close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

Лучкова Виктория Олеговна.Сорбция висмута природным цеолитом

код для вставки
АННОТАЦИЯ
Выпускная квалификационная работа изложена на 60 страницах,
содержит введение, 5 глав, заключение, список литературы. В работе
представлены 2 таблицы, 8 рисунков.
Ключевые слова: висмут, сорбция, степень извлечения, изотерма
сорбции, сорбционная ёмкость.
Целью работы – систематическое изучение сорбции висмута(II)
цеолитом Хотынецкого месторождения и разработка способа очистки сточных
вод от растворимых соединений данного токсиканта.
Для достижения поставленной цели сформулированы и решены
следующие теоретические и практические задачи:
1. обобщить и систематизировать литературные данные о висмуте, его
токсических
свойствах,
влиянии
на организм человека,
путях
поступления в окружающую среду и методах определения.
2. провести литературный обзор имеющихся методов и методик очистки
сточных вод от растворимых соединений висмута(II), показать их
достоинства и недостатки.
3. изучить физико-химические свойства цеолита, его сорбционные
свойства по отношению к висмуту.
4. предложить и апробировать способ сорбционной очистки сточных вод
от растворимых соединений висмута(II) цеолитом Хотынецкого
месторождения.
Научная и практическая новизна. В данной работе экспериментально
определены
оптимальные условия сорбции висмута (кислотность среды,
время сорбции) Хотынецким цеолитом. Построены изотерма сорбции и
найдена сорбционная емкость минерала по изучаемому элементу. На основе
данных ИК-спектрометрии сделано предположение о вероятном химизме
протекающего процесса. Полученные данные представляют интерес при
разработке способа очистки реальных объектов от водорастворимых
соединений висмута(II).
2
Оглавление
Введение ................................................................................................................... 4
I. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Глава 1. Обзор литературы
1.1. Распространение висмута в природе, его ионное состояние в
растворах…………...………………………………...………….….….6
1.2. Области применения висмута………………………….……………...7
1.3. Воздействие висмута на организм человека…………...…………....11
1.4. Способы определения висмута (II) в водных растворах…………...14
1.5. Способы очистки сточных вод от соединений висмута……………21
Глава 2. Сорбенты на основе цеолита
2.1. Общая характеристика..……………………………...………………30
2.2. Особенности строения и свойства Хотынецкого цеолита…………32
Выводы к теоретической части………………..………………………………..33
II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Глава 3. Методическая часть
3.1. Использованные реактивы и растворы……………………………...34
3.2. Измерительная аппаратура……………………………......................34
3.3. Математическая обработка данных………………………………….35
3.4. Физико-химические и аналитические свойства сорбентов…….…..35
3.5. Методика определения висмута (II) в водных растворах…..……....37
3.6. Методика определения оптимальных условий сорбции……………38
3.7. Методики определения сорбционной емкости сорбента и
построение изотермы сорбции………………………...………….....39
3.8. Методика получения ИК-спектров……..……………………………40
Глава 4. Результаты исследований
4.1. Построение градуировочного графика спектрофотометрического
определения висмута (II)…………………………………….……….41
4.2. Определение оптимальных условий сорбции висмута (II)…………41
4.2.1. Влияние кислотности среды на сорбцию……………………......41
3
4.2.2. Влияние времени на сорбцию…………………………………....44
4.3. Изотерма сорбции и сорбционная ёмкость………………………......44
4.4. Химизм сорбции по данным ИК-спектрометрии ..……….…………46
Глава 5. Разработка и применение способа очистки сточных вод от соединений
висмута (II)
5.1. Состав объектов анализа……………………………………………...49
5.2. Практическое апробирование способа сорбционной очистки……..52
Выводы к экспериментальной части…………………..………………………..54
ЗАКЛЮЧЕНИЕ..……………………….………………………...........................55
Список использованной литературы……………………………………………56
4
Введение
Актуальность данной работы обусловлена тем, что висмут является элементом, применяемым в производстве металлоизделий особого назначения – в
частности в космической, военной отрасли, а также при производстве высокотехнологичных изделий, что обуславливает поступление данного металла в
объекты окружающей среды. Данный металл при этом обладает мутагенным
свойством по отношению к организму человека, поступая в него в дозах превышающих ПДК. Особую опасность данный элемент проявляет в водорастворимых соединениях. Необходима разработка доступных и эффективных способов очистки объектов окружающей среды от соединений висмута.
При решении поставленной проблемы – очистки сточных вод от растворимых соединений висмута - широкое применение нашли сорбционные методы с использованием природных материалов. Перспективным выглядит использование природного цеолита. Это связанно с хорошими аналитическими,
физико-химическими свойствами, его доступностью и дешевизной. Одним из
крупнейших месторождений цеолитов является Хотынецкое месторождение
Орловской области.
Цель работы – систематическое изучение сорбции висмута(II) цеолитом Хотынецкого месторождения и разработка способа очистки сточных вод
от растворимых соединений данного токсиканта.
Для достижения поставленной цели сформулированы и решены следующие теоретические и практические задачи:
1. обобщить и систематизировать литературные данные о висмуте, его
токсических свойствах, влиянии на организм человека, путях поступления в окружающую среду и методах определения.
2. провести литературный обзор имеющихся методов и методик очистки
сточных вод от растворимых соединений висмута(II), показать их достоинства и недостатки.
3. изучить физико-химические свойства цеолита, его сорбционные свойства по отношению к висмуту.
5
4. предложить и апробировать способ сорбционной очистки сточных вод
от растворимых соединений висмута(II) цеолитом Хотынецкого месторождения.
Научная и практическая новизна. В данной работе экспериментально
определены оптимальные условия сорбции висмута (кислотность среды,
время сорбции) Хотынецким цеолитом. Построены изотерма сорбции и
найдена сорбционная емкость минерала по изучаемому элементу. На основе
данных ИК-спектрометрии сделано предположение о вероятном химизме протекающего процесса. Полученные данные представляют интерес при разработке способа очистки реальных объектов от водорастворимых соединений
висмута(II).
6
I. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Глава 1. Обзор литературы
В данном разделе рассмотрены формы существования висмута в окружающей среде, использование данного металла отраслями промышленности,
пути поступления его в окружающую среду, влияние на организм человека.
1.1. Распространение висмута в природе, его ионное состояние в
растворах
Содержание висмута в земной коре составляет 4,8-10-6 % (по массе) т. е.
его содержится примерно столько же, сколько и серебра, несколько меньше
олова, но больше золота, в морской воде – (4,0 – 5,1)*10-12 % . Самородный
висмут встречается крайне редко; обычно его находят в жильных месторождениях ассоциированным с серебром, свинцом, цинком и оловом (Саксония, Боливия, Канада, Англия). Вследствие этого его стараются выделить в отдельные
висмутовые полиметаллические концентраты, которые предложено перерабатывать как по пирометаллургическим схемам с получением висмута в виде металла, так и по гидрометаллургическим схемам с получением его соединений.
Висмут содержащие концентраты получают при обогащении свинцово-цинковых, медных, оловянно-вольфрамовых руд на обогатительных фабриках соответствующих подотраслей, и доля этих источников в мировом производстве
висмута составляет соответственно, %: 35 – 50, 25 – 30 и 20 – 25, содержание
висмута в свинцовых концентратах составляет обычно 0,007 – 0,4%, а в медных – 0,003 – 0,1 %. В висмутовых концентратах после обогащения, его содержание составляет обычно 0,1 – 0,6 %, но в некоторых случаях может достигать
5 % и более [1].
Наиболее важными рудами являются бисмит (висмутовая
охра) Bi2O3, бисмутинит (висмутовый блеск) Bi2S3, бисмутит и бисмутосферит
(карбонаты), козалит Pb2Bi2S5, тетрадимит Bi2Te2S, виттихенит Cu3BiS3. Небольшие месторождения этих руд найдены во многих странах. Главным поставщиком висмутовых руд является Боливия. Хотя висмутовые месторождения и были обнаружены в разных районах США, разработка их не ведется.
7
Основными висмутово-рудными регионами являются Северо-Кавказский и Дальневосточный, на долю которых приходится большая часть разведанных запасов. Северо-Кавказский регион представляют Тырныаузское вольфраммолибденовое месторождение в Кабардино-Балкарской республике и ряд
мелких свинцово-цинковых месторождений в Северной Осетии, а Дальневосточный – многочисленные олово-рудные и свинцово-цинковые месторождения Якутии, Хабаровского и Приморского краев [2]. На Урале перспективными являются Подольское и Сафьяновское медноколчеданные месторождения, в Алтайском крае – резервные Корбалихинское и Рубцовское колчеданнополиметаллические месторождения, а в Читинской области – небольшие свинцово-цинковые месторождения (Савинское-5, Спасское) и крупное резервное
существенно висмутовое Уронайское месторождение.
Поступление Bi в организм человека с водой или пищей незначительно.
Дело в том, что всасывание висмута, поступившего в желудочно-кишечный
тракт, крайне мало и составляет около 5 %. Гораздо более вероятным представляется поступление висмута в организм с лекарственными препаратами
при приеме их внутрь или через кожу (при наружном применении). Суммарно
в организм человека с пищей, а также с воздухом, пылью, сигаретным дымом
и водой, поступает висмута в количестве 5 – 20 мкг/сутки.
1.2. Области применения висмута
Висмут и его соединения стали известны очень давно и в наше время
широко используются в практике. По прогнозам специалистов, к 2000 г. мировое потребление висмута и его соединений составит около 4 – 5 тыс. тонн в
год, в том числе: в медицине – 40%, в легкоплавких сплавах – 25%, в металлургии – 10%, в косметике – 10%, в катализаторах – 10%, в других областях
5% [1-3].
Наибольшее применение в медицине находят соли висмута бензойнокислого Bi(C6H5COO)3 (бисмутил), лимоннокислого BiC6H5O7, основного галловокислого
Bi(OH)2C7H507
(дерматол),
основного
салициловокислого
ВiOС7Н4О3 (бисантол), основного виннокислого Вi(ОН)2Bi(ОН)С4Н3О6
8
(бисмоверол), основного трибромфенолята Bi2O3*Bi(OH)C12H4Br6O2 (ксероформ) и др. Среди них особое место занимают в последнее время цитрат и салицилат висмута, которые являются главными компонентами лекарственных
препаратов для лечения язвы и болезней двенадцатиперстной кишки (денол,
трибимол, десмол, телен, пилорид и др.). Соединения висмута, в основном его
оксид, было предложено добавлять в специальные пластики для зубных протезов, а оксохлорид – при приготовлении медицинских капиллярных трубок.
В последние годы лечение на основе соединений висмута сделало определенные успехи, и использование этих лекарственных препаратов растет во многих
странах [4].
В металлургии добавки висмута к сталям в количестве 0,1-0,35% улучшают их механическую обработку в связи с тем, что частицы висмута равномерно распределенные в сплаве, при контакте с режущим инструментом плавятся и смазывают его. Из-за этого улучшается удаление стружки, отвод излишек тепла, что позволяет увеличивать скорость вращения. Для этого, вместе с
висмутом, иногда могут использовать селен, теллур, сплав висмута со свинцом. Часто стоимость является определяющей, но с точки зрения безопасности, не токсичности висмут является более предпочтительным.
Подобно сталям добавки 0,15 – 0,5% висмута к сплавам на основе алюминия облегчают их механическую обработку. При добавлении 0,1 – 0,3% висмута к алюминий магниевым сплавам предотвращается их растрескивание при
вальцевании. Добавки висмута иногда используют в медных сплавах вместо
свинца при изготовлении осветительных приборов. Добавление висмута к
бронзам значительно повышает их литейные свойства и коррозионную стойкость, а добавление его к меди позволяет получать отливки с мелкозернистой
структурой [3-4]. В автомобильной и станкостроительной промышленности
введение 0,001 – 0,004 % висмута улучшает показатели чугунных отливок, т.е.
увеличивает сопротивление износу и удваивает срок их эксплуатации, значи-
9
тельно сокращает дорогостоящий цикл прокаливания стали и деталей из чугуна при их ковке. Добавка 0,004 % висмута при получении шаровидных графитовых отливок улучшает ударное сопротивление и пластичность [5].
Висмут может образовывать сплавы с одним или несколькими металлами: сурьмой, кадмием, индием, галлием, свинцом, оловом и др., которые
плавятся при низких температурах. Масштабно используется в технике сплав
Вуда, содержащий, %: висмута – 45; свинца – 30; олова – 15; кадмия – 10; температура плавления его составляет 65°С. Сплав Гутри, содержащий, %: висмута – 15; олова – 6; свинца – 6; ртути – 8,2. Меняя данный состав, возможно
получить сплавы, которые будут удовлетворять разнообразным требованиям.
Легкоплавкие сплавы на основе висмута широко применяются в противопожарных и сигнальных системах, в специальных ваннах для закалки и отпуска металлических изделий: инструментов, шарниров цепей, специальной
стальной ленты и т.д. [3,5]. При затвердевании висмут и сплавы с достаточно
высоким содержанием висмута увеличиваются в объеме, а сплавы с низким
содержанием наоборот. В результате этого удается подобрать состав сплава
таким образом, что он не будет менять объем при затвердевании. Например,
сплав, содержащий 65 % висмута и 35 % свинца, не дает усадки при застывании. Это позволяет изготовлять отливки большой точности. Сплавы на основе
висмута используются при получении зубоврачебных отливок в гипсовых
формах, а также как легкоплавкие припои для электронной техники, которая
является чувствительной к высоким температурам. Для соединения стекла с
металлом используется сплав, который будет содержать, %: Bi – 40, Pb – 45 и
Sn – 15.
Сплав висмута с марганцем (75 % висмута, 25 % марганца) используется
для производства мощных постоянных магнитов, сплав состава 85 % Bi и 15
% Sb – для изготовления быстродействующих усилителей и выключателей, а
сплав, содержащий 15% Bi и 85 % Ag, было предложено использовать при изготовлении электрических контактов. Использование таких контактов в стро-
10
ительной и автомобильной промышленности значительно повышает сопротивление износу, а также устраняет возможность образования электрической
дуги при больших нагрузках.
Химическая стойкость висмута, способность рассеивать тепловые
нейтроны, широкая область температур, в которой он находится в жидком состоянии (Tпл = 271°С, Тк = 1560°С), позволяют широко использовать в ядерной
технике его сплав с ураном [6]. Уран выполняет в данном сплаве функцию горючего, а висмут – жидкометаллического теплоносителя. При этом удается
при низких давлениях достичь необходимых температур, непрерывно очищать
ядерное горючее от продуктов деления и использовать в качестве горючего
вместо урана торий.
Сплав висмута с теллуром состава BixTey используется в холодильниках
и термогенераторах, с сурьмой и теллуром (BiSbTe3) – в солнечных термоэлектрических генераторах в качестве термоэлемента, с серебром и цезием
(BiAgCs) – в фотоумножителях в виде фотокатода, с серебром и серой
(BiAgS2) – в полупроводниковых приборах.
Висмут находит широкое применение в электрохимической промышленности. Так, небольшие (0,25 %) добавки висмута к олову позволяют сохранить кристаллическую решетку олова от разрушения при низких температурах, и это используется при производстве соответствующих гальванопокрытий [5,6]. Висмут входит в состав сплава для облицовки двигателей внутреннего сгорания, работающих в условиях Крайнего Севера.
В электронной промышленности из соединений висмута наиболее широко используется его оксид, небольшие добавки которого (до 10,5 %) существенно повышают характеристики керамических материалов. Так, при синтезе керамических материалов добавки оксида висмута позволяют снизить
температуру процесса с 1500 до 1150°С. Широко ведутся исследования по синтезу висмут содержащих оксидных сверхпроводников.
11
При изготовлении пластмасс добавление соединений висмута придает
им огнестойкость и не даёт образовываться дыму при горении. При этом необходимые добавки оксокарбоната или оксида висмута составляют всего
около 1,5 %, в то время как добавки оксида сурьмы (который является основным конкурентом) требуются в данном случае не менее 7 %. Ещё одним преимуществом, которое говорит в пользу применения висмута, является стабильность полученных материалов во времени, безвредность его соединений и неагрессивность по отношению к технологическому оборудованию [6,7].
В химической промышленности в процессе производства акрилнитрила
и акролеина широко используются висмут-молибденовые катализаторы. Помимо этого, незначительные добавки соединений висмута входят в состав красок (что улучшает их сушильные свойства), а также в состав синтетических
вулканизированных резин.
Соединения висмута, в основном оксохлорид, широко применяется в
косметике в качестве перламутрового пигмента при производстве помады,
различных лаков для ногтей, теней и т.п. Оксохлорид висмута также широко
применяется при производстве пластиков. В свою очередь оксид висмута применяется для окрашивания стекла, а также в производстве покрытий, которые
способны поглощать ультрафиолетовое излучение и тепло. Одним из главных
преимуществ соединений висмута, перед другими, является их нетоксичность,
что и позволяет заменить пигменты на основе кадмия на висмут-ванадатные,
имеющие желтый или зеленый цвет [8].
1.3. Воздействие висмута на организм человека
Поступление Bi в организм с водой или пищей незначительно. Дело в
том, что всасывание висмута, поступившего в желудочно-кишечный тракт,
крайне мало и составляет около 5 %. Гораздо более вероятным представляется
поступление висмута в организм с лекарственными препаратами при приеме
их внутрь или через кожу (при наружном применении) [3,4]. Суммарно в организм человека с пищей, а также с воздухом, пылью, сигаретным дымом и
водой, поступает висмута в количестве 5 – 20 мкг/сутки.
12
После всасывания висмут обнаруживается в крови в виде соединений с
белками, а также проникает в эритроциты. Между органами и тканями висмут
распределяется относительно равномерно. Некоторое накопление висмута может наблюдаться в печени, почках (до 1 мкг/г), селезенке и костях. Обнаруживается висмут и в головном мозге.
Токсическая и летальная дозы этого элемента для человека не определены. Опасным считается хроническое поступление висмута в количествах 1
– 1,5 грамма в день. Этот металл относится к категории тяжелых, но он является умеренно токсичным элементом. Ряд источников даже называет висмут
«самым безобидным» из всех тяжелых металлов [6,8]. Будучи очень близок по
своим свойствам к свинцу, висмут намного менее ядовит. В связи с этим экологи ратуют за постепенную замену свинца в промышленных и производственных процессах на висмут.
Хотя висмут и относится к группе умеренно токсичных элементов, это
не означает, что он совершенно безопасен. Например, растворимые соли висмута ядовиты и по характеру своего воздействия (хоть и в меньшей степени)
аналогичны солям ртути. Используемые в медицине соли висмута фактически
нерастворимы в воде, применяются в виде коллоидных растворов и не имеют
высокой токсичности. Однако при длительном или интенсивном приеме содержащих висмут препаратов возможно возникновение осложнений.
Профессиональные отравления или кожные заболевания при работе с
висмутом почти не отмечаются, канцерогенность этого металла также не установлена. Обычно даже громадные дозы висмута, принятые перорально не вызывают отравления, что объясняется трудностью всасывания соединений висмута. Однако иногда, по точно не установленным причинам, наблюдается
отравление и при приеме препаратов висмута перорально. Ученые предполагают, что связано это с избытком молочной кислоты, которая переводит висмут в растворимое соединение и способствует его всасыванию.
13
Ядовитость висмута при введении в кровь высока – около 1 мг на кг живого веса – и колеблется в зависимости от быстроты введения и состояния организма. Введение висмута под кожу вызывает также отравление, но медленнее, и дозы для токсического эффекта гораздо выше, особенно при применении нерастворимых соединений, лишь постепенно рассасывающихся [7].
Отравление висмутом может быть острым и хроническим. Первое наблюдается как при применении висмута на большие свежие раневые поверхности, а
также, при введении в кровь растворимых соединений висмута, не осаждающих белка и потому не вызывающих эмболии. Однако хроническое отравление висмутом может привести к изменению белкового, углеводного и липидного обменов, снижению содержания гемоглобина в крови и другим нарушениям.
За транспортировку висмута к различным органам в организме ответственны лейкоциты. Захваченный лейкоцитами и разнесенный током крови и
лимфы по всему организму висмут скопляется в селезенке, центральной нервной системе и органах выделения (почки, печень, кишечник, слюнные железы). Следы этого элемента были обнаружены в поте, слезах и грудном молоке. Висмут, прошедший через желудочно-кишечный тракт, выделяется в
виде сульфида висмута, окрашивая кал в темный цвет. Резорбированный висмут выделяется с мочой. Процесс выделения очень длительный.
Установлено, что при отравлении солями висмута поражаются почки,
центральная нервная система, печень, кожа и слизистые оболочки. В результате накопления висмута в почках, возможно, их поражение. При выделении
висмута из организма потовыми железами может быть зуд кожи и появление
дерматозов. У человека, после приема токсической дозы, симптомы отравления появляются спустя несколько дней: вначале обнаруживается пигментация
во рту, причем на деснах появляется черная кайма («висмутовая кайма»), вызываемая отложением сернистого висмута. Затем развивается стоматит, иногда язвенный, могущий распространиться на гортань и пищевод. Как след-
14
ствие появляется тошнота, рвота, гастралгия, метеоризм, диарея, альбуминурия. Далее наступает упадок питания, исхудание и кахексия. Длительный
прием препаратов висмута в больших дозах может вызвать симптомы «висмутовой» энцефалопатии (особенно у больных с нарушением функции почек).
При вскрытии умерших от отравления висмутом находят дегенеративные изменения в нервной ткани, слизистых оболочках желудочно-кишечного
тракта, паренхиматозные изменения в печени и почках. Страдает сердечная
деятельность. Происходят изменения в щитовидной железе [6,7,9].
1.4. Способы определения Bi(II) в водных растворах
Спектрофотометрический метод определения висмута в виде
комплекса с ксиленоловым оранжевым с отделением аммиаком
В металлической меди и никеле
Сущность метода. Висмут образует с ксиленоловым оранжевым комплексное соединение красно-оранжевого цвета с максимумом светопоглощения в области 540 нм. Образование комплекса происходит и сернокислой или
азотнокислой среде в интервале рН=1-3. Висмут от основных компонентов отделяют аммиаком в присутствии коллектора алюмоаммиачных квасцов. Определению висмута мешают ионы железа и олова. Железо восстанавливают аскорбиновой кислотой. Олово связывают в комплекс фторидом натрия.
Метод в виде комплекса с ксиленоловым оранжевым позволяет определять от 10 до 40 мкг висмута в 25 мл раствора.
Реактивы. Смесь кислот: к трем объемам перегнанной соляной кислоты
(плотность 1150 кг/м3) прибавляют один объем перегнанной азотной кислоты
(плотность 1360 кг/м3) и перемешивают.
Выполнение определения. Навеску 5-10 г металлической меди или никеля помещают в стакан емкостью 400 см3 и растворяют в 40 см3 смеси соляной и азотной кислот. Перед растворением прибавляют 20 см3 раствора
алюмоаммиачных квасцов (10 г/л). По растворении навески раствор разбавляют горячей водой до объема 200 см3, нагревают до кипения, прибавляют
раствор аммиака (плотностью 900 кг/м3) до выпадения осадка гидроокисей,
15
нагревают до кипения и фильтруют через быстрофильтрующий фильтр. Осадок гидроокисей промывают 6-7 раз горячей водой и смывают его с фильтра в
тот же стакан, в котором производилось осаждение. Фильтр промывают три
раза 20 см3 горячей разбавленной соляной кислоты (1:1) и 6-8 раз горячей водой.
Сумму гидроокисей осаждают еще два раза, как указано выше. Солянокислый раствор выпаривают досуха, к сухому остатку прибавляют 1,5 см3 1-н.
раствора азотной кислоты и нагревают до растворения солей. Оптимальными
условиями фотометрического определения висмута с ксиленоловым оранжевым является содержание его в исследуемом объеме 10-40 мкг. При более высоком содержании производят соответствующее разбавление после растворения осадка гидроокисей в разбавленной соляной кислоте.
Раствор охлаждают, прибавляют 1 см3 раствора аскорбиновой кислоты
(100 г/л) или несколько кристалликов соли, выдерживают 5 мин, прибавляют
1 см3 раствора фтористого натрия (1 г/л), несколько капель раствора ксиленолового оранжевого (1 г/л), разбавляют до объема 10-15 см3 и перемешивают.
Через 30-40 мин раствор спектрофотометрируют на спектрофотометре СФ-4 в
области длин волн 540 нм в кювете с толщиной слоя 10 мм. Спектрофотометрирование производят по холостой пробе. Содержание висмута определяют по
стандартному образцу, близкому по содержанию висмута и проведенному через все стадии анализа.
В латуни
Сущность метода и необходимые реактивы те же, что и при определении
висмута в металлической меди и никеле в виде комплекса с ксиленоловым
оранжевым.
Выполнение определения. Навеску 5,0-7,0 г латуни, содержащей небольшие количества олова, помещают в стакан емкостью 400 см3 и растворяют
в 30-50 см3смеси соляной и азотной кислот. При незначительном содержании
железа в образце перед растворением прибавляют 20 см3 раствора алюмоаммиачных квасцов (10 г/л). Дальнейший ход анализа такой же, как и в методе
16
определения висмута в виде комплекса с ксиленоловым оранжевым в металлической меди с отделением аммиаком [3].
Спектрофотометрический метод определения висмута в виде комплекса
с ксиленоловым оранжевым с хроматографическим отделением в
металлических меди и никеле
Сущность метода. Висмут отделяют от сопутствующих компонентов
путем сорбции из 2-н. солянокислого раствора на анионите ТМ в Сl--форме.
Одновременно с висмутом сорбируются свинец, цинк, олово. Поэтому перед
десорбцией висмута колонку промывают 0,5-н. и 0,01-н. растворами соляной
кислоты для удаления свинца, цинка и олова. Медь и никель в этих условиях
не образуют прочных хлоридных комплексов и переходят в фильтрат. Десорбцию висмута производят 2-н. раствором серной кислоты. Висмут определяют
спектрофотометрическим методом в виде комплекса с ксиленоловым оранжевым.
Выполнение определения. Навеску образца 5-10 г металлической меди
или никеля помещают в стакан емкостью 400 см3 и растворяют при нагревании
в 80 см3 перегнанной соляной кислоты (1:1) с добавлением 1 см3 раствора перекиси водорода (30%-ной). Раствор перекиси водорода прибавляют по каплям до полного растворения навески. Затем раствор кипятят в течение 20-30
мин и выпаривают досуха. Соли растворяют в 20-30 см3 2-н. раствора соляной
кислоты при нагревании. Раствор охлаждают и пропускают через колонку с
анионитом в Сl--форме. Затем через колонку пропускают еще 50 см3, 2-н. раствора соляной кислоты и 100 см3 0,02-н. раствора соляной кислоты. Фильтрат
отбрасывают. Десорбцию висмута производят 100 см3 2-н. раствора серной
кислоты. Содержание висмута в колориметрируемом объеме должно составлять 10-40 мкг. При более высоком содержании висмута производят соответствующее разбавление.
Раствор выпаривают почти досуха, прибавляют несколько капель перегнанной азотной кислоты (плотность 1380 кг/м3) для разрушения органических соединений и снова выпаривают досуха. Прибавляют 1,5 см3 2-н. азотной
17
кислоты и определяют висмут спектрофотометрически, как описано в варианте отделение аммиаком, за исключением добавления раствора фтористого
натрия.
Колонку перед сорбцией подготавливают следующим образом: сначала
через колонку пропускают 100 см3 2-н. раствора серной кислоты, затем раствор едкого кали (10 г/л) до удаления ионов SO42- и 100 см3 воды. После полного отмывания щелочи пропускают 100 см3 2-н. раствора соляной кислоты.
После десорбции висмута с колонки его определение заканчивают спектрофотометрическим методом с ксиленоловым оранжевым или фотоколориметрическим в виде йодидного комплекса с тиомочевиной как при определении его в металлической меди, никеле и сурьме, так и в латунях и бронзах [4].
Объемные методы определения висмута
Наиболее удовлетворительным объемным методом является титрование
хлорида висмута раствором соли двухвалентного хрома. Реакция протекает
строго стехиометрически. Точка эквивалентности устанавливается потенциометрически. Свинец и кадмий не мешают определению. Метод дает точные
результаты, но требует изолирования титруемого раствора от кислорода воздуха. Наибольшее применение метод находит при серийном анализе свинцово
висмут кадмиевых сплавов. Удовлетворительные результаты дает также потенциометрическое титрование висмута раствором соли трехвалентного титана в атмосфере инертного газа, хотя реакция протекает не совсем стехиометрически. Большинство других объемных методов не обеспечивают получения
точных и надежных результатов и отнимают почти столько же времени, как и
весовые. В большинстве случаев необходимо предварительное отделение висмута от сопутствующих элементов. Реакции, на которых основаны объемные
методы, мало специфичны и протекают не строго стехиометрически (например, из-за явлений гидролиза). До сих пор не удалось найти удовлетворительные химические и электрохимические методы установления точки эквивалентности. На ион висмута и анионы, количественно осаждающие висмут
(PO43+, SeO32+ и др.), еще нет пригодных для практических целей индикаторов.
18
Таким образом, в настоящее время не имеется ни одного объемного метода определения висмута, который бы полностью удовлетворял всем, обычно
предъявляемым к ним требованиям. Дальнейшая исследовательская работ в
области объемных методов определения висмута должна состоять не только в
проверке и усовершенствовании существующих методов, но главным образом
во всестороннем физико-химическом изучении химических реакций, лежащих
в основе объемных методов, в изыскании эффективных методов установления
точки эквивалентности, в частности с использованием ртутного капающего
электрода, и в изыскании и изучении новых химических специфичных реакций висмута, пригодных для разработки объемных методов.
Колориметрические методы определения висмута
Колориметрические методы применяются главным образом для определения небольших количеств висмута (0,0001–0,1%) в рудах, металлах и сплавах, в биологических материалах.
Широко используемый на практике метод с иодидом калия отличается
высокой чувствительностью, но требует предварительного выделения висмута. Мешают окислители (CuII, FeIII и др.) и элементы, образующие малорастворимые иодиды (Pb, Ag). При восстановлении выделившегося из иодида калия йода сернистой кислотой в колориметрируемом растворе может образоваться йодсульфиновая кислота, что приводит к получению ошибочных результатов.
Методы с тиомочевиной обладают высокой чувствительностью и специфичностью, дают возможность определять небольшие количества висмута в
свинце, меди, различных сплавах, биологических материалах и т. д. часто без
предварительного выделения висмута и могут быть рекомендованы для самого широкого использования.
Заслуживает внимания роданидный метод определения висмута в меди.
В специальных случаях могут оказаться полезными дитизоновый и некоторые
другие методы.
19
Колориметрия, являясь основным методом при определении следов (0,110γ) висмута, приближается, а иногда и превосходит по чувствительности
эмиссионные спектральные методы. Спектрофотометрические методы обеспечивают получение более точных результатов, чем спектральные. Обычные
спектрофотометры дают точность 0,5–1%, что более чем достаточно при определении следов вещества. Однако эмиссионные спектральные методы часто
превосходят спектрофотометрические в отношении скорости при серийном
анализе металлов.
Исследование состава, устойчивости и условий образования соединений, используемых для колориметрического определения висмута, изучение
кривых светопоглощения окрашенных растворов и комплексообразования с
целью маскировки мешающих элементов и т. п. позволят уточнить существующие и разработать новые, более совершенные методы. Фотоколориметрические методы могут сыграть важную роль в осуществлении автоматизации аналитического контроля производственных процессов.
Нефелометрические методы, основанные на определении висмута по
степени помутнения раствора, не имеют практического значения. Исследования показали, что постоянства степени дисперсности стандартов добиться
трудно.
Спектральные методы определения висмута
Преимущества спектрального анализа заключаются, как известно, в его
высокой чувствительности (степень чувствительности зависит в значительной
мере от техники эксперимента и качества аппаратуры), позволяющей успешно
обнаруживать и полуколичественно определять 0,001–0,1% висмута одновременно с другими элементами из минимальных навесок в свинце, меди, олове,
сурьме, различных сплавах, минералах, рудах, горных породах, биологических материалах. Необычайная простота исследования обеспечивает быстроту
определения при серийных анализах металлов. Спектральный анализ требует
наличия сравнительно дорогой аппаратуры и специально подготовленных кад-
20
ров. При помощи спектрального анализа в некоторых полиметаллических рудах был открыт висмут, произведены исследования громадного количества
руд и минералов на содержание висмута и других металлов, изучено распределение висмута в полупродуктах свинцовых заводов и др.
Спектральный анализ может и должен найти применение на всех стадиях технологического процесса получения свинца, меди, сурьмы и других металлов – начиная от сырья и кончая готовой продукцией.
Рентгеноспектральный анализ ценен только в тех случаях, когда возникает необходимость быстрого полуколичественного определения (в течение 2
час.) в пробе весом около 0,01 г всех элементов периодической системы от №
12 до 92. Чувствительность метода невелика: он позволяет открывать не менее
0,01–0,1% и полуколичественно определять не менее 0,3– 0,5% вещества.
Полярографическое определение висмута
Полярографический метод оказался ценным в тех случаях, когда приходится определять примеси висмута и других металлов в свинце, меди, цинке,
различных сплавах, а также в рудах названных металлов и некоторых минералах. Метод дает примерно такую же точность, как колориметрические и спектральные методы.
Полярографический метод можно рекомендовать для более широкого
применения при серийных определениях малых количеств висмута одновременно с некоторыми другими элементами в сырье, полупродуктах и готовой
продукции предприятий цветной металлургии.
Амперометрическое титрование имеет перед полярографией ряд преимуществ благодаря удобству визуального отсчета по шкале, простоте аппаратуры и т. п. Однако для висмута еще не разработаны практически ценные
амперометрические методы.
Кулонометрический метод имеет пока лишь научное значение. Он может найти применение при автоматизации анализа [5-7,9].
21
1.5. Способы очистки сточных вод от соединений висмута
Способ извлечения висмута-207 из сточных вод
Как известно, для концентрирования, разделения, очистки и регенерации металлов, в т. ч. редкоземельных, используются краун-эфиры. Краунэфиры (краун-соединения) - макрогетероциклические соединения, содержащие в своих циклах более 11 атомов, из которых не менее четырёх - гетероатомы, которые связаны между собой этиленовыми мостиками. Краун-эфиры
являются вязкими жидкостями или кристаллическими веществами, хорошо
растворимыми в большинстве органических растворителей и плохо растворимыми в воде. Их химические свойства зависят от природы гетероатомов и
функциональных групп в цикле. Краун-эфиры образуют устойчивые липофильные комплексы с катионами металлов, особенно щелочных и щелочноземельных. При этом катион металла включается во внутримолекулярную полость краун-эфира и удерживается благодаря ион-дипольному взаимодействию с атомами гетероатомов. Наиболее устойчивы такие комплексы, у которых размер иона металла близок к размеру полости молекулы краун-эфира.
Наиболее близким по сущности способом является способ извлечения
висмута-207 из сточных вод. Согласно этому способу сточные воды пропускаются через слой сорбента, состоящий из 4-амино-1,2,4-триазола на полимерной матрице из нитрона (сополимер полиакрилонитрила, метилметакрилата и
итаконовой кислоты). Краун-эфиры и триазолы относятся к различным классам соединений, поэтому заранее нельзя было прогнозировать сорбцию висмута из сточных вод с помощью краун-эфиров, имея экспериментальные данные о высокой степени сорбции висмута-207 сорбентом на основе 4-амино1,2,4-триазола.
Целью данной работы является повышение степени очистки сточных
вод от радионуклида висмут-207; упрощение этого процесса; расширение возможности применения предложенного способа.
22
Поставленная в работе задача достигается тем, что в способе очистки
сточных вод от висмута-207, включающем фильтрацию вод через слой сорбента, в качестве сорбента использовали пленки, отлитые из раствора волокна
нитрона в диметилформамиде с добавлением небольших количеств краунэфиров 18-краун-6, диазо-18-краун-6, а сорбцию осуществляли при рН = 12-13
[8].
Способ очистки сточных вод гальванического производства от ионов тяжелых металлов
Использование: обезвреживание сточных вод гальванического производства, содержащих медь, никель, кадмий, олово, висмут или цинк, а также
утилизация сернисто-щелочных отходов нефтехимической промышленности.
Сущность изобретения: сточные воды гальванического производства обрабатывают сернисто-щелочным отходом производства присадки к моторным маслам при экспериментально установленном значении рН до достижения определенного значения окислительно-восстановительного потенциала платинового электрода относительно хлорсеребряного, отстаивают в течение 15-20
мин и отделяют образующийся осадок фильтрованием. Осаждение меди ведут
при рН - 5,5-6,0 до достижения величины окислительно-восстановительного
потенциала - 280-320 мВ, осаждение цинка и кадмия при рН 8,0-9,0 до достижения величины окислительно-восстановительного потенциала - 200-240 мВ,
осаждение никеля при рН 11-12 до величины окислительно-восстановительного потенциала - 90-125 мВ, осаждение олова и висмута при рН 7,0-8,0 до
потенциала - 730-770 мВ. Полученные осадки сульфидов тяжелых металлов
направляют на металлургические заводы для переработки с целью получения
соответствующих металлов. Фильтраты используют в качестве затворяющей
жидкости для производства бетонов.
Изобретение касается обезвреживания сточных вод (СВ), содержащих
тяжелые металлы (ТМ) медь, кадмий, цинк, висмут, никель, олово и может
быть использовано для одновременной утилизации отходов гальванических
23
цехов машиностроительных, приборостроительных предприятий и нефтепереработки.
Для очистки СВ от ТМ преимущественно используют реагентные методы. Известен способ выделения ТМ из СВ путем осаждения гидроокисей
этих металлов в щелочной среде. Щелочную среду создают чаще всего с помощью извести. Недостатком способа является то, что образующиеся осадки
имеют большой объем и высокую влажность, трудно осаждаются.
Наиболее близким к изобретению является способ очистки СВ от ТМ
(свинца, цинка, меди, никеля, ртути, железа) с применением сернисто-щелочных отходов (СЩО) сероочистки пирогаза и крекинг-газов. Состав СЩО
очистки пирогаза, мас. сульфиды, вода, карбонаты, едкий натр, органические
соединения, извлекаемые эфиром 120 мг/л взвешенные вещества 90 мг/л. Состав СЩО очистки крекинг-газов, г/л: меркаптаны и меркаптиды натрия, сульфиды натрия в пересчете на оксид натрия, фенол, свободная щелочь, вода и
органические вещества и остальное.
Способ заключается в обработке СВ одним из реагентов СЩО очистки
пирогаза или СЩО очистки крекинг-газов в количестве 0,2-0,6 об. Далее добавлением 27% раствора едкого натра доводят рН до 9. Выпавшие в осадок
сульфиды ТМ через 1 ч отстаивания отделяют, воду фильтруют через кварцевый песок.
Недостатком известного способа обработки СВ гальванического производства является необходимость использования кроме СЩО дорогостоящего
реактива-концентрированной щелочи, не предусмотрена локальная очистка
СВ от ТМ, а следовательно, нет утилизации осадков ТМ и образующихся
фильтратов, а длительность осаждения 60 мин, что обусловлено низкой скоростью коагуляции осадков ТМ. Это связано с тем, что рН 9 не обеспечивает
достаточно глубокой очистки СВ от ТМ, приведенных в известном способе, в
частности, при рН 9,3 остаточная концентрация ионов никеля 44,0 мг/л.
24
Кроме того, в известном способе идет совместное осаждение сульфидов
и гидроксидов ТМ. Скорость осаждения гидроксидов значительно ниже, чем
у сульфидов, к тому же гидроокиси плохо фильтруются.
Задачей изобретения является создание безотходной технологии по одновременной утилизации отходов гальванических и нефтехимических производств, увеличение скорости обработки СВ без применения дополнительных
реагентов. Для достижения указанного результата в сточные воды гальванического производства, содержащие один из ТМ-медь, никель, кадмий, цинк, висмут, олово, кобальт при экспериментально установленном для каждого металла значении рН, приливают сернисто-щелочной отход производства присадки к моторным маслам, полученный при поглощении сероводорода едким
натром, до установления для каждого металла экспериментально определенного значения окислительно-восстановительного потенциала, практически не
изменяющегося при дальнейшем добавлении сернисто-щелочных отходов, и
образующийся осадок отделяют фильтрованием после отстаивания в течение
15-20 мин, а фильтрат используют в затворяющей жидкости для производства
бетона.
Осаждение меди производят при рН 5,5-6,0 до достижения значения
окислительно-восстановительного потенциала (ОВП) 280-320 мВ. Осаждение
цинка и кадмия проводят при рН 8-9 до величины ОВП 200-240 мВ. Осаждение
никеля ведут при рН 11-12 до величины ОВП 90-125 мВ. Осаждение олова и
висмута проводят при рН 7-8 до величины ОВП 730-770 мВ. Отходы гальванического производства содержат ТМ в следующих интервалах концентраций:
медь 3-113 г/л, цинк 50-130 г/л, кадмий 46-50 г/л, никель 40-200 г/л, олово 3060 г/л, висмут 0,7-1,5 г/л.
СЩО производства присадки к моторным маслам содержат, мас. сульфид натрия, гидросульфид натрия, свободная щелочь, фенолы, нефтепродукты, 30 мг/л вода и остальное.
25
Сернисто-щелочной отход ПО "Омскнефтеоргсинтез", используемый в
изобретении, образуется при поглощении сероводорода едким натром на стадии фосфирования алкилфенола суспензией пятисернистого фосфора при производстве присадки к моторным маслам ВНИИ НП-360 (ТУ 38.101 1249-89).
Контроль за окончанием процесса ведется по величине ОВП платинового электрода относительно хлорсеребряного. Величина ОВП зависит от концентрации ионов ТМ в растворе. В настоящем случае это может быть проиллюстрировано экспериментально определенными зависимостями ОВП от концентрации, например никеля (II).
Использование потенциометрического контроля позволяет снижать
остаточную концентрацию никеля (II) до ПДК, а также избежать перерасхода
СЩО и тем самым исключить загрязнение стоков сульфидами. Аналогично
были установлены значения ОВП для выделения других ТМ.
Были проведены исследования по скорости осаждения сульфидов ТМ
СЩО производства присадки ВНИИ НП-360. Оказалось, что для сульфидов
никеля, кадмия и цинка на коагуляцию требуется всего 2-2,5 мин. Для меди,
олова и висмута 10-15 мин.
Поэтому в приведенных выше примерах рекомендовано отстаивание
осадка в течение 10-20 мин в зависимости от состава сульфида.
Последовательность операций при осуществлении предлагаемого способа наглядно видна на технологической схеме очистки СВ от ТМ с помощью
СЩО производства присадки ВНИИ НП-360.
26
Рисунок 1. Технологическая схема очистки СВ от ТМ с помощью СЩО
производства присадки ВНИИ НП-360
Из технологической схемы (рисунок 1) видно, что предлагаемый способ
является безотходной технологией по одновременной утилизации отходов
гальванических и нефтехимических производств.
Наиболее рационально очищать сточные воды, содержащие отдельные
ионы металлов. Полученные при этом осадки после сушки следует направлять
на заводы цветной металлургии для переработки совместно с рудами соответствующих металлов, так как содержание ТМ в таких осадках колеблется от 24
до 40% и составляет для никеля 23,9% меди 36,7% кадмия 40,0% олова 32,9%
висмута 24,1% Фильтраты, получаемые по данной технологии, используются
в качестве затворяющей жидкости при получении бетонов. Прочность бетонов
при этом возрастает. Упрочающее воздействие обусловлено присутствием в
фильтратах сульфат ионов. Так в фильтрате, полученном после обработки
СЩО кадмий содержащей сточной воды, содержание сульфат ионов составило 60 г/л, в фильтрате из СВ электролитического никелирования 40 г/л, химического никелирования 6,05 г/л. Сульфат ионы повышают прочность бетонов на изгиб, прочность сжатия, трещиностойкость, твердение бетона при его
пропаривании.
27
Применение сульфатных отходов в качестве активаторов позволяет получить цемент повышенной активности и приводит к снижению затрат на приготовление бетона и улучшению экологической ситуации.
В зависимости от состава фильтрата прочность бетонов возрастает на 683%.
Способ иллюстрируется примерами
Пример 1. В отработанный травильный раствор из аппарата "Хемкут",
содержащий висмута 3,03 г/л и взятый в объеме 60 мл добавляют СЩО производства присадки ВНИИ НП -360, которая имеет рН 11,7 и содержит сульфида
натрия 2,1 г/л. Обработку проводят при рН 5,8. СЩО добавляют до значения
ОВП платинового электрода относительно хлорсеребряного 300 мВ. В данном
примере добавляют 85,7 мл СЩО. Выдерживают 20 мин и отделяют осадок
фильтрованием. Остаточное содержание ионов висмута определяют фотометрически в виде карбомината свинца. Оно составляет 0,1 мг/л.
Пример 2. Сточную воду, содержащую 50 г/л висмута объемом 100 мл,
обрабатывают СЩО, содержащим 17,4 г/л сульфид ионов при рН 9 до потенциала 215 мВ. Всего добавляют 83 мл СЩО. Выдерживают 15 мин. После
фильтрации остаточная концентрация висмута составляет 0,02-0,04 мг/л. Содержание кадмия определяют фотометрически в виде дитизоната.
Пример 3. Сточную воду объемом 50 мл, содержащую 30 г/л висмута
(II), обрабатывают при рН 7,5 СЩО с концентрацией сульфид ионов 17,4 г/л
до потенциала 750 мВ. Добавляют 23 мл СЩО. Выдерживают 20 мин. После
фильтрования концентрация висмута (II) составляет 30 мг/л. Содержание висмута определяют фотометрически в виде тиокарбамидного комплекса, а олова
с фосфоромолибдатом аммония.
Пример 4. Сточную воду объемом 50 мл, содержащую 200 г/л висмута,
обрабатывают СЩО до потенциала 125 мВ при рН 11. На осаждение идет 311
мл СЩО. После отстаивания в течение 15 мин и фильтрования остаточная концентрация висмута составляет 0,04 мг/л. Содержание висмута (II) определяют
фотометрически в виде диметилглиоксима [5,6].
28
Электрохимические способы
В очистке сточных вод от висмута прогрессивное направление занимают
электрохимические методы с применением растворимых электродов, которые,
в отличие от методов осаждения различными химическими реагентами или адсорбции на активных углях (или ионообменных смолах), могут быть применены в технологии очистки больших объемов сточных вод. Технологический
процесс заключается в обработке щелочных висмут содержащих стоков гидросульфидом натрия и сульфатом железа. В сточные воды подается перлит
(фильтр вспомогатель), затем следует фильтрация и дополнительная очистка
на песчаных и ионообменных фильтрах. Другой способ очистки - с помощью
специальной мелкодисперсной суспензии. Она очищает воду от висмута, радионуклидов, тяжелых металлов и других антропогенных загрязнителей. Ещё
один способ очистки сточных вод - электрокаталитический. Электрокатализ
основан на сочетании следующих процессов: фильтрации катализатора через
зернистый слой, сорбции субстратов на его поверхности и электрохимическом
растворении электродов под действием постоянного тока. Эти способы требуют дорогостоящих аппаратов и расходных материалов.
Сорбционные способы
Широкое распространение получили способы извлечения висмута из
сточных вод сорбционными методами, характеризующимися высокой производительностью, эффективностью и низкими требованиями к аппаратному
оформлению.
Известен способ очистки сточных вод от висмута путем фильтрования
через активированный уголь, предварительно обработанный раствором тиосульфата натрия, причем процесс осуществляют в кислой среде при pH 1-7.
Несмотря на 100% очистку сточных вод от висмута, данный способ имеет следующие недостатки: громоздкое технологическое оформление, многостадийность, большой расход активированного угля (до 100 кг на 1 кг висмута), метод регенерации насыщенного сорбента не указывается, утилизация висмута
не производится.
29
Применяется способ очистки сточных вод от металлов, включая висмут,
путем ионного обмена на модифицированном целлюлозном волокне при pH 57. Регенерацию уловленного висмута осуществляют деструктивным термическим способом. Анализ очищенной воды показывает содержание висмута в
фильтрате 0,005-0,01 мг/л. Кроме того, термический способ регенерации уловленного висмута дорогостоящий, так как волокно используется однократно.
Также возможно применение в качестве сорбента совместно осаждённых гидроксидов магния и алюминия со структурой гидроталькита [8,9].
30
Глава 2. Сорбенты на основе цеолита
2.1 Общая характеристика
Из-за сложности физических свойств цеолитов им трудно дать точное
определение. Каркасная структура построена из соединенных вершинами тетраэдров, в которых малые атомы (называемые Т-атомами) лежат в центрах тетраэдров и атомы кислорода - в их вершинах. Положения Т в природных цеолитах заняты преимущественно атомами Al и Si, но в синтетических цеолитах
их можно заменить на близкие по природе атомы Ga, Ge и P. Роль больших
ионов в полостях природных цеолитов выполняют одно- и двухзарядные катионы Na, Сa, K, Mg и Ba, содержание которых зависит от геохимического
состава среды минералообразования и распределения элементов между кристаллизующимися минералами. В лабораторных условиях в цеолит можно путем ионного обмена или прямым синтезом ввести широкий набор других катионов. Общая формула цеолита MpDq[Alp+2qSirO2p+4q+2r]sH2O. Поскольку каждая вершина принадлежит двум тетраэдрам, атомов кислорода в каркасе
должно быть вдвое больше, чем T-атомов. Чтобы заряд компенсировался,
число трехзарядных ионов Al должно быть равно сумме p (число однозарядных катионов) и 2q (удвоенное число двухзарядных катионов).
Обменные катионы и алюмосиликатный каркас можно модифицировать
химической обработкой, что позволяет регулировать химические силы, действующие на сорбированные молекулы [10-12]. При правильном выборе условий модифицирования цеолит действует как катализатор, что приводит к химическому превращению адсорбированных молекул в желаемом направлении.
В настоящее время известны более 100 различных типов синтетических
цеолитов и их разновидностей. При сравнительных исследованиях адсорбции
на разных цеолитах существенно важными являются геометрия внутрикристаллических каналов и полостей и геометрия “окон”, ведущих в эти полости;
для цеолитов одного и того же структурного типа важна природа обменных
катионов, их количество и распределение по позициям в кристаллических решетке
31
В синтетических цеолитах с известной структурой окна, ограничивающие входы во внутрикристаллические полости, образованы 12-, 10-, 8-, 6членными кольцами из атомов кислорода. Двенадцатичленные кислородные
кольца (О12) ограничивают входы в большие полости широко известных синтетических цеолитов X и Y решеткой фожазита. Такие же кольца ограничивают каналы в мордените, в синтетических цеолитах L и в некоторых других
цеолитах. Свободный диаметр колец О12 (диаметр апертуры кольца) у разных
цеолитов может изменяться, в зависимости от искажения его геометрии и позиций обменных катионов, в пределах 0,7-0,9 нм.
Окна О10 не характерны для структур природных цеолитов, они оказались, однако, типичными для высококремнеземных цеолитов и пористого кристаллического кремнезема-силикалита, объединенных по общим структурным
признакам в семейство ”пентасилов”. Десятичленные кислородные кольца могут быть круглыми или эллипсоидными, их диаметры изменяются в пределах
0,6-0,65 нм.
Среди наиболее известных синтетических и природных цеолитов с восьмичленными кислородными кольцами (О8), ограничивающими входы в большие полости их каркасов, можно назвать, например, цеолит Na-A, шабазит,
эрионит, ZK-5 и другие. В разных цеолитах окна О8 могут связывать полости,
сильно различающиеся по своей геометрии [13].
Для оценки возможности попадания молекулы в адсорбционную полость сравнивают диаметр входного окна (d0) с критическим диаметром (dкр)
самой молекулы (критический диаметр - диаметр по наименьшей оси молекулы). Проникнуть через окно могут только те молекулы, критический диметр
которых меньше диаметра входного окна.
В связи с тем, что кислородные окна, ведущие во внутрикристаллические полости разных цеолитов, имеют разные размеры, сравнимые с размерами простых молекул, цеолиты обладают резко выраженными молекулярноситовыми свойствами.
32
2.2 Особенности строения и свойства Хотынецкого цеолита
Орловские цеолиты обладают исключительными качествами благодаря
высокому содержанию свободного (аморфного), а, следовательно, доступного
для растений кремния. Содержание аморфного кремнезема в Орловских цеолитах в соответствии с ГОСТ 8269-97 составляет 30,69%, при среднем показателе 6,16-12% [13-14].По содержанию активного кремния Орловский цеолит
можно отнести к природным кремнийсодержащим полиминеральным удобрениям. В состав Орловских цеолитов входит также до 40% клиноптилолита.
Усредненный элементный и химический состав цеолита приведен в
таблице 1 [15].
Таблица 1.Усредненный элементный состав цеолита (n=5)
Элемент
Атомный
процент, %
Средний
атомный
процент,
%
Соединение
средний весовой процент, %
Формула
Mg
0,53 - 0,63
0,58
1,34
MgO
Al
2,88 – 3,56
3,28
9,20
Al2O3
Si
21,73 – 28,26
23,99
81,07
SiO2
K
0,51 – 0,80
0,64
1,77
K2O
Ca
0,46 – 0,68
0,55
1,84
CaO
Ti
0,10 – 0,15
0,13
0,48
TiO2
Fe
0,79 – 1,25
1,05
3,91
Fe2O3
Cu
0,31 – 0,38
0,34
1,51
CuO
O
64,88 – 72,2
69,78
*n – количество изученных образцов
33
Выводы к теоретической части
Обобщены и систематизированы литературные данные о нахождении
висмута в природе, путях его поступления в окружающую среду и оказываемом воздействии на организм человека. Рассмотрены методы определения
данного металла. Особое внимание уделено сорбционным методам очистки
речных объектов от загрязненного Bi(II).
34
II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Глава 3. Методическая часть.
3.1. Использованные реактивы и растворы
Все используемые реактивы имели квалификацию «ос.ч.», «х.ч.», «ч.»,
«ч.д.а.». Растворы приготовлены на дистиллированной воде.
Исходный раствор Bi(II) с концентрацией 100 мкг/мл готовили растворением точной навески Bi(NO3)2·5H2O ("х.ч.") соответственно. Рабочий раствор с концентрацией 100мкг/мл готовили разбавлением исходного раствора.
Для создания в исследуемых растворах различных значений pH применяли серию буферных растворов с pH = 2,6 - 8,03. В качестве фотометрического агента использовали ксиленоловый оранжевый.
В качестве сорбционного материала использовали природный цеолит.
3.2. Измерительная аппаратура и материалы
Измерение массы проводилось на аналитических весах.
Для измерения значения рН растворов применялся рН метр-иономер И500 с точностью измерения ± 0,05 ед. рН. В качестве электрода сравнения использовали хлорсеребряный электрод, в качестве измерительного электрода –
стеклянный электрод ЭСЛ-43-07. Перемешивание растворов осуществлялось
на магнитных мешалках ПЭ 6100.
Контроль концентрации Bi(II) в растворах после сорбции осуществляли
на спектрофотометре СФ-56 при λопт. = 540 нм, используя в качестве реагента
ксиленоловый оранжевый.
ИК-спектры снимали на ИК-спектрометре ФСМ 2202.
В опытах использовались: стеклянные кюветы толщиной поглощающего слоя 10 мм; колбы мерные наливные на 25, 50, 100, 250 мл; колбы конические на 100, 300 и 500 мл; пипетки на 0,2; 1; 2; 5; 10 мл; воронки стеклянные.
Вся используемая аппаратура прошла метрологическую аттестацию.
35
3.3.Математическая обработка результатов эксперимента
Величины опытных данных оценивали с помощью методов математической статистики.
При статической обработке графиков рассчитывали параметры уравнения y = a + bx методом линейной регрессии.
Среднеквадратичное отклонение определяли по уравнению:
i n
 (x
1
s
 x) 2
(1)
n 1
Дисперсию вычисляли по уравнению:
in
i n
s   ( x1  x) , где x 
2
2
i 1
x
i 1
n
1
(2)
Относительное стандартное отклонение рассчитывали по уравнению:
Sr 
s
x
(3)
Коэффициенты корреляции r определяли по уравнению:
r
 ( x  x)( y  y)
 ( x  x) ( y  y )
1
1
2
1
2
(4)
1
Правильность получаемых результатов по новым методикам устанавливают методом «введено-найдено» [16-20].
Использовалась компьютерная обработка результатов с помощью программ Microsoft Excel – 2010.
3.4. Физико-химические и аналитические свойства сорбентов
Основными физико-химическими свойствами сорбентов являются сорбционные свойства: (степень сорбции – R,%; сорбционная емкость сорбента –
СЕСМе мг/г сорбента; время, изотерма сорбции).
36
Степень извлечения
Процесс концентрирования сорбентами количественно характеризуется
степенью извлечения. Степень извлечения (R) – безразмерная величина, показывающая, какая доля абсолютного количества микроэлемента содержится в
концентрате:
R=
gk
,
gпр
(5)
где gк и gпр – абсолютные массовые количества микроэлемента в концентрате и пробе соответственно. Степень извлечения чаще выражают в процентах:
R=
gk
 100 %
gпр
(6)
Зная степень извлечения, можно корректировать результат определения
на величину систематической погрешности, обусловленной потерей микроэлемента, если имеет место неполное извлечение.
Степень извлечения определяют на стандартных модельных растворах в
оптимальных условиях и с известным содержанием микроэлемента.
Влияние концентрации ионов водорода на процесс сорбции
Значения рН, при которых происходит максимальное извлечение элемента из раствора ( рН опт ) определяется экспериментально в интервале рН 110.
Для создания в исследуемых системах определенной концентрации
ионов водорода использовали набор универсальных буферных растворов со
значениями рН, лежащими в заданном интервале, а так же 0,1М раствор NaOH.
В растворах, содержащих 100 мкг катиона металла и 0,25 г сорбента,
устанавливается заданное значение рН. Смесь перемешивается на магнитной
мешалке 2 часа при t = 20±2ºС, фильтруется через фильтр «синяя лента», промывается дистиллированной водой.
Фильтрат и промывная вода собираются в мерные колбы емкостью 25
мл, доводятся до метки [21-24].
37
Влияние времени на сорбцию элементов
Наименьшее время, за которое происходит максимальное извлечение
элемента из раствора, определяется экспериментально в интервале 5-60 минут.
Готовится серия растворов, содержащих по 100 мкг элемента, устанавливается
значение рН, соответствующее найденному ранее рН опт , и добавляется по
0,25 г сорбента. Растворы перемешиваются магнитной мешалкой на протяжении установленного времени при t = 20±2 ºС.
По полученным данным строятся графики зависимости степени извлечения элементов от продолжительности контакта сорбента с растворами, из
которых определяли оптическое время сорбции [25-28].
Сорбционная емкость
Сорбционная емкость сорбента определяется количеством химически
активных функционально-аналитических групп, содержащихся в сорбенте.
Этот параметр позволяет рассчитать какое количество элемента сорбирует 1 г
сорбента.
Величину сорбционной емкости сорбентов по отдельным элементам
(СЕСMe) определяется экспериментально при выбранных ранее оптимальных
условиях сорбции элементов. Для каждой исследуемой системы «сорбент-элемент» готовится серия растворов с одинаковым содержанием элемента.
Величина СЕС Ме рассчитывается по формуле:
 =
(0 − )

∙ , мг/г
(7)
где 0 – начальная концентрация;  – концентрация элемента в момент равновесия; V – объём пропускаемой пробы; m – масса сорбента.
3.5. Методика определения висмута(II) в водных растворах
Контроль концентрации Bi(II) в растворах осуществляли на спектрофотометре при λопт.=540 нм при кислотности среды = 3,2. В качестве фотометрического агента использовали ксиленоловый оранжевый 0,05% раствор.
38
Пробу висмута доводили до рН = 3,2 1 молярным раствором HNO3. Затем отбирали 10 мл аликвоты и прибавляли к ней 0,5 мл 0,05% раствора ксиленолового оранжевого, после чего измеряли оптическую плотность полученного окрашенного раствора относительно холостой пробы.
Концентрацию ионов висмута, соответствующую полученному значению оптической плотности, определяли по градуировочному графику.
Построение градуировочного графика
Для построения градуировочного графика готовили образцы раствора с
концентрацией висмута 0-16 мкг/мл. Анализ образцов для градуировки проводили в порядке возрастания их концентрации, каждую искусственную смесь
фотометрировали 3 раза с целью исключения случайных результатов и усреднения данных. В качестве фотометрического агента использовали ксиленоловый оранжевый. Строили градуировочный график в координатах: оптическая
плотность – концентрация в мг/мл [29-31].
3.6. Методика определения оптимальных условий сорбции висмута
Определение оптимального значения кислотности сорбции висмута
цеолитом.
Приготовили несколько растворов с одинаковым содержанием висмута
и цеолита, но различной кислотностью среды.
Необходимые значения pH в интервале 2,6-8,03 устанавливали с помощью различных буферных растворов и 0,1 М раствора NaOH.
Для этого в растворах, содержащих 100 мкг катиона металла и 0,25 г
сорбента, устанавливали заданное значение pH. Смесь перемешивали на магнитной мешалке 2 часа, фильтровали, промывали дистиллированной водой.
Фильтрат и промывную воду собирали в мерные колбы емкостью 25 мл, доводили до метки. В полученных растворах определяли содержание несорбируемого компонента.
По полученным данным строили график зависимости степени извлечения (R,%) от рН раствора, из которого определяли оптимальный интервал значений (pHопт).
39
Определение оптимального времени сорбции
Наименьшее время, за которое происходит максимальное извлечение
элемента из раствора, определяли экспериментально в интервале 5-60 минут.
В мерных колбах, емкостью 25 мл готовили серию растворов, содержащих 100 мкг исследуемого элемента и 0,25 г сорбента, устанавливали значение рН, соответствующее найденному ранее pHопт. Растворы перемешивали на
магнитной мешалкой на протяжении установленного времени при t = 20±5ºС,
pH=3,2. Степень извлечения элемента (R,%) оценивали, как описано выше.
Растворы перемешивали в течение 5; 10; 20; 30; 40; 50; 60; минут.
По полученным данным построили графические зависимости степени
сорбции Bi(II) от продолжительности контакта сорбента с раствором [32-35].
3.7. Методика определения сорбционной емкости сорбента и построение
изотермы сорбции
Изотерма сорбции - представленная графически зависимость концентрации вещества в неподвижной фазе от его концентрации в подвижной при постоянной температуре.
Угол наклона изотермы сорбции определяет коэффициент распределения вещества между фазами. Изотерма сорбции является основной характеристикой сорбционной способности любого cорбента и отражает функциональную связь равновесной концентрации (Cp) с равновесным количеством сорбированного вещества (СЕ).
Анализ изотерм сорбции позволяет сделать определенные выводы о характере поверхности сорбента, о природе взаимодействия сорбат-сорбент и др.
С целью получить данные для построения изотермы приготовили растворы с одинаковым количеством сорбента в одних и тех же условиях, но разными концентрациями висмута. Сорбцию и контроль концентрации висмута
после неё проводили, как описано выше.
По полученным данным построили график в координатах масса сорбированного металла/масса сорбента – концентрация не сорбированного металла
[36-38].
40
3.8. Методика получения ИК-спектров
ИК-спектры получены в области 4000 см-1 – 450 см-1 (ИК-фурье спектрометр ФСМ 2202). Использовали таблетирование с бромидом калия. Для этого
изучаемый материал массой 1 мг тщательно перемешивали с 0,3 г измельченного KBr, полученную смесь прессовали в пресс-форме. Далее снимали ИКспектр пропускания полученной таблетки [39].
41
Глава 4. Результаты исследований
4.1. Построение градуировочного графика спектрофотометрического
определения висмута (II)
Для построения градуировочного графика приготовили образцы раствора с концентрацией висмута 0-16 мкг/мл. Анализ образцов для градуировки
проводили в порядке возрастания их концентрации, каждую искусственную
смесь фотометрировали 3 раза с целью исключения случайных результатов и
усреднения данных.
В качестве фотометрического агента использовали ксиленоловый оранжевый (λопт.=540нм, pH=3,2). Строили градуировочный график в координатах:
оптическая плотность – концентрация мкг/мл (рисунок 2).
Рисунок 2. Градуировочный график для спектрофотометрического
определения висмута(II)
4.2. Определение оптимальных условий сорбции Bi(II)
4.2.1 Влияние кислотности среды на сорбцию
Селективность и полнота сорбции зависит от условий сорбции: кислотность среды, время контакта сорбента с раствором, оптимальное отношение
42
между их количествами. Варьируя эти показатели, можно изменять параметры
очистительных сооружений без высоких дополнительных затрат. Поэтому
найти оптимальные условия сорбции – крайне важная задача при разработке
сорбционного способа очистки.
Исходный раствор Bi(II) с концентрацией 100 мг/мл готовят растворением точной навески квалификацией «х.ч.» в 25 мл дистиллированной воды.
Рабочие растворы готовят разбавлением исходного раствора в день проведения эксперимента.
Контроль концентрации Bi(II) в растворах после сорбции осуществляют
на спектрофотометре при λопт.=540нм, используя в качестве реагента ксиленоловый оранжевый. Необходимые значения pH устанавливают с помощью:
универсальных буферных растворов , 0,1 молярного раствора NaOH и 0,6 молярного раствора HNO3.
Оптимальную кислотность среды для протекания процесса сорбции
определяли экспериментально в интервале pH 2,6 – 8,03.
Количество сорбированного элемента находили как разницу между количеством введенного в пробу элемента и количеством несорбируемого элемента в фильтрате: qk=qn-qф,
Степень сорбции элементов при установленных значениях рН вычисляли по формуле:
,
где qk, qn и qф – количества микроэлемента в концентрате (сорбенте),
пробе и фильтрате соответственно.
По полученным данным строили график зависимости степени извлечения (R,%) от рН раствора, из которого определяли оптимальный интервал значений (pHопт).
43
Процесс сорбции количественно характеризуется степенью сорбции.
Степень сорбции характеризует эффективность действия сорбентов и позволяет вести поправку в результате конечного определения элемента после концентрирования при неполной сорбции.
Для сорбентов величина R может зависеть от состояния микроэлемента
в пробе. Микроэлемент должен быть переведен в реакционную форму, которая
взаимодействует с сорбентом при установленных оптимальных условиях (оптимальные значения рН и времени). Количественным извлечением (сорбции)
считается такой процесс, при котором степень сорбции ≥ 95%.
Результаты исследований приведены на рисунке 3.
Из полученных данных видно, что висмут сорбируется природным цеолитом при кислотности среды: 2,6-3,5.
Рисунок 3. График зависимости сорбции висмута(II) с природным цеолитом
от кислотности среды
44
4.2.2. Влияние времени на сорбцию
Продолжительность сорбции – это важная характеристика определяющая экспрессность разрабатываемого способа.
Наименьшее время, за которое происходит максимальное извлечение
элемента из раствора, определяли экспериментально в интервале 5-60 минут
по методике, описанной в пункте 3.6. По полученным данным построили графическую зависимости степени извлечения Bi(II) от продолжительности контакта природного цеолита с растворами (рисунок 4).
Рисунок 4. График зависимости сорбции висмута от времени контакта природного цеолита с раствором
4.3. Изотерма сорбции и сорбционная ёмкость
Величины CECMe используются при нахождении необходимой массы
сорбента, применяемого для концентрирования элементов из объектов различной природы. Сорбционную емкость сорбентов по ионам изучаемого элемента
45
(CECMe) определяли в статических условиях, при кислотности среды, обеспечивающей максимальную степень извлечения элемента.
Для этого проводили сорбцию в приготовленной серии растворов с одинаковым содержанием сорбента и различным возрастающим содержанием
элемента.
Определяли количество сорбированного элемента в каждом опыте, делая пересчет на 1 г сорбента по формуле:
где m – масса элемента в аликвоте исходного раствора, мкг, R-степень
сорбции элемента.
Для характеристики сорбции Bi(II) природным цеолитом построена изотерма сорбции в координатах а=f(с) (где с–равновесная концентрация элемента в растворе, мг/л; а – содержание иона в фазе сорбента, мг/г) (рисунок 5).
СЕС>11 (мг/г)
C (ост.в-ва) (мг/мл)
Рисунок 5. Изотерма сорбции висмута(II)
46
4.4. Химизм сорбции по данным ИК-спектрометрии
О предполагаемом химизме сорбции судили по данным ИК-спектрометрии, сравнивая ИК-спектры цеолита до и после сорбции висмута (II).
Рисунок 6. ИК-спектр природного цеолита
В ИК-спектре природного минерала (рисунок 6) валентные колебания
гидроксильных групп проявляются при 3627 см-1 и 3435 см-1.
Полоса поглощения (п.п.) с частотой 1631 см-1 соответствует деформационным колебаниям молекул воды.
Далее спектр формируется из двух интенсивных полос в диапазоне волновых чисел 450 – 625 см-1 и 900 – 1300 см-1, каждая из которых имеет более
тонкую структуру.
Данные п.п. отнесены к колебаниям внутри тетраэдров [(Al,Si)O4]-каркаса. На положение этих полос влияет отношение Si/Al в каркасе алюмосиликата.
Поглощение валентных и деформационных колебаний Si-O-связей представлено интенсивной уширенной полосой с максимумами при 1089 и 1046 см1
и слабовыраженным плечом при 1202 см-1.
Полоса при 880 см-1 может быть отнесена к колебаниям ОН-групп, при-
надлежащих Si-OH или Si-O(H)-Al, в то время как п.п. при 792 см-1 связана с
47
деформационными колебаниями Si-O-Si-связей кремнекислородного тетраэдра SiO4.
К различного рода колебаниям Si-O-Al, O-Si-O, Si-O-H групп можно отнести слабую полосу при 667 см-1 и средней интенсивности при 472 см-1 с плечом при 522 см-1.
Рисунок 7. ИК-спектр цеолита после сорбции висмута
Группы Si-OH, Al-OH, Si-O-Al, а также атомы кислорода, находящиеся
на поверхности цеолита, могут быть вовлечены в образование поверхностных
соединений в результате взаимодействий с катионами металлов. ИК-спектры
систем «сорбент-металл» приведены на рисунке 7. Из них следует, что п.п.
минерала при 880 см-1 после сорбции смещается в более высокочастотную область, что говорит об изменении полярности связи Si-O.
Появляется новая полоса поглощения при 1094 см-1. Данные изменения
с учетом констант гидролиза изучаемых в работе металлов, вероятно, обусловлены колебаниями связей Bi-OН.
48
Можно предложить схему протекающего процесса, основанного на ионном обмене:
n{(Al, Si-O)–X+} + Bi(OH)+ = n{(Al, Si-O) –Bi(OH)+} + nX+,
где X – обменный катион (H+, K+) [23].
49
Глава 5. Разработка и применение способа очистки сточных вод от
висмута (II)
5.1. Состав объектов анализа
Основными источниками загрязнения и засорения водоемов являются
недостаточно очищенные сточные воды промышленных и коммунальных
предприятий, крупных животноводческих комплексов; отходы производства
при разработке рудных ископаемых, сточные воды шахт и рудников; сточные
воды при обработке лесоматериалов; стоки водного и железнодорожного
транспорта; техногенные отходы предприятий металлургического комплекса
и т.д. Загрязняющие вещества сточных вод, попадая в природные водоемы,
приводят к качественным изменениям, которые в основном проявляются в изменении физических свойств воды (появление неприятного запаха, привкуса
и др.), в изменении ее химического состава.
Производственные сточные воды в основном загрязнены отходами и выбросами производства [40-42]. Количественный и качественный состав таких
стоков разнообразен и зависит от отрасли промышленности, ее технологических процессов. По составу сточные воды делят на три основные группы, содержащие:
•
неорганические примеси (в том числе токсические);
•
органические примеси;
•
неорганические и органические загрязняющие примеси
К первой группе относятся сточные воды содовых, сульфатных, азотнотуковых заводов, обогатительных фабрик свинцовых, цинковых, никелевых
руд и т.д., в которых содержатся кислоты, щелочи, ионы тяжелых металлов и
др. Сточные воды этой группы в основном изменяют физические свойства
воды.
Сточные воды второй группы сбрасывают нефтеперерабатывающие и
нефтехимические заводы, предприятия органического синтеза, коксохимические и др. В стоках содержатся различные нефтепродукты, аммиак, альдегиды,
смолы, фенолы и другие вредные вещества. Вредоносное действие сточных
50
вод этой группы заключается, главным образом, в окислительных процессах,
вследствие которых уменьшается содержание в воде кислорода, увеличивается биохимическая потребность в нем, ухудшаются органолептические показатели воды.
Сточные воды третьей группы образуются в процессах гальванохимической обработки поверхностей, производстве печатных плат электронной техники, в коксохимических и других технологических процессах. В составе этих
стоков присутствуют неорганические кислоты, ионы тяжелых металлов, ПАВ,
масла, красители, смолы и другие вещества [43-45].
Пагубное влияние на водоёмы оказывают сточные воды целлюлозно-бумажной промышленности. Окисление древесной массы, разложение смолы и
других экстрактивных продуктов сопровождается поглощением значительного количества кислорода. Из гниющей древесины и коры выделяются в воду
различные дубильные вещества. Волокна и другие нерастворимые вещества
стоков засоряют воду и ухудшают ее физико-химические свойства.
Бытовые сточные воды стали источником загрязнения рек и озер болезнетворными бактериями и гельминтами.
При использовании в технологических процессах вода загрязняется различными органическими и минеральными веществами, в том числе и ядовитыми. Одним из источников загрязнения окружающей среды вредными веществами, и в первую очередь тяжелыми металлами, являются сточные воды
гальванических производств. Ежегодно при промывке изделий после гальванохимических покрытий из рабочих ванн выносится десятки тысяч тонн металлов, кислот и щелочей. Источниками загрязнения в гальванотехнике являются не только промывные воды, но и отработанные концентрированные растворы. Сбросы отработанных растворов по объему составляют 0,2-0,3% от общего количества сточных вод, а по общему содержанию сбрасываемых загрязнений достигают 70% [46]. Залповый характер таких сбросов нарушает режим
работы очистных сооружений, приводит к безвозвратным потерям ценных материалов.
51
Состав объектов анализа и влияние макрокомпонентов на определение
микроколичеств исследуемых элементов:
Природные и сточные воды. Объектами анализа в данной работе являются природные и сточные воды предприятий г. Орла и Орловской области.
Матричный состав природных вод города Орла и области определяется, в
большой степени, географическими и гидрогеологическими факторами. Орловская область расположена на Средне-Русской возвышенности, базальные
породы которой имеют осадочное происхождение.
Долина р. Оки питается водой из верхнедевонского Елецкого водоносного горизонта, воды которого пресные, с минерализацией 0,2 – 0,5 г/л. По
химическому составу они являются гидрокарбонатными: от кальциевых и магниево-кальциевых до натриево-магниево-кальциевых. Общая жесткость воды
3,4 – 11,0 мг/л; карбонатная 2,0 – 7,0 мг/л; свободный СО2 1,2 – 118,8 мг/л;
железа не более 0,3 мг/л; рН 7,6 – 7,8.
Главными компонентами карбонатных пород являются карбонаты щелочноземельных металлов (кальция и магния) [51-53], а также различные примеси, среди которых наиболее распространенными являются соединения щелочных металлов, стронция, бария, оксид и гидроксид железа, карбонаты железа и т.д. Грунтовые воды при прохождении через карбонатные породы насыщаются макроэлементами и выходят на поверхность с общей жесткостью порядка 8 ммоль/л. Далее состав воды изменяется за счет атмосферных осадков
и под влиянием биологических факторов. Выше г. Орла вода реки Оки имеет
состав, представленный в таблице 2.
Прямое определение ионов исследуемых металлов в водах затруднено
по причине высокого фона матричного раствора [58-59]. Определение их микроколичеств в таких водах целесообразно проводить после их сорбционного
выделения.
52
Таблица 2. Химический состав природных вод реки Ока выше города Орла
Вещество
Взвешенные вещества
Концентрация,
мг/л
37,62
Вещество
Растворенный
кислород
Концентрация,
мг/л
10,35
Сухой остаток
397,0
Магний
48,6
Хлорид-ионы
25,60
Кальций
160,3
Сульфат-ионы
36,25
Медь
0,02
Фосфат-ионы
0,37
Железо общее
0,40
БПК
30,66
Цинк
0,034
рН
8,1
Никель
0,016
5.2. Практическое апробирование способа сорбционной очистки
С целью определить практическую пригодность разработанного способа
сорбционной очистки сточных вод от растворимых соединений висмута проведены его лабораторные испытания на образце природных вод с последующим их искусственным загрязнением висмутом.
После сорбционного извлечения Bi(II), чтобы подготовить пробу к анализу, воду фильтровали через фильтр «синяя лента», затем в присутствии серной кислоты выдерживали её 20 минут при температуре 100 оС, после чего
снова отфильтровывали. Затем раствор нейтрализовали щёлочью.
Методом добавок построен градуировочный график (рисунок 7).
Сорбцию висмута из пробы проводили в статическом режиме.
К пробе сточных вод объёмом 100 мл приливали добавку висмута до
концентрации 5мг/л и 1г цеолита, затем смесь перемешивали на магнитной
мешалке 60 минут, после чего фильтровали. Устанавливали значение кислотности среды фильтрата 3,2, после чего фотометрировали относительно холостой пробы, как описано в 3.4.
53
Рисунок 7. Градуировочный график для спектрофотометрического определения висмута(II) в пробе сточных вод
Значение оптической плотности растворов после сорбции составило
0,118, что соответствует концентрации висмута 0,05мкг/мл. Таким образом,
степень сорбции составила 63%.
54
Выводы по экспериментальной части
В работе получены экспериментальные данные об оптимальных условиях сорбции (рНопт, время) Bi(II) природным цеолитом Орловской области,
при которых происходит максимальное извлечение изучаемых элементов из
водных растворов. Оптимальное время сорбции составило 5-10 минут, рНопт с
природным цеолитом – в интервале 2,6-3,5. Определена
кость сорбента (СЕС >11мг/г).
сорбционная
ем-
55
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
1. Обобщены и систематизированы литературные данные о физико-химических свойствах висмута, его ионном состоянии в растворах и токсическом
действии на организм человека. Показаны пути поступления висмута в окружающую среду и методы определения данных элементов в водных растворах.
2. Приведена классификация методов очистки сточных вод от висмута(II) и его соединений.
3. Экспериментально определены оптимальные значения кислотности
среды, при котором происходит максимальное извлечение изучаемого элемента сорбционным материалом из водных растворов. Значение рНопт лежит в
интервале от 2,6 до 3,5. Исследовано влияние времени контакта сорбента с
раствором висмута на сорбцию его цеолитом. Оптимальное время сорбции составило 5-10 мин. По экспериментальным данным построена изотерма сорбции висмута(II) цеолитом, из которой найдена сорбционная емкость природного цеолита по висмуту(II) (CECBi >11 мг/г сорбента).
4. На основе ИК-спектров минерала до и после сорбции сделано предположение о вероятном химизме протекающего процесса
5. Показана возможность очистки сточных вод, загрязнённых висмутом(II).
56
Список использованной литературы
1. Юхин, Ю.М. Химия висмутовых соединений и материалов / Ю.М.
Юхин. – Новосибирск: СО РАН, 2001. – 360 с.
2. Эмсли, Дж. Элементы / Дж. Эмсли. – М.: Мир, 1993. – 256 с.
3. Справочник по редким металлам / Под ред. В.Е. Плющева. – М.: Мир,
1965.
4. Самсонов, Г.В. Висмутиды / Г.В. Висмутиды. – Киев: Наукова Думка,
1977. – 74 с.
5. Годовиков, А.А. Висмутовые сульфосоли / А.А. Годовиков. – М.:
Наука, 1972. – 304 с.
6. Неорганическая химия: в 3х томах / Под ред. Ю.Д. Третьякова. – М.:
Академия, 2007. – 3т.
7. Некрасов, Б.В. Основы общей химии / Б.В. Некрасов. – М.: Химия,
1973. – 656 с.
8. Алексеев, Ю.В. Тяжелые металлы в агроландшафте / Ю.В. Алексеев.СПб.: ПИЯФ РАН, 2008. – 216 с.
9. Бусев, А.И. Аналитическая химия висмута / А.И.Бусев. – М.: Академия наук СССР, 1953. – 383 с.
10. Брек, Д. Цеолитовые молекулярные сита / Д. Брек. – М.: Мир, 1976. 781 с.
11. Frederick, A.M. La roca magica: Uses of natural zeolites in agriculture
and industry / A.M. Frederick. - PNAS, 1999.
12. Рабо, Д. Химия цеолитов и катализ на цеолитах: в 2х томах / Д. Рабо.
- М.: Мир, 1980. – 1т.
13. Обзор рынка природных цеолитов в СНГ. М.: ИнфоМайн, 2010
14. Овчинников М.И. Прикладная геохимия / М.И. Овчинников. -М.:
Недра, 1990.
15. Химический энциклопедический словарь / Под ред. И.Л. Кнунянца.
М.; Сов.энциклопедия, 1983.
57
16. Вольфсон, Ф. И. Главнейшие типы рудных месторождений / Ф.И.
Вольфсон, А.В. Дружинин. - М.: Недра, 1975, - 392 с.
17. Immunization Safety Review Committee. Immunization Safety Review:
Vaccines and Autism // J Am Pharm Assoc. 2004.
18. Doja A, Roberts W. Immunizations and autism: a review of the literature
// Can J Neurol Sci. 2006.
19. Megan Mormann; Carolyn Gilbertson; Gary Milavetz; Susan Vos. Dispelling vaccine myths: MMR and considerations for practicing pharmacists // J Am
Pharm Assoc. 2012. - 286 с.
20. Paul Offit. Autism's False Prophets: Bad Science, Risky Medicine, and the
Search for a Cure // J Am Pharm Assoc. 2010.
21. Fresenius, R. Handbuch der Analytischen Chemie / R. Fresenius, G.
Jander 1995. -587 с.
22. Stock, A. Praktikum der quantitativen anorganischen Ana¬lyse / А. Stock,
A. Stahler. - Berlin, 1998. - 120 с.
23. Biltz, H., Biltz, W. Ausliihrung quantitativer Analysen. Aufl Leiрzig /
Н. Biltz,
W. Biltz. - 1990. - 100 с.
24. Труды Комиссии по аналит. химии АН СССР, вып. 5 / М.П. Ананьевская. -1954.
25. Труды Комиссии по аналит. химии АН СССР, вып. 16 / О.С. Бабенко,
В.М. Толмачёв. - 1963.
26. Macarovici, С. G. Rev. chim. Acad. RPR 3 / C.G. Macarovici, M. Macarovici. - 1998. - 209 с.
27. Volhard, J. Justus Liebigs Ann. Chem. / J. Volhard/ - 1887. - 242 c.
28. Материалы XXII научной конференции, Саратов / А.И. Черкесов. изд. Гос. пед. ин-та, 1961. - 91 с.
29. Fernander, J. A. Analyt. Chem. / J. A. Fernander, L. Ò. Snider, E. G. Rietz.
- 1991
30. Шварценбах, Г. Комплексонометрическое титрование / Г. Шварценбах, Г. Флашка. - М.: Химия, 1970
58
31. Homocysteine electrochemistry at a mercury electrode in the presence of
nickel ion / M. Galik, A. Banica, I. Svancara, K. Vytras, F.G. Banica. - Sensing in
Electroanalysis, Vol 2, University of Pardubice, 2007 (ISBN 978-80-7194-954-1).
32. Гейровский, Я. Основы полярографии / Я. Гейровский, Я. Кута. - М.:
Мир, 1965
33. Сонгина, О.А. Амперометрическое титрование / О.А. Сонгина - М.:
Химия, 1979
34. Васильев, В.П. Аналитическая химия / В.П. Васильев // Физико-химические методы анализа: Учеб. для студ. вузов, обучающихся по химико-технол. спец. - 2-е изд., перераб. и доп., Кн. 2. - М.: Дрофа, 2002.
35. Miller B., Analyt. Chem. / В. Miller, D. H. Hume. - 1960
36. Худякова, Т.А. Теория и практика кондуктометрического и хронокондукто-метрического анализа / Т.А. Худякова, А.П. Крешков. - М.: Химия,
1976
37. Джадд, Д. Цвет в науке и технике / Д. Джадд, Г. Вышецки, пер. с англ.
под ред. Л.Ф. Артюшина. - М.: Мир, 1978. - 592 с.
38. Львов, Б.В. Атомно-абсорбционный спектральный анализ / Б.В.
Львов. - М.: Наука, 1966. - 392 с.
39. Зайдель, А. Н. Атомно-флуоресцентный анализ. Физические основы
метода, / А.Н. Зайдель. - М.: Наука, 1980. - 187 с.
40. Гиммельфарб, Ф.А. Рентгеноспектральный микроанализ слоистых
материалов / Ф.А. Гиммельфарб. - М.: Металлургия, 1986. - 151 с.
41. Филиппов В. В. Радиохимия / В.В. Филиппов, В.Л. Петров. – М.: Химия, 1975
42. Якименко, Л.М. Производство хлора, каустической соды и неорганических хлорпродуктов / Л.М. Якименко. - М.: Химия, 1974. - 273 с.
43. Сборник санитарно-гигиенических нормативов и методов контроля
в объектах окружающей среды. - М.: Международный фонд конверсии. Центр
экологических проблем, 1991. - 370 с.
59
44. Каменев, А.И. Вестн. МГУ / А.И. Каменев., Р.З. Сахабутдинов. - М.:
Химия, 1979. - т.20
45. Заринский, В.А. Высокочастотный химический анализ / В.А. Заринский, В.И. Ермаков. - М.: Наука, 1970. - 200 с.
46. Затонская, В.М.
Успехи
химии / В.М.
Затонская, Ф.И.
Лобанов, В.М. Макаров. - 1981. - т. 50,
47. Таблицы спектральных линий / А.Л. Зайдель, В.К. Прокофьев, С.М.
Райский, В.А. Славный, Е.Я. Шрейдер. - М.: Наука, 1977. - 800 с.
48. Оскотская, Э.Р., Басаргин, Н.Н., Грибанов, Е.Н.
Определение
гранулометрического состава полимерных комплексообразующих сорбентов
седиментационным методом. //Ученые записи Орловского государственного
университета. Серия естественные и медицинские науки. 2009, - №4 (34).
49. Сорбционное концентрирование микрокомпонентов из растворов.
Применение в неорганическом анализе / Ю.А. Золотов, Г.И. Цизин, С.Г. Дмитриенко,
Е.И. Моросанова. – М., Наука, 2007. – 319 с.
50. Неймарк, Е.И. Силикагель, его получение и применение / Е.И. Неймарк,
Р.Ю. Шейнфайн. - Киев: Наук. Думка, 1973.
51. Жданов, С.П. Химия цеолитов / С.П. Жданов, Е.Н. Егорова. - Л.:
Наука, 1968. – 498 с.
52. Неймарк, И.Е. Синтетические
минеральные
адсорбенты
и
носители катализаторов / И.Е. Неймарк. - Киев: Наук. думка. 1982. - 216с
53. Новаков, И.А.,
С.С.,
Жохова, О.К.,
Отченашев, О.П.,
Радченко,
Быкадоров, Н.У., Мирошниченко И.В. Совместное влияние коагу-
лянта и флокулянта на седиментационные свойства водной суспензии каолина
// Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов: сб. науч. трудов. – Волгоград, 1998. – 184 с.
54. Particle Size Measurement; T. Allen, Chapman & Hall. 4th Edition, 1992.
ISBN 0 412 35070
60
55. Щукин Е.Д. Коллоидная химия: учеб. для университетов и химикотехнолог. вузов / Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина. – 3е изд., перераб.
и доп.-М.: Высш.шк., 2004. - 445 с.
56. Химия привитых поверхностных соединений / Г.В. Лисичкин, А.Ю.
Фадеев, А.А. Сердан, П.Н. Нестеренко, П.Г Мингалов, Д.Б.Фурман.-М., ФИЗМАТЛИТ, 2003. – 592 с.
57. Брек, Д. Цеолитные молекулярные сита / Д. Брек. - М.: Мир. 1976. 781с.
58. Жданов, С.П. Химия цеолитов / С.П. Жданов, Е.Н. Егорова. - Л.:
Наука, 1968. – 498 с.
59. Торосян, В.Ф. Аналитическая химия и физико-химические методы
анализа / В.Ф. Торосян. - Томск: ТПУ, 2010. – 195 с.
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа