close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

Штрайхер Никита Григорьевич. Сорбционно-спектрофотометрическое опредедление следов ртути (II) в природных водах

код для вставки
АННОТАЦИЯ
Выпускная квалификационная работа изложена на 61 странице печатного
текста, состоит из 4 глав, содержит 7 рисунков, 1 таблицу и список цитируемой
литературы из 52 наименований.
Ключевые слова: сорбент, сорбция, спектрофотометрия,
Краткая характеристика работы. В настоящее время в различных
областях промышленности нашли широкое применение соединения ртути. Они
применяются в производстве лекарств и медицине, горном деле, в аналитической
химии. Одна из основных проблем экологии – проблема содержания следов ртути
в природных водах. Так как ртуть токсичный металл, то его попадание в организм
опасно. Существует множество методов определения ртути.
Применяемые в аналитической химии методы, требуют от исследователей
знания способов очистки природных вот от металлов, включая ртуть.
сорбционно-спектрофотометрического
определения
ртути
Для
требуются
оптимальный сорбент, обладающий определенными свойствами. Важным в этом
выборе будут хорошие аналитические, физико-химические свойства, доступность
и дешевизна.
В работе обобщены и систематизированы литературные данные о методах
определения ртути, ее экологической роли для организма человека; определены
оптимальные методы обнаружения, изучены характеристики сорбентов; изучено
влияние времени и кислотности среды на процесс сорбции.
Методы исследования: сорбционный и спектрофотометрические.
Новизна результатов. Обобщены литературные данные о составе и
свойствах
основных
методов
исследования
ртути.
Рассмотрены
методы
определения ртути. На основании проведенных исследований была построена и
изучена изотерма сорбции, было показано, определение концентрации методом
построения градуировочного графика. Установлено оптимальное значение
кислотности для процессов сорбциии следов ртути(II).
Разработаны и применены способы очистки природных вод от ртути(II).
Область
применения
и
возможность
практической
реализации.
Полученные результаты могут быть использованы при разработке новых методов
определения
оборудования.
следов
тяжелых
металлов
с
использованием
имеющегося
2
ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение:………………………………………………………………………………..4
I ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Глава 1 Обзор литературы
1.1.
Общие сведения о ртути ………………………………………………………..5
1.2.
Использование ртути…………………………………………………………… 5
1.3.
Воздействие ртути на организм человека…………………………...................6
1.4.
Методы определения ртути……………………………………………………10
1.5.
Способы определения ртути(II) в водных растворах………….……………..12
1.6.
Способы очистки реальных объектов от соединений ртути…………….…..22
1.7.
Выбор сорбента……………………………………………………...…………26
1.8. Цеолиты………………………………………………………….……………...34
Выводы к теоретической части ……………………………………….……………..35
II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Глава 2. Методическая часть.
2.1.
Использованные химические реактивы …………………….………………..36
2.2.
Измерительные приборы и материалы …………………………..……...........36
2.3.
Математическая обработка результатов эксперимента……………..….........37
2.4.
Методы определения ртути(II) в водных растворах …………….…………..40
2.5.
Методы определения гранулометрического состава цеолита………………40
2.6.
Методы определения оптимальных условий сорбции ртути..........................41
2.7.
Методы построения изотермы сорбции ……………………………….……..42
Выводы к методической части…………………………….…………………………43
Глава 3. Результаты исследований
3.1.
Построение градуировочного графика спектрофотометрического
определения Hg(II) ………………………………………………………………...…44
3.2.
Определение оптимальных условий сорбции Hg(II)………….......................45
3.3.1.Влияние кислотности среды на процесс сорбции……………………….……45
3.3.2.Влияние времени………………………………………………………………..47
2
3.3.3.Изотерма сорбции и сорбционная ёмкость……………………………………48
Выводы к главе 3……………………………………………………………………...50
Глава 4. Разработка и применение способа очистки природных вод от ртути(II)
4.1. Состав объектов анализа……………...………………………………………….51
4.2.
Практическое апробирование способа сорбционной очистки………………54
Выводы по экспериментальной части…………………...…………………………..56
Выводы………………………………………….…………….……………………….57
Список литературы……………………………...………………………………….....58
3
Введение
Актуальность
работы.
В
связи
с
возрастающей
технологической
потребностью применения ртути, оказывающей негативное воздействие на
окружающую среду, возникла проблема экологической безопасности природных
вод. Ртуть – это один из самых токсичных элементов. Её попадание в живые
организмы губительно. Наибольшей токсичностью обладают органические
соединения ртути (например, метилртуть).
Соединения ртути отличаются растворимостью и летучестью, обладают
способностью мигрировать.
Физические и химические свойства ртути и ее соединений определяют ее
широкое применение в различных отраслях. Это, например, космическая,
приборостроительная, полупроводниковая промышленность.
В процессе производства малые дозы ртути попадают в природные воды.
Цель работы – предварительное концентрирование, с последующим
спектрофотометрическим определением следов ртути(II) в природных
водах. Для достижения поставленной цели выделили следующие задачи:
1. Обобщить и систематизировать литературные данные о ртути, ее
токсических свойствах, влияние на организм человека, путях поступления в
окружающую среду и методах определения ртути.
2. Провести литературный обзор имеющихся методов определения следов
ртути(II) в природных водах, показать достоинства данных методов.
3. Определить гранулометрический состав цеолита.
4. Построить изотерму сорбции.
5. Определить оптимальные условия сорбции ртути
6. Провести математическую обработку полученных результатов.
7. Предложить и апробировать способ очистки природных вод от ртути(II).
4
I ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Глава 1. Обзор литературы
1.1.
Ртуть -
Общие сведения о ртути
это элемент шестого периода II группы побочной подгруппы
периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева с относительной
атомной массой 201 и номером 80[1]. Простое вещество ртуть — это переходный
металл, который при обычных условиях представляет собой тяжёлую серебристобелую жидкость. Ее пары чрезвычайно ядовиты[2].
Ртуть известна людям с древних времен. Нередко её находили в самородном
состоянии. Древние греки и римляне использовали ртуть для очистки золота
(амальгамирование), хорошо знали о токсичности ртути и её соединений,
например, сулемы. Впервые в 1735 г. ртуть была выделена в чистом виде
шведским химиком Георгом Брандтом, труды Ломоносова и Брауна доказали
принадлежность ее к металлам[3]. В декабре 1759 года ученые смогли заморозить
ртуть и установить её металлические свойства: ковкость, электропроводность и
другие [4-12].
1.2.
Ртуть
нашла
широкое
Использование ртути
применение
в
различных
сферах
научной,
культурной и практической деятельности человека[5]. К началу 1980-х гг. было
предложено свыше тысячи разнообразных областей ее применения. Вот
некоторые из них, в которых ртуть и ее соединения используются и сейчас:
-
химическая промышленность – в производстве хлора и каустика,
ацетальдегида, хлорвинила, полиуретанов, ртутьорганических пестицидов, красок
[15];
-
электротехническая промышленность – в производстве различных ламп,
реле, сухих батарей, переключателей, выпрямителей и др.;
-
радиотехническая промышленность и приборостроение – в производстве
контрольно-измерительных приборов (термометры, барометры, манометры,
полярографы, электрометры), радио- и телеаппаратуры;
5
-
медицина и фармацевтическая промышленность – в изготовлении глазных и
кожных мазей, веществ бактерицидного действия, производстве витамина В,
изготовлении зубных пломб (амальгамы серебра и меди);
-
сельское хозяйство – в производстве ядохимикатов, антисептиков;
-
машиностроение и вакуумная техника – в производстве вакуумных насосов
и др.;
-
военное дело – в изготовлении детонаторов, управляемых снарядов;
-
металлургия – в получении сверхчистых металлов, точном литье,
амальгамировании благородных металлов;
-
горное дело (гремучая ртуть);
-
лабораторная практика и аналитическая химия.
В энергетике ртуть использовали как физическое тело в мощных бинарных
установках промышленного типа, где для производства электроэнергии на первых
ступенях применялись ртутно-паровые турбины, а также в ядерных реакторах для
отвода тепла. Ртуть, как химический элемент, применяют в процессах разделения
изотопов лития [16]. Известны способы легирования некоторых металлов с
помощью ртути. В небольшом количестве ртуть применяли как добавку для
увеличения твердости сплава свинца со щелочноземельными металлами. Ее даже
использовали
при
паянии.
Цианид
ртути
применяли
в
производстве
антисептического мыла.
1.3.
Воздействие ртути на организм человека
В организме человека (массой тела 70 кг) содержится примерно 13 мг ртути,
по-видимому, она не выполняет никакой физиологической роли. В настоящее
время жизненная необходимость этого металла для человека и других организмов
не доказана. Однако в последнее время в научной литературе появились
сообщения о том, что ртуть обладает определенным биотическим эффектом и
оказывает стимулирующее действие на процессы жизнедеятельности. Есть
сведения о присутствии ртути в ядерной фракции живых клеток и о значении
этого металла в реализации и передаче информации, заложенной в ДНК, при
6
помощи транспортных РНК. Говоря проще, полное удаление ртути из организма
нежелательно, и те самые 13 мг, «заложенные» в нас природой, должны всегда
содержаться в человеке. Установлено, что ртуть в дозах, превышающих
физиологическую потребность, токсична для всех форм жизни [16-17].
Известно, что ртуть отличается чрезвычайно широким спектром и большим
разнообразием проявлений токсического действия на организм человека. Это в
полной мере зависит от свойств веществ, в виде которых она поступает в
организм (пары металлической ртути, неорганические или органические
соединения), путей поступления и дозы. Она одинаково опасна для взрослых и
детей, для мужчин и женщин. Основные пути воздействия ртути на человека
связаны с процессом дыхания и пищеварения (Рисунок 1). Возможны и другие,
случайные, но нередкие в обыденной жизни пути воздействия: через кожу (при
купании в загрязненном водоеме), при поедании детьми загрязненной почвы,
штукатурки. [17-20]
Промышленные
стоки
Ртуть в воде
Ртуть в
донных
отложениях
Человек
Рыба и молюски
Хищные рыбы
Рисунок 1. Пищевые цепи ртути, обусловленные промышленными
стоками, содержащими ртутные соединения[sicheskaya /opasnost
/rtuti/ee/soedineniy/www/com/].
7
В технологических процессах с использованием ртути особое значение
приобретает профессиональное воздействие. Существуют два основных пути
выведения ртути из организма: выделение с мочой и калом. Меньшее значение
имеют испарения из легких, пот, слюноотделение, кормление молоком. Ее следы
теряются в результате попадания в плаценту и через нее в плод.[18].
Ртуть
принадлежит
к
числу
ядов
группы
тиолов,
блокирующих
сульфгидрильные группы белковых соединений, тем самым нарушая белковый
обмен и ферментативную деятельность организма. Особенно сильно поражается
нервная и выделительная системы. При попадании ртути в организм возникают
острые (проявляются быстро и резко) и хронические (влияние малых доз ртути в
течение относительно длительного времени) отравления. Существуют несколько
форм ртути, которые имеют высокое сродство к клеткам почек: элементарная
ртуть Hg° (пары ртути), неорганический ион Hg2+, ион метилртути CH3-Hg+.
Ртуть, поступающая при дыхании Hg°, и принимаемая перорально (например, с
пищей или водой) CH3-Hg+
накапливается в центральной нервной системе,
сильнее, чем Hg2+. Пары и неорганические соединения ртути вызывают
контактный
дерматит.
80%
вдыхаемых
ртутных
паров
поглощаются,
накапливаются в мозге и почках и задерживаются в организме человека. Попав в
организм,
элементарная ртуть превращается в ион, который соединяется с
молекулами белков. С пищей в организм попадает около 7% от общей
поступающей дозы. Полное всасывание метилртути происходит в желудочнокишечном тракте. Ртуть проникает через плаценту беременных женщин, поражая
плод. А метилртуть может попасть в грудное молоко, накапливаясь до опасного
уровня в крови детей.[21-28]
Хроническое отравление ртутью приводит к нарушению деятельности
нервной системы и характеризуется наличием астеновегетативного синдрома с
отчетливым
ртутным
тремором,
неустойчивым
пульсом,
тахикардией,
возбужденным состоянием, психическими нарушениями, гингивитом. Это
приводит
к
развитию
апатии,
эмоциональной
неустойчивости
(ртутная
неврастения), головным болям, головокружении, нарушению памяти. Вдыхание
8
паров ртути при сильном воздействии сопровождается симптомами острого
бронхита, бронхиолита и пневмонии. При этом происходят изменения в крови и
повышенное выделение ртути с мочой. При прекращении воздействия ртути эти
симптомы быстро исчезают, если принять соответствующие меры, но очень
трудно достичь полного устранения психических нарушений. Острое отравление
ртутью вызывает разрушение легких. Как правило, отмеченные синдромы и
симптомы наблюдаются при воздействии паров ртути при их концентрациях в
воздухе более 0,1 мг/м3 [26]. Но психические расстройства могут возникать и при
более низких концентрациях. При этом развивается меркуриализм. Обычно это
проявляется сначала в снижении работоспособности, быстрой утомляемости,
повышенной возбудимости. Затем указанные явления усиливаются, что приводит
к нарушению памяти, появлению беспокойства и неуверенности, усиливаются
раздражительность и головные боли. Возможны катаральные явления в области
верхних дыхательных путей, кровоточивость десен, неприятные ощущения в
области сердца, легкое дрожание (слабый тремор), повышенное мочеиспускание и
др. В тяжелых случаях развивается язвенно-некротический гастроэнтерит,
который может привести к некротическому нефрозу (тяжелому поражению почек)
с гибелью эпителия проксимальных отделов почечных канальцев и к смерти
пострадавшего через 5-6 дней после отравления. Острое отравление солями ртути
приводит к осаждению белков из мукомембран желудочно-кишечного тракта,
вызывая боль, рвоту и понос; в случае выживания не исключено поражение
печени, а также гемолиз (распад) эритроцитов крови. Могут возникать
изъязвления слизистой оболочки желудка и двенадцатиперстной кишки,
атрофические изменения печени. Соли ртути аккумулируются в почках.
Хроническое отравление солями ртути практически всегда выражается в
нарушении функции центральной нервной системы[29-35].
Не меньшую опасность представляют органические производные ртути.
Важнейшие признаки отравления ими нервной системы, атаксия
это тяжелое поражение центральной
(расстройство
согласованности
в сокращении
различных групп мышц), нарушение зрения, парестезия (ощущения онемения,
9
покалывания, ползания мурашек и т. П.), дизартрия (расстройство речи),
нарушение слуха, боль в конечностях. Эти признаки подробно описаны после
широко известных отравлений метилртутью в Японии и Ираке. Описанные
явления практически необратимы и требуют чрезвычайно длительного лечения с
целью их снижения. В связи с липидорастворимостью метилртути, ее
способностью легко проходить через биологические мембраны, ученые отмечают
высокую токсичность данного соединения (даже при длительном воздействии
очень малыми дозами). Метилртуть полностью разрушает нервные клетки
центральной нервной системы[31]. Это происходит не сразу, иногда период
скрытого токсического воздействия растягивается на несколько месяцев.
Статистика последствий заболеваний в Японии и Ираке показала, что у матерей,
перенесших легкое отравление ртутью, рождались дети с тяжелым церебральным
параличом. Таким образом, внутриутробный период представляет стадию
жизненного цикла, очень чувствительную к воздействию ртути.
Сейчас
установлено,
что
наряду
с
общетоксическим
действием
(отравлениями) ртуть и ее соединения вызывают гонадотоксический (воздействие
на
половые
железы),
эмбриотоксический
(воздействие
на
зародыши),
тератогенный (пороки развития и уродства) и мутагенный (возникновение
наследственных
изменений)
эффекты.
Есть
сведения
о
возможной
канцерогенности неорганической ртути [32].
1.4. Методы определения ртути
Сегодня известно большое количество методов определения ртути и ее
соединений:
атомно-абсорбционные,
эмиссионные,
атомно-флуоресцентные,
хроматографические,
атомно-
нейтронно-активационные,
электрохимические, спектрофотометрические, ICP-MS масс-спектрометрия с
индуктивно-связанной
характеризуются
экспрессностью,
анализов.
плазмой
различными
стоимостью
(ИСП-МС)
и
др.
Методы
пределами
обнаружения,
аппаратурного
оформления
определения
селективностью,
и
выполняемых
10
Определение содержания ртути в объектах окружающей среды на уровне
природного фона, контроль воды и воздуха с точки зрения превышения ПДК,
определение концентрации ртути в природном газе, нефти и ртутьсодержащих
отходах
–
это
совершенно
разные
аналитические
задачи,
требующие
соответствующей аппаратуры.
С целью системного рассмотрения анализаторов ртути все существующие
модели разделены по типу анализируемых проб, то есть по их агрегатному
состоянию – твердые, жидкие и газообразные (рисунок 2).
Проба
Твёрдая
Жидкая
Анализаторы с
пиролитическим
разложением
проб
Разложение
Анализаторы
твердых
жидких проб
проб
Газообразная
Гидратные
генераторы
Анализаторы
газов
Спектрофотометры
Лабораторные
Лабораторные
АФС
ААС
ИСПАЭС
Промышленные
Полевые
ИСПМС
Промышленные
Дополнительные
устройства
Рисунок 2. Примерная классификация приборов для определения ртути
Эта схема позволяет оценить все многообразие существующих сегодня на
рынке приборов и дает представление об области их возможного использования.
Предел обнаружения зависит от всей аналитической процедуры, начиная с
предварительной
подготовки
образца
и
заканчивая
количественным
определением.
Для достижения необходимых значений предела обнаружения ряда
современных
методов
необходимо
предварительное
концентрирование
11
растворенной
ртути
или
применение
специальных
приемов
повышения
инструментальной чувствительности. Так, покрытие золотом, платиной или
палладием внутренней поверхности графитовой кюветы, значительно снижает
предел обнаружения прямого атомно-абсорбционного определения ртути. Однако
наиболее перспективным и универсальным для повышения чувствительности
оказался метод холодного пара: ртуть переводят
в газовую фазу после ее
восстановления до летучей атомарной формы и последующего концентрирования
на коллекторах из благородных металлов. Этот метод в течение длительного
времени широко используется в мировой практике.[37-41].
1.5.
Способы определения ртути(II) в водных растворах
Гравиметрические методы
Электролитическое восстановление.
Ртуть как из кислых, так и из щелочных растворов простых и комплексных
солей осаждается количественно. На ртутном электроде разряд водорода
протекает с большим перенапряжением, поэтому выделение водорода не мешает
получению ртути электролизом. В качестве электродов могут быть использованы
различные металлы. Для анода чаще всего используются или графит или платина.
В качестве катода — платина, сплав платины с иридием, медь, золото, латунь,
графит, алюминий, ртуть и др. Ртуть определяют с достаточной точностью, путем
электролитического осаждения из различных растворов:
сульфатных,
смешанных
фосфорнокислых,
азотнокислых
щавелевокислых,
и
цианидных,
азотнокислых,
сульфатных,
аммиачных,
хлоридных,
сульфидно-
щелочных растворов [18,19].
Интерес представляет микроскопический метод определения ртути. Он
основан на восстановлении ртути до металла из раствора солей или на отгонке
металлической ртути и определении диаметра получившейся ртутной капли под
микроскопом [20]. Этот метод применим для определения 0,04— 10 мкг Hg.
Предложено также измерять объем возогнанной ртути в капилляре. Этим
способом определяли 0,3—5 мг Hg. Небольшие количества ртути выделяли
12
осаждением в виде сульфида в присутствии меди как коллектора, а затем
разрушали сульфид прокаливанием с хроматом свинца и конденсировали ртуть в
капилляре. При определении микрограммовых количеств ртути капилляр
заполняли возогнанной ртутью с помощью центрифуги.
Определение в виде сульфида.
Сульфид ртути широко применяется для ее определения [18]. Осаждение
сульфида ртути осуществляется различными серосодержащими веществами:
сероводородом из кислых или щелочных растворов [21]; сульфидом аммония из
щелочных растворов; сульфидом натрия; тиомочевиной; тиокарбонатом и
тиокарбамином;
тиосульфатом;
тиоацетамидом;
тиолактамами.
Наиболее
распространено осаждение ртути в виде сульфида сероводородом из кислых
растворов. Из слабосолянокислых водных разбавленных растворов сульфид ртути
осаждается при пропускании избытка сероводорода. После осаждения фильтруют
осадок, промывают холодной водой, высушивают до постоянной массы и
взвешивают.[15]
Определение в виде каломели (Hg2Cl2).
Розе предложил метод определения ртути в виде каломели [15]. Метод
заключается в том, что к раствору, содержащему ртуть (II) добавляют на холоде
раствор хлорида натрия до тех пор, пока не перестает выпадать осадок.
Фильтруют его через плотный фильтр, промывают горячей водой, высушивают и
взвешивают. [16]
Определение ртути солью Рейнеке.
Рейнеке предложил определение ртути с солью NH4[Cr(SCN)4(NH3)2] в
кислом растворе дает труднорастворимый осадок розового цвета с Hg(II), причем
определению мешают только Ag, Au, Ti. [22]
Известны методы гравиметрического определения ртути, основанные на
осаждении ее в виде двойных солей: пиридинового комплекса ртути с
13
бихроматом, ртутнойодидного комплекса с комплексом меди с органическими
аминами, йодидного комплекса ртути с этилендиаминовыми комплексами хрома
и палладия. Предложено в качестве весовых форм использовать осадки двойных
солей
бромида
и
йодида
ртути
с
триэтилфениламмонием,
триметилфениламмонием, стрихнином, антипирином, 1,2-диморфонлинолэтаном,
нитроном.
Для гравиметрического определения ртути предложен ряд органических
реактивов[15]:
 2-меркаптометилбензимидазол,
 2-меркаптобензоксазол, меркаптоуксусная кислота,
 1-алкил-1-фенил-1-нафтил-2,5-дитиомочевина,
 купферон (из не очень кислых растворов в виде белого тяжелого осадка, при
этом Hg (II) должна быть восстановлена до Hg(I)),
 бензидин (из нейтральных горячих растворов ртути),
 гидразид изоникотиновой кислоты (из растворов солей ртути (II) при pH,
 сульфантрол, который образует белые осадки с Hg(I) и Hg(II) (мешают
Ag+,Pb2+ Cd2+, Sn2+, Sb3+),
 анилин (мешают Al3+, Cr3+, Fe3+, Bi2+, Pb3+),
 оксимы (изатиноксим, камфораоксим),
 стильбендиамин. [15]
Титриметрические методы
Для
осаждения,
титриметрического
определения
комплексообразования,
ртути
используются
окисления-восстановления
и
реакции
кислотно-
основного взаимодействия.
Реакции осаждения. Метод Фольгарда.
Метод основан на образовании осадка Hg(SCN)2 при действии роданидов на
ион Hg2+ [25]. В качестве индикатора используются ионы Fe3+, чаще всего раствор
14
железоаммонийных квасцов. Метод применяется для определения ртути в
продуктах как неорганического, так и органического происхождения. Имеется
множество вариантов метода. В основном используется метод прямого
титрования солей ртути (II) раствором роданида. Существуют методы с
предварительным выделением ртути в элементном состоянии, с последующим
определением ее по методу Фольгарда.
Меркуриметрия.
Ртуть может быть определена при добавлении известных количеств
растворов галогенидов (Сl или Вг) и обратного оттитровывания их избытка
стандартными растворами нитрата ртути (II). При таком титровании могут быть
использованы адсорбционные индикаторы: комплексы Fe3+ с о-толуидином или одианизидином при титровании хлоридов с солями нитрата ртути(II). Цвет
изменяется очень резко из зеленого в розовый для комплекса Fe 3+ с одианизидином. Дифенилкарбазид в кислой среде образует устойчивое синефиолетовое соединение, что может быть использовано при титровании солей
ртути (II) хлоридами или бромидами [17].
Реакции кислотно-основного взаимодействия
Цианидные комплексы ртути.
Цианид ртути Hg(CN)2 считается прочным комплексом, полученный при
взаимодействии хлорида ртути (II) с HCN или KCN; в водных растворах цианид
не подвергается гидролизу. Растворы цианида калия, вследствие гидролиза,
имеют сильнощелочную реакцию. Это используется для определения ртути.
Раствор анализируемой соли не должен содержать свободной кислоты. Если
необходимо, то исследуемый раствор нейтрализуют, прибавляют к нему в
избытке хлорид калия и в качестве индикатора метиловый желтый или метиловый
оранжевый. После приливают в избытке титрованный раствор цианида калия и
оттитровывают избыток его кислотой по тому же индикатору.
15
Кислотно-основное титрование применялось при определении ртути в
органических соединениях. Ртуть может образовывать комплексы с некоторыми
амидами и их производными, например с мочевиной, ацетамидом, что может
применяться при ее определении в фармацевтических препаратах. Можно
определить ртуть кислотно-основным титрованием в других неорганических
продуктах, с использованием других металлов. [27]
Окислительно-восстановительные реакции
Йодатометрическое определение.
Йодат калия в солянокислой среде окисляет Hg(I) до Hg(II). Для конца
титрования
к
анализируемому
раствору
четыреххлористый углерод, которые
прибавляют
хлороформ
или
окрашиваются свободным йодом в
фиолетовый цвет.
Перманганатометрическое определение.
В нитратном или сульфатном растворе Hg(I) окисляется перманганатом
калия, который до появления розовой окраски добавляют в раствор. Для
определения Hg(II) в хлоридном растворе ее предварительно восстанавливают
сульфатом железа(II) в щелочном растворе и в дальнейшем определяют избыток
сульфата железа(II) титрованием раствором перманганата калия в кислой среде в
присутствии хлорида олова (II).
Реакции комплексообразования с органическими веществами.
Комплексонометрическое определение.
Натриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА) с ртутью
образует бесцветный комплекс в буферных растворах с pH в интервале от 4 до 7.
Для определения точки эквивалентности при титровании комплексоном [28]
используют внутренние индикаторы (металл индикаторы), которые образуют с
ртутью при определенных условиях окрашенные комплексы, менее прочные, чем
16
комплексы ртути с ЭДТА. Поэтому последний во время титрования вытесняет
ион металла из комплекса с индикатором и освобождает индикатор. В
эквивалентной точке происходит резкое изменение окраски раствора. Широко
используется метод обратного титрования комплексона при определении Hg (II) в
различных продуктах. Для определения Hg (II) в ртутьорганических соединениях
предложены методы обратного титрования избытка комплексона III стандартным
раствором
ZnSО4
с
использованием
следующих
индикаторов:
цинкона,
солохрома, ксиленолового оранжевого. [13]
Титрование дитизоном.
Титрование солей Hg (II) дитизоном используется для определения малых
количеств ртути и чаще всего при анализе органических соединений. В кислой
среде (при pH от 1 до 4) дитизон образует желто-оранжевый комплекс, а в
щелочной среде (при pH от 7 до 14) образует комплекс пурпурного цвета.
Ди-2-нафтилтиокарбазон используется в качестве титранта при определении
ртути методом экстракционно-фотометрического титрования[29].
Титрование диэтилдитиокарбаминатом натрия.
Диэтилдитиокарбаминат
образует
с
Hg(II)
бесцветное
соединение.
Прочность комплекса диэтилдитиокарбамината с ионами ртути выше, чем с
ионами других металлов. Поэтому при титровании смеси ртути с ионами других
металлов реактив будет связываться с ртутью. С солями Cu(II) это соединение
образует комплекс желто-коричневого цвета, что может быть использовано для
установления
эквивалентной
точки
при
титровании
солей
Hg(II)
диэтилдитиокарбаминатом. Окраска диэтилдитиокарбамината меди более хорошо
видна
в
органических
экстрагируется[2].
растворителях,
с
которыми
соединения
хорошо
17
Электрохимические методы.
Полярография
Ионы Hg(I) и Hg(II) восстанавливаются на ртутном капельном электроде во
всех электролитах, в которых они не образуют труднорастворимых соединений
(солей)[30]. При разрядке ионов ртути наблюдаются полярографические кривые,
форма которых не соответствует уравнению катодной волны. Процесс
восстановления ионов ртути протекает обратимо в диффузионном режиме. На
фонах HNO3, могут быть получены четкие волны ионов ртути с уксусной
кислотой, растворов солей этих кислот, при восстановлении ртути из
комплексных ионов, образованных органическими и неорганическими лигандами.
Для полярографического определения ртути часто применяют йодидный
электролит, содержащий в качестве буферной добавки ацетат натрия[37].
Амперометрическое титрование.
Обобщение методов определения ртути амперометрическим титрованием
посвящено большое количество работ. Для определения ртути предложены
различные
неорганические
и
органические
реагенты-осадители
и
комплексообразующие вещества. Наиболее простым, легкодоступным реактивом
является иодид калия, образующий с Hg(II) малорастворимый осадок HgI2.
Йодидный метод определения Hg(II) имеет преимущество, при указанном
потенциале индикаторного электрода (+0,86В), другие катионы и растворенный
кислород воздуха не будут восстанавливаться[40]. Некоторое влияние могли бы
оказывать катионы, которые реагируют с иодидом калия: Ag(I), Pb(II), Ti(I),
дающие осадки, или Cu(II) и Fe(III), вступающие с иодидом в окислительновосстановительные реакции. Последние две реакции протекают с ограниченной
скоростью и практически не мешают определению ртути. Свинец убирают
предварительной обработкой пробы серной кислотой. Таллий не влияет на
результаты титрования ртути, если его содержание значительно не превышает во
много раз содержание ртути. Выявлению ртути мешает серебро. Поэтому в
присутствии серебра, рекомендуется, предварительно отделять ртуть отгонкой
18
или разлагать пробу царской водкой, чтобы осадить хлорид серебра[31].
Йодидный метод используется для определения ртути в рудах, содержащих от 2,2
до 0,08% ртути.
Потенциометрическое титрование.
Ионы Hg(I) и Hg(II) могут быть оттитрованы хлоридом, бромидом,
иодидом, роданидом, молибдатом, арсенитом, сульфидом, перманганатом, ЭДТА
и другими комплексонами. Существует возможность использования HgSэлектрода в качестве индикаторного для потенциометрического титрования солей
Hg(II)
тиоацетамидом
[32].
Потенциометрический
метод
применен
для
титрования ртути в неводной среде — ледяной уксусной кислоте, смеси метанол
— ацетон. Исследована возможность определения Hg(II) в растворах серной
кислоты методом хронопотенциографии с накоплением на графитовом электроде.
Кулонометрические методы.
Описаны кулонометрические методы определения ртути, основанные на
титровании
миллиграммовых
количеств
ионов
Hg(II)
электролитически
генерированным иодом и тиогликолевой кислотой [33]. Конечная точка
титрования
определяется
потенциометрически.
Исследована
возможность
кулонометрического определения Hg(II) с предварительным накоплением на Ptэлектроде и с последующим растворением при контролируемом потенциале.
Показана возможность кулонометрического определения Hg(II), включающего
осаждение ее на стеклоуглеродном электроде от 0,0 до 0,4В и последующее
анодное растворение осадка[34] .
Кондуктометрические методы
Существуют кондуктометрические методы титрования ионов Hg(I) с
образованием
осадка
в
точке
эквивалентности.
Показана
возможность
кондуктометрического титрования Hg(II) раствором ЭДТА низкочастотным и
высокочастотным методами. Для определения ртути может быть использован
19
метод кондуктометрического экстракционного титрования, основанный на
изменении электропроводности органической фазы при постепенном добавлении
реагента, образующего с определяемым ионом комплексы, экстрагируемые в
органическую фазу[35].
Фотометрическим методы
Для определения малых содержаний ртути в различных продуктах широко
пользуются фотометрические методом анализа. Как правило, применяемые
методы относятся к экстракционно-фотометрическим. В основу метода положена
экстракция окрашенного комплекса ионов ртути с реагентом — органическим
растворителем[36].
Определяют
концентрацию
визуальным
колориметрированием,
фотометрированием, спектрофотометрированием или же по флуоресценции
комплекса ртути с оргaническим реагентом. А в качестве реактивов используют
дитизон,
его
производные,
дифенилкарбазон,
дифенилкарбазид,
диэтилдитиокарбамат натрия, родаминовые красители, производные пиридина и
ряд других органических веществ[41].
Спектральные методы
Эмиссионный спектральный анализ.
Спектр ртути содержит сравнительно небольшое количество линий,
пригодных для анализа. Обычно ртуть определяют по её наиболее интенсивной
линии, появляющейся в спектре при содержании ртути в анализируемых
материалах -0,03% [37]. Необходимо учитывать возможное наложение на эту
линию кобальта ~0,1%. Определяя, ртуть в другие менее летучие элементы, чаще
всего применяют раздельное фотографирование спектра пламени дуги при
фракционированном испарении.
Ртуть принадлежит к числу наиболее быстро испаряемых в дуге металлов.
Полное испарение 20 мг свободной ртути, а также ее окислов и сульфидов
происходит первые несколько секунд после включения дуги. Такое испарение
20
вызывает кратковременное образование значительного объема паров ртути и
самообращение ее линий.
Атомно-абсорбционный спектральный анализ
Главной, первой работой по применению атомной абсорбции для
определения ртути является работа Вудсона, в которой этот метод был применен
для определения паров ртути в воздухе. Благодаря высокой чувствительности,
точности и простоте выполнения анализа этот метод находит все более широкое
применение для определения макроколичеств ртути в самых разнообразных
объектах [38].
Атомно-флуоресцентный анализ
При прохождении света через атомный пар, световая энергия избирательно
поглощается при длинах волн, соответствующих переходу атомов с основного
уровня в одно из верхних возбужденных состояний (это явление основа атомноабсорбционного анализа). При обратном переходе, т. Е. при переходе атома из
возбужденного состояния в основное, поглощенная световая энергия излучается в
виде квантов его резонансной линии, что также может быть использовано для
аналитических целей. Данный вариант спектрального анализа имеет название
атомно-флуоресцентного. Чувствительность определения ртути методом атомной
флуоресценции составляет 10 г/мл [39].
Ядерно-физические методы
Рентгеноспектральный метод.
Рентгеноспектральное
эмиссионным
методом
рентгенорадиометрическим
определении
ртути
определение
(по
первичным
методом.
анализируемое
При
ртути
может
быть
рентгеновским
прямом
вещество
проведено
спектрам)
и
рентгеноспектральном
помещают
па
антикатод
рентгеновской трубки и получают спектр в рентгеновском спектрографе. Одним
из основных недостатков эмиссионного рентгеноспектрального метода является
21
большая длительность анализа. Метод эмиссионного рентгеновского анализа
применен для определения ртути в неорганических препаратах, аэрозолях,
биологических
материалах
и
других
объектах
с
предварительным
концентрированием ртути[46].
Нейтронно-абсорбционный метод.
Метод поглощения нейтронов — нейтронная абсорбциометрия — основан
на свойстве ядер элементов поглощать нейтроны, замедленные до тепловых
скоростей. Ртуть обладает большим сечением захвaта тепловых нейтронов и
относительно большими сечениями активации. Отсутствие в продуктах ртутного
производствa элементов, имеющих большие сечения захвата тепловых нейтронов
(кадмий, бор, литий), позволяет определять большие содержания ртути в
некоторых продуктах ее производства [41].
1.6.
Способы очистки реальных объектов от соединений ртути
Сточные воды, зараженные соединениями ртути, являются чрезвычайно
вредными для здоровья и жизни человека и не полностью очищаются от них
современными методами. Попадая в реки, прибрежные воды морей, сточные воды
отравляют рыбу, животных, население. Качество питьевой воды во многих
развитых странах мира остается низким. Наряду с характерным загрязнением
пищи это отрицательно влияет на здоровье и работоспособность.
Рассмотрим современные способы очистки сточных вод от растворимых
соединений ртути.
Реагентное осаждение.
Осаждение ртути производят сульфидaми или гидросульфидaми щелочных
метaллов. Однако этот способ весьма трудоемок в производстве и не
обеспечивает необхoдимой степени очистки воды oт ртути, составляющей 0,005
мг/л, тогда кaк предельнo допустимая концентрaция ртути в настоящее время для
промышленных
стоков
составляет
0,0005
мг/л.
Этот
способ
можно
22
модифицировать, добавив к сульфиду метaлла соль железа. Ртутьсодержащий
осадок отделяют и подвергают термической обработке в присутствии оксида
кальция с отгонкой ртути. Обработанный таким образом осадок содержит
сульфиды железа и кальция. Этот продукт используют в качестве реагента для
осаждения ртути [42] из следующих порций сточных вод. Способ нашел
промышленное использование на одном из заводов страны.
Однако способ имеет недостаток, связанный с повышенным расходом
реагентов и образованием трудно утилизирующего ртутьсодержащего осадка.
Последнее обстоятельство особенно актуально в связи с резко возросшими
требованиями
по
охране
окружающей
среды.
В
случае
сульфидных
ртутьсодержащих осадков при термической обработке происходит образование
водорастворимого сульфида кальция за счет протекания реакции:
4HgS + 4СаО = Hg + 3CaS + CaSO4
Частично может протекать также реакция: FeS + СаО = FeO + CaS
Водорастворимые сульфиды являются для природных вод высокотоксичными
соединениями. Поэтому класс опасности продуктов термической обработки
сульфидных
ртутьсодержащих
осадков
остается
высоким,
меры
предосторожности при обращении с ними такие же жесткие, что и с исходным
ртутьсодержащим осадком. Все это делает нерациональным обезвреживание
ртутьсодержащего осадка методом термической обработки, а другие приемы,
нашедшие в промышленности применение, неизвестны. Поэтому до настоящего
времени ртутьсодержащий осадок, выделяемый при очистке сточных вод,
складируется. Количество такого высоко токсичного осадка при современной
мощности одного цеха составляет около 600 т/год.
Экстракция.
Сущeствует спoсoб экстракции ртути из вoдных раствoров, включающий в
себя их кoнтактирование с растворoм крaун-эфира в органическом растворителе.
С целью повышения степени извлечения металлов и упрoщения процесса, перед
кoнтaктированием в водный раствор вводят aлкилбензосульфонат натрия до
23
кoнцентрации 1,0 моль/л. Недостатками способа являются необходимость
строгого поддержания кислотности водного рaствора, небoльшие значения
коэффициентов
распределения,
вслeдствие
чего
трeбуется
применение
oрганических растворов с высоким содержaнием краун-эфира, что услoжняет
процесс.
Известен спосoб концентрирования ртути (II) экстракцией из водных
растворов органическим рaстворителем в присутствии в качeстве реагента ди(1,5-димeтил-2-фeнил-4-пиразолин-3-он-4-ил)декана.
Данный реагент
количественно извлекает ионы ртути(II) при использовании хлорoформа в
качестве oрганического рaстворителя в широком интервале концентраций НСl,
равном 0,1-2,5 моль/л. Возможна экстракция ртути(II) в керосин с образованием
третьей жидкой фазы при концентрации НС1=1,0-2,0 моль/л. Испoльзование
трехфазной систeмы увеличивает степень абсолютного концентрирования ионов
металла, а также пoявляется возможность замены хлороформа на менее опaсный и
более доступный разбавитель – керосин. Недoстатком способа является
недостаточно высокая селективность и степень концентрирования ртути[41-43].
Электрохимический способ.
В очистке сточных вод от ртути прогрессивное направление занимают
электрохимические методы с применением растворимых электродов, которые, в
отличие от методов осаждения различными химическими реагентами или
адсорбции на активных углях (или ионообменных смолах), могут быть
применены
в
технологии
очистки
больших
объемов
сточных
вод.
Технологический процесс заключается в обработке щелочных ртутьсодержащих
стоков гидросульфидом натрия и сульфатом железа. В сточные воды подается
перлит (фильтровспомогатель), затем следует фильтрация и дополнительная
очистка на песчаных и ионообменных фильтрах[44]. Другой способ очистки – с
помощью специальной мелкодисперсной суспензии. Она очищает воду от ртути,
радионуклидов, тяжелых металлов и других антропогенных загрязнителей. Ещё
один способ очистки сточных вод – электрокаталитический. Электрокатализ
24
основан на сочетании следующих процессов: фильтрации катализатора через
зернистый слой, сорбции субстратов на его поверхности и электрохимическом
растворении электродов под действием постоянного тока. Эти способы требуют
дорогостоящих аппаратов и расходных материалов[42].
Сорбционный способ.
Широкое распространение получили способы извлечения ртути из сточных
сорбционными методами, характеризующимися высокой производительностью,
эффективностью и низкими требованиями к аппаратному оформлению. Известен
способ очистки сточных вод от ртути путем фильтрования через активированный
уголь, предварительно обработанный раствором тиосульфата натрия, причем
процесс осуществляют в кислой среде при pH 1-7. Несмотря на 100% очистку
сточных вод от ртути, данный способ имеет следующие недостатки:
технологическое
оформление,
многостадийность,
громоздкое
большой
расход
активированного угля (до 100 кг на 1 кг ртути), метод регенерации насыщенного
сорбента не указывается, утилизация ртути не производится.
Применяется способ очистки сточных вод от металлов, включая ртуть,
путем ионного обмена на модифицированном целлюлозном волокне при pH 5-7.
Регенерацию уловленной ртути осуществляют деструктивным термическим
способом. Анализ очищенной воды показывает содержание ртути в фильтрате
0,015-0,02 мг/л. ПДК вод по Hg2+ для водоемов составляет 0,00001 мг, [43] т. Е.
степень очистки стоков по способу в прототипе не удовлетворяет нормам спуска в
водоем. Кроме того, термический способ регенерации уловленной ртути
дорогостоящий, так как волокно используется однократно.
Также возможно применение в качестве сорбента совместно осаждённых
гидроксидов магния и алюминия со структурой гидроталькита [44].
25
1.7.
Выбор сорбента
Для сорбционной очистки используют большое количество сорбентов:
активные угли, ионообменные и хелатообразующие синтетические смолы,
обычные и химически модифицированные кремнеземы и целлюлозу, сорбенты на
неорганической основе.
В
настоящее
функциональными
время
выпускают
группировками,
тысячи
материалами
сорбентов
матриц,
с
различными
способами
их
закрепления, емкостями, мехaническими свойствами, зернением и другими
характеристикaми. Для концентрирования заданных компонентов и их отделения
от сопутствующих, исследователь должен выбрать оптимальный сорбент.
Сложность этого выбора обусловленa необходимостью учета ряда различных и
чaсто взаимосвязанных факторов.
Выбор сорбента определяется природой микрокомпонента – формой
существования этого компонента в растворе, зарядом и размером иона или
молекулы, возможностью этой формы вступать в реакции с функциональными
группами или к взаимодействию с поверхностью сорбента. При выборе сорбента
учитывают
процедуру
проведения
концентрирования
и
экономические
показатели, стараются применять относительно недорогие сорбенты, особенно
если сорбент используют всего один раз.
Неорганические сорбенты
К неорганическим, относят сорбенты на основе оксидов и гидроксидов
металлов, кремнезема, фосфатов и некоторых других солей отдельных элементов.
К неорганическим сорбентам относятся и активные угли. Возможности подбора и
синтеза неорганических сорбентов с заданными свойствами практически
неисчерпаемы. Это обусловлено тем, что в качестве сорбентов можно
использовать неорганические соединения многих классов (оксиды, гидроксиды,
сульфиды,
фосфаты,
алюмосиликаты,
и
др.).
При
этом
существуют
индивидуальные соединения, т.е. в них включены атомы одного вида или
смешанные, содержащие два и более разных по природе атома. Неорганические
26
сорбенты
бывают
аморфными,
кристаллическими,
стеклообразными.
Практическое использование данных сорбентов обусловлено, прежде всего, их
высокой селективностью, а также химической, термической и радиационной
устойчивостью[48-51].
Активированные угли
Сырье, которое используют для приготовления активированных углей
получают: из растительных (древесина, скорлупа орехов, косточки плодов
фруктовых деревьев) и синтетических органических материалов (например, из
фенолформальдегидных смол или поливинилиденхлорида). Сырьем служит также
каменноугольный полукокс. После сжигания (карбонизации) этого сырья
полученные угли подвергаются активации – высокотемпературной (850-950°С)
обработке парами води в присутствии СО2. Иногда эту химическую обработку
проводят в присутствии некоторых металлов. В готовом продукте содержание
углерода (87- 97%), кислорода и водорода, его зольность зависит от способа
получения.
Активный уголь пронизан весьма тонкими порами с радиусом менее 1нм.
Однако, выделяют три группы пор: мезо-, микро- и макропоры. Поверхность
покрыта главным образом оксидными группами, причем из-за неоднородности
состава оксидов на поверхности. Физическая адсорбция может сопровождаться
как катионо-, так и анионообменными процессами.
Для очистки воздуха применяют активированные угли, для поглощения как
ценных, так и вредных, мешающих, веществ из растворов, в том числе
технологических.
При использовании углей в качестве сорбентов из растворов, особенно для
сорбции ионов металлов, большое значение имеет присутствие кислорода на
поверхности угля. Для увеличения содержания кислорода, изменения его форм и,
соответственно, функций проводят модификацию – окисление с использованием
различных окисляющих агентов [45]. Полученный при этом уголь называют
окисленным.
27
Aктивированные угли весьма устойчивы к химическим, термическим и
радиационным
воздействиям.
Их
легко
получить
и
регенерировать.
Эффективность концентрирования и разделения может быть улучшена при
давлении в исследуемый раствор комплексообразующих веществ. Повышение
сорбционной способности может быть достигнуто путем введение на поверхность
угля
соединений
металлов
[46],
которые,
в
частности,
способны
к
взаимодействию с веществами, подлежащими концентрации.
Сорбенты на основе кремнезема.
Кремнезем – это диоксид кремния во всех его формах: кристаллический,
аморфный
или
сорбционного
неорганических
гидратированный.
концентрирования.
и
органических
Кремнеземы
Они
сильно
сорбентов:
не
широко
используют
для
отличаются
от
многих
подвержены
набуханию,
обеспечивают весьма высокую скорость массообмена, обладают химической
стойкостью и механической прочностью. В ряде случаев – достаточной
гидролитической устойчивостью [47].
Определенные формы кремнеземов используются в качестве сорбентов на
ионы металлов. Удобно концентрировать на кремнеземах и комплексы металлов,
предварительно образованные в растворах. Поверхность кремнеземов весьма
реакционноспособна. Это позволяет получать большое число разнообразных
модифицированных материалов, обладающих химической индивидуальностью
иммобилизованного соединения и свойствами кремнезема как твердого тела [48].
Наиболее универсальны аморфные пористые кремнеземы, так как их
структурные характеристики (величина поверхности, диаметр и объем пор,
размер частиц и их прочность) можно изменять в широком интервале.
Кремнеземы используют для поглощения органических примесей из воздуха; они
довольно активно сорбируют полярные молекулы из водных растворов.
28
Широкое распространение получили кремнеземы с привитыми алкильными
(октадецильными), фенильными и нитрильными группами. Получены и хорошо
зарекомендовали себя кремнеземы с химически закрепленными ионообменными
группами. Для концентрирования и определения ионов металлов большой
интерес представляют комплексообразующие химически модифицированные
кремнеземы, на поверхности которых ковалентно закреплены функциональные
группы, позволяющие прочно связывать ионы металлов [49].
Органические сорбенты
Среди
органических
функционализированных
сорбентов
выделяют
гетероцепные, в которых «активные» атомы входят непосредственно в
полимерную цепь, сорбенты с активными группировками, привитыми на
«инертную» матрицу, а также сорбенты, там активные соединения нанесены на
матрицу «механическими» методами, а не связаны с ней ковалентно.
Сорбенты могут быть в различной форме – в виде порошков, гранул,
волокон, тканей, бумаги, фильтров типа войлока; они могут быть нанесены
тонким слоем на поверхность капиллярной колонки, либо внутреннюю
поверхность колонки модифицируют так, что она приобретает свойства сорбента.
Целлюлозные сорбенты
В качестве матрицы для получения сорбентов часто используют целлюлозу
– природный полимер, химический состав и строение макромолекул ' которого
определяется особенностями биохимического синтеза. Реакционная способность
гидроксильных групп целлюлозы позволяет относительно легко осуществлять
разнообразные химические превращения для формирования на поверхности
матрицы. Не модифицированная целлюлоза и сама способна сорбировать
различные гидрофильные и гидрофобные соединения, что обусловливает
возможность
получения
закрепленными реагентами.
большого
числа
сорбентов
с
нековалентно
29
Главной
характеристикой
фильтров-сорбентов
является
зависимость
степени извлечения от объема пропускаемого раствора, которая определяет
максимально коэффициент концентрирования.
В простых методах, сочетающих одновременное концентрирование и
получение окрашенных форм элементов с последующим определением последних
непосредственно в твердой фазе фотометрическими методами, используют
целлюлозные сорбенты с нековалентно иммобилизованными реагентами. Эти
сорбенты используют для концентрирования Hg, Ag, Al, As, Au, Ba, Bi, Cd, Co, Fe,
Ge, Mo, Ni, Pb, Pd, Pt, Sb, Se, Sn, Ti, V, Zn и других элементов из растворов при
анализе объектов окружающей среды, биологических и геологических образцов.
На целлюлозе может осуществляться и ковалентное закрепление функциональных
групп, основанное на так называемых полимераналогичных превращениях –
химических
взаимодействиях
реакционноспособных
гидроксильных
групп,
находящихся в матрице или предварительно введенных в ее состав с
мономерными органическими соединениями, содержащими ионообменные или
комплексообразующие группы. Получать такие сорбенты существенно труднее,
чем импрегнированные, благодаря «жесткому» закреплению функциональных
группировок возможно извлечение веществ из больших объемов растворов, также
возможно многократное использование сорбентов, например, в проточных
системах анализа. При концентрировании элементов гораздо чаще используют
целлюлозные сорбенты с комплексообразующими группировками.
Сорбенты на основе сополимеров стирола с дивинилбензолом
Свойства сорбентов на основе сополимеров стирола с дивинилбензолом
зависят
от
многих
факторов,
среди
которых
соотношение
количеств
индивидуальных мономерoв, используемых при их синтезе, степень сшивки,
условия синтеза. Как правило, степень сшивки определяется содержанием
сшивающего агента (дивинилбензола) в реакциoнной смеси. От нее зависят
мехaническая прочность, химическая устойчивость, набухаемость сорбентов,
скорость установления сорбционного равновесия. Так, увеличение содержания
30
дивинилбензола в реакционной смеси до 10-40% приводит к увеличению
жесткости полимерной матрицы, уменьшению набухаемости и образoванию
полимеров с более развитой удельной поверхностью, но при этом снижается
скорость
установления
сорбционного
равновесия
вследствие
уменьшения
коэффициентов диффузии ионoв. Для решения задач, связaнных с выделением,
разделением и концентрированием элементов, обычно используют стиролдивинилбензольные матрицы со степенью сшивки 5-8% [50].
По
структуре
макропористые.
полимерные
Структуру
матрицы
пористых
подразделяют
полимерных
на
сорбентов
гелевые
на
и
основе
сополимеров стирола с дивинилбензолом можно регулировать. При изменении
условий синтеза возможно получить набор сорбентов с различными жесткостью,
пористостью, удельной поверхностью и размерами пор [51]. Среди сорбентов на
основе сополимеров стирола с дивинилбензолом можно условно выделить три
вида:
1) полимерные ионообменники (синтетические иониты);
2) сорбенты с комплексообразующими группами, привитыми к матрице;
3)сорбенты, импрегнированные комплексообразующими реагентами.
Пенополиуретаны
К пенополиуретанам (ППУ), вспененным полиуретанам, относят обширный
класс гетероцепных полимеров, содержащих помимо значительного количества
уретановых мочевинные, амидные, простые и сложные эфирные и другие группы.
Главные направления использования ППУ: разделение смесей, в которых
элементы и вещества присутствуют в сопоставимых количествах; выделение с
целью
концентрирования
рентгенофлуоресцентного,
и
последующего
фотометрического
нейтронно-активационного,
или
другого
определения
выделенного компонента непосредственно в фазе сорбента; выделение с целью
концентрирования и последующего определения выделенного компонента в
элюате с помощью хроматографических, спектроскопических и некоторых других
методов анализа.
31
Сочетание универсальности, химической и механической прочности,
устойчивость к органическим растворителям и высокая эфективность сорбции –
главная особенность пенополеуретанов. Эти органические вещества, обладают
прекрасными
мембранной
гидродинамическими
структуры,
по
этому
свойствами,
они
обладают
обеспечивают
из-за
наличия
концентрирование
микрокомпонентов из больших проб воды. Данные сорбенты характеризуются
дешевизной и доступностью. В сравнении с активными углями, синтетическими
ионитами и комплексообразующими сорбентами содержание неорганических
примесей в пенополиуретанах сравнительно ниже.
Комплексообразующие сорбенты
В качестве полимерных матриц для синтеза сорбентов используют
различные соединения: полимеры линейного и пространственного строения,
полученные поликонденсацией и полимеризацией, природные органические
полимеры, например целлюлоза и синтетические волокна.
Комплексообразующие сорбенты на основе сополимеров стирола с
дивинилбензолом обычно представляют собой гранулы сферической формы.
Наибольшее применение нашли сорбенты, содержащие иминодиацетатные
группы (Chelex 100, Dowex A-l, Wofatit МС-50, MuromacA-1 и др.)[43]
В качестве функциональных групп oгромное практическое значение
приобрели многие aзот- и серосодержащие сoрбенты, сорбенты с краун-эфирами
и другими макроциклическими соединениями.
Комплексообразующие сорбенты могут сохранять свойства обычных ионитов,
например набухаемость.
Селективность сорбции зaвисит от ее условий: pH растворa, концентрации и
состояния соединений в растворе, присутствия комплексообразующих веществ и
солевого фона. Их используют для избирательного концентрирования и
разделения элементов на стадиях анализа, предшествующих определению
элементов различными методами. Используют комплексообрaзующие сорбенты и
32
для тонкой очистки растворов, например кислот, щелочей и солей различных
металлов.
Для введения в структуру полимерной матрицы комплексообразующих
функционально-аналитических
групп
чаще
всего
используют
метод
полимераналогичных превращений сополимеров стирола с дивинилбензолом.
Данный метод
основан
на
химических
взаимодействиях
реакционноспособных функциональных групп, заблаговременно введенных в
полимер с мономерными органическими соединениями, которые содержат
хелатообразующие группы. Эти реакции приводят к изменению химического
состава полимера без сильного изменения полимерной матрицы.
33
1.8. Цеолиты.
При рассмотрении химических и каталитических свойств цеолитов часто
достаточно феноменологического описания, однако по-настоящему понять эти
явления можно, только детально изучив кристаллическую структуру цеолитов.
Из-за сложности физических свойств цеолитов им трудно дать точное
определение. В лабораторных условиях в цеолит можно путем ионного обмена
или прямым синтезом ввести широкий набор других катионов. Общая формула
цеолита
MpDq[Alp+2qSirO2p+4q+2r]*sH2O.
При
правильном
выборе
условий
модификации цеолит действует как катализатор, что приводит к химическому
превращению адсорбированных молекул в желаемом направлении.
В настоящее время известно более 100 различных типов синтетических
цеолитов и их разновидностей.
34
Выводы к теоретической части
Обобщены и систематизированы литературные данные о нахождении
следов ртути в природе, путях попадания следов ртути в окружающую среду и
оказываемое
воздействие
на
организм
человека.
Рассмотрены
и
систематизированы методы определения данного элемента . Проанализированы и
систематизированы литературные данные о способах очистки промышленных
сточных
вод
от
систематизированы
соединений
литературные
этого
данные
металла.
о
Проанализированы
проблеме
эффективного и доступного сорбционного материала.
выбора
и
наиболее
35
II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Глава 2. Методическая часть.
2.1.Использованные реактивы и растворы
Все используемые реактивы имели квалификацию «ос.ч.», «х.ч.», «ч.»,
«ч.д.а.». Растворы приготовлены на дистиллированной воде.
Исходный раствор Hg(II) с концентрацией 1 мг/мл готовили растворением
точной навески Hg(N03)2-H20 («х.ч.»). Рабочий раствор с концентрацией
100мкг/мл готовили разбавлением исходного раствора.
Для создания в исследуемых растворах различных значений pH применяли
серию буферных растворов с pH = 1,5 – 8,5, а рН>9 устанавливали с помощью
10%-ного раствора NaOH. В качестве фотометрического агента использовали 4(2-пиридил-азо-)резорцин мононатриевую соль (ПАР).
В качестве сорбционного материала использовали природный цеолит
Хотынецкого района.
2.2.Измерительная аппаратура и материалы
Измерение массы проводилось на аналитических весах.
Для измерения значения pH растворов применялся рН-метр-иономер
И-500 с точностью измерения ± 0,05 ед. pH. В качестве электрода сравнения
использовали хлорсеребряный электрод, в качестве измерительного электрода –
стеклянный электрод ЭСЛ-43-07. Перемешивание растворов осуществлялось на
магнитных мешалках ПЭ 6100.
Контроль концентрации Hg(II) в растворах после сорбции осуществляли на
спектрофотометре при λопт = 540 нм, используя в качестве реагента 4-(2-пиридилазо-)резорцин мононатриевую соль (ПАР).
В опытах использовались: стеклянные кюветы толщиной поглощающего
слоя 10 мм; колбы мерные наливные на 25, 50, 100 мл; колбы конические на 100,
300 и 500 мл; пипетки на 0,2; 1;
2; 5; 10 мл; воронки стеклянные. Вся
используемая аппаратура прошла метрологическую аттестацию.
36
2.3.Математическая обработка результатов эксперимента
Величины опытных данных оценивали с помощью методов математической
статистики. При статической обработке графиков рассчитывали параметры
уравнения у = а + bх методом линейной регрессии.
Среднеквадратичное отклонение определяли по уравнению:
Дисперсию вычисляли по уравнению:
√∑=(1 − ̅ ) 2
=
−1
Дисперсию вычисляли по уравнению:
=
 2 = ∑(1 − ̅ )2 ,
=1
где ̅ =
∑=
=1 1

Относительное стандартное отклонение рассчитывали по уравнению

 =
̅
Коэффициенты корреляции г определяли по уравнению:
=
∑(1 − ̅ ) ∗ (1 − ̅)
√∑∗ ((1 − ̅ )2 (1 − ̅)2 )
37
Физико-химические и аналитические свойства сорбентов
Главными
физико-химическими
свойствами
сорбентов
являются
сорбционные свойства: (степень сорбции – R,%;сорбционная емкость сорбента
– СЕС мг Ме/г сорбента; время, изотерма сорбции).
Степень извлечения
Процесс концентрирования сорбентами количественно характеризуется
степенью извлечения. Степень извлечения 
– безразмерная величина,
показывающая, какая доля абсолютного количества микроэлемента содержится в
концентрате:
=

пр
Где к и np – абсолютные массовые количества микроэлемента в
концентрате и пробе соответственно. Степень извлечения чаще выражают в
процентах:
=

∗ 100%
пр
Зная степень извлечения, можно корректировать результат определения на
величину систематической погрешности, обусловленной потерей микроэлемента,
если имеет место неполное извлечение. Степень извлечения определяют на
стандартных модельных растворах в оптимальных условиях и с известным
содержанием микроэлемента [53].
Влияние концентрации ионов водорода на процесс сорбции
Значения pH, при которых происходит максимальное извлечение элемента
из раствора (рНопт) определяется экспериментально в интервале pH 1-10. Для
создания определенной концентрации ионов водорода использовали набор
универсальных буферных растворов со значениями pH, лежащими в заданном
интервале, а так же 0,1 М раствор NaOH.
38
В растворах, содержащих 200 мкг катиона металла и 200 мг сорбента,
устанавливается заданное значение pH. Смесь перемешивается на магнитной
мешалке 1 час при t = 20±2°С, фильтруется через фильтр «синяя лента»,
промывается дистиллированной водой. Фильтрат и промывная вода собираются в
мерные колбы емкостью 50 мл, доводятся до метки.
Влияние времени на сорбцию элементов
Наименьшее время, за которое происходит максимальное извлечение
элемента из раствора, определяется экспериментально в интервале 5-120 минут.
Готовится серия растворов, содержащих по 200 мкг элемента, устанавливается
значение pH, соответствующее найденному ранее рНопт , и добавляется по 200 мг
сорбента. Растворы перемешиваются магнитной мешалкой на протяжении
установленного времени при t = 20±2 °С.
По полученным данным строятся графики зависимости степени извлечения
элементов от продолжительности контакта сорбента с растворами, из которых
определяли оптическое время сорбции.
Сорбционная емкость
Сорбционная емкость сорбента определяется количеством химически
активных функционально-аналитических групп, содержащихся в сорбенте. Этот
параметр позволяет рассчитать какое количество элемента сорбирует 1 г
сорбента. Величину сорбционной емкости сорбентов по отдельным элементам
(СЕСМе) определяется экспериментально при выбранных ранее оптимальных
условиях сорбции элементов. Для каждой исследуемой системы «сорбентэлемент» готовится серия растворов с одинаковым содержанием элемента.
Величина CECMe рассчитывается по формуле:
 =
 −

∗ , мг/г
39
CECMe - сорбционная емкость сорбента, Co- начальная концентрация (мг/мл) , Cp –
равновесная концентрация сорбируемых веществ (мг/мл), m- масса сорбента (мг), Vобъём раствора (мл).
2.4. Методы определения ртути(II) в водных растворах
Контроль
концентрации
в
Hg(II)
растворах
осуществляли
на
спектрофотометре при λопт.=54Онм при кислотности среды = 9,5-10,3. В
качестве фотометрического агента использовали 4-(2-пиридил-азо-)резорцин
мононатриевой соли (ПАР) 0,05% раствор.
Пробу доводили до pH = 10 0,1 М р-ром NaOH. Затем отбирали 10 мл
аликвоты и прибавляли к ней 1 мл 0,05% р-ра ПАР, после чего измеряли
оптическую плотность полученного окрашенного раствора относительно
холостой пробы. Концентрацию ионов ртути, соответствующую полученному
значению оптической плотности, определяли по градуировочному графику.
Построение градуировочного графика
Для построения градуировочного графика готовят образцы раствора с
концентрацией ртути 0-20 мкг/мл. Анализ образцов для градуировки проводят в
порядке
возрастания
их
концентрации,
каждую
искусственную
смесь
фотометрируют 3 раза с целью исключения случайных результатов и
усреднения данных. В качестве фотометрического агента используют ПАР
(Аопт=540нм,
рН=10).
Строят
градуировочный
график
в
координатах:
оптическая плотность – концентрация в мг/мл.
2.5. Методы определения гранулометрического состава цеолита
Гранулометрический состав цеолита определяется седимeнтациoнным
методом. В качестве aналитического сигнала использовали массу осевших
частиц
на
подложке,
соединенной
анaлитическими весaми Ohaus ЕР 114.
с
крюком
для
взвешивания
пoд
40
При проведении седиментационного анaлиза в цилиндр высотой 20 см
наливали дистиллированную воду. Вносили мелко измельченный порошок
цеолита.
Получeнную
суспeнзию
тщательно
перемешивали,
добиваясь
равномерного распределения частиц по всему объему. Высота столба жидкости
над чашечкой весов составлялa 15 см. Затем включали секундомер и
фиксировали массу осевших на подложку частиц. Эксперимент провoдили при
t=20±l°C.
По полученным экспериментальным данным строили седиментационную
кривую, отражающую зависимость массы выпавшего осадка от времени
оседания частиц. Радиус оседающих частиц исследуемого сорбента находили по
уравнению Стокса:
9
=√
2( − 0 )
где Н – высотa оседaния; t – врeмя оседания;  – вязкoсть жидкости;
 – ускорение свободного падения; р и р 0 – плотнoсть дисперсной фазы и
дисперсной среды, соответственно [55,56].
2.6.Методы определения оптимальных условий сорбции ртути
Определение оптимального времени сорбции.
Время, за которое происходит максимальное извлечение элемента из
раствора, определяли экспериментально в интервале 5-120 минут.
В стаканах, емкостью 50 мл готовили серию растворов, содержащих 200
мкг исследуемого элемента и 200 мг сорбента, устанавливали значение pH,
соответствующее найденному ранее рН опт. Растворы перемешивали магнитной
мешалкой на протяжении установленного времени при t = 20±5°С, рН=7,5.
Степень извлечения элемента (R,%) оценивали, как описано выше.
Растворы перемешивали в течение 5; 10; 20; 30; 60; 120 минут.
По полученным данным построили графические зависимости степени
сорбции Hg(II) от продолжительности контакта сорбента с раствором.
41
2.7. Методы построения изотермы сорбции
Изотерма сорбции
-
представленная
графически
концентрации вещества в неподвижной фазе от его концентрации
зависимость
В
подвижной
при постоянной температуре. Угол наклона изотермы сорбции определяет
коэффициент распределения вещества между фазами. Изотерма сорбции
является основной характеристикой сорбционной способности любого сорбента
и
отражает
функциональную
связь
равновесной
концентрации
(Ср) с
равновесным количеством сорбированного вещества (СЕ). Анализ изотерй
сорбции позволяет сделать определенные выводы о характере поверхности
сорбента, о природе взаимодействия сорбат-сорбент и др. [59]
Для построения изотермы сорбции приготовили растворы с одинаковым
количеством сорбента в одних и тех же условиях, но разными концентрациями
ртути. Сорбцию и контроль концентрации ртути после неё проводили, как
описано выше.
По
полученным
данным
построили
график
в
координатах
масс
сорбированного металла/масса сорбента – концентрация не сорбированного
металла.
42
Вывод к методической части
Рассмотрены использованные реактивы и растворы, измерительная
аппаратура и материалы. Проведена математическая обработка результатов
эксперимента. Рассмотрены методы определения следов ртути(II) в водных
растворах, методы определения гранулометрического состава цеолита, методы
определения оптимальных условий сорбции ртути, методы построения
изотермы сорбции
43
Глава 3. Результаты исследований
3.1. Построение градуировочного графика спектрофотометрического
определения Hg(II)
Для построения градуировочного графика приготовили образцы раствора
с концентрацией свинца 0-8 мкг/мл. Анализ образцов для градуировки
проводят в порядке возрастания их концентрации, каждую искусственную
смесь фотометрируют 3 раза с целью исключения случайных результатов и
усреднения данных. В качестве фотометрического агента используют ПАР
(опт=540нм,
рН=10).
Строят
градуировочный
график
в
координатах:
оптическая плотность - концентрация в мкг/мл (рис.3).
Рисунок 3. Градуировочный график для спектрофотометрического определения
ртути (II).
44
3.2. Определение оптимальных условий сорбции Hg(II)
Селективность и
полнота сорбции
зависит от условий
сорбции:
кислотность среды, время контакта сорбента с сорбтивом, оптимальное
отношение между их количествами. Варьируя эти показатели, можно изменять
параметры очистительных сооружений без высоких дополнительных затрат.
Поэтому найти оптимальные условия сорбции - крайне важная задача при
разработке сорбционного способа очистки.
3.3.1Влияние кислотности среды на процесс сорбции
Исходный раствор Hg(II) с концентрацией 1 мг/мл готовят растворением
точной навески квалификацией «х.ч.» в 25 мл дистиллированной воды. Рабочие
растворы готовят разбавлением исходного раствора в день проведения
эксперимента.
Контроль концентрации Hg(II) в растворах после сорбции осуществляют
на спектрофотометре при λ
опт=540нм,
используя в качестве реагента ПАР.
Необходимые значения pH устанавливают с помощью универсальных буферных
растворов и 0,1 раствора NaOH.
Оптимальную кислотность среды для протекания процесса сорбции
определяли экспериментально в интервале pH 2,5 - 8,0.
Количество сорбированного элемента находили как разницу между
количеством введенного в пробу элемента и количеством несорбированного
элемента в фильтрате: qk=qn-qф.
Степень сорбции элементов при установленных значениях pH вычисляли
по формуле:
=
 − 
∗ 100%

где qk, qn и qф,- количества микроэлемента в концентрате (сорбенте), пробе и
фильтрате соответственно.
45
По полученным данным строили график зависимости степени извлечения
(R,%) от pH раствора, из которого определяли оптимальный интервал значений
pH (pHопт).
Процесс сорбции количественно характеризуется степенью сорбции.
Степень сорбции характеризует эффективность действия сорбентов и позволяет
вести
поправку
в
результате
конечного
определения
элемента
после
концентрирования при неполной сорбции.
Для сорбентов величина R может зависеть от состояния микроэлемента в
пробе. Микроэлемент должен быть переведен в реакционную форму, которая
взаимодействует с сорбентом при установленных оптимальных условиях
(оптимальные значения pH и времени). Количественным извлечением (сорбции)
считается такой процесс, при котором степень сорбции ≥ 95%.
Результаты исследований приведены на рисунке 4.
Из полученных данных видно, что элемент сорбируется исследуемым
сорбентом при кислотности среды: 7- 8. Стоит отметить, сорбент способен
сорбировать ртуть в весьма широком диапазоне значений кислотности среды.
46
Рисунок 4. График зависимости сорбции ртути от кислотности среды
3.3.2.Влияние времени
Продолжительность сорбции - это важная характеристика определяющая
экспрессность разрабатываемого способа. Наименьшее время, за которое
происходит максимальное извлечение элемента из раствора, определяли
экспериментально в интервале 5-120 минут. По полученным данным построили
график зависимости степени извлечения Hg(II) от продолжительности контакта
сорбента с раствором (рисунок 5).
Степень извлечения элемента (R,%) оценивали, как описано выше. Видно,
что количественная сорбция достигается за 1ч. При этом стоит отметить что за
первые 5 минут сорбируется 2/3 общего количества поглощённой ртути.
47
Рисунок 5. График зависимости сорбции ртути от времени контакта
сорбента с раствором
3.3.3. Изотерма сорбции и сорбционная ёмкость
Величины СЕСМе используются при нахождении необходимой массы
сорбента, применяемого для концентрирования элементов из объектов различной
природы. Сорбционную емкость сорбентов по ионам изучаемого элемента
(СЕСМе)
определяли
в
статических
условиях,
при
кислотности
среды,
обеспечивающей максимальную степень извлечения элемента.
Для этого проводили сорбцию в приготовленной серии растворов с
одинаковым содержанием сорбента и различным возрастающим содержанием
элемента. Определяли количество сорбированного элемента в каждом опыте,
делая пересчет на 1 г сорбента по формуле:
СЕСМе =
( мг/л).

0,04
. , мг/г , где 0,04 – равновесная концентрация элемента в растворе
48
Где m - масса элемента в аликвоте исходного раствора, мкг, R-степень
сорбции элемента.
Для характеристики сорбции Hg(II) построена изотерма сорбции в
координатах a=f(c) (где с - равновесная концентрация элемента в растворе, мг/л;
а - содержание иона в фазе сорбента, мг/г) (рисунок.6).
CEC (мг/г)
1200
1000
800
600
400
200
Рисунок 6. Изотерма сорбции.
Построенная изотерма имеет S-образную форму, что говорит в пользу
физической природы сорбции. CECHg = 1,2 мг/г сорбента.
49
Выводы к результатам исследований
В процессе экспериментального исследования нами получены данные об
оптимальных условиях сорбции (pH, время) Hg(II), при которых происходит
максимальное
Построены
извлечение
графические
изучаемого
зависимости
элемента
этих
Оптимальное время сорбции составило 60 минут.
из
водных
показателей
на
растворов.
сорбцию.
50
Глава 4. Разработка и применение способа очистки природных вод от
ртути(II)
4.1. Состав объектов анализа
Главными источниками загрязнения водоемов являются мало очищенные
сточные воды промышленных и коммунальных предприятий, сточные воды
шахт и рудников, крупных животноводческих комплексов; отходы производства
при
разработке
рудных
ископаемых;
сточные
воды
при
обработке
лесоматериалов; стоки водного и железнодорожного транспорта; техногенные
отходы предприятий металлургического комплекса и т.д. Загрязняющие
вещества стoчных вод, попадая в природные водоемы, приводят к качественным
изменениям, которые проявляются в изменении физических свойств воды
(появление неприятного запаха, привкуса и др.), в изменении ее химического
состава, изменению экологического равновесия в водоеме.
Произвoдственные сточные воды в основном загрязнены отходами и
выбросами производства. Количественный и качественный состав таких стоков
разнообразен и зависит oт отрaсли промышленнoсти, ее технологических
процессов. По состaву сточные вoды делят на три основные группы,
содeржащие:
 неоргaнические примеси (в том числе токсические);
 органические примeси;
 неорганические и органические загрязняющие примеси.
К первой группе относятся сточные воды содовых, сульфатных, азотнотуковых заводoв, обогатительных фaбрик свинцовых, цинковых, никелевых руд
и т.д., содержащие кислoты, щелочи, ионы тяжелых металлoв и др.
Стoчные воды этой группы в оснoвном изменяют физические свойствa вoды.
Сточные воды второй группы сбрасывают нефтеперерабатывающие и
нефтехимические
заводы,
прeдприятия
органического
синтеза,
коксохимические и др. В стоках содержатся рaзличные нефтепрoдукты, аммиак,
альдегиды, смолы, фенолы и другие вредные вещества. Вредоносное действие
сточных вод этой группы заключается, главным образом, в окислительных
51
процессах, вследствие которых уменьшается содержание в воде кислорода,
увеличивается
биохимическая
потребность
в
нем,
ухудшаются
органолептические показатели воды.
Сточные воды третьей группы образуются в процессах гальванохимической
обработки поверхностей, производстве печатных плат электронной техники, в
коксохимических и других технологических процессах. В составе этих стоков
присутствуют неорганические кислоты, ионы тяжелых металлов, ПАВ, масла,
красители, смолы и другие вещества.
Пагубное влияние на водоёмы оказывают сточные воды целлюлознобумажной промышленности. Окисление древесной массы, разложение смолы и
других экстрактивных продуктов сопровождается поглощением значительного
количества кислорода. Из гниющей древесины и коры выделяются в воду
различные дубильные вещества. Волокна и другие нерастворимые вещества
стоков засоряют воду и ухудшают ее физико-химические свойства.
Бытовые сточные воды стали источником загрязнения рек и озер
болезнетворными бактериями и гельминтами.
При
использовании
в
технологических
процессах
вода
загрязняется
различными органическими и минеральными веществами, в том числе и
ядовитыми. Одним из источников загрязнения окружающей среды вредными
веществами, и в первую очередь тяжелыми металлами, являются сточные воды
гальванических
производств.
Ежегодно
при
промывке
изделий
после
гальванохимических покрытий из рабочих ванн выносится десятки тысяч тонн
металлов, кислот и щелочей. Источниками загрязнения в гальванотехнике
являются не только промывные воды, но и отработанные концентрированные
растворы. Сбросы отработанных растворов по объему составляют 0,2-0,3% от
общего количества сточных вод, а по общему содержанию сбрасываемых
загрязнений достигают 70%. Залповый характер таких сбросов нарушает режим
работы очистных сооружений, приводит к безвозвратным потерям ценных
материалов.
52
Состав объектов анализа и влияние макрокомпонентов на определение
микроколичеств исследуемых элементов:
Природные и сточные воды.
Объектами анализа в данной работе являются природные и сточные воды
предприятий г. Орла и Орловской области. Матричный состав природных вод
города Орла и области определяется, в большой степени, географическими и
гидрогеологическими факторами. Орловская область расположена на СреднеРусской
возвышенности,
базальные
породы
которой
имеют
осадочное
происхождение.
Долина р. Оки питается водой из верхнедевонского Елецкого водоносного
горизонта, воды которого пресные, с минерализацией 0,2 - 0,5 г/л. По
химическому составу они являются гидрокарбонатными: от кальциевых и
магниево-кальциевых до натриево-магниево-кальциевых. Общая жесткость
воды 3,4 - 11,0 мг/л; карбонатная 2,0 - 7,0 мг/л; свободный С0 2 1,2 - 118,8 мг/л;
железа не более 0,3 мг/л; pH 7,6 - 7,8.
Главными
компонентами
карбонатных
пород
являются
карбонаты
щелочноземельных металлов (кальция и магния) [61], а также различные
примеси, среди которых наиболее распространенными являются соединения
щелочных металлов, стронция, бария, оксид и гидроксид железа, карбонаты
железа и т.д. Грунтовые воды при прохождении через карбонатные породы
насыщаются макроэлементами и выходят на поверхность с общей жесткостью
порядка 8 ммоль/л. Далее состав воды изменяется за счет атмосферных осадков
и под влиянием биологических факторов. Выше г. Орла вода реки Оки имеет
состав, представленный на табл. 1.
Прямое определение ионов исследуемых металлов в водах затруднено по
причине высокого фона матричного раствора. Определение их микроколичеств
в таких водах целесообразно проводить после их сорбционного выделения.
53
Таблица 1. Химический состав природных вод реки Ока выше города Орла
Вещество
Концентрация,
Вещество
мг/л
Взвешенные
37,62
вещества
Концентрация,
мг/л
Растворенный
10,35
кислород
Сухой остаток
397,0
Магний
48,6
Хлорид-ионы
25,60
Кальций
160,3
Сульфат-ионы
36,25
Ртуть
0,02
Фосфат-ионы
0,37
Железо общее
0,40
БПК
30,66
Цинк
0,034
pH
8,1
Никель
0,016
4.2. Практическое апробирование способа сорбционной очистки
Для определения практической пригодности разработанного способа
сорбционной очистки природных вод от растворимых соединений ртути
проведены его лабораторные испытания на образце природных вод с
последующим их искусственным загрязнением ртутью.
После сорбционного извлечения Hg(II), чтобы подготовить пробу к анализу,
воду фильтровали через фильтр, затем в присутствии серной кислоты
выдерживали её 20 минут при температуре 100°С, после чего снова
отфильтровывали. Затем раствор нейтрализовали щёлочью.
Методом добавок построен градуировочный график (рис. 7).
Сoрбцию ртути из прoбы провoдили в двух режимах: стaтическом и
динaмическoм.
В стaтическом режиме к прoбе стoчных вод объёмом 100 мл приливали
добавку ртути до концентрации 5мг/л и 1г цеолита, затем смесь перемешивали
на мaгнитной мешалке 60 минут, пoсле чего фильтровали. Устанавливали
значение кислотности среды фильтрата 10, после чего фотометрировали
относительно холостой пробы.
54
Рисунок 7. Градуировочный график для спектрофотометрического
определения ртути (II) в пробе природных вод.
Значение оптической плотности растворов после сорбции составило 0,04,
что соответствует концентрации ртути 0,26 мкг/мл. Таким образом, степень
сорбции сoставила 95%, что позволяет говорить о количественной сорбции.
В динамическoм режиме к пробе сточных вoд объёмoм 100 мл приливали
добавку ртути до концентрации 5мг/л, а затем пропускали через слой цеолита
массой 1г со скорoстью 1 мл/мин. Значeние оптической плотности растворов
после сорбции составило 0,05, что соответствует концентрации ртути 0,35
мкг/мл. Таким образом, степень сорбции составила 93%, что пoзволяет говорить
о количественнoй сорбции.
55
Выводы по экспериментальной части.
В
процессе
экспериментального
исследования
нами
рассмотрены
полученные данные об оптимальных условиях сорбции (рН опт, время) Hg(II),
при которых происходит максимальное извлечение изучаемого элемента из
водных растворов. Построена графическая зависимость этих показателей на
сорбцию. Оптимальное время сорбции составило 60 минут, рН опт- в интервале
от 7,0 до 8,0. Определена сорбционная емкость природного цеолита по ртути,
она равна 1,2 мг/г сорбента.
56
Выводы
Обобщены
и
систематизированы
литературные
данные
о
физико-
химических свойствах ртути, ее токсическом действии на организм человека.
Показаны пути поступления ртути в окружающую среду, пищевые цепи ртути,
обусловленные промышленными стоками, содержащими ртутные соединения.
Проведен
литературный
обзор
имеющихся
методов.
Показаны
их
достоинства и недостатки.
Определен гранулометрический состав цеолита. Построены графические
зависимости этих показателей на сорбцию. Построена изотерма сорбции.
Определено оптимальное значение кислотности среды, при котором
происходит максимальное извлечение изучаемого элемента сорбционным
материалом из водных растворов. Значение pHопт лежит в интервале от 7,0 до 8,0.
Исследование влияние времени контакта сорбента с раствором ртути на сорбцию
ее цеолитом. Оптимальное время составило 60 минут.
В процессе экспериментального исследования получены данные об
оптимальных условиях сорбции (pH, время) Hg(II), при которых происходит
максимальное извлечение изучаемого элемента из водных растворов.
Предложен и апробирован способ очистки природных вод от ртути(II).
Проведена математическая обработка результатов, определены следы
ртути(II) в природных водах.
57
Список использованной литературы
1. Гиммельфарб, Ф.А. - М.: Металлургия, 1986. - 151 с.
2. Торосян, В.Ф Аналитическая химия и физико-химические методы анализа /
3. Сердан, A. А., Нестеренко, П.Н., Мингалов, П.Г,.Фурман, Д.Б.-М., ФИЗМАТЛИТ,
2003.-592 с.
4. Biltz, Н., Biltz, W. Ausliihrung quantitativer Analysen. Aufl Leipzig / H. Biltz, W.
Biltz. - 1990.- 100 c.
5. Miller, В., Analyt. Chem. / В. Miller, D. Н. Hume. - 1960
6. Зайдель, А.Н. - М.: Наука, 1980. - 187 с.
7. Алексеева, А.И., Гринман, И.Г., Калинник, Кушников, С.К., Атлас спектра ртути
/ Мерауванов, В.Л.. - Алма-Ата: Издательство Академии Наук Казахской ССР,
1959
8. Славный, В.А., Шрейдер, Е.Я.. - : Наука, 1977. - 800 с.
9. Васильев, В.П. Аналитическая химия / Васильев, В.П. // Физико-химические
методы анализа: Учеб. для студ. вузов, обучающихся по химико-технол. спец. - 2е изд., перераб. и доп., Кн. 2. - М.: Дрофа, 2002.
10. Вольфсон, Ф. И. Главнейшие типы рудных месторождений / Ф.И. Вольфсон,
Дружинин, А.В.. - М.: Недра, 1975, - 392 с.
11. Гейровский, Я. Основы полярографии / Гейровский, Я., Кута, Я. - М.: Мир, 1965
12.Гиммельфарб, Ф.А. Рентгеноспектральный микроанализ слоистых материалов
13.Гладышев, В.П. Аналитическая химия ртути / В.П. Гладышев, С.А. Левицкая,
Филиппова, Л.М.. - М.: Наука, 1974. - 228 с.
14.Джадд, Д. Цвет в науке и технике / Д. Джадд, Г. Вышецки, пер. с англ. под ред.
Л.Ф. Артюшина. - М.: Мир, 1978. - 592 с.
15.Зайдель, А. Н. Атомно-флуоресцентный анализ. Физические основы метода, /
16.Заринский, В.А. Высокочастотный химический анализ / В.А. Заринский, В.И.
Ермаков. - М.: Наука, 1970. - 200 с.
17.Затонская, В.М. Успехи химии / В.М. Затонская, Ф.И. Лобанов,
58
18.Кабанова,
O.JI.
О
кулонометрическом
определении
ртути
с
помощью
стекло¬углеродного электрода / О.Л. Кабанова, Е.А. Залогина // Ж.аналит. хим.,
1971. - т. 26.
19.Каменев, А.И. Вестн. МГУ / А.И. Каменев., Р.З. Сахабутдинов. - М.: Химия, 1979.
- т.20
20.Катализаторов, / Неймарк, И.Е.. - Киев: Наук, думка. 1982. - 216с
21.Лебедева, М.И. Аналитическая химия: учебное пособие/ М.И. Лебедева – Тамбов:
Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та., 2008. -160 с.
22.Лапердина, Т.Г. Определение ртути в природных водах / Т.Г. Лапердина. - Н.:
Наука, 2000.
23.Львов, Б.В. Атомно-абсорбционный спектральный анализ / Б.В. Львов. - М.:
Наука, 1966. - 392 с.
24.Неймарк, Е.И. Силикагель, его получение и применение / Е.И. Неймарк, Р.Ю.
Шейнфайн. - Киев: Наук. Думка, 1973.
25.Неймарк, И.Е. Синтетические минеральные адсорбенты и носители
26.Новаков, И.А., Жохова, O.K., Отченашев, О.П., Радченко, С.С., Быкадоров, Н.У.,
Мирошниченко
И.В. Совместное влияние коагулянта и
флокулянта на
седиментационные свойства водной суспензии каолина II Химия и технология
элементоорганических мономеров и полимерных материалов: сб. науч. трудов. Волгоград, 1998. - 184 с.
27.Овчинников, М.И. Прикладная геохимия / М.И. Овчинников. -М.: Недра, 1990.
28.окружающей среды. - М.:
29.Оскотская,
Э.Р.,
Международный фонд конверсии. Центр
Басаргин,
Н.Н.,
Грибанов,
Е.Н.
Определение
гранулометрического состава полимерных комплексообразующих сорбентов
седиментационным методом. //Ученые записи Орловского государственного
университета. Серия естественные и медицинские науки. 2009, - №4 (34).
30.Пугачевич, П.П. Работа со ртутью в лабораторных и производственных условиях,
М.: Химия, 1972. - 320 с.
31.Рихванов, Е.В. Серебро живое и мертвое, ртуть, здоровье и окружающая среда /
Рихванов, Е.В. // Экологический журнал «Волна». 2000. - № 1 (22).
59
32.Сауков, А.А. Очерки геохимии ртути / А.А. Сауков, А.Х. Айдинян, Н.А. Озерова.
- М.: Наука, 1972. - 336 с.
33.Сборник санитарно-гигиенических нормативов и методов контроля в объектах
34.Сонгина, О.А. Амперометрическое титрование / Сонгина, О.А. - М.: Химия, 1979
35.Сорбционное концентрирование микрокомпонентов из растворов. Применение в
неорганическом анализе / Золотов, Ю.А., Цизин, Г.И., Дмитриенко, С.Г.,
Моросанова, Е.И.. - М., Наука, 2007. - 319 с.
36.Таблицы спектральных линий / А.Л. Зайдель, В.К. Прокофьев, С.М. Райский,
37.Трахтенберг, И.М. Ртуть и ее соединения // Вредные химические вещества.
38.Трахтенберг, Н.М. Коршун, под. ред. В. А. Филова. - Д.: Химия, 1988.
39.Труды Комиссии по аналит. химии АН СССР, вып. 16 / О.С. Бабенко, В.М.
Толмачёв. - 1963.
40.Труды Комиссии по аналит. химии АН СССР, вып. 5 / Ананьевская, М.П.. - 1954.
41.Филиппов В. В. Радиохимия / В.В. Филиппов, B.JI. Петров. - М.: Химия, 1975
42.Химический энциклопедический словарь / Под ред. Кнунянца, И.Л.. М.;
Сов.энциклопедия, 1983.
43.Химия привитых поверхностных соединений / Г.В. Лисичкин, А.Ю. Фадеев,
44.Худякова, Т.А. Теория и практика кондуктометрического и хронокондуктометрического анализа / Т.А. Худякова, А.П. Крешков. - М.: Химия, 1976
45.Чичура, Т.М. Добыча и переработка ртути в России // Современные проблемы
экологии и рационального природопользования в Тульской области / Материалы
4-й Региональной научно-практической конференции. Тула, 2004.
46.Чичура, Т.М. Распространенность ртути в окружающей среде // Современные
проблемы экологии и рационального природопользования в Тульской области /
Материалы 4-й Региональной научно-практической конференции. Тула, 2004.
47.Чурилова, Н.А. Сорбция анионных комплексов ртути в технологии очистки
ртутьсодержащих сточных вод: Автореф. дис. канд. хим. наук // Н.А. Чурилова. Москва, 1988. - 17 с.
60
48.Щукин, Е.Д. Коллоидная химия: учеб. для университетов и химико-технолог.
вузов / Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина. - Зе изд., перераб. и доп.-М.:
Высш.шк., 2004. - 445 с.
49.Якименко, Л.М. Производство хлора, каустической соды и неорганических
хлорпродуктов / Л.М. Якименко. - М.: Химия, 1974. - 273 с.
50.Янин, Е.П. Ртуть, человек, окружающая среда: краткий очерк / Е.П. Янин. - М.:
Наука, 2005.
51.Лебедева, М.И. Аналитическая химия: учебное пособие/ М.И. Лебедева – Тамбов:
Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та., 2008. -160 с.
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа