close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

Судакова Анастасия Павловна. Влияние активации поверхности цеолита на его физико-химические свойства

код для вставки
АННОТАЦИЯ
Выпускная квалификационная работа изложена на 63 страницах
печатного текста, состоит из 4 глав, содержит 11 рисунков, 2 таблицы и
список цитируемой литературы из 34 наименований.
Ключевые слова: цеолит, активация, поверхность, активные центры,
физико-химические свойства.
Краткая характеристика работы. Природные и синтетические
цеолиты являются уникальными по своим химическим и физическим
свойствам
материалами.
Данный
минерал
представляет
собой
высокоэффективный и экономически доступный сорбент, свойства которого
зависят от текстурных характеристик поверхности: морфологии, удельной
площади и концентрации кислотно-основных групп. Целенаправленное
изменение
данных
характеристик
минерала
потенциально
позволит
улучшить его сорбционные свойства и эффективность действия.
Активация
поверхности
представляет
собой
усиление
физико-
химических процессов, с целью выведения системы из стабильного
состояния, воздействуя на параметры процесса, на физическое или
химическое состояние материала.
В первую очередь любой процесс активации направлен на изменение
тех или иных параметров поверхностного слоя изделия или материала.
Различные воздействия вызывают изменение структуры поверхности,
возникновение на ней активных центров, разрыву или ионизации связей и
т.д. Различные типы активаций открывают возможности для создания
материалов с уникальными свойствами, что не могло остаться без внимания,
и активация различных поверхностей нашла свое применение во многих
областях промышленности.
Например,
в
металлургии
используют
множество
способов
термообработки сплавов для получения нужных и полезных свойств;
механоактивацию
создании
(дробление,
керамического
измельчение)
сырья.
Каскадная
широко используют при
механическая
активация
природного цеолита позволяет изменить минералогический состав исходного
сырья, позволяя очистить природный цеолит от примесей и получить
продукт
с
максимальным
содержанием
активного
компонента
-
клиноптилолита.
В работе обобщены литературные данные о цеолита, в ходе работы
образцом природного цеолита был установлен его качественный и
количественный состав, изучена его структура и исследованы химические
свойства, изучено влияние различных способов активации поверхности на
природу активных центров, находящихся на образце.
Новизна результатов.
В работе
собраны и систематизированы литературные данные о
цеолитах, их физики-химических свойствах, особенностях структуры,
областях применения; систематизированы литературные данные о различных
типах активации поверхности материалов и их влиянии на физикохимические свойства; показано, что на поверхности природного цеолита
присутствуют активные центры; исследовано влияние различных типов
активации поверхности цеолита (УЗ- и УФ- обработка, плазмообработка и
озонирование) на текстурные и кислотно-основные характеристики цеолита.
Область применения и возможность практической реализации.
Впервые изучено влияние внешних факторов, направленных на
активацию поверхности природного цеолита Хотынецкого месторождения на
его некоторые физико-химические и текстурные характеристики.
2
Оглавление:
Введение ............................................................................................................... 3
I. Теоретическая часть.......................................................................................... 5
Глава 1. Общая характеристика цеолитов ....................................................... 5
1.1. Физические и химические свойства ....................................................... 5
1.2. Особенности структуры и ее связь с химическими свойствами .......... 6
1.3. Природные цеолиты ................................................................................ 7
1.4. Синтетические цеолиты .......................................................................... 7
1.5. Основные области применения .............................................................. 9
Глава 2. Общие понятия об активации поверхности материалов ................ 10
2.1. Определение активации поверхности .................................................. 10
2.2. Виды активации поверхности материалов .......................................... 18
2.3. Сущность индикаторного метода определения рН ............................. 40
Вывод к теоретической части ............................................................................ 44
II. Экспериментальная часть.............................................................................. 45
Глава 3. Методическая часть .......................................................................... 45
3.1. Использованные приборы и реактивы ................................................. 45
3.2. Методика определения активных центров на поверхности цеолита
индикаторным методом ............................................................................... 45
Глава 4. Результаты и их обсуждение ............................................................ 47
4.1. Характеристика образцов цеолита ....................................................... 47
4.2. Количественное определение концентраций активных центров на
поверхности образцов .................................................................................. 52
Вывод к экспериментальной части ................................................................... 58
ВЫВОДЫ............................................................................................................ 59
Список используемой литературы .................................................................... 60
3
Введение
Природные и синтетические цеолиты являются уникальными по своим
химическим и физическим свойствам материалами. Данный минерал
представляет собой высокоэффективный и экономически доступный сорбент,
свойства которого зависят от текстурных характеристик поверхности:
морфологии, удельной площади и концентрации кислотно-основных групп.
Целенаправленное изменение данных характеристик минерала потенциально
позволит улучшить его сорбционные свойства и эффективность действия.
Активация
поверхности
представляет
собой
усиление
физико-
химических процессов, с целью выведения системы из стабильного
состояния, воздействуя на параметры процесса, на физическое или
химическое состояние материала.
В первую очередь любой процесс активации направлен на изменение
тех или иных параметров поверхностного слоя изделия или материала.
Различные воздействия вызывают изменение структуры поверхности,
возникновение на ней активных центров, разрыву или ионизации связей и
т.д. Различные типы активаций открывают возможности для создания
материалов с уникальными свойствами, что не могло остаться без внимания,
и активация различных поверхностей нашла свое применение во многих
областях промышленности.
Например,
в
металлургии
используют
множество
способов
термообработки сплавов для получения нужных и полезных свойств;
механоактивацию
создании
(дробление,
керамического
измельчение)
сырья.
Каскадная
широко
используют
механическая
при
активация
природного цеолита позволяет изменить минералогический состав исходного
сырья, позволяя очистить природный цеолит от примесей и получить
продукт
с
максимальным
клиноптилолита.
содержанием
активного
компонента
-
4
Целью настоящей работы явилось изучение влияния различных
методов активации на физико-химические свойства поверхности природного
цеолита.
Для достижения поставленной цели сформулированы и решены
следующие теоретические и практические задачи:
1. систематический обзор и анализ литературных данных о методах
активации поверхности материалов, их влияние на её физикохимические свойства;
2. обобщить и систематизировать литературные данные об области
применения цеолита, физико-химических свойствах данного минерала, а
также их зависимости от текстурных характеристик цеолита;
3. систематическое изучение влияния различных путей активации цеолита
(УФ- и УЗ- излучение, озонирование, плазма) на некоторые текстурные
и физико-химические свойства его поверхности.
Научная и практическая значимость работы. Впервые изучено влияние
внешних факторов, направленных на активацию поверхности природного
цеолита Хотынецкого месторождения на его некоторые физико-химические
и
текстурные
характеристики.
Полученные
данные
представляют
практический интерес при реализации технологий применения минерала,
направленных на повышение эффективности его действия.
5
I. Теоретическая часть
Глава 1. Общая характеристика цеолитов
1.1. Физические и химические свойства
Большинство цеолитов или молочно-белого цвета, или же водянопрозрачны. Реже они являются окрашенными, иногда окраска их несомненно
органического
происхождения.
Некоторые
цеолиты
окрашенные
органическими веществами в темно-бурые цвета (напр., шабазит). Яркие
цвета встречаются очень редко. Часто природные цеолиты образуют
довольно крупные кристаллы, иногда их вес достигает 1,5–2,0 кг. Природные
цеолиты
образуют
прозрачные
бесцветные
кристаллы
любых
кристаллографических систем; размер от нескольких см до нескольких мкм.
Твердость по минералогической шкале 3–5; плотность 1800–2250 кг/м3 (у
бариевых цеолитов – 2500–2700).
Химические свойства:
 Адсорбционные:
кристаллическая
структура
помогает
связывать
экологические токсины. В зависимости от температуры цеолиты способны
поглощать воду и многие вредные вещества (радионуклиды, тяжёлые
металлы, пестициды, нитраты) [1].
 Способность к ионному обмену: пористая структура помогает вбирать в
себя не только воду, но и молекулы других веществ, взамен отдавая
минералы.
 Молекулярные сита: кристаллы природных цеолитов пронизаны системой
каналов или
полостей,
обладают
хорошо
развитой
внутренней
поверхностью. Такое строение позволяет цеолитам избирательно удалять
из воды (адсорбировать) молекулы, например, аммоний (ионы аммиака),
компоненты сточных и питьевых вод, т.е. играть роль «молекулярных
сит». Эти минералы сорбируют аммоний, спирт, нитраты и другие
вещества.
6
 Каталитические свойства: способность минералов ускорять реакции
используется в нефтеперерабатывающей промышленности. Их выгодно
отличает низкая стоимость и высокая каталитическая активность.
1.2. Особенности структуры и ее связь с химическими свойствами
Цеолиты являются
водными
алюмосиликатами
щелочных
и
щелочноземельных металлов с открытой каркаснополостной структурой. Их
кристаллический трехмерный каркас состоит из алюмокремнекислородных
тетраэдров [(Si, Al) О4] , объединенных в простые, двойные и более сложные
кольца; каждое кольцо включает 4, 5, 6, 8 и более тетраэдров. Поскольку
часть четырехвалентных ионов кремния замещена трехвалентными ионами
алюминия, этот каркас имеет отрицательный заряд, компенсируемый
присутствием на стенках полостей одно- и двухвалентных катионов натрия,
калия, кальция, магния, реже бария, стронция, лития и других металлов.
Суммарный объем полостей и соединяющих их каналов в цеолитах
составляет около 50% объема кристалла, а диаметр этих каналов на
поверхности кристалла варьирует от 0,26 до 0,8 нм. Кристаллическая жесткая
основа цеолитов содержит в себе слабо связанные с ней молекулы воды. При
осторожном
нагревании
вода
может
быть
постепенно
удалена
без
разрушения кристаллической структуры в целом. Стоит отметить, что
удаленная этим путем вода может быть снова поглощена до прежних
пределов или заменена молекулами других веществ (сероводорода, этилового
спирта, аммиака и пр.), причем кристаллическая среда сохраняет свою
однородность; соответственно меняются лишь оптические свойства. Отсюда
следует, что содержание воды в цеолитах является переменной величиной и
зависит от внешних условий (температуры и упругости паров воды в
окружающей
среде).
Так
называемая цеолитная
вода именно
тем
и отличается от кристаллизационной, что при нагревании она выделяется не
скачками при каких-либо определенных температурах, а постепенно [2].
7
1.3. Природные цеолиты
Цеолиты («кипящие камни») как минеральный вид известны уже более
200 лет. Длительное время они рассматривались в качестве редких
минералов, не образующих промышленных скоплечи и интересных лишь для
коллекционных целей.
По происхождению цеолиты — гидротермальные, экзогенные, реже
метаморфические минералы. Встречаются в миндалинах вулканических
пород, в песчаниках, аркозах и граувакках; в трещинах и пустотах гнейсов и
кристаллических сланцев. Месторождения незначительны по объёму, но
многочисленны и известны во всём мире.
Распространены
довольно
широко
главным
образом
в
низкотемпературных гидротермальных жилах, а также в миндалинах и
трещинах
эффузивных
пород,
где
образуются
как
продукт
поствулканических процессов.
Водные алюмосиликаты щелочных и щелочноземельных металлов. По
своему составу они близки к полевым шпатам, фельдшпатоидам и другим
силикатам, от которых отличаются особенно высоким содержанием
кристаллизационной воды. Сюда относят обширную группу минералов,
представляющих собой по существу водные алюмосиликаты, главным
образом Са и Na, отчасти Ba, Sr, K и крайне редко Mg и Mn. По списку
элементов, эта группа в химическом отношении имеет прямое отношение к
безводным алюмосиликатам. К цеолитам можно относить анальцим.
Наиболее важными минералами этой группы являются анальцим,
шабазит, десмин, гармотом, гейландит, натролит, филлилаит, сколецит [3].
1.4. Синтетические цеолиты
Натуральные цеолиты известны человеку уже не одно тысячелетие
своей эффективностью для очистки от посторонних примесей. Однако
современное человечество научилось создавать и синтетический цеолит.
Синтетические и натуральные цеолиты практически не отличаются
химическими свойствами, которые основаны на способности обоих к
8
ионному обмену, особенностей кристаллической решетки, способствующих
к выборочной адсорбции молекул.
Синтетические цеолиты - самый дорогой адсорбент; они дают очень
низкую точку росы при высокой адсорбционной способности, прочны при
истирании и контакте с капельной влагой. Отличаются однородной и очень
мелкой структурой пор. При осушке газа на гелиевых заводах и осушке
сжиженных
газов
цеолиты
весьма
надежны
и
эффективны.
Эксплуатационные расходы при их использовании наиболее низкие.
Самыми распространенными видами синтетических цеолитов являются
типы Х, Y, A. Их разделение основано на размере пор, а точнее их диаметре.
К группе цеолитов А относятся минералы с разными диаметрами пор.
Сегодня различают следующие виды цеолитов:
1. NaA (диаметр пор 4 ангстрема);
2. CaA (диаметр пор 5 ангстрем);
3. КА (диаметр пор 3 ангстрема).
Виды цеолитов группы Х имеют более широкие отверстия (поры) в своей
структуре, чем цеолиты группы А. Например, искусственный цеолит данной
группы NaX имеет диаметр пор размеров в 10 ангстрем.
Цеолиты группы Y имеют аналогичную структуру кристаллической
решетки с группой Х, однако отличаются своим химическим строением.
Искусственные минералы данной группы используют для каталитического
крекинга [4].
1.4.1. Способы получения синтетических цеолитов
Промышленный синтез цеолитов осуществляется при относительно
невысоких температурах (до 200 °С) и давлении насыщенных паров воды в
щелочной среде (pH=14) из высокореакционного материала. Изменение
свойств природных цеолитов производится путем их обработки различными
кислотами, щелочами и солями. Так, кислотная обработка клиноптилолита
может привести к его деалюминированию без разрушения каркаса,
9
сопровождающемуся
расширением
входных
окон,
благодаря
чему
повышается адсорбция к парам воды и бензола.
1.5. Основные области применения
 Искусственно синтезированные цеолиты (пермутиты) находят широкое
применение в водоочистительных приборах в качестве адсорбентов,
ионообменников, молекулярных сит; применяют в качестве доноров и
акцепторов электронов [5].
 Также цеолиты получили весьма широкое применение как катализаторы
многих процессов нефтехимии и нефтепереработки и как гетерогенные
катализаторы [6].
 Широко используются в аналитической химии в качестве цеолитмодифицированных
электродов;
для
обнаружения
газов;
для
разделительных и концентрационных методов.
 Применяется в аквариумистике, в качестве адсорбента, и ионообменника,
в качестве замены либо в дополнение к активированному углю. Кроме
того, применяется как наполнитель для кошачьего туалета [7].
 Цеолит используется как кормовая добавка для животных и птиц,
восполняющая потребность в минералах и улучшающая обмен веществ за
счет своих адсорбционных качеств. В качестве кормовой добавки
желательно использовать мягкие цеолиты (ломонтит), так как твердые
разновидности (клиноптилолит) могут раздражать желудочно-кишечный
тракт [8].
 Цеолиты широко применяются, как замена фосфатов в стиральных
порошках.
 Для человека Комиссией по канцерогенным факторам при Минздраве РФ
разрешен к применению без ограничений в пищевой и медицинской
практике
только
цеолит
Холинского
месторождения.
Специально
подготовленный цеолит данного месторождения признан безопасным (не
10
раздражает желудочно-кишечный тракт) и обладающим полезными
свойствами.
 В настоящее время является сырьем для производства безалкогольных
напитков, специализированных продуктов питания и биологически
активных добавок к пище [9].
 Используется как средство восполняющее потребность в минералах и
улучшающее
обмен
веществ.
воспалительных процессов
Оказывает
влияние
на
течение
и активность иммунной системы при
различных острых и хронических нарушениях здоровья.
Глава 2. Общие понятия об активации поверхности материалов
2.1. Определение активации поверхности
Активация
—
интенсификация
физико-химических
процессов,
выведением систем из стабильного состояния, воздействием на параметры
процесса, на физическое или химическое состояние материала. Средствами
воздействия (активирования) могут быть термоактивация, механический удар
или трение (механоактивация, трибохимия), радиоактивного излучения,
электромагаитное поле, дуговые и искровые разряды, УЗ и т. д., а также
предварительная химическая обработка, иногда сочетаемая с физическими
воздействиями (например, механохимическая модификация минераловчастичное или полное превращение одного минерала в другой при обработке
реагентом в процессе измельчения). Активация, как правило, сопровождается
изменением
термодинамического
увеличением
запаса
энергии,
состояния
которая
вещества,
выделяется
при
в
частности
химическом
взаимодействии. Запас энергии вещества повышается в ходе или после его
активации в результате фазовых и структурных изменений, образования
возбуждения молекул или распада на радикалы, ион-радикалы, из которых
могут
образоваться
молекулы
реакционной способностью.
и
другие
продукты,
с
повышающей
11
2.1.1. Строение поверхностного слоя
На границе раздела двух фаз, например твёрдой и газообразной,
твёрдой и жидкой и других, образуется тонкий поверхностный слой,
обладающий
специфическими
свойствами,
отличными
от
свойств
взаимодействующих фаз. Первопричиной возникновения поверхностного
слоя на любой твёрдой поверхности является «обрыв» его объёма. При этом
нарушается симметрия межатомных или межмолекулярных сил в объёме
тела и на поверхности.
Атомы, ионы, молекулы или их комплексы, расположенные в объёме
твёрдого тела, подвергаются симметричному действию сил со стороны
аналогичных
окружающих
частиц.
Атомы
или
другие
частицы,
расположенные на поверхности, имеют меньшее количество соседей и
расположены по одну сторону. Это нарушает симметрию действия сил на
поверхностные атомы. Возникшая асимметрия частично компенсируется в
кристаллических телах искажением упаковки атомов в поверхностном слое.
Однако полного равновесия при этом не достигается. В связи с этим
поверхность и соответственно поверхностный слой образуют неравновесную
область по глубине от нескольких параметров кристаллической решетки до
единиц нанометров [10].
Реальные кристаллы имеют различного рода отклонения от точной
периодичности. Это точечные (вакансии и межузельные атомы или дефекты
Шоттки и Френкеля) и линейные дефекты дислокации. Точечные и линейные
дефекты характерны для любой реальной плоскости твёрдого тела. В
атомных
масштабах
поверхность
реальных
кристаллов
является
шероховатой. Реальная поверхность твёрдого тела наряду с атомной
шероховатостью имеет много других дефектов: границы зёрен, места выхода
на поверхность дислокаций, искажения кристаллической решётки при
механическом воздействии и др. Все это приводит к избытку энергии в
поверхностном слое по сравнению с энергией внутри твёрдого тела.
12
Энергия, необходимая для образования единицы площади поверхности
раздела
фаз
при
постоянных
объёме
и
температуре,
называется
поверхностной энергией. Полная поверхностная энергия складывается из
работы образования поверхности, необходимой для преодоления сил
межатомного или межмолекулярного взаимодействия или перемещения
молекул или атомов из объёма фазы в поверхностный слой, и теплового
эффекта, связанного с этим процессом. В термодинамике полная удельная
поверхностная энергия:

 =  +  = ( )

где  – удельная свободная поверхностная энергия;  – скрытая теплота
образования
единицы
площади
(связанная
энергия); –
абсолютная

температура; ( )– удельная поверхностная энтропия, имеющая обычно

отрицательное значение.
Избыток свободной энергии в поверхностном слое обуславливает
различные поверхностные явления на границе раздела фаз. Поверхностные
явления могут иметь чисто физический характер или сопровождаться
химическими превращениями. Они протекают на жидких (легкоподвижных)
и твёрдых межфазных границах.
2.1.2. Физико-химические свойства поверхностного слоя материалов
Физико-химические
обусловлены
свойства
поверхностными
реальных
процессами,
поверхностей
протекающими
изделий
при
их
производстве, вылеживании и эксплуатации. Следовательно, реальная
поверхность изделий формируется при взаимодействии фаз твёрдых; жидких
и твёрдых; твёрдых и газовых. При этом на поверхности протекают процессы
адсорбции, объёмной и поверхностной диффузии, адгезии и др. В результате
на изделиях формируется исходная реальная поверхность. Избыточная
поверхностная энергия в значительной мере уравновешивается атомами,
молекулами, комплексами образующейся поверхностной пленки. Обычно
реальная поверхность металлов покрыта слоем окислов, над которыми
13
находится слой адсорбированных молекул газа. Происходит частичное
восстановление оборванных связей у поверхностных атомов (молекул).
Поверхностные явления снижают уровень поверхностной энергии, что, как
правило, отрицательно влияет на адгезионную прочность формирующихся
покрытий.
а) Металлографическая структура - металлографической структурой
называется внутреннее строение поверхностного слоя, которое указывает на
размещение ее составляющих элементов (кристаллов, зерен, расположения
атомов в кристаллической решетке). Различают макро- и микроструктуры.
Первую из них можно наблюдать невооруженным глазом, а вторая
заметна лишь под микроскопом. От металлографической структуры зависят
другие свойства поверхностного слоя :
– механические (твердость, пластичность, внутренние напряжения,
усталостная прочность, износостойкость, ударная вязкость и др.);
– химические (абсорбция, коррозионно-химическая стойкость);
– электрохимические (коррозионно-электрохимическая стойкость);
–
термофизические
(проводимость,
расширяемость,
адсорбция,
адгезия);
– электрические (сопротивление, емкость);
– магнитные (коэрция, проницаемость).
Металлы
и подавляющее большинство
неметаллов имеют
кристаллическое строение с определенным расположением атомов, ионов
или молекул в элементарных ячейках кристалла. Структура поверхностного
слоя в наибольшей мере из всех его параметров зависит от вида обработки.
Поверхностный слой может иметь структуру:
– исходную, которая возникает при затвердевании металла или сплава;
–
производную, которая получается
из исходной структуры
после
рекристаллизации в твердом состоянии вследствие фазовых преобразований
или пластической обработки.
14
Локально
структура
может
иметь
дефекты
(несовершенства)
материала: микротрещины, щели, поры, включения разного вида, вырывы,
шаржированные (вдавленные) твердые частицы и т. д.
б)
Твердость
–
это свойство материала
противодействовать
пластическим деформациям или возникновению трещин при его локальной
нагрузке.
Она является
возможность
условной характеристикой,
сравнения сопротивления
которая создает
разных материалов
их
поверхностному повреждению.
С целью определения
(зерен
или
твердости особых зон
составляющих структуры)
поверхностного слоя
проводится измерение
их
микротвердости.
Твердость зависит от вида материала, его структуры, получаемой в
результате обработки, в особенности упрочняющей термической и химикотермической обработки.
в) Хрупкость – это свойство материала разрушаться под действием
внешней нагрузки без заметных пластических деформаций. Она зависит от
вида материала и его состава, вида нагрузки, температуры, окружающей
среды, вида поверхностного или объемного упрочнения материала.
Свойством, обратным к хрупкости, является вязкость, которая
указывает на способность материала пластически деформироваться без
разрушения (образования трещин).
г) Остаточные напряжения могут быть вызваны процессами обработки
материалов
–
тогда
возникают
технологические
напряжения,
либо
эксплуатационными операциями – тогда возникают эксплуатационные
напряжения. В технологических процессах образования поверхности и
изделия можно указать на такие остаточные напряжения:
–
закалочные, вызванные изменениями
объема вследствие фазовых
превращений при нагревании и охлаждении;
– литейные, вызванные застыванием и отвердеванием металла;
15
–
сварочные,
вызванные фазовыми изменениями
и термическим
расширением металла [11].
2.1.3. Физическая и химическая адсорбция
Адсорбция
–
поглощение
веществ
из
растворов
или
газов
поверхностным слоем твердого тела или жидкости. Движущей силой
процесса является наличие на поверхности некомпенсированных сил
межатомного взаимодействия, за счет чего и притягиваются молекулы
адсорбированного вещества – адсорбата. Происходит не только снижение
поверхностной энергии, но и образование на поверхности различной по
составу пленки.
Термодинамическое
состояние
атомно
чистой
поверхности
способствует активному протеканию процесса адсорбции. Известно, что на
чистой металлической поверхности содержится около 105 адсорбционных
позиций, приходящихся на 1 см2.
Различают
физическую
и
химическую
адсорбцию
веществ
на
поверхности. Возможны и промежуточные виды взаимодействий на границе
раздела фаз.
2.1.4. Адсорбированные вещества на поверхности материала
К физически адсорбированным веществам, часто присутствующим на
поверхности изделий, относят: простые и сложные газы; твердые частицы
различной природы; влагу; жировые вещества.
В практике нанесения
покрытий эти вещества
называют физически
адсорбируемыми загрязнениями поверхности изделия.
Простые и сложные газы. Поверхность материала изделия всегда
соприкасается с газовой фазой даже в условиях ведения процессов в
разреженных газовых средах. Наиболее вероятна физическая адсорбция
атмосферных газов: азота и кислорода. В отдельных случаях может
наблюдаться адсорбция рабочих газов: аргона, водорода, углеводородов и др.
Твердые
частицы.
В первую
очередь это
различного рода пыль,
оседающая вместе с газовой фазой; более крупные агломераты (загрязнения)
16
неорганического или органического
происхождения:
сажа,
ворсинки,
абразивные частицы, солеобразные соединения и др.
Влага. Физически адсорбированная влага всегда присутствует на
поверхности изделия. Основной источник влаги – окружающая атмосфера.
Следы влаги на поверхности могут быть результатом технологического
цикла при производстве изделий. Возможно также оседание влаги и в
процессе нанесения покрытий.
Жировые
загрязнений:
вещества.
Различают в
животного и растительного
основном
два вида жировых
происхождения. Животные, или
омыливаемые, жиры попадают на поверхность разными путями, даже при
соприкосновении с незащищенными руками в процессе подготовке изделий к
нанесению покрытий.
Растительные, или минеральные,
жиры масла
попадают на поверхность изделия при их производстве, хранении или в
результате эксплуатации (например, при смазке трущихся поверхностей).
Жировые загрязнения
наиболее
отрицательное влияние
прочно связаны с
поверхностью. Их
на адгезионную прочность покрытий особенно
велико.
Физически
адсорбированные загрязнения, как
это было показано
ранее,
имеют слабые межатомные связи на поверхности изделий. В связи с этим их
удаление с поверхности не представляет особых трудностей.
К хемосорбированным на поверхности изделий веществам относят:
–
оксидные пленки
на
металлах или металлоподобных
материалах
(металлидные и неметаллические соединения);
– пленки сложного состава, например оксинитридные, оксикар-бидные и др. ;
– оксидные и более сложные пленки, содержащие кристаллизационную
воду.
Образованию на поверхности хемосорбированных соединений предшествует
физическая адсорбция.
Физически
адсорбированные
вещества
при
определенных условиях вступают в реакцию с поверхностными атомами
17
материала изделия, образуя химические соединения. Как было показано
ранее, хемосорбция относится к активируемым процессам. Например,
повышение температуры всегда ускоряет образование хемосорбированных
загрязнений на поверхности изделий. Основное условие протекания хемосорбции – наличие химического сродства адсорбата с адсорбентом. Обычно
хемосорбированные
производства
загрязнения
изделий
и
при
поверхности образуются
их
вылеживании.
в процессе
Хемосорбированные
соединения образуют прочные связи с поверхностными атомами. В связи с
этим их удаление при подготовке поверхности для нанесения покрытий, как
правило, затруднено. Большинство поверхностей изделий содержат как
физически, так и химически адсорбированные вещества. Особенно это
относится к металлам и металлоподобным материалам. Однако даже
оксидные материалы могут иметь на поверхности хемосорбированные
соединения. В частности, содержать кристаллизационную влагу или
содержать в кристаллической решетке оксида замещенные атомы адсорбата.
2.1.5. Влияние активации поверхности на примере металлов
Термическая
обработка
заключается
в
нагревании
деталей
по
определенному режиму до заданной температуры, выдержке при этой
температуре, а затем охлаждении с определенной скоростью. В случае
обработки холодом, т. е. при отрицательных температурах, процесс состоит в
охлаждении деталей в камере холода с некоторой скоростью, выдержке при
заданной
отрицательной
температуре
и
нагревании
до
комнатной
температуры. Таким образом, режим термической обработки определяется
совокупностью ряда факторов — температурой и скоростью нагрева или
охлаждения, продолжительностью выдержки при заданной температуре.
Назначение
термической обработки —
придать
металлу или сплаву
необходимые свойства: повышенную или пониженную твердость, прочность,
пластичность. Изменение физико-механических свойств металлов и сплавов
в результате термической обработки вызывается изменениями их структуры.
18
Термическая обработка в инструментальном производстве осуществляется с
целью повышения
прочностных
свойств режущего инструмента.
К
основным видам термической обработки относятся отжиг, закалка, отпуск,
обработка холодом, химико-термическая обработка.
Отжиг первого рода, или рекристаллизационный отжиг, проводят при
температуре,
составляющей
0,4
температуры
плавления
металла
(практически сталь отжигают при 630 — 650°С). Отжиг этого вида
применяется для снятия упрочнения, возникшего в металле в результате
механической обработки. отжиг повышает пластичность металла и прочность
и твердость.
В сплавах происходят структурные превращения состоянии, т. е.
перекристаллизация. При этом температуры (внутренних структурных
перестроений), охлаждается. Этот вид отжига применяется внутренних
напряжений и улучшения структуры состоит в нагревании металла выше
температуры ты превращений (как и в случае отжига второго рода) и I
охлаждении.
Закалкой
достигается
получение
структуры,
которая
обеспечивает металлу устойчивые механические свойства при высоких
температуру и следовательно, после закалки повышается твердость , и I
прочности металла. Структура металла после закалки неравновесном
состоянии, так как в ней присутствуют различные фазы (фаза — однородная
часть сплава). Отпуск состоит в нагреве сплавов, имеющих неравновесную
гуру, ниже температуры фазовых превращений, выдержке той температуре и
охлаждении. В результате отпуска структура металла становится более
равновесной, что вызывает снижение твердости и прочности и повышение
пластичности и вязкой металла.
2.2. Виды активации поверхности материалов
2.2.1. Механоактивация
Механоактивация
-
это
активация
системы
под
воздействием
поглощения упругой энергии в процессе механической обработки твердого
тела. При механическом воздействии в отдельных участках твердого тела
19
создается поле напряжений. В зависимости от свойств тела, типа и режима
обработки релаксация такого поля может иметь ряд последствий: выделение
тепла, образование новых поверхностей, дефектов в кристаллах, появление
короткоживущих активных центров. Помимо этих эффектов, трение,
раскалывание,
разрушение
поверхностей
вызывает
статическую
электризацию с такой концентрацией заряда, что в материале создается
электрическое поле с напряженностью, достигающей 107 В /см. При ударе
возникают также локальные градиенты температур (600 – 8000оС) и давлений
(2 – 3 гПа).
Тонкое
и
сверхтонкое
измельчение
всегда
сопровождается
увеличением запаса свободной (внутренней и поверхностной) энергии
измельченного продукта. Эту энергию можно использовать для увеличения
эффективности
химических
последующих
реакций,
технологических
повышения
извлечения
процессов
ценных
(ускорения
компонентов,
получения новых материалов и т. п.)[12].
Особый интерес представляет механическая активация твердых тел и
реакций с их участием, так как установлено, что часть механической энергии,
подведенной к твердому телу во время активации, усваивается им в виде
новой поверхности, линейных и точечных дефектов. Кроме того, известно,
что химические свойства кристаллов определяются наличием в них дефектов,
их природой и концентрацией. С помощью механической активации удается
использовать в химии ряд физических явлений, происходящих в твердых
телах при больших скоростях деформации. К ним относятся: изменение
структуры твердых тел; ускорение процессов диффузии при пластической
деформации;
образование
активных
центров
на
свежеобразованной
поверхности; возникновение импульсов высоких локальных температур и
давлений и т. д [13].
Технической основой для проведения работ в области сверхтонкого
измельчения служит скоростная измельчительная техника, позволяющая
20
исследовать
и
использовать
на
практике
эффекты,
обусловленные
сверхтонким измельчением веществ.
Известно, что вещества в тонкодисперсном состоянии характеризуются
особыми свойствами — они становятся более химически активными, бурно,
иногда со взрывом, реагируют с другими веществами, плавятся при более
низких температурах, лучше спекаются, дают более прочные спеки и т. д.
Точно
так же известно,
строение под действием
что вещества изменяют
механических сил. Например,
свой состав или
галогениды ртути
разлагаются при растирании в ступке с образованием металла, кремнезем
реагирует с известью, желтый оксид ртути превращается в свою красную
модификацию и т. п.
Таким образом, чисто физические процессы трения или измельчения,
связанные
с
приложением
механических
сил,
становятся
причиной
химических реакций или изменения реакционной способности твердых
веществ [14].
Многообразные физические явления, сопровождающие удар или трение,
превращаются в химические явления. Удар и трение — основные способы
механического воздействия на твердые тела при измельчении. Они вызывают
следующие физические явления :
 инициируют излучение электромагнитных волн в широком диапазоне;
 производят тепло, вызывающее разогрев измельчаемого материала;
 стимулируют эмиссию электронов и создают разность потенциалов;
 приводят к нарушению сплошности материала и увеличивают свободную
поверхность вещества;
 вызывают упругие и пластические деформации (релаксация деформаций
и остаточных напряжений в твердых телах при невысокой температуре
протекает достаточно медленно, и, следовательно, вещество, подвергнутое
действию механических сил,
«избыточной» энергии);
какое-то время обладает
запасом
21
 искажают кристаллическую решетку
минералов,
являются причиной
возникновения точечных дефектов и линейных дислокаций, несущих
соответствующий запас «избыточной» энергии;
 через нарушение сплошности измельчаемого материала приводят к
разрыву
химических
некомпенсированные
связей
вещества
химические
(образующиеся
связи
или
при
свободные
этом
радикалы
обладают запасом «избыточной» энергии)[15].
В статье [16] приоритетной целью исследования являлось выявление
изменений свойств поверхности природных цеолитов клиноптилолитовых
(КЛТ) месторождений (Шивыртуйское, Холинское, Чугуевское, Хонгуруу) и
3 образцов шабазитов (концентрат , с другой структурой и отличными
ионообменными свойствами),
а
так же подбор
подходящих
условий
механоактивации для повышения их селективности к различным ионам, а
именно Sr2+ и Cu2+.
В
экспериментальной
механоактивацию
части велись следующие
проводили на
процедуры :
воздухе на двух
типах мельниц :
вибрационной (тип 1) и планетарно центробежной (тип 2). За степень
механоактивации приняли велечину
подведенной
механической энергии.
Энергонапряженность мельницы типа 1 (конструкция Аронова) была равна
7.5
Вт/г.
Механическую активацию проводили
перерывами через 30
с
или 1
мин помола.
в дробном режиме
с
Перед активацией цеолиты
вакуумировали при 120–150°С в течение 2.5–3.0 ч. Энергонапряженность
мельницы типа 2 была примерно в 10 раз ниже J = 0.75 ± 0.3 Вт/г. В этом
случае вакуумирование и прогрев исходных образцов не проводили.
Для
определения исходного
состава
образцов
применялся метод
рентгенофлюоресцентной спектрометри .
Кристаллическую структуру и фазовый состав начальных и обработанных
цеолитов определяли методом порошковой дифрактометрии .
Изменение
ионообменных свойств образцов
после
их механической
активации обнаруживался по величинам полной катионообменной емкости
22
цеолита и коэффициентам распределения Sr2+ и Cu2+, которые брались за
меру селективности цеолитов к этим ионам в исследуемых растворах и
рассчитывались из линейного участка изотермы. Изотермы обмена Sr2+ и Cu2+
на исходных и механоактивированных цеолитах определялись из растворов,
моделирующих по макрокомпонентам Москворецкую водопроводную воду.
Удельную поверхность (S) и пористость цеолитов определяли на приборе
ASAP
2010
по низкотемпературной
V2.00A
адсорбции азота и
на
лабораторной установке по сорбции аргона методом (БЭТ) , а пористость –
методом BJH .
Термический
анализ
начальных
и механоактивированных образцов
проводился на дерватографе на воздухе при нагреве образцов при различных
температурах, от комнатной до 1000°С, при скорости нагрева 10°С/мин.
В ходе обработки результатов и их обсуждения, сделали вывод о том, что
на ранних
стадиях механоактивации
раскол частиц, что сопровождается
природных цеолитов
происходит
увеличением удельной поверхности и
внутренней пористости КЛТ и шабазитов. Если же величина воздействия
превышает 0.7 кДж/г происходит аморфизация кристаллической решетки
цеолитов. Установлено, что механоативация влияет ионообменные свойства
.Для у КЛТ
с разным химическим
составом
(катионным составом,
соотношением Si/Al), фазовым составом, размером частиц цеолитов влияние
механоактивации на селективность к Sr2+ различно и зависит от условий
подготовки образца, типа мельницы и пр. На ранних стадиях механоакции
селективность цеолитов к Sr2+ растет, тогда как селективность КЛТ к меди
остается высокой и на стадии аморфизации цеолитов. Определено, что дозы
механической
активации,
улучшающие
селективность
исследованных
природных цеолитов, достаточно малы (0.5–0.7 кДж/г) и легко достижимы
при
использовании
механических
активаторов
со
“средней”
энергонапряженностью порядка 10–2–1 Вт/г.
В научной статье [17] основная цель исследования: изучение влияния
механоактивации
портландцемента
с
природным
цеолитом
на
его
23
реакционную способность по связыванию СаО при гидратации цемента
путем определения рН среды и прочность мелкозернистого бетона.
В качестве изучаемых материалов использовались: портландцемент марки
ЦEM I 42,5 Н, а так же фракционированный песок, природный цеолит и
химические модификаторы водоредуцирующего действия , применялись для
изготовления мелкозернистого бетона; природный цеолит , выпускаемый
фирмой «Gawish import & export egypt» (Египет) фракции 0-0,08 мм, состава:
клиноптилолит 75%,
кварц 8%,
плагиоклазы
до 3%,
карбонаты 2,5%,
гидрослюды до 3% , с модулем основности породы ,находящимся в пределах
0,1-0,15, дабы отнести ее к группе кислых пуццолановых добавок ;
суперпластификатор Melflux 2641 F, как водоредуцирующий модификатор;
в роли
заполнителя выступал
природный нефракционированный песок
Камского месторождения.
В экспериментальной части описаны методики следующий процедур:
определение предельной прочности бетона при изгибе и сжатии проводилось
с тремя образцами, размером 4х4х16 см, на аппаратах МИИ-100, для
испытания на изгиб, и на машине МС-500, для проверки на сжатие; для
изучения тонкости помола применялся прибор ПСХ-12; измерение рН- среды
гидратирующихся цементных суспензий проводилось с помощью рН-метра.
Навеску портландцемента (m=10г)
помещали
в 200
м дистиллированной
воды в коническую колбу, и тщательно перемешивали в течение 5 минут на
колбовстряхивателе. Полученную суспензию отфильтровывали и раствор
фильтрара переливали в стеклянный стакан объемом 100 мл. Измерения
проводили, опуская в стеклянный стакан с исследуемым раствором, электрод
измерения (индикаторный), потенциал которого зависит от концентрации
определяемых в растворе ионов.
Механоактивацию цементных систем проводили в барабане пружинной
мельницы, принцип действия которой заключается в сдавливании частиц
материала в витках пружины, путем погружения в него расчетного
24
количества портландцемента, предварительно перемешанного с цеолитом, на
одну минуту.
В ходе обработки
результатов были сделаны
выводы о том,
что с
повышением доли активированного цемента происходит повышение предела
прочности мелкозернистого бетона как при изгибе, так и при сжатии.
Вероятно, рост прочности бетона при изгибе, вызван формированием
волокнистых или игольчатых кристаллов, позволяющих микроармировать
цементирующую структуру камня. После проведения исследований рН
среды всех составов вяжущих (механоативированных и неактивированных),
выяснилось, что момент в жидкой фазе происходит увеличение рН среды,
обусловленное выделением в
водный раствор ионов гидроксида кальция,
образующихся вследствии гидратации
трехкальциевого
силиката. Более
низкие показатели рН среды в суспензии цемента с добавкой цеолита также
могут быть связаны с образованием большего количества гидросиликатов
кальция по сравнению с суспензией без цеолита. В исследованных образцах
значение рН
среды
на
первые сутки твердения
было более 12,8,
что
гарантирует сохранность металлической арматуры в бетонах с применением
таких вяжущих.
В
статье
[18]
целью
работы
являлось
изучение
влияния
механоактивации на кислотно-основные свойства цеолитсодержащих пород
Восточного Забайкалья. Объектами исследования являлись природные
высококремнистые цеолитсодержащие породы Холинского (образец I) и
Шивыртуйского (образец II) месторождений.
В экспериментальной части
для изучения вещественных
образцов, использовали рентгенофазовый и термический анализ,
свойств
а так же
ИК-спектроскопия.
Механоактивацию проводили в течение 30минут на воздухе при 25°С в
механической агатовой ступке.
Для изучения сорбции соляной кислоты на цеолитсодержащих породах
применялся метод кондуктометрического титрования (суспензию с массой
25
сорбента 0,1 г помещали в 25 см3 дистиллированной воды и титровали 0,05
М раствором HCl) .
Сопротивление суспензии измеряли с помощью кондуктометра К1-4
УПК УПИ при рабочей частоте 1 кГц.
Для определения концентрации основных центров воспользовались
графиком, полученном в результате титрования. В качестве титранта
использовался 0,01 М раствор NaOH.
Значения рН суспензий измерялось на иономере ЭВ-74 .
В ходе изучения проделанной работы, на основе полученных
результатов, были сделаны выводы о том, что полученная методом
кондуктометрического
титрования
концентрация
основных
центров
цеолитосодержащих пород Холинского и Шивыртуйского месторождений
различна, за счет различного содержания алюминия, кальция и магния. С
помощью механоактивации повышается основность образцов Холинского
(на 20%) и Шивыртуйского (на 67%) месторождений.
Исследуемые образцы имеют примерно одинаковую потенциальную
кислотность.
Механоактивация
понижает
потенциальную
кислотность
цеолитного образца Шивыртуйского месторождения, но не оказывает
существенного влияния на потенциальную кислотность цеолитного образца
Холинского месторождения. Согласно результатам потенциометрического
титрования, механоактивация не воздействует на число кислотных центров
исследуемых цеолитсодержащих пород, которое составляет примерно
одинаковое значение для всех исследуемых образцов.
2.2.2. Термическая активация
Одним из ярких примеров термической активации материалов можно
считать термообработку металлов.
Термическая
обработка
-
это
совокупность
операций
нагрева,
выдержки и охлаждения твёрдых металлических сплавов с целью получения
заданных свойств за счёт изменения внутреннего строения и структуры[19].
26
Термическая обработка сплавов высокими температурами изменяет
изначальную структуру вещества, перераспределяет составляющие его
компоненты, преобразует размер и форму кристаллов. Всё это приводит к
минимизации внутреннего напряжения металла и таким образом повышает
его физико-механические свойства.
Термообработка металлических сплавов сводится к трём процессам:
нагреву сырья (полуфабриката) до нужной температуры, выдерживанию его
в заданных условиях необходимое время и быстрому охлаждению. В
современном производстве используется несколько видов термообработки,
отличающихся между собой некоторыми технологическими особенностями,
но алгоритм процесса в общем везде остаётся одинаковым.
По способу совершения обработка бывает следующих видов:
 Термическая (закалка, отпуск, отжиг, старение, криогенная обработка).
 Термо-механическая включает обработку высокими температурами в
сочетании с механическим воздействием на сплав.
 Химико-термическая подразумевает термическую обработку металла с
последующим
обогащением
поверхности изделия химическими
элементами (углеродом, азотом, хромом и др.).
Отжиг – производственный процесс, при котором металлы и сплавы
подвергаются
нагреванию до
заданного значения температуры,
а затем
вместе с печью, очень медленно естественным путём остывают. В результате
отжига
устраняются
неоднородности химического состава
вещества,
происходит образование зернистой структуры и улучшение её свойств, а
также
снижается твёрдость сплава
для
облегчения его дальнейшей
переработки. Различают два вида отжига: отжиг первого и второго рода.
Отжиг
первого
рода
сопровождается
термической
обработкой,
в
результате которой изменения фазового состояния сплава незначительны или
отсутствуют
вовсе.
Существует
2
вида
отжига
первого
рода:
гомогенизированный – температура отжига составляет 1100-1200оС ,в таких
условиях сплавы выдерживают в течение 8-15 часов, рекристаллизационный
27
(при t 100-200оС) отжиг применяется для клёпаной стали, то есть
деформированной уже будучи холодной.
Отжиг второго рода приводит к значимым фазовым изменениям сплава.
Он также имеет несколько разновидностей:
 Полный
отжиг
–
нагрев сплава
на
30-50оС
выше
критической
температурной отметки, характерной для данного вещества и охлаждения
с указанной скоростью (200 оС /час – углеродистые стали, 100 оС /час и
50оС/час
–
низколегированные
и
высоколегированные
стали
соответственно).
 Неполный – нагрев до критической точки и медленное охлаждение.
 Диффузионный – температура отжига 1100-1200 оС.
 Изотермический – нагрев происходит так же, как при полном отжиге,
однако после этого проводят быстрое охлаждение до температуры
несколько ниже критической и оставляют остывать на воздухе.
 Нормализованный – полный отжиг с последующим остыванием металла
на воздухе, а не в печи.
Закалка
достижение
–
это
манипуляция со сплавом,
целью которой является
мартенситного превращения металл,
понижение пластичности
изделия
и повышение его
обеспечивающее
прочности. Закалка,
равно как и отжиг, предполагает нагрев металла в печи выше критической
температуры до температуры закалки, отличие состоит в большей скорости
охлаждения, которое происходит в ванне с жидкостью. В зависимости от
металла и даже его формы применяют разные виды закалки:
 Закалка в одной среде, то есть в одной ванне с жидкостью (вода – для
крупных деталей, масло – для мелких деталей).
 Прерывистая закалка
– охлаждение проходит два последовательных
этапа: сперва в жидкости (более резком охладителе) до температуры
приблизительно 300 оС , затем на воздухе либо в другой ванне с маслом.
28
 Ступенчатая
–
по достижению изделием
охлаждают какое-то время
в
температуры закалки, его
расплавленных солях с
последующим
охлаждением на воздухе.
 Изотермическая – по технологии очень похожа на ступенчатую закалку,
отличается
только временем
выдержки изделия
при температуре
мартенситного превращения.
 Закалка с самоотпуском отличается от других видов тем, что нагретый
метал охлаждают
не
полностью, оставив в
середине детали тёплый
участок. В результате такой манипуляции изделие приобретает свойства
повышенной прочности на поверхности и высокой вязкости в середине.
Такое сочетание крайне необходимо для ударных инструментов (молотки,
зубила и др. )
Отпуск – это завершающий этап термической обработки сплавов,
определяющий конечную структуру металла. Основная цель отпуска
является снижение хрупкости металлического изделия. Принцип заключается
в нагреве детали до температуры ниже критической и охлаждении.
Поскольку режимы
металлических
термической
изделий
обработки
различного
и
назначения
скорость
могут
охлаждения
отличаться, то
выделяют три вида отпуска:
 Высокий – температура нагрева от 350-600оС до значения ниже
критической.
Данная
процедура
чаще
всего
используется
для
металлических конструкций.
 Средний – термообработка при температуре 350-500оС, распространена
для пружинных изделий и рессор.
 Низкий – температура нагрева изделия не выше 250оС позволяет достичь
высокой прочности и износостойкости деталей.
Старение
процессы
–
распада
это термическая обработка
сплавов, обуславливающая
пересыщенного металла после
закалки. Результатом
старения является увеличение пределов твёрдости, текучести и прочности
29
готового изделия. Старению подвергаются не только чугун, но и цветные
металлы, в том числе и легко деформируемые алюминиевые сплавы. Если
металлическое изделие, подвергнутое
закалке
выдержать при нормальной
температуре, в нём происходят процессы, приводящие к самопроизвольному
увеличению прочности
естественное старение
и уменьшению пластичности.
металла. Если эту
Это
называется
же манипуляцию проделать
в
условиях повышенной температуры, она будет называться искусственным
старением.
Термомеханическая обработка – это метод обработки сплавов сочетает в
себе
обработку металлов при
деформацией изделий,
высоких температурах с
механической
находящихся в пластичном
состоянии.
Термомеханическая обработка (ТМО) по способу совершения может быть
трёх видов:
 Низкотемпературная
деформации с
ТМО
состоит из двух
последующим закалкой и
этапов:
отпуском
пластической
детали. Главное
отличие от других видов ТМО – температура нагрева до аустенитного
состояния сплава.
 Высокотемпературная
ТМО
подразумевает
нагрев
сплава
до
мартенситного состояния в сочетании с пластическойдеформацией.
 Предварительная – деформация производится при t=20оС с последующей
закалкой и отпуском металла.
Изменить структуру и свойства сплавов возможно и с помощью химикотермической обработки, которая сочетает в себе термическое и химическое
воздействие на металлы.
придания повышенной
Конечной целью
данной процедуры
помимо
прочности, твёрдости, износостойкости
изделия
является и придание детали кислотоустойчивости и огнестойкости. К данной
группе относятся следующие виды термообработки:
 Цементация
проводится
для
придания
поверхности
изделия
дополнительной прочности. Суть процедуры заключается в насыщении
30
металла углеродом. Цементация может быть выполнена двумя способами:
твёрдая и газовая цементация. В первом случае обрабатываемый материал
вместе с углём и его активатором помещают в печь и нагревают до
определённой температуры с последующей выдержкой его в данной среде
и охлаждением. В случае с газовой цементацией изделие нагревается в
печи до 900оС под непрерывной струёй углеродосодержащего газа.
 Азотирование
–
это химико-термическая
обработка металлических
изделий путём насыщения их поверхности в азотных средах. Результатом
данной процедуры становится повышение предела прочности детали и
увеличение его коррозионной устойчивости.
 Цианирование – насыщение металла одновременно и азотом и углеродом.
Среда может быть жидкой (расплавленные углерод- и азотсодержащие
соли) и газообразной.
 Диффузионная
металлизация представляет собой
современный метод
придания металлическим изделиям жаростойкости, кислотоустойчивости
и износостойкости. Поверхность
таких
сплавов насыщают различными
металлами (алюминий, хром) и металлоидами (кремний, бор).
Таким образом, термическая обработка металлов и сплавов является
основным технологическим процессом. Современные технологии открывают
возможности для использования множества методов термообработки,
позволяющих добиться нужных свойств каждого вида обрабатываемых
сплавов.
В
источнике
продувочном газе
[20]
во
поверхности и характер
поверхности цеолита
изучалось влияние присутствующего
время активации цеолита
адсорбции
NaX
азота и кислорода.
проводили с использованием
СО2
в
на состояние его
Исследование
метода
Фурье-ИК-
спектроскопии.
В экспериментальной
помощью
“ЭМАЛ-2”.
части элементный анализ
цеолита проводился с
ИОНХ РАН с использованием лазерного массспектрометра
31
Активацию цеолитов проводили в токе азота в динамической колонке
из
кварца,
снабженной
электрообмоткой
и
термоизоляцией,
с
соответствующими условиями : t= 400°C, скорость нагрева 3.5°/мин,
удельный объем продувочного азота 0.59×10-3 л N2/л цеолита c содержанием
диоксида углерода в азоте, х3 0–5 об. %.
После активации цеолит в горячем состоянии помещали в стеклянный
капилляр
и
запаивали
его,
затем
эти
образцы
исследовали
спектроскопически.
ИК-спектры регистрировались на Фурье-ИКспектрометре System 200
(Perkin
Elmer)
с использованием
приставки
диффузного отражения в
диапазоне частот 400–4000 см–1.
В
ходе
работы над полученными
результатами были получены
следующие выводы о том,что при активации цеолита в присутствии 2 об. %
СО2 в азоте, полученный образец обладал наибольшей емкость по азоту и
кислороду . Бикарбонатные структуры, располагаясь в большой полости
цеолита вблизи катионов, перегораживают окна, ведущие в малые полости и
шестигранные
призмы и не
позволяют катионам (в
условиях высоких
температур) мигрировать из больших полостей в малые полости и призмы.
При содержании диоксида углерода в азоте более 2 об. % во время активации
начинает преобладать образование карбонатов, либо плотность бикарбонатов
в полостях становится слишком велика, что приводит к снижению адсорбции
азота.
2.2.3. Звукохимическая активация
Активация системы
действии
ультразвука
под воздействием ультразвукового
может изменяться не
поля. При
только скорость, но
и
направление реакции. Известен целый ряд реакций, которые в отсутствии
ультразвука вообще не протекают. Ультразвуковое излучение позволяет
вести синтез в одну стадию с высокой селективностью [21].
Химическое действие ультразвуковых волн связано с явлением
кавитации. Кавитация – разрыв сплошности жидкости, выражающийся в
32
образовании и исчезновении полостей (кавитационных пузырьков) внутри
жидкости
под
воздействием
акустических
полей.
На
поверхности
кавитационного пузырька существует некомпенсированный электрический
заряд. При схлопывании пузырька образуется поле напряженностью порядка
1011
В/м.
Возникающие
электрические
микроразряды
способствуют
ионизации и диссоциации молекул. Кроме того, в момент схлопывания
локально повышается давление до 104 – 105 мПа и происходит мгновенный
разогрев пограничных слоев жидкости, за которым следует такое же
мгновенное охлаждение. В целом температура системы не повышается,
поэтому процессы с ультразвуковой активацией высокоселективны.
Технически ультразвуковая активация осуществляется через пластины
с излучающей поверхностью, опущенные в водную или неводную жидкую
фазу
и
соединенные
(гидродинамическими,
с
преобразователями
электродинамическими,
различного
вида
пьезоэлектрическими,
магнитострикционными), работающими в ультразвуковом диапазоне.
В источнике [22] рассматривалось влияние ультразвуковой активации
поверхности на механические и триботехнические свойства полимерных
композиционных материалов на основе ПТФЭ. В качестве объектов для
исследования использовались ПТФЭ (фторопласт-4, марка ПН) и композиты
на его основе, содержащие в качестве наполнителя
4НТД-2
и
фторопласт марки Ф-
активированные природные цеолиты
Кемпендяйского
месторождения Республики Саха (Якутия).
Физико-механические
свойства
полимерных
композиционных
материалов (ПКМ) определялись на стандартных образцах (ГОСТ 11262-80).
Исследование производилось на разрывной машине “UTS-2” при скорости
перемещения подвижных захватов 100 мм/мин.
Структурные исследования образцов проводились на электронном
микроскопе с
рентгеноспектральным анализатором и
сканспектрометре.
ИК-Фурье
степ-
33
Размеры частиц цеолитов оценивали на оптическом микроскопе до и
после обработки.
После
проведенной работы
были сделаны выводы
о том, что
воздействие энергии ультразвуковых колебаний на исследуемые образцы из
ПТФЭ и
ПКМ на его
основе
сопровождается значительным изменением
механических и триботехнических
свойств. Наложение ультразвуковых
колебаний на образец обеспечивало повышение деформационнопрочностных
характеристик
ПКМ.
Воздействие ультразвука
на порошковую смесь
фторопластов приводило к повышению на 25 % его прочности и в 1,8 раз
относительного
удлинения при разрыве
по сравнению с
исходным
полимером, и в 2 и 1,5 раза соответственно по сравнению с композитами,
полученными по стандартной технологии. Так же наблюдалось снижение
скорости массового изнашивания ПКМ связанное с тем, что в условиях
высокочастотных колебаний существенно снижается сила взаимодействия
частиц композиционной смеси, они легко смещаются относительно друг
друга и достигается значительное сближение и плотная упаковка всех частиц
смеси . Сближение частиц способствует значительному усилению адгезии
между
частицами, благодаря чему
достигается значительное повышение
физико-механических свойств ПКМ [23].
В научной работе [24] целью исследования являлось выявление
влияния ультразвуковой
обработки, как разновидности
механической
активации, на керамическое сырье.
В качестве объектов исследования выступали полиминеральные
суглинки различных месторождений, а именно - Суглинки Алексеевского
месторождения
Республики
месторождения
Республики
месторождения
Веско,
Татарстан,
Татарстан.
Донецкая
суглинки
Так
область,
же
Хлыстовского
каолиновая
Украина;
трепел
глина
Ново-
Айбесиновского месторождения.
В ходе эксперимента обработку образцов проводили ультразвуков в
течение 1-4 минут.
34
В ходе
суглинков
работы над
полученными результатами установили,
Алексеевского
месторождения до обработки
что у
средний размер
частиц составлял 40 мкм, а после 4 минут обработки ультразвуковм средний
размер частиц составлял 15 мкм. Доля частиц размером более 100 мкм в
результате ультразвуковой обработки не изменилась и осталась на уровне
20%. Доля частиц размером менее 10 мкм, наоборот, существенно
увеличилась с 10 до 40%. Для суглинков Хлыстовского месторождения до
обработки имели средний размер частиц 34,5 мкм , после 3 минут
воздействия это значение уменьшилось до 13,6 мкм. Доля частиц размером
менее 10 мкм увеличилась с 5 до 35%, при этом наиболее чувствительны к
воздействию ультразвука конгломераты глинистых минералов, для них
средний размер частиц уменьшился более чем в 2 раза.
Частицы каолиновой глины до активации имели средний размер частиц
12мкм . После 1 минуты обработки размер частиц уменьшился лишь до 7,5
мкм , т. е ультразвук не оказывал существенного влияния на размеры частиц
для этого
образца. Это связано
в
первую очередь с
отличием их
минерального состава от суглинков.
Наиболее существенное влияние ультразвуковой обработки выявили на
кремнистых породах. Распределение
частиц по размерам
трепела Ново-
Айбесиновского месторождения специфично- наблюдали 3 максимума: 500
нм, 60 мкм и 500 мкм, со средним размером 51мкм. Доля частиц размером
менее 1 мкм составляла 5%. После 3 минут ультразвуковой обработки доля
частиц размером менее 1 мкм составила 25%,а средний размер частиц - 7,5
мкм.
Высокая
ультразвука
чувствительность керамического сырья
означает высокую
механоактивации, в том
числе и обработки
способствует широкому применению
строительной керамики.
чувствительность и
на
к воздействию
к другим видам
скоростных вальцах. Это
кремнистых пород в
технологии
35
2.2.4. Фотохимическая активация
В основе
метода
лежит взаимодействие
вещества
со светом,
результатом которого является превращение световой энергии в химическую.
Энергия фотонов при длине волны 760 – 200 нм равна 17-580 кдж/моль, что
сопоставимо с энергиями связей в молекулах. Поэтому при поглощении
фотонов происходит разрыв связи или ее ионизация, либо возникают
возбужденные молекулы. Система при этом остается «холодной».
В промышленности реализован целый ряд фотохимических процессов,
среди которых можно назвать хлорирование и сульфохлорирование
предельных
углеводородов,
получение
витамина
D
из
эргостерона,
фотонитрозирование циклогексана в производстве капролактама, некоторые
процессы полимеризации и изомеризации. Одним из методов активации
диэлектрических
материалов
является
фотохимическая
активация
поверхности. Применяется с целью придания поверхности каталитической
активности.
Среди фоточувствительных композиций, применяемых для активации
поверхности диэлектриков, чаще используют светочувствительные системы
на основе соединений меди (II), железа (III), титана (IV). Это объясняется их
доступностью
и достаточно высокой
фоточувствительностью
в
ультрафиолетовой области спектра.
При активации
композиции
высушивают и
химическую
диэлектрической
наносят на
поверхности фоточувствительные
подготовленную поверхность
экспонируют через
фотошаблон, после
металлизацию поверхности. Под
действием
диэлектрика,
чего проводят
УФ-облучения
происходит восстановление соответствующего металла по схеме: Cu2+ →
Cu1+ → Cu0 , Fe3+ → Fe2+ , Ti4+ → Ti3+ .
Процессы фотоселективной активации диэлектрических материалов
находят широкое применение в технологии производства печатных плат
аддитивным
методом, исключающим применение
диэлектриков и фоторезисторов.
фольгированных
Фотоаддитивная технология изготовления
36
печатных плат – это сложный многостадийный процесс. Согласно этой
технологии, можно выделить следующие основные стадии :
 подготовка поверхности диэлектрического материала;
 нанесение фоточувствительного слоя на поверхность диэлектрика;
 сушка фоточувствительного слоя;  экспонирование;
 усиление полученного изображения в растворах химического меднения;
 наращивание металлического покрытия в растворах химического меднения
до толщины покрытия 25–30 мкм.
В качестве диэлектрического материала в процессах фотоселективной
металлизации
применяются
неорганические
диэлектрики,
гетинакс,
полиимид и различные материалы с эпоксикаучуковым адгезивным слоем,
нанесенным на поверхность [25].
2.2.5. Электрохимическая активация
Электрохимическая
обработка
(ЭХО)
—
способ
обработки
электропроводящих материалов, заключающийся в изменении формы,
размеров и (или) шероховатости поверхности заготовки вследствие анодного
растворения её материала в электролите под действием электрического тока.
Механизм
съема
(растворения,
удаления
металла)
при
электрохимической обработке основан на процессе электролиза. Съем
металла происходит по закону Фарадея, согласно которому количество
снятого металла пропорционально силе тока и времени обработки. Один из
электродов (заготовка) присоединен к положительному полюсу источника
питания и является анодом, а второй (инструмент) — к отрицательному;
последний является катодом.
Особенностями электролиза
являются
пространственное окисление
(растворение) анода и восстановление (осаждение) металла на поверхности
катода.
При ЭХО применяют
такие электролиты, катионы
которых
не
осаждаются при электролизе на поверхности катода. Этим обеспечивается
основное достоинство ЭХО перед электроэрозионной обработкой —
37
неизменность формы электрода-инструмента. Для стабилизации электродных
процессов при ЭХО и удаления из межэлектродного промежутка продуктов
растворения (шлама) применяют принудительную подачу в рабочую зону
электролита, то есть прокачивают его с определенным давлением.
В статье [26] приводятся результаты изучения заряженного состояния в
цеолитах методом термостимулированной релаксации (ТСР). В качестве
изучаемого
материала
использовался природный однофазный
цеолит,
добываемый в месторождениях республики Азербайджан.
Электроразрядную
электрического разряда
активацию цеолита
факельного типа, с
проводили с
величиной
помощью
приложенного
постоянного напряжения положительной полярности – 25 кВ, ток разряда –
120 мкА . На адсорбент воздействовали в течение 30 минут .
Сначала
образцы
подвергались термообработке
при t=250°C
с
одновременным вакуумированием в течение 5 ч, для полной дегидратации
цеолита, после чего проводили их электризацию с помощью электрического
разряда факельного типа. Затем на поверхность таблетки цеолита с двух
противоположных сторон с помощью метода вакуумного термического
напыления наносили алюминиевые электроды. Далее образец помещали в
нагревательное устройство между пружинящими токосъемными элементами
и проводили измерения электрического заряда, образованного в образце.
Эксперимент методом ТСР осуществлялся путем нагрева образца от
комнатной температуры до 700°C с постоянной скоростью 2 град./мин
,одновременно с
этим записывалась кривая
тока
релаксации в функции
температуры (и времени) на двухкоординатном самописце, соединенном с
электрометрическим усилителем.
Перед началом каждого эксперимента образец закорачивали на 5–10 с,
после чего включали измерительную установку и снимали кривую тока ТСР.
Для выявления структурных изменений образцы исследуемого цеолита, как
обработанные
электрическим
разрядом, так и
не обработанные, были
38
подвергнуты рентгенографическому анализу,
который выполняли на
дифрактометре ДРОН-3.
В ходе
проделанной
воздействие электрических
работы были сделаны
разрядов
выводы о том,
на однофазный цеолит
что
вызывает
появлению в нем заряженного состояния, а также к усовершенствованию
кристаллической структуры цеолита.
адсорбенты
приводит к их
очищению блокированных
входных окон в
наблюдалась не только
воздействие на
электрической зарядке, усовершенствованию
кристаллической структуры и
примесями
Электроразрядное
различными
пустотах каркаса. Сорбция
примесей
на ионизированных поверхностях,
соответствующих, додля молекул
сорбатов пустотах, что
но и в
обусловливает
значительное повышение интенсивности адсорбционных процессов.
В
работе
[27]
изучалось влияние
электромагнитной активации
природных цеолитов на увеличения их сорбционной емкости. В качестве
объекта
исследования
выступал
природный
минерал
клиноптилолит
словацкого происхождения, с содержанием клиноптилолита 95 % и
размерами частиц менее 20 мкм.
Для
повышения
предадсорбционная
сорбционной
активация
образца
ёмкости
в
использовалась
электромагнитном
поле
сверхвысокой частоты (ЭМП СВЧ) и слабом импульсном магнитном поле
(СИМП).
Для
активации
сорбента применяли установку
СВЧ
и генератор
импульсного магнитного поля (электропитание осуществляется от сети 220 В
с частотой 50 Гц).
Для
активации
минерала в СИМП
образец
природного сорбента
цеолита определенной массы помещался в открытую стеклянную емкость
объемом 10 мл, далее помещался внутрь соленоида установки СИМП, для
установления параметров активации.
Для активации образцоы в ЭМП СВЧ масса сорбента была равна той,
что использовалась при активации в СИМП, так же аналогичная стеклянная
39
емкость для исследований. Использовалась установка, использующая эффект
разогрева
водосодержащих
материалов
электромагнитными
волнами
сверхвысокой частоты (2450) МГц, с максимальной номинальной мощностью
1000 Вт.
После
проделанной работы
механизм влияния ЭМП
СВЧ
следовал ряд заключений
о том, что
обработки на адсорбционную
емкость
образцов заключается в интенсивной дегидратации цеолита и увеличении
количества активных центров, ранее занятых молекулами воды. А именно
воздействие ЭМП
СВЧ на клиноптилолит,
нагревом минерала
связанными
сопровождается
за счет поглощения
молекулами воды в
мгновенный
энергии волны адсорбционно
составе цеолита.
Происходит
процесс
дегидратации минерала из-за разрыва межмолекулярных связей между
молекулами воды и структурной матрицей клиноптилолита. При воздействии
поля СВЧ, присутствующие в структуре цеолита ионы приобретают
направленное положение в сторону действия силовых линий поля, и за счет
частой смены этого направления, происходит трение с выделением тепла.
Диполи воды непрерывно вращаются
перпендикулярно направлению
движения электромагнитной волны, и при достижении температуры 373 К
происходит ее испарение. В итоге: движение дипольных молекул и ионов
структуры
минерала
приводит
к
быстрому
разогреву
образца.
На
перемещение молекул затрачивается энергия, которая из-за наличия
межмолекулярного трения, выделяется в материале в форме теплоты.
Обработка клиноптилолита в СИМП приводит к активации кислотных
групп за счет их поляризации, что сопровождается более интенсивными
адсорбционными
процессами
на
поверхности
образцов.
Вихревое
электрическое поле, индуцируемое переменным импульсным магнитным
полем, способствует поляризации диполей активных сорбционных центров и
отражается на их ориентации, что также объясняет большее воздействие
активации в СИМП на адсорбционную емкость для клиноптилолита,
обладающего сложной химической структурой.
40
2.3. Сущность индикаторного метода определения рН
Индикаторный метод основан на селективной адсорбции кислотноосновных индикаторов с заданными значениями рКа кислотно-основного
перехода и спектрофотометрическом определении изменения оптической
плотности их растворов. Главными преимуществами индикаторного метода
перед другими методами исследования поверхностных свойств твердых тел
являются простота, доступность и возможность изучения всего комплекса
характеристик поверхности и их изменений под влиянием разного вида
воздействий. При этом силу кислотно-основных центров поверхности
характеризуют рКа индикатора, адсорбирующегося в сопряженной форме, а
количество адсорбированного индикатора определяет количество центров
данной силы.
Значению рКа = +7 отвечают центры нейтрального характера.
Уменьшение величины рКа ведёт к повышению акцепторных свойств
энергетических
увеличением
уровней
значения
граничных
рКа
орбиталей.
повышается
их
Соответственно
донорная
с
способность.
Возрастание акцепторной способности приведёт к повышению кислотности
поверхностного центра по Бренстеду. При переходе электрона от атома
водорода на орбиталь атома кислорода происходит отрыв протона и
образуется щелочной центр Льюиса, который в области значений рК ≈ -1,7
способен адсорбировать молекулы воды – акцепторы по кислотному
механизму. О наличии на поверхности оксидов таких центров говорит
подъём левой ветви кривых адсорбции. С усилением донорных свойств
щелочные центры Бренстеда в результате отрыва ОН- группы дадут
кислотный центр Льюиса (рК ≈ +15,7), на котором при определённых
условиях может происходить адсорбция молекул воды – доноров по
основному механизму.
Данный
метод
исследования
позволяет
не
только
установить
концентрацию центров, но и получить картину распределения их на
поверхности с дифференциацией по типу и силе. Метод пригоден для
41
исследования кислотности поверхности твёрдых веществ независимо от их
природы, в том числе животного и растительного происхождения (мех, кожа,
шерсть, шелк). Ограничивают применимость метода те случаи, когда в
результате
контакта
поверхности
твёрдого
тела
с
растворителем
фотометрируемый раствор по тем или иным причинам получается
непрозрачным (мутным), и предварительное отмывание, например от
высокодисперсных и лёгких фракций или от сорбированных на поверхности
компонентов, с последующим высушиванием нежелательно.
Основная задача, которая возникает в ходе исследования свойств
поверхности катализаторов, заключается в том, что необходимо выяснить,
какие центры существуют на поверхности.
Кислотные свойства характеризуют числом кислотных центров на
единицу поверхности и их силой - способностью взаимодействовать с
органическими основаниями разной и известной силы или аммиаком.
Подвижные протоны, являющиеся противоионами тетраэдров AlO4¯, в
кислотных цеолитах называются мостиковыми бренстедовскими кислотными
центрами (БКЦ). Именно они определяют кислотные свойства цеолита.
Слабые БКЦ присутствуют в цеолитах как силанольные ОН- группы,
образующиеся на дефектах структуры цеолитов. Силанольные группы могут
присутствовать на цеолитах любой кислотности. Помимо силанольных
групп, в качестве дефектов структуры цеолитов могут образовываться и
ненасыщенные атомы алюминия, являющиеся Льюисовскими кислотными
центрами (ЛКЦ).
При термообработке, по мере повышения температуры (до 450 оС) в
результате дегидроксилирования, происходит превращение БКЦ в ЛКЦ.
Дегидроксилированные образцы проявляют свойства кислоты Льюиса:
трехкоординированный атом алюминия способен принимать пару электронов
от молекул оснований. Изменяя режим обработки (длительность нагрева,
температура и среда) можно изменять соотношение центров кислот
42
Бренстеда и Льюиса, создавать окислительно-восстановительные центры,
роль которых играют атомы кислорода цеолита.
Льюисовские основные центры (ЛОЦ) образуются на цеолитах при
смещении отрицательного заряда первичных тетраэдров AlO4¯ на атом
кислорода, сопряжённый с мостиковым катионом. Основность мостиковых
льюисовских центров зависит от электроотрицаельности противоиона: чем
она ниже, тем больше основность сопряжённого кислорода.
Индикаторный
метод,
используемый
для
определения
свойств
поверхности полученных образцов цеолитов, основан на представлениях
Гаммета и Танабе
о функции кислотности для водных растворов и
использовании набора кислотноосновных индикаторов, характеризующихся
равновесием между кислотной и основной формами, уравнение :
HInd ↔ Ind¯+ H+
взаимный переход между которыми, сопровождающийся изменением
окраски, происходит в очень узком интервале значений рН исследуемого
раствора. Точке перехода окраски, т.е. равенства концентраций кислотной и
основной форм
индикатора
[HInd]=[Ind¯],
соответствует собственное
значение pKaHInd данного индикатора.
При взаимодействии с поверхностью происходит частичная адсорбция
индикатора на определенных активных центрах (которым можно приписать
соответствующее значение рКа), приводящая к изменению интенсивности
окраски,
которое
можно
зафиксировать
спектрофотометрически,
что
позволяет количественно охарактеризовать содержание активных центров
адсорбции данного типа. Индикаторы с наиболее низкими (как правило
отрицательными) значениями рКа селективно адсорбируются на активных
центрах
основного
льюисовского
типа
(содержащих
неподеленную
электронную пару и способных к захвату протона с диссоциацией молекулы
воды). Далее по мере увеличения величины рКа индикаторов их селективная
адсорбция
происходит
поверхностные
на
бренстедовских
ОН группы с
кислотных
(рКа
=
~0.7,
тенденцией к отщеплению протона),
43
бренстедовских основных (7¸ ~14, поверхностные ОН группы с тенденцией к
отщеплению всего гидроксила) и льюисовских кислотных (>~14, атомы со
свободной орбиталью, способных к захвату гидроксила с диссоциативной
адсорбцией воды) центрах [28].
В
таблице
1
представлены
характеристики
индикаторов,
использованных в работе.
Таблица 1. Характеристики индикаторов использованных в работе
Название
Индекс
pKa
lmax, нм
Хромовый темно-синий
ХТС
9,7
545
Бромтимоловый синий
БТС
7,3
430
Бромкрезоловый пурпурный
БКП
6,4
540
Ализарин красный
АЛН
5,5
432
Бромфеноловый синий
БФС
4,1
590
Метиловый оранжевый
МТО
3,5
460
Бриллиантовый зеленый
БЗ
1,3
610
44
Вывод к теоретической части
Таким образом, цеолиты являются уникальными по своему составу
минералами, которые нашли широкое применения во многих сферах жизни и
промышленности, за счет исключительности своих химических свойств.
Активация поверхности является неотъемлемой частью производства и
открывает множество возможностей для изучения свойств материалов,
подвергнувшихся той или иной обработке.
Индикаторный метод представляет из себя один из наиболее простых и
доступных способов изучения поверхностей материалов, содержащих на себе
активные центры. С его помощью можно узнать не только наличие тех или
иных центров, но и так же определить их количественно.
45
II. Экспериментальная часть
Глава 3. Методическая часть
3.1. Использованные приборы и реактивы
Реактивы: Все используемые реактивы имели квалификацию «ос.ч.»,
«х.ч.», «ч.», «ч.д.а.». Растворы приготовлены на бидистилированной воде.
Исходные растворы индикаторов с концентрацией 0,01 моль/л
готовили
растворением
бидистилированной
наименованием
навески
воды.
«БЗ»
Для
сухого
индикатора
приготовления
использовали
раствор
раствора
в
200
мл
индикатора
брильянтового
зеленого
концентрацией 0,1 моль/л, разбавляя его водой для достижения нужного
значения концентрации.
Приборы :
Элементный
состав
минерала
определяли
методом
энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии на приставке INCA
Energy-250 для электронного микроскопа JSM-6380LV.
Фазовый состав определяли методом рентгеновской дифрактометрии
(дифрактометр EMMA).
Исследование морфологии поверхности проводили на сканирующем
зондовом микроскопе AIST-NT SmartSPM.
ИК-спектры получали на ИК-спектрометре ФСМ 2202.
Измерение массы проводилось на аналитических весах Ohaus Explorer
Pro EP114.
Ультрафиолетовый облучатель "ТСХ-254/365".
Перемешивание растворов осуществляли на магнитных мешалках.
Вся аппаратура, примененная для опытов, прошла метрологическую
аттестацию в соответствии с требованиями государственных стандартов.
3.2. Методика определения активных центров на поверхности цеолита
индикаторным методом
Для исследования количества активных центров на поверхности
алюмосиликатов использовали индикаторный метод.
46
Методика эксперимента:
1). Готовили навеску цеолита массой m1~0,020-0,025 г, помещали в
сухие конические колбы, заливали стандартным раствором индикатора
(V=25мл) с определенным значением рКа, перемешивали и оставляли на 30
минут, чтобы установилось адсорбционное равновесие. Затем , отбирали 5 мл
этого раствора, помещали в мерную колбу на 25 мл, и доводили до метки
дистилированной водой, оставляли еще на 30 минут и измеряли оптическую
плотность
(D1) при длине
волны
(lmax),
соответствующей каждому
индикатору. В данном случае учитывается адсорбция индикатора на
поверхности образца и его взаимодействие с растворителем.
2). Навески цеолита массой m2~0,020-0,025г ,помещали в сухие
пробирки и заливали 3мл дистилированной воды и перемешивали. Через 30
минут раствор декантировали в коническую колбу, добавляли необходимое
количество
индикатора
и
выдерживали
30
минут.
Затем
измеряли
оптическую плотность (D2). В этом опыте исключался процесс сорбции
индикатора.
3).
В
конические
колбы
заливали
объем
индикатора,
затем
перемешивали и через 30 минут измеряли значение оптической плотности
(D0). Количество активных центров на поверхности находили по формуле:
() = |
|0 −1 |
1
±
|0 −2 |
2
| ∙  /0 (1)
где Cind – концентрация индикатора в растворе, Vind – объем раствора
индикатора, взятый для анализа, m1 и m2 - массы соответствующих навесок
цеолита.
47
Глава 4. Результаты и их обсуждение
4.1. Характеристика образцов цеолита
Элементный состав минерала определен методом энергодисперсионной
рентгеновской спектроскопии реализуемой на приставке INCA Energy-250
для электронного микроскопа JSM-6380LV. Фазовый состав образцов изучен
методом рентгеновской дифрактометрии (дифрактометр EMMA). Измерения
проведены
с
использованием
CuKα
–
излучения
и
графитового
монохроматора; рабочий режим – 60 кВ, 80 мA. Для расшифровки
рентгенограмм использовали базы данных программного пакета Match. ИКспектры алюмосиликата получены в области 4000 см -1 – 450 см-1 (ИК-фурье
спектрометр ФСМ 2202) путем таблетирования минерала с KBr.
В
ходе
эксперимента
использовали
образцы
алюмосиликатов
Хотынецкого месторождения. Для каждого исследуемого образца получали
EDX-спектры
различных
микроучастков
его
поверхности.
На
рис.1
представлен EDX-спектр одного из них. Во всех образцах обнаружены: Si,
Al, O, K, Ca, Mg, Fe, в 60% образцов Ti, а в 40% Cu, что говорит о
неоднородности
элементного
состава
минерала.
Его
усредненный
элементный и химический состав приведен в таблице 2.
Исследование химического состава алюмосиликата Хотынецкого
месторождения проводили методом рентгенофазового анализа порошков и
методом ИК-спектрометрии. Согласно рентгенограмме (рис. 2.) в составе
минерала преобладают алюмосиликаты с регулярной кристаллической
структурой.
На рис. 3 представлен ИК-спектр исследуемого образца природного
алюмосиликата.
48
Рисунок 1. Типичный EDX-спектр фрагмента поверхности алюмосиликата
Таблица 2. Усредненный элементный состав алюмосиликата (n=5)
Элемент Атомный %
Средний
Соединение
атомный
средний
%
весовой %
Формула
Mg
0.53 - 0.63
0.58
1.34
MgO
Al
2.88 – 3.56
3.28
9.20
Al2O3
Si
21.73 – 28.26 23.99
81.07
SiO2
K
0.51 – 0.80
0.64
1.77
K2O
Ca
0.46 – 0.68
0.55
1.84
CaO
Ti
0.10 – 0.15
0.13
0.48
TiO2
Fe
0.79 – 1.25
1.05
3.91
Fe2O3
Cu
0.31 – 0.38
0.34
1.51
CuO
O
64.88 – 72.2
69.78
n – количество изученных образцов
49
Рисунок 2. Рентгенограмма алюмосиликата: экспериментальная (1) и
моделируемая (2)
Рисунок 3. ИК-спектр природного алюмосиликата
Морфологию
микроскопом
поверхности
исследовали
сканирующим
зондовым
AIST-NT SmartSPM. С учетом диэлектрических свойств
использовали режим атомно-силовой микроскопии (АСМ).Типичные РЭМизображения поверхности изучаемого минерала представлены на рис. 4 (а, b).
50
Поверхность имеет слоистую структуру в виде агрегатов чешуйчатой и
лепестковой формы размером 1-10 мкм, плотно прилегающих друг к другу и
образующих
выступающими
единый
в
каркас
качестве
с
многочисленными
транспортных
каналов
при
макропорами,
протекании
гетерогенных процессов.
a
b
Рисунок 4. Типичное РЭМ изображение поверхности алюмосиликата в
гранулированном (а) и мелкодиспергированном (b) состоянии
51
При уменьшении масштабной длины сканирования проявляется
глобулярное строение отдельных участков поверхности с фрагментами
кристаллических включений (рис. 5). Из анализа полученных АСМ кадров
следует, что диаметр глобул колеблется в интервале ~ 40 нм ÷ 200 нм; поры,
образующиеся между глобулами, имеют ширину от 4-6 нм до 13-15 нм
(микропоры), а диаметр пор образующихся за счет дефектности структуры
минерала составляет от 30 нм до 80-100 нм (мезопоры). Мезопоры также как
и макропоры являются транспортными каналами, обеспечивающими подвод
молекул реактантов к активным центрам системы и отвод продуктов
превращения. Имеющиеся микропоры обеспечивают «ситовый эффект»,
заключающийся в селективной сорбции только тех молекул, размеры
которых меньше или равны размерам микропор. Формируемая пористая
структура алюмосиликата Хотынецкого месторождения по данным сорбции
метиленового синего имеет удельную площадь поверхности ~ 16.7 м 2/г.
а
b
52
Рисунок 5. Типичное АСМ изображение поверхности алюмосиликата в
2D (а) и 3D (b) виде
4.2. Количественное определение концентраций активных центров на
поверхности образцов
Концентрацию
кислотно-основных
центров
на
поверхности
алюмосиликата определяли титриметрическим методом. Для этого 0.1 г
измельченного минерала вносили в 1 М водный раствор NaCl объемом 25 мл
и титровали 0.05 М HNO3 или 0.05 М NaOH соответственно. Ключевую роль
в протекании сорбционных и каталитических явлений играют дефекты
структуры, представляющие собой для алюмосиликатов кислотно-основные
центры различной природы (силанольные группы, ненасыщенные атомы
алюминия; подвижные протоны, являющиеся противоионами тетраэдров
[AlO4]- или центры образующиеся при смещении отрицательного заряда в
[AlO4]-).
a
53
b
Рисунок 6. Дифференциальный график изменения кислотности среды
при титровании алюмосиликата 0.05 М HNO3 (а) и 0.05 М NaOH (b)
Информация о количестве поверхностных кислотно-основных центров
алюмосиликатов позволяет дать прогнозную оценку их физико-химических
свойств. Согласно данным полученным методом потенциометрического
титрования (рис. 6) концентрация основных центров на поверхности
алюмосиликата составляет 52 мкмоль/г, а концентрация кислотных центров
30 мкмоль/г.
Интенсивность процессов, протекающих в гетерогенной системе
«твердое тело – среда» зависит от состояния поверхности раздела фаз и ее
дисперсности. Важным параметром
алюмосиликатов является размер
кристаллитов входящих в их структуру. Это связано с тем, что с
уменьшением размера кристаллитов, увеличивается удельная площадь
поверхности и избыточная свободная энергия, что, как правило, приводит к
росту активности гетерогенной системы в процессе ускорения химических
реакций.
Первым проводилось исследование исходного образца природного
алюмосиликата. На рис. 7 представлены результаты количественного
54
определения активных центров на поверхности по формуле (1). Исходя из
графика, можно сделать вывод о том, что на поверхности образца цеолита, не
подвергнутого какой либо обработке , количество бренстедовских кислотных
центров велико, им соответсвует промежуток от ~0.7-7.0 значения рКа . На
промежутке от 4.1-6.4 наблюдается значительный рост количества активных
центров. Пик приходится на значение рКа 5.5.
Рисунок 7. Количество активных центров на поверхности исходного образца
цеолита
Навеску
исходного
образца
подвергали
воздействию
ультрафиолетового излучения при длине волны l=254 нм в течение полутора
часа. Результаты измерений, проведенных после обработки, приведены на
рис. 8. На графике видно, что на поверхности образца, подвергнутого
воздействию
УФ
излучения,
количество
бренстедовских
кислотных
активных центров выросло примерно в два раза, по сравнению с исходным
образцом. Стоит отметить, что количество активных центров в точках,
которым соответствует сильно кислая и нейтральная среда, увеличилось.
Увеличение количества активных центров в значении рКа=7.3 говорит о
55
возникших на поверхности цеолита активных центрах, которые соответсвуют
бренстедовским основаниям.
На рис. 9 представлены изменения количества активных центров
поверхности после обработки цеолита с дистиллированной водой на
ультразвуковой ванне. Активацию проводили следующим образом: навеску
цеолита с небольшим количеством дистиллированной воды помещали в
химический стакан на 50 мл, затем ставили в ультразвуковую ванну на 15
минут. На представленном графике видно, что все значения масс активных
центров, обнаруженных на поверхности образца, находятся в небольшом
интервале, и наблюдается постепенное увеличение в сторону центров,
соответствующих бренстедовским основаниям.
На рис. 10 приведены результаты плазменной активации поверхности.
Активацию проводили в течение 2-3 минут с помощью плазматрона.
Плазматрон включает в себя блок аппаратуры для получения электрического
разряда (1 кВА, 25 кГц, 16 А),
высоковольтный трансформатор для
функционирования плазмотрона с одним соплом. В качестве газа при
ионизации выступал воздух.
Основываясь на графике, можно сделать вывод о том, что после
проведенной активации значительно возросло количество всех активных
центров на поверхности образца, особенно для интервала рКа 7.3-9.7.
Следовательно, увеличилось количество основных бренстедовских центров.
Последним видом активации являлось озонирование. Его проводили в
течение полутора-двух часов в установке УФС 365. Навеску цеолита
помещали внутрь и накрывали стеклянным куполом на полтора часа. На рис.
11 приведены результаты исследования образца после озонирования. По
сравнению с остальными графиками, на этом четко видно увеличение
количества кислотных бренстедовских центров в рКа равном 3.5.
56
Рисунок 8. Количество активных центров на поверхности цеолита,
подвергнутого воздействию УФ излучения
Рисунок 9. Количество активных центров на поверхности цеолита,
подвергнутого обработке на ультразвуковой ванне
57
Рисунок 10. Количество активных центров на поверхности цеолита,
подвергнутого плазмохимическому воздействию
Рисунок 11. Количество активных центров на поверхности цеолита,
подвергнутого озонированию
58
Вывод к экспериментальной части
Таким образом, в ходе работы с образцом природного цеолита был
установлен его качественный и количественный состав, изучена его
структура и исследованы химические свойства.
Освоена методика индикаторного метода, который применялся для
выявления изменений свойств поверхности.
Изучено влияние различных способов активации поверхности на
природу активных центров, находящихся на поверхности образца. После
систематизации и анализа полученных данных, можно сделать вывод о том,
что наиболее интенсивное влияние на поверхность цеолита оказали
плазменное воздействие и озонирование.
59
ВЫВОДЫ
1. В ходе работы собраны и систематизированы литературные данные о
цеолитах, их физико-химических свойствах, особенностях структуры,
областях применения.
2. Систематизированы
литературные
данные
о
различных
типах
активации поверхности материалов и их влиянии на физикохимические свойства.
3. Показано, что на поверхности природного цеолита присутствуют
активные
центры,
соответствующие
бренстедовским
кислотным
центрам, они представляют собой поверхностные гидроксо-группы,
максимальное количество которых соответсвует рКа=5.5, что говорит о
слабо кислотной среде на поверхности минерала в водных растворах.
4. Исследовано влияние различных типов активации поверхности цеолита
(УЗ- и УФ- обработка, плазмообработка и озонирование) на текстурные
и кислотно-основные характеристики цеолита. В случае активации
образца цеолита УЗ-облучением максимальная концентрация активных
центров соответствует рКа=9.7, т.е на поверхности цеолита в большем
количестве присутствуют центры, соответствующие бренстедовским
основным центрам. Установлено, что при обработке плазмой и при
озонировании
поверхности
количество
цеолита
активных
максимально,
центов
что,
возникающих
вероятно,
связано
на
с
изменениями как текстурных характеристик поверхности, так и их
химической природы.
60
Список используемой литературы
1.
Сорбционная способность природных сорбентов / С.В. Беленова, В.И.
Вигдорович, Н.В. Шель, Л.Е. Цыганкова // Вестник ТГУ. - 2015. - Т. 20. №2. - С.388-396.
2.
Мартемьянов
Д.В.,
Галанов
А.И.,
Юрмазова
Т.А.
Определение
сорбционных характеристик различных минералов при извлечении
ионов As5+, Cr6+, Ni2+ из водных сред// Фундаментальные исследования. 2013. - № 8, - С. 666-670.
3.
Сендеров, Э.Э. Цеолиты, их синтез и условия образования в природе / Э.
Э.Сендеров, Н.И. Хитаров.- М: Наука.1970.-C.283.
4.
Ильин, А. П. Механохимический синтез наноразмерных материалов для
производства катализаторов и сорбентов / А. П. Ильин, Н. Е. Гордина, Н.
Н. Смирнов, А. А. Ильин, Ю. М. Комаров // Исследования и разработки
в области нанотехнологий. Иваново, 2009. С. 50.
5.
Якобс, Т.М. Карбонийионная активность цеолитов / Т. М. Якобс // M:
Химия.- 1983.-C.142.
6.
Миначев, Х.М. Основные направления развития катализа на цеолитах /
Х.М.Миначев, Я.И. Исаков // Химическая промышленность. 1982. - № 8.
- С. 13-20.
7.
Тарасевич, Ю.И. Применение природных сорбентов для очистки
нефтепродуктов и воды. Адсорбенты, их получение, свойства и
применение / Ю.И. Тарасевич, Ф.Д. Овчаренко; под ред. М.М.
Дубинина. – Киев: Наук. Думка, 1976. – С. 848.
8.
Помазкина О.И., Филатова Е.Г., Пожидаев Ю.Н. Адсорбция катионов
никеля (II) природными цеолитами / Помазкина О.И., Филатова Е.Г.,
Пожидаев Ю.Н.
// Физикохимия поверхности и защита материалов.
2014. Т. 50. № 3. С. 262-267.
9.
Н.Ф. Челищев, Б.Г. Беренштейн, В.Ф. Володин Цеолиты – новый тип
минерального сырья / Н.Ф. Челищев // . М.: Недра, 1987. 176 с.
61
10. Лисичкин, Г.В. Химия привитых поверхностных соединений / Г.В.
Лисичкин // -М.:ФИЗМАТЛИТ, 2003. - С.279-286
11. Ю.Е. Спектор, Р.Г. Еромасов Технология нанесения и свойства
покрытий : Курс лекций – Красноярск: ФГОУВПО «Сибирский
государственный университет» , 2008. С.23-29.
12. Кинетические особенности физической активации цеолитов в процессе
газодинамического диспергирования / [Электронных ресурс]. – Режим
доступа: http://pomol.club.com.ua/blog/?p=6484
13. Аввакумов, Е.Г. Фундаментальные основы механической активации,
механосинтеза и механохимических технологий / Е.Г. Аввакумов //
Интеграционные проекты СО РАН. - 2009. - №19. - 344с.
14. Траутваин, А. И. Особенности механоактивированных минеральных
порошков / Траутваин А. И., Ядыкина В. В., Гридчин А. М. //
Строительные материалы. - 2011 .- №11. - С. 32-34.
15. Русанов, А.И. Термодинамические основы механохимических процессов
/ А.И. Русанов // СПб.: Наука, СПб. отд-ние, 2007. 250 с.
16. Влияние механической активации на свойства природных цеолитов /
В.А. Никашина, А.Н. Стрелецкий, И.В. Колбанев, И.Н. Мешкова, В.Г.
Гринев, И.Б. Серова, Т.С. Юсупов, Л.Г. Шумская //НЕОРГАНИЧЕСКИЕ
МАТЕРИАЛЫ. - 2011. - Т.47. - № 12. - С. 1470–1475.
17. Н.Н. Морозова, Хамза Абдулмалек Кайс Повышение реакционной
способности цеолитсодержащих цементов механической активацией /
Н.Н. Морозова, Хамза Абдулмалек Кайс // Вестник технологического
университета. - 2016. - Т.19. - №14. - С. 79-82.
18. О.Н. Дабижа, А.Н. Хатькова, Т.В. Дербенева Влияние механоактивации
на
кислотно-основные
свойства
цеолитсодержащих
пород
Забайкальского края / О.Н. Дабижа, А.Н. Хатькова, Т.В. Дербенева //
Ученые записки ЗабГГПУ. - 2012. - Т. 42. - № 1. - С. 175-182.
62
19. Е.Н. Иванов, М.Б. Алехина, С.Л. Ахназаров Термическая активация
цеолитов типа Х / Е.Н. Иванов, М.Б. Алехина, С.Л. Ахназаров // Успехи
в химии и химической технологии. - 2012. - Т. 26. - №8(137). - С.26-30.
20. Термическая активация цеолитов типа Х в присутствии диоксида
углерода / Е. Н. Иванова, А. А. Аверин, М. Б. Алехина, Н. П. Соколова,
Т. В. Конькова // ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА
МАТЕРИАЛОВ. - 2016. – Т. 52. - № 2. - С. 185–190.
21. Макаров, А.И. Ультразвуковая обработка материалов / А.И. Макаров // –
М.: Машиностроение, 1980. – 237 с.
22. Использование энергии ультразвука для повышения механических и
триботехнических свойств композитов на основе политетрафторэтилена/
П.Н. Петрова, А.Л. Федоров, Т.А. Исакова , В.В. Егоров// Научный
журнал КубГАУ. - 2011. - Т. 6. - №70. - С.1-10.
23. Зайцев, К.В. Расчет изменения энергии активации поверхности
подвергнутой ультразвуковой обработки / К.В. Зайцев // Горный
информационно-аналитический
бюллетень
(научно-технический
журнал) . - 2011. - №S2. - С.285-291.
24. Ультразвуковая
обработка
как
способ
механической
активации
керамического сырья / А.М. Салахов, В.П. Морозов, Р.А. Салахова, Г.Р.
Фасеева,
А.З.
Сулейманова
//
ВЕСТНИК
КАЗАНСКОГО
ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА. - 2013 . - Т. 16. - №21. С.8891.
25. Е.О. Гавриш, В.А. Чуйко Исследование воздействия УФ излучения на
поверхность тонких пленок / Е.О. Гавриш, В.А. Чуйко // Научнотехнический
вестник
Санкт-Петербургского
государственного
университета информационных технологий, механики и оптики. - 2010. № 5 (69). - С.26-28.
26. А.М. Гашимова, И.Г. Закиева, М.А. Гасанов Активация поверхности
природного однофазного цеолита факельным разрядом для очистки
63
сточных вод / А.М. Гашимова, И.Г. Закиева, М.А. Гасанов // Энергетика.
- 2014. - № 1. - С. 70-76.
27. Анисимов,
М.В.
Использование
электромагнитной
активации
прородного клиноптилолита при очистке сточных вод мебельных
предприятий от формальдегида и тяжелых металлов / М. В. Анисимов //
Лесотехнический журнал. - 2016. - №1. - С.146-159.
28. Ульянова, Н.Ю. Синтез, исследование каталитической и биологической
активности цеолитов со структурами Rho,
Beta
и паулингита,
модифицированных наночастицами и кластерами серебра : дис. на
соиск. учен. степ. канд. хим. наук : 02.00.04 / Ульянова Наталия
Юрьевна – 2016. -139с.
29. Формирование нанорельефа и активация металлической поверхности
плазмой
высоковольтных
атмосферных
разрядов
для
создания
соединений металл-пластик повышенной прочности /П.А. Цыганков,
Д.В. Духопельников, С.В. Закржевский, А.В. Жуков, В.В. Крикотин,
М.А.
Попов
//
Вестник
МГТУ
им.
Н.Э.
Баумана.
Сер.
“Приборостроение”. – 2010. - С.161-168.
30. Ежовский, Ю.К. Поверхностные наноструктуры – перспективы синтеза
и использования / Ю. К. Ежовский // Соросовский образовательный
журнал. - 2000. - Т. 6. - №1. - С. 56-63.
31. D Смит, Дж.В. Химия цеолитов и катализ на цеолитах / Дж.В.Смит //
Под ред. Дж.Рабо. «Мир».- 1980.-C.11.
32. Дербенева, Т.В. Влияние среды механоактивации на физико-химические
изменения цеолитсодержащей породы Забайкальского края/ Дербенева
Т. В. // Владивосток, 2011. С. 357–359.
33. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита / Брек Д. // М.: Мир, 1976. 787 с.
34. Н.З. Ляхов, В.В. Болдырев Механоактивация неорганических веществ.
Анализ факторов, интенсифицирующих химический процесс / Н.З.
Ляхов, В.В. Болдырев // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук, 1985. - №5. С. 8-10.
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа