close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

Решетов Евгений Сергеевич. Определение As(III) в почвах различных типов методом инверсионной вольтамперометрии

код для вставки
АННОТАЦИЯ
Выпускная квалификационная работа состоит из введения, четырёх глав,
выводов и списка литературы. Работа изложена на 61 странице печатного текста,
в работе представлены 1 рисунок и 2 таблицы. Список используемой литературы
включает 50 литературных источников.
Ключевые
слова:
тяжелые
металлы,
почва,
инверсионная
вольтамперометрия, мышьяк.
Краткая характеристика работы: при реализации природоохранных
технологий особое значение имеет проблема, связанная с загрязнением
окружающей среды тяжёлыми металлами и способах её нивелирования.
Развитие промышленности, сельского хозяйства, энергетики и транспорта,
интенсивная добыча полезных ископаемых - приводят к поступлению в воздух,
воду, почву, растения высокотоксичных химических веществ, в том числе и
«металлических» загрязнителей.
Одним из них является мышьяк, который
аккумулируется преимущественно в почве и далее поступает по цепи питания в
организмы человека и животных, что может привести к крайне негативным
эффектам: поражаются почки, страдают функции печени и поджелудочной
железы и т.д. Таким образом, необходим мониторинг содержания мышьяка в
почве, что требует усовершенствования методик и методов его определения.
Цель исследования – определить содержание тяжелого металла токсиканта
– мышьяка(III) – в почвенном покрове различного типа Орловской области.
Выявить закономерность распределения мышьяка в зависимости от химического
состава почвы.
Объектом исследования являются различные типы почв, предметом
исследования – зависимость накопления тяжелого металла в почве различного
генезиса.
Основные задачи:
1. Обобщить и систематизировать литературные данные о распространении
мышьяка в природе, его воздействии на живые организмы, а также методах
2
количественного определения элемента в объектах сложного химического
состава.
2. Обобщить
и
систематизировать
литературные
данные
о
методах
определения тяжелых металлов.
3. Определить содержание As(III) в почвах Орловской области, различного
типа.
4. Провести сравнительный анализ содержания мышьяка в почвах различного
генезиса
Новизна исследований: проведено исследование почв различного вида
генезиса на содержание тяжелого металла-токсиканта мышьяка.
Проведена оценка влияния химического состава почвы на содержание
мышьяка и выявлена зависимость накопления металла в почвах различного
генезиса.
Практическая значимость:
определено содержание As(III) в почвах
различного типа; выявлены закономерности распределения изучаемого элемента
в зависимости от типа почв. Полученные данные представляют интерес при
решении
задач
рационального
природоохранных технологий.
природопользования
и
реализации
2
Оглавление:
ВВЕДЕНИЕ ................................................................................................................... 4
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ ........................................................................................ 6
Глава 1. Общая характеристика тяжелых металлов ................................................. 6
1.2. Источники поступления и трансформация соединений тяжелых металлов в
почве .............................................................................................................................. 7
1.3. Общая характеристика мышьяка ....................................................................... 15
1.4. Нахождение в природе ....................................................................................... 15
1.5. Пути поступления в окружающую среду ......................................................... 16
1.6. Биологическая роль и токсическое воздействие на живые организмы ......... 18
Глава 2. Методы количественного определения мышьяка в реальных объектах 21
2.1. Общая характеристика методов количественного определения тяжелых
металлов ...................................................................................................................... 21
2.2. Электрохимические методы определения металлов ...................................... 21
2.2.1. Потенциометрический метод анализа .......................................................... 21
2.2.2. Комплексонометрическое потенциометрическое титрование ................... 22
2.2.3. Вольтамперометрия ........................................................................................ 23
2.2.4. Инверсионная вольтамперометрия ............................................................... 24
2.2.5. Кулонометрия .................................................................................................. 24
2.2.6. Прямая кулонометрия ...................................................................................... 25
2.2.7. Кулонометрическое титрование .................................................................... 25
2.2.8. Амперометрия ................................................................................................. 25
2.3. Спектрометрические методы определения тяжелых металлов ..................... 27
2.3.1. Атомно-абсорбционный анализ...................................................................... 27
2.3.2. Рентгенофлуоресцентный анализ ................................................................... 29
3
2.3.3. Атомно-флуоресцентный анализ.................................................................... 30
2.4. Хроматографические методы определения металлов ..................................... 30
2.5. Сорбционное и экстракционное концентрирование тяжелых металлов....... 34
Выводы к теоретической части ................................................................................ 40
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ .......................................................................... 41
Глава 3. Методика исследования и техника эксперимента ................................... 41
3.1. Используемые реактивы и растворы ................................................................. 41
3.2. Измерительная аппаратура................................................................................. 41
3.3. Вспомогательные устройства ............................................................................ 42
3.4. Математическая обработка результатов эксперимента .................................. 42
3.4.1. Расчет результатов анализа ............................................................................. 42
3.4.2. Получение результата анализа в условиях повторяемости ......................... 43
3.5. Выбор метода анализа при определении As(III) в почве ................................ 46
3.6. Методика концентрирования As(III) ................................................................. 46
3.7. Методика определения As(III) в различных видах почвы .............................. 49
3.8. Приготовление вытяжки для определения содержания As(III) ..................... 49
3.9. Обработка вытяжки для определения As(III) ................................................... 50
ПРОВЕДЕНИЕ АНАЛИЗА ....................................................................................... 51
Глава 4. Результаты исследований и их обсуждение ............................................. 51
4.1. Проверка чистоты реактивов и работы электродов ........................................ 51
4.2. Анализ подготовленной пробы.......................................................................... 52
4.3. Особенности содержания As(III) в почвах различного генезиса ................... 53
4
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы. При реализации природоохранных технологий особое
значение имеет проблема, связанная с загрязнением окружающей среды
тяжёлыми металлами и способах её нивелирования.
Источники эмиссии тяжелых металлов в окружающую среду отличаются
разнообразием, но в основном они имеют техногенное происхождение как
последствия урбанизации и индустриализации. Развитие промышленности,
сельского хозяйства, энергетики и транспорта, интенсивная добыча полезных
ископаемых - приводят к поступлению в воздух, воду, почву, растения сотен
высокотоксичных (ежегодно еще и новых) химических веществ, в том числе и
«металлических» загрязнителей.
Одним из них является мышьяк, который
аккумулируется преимущественно в почве и далее поступает по цепи питания в
организмы человека и животных, что может привести к крайне негативным
эффектам: поражаются почки, страдают функции печени и поджелудочной
железы и т.д. Таким образом, необходим мониторинг содержания мышьяка в
почве, что требует усовершенствования методик и методов его определения.
Целью настоящей работы явилось определение содержания тяжелого
металла токсиканта – мышьяка – в почвенном покрове различного типа
Орловской области.
Для достижения указанной цели сформулированы и решены следующие
теоретические и экспериментальные задачи:
- обобщить и систематизировать литературные данные о распространении
мышьяка в природе, его воздействии на живые организмы, а также методах
количественного определения элемента в объектах сложного химического
состава;
- обобщить
и
систематизировать
литературные
данные
о
методах
определения тяжелых металлов;
- определить содержание As(III) в почвах Орловской области, различного
типа;
5
- провести сравнительный анализ содержания мышьяка в почвах различного
генезиса.
Научная и практическая значимость работы заключается в следующем:
определено
содержание
As(III)
в
почвах
различного
типа;
выявлены
закономерности распределения изучаемого элемента в зависимости от типа почв.
Полученные данные представляют интерес при решении задач рационального
природопользования и реализации природоохранных технологий.
6
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Глава 1. Общая характеристика тяжелых металлов
Тяжелые металлы относятся к приоритетным загрязняющим веществам,
наблюдения
за
которыми
обязательны
во
всех
средах.
Организацией
объединенных наций был принят список наиболее опасных для человека (15-ти)
веществ, среди которых значились сернистый газ, оксид и диоксид углерода,
оксид азота, нитраты, нитриты, нитрозамины, аммиак, цинк, ртуть, свинец,
кадмий,
мышьяк
а
также
взвешенные
в
воздухе
пылевые
частицы
концентрирующие различные металлы [1].
ПДК для токсичных элементов, утвержденные еще Минздравом СССР,
действуют и сейчас для более 1300 веществ в воздухе и более 1100 в воде. Они
уточнялись, дополнялись и в настоящее время приобрели достаточную
стабильность, являясь наиболее жесткими в мире (но не всегда соблюдаемыми).
Общее количество веществ, отнесенных к токсичным, в настоящее время близко к
3000, большинство из них — органические соединения. Всемирной организацией
здравоохранения (ВОЗ) в рамках Международной программы химической
безопасности опубликованы «Гигиенические критерии состояния окружающей
среды» для цинка, ртути, бериллия, свинца, олова, марганца, мышьяка, титана и
других металлов
Сам термин «тяжелые металлы», характеризующий широкую группу
загрязняющих
веществ,
получил
в
последнее
время
значительное
распространение. В различных научных и прикладных, работах авторы поразному трактуют значение этого понятия [3]. В связи с этим количество
элементов, относимых к группе тяжелых металлов, варьируется в широких
пределах. В качестве критериев принадлежности используются многочисленные
характеристики: атомная масса, плотность, токсичность, распространенность в
природной среде, степень вовлеченности в природные и техногенные циклы [4].
В работах, посвященных проблемам загрязнения окружающей природной
среды и экологического мониторинга, на сегодняшний день к тяжелым относят
более 40 металлов Периодической системы Д.И. Менделеева: V, Сг, Mn, Fe, Со,
7
Ni, Сu, Zn, Мо, Cd, Sn, Hg, Pb, Bi, As и др [5]. При этом немаловажную роль в
классификации тяжелых металлов играют следующие условия: их высокая
токсичность для живых организмов в относительно низких концентрациях, а
также способность к биоаккумуляции. Практически все металлы, попадающие
под это определение (за исключением свинца, ртути, кадмия и висмута,
биологическая роль которых на настоящий момент неясна), активно участвуют в
биологических процессах, входят в состав многих ферментов [6].
Тяжелыми считают металлы с плотностью более 8 г/см3; таким образом, к
тяжелым металлам следует относить только 10: Рb, Сu, Zn, Ni, Cd, Со, Sb, Sn, As,
Hg.
Формально
определению
тяжелые
металлы
соответствует
большее
количество элементов. Однако, по мнению исследователей, занятых практической
деятельностью, связанной с организацией наблюдений за состоянием и
загрязнением
окружающей
среды,
соединения
разных
металлов
далеко
неравнозначны как загрязняющие вещества. Поэтому во многих работах
происходит «сужение рамок» группы тяжелых металлов, в соответствии с
критериями приоритетности. Согласно решению Целевой группы по выбросам
тяжелых металлов, работающей под эгидой Европейской экономической
комиссии ООН и занимающейся сбором и анализом информации о выбросах
загрязняющих веществ в европейских странах, только цинк, мышьяк, селен и
свинец были отнесены к тяжелым металлам [7].
1.2. Источники поступления и трансформация соединений тяжелых
металлов в почве
В современном понимании тяжелыми металлами являются более сорока
химических элементов таблицы Менделеева с атомной массой свыше пятидесяти
атомных единиц, однако в некоторых классификациях тяжелыми металлами
называются химические элементы, которые имеют плотность более 8 тыс. кг/м3
(за исключением благородных и редких элементов). Исходя из принципов
биогеохимии, всем живым организмам не чужды любые, имеющиеся на земле
8
химические элементы [8,9,10]. В поддержку этих слов следует отметить, что
практически все тяжелые металлы являются действительно необходимыми в
небольшом
количестве
в
качестве
микроэлементов
для
нормального
функционирования организма. Негативный эффект микроэлементов проявляется
лишь тогда, когда происходит их накопление в органах, тканях и клетках, вплоть
до опасных концентраций. К числу наиболее часто встречаемых тяжелых
металлов относят хром, марганец, цинк, кобальт, никель, медь, молибден, кадмий,
свинец и пр.
Объединение вышеперечисленных элементов в общую группу «тяжелых
металлов» связано, преимущественно, с повышением их технофильности.
геохимимические циклы этих элементов в биосфере всё меньше зависят от
«работы» живого вещества, и всё больше от деятельности человека [11]. В XX –
XXI веках антропогенный поток тяжелых металлов в биосферу стал намного
превышать
природный.
Антропогенные
источники
тяжёлых
металлов
выбрасывают в атмосферу в ~19 раз больше Pb, в ~9 раз больше Ni и в ~7 раз
больше Zn, по сравнению с природными источниками[12,13].
Интересным представляется тот факт, что техногенное давление тяжёлых
металлов на сушу находится в границах от 0,1 до 10 мг/м2 в год, в то время как
вблизи локальных источников выбросов тяжёлых металлов в атмосферу давление
превышает 100 мг/м2.
Тяжелые металлы поступают в атмосферу из природных (обычная пыль,
поднимаемая и переносимая ветром (содержит около 85% всего атмосферного
никеля, 65% атмосферой меди, более 55% атмосферного цинка), лесные пожары,
вулканическая деятельность) и антропогенных источников (горнодобывающая
промышленность, цветная металлургия, обрабатывающая промышленность,
сжигание
угля,
удобрений,
загрязненные
нефтепродуктов,
минеральные
дерева,
удобрения,
промышленными
пестициды,
стоками,
железнодорожный транспорт и т.д.) [14].
мусора,
отходов,
производство
оросительные
авиационный,
воды,
автомобильный,
9
Отдельно следует отметить, что зачастую тяжёлые металлы попадают в
пахотные почвы агрогенным путём, например, при внесении удобрений или
различных средств химизации. Наиболее распространённый вариант загрязнения
почв – внесение органических удобрений и извести. При использовании
минеральных удобрений в пахотные горизонты почвы поступает менее 10% от
всех тяжёлых металлов, поступающих агрогенным путём [15].
Существенные концентрации тяжёлых металлов содержаться в фосфорных
удобрениях. Например, в составе обычного суперфосфата содержатся: медь (от 4
до 79 мг/кг), свинец (от 7 до 92 мг/кг), никель (от 7 до 32 мг/кг), цинк (от 50 до
1430 мг/кг).
Некоторые исследователи считают, что использование удобрений не
оказывает значительного влияния на содержание тяжёлых металлов в почве. В
других работах показано, что изменяя условия химического равновесия в
почвенно-поглощающем
комплексе,
минеральные
удобрения
оказывают
косвенное влияние на доступность тяжёлых металлов растениям. Например,
длительное использование калийных и азотных удобрений приводило к
повышению содержания подвижных форм никеля [16].
По данным других авторов, при внесении пестицидов в почву вносится от
12 до 50% Cu, около 60% Pb и 1,3-25% Zn от общего антропогенного потока [17].
Еще один распространённый путь поступления тяжёлых металлов в почву –
обработки фунгицидами. Известно, что большая часть систем защиты плодовых
насаждений от грибковых болезней включает в себя медьсодержащие препараты.
Количество меди, вносимой вместе с фунгицидами за год, составляет
приблизительно 13 кг/га. При этом во время обработок плодовых насаждений
большая часть фунгицидов оседает на верхнем почвенном слое (по разным
данным от 80 до 90% жидкости). Установлено, что в плодово-ягодных
насаждениях, каждый год обрабатываемых фунгицидами на основе меди,
содержание её в почвах превышает фоновые значения в 2-6 раз и находится в
пределах 40-180 мг/кг [18].
10
Некоторыми исследователями установлено существенное загрязнение почв
тяжёлыми металлами в промышленных зонах, где основными предприятиями
являются сталепрокатные и литейные заводы, теплоэлектроцентрали, а также
мест складирования промышленных отходов и участков с интенсивным
движением
грузового
транспорта
и
специализированной
техники
[19].
Концентрации Cu и Zn в почвах, находящихся около промышленных объектов
достигают тысяч мг/кг [20].
Существенное
накопление
тяжёлых
металлов
происходит
и
вдоль
автомагистралей. Ширина участков с повышенным содержанием Pb в почве
достигает 100 м [21]. Анализы показали загрязнения придорожных участков почв
от транспорта на расстоянии до 200м от асфальтированного дорожного полотна,
где концентрация металлов может существенно изменятся, местами превышая
предельно-допустимые концентрации в 85 – 100 раз.
Тяжёлые металлы, а также их соединения, переходят из одной формы в
другую, рассеиваются или накапливаются в зависимости от биогеохимических
свойств данной территории. В свою очередь, формы, в которых находятся
тяжёлые металлы в почвенном слое, зависят от форм, в которых они поступили в
почву. Наиболее частый случай - тяжёлые металлы в виде сульфидов, оксидов,
сплавов, шлаков и различных металлических фаз поступают в верхние гумусовые
горизонты и лесную подстилку [22]. Именно в верхнем гумусовом горизонте и
лесной подстилке и происходит первичная трансформация данных соединений.
Процессы превращений тяжёлых металлов в почве включают в себя:
- преобразование оксидов тяжелых металлов в гидроксиды;
- растворение полученных соединений тяжёлых металлов в почвенном
растворе с дальнейшей адсорбцией катионов твёрдыми фазами почвы;
- взаимодействие тяжёлых металлов с оксидами фосфора с образованием
фосфатов, а также взаимодействие тяжёлых металлов с органическим веществом
почвы [22].
11
Важнейшая ступень преобразования оксидов тяжёлых металлов в почвах их растворение. Свободные катионы, оставшиеся после растворения оксидов,
перемещаются по почвенным слоям и сорбируются компонентами ППК [23].
Адсорбция ионов твердофазными поверхностями является важнейшей
стадией, благодаря которой происходит распределение катионов между жидкой и
твёрдой фазами. В литературе разделяют специфическую и неспецифическую
адсорбцию, которые различаются особенностями связи поглощенных почвой
катионов тяжёлых металлов с активными адсорбционными центрами на
поверхности твердых фаз. При одновременной сорбции нескольких веществ
появляется конкуренция за свободные адсорбционные места, в результате чего
сорбция может проходить по похожему на ионный обмен механизму. Этому
способствует ограниченное количество адсорбционных мест и обратимость
большинства сорбционных процессов.
К основным механизмам, по которым протекает ионный обмен при участии
тяжёлых металлов, относят:
- прямой обмен свободных катионов;
- обмен гидролизованных и ассоциированных форм;
- вовлечение в обменный процесс позиций, насыщенных ионами водорода.
Большинство катионов тяжёлых металлов поглощаются, преимущественно,
по механизму специфической адсорбции, в результате которой образуются весьма
прочные связи координационного типа, как с поверхностными соединениями, так
и с функциональными группами.
Тяжёлые металлы могут иметь прочную и непрочную связь с почвенными
компонентами. К прочно связанным соединениям можно отнести тяжёлые
металлы, которые прочно закреплены в структурах первичных и вторичных
минералов силикатной и несиликатной природы, а также металлы, находящиеся в
составе
слаборастворимых
солей
и
различных
органических
и
органоминеральных соединений.
В свою очередь, к непрочно связанным соединениям относят тяжёлые
металлы,
которые
удерживаются
на
поверхности
почвенных
частиц
12
органическими
и
минеральными
компонентами
почвы
в
обменном
и
специфически сорбированном состоянии. Говоря с экологической точки зрения,
необходимо подчеркнуть роль, прежде всего, непрочно связанных соединений
тяжёлых металлов, т.к. они первыми поступают в растения. При повышении
загрязнения почв тяжелыми металлами прочность их связи существенно
снижается [24].
Способность почвы фиксировать тяжёлые металлы зависит от многих
факторов, но в первую очередь от природы металла и химических свойств почвы.
Из химических свойств почвы наиболее важные в плане сорбирующей
способности является её кислотно-основные свойства, количество илистых частиц
и гумуса. Исходя из этого, можно утверждать, что дерново-подзолистая почва
имеет меньшую поглотительную способность применительно к тяжёлым
металлам,
чем
выщелоченный
чернозем.
Наибольшей
адсорбирующей
способностью для соединений меди обладают чернозёмы, наименьшей - бурые
аридные типичные выщелоченные почвы. В свою очередь, цинк больше
накапливается в гуминовых кислотах темно-серой лесной почвы, чем в
подзолистых почвах (3 - 30 раз).
На данный момент принято считать, что основную роль в связывании
тяжёлых металлов играют тонкие гранулометрические фракции, обладающие
большим количеством реакционных центров. Обобщая, можно сказать, что
количество тяжёлых металлов увеличивается с уменьшением размера частиц.
Обуславливается это тем, что прочность связи тяжёлых металлов с крупными
фракциями крайне мала, и в чернозёмных почвах она несколько выше, чем в
дерново-подзолистых.
В свою очередь на поведение тяжёлых металлов в почвах оказывают
наибольшее влияние глинистые минералы, благодаря своей высокой сорбционной
способности. Сорбционная емкость разных глинистых минералов по отношению
к микроэлементам различна и уменьшается в ряду: монтмориллонит, вермикулит
> иллит > хлорит > каолинит.
13
Способность глинистых минералов удерживать на поверхности катионы
основана
на
наличии
отрицательного
заряда,
который
локализован
преимущественно на поверхности [22]. Существует мнение, что металлы,
имеющие координационное число, равное 6 (марганец, хром, цинк, никель, медь,
кобальт) более активно поглощаются глинистыми минералами, благодаря
способности изоморфно занимать октаэдрические позиции в этих минералах. С
глинистыми
минералами
ассоциируются
алюмосиликаты,
такие
как
филлосиликаты и цеолиты, которые активно сорбируют тяжёлые металлы.
Также достаточно большой сорбционной емкостью по отношению к
микроэлементам обладают оксиды марганца и железа [25]. В данном случае
сорбция происходит по механизму изоморфного замещения катионов марганца и
железа
двух-
и
трёхвалентными
катионами,
а
также
в
результате
катионообменных реакций и окислительных эффектов на поверхности оксидных
осадков. При этом сорбция количественно зависит от рН раствора. Максимум
адсорбции на оксидах Fe для разных ионов наблюдается при значениях pH
равных 4-5.
Органическое вещество почвы также повышает содержание тяжёлых
металлов, при этом, чем меньше металла содержится в почве, тем выше энергия
его связывания органическим веществом. Тяжёлые металлы могут образовывать
соединения с целым рядом органических веществ, к которым относят цитраты,
оксалаты, аминокислоты, гуминовые (ГК) и фульвокислоты (ФК). Фульвокислоты
характеризуются значительно большим накоплением тяжёлых металлов, чем
гуминовые кислоты (в 2-10 раз). Фульвокислоты связывают, по разным данным,
от 52 до 98% всех тяжёлых металлов, находящихся в почве [26].
Способность гуминовых кислот взаимодействовать с тяжёлыми металлами с
образованием комплексных соединений определяется константами устойчивости.
Комплексные
соединения
фульвокислот
с
тяжёлыми
металлами
имеют
существенно более низкие константы устойчивости. Гуминовые вещества могут
взаимодействовать с тяжёлыми металлами по механизму ионного обмена,
сорбции на поверхности, хелатообразования, коагуляции и пептизации. Все эти
14
реакции ведут к образованию комплексных соединений, как водорастворимых,
так и нерастворимых в воде.
Содержание подвижных и связанных форм тяжёлых металлов в почве
зависит, прежде всего, от природы этих элементов.
На количество адсорбированных почвой тяжёлых металлов большое
влияние
оказывает pH
среды [27]. Как правило, доля подвижных тяжёлых
металлов максимальна при кислой реакции среды и сниженном окислительновосстановительном потенциале.
Поведение тяжёлых металлов в почвах агроценозов во многом связано с
особой ролью, принадлежащей пахотному горизонту. В нем суммируются
различные миграционные потоки тяжелых металлов: нисходящий техногенный –
на поверхность почвы из атмосферы, а также восходящий – за счет корневого
поглощения растениями.
На профильное распределение тяжёлых металлов в почве влияет целый ряд
почвенных факторов, таких как гранулометрический состав почв, кислотность
среды, дренаж, содержание гумуса, ёмкость катионного обмена, наличие
геохимических барьеров.
В работах других авторов установлено, что содержание тяжёлых металлов
повышается вниз по профилю. Это может быть связано с возможностью миграции
тяжёлых металлов в слабокислой среде.
В свою очередь, биофильные элементы закрепляются гумусовыми
кислотами в почве, благодаря чему происходит их накопление.
Исходя из вышесказанного, можно сделать вывод, что непрочно связанные
соединения тяжёлых металлов являются наиболее важными с точки зрения
экологической безопасности, поскольку они поглощаются растениями и в
результате этого мигрируют в другие среды. Прочность связи зависит от многих
факторов, среды которых реакция среды, емкость поглощения почвы, содержание
коллоидных частиц и органического вещества. Важнейшую роль в связывании
подвижных форм тяжёлых металлов почвой играют процессы адсорбции и
ионного обмена. Влияя на эти процессы извне при помощи различных
15
агроприёмов, можно добиться снижения содержания подвижных форм тяжёлых
металлов.
1.3. Общая характеристика мышьяка
Мышьяк
химический
элемент
V
группы
периодической
системы
Менделеева, атомный номер 33, атомная масса 74,9216; кристаллы серо-стального
цвета. Элемент состоит из одного устойчивого изотопа 75As.
Мышьяк имеет несколько аллотропических модификаций. При обычных
условиях наиболее устойчив так называемый металлический, или серый, мышьяк
(a-As) - серо-стальная хрупкая кристаллическая масса; в свежем изломе имеет
металлический блеск, на воздухе быстро тускнеет, т. к. покрывается тонкой
плёнкой As2O3. Кристаллическая решётка серого мышьяка
ромбоэдрическая,
слоистая. При действии света или при слабом нагревании он переходит в серый
мышьяк. Известны также стекловидно-аморфные модификации: чёрный As и
бурый As, которые при нагревании выше 270ºC превращаются в серый As[28].
В соединениях мышьяк имеет степени окисления + 5, + 3 и -3. Серый As
значительно менее активен химически, чем фосфор. При нагревании на воздухе
выше 400ºC мышьяк горит, образуя As2O3. С галогенами мышьяк соединяется
непосредственно; при обычных условиях AsF5 - газ; AsF3, AsCl3, AsBr3 бесцветные легко летучие жидкости; AsI3 и As2l4 - красные кристаллы. При
нагревании мышьяка с серой получены сульфиды.
1.4. Нахождение в природе
. Среднее содержание мышьяка в земной коре 1,7·10-4% (по массе), в таких
количествах он присутствует в большинстве изверженных пород. Поскольку
соединения As летучи при высоких температурах, элемент не накапливается при
магматических процессах; он концентрируется, осаждаясь из горячих глубинных
вод (вместе с S, Se, Sb, Fe, Co, Ni, Cu и др. элементами). При извержении
вулканов As в виде своих летучих соединений попадает в атмосферу. Так как
мышьяк
многовалентен,
на
его
миграцию
оказывает
большое
влияние
окислительно-восстановительная среда. В окислительных условиях земной
поверхности образуются арсенаты (As5+) и арсениты (As3+). Это редкие минералы,
16
встречающиеся только на участках месторождений мышьяка. Ещё реже
встречается самородный As и минералы As2+. Из многочисленных минералов
мышьяка (около 180) основное промышленное значение имеет лишь арсенопирит
FeAsS [30].
Малые количества мышьяка необходимы для жизни. Однако в районах
месторождении As и деятельности молодых вулканов почвы местами содержат до
1% мышьяка, с чем связаны болезни скота, гибель растительности. Накопление As
особенно характерно для ландшафтов степей и пустынь, в почвах которых
мышьяк малоподвижен. Во влажном климате мышьяк легко вымывается из почв
[29].
1.5. Пути поступления в окружающую среду
Добыча и переработка не являются самым мощным источником загрязнения
среды металлами. Валовые выбросы от этих предприятий значительно меньше
выбросов от предприятий теплоэнергетики. Не металлургическое производство, а
именно процесс сжигания угля является главным источником поступления в
биосферу многих металлов. В угле и нефти присутствуют все металлы.
Значительно больше, чем в почве, токсичных химических элементов, включая
тяжелые металлы, в золе электростанций, промышленных и бытовых топок.
Выбросы в атмосферу при сжигании топлива имеют особое значение. Например,
количество ртути, кадмия, кобальта, мышьяка в них в 3-8 раз превышает
количество добываемых металлов. Известны данные о том, что только один
котлоагрегат современной ТЭЦ, работающий на угле, за год выбрасывает в
атмосферу в среднем 1-1,5 т паров ртути. Тяжелые металлы содержатся и в
минеральных удобрениях.
Наряду
со
сжиганием
минерального
топлива
важнейшим
путем
техногенного рассеяния металлов является их выброс в атмосферу при
высокотемпературных
технологических
процессах
(металлургия,
обжиг
цементного сырья и др.), а также транспортировка, обогащение и сортировка
руды.
17
Техногенное поступление тяжелых металлов в окружающую среду
происходит в виде газов и аэрозолей (возгона металлов и пылевидных частиц) и в
составе сточных вод.
Существенный источник загрязнения почвы металлами - применение
удобрений из шламов, полученных из промышленных и канализационных
очистных сооружений.
В выбросах металлургических производств тяжелые металлы находятся, в
основном, в нерастворимой форме. По мере удаления от источника загрязнения
наиболее крупные частицы оседают, доля растворимых соединений металлов
увеличивается,
и
устанавливаются
соотношения
между
растворимой
и
нерастворимыми формами. Аэрозольные загрязнения, поступающие в атмосферу,
удаляются из нее путем естественных процессов самоочищения. Важную роль
при этом играют атмосферные осадки. В итоге выбросы промышленных
предприятий в атмосферу, сбросы сточных вод создают предпосылки для
поступления тяжелых металлов в почву, подземные воды и открытые водоемы, в
растения, донные отложения и животных [31].
Одним из основных процессов, определяющих удаление катионов тяжелых
металлов из раствора и распределение их между твёрдой и жидкой фазами почв,
является адсорбция - поглощение тяжелых металлов активной поверхностью
компонентов, составляющих почву.
Дальность распространения и уровни загрязнения атмосферы зависят от
мощности источника, условий выбросов и метеорологической обстановки.
Однако в условиях промышленно-городских агломераций и городской застройки
параметры распространения металлов в воздухе еще плохо прогнозируются. С
удалением от источников загрязнения уменьшение концентраций аэрозолей
металлов в атмосферном воздухе чаще происходит по экспоненте, вследствие
чего зона их интенсивного воздействия, в которой имеет место превышение ПДК,
сравнительно невелика.
В условиях урбанизированных зон суммарный эффект от регистрируемого
загрязнения воздуха является результирующей сложения множества полей
18
рассеяния и обусловлен удалением от источников выбросов, градостроительной
структурой
предприятий.
и
наличием
необходимых
Естественное
(фоновое)
санитарно-защитных
содержание
тяжелых
зон
вокруг
металлов
в
незагрязненной атмосфере составляет тысячные и десятитысячные доли
микрограмма на кубический метр и ниже. Такие уровни в современных условиях
на сколько-нибудь обжитых территориях практически не наблюдается. К
основным отраслям, с которыми связано загрязнение окружающей среды ртутью,
относят
горнодобывающую,
приборостроительную,
металлургическую,
электровакуумную
и
химическую,
фармацевтическую.
Наиболее
интенсивные источники загрязнения окружающей среды кадмием - металлургия и
гальванопокрытия, а также сжигание твердого и жидкого топлива [32].
Атмосферный путь поступления химических элементов в окружающую
среду городов является ведущим. Однако уже на небольшом удалении, в
частности, в зонах пригородного сельского хозяйства, относительная роль
источников загрязнения окружающей среды тяжелыми металлами может
измениться и наибольшую опасность будут представлять сточные воды и отходы,
накапливаемые на свалках и применяемые в качестве удобрений.
Максимальной способностью концентрировать тяжелые металлы обладают
взвешенные вещества и донные отложения, затем планктон, бентос и рыбы.
1.6. Биологическая роль и токсическое воздействие на живые организмы
В качестве микроэлемента мышьяк повсеместно распространён в живой
природе. Среднее содержание As в почвах 4·10-4%, в золе растений - 3·10-5%.
Содержание As в морских организмах выше, чем в наземных (в рыбах 0,6-4,7 мг в
1 кг сырого вещества, накапливается в печени). Среднее содержание As в теле
человека 0,08-0,2 мг/кг. В крови As концентрируется в эритроцитах, где он
связывается с молекулой гемоглобина (причём в глобиновой фракции содержится
его вдвое больше, чем в геме). Наибольшее количество его (на 1 г ткани)
обнаруживается в почках и печени. Много мышьяка содержится в лёгких и
селезёнке, коже и волосах; сравнительно мало - в спинномозговой жидкости,
19
головном мозге (главным образом гипофизе), половых железах и др. В тканях
мышьяк находится в основной белковой фракции, значительно меньше - в
кислоторастворимой и лишь незначительная часть его обнаруживается в
липидной фракции. Мышьяк участвует в окислительно-восстановительных
реакциях: окислительном распаде сложных углеводов, брожении, гликолизе и т.
п. Соединения As применяют в биохимии как специфические ингибиторы
ферментов для изучения реакций обмена веществ [33].
Органические соединения мышьяка (аминарсон, миарсенол, новарсенал,
осарсол) применяют, главным образом, для лечения сифилиса и протозойных
заболеваний.
Неорганические
препараты
мышьяка
-
натрия
арсенит
(мышьяковокислый натрий), калия арсенит (мышьяковистокислый калий),
мышьяковистый
ангидрид
As2O3,
назначают
как
общеукрепляющие
и
тонизирующие средства. При местном применении неорганические препараты
мышьяка могут вызывать некротизирующий эффект без предшествующего
раздражения, отчего этот процесс протекает почти безболезненно; это свойство,
которое наиболее выражено у As2O3, используют в стоматологии для разрушения
пульпы зуба. Неорганические препараты мышьяка применяют также для лечения
псориаза.
Полученные искусственно радиоактивные изотопы As 74As (T1/2 = 17,5 сут)
и
76
As (T1/2 = 26,8 ч) используют в диагностических и лечебных целях. С их
помощью уточняют локализацию опухолей мозга и определяют степень
радикальности их удаления. Радиоактивный As используют иногда при болезнях
крови и др.
Согласно рекомендациям Международной
комиссии
по
защите от
излучений, предельно допустимое содержание 76As в организме 11 мккюри. По
санитарным нормам, принятым в СССР, предельно допустимые концентрации
76
As в воде и открытых водоёмах 1·10-7 кюри/л, в воздухе рабочих помещений
5·10-11 кюри/л. Все препараты мышьяка очень ядовиты. При остром отравлении
ими наблюдаются сильные боли в животе, понос, поражение почек; возможны
коллапс, судороги. При хроническом отравлении наиболее часты желудочно-
20
кишечные расстройства, катары слизистых оболочек дыхательных путей
(фарингит,
ларингит,
бронхит),
поражения
кожи
(экзантема,
меланоз,
гиперкератоз), нарушения чувствительности; возможно развитие апластической
анемии. При лечении отравлений препаратами As наибольшее значение придают
унитиолу.
21
Глава 2. Методы количественного определения мышьяка в реальных
объектах
2.1. Общая характеристика методов количественного определения тяжелых
металлов
В настоящее время существуют две основные группы аналитических
методов
для
определения
тяжелых
металлов:
электрохимические
и
спектрометрические методы. В последнее время с развитием микроэлектроники
электрохимические методы получают новое развитие, тогда как ранее они
постепенно вытеснялись спектрометрическими методами [34].
Определение содержание тяжёлых металлов в пробе производится путем
перевода пробы в раствор – за счет химического растворения в подходящем
растворителе (воде, водных растворах кислот, реже щелочей) или сплавления с
подходящим флюсом из числа щелочей, оксидов, солей с последующим
выщелачиванием водой. После этого соединение искомого металла переводится в
осадок добавлением раствора соответствующего реагента – соли или щелочи,
осадок отделяется, высушивается или прокаливается до постоянного веса, и
содержание тяжёлых металлов определяется взвешиванием на аналитических
весах и пересчетом на исходное содержание в пробе. При квалифицированном
применении метод дает наиболее точные значения содержания тяжёлых металлов,
но требует больших затрат времени. Для определения содержания тяжёлых
металлов электрохимическими методами пробу также необходимо перевести в
водный раствор. После этого содержание тяжёлых металлов определяется
различными электрохимическими методами – полярографическим (вольтамперометрическим),
потенциометрическим,
кулонометрическим,
кондукто-
метрическим и другими, а также сочетанием некоторых из перечисленных
методов с титрованием.
2.2. Электрохимические методы определения металлов
2.2.1. Потенциометрический метод анализа
В основе потенциометрических измерений лежит зависимость равновесного
потенциала электрода от активности (концентрации) определяемого иона
практически в отсутствие тока между индикаторным электродом и электродом
22
сравнения (гальванический элемент), погруженными в анализируемый раствор,
при замыкании гальванической цепи.
Измеряемое напряжение, таким образом, равно: E = Eинд – Eср
Возникновение электродного потенциала связано с электродным процессом
на границе индикаторный электрод
раствор, содержащий окислительно-
восстановительную пару: Ox + nе ↔ Red, либо восстановленную форму
обратимой окислительно-восстановительной системы Мn+ пe ↔M 0
При установлении динамического равновесия электрод приобретает
равновесный потенциал. Реакции, протекающие на границе раздела электродраствор,
называются
потенциалопределяющими,
а
ионы
Ox,
Red
потенциалопределяющими ионами. Потенциал индикаторного электрода зависит
от активности потенциалопределяющих ионов по уравнению Нернста:
E = E0 +
0, 059 aox
lg
n
ared
Потенциометрию применяют как для непосредственного определения
концентрации (активности) вещества, находящегося в растворе (прямую
потенциометрию), так и для определения точки эквивалентности при титровании
(потенциометрическое титрование), измеряя потенциал индикаторного электрода
в зависимости от добавленного количества титранта [34].
2.2.2. Комплексонометрическое потенциометрическое титрование
Используется для определения катионов металлов при титровании их
комплексоном
(III)
(ЭДТА)
с
применением
в
качестве
индикаторного
соответствующего металлического электрода: титрование солей меди с медным
электродом, солей цинка
электрода.
Также
с цинковым электродом и т.д., а также ртутного
используют
ионоселективные
электроды,
обратимые
относительно определяемого компонента. В ряде случаев необходимо добавление
в
анализируемый
потенциалопределяющих
раствор
ионов,
потенциометрических
вводимых
в
индикаторов
небольшом
количестве
–
и
обеспечивающих отклик индикаторного электрода либо до, либо после
23
достижения конечной точки титрования (так, при титровании железа (Ш) вводят
железа (II) в небольшом количестве).
В
осадительном
потенциометрическом
титрованиииндикаторными
электродами служат металлические или мембранные электроды, чувствительные
к определяемому иону или иону – осадителю.
Метод потенциометрического титрования имеет ряд преимуществ перед
прямой
потенциометрией
и
титрованием
с
визуальными
индикаторами:
отсутствие искажения результатов за счет диффузионного потенциала; нет
необходимости знать коэффициент активности определяемого иона; исключение
субъективных ошибок за счет инструментального фиксирования конечной точки;
возможность анализа мутных и окрашенных растворов; сравнительно легкая
автоматизация; возможность дифференцированного титрования компонентов
смеси, в том числе с использованием неводных растворителей.
Результаты определений методом потенциометрического титрования более
точны, чем при использовании прямой потенциометрии, так как вблизи точки
эквивалентности небольшому изменению концентрации соответствует большое
изменение потенциала индикаторного электрода.
К недостаткам потенциометрического титрования можно отнести не всегда
быстрое установление потенциала после добавления титранта [34].
2.2.3. Вольтамперометрия
Вольтамперометрический
метод
анализа
основан
поляризационных
или
вольтамперных
кривых
в
электролитической
ячейке
с
изучении
(вольтамперограмм)
зависимостей силы тока от приложенного напряжения.
регистрируют
на
–
Вольтамперограммы
помощью
поляризуемого
индикаторного электрода и неполяризуемого электрода сравнения, погруженных
в анализируемый раствор. На легко поляризуемом микроэлектроде происходит
электровосстановление или электроокисление вещества (деполяризатора).
В настоящее время существует несколько десятков разновидностей
вольтамперометрии,
способных
обеспечить
экспрессность,
высокую
24
чувствительность,
избирательность
при
определении
неорганических
и
органических веществ в самых разнообразных объектах.
Для определения концентрации используют метод сравнения со стандартом,
метод градуировочного графика и метод добавок [35].
Сущность
2.2.4. Инверсионная вольтамперометрия
метода инверсионной вольтамперометрии
заключается
в
выделении электролизом определяемого элемента из очень разбавленного
раствора на стационарном индикаторном электроде (чаще всего на ртутной капле
или тонкой пленке ртути) с последующим анодным растворением полученной
амальгамы и регистрацией вольтамперной кривой.
Процесс
электролиза
проводят
при
постоянном
потенциале,
соответствующем предельному току ( Еэ), в перемешиваемом растворе фонового
электролита. Анодное окисление полученной амальгамы осуществляют при
линейно - меняющемся потенциале. Вольтамперная кривая имеет при этом форму
пика. Так как определяемое вещество переходит при электролизе из достаточно
большого объема раствора в достаточно маленький объем ртутной капли,
концентрация его на поверхности электрода на несколько порядков выше, чем в
растворе, т. е. происходит его концентрирование, что приводит к повышению
анодного тока окисления по сравнению с током электролиза. Чувствительность
метода инверсионной вольтамперометрии на 2 - 3 порядка выше, чем
полярографии. Этим методом можно определять концентрации веществ в
диапазоне 10-8-10-6 М, а в некоторых случаях - до 10-10-10-9 М [34,35].
Кулонометрические
2.2.5. Кулонометрия
методы основаны на
измерении
количества
электричества, затраченного на электропревращение определяемого вещества
(прямая кулонометрия) или на получение промежуточного реагента, который
количественно реагирует с определяемым веществом (косвенная кулонометрия).
Электролиз в кулонометрической ячейке можно проводить либо при
постоянной силе тока (гальваностатическая кулонометрия), либо при постоянном
потенциале (потенциостатическая кулонометрия) [35].
25
2.2.6. Прямая кулонометрия
Метод
прямой
кулонометрии
пригоден
для
определения
только
электроактивных веществ, поскольку, в его основе лежит непосредственное
электропревращение
вещества
на
электроде.
Прямые
кулонометрические
измерения можно проводить, поддерживая постоянной либо силу тока
(необходимо
иметь
гальваностат),
либо
потенциал
рабочего
электрода
(необходимо иметь потенциостат) [34,35].
Прямая кулонометрия – высокочувствительный и точный метод анализа,
легко поддающийся автоматизации. Общая погрешность метода может составлять
0.5%. При проведении электролиза в течение 103 секунд при силе тока 1 мкА
принципиально возможно определить до 10,9 г вещества.
2.2.7. Кулонометрическое титрование
Кулонометрическое титрование обычно проводят, поддерживая постоянной
силу тока. Этот метод применяется для определения и электроактивных и
электронеактивных веществ. В процессе титрования определяемое вещество
реагирует с титрантом, образующимся в результате электрохимической реакции
на электроде. К числу достоинств кулонометрического титрования следует
отнести то, что нет необходимости в приготовлении, стандартизации и хранении
титранта, т.к. он образуется в процессе титрования и сразу же расходуется. При
электрогенерации можно получать титранты, крайне неустойчивые в обычных
условиях хранения, например, стандартные растворы Cu(I), Cr(II), Ag(III), или
легколетучие вещества - Cl2, Br2. Регулируя силу тока, можно прибавлять титрант
сколь угодно малыми порциями, что более удобно, чем при использовании
обычной бюретки. Метод кулонометрического титрования характеризуется
высокой
чувствительностью
и
точностью
(0,05-0,1%),
позволяя
прямым
титрованием определять вещества в растворе при концентрации до 10-6 моль/л,
что намного превышает возможности других титриметрических методов. Метод
легко автоматизируется [36].
2.2.8. Амперометрия
Амперометрическое
титрование
—
разновидность
вольтам-
26
перометрического метода (наряду с полярографией). Оно основано на измерении
величины тока между электродами электрохимической ячейки, к которым
приложено некоторое напряжение, как функции объема прибавленного титранта.
Различают
электродом,
амперометрическое
называемое
также
титрование
титрованием
с
по
одним
поляризуемым
предельному
току,
полярографическим или поляриметрическим титрованием, и амперометрическое
титрование с двумя одинаковыми поляризуемыми электродами, или титрование
«до полного прекращения тока», биамперометрическое титрование [36].
Амперометрическое титрование с одним поляризуемым электродом
основано на измерении тока в полярографической ячейке в зависимости от
количества прибавленного титранта при постоянном внешнем потенциале на
микроэлектроде, несколько превышающем потенциал полуволны на вольт-ампер
ной кривой титруемого вещества X или титранта Т. Обычно выбранный внешний
потенциал соответствует области предельного тока на полярограмме X или Т.
Титрование ведут на установке, состоящей из источника постоянного тока с
регулируемым
напряжением,
гальванометр
и
к
которому
полярографическая
последовательно
ячейка
для
присоединены
титрования.
Рабочим
(индикаторным) электродом ячейки может служить ртутный капающий электрод,
неподвижный или вращающийся платиновый либо графитовый электрод. При
использовании твердых электродов необходимо перемешивание раствора во
время титрования. В качестве электрода сравнения применяют хлор- серебряный
или каломельный электроды. Фоном служат, в зависимости от условий,
различные полярографически неактивные при данном потенциале электролиты
(HNО3, H2SО4, NH4NО3 и др.).
Амперометрическое титрование с двумя поляризуемыми электродами
вариант амперометрического титрования основан на измерении тока между двумя
одинаковыми электродами (из платины или золота) электрохимической ячейки,
на которые налагают небольшую разность потенциалов. В ячейке протекает ток в
том случае, когда в растворе имеется обратимая окислительно-восстановительная
пара (редокс-пара) [37,38].
27
2.3. Спектрометрические методы определения тяжелых металлов
2.3.1. Атомно-абсорбционный анализ
Атомно-абсорбционный анализ (атомно-абсорбционная спектрометрия),
метод количественного элементного анализа по атомным спектрам поглощения
(абсорбции). Через слой атомных паров пробы, получаемых с помощью
атомизатора, пропускают излучение в диапазоне 190-850 нм. В результате
поглощения квантов света атомы переходят в возбужденные энергетические
состояния. Этим переходам в атомных спектрах соответствуют резонансные
линии, характерные для данного элемента. Согласно закону Бугера-ЛамбертаБера, мерой концентрации элемента служит оптическая плотность A = lg(I0/I), где
I0 и I-интенсивности излучения от источника соответственно до и после
прохождения через поглощающий слой. В таблице 1. приведены резонансные
линии, предел определения элементов, смесь, образующая пламя-атомизатор.
Таблица.1.
Обнаружение металлов с помощью атомно-абсорбционной
спектрометрии.
Длина
Элемент
волны, нм
Чувствительность,
Состав пламени
мкг/мл
Ag
328,1
0,1
ацетилен-воздух
As
193,7
2
ацетилен-воздух
Ba
553,6
0,4
Bi
223,1
0,8
ацетилен-воздух
Ca
422,7
0,1
ацетилен-воздух
Cd
228,8
0,03
ацетилен-воздух
Co
240,7
0,2
ацетилен-воздух
Cr
357,9
0,15
ацетилен-воздух
Cu
324,7
0,15
ацетилен-воздух
ацетиленкислород
28
ацетилен-воздух
Fe
248,3
0,15
Hf
307,3
15
K
766,5
0,1
ацетилен-воздух
Mn
279,5
0,1
ацетилен-воздух
ацетиленкислород
ацетилен-воздух,
Mo
313,3
ацетилен-
0,4
кислород
Na
589,0
0,04
ацетилен-воздух
Ni
232,0
0,2
ацетилен-воздух
Pb
217,0
0,5
ацетилен-воздух
Sb
217,6
1
ацетилен-воздух
Sn
224,6
2
водород-воздух
Tl
276,8
0,8
ацетилен-воздух
V
318,4
1,2
Zn
213,9
0,04
ацетиленкислород
ацетиленкислород
Достоинства атомно-абсорбционного анализа
-
простота, высокая
селективность и малое влияние состава пробы на результаты анализа.
Ограничения метода - невозможность одновременного определения нескольких
элементов при использовании линейчатых источников излучения и, как правило,
необходимость переведения проб в раствор [39].
Атомно-абсорбционный анализ применяют для определения около 70
элементов. Не определяют газы и некоторые др. неметаллы, резонансные линии
которых лежат в вакуумной области спектра (длина волны меньше 190 нм). С
применением графитовой печи невозможно определять Hf, Nb, Та, W и Zr
образующие с углеродом труднолетучие карбиды. Пределы обнаружения
29
большинства элементов в растворах при атомизации в пламени 1-100мкг/л, в
графитовой печи в 100-1000 раз ниже. Абсолютные пределы обнаружения в
последнем случае составляют 0,1-100 пг. Относительно стандартное отклонение в
оптимальных условиях измерений достигает 0,2-0,5% для пламени и 0,5-1,0% для
печи. В автоматическом режиме работы пламенный спектрометр позволяет
анализировать до 500 проб в час, а спектрометр с графитовой печью-до 30 проб.
Оба варианта часто используют в сочетании с предварительным разделением и
концентрированием
экстракцией,
дистилляцией,
ионным
обменом,
хроматографией, что в ряде случаев позволяет косвенно определять некоторые
неметаллы и органические соединения [39,40].
Методы атомно-абсорбционного анализа применяют также для измерения
некоторых физических и физико-химических величин — коэффициент диффузии
атомов в газах, температур газовой среды, теплот испарения элементов и др.; для
изучения спектров молекул, исследования процессов, связанных с испарением и
диссоциацией соединений.
2.3.2. Рентгенофлуоресцентный анализ
Рентгенофлуоресцентный
анализ
(РФА)
—
один
из
современных
спектроскопических методов исследования вещества с целью получения его
элементного состава, то есть его элементного анализа. С помощью него могут
анализироваться различные элементы от бериллия (Be) до урана (U). Метод РФА
основан на сборе и последующем анализе спектра, полученного путём
воздействия на исследуемый материал рентгеновским излучением [40].
При
облучении
атом
переходит
в
возбуждённое
состояние,
сопровождающееся переходом электронов на более высокие квантовые уровни. В
возбуждённом состоянии атом пребывает крайне малое время, порядка одной
микросекунды, после чего возвращается в спокойное положение (основное
состояние). При этом электроны с внешних оболочек либо заполняют
образовавшиеся вакантные места, а излишек энергии испускается в виде фотона,
либо энергия передается другому электрону из внешних оболочек. При этом
каждый атом испускает фотоэлектрон с энергией строго определённого значения,
30
например железо при облучении рентгеновскими лучами испускает фотоны.
Далее соответственно по энергии и количеству квантов судят о строении
вещества [41].
2.3.3. Атомно-флуоресцентный анализ
Метод
основан
на
элементном
анализе
по
атомным
спектрам
флуоресценции. Пробу анализируемого вещества превращают в атомный пар и
облучают для возбуждения флуоресценции излучением, которое поглощают
атомы только определённого элемента [42,43]. При этом длина волны излучения
соответствует энергии электронных переходов этих атомов. Часть возбуждённых
атомов излучает свет, что и является аналитическим сигналом, регистрируемым
спектрофотометром. Чаще всего используют резонансную флуоресценцию, при
которой длины волн поглощаемого и излучаемого света одинаковы [44]. Этим
методом можно определить около 65 элементов. Пределы их обнаружения в
растворе
составляют
10-3мг/мл.
За
счёт
очень
узких
линий
атомной
флоуресценции одновременно можно вести определение нескольких элементов.
2.4. Хроматографические методы определения металлов
Хроматографические методы анализа являются наиболее универсальными и
наиболее чувствительными методами, разработанными до настоящего времени
для анализа пестицидов.
В настоящее время под термином «хроматография» понимают совокупность
методов распределения разделяемых веществ между двумя фазами, из которых
одна фаза является подвижной, а другая – неподвижной. Разделение веществ при
помощи хроматографии достигается благодаря тому, что компоненты смесей
перемещаются с подвижной фазой через слой неподвижной фазы со скоростью,
зависящей от сил взаимодействия каждого компонента с одной и другой фазами.
Различие в силе этих взаимодействий приводит к разности в скоростях движения
каждого компонента через слой неподвижной фазы, в результате чего и
достигается разделение смесей на компоненты.
Неподвижной (стационарной) фазой обычно служит твердое вещество (его
часто называют сорбентом) или пленка жидкости, нанесенная на твердое
31
вещество.
Неподвижную
фазу
обычно
помещают
в
стеклянную
(или
металлическую) трубку, называемую колонкой. Подвижная фаза представляет
собой жидкость или газ, протекающий через неподвижную фазу.
Хроматографию
можно
определить
как
процесс,
основанный
на
многократном повторении актов сорбции и десорбции вещества при перемещении
его
в
потоке
подвижной
фазы
вдоль
неподвижного
сорбента.
Хроматографические методы предназначены для концентрирования, очистки,
разделения, качественного и количественного анализа смеси веществ.
В отличие от ряда других методов, основанных на распределении
компонентов между фазами, хроматография – это динамический метод,
обеспечивающий многократность актов сорбции – десорбции разделяемых
компонентов, так как разделение происходит в потоке подвижной фазы. Этим
обусловлена большая эффективность хроматографического метода по сравнению
с
методами
сорбции
и
экстракции
в
статических
условиях,
поэтому
хроматографическими методами возможно быстрое разделение сложных смесей,
например аминокислот или редкоземельных элементов.
Различные методы хроматографии можно классифицировать по агрегатному состоянию фаз, механизму разделения, аппаратурному оформлению
процесса (по форме) и по способу перемещения подвижной фазы и
хроматографируемой смеси.
По агрегатному состоянию фаз различают жидкостную и газовую
хроматографию. Разделение веществ протекает по разному механизму, в
зависимости от природы сорбента и веществ анализируемой смеси.
В зависимости от природы взаимодействия разделяемых веществ с
подвижной
и
неподвижной
фазами
хроматография
подразделяется
на
адсорбционную, распределительную, ионообменную, осадочную и т.д.
Молекулярная адсорбционная хроматография. Данный метод основан на
различии в адсорбируемости компонентов на данном сорбенте и в данных
условиях. Сорбентом является твердый дисперсный материал. Сорбционный
процесс происходит на поверхности твердой фазы.
32
Распределительная
хроматография.
Метод
распределительной
хроматографии основан на различном распределении компонентов смеси между
двумя несмешивающимися растворителями. Один из этих растворителей (чаще
всего вода) находится в порах твердого носителя и является неподвижной жидкой
фазы, а другой растворитель является подвижной фазой. Чтобы произошло
разделение веществ с помощью этого метода, компоненты смеси должны
отличаться друг от друга величинами коэффициентов распределения (К) между
двумя несмешивающимися (подвижной и неподвижной) фазами. Числовые
значения этих коэффициентов определяют по формуле:
К = Сподв/Снеподв
где К – коэффициент распределения; Сподв – концентрация вещества в
подвижной фазе (моль/л); Снеподв – концентрация того же вещества в неподвижной
фазе (моль/л).
Поскольку разные компоненты смеси имеют неодинаковые коэффициенты
распределения, то скорость передвижения этих компонентов при разделении тоже
будет неодинаковой. Наибольшей подвижностью обладает тот компонент,
который имеет наибольший коэффициент распределения.
С
помощью
метода
распределительной
хроматографии
успешно
разделяются те вещества, коэффициенты распределения которых существенно
отличаются друг от друга и при разделении не происходит адсорбция этих
веществ носителем. Если наряду с распределением компонентов смеси между
подвижной и неподвижной фазами происходит взаимодействие разделяемых
веществ с носителем, то зоны этих веществ на хроматограммах могут
перекрываться, в результате чего полного разделения не достигается.
Ионообменная хроматография. Этот метод хроматографии основан на
использовании ионообменных процессов, протекающих между ионами сорбента и
ионами исследуемых веществ, находящихся в растворах. Сорбенты, содержащие
подвижные ионы, которые легко обмениваются на ионы электролитов,
называются ионообменниками.
33
Осадочная хроматография. Этот метод основан на последовательном
(фракционном) осаждении исследуемых веществ, находящихся в смесях,
реактивами, которые в хроматографической колонке смешаны с носителем.
Гель-хроматография. Разделение смесей этим методом основано на
способности
гелей
некоторых
природных
веществ
и
гелей
отдельных
синтетических продуктов с контролируемой пористостью сортировать и
разделять вещества в соответствии с размерами и формой их молекул. При
разделении веществ этим методом неподвижной фазой служит гель, состоящий из
пространственной сетки, образованной мицеллами коллоида, и жидкости, которая
связана с этой сеткой .
По технике выполнения выделяют колоночную хроматографию, когда
разделение проводится в специальных колонках, и плоскостную хроматографию,
когда разделение проводится на специальной бумаге (бумажная хроматография)
или в тонком слое сорбента (тонкослойная хроматография. Фронтальный способ
заключается в фильтровании через колонку сорбента исходной смеси веществ, в
результате чего на сорбенте образуются зоны, содержащие последовательно
увеличивающееся число компонентов, а из колонки вначале выходит порция
наименее сорбирующегося компонента. К недостаткам фронтального метода
относятся: необходимость в регенерации сорбента после каждого разделения; в
чистом виде получается лишь часть первого компонента.
Проявительный (элюционный) способ основан на том, что смесь веществ
вносится в верхнюю часть колонки и при непрерывном введении растворителя и
раствора в жидкостной хроматографии, или газа в газовой или газо-жидкостной
хроматографии перемещается вдоль колонки. Аналогичные процессы протекают
и на листе бумаги или в тонком слое. Преимущество проявительного метода
заключается в том, что сорбент непрерывно регенерируется элюентом, поэтому
после выхода наиболее сорбирующегося компонента пробы может быть начато
разделение следующей смеси. При выборе соответствующих условий компоненты
могут быть практически полностью разделены.
34
Вытеснительная хроматография заключается в вытеснении компонентов
смеси потоком вещества, сорбирующегося лучше, чем компонент исходной
смеси. В жидкостной хроматографии применяют изократический и градиентный
режим подачи элюента. В изократическом режиме состав элюента в течение
анализа не изменяется, а в градиентном режиме состав элюента меняется по
определенной программе.
По цели хроматографирования выделяют аналитическую хроматографию
(качественный и количественный анализ); препаративную хроматографию (для
получения веществ в чистом виде, для концентрирования и выделения
микропримесей);
промышленную
(производственную)
хроматографию
для
автоматического управления процессом (при этом целевой продукт из колонки
поступает в датчик).
2.5. Сорбционное и экстракционное концентрирование тяжелых металлов
Использование
методов
предварительного
концентрирования
микроэлементов позволяет выделить определяемые элементы из большого объема
солевого раствора сложного состава, снизить пределы обнаружения, установить
полностью или значительно снизить влияние макрокомпонентов, что повышает
точность и чувствительность анализа [45].
Сорбционное
извлечение
катионов
металлов
из
растворов
хелатообразующими сорбентами является одним из важнейших методов
концентрирования.
Сорбционное концентрирование - недорогой метод, который обычно
обеспечивает хорошую избирательность разделения, высокие значения
коэффициентов концентрирования; им относительно легко управлять, для его
осуществления не требуется высоких температур и сложных приборов. Поэтому
сорбционные методы удобны в полевых условиях.
Сорбция позволяет
осуществлять групповое концентрирование микрокомпонентов. Для этого
используют разнообразные сорбенты, которые наряду с хорошей поглотительной
способностью и избирательностью должны быть химически и механически
устойчивыми, а также легко регенерироваться [46].
35
Распространены активные угли, обычная и модифицированная целлюлоза,
синтетические иониты, хелатообразующие органические и неорганические
вещества.
С
использованием
сорбционного
концентрирования
разработаны
комбинированные методы анализа объектов окружающей среды, промышленных,
геологических и биологических объектов. В то же время актуальным остается
поиск и создание новых сорбентов с заданными свойствами для количественного
извлечения веществ из разнообразных объектов. Не менее важен поиск новых
подходов к осуществлению самой процедуры концентрирования.
В современной практике, особенно природных для определения следовых и
ультроследовых концентраций элементов отдают предпочтение сорбционному
концентрированию
как
процедуре,
в
большей
степени
поддающейся
автоматизации, чем экстракция. Кроме того, сорбционное концентрирование
обеспечивает
большую
эффективность
благодаря
высокой
концентрации
активных групп в фазе сорбента [47].
Методы
сорбционного
концентрирования
основаны
на
извлечении
микроэлементов в твердую фазу, в качестве которой используют активированные
угли,
синтетические
и
природные иониты,
модифицированные
волокна,
комплексообразующие смолы.
Для решения проблемы весьма эффективны и перспективны сорбционные
методы
с
применением
полимерных
комплексообразующих
сорбентов,
содержащих функционально-аналитические группы (ФАГ). Сорбенты обладают
хелатообразующими свойствами, что позволяет значительно упростить ход
анализа, повысить его избирательность и экспрессность при определении
микроколичеств элементов в объектах окружающей среды, источниках их
загрязнения, в промышленных объектах.
Методы концентрирования и выделения элементов из растворов с
применением
хелатообразующих
сорбентов
отличается
избирательностью,
экспрессностью и простотой. Методология работы с хелатообразующими
сорбентами сводится к следующим главным этапам:
36
1. Выбор хелатообразующегого сорбента с избирательной ФАГ по
отношению к изучаемому элементу или к другой группе элементов на основе
теоретических положений для мономерных органических реагентов.
2. Концентрирование и выделение элементов из растворов различных
объектов (с учетом избирательности, оптимальной кислотности среды, времени,
температуры, сорбции, СОЕ сорбента).
3.
Определение
сорбированных
элементов
в
концентрате
любым
подходящим инструментальным методом, например, спектрофотометрическим с
применением высокочувствительных органических реагентов [48].
Оптимальную величину [H+] для протекания процесса сорбции выбирают
экспериментальным путем. Эта величина может быть оценена на основе
гидролитических свойств элемента и кислотно-основных свойств ФАГ сорбента
на
основе
теоретических
разработок
для
мономерных
органических
фотометрических реагентов.
Величину оптимальной рН сорбции определяют экспериментально в
интервале рН 1-10. Для этого, в 10 стаканов вместимостью 100 мл помещают
раствор, содержащий 50 мг полимерного хелатообразующего сорбента и 50 мкг
исследуемого элемента, и устанавливают различные значения рН.
Растворы с сорбентом перемешивают на магнитных мешалках в течении 2
часов при комнатной (20±500С) температуре. Затем сорбент отфильтровывают на
фильтр “белая лента”. Фильтр с сорбентом переносят в фарфоровый тигель,
подсушивают, озоляют в муфельной печи при температуре 550- 6000С.
Зольные остатки растворяют при последовательном нагревании в 1 мл конц.
НNO3, а затем в 3 мл конц. НСl, упаривают растворы до влажных солей. После
охлаждения содержимое тиглей переносят количественно в мерные колбы
емкостью 10 мл 1М НСl до метки. Определение сорбированного элемента в
полученном растворе проводят атомно- абсорбционным методом [45,47].
Уточнение оптимального времени сорбции проводят позднее, после
установления рНопт.
37
Оптимальное время полной сорбции и температуры процесса выбирают
экспериментальным путем, т.к. влияние этих факторов на процесс сорбции не
может быть предсказано.
Готовят две серии растворов по 50 мл каждый, содержащих по 50 мкг
изучаемого элемента; устанавливают значение рН, соответствующее найденному
ранее интервалу значений рНопт , и добавляют по 50 мг сорбента. Растворы первой
серии перемешивают при комнатной температуре (20 ± 50 0 С) в течение
10,20,30,40,50,60 минут. Растворы второй серии нагревают в термостате,
устанавливают нужную температуру в интервале 30-800 С и перемешивают при
заданной температуре в течение 10,20,30,40,50,60 минут. По окончании каждого
опыта определяют количество сорбированного элемента. Полученные данные
используют для построения графической зависимости: степень сорбции (R,%)время или температура [47].
Количественными
характеристиками
процесса
концентрирования
хелатообразующими сорбентами являются степень извлечения, коэффициент
концентрирования.
Степень извлечения (R ) - безразмерная величина, показывающая, какая
доля абсолютного количества микроэлемента содержится в концентрате.
R = gк / gпр
(1)
где gк и gпр - абсолютные количества микроэлемента в концентрате и пробе
соответственно. Степень извлечения чаще выражают в процентах:
R = (gк / gпр) / 100
(2)
Зная степень извлечения, можно корректировать результат определения на
величину систематической погрешности, обусловленной потерей микроэлемента,
если имеет место неполное извлечение. Степень извлечения определяют на
стандартных модельных растворах с известным содержанием микроэлемента.
Для
данного
сорбента
величина
R
может
зависит
от
состояния
микроэлемента в пробе. Микроэлемент должен быть переведен в реакционную
форму, которая взаимодействует с ФАГ сорбента при установленных условиях
сорбции.
38
Коэффициент концентрирования (К) - величина, показывающая во сколько
раз изменяется отношение абсолютных количеств матрицы и микроэлемента в
концентрате по сравнению с этим же отношением в исходной пробе:
К = (gk/Qk) : (gпр/Qпр) = R×Qпр/Qk
(3)
где: Qк и Qпр - абсолютные количества матрицы в концентрате и пробе
соответственно. Так как qпр<< Qпр и qк << Qк,, то Qпр и Qк обычно принимают
равными общей массе пробы и концентрата соответственно. Если степень
извлечения равна 1 (R=100%), уравнение (3) упрощается:
K=Qпр/Qk
Коэффициент
концентрирования
учитывают
при
построении
градуировочных графиков, выражающих зависимость аналитического сигнала, от
массы или концентрации микроэлементов.
Экстракцию принято считать относительно молодым методом. Наиболее
мощный толчок развитие экстракции получило только в середине прошлого
столетия в связи с работами в области ядерной технологии. Работы в области
экстракции микроэлементов проводились, конечно, и ранее. В 20-е годы 20 века
Фишер исследовал экстракцию комплексов металлов с дитизоном и выявил
зависимость распределения элементов от концентрации реагента, металла и ионов
водорода. Начало количественному описанию экстракции (с химических позиций)
положили Кольтгоф и Сендел, которые вывели в 1941 году уравнение,
характеризующее экстракцию хелатов. Ирвинг и Уильяме развили эту теорию.
Последующие интенсивные исследования привели к выяснению химизма
большинства экстракционных процессов.
Современные экстракционные методы достаточно универсальны. Трудно
найти типы соединений, которые нельзя было бы экстрагировать. С помощью
экстракции можно разделять многокомпонентные системы, причем эффективнее
и быстрее, чем это достигается другими методами. Экстракционные методы
пригодны для абсолютного и относительного концентрирования, извлечения в
экстракт
микроэлементов
или
матрицы,
индивидуального
и
группового
выделения элементов. Области применения экстракции быстро расширяются. В
39
настоящее время можно назвать аналитическую химию, радиохимию, ядерную
технологию, технологию цветных и редких металлов. Кроме того, необходимо
отметить большое значение экстракции для препаративных и аналитических
целей
в
научных
комплексообразования
исследованиях,
и
например
состояния
при
изучении
процессов
в
растворах.
Развитие
веществ
экстракционных методов достигло такой ступени, что в настоящее время можно
экстрагировать любой элемент или разделить любую пару элементов путем
применения тех или иных экстракционных систем или выбора соответствующих
условий экстракции.
Теория экстракции находится на стыке различных разделов химии:
химической
термодинамики,
теории
растворов,
химической
кинетики,
органической химии и координационной химии. Для описания экстракционных
процессов необходимо также использовать теорию массопереноса. Задача
экстракции состоит в том, чтобы полно и селективно перевести компонент из
водной фазы в органическую. Для
этого
необходимо
подобрать
условия
подходящих соединений (например, комплексов металлов), в виде которых
компонент может находиться в органической фазе.
Основными преимуществами экстракционного метода являются:
1)
высокая избирательность и чистота разделения
2)
возможность работы как с большими, так и с самыми малыми
концентрациями
3)
отсутствие загрязнений продуктов
4)
легкость
технологического
и
аппаратурного
оформления,
возможность осуществления непрерывного процесса и автоматизация
5)
высокая производительность
40
Выводы к теоретической части
Обобщены
и
систематизированы
литературные
данные
о
распространенности мышьяка в природе, его воздействии на живые организмы.
Проведен анализ методик количественного определения элемента. Обобщены и
систематизированы литературные данные об элементе, его распространении,
путях попадания в окружающую среду и влиянии на живые организмы.
41
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Глава 3. Методика исследования и техника эксперимента
3.1. Используемые реактивы и растворы
Кислота азотная, ос.ч. ГОСТ 11125-84
Кислота серная, ос.ч. ГОСТ 14262-78
Гидразин сернокислый, ч.д.а. ГОСТ 5841-74
Натрия сульфит, х.ч. ГОСТ 195-77
Трилон Б, х.ч. ГОСТ 10652-73
Вода бидистилированная или вода дистиллированная, дважды перегнанная в
присутствии серной кислоты (0,5 см3 концентрированной серной кислоты и 3 см3
3%-ного раствора калия перманганата на 1 дм3 дистилированной воды) ТУ 6-092502-77
Новую или сильно загрязненную лабораторную посуду (колбы, пипетки,
чаши или тигли) после обычной мойки в растворе любого моющего средства
промывают водопроводной и ополаскивают дистиллированной водой.
Непосредственно
перед
использованием
посуду
дополнительно
обрабатывают горячим раствором азотной кислоты (1:1), затем ополаскивают
дистиллированной водой, обрабатывают горячим раствором соляной кислоты
(1:1), ополаскивают 3—4 раза дистиллированной водой, затем 1—2 раза
дистиллированной или деионизированной водой и сушат. Обработку горячим
раствором кислоты проводят следующим образом: посуду помещают в
термостойкий химический стакан вместимостью 1000 см3, заливают раствором
кислоты, нагревают до кипения и отключают подогрев.
Выдерживают до полного охлаждения и промывают, как указано выше.
3.2. Измерительная аппаратура
Анализатор вольтамперометрический ТА в комплекте с IBM- совместимым
компьютером
(TA-4,
TA-Lab,
TA-Универсал
«НПП«Томьаналит».
Комплект электродов для определения мышьяка;
Рабочий электрод – золото-углеродсодержащий;
производства
ООО
42
Электрод сравнения – хлорсеребряный;
Стаканчики из оптически прозрачного кварца вместимостью (20-25) см
3
(для
анализатора типа ТА);
Стаканы градуированные вместимостью 25 см 3 (для анализатора ПАН-As);
Весы аналитические ВЛА-200;
Дозаторы пипеточные с дискретностью установки доз (0,01-1,00) см3;
Пипетки стеклянные вместимостью (0,1, 0,5, 1,0, 2,0, 5,0, 10,0) см3 1 или 2 класса;
Колбы мерные наливные вместимостью (25, 50, 100, 500, 1000) см 3.
3.3. Вспомогательные устройства
Дистиллятор;
Электроплитка;
Программируемая двухкамерная печь ПДП;
Муфельная печь типа ПМ-8, или электропечь сопротивления камерная
лабораторная, обеспечивающая поддержание заданного температурного режима
от 150до 6000С с погрешностью +-250С;
Или программируемая двухкамерная печь ПДП;
Эксикатор;
Палочки стеклянные;
Щипцы тигельные;
Посуда стеклянная лабораторная;
Стаканчика из кварца вместимостью (20-25) см3 или фарфоровые тигли;
Стеклянные крышечки.
3.4. Математическая обработка результатов эксперимента
3.4.1. Расчет результатов анализа
Массовая концентрация каждого элемента в анализируемой пробе
вычисляется автоматически по формуле:
Х1=
I 1  C  V V
 , мг/кг,
( I 2 − I 1)  m Vn
(1)
Где:
Х1 – содержание данного элемента в анализируемой пробе, мг/кг;
43
С – концентрация аттестованной смеси элемента, из которой делается добавка
анализируемой пробе, мг/дм3;
V- объем добавки аттестованной смеси элемента, см3;
I1- величина пика элемента в анализируемой пробе, мкА;
V- объем минерализата, полученного растворением золы вытяжки в известном
объеме растворителя, см3;
Vn- объем аликвоты, взятый для анализа из раствора минерализата вытяжки, см3;
I2- величина пика элемента в пробе с добавкой, мкА;
m- масса пробы, г. Рассчитанная по формуле:
mпробы
m=
Vвыт
 V мин.выт. , г.
(2)
Где:
mпробы- масса пробы, взятой для приготовления вытяжки, г;
Vвыт – объем вытяжки, приготовленной из всей взятой массы пробы, см3;
Vмин.выт. – объем вытяжки, взятой для минерализации, см 3;
3.4.2. Получение результата анализа в условиях повторяемости
В итоге выполнения измерений в трех ячейках анализатора для каждых
определяемых элементов одновременно получают по три результата единичного
анализа Х1, Х2, и Х3 в условиях повторяемости. За результат анализа принимают
среднее значение двух результатов единичного анализа, расхождение между
которыми не превышает предела повторяемости.
Рассчитывают среднее арифметическое двух результатов единичного анализа Х1 и
Х2:
̅ = Х1+Х2 , мг/кг.
Х
(3)
2
Абсолютное
расхождение
между
результатами
единичного
анализа
│Х1─Х2│сравнивают с абсолютным значением предела повторяемости r.
Абсолютное
значение
предела
повторяемости
r
определяют,
относительное значение предела повторяемости (r, %) .
̅ , мг/кг.
r = 0,01∙(r, %)∙ Х
(4)
используя
44
Если абсолютное значение расхождения между двумя результатами
единичного анализа не превышает допускаемого:
│Х1─Х2│≤ r,
(5)
Оба результата признают приемлемыми и в качестве окончательного
̅ , рассчитанное по
результата указывают среднее арифметическое значение Х
формуле (3).
В противном случае расчет повторяют, используя третий результат единичного
анализа и один ( более близкий к нему по значению) результат единичного
анализа Х1 или Х2.
Если каждая из абсолютных расхождений │Х1─Х3│,│Х2─Х1│,│Х2─Х3│
превышает
рассчитанные
для
их
среднего
арифметического
предел
повторяемости r, сравнивают размах между максимальным и минимальным
значениями результатов единичного анализа (Хmax─Xmin)
с абсолютным
значением критического диапазона для трех результатов единичного анализа
CR0,96(3). Абсолютное значение критического диапазона CR0,96(3). Определяют
используя относительное значение критического диапазона для трех результатов
единичного анализа: ( CR0,96(3))
CR0,95(3)= 0,01∙( CR0,96(3), %)∙Xср(3)
(6)
Где Xср(3) – среднее арифметическое трех результатов единичного анализа
рассчитанное по формуле:
Х1+Х2+Х3
Xср(3) =
3
, мг/кг.
(7)
Если размах между максимальным и минимальным значениями результатов
единичного анализа равен или меньше абсолютного значения критического
диапазона CR0,96(3).
(Хmax─Xmin) ≤ CR0,96(3) ,
То
в
качестве
относительного
(8)
результата
принимают
среднее
арифметическое значение трех результатов единичного анализа Х(3), рассчитанная
по формуле (7).
45
Если размах между максимальным и минимальным значениями результатов
единичного анализа больше значения критического диапазона CR0,96(3), повторяют
анализ пробы. В результате получают еще три результата единичного анализа.
При
этом
целесообразно
выяснить
причины
появления
неприемлемых
результатов единичного анализа.
Сравнивают размах между максимальным и минимальным значениями из
всех шести результатов единичного анализа
(Хmax(6)─Xmin(6)) с
абсолютным
значением критического диапазона для шести результатов единичного анализа
CR0,96(3)Абсолютное
использую
значение
относительное
критического
значение
диапазона
критического
CR0,96(6)определяют,
диапазона
для
шести
результатов единичного анализа CR0,96(6)
CR0,95(6)= 0,01∙( CR0,96(6), %)∙Xср(6)
(9)
Где Хср(6) – среднее арифметическое шести результатов единичного анализа,
рассчитанное по формуле:
Х1+Х2+Х3+Х4+Х5+Х6
Xср(6) =
6
, мг/кг.
(10)
Если размах между максимальным и минимальным значениями шести
результатов единичного анализаи равен или меньше абсолютного значения
критического диапазона CR0,96(6).
(Хmax(6)─Xmin(6)) ≤ CR0,96(6) ,
То
в
качестве
арифметическое
окончательного
значение
шести
(11)
результата
результатов
принимают
единичного
среднее
анализа
Х(6).
рассчитанная по формуле (10)
Если размах между минимальным и максимальным значениями шести
результатов единичного анализа больше значения критического диапазона
CR0,96(6), то в качестве окончательного результата принимают медиану шести
результатов единичного анализа. Для этого все шесть результатов единичного
анализа располагают по возрастанию: Х(1), Х(2), Х(3), Х(4), Х(5), Х(6). Медиану (
среднее арифметическое Х(3) и Х(4) рассчитывают по формуле:
̅ = Х3+Х4 , мг/кг.
Х
2
(12)
46
И принимают в качестве окончательного результата анализа.
3.5. Выбор метода анализа при определении As(III) в почве
Для достижения поставленной цели произведен выбор методики, в основе
которых лежит инверсионная вольтамперометрия.
Важными
критериями
выбора
метода
являются
возможность
идентификации тяжелых металлов в пробе при их совместном присутствии;
высокая чувствительность, позволяющая определять малые концентрации
вещества; высокая точность анализа.
Для определения мышьяка, как правило, требуется предварительное
концентрирование, так как содержание металла в почве обычно мало.
3.6. Методика концентрирования As(III)
Научно-технический прогресс поставил перед аналитической химией
важную
проблему
анализа
малых
количеств
веществ-примесей
в
полупроводниковых, ядерных, люминофорных материалах, требующих особо
высокой чистоты. Эта задача решается специальными методами, которые требуют
повышения чувствительности аналитических определений, для чего проводят
концентрирование - повышение концентрации веществ. Для концентрирования
применяют
испарение,
озоление,
осаждение,
экстракцию,
избирательную
адсорбцию, кристаллизацию, электрохимическое концентрирование и ряд других
методов. Количественную оценку концентрирования осуществляют с помощью
коэффициента (фактора) концентрирования F:
F = Q1Q20/ Q2Q10
где
Q10,
компонента
Q20-количества
(основы)
до
концентрируемого
концентрирования;
вещества
Q 1,
Q2
и
-
основного
количества
концентрируемого вещества и основы после концентрирования.
Например, если в 1т раствора содержалось 2г золота, то при упаривании
раствора до 10 дм3 фактор концентрирования равен:
F = 2  1000/ 10  2 = 100, что означает 100-кратное концентрирование
золота [23].
47
Из методов испарения для концентрирования применяют выпаривание,
сублимацию (возгонку) основы, в которой заключен концентрируемый элемент.
Пределы применения методов испарения обусловливаются устойчивостью
определяемого вещества к температурным воздействиям, его летучестью,
окисляемостью. Путем испарения часто концентрируют водные и другие
растворы, предварительно в случае необходимости переводя вещество в
нелетучую форму. Если вещество неустойчиво при повышенных температурах,
упаривание проводят в вакууме, что позволяет снизить температуру. Иногда
применяют испарение определяемого вещества, если оно более летуче, чем
основа. Таким методом можно сконцентрировать иод (сублимация), эфирное
масло из растительного сырья (перегонка), металлы (при высоких температурах).
Озоление как метод концентрирования применяют в тех случаях, когда
неорганические вещества находятся в большой массе органической и сгораемой
неорганической основы. Например, микроэлементы в растительном и животном
сырье часто концентрируют путем сжигания на воздухе высушенной массы
сырья. Образующаяся при этом в небольшом количестве зола содержит
определяемые микроэлементы.
Кристаллизация широко применяется для концентрирования примесных
материалов. Здесь, например, используют зонную плавку, позволяющую
существенно увеличить концентрацию микропримесей, при этом удается
очистить основу и выделить микрокомпоненты в сконцентрированном виде.
Зонную плавку проводят, расплавляя пробу, находящуюся в длинной трубке, в
одной зоне, затем зону расплава перемещают специальными приемами (кольцевая
печь) вдоль трубки, при этом микропримеси вследствие отличий своих свойств
концентрируются в расплаве и передвигаются вместе с ним [49].
Употребительным методом концентрирования является экстракция из
растворов и твердых тел.
При экстракции из водных растворов используют реактивы (обычно
комплексообразователи), с помощью которых концентрируемое вещество
переводят в форму, растворимую в экстрагенте, не смешивающимся с водой. При
48
этом
необходимо,
чтобы
коэффициент
распределения
вещества
между
органической и водной фазой был как можно больше. Жидкостной экстракцией
концентрируют
ионы
металлов,
применяя
в
качестве
комплексообразователей дитизон, 8-оксихинолин и др., в качестве экстрагентов органические растворители. Экстракцию из твердых тел применяют для
концентрирования микрокомпонентов руд, растительного сырья. Например,
органические основания (алкалоиды) экстрагируют из растительного сырья
подкисленной водой, полученный экстракт затем подщелачивают и экстрагируют
основания алкалоидов небольшим количеством органического растворителя,
получая сконцентрированный экстракт алкалоидов [50].
Избирательная адсорбция, особенно на ионообменных смолах,- один из
наиболее
употребительных
способов
концентрирования.
Подобрав
соответствующий катионит, можно, пропустив раствор через ионообменную
колонку,
избирательно
проадсорбировать
необходимые
катионы
или
органические основания, аналогично, использовав анионит - анионы. После
насыщения
ионообменной
колонки
адсорбированное
вещество
смывают
подходящим растворителем, получая более концентрированный раствор [47].
Соосаждение широко
применяют, например, для
концентрирования
лантаноидов, актиноидов, микроэлементов. В качестве основных осадителей при
этом применяют гидроксиды, сульфаты, органические осадители.
В электрохимическом концентрировании используют способность веществ
подвергаться электрохимическому окислению или восстановлению. Например, в
полярографии для концентрирования и повышения чувствительности метода
применяют амальгамный электрод. При наложении на него отрицательного
определенного
потенциала
концентрируемые
катионы,
восстанавливаясь,
накапливаются в поверхностном слое амальгамного электрода. Изменив знак
потенциала электрода,
определяют присутствие и количество катионов. При
выборе метода концентрирования учитывают химические и физические свойства
концентрируемого вещества и основы, исходя из них подбирают наиболее
целесообразный.
49
3.7. Методика определения As(III) в различных видах почвы
Измерение массовых концентрация мышьяка в почве выполняются после
предварительного извлечения определяемого элемента из анализируемого объекта
путем приготовления его вытяжки. В зависимости от способа получения вытяжек
в пробах определяют водорастворимые, кислоторастворимые, подвижные формы
элементов или их валовое содержание.
Определение концентрации элемента в вытяжки проводят методом
инверсионной вольтамперометрии. Метод инверсионной вольтамперометрии
основан на способности элементов, накопленных на поверхности рабочего
электрода из анализируемого раствора, электрохимически растворяться при
определенном потенциале, характерным для каждого элемента. Регистрируемый
максимальный анодный ток элемента, линейно зависит от концентрации
определяемого элемента. Процесс электронакопления на рабочем электроде
проходит при определенном потенциале электролиза в течении заданного
времени. Процесс электрорастворения элементов с поверхности электрода и
регистрация аналитических сигналов (в виде пиков) на вольтамперограмме
проводится при меняющемся потенциале.
3.8. Приготовление вытяжки для определения содержания As(III)
(2,0±0,1г) воздушно сухой пробы заливают 5,0 см3 концентрированной
азотной кислоты и 5,0см3 концентрированной серной кислоты в конической колбе
(или химическом стакане) вместимостью 50,0см3 и нагревают на электроплитке
при температуре (150-180)ºС до выделения белых паров. Затем добавляют еще
5,0 см3 концентрированной азотной кислоты и нагревают на электроплитке еще
(20-30) минут. Еще раз проводят обработку пробы 5,0 см3 концентрированной
азотной кислотой с последующим нагреванием. В результате данных операция
происходит обесцвечивание пробы.
Полученную вытяжку фильтруют в мерную колбу вместимостью 50,0 см3
через промытый 1моль/дм3 азотной кислотой бумажный фильтр. Перед
фильтрованием пробу перемешивают и переносят на фильтр по возможности
полностью. Доводят объём фильтрата до метки бидистиллированной водой.
50
3.9. Обработка вытяжки для определения As(III)
В кварцевые стаканчики вносят 1,0 см3 вытяжки добавляют 0,2 см3
концентрированной серной кислоты и 0,2 см3 насыщенного раствора гидразина
сернокислого. Полученным раствором омывают стенки стаканчика. Раствор
упаривают до прекращения выделения дымов на электроплитке или в камере
выпаривания печи ПДП при температуре (220-280)º С. Стаканчики устанавливают
в камеру озоления печи ПДП или в муфель, предварительно разогретый до 280 ºС,
и выдерживают 20 минут при температуре 280 ºС. Перед проведением анализа к
золе добавляют 4,0 см3 раствора трилона Б концентрации 0.025 моль/дм3 ,омывая
стенки стаканчика. Тщательно перемешивают стеклянной палочкой до полного
растворения осадка. Дают раствору отстояться (3-5) минут и перемешивают
стеклянной палочкой.
51
ПРОВЕДЕНИЕ АНАЛИЗА
Глава 4. Результаты исследований и их обсуждение
4.1. Проверка чистоты реактивов и работы электродов
В кварцевые стаканчики вносят 2,0см3 насыщенного раствора натрия
сульфита, (7-9) см3 бидистиллированной воды и 0,04см3 0.05М раствора трилона
Б. Добавляют в стаканчики 0,02см3 аттестованной смеси мышьяка концентрации
5мг\дм3. Стаканчики устанавливают в анализатор.
Устанавливают параметры проб:
Вид проб: без минерализации.
Размерность: мг\дм3
Обьем пробы: 1,0см3.
И проводят регистрацию вольтамперограмм пробы. После измерений
исключают,
если
необходимо,
невоспроизводимые
вольтамперограммы.
Количество воспроизводимых вольтамперограмм в каждом окне должно быть не
менее двух.
Усредняют полученные волтамперограммы пробы. При необходимости
корректируют линии остаточного тока.
Проводят регистрацию двух-трех воспроизводимых вольтамперограмм
фона. Усредняют вольтамперограммы, при необходимости корректируют линию
остаточного тока.
Вносят
в
каждую
ячейку 0,02см3
аттестованной смеси
мышьяка:
концентрация 5мг\дм3 и проводят регистрацию вольтамперограмм пробы с
добавкой. Обрабатывают полученные вольтамперограммы пробы с добавкой, при
необходимости корректируют разметку линии остаточного тока ( Рисунок 1.).
Если полученные результаты входят в интервал (0.07-0,13)мг/дм3,то
электроды прошли проверку, в противном случае повторяют проверку работы
электродов. В случае повторных отрицательных результатов проводят накопление
новой пленки золота, предварительно удалив имеющуюся срезанием тонкого слоя
с торца электрода (толщиной примерно 0,3-0,5мм) устройством для обновления
поверхности углеродсодержащих электродов.
52
Рис.1. Вольтамперограмма при проверке работы электродов
(1-фон, 2-проба, 3проба с добавкой)
4.2. Анализ подготовленной пробы
В кварцевые стаканчики вносят 2,0см3 насыщенного раствора натрия
сульфита, (7-9) см3 бидистиллированной воды. В каждый стаканчик с фоновым
раствором вносят аликвоту раствора минерализата пробы в соответствии с
параметрами пробы.
Устанавливают значения параметров пробы:
Вид проб-твердые с минерализацией;
Размерность –мг\кг;
Регистрируют вольтамперограммы пробы в масштабе 10:1-20:1. По
величине пика на первой вольтамперограмме принимают решение о дальнейей
регистрации вольтамперограмм пробы.
Регистрируют две-три воспроизводимые вольтамперограммы пробы.
Обрабатывают
полученные
вольтамперограммы
невоспроизводимые;
усредняют
воспроизводимые;
корректируют разметку линии остаточного тока.
пробы:
при
исключают
необходимости
53
Регистрируют и обрабатывают полученные вольтамперограммы фона:
исключают невоспроизводимые; при необходимости корректируют линию
остаточного тока.
Проводят
регистрацию
вольтамперограмм
пробы
с
добавкой
и
обрабатывают полученные данные вольамперограммы пробы с добавкой.
Выполняют расчет, в результате будет получено значения содержания мышьяка в
пробе.
Были исследованы различные виды почв (таблица 2) , на основании чего
получены следующие данные.
Таблица 2.
Содержание мышьяка(III) (мг/кг) в почвах различного генезиса (N=5)
№
As
п\п
Тип почвы
Место отбора
min
max
1
Чернозем
Урицкий район
0,9
2,3
2
Дерновоподзолистые
Мценский район
1,2
3,4
3
Каштановые
Свердловский район
0,8
2,2
4
Серые - лесные
Верховский район
1,1
2,6
4.3. Особенности содержания As(III) в почвах различного генезиса
Из анализа таблицы видно, что
минимальное содержание мышьяка в
каштановой и черноземной почве, наибольшее – в дерново-подзолистой почве.
Содержание мышьяка связаны прежде всего со способностью элемента
мигрировать и вымываться из почвы.
54
Ограничения в миграции соединений мышьяка может быть связано с их
сорбцией на поверхности органических и минеральных коллоидов. Снижение рН
почвы уменьшает адсорбированность мышьяка и приводит к возрастанию его
концентраций в почвенном растворе. В кислых почвах мышьяк концентрируется в
железо-марганцевых ортштейнах. В щелочной среде его адсорбированность
увеличивается. В щелочных условиях растворимость мышьяка, а значит, и его
подвижность возрастают. Находящиеся в почве соединения и минералы мышьяка
легкорастворимы, особенно в восстановительной среде.
Считают, что токсичность мышьяка зависит от степени окисленности:
трехвалентный в 2-3 раза токсичнее, чем пятивалентный, который менее
подвижен, прочнее адсорбируется. Определение химических форм мышьяка в
почвенных водах показало, что в аэробных почвах он содержится в основном в
форме
As3O43-
водорастворимые,
-анионов,
а
в
анаэробных
галогенарсенаты,
–
AsO3-
наоборот,
оксиды
мышьяка
гидрофобны. Ученые
и
специалисты считают, что в кислых почвах ведущую роль в закреплении
мышьяка играют его соединения с полуторными окислами, обладающие низкой
миграционной
способностью,
накапливающиеся
преимущественно
в
иллювиальных горизонтах. В карбонатных почвах большое значение имеет
хемадсорбция мышьяка с карбонатами. Так как образованные соединения
малоподвижны в нейтральных и слабокислых условиях, то с ростом рН
подвижность мышьяка возрастает.
55
Выводы к экспериментальной части
Проведено количественное определение содержания мышьяка в почвенных
покровах Орловской области.
На
основании
данных
можно
сделать
следующее
заключение:
количественное содержание мышьяка на различных почвенных участках
неоднородно. Оно зависит от различных факторов: 1) общее содержание мышьяка
возрастает с уменьшением рН это связано с образованными малоподвижными
соединениями мышьяка; 2) общая концентрация мышьяка значительно выше в
каштановых и черноземных почвах.
56
ВЫВОДЫ
1. Обобщены
и
систематизированы
литературные
данные
о
распространенности мышьяка в природе, их воздействии на живые организмы,
а
также
методах
мониторингового
определения
контроля
элементов.
содержания
Обоснована
количественного
необходимость
определения
мышьяка в почвенных покровах.
2. Проведен анализ методик количественного определения элемента.
Обобщены и систематизированы литературные данные об элементе, его
распространении, путях попадания в окружающую среду и влиянии на живые
организмы.
3. Определено содержание мышьяка в почвах различного генезиса.
4. Общая концентрация мышьяка значительно выше в каштановых и
черноземных почвах.
5. Общее содержание мышьяка возрастает с уменьшением рН, так как
образуются малоподвижные соединения, которые хуже мигрируют в почве.
57
СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
1.
Майстренко, В.Н., Хамитов, Р.З., Будников, Г.К. Экологический
мониторинг суперэкотоксикантов./ В. Н. Майстренко, Р.З. Хамитов, Г.К.
Будников. М.: Химия, 1996. - 320 с.
2.
Мартин, Р. Некоторые вопросы токсичности ионов металлов./ Р.
Мартин. М.: Мир,1993. С. 25
3.
Байдман, А.Л., Гудзовский, Г.А. Вредные химические вещества.
Неорганические соединения I-IV групп./ А.Л. Байдман, Г.А. Гудзовский.
Изд. Л. Химия 1988. 512с.
4.
Алексеев, Ю.В. Тяжелые металлы в почвах и растениях./ Ю.В.
Алексеев. Л.: 1987. 365 с.
5.
Ярцев, А.Е. Токсикология./ А.Е. Ярцев. М.: Просвещение, 1988.-
6.
Крылов, Б.M. Анализ степени токсичности ряда элементов./
368 c
Б.М. Крылов. М.:Просвещение, 1988.- 381 с.
7.
Левина, Э.Н. Общая токсикология металлов./ Э.Н. Левина. М.:
Мысль, 1982.- 275 с.
8.
Ковальский, В.В. Геохимическая экология./В.В. Ковадьский. –
М.: Наука, 1974. – 281с.
9.
Добровольский, В.В. География микроэлементов. Глобальное
рассеивание/В.В. Добровольский. – М.: Мысль, 1983. – 272с.
10.
Сает, Ю.Е. Геохимия окружающей среды./Ю.Е. Сает, Б.А.
Ревич, Е.П. Янин и др. – М.: Недра, 1990. – 335с. ISBN 5-247-01127-9.
11.
Большакова, В.А. Нормирование загрязняющих веществ в
почве. / В.А. Большакова, Т.И. Борисочкина, Н.М. Краснова // Химизация
сельского хозяйства. - 1991. - №9. - С. 10-14.
12.
Буштуева, К. А.
Методы и критерии оценки состояния
здоровья населения в связи с загрязнением окружающей среды: научное
издание / К.А. Буштуева, И.С. Случанко. - М. : Медицина, 1979. - 160 с.
58
13.
Карпова,
Е.А.Прогнозируемые
вредные
последствия
систематического применения микроэлементов при разных дозах и
способах внесения // Тез. Докл. Всес. Совещания «Совершенствование
перспективного ассортимента микроудобрений»./ Е.А. Карпова, Ю.А.
Потатуева. – 1990. – Москва. С.68-69.
14.
Орлов, Д. С. Гумусовые кислоты почв и общая теория
гумификации. /Д.С. Орлов. – М.:Изд-во МГУ. 1990. – 325 с
15.
Обухов, А.И. Цинк и кадмий в почвообразующих породах и
почвах./ А.И. Обухов, И.О. Плеханова, С.К. Ли// Цинк и кадмий в
окружающей среде. М.: Наука, 1992. – С. 19-39.
16.
Гомонова,
Н.Ф.
Влияние
длительного
применения
агрохимических средств на дерново-подзолистых почвах на трансформацию
тяжёлых металлов в системе почва-растение / Н.Ф. Гомонова // Тяжёлые
металлы и радионуклиды в агроэкосистемах. - М., 1994. - С. 180-186.
17.
Кабата-Пендиас, А. Микроэлементы в почвах и растениях. / А.
Кабата-Пендиас, X. Пендиас. - М.: Мир, 1989. - 439 с.
18.
Иванов, В.Ф. Экология плодовых культур /В.Ф Иванов, А.С
Иванова, Н.Е. Опанасенко, Н.П. Литвинов, В.И. Важов. - Киев «Аграрна
наука», 1998. - 406 с.
19.
Сает, Ю.Е. Геохимическая оценка техногенной нагрузки на
окружающую среду/ Ю.Е. Сает // Геохимия ландшафтов и география почв.
М.: МГУ, 1982. – С. 37-48.
20.
Учватов, В.П. Гидрогеохимия тяжелых металлов природных вод
центра Европейской России.// В кн.: «Тяжелые металлы в окружающей
среде»: Материалы международного симпозиума (15-18 окт. 1996 г., г.
Пущино)./В.П. Учватов, В.Н. Башкин. – 1997. - C. 130-144.
21.
Соколов, О.А. Атлас распределения тяжелых металлов в
объектах окружающей среды / О.А. Соколов, В.А. Черников. - Пущино:
ОНТИ ПНЦ РАН, 1999. - 164 с.
59
22.
Копцик, Г.Н. Поведение тяжелых металлов в подзолах под
сосновыми лесами в условиях атмосферного загрязнения на Кольском
полуострове / Г.Н. Копцик, Н.В. Лукина, С.В. Копцик, С.Ю. Ливанцова,
Т.А. Щербенко, С.А. Ерасова, С.В. Удачин. Вестник Московского
университета. - Серия 17. Почвоведение. - 2004. - № 4. - С. 42-55.
23.
Добровольский,
В.В.
Основы
биогеохимии: Учебник
для
студ. высш. учеб, заведений/ В. В. Добровольский. – М.: Издательский
центр «Академия», 2003. — 400 с. ISBN 5-7695-1098-6
24.
Пинский,
Д.Л.
Ионнообменные
процессы
в
почвах./Д.Л.Пинский. – Пущино: Ин-т почвоведения и фотосинтеза РАН,
1997. – 166с.
25.
Водяницкий, Ю.Н. Железистые минералы и тяжелые металлы в
почвах/Ю.Н. Водяницкий, В.В. Добровольский. – М.: Почв, ин-т им. В.В.
Докучаева РАСХН, 1998. – 216 с.
26.
Галактионов, А. Ю., Карпухин А. И. Содержание, профильное
распределение и связь тяжелых металлов с группами и фракциями
органического вещества в почвах/ А.Ю. Галактионов, А.И. Карпухин. –
Лесной опытной дачи РГАУ - МСХА // Известия ТСХА. 2007. - №3 С.4756.
27.
Понизовский, A.A. Механизмы поглощения свинца (II) почвами/
А.А. Понизовский, Е.В. Мироненко. – Почвоведение. 2001. – № 4. – С. 418429.
28.
Гамаюнова В.С. Мышьяк в экологии и биологии. М.: Наука.
1993. -208 с.
29.
Водяницкий Ю. Н. Хром и мышьяк в загрязненных почвах.
Обзор литературы. Почвоведение, 2009. № 5, с. 551-559.
30.
Майстренко, В.Н., Хамитов, Р.З., Будников, Г.К. Экологический
мониторинг суперэкотоксикантов./ В. Н. Майстренко, Р.З. Хамитов, Г.К.
Будников. М.: Химия, 1996. - 320 с.
60
31.
Пинский
Д.
Л.,
Орешкина В.Н.
Тяжелые
металлы
в
окружающей среде // Экспериментальная экология. М. Наука. 1991. с. 201212.
32.
Орлов, Д. С. Химия почв / Д. С. Орлов, Л. К. Садовникова, Н. И.
Суханова. – М.: Изд-во МГУ : Высшая школа, 2005. – 558 с.
33.
Мартин, Р. Некоторые вопросы токсичности ионов металлов./ Р.
Мартин. М.: Мир,1993. С. 25
34.
Рейшахрит, Л.С. Электрохимические методы анализа./ Л.С.
Рейшахрит. Изд. Ленинградского университета 1970. – 200 с.: ил
35.
Харитонов, Ю.Я. Аналитическая химия. Аналитика книга 2./
Ю.Я. Харитонов. М.:Высшая школа, 2003-446с.
36.
Пиккеринт, У.Ф. Современная аналитическая химия./ У.Ф.
Пиккеринт. М.: Химия,1989.– 559 с.
37.
Дорохова, Е.Н., Прохорова, Г.В. Аналитическая химия. Физико-
химические методы анализа./ Е.Н. Дорохова, Г.В. Прохорова. М.: Высшая
школа, 1991.
38.
Журнал
аналитической
химии./
Максимова
И.М.,
Е.И.Моросанова Е.И., Кухто А.А., Кузьмин Н.М., Золотов Ю.А.. - 1994. - Т.
49 - С. 1210- 448 c.
39.
Юрченко, Г.П. Атомно-абсорбционный метод анализа./ Г.П.
Юрченко. М.: Химия, 1990.- 251 c.
40.
Алемасова, А.С., Рокун, А.Н., Шевчук, И.А . Аналитическая
атомно-абсорбционная спектроскопия. /А.С. Алемасова, А.Н. Рокун, И.А.
Шевчук. Севастополь: «Вебер», 2003.
41.
Бабко, А.К., Пилипенко, А.Т. Фотометрический анализ./А.К.
Бабко, А.Т. Пилипенко. М., 1974.
42.
Гриндель,
Н.М.
Фотометрические
методы
анализе./Н.М. Гриндель. М.: Издательство, МГУ, 1982.
в
почвенном
61
43.
Булатов, М.И., Калинкин, И.П. Практическое руководство по
фотометрическим методам анализа./ М.И. Булатов, И.П. Калинкин. 5-е изд.,
перераб.- Л.: Химия, 1986. - 432 с.
44.
Булатов, М.И., Калинкин, И.П. Практическое руководство по
фотоколориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа./
М.И. Булатов, И.П. Калинкин. изд. 4-е, пер. и доп., Л., «Химия», 1976,-376с
45.
Кузьмин, Н.М., Золотов, Ю.А. Концентрирование следов
элементов./ Н.М. Кузьмин, Ю.А. Золотов. М.: Наука, 1988г.,268 с.
46.
Москвин, Л.Н., Церковницкая, Л.Г. Методы
концентрирования
в
аналитической
химии./
Л.Н.
разделения
Москвин,
и
Л.Г.
Церковницкая. Л.: Химия. 1991
47.
Швоева, О.П.
Концентрирование и разделение элементов на
хелатных сорбентах. Выбор условий концентрирования меди и серебра из
солевых растворов./ О.П. Швоева// Журн. аналит. химии, 1983, 38, вып. 2, с.
221 – 226.
48.
Золотов,
Ю.А.,
Кузьмин,
Н.М.
Концентрирование
микроэлементов./ Ю.А. Золотов, Н.М. Кузьмин. М.: Химия, 1982. – 284 с.
49.
Мясоедова, Г.В., Саввин, С.Б. Хелатообразующие сорбенты./
Г.В. Мясоедова, С.Б. Саввин. М.: Наука, 1984г., 11с.
50.
Басаргин, Н.Н., Розовский, Ю.Г., Жарова, В.М. Органические
реагенты и хелатные сорбенты в анализе минеральных объектов./ Н.Н.
Басаргин, Ю.Г. Розовский, В.М. Жарова. М.:Наука, 1980.
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа