководство пользователя Altami Studio 2.0. ООО «Альтами» [Текст].
2010. 90 с.
18.Зефиров Н.С. Химическая Энциклопедия[Текст]. — М.: Большая
Химическая Энциклопедия, 1995.— 796 с.
19.Третьякова Ю.Д. Нанотехнологии. Азбука для всех. 2-е изд. . — М.:
Физматлит, 2010. — 368 с.
20.Рыбалкина М. «Нанотехнологии для всех». — М.: УРСС, 2005. — 444 с.
21.Кобаяси Н. Введение в нанотехнологию / Н.Кобаяси . — М.: Бином, 2005.
— 134 с.
22.Гусев А.И. Нанокристаллические материалы / А.И. Гусев, А.А. Ремпель .
— М.: Физматлит, 2001. — 224 с.
23.Погосов В.В. Введение в физику зарядовых и размерных эффектов.
Поверхность, кластеры, низкоразмерные системы [Текст] / В.В. Погосов .
— М.: Физматлит, 2006. — 328 с.
24.Наноструктурные материалы [Текст] / под ред. Р. Ханника, А. Хилл . —
70
М.: Техносфера, 2009. — 488 с.
25.Поздняков
В.А.
Физическое
материаловедение
наноструктурных
матералов: Учебное пособие [Текст] / В.А. Поздняков. — М.: МГИУ,
2007. — 204 с.
26.Родунер Э. Размерные эффекты в наноматериалах[Текст] /Э. Родунер. —
М.: Техносфера, 2010. — 352 с.
27.Курчатов, И. В. Собрание научных трудов: в 6-ти тт. Т. 1. Ранние работы.
Полупроводники.
Диэлектрики.
Сегнетоэлектрики[Текст]
/
И.
В.
Курчатов. — М. : Наука, 2005. — 576 с.
28.Пунин Ю. О., Штукенберг А. Г. Автодеформационные дефекты
кристаллов [Текст]. – СПб.: Изд-во С.-Петерб. Ун-та, 2008. 318 с.
29.Чупрунов Е. В., Хохлов А. Ф., Фаддеев М. А. Кристаллография: Учебник
для вузов. М.: Издательство Физико-математической литературы. 2000.
496 с.
30.Розин К. М., Гусев Э. Б.: Практическое руководство по кристаллографии
и кристаллохимии. Методы описания кристаллических структур. Учеб.
пособие для вузов. – М.: Металлургия, 1985. 168 с.
31.Сангвал К. Травление кристаллов: Теория, эксперимент, применение:
Пер. с Англ [Текст]. М.: Мир, 1990. 492 с.
32.Ковальчук М. В. Идеология нанотехнологий. М.: ИКЦ «Академкнига»,
2010 -224 с.
33.
Келли А., Гровс Г. Кристаллография и дефекты в кристаллах. М.:
1974. 504 с.
34.Любалин М. Д. Рост кристаллов в расплаве. Кристаллографический
анализ и эксперимент. – СПб.: Наука, 2008.- 391 с.
35.Чернов А. А. и др. Современная кристаллография. Т. 3. – М.: Наука, 1980.
36.Чупринов Е. В., Хохлов А. Ф., Фаддеев М. А. Кристаллография. – М.:
71
Издательство физико-математической литературы. 2000.
37.И. В. Савельев. Курс общей физики, книга 3: Астрель, 2001.
38.Пантелеев В. Г., Егорова О. В., Клыкова Е. И. «Компьютерная
микроскопия» - М.: Техносфера, 2005. – 304с.
72
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа