close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

Зурова Диана Николаевна. Спектрофотометрическое определение содержания тория в сельскохозяйственных растениях Брянской области

код для вставки
АННОТАЦИЯ
Выпускная квалификационная работа состоит из введения, трех глав,
выводов и списка литературы. Работа изложена на 62 страницах печатного
текста, в работе представлено 4 рисунка и 2 таблицы. Библиографический
список включает 35 литературных источников.
Ключевые слова: торий, спектрофотометрическое определение,
радиоэлемент, растения.
Краткая характеристика работы.
В настоящее время проблемы загрязнения радиоактивными металлами
не вызывает сомнения. Темы исследования обусловлена тем, что на
территории Брянской области подвержена радиации при аварии на
Чернобыльской АЭС.
Современное состояние радиационной обстановки в Брянской области
формируется за счет техногенного загрязнения территории области
радионуклидами, выпавшими после аварии на Чернобыльской АЭС, за счет
ионизирующих излучений от природных радиоактивных источников или
естественных радионуклидов, а также за счет источников ионизирующих
излучений, находящихся в использовании и эксплуатации на предприятиях и
в организациях области.
Для анализа радиоактивных показателей растительного покрова нами
были выбраны 7 населенных пункта, расположенных в зонах с различным
уровнем радиоактивного загрязнения территории, где ведется постоянный
мониторинг показателей радиации (деревни – Новые Юрковичи, Чуровичи;
сёла – Чолхов, Сачковичи, Хоромное, Каменский Хутор; поселок –
Соловьевка)
В работе обобщены и систематизированы литературные данные об
элементе – торий, его биологической активности, накоплении в растениях и
живых организмах, физико-химических методах его определения.
Выбран
спектрофотометрический
метод
изучения
тория
с
использованием органического реагента арсеназо III в растительном покрове,
обеспечивающий избирательное и высокочувствительное определение тория
в сложных по химическому составу природных объектах.
Методы исследования: спектрофотометрический.
Новизна результатов. Обобщены литературные данные о составе и
свойствах радиоактивного элемента, рассмотрены токсические действия
влияния на организм и окружающую среду, в частности растительного
покрова. Проведена методика тория в растениях. На основании проведенных
исследований
был
построен
градуировочный
график
для
спектрофотометрического определения тория с реагентом арсеназо III. На
основе полученных экспериментальных данных сделаны выводы.
Область применения и возможность практической реализации.
Полученные экспериментальные результаты могут быть использованы
для сравнения радиоактивной обстановки растительного покрова в Брянской
области Климовского района.
2
СОДЕРЖАНИЕ
Введение ………………………………………………………………………
4
I. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ ……………………………………………….
7
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР……………………………………….
7
1.1. Общая характеристика элемента-тория ………………………………..
7
1.1.1. Содержание тория в окружающей среде ……………………………..
8
1.1.2. Биологическая роль тория ……………………………………………..
9
1.1.3. Токсическое действие тория ………………………………………….. 10
1.1.4. Применение тория …………………………………………………….. 19
1.1.5. Ионное состояние тория в растворах ………………………………... 21
1.2. Общая характеристика растительного покрова ………………………..
22
1.2.1. Химический состав растений …………………………………………
22
1.2.2. Загрязнение растительного покрова радиоактивными элементами ..
26
1.3. Физико-химические методы определения тория ……………………… 29
1.3.1. Спектрофотометрические методы ……………………………………. 29
1.3.2. Радиометрические методы …………………………………………….
36
1.3.3. Радиохимические методы …………………………………………….
39
Выводы к теоретической части ……………………………………………..
44
II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ………………………………………
45
ГЛАВА 2. МЕТОДОЛОГИЯ ИССЛЕДОВАНИЯ…………………………..
45
2.1. Методика определения тория в растениях……………………………...
45
2.1.1. Реактивы и оборудование …………………………………………….
45
2.1.2. Пробоотбор и пробоподготовка растений для анализа ……………... 46
ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ……………………………...
54
3.1. Градуировочный график для спектрофотометрического определения
тория с реагентом арсеназо III ……………………………….........................
55
3.2. Результаты определения содержания тория в анализируемых пробах
растений ……………………………………………………………………….
55
Выводы к экспериментальной части ……………………………………….. 57
3
ЗАКЛЮЧЕНИЕ ………………………………………………………………
58
СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ ……………………………..
59
4
Введение
Торий, как радиоактивный элемент, является одним из источников радиоактивного фона Земли. Он содержится в объектах окружающей среды повсеместно. Однако в речной воде его на порядок меньше, чем урана, и на два
порядка меньше, чем калия–40. В организм человека торий может попадать
через органы дыхания и пищеварения, а затем откладываться в легких, скелете, костном мозге, печени, почках. Из организма выводится медленно: от 1,5
до 70 лет. Токсичность тория обусловлена его радиоактивностью. Обычно
поражаются органы, в которых он накапливается, вызывая их злокачественное перерождение (карциномы, саркомы, цирроз печени).
Исследования направлены на изучение и контроль сельскохозяйственных, а не городских растений. Ведь именно на сельскохозяйственных почвах
выращивается загрязненная растительная продукция, отравляющая животных и человека. В странах, где дифференцированно нормируется содержание
тяжелых металлов/металлоидов в зависимости от использования земель,
ПДК для пахотных почв гораздо строже, чем для городских на офисных и рекреационных участках. Перед исследователем неизбежно встает вопрос об
изучении наиболее опасных поллютантов.
Актуальность проблемы загрязнения им окружающей среды, в
частности растительного покрова, не вызывает сомнений. В отношении
тяжелых и радиоактивных элементов, в принципе не существует механизмов
самоочищения окружающей среды – он лишь перемещается из одного
природного резервуара в другой, взаимодействует с различными категориями
живых организмов, и повсюду оставляют нежелательные последствия этого
взаимодействия.
Распределение микроэлементов, в том числе тяжелых металлов, в
окружающей среде происходит в результате первичного рассеивания
(вулканическая деятельность) и вторичного рассеивания (воздействия
атмосферных факторов). Процесс третичного рассеивания возник в результате человеческой деятельности, что привело к дополнительному пе-
5
рераспределению
Перераспределение
тяжелых
металлов
радиоактивных
и
возникновению
элементов
имеет
загрязнений.
некоторые
свои
особенности. Токсичные элементы могут проникать в организм человека в
результате прямого попадания с воздухом или питьевой водой, либо из
пищевой цепочки.
Уже давно известно отрицательное воздействие загрязнения токсичными и радиоактивными элементами на окружающую среду и здоровье
людей. В соответствии со статьями 3 и 4 Федерального Закона «О защите
населения и территорий от чрезвычайных ситуаций природного и техногенного характера», одним из приоритетных направлений в развитии теоретических и прикладных наук должно являться совершенствование имеющихся и
развитие новых, экспрессных методов контроля за содержанием токсичных
веществ в окружающей среде, а также систем предупреждения и ликвидации
чрезвычайных ситуаций, вызванных их бесконтрольным выбросом.
Данная работа посвящена исследованию объектов растений Климовского района Брянской области на содержание тория. Торий эффективно поглощается всеми видами почв в широком диапазоне рН и концентраций.
Торий – малотоксичен, однако как природный радиоактивный элемент
вносит свой вклад в естественный фон облучения организмов. Неконтролируемое поступление тория во внешнюю среду способно, приводить к загрязнению почвенно-растительного покрова. Источником загрязнения растений
радионуклидами тория могут быть аварии на атомных электростанциях,
зольные выбросы тепловых электростанций, работающих на угле и горючих
сланцах. Радиоэлементы разносятся ветром, дождевыми и талыми водными
потоками, расширяя зоны радиоактивных загрязнений растений и почвенного
покрова и природных вод, подвергая радиоактивному облучению живые организмы. Все это и определяет актуальность данного исследования.
Объектом исследования является сельскохозяйственные растения
Климовского района Брянской области.
6
Предмет исследования – определение содержания тория в растительных объектах спектрофотометрическим методом.
Цели работы: изучить образцы сельскохозяйственных растений Климовского района Брянской области на содержание тория.
В настоящее время в рамках проблемы изучения содержания тяжелых
металлов в растениях сформулированы следующие основные задачи:
1) ознакомиться с литературными данными о поступлении тория в растения сельскохозяйственного назначения, о поведении металла в растениях;
2) изучить методы определения тория в объектах окружающей среды;
3) провести анализ растений Климовского района Брянской области на
предмет содержания тория с помощью спектрофотометрического метода
анализа.
7
I. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1.
Общая характеристика элемента-тория
Торий ( от имени бога грома Тора в скандинавской мифологии ; лат.
Thorium) Th - радиоактивный химический элемент III группы Периодической
системы, атомный номер 90. Стабильных изотопов не имеет.
Торий является природный радиоактивный элемент, родоначальник
семейства тория. Известны 12 изотопов, природный торий практически состоит из одного изотопа 232Th.
Торий-232 – один из самых долгоживущих радиоактивных изотопов
(Т1/2 = 10 млрд лет), имеет большее распространение в природе, чем уран,
родоначальник радиоактивного семейства.
Торий – серебристо-белый блестящий металл, пластичный, легко подвергающийся механической обработке (легко деформируется на холоду),
стойкий к окислению в чистом виде, но обычно медленно тускнеющий до
темного цвета с течением времени. Образцы металлического тория с содержанием оксида тория 1,5—2% очень устойчивы к окислению и долгое время
не тускнеют. До 1400°С устойчива кубическая гранецентрированная решетка, а=0,5086 нм, выше этой температуры кубическая объемно- центрированная, а=0,41 нм. Атомный диаметр тория в α-форме 0,359 нм, в β-форме 0,411
нм.
К основным свойствам тория относят: температура плавления: 1750°C,
плотность: 11.724 г/см3, температура кипения: 4200°C. Теплота плавления 4,6
ккал/моль, теплота испарения 130-150 ккал/моль, атомная теплоёмкость 6,53
кал/г-ат.град , теплопроводность 0,090 (20°) кал/см.сек.град, удельное электросопротивление 15*10-6 ом. При температуре 1,3-1,4 К торий таким образом становится сверхпроводником.
По химическим свойствам торий, с одной стороны, является аналогом
церия, а с другой — циркония и гафния. Торий проявляет степени окисления
+4, +3 и +2, из которых наиболее устойчивой является +4.
8
1.1.1. Содержание тория в окружающей среде
Некоторые актиноидные элементы являются естественными составляющими земной коры. Торий принадлежит к числу элементов достаточно распространенных в земной коре, среднее содержание его в верхних
слоях земной коры составляет 1,210-5%, но элемент рассеян.
Торий, как радиоактивный элемент, является одним из источников радиоактивного фона Земли. Тория в природе значительно больше урана. В
ничтожных количествах он встречается даже в гранитах. В природных соединениях торий связан с ураном, редкоземельными элементами и цирконием, относится к типично литосферным элементам и концентрируется преимущественно в верхних слоях литосферы.
Торий обнаружен более чем в 100 минералах, представляющих собой
кислородные соединения, преимущественно оксиды и значительно реже –
фосфаты и карбонаты. Более 40 минералов являются соединениями тория
или же торий входит в них в качестве одного из главных компонентов [1].
Концентрация тория в вулканических породах оценивается как 5–20
мкг/г, в воде – ниже уровня 1 мкг/л. Содержание тория в морской воде ниже
уровня 1 мкг/л.
Торий принадлежит к числу элементов, достаточно распространенных
в земной коре; весовой кларк его по данным Виноградова, равен 810-4%.
Ториевые минералы чаще всего встречаются в изверженных породах, пегматитах, жилах и россыпях. Почти все минералы, содержащие торий, устойчивы по отношению к всевозможным природным воздействиям, и
потому химические процессы не влияют на переотложение тория и не приводят к концентрации в виде вторичных минералов. Основными минералами,
содержащими торий, являются монацит, торит и торианит. Несмотря на то,
что в монаците содержится всего лишь 1,4–2,8%. Ториевые монацитовые
месторождения имеют наибольшее практическое значение в качестве основного источника получения тория.
9
В монаците и других минералах и рудах торий ассоциируется со
многими элементами. Особенно часто он находится вместе с редкоземельными элементами группы, с которыми имеет чрезвычайно близкие значения
ионных радикалов.
Минералы, содержащие торий, в зависимости от их химического состава, классифицируют на окислы и кислородные соли – карбонаты, фосфаты,
основные фосфаты, силикаты, титаниоботанталаты [2].
1.1.2. Биологическая роль тория
В организм человека торий может попадать через органы дыхания и
пищеварения, а затем откладываться в легких, скелете, костном мозге, печени, почках. Из организма выводится медленно – от 1,5 до 70 лет. Токсичность тория обусловлена его радиоактивностью. Обычно поражаются органы, в которых он накапливается, вызывая их злокачественное перерождение
(карциномы, саркомы, цирроз печени).
Торий не играет никакой биологической роли, хотя постоянно присутствует в тканях растений и животных. Коэффициент накопления тория (т.е.
отношение его концентрации в организме к концентрации в окружающей
среде) в морском планктоне – 1250, в донных водорослях – 10, в мягких тканях беспозвоночных – 50–300, рыб – 100. В пресноводных моллюсках (Unio
mancus) его концентрация колеблется от 3∙10-7 до 1∙10-5%, в морских животных от 3∙10-7 до 3∙10-6%.
Торий – малотоксичен, но как радиоактивный элемент вносит свой
вклад в процесс облучения организмов. Считается, что присутствие аэрозолей тория увеличивает риск рака лёгких, поджелудочной железы и крови.
У рабочих, имеющих дело с торием, обнаружено большее число хромосомных аберраций. Они раньше умирают, больше болеют панкреатитом и
раком лёгких, легче подвергаются респираторным заболеваниям [4].
Характер распределения Тh зависит от дозы. С ее увеличением снижается растворимость соединений элемента, возрастает отложение тория в
органах, богатых ретикулоэндотелиальными клетками. Биологическая роль
10
тория не выяснена. Данные о его влиянии на живые организмы не многочисленны. Известно, что его избыток нарушает синтез РНК.
Учитывая свойство накапливаемости тяжелых радионуклидов в объектах окружающей среды, большое значение приобретает долгосрочное прогнозирование и проведение комплексных научных исследований по охране
природы. Из-за высокой токсичности отдельных естественных радионуклидов, в частности урана, тория и церия, необходимо контролировать их поступление в окружающую среду от основных источников: фосфорных минеральных удобрений и продуктов переработки фосфатного сырья, отходов
энергетических установок электростанций, использующих органическое топливо, отходов предприятий ядерно-топливного цикла [2, 5].
1.1.3. Токсическое действие тория
Торий способен проникать в тело человека при ингаляции, при приёме
пищи, при контакте с кожей, однако по всем этим путям только незначительно количество тория проникает в кровь. Основное количество поглощенного
тория извергается естественным путём. Торий, поступивший в кровь, обычно
отлагается на поверхности кости [2-4].
Торий поглощается главным образом печенью и селезёнкой, а также
костным мозгом, лимфатическими железами и надпочечниками; плохо всасывается из желудочно-кишечного тракта. Поступление тория в организм человека в течение суток составляет от 0,05 до 4 мг, а выделение его с мочой и
калом – 0,1 и 2,9 мкг соответственно. Величина всасывания тория из ЖКТ
составляет 1∙10-4. Для растворимых комплексных соединений тория в концентрации 1–200 мг/мл она колеблется от 7∙10-3 до 1∙10-4. Нерастворимые соединения тория могут длительное время задерживаться в легких. Значительные количества тория определяются в пульмональных лимфатических узлах.
Так, после ингаляции тория в легких собаки обнаружено 760 мкг/г, в лимфатических узлах – 3700 мкг/г.
Можно было бы ожидать, что попадание больших доз соединений тория (тяжелый металл, к тому же радиоактивный) внутрь живого организма
11
вызовет острое отравление; однако проведенные на животных эксперименты
показали, что соли тория не очень токсичны. Пищеварительный тракт усваивает очень малую долю растворимых солей тория – 0,01% или меньше. Причина такого низкого поглощения состоит в том, что при рН пищеварительного тракта (кислая среда) соединения тория гидролизуются и торий выпадает в
осадок в виде гидроксида, который выводится из организма естественным
путем. В опытах на крысах при введении нитрата тория в органы пищеварения не наблюдалось случаев острого отравления, если дозы составляли менее
1–2 г на килограмм веса животного. Это значит, что для отравления человека
потребовались бы дозы в 100 г; попадание же такого количества тория в организм человека естественным путем маловероятно. Торий может существовать в ионной форме в исключительно низких концентрациях, в большинстве
случаев он находится в виде агрегатов молекул (коллоид). Торий образует
прочные комплексы с белками, аминокислотами и органическими кислотами.
Очень мелкие частицы тория могут адсорбироваться на поверхности клеток
мягких тканей [6].
Попадание растворимых солей тория в кровеносную систему или под
кожу (через порезы и ссадины) может привести к более серьезному поражению. Введение растворимых солей тория в кровеносную систему может вызвать гемолиз (разрушение красных кровяных телец). При рН крови торий
или окись тория осаждают содержащийся в ней протеин, что приводит к закупорке капилляров кровеносной системы.
Инъекция раствора нитрата тория под кожу вызывает некроз и шелушение, сопровождающееся очень сильным раздражением. Введение кристаллов растворимых солей через порезы переносится довольно легко.
Введение в организм нерастворимых солей через рот или порезы,
по-видимому, не приводит к серьезному поражению, так как они не переходят в состав жидкостей организма. Наиболее вероятным путем попадания
чужеродного материала внутрь организма при металлургических операциях
является вдыхание.
12
В опытах по изучению острого отравления при вдыхании соединений тория при значительных концентрациях пылевидных продуктов, содержащих растворимые и нерастворимые соединения тория, наблюдались
только легкие случаи отравления. Не наблюдалось ни случаев смертельного исхода, ни нарушения большинства изученных биологических реакций.
Наблюдалось уменьшение скорости роста крыс, вдыхавших двуокись тория,
были случаи рвоты у собак, вдыхавших нитрат тория, но единственным
наиболее значительным эффектом было изменение белых кровяных телец и
костного мозга.
Пероральное поступление солей тория даже при больших дозах не
сопровождается химическим отравлением. Однако указанные ниже концентрации соединений тория в воздухе приводят к отравлениям (признаками которых являются удушье, рвота): 80 мг/м3 Th(NО3)4, 50 мг/м3 ThО2, 11 мг/м3
ThF4 и 26 мг/м3 Th(C2О4)2∙6H2О [5, 7].
Радиологическая токсичность определяется главным образом не самим
торием, а элементами его радиоактивного ряда. Следовательно, чтобы оценить радиоактивность тория и выработать обоснованные нормы техники безопасности в металлургии тория, необходимо знать состав этого ряда и радиоактивность каждого элемента.
Члены радиоактивного ряда тория имеют самые различные периоды
полураспада, что приводит к сложной картине накопления и распада после
выделения тория.
Для каждого из 11 членов радиоактивного ряда тория можно провести
расчет и определить количество его атомов в любой момент времени после
выделения тория.
13
Рис 1. Накопление и распад Th и Ra в ториевой фракции после
разделения тория и радия.
Торий обычно содержит два изотопа,
232
Th и
228
Th, причем количество
последнего (радиоторий) составляет незначительную долю (10 -10 количества
первого) [8-10].
Радий-224 является α-активным ядром с периодом полураспада 3,64
дня, дающим изотоп
220
Rn (торон), испытывающий α-распад с периодом по-
лураспада около 1 мин, а за ним следуют изотопы полония, свинца, висмута
и таллия с относительно короткими периодами полураспада.
По истечении нескольких недель во всех процессах образования и распада, кроме распада
дующего за
228
228
Ra и
228
Th, установится равновесие. Члены ряда, сле-
Th, окажутся в вековом равновесии с ним, и их вклады в пол-
ную радиоактивность будут равны. Так как главное проникающее γизлучение этого ряда происходит от одного из этих изотопов (208Т1), то γактивность образца тория через неделю после приготовления будет определяться имеющимся в нем количеством 228Th. После разделения радия и тория
содержание
ляется
228
228
Th в тории меняется во времени. При таком разделении отде-
Ra и тем самым прерывается образование
тельно, содержание
228
228
Th из
232
Th. Следова-
Th через 5 лет упадет до 40% от равновесного значе-
ния и затем начнет вновь постепенно увеличиваться до равновесного значения, к которому приблизится через 20 лет. Повторное отделение радия от то-
14
рия через интервалы в несколько лет могло бы значительно уменьшить содержание 228Th и следующих за ним членов ряда – радона, свинца, висмута и
таллия. Однако в настоящее время имеется мало материала, обработанного
таким образом.
Изменение активности тория в первые две недели после его выделения
представляет меньший интерес для металлурга, чем изменение за большой
промежуток времени, но его все-таки следует рассмотреть. В течение нескольких дней полная активность только что очищенного образца тория будет расти от малой величины до некоторого устойчивого значения, определяемого содержанием 228Th. Так как γ-активный 208Т1 является одним из изотопов, дающих вклад в эту активность, то измеряемая γ-активность образца тория изменяется таким же образом.
Представляет интерес также поведение радиевой фракции после отделения радия от тория. Если не рассматривать изменений активности с малым
периодом, происходящих в первый день, можно считать, что в этой фракции
идет распад последних шести членов ряда с периодом полураспада 3,6 дня и
его интенсивность постепенно нарастает в течение нескольких лет. В конечном итоге распад всего ряда определяется распадом мезотория с периодом
полураспада 6,7 лет.
Опасность внешнего излучения. Опасность тория и отходов, содержащих торий, как внешних источников излучения определяется главным образом γ-излучением высокой энергии
Т1. Поскольку содержание
208
208
Т1 зави-
сит от происхождения образца, уровень внешнего излучения для различных
образцов тория будет различным. При установлении общих правил работы с
торием можно исходить из того, что содержание γ-активного изотопа равно
его максимальному или равновесному значению. Это γ-излучение имеет
большую энергию, поэтому самопоглощения недостаточно для уменьшения
интенсивности излучения толстого источника ниже максимально допустимого уровня. Следовательно, работа с большими количествами тория связана с
15
облучением γ-лучами и может привести к серьезным последствиям. Уровень
радиации на рабочем месте не должен превышать допустимые пределы [9].
Следовательно, необходимо, чтобы место хранения материала, даже
временное, находилось на определенном расстоянии от рабочих мест или
было защищено. Уровень радиации на рабочих местах в процессе работы
необходимо систематически измерять, для чего персонал должен иметь карманные дозиметры или кассеты с фотопленкой.
Отходы производства и обработки тория также могут содержать γактивный изотоп
Т1, поэтому их хранение должно производиться так же,
208
как хранение металла и его соединений. Более того, происходящие химические процессы могут концентрировать этот γ-активный изотоп в некоторых
отходах, делая их более интенсивными источниками γ-излучения, чем сам
торий. Перед отправкой на хранение или уничтожение следует измерить уровень радиации тех отходов, в которых наиболее вероятна концентрация γактивных элементов, и, согласно этим измерениям, выбрать место хранения
или способ уничтожения. Интенсивность γ-излучения таких отходов может
увеличиваться со временем, поэтому необходимо повторно проводить выборочные измерения активности сохраняемых отходов.
Рис. 2. Накопление и распад 228Th и
Ra в радиевой фракции после
228
разделения радия и тория.
Опасность внутреннего излучения. Степень опасности радиоактивных
веществ при попадании их внутрь организма зависит от многих величин.
Энергия излучения, поглощаемая тканью, определяет число ионизированных,
16
разрушенных и возбужденных молекул ткани, что обусловливает биологическое поражение. Большое значение имеет также плотность этого молекулярного поражения (число таких случаев в единице объема).
Альфа-частицы теряют свою энергию на очень коротком расстоянии, βчастицы – на значительно большем. Следовательно, в результате локализации молекулярного поражения α-излучение приводит к более серьезному поражению, чем эквивалентное по количеству энергии β-излучение. Таким образом, при оценке радиологической токсичности различных членов ряда тория нужно исходить из энергии α-частиц.
При определении токсичности радиоактивных веществ, главное значение имеет их поведение внутри организма, а именно область, в которой откладываются доля введенной дозы, которая достигает этой области, и скорость выведения из организма этих веществ после того, как они отложились.
В наиболее мягких тканях скорость обмена веществ относительно велика,
однако в костях скорость выведения может быть очень малой. Таким образом, элементы, откладывающиеся в костях, более опасны, чем те, которые
откладываются в мягких тканях [3-6].
Степень опасности при попадании внутрь организма тория, его соединений и членов его радиоактивного ряда определяется в значительной мере
их поведением внутри организма. Наиболее серьезная опасность состоит в
загрязнении воздуха, так как именно при вдыхании происходит в основном
попадание радиоактивных веществ внутрь организма. Проникшие в легкие
растворимые соединения тория будут подхватываться потоком крови и частично выводиться из тела, а частично отлагаться в нем, главным образом в
костях, выведение из которых происходит очень медленно. Нерастворимые
соединения могут остаться в легких, образуя местный источник излучения.
Скорость выведения нерастворимых соединений из легких также очень мала.
Различие поведения растворимых и нерастворимых соединений тория внутри
организма и определяет различие норм их концентрации в воздухе.
17
Излучение в основном происходит в результате распада членов радиоактивного ряда тория, а не самого тория, поэтому необходимо рассмотреть
поведение именно этих членов ряда. Установлено, например, что если изотоп
тория попадает внутрь организма и проникает в кровеносную систему, то он
откладывается в костях вблизи кроветворных тканей или в других чувствительных к излучению местах, что может вызвать большое физиологическое
поражение. В этом отношении торий похож на плутоний. Радий, наоборот,
отлагается в кристаллической части кости, в которой не происходит быстрого роста клеток и которая, следовательно, менее чувствительна к излучению.
Считается, что излучение тория или плутония, отложившихся в костях, более
вредно, чем эквивалентное по энергии излучение радия. Очень существенно
также поведение изотопа радия-мезотория-1 и остальных членов радиоактивного ряда тория после отложения тория в костных тканях: останутся ли они в
этих чувствительных к излучению местах или перейдут в район отложения
радия [1, 10].
Исследования показали, что большая часть дочернего
дящего от
228
Ra, происхо-
224
Th, попавшего в кровь и отложившегося в костной ткани, уно-
сится потоком крови. Часть этого радия выводится из организма, а часть откладывается в менее чувствительных кристаллических областях кости. Таким
образом, токсичность радиоактивного ряда тория не так велика, как следует
из расчетов, проведенных без учета перемещения дочернего радия.
В то же время, если в состав вещества, попавшего в организм, входит
один из изотопов радия из ряда тория,
Ra или
228
Ra, он сразу будет откла-
224
дываться в кристаллических областях кости. Было найдено, что перемещение
дочерних изотопов из этих областей происходит в значительно меньшей степени [9].
Распределение в организме тория зависит от пути введения. При внутривенном введении содержание радионуклида в почках, печени, селезенке и
крови относительно больше, чем при подкожном или внутриартериальном
введении. При введении небольших количеств тория он в основном отклады-
18
вается в костях. При высоких дозах увеличивается депонирование тория в
костном мозге, при более низких – в компактной части кости. Изучение микрораспределения показало, что
228
Th депонируется исключительно на по-
верхности костей, в то время как продукты распада накапливаются во всем
объеме минеральной части кости. При нанесении на неповрежденную кожу
нерастворимых соединений тория незначительные количества их обнаруживаются в крови; в случае растворимых соединений – в крови и внутренних
органах.
Выведение конгломератов тория осуществляется с калом и через желчные типу
печени. Мономерная форма тория выводится из организма пре-
имущественно с мочой. Наибольшее количество тория выделяется в первые
дни после поступления в организм. В первые сутки из организма крыс выделяется до 35% введенного тория; в последующие 30 сут радионуклид практически не выводится [5, 7].
Если в организм попадает мезоторий и откладывается в костной ткани,
то образующийся
228
Th остается в той области организма, в которой он рож-
дается, а именно в кристаллической части кости. В этих областях αизлучение
228
Th производит меньшее поражение, чем в тех областях, где он
обычно откладывается, попадая внутрь организма. Следующий член ряда,
Ra, по-видимому, также не освобождается и не выводится, а остается в той
224
области, в которой образовался.
228
Th в количестве 3,7∙106 – 3,7∙103 Бк/кг вы-
зывает гибель у собак в сроки от 5 сут до 3 лет. В отдаленные сроки после
поражения радионуклидом происходит развитие злокачественных новообразований в костях.
Остальные члены ряда являются слишком короткоживущими и не
успевают диффундировать из кости. В кости удерживается большая часть
изотопа инертного газа – торона (220Rn). С этой точки зрения он отличается
от
222
Rn – изотопа редкого газа из ряда радия, 50–70% которого выводит-
ся из организма. Это различие обусловлено разными периодами полураспада
19
этих изотопов – 55 сек для торона и 3,8 дня для радона. Таким образом, последний имеет значительно больше времени для диффузии из кости [11].
В экспериментах было установлено, что через год после введения собакам небольших доз
228
Th около 15% торона, образовавшегося в костях, по-
ступило в кровь. Около половины этого количества выдыхалось, тогда как
другая половина распадалась, переходя в
212
Рb, содержащийся главным обра-
зом в красных кровяных тельцах. В человеческом организме на переход торона от костей до органов дыхания требуется большее время и поэтому количество выдыхаемого торона было бы меньше.
При поступлении тория через органы дыхания в выдыхаемом воздухе
определяется торон. Поведение его в организме существенно отличается от
других продуктов распада. При вдыхании он смешивается с легочным воздухом, диффундирует из легких в ток крови со скоростью около 20 % в мин и
разносится по организму. ТБ торона из крови составляет 4,5 мин. В опытах
на собаках показано, что из крови 0,7 введенного тория перемещается в кость
(Тб = 22 годам), 0,04 депонируется в печени (ТБ = 700 сут), 0,16 равномерно
распределяется по всем другим органам и тканям организма (ТБ = 700 сут).
1.1.4. Применение тория
Сейчас торий используется для легирования некоторых сплавов. Торий
заметно повышает прочность и жаростойкость сплавов на железной, никелевой, кобальтовой, медной, магниевой или алюминиевой основе. Большое
значение имеют многокомпонентные сплавы на магниевой основе, содержащие торий, а также Zn, Zr, и Mn; сплавы отличаются небольшой плотностью,
хорошей прочностью, высокой стойкостью при повышенных температурах.
Эти сплавы применяют для деталей реактивных двигателей, управляемых снарядов, электронной и радарной – аппаратуры [6-8].
Торий применяется как катализатор – в процессах органического синтеза, крекинга нефти, при синтезе жидкого топлива из каменного угля, гидрирования углеводородов, а так же в реакциях окисления NH3 до HNO3 и SO2
до SO3.
20
В связи со сравнительно малой работой выхода электрона и высокой
электронной эмиссией торий применяют как электродный материал для некоторых типов электронных ламп. Торий используется так же как геттер в
электронной промышленности. Важнейшей областью применения тория является ядерная техника. В ряде стран построены атомные реакторы в которых в качестве топлива используется металлический торий, карбид тория,
Th3Bi5 и др., часто в смеси с ураном и его соединениями.
Современное практическое применение тория заключается главным
образом в использовании его для получения изотопа
ленными нейтронами:
233
233
U, делящегося мед-
U – отличное ядерное горючее, поддерживающее
цепное деление и имеющее некоторое преимущество перед 235U: при делении
его ядра выделяется больше нейтронов. Облучение тория производится избыточными медленными нейтронами в реакторах–размножителях [11].
Это позволяет увеличить потенциальные запасы делящихся изотопов,
тем более, что распространенность тория в природе довольно значительна
С точки зрения ядерной индустрии, преимущество тория перед ураном
заключается в высокой температуре плавления, в отсутствии фазовых превращений до 1400оС, в высокой механической прочности и радиационной
устойчивости металлического тория и ряда его соединений (оксида, карбида,
фторида). К недостаткам тория относится необходимость добавления к нему
делящихся материалов для осуществления ядерной реакции.
Применение тория в качестве ядерного горючего затруднено прежде
всего тем, что в побочных реакциях образуются изотопы с высокой активностью. Главный из таких загрязнителей
232
U – α-и γ- излучатель с периодом
полураспада 73,6 года.
Использованию Th препятствует и то обстоятельство, что торий дороже урана, поскольку уран легче выделить из смеси с другими элементами.
Некоторые урановые минералы (уранит, урановая смолка) – это простые оксиды урана.
21
У тория таких простых минералов (имеющих промышленное значение)
нет. Попутное выделение из редкоземельных минералов осложнено сходством тория с элементами семейства лантана. Главная проблема получения
делящегося материала из тория состоит в том, что он изначально не присутствует в реальном реакторном топливе, в отличие от 238U.
Для использования ториевого воспроизводства высокообогащенный
делящийся материал (235U, 233U, 239Pu) должен использоваться в качестве топлива реактора с включениями тория только для возможности воспроизводства (т.е. не происходит или происходит незначительное выделение энергии,
хотя сгорание
233
U, полученного на месте, может внести вклад в выделение
энергии).
С другой стороны, тепловые бридерные реакторы (на медленных
нейтронах) способны использовать
U/торий цикл воспроизводства, осо-
233
бенно если в качестве замедлителя использовать тяжелую воду. Запасы этого
элемента только в редкоземельных рудах втрое превышают все мировые запасы урана. Это неминуемо приведет к увеличению роли ториевого ядерного
горючего в энергетике будущего [12].
1.1.5. Ионное состояние тория в растворах
Изучению гидролиза тория посвящено много работ, но данные их противоречивы. В отличие от большинства других четырехвалентных металлов,
Th начинает гидролизоваться в умеренно кислой среде.
В литературе найдены следующие значения рК гидролиза тория: pK1г =
2,36; pK2г = 3,30; pK3г = 3,38; рК4г = 3,55; а по данным В.А. Назаренко они
имеют следующие значения: pK1г = 4,85; pK2г = 5,40; рК3г = 5,77; рК4г = 6,15;
в работе приведено значение pK1г = 2,0.
По данным состояние тория в растворах во многом зависит не только
от кислотности, но и от характера присутствующих анионов, что связано со
склонностью Th к образованию комплексных соединений. При рН=3 торий
находится в растворе в виде гидратированных, но не гидролизованных ионов
[Th (H2O)n]4+. Повышение рН приводит к гидролизу, протекающему с образо-
22
ванием полимерных ионов. Th4+ существует в виде частично гидролизованного иона Th (OH)3+ при рН ниже 0,5 в 0,5 М растворе. Гидроксид тория
начинает осаждаться при рН>3,6. Начало осаждения почти не зависит от
концентрации Th и характера анионов кислот. Заканчивается осаждение при
рН 6,2 [13-15].
1.2. Общая характеристика растительного покрова
1.2.1. Химический состав растений
Химический состав растительного покрова напрямую зависит от химических элементов, входящих в состав почвы, которая, в свою очередь, отражает состояние геосфер, задействованных в формировании самой почвы.
Именно поэтому можно встретить различные химические элементы как в
био-, атмо-, гидросфере, так и в тканях растительного или животного происхождения.
Периодическая система Менделеева более чем широко представлена в
почвенном и растительном покровах, несмотря на то, что основная масса
элементов находится в составе в незначительных количествах, отчасти потому, что распространение ряда химических элементов может носить локальный характер либо же они являются редкими. В основном, на практике приходится учитывать влияние всего нескольких химических элементов, среди
которых можно выделить четыре довольно распространенных органогена,
таких как С, N, О и Н, поскольку они входят в состав органических веществ,
также ряд неметаллов S, Р, Si и С1, ну и, наконец, несколько элементов металлов Na, К, Са, Mg, AI, Fe и Мn.
Все вышеназванные элемент являют собой основу литосферы, вместе с
тем, именно они являются компонентами зольной части растительных и животных остатков, образованных за счет содержания этих элементов в почвенных массах. Если рассматривать количественное содержание, то стоит отметить что в растениях данные элементы представлены в от большего к меньшему: первые позиции следует отдать О и Si, на втором месте находятся А1 и
Fe, третье у Са и Mg, далее располагаются К и прочие [16].
23
Для формирования нормального роста растений основополагающим
является содержанием в почве доступных форм зольных элементов и азота.
Как правило, растения довольно легко усваивают из почв относительно
большое количество макроэлементов, таких как N, Р, К, S, Са, Mg, Fe, Na, Si,
тогда как целый ряд микроэлементамов, например, В, Mn, Mo, Сu, Zn, Со, F
поглощаются в ничтожных дозах. Среди наиболее значимых стоит отметить
те, что оказывают особое влияние на формирование различных тканей растений и/или регуляцию работы клеток, к ним относятся К, Сu, Mg, Na, а от N,
Р, S, Fe, Mg напрямую зависит образование белков.
Элементы питания, находящиеся в почвах, состоят в соединениях минерального и органического характера, но стоит отметить, что данные запасы
часто в значительной мере превышают регулярную потребность [17, 18].
Основной потенциал питательных элементов находится в малодоступной для растений форме: азот – в виде органического вещества, фосфор – в
фосфатах, железо, алюминий, кальций, калий – в поглощенном состоянии,
кальций и магний – в нерастворимой в воде форме, т.е. в виде карбонатов.
Обменное поглощение является тем самым процессом, благодаря которому
растения усваивают необходимые для развития и плодотворного формирования элементы питания .
Элементы входят в состав почв в форме всевозможных химических соединений, составляющих основные характеристики типологии почвы, имея
разное биологическое значение. Рассмотрим некоторые из них.
Кислород представлен в двух состояниях: свободном, находится в почвенном воздухе, и связанном входит в состав воды, окислов, гидратов, кислородных кислот и их солей. Его значение нельзя переоценить, поскольку
именно данный элемент необходим для дыхания растений и животных. Также, он представляет собой элемент–органоген.
Кремний является неотъемлемой составляющей силикатов - солей
кремниевых, алюмокремниевых и феррокремниевых кислот и встречается в
виде кремнезема. Его биологическое значение до конца не изучено, тем не
24
менее, именно кремний содержится в золе большого количества растений,
например обитающих на берегах водоемов, таких как камыш, исходя из чего
можно предположить, что как элемент он важен при образования клеток и
тканей твердых частей растений.
Кальций можно встретить в составе преимущественно в виде солей
разных кислот, таких как угольная. Является составляющей частью стеблей
растений, принимая в растительных клетках вид кристаллов щавелевокислого кальция.
На ряду с кальцием, магний встречается в виде сходных соединений.
Входит в состав хлорофилла, так необходимого для нормальной жизнедеятельности растений.
Железо является составляющей ферросиликатных и иных солей,
например окисных, играет важное значение в состав гидратов железа. Именно благодаря железу происходит формирование хлорофилла в растительных
волокнах.
Алюминий входит в состав алюмосиликатов, глинозема и гидратов
глинозема. Его биологического значения в формировании растительных составляющих не изучено, влияние на рост растений не выявлено.
Натрий и калий встречается в составе солей ряда кислот. По сравнению
с кальцием натрий не обладает биологическим значением. Калий же участвует в таком необходимом процессе как образовании крахмала, занимая важную роль в системе основных элементов питания растений. Количество
калия в растительных организмах по сравнению с его показателями в почве
снижено в 3 – 10 раз.
Фосфор входит в состав ядра растительных клеток. Его недостаток в
земельном покрове напрямую влияет на качество зерна. Наравне с азотом
представляет собой органоген, влияя на развитие растений и составляя основу их питания.
Еще одним из основных элементов-органогенов можно назвать азот,
чье присутствие в почвенном покрове встречается в форме соединений орга-
25
нического характера, аммиачных солей и солей азотной и азотистой кислот.
Именно этот элемент принимает участие в образовании молекул белков как
растительных, так и животных тканей.
Не последнюю роль в формировании молекулы белка занимает такой
химических элемент как сера. Встречается в органическом виде в форме
сульфатов, сернистых солей, сероводорода.
Водород, являясь непосредственной составляющей воды, гидратов,
свободных кислот и их кислых солей, несет большую роль для растений будучи ещё одним элементом-органогеном.
Углерод можно встретить в почвенном покрове в форме минеральных
соединений углекислого газа и соли угольной кислоты. В составе растительных тканей составляет более 40% общей массы.
Микроэлементы, такие как цинк, фтор, марганец, также входят в состав
почв и растительных волокон. Некоторые из них используются в качестве
минеральных удобрений. Всё же, основное значение в системе питания растений несут в себе соли следующих химических элементов: калий, кальций,
магний, железо и кислоты – азотная, фосфорная, серная и угольная [16-20].
Рассматривая основные качественные показатели составляющих почвенного покрова можно выделить несколько важнейших элементов, непосредственно влияющих на плодородие — это азот, калий, фосфор и гумус.
Именно они несут наибольший вклад в ходе полноценного развития и формирования растительного покрова.
Валовое содержание фтора и азота, поскольку именно оно говорит о
качественных показателях плодородности, составляет десятые доли от 1%,
чуть больше значение имеет содержание калия — от 2% и выше. Но, как правило, основная масса этих химических элементов в составе почв и растений
существенно ниже, исчисляясь в тысячном соотношении [19].
26
1.2.2. Загрязнение растительного покрова радиоактивными элементами
Все существа живые на Земле постоянно подвергаются воздействию
ионизирующей радиации путем внешнего и внутреннего облучения от источников естественных и искусственных.
Поскольку ионизирующая радиация вызывает значительные изменения в биосфере, метод биоиидикации можно в полной мере применить и к
радиационным загрязнениям.
Радиоактивное загрязнение растений может происходить двумя путями: первый — аэральный путь, когда выпадающие из воздуха радиоактивные
вещества непосредственно осаждаются на стеблях растений, плодах и других органах растения, и второй - загрязнение непрямое, когда в процессе
почвенного питания радионуклиды поглощаются из загрязненной почвы
корневой системой и поступают в надземные органы растений. Во время выпадения радиоактивных осадков растения загрязняются преимущественно
аэральным путем.
Именно радиоактивным путем могут загрязняться не только вегетирующие растения, но также и собранный урожай, если во время выпадения радиоактивных осадков, он окажется не укрытым специальными защитными
материалами на полях, площадках, токах и других местах на открытом воздухе. После окончания выпадения радиоактивных осадков из атмосферы в
последующие вегетационные сезоны главным источником поступления радионуклидов в растения и накопления их в урожае становится почва. В случае многолетних хронических радиоактивных выпадений урожай может загрязняться одновременно почвенным аэральным путями.
Как при аэральном, так и при почвенном пути самым главным фактором, определяющим степень радиоактивного загрязнения растений и их урожая, может является радиоактивность величин, приходящаяся на единицу
поверхности территории (плотность радиоактивных выпадений и плотность
радиоактивного загрязнения почвы), которая обычно выражается в Кюри на 1
км2.
27
Выпадающие радиоактивные осадки, из атмосферы на сельскохозяйственные пасбище, растительным покровом не задерживаются полностью.
Часть из них минует растения и, осаждаясь в свободном пространстве между
растениями, достигает поверхность почв. Величины задерживания радиоактивных осадков растительным покровом зависят от мощности развития
надземной массы растений (урожайности), структуры травостоя, степени облиственности, морфологического строения растений и степени шероховатости и опушенности их поверхностных тканей, дисперсности и физикохимических свойств радиоактивных осадков, погодных условий во время их
выпадения на растительность. В зависимости от факторов размеры первичного задерживания радиоактивных осадков растениями могут в очень широких пределах варьировать: от 10 до 60%).В экспериментах по изучению радиоактивного загрязнения сельскохозяйственных культур было установлено,
что величина радиоактивных осадков задерживания находится в прямой зависимости от урожайности надземной растительной массы. Задерживания
процента для одного и того же вида растений может колеблеться во времени
в соответствии с изменением величины надземной биомассы в результате
развития и роста растений. Так, например, при внесении в виде дождя раствора цезия-137 на посев яровой пшеницы надземной массой задержано было: в фазу кущения - 15%, в фазу выхода в трубку - 25%, в фазу цветения 50%, в фазу молочной и восковой спелости - 60% от нанесенного количества
радионуклида. Задерживание радиоактивных осадков растительным покровом в сильной степени зависит от физико-химических осадков этих свойств.
Так, при выпадении, на посев яровой пшеницы в фазу колошения растений
растворимых форм радионуклидов в виде дождя первоначальное задерживание было в 4-7 раз выше, чем при выпадении твердых нерастворимых радиоактивных частиц размером 50-100мкм. Сельскохозяйственные культуры обладают неодинаковой способностью к задерживанию выпадающих из атмосферы радиоактивных осадков, что обусловлено спецификой морфологического строения растения. Так, задерживание растворимых форм радионукли-
28
дов в период максимального развития надземной массы составляет для гороха 75%>, яровой пшеницы - 70%), ячменя, овса и проса - 50%>, гречихи 40%, картофеля - 25%. Неодинаковой способностью к задерживанию радиоактивных осадков характеризуются не только разные виды растений, но также и различные части, и органы одного и того же растения. При нанесении
водного раствора стронция-90 на растения яровой пшеницы задерживание
составляло: для листьев - 40%, для стеблей - 20%, для мякины - 10% и для
зерна – 0,6%. У некоторых растений части урожая достаточно надежно защищены от непосредственного загрязнения радиоактивными осадками (зерно
бобовых культур, клубни, картофеля зерно кукурузы, подземная часть корнеплодов). Радиоактивное загрязнение может происходить в последующие
периоды либо метаболическим путем, либо в результате вторичного загрязнения при контакте с загрязненной соломой, ботвой, почвой .После прекращения радиоактивных выпадений, осевшие на растения радиоактивные вещества, в полевых условиях могут стряхиваться ветром, смываться дождями.
Полевые наибольшие потери этих веществ с загрязненных растений происходит сразу же после окончания радиоактивных выпадений, когда радиоактивные вещества еще прочно не закрепились на поверхности листьев, соцветий, стеблей, плодов. С определенным промежутком времени интенсивность
потерь снижается заметно.
Для Российской Федерации, подвергшейся радиоактивному загрязнению в результате катастрофы на Чернобыльской АЭС, проблема получения
продуктов питания и сельскохозяйственного и лесного сырья с содержанием
радионуклидов в пределах допустимых уровней имеет особую значимость.
Принято считать, что уровень радиоактивного загрязнения почв сельскохозяйственных угодий в 10–сантиметровом слое почвы менее 10-6 Ки/м2 является безопасным.
Основные массивы загрязненных пахотных земель сосредоточены в
Гомельской (58%) и Брянской (27%) областях. В результате исследований
установлено, что на кислых малогумусных почвах подвижных радионукли-
29
дов больше, чем на высокоплодородных, и повышение в почве содержания
гумуса, подвижных соединений фосфора и калия, снижение кислотности
уменьшают накопление радионуклидов растениями в 1,5–3 раза. Большое
значение на накопление радионуклидов имеют биологические особенности
растений. На этой основе были разработаны значения коэффициентов перехода радионуклидов из почвы в урожай в зависимости от гранулометрического состава почв, результатов агрохимического и радиологического обследования почв.
В этом отношении заслуживает особого внимания торий и радий, так
как продуктами их распада являются радон, обусловливающие радиоактивность растений.
1.3. Физико-химические методы определения тория
В литературе описано более 150 реагентов, взаимодействующих с
торием с образованием соединений, пригодных для того или иного варианта
его определения. Это делает возможным разбор накопленного материала для
того, чтобы выявить наиболее удачные из уже предложенных, а также
наметить наиболее перспективные пути создания новых реагентов. Первый
этап должен состоять в систематизации всех известных реагентов по
структурному признаку с последующим сравнением аналитических свойств
как отдельных реагентов внутри каждой группы (для выявления тенденций,
ведущих к улучшению их характеристик), так и целых групп между собой
(для выявления наиболее перспективных из них).
Объективность любого сравнения во многом определяется критериями,
положенными в его основу. При изучении почти любой цветной реакции
наиболее важными показателями практической ее пригодности являются
максимально допустимая кислотность среды выполнения определения, его
избирательность и чувствительность [4].
1.3.1. Спектрофотометрические методы
Несмотря на то, что в настоящее время известно довольно много цветных реакций на торий, для его колориметрического определения используют
30
лишь некоторые из них вследствие недостаточной чувствительности и избирательности. Цветные реакции с торием дают окрашенные реагенты, образующие с ним комплексные соединения и содержащие функциональные атомные группировки.
Особенно характерно для тория, когда реагент содержит остаток –
AsО3H2 и гидроксильную группу в другом орто-положении к азогруппе.
Для определения очень малых количеств тория (до 1 мг) используют
колориметрические (спектрофотометрические) методы. В основу колориметрических методов положены реакции образования окрашенных соединений
тория с органическими реагентами, чаще всего с тороном (краснофиолетового цвета) и арсеназо III (сине-зелёного цвета) [25].
В результате взаимодействия в слабокислой среде образуется комплексная соль тория с реагентами группы арсеназо с достаточно проявленной
внутримолекулярной диссоциацией, обуславливающий фиолетовое окрашивание раствора. В таких же условиях, окрашенные соединения получаются с
р.з.э., а также с ураном, медью, ванадием, алюминием и др. Определению
мешают цирконий, железо, большие количества германия дающие аналогичную окраску, а также фториды и фосфаты, разрушающие окрашенный комплекс тория. Методика заключается в соосаждении тория с гидроокисью
алюминия при рH 3,5–4,5, растворении осадка в разбавленной азотной кислоте и экстракции тория циклогексаноном при рH=0,65 после перевода тория
в водный слой его определяют колорометрически с ареназо.
Фотометрическое определение тория: к кислому анализируемому раствору с содержанием до 0,1 мг тория в мерной колбе вместимостью 25 мл
приливают 10 мл воды, 1 мл раствора CaCl2 (50 мг/мл Ca), 0,5 мл 10% раствора винной кислоты, 3 мл 0,05% раствора арсеназо I, доливают до метки
0,09 М HCl. Измеряют оптическую плотность раствора при 570 нм относительно раствора реагентов [4, 24].
Определение тория с кверцетином: торий с кверцетином образует растворенное желто–зеленое соединение, по–видимому, комплексного характе-
31
ра. Максимум светопоглощения растворов, пригодный для колориметрического определения тория, соответствует 420 нм (у кверцетина, для максимума светопоглощения 255 и 365 нм). Окрашенные растворы тория с кверцетином подчиняются закону Бера и устойчивы в течении 20–30 часов, причем
интенсивность окраски зависит от рH среды, однако в интервале рH 4–7 она
почти не изменяется. Метод позволяет определить 0,0001–0,2 мг/мл тория.
1600–кратный избыток р.з.э. не мешает.
Фотометрическое определение к исследуемому раствору, содержащему
0,0025–0,225 мг/мл тория, в колбу емкостью 25 мл прибавляют 5–10 мл ацетатного буферного раствора (рH≈4), 10 мл этилового спирта и 2 мл 0,1%
спиртового раствора реагента. Через 20 минут раствор разбавляют водой до
метки и измеряют на фотоэлектроколориметре при 455 нм (синий светофильтр). В качестве раствора сравнения используют воду. Содержание тория
определяют по градуированной кривой, построенной в координатах: оптическая плотность – концентрация тория.
Определение тория по остатку связанного с ним реагента. При взаимодействии парарсоновой кислоты (n–диметиламиноазофениларсоновая кислота) с солями тория в буферном ацетатном растворе осаждается труднорастворимая соль тория коричневого цвета. После растворения осадка в аммиаке
или едком натре в полученном желтом растворе торий определяют спектрофотометрически. Цирконий мешает определению тория вследствии образования с парарсоновой кислотой такой же труднорастворимой соли. Поэтому
рекомендуют его предварительно удалить. Присутствие урана почти не влияет на результаты определения тория, если отношение V:Th не превышает
1000. Метод позволяет определить от 0,5 до 500 тория с ошибкой ≈10%.
Фотометрическое определение тория: раствор соли тория (объем
3–4 мл) доводят до рH 1–2 и разбавляют до 5 мл прибавляют 1мл раствора
парарсоновой кислоты. (Готовят растворением 0,1 г реагента в смеси 95 мл
этанола и 5 мл HCl . На следующий день интенсивно красный раствор фильтруют через фильтр с пористой стеклянной пластинкой). Через 15 минут оса-
32
док фильтруют через стеклянный тигель. И промывают 4 мл смеси (1мг соляной кислоты и 99 мл этанола). Осадок растворяют в 30 мл теплового 4%
раствора NaOH. Раствор разбавляют до 250 мл и измеряют процент пропускаемости при 460 нм на спектрофотометре. Строят калибровочную кривую,
по ней находят искомую концентрацию [26].
Определение тория с 8–оксихинолином. Осаждают торий с оксихинолином в виде Th(C6H6ON)4 и после растворения осадка в 0,1 N HCl или
ацетона измеряют светопоглощение раствора (при 320 нм в 0,1 N HCl и 330
нм – в ацетоне). Для построения калибровочной кривой готовят серию стандартов путем обработки различных количеств тория оксихинолином и растворения осадка в определенном объеме растворителя. Метод дает возможность определить 0,002 мг ThO2 в 1 мл с достаточной точностью, как в чистых растворах, так и в монацитовых экстрациях. Количественное осаждение
тория в присутствии р.з.э. осуществляется при рH 3,9 [4, 22].
В неорганическом анализе для фотометрического определения Th применяется реагент арсеназо III и около 100 его структурных аналогов.
Одним
из
важнейших
классов
органических
реагентов,
при-
меняющихся в неорганическом анализе, являются азосоединения. Среди них
несомненный интерес представляет группа реагентов, где азосоставляющая –
хромотроповая кислота. Это моноазозамещенные – арсеназо I и аналоги и
бисазозамещенные – арсеназо III и аналоги. Последняя группа реагентов
наиболее многочисленна и к настоящему времени нашла широкое практическое применение. Всего синтезировано более ста реагентов этой группы;
среди них кроме арсеназо III широко используются сульфохлорфенол С,
хлорфосфоназо III, арсеназо М, нитхромазо, сульфонитрофенол М, ортаннловый К, ортаниловыи С, пикрамин М и другие.
Хотя предельная чувствительность определения элементов с арсеназо
III и аналогами составляет 0,01 мкг/мл (или 0,05 мкг элемента и объеме 5 мл,
необходимом для заполнения кюветы), при серийных анализах удобнее рабо-
33
тать с большими концентрациями элементов и иметь в распоряжении объем
раствора более 5 мл, например 25 мл [27].
Концентрирование Th из разбавленных растворов может быть осуществлеио не только экстрагированием, но и соосаждением дифенилгуанидинневой соли комплекся Th–арсеназо III с одновременно выпадающей в
осадок основой – солью дифенилгуанидиния с подходящим анионом: сульфатом, перхлоратом, трпхлорацетатом, арилсульфонатами и пр. Поскольку в
данном методе используется бесцветная основа вместо обычно применяемой
при соосаждении интенсивно окрашенной соли метилового фиолетового,
представляется возможным прямое фотометрирование комплекса Th после
растворения осадка в подходящем растворителе без дополнительных операции озоления осадка.
К 1 л анализируемого раствора (0,2 н по НС1), содержащего 1 мкг Th и
более, добавляют 5 мл 0,05 % водного раствора арсеназо III, 50 мл 20% раствора хлорида дифенилгуанидиния и далее при перемешивании 50 мл примерно 1% раствора калиевой соли антрацена-сульфокислоты. Образовавшийся окрашенный осадок после отстаивания отфильтровывают через обычный бумажный фильтр или через фильтр из пористого стекла и растворяют в
10 мл смеси бутилового спирта с равным объемом концентрированной НС1.
Полученный раствор фотометрируют на СФ–4 при =665 нм в кювете по
сравнению с водой. Затем добавляют 0,1 мл раствора Th (NO3)4 с концентрацией 5 мкг/мл, перемешивают и вновь фотометрируют. После этого добавляют каплю насыщенного водного раствора гексаметафосфата натрия и
вновь делают отсчет, оценивая, таким образом (после разрушения комплекса
Th–арсеназо III), количество осажденного избыточного реагента арсеназо III.
Содержание Th во взятом растворе вычисляют по формуле.
Метод определение тория в горных породах основан на разложении
материала плавиковой кислотой, при этом Th переводится в труднорастворимый фторид, а основная масса возможных примесей (Zr, Nb, Та, Ti, Fe и
др.) остается в растворе в виде фторидных комплексов. При осаждении то-
34
рия, как правило, необходимо вводить коллектор. В горных породах, содержащих Th, таким коллектором служат присутствующие обычно соли Са и
р.з.э. После отделения осадка и удаления фтора Th определяют фотометрически с арсеназо III [4, 25, 27].
При однократной фторидной очистке тория Zr, Ti и другие элементы
отделяются не полностью, но следы их в дальнейшем определению Th не
мешают. Если в анализируемом растворе присутствуют большие количества
Zr, Ti и других элементов, то кроме первой фторидной очистки можно рекомендовать фторидное переосаждение, оксалатное осаждение или хроматографическое отделение.
Навеску образца 0,05–0,5 г помещают в платиновую чашку, смачивают
несколькими каплями воды, приливают 10–15 мл концентрированной HF,
перемешивают и нагревают на песчаной бане до прекращения выделения паров. Добавляют 10–15 мл HF и вновь упаривают досуха. Остаток смачивают
кислотой, добавляют 7–10 мл воды, перемешивают платиновым шпателем,
жидкость декантируют на фильтр «синяя лента» (диаметр 9 см). Фториды,
оставшиеся в чашке, дважды промывают небольшими порциями воды, которую сливают на тот же фильтр. Попавшую на фильтр часть осадка смывают
обратно в платиновую чашку. К осадку приливают 4 мл концентрированной
НС1 и упаривают на песчаной бане досуха.
Сухой остаток обрабатывают при нагревании 2 мл НС1, 2–5 мл воды и
упаривают до начала выделения белых паров. Для полного удаления фторидиона дальнейшее упаривание досуха продолжают медленно при слабом
нагревании. Повторяют упаривание досуха, прибавляя к остатку 1 мл НС1 и
2–5 мл воды.
Остаток растворяют при нагревании в 4 мл НС1 (1:1) и 5–7 мл воды,
количественно переносят в мерную колбу емкостью 25 мл и доводят объем
раствора до метки. Аликвотную часть (10 мл) отбирают в мерную колбу на
25 мл. Если содержание Th высокое и необходимо брать аликвотную часть,
меньшую 10 мл, то одновременно следует вводить столько НС1 (1:1), чтобы
35
количество ее в конечном растворе составило 1,6 мл в 25 мл раствора. При
содержании Th в образце менее 0,001% сухой остаток растворяют в 1,6 мл
НС1 (1:1) и 5 мл воды и используют весь раствор. Если в образце присутствует Fe и раствор окрашен, то добавляют несколько крупинок аскорбиновой кислоты до его обесцвечивания.
Приливают 10 мл 4% раствора НС1, 0,5 мл 0,1% раствора арсеназо III
и воду до метки. Раствор перемешивают и фотометрируют на фотоколориметре с красным светофильтром или на спектрофотометре при 665 нм в кюветах на 30 или 50 мм. Раствором сравнения служит раствор, содержащий
НС1 и 0,5 мл 0,1% раствора арсеназо III [27-28].
Таких методов известно немного вследствие недостаточной их чувствительности и избирательности реагентов. Чаще всего для этой цели используют торон или арсоновую кислоту. В некоторых случаях применяют
также нефелометрическое определение тория в виде иодата.
Торий может быть осаждён иодатом калия в виде 4Th(IO3)4∙KIO3∙18H2O
после чего осадок растворяют в серной кислоте и выделяющийся иод оттитровывают раствором тиосульфата или растворяют в растворе комплексона
III, избыток которого оттитровывают сульфатом меди в присутствии 1-(2пирадилазо)-2-нафтола. С помощью комплексона III можно вести и прямое
титрования тория при рН=1,8, когда другие элементы не титруются. Квертицин (3,5,7,3,4–пентаоксифлавон) с ионами тория в спиртово-водной среде
образует соединение жёлтого цвета, которое используют для фотометрического определения.
Фотометрическое определение тория можно проводить с арсеназо I, арсеназо II и арсеназо III, или 1-(2-пирадилазо)-резорцина по изменению оптической плотности раствора.
Торон
(бензол-2-арсоновая
кислота-<1-азо-1>-2-оксинафталин-3,6-
дисульфокислота) позволяет с большой чувствительностью определять торий
в присутствии некоторых сопутствующих элементов и р.з.э.
36
Растворы торона в воде или разбавленных кислотах окрашены в оранжевый цвет; разбавленные его растворы – желтые. В присутствии тория образуется красно-малиновый осадок, в разбавленных растворах – красное
окрашивание. В соляно- или азотнокислых растворах такую цветную реакцию дает только торий.
С торием в слабокислой среде даёт фиолетовую окраску, нафтазарин –
пурпуровую или фиолетовую, хинализарин – фиолетовую, сализарин S –
красную или фиолетовую, кверцетин – жёлто-зелёную, карминово-красный –
фиолетовую, парарсоновая кислота – коричневую, а м-нитробензойная кислота – оранжевую окраску [29].
1.3.2. Радиометрические методы
Радиометрические методы анализа основаны на определении радиоактивных элементов по интенсивности α-, β- и γ-излучений материнского вещества или продуктов его распада. Очень большой период полураспада тория
(Т=1,389∙1010 лет), а, следовательно, и малая радиоактивность затрудняют
определение элемента по первичному α-излучению, поэтому для аналитических целей используют обычно активность членов ряда тория. В связи с этим
при радиометрическом определении тория необходимым условием является
установление радиоактивного равновесия между торием и продуктами его
распада. Для получения точных результатов вводят поправки на активность
присутствующих радиоактивных элементов других рядов распада. Для определения тория используют эманационный метод, подсчет α-частиц, измерение γ-излучения, фотографический метод, а также радиометрическое титрование [30-33].
Наиболее чувствительным методом определения тория, даже в присутствии урана, является эманационный метод, основанный на измерении радиоактивности эманации тория – торона (220Rn). Для установления содержания торона в пробе применяют метод непрерывного просасывания воздуха
через ионизационную камеру. При этом измеряют ионизационный ток насыщения, создаваемый α-лучами эманации и ее продуктов распада; в некоторых
37
случаях используют также регистрацию импульсов отдельных α-частиц. Содержание торона в обоих случаях определяют путем сравнения результатов
измерения исследуемых образцов с эталонами. Метод счета α-частиц торона
применяют лишь для определения очень малых количеств тория –
10-5 – 10-6 г, соответствующих содержанию его в породах. Для практически
полного удаления торона необходимо, чтобы исследуемый раствор был по
возможности прозрачным. Однако получение такого раствора в случае анализа некоторых минералов представляет значительные трудности, так как
при их разложении не должно нарушаться радиоактивное равновесие. Поэтому нельзя, например, разлагать монацит общепринятым способом с H2SО4
вследствие осаждения при этом ThX (изотоп радия) и нарушения радиоактивного равновесия. Сплавление с бикарбонатами щелочных металлов в случае монацита неудобно, так как полное его разложение достигается лишь после многократного повторения операции [31, 34].
Напротив, при анализе известняка и доломита используют именно этот
метод разложения. Для вскрытия монацита применяют безводную метафосфорную кислоту и кислый фторид калия. Полученный плав растворяют в ортофосфорной кислоте и небольшом количестве воды, в результате чего получают прозрачный раствор, из которого вытесняют эманацию током воздуха
или инертного газа. Если измерению подвергают пробы, в которых содержание торона соответствует 0,2 г Th и более, то с одной и той же ионизационной камерой можно производить не более трех измерений в день, так как в
противном случае наблюдается накопление «радиоактивных осадков» (ThA,
ThB и ThC). Вследствие того, что эманация радия (радон) обладает относительно большим периодом полураспада (Т=3,825 дн), торий можно точно
определить по торону в присутствии значительных количеств радия после
предварительного удаления радона. Эманация актиния (актинон, Т=3,92 с)
мешает лишь в редких случаях, когда присутствуют большие количества актиния, например при анализе минералов с большим содержанием урана. В
38
этом случае для раздельного определения торона и актинона используют метод «дополнительного объема» [32].
Несмотря на то, что р.з.э. в основном обладают естественной радиоактивностью, они не образуют эманации и не мешают определению тория эманационным методом. Ошибка определений может составлять ±1,5% при точности измерений 1%. Методы, использующие регистрацию α-частиц, предусматривают:
1) подсчет всех α-частиц, испускаемых гладкой полированной поверхностью пробы;
2) подсчет всех α-частиц, испускаемых измельченными в порошок образцами;
3) подсчет α-частиц только ThC после исключения α-частиц с коротким
пробегом подходящим поглотителем.
Наиболее распространенным является метод измерения ионизационных токов насыщения, вызванных α-излучением измельченной в порошок
пробы и эталона. При этом следует учитывать, что образцы, содержащие Ra,
Ас и Th, выделяют эманации, которые, проникая в ионизационную камеру
детектора α-излучения, вызывают добавочную ионизацию, искажающую результат измерения радиоактивности пробы, если не вводится соответствующая поправка. Однако при измерении ториевых руд во многих случаях
наблюдается сильное влияние выделяющейся эманации, что делает иногда
невозможным точное измерение проб по α-лучам. На точность определения
не влияет космическое излучение, нет необходимости переведения в раствор
анализируемого образца и возможно непосредственное определение активности порошков проб с небольшим содержанием тория и урана [30, 32].
Для определения радиоактивных элементов по слабому γ-излучению
применяют преимущественно импульсный γ-метод. Измерение активности
порошковой пробы производят в цилиндрических стаканчиках, в которые
помещают гильзу счетной трубки. Метод позволяет определять торий при его
содержании в исследуемом образце до 1∙10-4%. Для определения содержания
39
урана, радия и тория при их совместном присутствии в исследуемом образце
предложен комбинированный метод измерения по β- и γ-лучам.
1.3.3. Радиохимические методы
При многих радиологических исследованиях природных образований и
продуктов переработки радиоактивных руд необходимо определение ряда
радиоактивных элементов. Такой комплексный анализ удобно производить
из одной навески пробы после химического выделения отдельных элементов
или групп элементов. Это позволяет при определении соотношения элементов исключить ошибку вследствие отбора проб, которая возможна при определении каждого элемента из отдельной навески. Уменьшается трудоемкость
анализа благодаря объединению общих химических операций [29, 31, 34].
Разнообразие в составе анализируемого материала не позволяет дать
точные схемы комплексного анализа. Можно наметить только основные пути
выделения определяемых элементов, которые можно использовать при анализе конкретного материала.
Комплексный радиохимический анализ радиоактивных вод имеет свои
специфические особенности. В отличие от проб горных пород и руд в водах
бывает необходимо определять наряду с долгоживущими изотопами и короткоживущие. Такое определение должно проводиться как можно быстрее после отбора пробы. Долгоживущие изотопы могут быть выделены из воды химическим путем и сконцентрированы в виде сухой пробы для последующего
анализа.
Ход анализа по наиболее полно разработанной схеме комплексного
анализа следующий. Навеску пробы сплавляют в никелевом тигле с четырехкратным количеством перекиси натрия. Плав выщелачивают водой, нейтрализуют соляной кислотой и доводят кислотность раствора до 1 н по НС1. Это
должно обеспечить полное переведение в раствор силикатной пробы. В зависимости от состава пробы возможны и другие способы ее полного разложения.
40
При полном разложении пробы все радиоактивные элементы переходят
в раствор. Вначале из раствора выделяют полоний. Для этого добавляют в
качестве носителя несколько миллиграммов висмута и сероводородом осаждают сульфиды, которые полностью захватывают полоний. Изотопы тория
и радия в осадок сульфидов не захватываются.
Затем выделяют изотопы тория. Для этого в раствор, освобожденный
кипячением от сероводорода, добавляют в качестве носителя для тория 15 мг
циркония. Для удержания в растворе актиния добавляют 2 мг лантана, затем
добавляют 3 мл 0,1 М раствора пирофосфата натрия и кипятят раствор для
образования осадка пирофосфата циркония, который количественно захватывает изотопы тория и протактиния. Этот осадок в дальнейшем идет на определение полония и тория.
После отделения осадка в раствор добавляют барий и осаждают серной
кислотой сульфат бария, который количественно захватывает изотопы радия.
Барий и изотопы радия из осадка сульфатов обычным путем переводят в растворимое состояние и определяют эманационным путем Ra, Th и Ac. При таком ходе анализа в осадок сульфата бария не могут попасть изотопы тория.
Это дает возможность при определении Th и Ac вводить поправки на их распад, принимая за начальный момент осаждение осадка пирофосфата циркония. Осаждение сульфата бария до выделения изотопов тория недопустимо,
так как при осаждении сульфата бария частично захватываются изотопы тория [4, 27].
При определении тория, осадок пирофосфата циркония растворяют,
переливают в барботер и после накопления Th определяют его эманационным методом. Содержание тория, определенное таким путем, должно совпадать с содержанием, полученным по эманационному определению Th, выделенного с изотопами радия. Прямое определение тория возможно лишь по
спектру излучения осадка изотопов тория.
Существует другая схема комплексного анализа изотопов тория. После
сплавления пробы с перекисью натрия плав выщелачивают водой. В раствор
41
переходит основная масса кремния, уран, полоний и изотопы свинца. Осадок,
в котором находятся изотопы тория и радия, растворяют в соляной кислоте,
добавляют барий в качестве носителя для радия и осаждают полуторные
окислы безугольным аммиаком, повторяя эту операцию три раза. При этом
изотопы радия остаются в растворе, а изотопы тория осаждаются вместе с
полуторными окислами. Из осадка выделяют изотопы тория и производят
очистку их от следов других радиоактивных элементов, а из раствора осаждают сернокислый барий, который используют после дополнительной подготовки для эманационного определения изотопов радия.
Более полная схема анализа включает определение протактиния и изотопного состава урана спектральным методом.
К навеске пробы добавляют в качестве носителей барий (для изотопов
радия), церий или лантан (для изотопов тория) и цирконий (для протактиния). Введение носителей препятствует захвату микроколичеств радиоэлементов за счет сорбции. Навеску пробы с добавленными носителями сплавляют со смесью едкого натра и соды и выщелачивают водой. Все радиоактивные элементы остаются в осадке гидроокислов железа и других элементов. Осадок растворяют в смеси азотной и серной кислот. Образующиеся
сульфаты бария с изотопами радия остаются в осадке, а все остальные элементы переходят в раствор. Раствор очищают от полония электролизом или
осаждением на порошке сернистого цинка. Добавляют в раствор щавелевой
кислоты. Выпавшие оксалаты церия и лантана содержат изотопы тория и актиния и идут на приготовление препаратов этих элементов.
Для удаления щавелевой кислоты раствор выпаривают и прокаливают.
Сухой остаток растворяют в соляной кислоте и добавляют фталевую кислоту.
В осадок выпадает фталат циркония, который после прокаливания дает окись
циркония, содержащую протактиний; последняя используется для определения протактиния [33].
42
Уран остается в растворе и после ряда химических операций электролизом высаживается на металлическую пластинку для определения изотопного состава спектральным методом [14].
В отличие от руд и горных пород, в которых возможны нарушения радиоактивного равновесия только между долгоживущими радиоактивными
элементами, природные воды представляют собой естественные системы с
резко нарушенным радиоактивным равновесием, причем возможны нарушения равновесия и между сравнительно короткоживущими радиоактивными
изотопами. Это обстоятельство имеет существенное значение для комплексного радиохимического анализа вод.
В водах определяют следующие радиоактивные элементы и их изотопы: уран, торий, ионий, уран, радиоторий, радиоактиний, радий, мезоторий,
торий, актиний, радон, короткоживущие продукты распада радона, полоний.
Для определения и короткоживущих изотопов анализ проводят в две
стадии: полевые анализы, выполняемые непосредственно после отбора пробы для определения короткоживущих изотопов, и анализы в стационарной
лаборатории, выполняемые для определения долгоживущих изотопов.
Определение в водах Th и Ас надо проводить не позже, чем через сутки
после отбора проб воды. Изотопы радия можно выделять ускоренным методом, основанным на соосаждении с кальцием.
Для доставки пробы воды в стационарную лабораторию целесообразно
элементы, подлежащие определению, сконцентрировать в твердом осадке.
Это удобно сделать из параллельной пробы воды, если в месте отбора количество воды не ограничено. Если объем пробы ограничивается трудностью ее
отбора, то на первой стадии анализа надо не выделять изотопы радия, а ограничиться только определениями короткоживущих продуктов распада радона
и полония.
Для концентрации радиоэлементов в твердом осадке после отделения
сульфидов в раствор добавляют в качестве носителей FeCl2, А1С13, BaCl2,
соли церия и лантана. Добавляя при нагревании едкий натр и небольшое ко-
43
личество соды, осаждают гидроокислы железа, церия, лантана и карбонат бария, вместе с которыми захватываются U, Th, Ac, Ra. Осадок отфильтровывают и доставляют в стационарную лабораторию.
В лаборатории осадок гидроокислов и карбоната бария растворяют в
соляной кислоте. В раствор переходят носители, уран, торий, актиний, радий.
В осадке остаются следы радия. Для выделения последнего осадок кипятят с
содовым раствором и добавляют этот раствор к полученному ранее солянокислому
раствору. Из раствора серной кислотой осаждают сульфат бария – радия, который идет на выделение изотопов радия для эманационных определений.
Если между отбором пробы и эманационными определениями изотопов радия прошло 1–2 дня, то можно определить и короткоживущие изотопы – Th
и Ас.
Если между выделением из воды радиоактивных элементов в осадок
гидроокислов и растворением этого осадка в стационарной лаборатории
прошло значительное время, то можно по накопившимся за это время Th и
Ас определить радиоторий и актиний. Для определения радиотория достаточно, чтобы накопление продолжалось в течение 20 дней, а для определения
актиния нужно время накопления не меньше 100 дней.
Раствор после отфильтровывания сульфата бария обрабатывают аммиаком. При этом выпадают гидроокислы железа, а кальций остается в растворе. Осадок растворяют в азотной кислоте, добавляют щавелевой кислоты и
осаждают церий и лантан. Осадок идет на выделение изотопов тория, а
раствор – на выделение урана.
Приведенная весьма приближенная схема комплексного радиохимического анализа указывает лишь путь для разработки конкретной методики
применительно к характеру анализируемых вод и задачам исследования [3033].
44
Выводы к теоретической части
В теоретической части был приведен литературный обзор о радиоактивном элементе – тории, о его биологической активности, накоплении в
экосистеме и токсическом действии на живые организмы.
Рассмотрен химический состав растительного покрова, изучены загрязняющие факторы, в том числе радиоактивные элементы, оказывающие влияние на окружающую среду и живые организмы.
Перечислены и изучены физико-химические методы определения содержания радиоактивных элементов, на примере – тория, в растениях различного происхождения Брянской области, которая была подвержена радиации при аварии на Чернобыльской АЭС.
45
II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ГЛАВА 2. МЕТОДОЛОГИЯ ИССЛЕДОВАНИЯ
2.1. Методика определения тория в растительных объектах
Определение тория в растениях и растительности с реактивом арсеназо III основано на предварительном извлечении тория из пробы путем
соосаждения с кальцием в виде оксалата, очистке от примесей на анионите
АВ-17 с последующим спектрофотометрическим определением с арсеназо III.
Чувствительность метода 2∙10 -6 г/проба; погрешность ±10%. ПДК
тория в растительном покрове колеблется до 0,05 мг/м3.
2.1.1. Реактивы и оборудование
Для взятия проб растений использовали:
Спиртовки лабораторные стеклянные по ГОСТ 10090-74;
Ступки и пестики фарфоровые по ГОСТ 9147-80;
Шпатели металлические по ГОСТ 19126-79.
В работе применялись следующие реактивы и посуда:
Колбы мерные вместимостью 10, 50, 100 см;
Цилиндры мерные с притертой пробкой вместимостью 100 мл;
Стекла часовые;
Пипетки с делениями вместимостью 1, 2, 5, 10 мл;
Стаканы стеклянные вместимостью 25, 50 и 100 мл;
Фильтры беззольные;
Хлорная кислота, 0,01 моль/л;
Соляная кислота, «хч»;
Фтороводородная кислота, «хч»;
Азотная кислота, «хч»;
Серная кислота, «хч»;
Торий азотнокислый, «чда»;
Реагент арсеназо III, «ч».
Раствор тория №1 готовили по следующей методики: навеску азотно-
46
кислого тория массой 0,0238 г растворяют в 0,1 моль/л азотной кислоте, раствор переносили в мерную колбу вместимостью 100 мл и доводили водой до
метки.
Раствор тория №2 (рабочий), содержащий 1 мкг/мл тория, готовили
разбавлением раствора тория №1 0,1 моль/л азотной кислотой в 100 раз, готовили в день употребления.
Раствор арсеназо III: навеску реагента массой 0,1 г переносили в мерную колбу вместимостью 100 мл и доводили водой до метки [35].
Для измерения пользовались следующим оборудованием:
Спектрофотометр СФ-56;
Плитка электрическая;
Печь муфельная с терморегулятором, обеспечивающим температуру до
800°С;
Значение рН растворов контролировали стеклянным электродом на иономере рН 673М.
В качестве электрода сравнения применяли хлорсеребряный электрод.
Абсолютная погрешность измерения составляла 0,05 единиц рН.
Для перемешивания растворов использовали магнитные мешалки типа
ММ-3М.
Контроль содержания элемента осуществляли на спектрофотометре
СФ-56,  =665 нм, l=1см с использованием органического реагента арсеназо
III.
2.1.2. Пробоотбор и пробоподготовка
Отбор проб в производится по соответствующим ГОСТам, растительные материалы по ГОСТ Р 50436-92 (ИСО 950-79) " Растительные материалы. Отбор проб".
Отобранные пробы зеленых растений хранят в полиэтиленовой таре в
холодильнике при 0 - 4°С в течение суток, в морозильной камере при -18 °С в
течение 6 месяцев. Разрезание или измельчение проб до анализа недопустимо.
47
Подготовка проб растительных материалов к анализу:
1. Вскрывали полиэтиленовый пакет с пробой растительного материала, извлекали этикетку и данные с этикетки заносили в лабораторный журнал, а пробу взвешивали.
2. Перед анализом свежие, сырые пробы растений промывали от пыли
и почвы сначала водопроводной водой, затем дистиллированной. Подвядшие
растения промывать нельзя, так как в раствор уходят многие элементы.
3. Затем растительную массу сушили в сушильном шкафу при температуре 80 - 85°С. Сухие образцы взвешивали и записывали их вес.
4. Высушенный растительный образец измельчали ножницами, фоторезаком или электромеханическим измельчителем. Оптимальный размер растительных фрагментов должен быть около 1 - 5 мм.
5. Минерализацию (озоление) растений проводили методом сухого
озоления в муфельной печи. Вначале проводили обугливание проб при температуре 150 - 300°С в закрытом сосуде. После обугливания крышку снимали
и увеличивали температуру до 450 - 500°С. При правильном озолении полученная зола имеет белый, кремовый, розоватый или охристый цвет.
При отборе проб растительности, как правило, стремятся к максимальному усреднению образца. Отбираемые образцы растений могут включать в
себя как один вид, так и несколько, что также зависит от целей исследования.
При отборе проб дикорастущих видов необходимо некоторую часть пробы
отобрать целиком (стебель, листья, цветы, семена, плоды, корни и т.д.) для
последующего определения вида, причем эту часть пробы следует высушить
между двумя листами фильтровальной бумаги (подробнее см. в специальных
руководствах). Пробы помещали в отдельные пакеты и маркировали.
Отобранные образцы растений высушивали до воздушно-сухого состояния. Высушенные образцы растений измельчали, что способствует более
полной экстракции. Подготовленные таким образом образцы растений маркировали, укладывали в коробки (мешочки и т.п.) и подвергали анализу.
Пробы растений, содержащих большое количество воды высушивали в су-
48
шильном шкафу при температуре 40 - 50°С в измельченном состоянии, так
как при высушивании в обычных условиях они могут подвергаться гнилостному разложению.
Подготовка растительных проб для анализа может проводится двумя
способами:
1. Способ сухой минерализации. Основан на полном разложении органических веществ путем сжигания проб растений в муфельной печи при контролируемом температурном режиме.
Аппаратура, реактивы, материалы
1.Весы лабораторные с метрологическими характеристиками (ГОСТ
24104).
2.Муфельная или электропечь сопротивления камерная лабораторная.
3.Электроплитка бытовая по ГОСТ 1419.
4.Баня водяная.
5.Тигли или чашки кварцевые (ГОСТ 19908).
6.Стекла часовые.
7.Цилиндры мерные объемом на 10 и 50 см3(ГОСТ 1770).
8.Пипетка объемом на 1 см3 по ГОСТу 20292.
9.Спирт этиловый ректификованный (ГОСТ 18300).
10.Кислота азотная (ГОСТ 11125. «ос.ч.»). раствор в бидистиллированной воде (1:1) по объему.
Ход анализа
В чашку или тигель брали измельченную навеску растительной пробы
(при определении цинка, меди и марганца - 2 г; кадмия, молибдена, свинца,
никеля, хрома и кобальта - 10 - 15 г), взвешенную с точностью не более 0,01
г, добавляли 96%-й этиловый спирт из расчета 5 см3 спирта на 1 г сухого вещества пробы, накрывали часовым стеклом и оставляют на 24 часа.
Пробы высушивали и затем обугливали на электроплитке до прекращения выделения дыма, не допуская воспламенения. Затем тигли помещали в
холодную муфельную печь и, повышали ее температуру на 50°С каждые
49
полчаса, доводили температуру печи до 450°С и продолжали минерализацию
в течение 10-15 часов до получения серой золы.
Охлажденную до комнатной температуры золу смачивали по каплям
азотной кислотой (1:1), выпаривали на водяной бане, помещали в муфельную
печь, доводили ее температуру до 300°С и выдерживали 30 мин. Этот цикл
может быть повторен несколько раз до получения золы белого или слегка
окрашенного цвета без обугленных частиц.
Одновременно с пробами в каждой серии анализа проводили холостой
опыт: тигель (чашка), не содержащий навесок, но с добавлением того же количества реактивов, что и в пробы, участвует во всех операциях (обугливание, озоление, растворение, экстракция).
2. Способ мокрой минерализации. Основан на полном разложении растительной пробы при нагревании в смеси концентрированных азотной и серной кислот и перекиси водорода.
Аппаратура, реактивы и материалы
1.Весы лабораторные с метрологическими характеристиками по ГОСТу
24104.
2.Электроплитка с гнездами для колб.
3.Колбы объемом на 50 или 100 см3 по ГОСТу 25336.
4.Цилиндры мерные объемом на 10. 25 и 50 см3 по ГОСТу 1770.
5.Воронки лабораторные по ГОСТу 25336.
6.Шарики стеклянные.
7.Кислота азотная концентрированная по ГОСТу 11125, «ос.ч.».
8.Перекись водорода (пергидроль) по ГОСТу 10929. «х.ч.».
9.Вода бидистиллированная.
Ход анализа
Навеску измельченной растительной пробы (указана в способе сухой
минерализации) переносили в колбу, добавляли азотную кислоту из расчета
10 см3 на каждые 5 г пробы и выдерживали не менее 15 мин. В колбы вносили 2 - 3 стеклянных шарика, закрывали воронкой и нагревали на электро-
50
плитке вначале слабо, затем сильнее, упаривая содержимое колбы до объема
около 5 см3. Колбу охлаждали, добавляли 10 см3 азотной кислоты, упаривали
до 5 см3. Этот цикл повторяли несколько раз до прекращения выделения бурых паров.
В колбу вносили 10 см3 азотной кислоты, 2 см3 перекиси водорода на
каждые 5 г пробы. Не допускается изменять последовательность добавления
реагентов: перекись водорода всегда вносится последней. Содержимое колбы
упаривали до 5 см3. Минерализацию считают законченной, если раствор после охлаждения остается бесцветным. При появлении желтой или коричневатой окраски в колбу добавляли 5 см3 азотной кислоты и 2 см3 перекиси водорода и нагревали до прекращения выделения бурых паров и полного обесцвечивания раствора. В охлажденную колбу вносили 10 см3 бидистиллированной воды и кипятили в течение 1 0 - 1 5 мин.
Одновременно с пробами в каждой серии анализа проводится холостой
опыт.
Приготовление растворов для анализа (использовали две методики,
путем сравнения выбрали самую оптимальную):
1) К навеске 0,5 г в платиновой чашке прибавляли смесь кислот (1 мл
конц HNO3, 2 мл конц HClO4 и 25–30 мл конц HF), выдерживали смесь 30
мин при комнатной температуре, затем выпаривали на плитке с закрытой
спиралью до появления густых белых паров, охлаждали, смывали стенки
чашки 4–5 мл дистиллированной воды и повторяли проведенную операцию,
выпаривание проводили до получения сухих солей. После охлаждения добавляли 4 мл 6М НСl, выдерживали при комнатной температуре 15–20 минут
и выпаривали досуха.
К охлажденной пробе приливали 15–20 мл 0,5М НСl и нагревали до
растворения осадка.
Далее количественно переносили раствор с помощью 0,5М НСl в мерную колбу емкостью 100 мл и доводили до метки той же кислотой.
51
2) К навеске образца 0,5 г в стеклянном стакане прибавляли 20 мл конц
НNO3 и нагревали на электрической плитке с закрытой спиралью до
видимого растворения образца. Затем раствор фильтровали в колбу емкостью
100 мл, используя фильтр «синяя лента». Фильтр тщательно промывали
малыми порциями 6М НNO3 в ту же колбу. Оставшийся осадок с фильтром
переносили в платиновый тигель и озоляли в муфельной печи
при
температуре 500–600С. Зольный остаток сплавляли с бурой и содой, далее к
плаву добавляли 5 мл 6М НNO3 и нагревали на плитке с закрытой спиралью
до растворения плава. Полученный раствор соединяли с фильтратом и
доводили объем до 100 мл 6М НNO3.
Отбор проб растений производили на сельскохозяйственных объектах
агропромышленного холдинга «Мираторг» в Климовском районе Брянской
области возле нескольких поселений: деревни – Новые Юрковичи (проба
№1), Чуровичи (проба №2); сёла – Чолхов (проба №3), Сачковичи (проба
№4), Хоромное (проба №5), Каменский Хутор (проба №6); поселок – Соловьевка (проба №7).
52
Рис 3. Точки отбора проб сельскохозяйственных растений.
Приготовление вытяжки (использовали две методики, путем сравнения
выбрали самую оптимальную):
1) К навеске 0,5 г в платиновой чашке прибавляли смесь кислот (1 мл
конц HNO3, 2 мл конц HClO4 и 25–30 мл конц HF), выдерживали смесь 30
мин при комнатной температуре, затем выпаривали на плитке с закрытой
спиралью до появления густых белых паров, охлаждали, смывали стенки
чашки 4–5 мл дистиллированной воды и повторяли проведенную операцию,
выпаривание проводили до получения сухих солей. После охлаждения добавляли 4 мл 6М НСl, выдерживали при комнатной температуре 15–20 минут
и выпаривали досуха.
К охлажденной пробе приливали 15–20 мл 0,5М НСl и нагревали до растворения осадка.
Далее количественно переносили раствор с помощью 0,5М НСl в мерную колбу емкостью 100 мл и доводили до метки той же кислотой.
53
2) К навеске образца 0,5 г в стеклянном стакане прибавляли 20 мл конц
НNO3 и нагревали на электрической плитке с закрытой спиралью до
видимого растворения образца. Затем раствор фильтровали в колбу емкостью
100 мл, используя фильтр «синяя лента». Фильтр тщательно промывали
малыми порциями 6М НNO3 в ту же колбу. Оставшийся осадок с фильтром
переносили в платиновый тигель и озоляли в муфельной печи
при
температуре 500–600С. Зольный остаток сплавляли с бурой и содой, далее к
плаву добавляли 5 мл 6М НNO3 и нагревали на плитке с закрытой спиралью
до растворения плава. Полученный раствор соединяли с фильтратом и
доводили объем до 100 мл 6М НNO3.
54
ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ.
3.1. Градуировочный график для спектрофотометрического
определения тория с реагентом арсеназо III
Для построения градуировочного графика в мерные колбы на 25 мл вводили соответственно 0; 0,1; 0,2; 0,5; 0,8; 1,0; 1,5; 2,0; 2,5 мл стандартного
раствора Th, содержащего 10 мкг/мл Th, по 1 мл 0,1%-ного раствора реагента
и НС1 (1:1) до метки. Перемешивали и фотометрировали на спектрофотометре СФ-26 при 665 нм в кюветах на 10 и 50 мм.
В качестве раствора сравнения применяют раствор арсеназо III в HCl
(1:1).
Таблица 1. Значение оптической плотности при разных концентрациях Th4+
с реагентом арсеназо III (=665 нм, 6 М HNO3, l = 1 см)
Th4+ мкг/мл
0,25
0,50
1,00
1,50
2,00
2,25
A
0,078
0,213
0,258
0,509
0,604
0,623
Рис 4. Градуировочный график для спектрофотометрического определения
Th4+ с реагентом арсеназо III (=665 нм, 6 М HNO3, l=1 см)
55
3.2. Результаты определения содержания тория в анализируемых
пробах сельскохозяйственных растений
Проанализировано 7 образцов в объектах различных культур, таких как
кукуруза, свекла, яровая пшеница, овес, многолетние травы, ячмень и соя
Климовского района Брянской области, взятых возле различных поселений.
Результаты эксперимента приведены в таблице 2 и на диаграмме 1.
Таблица 2. Спектрофотометрическое определение тория в образцах растений с реагентом арсеназо III (п=5,Р=0,95)
№Пробы
Наименование растений
Климовского района
Брянской области
Содержание тория,
мг/м3
Sr
Проба №1
Кукуруза
0,0310,002
0,043
Проба №2
Свекла
0,0430,001
0,026
Проба №3
Яровая пшеница
0,0280,002
0,021
Проба №4
Овес
0,0370,004
0,033
Проба №5
Многолетние травы
0,0160,005
0,045
Проба №6
Ячмень
0,0450,001
0,035
Проба №7
Соя
0,0310,001
0,022
Диаграмма 1. Результаты определения тория в образцах растений
Климовского района Брянской области
56
Относительно высокое содержание тория наблюдалось в пробах №2
(0,043 мг/м3) и №6 (0,045 мг/м3). Все пробы соответствуют норме, ни одна из
них не превышает значения ПДК.
57
Выводы к экспериментальной части
В экспериментальной части была выбрана методика для определения
содержания тория спектрофотометрическим способом с использованием органического реагента арсеназо III в растениях.
Произведен отбор проб образцов растений в Климовском районе Брянской области по ГОСТу и пробоподготовка к анализу.
Проведен анализ проб растений на содержание тория, число повторностей было равно 5.
Результаты представлены в виде таблицы и приведена диаграмма содержания тория в образцах.
58
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В
представленной
работе
обобщены
и
систематизированы
литературные данные об элементе – торий, его биологической активности,
накоплении в растениях и живых организмах, физико-химических методах
его определения.
Выбран
спектрофотометрический
метод
изучения
тория
с
использованием органического реагента арсеназо III в растительном покрове,
обеспечивающий избирательное и высокочувствительное определение тория
в сложных по химическому составу природных объектах.
Исследования проб растений Климовского района Брянской области
показали, что образцы содержат торий в пределах, не превышающих ПДК
(0,05 мг/м3).
Содержание тория колеблется от 0,016–0,045 мг/м3 в пробах, полное
соответствие по всем нормам контроля за содержанием радиоактивных
металлов в окружающей среде.
Данные анализа также позволяют сделать вывод о том, что
радиоактивная обстановка Брянской области является вполне приемлемой
для полноценной жизни населения, безо всяких неприятных последствий.
59
СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
1.
Глазовская, М.А. Геохимия тяжёлых металлов в природных и
техногенных ландшафтах / М.А. Глазовская. – М: МГУ, 1983. – 334 с.
2.
Каляцкая, Г.В., Страшко, А.Н. Химия и аналитическая химия
урана и тория / Г.В. Каляцкая, А.Н. Страшко: учебное пособие – Томск:
ТПУ, 2011. – 80 с.
3.
Добровольский, В.В., География микроэлементов. Глобальное
рассеяние / В.В. Добровольский. – М.: Мысль, 1983.
4.
Рябчиков, Д.И., Гольбрайх, Е.К. Аналитическая химия тория /
Д.И. Рябчиков, Е.К. Гольбрайх. – М.:ИАН СССР, 2004. – 298 с.
5.
Жерин, И.И., Амелина, Г.Н. Химия тория, урана, плутония / И.И.
Жерин, Г.Н. Амелина. – Томск: Изд-во ТПУ, 2010. – 147 с.
6.
Брандел, А. Исследования по химии фосфатов урана и тория.
Фосфат-дифосфат тория матрица для хранения радиоактивных отходов / А.
Брандел, Н. Дашо, М. Жене // Радиохимия. – 2001. – Т. 43, №1. – с. 16–22.
7.
Муратов, О.Э. Радиоэкологические и ресурсные аспекты уран-
ториевого топливного цикла / О.Э. Муратов, М.Н. Тихонов // Бюл. по атом,
энергии. 2007. – № 11. – с. 66–71.
8.
Муратов, О.Э. Радиоэкологические и ресурсные аспекты уран-
ториевого топливного цикла / О.Э. Муратов, М.Н. Тихонов // Бюл. по атом,
энергии. 2007. – № 11. – с. 66–71.
9.
Лозановская, И.Н., Орлов, Д.С. Экология и охрана биосферы при
химическом загрязнении / И.Н. Лозановская, Д.С. Орлов. – М.: «Высшая
школа», 1998. – 240 с.
10.
Батюхнова, О.Г., Бергман, К. Технологические и организацион-
ные аспекты обращения с радиоактивными отходами/ О.Г. Батюхнова, К.
Бергман // Международное агентство по атомной энергии. – Вена. – 2005. – с.
135–143.
60
11.
Бабкин, В.В., Завалин, А.А. Физиолого-биохимические особенно-
сти аспекта действия тяжёлых металлов на растения / В.В. Бабкин, А.А. Завалин // Химия в сельском хозяйстве. – 1995. – №5. – с.17–21.
12.
Бурцев, И.А., Копырин, А.А., Прояев, В.В. Комплексообразова-
ние нитратов уранила, тория и празеодима с трибутилфосфатом / И.А. Бурцев, А.А. Копырин, В.В. Прояев // Исслед. по химии, технологии и применению радиоакт. веществ: Сб. трудов. – Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1987. – с. 96–
102.
13.
Назаренко, В.А., Антонович, В.П., Невская, Е.М. Гидролиз ионов
металлов в разбавленных растворах / В.А. Назаренко, В.П. Антонович, Е.М.
Невская. – М.: Атомиздат, 1979. – 192 с.
14.
Оскотская, Э.Р., Грибанов, Е.Н., Осипова, А.В., Басаргин, Н.Н.
Концентрирование переходных металлов комплексообразующими сорбентами с о,о′-дигидрокси-функциональной группой/ ФГБОУ ВПО «ОГУ», 2013.
15.
Оскотская, Э.Р., Сенчакова, И.Н., Дегтярева, О.А., Концентриро-
вание и определение Al, Ga, In, Ti, Zr, Th в природных и технических объектах с использованием полимерных комплексообразующих сорбентов, производных полистирол-азо-пирокатехина/ ФГБОУ ВПО «ОГУ», 2009.
16.
Волошин, Е.И. Загрязнение почвы тяжёлыми металлами и про-
дуктивность растений / Е.И. Волошин // Земледелие. – 1998. – №3. – с. 22
17.
Савич, В.И., Оконская, И.С. Определение уровня загрязнения
почв и растений тяжёлыми металлами / В.И. Савич, И.С. Оконская
//Химизация сельского хозяйства. – 1992. – №1. – с. 56–58
18.
Дончева, А.В. Ландшафтная индикация загрязнения природной
среды / А.В. Дончева, Л.К. Казаков, В.Н. Калуцков. – М.: Экология, 1992. –
256 с.
19.
Державин Л.М., Самохвалов С.Г., Соколова Н.В. и др. Почвы.
Определение pH солевой вытяжки, обменной кислотности, обменных катионов, содержаний нитратов, обменного аммония и. подвижной серы методами
61
ЦИНАО/ Л.М. Державин, С.Г. Самохвалов, В.Н. Соколова //ГОСТ 26483–85
– ГОСТ 26490–85. М.: Стандарты. – 1985. – 46 с.
20.
Кабата–Пендиас, А., Пендиас, Х.. Микроэлементы в почвах и
растениях / А. Кабата–Пендиас, Х. Педиас; под ред. Саета. – М.: Мир, 1989.
– 439 с.
21.
Добровольский, Г.В., Гришина, Л.А. Загрязнение тяжёлыми ме-
таллами и охрана почв / В.В. Добровольский, Л.А. Гришина. – М.: МГУ,
1985. – 235 с.
22.
Павловская, Н.А., Зельцер, М.Р. Торий-232 и продукты его рас-
пада (биологические и гигиенические аспекты) / Н.А. Павловская, М.Р. Зельцер.– М.: Энергоиздат, 1982. – 70 с.
23.
Глазовская, М.А. Проблемы эколого-географической экспертизы
/ М. А. Глазовская // Новое мышление в географии. –1991. – с. 110–118.
24.
Березкина, В.В., Михлин, Е.Б., Никонов, В.Н. Влияние высалива-
телей на экстракцию тория ТБФ / В.В. Березкина, Е.Б. Михлин, В.Н. Никонов
// Научные труды ГИРЕДМЕТА. Т.69. М.: ГИРЕДМЕТ, 1976. – с. 29–33.
25.
Терпелец, В.И., Слюсарев, В.Н. Учебно-методическое пособие по
изучению агрофизических и агрохимических методов исследования почв /
В.И. Терпелец, В.Н. Слюсарев. – Краснодар: Изд-во ФГОУ ВПО КубГАУ,
2010. – 65 с.
26.
Баранов, В.И., Морозова, Н.Г. Физико-химические методы иссле-
дования почв. Адсорбционные и изотопные методы / В.И. Баранов, Н.Г. Морозова. – М.: Наука, 1966. – 56 с.
27.
Савин, С.Б. Органические реагенты группы арсеназо III / С.Б. Са-
вин. – М.: Атомиздат, 1971. – 352 с.
28.
Земцова, Л.И., Степанова, Н.А., Железнова, Е.И. и др. Определе-
ние редких и радиоактивных элементов в минеральном сырье / Под ред. Г.В.
Остроумова. – М.: Недра, 1983. – 252 с.
62
29.
Каралова, З.К. Современные методы определения тория в при-
родных материалах / З.К. Каралова // Журн. аналит. химии. – 1973. – Т. 28. –
№ 7. – с. 1389–1402.
30.
Аринушкина, Е.В. Руководство по химическому анализу почв /
Е.В. Аринушкина. – М.: Изд-во МГУ, 1962. – 491 с.
31.
Малахов, А.Г., Маханько, Э.П. Выброс токсичных металлов в
атмосферу и их накопление в поверхностном слое земли / А.Г. Малахов, Э.П.
Маханько //Успехи химии. – 1990. – Т.59.– Вып.11. – с. 1777–1797.
32.
Мироненко, Е.В., Понизовский, А.А. Математическая модель
для описания химических равновесий в почвах с участием тяжёлых металлов,
низкомолекулярных органических и фульвокислот / Е.В. Мироненко, А.А.
Понизовский //Сборник тезисов. Тяжёлые металлы в окружающей среде. –
Пущино, ОНТИ НЦБИ. –1996. – 15–18 октября. – с. 153–154
33.
Садовникова, Л.К. Использование почвенных вытяжек при изу-
чении соединений тяжёлых металлов / Л.К. Садовникова // Химия в сельском
хозяйстве. – 1997. – №2. – с. 37–40
34.
Сурин, В. А., Волошин, А.Е. Влияние формы нахождения метал-
лов в почве на их миграцию в овёс / В.А. Сурин, А.Е. Волошин // Труд V всесоюзного совещания по миграции веществ в почве и сопредельных средах. –
Л.: Гидрометеоиздат, 1989. – 154 с.
35.
Коростелев, П.П. Приготовление титрованных растворов для хи-
мико-аналитических работ / П.П. Коростелев. – М.: Наука, 1962. – 202 с.
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа