close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

...бюджетное образовательное учреждение высшего

код для вставкиСкачать
Министерство образования и науки Российской Федерации
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего
профессионального образования
«Национальный минерально-сырьевой университет «Горный»
На правах рукописи
ПАТРИН Роман Константинович
ПОВЫШЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ РЕСУРСОСБЕРЕЖЕНИЯ ПРИ
ПРОИЗВОДСТВЕ АЛЮМИНИЯ ЭЛЕКТРОЛИЗОМ НА ОСНОВЕ
ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ФУТЕРОВОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ КАТОДА
Специальность 05.16.02 - Металлургия черных, цветных и редких металлов
ДИССЕРТАЦИЯ
на соискание ученой степени
кандидата технических наук
НАУЧНЫЙ
РУКОВОДИТЕЛЬ
доктор технических наук
В.Ю. Бажин
Санкт - Петербург - 2015
2
ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение ..................................................................................................................... 4
ГЛАВА
1
ПРОБЛЕМЫ
ЭКСПЛУАТАЦИИ
ВЫСОКОАМПЕРНЫХ
ЭЛЕКТРОЛИЗЕРОВ И УТИЛИЗАЦИИ ОТХОДОВ КАТОДНОЙ ФУТЕРОВКИ.... 10
1.1
Особенности
эксплуатации
катодных
устройств
высокоамперных
электролизеров................................................................................................................... 11
1.2 Эволюция катодного устройства электролизера ........................................... 16
1.2.1 Современный катодный кожух ..................................................................... 20
1.2.2 Новые футеровочные материалы в катодном устройстве ......................... 21
1.2.3 Перспективные инновационные решения в области модернизации
катодных устройств........................................................................................................... 25
1.3 Характеристики отработанной катодной футеровки .................................... 29
Выводы по главе 1 ................................................................................................... 34
ГЛАВА 2 МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ .............................................................. 36
2.1 Используемые материалы и аппаратура ......................................................... 39
2.2 Лабораторная установка для термообработки футеровки ............................ 42
ГЛАВА
3
ПОВЫШЕНИЕ
СРОКА
СЛУЖБЫ
АЛЮМИНИЕВОГО
ЭЛЕКТРОЛИЗЕРА ............................................................................................................ 44
3.1 Анализ условий гетерогенного взаимодействия «расплав-футеровка» ...... 45
3.2 Причины разрушения катодного устройства и изучение отработанных
футеровочных материалов................................................................................................ 52
3.3 Технические и технологические решения по повышению срока службы
мощного алюминиевого электролизера .......................................................................... 66
Выводы по главе 3 ................................................................................................... 69
3
ГЛАВА 4 РЕСУРСОСБЕРЕГАЮЩАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ПЕРЕРАБОТКИ
ОТРАБОТАННЫХ КАТОДНЫХ ФУТЕРОВОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ..................... 71
4.1 Особенности и варианты переработки и использования отработанной
катодной футеровки .......................................................................................................... 71
4.2
Особенности
технологий
извлечения
полезных
компонентов
из
отработанной футеровки .................................................................................................. 76
4.3 Перспективные промышленные способы переработки футеровки ............. 82
4.4 Пирометаллургическая обработка отработанной футеровки ....................... 87
4.4.1. Термодинамический расчет процесса термической обработки ............... 89
4.4.2 Исследование смесей дифференциально-термическим анализом ............ 91
4.5 Обработка отработанных материалов футеровки в барабанной печи....... 100
4.5.1 Выбор режимов термической обработки смесей катодной футеровки .. 100
4.5.2 Исследование продуктов переработки в виде обожженного остатка..... 107
4.5.3 Технологическая схема переработки футеровочных материалов катода
алюминиевого электролизера ........................................................................................ 110
Выводы по главе 4 ................................................................................................. 113
ЗАКЛЮЧЕНИЕ ..................................................................................................... 115
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ..................................................................................... 117
4
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность исследования. Единственным промышленным способом
производства алюминия более чем 120 лет является электролиз криолитглиноземного расплава (способ Холла-Эру). В течение всего периода эксплуатации
электролизера из-за высокой пористости используемых в катоде углеграфитовых и
огнеупорных материалов происходит инфильтрация криолит-глиноземного расплава
(КГР), что приводит к деградации и интенсивному разрушению футеровки
катодного устройства, объем образования которой составляет ~25 кг/т Al. В
настоящее
время
не
найдены
рациональные
решения
по
использованию
отработанной футеровки, которая после демонтажа хранится на полигонах и
заводских складах. При этом, в связи с остановкой экономически неэффективных
производственных мощностей в западной и центральной части России, и в
соответствии со стратегическим планом развития ОК РУСАЛ, вопросы переработки
отработанной футеровки заслуживают особое внимание.
В тоже время отработанная футеровка является сырьем и оказывает
экологическую
нагрузку
на
производственные
территории,
так
как
при
взаимодействии материалов катода с электролитом и металлом, происходит их
насыщение
фторидами,
редкоземельными
и
щелочными
металлами
и
высокотоксичными веществами. А в условиях интенсификации современного
процесса электролиза, при увеличении амперной нагрузки выше проектных
показателей, возникает необходимость использования новых материалов и принятия
инновационных технических решений для катодного устройства алюминиевого
электролизера, которые направлены на повышение срока службы и улучшение
технико-экономических показателей процесса в целом.
Различным
первичного
аспектам
алюминия,
в
и
том
вопросам
числе
ресурсосбережения
переработке
отходов
в
производстве
электролизного
производства, посвящены исследования известных отечественных ученых, среди
которых следует выделить работы А.И. Беляева, М.Б. Рапопорта, Ю.В. Баймакова,
М.М. Ветюкова, А.М. Цыплакова, М.Я. Минциса, Б.П. Куликова, С.П. Истомина,
5
П.В. Полякова, В.А. Уткова. Среди зарубежных ученых большой вклад внесли H.
Kvande, H. Grotheim, T. Grande, H. Oye, M. Sorlie, B. Welch, J. Thonstad, A. Solheim,
R. Peterson, A. Tabereaux, R. Pawlek, X. Wang и др. Однако, значительный круг
вопросов, связанный с изучением механизмов разрушения футеровки электролизера,
повышения срока службы и использования пропитанной КГР отработанной
футеровки остается недостаточно изученным.
Цель
разработка
работы:
технологических
и
технических
решений,
обеспечивающих ресурсосбережение и снижение экологической нагрузки на
производственные территории, путем использования футеровочных материалов и
переработки футеровки алюминиевых электролизеров.
Задачи исследования:
•
изучение
влияния
технологических
параметров
процесса
электролитического производства алюминия на пропитку футеровочных материалов
катодного устройства компонентами криолит-глиноземного расплава;
•
локальных
определение причин разрушения футеровочных материалов и мест их
структурных
изменений
в
катодном
устройстве
алюминиевого
электролизера;
•
изучение
состава
отработанных
материалов
различных
типов
электролизеров методом послойного темплета для выявления структурных
изменений пропитанной футеровки;
•
разработка технических решений по монтажу отдельных узлов
катодного устройства и определение рационального состава футеровочных
материалов для увеличения срока службы электролизеров;
•
выполнение
количественной
оценки
формирования
отходов
отработанной футеровки;
•
выбор и обоснование технологии переработки отработанной футеровки
алюминиевого электролизера с определением влияния параметров способа
переработки на качество получаемого конечного продукта.
6
Методы исследований.
В работе использовались экспериментальные и теоретические методы
исследований, включая термодинамический анализ протекающих процессов,
физическое моделирование технологических процессов. Для изучения свойств и
составов твердых и жидких продуктов применялись современные физические и
физико-химические
рентгенофазовый
методы:
анализ
атомно-эмиссионная
(РФА),
дифференциально-термический
анализ
спектроскопия
ренгеноспектральный
(ДТА),
анализ
(АЭС),
(РСА),
дифференциально-сканирующая
калориметрия (ДСК), термогравиметрический анализ (ТГА), масс-спектрометрия,
оптическая
микроскопия,
лазерный
микроанализ
фракционного
состава,
ионометрия, классический химический анализ. На отдельных этапах работы были
использованы известные отраслевые методики, а обработка данных выполнялась с
использованием стандартных программных пакетов.
Научная новизна работы:
•
выявлено послойное распределение химических элементов в катоде и
изменение уровня пропитки натрием футеровочных материалов катода, который
активирует процесс карбидообразования в нижней части углеграфитовых блоков;
•
многокомпонентные вещества на основе нефелина, образующие при
взаимодействии футеровки с расплавом барьерный слой, препятствующий его
проникновению в огнеупорную часть катодной футеровки;
•
катодного
разработаны технические решения по модернизации некоторых узлов
устройства
препятствующие
для
современного
проникновению
расплава
алюминиевого
вглубь
катодного
электролизера,
устройства
и
разрушению бортовой футеровки за счет снижения пропитки межблочного
соединения и эффекта взаимодействия с нефелином;
•
выполнена количественная оценка формирования отходов футеровки
при производстве алюминия и определено химическое состояние мест их
складирования;
7
•
проведенные термодинамические расчеты взаимодействия химических
реагентов с отработанными материалами катода во время процесса их переработки
обосновывают условия переработки футеровки алюминиевых электролизеров в
диапазоне температур 800-1000°С;
•
продукта
установлено, что содержание водорастворимых фторидов и выход
переработки
зависят
от
температурного
режима
обработки,
гранулометрического состава исходных материалов и добавки CaSO4 и CaCO3.
Основные защищаемые положения.
•
Увеличение
срока
службы
катодного
устройства
алюминиевого
электролизера на 200-300 суток обеспечивается снижением уровня инфильтрации
расплава в графитизированные и карбидокремниевые материалы и связано с
образованием многокомпонентного барьерного слоя на основе нефелина в
огнеупорном цоколе.
•
Извлечение фторидов из отработанной катодной футеровки и получение
твердых материалов для использования в различных отраслях промышленности
достигается при раздельной пирометаллургической переработке за счет снижения
общего уровня водорастворимых фторидов.
Практическая значимость:
•
предложены технические решения по модернизации конструкции
отдельных узлов катодного устройства, обеспечивающие повышение срока службы
за счет снижения скорости пропитки подины и окисления бортовой футеровки.
(Патент РФ №2449060 от 27.04.2012, Патент РФ №2458185 от 10.08.2012);
•
разработана
технология
переработки
отработанной
футеровки
алюминиевых электролизеров, обеспечивающая извлечение полезных компонентов
и снижение экологической нагрузки на производственные территории. (Патент РФ
№2477820 от 20.03.2013);
•
выполнена логистика и найдены пути использования, полученных после
переработки отработанной футеровки, материалов в металлургической, химической
и строительной промышленности.
8
Созданный научно-технический задел позволяет обозначить круг вопросов
необходимых для решения задач следующего уровня при проведении опытнопромышленных работ и испытаний, направленных на повышение эффективности
ресурсосбережения при электролитическом производстве алюминия за счет
увеличения срока службы электролизера и переработки отработанной футеровки.
Научные и практические результаты работы используются в лекционных
курсах
по
дисциплинам
«Организация
экспериментальных
исследований»,
«Природа техногенного сырья и проблемы его использования», «Металлургия
легких металлов».
Степень обоснованности и достоверность научных положений, выводов и
рекомендаций, содержащихся в диссертации, обусловлена большим количеством
экспериментальных данных и отобранных образцов, и подтверждается их
соответствием ранее проведенным разработкам и исследованиям, а также
доказывается применением высокотехнологичных методов физико-химического
анализа
и
обработки
теоретических
и
экспериментальных
результатов
с
применением современных средств вычислительной техники.
Апробация работы.
Основные результаты диссертации докладывались на конференции «II-ая
корпоративная конференция ОК РУСАЛ» (Екатеринбург, 2011), международных
конгрессах «Цветные Металлы-2011» (Красноярск, 2011) и «Цветные Металлы2012» (Красноярск, 2012), на международных научно-практических конференциях
«Неделя науки» (Санкт-Петербург, 2011, 2012), на ежегодных конференциях
молодых ученых Горного университета (Санкт-Петербург, 2011, 2014), на
«Ежегодная международная конференция огнеупорщиков и металлургов» (Москва,
2011, 2013), и на международной научной конференции молодых ученых в
Краковской горно-металлургической академии (Краков, 2012).
9
Публикации.
Основные положения диссертации опубликованы в 16 печатных работах, из
них 8 в журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки России, и 4 патента РФ.
Личный вклад автора состоит в анализе и обобщении причин разрушения
катодных устройств алюминиевых электролизеров различных типов, существующих
способов переработки отработанной футеровки, постановке цели и задач
исследований, отборе проб с предприятий по производству алюминия, разработке
методики и проведении лабораторных исследований, обработке полученных данных
и обобщении результатов исследований, подготовке статей и материалов для
участия в конференциях.
Благодарности. Автор выражает глубокую благодарность Заслуженному
деятелю науки РФ профессору В.М. Сизякову и коллективу кафедры металлургии
Горного университета за помощь и консультации при выполнении работы.
Объем и структура работы.
Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов и
библиографического списка, включающего 118 наименований. Работа изложена на
127 страницах машинописного текста, содержит 23 таблицы и 52 рисунка.
10
ГЛАВА 1 ПРОБЛЕМЫ ЭКСПЛУАТАЦИИ ВЫСОКОАМПЕРНЫХ
ЭЛЕКТРОЛИЗЕРОВ И УТИЛИЗАЦИИ ОТХОДОВ КАТОДНОЙ ФУТЕРОВКИ
Основным способом производства первичного алюминия, уже более чем 120
лет, является электролиз криолитоглиноземных расплавов [1-6]. Сущность процесса
электролиза заключается в растворении глинозема (Al2O3) в расплаве фтористых
солей при ~960 ᴼС.
Распространенный в мировой практике криолит-глиноземный расплав (КГР)
по составу соответствует тройной системе (Na3AlF6 – AlF3 – Al2O3), но в нем
присутствуют фторид кальция и магния, поступающими вместе с исходными
материалами (в глиноземе, криолите, фториде алюминия, анодах и др.);
технологические добавки - фториды лития и калия; примеси железа и кремния,
поступающие в расплав с сырьем и при его взаимодействии с футеровочными
материалами и конструкционными узлами электролизера.
Изменение химического состава электролита в первую очередь отражается на
технологическом процессе: повышение катодной плотности тока, изменение формы
рабочего пространства (ФРП), сдвиг теплового баланса системы, и как следствие снижение
качества
первичного
алюминия
и
уменьшение
срока
службы
электролизера. Поэтому в качестве одних из приоритетных задач и проблем
электролиза алюминия можно выделить стабилизацию и контроль технологических
параметров процесса за счет применения новых материалов и технических решений
по модернизации отдельных узлов катода электролизера, обеспечивающих наличие
устойчивого гарнисажа и настыли, которые могут эффективно защитить футеровку
от прямого воздействия расплава.
Другой неотъемлемой частью развития процесса электролиза - является
повышение выхода по току, наряду с интенсификацией процесса, т.е. увеличением
амперной нагрузки выше проектных значений. Выход по току во многом зависит от
качества обслуживания электролизной ванны и применяемых в конструкции
электролизера
материалов. Изменение
условий эксплуатации
при
высоких
значениях тока, приводит к увеличению катодной плотности тока и изменению
11
кинетики физико-химических процессов, соответственно к изменению скорости
взаимодействия и уровню пропитки КГР и углеграфитовой подины. Применение в
современном высокоамперном электролизере катодных блоков с высокой степенью
графитизации,
использование
новых
сухих
барьерных
смесей,
боковой
карбидокремниевой футеровки, шпангоутных стальных кожухов и т.д., заставляет
исследователей и технологов принимать новые решения с целью улучшения
технико-экономических показателей (ТЭП) процесса электролиза алюминия.
Основные
научно-исследовательские
разработки
направлены
на
снижение
сопротивления в токопроводящих материалах анодного и катодного устройств, на
уменьшение потерь в контактах конструкции электролизера.
Необходимо отметить, что в процессе электролиза наиболее значимую роль и
вклад в повышение выхода по току и производительности электролизера играет
катодное устройство электролизера. Поэтому представляет научно-технический
интерес изучить эволюцию катода и его конструкционных материалов, определить
их качественные характеристики, выявить причины снижения срока службы и
аварий. Полученные результаты химико-структурных изменений, происходящих в
процессе эксплуатации электролизера, могут в конечном итоге определить причины
образования мест разрушения футеровки и обозначить пути и технологии
переработки футеровки, отвечающие за ресурсосбережение и экологические
аспекты процесса производства алюминия.
1.1 Особенности эксплуатации катодных устройств высокоамперных
электролизеров
За время развития процесса Холла-Эру конструкция электролизеров хоть и
претерпела существенные изменения, но принципиальное их устройство не
изменилось. Все электролизеры, вне зависимости от их типа, состоят из следующих
основных узлов [1,5,6-12]:
•
анодное устройство;
•
катодное устройство;
•
системы подвода/отвода тока (ошиновка);
12
•
В
система газоудаления.
настоящее
время
серийно
работающие
электролизеры
можно
классифицировать следующим образом:
•
по устройству анода: на электролизеры с самообжигающимися анодами
(СА, или аноды Содерберга) и с обожженными анодами (ОА);
•
по конструкции анодного токоподвода: на электролизеры с боковым
(БТ) и верхним (ВТ) подводом тока, к которому относятся также электролизеры с
ОА;
•
по мощности: на электролизеры малой (до 100 кА), средней (от 100 до
200 кА), большой мощности (от 200 до 300 кА) и сверхмощные высокоамперные
электролизеры (от 300 кА и более) – «Higher amperage reduction pots» [13, 14].
Из
вышеприведенных
характеристик
видно,
что
к
высокоамперным
электролизерам можно отнести агрегаты мощностью более 300 кА, и именно им
соответствуют наибольшие значения катодной плотности тока 0,80-0,85 А/см2. Этот
факт предопределяет работу катодного устройства в условиях близких к
критическому состоянию, когда качество и структура углеграфитовых блоков,
сохранение устойчивого теплового баланса за счет рационального выбора
материалов боковой футеровки, огнеупорных и теплоизоляционных материалов
влияют на показатели ТЭП алюминиевого электролизера в целом.
В алюминиевой промышленности в последние годы произошло качественное
изменение
технического
первичный
алюминий
оснащения
электролизных
(алюминий-сырец).
Количество
цехов,
вновь
производящих
построенных
алюминиевых заводов, оснащенных электролизерами мощностью от 250 кА резко
выросло за последнее десятилетие в Китае, России, Норвегии и Ближнем Востоке.
Существуют экспериментальные электролизеры на 400-500 кА, которые проходят
обкатку в опытных цехах при алюминиевых заводах Канады, Китая и других стран
[13-17]. В России в настоящее время существуют агрегаты на 320 кА – РА-300Б и на
400 кА – РА-400. Последние успешно прошли испытания на опытном участке завода
ОАО «РУСАЛ Саяногорск», и будут установлены на строящемся заводе в г.
13
Тайшете
Иркутской
области
[18-20].
Сравнение
основных
показателей
высокоамперных электролизеров приведено в таблице 1.1.
Таблица 1.1 - Основные показатели высокоамперных электролизеров
Тип технологии
Показатель процесса
электролиза
AP39
AP50
DX Eagle
SY400
РА-300
РА-400
Токовая нагрузка, кА
390
>500
340
>400
320
>400
Выход по току, %
95,7
95,7
96
94,7
94,5
94,5
13380
13250
1260
13200
14000
13400
Расход
кВт/т
эл.
энергии,
Высокие технические показатели, характеризующие работу эксплуатируемых
и опытных электролизеров большой мощности, свидетельствуют об экономичности
и конкурентоспособности этих технологий. Однако, как видно из таблицы,
отечественная технология высокоамперного электролиза (РА-300) все же имеет
более худшие показатели, и менее привлекательна, чем подобные технологии
компаний «Rio Tinto Alcan», «SAMI» и «Dubal». Именно проекты с электролизерами
этих фирм являются базовыми при строительстве новых предприятий по
производству алюминия в странах Ближнего Востока и Африки. Это заставляет
российских специалистов искать пути повышения ТЭП для конкурентоспособности
в мировом производстве алюминия.
Необходимо
отметить,
что
все
эти
технологии
предусматривают
использование только обожженных анодов. С другой стороны, только 70%
первичного алюминия в мире производится с использованием электролизеров с
обожженными анодами ОА (технология Эру-Холла), а остальная часть –
самообжигающихся СА (технология Содерберга). Не смотря на масштабное
сокращение нерентабельных производств ОК РУСАЛ, кода были остановлены
электролизеры
Волховского,
Волгоградского,
Уральского,
Богословского
и
частично Новокузнецкого и Надвоицкого алюминиевых заводов, в России более
половины первичного алюминия продолжают получать по технологии Содерберга
на электролизерах С8-Б, С8-БМЭ и ВТ-120. В 2000-х годах в России была начата
14
модернизация
производств,
оснащенных
данными
электролизерами,
предусматривающая ряд мер по улучшению качественных показателей процесса
производства алюминия: переход на графитизированные катодные блоки, боковую
карбидокремниевую футеровку, контрфорсные катодные кожуха, перевод анодов
СА на сухую анодную массу, оснащение корпусов двухуровневой АСУТП. Таким
образом, в России эти агрегаты стали иметь более высокие технико-экономические
показатели, чем подобные аналоги в мире [12]. Проведенная модернизация касалась
особенно катодных устройств. Это явилось стимулом проведения комплекса
научно-исследовательских работ по изучению особенностей эксплуатации новых
угольных и огнеупорных материалов в изменяющихся условиях теплового баланса.
Основные технические мероприятия, прежде всего, направлены на повышение
стойкости
катодного
устройства
алюминиевого
электролизера.
При
этом
необходимо отметить, что любые научно-поисковые разработки, связанные с
оценкой работы катода, носят долговременный характер (от 3 до 5 лет). Мировая
практика показала, что преимущества высокоамперных электролизеров ОА
неоспоримы:
•
более низкие затраты электроэнергии на тонну алюминия;
•
меньший удельный расход углерода анода;
•
меньшие выбросы загрязняющих веществ в атмосферу;
•
более высокий выход по току;
•
более высокий срок службы;
•
возможность получения алюминия высших сортов.
Подробная характеристика двух технологий приведена в таблице 1.2.
15
Таблица 1.2 - Сравнительная характеристика технологий СА и ОА
Тип электролизера
Аноды Содерберга
Обожженные аноды
1-Простота конструкции анода
1-Возможность
увеличения
единичной
мощности путем увеличения числа анодов
Преимущества
2-Снижение себестоимости алюминия за 2-Высокие ТЭП: выход по току ~95 %,
счет дешевого анодного материала
удельный расход электроэнергии ~13,3 кВт·ч/т
Al, анодная плотность тока ~0,85-0,88 А/см²
3-Отсутствие отходов от использования 3-Снижение
трудоемкости
изготовления
анодов
продукции за счет автоматизированных систем
АПГ и АПФС
4-Большая
инерция)
энтальпия
анода
(тепловая 4-Возможностью локального воздействия на
технологический процесс
5-Большая устойчивость к модуляциям тока
5-Снижение
вероятности
аварийных ситуаций
возникновения
6-Обеспечивает
выпуск
качественной
продукции в соответствии с ISO 9001:2000
7-Улучшение экологической обстановки в
корпусах электролиза и смежных территориях
1-Большое количество выбросов через 1-Большие затраты труда на перестановку и
регулирование каждого анода
«фонарь»: ПАУ, СO, CO2, фторводороды
Недостатки
2-Низкий выход по току ~90 %
2-Использование дорогого анодного материала,
что повышает себестоимость алюминия на 1015%
3-Потери энергии в контактах анодной 3-Необходимость специального производства и
ошиновки
участка
монтажа/демонтажа
обожженных
анодов
4-Ограничены в возможности повышения 4-Потери анодов с огарками (10-16 масс.%),
единичной мощности
которые не имеют способа утилизации
5-Затруднено использование системы АПГ
6-Ограничение
получения
алюминия
высших сортов за счет попадания железа
при коррозии штырей и газосборных секций
5- Необходимость полной механизации труда
16
Увеличение единичной мощности (производительности электролизера в
ванно-сутках) является в настоящее время приоритетным способом повышения
эффективности процесса электролиза алюминия, и в первую очередь, влияет на
изменение размеров основного агрегата. Это является не только стимулом для
модернизации производственных корпусов электролиза, но и приводит к
удорожанию
применяемого
специализированного
оборудования.
Поэтому
продуценты алюминия ищут альтернативные пути влияния на процесс, например:
переход
на
модифицированные
электролиты,
снижение
междуполюсного
расстояния (МПР) при увеличении анодной плотности тока. Все эти параметры
тесно связаны с выбором рациональной конструкции катодного устройства и
футеровочных материалов, которые в конечном итоге кардинально влияют на
эффективность его работы во время всего периода эксплуатации и срок службы.
Конструкция катодных устройств должна обеспечивать надежность агрегата противостоять разрушению отдельных его частей, для того чтобы не допустить его
досрочного отключения в капитальный ремонт по следующим причинам:
проникновение расплава в набивные швы и под угольную футеровку, ее локальное и
поверхностное разрушение; полный износ бортовой футеровки и проникновение
расплава к металлическому кожуху; деформация катодного кожуха, приводящая к
нарушению целостности огнеупорной футеровки; перекос и изгиб всего катодного
устройства.
1.2 Эволюция катодного устройства электролизера
Катодное устройство мощного электролизера любого типа представляет собой
стальной кожух с выложенной футеровкой из углеграфитовых подовых блоков и
бортовых угольных или карбидокремниевых плит. Между стенками кожуха и
блоками также размещается огнеупорная и
теплоизоляционная футеровка.
Специально изготовленные конструкционные материалы катода электролизера
подбираются с учетом электрических, тепловых, химических и механических
нагрузок. Например, углеграфитовые подовые блоки более устойчивы против
17
агрессивного воздействия расплавленного электролита и являются достаточно
хорошими проводниками тока.
В середине 80-х годов [6,7,10], и на заводах, работающих по технологии
Содерберга, преобладало катодное устройство с чередованием длины аморфных
катодных блоков «шахматная подина», которое имеет следующие недостатки
(рисунок 1.1):
•
большое количество швов;
•
низкая механическая прочность;
•
сложность выполнения монтажа;
•
неустойчивый тепловой баланс;
•
неравномерное распределение тока по подине.
Рисунок 1.1 - Катодное устройство электролизера Содерберга 80-х годов:
1-катодный кожух; 2-бортовая футеровка; 3- заливочный межблочный шов; 4подовый блок; 5- межблочный шов; 6- угольная футеровка; 7- катодный стержень
(блюмс); 8- слой СБС; 9- подовая масса; 10- ошиновка
В России (ОК РУСАЛ) подобные конструкции еще сохранились на
электролизных сериях Кандалакшского и Надвоицкого алюминиевых заводов.
В современных конструкциях катодных устройств предусмотрены эти
недостатки: количество швов снижено за счет использования монолитных
полуграфитовых катодных блоков во всю ширину кожуха, используются материалы
с высокой степенью графитизации (таблица 1.3), обеспечивающие равномерное
распределение тока по подине, имеющие хорошее сопротивление проникновению
18
натрия и механическую прочность (рисунок 1.2). При этом часто применяются
составные катодные стержни, закреплённые в блоке посредством чугуна, а
межблочные и периферийные швы подины заполняются подовой массой с
модифицирующими присадками.
Рисунок 1.2 - Катодное устройство современного высокоамперного электролизера
Выбор
степени
графитизации
используемого
блока
определяется
экономической целесообразностью, технологией и параметрами рабочего процесса.
В таблице 1.3 приведены свойства аморфных и современных катодных блоков. В
таблице 1.4 предложены критерии выбора материалов подины для современных
электролизеров высокой мощности.
19
Таблица 1.3 - Свойства аморфных и современных катодных блоков [21]
Свойства
Единицы
Типы блока
Реальная плотность
г·см-3
аморфный
(устаревший
тип)
1,85-1,95
Кажущаяся плотность
г·см-3
1,50-1,55
1,60-1,70
1,55-1,65
1,6-1,8
Общая пористость
%
18-25
20-25
15-30
25
Открытая пористость
%
15-18
15-20
-
-
Электросопротивление
мкОм·м
30-50
15-30
12-18
8-14
Теплопроводность
Вт/К·м
8-15
30-45
32
80-120
Прочность на сжатие
МПа
25-30
25-30
-
15
Прочность на изгиб
МПа
6-10
10-15
6-10
10-15
%
0,6-1,5
0,3-0,5
0,3-0,5
0,05-0,15
мас. %
3-10
0,5-1,0
1,5
0,5
Тест Рапопорта по Na
Содержание золы
полуграфитовый
2,05-2,15
полуграфитизированный
2,05-2,18
графитизированный
2,2
Таблица 1.4 - Критерии выбора материалов подины электролизера
Критерии
Физические свойства
Коррозионное
ление
Свойства материалов (тенденции выбора)
Электропроводность (высокая)
Расширяемость (низкая)
Прочность на растяжение (высокое)
Сопротивление истиранию (высокое)
Теплопроводность (высокая)
сопротив- Инертность к криолиту
Инертность к Аl и Na
Нерастворимость в криолите и Аl
Непроницаемость/низкая
пористость
Несмачиваемый электролитом или смачиваемый металлом
Экономические аспекты
Стоимость
Легкость изготовления
Быстрый монтаж конструкций
Стоит отметить, что в последнее время интенсивно развивается направления
дренированных, инертных и несмачиваемых подин выполненных из керамики и
20
жаропрочных металлических соединений, например TiB2 и др. Такая концепция
катодных устройств достигла сейчас стадии полномасштабных промышленных
испытаний и обсуждается в пункте 1.2.3 этой главы.
1.2.1 Современный катодный кожух
В процессе электролиза происходит пропитка угольной и огнеупорной
футеровок фтористыми солями, что приводит к их разбуханию, также возникают
внутренние напряжения в конструкции всего катодного устройства. Кроме этого,
высокие скорости движения расплава внутри электролизной ванны (15-20 см/сек)
связанные с продольной составляющей магнито-гидродинамических сил (МГДполя) сверхмощных электролизеров, оказывают сильные давления на боковую
футеровку, периферийный шов и соответственно на стальные борта катодного
кожуха. Для сохранения формы и функционального назначения металлический
кожух ванны должен обладать устойчивостью против деформации, и иметь
достаточную возможность компенсации расширения подины в процессе пропитки,
для этого на высокоамперных электролизерах на стальные кожуха в дополнение
вводят ряд поперечных армированных шпангоутов. Сегодня можно выделить две
устоявшихся конструкции кожухов: контрфорсные и шпангоутные. Электролизеры
до 180 кА на отечественных заводах, в основном, оборудованы контрфорсными
кожухами, а на современных заводах, таких как Саяногорский и Хакасский
алюминиевые заводы, используются сварные кожухи шпангоутного типа с
дополнительным каркасом.
Использование на современных высокоамперных электролизерах кожухов
шпангоутного или усиленного шпангоутного типа обуславливается преимуществом
в жесткости, что позволяет повышать единичную мощность алюминиевого
электролизера и увеличивать срок службы до 600-700 суток, против 400-500 суток с
контрфорсными катодными устройствами.
Жесткость конструкции обеспечивается расстановкой шпангоутов с шагом,
равным ширине подового блока (как и в контрфорсном кожухе). Верхняя часть
шпангоутов по всему периметру кожуха связана с поясом жесткости, сделанным из
21
стального профиля или листа. Кроме этого, в современных кожуха изменена форма
и выход окон для блюмсов, которые обеспечивает качественный монтаж, заделку
против протечки расплава, и охлаждение по всему периметру во время
эксплуатации электролизера.
1.2.2 Новые футеровочные материалы в катодном устройстве
Футеровка
современного
сверхмощного
электролизера
состоит
из
огнеупорного цоколя, углеграфитовой подины и бортовой карбидокремниевой
футеровки, а ее конструкция определяется энергетическими расчетами и тепловым
балансом, выполненными при помощи специальных компьютерных программ на
базе программного пакета «ANSYS». Критерий выбора угольных подовых и
бортовых материалов, методики их тестирования в условиях современного
электролиза следуют тенденциям, заложенным М.Б. Рапопортом [22].
Цоколь содержит теплоизоляционные и огнеупорные слои. Теплоизоляция
выполняется из материалов, имеющих высокую стойкость к электролиту, а
огнеупорные слои - из шамотного или высококремнеземного кирпича и защищаются
слоем сухой барьерной смеси - СБС. Сухая барьерная смесь предназначена для
формирования
вязкого
слоя
под
катодными
блоками,
препятствующего
проникновению компонентов расплава. В качестве барьерной смеси может быть
использована
высокоогнеупорная
подсыпка.
Основным
критерием
подбора
материалов для выполнения цоколя остается - низкая теплопроводность и
минимальное расширение, обеспечивающее целостность электролизера при измени
его температурного режима на 30-50 ᴼС. Перечень материалов, которые могут
применяться
в
цоколе
весьма
разнообразен.
В
таблице
1.5
приведены
характеристики стандартных материалов используемых в футеровке катода
электролизера.
22
Таблица 1.5 - Характеристики футеровочных материалов цоколя электролизера [21]
Материалы
для
подложки
Материал
Глинозем
Преимущества
Доступен и недорог.
Совместим с системой.
Высокие огнеупорные свойства.
Смесь «глиноземкриолит» или
глинозем - AlF3
Распространена и недорога.
Совместима с тройной системой.
Подходящая огнеупорность.
Уплотняется при взаимодействии с
NaF.
Непроницаема для жидкого Аl.
Огнеупорные Кирпичи средней и Стабильная технология.
материалы
высокой плотности Термомеханическая стабильность.
(Аl2O3 - SiO2)
Умеренная стоимость.
Имеют малую емкость при пропитке
фторидами.
Спрессованный
Недорогой и годный для
глинозем
регенерации.
Установившаяся технология.
Легкий монтаж.
Хорошо пропитывается натриевыми
соединениями с образованием
легкоплавких эвтектик.
Изоляционные
материалы
Кирпичи низкой
Установившаяся технология.
плотности с низкой
теплопроводностью
Порошкообразный Установившаяся технология
глинозем,
полученный
вибропрессованием
Плиты с низкой
Выполнены из кирпичей.
плотностью и
Невысокие трудозатраты.
теплопроводностью Возможность большого выбора.
Недостатки
Пористость подложки.
Становиться пластичным.
Характеристики
меняются с составом.
Не устойчив к Na.
Может стать пластичным.
Характеристики
меняются вместе с
составом.
Замедленные реакции с
изменениями размера.
Требуют трудозатрат.
Не возвращаются в
производство.
Имеет среднее значение
термомеханической
стабильности.
Впитывает фторидные
соединения, равные
собственному весу.
Не все типы глинозема
отвечают требованиям.
Требуют больших
трудозатрат.
Существует верхний
температурный предел.
Могут сжиматься
Требуют больших
трудозатрат.
Существует верхний
температурный предел.
Могут сжиматься.
Существует верхний
температурный предел
Термомеханическая
стабильность
23
В качестве материалов бортовой футеровки мощных и сверхмощных
электролизеров в последнее время в основном применяются карбидокремниевые
плиты и карбидокремниевые плиты на нитридной связке, которым свойственна
лучшая теплопроводность по сравнению с углеродной бортовой футеровки (см.
таблицу
1.6).
Также
материалы
на
основе
SiC
демонстрируют
высокое
сопротивление окислению, за счет формирования защитного слоя SiO2, но на
границе с расплавом в электролизере происходит быстрое растворение слоя из SiO2
[23]. Карбидокремниевой бортовой футеровке присуща неравномерная коррозия, а
самой слабой частью в SiC кирпичах является связующее. Поэтому использование
карбидокремниевых плит приводит к необходимости создания защитного гарнисажа
со стороны расплава для предотвращения химического и физического износа.
Особенностью материалов Si3N4-SiC (с 20-22 % масс. Si3N4) в отличие от
обычных карбидокремниевых плит является снижение степени окисления и
разрушения
со
стороны
кожуха и
фланцевого
листа
электролизера, что
положительно сказывается на сроке службы агрегата [24, 25]. С другой стороны эта
особенность позволяет уменьшить толщину используемой плиты, а следовательно,
повысить производительность.
Таким образом, при разработке новых материалов для бортовой футеровки
учитываются следующие требования [23-30].
•
стойкость к расплавленному алюминию и электролиту;
•
стойкость к воздействию газов CO/CО2;
•
стойкость к окислению на воздухе;
•
низкая пористость;
•
очень высокая прочность;
•
высокая теплопроводность;
•
высокое удельное электросопротивление;
•
повышение производительности электролизера за счет равномерного
распределения тока.
24
В таблице 1.6 представлен анализ и приведены свойства для обычной
бортовой футеровки и на основе SiC.
Таблица 1.6 - Сравнение свойств обычной бортовой футеровки и на основе SiC
Свойства
Основанные на карбиде
Связующие компоненты
Силикаты Нитриды Сиалон
SiO2·Al2O3 SiN4
кремния
85
75-85
75
SiC, %
Углеродные блоки
β-SiC
Аморфный графит
95
-
-
SiO2, %
9
1
-
1
3
-
Аl2O3, %
5
-
8
-
-
-
Si3N4, %
-
13-23
4
5
-
-
Сиалон SiAlON, %
-
-
20
-
-
-
Объемная плотность, г/см3
2,5
2,6
2,7
2,5
1,5
1.7
Пористость, %
20
16
15
17
18
22
1000
800
800
1
0,003
0,0007
20
18
20
25
7
80
-
35
35
6
10
Электросопротивление,
Ом/см
Теплопроводность, В/К·м
Модуль разрыва, МПа
Применение высокоэффективных материалов бортов и цоколя электролизера –
одно из важнейших направлений снижения удельных энергетических затрат при
производстве первичного алюминия. Практика показала, что выбор оптимальной
конструкции футеровки позволяет обеспечить:
•
снижение теплопотерь в окружающую среду, и как следствие
возможность работы при низком рабочем напряжении до 4,2 В;
•
поддержание
оптимального
температурного
режима
процесса
электролиза (950-960 ᴼС);
•
компенсацию температурных деформаций, возникающих при разогреве
электролизера, без нарушения целостности футеровки;
•
защиту стального кожуха электролизера от локальных перегревов;
•
снижение
риска
создания
расплавленного металла и электролита;
аварийных
ситуаций
по
прорыву
25
•
существенное повышение срока службы электролизеров;
•
увеличение площади расплава и рабочей поверхности анода за счет
уменьшения толщины бортовой футеровки.
При применении низкокачественных футеровочных материалов, при плохом
качестве монтажных работ и при нестабильном тепловом режиме работы агрегата
создаются предпосылки к ускоренному проникновению расплавленных фтористых
солей под угольную футеровку, что обусловливает быстрое протекание физикохимических превращений в ней, и приводит к преждевременному выходу
электролизера из строя, а в некоторых случаях к аварийному выходу из строя в
первые дни после пуска.
Как и в случае с подовыми углеграфитовыми блоками, целесообразность
установки
карбидокремниевых
плит
различной
модификации
определяется
технологией производства алюминия.
1.2.3 Перспективные инновационные решения в области модернизации
катодных устройств
Перспективными разработками, которые направлены на модернизацию
катодного устройства и улучшение технико-экономических показателей процесса
электролиза, относят использование смачиваемых алюминием углеграфитовых
подин со специально нанесенными композиционными покрытиями, позволяющими
снизить расход электроэнергии. В качестве покрытий применяются тугоплавкие
соединения или инертные материалы [31, 32] из которых наиболее подходящими
являются покрытия на основе TiB2, ZrB2, BN, TiC, SiC, суспензия из смеси TiB2 и
глинозема, TiB2 – С, TiB2 – WSi2 и именно они в настоящее время привлекают
наибольшее
внимание
у
производителей
алюминия.
В
настоящее
время
смачиваемые алюминием углеграфитовые подины с покрытиями из диборида титана
испытываются на электролизерах ОА в американской фирме «Alcoa».
Технология смачиваемого алюминием катода, позволяет вести процесс
электролиза алюминия с низким уровнем металла в ванне и МПР 15-20 мм, что
обеспечивает
снижение
электромагнитных
сил
и
стабильную
катодную
26
поверхность, при этом увеличивается срок службы электролизеров [33, 34].
Согласно практическим данным снижение МПР на 1 см - уменьшает расход энергии
на 1,8 кВтч [35]. Стабилизация поверхности и высоты слоя расплавленного
алюминия в электролизной ванне обеспечивается уменьшением турбулентного
движения расплава за счет снижения влияния вертикальной компоненты магнитного
поля на горизонтальные токи (повышение МГД -стабильности), присущего
классической технологии [4, 6, 10]. Кроме того конструкция смачиваемого катода
позволяет минимизировать падение напряжения, которое может достигать 50-60 мВ,
так как по классической технологии между угольной подиной и жидким алюминием
находится тонкий слой электролита. Это означает что энергопотребление при
производстве алюминия снижается на ~ 400 кВтч/тAl.
Другие преимущества покрытий из TiB2:
•
снижение проникновения натрия в углеграфитовую футеровку;
•
улучшение токораспределения по подине;
•
повышение срока службы электролизера за счет увеличения абразивной
и коррозионной стойкости подины.
К недостаткам таких композитных материалов относят растворимость и
сложность их интегрирования в конструкцию катода. Например, скорость
растворения TiB2 оценивается в пределах 0,25-1,25 мм в год в зависимости от
условий процессов изготовления композита и нанесения его на катод, а также от
параметров электролиза [34, 36].
Не смотря на это, представляет научно-практический интерес применять такие
покрытия на стадии пуска электролизера, так как они будут обеспечивать снижение
инфильтрации расплава в подину, и позволят сократить время формирования
настыли (ФРП) и уменьшить продолжительность пускового периода.
Передовыми компаниями, проводящими исследования в области применения
смачиваемых катодов, являются фирмы «Chalco», «Rio Tinto Alcan», «Molteck»,
«Comalco». Низкий срок службы керамических композиционных покрытий, их
высокая стоимость, загрязнение металла из-за растворения в электролите после
27
отслоения замедляют широкое промышленное внедрение данного технического
решения.
Основное достоинство покрытий смачиваемого катода – увеличение срока
службы и снижение удельного расхода электроэнергии до 12000 кВт·ч/ т Al.
Будущее развитие конструкций таких катодов связано, в первую очередь, с
созданием нового поколения энергосберегающих электролизеров [37].
Другим инновационным решением в разработке катодов алюминиевого
электролизера является использование рельефной подины - технология «Novel
structure of cathode» (NSC) компании «Chalco» (рисунок 1.3) [38-41].
Рисунок 1.3 - Примеры конструкций катодных подин с рельефной поверхностью
Практические результаты, полученные на опытных электролизерах компании
«Chalco» показали, что профильная поверхность катода действует как ограничитель
волнового движения слоя металла, и позволяет в несколько раз снизить влияние
магнито-гидродинамических сил, флуктуацию расплава и значительно уменьшить
МПР, а следовательно, и расход электроэнергии. Кроме этого, у такой конструкции
катода сокращается рабочая область, приводящая к потере алюминия растворением
по обратным реакциям 1.1 и 1.2, связанных с его диспергированием и окислением
28
углеродом, содержащимся в электролите. Таким образом, создаются условия для
повышения производительности электролизера.
AlF3 + 2 Al = 3 AlF
(1.1)
3 NaF + Al = 3 Na + AlF3
(1.2)
Отмечается [39, 40], что рабочее напряжение электролизера может быть
снижено более чем на 0,3 В, наряду с существенным увеличением выхода по току до
1,5% (таблица 1.7).
Таблица 1.7 - Сравнительная характеристика работы электролизера с рельефной
подиной и типового электролизера
Среднее значение типового
электролизера
127
Среднее значение опытного
электролизера
3
Период обслуживания (месяцы)
16
16
Нагрузка тока (кА)
300
303
Рабочее напряжение (В)
4,12
3,78
Выход по току (%)
91,8
93,2
Расход электроэнергии в
постоянном токе (кВт/кг Al)
13,35
12,09
Номер электролизера
Из таблицы видно, что использование катодного устройства с рельефной
подиной позволяет снизить расход электроэнергии более чем на 1 кВтч/тAl, однако
исследователи компании «Chalco» уверены в долгосрочной перспективе развития
этой технологии, что обеспечит снижение расхода электроэнергии еще на 0,81,2 кВтч/тAl путем выхода к целевым показателям МПР, равным 2,0-2,5 см. Ранее в
процессе производства алюминия электролизом не предоставлялось возможным
снижения
энергопотребления
до
таких
значений
без
нарушений
в
функционировании агрегата.
Единственными недостатками использования такой технологии, как отмечают
специалисты,
является
необходимость
применение
дорогих
высокоинтеллектуальных систем для контроля технологических параметров и
теплового баланса, а также систем АПГ и АПФС с целью предотвращения
29
образования осадков глинозема на подине электролизера. Также эти электролизеры
требуют
наилучшую
теплоизоляцию
днища,
в
отличие
от
современных
электролизеров. В этом случае перспективным направлением является комбинация
рельефной подины, покрытой внедренным в поверхностные слои углеграфитовой
подины диборидом титана.
Необходимо отметить, что использование новых конструкции позволяет
увеличить срок службы электролизеров за счет снижения уровня механического и
химического износа футеровки подины, обусловленного постоянным изменением
ФРП и флуктуациями из-за мощного МГД поля и высоких газогидродинамических
сил (ГГД).
Пуск первых электролизеров с рельефными подинами был произведен в Китае
в 2008 году. В настоящее время на различных заводах Китая проходит испытание
около 300 электролизеров мощностью от 170 кА до 400 кА, работающим по
технологиям NSC.
1.3 Характеристики отработанной катодной футеровки
Ежегодно в процессе производства алюминия электролитическим способом
образуются сотни тысяч тонн отходов, проблема утилизации которых стоит
достаточно остро по причинам технологического, экономического и экологического
характера [42-52]. Усредненный выход фторсодержащих продуктов и отходов на 1
тонну алюминия, полученную на электролизере с самообжигающимися анодами и
обожженными
анодами,
представлен
в
таблице
1.8.
Ниже
представлена
классическая схема образования отходов алюминиевого производства (рисунок 1.4).
Таблица 1.8 - Выход фторсодержащих продуктов и отходов электролиза, кг/т Al
Технология
Угольная
пена
Фтор
газоочистки
Вторичный
криолит
Хвосты
флотации
Шламы
газоочистки
Тв.
отходы
СА
45
5
30
25
20
45-50
ОА
10
2
6
4
30-36
30-34
30
Рисунок 1.4 - Схема образования отходов алюминиевого производства
Одной из категорий твердых отходов, как видно из рисунка 1.4, является
отработанная футеровка. В ее состав входит «выбойка» катодной части:
углеграфитовые подовые, бортовые блоки, шамотная засыпка и шамотный кирпич,
подушка СБС, цокольный кирпич и пр. материалы, которые относятся к III-IV
классу опасности отходов. Необходимо отметить, что отходы футеровки токсичны и
содержат вещества I и II класса опасности по ГОСТ 12.1.007–76 [53], в том числе
растворимые токсичные цианиды в формах как NaCN, Na4[Fe(CN)6] [21, 42-44],
фториды и другие соли Na, Al, Ca.
В работах [42, 54] отмечается, что химический состав отработанной футеровки
сложен и меняется от завода к заводу, и зависит от типа электролизеров,
применяемой технологии и параметров эксплуатации. Например, цианиды в
различном составе могут быть неравномерно распределены по всему срезу подины,
но их большая часть концентрируется, как вблизи бортов ванны, так и в неугольных
материалах по всей периферии цоколя. При этом, фториды в основном
абсорбируются углеродом и находятся частично в огнеупорной части подины при
температурах,
превосходящих
эвтектическую
точку
ликвидуса.
Наивысшая
концентрация фторидов в подине обычно находится в бортовой футеровке и под
подовыми блоками. В таблице 1.9 представлен усредненный химический состав
отработанной футеровки мощного электролизера.
31
Таблица 1.9 - Усредненный химический состав отработанной футеровки мощного
электролизера
Определяемые компоненты, масс.%
Тип футеровки
Угольная
Огнеупорная и теплоизоляционная
C
SiO2
Fe2O3
Al2O3
NaF
СaO
Na3AlF6
30-40
7-10
2-3
13-18
20-22
3-5
12-17
1-3
60-65
3-5
20-25
~1
0,5-1
0,3-0,5
После отключения электролизера в капитальный ремонт проводится операция
последовательной выбивки отработанной футеровки, при этом крупность куска,
подлежащего складированию, не нормируется и доходит до 500-600 мм.
Складированию предшествует сортировка по типу материала футеровки и выборка
закристаллизовавшегося между слоями металла для его дальнейшей переплавки.
Отработанную футеровку алюминиевого электролизера хранят в специально
оборудованных и дорогостоящих сооружениях - шламовых полях, полигонах и
отвалах, где она подвергаются воздействию атмосферных осадков. Такой широко
распространенный в мировой практике прием обращения с токсичными продуктами
не решает проблемы утилизации, а создает угрозу загрязнения воды и почвы в
случае разгерметизации подземных хранилищ вокруг промышленной зоны
предприятия. Кроме этого, взаимодействие отработанной футеровки с водой
приводит к образованию взрывоопасных газов: NH3, CH4, N2H4. Алюминиевые
производители
долгие
годы
скрывают
проблему
содержания
таких
производственных объектов, не смотря на то, что она является серьезной убыточной
статьей материального баланса и экономики электролизного производства.
Минимальные штрафные санкции позволяют наращивать объемы «приемников», а
не создавать новые технологии по переработке отработанной футеровки.
Необходимо отметить, что данный тип промышленных отходов долго
сохраняет свою токсичность. Отобранные для исследования пробы с различных
участков трех полигонов российских алюминиевых заводов показали, что за 20 лет
хранения
60-65%
неорганического
разложилось (см. таблицу 1.10) [54].
материала,
попавшего
на
полигон,
не
32
Таблица 1.10 - Среднестатистический состав отходов с полигонов в зависимости от
их срока хранения
Срок хранения, лет
Компонентный состав отхода
3
10
20
Углерод свободный C, масс. %
49,6
45,3
44,9
Алюминий металлический, масс. %
2,9
2,6
1,8
Глинозем Al2O3, масс. %
9,9
8,1
5,4
Диоксид кремния SiO2, масс. %
19,1
18,8
17,1
Фторид натрия NaF, масс. %
10,5
3,9
1,8
Фторид алюминия AlF3, масс. %
4,2
3,6
1,1
Фторид магния MgF2, масс. %
2,2
1,9
0,05
Фторид кальция CaF2, масс. %
5,5
3,9
0,3
Диоксид титана TiO2, масс. %
0,01
0,02
0,007
В настоящее время нет полных данных по ситуационной обстановке на
полигонах и степени разложения отходов катодной выбивки. Однако, как отмечают
специалисты [52, 55], полигоны крупнейших в мире алюминиевых заводов Братский и Красноярский, быстро заполняются, и их остаточный ресурс
пользования приближается к 3-5 годам. Строительство новых шламовых полей для
этих заводов проблематично по следующим причинам: сложности с землеотводом,
ввиду отсутствия свободных площадей в непосредственной близости от заводов, а
это значительные финансовые затраты, исчисляемые сотнями млн. руб.
Для новых заводов (Хакасский, Богучанский и Тайшетский алюминиевые
заводы) также принято решение лишь о складировании и сортировке отработанных
футеровочных материалов. Проектами предусмотрено строительство нескольких
карт полигонов ангарного типа с естественной вентиляцией. Для предотвращения
перемешивания футеровок в каждой карте предусмотрена раздельная подпорная
стена, разделяющая отходы по категориям на секции с огнеупорной и угольной
футеровкой. Размеры карт назначаются из условий размещения и объема
образования футеровки. Срок эксплуатации каждой составляет 5-7 лет, при этом
33
общий срок эксплуатации полигона зависит от количества карт и обычно достигает
25 лет. С целью поддержания норм по выбросам на полигонах должен быть
обеспечен производственный экологический контроль выбросов, атмосферного
воздуха, поверхностных и подземных вод, почвы, что отрицательно сказывается на
экономике предприятий.
Оценить объем образования отработанной футеровки достаточно просто, ниже
приводится расчет для Братского алюминиевого завода. Известно, что на ОАО
«Братск РУСАЛ» работают 25 серий по 90 электролизеров на 105, 120, 160 кА, итого
2250 шт. По производственным данным на заводе в год ремонтируются 300-350
электролизеров.
Вес
футеровочных
материалов,
за
вычетом
кожуха,
до
эксплуатации 30-50 тонн, а после - в 1,2-1,4 раза больше и составляет 45-65 тонн.
Тогда,
количество
отработанной
футеровки,
образующейся
ежегодно
на
предприятии, составит 20000÷25000 тонн. Если учесть, что Братский алюминиевый
завод работает с 1966 года, то приблизительное количество отработанной
футеровки, хранящейся на его полигонах в настоящее время составляет ~1 млн.
тонн. Что коррелируется с объемами образования отработанной футеровки на
заводах миллионниках (~25 кг/т Al) и состоянием их полигонов [56, 57].
Таким образом, на алюминиевых заводах ОК РУСАЛ ежегодно образуется и
вывозится в отвал, или складируется в накопителях около 130-150 тыс. т футеровки
демонтированных
электролизеров.
Актуальность
и
значимость
проблемы
комплексной переработки отходов электролизного производства увеличивается в
связи с остановкой неэффективных производств в Ленинградской, Мурманской и
Свердловской областях, так как после 2013 г. их количество значительно
повысилось в несколько раз. В настоящее время в этих российских регионах остро
стоит
проблема
переработки
фторуглеродсодержащих
отходов
ресурсосбережения и для обеспечения безопасной жизнедеятельности.
с
целью
34
Выводы по главе 1
Задача совершенствования технологии процесса электролиза, в условиях
мирового роста производства алюминия, является крайне актуальной в аспекте
строительства и пуска новых алюминиевых предприятий с высокоамперными
электролизерами. Модернизация существующего электролизного производства
тесно связана с инновационными решениями по катодному устройству с переходом
на новые конструкции подовых и бортовых блоков с использованием современных
углеграфитовых
и
карбидокремниевых
материалов,
шпангоутных
кожухов
усиленного типа и т.д.
Повышение качества огнеупорных и теплоизоляционных материалов является
одним из важнейших направлений снижения энергетический затрат и увеличения
срока службы электролизера в производстве алюминия. В первую очередь
необходимо оценить влияние технологических параметров процесса производства
алюминия на степень пропитки футеровочных материалов компонентами расплава,
выявить слабые места в катодном устройстве алюминиевого электролизера и
определить структурные изменения, приводящие к разрушению футеровки. В связи
с
этим,
необходимо
качественное
исследование
разрушенного
катодного
устройства, которое включает в себя отбор проб бортовой футеровки, подовых
блоков, огнеупорных и теплоизоляционных слоев. При этом фазовый и химический
анализы послойного отобранных проб позволят определить распределение
химических элементов в материалах катода (степень проникновения), и позволят
сделать выводы о взаимодействии расплав-футеровка в промышленном агрегате.
Важным актуальным аспектом повышения эффективности производства
алюминия является ресурсосбережение и рациональное природопользование,
которое обуславливается развитием комплексных способов утилизации отходов
алюминиевого производства.
Отработанная футеровка катодных устройств может быть источником сырья
для металлургической, химической и строительной отраслей промышленности.
Пропитанные электролитом углеграфитовые и огнеупорные материалы, несмотря на
35
свою токсичность, представляют собой сложное многокомпонентное сырье, которое
можно подвергнуть переработке с целью извлечения полезных компонентов, как для
возвращения в цикл производства алюминия, так и для продажи в различные сферы
промышленности.
В силу актуальности проблемы необходимо изучить состав отработанной
футеровки, разработать способ переработки, дать методы и предложения по
снижению воздействия на атмосферу. При этом методы утилизации отработанной
футеровки должны быть основаны на физико-химических исследованиях свойств и
структуры данных отходов электролизного производства, которые позволят
определить принципиальную возможность их использования в различных отраслях
промышленности.
36
ГЛАВА 2 МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Для обобщения результатов по изучению мест аварийного разрушения
футеровки электролизера и оценки причин образования отходов, в рамках
исследования необходимо было учесть все материалы, которые используются в
катодных устройствах различного типа. С этой целью, были отобраны образцы
футеровки с отключенных в капитальный ремонт электролизеров на заводах ОК
РУСАЛ (ОАО «СУАЛ» филиал «ВАЗ-СУАЛ», с ОАО «СУАЛ» филиал «УАЗСУАЛ» и с ОАО «РУСАЛ Братск»). С этих предприятий также были получены
сведения о технологическом режиме изучаемых агрегатов и паспорта на катодные
устройства, в которых указаны типы используемых материалов и марки
поставщиков материалов катодного устройства.
Отбор проб производился по следующей методике:
•
для
отбора
проб
футеровки
катодного
устройства
выбиралась
электролизная ванна, имеющая максимальный срок службы (не менее 400 дней);
•
визуально оценивался износ катодного устройства, и составлялась карта
отбора проб, учитывая глубину отбора и расстояние от борта электролизера;
•
пробы извлекались послойно, при этом отбор элементов футеровки с
верхнего слоя производился только после расчистки подины от пыли, остатков
металла и электролита с площади 0,5 м2 с заглублением на 7-10 мм;
•
навески отбирались двумя способами (перфоратором в виде пыли и
отбором кускового темплета). Отбор проб двумя способами производился с целью
корреляции анализа темплета и перфораторной пробы;
•
весь отобранный материал регистрировался по участкам согласно
разработанной карте и тщательно изолировался от попадания влаги в герметичной
таре;
•
отбор проб по высоте периферийного шва и боковой футеровки
производился по карте после предварительного механизированного извлечения
каждого подового блока и очистки от пыли;
37
•
отбор
проб
с
других
отключенных
электролизеров,
имеющих
идентичный срок службы производился с подобных участков по составленной
карте.
Таким образом, в ходе исследования проб были получены данные
химического и фазового анализа состава образцов катодной футеровки с
электролизеров различных типов: С8-БМЭ, А-105, ОА-300М1 и ОА-50.
Для решения последующих задач исследования, связанных проблемой
переработки отходов катодной футеровки принято решение производить отбор проб
только при сухой выбивке катода, так при мокрой переработке уже на первых
стадиях начинаются физико-химические процессы, связанные со взаимодействием с
влагой, и образованием химически активных водных растворов. Учитывая
положительный зарубежный опыт (см. Главу 4), принято решение выбрать
пирометаллургический способ переработки отходов для которого рациональна
только сухая выбивка катода.
Методика проведения эксперимента заключалась в следующем:
•
проводилось разделение футеровочных материалов катода по типу с
целью изучения поведения во время пирометаллургической обработки (разделение
по физико-химическим и структурным свойствам выполнялось на 3 части (см.
рисунок 2.1);
•
смешивание однотипных образцов футеровки, отобранных с заводов
ОАО «СУАЛ» филиал «ВАЗ-СУАЛ», с ОАО «СУАЛ» филиал «УАЗ-СУАЛ» и с
ОАО «РУСАЛ Братск»;
•
измельчение каждой части отобранной футеровки выполнялось в
металлической ступке. Для исследования влияния гранулометрического состава
материала на качество обработки отработанной футеровки классификацию
проводили с помощью ситового анализатора на три крупности (+0,15-0,385 мм,
+0,385-0,75 мм, +0,75-1,2 мм);
38
•
предварительные
опыты
по
термической
обработки
выполняли
посредством анализа на совмещенном ТГ-ДСК-ДТА термоанализаторе и массспектрометре, обеспечивающий проверку результатов эксперимента;
•
термическую обработку в различных температурных интервалах с
учетом ввода добавок к отработанным материалам проводили для определения
изменений количества водорастворимых фторидов в материале после обработки;
•
на завершающем этапе выполнено исследование химического состава,
обработанного материала для определения способов и возможных форм их
использования в различных отраслях промышленности;
•
контроль содержания водорастворимых форм фторидов проводился
водным выщелачиванием полученного остатка в течении 6 часов.
Рисунок 2.1 - Условное разделение материалов по срезу катодного устройства: 1угольная составляющая, 2- карбидокремниевая, 3- изоляционная
39
Рисунок 2.2 - Блок-схема пробоподготовки эксперимента термической обработки
отработанных материалов катода
2.1 Используемые материалы и аппаратура
Объектом
исследования
являются
угольные,
огнеупорные
и
теплоизоляционные футеровочные материалы алюминиевого электролизера, как
новые, так и отработанные.
Для проведения аналитического исследования отобранных проб катодной
футеровки использовались прогрессивные методы анализа веществ и современное
лабораторные оборудование, позволяющие получать достоверные и качественные
результаты.
Для изучения структуры образцов футеровочных материалов катода, а также
для определения степени пропитки их криолит-глиноземным расплавом были
использованы оптический микроскоп Carl Zeiss Axio Lab A1 и электронный
сканирующий микроскоп JSPM-5400. Данное оборудование позволило визуально
оценить внедрение электролита и расплавленного металла в футеровку, провести
40
морфометрический анализ изображений и картирование поверхностей изучаемых
послойно отобранных образцов футеровки.
Вес контролируемых проб, до и после опытов, определялся с помощью
современных электронных аналитических весов Shimadzu AW-220 с диапазоном
взвешивания от 0,1 мг до 220 г. Класс точности весов по ГОСТ 24104-01 – I.
В ходе подготовки образцов к лабораторному эксперименту и физикохимических анализам применялось следующее оборудование: лабораторный
вибрационный ситовой анализатор АСВ-200 НПК фирмы «Механобр-техника»,
универсальная лабораторная муфельная печь МИМП 3П с программным
управлением фирмы ЗАО «МИУС», шлифовально-полировальный станок Полилаб
П22М. Использовались химические реактивы с действующим сроком годности:
сульфат кальция ЧДА, оксид кальция ЧДА, карбонат кальция ЧДА, раствор
гидрооксида
натрия
0,05N, индикатор
«метилрот»
и
др.
Для
измерения
концентрации водорастворимых форм фторидов использовались иономер АНИОН4101 и ионселективного электрод компании «Сенсорные системы» ХС-F-001.
Для проведения сложных физико-химических анализов (АЭС, РФА, ДТГ, ДСК
и др.) привлекалось оборудование и сотрудники - операторы установок центра
коллективного пользования ЦКП Горного университета.
Полуколичественный
состав
исследуемых
образцов
предварительно
оценивался с помощью волнодисперсионный спектрометра Shimadzu Lab Center
XRF-1800. Этот волновой спектрометр позволил в кратчайшие сроки проводить
экспресс-анализ, автоматический качественный и полуколичественный анализ
методами фундаментальных параметров и построением калибровочных кривых с
учетом матричной коррекции.
Адекватность
результатов
химического
состава
проб
подтверждается
использованием точного оптического эмиссионного спектрометра параллельного
действия с индуктивно-связанной плазмой Shimadzu ICPE-9000, что коррелируется с
литературными данными [4, 5, 21, 42-45, 51, 55]. Благодаря мощному программному
обеспечению спектрометр ICPE-9000 позволяет надёжно анализировать пробы с
41
большим количеством определяемых и влияющих элементов, для анализа которых
обычно используют спектрометры последовательного действия с
высоким
спектральным разрешением.
Рентгенофазовый анализ проводился с помощью энергодисперсионного
рентгенофлуоресцентного спектрометра - порошкового дифрактометра нового
поколения Shimadzu XRD-7000. Применение дифрактометра XRD-7000 позволило
выявить новые фазы, образовавшиеся при взаимодействии криолит-глиноземного
расплава и материалов катода алюминиевого электролизера, а также проследить
изменение фазового состава при пирометаллургической обработке отработанной
футеровки.
Для
проверки
практических
данных
лабораторного
эксперимента
по
пирометаллургической обработке футеровки был выполнен анализ на совмещенном
ТГ-ДСК-ДТА термоанализаторе TA Instruments SDT Q600 (рисунок 2.3) и массспектрометре Pfieffer Vacuum Termostar GSD 301 T3. Это оборудование пригодно
для
изучения
сложных
смесей,
анализа
эластомеров,
металлов,
керамик,
композитных материалов и др.
Рисунок 2.3 - Термоанализатор SDT Q600
Применение данного прибора позволило изучить сущность процесса и
смоделировать
процесс
термообработки
футеровочных
материалов
катода
алюминиевого электролизера, а также определить тепловые эффекты реакций и
42
границы фазовых переходов, вызванных изменением температуры, оценить влияние
исходных компонентов шихты на процесс, определить поток отходящих газов.
2.2 Лабораторная установка для термообработки футеровки
В качестве лабораторной установки для переработки отработанной футеровки
использовались модели вращающихся барабанных печей (рисунок 2.4), которые
имеют свои преимущества: герметичность конструкции, поддержание теплового
режима, контроль процесса. При переходе от модели к промышленному агрегату
предусматривалось перемешивание материала направленным вращением.
Рисунок 2.4 - Установка для переработки отработанной футеровки
Установка состояла из следующих элементов (см. рисунок 2.5): лабораторная
барабанная печь с максимальной температурой нагрева 1250 ᴼС; система абсорбции
отходящих газов, состоящая из конической колбы с раствором поглотителем и
контрольной колбы, соединенных U-образным сосудом; насоса для создания
разрежения в печи.
43
Рисунок 2.5 - Схема лабораторной установки: 1- источник тока; 2- амперметр; 3шкаф управления печи; 4- контрольная термопара; 5- модель барабанной
вращающейся печи с встроенной термопарой; 6- коническая колба с раствором
поглотителем; 7- контрольная коническая колба; 8- U-образный сосуд; 9- насос
Для проведения качественной абсорбции печных газов был выполнен
гидрозатвор соединяющий U-образный сосуд со слоем раствора поглотителя.
Количество раствора поглотителя для удобства вычислений было принято равное
100 мл.
Полученные
после
термической
обработки
инертные
материалы
анализировали на перечисленных выше приборах. Концентрация водорастворимых
фторидов в которых определялась при водном выщелачивании с помощью
ионселективного электрода.
44
ГЛАВА 3 ПОВЫШЕНИЕ СРОКА СЛУЖБЫ АЛЮМИНИЕВОГО
ЭЛЕКТРОЛИЗЕРА
Срок
службы
рационально
сконструированного
электролизера
при
эксплуатации без серьезных технологических отклонений может составлять более
10 лет. Однако, на практике в среднем он равен 3-5 годам на отечественных заводах,
и 6-8 лет на зарубежных [6, 9, 21, 57-62]. Современные высокоамперные
электролизеры должны иметь срок службы, соответствующий проектным данным более 2000 суток.
Так специалистами отмечаются несколько основных причин снижения срока
службы:
•
нарушение технологии в пусковой период электролизера;
•
резкие температурные отклонения в периоде эксплуатации;
•
физико-химическое взаимодействие углеродсодержащих футеровочных
материалов с расплавом (коррозия и эрозия);
•
Инфильтрация натрия подину и его диффузия в нижние слои
огнеупорной и теплоизоляционной футеровки;
•
Разрушение и деформация стального кожуха электролизера.
При этом к основным относят вторую и третью причины. Поэтому, чтобы
снизить влияние расплава электролита и металла на разрушение футеровочных
материалов катода, продуцентами алюминия предпринимается ряд технологических
мер и технических мероприятий:
•
снижение
рабочей
температуры
электролита
(кислые
и
калийсодержащие электролиты);
•
снижение силы газодинамических потоков (ГГД электролита);
•
снижение магнито-динамики расплава (повышение МГД-стабильности);
•
искусственная
защита
футеровки
(корректировка теплового баланса электролизера);
настылью
и
гарнисажем
45
•
разработка новых конструкций катодов с комбинацией защитных
покрытий и модификацией материалов футеровочных с целью снижения диффузии
(пропитки) и создания барьерных слоев.
3.1 Анализ условий гетерогенного взаимодействия «расплав-футеровка»
Во время электролитического производства алюминия, ввиду отсутствия
абсолютно инертных и устойчивых к расплаву электролита и металла, происходит
постоянный износ катодных материалов.
Основными реакциями, при которых происходит разрушение катода,
являются: поверхностные реакции, химические реакции внутри футеровочных
материалов, реакции с огнеупорами и теплоизоляцией.
Проникновение натрия в слои футеровки
Одним из факторов, влияющих на разрушение углеграфитовой футеровки
является постепенное внедрение натрия из электролита и его свободных ионов,
приводящее к ее расширению, которое вызвано постоянным воздействием
электролита на подовые материалы ввиду несмачиваемости подины алюминием и
давлением движущегося слоя металла на поверхность катодных блоков.
Al ( ж ) + 3 NaF( криолит ) = 3 Na ( в С ) + AlF3( криолит )
(3.1)
Известно [5, 21, 63, 64], что активность натрия на подовые и контактирующие
с электролитом углеродсодержащие материалы будет возрастать с увеличением
криолитового отношения (КО). Поэтому, чтобы снизить скорость этого процесса в
производственной практике распространен способ ведения процесса при низком
криолитовом отношении - технология кислых электролитов, при которой снижается
температура плавления электролита (температура ликвидуса) на 10-20 ᴼС, что
создает возможность формировать плотную прочную настыль по всей периферии
электролизной ванны, которая предохраняет футеровку от ее разрушения в течение
всего периода эксплуатации [5, 6, 21].
Внедрение натрия в слои графита и другие углеродсодержащие части подины
в настоящее время рассматривается как диффузионное движение от источника
(электролита) с постоянной объемной концентрацией [21, 63, 64]. Также необходимо
46
отметить, что инфильтрация Na увеличивается пропорционально увеличению
катодной плотности тока, и зависит от степени графитизации угольного материала
[63-67]. Одним из слабых мест подины являются межблочные подовые швы, и
именно в этом направлении проникновение электролита и внедрение натрия идет
наиболее активно.
Одним
из
негативных
последствий
натриевого
расширения
является
увеличение размеров микротрещин, которые, как правило, образуются на
поверхности подины в пусковой период, и после попадания в них электролита
внутри структуры подовых и бортовых блоков происходит уже образование
длинных капилляров, ведущих к последовательному проникновению натрия вглубь
катода, т.е. увеличению глубины и степени пропитки углеграфитовых материалов
(УГМ) подины (рисунок 3.1).
Рисунок 3.1 - Увеличение микротрещин в результате натриевого расширения
Результаты
анализов
выбивки
отключенных
в
капитальный
ремонт
электролизеров, подтверждают данные выводы, так как в районе межблочных швов
между углеграфитовыми блоками слоем защитной смеси СБС, очень часто
происходит образование электролитных линз (рисунок 3.2).
Рисунок 3.2 - Образование линзы во время проникновения электролита вглубь
подины
47
Образование линзы можно расценивать двояко: с одной стороны этот процесс
препятствует дальнейшему распространению расплава вглубь катода (при условии
отсутствия крупного прорыва электролита), а с другой - это может привести к
сильной деформации и разрушению подового блока и токоотводящего стержня
(блюмса).
Образование карбида алюминия
Контакт между жидким алюминием и углеродом не приводит к образованию
карбида (ниже 1000 °С), но реакция усиливается в присутствии криолита и
фтористых
солей.
Поэтому,
реакция
между
алюминием
и
углеродом
термодинамически возможна при любых температурах электролиза алюминия [4,
21, 57, 68].
Действие криолита, обусловлено его смачивающими свойствами. Он
растворяет любые защитные оксидные слои, металлический алюминий и футеровку.
Реакция карбидообразования протекает до насыщения расплава электролита в
прикатодной зоне и до определенной толщины карбидного слоя на угольной
поверхности, после чего слой действует как диффузионный барьер.
4 Al ( ж ) + 3C ( т ) = Al 4 C 3 ( т )
(3.2)
Изменение энергии Гиббса для реакции (3.2) составляет ∆G° = - 147 кДж при
температуре 970 °С.
В дальнейшем происходит растворение Al4C3.
Al 4 C 3 ( тв ) + 5 AlF3( ж ) + 9 NaF( ж ) = 3Na3 Al 3CF8( ж )
(3.3)
Растворимость Al4C3 в электролите растет с увеличением криолитового
отношения и достигает максимума, равного 2,15 масс.%, т.е. при КО = 1,8, а затем
уменьшается
(рисунок
3.3).
Растворимость
карбида
алюминия
снижается
повышением температуры и с увеличением концентрации глинозема вплоть до
насыщения.
48
Рисунок 3.3 - Зависимость растворения Al4C3 с увеличением криолитового
отношения [21, 68]
Растворенный карбид транспортируется к аноду, где он и окисляется.
3−
+ F − = C ( т ) + 3 AlF3( ж ) + 4e −
(3.4)
Al 4 C 3( раств ) + 9CO2( г ) = 2 Al 2 O3( раств ) + 12CO( г )
(3.5)
Al 4 C 3( раств ) + 6CO2( г ) = 2 Al 2 O3( раств ) + 3C ( тв ) + 6CO( г )
(3.6)
Al 3CF8
Анализируя химические взаимодействия, приведенные выше, можно сделать
следующие выводы:
•
Al4C3 образуется из углерода и алюминия, растворенного в электролите.
Диспергированные угольные частички, выделившиеся на аноде и в электролите
реагируют образуя растворенный карбид алюминия, что снижает выход по току;
•
окисление растворенного карбида приводит к уменьшению насыщения и
последующему растворению образовавшихся карбидных пленок. Это определяет
постоянный расход катодного углерода (эрозия бортовых и подовых блоков).
Взаимодействие расплава с бортовой футеровкой
В настоящее время керамические материалы на основе карбидов и нитридов
кремния приобретают все большую важность как заменители угольных бортовых
блоков. По многим характеристикам они превосходят угольные материалы, в
49
первую очередь, с точки зрения низкому окислению на воздухе и коррозии за счет
воздействия расплавленного
алюминия и
электролита. Однако, даже при
использовании карбидокремниевых блоков и комбинированных вставок и покрытий
не удается избежать локальных разрушений [21, 26, 28, 66-71].
Бортовые блоки окисляются как от воздействия электролита, так и по верхней
поверхности и с обратной стороны блока. Первый фактор приводит к прямому
разрушению борта, второй не менее значителен, поскольку окисление обратной
стороны блоков носит кумулятивный эффект, который создает воздушные полости
между углеродом и стальным кожухом, нарушая тепловой баланс.
Основным продуктом реакции окисления является кремнезем, так как
оставшийся карбид кремния образует на поверхности своих частиц пленку SiО2,
которая защищает его от дальнейшего высокотемпературного окисления. Окисление
карбидокремниевых
блоков
сопровождается
следующими
химическими
взаимодействиями:
SiC ( тв ) + 2O2 ( г ) = SiO2 ( тв ) + CO2( г )
(3.7)
SiC ( тв ) + 2CO( г ) = SiO2( тв ) + 2C ( тв )
(3.8)
Si3 N 4( тв ) + 3O2 ( тв ) = 3SiO2 ( тв ) + 2 N 2( г )
(3.9)
2 Si 2 ON 2 ( тв ) + 3O2( г ) = 4 SiO2( тв ) + 2 N 2( г )
(3.10)
Кроме воздействия воздушной среды, карбидные блоки дополнительно
подвергаются воздействию расплавленного криолита и фторида натрия. Фторид
натрия диффундирует через настыль, диссоциирует, и слой SiО2 растворяется начинается процесс химической коррозии. Необходимо при этом отметить, что при
стабилизации теплового баланса, при формировании постоянной настыли (ФРП),
которая защищает карбидокремниевые блоки, самая большая скорость растворения
происходит именно на границе «воздух-электролит». Именно на этой границе видны
отчетливые разрушения бортовой футеровки как для угольных, так и для
карбидокремниевых плит.
Однако, характер взаимодействия между слоями металла и электролита в
катодном устройстве в наибольшей степени определяет уровень воздействия
50
межфазной границы на бортовую футеровку электролизера независимо от
применяемого типа бортового блока. Это объясняется различными скоростями
движения электролита и металла (разницей плотностей подвижной среды), а также
различным характером турбулентных потоков (см. рисунок 3.3). Кроме того,
постоянное снижение уровня металла, при его выливке, отрицательно сказывается
на толщине гарнисажа и настыли, при этом сильно меняется форма рабочего
пространства, соответственно и тепловые условия работы электролизера.
Рисунок 3.4 - Характер движения электролита и металла в электролизере
Взаимодействие расплава с огнеупорами и теплоизоляцией
Известно [1-8, 10, 11], что расплавленный криолит выбран вследствие его
способности растворять Al2O3. Интенсивное воздействие криолитового расплава на
огнеупорные слои, содержащие Al2O3 (алюмосиликатные огнеупоры), также
приводит к их быстрому растворению. Учитывая тот факт, что температура
плавления огнеупоров и изоляционных материалов при электролизе лежит выше
температуры солидуса ненасыщенного расплава, проникновение последнего
частично зависит от кинетики растворения огнеупорного материала, его пористости
и вязкости образующейся соли.
Механизм разрушения огнеупоров в электролизной ванне можно представить
следующим образом:
51
Расплав
фтористых
солей,
обогащенный
натрием
(NaF
+
криолит),
впитывается в слой огнеупора и далее реагирует с компонентами алюмосиликатных
огнеупоров (с SiО2 и Al2O3):
3SiO2( тв ) + 2 Al 2 O3( тв ) + 6 NaF( ж ) = Na 3 AlF6( ж ) + 3 NaAlSiO4
(3.11)
9 SiO2( тв ) + 2 Al 2 O3( тв ) + 6 NaF( ж ) = Na 3 AlF6 ( ж ) + 3 NaAlSi3O8
(3.12)
В работах установлено [21, 72-74], что из образующихся алюмосиликатов
натрия преобладает нефелин (при избытке глинозема в огнеупоре) или альбит (при
избытке кремнезема в огнеупоре). В последнее время доказано, что для устойчивой
технологии предпочтителен второй, поскольку растворимость SiО2 в электролите в
три раза меньше, чем Al2O3, что приводит к образованию вязкого стеклообразного слоя,
как и при диффузии натрия.
5SiO2 ( тв ) + 2 Al 2 O3( тв ) + 4 Na = Si ( ж ) + 4 NaAlSiO 4
(3.13)
13SiO 2( тв ) + 2 Al 2 O3( тв ) + 4 Na = Si ( ж ) + 4 NaAlSi3 O8
(3.14)
Опасность проникновения расплава электролита через сформированный
вязкий слой все же остается значительной, и ее разрушение зависит от насыщения и
расширения нижних слоев оксидных огнеупоров и теплоизоляционных материалов,
вызванного проникновением фторидов диффузией:
Na 3 AlF6( тв ) = 2 NaF( тв ) + NaAlF4 ( г )
(3.15)
NaAlF4( г ) + 2 SiO2( тв ) = NaAlSiO4( тв ) + SiF4( г )
(3.16)
В работах [65, 72-75] отмечается, что поступление расплава алюминия в полость
высоко кремнеземистого огнеупора (при избытке SiO2) и последующее разрушение
теплоизоляции может носить аварийный характер, так как SiО2 быстро растворяется в
расплаве алюминия, а Al2O3 в большой степени переходит в осадок с образованием βAl2O3.
3SiO 2( тв ) + 4 Al ( ж ) = 3Si ( тв ) + 2 Al 2 O3( тв )
(3.17)
Изменение энергии Гиббса по реакции (3.17) составляет ∆G° = - 517 кДж при
температуре 827 °С.
52
Учитывая эти факторы, на практике прибегают к чередованию слоев
различными огнеупорами или используют межслойные барьерные засыпки. Также
при наличии SiО2 может быть стабилизировано MgO или другими минералами, но
энергия Гиббса все равно будет отрицательной и реакции будут экзотермическими.
3MgSiO3( тв ) + 4 Al ( ж ) = 3Si( тв ) + 2 Al 2 O3( тв ) + 3MgO( тв )
∆G = −414кДж
(3.18)
3Mg 2 SiO4 ( тв ) + 4 Al ( ж ) = 3Si( тв ) + 2 Al 2 O3( тв ) + 6 MgO( тв ) ∆G = −331кДж
(3.19)
Данные реакции протекают при наличии в СБС таких изоляционных
материалов как вермикулит, так как содержание SiО2 в нем равно 50 масс.%.
Подобные же реакции активно проходят в изоляционных блоках, содержащих 75
масс.% SiО2.
3.2 Причины разрушения катодного устройства и изучение отработанных
футеровочных материалов
В результате анализа результатов проведенного аудита сухой выбивки во
время демонтажа электролизеров на ОАО «СУАЛ» филиал «ВАЗ-СУАЛ», с ОАО
«СУАЛ» филиал «УАЗ-СУАЛ» и с ОАО «РУСАЛ Братск» были получены образцы
футеровок с остановленных в капитальный ремонт электролизеров марок: С8-БМЭ,
А-105, ОА-300М1 и ОА-50. Отбор проб со всех электролизеров производился по
разработанной методике, описанной в главе 2.
Ниже будут приведены результаты проведенных исследований и подробно
рассмотрены причины разрушений катодных устройств электролизеров С8-БМЭ и
ОА-300М1.
Причиной отключения электролизера С8-БМЭ в капитальный ремонт было
разрушение нескольких катодных блоков. В ходе визуального осмотра поверхности
подины электролизера С8-БМЭ обнаружены поперечные и продольные трещины
вдоль набивного стыка между угольными блоками. По результатам измерений и
расчетов выпуклость и вздутие днища катода составило 25-35 мм, линейное
расширение углеродных блоков в среднем было около 1,1%, а объемное расширение
- 3,3 %. Срок службы электролизера составил 45 месяцев.
53
Рисунок 3.5 - Поверхность подины электролизера С8-БМЭ
Самая большая продольная трещина (рисунок 3.5) проходит по центру подины
во всю ее длину. Возможно, причина заключается в термоударе при пуске
электролизера, либо связана с нестабильным технологическом режимом его работы.
Глубина трещины на некоторых участках составляет от 7-18 см, ширина от 5-12 см.
Вдоль нее находятся другие деформации, как поперечные трещины, так и локальное
вспучивание блоков. Обнаружены остатки включений алюминия в трещинах.
Также, на поверхности катодных блоков видны множество углублений.
Формирование этих углублений по нашему мнению является следствием двух
причин:
•
долговременный механический и абразивный износ за счет движения
нерастворенного глинозема, осаждающегося на поверхности блоков;
•
результат взаимодействия катодного алюминия с углеродом на
поверхности катода образуется Al4C3, который растворяется в металле и
электролите, образуя углубление из-за локального растворения углерода.
Доказательством наличия Al4C3 на верхней поверхности катодного блока
являются желто-оранжевые включения, обнаруженные в глубине подового блока
после
разрезания
нижней
части
футеровки
электролизера
(рисунок
3.6).
Рентгенофазовый анализ желтого соединения показал также наличие кристаллов
NaF, помимо Al4C3. Образование NaF и Al4C3 является следствием химической
реакции между проникающим электролитом, натрием и углеродом:
54
4 Na 3 AlF6 ( ж ) + 12 Na ( ж ) + 3C ( тв ) = Al 4 C 3 ( тв ) + 24 NaF( ж )
(3.20)
3 Na ( ж ) + Na 3 AlF6 ( ж ) = 6 NaF( ж ) + Al ( ж )
(3.21)
4 Al ( ж ) + 3C ( тв ) = Al 4 C 3 ( тв )
(3.22)
Рисунок 3.6 - Наличие карбида алюминия и металлического алюминия в районе
блюмсов электролизера С8-БМЭ
Также, во время выбивки под подиной была обнаружена электролитная линза,
растворившая часть блюмса (рисунок 3.7).
Рисунок 3.7 - Электролитная линза на границе с огнеупорной футеровкой
По нашему мнению основной причиной деформации катодного узла данного
электролизера при расширении и усадке набивных швов, который ускорил
проникновение электролита и метала под подовые блоки, был неравномерный
тепловой режим работы в послепусковой период. Об этом свидетельствуют сильно
55
разрушенные бортовые блоки с фрагментами коррозии. В свою очередь
неравномерный температурный режим работы также способствовал образованию
линзы и разрушению подовых блоков внутри цоколя, что привело к отключению
электролизера ранее установленного срока.
Кроме
того
для
остановленного
электролизера
перед
отключением
заводчанами зафиксировано падение напряжения на катоде составляющее 550-620
мВ, что характерно при проникновении электролита с образованием линзы в
катодном
устройстве,
являющихся
причиной
объемного
расширения
и
горизонтального растрескивания катодных блоков.
Причиной отключения электролизера ОА-300М1 были разрушения бортовых
карбидокремниевых блоков и прорыв катодного металла в 22 блюмс одиннадцатого
катодного блока при сроке службы более 5 лет [76].
В результате визуального осмотра выявлено, что выработка шахты
электролизера в месте разрушения составляет до 75 см при исходной глубине 53 см.
Также выявлено, что при 10-12 % выработке подовых угольных блоков межблочные
швы электролизера практически не претерпели изменений. Боковая футеровка из
карбидокремниевых плит практически сохранила свою геометрию по «входной»
стороне электролизера (со стороны токоподводящих стояков), но по «выходной»
стороне бортовая футеровка имеет значительный износ (остаточная толщина
карбидокремниевой плиты в зоне расплава в центральной части продольной
стороны 30-40 мм). Также для подины отмечается неоднородный W-образный износ
и наличие полостей в катодных блоках по «входной» стороне электролизера
(рисунок 3.8).
56
Рисунок 3.8 - Износ подины электролизера ОА-300М1 по «входной» стороне
Неоднородный уровень выработки подины можно объяснить наличием
локализованных областей с высокой плотностью тока из-за неравномерного
распределения тока в подине, что связано с конструкцией подовой секции, с
поперечным расположением 2-х блюмсов и местом расположения подового блока
под анодом. Другой причиной такого износа может быть турбулентность металла и
электролита, которая влияет на механическую эрозию и химическую коррозию при
образовании и растворении карбида алюминия, который оставляет после себя
углубление [77-79]. Подобные процессы происходят и внутри пор углеродных
материалов, что вызывает внутренние напряжения в материале, и приводит к
разделению частиц. А при непрерывном поступлении электролита взаимодействие
усиливается, вызывая локальный износ подовых блоков, что, по нашему мнению, и
послужило образованием полостей внутри катодных блоков.
Во время исследования определено линейное и объемное расширения
углеродных блоков, значение которых соответственно составило 1,8 %, и 4,7 %, что
определяется диффузией натрия и интерметаллидов в катодных блоках после пуска
электролизера, который приводит к насыщению материалов компонентами
электролита и их деформации (натриевому расширению).
Выявлено, что расплав полностью разрушил некоторые бортовые плиты из
SiC-Si3N4 и достиг местах огнеупорной футеровки, особенно это заметно со стороны
57
анодных стояков. Некоторые карбидокремниевые плиты боковой футеровки были
практически разрушены на 90 %, как показано на рисунке 3.9.
Рисунок 3.9 - Проникновение расплава в бортовые SiC-Si3N4 – плиты «выходной»
стороны
Разрушение бортовых плит, в основном, является следствием механического и
электрохимического воздействия на боковую футеровку со стороны турбулентных
потоков расплавов металла и электролита (см. рисунок 3.4). Специфика
распределения МГД и ГГД обусловила удовлетворительное состояние бортовых
блоков на «входной» стороне ванны, однако привела к значительным разрушениям
боковой футеровки катодного устройства на «выходной» стороне. Поэтому можно
заключить, что существовала определенная разбалансированность электролизера
ОА-300М1, которая привела к разрушению и проникновению (пропитке) расплава
до 10-15 мм на межфазной границе «металл-электролит»
Кроме того видно, что наибольшие разрушения бортового блока присутствуют
на границе раздела «электролит – газ (воздух и СО2) ». Что доказывает возможность
окисления и разрушения этого материала в подфланцевом узле.
Стоит отметить, что расплав, как и в случае с электролизером С8-БМЭ, попал
под угольные подовые блоки и стал причиной разрушения токоотводящих
стержней. В верхних слоях огнеупорной футеровки обнаружены включения
58
криолита Na3AlF6, глинозема Al2O3 и металлического алюминия. Также была
обнаружена линза (рисунок 3.10) от которой была отобрана проба на химический
анализ.
Рисунок 3.10 - Электролитная линза, обнаруженная в электролизере ОА-300М1
Электролитная линза представляла собой насыщенный металлическим
алюминием стекловидный многокомпонентный образец, размерами ~3,5 м2.
Однако стоит отметить, что при наличие расплава внутри катода, почти все
слои огнеупорной футеровки остались непрореагированными. На рисунке 3.11
отчетливо веден фронт реакции расплава на границе с огнеупором/СБС.
Рисунок 3.11 - Образец прореагировавшей огнеупорной футеровки электролизера
ОА-300М1
59
Изучение отобранных образцов
Исследование отобранных с электролизеров образцов было проведено с
использованием современных физических и физико-химических методов: АЭС,
РФА, РСА, оптическая микроскопия, лазерный микроанализ фракционного состава,
классический химический анализ.
Из образцов, отобранных из подины отключенного электролизера ОА-300М1,
на шлифовально-полировальном станке были выполнены аншлифы (рис. 3.12) для
их изучения с помощью оптической и электронной сканирующей микроскопии.
а)
б)
в)
Рисунок 3.12 - Аншлифы футеровки: а - карбидокремниевый бортовой блок, б прореагировавший огнеупорный кирпич, в - электролитная линза
При подробном изучении структуры с помощью оптического микроскопа Axio
Lab A1 для каждого из образцов были установлены границы раздела фаз и
определены зоны внедрения электролита. Выполнен панорамный снимок фронта
реакции огнеупорного блока с расплавом (рисунок 3.13)
Рисунок 3.13 - Панорамный снимок раздела фаз образца огнеупорного кирпича
Основные фазы, определенные при исследовании образца рентгенофазовым
анализом - NaAlSiO4, Na3AlF6, Si(тв), также в составе присутствует большое
количество аморфной фазы, напоминающая стекло. Перистое белое вещество это
60
алюмосиликатные формы Na6KAl7Si9O32 и Na6Al6Si10O32. которые образуются в
результате комбинированного взаимодействия огнеупорной футеровки и NaF/Na.
Наличие Si(тв) свидетельствует о том, что произошла реакция восстановительного
характера, так как натрий является самым активным реагентом, что соответствует
многим литературным данным [21, 78, 80].
Изучение образцов показало, что проникший электролит интенсивно
взаимодействует с огнеупорным кирпичом, внедряясь в его поры, он выходит
наружу,
вымывает
и
растворяет
мелкие
металлизированные
частицы.
Литературными данными подтверждается [80-83], что деградация изоляционных
алюмосиликатных огнеупоров определяется комбинацией фтористого натрия и
металлического натрия, это и объясняет различный состав прореагировавших слоев,
в том числе образование фронта реакции.
По нашему мнению наличие фронта реакции указывает на то, что по мере
поступления расплава внутрь структуры огнеупора скорость реакции снижается, и
происходит объединение с Al2O3 в сложные комплексы, например с образованием
нефелина, который сдерживает дальнейшее проникновение расплава. С другой
стороны, скорость проникновения (кинетика пропитки) будет лимитироваться
температурой цоколя электролизера, снижая или повышая вязкость этого
многокомпонентного соединения.
Взаимодействия проникшего электролита с мелкими частицами в порах
огнеупоров, согласуется данными РФА и электронной сканирующей микроскопии, о
чем свидетельствует большое содержание кремния в образце, отобранном от
«электролитной линзы» над слоем огнеупоров (таблица 3.1, рисунок 3.14).
61
Таблица 3.1 - Картирование поверхности образца электролитной линзы на
электронном сканирующем микроскопе JSPM-5400
а)
Элемент
Содержание, масс. %
C
23,07
O
16,32
F
6,57
Na
0,78
Al
36,91
Si
10,08
K
0,12
Ca
0,11
Cr
0,63
Fe
4,69
Ag
0,71
Итого
100,00
б)
Рисунок 3.14 - Электронное изображение поверхности электролитной линзы (а) и
спектры определенных элементов (б)
На рисунке 3.15 (а-г) представлено распределение элементов по поверхности,
при этом светлые области соответствуют указанным химическим элементам.
62
а)
б)
в)
г)
Рисунок 3.15 - Электронные изображения поверхности электролитной линзы с
распределенными на поверхности элементами: а - Al, б - Na, в - Si, г - F
Из рисунков 3.15 (а-г) отчетливо видны включения металлического алюминия
и кремния. Распределение Na и F фактически идентично. Это позволяет сделать
вывод о том, что почти весь фтор, содержащийся в линзе, относится к проникшему в
слой огнеупорной футеровки компоненту электролита, т.е. фториду натрия NaF.
Также определено, что основную часть линзы составляет аморфная оксидная
стеклоподобная фаза, связывающая все ее компоненты, которая является
дополнительным барьером для предотвращения проникновения электролита вглубь
цоколя, при этом в нижней части линзы ее содержание больше.
В рамках исследования футеровочных материалов катодов получены
результаты химического состава не только отдельных образцов, но и послойно
отобранных проб. В таблицах 3.2, 3.3 и 3.4, 3.5 представлены химические и фазовые
составы футеровочных материалов катодов электролизеров С8-БМЭ и ОА-300М1
посредством
исследования
на
спектрометре
ICPE-9000
и
порошковом
дифрактометре XRD-7000.
Номера проб соответствуют следующим элементам конструкции катодного
устройства: 1- верх бортового блока, 2.1 - бортовой блок середина, 2.2 - бортовой
блок низ, 4.1 - подовый блок верх, 4.2 - подовый блок середина, 5 - подовый блок
низ, 7 - огнеупорная футеровка верхний ряд, 8 - огнеупорная футеровка среднего
ряда, 9 - огнеупорная футеровка нижний ряд.
63
Таблица 3.2 - Результаты атомно-эмиссионного анализа образцов футеровки
электролизера С8-БМЭ
Содержание элементов, масс. %
№ пробы
Na
Al
Mg
Ca
Li
Fe
Cu
K
Si
1
10,6
0,81
0,08
0,32
0,09
0,32
<0,005
0,02
0,67
2.1
16,4
2,75
0,09
0,59
0,1
0,15
<0,005
0,01
0,24
2.2
18,6
3,79
0,09
0,52
0,09
0,14
<0,005
0,02
0,2
4.1
13,4
8,33
0,34
4,79
0,32
0,09
<0,005
0,04
0,69
4.2
13,4
9,8
0,2
4,77
0,22
0,08
<0,005
0,02
0,36
5
10,7
10,4
0,11
1,05
0,13
0,27
<0,005
0,03
0,61
7
1,65
25
1,45
0,38
0,02
1,3
<0,005
0,27
20,4
9
2,08
22,4
1,47
0,43
0,02
1,59
<0,005
0,44
23,2
Таблица 3.3 - Результаты атомно-эмиссионного анализа образцов футеровки
электролизера ОА-300М1
Содержание элементов, масс.%
№ пробы
Na
Al
Mg
Ca
Li
Fe
Cu
K
Si
1
6,3
7,1
0,39
3,25
0,05
0,08
<0,01
0,08
23,41
2.1
9,5
3,65
0,41
3,59
0,05
<0,01
<0,01
0,08
22,21
2.2
9,3
2,24
0,28
0,83
0,05
0,14
<0,01
0,11
28,15
4.1
5,6
4,09
0,22
1,40
0,04
0,04
<0,01
0,06
0,29
4.2
5,8
4
0,22
1,41
0,05
0,04
<0,01
0,06
0,27
5
16,9
7,76
1,12
2,80
0,06
<0,01
<0,01
0,05
1,55
7
3,99
13,55
0,43
<0,01
0,01
0,68
<0,01
0,70
17,8
8
1,42
12,80
0,49
<0,01
0,00
0,85
0,01
0,88
28,7
9
1,06
11,76
0,70
<0,01
0,00
0,66
<0,01
0,86
29,3
64
Таблица
3.4
-
Результаты
рентгенофазового
анализа
образцов
футеровки
электролизера С8-БМЭ
Образец
Основная
фаза
Фазы, определенные в образцах по значимости
Прочее
1
С
NaF
CaFeO2
CaAlFeSiO7
Na4Ca8Si5O20
2
NaF
С
CaFeO2
CaAlFeSiO7
AlF3
4
NaF
С
CaF2
Na3AlF6
-
5
C
NaF
CaF2
Na3AlF6
MgFeAlO4
7
SiO2
Al6Si2O13
Ti3AlN
-
-
9
SiO2
Al6Si2O13
Ti3AlN
-
-
<3%
Таблица
3.5
-
Результаты
рентгенофазового
анализа
образцов
футеровки
электролизера ОА-300М1
Образец
Основная
фаза
Наличие фаз по значимости
Прочее
1
C
CaFeO2
CaAlFeSiO7
NaF
AlF3
2.1
С
Na3AlF6 ·2SiO2
Na6Al6Si10O32
Na6Al6Si10O32
Na7Al7Si9O32
2.2
Si-C
CaFeO2
CaAlFeSiO7
Na4Ca8Si5O20
CaAlFeSiO7
4.1
NaF
3Na2O·11Al2O3
Na5Al3F14
Na3AlF6
Na7Al7Si9O32
4.2
NaF
Na5Al3F14
3Na2O·11Al2O3
Na5Al3F14
3Na2O·11Al2O3
5
NaF
3Na2O·11Al2O3
Na5Al3F14
Na3AlF6
NaAlSiO4
7
SiO2
AlSiFe
Na6Al6Si10O32
Na5Al3F14
Na6KAl7Si9O32
8
SiO2
Al6Si2O13
Na7Al7Si9O32
NaAlSiO4
3Al2O3·2SiO2
<3%
Анализ полученных результатов позволил установить зависимость изменения
химического состава слоев от уровня пропитки футеровочных материалов катодных
устройств С8-БМЭ и ОА-300М1. В частности выявлено (пробы 1, 2.1, 2.2), что
наиболее подвержены внедрению Na угольные материалы бортовых блоков
электролизера С8-БМЭ, нежели карбидокремниевые блоки на нитридной связке
(SiC-Si3N4)
высокоамперного
электролизера
ОА-300М1.
Также
необходимо
отметить, что самый высокий уровень пропитки зафиксирован в середине и по
нижней части бортового блока, что в основном определяется стабильностью
технологического режима электролизера, наличием правильной формы рабочего
65
пространства ФРП, а также величиной турбулентных потоков металла и
электролита. Различие в уровне пропитки Na подовых блоков (пробы 4.1, 4.2, 5) для
исследуемых катодных устройств электролизеров объясняется использованием
материалов с большей степенью графитизации УГМ электролизера ОА-300М1.
Однако, если обратить внимание на пробу 5, видно, что содержание Na в образцах
футеровки обоих типов электролизеров имеет достаточно высокое значение, и даже
больше, чем в самих углеграфитовых блоках. По нашему мнению это происходит
из-за ряда причин: во-первых, на первых стадиях Na проникает через межблочные
подовые швы; во-вторых, в изучаемых катодах электролизеров имели места
разрушения подовых блоков, через которые проник электролит вглубь футеровки. В
таблицах приведены только усредненные величины с нескольких мест отбора,
поэтому можно сделать вывод о том, что натрий при быстром реагировании с СБС и
огнеупорами, имеет большую скорость внедрения и распространяется по всей
площади под катодными блоками, т.е. пропитка идет в основном по периферии
цоколя, а не в глубину его слоев.
В пробах 4.1, 4.2 и 5 обнаружено более высокое содержание алюминия, чем в
пробах 1, 2.1, 2.2. Несмотря на то, что алюминий не смачивает углерод, происходит
его проникновение в структуру подовых блоков в результате образования
микротрещин, которое неизбежно сопровождается образованием карбидов, как на
поверхности, так и внутри блоков, как было доказано раньше. Повышенное
содержание алюминия в пробе 5 связано с его накоплением в барьерном слое за весь
срок службы электролизера. Кроме этого, наличие расплава в подовых материалах
подтверждается присутствием кальция и увеличением его содержания по мере
пропитки, который, как известно, является одним из зафиксированных компонентов
электролита. Стоит отметить, что в отработанных катодных блоках С8-БМЭ найден
Li, что позволяет сделать вывод о применение литийсодержащих добавок
специалистами ОАО «Братск РУСАЛ». Исходя из таблицы видно, что наибольшее
количество его сосредоточилось на поверхности подовых блоков, однако, как и Na
литий продиффундировал вглубь цоколя.
66
В пробах №7 и №9, соответствующих цоколю электролизера С8-БМЭ,
наблюдается насыщение металлом верхнего слоя, несмотря на то, что алюминий
является элементом огнеупорной футеровки в составе алюмосиликатов. Из анализа
видно, что содержание Si в верхнем ряду огнеупоров отличается от его содержания
в нижних слоях. Этот факт подтверждает высказанное ранее предположение, что
вымывание
кремния
сопровождается
расплавом,
связано
образованием
сложных
с
его
растворением,
которое
многокомпонентных/композитных
соединений, обнаруженных посредством современных физико-химических методов
анализа. В первую очередь, эти соединения схожи по своему составу с нефелинами.
Также в ходе исследований в образцах неугольных (теплоизоляционных)
материалов, отобранных от бортов и цоколя электролизера, найдены следы
цианидов, что указывает на их образование в различных областях катодного
устройства электролизеров.
3.3 Технические и технологические решения по повышению срока службы
мощного алюминиевого электролизера
В
результате
электролизеров
изучения
различных
основных
типов,
причин
конструкционных
разрушения
особенностей
футеровки,
анализа
технологических режимом работы электролизера и результатов выбивки футеровки,
отключенных электролизеров С8-БМЭ, А-105, ОА-300М1 и ОА-50, было
разработано несколько технических решений, направленных на повышение
стойкости футеровки катодного устройства.
Чтобы
снизить
препятствовать
воздействия
проникновению
электролита
на
межблочные
(инфильтрации)
Na
под
угольные
швы
и
блоки,
предложено межблочное соединение, которое выполнено в виде комбинации
подовой массы и огнеупорных элементов из карбида кремния и углеграфита с
длиной, равной длине подового блока, и высотой 0,35 – 1,00 от высоты межблочного
соединения, а высота межблочного шва из подовой массы, при этом, должна
составлять 0,3 – 0,5 от высоты межблочного соединения [84]. Повышение стойкости
подины катодного устройства достигается за счет уплотнения подовой массы при
67
расширении огнеупорных элементов во время нагрева (после пуска электролизера),
при этом компенсируется ее выгорание, а инфильтрация Na вглубь подины
снижается, благодаря комбинации углеграфитовой и карбидокремниевой вставки,
так как, в целом, повышается степень графитизации всей конструкции подины.
Соотношение высоты огнеупорных элементов и подовой массы межблочного шва
подины алюминиевого электролизера выбрано так, что оно исключает образование
неровностей в подине при обжиге и пуске, и что позволяет снизить нарушения
токораспределения. Техническое решение позволяет увеличить срок службы
катодного
устройства
производимого
металла,
алюминиевого
снизить
электролизера,
удельный
расход
улучшить
сортность
электроэнергии.
Схема
предлагаемого устройства приведена на рисунке 3.16.
Рисунок 3.16 - Устройство подины электролизера согласно патенту РФ № 2449060.
1– холоднонабивная подовая масса ХНПМ; 2 – углеграфитовые подовые блоки; 3 –
бортовая футеровка; 4 – блюмсы; 5 – барьерная смесь; 6 – огнеупорная и
теплоизоляционная футеровка; 7 – углеграфитовая вставка; 8 – карбидокремниевая
вставка
Для того чтобы повысить стойкость бортовых блоков футеровки от окисления
сверху и снизить разрушения фланцевого узла было предложено следующее: между
верхней поверхностью вставного карбидокремниевого блока и фланцевым листом
установить комбинированную огнеупорную вставку, которая снабжена засыпкой и
огнеупорными диэлектрическими элементами, и выполненную высотой, равной
68
0,10-0,20 высоты вставного блока [85]. Предлагаемое изменение узла бортовой
футеровки показано на рисунке 3.17.
Рисунок 3.17 - Катодное устройство электролизера согласно патенту РФ № 2458185.
1 - фланцевый лист; 2 – засыпка из нефелинового порошка K·Na3(Al·SiO4)4; 3 –
клиновой огнеупорный кирпич; 4 – стеклоткань с пропиткой; 5 - межблочные швы;
6 –теплоизоляционная футеровка; 7 – вставной блок из карбида кремния; 8 подовый блок с катодными стержнями; 9 - огнеупорная футеровка; 10 - кожух.
Данное техническое решение позволяет увеличить стойкость бортовой
футеровки к разрушению в верхней части окислением и при возможном
взаимодействии с глиноземом и фтористыми солями. Это достигается за счет
использования материалов, образующихся естественным путем при контакте
расплава электролита с огнеупорами (нефелин, стеклосодержащая фаза), и
снижающих скорость дальнейшего воздействия. Способность нефелина в смеси со
стеклом действовать как уникальный барьерный материал, была доказана
исследованием слоев и среза катодной футеровки электролизеров различного типа,
поэтому предлагаемое техническое решение позволяет увеличить срок службы
катодного устройства алюминиевого электролизера на 200-300 дней, снизить
удельный расход трудозатрат на ремонт подфланцевого узла при использовании
современных карбидокремниевых материалов.
69
Выводы по главе 3
Научное положение 1. Увеличение срока службы катодного устройства
алюминиевого электролизера на 200-300 суток обеспечивается снижением
уровня инфильтрации расплава в графитизированные и карбидокремниевые
материалы и связано с образованием многокомпонентного барьерного слоя на
основе нефелина в огнеупорном цоколе.
В результате анализа влияния параметров процесса производства алюминия, а
также после изучения проб, отобранных с отключенных в капитальный ремонт
электролизеров, по изменению свойств различных слоев катодной футеровки во
время
их
пропитки
электролитом
и
расплавленным
в
алюминия
в
зарегистрированный период времени, можно сделать следующие выводы:
1.
Выявлено, что в течение всего срока эксплуатации электролизера
пропитке натрием подвергаются практически все футеровочные материалы и
уровень пропитки зависит от свойств применяемых материалов и условий их
монтажа и эксплуатации.
2.
Определено, что в результате взаимодействия криолит-глиноземных
расплавов с современными огнеупорными футеровочными материалами происходит
образование
вязкого
барьерного
слоя,
при
этом
инфильтрации
расплава
препятствует сложные многокомпонентные соединения на основе нефелина и
стекла.
3.
Увеличении объема электролита в полости под подовыми блоками
приводит к затвердеванию нижних слоев за счет естественного охлаждения днища
кожуха при образовании тугоплавких соединений, возникающих в результате
химических реакций между электролитом и огнеупорами и СБС, при этом в верхних
слоях линзы происходит движение металла и электролита.
4.
Обоснован критерий снижения плотности электролита, так как при
смешивании металла и электролита снижается амплитуда расплава. Вязкость
электролита определяет кинетику внедрения электролита и растворенного металла в
слои катодной футеровки, а также скорость движения и подъема пузырей по
70
подошве анода. Для снижения уровня пропитки необходим постоянный контроль за
работой электролизера, особенно за плотностью и вязкостью электролита, которые
влияют на уровни ГГД и МГД -стабильности.
5.
Контроль и стабилизация содержания глинозема в электролите и
температуры электролита, обеспечивает снижения уровня эрозийного разрушения
углеграфитовых блоков за счет уменьшения образования карбида алюминия в
микротрещинах футеровки.
6.
влияние
Предложенные
технические
криолит-глиноземного
решения
расплава
на
позволяют
минимизировать
футеровочные
материалы
применительно к данным конструкциям и увеличить срок службы катодного
устройства алюминиевого электролизера.
Проведенные исследования по аутопсии позволили выявить характерные
разрушения для современных высокоамперных электролизеров, использующихся в
России.
71
ГЛАВА 4 РЕСУРСОСБЕРЕГАЮЩАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ПЕРЕРАБОТКИ
ОТРАБОТАННЫХ КАТОДНЫХ ФУТЕРОВОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ
4.1 Особенности и варианты переработки и использования отработанной
катодной футеровки
Вопросами
использования
и
переработки
отработанной
футеровки
электролизеров мировые продуценты алюминия начали активно заниматься с
середины прошлого века. Ввиду сложности структуры, свойств и большого
различия по химическому составу, а также гранулометрии отработанных
футеровочных материалов катода, в 80-е годы было предложено ряд технологий для
их переработки [21, 56, 57, 86].
Технологии (см. таблицу 4.1) условно можно разделить на несколько
направлений: технологии хранения, при которых материал может быть использован
в других отраслях промышленности, технологии извлечения и переработки, где в
основном извлекают фториды для возвращения их в производство алюминия.
Таблица 4.1 - Способы оборота и технологии переработки отработанной футеровки
Хранение/использование в других отраслях
промышленности
1. Сжигание угольной части катода в
энергетических целях
2. Добавка угольной части в качестве
флюсующей добавки при производстве
стали/чугуна
3. Добавка угольной части в качестве
минерализатора при производстве цемента
4. Добавка огнеупорной части отработанной
футеровки при производстве кирпичей и
керамических изделий
5. Технология получения инертных материалов
(термическая детоксикация отработанной
футеровки, выщелачивание, гипсование)
6. Регенерация и очистка углеродных
материалов для повторного использования в
электродной промышленности
Извлечение/переработка
1. Восстановление фторидов выщелачиванием
(регенерация криолита или фторида алюминия)
2. Пирогидролиз
3. Пиросульфолиз
4. Извлечение графита
5. Селективное извлечение алюминия
6. Добавка материалов отработанной футеровки
в анод/катод алюминиевого электролизера
72
Существуют технологии, связанные с подготовкой продуктов для сжигание
угольной части в энергетических целях. Поскольку кинетика сгорания угольной
части отработанной футеровки очень близка к топливным углям, использование
угольной части при ТЭЦ позволяет получить определенный экономический эффект
[87]. При этом теплотворная способность углеродной части оценивается 5-16
МДж/кг [56, 57]. Однако, недостатком данного способа является то, что огнеупорная
футеровка содержит вредные вещества и не перерабатывается. Кроме того, только
добавка около 8 масс.% не влияет на окружающую среду, так как в отходящих газах
присутствуют фториды.
Добавка угольной части может быть применена в качестве флюса при
производстве стали и чугуна. В производстве стали используется широко
распространенная добавка - CaF2, которая уменьшает вязкость и температуру
плавления шлака, повышает его текучесть, обеспечивая тем самым улучшение
условий процессов плавления. При этом фторид кальция это достаточно дорогое
сырье, и в значительном количестве содержится в футеровочных материалах катода.
В работах [57, 88] отмечается, что отходы футеровки электролизеров в
определенных пропорциях не влияют на производительность печи, и качество стали
отвечает всем требованиям, однако нет точной информации по воздействию Na на
огнеупоры
и
использование
металлоконструкцию
только
угольной
печей.
части
Также
недостатком
отработанной
является
футеровки
или
карбидокремниевых плит до 65 масс.% в шихтовых материалах.
Добавка угольной части может применятся в качестве минерализатора при
производстве цемента. Так в работах [21, 89, 90] отмечается, что содержание
фторидов в отработанной футеровке катода благоприятно сказывается для реакции
формирования клинкера:
CaO + 2CaO ⋅ SiO2 = 3CaO ⋅ SiO2
(4.1)
Эта реакция протекает выше 1250 °C, и ее скорость увеличивается с ростом
температуры,
при
этом
небольшие
добавки
фторидов
щелочных
и
щелочноземельных металлов также повышают скорость реакции, что позволяет
73
снизить
температуру в
зоне
горения
печи
для
сохранения
ее
высокой
производительности. Например, достоинствами применения отходов угольной
футеровки в производстве портландцемента [89] являются следующие факторы:
•
отработанные футеровочные материалы, имея хорошую теплотворную
способность, могут использоваться в качестве добавки к топливу, в результате чего
снижаются энергетические расходы;
•
в процессе переработки содержание цианидов сводится к нулю;
•
фториды увеличивают скорость реакции формирования клинкера, что
позволяет вести процесс при более низких температурах;
•
химический состав полученных цементов и их качество находятся в
пределах требований ГОСТ.
Однако, при этом, возможны проблемы, связанные с использованием
материалов электролизеров для производства некоторых типов цемента:
•
в связи с высоким содержанием натрия этот материал непригоден для
изготовления низкощелочного цемента. Избыток щелочи может привести к
трудностям при обслуживании печи;
•
включения металлического алюминия, присутствующие в футеровке
создают проблемы, поскольку он медленно окисляется в печи, а также является
вредным компонентом в продукционном цементе;
•
в отходящих газах из вращающейся печи присутствует фтор, что
обуславливает необходимость дополнительной их очистки;
•
используется только углеродсодержащая часть отработанной футеровки.
Рациональной является добавка огнеупорной части отработанной футеровки
при производстве кирпичей и керамических изделий. Огнеупорная футеровка может
быть использована в качестве компонента шихты для производства кирпичей. Так в
Бразилии [21], отработанные огнеупоры и изоляция алюминиевых электролизеров
измельчалась и смешивалась с глиной, затем смесь формовалась и обжигалась с
использованием стандартного оборудования на заводе по производству кирпичей.
74
Отмечается,
что
у
полученных
кирпичей
улучшилась
стойкость
к
водопоглощению и повысилась прочность на сжатие. При этом выбросы цианидов и
фторидов при производстве были значительно ниже установленных норм
законодательством Бразилии.
Компания «Rockwool» [56, 57] провела испытания с добавками огнеупорных
отработанных материалов в сырье для производства минеральной ваты. Результаты
получились весьма успешными, однако компания решила не использовать опасные
отходы для выпуска своей продукции.
Существует технологии получения инертных материалов (термическая
детоксикация
отработанной
футеровки,
выщелачивание,
гипсование).
Для
детоксикации отработанной футеровки и получения инертного остатка от обработки
предложено много способов, некоторые из них будут рассмотрены ниже [21, 57].
Так для нейтрализации цианидов и фторидов перспективным представляется
процесс сжигания материалов отработанной футеровки в печи кипящего слоя.
Установлено, что при температуре слоя 760 °C нейтрализуются более 99,99 масс.%
цианидов. В 1987 годе была сооружена установка, перерабатывающая футеровку по
такому способу (рисунок 4.1)
Рисунок 4.1 - Схема установки по сжиганию отработанной футеровки в печи
кипящего слоя
75
В настоящее время отсутствует информации по работе этой установке, однако,
отмечалось, что существовала проблема, которая была связана с агломерацией
частиц, поскольку низкоплавкие эвтектики некоторых фторидов находятся вблизи
рабочей температуры процесса.
Другим техническим решением по нейтрализации токсичных и опасных
веществ отработанной футеровки был процесс гипсования (см. рисунок 4.2),
предложенный американской фирмой «Alcan». В основу процесса положена
обработка отходов серной кислотой для растворения фторидов, и их последующая
нейтрализация гидроксидом кальция и карбонатом кальция по реакциям 4.2-4.4.
H 2 SO4 + 2 NaF = 2 Na2 SO4 + 2 HF
Ca(OH ) 2 + HF = CaF2 + 2 H 2O
CaCO3 + HF = CaF2 + CO2 + H 2O
(4.2)
(4.3)
(4.4)
Рисунок 4.2 - Схема процесса гипсования
Во время обработки происходит частичный переход фторидных соединений в
нерастворимый фторид кальция, а часть кальция выпадает в осадок в виде CaSO4.
Термическое разложение - эффективный метод для снижения содержания
цианидов в материалах отработанной футеровки, поэтому фирма «Comalco»
предложила способ термической детоксикации «Comtor» [91, 92]. В результате
процесса цианиды диссоциируют на N2 и СО2. Этот методом является более
энергоэффективным и менее дорогим, поэтому и была построена опытная установка
мощностью 5000 т/год на одном из заводов «Comalco». Основные стадии процесса
представлены на рисунке 4.3
76
Рисунок 4.3 - Схема процесса термической детоксикации отработанной футеровки
Отработанная футеровка измельчалась до 1 мм, затем переходила на стадию
кальцинации в специально разработанный вертикальный кальцинатор, поскольку
как отмечается [91], что процесс осложняется при наличии кремнийсодержащих
огнеупоров
и
низкоплавких
фторидных
солей.
Далее
шлак
после
печи
перерабатывался - извлекались связанные фториды. В результате процесса
получался состоящий из огнеупорных материалов остаток, удовлетворяющий тестам
на выщелачивание и пригодный для использования в дорожном строительстве.
Такая технология была реализована компанией «Queensland Alumina Ltd»
(Австралия) [93], однако после 2005 года информации о работе установки не
публиковалось.
4.2 Особенности технологий извлечения полезных компонентов из
отработанной футеровки
Способы извлечения полезных компонентов (фторидов) из отработанной
футеровки представляют особый интерес, поскольку полученные материалы можно
использовать как для продажи, так и при производстве алюминия. Ведущие
зарубежные алюминиевые компании, в отличие от «ОК РУСАЛ», всегда активно
занимались разработками в этом направлении. В таблице 4.2 представлены
технологии извлечения, которые прошли лабораторные и опытно-промышленные
испытания. Наибольшее распространение в мировой практике получили способы
разложения отходов, основанные на выделении и улавливании фторсодержащих
компонентов в основном в водных растворах.
77
Таблица 4.2 - Развитие технологий переработки отработанной футеровки компании
«Alcan»
Временной
интервал
Процесс
Извлекаемый
материал
Масштаб
Задача
Каустическое
выщелачивание
Криолит
Промышленный
Производство
криолита
1945-1948
Осаждение
Фторид натрия
Промышленный
Продажа
1954-1957
Вакуумная
дистилляция
Криолит, натрий
1970->
Гидратация
Углерод
1940 -»
1975-1980
1975-1980
1975-1980
1981 ->
1982->
Кислотная обработка
Дистилляция,
пирогидролиз
Известковое
выщелачивание
Мембранный
электролиз
Гидролитическая
обработка
Производство
криолита
Возврат углерода в
Промышленный
катод
Опытный
HF(A1F3),
Лабораторный
алюминат
HF(A1F3),
Лабораторный
алюминат
HF(AIF3), углерод,
Лабораторный
алюминат
Производство AlF3
Производство AlF3
Производство AlF3
A1F3
Опытный
Производство AlF3
Нет
Пилотный
Отвалы
Не смотря на большой комплекс выполненных научно-поисковых работ, в
настоящее время, только по одной из приведенных технологий компании «Alcan»
перерабатываются материалы отработанной футеровки (см. п. 4.3. Главы 4).
Другими алюминиевыми компаниями также было предложено ряд способов,
направленных на получение криолита и фтористого алюминия при переработке
отработанной футеровки. В основу технологии положена щелочная или кислотная
обработка футеровочных материалов: взаимодействие с NaOH, Ca(OH)2, H2SO4.
Далее, фториды доизвлекают обработкой раствором сульфата алюминия - для
получения AlF3, или карбонизацией раствора газом CO2. При этом регенерация
щелочи и серной кислоты проходит по реакциям 4.5 и 4.6.
NaHCO3 + CaO = NaOH + CaCO3
Na 2 SO4 + 3H 2 O = 2 NaOH + H 2 SO4 +
(4.5)
1
O2 + H 2
2
(4.6)
78
Преимуществом таких способов переработки отходов являются достаточно
низкие энергозатраты на переработку, к недостаткам можно отнести образование
токсичных газов, большое водопотребление, механизация труда при обслуживании
значительное количество единиц оборудования, вероятность накопления цианидов в
оборотном цикле.
Процесс пирогидролиза отработанной футеровки, разработанный компанией
«Elkem», основан на разложении фторидов в струе пара в реакторе с кипящим слоем
при высоких температурах [94]. При этом осуществляется попутная утилизация
тепла, выделяемого при сгорании углерода. Данный процесс был реализован, и при
его
использовании
алюминиевых
переработано
электролизеров.
На
около
10000
рисунке
4.4
тонн
отходов
приведена
футеровки
аппаратурно-
технологическая схема способа.
Рисунок 4.4 - Аппаратурно-технологическая схема процесса пирогидролиза
По данному способу отработанную футеровку пробовали перерабатывать
фирмы «Kaiser», «Lurgi», «VAW» [21]. Главной проблемой, с которой столкнулись
технологи и специалисты при переработке отходов, была низкая реакционная
способность материалов подины и агломерация шихты, которая зависит от спекания
SiO2, так как процесс проходит при 1100-1200 ᴼС. В отходящих газах после
79
скруббера, а также в зольных остатках цианидов не было обнаружено. Продуктами
переработки являются плавиковая кислота или AlF3 и NaF. В настоящее время о
работе этих установок информации не имеется.
Несколько лет назад компания «Martin Marietta» успешно разработала процесс
пиросульфолиза, в основе которого лежит термическая обработка отходов
футеровки в реакторе кипящего слоя с добавлением к ним серы в различной форме
(S, SO2, H2SO4, и т.д.) [95].
2 NaF + SO2 + H 2 O +
1
O2 = Na 2 SO4 + 2 HF
2
2 NaF + SO3 + H 2 O = Na 2 SO4 + 2 HF
(4.7)
(4.8)
Процесс аналогичен пирогидролизу, однако, его проводят в две стадии. При
этом цианиды термически разлагаются уже на первой стадии, а дополнительное
удаление фторидов из футеровки происходит на второй стадии во время реакции
вместе с добавлением серы.
Двухстадийность процесса дает ряд преимуществ:
•
контроль отдельных реакций;
•
меньший выхода газа;
•
возможность удаления Al2O3 и SiO2 из шлака перед сульфолизом;
•
рациональный выбор конструкции реактора для сжигания.
Использование материалов отработанной футеровки в анодах и катодах
алюминиевого электролизера тоже имеет место как способ утилизации. Канадская
компания «Alcan» (см. таблицу 4.2) разработала промышленный процесс, в котором
углеродная часть футеровочных материалов катода алюминиевого электролизера
обрабатывалась в автоклаве с острым паром. При этом происходило разрушение
карбидов и нитридов, и футеровка становилась пригодной для повторного
использования в качестве присадки для подовой массы.
Американская компания «Alcoa» также провела испытания по добавке
обработанной футеровки 25 масс.% в производство подовых блоков. В ходе
испытаний установлено, что может быть использована угольная часть футеровки с
80
содержанием углерода более 50 масс.%. Общие недостатки обсуждаемых способов
утилизации и переработки катодной футеровки имеют сходство в том, что добавки в
материалы катода в целом снижают электросопротивление в катоде, но при этом
увеличивается значение линейного расширения и повышается вероятность
растрескивания блоков [96].
При добавлении предварительно обработанной углеродсодержащей футеровки
в анод [97] в качестве заменителя нефтяного кокса приводит к увеличению расхода
анода, как для обожженного анода ОА, так и СА. Однако, при добавке до 4,5
масс.%, отработанной футеровки в анод считается приемлемым, так как это не
оказывает
значительного
отрицательного
эффекта
на
изменение
состава
электролита, на рабочее напряжение и его стабильность, на выход по току и
потребляемую мощность, температуру электролита, и падение напряжения в аноде.
В России, в связи с большими объемами образования отработанной
футеровки, также проектировались способы по ее утилизации и переработке. Так, в
80-х годах прошлого века с целью возврата фторидов и других ценных компонентов
на Ачинском глиноземном комбинате существовала опытная линия по переработке
огнеупорной и углеродсодержащей футеровки электролизеров [51, 97]. Переработка
производилась выщелачиванием футеровки в растворе NaOH, при этом фтор на 6065% переходил в раствор, который в дальнейшем направлялся на получение
криолита. Количество перерабатываемой футеровки составляло более 40 тыс. т./год
при производстве криолита - ~ 6,5 тыс. т/год.
Недостатками технологии оказались: отсутствие рынка сбыта Si/C содержащего
кека,
большое
соотношение
Ж:Т-15÷20:1
и
образование
взрывоопасных газов при взаимодействии с футеровки с раствором, высокое
содержание калия в выпускаемом криолите.
Предлагаются и другие способы, например термохимическая переработка с
содой при температуре 1000-1200 ᴼС (см.рисунок 4.5) [98].
81
Рисунок 4.5 - Блок - схема термохимического способа переработки отработанной
футеровки
Преимуществом данного способа перед ранее использовавшейся технологии
является окисление цианидов, содержащихся в футеровке, и перевод токсичных
соединений в комплексы, исключив выделение взрывоопасных газов при
дальнейшей обработке. При этом натрий вытесняет алюминий из фторидных
комплексов, переводя его в растворимый алюминат натрия.
2 Al + Na 2 CO3 + 1,5O2 = 2 NaAlO2 + CO2
(4.9)
2,5 NaF ⋅ AlF3 + 2 Na 2 CO3 = NaAlO2 + 5,5 NaF + 2CO2
(4.10)
На следующей стадии выщелачиваются растворимые соединения. Смешанный
фторидно-алюминатный раствор направляется на дробную карбонизацию для
82
выделения Al(OH)3 и Na3AlF6, а шлам на отмывку от щелочи и далее в производство
цемента.
Недостатком технологии является присутствие свободного NaF в печи, что
будет сказываться на срок службы футеровки, насыщенное аппаратурное
оформление. Кроме того предлагаемые переделы присутствуют в основном на
глиноземном заводе, что ограничивает использование технологии.
Также предлагается [99] использовать отработанную футеровку в качестве
топливосодержащего
сырья
при
производстве
морозостойких
керамических
материалов. При этом ее количество составляет 10-13 масс.% от шихты. Отмечается,
что
такой
шихты
позволяет
интенсифицировать
структурообразование
и
существенно снизить температуру обжига в сопоставлении с материалом на основе
диатомита при производстве керамических материалов. Полученный материал
характеризуется высокой морозостойкостью и пониженной средней плотностью.
Не смотря на то, что в настоящее время предлагается несколько технологий
переработки отработанной футеровки, в России, как отмечалось ранее (см. Главу 1),
не существует промышленной переработки отработанных материалов катода.
В последние 3-5 лет в России [55, 56, 97] углеродсодержащая часть
отработанной футеровки алюминиевых электролизеров с нескольких заводов
дробится и направляется на производство цемента в качестве минерализующей
добавки, а также в качестве флюса для предприятий черной металлургии. Однако
сбыт данного сырья существенно ниже объемов образования, при этом в качестве
альтернативы минерализатора и флюса используются отходы газоочистки и
флотации угольной пены, также образующиеся при производстве алюминия [100102]. Кроме того, по данным способам не возможно реализовать переработку
огнеупорной части футеровки.
4.3 Перспективные промышленные способы переработки футеровки
В настоящее время мировые лидеры алюминиевого производства считают
необходимым развивать разработку инновационных технологий по переработке
отходов футеровки алюминиевого электролизера [103]. Так, алюминиевый концерн
83
«Rio Tinto Alcan», в настоящее время, активно занимается эффективным
рециклингом отработанной футеровки электролизеров, с переводом ее в пригодный
для дальнейшего использования продукт. В апреле 2008 г. этот концерн запустил в
г. Квебеке завод по комплексной переработке футеровки производительностью 80
тыс. т в год с капиталовложениями 226,8 млн. долл. [56, 57, 104]. В основу способа
положен
гидрометаллургический
метод
низкощелочного
выщелачивания
(«LCL&L»-процесс). Продукцией завода являются в основном химические реактивы
(NaOH, CaF2, NaF) и чистые углеродные материалы.
Рисунок 4.6 - Схема процесса «LCL&L» переработки отработанной футеровки
По данному способу материалы футеровки доставляются в специальных
водонепроницаемых, оборудованных вентиляцией, контейнерах. На первом этапе
происходит сортировка, где отделяются металлические включения (алюминий и
железо), и далее проводится операция дробления. После материал подвергается
двухстадийному выщелачиванию водой и содовым раствором, при котором
происходит растворение фторидов и цианидов, содержащихся в отработанной
футеровке. Смесь фильтруется - фильтрат отправляется в самоиспаритель, а осадок
84
направляется на отмывку. Фильтрат поступает в систему кристаллизации, где
испаряется вода и происходит кристаллизация фторида натрия, который содержится
в растворе. В зависимости от требования рынка, способом предусматривается
производство CaF2 и NaOH путем добавления извести к раствору NaF. Недостатками
способа
является
многотоннажный
водооборот,
выделение
токсичных
и
взрывоопасных газов при гидрохимической обработке футеровочных материалов,
обилие агрегатов в технологии, привязанность его к глиноземному заводу ввиду
большого количества образующейся щелочи.
В Китае, где выход отработанной футеровки составляет >30 кг/т алюминия,
компания
«Chalco»
окружающей
среды
решает
активно
отработанной
вопросы,
футеровкой
связанные
с
[105-108].
загрязнением
Исследования,
проведенные специалистами «Chalco», подтверждают, что в футеровке имеется
много фторидов, которые существуют как в форме Na3AlF6 так и NaF, а также
цианидов. Разработано три различных технологии, примененных в промышленных
масштабах в городах Pingguo, Shandon и Yichun, позволяющих получать товарную
продукцию и нетоксичный остаток: технология кислотного гидролиза совмещенная
с флотацией, технология детоксикации - «Chalco-SPL» и способ спекания
футеровочных материалов совместно с бокситами - «Chalco-SPL-bauxite Sintering».
Опыт
эксплуатации
показал,
что
пирометаллургические
процессы
имеют
преимущество перед гидропроцессом, и наиболее перспективным с экономической
точки зрения представляется процесс «Chalco-SPL», в связи с наиболее коротким
циклом производства, и незначительными инвестициями по сравнению с другими
разработками.
Процесс детоксикации «Chalco-SPL» (см. рисунок 4.7), был разработан в
декабре 2003 г., а опытный завод введен в работу в конце 2004 г. Пропускная
способность завода в 2010 году составила 15 тыс. тонн в год по отработанной
футеровке.
85
Отработанная
футеровка
Добавки
Смешивание и
измельчение
Спекание во
вращающейся печи
HF
Известь
Выщелачивание
Твердый остаток
Скруббер
AlF3
Рисунок 4.7 - Блок-схема процесса «Chalco-SPL»
Отработанные футеровочные материалы перерабатываются в печи при 9001050 ᴼС со специальными добавками (огарки анодов, промышленные отходы и др.),
разгруженный продукт из печи взаимодействует с раствором извести. При
термической обработке в первую очередь разлагаются присутствующие в футеровке
цианиды, а водорастворимые фториды нейтрализуются при выщелачивании с
раствором извести. Отходящие газы от переработки, богатые фтором направляются
на получение фтористого алюминия. Несмотря на то, что пути сбыта твердого
остатка пока ищутся, технология имеет большой экономический эффект, связанный
с сокращением отходов на полигонах. В результате осуществления процесса
«Chalco-SPL» содержание фторидов уменьшено до 95% от исходного состояния.
Также
имеется
информация
об
успешном
использовании
футеровки
компаниями «ALUMAR» и «Cimento Poty» при производстве цемента в Бразилии
[109].
Во время переработки измельченная смесь угольной и огнеупорной футеровки
проходит очистку от металлических включений методом магнитной сепарации. При
этом содержание огнеупорной футеровки незначительно, однако конкретные цифры
не сообщаются. Ее добавка необходима в качестве компенсации глины. Затем
футеровка смешивается с остальными компонентами шихты, проходит стадию
усреднения, и подогревается топочными газами в системе циклонов.
86
В ходе производства цемента получены следующие результаты:
•
снижение температуры составило около 80 ᴼС (от 1450 до 1370 ᴼС);
•
теплопотребление вращающейся печи упало в среднем на 10 ккал/кг;
•
среднесуточный расход кокса снизился на 3,7 т/сутки и составил 280
т/сутки;
•
расход гипса снизился до 3,5%;
•
время схватывания производимого цемента выросло с 1 ч до 1,5 ч;
•
полученный цемент не содержит тяжелых металлов, однако имеются
превышения по фтору, щелочи и ртути;
•
повышение содержание сернистого ангидрида в отходящих газах;
•
разрушение футеровки вращающейся печи вызвало необходимость ее
модернизации.
Не смотря на вышеперечисленные недостатки и сложности, с которыми
столкнулись компании, объем перерабатываемой футеровки составляет 1000
тонн/месяц.
Компания
«Alcoa»
на
заводе
в
Портленде
также
разработала
пирометаллургический процесс обработки отработанной футеровки стоимостью
26,4 млн. $ - «Ausmelt TS» (см. рисунок 4.8). Производительность на 2010 год
составляла >10000 тонн/год.
Рисунок 4.8 - Технологическая схема процесса «Ausmelt TS» [56, 57, 110]
87
Способ основан на высокотемпературной плавке футеровки и шлака от
производства алюминия (1150 -1250 °C). В печи происходит смешивание
подаваемых материалов с расплавленным шлаком, за счет перемешивания,
создаваемого погруженной в шихту фурмой и отходящими газами. Горение
угольной части обеспечивает условия для поддержания температуры и меньшего
расхода природного газа. Летучие фториды переходят в газообразный фтористый
водород, из которого в дальнейшем получают фторид алюминия.
6 HF( г ) + Al 2 O3 ( тв ) = 2 AlF3 ( тв ) + 3H 2 O( г )
(4.11)
Продуктом переработки является инертная стекловидная фритта и шлак,
подлежащие складированию на полигоне или отвале. Содержание остаточных
фторидов в них 48 ppm и 4 % соответственно.
Данный способ имеет следующие недостатки:
•
износ огнеупоров печи;
•
сложность контроля процесса продувки расплава из-за агломерации и
налипания частиц.
4.4 Пирометаллургическая обработка отработанной футеровки
В ходе проведенного аналитического исследования с учетом наиболее
перспективных направлений и полученных практических результатов была выбрана
рациональная схема и технология пирометаллургической обработки катодной
футеровки [111]. Для реализации и научного обоснования предлагаемой технологии
термообработки в барабанных вращающихся печах использовали материалы сухой
выбивки с отключенных электролизеров.
Согласно разработанной методике (см. Главу 2) были получены три смеси
материалов отработанной футеровки отобранных с электролизеров различного типа:
С8-БМЭ, А-105, ОА-300М1 и ОА-50. Химический состав отобранных образцов
представлен в таблице 4.3. Основные фазы, определенные в смесях при помощи
РФА, приведены на рисунке 4.9
88
Таблица 4.3 - Химический состав смесей различных футеровок
Материал
(крупность)
Содержание элементов, %
K
Li
Mg
Al
Ca
Fe
Na
Si
Ga
С (+0,15-0,385мм)
0,16
0,06
0,37
5,66
1,06
<0,01
17,5
1,19
0,004
С (+0,385-0,75мм)
0,19
0,07
0,30
4,3
0,97
<0,01
16,8
1,34
0,004
С (+0,75-1,2мм)
0,15
0,05
0,30
3,52
0,93
<0,01
15,2
1,00
0,004
SiC (+0,15-0,385мм)
0,99
0,07
0,25
5,02
1,9
<0,01
15,3
22,7
0,003
SiC (+0,385-0,75мм)
0,71
0,05
0,30
6,66
2,16
<0,01
13,7
24,9
0,003
SiC (+0,75-1,2мм)
0,47
0,05
0,25
5,59
2,07
<0,01
13,9
23,8
0,003
Из. (+0,15-0,385мм)
1,12
0,02
1,15
24,8
1,53
1,26
2,0
19,5
0,037
Из. (+0,385-0,75мм)
1,17
0,01
1,60
23,9
1,48
1,47
1,9
20,2
0,035
Из. (+0,75-1,2мм)
1,38
0,01
1,50
24,4
1,49
1,35
1,7
21,1
0,037
Рисунок 4.9 - Фазы, обнаруженные в приготовленных смесях (без добавок):
а) углеродсодержащий материал; б) карбидокремниевый материал; в) изоляция
Термическую обработку проводили раздельно как с чистым материалом, так и
с добавками. В качестве добавок были выбраны вещества, содержащие Ca (CaCO3
ЧДА, CaSO4 ЧДА), с целью дезактивации водорастворимых форм фторидов. Масса
добавки составляла 35 масс.% от общей массы навески. Необходимая минимальная
89
масса добавки определялась по соотношению Ca:F2 ≈ 1 в смеси. В итоге для
расчетов и опытов принято соотношение 1,2-1,3 в зависимости от пропитки
футеровочных материалов.
4.4.1 Термодинамический расчет процесса термической обработки
Для определения потенциала возможных реакций при нагревании смесей
отработанной футеровки различного состава с добавками катализаторов, произведен
расчет
изменения
энергии
Гиббса
с
применением
специализированного
программного пакета, основное уравнение для нахождения которой [112, 113]:
0
0
∆GT0 = ∆H 298
− T∆S 298
,
0
где: ∆GT0 - изменение энергии Гиббса, кДж/моль; ∆H 298
(4.12)
- энтальпия
0
- энтропия образования вещества
образования вещества при 298 К, кДж/моль; ∆S 298
при 298 К, кДж/моль·К
Примеры реакций во время обжига смеси без добавок, и результаты расчета
изменения энергии Гиббса представлены в таблице 4.4. Кроме приведенных в
расчете реакций, может иметь место образование сложных многокомплексных
соединений, что подтверждается результатами рентгенофазового анализа смесей,
подвергшихся термической обработке в барабанных печах, включающих в себя
различные добавки (см. ниже).
90
Таблица 4.4 - Результаты термодинамического расчета возможных реакций для
смесей без добавок
Реакция
Изменение энергии Гиббса, кДж/моль
7500С
8000С
8500С
9000С
9500С
10000С
1) C + O2 = CO2
-396,34
-396,48
-396,62
-396,76
-396,90
-397,04
2) 3 NaF + AlF3 = 3 NaF ⋅ AlF3
-98,72
-99,60
-100,48
-101,36
-102,24
-103,12
3) Na 2CO3 = Na 2 O + CO2
165,94
158,45
150,95
143,45
135,96
128,46
4) SiC + 2O2 = SiO2 + CO2
-1063,7
-1055,1
-1046,5
-1037,9
-1029,3
-1020,7
5) SiO2 + 2Mg = 2MgO + Si
-256,54
-254,81
-253,07
-251,34
-249,60
-247,87
6) Si + 2 Mg = Mg 2 Si
-69,82
-69,42
-69,02
-68,62
-68,22
-67,82
7) Mg 2 Si + O2 = 2MgO + SiO2
-1635,6
-1616,0
-1596,5
-1576,9
-1557,3
-1537,8
8) MgO + SiO2 = MgSiO3
-35,64
-35,59
-35,55
-35,50
-35,46
-35,41
9) 3MgO + 2 AlF3 = Al 2O3 + 3MgF2
-230,31
-230,70
-231,08
-231,47
-231,86
-232,25
10) MgO + C = Mg + CO2
-10,79
-21,48
-32,17
-42,87
-53,56
-64,25
11) Al6 Si2O13 = 3 Al2O3 + 2 SiO2
-10,55
-9,65
-8,75
-7,85
-6,94
-6,04
12) FeO + SiO2 = FeSiO3
-4,02
-3,57
-3,13
-2,69
-2,25
-1,81
13) K 2O + SiO2 = K 2SiO3
-278,45
-278,96
-279,47
-279,98
-280,49
-280,99
При добавке порции известняка или гипса к исходному материалу, количество
возможных реакций увеличивается (см. таблицу 4.5), так как они интенсифицируют
процесс и являются добавками – активаторами.
91
Таблица 4.5 - Результаты термодинамического расчета дополнительных возможных
реакций для смесей с добавками
Реакция
Изменение энергии Гиббса, кДж/моль
7500С
8000С
8500С
9000С
9500С
10000С
1) CaCO3 = CaO + CO2
14,53
6,53
-1,47
-9,47
-17,47
-25,48
2) 3CaO + 2 AlF3 = 3CaF2 + Al 2 O3
-421,6
-422,0
-422,5
-422,9
-423,4
-423,8
3) CaCO3 + NaF = Na2CO3 + CaF2
-10,84
-11,48
-12,13
-12,78
-13,43
-14,07
4) MgCO3 + 2 NaF = MgF2 + Na2CO3
-39,48
-40,86
-42,23
-43,61
-44,98
-46,36
5) MgCO3 = MgO + CO2
-77,87
-86,62
-95,37
-104,1
-112,8
-121,6
6) 2CaSO4 + C = 2CaO + 2SO2 + CO2
31,20
2,83
-25,55
-53,92
-82,29
-110,67
7) CaSO4 + 2 NaF = Na2 SO4 + CaF2
-32,08
-32,52
-32,96
-33,39
-33,83
-34,27
8) CaSO4 + Na2CO3 = Na2 SO4 + CaCO3
-21,24
-21,03
-20,82
-20,62
-20,41
-20,20
9) 3CaSO4 + 2 AlF3 = 3CaF2 + 2 Al2 ( SO4 ) 3
-5,24
-16,62
-28,00
-39,39
-50,77
-62,15
10) CaSO4 + 2C = CaS + 2CO2
-203,8
-222,1
-240,4
-258,7
-277,0
-295,3
11) CaS + 1,5O2 = CaO + SO 2
-375,1
-371,2
-367,3
-363,4
-359,5
-355,6
12) CaSO4 + Na2O = Na2 SO4 + CaO
-172,7
-173,0
-173,2
-173,5
-173,8
-174,1
13) CaO + SiO2 = CaSiO3
-91,11
-91,21
-91,32
-91,42
-91,53
-91,63
По данным термодинамических расчетов видно, что известняк и гипс
являются полезной добавкой для снижения количества водорастворимых форм
фторидов. Кроме этого, в большинство реакций
- экзотермические, что
обеспечивает полноту протекания всех реакций, и, следовательно, позволяет
снизить расход топлива в печи. Чтобы подтвердить данное предположение был
проведен дифференциально-термический анализ.
4.4.2 Исследование смесей дифференциально-термическим анализом
Для предварительной оценки, а также для получения интервала корреляции
результатов лабораторного эксперимента выполнен анализ на совмещенном ДСКТГА термоанализаторе SDT Q600 (США) и масс-спектрометре Pfieffer Vacuum
92
Termostar GSD 301 T3, на котором можно имитировать процесс переработки
отходов футеровки.
При нагревании образцов материала одновременно регистрировались:
•
изменение массы - кривая TG;
•
изменение температуры или теплового потока – кривая ДТА и ДСК;
•
спектральные линии отношения масс вещества к заряду (m/e) летучих
соединений, образующихся при нагревании.
Условия съемки были следующими:
•
скорость съемки 20-30 ᴼС/мин при навеске 40-50 мг.
•
для съемки использовались керамические тигли (из оксида алюминия).
•
съемка при нормальном атмосферном давлении в воздушной среде.
•
нагрев осуществлялся от комнатной температуры до 1000 ᴼС
•
экзотермические эффекты на кривых ДТА были направлены вверх
(EXO- UP).
•
Регистрируемые отношения масс вещества к заряду m/e: 12 (С), 18
(H2O), 20 (HF), 28 (СО), 32 (S), 38 (F2), 44 (СО2), 64 (SO2), 84 (AlF3), 104 (SiF4).
Результаты исследования представлены на рисунках 4.10 - 4.12
93
а) – смесь без добавок
б) – CaCO3 (ЧДА) 35 масс. %
в) – CaSO4 (ЧДА) 35 масс. %
Рисунок 4.10 - Результаты исследования образцов углеродной футеровки
94
Из полученных результатов видно, что для всех образцов присуща
дегидратация, о чем свидетельствует регистрация m/e=18, с которой связаны
первоначальные потери массы.
Определен основной экзотермический эффект - горение углерода, который
начинается при ≈500 ᴼС. Такому диапазону соответствует образование СО2 о
наличии которого можно предположить по регистрации m/e=44. Видно, что
диапазону горения углерода соответствует широкий температурный интервал, что
свидетельствует о наличие различных его модификаций.
Для образцов на рисунках 4.10-б и 4.10-в заметен второй экзотермический
эффект при ≈800 ᴼС, который связан с декарбонизацией известняка. Для образца 4.9в известняк может образовываться по формуле:
CaSO4 + Na2CO3 = Na2 SO4 + CaCO3
(4.13)
Из рисунка 4.10-а видно, что образцы футеровки при нагревании не
претерпевают практически никаких изменений. При нагревании образцов футеровки
с известняком (рисунок 4.10-б), при 320 ᴼС протекает реакция между криолитом и
известняком с переходом алюминия в алюминат натрия согласно данным [114]
2 Na3 AlF6 + 6CaCO3 = Na 2 O ⋅ Al 2 O + 6CaF2 + 2 Na 2 CO3 + 4CO2 + O2
(4.14)
Эта реакция завершается при температуре 650 ᴼС, а не при 620 ᴼС. Реакция
между фторидом алюминия и известняком начинается при температуре 540 ᴼС, идет
активно и при 710-730 ᴼС заканчивается. О завершении реакции также можно
судить по эндотермическому эффекту при 728,51 ᴼС. При температуре выше 750 ᴼС
происходят реакции взаимодействия NaF с CaCO3.
При нагревании образцов угольной футеровки с гипсом (рисунок 4.10-в),
наблюдается изменение структуры CaSO4. Сначала эти изменения сопровождаются
потерей воды, отмеченной при 160-220 ᴼС, а далее происходит с образование
безводного гипса, который затем начинает окисляться и взаимодействовать с NaF
при температуре выше 700 ᴼС в результате чего образуется CaF2, Na2SO4.
Зарегистрировано образование CO, и улетучивание S на всем периоде обжига смеси,
регистрация m/e=28 и m/e=32 соответственно.
95
а) – смесь без добавок
б) – CaCO3 (ЧДА) 35 масс.%
в) – CaSO4 (ЧДА) 35 масс.%
Рисунок 4.11 - Результаты исследования образцов карбидокремния
96
Поведение образцов карбидокремния при нагревании в целом похоже на
образцы углеродной части футеровки.
На первом этапе проходит как дегидратация 2-4%, в зависимости от наличия
добавки, так и пропитка компонентами электролита. В этот период разлагаются
простые формы цианидов (NaCN), о чем свидетельствуют пики кривых ДСК и ДТА
вначале диаграмм. Эффект горения углерода в данном случае ниже, что
соответствует его меньшей концентрации и большой связью с кремнием. Общая
потеря массы для образцов без примеси, с добавкой известняка и гипса составила:
17,59%; 29,69% и 34,84% соответственно. Более высокие потери массы образцов
4.11–б и 4.11–в обусловлена дегазацией. Наименьшая потеря массы свыше 950 ᴼС
отмечена для образца без примесей, и она связана с эффектом спекания материала
(кривая ТГ становится пологой), который также был выявлен на первой стадии
проведения эксперимента.
Из анализа диаграмм на рисунках 4.11–а и 4.11–б видно, что плавление
примесей имеет эндотермический эффект при 280 ᴼС. Ярко выраженные
экзотермические эффекты при 550 ᴼС связаны с взаимодействием с силикатами
магния, которые присутствуют в образце карбидокремния. Для образца 4.11-б
зафиксирован ряд происходящих изменений при температурах свыше 650 ᴼС, что
связано с разложением известняка и взаимодействием, его компонентов со
фторидами. Например, при реакции с AlF3 образуется водонерастворимая форма
CaF2 по следующей схеме:
CaCO3 = CaO + CO2
(4.15)
3CaO + 2 AlF3 = 3CaF2 + Al 2 O3
(4.16)
Среди отходящих газов при обработке образца 4.10-а было обнаружено
выделение F2 (m/e=38). Для образца 4.11-в на протяжении всего времени нагрева
зафиксировано образование СО (m/e=28). По нашему мнению это связано со
снижением концентрации кислорода в печи. Данный процесс обусловлен
окислением серы до SO2 (зарегистрированный m/e=64) в связи с ее большим
сродством к кислороду. Это процесс зафиксирован выше 930-950 ᴼС, именно с ним
97
связана вторичная потеря массы смеси с CaSO4, по которой можно сказать, что этот
процесс идет очень быстро, что характеризуется углом наклона кривой ТГ.
98
а) – смесь без добавок
б) – CaСO3 (ЧДА) 35 масс.%
в) – CaSO4 (ЧДА) 35 масс.%
Рисунок 4.12 - Результаты исследования образцов огнеупорной части футеровки
99
При термической обработке смесей образцов огнеупорной части для всех трех
вариантов наблюдается дегидратация смеси. Первый экзотермический пик для
образцов характеризует начало удаления влаги из смесей. Для образца 4.12-а,
положительный изгиб кривой ДСК связан с окислением свободного Ca,
находящегося в образцах, что сопровождается выделением тепла.
1
Ca + O2 = CaO + Q
2
(4.17)
При температуре выше 600 ᴼС - пологий участок кривой ДСК, именно в это
время проходит взаимодействия кремния с кислородом до кремнезема. Свыше 800
ᴼС происходят реакции образования оксидных комплексов магния и кальция,
входящих в состав смеси, которые также имеют экзотермический характер.
Для смеси 4.12-б вначале диаграммы имеется эндотермический участок,
который характерен для дегидратации влаги, связанной с известняком. Завершение
процесса наблюдается при 260 ᴼС.
Второй эндотермический участок при 650-850 ᴼС связан с областью
разложения CaCO3, и регистрацией выделения СO2. Потеря массы характерная
разложению известняка составила ≈20%.
При
рассмотрении
образца
4.12-в
заметен
большой
первоначальный
эндотермический эффект при 150-200 ᴼС, который характеризуется переходом гипса
в безводный:
CaSO4 ⋅ 2 H 2 O = CaSO4 + 2 H 2 O − Q
(4.18)
Именно в этом диапазоне зафиксировано резкое повышение содержание паров
воды в отходящих газах. Потеря массы составила ≈7%. Далее, при температуре
свыше 270 ᴼС происходит окисление свободного кальция до CaO, что
сопровождается выделением тепла.
В результате проведения дифференциально-термического анализа были
установлены основные структурные и физико-химические изменения материалов
при нагревании, а также определен рациональный температурный режим полного
протекания реакций. С помощью методов масс-спектрометрии определены
100
основные компоненты отходящих газов, при термической обработке смесей
различного типа.
В результате опытов выявлено, что снижение температуры спекания менее
750-800
°С
нецелесообразно,
углеродсодержащих
ввиду
футеровочных
неполного
материалов,
выгорания
что
связано
углерода
с
из
неполным
протеканием вышеуказанных химических реакций. С другой стороны, для перевода
водорасторимых форм фторидов в CaF2 необходимо поддерживать температурный
режим на 100-150 ᴼC выше, интенсифицируя образование свободного CaO.
Дальнейшее
повышение
температуры
ухудшает
качество
спека,
снижает
эффективность переработки и обезвреживания отходов футеровки алюминиевого
электролизера, что обусловлено оплавлением (агломерацией) материалов.
4.5 Обработка отработанных материалов футеровки в барабанной печи
4.5.1 Выбор режимов термической обработки смесей катодной футеровки
Модель барабанной печи, а также схема установки приведена в Главе 2
(рисунок 2.4 и рисунок 2.5).
Процесс обработки материала в установке заключался в следующем: после
того как печь нагревалась, производилось повторное измерение температуры с
помощью
контрольной
хромель-алюмелевой
термопары
с
электронным
преобразователем (4), затем материал подавался в печь в корундовых лодочках.
Масса навески составляла 0,75 грамм, время обработки 20 минут, при этом
производилось перемешивание материала каждые 5 минут с помощью стального
щупа. Обожженный материал взвешивали, для определения потери массы, затем
материал поступал на атомно-эмиссионный и рентгенофазовый анализ для оценки
структурных изменений.
Насос (9) создавал контролируемый поток отходящих газов (контролируемую
атмосферу
печи),
которые
улавливались
и
нейтрализовались
раствором
поглотителем, который затем исследовался на содержание фтора. Для того чтобы
предотвратить улавливание частиц раствора, была предусмотрена контрольная
101
колба (7), соединенная U-образным сосудом (8) с конической колбой с раствором
поглотителем (6).
В качестве поглотителя была выбрана дистиллированная вода. При анализе на
фтор добавляли 2-3 капли индикатора «метилрот», а затем раствор титровали NaOH
0,05N. На следующем этапе производился расчет концентрации плавиковой кислоты
в растворе по формуле:
C HF =
V NaOH ⋅ T
⋅ 1000 где
A
(4.19)
T - титр 0,05N NaOH, и равен 0,001425;
A - объем аликвоты равен объему раствора в колбе и составляет – 100мл.
В результате обжига футеровочных материалов в короткой барабанной печи
были получены следующие зависимости для смесей без добавок (рисунки 4.13-4.15),
для смесей с добавкой известняка (рисунки 4.16-4.18), для смесей с добавкой гипса
(рисунки 4.19-4.21):
102
Рисунок 4.13 - Образцы смеси углерода без добавок: зависимость потери массы
(слева), зависимость расхода титранта (справа)
Рисунок 4.14 - Образцы смеси карбидокремния без добавок: зависимость потери
массы (слева), зависимость расхода титранта (справа)
Рисунок 4.15 - Образцы смеси изоляции без добавок: зависимость потери массы
(слева), зависимость расхода титранта (справа)
103
Рисунок 4.16 - Образцы смеси углерода с добавкой 35 масс.% CaCO3 ЧДА:
зависимость потери массы (слева), зависимость расхода титранта (справа)
Рисунок 4.17 - Образцы смеси карбидокремния с добавкой 35 масс.% CaCO3 ЧДА:
зависимость потери массы (слева), зависимость расхода титранта (справа)
Рисунок 4.18 - Образцы смеси изоляции с добавкой 35 масс.% CaCO3 ЧДА:
зависимость потери массы (слева), зависимость расхода титранта (справа)
104
Рисунок 4.19 - Образцы смеси углерода с добавкой 35 масс.% CaSO4 ЧДА:
зависимость потери массы (слева), зависимость расхода титранта (справа)
Рисунок 4.20 - Образцы смеси карбидокремния с добавкой 35 масс. % CaSO4 ЧДА:
зависимость потери массы (слева), зависимость расхода титранта (справа)
Рисунок 4.21 - Образцы смеси изоляции с добавкой 35 масс. % CaSO4 ЧДА:
зависимость потери массы (слева), зависимость расхода титранта (справа)
105
Анализ зависимостей, приведенных на рисунках 4.13-4.15 показал, что ростом
температуры обработки а также с уменьшением гранулометрического состава
потеря массы образцов увеличивается.
Для образцов карбидокремния и углерода потеря массы в основном
обусловлена обезуглероживанием смесей, а для изоляции потерей влаги. Различия
по количественной потере массы связано с химическим составом смесей. Так, для
образцов карбидокремния выявлена слипаемость и оплавление частиц материала
при нагревании свыше 950 ᴼС, а следствием является снижение степени
дезактивации фторидов в материале. Именно об этом свидетельствует изгиб кривой
на правом графике рисунка 4.14.
Наибольшая степень обезуглероживания материала (для смесей углерода и
карбидокремния) соответствует крупности +0,15-0,385 мм, что связано с высокой
реакционной способностью, обусловленной дисперсностью материала. Отмечены
следы частиц, как углерода, так и изоляции в растворе поглотителе, что связано с
захватом
мелкой
фракции
потоком
газа.
Поэтому,
с
целью
снижения
пылесодержания в отходящих газах, данную крупность нужно рассматривать как
мене предпочтительную, чем +0,385-0,75.
Образцы крупностью +0,75-1,2 мм при сжигании в печи показали потерю
массы на 25-17%, что ниже чем крупность +0,15-0,385 мм и на 15-10% чем
крупность +0,385-0,75 мм. Поэтому, можно сделать вывод о высоком содержании
углерода в конечном остатке, а также отметить увеличение расхода топлива при
переработке отходов. Таким образом, крупность +0,385-0,75 мм является
оптимальной для термической обработки смесей без добавок.
Расход титранта, аналогично потере массы, увеличивается при повышении
температуры обработки и при уменьшении крупности используемого материала.
Первый параметр в первую очередь влияет на отгонку фторидов и в основном в виде
F2, HF, AlF3, последний же в системе газохода взаимодействует по следующей
реакции:
2 AlF3 ( газ ) + 3H 2 O( газ ) = 6 HF( газ ) + Al 2 O3 ( тв )
(4.20)
106
Второй
параметр
инкруструированы
в
позволяет
решетку
сделать
углерода,
вывод
поэтому
о
том,
что
фториды
использование
более
измельченного материала будет предпочтительнее.
Как видно из рисунков 4.16-4.18, соответствующих образцам футеровки
смешанным с известняком, в целом характер зависимостей повторяет результаты,
полученные при обработке смесей без добавки, т.е. с повышением температуры и
уменьшением используемой крупности материала повышается потеря массы.
Для образов углерода потеря массы в среднем на 20-15% ниже, а для образцов
карбидокремния на 5-7%. Для изоляции этот показатель выше на 17-22%, что
обусловлено декарбонизацией известняка по формуле:
CaCO3 = CaO + CO2
(4.21)
Полученные зависимости позволяют определить то, что при добавке CaCO3
снижается количество летучих форм фторидов в печи, и они аккумулируется в
остатке после обработки в виде водонерастворимого соединения CaF2.
Зафиксировано, что постепенно снижается концентрация плавиковой кислоты
в анализируемом растворе, что также указывает на аккумулирование фторида в
печи. Для смесей с добавкой известняка концентрация раствора плавиковой кислоты
оказалась в 7-10 раз ниже, чем без добавления известняка.
При добавке гипса к смеси углерода убыль веса среднем на 25-30% ниже, по
сравнению с чистыми материалами (рисунок 4.19), а для образцов карбидокремния
на 3-6% (рисунок 4.20). Для изоляции этот показатель выше на 5-7% (рисунок 4.21),
что обусловлено дегазацией SO2.
С помощью атомно-эмиссионного анализа растворов было зафиксировано, что
основу отходящих газов составляет SO2, а именно 65-70%, остальное фторсодержащие вещества. Следовательно, добавка гипса снижает потери фторидов
с отходящими газами. Для смесей с добавкой гипса концентрация плавиковой
кислоты оказалась в 3-4 раза ниже, чем без нее (см. таблицу 4.6).
107
Таблица 4.6 - Среднее значение концентрации HF в растворе, г/дм3
Материал
Обработка без
добавок
Обработка с добавкой
CaCO3
Обработка с добавкой
CaSO4
Углерод
0,085
0,011
0,025
Карбидокремний
0,257
0,021
0,063
Изоляция
0,042
0,006
0,017
4.5.2 Исследование продуктов переработки в виде обожженного остатка
После проведения обжига в лабораторной барабанной печи, образцы
материала были направлены на исследование фазового состава. В таблицах 4.7 и 4.8
представлены основные кристаллические фазы образцов материала с добавкой
CaCO3 и CaSO4 соответственно.
Таблица 4.7 - Результаты рентгенофазового анализа после термической обработки
отработанной футеровки с добавкой 35 масс. % CaСO3 ЧДА
Исследуемый
материал
Значимость фаз по убыванию
Углерод
С
СaF2
CaO
Ca12Al14O32F2
NaF
Карбидокремний
SiC
СaF2
CaO
Ca(OH)2
Ca4Si2O7F2
Изоляция
SiO2
Al6Si2O13
Ca(OH)2
CaF2
кварц
Таблица 4.8 - Результаты рентгенофазового анализа после термической обработки
отработанной футеровки с добавкой 35 масс. % CaSO4 ЧДА
Исследуемый
материал
Значимость фаз по убыванию
Углерод
С
СaF2
CaSO4
Na2SO4
Na3Ca2(SO4)3F
Карбидокремний
SiC
СaF2
CaSO4
Ca4Si2O7F2
Na6Ca2Al6Si6O24(SO4)
Изоляция
Al6Si2O13
SiO2
CaSO4
CaF2
кварц
Из таблиц 4.7 и 4.8 видно, что после термической обработки отработанной
футеровки с добавками известняка или гипса водорастворимых форм фторидов
почти нет. Основная масса фторидов после термообработки содержится в виде
108
флюорита, содержание которого в конечном остатке будет определяться временем
выдержки материала в печи. Кроме того зафиксирована форма купсидина
Ca4Si2O7F2.
Обнаруженный NaF в смеси углерода, на наш взгляд, не успел прореагировать
со свободной формой CaO, которая также присутствует в данном образце. Поэтому,
для перевода водорастворимых форм фторидов в CaF2, необходимо повысить время
выдержки материала в печи на 5-10 минут.
Проведенные
эксперименты
показали,
что
использование
известняка
предпочтительнее, поскольку температура разложения его гораздо ниже чем у
гипса. Кроме того в качестве примесей при переработке отработанной футеровки
можно рекомендовать и другие вещества, содержащие Ca (CaO, Са(OH)2), с целью
дезактивации водорастворимых форм фторидов и снижения содержания фтора в
отходящих газах.
Для того, чтобы определить оставшееся содержание водорастворимых форм
фторидов в материале, обработанном с добавкой известняка при 920 ᴼС, было
проведено водное выщелачивание полученного продукта в течении 6 часов при
комнатной температуре (см. рисунки 4.22-4.24). Масса навески составляла 10 г
(крупность не учитывалась), объем раствора 100 мл. Концентрация фтора
определялась с помощью ионселективного электрода ХС-F-001.
Рисунок 4.22 - График выщелачивания обработанного образца углерода
109
Рисунок 4.23 - График выщелачивания обработанного образца карбидокремния
Рисунок 4.24 - График выщелачивания обработанного образца изоляции
Стоит отметить, что также было проведено выщелачивание исходных
необработанных смесей. Так, содержание водорастворимых форм фторидов для
смесей углеродной, карбидокремниевой и изоляционной футеровки соответственно
составило 3230 мг/л, 3650 мг/л, 280 мг/л.
Сравнение приведенных выше значений позволяет сделать вывод о том, что
термическая обработка с добавкой известняка позволяет эффективно снизить
содержание водорастворимых фторидов (больше чем на 98%), делая этот материал
пригодным для безопасного складирования, кроме того уменьшаются объемы, что
требует меньшие площади.
110
4.5.3 Технологическая схема переработки футеровочных материалов катода
алюминиевого электролизера
По результатам проведенной работы предложена и запатентована технология
переработки отработанной футеровки в барабанной печи с использование активных
добавок (CaCO3, CaSO4) [115, 116], при этом доказано что, переработку
углеродсодержащих, изоляционных и карбидокремниевых частей необходимо
проводить раздельно. Упрощенная аппаратурно-технологическая схема приведена
на рисунке 4.25.
Рисунок 4.25 - Аппаратурно-технологическая схема пирометаллургической
переработки отработанной футеровки: 1 - узел приема сырья с укрытием; 2 элеватор; 3 - скребковый конвейер; 4..7 - бункеры приема отработанной футеровки и
добавок; 8 - ленточный дозатор; 9 - шаровая мельница; 10 - роторная барабанная
печь; 11 - пластинчатый конвейер; 12 - циклон; 13 - рукавный фильтр с системой
разгрузки; 14 - хвостовой вентилятор
Перерабатываемая шихта представляет собой смесь одной из частей
отработанной футеровки (угольной, карбидокремниевой или изоляционной) с
оксидом кальция, и активными добавками крупностью 0,35-1,5 мм в количестве
0,23-0,35 масс. % от массы отработанной футеровки. Ввод оксида кальция
(известняка или конверсионного мела) и добавок происходит на стадии
измельчения, что обеспечивает равномерность распределения частиц исходного
111
сырья в получаемой шихте, а также активизирует протекание химических реакций и
повышает степень извлечения растворимых фторидов и разложение цианидов при
термической
обработке.
Реакционная
способность
процесса
увеличивается
благодаря ускорению окислительных процессов в печи за счет экзотермических
реакций. Приведенная
выше крупность шихты обеспечивает минимальное
пылеобразование при термической обработке, а также полноту вскрытия частиц, что
установлено опытным путем.
В
качестве
основного
агрегата
выбрана
роторная
барабанная
печь,
позволяющая увеличить удельную площадь поверхности реакции, непрерывное
перемешивание и перемещение материала от зоны с меньшей температурой к
большей, это обеспечивает поэтапную детоксикацию и равномерную обработку
сырья. Особенностью процесса является поддержание максимальной температуры
твердых частиц в подвижном слое ниже температуры, при которой возможно
спекание и агломерация частиц. Поддерживать температурный режим процесса и
снизить удельный расход топлива позволяет теплотворная способность углеродной
составляющей шихты, что также способствует еще более полному взаимодействию
компонентов шихты. По опытным данным степень обезуглероживания исходного
сырья доходит до 95 %, что определяется временем обработки.
Процесс переработки, с учетом физико-химических превращений разделен на
три стадии. Первая стадия - зона с температурой до 400 ᴼС, вторая - до 800 ᴼС и
третья до 1000 ᴼС. Постепенный прогрев сырья и удаление влаги из исходного сырья
позволяет эффективно удалять диспергированные на поверхности углеродного или
огнеупорного материала частицы фторидов. Кроме этого, удаление влаги из шихты
предотвращает образование гидратов и повышенного уноса фтора в виде HF [117]. В
интервале 400 – 800 ᴼС обеспечивается разложение цианидов из отработанной
футеровки, а также и их окисление. Температурный режим в интервале 800 –
1000 ᴼС обеспечивает полноту протекания реакций, для перевода водорастворимых
форм фторидов в нерастворимые, например CaF2.
112
Отходящие газы с высоким содержанием фтора и фторида алюминия,
поступают в систему газоочистки, которая может проходить как в скруббере
(мокрая газоочистка), так и в системе циклонов и электрофильтров совместно с
глиноземом (сухая газоочистка). В первом случае возможно производство
плавиковой и кремнефтористоводородной кислоты, а во втором – фторида
алюминия путем хемосорбции [118].
Выход продукта после переработки в барабанной печи для углеродного,
карбидокремниевого и изоляционного материалов соответственно равен 30-40 %,
60-70 %, 90-95 % от массы исходной смеси. Как видно из таблицы 4.6 он не
содержит токсичных веществ и пригоден для безопасного складирования или
использования в других отраслях (см. рисунок 4.26). Также при предлагаемом
способе обработке отработанной футеровки возможно получение следующих
веществ:
AlF3,
Ca(OH)2,
NaOH,
Ga
и
др.
металлов
при
организации
соответствующих переделов.
Необходимо отметить, что именно классификация отходов на первых стадиях
переработки и соотношение CaO/отработанная футеровка в дальнейшем определяют
качество получаемого продукта, которое можно реализовать для различных
отраслей промышленности.
Рисунок 4.26 - Пути использования продукта переработки отработанной футеровки
113
Выводы по главе 4
Научное положение 2. Извлечение фторидов из отработанной катодной
футеровки и получение твердых материалов для использования в различных
отраслях промышленности достигается при раздельной пирометаллургической
переработке за счет снижения общего уровня водорастворимых фторидов.
В результате проведенных экспериментов удалось определить влияние типа
используемых материалов отработанной футеровки на качество переработки.
Исследование является доказательной базой того, что можно переработать
использованную катодную футеровку в инертный вещество и в полезные
материалы,
такие
как
фторид
огнеупорные/стекломатериалы,
с
алюминия,
возможным
фторид
получением
кальция,
плавиковой
и
кремнефтористоводородной кислот и др. продуктов для химической и строительной
промышленностей.
1. Определены основные химические реакции путем анализа и проведения
термодинамического расчета; оценено влияния гранулометрического состава,
температуры, Ca-содержащих добавок на протекание процесса.
2. Изучены механизмы структурных изменений при термической обработке
материала благодаря использованию современной аппаратуры и выявлено влияние
температурного режима на степень отгонки фторидов.
3. Предложен рациональный способ получения кондиционного сырья для
использования в различных отраслях промышленности отработанной футеровки на
основе анализа зарубежного и отечественного опыта обращения с такими
материалами, изученных физико-химических свойств отходов капитального
ремонта
электролизеров,
и
проведенных
исследований
в
рамках
пирометаллургического процесса.
4. Выявлено, что снижение температуры обработки менее 750-800 °С
нецелесообразно, ввиду неполного протекания химических реакций для перевода
водорасторимых форм фторидов в CaF2. Превышение температуры свыше 950-
114
970 ᴼC
снижает
эффективность
обработки,
что
обусловлено
оплавлением
(агломерацией) материалов.
5. Предложенный
способ
позволяет
сократить
объем
складируемых
материалов, т.к. выход продукта после переработки в барабанной печи для
углеродного, карбидокремниевого и изоляционного материалов соответственно
равен 30-40 %, 60-70 %, 90-95 % от массы исходной смеси. При этом термическая
обработка
с
добавкой
известняка
эффективно
водорастворимых фторидов (больше чем на 98%).
снижает
содержание
115
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В ходе работы рассмотрены процессы протекающие в катодном устройстве
при
взаимодействии
на
границе
расплав-футеровка,
отражено
изменение
химического состава электролита на технологический процесс. Подробно разобраны
процессы, которые вызывают кардинальное изменение состава и интенсивное
разрушение футеровки и как следствие уменьшение срока службы электролизера.
Приведены примеры применения новых материалов и технических решений по
модернизации отдельных узлов катода электролизера, обеспечивающих наличие
устойчивого гарнисажа и настыли, которые могут эффективно защитить футеровку
от прямого воздействия расплава.
Проведено изучение мест разрушения современных высокоамперных и
распространенных в России электролизеров, позволившее определить глубину
физико-химических процессов проходивших внутри футеровки электролизера, на
основании чего предложены и обоснованы технические решения по модернизации
конструкции отдельных узлов катодного устройства, обеспечивающие повышение
срока службы за счет снижения скорости пропитки подины и окисления бортовой
футеровки.
Также в работе проведена количественная оценка формирования отходов
футеровки, и качественная характеристика мест их складирования, в том числе
изучен состав отработанных материалов различных. Разработана технология
пирометаллургической
переработки
отработанной
футеровки
алюминиевых
электролизеров обеспечивающая извлечение полезных компонентов и получение
твердых материалов для использования в различных отраслях промышленности, а
также снижение экологической нагрузки на производственные территории. При
этом в работе рассмотрено влияние параметров способа переработки на качество
получаемого продукта и излечение фторидов.
Созданный научно-технический задел позволяет обозначить круг вопросов
необходимых для решения задач следующего уровня при проведении опытнопромышленных работ и испытаний, направленных на повышение эффективности
116
ресурсосбережения при электролитическом производстве алюминия за счет
увеличения срока службы электролизера и переработки отработанной футеровки.
117
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1.
Абрамов Г.А. Теоретические основы электрометаллургии алюминия /
Г.А. Абрамов, М.M. Ветюков, А.А. Костюков, Л.Н. Ложкин. — M.: Металлургиздат,
1953. - 583 с.
2.
Ветюков М.М.
Электрометаллургия
алюминия
и
магния
/
М.М. Ветюков, А.М. Цыплаков, С.Н. Школьников. Учебник для вузов. — М.:
Металлургия, 1987. - 320 с.
3.
Троицкий И.А. Металлургия алюминия / И.А. Троицкий, В.А. Железнов.
— М.: Металлургия, 1984. - 398 с.
4.
Grjotheim K., Welch В. Aluminium Smelter Technology. Dusseldorf
Aluminium Verlag, 1988. - 327 p.
5.
Grjotheim K., Kvande H. Introduction to Aluminium Electrolysis. Dusseldorf
Aluminium Verlag, 1993. - 260 p.
6.
Минцис М.Я.
Электрометаллургия
алюминия.
/
М.Я. Минцис,
П.В. Поляков, Г.А. Сиразутдинов. – Новосибирск: Наука, 2001. – 368 с.
7.
Галевский Г.В. Металлургия алюминия. Электролизеры с анодом
Содерберга и их модернизация / Г.В. Галевский, М.Я. Минцис, Г.А. Сиразутдинов.
— М.: Наука, 2008. – 239 с.
8.
Бажин
В.Ю.
Электрометаллургия
алюминия.
—
СПб.:
Санкт-
Петербургский государственный горный институт (технический университет), 2010.
- 85 с.
9.
Поляков
П.В.
Современное
состояние
технологии
производства
алюминия и перспективы ее развития // Высшие российские алюминиевые курсы
VIII. – 2005.
10.
Галевский Г.В. Металлургия алюминия. Технология, электроснабжение,
автоматизация: учебное пособие для вузов / Г.В. Галевский, Н.М. Кулагин,
М.Я. Минцис, Г.А. Сиразутдинов. – М.: Наука, 2008. – 529 с.
118
11.
цехов
Янко Э.А. Производство алюминия. Пособие для мастеров и рабочих
электролиза
алюминиевых
заводов.
–
СПб.:
Санкт-Петербургский
Университет, 2007. – 376 с.
12.
Бегунов А.И. Проблемы модернизации алюминиевых электролизеров. -
Иркутск: ИрГТУ, 2000. - 105 с.
13.
Benkahla B., Martin O. AP50 Performances and New Development // Light
Metals. – 2009. – P. 365 – 370.
14.
Sun K. Start-Up of New Generation SY350/SY400 Pot / K. Sun, X. Yang, Y.
Liu, and J. Zhu // Light Metals. – 2009. – P. 343 – 346.
15.
Dingxiong Lu. Development of NEUI500kA Family High Energy Efficiency
Aluminum Reduction Pot (‘HEEP’) Technology / Lu Dingxiong, Mao Jihong, Ban
Yungang, Qi Xiquan // Light Metals. – 2011. – P. 455 – 460.
16.
Zarouni Ali. DX+. An optimized version of DX technology / Ali Zarouni,
Abdalla Zarouni, Nadia Ahli, Sergey Akhmetov // Light Metals. – 2012. – P. 697 – 702.
17.
Поляков П.В. Анализ научно-технических достижений в алюминиевой
промышленности (по материалам TMS - 2009) // Цветные металлы Сибири: сб. докл.
- 2009 – С. 170-176.
18.
Пингин В.В. Опыт эксплуатации электролизера РА-300 / В.В. Пингин,
В.В. Платонов, А.В. Завадяк, В.Л. Осетковский // Алюминий Сибири: сб. докл. 2004.- С. 21-24.
19.
Пингин В.В. Высокоамперные технологии РУСАЛа – 8 лет динамичного
развития / В.В. Пингин, А.В. Завадяк, Г.В. Архипов, М.А. Пак, В.В. Платонов, А.В.
Прошкин // Цветные металлы Сибири: сб. докл. - 2010 – С. 442-456.
20.
Завадяк А.В. Пуск электролизеров РА-300 на хакасском алюминиевом
заводе без снижения технологической нагрузки / А.В. Завадяк, И.И. Пузанов, В.В.
Платонов, С.Г. Михалев // Цветные металлы Сибири: сб. докл. - 2011 – С. 232-240.
21.
Sorlie M., Oye H. Cathodes in Aluminium Electrolysis (3rd edition). -
Dusseldorf:Aluminium - Verlag Marketing and Kommunikation GmbH, 2010. - 650 p.
119
22.
Рапопорт М.Б. Углеграфитовые межслойные соединения и их значение в
металлургии алюминия / М.Б. Рапопорт.- М.: ЦНИИ Цветметинформация, 1967. - 67
с.
23.
Прошкин А.В. Исследование процессов износа SiC бортовых блоков
электролизеров производства алюминия / А.В. Прошкин, Ю.Г. Михалев, А.М.
Погодаев, П.В. Поляков, В.В. Пингин // Цветные металлы Сибири: сб. докл. - 2012. –
С. 446 – 453.
24.
Schoennah J. Optimization of Si3N4 bonded SiC refractories for aluminium
reduction cells // Light Metals. - 2001. - P. 251-255.
25.
Наумчик А.Н., Александровский С.В. Применение новых огнеупорных
материалов в алюминиевых электролизерах. - Ленинград.: ЛГИ им. Плеханова, 1985.
- 45 с.
26.
Pawlek R.P. SiC in electrolysis pots: an update / Rudolf P. Pawlek // Light
Metals. - 2006. - P. 655-659.
27.
Skybakmoen E. A new corrosion test method for sidewall materials used in
aluminium electrolysis // Slovakia, VIII Al Sympozium, 1995. - P. 195-200.
28.
Gao B., Wang Z. Corrosion tests and electrical resistivity measurement of
SiC-Si3N4 refractory materials // Light Metals. - 2004. - P. 419-424.
29.
Skybakmoen E. Quality evaluation of nitridebonded silicon carbide sidelining
materials // Light Metals. - 2005. - P. 773-778
30.
Welch B.J. Future materials requirements for the high-energy-intensity
production of aluminium / B.J. Welch, M.M. Hyland, B.J. James // JOM 53. - 2001. -P.1318
31.
Haupin W. Cathodes Wetted by Aluminum Improve Current Efficiency //
Light Metals. - 1999. - P. 395-398.
32.
Pawlek R.P. Wettable cathodes: an update // Rudolf P. Pawlek // Light Metals
2010. - P. 377-402.
33.
Ren B. Application of TiB2 coating cathode blocks made by vibration
moulding for 300 kA aluminium reduction cells // Light Metals. - 2007. - P. 1047-1050.
120
34.
Qing-yu Li. Using TiB2 system dynamic modelling for scenario simulations
in aluminium electrolysis plants / Li Qing-yu, Lai Yan-qing, Liu Yong-gang, Li Jie, Yang
Jian-hong // Light Metals. - 2004. - P. 327-332.
35.
Kvande H. Energy Balance // Conference materials. Fundamentals of
Aluminium Production. - 2004. - P. 197-216.
36.
Ibrahiem M.O. Stability of TiB2-C composite coatings // M.O. Ibrahiem, T.
Foosnes, H.A. Oye // Light Metals. - 2006. - P. 691-696.
37.
Welch B.J. Inert anodes – the status of the materials science, the opportunities
they present and the challenges that need resolving before commercial implementation //
Light Metals. - 2009. - P. 971-978.
38.
Naixiang F. New cathodes in aluminum reduction cells / Feng Naixiang, Tian
Yingfu, Peng Jianping // Light Metals. - 2010. - P. 405-410.
39.
Shaofeng F. Technology study in 200ka pots using novel cathodes with
Ridges // Journal of Materials and Metallurgy. - 2010, Vol. 9. - P. 23-29.
40.
Jianping Peng. Development and application of an energy saving technology
for aluminum reduction cells / Peng Jianping, Feng Naixiang, Feng Shaofeng, Liu Jun //
Light Metals. - 2011. - P. 1023-1027.
41.
Naixiang Feng. Application of energy saving technology for aluminum
reduction with novel structure cathodes / Feng Naixiang, Peng Jianping, Wang Yaowu, Di
Yuezhong, Gong Xiaofeng // Aluminium of Siberia. - 2013. - P. 536-539.
42.
Аншиц
А.Г.
Экологические
аспекты
производства
алюминия
электролизом Аналитический обзор / А.Г. Аншиц, П.В. Поляков, А.В. Кучеренко,
В.А. Крюковский. - Новосибирск: ГПНТБ СО АН СССР, 1991. - 92 с.
43.
Куликов Б.П. Переработка отходов алюминиевого производства. /
Б.П. Куликов, С.П. Истомин. - СПб.: МАНЭБ, 2004. – 478 с.
44.
Гринберг И.С. Охрана окружающей среды в производстве алюминия /
И.С. Гринберг, А.В. Рагозин, А.Ю. Тенигин. – СПб.: МАНЭБ, 2006. – 144 с.
45.
Утков В.А. Достижения и проблемы переработки промышленных
отходов производства глинозема и алюминия / В.А. Утков, В.М. Сизяков, В.Г. Тесля
121
// Современные тенденции в развитии металлургии легких металлов. Сборник
научных трудов. - СПб.: ВАМИ. - 2001. – С. 307-318.
46.
Гавриленко Л.В. Технология переработки пыли электрофильтров –
отхода электролитического способа получения алюминия / Л.В. Гавриленко, А.С.
Ножко, И.И. Чикичев // Цветные металлы Сибири. сб. докл. – 2009. - С. 297-300.
47.
Гавриленко Л.В. Переработка шлама и пыли газоочистки способом
флотации с получением / Л.В. Гавриленко, А.А. Гавриленко, В.В. Волянский, С.В.
Филиппов // Цветные металлы Сибири. сб. докл. – 2009. – С. 324-326.
48.
Головных
Н.В.
Безотходная
переработка
растворов
и
шламов
газоочистки алюминиевого производства / Н.В. Головных, А.А. Швец, С.Б.
Полонский // Екатеринбург: Материалы МНТК. Научные основы и практики
переработки руд и технического сырья. - 2009.- С. 271-274.
49.
Головных Н.В. Комплексная переработка твердых отходов электролиза с
применением колонной флотации и энерготехнологического сжигания углерода /
Н.В. Головных, С.Б. Полонский, В.Г. Григорьев, В.В. Дорофеев // Международная
научно-практическая конференция Алюминий Сибири: сб.научн.статей. – 2004. – С.
282-286.
50.
Головных
Н.В.
Переработка
твердых
отходов
алюминиевого
производства / Н.В. Головных, В.В. Мартынихин, С.Б. Полонский // Экология
производства. Научно – производственный журнал. – 2006. №3. - С. 10-13.
51.
Седых
Н.В.
Проблемы
переработки
углеродистых
отходов
алюминиевого производства // Металлургия легких и тугоплавких металлов:
материалы международной научно-технической конференции. - 2008. - С.143-148.
52.
Галевский Г.В. Экология и утилизация отходов в производстве
алюминия. Учебное пособие для вузов / Г.В. Галевский, Н.М. Кулагин, М.Я.
Минцис. – М.: Наука, изд. 2-е, 2005. - 261 с.
53.
ГОСТ 12.1.007–76. ССБТ. Вредные вещества. Классификация и общие
требования безопасности.
122
54.
Бажин
В.Ю.
Утилизация
техногенных
отходов
электролизного
производства алюминия / В.Ю. Бажин, А.А. Власов, Р.К. Патрин // Безопасность
жизнедеятельности. - 2010. - №9. - С. 18-22.
55.
Куликов Б.П. Переработка фторсодержащих отходов и промпродуктов
алюминиевого производства в цементной промышленности / Б.П. Куликов, М.Д.
Николаев, С.А. Дитрих, Л.М. Ларионов // Цветные металлы Сибири: сб. докл. - 2010
– С. 822-830.
56.
Pawlek R.P. Spent potlining: an update // Rudolf P. Pawlek // Light Metals. -
2012. - P. 1313-1317.
57.
Ойя Х., Сорлье М. Катоды в алюминиевом электролизе / Перевод с англ.
П.В. Полякова. – Красноярск: Изд. КГУ, 1997. – 460 с.
58.
Борисов В.И. Катоды: причины преждевременного выхода ванн из строя
// Высшие российские алюминиевые курсы X: материалы научно-технической
конференции. – 2007.
59.
Архипов А.Г. Влияние технологических и конструктивных параметров
на целостность подины при электрическом и пламенном обжиге / А.Г. Архипов,
П.В. Поляков // Международная научно-практическая конференция Алюминий
Сибири: сб.научн.статей. – 2008. – С. 12-28.
60.
Храменко С.А. Проницаемость подовых блоков и срок службы
алюминиевых электролизеров / С.А. Храменко, П.В. Поляков, В.В. Пингин, В.И.
Борисов // Цветные металлы. - 2009. -№06. - С. 89-93.
61.
Савинов В.Н. К вопросу о факторах влияния на срок службы
электролизеров алюминия // Международная научно-практическая конференция
Алюминий Сибири: сб.научн.статей. – 2004. – С. 55-70.
62.
Любушкин В.А. Срок службы электролизеров и объем капитального
ремонта на алюминиевых заводах РУСАЛа // Цветные металлы. - 2010.-№08. - С. 4752.
63.
Wang Z., Grande T. Sodium diffusion in cathode lining in aluminium
electrolysis cells. // Light Metals. - 2010. -P. 841-848.
123
64.
Xue J. Characterization of Sodium Expansion of Industrial Graphitic and
Graphitized Cathodes / J. Xue, L. Wu, W. Wang // Light Metals. - 2010. -P. 849-854.
65.
Солхейм
А.
Разрушение
футеровки
подины
в
алюминиевых
редукционных электролизерах. Ч. I. «Химические равновесия при 1100 K» / А.
Солхейм, К. Шенинг // Цветные металлы Сибири: сб. докл. - 2008. - С. 78-84.
66.
Шенинг
К.
Разрушение
футеровки
подины
в
алюминиевых
редукционных электролизерах. Ч. II.: Лабораторные данные и выбойка / К. Шенинг,
А. Солхейм, Э. Скайбэкмоен. // Цветные металлы Сибири: сб. докл. - 2008. – С. 8591.
67.
Прошкин A.В. Изменение свойств барьерных материалов при работе
электролизеров для получения первичного алюминия / А.В. Прошкин, А.М.
Погодаев, П.В. Поляков // Цветные металлы Сибири: сб. докл. - 2007. – С. 124-133.
68.
Novak B. Fundamentals of aluminium carbide formation / B. Novak, K.
Tschope, A.P. Ratvik, T. Grande // Light Metals. - 2012. - P. 1343-1348.
69.
Ivey J.L., Boilly P.F. Use of silicon carbide refractories in the aluminium
industry // Siberian Aluminium. –1997. - P. 87-99.
70.
Hagen E. Chemical stability of ceramic sidelinings in Hall-Heroult cell /
Hagen E., Einarsrud M., Grande T. // Light Metals. - 2001. – P. 257-263.
71.
Прошкин А.В. Анализ состояния и динамики износа бортовой
футеровки в катодах алюминиевых электролизеров / А.В. Прошкин, В.В. Пингин,
П.В. Поляков, А.М. Погодаев, Л.А. Исаева // Журнал Сибирского Федерального
университета. - 2013. - С. 276- 284.
72.
Прошкин А.В. Анализ футеровки электролизера РА-300 / А.В. Прошкин,
В.В. Пингин, Д.А. Симаков // Цветные металлы Сибири: сб. докл. - 2007. – С. 133141.
73.
Скурихин
В.В.
Материалы
для
футеровки
катодных
кожухов
алюминиевых электролизеров / В.В. Скурихин, С.И. Гершкович, О.С. Федорова //
Цветные металлы Сибири.: сб. докл. - 2013. – С. 708 – 719.
124
74.
Юрков А.Л. Огнеупоры и углеродистые катодные материалы для
алюминиевой промышленности. — Красноярск : Бона компании, 2005. - 257 с.
75.
Юрков А.Л. Взаимодействие алюминия и сплавов на его основе с
огнеупорными материалами / А.Л. Юрков, И.А. Пихутин // Цветные металлы. 2010. -№10. - С. 47-53.
76.
Бажин
В.Ю.
Повышение
стойкости
катодной
футеровки
высокоамперного электролизера ОА-300М1 / В.Ю. Бажин, В.Г. Скоров, А.Н.
Пальшин, Р.К. Патрин // Цветные металлы Сибири.: сб. докл. - 2011. – С. 248 – 253.
77.
Fengqin L., Yexiang L. Study on cathode property changes during aluminum
smelting // Light Metals. - 2006. - P. 639-645.
78.
Patel P. Influence of internal cathode structure on behavior during
electrolysis. Part III: wear behavior in graphitic materials / P. Patel, M. Hyland, F.
Hiltmann // Light Metals. - 2006. - P. 633-638.
79.
Brisson Pierre-Yves. Revisiting Sodium and Bath Penetration in the Carbon
Lining of Aluminum Electrolysis Cell // Light Metals. - 2005. - P. 727-732.
80.
Schoning Ch., Grande T. The Stability of Refractory Oxides in Sodium-Rich
Environments // JOM, 58 (2). - 2006. - P. 58-61.
81.
Rafiei P. Electrolytic Degradation within Cathode Materials / P. Rafiei, F.
Hiltmann, B. Welch // Light Metals. - 2001. - P. 747-752.
82.
Tschöpe K. Autopsies of spent pot linings - a revised view / K.Tschöpe, Ch.
Schoning, T. Grande // Light Metals. - 2009. - P. 1085-1090.
83.
Pardo Jean C., Pontes Paulo da Silva. Cathode performance evaluation at
Votorantim Metais – CBA // Light Metals. - 2012. - P. 1241-1246.
84.
Пат. 2449060 РФ. Подина электролизера для получения алюминия / В.М.
Сизяков, В.Ю. Бажин, В.Н. Бричкин, А.А. Власов, Р.К. Патрин. Опубл. 27.04.2012.
85.
Пат. 2458185 РФ. Катодное устройство алюминиевого электролизера /
В.М. Сизяков, В.Ю. Бажин, В.Н. Бричкин, Р.К. Патрин, А.А. Власов. Опубл.
10.08.2012.
125
86.
Хацкель. М. Переработка отходов алюминиевой промышленности / М.
Хацкель, П. Гроувер // Алюминий Сибири: сб. докл. - 1999. – С. 606-644.
87.
Blanco F. Intergral Recicling and Reuse of Cathode Cell Residua / F. Blanco,
L.F. Verdeja, R. Zapico, and J.P. Sancho // Light Metals. - 1991. - P. 527-542.
88.
Krüger P. Use of spent potlining (SPL) in ferro silicomanganese smelting //
Light Metals. - 2011. - P. 275-280.
89.
Personnet P.B. Treatment and Reuse of Spent Pot Lining, an Industrial
Application in a Cement Kiln // Light Metals. - 1999. - P. 269-276.
90.
Choudhary P.R., Sharma A.K. Swot perspectives of mid age prebaked
aluminium smelter // Light Metals. - 2011. - P. 431-436.
91.
Wellwood G.A. The Comtor Process for Spent Potlining Detoxification / G.A.
Wellwood, I.L. Kidd, C.G. Goodes, R. Niven // Light Metals. - 1992. - P. 277-282.
92.
Wellwood G.A., Rodda D.P. Utilization of Fluoride and Sodium Values from
Calcined Spent Potlining // Light Metals. - 1994. - P. 261-267.
93.
Corder C.D. Benetsand success factors of regional resource synergies in
Gladstone / C.D.Corder, D.van Beers, J.Lay and R.van Berkel // Green Processing
Conference, Australia - 2006. - P.83-92.
94.
J.B. Todd. Spent pot lining treatment // JOM, 36(7). - 1984. -Р. 26-30.
95.
Brupbacher J.M. Fluoride recovery by Pyrosulpholysis/ J.M.Brupbacher,
B.W. Gamson, H.W.Hayden // JOM, 36(7). - 1984. - P. 38-45.
96.
Belitskus D. Bench Scale Tests on Reuse of Spent Potlining in Cathodes //
Light Metals. - 1992. - P. 299-303.
97.
Головных Н.В. Упрочнение технологических материалов и рециклинг
отходов футеровки электролизеров алюминиевого производства // Экология
промышленного производства. - 2010. - С. 47-52.
98.
Головных
Н.В.
Сокращение
и
переработка
отходов
футеровки
электролизеров алюминиевого производства / Н.В. Головных, А.А. Швец, С.Б.
Полонский // Экология производства. Научно – производственный журнал. – 2008.
№2. - С. 1-5.
126
99.
Лохова Н.А. Технологические аспекты изготовления керамического
стенового материала из кремнеземистых отходов с добавками-регуляторами
структуры / Н.А. Лохова, Э.Г. Бородин, А.С. Тарновская // Системы. Методы.
Технологии : научный периодический журнал. - 2009. - С. 117-120.
100. Утков В.А. Вариант централизованной переработки угольных блоков
капитального ремонта алюминиевых электролизеров / В.А. Утков, В.М. Сизяков,
Н.М. Теляков // Металлург. - 2008. - №11. - С. 58-62.
101. Куликов Б.П. Получение комплексной модифицирующей добавки для
цементников из твердых отходов / Б.П. Куликов , П.В. Поляков, В.Е. Железняк,
Ю.Н. Попов, О.Н. Попова, В.В. Сомов // Цветные металлы Сибири.: сб. докл. - 2013.
– С. 854 – 860.
102. Еромасов Р.Г. Утилизация отходов алюминиевого производства в
керамической промышленности / Р.Г. Еромасов, Э.М. Никифорова, Ю.Е. Спектор //
Журнал Сибирского федерального университета. - 2012. - С. 442-452.
103. Бажин
В.Ю.,
Патрин
Р.К.
Современные
способы
переработки
отработанной огнеупорной футеровки алюминиевого электролизера // Новые
огнеупоры. - 2011. - №2. - С. 39-42.
104. Hamel G. From the “Low Caustic” leaching and liming process development
to the Jonquiere spent potlining treatment pilot plant start-up. 5 Years of Process upscaling, engineering and commissioning / G. Hamel, R. Breault, G. Charest // Light
Metals. - 2009. - Р. 921-926.
105. Wangxing Li. Chemical stability of fluorides related to spent potlining / Li
Wangxing, Chen Xiping // Light Metals. - 2008. - P. 855-860.
106. Wangxing Li. Development of detoxifying process for spent potliner in
CHALCO / Li Wangxing, Chen Xiping // Light Metals. - 2005. - P. 515-517.
107. Wangxing Li. Running results of the SPL detoxifying pilot plant in CHALCO
/ Li Wangxing, Chen Xiping // Light Metals. - 2006. - P. 219-222.
108. Xiping Chen. Development status of processing technology for spent
potlining in China / Х. Chen // Light Metals. - 2010. - P. 859-861.
127
109. Gomes V. Co-processing at cement plant of spent potlining from the
aluminium industry/ V. Gomes, P. Drumond, J. Neto // Light Metals. – 2005. – P.507-514.
110. Matusewicz R., Roberts J.S. Ausmelt technology smelting unit for the
processing of spent pot lining (SPL) at Portland // Aluminium. - 2002. №1-2. - P. 47-50.
111. Патрин Р.К. Перспективы пирометаллургической переработки отходов
алюминиевого производства / Р.К. Патрин, В.Ю. Бажин, В.М. Сизяков // Известия
ВУЗов. Цветная металлургия. - 2013. - №6. - С. 61-64.
112. Равдель А.А. Краткий справочник физико-химических величин /
А.А. Равдель, А.М. Пономарева. - Санкт-Петербург, 1999. – 231 с.
113. Лидин Р.А. Константы неорганических веществ. Справочник / Р.А.
Лидин, Л.Л. Андреева, В.А. Молочко. - Москва, 2006. – 685 с.
114. Медведев Г.П. Исследование и разработка безотходной технологии
утилизации
алюминийфторуглеродсодержащих
отходов
алюминиевого
производства // Международная научно-практическая конференция Алюминий
Сибири: сб.научн.статей. – 2006. - С.361-366.
115. Патрин Р.К., Бажин В.Ю. Отработанная футеровка алюминиевого
электролизера как сырье для металлургической, химической и строительной
промышленностей // Металлург. - 2014. - №8. - С.33 - 36.
116. Пат. 2477820 РФ. Способ обработки отработанной футеровки от
электролитической плавки алюминия / В.Ю. Бажин, С.П. Мозер, Р.К. Патрин.
Опубл. 20.03.2013.
117. Раков Э.Г. Химия и технология неорганических фторидов. – М.: Изд-во
МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1990. – 162 с.
118. Пустильник Г.Л. Производство фтористых солей для алюминиевой
промышленности за рубежом / Г.Л. Пустильник, Г.И. Вольфсон, А.С. Галков. Москва, 1976. – 210 с.
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа