close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

Домашенко Виктория Вячеславовна. Сорбционное концентрирование цинка в анализе зерновых культур:

код для вставки
АННОТАЦИЯ
Выпускная квалификационная работа написана хорошим научным
литературным языком, четко структурирована – состоит из 60 страниц
печатного текста, состоит из 2 глав, содержит 3 рисунка, 5 таблиц и список
цитируемой литературы из 32 наименований.
Ключевые слова: сорбция, концентрирование, цинк, зерновые
культуры, анализ, атомная абсорбция.
Краткая характеристика работы. За последнее время большое
значение для аналитической химии приобрела проблема, связанная с
загрязнением пищевых продуктов тяжёлыми металлами и другими
химическими веществами.
Источники эмиссии тяжелых металлов и пути их проникновения в
окружающую среду отличаются разнообразием, но в основном они имеют
техногенное происхождение как последствия урбанизации и
индустриализации. Развитие промышленности, сельского хозяйства,
энергетики и транспорта, интенсивная добыча полезных ископаемых - все это
привело к поступлению в воздух, воду, почву, растения сотен
высокотоксичных (ежегодно еще и новых) химических веществ, в том числе
и «металлических» загрязнителей. За этим следует их проникновение в
организм человека и животных, а это уже достижение» последних
десятилетий. В работе обобщены и систематизированы литературные данные
и дан обзор общих сведений об элементе цинке, рассмотрена актуальность
проблемы его определения в растительном сырье; рассмотрены и описаны
основные методы определения тяжелых металлов; изучены основные
свойства полимерных хелатообразующих сорбентов; определены
оптимальные условия сорбции цинка полистирол-(азо-1)-2-гидрокси-3карбокси-5-роданобензолом; осуществлены анализы образцов зерновых
культур на предмет содержания цинка с помощью метода атомной абсорбции
с предварительным концентрированием полимерным хелатообразующим
сорбентом
Методы исследования: сорбционное концентрирование, атомноабсорбционный.
Новизна результатов. Обобщены и систематизированы литературные
данные и дан обзор общих сведений об элементе цинке, рассмотрена
актуальность проблемы его определения в растительном сырье; рассмотрены
и описаны основные методы определения тяжелых металлов; изучены
основные свойства полимерных хелатообразующих сорбентов; определены
оптимальные условия сорбции цинка полистирол-(азо-1)-2-гидрокси-3карбокси-5-роданобензолом; осуществлены анализы образцов зерновых
культур на предмет содержания цинка с помощью метода атомной абсорбции
с предварительным концентрированием полимерным хелатообразующим
сорбентом
Область применения и возможность практической реализации.
Полученные результаты могут быть использованы при анализе зерновых
культур других производств.
2
Содержание
Введение ........................................................................................................................... 5
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР........................................................................... 7
1.1. Характеристика тяжелых металлов ..................................................................... 7
1.2. Цинк. Токсическое взаимодействие на организм человека ................................. 8
1.3. Методы определения тяжелых металлов в пищевых продуктах ........................ 9
1.3.1. Электрохимические методы определения металлов ....................................... 10
1.3.1.1. Потенциометрический метод анализа ............................................................ 10
1.3.1.2. Комплексонометрическое потенциометрическое титрование .................... 12
1.3.2. Вольтамперометрия ............................................................................................ 12
1.3.2.1. Инверсионная вольтамперометрия ................................................................ 12
1.3.3. Кулонометрия ...................................................................................................... 13
1.3.3.1. Прямая кулонометрия ...................................................................................... 13
1.3.3.2. Кулонометрическое титрование ..................................................................... 13
1.3.3.3. Амперометрия................................................................................................... 14
1.3.4. Спектрометрические методы определения тяжелых металлов ...................... 15
1.3.4.1. Атомно-абсорбционный анализ ...................................................................... 15
1.3.4.2. Рентгенофлуоресцентный анализ ................................................................... 17
1.3.4.3. Атомно-флуоресцентный анализ .................................................................... 18
1.4. Сорбционные методы концентрирования тяжелых металлов ........................... 18
1.4.1. Химические и аналитические свойствахелатообразующих сорбентов ......... 20
Выводы к главе 1. .......................................................................................................... 23
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ .......................................................... 24
2.1. Выбор метода анализа на определение ионов цинка в хлебных культурах .... 24
2.2. Концентрирование веществ .................................................................................. 25
3
2.3. Сорбционные процессы в аналитической химии ............................................... 27
2.4. Применение хелатообразующих сорбентов ........................................................ 31
в неорганическом анализе ............................................................................................ 31
2.5. Сорбционное концентрирование цинка с использованием полимерных
хелатообразующих сорбентов – полистирол-(азо-1)-2-гидрокси-3-карбокси-5роданобензолом ............................................................................................................. 31
2.5.1. Используемые реактивы и растворы ................................................................. 31
2.5.2. Измерительная аппаратура ................................................................................ 32
2.5.3. Методика изучения процессов сорбции ........................................................... 32
2.5.3.1. Кислотность сорбции ....................................................................................... 32
2.5.3.2. Влияние времени и температуры ................................................................... 33
2.5.3.3. Степень извлечения.......................................................................................... 33
2.5.3.4. Результаты исследований ............................................................................... 34
2.6. Атомно-абсорбционный метод определения цинка ........................................... 38
2.6.1. Подготовка проб. Способ сухой минерализации ............................................. 38
2.6.2. Аппаратура, материалы, реактивы .................................................................... 38
2.6.3. Минерализация проб для определения содержания цинка ............................ 39
методом атомно-абсорбционной спектрофотометрии .............................................. 39
2.6.4. Количественное определение цинка ................................................................. 40
2.6.4.1 Аппаратура, материалы, реактивы .................................................................. 40
2.6.4.2. Подготовка к испытанию .............................................................................. 41
2.6.4.2.1. Подготовка химической посуды .................................................................. 41
2.7. Проведение анализов ............................................................................................. 45
2.7.1. Приготовление стандартных растворов ............................................................ 49
2.7.2. Приготовление испытуемого раствора ............................................................. 49
4
2.7.3. Подготовка спектрофотометра к работе и выбор условий измерения .......... 50
2.7.4. Проведение измерений ....................................................................................... 51
2.7.5. Определение предела обнаружения .................................................................. 51
2.7.6. Обработка результатов ....................................................................................... 52
Выводы к главе 2 ........................................................................................................... 54
Заключение .................................................................................................................... 57
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ ..................................................... 58
5
Введение
За последнее время большое значение для аналитической химии приобрела
проблема, связанная с загрязнением пищевых продуктов тяжёлыми металлами и
другими химическими веществами.
Источники эмиссии тяжелых металлов и пути их проникновения в
окружающую среду отличаются разнообразием, но в основном они имеют
техногенное происхождение как последствия урбанизации и индустриализации.
Развитие промышленности, сельского хозяйства, энергетики и транспорта,
интенсивная добыча полезных ископаемых - все это привело к поступлению в
воздух, воду, почву, растения сотен высокотоксичных (ежегодно еще и новых)
химических веществ, в том числе и «металлических» загрязнителей. За этим
следует их проникновение в организм человека и животных, а это уже достижение»
последних десятилетий [1].
Тяжелые металлы пагубно влияют на организм человека, поэтому
необходимо их постоянное контролирование, особенно в продуктах питания.
Исследования
на
предмет
содержания
микроколичеств
металлов-
токсикантов являются актуальными и для осуществления жесткого контроля их
содержания
необходимы
усовершенствованные
методики
с
применением
чувствительных методов определения. Поэтому проблема концентрирования
малых количеств металлов-токсикантов весьма значима.
Объектом исследования являются семена пшеницы и ржи различных
производителей.
Цель исследования - изучить основные методы анализа хлебных культур на
содержание
цинка,
оценить
эффективность
используемых
методик
и
оптимизировать их для исследования семян пшеницы и ржи на содержание металла
- токсиканта – цинка.
6
В соответствии с поставленной целью были сформулированы основные
задачи исследования:
1. Обобщить и систематизировать литературные данные об элементе –
цинке.
2. Обобщить и систематизировать литературные данные о методах
определения тяжелых металлов.
3. Определить оптимальные условия сорбции цинка полистирол-(азо-1)-2гидрокси-3-карбокси-5-роданобензолом.
4. Осуществить анализ образцов зерновых культур на предмет содержания
цинка с помощью метода атомной абсорбции с предварительным
концентрированием полимерным хелатообразующим сорбентом
Для достижения поставленных целей использовались следующие методы
исследования:
1. Изучение научной и методической литературы.
2. Анализ семян пшеницы и ржи на содержание цинка.
3. Опытное определение цинка в семенах пшеницы и ржи.
7
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Характеристика тяжелых металлов
Тяжелые металлы о
ботносятся к приоритетным загрязняющим аз веществам, ка
наблюдения за которыми и
лобязательны тобво и
лвсех средах. тоВ 20 кавеке каорганизацией аз
объединённыхо
азнаций был принят списоки
б
лобнаиболеетоопасных для человека (15-ти)аз
веществ, среди которых значились сернистый газ,каоксидазоби диоксид углерода,обоксиди
л
азота,и
лнитраты,тонитриты, канитрозамины, отаммиак, цинк, ртуть, свинец, кадмий, каа
также и
лобвзвешенные и
лв товоздухе пылевые частицы концентрирующие различные
металлы [2].
ПДК для токсичных элементов, утвержденные еще Минздравом СССР,
действуюти
ли сейчас для более 1300кавеществазвтобвоздухетои более 1100и
лвтоводе.каОни
уточнялись, дополнялись ка и ка в азаз настоящее аз время приобрели достаточную
стабильность, являясьазо
бнаиболее жесткимиобв мире (нои
лнеи
лвсегда соблюдаемыми).и
л
Общее количествотовеществ,тоотнесенных к токсичным,кавтонастоящееазвремя близко к
3000, большинствокао
зизканих —азорганические соединения.обвсемирнойи
б
лорганизацией
здравоохранения (ВОЗ)
в рамках Международной программы химической
безопасности тоопубликованы «Гигиенические критерии состояния каокружающей
среды» для цинка, ртути, бериллия, свинца,азолова, марганца, мышьяка, титанаоби
других металлов [3].
Сам термин «тяжелые металлы», характеризующий широкую группу
загрязняющихтовеществ, получилкав последнееазвремя значительное распространение.и
лоб
В различных и
лаз научных и
л и прикладных, работах то авторы по-разному трактуют
значение этого понятия.и
лВ связи с этим количество элементов,тоотносимых к группе
тяжелых металлов, то варьируется ка в широких пределах. азВ качестве критериев
принадлежноститоиспользуются многочисленные характеристики: каатомная масса,
плотность, токсичность, распространенность каоб в природной среде, степень и
л
вовлеченноститов природныекаи техногенные циклы [4].
В работах, посвященных проблемам загрязнения азокружающей природной
средыази экологического мониторинга, обна сегодняшний день к тяжелыми
лотносят
более 40 металлов Периодической системы Д.И. Менделеева с тоабтомной массой
8
свыше 50и
латомных единиц: V, Сг, Mn, Fe, Со, Ni, Сu, Zn, Мо, Cd, Sn, Hg, Pb, Bi каоби
др [5]. При этоми
лнемаловажную ролькав классификации тяжелых металлови
лиграют
следующие условия:тоихазвысокая токсичность для живыхазорганизмовоб
ви
лотносительното
низких концентрациях,тоа также способность к биоаккумуляции. Практическии
лвсе
металлы, попадающие под этоо
топределение (закаисключением свинца, ртути, кадмияказ
и товисмута, биологическая роль которых кана азнастоящий момент каобнеясна), азобактивно
участвуюткав биологических процессах,азвходятобв состав многих ферментов [6].
Тяжелыми считают металлы с плотностью более 8 г/см; такими
лобразом, к
тяжелым металлам следуеттоотносить только 10: Рb, Сu, Zn, Ni, Cd, Со, Sb, Sn, Bi,
Hg.
Формально ка определению тяжелые металлы соответствует большее
количество элементов.азОднако, по мнениюобисследователей, занятых практической
деятельностью, связанной с и
л организацией и
л наблюдений за состоянием и
ли
загрязнением то окружающей среды, соединения разных металлов далеко то
неравнозначны как загрязняющие и
л вещества. Поэтому то во многих работах
происходит «сужение рамок» группы тяжелых металлов, ка в соответствии с
критериями приоритетности. Согласно решению Целевой группы по вазыбросам
тяжелых металлов, работающей под эгидой Европейской экономической комиссиика
ООН тои занимающейся сбором каи и
ланализом тоинформации азо обвыбросах загрязняющих и
л
веществ тов европейских странах, только цинк, мышьяк, селен и
лоби свинец были то
отнесены к тяжелым металлам [7].
1.2. Цинк. Токсическоек
авзаимодействиек
анак
аорганизм человека
Цинк — элемент, жизненноказнеобходимый для млекопитающих.азОнзавходитобв
состав целого ряда ферментов,и
лиграети
лважную рольтов синтезеи
лобнуклеиновых кислот
ДНКтои РНК. Металлический цинк практическии
лне токсичен,тоно хранить продуктыка
в тооцинкованной посуде кане рекомендуется, так как аз некоторые соединения его, каоб
например,азоксид, фосфид, токсичны. Пары ZnO,оба также цинковая пыльазвызывают
таки
лназываемую литейную лихорадку (симптомы - головная боль,и
лозноб, ломотакаи
боль тоб
о в мышцах, кашель и
лза и тошнота). Растворимые соли цинка и
л вызывают
раздражение слизистыхкаоболочеказоби расстройство пищеварения [8].
9
Вобрганизметовзрослого человека содержитсяи
лот 1,5 до 3 грамм цинка. 98% егото
находитсякавнутри клеток,тоаазвнеклеточный цинк,канаходящийсятобв сыворотке крови,
составляет лишь 2%. Самыеи
лвысокие концентрации цинкакаобнаруженытов простате,
яичкахи
ли сперме у мужчин,кав лейкоцитахтои эритроцитах. Его многоазв сетчатке глаза,
печеникаи почках, меньше –азо
бви
лволосах.тов мышцахкази костяхазнаходится 60%,кав коже 20%.
Токсичность цинкаазво многомобопределяется присутствием примесей других
тяжелых металлов,и
лособенно кадмия, повышеннаятобаккумуляция которого может
приводить к као
б
недостатку цинка азо в обрганизме, что проявляется и
л в подавлении
ферментативных реакций. Избыток цинка сказываетсяи
лна увеличениитовыработки
молочной кислотыи
ли, как следствие, повышении pH кровитоитонарушении функции
почек [9].
1.3. Методытоопределения тяжелых металловк
ав пищевых продуктах
Вканастоящееазвремя существуют двекаосновные группыи
ланалитических методов
для аз определения тяжелых металлов: электрохимические и спектрометрические
методы. обВ последнее и
лвремя с развитием микроэлектроники электрохимические
методы получаюттоазновое развитие, тогда как ранееи
лони постепеннотовытеснялись
спектрометрическими методами [7].
Определение содержание тяжёлых металлов кав пробе производится путем
перевода пробы аз в раствор – за счет химического растворения тообв подходящем
растворителе (воде, и
лводных растворах кислот, реже щелочей) казили сплавления с
подходящим флюсом као
б из числа щелочей, аз оксидов, солей с последующим то
выщелачиваниемкаводой. После этого соединениеи
лискомого металла переводитсяазв
обсадок добавлением раствора соответствующего реагента – соли тоили щелочи, и
л
осадок тоотделяется, као
бвысушивается каили прокаливается до постоянного и
лвеса, азаз и
содержание тяжёлых металлов аз определяется товзвешиванием обобна и
лобаналитических ка
весахтоби пересчетоми
лнаи
лисходное содержаниеазв пробе. При квалифицированном
применении метод даеттонаиболее точные значения содержания тяжёлых металлов,ка
но требует больших затрат каб
о времени. Для аз определения содержания тяжёлых
металлов электрохимическими методами пробу также и
лазнеобходимо перевести и
лв то
10
водный раствор. После этого содержание тяжёлых металлов об определяется
различными электрохимическими методами – полярографическим (вольтамперометрическим),потенциометрическим, кулонометрическим, кондукто-метрическимто
и другими, то а также сочетанием и
лоб некоторых ка из перечисленных методов с
титрованием.
1.3.1. Электрохимические методытоопределения металлов
1.3.1.1. Потенциометрический методк
аанализа
Вкаоснове потенциометрическихазизмерений лежит зависимость равновесного
потенциала электрода аз от о
бо
б активности (концентрации) и
л определяемого тоиона
практически кав каотсутствие тока между и
линдикаторным электродом тои электродом
сравнения (гальванический элемент), погруженными азв и
ланализируемый раствор,
при замыкании гальванической цепи.
Измеряемоеи
лнапряжение, такимазобразом, равно: E = Eинд – Eср
Возникновение электродного потенциала связано с электродным процессомто
на границе ка индикаторный электрод - раствор, содержащий об окислительновосстановительную пару: Ox + n е ↔ Red, либои
лобвосстановленную формутообратимойка
окислительно-восстановительной системы Мn+ п е ↔M 0
При установлении динамического равновесия электрод приобретает
равновесный потенциал. Реакции, протекающие кана границе раздела электродраствор,
называются
потенциалопределяющими,
ак
аи
з оны
Ox,
Red
потенциалопределяющими ази
бонами. Потенциал и
о
линдикаторного электрода зависит об
оти
лобактивности потенциалопределяющихтоионов по уравнениютобНернста:
E  E0 
0, 059 aox
lg
n
ared
Потенциометрию применяют как для и
л непосредственного ка определения
концентрации (активности) ли вещества, то находящегося то в растворе (прямую
потенциометрию), так,каи дляазопределения точки эквивалентности при титровании
(потенциометрическое титрование),и
лазизмеряя потенциалобиндикаторного электродакав
зависимостии
лот добавленного количества титранта [10].
11
1.3.1.2. Комплексонометрическое потенциометрическое титрование
Используется для то определения катионов металлов при титровании и
л их
комплексоном (III) (ЭДТА) с применением аз в качестве то индикаторного
соответствующего металлического электрода: титрование солей меди с медным
электродом, солей цинка
с цинковым электродом ка и т.д., тоа также ртутного
электрода. Также кааз используют каоб ионоселективные электроды, аз обратимые об
относительнои
лопределяемого компонента.тоб
В ряде случаевканеобходимо добавлениеи
лв
анализируемый
раствор
потенциометрических
и
л ндикаторов
–
потенциалопределяющих то ионов, то вводимых ка в каобаз небольшом количестве ка и аз
обеспечивающихо
ботклики
лазиндикаторного электрода либо до, либо после достижения
конечной точки титрования (так, при титровании железа (Ш)азвводят железа (II)и
лобвтоб
небольшом количестве).
В осадительном
потенциометрическом
титровании
индикаторными
электродами служат металлическиеазобили мембранные электроды, чувствительные коб
определяемомуи
лионутоиликаиону –и
лосадителю.
Метод потенциометрического титрования тоаз имеет ряд преимуществ перед
прямой потенциометриейтои титрованием си
лвизуальнымии
линдикаторами:каотсутствието
искажения результатов за счет диффузионного потенциала; и
лнет тонеобходимости
знать коэффициент каактивности азопределяемого каиона; азисключение субъективных об
ошибок за счети
ло
бинструментального фиксирования конечной точки;товозможностьтоб
анализа мутных и
ли каокрашенных растворов; сравнительно легкая и
лавтоматизация; ка
возможность дифференцированного титрования компонентов смеси,азв том числе сто
использованиемканеводных растворителей.
Результатыазопределений методом потенциометрического титрования более
точны, чем при каиспользовании прямой потенциометрии, так как обвблизи точки
эквивалентности тоазнебольшому казизменению концентрации соответствует большое и
лоб
изменение потенциалаи
линдикаторного электрода.
Ктоб
недостаткам потенциометрического титрования можнокаотнестии
лнеи
лвсегда
быстрое установление потенциала после добавления титранта [10].
12
1.3.2.тоВольтамперометрия
Вольтамперометрический
метод аз анализа аз основан то на то изучении
поляризационныхкаиликавольтамперных кривых (вольтамперограмм) – зависимостей
силы тока о
бот приложенного канапряжения. азвольтамперограммы регистрируют и
лобв
электролитической ячейке с помощью поляризуемоготоб
азиндикаторного электродакаобии
лаз
неполяризуемого электрода сравнения, погруженныхи
лвтоанализируемый раствор.азобна
легко поляризуемом микроэлектроде происходит электровосстановление и
л или
электроокислениетовещества (деполяризатора).
Ви
л настоящее ка время существует то несколько десятков разновидностей аз
вольтамперометрии,
способных об обеспечить
экспрессность, и
л об высокую
чувствительность, то избирательность при то определении ка неорганических каи ка
органическихи
лвеществтов самых разнообразныхазобъектах.
Дляо
бопределения концентрацииказиспользуют метод сравнения со стандартом,
метод градуировочного графикаи
лоби метод добавок [11].
1.3.2.1.и
лИнверсионнаяк
авольтамперометрия
Сущность метода то инверсионной аз вольтамперометрии заключается тооб в и
л
выделении электролизомкаопределяемого элементакаизазочень разбавленного растворааз
на стационарном о
базиндикаторном электроде (чаще товсего и
лобна ртутной капле тобили
тонкой пленке ртути) с последующим и
л анодным растворением полученной то
амальгамыи
ли регистрациейкавольтамперной кривой.
Процесс
электролиза
проводят
при
постоянном
потенциале,
соответствующем предельному току (Еэ),азв перемешиваемом растворе фонового
электролита. каАнодное ка окисление полученной аз амальгамы аз осуществляют при
линейно - меняющемся потенциале.обВольтамперная криваятоимеет при этом форму
пика. Так каки
лопределяемоеи
лвещество переходит при электролизекаиз достаточно
большого то объема раствора то в достаточно маленький ка объем ртутной капли,
концентрация егои
лна поверхности электродатонаканесколько порядковкавыше, чемазв
растворе, т. е. происходит его концентрирование, что приводит к повышению азоб
анодного тока о
бокисления по сравнению с током электролиза. Чувствительность
метода и
линверсионной и
ло
б вольтамперометрии тоаз на 2 - 3 порядка и
л выше, чем
13
полярографии. Этим методом можно то определять концентрации то веществ ка в
диапазоне 10-8 -10-6 М,кааазвкао
бнекоторых случаях - до 10-10-10-9 М [12].
1.3.3. Кулонометрия
Кулонометрические методы аз основаны и
л на обоб измерении количества
электричества, затраченного тона электропревращение и
л определяемого тообвещества
(прямая кулонометрия) и
лили ка на получение промежуточного реагента, который
количественно реагирует скаопределяемыми
лвеществом (косвенная кулонометрия).
Электролиз то в кулонометрической ячейке можно проводить либо при
постоянной силе тока (гальваностатическая кулонометрия), либо при постоянном
потенциале (потенциостатическая кулонометрия) [10].
1.3.3.1. Прямая кулонометрия
Метод
прямой
кулонометрии
пригоден
для аопределения
только
электроактивных ка веществ, поскольку, аз в его обоснове лежит азаз непосредственное
электропревращение и
ло
б вещества тооб на электроде. Прямые кулонометрические то
измерения можно проводить, поддерживая постоянной либо силу тока
(необходимо ка иметь
гальваностат),
либо
потенциал
рабочего
электрода
(необходимокао
зиметь потенциостат) [11].
б
Прямая кулонометрия – и
лвысокочувствительный азоби точный метод и
ланализа,
легко поддающийсятоавтоматизации.оО
бОбщая погрешность метода может составлять
0.5%. При проведении электролиза то в течение 103 с при силе тока 1 мкА
принципиальнокавозможнои
лопределить до 10,9 газвещества.
1.3.3.2. Кулонометрическое титрование
Кулонометрическое титрованиетообычно проводят, поддерживая постоянной
силу тока. Этот метод применяется для ка определения и
л и электроактивных то и
электронеактивных азо
б
веществ. и
лВ процессе титрования об определяемое то вещество
реагирует с титрантом,и
лобразующимсякав результате электрохимической реакциии
лна
электроде. К числу достоинств кулонометрического титрования следуеттоотнести
то, чтотонетканеобходимостиазв приготовлении, стандартизациикаи хранении титранта,
т.к. ка он за образуется о
бо
б в процессе титрования кааз и сразу же расходуется. При
электрогенерации можно получать титранты, крайне аз неустойчивые и
лв и
лобычных
14
условиях хранения, тобнапример, стандартные растворы Cu(I), Cr(II), Ag(III), каобили
легколетучиетовещества - Cl2, Br2. Регулируя силу тока, можно прибавлять титрант
сколь угодно малыми порциями, что более удобно, чем при и
л использовании аз
обычной бюретки. Метод кулонометрического титрования характеризуется ка
высокой
чувствительностью тои
точностью
(0,05-0,1%),
позволяя
прямым
титрованиемо
бопределятьазвеществаи
лобв растворе при концентрации до 10-6 моль/л, чтои
л
намного превышаети
лвозможности других титриметрических методов. Метод легкотоб
автоматизируется [13].
1.3.3.3.и
лАмперометрия
Амперометрическое
титрование
—
разновидность
твольтам-
перометрического метода (наряду с полярографией).каОноазоснованотонакаизмерениика
величины тока между электродами электрохимической ячейки, к которым
приложеноканекотороето
азнапряжение, как функцииобобъема прибавленного титранта.
Различают ка амперометрическое титрование с и
л одним поляризуемым
электродом,
называемое
то
также
титрованием
по
предельному
току,
полярографическимазили поляриметрическим титрованием,каобиазобамперометрическое
титрование с двумя о
бодинаковыми поляризуемыми электродами, и
лили титрование
«до полного прекращения тока», биамперометрическое титрование [13].
Амперометрическое титрование с и
л одним поляризуемым электродом то
основано и
лна тоизмерении тока аз в полярографической ячейке каобв зависимости аз от
количества прибавленного титранта при постоянном и
л внешнем потенциале то на
микроэлектроде,канесколько превышающем потенциал полуволныи
лазнатовольт-ампероб
ной кривой титруемогокавещества Xкаили титранта Т.и
лОбычноазвыбранныйтобвнешний
потенциал соответствует каобласти предельного тока и
лна полярограмме X тоазили Т.
Титрование и
лведут тона установке, состоящей азобиз и
листочника постоянного тока с
регулируемым канапряжением,
гальванометр ои
т
к
которому
полярографическая
последовательно
ячейка
для
присоединены
титрования.
Рабочим
(индикаторным) электродом ячейки может служить ртутный капающий электрод,каз
неподвижный каили товращающийся платиновый либо графитовый электрод. При аз
азиспользовании твердых электродовобнеобходимо перемешивание растворакавоазвремя
15
титрования. и
ло
бВ качестве электрода сравнения применяют хлор- серебряный тобили
каломельный электроды. Фоном служат, ив зависимости каот условий, различные
полярографическии
лнеактивные при данном потенциале электролиты (HN03, H2S04,
NH4N03и
ли др.).
Амперометрическое титрование с двумя поляризуемыми электродами то
вариантазобамперометрического титрованияобосновантонатоизмерении тока между двумяи
л
одинаковыми электродами (из платиныкаили золота) электрохимической ячейки,кана
которыеи
лазналагаютто
бнебольшую разность потенциалов.К
акВ ячейке протекает токазв том
случае, когдакао
бв растворето
азимеетсяазобратимаяобокислительно-восстановительная пара
(редокс-пара) [14].
1.3.4. Спектрометрические методыи
лопределения тяжелых металлов
1.3.4.1. Атомно-абсорбционныйазанализ
Атомно-абсорбционный тооб анализ (атомно-абсорбционная спектрометрия),
метод количественного элементного и
ланализа по тоатомным спектрам поглощения
(абсорбции). Через слой ка атомных паров пробы, получаемых с помощью аз
атомизатора, пропускают каб
о излучение и
л в диапазоне 190-850 и
л нм. оВ
т результате
поглощения квантов света азо
батомы переходят ка в аз возбужденные энергетические
состояния. Этим переходамо
бви
латомных спектрах соответствуют резонансные линии,
характерные для данного элемента. Согласно закону Бугера-Ламберта-Бера, мерой
концентрации элемента служит и
лоптическая плотность A = lg(I0/I), где I0 и
ли Iинтенсивноститоизлучениятооткаисточника соответственно дотоази после прохождения
через поглощающий слой. В таблице 1. приведены резонансные линии, предел ка
определения элементов, смесь,азобразующая пламя-атомизатор.
Таблица.1.
16
Обнаружение металлов с помощьюоби
аатомно-абсорбционной
к
л
спектрометрии.
Элемент
Длинаазтоволны,и
т Чувствительность,
б
ло
Состав пламени
нм
мкг/мл
Ag
328,1
0,1
ацетилен-воздух
As
193,7
2
ацетилен-воздух
Ba
553,6
0,4
ацетилен-кислород
Bi
223,1
0,8
ацетилен-воздух
Ca
422,7
0,1
ацетилен-воздух
Cd
228,8
0,03
ацетилен-воздух
Co
240,7
0,2
ацетилен-воздух
Cr
357,9
0,15
ацетилен-воздух
Cu
324,7
0,15
ацетилен-воздух
Fe
248,3
0,15
ацетилен-воздух
Hf
307,3
15
ацетилен-кислород
K
766,5
0,1
ацетилен-воздух
Mn
279,5
0,1
ацетилен-воздух
Mo
313,3
0,4
Na
589,0
0,04
ацетилен-воздух
Ni
232,0
0,2
ацетилен-воздух
Pb
217,0
0,5
ацетилен-воздух
Sb
217,6
1
ацетилен-воздух
Sn
224,6
2
водород-воздух
Tl
276,8
0,8
ацетилен-воздух
V
318,4
1,2
ацетилен-кислород
Zn
213,9
0,04
ацетилен-кислород
ацетилен-воздух,
ацетилен-кислород
17
Достоинства тотоо
б атомно-абсорбционного каи
л анализа -
простота, токаобвысокая
селективностьказо
ти малоекаи
б
лзвлияние состава пробытоази
лкна результатыказанализа.об
лограничения
ази
метода -тои
лазневозможностьто
каодновременногоазоб
б
лопределениякаи
и
лобнескольких элементов прии
лто
использовании линейчатыхто
каисточниковкатозизлучениятоб
кази, как правило,и
лазнеобходимость
переведения пробто
азбв раствор [15].
Атомно-абсорбционный тообобанализ применяют для каи
л определения и
лазтооколо 70
элементов.као
бзтНетои
лбпределяют газытои
лбкаитоази
лкнекоторые др.токазнеметаллы, резонансные линии
которых лежаткаи
лвазтовакуумнойкатообласти спектра (длинакаобзкаволны меньше 190каобнм). С
применением графитовой печи каи
лази
лневозможно и
лобтоопределять Hf, Nb, Та, W каоби
ли
ли Zr тои
лаз
образующие с углеродом труднолетучие карбиды. Пределы тооб обнаружения
большинства элементов каи
лазв растворах при тоазкатомизации тои
лобв пламени 1-100мкг/л, каи
лв
графитовой печи азтов 100-1000 раз катобтониже. каобаАбсолютные пределы оби
лобнаружения тоази
лтобкав
последнем случае составляют 0,1-100 пг.токаОтносительно стандартноеказотклонениеоб
лазвкази
и
л
оптимальных условияхто
лизмерений достигает 0,2-0,5% для пламеникатои 0,5-1,0% для
и
печи. В товавтоматическом режиме работы пламенный спектрометр позволяет токаоб
анализировать до 500 пробкаи
лв час,каи
ла спектрометр с графитовой печью-до 30 проб.азоб
Обатоазварианта частокази
ло
биспользуюттоби
лкав сочетании с предварительным разделениемтоазби
ли
концентрированием
экстракцией,
дистилляцией,
ткаионным
обменом,
хроматографией, что и
лазв ряде случаев позволяет косвенно тоази
лопределятьтоби
лканекоторыетоказ
неметаллыто
ликао
и
зорганические соединения [16].
б
Методытои
лбазатомно-абсорбционногокаи
лобанализа применяют также длякаи
лзизмерениякатоб
некоторых физическихто
азкби физико-химическихтоазбвеличин — коэффициент диффузиика
атомовкаи
лв газах, температур газовой среды, теплоттоб
лиспарения элементовтои
и
лкаи др.; длятоаз
изучения спектров молекул,каи
бисследования процессов, связанных стоб
ло
лиспарениемкаоб
ази
ти
диссоциацией соединений.
1.3.4.2. Рентгенофлуоресцентныйтоазбканализ
Рентгенофлуоресцентный каи
лаз анализ (РФА) — обоби
один тообази
лкаоиз современных
спектроскопических методов о
тлиисследования и
лазтовещества с целью получения его
элементного состава, то есть его элементного тоанализа. С помощью кази
лнего могут азоб
анализироваться различные элементыоти
лбот бериллия (Be) до урана (U). Метод РФАтои
л
18
основанкатобна сборекаи последующеми
танализе спектра, полученного путёмазоб
лазкоб
квоздействиякази
л
наи
азисследуемый материал рентгеновскимтои
лоб
каизлучением [17].
лб
При тока облучении тоазо
б атом переходит и
лази
лаз в тообоб возбуждённое состояние,
сопровождающееся переходом электроновтоазна болеекаи
лвысокие квантовые уровни.казтоВкаи
лоб
возбуждённом состоянии каз атом пребывает крайне малое тоби
лазвремя, порядка каобаз одной
микросекунды, после чего тоо
бо
б возвращается каи
л в спокойное положение (основное
состояние). При этом электроны с и
лазто внешних и
лобто оболочек либо заполняют и
ли
лка
образовавшиесято
квакантные места,тоазкатои
азб
лкаизлишек энергиитоазиспускаетсяоб
лазвтои
и
лбвиде фотона,
либо энергия передается другому электрону каи
лиз каи
лвнешних катооболочек. При этом
каждыйкаоб
латомто
зи
лазкиспускает фотоэлектрон с энергией строгооб
и
лопределённого значения,катоб
и
например железо прикази
лоблучении рентгеновскими лучамитоазбиспускает фотоны. Далее
соответственно по энергиии
лтои количеству квантов судяткаи
ло строенииазтовещества [18].
1.3.4.3.то
бАтомно-флуоресцентныйк
ланализ
аи
Методто
азкоснованказина элементныйобанализе покаи
латомным спектрам флуоресценции.
Пробу тоанализируемого кази
лтобкавещества превращают каоби
лазв каз атомный пар тои
ли тоазоблучают для тоб
возбуждения флуоресценции ако
т излучением, которое поглощают и
лобази
латомы только като
определённого элемента [19]. При этом длина каи
лволны тоазкобказкаизлучения соответствует
энергии электронных переходов этихази
лобтомов. Частьи
лазтовозбуждённыхтоатомово
и
лизлучает
тб
свет,
что и
ли
л то и
является ка ка аналитическим
сигналом,
регистрируемым
спектрофотометром. Чаще каи
ло
бкавсего тоазиспользуют резонансную флуоресценцию, при
которой длины азо
би
лазволн поглощаемого каи
ли обази
лазтоизлучаемого света тои
лодинаковы [20]. Этим
методом можно катоопределить тоазкоколо 65 элементов. Пределы азобобкаих кази
лобнаружения тообв
растворе составляют 10-3нг/мл. За счёттокаочень узких линийакз томной флоуресценцииоб
л
ази
одновременно можнокаи
лвестито
каопределениеазоб
б
лтнескольких элементов.
и
1.4. Сорбционные методы концентрирования тяжелых металлов
Использование
методов
предварительного
концентрирования
микроэлементов позволяети
лазтовыделитьтои
лопределяемые элементыи
лтоиз большогокатообъема
солевого раствора сложного состава, снизить пределы тоазкобнаружения, установить
полностьютокаили значительно снизить азобкавлияние макрокомпонентов, что повышает
точностьзаки чувствительностьи
азанализа [21].
б
ло
19
Сорбционноето
т
извлечение
катионов
металлов
тоиз
растворов
хелатообразующими сорбентами является тоаз одним и
лази
лобоб из и
ли
лаз важнейших методов
концентрирования.
Сорбционное концентрирование -тои
лканедорогой метод, которыйкаи
лобычно
обеспечивает
хорошую
окаи
т збирательность
разделения,
овысокие
значения
коэффициентов концентрирования; катоазим казкаотносительно легко управлять, для его азоб
осуществлениятоазне требуетсякаи
лвысоких температуркаи
лоб сложных приборов. Поэтому
сорбционные методы удобны и
лазто в полевых условиях. Сорбция позволяет и
ли
лка
осуществлять групповое концентрирование микрокомпонентов. Для этого тоазобто
используют разнообразные сорбенты, которыекаобнаряду с хорошей поглотительной
способностью каи
лтоаз и тои
ло
бизбирательностью должны быть химически каи
ли механически
устойчивыми,каза также легко регенерироваться [22].
Распространеныкатобактивные угли,и
лазобычнаятои
лазки модифицированная целлюлоза,
синтетические о
бо
би
ло
бкаазиониты, хелатообразующие тооби
лкаорганические и
лтои тоазази
лнеорганические тоазобка
вещества.
С
ои
т спользованием
сорбционного
концентрирования
разработаны
комбинированные методыкао
банализакаи
лобъектови
лазтоокружающей среды, промышленных,
геологическихкато
зи биологическихкаоб
зобъектов.об
лазВ то жетои
и
лбвремяказактуальными
лтоостается поисктокаб
з
и создание као
бо
бтоновых сорбентов с заданными свойствами для количественного и
лази
лобка
извлечениякаи
лвеществ тоази
лтобиз разнообразных каобзобъектов. Не менее казтоважен поиск тоазновых
подходов кто
лбосуществлению самой процедуры концентрирования.
и
В современной практике,тои
лособенно природных длякатоопределения следовыхтокаи
ультроследовых концентраций элементов каобазаз отдают предпочтение сорбционному
концентрированию как процедуре, об
в большей степени поддающейся и
л аз и
л то
автоматизации, чем экстракция. Кроме того, сорбционное концентрирование тооби
лка
обеспечивает большую эффективность благодаряи
лазвысокой концентрацииктоаактивных
групптоазбв фазе сорбента [23].
Методы сорбционного концентрирования тооб основаны каи
лоб на като извлечении
микроэлементовкаи
лв твердую фазу,азтов качестве которойкатоб
зиспользуюти
лазтоактивированные
20
угли, синтетические какао
бкааз и природные азоби
ли
л иониты, модифицированные азазобобка волокна,
комплексообразующие смолы.
Для решения проблемытоли
азвесьма эффективнытокаи перспективны сорбционные
методы
с
применением
полимерных
комплексообразующих
сорбентов,
содержащих функционально-аналитические группы (ФАГ). Сорбенты и
лобтобладают
хелатообразующими свойствами, что позволяет значительно упростить ход каобази
лазоби
л
анализа, повысить его као
бб
о избирательность и
ли
ли экспрессность при толи определении
микроколичеств элементов тотоо
бв какаобъектах каазаз окружающей среды, обоби
лобкаисточниках азази
лтообих
загрязнения,каи
лв промышленныхли
каобъектах.
Методы концентрирования то и азобазвыделения элементов кака из растворов с
применением хелатообразующих сорбентов тооб отличается тои
лазтоизбирательностью,
экспрессностью и простотой. Методология работы с хелатообразующими
сорбентами сводится к следующим главным этапам:
1. об
каВыбор хелатообразующегого сорбента с и
ли
лто избирательной ФАГ по азобоб
отношению к токаизучаемому элементу каз или к другой группе элементов каи
лобази
лна тоби
лкаоснове
теоретических положений для мономерныхтоазорганических реагентов.
2. Концентрирование и
лазтоази
ли тои
лазвыделение элементов каобкаиз растворов различных кази
л
объектов (с учетомази
лтобизбирательности,каоб
зоптимальной кислотности среды,тобвремени,
температуры, сорбции, СОЕ сорбента).
3.Определение сорбированных элементовкаи
лв концентрате любым подходящимто
инструментальным методом,тоб
например, спектрофотометрическим с применениемкаобзт
высокочувствительныхказорганических реагентов [24].
1.4.1. Химическиек
аии
азобтаналитические свойства
л
хелатообразующих сорбентов
Структура. При синтезе и
лобтоорганических хелатообразующих сорбентов каази
лкаобкав
качестве полимерной матрицыазоб
лкнаиболее частои
и
лазтоиспользуют линейные полимеры полиаминостирол, n-аминофенилцеллюлозу тоои полимеры пространственного
строения,то
азнапример сополимеры стирола с дивенилбензолом. Молекулярная масса
лб
и
указанных синтетических полимеров может бытьи
лазв пределах (1-500) ∙ 103.
21
Растворимость.
Отсобенностью
хелатообразующих
сорбентов
пространственного строения токаб
ов тоаз отличие оби
лот тоби
лкаорганических реагентов является казоб
нерастворимостьи
лтоихкаи
лвказтоводе, кислотах, щелочахтокаитоборганических растворителях.каи
лобВ
литературе это азазтообъясняется каб
оази
лаз высокой прочностью химических связей между
макромолекулами [25].
Низкомолекулярные
линейные
хелатообразующие
сорбенты,
с
молекулярной массой то
азбвкао
бинтервале (1-8)∙103, содержащиекаи
лв структуретои
лазнесколько
гидрофильных групп - SO3H, -COOH, -AsO3H2 , -NH2катози
ли т.д.,и
точень сильнотоб
лоб
ки
алнабухаютказто
втоазб
кводе. Для снижения степенили
канабухаемости суспензию сорбентакаобобрабатывавают
раствором
гидрофобного
аз рганического
о
катиона,
тонапример,
хлоридов
дифинилгуанидиния, трифенилгуанидинтя каили других катионов. обоби
ли
лОрганические
катионы блокируют гидрофильные группы, и
лазвытесняя протон, тем самым резко
снижают као
б
набухаемость сорбента. Такие модифицированные сорбенты хорошо
фильтруются.
Дисперсность. По токабвнешнемукаи
лвиду линейные хелатообразующие сорбенты
представляют собой тонкодисперсные порошки тои
лкаилитоазволокна; пространственные
полимеры токаимеют форму гранул диаметром 0,25-0,5 мм. Гранулированные
(пространственные) сорбенты пригодны длятоазосуществления процессов сорбциикаобв
динамическом режиме. Порошкообразные сорбенты азази
л отличаются тооби
лаз высокой
степеньюоб
лкнабухаемости,каи
ази
ли поэтомуазоб
их удобно применять для сорбциитои
лбв статических
режимах.Волокнистые сорбентыи
ка спользуютканалогично порошкообразным [26].
Функционально-аналитические группы (ФАГ). т
оазНаличиеот в полимерной
матрицекаи
лопределенных ФАГ,и
непосредственно участвующихи
лкА
кв хелатообразовании,каоб
лазтоб
з
обусловливаеттои
лкаизбирательностьтоаналитического действия хелатных сорбентов.кази
лв
структуру ФАГ тоо
бо
б входят два тои
лоб или более электродонорных кааз атома (O, N, S),
расположенных таким и
ли
лтообразом, что при каи
лвзаимодействии с катоионами металлов каобазто
возникаютто
азочень прочные пяти-и
лазтокили шестичленные хелатные циклы.
Чем меньшекао
бв структуре сорбента различных по строениюкази
лоби природе ФАГ,
тем большето
лизбирательность егокаоб
и
б
заналитического действия. Кроме присутствиятои
лазв
хелатообразующем сорбентекаи
лопределенных ФАГ,тои
лазнепосредственно участвующихтобв
22
хелатообразовании сто
азионами металлов,каобизбирательность сорбента также зависиттоазот
природыи
лказтои положениякаи
лв молекуле сорбента различных заместителей, каобнапример
таких, как Cl, Br, NO2, CH3каи
би др., которыетоази
ло
лне участвуюттоб
азви
лазкобразовании хелата,азоб
тнотоази
к
лб
влияюттоб
лкана кислотно-основные свойства хелатообразующих групп ФАГ сорбента.
и
Введениекаатома бромаи
лазв структуру позволило повысить кислотные свойства
гидроксильных групп ФАГ,азко
ба это способствовало,тоазбв своютобочередь, снижению рН
реакции хелатообразования с рядом элементови, как следствие этого, повышениютои
лаз
избирательности сорбции [27].
Среди мономерных реагентов каи
лоби хелатных сорбентов чрезвычайно мало
специфичных катобтоази
лили каи
лвысокоизбирательных ФАГ. казВ связи с этим, азкавидимо, будет
правильно говоритьазо
бо специфичноститои
каилитоб
лб
лкизбирательностии
ази
ланалитической реакции
при хелатообразованиитоили сорбции, гдекаизбирательность является результатомтоазне
только природы ФАГ, элемента,казобнотокази такихоб
лазвнешних факторов, кактои
и
лособенность
среды, концентрация кислоты, тотообвремя какаоби
ли температура сорбции. Маскирующие каи
л
веществакаи
лтои другие факторыазо
твб
б
лазотдельных случаях могути
и
о
токазать заметноетоази
лоб
лкбвлияниекази
л
натоазбизбирательность процесса сорбции.
Кислотность среды. Как каи
лизвестно, тооборганические реагенты (сорбенты) каи
лобто
находятся тои
лазв различных таутомерных формах тобв зависимости азкот рН среды. При
комплексообразовании реагируеткаи
лвазобосновном толькокаи
лнаиболееи
лоб
азактивнаятоази
лбкиз этих
форм. Кроме кислотно-основных свойств ФАГ реагента (сорбента)тоазнаазоб
твеличину рНи
л
аналитической реакции большое тобкавлияние каи
локазывают гидролитические свойства
элемента. Корреляционная зависимость, связывающая указанные параметры, ужетоаз
открытая для реагентов, для сорбентов пока еще какаоб не установлена, хотя
принципиальното
лазвозможна. Поэтомутоазбвтокази
и
лнастоящеекаи
лвремяоб
лоптимальную кислотностьаз
и
или рН максимальной сорбциитокаопределяют экспериментальным путем.
Сорбционная ка
обменная
емкость
(СОЕ).
При
сорбции
элементов
хелатообразующими сорбентамиоб
азтважнейшим параметром являетсяи
квеличина СОЕ,тоб
лазоб
лаз
и
выраженнаято
камг сорбированного элементаазоб
тна 1г сорбента.каи
лВеличина СОЕ зависиткаи
лот
степенитоазвхождениякаактивных ФАГтоб
кав полимерную матрицуази
лв процессе синтеза [27].
23
Степень токао
б вхождения ФАГ каи
л в полимерную матрицу сильно зависит кааз от
дисперсности промежуточных полупродуктов, используемых при синтезе
сорбентов. Солянокислый полиаминостирол (молекулярная масса (1-8)∙103)
хорошо растворим и
ло
базтов разбавленных кислотах, поэтому при диазотировании каи
ли и
лазто
азосочетании его с различными каазтообаз азосоставляющими каобаз образуется гомогенный
раствор, что повышает степень замещения тои
лобактивными ФАГ каи
лобкав полистирольной
матрице до 0,6 - 0,8. и
лази
лаз в случае тотоаминосополимера стирола с дивинилбензолом
реакции диазотирования какаазтоо
би азазакб
оазосочетания проходят тоазобв гетерогенной среде с тооб
образованием мономолекулярного периферического (активного по ФАГ) слоя. Чем
меньше диаметр гранул, темкаи
лвыше степеньи
лазтовхождения ФАГ,и
лканапример,каи
лобв реакцияхтоазб
к
азозамещения.
Десорбция элементов.т
ои
ла
зВ отличиекаи
лоботтои
лб
азионообменных смол (катионитовтоби
лилитои
лкаб
анионитов), содержащих тоазо
бв полимерной матрице каободиночные солеобразующие
группы, хелатообразующие сорбенты содержат ФАГ, состоящуютокаиз двухзаи
лкили более
электроннодонорныхтоатомов,кази
лобразующих прочные хелатные комплексы сказтобионами
металлов. Десорбция элементов, сорбированныхазана линейных тонкодисперсных
хелатообразующих сорбентах, затруднена азобобоби
л и каи
лобне может быть тои
лто осуществлена
полностью и
лни концентрированными кислотами, ни комплексообразующими каазобка
агентами. Длякаи
лвыделения сорбированных элементовкаи
лнеобходимоазобозолять сорбенты
при 600-7000С, либо там, где это ивозможно, тои
лаз непосредственно тоази
лтообиспользовать
концентрат, као
бнапример при спектральном и
лкаанализе. азобобкав случае гранулированных
пространственных хелатных сорбентовтои
лазвозможнокаи
лосуществление [25] десорбции
концентрированными кислотами и комплексообразующимитобвеществами.
Выводы к главе 1.
1. Обобщеныкао
би систематизированы литературные данные,тод
андан обзоркаи
лобщих
сведенийи
лтооб элементе цинке и рассмотренакатоактуальность проблемы егокаи
лоб
определениякаи
лв растительном сырье.
2. Рассмотреныкази
битоописаныкаосновные методыазопределения тяжелых металлов.
ло
3. Приведеныо
аналитические свойства хелатообразующих сорбентов.
б
24
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1.тоазВыбор методаи
аанализаи
тк
б
о
л
знатои
а
л
аопределениеток
к
л
аионов цинкатоазбкв хлебных культурах
Для достижения поставленной цели произведеноб
лвыбор методики,тои
ази
лвкатооснове
б
которых лежитто
латомно-абсорбционный метод.
и
Важными критериямикаи
лвыбора метода являютсятоазвозможностькаобидентификации
тяжелых металлов каазазб
ока в пробе при казаази
л их совместном присутствии; тои
лза высокая
чувствительность, позволяющая обобои
лпределять малые концентрации тотооб вещества; каи
л
высокая точностькао
зи
б
ланализа.
Для каопределения
цинка,
как
правило,
требуется
предварительное
концентрирование, так как содержание металлатоазв продуктах питаниятобобычно мало.
25
2.2. Концентрированиек
обвеществ
л
аи
Научно-технический прогресс поставил перед аз аналитической химией каобази
лаз
важную
проблему
азнализа
малых
количеств
веществ-примесей
в
полупроводниковых, ядерных, люминофорных материалах, требующих и
лобтоособо тоазто
высокой чистоты. Эта задача решается специальными методами, которые требуют
повышения чувствительности токааналитических и
ли
лкаопределений, для чего проводят
концентрирование - повышение концентрации тоазобкавеществ. Для концентрирования
применяют као
бо
бтоиспарение, азази
лозоление, тообка осаждение, экстракцию, каи
лазобаз избирательную каи
л
адсорбцию, кристаллизацию, электрохимическое концентрированиетоби ряд других
методов. Количественную и
лоценку концентрирования тоосуществляют с помощью
коэффициента (фактора) концентрирования F:
F = Q1Q20/Q2Q10
где Q10, Q20-количества концентрируемоготои
лазвеществакаикаосновного компонента
(основы) до концентрирования; Q1, Q2 - количества концентрируемоготоазбвеществатоазкиоб
л
ази
основы после концентрирования.
Например, если каи
лв 1т раствора содержалось 2г золота, то при упаривании
раствора до 10 дм3 фактор концентрирования равен:
F = 2  1000/ 10  2 = 100, чтотоб
каозначает 100-кратное концентрирование золота
[23].
Из методов азо
би
ло
бо
би
лиспарения для концентрирования применяют и
лазтовыпаривание,
сублимацию (возгонку)то
лосновы,катобв которой заключен концентрируемый элемент.
и
Пределы применения методовтои
лкаиспарениятоазкобусловливаются устойчивостьюазоб
определяемого ка вещества к температурным о воздействиям, его летучестью, тооби
лка
окисляемостью. Путемто
лиспарения часто концентрируюткаи
и
лводныекатои другие растворы,
предварительноазтов случаето
азбнеобходимости переводякаобвеществокаи
лзви
азкнелетучую форму.
лоб
Еслитобвеществото
лазнеустойчиво при повышенных температурах, упаривание проводяткаи
и
л
в тоазтовакууме, что позволяет снизить температуру. азИногда применяют оби
лоби
лиспарение тои
лто
определяемогото
кабвещества, еслиакзоно более летуче, чемоб
лоснова. Таким методом можно
ази
сконцентрировать каи
л од (сублимация), эфирное масло тотооб из растительного сырья
(перегонка), металлы (прии
лазвысоких температурах).
26
Озоление как метод концентрирования применяют токаобв тех случаях, когда казоб
неорганическиекаи
лвеществато
лазнаходятсяказтов большой массеоб
и
лорганическойкаи сгораемойази
и
лтоб
неорганическойтокаосновы.азо
би
лН
к апример, микроэлементы каобв растительномтои
лбази животном
сырье часто концентрируют путем сжиганиятои
лазнатои
лазвоздухетобвысушенной массы сырья.
Образующаяся при этомкаи
лвказо
бнебольшом количестве зола содержитоби
лопределяемые
микроэлементы.
Кристаллизация широко применяется для концентрирования примесных
материалов.
Здесь, канапример, каиспользуют
зонную
плавку,
позволяющую
существенно увеличить концентрацию микропримесей, при этом удаетсятокаочиститьказ
основуоб
лиоти
и
азвыделить микрокомпонентыи
лб
кв сконцентрированномтои
лазтоб
лазвиде. Зонную плавку
проводят, расплавляя пробу,канаходящуюсятобв длинной трубке,каи
лвкаи
лодной зоне, затем
зону расплава перемещают специальными приемами (кольцевая печь) тоазто вдоль
трубки, при этом микропримеси тотообка вследствие кака отличий своих свойств
концентрируютсякази
лв расплавето
азби передвигаютсятобвместе си
лканим.
Употребительным методом концентрирования является экстракция като из
растворовази
ки твердых тел.
б
ло
При экстракции и
лазтоо
бтоаз из каи
лводных растворов каоби
ли
лиспользуют реактивы (обычно
комплексообразователи), с помощью которых концентрируемое каазто вещество
переводятазо
кв форму, растворимуютои
б
лазв экстрагенте,тоазне смешивающимся стои
лбводой. При
этом необходимо, чтобы коэффициент распределения каи
лвещества между ка и
л ка
органическойто
азбии
лазтоводной фазой был как можно больше. Жидкостной экстракцией
концентрируют каионы металлов, применяя тов качестве комплексообразователей
дитизон, 8-оксихинолинто
и др.,оватз качестве экстрагентов -каорганические растворители.
б
Экстракцию из твердых тел применяют для концентрирования микрокомпонентов
руд, растительного сырья. азази
ли
ло
базлинапример, тооби
лкаорганические тоаз основания (алкалоиды)
экстрагируют и
лиз растительного сырья подкисленной овт одой, полученный экстракт
затем подщелачивают тока и экстрагируют каи
л основания тои
л алкалоидов тон
т ебольшим
количествомкаобрганического растворителя, получая сконцентрированный экстрактка
алкалоидов.
27
Избирательная азо
бадсорбция, и
лази
лособенно тоби
лканакаи
лионообменных смолах -токаодин казобтазоиз токаз
наиболее
употребительных
способов
концентрирования.
Подобрав
соответствующий катионит, можно, пропустив раствор через каз ионообменную
колонку,о
и
тлазизбирательно проадсорбироватькаобнеобходимые катионытои
б
лилиазоборганическиетои
л
основания, каи
л аналогично, катоазиспользовав токаанионит - каз анионы. После тобази
лази
лнасыщения токаобтазазоб
ионообменной колонки и
ли
лка адсорбированное каи
л вещество смывают подходящим
растворителем, получая более концентрированный раствор [24].
Соосаждение
широко
применяют, например,
для
концентрирования
лантаноидов,то
азактиноидов, микроэлементов. В качествеи
лазтоосновныхкаобосадителей при
этом применяют гидроксиды, сульфаты, от рганические тосадители. Например,
концентрирование меди, свинца, кобальта, кадмия можно ка то осуществить
соосаждением с гидроксидом железа (III).
В электрохимическом концентрированиитоазкбиспользуют способностьазоб
квеществ
подвергаться электрохимическомуи
лобтокислениюи
лтоиликаи
лзвосстановлению.тоазнапример,токабв
полярографии для концентрирования тоази повышения чувствительности метода
применяют каи
ламальгамный электрод. При каобналожении тоазкази
лна тои
лобтнего катоотрицательного азка
определенного потенциала концентрируемые катионы, вкаосстанавливаясь, азоби
лка
накапливаются о
базтов поверхностном слое и
лобтоби
ламальгамного электрода. каи
лИзменив знак
потенциала электрода,то
лопределяют присутствиекаи
ти
лз количество катионов. Притоазб
квыборе
метода концентрирования учитывают химические каобоби
лоб и физические свойства
концентрируемого и
лазвещества тои
лаки азтоосновы, токаобазисходя казобиз тои
лазних подбирают каобнаиболее
целесообразный.
2.3. Сорбционные процессытои
бвтоаналитической химии
л
В ка аналитической химии широкое применение получили различного типа
сорбционные процессы. Сорбционнымиазтоб
лназывают процессы поглощениякаи
и
лвеществ
твердыми и
лазтовеществами каили растворами. Материалы, тои
лобобладающие способностью
поглощать другие тои
ло
бкавещества, актобо
тназывают сорбентами. Различают каи
лкаадсорбцию азкаобазобази тои
л
абсорбцию.
Адсорбция-поглощение веществ поверхностью твердого тела. Сорбенты,
способныекатоадсорбироватьи
лкана своей поверхноститои
лбвещества,токазназываютадсорбентами.
28
Абсорбция - поглощение каи
лвеществ и
лазтовсем каобаз объемом раствора, каобобнапример,
поглощение SO3то
каводой стообразованием серной кислоты, поглощающие сорбентыкаи
лб
и
лзв
этом случаекао
тзи
б
лназываюткази
лабсорбентами.
По характеру тоазо
бвзаимодействия между сорбентом оби
ли каи
лвеществом различают
молекулярную сорбцию, проходящую без тото изменения химического состава и
лобазто
вещества за счет межмолекулярныхи
квзаимодействий,каи хемосорбцию, при которой
лазтоб
химический состав сорбируемоготоази
лвеществатоказбизменяетсяазоб
литои
и
лбвещество сорбируетсятои
лбна
сорбенте за счет химической связи. Процессы,токаобратные сорбционным,каи
лназывают
десорбцией.
Сорбционные процессыакзобладаютазобопределеннойи
азтизбирательностью, которая
лоб
зависит каобазот характера каи
лвзаимодействия тои
ли прочности связи между и
лазтовеществом катои
сорбентом.
Из като адсорбционных процессов токааз наиболее широкое развитие получили
молекулярнаяазо
бкии
лазо
бтионообменнаятокабадсорбция. При молекулярнойи
лкаадсорбции между
поверхностью тоазадсорбента тои
лкаи молекулами казобкавещества происходят различного типа
межмолекулярные о
бази
лаз взаимодействия типа диполь-дипольного тои
лобили и
лазтообразования токаоб
водородной связи, прикаи
лионообменной происходит замещениекатозионовказадсорбентаказобнаоб
лка
и
ионы, тоббразуемые
растворенным кавеществом.
Строгой
границы
между
молекулярнойазо
литоионообменнойтоб
и
б
ладсорбцией провестикаи
и
лтознельзя, поскольку процессам
молекулярной сорбции почти казтовсегда сопутствуют процессы казионногокаи
лобменатобазкои,и
лазобт
наоборот, о
би
л онообменным-процессы молекулярной сорбции. кВ сорбционных
процессахкатоадсорбент контактирует с раствореннымкаи
лзвеществомкази
лоби растворителем,
поэтому между молекулами тоазбвеществатои
ли растворителя каи
лвозникают конкурентные азто
взаимодействия при связывании с поверхностьюобази
ладсорбента.тои
лбкаВследствие этоготои
лазв
системе устанавливаетсякатоопределенное равновесное состояние, при котором часть
поверхности тоазкао
бкаадсорбента занята молекулами растворителя, часть-молекулами тоазоб
вещества. Равновесное состояние процесса каи
лзадсорбции оби
лопределяется константойтоб
адсорбционного равновесия, аклиактивностями (концентрациями) конкурирующих
компонентовкатозиказо
бихкаи
лвзаимодействием си
лазобадсорбентоми
лазтовтои
ладсорбционном слое. Если
процесстокаадсорбциито
кавкатообщемкаи
лб
и
лзвиде представить реакцией:
29
растворто
кабвещества +казадсорбент =азоб
ладсорбированноекаи
и
лвещество + растворитель,
то константатадсорбционного равновесия является константой распределенияазто
вещества между раствором и
ло
бтоо
бкаб
оаз и азоби
ли
ладсорбентом и
ли
лтои каи
лобопределяется тои
лобкавыражением:
Кр=МсV/(Mpm)
где Мс-концентрациятоадсорбированногокази
лвещества,тобвыраженная его массой,
приходящейсякао
лна единицу массыказадсорбента;
и
б
V - концентрация (обьем) растворителя;
Мр - концентрация растворенногокаи
лвещества;
m - концентрация (масса)азоб
ладсорбента.
и
Разница тоазтов константах као
бб
окаадсорбционного равновесия различных азази
лобка веществ тои
л
используется тои
лазв различных методах каи
лтобадсорбционной хроматографии, токаобв которой
происходит движение растворителя (и сорбирующих каи
лвеществ) и
лазтов слое частиц тоаз
неподвижного тока адсорбента. Вследствие различия констант равновесия при
движении растворителя происходит перераспределение аз вещества между и
л
адсорбентомкато
би раствороми
лазтои смесьтокабвеществ разделяетсяказобнатои
лботдельныекаи
лвещества.
Количествоказтовещества, котороетои
лбазадсорбируетсякаи
лтобзна поверхноститои
ладсорбента,
зависит какаот природы тоазазо
бкавещества обоби
лобкааз и температуры тооби
ли
ли тои
лаз в равновесных условиях
пропорционально его концентрации С, кааз а токаобв каи
лаз области средних концентраций каи
л
выражается уравнением Фрейндлихаоб
ла=k C/n
ази
где kто
ази n-эмпирические константы,тои
лопределенные экспериментально.
Адсорбенты, применяемые казтовкатобзаналитической химии, условно деляткаобзтона два
типа: молекулярные као
би и
ли
лазтоионообменные тоадсорбенты. Молекулярные каадсорбенты и
лобтобка
имеют азази
лка на своей поверхности группы, способные к межмолекулярным каоби
лазобка
взаимодействиям, тобоазнапример группы, и
лтоимеющие каи
лобнеподеленные пары электронов
(>C=O;-NO тока и.т.д.) каи
лаз и тото образующие донорно-акцепторные связи, тоазка а также каоби
лаз
взаимодействующие с диполями, каазобазази
л или группы, способные к обобази
л образованию тотооб
водородной связи с каи
лвеществом (-OH; -COOH каобазобтои.т.д.). По характеру связи с и
лазто
веществом молекулярныекаи
лтоадсорбенты деляттокази
лнаази
тнеспецифические,каи
лоб
лобадсорбирующие
только тотообка вследствие диполь-дипольных каоби
лаз взаимодействий, и
ли
лто и специфические, и
лазто
30
адсорбирующие либо тоазо
бвследствие донорно-акцепторных каи
лвзаимодействий, либо казто
вследствиекао
бобразованияази
кводородной связи.
б
ло
Из молекулярных сорбентовкаи
лнаиболее широкое применение тобазнашликаобзоксиди
лазобт
алюминия, силикагель,и
каактивированные угли, различного типа глины-бентониты,
б
ло
кристалличеслието
азалюмосиликаты-цеолиты [24].
Молекулярные катобадсорбенты токаобладают пористой поверхностью, и
лазвследствие
чего резко тоазо
бвозрастает емкость и
лазтоадсорбента, которая каобопределяет количество каази
адсорбированногокаи
лвещества. Характер пористоститои
лбадсорбента можети
лазтовлиятькаобна еготока
избирательность при тоадсорбции. Если азобобкавеличина пор соизмерима с кази
лазвеличиной
молекултои
лбвещества, то казадсорбенткатобизбирательнокаобзи
ладсорбируети
лазобтиз раствора только
молекулытобопределенного размера. Такие каи
ладсорбентытоази
лназывают молекулярными
ситами.каи
тзиз молекулярных ситб
лоб
азкнаиболее широкое применение получили цеолиты,
тли
о
кристаллическая решетка которыхазобопределяет размер пор.
Ионообменныектоаадсорбентыи
лобимеюттои
лкана своей поверхности группы, способные
ккаи
лтообменуазкотионами скаи
лвеществом.
В современнойазоаналитической химиитоазб
лактуальны разработкитоазновых сорбентов
и
для концентрирования микроколичеств металлов, создание эффективных каобоб
неподвижных фаз для хроматографического разделения металловкаи
лоби гетерогенных
катализаторов и
ли
лкаази
лнового типа. Для решения этих задач азазтовсе шире тотообиспользуют
химически модифицированные кремнеземы (ХМК). Рядом ценных
аналитических свойств обладают кремнеземы, химически модифицированные 8оксихинолином, дитизоном, морином.
Полученыи
лазо
тновые сорбентыкаи
б
лнаоб
лоснове кремнезема силохром С-80, химически
и
модифицированного ои
т
2-аминотиазолом и
тиазолилазосоединениями-4-(2’-
тиазолилазо)-резорцином,2-(2’-тиазолилазо)-5-диэтиламинофенолом и
1-(2-тиазолилазо)-2-нафтол-3,6-дисульфокислотой.
Определеныто
азоптимальныеказинтервалы рНкаобвзаимодействия сорбентов скакзионами
Cu, Zn, Ag, Pb, Мото
и др., коэффициенты распределения указанных элементов,тои
лазвремя
установления сорбционного равновесиятоазбв системах сорбент-раствор элемента приоб
л
и
оптимальной кислотности.
31
Изучена сорбция меди калии
лаз и др. металлов тотоаз на концентрирующих патронах,
заполненных сорбентомто
биз кремнезема, химически модифицированном группамикаи
л
ими до диуксусной кислоты. Разработана методикаказтоизвлечения микроэлементовкаи
зиз
лоб
природных каи
л вод с последующей обоби
ли
л их десорбцией тото и тои
л определением
спектрофотометрическимкаикато
латомно-абсорбционным методами.
и
б
2.4. Применение хелатообразующих сорбентов
вк
бнеорганическомтоази
о
а
канализе
л
Методы концентрирования и обвыделения элементов и
л из растворов с
применением хелатообразующих сорбентов тообка отличается тои
лка избирательностью,
экспрессностью то
и простотой. Методология работы с хелатообразующими
сорбентами сводится к следующим главным этапам:
1.Выбор хелатообразующегого сорбента скаизбирательной ФАГ поотношению
кказтоизучаемому элементуто
каили к другой группе элементовазтоб
лб
и
лнакаоснове теоретических
и
положений для мономерныхи
лазорганических реагентов.
2.Концентрирование тоази
ло
бо
би лиобтообкавыделение элементов тои
лиз растворов различных тои
лка
объектов (с учетомкаизбирательности,тоазоптимальной кислотности среды,кази
лвремени,
температуры, сорбции, СОЕ сорбента).
3.Определение сорбированных элементововт концентрате любым подходящимкаи
лзоб
инструментальным методом,као
бнапример, методоми
латомнойтоабсорбции,тои
лканейтронноактивационным, спектральным или спектрофотометрическим с применением каи
л
высокочувствительныхкази
лтоорганических реагентов.
2.5. Сорбционное концентрирование цинка ск
лиспользованием полимерных
аоби
хелатообразующих сорбентов – полистирол-(азо-1)-2-гидрокси-3-карбокси-5роданобензолом
2.5.1.тоИспользуемые реактивык
аи растворы
1. Исходный раствор цинка с концентрацией 1 мг и
лазто в 1 мл готовят тообоби
лобиз
Zn(CH3COO)2 (ос. ч.)
0,0078 г тоазка ацетата цинка катообка вносят и
ли
лаз в колбу емкостью 200 мл. Доливают
дистилированнойто
кабводой до метки.
32
2. Для созданиякаи
лвто
лкаисследуемых системахазопределенной концентрациитоб
и
азионови
лазто
водорода применяют:
а) 0,1 М раствор HCl (pH=1-2)
б) 10% раствор уроторопина (pH=3-6)
в) 10% раствори
таммиака (pH=7-9)
б
ло
Для растворения зольныхкаоб
лзостатковкаи
и
лиспользуют конц. HСl и HNO3
2.5.2. то
зИзмерительнаятои
а
б
баппаратура
л
1. Длято
лизмерения массытоиспользуюткаи
и
б
ланалитическиекаобвесыкаи
лзвЛР (2 класс)
2. Значение pH растворакатозизмеряют с помощью pH-метр-милливольтметра.
(pH=673M)
3. Для перемешиванияказо
биспользуют магнитные мешалки типа ММ3М
4. обобази
л определение элементов проводят хроматографическим методом тои
лаз на
жидкостном хроматографе «Милихром-4»
2.5.3. Методикатобк
лизучения процессов сорбции
аи
2.5.3.1. Кислотность сорбции
Оптимальную тоазбвеличину [H+] для протекания процесса сорбции каи
лвыбирают
экспериментальным путем. Эта тоазто величина может быть тои
лоб оценена каи
лоб на тото основе
гидролитических свойств элементакаи
лзи кислотно-основных свойств ФАГ сорбентакаоб
лна
зи
азоснове теоретических разработок для мономерныхи
лобрганических фотометрических
реагентов.
Величину као
базоптимальной рН сорбции тооб определяют экспериментально каи
лв толи
интервале рН 1-10. Для этого, тои
лазв 10 стаканов тооб
вместимостью 100 мл помещают
раствор, содержащий 50 мг полимерного хелатообразующего сорбента каи 50 мкги
лазтокб
исследуемого элемента,и
ли устанавливают различные значения рН.
б
казо
Растворы с сорбентом перемешиваютоб
лтна магнитных мешалкахкаи
и
лв течении 2
часов при комнатной (20±500С) температуре. Затем сорбенттои
лотфильтровываюткаи
лна
фильтр “белая лента”. Фильтр с сорбентом переносят азазтов фарфоровый тигель,
подсушивают,то
каозоляютказо
бв муфельной печи при температуре 550- 6000С.
Зольныео
лостатки растворяют при последовательномтои
ази
б
лазнагреваниитоази
лв 1 мл конц.катоб
HNO3,токаа затемто
кабв 3 мл конц.кази
лHСl, упаривают растворы докаи
лвлажных солей. Послеазоб
33
охлаждения содержимое тиглей переносят количественно и
лотв мерные колбы
емкостью 10 мл 1М тоби
лкао
бтHСl до метки. тоазОпределение сорбированного элемента каобкав
полученном растворе проводяти
лазтоатомно -кази
лобабсорбционным методом [27].
Уточнение оптимального и
лвремени сорбции проводят позднее, после
установления рНопт.
Условиято
лазбатомно -то
и
лабсорбционногокаи
и
лобопределения цинка указанытои
лбв таблице 2.
По полученным данным строят график зависимости степенитоази
лбизвлечения элемента
(R, % )токаот рН раствора ,то
лиз которогоказопределяютказобоптимальныйкатоинтервал значений
и
рНказикаи
лвеличину рН- 50%-и
азкной сорбции цинка.
б
ло
2.5.3.2.и
зтоВлияниетобк
а
л
авремениазоби
ли температуры
Оптимальное тои
лазвремя полной сорбции каи
лтоази температуры процесса тои
лобвыбирают
экспериментальным путем, т.к. каи
лвлияние этих факторов токаз на процесс сорбции катобне
может быть предсказано.
Готовят две серии растворов по 50 мл каждый, содержащих по 50 мкг токаоб
изучаемого элемента; устанавливают значение рН, соответствующееазоб
лнайденному
и
ранеекаи
линтервалу значений рНопт ,тоб
лази добавляют по 50 мг сорбента. Растворы первой
и
серии перемешивают при комнатной температуре (20 ± 50 0 С) тов течение
10,20,30,40,50,60 минут. Растворы каи
ловторой серии каазтонагревают к в термостате,
устанавливаютази
лкнужную температурутокабвазоби
линтервале 30-800 Си
лтои перемешивают при
заданной температурекаи
лв течение 10,20,30,40,50,60 минут. Покаи
лтоокончании каждоготока
опыта каз определяют количество сорбированного элемента. Полученные данные тообаз
используют для построения графической зависимости: степень сорбции (R,%)- и
лазто
времякаи
лобили температура [27].
2.5.3.3. Степеньи
тоазизвлечения
л
Количественными
характеристиками
процесса
концентрирования
хелатообразующими сорбентами являются степень каазтообка извлечения, коэффициент
концентрирования.
Степеньази
бизвлечения (R ) - безразмернаяазоб
лко
квеличина, показывающая, какая долятои
лб
абсолютного количества микроэлемента содержитсяи
лазв концентрате.
R = gк / gпр
(1)
34
где gктои gпр -каи
лабсолютные количества микроэлементатобв концентратекаи пробе
соответственно. Степеньто
азкизвлечения чащекаи
лвыражаюткаоб
зтв процентах:
R = (gк / gпр) / 100
(2)
Зная степеньазо
лизвлечения, можно корректировать результаттои
и
б
лопределениятои
лазнакатоб
величину систематической погрешности,тоазкобусловленной потерей микроэлемента,
если тои
лкаимеет место казо
бнеполное тоакз извлечение. Степень каобизвлечения и
лобтопределяют и
лкаобази
лна
стандартных модельных растворах стои
кизвестным содержанием микроэлемента.
лазб
Для данного сорбентаи
лвеличина R может зависиттоот состояния микроэлементатои
лб
в пробе. Микроэлемент должен быть переведенкаи
лв реакционную форму, которая тоаз
взаимодействует с ФАГ сорбента при установленных условиях сорбции.
Коэффициент концентрирования (К) -катобвеличина, показывающаякаоб
лзво сколько
и
разказоби
лизменяетсяо
би
лотношениетоазабсолютных количеств матрицы тои
лкаи микроэлемента тобв
концентрате по сравнению с этим жекаоб
лотношениемкаи
зи
лвтобисходной пробе:
К = (gk/Qk) : (gпр/Qпр) = R×Qпр/Qk
(3)
где: Qк каи
ли Qпр - каи
лабсолютные количества матрицы тоазв концентрате казатои пробе
соответственно. Так как qпр<<Qпр тоилбкаи qк <<Qк,, то Qпр тобазилки Qк казобычно принимают равнымии
лазоб
общей массе пробыто
ли концентрата соответственно. Если степенькатоизвлечения равна
и
1 (R=100%), уравнение (3) упрощается:
K=Qпр/Qk
Коэффициент
концентрирования
учитывают
при
построении
градуировочных графиков,и
ткавыражающих зависимостькаи
б
ло
таналитического сигнала,тоазот
лоб
массыкази
лобили концентрации микроэлементов [27].
2.5.3.4. Результатык
обисследований
л
аи
По результатамто
лкаисследований строят график зависимости степенитоизвлечения
и
цинкаи
лазкот значения рН средыказо
бии
лазвремени перемешивания при комнатной температуретоаз
и при температуре 600С (рис. 1-3). тообоб В таблице 2 приведены кака аналитические
характеристики
процесса
сорбции
цинка и
л об то об ка изучаемым
полимерным
хелатообразующим сорбентом – полистирол-(азо-1)-2-гидрокси-3-карбокси-5роданобензолом.
35
Из полученных данныхкаи
лвидно, чтоазтовеличина рНопт сорбции цинка сорбентомкаоб
лт
зи
находитсято
кави
б
бинтервале 4,5 - 8. Увеличение температуры раствора до 600С сокращаеттои
ло
лаз
время сорбции до 10-20 минут. Следовательно, энергетически болеетобвыгодно токаи
удобно проводить процесс при комнатной температуре.
Таблица 2
Характеристики процесса сорбции цинка
полистирол-(азо-1)-2-гидрокси-3-карбокси-5-роданобензолом
Металл
рНопт.
рН50
Время
Сорбции
СЕС, мг/г
сорбции,
мин.
Zn
5-6,5
3,0
30
11
R,%
Основной
Основной
Основной
Основной
рН
Основной
Основной
Основной
Основной
Основной
Основной
Основной
Основной
Рисунок 1к
лвлияние кислотности средыи
и
а
азкна сорбцию цинка
л
полистирол-(азо-1)-2-гидрокси-3-карбокси-5-роданобензолом
36
Основной
R,%
Основной
Основной
Основной
Основной
, мин
Основной
Рисунок 2то
звлияниек
а
бвремени перемешивания раствораток
о
а
азна степень сорбции
цинка при 200С полистирол-(азо-1)-2-гидрокси-3-карбокси-5роданобензолом
37
R,%
Основной
Основной
Основной
Основной
Основной
Основной
Основной
Основной
Основной
Основной
Основной
, мин
Рисунок 3а
лвлиянието
и
б
зо
бвремени перемешивания растворак
обна степень сорбции
л
аи
цинка при 600С полистирол - (азо - 1) – 2 –азтогидрокси – 3 – карбокси – 5 –
роданобензолом
38
2.6.к
лАтомно-абсорбционный методазобопределения цинка
зи
б
о
а
2.6.1. Подготовка проб. Способ сухой минерализации
Способ сухой минерализации и
лоснован тона полном разложении ка ка
органическихкаи
лвеществ путем сжигания пробы сырьякатоили продуктовказтов электропечи
при контролируемом температурном режимекаи
лзоби предназначен дляи
квсехи
лазоб
азвидов сырьятоб
лоб
л
каи
и продуктов, кроме животных, растительных жировтои
лкаи масел.
2.6.2.тоАппаратура, материалы, реактивы
1. Весы лабораторные каази
лоб общего тои
лобто назначения с метрологическими
характеристиками по ГОСТ 24104 стоб
лканаибольшим пределомкаи
и
лвзвешивания 200 г 3-го
класса точности дляазтовзятиято
знавесок массой до 10 г.
каб
2. Шкаф сушильный лабораторный, кааз обеспечивающий поддержание
заданного температурного режима 40—150 °С прии
лазоботклонениях температурыи
тотка
лоб
номинального значения,като
об
лне превышающих ± 5 °С.
зи
3. Электропечь сопротивления камерная лабораторная, и
ли
лаз обеспечивающая
поддержание заданного температурного режима 150—500 °С, при тоботклонениях
температурыкаи
лотказто
бноминального значения,тои
лкане превышающих ± 25°С.
4. Щипцы тигельные.
5. Электроплитка бытовая по ГОСТ 14919токаили горелка газовая.
6. Чашиказили тигли кварцевые по ГОСТ 19908каоб
звместимостью 50, 100, 250 см3об
л
ази
или чашки (тигли) фарфоровые по ГОСТ 9147 № 2—4.
7. Пипетки по ГОСТ 29169и
лтобили по ГОСТ 29227.
8. Цилиндры по ГОСТ 1770 1-25, 1-100, 1-500.
9. Фильтрыто
каобеззоленные.
10. и
лазкВода дистиллированная по ГОСТ 6709.
11.заоб
тВода дистиллированнаятоази
лбили деионизированная.
2.8.3. Подготовка к минерализации
токазНовую тои
лили сильно загрязненную лабораторную посуду (колбы, пипетки,
чаши катоили тигли) после каи
лобычной мойки каи
лв растворе любого моющего средства
промываютазтоводопроводнойто
лиазо
азки
б
бополаскивают дистиллированнойтоази
кводой.
лб
39
ка тоНепосредственно
перед об азиспользованием
посуду
дополнительно ка об
обрабатывают горячим раствором и
лкаазотной кислоты (1:1), затем ази
лополаскивают
дистиллированнойто
лазводой,то
и
каобрабатывают горячим раствором соляной кислоты (1:1),каи
б
лз
ополаскивают 3—4 раза дистиллированной то об об водой, затем 1—2 раза
дистиллированной и
ло
бази
лтобили деионизированной каи
лводой тои
ли сушат. токаОбработку горячим
раствором кислоты проводят следующим кааз образом: посуду помещают и
лазто в
термостойкий химический стакан тоазбокавместимостью 1000 см3, заливают раствором
кислоты,озаи
лктнагревают до кипениякатоии
тотключают подогрев [28].
лоб
лзВыдерживают до полногоази
каи
лкохлажденияказоби промывают, как указанотои
лбвыше.
2.6.3. Минерализация проб длятоопределения содержания цинка
методоми
зтоатомно-абсорбционной спектрофотометрии
а
л
При содержаниикаи
лв продукте до 20 %казтовлаги чашу скаоб
тнавеской помещаюти
лкана
электроплиткуазо
бтили о
би
ло
бкав сушильный шкаф каи
лтобази проводят каоби
лазосторожно тобобугливание,тои
лазне
допуская сильного дымления. После прекращения и
ли
лаз выделения дыма чашу
помещаютто
лбв электропечь,катоотретушированную ранеекаобна температурутоазоколо 250 °С.
и
После о
бо
би
л окончания тои
ло
т обугливания минерализацию проб проводят каи
лв
электропечи, постепенно (на 50 °С через каждые 30 мин) повышая температуру до
450 °С. Продолжают минерализацию при этой температуре до получения серой
золы. Допускается минерализация зернатокаи зернопродуктов при температуре 500
°С.
Чашу с золой каазтовынимают каазаз из электропечи через 10—15 ч токаозоления, кааз
охлаждают до комнатной температуры обоби смачивают содержимое по каплям
минимальным количеством раствораи
лтоазотной кислоты.
зВыпаривают кислоту досухатокази
каоб
лнатои
лазводяной бане с последующейтобвыдержкойкаи
лв
сушильном шкафу при температуре до 140 °С либо подкаи
зинфракрасной лампой, либотоб
лоб
на электроплитке со слабымкао
лнагревом. Послеказохлаждения чашу стоб
и
б
азнавеской снова
помещаюти
лазтовто
ази
лохлажденную электропечь. Постепенно доводят температуру до 300
"Си
лтоитобкавыдерживаюткаи
лзв течение 0,5 ч. Указанный цикл повторяют казобнесколько раз.
Минерализацию считают законченной, когда зола станет белого токааз или слегка обоби
ли
л
40
окрашенного цвета, без тообугленных частиц. При казаи
лналичии ка обугленных частиц
повторяютазо
бобработку золы раствороми
лазтоазотной кислотыи
калилитои
лбводой [28].
Параллельно каи
лв двух чашках проводят минерализацию добавляемых к тобкаобт
навеске реактивов для контролятои
ких чистоты.
лазб
2.6.4. Количественноетобопределение цинка
2.6.4.1а
бАппаратура, материалы, реактивы
о
л
зи
1. Атомно-абсорбционный спектрофотометр, укомплектованный горелкой для тоазто
воздушно-ацетиленового пламени, корректором фонового поглощения и
ка и
ли
лто
источниками резонансного токаизлучения свинца, кадмия, меди, цинка какааз и железа
(лампами с полым катодом, безэлектродными разрядными лампамиказобили другими
равноценными о
бо
бази
ло
би
листочниками). Допускается применение спектрофотометра без
корректора фонового поглощения при условии проведения экстракционного
концентрирования.
2. Компрессоркак воздушный, соответствующий требованиям технической тои
лка
инструкции для спектрофотометратои
лазили сжатыйазоб
лвоздухтобв баллонах.
и
3. Весы лабораторныеи
лобщеголи
токаназначения с метрологическими характеристиками
по ГОСТ 24104 сто
азнаибольшим пределомказтовзвешивания 200 гкатобнеазкоб
лниже 2-го класса
и
точности.
4.тоазб
кВесы лабораторныекао
бобщегои
лазо
тбназначения с метрологическими характеристиками
по ГОСТ 24104 скаи
лнаибольшим пределомтоази
лвзвешивания 500 г 4-го класса точности.
5. Банятобводяная.
6. Бюретка по ГОСТ 29251.
7. Колбы мерные по ГОСТ 1770.
8. Пипетки по ГОСТ 29169.
9. Цилиндры мерные по ГОСТ 1770.
10. Стаканыто
казн-1 — 100као
биликазо
бн-1-150 по ГОСТ 25336.
11. Вкаи
оронки делительныеазтовД-1 —100об
лВ
лтазилитои
и
лкабвД-1—250 по ГОСТ 25336.
12. Пробирки со шлифом П-4—5—1423тоазб
кили П-4—.10—1423 по ГОСТ 25336.
13. Капельница по ГОСТ 25336.
14.и
лазВоронки лабораторные по ГОСТ 25336.
41
15. Фильтрыкао
бобеззоленные диаметром 7и
лобили 9 см по ТУ 6—09—1678.
16.тобВода дистиллированная по ГОСТ 6709.
17.тои
лАммиаккаи
лводный, х.ч., раствор с массовой долей 5 % по ГОСТ 3760.
18.казтоВода бидистиллированная.
19.токаизоамиловый эфир уксусной кислоты (изопентилацетат) по ТУ 6—09—1240, ч.каз
или бутиловый эфир уксусной кислоты по ГОСТ 22300, ч.
20. Цинк гранулированный, ч.д.а. по ТУ 6—09—5294токаб
зили цинкаи
лазобокись, х.ч. по
ГОСТ 10262.
21. Кислотакатоазотная по ГОСТ 11125,и
тос. ч.и
лоб
тили другой квалификации перегнанная;
лкаоб
раствортоазб
кв бидистиллированнойкаи
лзводе (1:1) покаобобъемукази
лоби раствор с массовой долей
1%.
22. Кислота соляная по ГОСТ 14261,азтоос.ч.тои
лили другой квалификации перегнанная;
раствортокабв бидистиллированнойкаи
лводе (1:1) поазобобъемукатои раствор массовой долей 1%.
23. Кислота лимонная, х.ч. по ГОСТ 3652; раствор и
лобазтв бидистиллированнойкаи
лтобводе
массовой долей 20 %.
24. и
лНатрия N, N-диэтилдитиокарбамат, ч.д.а. по ГОСТ 8864; раствор каази
лаз в
бидистиллированной токабводе с массовой долей 0,5 % (готовят каи
лв день проведения тоазб
анализа).
25. Фенолфталеин по ТУ 6—09—5360, раствороб
азтводно-спиртовой массовой долей
I%.
Допускается применение другой и
лоби
ли
л аппаратуры, реактивов тотоази
л и материалов с
техническимикато
би метрологическими характеристикамиказоб
тне хуже указанных.
2.6.4.2. Подготовка к к
з спытанию
л
аи
2.6.4.2.1. Подготовка химической посуды
Вся лабораторная посуда, используемаяв тоанализе, должна быть предварительно
тщательно и
лкаочищена тоазот загрязнений. тои
лкано загрязнения каиз и
лази
лазвоздуха попадают тоазна каоб
очищенную посуду казази
ло
би тоо
бво каи
лвремя каобазтовоздушной сушки — это и
лаз один оби
лоби
лиз тои
лтоосновных каи
лтоаз
источников загрязнений при следовом элементном токаобкаанализа. Даже каазобнаиболее обоби
лаз
аккуратнокаи
лотмытаято
лито
и
азквысушенная посуда может при хранении загрязниться пылью.тои
б
лаз
наиболее простыми способами хранения посуды считается заполнение ее
42
бидистиллированной (или деионированной)тои
лазводойкаи содержаниетоазбв такомкаи
лвиде до
моментаакзтоиспользованияо
лтили упаковка ееазтов чистые полиэтиленовые мешки.и
и
б
лкаоднакотои
лка
и при хранении чистой посудытоазб
квтоб
азидеальных условиях ее следует снова промыть
перед применением [29].
Новую
лабораторную
пластиковую каи
стеклянную
посуду
первоначальнокатообработать раствором любого моющего средстваи
лазтоили
диэтилдитиокарбоната аммония
(групповой
следует
раствором
комплексообразователь)
при
температуре 20—25 °Сазо
ти тщательно промыть.
б
Для
работ в
пламенном тоб
варианте
метода то атомно-абсорбционной
спектрометрии као
би
ли
ли для эмиссионной фотометрии пламени тои
лаз обычно достаточно
промывки посуды каи
лводопроводной тоазтоводой токаи тобополаскивания дистиллированной каи
лобка
водой.
Наиболее подходящей процедурой для казтоочистки посуды при постоянном каза
использовании являетсякао
лзвыщелачивание кислотами.
и
б
Посуду, применяемую при тоазиспользовании более чувствительных техник
(электротермическаяо
лти гидриднаякаи
и
б
латомизация, техника «холодного пара»),каи
лтобнужно
промыть дистиллированнойто
кабводой,тоазка затем горячим раствором разбавленной (1:1)тоазб
азотной кислоты. као
бОполоснуть посуду дистиллированной каи
лводой, затем горячим
раствором разбавленной (1:1) хлороводородной кислоты. и
лобазто вновь посуду и
лазто
ополаскивают 3—4 раза дистиллированной каобазобка водой тоази
лобоби промывают 1—2 раза
бидистиллированной (или деионированной)и
лазводой.тои
лбвымытую посудукаи
лвысушиваютказто
в беспылевойто
лазатмосфере.
и
Второй способ каи
лот чистки стеклянной оазт и пластиковой посуды сводится к
следующему.
1. Посуду замочить тоазобка в растворе любого моющего средства каобоб и
потереть щеткой.
2. Тщательнокаи
лотмыть посудуи
лазв проточнойтобводе.
3. Поместить тои
лкана 15 мин каи
лв смесь концентрированных тои
лазотной катоазки
серной кислот.
4. Промыть 4—5 минказтов проточнойазкобводе.
43
5. Промыть 4—5 миназоб
лв деионированнойтобводе.
и
6. Слитькаи
лводуи
ткаили
б
ло
азо
твысушить посудуи
кв защищенномтобот пыли месте.
лазоб
По третьему способу тои
лкаизделия размещают тоази
лазв большой чаше (контейнере), токаз
наполняютази
базотной кислотой (1:1тобили 1: 4токабводный раствор). Чашу размещаютказобна
ло
горячей плитекаи
ликао
лзнагревают при ~80 °Скаи
и
б
лв течение 1—4 ч. Послетоази
лохлаждениятои
лказизделиятоб
каз
извлекают, промывают проточной, дистиллированнойазоб
ли деионированнойоб
и
азтводой,тои
ла
затем сушат.
Первая потенциальная проблемаи
толочистки посудытокаидеттоот качества кислоткатози
контейнера,казо
биспользуемого дляказочистки.азобОбычнои
тиспользуются кислоты качества
лоб
ч.д.а., так как применението
лкабвысокочистых двойной перегонки кислот длятоазочисткикаоб
и
тне
экономично. Это создает проблемы, когда концентрация металлических примесей каи
лз
в кислотах тои
ло
бвыше, чем каи
лв образцах. Сосуд для азобочистки может также добавлять
примеси металлов и
лазтов тоази
ли
лочищающий раствор. Кроме того, тотоочищающие кислоты
должны меняться каждый раз для снижения уровня контрольногокаопыта.
Вторая проблема —казот процедуры послеоби
лкавыщелачивания. Чистыетоби
лизделия
удаляются тотоиз кислот с помощью пластиковых щипцов какаили тонких защитных
перчаток. Следовые загрязнения металлов могут попастьази
лкна чистыекаоб
лизделия, если
зи
щипцыи
тили перчаткито
лоб
азне были предварительнотои
лочищены. После удалениякаи
лзизделия
должны быть тщательно промыты для удаления любых поверхностных
загрязненийкатоотазкочищающей кислоты. Промывнаяазоб
лвода должна бытьтобвысокочистойтои
и
л
и свободнойи
тот загрязнений для получения лучших результатов. После промывки
б
ло
чистыекатоизделия передкаи
зиспользованием должны бытькаи
б
ло
лвысушены [29].
Для преодоления этих проблем лучшетоазвсего применять системытобочисткикаи
лот
следовых загрязнений различных казтобкаобизделий и
лтои токаих компонентов, казаиспользующие
дистилляцию кислот до температуры кипения. Эта такая же техника, что азоби
лобобази
л
используется для подготовки и
лб
отаквысокочистых кислот для тои
ланализа.тои
лазВ этом случае каи
лобтаз
изделияказобне загрязняются кислотами,об
лиспользуемыми длятои
и
лочистки. Очисткатои сушкака
изделия происходят тов контейнере, где минимальное количество кака аэрозольных
загрязнений.
44
Для реализации данного способаазоб
лиспользуют стеклянный сосуд (контейнери
дистиллятор)то
лна 750—1000 мл кислоты, где размещается до 20 различныхи
ки
азб
ткаизделий.и
лоб
л
лАппаратура снабжена тоазо
и
бавтоматическим элеватором для установки тои
лкаи удаления тои
лаз
изделийкаобиз дистилляционного контейнера, электрически и
лобтнагреваемой плитой катоз и каи
л
вмонтированнымтоотсасывающимказтовентилятором.
При као
бкаиспользовании данной конструкции азазочистка посуды происходит оби
лобкав
специальном
контейнере,
где
присутствует
минимальное
количество
загрязняющих тобази
лаэрозолей тоази
лазвоздуха. каоби
лиспарение кислот предотвращает попадание
примесейотиз загрязненных кислот: следовые загрязнениятоазбвкаи
лобочищающих кислотахтои
л
остаютсяи
лкавкази
лнижнем резервуареб
такитоазнекаоб
о
зтвступаютказобв контакт си
лазобочищаемымии
тазизделиями.
лоб
Чистыетои
лкабизделияказо
бнето
бостаютсякази
лв контакте скаи
лочищающей кислотой после удаления
поверхностных загрязнений. Критическая поверхность чистых тоби
лизделий является
сухой послеазкокончания процесса.
Пластиковые пробки то и крышки также должны быть азоб очищены подобной
последовательнойкаи
лобработкой кислотамикатоб
итокаочищеннойтоазбводой.и
лНеобходимотоази
ази
лизбегать
длительнойкаи
лобработки полиэтилена концентрированными кислотами.
Все казтобтоиспользуемые стеклянные каи
лаз или пластиковые сосуды, каоба также азобобтнаконечники микропипеток (при и
ло
бканеобходимости) перед повторным тои
лиспользованием
должны механическитои
лочищаться, промываться дистиллированнойкаи
лводойкаи затеми
лазто
выдерживатьсято
кабв 10—20казоб. %-нойтоазказотной кислотетоазне менее 12—24 ч. После этого
посуду тщательно многократно промывают дистиллированной ази, окончательно,
бидистиллированнойазо
лили деионированнойтои
и
б
лазводой. Посуда,каи
лобне предназначенная длякаи
лз
немедленногоази
биспользования, может храниться после кислотной промывки. Притокаб
лто
необходимости ее тои
л использования требуется только промывка тоазоб водой до тои
лка
нейтральной реакции по универсальнойкаиндикаторной бумаге.
Полиэтиленовуютобази
ли полипропиленовую посуду целесообразно для каи
лочистки
сначалатоазобработать раствором ЭДТАкаоб
зили 10 масс, %-ным раствором гидрооксидатоказ
натрия, содержащим 1—2 и
лоб. % пероксида каи
лводорода, затем разбавленной (1:1)
хлороводородной кислотойазтов течениекатобнескольких часов. После этого тщательно тока
ополоснуть посуду дистиллированнойтои
лкаи депонированнойказобводой.
45
Сосудыто
азиз политетрафторэтилена следуети
б
лазочищать таким же способом, чтокатоби
стеклянные.каОти
лобрганических загрязнений политетрафторэтилентои
лочищают смесью
95 частей 99 катооб. % муравьиной кислоты катоазтои пяти частей 30 казкаоб. %-ого раствора
пероксидакаи
лзводорода.
Чистоту лабораторной посуды можно проверить путемазнализа промывочнойтоб
воды и
лобтоби
лази
лна тоази
лкао
базо
бизучаемые элементы. Посуда считается чистой, если между каи
лводой, и
лто
используемой для промывки,то
каиказтоводойтобот последней промывкикаи
тнельзя установить
лоб
значительного различияазто
кв концентрации элементов.
б
2.7. Проведениек
ланализов
аобзи
Подготовленный ктоанализу раствор должен быть тщательно перемешанказобии
лкане
содержатьто
лазвзвешенных частиц.
и
После пробоподготовкио
лобразцы должны быть проанализированы как можно
и
б
скорее. Это уменьшает любые погрешности,каи
лтообусловленные загрязнением пробытока
от материала посуды, потерей ка аналита тоаз на стенках посуды азобази
лазтоазили каобоби
лобиспарением
растворителя.казтоособенно это токабважно при электротермической азобазатомизации проб.каи
лВ
этом случае также следуети
лтоизбегать хранениякаи
лобразцовтоб
азв стеклянной посуде, так
как токаобка вероятность и
лази
лаз внесения указанных погрешностей здесь тоазобвыше, чем при тообоб
использовании пластмассовой. Для минимизации подобных погрешностей каи
лоб
необходимокаи
лвото
азвсех случаях:
а. тщательно предварительнокатоочищать посуду;
б.и
лкаанализироватьазкобразцыазоб
кв день приготовления;
в. пото
лазвозможности поддерживать кислотностькаи
и
лобразцовтобвтокаобласти pH < 2
Первоначально
перед
об
атнализом
лнеобходимо
каи
провести
кизмерения
контрольного раствораказо
би убедиться, чтокаи
лобиспользованные реагенты свободнытобазкот
загрязнений.
Если азо
бо
бо
бтонеизвестна тои
ли
лориентировочная концентрация тотоаналита каи
лв какаобразцах, каи
лка
необходимо провести разбраковкутоазобразцов по уровню содержаниякази
ланалита путемоб
азт
введения пробыи
ткавто
б
ло
латомизаторли
и
окаитоизмерения сигнала поглощения. При пламеннойкато
б
атомизации здесь удобнее применять режим токааз непрерывного графического кака
46
измерения сигнала. Еслиаз налитический сигнал и
лвыходит за оббласть градуирования,
то растворы проб катоо
б необходимо разбавить. Когда токаобв тоаз образцах концентрации каоб
определяемых элементовкаи
лварьируюттоазв широких пределах, то для получения точных
результатов может потребоваться более чемодин градуировочный диапазон. Еслитоб
аналитический сигнал слишком мал, то может потребоваться концентрирование
ланалита, переход к более чувствительной техникетои
и
латомизации.
Обычно тои
ло
бобразец катоази
лне следует разбавлять более чем тои
лобкав 10 000 раз. При
разбавлении добавляется погрешность разведения казазки требуется дополнительное тобази
лаз
время. Снижение чувствительности кака определений можно также и
лобеспечить
переходом о
бо
би
лна менее чувствительную резонансную линию. Для приборов с
селективными то источниками света результат получается удовлетворительным,
когда рабочий диапазон меняется тоазобв два-три раза. тободнако, тои
лканапример, как уже
указывалоськаи
лвыше, для цинка переходкаи
лот самой чувствительной линии 213,9тоазнм к
следующей по чувствительности линии 307,6катобнмкаи
лзизменяетазкобаналитический сигнали
лазтов
3000 раз.оби
лкав последнем случае линия тоби
лазнепригодна длятокаанализа многихи
лкаобразцов.
Подобные примерыо
тазнаблюдаются также для линий магниятои меди. Для Beкаи Hgази
б
л
вторичная по чувствительности линия обоб
недоступна для серийных каи
латомноабсорбционных приборов. Поэтому для этих элементов должен и
лазтои
лиспользоватьсякатобка
альтернативный способ азизменения чувствительности азобпределений. Для каи
лобатомно −
абсорбционных приборово
о высокого разрешения с тонепрерывным источником
б
спектра каи
лвозможно существенное загрубление чувствительности измерений при като
измерении тока абсорбционного сигнала каазобна крыльях кааз аналитической линии азили тооб
аз
использования дополнительных спектральных линий с гораздо меньшей
концентрационной чувствительностью, чем резонансные [29].
Наконец, для снижения чувствительности пламенных и
ли
лтоизмерений можно
применятьказтовращение горелкиактоотносительно зондирующего луча света. Этоказочень
простой способ, который требует малых затратазвремени.и
Однако притокаиспользовании
лоб
для градуированиякако
л нескольких углов поворота горелки тообобто необходима и
и
б
лоби
лаз
воспроизводимость этого поворота.
47
Если при электротермическихизмеренияхтотнайдено, что после рекомендуемой
степени разбавления концентрация каи
лтоаналита тобв токаанализируемом растворе каи
лвсе еще
слишком азазто велика, то следует перейти к какаобази
лаз измерениям данных кааз образцов с то
использованием техники пламеннойазтомно-абсорбционной спектрометрии.тоб
каоднако
если доступныйи
лазобъемто
ланализируемой пробы слишком мал длятои
и
б
ланализакатобв пламени,
тотоазнеобходимо дальнейшее разбавление длятокаанализакаи
лзв печи.
При какао
б необходимости увеличения кааз аналитического сигнала при работе с
графитовой печью рекомендуетсяазоб
лиспользовать следующие приемы:
и
1. Остановку потока защитного газаи
лазтона стадиикази
лобатомизации;
2. Использованиетобв качестве защитного газаи
лкаобаргона;
3. Применениели
кавысоких скоростей подъема температурыо
азтбна стадиитои
л
атомизации;
4. Тщательныйо
тазвыбор химических модификаторов (для материалака
атомизатора, пробы, газовойази
лобатмосферы);
5. Увеличение дозируемого тои
лтообъема токаобразца (с соответствующим
повышениемказо
бвремени стадиикаи
лзвысушивания);
6. Использование техники многократнойтои
лазинжекции проб.
В последнем случае любую тоазобобка аликвоту можно провести через стадии тои
лоб
высушивания пробы катоби пиролиза при помощи подходящей программы, и
лаза затем
повторить дозирование тои
лкановой токаобаликвоты, каи
лвновь с и
лазтовыполнением азобобопераций каи
ли
лобка
высушиваниякато
зи пиролиза.то
каиспользованиетоазнескольких малыхазоб
б
лаликвот увеличивает
и
(накапливает)
количество
дозированного
лв
и
атомизатор
об
аналита,
что
пропорционально снижению предела аззали обнаружения. Кроме того, подобная тоб
оак
операция позволяетотазбввестикаи
бобщийтои
ло
лобъем раствора так, чтокатоон будет расположенкаобна
меньшей площади печи, т. е.каи
лвазб
оодной температурной зонетои
лазнагрева.
По этой же причине многократноетоазвведение градуировочного раствораи
ткавкази
лоб
лвиде
малых кааз аликвот (по 10 мкл) приводит к расширению линейного участка
градуировочного графика. Динамический диапазон графика становится больше,
чем притокабвведенииазо
ланалитакаи
и
б
лвто
азвидеоб
лодноготообщегокаобъема.казограничение суммарногооб
и
л
и
объема дозирования и
ли
лто определяется здесь увеличением токаобка времени каазобаз анализа тои
лка и
48
появлением матричных эффектовтоб
азиз-заи
тнакопления значительного сухоготокабостаткаазоб
лазоб
лви
и
лто
атомизаторе. Поэтому подобная многократнаякатоинжекция полезна только для проб
со слабозасоленными матрицами.
Прито
бвведении пробыкаи
лв электротермическийтокаатомизаторкаи
лнужно следить за тем,
чтобы каз аликвотная часть была полностью перенесена и
лобазтов и
лазтоатомизатор, кази
лтобаза место токаобаз
нанесения пробы было постоянным.
Время жизни графитовой печи зависит тоазот качества пиролитического
покрытия, типакаообразца, состава матрицы,и
лобспользуемой температурно-вре-менной
программытоатомизации, типа защитногоказтобиликазактивного газакаи
зи скорости его подачи.
лоб
Числоазобкавыдерживаемых циклови
лазтоатомизации, указываемое фирмой-изготовителем
графитовой печи, и
ло
би
лтообычно токаотносится к случаю тои
лиспользования безматричных
растворов. Эта паспортная цифра существенно снижается дляказобразцов стози
алвысоким
солевым содержанием различных химических соединений, кнапример, сильно каази
л
окисляющих кислот. Такие химические соединения, как хлорная кислота,
перхлораты, тоб
нитраты канатрия као
би либ
оаммония разрушают пиролитическое покрытие тоази
ли
снижают срок службы графитовой печи.
Чем тоо
бвыше программная температура стадий каатомизации токаобти каз очистки печи
(около 2600—2700 °С), тем корочекаи
лвремя ее жизни. Приазобопределении элементов скаи
з
лоб
использованием сравнительноли
тканизких температур стадиии
о
б
лазтоатомизации (1800—2000
°С) число казтовозможных циклов каобзаатомизации, которые можно провести, тобазне меняя
графитовую печь, значительно увеличивается [29].
Высокая чувствительность метода электротермической и
ли
ли
л атомно-абсорбционной спектрометрии тои
ло
бкавызывает катобнеобходимость принятия мер, устраняющих каи
лз
возможность загрязнениятоанализируемых растворовтокаопределяемыми элементамитоказ
из казокружающей среды као
били тои
лбвеществами, кази
лиспользуемыми при пробоподготовке. тобазк
Особое значение приобретает чистотакаи
лводы, кислотазоб
ти других реактивов,и
лазтоа также
способкаи
лзих хранения. Решающим шагомазтов снижениии
ткавнешних загрязнений являетсятои
лоб
л
использование чистых комнат.
49
2.7.1. Приготовление стандартных растворов
токаОсновные стандартные растворы элементов готовят: для цинка - по ГОСТ
26934. Допускается ка то использование готовых коммерческих растворов с
гарантированной концентрацией элементов 1000 мкг/см3 казобази
лна каи
лазотнокислой тоазкили
солянокислойази
лоснове с массовой долей кислотытоб
кане менее 1 %.
Промежуточные
стандартные
растворы
элементов
готовят
последовательным разбавлениемазоби
лосновных растворови
лазв 10тои
лби 100 раз растворомкато
азотной кислоты массовой долей 1 %. Эти растворы храняттокабв герметичной посудекаи
об
л
не более года.
Стандартные растворы сравнения готовяти
лазобиз промежуточных растворов
путемтои
л х разбавления тем же раствором кислоты, чтокатои растворы проб. Содержание
элементовкаи
лвто
азкиспытуемыхкао
зи стандартных растворахтои
б
азне должнои
лб
лазтовыходить за пределы
следующих рабочих диапазонов: для цинка 0,1—10,0 мкг/см3. тооби
ли
л Измерение тоазкаобка
абсорбции контрольных растворов допускается проводить при содержании
элементовказо
бниже указанных пределов.обВ рабочих диапазонах достаточнотоиметь по
3—4 раствора сравнения. Растворы концентрацией металловкаи
лтоот 1 до 10 мкг/см3
хранятази
лкобне более месяца, концентрацией менее 1 мкг/см3 готовят ежедневно [30].
азоби
лазВ качестве тобтонулевого стандарта применяется раствор 0.1 М тои
лазотной каи
лили
соляной кислоты с массовой долей 1 %, катозиспользуемый для растворения пробкаи
лоби
разбавления стандартных растворов сравнениятобв данной сериикази
лобиспытаний.
2.7.2. Приготовлениетои
лиспытуемого раствора
Прикатоиспользовании способа сухогоазозоленияоб
лкили кислотной экстракции си
ази
т
лоб
озолением золу растворяюткаи
лв тигле притоази
лкнагреванииказтовкаоби
лзаазотной кислоте (1:1) потоб
объему каи
лоби
лиз расчета 1—5 см3 кислоты тообазна каобнавеску и
лазобкав зависимости оби
лот зольности
продукта. Растворто
лазвыпаривают дотобвлажных солей.каи
и
лОсадок растворяюткаи
лв 15—20 см3тоази
лк
азотной кислоты количественно переносятазтов мерную колбутоазб
квместимостью 25 см3об
ли
и
доводят до метки той же кислотой.
При тои
лнеполном растворении золы полученный раствор с като осадком
упаривают до тои
лазвлажных солей, перерастворяют токабв минимальноми
лазобъеме соляной
кислоты (1:1) поо
лобъему, еще раз упаривают докаи
и
б
лвлажных солейтокаи растворяюттоазв 15—
50
20 см3 соляной кислоты. Раствор количественно переносят каази
лтообкав мерную колбу каоби
лаз
вместимостью 25 см3каи
ли доводят до метки той же кислотой.
Прито
азбнеполном растворении золы, полученный раствор скаобосадком доводят
доази
лобъема 30—40 см3 соляной кислотой с массовой долей 1 %катоб
зи подогреваюткаи
лнатокаб
водяной банеазо
лили электроплитке при слабомтоазнагревекаи
и
б
лв течение 0,5 ч. Еслии
лобиказтов этом
случае полного растворения катобне азкаобази
лнаблюдается, раствор тои
лазотфильтровывают через
промытый растворителем фильтр,тобосадок промываюттокаикаи
лотбрасывают,и
лазтоба фильтрат
переносят као
базо
бкав мерную колбу кази
лазвместимостью 50 см3 каоби доводят до метки той же
кислотой [30].
2.7.3. Подготовка спектрофотометра к работеи
азтоитои
л
бвыбор условийк
л
тобзизмерения
л
аи
Подготовку прибора к работе, егокаи
лвключениеазоб
лии
и
лазтовыведениетобна рабочий
режим каи
л осуществляют по прилагаемым к спектрофотометру техническим тото
инструкциям.тоазОсобенностикаизмерениякази
лнизких концентраций элементов требуют
тщательного соблюдения следующих требований, способствующих уменьшению
дрейфатоазкби «памяти»азо
ли увеличениютои
и
б
лотношения сигнала к шуму:
а) прогревакаи
зисточника резонансноготокабизлучения передтои
б
лто
лазначаломкаи
лизмерений до
получения стабильнойкато
зинтенсивноститоазб
кизлучения,каобнокази
лне менее 0,5 ч;
б) юстировкии
азтисточников резонансноготои
б
ло
ликаоб
тнерезонансногокатоизлучения;
в) прогреваи
лазо
квключенной горелки передкаи
б
лначаломоб
лтазкизмерений стоб
и
лкаодновременной
и
ее промывкой дистиллированнойи
лазводойтоазбв течение 5—10 мин;
г) точнойто
азнастройки монохроматоракаобна резонансную линию по максимумутои
лб
излучения при минимальной щели, каи
лтобазно проведение и
лазкоизмерений при максимальной
щели монохроматора;
д) юстировкикаи
лвысоты горелкитои
ли соотношениятоазвоздух/ацетилен перед каждой
серией катоизмерений по максимуму токаабсорбции каз одного казакиз стандартных растворов
сравнения.
обази
лИспользуютсятобканаиболее чувствительные линии поглощения элементов со
следующими длинамиазо
лкволн: для цинка — 213,9и
и
б
лканм.
51
2.7.4. Проведениетои
аизмерений
к
л
Распыляя тоази
лаз в пламя токааз нулевой стандарт (при тои
лоб использовании
концентрирования — его экстракт), устанавливают показание прибора катобна азкобази
нуль.
Затем тоазобв порядке каи
лвозрастания концентрации каи
лизмеряют тобои
лабсорбцию стандартных
растворов сравнения (или их экстрактов). каазто в конце градуировки каи
л отмечают
положениеазто
бнулевой линии при распылениикаоб
лнулевого стандарта.
зи
лИзмеряютто
и
азоб
лабсорбциюто
и
азнебольшого числа (5—10)и
лтоиспытуемыхтокаи контрольных
растворов, промывая после каждого казизмерения систему распылителя казтоби горелки
дистиллированнойи
бводойто
лкао
азбиликао
бнулевым стандартом (для экстрактов — эфиром) докаи
лз
возвращения сигнала к показаниям, близким ки
азнулю. Повторяют точноетоази
лоб
лбизмерениекаоб
абсорбции азазазо
бтонулевого стандарта тои
ли обоби
лодного катоиз стандартов сравнения, канаиболее
близкого по концентрации киспытуемым растворам. Если при этомтоазнеи
лазотмечается
заметного смещения као
бо
б нулевой линии тои
лобто и каи
лкааз изменения тоаз абсорбции стандарта,
продолжаютто
бизмерениякао
бабсорбциикаи
лиспытуемых растворов, периодически повторяя
контроль дрейфа и
лазтоази
лнуля казо
бказтои чувствительности азобкаи заканчивая и
лобази
лтобизмерения полной
градуировкой.
лИзмерението
тои
лабсорбции каждого раствора проводитсякаоб
и
зтне менее 2 раз.
Если тобв процессе каизмерений тоази
лотмечается смещение тоби
лканулевой линии токази
лили токабто
изменение чувствительности, каждую малую серию каи
лиспытуемых растворов тоазоб
измеряют дваждыкаи
лв прямомкаи
либ
оакобратном порядке последовательности,тои
азначинаякаи
лб
лзтои
заканчивая полной градуировкой.тоазОбъем серийкаоб
зопределяется скоростью дрейфа:
число растворов каазтов серии должно быть таким, чтобы каи
лобобазаз изменение и
лобази
лабсорбции
стандартов сравнениято
кав последовательных градуировкахкаобне превышало 5 %казотн.
б
Если смещениеазао
бнулевой линиио
лне корректируетсякаоб
и
тб
лзавтоматическими устройствами,и
и
лаз
оно должно учитываться путемтои
лазвведения поправок к сигналам поглощения пробкаи
л
стандартов. Дрейфи
канулято
б
ло
бвнутри каждой малой сериитои
лизмерений считают линейным
[30].
2.7.5.то
аОпределение пределак
к
азобнаружения
После и
лазо
бокончания катоизмерений тотоабсорбции полной серии какаазкаиспытуемых
растворов проводят 20-кратное и
лобтобаз измерение каобази
лабсорбции стандартного раствора с
52
минимальной концентрацией азб
ои
ли
лили любого тотоиспытуемого раствора, какаили смеси тоази
лоб
остатков растворов сто
казнизкой концентрацией элемента.каи
лВ зависимоститои
лоткатобналичия
дрейфакаоб
зизмерения проводят по 6.2об
лили по 6.3 — по той же методике, чтотои
ази
лкаи длятои
лаз
испытуемых растворов. то
На основе полученной статистики рассчитывают
стандартное (среднее квадратическое) и
лотклонение тоот среднего значения для
единичногокатоизмерения мкг/см3. Утроенное значение стандартногокатоотклонения Sn
мкг/см3 считается пределомказобнаружения элементаазтов растворе при Р = 0,99.
Еслио
бв проведенной сериитои
лбизмерений присутствуети
лазтобне менее 10 растворов
с концентрацией элементакао
лниже 0,2 мкг/см3, специальныетоазб
и
б
лизмерениятоазне проводят,ка
и
а рассчитывают стандартноекао
ботклонение по формуле:
где (с- -с") — расхождение параллельныхтои
лкаизмерений концентрации элементаази
лв i-м
растворе; к — количество растворов.
2.7.6.и
обазтОбработка результатов
л
Прикао
бналичиито
азбв приборе компьютерной системы расчета концентрации по
значению и
лазтоабсорбции тобоиспользуют рекомендованные каи
лв технической каи
линструкции
прибора компьютерные программы.
При ручнойи
тобработке данных строят график зависимоститои
б
ло
лкабабсорбциитоазот
концентрации. Допускается применять линейную, кусочно-линейную каи
лазазобобаз или
сглаженнуюто
лазнелинейнуюкатоаппроксимацию градуировочной функции. Для каждой
и
малой серии каи
лизмерений при построении графика и
ли
лто используют средние каазаз
арифметические
значения б
оакбсорбции
стандартных
растворов
сравнения,
полученныето
азв двух градуировках (дотокаи послеказизмеренийоб
лазабсорбциитои
и
азиспытуемых
лб
растворов)тобкаикаи
лзисправленныеазо
би
лтна значение смешенияи
лканулевой линии. По графикутои
л
определяют концентрацию элементакатобвтоиспытуемыхкаи контрольных растворах.
Значения концентрации, более тотоаз низкие, чем достигнутый предел каазка
обнаружения
3Sn,
считаются
равными каоб
нулю. азВ
расчетах ка используют
среднеарифметические значения параллельныхтоб
лизмерений.
каи
Массовую долю элементатоазбв пробе (m), млн -1 , рассчитывают по формуле:
53
где cx — концентрация элементакаи
лвтои
лкаиспытуемом растворе, мкг/см3;
сk— среднеарифметическое значение концентрации элемента для параллельных
контрольных растворов, мкг/см3;
Y—тои
лазисходныйо
лобъемкаи
и
б
лиспытуемого раствора, см3;
p —тоазки
лнавеска пробы, г;
k— коэффициент разбавления.
Если разность (сх — ск)т
ооказывается меньше пределакаобнаружения 3Sn, то даетсяаз
односторонняяо
лоценка максимальнотоб
и
б
азвозможной концентрации элементатои
лкабв продуктекаи
лз
в млн-1, где n— число параллельныхтоазб
лизмеренийоб
и
лкаабсорбциикаи
и
лобиспытуемого раствора.
За окончательный результат измерений принимают среднеарифметическое
результатов двух параллельныхкаопределений.об
Окончательный результаттоокругляют
дотокабвторого десятичного знака.
Допускаемое расхождение между двумя параллельными результатами,
полученными каи
лв каз одной лаборатории и
лазтов тоазободной серии тои
лобзмерений, (сходимость г)
зависиттоб
каот массовой доли элементаи
кв продуктекатои при P= 0,95тобне должно превышать
лазоб
значений, указанныхкаи
лзв таблице 3.
Таблица 3.
Расхождения, которыек
азне должны превышать между результатами двух
и
л
параллельныхтоази
бизмерений
л
Элемент Массовая доля элементатобв
продукте m, млн-1
Сходимость r,
Относительное
млн-1
стандартное
отклонение сходимости
100 Sr/m, %
Цинк
1,0
0,34
12
10
2,4
9
50
9,6
7
100
17
6
54
Допускаемое расхождение между результатамикаоб
лиспытаний,каи
и
лвыполненныхазоб
т
в двух разных лабораториях (воспроизводимость R), зависит и
лазобот массовой доли
элементакаоб
и
тлв продуктето
лкаи при Р = 0,95тоазне должно превышать значений, указанныхкази
и
лв
таблице 4.
Таблица 4.
Расхождения, которыеб
ок
ане должны превышать результатытоазбиспытанийтобв
двух разных лабораториях.
Элемент Массовая доля элементакаи
лв
продукте m, млн-1
Сходимость r,
Относительное
млн-1
стандартное
отклонение сходимости
100 Sr/m, %
Цинк
1,0
0,73
26
10
4,3
16
50
15
11
100
26
9
В результате каи
лиспытаний были получены следующие данные, указанные азтов
таблице 5.
В ходекаи
банализаи
ло
лазтоиспытуемых проб, превышения концентрации цинкакаи
зне былотока
лтоб
обнаруженоказо
тниазо
б
кви
б
тодномкао
б
ло
лобразце.
зи
б
Выводы к главе 2
55
1. Изучили тот обо основные свойства полимерных хелатообразующих
сорбентов.
2. Определили каи
лоптимальные условия сорбции цинка полистирол-(азо-1)-2гидрокси-3-карбокси-5-роданобензолом.
3. Осуществили тоби
ланализ тоазкобразцов зерновых культур и
лкана предмет содержания
цинка с помощью метода тока атомной кааз абсорбции с предварительным
концентрированием полимерным хелатообразующим сорбентом
56
Таблица 5.
Результатыа
бопределения цинкатои
зо
азвк
л
лобразцах зерновых культур
аи
Название
хозяйства
ООО
«Русь»
Шифр/
наименование
продукции
Концентрация
элемента в
контроле,
мг/л
(показание
прибора)
138
пшени
-ца 3
класс
0,05
ООО
«РАВАгро Орел»
144
пшени
-ца 4
класс
0,07
ООО
«Русь»
189
рожь
0,06
ООО
«Авангард
Агро-Орел»
СХЛ
«Урицкое1»
Филиал №2
им. МЮД
ООО
«Орловский
Лидер»
ООО
Нарышкинское ХЛП»
303
пшени
-ца 4
класс
0,05
304
пшени
-ца 4
класс
305
пшени
-ца 4
класс
0,05
517
рожь
0,04
618
рожь
619
рожь
0,05
0,01
0,01
Концентрация
элемента с
учетом
контроля,
мг/л
(показание
прибора)
Концентрация
элемента с
учетом
контроля,
мг/л
Содержа
ние,
мг/кг
0,68
0,63
7,88
0,66
0,61
7,62
0,97
0,90
11,20
0,95
0,88
11,03
0,90
0,84
10,49
0,90
0,83
10,40
1,11
1,06
13,21
1,10
1,05
13,12
1,01
0,96
12,01
1,00
0,95
11,93
1,02
0,97
12,09
1,01
0,96
11,97
1,20
1,17
14,61
1,13
1,09
13,67
0,99
0,98
12,24
0,98
0,97
12,14
0,93
0,92
11,45
0,90
0,88
11,05
Сходимость
Результатов
Содержание в
пробе,
мг/кг
Погрешность
±∆,
мг/кг
Результат,
мг/кг
d
норма
d
факт.
0,87
0,25
7,75
0,77
7,8 ± 0,8
9,41
0,17
11,11
1,11
11,1 ± 1,1
9,51
0,09
10,45
1,04
10,5 ± 1,0
9,03
0,09
13,17
1,32
13,2 ± 1,3
9,25
0,07
11,97
1,20
12,0 ± 1,2
9,24
0,12
12,03
1,20
12,0 ± 1,2
8,86
0,94
14,14
1,41
14,1 ± 1,4
9,21
0,10
12,19
1,22
12,2 ± 1,2
9,38
0,40
11,25
1,13
11,3 ± 1,1
57
Заключение
1. Обобщеныто
кази систематизированы литературные данныеазоб
б
ли данкаобобзори
и
лазобщих
сведений тобкаоб элементе цинке, рассмотрена тоазкаактуальность проблемы его каи
лаз
определениято
бв растительном сырье.
2. Рассмотреныказито
лописаныо
и
такосновные методыкаоб
зопределения тяжелых металлов.
3. Изученыо
лосновные свойства полимерных хелатообразующих сорбентов.
и
б
4. Определены о
и
лптимальные условия сорбции цинка полистирол-(азо-1)-2гидрокси-3-карбокси-5-роданобензолом.
5. Осуществленыто
ланализыб
и
азб
окаобразцов зерновых культуртоазна предмет содержания
цинка с помощью метода и
ли
лка атомной тоаз абсорбции с предварительным
концентрированием полимерным хелатообразующим сорбентом
58
Списоктоб
зи
а
л
киспользованной литературы
1.
Майстренко,ли
акВ.Н., Хамитов, Р.З., Будников, Г.К. Экологический
мониторинг суперэкотоксикантов./и
лазтоВ.К
БН. Майстренко, Р.З. Хамитов, Г.К.
О
Т
А
Будников. М.: Химия, 1996. - 320 с.
2.
Мартин, Р.то
лнекоторыеазкобвопросы токсичностиазоб
азки
кионов металлов./ Р.
Мартин. М.: Мир,1993. С. 25
3.
Байдман,И
ТА.Л., Гудзовский, Г.А.каоб
З
А
Б
О
Л
лзвредные химическиетоазбвещества.тоб
и
неорганические соединения I-IV групп./и
лтоА.Л. Байдман, Г.А. Гудзовский.тои
лка
изд. Л. Химия 1988. 512с.
4.
Вергейчик, Т.Х. Токсикологическая химия: учебник./ Т.Х.каи
л
вергейчик. М.: МЕДпресс-информ, 2009.-400 с.
5.
Алексеев, Ю.В. Тяжелые металлыказтов почвахтоази растениях./ Ю.В.тои
лб
алексеев. Л.: 1987. 365 с.
6.
Ярцев,каи
лА.Е. Токсикология./тоазкА.Е. Ярцев. М.: Просвещение, 1988.-
7.
Крылов, Б.M.катоб
занализ степени токсичности ряда элементов./ Б.М.
368 c
Крылов. М.:Просвещение, 1988.- 381 с.
8.
Левина, Э.Н.б
оазкобщая токсикология металлов./ Э.Н. Левина. М.:
Мысль, 1982.- 275 с.
9.
Лужников, Е.A. Клиническая токсикология./Е.А. Лужников.
М.:Медицина, 1999.- 441 с..
10.
Рейшахрит, Л.С. Электрохимические методыоб
ланализа./ Л.С.
и
Рейшахрит.каи
лизд. Ленинградского университета 1970. – 200 с.:тоазил
11.
Харитонов, Ю.Я.кааналитическая химия.ази
лобаналитика книга 2./
Ю.Я. Харитонов. М.:Высшая школа, 2003-446с.
12.
Пиккеринт, У.Ф. Современнаятоб
ланалитическая химия./ У.Ф.
каи
Пиккеринт. М.: Химия,1989.– 559 с.
13.
Дорохова, Е.Н., Прохорова, Г.В.каи
лтоаналитическая химия. Физико-
химические методыто
каанализа./ Е.Н. Дорохова, Г.В. Прохорова. М.:ази
квысшая
лоб
школа, 1991.
59
14.
Журналкао
баналитической химии./ Максимоватои
лбИ.М.,
Е.И.Моросанова Е.И., Кухтои
лазтоА.А., Кузьмини
лкаН.М., Золотов Ю.А.. - 1994. - Т.
49 - С. 1210- 448 c.
15.
Юрченко, Г.П.каобатомно-абсорбционный методтои
лазанализа./ Г.П.
Юрченко. М.: Химия, 1990.- 251 c.
16.
Алемасова,то
азбА.С., Рокун,каи
лА.Н., Шевчук,каи
лтозИ.А .казаналитическаяоб
л
ази
атомно-абсорбционная спектроскопия. /А.С.тоб
лалемасова,токаА.Н. Рокун,тои
и
лИ.А.
Шевчук. Севастополь: «Вебер», 2003.
17.
Бабко,казА.К., Пилипенко,и
злА.Т. Фотометрическийазоб
каоб
танализ./А.К.
Бабко,то
лкаА.Т. Пилипенко. М., 1974.
и
18.
Гриндель,то
азН.М. Фотометрические методыкаи
лзв почвенномтои
л
б
анализе./Н.М. Гриндель. М.:каи
лзиздательство, МГУ, 1982.
19.
Булатов, М.И., Калинкин,катозбИ.П. Практическое руководство по
фотометрическим методамказанализа./ М.И. Булатов,и
ти.П. Калинкин. 5-екаи
лкаоб
лзобизд.,
перераб.- Л.: Химия, 1986. - 432 с.
20.
Булатов, М.И., Калинкин,тобИ.П. Практическое руководство по
фотоколориметрическимкаи
ли спектрофотометрическим методамтои
лбанализа./
М.И. Булатов,то
лазкИ.П. Калинкин. катоб
и
зизд. 4-е, пер.каоб
ли доп., Л., «Химия», 1976,-376с
и
21.
Кузьмин,казо
бН.М., Золотов, Ю.А. Концентрирование следов
элементов./то
ази
лН.М. Кузьмин, Ю.А. Золотов. М.:об
лтнаука, 1988г.,268 с.
ази
22.
Москвин, Л.Н., Церковницкая, Л.Г. Методы разделения тои
концентрированиято
бвкаи
ланалитической химии./ Л.Н. Москвин, Л.Г.
Церковницкая. Л.: Химия. 1991
23.
Швоева,као
зО.П. Концентрированиекаи разделение элементовтоази
б
лкна
хелатных сорбентах.каи
лвыбор условий концентрирования медиказоби серебраи
тиз
лоб
солевых растворов./тоО.П. Швоева// Журн.каоб
заналит. химии, 1983, 38,зато
и
лвып. 2, с.
221 – 226.
24.
Золотов, Ю.А., Кузьмин,тоазН.М. Концентрирование
микроэлементов./ Ю.А. Золотов,каобН.М. Кузьмин. М.: Химия, 1982. – 284 с.
60
25.
Мясоедова, Г.В., Саввин, С.Б. Хелатообразующие сорбенты./
Г.В. Мясоедова, С.Б. Саввин. М.:каи
лзнаука, 1984г., 11с.
26.
Басаргин,ази
тН.Н., Розовский, Ю.Г., Жарова,тоб
б
ло
каВ.М. азоб
лорганические
и
реагентыи
би хелатные сорбентытои
ло
лазвтои
ланализе минеральныхтообъектов./каи
лН.Н.
Басаргин, Ю.Г. Розовский,токабВ.М. Жарова. М.:Наука, 1980.
27.
Оскотская, Э.Р., Басаргин,тоазН.Н., Карпушина, Г.И..
Теоретическието
кази практическиеказаспекты применения полимерных
хелатообразующих сорбентов сказгидрокси-карбокси функциональной
группойкаи
лво
ази
б
ланализето
лобъектовтоб
ази
каокружающей средыказобна содержание Pb, Zn, Cd,
Cu, Co, Ni, V, Cr, Mn./ Э.Р.об
лоскотская,тоб
и
лн.Н. Басаргин, Г.И, Карпушина. М.: т
кази
2, 2006. — С. 145.
28.
ГОСТ Р 2692994-2010Сырьекаи
ли продукты пищевые. Подготовка
проб. Минерализация длякаопределения содержания токсичных элементов.тои
лазк
использованиеазо
лии
и
б
биздательскоетоб
ло
каоформление. – М.: Стандартинформ, 2010
29.
Пупышев,тоА.А.каатомно-абсорбционныйазобанализ./тои
лбА.А. Пупышев.
М.: Техносфера 2009. — 302 с.
30.
ГОСТ Р 3017896-2010 Сырьетокаи продукты пищевые.тоази
лкАтомно-
абсорбционный методто
лопределения токсичных элементов.катобИспользованиетоази
и
ликаоб
т
издательскоеазо
боформление. – М.: Стандартинформ, 2010
31.
Исследование функциональной зависимости накопления цинка,
меди и афлатоксина в молоке, заготовляемом в Орловской области, от
периода удоя / Тамара Николаевна Иванова / / Приоритеты и научное
обеспечение реализации государственной политики здорового питания в
России / Орел : Изд-во Орел ГТУ, 2004. - С. 115-117.
32.
Силков - загрязнение почвы цинком и кадмием и их влияние на
хранение и переработку зерна яровой пшеницы. АПК России / Вестник
ЧГАА - 2012г. №60
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа