close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

Баркова Наталия Сергеевна. Сорбция ванадия(IV) природным цеолитом

код для вставки
Powered by TCPDF (www.tcpdf.org)
Powered by TCPDF (www.tcpdf.org)
АННОТАЦИЯ
Выпускная квалификационная работа изложена на 56 страницах, содержит
введение, 4 главы, выводы, список используемой литературы. В работе
представлены 5 таблиц, 7 рисунков.
Ключевые слова: сорбция, ванадий, сорбционное концентрирование и
разделение.
Целью настоящей работы явилось систематическое изучение сорбции
ванадия(IV) природным цеолитом.
Для достижения поставленной цели сформулированы и решены следующие
теоретические и практические задачи:
1. обобщить и систематизировать литературные данные о ванадии, его
токсических свойствах, влиянии на организм человека, путях поступления в
окружающую среду и методах определения;
2. провести литературный обзор имеющихся методов и методик очистки
объектов
окружающей
среды
различной
природы
от
растворимых
соединений ванадия, показать их достоинства и недостатки;
3. систематически изучить сорбционные свойства цеолита по отношению к
ванадию(IV): определить оптимальные условия сорбции (кислотность среды
и время), сорбционную емкость минерала; сделать предположение о
вероятном химизме сорбции.
Предмет исследования: сорбция ванадия(IV) природным цеолитом
Практическая значимость: разработка способов и методик извлечения
ванадия из реальных объектов с целью их очистки и реализации природоохранных
мероприятий с использованием сорбционных материалов на основе природных
цеолитов.
2
Оглавление:
ВВЕДЕНЕИЕ ........................................................................................................ 4
I.ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ .............................................................................. 6
Глава 1. Обзор литературы .................................................................................. 6
1.1. Распространение ванадия в природе ......................................................... 6
1.2. Области применения ванадия .................................................................... 8
1.3. Воздействие ванадия(IV) на организм человека .................................... 10
1.4. Способы определения ванадия(IV) в водных растворах ........................ 12
Глава 2. Загрязнение объектов окружающей среды ванадием, способы его
ликвидации ........................................................................................... 19
2.1. Пути поступления ванадия в биосферу ................................................... 19
2.2. Способы очистки реальных объектов ..................................................... 20
2.3. Сорбенты на основе цеолита ................................................................... 27
Выводы к теоретической части ......................................................................... 33
II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ .............................................................. 34
Глава 3. Методическая часть. ............................................................................ 34
3.1. Использованные реактивы и растворы ................................................... 34
3.2. Измерительная аппаратура ...................................................................... 36
3.3.Математическая обработка данных ......................................................... 36
3.4. Методика определения V(IV) в водных растворах ................................ 39
3.5. Методики определения оптимальных условий сорбции ванадия ......... 39
3.5.1. Определение оптимального значения кислотности сорбции………39
3.5.2 Определение оптимального времени сорбции .................................. 40
3.6. Методика построения изотермы сорбции ............................................... 40
3.7. Методика получения ИК-спектров ......................................................... 41
4.1. Построение градуировочного графика спектрофотометрического
определения V(IV).................................................................................... 42
4.2. Определение оптимальных условий сорбции V(IV) .............................. 42
4.2.1. Влияние кислотности среды на сорбцию.......................................... 43
4.2.2. Влияние времени на сорбцию ........................................................... 45
3
4.3. Изотерма сорбции и сорбционная ёмкость ............................................. 45
4.3. Механизм сорбции по данным ИК-спектроскопи .................................. 47
Выводы к экспериментальной части ................................................................. 49
ВЫВОДЫ ........................................................................................................... 50
Список использованной литературы................................................................. 51
4
ВВЕДЕНЕИЕ
Ванадий представляет собой металл, основным потребителем которого
является черная металлургия. Благодаря его легирующим, раскисляющим,
карбидообразующим свойствам повышается эксплуатационные характеристики
материалов и их качество. В настоящее время существенный рост показывает
использование металлического ванадия и его сплавов (медно-ванадиевые, титанованадиевые сплавы, ванадиевые бронзы) в ядерной энергетике, в ракето- и
самолетостроении. Основным промышленным источником получения ванадия
является железные и титанованадиевые руды, которые содержат ванадий как
примесь. С помощью этого источника удается покрыть большую часть мировой
потребности в ванадиевой продукции. Ванадиевые шлаки и концентраты
получают
пирометаллургическим
способом,
а
более
чистый
ванадий
–
гидрометаллургическим.
Многообразие ионных форм и степеней окисления ванадия определяют его
высокую подвижность в земной коре и значительную рассеянность в природе,
поэтому данный элемент легко концентрируется в почвах и растениях. Из-за
высокой токсичности соединений ванадия на организм человека и животных,
связанного с негативным влиянием на ферментные системы, осуществляющие
синтез холестерина и аминокислот, необходим строгий контроль содержания
данного металла в окружающей среде, отходах производства, биологических
объектах, а также разработка способов и методик извлечения ванадия из реальных
объектов с целью их очистки и реализации природоохранных мер. Для решения
поставленной проблемы широкое применение нашли сорбционные материалы на
основе
природных
сорбционной
и
синтетических
способностью,
цеолитов.
экономической
Они
обладают
доступностью,
высокой
простотой
применения.
Целью настоящей работы явилось систематическое изучение сорбции
ванадия(IV) природным цеолитом.
Для достижения поставленной цели сформулированы и решены следующие
теоретические и практические задачи:
5
1. обобщить и систематизировать литературные данные о ванадии, его
токсических свойствах, влиянии на организм человека, путях поступления в
окружающую среду и методах определения;
2. провести литературный обзор имеющихся методов и методик очистки
объектов
окружающей
среды
различной
природы
от
растворимых
соединений ванадия, показать их достоинства и недостатки;
3. систематически изучить сорбционные свойства цеолита по отношению к
ванадию(IV): определить оптимальные условия сорбции (кислотность среды
и время), сорбционную емкость минерала; сделать предположение о
вероятном химизме сорбции.
6
I.ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Глава 1. Обзор литературы
В
данном
разделе
рассмотрены
формы
существования
ванадия
в
окружающей среде, использование данного металла отраслями промышленности,
пути поступления ванадия в окружающую среду, влияние на организм человека, а
также существующие методы очистки почв и сточных вод предприятий от
данного металла и его соединений.
1.1. Распространение ванадия в природе
По распространенности в земной коре ванадий относится к типичным
редким элементам. Его среднее содержание в земной коре составляет 0,015% [1],
в воде океанов – 3∙10−7%.
Таблица 1. Изотопы ванадия
Массовое
число
Характер
излучения
Период
полураспада
46
β+
47
β+ (97%)
К (3%)
48
К
β+
К / β+
49
К
330 дней
50
51
52m
К
6∙1015 лет
Стабильный
3,76 ± 0,02
минуты
53
54
ββ-
β+, ИП
0,426 секунды
31,1 ± 0,1
минута
15,99 ± 0,08
дней
2 минуты
55 секунд
Энергия излучения
β-частиц
γ-частиц
0,16; 0,80
6,3 ± 0,4
1,89 ± 0,01
0,1609; 1,3914; 1,5523;
1,7949; 2,0000; 2,1630
0,695 ± 0,03 0,9289; 0,9443; 0,9833;
1,2183; 1,3114; 1,3381;
1,4380; 2,2401; 2,2550;
2,6500
0,61 ± 0,01
0,780; 1,580
2,47 ± 0,03
2,53
3,3
0,201; 0,397; 0,500 –
0,900; 1,4329; 1,800 –
4,000
1,000
0,835; 0,990; 2,210
β+ – позитрон; К – захват орбитального электрона К-, L-, M-слоя с испусканием
характеристического рентгеновского излучения; β- – электрон ;m – возбужденное состояние
ядерных изомеров; ИП – изомерный переход.
7
Известно множество изотопов ванадия [2, 3] (табл. 1), но в природе
стабильны только два: 50V(0,24 %) и 51V(99,76 %).
Обилие ванадиевых минералов в природе и химических соединений
объясняется высокой химической активностью, переменной валентностью
элемента и его способностью к образованию комплексных соединений. По числу
соединений в природе ванадий уступает только углероду.
Из всех известных минералов ванадия только шесть имеют промышленное
значение [4,5,] (табл. 2).
Таблица 2. Минералы ванадия, имеющие промышленное значение
Минерал
Формула
Содержание ванадия, %
Фольбортит
HCu(VO4)2∙3H2O
7,62 – 7,66
Минасрагит
V2(OH)2(SO4)3∙15H2O
7,94
Роскоэлит
KV2(OH)2AlSi3O10
10 – 12
Карнотит
K2(UO2)2(VO4)2∙3H2O
10,1 – 10,4
Тюямунит
Ca(UO2)2(VO4)2∙8H2O
10,3 – 12,4
Патронит
VS4(V2S5+nSe)
19 – 24
Ванадий – очень рассеянный элемент и в природе в свободном виде не
встречается. Его носителем являются множественные объекты, где ванадий
присутствует в виде соединений [6] (табл. 3).
Таблица 3. Среднее содержание ванадия в некоторых объектах
Объект
Содержание, %
Породы
изверженные
0,015
карбонатные
0,0003
Глины, сланцы
0,012
Песчаники
0,002 – 0,005
Почвы
0,01
Морская вода
5∙10-8
Морские донные отложения
0,02
Животные и растения
10-4
8
Ионное состояние в водных растворах. Из всех катионов ванадия,
находящихся в разных валентных состояниях, двухвалентный ванадий, V+2,
наименее подвержен гидролизу. Значение pК1г = 6,5 – единственное найденное в
литературе [7]. Ионы V3+ подвергаются гидролизу в значительной степени.
Данные о гидролизе V3+, полученные в различных работах, в основном сходятся.
Для первых двух ступеней гидролиза значения констант находятся в интервале:
pК1г = 2,5 – 3,0, pК2г = 3,8 – 4,0. Константа гидролиза по третьей ступени в данных
работах не определена.
Химия ванадия(IV) – это химия соединений оксованадия (ванадила). В
водных растворах V(IV) существует в виде аквакомплекса [VO(H2О)5]2+. Катионы
ванадила, VO2+ или V(OH)
2
2
, и гидроксокомплексы V(OH)+ и VО(OH)2
существуют в водных растворах в широком диапазоне кислотности: от 0,002 до 3
М HClO4.
О существовании катиона V
5
в водных растворах, очевидно, говорить
нельзя, согласно литературным источникам равновесия с участием этого катиона
не обнаружены. Известно [8], что в сильно щелочной среде V(V) находится в виде
ортованадат-иона (VO43-) с уменьшением концентрации щелочи в виде VO3-, а в
слабокислых и кислых растворах оксокатиона VO3+ или VO

2
. В пределах
концентрации 10-4 – 10-1 М V(V) в виде моноядерных частиц существует только в
достаточно кислых растворах (pH<1,5) или сильно щелочных растворах (pH>13).
При уменьшении концентрации кислоты или щелочи возникают полиядерные
анионные частицы, например, V2O72-, V3O93-, V4O124-.
1.2. Области применения ванадия
Ванадий и его соединения в промышленности используют:
– как легирующую добавку к металлу для повышения коррозионной
устойчивости и жаропрочности сплавов;
– для изготовления постоянного магнита;
– как стойкий химический пигмент (в керамической, текстильной,
стекольной и лакокрасочной промышленности);
9
– при производстве аккумуляторов и литиевых батарей;
– как составляющую при литье нержавеющей стали, а также титановых
сплавов.
Основной областью применения ванадия является металлургическая
промышленность, где соединения ванадия используют в качестве легирующих
добавок, которые улучшают свойства сталей.
Для
создания
высоколегированных
углеродистых
сталей
ванадий
комбинируют с различными металлами – такими как никель, хром, бор, марганец
и др. Данный элемент используют и в качестве заменителя дефицитных и
дорогостоящих легирующих элементов, например вольфрама.
Из сплава алюминия с 2% ванадия изготовляют духовые музыкальные
инструменты. Сплав меди с 8% ванадия используется в виде исходного сырья для
получения сплавов меди с другими металлами. Из сплава никеля с 18 – 20%
ванадия делают лабораторную посуду. Добавки ванадия в золото придают ему
твердость. В последнее время большое количество ванадия идет в сплавы на
основе титана.
Оксид ванадия(III)
применяют для получения ванадиевых бронз,
изготовления анодов химических источников тока, катодов электролизных ванн,
как катализаторы в органическом синтезе, пигменты для типографских красок,
материалы для полупроводниковых диодов и датчиков давления [9].
Оксид ванадия(V) является активным катализатором при синтезе таких
органических веществ как ацетальдегид, бензальдегид, уксусная и бензойная
кислоты, при производстве серной кислоты. VOCl3 выступает в качестве
катализатора в производстве некоторых каучуков.
Ванадаты элементов І-Ш групп используют для получения люминофоров с
белым свечением и со свечением в любом диапазоне видимого света, для
применения в ртутных лампах высокого и низкого давления, для цветных и
обычных кинескопов.
В сельском хозяйстве растворимые соли ванадия применяют в качестве
фунгицидов, инсектицидов и микроудобрений.
10
В текстильной промышленности применяют ванадаты в качестве протрав
при крашении, например, ванадат аммония используется для окраски кожи в
чёрный цвет.
Соединения ванадия также используют в стекольной и керамической
промышленности из-за их разнообразной окраски, а также в фотографии и
кинематографии в качестве проявителей, сенсибилизаторов и красителей
фотопленки и отпечатков.
Ванадий применяют как материал для ядерных реакторов на быстрых
нейтронах, так как он обладает малым поперечным сечением захвата нейтронов и
неупругого рассеивания нейтронов, большой прочностью при повышенных
температурах и высокой теплопроводностью.
В последнее время начали применять соли ванадия в медицине. Такое
применение основано на их окислительных и антисептических свойствах.
1.3. Воздействие ванадия(IV) на организм человека
Несмотря на то, что ванадий присутствует в микроколичествах в организме
и исполняет роль катализатора окислительно-восстановительных процессов, он и
его соединения являются ядами, спектр действия которых на организм
разнообразен. Ванадий токсичен в виде катионов и анионов. Токсическая доза для
человека составляет 0,25 мг, летальная доза — 2 – 4 мг.
Токсичность ванадия зависит от его валентности, размера частиц аэрозоля и
растворимости соединений
в биологических средах. Наиболее токсичны
соединения V(V), предельно допустимые концентрации которых в виде аэрозолей
равны 0,1 – 0,5 мг/м3 воздуха [10].
Соединения ванадия обусловливают различные негативные эффекты,
которые играют определенную роль в патогенезе ряда заболеваний человека, так
же обеспечивают достаточно широкий спектр физиологических функций
организма. Дефицит ванадия приводит к нарушениям функций АТФ [11],
протеинкиназ [12], рибонуклеаз [13] и фосфатазы [14], регуляции функций
щитовидной железы, метаболизма глюкозы и липидов.
11
Основным источником поступления ванадия в организм является вдыхание
частичек пыли, содержащих оксиды ванадия. Этот путь является наиболее
опасным, так как негативно влияет на здоровье человека. Другой путь
поступления ванадия в организм – с пищей, но это происходит в сравнительно
небольших количествах. К числу продуктов, содержащих ванадий, относятся рис,
фасоль, горох, редис, ячмень, гречиха, зеленый салат, укроп, петрушка, горох,
картофель, а также ненасыщенные жиры и масла растительного происхождения.
Так же ванадий может поступать в организм с антибиотиками, т.к. они тоже
содержат ванадий. Поступление с водой незначительно.
Избыточное поступлении ванадия способствует развитию оксидативного
стресса, который приводит к разрывам цепи ДНК и многим другим нарушениям
[15]. Исследования показали, что большинство токсических эффектов при
поступлении соединений ванадия из внешней среды выражаются в местном
раздражении глаз и дыхательных путей.
В настоящее время всё большее внимание уделяется исследованию роли
ванадия в качестве эссенциального микроэлемента и использованию его для
решения задач фармакологической коррекции социально значимых заболеваний
Эссенциальная роль ванадия обусловливает возможность его применения в
фармакологических целях. Препараты ванадия используются для снижения
уровня холестерина, триглицеридов и глюкозы, для сокращения кровеносных
сосудов, улучшения связывания кислорода гемоглобином и миоглобином, также
они обладают мочегонным, натрийуретическим антиканцерогенным эффектами.
Ванадий – это микроэлемент, участвующий в регулировании углеводного
обмена, сердечно-сосудистой деятельности. Ванадий участвует также в процессах
формирования костей и зубов, роста и метаболизма жиров, а также стимулирует
рост и репродукцию клеток, действуя при этом как противораковое средство.
Опыты, проводившиеся на животных, показали, что нехватка ванадия приводит к
ухудшению роста зубов, костей, хрящей и мускулов [16, 17, 18], к нарушению
метаболизма и снижению общего роста тканей и клеток [19], а также к
ослаблению функции размножения.
12
Ванадий вместе с цирконием, сопутствуя серебру, благотворно действует на
функции паренхиматозных органов (печень, селезенка, легкие), щитовидной и
поджелудочной желез,
гипофиза,
половых органов,
мышечной системы.
Существуют также данные, что недостаток ванадия связан с развитием диабета.
Дефицит ванадия у человека – редкое явление, но это является одним из
важнейших индикаторов симптомов диабета.
Суточной дозы потребления ванадия человеком не установлена, но по
экспертным оценкам составляет 2 мг в день.
1.4. Способы определения ванадия(IV) в водных растворах
Гравиметрические методы
Для определения ванадия существует много органических реагентов. Чаще
используют купферон и 8-оксихинолин. Они образуют осадки со многими
элементами, поэтому ванадий предварительно отделяют. При прокаливании
получаемых осадков до оксида ванадия (V) происходит частичное восстановление
ванадия, поэтому осадок обрабатывают несколькими каплями HNO3 и снова
прокаливают. Данный метод позволяет определять 10 – 50 мг ванадия
Титриметрические методы
Определение
ванадия
комплексонометрическим
проводят
методами.
Из
них
оксидиметрическим
оксидиметрические
и
методы
получили наибольшее распространение
При оксидиметрическом титровании в качестве титрующих растворов
применяют как окислители, так и восстановители.
Титрование восстановителями. Для титрования рекомендованы растворы
солей Fe(II), Sn(II), Ti(III), аскорбиновой кислоты. Ванадий предварительно
полностью переводят в пятивалентное состояние действием разных окислителей,
например KMnO4, O3, HClO4.
Наиболее точным методом определения ванадия является титрование его с
раствором
соли
двухвалентного
железа
[20].
В
кислой
среде
Fe(II)
13
восстанавливает V(V) до V(IV). В качестве индикатора для определния точки
эквивалентности используют фенилантраниловую кислоту.
Титрованию мешают бромат-, иодат-, нитрат-ионы.
Титрование
окислителями.
В
водных
растворах
ванадий(V)
восстанавливают сернистым ангидридом, сульфитом или бисульфитом натрия до
ванадия(IV) и титруют растворами окислителей. Избыток восстановителя после
подкисления раствора удаляют в виде сернистого газа при кипячении и
пропускании углекислого газа. Железо в растворе должно отсутствовать, так как
оно восстанавливается одновременно с ванадием.
Перманганатометрия. Определение проводят только в слабокислой среде
при нагревании до 50 – 80°С. Кислородом воздуха ванадий начинает окисляться
При рН 2, но реакция начинает замедляется при увеличении концентрации
кислоты [21]. Однако при добавлении к раствору фосфорной кислоты реакция,
наоборот, настолько ускоряется, что ее можно проводить при комнатной
температуре в широком интервале кислотности раствора. Чаще титрование
проводят без индикатора до появления слабо-розовой окраски раствора,
устойчивой в течение 1 – 2 мин.
Цериметрия. К анализируемому раствору добавляют концентрированную
ортофосфорную кислоту и водного раствора родамина 6Ж. Титруют раствором
сульфата церия при комнатной температуре на дневном свету или при
электрической
подсветке
до
исчезновения
желто-зеленой
флуоресценции
раствора. При титровании 5 – 20 мл 0,05 н. раствора ванадия(IV) погрешность
определения не превышает 2% .
Необходимо соблюдать указанную кислотность раствора, т.к. при более
высокой кислотности ванадий окисляет родамин 6Ж, а при меньшей –
осаждается сульфат церия [22].
Иодометрия. Иодидом калия ванадий(V) восстанавливается до ванадия(IV)
только в кислых растворах. Восстановление проводят в 0,4 – 1 н. растворах в
инертной атмосфере. Быстрому протеканию реакции способствует введение
катализаторов, например маннита [23]. Выделившийся йод титруют раствором
14
тиосульфата натрия и рассчитывают содержание ванадия. Этим методом можно
определить 10 – 50 мкг ванадия с погрешностью 1,5%.
Комплексонометрическое
титрование.
В
присутствии
различных
катализаторов можно проводить титрование ванадия(IV) раствором комплексона
III. Индикатор N-бензоил-N-фенилгидроксиламин используют при рН 3 – 3,5 [24].
Раствор титруют до перехода красной окраски в голубую. Титрованию мешают
Fe(III) и Ti(IV).
Фотометрические методы
Для определения ванадия применяют методы, основанные на измерении
оптической плотности растворов, содержащих ионы ванадия(IV).
Ванадий(IV) в кислых растворах взаимодействуют с роданид-ионами, давая
окрашенные соединения переменного состава. В присутствии органических
растворителей (этанол, метанол, ацетон и др.) и при большом избытке лиганда
образуются
координационно-насыщенные
комплексный
ион
[VO(SCN)4]2-,
молярный коэффициент погашения которого равен 130 при 760 нм. Определению
ванадия мешают Fe(III), Cu, Bi, Со, Ti(III). Их предварительно отделяют в виде
гидроксидов или электролизом на ртутном катоде.
Электрохимические методы
Потенциометрические
методы.
Данный метод
основан на
резком
изменении вблизи точки эквивалентности потенциала индикаторного электрода
при титровании. Методом комплексонометрического титрования определяют
ванадий(IV). Для этого при кипячении ванадий(V) восстанавливают сульфитом
натрия. После добавляют избыток комплексона III, уротропиовый буферный
раствор с рН 8 и титруют раствором Hg(II) с индикаторным электродом из
амальгамы серебра [25].
Полярографические методы. Подробно изучено поведение ванадия(V) в
фосфатных, боратных и карбонатных буферных растворах при рН от 2 до 12,5. В
фосфатном буферном растворе при рН 3 и больше 9 наблюдаются только по две
волны, между рН 3 и 5 –три волны и при рН между 5 и 9 – четыре волны. Первая
волна в растворах с рН 2 – 5,5 обусловлена процессом адсорбции поливанадат-
15
ионов на ртутном электроде, так как они обладают поверхностно-активными
свойствами, а при потенциалах, более положительных, чем -0,5, поверхность
ртути имеет положительный заряд. Добавление поверхностно-активных веществ
приводит
к
сильному
электрокапиллярного
уменьшению
максимума
поливанадат-ионов,
чему
(около
соответствует
высоты
-0,5
вторая
этой
В)
волны.
начинается
волна.
Вблизи
десорбция
Одновременно
с
десорбцией происходит восстановление ванадия(V) до ванадия(IV), которое
протекает необратимо [26].
Благодаря десорбции ванадата при потенциалах, более отрицательных, чем 0,5, в растворах с рН 5 появляется минимум на полярограмме. Потенциал
полуволны
необратимого
восстановления
ванадия(V)
до
ванадия(IV)
с
возрастанием рН сдвигается в сторону более отрицательных значений. Это в
конечном счете приводит к разделению первой и второй волн в интервале рН 5 –
9. Адсорбционная волна сильно уменьшается с ростом рН>5,5 и исчезает совсем
при рН 9, в то время как высота волны восстановления ванадия не зависит от рН и
остается постоянной.
Необратимость процесса восстановления обусловлена еще и тем, что
образующийся ванадил-ион может вступать во взаимодействие с гидроксил- или
ванадат-ионами,
давая
малорастворимые
гидроксидванадила
или
ванадилванадаты. Последние образуют мономолекулярный адсорбционный слой
на поверхности ртути.
При рН>5,5 вторая волна перерождается в третью, которая обусловлена
только процессом восстановления ванадия(V) до ванадия(IV). Она исчезает при
пропускании SO2 через раствор. Потенциал полуволны ее равен -0,8 B и
сдвигается в сторону более отрицательных значений при повышении рН. На
расстоянии чуть более -0,5 B от этой волны наблюдается четвертая волна,
обусловленная восстановлением ванадия(IV) до ванадия(II). При рН>7,5 наклон
четвертой волны уменьшается и расстояние между третьей и четвертой волнами
сокращается. Повышение рН приводит к сближению волн за счет сдвига
потенциалов полуволн – третьей волны в сторону более отрицательных, а
16
четвертой волны в сторону более положительных значений. Одновременно
уменьшается высота третьей.
Амперомотрические
методы.
За
процессом
титрования
следят
по
изменению тока восстановления или окисления одного из участников реакций
или «иона-свидетеля». Платиновый микроэлектрод либо ртутный капельный
используют в качестве индикаторных электродов
В качестве титрантов применяют растворы восстановителей: соли Fe(II)
[27], аскорбиновой кислоты [28], 8-меркаптохинолина [29], 2,4-дитиобиурета;
окислителей: соли Fe(Ш), йода; осадителей для ванадат-ионов: соли Ag, Cu, 8меркаптохинолина.
Раствор соли железа(П) является наиболее распространенным титрантом.
Раствором
КМnO4
окисляют
ванадий
до
ванадия(V).
Избыток
КМnO4
восстанавливают нитритом натрия, а мочевиной устраняют избыток нитритионов. Титрование раствором соли железа(II) проводят в сернокислых средах.
Иногда для понижения окислительно-восстановительного потенциала системы
Fe(II)/Fe(III) добавляют фосфорную кислоту.
Продолжительность
анализа
20
минут.
Относительная
погрешность
определения сотых долей процента ванадия составляет ±15%, а десятых долей –
±8 – 10%.
Кулонометрические
титрованием
методы.
окислителями
электролитически
внутри
спектрофотометрическим,
или
ячейки.
В
этом
методе
ванадий
восстановителями,
Точку
генерированными
эквивалентности
потенциометрическим,
определяют
устанавливают
полярографическим
или
амперометрическим методом, а также визуально, т.е. по изменению окраски
индикаторов. По закону Фарадея находят содержание ванадия: по затратам
количества электричества на процесс окисления или восстановления ванадия.
Микрограммовые количества ванадия определяют электрогенерируемыми
ионами Fe(II) с амперометрическим установлением точки эквивалентности [30].
Наряду с ионами Fe(II) в качестве титрантов-восстановителей применяют ионы
17
Мо(V), W(V), U(V), Ti(III), Cu(I) и V(III), а в качестве титрантов-окислителей —
Cr(VI), Fe(III), хинон.
Другие электрохимические методы. Для определения ванадия иногда
применяют кондуктометрический метод и метод высокочастотного титрования.
Кондуктометрический метод применяют только с использованием очень
простых реакций [31]. Высокочастотное титрование ванадия проводят 1,5%-ным
раствором 8-оксихинолина в водно-спиртовой среде (1:1) [32].
Кинетические методы
На многие окислительно-восстановительные реакции ванадий оказывает
сильное каталитическое действие. В большинстве случаев скорость реакций
прямо пропорциональна концентрации ванадия.
Каталитические реакции высокочувствительны. Они позволяют определять
до 10-4 – 10-5 мкг/мл ванадия.
В
некоторых случаях
введением
малых
количеств
активаторов
–
оксикислот, 8-оксихинолина – можно повысить чувствительность реакций [33].
В водах и рассолах ванадий определяют по индикаторной реакции окисления
1,2-фенилендиаминаброматом калия, в роли активатора выступает тайрон,
предел обнаружения лежит в диапазоне от 0,05 до 0,4 мкг/л.
Люминесцентные методы
Для ванадия известно всего несколько люминесцентных реакций.
Ванадий дает с резорцином в разбавленной серной или концентрированной
фосфорной кислоте красную флуоресценцию, которая исчезает через 5 минут.
Предел обнаружения ванадия составляет 2,5 мкг/мл.
Также существует метод определения до 0,5 мг/мл ванадия, основанный на
измерении интенсивности флуоресценции, возникающей при взаимодействии
ванадия с растворами ароматических карбоновых кислот, например бензойной, в
присутствии амальгамы цинка.
Рентгеноспектральные методы
Определение ванадия рентгеноспектральным методом проводят по самой
интенсивной линии 0,25 нм с пределом обнаружения до 2∙10 -4% и относительной
18
погрешностью 0,1 – 2%. Вследствие сильного поглощения линии воздухом
необходимо применять вакуумные рентгеновские спектрометры.
Методы электронного и ядерного магнитного резонанса
У
ионов
ванадия,
соответствующих
низшим
степеням
окисления,
происходит застройка Зd-оболочки (для иона V(IV) конфигурация 3d1),
приводящая к парамагнетизму и к возможности наблюдения электронного
парамагнитного резонанса.
Отмечается, что спектроскопия ЯМР на высоких частотах – один из
наиболее чувствительных методов анализа чистоты и стереохимии VO2.
19
Глава 2. Загрязнение объектов окружающей среды ванадием, способы его
ликвидации
2.1. Пути поступления ванадия в биосферу
Основным источником поступления ванадия в окружающую среду
являются теплоэлектростанции, потребляющие в качестве топлива нефть с
высоким содержанием ванадия, мазуты, уголь. При перегонке и очистке сырой
нефти
почти
весь
ванадий
остается
в
отстое,
который
состоит
из
высокомолекулярных углеводородов, то есть мазут. Содержание ванадия в мазутах колеблется может достигать 1400 граммов на тонну мазута. При его
сгорании приблизительно 90% содержащегося в нем ванадия выбрасывается с
дымом.
Природным
источником
поступления
ванадия
могут
служить
вулканические выбросы. Содержание ванадия в природном газе обычно не
превышает 0,5 граммов на тонну, и при сжигании его практически не происходит
выбросов металла в окружающую среду. В воздухе ванадий содержится как в
виде оксидов, так и в виде комплексных соединений с другими металлами.
Менее рассеянным источником загрязнения воздуха, воды и почвы
ванадием являются металлургические и химические предприятия, где получают
соединения ванадия или используют его в производстве. При переплавке
металлолома высококачественных сталей в электродуговых печах концентрации
ванадия в воздухе на территории предприятий могут достигать 0,072 мг/м 3.
Шлаки, образующиеся при выплавке стали из титаномагнетированных железных
руд и железисто-ванадиевых магнетитов, могут содержать до 25% ванадия в виде
V2O3. При переработке шлаков воздух загрязняется ванадийсодержащей пылью,
оксидом ванадия пятивалентного и ванадатами.
Сточные воды предприятий по производству соединений ванадия содержат
до 700 мг/л ванадия в пересчете наV2O5, а после очистки – до 0,34 мг/м3. В открытых водоемах, куда спускали сточные воды предприятий по получению
ванадия, концентрации его достигали 2 мг/м 3.
20
При окислительном обжиге размолотого шлака в воздух выделяется пыль,
содержащая свободный
растворимый V(V) в виде ванадата натрия.
Его
концентрации в воздухе на рабочих местах обычно колеблются в интервале 0,04 –
1,5 мг/м3.
При плавке и грануляции V2O5 образуется аэрозоль конденсации данного
оксида. При перемещении и погрузке гранулированного V2O5 образуется аэрозоль
дезинтеграции ее. Суммарное содержание частиц этих аэрозолей в воздухе
плавильных цехов колеблется от 0,03 до 1,0 – 2,0 мг/м3. Такие же концентрации
V2O5 наблюдаются также при осаждении поливанадатов из алюминиевых
растворов и переплавке их в V2O5.
При получении чистых реактивов солей ванадия и оксида ванадия
пятивалентного концентрации их в воздухе достигают 2,0 – 6,0 мг/м3 и выше,
особенно при упаковке и погрузочно-разгрузочных работах.
Выплавка в электропечах сопровождается интенсивным образованием
аэрозоля сложного состава, содержание V2O5и низших оксидов ванадия в котором
не превышает 10%. При загрузке гранулированного оксида ванадия(V) в
электропечи концентрации его в воздухе повышаются.
Загрязнение воздуха V2O3 при получении чистого металла вакуумным
углетермическим методом происходит при недостаточной механизации и
герметизации процессов транспорта, разгрузки и погрузки данного оксида.
2.2. Способы очистки реальных объектов
Определение ванадия в природных и сточных водах актуально в связи с
токсичностью его соединений. Из полиметаллических и железных руд ванадий
попадает в воду, а также из отходов производства предприятий тяжелой
промышленности, переработки нефти и т.д.
Очистка сточных вод происходит при их нейтрализации щелочными
растворами с целью выделения вредных веществ в осадок с последующим его
отделением от воды. После отстаивания часть осветленной воды может быть
повторно использована, например на обмывки котлов, а шлам подается для
21
обезвреживания
на
пресс-фильтры.
Затем
обезвоженный
шлам
подается
шнековым транспортером на склад. Фильтрат из пресс-фильтров подается на
катионитный фильтр для улавливания остатков катионитов тяжелых металлов.
Фильтрат катионитного фильтра сбрасывается в водоем. Для выделения ванадия
процесс осаждения обычно организуется в две стадии. На первой стадии
производится обработка воды щелочью до значения pH 4,5 – 5,0, при котором
полностью осаждаются Fe(OH)3 и основная масса ванадия. На второй стадии
процесс нейтрализации проводится при значении показателя pH 8,5 – 10, при
котором осаждаются остальные гидроокиси.
Ценность представляет шлам, полученный только на первой стадии
нейтрализации. Несмотря на более высокое содержание ванадия в этом шламе по
сравнению с одностадийной переработкой, в нем содержатся посторонние
вещества, что может затруднять переработку в дальнейшем.
В работе [24] описан метод очистки сточных вод от ванадия путем
осаждения химическими реагентами: обрабатывают ванадийсодержащий сток при
рН 2 – 8 и температуре 20 – 40оС соединениями железа с получением
труднорастворимого осадка ванадата железа [25].
К недостаткам данного способа относятся высокая стоимость очистки,
использование значительных количеств реагентов, образование большого объема
шлама, а также неполное удаление ванадия. Остаточное содержание ванадия в
очищенных стоках составляет 5 – 10 мг/л, что во много раз превышает ПДК – 0,1
мг/л.
Для повышения степени очистки и удешевления процесса очистки сточных
вод от ванадия производят перевод ванадия в нерастворимые соединения при
обработке сточных вод активным илом, содержащим сульфатвосстанавливающие
бактерии в анаэробных условиях. Они способны в этих условиях восстанавливать
сульфаты до сероводорода, который образует с ванадием нерастворимые
сульфиды. Реальные сточные воды, образующиеся в системе мазутных котлов
электростанций, содержат кроме ванадия, железо, медь, никель, а также
значительное количество сульфатов. Использование предлагаемого способа
22
очистки обеспечивает очистку стоков от ионов металлов до предельно
допустимых концентраций, а также частичную очистку от сульфатов.
В работе [36] описана очистка сточной воды от остаточного содержания
ванадия и марганца.
На первой стадии процесса очистки сточной воды от ванадия проводится
корректировка рН для достижения значения pH≤4. Далее в обрабатываемый
раствор вводится сорбент – порошкообразный уголь, модифицированный
катионоактивными
азотсодержащими
поверхностно-активными
веществами.
После проведения процесса сорбции насыщенный поливанадатами сорбент
отделяют от жидкой фазы, сушат и обжигают при температуре 600 – 640°С с
получением чистого V2O5 в виде товарного продукта. Получаемый пентаоксид
ванадия находится в твердом состоянии, так как температура плавления
пентаоксида ванадия составляет 680°С.
Второй стадией процесса очистки сточной воды от ванадия является
озонирование сточной воды. За счет введения сильного окислителя – озона –
происходит окисление ионов марганца и его осаждение из воды в виде диоксида
марганца. На этой стадии происходит также и частичная очистка от ионов
ванадия, осаждающихся совместно с диоксидом марганца.
Финальная доочистка воды до нормативов ПДК проводится с помощью
модифицированного алюмосиликатного сорбента «Экозоль-401» и железного
купороса. Основное назначение реагента – Экозоль-401на этой стадии обработки
заключено в его способности адсорбировать ионы тяжелых ванадия, а также
марганца [37, 38]. Железный купорос вводят для образования малорастворимых
ванадатов железа в кислой среде.
Гальванокоагуляция
Метод заключается в обработке сточных вод смесями стружек металлов
различной электрохимической активности (алюминий-железо, железо-медь). При
этом образуется множество короткозамкнутых гальванических элементов, в
которых происходит анодное растворение металлов с более отрицательным
электронным потенциалом. Электролитом в гальванических элементах является
23
обрабатываемая
вода.
Таким
образом,
как
и
при
электрокоагуляции,
осуществляется генерация коагулянта, за счет чего происходит очистка воды.
Основным механизмом излечения ионов ванадия в процессе гальванокоагуляции
является образование ферритов металлов путем совместного соосаждения
гидроксидов ванадия и железа:
Me (OH )2 + 2Fe(OH )2 → Me(OH2 )2 + 2H2O ,
где Me – ванадий различной валентности
На практике гальванокоагуляцию осуществляют путем пропускания
обрабатываемой воды через вращающийся вокруг горизонтальной оси барабана
или неподвижной колонны – реактора, заполненного стружкой.
Электрохимические методы.
Пропускание переменного или постоянного электрического тока через
сточные воды с помощью электродов изменяет физико-химические свойства
среды:
снижаются
вязкость
и
поверхностное
натяжение,
повышается
относительная летучесть веществ, скорость осаждения твердых частиц, скорость
расслаивания жидких фаз, разрушаются различные ассоциаты в растворах,
ускоряются процессы растворения, электрокоагуляции и электродесорбции [39].
На катоде происходит выделение газообразного водорода, разряд растворенных в
воде ионов ванадия, восстановление некоторых присутствующих в воде ионов и
органических веществ с образованием новых веществ и ионов [40]. На анодах,
изготавливаемых из материалов, не
подвергающихся электролитическому
растворению, в зависимости от состава сточных вод и условий электролиза
выделяются кислород и галогены, окисляются некоторые присутствующие в
стоках ионы и органические вещества с образованием новых веществ и ионов.
При использовании анодов из железа (стальных), алюминия и некоторых других
металлов происходит их электролитическое растворение и переход в сточную
воду [41-46].
Сорбционные методы очистки сточных вод
Для глубокой очистки сточных вод от ионов ванадия используют метод
сорбции, эффективность которого колеблется от 80 до 99,5% в зависимости от
24
химической природы адсорбента, величины адсорбирующей поверхности,
структуры и свойств загрязняющих веществ и т.д. [47-54].
Очищаемую воду пропускают через фильтр, загруженный сорбентом, или
просто добавляют в нее измельченный сорбент, а после его насыщения
загрязняющими веществами отделяют сорбент от очищенной воды отстаиванием
или фильтрацией.
В
качестве
адсорбентов
применяют
активные
угли,
углеродные
волокнистые материалы, отходы производств, а также природные сточные
сорбенты – глинистые породы, диатомиты, туфы.
Сырье для приготовления активированных углей получают из растительных
(древесина,
скорлупа
орехов,
косточки
плодов
фруктовых
деревьев)
и
синтетических органических материалов (например, из фенолформальдегидных
смол или поливинилиденхлорида). Сырьем служит также каменноугольный
полукокс. После сжигания этого сырья полученные угли подвергаются активации
– высокотемпературной (850 – 950ºС) обработке парами води в присутствии СО 2.
Иногда эту химическую обработку проводят в присутствии некоторых металлов.
В готовом продукте содержание углерода (87 – 97%), кислорода и водорода, его
зольность зависит от способа получения.
Активный уголь пронизан тонкими порами с радиусом менее 1 нм.
Выделяют три группы пор: микро-, мезо- и макропоры. Поверхность покрыта
главным образом оксидными группами, причем из-за неоднородности состава
оксидов на поверхности физическая адсорбция может сопровождаться как
катионо-, так и анионообменными процессами.
Активированные угли широко применяются для очистки воздуха,
поглощения как ценных, так и вредных, мешающих, веществ из растворов, в том
числе технологических.
Для использования углей в качестве сорбентов из растворов, особенно для
сорбции ионов металлов, большое значение имеет присутствие кислорода на
поверхности угля. Для увеличения содержания кислорода, изменения его форм и,
соответственно, функций проводят модификацию – окисление с использованием
25
различных окисляющих агентов. Полученный при этом уголь называют
окисленным
[55].
Они
занимают
особое
место,
являясь
селективными
полифункциональными катионообменниками.
Активированные угли весьма устойчивы к химическим, термическим и
радиационным
воздействиям,
их
легко
получить
и
регенерировать.
Эффективность разделения и концентрирования может быть улучшена при
добавлении в исследуемый раствор комплексообразующих веществ. Повышение
сорбционной способности может быть достигнуто путем введение на поверхность
угля
соединений
металлов
[56],
которые,
в
частности,
способны
к
взаимодействию с веществами, подлежащими концентрации.
Возникает трудность при применении сорбционной очистки сточных вод –
это десорбция загрязнений.
Ионообменная очистка сточных вод
Ионообменная сорбция – это физико-химический процесс обмена между
ионами, находящимися в растворе, и ионами, присутствующими на поверхности
твердой фазы – ионита.
Сточные воды, подаваемые на установку, не должны содержать солей
свыше 3000 мг/л, взвешенных веществ больше 8 мг/л [57]. В процессах
водоочистки используют природные и синтетические иониты, наибольшее
практическое применение нашли синтетические ионообменные смолы.
В общем виде реакции ионного обмена протекают по схеме:
– при контакте с катионитом:
n[K]H + Men+ ↔ [K] Me + nH+ ,
где [K] – радикал катионита; Me – извлекаемый катион металла; n –
валентность металла.
– при контакте с анионитами:
m[A]OH + Am ↔ [A]mA+OH− ,
где [A] – сложный комплекс органического анионита, матрица, m –
валентность аниона.
26
Высокотемпературный обжиг
Данный метод применяется для перевода гидроксидов ванадия в оксиды. В
результате такой обработки уменьшается объем и ухудшается растворимость
осадка, что облегчает его удаление [58]. При осуществлении этого процесса
недопустимо попадание в атмосферу паров металлов.
Обратный осмос
Способ очистки сточных вод этим методом основан на их фильтровании
под давлением через полупроницаемые мембраны, пропускающие воду, но
задерживающие гидратированные ионы растворенных в воде солей ванадия.
Достоинством этого метода очистки является невысокие энергозатраты,
простота и компактность установок, возможность полной их автоматизации,
высокая эффективность.
К недостатком относятся проведение процесса при высоком давлении в
системе, тщательная предварительная очистка сточных вод, высокая стоимость
мембран, дефицитность материалов изготовления мембран.
Очистку почв, загрязненных ионами ванадия, осуществляют с применением
земляных работ – снятия пластов загрязненной почвы с дальнейшим размещением
в местах складирования опасных отходов или на участках для рекультивации [59].
Для снижения степени токсичности загрязненной почвы соединениями
ванадия осуществляют выщелачивание легкоподвижных форм и перевод их в
неподвижную форму, т.к. трансформация Vn+ зачастую приводит к образованию
более токсичных соединений. Подвижность ионов ограничивается естественной
гетерогенностью механического состава и содержанием органического вещества в
почве.
Методы омывания почвы с помощью органических кислот и синтетических
сурфактантов базируются на использовании жестких химико-технологических
процессов с применением агрессивных реагентов [60]. К тому же медленная
кинетика десорбции ионов ванадия из почвы требует длительного периода
омывания с применением насосного оборудования. Данные методы не всегда
эффективны.
27
Применение биологических методов в настоящее время ограничивается
выращиванием травяных культур, которые дальше скашивают и увозят в места
складирования. Таким способом решают локальное загрязнение почв.
Возрастает использование биосурфактантов для извлечения тяжелых
металлов, в частности ванадия. Лиганды биосурфактантов взаимодействуют с
ионами тяжелых металлов в почве, связывая загрязнители. Биосурфактанты,
связанные с ионами ванадия могут оставаться подвижными в почвенных средах,
увеличивая тем самым подвижность металла [61].
Связывание тяжелых металлов с лигадами катионных биосурфактантов
основано на формировании координационных соединений. Металлы выступают
акцепторами электронов, о органические лиганды – донорами электронов.
Образование комплекса происходит, когда лиганд образует координационные
связи с металлом посредством более одной пары общедоступных электронов,
формируя кольцевую структуру.
2.3. Сорбенты на основе цеолита
Общая характеристика. Классификация цеолитов, введенная Брэггом,
использовалась вплоть до недавнего времени. Согласно ей, структуры цеолитов
подразделяли на типы:
1) трехмерные каркасные структуры с равноудаленными соседними
тетраэдрами;
2) пластинчатые структуры со слабосвязанными друг с другом слоями
алюмокремнекислородных тетраэдров;
3) волокнистые структуры, состоящие из слабосвязанных между собой цепей
алюмокремнекислородных тетраэдров.
Необходимо отметить, что в действительности все цеолиты являются
каркасными алюмосиликатами, а все структуры цеолитов трехмерны. В ряде
цеолитов плотность связи по определенным кристаллографическим направлениям
неодинакова, и некоторые из таких минералов получили названия пластинчатых
или волокнистых. Однако ни один из цеолитов не имеет слоистой или
28
одномерной структуры, и эти термины используются только для того, чтобы
показать габитус кристалла или спайность.
Известный минералог Д. Дана использовал для классификации цеолитов
данные, принятые в описательной минералогии. Он, например, разделял
природные цеолиты на кислые силикаты, метасиликаты и ортосиликаты.
Главным
источником
информации
о
структурах
является
рентгеноструктурный анализ. Кроме того, ценные сведения получены при
использовании методов инфракрасной спектроскопии (ИК), ядерного магнитного
резонанса (ЯМР), электронного парамагнитного резонанса (ЭПР).
Первоначально объяснение физических и химических свойств цеолитов
основывалось
на
отрывочных знаниях об
их структуре.
В
результате
исследований получена обширная информация о кристаллической структуре
свыше 35 различных цеолитов. Синтезировано почти 100 типов новых цеолитов.
Классификация цеолитов по отдельным группам основана на характерных
особенностях их алюмосиликатных каркасов.
Существует несколько вариантов классификации цеолитов, предложенных
Г. Смитом, Ф. Фишером и Ю. Мейером, Д. Бреком. Вначале при классификации
исходили из их морфологических свойств. Все цеолиты разделены на 7 групп, в
каждую из которых входят структуры с одинаковым характером сочленения
тетраэдров (Al,Si)O4 в структурные элементы. Распределение Si-Al при этом не
принимается во внимание. Примером двух простейших структурных элементов
служат кольца из 4 и 6 тетраэдров, характерные для многих каркасных
алюмосиликатов. Такие элементы структуры Ю. Мейер назвал вторичными
структурными единицами. Некоторые из этих единиц целиком включаются в
кристалл в процессе его роста. Вторичные структурные единицы, предложенные
Ю. Мейером, представляют собой характерные конфигурации из тетраэдров. Из
таких многогранников, как, например, усеченный октаэдр, можно составить
каркасы некоторых цеолитов. Несколько таких многогранников, входящих в
цеолитные структуры, представлены на рис. 1. Эти структуры похожи на
29
фонарики с полостями внутри и обозначаются греческим буквами α, β,  и так
далее. α-полостью называется самая большая единица – усеченный кубооктаэдр.
Рис. 1. Вторичные структурные единицы, типы многогранников, входящих в
цеолитные структуры.
До сих пор каждой из 7 групп давалось название по одному из входящих в
нее минералов, однако лучше называть группы просто по номерам, так как
нельзя признать один из входящих в группу минералов более типичным, чем
другие. Распределение цеолитов по группам основано на построении их каркасов
из следующих структурных единиц (табл. 4):
Таблица 4.Распределение цеолитов на основе структурных единиц
Группа
Вторичная структурная единица
1
Одинарное 4-членное кольцо (S4R)
2
Одинарное 6-членное кольцо (S6R)
3
Двойное 4-членное кольцо (D4R)
4
Двойное 6-членное кольцо (D6R)
5
Комплекс 4-1, единица T5O10
6
Комплекс 5-1, единица T8O16
7
Комплекс 4-4-1, единица T10O20
30
Для цеолитов, входящих в каждую из семи групп, в таблице приведены
типичный состав элементарной ячейки, тип ячейки многогранника, доля
свободного объема в дегидратированном цеолите, определенная по содержанию
воды при полной гидратации, тип системы каналов и размеры входных окон
главных каналов.
Во многих случаях размер окон, определенный для гидратированного
цеолита, не согласуется с молекулярно-ситовыми свойствами дегидратированных
кристаллов; это может объясняться искажением каркаса при дегидратации и
присутствием катионов в каналах. Имеющиеся данные о расположении катионов
в гидратированных и дегидратированных цеолитах показывают, что при
дегидратации положение катионов в структуре может изменяться.
Каркасы цеолитов А, Х, Y, ZK-4, фожазита и полингита построены из
усеченных октаэдров (β-ячеек), характерных для структуры содалита. В
классификацию включены синтетические цеолиты, структура которых сходна со
структурой известных минералов. Однако для большинства синтетических
цеолитов структура неизвестна.
Классификация цеолитов в соответствии с их молекулярно-ситовым
действием была предложена Р.М. Баррером. Объединив для удобства цеолиты Х в
одну группу с учетом промышленной значимости всех пяти представителей,
можно показать эту классификацию следующим образом:
1. Цеолит KА при обычной температуре в значительных количествах
поглощает только воду. Это свойство предопределило широкое применение его
для осушки нестойких веществ, склонных к реакциям полимеризации.
2. Цеолит NaA
адсорбирует большинство компонентов промышленных
газов, критический размер молекул которых не превышает 0,4 нм: сероводород,
сероуглерод, диоксид углерода, аммиак, низшие диеновые и ацетиленовые
углеводороды, этан, этилен, пропилен, органические соединения с одной
метильной группой в молекуле, а также метан, неон, аргон, криптон, ксенон,
кислород, азот, оксид углерода. Последняя группа веществ в значительных
количествах
поглощается
только
при
низких
температурах.
Пропан
и
31
органические соединения с числом атомов углерода в молекуле более 3 не
адсорбируются цеолитом и таким образом при осушке и очистке не подавляют
адсорбцию указанных выше примесей.
3. Цеолит СаА адсорбирует углеводороды и спирты только нормального
строения, в связи с чем широко используется в процессах разделения
многокомпонентных органических веществ на молекулярно-ситовой основе.
Кроме того, цеолитом СаА поглощаются метил- иэтилмеркаптаны, органические
соединения с числом атомов углерода в молекуле, равным двум. Среди цеолитов
общего назначения тип СаА отличается повышенной стойкостью в слабокислой
среде и, поэтому его используют в процессах сероочистки и декарбонизации
газов.
4. Цеолиты типа Х имеют достаточно широкие входные окна и адсорбируют
подавляющее
большинство
компонентов
сложных
смесей:
все
типы
углеводородов, органические сернистые, азотистые и кислородные соединения
(меркаптаны,
тиофен,
фуран,
хинолин,
пиридин,
диоксан
и
другие),
галогензамещенные углеводороды (хлороформ, четыреххлористый углеводород,
фреоны), пентаборан и декаборан. Применение цеолитов СаХ и NаХ основано на
избирательности адсорбции, а не на молекулярно-ситовых свойствах. При полном
замещении катиона натрия на кальций цеолит СаХ, в отличие от цеолита NаХ, не
адсорбирует ароматические углеводороды или их производные с разветвленными
радикалами, например 1,3,5-триэтилбензол и м-дихлорбензол. На этом свойстве
основан метод идентификации цеолитов этих двух типов и установление полноты
ионного обмена при получении цеолита СаХ.
Типы месторождений цеолитов. Горные породы, в которых цеолиты
являются породообразующими минералами, широко распространены в земной
коре, что послужило причиной выделения этих образований в специальную
цеолитовую фракцию. Начиная с 1756 года, то есть с того времени, когда
Кронстедт
открыл
стильбит,
в
многочисленных
работах
описывается
распространение и минералогические особенности парагенетических ассоциаций
цеолитов в изверженных базальтоидах. Но появился ряд кратких сообщений об
32
обнаружении
цеолитов
в
осадочных
породах,
продуктах
изменения
вулканических пеплов и других пирокластических формациях. В 1928 г. Д. Росс
высказал предположение, что образование залежей анальцима в озерных
отложениях района Уикиап является результатом воздействия вод соляных озер
на
вулканические
туфы.
Позднее
рентгеноструктурный
анализ
субмикроскопических частиц некоторых типов тонкозернистых осадочных пород
позволил выделить среди них цеолиты, происхождение которых связывают с
диагенетическими преобразованиями обломков вулканических туфов в щелочной
среде. Обширные зоны цеолитовой минерализации открыты при изучении кернов
из скважин в районе Вайракей.
Природный процесс
образования
цеолитов в осадочных
протекающий в условиях метастабильного равновесия, в какой-то
породах,
степени
сходен с лабораторным синтезом этих минералов. Были сделаны выводы, что на
процессы образования цеолитов, в частности кальциевых минералов ломонтита и
гейландита, влияют не только температура и общее давление, но и соотношение
химических потенциалов воды и углекислого газа. Кроме того, формированию
цеолитов
на
стадии
раннего
диагенеза
значительно
способствуют
раскристаллизация вулканических стекол, наличие высококонцентрированных
рассолов, а также малая скорость выпадения осадков.
Месторождения
цеолитов
неоднородны
по
минералогическому
и
химическому составу, в результате получается различный эффект при их
применении.
33
Выводы к теоретической части
Обобщены и систематизированы литературные данные о нахождении
ванадия в природе, путях попадания его в окружающую среду и оказываемое
воздействие на организм человека. Рассмотрены методы определения данного
металла. Проанализированы и систематизированы литературные данные о
способах очистки промышленных сточных вод и почв от соединений данного
металла.
34
II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Глава 3. Методическая часть.
3.1. Использованные реактивы и растворы
Все используемые реактивы имели квалификацию «ос.ч.», «х.ч.», «ч.»,
«ч.д.а.».Растворы приготовлены на дистиллированной воде.
Исходный
растворением
раствор
точной
V(IV)
с
концентрацией
навескиVOSO4·2H2O
100
("х.ч.").
мrг/мл
Рабочий
готовили
раствор
с
концентрацией 50 мкг/мл готовили разбавлением исходного раствора.
Для создания в исследуемых растворах различных значений pH применяли
серию буферных растворов с pH2,6 – 8,06, а pH>9 устанавливали с помощью 1М
раствора NaOH. В качестве фотометрического агента использовали Новазол НС.
В качестве сорбционного материала использовали природный цеолит
Хотынецкого района.
Особенности строения и свойства Хотынецкого цеолита
Месторождения
цеолитов
неоднородны
по
минералогическому
и
химическому составу, в результате получается различный эффект при их
применении. В России, обладающей крупнейшими запасами этого природного
минерала, цеолит в промышленности и сельском хозяйстве используется
незначительно, что объясняется нетрадиционностью и высокой наукоемкостью
освоения
этого
полезного
ископаемого.
Орловские
цеолиты
обладают
исключительными качествами благодаря высокому содержанию свободного
(аморфного), а, следовательно, доступного для растений кремния. Содержание
аморфного кремнезема в Орловских цеолитах в соответствии с ГОСТ 8269-97
составляет 30,69%, при среднем показателе 6,16 – 12%.
По содержанию активного кремния Орловский цеолит можно отнести к
природным кремнийсодержащим полиминеральным удобрениям. Запасы таких
агроруд в Орловском месторождении составляют несколько десятков миллионов
тонн. В состав Орловских цеолитов входит также до 40% клиноптилолита.
35
Как показал многолетний опыт применения и исследования цеолитов
Орловского месторождения, этот минерал, как почвоулучшитель сорбционного
типа, в значительной мере переводит аммиачный азот и калий в поглощенное
состояние, что снижает их потери из пахотного горизонта на 30-40%, повышает
эффективность
минеральных
удобрений
и
предупреждает
загрязнение
окружающей среды. Орловский цеолит снижает гидролитическую кислотность и
повышает степень насыщенности почв основаниями.
Подвижный кремнезем и другие биогенные элементы Орловского цеолита
увеличивают потребление растениями основных питательных веществ, что
существенно повышает урожайность сельскохозяйственных культур.
В качестве сорбента использован природный цеолит Хотынецкого
месторождения Орловской области. Усредненный элементный и химический
состав цеолита приведен в таблице 5 .
Таблица 5. Усредненный элементный состав цеолита (n=5)
Элемент
Средний
Соединение
Атомный
атомный
средний
процент, %
процент,
весовой
%
процент, %
Формула
Mg
0,53 – 0,63
0,58
1,34
MgO
Al
2,88 – 3,56
3,28
9,20
Al2O3
Si
21,73 – 28,26
23,99
81,07
SiO2
K
0,51 – 0,80
0,64
1,77
K2O
Ca
0,46 – 0,68
0,55
1,84
CaO
Ti
0,10 – 0,15
0,13
0,48
TiO2
Fe
0,79 – 1,25
1,05
3,91
Fe2O3
Cu
0,31 – 0,38
0,34
1,51
CuO
O
64,88 – 72,2
69,78
*n – количество изученных образцов
36
3.2. Измерительная аппаратура
Измерение массы проводили на аналитических весах.
Для измерения значения рН растворов применялся рН-метр-иономер И-500
с точностью измерения ±0,05 ед. рН.
В качестве электрода сравнения
использовали хлорсеребряный электрод, в качестве измерительного электрода –
стеклянный электрод ЭСЛ-43-07. Перемешивание растворов осуществлялось на
магнитных мешалках ПЭ 6100.
Контроль концентрации V(IV) в растворах после сорбции осуществляли на
спектрофотометре СФ-56 при λопт = 565 нм, используя в качестве реагента
Новазол НС.
В опытах использовались: стеклянные кюветы толщиной поглощающего
слоя 10 мм; колбы мерные наливные на 25, 50, 100 мл; колбы конические на 50,
100 мл; пипетки на 0,2; 1; 2; 5; 10 мл; воронки стеклянные. Метрологическую
аттестацию прошла вся используемая аппаратура.
3.3.Математическая обработка данных
Величины опытных данных оценивали с помощью методов математической
статистики. При статической обработке графиков рассчитывали параметры
уравнения y = a + bx методом линейной регрессии. Среднеквадратичное
отклонение определяли по уравнению:
s=
√∑(х1 −х̅)2
(1)
−1
Дисперсию вычисляли по уравнению:
2
s =
∑=
=1 (1
2
− ̅ ) , где х̅ =
∑=
=1 1

(2)
Относительное стандартное отклонение рассчитывали по уравнению:
Sr =

̅
(3)
Коэффициенты корреляции r определяли по уравнению:
r=
∑( − ̅
̅
1 )(1 − )
2
2
√( − 
̅) (1 − 
̅)
1
(4)
37
Использовалась компьютерная обработка результатов с помощью программ
MicrosoftExcel – 2003.
Физико-химические и аналитические свойства сорбентов
Основными
физико-химическими
свойствами
сорбентов
являются
сорбционные свойства: степень сорбции (R,%);сорбционная емкость сорбента
(СЕС, мг Ме/г сорбента); время; изотерма сорбции.
Степень извлечения
Процесс концентрирования сорбентами количественно характеризуется
степенью извлечения. Степень извлечения (R) – безразмерная величина,
показывающая, какая доля абсолютного количества микроэлемента содержится в
концентрате:
R=

пр
,
где gк и gпр– абсолютные массовые количества микроэлемента в концентрате
и пробе соответственно. Степень извлечения чаще выражают в процентах:
R=

пр
∙ 100 %
Зная степень извлечения, можно корректировать результат определения на
величину систематической погрешности, обусловленной потерей микроэлемента,
если имеет место неполное извлечение. Степень извлечения определяют на
стандартных модельных растворах в оптимальных условиях и с известным
содержанием микроэлемента.
Влияние концентрации ионов водорода на процесс сорбции
Значения рН, при которых происходит максимальное извлечение элемента
из раствора( рН опт ) определяется экспериментально в интервале рН 1 – 10. Для
создания в исследуемых системах определенной концентрации ионов водорода
использовали набор универсальных буферных растворов со значениями рН,
лежащими в заданном интервале, а так же 1М раствор NaOH.
В растворах, содержащих 50 мкг катиона металла и 250 мг сорбента,
устанавливается заданное значение рН. Смесь перемешивается на магнитной
38
мешалке 2 часа при t = 20±2ºС, фильтруется через фильтр «синяя лента»,
промывается дистиллированной водой. Фильтрат и промывная вода собираются в
мерные колбы емкостью 25 мл, доводятся до метки.
Влияние времени на сорбцию элементов
Наименьшее время, за которое происходит максимальное извлечение
элемента из раствора, определяется экспериментально в интервале 10 – 60 минут.
Готовится серия растворов, содержащих по 50 мкг элемента, устанавливается
значение рН, соответствующее найденному ранее рНопт и добавляется по 250 мг
сорбента. Растворы перемешиваются магнитной мешалкой на протяжении
установленного времени при t = 20±2 ºС.
По полученным данным строятся графики зависимости степени извлечения
элементов от продолжительности контакта сорбента с растворами, из которых
определяли оптимальное время сорбции.
Сорбционная емкость
Сорбционная емкость сорбента определяется количеством химически
активных функционально-аналитических групп, содержащихся в сорбенте. Этот
параметр позволяет рассчитать какое количество элемента сорбирует
1 грамм
сорбента. Величину сорбционной емкости сорбентов по отдельным элементам
(СЕС
Ме
) определяется экспериментально при выбранных ранее оптимальных
условиях сорбции элементов. Для каждой исследуемой системы «сорбентэлемент» готовится серия растворов с одинаковым содержанием элемента.
Величина СЕС Ме рассчитывается по формуле:
СЕСМе
V, мг/г
где со – начальная концентрация; ср – концентрация элемента в момент
равновесия; V – объем пропускаемой пробы, мл; m – масса сорбента, г.
39
3.4. Методика определения V(IV) в водных растворах
Контроль
концентрации
V(IV)
в
растворах
осуществляли
на
спектрофотометре при λ опт.= 565 нм при кислотности среды 2,6. В качестве
фотометрического агента использовали Новазол НС.
Пробу ванадия доводили до рН 2,6 50%-ным раствором HNO3. Затем
отбирали 10 мл аликвоты и прибавляли к ней 0,5 мл 0,1% раствора Новазола НС,
после чего измеряли оптическую плотность полученного окрашенного раствора
относительно холостой пробы. Концентрацию ионов ванадия, соответствующую
полученному значению оптической плотности, определяли по градуировочному
графику.
Построение градуировочного графика
Для построения градуировочного графика готовили образцы раствора с
концентрацией ванадия 0 – 1,6 мкг/мл. Анализ образцов для градуировки
проводили в порядке возрастания их концентрации, каждую искусственную смесь
фотометрировали три раза с целью исключения случайных результатов и
усреднения данных. В качестве фотометрического агента использовали Новазол
НС (λопт = 565 нм, pH 2,6). Строили градуировочный график в координатах:
оптическая плотность – концентрация в мкг/мл.
3.5. Методики определения оптимальных условий сорбции ванадия
3.5.1. Определение оптимального значения кислотности сорбции
Приготовили несколько растворов с одинаковым содержанием ванадия и
цеолита, но различной кислотностью среды. Необходимые значения pH в
интервале 2,6 – 8,06 устанавливали с помощью различных буферных растворов и
1 М раствора NaOH.
В растворах, содержащих 50 мкг катиона металла и 250 мг сорбента,
устанавливали заданное значение pH. Смесь перемешивали на магнитной
мешалке 120 минут, фильтровали, промывали дистиллированной водой. Фильтрат
и промывную воду собирали в мерные колбы емкостью 25 мл, доводили до метки.
В полученных растворах определяли содержание несорбированного компонента.
40
По полученным данным строили график зависимости степени извлечения
(R,%) от рН раствора, из которого определяли оптимальный интервал значений
(pHопт).
3.5.2 Определение оптимального времени сорбции
Наименьшее время, за которое происходит максимальное извлечение
элемента из раствора, определяли экспериментально в интервале 10 – 60 минут.
В стаканах, емкостью 50 мл готовили серию растворов, содержащих 50 мкг
исследуемого элемента и 250 мг сорбента,
устанавливали значение рН,
соответствующее найденному ранее pHопт. Растворы перемешивали магнитной
мешалкой на протяжении установленного времени при t = 20±5ºС и pH 5,3.
Степень извлечения элемента (R,%) оценивали, как описано выше.
Растворы перемешивали в течение 10;10; 20; 30; 40; 50; 60 минут.
По полученным данным построили графические зависимости степени
сорбции V(IV) от продолжительности контакта сорбента с раствором.
3.6. Методика построения изотермы сорбции
Изотерма
сорбции
–
представленная
графически
зависимость концентрации вещества в неподвижной фазе от его концентрации в
подвижной при постоянной температуре. Угол наклона изотермы сорбции
определяет коэффициент
распределения вещества
между фазами.
Изотерма
сорбции является основной характеристикой сорбционной способности любого
cорбента и отражает функциональную связь равновесной концентрации (C p) с
равновесным количеством сорбированного вещества (СЕ). Анализ изотерм
сорбции позволяет сделать определенные выводы о характере поверхности
сорбента, о природе взаимодействия сорбат–сорбент и др.
С целью получить данные для построения изотермы приготовили растворы
с одинаковым количеством сорбента в одних и тех же условиях, но разными
концентрациями ванадия. Сорбцию и контроль концентрации ртути после неё
проводили, как описано выше.
41
По
полученным
данным
построили
график
в
координатах
масса
сорбированного металла/масса сорбента – концентрация несорбированного
металла.
3.7. Методика получения ИК-спектров
В мерной колбе емкостью 25 мл к 1,6 мл рабочего раствора, содержащего 50
мкг ванадия, добавили 10 мл буферного раствора с рНопт 5,3, довели до метки
дистиллированной водой. Раствор перемешивали магнитной мешалкой на
протяжении 20 минут при t = 20±5ºС. После содержимое профильтровали, фильтр
высушили.
Изучаемый материал массой 1 мг тщательно перемешивали с 0,3 г
измельченного KBr, полученную смесь прессовали в пресс-форме. Далее снимали
ИК-спектр пропускания полученной таблетки.
42
Глава 4. Результаты исследований
4.1. Построение градуировочного графика спектрофотометрического
определения V(IV)
Для построения градуировочного графика приготовили образцы раствора с
концентрацией ванадия 0 – 1,6 мкг/мл. Анализ образцов для градуировки
проводили в порядке возрастания их концентрации, каждую искусственную смесь
фотометрируровали три раза с целью исключения случайных результатов и
усреднения данных. В качестве фотометрического агента использовали Новазол
НС (λопт = 565 нм, pH 2,6). Строили градуировочный график в координатах:
оптическая плотность – концентрация в мкг/мл (рис.2).
0.7
А
y = 0.0055x + 0.1752
R² = 0.9244
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
С(V), мкг/мл
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Рис.2. Градуировочный график для спектрофотометрического
определения ванадия(IV)
4.2. Определение оптимальных условий сорбции V(IV)
Селективность и полнота сорбции зависит от условий сорбции: кислотность
среды, время контакта сорбента с сорбтивом, оптимальное отношение между их
количествами.
Варьируя
эти
показатели,
можно
изменять
параметры
43
очистительных сооружений без высоких дополнительных затрат. Поэтому найти
оптимальные условия сорбции – крайне важная задача при разработке
сорбционного способа очистки.
4.2.1. Влияние кислотности среды на сорбцию
Исходный
раствор
V(IV)
с
концентрацией
100
мкг/мл
готовили
растворением точной навески квалификацией «х.ч.» в 50 мл дистиллированной
воды. Рабочие растворы готовили разбавлением исходного раствора в день
проведения эксперимента.
Контроль концентрации V(IV) в растворах после сорбции осуществляли на
спектрофотометре при λ опт = 565 нм, используя в качестве реагента Новазол НС.
Необходимые значения pH устанавливали с помощью: универсальных буферных
растворов и 1 М раствора NaOH.
Условия сорбции исследовали по методике, описанной в 3.5. Оптимальную
кислотность
среды
для
протекания
процесса
сорбции
определяли
экспериментально в интервале pH 2,6 – 8,06.
Количество сорбированного элемента находили как разницу между
количеством введенного в пробу элемента и количеством несорбированного
элемента в фильтрате: qk = qn - qф,
Степень сорбции элементов при установленных значениях рН вычисляли по
формуле:
,
где qk, qnи qф – количества микроэлемента в концентрате (сорбенте), пробе и
фильтрате соответственно.
По полученным данным строили график зависимости степени извлечения
(R,%) от рН раствора, из которого определяли оптимальный интервал значений
(pHопт).
44
Процесс сорбции количественно характеризуется степенью сорбции.
Степень сорбции характеризует эффективность действия сорбентов и позволяет
вести
поправку
в
результате
конечного
определения
элемента
после
концентрирования при неполной сорбции.
Для сорбентов величина R может зависеть от состояния микроэлемента в
пробе. Микроэлемент должен быть переведен в реакционную форму, которая
взаимодействует с сорбентом при установленных оптимальных условиях
(оптимальные значения рН и времени). Количественным извлечением (сорбции)
считается такой процесс, при котором степень сорбции ≥ 95%.
Результаты исследований приведены на рисунке 3.
Из полученных данных видно, что элемент сорбируется исследуемым
сорбентом при кислотности среды в интервале от 5.3 вплоть до pH гидролиза
элемента.
R, (%)
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
рН
0
2.5
3.5
4.5
5.5
6.5
7.5
Рис.3. График зависимости сорбции ванадия от кислотности среды
8.5
45
4.2.2. Влияние времени на сорбцию
Продолжительность сорбции – это важная характеристика определяющая
экспрессность разрабатываемого способа. Наименьшее время, за которое
происходит максимальное
извлечение элемента из раствора, определяли
экспериментально в интервале 10 – 60 минут по методике, описанной в 3.5.2.. По
полученным данным построили графическую зависимости степени извлечения
V(IV) от продолжительности контакта сорбента с раствором (рис.4).
Степень извлечения элемента (R,%) оценивали, как описано выше. Видно,
что количественная сорбция достигается за 20 минут.
R, %
Название диаграммы
120
100
80
60
40
20
t, мин
0
0
10
20
30
40
50
60
70
Рис.4.График зависимости сорбции ванадия от времени контакта цеолита с
раствором
4.3. Изотерма сорбции и сорбционная ёмкость
Величины CECMe используются при нахождении необходимой массы
сорбента, применяемого для концентрирования элементов из объектов различной
природы. Сорбционную емкость сорбента по ионам изучаемого элемента (CEC Me)
определяли в статических условиях, при кислотности среды, обеспечивающей
максимальную степень извлечения элемента.
46
Для этого проводили сорбцию в приготовленной серии растворов с
одинаковым содержанием сорбента и различным возрастающим содержанием
элемента. Определяли количество сорбированного элемента в каждом опыте по
формуле:
где m – масса элемента в аликвоте исходного раствора, мкг, mсорб – масса
сорбента, R – степень извлечения элемента.
Для характеристики сорбции V(IV) построена изотерма сорбции в
координатах а – f(с), где с – равновесная концентрация элемента в растворе,
мкг/мл; а – содержание иона в фазе сорбента, мг/г (рис.5).
a
6
5
4
3
2
1
С(ост. в-ва), мкг/мл
0
0
0.0002
0.0004
0.0006
0.0008
0.001
Рис.5. Изотерма cорбции
Изотрема имеет вид характерный для изотермы Генри. Сорбционная
емкость природного цеолита по ванадию составила больше 5 мг/г.
47
4.3. Механизм сорбции по данным ИК-спектроскопи
ИК-спектры получены в области 5200 см-1 – 500 см-1. Использовали
таблетирование с бромидом калия. Для этого изучаемый материал массой 1 мг
тщательно перемешивали с 0,3 г высушенного измельченного KBr. Полученную
смесь прессовали в пресс-форме. Далее снимали ИК-спектр пропускания
полученной таблетки.
О предполагаемом химизме сорбции судили по данным ИК-спектрометрии,
сравнивая ИК-спектры цеолита до и после сорбции металла.
Рис.6. ИК-спектр цеолита
В ИК-спектре минерала (рис. 6) валентные колебания гидроксильных групп
проявляются при 3627 см-1 и 3435 см-1. Полоса поглощения с частотой 1631 см-1
соответствует деформационным колебаниям молекул воды. Далее спектр
формируется из двух интенсивных полос в диапазоне волновых чисел 450 – 625
см-1 и 900 – 1300 см-1, каждая из которых имеет более тонкую структуру. Данные
полос поглощения отнесены к колебаниям внутри тетраэдров [(Al,Si)O 4]-каркаса.
На положение этих полос влияет отношение Si/Al в каркасе цеолита. Поглощение
валентных и деформационных колебаний Si-O-связей представлено интенсивной
уширенной полосой с максимумами при 1089 и 1046 см-1 и слабовыраженным
плечом при 1202 см-1. Полоса при 880 см-1 может быть отнесена к колебаниям
ОН-групп, принадлежащих Si-OH или Si-O(H)-Al, в то время как полоса
48
поглощения при 792 см-1 связана с деформационными колебаниями Si-O-Si-связей
кремнекислородного тетраэдра SiO4. К различного рода колебаниям Si-O-Al, O-SiO, Si-O-H групп можно отнести слабую полосу при 667 см -1 и средней
интенсивности при 472 см-1 с плечом при 522 см-1.
Рис.7. ИК-спектр цеолита после сорбции ванадия
Группы Si-OH, Al-OH, Si-O-Al, а также атомы кислорода, находящиеся на
поверхности цеолита, могут быть вовлечены в образование поверхностных
соединений в результате взаимодействий с катионами металла. ИК-спектр
системы
«сорбент-металл» приведен на рис.7. Из него следует, что полоса
поглощения минерала при 830 см-1 после сорбции смещается в более
высокочастотную область и появляется при 950 см-1, что говорит об изменении
полярности связи Si-O. Появляется новая полоса поглощения при 1091 см-1.
Данные
изменения
обусловлены
с
учетом
колебаниями
константы
связей
гидролиза
Ме-OН.
Можно
изучаемого
предложить
протекающего процесса, основанного на ионном обмене:
n{(Al, Si-O)–X+} + V(OH)m+ = n{(Al, Si-O) –V(OH)(m-1)+} + nX+,
где X – обменный катион (H+,K+).
металла
схему
49
Выводы к экспериментальной части
В процессе экспериментального исследования нами получены данные об
оптимальных условиях сорбции (рН, время) V(IV), при которых происходит
максимальное извлечение изучаемого элемента из водных растворов. Построена
графическая зависимость этих показателей на сорбцию. Оптимальные значения
кислотности сорбции ванадия цеолитом больше 5,3 вплоть до pH гидролиза
элемента. Оптимальное время сорбции составляет порядка 20 минут. Определена
сорбционная
емкость
больше 5 мг/г сорбента.
природного
цеолита по ванадию, она составляет
50
1. Обобщены
и
ВЫВОДЫ
систематизированы литературные
данные
о
физико-
химических свойствах ванадия, его ионном состоянии в растворах и
токсическом действии на организм человека. Показаны пути поступления
ванадия(IV) в окружающую среду и методы определения данного элемента
в водных растворах.
2. Экспериментально определены оптимальные значения кислотности среды,
при которых происходит максимальное извлечение изучаемого элемента
сорбционным материалом из водных растворов. Значение рН опт лежит в
интервале от 5.3 вплоть до pH гидролиза элемента. Исследовано влияние
времени контакта сорбента с раствором ванадия на сорбцию его цеолитом.
Оптимальное время сорбции составило 20 минут. По экспериментальным
данным построена изотерма сорбции ванадия(IV) цеолитом, из которой
найдена сорбционная емкость природного цеолита по изучаемому металлу
(CECV>5 мг/г сорбента).
3. На
основе
ИК-спектров
минерала
до
и
после
сорбции
сделано
предположение о вероятном химизме протекающего процесса.
4. Полученные данные представляют практический интерес при реализации
природоохранных технологий, а также при разработке методик определения
данного
элемента
в
реальных объектах,
требующих включения
химический анализ стадии предварительного концентрирования ванадия.
в
51
Список использованной литературы
1.
Виноградов, А. П. Средние содержания химических элементов в главных
типах изверженных горных пород земной коры / А.П. Виноградов. –
Геохимия, 1962.
2.
Несмеянов, А.Н. Получение радиоактивных изотопов / А.Н. Несмеянов,
А.В. Лапицкий, Н.П. Руденко. – М.: Гос. научно-техн. изд-во хим. лит.,
1954. – 192 c.
3.
Селинов, И. П. Изотопы: справочные таблицы: в 3 т. / И.П. Селинов. – М.:
Наука, 1970. – 1 т.
4.
Борисенко, Л.Ф. Ванадий (минералогия, геохимия и типы эндогенных
месторождений) / Л.Ф. Борисенко. – М.: Недра, 1973 г.
5.
Поваренных, А.С. Кристаллохимическая классификация минеральных
видов / А.С. Поваренных. – Киев: Наукова думка, 1966. – 1–167 с.
6.
Холодов, В.Н. Ванадий, его геохимия, минералогия и генетические типы
месторождений в осадочных породах / В.Н. Холодов – М.: Наука, 1968.
7.
Проблемы современной аналитической химии: сб. статей / Ленинградский
государственный университет им. А.А. Жданова. Выпуск 1; ред. И. А.
Церковницкая. – Л.: Изд-во ЛГУ, 1976. – 25 с.
8.
Аналитическая химия ванадия / В.Н. Музгин, Л.Б. Хамзина, В.Л.Золотавин,
И.Я. Безруков. – М: Наука, 1981.
9.
Кнунянц, И. Л. Химическая энциклопедия: в 5 т. – М.: Советская
энциклопедия, 1990. 2 т.
10. Ефимов, Ю.В. Ванадий и его сплавы / Ю.В. Ефиомв, В.В. Барон, Е.М.
Савицкий. – М.: Наука, 1969.
11. Cellular
retention
cytotoxicity
and
morphological
transformation
by
vanadium(IV) and vanadium(V) in BALB/3T3 cell lines / E.Sabbioni, G. Pozzi,
A. Pintar, L. Cassella, S. Garattini. – Carcinogenesis, 1991. – №12, З47-52.
12. Oral administration of vanadate to streptozotocin-diabetic rats restores the
glucose-induced activation of liver glycogen synthase / M. Bollen, M. Miralpeix,
52
F. Ventura, B. Toth , R. Bartrons, W. Stalmans. – Biochem, 1990.
13. Ribonucleotide vanadyl complexes inhibit polymerase chainreaction / J.Y. Lau,
K.P. Qian, P.C. Wu, P.C. Davis. – Nucleic Acids. Res, 1993.
14. Tracey, A.S. Hydrooxamido vanadates, aqueous chemistry and function in
protein tyrosine phosphatases and cell cultures / A.S. Tracey. – Biochem, 2000.
– 11-16 p.
15. Rodríguez-Mercado, J.J. Genotoxic effects of vanadium(IV) in human peripheral
blood cells / J.J. Rodríguez-Mercado, E. Roldán-Reyes, M. Altamirano- Lozano.
– Toxicology Letters, 2003. – 359-369 p.
16. Spurenelement symposium: new trace elements / M. Anke, B. Groppel, K.
Gruhn, T. Kosla – Jena: Friedrich-Schiller-Universitat, 1986. – 1266-1275 p.
17. Soremark, R. Autoradiographic localization of V48-labelled vanadium pentoxide
V2O in developing teeth and bones of rats / R. Soremark, S. Ullberg, L.E.
Appelgren // Acta Odontol. Scand. – 1962. – №20. – Р. 25-232.
18. Soremark, R. Distribution and kinetics of
Ullberg
48
V2O5 in mice / R. Soremark, S.
// Proc. Symp. Use of Radioisotopes in Animal Biology and the
Medical Sciences. – Mexico City, New York: Academic Press, 1962. – №2. – Р.
103-114.
19. Nielsen, F.H. Vanadium in Biological Systems: Physiology and Biochemistry /
F.H. Nielsen, E.O. Uthus; ed. by N.D. Chasteen. – London: Kluwer Academic,
1990. – 51-62 p.
20. Поляк Э.А., Городенцееа Т.Б. – Тр. Всесоюз. н.-и. обр. и спектр, этал., 6, 41
(1970).
21. Объемный анализ / И.Ф. Кольтгоф, Р. Белчер, В.Л. Стенгер, Дж. Матсуяма.
– М.: Госхимиздат, 1961. – 719 с.
22. Rao, G.G. Titrimetric determination of vanadium(IV) with cerium(IV) sulphate
at room temperature using ferroin as indicator / G.G. Rao, L.S.A. Dikshitulu. –
Talanta, 1962.
23. Pais J – Magyar kern, folyoirat, 1956.
53
24. Бусев, А.Я. Руководство по аналитической химии редких элементов / А.Я.
Бусев, В.Г. Типцова, В.М. Иванов. – М.: Химия, 1978.
25.
Khalifa H., El-Sirafy A. – Z. anal. Chem., 1967.
26. Речниц, Г. А. Электроанализ при контролируемом потенциале / Г.А.
Речниц. – Л.: Химия, 1967.
27. Количественный
анализ
минералов
и
горных пород
физическими
методами. Серия: Труды Акад. наук СССР. Сиб. отд-ние. Ин-т геологии и
геофизики. Выпуск 32. – Новосибирск, 1961. – 67 c.
28. Виноградова, Е.Н. Полярографические и амперометрические методы
анализа / Е.Н. Виноградова, З.А. Галлай, З.М. Финогенова. – М.: Изд-во
Моск. ун-та, 1963.
29. Павлова, И.М. химия и химическая технология / И.М. Павлова. Э.К.
Абетова – Алма-Ата: Казахск. ун-т, 1965.
30. Гончаренко, А.С. Электрохимия ванадия и его соединений / А.С.
Гончаренко. – М.: Металлургия, 1909.
31. Лекторская, Н.А. Теория и практика полярографического анализа / Н.А.
Лекторская. – Кишинев: Штиинца, 1962.
32. Заринский, В.А. Высокочастотный химический анализ / В.А. Заринский,
В.И. Ермаков. – М.: Наука, 1970.
33. Яцимирский, К.Б. Кинетические методы анализа / К.Б. Яцимирский – М.:
Химия, 1967.
34. Способ очистки сточных вод от ванадия: пат. 941319 СССР: УДК 628.356 /
Губин В.Е., Смирнова Г.Ф., Зайнуллин Х.Н., Горелов В.С., Максимова
Н.И.; заявитель Уфимский нефтяной институт; заявл. 24.11.80; опубл.
07.07.82, Бюл. №25
35. Патент ФРГ № 2610637, кл. С 02 С 5/02, 1077
36. Технология очистки сточной воды от ионов ванадия и марганца с помощью
модифицированного
угля
и
алюмосиликатного
сорбента
/
Д.П.
Ординарцев, А.В. Свиридов, В.В. Свиридов, А.М. Якупова //Леса России и
54
хозяйство в них, 2013. – №1.
37. Очистка сточных вод от меди природным и модифицированным
монтмориллонитом / А.В.Свиридов, А.Ф. Никифоров, Е.В. Ганебных, В.А.
Елизаров // Водное хозяйство России, 2011. – № 1. – С. 58–65.
38. Алюмосиликатные сорбенты в технологиях очистки воды / А.В. Свиридов,
Е.В. Ганебных, В.А. Елизаров // Экология и промышленность России, 2009.
– № 3. – С. 28–30.
39. Селюков, А.В. Применение пероксида водорода в технологии очистки
сточных вод / А.В. Селюков // ВСТ. – 1999. – № 12. – С. 25-27.
40. Долина, Л.Ф. Проектирование и расчет сооружений и установок для
физико-химической
очистки
производственных сточных вод: учеб.
Пособие / Л.Ф. Долина. – Д.: Континент, 2004 – 127 с.
41. Международная
экологическая
ассоциация
«Интервир»
Украина–
Словакия–Россия. Комплексная физико-химическая и биологическая
очистка сточных и природных вод. – Ровно. – 2002.
42. Проспект научно-технического объединения «Водные экотехнологии –
XXI». – Ровно. – 2006.
43.
Очаков, В.В. Электрохимическая очистка минерализованных фенолсодержащих геотермальных вод / В.В. Очаков, К.С. Адамова // ВСТ. – 1998
– № 7 – С. 24-25.
44. Электрофлотационный способ очистки сточных вод гальванических
производств // ВСТ. – 1997. – №8.
45. Лукашевич, О.Д. Глубокая доочистка сточных вод электрохимическими
методами / О.Д. Лукашевич, А.А. Мынка, В.К. Попов //ВСТ. – 1995. – №7 –
С. 12-15.
46. Комбинированный
горизонтальный
флотатор-отстойник
с
камерой
хлопьеобразования и электрокоагулятором для очистки поверхностных и
производственных сточных вод // ВСТ. – 1992 . – №11-12.
47. Яковлев, С.В. Водоотводящие системы промышленных предприятий: учеб.
55
для вузов / С.В. Яковлев, Я. А. Карелин, Ю. М. Ласков, Ю. В. Воронов; под
общей ред. С. В. Яковлева. – М.: Стройиздат, 1990. – 511 с.
48. Жуков, А.И. Методы очистки производственных сточных вод: справочн.
пособие / А.И. Жуков, И.Л. Монгайт, И.Д. Родзиллер. – М.: Стройиздат,
1977. – 208 с.
49. Канализация населенных мест и промышленных предприятий: справочник
проектировщика; под общей ред. В.Н. Самохина. – М.: Стройиздат, 1981. –
639 с.
50. Мацнев, А.И. Водоотведение на промышленных предприятиях / А.И.
Мацнев. – Львов.: Вища шк.. Изд-во при Львов. ун-те, 1986 . – 200 с.
51. Запольский, А.К. Комплексная переработка сточных вод гальванического
производства / А.К. Запольский, В.В. Образцов. – К.: Техника, 1989.
52. Международная научно-техническая конференция «Экология химических
производств»: сборник тезисов и докладов / Украина, Северодонецк, 4-7
октября 1994 г. – Мн.: РИЦ «Физ-интер», 1994. – 268 с.
53. Долина, Л.Ф. Сорбционные методы очистки производственных сточных
вод: учеб. Пособие / Л.Ф. Долина. – Д.: ДИИТ, 2000. – 84 с.
54. Ахмедов, М.И. Исследование сорбции рубидия и цезия из хлоридных вод
фосфатными сорбентами / М.И. Ахмедов // ХиТВ, 1996. – № 1. – С. 53-59.
55. Каменев, А.И. Вестн. МГУ / А.И. Каменев, Р.З. Сахабутдинов. – М.:
Химия, 1979. – т.20.
56. Заринский,
В.А.
Высокочастотный
химический
анализ
/
В.А.
Заринский, В.И. Ермаков. – М.: Наука, 1970. – 200 с.
57. СНиП 2.04.03-85. Канализация. Наружные сети и сооружения / Госстрой
СССР. – М.: ЦИТП Госстроя СССР, 1986. – 72 с.
58. Удаление металлов из сточных вод. Нейтрализация и осаждение; под
общей ред. Дж.К. Кушни / США, 1984: пер. с англ. Маслова С. А.; под ред.
Г.Е. Заикова. – М.: Металлургия, 1987. – 176 с.
59. Miller, R.M. Biosurfactant-facilitated remediation of metal-contaminated soils /
56
R.M. Miller. – Environ. Health Perspectives, 1995. – №103. – 5962 с.
60. Кашевский, С.С. Поиск экологически чистой биотехнологии извлечения
родия / С.С. Кашевский, С.Р. Андреев, М.Н. Иванов // Экологически
чистые технологические процессы в решении проблем окружающей среды
– Пермь, 1996. – С. 36–37.
61. Chen, J.H. Trace Metal Mobilization in Soil by Bacterial Polymers / J.H. Chen,
D.R. Czajka, L.W. Lion – Environ. Health Perspectives, 1995. – №1. – 5358 с.
Powered by TCPDF (www.tcpdf.org)
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа