close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

...конфликтными зонами в подразделении для кандидата;pdf

код для вставкиСкачать
РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК
ИНСТИТУТ ОБЩЕЙ ФИЗИКИ им. А.М. ПРОХОРОВА
НАУЧНЫЙ ЦЕНТР ВОЛНОВЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ
На правах рукописи
Шкирин Алексей Владимирович
ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ БАБСТОННЫХ КЛАСТЕРОВ
В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
МЕТОДАМИ ЛАЗЕРНОЙ ДИАГНОСТИКИ
Специальность: 01.04.21 - Лазерная физика
Диссертация на соискание ученой степени
кандидата физико-математических наук
Научный руководитель:
доктор физико-математических наук,
Н.Ф. Бункин
Москва – 2014
2
СОДЕРЖАНИЕ
Введение
4
Глава 1. Методы измерения матрицы рассеяния света
10
1.1. Способы описания поляризации света
10
1.2. Принципы построения оптических схем поляриметров
14
1.2.1 Схемы PSD с разделением измерений по каналам
16
1.2.2 Схемы PSD с разделением измерений во времени
17
1.3. Модуляторы поляризации света.
17
1.3.1 Расчет двухэлементных поляризационных модуляторов
17
1.3.2 Физические эффекты и материалы для модуляции поляризации света
26
Глава 2. Моделирование рассеяния лазерного излучения системами
кластеров наночастиц
29
2.1 Общий вид матриц рассеяния дисперсных систем
29
2.2 Модель кластер-кластерной агрегации
33
2.3 Численные расчеты матриц рассеяния света для ансамблей кластеров наносфер
37
Глава 3. Экспериментальная техника
48
3.1. Поляриметр-скаттерометр на основе второй гармоники Nd:YAG лазера с длиной
волны 0,532 мкм
48
3.1.1. Оптическая схема и принцип работы
48
3.1.2. Система обработки информативного сигнала
52
3.2. Лазерный модуляционно-интерференционный микроскоп
56
3.3. Спектрометр динамического рассеяния света
60
Глава 4. Результаты экспериментальных исследований
66
4.1. Постановка задачи
66
4.2. Водные суспензии кварца и полистирольного латекса
70
4.2.1 Эксперименты по фазовой микроскопии.
70
4.2.2 Эксперименты по измерению матрицы рассеяния света
77
4.3. Водные растворы NaCl
80
4.3.1 Эксперименты по фазовой микроскопии.
82
4.3.2 Эксперименты по динамическому рассеянию света.
89
4.3.3 Эксперименты по измерению матрицы рассеяния света
97
3
4.4. Решение обратной задачи светорассеяния в водных растворах NaCl
99
4.4.1. Компьютерное моделирование структуры бабстонных кластеров
100
4.4.2. Определение концентрации бабстонных кластеров
104
4.5. Выводы
108
Заключение
110
Список литературы
111
4
ВВЕДЕНИЕ
Методы неразрушающего анализа веществ в разнообразных фазовых состояниях,
активно развиваемые в последние десятилетия, находят широкое применение как в
фундаментальных, так и прикладных исследованиях, где представляет интерес определение
состава и структуры дисперсных систем, в частности, микро- и наноструктуры жидкостей
(например, коллоидных систем). Общей чертой практически всех коллоидных систем, являются
процессы агрегации дисперсных частиц. Поэтому, значительную актуальность имеет, с одной
стороны,
совершенствование
бесконтактных
методов
диагностики
дисперсной
фазы,
сформированной в объеме жидкости, а, с другой стороны, экспериментальное изучение
структуры кластеров дисперсных частиц, образующихся в таких системах. Потребность в
получении информации о микроструктурных параметрах в жидкости возникает во многих
областях, включая контроль технологических процессов, физико-химические, геофизические,
биомедицинские и фармакологические исследования, а также экологический мониторинг.
Интересной с фундаментальной и практической точек зрения, но практически
незатронутой другими исследователями проблемой является выяснение структуры газовой
фазы, содержащейся при нормальных условиях в очищенных от твердых примесей растворах
электролитов и являющейся источником их естественной гетерогенности [1-5]. В [1] была
впервые предложена и теоретически обоснована модель, представляющая долгоживущие
газовые микронеоднородности в водных ионных растворах как бабстонные кластеры. Там же
был введен термин «бабстон» (аббревиатура от англ. bubble, stabilized by ions) для обозначения
стабильных нанопузырьков, спонтанно возникающих при нормальных условиях в жидкостях,
насыщенных растворенным газом и содержащих ионную компоненту. Присутствие бабстнов и
их кластеров в водных средах существенно влияет на физические свойства этих сред, являясь
центрами оптического пробоя, ультразвуковой кавитации, а также кипения. В то же время, для
практических применений (например, в ядерной энергетике) требуется высокая устойчивость
жидкости к перегреву, а также по отношению к оптическим и ультразвуковым полям высокой
интенсивности. Следует отметить, что образование бабстонов имеет существенное значение в
объяснении ряда биологических процессов (например, дыхание морских организмов). Таким
образом, изучение законов формирования бабстонно-кластерной фазы в водных средах
представляет собой актуальную задачу. В связи с этим диссертационная работа была посвящена
экспериментальной проверке существования нанопузырьковых (бабстонных) кластеров в
водных ионных растворах и определению их структурных параметров.
5
Для неразрушающей диагностики объемных образцов жидкостей, обладающих
достаточной прозрачностью для оптического излучения, активно применяются лазерные
методы, в первую очередь, лазерная интерференционная микроскопия, динамическое рассеяние
света (главным образом, фотонная корреляционная спектроскопия) и лазерная скаттерометрия
(измерение углового распределения характеристик рассеянного лазерного излучения).
Использование именно лазерных источников играет принципиальную роль в этих методах,
поскольку лазеры сочетают высокую когерентность излучения и большую интенсивность.
Среди методов, основанных на регистрации рассеянного излучения, особое место занимают
методы, основанные на регистрации не только интенсивности, но и состояния поляризации
излучения, рассеянного исследуемым объектом. Матрица рассеяния света (МРС), определенная
как матрица Мюллера (4х4), описывает преобразование векторов Стокса, задающих состояние
поляризации света, и содержит наиболее полную информацию о рассеивателях, доступную при
статическом рассеянии [6-8]. Элементы МРС, будучи функциями угла рассеяния, зависят также
от длины волны зондирующего излучения, оптических характеристик и дисперсности вещества.
Методы неразрушающей диагностики, основанные на измерении элементов МРС, широко
используются для получения информации о свойствах коллоидов и суспензий, в том числе
биологических, [9-18], аэрозолей [19-27]; шероховатых поверхностей материалов [28-34],
покрытий из наночастиц [35-36], композитных материалов, которые могут рассматриватьтся
как многослойные системы дискретных рассеивателей [37-40], а также для изучения
микробиологических систем и биотканей [41-48].
Матрица рассеяния лазерного излучения оказывается весьма чувствительной к
оптическим характеристикам, форме и распределению по размерам рассеивающих объектов. В
частности, как показывает теоретическое моделирование [49-53, 65, 119, 120], в случае, когда
размер рассеивателей превышает длину волны света, становится возможным определить,
являются ли они отдельными монолитными частицами или представляют собой агрегаты из
частиц меньших, чем длина волны. Выяснение особенностей угловых и спектральных
зависимостей матричных элементов для различного рода дисперсных систем с учетом
процессов агрегации частиц дисперсной фазы позволяет выработать методику восстановления
параметров микрофизической структуры исследуемой дисперсной системы по измеренным
значениям элементов марицы рассеяния. Метод измерения элементов МРС как функций угла
рассеяния (т.н. скаттерометрия) особенно востребован при исследованиях водных суспензий и
коллоидных растворов, дисперсная фаза которых образована частицами различных веществ
микронного и субмикронного масштаба, а также биологическими объектами (клетками,
органеллами). Например, в работе [17] показано, что по характеристикам рассеяния света
можно получить информацию о динамике колонии бактерий – стадиях развития, распределении
6
бактерий по форме и размерам. Кроме того, данный метод может быть использован для
идентификации бактерий, вирусов и других микроорганизмов в реальном масштабе времени
[16]. При этом соответствующие коэффициенты матрицы Мюллера зависят от оптического
пути, типа и концентрации активных молекул и микроорганизмов. В работе [18] отмечено, что
нормированный элемент f34 = F34 / F11 (здесь и далее fik ≡ Fik / F11) чувствителен к глобальным
изменениям свойств бактерий, в то время как элемент f14 оказывается более чувствительным к
тонким изменениям, происходящим в структуре ДНК. В [54, 55] детально проанализировано
влияние нерегулярности формы частиц на значения элементов МРС, обнаружено, что элементы
f12 и f 34 могут служить хорошими морфологическими индикаторами. Одной из главных задач
нанотехнологии
можно
назвать
неинвазивную
диагностику
систем,
состоящих
из
наноразмерных частиц. Степень агрегации (кластеризации) наночастиц и морфология
получающихся агломератов на различных технологических этапах задают окончательную
структуру
и
последующие
физико-химичесие
свойства
наноматериалов
(например,
растворимость, механическую прочность, электро- и теплопроводность, скорость химических
реакций и т.д.). В работе [10] метод измерения угловых зависимостей элементов МРС был
применен к определению фрактальных свойств агломератов наночастиц оксидов молибдена и
вольфрама.
Теоретическому моделированию угловых зависимостей матриц рассеяния дисперсных
частиц и, в том числе, их агрегатов посвящено достаточное количество работ [6-8, 49-59].
Однако, как правило, расчеты делаются для отдельных кластеров с фиксированными
параметрами, без учета стохастичности распределения этих параметров в рассматриваемой
дисперсной системе, тогда как матрицы рассеяния реальных коллоидных систем должны
моделироваться путем усреднения по целому ансамблю кластеров. Закономерности углового
поведения элементов МРС систем, составленных из большого числа случайных реализаций
кластеров и формирующихся в соответствии с определенным механизмом агрегации
дисперсных частиц, практически не изучены и требуют, в первую очередь, экспериментальных
исследований. В то же время экспериментальные работы, касающиеся влияния кластеризации
дисперсных частиц на элементы МРС в жидкостях, немногочисленны. Поэтому актуальной
задачей является, во-первых, создание автоматизированных приборов для измерения всех
элементов матрицы рассеяния образцов жидкостей – поляриметрических скаттерометров, вовторых, выяснение особенностей поведения матричных элементов (их угловых и спектральных
зависимостей) для различного рода дисперсных систем с учетом процессов агрегации частиц
дисперсной фазы. В итоге, решение этой задачи позволило бы выработать методику
восстановления параметров микрофизической структуры исследуемой дисперсной системы по
измеренным значениям элементов матрицы рассеяния. Для получения правильной информации
7
о структуре рассеивателей по угловым зависимостям МРС важно знание, по крайней мере,
приблизительных значений некоторой части параметров дисперсной фазы, таких как показатель
преломления и диапазон размеров рассеивающих частиц, поэтому при исследовании
микроструктуры дисперсных систем перспективно совместное использование перечисленных
выше методов лазерной диагностики. Нужно подчеркнуть, что точность решения обратной
задачи рассеяния напрямую зависит от степени монохроматичности и качества поляризации
зондирующего излучения, поэтому в измерениях МРС предпочтение отдается лазерным
источникам.
Для наночастиц, у которых их размер R и показатель преломления по отношению к
2
дисперсионной среде nотн удовлетворяют условию ( nотн
− 1)kR << 1 (k – волновой вектор
световой волны), форма угловых зависимостей почти всех элементов МРС приближается к
релеевской (нерэлеевский характер может сохранять только элемент F11). Это снижает
информативность МРС, особенно если коэффициент рассеяния изучаемой нанодисперсной
фазы становится сравнимым или меньше уровня фонового (молекулярного) рассеяния. В этом
случае возможность определения размеров наночастиц существенно расширяется при
использовании метода динамического рассеяния света, который позволяет, с одной стороны,
детектировать частицы <~ 1 нм, с другой стороны, разделить вклады в интенсивность рассеяния
от интересущих частиц и фона и, как следствие, фиксировать интенсивность излучения,
обусловленную наличием интересующих нас рассеивателей, которая может быть меньше
фоновой интенсивности.
Корректность решения обратной задачи рассения повышается, если известен показатель
преломления рассеивателей, по среднему значению которого можно судить о правильности
выбора структурной модели рассивателей (сплошные или состояшие из более мелких частиц,
однородные или слоистые). Поэтому образцы дисперсных сред необходимо исследовать также
методом фазовой микроскопии, в котором измеряется пространственное распределение
показателя преломления слоя жидкости в плоскости, поперечной лазерному лучу.
Таким образом, подход, основанный на одновременном использовании перечисленных
выше взаимодополняющих методов лазерной диагностики (лазерной интерференционной
фазовой микроскопии, динамического
рассеяния света
и лазерной поляризационной
скаттерометрии) совместно с теоретическим моделированием угловых зависимостей элементов
МРС, позволяет эффективно извлекать информацию о кластерах наночастиц.
Для анализа экспериментальных данных в диссертации был разработан алгоритм
компьютерного
моделирования
угловых
зависимостей
элементов
МРС
ансамблей
стохастических кластеров сферических частиц, который может быть применен к определению
параметров кластеров наночастиц в разнообразных коллоидных системах.
8
Предложенный подход был применен к исследованию образцов дистиллированной воды
и водных растворов NaCl, что позволило визуализировать структуру нанопузырьковой фазы в
этих образцах.
В соответствии со сказанным выше, цель диссертации заключалась в экспериментальном
исследовании
микроструктуры
водных
растворов
электролитов
методами
лазерной
диагностики. В диссертации были поставлены следующие задачи:
1.
Разработка методики измерения полной (для всех 16 элементов) матрицы рассеяния
и
создание
автоматизированного
лазерного
поляриметра-скаттерометра
для
иссследования образцов жидких сред с высокой чувствительностью по отношению к
рассеянному излучению.
2.
Моделирование угловых зависимостей элементов МРС для стохастических
ансамблей кластеров наночастиц.
3.
Экспериментальное подтверждение существования и определение параметров
бабстонных кластеров растворенного газа в очищенных от твердых примесей
растворах электролитов, а также изучение динамики бабстонной фазы в зависимости
от концентрации растворенных ионов.
В первой главе диссертации был проведен анализ возможных схемотехнических
решений модуляторов поляризации в составе оптических схем поляриметров-скаттерометров,
предназначенных для измерения полной матрицы Мюллера. Найдены оптимальные схемы
модуляторов поляризации, отвечающие балансу быстродействие-чувствительность. Для
поляриметров модуляционного типа разработана оригинальная система цифровой обработки
информативного сигнала.
Вторая глава посвящена теоретическому моделированию угловых зависимостей
элементов матрицы рассеяния для ансамблей кластеров наночастиц. Выводятся общие
закономерности углового поведения матричных элементов таких ансамблей при изменении
фрактальных параметров составляющих их кластеров. Найдены характерные отличия в
матричных элементах рассеивателей кластерного типа по отношению к монолитным частицам.
Третья глава посвящена описанию экспериментальных методик для исследования
микроструктуры жидкостных образцов (лазерная интерференционная фазовая микроскопия,
динамическое рассеяние света, лазерная поляризационная скаттерометрия). В установках по
светорассеянию (поляризационному и динамическому) в качестве источника когерентного
излучения была использована вторая гармоника YAG:Nd3+- лазера с длиной волны 532 нм, а в
фазовом микроскопе - полупроводниковый лазер с длиной волны 405 нм.
Разработанный в диссертации поляриметр-скаттерометр имеет комбинированную
оптическую схему, сочетающую электрооптический модулятор и две четвертьволновые
9
пластины с целью широкоапертурного приема рассеянного света [60-64]. В данном
скаттерометре была применена специальная конструкция кюветы и приемной диафрагмы для
усиления сигнала рассеяния и отсечения фонового излучения, соответственно. Это позволило
исследовать слаборассеивающие среды, в качестве которых выступали водные растворы
электролитов, подвергнутые тонкой очистке от твердотельных примесей. Измерение элементов
МРС основано на вычислении амплитуд соответствующих Фурье-компонент сигнала
фотодетектора, записанного в память компьютера.
В четвертой главе диссертации с помощью трех независимых методов лазерной
диагностики, описанных в главе 3, изучена естественная гетерогенность водных растворов
NaCl, насыщенных растворенным газом. В экспериментах по лазерной фазовой микроскопии в
этих растворах были обнаружены частицы микронного и субмикронного масштаба, которые
характеризуются оптической плотностью существенно меньшей оптической плотности воды,
т.е. эти частицы образованы парогазовыми пузырьками. Эксперименты по динамическому
рассеянию света показали, что спонтанно возникающие частицы в водных растворах NaCl
имеют достаточно широкое распределение по размерам в области 10 - 1000 нм, параметры
которого зависят от концентрации растворенной соли. Анализ результатов измерений угловых
зависимостей МРС с помощью численного моделирования, выполненного по методу Тматрицы,
позволяет
утверждать,
что
обнаруженные
рассеиватели
не
соответствуют
изолированным полидисперсным сферам, а могут быть интерпретированы как кластеры,
составленные из различного числа стабильных газовых нанопузырьков – бабстонов в диапазоне
от 2 до ~100. Т.о., спонтанно возникающие в водных ионных растворах, находящихся при
нормальных условиях, частицы представляют собой единую бабстонно-кластерную фазу.
Полученные частные решения обратной задачи рассеяния дали возможность оценить размер
бабстонов Rb и среднюю фрактальную размерность бабстонных кластеров < Df >, которые в
концентрированных растворах (10-1 < C < 2 M) имеют значения Rb ~100 нм и < Df > = 2.4,
соответственно.
10
ГЛАВА 1
МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ МАТРИЦЫ РАССЕЯНИЯ СВЕТА
1.1 Способы описания поляризации света.
Состояние поляризации светового пучка обычно связывают с определенным типом
G
колебаний вектора электрического поля E в этом пучке, или, более конкретно, с определенным
JG
видом пространственной траектории, получающейся в результате движения конца вектора E .
Для количественного описания состояния поляризации света и его преобразования
оптическими объектами наиболее часто используются два способа [70], которые основываются
на свойстве поперечности световых волн в изотропной среде. В одном из них световой волне
⎛ E x (t ) ⎞
ставится в соответствие двухкомпонентный вектор (вектор Максвелла): E = ⎜
⎟ , где E x , y ⎝ E y (t ) ⎠
компоненты напряженности электрического поля по двум ортогональным осям X и Y
(предполагается, что волна распространяется в направлении Z). Вынося общий множитель
exp(iωt ) с оптической частотой ω , определяющий зависимость компонент вектора от времени
⎛ E x0 exp(iϕ x ) ⎞
или, произвольно
за скобки, вектор Максвелла можно записать как exp(iωt ) ⋅ ⎜ 0
⎜ E y exp(iϕ y ) ⎟⎟
⎝
⎠
выбирая фазу (начало отсчета) и отбрасывая множитель exp(iωt ) , можно записать как
⎛
⎞
Ex0
0
0
⎜⎜ 0
⎟⎟ , где ϕ ≡ ϕ y − ϕ x , а E x и E y здесь - амплитуды соответствующих компонент поля.
⎝ E y exp(iϕ ) ⎠
Отсюда видно, что световой пучок характеризуют три независимые величины:
амплитуды колебаний электрического поля вдоль каждой из осей и относительная фаза.
Оптическим элементам, преобразующим пучок, ставится в соответствие матрица 2×2,
называемая матрицей Джонса. В общем случае элементы вектора Максвелла и матрицы Джонса
- комплексные величины.
Прохождение световой волны через оптический элемент описывается как линейное
преобразование вектора Максвелла посредством умножения матрицы Джонса данного элемента
на вектор-столбец, соответствующий падающей на элемент волне:
11
⎛ E x(2) ⎞ ⎛ J 11
⎜⎜ (2) ⎟⎟ = ⎜
⎝ E y ⎠ ⎝ J 21
J 12 ⎞ ⎛ E x(1) ⎞
⋅⎜
⎟,
J 22 ⎟⎠ ⎜⎝ E y(1) ⎟⎠
(1.1)
- амплитуды колебаний электрического поля
где Jij - элементы матрицы Джонса J , E x(1),(2)
,y
падающей и прошедшей волн.
К преимуществам данного метода можно отнести: относительную простоту представления в
матричном виде и достаточно очевидный физический смысл. К недостаткам - следующие
обстоятельства: в этом способе рассматриваются амплитуда и фаза поля, в то время как
измеряемой в эксперименте величиной является интенсивность, т.е. данный метод применим
только для описания монохроматического и полностью поляризованного светового пучка (в
общем случае - эллиптически поляризованного). Отсюда следует невозможность описания
частично поляризованного светового пучка, а именно это требуется для рассеянного излучения.
В силу сказанного выше, данный способ описания используется при теоретическом анализе
преобразования когерентных световых пучков идеализированными оптическими объектами.
Существует другой способ описания поляризации светового пучка - с помощью 4компонентного вектора-столбца (вектора Стокса), преобразование которого задается с
помощью матрицы 4×4, называемой матрицей Мюллера или, в случае рассеивающих объектов,
матрицей рассеяния света (МРС).
G
S = ( S1 , S2 , S3 , S4 )T ,
Стокса,
G
определяются корреляционными функциями X,Y-составляющих электрического поля E
Компоненты
вектора
Стокса
называемые
параметрами
световой волны [70]:
2
2
2
2
S1 = E x E x* + E y E *y = E x0 + E y0
S2 = E x E x* − E y E *y = E x0 − E y0
,
,
(1.2)
S3 = E x E + E E y = 2 E E cos ϕ ,
*
y
*
x
0
x
0
y
S4 = i ( E x E *y − E x* E y ) = 2 E x0 E y0 sin ϕ ,
где * обозначает комплексное сопряжение, а <…> - усреднение на временном интервале,
определяемом временем срабатывания фотодетектора. Эти параметры могут быть выражены
через интенсивности базисных поляризованных компонент следующим образом:
S1 = I x + I y = I Σ ,
S2 = I x − I y ,
S3 = I 450 − I −450 ,
S4 = I R − I L ,
,
(1.3)
12
где I x , I y , I ±450 - интенсивность излучения при соответствующей ориентации линейного
поляризатора,
I R ,L - интенсивность право- и лево- поляризованной компоненты. Из
приведенных соотношений следует физический смысл компонент вектора Стокса: компонента
S1 – полная интенсивность излучения, а компоненты S2 , S3 , S4 - разности интенсивностей
базисных состояний поляризации. В случае полностью поляризованного излучения только три
величины - E x0 , E y0 и ϕ независимы, следовательно, из 4-х компонент вектора Стокса
независимыми являются также 3 и выполняется условие S12 = S22 + S32 + S42 . В этом случае
компоненты S2 , S3 , S4 связаны с ориентацией соотношением осей эллипса поляризации и
G
направлением вращения вектора E . Если через ψ (рис. 1.1) обозначить угол между большой
G
осью эллипса, который описывает конец вектора E (t ) и осью X, а через tg χ = ±b / a отношение малой и большой осей эллипса (эллиптичность), то:
tg 2ψ =
S3
,
S2
sin 2 χ =
(1.4)
S4
S22 + S32 + S42
.
y
ψ
b
x
a
Рис.1.1 Эллипс поляризации. а - большая ось, b - малая ось, ψ - угол поворота большой оси
эллипса, х, у - оси системы координат наблюдателя
В общем случае частично поляризованного света имеем неравенство S12 ≥ S22 + S32 + S42 . В этом
случае
можно
ввести
понятие
степени
поляризации:
P=
S22 + S32 + S42
.
S12
Частично
поляризованный свет можно описать как сумму двух пучков: полностью поляризованного и
13
неполяризованного. Таким образом, вектор Стокса для такого пучка будет представлен
следующим образом:
⎛ S1 ⎞ ⎛ S22 + S32 + S42 ⎞ ⎛ S1 − S22 + S32 + S42 ⎞
⎟ ⎜
⎟
⎜S ⎟ ⎜
S
0
2
⎜
⎟
⎜
⎟.
2
⎜ ⎟=
+
⎜
⎟
⎜
⎟
⎜ S3 ⎟
S3
0
⎜
⎟
⎜
⎟
⎜ ⎟ ⎜
⎟
⎟ ⎜
S4
0
⎝ S4 ⎠ ⎝
⎠
⎠ ⎝
(1.5)
При взаимодействии излучения с различными объектами и прохождении через оптические
элементы его интенсивность, степень поляризации и ее характер могут изменяться.
Преобразование вектора Стокса по аналогии с вектором Максвелла можно представить в
матричной форме. В этом случае объекту или элементу ставится в соответствие матрица 4×4,
называемая матрицей Мюллера. Поскольку в данном методе компоненты вектора Стокса имеют
размерность интенсивности и соответствуют наблюдаемым величинам, все 16 элементов
матрицы Мюллера- величины действительные.
Преимущество данного подхода к описанию состояния поляризации светового пучка
состоит в большей универсальности по сравнению с методом векторов Максвелла и матриц
Джонса, а именно, в применимости его для частично поляризованного и немонохроматического
излучения. Недостаток - более громоздкие вычисления и менее очевидный физический смысл
элементов матрицы.
Поскольку теоретический анализ работы оптических элементов, а также расчеты
G
рассеянного светового поля проводят в терминах амплитуд вектора E , оптические элементы и
рассеивающие объекты описываются исходно посредством матриц Джонса. Поэтому будет
полезно выписать ниже формулы преобразования между векторами Максвелла и Стокса, а
также между матрицами Джонса и Мюллера [7, 71-73]. Для этого удобно привлечь понятие
матрицы когерентности C :
⎡ E x E x*
C=⎢
⎢ E y E x*
⎣
E x E *y ⎤
⎥ = E ⋅ E† ,
*
E y E y ⎥⎦
(1.6)
где E - вектор Максвелла, а E† - эрмитово сопряженный вектор.
Если переписать C в виде вектора 4х1 (вектор когерентности)
⎡
⎢
⎢
C=⎢
⎢
⎢
⎢
⎣
E x E x* ⎤
⎥
E x E *y ⎥
⎥ = E ⊗ E∗ ,
* ⎥
E y Ex
⎥
E y E *y ⎥⎦
(1.7)
где ⊗ обозначает кронекеровское произведение, тогда вектор Стокса можно получить
линейным преобразованием вектора когерентности S = TC , где
14
⎡1
⎢1
T=⎢
⎢0
⎢
⎣0
0 0 1⎤
0 0 −1⎥
⎥
1 1 0⎥
⎥
i −i 0 ⎦
(1.8)
Исходя из этого, можно показать, что матрица Мюллера связана с соответствующей матрицей
Джонса следующим соотношением:
F = T J ⊗ J * T−1
(1.9)
1.2 Принципы построения схем поляриметров
Общая схема устройства для измерения матрицы Мюллера (поляриметра) показана на
рис.1.2 [74]. В ней можно выделить четыре основных функциональных элемента. Источник
света (1) и генератор состояния поляризации (Polarization State Generator - PSG) (2), задающий
состояние поляризации падающего на объект света, образуют зондирующий канал
поляриметра. Детектор (анализатор) состояния поляризации (Polarization State Detector
(Analyzer) – PSD(A)) (3) принимает излучение после взаимодействия с объектом и преобразует
его в один или несколько электрических сигналов на выходе. Выход детектора состояния
поляризации сопрягается с электронной системой обработки сигналов (удобнее всего
использовать персональный компьютер) (4), вычисляющей матричные элементы.
Генератор состояния поляризации служит для управления состоянием поляризации
света, излучаемого источником (в частности - лазером) и обязательно включает в себя
модулятор-преобразователь поляризации света, поэтому в дальнейшем будем называть его
также модулирующей частью поляриметра. Исходным является поляризованное излучение с
каким-либо известным постоянным состоянием (обычно - линейно поляризованное). После
модулятора излучение по-прежнему имеет степень поляризованности равную 100%, но
состояние поляризации изменяется (модулируется). Здесь возможны два варианта:
1) Поляризация модулируется непрерывно или импульсно во времени (обычно - с
периодическим характером).
2) Поляризация последовательно проходит строго фиксированный дискретный набор
постоянных во времени состояний.
15
ПК
Рис. 1.2 общая схема установки для измерения матрицы Мюллера: источник света (Light Source
- LS), генератор состояния поляризации (Polarization State Generator - PSG), образец (F) и
детектор состояния поляризации (Polarization State Detector - PSD), подключенный через АЦП к
персональному компьютеру (ПК).
Рассмотрим два этих типа преобразования состояния поляризации и выясним, какими
G
свойствами должен обладать вектор Стокса зондирующего пучка Si .
В первом случае, вектор Стокса излучения, прошедшего через PSG имеет вид:
Si = yi (t ),
(1.10)
i = 1...4,
где y1... y4 - известные функции, определяемые способом модуляции. После прохождения
образца вектор Стокса будет выражаться следующим образом:
G
G
S′ = F ⋅ S ,
(1.11)
где F – матрица Мюллера образца.
То же самое можно представить в виде разложения:
4
Si′(t ) = ∑ Fik yk (t ) .
(1.12)
k =1
i = 1...4 .
Очевидно, для того чтобы при измерении компонент Si′ (одновременно или по отдельности)
выделить в рассеянном излучении информацию о каждом из матричных элементов Fik ,
функции y1... y4 должны быть линейно независимы.
Во втором случае необходимо задать, как минимум, 4 дискретных состояния
G
поляризации, которые описываются линейно независимыми векторами Стокса S ( j ) ( j = 1...4 ).
G
Измерив 4 соответствующих вектора Стокса рассеянного образцом излучения S ′( j ) ( j = 1...4 ),
получим систему 16–ти линейных алгебраических уравнений
4
Si′( j ) = ∑ Fik Sk( j )
k =1
i, j = 1...4
(1.13)
16
Решение этой системы дает значения всех 16–ти элементов матрицы Мюллера образца.
Существуют два типа схем детекторов состояния поляризации (PSD) или, по-другому
говоря, анализаторов состояния поляризации (Polarization State Analyzer - PSA), разделяющих
измерения компонент вектора Стокса
1) по нескольким оптическим каналам,
2) во времени с использованием одного оптического канала.
1.2.1 Схемы PSD с разделением по каналам
Можно разделить пучок на четыре (рис.1.3) и одновременно измерять интенсивности
различным образом поляризованных компонент (разделение по каналам) [30, 74-75]. При этом
сигнал на каждом фотодетекторе пропорционален отдельным компонентам вектора Стокса,
преобразованного объектом излучения, или линейным комбинациям этих компонент.
Рис.1.3. Схема PSD c разделением по каналам [74] W - поляризаторы Волластона повернутые на 45° по
отношению к плоскости падения луча. BS – делитель луча и i1-4 - четыре измеряемые интенсивности.
Метод разделения по каналам позволяет определять состояние поляризации излучения
при быстропротекающих процессах, например, характер, степень и закон распада поляризации
при измерениях флуоресценции с временным разрешением, что позволяет определять
подвижность и другие характеристики флуоресцирующих молекул. Измерение с разделением
по каналам предполагает сложную оптическую схему, требуются 4 идентичных фотодетектора
и высококачественные делительные элементы с известными характеристиками. При
регистрации слабого рассеянного излучения это может составить значительную проблему,
особенно если слабый оптический сигнал необходимо разделить еще на 4 канала.
17
1.2.2 Схемы PSD с разделением во времени
В этой схеме можно пропускать прошедшее через образец излучение через
преобразователь-модулятор поляризации (по аналогии с преобразователем-модулятором,
расположенным перед объектом), модулирующий поляризацию по известному закону, с
расположенным за ним поляризатором (рис.1.4). При этом измерение различных компонент
вектора Стокса рассеянного излучения разделяется во времени [76-80].
S (t)
F
P
M
I (t)
ФД
G
Рис.1.4 Схема поляриметра c разделением по времени: S (t ) - вектора стокса, M- модулятор
(преобразователь) поляризации, P- поляризатор, ФД - фотодетектор, F- образец, I (t ) измеряемая интенсивность.
Измерения с разделением во времени предполагают более простую, одноканальную,
оптическую схему, но значительно усложняется система регистрации и обработки данных.
Однако, при регистрации слабого излучения это усложнение системы регистрации является
неизбежной платой за повышение чувствительности.
Главное, как уже отмечалось, компоненты вектора Стокса падающего на образец
злучения должны изменяться во времени по различным законам, что дает возможность
разделить в электрическом сигнале фотодетектора соответствующие элементы матрицы
Мюллера образца.
1.3 Модуляторы поляризации света.
1.3.1 Расчет двухэлементных поляризационных модуляторов
Модуляторы (преобразователи) поляризации обычно представляют собой комбинации
фазоанизотропных элементов (фазовых пластин) двух типов. У одних изменяется (как правило,
механическим поворотом пластины как целого на угол θ = θ (t ) ) ориентация главных осей
(«быстрой» и «медленной» осей)
в выбранной системе отсчета, при этом сохраняется
неизменной разность набегов фазы для двух ортогонально поляризованных собственных волн
(рис.1.5а). У других (фазовые модуляторы) при фиксированной пространственной ориентации
меняется во времени по заданному закону фазовый набег между собственными (обыкновенной
18
и необыкновенной) волнами δ = δ (t ) , например, посредством электрооптического эффекта
(рис.1.5б). Возможны разные конфигурации схем, отвечающие разным взаимным ориентациям
модулирующих элементов. При этом стремятся, чтобы интенсивность излучения существенно
не ослаблялась. Фазовые модуляторы в отличие от преобразователей поляризации на
поворотных фазовых пластинах обладают более высоким быстродействием и дают
возможность точной настройки сдвига фаз. Однако, фазовые модуляторы, в отличие от фазовых
пластин с постоянным сдвигом фазы, могут иметь ограничение по апертуре, что приводит к
снижению интенсивности принимаемого оптического сигнала. Поэтому при детектировании
слабых сигналов рассеяния перспективно использовать в составе PSG фазовые модуляторы, а в
составе PSA - поворотные фазовые пластины.
θ
Z
X
θ
Z
X
Y
Y
δ = δ (t ), θ = const
δ = const , θ = θ (t )
(а)
(б)
Рис. 1.5 Фазоанизотропные элементы: (а) - элемент с переменной величиной анизотропии при
фиксированном положении «быстрой» и «медленной» осей, повернутых на угол θ относительно осей
XY. (б) - вращающийся элемент с постоянной величиной анизотропии
Выведем матрицы Джонса для данных типов оптических элементов. Матрица фазового
элемента, дающего сдвиг фаз δ , с ориентацией осей параллельной осям системы отчета
( θ = 0 ), имеет вид:
0
⎡exp ( iδ 2 )
⎤
J (δ ,0) = ⎢
⎥
0
exp ( − iδ 2 ) ⎦
⎣
(1.14)
Матрица элементa, повернутого по часовой стрелке вокруг оси Z, получается путем
применения матрицы поворота
⎡ cos (θ ) sin (θ ) ⎤
R (θ ) = ⎢
⎥
⎣ − sin (θ ) cos (θ ) ⎦
(1.15)
по формуле J (δ , θ ) = R −1 (θ ) ⋅ J (δ ,0) ⋅ R (θ ) .
Таким образом, элементы, изображенные на рис.1.5, характеризуются матрицами общего вида:
19
i sin (δ 2 ) sin ( 2θ )
⎡cos (δ 2 ) + i sin (δ 2 ) cos ( 2θ )
⎤
J (δ , θ ) = ⎢
⎥
i sin (δ 2 ) sin ( 2θ )
cos (δ 2 ) − i sin (δ 2 ) cos ( 2θ ) ⎦
⎣
(1.16)
Вычисляя соответствующую матрицу Мюллера по формуле (1.9), получаем
0
0
0
⎡1
⎤
⎢
⎥
⎛δ ⎞
⎢ 0 cos2 ⎛⎜ δ ⎞⎟ + sin 2 ⎛⎜ δ ⎞⎟ ⋅ cos(4θ )
− sin (δ ) ⋅ sin(2θ ) ⎥
sin 2 ⎜ ⎟ ⋅ sin(4θ )
⎢
⎥
⎝2⎠
⎝2⎠
⎝2⎠
M=⎢
⎥ (1.17)
δ
δ
δ
⎛
⎞
⎛
⎞
⎛
⎞
2
2
2
⎢0
sin ⎜ ⎟ ⋅ sin(4θ )
cos ⎜ ⎟ − sin ⎜ ⎟ ⋅ cos(4θ ) sin (δ ) ⋅ cos(2θ ) ⎥
⎢
⎥
⎝2⎠
⎝2⎠
⎝2⎠
⎢0
⎥
− sin (δ ) ⋅ cos(2θ )
sin (δ ) ⋅ sin(2θ )
cos (δ )
⎣
⎦
При рассмотрении возможных вариантов модуляторов предполагается, что исходное излучение
линейно поляризовано по оси X, а распространяется это излучение по оси Z. Главные оси
оптической индикатрисы элементов лежат в плоскости XOY. Для того чтобы осуществлять
модуляцию всех четырех параметров Стокса исходного светового пучка используют
модуляторы поляризации, составленные из двух или более фазовых элементов. Рассмотрим
несколько возможных конфигураций модуляторов:
1. Фазоанизотропный элемент с управляемой разностью набегов фазы для обыкновенного и
необыкновенного лучей δ (t ) и направлением осей 450 по отношению к осям XY (см. также рис.
2а). За ним расположена вращающаяся четвертьволновая пластина (разность фазовых набегов
δ = π / 2 , θ (t ) - угол поворота по отношению к оси X) (Рис. 1.6).
2. Фазоанизотропный элемент с разностью набегов для обыкновенного и необыкновенного
лучей δ1 (t ) с направлением осей 450 по отношению к осям XY и расположенный за ним
фазоанизотропный элемент δ 2 (t ) с осями, ориентированными по осям XY. (Рис. 1.7).
3. Две четвертьволновые пластины, вращающиеся по разным законам (углы между осями
пластин и осью X составляют θ1 (t ) и θ 2 (t ) , соответственно). (Рис. 1.8)
4. Полуволновая пластина ( δ = π ) с расположенной за ней четвертьволновой ( δ = π / 2 ),
вращающиеся по разным законам ( θ1 (t ) и θ 2 (t ) , соответственно). (Рис. 1.9)
20
δ=δ(t)
θ=45
ο
δ=π/2
θ=θ(t)
Рис.1.6 Элемент с управляемой фазовой задержкой, оси которого расположены под углом 450 к осям
XY, с расположенной за ним вращающейся λ/4 пластиной
δ1=δ1(t)
δ2=δ2(t)
θ=45ο
θ=0ο
Рис.1.7. Два одинаковых элемента с управляемой фазовой задержкой, взаимно развернутые на 450.
Рис.1.8. Две λ/4 пластины, вращающиеся независимо
21
Рис.1.9 Пластина λ/2 с расположенной за ней пластиной λ/4, вращающиеся независимо
Следует отметить, что под вращением или поворотом элемента следует понимать поворот его
оптической оси. Это может быть реализовано как механическим поворотом самого элемента,
так и в неподвижном элементе, вырезанном определенным образом из электрооптического
материала, за счет поворота приложенного к нему электрического поля, что можно обеспечить,
например, с помощью квадрупольного конденсатора.
Для каждого варианта определим соответствующую матрицу Джонса и вектор
Максвелла прошедшего излучения при условии, что исходный пучок линейно поляризован по
оси X. Зная комплексные компоненты E x и E y , вычисляем компоненты вектора Стокса.
Для данных систем матрицы Мюллера имеют вид:
1:
0
0
0
⎡1
⎤
⎢ 0 cos2 (2θ ) ⋅ cos (δ ) − sin(2θ ) ⋅ sin(δ ) 0.5sin(4θ ) − cos2 (2θ ) ⋅ sin (δ ) − sin(2θ ) ⋅ cos(δ ) ⎥
⎢
⎥ (1.18)
cos(2θ ) ⋅ ( cos(δ ) − sin(2θ ) ⋅ sin (δ ) ) ⎥
⎢ 0 cos(2θ ) ⋅ ( sin(δ ) + sin(2θ ) ⋅ cos (δ ) ) sin 2 (2θ )
⎢
⎥
sin(2θ ) ⋅ cos (δ )
− cos ( 2θ )
− sin(2θ ) ⋅ sin (δ )
⎣⎢ 0
⎦⎥
2:
0
0
0
⎡1
⎤
⎢0
⎥
cos (δ1 )
0
− sin(δ1 )
⎢
⎥
⎢ 0 sin(δ1 ) ⋅ sin(δ 2 ) cos (δ 2 ) cos (δ1 ) ⋅ sin(δ 2 ) ⎥
⎢
⎥
⎣ 0 sin(δ1 ) ⋅ cos (δ 2 ) − sin(δ 2 ) cos (δ1 ) ⋅ cos (δ 2 ) ⎦
3:
(1.19)
22
0
⎡1
⎢ 0 cos ⎡ 2 (θ − θ ) ⎤ ⋅ cos ( 2θ ) ⋅ cos ( 2θ ) − sin ( 2θ ) ⋅ sin ( 2θ )
1
2
1
2
⎣ 1 2 ⎦
⎢
⎢ 0 cos ⎡ 2 (θ1 − θ 2 ) ⎤ ⋅ cos ( 2θ1 ) ⋅ sin ( 2θ 2 ) + sin ( 2θ1 ) ⋅ cos ( 2θ 2 )
⎣
⎦
⎢
− sin ⎡⎣ 2 (θ1 − θ 2 ) ⎤⎦ ⋅ cos ( 2θ1 )
⎢⎣ 0
(1.20)
0
cos ⎡⎣ 2 (θ1 − θ 2 ) ⎤⎦ ⋅ sin ( 2θ1 ) ⋅ cos ( 2θ 2 ) + cos ( 2θ1 ) ⋅ sin ( 2θ 2 )
cos ⎡⎣ 2 (θ1 − θ 2 ) ⎤⎦ ⋅ sin ( 2θ1 ) ⋅ sin ( 2θ 2 ) − cos ( 2θ1 ) ⋅ cos ( 2θ 2 )
− sin ⎡⎣ 2 (θ1 − θ 2 ) ⎤⎦ ⋅ sin ( 2θ1 )
⎤
− sin ⎡⎣ 2 (θ1 − θ 2 ) ⎤⎦ ⋅ cos ( 2θ 2 ) ⎥
⎥
− sin ⎡⎣ 2 (θ1 − θ 2 ) ⎤⎦ ⋅ sin ( 2θ 2 ) ⎥
⎥
− cos ⎡⎣ 2 (θ1 − θ 2 ) ⎤⎦
⎦⎥
0
4:
0
0
0
⎡1
⎤
⎢ 0 cos 4θ − 2θ ⋅ cos 2θ
( 1
( 2 ) sin ( 4θ1 − 2θ 2 ) ⋅ cos ( 2θ 2 ) sin ( 2θ 2 ) ⎥⎥
2)
⎢
.
⎢ 0 cos ( 4θ1 − 2θ 2 ) ⋅ sin ( 2θ 2 ) sin ( 4θ1 − 2θ 2 ) ⋅ sin ( 2θ 2 ) − cos ( 2θ 2 ) ⎥
⎢
⎥
cos ( 4θ1 − 2θ 2 )
0
− sin ( 4θ1 − 2θ 2 )
⎣0
⎦
(1.21)
Вектор Стокса для линейно поляризованной по оси X волны имеет вид:
⎡1 ⎤
⎢1 ⎥
G
S = I0 ⋅ ⎢ ⎥ ,
⎢0⎥
⎢ ⎥
⎣0⎦
(1.21)
тогда для волны, прошедшей рассмотренные выше типы модуляторов-преобразователей
поляризации, вектор Стокса будет иметь вид, соответственно:
1:
1
⎡
⎤
2
⎢
cos (2θ ) ⋅ cos (δ ) − sin(2θ ) ⋅ sin(δ ) ⎥
G
⎢
⎥
S′ = I0 ⋅
⎢cos(2θ ) ⋅ ( sin(δ ) + sin(2θ ) ⋅ cos (δ ) )⎥
⎢
⎥
sin(2θ ) ⋅ cos (δ )
⎣⎢
⎦⎥
(1.22)
1
⎡
⎤
⎢
G
cos δ1 ⎥
⎢
⎥
S′ = I0 ⋅
⎢ sin δ1 ⋅ sin δ 2 ⎥
⎢
⎥
⎣sin δ1 ⋅ cos δ 2 ⎦
(1.23)
2:
3:
23
1
⎡
⎤
⎢ cos ⎡ 2 (θ − θ ) ⎤ ⋅ cos ( 2θ ) ⋅ cos ( 2θ ) − sin ( 2θ ) ⋅ sin ( 2θ ) ⎥
G
1
2
1
2 ⎥
⎣ 1 2 ⎦
S ′ = I 0 ⋅ ⎢⎢
cos ⎡ 2 (θ1 − θ 2 ) ⎤⎦ ⋅ cos ( 2θ1 ) ⋅ sin ( 2θ 2 ) + sin ( 2θ1 ) ⋅ cos ( 2θ 2 ) ⎥
⎢ ⎣
⎥
− sin ⎡⎣ 2 (θ1 − θ 2 ) ⎤⎦ ⋅ cos ( 2θ1 )
⎢⎣
⎥⎦
(1.24)
1
⎡
⎤
⎢
G
cos ( 4θ1 − 2θ 2 ) ⋅ cos ( 2θ 2 ) ⎥
⎢
⎥
′
S = I0 ⋅
⎢ cos ( 4θ1 − 2θ 2 ) ⋅ sin ( 2θ 2 ) ⎥
⎢
⎥
− sin ( 4θ1 − 2θ 2 )
⎣
⎦
(1.25)
4:
Из соотношений (1.22-1.25) видно, что для преобразования поляризации необходимо
модулировать во времени по различным законам два параметра: θ и δ , δ1 и δ 2 , θ1 и θ 2 . Как
уже отмечалось, для изменения θ1
и θ2
необходим механический поворот самого
фазоанизотропного элемента, что может быть обеспечено посредством шагового двигателя с
прецизионным устройством определения угла поворота, что приводит к усложнению
установки, повышению ее стоимости и снижению быстродействия. Высокие требования к
точности изготовления фазовых пластин и к качеству оптических материалов также
значительно увеличивают стоимость. Также известно, что, фазовый набег на оптическом
элементе однозначно определяется длиной волны излучения и разностью показателей
преломления для обыкновенного и необыкновенного лучей. При использовании механического
поворота двулучепреломляющего элемента пластина будет четверть- или полуволновой только
для одной определенной длины волны излучения. Это не дает возможности измерять
зависимость матричных элементов от длины волны, т.е. проводить спектрополяриметрические
измерения, что может потребоваться для более достоверной идентификации исследуемого
объекта. Таким образом, для обеспечения максимального быстродействия, а также работы на
различных длинах волн лучше всего подходят схемы, составленные из фазовых модуляторов,
использующих электро- или упруго-оптический эффекты либо магнитооптический эффект. На
рис.1.7 показан наиболее перспективный вариант такой схемы. Спектрополяриметрические
измерения здесь можно легко реализовать путем подстройки амплитуды модулирующего
сигнала на каждом элементе, за счет чего происходит компенсация изменения фазового набега
при изменении длины волны. Зависимости фазового набега от времени в отдельных элементах
модуляторов поляризации могут быть различными. На практике проще всего реализовать
гармоническую модуляцию либо импульсно-периодическую.
Рассмотрим возможность импульсной модуляции применительно к схеме 1.7. В случае,
когда используется электрооптический эффект, на каждую из фазовых пластин подается
24
напряжение либо 0, либо ±
Uλ / 2
, либо ±U λ / 2 , напряжение U λ / 2 называется полуволновым и
2
приводит к сдвигу фаз π . Таким образом, каждый из элементов может быть нейтральным, а
также может быть четвертьволновой или полуволновой пластиной с обоими знаками. Можно
записать таблицу состояния поляризации прошедшего излучения в зависимости от
приложенных напряжений (таб.1.1):
Таблица 1.1. Поляризация излучения в зависимости от управляющих напряжений
U2↓
U1→
−U λ / 2
−U λ / 2 / 2
0
Uλ / 2 / 2
Uλ / 2
−U λ / 2
900
R
00
L
900
−U λ / 2 / 2
900
-450
00
450
900
0
900
L
00
R
900
Uλ / 2 / 2
900
450
00
-450
900
Uλ / 2
900
R
00
L
900
Из таблицы видно, что перебором управляющих напряжений можно получить полный набор
различных состояний поляризации (векторов Стокса), падающего на образец излучения,
необходимых для определения элементов матрицы Мюллера.
Рассмотрим непрерывную во времени модуляцию. В этом случае желательно чтобы
относительный фазовый набег
δ
для волн различной поляризации в переменном
фазоанизотропном элементе линейно зависел от приложенного управляющего сигнала, который
обычно изменяется во времени по гармоническому закону. Определим частотный спектр
каждой из компонент вектора Стокса модулированного излучения, которые оказываются
зависящими от δ как sin δ или cos δ . Поэтому в частотном спектре появятся составляющие не
только на частоте управляющего напряжения ω , но и на кратных гармониках, амплитуда
которых зависит от глубины (индекса) модуляции.
Предположим, что δ (t ) = δ 0 ⋅ sin ωt , δ 0 называется индексом модуляции. Для электрооптических
модуляторов индекс модуляции δ 0 =
π ⋅U0
Uλ / 2
-, здесь U 0 -амплитуда управляющего напряжения,
U λ / 2 - полуволновое напряжение (характеристика модулирующего элемента для данной длины
волны). Условие δ = 0 , когда U = 0 , выполняется при использовании компенсированных
модулирующих элементов. Подставим величину δ (t ) , записанную в таком виде, в выражения
для компонент вектора Стокса. Для этого воспользуемся выражениями для разложения
25
тригонометрических функций- компонент вектора в ряд Фурье по гармоникам ω , где
коэффициенты ряда определяются значениями функции Бесселя первого рода:
∞
cos( z sin t ) = J 0 ( z ) + 2∑ J 2 k ( z ) cos 2kt
k =1
∞
sin( z sin t ) = 2∑ J 2 k −1 ( z ) sin(2k − 1)t
(1.26)
k =1
⎛z⎞
где J m ( z ) = ⎜ ⎟
⎝2⎠
m ∞
2k
( −1) k ⎛ z ⎞
∑
⎜ ⎟ .
k =0 k !( k + m )! ⎝ 2 ⎠
Рассмотрим частный случай схемы (рис.1.7), когда модулятор поляризации света образован
фазовым элементом с разностью набегов для обыкновенного и необыкновенного лучей δ1 (t ) с
направлением «быстрой» оси 450 по отношению к оси X с расположенным за ним фазовым
элементом δ 2 (t ) , «быстрая» ось которого совпадает с осью X. Для разделения компонент
вектора Стокса частота модулирующего напряжения, приложенного к элементам должна быть
различной. Пусть на элементы подается переменное управляющее напряжение с одинаковой
амплитудой и частотами ω1 и ω2 . Тогда:
1
⎡
⎤
⎢
⎥
G
cos(δ 0 sin ω1t )
⎢
⎥.
S = I0 ⋅
⎢ sin(δ 0 sin ω1t ) ⋅ sin(δ 0 sin ω2t ) ⎥
⎢
⎥
⎣sin(δ 0 sin ω1t ) ⋅ cos(δ 0 sin ω2t ) ⎦
(1.27)
Для определения оптимального индекса модуляции запишем выражения для компонент вектора
Стокса, используя разложение их в ряд Фурье:
1
⎡
⎤
⎢
⎥
∞
⎢
⎥
J 0 (δ 0 ) + 2∑ J 2 k (δ 0 ) cos(2kω1t )
⎢
⎥
k =1
G
⎢
⎥
∞
∞
S = I0 ⎢
⎥.
2∑ J 2 k −1 (δ 0 )sin ( (2k − 1)ω1t ) ⋅ 2∑ J 2 l −1 (δ 0 ) sin ( (2l − 1)ω2t )
⎢
⎥
k =1
l =1
⎢ ∞
⎥
∞
⎢ 2 J (δ )sin ( (2k − 1)ω t ) ⋅ ⎛ J (δ ) + 2 J (δ ) cos ( (2l − 1)ω t ) ⎞ ⎥
∑
2 k −1
0
1
2l
0
2 ⎟
⎜ 0 0
⎢⎣ ∑
k =1
l =1
⎝
⎠ ⎥⎦
(1.30)
В данном случае можно каждой компоненте вектора Стокса поставить в соответствие свою
гармонику. Для этого необходимо, чтобы J 0 (δ 0 ) = 0 . Это выполняется при δ 0 ≈2.405 (первый
ноль нулевой функции Бесселя).
Несмотря на отмеченные преимущества, электооптические модуляторы имеют свои недостатки.
Во-первых, для достижения требуемой глубины модуляции электооптический кристалл (для
наиболее распространенных материалов) должен иметь длину порядка 1см при поперечном
размере порядка нескольких миллиметров, что приводит к ослаблению интенсивности
26
излучения. Во-вторых, неточность юстировки (небольшой наклон оси модулятора по
отношению к направлению распространения падающего излучения) может приводить к
большим искажениям в модуляции поляризации света. От этих недостатков свободны фазовые
пластины. Их толщина составляет всего лишь порядка 100 мкм, а диаметр может быть сделан
равным нескольким сантиметрам. Поэтому для модуляции поляризации рассеянного света
слабой интесивности целесообразно использовать схемы, основанные на фазовых пластинах
(Рис.1.8-1.9). Для того чтобы использовать одновременно преимущества как фазовых
модуляторов, так и фазовых пластин, в данной работе была предложена схема, комбинирущая
оба этих типа фазовых элементов, в которой для модуляции поляризации узконаправленного
зондирующего лазерного луча применен электрооптический модулятор вместе с поворотной
фазовой пластиной (Рис1.6), а для преобразования поляризации рассеянного света - поворотная
фазовая пластина. Эта схема будет описана подробно в п 3.1.1.
1.3.2 Физические эффекты и материалы для модуляции поляризации
Модуляцию поляризации света осуществляют на основе физических эффектов,
возникающих при распространении световых потоков в различных материальных средах за
счет создания в этих средах управляемых внешних электрических или магнитных полей или
упругих
механических
напряжений
(электрооптический,
магнитооптический,
упругооптический эффекты). Управление параметрами световых волн, таким образом, сводится
к управлению оптическими характеристиками среды. Для этого обычно применяются
управляемые двулучепреломляющие элементы, приобретающие наведенную оптическую
анизотропию вследствие воздействия внешнего управляющего поля.
Большое распространение получили модуляторы на основе электрооптического эффекта
Поккельса (ячейки Поккельса), в которых фазовый сдвиг между обыкновенным и
необыкновенным лучами линейно зависит от величины напряжённости электрического поля.
Следует отметить также малую инерционность данного способа модуляции. Имеется широкий
набор материалов для линейного электрооптического эффекта в видимом диапазоне спектра кристаллы LiNbO3, KH2PO4 (сокращенно KDP), ADP и другие [81, 82].
В случае использования электрооптического эффекта Керра разность фаз колебаний
обыкновенного
и
необыкновенного
лучей
пропорциональна
квадрату
напряжённости
электрического поля, что оказывается неудобным при осуществлении непрерывной модуляции
заданной формы. Значительным недостатком модуляторов Керра является также их низкая
эффективность, т.е. высокие напряженности электрического поля, требуемые для получения
больших глубин модуляции.
27
Из многочисленных магнитооптических эффектов наибольшее применение нашёл эффект
Фарадея в прозрачных веществах. Периодически меняющееся магнитное поле приводит к
периодическому изменению угла вращения плоскости поляризации света, прошедшего через
магнитооптический элемент, помещённый в магнитное поле, параллельное направлению
распространения излучения. Угол поворота плоскости поляризации пропорционален длине
пути света в веществе и, в принципе, при достаточной прозрачности среды может быть сделан
сколь угодно большим. Это повышает конкурентоспособность магнитооптических устройств в
области прозрачности. Наименьшим поглощением равным 0,03-0,1 см-1 обладают кристаллы
феррогранатов, например Y3Fe5O12, которые имеют полосу прозрачности 1,1-5,5мкм. Реально в
фарадеевских модуляторах света удаётся достичь угла поворота порядка несколько радиан на
длине образца 1см, а частоты модуляции до 108 Гц. Однако с ростом угла поворота появляются
сильные нелинейные искажения (10% при угле поворота 0,35рад)[83].
Существует также эффект Коттона-Мутона, который заключается в появленнии
магнитного линейного двулучепреломления, если приложить магнитное поле перпендикулярно
направлению распространения света; при этом фазовый сдвиг пропорционален квадрату
напряженности поля. В полях, соответствующих насыщению образца Y3Fe5O12 для длины
волны света 1,15 мкм, разность показателей преломления обыкновенного и необыкновенного
лучей достигает примерно 5⋅10-5 [81], следовательно, на длине 1см можно достичь разности фаз
2,7 рад.
Общим недостатком магнитооптических методов является эффект магнитного дихроизма,
возрастающий по мере приближения к области поглощения, который приводит к появлению
дополнительно
к
поляризационной
еще
и
амплитудной
модуляции.
Применение
магнитооптических модуляторов в видимом диапазоне затруднено достаточно высоким
коэффициентом поглощения, вдобавок в видимом дипазоне появляются искажения, связанные с
рассеянием света на доменной структуре в твердых магнетиках. В силу вышеизложенного
применение эффекта Фарадея для модуляции поляризации при больших углах поворота даже в
области прозрачности нежелательно. Нелинейность эффекта Коттона-Мутона делает его
неудобным для гармонической фазовой модуляции.
Для поляризационной модуляции
используют
также
искусственную оптическую
анизотропию, которая возникает в некоторых изотропных твердых телах под воздействием
упругих напряжений (фотоупругость). В результате фотоупругого эффекта механически
деформированное
тело
ориентированной
по
превращается
направлению
в
одноосный
деформации.
кристалл
Наиболее
с
оптической
эффективными
осью,
оказались
упругооптические модуляторы, в которых возбуждаются продольные стоячие акустические
волны на резонансных частотах [84]. Стоячая упругая волна обычно возбуждается двумя
28
пьезопреобразователями,
расположенными
на
противоположных
гранях
фотоупругого
материала [85]. Заметный фотоупругий эффект наблюдается, например, в плавленном кварце,
кристаллах LiNbО3. По сравнению с модуляторами, в которых используются электроптические
эффекты, упругооптические модуляторы обладают существенно большей угловой апертурой около 50°, малым остаточным двулучепреломлением и широким спектральным диапазоном,
который, например, в случае использования плавленого кварца лежит в пределах от 0,25 до 2.5
мкм [84].
Из перечисленных видов модуляторов, которые обеспечивают требуемое качество
поляризационной модуляции, наиболее широкое применение нашли электрооптические
модуляторы на эффекте Поккельса, т.к. они недороги в изговлении, компактны и имеют
удобное электрическое управление.
29
ГЛАВА 2
МОДЕЛИРОВАНИЕ РАССЕЯНИЯ ЛАЗЕРНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ
СИСТЕМАМИ КЛАСТЕРОВ НАНОЧАСТИЦ
2.1 Общий вид матриц рассеяния дисперсных систем
При рассеянии света в материальной среде изменяется его пространственно-угловое
распределение. Происходящее при этом изменение состояние поляризации может быть описано
зависимостью
параметров
Стокса
от
угла
рассеяния
(угла
между
направлениями
распространения падающей и рассеянной волн). Такие зависимости называют индикатрисами
рассеяния. Поэтому МРС, преобразующая входной вектор Стокса, также оказывается
зависящей от угла рассеяния. С макроскопической точки зрения рассеяние света вызывается
неоднородностями среды, представляющими собой как пространственную неоднородность
оптической плотности вещества этой среды, так и распределенные внутри неё частицы
дисперсной фазы.
Отыскание зависимости МРС дисперсной системы от угла рассеяния при известных
геометрических и оптических свойствах отдельных частиц называется прямой задачей теории
рассеяния. В отличие от нее, определение оптических свойств и/или структуры вещества по
характеристикам рассеянного света составляет обратную задачу рассеяния, которая возникает
при дистанционной диагностике объектов оптическим излучением. Исходя из того, что
спектральные и угловые зависимости МРС чувствительны к форме и структуре рассеивателей,
находящихся внутри исследуемого образца, становится возможным, в частности, отличить
сплошные частицы от кластеров, возникающих в результате агрегации нескольких частиц
дисперсной фазы. С целью выработки критериев идентификации структурных типов
рассеивателей, необходимо провести теоретическое моделирование углового поведения
элементов МРС образцов для ансамблей, составленных из частиц интересующего типа (в
первую очередь, кластеров сферических частиц).
Рассмотрим элемент объема рассеивающей среды, который облучается плоской
G
монохроматической волной с волновым вектором k inc , направленным вдоль оси Z (см. Рис. 2.1).
30
z
kinc
θ
ksca
y
ϕ
x
Рис. 2.1 Система координат при наблюдении светорассеяния.
G
Направление наблюдения рассеянной волны задается волновым вектором k sca (ϕ ,θ ) .
Поскольку все характеристики рассеивателей распределены равномерно по ориентациям,
выберем в качестве плоскости рассеяния (наблюдения) плоскость XZ, соответствующую
азимутальному углу рассеяния ϕ = 0 . В этом случае направление рассеянного излучения
однозначно определяется полярным углом рассеяния θ . Амплитуды падающей и рассеянной
волн связаны между собой следующим соотношением [2]:
⎛ E&( sca ) ⎞ eik ( r − z ) ⎛ A1
⎜ ( sca ) ⎟ =
⎜
⎝ E⊥ ⎠ −ikr ⎝ A3
A2 ⎞ ⎛ E&( inc ) ⎞
⎜
⎟,
A4 ⎟⎠ ⎝ E⊥( inc ) ⎠
(2.1)
где элементы A1, A2, A3 и A4 формируют амплитудную матрицу рассеяния (т.е. матрицу Джонса)
и зависят от угла рассеяния и ориентации частицы по отношению к вектору напряженности
электромагнитного поля падающей волны. Здесь k = 2π / λ — волновое число, λ — длина
волны излучения, r — расстояние между рассеивателем и детектором; поглощением излучения
всюду пренебрегаем. Компоненты E⊥ и E& представляют собой перпендикулярные и
параллельные компоненты вектора напряженности электрического поля по отношению к
плоскости рассеяния, соответственно. С учетом (2.1) можно связать вектор Стокса падающей
JG
JG
волны S inc с вектором Стокса рассеянной волны S sca следующим образом:
JG
JG
1
(2.2)
S sca = 2 2 F ⋅ S inc ,
k r
где F - матрица рассеяния, которая может быть выражена через A1, A2, A3 и A4 с помощью
⎛A
формулы (1.9) при подстановке J = ⎜ 1
⎝ A3
Элемент
F11 (θ )
описывает
A2 ⎞
.
A4 ⎟⎠
индикатрису
поляризованного) света, а интегральная величина
рассеяния
естественного
(случайно
31
π
Csca =
2π
F11 (θ ) sin θ dθ
k 2 ∫0
(2.3)
дает полное сечение рассеяния света.
В общем случае хаотически ориентированных частиц произвольной формы матрица
рассеяния имеет 10 независимых отличных от нуля элементов [6, 7]:
⎛ F11
⎜ F
⎜ 12
⎜ − F13
⎜
⎝ F14
F12
F13
F22
F23
− F23
F24
F33
− F34
F14 ⎞
F24 ⎟
⎟
F34 ⎟
⎟
F44 ⎠
(2.4)
Матрица системы, состоящей из равного количества частиц и их зеркальных отражений, имеет
блочно-диагональную структуру, где все восемь ненулевых элементов независимы:
⎛ F11
⎜F
⎜ 21
⎜ 0
⎜
⎝ 0
F12
0
F22
0
0
F33
0
F43
0 ⎞
0 ⎟⎟
.
F34 ⎟
⎟
F44 ⎠
(3.5)
Для ансамбля рассеивателей, которые имеют плоскость симметрии и ориентированы случайно,
матрица Мюллера имеет блочно-диагональный вид:
⎛ F11
⎜F
⎜ 12
⎜ 0
⎜
⎝ 0
F12
0
F22
0
0
F33
0
− F34
0 ⎞
0 ⎟⎟
,
F34 ⎟
⎟
F44 ⎠
(2.6)
где только шесть матричных элементов независимы:
F12 = F21 , F34 = − F43 .
Для малых по сравнению с длиной волны, т.е. для релеевских частиц, матрица Мюллера
принимает вид:
⎡⎣ F (θ ) ⎤⎦ Rayleigh
⎛1
2
⎜ 2 (1 + cos θ )
⎜
1
2
= ⎜ ( cos θ − 1)
⎜2
⎜
0
⎜
⎜
0
⎝
1
cos2 θ − 1)
0
(
2
1
1 + cos2 θ )
0
(
2
0
cos θ
0
0
⎞
0 ⎟
⎟
0 ⎟,
⎟
0 ⎟
⎟
cos θ ⎟⎠
(2.7)
2
m2 − 1
где B = x
.
m2 + 1
6
Здесь x = ka = 2π a / λ — так называемый параметр размера, a — радиус сферической
частицы, m – комплексный показатель преломления частицы по отношению к среде. Отметим,
32
что для релеевских частиц параметр x << 1 , а частицы, для которых это условие не выполнено,
будем далее называть рассеивателями Ми.
Более сложные системы, такие как случайно распределенные по размерам, ориентациям
и типу агрегации кластеры сферических частиц релеевского типа характеризуются матрицей
рассеяния,
имеющей
приблизительную
блочно-диагональную
структуру
[49-51, 61-66]:
«нулевые» матричные элементы, по крайней мере, на порядок меньше минимального
ненулевого матричного элемента. В соответствии с результатами численного моделирования
рассеяния света на кластерах (п.2.3), поведение элемента F11 (θ ) зависит главным образом от
размера мономеров, их количества в составе кластера и фрактальной размерности кластера (его
средней объемной плотности).
Если вещество частиц дисперсной фазы оптически активно (вызывает вращение
плоскости поляризации света), вид МРС определяется как эффектами оптической активности,
так и собственно рассеяния. Необходимым условием естественной оптической активности
вещества является хиральность его молекул. Понятие хиральность связывают с отсутствием
симметрии между объектом и его зеркальным образом, т.е. невозможно каким-либо
преобразованием, включающим вращения и трансляции, совместить хиральный объект и его
зеркальное изображение. На молекулярном уровне данное явление приводит к существованию
стереоизомеров L- и D- типа (энантиомеры), которые имеют различный отклик на поляризацию
света, а именно, вращают плоскость поляризации света в разных направлениях. В оптически
активной среде происходит явление кругового двулучепреломления (т.е. правая и левая
круговые поляризации распространяются с разными показателями преломления), а вблизи
линий поглощения оптически активных веществ наблюдается круговой дихроизм (различие
коэффициентов поглощения волн с правой и левой круговыми поляризациями).
В работе [86] было показано, что наличие оптической активности для частиц
цилиндрической и сферической геометрии приводит как к искажению угловых зависимостей
матричных элементов, которые отличны от нуля в нехиральном случае, так и к появлению
дополнительных недиагональных элементов:
f 31 = f13
f 32 = f 23
f 41 = f14
f 42 = f 24
(2.8)
Эти матричные элементы являются первыми кандидатами для обнаружения присутствия
оптической активности в рассеивателях. Таким образом, детектирование данных элементов
МРС может дать информацию для индентификации дисперсных веществ по характеру их
хиральности.
Если выполнены следующие условия: средний размер частиц и расстояние между ними
много больше чем длина волны света, но объем, занимаемый ансамблем, макроскопически мал,
причем количество частиц в ансамбле настолько мало, что основной вклад в рассеянное
33
излучение дает свет, рассеянный однократно, то МРС такой системы Fij равна сумме МРС
отдельных частиц Fij(1) и, следовательно, может быть вычислена через простое усреднение по
ансамблю Fij = N Fij(1) , N - число частиц. Fij(1) - среднее значение Fij(1) .
Средняя матрица рассеяния ансамбля дисперсных частиц со случайным распределением
по размерам определяется главным образом двумя следующими параметрами этого
распределения - эффективным радиусом reff и эффективной шириной veff , которые находятся в
соответствии с [7] как:
reff
∫
=
∫
∞
0
∞
0
p ( r ) r 3dr
p ( r ) r 2dr
, veff
∫
=
∞
0
p ( r )( r − reff ) 2 r 2dr
∞
reff2 ∫ p ( r ) r 2dr
,
(2.9)
0
где p ( r ) — распределение плотности вероятности.
2.2 Модель кластер-кластерной агрегации
Общим физическим свойством дисперсных систем является тенденция дисперсных
частиц к агрегации. Образующиеся в результате этого кластеры могут иметь различную
структуру, которая обусловлена действующим в системе механизмом агрегации. Для того,
чтобы эффективно извлекать информацию о кластерах наночастиц, была разработана
иерархическая модель роста кластеров, которая позволяет реализовывать различные режимы
кластер-кластерной агрегации. Эта модель включает в себя как предельный случай и режим
агрегации "частица-кластер".
Предложенная модель была использована для теоретического исследования углового
поведения элементов матрицы рассеяния света на кластерах наночастиц в зависимости от
структурных параметров этих кластеров (см. п.2.3). Также данная модель была применена к
решению обратной задачи сверторассеяния в водных растворах NaCl (см. п.4.4). На основе
полученных частных решений обратной задачи было показано, что рассеяние света в таких
растворах
обусловлено
кластерами
ионно-стабилизированных
газовых
нанопузырьков,
возникающими в равновесных водных ионных растворах при нормальных условиях, т.е. при
комнатной температуре и атмосферном давлении.
С теоретической точки зрения, см. [67], ионно-стабилизированные нанопузырьки газа
имеют электрический заряд, т.к. содержат ионы, адсорбированные на поверхности раздела
жидкость-газ. В то же время, заряд на поверхности нанопузырька уравновешивается
34
диффузионным экранирующим слоем, содержащим в основном противоионы; полная
компенсация поверхностного заряда реализуется только на бесконечности. Решение задачи об
экранировке сильно заряженных частиц показывает, что в жидкости должны существовать два
типа составных частиц (заряженное газовое ядро, окруженное плотным диффузионным
облаком); эти составные частицы имеют противоположный заряд. Именно поэтому такие
частицы должны соединяться друг с другом за счет кулоновской силы притяжения. Т.е., в
сущности, это - баллистическая агрегация, когда частицы, в роли которых могут выступать как
отдельные мономеры, так и их кластеры, агрегируют вдоль прямой, соединяющей центры масс
этих частиц. Моделирование кластеров, образующихся в результате такой агрегации очень
важно, поскольку в ионных растворах такие кластеры могут выступать в качестве
долгоживущих гетерогенных центров микронных размеров, и, таким образом, играть
принципиальную роль, например, в интерпретации явлений ультразвуковой кавитации, кипения
и так далее.
Агрегация противоположно заряженных частиц в дисперсных системах в основном
моделируется посредством двух механизмов: баллистического и диффузионного. В этих
механизмах можно различить типа агрегации: «частица-кластер» и «кластер-кластер»
[51, 52, 87]. В [65] были проанализированы угловые зависимости матрицы рассеяния ансамблей
кластеров типа «частица-кластер». Так как агрегаты нанопузырьков возникают вследствие
коагуляции заряженных частиц, они обладают также нескомпенсированным электрическим
зарядом. Такого рода отдельные агрегаты способны коагулировать друг с другом. Предметом
настоящего исследования является, таким образом, моделирование рассеяния света на
системах, состоящих из нанопузырьковых кластеров типа «кластер-кластер».
Во многих случаях коллоидные системы можно рассматривать как совокупность сферических
частиц.
Влияние
основных
параметров
кластеров
сферических
частиц
(фрактальная
размерность кластера, радиус и число составляющих его сферических мономеров) на угловые
зависимости элементов матрицы рассеяния изучалось в ряде работ [49-52, 57-59], где эти
параметры принимали различные значения с достаточно большим разбросом для ограниченных
выборок кластеров (как правило, из ~ 10 различных кластеров), однако, они не были
распределенны стохастически. На наш взгляд, важным фактом является то, что в реальных
коллоидных системах эти параметры не фиксированы, а, скорее, являются случайными
величинами внутри целого ансамбля кластеров. По этой причине характеристики рассеяния
света, наблюдаемые в физических экспериментах, должны моделироваться путем усреднения
по распределениям случайных параметров рассеивающих кластеров.
Таким образом, задача состоит в моделирования структуры кластеров, сферические
мономеры которых имеют определенное распределение по размерам. Мы модифицировали
35
иерархическую модель агрегации сферических частиц [87]. В нашей модели итеративно
генерируются последовательности кластеров, начиная с N отдельных сферических частиц.
Значения радиусов этих сфер - отдельные реализации случайного процесса с заданным типом
распределения функции плотности вероятности. На каждом шаге итерационной процедуры,
случайным образом выбираются два кластера; эти кластеры агрегируют друг с другом, образуя
при этом новый кластер. Вероятность Р выбора данного кластера подчиняется степенному
закону в виде P = C⋅V−α, где V - объем кластера, α - параметр модели (этот параметр влияет на
фрактальные свойства кластерных частиц), С - нормирующий множитель. Численный алгоритм
соединения выбранной пары кластеров заключается в следующем (рис. 2.2):
1) кластер (1) считается неподвижным, а система координат связана с центром тяжести
этого кластера (точка G1).
2) кластер (2) случайно поворачивается в пространстве вокруг своего центра тяжести (это
соответствует случайному вращению кластера (2) во время его движения до
столкновения).
3) выбрается точка H, случайно расположенная на поверхности достаточно большой сферы
с центром в точке G1. Таким образом задается направление падения кластера (2) на
G
кластер (1) (обозначим это направление единичным вектором n ). Здесь нет
необходимости учитывать случайное вращение кластера (1) вокруг точки G1, так как оно
автоматически включено в случайный выбор направления падения (Рис. 2.2).
4) определяется точка столкновения двух кластеров, при этом подразумевается, что кластер
G
(2) начинает двигаться вдоль вектора n . Если точка столкновения отсутствует,
предыдущий шаг повторяется снова.
5) агрегация двух кластеров приводит к образованию нового кластера, который заменяет
эту пару кластеров в сгенерированной последовательности кластеров.
6) процедура продолжается до тех пор, пока не будет построен единый кластер, состоящий
из N сфер.
В этой иерархической модели кластер-кластерной агрегации средняя фрактальная
размерность генерируемых ансамблей кластеров зависит от параметра α. Кроме того, можно
выделить интервал, где средняя фрактальная размерность меняется монотонно, при этом
разница между минимальным и максимальным значениями на граничных точках интервала
весьма существенна (см. рис.2.3).
36
Рис. 2.2 Схема агрегации двух кластеров.
Рис. 2.3 Зависимость средней фрактальной размерности (для конечного ансамбля из 103 реализаций
кластеров с <N>= 500 и σN = 70) от параметра модели α для BCCA-кластеров в случае логарифмически
нормального распределения радиусов сферических мономеров с относительной дисперсией
σ r r =0,14. Соответствующие среднеквадратические отклонения фрактальной размерности
изображены как отрезки погрешности.
Этот параметр модели дает новую "степень свободы", которая
позволяет плавно
изменять форму индикатрисы рассеяния ансамбля кластеров (элемент F11 (θ ) ) и, таким образом,
проводить более точную аппроксимацию экспериментальных данных; это свойство может быть
использовано для решения обратной задачи рассеяния в исследуемой дисперсной системе. По
данным численных расчетов монотонное поведение усредненной по ансамблю фрактальной
размерности наблюдается в интервале α ∈ [-3, 1], что соответствует изменению фрактальной
37
размерности в диапазоне Df ∈ [2.2-2.7] (от значения характерного для диффузионно
контролируемой агрегации до баллистической агрегации типа «частица-кластер»).
Стоит отметить, что для реальных физических кластеров с конечным числом частиц N
фрактальная размерность Df, как правило, дает случайные значения. Её среднее по ансамблю
зависит от числа частиц в кластерах N. Эта размерность отличается от точной фрактальной
размерности, определяемой для бесконечных значений N. Это хорошо видно на примере
модели баллистической агрегации типа "частица-кластер" (БАЧК), в которой при N → ∞
значение Df стремится (хотя и очень медленно) к евклидовой размерности пространства,
которая в нашем случае равна трем [65, 87].
В п 2.3 представлены результаты численного моделирования угловых профилей
элементов МРС для иерархических кластеров с логнормальным и экспоненциальным
распределениями мономеров по размерам.
2.3 Численные расчеты матриц рассеяния света для ансамблей
кластеров из наносфер
С целью анализа экспериментальных угловых зависимостей матрицы рассеяния (глава 4) было
теоретически исследовано угловое поведение элементов матрицы рассеяния света для
стохастических
ансамблей
кластеров,
составленных
из
полидисперсных
наносфер
в
зависимости от фрактальной размерности кластеров (степени рыхлости). Численные расчеты
матрицы рассеяния были выполнены для длины волны света λ= 532 нм. В этих расчетах
относительный показатель преломления принимался равным 0,75 = 1/1,33 для всех сфер в
кластерах; этот случай соответствует пузырькам в воде. Конечные выборки, состоящие из 103
отдельных случайных кластеров, были сгенерированы с помощью компьютера в соответствии с
иерархической моделью кластер-кластерной агрегации, описанной в разделе 2.2. Усредненные
угловые профили матрицы рассеяния для выборок кластеров, сгенерированных при различных
значениях параметров модели агрегации, сравниваются с расчетами матрицы рассеяния,
сделанными для кластеров, образованных по механизму баллистической агрегации типа
«кластер-частица» с нулевым прицельным параметром (модель падения на центр кластера). Как
было показано в [3, 67], средний радиус ионно-стабилизированных нанопузырьков (бабстонов)
принадлежит диапазону (10÷100)нм. Распределение бабстонов по размерам при заданных
постоянных
термодинамических
параметрах
можно
считать
в
достаточной
мере
монодисперсным. Поэтому, стохастические реализации кластеров, состоящие из сферических
38
частиц, были смоделированы в соответствии с логарифмически нормальным распределением
мономеров по размерам с эффективным радиусом reff = 50 нм и относительной эффективной
шириной veff = 0-0,1 (см. формулы (2.9)). Стохастические ансамбли кластеров были получены
путем рандомизации числа мономеров в кластере N для двух типов распределений со
следующими параметрами:
1) логнормальное распределение p( N ) = ( C N ) e
−
ln 2 ( N A )
2B
. Среднее < N > = 500 и
среднекватратическое отклонение σN = 70.
2) экспоненциальное распределение p( N ) = ( e a − 1) e − a N , < N > = 400, σN = 400
Матрицы рассеяния для каждого отдельного кластера в выборке вычислялись с помощью
программного кода (на основе метода T-матрицы), разработанного Y.-L. Xu для расчета
рассеяния электромагнитных волн на агрегатах из сфер [56]. Здесь необходимо отметить, что
цель моделирования, описываемого в данном разделе, заключалась в нахождении средней
матрицы рассеяния для ансамбля кластеров в фиксированной ориентации, так как этот метод
усреднения хорошо соответствует физическому эксперименту, в котором время вращательной
диффузии превышает время записи сигнала рассеяния. Поэтому в расчетах не вводилось
усреднение по ориентациям кластера, т.е. матрицы рассеяния вычислялись для одной
случайной ориентации. Угловые зависимости элементов матрицы рассеяния, рассчитанные как
средние по выборкам из 103 кластеров иерархического типа, соответствующие разным
значениям параметра модели α = 0, -1,5, -2, -3, показаны на рис 2.4а,б вместе с расчетами для
выборок баллистических кластеров при агрегации типа "частица-кластер" (БАЧК). Расчеты
были проведены логнормального распределения числа частиц в кластере, и на 2.5а,б - для
экспоненциального распределения числа частиц. Здесь < D > - средняя фрактальная
размерность, которая оценена для каждой системы из 103 кластеров, < N > и σN - среднее число
мономеров в отдельном кластере, принадлежащем ансамблю, и его среднекватратическое
отклонение, соответственно.
39
Рис.2.4a. Нормированные средние элементы матрицы рассеяния F11, f12, f21, f22, f31, f32, f41, f42 как функции
угла рассеяния для стохастических систем из 103 иерархических кластеров с логнормальным
распределением по числу частиц <N> = 500, σN = 70, reff = 50 нм, veff = 0.02; здесь: БАЧК, < D > = 2.66
(серый
цвет);
α = −3, < D > = 2.66
(точки); α = −2, < D > = 2.59
(короткий
пунктир);
α = −1.5, < D > = 2.45 (длинный пунктир); α = 0, < D > = 2.2 (штих-пунктир). Рассеяние рэлеевскими
частицами показано сплошной черной кривой.
40
Рис.2.4б. Нормированные средние элементы матрицы рассеяния f13, f14, f23, f24, f33, f34, f43, f44 для тех же
стохастических систем как на Рис.2.4а.
41
Рис.2.5a. Нормированные средние элементы матрицы рассеяния F11, f12, f21, f22, f31, f32, f41, f42 как функции
угла рассеяния для стохастических систем из 2⋅103 иерархических кластеров с экспоненциальным
распределением по числу частиц <N> = 400, σN = 400, reff = 50 нм, veff = 0.02; здесь: α = −3, < D > = 2.65
(точки); α = −2, < D > = 2.6 (короткий пунктир); α = −1.5, < D > = 2.5 (длинный пунктир);
α = 0, < D > = 2.25 (штих-пунктир). Рассеяние рэлеевскими частицами показано сплошной черной
кривой.
42
Рис.2.5б. Нормированные элементы матрицы рассеяния f13, f14, f23, f24, f33, f34, f43, f44, усредненные по
ориентациям для тех же кластеров как на Рис. 2.5а.
Анализ графиков, приведенных на Рис2.4 и 2.5, позволяет сделать следующие утверждение о
общем виде матриц рассеяния, усредненных по ансамблю кластеров наночастиц:
43
1. Система кластеров, стохастическим образом построенных из сферических частиц,
размеры которых малы по сравнению с длиной волны света (частицы Рэлея), описывается
матрицей рассеяния света, которая имеет приблизительный блочно-диагональную структуру:
"нулевые" элементы матрицы, по крайней мере, на порядок меньше чем минимальный
ненулевой элемент матрицы.
2.
Индикатриса
рассеяния
(элемент
F11)
характеризуется
угловым
профилем,
характерным для несферических частиц, размер которых порядка длины волны и зависит от
числа мономеров в кластере и значения параметра агрегации α, определяющего фрактальную
размерность.
3. Остальные элементы матрицы, нормированые на F11 (fij = Fij / F11), демонстрируют
угловое поведение, которое может быть приближенно описано формулами для элементов
рэлеевской матрицы рассеяния. Иными словами, поляризационные характеристики рассеяния
на кластерах из частиц такого масштаба подобны поляризационным характеристикам рассеяния
на таких же, но некластеризованных частицах.
4. Небольшие отклонения fij (θ) от элементов рэлеевской матрицы заключаются в
появлении затухающих колебаний и в более низких значениях элементов f12 и f22 в области
углов, соответствующих поперечному рассеянию.
Стоит подчеркнуть, что отличительной особенностью представленных расчетов является
усреднение по большому количеству различных стохастических реализаций кластеров с
переменным числом мономеров. По нашему мнению, такое усреднение лучше соответствует
реальным условиям возможного физического эксперимента, чем усреднение по ориентациям
для одной реализации кластера с фиксированным числом частиц, которое используется в
других работах (например, [57]). Необходимо отметить, что матрица рассеяния, рассчитанная
для каждого отдельного кластера, как и следовало ожидать, имеет вид, который существенно
отличается от блочно-диагональной формы. Характерным свойством этой матрицы является
наличие сильных собственных колебаний в угловых зависимостях всех матричных элементов.
Тем не менее, результаты наших численных экспериментов показали, что посредством
усреднения по множеству реализаций кластеров матрица рассеяния принимает форму, весьма
близкую к блочно-диагональной матрице с шестью независимыми элементами, которая
характерна для облака хаотически ориентированных частиц с плоскостью симметрии [6,7].
Такая симметрия матрицы рассеяния, по-видимому, является следствием стохастичности
кластеров, составляющих ансамбль. Заметим, что угловые колебания нормированных
элементов матрицы f12 и f34 соответствуют угловым колебаниям индикатрисы рассеяния F11(θ).
При увеличении параметра вероятности кластер-кластерного взаимодействия α (что означает
снижение фрактальной размерности вместе с плотностью кластера), колебания элементов
44
матрицы становятся сглаженными и практически исчезают. Эти колебания связаны со средним
характеристическим размером кластеров как целых, они возникают в результате дифракции
света на частицах такого размера. Исчезновение этих колебаний с ростом α объясняется
усложнением формы кластера, которое сопровождается растущим отклонением от сферичности
и размытием его границ (см. рис.2.6). На этом рисунке изображены индивидуальные
реализации BCCA-кластеров, взятые из стохастических выборок, для которых были рассчитаны
матрицы рассеяния (рис. 2.4). По оценке, сделанной в приближении Борна, позиция первого
колебания F11(θ) соответствует сфере с диаметром около 1 мкм, таким образом, характерный
масштаб кластера может быть близко оценен по положениям этих колебаний.
Как видно из графика (рис.2.4), угловые зависимости матричных элементов для систем
иерархических кластеров, стремятся к зависимостям для системы БАЧК-кластеров, когда α
приближается к значению −3. Кроме того, средняя фрактальная размерность < D >
для
кластерных систем при α = −3 почти такая же, как для БАЧК. Таким образом, при
моделировании рассеяния света коллективом кластеров простое изменение параметра α
позволяет на практике переключаться от режима кластер-клатерной агрегации к режиму
агрегации типа кластер-частица.
В отличие от рис.2.4, на рис.2.5 видно, что даже для плотных кластеров (α = −3) угловые
осцилляции матричных элементов сильно сглажены. Для всех матричных элементов, за
исключением F11, зависимость угловых профилей от параметра α практически исчезает. Это
объясняется большой эффективной шириной эскпоненциального распределения. Результаты
численного моделирования также показали, что полидисперсность мономеров не оказывает
существенного влияния на угловые зависимости элементов МРС для ширин распределения veff <
0.05.
Для того чтобы сравнить матрицы рассеяния, полученные путем усреднения по
ансамблю (рис. 2.4 и рис. 2.5) с результатами других авторов, которые также исследовали
рассеяние на фрактальных структурах, был сделаны расчеты матриц рассеяния, усредненных по
ориентациям, для каждого из кластеров на рис.2.6. Усреднение по ориентациям осуществлялось
через
эквидистантные
вращения
кластеров
по
всем
углам
Эйлера
с
шагом
30°.
Соответствующие зависимости элементов матрицы рассеяния от угла рассеяния приведены на
рис.1.13.
Сравнение матриц рассеяния (рис.2.4,5 и рис.2.7), полученных двумя вышеупомянутыми
способами усреднения (по ансамблю и по ориентациям), показывает, что оба эти способа
приводят с достаточно хорошей точностью к блочно-диагональной структуре матрицы
рассеяния. Угловые зависимости матричных элементов в этих двух случаях довольно похожи,
однако, можно заметить некоторые специфические различия. Во-первых, средние по ансамблю
45
элементы f12 и f22 отклоняются от рэлеевских зависимостей больше, чем средние по
ориентациям. В последнем случае (рис. 2.7), степень этих отклонений близка к результатам
расчетов средних по ориентациям элементов матрицы рассеяния для кластеров сферических
частиц сажи с близкими размерами мономеров, которые были вычислены по методу T-матрицы
в [57]. Точного совпадения не происходит, по крайней мере, в силу большой разницы в
показателях преломления кластерных мономеров в наших расчетах и в [57]. Кроме того, в
случае, изображенном на рис. 2.4,5, влияние фрактальной размерности кластера на величину
отклонения более заметно. Во-вторых, элементы F11 и f34 имеют более ярко выраженные
колебания в случае, изображенном на рис. 2.7; эти колебания имеют дифракционную природу,
связанную с наличием в системе выделенного масштаба. Этот масштаб проявляется вследствие
дискретности ансамбля вращений кластера, а также сохранения характерного размера кластера
при его вращении. Аналогичные угловые колебания этих элементов видны и в [57].
Рис.2.6. Стохастические компьютерные реализации кластеров, полученные по иерархическому алгориму
кластер-кластерной агрегации с параметрами: (a) – N=502, reff = 50 нм, veff = 0.02, α = 0, < D > = 2.14; (b)
– N=521, reff = 50 нм, veff = 0.02, α = −1.5, < D > = 2.45; (c) – N=503, reff = 50 нм, veff = 0.02,
α = −2, < D > = 2.52; (d) – N=498, reff = 50 нм, veff = 0.02, α = −3, < D > = 2.65.
46
Рис.2.7a. Нормированные элементы матрицы рассеяния F11, f12, f21, f22, f31, f32, f41, f42 как функции угла
рассеяния, усредненные по ориентациям для отдельных кластеров, показанных на рис1.12: (a) – штихпунктир, (b) – длинный пуктир, (c) – короткий пуктир, (d) – точки. Рассеяние рэлеевскими частицами
показано сплошной черной кривой.
47
Рис.2.7б. Нормированные элементы матрицы рассеяния f13, f14, f23, f24, f33, f34, f43, f44, усредненные по
ориентациям для тех же кластеров как на Рис. 2.7а.
Представленные результаты теоретических расчетов матриц рассеяния кластеров сферических
наночастиц были использованы при решении обратной задачи рассеяния на основе
экспериментальных данных по угловым зависимостям матрицы рассеяния для водных
растворов NaCl (глава 4). Эти результаты могут представлять интерес также при исследовании
кластеризации частиц в широком классе коллоидных систем.
48
ГЛАВА 3
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ТЕХНИКА
3.1.
Поляриметр-скаттерометр
на
основе
второй
гармоники
Nd:YAG лазера с длиной волны 0,532 мкм.
3.1.1. Оптическая схема и принцип работы
Для измерения матрицы рассеяния водных дисперсных систем был разработан и собран
лабораторный
макет
лазерного
модуляционного
поляриметра,
основанного
на
гониометрической схеме регистрации рассеянного излучения (Рис. 3.1).
Рис. 3.1. Схема модуляционного лазерного поляриметра. (Ch) прерыватель луча; (OP) оптрон; (P1, P2)
линейные поляризаторы; (OEM) электрооптический модулятор; (AO) генератор низкой частоты; (QW1,
QW2) четвертьволновые пластины; (D1) ирисовая диафрагма; (C) кювета с исследуемым образцом
жидкости; (D2) круглая диафрагма; (D3) щелевая диафрагма; (PEM) Фотоэлектронный умножитель;
(ADC) аналого-цифровой преобразователь; (PC) персональный компьютер.
Экспериментальная установка включает в себя непрерывный лазер с длиной волны 532
нм, электрооптический модулятор EOM на кристалле ниобата лития, главные оси которого
ориентированы под углом γ = ±45D к плоскости рассеяния наблюдаемого сигнала; две
четвертьволновые пластины QW1, QW2; линейный поляризатор P1; линейный поляризатор-
49
анализатор
P2.
Важным
элементом
установки
является
цилиндрическая
кювета
C,
изготовленная из пирекса и имеющая радиус R = 6 см; после заполнения кюветы исследуемой
жидкостью она превращается в собирающую цилиндрическую линзу, которая усиливает
слабый сигнал рассеяния. Фокусное расстояние такой линзы определяется как
f =
Rn
= 24 см,
n −1
(3.1)
где n = 1.33 — коэффициент преломления воды. Фокусное расстояние кюветы с жидкостью
определялось экспериментально, причем эти измерения подтверждались оценкой по формуле
(9). Установка содержала диафрагмы D1 — ирисовую, D2 — круглую, D3 — щелевую,
фотоэлектронный
умножитель
PEM,
низкочастотный
генератор
AO,
формирующий
управляющий сигнал на электродах модулятора ЕОМ с частотой ω = 1.7 кГц. Оптопара OP
была необходима для режима синхронного детектирования интенсивности рассеянного
излучения. С целью автоматизации измерений использовался персональный компьютер PC,
соединенный с аналогово-цифровым преобразователем ADC. Ирисовая диафрагма D1
устанавливалась непосредственно перед кюветой и минимизировала вклад от излучения,
рассеянного на оптических элементах, предшествующих кювете. Круглая диафрагма D2
устанавливалась сразу после кюветы и имела двоякое предназначение. Во-первых,
специфическая конструкция этой диафрагмы позволяла минимизировать вклад от побочных
бликов, и во-вторых, она «вырезала» под фиксированным углом рассеяния θ отрезок длиной
d / sin θ (где d = 8 мм — диаметр диафрагмы) из протяженного источника рассеянного
излучения, каковым служил трек лазерного луча по всей длине кюветы. Последнее, очевидно,
было необходимо для уменьшения аберраций линзы – кюветы с исследуемой жидкостью.
Щелевая диафрагма D3 устанавливалась в фокусе линзы, образованной кюветой с жидкостью,
непосредственно перед входом ФЭУ. ФЭУ с диафрагмой D3, а также некоторые
поляризационные элементы (эти элементы варьировались в зависимости от измеряемого
матричного элемента) устанавливались на подвижном рельсе гониометра, который отклонялся
от оптической оси на угол θ, соответствующий углу рассеяния; сама оптическая ось была
задана падающим лазерным пучком. Таким образом, на вход ФЭУ попадают только те лучи,
которые были рассеяны и сфокусированы кюветой под определенным углом θ.
Входное окно кюветы и ось гониометра располагались в одной плоскости. Важным
требованием является механическая развязка вертикальной оси кюветы и оси гониометра; при
поворотах рельса гониометра сама кювета не должна смещаться. Отметим, что особое
внимание уделялось минимизации рассеяния на входном и выходном окнах кюветы, что
достигалось их полировкой, обезжириванием и обеспыливанием. Калибровка гониометра по
углам осуществлялась следующим образом. Перед проведением измерений подвижный рельс
50
гониометра ориентировался вдоль оптической оси; это достигалось за счет получения
максимального сигнала ФЭУ. Такая ориентация подвижного рельса соответствовала показанию
шкалы гониометра θ = 0 , т.е. направлению вдоль оптической оси. От этого положения и
отсчитывались углы рассеяния.
Рассмотрим принцип действия поляриметра. Излучение лазера проходит через
JG
поляризатор P1, который задает начальный вектор Стокса S 0 = I 0 ⋅ (1 1 0 0)T , где I 0 —
JG
интенсивность лазерного излучения. Преобразование исходного вектора Стокса S 0 всей
оптической системой описывается как последовательное умножение этого вектора на матрицы
Мюллера соответствующих элементов оптической схемы. Вектор Стокса S излучения,
прошедшего через оптическую систему, равен:
JG
JG
S = ( P2 ⋅ Q2 ⋅ F ⋅ Q1 ⋅ M ) ⋅ S 0 ,
(3.2)
где F — матрица Мюллера кюветы с исследуемой жидкостью, имеющая общий вид:
F
F
F=
F
F
⎡
⎢ 11
⎢
⎢
⎢ 21
⎢
⎢ 31
⎢
⎢
⎣ 41
F12
F22
F32
F42
F13
F23
F33
F43
F14 ⎤⎥
⎥
F24 ⎥⎥
.
F34 ⎥⎥
⎥
F44 ⎥⎦
(3.3)
Матрицы модулятора M (δ ) , поляризатора P2 (α ) и четвертьволновых пластин Qi = Q (ψ i ) , оси
которых составляют углы α и ψ i ( i = 1, 2 ) с плоскостью наблюдения, известны и определяются
следующими соотношениями [5]:
⎡ 1
⎢
1 ⎢ cos 2α
P2 (α ) =
2 ⎢ sin 2α
⎢
⎣ 0
0
⎡1
⎢0 cos δ
M (δ ) = ⎢
0
⎢0
⎢
⎣0 sin δ
cos 2α
cos2 2α
sin 2α ⋅ cos 2α
0
sin 2α
sin 2α ⋅ cos 2α
sin 2 2α
0
0⎤
0⎥
⎥,
0⎥
⎥
0⎦
0
0 ⎤
0 − sin δ ⎥
⎥,
1
0 ⎥
⎥
0 cos δ ⎦
0
⎛1
⎜0
2
cos 2ψ i
Q( ψ i ) = ⎜
⎜ 0 cos 2ψ i ⋅ sin 2ψ i
⎜
sin 2ψ i
⎝0
(3.4)
(3.5)
0
cos 2ψ i ⋅ sin 2ψ i
sin 2 2ψ i
− cos 2ψ i
⎞
− sin 2ψ i ⎟⎟
.
cos 2ψ i ⎟
⎟
0
⎠
0
(3.6)
Здесь δ — фазовый набег, вносимый модулятором. Интенсивность I , регистрируемая
фотодетектором, равна первой компоненте вектора S . Выполнив перемножение, получим:
51
I=
1
I 0 ( A0 + As sin δ + Ac cos δ ) .
2
(3.7)
Коэффициенты A0 , As , Ac в конфигурациях экспериментальной схемы (Рис. 3.1), необходимых
для определения элементов матрицы Мюллера, приведены в Таб.3.1. Эти коэффициенты
соответствуют
наборам
фиксированных
азимутальных
положений
поляризатора
и
четвертьволновых пластин (ψ 1 ,ψ 2 , α ) . Как видно из таблицы, матричные элементы, могут быть
выражены через полусуммы и полуразности A0 (ψ 1 ,ψ 2 , α ) , As (ψ 1 ,ψ 2 , α ) , Ac (ψ 1 ,ψ 2 , α ) .
Таб.3.1. Значения коэффициентов A0 , As и Ac по отношению к специфическим азимутальным
конфигурациям экспериментальной установки
(ψ 1,ψ 2 , α )
( 0, 0,0)
( 0,0,90 )
( 0,0, ±45 )
( 0, 45 , ±45 )
( 45 ,0,0 )
( 45 ,0,90 )
( 45 ,0, ±45 )
( 45 , 45 , ±45 )
D
D
D
D
D
D
D
D
D
D
D
D
A0
As
Ac
F11 + F21
F13 + F23
F12 + F22
F11 − F21
F13 − F23
F12 − F22
F11 ± F41
F13 ± F43
F12 ± F42
F11 ± F31
F13 ± F33
F12 ± F32
F11 + F21
− ( F12 + F22 )
F14 + F24
F11 − F21
− ( F12 − F22 )
F14 − F24
F11 ± F41
− ( F12 ± F42 )
F14 ± F44
F11 ± F31
− ( F12 ± F32 )
F14 ± F34
В случае модуляции по гармоническому закону δ = δ 0 cos ωt, функции cos δ и sin δ в
выражении для интенсивности (3.7) могут быть разложены в ряд по функциям Бесселя
∞
cos δ = J 0 (δ 0 ) + 2∑ ( −1) n J 2 n (δ 0 ) cos(2nωt ) =
n =1
(3.8)
= J 0 (δ 0 ) − 2 J 2 (δ 0 ) cos(2ωt ) + 2 J 4 (δ 0 ) cos(4ωt ) − ...
∞
sin δ = 2∑ ( −1) n J 2 n +1 (δ 0 ) cos ( (2n + 1)ωt ) =
n =0
= 2 J 1 (δ 0 ) cos(ωt ) − 2 J 3 (δ 0 ) cos(3ωt ) + ...
(3.9)
52
Если амплитуду модуляции выбрать так, чтобы J 0 (δ 0 ) = 0 , т.е. δ 0 = 2.404 рад, то постоянная
составляющая регистрируемого сигнала будет пропорциональна только лишь коэффициенту
A0 . Таким образом, интенсивность I ( t ) примет вид ряда Фурье по косинусам
∞
⎡a
⎤
I (t ) = I 0 ⎢ 0 + ∑ anω cos ( nωt ) ⎥ .
⎣ 2 n =1
⎦
(3.10)
A0 = a0 , As = aω /J 1 (δ 0 ) , Ac = a2ω /J 2 (δ 0 ) ,
(3.11)
Отсюда следует, что
Таким образом, все 16 элементов матрицы Мюллера могут быть легко получены через
измерения коэффициентов ряда Фурье a0 , aω и a2ω , которые автоматически регистрируются
для каждой из указанных в Таб.3.1 конфигураций оптической схемы методом синхронного
детектирования, реализованного в цифровом виде на базе персонального компьютера,
оснащенного АЦП.
3.1.2 Система обработки информативного сигнала
В данном разделе рассмотрена система обработки информативного сигнала для поляриметров,
которые в общем случае используют два фазовых модулятора. В таких поляриметрах
информативный сигнал имеет комбинационный спектр, указанный в Таб.3.2 [76, 88].
Таб.3.2. Фурье-компоненты информативного сигнала и их амплитуды в единицах I 0 2
Частота
Амплитуда
D.C.
F11
2ω1
2 F12 J 2 (δ 0 )
ω1
2 F14 J 1 (δ 0 )
2ω2
2 F21 J 2 (δ 0 )
ω2
2 F41 J 1 (δ 0 )
2(ω1 ± ω2 )
2 F22 J 22 (δ 0 )
ω1 ± 2ω2
2 F24 J 1 (δ 0 ) J 2 (δ 0 )
2ω1 ± ω2
2 F42 J 1 (δ 0 ) J 2 (δ 0 )
ω1 ± ω2
2 F44 J 12 (δ 0 )
Система обработки сигнала для одномодуляторного поляриметра (п.3.1.1) представляет собой
частный случай описанной ниже системы с двумя модулирующими частотами. При
спектральном
анализе
информативного
сигнала
необходимо
знать
как
амплитуду
53
соответствующей спектральной компоненты, которая пропорциональна модулю матричного
элемента, так и фазу, которая отвечает за его знак. Для измерения амплитуд и фаз на указанных
в Таб.3.2 12-ти комбинационных частотах был применен метод синхронного детектирования,
т.к. он обладает высокой помехозащищенностью и не накладывает жестких условий на частоту
и фазу напряжений модуляции в том случае, когда задающие генераторы используются
одновременно в качестве источников опорных сигналов (гетеродинов). При прямом
детектировании
постоянной
составляющей
сигнала
фотоприемник
дает
высокую
систематическую погрешность, обусловленную тепловым фоном. Поэтому элемент F11
измеряется также методом синхронного детектирования в режиме модуляции интенсивности
зондирующего луча прерывателем с использованием опорного сигнала оптопары (ОП).
Многоканальное синхронное детектирование приводит к достаточно сложной электронной
схеме, а также к необходимости точной взаимной настройки и стабилизации характеристик
элементов (усилителей, фильтров). Поэтому более гибкой и технологичной оказывается
цифровая реализация данного метода на базе специализированной микропроцессорной системы
или стандартного персонального компьютера (ПК). Для спектрополяриметра непрерывного
режима была разработана система цифровой программной обработки на основе ПК,
оснащенного аналогово-цифровым преобразователем (АЦП) для перевода сигналов в
дискретную форму (рис. 3.2). Система обработки включает четыре основных структурных
блока – регистратор (P), синтезатор опорных сигналов (СОС), блок синхронных детекторов
(БСД), блок вывода и записи элементов матрицы Мюллера [Fij]. Для синхронной записи
выборок информативного сигнала I(t) и опорных напряжений R0(t), R1(t), R2(t) использовалась
плата L-783 фирмы L-CARD, которая имеет 32 входных аналоговых канала с общей земляной
шиной и использует PCI-интерфейс обмена данными с компьютером. На плате установлен 14разрядный АЦП с максимальной частотой преобразования 3.3 МГц. Регистратор сигналов
входит как часть программы L-Graph в комплект поставки L-783. Использовались следующие
параметры регистрации: частота преобразования f ADC = 200 кГц, количество каналов – 4 ( R0 –
оптопара; R1 , R 2 – задающие генераторы; I – фотодетектор). Число отсчетов в каждом из 4-х
каналов N = 25000 , частота дискретизации f D = 50 кГц, т.е. время записи, определяющее
быстродействие регистрации матричных элементов, T = 0.5 с.
54
ОП
ЗГ1
R0(t)
R0(n)
2w1
w1
R1(t)
2w2
R1(n)
w1
2w1+w2
2w1-w2
СОС
Р
2w1+2w2
2w1-2w2
w2
ЗГ2
R2(t)
R2(n)
w2
w1+2w2
w1-2w2
w1+w2
w1-w2
ФД
I(t)
M[0]
0
M[1]
1
M[2]
2
M[3]
3
M[4]
4
M[5]
5
6
7
8
9
10
11
12
F11
F12
F14
F21
F22
M[6]
БСД
M[7]
M[8]
M[9]
M[10]
F24
F41
F42
M[11]
M[12]
F44
I(n)
Рис. 3.2. Блок-схема цифровой обработки информативного сигнала
Синтезатор опорных сигналов (рис. 3.3) использует поэлементные перемножители ( × ) и
цифровые фильтры полосового пропускания Баттерворта на каждую частоту
pω1 ± qω2
( p, q = 0,1, 2 )в Таб. 2.1, а также поэлементные сумматоры (+) и сумматоры с накоплением ( Σ )
для устранения постоянной составляющей и нормировки исходных сигналов, ( ) обозначает
умножение на константу.
Необходимо отметить, что в силу малой электрической емкости модуляторов ( < 25 пФ)
и низкой частоты управляющих сигналов трансформаторы работают практически в холостом
режиме и, как было экспериментально проверено по сигналам с фотодетектора при работе
отдельно каждого из модуляторов, не вносят превышающих погрешность измерений сдвигов
фаз. В то же время, на выходе фильтров в составе СОС опорные сигналы приобретают
существенные дополнительные фазовые сдвиги, а также уменьшается их амплитуда в
соответствии с характеристиками фильтров.
55
X7(n)
S
R1(n)
-1/N
w1
2
W1(n)
-1
nr1
норма
S
2
2/N
w1
X1(n)
2w1
2
X5(n)
2
норма
R2(n)
nr2
2
W2(n)
w2
S
w1-w2
2w1+2w2
2w1-2w2
2w2
X6(n)
w2
X4(n)
-1/N
w1+w2
X3(n)
-1
nr2
w1-2w2
X2(n)
X8(n)
nr1
w1+2w2
2
2w1+w2
2w1-w2
Y9(n)
Y10(n)
Y2(n)
Y1(n)
Y11(n)
Y12(n)
Y6(n)
Y7(n)
Y3(n)
Y8(n)
Y4(n)
Y5(n)
Рис. 3.3. Структурная схема алгоритма работы синтезатора опорных сигналов (СОС)
С целью восстановления исходных значений разности фаз между опорными сигналами и
соответствующими компонентами информативного сигнала φi ( cos φi = ±1 ), определяемыми
формулой (3.9), каждый i-ый ( i = 1…12 ) канал блока синхронных детекторов (рис. 3.4) содержит
цифровой фильтр для дискретного информативного сигнала I ( n ) ( n = 0…N ) идентичный тому,
который используется в соответствующем канале синтезатора. Получающиеся после
фильтрации искажения амплитуды компенсируется путем деления выходных сигналов СОС
Y <i > ( n ) на квадраты их нормы, т.е. коэффициенты, вносимые пропусканием фильтров как в
опорные сигналы, так и в искомые Фурье-компоненты информативного сигнала, сокращаются.
После
фильтрации
I (n)
в
каждом
из
каналов
(1–12)
подвергается
синхронному
преобразованию частот (через умножение на Z <i > ( n ) ) с последующим выделением постоянной
составляющей Ai cos φi ( i = 1…12 ) посредством интегрирования (суммирования по всем n ).
Здесь Ai ( i = 1…12 ) - амплитуды указанных в Таб. 3.2 частотных компонент информативного
сигнала I (t ) . 0-ой канал БСД (рис.3.5) осуществляет перемножение I ( n ) , записанного в
режиме прерывателя, и R0(n ) , а затем интегрирование. Т.о., на выходе БСД имеем 13 констант
M [i ] = Ai cos φi /Ki ( i = 0…12 ), где Ki – коэффициенты при матричных элементах в табл. 3.1.
Элементы F22 , F24 , F42 , F44 определяются как средние значения измерений на двух
соответствующих им частотах. Измеренные элементы матрицы Мюллера выводятся на экран
монитора ПК и записывается на диск в базу данных. В режиме работы с одним модулятором
56
обработка информативного сигнала аналогична, но используется только три частотных канала
0 , ω1 , 2ω1 .
S
Y<i>(n)
ss
pw1±qw2
ss-1
Z<i>(n)
S
I(n)
Ai cos(fi)
M[i]
1/Ki
pw1±qw2
Рис. 3.4. Структурная схема алгоритма работы i-го (i = 1…12) канала блока синхронных детекторов
(БСД)
R0(n)
< 0 ® -1
>0® 1
X0(n)
I(n)
S
A0
M[0]
2/N
Рис.3.5. Структурная схема алгоритма работы 0-го канала блока синхронных детекторов (БСД)
3.2 Лазерный модуляционно-интерференционный микроскоп
С целью непосредственного обнаружения и получения информации о показателе преломления
исследуемых дисперсных частиц в образце воды, был использован модуляционный
интерференционный микроскоп MИM-3 (производство ООО «Лаборатории AMФOРA»),
принцип действия которого достаточно подробно описан в работах [60, 61]. Основное
преимущество такого прибора заключается в том, что он совмещает в себе обычный микроскоп
белого света с лазерным интерферометром, работающим на длине волны 405 нм. Такой прибор
позволяет не только определять размеры объектов микроскопического масштаба, но и
оценивать оптическую плотность таких объектов. Используя изображение образца в белом
свете (соответствующий канал имеет в 10 раз больший размер поля зрения, чем
интерференционный канал), можно выбрать интересующий нас фрагмент, который далее
исследуется в режиме когерентной фазовой микроскопии. Схема интерференционного канала
микроскопа приведена на Рис. 3.6.
57
D
T
M1
PM2
PM1
M2
BS1
O1
S
1
L
2
O2
WP
P BS
BS2
PM
Рис. 3.6. Схема интерференционного канала микроскопа.
Интенсивность лазерного излучения
на исследуемом образце (при фокусировке с
помощью микрообъектива и набора диафрагм, см. ниже) составляет порядка 1 Вт/см2, что с
учетом малого поглощения (для дистиллированной воды коэффициент поглощения на данной
длине волны составляет ~ 10-4 см-1) позволяет пренебречь нагревом образца.
Устройство лазерного канала имеет схему интерферометра Маха—Цендера с использованием
микрообъективов. Отличительной особенностью данной установки является использование
фазового модулятора PM в опорном плече. Кювета с жидкостью размещается на передвижном
столе S под микрообъективом
О1. Сколлимированный пучок от лазера L проходит через
полуволновую пластинку 1/2WP и затем когерентно расщепляется на светоделителе с
поляризационным покрытием PBS. Управляя угловым положением полуволновой пластинки,
можно перераспределять мощность излучения между двумя расщепленными пучками для
обеспечения оптимального контраста интерферограммы независимо от скачка оптической
плотности исследуемого объекта по отношению к окружающей среде.
Один из расщепленных пучков (объектный), отразившись от зеркала М1, вторично
расщепляется на светоделителе BS1; та его часть, которая испытала отражение, вновь попадает
в микрообъектив О1 и освещает кювету с жидкостью, причем становится возможным
проводить исследование распределения разности фаз объектного и опорного пучков вдоль
выбранной плоскости в объеме жидкости. Положение этой плоскости по высоте слоя жидкости
определяется соответствующей настройкой микрообъектива О1. Свет, прошедший через объект
в жидкости и отраженный зеркальной подложкой кюветы (устройство кюветы с жидкостью
описано ниже) собирается тем же микрообъективом О1; далее этот свет проходит через
светоделитель BS1 и через телескопическую систему Т попадает на CMOS матрицу D.
Отметим, что использование микрообъектива О1 накладывает определенные ограничения на
58
толщину слоя жидкости. Именно, микрообъектив О1 жестко фокусирует лучи, освещающие
исследуемый объект; за фокальной областью эти лучи расходятся, отражаются от зеркальной
подложки и вновь попадают на апертуру того же микрообъектива О1. Как будет показано ниже,
для получения интерферограммы используются параксиальные лучи, угол отклонения которых
от оптической оси при фокусировке и последующем отражении будет мал; именно такие лучи и
попадают после отражения на апертуру микрообъектива О1. Ясно, однако, что при
фиксированной апертуре микрообъектива О1 количество таких лучей тем больше, чем меньше
расстояние между фокусом микрообъектива О1 и зеркальной подложкой.
Опорный пучок после прохождения светоделителя PBS попадает на второй светоделитель BS2.
При этом часть пучка проходит через микрообъектив О2, аналогичный микрообъективу О1.
Вблизи фокальной плоскости микрообъектива О2 размещен пьезо-модулятор РМ, который
состоит из плоского зеркала, закрепленного на пьезоэлементе, подключенном к генератору
синусоидальных колебаний. Отразившись от зеркала пьезо-модулятора, опорный пучок вновь
проходит через микрообъектив О2 и попадает на светоделитель BS2, затем этот пучок,
отразившись от зеркала М2, попадает на светоделитель BS1, где смешивается с объектным
пучком, проходит через телескопическую систему Т и попадает на матрицу D. Возникающая на
матрице
D
динамическая
интерференционная
картина
обрабатывается
персональным
компьютером.
Интенсивность, измеряемая матрицей D в каждом пикселе, описывается формулой
I = I1 + I 2 + 2 I1 I 2 cos δ + I n , где I1 и I2
– интенсивности опорной и предметной волн
соответственно, In – интенсивность фонового (некогерентного) излучения, δ - фазовый сдвиг
между опорной и предметной волнами; именно последний параметр и представляет для нас
интерес. Для определения величины δ для каждого пикселя матрицы D проводятся
последовательные измерения интенсивности для четырех фиксированных значений Δi (i = 1, 2,
3, 4) фазовых сдвигов, связанных с изменением длины плеча опорного канала с помощью
фазового модулятора. Именно, для каждого пикселя решается система из четырех уравнений:
⎧ I (1) = I1 + I 2 + 2
⎪
⎪⎪ I (2) = I1 + I 2 + 2
⎨
⎪ I (3) = I1 + I 2 + 2
⎪
⎪⎩ I (4) = I1 + I 2 + 2
I1 I 2 cos(δ + Δ1 ) + I n ,
I1 I 2 cos(δ + Δ 2 ) + I n ,
I1 I 2 cos(δ + Δ 3 ) + I n ,
(3.12)
I1 I 2 cos(δ + Δ 4 ) + I n .
Измеряя величину δ для каждого пикселя матрицы, мы фактически получаем распределение
оптической плотности вдоль всей матрицы. Отметим, что интерференция опорной и
предметной волн лучше всего реализуется для параксиальных лучей (вклад некогерентного
фона In при этом будет подавлен), поэтому выбирается некоторая область D’ матрицы D (D’ <<
59
D), на которую попадают параксиальные лучи; именно для этой области и записывается
интерференционная картина. Участок объекта, который удается таким образом обработать,
определяется коэффициентом увеличения микрообъектива О1; все же это будет лишь малая
часть исследуемого объекта. Перемещая стол S в плоскости поперек оптической оси с шагом,
величина которого определяется выбранной областью D’ и снимая на каждом шаге
интерферограмму, удается получить распределение оптической плотности вдоль всего
исследуемого объекта с заданной точностью.
Объекты, которые нами исследовались, находились внутри кюветы с жидкостью,
изображенной на Рис. 3.7 а – вид спереди и Рис. 3.7 б – вид сверху.
Òåôëîíîâàÿ
ïðîêëàäêà
Ïîêðîâíîå
ñòåêëî
Ïëîñêîå Æèäêîñòü
çåðêàëî
Ãëóáèíà
ðåçêîñòè
(а)
(б)
Рис. 3.7 а, б. Кювета с исследуемой жидкостью; (а) – вид спереди, (б) – вид сверху.
(1) – слой жидкости, (2) – тефлоновая прокладка, (3) – алюминиевая подложка (4) – электроды.
Капля жидкости помещалась на поверхность отполированного плоского алюминиевого
зеркала с напыленным прозрачным слоем Al2O3. На поверхность этого слоя были нанесены
60
золотые электроды в форме двух вложенных друг в друга решеток, на которые подавалось
постоянное напряжение до 500 В/см для определения знака электрического заряда частиц в
жидкости. Для фиксации толщины слоя жидкости нами использовались тефлоновые прокладки
толщиной 10 мкм, имеющие форму полукольца (буква «С»). К тефлоновой прокладке сверху с
помощью кольцевой струбцины прижималось покровное стекло толщиной 0,17 мм; все
покровные стекла имели одноразовое применение. Перед каждым измерением поверхность
зеркала и покровного стекла обезжиривалась последовательно этиловым спиртом и толулом.
Отметим, что поверхностям, контактирующим с водой, исходно не придавались ни
гидрофобные, ни гидрофильные свойства. Отметим также, что при заливке жидкости в кювету
специальное внимание уделялось отсутствию «островков» воздуха в заполненной кювете; весь
внутренний объем кюветы, ограниченный тефлоновой прокладкой, должен быть однородно
заполнен; вместе с тем, в разрыве тефлоновой прокладки (см. Рис. 4.3 б) имел место контакт
жидкости с атмосферным воздухом. Площадь слоя жидкости в кювете составляла ~ 1 см2.
Глубина резкости используемого нами микрообъектива была порядка 3 мкм, т.е. существенно
меньше толщины слоя. Это позволяло получать изображение высокой контрастности для слоя
жидкости, непосредственно прилегающего к покровному стеклу, а также сканировать
изображение по глубине жидкости.
Микроскоп был откалиброван с помощью отражательных эшелонов Майкельсона с
различными высотами ступеньки (при этом минимальная высота ступеньки составляла 5 нм), а
также по монодисперсным сферическим частицам. Для управления глубиной резкости и
пространственным
разрешением
использовались микро-объективы
с разной
числовой
апертурой 0.4 и 0.9 (увеличение 20х и 100х, соответственно).
3.3. Спектрометр динамического рассеяния света
Для детектирования и измерения размеров наночастиц в жидких средах использовалась
установка по динамическому рассеянию света (ДРС), схема которой показана на рис.3.8.
Данная установка подробно описана в работе [89].
61
P
M L D
C
Laser
P
F
<I(t)I(t+ )>
PC
Ds
Da
O
PM
DRTC
Рис.3.8. Экспериментальная установка для фотонной корреляционной спектроскопии. Laser –
непрерывный лазер с длиной волны 532 нм; P - поляризаторы, M - 10%-зеркало; L - фокусирующая
линза; O - микрообъектив; C - цилиндрическая ячейка с образцом жидкости, содержащим
рассеивающие частицы, θ - угол рассеяния; Da -диафрагма; PM - ФЭУ; DRTC - цифровой коррелятор; Ds
-диафрагма ФЭУ; F - датчик контроля интенсивности падающего света.
Техника ДРС основана на фотонной корреляционной спектроскопии и широко
используется для определения размеров наночастиц в жидкостях [89-91]. Идея этого метода
состоит в измерении интенсивности света, рассеянного на определенный угол θ в жидком
образце. Значение I колеблется во времени, и поэтому ее можно представить как случайный
процесс в форме I(t). Эта интенсивность измеряется с помощью фотоумножителя, который
связан
с
коррелятором
(квадратичный
детектор),
последний
вычисляет
временную
корреляционную функцию G (2) (τ ) . Эта функция имеет следующий вид:
G(
где
tm
–
время
2)
1
tm →∞ t
m
(τ ) = I ( t ) I ( t + τ ) = lim
накопления
корреляционной
tm
∫ I ( t ) I ( t + τ ) dt ,
(3.13)
0
функции.
Очевидно,
что
при
τ =0
автокорреляционная функция равна среднеквадратичной интенсивности I 2 . Для больших τ
корреляция отсутствует, и автокорреляционная функция равна квадрату средней интенсивности
рассеяния:
2
G ( ) ( ∞ ) = I (t ) I (t + τ ) = I ;
2
(3.14)
это экспериментально определяемая базовая линия. В соответствии с гипотезой Онзагера [18],
релаксация флуктуаций концентрации может быть описана уравнением диффузии:
∂C ( r, t ) / ∂t = − D∇C ( r, t ) ,
(3.15)
62
где C ( r, t ) – концентрация частиц и D – их коэффициент диффузии. Как следует из теоремы
Винера – Хинчина (см., например, [92]), для релаксационного процесса (спектр которого
описывается Лоренцевым контуром) автокорреляционная функция описывается убывающей
экспонентой, причем время затухания однозначно связано с D . Именно, если система
характеризуется
единственным
коэффициентом
диффузии
(например,
это
-
взвесь
монодисперсных частиц в жидкости), автокорреляционная функция интенсивности рассеянного
света имеет вид:
G(
2)
⎛ 2τ ⎞
⎟+b,
⎝ tc ⎠
(τ ) = a exp ⎜ −
(3.16)
2
где b = I , а – размерная константа. В соответствии с решением уравнения диффузии (3.15)
обратное время корреляции равно:
1/ τ c = Γ = Dq 2 ,
(3.17)
Волновой вектор рассеяния соответствует волновому вектору Фурье-компоненты
флуктуаций, который связан с волновыми векторами падающей и рассеянной волной условием
Брэгга - Вульфа. Модуль этого вектора, равный разности волновых векторов рассеянной и
падающей волн, описывается выражением:
⎛ 4π n ⎞ ⎛ θ ⎞
q=⎜
⎟ sin ⎜ ⎟ .
⎝ λ ⎠ ⎝2⎠
(3.18)
Здесь n – показатель преломления жидкости, в которой взвешены дисперсные частицы, θ - угол
рассеяния.
Свет из рассеивающего объема направляется на фотокатод квадратичного по
напряженности поля детектора. На катоде возникают биения между различными частотными
компонентами спектра рассеянного света. При этом освещенность фотокатода а, следовательно,
и фототок будут промодулированы по амплитуде в интервале частот от нуля до некоторой
максимальной частоты, равной верхней границе спектральной линии Лоренцева контура,
соответствующего диффузионному случайному процессу.
Спектральная плотность S (ω ) напряженности рассеянной волны находится из теоремы
Винера – Хинчина:
S (ω ) =
∞
()
∫ G (τ ) e
1
− iωτ
dτ ,
(3.19)
−∞
где принято обозначение
G ( ) (τ ) ≡ E ( 0 ) E * (τ ) .
1
(3.20)
Это - корреляционная функция напряженности поля рассеянной волны. Нормированную
корреляционную
функцию
напряженности
поля
обозначим,
как
63
g ( ) (τ ) =
1
G ( ) (τ )
1
G
(1)
( 0)
G ( ) (τ )
1
=
E
2
G ( ) (τ )
, где
I
1
=
E 2 = I − дисперсия напряженности рассеянного
поля (в предположении E = 0 ).
Существует два метода изучения коэффициента корреляции g (1) (τ ) а, следовательно, и
спектральной плотности S (ω ) . Первый – метод оптического гетеродинирования [93], второй –
метод спектроскопии оптических самобиений [94]. В нашем случае использовался второй
метод. Его суть состоит в том, что экспериментально измеряется не g (1) (τ ) , а нормированную
корреляционную функцию интенсивности g ( 2 ) (τ ) :
g
Связь между
g (1) (τ )
и
g ( 2 ) (τ )
(2)
(τ ) =
G ( 2 ) (τ )
G
(2)
(∞)
=
I ( 0 ) I (τ )
I
2
.
(3.21)
для гауссовской статистики излучения определяется
соотношением Зигерта [95, 96]:
2
g ( 2 ) (τ ) = 1 + f g (1) (τ ) ,
(3.22)
где f − безразмерный множитель, учитывающий когерентные свойства излучения, будем
полагать f = 1 .
Если форма частиц известна, их размер может быть рассчитан; как уже отмечалось, для
сферических твёрдых частиц с радиусом R, подверженных Стоксову трению F = 6πη Ru , где η
– динамическая вязкость среды, в которой со скоростью v движутся частицы радиуса R ,
можно использовать формулу Стокса-Эйнштейна:
D=
k BT
,
6πη rp
(3.23)
где κ b – константа Больцмана, T – абсолютная температура. Для частиц сложной формы R –
средний гидродинамический радиус. В случае если мы имеем дело с газовым пузырьком в
жидкости, сила Стоксова трения равна F = 4πη Ru , см. стр. 100 в [97], поэтому для радиуса
пузырька необходимо использовать формулу
D=
k BT
.
4πη rp
(3.24)
Таким образом, для взвеси монодисперсных частиц нормированная функция корреляции
поля имеет вид:
g (1) (τ ) = exp ( − Dq 2 τ ) = exp ( −Γ τ ) = exp ( − τ / tc ) ,
(3.25)
64
где Γ = Dq 2 =
1
, tc − время корреляции. Для полидисперсных систем спектральная плотность
tc
S (ω ) состоит из нескольких (по числу фракций частиц с различными размерами) Лоренцевых
кривых, наложенных друг на друга, с общим центром при ω = 0 . В этом случае нормированная
функция корреляции напряженности поля g (1) (τ ) представима в виде суммы затухающих
экспонент
⎛ τ ⎞
g (1) (τ ) = ∑ exp ⎜ −
,
⎜ ( tc ) ⎟⎟
i
i ⎠
⎝
(3.26)
время корреляции каждой из которых равно ( tc )i . В этом случае функция корреляции G (1) (τ )
анализируется или гистограммным методом, что предпочтительно в случае наличия нескольких
максимумов в распределении, либо методом моментов. Последний метод применяется главным
образом в случае одномодального распределения частиц по размерам и сводится к
следующему.
Зависимость логарифма функции корреляции от времени в случае монодисперсного
образца оказывается линейной (см. (3.25)), но перестает быть линейной при наличии
полидисперсности. В последнем случае применяется разложение в ряд по степеням [96]:
ln g (1) (τ ) = −Γτ + C2τ 2 + C3τ 3 + …
(3.27)
При этом коэффициент Γ в первом слагаемом позволяет рассчитать средний
эффективный радиус частиц по формуле (3.23) или (3.24), второй коэффициент C2 дает
информацию о ширине распределения частиц по размерам, а третий коэффициент C3 – об
асимметрии этого распределения.
В случае многомодального распределения, когда в суспензии присутствуют частицы
нескольких характерных размеров, метод моментов естественно не может дать информацию о
нескольких максимумах распределения частиц по размерам. Тогда приходится привлекать
программы разложения экспериментально полученной корреляционной функции g (1) (τ ) по
экспонентам. Такая задача, вообще говоря, математически некорректна, и небольшие
искажения этой функции, например, за счёт шумов или сдвига фоновой составляющей,
связанной с наличием пыли, способны искажать искомые распределения. Однако на
сегодняшний день разработаны гистограммные методы разложения с регуляризацией, см. [98],
позволяющие получить достаточно адекватное разложение. Этот алгоритм реализован в
компьютерной программе DynaLS [98].
Следует иметь в виду, что это разложение дает ни что иное как распределение
интенсивности света, рассеянного частицами заданного размера, а собственно распределение
65
частиц по размерам можно уже легко получить, если известна индикатриса интенсивности
света рассеянного частицами. При применении данной программы границы интервала времени,
в котором делается разложение корреляционной функции, должны соответствовать границам
интервала радиусов частиц, где будет построено распределение интенсивности. Кроме того,
формулы (3.16-3.24) могут считаться адекватными и, соответственно, DynaLS работает
корректно в том случае, если рассеянный свет обладает гауссовой статистикой. Это означает,
что среднее число частиц каждого размера должно превышать 20-30. В описанных ниже
измерениях методом ДРС это условие выполнялось.
66
ГЛАВА 4
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ
4.1 Постановка задачи
Процессы агрегации, протекающие в большей или меньшей степени в любых коллоидных
системах, могут приводить к частичной кластеризации дисперсных частиц, особенно если эти
частицы заряжены свободными ионами в дисперсионной среде. Кластеры, образующиеся в
дисперсных системах, могут иметь различную морфологию, в зависимости от преобладающего
типа агрегации: "частица-кластер" или "кластер-кластер" агрегации. Известно, что агрегация
существенно влияет на физические свойства дисперсных систем. Более того, результаты
экспериментов, проведенных в рамках данной работы (лазерная интерференционная фазовая
микроскопия, лазерная поляризационная скаттерометрия, динамическое рассеяние света), а
также полученные другими авторами (атомно-силовая микроскопия, динамическое рассеяние
света) показывают, что водные растворы электролитов, которые до недавнего времени
считались
однородными,
оказываются
гетерогенными,
т.е.
содержат
неоднородности
наномасштаба, которые в свою очередь способны образовывать фрактальные структуры.
Таким образом, обнаружение кластерных структур и определение их параметров
представляет собой актуальную задачу. В данной главе показано, что одновременное
использование нескольких взаимодополняющих методов лазерной диагностики (а именно,
лазерной интерференционной фазовой микроскопии, динамического рассеяния света и
лазерной поляризационной скаттерометрии) позволяет эффективно извлекать информацию о
кластерах наночастиц. Объектом данного исследования были кластеры стабильных газовых
нанопузырьков в равновесных ионных растворах при нормальных условиях, т.е. при комнатной
температуре и атмосферном давлении. Существование долгоживущих пузырьков играет,
например, принципиальную роль в интерпретации явлений ультразвуковой кавитации. В самом
деле, если мы сфокусируем ультразвуковую волну достаточно высокой интенсивности в
жидкости, то мы увидим трек из паро-газовых пузырьков в фокальном объеме ультразвуковой
линзы. Прочность жидкости на разрыв выражается как σ nl1/ 3 ~ 109 Па, где σ -коэффициент
поверхностного натяжения, nl - объемная плотность числа молекул жидкости (все численные
67
оценки будут в дальнейшем сделаны для воды). В то же время, экспериментальные данные
показывают, что кавитация может быть вызвана даже при амплитудах звуковой волны около
105 Па. Отсюда следует, что в жидкости должны присутствовать долгоживущие (квазистабильной) центры кавитации для того, чтобы в ней имел место эффект кавитации.
Устойчивые пузырьки газа, очевидно, относятся к таким центрам. Здесь имеются в виду
пузырьки микронных размеров, так как пузырьки меньшего размера сжимаются силами
поверхностного натяжения и исчезают, тогда как более крупные пузырьки (размер которых
достигает 1 мм) должны быстро всплывать.
Условие механического равновесия для пузырька микронных размеров дается известной
формулой Юнга-Лапласа:
Pin = Patm +
2σ
> Patm ,
R
(4.1)
где R - радиус пузырька, Pin давление газа внутри пузырька, Patm - давление газа над
поверхностью жидкости, т.е. атмосферное давление. Отметим, что в формуле (4.1) не
учитывается гидростатическое давление, связанное с весом объема жидкости над пузырьком:
очевидно, его можно игнорировать, так как все эксперименты по кавитации осуществляются,
как правило, в лабораторных условиях, то есть когда гидростатическое давление значительно
меньше, чем атмосферное давление. Из уравнения (4.1) следует, что давление газа внутри
пузырька микронных размеров всегда выше, чем давление того же газа над поверхностью
жидкости. Таким образом, раствор газа в жидкости, содержание которого, в соответствии с
законом Генри, контролируется давлением Patm , оказывается ненасыщенным по отношению к
давлению Pin того же газа внутри пузырька. Отсюда следует, что такой пузырек диффузионно
нестабилен: газ выходит из такого пузырька по диффузионной кинетике, и пузырек в конце
концов исчезает. Этот факт был проанализирован в [99]. Как было показано в этой работе, если
мы имеем дело с пузырьками с начальным радиусом 10-3 см, время жизни таких пузырьков не
превышает 10 с. Это время резко падает с уменьшением радиуса пузырька. Например, если
радиус пузырька составляет около 100 нм, его время жизни не превышает 10 мс в широком
диапазоне температур, см., например, [100]. Следовательно, чтобы наблюдать регулярный
эффект кавитации, поверхностное натяжение должно быть как-то скомпенсировано. Один из
механизмов нейтрализации избыточного давления внутри пузырька может быть связан с
принесенными в жидкость извне твердотельными примесями, т.е. пузырьки возникают на
твердых (возможно, гидрофобных) микро-частицах, взвешенных в жидкости. Поэтому, газовый
пузырь, прикрепленный к твердой поверхности, может оказаться стабильным как механически,
так и диффузно. Модель, в которой стабильные гетерогенные центры кавитации возникают в
связи с присутствием твердых примесей, широко признана, см., например, [101–103]. Надо
68
отметить, однако, что даже тонкая фильтрация жидкостей для удаления твердых примесей не
может полностью подавить эффект кавитации. Кроме того, хорошо известно (см., например,
[104]), что кавитационная способность увеличивается в водной среде при добавлении
различных солей, хотя новые твердые частицы, безусловно, не вносятся в образец воды вместе
с солью. Таким образом, следует признать, что рассмотренный выше механизм стабилизации
микро-пузырьков не подходит для объяснения кавитации в жидкостях свободных от твердых
примесей.
Если считать, что жидкости находятся в нормальных условиях и насыщены
растворенным газом (например, атмосферным воздухом), то механизм стабилизации
обусловлен селективной адсорбцией ионов одного знака на поверхности пузырька. Необходимо
сразу отметить, что адсорбированные ионы (здесь мы говорим о ионах неорганических солей)
могут привести к незначительному росту коэффициента поверхностного натяжения (см.,
например, таблицы [105], а также [106, 107]), что должно быть приняты во внимание в
числовых оценках. Эта модель ионно-стабилизированного пузырька (бабстона) была впервые
выдвинута в [1], а затем была развита в последующих работах [2, 3, 67].
Механическое равновесие для бабстонов выражается как:
Pin + Pe = Patm + 2σ / R.
Здесь
⎛ ∂Φ e ⎞
Pe = − ⎜
⎟
⎝ ∂V ⎠T
(4.2)
- пондеромоторное давление, вызванное наличием заряда Q0 на
сферической поверхности бабстона и Фе - энергия электро-статического поля рассматриваемой
системы. Это выражение следует из общего определения термодинамического давления
P = − ( ∂Φ / ∂V )T , где Φ - свободная энергия Гельмгольца системы. В нашем случае, система
представляет собой просто сферическую область радиуса r ≥ R, окружающую заряженный
пузырек радиуса R. Электрического поле внутри этой области не равно нулю в отличие от поля
внутри ионно-стабилизированного пузыря, которое равняется нулю в силу сферической
симметрии.
По
этой
причине,
энергия
Гельмгольца
и
объем
находятся
как
4π 3
1
⎡⎣Q 2 ( x ) / x 2 ⎤⎦dx, и V =
Φe =
( r − R3 ) . Давление со стороны пузырька на окружающую
∫
3
2ε R
r
жидкость (т.е. при r = R) есть
Pe ( R ) = −
2
1 ∂Φ e
1 Q ( R)
1 Q02
,
=
=
4π R 2 ∂R 8πε R 4
8πε R 4
(4.3)
Понятно, что давление Pe расширяет пузырек и тем самым способно компенсировать
сжимающие силы поверхностного натяжения при определенном радиусе R. Из уравнения (4.3)
следует, что давление, приложенное к внешней поверхности сферической области радиуса r,
69
равно P(r) = -(1/4πr2)(∂Φe/∂r) = (1/8πε)Q2(r)/r4, т.е. это давление падает с ростом r. Некоторые
аргументы, поддерживающие эту гипотезу, были выведены из наблюдений низкопорогового
лазерного пробоя в воде и водных растворах электролитов, прозрачных для использовавшихся
лазерных пучков [108–115].
Стоит сказать, что бабстоны и их кластеры должны играть важную роль в жизненных
процессах. По нашему мнению, дыхание морских организмов (например, рыб) осуществляется
посредством нанопузырьковых кластеров. Как известно, для разведения рыб в искусственных
условиях (это относится, например, к аквариумным рыбам) требуется определенный уровень
минерализации воды в аквариуме, т. к. рыбы погибают в дистиллированной (свободной от
ионов) воде. С одной стороны, если предположить, что в процессе дыхания водных организмов
происходит извлечение молекул растворенного кислорода из водной матрицы, то нужно было
бы считать, что дополнительная минерализация не является необходимой. С другой стороны,
процесс экстракции кислорода требует больших затрат энергии и времени. Однако, если
считать, что при дыхании рыба захватывает жабрами кластеры из бабстонов, то проблема,
связанная с добыванием молекул растворенного кислорода, представляется решенной. Ниже
описываются эксперименты, проведенные в рамках данной диссертационной работы и
опубликованные в [60-69], которые показывают, что для существования бабстоны и их
кластеров в водной среде необходимо повышенное содержание растворенных ионов. Кроме
того, в работе [64] показано, что такие кластеры играют негативную роль в живых тканях при
резком снижении артериального давления. Как следует из полученных результатов, эти
кластеры зарождаются на мембранах эритроцитов при резком снижении давления вследствие
эффекта пересыщения растворенного воздуха в крови. Наличие таких кластеров на мембранах
эритроцитов существенно ухудшает их механические и упругие свойства. Эритроциты, которые
несут на своих мембранах бабстонные кластеры, не могут принимать участие в процессах
газообмена, т.к. наличие кластеров затрудняет транспорт эритроцитов в кровеносных сосудах.
Эти явления могут рассматриваться как одна из причин кессонной болезни.
4.2. Водные суспензии кварца и полистирольного латекса
С целью калибровки экспериментальных установок исследовался ряд суспензий,
специально приготовленных в дистиллированной воде: монодисперсная суспензия коллоидного
кварца и суспензии полистирольного латекса, отличающихся распределением частиц по
размерам. Кроме того, были исследованы две монодисперсных суспензии полистирольного
латекса, отличающихся концентрацией частиц, приготовленных в водном 1М растворе NaCl.
Образцы дистиллированной воды и водных растворов NaCl, использовавшиеся для
70
приготовления суспензий, очищались от твердотельных микропримесей с помощью пористого
мембранного фильтра, радиус поры которого равен 100 нм.
4.2.1 Эксперименты по фазовой микроскопии.
Для успешного решения обратной задачи светорассеяния необходимо знание, по крайней мере,
ориентировочных значений некоторой части параметров рассеивающих частиц, таких как
характеристики распределения по размерам и показатель преломления. С этой целью образцы
водных растворов и водных суспензий вначале исследовались с помощью модуляционного
интерференционного микроскопа, который описан в п.3.2. Когда объектная волна проходит
через сферическую частицу радиуса R, максимальный сдвиг фазы определяется
δ=
4π
λ
R ( n − n0 ) ,
(4.4)
где n - показатель преломления пробной частицы. Таким образом, измеряя значения δ, можно
разделить коллоидные частицы на те, которые обладают высокой или же низкой (по
отношению к воде) оптической (и, следовательно, материальной) плотностью.
На фотографии Рис.4.1а, полученной в белом свете микроскопа, видны частицы
монодисперсного латекса с радиусом 0.68 мкм в дистиллированной воде. Как следует из этой
фотографии, взаимное расположение этих частиц скорее случайное, чем упорядоченное; сами
частицы имеют слабую тенденцию к коагуляции. На Рис.4.1б приведено распределение
оптической плотности, измеренное в окрестности одной латексной частицы. На этом рисунке
вертикальная ось соответствует оптической разности хода
λ
⋅ δ , где λ — длина волны
2π
излучения, δ — фазовый сдвиг между интерферирующими волнами. Таким образом, в наших
экспериментах фазовый набег измерялся в нм с учетом поправки на аппаратный коэффициент
установки, измеренный для сферических частиц (который будет оценен далее).
Отметим, что горизонтальные оси задают плоскость, в которой лежит частица, т.е. по
шкалам в плоскости XY этого рисунка можно определить размер исследуемой частицы. Видно,
что частицам с оптической разностью хода, большей чем у окружающей жидкости,
соответствует изменение фазового набега в положительном направлении (коэффициенты
преломления полистирольного латекса и воды на длине волны 532 нм составляют 1.59 и 1.33
соответственно).
71
(a)
(б)
Рис. 4.1 (а) – фотография частиц монодисперсного латекса в белом свете микроскопа; (б) –
распределение оптической разности хода частицы монодисперсного латекса.
72
На Рис.4.2 приведено распределение оптической разности ходав окрестности частицы
полидисперсной суспензии латекса в дистиллированной воде, радиус частицы ~ 100 нм.
Интерферограмма получена при использовании микрообъектива с числовой апертурой 0,9.
Рис. 4.2. Распределение оптической разности хода частицы полидисперсного латекса в истиллированной
воде (R ~ 100 нм), числовая апертура микрообъектива 0,9.
Способность метода фазовой микроскопии визуализировать частицы с размерами ~
100 нм имеет принципиальное значение для исследования нанопузырьков в водных растворах
(см. п 4.3.1)
На рис.4.3 показаны фотографии водной монодисперсной суспензии кварца (радиус
частиц R = 0,63 мкм) в белом свете микроскопа (а) и 2D-распределение оптической разности
ходадля одной из этих частиц (б), полученные при использовании микрообъектива с числовой
апертурой 0,45. Как и в случае частиц латекса, взаимное расположение частиц кварца
достаточно случайное, Однако частицы кварца проявляют несколько большую степень
коагуляции по сравнению с латексом; также нужно отметить значительно более высокую
скорость седиментации кварцевых частиц.
73
(а)
(б)
Рис. 4.3. Монодисперсные частицы кварца (R = 0,63 мкм) в белом свете микроскопа (а) и 2Dраспределение оптической разности хода одной такой частицы (б). Числовая апертура микрообъектива
0,45
74
Количественную оценку показателей преломления частиц (предполагается, что они
сферической формы) можно сделать по формуле
⎛ Δh ⎞
n =γ ⎜
⎟ + n0 ,
⎝ 2R ⎠
(4.5)
где n0 = 1,332 (для воды), Δh – разница между максимальным и минимальным значением
оптической разности хода на масштабе данной частицы, выраженной в нм, γ - безразмерный
корректирующий множитель. Если принять для частиц кварца n(SiO2) = 1,46, то γ ≈ 2.
Для проверки правильности определения знака фазового набега была исследована
граница раздела «слой жидкости – атмосфера» в месте разрыва прокладки С–типа для чистой
воды. Полученная в белом свете фотография приведена на Рис.4.3а. На этом рисунке показан
участок границы «вода – воздух» (широкая черная полоса); при этом воздух находится снизу, а
вода – сверху по отношению к границе. Распределение оптической разности хода поперек
границы приведено на Рис.4.4б. Видно, что на границе происходит скачок оптической
толщины; при этом для газовой среды оптическая разность хода изменяется в отрицательном
направлении. Толщина пограничного слоя жидкости, внутри которого резко падает ее
плотность, определяется по координатам в плоскости XY данного графика.
(а)
75
(б)
Рис. 4.4 а, б. (а) – фотография границы «жидкость – воздух» в области разрыва тефлоновой прокладки;
(б) - распределение оптической разности хода поперек границы «жидкость – воздух».
Для исследованных суспензии частиц монодисперсного латекса, полидисперсного латекса в
дистиллированной воде строились гистограммы распределений по размерам, которые затем
аппроксимировались логнормальными кривывыми. Отметим, что параметры изображенных
логнормальных кривых p(r) были уточнены исходя из результатов калибровочных
экспериментов по лазерной скаттерометрии, выполненных для этих же суспензий (см. ниже).
Соответствующие распределения и рассчитанные по формулам (2.9) значения параметров reff и
veff приведены на Рис.4.5а (монодисперсный латекс), Рис.4.5б (полидисперсный латекс) и
Рис.4.5в (монодисперсный кварц).
76
p/pmax
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0,25
0,50
0,75
1,00
1,25
r,мкм
(а)
(б)
p/pmax
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0
0.5
1.0
r, мкм
(в)
Рис. 4.5 а, б, в. Логнормальные распределения размеров различных частиц, и гистограммы, полученные
с помощью микроскопа; (а) - монодисперсный латекс ( reff = 0.69 мкм, veff = 0.0065 ); (б) –
полидисперсный латекс ( reff = 195 нм, veff = 0.015 ); (в) – монодисперсный кварц ( reff = 0.625 мкм,
veff = 0.004 ).
77
4.2.2 Эксперименты по измерению матриц рассеяния света
Для того, чтобы оценить точность измерений матрицы рассеяния в жидких средах с помощью
описанного
в
п. 3.1
лазерного
поляриметрического
скаттерометра,
были
проведены
калибровочные эксперименты с двумя монодисперсными суспензиями полистирольного
латекса, отличавшихся объемными концентрациями. Эти концентрации достигались кратным
разведением суспензии с известной исходной концентрацией 4 ⋅ 1011 см-3 так, что n1 ≈ 3·105 см-3
и n2 ≈ 3·104 см-3. Данные суспензии были приготовлены в водном 1M растворе NaCl,
микроструктура которого представляла особый интерес в связи со спонтанным образованием в
нем ионно-стабилизированных нанопузырьков растворенного газа; результаты отдельного
изучения этого раствора будут изложены ниже в разделе 4.3.2.
На рис. 4.6 приведены экспериментальные угловые зависимости элементов F11 (θ ) , − f12 (θ ) ,
f 22 (θ ) ,
f 33 (θ ) ,
f 34 (θ ) and
f 44 (θ ) . Для каждого элемента матрицы также изображены
результаты численного моделирования рассеяния частицами полистирольного латекса,
имеющими логнормальное распределение с параметрами ( reff = 0.69 μm, veff = 0.0065 ) рис.4.5а.
График элемента F11 (θ ) , соответствующий концентрации n1 ≈ 3·105 см-3 демонстрирует
колебательный характер, однако, эти колебания сглаживаются после разбавления суспензии.
Эти колебания возникают в результате дифракции падающего света на монодисперсных
сферических частиц радиуса r > λ . Для сравнения здесь также построены экспериментальные
точки элемента F11 (θ ) для данного раствора NaCl без добавления латекса (остальные элементы
матрицы будет показаны в разделе 4.3.2). В случае суспензии латекса с высокой концентрацией,
наибольшие расхождения между теоретическими и экспериментальными результатами
наблюдается для нормированных диагональных элементов f12 (θ ) , f 22 (θ ) , f 33 (θ ) , f 34 (θ ) и
f 44 (θ ) в интервале 70° < θ < 90°. Так как F11 (θ ) , измеренный для высокой концентрации
латекса n1 ≈ 3·105 м-3, находится в более или менее удовлетворительном согласии с теорией на
всех углах рассеяния в диапазоне 0° < θ < 90°, мы связываем эти расхождения, главным
образом, с аберрациями цилиндрической кюветы. В то же время, при более низкой
концентрации n2 ≈ 3·104 см-3 наблюдаемые отклонения для всех матричных элементов во всем
диапазоне измеренных углов, очевидно, вызваны в первую очередь присутствием других
рассеивателей микронного масштаба, внутренне присущих водной среде, содержащей ионную
компоненту, т.к. вклад в интенсивность рассеяния от этих рассеивателей становится сравнимым
с вкладом от самих частиц латекса.
78
100
0.8
F11
10
-f12
0.7
0.6
0.5
1
0.4
0.3
0.1
0.2
0.1
0.01
0.0
-0.1
1E-3
0
1.0
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
10
20
30
40
50
θ, град
60
70
80
90
f22
0
10
20
30
40
50
θ, град
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
-0.1
-0.2
-0.3
-0.4
-0.5
60
70
80
90
f34
0
10
20
30
40
50
θ, град
60
70
80
90
-0.2
1.0
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
1.0
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
50
60
70
80
90
50
60
70
80
90
θ, град
f33
0
10
20
30
40
θ, град
f44
0
10
20
30
40
θ, град
Рис. 4.6. Угловые зависимости элементов матрицы рассеяния для суспензий полистирольного латекса в
1М водном растворе NaCl. Экспериментальные данные: концентрация n1 = 3·105 см-3, пустые кружки,
концентрация n2 = 3·104 см-3, раствор без латекса, квадраты. Теоретические кривые: сферы с
эффективными параметрами: reff = 0.69 мкм, veff = 0.0065, сплошная линия.
На Рис.4.7 приведены экспериментальные и теоретические зависимости элементов
матрицы Мюллера для полидисперсной водной суспензии полистирольного латекса F11 (θ ) ,
− f12 (θ ) , f 22 (θ ) , f 33 (θ ) , f 34 (θ ) и f 44 (θ ) . Экспериментальные точки соединены сплайнами.
Теоретические кривые соответствуют логнормальным распределениям частиц латекса по
79
размерам с параметрами ( reff = 198 нм, veff = 0.03 ) — оранжевая линия (1), и ( reff = 191 нм,
veff = 0.05 ) — черная линия (2).
100
1.0
F11
f12
0.9
2
0.8
0.7
10
1
0.6
0.5
0.4
1
0.3
2
0.1
1
0
10
20
30
40
50
q, град
60
70
80
0.2
0.1
0.0
90
0
1.0
1.0
0.9
0.9
0.8
0.8
0.7
0.7
0.6
0.6
f22
0.5
0.4
0.2
0.2
0.1
0.1
10
20
30
0.5
40
50
q, град
60
70
80
90
0.0
0.1
f33
0.4
-0.2
0.3
-0.3
0.2
-0.4
0.1
40
50
q, град
1
0
10
20
30
40
50
q, град
60
70
80
90
0.6
-0.1
30
90
2
60
70
80
90
0.0
1
f44
0.5
20
80
0.7
2
0.0
10
70
0.8
1
0.2
0
60
0.9
0.3
-0.5
40
50
q, град
1.0
f34
0.4
30
0.4
0.3
0
20
0.5
0.3
0.0
10
2
0
10
20
30
40
50
q, град
60
70
80
90
Рис. 4.7. Элементы матрицы рассеяния света для суспензии полистирольного латекса в
дистиллированной воде как функции угла рассеяния θ. Экспериментальные данные – кружки.
Теоретические зависимости для суспензий полистирольного латекса с параметрами логнормального
распределения: 1 – ( reff = 198 нм, veff = 0.03 ); 2 – ( reff = 191 нм, veff = 0.05 ).
80
Из совокупности всех графиков, приведенных на рис.4.6, можно заключить, что
поведение экспериментально измеренных матричных элементов для полидисперсного латекса
лучше
аппроксимируется
теоретической
штриховой
кривой.
Это
согласуется
с
экспериментальными гистограммами, полученными для частиц такой же полидисперсной
суспензии латекса с помощью модуляционного интерференционного микроскопа, см. Рис.4.5б.
Наблюдаемые расхождения между теоретическим и экспериментальным графиками в области
65D < θ < 90D , по-видимому, связаны с аберрациями кюветы (отражение от стенок и повторное
рассеяние).
Концентрация полидисперсного латекса не была известна заранее, а при попытке
оценить её с помощью микроскопа оказалось, что данные для полидисперсного латекса от
образца к образцу испытывали значительный разброс, что, по-видимому, связано с общей
проблемой визуализации частиц полидисперсного латекса в воде. Эти частицы трудно
различимы в белом свете микроскопа (что связано с их размером), т.е. для их наблюдения могут
быть применимы только методы фазовой микроскопии (рис.4.2). Частицы полидисперсного
латекса (отметим, что плотность полистирола равна 1.05 – 1.07 г/см3), по-видимому,
распределены по высоте слоя воды, т.е. необходимо строить высотное распределение размеров
частиц полидисперсной суспензии. Необходимо также учитывать диффузию этих частиц в
жидкости. При этом время получения одного изображения типа приведенных на рис.4.1б - 4.3б
– порядка 0.1с, что связано со спецификой получения такого изображения и последующей
компьютерной
обработкой.
Таким
образом,
частицы
полидисперсного
латекса,
диффундирующие в объеме жидкости, фактически не наблюдаемы; удается различить только те
частицы, которые прилипают к дну либо к покровному стеклу кюветы. С этим, видимо, и связан
большой разброс в определении исходной концентрации частиц полидисперсного латекса. По
этой причине в эксперименте по измерению элементов матрицы рассеяния не была изучена
концентрационная зависимость для суспензии полидисперсного латекса.
4.3 Водные растворы NaCl
В данном разделе описываются эксперименты по исследованию влияния концентрации
растворенных ионов на формирование естественной гетерогенности в водных ионных
растворах, насыщенных растворенными газами. С этой целью были изучены образцы воды с
низким содержанием ионов (дистиллированная вода с удельным сопротивлением 5 МОм ⋅ см и
рН = 6,7) и с высоким содержанием ионов (растворы NaCl в воде). Для приготовления образцов
использовалась химически чистая соль NaCl (массовая доля NaCl более 99%). Полученные
образцы очищались от твердотельных микропримесей с помощью тефлонового мембранного
81
фильтра, средний радиус поры которого был равен 100 нм. Исследования образцов водных
растворов проводились с помощью трех независимых, но взаимодополняющих лазерных
методик:
модуляционно-интерференционной
микроскопии
(фазовая
микроскопия),
динамического рассеяния света и поляризационной скаттерометрии (принципы действия
использовавшихся экспериментальных установок описаны в п.4.2.1-4.2.3). Отметим, что в
соответствии с моделью ионной адсорбции, описанной в [116], анионы Cl- способны к
адсорбции на поверхности ионно-стабилизированных пузырьков и, следовательно, могут делать
такие нанопузырьки устойчивыми (долгоживущими).
Перед тем как измерять характеристики светорассеяния, мы сделали фотографии треков
лазерных лучей на длине волны 532 нм диаметром 2 мм, проходящих через образцы
дистиллированной воды (рис.4.8а) и 1М водного раствора NaCl (рис.4.8б).
(а)
(б)
Рис.4.8. Трек лазерного луча на длине волны 532 нм в очищенных от твердых микропримесей водных
образцах. (а) – Дистиллированная вода; (б) – водный раствор с концентрацией NaCl 1M.
Эти снимки были сделаны с микрообъектива, имеющего глубину резкости 20 мкм, то
есть эти изображения содержат только вторичные источники света, расположенные в
фокальной плоскости микрообъектива. На слабом однородном фоновом рассеянии, можно
82
четко видеть отдельные яркие вспышки, соответствующие рассеивателям, размеры которых,
очевидно, больше или порядка длины волны лазера. Таким образом, можно утверждать, что в
объеме водных растворов солей существуют спонтанно образующиеся частицы микронного
масштаба, и объемная плотность числа этих частиц в растворе соли существенно больше, чем в
дистиллированной воде.
4.3.1 Эксперименты по фазовой микроскопии.
В экспериментах по фазовой микроскопии водного раствора NaCl с коцентрацией 1M
были
обнаружены
спонтанно
возникающие
долгоживущие
частицы
микронного
и
субмикронного масштаба, имеющие оптическую толщину меньшую, чем у окружающей их
жидкой среды. Полученные для таких частиц пространственные распределения оптической
разности хода (рис.4.9б) сравнивались с измеренными ранее фазовыми профилями для частиц
коллоидного кварца (см. рис.4.3б), имевших сходные размеры (R = 0,63мкм). Чтобы облегчить
поиск частиц в объеме образца, измерения были сделаны с помощью объектива с числовой
апертурой 0.45 (увеличение 20х). На фотографии образца водного 1М раствора NaCl (толщина
образца 100 мкм), сделанной в белом свете микроскопа (рис.4.9а), видны частицы, которые
имеют очень низкий фазовый контраст (гораздо ниже, чем частицы кварца на фотографии
рис.4.3а). На рис. 4.9(б) показан график пространственного распределения оптической разности
хода на одной из таких спонтанно возникших частиц, который имеет вогнутую форму, в то
время как распределение оптической разности хода частиц кварца имеет выпуклую форму (рис.
4.3б).
(а)
83
(б)
Рис. 4.9. Фотография частиц, спонтанно возникших в водном растворе NaCl с концентрацией 1М, в
белом свете микроскопа (а) и 2D-профиль оптической разности хода для одной из таких частиц (б),
полученные при использовании микрообъектива с числовой апертурой 0.45. Частицы на фотографии
слабо различимы, т.к. четкая межфазная граница практически отсутствует.
На рис.4.10, показаны профили оптической разности хода для частицы кварца и частицы
низкой оптической толщины, спонтанно возникшей в водный раствор NaCl (1 M); эти профили
получены как сечения 2D-распределений оптической плотности вдоль диаметров частиц, и
диаметры обеих этих частиц можно считать приблизительно равными друг другу.
Обозначим через Δh высоту профиля, вычисляемую как разность между максимальным
и минимальным значениями оптической разности хода h на масштабе частицы, выраженной в
единицах оптической толщины. В случае частиц кварца ΔhSiO2 > 0, а для спонтанно возникшего
«пузырька» Δhb < 0 . Измеренные значения Δhb для разных образцов растворов NaCl в воде
варьируются главным образом в диапазоне 15 - 50 нм. Количественная оценка показателя
преломления такого «пузырька» в предположении сферической формы, сделанная по формуле
(4.5), при Δhb = -30 nm дает nb = 1.28. Это говорит о том, что данная спонтанно возникшая
частица
не
может
быть
сплошной
газовой
сферой.
Такие
частицы
могут
быть
интерпретированы скорее как микронные кластеры, состоящие из долгоживущих (стабильных)
нанопузырьков газа с показателем преломления n = 1; присутствие жидкой пленки между
газовыми ядрами в кластере как раз приводит к небольшому росту показателя преломления, т.е.
nb > n = 1.
84
60
DhSiO2
D
30
h, нм
Dhb
0
-30
2
4
6
8
X, мкм
10
12
Рис.4.10. Профили оптической разности хода для частицы кварца в воде диаметром D = 1,25 мкм (серый
цвет) и для частицы, спонтанно возникшей в водном 1 М растворе NaCl (черный цвет). Максимальное и
минимальное значения оптической плотности Δh измеряются от условного нулевого уровня, который не
совпадает с осью ОХ.
Следует отметить, что в случае частиц кварца предположение о сферичности является
вполне разумным, тогда как, для частиц, спонтанно возникших в растворе соли, это
предположение должно быть проверено в некоторых дополнительных экспериментах.
Действительно, при нарушении сферичности мы должны ввести определенный поправочный
коэффициент в знаменателе формулы (4.5). В случае сфероида, сплюснутого вдоль
вертикальной оси, это приведет к снижению величины nb. Однако, если это действительно были
бы сплошные газовые частицы, имеющие показатель преломления n = 1, тогда их
вертикальный размер должен был быть около 150 нм, при том, что его горизонтальный размер
все еще около 1 мкм. Понятно, что сила Архимеда не может сжать пузырек микронных
размеров, прилипший к твердому покровному стеклу (см. рис.4.9), до такой степени. Таким
образом, данные частицы, обладающие малой оптической толщиной, не могут быть
однородными частицами газа, т.е. они должны содержать пленки жидкости внутри. Хотя
истинное значение показателя преломления таких частиц нам все еще неизвестно, вполне
достаточно знать, что их показатель преломления меньше, чем у воды, но выше, чем у чистой
85
газовой среды, для того, чтобы сделать вывод о том, что такие частицы могут быть
ассоциированы с кластерами нанопузырьков расворенного газа (бабстонов).
Возникает вопрос: можно ли зафиксировать с помощью данного микроскопа отдельный
бабстон? Если считать, что обнаруженные в 1 М растворе NaCl частицы (рис.4.9) - бабстонные
кластеры, то радиус самого бабстона Rb не может превышать величины ~100 нм. Это означает,
что бабстоны такого размера, находящиеся в объеме образца, будут совершать броуновское
движение со средней скоростью (скорость медленного дрейфа), отвечающей перескокам на
расстояние порядка масштаба самого бабстона, v ~ 2D / Rb ~ 60 мкм/c (где D – коэффициент
диффузии). Эта скорость превышает быстройдействие интерференционного канала микроскопа,
т.к. время получения интерферограммы с разрешением 1280х1024 пикселей составлят 0.2 с, а
размер области образца, где записывается интерференция, при использовании объектива с
увеличением 100х составляет 8x8 мкм2. Таким образом, фазовый портрет отдельного бабстона,
позволяющий определить его размер и показатель преломления, можно получить только, если
бабстон
неподвижен.
Неподвижные
частицы
можно
наблюдать
близи
гидрофобных
поверхностей, где в приповерхностном слое резко возрастает вязкость жидкости. Нами был
поставлен эксперимент с образцом 1М водного раствора NaCl толщиной 30 мкм при
использовании объектива с числовой апертурой 0.9 (увеличение 100х), что обеспечивало почти
максимальное достижимое на практике разрешение для безиммерсионных объективов. Вблизи
покровного стекла удалось получить изображения неподвижных структур с разветвленной
морфологией, оптическая плотность которых оказалась меньше оптической плотности воды.
Отметим,
что
такая
морфология
характерна
для агрегации
типа
"кластер-кластер".
Соответствующее распределение фазового набега в кадре 7.5х7.5 мкм2 показано на рис.4.11б.
Как видно на рис.4.11б, в отличие от картины (рис.4.11а), полученной в белом свете,
интеферограмма предоставляет большее разрешение, в то время как фотография в белом свете
позволяет увидеть только очертания кластеров. На этой интерферограмме наряду кластерными
структурами можно различить и отдельные нанопузырьки. Пример распределения фазового
сдвига на таком нанопузырьке показан на рис.4.12. Анализ фазовых профилей отдельных
нанопузырьков позволяет утверждать, что все нанопузырьки в 1М водном растворе NaCl с
хорошей точностью имеют один и тотже размер, приблизительно равный 150 нм (оценка по
уровню полувысоты профиля). Необходимо иметь в виду, что реальный профиль уширен за
счет дифракции, т.е истинный размер измерямого нанопузырька несколько меньше. В качестве
иллюстрации монодисперсности обнаруженных нанопузырьков ниже приведен фазовый
портрет нанопузырькового димера (рис.4.13).
86
(а)
(б)
Рис.4.11. Фотография частиц, спонтанно возникших в водном растворе NaCl с концентрацией 1М вблизи
поверхности покровного стекла, в белом свете микроскопа (а) и 2D-распределение оптической разности
хода участка размером 7.5х7.5 мкм2 (б) в области, выделенной рамкой на рис (а). Обе картины получены
при использовании микрообъектива с числовой апертурой 0.9.
87
(а)
(б)
Рис.4.12. Двумерное распределение оптической разности хода нанопузырька в водном растворе NaCl с
концентрацией 1М вблизи поверхности покровного стекла (а) и его профиль вдоль оси Y (б),
полученные при использовании микрообъектива с числовой апертурой 0.9.
88
(а)
(б)
Рис.4.13. Двумерное распределение оптической разности хода нанопузырькового димера в водном
растворе NaCl с концентрацией 1М вблизи поверхности покровного стекла (а) и его профиль вдоль оси
Y (б), полученные при использовании микрообъектива с числовой апертурой 0.9.
89
Высота фазового профиля нанопузырька Δhb ≈ -50 нм на рис.4.12. Сделанная по формуле
(4.5) оценка показателя преломления такого нанопузырька дает значение n ≈ 1, что отвечает
сплошной сферической газовой частице, в то время как средний показатель преломления более
крупных структур 1 < n < 1.33 . Следовательно, нанопузырьки с размером 150 нм можно
рассматривать как наименьшие сферические частицы, спонтанно образующиеся в 1М водном
растворе NaCl, в результате агрегации которых получаются кластеры с широким спектром
размеров, соответствующих различному числу мономерных нанопузырьков в их составе.
Таким образом, естественная гетерогенность в водных растворах NaCl при нормальных
условиях обусловлена образованием стабильных нанопузырьков (бабстонов) и их кластеров.
4.3.2 Эксперименты по динамическому рассеянию света.
Чтобы выяснить, действительно ли в объеме солевых растворов спонтанно возникают
газовые нанопузырьки был проведен эксперимент по динамическому рассеянию света с
помощью установки, описанной в п.4.2.3. Ниже приводятся результаты эксперимента с водным
1М раствором NaCl. Корреляционная функция g(2)(τ ) = GI(τ )/< I >2 для этого образца,
полученная при угле рассеяния θ = 45 °, показана на рис 4.14.
(а)
90
(б)
Рис.4.14. Временные корреляционные функции интенсивности света, рассеянного под углом θ = 45° (а)
и θ = 120° (б), для водного 1М раствора хлористого натрия.
Анализ функции g(1)(τ ) =
интенсивности
рассеянного
g (2) (τ ) − 1 ,
света
по
дает нам следующие гистограммы распределения
размерам
частиц
(рис.4.15).
Чтобы
получить
соответвтвущие функции распреления плотности вероятности p(r), необходимо значения
ординат на этих графиках поделить на величину интервалов разбиения гистограммы, которая
пропорциональна значению r.
(а)
91
(б)
Рис.4.15. Гистограммы распределения интенсивности, рассеянного на углы θ = 45° (а) и θ = 120° (б), по
размерам частиц внутри образца водного 1М раствора NaCl.
Следует
заметить,
что
распределение
интенсивности
рассеяния
по
размерам
рассеивателей не тождественно распределению самих рассеивателей по размерам, т.к.
необходимо учитывать зависимость сечения рассеяния от размера частиц. Отметим также, что
метод ДРС не позволяет восстановить тип функции распределения частиц по размерам (строго
говоря, могут быть определены только первые три момента этой функции).
Как на рис.4.15(а) так и на рис.4.15(б) ясно видны компоненты в области от нескольких
десятков нм до нескольких микрон. Кроме того, можно видеть моду порядка одного нанометра,
которая связана с суммарным вкладом молекулярного рассеяния и автокорреляций
фотоумножителя. На рис.4.15 также заметна составляющая на масштабах порядка 105 нм. На
наш взгляд, появление этой составляющей связано с недиффузионной динамикой частиц
размерами ~100 нм в объеме жидкости [89]. Например, всегда должны учитываться слабые
конвективные противотоки внутри жидкого образца, которые приводят к медленным
стохастическим колебаниям средней интенсивности рассеяния.
Воспроизводимость спектра размеров на разных углах рассеяния (рис.4.15(а),(б))
позволяет утверждать, что в объеме водного раствора соли действительно присутствуют в том
числе и частицы микронного масштаба. При этом очевидно, что частицы низкой оптической
плотности, наблюдавщиеся в эксперименте по фазовой микроскопии, и микронные частицы,
обнаруженные в эксперименте по ДРС, являются одними и теми же частицами (на самом деле,
в обоих экспериментах одновременно изучались образцы одного и того же раствора NaCl).
Основной результат, полученный в эксперименте по ДРС, - это наличие довольно широкого
распределения по размерам в области десятков-сотен нанометров. Отсюда следует
92
предположение, что такая большая ширина распределения связана с кластеризацией
нанопузырьков. При этом две близкие моды, переходящие друг в друга в районе сотен
нанометров, (рис.4.15а) предположительно отвечают двум разным режимам агрегации:
самоагрегация бабстонов (кластеры включают от нескольких до десятков мономеров), и
агрегация на примесных твердотельных центрах (кластеры могут иметь порядка сотен
мономеров). В пользу такой интерпретации наблюдаемых мод говорит, с одной стороны,
проявлявшаяся в наших экспериментах зависимость интенсивности правой моды от качества
фильтрации образца (количество циклов фильтрации), и с другой стороны, различные времена
жизни этих мод (крупноразмерная мода - порядка месяца, малоразмерная мода - существенно
больше).
Чтобы дать окончательный ответ на вопрос о внутренней структуре частиц,
формирующих такое широкое распределение по размерам, были проведены дополнительные
эксперименты по лазерной поляризационной скаттерометрии, где были измерены угловые
зависимости элементов матрицы рассеяния света (см. п. 4.3.3). С учетом кинетических
закономерностей кластеризации заряженных частиц в последующем анализе реальная функция
плотности распределения частиц по размерам считалась монотонной в области ~ 10 - 1000 нм.
С целью экспериментального изучения зависимости радиуса нанопузырьков от
концентрации растворенной соли были исследованы методом ДРС образцы водных растворов
NaCl в диапазоне концентраций 10-6 < C < 0.1 M. Эти образцы очищались от твердотельных
примесей посредством фильтрации мембранным тефлоновым фильтром (диаметр пор - 200 нм).
Ниже приведены примеры корреляционных функций и соответствующие им распределения
интенсивности рассеянного света по размерам для растворов NaCl с концентрациями C = 0,1 ,
10-3 и 10-5 M (рис.4.16-4.18).
Сравнение средней по времени интенсивности динамического рассеяния в измеренных
образцах 1М раствора NaCl и в толуоле, коэффициент рассеяния которого известен [117], дало
нам возможность оценить концентрацию кластеров из бабстонов ncl в этих образцах, пользуясь
приближением Рэлея-Ганса-Дебая ncl ~ 105 ÷ 106 см-3. При объёме рассеяния ~ 5·10-5 см3
количество частиц в объёме рассеяния оказывается ~ 5 ÷ 50. Это означает, что упомянутый
выше эффект недиффузионной динамики типа входа-выхода при измерении корреляционной
функции вполне может проявляться.
93
(а)
(б)
Рис.4.16. Временная корреляционная функция интенсивности света, рассеянного под углом θ = 45° (а) и
соответствующая гистограмма распределения интенсивности рассеянного света (б) для водного
раствора хлористого натрия с концентрацией 0.1М.
94
(а)
(б)
Рис.4.17. Временная корреляционная функция интенсивности света, рассеянного под углом θ = 130° (а)
и соответствующая гистограмма распределения интенсивности рассеянного света (б) для водного
раствора хлористого натрия с концентрацией 10-3 М.
95
(а)
(б)
Рис.4.18. Временная корреляционная функция интенсивности света, рассеянного под углом θ = 130° (а)
и соответствующая гистограмма распределения интенсивности рассеянного света (б) для водного
раствора хлористого натрия с концентрацией 10-5 М.
Как показали эксперименты по ДРС, для выбранного значения концентрации раствора ширина
наномасштабной компоненты, спепень её распространения в область больших (порядка
микрона) размеров, а также возможность расщепления этой компоненты на две (см. рис.4.15а) в
значительной мере менялись при изменении условий эксперимента, прежде всего, при
96
различных методах и степени очистки исследуемых образцов растворов, а также при разных
интервалах времени отстаивания (от минут до месяцев). Важно отметить, что положение
нижней границы наномасштабной компоненты испытывало значительно меньшие вариации при
изменении
вышеуказанных
условий
эксперимента.
Такое
поведение
распределения
интенсивности ДРС в области десятков-сотен нанометров для всех концентраций соли
(рис.4.16б-4.18б) можно рассматривать как дополнительный аргумент в пользу того, что
обнаруженные в этой области размеров рассеиватели представляют собой бабстонные
кластеры, составленные из различного числа бабстонов. В этом случае относительно
устойчивая нижняя граница такой наномасштабной компоненты соответствует устойчивому
размеру отдельных бабстонов, отвечающему заданной концентрации растворенных ионов.
График зависимости радиуса бабстона Rb, оцененного как среднее положение нижней границы
наномасштабного пика, от концентрации ионов С приведен на рис.4.19.
Рис.4.19. Нижняя граница радиуса бабстона в зависимости от содержания NaCl. Черные точки –
экспериментальные данные, отрезками показаны величины среднеквадратического отклонения, прямая
линия – логарифмическая аппроксимация.
Отметим, что в интервале 10-6 < C < 10-2 M полученная экспериментальная зависимоcть
дает хорошее согласие с теорией, описанной в работе [3].
97
4.3.3 Эксперименты по измерению матриц рассеяния света.
Напомним, что матрица рассеяния света Fij(θ) - это (4×4)-матрица, преобразующая
вектора Стокса падающей волны в вектор Стокса волны, рассеянной под углом θ. Как известно
(см., например, [118-120]), анализ угловых зависимостей элементов матрицы рассеяния дает
информацию не только о размерах, но и о геометрической форме рассеивателей, а также
позволяет отличить сплошные частицы от частиц кластерного типа (см. ниже). Схема
экспериментальной установки для измерения элементов матрицы рассеяния света как функций
угла рассеяния была подробно описана в п.4.2.1. Отметим, что в этом эксперименте (как и в
эксперименте по микроскопии) мы использовали лазер на второй гармонике YAG: Nd3+ с
длиной
волны
λ=532нм.
Установка
была
откалибрована
по
водным
суспензиям
полистирольного латекса п.4.3.1; Угловые зависимости элементов матрицы рассеяния,
полученные
в
калибровочных
экспериментах,
находятся
в
хорошем
согласии
с
соответствующими тоеретическими графиками (см. п.4.3.1). Это позволяет утверждать, что
полученные нами экспериментальные данные по матрице рассеяния в водных средах
достаточно надежны.
На рис.4.20 изображены угловые зависимости элементов матрицы рассеяния для
дистиллированной воды (черные кружки) и водного 1М раствора хлорида натрия (синие
кружки). Элемент F11(θ) определяет индикатриссу рассеяния; остальные матричные элементы,
представленные на этом рисунке, нормированы на этот элемент, т.е. f ij (θ ) = Fij (θ ) F11 (θ ) . Как
известно [6,7], матрица рассеяния для частиц, обладающих плоскостью симметрии (например,
сферические частицы) имеет блочно-диагональный вид. Кроме того, как было показано в
рамках выполненного в настоящей работе численного моделирования (см. [65]), матрица
рассеяния для кластерных частиц, состоящих из сферических мономеров рэлеевского типа,
имеет блочно-диагональную структуру. Поэтому нет необходимости показывать здесь графики
для всех 16 элементов, а можно ограничиться лишь графиками для блочно-диагональных
элементов F11(θ), f12(θ), f22(θ), f33(θ), f34(θ), f44(θ). На графиках приведены экспериментальные
погрешности в виде отрезков, отвечающих среднеквадратическому отклонению. Величина
погрешности растет с увеличением угла рассеяния за счет уменьшения отношения сигнал-шум.
На этих графиках также показаны результаты численного моделирования для монолитных
газовых
сфер
микронных
и
субмикронных
размеров
со
следующими
параметрами
логнормального распределения: 1 – (Reff = 100 nm, veff = 0.01), 2 – (Reff = 0.5 μm, veff = 0.1), 3 –
(Reff = 1.0 μm, veff = 0.1), 4 – Рэлеевские частицы; Напомним, что Reff и νeff - эффективный радиус
и относительная эффективная ширина логнормального распределения, соответственно.
Отметим, что параметры логнормального распределения для микронных сфер были выбраны в
98
соответствии с построенными по данным микроскопа гистограммами распределения частиц,
спонтанно возникших в исследованном растворе NaCl в воде, по их размерам.
Рис.4.20. Экспериментальные данные: черные кружи (дважды дистиллированная вода); пустые кружки
(водный раствор NaCl, 1М). Теоретические кривые: газовые сферы с параметрами распределения: 1 –
(Reff = 100 nm, veff = 0.01), 2 - (Reff = 500 nm, veff = 0.01), 3 - (Reff = 1 μm, veff = 0.1) 4; - Рэлеевские
частицы.
99
Как следует из зависимостей, представленных на рис.4.20, элемент F11(θ) в водном
растворе NaCl имеет угловую зависимость, качественно подобную индикатриссе рассеянния на
сплошных газовых пузырьках микронных размеров. В то же время, этот элемент, безусловно,
не может быть связан с рассеянием оптической волны рэлеевскими частицами или
нанопузырьками газа с параметрами Reff = 100 nm и veff = 0.01. Однако, как видно из других
графиков на рисунке, экспериментальные зависимости для остальных элементов лучше всего
аппроксимируются именно рэлеевскими частицами или нанопузырьками газа. Известно, что
такое поведение является специфичным для кластерных рассеивателей (см., например, [49–52]):
частица как целое имеет размер, больший или порядка длины волны падающего света, но при
этом сама частица должна состоять из мономеров, размер которых существенно меньше длины
волны, т.е. эти мономеры - частицы рэлеевского типа, в качестве которых в нашем конкретном
случае выступают нанопузырьки. Как будет показано ниже, наблюдаемое в нашем
эксперименте поведение элемента F11(θ ) в водном растворе NaCl может быть описано
рассеянием на стохастическом ансамбле кластеров, состоящих из сферических мономеров –
газовых нанопузырьков.
В диапазоне углов 35D ≤ θ ≤ 90D элемент F11 (θ ) дисстиллированной воды примерно в 10
раз меньше, чем в расворе NaCl и имеет асимптотику, близкую к релеевской. Таким образом,
рассеяние в дистиллированной воде может рассматриваться как фон, относительно которого
наблюдается рассеяние на равновесной пузырьковой фазе в водном растворе с высокой
концентрацией соли. В целом матрицу рассеяния в дистиллированной воде можно считать
рэлеевской, что, как показали дополнительные эксперименты по ДРС, связано с практическим
отсутствием в ней макрочастиц, т.е. главная составляющая рассеяния света в дистиллированной
воде – молекулярное рассеяние. Эти экспериментальные факты подверждают наше
предположение об особой роли растворенных ионов и для образования стабильных
нанопузырьков-бабстонов, и для их агрегации.
4.4. Решение обратной задачи светорассеяния в водных растворах
NaCl
Возникает вопрос, каков сценарий формирования бабстонных кластеров? Данные,
полученные с помощью фазового микроскопа, позволяют предположить, что кластеры,
состоящие из бабстонов, не должны иметь слишком плотную упаковку, а их пространственная
структура должна быть квазиизотропной и в достаточной мере локализованной. Это свойство
кластеров в нашем случае обусловлено изотропным кулоновским притяжением между
100
положительными и отрицательными компаунд-частицами (пузырек вместе с его ионной
оболочкой), см. [67].
4.4.1. Компьютерное моделирование структуры бабстонных кластеров
На основе описанного в п.2.2 иерархического алгоритма формирования кластеров
сферических частиц была создана компьютерная программа для генерации случайных
реализаций кластеров такого типа. Эта программа позволила смоделировать структуру
кластеров, состоящих из бабстонов, путем поиска частных решений обратной задачи рассеяния
в виде стохастических выборок из 103 кластеров иерархической типа. Для этого, с помощью
компьютера был вычислен некоторый набор матриц рассеяния, полученных как средние по
случайным выборкам кластеров с различными статистическими параметрами, значения
которых были заданы на равномерной сетке. Решение было найдено путем минимизации
функционала расхождения между измеренными угловыми профилями матрицы рассеяния и
рассчитанными для компьютерно сгенерированной выборки кластеров.
С помощью выполненных нами численных компьютерных экспериментов было
исследовано поведение угловых профилей элементов матрицы рассеяния кластерного ансамбля
в зависимости от статистических параметров Reff, veff, N , σN. Для veff = 0–0.05 результаты
расчетов были устойчивыми, т.е. отклонения элемента F11(θ ) в указанном диапазоне были
несущественны. Вдобавок, исходя из теории [3], распределение мономеров по размерам можно
считать монодисперсным. Поэтому при компьютерном моделировании мы положили veff = 0 (в
этом случае Reff = <R> = R). Для любого произвольного значения Reff в диапазоне
50 < Reff < 150 нм оказывается возможным найти такие значения
среднеквадратическое
отклонение
теоретической
кривой
N
для
и α, при которых
F11(θ)
элемента
от
соответствующих экспериментальных данных не превышает погрешности эксперимента:
σ F ≤ σ exp . Этот диапазон согласуется с данными динамического рассеяния (рис.4.19).
11
Полученные
описанным
выше
способом
результаты
моделирования
угловых
зависимостей матрицы рассеяния для значений радиуса бабстонов в интервале 60 < R < 120 нм
показаны на рис. 4.21; распределение кластеров по числу составляющих их бабстонов было
аппроксимировано экспонентой вида
однопараметрическое,
σN
N =1
для
него
p( N ) ~ e − a N , ( N ≥ 1, a > 0) . Это распределение относительное
среднекватрическое
отклонение
e a . Здесь R - радиус бабстонов, < Df > – средняя по выборке фрактальная
размерность бабстонных кластеров, N - среднее число бабстонов в кластере.
101
Рис.4.21. Угловые зависимости элементов матрицы рассеяния для ансамблей нанопузырьковых
кластеров с параметрами <N> = 400, R= 60 нм, α = −1.5, < Df > = 2.5 (серый цвет) <N> = 300, R = 80 нм,
α = −1.4, < Df > = 2.47 (пунктирные), <N> = 200, R = 100 нм, α = −1.3, < Df > = 2.43 (штриховые), <N> =
100, R = 120 нм α = −1.2, < Df > = 2.4 (штрих-пунктирные). Рассеяние рэлеевскими частицами показано
черным цветом. Экспериментальные зависимости для водного раствора NaCl (1 М) показаны кружками.
102
Как следует из графиков, рассчитанные теоретические зависимости с хорошей
точностью аппроксимируют экспериментальные угловые зависимости для всех исследованных
элементов матрицы рассеяния. Таким образом, данные, полученные в экспериментах по
фазовой микроскопии и скаттерометрии, позволяют сделать вывод о том, что частицы,
спонтанно возникающие в растворах солей, действительно представляют собой кластеры
иерархического типа, состоящие из ионно-стабилизированных пузырьков-бабстонов.
Следует заметить, что небольшие отклонения экспериментальных зависимостей для
элементов f12 (θ ) и f 22 (θ ) от результатов теоретических расчетов для кластеров в области
70D < θ < 90D , которые видны на рис.4.21, обусловлены исключительно влиянием аббераций
кюветы, как было установлено в калибровочных экспериментах, результаты которых для
суспензий латекса приведены выше, см. рис.4.6-4.7.
На рис.4.22 показан пример стохастической компьютерной реализации иерархического
кластера с параметрами N = 400, Reff = 100 нм, veff = 0.0, α = −1.3, которые соответствуют одному
из найденных частных решений обратной задачи рассеяния (рис.4.21). Фрактальная
размерность этого кластера D = 2.45. Следует отметить, что по данным динамического
рассеяния кластеры имеют широкое распределение по размерам, т.е. по количеству бабстонов в
кластере (см. п.4.3.2). Число бабстонов в кластере изменяется от 2 до ~500. Значение N = 400,
которое находится вблизи верхней границы этого распределения, было нами взято в качестве
примера для исследования фрактальных свойств таких кластеров, т.к. точность оценки
фрактальной размерности кластера существенно возрастает при увеличении число мономеров
(самоподобие кластера проявляется более четко).
Рис.4.22. Взаимно перпендикулярные проекции стохастической реализации иерархического кластера
ионно-стабилизированных пузырьков с параметрами N = 400, R = 100 нм, D = 2.45.
103
Отметим, что ветви кластера на рис.4.22 имеют морфологию, достаточно близкую к
образованиям кластерного типа, которые наблюдались в фазовом микроскопе (рис.4.11). Т.о.,
мы считаем, что обнаруженные в водном 1М растворе NaCl бабстонные кластеры обладают
фрактальной структурой, подобной изображенной на рис.4.22.
Для сравнения с данными фазовой микроскопии приведем результаты численной оценки
эффективного показателя преломления в случае бабстонного кластера, изображенного на
рис.4.22. Показатель преломления <n>, усредненный по объему, заключенному в сферу радиуса
r с центром в центре масс кластера, в зависимости от величины этого радиуса, выраженной в
микронах, приведен на рис.4.23.
Рис. 4.23. Средний коэффициент преломления кластера как функция радиуса r сферической области
усреднения.
С ростом r имеем асимптотику <n> → 1,33, что соответствует коэффициенту преломления
самой воды (в этом моделировании не учитывалось небольшое увеличение коэффициента
преломления раствора соли по сравнению
с чистой водой). В качестве характеристики
линейного размера кластера обычно используют радиус гирации
−1
⎛ N 3⎞
rg = ∑ r R ⎜ ∑ R j ⎟ ,
j =1
⎝ j =1 ⎠
N
2
j
3
j
(4.6)
104
где Rj и rj – радиус j-ого бабстона и расстояние от его центра до цента масс кластера, а
суммирование ведется по всем бабстонам кластера. Для кластера, изображенного на рис 4.22,
rg = 1,25 мкм. Согласно рис.4.23 при значении радиуса усреднения r = rg =1.25 мкм средний
показатель преломления <n> ≈ 1,3. Зависимость <n> от r также можно рассматривать как
эволюцию среднего показателя преломления кластера как целого в процессе его роста
(увеличения числа мономеров) при постоянном параметре кластер-кластерной агрегации α (см.
п.2.2). В силу самоподобия фракталов это означает, что фрактальный кластер с радиусом
гирации rg =1.0 мкм в соответствии с этим графиком будет иметь <n> ≈ 1,28, что согласуется с
измеренным в эксперименте по фазовой микроскопии значением n = 1,28 при радиусе частицы
~ 1 мкм (см. рис.4.10).
Кроме того, можно сделать вывод о том, что экспериментально наблюдаемые нами
бабстонные кластеры (см. рис. 4.9 и 4.10) не могут быть сплошными газовыми частицами,
поскольку оценка эффективного показателя преломления наблюдаемых частиц далека от
значения n = 1. Гладкий экспериментальный профиль показателя преломления на рис. 4.14
позволяет также заключить, что кластер, скорее всего, не содержит твердотельной примеси,
которая могла бы способствовать стабилизации нанопузырьков, поскольку показатель
преломления такой частицы заметно отличается от показателя преломления воды, но в сторону
больших значений.
Подводя итог, важно подчеркнуть, что параметры бабстонных кластеров, найденные как
решение обратной задачи рассеяния по данным измерений элементов матрицы рассеяния,
полностью
согласуются
с
параметрами,
полученными
в
двух
других
независимых
экспериментах по фазовой микроскопии и динамическому рассеянию света (см. п.4.3.1 и
п.4.3.1).
Полученные
экспериментальные
результаты
показали,
что
стабилизация
нанопузырьков в водных ионных растворах не обязательно связана с внедрением газовых
молекул в поры и микротрещины макроскопических твердотельных частиц.
4.4.2. Определение концентрации бабстонных кластеров
Экспериментальные результаты по полистирольному латексу в водном 1М растворе NaCl
(см.п.4.3.1.2) особенно важны с точки зрения количественных оценок. Мы предполагаем, что
расхождения в угловых зависимостях F11 (θ ) для концентраций n1,2 на рис.4.6 определяются
только аддитивным вкладом от рассмотренных в п. 4.3.2 – 4.4.2 кластеров ионностабилизированных пузырьков. Тогда, экспериментальные индикатрисы рассеяния можно
представить в виде
105
( clust ) ( clust )
( lat ) ( lat )
F11(1,2) (θ ) = α Csca
F11 (θ ) + β1,2Csca
F11 (θ )
(4.7)
где F11( clust ) (θ ) и F11( lat ) (θ ) - матричные элементы нормированы на полное сечение рассеяния для
кластеров
нанопузырьков
и
полистирольного
латекса
соответственно,
так
что
π
2π ∫ F11 (θ ) ⋅ sin θ dθ = 4π . Безразмерные множители α и β1,2 пропорциональны концентрациям
0
( clust )
( lat )
и Csca
кластерных рассеивателей и полистирола латекса, соответственно. Наконец, Csca
полные средние сечения рассеяния бабстонных кластеров и частиц полистирольного латекса,
которые могут быть вычислены с помощью программы, основанной на методе T-матрицы,
дополненной усреднением по первоначально известному распределению рассеивателей по
размерам [7]. Расчет полного сечения для моделей кластеров типа изображенных на рис. 4.22
( clust )
≈ 0,23 мкм2. В то же время, для латексных частиц, имеющих
дает нам среднее значение Csca
( lat )
= 4, 78
параметры логнормального распределения ( ref = 0, 69 μm, vef = 0, 0065 ) получаем Csca
мкм2. На основе экспериментальных данных, полученных в диапазоне углов 10° < θ < 85°, были
оценены неизвестные коэффициенты α
и β1,2
по методу наименьших квадратов, в
( clust )
соответствии с формулой (4.7). В результате получилось, что α Csca
= 0.0064 мкм2 и
( lat )
β 2Csca
=0.01мкм2, α = 0,026 и β 2 =0.002. Было рассчитано отношение β1 / β 2 = 8 , которое
оказалось близким к значению отношения концентраций n1 / n2 = 10 , определяемому способом
приготовления суспензий латекса. При условии, что абсолютное значение концентрации
суспензии латекса
n2 ≈ 3⋅104см-3 известно, можно оценить абсолютную концентрацию
бабстонных кластеров n ( clust ) в исследованном водном 1 М растворе NaCl по следующей
формуле:
n ( clust ) =
α
n2 ≈ 4⋅105см-3.
β2
(4.8)
Таким образом, путем добавления в жидкость пробных частиц с известной концентрацией и
сечением рассеяния света, можно измерить абсолютное значение концентрации других частиц,
исходно находившихся в данной жидкости. Следовательно, эксперименты с частицами
полистирольного латекса позволили не только откалибровать экспериментальную установку
для измерения матрицы рассеяния света и обосновать справедливость представления
рассеянного сигнала в виде суммы вкладов от рассеяния на частицах различных сортов, но
также и оценить концентрации таких частиц.
106
В экспериментах по светорассеянию можно было, таким образом, производить
абсолютные измерения концентрации бабстонных кластеров в функции содержания соли. На
рис.4.24а,б для соли NaCl приведены графики коэффициента экстинкции k (см-1). Из этого
(
графика при известном среднем по распределению сечении рассеяния кластеров Csca
clust )
(
определить объемную концентрацию кластеров как nclust = k / Csca
clust )
можно
.
0,2
0,0
log(kx103, см-1)
-0,2
-0,4
Y =0,5xX
-0,6
-0,8
-1,0
-1,2
-1,4
-1,6
-3,5
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
kx103, см-1
(а)
(б)
Рис.4.24. Зависимость коэффициента экстинкции k (см-1) в растворе NaCl от содержания соли в двойном
логарифмическом масштабе (а) и полулогарифмическом масштабе (б) в диапазоне 10-3 < С < 3 M
Отметим прежде всего, что концентрация бабстонных кластеров возрастает с
увеличением содержания внешних ионов, а при высоких ионных концентрациях имеет место
107
эффект насыщения, т.е. при дальнейшем росте содержания ионов концентрация бабстонных
кластеров остается практически неизменной. Как следует из графика на рис. 4.24а, насыщение
наступает при ионных концентрациях C > 1,5 M, т.е. больше 9⋅1020 см-3. Объемная плотность
молекул растворенного газа в воде при нормальных условиях равна 1017 см-3, внутри каждого
бабстона находится несколько газовых молекул, каждая молекула растворенного газа может
быть центром образования бабстона, а в оболочке бабстона находится 102 – 103 ионов (см.,
например, [3]). Отсюда следует, что при таких ионных концентрациях возникает «дефицит»
молекул растворенного газа для образования новых бабстонов. Таким образом, из приведенных
графиков видно, что ключевую роль в нуклеации бабстонов, их стабилизации и образовании
самих бабстонных кластеров играют молекулы растворенного газа и внешняя ионная примесь.
Кроме того, бабстонные кластеры скачкообразно возникают, начиная с некоторой
концентрации хо > 0. Такое поведение, вообще говоря, типично для фазовых переходов первого
рода. Как следует из графика рис.4.24б, в диапазоне х < 1,5 M экспериментальные точки можно
приближенно расположить на кривой Y= 10-3 x − xo . Ход кривой на рис.4.24б не меняется при
варьировании величины х0 ≤ 10-4 М. К сожалению, нам не удалось в этих экспериментах
определить нижнюю границу содержания ионов х0, при котором происходит образование
бабстонных кластеров. Дело в том, что экспериментальные точки, соответствующие низким
ионным
концентрациям,
определены
с
недостаточно
высокой
точностью.
Поэтому
незначительные вариации положения этих точек приводят к появлению разброса Δх точки
пересечения теоретической кривой Y = 10−3 x − xo с осью абсцисс1. Кроме того, сами значения
концентраций ионов вблизи нуля (точки на оси абсцисс), скорее всего, найдены не точно: эти
концентрации
определялись
кратным
разведением
одномольного
раствора
NaCl
деионизованной водой, насыщенной растворенным газом; в то же время, из-за присутствия
углекислого газа и реакции гидролиза с образованием угольной кислоты H2O + CO2 = H2CO3 ⇔
H+ + HCO3- , у такой воды величина рН ≈ 5, т.е. содержание анионов примерно равно 10-5 М.
Наконец, в экспериментах по светорассеянию порог обнаружения бабстонных кластеров
ограничен уровнем обычного молекулярного рассеяния. Однако в соответствии с нашими
оценками, уровень молекулярного рассеяния достигается уже при значении коэффициента
экстинкции k ≤ 10-5 см-1, т.е. концентрация бабстонных кластеров еще достаточно высока. В
соответствии с зависимостью k ~ 10−3 x получаем, что уровень молекулярного рассеяния
достигается уже при концентрации ионов х ≤ 10-4 М. Из этого следует, что метод
1
Здесь также следует отметить, что вблизи точки фазового перехода степенная зависимость от параметра порядка
может не подчиняться закону х0,5, а иметь более сложный, так называемый скейлинговый характер, см., например,
[121].
108
светорассеяния не достаточно чувствителен для определения критических параметров, таких,
как хо.
4.5. Выводы
Эксперименты с использованием трех независимых методов лазерной диагностики
(лазерная интерференционная фазовая микроскопия, динамическое рассеяние света, лазерная
поляризационная
скаттерометрия)
позволили
обнаружить
частицы
микронного
и
субмикронного масштаба, спонтанно образующиеся в объеме водных растворах NaCl,
очищенных от твердотельных примесей.
Фазовая микроскопия показала, что показатель преломления обнаруженных частиц
меньше, чем для окружающей жидкости, но немного выше, чем для газовой среды. Фазовая
микроскопия приповерхностного слоя водного раствора NaCl с концентрацией 1М позволила
наблюдать отдельные нанопузырьки, а также их агрегаты с широким спектром размеров от
∼100 нм до ∼1000 нм. Полученные фазовые профили позволили сделать верхнюю оценку
радиуса нанопузырьков Rb в 1М водном растворе NaCl , которая оказалась равной Rb ≈120 нм
Угловые профили элементов матрицы рассеяния света, измеренные поляриметрическим
скаттерометром, имеют вид, характерный для кластеров, состоящих из наноразмерных
мономеров. Именно, элемент F11 (индикатрисса рассения) соответствует некоторой частице c
размером порядка длины волны, в то время как остальные нормированные элементы
f ij = Fij F11 , отвечающие за пребразование поляризации света, ведут себя подобно частицам
рэлеевского типа. Кроме того, динамическое рассеяние света (ДРС) показало присутствие в
водных растворах NaCl спонтанно возникающих частиц с размерами приблизительно от ∼10 нм
до ∼1000 нм. Отсюда напрямую следует предположение, что наблюдаемые частицы возникли в
результате коагуляции бабстонов.
Был предложен метод моделирования структуры кластеров сферических частиц,
основанный на аппроксимации экспериментальных угловых зависимостей элементов матрицы
рассеяния по отношению к теоретическим, рассчитанным как средние по стохастическому
ансамблю кластеров. Выборки случайных реализаций кластеров генерировались на компьютере
в соответствии с иерархической моделью роста фрактальных кластеров, которая учитывает
кластер-кластерную агрегацию. Фрактальная размерность таких кластеров имеет монотонную
зависимость от параметра модели α, определяющего вероятность участия кластера в акте
коагуляции в соответствии с его объемом. Варьирование этого параметра позволяет равномерно
приближать индикатрису рассеяния в заданном диапазоне углов. С помощью данной модели
109
агрегации была решена обратная задача об определении фрактальных свойств бабстонных
кластеров в водных растворах NaCl. Было установлено, что в водном 1М растворе NaCl среднее
число мономерных нанопузырьков в одном кластере составляет ∼ 100; радиус бабстонов R ~
100 нм; средняя фрактальная размерность кластеров < Df > = 2.4.
Эксперименты по ДРС позволили построить зависимость нижней оценки радиуса
бабстона от содержания NaCl. Путем измерения индикатрисы рассеяния в водных растворах
NaCl получена зависимость коэффициента экстинкции, соответствующего рассеянию на
бабстонных кластерах, от молярной концентрации растворенных ионов для водных растворов
NaCl.
В экспериментах с суспензиями калибровочных частиц, в водном 1М растворе NaCl
была оценена концентрация кластеров нанопузырьков, равная ≈ 4⋅105 см-3.
110
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В диссертационной работе были получены следующие основные результаты:
1. Разработан и создан автоматизированный поляриметр-скаттерометр модуляционного
типа для измерения элементов МРС рассеяния на длине волны 532 нм для жидких сред
как функций угла рассеяния.
2. Путем численных экспериментов найдены характерные свойства угловых зависимостей
элементов МРС для ансамблей кластеров сферических наночастиц.
3. В экспериментах по динамическому рассеянию света в водных растворах NaCl
обнаружены спонтанно образующиеся частицы с размерами в диапазоне от десятков нм
до нескольких микрон. Эксперименты по лазерной фазово-модуляционной микроскопии
также показали присутствие в этих растворах долгоживущих частиц микронного и
субмикронного масштаба с оптической толщной меньшей чем у самой воды. Среди этих
частиц удалось различить одиночные нанопузырьки.
4. Впервые измерены угловые зависимости элементов МРС на длине волны 532 нм в
очищенных от твердотельных примесей образцах дистиллированной воды и водных
растворов NaCl.
5. Предложен подход к решению обратной задачи светорассеяния, который основан на
аппроксимации
экспериментальных
угловых
зависимостей
элементов
МРС
теоретическими кривыми, соответствующими стохастическим системам кластеров
сферических частиц, сгенерированным программно с помощью компьютера.
6. Показано, что угловое поведение МРС в ионных водных растворах может быть
интерпретировано как рассеяние на кластерах, состоящих из ионно-стабилизированных
газовых нанопузырьков (бабстонов). Найдены значения радиуса бабстонов и их среднего
числа в кластере, а также средней фрактальной размерности бабстонных кластеров в
водных растворах NaCl.
7. Построена экспериментальная зависимость радиуса бабстонов и коэффициента
экстинкции, соответствующего рассеянию на бабстонных кластерах, от молярной
концентрации растворенных ионов для водных растворов NaCl. Для радиуса бабстонов
зависимость оказалась монотонно возрастающей при увеличении концентрации соли.
111
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1.
Бункин Ф.В., Бункин Н.Ф. Бабстоны: стабильные микроскопические газовые пузыри в
слабых растворах электролитов // ЖЭТФ, 1992, т.101, вып. 2, С. 512-527.
2.
Бункин Н.Ф., Бункин Ф.В. Экранировка сильнозаряженных макрочастиц в жидких
растворах электролитов // ЖЭТФ, 2003, Т. 123, С. 828-845.
3.
Bunkin N.F., Bunkin F.V. Bubston Structure of Water and Aqueous Solutions of Electrolytes //
Physics of Wave Phenomena, 2013, Vol. 21, No. 2, Р. 81–109
4.
F.Y. Ushikubo, T. Furukawa, R. Nakagawa, M. Enari, Y. Makino, Y. Kawagoe, T. Shiinab, S.
Oshita Evidence of the existence and the stability of nano-bubbles in water // Colloids and
Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 361 (2010) 31–37
5.
Fan Jin, Xiaodong Ye, and Chi Wu Observation of Kinetic and Structural Scalings during Slow
Coalescence of Nanobubbles in an Aqueous Solution // J. Phys. Chem. B, Vol. 111, No. 46,
2007, Р. 13143-13146
6.
H.C. van de Hulst, Light Scattering by Small Particles, Dover, New York, 1981.
7.
M.I. Mishchenko, L.D. Travis, and A.A.Lacis, Scattering, Absorption, and Emission of Light
by Small Particles. Cambridge University Press, Cambridge, 2002.
8.
C.F. Bohren, D.R. Huffman, Absorption and Scattering of Light by Small Particles. John
Wiley, New York, 1983.
9.
J.N. Swamy, C. Crofcheck, M.P. Mengüc, Time dependent scattering properties of slow
decaying liquid foams // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects, 2009, V. 338,
P. 80–86.
10.
M. M. Aslan et al, Size and shape prediction of colloidal metal oxide MgBaFeO particles from
light scattering measurements // Journal of Nanoparticle Research. 2006, V.8, N 6, P.981-994
11.
H.Volten et al, Laboratory measurements and T-matrix calculations of the scattering matrix of
rutile particles in water // Appl. Opt., 1999, V. 38, N 24, P. 5232–5240.
12.
M.H. Miran Baygi and P.A. Payne, Measurements of bovine albumin as a model system for the
development of a hand-held ellipsometer for ophthalmic applications // Meas. Sci. Technol.
2000, 11, 776–783.
13.
C. Saltiel et al, Identification of the dispersion behavior of surface treated nanoscale powders //
Journal of Nanoparticle Research. 2004, V.6, N 1,P.35–46.
14.
P.M.A. Sloot, A.G. Hoekstra, H. van der Liet, and C.G. Figdor, Scattering matrix elements of
biological particles measured in a flow through system: theory and practice // Appl. Opt. 1989,
V.28, P. 1752-1762
112
15.
Ding H., Lu J.Q., Brock R.S., McConnell T.J., Ojeda J.F., Jacobs K.M., Hu X.H., Angleresolved Mueller matrix study of light scattering by B-cells at three wavelengths of 442, 633,
and 850 nm. // Journal of Biomedical Optics, 2007, V.12, N3, 034032
16.
M.S. Quinby-Hunt, A. J. Hunt, K. Lofftus, and D. Shapiro, Polarized-light scattering studies of
marine Chlorella // Limnol. Oceanogr. 1989, V.34, N8, P.1587–1600.
17.
B.V. Bronk et al, Measuring diameters of rod-shaped bacteria in vivo with polarized light
scattering //Biophysical Journal, 1995,V. 69, P. 1170-1177.
18.
A. Diaspro, G. Radicchi, C. Nicolini Polarized Light Scattering: A biophisical Method for
Studying Bacterial Cells // IEEE Transactions on Biomedical Engineering. 1995, V. 42, No 10,
P. 1038–1042.
19.
Б.В. Кауль, И.В. Самохвалов, Теория и результаты лазерного зондирования ориентированных кристаллических частиц в облаках // Опт. атм. и океана, 2005, Т. 18, № 12, С.
1051–1057.
20.
F.Kuik, P.Stammes, and J.W.Hovenier, Experimental determination of scattering matrices of
water droplets and quartz particles // Appl. Opt., 1991, V. 30, P. 4872.
21.
P.Yang et al, Sensitivity of the backscattering Mueller matrix to particle shape and
thermodynamic phase // Appl. Opt., 2003, V. 42, P. 4389.
22.
O. Muñoz, H. Volten, J.F. de Haan, W. Vassen, and J.W. Hovenier, Experimental
determination of scattering matrices of olivine and Allende meteorite particles // Astron.
Astrophys. 2000, V.360, P.777–788
23.
O.Muños, H.Volten, J.W.Hovenier, B.Veihelmann, W.J. van der Zande, L.B.F.M.Waters, and
W.I.Rose, Scattering matrices of volcanic ash particles of Mount St. Helens, Redoubt, and
Mount Spurr Volcanoes // Journ. of Geophysical Research, 2004, V. 109, D16201.
24.
O. Muñoz et al, Experimental and computational study of light scattering by irregular particles
with extreme refractive indices: hematite and rutile // Astronomy & Astrophysics, 2006, V.
446, P. 525–535.
25.
O. Munoz et al., Experimental determination of scattering matrices of dust particles at visible
wavelengths: The IAA light scattering apparatus // J. of Quant. Spectr. & Rad. Trans., 2010, V.
111, P. 187–196.
26.
Timo Nousiainen, Optical modeling of mineral dust particles: A review // J. of Quant. Spectr.
& Rad. Trans., 2009, V. 110, P. 1261–1279.
27.
Q. Xie, H. Zhanga, Y. Wana, Y. Zhanga and L. Qiao, Characteristics of light scattering by
smoke particles based on spheroid models // J. of Quant. Spectr. & Rad. Trans. 2007, V.107, N
1, P. 72-82
113
28.
F. Ferrieu, Spectroscopic polarimetry of light scattered by surface roughness and textured
films in nanotechnologies// Frontiers of Characterization and Metrology for Nanoelectronics.
2009; doi:10.1063/1.3251254
29.
D.A. Ramsey, K.C. Ludema, The influences of roughness on film thickness measurements by
Mueller matrix ellipsometry // Rev. Sci. Instrum., 1994, V. 65, No 9, P. 2874–2881.
30.
Delplancke F. Automated high-speed Mueller matrix scatterometer // Appl. Opt., 1997, V. 36,
No 22, P. 5388–5395.
31.
N. C. Bruce, Single-scatter vector-wave scattering from surfaces with infinite slopes using the
Kirchhoff approximation // J. Opt. Soc. Am. A, 2008, 25, 2011-2017
32.
N. C. Bruce, Calculation of the Mueller matrix for scattering of light from two-dimensional
surfaces // Waves in Random and Complex Media. 1998, V.8, N1, P.15–28
33.
Ph. Elies et al, Experimental investigation of the speckle polarization for a polished aluminium
sample // J. Phys. D: Appl. Phys. 1997, V.30, P. 29–39
34.
Ph. Elies et al, The application of de-polarization analysis to polarimetric characterization and
classification of metallic and dielectric samples sample // J. Phys. D: Appl. Phys. 1997, V.30,
P. 2520–2529
35.
M. M. Aslan, M. Pinar Menguc, G. Videen, Characterization of metallic nano-particles via
surface wave scattering: B. Physical concept and numerical experiments // J. of Quant. Spectr.
& Rad. Trans., 2005, V. 93, P. 207–217.
36.
Cheng-Yang Liu, Wei-En Fu, Polarized angular dependence of out-of-plane light-scattering
measurements for nanoparticles on wafer // Opt. Commun. 2009, V.282 P. 2097–2103
37.
J. Zallat and M. Ph. Stoll, Polarized bidirectional scattering by bare soils // J. Opt. A: Pure
Appl. Opt. 2 (2000) 169–178.
38.
E. Zubko, Y. G. Shkuratov, G. Videen Coherent backscattering effect for non-zero elements of
Mueller matrix of discrete media at different illumination–observation geometries // J. of
Quant. Spectr. & Rad. Trans., 2004, V. 89, P. 443–452.
39.
Ya-Qiu Jin, Mei Chang, Polarimetric Backscattering and Shift of Polarization Angle from
Random Chiral Spheroids // Electromagnetics, 2003, V. 23, P. 237–252.
40.
M. I. Mishchenko, L. Liu, D.W. Mackowski, B. Cairns, and G. Videen, Multiple scattering by
random particulate media: exact 3D results // Optics Express, 2007, V. 15, N 6, P. 2822-2836
41.
D. Shapiro et al, Calculations of the Mueller scattering matrix for a DNA plectonemic helix //
J. Chem. Phys., 1994, V. 101, No 5, P. 4214–4221.
42.
S.N. Savenkov et al., Mueller polarimetry of virus-infected and healthy wheat under field and
microgravity conditions // J. of Quant. Spectr. & Rad. Trans., 2004, V. 88, P. 327–343.
114
43.
О.В. Ангельский и др., Рассеяние лазерного излучения мультифрактальными биоструктурами // Оптика и спектроскопия, 2000, Т. 88, № 3, С. 495-498.
44.
M.A. Wallenburg, M.F.G. Wood, N. Ghosh, and I.A. Vitkin, Polarimetry-based method to
extract geometry-independent metrics of tissue anisotropy // Opt. Lett. 2010, V.35, P. 25702572
45.
N. Ghosh, M. Wood, S. Li, R.D. Weisel, B.C. Wilson, R. Li, I. A. Vitkin, Mueller matrix
decomposition for polarized light assessment of biological tissues// J. Biophoton. 2009, 2, 145–
156
46.
G.F. Sudha, T.G. Palanivelu, Polarization based imaging of sub-surface tissue // Indian Journal
of Pure & Applied Physics. 2004,V. 42, P. 902-907
47.
K.C. Hadley, I.A. Vitkin, Optical rotation and linear and circular depolarization rates in
diffusively scattered light from chiral, racemic, and achiral turbid media // Journal of
biomedical optics.- 2002, V.7, N3, P. 291-299.
48.
X. Wang et al, Monte Carlo model and single-scattering approximation of the propagation of
polarized light in turbid media containing glucose // Appl. Opt.- 2002, V. 41, N 4, P.792-801
49.
M.P. Mengüç, and S. Manickavasagam, Characterization of size and structure of agglomerates
and inhomogeneous particles via polarized light // Int. Journ. of Eng. Sci., 1998, V. 36, P.
1569-1593.
50.
C. Klusek, S. Manickavasagam, M.P. Menguc, Light-scattering properties of fractal
aggregates: numerical calculations by a superposition technique and the discrete-dipole
approximation // J. of Quant. Spectr. & Rad. Trans., 2003, V. 79–80, P. 839–859.
51.
H. Kimura, Light-scattering properties of fractal aggregates: numerical calculations by a
superposition technique and the discrete-dipole approximation // J. of Quant. Spectr. & Rad.
Trans., 2001, V. 70, P. 581-594.
52.
L. Kolokolova, H.Kimura, K. Ziegler, I. Mann, Light-scattering properties of random-oriented
aggregates: Do they represent the properties of an ensemble of aggregates? // J. of Quant.
Spectr. & Rad. Trans., 2006, V. 100, P. 199–206.
53.
Yan Zhao, Lin Ma, Assessment of two fractal scattering models for the prediction of the optical
characteristics of soot aggregates // J. of Quant. Spectr. & Rad. Trans., 2009, V. 110, P. 315–
322.
54.
Mishchenko, M.I., and L.D. Travis, Polarization and depolarization of light // Light Scattering
from Microstructures/ F. Moreno and F. González, Eds. Springer-Verlag, 2000, P. 159-175.
55.
Kozan M., Menguc M.P., Manickavasagam S., Saltiel C. Effect of particle shape irregularities
on the angular profiles of scattering matrix elements // The 8th Joint ASME/AIAA
Thermophysics and Heat Transfer Conference,St. Louis, MO, June 24–26, 2002.
115
56.
Y.-L. Xu, R.T. Wang, Electromagnetic scattering by an aggregate of spheres: Theoretical and
experimental study of the amplitude scattering matrix // Phys. Rev. E, 1998, V. 58, P. 39313948.
57.
Liu L., Mishchenko M.I. Effects of aggregation on scattering and radiative properties of soot
aerosols // J. Geophys Res., 2005, V. 110, D11211
58.
West A.R. Optical properties of aggregate particles whose outer diameter is comparable to the
wavelength // Appl. Opt., 1991, V. 30, P. 5316–24.
59.
Vilaplana R., Luna R., Guirado D. The shape influence on the overall single scattering
properties of a sample in random orientation // J. of Quant. Spectr. & Rad. Trans., 2011, V.
112, P.1838–1847
60.
Бункин Н.Ф., Суязов Н.В., Шкирин А.В., Игнатьев П.С., Индукаев К.В. Определение
микроструктуры газовых пузырьков в глубоко очищенной воде по измерениям
элементов матрицы рассеяния лазерного излучения // Квантовая Электроника. - 2009.- Т.
39, № 9. - c. 367-381.
61.
Н.Ф. Бункин, П.С. Игнатьев, К.В. Индукаев, Н.В. Суязов, А.В. Шкирин, Кластерная
структура стабильных нанопузырей растворенного газа в глубоко очищенной воде //
ЖЭТФ.- 2009.-Т. 135, №5, с. 917-937
62.
Bunkin N.F., Suyazov N.V., Shkirin A.V., Ignatiev P.S., Indukaev K.V. Nano-scale structure
of dissolved air bubbles in water as studied by measuring the elements of the scattering matrix
// J. Chem. Phys.- 2009.- V.130, Issue 13, Art. 134308
63.
N.F. Bunkin, A.V. Shkirin, V.A. Kozlov, A.V. Starosvetskiy, Laser scattering in water and
aqueous solutions of salts // Proc. SPIE Vol. 7376, 73761D
64.
Bunkin N.F., Ninham B.W., Ignatiev P.S., Kozlov V.A., Shkirin A.V. and Starosvetskij A.V.,
Long-living nanobubbles of dissolved gas in aqueous solutions of salts and erythrocyte
suspensions // J. Biophoton. 2011, V.4, N3, P. 150–164
65.
N.F. Bunkin, S.O. Yurchenko, N.V. Suyazov, A.V. Starosvetskiy, A.V. Shkirin, V.A. Kozlov,
Modeling the cluster structure of dissolved air nanobubbles in liquid media // Mathematics
Research Developments. Classification and Application of Fractals, Nova Science Publishers,
2011.
66.
N.F. Bunkin, A.V. Shkirin, P.S. Ignatiev, L.L. Chaikov, I.S. Burkhanov, A.V.Starosvetskiy
Nanobubble clusters of dissolved gas in aqueous solutions of electrolyte. I. Experimental proof
// J. Chem. Phys. 137, 054706 (2012).
67.
N.F. Bunkin, A.V. Shkirin, Nanobubble clusters of dissolved gas in aqueous solutions of
electrolyte. II. Theoretical interpretation // J. Chem. Phys. 137, 054707 (2012).
116
68.
N.F. Bunkin, S.O. Yurchenko, N.V. Suyazov, A.V. Shkirin, Structure of the nanobubble
clusters of dissolved air in liquid media // J. Biol. Phys., (2012), 38, 121–152
69.
N.F. Bunkin, A.V. Shkirin, and V.A. Kozlov, Cluster Structure of Dissolved Gas Nanobubbles
in Ionic Aqueous Solutions // J. Chem. Eng. Data. 2012.
70.
Джеррард А., Бёрч Дж.М. Введение в матричную оптику. - М.: Мир, 1978.
71.
P.S. Hauge, R.H. Muller and C.G. Smith, Conventions and formulas for using the MuellerStokes calculus in ellipsometry // Surface Science, 1980, V. 96, N1-3, P. 81-107
72.
J.P. Hamaker, J.D. Bregman1 and R.J. Sault, Understanding radio polarimetry. I. Mathematical
foundations // Astron. Astrophys. Suppl. Ser. 117, 137-147 (1996)
73.
Handbook of Optics, Volume 1, M. Bass, ed., McGraw-Hill, New York, 1995
74.
E. Compain and B. Drevilion, Complete high-frequency measurement of Mueller matrices
based on a new coupled-phase modulator // Rev. Sci. Instrum., 1997, V. 68, N 7, P.2671-2680.
75.
S. Krishnana, S. Hampton and R. M. A. Azzam, Spectroscopic ellipsometry using the grating
division-of-amplitude photopolarimeter (G-DOAP) // Thin Solid Films, V. 2004, 455-456,
P.24-32.
76.
Anderson R., Measurement of Mueller Matrices // Appl.Opt. 1992, V. 31, No 1, P. 11–12.
77.
Bueno J. M. Polarimetry using liquid-crystal variable retarders: theory and calibration //J. Opt.
A: Pure Appl. Opt., 2000, No 2, P. 216–222.
78.
Smith M. H. Optimizing a dual-rotating-retarder Mueller matrix polarimeter // Polarization
Analysis and Measurement IV, D. Golstein, D.Chenault, Eds., Proc. SPIE 4481(2001).
79.
Laskarakis A. et al., Mueller Matrix Spectroscopic Ellipsometry: Formulation and Application
// Thin Solid Films, 2004, V. 455–456, P. 43–49.
80.
Y. Otani et al, Spectroscopic Mueller matrix polarimeter using four-channeled spectra // Optics
Communications, 2008, V. 281, P. 5725–5730.
81.
Е.Р. Мустель, В.Н. Парыгин, "Методы модуляции и сканирования света", М.: Наука,
1970.
82.
Г.П. Катыс, Н.В. Кравцов, Л.Е. Чирков, С.М. Коновалов, Модуляция и отклонение
оптического излучения, М.: Наука, 1967.
83.
Ю.М. Яковлев, С.Ш. Генделев. Монокристаллы ферритов в радиоэлектронике. М.: «Сов.
радио», 1975.
84.
Я.А. Фофанов // Оптика и спектроскопия, 1994, Т.77, N6, С.1013-1018
85.
П.В. Бурлий, А.А. Глухова, И.Я. Кучеров // Укр. фiз. журн., 1993. Т. 38, N10, С.14751478.
86.
Lin J.C., Jaggard D.L. // Progress in Electromagnetic Research, PIER, 1996, V.12, P. 303-333.
87.
Jullien, R. Aggregation phenomena and fractal aggregates // Cont. Phys. 1987, 28, 477.
117
88.
Проценко Е.Д., Тымпер С.И., Шкирин А.В. // Приборы и Техника Эксперимента.- 2008,
№ 2. - С. 118–125.
89.
Kovalenko, K.V.; Krivokhizha, S.V.; Masalov, A.V.; Chaikov, L.L. Correlation spectroscopy
measurements of particle size using an optical fiber probe // Bulletin of the Lebedev Physics
Institute. 2009, 36, 95.
90.
Chu, B. Laser Light Scattering; Academic Press: N.Y., 1974.
91.
Berne, B. J.; Pecora, R. Dynamic Light Scattering with Applications to Chemistry, Biology and
Physics; Willey-Interscience: N.Y., 1976.
92.
Bendat, J. S.; Piersol, A. G.; Random Data: Analysis & Measurement Procedures; WileyInterscience: N.Y., 2000.
93.
Протопопов В.В., Устинов Н.Д., Лазерное гетеродинирование, М., Наука, 1985.
94.
Спектроскопия оптического смешения и корреляция фотонов, Камминс Г., Пайк Э.
(ред.), М.: Мир, 1978. – 584 с.
95.
Yoshimura T. // JOSA. A. 1986. V. 3. P. 1032–1054.
96.
B. J. Frisken, Revisiting the method of cumulants for the analysis of dynamic light-scattering
data // Appl. Opt., Vol. 40, No. 24, P. 4087-4091
97.
Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Гидродинамика. – М.: Наука, 1986.
98.
http://www.photocor.com/download/Alango/dynals-white-paper.htm
99.
Epstein, P. S.; Plesset, M. S. On the Stability of Gas Bubbles in Liquid-Gas Solutions // J.
Chem. Phys., 1950, V.18, P. 1505.
100. Ljunggren, S.; Eriksson, J. C. The lifetime of a colloid-sized gas bubble in water and the cause
of the hydrophobic attraction // Col. and Surf. A, 1997, 129–130, 151.
101. Crum, L. A. Tensile strength of water. Nature (London), 1979, 278, 148.
102. Crum, L. A. Acoustic cavitation thresholds in water. Cavitation and Inhomogeneities in
Underwater Acoustics, edited by W. Lauterborn; Springer-Verlag: New York, 1980.
103. Crum, L. A. Nucleation and stabilization of micro-bubbles in liquids // Appl. Sci. Res., 1982,
38, 101.
104. Sirotyuk, M. G. Experimental investigations of ultrasonic cavitation. High Intensity Ultrasonic
Fields, edited by L. D. Rozenberg; Plenum Press: New York, 1971.
105. International Critical Tables, Vol. 4, edited by E. W. Washbur; McGraw-Hill: New York, 1928.
106. Wagner, C. Oberflächenspannung verdünnter elektrolytlösungen. // Phys. Z. 1924, 25, 474.
107. Onsager, L.; Samaras, N. T. The surface tension of Debye-Hiickel electrolytes. // J. Chem.
Phys. 1934, 2, 528.
108. Bunkin, N.F.; Bunkin, F.V. The New Concepts in the Optical Breakdown of Transparent
Liquids. // Laser Phys., 1993, 3, 63.
118
109. Н.Ф. Бункин, А.В. Лобеев, Бабстонно-кластерная структура при оптическом пробое
жидкости // Квантовая Электроника, 1994, Том 21, № 4, С. 319-323
110. Vinogradova, O.I.; Bunkin, N.F.; Churaev, N.V.; Kiseleva, O.A.; Lobeyev, A.V.; Ninham, B.
W. Submicrocavity structure of water between hydrophobic and hydrophilic walls as revealed
by optical cavitation. // J. Col. Int. Sci. 1995, 173, 443.
111. Bunkin, N.F.; Lyakhov, G.A. Microbubbles of dissolved gas in water: physical studies and
possible applications in biological technologies and medicine. // Phys. of Wave Phen. 2005, 13,
61.
112. Bunkin, N.F.; Bakum, S.I. Role of a dissolved gas in the optical breakdown of water. //
Quantum Electron. 2006, 36, 117.
113. Bunkin, N.F.; Kochergin, A.V.; Lobeyev, A.V.; Ninham, B.W.; Vinogradova, O.I. Existence of
charged submicrobubble clusters in polar liquids as revealed by correlation between optical
cavitation and electrical conductivity. // Col. and Surf. A 1996, 110, 207.
114. Bunkin, N.F.; Kiseleva, O.I.; Lobeyev, A.V.; Movchan, T.G.; Ninham, B.W.; Vinogradova,
O.I. Effect of salts and dissolved gas on optical cavitation near hydrophobic and hydrophilic
surfaces. // Langmuir. 1997, 13, 3024.
115. Bunkin, N.F.; Ninham, B.W.; Babenko, V.A.; Suyazov, N.V.; Sychev, A.A. Role of Dissolved
Gas in Optical Breakdown of Water: Differences between Effects Due to Helium and Other
Gases. // J. Phys. Chem. B 2010, 114, 7743.
116. P. Jungwirth, and D. J. Tobias, Specific Ion Effects at the Air/Water Interface // Chem. Rev.,
2006, V. 106, 1259−1281
117. Фабелинский И.Л. Молекулярное рассеяние света. М.: Наука, 1965.
118. Mishchenko M.I., Hovenier J.W., Travis L.D. Light Scattering by Nonspherical Particles.
Theory, Measurements and Applications. - San Diego, Academic Press, 2000
119. Doicu, A.; Wriedt, T.; Eremin, Y.A. Light Scattering by Systems of Particles; Springer-Verlag:
Berlin, Heidelberg, 2006.
120. N.F. Bunkin, A.V. Shkirin, N.V. Suyazov, A.V. Starosvetskiy, Calculations of Light Scattering
Matrices for Stochastic Ensembles of Nanosphere Clusters // J. of Quant. Spectr. & Rad.
Trans., 2013, V. 123, Р. 23–29.
121. Стенли Г. Фазовые переходы и критические явления.- М.: Мир, 1973.
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа