close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

Отчет о работе Программы " Линия жизни " за сентябрь;pdf

код для вставкиСкачать
6П7.5
-•
Л63
У Д К 547:66:0.002.62
Рецензенты: кафедра технологии органических красителей и
фотбтропных соединений Л Т И им. Ленсовета, проф., д-р хим.
наук В, М- Дзномко
У Д К 547:66.0.002.62
.
•*
• Лисицын В. Н. Химия и технология промежуточных '
продуктов: Учебник для вузов. — М.: Химия, 1987.
368 с.
Описаны основные методы синтеза и технологии соединений аромати- *"
ческого ряда, используемых для синтеза органических красителей, а так­
же в других отраслях народного хозяйства, Приведены сведения о сырье,
используемом п производстве промежуточных продуктов, а также о реак­
циях замещения в ароматических соединениях. Особое внимание уделено
механизмам протекающих реакций, связи между строением органических
соединений и их реакционной способностью Освещены вопросы охрены
Учебник
труда
в производстве промежуточных продуктов и охраны окружающей
среды.
Всеволод Николаевич Лисицын.
Для студентов
химико-техцологических специальностей вузов изучаю
химия
и технология
щих
технологию органических
красителей и промежуточных продуктов
промежуточных
продуктов
Табл. 16 Ил. 29, Пиблиогр, список: 10 наш.
Редактор М. Н. Пастушенко
~~
Художественный редактор К. К. Федоров
Технический редактор С. Ю , Титова
Корректор М. В. Черниховская
ИБ №1474 ' s
. Сдано в нзб. 17,07.86. Поди, в печ. 02.10,86. Формат'бумаги
60X90'/ie, Бумага тип. № 2, Гарн, литературная. Печать вы- . ' „ •'
сокая. Усл. печ, л. 23,0, Усл. кр.-отт. 23,0, Уч,-изд. л. 26.40,
- '.
Тираж 3300 экз. Заказ № 406. Цела 1 р. 20 К. Изд. № 2460,
Ордена *3нак Почета» издательство «Химия», 107076, Моек- , *""'
ва, Стромынка, 21/2.
;-•:- •
Московская типография № ц Союзполиграфпрома при Госу- .. - • - .
дарственном комитете СССР по делам издательств, поли" i
графии и книжной торговли. 113Ю5, Москва, Нагатинская
. •'
ул. д, 1.
;:
2803030000—079 . .
Л050(01)-87 79_87
© Издательство «Химия», 1987 г.
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие . г ,
" . . .-' . «' . .-- 6
Введение .- • . ... . . . • ' * »• " ?~
Глава 1. Исходные вещества для производства промежуточных продук-""
тов . . . . . . . < ч . . .
И12*
1.1. Выделение ароматических углеводородов из продуктов переработ­ ,19
ки каменного угля . . . . . . . .
22
1.2. Выделение ароматических углеводородов из продуктов переработки 24
нефти
,
« 25
1.3, Меры предосторожности при работе с ароматическими углеводо- 25
родами%'-.
,
28
Глава 2. Реакции, используемые для получения промежуточных про­
дуктов .
2,1. Реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду
2.1.1. Кинетика и механизм
25
2.1.2. Ориентация при ароматическом электрофильном замещении и
ее закономерности
2.2. Реакции нуклеофильного замещения в ароматическом ряду . | . " 5 2
2,3. Реакции радикального замещения в ароматическом ряду , •. ' , - 59
2.4. Количественная оценка влияния заместителей . . , ';' . .' 61
Глава 3. Сульфирование
. . . . . . . . . «\ . . . 67
3.1. Кинетика и механизм реакции сульфирования . . . •"'.'; - 72
138
3.2. Технология процесса сульфирования
',.-;. 78
3.3. Сульфирование важнейших ароматических соединений *'i ; .' . 80
3.4. Контроль процесса сульфирования и анализ сульфокислот . . ' - 100
3.5. Меры предосторожности при проведении процессов сульфирования
Глава 4. Нитрование и нитрозирование . . • ..• , . ' 103
4.1. Нитрование ,....»-.>.. 103^,
4.1,1. Нитрование нитрующей смесью . . . . •.".'. .- 105
4,1.2. Нитрование разбавленной азотной кислотой
ПО
4.1,3. Нитрование в присутствии ртути
,' . 112
4.1.4, Технология процесса нитрования
..' . 114
4.1.5. Нитрование важнейших ароматических соединений . . . П 7
4.1 6. Контроль процесса нитрования и анализ ннтросоединений 134
4.2. Нитрозирование
134
4.2.1. Нитрозирование гидроксисоединениЙ . . ' . . ,.' . . 135
4.2.2. Нитрозирование вторичных и третичных аминов
- 136
4,3. Меры предосторожности при проведении процессов нитрования и
нитрозирования
,
Глава
5.
Галогенирование
.."..."•..
•£.1.
3
5.4.
5.3.
5.5.
5.2,
••••••-«•
5.1.1
5,1.3
5,1.5.
5,1.2.
5.1.4.
5.1.6.
Контроль
Меры
Фторирование
Бромирование
Хлорирование
Хлорирование
Изомеризация
Хлорирование
предосторожности
процесса ....,.,.
галогенирования
бензола
замещенных
антрахинона
толуола
нафталина
хлорзамещенных
при проведении
..и бензола
иего
.
. его.н•
замещенных
..,,
анализ
замещенных
.процессов
. ..,
.
. галогензамещеииых
.....
галогенирования
.
,»,
.
, .•.
".
,."'
..'.
,;.,.
;'.--.t.
..
"
.;••':
.'
..
,..Н
.,.
162
152
163
151
159
{О
'156
155
158
162
;.jJ'144,;
, . , 140 ;
Глава 6. Восстановление ароматических нитросоединеннй ..:.-. . . 165
6.1. -Восстановление железой в среде электролита - . ' '> . •• . . ", 166
6.2. Восстановление металлами в кислой среде ,.
173
6.3. Восстановление: солями сернистой кислоты , . , , . . , 174
6.4. Восстановление металлами в щелочной среде . . . . •. -. 17° '
6.5. Восстановление растворами сульфидов в щелочной среде . ; . 183
6.6. Каталитическое восстановление водородом . . . . . .- . - 186 .
6.7. Контроль процесса восстановления и анализ' аминосоединеиий 190
6.8. Меры'предосторожности при проведении процессов восстановления 191
' Глава 7. Замещение сульфогруппы гидроксильной группой и другими
заместителями . ,
. . • • • .193
7.1. Замещение сульфогруппы гидроксильной группой методом щелоч­
ного плавления ... . .•* . • ,• * * ...,.', - . . 193 . 7.1.1. Кинетика н механизм реакции • . .
к .
193
'; 7.1.2, Технология щелочного плавления
196 •
7.1.3. Промышленное использование реакции щелочного плавления; 200
•• 7.1.4. Контроль процесса щелочного плавления и методы определе­
ния гидроксисоединеийй ..'.'•
206
7.2, Замещение сульфогруппы другими заместителями -, , . . . 207
7.2.1. Замещение сульфогруппы аминогруппой
-. 207
7.2.2. Замещение сульфогруппы атомом хлора.
,
208
, 7.2.3. Замещение сульфогруппы атомом водорода . . , - . . -209
7.3. Меры предосторожности при проведении процессов замещения суль. фогруппы, . . . . . . . . . . . . . . . . . . 211
Глава 8. Замещение &тома галогена другими заместителями , . 212
;. 8.1. Замещение атома галогена' азотсодержащими группами . , . 214
8.2. Замещение атома хлора кислородсодержащими группами . . . 223
8.3. Замещение атома галогена серусодержащими группами , , 235
.-. 8,4. Замещение атома хлора атомом фтора . . . . . . . . 238
8.5. Контроль процессов замещения атома га'логепа
240
8,6. Меры предосторожности при проиедеиии процессов замещения ато'- ма галогена
. . . . . . . . . . . 240
Глава, 9. .взаимные превращения амино- и гидроксисоединеийй •_„• 241 •
9.1. Превращение ароматических аминосоедииений в гидроксисоединения 242
. 9.1.1. Кислотный гидролиз аминосоединеиий . . . . . . . 242 9.1.2. Гидролиз-аминосоединеиий действием гидросульфитов .. . 244
9.2. Превращение ароматических гидроксисоединений в амшшсоединекия ' 245
9.3. Контроль за ходом взаимных превращений амйно- н гидроксисоеди­
неийй. . . , .. . . •
» . '• . . - - - . . . 250
9.4. Меры предосторожности в процессах взаимных превращений амнно, и гкд'роксисоедкнений , . . , . .
' 251
^ Глава 10. .Диазотнрование и превращения, дказосоединений , - . 251
10.1,,Кинетика и механизм реакции диазотироваиия . . . . . 254
•' 10.2. Превращения диазосоединеннй .
, . 256
10.3. Стойкие формы диазосоединеннй - • .'• ". . .-.'-•. . , . 263,
10.4. Контроле в процессе диазотироваиия н анализ диазосоединеннй 2ба_.
10.5, Меры предосторожности при работе с диазосоединениями , . % & к
•Глава
4
11.1.
11.2.
11.3.
11.4.
11.5.
П..Араминироваиие
Арамипировзнне
Лрамшшрование
Лрамшшровагше
Меры
Араминироваиие
предосторожности
аминов
вгидроксисоедннений
,присутствии
ряду
, ..при
.антрахиноиа
...проведении
.'.солей
..'. ,.сернистой'кислоты
., процессом
., . ...
266 .араминировання
266 . •
. ,268270
272
269"
Глава' 12. Алкилирование »
272
12.1. N-Алкилироваиие ароматических аминов * ' Н'я
12.1.1. Контроль при проведении процессов JV-алкилароваиия . - ^'°
' • 12.1.2. Разделение смеси W-алкиламиаов ... . . . . . *79
12.2. О-Алкилирование. ароматических .гидроксисосдннеиий
. . 2S0
12,3. 5-Алкилирование ароматических тиолов -.
*a^
12.4. Меры предосторожности при алкилировании ампно- и гидрокснсоединений . •-. : .-... . . . - . . . •. • • 4
Глава 13/Ацнлирование , . . . . . • .
~84
15.1. JV-Ацилирование ароматических аминов , ,
285.
Q3.2. О-Ацилнрование' ароматических гидроксисоединений .
295 ^
ТЗ.З. Меры предосторожности при проведении процессов ашишрования -96 д j
Глава 14. Окисление . , , . . . - • • 297"
14,1. Реакции окисления с сохранением углеродного скелета молекулы 299
14.Ш$ Получение альдегидов и карбоновт кислог .
. . 29914.12.-.'Получение гидроксисоедилений
, . 302
14.1.3. Получение хннонов и кетонов
304
14,2. Реакции окисления с изменением углеродного скелета молекулы 306
14.2.1. Получение карбоНовых кислот .
. . .
306
14.2.2. Получение гндроксисоединений.- .
. . 308
14.2.3. Гетерогенно-каталитическое окисление в паровой фазе . . 312
14.3. Меры предосторожности при проведении процессов окисления 322
Глава 15. Восстановление соединений с группами, не содержащими азота 323
15.1. Восстановление карбонильных соединений
. . '323
15.2. Восстановление сульфонилхлоридов и дисульфидов . 327
15.3. Восстановление (гидрирование) ароматических углеводородов н
их замещенных . . . . . . . . .
.
328
Глава 16. Реакции конденсации . 330
16.1. Реакции конденсации,'не'приводящие к образованию новых циклов 331 ^
16.2. Реакции конденсации с образованием новых циклов , . . 346
' Глава 17. Охрана окружающей среды, очистка сточных вод н отходящих
газов производства, промежуточных продуктов
(
. 353
Заключение . * , . -' <л , , , , „ ..,,,, 364
Рекомендуемая литература ...,,,.,.,,, 365
Предметный указатель ...,.,,,.,.,. 366
ПРЕДИСЛОВИЕ
Давно назрела необходимость создания учебника для студен­
тов химико-технологических вузов, специализирующихся в об­
ласти химической технологии органических красителей и "про­
межуточных продуктов. В течение многих десятков лет основ­
ным пособием, на котором воспитывались инженеры, исследо­
ватели анилинокрасочной промышленности, служила классиче­
ская монография Н. Н. Ворожцова «Основы синтеза промежу­
точных продуктов и красителей», последнее издание- которой
вышло более 30 лет назад. Вышедшая недавно книга Л. С. Эф­
роса и М. В. Горелика «Химия и технология промежуточных <
продуктов», в которой обобщен большой фактический матери­
ал, изложенный на современном уровне, предназначена для ин­
женерно-технических и научных работников, не соответствует
программе курса «Химия и технология промежуточных продук­
тов» для соответствующей специальности вузов и не может
быть использована в качестве учебника.
Предлагаемая книга написана в полном соответствии с про­
граммой курса, утвержденной Министерством высшего и сред­
него специального образования СССР, на основе курса лекций
по химии и технологии промежуточных продуктов, читаемых в
Московском ордена Ленина и ордена Трудового Красного Зна­
мени химико-технологическом институте имени Д. И. Менде­
леева.
В основу ее построения положены основные химические ре­
акции и процессы, используемые в технологии тонкого органи­
ческого синтеза. Такое традиционное рассмотрение материала
представляется целесообразным и методически оправданным,
так как в последующем курсе «Основы проектирования и син­
теза технологических схем» используется тот же принцип из­
ложения;
В учебнике использованы систематические названия органи­
ческих и неорганических соединений в соответствии с правила­
ми, международной номенклатуры органических и неорганиче­
ских соединений. Вместе с тем приведены укоренившиеся ста­
рые и некоторые тривиальные названия.
Автор приносит искреннюю благодарность проф. В. М. Дзио'мко, проф. Г. И. Колдобскому и доц. В. В. Шабурову за цен­
ные замечания, которые были учтены при подготовке рукописи
К изданию. Автор глубоко благодарен проф. Б. И. Степанову,
чья поддержка и помощь способствовали появлению учебника.
В процессе написания книги могли быть допущены некото­
рые просчеты как методического плана, так и в отборе факти­
ческого материала. Автор заранее выражает признательность
6
за критические замечания, полезные рекомендации и советы по
содержанию учебника.
ВВЕДЕНИЕ
Курс «Химия и технология промежуточных продуктов» явля-> '
ется одним из основных курсов специальности «Химическая
технология органических красителей и промежуточных продук­
тов».
Производство органических красителей — это относительно
малотоннажное производство. Общее мировое производство
красителей в 1980 г. оценивалось в 770—860 тыс. т. В С С С Р в
1981 г. было выработано 82 тыс. т красителей. Хотя объем про^ Л I
изводства красителей относительно невелик, их ассортимент/
т. е. чЙ/сло марок, достаточно большой.
. t
Практически все органические красители являются соедине­
ниями ароматического ряда или производными гетероцикличе-"
ских соединений. Несмотря на многообразие красителей все
I
они производятся из небольшого числа исходных веществ (бен­
зол, толуол, ксилолы, нафталин, антрацен, карбазол и Др.), ко*
торые подвергают различным химическим превращениям, в ре­
зультате чего образуются более сложные органические соедине­
ния, которые затем превращают в органические красители.
Органические вещества, которые получают в результате хи­
мических превращений исходных Ёеществ и в "дальнейшем пре­
вращают в красители, называют промежуточными продуктами.
Промежуточные продукты — это готовые товарные продукты,
которые могут быть использованы как для синтеза красителей,
так и для других целей.
• '
Ассортимент промежуточных' продуктов шире ассортимента
органических красителей. Для иллюстрации можно привести
схему получения красителя Кислотный оранжевый (схема 1).
Исходными веществами являются бензол и нафталин. Соедине­
ния, находящиеся в этой схеме между исходными вешествами
(1)
и красителем, являются промежуточными продуктами. Из схе­
мы видно, что для синтеза этого красителя используется шесть
промежуточных продуктов,
Промежуточные продукты — это, как правило, различные
замещенные ароматические углеводороды, например нитробен­
зол, хлорбензол, анилин, фенол, о-апизидин (1), сульфаниловая кислота (2), R-нафтол, 6-амино-4-гидроксинафталин-2-сульфокислота (3).
он
NH,
NH, HO..S-'' ^-^ H03S(1)
(2)
(3)
Производство промежуточных продуктов возникло первона­
чально для нужд производства красителей. Н о затем по мере
развития науки и техники промежуточные продукты стали при­
менять в различных отраслях народного хозяйства. В настоя­
щее время их используют в производстве фармацевтических
препаратов, витаминов, полимерных материалов, химикатов для
сельского хозяйства, кинофотоматериалов, вспомогательных
веществ для производства резины и т. д. Это привело к тому,
что для производства красителей некоторые промежуточные
продукты используются лишь в незначительных количествах. •
Например, анилин, первоначально полностью используемый в
производстве синтетических красителей, теперь идет главным
образом для получения полимерных материалов, вспомогатель­
ных веществ для резиновой промышленности. В последние годы
только 9 — 1 2 % всего потребляемого анилина используется в
производстве синтетических красителей. Так, в 1980 г. в С Ш А
5 5 % всего выпускаемого анилина использовано для производ­
ства изоцианатов, 2 0 % — в резиновой .промышленности, 1 0 % —
для производства химикатов для сельского хозяйства и.лишь
9 % — д л я производства красителей и промежуточных продук­
тов-. Аналогичная картина наблюдается и в случае других про-.
. межуточных продуктов. Например, в Японии в 1979 г. только
, 5 % производимого фталевого ангидрида было использовано для
.производства красителей, в то время как 6 5 % — д л я изготов--,
ления пластификаторов и 2 7 , 5 % — д л я получения различных
смол.
Возникновение анилинокрасочноб промышленности. С давних пор для кра' шения тканей применяли естественные красящие вещества животного и рас­
тительного происхождения, Недостатком естественных красителей является
их дороговизна, ограниченное число цветов и оттенков; кроме того, почти все
• они приготавливались на растений или живых существ жаркого климатиче­
ского пояса. Так, например, синий краситель Индиго добывали из стеблей и
лиггьен некоторых растепли путем гидролиза содержащегося в них глгокозида
инднк,та, алый краситель Кармин добывали из высушенных тел самок коше­
нили насекомых, обитающих а Мексике, Алжире и других странах. Источ-
пиком Тирийского («античного») пурпура — красновато-фиолетового красите­
ля — служили некоторые средиземноморские моллюски,
К середине XIX в. вследствие быстрого роста текстильной промышленно­
сти резко повысился спрос на красители, потребовалось расширение их ассор­
тимента, снижение стоимости, упрощение и ускорение процессов крашения.
Все это способствовало появлению интереса к получению синтетических кра­
сителей,
Основы современной'анилинокрасочной промышленности были заложены
Н, Н. Зининым, который в 1842 г, в Казанском университете открыл способ
получения из ароматических нитросоединений чрезвычайно реакциошюспособпых ароматических аминов — важнейшей группы промежуточных продуктов,
применяющихся в настоящее время как в синтезе органических красителей,
так и в производстве ряда других химических продуктов. Н, Н. Зинйн впер­
вые синтезировал анилин, л-фепилендпамин, а-нафтиламин, 4,4'-диамииобифеннл (бензидшг), В настоящее время практически нет ни одного класса ор-'
ганических красителей, для производства которых не применялись бы ароматические; амины,
В f-856 г. в Дерптском (ньше Тартусском) университете Я. Натансон,
нагревая в запаянной трубке технический анилин с дихлорэтаном, получил
ярко-красное вещество, которое впоследствии было названо Фуксином. В том
же году В Перкин при окислении анилина бихроматом калия выделил кра­
ситель красновато-фиолетового цвета, который был назван «Мовеином». Если
Я. Натансон не придал значения своему наблюдению, то В. Перкин уже
через год, в 1857 г., организовал производство этого красителя. Этим было
положено начало новой отрасли химического производства — анилинокрасочлой промышленности, В 1859 г. Э. Верген во Франции организовал произ­
водство красителя Фуксии, впервые синтезированного Я. Натансоном
В 1858 г, немецкий химик П. Грпсс открыл реакцию диазотировання арома­
тических аминов. Это явилось основой для создания нового обширного клас­
са органических красителей — азокрасителей.
Все эти открытия совершались чисто эмпирическим путем. Научной осно­
вы для целенаправленной работы по синтезу красителей с определенными за­
данными свойствами ие существовало. Создание А, М. Бутлеровым в 1861 г
теории химического строения явилось теоретическим фундаментом для раз­
вития органической химии вообще, и химии красителей в частности,
Первоначально производство красителей развивалось в странах Западной
Европы, преимущественно в Англии и Франции, Так, в 1862 г. иа Всемирной
выставке в Лондоне за производство «смоляных красителей» (так тогда назы­
вали органические красители) было выдано 13 наград, и все они были полу­
чены англичанами и французами. В 60-е годы XIX столетия производство кра­
сителей начало развиваться и в Германии, которая сумела в короткий срок
опередить все прочие страны в производстве красителей, К началу первой
мировой войны в Германии ьыпускалось около 9 0 % всего мирового производ­
ства красителей. В 1913 г. из общего мирового производства красителей
150,3 тыс. т в Германии было произведено 127 тыс. т, в филиалах немецких
фирм — еще 13 тыс. т. Такой быстрый рост производства' красителей в Гер
мании был обусловлен быстрым развитием капитализма, отсутствием возмож­
получения
естественных
красителей
из18г.г.колоний,
развитиек
химических
-ности
ко
красителей
развиваться
лей
значение
дуктов,
принадлежавших
аРоссии
Перед
исследований.
А.вПосле
Хотя
требовало
пяти
М,
первой
недля
Бутлеров
Н,странах,
первой
составило
позволила
иразвития
Н,
вмировой
идругих
Зинин
развитие
немецким
мировой
создал
то235
анилинокрасочиой
ей
встранах.
войной
заложил
1937
тыс.
производства
развивать
теорию
фирмам,
войны
т.
г.вЕсли
—Естественно,
России
основы
химического
аннлинокрасочная
уже
Ввпроизводство
1913
1914
-в
многочисленных
промышленности,
было
анилинокрасочиой
странах,
развитие
несколько
красители
встроения,
царской
органических
промышленность
апроизводства
промежуточных
небольших
производились
общее
что
отсталость
России
промышленности,
имело
производство
красителей.
производизаводов,
красите­
большое
царской
стала
толь­
про­
лось около 8 тыс. т красителей, причем наиболее простых и дешевых (серни­
стых, азокрасителей) и с использованием импортного сырья. В результате
первой мировой войны, а затем гражданской войны имевшаяся анилинокрасочная промышленность пришла в упадок. В 1920 г. было произведено всего
96 т красителей.
Создание самостоятельной анилинокрасочной промышленности началось
после Великой Октябрьской социалистической революции. К 1924—1925 гг.
были достигнуты довоенные масштабы производства. При этом было уделено
внимание развитию производства не только красителей, но и промежуточных
продуктов. В' 1932 г. был прекращен импорт промежуточных продуктов в
нашу страну, а к. 1940 г. производство красителей достигло 34,3 тыс. т.
Были организованы производства таких ценных и сложных красителей, как
Индиго, Ализарин, некоторых марок кубовых красителей, азотолов и др. Про­
изводство всех красителей было осуществлено на отечественных промежуточ­
ных продуктах.
Во время Великой Отечественной войны наша анилинокрасочная промышленность была практически пЪлностью разруше­
на, было потеряно более 8 0 % довоенных мощностей, ряд заво­
дов был переведен на выпуск военной продукции. Н о у ж е в хо­
де Великой Отечественной войны были организованы новые за­
воды по выпуску промежуточных продуктов и красителей и на­
чато восстановление разрушенной анилинокрасочной промыш­
ленности. В 1945 г. было выпущено 15,14 тыс. т красителей.
Восстановление и развитие нашей анилинокрасочной промыш­
ленности продолжалось и в послевоенный период. Быстро был
достигнут и значительно превзойден довоенный уровень и уже
в 1950 г. было произведено 46,5 тыс. т (320 марок) красителей,
а к 1982 г. производство красителей превысило выпуск 1940 г.
более чем в 2,5 раза. П р и этом наряду с ростом производства
постоянно изменялась структура ассортимента красителей (ку­
бовых, дисперсных, активных, катионных, кислотных антрахиноновых, прямых светопрочных, полициклических пигментов и
оптических отбеливателей). К, 1982 г. ассортимент красителей
увеличился в 2,9 раза по сравнению с 1940 г.
За последнее время также произошли крупные качествен­
ные и количественные изменения в развитии производства про­
межуточных продуктов: созданы новые методы синтеза, новые
технологические схемы производства промежуточных
продук­
тов. Многие производства переведены на непрерывные методы,
широкое распространение получили каталитические процессы.
Большое внимание уделяется вопросам автоматического конт­
роля технологического процесса, автоматизации отдельных
стадий и процессов, механизации трудоемких процессов и улуч­
ш е н и ю условий труда.
Вместе с тем темпы роста и масштабы производства многих
видов химической продукции не в полной мере соответствуют
потребностям народного хозяйства; так, недостаточно быстро
развивается производство малотоннажной химической продук­
ции.
Учитывая важную роль малотоннажных химических продук­
тов для ускорения научно-технического прогресса во многих
10
отраслях народного хозяйства и повышения качества продук­
ции, принятое Центральным Комитетом К П С С и Советом Ми­
нистров С С С Р Постановление «О Комплексной программе хи­
мизации народного хозяйства С С С Р на период до 2000 года»
и решения XXVII съезда К П С С требуют резко увеличить вы- _:.пуск и расширить ассортимент малотоннажной химической про- Л*
дукции, прежде всего продукции тонкого органического- синч
теза. Установлены задания по обеспечению в. 2000 г. выпуска
около 114 тыс. т синтетических красителей за счет преимуще­
ственного развития производства их прогрессивных групп, уве- ",'личения в 2—2,3 раза производства химических добавок, для
полимерных материалов.
Поэтому перед советской анилинокрасочной промышлен­
ностью!^ двенадцатой пятилетке стоят новые большие задачи
в области совершенствования и развития производства краси- .
телей и промежуточных продуктов. Это вытекает из объектив» .
ной потребности в новой технической реконструкции всего на­
родного хозяйства страны на основе ускорения научно-техни­
ческого прогресса, технического перевооружения. Непрерыв­
ный рост потребностей в качественных красителях, в химиче­
ских добавках к полимерным материалам и т. д. требуют в
свою очередь совершенствования старых и создания новых про­
изводств промежуточных продуктов.
Одновременно должен решаться и исключительно, важный"
вопрос — вопрос охраны окружающей.среды (исключение вред­
ных выбросов в атмосферу и водоемы, создание малоотходных
и безотходных производств),
ГЛАВА 1
ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА
П Р О М Е Ж У Т О Ч Н Ы Х ПРОДУКТОВ
.
В качестве исходных веществ для производства промежуточ- j
ных продуктов используют моноциклические ароматические уг-" 1
леводороды, например бензол, толуол, о, м- и n-ксилолы, псев-; i
докумол (1,2,4-триметилбензол), мезитилен (1,3,5-триметилбен-'1 Л
зол), бифенил, полициклические углеводороды — нафталин и j
его метилзамещенные, аценафтен, флуорен, фенантрен, антра'-' Л
цен, флуорантен, пирен, хризен, гетероциклические соедйне-' |
ния —дибензофуран (дифениленоксид), индол, карбазол; а так- л
же гидроксисоединения — фенол и его гомологи.
3
Источником исходных ароматических углеводородов явля<
ются продукты коксования каменного угля (коксовый газ и ка- "••
менноугольная смола) и продукты переработки нефти; первые •'
поставляются коксохимической промышленностью, вторые — нефтеперерабатывающей промышленностью. При коксовании'' >
\Г%
иые с
12
др. ( 6 , 1 — 8 , 4 % ) ; соединения, С о д е р ж а щ и е серу
сероводород, т и о ф е н и др.) ( 0 , 6 — 3 , 6 % ) .
(сероуглерод,^!
Уголь .
коксование
Прямой коксовый газ
охлаждение,
конденсация
1 Каменноугольная смола
I
Кокс
(1)
I
Сырой бензол
I промывка H2SO4,
разгонка
гидроочистка,
"';
&
.Хректнфикация
Легкая фракция
Бензол
Фенольная фракция
Толуол
, \\
Нафталиновая фракция
Ксилолы
. ,}
Поглотительная фракция
Сольвент (этилбеи-'Ч Ш
Антраценовая фракция
зол, псевдокумол, ' I
Пек
мезитилен, этилто- "j
луолы н др.)
ч
П е р е р а б о т к а сырого бензола. С ы р о й бензол Подвергают пе- &
реработке с ц е л ь ю в ы д е л е н и я из него бензола, толуола, ксило- ;|
л о в я сольвента (сольвент-нафты) (см', схему 1); П е р е р а б о т к а '%
с ы р о г о бензола' о с л о ж н е н а присутствием в н е м н е п р е д е л ь н ы х *:#
соединений ,и соединений, с о д е р ж а щ и х серу, т е м п е р а т у р ы кипе­
ния « о т о р ы х близки к т е м п е р а т у р а м
кипения о с н о в н ы х ве-. \
ществ. П о э т о м у переработка с ы р о г о бензола состоит из двух - 1
о с н о в н ы х процессов: 1) очистки ароматических углеводородов
от примесей н е п р е д е л ь н ы х и с о д е р ж а щ и х серу соединений иИ**
2) разделения смеси о ч и щ е н н ы х ароматических соединений рек­
тификацией.
О с н о в н ы м м е т о д о м очистил является п р о м ы в к а концентри­
рованной серной кислотой с п о с л е д у ю щ е й нейтрализацией рас­
т в о р о м щ е л о ч и . П р и этом в результате, процессов полимериза-ции, оополимеризации, конденсации и сульфирования образуют-' €
ся так н а з ы в а е м а я кислая смолка, продукты, р а с т в о р и м ы е ,в^ "Ш
воде и серной кислоте и легко о т д е л я е м ы е от углеводородов,. Щ Щ
вещества, частично р а с т в о р и м ы е в углеводородах р я д а б е н з о л а * ^
и в ы д е л я ю щ и е с я при п о с л е д у ю щ е й ректификации'.в. виде ку-О/э?
б о в ы х остатков.
ч ,
-• -' ;. ;
,' v.u>:
С ц е л ь ю с о к р а щ е н и я потерь очистке подвергают-не весь сък^'//
рой бензол, а в ы д е л я е м ы е из него в_ результате предваритедь«>>н о й р е к т и ф и к а ц и и более и л и менее узкие ф р а к ц и и ароматичен'$•
ских углеводородов: так н а з ы в а е м ы е
фракции
БТК
(6eff^3,
зол — - т о л у о л — ксилол) и Б Т К С (бензол — . т о л у о л — ксилол - Н ^
сольвент). ••
-^<'Ш и р о к о е распространение получил т а к ж е метод каталитиче-\
ской гйдроочистки, к о т о р ы й заключается в обработке- сырого".
13
бензола и его фракций водородом или коксовым газом. При
этом ароматические углеводороды освобождаются от примесей
непредельных соединений, соединений, содержащих серу, азот
и кислород, из которых в результате гидрирования и гидрогенолиза, образуются насыщенные углеводороды, сероводород,
аммиак, вода. Каталитическая гидроочистка протекает при
300—500 °С и давлении водорода 2—2,5 М П а . При дальнейшей
ректификации сырого бензола получают бензол, толуол, ксило­
лы, сольвент.
Переработка каменноугольной смолы. Каменноугольная смо­
ла представляет собой сложную смесь органических соедине­
ний, в основном ароматических, и является важным источни­
ком сырья для химической промышленности. Выход каменно­
угольной смолы (2,8—3,5%) и ее состав зависят от состава
шихты и условий коксования. В каменноугольной смоле содер­
жится около 10 тыс. различных соединений, из которых выде­
лено ,и идентифицировано только около 480 соединений (55%
от общей массы смолы). Содержание основных компонентов ка­
менноугольной смолы, определенное хроматографическими и
спектральными методами, приведено ниже (в % ) :
Нафталин
10,0
Хризен
2,0
Фенантрен •
5,0
Антрацен
1,8
Флуорантен
3,3
Карбазол
1,5
Пирен
2,1
2-Метилиафталин
1,5
Аценафтен
2,0
Дибензофуран
1,0
Флуорен
2,0
Инден
1,0
Эти соединения составляют 7з всей массы смолы. Кроме них
в каменноугольной смоле обнаружены: акридин, 1-метилнафталин, фенол, о-, м- и я-крезолы, бензол, толуол, бифенил,
я-ксилол, 2,4- и 3,5-ксиленолы,- 2-фенилнафталин, хинолин,
7,8-бензохинолин,
изохинолин, хинальдин,
дибензотиофен,
тионафтен, фенантридин, индол, пиридин, 2-, 3- и 4-метилпиридины, 2,4- и 2,6-диметилпиридины. На долю этой группы
соединений приходится 6,6% массы всей смолы. К числу неидентифицированных веществ, находящихся в каменноугольной
смоле и составляющих около 4 5 % массы смолы, относятся в
основном высокомолекулярные углеводороды и гетероцикличе­
ские соединения.
Переработка каменноугольной смолы состоит в разделении
ее ректификацией на отдельные фракции с последующей кри­
сталлизацией, экстракцией и повторной ректификацией полу­
ченных фракций (см. схему 1).
Ректификацию каменноугольной смолы осуществляют таким
обр.пом, чтобы получить фракции, в которых было бы сосредо­
точено максимально возможное количество подлежащего выде­
лению
вещества. В результате ректификации обычно собирают
14
следующие фракции: 1) легкую (0,6% от массы смолы) с
т. кип. 80—160 °С, подобную по составу сырому бензолу; 2) фенольную (2,5% от массы смолы). с т. кип. 165—210°С, содер­
ж а щ у ю 1 8 % нафталина, 3 8 % фенолов, около 6% пиридиновых
оснований, более 3 0 % гомологов бензола; 3) нафталиновую
(10% от массы смолы) с т. кип. 210—-230 °С. содержащую 8 0 —
8 5 % нафталина, 6% фенольных соединении и около 4 % пи­
ридиновых оснований; 4) . поглотительную (9,5% от массы смо­
лы) с т. кип. 230—290°С, содержащую 8 % нафталина, 5 % фе­
нольных сое-ддаё«Я7^,50/о пиридиновых оснований, а также
аценафтен, флуорен, индол, дибензофуран, бифенил, 1- и 2-метилнафталины и др.;" 5) антраценовую (25,4% от массы смолы)"
с т. кип.; 290—410 °С, содержащую фенантрен, антрацен, карба;
зол, пирен и др.; остаток (пек) составляет около 5 2 % от мас­
сы смолы.
..;;. •-- '
После ректификации из полученных фракций (кроме' фе-'
нольной) удаляют примеси фенольных соединений^и_пйридиновых оснований последовательной^-..обра.бо№бй1;фракцй2;_.водным раствором щелочи и кислотой или ртдувкой с водяным
паром. После этого выделяют содержащиеся..во^ фракциях ис­
ходные вещества.
' Л е г к у ю ф р а к ц и ю перерабатывают совместно с сырым
бензолом.
Для выделения фенола и его гомологов из ф е н о л ь н о й
ф р а к ц и и ее обрабатывают водным раствором NaOH. Обра­
зующиеся при этом феноксиды ArONa очищают от нейтральных
углеводородов и оснований экстракцией растворителями и от- ,*
дувкой с водяным паром, и разлагают действием диоксида уг­
лерода и серной кислоты; выделенные фенолы обезвоживают и -,%Ь
ректифицируют. При этом получают фенол (12,4---17,3%), "•'
о-крезол (8,5—12,8%), смесь м- (9,9—13,5%) и п-крезолов ]
(6,0—8,6%), ксиленолы (16,6—18,6%), высшие'фенолы (35,4— ::40,0%).
Из н а ф т а л и н о в о й ф р а к ц и и выделяют нафталин.
кристаллизацией с последующим механическим " " отделением
кристаллов нафталина от жидкости или дистилляцией (или
ректификацией) фракции. На коксохимических заводах С С С Р •
около 9 0 % технического нафталина выделяют путем кристал• лизации с последующим горячим прессованием. Кристаллиза- .,.
цию осуществляют в барабанных .. кристаллизаторах — гори­
зонтальных цилиндрических барабанах, снабженных, горизон­
тальной мешалкой с лопастями; охлаждение кристаллизаторов f
осуществляют водой. Выкристаллизовавшийся нафталин от- v|
фильтровывают и прессуют на прессах с давлением 3 6 — Щ
4 5 М П а . Таким образом получают прессованный нафталин с •'§
содержанием 98—98,5% основного вещзства. При дальнейшей
обработке концентрированной серной кислотой, промывке и
последующей ректификации получают очищенный кристалли­
ческий
нафталин. Д о 10% отечественного нафталина получают
'..15
дистилляцией нафталиновой фракции, из которой предвари­
тельно удаляют фенольные соединения и пиридиновые осно­
вания.
В нашей стране основную массу нафталина (до 60%) вы­
пускают в очищенном виде, тогда как в других странах в таком
виде выпускают лишь от 5 % (Англия) до 1 4 % ( С Ш А ) нафта­
лина.
Очищенный нафталин используют в производстве нафтола-2
(ijJ-нафтола), различных гидроксинафталинсульфокислот (нафтолсульфокислот), аминогидроксинафталинсульфокислот (аминонафтолсульфокислот), аминонафталинсульфокислот (нафтиламинсульфокислот). В производстве фталевого ангидрида пре­
имущественно применяют технические сорта нафталина, хотя
частично используют и очищенный нафталин. ч
Поглотительную ф р а к ц и ю
после отделения от нее
ф е н о л ь н ы х соединений и п и р и д и н о в ы х оснований
используют
как поглотительное м а с л о д л я извлечения сырого бензола из
коксового газа, а т а к ж е д л я в ы д е л е н и я с о д е р ж а щ и х с я в ней
ц е н н ы х веществ. И з поглотительной ф р а к ц и и могут б ы т ь полу­
ч е н ы индол, 1- и 2-метилнафталины, с о д е р ж а н и е к о т о р ы х во
ф р а к ц и и составляет соответственно 2, 5,5 и > 8 % , аценафтен,
дибензофуран, ф л у о р е н (схема 2 ) .
Поглотительная фракция
I
Поглотительное масло
ректификация
Нафталин
Метилнафталиновая фракция
Аценафтеновая фракция
Дибензофурановая фракция
ректификация
Индольная
фракция
сплавление с
КОН, ректифи­
кация, крис­
таллизация
Иидол, 1- И
2-метил­
нафталины
ректифика­
ция, крис­
таллизация
Аценафтен
ректифика­
ция, крис­
таллизация
Дибензофу­
ран
Флуореновая
фракция
(2)
ректифика­
ция, сплав­
ление с
КОН • '
Флуорен
Поглотительное м а с л о р е к т и ф и к а ц и е й р а з д е л я ю т н а несколь­
ко ф р а к ц и й : н а ф т а л и н о в у ю , м е т и л н а ф т а л и н о в у ю , аценафтеноиую, д и б с н з о ф у р а н о в у ю и ф л у о р е н о в у ю . Р е к т и ф и к а ц и е й метили.чфталиновой ф р а к ц и и п о л у ч а ю т так н а з ы в а е м у ю и н д о л ь н у ю
ф р а к ц и ю (т. кип. 2 3 0 — 2 4 5 ° С ) , из которой сплавлением с гидроксидом калия п р и 2 3 0 — 2 4 0 °С, растворением образовавшегося
16
I
.
..-••"'
' •',.
- -'N-индолкалия в воде и последующим п'одкислением выделяют, '?,
индол (схема 3), а ректификацией и;, кристаллизацией — 2-ме-':' 'тилнафталин и 1-метилнафталин.'
'.
+ КОН — > -
.11 • |
И
I
I
(3)
Из аценафтеновой фракции (т. кип. 260—290 °С) путем рек-;
тифйкации -и последующей кристаллизации отделяют - сырой ^,
аценафтен и обрабатывают его на центрифуге водяным паром. {
Получаемый технический продукт содержит 9 8 — 9 9 % аценафтена. -Перекристаллизацией из этанола м о ж н о получить аце­
нафтен, практически не содержащий примесей.
Ректификацией дибензофурановой фракции (т. кип. t 2 7 8 —
288 °С) получают фракцию с т . кип. 284—288 6С, * из которой
кристаллизацией выделяют дибензофуран. После перекристал­
лизации из этанола м о ж н о получить чистый препарат:
И з флуореновой фракции (т. кип. 290—310°С) после повтор-ной ректификации и сплавления с . К р Н выдьляют технический
флуорен. Д л я получения чистого продукта -технический флуо- '
рён подвергают дополнительной очистке серной кислотой, пере-' '-1
гонке и перекристаллизации из бензина и спирта.
\.V~-"*".i
А н т р а ц е н о в а я ф р а к ц и я содержит 2 1 % фенантрена*/' I
6 % антрацена, 5,6% карбазола и 5,4% пирена. "При охлажде|
нии фракции в кристаллизаторах и отделении образующихся;-""^
кристаллов от масла на центрифуге или- вакуум-фильтрах по|
лучают сырой антрацен, который содержит обычно 2 5 — 3 5 %^
антрацена, 2 0 — 2 5 % карбазола и до 3 0 % фенантрена. Очисткой ~щ
сырого антрацена получают продукт с содержанием антрацена " \
не менее 9 3 % .
• . ^ ; •_"
Известно большое число способов разделения' сырого антра-,*-;L-\*
цена либо с целью комплексного использования его компонен-'v|
.тов (антрацен, карбазол, фенантрен), либо для получения толь^Д-г
ко антрацена. М о ж н о выделить;три группы методов получения- П-г
чистого антрацена: 1) обработка сырого антрацена-селективны-'-^
ми растворителями; 2) разделение сырого антрацена на компо*?^?
ненты с п о м о щ ь ю химических реакций; 3) выделение к о м п о н е ц ^ « |
тов ректификацией сырого антрацена.
'„^ . - ^ ^ к $ М
Первая группа методов основана на разной растворимости.•'^3
антрацена, фенантрена и карбазола.в некоторых органическиз^И?
растворителях. П р и использовании так называемого пйГрйЗ^иЗД*'*'" :
вого метода обычно сырой антрацен сначала, обрабатывают рас|"„* *
творителями (ксилол, сольвент, дихлорэтан, каменноугольные^, -\
масла)' для отделения основного количества фенантрена и дру-^'Я
гих легкорастворимых компонентов. И з оставшейся смеси ант-.$1^
рацена с карбазолом извлекают карбазол'. ~ С этой целью по-чЦ-. 3
вторно перегнанную смесь, содержащую 4 3 — 4 5 % антрацена й"-7 ч
1 5 — 1 7 % карбазола, д в а ж д ы перекристаллизовывают из смеси . '
2 В. Н. Лисицын
\т
пиридиновых оснований с толуолом (1: 1). При применении
ацетонового метода сырой антрацен обрабатывают ацетоном
при 30 °С. При этом фенантрен, карбазол и каменноугольные
масла легко" растворяются в ацетоне; растворимость антрацена
в этих условиях значительно ниже. Получаемый очищенный
антрацен содержит 9 3 — 9 5 % основного вещества.
К, этой же группе можно отнести методы разделения сыро­
го- антрацена перекристаллизацией из смеси пиридиновых ос­
нований с толуолом или обогащением исходного сырого про­
дукта ступенчатой промывкой и кристаллизацией из ацетона.
Вторая группа методов основана на различии в поведении
антрацена, фенантрена и карбазола при сплавлении со щелоча­
ми, при сульфировании или гидрировании, а также на способ­
ности антрацена образовывать аддукт с малеиновым ангидри­
дом. Наибольшее распространение получили методы сплавления
с К О Н с последующим гидролизом образующейся калиевой
•соли карбазола.
Методы третьей группы основаны на использовании процес­
са ректификации. Перед ректификацией из сырого антрацена
экстрагируют фенантрен (разделить антрацен и фенантрен
ректификацией практически невозможно), а затем оставшую­
ся смесь антрацена и карбазола ректифицируют при атмосфер­
ном давлении или в вакууме и получают продукт, содержащий
•95% антрацена. К этой же группе методов можно отнести и
разделение сырого антрацена или двух его компонентов с по­
мощью азеотропной ректификации. В качестве азеотропных
агентов предложены диэтиленгликоль, образующий азеотроп•ную смесь с антраценом, пиридиновые основания и др. В мето­
де азеотропной ректификации сырой антрацен предварительно
перекристаллизовывают из сырого бензола при 70 °С для отде­
ления от масел и фенантрена. Из полученного таким путем
продукта, содержащего 5 5 — 6 0 % антрацена, при азеотропной.
ректификации с диэтиленгликолем выделяют 93%-ный антра­
цен.
'Некоторые из этих методов нашли применение в промыш­
ленности.
Наиболее целесообразно и экономично вести переработку
антраценовой фракции с одновременным выделением не только
антрацена, но и карбазола и фенантрена.
При ректификации антраценовой фракции можно получить.
фракцию с т. кип. 375—385°С, содержащую 5 0 — 6 5 % флуорантена. После двух- или трехкратной перекристаллизации этой
фракции из смеси сольвента и этанола или других растворите­
лей (30%-ный водный раствор пиридина, бензин и др.) получа­
ют чистый флуорантен.
Из исковых дистиллятов или из отгонов пековой смолы по­
лучают
пирс п. Обычно технический пирен с содержанием ос­
18
новного вещества до 8 0 % может быть получен выделением уз­
кой фракции с т. кип. 385—410 °С при ректификации пековых
дистиллятов и последующей двух- или трехкратной перекрис*
таллизацией этой фракции из смеси сольвента со спиртом или
бензином.
Сложность выделения исходных веществ из продуктов пере­
работки каменного угля приводит к значительному повыше­
нию стоимости исходных веществ и продуктов, получае'мых'на
их основе. Относительная стоимость этих продуктов приведена
ниже (по отношению к стоимости углерода, содержащегося в
каменном угле):
' '
"
Каменный уголь
Кокс
Каменноугольные масла
Бензол
*г
Нафталин
1
1,5
4
15
20-
Фенолы
Фталевый ангидрид
Красители
Фармацевтические препараты
• Химические волокна
90
100
500
. 750
1500>
1.2. ВЫДЕЛЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
ИЗ ПРОДУКТОВ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ
Во второй половине XX века потребность в ароматическом
сырье резко возросла; ароматические углеводороды стали вы­
делять из продуктов переработки нефти. Известно, что в нефтях содержатся парафиновые, нафтеновые и ароматические
углеводороды (наряду с кислород-, азот- и серусодержащими"
соединениями). Однако содержание ароматических углеводоро­
дов крайне низкое. Так, во фракции с т. кип. 28—200°С содер­
жание ароматических углеводородов составляет 3—22%, а вофракции с т. кип. 200—300°С их содержание равно 12—28%.
Таким образом, ресурсы ароматических углеводородов, содер­
жащихся в нефтях, невелики.
Большее, все увеличивающееся значение имеет получение
ароматических углеводородов путем превращения в них других
. углеводородов, содержащихся в нефтях в больших количест­
вах.
Русский химик-технолог А. А. Летний (1848—1883), исследуя высокотем­
пературные превращения нефти, в 1877 г. впервые выделил из нефти арома­
тические углеводороды' (бензол, толуол, ксилолы и др.). Это открытие нашло
затем практическое применение. По методу Летнего под его руководством был
спроектирован и построен первый в мире завод.по производству ароматиче­
ских углеводородов из нефти.
. Ароматические углеводороды образуются в процессе высо­
котемпературного крекинга в пирогенных.уста-новках (трубча­
тая печь и рёакцйоннаТТамёра) при 650—750°С и давлении,'
близком к атмосферному. Сырьем . служат ...нефтепродукты инизкосортные тяжелые остатки нефтепереработки. При крекин­
ге образуются газообразные продукты (до 5 0 % от массы
сырья), содержащие до 3 0 % этилена, водород, предельные уг­
2*
леводороды, а также жидкие продукты — смола (40—60%, 1а9<
в некоторых случаях 8 0 — 9 0 % от массы сырья), содержащая
бензол, толуол, ксилолы, нафталин и др., и небольшое количе­
ство кокса. Ректификацией смолы выделяли легкую фракцию,
при перегонке которой получали бензол, толуол, ксилолы и
сольвент. Недостатком этого способа
являлся сравнительно
малый выход ароматических углеводородов.
Более высокие выходы ароматических углеводородов могут
-быть получены при использовании каталитических процессов,
протекающих при более низкой температуре. В основе этих
процессов лежит найденная академиком Н. Д. Зелинским спо­
собность шестичленных нафтеновых углеводородов (например,
метилциклогексана) дегидрироваться при пропускании над ката­
лизатором (платина, палладий) при 300—400°С с образовани­
ем замещенных бензола (уравнение 4). В ""нефтях содержатся
и парафиновые углеводороды, В
1935—1936 гг. академик
Б. Л . Молдавский с сотрудниками и почти одновременно
Б. А. Казанский и А. Ф. Платэ установили возможность глад­
кого превращения парафинов нефти в ароматические углеводо­
роды. П р и попытке получения н-октена-1 из н-октана были вы­
делены о-ксилол и этилбензол (уравнение 5). Дегидрированием
нафтснов и дегидрированием с одновременной циклизацией па­
рафинов можно получать ароматические углеводороды с более
высоким выходом, чем при крекинге или пиролизе. Эти реак­
ции используются в промышленных процессах гидроформинга
(риформинга) и платформинга.
/~~\
Pt (Pd), 300-400 °С /7~~\
(_>СНз —=55—" 0~СНз W
сн,
/ <
Н2С
СН2СН3
н.с сн2сн3 -4На
С
С
Х
Х
"
»
•
\ /
сн2
Наибольшее количество ароматических углеводородов в на­
стоящее время получают методом каталитического риформинга.
Промышленный процесс протекает при 470—550 °С. В этих ус­
ловиях' все углеводороды, присутствующие в исходном сырье,
претерпевают те или иные превращения.. Ароматические углево­
дороды образуются в основном в результате дегидрирования
шестичленных циклоалканов и дегидроизомеризации пятичленных алкилциклоалканов. В меньшей степени ароматические уг­
леводороды образуются вследствие дегидроциклизации парафи­
новых углеводородов. Одновременно протекают и другие реак­
ции. Выход и состав продуктов риформинга зависит от приро­
ды используемого катализатора, состава исходного сырья, а
также параметров процесса. Сырьем служат бензиновые фрак­
ции прямой перегонки нефти. Для получения бензола использу­
ют фракцию с т.'кип. 62—85°С, для получения толуола —
20
Таблица 1.1. Углеводородный состав исходной смеси и катализата
11. - '"К(при использовании алюмоплатинового катализатора) :
Содержание углеводородов, %
~ 1
Углеводороды
в' сырье ,_ .
в катализате
'"V
• ;?
Парафиновые
Циклопарафиновые
Ароматические
Непредельные
62,2 •
29,0 -'.
8,7
0,1 • .
34,4
3,2
61,6
0,5
ф р а к ц и ю с т. кип, 8 5 — 1 0 5 ° С , д л я получения к с и л о л о в — ф р а к -
у* j
цию с т^кип. 105—140°С или 120—140°С. При использовании
& I
широкой*фракции (например, с т. кип. 62—140°С) получают
_* |
смесь ароматических углеводородов.
•.
' j (
Первоначально процесс риформинга проводили на алюмо* .''
силикатном катализаторе, который в основном способствовал
дегидрированию. Выход ароматических углеводородов был низ- v
ким (25—30%). Затем перешли к использованию платиновых ^ %
катализаторов на алюмооксиднЫх носителях, (платформинг). * '
Это привело к увеличению доли реакции дегидроциклизации
парафиновых углеводородов и повышению выхода ароматиче­
ских углеводородов до 35—40%. Состав катализата, образую­
щегося при каталитическом риформинге на алюмоплатиновых
катализаторах, сильно отличается от состава исходной', смеси _ '
(табл. 1.1).
,
"•
Полного превращения всех углеводородов в ароматические
..
не происходит, поэтому после риформинга необходимо выде>v
лить ароматические углеводороды. Для этой цели применяют ,^ г
жидкостную экстракцию. Освоенные промышленностью про- ' I |
цессы экстракции различаются природой применяемых раство- -r| \
рителей. Наибольшее применение получили гликоли, сульфо-- .^ t
лан (тетрагидротиофендиоксид), диметилсульфоксид ( Д М С О ) , . ^ %
N-метилпирролидон (в смеси с этиленгликоЛем и водой). Пер- - / 1
воначально в больших количествах использовали -диэтилеягли- ш .» 1
коль, который в последнее время заменяется триэтиленглико-" s|
лем и тетраэтиленгликолем. ,
Совершенствов'ание методов переработки нефти и.-выделе­
ния ароматических углеводородов привело к тому, что основ­
ное количество ароматических углеводородов производится из
нефти. Так, в С Ш А в 1977 г. 9 9 % выпускаемого ксилола, 9 7 %
толуола, 9 1 % бензола и 42%-нафталина производили из неф».
тяного сырья.
Сравнивая роль коксохимической и нефтеперера,батываю;^
щей промышленности в обеспечении анилинокр'асочной np0»j5TO£
мышленности сырьем, следует отметить,. что' доля ароматиче-*'"
ских углеводородов, выпускаемых коксохимической промыШ-"
ленностью, снижается. Современные комплексные методы пе-*
реработки нефтяного сырья (коксование . нефтяных остатков, *
21
Таблица 1.2. Структура сырьевой базы промышленности
органического синтеза (в % )
Исходное сырье
I960 г.
1965 г.
1970 г.
1975 г.
Продукты
переработки
нефти и газа
нефтехимическое сы­
рье
природный переработки
газ
Продукты
каменного угля
Карбид кальция
Продукты
лесохимиче­
ской промышленности
П и щ е в ы е продукты
25,0
48,6
67,0
74,7
18,0
28,9
36,0
42,5 .
7,0
50,0
19,7
35,6
31,0
26,0
32,2
20,2
9,6
2,0
4,2
0,9
3,8
0,5
3,1
0,3
13,4
10,7
2,7
1,7
4
получение смазочных материалов, каталитический крекинг и
риформинг с получением высокооктанового моторного топлива,
использование сопутствующих углеводородных газов) дают бо­
лее дешевые ароматические углеводороды. Все это приводит
к изменению структуры сырьевой базы промышленности орга­
нического синтеза (табл. 1.2). .
Исходя из задач, поставленных перед нефтеперерабатываю­
щей промышленностью в новой двенадцатой пятилетке, можна
ожидать, что в ближайшее время доля нефтяного сырья в
структуре сырьевой базы промышленности органического син­
теза существенно не изменится.
1.3. МЕРЫ ПРЕДОСТОРОЖНОСТИ ПРИ РАБОТЕ
С АРОМАТИЧЕСКИМИ УГЛЕВОДОРОДАМИ
Простейшие ароматические углеводороды (бензол и его гомо­
логи) —• легколетучие, горючие . вещества. Насыщение их па­
рами воздуха, особенно в закрытых помещениях, в цистернах,
мерниках, аппаратах и т. п., легко может привести к образова­
нию взрывоопасной смеси газов. Например, наличие в «пустой»
стандартной железной бочке вместимостью 250 л 11 г остав­
шегося бензола достаточно для образования взрывоопасной
смеси. Следует иметь в виду, что плотности паров таких аро­
матических углеводородов, как бензол, толуол, хлорбензол, вы­
ше плотности воздуха. Так, плотности относительно воздуха
для паров бензола, толуола и хлорбензола составляют соот­
ветственно 2,7, 3,2 и 3,9. Вследствие этого их пары в случае
утечки заполняют нижние участки производственных помеще­
нии, где могут создаваться пожароопасные концентрации.
Жидкие углеводороды (бензол, толуол, ксилолы и др.) с
целью устранения опасности пожара и взрыва должны пере22
мещаться из аппарата в аппарат с помощью насосов или дав­
лением инертных газов (азот, диоксид углерода), ноневозду- .•.;' •
ха. При работе в помещениях, где возможно образование га­
зовых смесей, используют омедненные инструменты (гаечные
ключи и др.), при случайном падении которых не образуется
искра.
> • ' ' • .
Ароматические углеводороды, передаваемые по мёталличе-.
ским трубопроводам, как и все жидкие органические вещества,
приобретают статический электрический заряд. Поэтому все
емкости, где хранятся ароматические углеводороды, трубопро­
воды, по которым они передаются, должны быть заземлены.
Электроосвещение, электроприводы и другое электрооборудо­
вание в»,помещениях, где работают с ароматическими углево­
дородами, должны быть выполнены во взрывобезопасноМ: ис­
полнении.
Ароматические углеводороды токсичны, особенно токсичен
бензол. Предельно допустимая концентрация (ПДК) паров
бензола в воздухе рабочих помещений составляет 5 мг/м3: .То- луол и ксилолы — несколько менее токсичны, для них П Д К '
равно 50 мг/м3. Вдыхание паров бензола может привести к об­
морочному состоянию, а длительное пребывание в атмосфере,
содержащей пары бензола, — к смертельному исходу. Это. сле­
дует помнить при аварийных ситуациях, например при спуске
в неочищенный аппарат, в котором находился бензол. Постоян­
ное воздействие даже небольших количеств паров бензола вы­
зывает расстройство нервной, системы, изменение состава, кро­
ви. Хроническое отравление ароматическими, углеводородами
характеризуется поражением нервной и сосудистой систем, а
также печени, нарушением нормальной функции кроветворных *V |
органов, поражением костного мозга.
Ароматические- углеводороды оказывают р'аздражающее
действие на кожу. При попадании их на тело следует тщатель- - \ \
но вымыть смоченный ими участок тела или принять слегка
"- ;
теплый душ (но ни в коем случае не горячий). Одежду, облиД
тую бензолом или его гомологами, необходимо немедленно
%
снять и сдать в стирку.
\
При работе с техническим антраценом и другими полицик­
лическими ароматическими углеводородами надо остерегаться
\ ",
соприкосновения кожи рук, лица, тела с пылью этих веществ.
')
Кроме кожных заболеваний возможны и поражения внутрен- J
них органов. Среди полициклических углеводородов, которые -4
содержатся в высших фракциях каменноугольной смолы, име- ' «
ются канцерогенные вещества, например 1,2-бензопирен.
•'.'_
Таким образом, при работе с ароматическими углеводорода- • "V
ми необходимо строгое соблюдение всех правил, инструкций по
охране труда и технике безопасности, грамотное ведение тех­
нологического процесса, обеспечение герметичности оборудова­
ния и коммуникаций, устройство вентиляции. Для предупреж­
дения профессиональных отравлений и заболеваний производ23
ственные помещения необходимо содержать в хорошем сани­
тарно-гигиеническом состоянии и соблюдать правила личной
гигиены.
ГЛАВА 2
.
• .
'
РЕАКЦИИ, ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ
П Р О М Е Ж У Т О Ч Н Ы Х ПРОДУКТОВ
Для превращения исходных веществ, выделяемых из продуктовпереработки каменного угля или нефти, в промежуточные про­
дукты используют следующие химические реакции: 1) реакциизамещения (замещение атома водорода в ароматическом угле­
водороде на другие группы) — сульфирование, нитрование,
нитрозированйе, галогенирование (уравнения 1, 2); 2) реакции.
превращения уже имеющегося заместителя или замещения его
другим заместителем — восстановление нитро- или нитрозогруппы до аминогруппы (уравнение 3), замена сульфогруппы гидроксигрупп'ой' (уравнение 5), обмен атома галогена (CI, Br)
на гидрокси- или аминогруппу (или группы OR, N H R ) (уравне­
ние 4), замена гидроксигруппы аминогруппой или аминогруп­
пы гидроксигруппой (уравнение 6), диазотирование ароматиче­
ских аминов и последующее превращение диазосоединений
(уравнение1 7), араминирование аминов и гидроксисоединений
(уравнение 8), алкилирование и ацилирование амино-- и гид­
роксисоединений (уравнения 9—12), восстановление групп, не
содержащих атома азота; 3) реакции окисления с разрушени­
ем или без разрушения углеродного скелета молекулы (урав­
нения 13—15); 4) реакции конденсации и перегруппировки,
приводящие к усложнению углеродного скелета или к обра­
зованию гетероциклов.
;'
ArHal -<
АгН
>- ArS03H (1) ArNO •<
АгН
> ArNO, (2>
ArNOa
> ArNH2 ч
ArNO
(3>
•
'
ArOH ч
ArCl
»- ArNH2
(4>
ArS03H
> ArOH (5)
ArNH2 4==t ArOH- ', . (6) •
ArNH2 — v ArN2+ X>- ArY
(7)
ArNH2
> ArNHAr' -<
ArOH
(8>
ArNH2
v AfNHAlk
v ArN(Alk)2
>• ' \ (9>
ArOH
v ArOAlk (10)
ArOH
> ArOAc
(11)
ArNH2
»- ArNHAc
^
(12>
CO
oo-oo°
Aril
24
> ArOH
(14)
CO
ArCH3
v ArCOOH
(15)
В ароматическом ряду возможны реакции замещения трех
типов: реакции электрофильного замещения (SE), реакции нуклеофильного замещения (Su) и реакции радикального замеще­
ния (SR).
2.1. РЕАКЦИИ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ ' •"'
В АРОМАТИЧЕСКОМ РЯДУ
. .f
?
• *
2.1.1. Кинетика и механизм
\ %^
„
.' - .
"•%
Реакции электрофильного1 замещения в ароматическом ряду—*, .
основной метод превращения ароматических углеводородов •(бензолу, нафталина и др.) в их замещенные (уравнение 16). f
В качестае электрофильного реагента может - выступать как л
положительно заряженная чаКтица Х+, так и нейтральная мо­
лекула с пониженной электронной плотностью на атоме, кото­
рый образует кЪвалентную связь с атомом углерода ароматиче­
ского, кольца, например молекула S03. ' Аг-Н + Х+
>-Аг—Х + Н+
у
(16)
Аг-Н + Х+ ч=± X—АгН ч=* Х-Аг-И яг=±
fi <i>
#'<2>
..:
я—fc X—Аг-*Н у Ar—X + H+ - • • ' (17)
(3)
В соответствии со сложившимися представлениями реакции
электрофильного замещения в ароматических соединениях про­
текают с промежуточным образованием двух типов частиц, по­
лучивших название я-комплексов (1) и ©^комплексов (2)
(уравнение 17). В реакциях электрофильного ароматического замещения сначала происходит взаимодействие электрофильно­
го реагента с делокализованиымй я-орбиталями ароматическо- ^
го соединения с образованием я-койпленс'а-..tlJ.JB^ire^KpMnjnei^^
сах электрофил, выступая как акцептор ягэлекгпронрв, удержи*;^:
Бается за счет донорно^акцепторного^взйимодёй^^
р атом. Обр аэование лнкомплексов; ^сШатрйЭае^сЙ'"Mi/SUci- ^
рая равновесная стадия, не оказывающая влияния н а ^ о б щ у Ю ^
скорость реакций. Н а второй стадиа.,реаЮ5ии,1уя-1компле)5Сс^П;6рё" ^
ходит__в,„^ком^мекс^ (2). J^aflJ|p^аййло,; cf адия^образований *§,
снкомпл ёкса является стадией^.опрёдёлШЩй" 'Скорость ' реакг *j
,цйи в'целом." _
'
--.Реакции ароматического электрофильного замещения, обыч*
"но являются реакциями второго'порядка, т. е. имеют первый
порядок по ароматическому субстрату и первый порядок по
электрофильиому реагенту. Электрофильное замещение в аро­
матических соединениях можно рассматривать как двухступен25
чатую реакцию
19).
присоединения — отщепления
/Н
(уравнения 18,
' i
(18)
,
(5)
(4)
(19)
(5) + В
где k\, k-i, ki — константы скорости; В —основание или растворитель.
В ы с т у п а ю щ и й в роли промежуточного продукта катион карбения (карбокатион) (5) н а з ы в а ю т cr-комплексом, а р е н и е в ы м .
или бензениевым (аренониевым или бензолониевым)
ионом,
П р и этом речь идет о н а с т о я щ е м п р о м е ж у т о ч н о м соединении,
а не о переходном состоянии, н а что- указывает энергетический
п р о ф и л ь реакций ароматического электрофилыного з а м е щ е н и я
(рис. 1).
Представления об определяющей роли ^-комплексов в электрофильиом
ароматическом замещении способствовали поиску возможностей прямого на­
блюдения подобных частиц. В этом направлении за последние 20—30 лет
достигнуты серьезные успехи. Так, с помощью спектроскопии Я М Р удалось
зафиксировать образование и изучить превращения ряда ионов [например,
(7)], которые моделируют cr-комплексы различных электрофильных реакций.
Н,С X
з (7) Х= CH3,N02,Cl;
Y= CH3 или ОН
Устойчивость таких катионов карбения определяется тем,'
что атом водорода у атома углерода ароматического кольца,
имеющего 5р3-гибридизацию, замещен на группу СН3, а отрыв
метального катиона должен происходить значительно труднее,
чем отрыв протона.
Промежуточный продукт — сг-комплекс([см..рис. 1, (2)] в ряде
случаев был-зафиксирован с п о м о щ ь ю спектральных методов и
выделен. Например, при взаи­
/~v
модействии трифторметилбен*•'1
3
/ \
зола с нитронийфторидом и
§трифторидом бора при низких
г\ 1
3:
температурах образуется окра\ 1/~
(2)
Ряс. 1. Возможные энергетические
*§
^
С)
<
Х>
<•-•>
26
/и)
(t) \ \
i^\
^»
. ...
Координата реакции
профили в реакции ароматического
электрофильного замещения:
/ — скорость реакции определяется обра­
зованием сг-комплексов; 2 —скорость реак­
ции определяется отрывом протона от
сг-комплекса
ш е н н ы й кристаллический комплекс состава 1:1:1 (8), который
стабилен до — 5 0 ° С , а при более высокой температуре разла^
гается с образовайием .и-нитротрифторметилбензола, трифторида бора и фтороводородной кислоты с количественным выходом. _
П р и нитровании, трифторметилбензола в обычных условиях об- ,
разуется .и-нитротрифторметилбензол. Аналогичные комплексы
были выделены при использовании других, электрофильных
реагентов. Например, при взаимодействии мезитилена, трифторида бора и этилфторида образуется оранжевый продукт
с т. пл. — 1 5 °С, которому приписана структура (9)Г. Такие ком- .
плексы являются, вероятно, промежуточными продуктами в ре­
акциях алкилирования по Ф р и д е л ю — К р а ф т с у , а также при
нитровании.
Н
Н
N02
С2Н5
Н,С
(8)
V
п р о м е ж у т о ч н ы й продукт -^^:Комплекс, образующийся в ре­
акции ар61Га1ШёТкЗг^"5шёк:троф1Ильного замещения, обладает
довольно., Дольшой энергией и, следовательно, его концентрация
_мала.,.. Это означает~что^1Т"и^ТТсм. урЖнёнйя Т871&)""Вёлики> \
"поэтому к такому., процессу может.,,быть.„применен принцип, стацйЪнар№сти__(уравнение..20), Скорость образования промежу­
точного продукта + А г Н Х (5) и скорость его расходования опре­
деляются соответственно ураьневиямй
(21) и (22)< й Р е Ш а я —*
уравнения (20) — (22), м о ж н о определить стационарную" кон­
центрацию промежуточного продукта (уравнение 23) и затем ^
скорость образования продукта реакции (6) (уравнение 24).
d [ArHX]
dt
T
d [ArHX]
dt
— d [ArHX]
dt
-й [АгНХ]
it
= 0
:MArH][X+]
•. £_! [ArHX] +ft2[ArHX] [B]
(20)
(21)
(22)
ГА.ТШ
MArH][X+] •
[ArHX]= k_i + kAB]
(23)
t
dtArX' t ,t,m,ra- MqArH][X+][B]
dt . =ft,[ArHX] [B] =
£_i + fejB]
(24)
где [ArH], [X+], [В],ч[Аг+НХ] и [ArX] — кокцеитрации соответственно аро­
матического субстрата, электрофильного реагента, основания, промежуточного
продукта (5) и продукта реакции1 (6).
27
Анализ уравнения (24) показывает возможность двух пре­
дельных случаев.
а) при £2'[B]»fti л ft2[B]>/e-i в знаменателе уравнения
можно пренебречь величинойft_i.Тогда уравнение (24) примет
вид (25). В этом случае скорость реакции определяется первой
стадией — присоединением электрофильного реагента, не зави­
сит от концентрации основания; реакция имеет суммарный вто­
рой порядо'к; кинетический изотопный эффект отсутствует. Это
обычный случай ароматичеоксго электрофильного замещения
icM. рис, 1, кривая 1).
о = *! [ArH] [Х+]
(26)
б) При &-i»£i и к-\>к^[В] в знаменателе уравнения (24)
можно пренебречь слагаемым £2[В]. В этом случае получает­
ся уравнение (26), которое означает, что если основание В не
используется в большом избытке, реакция имеет третий поря­
док. При этом стадия отрыва протона также определяет об­
щ у ю скорость реакции и должен иметь место кинетический изо­
топный эффект. Этот случай соответствует кривой 2 энергети­
ческого профиля реакции (см. рис. 1).
о = -|^МАгННХ+ИВ1 (26)
2.1.2. Ориентация при ароматическом электрофильном
замещении и ее закономерности
Ориентация в монозамещенных бензола. При электрофильном
замещении в молекуле бензола получается только один про­
д у к т — монозамещенный бензол, однако при реакции монозамещенного бензола .с электрофильными реагентами возможно об­
разование трех изомеров — орто- (1,2-), мета- (1,3-) и пара(1,4-) ••
X
X
X
•• 6" СХ 6 •:•;•=
".
Y
r ..... .
28 получении ди-, а тем более тризамещенных бензола
При
необходимо знать закономерности, "которые определяют место
вступления нового заместителя и соотношение получаемых изо­
меров. Установлено, что второй заместитель вступает в поло­
жение, определяемое в основном природой имеющегося в беилолыюм кольце заместителя, а ие природой вводимой группы.
Имеются два типа заместителей: 1) орто- и пара-ориентирующис (члектроподонорпые) и 2) лета-ориентирующие (электрононкдеп горные).
К орто- и лара-ориентирующим (электронодонорным) заме- '
стителям относятся амипо- и гидрокежгруппы и их замещенные'
(NHs, NHAc, NHAlk, NAlk2, NHAr, O H , OAlk, OAc), алкильпне и арильные группы (СН3, CsH6, C6H5 и др.), а также ато­
мы галогенов (F, CI, Br, I). При наличии в бензольном кодьце
этих заместителей при действии электрофильного реагента в ос­
новном образуются орто- и пара-изомеры, жега-изомер образу­
ется в небольшом количестве. Например, при нитровании то­
луола нитрующей смесью обычно образуется 5 6 % о-нитротолуола, 4 0 % я-нитротолуола и около 4 % «-нитротолуола (урав­
нение 27).
СН, СН, СН, - СН, • '
N0, •'
N0,
N0,
N0, ••
N0, •'•'"
N0, ' . - •:
К лета-ориентирующим (электроноакцепторным) заместите­
лям относятся группы: N02, S03H, S02R, C O O H , CHO, COR,
GN, CCU, СНСЬ, CF3, +NH3, +NHaAlk, +NHAlk2. В присутствии
этих заместителей в основном образуются лета-изомеры, ортои пора-изомеры образуются в незначительных количествах.
Так, при нитровании нитробензола получающаяся смесь динитробензолов содержит 9 0 % л«-динитробензола, 9% о-динитробензола и 1% л-динитробензола (уравнение 28).
При ароматическом электрофильном замещении очень важ­
но знать влияние имеющегося заместителя как на общую ско­
рость замещения, так и на скорость замещения в различные
положения бензольного кольца, что определяет соотношение об­
разующихся изомеров.
При электрофильном- замещении монозамещенного бензола
параллельные реакции образования орто-, мета- и пора-изоме­
ров протекают с различными скоростями. При наличии двух
свободных орго-положений, двух мет- и одного пара-положе­
ния соотношение образующихся изомеров может быть пред­
ставлено как о : м : n=2k0 -2kM: k„. Если бы скорости замеще­
ния в орто-, мета- и пара-положения были бы одинаковы, т. е.
k0=kM = kn, то соотношение образующихся изомеров (о:м:п)
составило бы 2 :2 : 1, т. е. получалось бы по 4 0 % орто- и метадизамещенных бензола и 2 0 % пара-изомера. Практически на­
блюдаются совершенно иные соотношения изомеров: смесь ор"..-••. ' ' ' '"'. -:i;29
то- и «ара-изомеров (с примесью .иега-изомера) или лгета-изомер (с примесью орто- и» «ара-изомеров). Это указывает на
различие в скоростях замещения в орто-, мета- и «ара-положе­
ния монозамещенного бензола, т. е. на различие в скоростях
образования отдельных дизамещенных бензолов.
Влияние того или иного заместителя в бензольном кольце
в первую очередь сказывается на общей скорости электрофильного замещения, определяемой относительной скоростью за­
мещения — отношением скоростей замещения в монозамещенном и незамещенном бензоле в одних и тех же условиях (урав­
нение 29). Для определения относительной скорости использу­
ют кинетический метод: сравнивают константы скорости электрофильного замещения бензола и его монозамещенного в од­
них и тех же условиях.
£0ти = ^АгХ/^АгН
(29)
Однако более простым и надежным является метод конку­
рирующих реакций. Этот метод заключается в том, что сравни­
ваемые вещества, например бензол и толуол, в одном и том же
гомогенном растворе реагируют с общим реагентом, например
азотной кислотой. После окончания реакции определяют коли­
чества образовавшихся продуктов, в данном случае нитробен­
зола и смеси нитротолуолов. Соотношение образовавшихся про­
дуктов реакции определяет соотношение скоростей их образо­
вания. Если принять константу нитрования бензола равной 1,
то относительная скорость нитрований толуола равна 24,5.
Аналогично были определены относительные скорости нитрова­
ния других замещенных бензолов: этилбензоата (3,7-Ю-3),
хлорбензола (3,3-1О-2), нитробензола (6-10-3).
Произведения относительных скоростей замещения на ве­
личины, характеризующие соотношения образующихся изоме­
ров, выражают относительные скорости замещения в орто-, ме­
та- и «ара-положения монозамещенного бензола; их называют
факторами парциальных скоростей (of, Mt иrtf).Они показыва­
ют, с какой скоростью происходит замещение в том или ином
положении монозамещенного бензола по. сравнению со ско­
ростью монозамещения бензола при действии того же реагента.
Для удобства скорость моноз'амещения бензола принимают
равной 6 (по числу имеющихся атомов водорода, способных к
замещению). Тогда скорость, равная 1, будет соответствовать
скорости замещения в одно из шести возможных положений в
молекуле бензола. Если фактор парциальной скорости, отно­
сящийся к конкретному положению в ядре монозамещенного
бензола, больше единицы,. следовательно, данное положение
активировано, если он меньше единицы — дезактивировано.
С учетом вышесказанного относительную скорость заме­
щения можно представить в виде уравнения (30).
30
котя=,(2о!
+ 2м, + щ)/& (30)
Таблица 2.1. Относительные скорости нитрования, содержание
образующихся изомеров (в % ) и факторы парциальных скоростей
Исходное ве­
щество
Толуол
Хлорбензол
Этилбеизоат
отн
Со
см
Сп
°1
м{
"1
24,5
0,033
0,0037
57,0
30,0
28,3
3,4
0,9
68,4
39,6
69,1
3,3
42
0,029
0,0026
2 2
о!0009
0,0079
58
0,137
0,0009
1
Экспериментально
найденные ' количества
образующихся
изомеров (С0, См и Сп) связаны с ф а к т о р а м и п а р ц и а л ь н ы х ско­
ростей (уравнения 3 1 — 3 3 ) .
Ф
. f|
Co = [2of/(2Of+2^ + «f)]-100 '
' ,
(31).
См = [2щ1{2о1 + 2 щ + щ ) ] - Ш
- (32)
Сп = [щ/(2о! + 2мг}- я,)]. 100
'.• (33>
Учитывая, что 2ot+2Mt-{-iit = 6korH (см. уравнение 30), и
зная содержание о б р а з у ю щ и х с я изомеров (в % ) , м о ж н о опре- "
делить ф а к т о р ы п а р ц и а л ь н ы х скоростей (уравнения 3 4 — 3 6 ) .
Of = 3C0kOTH/l00 _ (34)
Mf = 3CMkorH/100
(35)
nf = 6CrAJT„/100
'
(36)
Факторы парциальных скоростей очень удобны для сравне­
ния реакционной способности различных соединений и влияния
различных заместителей в бензольном кольце на распределениеизомеров в той или иной реакции электрофильного замещения.
Ф а к т о р ы п а р ц и а л ь н ы х скоростей связаны с константами ско-'
рости и поэтому д а ю т более чёткое представление о реакцион­
ной способности соединений, чем в ы х о д ы : продуктов реакции.П о л у ч е н н ы е экспериментально значения относительных скоро­
стей нитрования, содержание о б р а з у ю щ и х с я изомеров, а так­
ж е рассчитанные ф а к т о р ы п а р ц и а л ь н ы х скоростей* д л я реак­
ции нитрования толуола, этилбензсата и хлорбензола приве­
д е н ы в табл. 2.1.
И з приведенных в табл. 2.1 д а н н ы х видно, что наличие в
молекуле толуола метальной г р у п п ы приводит к увеличениюскорости нитрования по сравнению со скоростью нитрования
бензола (йотн^>1).'При этом з а м е щ е н и е происходит в основном
в орто- и «ара-положения к метильнои группе. В случае этил- v
бензоата скорость нитрования значительно меньше. Н о так как
* Иногда факторы парциальных скоростей приводят в виде молекулярных'
диаграмм, например:
СН3
С1 .
•- ' - - ,2,9-10-а '
о : :
58
•
о 0,9.10-з
13.7-10-2
0,9- 10~3
31
.1
значение Mt несколько больше, чем Of и щ, то следует ожидать
замещения в .иега-положение. Введение атома хлора в молеку­
лу бензола приводит к уменьшению скорости нитрования
(&отн<1); с наименьшей скоростью замещение идет в .иега-положение.
Таким образом, метальная группа, являясь электронодонорным заместителем, активирует все положения в бензольном
кольце, причем особенно сильно орто- й пара-положения.
Электроноакцепторная группа СООС2Н5 ' дезактивирует все
положения в бензольном кольце, причем особенно сильная дез­
активация проявляется в орто- и пара-положениях, результатом
чего является .wera-ориентация вступающего.заместителя. Атом
хлора'занимает несколько особое положение. Дезактивируя
бензольное кольцо в целом, атом хлора является орто- и параориентирующим заместителем, так как дезактивация этих по­
ложений проявляется в меньшей степени.
Различное влияние заместителей на последующее введение
заместителя имеет важное практическое значение. Значитель­
ное уменьшение скорости введения второй нитро- или сульфогруппы (примерно на 6 и 3 порядка соответственно) приводит
к возможности получения мононитрозамещенных и моносульфокислот практически без примеси соответствующих дизамещенных. Одйако относительно небольшое снижение скорости вве­
дения второго атома хлора (примерно в 8—10 раз) не позво­
ляет получить хлорбензол без примеси дихлорбензола.
Таким образом, наблюдаемые закономерности при' электрофильном замещении в бензоле и его замещенных обусловлены
различием в скоростях замещения в соответствующие положе­
ния бензольного кольца, в энергиях активаций этих реакций.
Это объясняется рядом факторов, важнейшими из которых яв­
ляются: распределение электронной плотности в молекуле, от­
носительная стабильность образующегося в ходе реакции пе­
реходного состояния, пространственное влияние как заместите­
ля в бензольном кольце, так и вступающего заместителя,, а
также активность электрофильного реагента.
Распределение электронной плотности в молекулах заме­
щенных бензола в статическом состоянии (до начала реакции)
и в ходе реакции имеет большое значение и влияет на направ­
ление иг:скороеть реакции. В то время как в молекуле бензола
электронная/плотность распределена равномерно по всей мо­
лекуле, введение какого-либо заместителя приводит к перерас­
пределению электронной плотности в результате индуктивного
эффекта (/-эффекта) и мезомёрного эффекта • (эффекта сопря­
жения; М-эффекта). •.
. ,
Индуктивный эффект проявляется вследствие перераспреде­
ления 'электронной плотности ог-связи между атомами, связан­
ными ковалентной связью, из-за их различной электроотрица­
32
тельное™. Н а атоме, в сторону которого происходит смещение
электронов, появляется избыточная электронная плотность
( б — ) . Н а атоме; от которого произошло смещение электронов,
происходит понижение электронной плотности и образование
частичного положительного заряда ( б + ) . Смещение электро­
нов, приводящее к поляризации связи, распространяется вдоль
цепи связанных' атомов по механизму -электростатической ин•••;. дукции. Например, введение в молекулу пропана вместо ато- ,
ма водорода электроотрицательного атома хлора приводит к '
смещению сг-электронов, образующих связь углерод — хлор', всторону атома -хлора, и эта связь оказывается поляризованной. ;
Направление смещения электронов (направление индуктивногоj;.
эффекта) показывают п р я м ы м и стрелками:
•••/
•г-.
*'*
а3+ e2+ 8i+ е- '• •
c-*c-*c-*ci
3 2" 1
сн3-сн2-сн3
3
2
1
Смещение электронов от атома С-1 к атому - хлора вызы­
вает смещение электронов по всей углеродной цепи. - Однако
по мере удаления от атома С-1 смещение электронов, а сле­
довательно, и степень поляризации связей углерод — углерод
уменьшается, т. е. 6з+<:б2-г- < 6 i + . С увеличением длины це­
пи углеродных атомов индуктивный эффект, вызываемый ато­
мом хлора, затухает. Это четко проявляется в значениях р/(а
(в воде, 25 °С) для ряда хлоралкановых кислот; так, значения
- р/(а для 4-хлормасляной кислоты близко к значению рКа для
уксусной кислоты:
' НСН2СООН 4,76 С1СН2СН2СООН 4,08 '
С1СН2СООН
2,86
С1СН2СН2СН2СООН
4,52
Индуктивный эффект может быть положительным (-{-/-эф­
-У
фект) или отрицательным (—/-эффект). Индуктивное влияние
атома (или группы атомов) обычно принято определять в срав- \
нении с влиянием атома водорода. П р и этом в качестве стан.
дарта выбирают углеводороды, в которых дипольный момент
k
связи С — Н условно приравнивается к нулю. Замена атома во-.
дорода каким-либо заместителем ведет к поляризации связи, К\-.\?
возникновению дипольного момента , связи углерод — замести- .. *
тель. В зависимости от электроотрицательности
заместителя,',^ •$
связанного с атомом углерода, электронная плотность сдвййДОЧ *ч
та или к заместителю, или к атому углерода. Знак индуктив"1 у .
ного эффекта принято определять по заряду, который пр'иоб-".1 ретает заместитель:
'"• ',.,',
x-*-c:+r8
—/-эффект
H-CR,
/= 0
- Y—CR,
-(-/-эффект
Индуктивный эффект возрастает с ростом заряда замести­
теля и быстро убывает по мере удаления от заместителя. По-.
3 В. Н. Лисицын 33
i
I
j
ложительно заряженные группы, например +NR3, обладают 1
сильным —/-эффектом, а отрицательно заряженные группы, на- ;:
пример О-, — сильным -{-/-эффектом.
;
Индуктивный эффект тем сильнее, чем больше электроотри- \
цательность соответствующего атома заместителя (т. е. чем
правее в периоде и выше в группе Периодической системы эле- ;
ментов Д. И. Менделеева находится этот элемент): CR3 <
< NR2 < OR < F, I < Br < CI < F, +SeR2 < +SR2 <
< +OR2, +AsR3 < +PR3 < +NR3.
Для заместителей, содержащих один и тот же основной ..
атом, индуктивный эффект возрастает по мере увеличения
электроотрицательное™
заместителя: O R < +OR2, NR2 <
<1N02<+NiR3<=+NR2.
Алкильные группы проявляют +/-эффект за счет неболь­
шой полярности связи С — Н ; при это'м -{-/-эффект увеличива­
ется в ряду: СНз < СН2СН3 < СН(СН3)2 < С(СН3)3.
Ненасыщенные и ароматические заместители вызывают .
—/-эффект, который увеличивается с ростом степени ненасы­
щенности заместителя: CR — C R 2 < CR = C R — C H = CH2 <
< С6Н5 < " C = = C R < CR = N R < C=.N < S02R < N02. \
Это связано с увеличением электроотрицательности элементов
при изменении степени их гибридизации, в частности с возра- ;
станием доли s-характера орбиталей в sp2- и sp-гибридизован- \
ных состояниях атома углерода.
Из наиболее часто встречающихся заместителей +7-эф- i
фект проявляют группы СН3) C2Hs, СН(СН3)2, С(СН3)3, О-, ';
а —/-эффект — O R , + O R 2 , = 0 , NR2, +NR3, =.NR,- F, CI, Br, I, j
СбН5.
j
М е з о м е р н ы й э ф ф е к т (эффект сопряжения) также яв- I
ляется результатом перераспределения электронов в. молеку- I
ле, имеющей сопряженную систему двойных связей и атомы с '!
неподеленными парам.и электронов. Так, :в системе (10) за счет ;|
перекрывания п—я- и р—я-электронных орбиталей простые i
связи N — С и С — С приобретают некоторую двоесвязанность, ;>
а в связях С = С и С = 0 имеющаяся двоесвязанность соответ­
ственно уменьшается. Одновременно с изменением распределе- .
ния электронов происходит поляризация молекулы. В отличие
от индуктивного эффекта мезомерный эффект передается по
цепи сопряжения без затухания. Эффект сопряжения изобра­
жают изогнутой стрелкой, показывающей смещение электрон­
ной плотности.
#С^-С^-сД или >N=C-C=C-C=C-07
I N N
I M M
(Ю)
В зависимости от направления смещения электронной плот­
ности мезомерные эффекты могут быть положительными
34
(-f-M-эффект) или отрицательными (—М-эффект). Мезомерный
эффект считается положительным, если заместитель приобре-'
тает положительный заряд; если заместитель приобретает от­
рицательный заряд, мезомерныи эффект будет отрицательным. <.
Положительные' мезомерные эффекты проявляют атомы и труп-.
пы, обладающие свободной парой электронов. Мезомерныи
эффект, как и индуктивный, зависит от электроотрицательности
заместителя и числа свободных электронов у него. Так', анио­
ны являются особенно сильными донорами электронов и npoj
являют + М - э ф ф е к т , а катионы — сильными акцепторами элект­
ронов и обладают — М - э ф ф е к т о м . Способность заместителя от­
давать электроны на создание частичной двоесвязанности об­
ратно пропорциональна его электроотрицательности.
•М-эффект R 7 i K 5 +
' Ы Г
-М-э*ФеКТ
'-r-Af-Зффект уменьшается при увеличении электроотрицаг
тельности атома, несущего неподеленную пару электронов
вследствие снижения его тенденции отдавать эту пару электроv ••
. \^ • •
••
•• -•
нов, например: Х С — > ^ N — > — О — > :F—, а также при
/
/
. . . .
увеличении объема такого атома, например: F > С1 > Вг >
>1:
, Изменение +Л1-эффекта в ряду галогенов объясняют тем,
что 2р-валентные орбитали атома фтора более склонны--к пере­
крыванию Щ : 2р-орбиталями атома углерода, чем Зр-орбитали
атома хлора, 4р-орбитали атома ' брб.Ма^йч 5р-орбитали атома
иода.
'
• •.-' j
•.' '• •
Отрицательный мезомерныи эффект (—М-эффект) проявля­
ют такие группы, как СО, N02, S02 и т. п., которые могут рас­
ширить или перегруппировать свою октетную электронную„оболочку. Это возможно для тех атомов и групп, которые содер- .
жат кратные связи и у которых формально один л-электрон
может из связанного состояния перейти в свободное р-состояние. —М-Эффект возрастает с увеличением электроотрицатель­
ности атома — акцептора; если этот атом несет заряд; то
—М-эффект достигает максимального значения, например-,
^С=0—H.>XC = 0; N^N?/» ^C=N—. "''....' <
Эффект, подобный +М-эффекту, был обнаружен при изуче­
нии кинетики взаимодействияtt-алкилбензилбромидовс пири­
дином (уравнение 37). Оказалось, что алкилбензилбромиды
реагируют быстрее, чем бензилбромид; наиболее быстрскрсакR-/~~Y-CH,Br+CeHeN >R-/~\-CHai5cBH, + Br. ; (37)
R = СН3, С2Н5, изо-С3Н7, трет-С^ '
3* 35
ция протекает в случае R = CH3, наиболее медленно — при R =
= трет-С4Н9.
Проявляемый алкильными заместителями эффект, назван­
ный гиперконъюгацией или сверхсопряжением, уменьшался в
ряду: СН3>С2Н5>изо-СзН7>грет-С4Н9, обратном
умень­
шению +/-эффекта для указанных заместителей. Наблюдаемое
явление было объяснено смещением сг-электронов связи С — Н
под влиянием положительного заряда, образующегося в пере­
ходном состоянии на а-атоме углерода [формула (11)].
н
НУСЖ_У сн2-"Вг (")
Н
Изменение скорости реакции при переходе от группы СНз
к группе трет-С4Н9 связывают также с различием в энергиях
сольватации образующихся в ходе реакции положительных за­
рядов на атоме углерода в пара-положении бензольного коль­
ца. При наличии в пара-положении менее объемистой металь­
ной группы этот атом углерода более доступен для взаимодей­
ствия с растворителем, чем в случае грет-бутильной группы,
которая создает стерические препятствия и затрудняет сольва­
тацию. Это означает, что чем менее объемистая алкильная
группа находится у пара-атома углерода, тем больше делокализация положительного заряда и тем выше скорость реак­
ции.
Рассматривая индуктивный и мезомерный эффекты, можно
представить картину распределения электронной плотности в
важнейших замещенных бензола, а следовательно, оценить
влияние заместителей на закономерности электрофильного аро­
матического замещения.
'
,•
. •
При наличии заместителя, содержащего гетероатом, напри­
мер аминогруппы, необходимо рассматривать действие двух
эффектов •— индуктивного и мезомерного. Группа NH2 облада­
ет —/-эффектом, в результате чего электронная плотность в
ароматическом кольце понижается и все атомы углерода при­
обретают частичные положительные заряды. Однако наличие
свободной пары электронов у атома азота приводит к проявле­
нию аминогруппой -{-^-эффекта (^-сопряжения). Индуктив­
ный и мезомерный эффекты направлены в- .противоположные
стороны, но мезомерный эффект превышает индуктивный эф­
фект. Это приводит к возникновению" у атомов углерода в ортои пара-положениях бензольного кольца' частичных отрицатель­
ных зарядов, а у .иега-атома углерода сохранится незначитель­
ный частичный положительный заряд [см.. формулу (12)]. Ана­
логичное распределение электронной плотности наблюдается в
случае замещенных бензола, у которых заместителями являют-.
36
ся алкил-, диалкил- и ацилзамещенные аминогруппы, гидрокси-, алкокси-, ацилоксигруппы и др.
В молекуле толуола (13) метальная группа проявляет'".
-{-/-эффект. Вследствие этого электронная плотность аромати-4,
ческого кольца повышена, и все атомы углерода бензольного"'
кольца приобретают частичные отрицательные заряды. Учи-Ф
тывая эффект сверхсопряжения,' а также сопряжение я-элект:'£;
ронов бензольного кольца, можно прийти к выводу, что элект--^
ронная плотность у орто- и napd-атомов углерода несколько^}
повысится, в то время как у .иега-атома углерода понизится:?
8о~ > дм~ <С бп~.
-4
't
При рассмотрении распределения электронной плотности4,например, в молекуле нитробензола (14) также' необходимо.
учитывать действие индуктивного и мезомерного эффектов. Так1
как нитрогруппа обладает —/-эффектом, то все атомы углерода.;
бензольного кольца будут нести частичные положительные за­
ряды. Проявление нитрогруппой —уИ-эффекта приводит к неко-"
торрму уменьшению положительного заряда у .иега-атома угле-.
рода и: увеличению/положительного заряда у орто- и яарта-.ато-;,
мов углерода: бо+ >б.« + <6п+. Аналогичное смещение^ *
электронной плотности и распределение зарядов наблюдается в ц&
молекулах бензалъдегида, бензойной кислоты, \ бензолсульфо%/Ж
кислоты и др.
\
. '
j'V
Несколько по-иному происходит смещение электронной 4$
плотности в молекуле хлорбензола (15). Вследствие большой -4J
электроотрицательности атом хлора обладает большим —/-эф-ч.чут
фектом. Это приводит к появлению частичных положительных- '"'
зарядов у всех атомов углерода бензольного кольца. Однако '
*
вследствие проявления -f-M-эффекта, KOTOpbIg уступает по ве­
личине индуктивному эффекту, в орто- и «ара-положениях эти'.">
заряды будут меньше, чем в .иега-положении: бо+ < $*+ > ' '
>.бп+.
.
v
. ••:.••»•};
\
Следует отметить, что солеобразование первичных ароматна,»
ческих аминов (превращение группы N H j в*группу +NHs) при*;«|
водит к совершенно иному распределению электронной плогно^й
сти в бензольном :кольце, чем в, случае анилина. В катионе ф & Щ
ниламмония (16) отсутствие мезомерного -эффекта ;(у атомаШ
азота нет свободной пары электронов);приводит к проявлению^
только —/-эффекта, и все атомы:углерода бензольного кольца!
будут нести частичные положительные заряды, причем в орто*^
37-
и /ш/хмюложепних положительные заряды будут больше, чем
и л/г/'^-положепнп: 6о-(- > б«+ < бп+.
Качественное рассмотрение
распределения электронной
плотности в замещенных бензола с использованием индуктив­
ного и мезомерного эффектов позволяют получить картину, ко­
торая подтверждается квантовохимическими расчетами распре­
деления я-электронной плотности и индексов реакционной спо-.,
собности. Так, распределение л-электронной плотности, рассчи­
танное для некоторых замещенных бензола, представлено на ;:
молекулярных диаграммах и показывает хорошее согласие с :
данными, полученными на основании рассмотрения /- и М-эффектов:
NH2
CHO
CI
N02
I 1,020
I1,020
I0,988
|0,700
01,030
/4.0,946
/"ч. 1,010
/ \ 0,790
1,000 4^1,001 4/J 0,999 4^0,950
1,020
0,953
1,008
0,610
Таким образом, на основе рассмотрения электронного влия­
ния имеющегося заместителя в ароматическом кольце можно
качественно оценить реакционную способность ароматического
соединения в целом и относительную реакционную способность
отдельных атомов углерода ароматического кольца, а также
распределение образующихся изомеров при электрофильном за­
мещении.
На распределение изомеров при ароматическом электро­
фильном замещении влияет устойчивость образующегося пере­
ходного состояния. Мезомерный и индуктивный эффекты заме­
стителя влияют на энергию переходного состояния, причем по­
скольку структура переходного состояния близка к структуре
ка'рбокатиона, влияние заместителя будет большим, чем в ос­
новном состоянии.
При электрофильном замещении в молекуле толуола воз­
можно образование трех переходных состояний (17)—(19) в
результате трех конкурирующих реакций: в орто-, мета- и па­
ра-положения к метильной группе. 'В результате присоединения
элсктрофилыгого агента Х+ в бензольном кольце образуется по­
ложительный заряд, который делокализуется по всей сопря­
женной системе. Это должно привести к понижению энергии
переходного состояния, а следовательно, к его большей устойчппое/ш. Дслокализация заряда происходит за счет легкопо38
движных я-электронов и вызывает появление частичных полол
жительных зарядов в орто- и пара-положениях к реакционно-*
му центру. Эти атомы углерода взаимодействуют с электронодонорной метильной группой; это взаимодействие тем.сильнее,
чем ближе заместитель, т. е. метильная группа, находится к
частичному положительному заряду. • Таким образом,; метила
ная группа за счет своего положительного индуктивного эф­
фекта (+/-эффекта) будет принимать участие в делокализации положительного заряда, внесенного электрофильным реа­
гентом. При рассмотрении Структур (17)—(19) видно, что в
случае реакций электрофильного замещения в орто- и пара-по­
ложения к метильной группе переходные состояния должны
обладать меньшей энергией, а следовательно, большей устой­
чивостью, чем при реакции в лега-положение (при этом наи­
более устойчиво переходное состояние пара-строения). Это оз­
начает, что замещение должно в основном проходить в орто- и
пара-положения.
сн.
(18)
Аналогично можно рассмотреть устойчивость переходных
состояний' в реакциях различных замещенных бензола. Напри­
мер, элёктроноакцепторная нитрогруппа в молекуле нитробен­
зола проявляет.—/-и —ЛТ-эффекты, что^ приводит к дестаби-лизации образующихся переходных состояний (20) —(22). Де>,
Стабилизация происходит наиболее сильно, если частичные по­
ложительные заряды возникают в непосредственной близости к,
нитрогруппе, т. е. в переходных состояниях орто- и парастроения (20) и (21). Поэтому несмотря на общее понижение
электронной плотности в бензольном кольце, вызванное влия-~
нием нитрогруппы, образование переходного состояния (22)
происходит легче, с меньшей энергией активации, т. е. предпоч-тательным будет электрофильное замещение, в лега-положение.
'
+ п
О—N=^=0
"О—N==6
Присутствие в молекуле ароматического соединения таких
заместителей, как амино-. и гидроксигруппы и их замещенные,
39
обладающих —/- и +М-эффектами, приводит к тому,, что ин­
дуктивный эффект заместителя будет дестабилизировать пере­
ходное состояние, а мезомерный эффект — стабилизировать. Та­
кое противоположное действие —/- и -f-M-эффектов приводит
к большей устойчивости орто- и пара-переходных состояний,
например (23) и (24), и к предпочтительному замещению в мо­
лекуле, например, анилина в орто- и пара-положения.
NH2
(24)
ч
Таким образом, заместители в бензольном кольце влияют и
на динамический процесс замещения, вызывая различную ус­
тойчивость переходных состояний.
П р и рассмотрении соотношения орто- и пара-ориентирующего влияния заместителей необходимо отметить, что образова­
ние opro-изомеров может происходить не только путем присо­
единения электрофильного агента, например катиона нитрония,
в орго-положение к имеющемуся заместителю в молекуле аро­
матического соединения (путь а), но и в результате атаки по
замещенному атому углерода (путь б) с последующей пере­
группировкой 0-комплекса (схема 38). Такая атака (замеще­
ние) получила название шгсо-атаки (гшсо-замещения). Обра­
зующийся в результате шгсо-атаки сг-комплекс (26) может по­
терять заместитель X (путь в) или прореагировать с нуклеофилом Y ~ с образованием продукта присоединения (путь г).
(38)
Н
У
В качестве примера такого превращения м о ж н о рассмот­
реть нитрование цимола (4-изопропилтолуола) тетрафторборатом нитрония в сульфолане при 25 °С (схема 39). П р и этом
образуются 2-нитро- и 3-нитроцимолы (27) и (28), а также
п-интротолуол (29) с выходами соответственно 85,2, 5,3 и 9,5%.
40
Полагают, что по крайней мере половина всего количества
2-нитроцимола (27) образуется в результате первоначального
присоединения катиона иитрония +N02 в положение 1, а не в
положение 2, т. е. по пути б.
02N CH3
СНз
If i&Jd*
(39)
СН(СНз)г
(27)
N02
(29)
Заместители в а р о м а т и ч е с к о м кольце .крбме
электронного
в л и я н и я могут о к а з ы в а т ь существенное ~ пространственное влия-,
ние на электрофильное з а м е щ е н и е . О н о м о ж е т . сказываться
как н а о б щ е й р е а к ц и о н н о й способности соединения, так и на
предпочтительном вступлении Заместителя в определенное по­
л о ж е н и е ядра. Э т о х о р о ш о видно на п р и м е р е реакЦии нитро:
в а н и я алкилбензолов азотной кислотой в уксусном ангидриде
п р и 0 ° С (табл. 2.2). Н а л и ч и е в бензольном ядре заместителя
приводит к пространственному э к р а н и р о в а н и ю
орго-положения, которое т е м сильнее, ч е м б о л ь ш е о б ъ е м
заместителя:,
СН3<С2НБ<ызо'-СзН7^грег-е4Н9.; Э т о
приводит, ' во-пер-в ы х , к у м е н ь ш е н и ю относительной скорости-нитрования,'a B o f
вторых, к р е з к о м у у м е н ь ш е н и ю количества о б р а з у ю щ е г о с я рр-'
го-изомера и у в е л и ч е н и ю количества яара-изомера. Д л я раз-v
л и ч н ы х алкилбензолов соотношения;метаг•-,4ли
иара-изомерор"
{м1п) п р и м е р н о о д и н а к о в ы (отличия очень*,-невелики), .тогда,;,
как о т н о ш е н и я o/ti и о/м сильно различаются. Н а б л ю д а е м ы © /
различия в с о о т н о ш е н и я х изомеров, обусловлены .преимуществ.'
в е н н ы м и з б и р а т е л ь н ы м п о д а в л е н и е м з а м е щ е н и я в орго-полож е н и и в связи с увеличением о б ъ е м а а л к и л ь н о й группы.
, .•
П р о с т р а н с т в е н н ы е препятствия в м о л е к у л а х ароматических i
соединений могут влиять н а м е з о м е р н ы й э ф ф е к т . заместителя. 3> ••
41
Таблица 2.2. Нланнис илкильного заместителя R
а бензольном кольце па относительную скорость нитрования,
nxlrp:>iraiiiir образующихся изомерных алкилнитробензолов
(а % ) и их соотношения
Са
27,2
22,8
17,7
15,1
СНз
С,Н8 .
СН(СН3)2
С(СН3)з
61,4
45,9
28,0
10,0
о/п
сп
1,6
3,3
4,5
6,8
37,0
50,8
67,5
83,2
о/м
м/п
1,66 38,3 0,043
0,90 13,9 0,063
0,41
6,2 0,066
0,12
1,4 0,081
Так, например, в молекуле ацетанилида
(30) н а б л ю д а ю т с я
—/- и + М - э ф ф е к т ы . Введение двух м е т а л ь н ы х групп в ортоп о л о ж е н и я к ацетиламиногруппе приводит к тому, что в мо­
лекуле 2,6-диметилацетаиилида (31) н е в о з м о ж н о р а с п о л о ж е н и е
а ц е т и л а м и н о г р у п п ы и бензольного кольца в одной плоскости —
эта группа повернута относительно плоскости бензольного яд­
ра. Э т о приводит к н а р у ш е н и ю с о п р я ж е н и я ацетиламиногруп­
п ы с л-электронами бензольного кольца, и действие + М - э ф фекта резко уменьшается, вследствие чего существенно пони­
ж а е т с я и реакционная способность соединения.
^NHCOCHa
=NHCOCH3
Н з С ОСНз
^Х/
(31)
н н
(33)
Of
щ
(33)
422 113 000
338
39 000
600 300 000
н н
(32)
(33)
Аналогичная картина наблюдается в молекуле бифенила
(32). Фенильная группа, обладающая —/- и -f/W-эффектами,
ориентирует преимущественно в орто- и /гара-положения. Изза пространственных препятствий, создаваемых четырьмя ато­
мами водорода в орго-положениях, фенильные кольца поверну­
ты относительно друг друга на 20—30°, что сильно ослабляет
мезомерный эффект. Если фенильные ядра закрепить в одной
плоскости, введя в орго-положения группу СН2, как в молеку­
ле флуорена (33), то восстанавливается единая я-электронная
сопряженная система молекулы и возрастает +/И-эффект. Это
приводит к резкому увеличению реакционной способности мо­
лекулы флуорена по сравнению с молекулой бифенила, а так42
ж е к увеличению реакционной способности орто-, и пара-поло­
жений. Эти изменения четко проявляются при сравнении отно­
сительных скоростей и парциальных факторов скоростей хло­
рирования молекул бифенила и флуорена хлором в ледяной
уксусной кислоте при 25 °С.
:,•
П р и реакциях ароматического „электрофильного замещения
проявляется, пространственное, влияние не только заместителя,
. находящегося в бензольном кольце, TOji_JB£Txnaro^eJ,^j^jaflbjti
Это хорошо видно на примере некоторых реакций электрофиль­
ного замещения (хлорирование, нитрование, бромирование,
сульфирование) толуола, хлорбензола, бромбензола, . фенола
(табл. 2.3). Из приведенных в табл. 2.3 данных видно, что неза­
висимо от природы присутствующего в бензольном кольце за­
местителя относительное содержание пара-изомера возрастает,
а относительное содержание opro-изомера уменьшается в сле­
д у ю щ е м ряду вводимых заместителей: С1; N 0 ^ , В г, S03H. Этот
ряд определяется увеличением объема входящего'Заместителя
и создаваемых им стерических препятствий в рассмотренных
реакциях и не соответствует ряду электроотрицательности за­
местителей.
•' ' ~
Н а о б щ у ю реакционную способность соединения, а также' 4
на соотношение образующихся изомеров при ароматическом
• электрофйльном замещении влияет активность ^д^щ{юфильного^реагента^ Ч е м менее активен электрофйльный реагент, тем
^ о л Ш у й г р о л ь играет э^екхрйлрдожфдая-сиособнвбт-ь- аромати­
ческого соединения. Если ж е электрбфильный реагент-имеет
сильный и • четко локализованный дефицит электронов, то1
элёктронбдОнОрность ароматического соединения не так важна.
Так, при1 бромировании толуола молекулярным- бромом' в
уксусной кислоте &ОТН = 606; в то ж е время при использовании.
гипобромита в хлорной кислоте, когда образуется более актив­
ный реагент — бром-катион, различие в скоростях замещения
толуола и бензола значительно меньше и &0тн = 3<?. Аналогич­
ная картина наблюдается при хлорировании толуола молеку­
лярным хлором и гипохлоритом: йоТН равно соответственно 344и 60. Изменение активности реагента -влияет и на соотношение
Таблица 2.3. Влияние входящего заместителя X на содержание (в % 1
образующихся орто- и пара-замещенных толуола(1), хлорбензола (II),
бромбензола (III) и фенола (IV)
I
и
III
IV •"
X
С1
N02
Br
S03H
со
59,8
56,0
39-, 6
31,9
Сп
Со
30,7
40,9
60,3
62,0
3.9,0
30,1
11,2
0
Сп
Со
55,0 45,1
69,9 37,6
87,2 13,1
100,0 0
сп
Со
52,5 49,8 50,2
62,4 40,0 ' 60,0
9,8 90,2
85,1
100,0
43
Таблица 2.4. Электрофильное замещение в толуоле
Реакция
Реагенты
*OTH
c0, % см- % c„. %
sf
Хлорирование
606
Вг2, 85%-ная С Н з С О О Н
НВгО, НСЮ4) 50%-ный ди- 36
оксан
С12, С Н з С О О Н
344
Сульфирова­
нею, нсю4, н2о
83%-ная H2S04
60
66
59,8
74,9
32,0
0,5 39,7
2,2 22,9
2,9 65,1
2,219
1,311
1,715
HN03, CH3N02
21
59,0
3,9 37,2
1,297
Бромирование
ние
Нитрование
33,1
70,4
0,3 66,6
2,3 27,3
2,664
1,373
о б р а з у ю щ и х с я изомеров. Ч е м в ы ш е реакционная способность
реагента, тем н и ж е его селективность (St) (табл. 2.4), так как
в этой случае м е н ь ш е проявляется влияние реакционной спо­
собности отдельных атомов углерода бензольного кольца^ Если
в реакции участвует с и л ь н ы й электрофильный реагент, то сле­
дует о ж и д а т ь образования некоторого количества жега-изомера при п р е о б л а д а ю щ е й орго-пара-ориентации и м е ю щ е г о с я за­
местителя. Так, при бромировании толуола получается смесь
орто- и яара-бромтолуолов, не с о д е р ж а щ а я жега-изомер. В то
ж е время при нитровании толуола образуется около 4 % .«-нит­
ротолуола. Т а к и м образом, активность реагента
определяет
его селективность. М е р о й селективности электрофильного ре­
агента является фактор селективности Sf — л о г а р и ф м отноше­
ния п а р ц и а л ь н ы х факторов скорости (или количеств образо­
в а в ш и х с я изомеров)
д л я пара- и лега-положений
(уравне­
ние 4 0 ) .
Sf=lg(nt/^) = lg(2C„/C^)
(40)
Ориентация в дизамещенных бензолах. При электрофильном
з а м е щ е н и и д и з а м е щ е н н ы х бензолов и м е ю щ и е с я в молекуле за­
местители могут проявлять как с о в п а д а ю щ у ю , так и несовпа­
д а ю щ у ю ориентацию. ^ С о в п а д а ю щ а я ориентация заместителей
м о ж е т наблюдаться при наличии двух орто- и /гара-ориентирую щ и х заместителей (например, С Н з ) и л и двух лега-ориентир у ю щ и х заместителей (например, С О О С Н 3 ) в лега-положении
друг относительно друга (уравнения 41, 4 2 ) , при наличии ортой пара-орйентирующего (например, С Н з или С1) и .иега-ориен-тирующего (например, N 0 2 ) заместителей в орто- или «ара-по­
л о ж е н и я х друг к другу (уравнения 43, 4 4 ) . В этих случаях оба
заместителя ориентируют вновь в с т у п а ю щ и й
заместитель в
одни и те ж е положения.
Н е с о в п а д а ю щ а я ориентация заместителей проявляется при
наличии двух орто- и /iapa-ориентирующих заместителей (X)
или двух лега-ориентирующих заместителей в орто- или «арап о л о ж е н и я х (уравнения 45, 4 6 ) , а т а к ж е орто- и лара-ориенти-
44
рующего и лега-ориентирующего заместителей в мета-положёнии (уравнение 47) друг относительно друга.
СН3 СН3 ' • СНд ~ - ,
^ / N 0 ,
(41):,
+
сня
W
vCHa
A
Ctta
NO,
СООСНз
СООСНз
a?
if
CH3
(42).../
-COOCH,
0,N'
-СООСНз
сня
сня
NO,
Ck
.NO,
+
CI.
CI \
(45)
NO,
X = C1,
.X(Y)
Y = COOH
(46)
(47)
X = NHCOCH3,
Y = NO»
П р и рассмотрении с о в п а д а ю щ е й и н е с о в п а д а ю щ е й ориента- • i
ч ч
ции в случае присутствия орго- и, яара-ориентирующих и Мета- ^
о р и е н т и р у ю щ и х заместителей следует учитывать, что последние :"
•' более слабо- в л и я ю т н а направление •электрофильного замеще"* j
£;г ния. П о э т о м у в этих случаях проявляется предпочтительное J
влияние орго- и и а р а - о р и е н т и р у ю щ и х ллпектронодон6рных) за45"
местителей. Если в молекуле находятся два различных орто- и
яара-ориентирующих или дна различных лега-ориентирующих
заместителя, то соотношение образующихся изомеров зависит •
от активирующей способности заместителей.
Е щ е в начале X X века Голлеман расположил заместители
по силе их активирующего действия в следующие ряды:
О Н > NH2 > С1 > I > Br > СНз (для орто- и пара-ориентирующих) и С О О Н > S03H > N02 (для легс-ориентирующих). Однако й дальнейшем на основе экспериментальных
данных для орто- я /герс-ориентирующих заместителей был
предложен несколько иной ряд: О Н , NH2 ~Э> C1, СН3. Так, при
замещении в гидрокси- или аминозамещенных толуола и хлор­
бензола образуются изомеры, соответствующие ориентирующе­
му действию NH2- или ОН-групп. Например, при нитровании
о-крезола образуются 4- и 6-нитрозамещенные, а при нитрова­
нии 4-хлорфенола — только 2-нитро-4-хлорфенол
(уравнения
48, 49). При -нитровании и хлорировании n-хлортолуола обра­
зуются изомеры, соответствующие ориентирующему влиянию
обоих заместителей. При этом влияние метильной группы про­
является в большей степени, на что указывает больший выход
2-иитро-4-хлортолуола и 2,4-дихлортолуола (уравнение 50).
СНЯ ОН
СН3
(48)
(49)
(50)
-С1
С1
С1
(34%)
(66%)
Следует учитывать, что характер заместителя может зави­
сеть от кислотности среды. Так, аминогруппа, являющаяся ор­
то II //«/^-ориентирующим заместителем, при проведении реак­
ции в кислой среде, например в концентрированной серной кис46
Wr н
лоте, переходит в жета-ориентирующую аммониевую • группу
+NH5. Аналогичное изменение в активирующей способности от­
мечено и для гидроксизамещенных. При нитровании «-крезола,
в отсутствие серной кислоты образуется только 2-нитрозамещенное, а в среде серной кислоты продуктами реакции явля­
ются 2- и 3-нит.розамещенные в соотношении Г:0,8 (схема 51).
Влияние кислой среды при замещении в гИдроксисоединениях
связывают с образованием оксониевой группы +ОНг, что изме­
няет характер активирующего действия.
ОН
ОН
ОН
(51)
Ориентация в нафталине и его замещенных. В химии и тех­
нологии промежуточных продуктов большое . значение имеют
различные замещенные нафталина. В отличие от бензола при
введении ©'молекулу нафталина - (33а) одного • заместителя
можно получить два монозамещенных нафталина — 1- и 2-замещенные.
АС")
(33а)
З а м е щ е н и е в м о л е к у л е н а ф т а л и н а протекает с б о л ь ш е й ско­
ростью, чем в бензоле: п о л о ж е н и е 1 («-положение) н а ф т а л и н а
более активно, ч е м п о л о ж е н и е 2 (р-положбние); на это указы-.; *$
в а ю т и п а р ц и а л ь н ы е ф а к т о р ы скорости нитрования, которыер а в н ы 'соответственно 470 ,и 50. П о в ы ш е н н а я реакционная спо­
собность н а ф т а л и н а объясняется тем, что в о з м о ж н о с т ь дело-.
кали'зации положительного
заряда в переходном
состоянии,•возникающем при з а м е щ е н и и в нафталине, значительно в ы ш е ,
чем в бензоле. ,.
При замещении как в положение Г, так и в положение 2
возможно образование пяти резонансных структур переходных
состояний (1—10). Для каждой структуры положительный за­
ряд значительно делокализован, в большей степени, чем в пе-'
реходном состоянии при замещении в молекуле бензола; это-,
ведет к, увеличению стабильности переходного состояния #J
уменьшению энергии активации.
Из всех приведенных структур только структуры /, 2, в яв-.
ляются бензоидными и имеют более низкую энергию, " чем;
структуры, в которых бензоидная структура нарушена. Нали-"
чие для ct-замещенного нафталина двух бензоидных структур
(/ и 2), а для р-замещснного только одной бензоидной струк­
туры (6) позволяет сделать вывод, что образование 1-замещен47
ных нафталинов происходит с более высокой скоростью. Одна­
ко при этом кроме «-замещенного образуется также небольшое
количество (5—15%) р-замещенного.
Н X
Н X
н х
Н X
C C f
s
to
Для дизамещенных нафталинов при одинаковых заместите­
лях теоретически возможно образование 10 изомеров, а если
заместители разные, то число возможных изомеров достига­
ет 14.
Если в молекуле нафталина имеется электронодонорный за­
меститель, который активирует молекулу, то замещение проис­
ходит в то же самое кольцо, в орто- или пара-положение. Если
заместитель находится в положение 1, то новый заместитель
вступает преимущественно в положение 4; если заместитель на­
ходится в положении 2, то замещение происходит в положе­
ние 1, а не в положение 3. Так, при сульфировании сннафтиламина образуется 4-аминонафталин-1-сульфокислота
(1-нафтиламин-4-сульфокислота), а при нитрозировании р-нафтола —
2-гидрокси-1-нитрозонафталин (1-нитрозонафтол-2) (уравнения
52, 53).
(52)
,0Н
(53)
Причина этого в том, что переходные состояния с замести­
телями в положениях 1, 2 (11—IS) более стабильны, чем с
заместителями в положениях 2, 3 (16—20). Среди структур пе­
реходного состояния с заместителями в положениях 1, 2, бен-
48
зоидное строение сохраняют две структуры (11 и 12), а д л я " д
2,3-дизамёщенных — только одна {16).
г
н х
н х
м х-
Н
X
+ r^^V^^%-
•Y
н
X
Присутствие в молекуле нафталина электроноакцепторногозаместителя дезактивирует кольцо, и новый заместитель всту­
пает в другое кольцо, преимущественно в а-положение. Напри-*"
мер, при нитровании 1-нитронафталина образуется смесь 1,5- и-,
1,8-динитронафталинов (уравнение 54). При нитровании нафталин-2-сульфокйслоты нитрогруппа также вступает в другое
кольцо,;образуя смесь 5-нитронафталин-2- и 8-нитронафталин-2~
сульфокислот (уравнение ,55). ,
-- _
ч?
(54>
SO..H
'* Таким образом, орто- и «ара-ориентирующие заместители^??
направляют, новый заместитель-в хиногенные положения* тоггой#
:, ж е кольца; если все хиногенные положения этого кольца занй^.Г
ты, замещение идет в другое кольцо, предпочтительно т а к ж е ^ а
хиногенные положения' (правило Весели и Якеша). П р и нали-/!*
- • ,4
* Хииогеииыми положениями называют положения, соответствующие воз-1-»
можному образованию нафтрхинонов: 1,2-, 1,4-, 1,5-, 1,7-, 2,6- и 2,3-положения, ^>.
4 В. н Лисицын
4&
чии в молекуле нафталина жега-ориентирующих заместителей
новый заместитель вступает преимущественно в нехиногенные
положения другого кольца.
Однако из-за повышенной реакционной способности а-положений возможны некоторые отклонения в ориентации от ука­
занных закономерностей, например при нитровании нафталин'2-сульфокислоты (см. уравнение 55). При сульфировании наф­
талина невозможно образование ди- и полисульфокислот, у ко­
торых сульфогруппы расположены в орто-, пара- или пери-по­
ложениях* друг к другу.
Ориентация в антрахиноне и его замещенных. Обычно рас­
сматривают наиболее распространенный изомер антрахинона—
9,10-антрахинои (34), хотя известны и другие изомерные антрахиноты.
.О
8
II I
fill (34)
5
II 4
О
Молекула антрахи-нона представляет собой два ароматиче­
ских бензольных кольца, соединенных двумя группами СО. По
данным рентгеноструктурного анализа молекула антрахинона
плоская, а связи в обоих бензольных кольцах выравнены. На­
личие двух электроноакцепторных карбонильных групп снижа­
ет реакционную способность крайних (бензольных) колец . к
реакциям электрофильного замещения, способствует обособ­
ленности бензольных ядер и проявлению ими практически не­
зависимой реакционной способности.
Как .и в молекуле нафталина, в молекуле антрахинона име­
ются четыре «-положения (1, 4, 5, 8) и четыре р-положения
(2, 3, 6, 7), поэтому в ряду антрахинона возможно образова­
ние двух монозамещенных — а- и р-.
Из-за жесткости структуры в молекуле антрахинона невоз­
можен поворот ароматического кольца относительно карбониль­
ной группы. Это приводит к проявлению пространственного
влияния карбонильной группы на замещение в соседние с ними
а-положения молекулы.
При введении заместителя в одно из бензольных колец ант­
рахинона реакционная способность второго кольца заметно не
уменьшается, поэтому получение монозамещенных антрахинона
затруднительно и всегда сопровождается образованием дизамещепных.
При сульфировании антрахинона в отсутствие катализаторл сульфогруипа вступает в р-положение (уравнение 56). За­
мещение1, и «-положение затруднено, по-видимому, из-за боль* Ирмггсткой пери обозначают 1,8-положения в молекуле наф
50
'* шого объема атакующей частицы и Ьозиикающих стерических ' ;р
затруднений. В а-лоложение сульфирование происходит только. ^ Щ
в присутствии катализатора (солей ртути).
О . _ О
SOgH
(56k ?S4l
Так как при электрофильном замещении в молекуле антра
хинона легко образуются дизамещенные, то для получения, например4;^антрахинонмоносульфокислЪты сульфирование ведут
до израсходования примерно 5 0 % исходного антрахинона. Привведении двух сульфогрупп (в присутствии катализатора) или
двух нитрогрупп образуется смесь 1,5- и 1,8-дизамещенных. При
сульфировании антрахинона в отсутствие катализатора получа­
ется смесь антрахинон-2,6- и -2,7-дисульфокислот.
(57)
(58)-
(5э> ,;
>' " М
51
Нитрование антрахинона в отличие от сульфирования про­
текает в а-положение (уравнение 57). Возможно, что при этом
происходит координация атакующей частицы с карбонильной
группой и дополнительная стабилизация переходного состоя­
ния. Хлорирование антрахинона также происходит в а-положемия, с 'преимущественным образованием 1,4,5,8-тетрахлорантрахинона. Остановить замещение на стадии моно- или дихлорантрахинона не удается. Это связано с тем, что* введение одного
атома хлора в а-положение увеличивает скорость дальнейшего
хлорирования.
Если в одном из бензольных колец молекулы антрахинона
имеется электронодонорныи заместитель, активирующий данное
кольцо, то новый заместитель вступает в орто- или пара-поло­
жение того же кольца (уравнения 58, 59). При наличии электронодонорной группы в р-положении, в отличие от замещения
в ряду нафталина, заместитель вступает не только в положе­
ние 1, но и в положение 3 (уравнение 60).
2.2. РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ
В АРОМАТИЧЕСКОМ РЯДУ
При нуклеофильном замещении у ароматического атома угле
рода образуется ковалентная связь с нуклеофильным реаген­
том Y:, а замещаемая группа X уходит вместе с парой электро­
нов (уравнение 61). Замещаемой частицей обычно является
атом галогена или какая-либо другая группа, способная обра­
зовывать достаточно <егабильный анион.
Ar-X + Y:
v Ar-Y + X:
(61)
Сравнительно легко нужлеофильное замещение происходит
в тех ароматических соединениях^ у которых в орто- или параположёнйях по отношению к реакционному ' центру имеется
электроноакцепторный заместитель.. Присутствие последнего об­
легчает образование связи нуклеофила с атомом углерода аро­
матического кольца и стабилизирует образующееся- переходное
состояние. Реакции такого ,тапа называют реакциями активи­
рованного ароматического н'уклеофильного замещения SNAr.
В качестве электроноакцепторной группы, активирующей
нуклеофильное ароматическое замещение, чаще всего выступа­
ет нитрогруппа, в меньшей степени активирующим действием
обладают группы S03H, C O O H , C N и другие.
Известен ряд механизмов, по которым происходят реакции
нуклеофильного ароматического замещения.
По механизму 5N1 протекает разложение солей диазония
в водных растворах (схема 62). При этом Стадией, определя­
ющей скорость реакции, является образование реакционноспособпого фенил-катиона и молекулы азота. Стабильность обра­
зующегося фенил-катиона очень мала из-за невозможности де52
локялизации положительного заряда по ароматическому коль-
^цу, так к а к свободная орбиталь фенил-катиона (зр2-гибрид;ная орбиталь) ортогональна к я-системе ароматического коль­
ца и не м о ж е т взаимодействовать с.ней.
н2о
C«H8N2+ - ^ [СвН5+] — 5 * - С6Н8ОН
(62)
-Ng
-Н+
В случае ароматических соединений, р е а к ц и о н н ы й центр ко-.
торых не активирован электроноакцепторными заместителями,
нуклеофильное з а м е щ е н и е протекает через п р о м е ж у т о ч н о е об­
разование дегидроаренов (аринов). О б р а з у ю щ и е с я а р и н ы об­
л а д а ю т высокой реакционной способностью и легко присоеди;
н я ю т н у к л е о ф и л ы . П р и этом н у к л е о ф и л с равной вероятностью'
вступает*-,в л ю б о е из двух п о л о ж е н и й , связанных
тройной
'связью [ем., например, уравнение 6 3 ) .
сн.
СНЯ
NaNH2
-HC1-
,.(63)
H2N
^^С^-Ж^ЫН;
П о д а в л я ю щ е е число реакций ароматического нуклеофиль­
ного з а м е щ е н и я протекает, как реакция 5 н А г , п о м е х а н и з м у
п р и с о е д и н е н и я — отщепления. Н а первой ^стадии нуклеофильн ы й реагент присоединяется К ароматическому соединению с
образованием а-комплекса; н а второй стадии происходит рас­
пад о-комплекса с.образованием продукта реакции, и выделе­
н и е м з а м е щ а е м о й г р у п п ы и л и атома в виде аниона (схема 6 4 ) .
X
Н
-а/'
*-i
\*у
ArX + Y" г
-*• ArY + X"
(64)
't. i * Следует отметить, что образующийся а-комплекс обладает
** большой энергией и присутствует в незначительной стацио­
нарной концентрации, которую можно определить-по уравне­
н и ю (65), применив принцип стационарности.
\
lArXY] = К [АгХ] [Y-V0-1+ К)
к
(65).
j*. где [АгХ]; [Y-], [ArXY] — концентрации ароматического субстрата, нуклеоV ; фильиого реагента, 0-комплекса соответственно; k\, k-\, Ы -*- константы скор. * рости соответствующих стадий реакции (см. уравнение 64).
!&-:.
' •- •
- "•'• ->.., .',•'
'-••
'
Используя выражение
д л я стационарной
концентрации Т
grtr-комплекса, скорость реакции ароматического нуклеофильного
з а м е щ е н и я м о ж н о представить в виде уравнения (66).
. "'"'
u = AA[ArXHY-]/(fe_1 +
fes)
(66) V
Анализ этого кинетического уравнения позволяет вУделить
Р 4 ДЪа случая;
' ~
53
1) Если kz^k-i, можно пренебречь первым слагаемым в
знаменателе и уравнение (66) примет вид (67). Полученное
уравнение — уравнение реакции второго порядка; скорость нук­
леофильного замещения будет определяться первой стадией —
стадией присоединения нуклеофила Y- к ароматическому суб­
страту, протекающей с константой скорости k{.
v = кг [АгХ] [У] ..
(67)
2) Если &2-C&-I, то пренебрегая в знаменателе уравнения
(66) вторым слагаемым, получим уравнение (68). В этом слу­
чае также имеется уравнение второго порядка, но поскольку
в него входит константа k2, определенную роль играет и вторая
стадия реакции — удаление замещаемой группы или атома.
Действительно, в ряде случаев было показано, что природа вы­
тесняемого заместителя X влияет на скорость реакции, т. е.
имеет место «эффект заместителя». Это возможно только тог­
да, когда стадия, на которой происходит разрыв связи С — X
влияет на скорость реакции.
v = Щ [АгХ] [Y-]
(68)
где К—константа равновесия, равная k^k-\.
Механизм «присоединения — отщепления», широко приня­
тый для реакций ароматического нуклеофильного замещения,
экспериментально подтверждается образованием промежуточ­
ных комплексов —• продуктов присоединения нуклеофильного
агента, так называемых комплексов Майзенхаймера, проявлени­
ем основного катализа, эффекта заместителя в молекуле суб­
страта, природы реагента.
В соответствии с рассмотренным механизмом взаимодейст­
вие 1,3-динитро-4-хлорбензола с метоксид-анионом протекает с
промежуточным образованием а-комплекса (35), строение ко­
торого может быть представлено в виде структур (35а) и (356).
С1. ' С1 ОСН3 ОСН3
J\xN02
J>On02
J\/N02
Q Y
2+ C H 3 o - ^ ± O f
т ^ С Х
И
NO, N02' N02 .
(35)
CI OCH3
CI OCH3/0-
ft" _ Q^°II I
-O-N-CT
N02
+
(35a)
(356)
Подобные структуры были предложены Майзенхаймером,
который обнаружил, что при взаимодействии 2,4,6-тр'инитроани54
-зола с этоксидом калия или 2,4,6-тринитрофенетола
"дом калия образуется одно и то же промежуточное
(схема 70), которое достаточно устойчиво и может
лено.
•
ОСН3
ОС2Н6
0,NV > / ^ N 0 2
0,N^
с2н6ок
снзок
>_
N02
с метоксисоединение
быть выде­
ОСН3
A ^N0,
(70)
"O-N-O- K+
Соединения Майзенхаймера ..содержат две алкоксигрутгаы,
овязанн^, с кольцом ковалентными связями. Это подтвержда­
ется спектральными методами: в спектре П М Р четко.проявля­
ются сигналы протонов метальной и этильной групп. Существо­
вание комплексов Майзенхаймера указывает на двухстадийный
механизм ароматического нуклеофильного замещения.
Однако наиболее весомым аргументом в пользу механизма
присоединения — отщепления является тот факт, что при взаи­
модействии активированных ароматических соединений с пер­
вичными и втрричными аминами наблюдается общий основный
катализ.
Впервые каталитическое действие аминов было отмечено
при изучении взаимодействия 1,3-динитро-4-хлорбензола. с ме­
тиламином в метиловом спирте (уравнение 71). Б ы л о найдено,
что. реакция ускоряется при добавлении в реакционную массу
триэтиламина — соединения, не реагирующего с субстратом.
П р и дальнейшем изучении было показано, что каталитическое
действие способны проявлять не только третичные амины,'но и
сами реагенты — первичные и вторичные амины.
CI
NHCH,
+ CH3NH3 СГ
(71)
Изменяя начальную концентрацию основания (амина) [В]0
и сохраняя постоянной начальную концентрацию ароматичес­
кого субстрата [АгХ]0, получили линейную зависимость кон­
станты скорости реакции второго порядка от концентрации ами-'
на [В]о (уравнение 72).
•. •
ft.-Ai + MBlo
'
,
(72Г
где кг — константа скорости реакции второго порядка, определяемая экспе-'
. риментально; kt — константа ' скорости некаталитической, реакции; /гэ — кон­
станта скорости реакции, катализируемой амином.
Отношение k3[ki характеризует каталитический эффект ос-'
нования.
65
Рис. 2. Зависимость константы скорости реак­
ции ароматического иуклеофильиого замеще­
ния от начальной концентрации амииа
Уравнение (72) может быть пред­
ставлено в виде графика
(рис' 2.).
Экстраполяцией прямой к значению
[В] о = 0 могут быть определены kt,
как отрезок на оси ординат, и k3, как
тангенс угла наклона (ф) нрямой
к оси абсцисс.
В качестве основания, оказывающего каталитическое влия­
ние, кроме первичных, вторичных и третичных аминов может
выступать ацетат-анион.
Учитывая возможность катализа основаниями при аромати­
ческом «уклеофлльном замещении, о б щ у ю схему реакции мож­
но представить в несколько измененном виде (схема 73).
X NH2R
.N02
•NO,
NHR
+ X~ + H+
+ RNH24=
NOo
NO,
B:
(73)
X RNH2v-B
-N02
B= RNH2,R2NH,R3N
Применяя принцип стационарности, м о ж н о найти стационар­
ную концентрацию промежуточного а-комплекса
~ArX+NH2R
(уравнение 74),
_ +
где [АгХ], [В], [ArXNfbR]—соответственно концентрация ароматического
. субстрата, нуклеофильного реагента — основания, промежуточного с-комплекса; kh k-i, кг, к г — коистаиты скорости отдельных стадий реакции (см. схе­
му 73).
Отсюда скорость ароматического нуклеофильного замеще­
ния при наличии основного катализа будет определяться выра­
жением (75).
АЛ[АгХ][В]+М,[АгХ][В]«
К.г + к, + к3 [В]
При анализе уравнения (75) можно отметить следующее.
Г:()
,7_ч
<75)
1) Е с л и & 2 + ^ з [ В ] ttk-\, то скорость реакции будет нелиней­
f
но зависеть от концентрации основания [ В ] .
2) Е с л и /г3[В]<:^-1+Й2, то в знаменателе уравнения (75)
'•Ж
м о ж н о пренебречь .величиной &з[В]. В -этом случае скорость
реакции м о ж н о выразить уравнением (76).
_ М2[АгХ][В] , AMAEXHBJi ^[АгХ][в] + ^[АгХ][В]'а
(76)
k-i + К
К' = k_1 -J- к2
&-1 Т" ^2
Наличие в уравнении слагаемого третьего порядка означа- 'ф
ет, что стадией, определяющей скорость реакции, является рас- - да
пад промежуточного комплекса. Наблюдаемые значения кон- ';S
станты серости будут линейно зависеть от концентрации осно- Ж
вания В. При этом отрезок ординаты на графике, аналогич- -fном графику, приведенному на рис. 2, определит значение кон- -]станты К, а тангенс угла наклона прямой,— значение К'.
".'-:
Приведенная кинетическая зависимость проявляется в слу- -^
чае, когда' значения [В] и &3 малы. Это обычно реализуется ' k
при наличии в ароматическом субстрате- трудноотщепляемых
j
заместителей. Эта же зависимость может проявляться, когда ' з
• й_1^>^з['В], т. е. в реакциях со слабыми нуклеофильными pea-' Л
гентами.
с.^
При рассмотрении механизмов реакций ароматического нук- ' Т
леофильного замещения определенную роль отводят ^KSjMBJtggVr,.;j
^xaH^..c^nfipeH9coi^:-.3aj^a,_o6pa30BaHHe которых предполагает- Щ
• ся- НД, качанной ' ^
'. J
^носгГоТЩЮШ^ийън^&^реаген'та. к Субстрату происходит'обра- [ Щ
зование анион-радикала. Протекание реакции нуклеофильного ":,щ
ароматического замещения через промежуточное- образование -'-Щ
анион-радикалов, предшествующее образованию-сг-комплексов, •• jj&
может быть'представлено
(77), > ArY + X"
ArX + Y"
АгХ- уравнением
+ Y-v'YArX'
(77) ,Щ
В о з м о ж н о с т ь образования анион-радикалов, предшествую­
щ и х cr-комплексам, п о д т в е р ж д а ю т квантово-химические расче­
ты. П р е в р а щ е н и е анион-радикала в продукт реакции м о ж е т
протекать р а з л и ч н ы м и путями. Взаимодействие анион-радика­
ла со с в о б о д н ы м р а д и к а л о м (см. уравнение 77) приводит к
о-комплексу. О б р а з о в а н и е сг-комплекса из анион-радикала воз­
м о ж н о т а к ж е через дианион-радикал
(уравнение 7 8 ) . Кроме1
того, анион-радикал, м и н у я с т а д и ю сг-комплекса, м о ж е т пре­
г . вращаться в свободный радикал, а затем в конечный продукт
(уравнение 79).
>
(78)
*• YArX
где К . =
(79)
Таким образом, реакции нуклеофильного ароматического
замещения могут протекать по различным механизмам с учас­
тием нескольких промежуточных частиц. Осуществление того
или иного механизма зависит от условий реакций, природы реа­
гирующих веществ, растворителей.
В реакциях нуклеофильного замещения широко используют
межфазный катализ. Применение методов межфазного катали­
за позволяет осуществить или значительно ускорить реакции
нуклеофильного замещения в гетерогенной среде (несмешивающиеся жидкие фазы, жидкость — газ, жидкость — твердая фа­
за). При этом резко снижаются температура проведения и про­
должительность реакции, заметно повышаются выходы продук­
тов и селективность.
Каталитические межфазные реакции могут осуществляться
как,в системе жидкость — жидкость, тай и в системе твердая
фаза —• жидкость. Одна из фаз (жидкая, обычно водная, или
твердая) включает основание и нуклеофильный реагент. Вто­
рая фаза, как правило, является раствором субстрата в ка­
ком-либо органическом растворителе. Так как фаза, в которой
находится основание и нуклеофильный реагент, не растворя­
ется в 'фазе, содержащей субстрат, в отсутствие катализаторов
межфазного переноса реакция не идет.
При добавлении межфазного катализатора Q+ Х~, раство­
ряющегося в обеих фазах, происходит обмен аниона катализа­
тора с анионом Nu~ в водной фазе (уравнение 80), после чего
образовавшийся Q+ ,Nu~ переходит из водной фазы в органи­
ческую (уравнение 81). Нуклеофильный реагент, перешедший
в органическую фазу, реагирует с находящимся в ней субстра­
том RX. При нуклеофильном замещении катион катализатора
Q'" образует ионную пару с уходящей группой Х~. Общая схе­
ма процесса представлена на схеме (82).
Q+ X" + М+ NiT *—*• Q+ Nu" + М+ Х- (водная фаза)
(80)
Q+ Nu" (водная фаза) =p=fc Q+ NiT (органическая фаза)
(81)
Q+ Nif + RX У RNu + Q+ X" (органическая фаза)
~\ • ft— • - (82)
Q+ Nu- + М+ X"
yMt Nu + Q+ Х- (водная фаза)
В качестве катализаторов межфазного переноса могут быть
использованы четвертичные аммониевые или фосфониевые со­
ли (например,' бензилтриэтиламмонийхлорид, тетра.бутиламмонийбромид,
метилтриоктиламмонийхлорид, трибутилгексадецилфосфонийбромид и др.) или соединения, способные к комплексообразованию с катионами металлов (краун-эфиры, криптаты и т. п.). Межфазный катализатор применяют в катали­
тических [0,1 — 1 0 % (мол.)] или в стехиометрических количест­
вах. В качестве органической фазы применяют бензол, дихлорГ,8
"метан, тетрахлорметан и др. Водной фазой служат'-водные .
растворы солей или щелочей, чаще 50%-ные растворы щелочей, .'
реже более разбавленные, до, 5—10%-ных. Обычно реакции „,
проводят при, интенсивном перемешивании реакционной смеси *..
при 40—60°С. Иногда температуру реакции понижают до ком- •
натной и даже ниже (0—5°С).
Таким методом взаимодействием 1,3-динитро-4-хлорбензола . \
с фторидом калия в ацетонитриле в присутствии 1-8-крауна-б с
количественным выходом получен
1,3-динитро-4-фторбензол.
Аналогично, в системе толуол — вода — тетрабутиламмонийхлорид 1,3-динитро-4-хлорбензол взаимодействует с тиоцианатом натрия, количественно • образуя 1,3-динитро-4-тиоцианатобензол. '4;5
С помощью межфазного катализа возможно замещение ато­
ма галогена в ароматическом ряду атомом другого- галогена,
тиоцианато- и цианогруппами. Так, при взаимодействии 2-хлорацетанилида с N a G N в водном растворе в присутствии бензилтриметиламмонийхлорида атом хлора замещается цианогруппой с образованием 2-ацетамидобензонитрила. Межфазный ка­
тализ нашел применение и при проведении ряда других реак­
ций (О-алкилирование фенолов, получение сложных эфиров, Л^-алкилирование ароматических аминов и т. д.).
2.3. РЕАКЦИИ РАДИКАЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ
В АРОМАТИЧЕСКОМ РЯДУ
Успехи ,6 области4 химии и технологии соединений ароматиче­
ского ряда связаны в первую очередь с изучением и использо­
ванием реакций электрофильного и нуклеофильного 'замеще­
ния. Введение же заместителей в молекулы ароматических со­
единений с помощью радикальных реакций стало осуществлять­
ся сравнительно недавно. В последние 20—25 лет достигнуты
существенные успехи по введению в ароматическое кольцо.та­
ких важных заместителей, как амино- и гидроксигруппы. .
Радикальное замещение в ароматическом ряду обычно.про­
текает в две стадии. На первой стадии радикал присоединяется
к молекуле ароматического соединения с образованием ради­
кального 0-комплекса (36). На второй стадии этот комплекс
/~\_н , х. —>. /?Г\/ _^1^ //А__х + HY (83). ')
(зб) - ч 4М
2 (36)
Х \ / = \ / H / = \ /Х
X
>—у(
X
+ Изомеры
w
w/h/\=/Nh
-s
(84)
59
взаимодействует с таким ж е или другим радикалом, образуя
продукт з а м е щ е н и я (схема 83). О д н о в р е м е н н о протекают взаи­
модействие двух радикалов (36) с образованием продуктов димеризации, а т а к ж е реакция замещенного циклогексадиена и
замещенного ароматического соединения (схема 84).
С о о т н о ш е н и е продуктов^т^_ко^р^кцди^_уд.ет1лз_ависеть как
от х^р^ктер|Г'а]рШ?тического соединения, так « от п р и р о д ы ра{ ц Т Ш Г л а Х * . ""Следует отметитЬ,""чт6" энергия " переходного состоя*н*йя7йл'И образующегося радикала д д а е с ш е щ о ^ с щ и ж а е т с я , ес­
л и с в ^ б щ и ы й электрон _ м о ж е т _ включиться в сопряжение с
я-1^ктронашГ~с]астемы~
(37), а ц и л ь н ы й
(38) и другие р а д и к а л ы образуются сравнительно легко и до­
статочно устойчивы.
r\jr.
сн,
f \=.сн2
•(^)=СН2 «—* ^ ) = С Н 2
(37)
Я — С = 0 -<—*- R — С — О - -s—>• R — С = 0 (38)
Д а н н ы е о распределении о б р а з у ю щ и х с я 'изомеров, относи­
тельных константах скорости, п а р ц и а л ь н ы х факторах скорости
д л я ромолитического фенилироваиия з а м е щ е н н ы х - бензолов, а
т а к ж е и н а ф т а л и н а (табл. 2.5) показывают, что<все_ з'амёстите_л_и^езависимО-.011йх полярности о к а з ы в а ю т слабое- арГтйвиру, Гошео"действие; k0TV несколько "больше 1. П р и этом д л я различ­
н ы х замещенных" бензолов количества п о л у ч а ю щ и х с я изомаров,
скорости реакции, ф а к т о р ы парциальных, скоростей ^примерно
одинаковы. З а м е щ е н и е предпочтительно направляется в ортои /игра-положения. П р и этом фактор парциальной скорости д л я
атаки в opro-положение (Of) во всех случаях в ы ш е
фактора
парциальной скорости д л я атаки в /гара-положение ( щ ) . Зна­
чение Mi близко к 1,0. С б о л ь ш е й скоростью идет реакция с
н а ф т а л и н о м , причем преобладает з а м е щ е н и е в п о л о ж е н и е 1.
Таблица 2.5. Гемолитическое фенилирование некоторых
ароматических соединений
Исходное соединение
Нафталин
СА •>
Нитробензол
Метилбензоат
,ф
Толуол
с^
Хлорбензол
6
* А(С«Н.)«1.
(10
к отн со- % См % сп, %
9,9
79(a) 21 Р)
2,94
1,78
1,23
1,06
62
58
67
50
10
VI
19
32
28
25
14
18
°!
Mt
п(
И , 7(a) 3,1(Р) 0,86 4,0
5,5
0,93 2,7
3,1
0,71 1,0
2,5
1,6
1,0
1,2
I
t
^
Скорость протекания радикальной- реакции в ароматиче- ,'
ских соединениях и ориентация вступающего заместителя в ос- ^'
новном определяются легкостью образования и стабильностью '£
промежуточного 0-комплекса, имеющего радикальный харак- "'£
тер. Чем более делокализован неспаренный электрон в этом *fy.
S комплексе, тем более стабилен комплекс и тем меньше энер- ^
»' гии необходимо для его образования. В-делокализации не-.фi спаренного электрона могут участвовать находящиеся в opTOL"'<:
1 или пара-положениях к месту радикальной атаки заместители, v£
• как электронодонорные (например, диметиламиногруппа), так.-й| ;
и электроноакцепторные (например, нитрогруппа), повышая,-^тем самым стабильность образующегося комплекса и облегчая ;( !
его образование. Поэтому наличие заместителя', независимо от :ц- *
его типа*|*блегчает радикальные реакции, идущие в пара- и ор- ''-,' '
го-положения.
• '
''••. ''•
* j*• H\/Y "\/Y HvY H\/Y
.f '.: ;. • г " • "-I vv-: ••-•=>;- и • • -;'.^-';
0=N^O
0=N~*"0
O=N-*-0
0—N-*K>. • --.•-
^J
I I- I. • II
N(CH,)8
N(CH3)2
N(CH3)2
-N(CH3)2
&
2.4. КОЛИЧЕСТВЕННАЯ ОЦЕНКА ВЛИЯНИЯ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ "
:• Для количественной оценки влияния электронных эффектов за­
местителей в ароматическом соединении на реакционную спо- -,
собность используют метод корреляционного анализа. В осно;,^.
?; ву.этого метода положено представление о том, что замести-jg
тель в ароматическом кольце характеризуется определенной в •';•
I постоянной мерой своего влияния на состояние электронной } ;
.: плотности в реакционном центре„молекулы. Эта мера влияния ,р: j
: заместителя (константа заместителя ст) Н е зависит от условий '^"j
проведения реакции. Влияние заместителей на реакционную-!^ i
способность ароматических соединений определяется уравне; '% <!
нием Гаммета (85).
.
• \-, *
,, .
lg (£/£„) = ра или Ы{К/К0) = ро
(85) угде ko и Л"о— константа скорости и константа равновесия реакции исходного ч*
соединения, не содержащего заместителя; k и д — константа скорости и кои-*
станта равновесия той же реакции соединения, содержащего заместитель й" ,';
мета- или яара-положеиии; р — константа реакции; о* — константа замести-Vтеля.
.
. *• I
Уравнение Гаммета часто изображают графически (рис. 3), j
откладывая по оси ординат экспериментально- найденные зна-. ;й
61
Рис. 3. Зависимость изменения скорости ре­
акции щелочного гидролиза этилбензоатов
отст-константызаместителя
чения \gk/k0, а по оси абсцисс —
константы, а соответствующих заме­
стителей. В этом случае тангенс уг­
ла наклона (ф) прямой к оси абс­
цисс соответствует константе реак­
ции р.
Уравнение Гаммета используется для ароматических соеди­
нений с заместителями в мета- и /шра-Положениях по отноше­
нию к реакционному центру (применяются соответственно кон­
станты бм и On)- Электронное влияние, вызываемое мета- и па­
ра-заместителями, в отличие от заместителей в орто-положении не осложняется стерическими препятствиями.
Реакционная константа р характеризует относительную чув­
ствительность данного реакционного превращения (или данно­
го равновесия) к структурным изменениям в молекуле. Эта
константа характеризует степень ионности реакции, степень
полярности переходного состояния энергетически наиболее
трудной стадии реакции. Она может иметь положительный или
отрицательный знак, что можно определить путем изучения ки­
нетики соответствующей реакции. Если скорость какой-либо ре­
акции увеличивается при введении в бензольное кольцо элект­
ронодонорных заместителей, которые имеют отрицательные зна­
чения констант а и увеличивают электронную плотность на ре­
акционном центре, то знак р отрицательный, т. е. реакция яв­
ляется электрофильной (по отношению к субстрату). И наобо­
рот, если введение электронодонорных заместителей приводит
к уменьшению скорости реакции, а введение электроноакцепторных заместителей, имеющих положительные значения кон­
стант а, — к ее увеличению, то константа р имеет положитель­
ный знак. Такие реакции являются нуклеофильными' реакция­
ми. Например, для нитрования ароматических соединений в
ацетоне при 25°С р = —7,292, а для взаимодействия бромзамещенного ароматического соединения в бензоле с пиперидином
при 99°С р =+4,918. В первом случае имеем электрофильную
-реакцию, во втором -— нуклеофильную.
' Определение знака константы р может быть особенно по­
лезным при исследовании механизма многостадийных реакций,
когда необходимо выяснить, какая из элементарных стадий оп­
ределяет общую скорость реакции. Например, взаимодействие
бейзальдегида и его замещенных с циановодородной кислотой
в этаноле может быть представлено как двухстадийный про­
цесс (схема 86), на первой стадии которого происходит протонирование атома кислорода карбонильной группы (а) или нуклеофильное присоединение цианид-иона по карбонильной груп­
62
пе (б). В обоих случаях лимитирующей стадией, определяю­
щей скорость всего процесса, может быть только первая ста-
дия, так как на Второй стадии протекает ионная реакция с вы­
сокой скоростью.
(86)
снон
4 J
CN
Очевидно, что если д а н н а я реакция бензальдегида и его за­
м е щ е н н ы х протекает по пути (а), то электронодонорные заме­
стители R, п о в ы ш а ю щ и е
основность карбонильной
группы,
д о л ж н ы способствовать более б ы с т р о м у п р о т е к а н и ю процесса.
Следовательно, константа р будет м е н ь ш е нуля, т. е. отрица­
тельной. Н а о б о р о т , протекание реакции по пути (б) означало
бы, что скорость реакции п о в ы ш а е т с я при введении в м о л е к у л у
бензальдегида электроноакцепторных заместителей.
В
этом
случае р д о л ж н а иметь п о л о ж и т е л ь н ы й
знак. П р и изучении
взаимодействия 13 р а з л и ч н ы х з а м е щ е н н ы х бензальдегидов с
H C N в этаноле при 2 0 ° С б ы л о определено значение констан­
т ы ,р, равное +2,329. Э т о однозначно указывало, что в ы ш е п р и ­
веденное взаимодействие протекает по пути (б).
.'.
И з анализа константы • реакции р, как характеристики пере­
ходного состояния, - вытекает в а ж н ы й вывод, что при одинако­
в ы х условиях" реакции, п р о т е к а ю щ и е через аналогичные ^пере­
ходные.состояния, д о л ж н ы обладать б л и з к и м и значениями Кон­
стант |р. Константа заместителя а о т р а ж а е т в -количественной
ф о р м е характер и'степень влияния данного заместителя на
восприимчивость реакционного центра к действию р а з л и ч н ы х
реагентов, а-Константы заместителей б ы л и .рассчитаны перво­
начально д л я исходной реакционной серии по константам иони­
зации з а м е щ е н н ы х бензойных кислот в воде при 25°С, прини­
мая, что р = 1.
П о п о л у ч е н н ы м значениям а затем, б ы л и определены кон• станты р д л я других реакций.
Х о т я в уравнении Г а м м е т а константа заместителя о приня-'
та как постоянная д л я р а з л и ч н ы х реакций, тем не менее в р я ­
«а'
де случаев cr-константы Г а м м е т а пло.хо: к о р р е л и р у ю т с кон-'
стантами скорости или константами равновесия. Э т о наблюда*ется тогда, когда заместитель в пара-положении к р е а к ц и о н н о
м у центру способен к п р я м о м у п о л я р н о м у с о п р я ж е н и ю , т, е. тз\
соединениях с элеКтроноакцепторным заместителем в пара-по-'
л о ж е н и и к электронодонорному реакционному- центру, или., на­
оборот, п р и наличии электронодонорного заместителя в пара-по­
л о ж е н и и к электроноакцепторному р е а к ц и о н н о м у центру. Т а к о е
63
•сопряжение имеет место при ионизации л-«итробензойной кис­
лоты (39) и л-нитрофенола 1(40).
(39) (-40)
В л-нитробензойной кислоте реакционный центр (карбок­
сильная группа) и заместитель (нитропруппа) являются электроноакцепторными заместителями. Электроны связи Н — О кар­
боксильной группы практически изолированы от я-электронов
ароматического кольца. Поэтому влияние нитрогруппы переда­
ется за счет эффекта сопряжения ее с я-электронами бензоль­
ного кольца и —/-эффекта. При ионизации л-нитрофенола (ре­
акционный центр — электронодонорная группа О Н ) в дополне­
ние к уже отмеченным эффектам нитрогруппы проявляется эф­
фект прямого полярного сопряжения с р-электронами гидроксигруппы. Это приводит к тому, что отрицательный заряд, инду­
цируемый нитрогруппои на пара-атоие углерода, соседнем с
реакционным центром, в л-нитрофеноле будет выше, чем в
случае л-нитробензойной кислоты.
Следовательно, абсолютное значение сг-константы для N C v
группы в лара-положении, рассчитанной по константам иони­
зации замещенных фенола, будет больше ((7=1,27), чем при
расчете по данным ионизации замещенных бензойной кислоты
(а = 0,77). Константы, рассчитанные по ионизации замещен-'
. ных фенола, первоначально обозначали а*, а затем стали обо^
значать ст. Такие константы называют нуклеофильными кон­
стантами заместителей, так как их используют для корреляции
реакций ароматического нуклеофильного замещения.
Для учета сопряжения электронодонорных заместителей с
электроноакцепторным реакционным центром была введена
константа (7+— электрофильная константа заместителя. Исцользуя константы а"1*, можно коррелировать скорости ряда
электрофильных реакций. Электрофильные константы а+ име­
ют меньшие положительные и большие отрицательные значе­
ния, чем (7Л. Константы а+ используют только при наличии в
пара-положении электронодонорных заместителей. Для электроноакцепторных заместителей в лара-положении и всех заме­
стителей в л*ега-положении сохраняются обычные а-константы
Гаммета. Если значение а положительно, следовательно, заме­
ститель увеличивает положительный заряд на реакционном
центре. К таким заместителям относятся заместители, обладаю­
щие •—/- и —М-эффектами. Если значение константы о отрица-^
тсльно, то заместитель увеличивает отрицательный заряд на
реакционном центре; это заместители, обладающие +/- и -\-М.чффектами.
64
С использованием константы а+ уравнение Гаммета для за­
мещения в пара- и лета-положения можно записать в виде
Таблица 2.6. Зависимость< содержания м-хлортолуола в смеси
изомеров от активности реагента
Реагент
С1+
С12(СН3СООН)
Cb(GH3N02)
-6,0
-9,5
-13,0
5,0
0,6,
,0,09
уравнений (86а) и (87). Введя в эти уравнения факторы парци­
альных скоростей, получим уравнения (88) и (89), а после вы­
читания уравнения (89) из уравнения (88). получим уравнение
(90).
ч{,
•
.,
** ' l g № A ) = P°n+ (86a)
lg(kM/ko)~poM+
(87)
где кп/1г0 = п{; kM/k0=zMf.
~
' ,
- ,.
Ignf=p0„+
(88)
IgJ4'"=paJI+
(89)
lgnf — lgM[ = p{on+— ам+) или. lg (njA«f) = p (o„+— oM+)
(90)
где a„+—a^+== const..
Из уравнения (90) следует, что соотношение образующихся
изомеров зависит от активности электрофильного реагента. Так,
для увеличения выхода .«era-изомера при хлорировании толуо­
ла следует применять такие реагенты, при использовании кото­
рых константа р Имеет наиболее высокое значение (табл. 2.6).
Заместитель, присоединенный к бензольному кольцуя-влия­
ет на распределение электронной плотности в кольце.-Можно
считать, что электронное влияние заместителя, выражаемое в
виде йонстант^зашстителей ам и а„, может быть количествен­
но -представлена.''как сумма независимых вкладов индуктивно- - ;:^р
го и мезомерного эффектов.
• ч- -7*
Мезомерный эффект заместителя , (М-эффект) включает I ^ о
взаимодействие между я-орбиталями бензольного 'кольца и на- " -£
ходящимися в той ж е плоскости орбиталями заместителя. Ta-V' ^
кое взаимодействие проявляется в орто- и пара-положениях кч .Ч,Г
заместителю. Принимай, что индуктивный э ф ф е к т передается в ~ ?с
мета- и пара-положения примерно одинаково, можно считать, что Ьм, приблизительно соответствует индуктивному эффекту
(oi), а разность (ап—ом) — мезомерному эффекту (0r) данного .,
-заместителя. Поскольку aM—oi, а ап—aM = iSn—0/=0r, to orn = .. t,
=<ai-\z<Js,. Таким образом, константа заместителя ап содержит • '
вклад двух эффектов — индуктивного и мезомерного.
, -;Модифицируя уравнение Гаммета, -. Тафт получил уравне-,/*;
ние (91). В качестве стандартного веществами выбрал-уксус-,.4|;
ную кислоту. Согласно Гаммету, константа 0 для атома водо-^(;8
рода 0 Н = О , тогда как по Тафту нулю равна константа „0* ме-М,'"!
тильной группы, а 0н* = О,49,
lg(k/k0)~Po* + Es
'
. (91)1: \ I
где а* — константа заместителя Тафта, ие идентичная а-кояетанте Гаммета; _ -Ж
Es-^т-параметр, определяющий стерический эффект; k и й0-см. уравнение (85)
5 В. Н. Лисицын 65
щ
С помощью констант о* можно определить константу or,
о, ==0,16 а*.
Используя уравнение Гаммета, можно оценить влияние то­
го или иного заместителя и реакционную способность любого
соединения, которое входит в определенную реакционную се­
рию с известным значением константы р. Например, для оцен­
ки влияния нитро- или метоксигруппы на скорость щелочного
гидролиза этиловых эфиров «-нитро- и га-метоксибензойных-кис
лот (уравнение 92) и на скорость гидролиза n-нитро- и п-метоксибензилхлоридйв (уравнение 93) из соответствующих таблиц
находим значения констант заместителей: для нитрогруппы
бп= +0,78, для метоксигруппы оп ——0,27. Константы р для:
указанных реакций будут соответственно +2,5 и —2,2. По
уравнению Гаммета можно найти значения k/k0. Для реакции
щелочного гидролиза замещенных этилбензоатовfe/feo= 0,21
(если Х = ОСНз) и 89 (если X = N02). Для реакции гидролиза
замещенных бензилхлоридов эти значения соответственно рав­
ны 4,0 и 0,02. Из этих данных видно, что введение в пара-по­
ложение метоксигруппы приведет к уменьшению скорости гид­
ролиза эфирной группировки примерно в 5 раз. Введение же
в пара-положение нитрогруппы резко увеличивает скорость
гидролиза (k/k0 = 89). В то же время при гидролизе пара-замещенного бензилхлорида рассмотренные заместители оказыва­
ют обратное влияние. Введение метоксигруппы • увеличивает
скорость гидролиза в 4 раза {ft/k0 = 4,0), а присутствие нитро­
группы приводит к резкому замедлению реакции (&/&о=0,02).
Х-С8Н4СООС2Н6 + "ОН
• Х-С0Н4СОСГ + С2Н6ОН
(92)
Х-С6Н4СН2С1 + Н20
>- Х-С6Н4СН2ОН + НС1
(93)
X = N02 или СН30
С помощью уравнения Гаммета можно определять'констан­
ты скорости реакций, которые практически невозможно полу­
чать экспериментальным путем. Так, известно, что взаимодей­
ствие хлорбензола с метанолом в щелочной среде, даже при
критической температуре метанола, протекает настолько мед­
ленно, что непосредственно измерить скорость реакции невоз­
можно. В то же время аналогичные кинетические данные по­
лучены при изучении взаимодействия с метанолом ^napa-замещенных хлорбензблов, содержащих электроноакцепторные за­
местители. Построив зависимость в координатах \gk—<sn и
экстраполируя прямую к ап=0 (для Н ) , можно получить зна­
чение lg&o, а следовательно, и значение константы скорости ре­
акции хлорбензола с метанолом.
ГЛАВА 3
СУЛЬФИРОВАНИЕ
Сульфирование — о д н а из важнейших реакций электрофильно-'?
го замещения в ароматических соединениях..В результате этой'
реакции атом водорода ароматического соединения замещает- t
ся сульфогруппой S03H и образуются ароматические сульфо-'* .
кислоты ArS03H.
„
•*•''
Сульфирование проводят для сообщения органическим сое- •
•динениЯм,-. (в частности, органическим красителям) растворимо- '
ста в воде, кислотных свойств, а также с целью последующего •
замещения сульфогруппы гидроксигруппой • или, реже, амино-.группой и атомом хлора (преимущественно в ряду замещенных
антрахинона),
4 Сульфирующие агенты. Для проведения сульфирования ис­
пользуют следующие реагенты: 1) серную кислоту в виде купо­
росного масла (с концентрацией 9 2 — 9 3 % ) , моногидрата, (с- кон­
центрацией 98—100%), олеума (20—25%-ного или 60—65%-ного с содержанием свободного триоксида серы соответственно
20—25 или 6 0 — 6 5 % ) ; 2) хлорсульфоновую кислоту .CISOsH;
3) триоксид серы S03; 4) вещества, содержащие связанный
S03 и способные_егр выделять (например, пиридиисульфотриоксид CgHsiN^SOsJ^ 5) соли сернистой кислоты в'^присутствии
окислителей^"
..;..;. .
Наиболее часто' для сульфирования используют серную кис- .
лоту. В отличие от других реакций электрофильного замещения ,
эта реакция является обратимой, т. е. возможен гидролиз обра-,
зовавшейся сульфокислоты до исходного соединения (уравне­
ние 1), так как в реакционной массе .находится вода, выделяю- «
щаяся в реакции и вносимая с реагентом. Такой процесс может .
протекать при использовании купоросного масла и моногидра­
та. При использовании олеума (уравнение 2) концентрация' сер­
ной кислоты.в реакционной массе в конце реакции не. может
быть ниже 100.%.,и гидролиз невозможен.
АгН + H2S04 *=*= ArSOsH + H20
(1)"
ArH-bSOg —->• ArS03H .
(2),
При сульфировании в ароматическое ядро обычно вводят
одну или две сульфогруппы, т. е. получают соответственно мо-"
но- и" дисульфокиелоты, иногда получают и трисульфокислоты,;/'
особенно в ряду нафталина..
;..'.._-.- '
. Л,,;
Введение в молекулу ароматического соединения электроне-'' /*•
акцепторной группы S03H, обладающей- — Г - и М-эффектами, "L
затрудняет дальнейшее сульфирование. КонсТанты скорости;*,
введения первой и второй сульфогрупп отличаются друг от дру-<,-*.
га примерно на 3 порядка, k]lk2=103, т. е. скорость реакций
5* ' 67
уменьшается в ряду: ArH > ArS03H > Ar(S03H)2- Поэтому
в зависимости от условий сульфирования можно получать сульфокнслоты с определенным числом сульфогрупп. Условия про­
цесса сульфирования выбирают таким образом, чтобы получить
максимальный выход целевого продукта и минимальное количе­
ство побочных продуктов. С этой целью используют серную
кислоту различной концентрации, изменяют температуру и про~]
должительность реакции, а также применяют катализаторы. ___-'
Влияние концентрации серной кислоты. В соответствии
с уравнением (1) скорость реакции должна линейно зависеть от
концентрации серной кислоты. Однако при изучении кинетики
сульфирования было показано, что в ряде случаев незначитель­
ное изменение концентрации серной кислоты приводит к'резко­
му изменению скорости сульфирования* Так, например, при
уменьшении концентрации серной кислоты от 100 до 99,5%
скорость реакции меняется на несколько порядков.
• При разбавлении серной кислоты водой, выделяющейся,
в процессе реакции, скорость сульфирования может уменьшить-]
ся настолько, что реакция практически останавливается. Koh-J
центрацию серной кислоты (выраженную в процентах ЭОз),
при которой сульфирование практически уже не идет, называ-,
jot ££_£уль^ш£ов_ания. Она зависит от природы исходного соеди-'
ТГёния, числа вводимых сульфогрупп и температуры сульфирова-/
ния.
,
••-—••—"..
Зная значение я сульфирования для различных углеводоро­
дов, можно выбрать необходимый сульфирующий агент- и рас­
считать его количество.'1.Чем легче сульфируется ' соединение,
тем ниже значение я сульфированщЬ\С повышением темпера­
туры л, сульфирования уменьшает^ Так, например, для мрносульфирования бензола при 55—60°С л сульфирования рав­
но 66,4; для моносульфирования нафталина при 55—60°С я »
«56, а при 160°С оно составляет 52,. для дисульфирования
нафталина при 80—90 °С я = 80,8, для сульфирования нитробен­
зола я«82.\В тех случаях, когда я сульфирования равно кон­
центрации SOy-B"" моногидрате (81,6%) и даже выше, для суль­
фирования необходимо использовать олеум._ (например, при
сульфировании антрахинона).у Серную кислоту с концентра­
цией я, остающуюся после ""сульфирования, называют отрабо­
танной серной кислотой,)
Количество серной'кислоты, необходимой для сульфирова­
ния 1 кмоль ароматического соединения, рассчитывают, из урав­
нения баланса по БОз'.
Ха/100 = 80 + (X — 80) я/100
Х=80(100 — п)/(а— п)
где X — количество серной кислоты, в кг; а — концентрация
кислоты, в % (считая на S03); Ха/100 — количество S03, необходимого для
сульфирования, в кг; ^—80 — количество отработанной кислоты, в кг (80—
молекулярная масса S03).
X
68
Таблица 3.1. Сульфирование бензола
Реагент
Купоросное масло
Моногидрат
Олеум, 20%-ный
X
Концентра­
Количество
Количество от­
ция кисло­
исходной
работанной
ты по SOs, % кислоты, кг
кислоты, кг
76,0
280,0
,200,0
81,6
176,8
96,8
85,0
144,7
64,7 -
И з полученного в ы р а ж е н и я видно, что чем б о л ь ш е знача-'1-'
ние а, т. е. чем в ы ш е концентрация исходной серной кислоты^-'
тем м е н ь ш е X , т.е. тем м е н ь ш е необходимое количество кисло-'
ты. Е с ф ь разность ( а — я ) невелика, то количества используе­
мой", а следовательно, и отработанной кислоты будут значи­
тельными.
v
Используя приведенное выше выражение, можно рассчитать
необходимые количества купоросного масла, моногидрата и
олеума и количество образующейся отработанной серной кисло­
ты при сульфировании бензола (я —66) (табл. 3.1). Из приве­
денных в табл. 3.1 данных видно, что при^ сульфировании
1 кмоль бензола моногидратом необходимо около 2 кмоль сер--.'
ной кислоты. ' "•
. '
..-;'"
На практике часто используют менее концентрированную
серную кислоту, чтобы исключить побочные реакции, протекаю- •
щие при применении, очень концентрированной' серной^кисЛ^-'-зЙ
Jh окислШШше^продессы7Иногда при выооре-концентрации йсГ ..J
v ' * Ч т ю Г Щ Ш 1 ! Ш № Т П ы г ю ~ учитывать .-место . вхождения"' -1
сульфогруппы в молекулу ароматического роединенйя.. Так,- при м $
',. "сульфировании нафталина установлено,. Что для введения суль-'<lk
ф о г р у п п ы в п о л о ж е н и е 1 необходима более концентрированная: ,*
"кислота, чем при введении сульфогруппы в п о л о ж е н и е 2. Ч е м Т ^
в ы ш е концентрация серной кислоты, тем н и ж е скорость гидро-'^i
лиза сульфогруппы, которому п о д в е р ж е н а
в первую рчередьГ| *
сульфогруппа в, п о л о ж е н и и 1.
,
-.::''.•;••
""^<J ;В л и я н и е температуры. К а к известно, п о в ы ш е н и е темпер ату- *g
р ы реакции приводит к увеличению скорости 'реакции в о о б щ е
*-<
, и скорости сульфирования в частности. П р и проведении суль, ф и р о в а н и я п р и более высокой температуре необходим меньший'-J
избыток серной кислоты, так как при этом уменьшается значе*р*|
ние п сульфирования. О д н а к о в к а ж д о м случае'существует д с $ ''
..* пустимый предел температуры, при п р е в ы ш е н и и которого .гвоз*';
м о ж н ы нежелательные побочные реакции — в с т у п л е н и е больше-::
го числа сульфогрупп, образование сульфонов, окисление мо-',,
лекулы органического вещества. Следует иметь в виду, что, сер­
ная кислота, триоксид серы и особенно олеум являются сильны­
м и окислителями. О к и с л е н и ю способствует присутствие некото­
рых.катализаторов (соединения ртути, селена, м ы ш ь я к а и др.).
Известно, что при действии, серной кислоты при высокой тем69
пературе (200—250 °С) в присутствии сульфата ртути нафталин
окисляется до фталевого ангидрида. При сульфировании нитрозамещенных гомологов бензола (например, нитротолуолов)
•возможно протекание внутримолекулярной реакции окисле­
н и я — восстановления (с образованием аминокарбоновой кисло­
ты), которая при высокой температуре может происходить со
скоростью взрыва. Процессы окисления возможны при сульфи­
ровании /г-нитрохлорбензола, а также нитронафталина.
Практически сульфирование в зависимости от природы ис­
ходного соединения и числа вводимых сульфогрупп проводят
при температурах — 2 0
Н200°С (чаще при 6 0 — 110°С). В за­
висимости от температуры сульфирования сульфогруппа может
вступать в различные положения ароматического соединения.
Так, при сульфировании фенола на холоду* преимущественно об­
разуется 2-гидроксибензолсульфокислота (о-фенолсульфокислота), а при повышенной температуре — я-фенолсульфокислота.
При нагревании полученной о-фенолсульфокислоты образуется
л-фенолсульфокислота (схема
3).
нагревание
^ч^/ОН
"" ' " loo °с
^
^ОН
^
^ОН
(3)
HOoSОсобенно ярко влияние температуры проявляется при суль­
фировании нафталина. При сульфировании моногидратом при
низкой температуре (35—60 °С) в качестве основного продукта
образуется нафталин-1-сульфокислота (около 85%) и небольшое
количество (до 15%) нафталин-2-сульфокислоты; при высокой
температуре (160°С) преимущественно образуется нафталин-2сульфокислота (около 85%) (схема 4). Если получить сначала
нафталин-1-сульфокислоту, сульфируя нафталин при низкой
температуре, а затем реакционную массу нагреть до 160°С, то
количество нафталин-1-сульфокислоты уменьшается,, а количе­
ство нафталин-2-сульфокислоты увеличивается, так как нафталин-1-сульфокислота легче гидролизуется.
S09H н„чп.
' HS0
'"""с ^
^ ^.S03H
(4)
Н20
Продолжительное нагревание сульфомассы, содержащей
в основном нафталин-1-сульфокислоту, и при более низкой тем­
пературе также приводит к образованию значительного количе­
ства 2-изомера. Это объясняется обратимостью реакции суль­
фирования, а также тем, что одновременно протекают две па­
раллельные реакции.
При низких температурах скорость сульфирования нафтали­
на is положение 1 в несколько раз выше, чем в положение 2.
70
При этом соотношение изомерных нафталинсульфокислот (при
отсутствии обратной реакции) определяется соотношением кон­
стант скоростей реакций образования 1- и 2-изомеров (уравне­
ние 5).
'
[l-C10H7SO3H]
К
,
,•
•• •
t2-C10H7SO3H] - ki
,
W
При 160°С также протекают -две параллельные реакции:
образование нафталин-1- и.-2-сульфокислот (см. схему 4) .При
этом устанавливается равновесие, и соотношение образующихся
изомеров определяется соотношением констант равновесий со­
ответствующих реакций (уравнение 6)..
•&'.
[l-C10H7SO3H]
[2-C10H7SO3H]
к,
(6)
Так как из-за большей склонности нафталин-1-сульфокислоты к гидролизу по сравнению с нафталин-2-сульфокислотой"
К\ в 5—6 раз меньше Ki, в реакционной смеси преобладает
нафталин-2-сульфокислота.
Влияние катализатора. Каталитическое действие ртути при
сульфировании антрахинона было открыто М. А. Ильинским
в 1891 г. При действии на антрахинон олеума в отсутствие рту­
ти сульфогруппа вступает в положение 2 с образованием.антрахинон-2-сульфокислоты (схема 7). В присутствии небольших ко­
личеств соединений ртути сульфогруппа вступает в положе­
ние 1. В присутствии ртути образуется промежуточное.ртутьорганическое соединение, которое под действием .S03, содержаще­
гося в олеуме, превращается в а-сульфотагслоту^(схема 8). Для
малых концентраций ртути скорость образования. нафталин-1сульфокислоты пропорциональна концентрации ртути.
,
0
О
,SO„H
(7)
(8>
Этот механизм действия ртути был подтвержден . й работах
В. В. Козлова и Н. С. Докунихина. В сульфомассе были обнару- >
жены моно- и диртутьзамещенные антрахинона и было показа-'
но, что при действии олеума они превращаются соответственно
в антрахинон-1-сульфокислоту и антрахинон-1,5- и 1,8-дисульфокислоты.
71
Каталитическое влияние ртути наблюдается при сульфирова­
нии замещенных бензола, содержащих электроноакцепторные
заместители (нитро-, сульфо-, карбоксигруппы). При сульфиро­
вании таких соединений увеличивается степень сульфирования
в орто- и пара-положения и уменьшается степень сульфирова­
ния в .мета-положение. Аналогично в присутствии ртути увели­
чивается степень сульфирования в положение 3 симметричных
1,2-дизамещенных бензола (например; о-ксилола,. о-дихлорбензола, о-дибромбензола, фталевой кислоты).
Сравнительно
недавно работами
Н. С. Докунихина
было по-Ykказано,
что при сульфировании
антрахинона
соли таллия(III)
-4акже способствуют вступлению сульфогруппы в а-положение.
Иногда сульфирование ведут с добавлением сульфата нат­
рия. Это уменьшает окислительное действие олеума и серной
кислоты, ,а также подавляет образование"сульфонов. Одновре­
менно вследствие образования гидросульфата натрия скорость
сульфирования уменьшается, так как увеличение концентрации
гидросульфат-иона приводит к уменьшению концентрации суль­
фирующего агента (см. след. раздел).
iA
3.1. КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ СУЛЬФИРОВАНИЯ
Для обсуждения механизма реакции сульфирования необходимо
рассмотреть химическую природу серной кислоты и триоксида
серы и выявить те возможные частицы, которые принимают не­
посредственное участие в сульфировании.
Серная кислота H2S04 — сильная двухосновная' кислота.
В отсутствие воды при комнатной температуре молекулы сер­
ной кислоты в сильной степени ассоциированы и связаны во­
дородными связями, образуя длинные цепи, которые разруша­
ются при повышении температуры. Строение моно^еоной моле^
кулы серной кислоты лучше всего представить форч^лой (1).
|~
Молекула триоксида серы S03 (2) обладает плоским симмет­
ричным строением; три атома кислорода образуют равносторон­
ний треугольник, в центре которого расположен атом серы. Уг­
лы между связями S — О равны 120±2°. Вследствие различия
в- электроотрицательности атомов серы и кислорода.электрон­
ная плотность смещена в сторону атома кислорода, однако
поскольку молекула симметрична, дипольный момент ЭОз ра­
вен нулю.
- •• .,„
.
0^8 V0H ' (tyfr ^ он Ц- . ,
(1) (2)
Безводная 100%-ная серная кислота обладает незначитель­
ной электропроводностью и слабо диссоциирована (уравнения
9—13). На основании данных спектров комбинационного рас72
сеивания доказано присутствие в 100%-ной серной кислоте гкЖ-"^Щ£
росульфат-иона H S 0 4 ~ и установлено, что диссоциировано толь-t^jf *
ко 0,2—0,3% серной кислоты. Основное ж е количество - серной^-|р-1
кислоты находится в недиссоциированном состоянии.
\ • '-"'"
2H2S04 ^=fc SOa + H30+ + HS04-
%
S^S5*7+^^D
3H2S04 ^— ••••i
• H2S20, + ^CFtpHSOi^
3H2S04 '3= £ HS08+ + H30+ + 2HS04"
4H2S04 ч= fc S2Oe + 2H30+ + 2HS04-
_
(9)"
•
-ъ*
(io)
(11)
(12)
(13)
Олеум, получаемый при добавлении к 100%-ной серной кис­
лоте SQs, содержит дисерную кислоту H2S2O7 (уравнение 14).
Образование этой кислоты при концентрации БОз около 4 5 %
доказано наличием максимума на кривых зависимости темпера­
туры плавления, вязкости и электропроводности олеума от кон*
центрации, а также подтверждено' наличием в КР-спектре ли­
ний, отличных от линий, которые характерны для молекул сер­
ной кислоты и трирксида^с.е|щ.^-0_л^^ ^
(14)
H2S,0.
Ь < e 5 d+ SGa
П р и добавлении к моногидрату SOs, а также воды электро­
проводность увеличивается вследствие образования ионов (урав­
нения 15, 16). Добавление к моногидрату воды приводит к сни­
ж е н и ю температуры плавления (около 12°С на 1 молекулу во­
д ы ) , что соответствует образованию двух частиц на
каждую
добавленную молекулу воды по уравнению (16), которое-прак-,
тическй полностью сдвинуто вправо.
1
2H2S04 + S03 ^=fc H8S04++HS20,- .'
H2S04 + НгО т-^- Н30+ + HS64
(15)
(16)
П р и добавлении к моногидрату воды усиливается интенсив­
ность линий в КР-спектрё, соответствующих иону HSO4. .-<Дж
В 90%-ной серной кислоте.это у ж е интенсивные линии.
. r»-t^-.
"'-4,3*
Таким образом, добавление водычк серной кислоте увёличй>-\|%;
вает концентрацию гидроксоний- и гидросульфат-ионов. В^свокь^гТочередь увеличение концентрации гидросульфат-иона приведет/^;
к сдвигу влево равновесий (9—13), вследствие чего будут А
уменьшаться концентрации
S03, H3S04+, H2S2O7, HSO3"1" •
и S206.
Необходимо отметить, что реакция сульфирования может ,•
осложняться протежированием ароматических соединений (урав»,
нение 17). Известно, что 0,1 М растворы /г-нитротолуола, нитро-,^
бензола, бензолсульфокислоты в 100.%-ной серной кислоте ио-'Jv
низированы соответственно на 73, 41 и 2 8 % . Разбавление монб
гидрата водой, увеличивающее концентрацию иона H S O 4 " , спо ч
собствует уменьшению протонирования ароматического соедине- •, ;>.
ния, сдвигу равновесия (17) влево.
„ '%.
ArH + H2S04 ч = ь ArH2+ + HS04(17)
73
#
Таким образом, в зависимости от соотношения H2S04, S03
и Н20 в реагенте образуется смесь различных частиц. Кроме
того, при растворении в серной кислоте сульфируемое соедине­
ние может превращаться в АгН2+.
Рассматривая все частицы, образующиеся из H2S04, а так­
же учитывая электрофильный характер реакции сульфирова­
ния, можно сделать вывод, что активными частицами являются
SO3, H2SO4, HS03+, H3S04+, H2S2O7. С участием этих частиц
при сульфировании протекает ряд реакций (уравнения 1, 2, 1 8 —
20). Вклад каждой реакции определяется концентрацией соот­
ветствующей активной частицы, что в свою очередь зависит от
соотношения воды и триоксида серы в серной кислоте.
АгН + HS03+
>- ArS03H + H+
(18)
\ / АгН + H3S04+
>- ArS03H + Н30+
(19)
/АгН -f H2S207—-> ArS03H + H2S04
(20)
Скорость реакции сульфирования зависит от содержания
воды в сульфирующем реагенте (уравнение 21), причем значе­
ние п зависит от природы активной частицы (я=1—3).
d [ArSQ3H]
[ArH]
dt
[H2Of
(21>
Если активной частицей является Нз304+ (см. уравнение 19),
то п = 1 и скорость реакции обратно пропорциональна первой
степени концентрации воды; концентрацию активной частицы
(см. уравнение 10) можно определить по уравнению (22).
[H3S04+] = k [H2S04]2/[HS04-]
(22)
При малых изменениях концентрации серной кислоты можно
принять, что [H2S04] является постоянной величиной и пред­
ставить величину £[H2S04]2 как k\. Так как равновесие (16)
практически сдвинуто вправо, то можно принять, что концент­
рация иона H3S04+ равна концентрации воды; отсюда
[H3S04+]« V[H20]
Рассуждая аналогично, из уравнения (9) получим уравне­
ние (22а).
[S03] « £2/[H20]2
(22а)
При изучении кинетики сульфирования «-нитротолуола, бен­
зола и- его гомологов серной кислотой различной концентрации
было найдено, что скорость реакции обратно пропорциональна
примерно квадрату концентрации воды. Отсюда был сделан
вывод, что наиболее вероятным сульфирующим агентом являет­
ся частица S03. Однако данные последних лет по сульфирова­
нию хлорбензола и проверка ранее полученных кинетических
данных -показывают, что при изменении концентрации серной
кислоты и определенных пределах в реакции сульфирования, ве­
роятно, принимают участие две частицы, представляющие собой
74
J
различным образом сольватированные молекулы SO3. В более"
концентрированной H2SO4 такой частицей является дисерная , т
кислота H2S2O7 (S03-H2S04), в менее концентрированной сер-^ г-*
ной кислоте (например, 85%-ной и менее)—H3SC>4+ (SO3' ~'-\'
•Н30+). Так, при сульфировании бензола 79%-ной серной кис- ^
лотой принимают участие обе частицы. Присутствие двух актив­
ных частиц объясняет изменение соотношения скоростей обра- -зования изомеров и тем самым изменение соотношения п'родук- ?
тов реакции при изменении концентрации серной кислоты. Ча- •*
стица H3SO4"1" является менее активным сульфирующим аген- Ттом, она более селективна, и различие в скоростях образования .-д
изомеров с участием катиона H3SO4+ больше, чем различия при ,#„
сульфировании с участием H2S2O7.
'
,
-Ш
Механизм сульфирования, как реакции электрофильного за---^
мещения, в общем виде может быть представлен схемой (23). Ч
—
в. • '
'-•*
к
АгН + X * = = * X—АгН — — > АгХ- + ВН
»- АгХН + В~- (23) л
*~i
(3) • *2 .
У
где X — одна из сульфирующих частиц; В- — основание.
v "
*ъ
Первоначально в результате взаимодействия ароматического соединения с сульфирующей частицей (X—S03, -.Hs'SO^,
H2S2O7) образуется о-комплекс (3). Например^ при сульфирова-«ВЙ?ЦЙ.ензола образуется, атКОМп^ексДTafi"ЗатёйГ пЩ'-де^тки-^
0£HOBaHj£j3^^
обр^£^иё^ль^^^Д5ть,иСА1^Ш^ •
• *
Н • (За)
S03 • .
•' • ' ."•/ ..• •
Обычно концентрация образующегося с-комплекса очень ма- .
Ла, поэтому может быть^при.мен.ед^Л1р^нции-^т^ци<шарностдаи.и , \
определена ст,ащ10нарная-концентрация^-^шмп^^^
-^
"нения 2 4 — 2 7 ) .
' ' - " " . "с
^+^-.-: .' <»> !
^ l L = ft1[ArH][X] (25) •*
dt
-d[a]
'**М + М°]
dt
' [а] = kx [АгН] [X}/(k_t + \ y •
(26)
- '
(J»)': Ц
' Скорость образош^я-~лроду4СГД«^е^1К^^
(см^*г»ему^2в^"^удет_рГ1ределятьсл_выр ажени ем
d[A-rX~]
Уг[АгН][Х].
л
= * , М = А_1 + А2
/Г,
где Я/+Ч
">*•
К _ ..'
(28)
,.
' '* f
75 Д
Если k2^k-u то &общ = &ь Это означает, что образование
сг-комплекса является стадией, определяющей скорость всей
реакции. На этой стадии связь атома углерода ароматического
кольца и атома водорода остается практически незатронутой.
Атом водорода отщепляется на другой стадии, которая не оп­
ределяет скорость реакции в целом. В соответствии с этим при
сульфировании бензола и толуола триоксидом серы не наблю­
дается ^первичного изотопного эффекта, т. е. соединения, мечен­
ные дейтерием или тритием, реагируют с той же скоростью, что
И немеченые соединения: &т/&н = 1.
Если k-i^k2, то, пренебрегая значением" &2 в знаменателе
уравнения (28), получим уравнение (29).
' <[АгХ-] кхкг [АгН] [X]
it
=
п
v
<29>
где kxkjk_x = й0бщ.
В этом случае для ароматического соединения, меченного
дейтерием или тритием, реакция будет протекать с меньшей
скоростью, т. е. должен наблюдаться кинетический изотопный
эффект: &т/&н<1. Так, для сульфирования бромбензола оле­
умом /гт/&н = 0,55±0,09 (при 0°С). Наличие незначительного
кинетического изотопного^ф^£кха_^ошзьщает,...-.-что -наиболее
медленной стади^йг"я1зляется стад|щ,^н^,кр^ойдй^_С1х,1Цепляется
прот^о^^йпЬля^1юсть7*~н"еитральность образовавшегося а-комдаГекса затрудняет удаление протона. Кроме того, с-комплекс
можно рассматривать как сопряженную кислоту основания, ко­
торое имеет строение конечного продукта. Скорость отщепления
протона (£2) может меняться в зависимости от кислотности
среды и протоноакцепторной способности основания, а следова­
тельно, может меняться и соотношение kx\k2. Поэтому при из­
менении концентрации сульфирующего агента, температуры ре­
акции скорость всего процесса может определяться и первой
стадией (ki).
При сульфировании галогенбензолов серной кислотой с кон­
центрацией менее 9 6 % скорость всей реакции определяет k\.
В более концентрированной серной кислоте скорость сульфиро­
вания будет определяться k2 вследствие уменьшения концентра­
ции иона HSO.T, -которое происходит при увеличении концент­
рации серной кислоты. Энергия активации для реакций суль­
фирования довольно низка (27—31 кДж/моль).
На практике сульфиров^ние~одеумом или серной кислотой
часто и д е Л тете^О^зйД^зШ^-Ё^Р11 этом собственно суль­
фирование протекает "в фазёсульфирующего агента. Поэтому
на cкo|^ть^льфи^вJJ^и^L^йДJ^ЯJЮт растворимость аромдхическйХ'угТГёшйод
роеть "диффузии,.и.дове£2Шас1Ь_лшйФа-к-та^,фаз. Последние два
фактора очень существенны при сульфировании олеумом, когда
7G
собственно' химическая реакция протекает быстро. При сульфи-
роваиии серной кислотой химическая реакция, как правило, ^ | Ш ;
является медленной и определяет скорость всего процесса.
":fMt
Как было указано ранее, реакция сульфирования обратима; -уЩ
обратная реакция — это гидролиз,сульфогруппы. П р и изучении ^ %
кинетики гидролиза сульфогруппы было показано, что в реакции ^\Щ
участвует анион сульфокислоты. Гидролиз начинается с прото- * Щ :
нирования атома углерода, связанного с сульфогруппой (схе- V " ^
ма 30). Далее сульфогруппа
отщепляется в виде частицы „_;||.
HaS04+. >J*s
+ H3S0t
(30)
При сульфировании образуются также сульфоны и их суль­
фокислоты, количество которых увеличивается при проведении
сульфирования в жестких условиях (высокая температура, вы­
сокая концентрация S03 и др.). Образование сульфонов проис­
ходит за счет злектрофильной реакции катиона. ArSCv1" с аро­
матическим соединением.-(уравнения 31, 32)..
.. ArS03H + 2HjS04 ^t=fc ArS02:tjf НэО+^2HS04-J. (31)
ArSO,+ + A r H — - ^ й Й О - Д г - Ь Н + Г ~ 1 у 1
(32)
Эффективным способом подавления образования сульфонов
является добавление в реакционную массу сульфата натрия.
Это приводит к увеличению содержания;,всерной кислоте гидЧросульфат-иона, что в свою очередь уменьшает содержание S03
(см. уравнение 9) и скорость сульфирования.1
Скорость образования сульфонов определяется концентра- . - ^ '
цией катион1Г^Н11^Т1рТГ^^
Дг£о?+, как еле- " """*
дует из уравненияР(5.1), будет пропорциональна 'квадрату кон­
центрации гидросульфат-иона,- а концентрация S03 [см. равновесив (9)]—пропбрцйбнальна: концентрации гидросульфат-ио­
на. Таким образом, увеличение концентрации иона Н Б О д " при. добавлении сульфата натрия приведет к -смещению равнове:;.
сия (31) влево, т.е. к уменьшению-концентрацииjArSCv1" и сни\,4>.1
ж е н и ю относительной скорости образования сульфона.
.;/-*: *j
П р и сульфировании триоксидом серы (см. уравнение 2) об-' . ^
разов.ание.. катиона ArS02+ может быть обусловлено взаимодейУ^ -и1
ствием БОз с образовавшейся сульфокислотой (уравнение 33^/*;^
.'»«^
ArSOsH-fS03 ^ = * ArS02+4-HS04".
(33) ' *?•,
.4
Д л я уменьшения образования сульфонов при сульфировании
триоксидеш серы в S02 (растворитель) предложено' добавлять- )Г»
карбоновые кислоты или фосфорную кислоту, которые, пзаимо- _ 'Щ |
действуя с S03, образуют ион HS04~, подавляющий образовав' "Г |
ние катиона ArS02+' * '<} 1
77 ''* i
3.2. ТЕХНОЛОГИЯ ПРОЦЕССА СУЛЬФИРОВАНИЯ
На практике сульфирование проводят в металлических (чаще
в чугунных, иногда в стальных) аппаратах — сульфураторах.
Для нагревания или охлаждения реакционной массы сульфураторы снабжены рубашками. Если реакционная масса имеет ма­
лую вязкость (например, при сульфировании жидких веществ —
бензола, толуола), то сульфуратор снабжается пропеллерной
мешалкой; для вязких реакционных масс используют якорные
мешалки.
Порядок прибавления компонентов реакционной смеси зави­
сит от природы исходного ароматического соединения и условий
его сульфирования. При сульфировании при повышенной тем­
пературе серную кислоту добавляют к жидкому \расплавленному) исходному соединению. Если твердые вещества вводятся
в реакционную массу в нерасплавленном виде (например, наф­
талин при сульфировании при 60 °С), то они должны быть хо­
рошо измельчены. Количество серной кислоты, необходимой
для сульфирования, рассчитывается, как указано ранее, с уче­
том концентрации отработанной кислоты.
Полисульфокислоты чаще всего получают ступенчатым суль­
фированием; сульфирующий агент прибавляют в несколько
приемов, меняя его концентрацию и температуру сульфирова­
ния, т. е. создают наиболее благоприятные условия для протека­
ния второго и третьего сульфирования. После прибавления все­
го количества сульфирующего агента реакционную массу пере• мешивают при определенной температуре.
1<о1^роль за ходом сульфирования осуществляют отбором
проб из реакционной массы и определением их растворимости
в воде или в растворе'карбоната натрия. Введение даже одной
сульфогруппы приводит к растворимости пробы. Иногда опреде­
ляют количество свободной серной кислоты в реакционной
массе.
Для выделения образовавшейся сульфокислоты из реакцион­
ной массы существуют различные методы. Выбор метода зави­
сит от свойств продукта сульфирования. Иногда свободные
сульфокислоты (например, нафталин-1,5-дисульфокислота) мо­
гут быть выделены разбавлением реакционной массы холодной
водой или выливанием ее на лед. Однако большей частью суль­
фокислоты выделяют в виде их солей, преимущественно натрие­
вых (иногда калиевых) (уравнение 34). Соли сульфокислот,
как правило, хорошо растворимы в воде, но выделяются^ в оса­
док при добавлении избытка соли того металла, который обра­
зует соль сульфокислоты (высаливание). Высаливанию подвер­
гают как сульфомассы, разбавленные водой, так. и растворы
солей сульфокислот, полученные при нейтрализации сульфомагсы. Для высаливания можно использовать хлорид или суль­
78
фат натрия. Хлорид натрия наиболее дешев, однако при его
п.члнмодсйствии с сульфокислотой выделяется хлороводород
(уравнение 35), вызывающий коррозию аппаратуры, - поэтому ,-]j!
применение NaCl не очень желательно. Этого не наблюдается
при использовании Na2S04, однако он более дорог.
•t'
ArS03H + H2S04 + Na2SO^
>- ArSOsNa + NaHS04 +• H20 + SOa (34)
ArSOsH + NaCl
у ArS03Na + Hci '
'. (35)
Часто для выделения сульфокислот в виде солей сульфомассу нейтрализуют, добавляя карбонат натрия, карбонат кальция,
гидроксид или сульфит натрия (уравнение 36). Нейтрализация
сульфитом натрия особенно удобна и выгодна в тех производ­
ствах, где получаемые соли сульфокислот затем, используют
в процессах щелочного плавления, например при получении фе­
нола (чё|)'ез бёнзолсульфокислоту) и р-нафтола. В этом случае
применяют сульфит натрия, который получается на стадии ще­
лочного плавления (уравнение 37). Образующийся при выделе­
нии сульфокислоты диоксид серы используется для выделения
соответствующего гидроксисоединения (уравнение 38).
2ArS03H + Na2S03
>• 2ArSOsNa + S02 + Н20
(36)
ArS03Na + 2NaOH
>- ArONa'+ Na2S03 + H20 '
(37)
2ArONa -f S02 -f H20 —-н- ArOH + Na2S03 , " . (38)
Нейтрализацию предварительно разбавленной сульфомассы
водой можно осуществлять карбонатом натрия (содой). Но
этот способ экономически менее выгоден и поэтому использует­
ся 'значительно реже. В тех случаях, когда сульфокислоты
в заметных количествах не удается выделить высаливанием
(например,' полисульфокислоты, особенно нитрополисульфокислоты), применяют карбонат кальция (мел) или гидроксид каль­
ция (известь). Кальциевые соли большинства сульфокислот
легко растворимы, . а отработанная серная кислота при этом
превращается в сульфат кальция' (гипс), который выпадает
в осадок (уравнение 39). Карбонат кальция используют для
нейтрализации чаще, чем гидроксид кальция; так как он более
дешев; кроме того, при этом сульфат кальция образуется в бо­
лее легко фильтрующейся форме. Нейтрализацию мелом обыч­
но ведут при 60—65 °С. После отделения сульфата кальция *.<№
фильтрацией раствор кальцие&мх^_срлей сульфокислот можно
упарить досуха и получить, соответствующие соли. Однако '£&
чаще раствор кальциевых солей~ сульфокислот обрабатывают V|
карбонатом натрия (уравнение 40),. отфильтровывают выпав- '"J
1
ший карбонат кальция, полученный раствор натриевых солей
сульфокислот упаривают.
,
, .(
2ArS03H -f H2S04 + 2CaC03 -—>•
-Щ
'
>- (ArS03)2Ca + CaS04'+ 2Н20 + 2С02
,
(39) '$
(ArS03)2CaЧ- Na2C03
*• 2ArS03Na + CaC03
(40) ^
Иногда до добавления карбоната кальция (или гидроксида
ъ
кальция) в реакционную массу вводят сульфат натрия или'
79
сульфит натрия в несколько меньшем количестве, чем требует­
ся для образования натриевой соли всей сульфокислоты. Затем
добавляют карбонат кальция (или гидроксид кальция) и филь­
труют. Фильтрат, содержащий главным образом натриевые соли
сульфокислот и небольшое количество кальциевых солей, обра­
батывают карбонатом натрия. При этом кальциевые соли пере­
ходят в натриевые, а образовавшийся карбонат кальция от- фильтровывают. Раствор натриевых солей сульфокислот может
. быть затем упарен.
Применение сульфокислот. Ароматические сульфокислоты
широко используются в промышленности. Из сульфокислот мо­
гут быть получены гидрокси-, галоген- и аминозамещенные
ароматические углеводороды (путем замещения сульфогруппы
гидроксигруппой, атомом хлора или аминогруппой), сульфонамиды или Л/-замещенные сульфонамиды. Наличие сульфогруп­
пы в ароматических соединениях, которые используются для
синтеза красителей, придает им растворимость в воде или
в растворе карбоната натрия.
Некоторые продукты сульфирования являются поверхностноактивными веществами (ПАВ) и используются в процессе кра­
шения. Широкое применение находят смачиватель Н Б (про­
дукт взаимодействия нафталина, бутанола и серной кислоты)
идиспергатор Н Ф (продукт взаимодействия нафталина с форм­
альдегидом и серной кислотой). Ароматические сульфонамиды
применяются в медицине, а также для синтеза красителей.
3.3. СУЛЬФИРОВАНИЕ ВАЖНЕЙШИХ
АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Сульфирование ароматических аминов. При сульфировании
первичных, ароматических, аминов используют эквимольные._ко•^5Мё£1£^^Жй2-^®£ЖШЛ. Образующуюся первоначально при
взаимодействии ароматического амина с серной кислотой соль
методом запекания (180—190°С) переводят в амйносульфокислоту, главным образом /г-аминоаренсульфокислоту (уравне­
ние 41).
.
+
180 °С .
*
ArNH2 + H,S04
>• ArNHL HS04" —r+- H2NArSOsH •
(41)
» , i
—НгО
Вторую стадию процесса (запекание сульфата амина) рань­
ше проводили при нагревании в специальных печах (иногда
в вакууме) или во вращающихся барабанах с помещенными
" в них металлическими предметами для измельчения, ,а также
"", В туннельных печах. В настоящее, время используют метод за­
пекания с применением высококипящего растворителя — смеси
нолпхлорбепзолов (т. кип. >170°С) (рис. 4).
1? аппарат 4 загружают из мерников 1, 2 соответственно по./шх./1орГ)(М1.ч()ЛЫ и анилин. К раствору анилина в смеси поли80
хлорСхчкюлов постепенно приливают из мерника 3 купоросное
Рис. 4. Схема сульфирования анилина:
1,2,3 — мерники для полихлорбензолов, айн
лина и серной кислоты; 4 — сульфуратор; 5Utfr1
холодильник-конденсатор; 6 — отстойннк-сепа:
ратор
м а с л о и смесь н а г р е в а ю т д о ки­
пения. П е р в о н а ч а л ь н о при-Harpe:
вании прИ'1иёрнс|3_до_,130оС начи­
нает
отгоняться' _ азеотропная
смесь полйхлорбензолов__ииводы,
внесенной..., с серной; кислотой и
' -о б р а з о в а в ш е й с я при перегруппировке сульфата
а м и н а . П а р ы :*-'
в о д ы и прлихлорбенз07ГОв^ТТО^г--у^гакн!-^_-ЛОл<щшг^
тор 5 д Ж г о х л а ж д е н и я и конденсации. З а т е м в сепараторе-от- ^
стойнике 6 вода,отделяется,. а_долих.Л-0.рбензолы_.вновь поступал "-^
ю т в_реактрр.„Процесс ведут^ п р и _ _ Ш О ^ С ^ п р ж к и Ё ^ и и _ п о ^ Е х л о р - ',*ч
бензолов, которые непрерывно возвращаются в ; сульфуратор» £;\
После окончания сульфирования полихлорбензолы отгоняют, j^"
реакционную массу в том же аппарате обрабатывают раствот ,-'*'•
ром N a O H и отгоняют, х водяным паром остатки полихлорбен- Г;
золов и анилина. Так получают раствор натриевой соли 4-ами**. *"
нобензолсульфокислоты (сульфаниловой кислоты), который ."упаривают до кристаллизации продукта. При подкислении это- '"-.го раствора можно выделить свободную сульфаниловую кисло- j-;.
ту (4). Аналогично получают 4-аминонафталин-1-сульфокисло- .*
ту (нафтионовую кислоту) (5), 4-амино-2,5-дихлорбензол-1- .L
сульфокислоту (6), 4-диметиламинобензол-1-сульфокислоту
N(CH3)2 А.
• (б)
(7). .
S03H
(7)
О с у щ е с т в л я е т с я и н е п р е р ы в н о е получение
сульфаниловой^
кислоты. В этом случае а н и л и н и серная кислота н е п р е р ы в н б ^
п о с т у п а ю т в д в а последовательно^ р а с п о л о ж е н н ы х реактора. ~*|
При
сульфировании
ароматических- аминов
дейстпие»^
'75%-ной H2S04 при 185 °С происходит окисление аминов кись$
лородом воздуха с последующим образованием бензидшш (обчл
ладает канцерогенной активностью)..или его замещенных.
-,1
Сульфирование бензола. Сульфирование бензола было pal-1
работано в основном для производства фенола. Полученную
из бензола бензолсульфокислоту действием N a O H и последую* „','
щим подкислением превращали в фенол. Однако в связи с раз»^*1
витием производства фенола из изопропилбензола через гид*^
ропероксид этот метод потерял свое значение. В 1970 г. за ру- Г%
бежом только 4,2%- общего количества синтетического фенола \
81
6 В. Н. Лисицын
" Р Г
-Пар
Раствор NaOH
Сульфомасса
на нейтрали— — зацию
-/
Бензол
гг-
Вода, содержа­ Отработанная
щелочь
щая so2
Рис. 5. Схема сульфирования бензола «в парах»:
/ — испаритель; 2 — сульфуратор; 3 — кольцевой барботер: 4 — брьгзгоуловитель; 5 —
мерник для серной кислоты; б — холодильник-конденсатор; 7 — отстойник-сепаратор; 8 —
колонна для нейтрализации
было произведено через бензолсульфокислоту. Однако фенол
из бензолсульфокислоты все е щ е получают. К р о м е того, бензолсульфокислота применяется и д л я производства других проме­
ж у т о ч н ы х продуктов.
К а к б ы л о указано ранее, при с у л ь ф и р о в а н и и
используют
б о л ь ш о й избыток серной кислоты. Д л я
уменьшения
расхода
серной кислоты при с у л ь ф и р о в а н и и бензола процесс ведут при
высокой температуре с о д н о в р е м е н н ы м у д а л е н и е м о б р а з у ю щ е й ­
ся в реакции воды. Э т о т метод, п о л у ч и в ш и й название
«метод
с у л ь ф и р о в а н и я в парах» (рис. 5 ) , б ы л разработан и внедрен
в производство в 1 9 2 8 — 1 9 3 1 гг. Р. К. Э й х м а н о м .
Бензол п о д а ю т в испаритель 1, п р е д с т а в л я ю щ и й
собой
«трубу в трубе». П о внутренней трубе подается бензол, по на­
р у ж н о й — пар д л я нагрева. В испарителе бензол нагревается,
испаряется и перегревается д о 1 5 0 — 1 6 0 ° С (давление при этом
0,15—0,18 М П а). П а р ы бензола, взятого в б о л ь ш о м
избытке
(6-^-8-кратном), в сульфураторе 2 б а р б о т и р у ю т
с помощью
кольцевого барботера 3 через слой предварительно загруженно­
го из м е р н и к а 5 купоросного масла. С у л ь ф у р а т о р обогревают
через р у б а ш к у паром до 150°С. И з б ы т о к бензола уносит из
аппарата воду (как о б р а з о в а в ш у ю с я при сульфировании, так
и внесенную с к у п о р о с н ы м м а с л о м ) , поэтому концентрация сер­
ной кислоты не снижается до значения п сульфирования. Теоре­
тически м о ж н о использовать эквимольное количество серной
кислоты, однако этому препятствует образование сульфонов.
Ч т о б ы их количество не п р е в ы ш а л о 1 % , с у л ь ф и р о в а н и е прекра­
щ а ю т при с о д е р ж а н и и в реакционной массе 4 — 5 % непрореагиров.'тпюй серной кислоты. И з б ы т о к бензола с п а р а м и в о д ы черг.ч бры.чгоуловитель 4 поступает в холодильник-конденсатор 6
II о т о т о ш ш к 7, где при 3 0 — 3 5 ° С отделяется вода. Бензол после
нейтрализации в колонне 8 возвращается на сульфирование.
82
По окончании сульфирования оставшийся бензол удаляют
из реакционной массы отдувкой воздухом, после чего сул'ьфомасса, содержащая бензолсульфокислоту (88,5—91,5%), бен­
зол- 1,3-дисульфокислоту (0,4—0,6%), H2S04 (3,0—3,5%), дифенилсульфон (1,0%) и бензол (0,2%), поступает на нейтрализа­
цию. Нейтрализация проводится суспензией сульфита- натрия
в воде непрерывным способом в стальном футерованном кисло­
тоупорной плиткой аппарате, после чего реакционная масса по*
ступает в колонну для удаления выделяющегося диоксида серы
(который используют для выделения фенола). После нейтрали­
зации и удаления диоксида серы получается водный раствор,.
содержащий бензол сульфонат натрия (~50%), сульфат натрия
(~4% )ч|сульфоны (0,7%) и бензол- 1,3-дисульфонат натрия
(0,5%). Этот раствор может быть направлен для щелочного
плавления и получения фенола. Если необходимо, упариванием
этого раствора можно получить сухой бензолсульфонат натрия.
При сульфировании' бензола «в парах» расход серной кисло­
ты снижается в 1,8—1,9 раза по сравнению с жидкофазным
Сульфированием. Недостатком сульфирования «в парах» явЛЯ-'
ется замедление сульфирования вследствие уменьшения содер-,
жания серной кислоты в реакционной массе. •,'..,• •
Известны и другие методы сульфирования бензола: Один
из непрерывных методов состоит в том, что жидкий бензол
пропускают через серную кислоту (противотоком). Образую­
щаяся бензолсульфокислота растворима в бензоле и вымывает­
ся затем из бензольного слоя водой.
Описано сульфирование бензола до бензолсульфокислоты * Ш
слабым олеумом при, 190—250°С и давлении 1—3 М П а ; образо­
вание сульфонов может быть подавлено добавлением ^бензол- ^
*
еульфоната натрия. В качестве сульфирующего агента для'поV
Р-;
лучения бензолсульфокислоты используют также 100%-ный " Я*
триоксид серы.
•
||
Жидкофазное сульфирование бензола осуществляют дейст­
вием двукратного, количества моногидрата в периодически дей­
ствующих сульфураторах при температуре ~60°С в начале •
процесса и до 105°С в конце цроцесса. Реакционную массу >.
после разбавления водой частично • нейтрализуют сульфитом
натрия, а затем карбонатом кальция. Раствор бензолсульфона- ':
та натрия после фильтрации упаривают досуха. Известно
и двухступенчатое сульфирование бензола. Первоначально при
25—28°С бензол сульфируют 10— 12%-ным олеумом, а затем/.
серной кислотой, остающейся в сульфомассе, сульфируют пары,
бензола.
'
, I.
Практическое значение имеет сульфирование бензола с об­
разованием бензол-1,3-дисульфокислоты, которую использую*1'
в основном для получения 1,3-дигидроксибензола (резорци-;
на). Введение второй сульфогруппы в бензольное кольцо/1
протекает значительно труднее, с меньшей скоростью, чем вве*
дение первой сульфогруппы. Процесс можно вести в одну или
6* i 83
в две стадии. При одностадийном сульфировании бензола олеу­
мом до бензол-1,3-дисульфокислоты образуется, значительное
количество сульфонов, поэтому обычно применяют двухстадийный процесс. Сначала при 50—80 °С бензол сульфируют моно­
гидратом, получая моносульфокислоту. Затем сульфированием
65%гным олеумом при 30—80 °С получают дисульфокислоту.
Соли бензол-1,3-дисульфокислоты хорошо растворяются в воде,
не высаливаются. Сульфомассу выливают в раствор сульфата
натрия, нейтрализуют карбонатом кальция, выделившийся суль­
фат кальция отфильтровывают. В фильтрат загружают карбо­
нат натрия и отделяют выпавший карбонат кальция. Раствор
бензол-1,3-дисульфоната натрия упаривают досуха или до кон­
центрации 60—70%- В качестве побочного продукта при этом
образуется 3,3'-дисульфодифёнилсульфон (8)ч
Q-S02-Q (8,
ho3s/ ^^so3h
Разработан также метод одностадийного получения бензол1,3-дисульфокислоты сульфированием бензола 65%-ным олеу­
мом в присутствии сульфата натрия (для подавления образова­
ния сульфонов). Сульфомассу нейтрализуют карбонатом каль­
ция.
. ,
.
Сульфирование толуола. Присутствие в молекуле толуола
элсктронодонорной метальной группы, обладающей -(-/-эффек­
том, увеличивает электронную плотность, в бензольном кольце,
причем в большей степени в орто- и пара-положениях (см.
разд. 2.1.2). Это приводит к более легкому сульфированию то­
луола (уравнение 42) по сравнению с бензолом. Так, скорость
сульфирования толуола 91%-ной H2SO4 в 30 раз, а 79%-ной
H2S04 в 110 раз выше скорости сульфирования бензола в соот­
ветствующих условиях.
СН3 СН3 СН3 ' СН3
' I > о •
S03H
Изомерный состав образующихся толуолсульфокиелот. зави­
сит от условий сульфирования. Так, при сульфировании толуо­
ла 82^3%-ной серной кислотой при 25 °С. образуется 65,1 %
пт1)ЛуВЛс7льфокислоты, 3 2 % о-толуолсульфокислоты и 2,9%
л-толуолсульфокислоты. При повышении концентрации„сульфи­
рующего агента _^^§5Д%.. увеличивается содержание орто-изомера (до 50%), "а при использовании для сульфирования вме­
сто серной кислоты S03 в хлороформе повышается содержание
84
яара-изомера (до , 9 1 % ) . При высоких- температурах соот­
ношение образующихся
толуолсульфокислот
определяется
?
термодинамическими факторами; преимущественно получается ,";'
термодинамически более.^уйхойтшР^ШтаязоШг^ Так, при „ -ff
сульфировании толуола 74%-ной сернрй71йсдатой при 141 °С -'-ф.
в образующейся равновёсной.хмесй^т6луолсульфокислот'содер- -~'Щ,
жится'59,6% жета-изомера, 37,2% пара-изомера и 3,2% орто-. Г'$
изомера. Количество пара-изомера увеличивается яо 85%, если .'i^
сульфирование вести «в парах» с одновременной отгонкой воды, \^г
Чистая п-толуолсульфокислота может быть получена при :С1?
сульфировании толуола 98%-ной серной кислотой в присутствии
й|
гидросульфата калия.
*>1
Сульфирование толуола олеумом приводит к толуол-2,4-ди- '!j
сульфокистоте, которую используют для получения 4-формил- "*ч
бензол- 1,3-дисульфокислоты
(бензальдегид-2,4-дисульфокислоты) и трифенилметановых красителей.
Сульфирование фенола. Сульфирование фенола протекает
легче, чем сульфирование бензола, и в более мягких условиях.
Этому способствует присутствующая в молекуле фенола элект- v
ронодонорная • гидроксильная группа, обладающая — 7-эффекЧ
том и сильным +.М-эффектом. Под действием указанных эффек­
тов в орто- и пара-положениях к гидроксигруппе повышается
электронная плотность (см. разд. 2.1.2) и увеличивается ско­
-Л
рость сульфирования.
., При сульфировании фенола купоросным маслом и моногид­
ратом образуется смесь о- и n-фенолсульфокислот. Соотношение
изомеров зависит от температуры сульфирования, При-0—5°С
количество образующегося орто^взшА^г-ёое^&влявт.. 40%, при -Ч*
повышений температуры сульфирования до ,100 °С количество
opro-изомера уменьшается до 10% от общего количества сульфокислот.
.
" „-:
При обработке фенола, взятого в избытке, купоросным мае- %£
лом или моногидратом при температуре не выше 180°С полу- '„
чают 4,4'-дигидроксидифенилсульфон (уравнение 43). В процес- "*
се реакции избыточный фенол отгоняется с выделяющейся во- " ':,
дой и водой, внесенной с серной кислотой. После окончания - %_
реакции остаток фенола отгоняют в вакууме. 4,4'-Дигидроксиди-'т .j,"
'.„
фенилсульфон используют в производстве синтетических дубите-"/^*
лей и полимерных материалов.
2Г J
+H2so4 — * ;
HO~/r~\-S02-/_\-ОН + 2,2'-Изомер
Сульфирование фенола 20%-ным олеумом приводит к 4-гидроксибензол-1,3-дисульфокислоте
(фенол-2,4-дисульфокислоте),
85
которую раньше использовали.для получения 2,4,6-тринитрофенола (пикриновой кислоты). В настоящее время этот метод
получения пикриновой кислоты потерял свое значение, и объем
ее производства резко сократился.
Сульфирование хлор- и нитробензолов. Введение в молекулу
бензола атома хлора, обладающего сильным —/-эффектом и не­
сколько меньшим + М-эффектом, приводит к понижению элект­
ронной плотности в бензольном кольце, причем наиболее силь­
но в и*ега-положении. Это приводит к тому, что сульфирование
хлорбензола протекает с меньшей скоростью, чем в случае бен­
зола. Сульфирование ведут моногидратом или олеумом при
80—100°С. При этом образуется практически только п-хлорбензолсульфокислота (уравнение 44).
/j_Ql HL2£ НОз3_/_\_с1 (44 >
Нитробензол, а также другие нитрозамещенные (п-нитротоi луол, я-нитрохлорбензол), как и следовало ожидать,' сульфи­
руются труднее, чем бензол (или соответственно толуол или
хлорбензол). Наличие сильной электроноакцепторной нитрогруппы понижает электронную плотность на бензольном коль­
це, что уменьшает скорость электрофильного замещения. Для
сульфирования нитрозамещенных используют олеум.
Сульфирование нитрозамещенных проводят при температу­
рах, не превышающих 100—110°С, при непрерывном и эффек­
тивном перемешивании. При более высоких температурах воз­
можны процессы окисления, протекающие с выделением боль­
шого количества тепла, что может привести к взрыву. Разрабо­
танные режимы сульфирования нитробензола, п-нитр'отолуола,
я-нитрохлорбензола предусматривают максимальное создание
безопасных условий проведения процесса. Для уменьшения воз­
можности накопления в реакционной массе непрореагировавшего и нерастворившегося в серной кислоте нитросоединения обя­
зательным условием является загрузка нитросоединения в оле­
ум, а не наоборот. Предусматривается возможность быстрого
слива реакционной массы из сульфуратора в аварийный прием­
ник, заполненный водой. Это необходимо, если температура
в сульфураторе поднимается выше 130—150 °С.
При сульфировании нитробензола 65%-ным олеумом при
80—105 °С получают 3-нитробензолсульфокислоту (уравнение
45). Сульфомассу обрабатывают сульфатом натрия, нейтрали­
зуют гидроксидом кальция и выделяют натриевую соль 3-нитробемзолсульфокислоты. Ее применяют для получения метанилоnoi'i кислоты.
а
N02
H03S^ ^ ^ ^N02
80
n-Нитротолуол сульфируют 2 5 % - н ы м
олеумом
при 60°С.
После окончания реакции сульфомассу выливают в воду. П р и
этом выделяется практически нерастворимая 4-нитротолуол-2сульфокислота и образуется 40%-ная серная кислота. 4-Нитротолуол-2-сульфокислоту используют для получения 4,4'-динитро•стильбен-2,2'-дисульфокислоты (схема 46).
20, N
(46)
ч<
S03H
4-Нитротолуол-2-сульфокислота может быть получена так­
ж е сульфированием 4-нитротолуола триоксидом серы. В ре­
зультате этой реакции не образуется вода. Это дает возмож­
ность существенно уменьшить расход сульфирующего агента
(эквимольное количество или небольшой избыток). Сульфирова­
ние осуществляют барбо.тированием газообразного- S O 3 (из
баллонов или полученного при нагревании 65%-ного
олеума)
через раствор 4-нитротолуола в моногидрате или в слабом оле­
уме.
'
"'При сульфировании n-нитрохлорбензола образуется5-нитро2-хлорбензолсульфокислота' (уравнение 47)', которая Широко
применяется для получения различных замещенных дифёнил-"
амина. я-Нитрохлорбензол растворяют при 80°С в 20,°/о-йом
олеуме и затем сульфируют при 107—110°С 65%-ным олеумом.
П о окончании реакции сульфомассу выливают в воду, охлажда­
ют, высаливают сульфокислоту сульфатом натрия.
^ v y (47)
02N/ ^ ^
021SK ^-^ ^S03H
Сульфирование анилина и его некоторых замещенных (смо
разд. 3.3) осуществляют действием эквимольных количеств сер- .^
ной кислоты.
.
I—~~^^*
Сульфирование нафталина. П р и сульфировании нафталина'^
образуется как нафталин-1-сульфокислота (9), так и нафталин-'1;;!
2-сульфокислота (10). Как было указано ранее, для нафталина4: ,'
теоретически возможно существование десяти дисульфокислот. j*
Однако при сульфировании образуются не все теоретически \
возможные изомеры. П р и сульфировании нафталина размеще- ч
ние сульфогрупп в молекуле подчиняется правилу Армстрои- •
га — Винна, согласно которому не образуются сульфокислоты,•••:
в которых сульфогруппы расположены в орто-, пара- и пери-по- :
ложениях друг к Другу. В соответствии с этим возможно обра- ,
( v 87 ;,:
зование шести изомерных нафталиндисульфокйслот (1,3-, 1,6-,
1,6-, 1,7-, 2,6- и'2,7-) ( П ) — (16), трёх нафталинтрисульфокйслотг
,(1,3,5-, 1,3,6- и 1,3,7-) (17) — (19)';,и 1,3,5,7'нафталинтетрасуль-фоки слоты (20) (схема 48).
/
'•'• \'^-'-^
В а-положение, нафталина сульфогруппа вводится обычно^ :ф
при сульфировании с применением более концентрированного
сульфирующего реагента при более низкой температуре и мень-.;.
шей продолжительности реакции, чем при 'Введении сульфогруп*пы в ip-положение. В этих условиях а-сульфогруппа более устой­
чива к гидролизу.
, •' v.."
Нафталин-1-сульфокислоту (9) получают сульфированиёмнафталина моногидратом при 60°С. П р и этом образуется до
1 5 % 2-из^мера. Продукт реакции может:. быть-выделен—в-Виденатриево$,:'соли разбавлением сульфомассы- водой,- нейтрализацией-тидроксидом кальциятГз'атем карбонатом натрия. Однако
в большинстве случаев нафталин-1-сульфокислоту не выделяют,
а реакционную массу направляют на дальнейшее нитрование.
Сульфирование нафталина" до нафталин-2-сульфокислоты
имеет большое практическое значение, так как используется при получении одного.из многотоннажных продуктов анилино- .
красочной промышленности — 2-гидроксинафталина (нафтола-2,,
р-нафтола). Сульфирование ведут при 160—165°С с использо-ванием купоросного масла (рис. 6).
_ _ 1 „ , о
7—
Н20
Пар
-й
9—
ta5™fea^арта­
лин
11~5'02
- 13•<• • I
10
1 &\
Нафталин-2^
, сулыронат
ш
натрия
v" "
—^
-I'^iS
Рис. 6. Схема сульфирования нафталид^ч^
?•»««
/, 2—мериики для'серной кислоты и ХныЛиаа, -в — сульфуратор; 4 — аппарат для ГИД- №
ролиза; о — аппарат для удаления непрореагировавшего нафталина; 6 — мерник Для™
сульфата натрия; 7 ^-кбвденсатор-отстойник; 8 — бункер; 9 — отстойник-плавителъ; /0~>
аппарат для нейтрализация; // —мерник для сульфита натрия; 12 — иасос; 13 — крястаЛ-Н
лизатор; 14 — фильтрующее устройство
.
i»j
В чугунный сульфуратор 3 из обогреваемого мерника 2 за­
гружают расплавленный нафталин, а затем из мерника / —
96%-ную серную кислоту и, нагревают до 160—165°С. Затем
давлением воздуха реакционную массу передают в аппарат 4,
добавляют воду и перемешивают при 140—150°С. При этом гидролизуется побочно образующаяся нафталин-1-сульфокислота
(~15%). После этого сульфомасса, содержащая около 6 5 % нафталин-2-сульфокислоты, 8,5% серной кислоты, 2 % нафталин-1сульфокислоты и около 9% нафталина (непрореагировявшего
и образовавшегося в результате гидролиза 1-изомера), посту­
пает в аппарат 5, в который предварительно загружают из мер­
ника 6 сульфат натрия и пропускают водяной пар. В этом ап­
парате заканчивается- гидролиз нафталин- 1-сульфокислоты, а
образовавшийся нафталин~"отгоняется с водяным паром. Смесь
паров воды и нафталина из аппаратов 4 и"Т>направляется в кон­
денсаторы-отстойники 7, орошаемые водой, температура в кото­
рых поддерживается не выше 40°С. Нафталин отделяется от
воды и направляется через бункер 8 в отстойник-плавитель 9,
а затем в сборник обратного нафталина. Сульфомасса, освобож­
денная от нафталина и нафталин-1-сульфокислоты, из аппара­
та 5 поступает в аппарат 10, где нейтрализуется l5%-HbiMj>acтвором сульфита натрия,. Раствор сульфита натрия, нагретый до
90 °С, добавляют из мерника //. (Выделяющийся диоксид серы
используют в дальнейшем в процессе получения р-нафтола для
подкисления раствора нафтолята.) По окончании _ нейтрализа­
ции массу передают в кристаллизатор 13, где при 30°С кри­
сталлизуется нафталин-2-сульфонат натрия («бета-соль»). -Вы­
делившийся сульфонат натрия отфильтровывают на ^барабанном
вакуум-фильтре или на центрифуге 14 и направляют на' щелоч­
ное плавление (влажность соли. 15—20%).
Образующаяся при сульфировании нафталин-2-сульфокислота (10) может без гидролиза и выделения подвергаться даль­
нейшим превращениям
(сульфированию с образованием дии трисульфокислот, нитрованию).
Следует отметить, что скорость сульфирования в а- и |3-положения изменяется в зависимости от концентрации серной
кислоты и температуры реакции. Так, при 25 °С отношение кон­
стант скоростей сульфирования в а- и >|3-положения ki : k2 ме­
няется от 5,9:1 (в 75%-ной H2S04) до 4,1 : 1 (в 95%-ной
H2S04). При повышении температуры это соотношение умень­
шается. Так, при сульфировании в 95,2%-ной серной кислоте
при 0,5 °С ki: £2=5,2: 1, а при 70 °С оно равно 3,3: 1.
При нагревании в серной кислоте нафталин-1-сульфокислота
изомеризуется в нафталин-2-сульфокислоту.. Механизм этой
изомеризации долгое время не был установлен. В 50-е годы на­
шего столетия Н. Н. Ворожцов и В. А. Коптюг, изучая изомерп.члцшо нафталин-1-сульфокислоты с помощью меченых ато­
90
мов, покачали, что она протекает в основном по межмолекулярпому механизму с промежуточным образованием нафталина.
Изомеризацию
[1-С14]нафталин-1-сульфокислоты проводили
в 100%-ной серной кислоте при 160 °С и определяли положение
меченого атома углерода в продукте изомеризации—нафталин2-сульфокислоте (схема 49). С этой целью нафталнн-2-сульфокислоту сплавлением со щелочью превращали в 2-гидроксинафталин, который затем нитрозировали и образовавшийся 2-гидрокси-1-нитрозонафталин превращали последовательно в о-цианокоричную и о-карбамоилкоричную кислоты. Из о-карбамоил­
коричной кислоты удаляли диоксид углерода и.определяли со­
отношение радиоактивностей о-карбамоилкоричной кислоты и
выделившегося СОг.
'
ОН
S03Na
NaNOa
30%-ный NaOH (
*•
350—360 °С i<. У.
n-CH3C6H4S02Cl
(NaOH), 90 °C U. JL
CN
л
»H2SO4
HCl. H20
94-96 °C
^•/^ch=chcooh
> \ /NHL
+ C62
NaOBr <tr^S
2
CH=CHCOOH
-CH=CHCOOH
^x/CONH2
(49)
В случае протекания внутримолекулярной изомеризации
нафталин-1-сульфоки слоты образующаяся нафталин-2-сульфокислота содержала бы метку в положении 1, и при проведении
перечисленных выше превращений все количество меченого уг­
лерода выделялось бы в виде диоксида углерода. Иными, сло­
вами, соотношение радиоактивностей о-карбамоилкоричной кис­
лоты и С02 было, бы 1 : 1. Однако экспериментально найденное
соотношение радиоактивностей составило 1 :0,25. Это указывает
на межмолекулярный характер изомеризации нафталин-1-сульфокислоты с промежуточным, образованием нафталина, мечен­
ного в а-положении, из которого далее образуется смесь мече­
ных нафталин-2-сульфокислот с меткой в положениях 1,4,5,8.
Каждая из образовавшихся меченых нафталин-2-сульфокислот
затем превращалась по приведенной выше схеме. Однако радио­
активный диоксид углерода выделяла только о-карбамоилкоричная кислота с меткой в карбамоильной группе, образовав­
шаяся из_нафталин-2-сульфокислоты г. меттгпй п положками 1
Шкотовые
нафталиндисульфокислоты,
например. . 1,5и 2,7-дисульфокислоты, могут быть, получены одностадийным
сульфированием нафталина. Так, при сульфировании нафталина
олеумом при 35—55 °С в основном образуется нафталин-1,5-дисульфокислота (12) с примесью 1,6-изомера (13). "Нафталин1,5-дисульфокислота может быть выделена в виде свободной
кислоты при охлаждении сульфомассы до 10 °С и разбавлении
водой. Чаще ее выделяют в виде натриевой соли при действии
91
сульфата натрия; при этом примесь нафталин- 1,6-дисульфокислоты остается, в фильтрате.
Нафталин-1,5-дисульфокислоту используют для ..получения
5-гидроксинафталин-1-сульфокислоты
(азуриновой
кислоты)
(21), 1,5-дигидроксинафталина (22). Нафталин-1,5-дисульфокислота может быть также исходным продуктом' для получения
4-амино-5-гидроксинафталин-1-сульфокислоты
(С-кислоты, Чикаго-С-кислоты) (23), 4-амино-5-гидроксинафталин-1,3-дисульфокислоты (СС-кислоты, Чикаго-СС-кислоты) (24), 3-аминонафталин-1,5-дисульфокислоты
(амино-Ц-кислоты) (25) (схе­
ма 50).
П р и сульфировании нафталина моногидратом при 1 7 0 —
180 °С получают в основном нафталин-2,7-дисульфокислоту (16)
с примесью2,6-изомера (15). Образующиеся4 нафталиндисульфокислоты выделяют в виде динатриевых солей, которые затем
разделяют. Первоначально при 90°С в растворе NaCl выпадает
в осадок нафталин-2,6-дисульфонат натрия. В фильтрате оста,.,.,(«•/ О Н
ОН
NH2
НО
NH2
^
(28)
" Превращения (12)
v (23), (12)
>• (24), (12)
(17) • v (27) осуществляют в несколько стадий.
»- (25) и
ется 2,7-изомер, откуда его и выделяют. Из нафталин-2,7-дисульфокислоты может быть получена 4-аминонафталин-2,7-ди-"
сульфокислота (кислота Фрейнда) (26).
Нафталин-1,3,5-трисульфокислоту (17) получают сульфиро­
ванием нафталин-1,5-дисульфокислрты олеумом при 90 °С. Наф­
талин- 1,3,5-трисульфокислоту без-""выделения направляют на
нитрование, последующее восстановление и щелочное плавление
для получения 4-амино-5-гидроксинафталин-1,7-дисульфокислоты (К-кислоты) (27) (см. схему 50).
Для получения нафталин-1,3,6-трисульфокислоты (18) -пер­
воначально сульфируют нафталин моногидратом при 145 ° С
Образовавшуюся нафталин-2-сульфокислоту (10) при дальней­
шем сульфировании олеумом сначала при 80 °С, затем при
160°С превращают в нафталин-1,3,6-трисульфокислоту, которую.
не выделяют, а направляют, так же как и нафталин-1,3,5-три-"
сульфокислоту, на' дальнейшее нитрование, восстановление
и щелочное плавление. В результате, получают 4-амино-5-гидроксинафталин-2,7-дисульфокйслоту (Аш-кислоту) (28) — важ­
ный промежуточный продукт в синтезе азокрасителей.
Сульфирование В-нафтола. При сульфировании В-нафтола
могут быть получены как моно-, так и дисульфокислоты, широ­
ко применяемые в анилинокрасочной промышленности. Таким
путем получают 2-гидроксинафталин-1-сульфокислоту (гидроксикислоту Тобиаса) (29), 6-гидроксинафталин-2-сульфокислоту
(кислоту Шеффера) (30), 7-гидроксинафталин-1-сульфокислоту
(кроцеиновую кислоту) (31), 7-гидроксинафталин-1,3-дисульфокислоту (Г-кислоту), (32), 3-гидроксинафталин-2,7-дисульфокис—
'ЯЙ
лоту (Р-кислоту) (33) и др. (схема 51).
Гидроксигруппа, являясь электронодонорным заместителем^
активирует электрофильное замещение в положение J_,,_jB соот­
ветствии с этим при сульфир<жат!ин~^р"гн"афтола с наибольшей
скоростью образуется 2-гидроксинафталин-1-сульфокислота, од­
нако сульфогруппа в этой кислоте чрезвычайно подвижна
и очень легко гидролизу ется:
•. • •
Изучение СуЖьфирЪвания В-нафтола (влияние концентрации
и избытка сульфирующего- арента, температуры я продолжи­
-/
тельности сульфирования) .Позволило выбрать соответствующие
условия с Целью получения определенного продукта.
Для получения 2-гидроксинафталин-1-сульфокислоты (29).
сульфирование ведут моногидратом при пониженной температу-;''''/".,^
ре (—10
И ° С ) . Продукт реакции выделяют в виде натрие^'1"
вой соли, используя для этой цели NaCl. В полученное продув"*"*1
те реакции должен отсутствовать исходный р-нафтол,' такчса;
при последующем .^минировании с целью получения 2*ами: "
нафталин-1-сульфокислоты , (кислоты Тобиаса) (34)« приме!
В-нафтола будет превращаться в канцерогенный 2-амйноиафтв1
лин (В-нафтиламин). Реакции получения •2-гидроксинафталин'4«^
сульфокислоты (29), а затем 2-аминонафталин-1-сульфокисло'-''
ты (34) являются стадиями в процессе синтеза 7-амино-4-гидр-1*
•оксинафталин-2-сульфокислоты
м у 51).
иил-w ~х
SOsH
I
(И-кислоты)
(37)
(см. схе­
OH
H03S
(38)
so3h t w a
OH
j f Y T
,/fit(
H08S.
T
O
"
Сульфирование 2-аминонафталин-1-сульфокислоты (34) оле­
умом сначала при 20—30°С, а затем при 100°С приводит к 6аминонафталин-1,3,5-трисульфокислоте (35). Охлажденную до
7П°С реакционную массу передают в аппарат, в который пред­
варительно загружен раствор сульфата натрия. При нагрева­
нии реакционной массы сульфогруппа в положении 1 гидроли.чуотсн, а при охлаждении и кристаллизации выделяется монопатрпенаи соль Г)-аминопафталин-1,3-дисульфокис'лоты (36).
91
В процессе щелочного плавления эта соль превращается в важ­
ный промежуточный продукт — 7-амино-4-гидроксинафталин-2су,дьфокяслпту-г^Д
,
,
П р и сульфировании р-нафтола при 90—100 °С купоросным маслом или моногидратом в основном образуется 6-гидрокси- г
нафталин-2-сульфокислота (30) и в качестве Побочного продук­
т а — 7-гидроксинафталин-1-сульфокислота (31). П р и 60°С ос­
новным продуктом является 7-гидроксинафталин-1-сул'ьфокислота. Практически более важной является кислота Ш е ф ф е р а (30),
поэтому для ее получения сульфирование р-нафтола ведут в не­ сколько более жестких условиях — при повышенной температу­
ре (110—120°С), способствующей почти полному гидролизу
кроцеиновой кислоты. Образующаяся в этих условиях в каче­
стве побданого продукта сульфирования 3-гидроксинафталин2,7-дисульфокислота (33) отделяется довольно легко.
Сульфирование -р-нафтола слабым олеумом, при 7 0 — 8 0 ° С
приводит к смеси 7-гидроксинафталин-1,3-дисульфокислоты (32)
и 3-гидроксинафталин-2,7-дисульфокислоты (33). Д л я разделе­
ния этих кислот используют различную растворимость их ка­
лиевых и натриевых солей. Сульфомассу при 85 °С выливают
в воду и добавляют сначала суспензйю^КС1:.в его насыщенном
растворе. П р и охлаждении выкристаллизовывается дикалиевая
соль Г-кислоты (Г-соль), которую
отфильтровывают
(выход
6 0 — 6 3 % от теоретического). Затем в фильтрат добавляют
NaCl и выделяют динатриевую соль Р-кислоты (Р-соль) (вы­
ход 1 2 — 1 4 % , считая на исходный р-нафтол). /.
Если ip-нафтол сульфировать Моногидратом или
10%-ным
олеумом при 120—125 °С в присутствии сульфата натрия в те­
чение длительного времени, то практически образуется только
Р-кислота (33). Сульфомассу разбавляют ш и з нее хлоридом*
натрия высаливают Р-соль (выход 8 4 — 8 5 % ) . ' ' -• • , .;.
И з Г-соли при ' последующем
аминировании и . щелочном
плавлении получают 6-амино-4-гидроксинафталин-2-сульфокислоту (Гамма-кислоту) (38) (см. схему 51), используемую в сип- '
тезе красителей^
к»-~.
Таким образом, из р-нафтола путем сульфирования до 2-гидр- ,
оксинафталин-1-сульфокислоты или 7-гидроксинафталин-1,3-дисульфокислоты и дальнейших превращений м о ж н о раздельно
получать И- и Гамма-кислоты. Раньше указанные кислоты по­
лучали сульфированием канцерогенного р-нафтил амина, в ходе;которого образуется смесь 7- и 6-аминонафталин-1;3-дисульфокислот, и последующим щелочным плавлением.,^
Сульфирование а-нафтиламина с образованием 4-аминонаф-'
талин-1-сульфокислоты (нафтионовой кислоты) было рассмоТ*,"
рено при сульфировании ароматических аминов (см. разд. 3.3).
4-Аминонафталин-1-сульфокислота при нагревании превращает-''
ся в 1'-йминонафталин-2-сульфокислоту. Термическая изомери­
зация ддажна протекать по другому механизму, чем изомериза»
ция сулыЬшшслот--вПгреде серной кислоты (см. разд. 3.3).
95'
#'
^* (Я
•У?
<к •
- •»,'
Термическая изомеризация 4-аминонафталин-1-сульфокислоты была изучена с применением метода меченых атомов. Б ы л о
показано, что'эта перегруппировка происходит в присутствии
сульфата натрия, содержащего меченую серу, Na3SS04. Однако
в продукте изомеризации меченый атом серы не обнаружен.
Это указывало на то, что в процессе изомеризации серная кис­
лота не выделяется, и ни она, ни ее кислая соль не являются
промежуточными продуктами изомеризации. Н а основании по­
лученных данных был сделан вывод, что термическая изомери­
зация 4-аминонафталин-1-сульфокислоты протекает без обмена
с внешним сульфатом по межмолекулярному механизму (схе­
ма 52).
:ун2
NHo
+Н1"
Н
S®3Na
S®3Na
NH,
"4s
->H
Na®3S
(52)
Na©,S
rNH9
NHo
Сульфированию подвергают и ароматические аминосульфокислоты. Так, при сульфировании олеумом 8-аминонафталин-1"сульфокислоты (аминоперикислоты) получают
1,8-наф.талинсультам-5,7-дисульфокислоту, которая после щелочного плавле­
ния превращается в 4-амино-5-гидроксинафталин-1,3-дисульфо• кислоту (24) (схема 53).
H,N
SO,H
(24)
(53)
Сульфирование антрахинона. Наличие в молекуле "антрахи­
нона электропоакцепторных карбонильных групп затрудняет
реакции элсктрофилыюго замещения. Значение я сульфирова-
96
ния для антрахииона равно примерно 82. Это означает,, что '
сульфирование необходимо осуществлять при высокой темпера- туре с использованием олеума. Введение сульфогруппы в одно ';
из бензольных колец практически не влияет на реакционную ' .
способность другого бензольного кольца, поэтому получить антрахинонмоносульфокислоту довольно сложно: сразу образуют­
ся дисульфокислоты. При сульфировании антрахинона обычно . „";
образуются лишь дисульфокислоты, поэтому число сульфокис- ;;лот-антрахинона невелико.
'',-,:.
,
"'~
При сульфировании антрахинона олеумом .^сульфогруппы .""
вступают только в {5-положеиие, однако нагревание антрахино­
на с олеумом с добавкой незначительных количеств ртути при­
водит к ареульфокислотам.
Для введения только одной сульфогруппы в молекулу ан­
трахинона сульфирование прекращают в тот- момент, когда
прореагировало около 5 0 % исходного антрахинона, и.скорость
образования дисульфокислот относительно невелика. После раз­
бавления сульфомассы водой непрореагировавший антрахинон •
отфильтровывают и возвращают в процесс.
Для получения 1-антрахинонсульфокислоты антрахи.нон ра- - '
створяют в 25%-ном олеуме", затем сульфируют 65%-ным оле- - ;,
умом в присутствий оксида ртути(II) (~0,5—2%) при 130— " *.
135°С. Когда сульфирование прошло примерно наполовину,
сульфомассу разбавляют водой, отфильтровывают не вступив- „ч_
ший в реакцию антрахинон («обратный антрахинон»). Добавле­
нием сульфата натрия к фильтрату и промывным „водам выде- , "
ляют натриевую соль антрахинон-^сульфокйслоты. Антрахинон-1-сульфокислота может быть/выделена в виде калиевой
соли при добавлении хлорида калия. Образующиеся побочно
1,5- и 1,8-дисульфокислоты остаются в фильтрате.
Для- получения . антрахинои-2-сульфокислоты
антрахинон
сульфируют олеумом при 120—145 °С в отсутствие солей ртути,
но с добавлением NaCl. Антрахинон-2-сульфокислоту выделяют
в виде натриевой соли («серебристой соли»). Раньше этукислоту использовали для синтеза ализарина (1,2-дигидрокспантрахи-,
нона), однако в настоящее время ализарин получают из '.
2-хлорантрахинона.
•
•
* .--. При исчерпывающем--сульфироваиии антрахинона 65%-ным •'
олеумом при 120—125°С в присутствии ртути образуется смесь -\
антрахинон-1,5- и -1,8-дисульфокислот. При-разбавлении суль-. •'
фомассы серной кислотой и охлаждении до 45—50 °С выделяет- ,
ся свободная антрахинон-1,5-дисульфокислота, которую отфиль- л,
тровывают и переводят в динатриевую соль. Из фильтрата пос- N;
ле разбавления его водой и добавления насыщенного раствора " ,
КС1 выделяют дикалиевую соль антрахинон-1,8-дисульфокисл"оты. Если сульфирование антрахинона проводить сначала в.от- .*"
сутствие ртути, а затем с добавлением больших, чем обычно,. ,(',
количеств ртути ( 3 — 4 % ) , при 130—200°С можно получись ,.'••
1,3,6,8-антрахинонтетрасульфокислоты.
/• v:,^,
71,3,5,7В. Н\и Лисицын
- 97
Сульфогруппа в молекуле аптрахинона достаточно подвиж­
на, что позволяет получать из аптрахинонсульфокислот не толь­
ко соответствующие гидроксизамещепные, но и амино-, и хлорантрахиноны.
Сульфирование антрацена. При сульфировании антрахинона
для введения сульфогруппы в а-положение используют ртуть
и ее соединения, что приводит к загрязнению сточных вод
соединениями ртути. В то же время некоторая часть солей рту­
ти остается в продукте сульфирования и затем сохраняется
в продуктах превращения антрахиноисульфокислот. Удаление
солей ртути из этих соединений затруднено.
В отсутствие ртути антрахинон-1-сульфокислоту можно по­
лучать сульфированием антрацена и последующим окислением
продукта сульфирования (схема 54). Известно, что в молекуле
антрацена наиболее активными положениями в реакциях электрофильного замещения являются жезо-положения (положения
9, 1G). Однако для сульфирования антрацена характерно вступ­
ление сульфогруппы в положения 1 и 2.
S03H
О S03H
соо-ссб^соб II
о
Сульфирование антрацена проводят 100%-ной серной кисло­
той или хлорсульфоновой кислотой в уксусной кислоте при
50 °С. При этом наряду с антрацен-1-сульфокислотой образует­
ся антрацен-2-сульфокислота и незначительные количества дисульфокислот. • Антрацен-1-сульфокислоту выделяют в виде
натриевой соли или непосредственно без выделения окисляют
в антрахинон-1-сульфокислоту. Для окисления антраценсульфокислот применяют азотную кислоту (70—100%-ную) при на­
гревании или триоксохлорат натрия.
• Аналогично могут быть получены антрахинон-1,5- и -1,8-дисульфокислоть;. Однако следует отметить, что антрацен-1,5-дисульфокислота окисляется азотной кислотой до антрахинон-1,5дисульфокислоты, тогда как
антрацен-1,8-дисульфокислота
в этих условиях окисляется только до 10-гидроксиантрон-4,5-ди­
сульфокислоты, которая только после дополнительного окисле­
ния гипохлоритом (оксахлоратом) натрия в щелочной среде
превращается в аптрахинон-1,8-дисульфокислоту (схемы 55,56).
Разделение образующихся, изомерных дисульфокислот воз­
можно и-на стадии антрацендисульфокислот. Так, антрацен-1,5дпгульфокнелоту выделяют в виде магниевой соли и отфильтроиыипют. Из фильтрата окислением получают антрахинон-1,8-ди('ул1,(|)окнсл()ту, которую выделяют в виде натриевой соли.
Сульфирование хлорсульфоновой кислотой. Одним из суль­
98
фирующих агентов
является
хлорсульфоновая
кислота
C 1 S 0 3 H . С ее п о м о щ ь ю м о ж н о получать сульфокислоты и л и их
хлорангидриды
(сульфонилхлориды). Е с л и используют эквимольное количество C 1 S 0 3 H , то реакция останавливается
на
стадии образования сульфокислоты. П р и избытке хлорсульфоSO,H
О
SO.H
I
^
[HN03]
(55)
(56)
новой кислоты реакция продолжается далее и в основном по­
лучается с у л ь ф о н и л х л о р и д (уравнение 5 7 ) .
C1S03H
CISO3H
ArH --£+• ArS03H = г = * ArSOjCl + Нг504
(57)
.Хлорсульфоновук* кислоту5 в о с н б в н о м А й р и м е н я ю т д л я полу­
чения сульфонилхлоридов. Д л я этого о б ы ч н о используют, избы-.'
ток C 1 S 0 3 H ( 4 — 5 м о л ь C I S O 3 H на 1 м и л ь ароматического'
соединения), так как эта реакция обратима. Р е а к ц и ю
ведут
при температурах не в ы ш е 100 °С. О б р а з у ю щ и е с я сульфонил­
х л о р и д ы в ы д е л я ю т о б ы ч н о в ы л и в а н и е м реакционной массы на
"лед (или воду) с п о с л е д у ю щ и м отделением/осадка (если про­
дукт т в е р д ы й ) или маслянистого слоя (если продукт ж и д к и й ) .
П р и взаимодействии хлорсульфоновой кислоты с толуолом
в зависимости от условий реакции (температура, присутствие.
или отсутствие хлорида натрия) м о ж н о получать п- или о-тол у о Л с у л ь ф о н и л х л о р и д ы (схема 58) в различном, соотношении.'
Так, в присутствии N a C l при 1 0 — 2 5 ° С образуется в основном;1
п-толуолсульфонилхлорид
( 8 1 , 7 % ) , и небольшое количество
орго-изомера ( 3 , 8 % ) ; в отсутствие N a C l при 0 — 5 ° С образуется •
смесь, с о д е р ж а щ а я 3 8 % пара-изомера и 3 1 , 5 % орго-изомера.;
• пара-Изомер в ы д е л я ю т в ы м о р а ж и в а н и е м
(кристаллизацией)','
а из ж и д к о й части отгоняют орго-изомер.
. /'-•
СН,'* CIS03H
СН,
+
^
(58)
О
Т
99
7*
-К
%
При действии хлорсульфоновой кислоты на нитробензол об­
разуется 3-нитробензолсульфонилхлорид, из которого затем по­
лучают 3-аминобензолсульфонанилид (схема 59).
NO,
NO,
(59)
^SO,NHPh
-S02NHPh
Сульфонилхлориды используют для получения сульфонамидов (уравнения 60—62) и других соединений, содержащих серу
(тиофенолов, сульфиновых кислот) (уравнение 63). о-Толуолсульфонилхлорид используют для получения сахарина (схе­
ма 64).
ArS02Cl -f 2NH3
к ArS02NH2 -f NH4C1
ArS02Cl + 2RNH2
* ArS02NHR + RNH3C1
ArS02Cl + 2Ar'NH2
к ArS02NHAr' -f Ar'NH3Cl
ArS02H •*ArS02Cl
*• ArSH
CH,
X
(60)
(61)
(62)
(63)
.CH,
50,01
-~/C02H
SO,NH,
CO
\ NH
/
so,
(64)
Ароматические сульфонилхлориды используют для получе­
ния фармацевтических препаратов (например, стрептоцида,
сульфадимезина, норсульфазола и др.), а также в синтез.е кра­
сителей.
3.4. КОНТРОЛЬ ПРОЦЕССА С У Л Ь Ф И Р О В А Н И Я
И АНАЛИЗ СУЛЬФОКИСЛОТ
Контроль процесса сульфирования заключается в определении
конца реакции, содержания образующихся сульфокислот и
сульфоноп, концентрации серной кислоты. Конец сульфирова­
ния и пронинодстис определяют по полной растворимости сульфомассы н подо, но исчезновению специфического запаха суль­
фируемого соединении (нитробензола, n-нитротолуола, п-нитрр.\./iopf'icii:t()jiji), по концентрации свободной серной кислоты.
оощге содержание образовавшихся сульфокислот в реакци­
онной смеси можно определить довольно просто. Для этого тит100
рованием определяют общее содержание кислот* (сульфокйслоти серной кислоты). Затем осадив, например, серную Кислотув виде сульфата бария, определяют ее количество. П о разности.,
м е ж д у о б щ и м содержанием кислот и количеством серной кислое
ты м о ж н о определить содержание сульфокислот. Однако устано­
вить природу сульфокислот в смеси, соотношение образовавших-'
ся изомеров довольно сложно, и общего метода не существует. В ряде случаев для определения состава смесей сульфокис-'
лот используют способность ароматических сульфокислот обра­
зовывать соли с аминами (уравнение 65) и различную раство­
римость этих солей. Так, например, при анализе смесив нафта­
лин-1- и -2-сульфокислот нафталин-2-сульфокислоту осаждают
в виде соли с фенилгидразином.. Нафталин- 1-сульфокислота'
(после|удаления нафталин-2-сульфокислоты и примеси дисульфокислот) может быть осаждена в виде соли с ж-нитроанилином. ' ,
•
ArS03H + RNH2
ArSO,' RNH8
(65>;
Д л я идентификации и количественного определения амино--'
и .^гипроксиз^яу^прд^ту сулъ<\)пкцсжуг~~ используют "реакций**
диазотирования и азосочетания.
•
;
*-*~В-,--посЛ'ё'Дн"ё"ё""врёмя для качественного и количественного оп­
ределения ароматических сульфокислот Широкое распростране­
ние получили различные физико-химические методы. Так, для
качественного и количественного определения аминосульфокислот и гидроксисульфбкислот '-'используют различные методы
хроматографии (бумажная, тонкослойная).:: Ш и р о к о е ; распрост-,
ранение получил метод бумажной хроматографии. У ж е : по зна^
чению Rt для того или иного соединения м о ж н о судить' о-*числе *•"*
сульфогрупп: с увеличением числа сульфогрупп Riуменьшается. У д о б н ы м методом идентификации и количественного опре- Г?
деления сульфокислот являются методы У Ф - и ИК-спектроско^ у
пии, иногда в сочетании с хроматбграфическими методами, f
Сульфокислоты, а также побочно образующиеся при сульфиро-'' sjj^
вании сульфоны могут быть определены с п о м о щ ь ю полярограчрии. Методом. потенциометрического титрования с использова<"нием аминов и четвертичных аммониевых солей м о ж н о опреде­
лить число сульфогрупп в соединении. Д л я анализа сульфокис-,
лот может быть использован также и метод спектроскопии,
пмр.
t
• • . • : . • \.-ч;
Ароматические сульфокислоты — это очень сильные к и с л о т ы ^
они могут выделять свободные кислоты из таких -солей*- K & s |
NaCl, Na2S04 и др. К а к правило, сульфокислоты не имеют т « ы н ^
ператур плавления.
' :- **ет
Д л я идентификации сульфокислот часто используют ИХ соли
с органическими основаниями (аминами), которые характер* '
зуются четкими температурами плавления. Д л я идентификаций*^
очень удобны кристаллические соли S-бензилтиурония (39), К О * Д ;
101
торые получают взаимодействием ароматических сульфокислот
с S-бензилтиуронийхлоридом.
;C=S-CH2~C4HJ -Q3SAr (39)
.h,n/
J
•,. Для • идентификации, ароматических сульфокислот могут
быть использованы их производные — сульфонилхлориды и сульфонамиды.
3.5. МЕРЫ ПРЕДОСТОРОЖНОСТИ ПРИ ПРОВЕДЕНИИ
ПРТЩЁССОВ СУЛЬФИРОВАНИЯ
Вопросы техники безопасности, охраны труда при проведении
сульфирования ароматических соединений требуют особого вни­
мания. Многие исходные соединения, подвергаемые сульфиро­
ванию (бензол, толуол, хлорбензол, нафталин и др.), являются
токсичными, взрыво- и пожароопасными соединениями. Исполь­
зуемые агенты сульфирования (серная кислота, олеум, хлорсульфоновая кислота) при попадании на кожу вызывают силь­
ные ожоги. Выделяющиеся в процессе сульфирования оксиды
серы (S02 и S03) раздражают слизистые оболочки.
Производственные помещения должны быть оборудованы
в соответствии с противопожарными нормами специальным
электрооборудованием во взрывобезопасном исполнении, средст­
вами пожаротушения и т.д. Для предотвращения соприкоснове­
ния работающих с вредными веществами необходимы полная
герметизация аппаратуры, механизация и автоматизация про­
изводственных процессов. В рабочих помещениях не должно
быть открытых люков, пробоотборников. Для отбора проб .сле­
дует использовать специальные герметические пробоотборники.
В помещениях должна быть обеспечена хорошая вентиляция.
Около сульфураторов оборудуются аварийные души. Для рабо­
чих, занятых в отделениях сульфирования, предусматривается
выдача,спецодежды (куртки, брюки, а не комбинезоны) из шер­
стяной ткани, которая в меньшей степени разрушается при по­
падании кислот.
Для перекачивания опасных и агрессивных жидкостей сле­
дует использовать бессальниковые насосы (погружные и др.),
изготовляемые из. коррозионностойких материалов, применяют
бессальниковую запорную и регулирующую арматуру, а также
трубопроводы с усиленными фланцевыми соединениями и на­
дежными зажимами прокладок.
UPHUIfcWWggH»
Г Л А В А 4> ' V
,
НИТРОВАНИЕ И НИТР03ИР0ВАНИЕЧ --
"
•-•...
Щ#'*' ,.;"•'' . ' . '' .- '.':!!''' ." '"'^
4^¥йТРОВАНИЕ •'• ": //::"
'' ,- !;
"* I
J
."''''.•
'<• '
;•: t
t.
li %
Нитрование—это реакция замещения одного или нескольких ;;
атомов водорода в ароматическом ядре нитрогруппами с обр,а-«
(-- зованием нитросоединений. Реакция нитрования наряду с р£ак- :
("гВД.ейсульфирования является одной из важнейших реакций {
1 ^эл%ктрофильного замещения в ароматическом ряду. Эта один
'&
из наиболее давно известных методов в практике сшггеаа'лрОг ||
межуточных продуктов. Впервые в 1834 г. Митчерлих иитрйва- 3?
нием бензола азотной кислотой получил нитробензол.. _ ,); •М7^. |
Реакция нитрования представляет большой интерес по'.ряду %
причин. Во-первых, это метод получения ароматических иитро- "I
соединений, значение которых в химии и технологии промежу- ,;
точных продуктов исключительно велико. Они яёляются исход- i
ными продуктами для получения ароматических,,айинов— важ­
нейшей группы промежуточных продуктов, используемой для
синтеза практически всех классов красителей. Во-вторых, реак­
ция нитрования сыграла определенную роль в развитии теорети-',ческой органической химии, ибо многие закономерности теории _
электрофильного ароматического' замещения''установлены на ~
примере реакции нитрования.
,
НК *
Реагенты. Условия нитрования. В общем виде реакцию ни- *
трования можно описать уравнением (1). Однако это уравнение ^ »
дает представление только о результате реакции... Реакция нит- " $
рования протекает через ряд стадий. Агентом нитрования яв- , \
ляется не сама азотная кислота, а продукты ее превращения. - |
В отличие от сульфирования реакция нитрования Необратима
„_ t
ArH + HNCX, >-ArN02 + H2Q " • ' (1)*"' ,
Наиболее употребительным реагентом нитрования является,/.* \
нитрующая смесь, которую готовят смешением азотной кислоту,!' \
v(60—65%-ной или 98—100%) с к р п ^ Ш ^ Ш Щ о Г с ^ р я о й jitiu\ "'
лотой. Часто применяют так "называемый "• меланж, •• который''( $
представляет собой концентрированную-азотную "кислоту, со"< »Ч
- держащую 7,5—9,0% серной кислоты й'Я% %,50/о1вбДЬг.ГМелапж &
удобен для транспортировки в цистернах,"пб'. трубопроводам, "'
так как не корродирует материалы, из которых они изготонле* ^
ны. Д л я нитрования, как правило, используют'примерно теорр- '!.
тическое, эквимольное количество азотной кислоты: Иногда v
применяют меньшее количество азотной "кислоты (до Б То).
в ряде случаев — избыток ( 1 — 5 % ) . При нитровании нафталинI
полисульфокислот,
получении
полинитрозамещенных
азотную
.
кислоту берут с избытком 10—20%. Количество серной кисло' *j
ты для приготовления нитрующей смеси рассчитывают по кон­
центрации так называемой отработанной кислоты, обычно рав­
ной 68—72%, что соответствует примерно составу H2S04 +
+ 2Н20. Концентрация серной кислоты для приготовления нит­
рующей смеси выбирается в зависимости от реакционной спо­
собности нитруемого соединения и от числа вводимых нитрогрупп; обычно применяют купоросное масло, моногидрат, олеум.
На заводах при приготовлении нитрующих смесей часто исполь­
зуют отработанную серную кислоту от предыдущих операций
нитрования, укрепляя ее более концентрированной серной Кис­
лотой.
В случае реакционноспособных ароматических соединений
(некоторых ациламинов, простых эфиров, пирена, ализарина
и др.) нитрование ведут в отсутствие серной кислоты, исполь­
зуя разбавленную (30—60%-ную, даже 10%-ную) азотную кис­
лоту. При этом используют значительный избыток азотной кис­
лоты (50% и более). При нитровании разбавленной азотной
кислотой необходимо присутствие оксидов азота. Следует иметь
ь виду, что разбавленная азотная кислота является сильным
/ислителем.
Оригинальным препаративным методом нитрования аромаf тических соединений, предложенным в последние годы» является
нитрование, стабильными солями нитрония в растворителе
^эфир, сульфолан (тетрам«тиленсульфон)] или без него. Щ и менение_тетрафторбората нитрония NO2+ BF,r в сульфодане
позволило очень легко с выходами 8 0 — 9 5 % получить нитробен­
зол, алкилнитробензолы, моно- и дигалогеннитробензолы. Ус­
пешно" нитруются также замещенные бензола, содержащие
электроноакцепторные заместители, хотя реакция протекает не­
сколько медленнее и при более высокой температуре.
При нитровании изопропил- или трег-бутилбензолов наблю­
дается заместительное нитрование с отщеплением одной из алкйльных групп — шгео-замещение (см. разд. 2.1.2). Например,
при нитровании 1,4-диизопропилбензола одна из изопропильных
групп замещается нитрогруппой.
- Важным фактором является температура, при которой ведет­
ся нитрование; для каждого процесса существует максимально
допустимая температура. У ж е небольшое превышение рекомен­
дуемой температуры резко усиливает окисляющее действие
азотной кислоты, что обычно проявляется по выделению оксидов
азота. Практически нитрование ароматических соединений ве­
дут при температурах от 0 до 100°С. Реакция очень экзотермичii.'i, протекает с. выделением большого количества тепла. При
инрдепии одной иптрогруппы количество выделяющегося тепла
с(>гт;шлнет около 154 кДж/моль. Тепло выделяется также при
p;i:t6,'in.;ieiiini серной кислоты водой, образующейся в ходе реак­
ции. Поэтому при проведении нитрования для поддержания не­
обходимой температуры осуществляют днтедсивный. отвод теп­
ла п медленное прибавление реагентов. Нитрование часто идет
в^сетерогенной среде, поэтому очень важно достоянное и .тщаХ-Jf.
тельное перемешивание реакционной массы". Г", ... Т>. -Щ'
'""Присутствие в исходном ароматическом соединении элект.-* 'г|
роноакцепторной нитрогруппы резко снижает реакционную спо- V-*
собность этого соединения в реакциях электрофильного замеще- :.
ния и уменьшает скорость введения второй нитрогруппы на 5 — i'
7. порядков. Поэтому при нитровании обычно высоки выходы "t
мононитросоединений, а выходы динитрозамещенных невелики. -%.
4.1.1. Нитрование нитрующей смесью
~~%
Этот мвтод нитрования ароматических соединений обычно при-* %
меняется в промышленности.
.
'"%
Е щ е В. В. Марковников считал, что в нитрующей "смеси об-.|§
разуется «нитросерная кислота», которая и является агентом Щ
нитрования (уравнение 2). В настоящее время можно считать %
установленным, что в смеси азотной и серной кислот происхо- '.$
дит их взаимодействие. В присутствии более сильной серной ""'"5
кислоты азотная кислота выступает в роли основания, образуя J
нитрацидий-катион H2NO34", который легко превращается в ка- тион нитрония N02+, а выделяющаяся при, этом вода взаимо: "".
действует с серной кислотой (уравнения 3—5). Суммарное,.^
взаимодействие азотной и,серной кислог'может быть представ--.*
леио уравнением (6). Нитроний-катирн ЫОг+'.и является части- ^
цей, непосредственно реагирующей с ароматическим,соединена- ' .
ем. Эта схема была предложена еще в 1941 г. А. И. Титовым, .;
работы которого явились крупным вкладом в теорию нитрова-^
НИЯ.
'
''"''."•
:
' HN03 + H2S04
> HOSOjONO, + Н20 .
(2) ^
j) HNO0 + H2S04 =?=* H2N03+ -f HS04-^
(-3) *•<•'
2) H,NO,+ 4=fc NO,+ + H,0
J
(4) i
S ) H2S04 + H20 4 = i H30+ + HSO4(5)
HN03 + 2H2S04 ^=fc N02+ + H30++2HS04<6)'"ff
Образование ' нитроний-катиона убедительно доказано раз-',?личными физико-химическими методами. Кри.оскопические из~ *
мерения снижения температуры замерзания 100%-ной серной !&
кислоты при добавлении азотной кислоты показали, что прч"'Ж
этом на каждую молекулу азотной кислоты образуются четыре ;Ж
заряженные частицы. Это подтверждает наличие •; равнове* 'ж
сия (6).
..
'•'*'»
. В спектре комбинационного рассеивания смеси азотной и -tji
серной кислот найдены линии при 1400 и 1050 см-1, которые ','
не характерны для ^азотной кислоты. Изучение этих спектров •.:•
привело к выводу, что полоса поглощения при 1400 см-1 харак- ;
терна для нитроний-катиона NC>2+, а. при 1050 см-1 — д л я гид- ''
росульфат-иона HSCU-. Наличие в спектре только одной линии указывало на образование линейной симметричной молекулы
105
0 = N + = 0 . Существование нитроний.-катиона подтверждено по­
лучением и выделением его солей N02+ Х- с определенными
температурам • плавления — тетраоксохлората
(перхлората)
( Х = С Ю 4 ) , тетрафторбората (=Xf=iBF4), дисульфата (X=HS20?)
и Др.
' '
,
Согласно данным Кр-спектров азотная кислота в разбав­
ленных растворах безводных кислот (хлорной, серной) пол­
ностью превращается в нитроний-катион. Судя по интенсивно­
сти линий поглощения при 1400 см-1 в КР-спектре, степень
превращения- азотной кислоты зависит от содержания азотной
кислоты в смеси с безводной серной кислотой:
Содержание
Степень превраНЫОз, %
щения, %
5—10 100 60 16,7
20
62,5
Содержание
ШЧОз, %
100
Степень превращения, %
1,0
Содержание в 100%-ной азотной кислоте около 1,0% нитроний-катиона (по данным криоскопии, кондуктометрии и спектро­
скопии) может быть объяснено ионизацией азотной кислоты
(уравнение 7). Возможно также присутствие нитрацидий-катиона H2N03+ (уравнение 8). Однако концентрация этого катиона
не может сильно отличаться от концентрации N02+, так как
концентрации катиона нитрония NCb4" и нитрат-иона N03~ при­
мерно одинаковы; так, по данным КР-спектров они составляют
соответственно 0,34 и 0,37 моль/л (при — 1 5 °С). При Добавле­
нии к азотной кислоте воды ионизация усиливается (уравне­
ние 9). При содержании воды 5 — 8 % , т.е. в 92—95%-ной азот­
ной кислоте, концентрация нитроний-катиона практически рав­
на нулю, спектральными методами он не обнаруживается.
2HNO,4=*:N01+'+NOs- + H10
(7)
2HN03 3F=fc H2N03++N03(8)
HNOs-f-H20 * = ь HsO+4-N08(9)
Добавление воды к смеси азотной-и серной кислот приводит
к уменьшению концентрации нитроний-катиона, что определяет­
ся по уменьшению интенсивности линий при 1400 см-1 в КРспёктрё "с увеличением количества добавляемой воды. Это ука­
зывав* на-*'0б:ратимость реакции.взаимодействия, азотной и сер­
ной •'MCjiof \СШ1- уравнение' 6)..Добавление.водышриводит.К;уве­
личению концентрации гидросульфат-иона (уравнение 10), что
способствует сдвигу равновесия (6) влево и приводит к умень­
шению концентрации N02+.
H2S04+H20 ч=2= H30+ + HS04(Ю)
Таким образом, в зависимости от соотношения азотной, сер­
ной кислот и воды меняется концентрация образующегося нитроним-катнопа N02h.
10G
Рис. 7. Зависимость константы скорости
нитрования от концентрации серной кис­
лоты:
22 —
/ — о-ннтрохлорбенэрл;
— хннолнн;
хннолнн; .3 —
л-нитрохлорбенэол; '4 -• 2,4-динятротолуол-
Д*
4$tf
Р е а к ц и я нитрования аромати­
ческих соединений
нитрующей
смесью необратима и скорость ее
зависит от температуры.
При
изучении нитрования ряда арома­
тических соединений б ы л о уста85
90
8 5 • 100
rso
н о в л е щ ^ что реакция нитрования
Концентрация H2SO4, %
является б и м о л е к у л я р н о й " и й м ё - .
ет второй "порядок, а т а к ж е что скорость реакции зависит от
концентрации серной кислоты.' П р и разбавлений^ 100%-ной_сер­
ной кислоты скорость нитрования заметно возрастает","достигая
максимального значения при концентрации 9 0 — 9 5 % . П р и даль- .•;
н е й ш е м у м е н ь ш е н и и концентрации серной кислоты, к а к и следо-^ i
вало о ж и д а т ь в соответствии с у р а в н е н и я м и (10) и (6), скорбеть* **
нитрования у м е н ь ш а е т с я (рис.7).
*
''
Увеличение скорости нитрования с у м е н ь ш е н и е м концентра­
ции серной кислоты о б ъ я с н я ю т изменением степени ионизации '
нитруемого ароматического соединения в серной кислоте (урав­
нение 11).
АгН-f H,S04.4=fc ArH,+ + H S 0 4 '
(11). -:.
Многие ароматические соединения обладают достаточной ос- .
новностью и способны протонироваться в концентрированной "^
серной кислоте. П р и увеличении концентрации серной кислоты ~до 1 0 0 % концентрация непротонированной ф о р м ы ароматиче- ';;
ского субстрата у м е н ь ш а е т с я вследствие увеличения концентра- _•'
цйи протонированной ф о р м ы , которая в реакции электрофиль-' ~.
ного з а м е щ е н и я менее реакционноспособна. П р и этом скорость-;/,''
нитрования будет у м е н ь ш а т ь с я в соответствии с уравнением (12). *.В этом уравнении первое слагаемое определяет, скорость нитро- •;
вания непротонирован'ного арбйатическогЧ^йоедййениягойо йй-Prj'
чительно б о л ь ш е , чем второе слагаемое, х а р а к т е р и з у ю щ е е ,ск13*^Д
рость нитрования п р о т о н и р о в а н н о й : ф о р м ы АгНй+.
' ' •'* . ' $ '
d [ArNOJ
(Щ
.ft,[ArH] [NOa+] +ft2[ArH2+] [N02
dt
Д о б а в л е н и е в о д ы к безводной смеси азотной и серной кис-' .лот в ы з ы в а е т п о в ы ш е н и е концентрации непротонированной фор-,',
м ы ароматического соединения, а следовательно, и увеличение'•.•*,*
скорости^ нитрования. П р и д а л ь н е й ш е м " с н и ж е н и и к о н ц е н т р Щ й Щ ^ ,
серной кислоты, т. е. увеличений концентрации воды, в с о о т в е ^ Щ
ствии с равновесием (10) будет увеличиваться
концентраций"'
гидросульфат-иона H S 0 4 ~ . Э т о приведет в с в о ю о ч е р е д ь ^
107 $
к уменьшению концентрации нитроний-катиона NO+2 (см. урав­
нение 6), а следовательно, к уменьшению скорости нитрования.
Однако ряд наблюдаемых фактов не может быть объяс­
нен описанным выше способом. В последнее время влияние
концентрации серной кислоты на скорость нитрования было
объяснено в соответствии с общей теорией влияния растворите­
лей и зависимостью скорости реакции от диэлектрической про­
ницаемости среды. Последняя максимальна для 100%-ной сер­
ной кислоты и уменьшается при добавлении воды. Так как при
присоединении нитроний-катиона к ароматическому соединению
происходит делокализация положительного заряда, то с умень­
шением диэлектрической проницаемости скорость нитрования
должна увеличиваться. При этом влияние диэлектрической
проницаемости на скорость реакции до определенного предела
оказывает более значительный эффект, чем снижение концент­
рации нитроний-катиона при разбавлении серной кислоты во­
дой.
Наблюдаемое изменение скорости нитрования от концентра­
ции серной кислоты объясняют также изменением коэффициен­
тов активности ароматических соединений в концентрированных
растворах кислот. Согласно теории переходного состояния и с
учетом коэффициентов активности, скорость нитрования может
быть описана уравнением (13).
d[ArN02] ,
/ (N0+) / (АгН)
dt
=к[кт\[№,п1У 2 ^ — (13)
где f* — коэффициент активности переходного состояния, f(N02
коэффициенты активности катиона нитрония и нитруемого ароматического со­
единения соответственно.
Исследование растворимости ароматических соединений,
определение коэффициентов активности некоторых из них, изу­
чение нитрования этих соединений в достаточно широком диапа•зоне концентраций серной кислоты показало, что коэффициенты
активности нитросоединений при растворении в более разбав­
ленной серной кислоте, когда не наблюдается протонирования,
увеличиваются (рис. 8). Это объясняют образованием водород­
ных связей между ароматическим соединением и растворите­
лем.
Если скорости нитрования скорректировать с учетом умень­
шения коэффициентов активности в более концентрированной
кислоте, то приведенные константы скорости kff(AvH) в интер­
вале концентрации серной кислоты от 90 до 100%( изменяются
незначительно (рис: 9).
-•. •
Тяким образом, показано, что природа растворителя (среда)
также шшяет на скорость нитр6вТ1ОТя. "В производстве нитрова­
ние проподяг, Как правило, в гетерогенных условиях, т..е. яри
наличии диух слоев — органического и кислотного. Скорость
108
гомогенного
нитрования зависит от природы нитруемого органи­
ческого соединения, температуры и состава нитрующей смеси
* i
80
90 -ЮО
ВО Ч|; 70
Концентрация H2SC>4,%
'.70$
80 ' 9 0 - 100
Кониентрация H 2 S 0 4 , %
Рис. 8. Зависимость коэффициента активности f(ArH) от концентрации сер­
ной кислоты (при 25 °С):
•
/ _ о-нитргалорбензол; 2 — я-нитрохлррбензол; 3 — л-нитротолуол
Рис. 9. Зависимость приведенной константы скорости нитрования от концент­
рации серной кислоты (при25°С):
..,...• -•
j. •
/ _ п-нитротолуол; 2 — о-нитрохлорбензол; 3 — л-нитрохлорбенэол
t
j'
(соотношение'азотной, серной кислот, воды), а скорость гетеро- ,|.
генного нитрования зависит, кроме того, от состава органичес- ;|.;
кого и кислотного слоев, их относительного объема и пл_ощади^
..пов£рдаоети4газдеда„эт.их-.слое&г~-~^-,
. -^~~~
"у
В гетерогенной двухфазной системе реагирующие компонен- f.
ты распределены между обеими фазами, и концентрация этих *
компонентов в каждой из фаз определяет скорость протекания ' «%
в них реакции. Реакция начинается при подходе реагирующих'.i^веществ к поверхности раздела фаз и частично протекает там, v g
поэтому в гетерогенных условиях большое значение для проте- .- Т;
кания реакции будет иметь скорость диффузии.
- .
.••-•£
Установлено, что для большинства ароматических соедине- v'1
ний реакция нитрования практически протекает только^в кис- -*«
лотном слое; в органическом слое скорость реакции крайне ма-' ^,
ла. Таким образом, скорость нитрования определяется составом..- ц
кислотного слоя, температурой процесса и интенсивностью по- &
ремешивания. Интенсивное перемешивание способствует увели- СЖ
чению • содержания нитруемого соединения, в кислотном слое, .-Ж
а следовательно, -увеличению скорости реакции.
••'.
• ,.^
В условиях гетерогенной двухфазной системы скорость ре*;,^,
акции (при постоянной-концентрации азотной кислоты) обрат:->^Й
но пропорциональна концентрации серной кислоты. Отсутствие^
максимума скорости при нитровании в этих условиях объясня*.Л*'
ется постоянной концентрацией нитруемого соединения в кис"-.;^
лотном слое вследствие Перехода его из органического слоя >у
-'*.
и относительно меньшими потерями,его в результате протони-v^,
109
рования серной кислотой.
9S
Согласно результатам исследований кинетики нитрования
и современным представлениям о природе Нитрующих смесей,
нитрование ароматических соединений проходит с участием нитроний-катиона N02+ (схема 14), обладающего значительной
электрофильностью и являющегося координационно ненасыщен­
ным. Н N02 N02
Первоначально нитроний-катион N02+, взаимодействуя
с молекулой ароматического соединения, образует сг-комплекс.
Образовавшийся а-комплекс отдает свой протон, который свя­
зывается основанием.
/
Для установления соотношения скоростей первой и второй
С стадий реакции был изучен кинетический изотопный эффект.
если бы скорость всей реакции определялась второй стадией,
jka которой происходит разрыв связи углерод — водород, то за/мена атома., водорода на его изотоп (дейтерий, тритий) должна
/ была бы привести к уменьшению скорости нитрования. Но экс(
перимеитальные данные -показывают отсутствие кинетического
\ изотопного эффекта. Это означает, что первая стадия протекает
\ медленно и определяет скорость всей реакции нитрования, вто­
рая стадия (отрыв протона) .протекает быстро и не влияет на
общую скорость реакции.
4.1.2. Нитрование разбавленной азотной кислотой
Для получения нитрозамещенных некоторых реакционноспособных ароматических соединений (гидрокси-, диметокси-, аминозамещенные и др.) применяют нитрование разбавленной азот­
ной кислотой (30—60%-ной, а иногда даже 10%-ной). При раз­
бавлении азотной кислоты концентрация нитроний-катиона бы­
стро падает. Методом КР-спектроскопии нитроний-катион не
был обнаружен уже в 94—95%-ной азотной кислоте. Методом
кислородного изотопного обмена доказано присутствие нитро­
ний-катиона в азотной кислоте с концентрацией до 75%. В 6ojлее разбавленной азотной кислоте нитроний-катион не удалось
обнаружить. Азотная.кислота с концентрацией ниже 7 5 % обла­
дает нитрующим действием только в присутствии оксидов азо­
та, которые образуются в результате восстановления азотной
кислоты нитруемым соединением или при добавлений солей азо­
тистой кислоты. Это указывает на то, что нитрование разбав" лонном азотной кислотой протекает по другому механизму,
е учлгтпем других активных частиц, чем при нитровании нит­
рующей смесью.
При п.чмимодействии азотной и азотистой кислот образуется
тетр.'кжемд
азота, существующий в .различных формах (урав110
нения 15, 16). В неполярной среде и при-низких температурах"
более устойчива димерная форма. При повышении температуры
и разбавлении водой димерная форма распадается на мономерный диоксид азота, т.е. равновесие. (16), сдвигается влево.
HN08 + HN02 ^=fc NS04 + H,0 . , (15).
(16)
2.NO,
=*N,04
=fc 0=N—ON02 4=fc N0+ + N03П о мнению А. И. Титова, при нитровании разбавленноТй""азот­
ной кислотой основным реагентом нитрования является моно­
мерный диоксид азота -NCb (уравнение 17), и м е ю щ и й на'один
электрон больше, чем нитроний-катион.
(17)
+ -N02 +
Увеличение полярности среды, достаточно высокая концент­
рация кислоты способствуют сдвигу равновесия (16) вправо,
в сторону образования нитрозоний-катиона и нитрат-аниона.
В этих условиях агентом нитрования может быть нитрозонийкатион N 0 + (схема 18). Вероятно также, что в реакции нитро­
вания в качестве активной частицы участвует и N2O4 (уравне­
ния 19, 20).
(18)
+• N0+ 3 = ± [{+
•ч*
(19)
N203 + 2HN0,
* 2N204 + Н20
(20)
Однако ряд закономерностей, наблюдающихся"^йри нитро- .''
вании разбавленной азотной кислотой, не объясняете схемами -_-.•
(18) и (19) с промежуточным образованием нитрозосоединения/'-й.
Так, например, при нитровании фенола разбавленной азотной">"#•
кислотой получают примерно равные количества о- и п-нитро»'^
фенолов, в то время как при в з а и м о д е й м | А фенола с азотий*"
той кислотой (при нитрбзированйй) прИтически образуете!
только n-нитрозофенол. Однако вопрос о.механизме данной' ре*
акции, об активной частице -нитрования в настоящее врем:"'"
окончательно не решен.
'"'••'|>$ая»
Таким образом установлено, что при нитровании разбаплОН*йЕ
ной азотной кислотой необходимо присутствие в реакционной;'.™
массе ,оксидов азота; азотную кислоту берут с. избытком""'»
до 50%.
:Д,
\Ш
'"**
'''.ТС
Так как скорость нитрования разбавленной азотной кислотой
обычно невелика, то смешение реагентов производят относи­
тельно быстро, а реакцию ведут при продолжительном нагрева­
нии при 40°С и выше. Обычно нитрование ведут в аппаратах
из нержавеющей стали или в эмалированных, так как разбав­
ленная азотная кислота сильно корродирует железо.
4 1.3. Нитрование в присутствии ртути
Нитрование азотной кислотой в присутствии ртути приводит
к гидроксиннтросоединеяиям, т.е. в молекулу ароматического
соединения одновременно вступают нитро- и гидрокснгруппы
(окислительное нитрование). Нитрование бензола в присутствии
ртути при 50 °С приводит к 2,4-динитрофенолу (выход до 85%).
При более высокой температуре в основном получается 2,4,0тринитрофенол (пикриновая кислота) (схема 21). В присутст­
вии ртути осуществлено нитрование бензойной кислоты, толуо­
ла, хлорбензола (уравнение 22). Следует .отметить, что при
нитровании в присутствии ртути гидроксигруппа входит в летоположение к имеющемуся заместителю.
Г
ОН
ОН
NO,
(21)
0,N.
(22)
R=COOH, CH;
Влпяни% добавки ртути и механизм происходящих при этом
превращений были выяснены А. И. Титовым и Н. Г. Лаптевым.
При окислительном нитровании нитрат ртути, получающийся в
реакционной массе, реагирует с ароматическим соединением
с .образованием ртутьорганического соединения. При наличии
в ароматическом Лввнении заместителя меркурирование идет
в орго-положение' кЧему. Подобные '.соединения выделены и
идентифицированы. В отсутствие оксидов азота ртутьорганпче­
ское соединение под действием азотной кислоты переходит
в исходный углеводород. Однако в присутствии оксидов азота,
содержащихся в азотной кислоте, ртутьорганпческое соединение
превращается в нитрозососдинение (схема 23). Образовавшееся
пнтрозоооеднпешге п этих условиях превращается в гидроксиII. 1111
нпгросоеднпеппе (схема 24).
П2
«if
Известно, что при действии оксидов азота нитрозосоединения
гладко превращаются в нитраты диазония, которые в водной
среде и при повышении температуры разлагаются с образова­
нием фенолов, легко нитрующихся разбавленной азотной кисло­
той первоначально до /г-нитрофенола, а затем до 2,4-динитро-^
HgNOs '
NO
(23Я
(24)
н он
и 2,4,6-тринитрофенолов, Однако этот путь не является основ­
ным путем превращения нитрозосоединения в нитрофенолы.
При образовании 1 моль 2,4-динитрофенола выделяется не л
1 моль азота, а только —0,1 моль, т.е. таким путем образуется "
только около 10% общего количества нитрофенолов.
Основное направление образования нитрофенолов — через
производное фенилгидроксиламина. Первоначально в кислой
среде к нитрозобензолу присоединяется протон. Затем в параположение бензольного кольца, где Создается пониженная
электронная плотность, присоединяется гидроксид-ион. При этом
образуется таутомерцая форма я-гидроксифенилгидроксиламииа. Под действием разбавленной азотной кислоты гидрокспламшюгруппа окисляется последовательно до ннтрозо- и нитрогруппы с образованием n-нитрофенола, который в зависимости
от условий может нитроваться далее до ди- и трипнтрофенолов.
Необходимо отметить, что в этом случае гидроксигрунпа при­
соединяется в яара-положенис относителен) пптро.'югруппы.
При превращении нитрозосоединения через дназосоедшннше
гидроксигруппа
В. Н. Лисицын образуется у того же атома углерода, у которо­
113
го находилась нитрозогруппа.
Как отмечалось выше, в процессе нитровании и присутствии
ртути при наличии заместителя в бензольном кольце группйроп
ка HgN08, а следовательно, и нитрозогруппа вступают в оргаположение к этому заместителю, а группа О Н — в пара-поло­
жение к нитрозогруппе, т. е. в жега-положение к заместителю.
4.1.4. Технология процесса нитрования
f
В промышленности нитрование осуществляют, как правило,
с использованием нитрующих смесей периодическим или непре­
рывным
способом при 0—100 °С. Превышение
оптимальной
температуры процесса приводит к усилению
окислительного
действия азотной кислоты, что снижает выход и ухудшает ка­
чество продукта.
.
Нитрование проводят в стальных или чугунных аппаратах—
нитраторах. .Реакция нитрования сильно экзотермична; для
поддержанийг*определенного теплового режима нитратор дол­
ж е н иметь большую поверхность теплообмена для отвода вы­
деляющегося тепла, поэтому нитраторы. снабжаются рубашка-.
ми и змеевиками для охлаждения. Д л я эффективного, переме-,
шивания-реакционной массы нитраторы оборудуются пропел­
лерными, и турбинными мешалками с большим числом Оборо­
тов. ••:•'. .. .Г'
.•,,•:'.''.
• ' ;
•: ' "
X ,,;•Поддержание оптимальной температуры процесса ; может
•быть достигнуто постепенным -добавлением "6дйОТ<3~~реатента
к другому; обычно к нитруемому соединению' добавляют нит­
рующую' смесь. Скорость прибавления^ н^труюЩёТГТмёси -опре­
деляется интенсивностью'"'бхлаждёнйя*" р"ёа¥ци6Т1н'бй';1 массы.
В конце процесса с целью доведения реакции.до «конца \ (при
малой, концентрации; азотной кислоты) п о в ы ш а ю т температуру
в реакторе и выдерживают реакционную массу при повышенной
температуре.
*'
- Часто в процессе нитрования реакционная масса'состоит из
двух слоев —^ojjrjHHje^KoroH[ кислбтТбг'оГ Как показало изуче­
ние кинетики нитрования, в органическом слое скорость нитро­
вания весьма мала, реакция'практически идет, тольйо: в кис­
лотном слов;; Скорость нитрования зависит от состава кислотно­
го слоя, степени.эмульгирования нитруемого соединения в .кис­
лотном слое (т:_е. от эффективности перемешивания). Переме_шивание необходимо и в случае гомогенной среды в аппарате.
П р и этом уменьшаются возможные вредные влияния местных
повышений температуры, особенно в местах соприкосновения
нитрующей смеси с нитруемым веществом.
•
.....'
".Чрезвычайно опасна остановка^ мешалки при нитровании,
так как без размешивания практически прекращается нитрова­
ние и в аппарате' накапливается нитрующий агент! П р и после^д у ю щ е м пуске мешалки в работу.реакция .пойдет с большой
скоростью, с большим выделением тепла, что-.может привести
к выбросу реакционной массы и взрыву.--'Во^избежание этого
на аппаратах устанавливают специальные устройства, контро­
л и р у ю щ и е работу мешалки, ее исправность, блокирующие уст­
ройств л, которые прекращают загрузку нитрующей смеси ;;при
о т т о п и в ш е й с я - м е ш а л к е или при достижении
определенной
температуры.
114
Рис. 10. Нитратор непрерывного действияТ
/ — корпус; г —рубашка; 3 — змеевик; 4 — штуцер для
вывода реакционной массы; 5 — мешалка; 6 — штуцеры
с патрубками для подачн реагентов
В настоящее время наиболее крупно­
тоннажные процессы (нитрование, бен- t
зола, толуола, хлорбензола) ведут пре- .
имуществедно__^прерывным
способом.
Высокбй"пршз^оДитШнШсТьЖЪЬладаТот
нитраторы непрерывного действия, снаб­
1 \
ж е н н ы е охлаждающей рубашкой, змее­
виком щ мешалкой (рис. 10). Витки змее­
вика об*!%зуют своеобразный стакан, играющий роль диффузо­
•ш
ра, куда непрерывно подают нитруемое ароматическое соедине­
ние и н и т р у ю щ у ю смесь. Реакционная масса непрерывно выво­
дится из аппарата. Скорость подачи\ реагентов определяется
временем пребывания реакционной смеси в нитраторе, доста­
точным для протекания реакции. В ряде случаев используют
каскад из двух нитраторов. И з нитратора реакционная масса
поступает на дальнейшую обработку для выделения целевого
продукта.
После окончания нитрования из реакционной массы, состоя­
щей в основном из нитросоедин,ения....и од;рзйот.а,н_ной___серной
кислоты, необходимо, выделить нитросоединение и очистить его.Д л я отделения жидких (нитробензол," 'нитротолуол"," "нитрохлорбензолы) или низкоплавких (нитронафталин, динитробензол, динитрохлорбензол) продуктов нитрования, нерастворимых
в отработанной кислоте, используют сеп'а"ра*т6'рБг (отстойники)
периодического или непрерывного 'действйя^'Инбгда для луч­
шего отделения нитросоединения реакционную массу' предвари­
тельно разбавляют водой.
Многие нитросоединения растворяются в концентрирова^ой
серной кислоте и не растворяются в"'раз?авлённо^^^слоте; Т а ­
кие нитросоединения, напримё"р"Штроз'а~мёщённыё™ ациламинов,
при разбавлении реакционной массы водой выгадают" Егосадок
и могут быть отфшГьтр6в~аньтг~
~~~'.'~"~7-Z~~~7-'~
.. ^ с л й ' ' ^ ш р ' б и р б ^ Ш ~ Ш ^ ^ е т с ^ ш р ^ ^ т ^ разбавлением ре^
акцион"но1^Т!гасСы7"используют высаливание," добавляя .я реак-'
ционную массу хлорид натр^,^уль^фах^атрия_^ другйе_соЛИ.
Этот метод обычно используют" при^Тыделенйй"' нитросульфокислот и нитрокадЩйШ1Ж:;ШГСлоТГХлор1йД^^н
.
лять только при отсутствии в кислотной массе"азотной"кйс"Лоты.
В противном случае возможно выдёлейие" хлор а, который может
реагировать с проду.ктолл„рв.ахщ1й1.Ххлорировать, окисВРПБ)".
Нитрозамещенные_ар_оматическиХ-СуЛ1)фркислот. неособенно
полис^^^)_окислат1иногда нельзя,.выделить- ни одним из указан­
ных, выше,.способов. В этом случае их переводят в кальциевые
соли"(см. разд73.2), В ряде случаев нитросульфокислоты не
выделяют, а массу нейтрализуют аммиачной водой.
8*
115
Если при нитровании используют избыток азотной кислоты
(например, при нитровании нафталин-1,3,6-трисульфокислоты
в производстве Аш-кислоты), то до выделения нитропродукта
из реакционной массы необходимо удалить избыток азотной
кислоты и оксиды азота, связанные в виде нитрозилсерной кис­
лоты. С этой целью массу разбавляют водой и размешивают
при нагревании в аппарате, защищенном кислотоупорной плит­
кой. Выделяющиеся оксиды азота (уравнение 25) улавливают
щелочью. Эта стадия носит название денитрации.
2HOS02ONO + Н20
у 2H2S04 + N203
(25)
Продукт реакции содержит различные примеси, внесенные
исходным веществом или образовавшиеся в процессе нитрова­
ния. Выделенные из реакционной массы нитросоединения в не­
которых случаях без дальнейшей очистки передают на после­
дующие превращения, однако чаще подвергают предварительной
очистке.
Нитросоединения, отделенные от отработанной кислоты,
промывают сначала водой, затем раствором соды и щелочи для
удаления солей и кислотных примесей. При промывке нитросоединений раствором гидроксида натрия удаляются гидроксинитросоединения, которые могут образовываться побочно при
нитровании в результате окислительного действия азотной кис­
лоты. Если нитрование проводили с использованием недоста­
точного количества азотной кислоты, то в полученном нитро­
продукте содержится примесь исходного углеводорода.- От ис­
ходного соединения, содержащегося в нитропродукте, обычно
можно освободиться перегонкой с водяным паром. Перегонку
ведут до тех пор, пока плотность продукта в отгоне не прибли­
зится к плотности целевого продукта. Гидроксинитросоединения,
как уже было сказано, удаляют промывкой массы раствором
N a O H , обычно при нагревании.
Жидкие, кипящие без разложения нитросоединения очищают
перегонкой; для нитросоединений, разлагающихся при темпера­
туре кипения, используют вакуум-перегонку.
.Твердые низкоплавкие нитросоединения после промывки
горячей водой и удаления примесей заливают в расплавленном
состоянии в тару или предварительно подвергают гранулирова­
нию. Для этого расплавленный нитропродукт выливают тонкой
струей в холодную воду при перемешивании и затем отфиль­
тровывают гранулы.
Нитросоединения, получающиеся в виде смеси изомеров
(например, о-, м-, n-нитротолуолы, о-, n-нитрохлорбензолы, о-,
м-, а-дипитробензолы и др.), должны быть разделены на индинпдуальпые изомеры. Для этого обычно используют выморажинлнпс (кристаллизацию), ректификацию, а также перекристал.шпацшо \v.\ каких-либо растворителей при условии различной
116
растворимости в них изомерных нитропродуктов. Для выбора
способ.'! разделения необходимо знать физические свойства изо-
меров (температуры плавления и кипения, растворимость), ;
а также состав получаемой смеси. Как правило, пара-даомеры jv
имеют более высокие температуры "плавления и при кристал­
лизации (если содержатся в достаточном количестве) выделя- Д,
ются в твердом виде (выкристаллизовываются) в первую оче- Лг
редь. Сочетанием методов перегонки, ректификации и кристал- ";
лизации можно добиться разделения смеси изомерных нитро- /
соединений на индивидуальные изомеры.
•
•
...
Кристаллизацию (вымораживание) целесообразно прово­
дить в аппаратах с большой поверхностью теплообмена Типа
трубчатого теплообменника. В трубки аппарата загружают ''
смесь, из которой предполагается выделить нужтГый изомер.
В межтр^бном пространстве находится теплоноситель. Содер­
жимое трубок охлаждают до определенной температуры,, при
которой происходит кристаллизация. Остающуюся жидкую фа­
зу сливают. После этого, аппарат нагревают до температуры на
1—2°С ниже температуры, плавления выделяемого вещества; при этом сливают еще часть жидкого продукта, который снова
возвращают-на кристаллизацию. Оставшийся в трубках кри­
сталлизатора твердый остаток выплавляют/ нагревая аппарат
до температуры, превышающей температуру плавления выделя­
емого нитропродукта. Таким образом получают готовый про- дукт. В некоторых случаях твердый продукт в трубках кристал­
лизатора (например, при выделении n-нитрохлорбензола) про- ,*:
мывают соединением, подвергаемым нитрованию, или спиртом. J,
После отделения нитросоединений. отработанную кислоту ^
очищают от примеси нитропродукта путем экстракции аромати- fческим соединением, подлежащим 'нитрованию. Получаемый
при этом раствор нитросоединения в> исходном ароматическом-', ¥
веществе передают на нитрование; Отработанную кислоту после .
денитрации, концентрирования и.укрепления серной кислотой
или олеумом используют для приготовления нитрующей смеси. \ij
. ' '. v
£
' ^i
T ^ j1.
4.1.5. Нитрование важнейших ароматических соединений ^ ''С
Нитрование бензола. Нитрованием бензола получают нитробен-* ^
зол и л-динитробензол. Для получения нитробейзола, бензол' ',\j
нитруют нитрующей смесью,, содержащей 0,97—1,01 моль азот-' н
ной кислоты на 1 моль бензола; нёпрореагировавший бензол fi
(если используют недостаток азотной кислоты) отгоняют с во- <>'
дяным паром.
>
Производство нитробензола является достаточно многотон­
нажным и осуществляется непрерывным'способом (рис. 11);
В нитратор 4, который представляет собой стальной или чу­
гунный аппарат, снабженный рубашкой, внутренним -змеевиком -(
для охлаждения'водой и мешалкой, непрерывно через дозирую- ."
117 ,
щие устройства вводят из напорных баков /, 2, 3 бензол, кислотную смесь и отработанную кислоту* Охлаждая нитратор че-
Вода
т
^
и
»
Нитробензол
Рис. П. Схема"непрерывного нитрования бензола:
/, 2, 3 — напорные баки для бензола, кислотной смеси и отработанной кислоты; 4 —
иитратор; 5, 9 — иасосы; 6 — теплообменники; 7 — сепаратор; 8 — сборник отработанной
рез рубашку и змеевик, поддерживают температуру реакцион­
ной массы 5 0 — 6 0 °С. И з нитратора реакционную массу подают
с п о м о щ ь ю насоса 5 в спиралевидные теплообменники 6, где
охлаждают до 2 5 — 3 0 °С, и затем в сепаратор
непрерывного
действия 7, где нитробензол отделяется от отработанной кисло­
ты и направляется на промывку. С ы р о й нитробензол промыва­
ю т водой, нейтрализуют аммиачной водой или' раствйрТШ"кар­
боната натрия; при этом легко удаляются минеральныекислоты.
(Содержащиеся в качестве примеси нитрофенолы,.. отмываются
с. трудом, при большом расходе воды. П р и нейтрализации ам­
миачной водой аммониевые соли нитрофенолов выпадают в оса­
док, который отделяют и утилизируют. Иногда нитробензол
очищают перегонкой в вакууме. В ряде случаев нитробензол
без очистки передают на дальнейшую переработку — восстанов­
ление или сульфирование.
t
j
После нитрования в кислотном слое содержится около 1 6 %
образовавшегося нитробензола. Н а 1 т товарного нитробензола
получают 0,9—1,0 т отработанной серной кислоты с концентра­
цией 7 0 — 7 3 % , содержащей 1,5—2,2% нитробензола и 0,25—
0,50% азотной кислоты. Часть отработанной кислоты через на­
порный бак <? возвращают в нитратор; другую часть экстраги­
руют бензолом для извлечения нитробензола. П р и этом азотная
кислота, содержащаяся в отработанной кислоте, нитрует бен­
зол. Бензол с примесью нитробензола собирают в'.хранилище,
а затем направляют в реактор, а отработанную к и с л о т у — н а
денитрацию. Таким образом, весь нитробензол, содержавшийся
в отработанной кислоте, возвращается в нитратор. Циркуляция
нитробензола вызывает образование и накопление заметных ко­
личеств дипитробепзола. Наличие в нитробензоле даже 0,3%
дпиитробонаола представляет опасность для процесса парофазпого каталитического восстановления нитробензола до. анилина,
118
так как взрывоопасный динитробензол может накапливаться
в испарителе.
Получение нитробензола высокого качества при непрерыв­
ном прбцессе требует точйого соблюдения: технологического ре­
жима. Повышение температуры ускоряет 'процессы окисления.
Сравнительно небольшой избыток азотной кислоты может при­
вести к увеличению примеси динитробензола. Несоблюдение
режима промывки и нейтрализации сырого нитробензола при­
водит к образованию стойких эмульсий и увеличению примесей
нитрофенолов в готовом продукте. Необходимо также поддер­
жание заданного соотношений нитрующей смеси и бензола.
Введение второй нитрогруппы в бензольное кольцо происхо­
дит со сжоростью в 105—107 раз меньшей, те^д^зо^ть_введения первой нитрогруппы, и проходит в более жестких условиях.
м-Динитробензол_обычно„ получают нитрованием шщюбё'ндрла
или "нитрованием • бензола.: концентрированной нитрующёнГ
сме^ю^содержащёйТ например, 3 3 % азотной кислоты и 6 7 %
серной кислоты); отработанная серная кислота при этом имеет
концентрацию '86—88Jo-v Азотную кислоту берут с небольшим
, избытком (до 10%). Нитрование начинают при 10—30°С, а за­
канчивают при 80—90 °б. При этой же температуре производят
отстаивание р^еащдаонной массы и отделение отработанной кислбхы/ртработа'ннук)"кислоту обрабатывают нитробензолом^идущим на нитрование, для улавливания динитробензола. >~.
Динитробензол промывают горячей "Водой", разбавленным
раствором гидроксида натрия до нейтральной реакции и ..выде­
ляют гранулированием в холодной 'воде. В:, полученном про­
дукте содержится около 90%, жега-йзомерах-8—-9% Ьрго.-изомера и 1 — 2 % пара-изомера. Для.-, выделения ^^-динитробензол а
было предложено несколько способов. Лучшим оказался, метод,
разработанный О. М. Голосенко. Нитропродукт при 65—70°С
обрабатывают раствором сульфита натрия. При этом орто- и
пара-изомеры превращаются в соли соответствующих нитробензолсульфокислот и переходят в раствор (уравнение 26)..ж-Динитробензол в этих условиях не взаимодействует с сульфитом
натрия.
--.•'."
-f Na2S03 —v fhli 1 -- + NaNO, (26)
,. л-Динитробензол можно выделить с использованием •.. кри­
сталлизации. После отделения жега-изомера образовавшуюся
эвтектическую смесь обрабатывают серной кислотой; при последующем охлаждении из нее можно выделить также о-динитробензол.
м-Динитробензол используют для получения * л-нитроанилина, ж-фенилендиамина, а также ж-дихлорбензола.
Нитрование толуола. Наличие в молекуле толуола электронодонорной группы СН3, обладающей положительным индуктив119
1 аблица 4.1. Температуры кипения и плавления нитротолуолов (1)
и нитрохлорбензолов (II)
I
0мп-
Т. кнп.,°С
222
231
238
Т. пл.,-с
II
-9,5-=- —4
Т. кнп., "С
0мп-
16
52
Т. пл., °С
33
244,5
235,6
239,0
44,6
83
ным эффектом и вызывающей повышение электронной плотности
в бензольном кольце, особенно в орто- и яара-положениях, при­
водит к более легкому нитрованию толуола по сравнению с бен­
золом. Хотя количество азотной кислоты
используется такое
же, как и в случае нитрования бензола, однако применяется ме­
нее концентрированная нитрующая смесь. Концентрация отра­
ботанной кислоты составляет 6 9 — 7 0 % . Нитрование толуола
начинают при 25°С, повышая'затем температуру до 3 5 — 4 0 °С.
Как правило, нитрование толуола осуществляют непрерывным
методом! П р и этом образуется смесь нитротолуолов, содержа­
щ а я 5 7 — 5 8 % орто-изомера, 3 8 — 3 9 % /шра-изомера и
4—5%
лета-изомера. Смесь нитротолуолов отделяют от отработанной
кислоты, промывают холодной водой, затем раствором гидроксида натрия для удаления примесей нитрокрезолов и снова во­
дой до нейтральной реакции. Полученную смесь разделяют на
индивидуальные изомеры с п о м о щ ь ю методов ректификации и
кристаллизации (схема 27), так как они имеют разные темпе­
ратуры кипения и плавления (табл. 4.1).
Разделение смеси начинают с ректификации в вакууме, от­
бирая фракцию, содержащую о-нитротолуол.' Контроль за про­
цессом осуществляют по температурам застывания погона и ку­
бового остатка. Ф р а к ц и ю о-нитротолуола собирают при темпеСмесь нитротолуолов
ректификация
о-Нитротолуол у-
Кубовый остаток ' '"'
I. Перегонка
гы 2. Кристаллизация
Маточный раствор
\
л-Нитротолуол
(27)
ректификация
о- и л-Нитротолуолы
л-Нитротолуол (90%-ный)
кристаллизация
\Х\'"Ь
л-Нитротолуол
!:.'()
ратуре застывайия выше — 1 0 °С. Отгонку : прекращают, когда
температура застывания кубового остатка достигает rf-40 °C.
Затем кубовый остаток, содержащий в основном пара- и метаизомеры (и незначительное количество орто-изомёра), перегоня*
ют без ректификационной колонны,' после чего кристаллизуют
в кристаллизаторах трубчатого типа сначала при 39—40°С,
а затем при 18 °С. При этом отделяется жидкая эвтектическая
смесь. Затем температуру в кристаллизаторе повышают до
50 °С и удаляют дополнительно жидкую часть. Когда темпера­
тура'застывания стекающей жидкой части достигнет 49 °С, ос­
тавшийся в трубках чистый n-нитротолуОл выплавляют, нагре­
вая аппарат выше температуры застывания продукта. Таким
образом^рыделяют n-нитротолуол.
j
Маточный раствор после кристаллизации п-нитротолуола
подвергают двукратной ректификации. В результате; получают 'Л
некоторое количество о- и n-нитротолуолов и фракцию, содер­
ж а щ у ю 9 0 % л-нитротолуола. Эту фракцию кристаллизуют сна­
чала при 10—12 °С, а затем при —5°С, Нагревая полученный
продукт до 14 °С, отделяют оставшуюся жидкость, а затем вы­
плавляют из кристаллизатора л-нитротолуол.
При нитровании технического нитротолуола, представляю­
щего собой смесь трех изомеров, нитрующей смесью при 7 5 —
80°С получают технический динитротолуол, содержащий в ос­
новном 2,4- и 2,6-динитротолуолы (75,6 и 19,7% соответствен­
но), а также еще четыре изомера (~4,7%) (схема 28).
Из технической смеси динитротолуолов кристаллизацией при <
•30 °С с последующим повышением температуры до 67 °С выде- *
121
ляют 2,4-динитротолуол (т. заст. 6 8 — 6 9 °С). 2,4-Динитротолуол
может быть получен также нитрованием : индивидуального
л-нитротолуола. Нитрование технического Динитротолурла при­
водит к 2,4;6*тр:инитротолуолу (тротил, тол). • "
Нитротолуолы используют для получения соответствующих
аминотолуолов (толуидинов). л-Нитротолуол является исход­
н ы м продуктом для получения л-нитробензойной кислоты,
4,4'-динитростильбен-2,2/-дисульфокислоты, л-нитробензальдегида и ряда других продуктов. Динитротолуолы при последующем
восстановлении нитрогруппы превращаются в толуилендиамины. 2,4-Толуилендиамин, получаемый из 2,4-динитротолуол а,
применяют в синтезе красителей. Восстановлением смеси 2,4и 2,6-динитротолуолов получают смесь толуилендиаминов, кото­
рые затем превращают в толуилендиизоциаиаты, применяемые
в производстве полимерных материалов (поропластов).
Смесь динитротолуолов, из которой получают толуилендиамины, а затем толуилендиизоциаиаты, должна иметь определен­
ный состав: 6 5 ± 2 % 2,4-изомера и 3 5 ± 2 % 2,6-йзомера. Смесь
указанного состава может быть получена при нитровании до­
статочно чистого о-нитротолуола. В качестве нитрующей смеси
при этом используют смесь, содержащую 2 3 % азотной кислоты,
6 7 % серной кислоты и 1 0 % воды. Количество азотной кислоты
берут с избытком, примерно 1 0 % от теоретически'требуемого;
Нитрование проводят при 80°С, заканчивая его при 105°С. За­
тем отделяют готовый продукт от отработанной кислоты, про­
м ы в а ю т его горячей водой, горячим раствором карбоната натрия
и снова горячей водой.
П р и нитровании о-, м- и л-ксилолов образуются соответст­
венно 4-нитро-о- и -л*-ксилолы, 2-нитро-л-ксилол, которые при
последующем восстановлении превращаются в соответствующие
(29)
(30)
(31)
122
аминоксилолы (ксилидины) (схемы 29—31). При нитровании
о-ксилола в более жестких условиях образуется 3,5-динитро-оксилол, используемый в синтезе кинофотоматериалов.
При нитровании мезитилена (1,3,5-триметилбензола) одно­
значно образуется нитромезитилен, восстановлением которого
получают мезидин (2-амино-1,3,5-триметилбензол) , (схема 32),
применяемый в производстве антрахиноновых красителей.
НЯС
Нитрование хлорбензола. Введение в молекулу бензола ато- ма хлора приводит к появлению отрицательного индуктивного •
и положительного мезомерного эффектов. Значительный — /-эф­
фект атома хлора приводит к тому, что нитрование хлорбензо­
ла происходит в 7—8 раз медленнее, чем нитрование бензола,
а нитрогруппа вступает преимущественно в орто- и пара-поло­
жения к атому хлора.
Нитрование хлорбензола осуществляют непрерывным спосо­
бом, используя нитрующую смесь следующего состава: 35,5%
H N 0 3 (эквимольное количество), 52,5% H2SO4 и 1 2 % Н20.- \
Нитрование начинают при 20—50°С, а заканчивают при 80°С.
После отстаивания реакционной массы отделяют отработанную
кислоту, концентрация; которой равна применяю 70%., Из отра­
ботанной кислоты хлорбензолом при 60-^65 °С экстрагируют •
растворенные в ней нитрохлорбензолы.' Хлорбензольный . экст-4
ракт направляют на нитрование, а отработанную кислоту — на
регенерацию. Смесь нитрохлорбензолов промывают при 6 0 —
70 °С водой до нейтральной ре,акции, затем раствором соды или
N a O H , снова водой до нейтральной реакции и сушат в вакууме
при 90—100 °С.
;/• .
Получаемая смесь нитрохлорбензолов содержит около 7 0 %
n-нитрохлорбензола и около 3.0% о-нитрохлорбензола.. В неко­
торых случаях образуется до 1,5% л-нитрохлорбензола. Насоотношение образующихся изомеров влияют температура нитро- -';
вания и концентрация серной кислоты в нитрующей смеси.,".
Наибольший интерес представляет п-нитрохлорбензол, который-,;.-;
является исходным продуктом для получения п-нитрранилина,,« V
n-нитрофенола, п-фенетидина (п-этоксианилина), п-анизидина .-.J
(п-метоксианилина), ряда замещенных дифениламинов И мно- vjj
гих других продуктов. о-Нитрохлорбензол имеет ограниченное- ^
применение. Для уменьшения выхода о-нитрохлорбензола нитро-.. ,
вание хлорбензола ведут в две стадии: при 55—60 °С (на первой '
стадии) и 70—75°С (на второй стадии)-.
Высушенную смесь нитрохлорбензолов. направляют на раз- <
деление (схема 33) для выделения индивидуальных изомеров, ;;
• 123 .:•<
(см. табл. 4.1) с п о м о щ ь ю методов ректификации и кристалли­
зации.
Смесь нитрохлорбензолов
'""/• о,.*,/ /3 /£/"
л-Нитрохлорбензол
• ••/,'- -„'
Ш'"у!'' 1
I фракция
Маточный раствор
\2
II фракция
III фракция
>• Остаток
t\-i'j*f и.и
у
Хлорбензол
X
X
Сырой
л-Нитроя-нитрохлорбенхлорбензол
зол
л-Нитрохлорбензол
/—кристаллизация;
X
Маточный
раствор
X
jf
Сь^рой ,,, Хмола
о-нитро-" •' .
хлорбензоле
32 "С.-
, (33)
о-НитроМаточный
хлорбен- , раствор
зол
2—ректификация в вакууме
Смесь нитрохлорбензолов. подвергают кристаллизации в
трубчатых кристаллизаторах при 1 3 — 1 4 ° С . П о с л е
удаления
ж и д к о й эвтектической смеси массу в аппарате нагревают д о
8 0 — 8 2 °С. П р и этом отделяется еще- некоторое количество ж и д ­
кой части. В трубках кристаллизатора остается п-нитрохлорбензол, который иногда п р о м ы в а ю т хлорбензолом или спиртом.
Затем га-нитрохлорбензол в ы п л а в л я ю т и п о л у ч а ю т товарный
продукт с т. пл. 82—г82,5°С. О т д е л е н н а я ж и д к а я часть (маточ­
н ы й раствор)'содержит около 6 5 % орто- и 3 5 % «ара-изомера.
Е е подвергают ректификации в вакууме и с о б и р а ю т три фрак­
ции.
И з первой ф р а к ц и и ( 4 — 5 % от о б щ е г о количества), содер­
ж а щ е й в основном хлорбензол (если осуществляли
промывку
л-нитрохлорбензола в кристаллизаторе), в ы д е л я ю т хлорбензол
и н е б о л ь ш о е количество /г-нитрохлорбензола.
И з второй ф р а к ц и и ( 4 3 % от о б щ е г о количества; т. пл. 5 0 —
54 °С) кристаллизацией м о ж н о выделить дополнительное коли­
чество n-нитрохлорбензола. О б р а з у ю щ и й с я при этом м а т о ч н ы й
раствор присоединяют к м а т о ч н о м у раствору; от первой кри­
сталлизации л-нитрохлорбензола.
.---.Т р е т ь ю ф р а к ц и ю ( 3 % от о б щ е г о количества) о б ъ е д и н я ю т
с. остатком от перегонки ( 5 0 — 5 1 % от о б щ е г о количества)*. О с тлток после перегонки, з а с т ы в а ю щ и й при 26 °С, вновь ректифи­
ц и р у ю т н вакууме и п о л у ч а ю т ф р а к ц и ю сырого о-нитрохлорбен.чола (т. пл. 2 7 — 2 8 °С) и смолу. Ф р а к ц и ю сырого, о-нитрохлор-
i:m
бензола кристаллизуют при охлаждении до 14"—15"С."При по­
следующем повышении температуры до 32 °С выплавляется то­
варный о-нитрохлорбензол, застывающий при 31,5—32 °G..
П р и использовании кристаллизации для разделения изоме­
ров нитрохлорбензола весьма велик объем маточных растворов.
Например, из 1 т мононитрохлорбензолов при кристаллизации
за один цикл получают всего 200 кг я-нитрохлорбензола (содер­
жание, его в смеси 600—630 кг).'Упростить схему производства
и сделать его более экономичным могла бы полная или частичнаязамена кристаллизации ректификацией. Смесь о- и я-нитро-'
хлорбензолов может быть разделена в колонне с разделитель­
ной способностью в 75 теоретических тарелок при флегмовом
числе 2CL
".-.'.•'
Нитрованием смеси нитрохлорбензолов нитрующей смесью,
содержащей 3 5 % H N 0 3 и 6 5 % H2SO4, получают в основном
1,3-динитро-4-хлорбензол с заметным содержанием"" 1,3-динитрб2-хлорбензола и незначительной примесью 1,2-динйтро-4-хлорбензола (схема 34).
. .
(34>- С1
Наибольшее значение имеет 1,3-динитро-4-хлорбензол, ис­
пользуемый для получения
красителя Сернистого черного.
Обычно 1,3-динитро-4-хлорбензол получают нитрованием хлор-бензола непрерывным способом в каскаде нитраторов (рис.12).
И з напорных баков 1, 2, 3 через Дозаторы в нитратор 4 не-',
прерывно подают хлорбензол, отработанную кислоту со второй
стадии нитрования и азотную кислоту.; Д р и 50 °С нитрование
ведется до. мононитрохлорбензола. Затем нитромасса перетека*"(
ет в сепаратор 5, моионитрохлорбензол, отделяется, от отрабо-v
тайной кислоты и поступает в основной нитратор второй ста^."
дин Р. Отработанная кислота из сепаратора 5 поступает вна*; "
сос-смеситель 6, где она обрабатывается хлорбензолом, направ-*'.
ляемым на нитрование. Хлорбензол извлекает.из отработанной <
серной кислоты нитропродукт, отделяется от кислоты в сепар.а^
торе 7 и поступает в напорный бак /. В нитратор второй ста-,;»?
125
' U
rj'
Рис. 12. Схема непрерывного нитрования хлорбензола:
/, 2, 3, в —напорные бакн для хлорбензола, отработанной кислоты второй стадии нитро­
вания, концентрированной азотной кислоты и концентрнрованиой серной кислоты; 4, 9,
10 — иитраторы; 5, 7, 11, 15, П — сепараторы; 6, 14, 16 — насосы-смесители;. 12 — сборник
отработанной кислоты; 13 — иасос
д и и 9 (температура 65 °С) из н а п о р н ы х баков 3 и 8 п о д а ю т кон­
ц е н т р и р о в а н н у ю с е р н у ю кислоту и азотную кислоту. Затем нитромасса перетекает в нитратор 10 (температура 105°С), а затем
в сепаратор 11. О т р а б о т а н н а я серная кислота из сепаратора 11
перетекает в сборник 12, а оттуда насосом 13 подается в напор-.
н ы й бак 2 д л я использования на первой стадии
нитрования.
Д и н и т р о х л о р б е н з о л с п о м о щ ь ю насосов-смесителей 14, 16 по­
следовательно промывается раствором соды и водой, отделяет­
ся в сепараторах 15 и 17 от в о д н ы х слоев и передается на
сушку.
Нитрованием 1,4-дихлорбензола и 1,2,4-трихлорбензола пйлучают соответственно 1-нитро-2,5-дихлорбензол и 1-нитро-2,4,5трихлорбензолы.
Нитрование гидроксисоединений. Наличие в молекуле фено­
ла гидроксильнои группы сильно активирует ароматическое
кольцо вследствие большого +уИ-эффекта. Поэтому нитрование
самого фенола можно осуществить разбавленными кислотами.
Для предотвращения процессов окисления и осмоления при ис­
пользовании концентрированных кислот фенол предварительно
сульфируют, получая
4-гидроксибензол-1,3-дисульфокислоту.
При дальнейшем действии азотной кислоты в присутствии кон­
центрированной серной кислоты образуется 4-гидрокси-5-нитробензол-1,3-дисульфокислота, а затем при действии азотной кис­
лоты в присутствии разбавленной серной кислоты происходит
замещение сульфогрупп нитрогруппами. Таким образом может
быть получена пикриновая кислота (2,4,6-тринитрофенол) (схема 35).
В настоящее время этот метод получения пикриновой кис­
лоты
12Г. теряет свое значение.
Определенный практический интерес представляет нитрова­
ние о-крезола с целью получения 2-метил-4,6-дйнитрофенола
(динитро-о-крезола, Д Н О К ) . Однако нитруют не сам о-крезол,
а предварительно полученную моносульфокислоту. При нитро­
вании первая нитрогруппа вступает в лега-положение к сульфоОН
ОН
'
ОН
* '
' '
.SO,H
0,NV A
^SOaH
SO,H
OH
O.N'v^L/N02
(35)
NO,
группе, а затем вторая нитрогруппа вытесняет сульфогруппу.
При
сульфировании о-крезола 96—97%-ной H2SO4 при 9 0 —
Ю 0 ° С образуется смесь 2- и 4-гидрокси-3-метилбензол-1-сульфокислот, при нитровании которой сначала 40—41%-ной H N O s
при 3 0 — 4 0 °С образуются 2- и 4-гидрокси-3-метил-5-нитробеньол-1-сульфокислоты. П р и дальнейшем нитровании 60%-нойH N 0 3 при 6 5 — 7 0 °С образуется 2-метил-4,6-динитрофенол (схе­
ма 36). Д л я его выделения реакционную массу разбавляют во­
дой до определенной концентрации H2S04 (около 1 5 % ) , от­
фильтровывают продукт н промывают. П р и нагревании его
с аммиачной водой при 90 °С получают аммониевую соль ди­
нитро-о-крезола, применяемую для борьбы с вредителями пло-(
довых деревьев и виноградников.
СНа
HOaS
сня
HOaS--^/4^NO,
-•
X X -
Нитрование ароматических аминов. Аминогруппа в аромати­
ческих аминосоединениях, являясь сильным электронодонорным
заместителем, облегчает протекание реакции нитрования. Одно­
временно идут побочные реакции окисления. Кроме того, в ус­
ловиях проведения нитрования, т. е. в сильнокислой среде, ами­
ногруппа переходит в аммониевую группу, что приводит к изме127
•нению ориентации при замещении. Поэтому перед нитрованием
•аминосоединения ацилируют и нитруют уж.е^ УУ-ацильные произ­
водные -аминов. Для предварительного ацилирования обычно
используют муравьиную или уксусную кислоты.
Нитрование_Л[-ациламинов ведут нитрующей смесью в среде
серной кислоты при низкой температуре (около 0°С). Так,
в случае ./V-ацетил анилина (ацетанилида) его растворяют в кон­
центрированной H2S04 и при охлаждении (до 0°С и ниже) до­
бавляют HN03. При этом в основном образуется я-нитроацетанилид с примесью до 10% орго-изомера (схема 37). Разбавле­
нием реакционной массы выделяют нитропродукт; при после­
дующей очистке отделяют примесь о-нитроацетанилида. 'В полу­
ченном n-нитроацетанилиде ацетильную группу можно, удалить
нагреванием с разбавленной.кислотой или щелочьк?. Ранее этим
способом получали л-нитроанилин. В настоящее время этот ме­
тод утратил свое значение, поскольку n-нитроанилин произво­
дят более экономичным путем из п-нитрохлорбензола.
NH2
NHCOCH3
NHCOCH3
NHCOCH3
.N02
(37)
N02
Аналогично осуществляют нитрование других ароматических
аминов. Нитрованием ацетильного производного п- или о-т'олуидина и последующим гидролизом ацетильной группы в серной
кислоте получают 4-амино-З-нитротолуол и 2-амино-5-нитротолуол соответственно.
"^
В некоторых случаях используют более сложный ацильный
остаток. Так, например о-анизидин (о-метоксианилин) нитруют
после предварительного ацилирования , аминогруппы л-толуолсульфонилхлоридом (тозилхлоридом) (схема 38).
^ . О С Н 3 cl02S-<^>-CH3 ,^\/0СНз
•
с х
— = — ^ с х
(38)
3
•
"lll2
Нитрование н а ф т а л и н а и нафталинсульфокислот. В случае
нафталина электрофильное замещение, в частности нитрование,
протекает значительно легче, чем в бензоле. Э т о связано с боль­
ш е й цо.чможпостыо делокализации
заряда в о б р а з у ю щ е м с я
(1 комплексе.
М е л к о п л м е л ь ч с и п ы й н а ф т а л и н предварительно суспендируют
it Ib'SO,, при 30—3!5°С, затем н и т р у ю т н и т р у ю щ е й смесью при
1.?«
60—62 °С, используя небольшой избыток (1—3%) ,HN03. При
:
этом в основном образуется 1-нитронафталин; в качестве по­
бочных продуктов образуется до 4,5% 2-нитронафталнна и до
3,5% 2,4-динитронафтола-1 (схема 39). Нитропродукт отделяют . .
от отработанной кислоты в нагретом состоянии, промывают го­
рячей водой и раствором карбоната натрия (или N a O H ) ; при
этом в основном удаляется динитронафтол, а также частично
2-нитронафталии. После этоп> 1-нитронафталин в расплавлен­
ном виде выливают в холодную воду (гранулируют) и направ­
ляют на восстановление.
(39)
N0,
Получаемый 1-нитронафталин содержит примесь 2-нитронафталина, который при дальнейшем восстановлении дает канцеро­
генный 2-аминонафталин (р-нафтиламин). Д о сих пор не уда­
лось разработать метод нитрования нафталина, при .котором не
образовывалась бы примесь 2-нитронафталина, и промышлен­
ный метод очистки 1-нитрОнафталина от примеси 2-изомера.
Практически ограничиваются промывкой 1-нитронафталина го­
рячей водой и раствором Na2C03 (или N a O H ) , как указано вы­
ше. О д н и м из возможных способов снижения содержания 2-нит­
ронафталина в готовом продукте может быть, медленная кри­
сталлизация технического продукта после выделения'..-и промыв­
ки: Незначительное повышение выхода 1-нитронафталина и не-.
которое улучшение его качества достигается при проведении
нитрования при пониженной температуре (но не Ниже 52 °С)
и попеременной загрузке нафталина и нитрующей смеси.
П р и дальнейшем нитровании 1-нитронафталина образуется
смесь.1,8- и 1,5-динитронафталинов ( « 2 : 1 ) (схема 40), кото­
рую используют для производства красители Сернистый корич­
невый.
N02
02N
N02
N02
(<t)
NO,
Динитронафталины могут быть разделены, хотя это доволь-ч
но сложно. Д л я этой цели проводят перекристаллизацию ий"^';
растворителей (дихлорэтан, пиридин), так как 1,5-динитронафг;',
талин в большинстве растворителей растворим хуже, чем?;'
1,8-изомер. О ч и щ е н н ы й 1,5-динитронафталин может быть п о л у А
чен при обработке смеси динитронафталинов раствором суль-Гфита натрия. П р и этом 1,5-изомер не взаимодействует, а 1,8-изо9 В. Н. Лисицын
129
мер образует растворимые сульфокислоты. Очищенный 1,5-динитронафталин может быть использован для получения корич­
невого сернистого красителя, а также 1,5-нафтилендиамина
(и затем 1,5-насртилендиизоцианата). Однако эти продукты на­
ходят лишь ограниченное применение.
Большее практическое значение имеют многочисленные
нитронафталинсульфокислоты, которые обычно получают нит­
рованием нафталинсульфокислот, а не сульфированием нитронафталина. При этом используют смесь H N 0 3 и отработанной
кислоты, оставшуюся в сульфомассе при сульфировании нафта­
лина. При нитровании нафталинсульфокислот концентрация
отработанной кислоты зависит от числа присутствующих суль­
фогрупп; она равна 7 0 % при нитровании моносульфокислот,
7 8 % при нитровании дисульфокислот и^82% при нитровании
трисульфокислот. Введение нескольких сульфогрупп затрудняет
нитрование. Поэтому если при нитровании нафталинмоносульфокислоты избыток H N 0 3 не допускается,- то при нитровании
нафталиндисульфокислот H N 0 3 берется с избытком около 10%>
а при нитровании нафталинтрисульфокислот — с избытком 15—
20%. Для удаления избытка H N 0 3 и образующихся оксидов
азота проводят денитрацию. Для этого реакционную массу раз­
бавляют водой и нагревают до полного удаления оксидов азо­
та. Затем избыток H2SO4 обычно нейтрализуют СаС03 (с отде­
лением CaS04) или водным аммиаком. Раствор нитронафталинсульфокислот (иногда с примесью неорганических солей) на­
правляют на дальнейшее восстановление.
При нитровании нафталин-1-сульфокислоты нитрогруппа
вступает в а-положение другого кольца с образованием 5-нитрои 8-нитронафталин-1-сульфокислот в соотношении примерно
1:2 (схема 41). Разделение образующихся изомеров обычно
производится после восстановления. При восстановлении этой
смеси изомерных нитронафталинсульфокислот получают 8-аминонафталии-1-сульфокислоту (аминоперикислоту) и 5-аминонафталин-1-сульфокнслоту, для разделения . которых использу­
ют различную растворимость их натриевых солей. Наибольшее
значение в синтезе красителей имеет 8-аминонафталин-1-сульфокислота.
S03I-I
S03H
02N S03H
N02
Нитрование нафталин-2-сульфокислоты приводит к образова­
нию примерно в равных количествах 5-нитро- и 8-нитронафталпп-2 сульфокислот (схема 42). Полученные нитро'нафталинсульфокнелоты в виде магниевых солей передают на восстанов­
ление. Образующиеся 5-амино- и 8-аминонафталин-2-сульфокис\'М)
лоты (кислоты Клеве) без разделения могут быть использова­
ны для синтеза, азокрасителей. Эти изомеры могут быть разде­
лены за счет различной растворимости их солей.
N0,
50ЯН
SO,H
SO,H
(42)
+
D
a
Основным продуктом нитрования нафталин-1,5-днсульфокис- -3F
лоты является 4-нитронафталин-1,5-дисульфокислота. Побочно
образуется 3-нитронафталин-1,5-дисульфокислота (так называе­
мая ни¥ро-Ц-кислота), выход которой увеличивается с ростом
концентрации H2S04, используемой при нитровании. П р и нитро­
вании в олеуме образуется, только этот изомер. 4-Нитро- и
3-нитронафталин-1,5-дисульфокислоты м о ж н о разделить в виде
их магниевых, солей. Нитро-Ц-кислота образует труднораство,S08H
HO,S
(43)
HO.S
оян
(44) Щ
(45)
S09H
(46)
9*
131 :.
римую магниевую соль. Разделение указанных изомеров может
быть проведено и после восстановления, на стадии аминонафталиндисульфокислот.
Нитрование нафталин-2,6- и -2,7-дисульфокислот происходит
достаточно однозначно с образованием сначала мононитро-,
-а затем и динитрозамещенных (схемы 43, 44). Большой интерес
представляет нитрование нафталин-1,3,6- и -1,3,7-трисульфокислот (схемы 45, 46), используемое в процессе получения 4-амино5-гидроксинафталин-2,7-дисульфокислоты
(Аш-кислоты)
и
4-амино-5-гидроксинафталин-1,7-дисульфокислоты (К-киелоты).
Нитрование нафталинтрисульфокислот ведется при 35—40°С
прибавлением к раствору нафталннтрисульфокислоты в H2SO4
азотной кислоты, взятой с избытком до 20%.
Нитрование антрахинона и его замещенных. Оба бензоль­
ных кольца антрахинона обладают практически одинаковой
реакционной способностью, что затрудняет получение мононитрозамещенного.
Обработка
антрахинона,
растворенного
в H2SO4, нитрующей смесью, содержание H N 0 3 в которой со­
ставляет 2 моль на 1 моль антрахинона, приводит к- смеси 1,5и 1,8-динитроантрахинонов (схема 47).
О
О
NO,
02N О N0,
(47)
О 02N О О
Большой интерес представляет получение 1-нитроантрахинона, который затем превращают в чрезвычайно важный для син­
теза красителей 1-аминоантрахинон. В настоящее время 1-аминоантрахинон получают из антрахинбн-1-сульфокислоты, при
синтезе которой необходимо использование ртути, что крайне
нежелательно. Поэтому усиленно ведутся поиски удобного мето­
да получения 1-нитроантрахинона нитрованием антрахинона.
Известно, что при длительном нагревании (около 100 ч) антра­
хинона с концентрированной (90—100%-ной), H N 0 3 при 2 0 —
25°С образуется 1-нитроантрахинон с незначительной примесью
динитроантрахинонов. При нитровании антрахинона дымящей
HN03, взятой в большом избытке, удается получить 1-нитроан. трахинон с выходом до 90%.
Нитрованием 2-метилантрахинона в олеуме с хорошим вы­
ходом (электронодонорное влияние метильной группы) получа­
ют 2-метил-1-нитроантрахинон (схема 48), используемый в син­
тезе красителей.
О
О
NO,
(48)
О
132
и
Н и т р о в а н и е антрахинонсульфокислот м о ж е т б ы т ь осуществ-"
лено в среде H 2 S 0 4 при 8 0 — 9 0 °С. П р и этом ннтрогруппа ста­
новится в а-положение незамещенного бензольного кольца. Так,.
из антрахинон-1-сульфокислоты п о л у ч а ю т 5-нитро- и 8-нитроан--.;
трахинон-1-сульфокислоты (схема 4 9 ) , а из антрахинрн-2-суль-."
ф о к и с л о т ы — соответственно 5-нитро- и 8-нитроантр-ахинон-2~сульфокислоты (схема 50).
,
.
S03H
(49-Г .:
mh'
(50)
П р и нитровании 1- и 2-хлорантрахинонов, несмотря на то
что атом хлора обладает значительным — /-эффектом и замед­
ляет электрофильное з а м е щ е н и е в ряду бензола, ннтрогруппа *•%"-,
вступает в а-положение того ж е кольца, где имеется атом хло­
ра, т.е. образуются 1-нитро-4-хлор- и 1-нитро-2-хлорантрахинон ы (Схемы 51, 52).
(51).
(52*
Ш~
М-'д.
- . —• _
ч j
.. Н и т р о в а н и е м
1,5-дигидроксиаитрахинон-2,6-дисульфокисло- $
ты, о б р а з у ю щ е й с я при сульфировании 1,5-дигидроксиантрахино* ^
на п о л у ч а ю т 1,5-днгидрокси-4,8-динитроантрахинои-2,6-дисуль- J.
фокислоту, используемую в синтезе антрахиноновых красителей! Ц
133
4.1.6. Контроль процесса нитрования и анализ
янитросоединений
Контроль процесса нитрования начинает осуществляться уже
при приготовлении нитрующей смеси и затем ведется по ходу
реакции.
В процессе приготовления нитрующей смеси следует анали­
зировать ее состав. Сначала обычно определяют общую кислот­
ность— суммарное содержание кислот. Затем можно опреде­
лить смесь азотной и азотистой кислот, а по разности — содер­
жание серной кислоты.
При контроле за ходом реакции нитрования отбирают про­
бы из реакционной массы и определяют плотность, цвет (для
жидких нитропродуктов), температуру заЬтыванйя.Ддля твердых
нитросоединений). При нитровании сульфокислот полноту нит­
рования контролируют путем одредмения__н]щщт^ш__чдсла.
Нитритное число — это Konnnecf^^mrpwrT^SJpVlK^'fp^M^x),
необходимое для диазотирования 100 г амина. Для определения
нитритного числа пробу известной массы или объема восстанав­
ливают цинком и титруют в кислой среде нитритом натрия.
Если для двух-трех проб, взятых последовательно через неко­
торые промежутки времени, нитритное число будет постоянным,
то это означает, что нитрование окончено. Практически нитру­
ют до определенного нитритного числа, которое задано техноло­
гическим регламентом и соответствует полному протеканию
нитрования.
В процессе выделения нитропродуктов определяют степень
отмывки продукта от минеральной кислоты, контролируя значе­
ние рН промывных вод. Для нитросоединений, не' содержащих
сульфогрупп, определяют температуры кипения, застывания и
плавления.
$
Широко распространенным методом анализа нитросоедине\ ний является их восстановление до аминозамещенного и после/ дующее титрование нитритом натрия в кислой среде.
Для анализа смесей нитрозамещенных, получающихся при
, нитровании, широко применяют различные формы хроматогра­
фии (колоночную, тонкослойную, бумажную, газожидкостную
- и др.). Наличие нитрогруппы в ароматическом соединении мож' но определить с помощью ИК-спектроскопии; в ИК-спектре нитросоединения четко проявляются полосы поглощения при 1340—
1360 и 1520—1550 см~!, характерные для группы N02. Метода­
ми ИК-спектроскопии, а также полярографии можно проводить
качественный и количественный анализ нитропродукта.
Л.Ч. НИТРОЗИРОВАНИЕ
Реагенты. Механизм реакции. При нитрозировании происходит
:i;iмощение атома водорода в ароматическом кольце нитрозоrpyimoii (схема 53). Эта реакция имеет несравненно меньшее
КМ
значение, чем реакция нитрования. В нее вступают реакционноспособные ароматические соединения, содержащие сильные
электронодонорные заместители — О Н , N(Alk)2, NHAr, NHAlk. .
При этом нитрозогруппа преимущественно вступает в пара-по­
ложение к имеющемуся заместителю.
ArH + HONO —-»- ArNO + Н20
' • (53) '
В отличие от нитрования нитрозирование протекает в водной
среде при невысокой концентрдщж-азотиетой кислоты. Источ­
ником азотистой кислоты служит_тгт^;и1=н.атдия в кислой среде.
НитрозированиеТзедут при охлаждении реакционной массы, при
низких температурах (близких к 0°С). Повышение температу- ,
ры крайне нежелательно, так как при этом уменьшается выход ,
• целевого'продукта.
. Кинетика нитрозирования была изучена в основном в связи
с исследованием реакции нитрования" чёр^з стадикг;;ндтрозирования; -Азотистая' кислота, присутствующая* в_избытке ич_полу:"
чающаяся-из"нитрита натрия в кислой средеГб'бразует тетраоксид азота (см. уравнение 16). Кроме того азотистая кислота мо­
жет участвовать в равновесных реакциях (54) и (55).
HN02 + Н+ ^—>-' H2N02+ я—>- N0+ + Н20
(54)
-н2о
:
2HN02 =г=* N203 =?=»= NO++N02~
(55)
Эффективными агентами нитрозирования могут быть питрозоний-катион N0+, оксиды азота N2O4 и N2O3, а также Н М О г
и НгЫОг4-. Наиболее эффективным агентом нитрозирования
должен быть электрофильный нитрозоний-катион.. Однако в за­
висимости от условий проведения реакции и концентрации той
или иной частицы существенную роль может играть менее ак- *
тивный агент.
•
Если активной частицей является нитрозоний-катион, реак­
цию нитрозирования можно рассматривать как обычную реак­
цию электрофильного замещения (схема 56);
/NO
АгН + N0+ч=*= Ar+(
*ArNO + H+
• (56)
4.2.1. Нитрозирование гидроксисоединений
- - При нитрозировании фенола получают n-нитрозофенол, который ;'
- идентичен бензохинонмонооксиму, получающемуся при взанмо- !"!
действии n-бензохинона с гидроксиламином (схема 57). Спект- >;
ральные данные указывают, что таутомерное равновесие иитрозофенол =pfc бензохинонмонооксим смещено в сторону хииопокспм- •
ной формы.. Наличие двух таутомерных форм пптролофсиоля
доказывается и химически; при окислении /г-нитрозофсиол перс- ,.
ходит в n-нитрофенол, а при взаимодействии с диазометаном
Г 135 •
наряду с /г-нитрозоанизолом образуется метиловый эфир /г-бензохинонмонооксима.
ОН
ОН
О
О
(57)
Наибольший практический интерес представляет промыш­
ленное получение /г-нитрозофенола и 1-нитрозонафтола-2.
Д л я получения /г-нитрозофенола к водному щелочному рас­
твору феноксида натрия, содержащему эквимольное количество
нитрита натрия, при охлаждении постеденно—прлйавляют сер­
ную или хлороводородную кислоту. Количество кислоты долж­
но быть достаточным для нейтрализации
свободной щелочи,
выделения свободного фенола, выделения азотистой кислоты из
нитрита натрия и для поддержания кислой среды. Образующий­
ся, нитрозофенол выпадает в осадок, который отфильтровы­
вают. Аналогично нитрозируют р-нафтол.
Применение большого избытка азотистой кислоты при нитрозировании фенолов может привести к образованию солей диазония. Так, при действии избытка азотистой кислоты в среде
минеральной кислоты на некоторые фенолсульфокислоты глад­
ко образуются соответствующие диазосоединения (хинондиазид ы ) (схема 58).
ОН
О
II
+ "^ .N=N
4N==N
(58)
(/I
/
SOgH
4.2.2. Нитрозирование вторичных и третичных аминов
Первичные ароматические амины при действии нитрита натрия
в кислой среде, как правило, образуют jV-нитрозоамины, кото. рые затем превращаются в соли диазония. Однако если арома­
тический амин имеет свободное активированное пара-положе­
ние, то образующийся iV-нитрозоамин может перегруппировать­
ся в С-нитрозосоединение с образованием /г-нитрозоамина.
Вторичные жирноароматические амины при нитрозировании
it среде разбавленной хлороводородной кислоты первоначально
образуют Л/-питрозозамещенные, которые при дальнейшей об­
работке хлороводородной кислотой или раствором Н С 1 в спир/NIIR
^
/NNO
,
^
^-NHR
(59)
l.'Hi
t&h
те превращаются в С-нитрозосоединения *с нитрозогруппои в
лара-положении (схема 59; R = Alk).
; ^Третичные жирноароматические амины при действий. нитри:'
та натрия в кислой среде образуют С-нитрозозамещейные с
нитрозогруппои в пара-положении.
С-Нитрозозамещенные первичны»,, вторичных и тр-етичных
аминов в свободном состоянии существуют в виде бипблярных
ионов (1), обладая значительным дипольным моментом; при
действии кислот они способны образовывать соли. С-Нитрозосоединения первичных и вторичных аминов могут образовывать
соли и при действии оснований (схема 60).
NR
Y+ "ОН
-Н20
NO" Y+
NHR
II • . J
II
NCT
(1)
NHR X
II
H i
U ii
NOH
(60)
С учетом экспериментально , наблюдаемого дипольного мо- '££
мента, значение которого меньше, чем следовало ожидать в слу- •"'
чае полного разделения, зарядов [см. формулу (Л)], структуру С-нитрозосоединения м о ж н о представить в виде ф о р м у л ы (2).
"••- ^R'N^-^^NO (2)
Практическое значение имеет нитрозирование вторичных
ароматических аминов, в частности дифениламина (схема 61).
При действии нитрита натрия и водной серной кислоты при
18—20°С на раствор дифениламина в изобутиловом* спирте
образуется ./V-нитрозодифениламин, который при действии хло-'
роводородной кислоты в метиловом спирте превращается в
л-нитрозодифениламин.
•,
'
(CeH5)2NH —* (CeH6)2N~NO *• CeH,-NH-/~\-NO (61)
Превращение ЛГ-нитрозосоединения в С-нитрозосоединение
протекает, по-видимому, межмолекулярно. Это, в частности, до­
казывается образованием 4-нитрозодифениламина с выходом
8 6 % при действии на ЛГ-нитрозо-А/-метиланилин хлороводорода-.
в спиртово-эфирном растворе в присутствии дифениламина.*.
Однако имеются данные, позволяющие предположить и внутри-'"
молекулярный механизм этой.перегруппировки.
t.;
л-Нитрозозамещенные, образующиеся при нитрозировании'
диалкилариламинов, при действии щелочи гидролизуются. Так,
при взаимодействии л-нитрозодиалкиланилина с N a O H образу137
ется /г-нитрозофеноксид натрия и диалкиламин (схема 62). Эту
реакцию раньше использовали для получения диметил- и диэтиламинов.
»- Г J +(CH3)2NH (62)
Нитрозосоединения используют в синтезе ряда промежуточ­
ных продуктов, которые применяются для синтеза красителей,
химикатов-добавок к резиновым смесям, химикатов для цвет­
ной кинематографии. Нитрозофенол и 1-нитрозонафтол-2 при­
меняются в производстве сернистых красителей.
4.3. МЕРЫ ПРЕДОСТОРОЖНОСТИ ПРИ ПРОВЕДЕНИИ
ПРОЦЕССОВ НИТРОВАНИЯ И НИТРОЗИРОВАНИЯ
Проведение процессов нитрования и нитрозирования связано с
использованием ряда токсичных и горючих веществ.
Используемая в процессе нитрования нитрующая смесь со­
держит сильные кислоты (азотную и серную) и при попадании
на кожу может вызвать ожоги. При работе с нитрующими сме­
сями и нитромассами следует принимать те же меры для обеспечения{ безопасности, что и в процессе сульфирования (см.
разд. 3.5).
Основное токсическое действие азотной кислоты и меланжа
определяется выделяющимися из них оксидами азота, которые
образуются также и в процессе нитрозирования. Оксиды азота
вызывают сильное раздражение дыхательных путей, а при бо­
лее тяжелых отравлениях —отек легких. Они оказывают вред­
ное действие и на центральную нервную систему. Следует учесть
особенности воздействия оксидов азота на организм: часто по­
страдавший, побывавший в зоне, загрязненной оксидами азота,
сначала чувствует себя удовлетворительно. Однако через не­
сколько часов в результате кумулятивного действия - оксидов
азота возможно резкое ухудшение состояния здоровья. Поэто­
му подвергшийся действию этих газов должен немедленно об­
ратиться в медпункт.
*$i
Концентрированная азотная кислота при соприкосновении
.со многими органическими веществами способна вызывать их
возгорание. Некоторые нитрозосоединения (например, п-нитрозоф;енол) могут самовоспламеняться при попадании незначи­
тельного количества концентрированной серной кислоты.
Ароматические соединения (бензол, толуол, хлорбензол),
подвергаемые нитрованию, токсичны, взрыво- и пожароопасны
(см. разд. 1.3). Токсичными веществами являются также при­
меняемые в процессе нитрозирования вторичные и третичные
жираоароматические
амины, гидроксисоединения, нитрит нат­
138
рия, а также образующиеся нитрозо- и нитросоединения. Нит-
росоединения поражают кровь, центральную нервную систему,
нарушают обмен веществ, вызывают заболевания печени. Нитро- и нитрозосоединения оказывают раздражающее действие
на кожу человека, вызывая дерматиты, экземы. Должны быть
приняты все необходимые меры для предотвращения попадания
вредных веществ на тело и одежду работающих. При попада­
нии небольших количеств нитросоединения на кожу его необхо­
димо немедленно удалить ватой, водой. Одежду, на которую
попало нитросоединение, следует тотчас же снять. ..Тело можно
протереть спиртом, а затем вымыть теплой (но не горячей!)
водой. Признаком, отравления нитросоединениями являются
посинение губ, носа, ушей, кончиков пальцев, появление тошно­
ты, головокружения. Необходима тщательная герметизация ап­
паратуры, хорошая вентиляция в помещении. Должна быть
предусмотрена механизация загрузки исходных веществ и вы­
грузки продуктов реакции, хорошая приточно-вытяжная венти­
ляция в рабочих помещениях, чистота на рабочих местах.
Должны строго соблюдаться нормы содержания паров нитросоединений в воздухе производственных помещений.
Категорически запрещен прием пищи в производственных
помещениях. Опасность отравления нитросоединениями резко
увеличивается при употреблении да или после работы спиртных
напитков.
Нитросоединения
пожароопасны, а полинитросоединения,
особенно гидроксиполинитросоединения, взрывоопасны. Значи­
тельную опасность в производстве ароматических 'нитросоединений представляют процессы самопроизвольного разложения
продуктов нитрования при повышении температуры до 170—
175°С. Большую опасность представляют также кубовые остат­
ки после перегонки нитротолуолов, нитрохлорбензолов и других
нитросоединений, нагретые до высокой температуры. При попа­
дании в них воздуха возможны вспышки и даже взрывы, по­
этому аппаратура с нагретыми кубовымд
остатками перед
вскрытием должна быть охлаждена и. заполнена инертным га.зом.
Как уже было указано ранее, нарушение температурного
режима при нитровании также может привести к резкому по­
вышению температуры в реакторе и взрыву. Необходимо стро­
го соблюдать все правила и инструкции по ведению процесса
нитрования и нитрозирования и работе с нитро- и нитрозосоединениями.
ГЛАВА 5
ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ
При галогенировании происходит замещение атома водорода
при одном или нескольких атомах углерода атомом галогена
(хлора, брома, иода, фтора). ~~
Метод введения атома галогена в ароматические соединения стал известен
в 30-х годах прошлого столетия. В 1839 г. А. А. Воскресенский хлорированием
бензохинона получил трихлорбензохинон. Однако хлорбензол был получен
хлорированием бензола в присутствий иода лишь в 1865 г. Н. В. Соколовым.
Уже в 80-х годах XIX века в промышленном масштабе осуществлено хлори­
рование толуола в боковую цепь (для последующего получения беизальдегида). В конце XIX — начале XX в. началось промышленное производство хлорароматических соединений с атомом хлора в ароматическом кольце..
Галогенирование, в основном хлорирование, широко приме­
няется в промышленности. Бромирование имеет меньшее значе­
ние; это в первую очередь связано со значительно более высо­
кой стоимостью брома и его дефицитом. Реакция иодирования
в производстве красителей практически не используется.
В последнее время определенное значение приобрели фторароматические соединения, но их применяют в основном не для
производства органических красителей. Прямое фторирование
ароматических соединений из-за слишком большой активности
фтора (тепловой эффект реакции 428 кДж/моль) трудно осу­
ществимо, "поэтому фторзамещенные обычно получают нуклеофильным замещением атома хлора или замещением диазониевой группы.
5.1. ХЛОРИРОВАНИЕ
Хлорсодержащие ароматические соединения, получаемые реак­
цией хлорирования, широко используют в качестве растворите­
лей, а также как исходные вещества для синтеза различных
соединений. Преимущественное получение
хлорсодержащих
соединений объясняется доступностью хлора, производимого в
больших количествах.
v
В настоящее время реакция хлорирования, наряду с реак­
циями сульфирования и нитрования, является одним из основ­
ных методов введения заместителя в ароматическое ядро. Наи­
более в а ж н ы м и исходными соединениями для хлорирования яв­
ляются бензол, толуол, ксилол. Все большее внимание уделяет­
ся хлорированию нафталина, бифенила, полициклических сое­
динений. Хлорированию подвергают нитро-, амино-, гидроксисоединения, антрахинон и его замещенные. Осуществляется
хлорирование и готовых красителей.
Реагенты. Механизм реакции хлорирования. Наиболее расnpncTpniieiiiiuM агентом хлорирования является газообразный
но
'4*
хлор. Иногда применяют соединения (или смеси соединений),
выделяющие хлор во время реакции, например гипохлорит нат­
рия NaCIO, хлороводородную кислоту в присутствии окислите­
ля (кислород воздуха, хлорат натрия и т. д.), диоксид-дихлорид,
серы (сульфурилхлорид) S02C12.
. Элементный хлор на холоду в темноте в отсутствие катали­
затора не реагирует с бензолом, его гомологами и другими аро­
матическими соединениями. Под действием света в отсутствие
катализатора бензол взаимодействует с хлором; при этом про- исходит присоединение хлора, а не замещение атома водорода ~;
(хлороводород не выделяется).' В присутствии катализатора^
идет замещение атома водорода в ароматическом кольце с вы-'{~
делением хлороводорода (схема 1). При действии хлора на ro-i:t
мологй|йензола, например толуол, возможно замещение атома-**
водорода как в ароматическом кольце,- так и в боковой цешР:;;;
(схема 2).
АгН-<+- С12
vArCl + HCl
(l)
О-—С.Нл—СНЯ
С„Н5-СН3
»- С„Н5-СН2С1
(2)
Как было установлено Ф. Ф. Бейльштейном, эти два направ- %
ления вступления атома хлора в молекулы гомологов бензола требуют существенно различных условий. Замещение атома
водорода в ароматическом ядре идет в присутствии катализа­
тора; ,в отсутствие катализатора при соответствующих усло­
виях (более высокая температура, освещение светом, наличие
инициаторов) замещение протекает в боковую цепь.
' ,
Катализаторами хлорирования могут служить FeCl3, Ь/
А1С13, А1203, SbCl5, TiCU, TlCla, H2S04 и др. Наиболее широкое
практическое применение нашел хлорид железа(III). Обычно.
в реактор вводят металлическое железо в виде стружки или *Ч|
обрезков черной жести; в ходе реакции при взаимодействии с
С12 она переходит в iFeCl3, растворимый в хлорируемом соеди- •
нении (например, в бензоле).
Работами Н. Н. Ворожцова ст. и И. С. Травкина в 30-е го-'.
ды было показано, что хлорирование бензола с использованием
FeCU является гомогенно-каталитическим процессом. Механизм
действия- катализатора хлорирования в ароматическое ядро в •
. пастоящее время достаточно выяснен. Считают, что .действие
катализатора сводится к поляризации молекулы хлора (урав: нениеЗ). В предельном случае может образоваться хлор-катион,'-С1+ (уравнение 4). Однако прямых доказательств его образе^"
" вания нет.
.
- - . . " ' I?*
С12 + FeCl3- ->С1^1- -FeCl3
*"
'-* *
-*. .
.
-..-*.
•
• ~:& „
Cl2-f-FeCl3
* CI++FeCl4ш
Поляризацию молекулы хлора могут вызвать и растворите-.
Щ ' с большой диэлектрической проницаемостью , (например,;
141"
нитробензол, нитрометан, ацетонитрил, уксусная кислота и др.).
При использовании в качестве катализатора иода первоначаль­
но образуется хлорид иода, который далее взаимодействует с
молекулой хлора, поляризуя ее.
Поляризованная молекула хлора атакует молекулу арома­
тического углеводорода по общей схеме электрофильного аро­
матического замещения с промежуточным образованием о-комплекса (схема 5). Более быстрой стадией является отрыв прото­
на из промежуточно образующегося о-комплекса (k2>ki). О та­
ком соотношении скоростей свидетельствует отсутствие кинети­
ческого изотопного эффекта.
+ С1-Д-С1--FeCl3 + = ± \{+)\ + FeCq-^ [
(5)
|| + FeCl3 + HC1
Указанный механизм, реакции хлорирования подтвержден
изучением кинетики хлорирования в ароматическое ядро, кото­
рое показало, что реакция подчиняется кинетическому уравне­
нию (6).
— —^~- = k [ArH] [С12] [Катализатор] (6)
Подтверждением принятого механизма хлорирования может
также служить наблюдаемая экспериментально прямая пропор­
циональность между скоростью хлорирования в ароматическое
ядро и основностью исходного ароматического углеводорода,
т. е. способностью присоединять протон.
В качестве агентов хлорирования могут быть использованы
менее активные
реагенты — гипогалогениты, М-хлорамины
RNHC1, JV-хлорсульфонамиды RS02NHC1. Хлорирование с по­
мощью этих реагентов протекает по механизму ароматического
электрофильного замещения. Мягким хлорирующим агентом
является сульфурилхлорид SO2CI2.
Как уже отмечалось, хлорирование гомологов бензола в бо­
ковую цепь протекает при полном отсутствии в реакционной
массе катализатора, при более высокой, чем при хлорировании
в ядро, температуре реакции. Скорость этой реакции увеличива­
ется при освещении реакционной массы и добавлении в нее
небольших количеств (~0,1%) инициаторов'—веществ, распа­
дающихся с образованием свободных радикалов (схемы 7, 8).
К ним относятся органические пероксиды (например, бензоилпероксид (С6Н5СОО)2], а также азосоединения (например, дииптрпл азодиизомасляной кислоты — азодиизобутиронитрил).
(С„Н5СОО)2
>• 2С6Н6. + 2СО,
(7)
N-C(CH3)2CN
142
It
N-C(CH3)2CN
v 2(CH3)2CCN+N2
(8)
Н а и б о л е е а к т и в н ы м инициатором процесса хлорирования яв- •
ляется азодиизобутиронитрил; о б р а з у ю щ и е с я из него свобод­
н ы е р а д и к а л ы наиболее устойчивы.
Закономерности, н а б л ю д а е м ы е при хлорировании гомологов
бензола в боковую цепь, свидетельствуют о том, что эта реак­
ция является р а д и к а л ь н ы м ц е п н ы м процессом, а р е а г и р у ю щ е й
частицей с л у ж и т галоген-радикал. Галоген-радикал м о ж е т об- '
разоваться (уравнения 9 — 1 1 ) при п о в ы ш е н н о й температуре за
счет термической диссоциации м о л е к у л ы хлора; при освещении,
когда молекула хлора диссоциирует в результате п о г л о щ е н и я
кванта энергии; при взаимодействии с р а д и к а л а м и , образую­
щ и м и с я из инициаторов; в результате столкновения с какой-ни­
будь мйлекулой ( М * ) , богатой энергией.
нагревание или ftv
С12
>- 2С1С12 + СвН5.
>С1-+С6Н5С1
С12+М*
(9)
\10)
»2С1-+-М
(11)
Образовавшийся тем или иным способом радикал хлора
взаимодействует с гомологом бензола, вызывая цепную ради­
кальную реакцию (схема 12). Наличие в реакционной массе
кислорода, который может быть примесью к газообразному хло­
ру, замедляет реакцию за счет обрыва,цепи (уравнение 13).
+сь
.
ci2
СвН5Ш3 — £ + С„Н5СН2 - ^ СвН5СН2С1 и т. д.
(12)
С1-+02 >- СЮО. (13)
Следует иметь в виду, что хлор-радикал может присоеди- •
няться и к ароматическому ядру. Например, бензол в отсутст- *%
вие катализатора при освещении или в присутствии инициато- ра реагирует с хлором с образованием гексахлорциклогексана
(схема 14). Наиболее трудно протекает первая стадия, связан-ная с разрушением устойчивой ароматической системы. Продол­
жение цепи происходит за счет радикального присоединения по
я-связям ароматического кольца. Получаемый 1,2,3,4,5,6-гексахлорциклогексан (гексахлоран) является одним из широко рас- •
пространенных инсектицидов.
.
Ч>>„
-
W A : »
„
^
CI H
H СГ
(14)
С1 Н
С1 Н
С1 Н
143
Аналогично, толуол при низкой температуре может присое­
динять хлор к ядру с образованием различных метилхлорциклогексанов. Для получения с хорошим выходом продуктов заме­
щения в боковой цепи толуол хлорируют при повышенной тем­
пературе (90—150°С). В этих условиях скорость замещения в
боковую цепь значительно выше, чем скорость присоединения
к ядру.
Необходимо учитывать, что в присутствии катализатора
скорость хлорирования в ядро значительно выше скорости хло­
рирования в боковую цепь (поляризованная молекула хлора
имеет более электрофильный центр, чем атомарный хлор С1-).
Поэтому при хлорировании гомологов бензола в боковую цепь
необходимо полное отсутствие даже следов катализатора.
5.1.1. Хлорирование бензола
Хлорирование бензола — это промышленный процесс, имеющий
большое значение. Наиболее важным и ценным продуктом хло­
рирования бензола является хлорбензол; ди-, три-, тетра- и
гексахлорбензолы находят ограниченное применение.
Кинетика хлорирования. При хлорировании бензола образу­
ется хлорбензол, который также способен хлорироваться с об­
разованием дихлорбензола (схемы 15, 16).
•С1
l + c l * ; ^ r L • II
+нс1
(15)
(16)
Исходя из общих закономерностей ароматического электрофильного замещения, атом хлора Дезактивирует ароматическое
кольцо и замещение атома водорода атомом хлора в молекуле
хлорбензола-должно протекать с меньшей скоростью, т. е.
В отличие от реакций сульфирования и нитрования, при ко­
торых скорость -введения второй сульфогруппы или нитрогруппы на 3—7 порядков ниже скорости введения первой группы, в
случае хлорирования бензола k2:ki=
= 0,10—0,12 (при 15—30°С). Этоозна-.
чает, что образование дихлорбензола
происходит в 8—10 раз медленнее, чем
образование хлорбензола. Таким обра­
зом, протекает типичная последова-
^-J
прими, П
И4
Рис. 13. Кинетические кривые реакции хлорирования бензола:
/ — бензол; 2 — хлорбензол; 3 — дихлорбензолы
тельно-параллельная реакция (сх(;ма 17). Кинетические кривые
этой реакции можно представить в координатах концентра­
ц и я — время (рис. 13).
ci2
cia
С0Н„ — £ + С6Н5С1 -£*- G6H4C12 и т. д.
_ (17>
Для хлорбензола, образующегося при хлорировании бензола
и далее превращающегося в дихлорбензол, с учетом необрати­
мости процесса имеем кинетическое уравнение (18).
~g- = vx6 - vA%6 = -К [CeH„l [CI,] - К [С0Н5С1] [C1J (18)
где МХй —Содержание хлорбензола в смеси, моль; V — реакционный объем, л
охб и Кдхб — скорости образования хлорбензола и дихлорбензола соответст­
венно.
—
'
Как следует из уравнения (18), соотношение скоростей обра­
зования хлорбензола и дихлорбензола будет меняться. При
уменьшении концентрации бензола [С6Н6] скорость хлорирова­
ния бензола уменьшается. Скорость второй реакции — хлориро­
вания хлорбензола — увеличивается по мере увеличения кон­
центрации хлорбензола [QHsCl]. При содержании в реакцион­
ной массе около 7 4 % хлорбензола скорости хлорирования бен,зола и хлорбензола становятся равными (уравнение 19), что
соответствует максимуму на кинетической кривой для хлорбен­
-Л
зола. После этого концентрация хлорбензоланачинает снижать­
ся. При дальнейшем хлорировании количества бензола и хлор­
бензола будут уменьшаться вследствие преимущественного .об­
разования дихлорбензола.
MceHe][cy = Mc,Hea][cij ' ' ,
<Ю)
Так, при изучении кинетики хлорирования бензола было
установлено, что при содержании в смеси 1% хлорбензола коли­
чество бензола, превращающегося в хлорбензол при 25°С, в
842 раза больше количества хлорбензола, превращающегося в
дихлорбензол. При равных концентрациях бензола и хлорбен• зола это соотношение будет равно 8,5. Соотношение констант
скоростей хлорирования k2/ki = K зависит от температуры; оно
составляет 0,107 при 18°С, 0,118 при 25°G и 0,123 йри 35°С.
На Основании полученных кинетических данных по хлори­
рованию бензола были выведены уравнения для определения
состава продуктов реакционной массы и селективности образо-.
вания хлорбензола Фхб (уравнения 20—23). Для расчета макси* '
мально возможного содержания хлорбензола в смеси исполь­
зуют уравнение (24).
Таким образом было определено, что максимально возмож­
ное содержание хлорбензола при 25°С составит 0,75 моль.
(74,6%). При этом в реакционной массе останется 0,09 моль
(5,8%) исходного бензола и образуется 0,16 моль (19,6%) ди­
хлорбензола.
10 В. Н. Лисицын 145.
Можно было ожидать, что увеличение различия в констан­
тах k\ и k2, т. е. уменьшение соотношения k2:ku будет наблю­
даться при использовании для хлорирования менее активного
катализатора,
например
алюмосиликатного катализатора.
Уменьшение этого соотношения приводит к уменьшению коли­
чества образующегося дихлорбензола и, соответственно, к уве­
личению количества хлорбензола. Природа катализатора влияет
также на соотношение о- и /г-дихлорбензолов.
Мб/Мб{0) = 1 — Хб
(20)
Мхб/Мб(0) = [(1 - Хб) - (1 - Хб)К] /(К - 1) (21)
М д х б = 1 - Мб-Мхб
.
(22)
ФХб= [(I- Хб)- (\-Хб)К]/(Кг~ I) Хб (23)
Ммакс = МбтКК/(1~К) (24)
где Мб и Мдхб — содержание бензола и дихлорбензола в смеси соответственно,
моль; Х6 — степень конверсии бензола, равная \—К1/0~К)Технология хлорбензола. Основным фактором, влияющим на
соотношение образующихся хлорбензола и дихлорбензолов
(«полихлоридов»), является степень конверсии («глубина хло­
рирования»). Хлорирование бензола обычно ведут при малой
степени конверсии, т. е. в таких условиях, когда значительное
количество бензола (20—80%) остается непрореагировавшим.
При получении хлорбензола по периодическому способу
пропускали (барботировали) газообразный хлор через слой
бензола в хлораторе, который был заполнен обрезками жести,
катализатором служил образующийся iFeCb. Контроль за хо­
дом хлорирования осуществляли по плотности реакционной
массы, которая определяется ее составом (табл. 5.1). Периоди­
ческий способ хлорирования бензола обладал существенным
недостатком: применяемая аппаратура имела низкую произво­
дительность. Кроме того, в периодически действующих хлора­
торах было трудно поддерживать заданную температуру во всей
реакционной массе, так как процесс хлорирования экзотермичен, протекает с выделением большого количества тепла (117—
135 кДж'/моль при введении одного атома хлора), которое от-.
-водили наружным охлаждением аппарата. /•''
Таблица 5.1. Зависимость плотности реакционной массы
при хлорировании бензола при 2 0 — 3 0 "С от ее состава
Состав реакционной массы, %
Плотность, кг/м3
бензол • 1
хлорбензол
дихлорбензол
1037
1075
1116
1240
146
31
23
8
1
63
59
56
30
6
18
36
69
На выделение
хлорбензола •
Рис. 14. С*&ема «многократного» хлорирования бензола:
/ — напорный бак для бензола; 2 — хлораторы
Стремление осуществить более производительный процесс
получения хлорбензола привело к тому, что еще в 30-е годы
был разработан непрерывный, так называемый метод «много­
кратного хлорирования» бензола (Н. Н. Ворожцоб ст.), кото­
рый был более производительным, позволял получать меньше
полихлорбензолов. Этот метод был внедрен в промышленность
(рис. 14). Н о и в этом процессе производительность аппаратов
лимитировалась, необходимостью отвода тепла.
Задача увеличения производительности аппарата была ус­
пешно решена Б. Е. Беркманом, который предложил вести хло­
рирование при температуре кипения реакционной массы, а вы­
деляющееся тепло отводить за счет испарения избытка бензола.,
П р и этом производительность реактора возросла в 8 — 1 0 раз
по сравнению с лучшими реакторами, старого' образца и б
100 раз по сравнению с хлораторами периодического действия.
В настоящее время в промышленности хлорбензол получают
непрерывным методом в присутствии катализатора при темпе­
ратуре кипения реакционной массы (рис. 15). Процесс хлори­
рования начинают с подготовки сырья. Большое значение имеет
чистота применяемого бензола. Наиболее вредное влияние окасвнв) н а
НС2
Рис. 15. Схема непрерывного хлорирования бензола:
• сборник бензола; 6 —.
/—•хлоратор; 3 — сепарационный объем; 3, 4 — холодильники; 5-
10*
147'
зывают примеси таких соединений, как тиофен и сероуглерод.
Тиофен реагирует с хлоридом железа (III) и бензолом, обра­
зуя «черные осадки», нерастворимые в бензоле. Кроме того,
тиофен в этих условиях хлорируется; плотность образующихся
хлортиофенов близка к плотности полихлорбензолов, что за­
трудняет контроль хода хлорирования. При дистилляции хлор­
бензола-сырца хлортиофены выделяют хлороводород («кислая
струя»), вызывающий коррозию аппаратуры. Наличие в бензо­
ле влаги приводит к растворению (FeCle и выводу его из сферы
реакции. Кроме того, выделяющийся при хлорировании хлоро­
водород растворяется в воде, что также приводит к коррозии
аппаратуры. Осушку бензола осуществляют обычно путем азеотропной отгонки бензола с водой.
Хлорирование производится в хлораторе 1 (см. рис. 15),
представляющем собой трубу, заполненную перемешанными
стальными и керамическими кольцами; в верхней части хлора­
тора имеется сепарационный объем 2, не заполненный насадкой.
Бензол и хлор прямотоком подают снизу в реактор, где проте­
кают следующие процессы: образование хлорида железа(Ш),
образование хлорбензола, дихлор- и полихлорбензолов, нагре­
вание реакционной массы до температуры кипения и испарение
бензола (и частично хлорбензола) за счет выделяющегося теп­
ла реакции. Для нормального режима работы в хлораторе
должен поддерживаться такой гидродинамический режим, при
котором продукты реакции не могли бы возвращаться в зону
реакции. В зависимости от требуемого состава реакционной
массы в производственных реакторах поддерживают температу­
ру 75—95°С. Общее давление паров бензола, хлорбензола и
хлороводорода над кипящей реакционной массой равно сумме
их парциальных давлений. Так, реакционная масса, содержа­
щая 6 5 % бензола, 33,6% хлорбензола, 1,3% полихлорбензолов
и 0,1% хлороводорода, кипит при 76—78 °С. При установившем­
ся режиме хлорирования из реактора непрерывно вытекает
реакционная масса, содержащая бензол, хлорбензол, полихлорбензолы, хлорид железа (III), растворенный хлороводород. Для
уменьшения количества образующихся полихлорбензолов (по
отношению к хлорбензолу) хлорирование ведут при 76—83°С,
количество непрореагировавшего бензола в реакционной массе
должно составлять 50—68%.
Весь испарившийся и уходящий из хлоратора, бензол необ­
ходимо улавливать и вновь возвращать в процесс. Для этого
смесь паров и газов из хлоратора поступает в двухступенчатый
холодильник. В холодильнике первой-стулен&Л..л{щ^шуаждении
до 30°С конденсируется около' 9 0 % бензола, а в холодильнике
итороп ступени 4 при охлаждении д о — 2 °С конденсируется еще
около 9% бензола. Сконденсировавшийся бензол собирается в
сборнике
5, откуда подается на хлорирование. Реакционная
И8
млеем,
полученная
при оптимальном
режиме при 7 5 —
80 "С, содержит 6 5 — 6 8 % хлорбензола, 1—1,5%: полихлорбензо-
лов (в том числе 0,45—0,68„% ,ЛгД-Ю£Л©рбензо'ла), 0,010—0,015%
FeCl3, 0,01% хлороводорода.
Далее реакционную массу разделмот_л*^бенйолг. хлорбензол...
и полихлорбензолы путем непр?рщнг»й ^руу-ддухшыцртп^ щ ^ .
ляцй!Г~Сначала отделяют бензол от смеси" хлорбензола и. полихлорбензшюк; а зат^^дц|113&на&д-^^
^е(^гЩРГ^ом~остяет:ся в смеси гюл^хлорбензолов:Для выделения чистЪ7д~1Рд1ГОГоТТбтаз1Ш
перего­
няют с водяным паром и из погона вымор^жимют^г^джхдорбензол. В фильтрате остается в основном о-дихлр.рбензол, кото­
рый можно очистить ректификацией BjJajcyyjMe.
В ряде случаев"для удаления".хлороводорода и Ре01з реак­
ционную массу нейтрализовали раствором щелочи, иногда., с
предварительной промывкой водой. Однако введение этих опе­
раций увеличивает потери бензола и расход"элёктрш^ргииг
требует затраты гидроксида ,_натрйя.Л»хруда^.Все__э_таз10жет
быть оправдано.Гёсли эти затраты, будут меньше затрат, свя­
занных с коррозией оборудования при дистидляции-кислёй--реакционной массы. Однако было показано,, лто-расходы на теку­
щий ремонт и содержание оборудования^, цехе, где „не прово­
дилась нейтрализация, на 25~Ш%'щжё','^ы. в цехе, где.была
введена нейтрализация.реакционной массы.
Для получения хлорбензола в промышленности используют
также метод так называемого ^киетатш№р1^ц^ориррв.ан_ия
бензола^ которое проводят Bjiajio^^j^^^lS^SaSlSSaSSitoir'
1Гп^имененщад|1^^
агента хлороводорода
^ т & й О Ш Л Л ^ Ш В М й . При этом идут две последовательные ре­
акции— окисление хлороводорода (уравнение 25) и хлориро­
(25)
2С12 + 2Н20
4НС1
+ 02
вание (см. уравнение
15).
Метод окислительного хлорирования начал применяться как
одна из стадий производства фенола омылением хлорбензола
парами воды. О б р а з у ю щ у ю с я при омылении хлорбензола хло­
роводородную кислоту (14—18%-ную) (а также хлороводород,
получающийся при^обычном .хлорировании бензола) использо­
вали в качестве реагента окислительного хлорирования.
Процесс окислительного хлорирования бензола состоит из
четырех стадий: 1) приготовление исходной смеси паров бен­
зола, хлороводорода и воздуха; 2) пропускание полученной
смеси ..паров над катализатором; 3) охлаждение, конденсация
• и выделение продуктов~~-реакщги7~4) извлечение бензола из от­
ходящих газовГ"
--•--•-,
.„•* Окислительное хлорирование бензола осуществляют по cXe*'
;д<" мё, приведенной на рис. 16. Очи_щенный_и jarjpeTbift до 80—*i
<^100°С воздух, смесь, бензол — вода^врздух.Т*.смесь" паров бен*:I
^ зола и хлороводорода .подают в..подогреватель Л.хае_лодогрева- •
• ; Ются до 220 °С, и затем поступают в контактный аппарат 2;
':*' ' ' ' Г [ ' 149;
г-'"
)
с6н6 -н2о - воздух (во"с)
X
га
и
на дыоеление
СвНе
Рис. 16. Схема окислительногск хлорирования
бензола:
1 — подогреватель; 2 — кон­
тактный аппарат; 3 — кон­
денсатор
Продукт
Dsattauu
'•
трубки этого аппарата заполнены катализатором, в состав ко­
торого входят соли меди, алюминия, железа; температура в
контактном аппарате 220—270 °С. Контактные газы поступают
в конденсатор 3. Смесь несконденсировавшихся паров бензола
и воды с воздухом, частично возвращается снова в процесс, а
частично выводится на установку для выделения бензола. И з
нижней части конденсатора вытекает конденсат, содержащий
хлорбензол, бензол, полихлорбензолы и хлороводородную кис­
лоту. После отделения водного слоя от органического получает­
ся смесь, содержащая 2 0 — 4 0 % бензола, которая после нейтра­
лизации и сушки поступает на дистилляцию для получения
товарного хлорбензола. Оптимальная степень конверсии бензоV ла за один проход составляет ~ 1 0 % . Увеличение степени
конверсии приводит к увеличению количества полихлорбензолов.
Г " В отличие от процесса прямого хлорирования бензола при
окислительном хлорировании в газовой фазе и в жидком кон­
денсате присутствует хлор_пиодоропняя кислот3. Вслрлотиир. это­
го в качестве материалов для аппаратуры широко применяют
импрегнированный гр^фит_и_ф_а41фйРл_В--И.сп.а|)Ихелях хлороводо­
родной ктгслоты теплообменные элементы-иэготавливают из тан­
тала.
' П р о ц е с с окислительного хлорирования может быть введен в
схему производства хлорбензола прямым хлорированием бен­
зола хлором; при этом используется выделяющийся при пря­
м о м хлорировании
хлороводород. Основным преимуществом
такой схемы является возможность увеличения мощности цеха
без расширения производства хлора, так как при производстве
хлорбензола прямым хлорированием бензола образуется до­
вольно большое количество хлороводорода (330 кг на 1 т хлор­
бензола, что может дать дополнительно около 900 кг хлорбенлола). В а ж н е й ш и м недостатком является повышенный расход
(Vii.-HUia, а также тепла и электроэнергии. Экономический ана-мч'* факторов, влияющих на себестоимость хлорбензола, не дал
одиоапмчпого ответа па целесообразность применения стадии
окислительного хлорирования в производстве хлорбензола пря­
м ы м хлорированием бензола. Поэтому для каждого конкретно-
150
го производства детальным технико-экономическим расчетом
должна быть доказана целесообразность переработки отходя-.
щих газов, содержащих хлороводород.
5.1.2. Хлорирование толуола
Хлорирование толуола можно вести как в присутствии, так и в
отсутствие катализатора. В присутствии катализатора образу­
ются о- и я-хлортолуолы (схема 26), соотношение которых за­
висит от природы катализатора. В присутствии хлорида желе­
за (III) обычно образуется около 5 8 % орго-изомера и около
4 2 % пара-изомера; при использовании хлорида сурьмы(III) со­
держание /г-хлортолуола повышается до 52 % (увеличивается и
общий выход продуктов хлорирования), а при применении хло­
рида титана (IV) увеличивается содержание орго-изомера (до
~ 7 6 % ) - Смесь о- и /г-хлортолуолов разделяют дробной ректи­
фикацией на колоннах с высокой разделяющей способностью и
последующей кристаллизацией /г-хлортолуола. Если смесь о- и
/г-хлортолуолов, не разделяя, хлорировать дальше в присутст­
вии хлорида железа(III), то получаетсясмесь 2,4-дихлортолуола (основной продукт) и 3,4-дихлортолуола (до 25%). 2,4-Дихлортолуол выделяют перегонкой в вакууме.
•-С1 Cl-^r
(26)
(26а)
В отсутствие катализатора (даже следов) хлорирование то­
луола идет в боковую цепь, при этом могут быть получены
бензилхлорид, бензилиденхлорид (бензальхлорид) и трихлорме-";;
тилбензол (бензотрихлорид) (схема 26а). В производственной '
практике хлорирование в боковую цепь ведут в освиЪцовайных,
эмалированных или стеклянных аппаратах. С д м е ц , примеияс- .
м Ы й для защиты аппаратуры, долж_ен быть^прЬдЙе" от таких '
примесей, ка^1Дэдць.ма, ж'епезо, олооо, мышьяк,~-медь, которые
способны быть катализаторами хлорирования и ядро. Необхо­
дима тщательная1-_оч»стк-а- {осушка, перегонка) исходных исществ. Хлорирование в бокову1о"*"цё'пь ведут обычно при повы­
шенной
температуре с добавлением
инициаторов, например
161
азодиизобутиронитрила (динитрила азодиизомасляной кисло­
ты), и при осв,ешении, для чего реактор снабжают ртутными
лампами. Иногда в реакционную массу (обычно при получении
бензотрихлорида) добавляют небольшие количества Р С Ц (для
связывания следов воды).
Практический интерес представляет фотохимическое хлори­
рование толуола с целью получения бензилхлорида. Хлориро­
вание осуществляют по непрерывной схеме в колонне, запол­
ненной кольцами Рашига. В нижнюю часть колонны подают
толуол и хлор, из верхней части отбирают при 130—145°С ре­
акционную массу, содержащую около 5 0 % бензилхлорида. Ре­
акционную массу без промывки и нейтрализации направляют
на ректификацию. Меняя условия хлорирования, можно полу­
чить бензилиденхлорид, а затем и бензотри^лорид.
Аналогично осуществляют, хлорирование п- и ж-ксилолов с
образованием соответственно я-ксилилендихлорида, гексахлор/г-ксилола и гексахлор-лг-ксилола.
5.1.3. Хлорирование замещенных бензола
^Фенол^ под влиянием электронодонорной гидроксигруппы.
лепсб""хл'ориоу.едся. Монохлорфенол и его гомологи получают
действием мягкого сульфирующего агента — сульфурилхлорида
S02Ch. При медленном прибавлении к фенолу при 40 °С суль­
фурилхлорида с последующим нагреванием при 85 °С получают
смесь о- и /г-хлорфенолов (с преобладанием /гара-изомера) (схе­
ма 27), которую разделяют перегонкой в вакууме. Изомерные
крезолы и другие гидрокеиевединения также гладко' хлориру­
ются сульфурилхлоридом.
- r^V-H Vso,a,^ ^V"°H r^^°H
U -ж* aAJ >+ OCcl <">
^Мо^щл££за^ещеднь1е гид^)р,кси,соедияений1..бензсш^ьного
jj^jHOBoJg и адт^^цщ^нд^ГОзгайов. могуТ~быть получены* дей­
ствием на~эт'и "соединения гипохлорита в водно-щелочном рас­
творе (уравнение 28).
ArOH+NNaCIO-' >• Cl-ArOH'+ NaOH - (28)
При хлорировании фенола хлором при 45—50 СС образуется
2,4-дихлорфенол, который используют для синтеза 2,4-дихлорфсноксиуксусной кислоты.
При более длительной обработке фенола хлором при 5 0 —
Г)Г>°С первоначально легко образуется 2,4,6-трихлорфенол, ко­
торый при дальнейшем хлорировании в растворе моногидрата
и хлорсульфоиовой кислоты превращается в 2,3,5,6-тетрахлор1,4-бепзохшюн («хлоранил») (схема 29). Хлоранил является
152
ценным промежуточным продуктом для синтеза красителей.
ОН
ОН
ск ^уС1 +зс1?
(29)-О
(Ан^ид2д.взаимодействует с хлором так ж е легко, как фенол.
е'и^вйехлора на анилин в йeвQЖOJC-PacтдapдI.eдfiL^ивoдит
к 2,4,6-трихлоранилину. При проведении реакции в водном раст­
воре кроме 2,4,6-трихлоранилина образуются окрашенные про­
дукты окисления.
Хлорирование гидрохлоридов,. первияных_арома1ических ами­
нов в растворе' или суспензии индифферентного растворителя
при полном отсутствии влаги приводит .^образованию полихлорирТЯШгяых азотсодержащих.соединений, восстановление кото~*рых, например сульфидом натрия в спирте, дает полихлорзамещенные ароматические амины (схема 30).
(30)
С1 С1
Дл^^полуления.. мрнохлорар_ил_ашш_ов ^арил^амины__первоначально переводят в ЛГ-ацильн.ые .пролзводн%10оЩ1но___в ^"-аце­
тильные или. Я-формильные).( которые-затем^хлорирхют^лором
в среде органического растворителя (хлорбензол, нитробензол,
димётилформамид)*. Так," из7 о-толуидина получают 2-амино-5хлортолуол (схема 31). По-видимому,'первоначально образуют­
ся М-ацил-М-галоГенамины, которые затем в результате пере-группировки, превращаются в С-галогензамещенные.
^ / С Н 3 СНдС0Он ^ r s ^ C H ,
с.
-NH2
С1\^>/СНз
^"^NHCOCH,, ,
N.OII С 1 ^ \ / С
(•41)
II V I 1
-NHCOCH.,
"
--"-' "-NII,
Нитр^озамещенные ароматические амины.„1;ллдвй.ллириру1й:гся в кислой ср1Гд1Г1^Утгре7Ща'рТ#Ж
Так, при
1S3
добавлении к суспензии я-нитраанилина в хлороводородной кис­
лоте раствора хлората натрия образуется 4-нитро-2,6-дихлоранилин (схема_32).'Э'то"соединение м о ж н о получать действием
хлора на 2-амино-5-нитробензол-1-сульфокислоту; при этом
сульфогруппа замещается атомом хлора.
NaCIQ3 ^ Y ^ '
(HCI) Ц^
(32)
Некоторый интерес представляет хлорирование нитросоединений с целью получения в дальнейшем соответствующих хлорзамещенных аминов. Так, при хлорировании нитробензола хло­
ром при 3 5 — 4 0 ° С в присутствии хлорида железа (III) образу­
ется .м-нитрохлорбензол (схема 33), который выделяют фрак­
ционной перегонкой и последующей кристаллЩЭДМй. В КсГч"^
стве пойочйых продуктов образуются 2,5-дихлорнитробензод и
в незначительных количествах о- и /г-нитрохлорбензолы. Анало­
гично осуществляют хлорирование п- и о-нитротолуолов. В пер­
вом случае образуется 4-нитро-2-хлортолуол, а во втором —
смесь 2-нитро-6-хлор- и 2-нитро-4-хлортолуолов (схемы 34, 35).
Д л я разделения изомеров используют фракционную, перегонку
и кристаллизацию.
(33)
(34)
(35)
" П р и хлорирований
ароматических нитросоединений было
обнаружено, что побочно происходит замещение нитрогруппы
дтгумрм у.ппря, В определенных условиях это может быть ос­
новным процессом. Эта реакция приобрела практическое значе­
ние для получения некоторых труднодоступных хлорзамещенпых. Так, в промышленных условиях,_лропуская через расплав­
ленный льдинитробензол хлор nprir 220fCT> отсутствие воды и
следов' железа, получают .м-дихлорбензол (схема 36), который
но мерс образования отгоняется через ректификационную ко­
лонну (и отгоне содержится некоторое количество ж-нитрохлорСх-н.чола). Аналогично из 1,3-динитро-4-фторбензола был полу15-1
чен 1-фтор-2,4-дихлорбензол
и смесь 4-фтор-З-хлор- и 2-фтор5-хлорнитробензолов (схема 37).
(36)
С1
С12
С1
+
+
С1
N0,
(37)
N0,
П р и высоких температурах замещение нитрогруппы атомом
хлора протекает, очевидно, по радикально-цепному механизму
(уравнения 3 8 — 4 0 ) .
С12 •—••*• 2С1'*• (38)
Artt02 + C1 •
>• ArCl + • N02
(39)
• N02 + Cl2 • >- C1N02 + CI •
. (40)
5.1.4. Хлорирование нафталина и его замещенных
Нафталин хлорируется легче, чем бензол, но тем не менее хло­
рирование нафталина применяется сравнительно редко. Нафта­
лин м о ж н о хлорировать или в расплавленном состоянии или в
растворителе (хлорбензол, полихлорбензолы). В качестве ката­
лизатора используют хлорид железа (III), иод. Главным продук­
том монохлорирования " нафталина является 1-хлорнафталин;
наряду с ним образуется около 1 0 % 2-хлорнафталина, отделе­
ние которого от 1-хлорнафталина является трудной задачей.
В отсутствие катализатора при взаимодействии—нафталина с
хлор*о*ГгГри ооычнои ИЛИ слегка повышенной температуре пер­
воначально образуются продукты.лрисоединёнйя^jwxQpffe при
нагревании с отщеплением
хлороводорода переходят в монохлорнафталин (схема 41).
С1
(41)
h/^ci
При повышении температуры до 160 °С очень легко идет
более глубокое хлорирование нафталина, и образуется смесь
полихлорнафталинов,
которую в виде воскообразной массы (галовакс) применяют как диэлектрик в электротехнической .
промышленности. Хлорирование няфтялртя ддрирутг/ыши кя-_1_„
тдлизатора при температуре доi_ Х^О Х_в_осноан.ом_дает тетрахлорнаф'гнлин.'.'При повышении температуры до 200°С получа­
ется ЬкТахлорнафталин.
р-Нафтол под действием гипохлорита в водно-щелочной сре­
де или при. действии сульфурилхлорида в органических раство­
рителях легко хлорируется в положение 1 (схема 42). а-Нафтол
в аналогичных условиях образует 1-гидрокси-2,4:дю?лорнафталин, который при дальнейшем'хлорирований и гидролизе прев­
ращается в важный промежуточный продукт — 2,3-дихлор-1,4нафтохинон; последний получают также хлорированием 1,4-нафтохинона при 75—80°С в органическом растворителе (схе­
ма 43).
С1
-ОН
^
Л
/ОН
(42)
(43)
5.1.5. Хлорирование антрахинона и его з а м е щ е н н ы х
Прямое хлорирование антрахинона и_его замещенных чаще
всего осуществляют хлором в серной кислоте, олеуме^хлорсульфоновой кислоте. Удобно^ггр1м^нение_в_ качест.ве_растворителя
о л е у м а ^ 2 | к 1 к а к в ы д е л я ю щ и й с я хлороводород.. связывается при
этом в виде хлорсульфоновой кислоты.
Хлорйров'ание'Тйтрах'инона газообразным хлором в серной
кислоте или олеуме в присутствТВГибда приводит к 1,4г5,8-тетрахлорантрахинону (схема~4~4). ЭтоНобъясняется тем, что бензоль­
н ы е кольца в молекуле антрахинона ведут себя практически
независимо, а т а к ж е тем, что введение одного атома хлора в
к а ж д о е кольцо облегчает вступление с л е д у ю щ е г о атома хлора.
С1
(44)
15(1
Наличие в молекуле метилантрахинона метальной группы
активирует кольцо, в котором она находится, что позволяет
получать монохлорзамещенное. Ценный промежуточный про­
д у к т — 2-метил-1-хлорантрахинон
получают
хлорированием
2-метилантрахинона хлором в растворе серной кислоты или
олеума в присутствии иода '(схема 45), Процесс ведут в-закры­
том аппарате, а окончание реакции определяют по уменьшению
давления хлора.
О
О С1
'СНЯ „,
^
А
А
/СН3 --. .
(45)
Гидрокси- и аминогруппы также активируют кольцо,; в ко­
тором они находятся, направляя атом хлора в орто- или параположение. При хлорировании амино- и гидроксиантрахинонов
в качестве хлорирующего агента используют сульфурилхлорид
в органических растворителях (обычно в нитробензоле)..
При хлорировании 1-гидроксиантрахинона сульфурилхлоридом в нитробензоле в отсутствие катализатора получают 1-гидрокси-4-хлорантрахинон,
при хлорировании в присутствии
иода—1-гидрокси-2,4-дихлорантрахинон. При действии сульфурилхлорида на 2-аминоантрахинон в нитробензоле при 1 5 —
(46)
(47)
(48)
(49)
157
30 °С получают 2-амино;1-хлорантрахинон (схема 46), а из 1,4диаминоантрахинона образуется
1,4-диамино-2,3-дихлорантрахинон (схема 47). Аналогично получают 1-амино--2-метил-4-хлорантрахинон, 1-бензоиламино-4-хлорантрахинон (схемы 48, 49) и
другие продукты.
5.1.6. Изомеризация хлорзамещенных
Как было указано ранее (см. разд. 5.1.1), при хлорировании
бензола образуется смесь о- и /г-дихлорбензолов и незначитель­
ное количество меУа-язомера. П р и хлорировании бензола до
трихлорзамещенного в смеси практически отсутствует симмет­
ричный 1,3,5-трихлорбензол. П р и хлорировании нафталина ко­
личество 2-хлорнафталина не превышает Ю % (см. разд. 5.1.4).
Однако изомеры, не получающиеся при хлорировании или полу­
чающиеся в незначительном количестве, часто представляют
интерес.
В связи с этим был исследован процесс изомеризации лег­
кодоступных хлорзамещенных с целью получения труднодоступ­
ных изомеров. Так, о- и я-дихлорбензолы в присутствии А1С13
и хлороводорода при повышенной температуре превращаются
в л-дихлорбензол. П р и 160°С образуется равновесная смесь,
содержащая 5 4 % .иега-изомера, 3 0 % яара-изомера и 1 6 % ортоизомера. Найденный экспериментально состав равновесной сме­
си дихлорбензолов был близок к составу, рассчитанному на
основании термодинамических параметров изомерных дихлор­
бензолов, т. е. соотношение изомеров при изомеризации с обра­
зованием равновесной смеси дихлорбензолов определяется тер­
модинамическими факторами.
1-Хлорнафталин при 2 0 — 5 0 °С в присутствии А1С13 изомеризуется в 2-хлорнафталин. Более гладко изомеризация проте­
кает над алюмосиликатным катализатором или в токе хлорово­
дорода над оксидом алюминия. Содержание 2-хлорнафталина в
смеси составляет 5 5 — 6 0 % .
Легко протекает изомеризация яери-хлорзамещенных нафта­
линов. Так, 1,8-дихлорнафталин при нагревании с безводной
нафталин-2-сульфокислотой
переходит в 1,7-дихлорнафталин.
„8-Хлорнафталин-1-сульфокислота
при нагревании в расплаве
А1С1з—:NaCl при 150°С превращается в 7-хлорнафталин-1-сульфокислоту. В тех ж е условиях из 8-хлорнафталинкарбоновой-1
кислоты получается 7-хлорнафталинкарбоновая-1 кислота. Изо­
меризация 8-замещенных 1-хлорнафталинов практически необ­
ратима, что объясняется стерическими препятствиями.
Изучение
изомеризации
о-дихлорбензола
в присутствии
|1-'^хлорбензола, а также под действием А136С1з показало, чго
продукты изомеризации практически нерадиоактивны. Это до­
казывает, что изомеризация происходит внутримолекулярно,
путем последовательного 1,2-сдвига атома хлора. Реакция на­
чинается с присоединения протона (схема 50).
158
П р и изучении изомеризации' 1-хлорнафталина в 2-хлорнафталин с использованием [1-14С]-1-хлорнафталина доказано, что
атом хлора переходит в соседнее р-положение более- чем на
9 0 % . Это может быть только в- том случае, если изомеризация
протекает по внутримолекулярному механизму
(схема 51).
(50)
"1
(51)
( П р и м е ж м о л е к у л я р н о м м е х а н и з м е изомеризации следовало б ы
о ж и д а т ь с одинаковой вероятностью распределения а т о м а хло­
ра во все 4 р-положения нафталинового ядра.) П р о д у к т при­
соединения протона в этом случае имеет строение хлорониевого иона (1). Д а л ь н е й ш е е п р о д в и ж е н и е атома хлора из поло­
ж е н и я 2 в п о л о ж е н и е 3 затруднено, так к а к образование соот­
ветствующего п р о м е ж у т о ч н о г о соединения связано с н а р у ш е ­
нием ароматичности другого кольца м о л е к у л ы н а ф т а л и н а .
М
5.2. БРОМИРОВАНИЕ
Бромирование осуществляют в значительно меньших масшта­
бах, чем хлорирование. Из-за высокой стоимости брома (бром
примерно в 15 раз дороже хлора) процесс стараются вести так,
чтобы более полно использовать бром. С этой целью! в реак­
ционную массу вводят окислитель (хлор} гипохлорит натрия)
для превращения выделяющегося бромоводорода в бром (урав­
нения 52, 52а). Суммарное уравнение бромирования имеет вид
I
(53).
U-Br + HBr
(52)
АгН + Вг2 (52а)
2Н^+Вг2
2НВг + С12 (53)
2АгН + Вг2 + С12
-> 2АгВг+2НС1
159
р,
В промышленности
бромированием
изатина
получают
5-бромизатин (схема 54), который является
промежуточным
продуктом для синтеза тиоиндигоидных красителей. С этой
целью к суспензии изатина в разбавленной хлороводородной
кислоте приливают раствор брома в хлороводородной кислоте,
а затем через реакционную) массу пропускают хлор.
СО
п.
СО \
ч,со
(54)
сх>
NH
Реакция бромиравания
применяется д л я введения атома
б р о м а в молекулу антрахинона, с о д е р ж а щ е г о электронодонорн ы е заместители (амино-, алкиламино-, чгидроксигруппы). П р и
бромировании
1-аминоантрахинона
б р о м о м в водной серной
кислоте и л и в инертном растворителе с п о с л е д у ю щ и м пропус­
канием через р е а к ц и о н н у ю массу хлора и л и добавлением гипохлорита п о л у ч а ю т 1-амино-2г4-дибромантрахинон (схема 5 5 ) .
В отличие от 1-аминоантрахинона его Л/'-метилзамещенное бромируется только в п о л о ж е н и е 4 (схема 56), по-видимому, из-за
стерических препятствий. Б р о м и р о в а н и е 1-метиламиноантрахинона ведут в 6 0 — 6 9 % - н о й H 2 S O 4 при температуре не в ы ш е
40 °С. Ь А ц и л а м и н о а н т р а х и н о н ы легко б р о м и р у ю т с я в суспензии
в разбавленной H 2 S O 4 и л и в растворителе т а к ж е с образова­
нием 4-бромзамещенных.
(55)
(56)
Несколько необычно протекает бромирование лейкосоединения 1,4-диаминоантрахинона б р о м о м в концентрированной сер­
ной кислоте в присутствии иода. П р и этом наряду с бромиро­
ванием происходит и окисление лейкосоединения, в результате
чего образуется 1,4-диамино-2,3-дибромантрахинон (схема 57).
(57)
к;о
I
Бромированием 1-аминоантрахинон-2-сульфокислоты
полу­
чают технически в а ж н ы й продукт—1-амино-4-бромантрахинон2-сульфокислоту
(бромаминовую
кислоту) (схема 58). Д л я
этого к водному раствору 1-аминоантрахинон-2-сульф6ната нат­
рия прибавляют щелочной раствор брома при одновременном
пропускании хлора. Основным побочным продуктом является
1-амино-2,4-дибромантрахинон.
S03Na
SO,Na
NaOH
(58)
В а ж н ы м продуктом для синтеза кубовых красителей явля­
ется 3-бромбензантрон. Его получают, добавляя раствор брома
в смеси хлороводородной и монохлоруксусной кислот к слабо­
кислой суспензии бензантрона с последующим прибавлением
ги'похлорита натрия (схема 59).
(59) ,
Бромированию подвергают не только промежуточные Про­
дукты, но и некоторые красители, особенно кубовые. Это свя*»,;"
зано с тем, что введение атомов брома в молекулу красителя^
углубляет его цвет и во многих случаях увеличивает сродство"*
красителя к волокну и повышает устойчивость окраски к мок­
р ы м обработкам и трению. Бромирование обычно ведут в сер-, *
ной кислоте. Например, при бромировании Индиго в 9 8 — .
9 9 % -ной кислоте образуется
5,5',7,7'-тетраброминдиго (схе-~.
ма 60). Серная кислота выполняет и роль окислителя, окисляя ;
выделяющийся бромоводород до брома, который используется в .процессе. Постоянную концентрацию серной кислоты поддержи­
вают добавлением в ходе процесса в реакционную массу
олеума.
; ..
,' Реакция иодирования находит очень ограниченное примене-:ние для введения атома иода в готовые красители.
11 В. Н. Лисицын
161
5.3. Ф Т О Р И Р О В А Н И Е
К а к у ж е отмечалось, фторирование ароматических соединений
действием фтора не осуществляется. Д л я получения ароматиче­
ских соединений, с о д е р ж а щ и х атом фтора в боковой цепи, ис­
пользуют замещение атома хлора атомом фтора. Так, под дей->
ствием 9 8 % -ной фтороводородной кислоты 4-хлорбензотрихло-1
рид при нагревании при 1 0 0 — 1 1 0 ° С в автоклаве превращается
в 4-хлорбензотрифторид (схема 61). Аналогично м о ж н о полу­
чить фторангидрид 3-трифторметилбензойной
кислоты (схе­
ма 62). Д л я замещения атома хлора атомом фтора используют
также ShF3.
ХС13 •
^ ^CF„
^ Y
3HF
f^Y
(61)
С13Сч. /^ /COC1 „t F„C^ ^ /COF
4HF
-4HC1
(62)
В настоящее время разработаны удобные препаративные
методы синтеза ароматических соединений, с о д е р ж а щ и х раз­
личные перфторалкильиые группы (CF30, CF3S, CF3S02>
N(CF3)2].
В ароматическое ядро атом фтора м о ж е т быть введен дей­
ствием K F на соответствующие хлорпроизводные (схема 63)
(см. также гл. 8). Описан метод введения атома фтора в бен­
зольное кольцо действием безводной фтороводородной кислоты
(А. И . Титов). Т а к и м путем из фенилгидроксиламина с выхо­
дом около 5 0 % б ы л получен и-фторанилин (схема 64).
02N-
шон л +
f y m
, A J
(64)
5.4. К О Н Т Р О Л Ь П Р О Ц Е С С А Г А Л О Г Е Н И Р О В А Н И Я
И АНАЛИЗ ГАЛОГЕНЗАМЕЩЕННЫХ
if
В процессе хлорирования необходим тщательный контроль за
составом реакционной массы. При этом важно определять не
только отсутствие исходного вещества, но и присутствие раз- '
личных продуктов реакции. Контроль в ходе хлорирования ве­
дут или по лдотдости реакционной маздл, или^Щйма,тогр_а^^и:^
чески, применяя газожидкостную или тонкослойную хромато­
графию.
Дли идентификации галогенсодержащих
ароматических .
соединений, ныделешщх после галогенирования, определяют их
102
плотности, температуры кипения и плавления (или застыва^
ния).
~~
~
•
Присутствие атома галогена в галогенсодержащих соединениях можно определить пробой Бейльщтейна. Для этого пробу
вещества на предварительно прокаленной медной проволочке
вносят в пламя горелки; сначала коптящим пламенем сгорает
органическое вещество, затем, если присутствуют атомы хлора
или брома, пламя окрашивается парами галогенида меди в зеленый или зелено-голубой цвет. П о интенсивности окрашивания
можно^гфимерно оценить_коли_чества галогена_^а_соединении. -
«
i
i
|
I
I
';
|
I
<
на JLIM2££S^^ 3
или пуиолятпт ^ш^|м|ятг>м| уяддя. в присутствии. серной кисло- |
ты, и1§Гсжигают в атмосфере „кислорода, или сплавляю? с \
пероксидом натрия, или нагревают с концентрированной сер- I
ной кислотой. Галоген, находящийся в боковой цепи алкиларо- ,|
матических соё^№.^[т
^ н.ад1ШД£о1 кислот
в (1еН|Зил»л^вде)7""а~*Та"кжё"
|
в'"галогенангиДр"йдах
органических
(напримергвбёнЗ
.идхд^ЩЩгТТ^ГТО отщепляется п о ^ Ш Ш ^ я е ^ Ш ^ о Ш Ё Ё ^ ^ ^ . £
рия, нит'рата'сереора. влажного~тд^к£Ш1^-серебра7ТТё"речис- *i
ленные методы позволяют перевести в ионное состояние гало- ~;
ген, содержащийся в молекуле анализируемога_соеАинения, не- i
зависимо от того, находится ли он.в ароматическом ядре или -\
В боковой цепи. Обрязгшядщийгя удпдрп- или брпмип-ипи опре- £
деляют затем аргентометрическим или меркурометрическим 1
титрованием или'другими методами.
^
В последнее время для анализа галоТенароматических соеди- |
нений широко используют метод газожидкостной хроматогра- .<
фии (ГЖХ). С помощью этого метода можно определить состав 1
галогенсодержащих соединений, наличие в них тех или'иных**)
примесей. С целью идентификации и доказательства строения *
галогенароматичёских соединений используют метод ИК-спект- з
роскопии и масс-спектрбметрии. В ряде случаев с помощью I
ИК-спектроскопии можно проводить количественный анализ. i
Количественный анализ ароматических хлор (бром) аминов ]
проводят методом, принятым для определения ароматических
аминов,, используя реакцию диазотирования (см. разд. 6.7).
Для анализа ароматических хлор (бром) нитросоединенийг по­
следние предварительно восстанавливают, после чего их таюке
диазотируют (см. разд. 4.1.6).
5.5. МЕРЫ ПРЕДОСТОРОЖНОСТИ ПРИ ПРОВЕДЕНИИ
ПРОЦЕССОВ ГАЛОГЕНИРОВАНИЯ
'
Исходные вещества, подвергаемые хлорированию, бромированию! (бензол, толуол и др.), токсичны, пожаро- и взрывоопасны, •
О мерах предосторожности при работе с исходными вещества­
ми см. гл. 1, разд. 1.3.
П* 163
Особую опасность представляет хлор. При обычных усло­
в и я х — это желто-зеленый газ, обладающий резким специфиче­
ским запахом и сильно действующий на слизистые оболочки
дыхательных путей. Вдыхание воздуха, содержащего 0,1—
0,2 мг/л хлора, в течение 30—60 мин опасно для жизни. Содер­
жание хуюра в атмосфере производственных помещений не
должно превышать 0,001 мг/л. При хлорировании должны быть
устранены все неплотности в трубопроводах, арматуре, аппара­
туре. Если для хлорирования используют хлор из баллонов,
должны соблюдаться все правила работы с баллонами. Поме­
щения, в которых производится работа с хлором, оборудуются
специальной приточно-вытяжной вентиляцией с повышенной
кратностью обмена воздуха. На рабочих местах необходимо
наличие средств индивидуальной защитц (противогазы, очки,
перчатки). Следует строго следить за возможной утечкой хло­
ра, а также за отсутствием последнего в газа'х, выделяющихся
в атмосферу, что может быть вызвано нарушениями технологи­
ческого режима производства. Недопустимо использовать для
поглощения избыточного хлора водный аммиак (аммиачную
воду), так как при этом возможно -образование чрезвычайно
взрывоопасного соединения — трихлорида азота NC13.
Ароматические соединения с атомом хлора в ядре токсич­
ны, взрыво- и пожароопасны. Соединения, содержащие атомы
хлора или брома в боковой цепи (например, бензилхлорид,
бензилиденхлорид, бензилбромид), являются сильными лакриматорами—соединениями, действующими на слизистые оболоч­
ки глаз, носоглотки, дыхательных путей. Некоторые галогенсодержащие соединения вызывают экземы и другие кожные забо-.
левания. Пшшхлорнафталины (галовякс) вызывают кожные за­
болевания и заболевания печени.
Бром — это тяжелая, очень ядовитая жидкости. Загружают
его в аппараты через специальные вытяжные шкафы (боксы)..
Серьезные поражения может вызвать попадание брома на кожу
человека. Бром вызывает раздражени'е слизистых оболочек
.глаз, дыхательных путей, головокружение. Допустимая концент­
рация паров брома в воздухе 0,002 мг/л. При работе с бромом
также должны строго соблюдаться все правила и меры предос­
торожности; рабочее помещение должно быть'снабжено эффек­
тивной приточно-вытяжной вентиляцией, на рабочих местах
должны находиться индивидуальные защитные средства (про­
тивогазы, перчатки, очки).
Безаварийному ведению процессов галогенирования способ­
ствует высокая трудовая и технологическая дисциплина.
ГЛАВА 6
ВОССТАНОВЛЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ
НИТРОСОЕДИНЕНИЙ
Восстановление ароматических нитросоединений — это один из
основных метод6в~получения.....ароматических аминов, являю­
щихся важной группой промежуточных продуктов. Артшатиче*
ские амины применяют в синтезе всех классов органические
красителей, в синтезе лекарственных соединений, вспомогатель*
ных веществ для резиновой промышленности, для сельского
хозяйства, кино- и фотоматериалов и т. д. Ароматические ами«
ны стали практически доступны благодаря открытию Н. Н. Зининым (1842 г.) возможности превращения ароматических нит­
росоединений в амины. Открытие этой реакции заложило осно­
ву развития анилинокрасочной промышленности.
Восстановление нитрогруппьг—это реакция превращения
имеющегося в молекуле ароматического соединения замести­
теля.
При восстановлении ароматических нитросоединений может
быть получен ряд продуктов: нитрозо-, гидроксиаминосоединения, азокси-, азо-, гидразосоединения и амины (схема 1). На­
правление реакции восстановления зависит как от природы
восстановителя, так и от' условий восстановления. При этом
HO„SArNH,
HOArNH2
ClArNH,
' большое
значение имеет
кислотность
среды.,
t
' t
t
ArNO,
ArNO
ArNHOH
ArN=NAr
ArNH,
-*• ArN=NAr
(1)
ArNHNHAr
.4
Влияние условий восстановления на его* результаты объяс*
няется многостадийностью этого процесса. В ходе восстановле-.
ния образуются арилгидроксиламины, которые являются чрез­
вычайно реакционноспособными соединениями, способными
взаимодействовать не только с восстановителем, но и с присущ •
ствующим в реакционной массе нитрозосоединением. Кроме тб- .
го, в зависимости от р Н среды и природы восстановителя обра­
зующиеся арилгидроксиламины способны претерпевать разлип-*,
ные превращения (см. схему 1). При восстановлении металлами "'":•
в серной кислоте образующееся арилгидроксиламииосоединенйб,;
переходит в аминогидроксисоединение, т. е. наряду с восстанет-»
165
лением нитрогруппы в молекулу вводится гидроксигруппа. При
восстановлении металлами в хлороводородной кислоте часто
образуются хлорзамещенные амины, т. е. наряду с образова­
нием аминогруппы в ядро вступает атом хлора. В некоторых
случаях наряду с восстановлением нитрогруппы в ароматиче­
ское ядро вступает сульфогруппа; при этом получаются аминосульфокислоты.
Восстановление нитросоединений до аминов происходит
гладко в том случае, если скорость превращения арилгидроксил­
амина в амин значительно выше скорости других реакций арил­
гидроксиламина. Это наблюдается при восстановлении нитро­
соединений железЪм в присутствии растворов электролитов, а
также при восстановлении нитросоединений сульфидами метал-,
лов в щелочной среде и железом и медью1 в сильнокислой среде.
Однако при восстановлении нитросоединений металлами (на­
пример, цинком) в щелочной среде скорость превращения арил­
гидроксиламина в амин значительно меньше, чем скорость
взаимодействия арилгидроксиламина с нитрозосоединением с
образованием азоксисоединения. Образующееся азоксисоединение в дальнейшем восстанавливается до азо- и гидразосоединеиий.. Восстановление нитросоединений до гидразосоединений
имеет большое значение, так как последние путем бензидиновой перегруппировки превращаются в диамины ряда бифенила—
бензидиновые основания.
Таким образом, изменяя условия восстановления, выбирая
необходимый восстановитель, можно изменять направление
процесса восстановления в сторону образования того или иного
целевого продукта.
6.1. ВОССТАНОВЛЕНИЕ ЖЕЛЕЗОМ В СРЕДЕ ЭЛЕКТРОЛИТА
Метод восстановления нитросоединений до аминов действием
железа в среде электролита является одним из основных тех-нических способов получения ароматических аминов. Для этого
метода характерны: высокий выход целевого пщзду_к£ат-од:сутствие побочных продуктов, дешевизна восстановителя и простота
. технологического оформления процесса. В качестве электролитов применяют растворимые соли железа (хлорид, ацетат, формиат), соли_^шдо1Шя_1сульфат, хлорид), реже хлорид натрия
и сульфат железа (II). Обычно к водному раствору электролита
при нагревании и размешивании прибавляют железо в "виде
стружки и нитросоединение и нагревают реакционную массу
при температуре кипения.
Иногда электролит приготавливают непосредственно в аппа- ,
рлте для восстановления,-e&padar^^g-жглеТн"ые_^М*Дяно_,чу- .
гуппые) стружки хл^р^)тоЩ)рд1юй^!г^сусно&_или_муравьиной '
кислотами. Количество применяемого электролита обычно со­
ставляет
0,1—0,2 моль на 1 моль нитросоединения. Природа и '
166
концентрация электролита влияют -на скорость восстановления.
• Наивысшая скорость процесса" наблюдается при использовании
. \ хлрридов_ам.мония и железа (II), несколько меньшая скорость —..
\[рй"й^ЬлБ1Ш1нМ'сульфата аммония.
~ ~~г~~
, V "~В~^реакционной массе свободная кислота отсутствует и вос­
становление протекает в" нейтр1[л~ьной~йлй даже в слабощелоч- .
Г. • н<?й среде, в основном на пов,ердаоста-;.-жёдеаа. Для восстанои.,- ления обычно используют стружку ^с|рого чугуна (чугунную -.*,
стружку), в состав которого вмд1п;_угле£од. На'границе жело
' . зо—углерод в присутствии "электролита"" возникает гальваниче­
ский 'элемент; при этом на аноде выделяется кислород, кото- „
рый рпттрйгт^"урт_пуиглрнию ^еледа. Этим и объясняется актив- ;
ность даунных стружек. Часто- перед^ употреблением стружку
измельтеют и просеивают. Измельченные, стружки, имеют боль-'
ш у ю поверхность соприкосновения с жидкостью, что ускоряет .
'•
процесс восстановления.
Механизм восстановления ароматических нитросоединении чугунными стружками в. среде электролита был подробно рас­
смотрен В: О. Лукашевичем; было установлено, что процесс
протекает в две;.сгадии. JHa'nepBoff стадий идет восстановление
нитросоединения железом, входе которого железо'окисляется и
образуется "гидроксид железа (II) (уравнение 2). Эта стадия
наблюдается экспер_иментально'._При проведении реакции на
холоду в реакционной массе выпадает гидроксид железа(II).
На второй стадии при повышенной температуре гидроксид же­
леза (II) способен восстанавливать нитросоединение до амина,
превращаясь в гидроксид железа (III) (уравнение 3). Реакция
идет с большой скоростью.
ArN(Vf-3Fe+4H20
^ ArNH2 + 3Fe(OH)2
(2) ^
ArN02 + 6Fe(OH)2 + 4H20 — > ArNH2 + 6Fe(OH)3
(3)
Соотношение скоростей первой и второй стадий определяет
соотношение оксидов—железа..^образующихся из гидроксидов
путем дегидратации) в образующемся шламе, которое зависит
также от наличия избытка чугу^110Й„стфу.жкИ-(см. уравнение 4),
степенЕГеё измельчения \и от природы применяемого электроли_- та. При восстановлёнййГ'в"присутствии хлорида аммония в шла­
ме содержитсй~497Г% оксида желез^ШХ), а в присутствии хлорида'железа(III) его содержание составляет 74,7%.
~
Fe+8Fe(OH)3
у 3Fe304 + 12H20
(4)
Расчетным уравнением для реакции восстановления арома. тических нитросоединении железом в присутствии электролита
является уравнение (5).
•'-_ '
,; 4ArN02 + 9Fe -f 4H20 — н - 4ArNH2 + 3Fe304
.
(5)
В промышленности восстановление нитросоединении, нераст­
воримых в воде (нитробензол, о- и /г-нитротолуолы и др.), про­
водят в чугунных или стальных! цилиндрических аппаратах
167
(редукторах), выложенных внутри кислотоупорными и стойки­
ми к износу диабазовыми плитками. Аппарат снабжен мощной
гребковой чугунной мешалкой, способной разгребать тяжелую
массу стружки и образующегося шлама (число оборотов такой
мешалки обычно невелико, около 20 об/мин). Через полый вал.
мешалки в аппарат подают острый пар для нагрева массы, в
начальный период восстановления. Порядок загрузки реагентов
может быть различным. Но обычно сначала в аппарат залива­
ют воду, загружают часть стружки, нагревают острым паром
и добавляют готовый электролит или кислоту для протравли­
вания стружки. Затем постепенно порциями загружают нитросоединение и оставшееся количество чугунной стружки. Процесс
идет с выделением значительного количества тепла, обычно при
кипении реакционной массы (кипение реакционной массы как
правило происходит за счет тепла реакции). Реакцию ведут до
полного исчезновения в реакционной массе нитросоединения,
содержание которого определяют по нитритному числу или ко­
лориметрически.
"'" ~*
ЦрйГвосстановлении нитросоедднеддД,. растворимых выводе
(нащШщ5~~1ШТрвсу№фиШСЛбТЩ^", реакционная масса /более
подвижна, и1Гэтом_случае аппараты"снаб_жд]Ш1д,ропед.де!р"ными
ме^Щ$|Ш1!1ГТ^
массьТ~острь1М ifapOM осу­
ществляют в этом случае через барботер. Редукторы обычно
снабжают холодильниками (обратными или прямыми).
По окончании восстановления полученные амины выделяют
из реакционной массы различными методами. Способ выделе­
ния.зависит от свойств^получаемого амина. Прежде всего в ре­
акционную* массу добавляют карбонат натрия, гидроксид нат­
рия или гидроксид кальция_.для полного";95ажд^ния_.йолов3келеза, находящихся в растворе в'виде ка^рбонатов..лли гидроксидов железа (II) и железа (III). 'При "получении аминов, раство­
римых выводи (например, аминосульфокис'лот), образовавшийся
щла^м^ол^ЩДЬхртывают_и_к фильтрату добавляют минеральную
или .уксусную кислоте Иногда для "выделения амина после
удаления шлама применяют высаливание, т. е. добавление в вод­
ный раствор амина солей минеральных кислот (хлорид натрия,
сульфат натрия и др.). Если полученные амины не растворяют- >
. ся в воде, то после осаждения соединений железа слой амина
^отделяют посредством сифшяравания. Для лучшего отделения
слоя амина в раствор иногда добавляют хлорид натрия. Остав­
шийся в_ шламе амин отгоняют с водяным паром. Некоторые
амины (например, о-хлоранилин) отгоняют с паром из реакци­
онной массы без предварительного отделения слоя амина. Для ч
выделения аминов используют также перегонку с перегретым ч
паром (для отделения а-нафтиламина) или экстракцию раство­
рителем (например, бензолом, ксилолом и др.) с последующей
отгонкой
108
растворителя. Экстракцию растворителями применяют
для пыделеиия аминов, плохо перегоняющихся с водяным па­
ром, например для крезидина (З-амино-4-метокситолуола).
В настоящее время метод восстановления ароматических
нитросоединений железом в среде электролита постепенно утра-.
чивает свое значение. Основным недостатком рассмотренного
метода является большие количества сточных вод, содержащих.
токсичные аминыуи шлама,_громоздкость_аппаратуры и трудоемкость процесса.; Постепенно в промышленности перёх~одят"~йа
восстановление ароматических нитросоединений, водородом в
присутствии катализатора.
Восстановлением нитросоединений чугунной стружкой в сре­
де электролита периодическим способом получают о- (1) и
n-толуидины
(й), о-хлоранилин (3), 2,5-дихлоранилин (4),
Л/-ацетил-и-фенилендиамин (5), /1^ф_енилендиамин (6), ж-фенилендиаэдин (7), ксилидины, например (SJ и (9) Г *
NHCOCHj
# ^
Получение ксилидинов. Технический:'j ксилидин содержит
'смесь изомеров. Это связано с тем, что при нитровании смеси
о-, ж- и п-ксилолов получается смесь пяти нитроксилолов. П о
I
окончании восстановления технический ксилидин отгоняют с
водяным паром и после отстаивания отделяют от воды.
-' 1
Из, изомеров ксилидина наибольший интерес представляю,?
ж-ксилидин (4-амино-ж-ксилол) (8) и n-ксййидин (2-амино-п" ксилол) (9). ж-Ксилидин в отличие от других изомеров обра­
зует с уксусной кислотой легко кристаллизующуюся соль. Для- Aft'
выделения этой соли технический ксилидин обрабатывают '8
80%-ной уксусной кислотой и отфильтровывают уксуснокислую
соль ж-ксилидина. При обработке этой соли раствором гидроксида натрия выделяется свободный ж-ксилидин, который пере­
гоняют в вакууме. n-Ксилидин может быть выделен в виде
сульфата. '
,
,,-у
При получении п- и ж-фенилендиаминов, которые раствори-;
мы' в воде, раствор упаривают или до начала кристаллизации,
или досуха. Выделенный фенилендиамин может быть перегнан
в вакууме или перекристаллизован из воды.
Получение анилина. Восстановление чугунными стружками
в среде электролита применяют для промышленного получения
169
Днилин на
вакуум-пере­
гонку
Шлам
переготу
Рис, 17, Схема непрерывного, восстановления нитробензола:
1 — смеситель; 2 — насос; 3 — редуктор; 4 — шнековый питатель; 5, 7 — конденсаторы;
6 — аппарат для отгонки анилина; 8 — отстойник шлама; 9 — холодильник; 10 — сепара­
тор; // — сборник сырого анилина; 12 — сборник анилиновой воды
анилина из нитробензола (уравнение 6) непрерывным способом
(рис. 1 7 ) .
—NH.
(6)
Нитробензол, «анилиновая вода» и раствор хлорида аммо­
ния поступают в смеситель 1, откуда насосом 2 подаются в ре­
дуктор 3 под слой чугунной стружки, которая непрерывно по­
дается в аппарат шнековым питателем 4. Острым паром через
барботер реакционную массу нагревают до кипения, а затем
кипение поддерживается за счет тепла реакции. Подача в ре­
дуктор нитробензола, раствора хлорида аммония, анилиновой
воды, а также чугунной стружки регулируется автоматически.
Полнота реакции контролируется фотоколориметрически, оста­
точное содержание нитробензола не должно быть выше 0,05%.
Основное количество образовавшегося анилина отгоняется из
редуктора с водяным паром и поступает в конденсатор 5, от­
куда смесь анилина и воды поступает в сепаратор для отделе­
ния от воды. Суспензия железного шлама, в котором остается
более 4 0 % анилина, из редуктора перетекает в аппарат 6, из
которого подачей острого пара отгоняют оставшийся анилин.
-Анилин с водяным паром конденсируется в конденсаторе 7, ох­
лаждаемой водой. Затем конденсат' попадает в отстойник шла­
ма 5, холодильник 9 и сепаратор 10, в котором анилин отделя­
ется от анилиновой воды. Сырой анилин собирается в-сборни­
ке 11, откуда подается на вакуум-перегонку для получения
товарного продукта. Анилиновая зода собирается в сборни­
ке 12, а затем перегоняется в насадочной колонне. Разбавлен­
ная анилиновая вода после охлаждения возвращается в редук­
тор. Смесь анилина с водой после колонны вновь поступает в
сепаратор 10.
При получении анилина этим методом важной проблемой
J70
является
утилизация образующегося железного шлама. Непре-
рывный метод получения анилина восстановлением нитробен­
зола чугунными стружками в среде электролита был впервые
применен в С С С Р . Однако он сейчас уступает свое место ката­
литическому восстановлению» нитробензола водородом.
Получение аминосульфокислот. Восстановлением железом в
среде электролита
получают
ряд аминосульфокислот. Так,
восстановлением
З-иитробензол-1-сульфокислоты
получают
З-аминобензол-1-сульфокислоту (метаниловую кислоту) (урав­
нение 7). П р и осуществлении этого процесса в редукторе чу­
гунную стружку обрабатывают хлороводородной кислотой, а
затем постепенно при нагревании загружают пасту 3-нитробензол-1-сульфокислоты. После окончания восстановления в реак­
ционную, массу добавляют карбонат натрия для полного осаж­
дения ж!леза, железный ш л а м
отфильтровывают. Натриевая
соль метаниловой кислоты находится в фильтрате, откуда ее
выделяют добавлением кислоты до кислой реакции.
H03S.
NO,
(7)
X
J-
5-Амино- и 8-аминонафталин-2-сульфокислоты (кислоты Кле­
ве) получают восстановлением смеси 5-нитро- и 8-нитронафталин-2-сульфокислот (уравнение 8) в виде их магниевых солей.
После окончания восстановления к реакционной массе добав­
ляют оксид магния, отфильтровывают железный ш л а м и из
фильтрата подкислением выделяют
смесь кислот Клеве или
высаливанием — их соли (обычно магниевые).
HO„S
(8)
П р и необходимости полученные кислоты Клеве м о ж н о раз­
делить. Д л я этого фильтрат после отделения железного шлама^
упаривают до определенного объема и после охлаждения отде«
ляют в ы п а д а ю щ у ю в осадок магниевую соль б-аминонафталйн;^,
2-сульфокислоты. П р и частичном подкислении фильтрата осаж*!'
дается незначительная примесь 8-аминонафталин-1-сульфоКИс"и
лоты; при добавлении к фильтрату серной кислоты выделяют
8-аминонафталин-2-сульфокислоту!
"
;,
Аналогично ведут восстановление в производстве 8-амипонафталин-1-сульфокислоты
(амииоперикислоты)
(схема 9 ) .
Смесь 5-нитро- и 8-нитронафталин-1-сульфокислот, освобожден-. % i
171
ную от избытка серной, кислоты прибавлением карбоната нат­
рия, оксида магния или аммиака, подают на восстановление
чугунными стружками. После окончания реакции соли железа
осаждают добавлением оксида магния, шлам отфильтровывают.
К фильтрату при 90—95 °С добавляют серную кислоту до р Н
4,5. При этом выделяется чистая 8-аминонафталин-1-сульфокислота. При р Н = 1 выпадает 5-аминонафталин-1-сульфокислота,
которую очищают переосаждением через магниевую соль.
Восстановление смеси 5-нитро- и 8-нитронафталин-1-сульфокислот железными стружками в среде электролита может быть
осуществлено непрерывным способом. Электролитом при этом
служит сульфат аммония, образующийся при нейтрализации
серной кислоты после нитрования. В отличие от восстановления
нитробензола этот процесс проводят в разбавленном водном
растворе. За счет выделяющегося тепл!' реакции испаряется
только вода, а амин остается в растворе. После осаждения со­
лей железа карбонатом магния и фильтрования шлама полу­
чают раствор 5-амино- и 8-аминонафталин-1-сульфокислот, из
которого выделяют 1,5- и 1,8-изомеры.
HO,S
(9)
В производстве Аш-кислоты (схема 10) 8-нитроиафталин1,3,6-трисульфокислота в виде аммониевой соли (после нейтра­
лизации избытка H2S04 аммиаком) поступает на восстановле­
ние; электролитом служит сульфат аммония, образовавшийся
при нейтрализации. После окончания реакции осаждают карбо­
натом натрия соли железа и отфильтровывают,железный шлам.
К фильтрату добавляют разбавленную H2SO4 и Na~Gl и отфиль­
тровывают выделившуюся динатриевую соль 8-аминонафталин-,
-1,3,6-трисульфокислоты (Т-кислоту). При растворении этой со­
ли в растворе карбоната натрия образуется тринатриевая соль
8-аминонафталин-1,3,6-трисульфокислоты, которую направляют
на щелочное плавление.
H4NO3S NO;
H^ObS-^45-^4^ ^SObNH4
172
6.2. ВОССТАНОВЛЕНИЕ МЕТАЛЛАМИ В КИСЛОЙ СРЕДЕ
Восстановление ароматических нитросоединений металлами
%5
(например, цинком) в среде кислот (HG1, С Н з С О О Н и др.) . "# ••
; i
часто используется в лабораторных условиях. Применение для
восстановления хлорида олова (II) в среде НС1 (схема 11) ста-.
ло лабораторно-аналитическим методом; реакция протекает
~4 i
количественно.
- % '
ArN02 + 3SnCl2 + 6HC1
v ArNH2 + ЗБйСЦ + 2H20
(11)
Как уже отмечено ранее, восстановление металлами (кроме ": ;
железа и меди) в среде концентрированной НС1 приводит к ^ •
хлорзамещенным ароматическим* аминам (схема 12). Вхожде- ,"|?-. Я
нию афма хлора в ароматическое ядро способствует высокая ,:*
концентрация кислоты, повышенная температура, медленное
прибавление восстановителя. Так, при восстановлении нитро­
fi
бензола магнием в хлороводородной кислоте с выходом -до
6 6 % образуется хлоранилин. Образующийся промежуточно
арилгидроксиламин, обладая повышенной реакционной способ­
ностью, способен к образованию Af-хлорамина. При перегруп­
пировке последнего образуется хлорзамещенный ароматический
амин.
ArN02
>• ArNHOH
> ArNHCl — > ClArNH2
(12)
|
При использовании в качестве восстановителя железа обра- *
зующийся первоначально хлорид железа(II) препятствует пере'
группировке Л~-хлорамина, легко и полностью восстанавливая
'
его до ароматического амина (уравнение 13).
,i
ArNHCl + 2FeCl2+-HCl fe ArNHs + 2FeCl3 -= :
(13) \\
При восстановлении ароматических нитросоединений метал- ^ лами в среде серной кислоты наряду с образованием амино- "--, >
группы в ароматическое кольцо.вступает гидроксигруппа. На- х \
• пример, при восстановлении цинком в концентрированной H2SO\i '4 1
-при 60—80 °С образуется n-аминофенол (уравнение 14), а при ;|; |
восстановлении ж-нитробензойной кислоты — 5-амино-2-гидрогё- '11
сибензойная кислота (уравнение 15). --.,,,,
* ?li
. . ^ N O , „.
^ .^NH,
(14)
HOOC-v/<.N02
HOOCv^^v^/NHj
(16)
Образование аминогидроксисоединений объясняется тем, ЧТО
промежуточно образующиеся Л^-арилгидроксиламины в среде
концентрированной
серной кислоты
перегруппировываются.
Э т а перегруппировка протекает по межмолекулярному механиз­
му (схема 16).
173"
С помощью этого метода из 1-нитро-2-хлорбензола получают
1-амино-4-гидрокси-2-хлорбензол
(4-амино-З-хлорфенол) (схе­
ма 17), применяемый в синтезе химикатов для цветной кинема­
тографии.
NHOH,
NHOH
NH
I
+н+
NH
н2о
>-н+
-Н20
•NH,
(16)
Н
N02
Ч.
С1
А1
H2S04
ОН
ОН
.NH
" > \ .NHOH-
(17)
^-Cl
но--J O k a
6.3. ВОССТАНОВЛЕНИЕ С О Л Я М И СЕРНИСТОЙ К И С Л О Т Ы
При восстановлении ароматических нитросоединений солям*и
сернистой кислоты наряду с образованием аминогруппы- в аро­
матическое кольцо вступает сульфогруппа. Поэтому в реакци­
онной смеси кроме соответствующего амина присутствуют ами­
носульфокислоты, а иногда д а ж е аминодисульфокислоты. В ка­
честве восстановителей используют кислые и средние соли сер­
нистой кислоты (гидросульфиты и сульфиты). Соотношение об­
разующихся амина и аминосульфокислоты зависит от природы
исходного нитросоединения и условий проведения реакции. Так,
наличие в молекуле нитросоединения электронодонорной ме­
тальной группы благоприятствует образованию амина, а при­
сутствие электроноакцепторных групп (нитрогруппы, карбок­
сильной группы), системы
конденсированных ароматических
колец способствует образованию аминосульфокислот, и м е ю щ и х
большое практическое значение.
П р и нагревании л-динитробензола
с раствором сульфита
натрия с последующим кипячением подкисленного раствора в
качестве главного продукта получают 4-амино-2-нитробензол1-сульфокислоту (схема 18), применяемую как диазосоставляющ у ю и синтезе кислотных красителей, а также как исходный
продукт для получения
2,4-диаминобензол-1-сульфокислоты
(I ,.Ч-фепилепдиамин-4-сульфокислоты)'.
o„N.
NO,
3Na2S03, H20
*
-2Na2S04, -NaOH
174
H,N.
.NO,
(18)
^•^^SO,Na
Гидросульфит натрия NaHS03 используют в производстве
4-амино-3-гидроксинафталин-1-сульфокислоты, применяемой в
качестве диазосоставляющей при получении металлсодержащих
азокрасителей. При действии на 2-глдрокси-1-нитрозонафталин
(1-нитрозонафтол-2) NaHS03 (не менее 2 моль) при 5-—20°С
с последующим подкислением реакционной массы H2SO4 и на­
греванием при 50—60 °С получают 4-амино-З-гидроксинафталин1-сульфокислоту (схема 19).
NOH
NOH
О
^
J ,0
(^ NaHS03 ^
^ Л
1
SO,Na
- \
(19)
* k J - v
S03Na
^NaHs°*
S03Na
Механизм этого взаимодействия был изучен С. В. Богдано­
вым. 2-Гидрокси-1-нитрозонафталин, реагируя в таутомерной
хиноноксимной форме, присоединяет по двойной связи молекулу гидросульфита натрия. Второй таутомерной формой образу­
ющегося при этом продукта является 4-гидроксиламино-З-гидроксинафталин-1-сульфокислота. Гидроксиламинная группировка
под действием второй молекулы гидросульфита натрия легко
восстанавливается до аминогруппы с образованием целевого
продукта.
\
W
6.4. ВОССТАНОВЛЕНИЕ МЕТАЛЛАМИ В ЩЕЛОЧНОЙ СРЕДЕ
Восстановление нитросоединений металлами в щелочнойvсреде
приводит к азокси-, азо- и гидразосоединениям. .
В 1845 г. Н. Н. Зининым были получены азокси- и гидразобензолы. Позднее П. П. Алексеев показал, что азокси-, азо- и
гидразосоединения могут быть гладко получены действием на
ароматические нитросоединения металлов в щелочной среде
(например, цинка и амальгамы натрия).
В дальнейшем было установлено, что первичными продук­
тами восстановления ароматического нитросоединения метал­
лом в щелочной среде являются нит^озосоединение и iV-арилгидроксиламин. Взаимодействие JV-арилгидроксиламина с нитрозосоединением дает азоксисоединение, которое при дальней­
шем восстановлении переходит в. азосоединение. Азоксисоедииения и азосоединения могут восстанавливаться далее до гидразосоединений (см. схему 1).
176
Продуктом реакции может быть и первичный ароматический
амин. Обычно восстановление
нитросоединений металлами в
щелочной среде используют для получения гидразосоединений,
которые затем превращают в диамины ряда бифенила (бензидиновые основания). В качестве реагентов для восстановления
используют цинк и гидроксид натрия, амальгаму натрия, а так­
ж е железо и гидроксид натрия, цинк и водный аммиак.
Механизм восстановления нитросоединений этим способом
был детально изучен В. О. Лукашевичем. Первоначально при
взаимодействии нитросоединения с амальгамой натрия образу­
ются продукты присоединения двух атомов натрия, которые
затем гидролизуются до гипотетических «дигидроксиламинов».
Эти соединения неустойчивы и с выделением молекулы воды
переходят в нитрозосоединения. Нитрозосоединение вновь при­
соединяет два атома натрия. Гидролиз образовавшегося динатриевого производного арилгидроксиламина приводит к арилгидроксиламину (схема 20).
2Na
+/ а
2Н20
>• ArNx
—
— — t ArNHOH -H20
^-ONa —2NaOH
АANa
2Na
|
2H20
ь- ArNO
>• ArNONa • •• -••••> ArNHOH
(20)
—2NaOH
Изучение восстановления различных нитросоединений нат­
рием или калием в апротонных растворителях (например, в
1,2-диметоксиэтане) показало, что первичным актом является
миграция электрона от атома металла к молекуле нитросоеди­
нения с образованием анион-радикала (схема 21), который с
катионом металла образует контактную ионную пару.
ArNO,
В случае нитробензола в образовавшемся анион-радикале отрицатель
заряд сосредоточен на атомах кислорода, а неспаренный электрон делокализован (такой же анион-радикал образуется на катоде при электрохимическом
восстановлении нитросоединений):
"-0-N-0- -0-N-0- "О—N-0- "О—N—СГ
!!
*Ч/
% /
V /
Ч^*
Действие второго атома металла приводит к образованию
диапиона. Так, при восстановлении в эфире были выделены
соли состава ArN02Na2-ArN02. В присутствии воды такие соли
быстро разлагаются, образуя гипотетические «дигидроксиламиni.iv, которые при отщеплении молекулы воды переходят в
пптро.чосоедннения. При дальнейшем действии амальгамы нат­
рия сначала также образуется соответствующий анион-радикал,
I7G
а затем дианион, при гидролизе которого образуется Л/-арилгидроксиламин.
•О'"
ЛЭН
+«
+»
/
2Н+
/
ArN=0
»- ArN-O"
у- ArN4
>• A M
"•'•"~"Ч\ +е
.
+е
—
2Н+
V ArNOjf—>• ArN-O"
*• ArN-O" — * • ArNHOH
(21 >
М-Арилгидроксиламин в щелочной среде взаимодействует
с нитрозосоединением, образуя азрщгсоединение. Процесс сле­
дует вести так, чтобы не происходило накопление iV-арилгидроксиламина, так как он может переходить в первичный а м и н
A r N H 2 , что в данном случае нежелательно.
Превращение нитрозосоединения в iV-арилгидроксиламин и .
его взаимодействие с М-арилгидгхжсиламином с образованием
азоксисоединения протекают с различными скоростями (схе­
ма 22). Соотношение скоростей этих реакций определяет со­
держание в реакционной массе iV-арилгидроксиламина. Если
& 2 < & ь то в реакционной массе будет накапливаться W-арилгидроксиламин, что может привести к образованию первичного
амина.
О
*f
ArNO
*
• • •- '
ArNO'
*- ArNHOH ——*• "ArN=NAr
)
(22).
Необходимо создать такие условия, при которых k2>ku т. е.. ?'
условия, при которых iV-арилгидроксиламин,'по мере образова­
ния реагировал б ы с нитрозосоединением. Установлено, чта
скорость образования азоксисоединения (.&г) увеличивается при '
увеличении концентрации щелочи и при повышении температу- ;
ры процесса. П о в ы ш е н и е температуры увеличивает также и ско­
рость образования iV-арилгидроксиламина (&г), но в меньшей •
степени, чем скорость образования азоксисоединения. Поэтому ч'
восстановление металлами в щелочной среде на стадии образо- '
вания азоксисоединения должно проводиться при,бол ее высокой. •
концентрации щелочи и при возможно более высокой темпера­
туре, чем последующее превращение до гидразосоедиыений. '
В то ж е время высокая концентрация щелочи способствует вое- •
становлению азокси- и азосоединений до первичного амина.
Практическое значение имеет восстановление нитрососдиие*, И
ний цинковой п ы л ь ю в среде гидроксида натрия (уравнение 23)*.',-"
Количество используемой цинковой пыли обычно на 1 0 — 1 5 % •'
превышает теоретическое. Хотя согласно уравнению (23), N a O H не расходуется, тем не менее на практике расход ого составляет •
0,1—0,2 моль на 1 моль нитросоедииения
(NaOH)
12 В. Н. Лисицын
2ArN02 + 5Zn + Н20
*- ArNH—N1 IAr + 5ZnO
(23)
17?
На результаты восстановления влияет наличие некоторых
примесей в восстановителе. Примесь кадмия, а также форма
и размер частиц цинка не влияют на выход гидразосоединения,
а присутствие железа уменьшает его выход. В свою очередь
наличие в цинковой пыли свинца ингибирует действие железа
и увеличивает выход гидразосоединения.
Восстановление нитросоединений может быть осуществлено
также действием железа в среде водного аммиака или дейст­
вием амальгамы натрия:, получаемой при электролизе хлорида
натрия с использованием ртутного катода.
В. А. Измаильский, изучая восстановление нитробензола до
гидразобензола, установил, что наилучшие результаты получа­
ются при разделении процесса восстановления на две стадии и
проведении их в различных условиях. Первую стадию — полу­
чение азокси- или азосоединения целесообразно вести при более
высокой щелочности среды (около 50%) и более высокой тем­
пературе, чем вторую — получение гидразосоединения. Так, пер­
вую стадию ведут при 80—90 °С, а вторую — при температуре
на 15—20 °С ниже. Щелочность среды на второй стадии умень­
шают добавлением воды.
Конечным продуктом собственно восстановления является
гидразосоединение, которое затем посредством так называемой
бензидиновой перегруппировки превращается в диамин ряда
бифенила. Перегруппировку осуществляют действием минераль­
ной кислоты (H2SO4 или НС1) при пониженной температуре
(0—5°С). Основным продуктом перегруппировки является 4,4 диаминопроизводное, в качестве побочного продукта образуется
2,4'-диаминопроизводное. Так, например, при перегруппировке
гидразобензола, образующегося при восстановлении нитробен­
зола, получается 4,4'-диаминобифенил (бензидин) и 2,4'-диаминобифенил (дифенилин) (схема 24).
^S-nunn-fS —*\=/
\ = / <н+)
NH,
NH2 + H2N-/ Y - / \
(24)
В ряде случаев при перегруппировке гидразосоединений об­
разуется 2,2'-диаминобифенил (о-о'ензидин), а также /V-фенило-фепилендиамин
(о-семидиа) и /V-фенил-я-фенилендиамин
(л-семидин). Образование того или иного продукта зависит от
природы гидразосоединения и условий перегруппировки. Так,
при перегруппировке гидразонафталинов образуются 2,2'-диамипобппмфтилы и не образуются продукты типа дифенилина.
Обычно беизидиновую перегруппировку проводят при пони­
женных температурах для уменьшения выхода дифенилина.
Достаточно надежно установлено, что бензидиновая перегруп178
пировка является внутримолекулярной, т. е. образование связи
С — С происходит раньше разрыва связи N — N .
Изучение кинетики перегруппировки гидразобензола показа­
ло, что скорость перегруппировки в растворе кислоты прямо
пропорциональна квадрату концентрации кислоты. Это означает,
что собственно перегруппировке подвергается биспротонйрованное гидразосоединение (схема 25). Скорость всего процесса пе­
регруппировки определяется скоростью третьей стадии-—превра­
щения биспротонированного гидразосоединения в бензидин, ко­
торая протекает медленно. Этот механизм подтвержден также
получением нестабильного гидрохлорида гидразобензола, кото­
рый превращается в бензидин только при дальнейшей обработ­
ке кислотой. Движущей силой перегруппировки биспротониро­
ванного гидразосоединения является электростатическое оттал­
кивание двух близко расположенных положительных зарядов.
н+
+
н+
CeH6NH-NHCeH5 ч = * CeH5NH2-NHCeHs ч = *
ч=± СвЦ5Ш2-Ш2СвН5 > H2NCeH4-CeH4NH2 + 2Н+ (25>
Имеется ряд точек зрения на строение возможного переход­
ного состояния на стадии собственно перегруппировки. Экспе­
риментально хорошо обоснована теория полярного переходного
состояния. Согласно одному из механизмов перегруппировки,.
после двойного протонирования гидразобензола по мере прибли­
жения к переходному состоянию связь N — N начинает гетеролитически расщепляться. В результате этого одно ароматиче­
ское кольцо, приобретая почти два положительных заряда, в
основном за счет электростатических сил связано со вторым
кольцом, которое почти не имеет заряда. Следует, отметить, что
в первом кольце оба заряда в основном локализованы: одиннаходится на атоме азота, а второй — на "атоме углерода в
пара-положении (частично и в орго-положении). Второе, квази­
нейтральное кольцо будет обладать рассредоточенными частич­
ными зарядами, как в молекуле анилина [см. формулу (10)]..
Таким образом, единственными положениями, в которых воз­
можно электростатическое взаимодействие с образованием в
дальнейшем ковалёнтной связи, могут быть положения 4,4',,
2,4' и в незначительной степени 2,2'.
+ в+
HN
NH2
6 XT +
й(10)
Возникновению связи в положении 4,4' способствует образо­
вание такой конформации гидразобензола, в которой положе12* 179-
лия' 4,4' сближены. Расчет показывает, что в биспротонированном гидразобензоле расстояние между 4- и 4'-атомами углерода
равно 0,15 нм, что лишь незначительно больше расстояния
между 1- и l'-атомами углерода в бензидине. В переходном
состоянии должно также происходить некоторое смещение ко­
лец с перемещением электронодефицитного центра по направ­
лению! к центру отрицательных зарядов другого кольца, на^
-сколько этому позволяет гибкость цепи С — N — N — С .
Следует отметить, что имеются примеры перегруппировок,
которые протекают по однопротонному механизму, а также и
по беспротонному механизму. В случае однопротонного механиз­
ма, когда перегруппировке подвергается монопротонированное
гидразосоединение, в переходном состоянии одно ароматическое
кольцо .несет положительный заряд, который распределяется"
между атомами углерода в орто- и пара-положениях, а второе
кольцо — нейтральное.
Практически метод восстановления ароматических нитросоединений металлами в щелочной среде используется в про­
мышленности для получения бензидина и некоторых его заме­
дленных.
Бензидин (4,4'-диаминобифенил) применяется в производст­
ве большого числа азокрасителей. Бензидин и его замещен­
ные являются канцерогенными веществами. Для исключения
контакта работающих с вредными веществами разработан нелрерывный метод получения бензидина (рис. 18). (Кроме того,
бензидин выпускают в виде практически нерастворимого суль­
фата и передают для производства красителей в виде суспен­
зии.) В редуктор 1 непрерывно подают нитробензол, раствор
гидроксида натрия и суспензию цинковой пыли в воде. Расход
реагентов регулируется автоматически. В редукторе 1, а также
в редукторе 2, куда подают лишь суспензию цинковой пыли в
воде, нитробензол восстанавливается до смеси азоксибензола и
азобензола. В каждый из редукторов на . 1 „ моль-нитробензола
загружают несколько, более 1,5 моль цинковой пыли, не допус­
кая избытка нй^нитробензола, ни цинковой пыли. Проведение
Оксид
цинка
Суспензия
бензидинсулыр.аша
Риг. 1Я. Схема производства бензидина:
/, 2. .4 -редукторы; 4 — аппарат для разбавления горячей водой; 5 — барабанный еепарптпр; С, .9 — репкторы; 10 — подогреватель; /У —аппарат для осаждения бензидинеульфптп
180
первой стадии восстановления в двух аппаратах позволяет ми- "*,
нимально сократить образование анилина из нитробензола и
цинковой пыли.
В редукторе 3, в который также подают суспензию цин- ]:
ковой пыщи в воде и в котором поддерживают более низкую ;';
температуру и более низкую концентрацию (NaOH, происходит -?
восстановление азоксибензола и азобензола до гидразобензола. На этой ступени восстановления расход цинковой пыли состав­
ляет около. 1 моль на 1 моль нитробензола. .В аппарате 4 ре­
акционную массу сильно разбавляют.горячей водой; при этом -•;
происходит полное разложение образовавшегося ранее цинката
натрия Zjn(ONa)2. Затем реакционная масса поступает в бара­
банный ^сепаратор (5) для отделения гидразобензола от оксида
цинка. При точном соблюдении условий восстановления, осо- .'
бенно на второй стадии (точная дозировка воды) гидразобензол •
выделяется в виде крупных кристаллов, а оксид цинка — в виде
мелких кристаллов. Это свойство и используют для их разде­
ления. Внутри барабанного сепаратора 5 вращается цилиндри­
ческий каркас, обтянутыйг сеткой из нержавеющей стали,,.с от­
верстиями такого^ размера, чтобы через них проходила суспен­
зия оксида цинка и не проходили кристаллы гидразобензола1.
Из сепаратора суспензия оксида цинка поступает на утилиза­
цию, а суспензия гидразобензола — в реакторы стадии перегруп­
пировки 6—9.
Как было отмечено ранее, повышение.температуры на ста- „
дии перегруппировки способствует повышенному образованию
дифенилина., В то же время при пониженной температуре ско­
рость перегруппировки гидразобензола невысока. Для дости­
жения высокого выхода бензидина- и достаточно высокой скоро­
сти перегруппировки процесс ведут в каскаде из четырех реак- v
торов 6—9 при постепенном повышении температуры. Пониже­
ние скорости перегруппировки в реакторе 6 из-за более низкой
температуры компенсируется большей концентрацией гидразо­
бензола. В аппарат 6 точно дозируют хлороводородную кисло­
ту, концентрация ее должна составлять 3%. •" .
В аппарате 10. реакционную массу разбавляют горячей во-.,.
дой и подогревают паром. При этом-- :тидрбхл6рйд' бензидина' L
растворяется, а оставшийся гидразобензол (не более 2 % отЪ,
суммарного содержания аминов) перегруппировывается в дифе-"-;,"
нилин. Далее в аппарате 11 к реакционной массе добавляю?- V.
разбавленную серную! кислоту. При этом образующийся суль-/
фат бензидина выпадает в осадок, сульфат дифенилша остан­
ется в растворе. Сульфат бензидина отфильтровывают и на-'Л
правляют в аппарат, где готовят его суспензию в воде. Полу-.
, ченная суспензия бензидинсульфата по; трубопроводу или в ав- ,
тоцистернах передается для производства красителей.
Так как при восстановлении' нитросоединений цинком181
в
растворе гидроксида натрия реакционная масса является гете- •
рогенной и ее необходимо интенсивно перемешивать, процесс
иногда проводят в среде растворителя (сольвент-нафта, хлор­
бензол, ксилол и др.). Реакция в этом случае протекает быстро
и гладко. Гидразосоединение полностью переходит в раствор,
что позволяет легко отделить оксид цинка. Находящееся в раст­
ворителе гидразосоединение при действии минеральной кисло­
ты перегруппировывается в бензидин или его замещенное. После
нейтрализации бензидиновое основание находится в растворите­
ле, из которого оно может быть выделено в свободном состоя­
нии. Иногда в процессе восстановления нитросоединений (на­
пример, о-нитроанизола) гидразосоединение отделяют после
растворения оксида цинка в серной кислоте. При этом тщатель­
но контролирую^ температуру реакционной массы (0—5°С) и.
количество серной кислоты, чтобы не произошло преждевре­
менной перегруппировки гидразосоединения.
В промышленности восстановлением ряда нитросоединений
цинком в среде N a O H с последующей перегруппировкой полу­
чают толидин, 4,4'-диамино-3,3'-диметоксибифенил
(дианизидин), бензидин-2,2'-дисульфокислоту, бензидин-2,2'-дикарбоно»
вую кислоту, 3,3'-дихлорбензидин (уравнения 26—30). Произ­
водство этих соединений осуществляют периодическим спосо­
бом.
то- о^2
хСООН
НООС7
хСООН
Большое значение приобретают электрохимические методы
восстановления нитросоединений до гидразосоединений. Эти
методы могут иметь заметное технологическое преимущество
пслсдстннс отсутствия потребности в добавочных реагентах.
Р.-кфлботап электрохимический метод получения гидразобензо­
ла и 2,2'-дпмстоксигидразобензола. Осуществлено также восстапонлеппе нитробензола до гидразобензола при помощи
182
а м а л ь г а м ы натрия, получаемой при электролизе хлорида нат­
рия с ртутным катодом. С п о м о щ ь ю а м а л ь г а м ы натрия из
о-нитрофеноксиуксусной кислоты получено соответствующее "
гидразопроизводное (уравнение 31). Известны способы восста­
новления нитросоединении с п о м о щ ь ю
а м а л ь г а м ы натрия д о
азосоединения с п о с л е д у ю щ и м восстановлением д о гидразосоединения цинком в щелочной среде. П р и этом Сокращается рас­
ход цинка, процесс оказывается более экономичным.
(31)
_ _ , __ .
_ _ .._
ОСН2СООН
{/6.5. ВОССТАНОВЛЕНИЕ РАСТВОРАМИ СУЛЬФИДОВ
Б Р Е Л О Ч Н О Й СРЕДЕ
Восстановление ароматических нитросоединении растворами
сульфидов является старейшим методом 'восстановления. Ис­
пользуя сульфид аммония, Н. Н. Зинин в. 1842 г. впервые полу­
чил из нитробензола анилин.
. ч ' •
Этот метод применяется д л я частичного восстановления полин'итросоединений или нитроазосоединенйй (уравнения 32, 3 3 ) ,
д л я получения нерастворимых в воде аминов (например, и-анизидина, 1,5- и 1,8-диаминоантрахинонов и др.) (уравнения 34,
35).
/NO,
,NH,
(32)
02N-
v H , N - / ~ \ - N = N - - / _ \ --NH,
(33)
SO.H
NH,
(34) , ,
(35)
В
качестве восстановителей п р и м е н я ю т г и д р о с у л ь ф и д нат­
рия N a S H , сульфид натрия Na2S, дисульфид натрия Na2S2, по­
л и с у л ь ф и д ы натрия Na2Sra (и = 2 — 5 ) . Восстанозитслыюе дейст183
вие сульфидов натрия основано на их способности окисляться
с образованием солей серноватистой (тиосерной) кислоты — тиосульфатов Na2S203 (уравнения 36—39). Восстановление проте­
кает в достаточно сильной щелочной среде; 0,1 н. водные раст­
воры этих восстановителей имеют следующие значения рН:
12,6 (Na2S), 12,5 (Na2S2), 12,2 (Na2S3), 11,8 (Na2S4) и 10,2
(NaSH). При использовании, например, сульфида натрия об­
разуется дополнительное количество гидроксида натрия, что
еще более увеличивает щелочность среды.
М' ¥^гйк
4ArN02 + 6NaHS + Н20 . v 4ArNH2 -f 3Na2^08
(36)
4ArN02;j: 6Na2S -f 7H20
у i££$b + 3Na2S203 -f 6NaOH
(37)
ArN02 -£Na2S,^H2°
* ArNH2 +• №Д03^Ц/Дtf, (38)
ArN02 + Na2S3 + H20 — ^ ArNH2 + ^a2S203 + S ^ > < , (39)
При восстановлении нитросоединений сульфидами необхо­
димо учитывать возможность побочной реакции — образования
азоксисоединений, которой благоприятствует повышенная кон­
центрация щелочи. Естественно, что при восстановлении нитро­
соединений сульфидами металлов до аминов получение азокси­
соединений нежелательно,, так как это уменьшает выход целе­
вого продукта и ухудшает его качество. Следует иметь в виду,
что при использовании полисульфидов натрия в ходе реакции
выделяется свободная сера, что загрязняет продукт реакции и
затрудняет его очистку. Наиболее целесообразно применять в
качестве восстановителей гидросульфид натрия и дисульфид
натрия.
Механизм и кинетика восстановления с применением гидро­
сульфида, сульфида и дисульфида натрия изучена достаточно
подробно. Показано, что восстановление нитросоединений вод­
ным раствором сульфида натрия идет ступенчато. На первой
стадии сульфид натрия, восстанавливая нитросоединение до
амина, превращается в тетрасульфид натрия, который является
восстановителем на второй стадии процесса (уравнения 40, 41).
/^CrNo) -f 4Na2S + 4Н20 - — у ^ N H ^ H ^ S 4 + 6jjflQEL_
(40)
/бАгШ/Ч- 3Na2S4 + 6NaOH + 2H20^==^5Arkk-|(6Na2S208\ (41)
Изучение восстановления нитробензола в разбавленном раст­
воре N a S H показало, что первичным продуктом восстановления
является фенилгидроксиламин C6H5NHOH, который превраща­
ется далее в амин (схема 42). Однако в ходе восстановления в
разбавленном водном растворе N a S H промежуточно образуется
NaS2H, который восстанавливает нитробензол в 7 раз быстрее,
чем гидросульфид натрия, а фенилгидроксиламин — в'2—3 раза
быстрее, чем нитробензол. Вследствие этого в конце реакции в
реакционной массе находятся только исходный и конечный про­
дукты.
C0MBNO2 —^ CeH5NHOH —^-> CeH5NH2 (42)
ki » К
184
Восстановление сульфидами металлов проводят при интен­
сивном перемешивании реакционной массы, которая; представ­
ляет собой тонкую эмульсию или тонкую суспензию. О б ы ч н о к:
нагрето^_суспензии-Дли~5мульсии нитросоединения в вод|_гю^
степенн^^1б^вляют_ раствор .сульфй&а натрия. Температура'
реакщпГ"поддерживается" в "п^ёделЯх!~1^^Ж^СА;_в_некоторых
случаях реакции проводят при кипении реакционной массы при
100—120°С (под давлением). Количество восстановителя ис­
пользуют обычно, расчетное или ^ёрут^нёб'ольшой избыток.
Применяя гидросульфил натрия, а также дисульфид натрия,
получают M ' H m p u S m J m n , 2-амиш>4-нитрофенол (уравнения 43,
44). Аналогично восстанавливают мононитросоединения, .полу­
чая о- и я-анизидины (см. уравнение 34), о- и я-аминофенолы,
1-амино%фталин (а-нафтиламин) (уравнения 45, 46), 1-аминоантрахинон и др.
fiti.
0,N^ ^
^NO,
0,N^ ^
^NH2
I
II
'
. (43)
X
-
X
/OH
0 2 NC ^ Vl > ^N02
X
/OH
—>•
(44)
f v\ > ^ N H
. 02N->
/N02
>-
A
>шХ^^
X
H C
a
-NH2
•\
)
(45)
' N02
(46) \At
В производстве а-нафтиламина в качестве восстановителя t
используют дисульфид натрия МагЭг, который готовят раство--.'»
рением серы в растворе сульфида натрия NaaS., Приготовлен-'-'
н ы й раствор_дисульфида натрия медленно прибавляют в смесь '[расплавленного 1-нитронафталина и горячей воды, предвари- ,тельно'загруженных в редуктор. Восстановление-протекает при .ч
1 0 3 — Ю 6 ° С , при кипении реакционной массы.-После окончания
восстановления- образовавшийся а-нафтиламин отделяют от '.
раствора солей отстаиванием при 6 0 — 6 5 °С, промывают не- '-'
сколько раз горячей водой и перегоняют в'вакууме. Д л я полу: - .
чения а-нафтиламина с высоким выходом необходимо тщатель- \
но контролировать, чтобы в реакционной массе не накапливал- '\
ся дисульфид натрия. Разработан непрерывный метод произ-"
водства а-нафтиламина на двухкаскадной установке, где не. '
происходит накапливания Na2S2.
.
.Восстановление сульфидами
металлов используют и дли
восстановления нитроантрахинонов, например для получения
185
1,5- и 1,8-диаминоантрахинонов (см. уравнение 35), 4,8-диамино-1,5-дигидроксиантрахинон-2,6-дисульфокислоты (Кислотного
синего антрахинонового 3) (уравнение 47).
02N
О
ОН
H2N
о
ОН
J
J
I soh
I II I
so н
' J (47>
H Q , S X/ TXi lJ
НО
О
N02
HOss/NYirsr
НО
О
NH2
Для разделения смеси 1,5- и 1,8-диаминоантрахинонов ис­
пользуют различную растворимость их сульфатов в разбавлен­
ной серной кислоте. Применение для восстановления сульфидов
щелочных металлов не затрагивает карбонильные группы.
К достоинству метода восстановления сульфидами металлов
следует отнести Удобство выделения аминов, нерастворимых в
воде. Твердые амины, не содержащие гидроксильных групп, от­
фильтровывают, _а образующийся при восстановлении тиосуль­
фат натрйя~6стается_.в фильтрате. Жидкие, нерастворимые в
воде."амины, а также низкоплавкие твердые амины отделяют от
водного слоя в делительных воронках (отстойниках-сепарато­
рах).
Несколько более сложным является выделение аминофено-"
лов, образующих растворимые в воде аминофеноксиды натрия.
В этом случае раствор, содержащий аминофеноксид и тиосуль­
фат натрия, фильтруют для удаления нерастворимых примесей,
а затем нейтрализуют диоксидом углерода и отфильтровывают
выпавший в осадок аминофенол.
Большим недостатком указанного метода восстановления
является токсичность сточных вод, содержащих тиосульфат
натрия. В связи с этим этот метод в последнее время теряет
свое значение. В ряде случаев восстановление сульфидами ме­
таллов заменяют каталитическим восстановлением водородом.
Однако для частичного восстановления нитрогруппы в полинитросоединениях этот^ёТбТПТСжаттВзаменйм"."
"
6.6. КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ ВОДОРОДОМ
Каталитическое восстановление водородом для получения аро­
матических аминов в последние годы приобретает все большее
значение и вытесняет в ряде случаев такие методы как восста­
новление чугунной стружкой в среде электролита и восстанов­
ление сульфидами металлов.
Восстановление ароматических нитросоединений водородом
м присутствии катализатора было открыто в 1872 г. М. М. Зайii.eni.iM. И м биле показано, что восстановление можно осущестилить как к паровой, так и в жидкой фазах.
Впгстапоилсипс нитросоединений до аминов может сопро­
вождаться гидрированием ароматического кольца. Для устра180
нения этого процесса при восстановлении в паровой фазе в ка­
честве катализатора обычно используют медь на носителе. Для
приготовления такого катализатора карбонат меди (II) в раст- •
воре силиката натрия наносят на пемзу и восстанавливают •
водородом при высокой температуре (схема 48). В качестве
катализаторов парофазного восстановления предложены- и дру­
гие металлы (Ni, A1, Mo, V, Cd и др.) и их соединения.
+н2 .
CuC03 - ^ СиО - ^ Си
(48) .
При восстановлении в паровой фазе пары нитросоединения
смешивают с избытком водорода и пропускают при высокой
температуре через контактный аппарат, заполненный катализа­
тором. Восстановление идет на поверхности катализатора до
полного превращения
нитросоединения в амин. В процессе
восстановления выделяется большое количество тепла, которое отводится избытком водорода или высококипящим органиче­
ским теплоносителем (ВОТ). После охлаждения реакционных
газов амин конденсируется, а избыток водорода возвращается в
процесс. Таким путем могут быть получены не все амины, так •
как не все нитросоединения (динитросоединения, нитросульфокислоты и др.) могут быть переведены в парообразное состояние
и могут выдерживать высокие температуры. Кроме того, при
испарении мононитросоединений, содержащих примеси динитросоединений, возможно накопление в испарителях взрывоопас­
ных остатков.
Парофазное восстановление используют для получения ани­
лина (уравнение 49) — многотоннажного продукта, широко при­
меняемого не только в анилинокрасочной промышленности, но .,
и в других отраслях народного хозяйства.
/J|)-N02 + 3H2 3"°°> /J|)-NH2 + 2H20 (49)
При получении анилина (рис. 19) нитробензол подают в ис­
паритель 3 с падающей пленкой жидкости, где он испаряется в
токе горячего водорода, нагретого при прохождении через теп­
лообменники 1, 2. Смесь паров нитробензола и водорода с
температурой 170 °С поступает в контактные аппараты 4, где
происходит восстановление и откуда контактные газы, нагре­
тые за счет тепла реакции до 350—370 °С, проходят через теп­
лообменник 1, нагревая водород. Затем контактные газы прохо­
дят через холодильник-конденсатор 5, гдо конденсируются па-.'
ры анилина и воды. Для полного улавливания анилина и отде­
ления циркулирующего водорода газы проходят холодильникконденсатор 6 и фазоразделитель 7. Избыток водорода из фазо-.
разделителя 7 возвращается вновь в процесс, а конденсат сте­
кает в отстойник-сепаратор 8. Сюда же поступают сконденси­
ровавшийся анилин и вода из холодильника-конденсатора 5.
Из отстойника-сепаратора 8 анилин подают на вакуум-перегон187
C6H5N02
ли
--7
<
Днилино8а!Г
Х-,
Днилинсыреи,
Рис. 19. Схема каталитического восстановления нитробензола:
/, 2 — теплообменники; 3 — испаритель; 4 — контактные аппараты; 5, 6- •холодильникиконденеаторы; 7'— фазоразделнтель; 8 — отетойник-GcnapaTop
ку, а «анилиновая вода» — на экстракцию нитробензолом. Вы­
ход анилина составляет 9 8 % от теоретического.
Д л я отвода большого количества тепла,' выделяющегося при
восстановлении нитробензола (569 кДж/моль), для регулирова­
ния температуры в контактном аппарате используют большой
избыток водорода (50 моль на 1 моль нитробензола). Это при­
водит к тому, что объем контактных газов, выходящих из аппа­
рата, велик, концентрация в них анилина невысока, контактные
аппараты (две последовательно соединенные башни, заполнен­
ные катализатором) громоздки, с большими
поверхностями
теплообмена. К.тому ж е из-за низкой температуры газов на
входе в контактный аппарат процесс восстановления замедля­
ется.
В производстве анилина в качестве реактора используют
также кожухотрубные контактные аппараты, в трубки которых
загружают катализатор. В этом случае регулирование темпера­
туры и отвод тепла обеспечивается высококипящим органиче­
ским теплоносителем, которым заполняют межтрубное прост­
ранство. Тепло, выделяющееся в процессе восстановления нит­
робензола, вызывает кипение В О Т , пары которого поступают в
межтрубное пространство парового котла-утилизатора, где теп­
лоноситель конденсируется и стекает обратно в контактный ап­
парат. Такой метод отвода тепла реакции приводит к снижению
капитальных и эксплуатационных расходов.
Парофазное каталитическое восстановление нитробензола
является основным методом получения анилина во всем мире.
П р и сравнении технико-экономических показателей производстпл апплнпа этим методом и непрерывным методом восстановле­
ния нитробензола чугунными стружками в среде электролита
188
было установлено,.что метод парофазного каталитического^вое- становления более экономичен. Затраты на 1 т готовой;'продук­
ции в этом случае уменьшаются примерно на 15%', уменьшается
также расход энергии. Основной статьей расходов в обоих ме-'
тодах являются расходы на сырье; для улучшения технико-эко­
номических показателей необходимо в первую очередь сниже­
ние этих затрат. Поиск более селективных катализаторов,
уменьшение потерь на каждой стадии процесса, уменьшение
осмоления анилина приводят к повышению выхода анилина. •
В промышленном масштабе освоено также производство ксилидина (аминоксилола) парофазным каталитическим восстанов­
лением нитроксилолов с использованием медно-никелевого катализатора^на носителе. Процесс проводится при температуре
около 200°СГи давлении 0,8—1,0 М П а .
Не меньшее значение, чем парофазное восстановление, имеет
каталитическое восстановление ароматических нитросоединений
в жидкой фазе. В условиях жидкофазного восстановления нитросоединение в смеси с твердым катализатором обрабатывают
водородом до прекращения поглощения водорода. Так как вос­
становителем является газообразный водород, то для увеличе­
ния его концентрации в системе процесс проводят в автоклавах
под давлением. Восстановление ведут при энергичном переме­
шивании реакционной массы для равномерного распределения
катализатора по всему объему. Для создания наилучшего кон­
такта газообразного водорода с раствором • нитросоединения
применяют специальные размешивающие устройства или уси­
ленное барботирование водорода.
Жидкофазное восстановление можно проводить при относи­
тельно невысоких температурах (от 20 до 150—165°С). Как
правило, восстановление нитросоединений в жидкой фазе ведут
в присутствии растворителя. Жидкие и легкоплавкие нитросое­
динения могут восстанавливаться и в отсутствие растворителя.
Восстановление протекает на поверхности катализатора, поэто­
му используют катализатор на носителе'с большой поверх­
ностью или мелкораздробленный катализатор. В качестве ката­
лизаторов жидкофазного восстановления ароматических нитро­
соединений используют никель, Платину, палладий. Широкое
распространение получил скелетный никелевый катализатор, так
называемый никель Ренея. Его получают обрабатывая никелево-алюминиевыйсплав раствором.гидроксида натрия при нагре­
вании до полного выщелачивания алюминия. Остающийся мел­
кораздробленный никель обладает очень большой поверхностью
и активностью. Этот катализатор хранят_под слоем воды или
спирта; сухой катализатор на воздухе возгорается. После окон­
чания процесса восстановления твердый катализатор отфиль­
тровывают, а из жидкой части выделяют образовавшийся амин.
Если восстановление вели с использованием растворителя, то
сначала его отгоняют, а затем выделяют амин. Катализатор че­
рез несколько циклов восстановления обычно регенерируют.
189
Процесс жидкофазного восстановления может быть осуще­
ствлен как по периодической, так и по непрерывной схеме.
Методом каталитического восстановления в жидкой фазе
получают смесь 6-метил- и 2-метилфенилендиаминов-1,3 (2,4- и
2,6-толуилендиаминов)
(схема 50), используемую для синтеза
диизоцианатов. Смесь 2,4- и 2,6-динитротолуолов в метанольном растворе восстанавливают при 100—170 °С и 5 — 1 0 М П а ;
в качестве катализатора используют никель Ренея.
сн.
H2N.
H2N4n^-Ss/NH2
(50)
+
сн„
O.N-
NH,
k A •сня
N0,
Методом жидкофазного каталитического восстановления с
использованием никеля Ренея получают также и-аминофенол,
и-фенетидин
(л-этоксианилин) ' (уравнение 51), ге-анизидин,
Л^Д-диэтил-я-феиилендиамин (уравнение 52) и др.
-NO,
^
{Г
„NH,
(51)
С2Н50
C2H50
NH,
NO,
(62)
(C2H5)2N
J
(C2H5)2N
Интересным примером применения жидкофазного каталити­
ческого восстановления является получение моно- и полихлоранилинов, представляющих интерес не только как промежуточ­
ные продукты для синтеза красителей, но и как исходные мате­
риалы для синтеза пестицидов.
Жидкофазное каталитическое восстановление можно исполь­
зовать и в случае ароматических нитросульфокислот (раствори­
т е л ь — вода).
6.7. КОНТРОЛЬ ПРОЦЕССА ВОССТАНОВЛЕНИЯ
И АНАЛИЗ А М И Н О С О Е Д И Н Е Н И Й
Аналитический контроль за ходом восстановления ароматиче­
ских нитросоединений, а также анализ образующихся аминов
имеют большое значение.
Качественной реакцией на ароматические амины является
пнтсчюпшюс окрашивание возникающее при их диазотировании
II последующем взаимодействии с щелочным раствором гидрокс.пилфталпнмоно- или -дисульфокислоты, например 3-гидрокси-
100
нафталин-2,7-дисульфокислоты (Р-соль), вследствие образова­
ния азокрасителя.
Для количественного определения содержания ароматиче­
ского амина в реакционной массе или в готовом продукте про­
бу в кислой среде титруют раствором, нитрита натрия. Для
контроля за ходом и окончанием восстановления нитросоеди­
нения определяют нитритное число (см. разд. 4.1.6) в пробах,
взятых через определенные интервалы времени и предвари­
тельно обработанных восстановителем (обычно цинком в уксус­
ной кислоте). Расхождение в найденных значениях нитритного
числа двух последовательно взятых проб указывает на неза­
конченность реакции восстановления. Постоянство значений
нитритного числа в двух последовательно проведенных анали­
зах пока§;ывает, что нитросоединение полностью восстановилось
до амина и реакция окончена.
Для контроля за процессом восстановления иитросоединений
и для анализа аминов широко применяют различные физикохимические методы (различные виды хроматографии, ИК- и
УФ-спектроскопию и др.). Так, отсутствие нитросоединения в
полученном амине четко фиксируется ИК-спектром, в котором,
исчезает поглощение в области 1550—1510 и 1365—1335 см^З*характерное для ароматической нитрогруппы.
6.8. МЕРЫ ПРЕДОСТОРОЖНОСТИ ПРИ ПРОВЕДЕНИИ
ПРОЦЕССОВ ВОССТАНОВЛЕНИЯ
Все ароматические аминосоединения (особенно амины, не со­
держащие сульфогрупп) токсичны. Они действуют на кровь,
центральную нервную систему, вызывают раздражение кожи,
"дерматиты, экземы. Некоторые амины (2-нафтиламин, бензидин) канцерогенны. Токсичны и исходные нитросоединения.
Кроме того, нитросоединения и амины; пожароопасны, а динитросоединения взрывоопасны. При работе с нитросоединениями
необходима полная герметизация оборудования в цехах, меха­
низация трудоемких работ, хорошая приточно-вытяжная венти­
ляция, безукоснительное выполнение санитарных норм и всех
инструкций по работе с нитро- и аминосоединениями.*
Предельно допустимые концентрации (ПДК) Паров многих
иитросоединений в воздухе производственных помещений сос­
тавляют 0,001 мг/л. Значения П Д К для некоторых аминосоединений (о- и и-толуидины, смесь ксилидинов, анилин) составляют
0,003 мг/л. Эти значения на порядок меньше, чем соответствую­
щие значения для ароматических углеводородов.
Большую опасность может представлять выделение серово­
дорода при восстановлении нитросоединеиии сульфидами ме­
таллов в щелочной среде. Сероводород выделяется при приго­
товлении раствора сульфида натрия, в процессе восстановления
-и при дальнейшей переработке реакционной массы. Сероводо­
род является сильным ядом. Он раздражает дыхательные пути,
191
а при вдыхании значительных количеств может вызвать пара­
лич сердца. Сероводород относится к горючим газам, а с воз­
духом может образовывать взрывоопасные смеси. Все это
предъявляет жесткие требования к очистке отходящих газов.
П Д К для сероводорода в воздухе рабочей зоны составляет
10 мг/м3. Большую опасность представляют также сточные во­
ды, содержащие тиосульфат натрия Na2S203, так как при спуске
их в водоемы нарушается кислородный режим водоемов.
Большое значение придается вопросам охраны труда в про­
изводстве бензидина и его замещенных, являющихся канцеро­
генными веществами. В связи с этим ведется большая работа
ло поиску новых видов сырья, получению красителей на основе
других исходных продуктов. В настоящее время многие краси­
тели, получаемые ранее из бензидина, заменены красителями
Других марок, однако удовлетворительного решения этой проб­
лемы пока не найдено и производство бензидиновых оснований
сохраняет свое значение. Следует отметить, что производство и
применение канцерогенного 2-аминонафталина (р-нафтиламина)
в С С С Р было прекращено уже более 35 лет тому назад. Произ­
водства Гамма- и И-кислот были организованы по новой техно­
логии (без применения канцерогенного продукта), хотя и менее
экономичной.
Вследствие токсичности, пожаро- и взрывоопасности исход­
ных нитросоединений и получаемых аминов особые требования
предъявляются к автоматизации и механизации технологиче­
ских процессов, улучшению методов контроля за ходом процес­
са, строгого соблюдения всех инструкций.
Для охраны труда и здоровья работающих в производстве
ароматических аминов необходима полная герметизация обо­
рудования, исключающая контакт работающих с вредными ве­
ществами, и предотвращение возможности попадания вредных
продуктов в производственные помещения, а также в сточные
воды и в атмосферу. Производственные цехи должны быть
снабжены автоматическими сигнализаторами концентрации га­
зов и паров легковоспламеняющихся веществ и ядовитых газов,
дополнительной вентиляцией, включаемой в аварийных ситуа­
циях.
Для работников, занятых в производстве ароматических
аминов, установлен сокращенный рабочий день, дополнитель­
ный отпуск, обязательное медицинское обследование, первооче­
редное предоставление путевок в профилактории, санатории,
дома отдыха.
ГЛАВА 7
ЗАМЕЩЕНИЕ СУЛЬФОГРУППЫ
ГИДРОКСИЛЬНОЙ ГРУППОЙ
И ДРУГИМИ ЗАМЕСТИТЕЛЯМИ
7.1. ЗАМЕЩЕНИЕ СУЛЬФОГРУППЫ ГИДРОКСИЛЬНОЙ ГРУППОЙ
МЕТОДОМ ЩЕЛОЧНОГО ПЛАВЛЕНИЯ
Замена сульфогруппы гидроксигруппой в ароматических соеди­
нениях методом щелочного плавления является одним из основ- •'
•• ных методов получения ароматических- гидроксисоединений —
важного класса* органических_а)едида1^
в про­
изводстве многих продуктов1._тонкого органического синтеза,
в том числе в производстве органических красителей.
Впервые в 1864 г. Дюзаром и почти одновременно и незави­
симо Вюрцем и Кекуле было осуществлено превращение бензолсульфокислоты в фенол. Эта реакция, в которой один заме­
ститель в ароматическом ядре замещается другим, происходит
с разрывом связи С — S и образованием новой связи С — О . Реак­
ции замещения сульфогруппы гидроксигруппой протекают в
жестких условиях, при высокой температуре (150—340 °С), ча­
сто при действии расплавленной щелочи (NaOH или К О Н ) с
небольшим содержанием воды.
..
• . ..
роксйгруппу применяют гидроксид на"тр]ия^а1ЖгтЛ5Дрок^д1са^
лия К О Н и гидроксид кальсдая-^г^^Г(в ряду антрахинона).
Наиболее часто исдожзуют NaOn^-который более'дешев, хотя
•-^..^й^йдае-^ёакционноспособен, чем К О Н . В некоторых случаях
используют смесь N a O H и К О Н , имеющую более низкую темпе­
ратуру плавления, чем каждый реагент в отдельности (т. пл. ;
N a O H 328 "С, т. пл. К О Н 360 °С), что позволяет вести процесс
при более низких температурах.
>
7.1.1. Кинетика и механизм реакции • •'
Замещение сульфогруппы в ароматических соединениях гидро­
ксигруппой протекает при действии щелочей на соли сульфокис- '
лот (уравнение 1).
. ,
ArS08Na + 2NaOH — >
ArONa + Na2SOs-f-H20--
(1J
Однако в действительности реакция протекает более сложно,
чем показано в уравнении (1). При.изучении кинетики реакций
щелочного плавления бензолеульфокислоты и некоторых нафталинсульфокислот с водными растворами N a O H было найдено,
что для большинства сульфокислот реакции имеют второй поря­
док; а для бензолсульфокислйты, 6-гидрокси- и 7тГидроксинаф- талйн-2-сульфокислот — порядок близок к .трем, т. е. наблюда13 *• Н. Лисицын
1»3
f
ется первый порядок по сульфокислоте и второй — по щелочи.
Эти данные указывают, что реакция протекает в две стадии
(схема 2). Н а первой стадии происходит присоединениегидро­
ксид-иона к аниону аренсульфокислоты с образованием дианиона, который далее (вторая стадия) реагирует со вторым гидроксид-ионом, образуя феноксид-ион, сульфит-ион и воду. Эта схе­
ма была предложена Н. Н. В о р о ж ц о в ы м ст. еще в 30-е годы
X X века.
+-он
+-он
ArS03
*~ [HOArSCy2*• A r c + S032-+ H20
(2)
В соответствии с общими положениями ароматического нуклеофильного замещения и данными, полученными при изучении
кинетики этой реакции, в настоящее времямеханизм щелочного
плавления может быть представлен уравнением (3). Считают,
что при действии второго гидроксид-иона "происходит отрыв
протона от"г'идроксильной группы cr-комплекса. Электронодонор*
ное влияние образующегося заместителя О - способствует после­
д у ю щ е м у отщеплению иона S(V~.
+ sol" 4- Н20
(3)
Применив принцип стационарности и определив концентра­
ц и ю продукта присоединения первого гидроксид-иона (ст-комп-жкеа.)^ураввщяе 4) получим для скорости реакции Щелочного
плавления уравнение''(5),.,
MArScVff-Qffl
[HOArSQ,-]- ^ 1 + М-ОнГ""" "•(4->
К К [ArSQ3-] ['ОН]2
Если в соответствии с общей схемой щелочного плавления
(см. схему 3) первая стадия (присоединение гидроксид-иона к
аниону сульфокислоты) будет медленной стадией, т. е. ki<k2,
то скорость реакции щелочного плавления будет определяться
уравнением (6), а порядок реакции будет равен 2.
v=>kx [ArS03-.] рОН]
(6)
Пели действие второго гидроксид-иона и отрыв сульфит-анионл будут проходить медленно, т. е. k\Z>ki, и определять скорость
iicero процесса, то реакция будет описываться уравнением (7)
и иметь порядок, равный 3.
v v = К К [ArS03-] р о н р
(7)
гж К- /.•,//•'-1Понижение электронной плотности в реакционном центре,
ofuiiT'i.-iющее пуклеофильную атаку гидроксид-ионом, вызывает194
ся в основном только индуктивным эффектом ионизированной
сульфогруппы. Поэтому реакция имеет высокую энергию акти- - вации (143—197 кДж/моль) и протекает в жестких условиях
'
(300—340 °С). Протекание реакции при высокой температуре ,, "•
объясняется тем, что в ходе реакции происходит взаимодействие
двух отрицательных ионов — ArS03_ и -ОН. Структура проме- \
жуточно образующихся а-комплексов объясняет стабильность к
щелочному плавлению, например, 4-гидроксибензол-1-сульфо;
кислоты (п-фенолсульфокислоты) и невозможность получения
из нее, гидрохинона. В этом случае во взаимодействие с гидро|
ксид-ионом должен был бы вступать дианион4-гидроксибензол-1- , ;
сульфокислоты, в котором у атома углерода, связанного с суль- . [
фогруппой, дополнительно повышается электронная плотность"
из-за изомерного влияния ионизированной группы ОН. ,
_,
Таким образом, введение в молекулу ароматической сульфо- 1
кислоты электронодонорного заместителя; затрудняет реакцию ":
щелочного плавления, и, наоборот, электроноакцепторные заме- ;
стители облегчают реакцию. ^
" 5
Изучение щелочного плавления ([иС]бензолсульфокислоты
показало, что гидроксильная группа вступает в то же положе­
ние, где находилась сульфогрупяа. При щелочном плавлении г
л-толуолсульфокислоты образуется только л-крезол. При дейст­
вии на соль бензолсульфокислоты гидроксидов натрия и калия, 4
обогащенных 1S0, было обнаружено, что атом кислорода гидроксида переходит в образующиеся феноксид и воду. Все это яв- [
ляется подтверждением рассмотренного выше механизма щелоч-, •'
ного плавления.
,
-|
Согласно имеющимся данным, реакция замещения сульфо- >
группы гидроксигруппой протекает по механизму аршатическо- ' «
го нуклеофильного замещения (присоединения — отщепления),-;^
а реакция, протекающая по «ариновому» механизму, практиче- [
ски отсутствует.
.•
.. i
Замещение сульфогруппы гидроксигруппой в ряду антрахи- )
нона. В антрахинонсульфокислотах сульфогруппа отличается. -•
большой подвижностью и гладко замещается гидроксигруппой, -|
как это было установлено М. А. Ильинским, уже при действии -;
слабых оснований, например гидроксида кальция в воде (из-'
вестковое молоко) при 180—230 °С. Так называемый изздстко- 1
вый плав является разновидностью метода щелочного плавления
в автоклавах. Действием водного раствора .гидроксида кальция
на соответствующие антрахинонсульфокислоты могут быть полу- 'чены 1-гидрокси-, 1,5-дигидрокси- и 1,8-дигидроксиантрахинонЫ/
При действии щелочей на антрахинонмоносульфокислоту -по-" •
лучагот продукт, содержащий две гидроксигруппы, т. е. наряду
с замещением сульфогруппы происходит замещение атома воь
195 '
13*
дород:а;
В реакционную массу добавляют, окислитель "(чтобиС; ",
избежать восстановления оксогрупп). Так, взаимодействие ант* .;
рахинон-2-сульфокислоты (1)с раствором N a O H при ~200°С fr"
присутствии окислителя (KN03) («окислительный плав») приво-
дит к 1,2-дигидроксиантрахинону (ализарину) (3), Механизм
окислительного плава был предложен Н. Н. Ворожцовым ст,
(схема 8). Позднее Н. С. Докунихйн, ученик Н. Н. Ворожцова ст., развил и несколько видоизменил эту схему (схема 9).
V
с°
S03Na
11 5+ ,S03Na
NaOH
л NaOH
-он
>-
NaO н
О-
ОН
ОН
ОН
(8)
О
(1)
NaOH
»- (2) -SO О
X
ONa
ONa
NaOH
>.
X
X
Af
Жа
NaO ONa
•ч /ONa
Ч /
[О], н2о
-2NaOH
ONa
О
ONa
ONa
-> (3)
(9)
7.1.2. Технология щелочного плавления
Щелочное плавление можно осуществлять тремя способами:
1) при атмосферном давлении,, так называемая открытая плав­
ил; 2) при повышенном давлении в автоклавах; 3) с использова­
нием гидроксида кальция (извести), так называемый известкопый пл.мп.
Д л и щелочного плавления при атмосферном давлении приме­
няют гпдроксид натрия как в твердом состоянии, так и в виде
196
40—42%-ного или 70—73%-ного растворов. При использовании".;
растворов N a O H их упаривают до концентрации 8 0 — 8 5 % ; при Л
применении твердого N a O H к его расплаву добавляют до 1 0 % Л
воды. Все это позволяет получить плав, подвижный при 270-—£
290 °С, и-создать благоприятные условия для ведения реакции.-г
Для успешного проведения реакций-используемая соль суль- '•;
фокислоты должна содержать минимальное количество мине- ^
ральных солей (хлорид и сульфат натрия). В противном случае '
наблюдаются неполная растворимость соли сульфокислоты в,4ж
расплавленной щелочи, появление в плаве комков (комкова-.Ч
ние), что приводит к снижению подвижности плава н возможно*".'"
сти местных перегревов; при высоких температурах (выше '*,
300°С)*|ато может вызвать подгорание плава или даже горение .
всей массы. При хорошем размешивании небольшое содержание <
минеральных солей (до 10%) обычно не отражается на процес­
се. Соль сульфокислоты не должна иметь кислую реакцию, так
как это приводит к дополнительному расходу N a O H на нейтра­
лизацию, а следовательно, и к увеличению содержания мине­
ральных солей.
Теоретически для щелочного плавления необходимо 2 моль
N a O H (на 1 моль сульфокислоты), практически используют из­
быток щелочи (2,1—2,4 моль, в отдельных случаях 3—4 моль).
Общий метод проведения щелочного плавления состоит в
следующем: в хорошо подвижный, жидкий плав N a O H при
275—280 °С вносят постепенно (порциями) при размешивании <соль сульфокислоты в виде сухого измельченного порошка или
насыщенного водного раствора. Вода постепенно испаряется, но •
подвижная реакционная масса легко размешивается. К тому же и *
количество воды в массе пополняется вследствие ее образова­
ния в ходе реакции. Выделяющиеся пары воды также способ- -'
ствуют перемешиванию массы. После окончания загрузки соли
сульфокислоты реакционную массу при размешивании нагрева­
ют, повышая температуру до необходимой (300—340 °С). Гото­
вый плав содержит феноксид натрия, сульфит натрия, а также ;
небольшое количество свободной щелочи. Контроль за процес- о
сом щелочного плавления осуществляют, определяя содержание г.
в плаве свободного N a O H .
-•£
После окончания реакции плав выливают в воду -^ так назы- е..
, ваемое гашение плава. В полученном растворе выделяется в \
• осадок сульфит натрия, который отфильтровывают, а из фильтча
рата при подкислении выделяют свободное гидроксисоединение,,г[|
которое направляют на очистку,
' Щелочную плавку при атмосферном давлении проводят в1^
аппаратах, изготовленных из чугуна с присадкой никеля и хро- *&
ма И снабженных мешалкой и нижним штуцером для выгрузкиж
реакционной массы (рис. 20). В крышке плавильного котла Щ
имеется люк для вентиляционной трубы, отверстия для загруз-''•*)
ки сульфоната, отбора проб плава во время процесса, шТуцеры м
197' -
Рис. 20. Котел для щелочного плавления:
/ — корпус; 2 —мешалка; 3 — нижний спуск для плава
для загрузки жидкого NaOH и установки'
термопары. Котел монтируют в кладке
печи и обогревают топочными газами.
Применяются также чугунные котлы, в
стенках которых имеются стальные змее­
вики, по которым циркулирует перегре­
тая вода. В отдельных случаях используют электрообогрев пла­
вильных котлов.
Щелочная плавка под давлением проводится в вертикальных
стальных автоклавах. В этом случае используют водные раст­
воры щелочи и соли ароматической сульфокислоты.
Щелочное плавление антрахинонсульфокислот с применени­
ем гидроксида кальция (извести) проводится в автоклавах под
давлением. Условия щелочного плавления, т. е. концентрация
щелочи, температура и продолжительность плавки, зависят от
природы исходной соли сульфокислоты.
Относительная легкость проведения процесса сплавления со
щелочами зависит в значительной степени от большей или мень­
шей подвижности сульфогруппы в том или ином соединении и
характеризуется температурой, при которой скорость замещения
сульфогруппы гидроксигруппой становится наибольшей. Так,
в бензолсульфокислоте и ее гомологах сульфогруппа сравни­
тельно мало подвижна и поэтому плавка протекает в жестких
условиях (300—340 °С). В нафталин-1-сульфокислотах сульфо­
группа более подвижна, и щелочное плавление в этих случаях
ведут при более низких температурах (160—250°С).
П р и проведении щелочного плавления
аминосульфокислот
необходимо учитывать возможность побочных реакций — гидро­
лиз аминогруппы с выделением аммиака и замещение амино­
группы гидроксигруппой. К нитросульфокислотам метод щелоч­
ного плавления не применяется, В этом случае при высоких
температурах возможно протекание окислительно-восстанови­
тельных процессов из-за наличия в молекуле нитрогруппы.
Как указано ранее, введение электроноакцепторной группы
приводит к увеличению подвижности сульфогруппы, а, введение
электронодонорной группы — к уменьшению ее подвижности,
поэтому в полисульфокислотах сульфогруппа более подвижна,
чем в моносульфокислотах (4). Введение в молекулу нафталинсульфокислоты второй сульфогруппы, как, например, в соедине­
нии (5), значительно (в 10—20 раз) увеличивает скорость заме­
щения сульфогруппы. Гидроксинафталинсульфокислоты (6),
оГфплующпс-ся в реакции щелочного плавления, реагируют зна­
чительно медленнее не только дисульфокислот, но и соответст­
вующих мопосульфокислот.
Т.чк, и 11лфт,'1./1пп-],Г)-дисульфокислоте (5) за счет электроно.чкцепторпого деиепшя сульфогруппы уменьшена электронная
J 98
плотность у атома углерода, у которого находится вторая сульфогруппа, что облегчает взаимодействие с гидроксид-ионом. Ио­
низированная гидроксигруппа, наоборот, увеличивает электрон­
ную плотность в ароматическом кольце, что затрудняет присо­
единение гидроксид-иона к атому углерода кольца. Вследствие
этого подбором условий щелочной плавки в нафталинполисульфокислотах можно заместить только одну гидроксигруппу, При
плавлении, например, нафталин-1,5- и нафталин-2,7-дисульфокислот в качестве основных продуктов реакции можно получить :
соответственно 5-гидроксинафталин-1-сульфокислоту, (азурино- .
вую кислоту) и 7-гидроксинафталин-2-сульфокислоту, Таким об­
разом регулируя температуру проведения реакции, а также кон- •центрацию щелочи можно управлять ходом реакции щелочного
плавления.
Введение достаточного количества воды в плав позволяет
поддерживать реакционную массу в жидком состоянии при отно­
сительно низких температурах. Однако добавление воды в реак­
ционную массу хотя не меняет основного направления реакции
щелочного плавления, но резко снижает ее скорость. Поэтому '"
водные растворы щелочи более удобно применять для частичной
замены сульфогруппы в полисульфокислотах. Так получают из
нафталин-1,5-дйсульфокислоты
5-гидроксинафталин-1-сульфокислоту (схема 10),
S03Na ONa ОН
S03Na
S03Na
S03Na
Методом щелочного плавления в автоклаве с высокими выхо­
дами можно получать гидроксисоединения (например, фенол,
р-нафтол) из моносульфокислот., Процесс проводят в жестких
условиях (>300°С, 10 М П а ) . Получение фенола может быть
-осуществлено непрерывным способом; в этом случае водный рас- „\
твор Щелочи и соль бензолсульфокислоты под давлением при •
350—370°С пропускают через аппарат трубчатого типа.
199
7.1.3. Промышленное использование реакции
щелочного плавления
Получение фенола. Производство фенола щелочным плавлением
натриевой соли бензолсульфокислоты является самым старым
способом получения фенола. Впервые этот метод был освоен в
-промышленности в 1890 г. и до 1927 г. оставался единственным
методом получения фенола. В настоящее время производство
фенола этим методом сокращается. При получении фенола этим
способом в плавильный котел загружают 70—75%-йый раствор
N a O H (2,5 моль на 1 моль бензолсульфокйсл6ты)—й"упаривают
его до концентрации 80—85"%. Если применяют 40—42%-ный
раствор щелочи, то ^ТгЩШВЖй? производят в отдельном аппа­
рате. Затем в котел постепенно загружают раствор бензолсульфоната натрия. Первоначально реакцию ведут при315—325°С,
повышая температуру в конце процесса до 335^3Ж?С, Вода,
образующаяся в процессе реакции- и содержа1цаяся~в N a O H ,
испаряется и конденсируется в скрубберах, орошаемых водой.
Контроль за ходом реакции осуществляют, определяя в плаве
содержание свободной щелочи и образовавшегося фенола.
Готовый щелочной плав, содержащий 3 0 — 3 4 % феноксида
натрия, 4 1 — 4 4 % сульфита натрия и 2,5—3,5% N a O H , сливают
в наполненный водой аппарат (гаситель). В гасителе образует­
ся концентрированный раствор феноксида натрия и выделяется
сульфит натрия. Сульфит натрия отфильтровывают, а феноксид
натрия направляют на дальнейшую обработку для выделения
фенола.
С целью снижения расхода сырья и улучшения технико-эко­
номических показателей производство фенола (а также и других
моногидроксисоединений) комбинируют с производством бензол­
сульфокислоты, чтобы отходы одного производства служили
вспомогательными материалами для другого. Так, сульфит нат­
рия, получающийся в процессе щелочного плавления, использу­
ют для нейтрализации сульфомассы и выделения соли бензол­
сульфокислоты (схема 11). Диоксид серы,' выделяющийся при
взаимодействии сульфита натрия с кислой сульфомассой, при­
меняют для разложения щелочного раствора феноксида натрия
и выделения свободного фенола (уравнение 12).
Na2S03
4NaOH '
2C6H5S03H _ _ ^ _ щ у 2C6H6S03Na
>
v 2C6H5ONa -f 2Na2S03 + 2H20 (11)
2C6H6ONa + S02 + H20
>- 2C6H6OH + Na2S03
(12) На разложение поступает раствор феноксида натрия, кото­
р ы й с о д е р ж и т 2 0 — 2 5 % феноксида натрия (в пересчете на ф е ­
нол) и 1,5—3,0% сульфита натрия. П о д к и с л е н и е феноксида нат­
рии проиодят как периодическим, так и н е п р е р ы в н ы м методом.
О б р а з у ю щ и й с я с ы р о й ф е н о л в отстойнике отделяется от раство­
ра сульфита натрия и направляется на разгонку.
,200
Сырой фенол перегоняют в вакууме. При этом выделяют сле­
дующие фракции: фенольную воду, содержащую до 8 % фенола,
жидкий фенол с содержанием воды до 15%, товарный фенол.
Остающаяся в кубе первичная смола содержит 5 0 — 7 0 % фено­
ла, 0,7—1,8% тиофенола и 9,6—22,5% гидроксибифенилов. Эту
смолу подвергают вакуум-перегонке с выделением дополнитель­
ного количества фенола. В кубе остается вторичная смола, со­
держащая 15—20% фенола, 2 5 — 3 0 % гидроксибифенилов и 2 0 —
2 5 % минеральных солей. Из вторичной смолы перегонкой при
высокой температуре может быть выделена смесь гидроксиби­
фенилов. Товарная смесь гидроксибифенилов содержит 5 0 —
6 0 % 2-гидроксибифенила и 18—36%. 4-изомера; на 1 т фенола
получакгЫ.2 кг смеси гидроксибифенилов.. 2-Гидроксибифенил ,
используют" как бактерицидное, антисептическое средство.
4-Гидроксибифенил является исходным материалом для произ­
водства термостойких пластмасс.
Щелочному плавлению можно подвергать не бензолсульфонат натрия, а непосредственно сульфомассу, получаемую при
сульфировании бензола. В этом случае отпадает стадия получе­
ния бензолсульфоната натрия, но повышается расход NaOH.
Были предприняты попытки создать аппараты для непрерыв­
ного осуществления процесса щелочного плавления. Однако изза большой вязкости реакционной массы, ее легкой окисляемости, а также жестких условий проведения процесса'эта пробле­
ма не была решена.
В настоящее время разработано несколько промышленных
методов получения фенола (см. разд. 8.2 и 14.2.2).
Получение р-нафтола. Синтез р-нафтола путем сульфирова­
ния нафталина и последующего щелочного плавления (схе­
ма 13) является единственным промышленным методом его по­
лучения.
H2S04 Na2S03 NaOH
С * ^
C*°H'S°3H -S02, -н20 CxoH7S03Na ^ ^
^gr
SOa, H20
>C10H7ONa _NaaS0; C10H7OH
(13)
При получении (5-нафтола этим методом (рис. 21) в плавиль­
ный котел 2 из выпарного аппарата 1 погружным насосом пере.качивают расплав 80—85%-ного N a O H , а затем при.300—310°С
загружают нафталин-2-сульфонат натрия в виде' 81—85%-ной"пасты. По окончании загрузки реакционную массу нагревают '
при.325—335°С. В процессе плавки на поверхность плава пода-;
ют водяной пар, создавая «паровую подушку* для защиты плава •
от действия воздуха; После окончания реакции плав, содержа- ,
.щий около 4 0 % нафтоксида натрия, около 3 5 % сульфита нат-,
рия, 3 % свободного N a O H и 1 — 2 % непрореагировавшего нафталин-2-сульфоната, спускают через нижний штуцер й аппа­
рат 3. (гаситель), в который предварительно загружают такое
201/
NaOH
ПаР
„
НгО и20
На нейтрали­
зацию
Рис. 21. Схема производства |3-нафтола:
/ — выпарной аппарат; 2 — плавильный котел; 3 — аппарат для гашения плава; 4 — ап­
парат для подкисления; S, 6 — промывные вороики; 7 — сборник раствора сульфита нат­
рия; 8 — аппарат для обезвоживания; 9 — перегонный куб; 10— приемникfl-нафтола;// —
напорный бак; 12 — барабанный кристаллизатор
количество воды, чтобы нафтоксид натрия и сульфит натрия пе­
решли в раствор. В этом-некоторое отличие «гашения» в произ­
водстве р-нафтола от производства фенола. В аппарате 4 рас­
твор нафтоксида натрия и сульфита натрия подкисляют диок­
сидом серы, образующимся при нейтрализации сульфомассы,
и передают в аппарат 5, где при нагревании происходит разде­
ление слоев, содержащих нафтол и сульфит. Сульфитный слой
отделяется и направляется в сборник 7 и далее на нейтрализа­
ц и ю сульфомассы. Нафтольный слой промывают водой сначала
в воронке 5, а затем в воронке 6. П р о м ы т ы й р-нафтол направ­
ляют в аппарат 8 на обезвоживание, а затем в перегонный
куб 9 для перегонки в вакууме. Перегнанный р-нафтол в жид­
ком состоянии собирают в приемнике 10 и через напорный чан //
подают на барабанный кристаллизатор 12 для кристаллизации и
получения продукта в виде чешуек (так называем'ое чешуирование).
Получение других гидроксисоединений. Щ е л о ч н ы м плавлени­
ем бензол-1,3-дисульфоната натрия получают 1,3-дигидроксибензол (резорцин) (схема 14). Используют сухой бензол-1,3-дисульфонат натрия и чешуированный гидроксид натрия; процесс
проводят при 300—380 °С в плавильном котле, снабженном
Электрообогревом. Резорцин, который выделяется после подкис­
ления, в отличие от фенола и р-нафтола хорошо растворим в
воде и в водных растворах солей и поэтому не выделяется при
нейтрализации плава. Д л я извлечения резорцина используют
экстракцию нейтрализованного плава органическими раствориSO.Na
ONa
4№0Н
-2Na2S03. —2НаО
(14)
ONa
202
ОН
телями — диэтиловым э ф и р о м , б у т и л о в ы м спиртом. И з раствора
резорцина в бутиловом спирте спирт отгоняют с паром, а резор­
цин-сырец перегоняют в вакууме и кристаллизуют на барабан­
н о м кристаллизаторе.
Аналогично фенолу в п р о м ы ш л е н н о с т и п о л у ч а ю т /г-крезол
(схема 15).
сня
сн3
2NaOH
-Na2S03, —H20
(15)
SO.Na
ONa
ОН
_v_—
--Используя в о д н ы е растворы щ е л о ч и и проводя р е а к ц и ю в
автоклаве, в нафталинполисульфокислотах
можно
заместить
только одну сульфогруппу (см. схему 10). Так, нагревая динатриевую соль нафталин- 1,5-дисульфокислоты с 2 0 % - н ы м раство- ром N a O H при 230 °'С и давлении около 2,2 М П а , п о л у ч а ю т
5-гидроксинафталин-1-сульфокислоту,
(азуриновую
кислоту).
Аналогично о с у щ е с т в л я ю т щ е л о ч н о е плавление аминонафталинполисульфокислот.
Щ е л о ч н о е плавление является заключительной стадией в про­
цессе получения
4-амино-5-гидроксинафталин-2,7-дисульфокисл о т ы (Аш-кислоты) (схема 16). Р е а к ц и ю проводят в стальном
автоклаве, в который з а г р у ж а ю т в о д н ы е растворы N a O H и тринатриевой соли 8-аминонафталин-1,3,6-трисульфоки слоты (Т-кисл о т ы ) . Р е а к ц и о н н у ю массу (содержание N a O H 2 3 , 5 % ) нагрева­
ю т при 1 7 8 — 1 8 2 °С и давлении 0,5—0,6 М П а . П о окончании ре­
акции массу передавливают в разбавленную серную кислоту.
М о н о н а т р и е в у ю соль 4-амино-5-гидроксинафталин-2,7-дисульфокислоты о т ф и л ь т р о в ы в а ю т , п р о м ы в а ю т водой и о т ж и м а ю т .
NaO,S
SO.Na
NaOsS
F Щь
NaOsS
HO
NH,
•SO.Na
(is) ;'
NaO,S>
SO,H
tu
В процессе щелочного плавления в производстве Аш-кисло-"
т ы очень в а ж н о контролировать концентрацию щ е л о ч и и темпе­
ратуру процесса. П о в ы ш е н и е температуры и увеличение концен­
трации N a O H способствуют протеканию побочной реакции —•
гидролизу а м и н о г р у п п ы с образованием 4,5-дигидроксипафта- лин-2,7-дисульфокислоты (хромотроповой кислоты).
С применением водного раствора К О Н из 4-аминонафталип1,5-дисульфокислоты (амино-С-кислоты) п о л у ч а ю т 4-амшю-5-
203
телями — диэтиловым эфиром, бутиловым спиртом. Из раствора
резорцина в бутиловом спирте спирт отгоняют с паром, а резорции-сырец перегоняют в вакууме и кристаллизуют иа барабан­
ном кристаллизаторе.
Аналогично фенолу в промышленности получают я-крезол
(схема 15).
CIL
СН,
СИ.
(15)
SO,,Na
ONa
ОН
Используя водные растворы щелочи и проводя реакцию в
автоклаве, в нафталинполисульфокисдотах можно заместить
только одну сульфогруппу (см. схему 10). Так, нагревая динатрисвую соль нафталип-1,5-дисулъфокислоты с 20%-ным раство­
ром N a O H при 230 "С и давлении около 2,2 М П а , получают
5-гидроксинафталии-1-сульфокислоту (азуриновую кислоту).
Аналогично осуществляют щелочное плавление аминонафталиниолисульфокислот.
Щелочное плавление является заключительной стадией в про­
цессе получения 4-амино-5-гидроксинафталин-2,7-дисульфокис-ютн (Аш-кислоты) (схема 16). Реакцию проводят в стальном
автоклаве, в который загружают водные растворы N a O H и трип.тфпевой соли 8-аминонафталин-1,3,6-трисульфокисдоты (Т-кис..1оты). Рспкциотгуга массу (содержание N a O H 23,5%) нагрева­
ют при 178 1Н2'С и давлении 0,5—0,6 М П а . П о окончании ре;iimiiii массу передавливают в разбавленную серную кислоту.
Мшкшптрпспую
соль 4-амино-5-гндроксинафталин-2,7-дисульфоN:i(ljS~-SO.,Na
• тмили отфильтровывают, промывают водой и отжимают.
NaO,S Ш .
NaO Ш „
I J
J J "
(16)
NaO,SSOJH
И процессе щелочного плавления в производстве Аш-кисло|1| '"ими. п:1жп<> контролировать концентрацию щ е л о ч и и темпе• и , |i\ процесс;]. П о в ы ш е н и е температурь! и увеличение копцепil'iiiiiii N a O H с п о с о О г т у ю т 11[n>гi'l^.чиизо побочном реакции—I ИП|и>'|1Пу .-IMtllllH pVlllll.l С (lCip.1 H.liai M l.li illd U'lfN'll' IIIMIPpJJl
ПЧ1 '.'./ |||11'УЛЫ|Н"1П
I (4iii«lirl|iMlliiMii() I
Ml
• il|HlMi'lielllll'M » " H
I
I"l И И 1 ill I .1.1 Jim iii-i i|i < •• Ml II
I'' НИ У'И.фнМИ il'ill.l I'UMMIm! 4ЧМ n . m l imirHhil tuMHI'iiM
Jill
Щелочное плавление является заключительной стадией в про­
изводстве 7-амино-4-гидроксинафталин-2-сульфокислоты (И-кислоты) (схема 19) и 6-амипо-4-гидрокс1шафталин-2-сульфокислоты (Гаммы-кислоты) (схема 20).
SOjNa
NaOsS-,
(19)
•NH2
NaOsS^^-^^^
Na03S
OH
H03SДля получения И-кислоты пасту 6-аминонафталин-1,3-дисульфокислоты растворяют в растворе карбоната натрия при 75 °С.
Раствор динатриевой соли 6-аминонафталип-1,3-дисульфокислоти очищают, упаривают (до концентрации 180 г/л) и подверга­
ют щелочному плавлению в 72—73%-ном растворе N a O H при
170—176 °С и атмосферном давлении в закрытом плавильном
котле. Повышение температуры процесса не допускается во из­
бежание частичного гидролиза аминогруппы и образования
•I,/ днгидроксинафталип-2-сульфокислоты. После окончания ре-1Ш1.Ш1 плав разбавляют водой и при добавлении разбавленной
I I...SO,, выделяют И-кислоту, которую отфильтровывают на бара• '. мм вакуум-фильтре.
Для получения 6-амино-4-гидрэксинафталин-2-сульфокислоты
11 .шмл-кислоты) раствор дикалиевой соли 7-аминонафталинI упаривают
I
I и направля<21>
I ! чисульфокислоты (амино-Г-кислоты)
' .1 щелочное плавление. Щелочное плппленне недут и гермеt м v кптле 11ЯН,1!
при итмосферпом ллп.м'Иии и I H!i 14.| "С, м гре/ю
.и Г.'и1„-\\и\л1 N.-iOII. Нидснеипе и ||ччп.||
Iiimmii «m i (
.. ', Г1Н.1Н1ЧТ T.'lh /he, li.'lll Hpil III I 'I y'll'lllfll II III!' ' H U M
(N,il),S| ll '.I l„M.i
|M
"I
Для получения 1-гидрокси-, а также 1,5- и 1,8-дигидроксиантрахипонов соли соответствующих сульфокислот нагревают с
гидроксидом кальция в автоклаве при 230°С (схема 21).
7.1.4. Контроль процесса щелочного плавления и методы
определения гидроксисоединений
В процессе щелочного плавления периодически отбирая пробы
плава, определяют в них содержание щелочи. Если в двух по­
следовательно взятых пробах содержание щелочи остается по­
стоянным, то это указывает на окончание реакции. Аналогично
конец реакции можно определить по количеству образовавшего­
ся в плаве сульфита натрия. Так контролируют, например, про­
цесс щелочного плавления в производствах И- и Гамма-кислот
и др. При проведении плавки в автоклаве (например, в произ­
водстве Аш-кислоты, С-кислоты и др.) процесс ведут в течение
определенного времени.
Образующиеся в результате реакции щелочного плавления
гидроксисоединения в большинстве случаев способны при взаи­
модействии с солями диазонпя образовывать окрашенные азосоединепия. Это свойство лежит в основе их качественного и ко­
личественного определения. Если в анализируемом соединении
отсутствуют аминогруппы или замещеппые аминогруппы, то ка­
чественной реакцией может служить появление интенсивной
окраски (обычно от оранжевого до красного тонов) при слива­
нии раствора испытуемого соединения и карбоната натрия с
раствором диазосоединения. Часто эту пробу выполняют на
фильтровальной бумаге, наблюдая окрашивание на границе на­
несенных капель указанных растворов. В качестве диазосоеди­
нения часто используют хлорид я-питробензолдиазония или бензолдиазония.
Для количественного определения гидроксисоединения тит­
руют раствором л-нитробензолдиазокия. Предварительно из на­
вески исследуемого вещества готовят примерно 0,05—0,1 н. вод­
ный раствор. От этого раствора берут аликвотную часть (20—
25 мл), добавляют карбонат натрия и титруют раствором диазо­
соединения. Для определения конца титрования на фильтро­
вальную бумагу с помощью стеклянной палочки помещают
каплю раствора с взмученным в нем красителем. В месте нане­
сения капли образуется бесцветный или слегка окрашенный вы­
тек. Рядом с первой каплей наносят каплю диазосоединения.
При наличии в пробе гидроксисоединения в месте соприкоснове­
ния вытеков появится окрашивание. В начале титрования в про­
бе содержится гидроксисоединение, количество которого будет
уменьшаться но мере титрования. Отсутствие окрашивания оз­
начает конец титрования.
При анализе гидроксисоединения, имеющего в своем составе
амино-, алкиламнгю- или ариламиногруппы, повышающие реак­
ционную способность этого соединения по отношению к диазосо206
единению, результаты анализа по описанной методике могут
быть недостаточно точными. При анализе аминогидроксннафталннмоио- или -дисульфокислот, например Аш-кислоты, наряду с
сочетанием в орто-положение к гидроксигруппе (положение 6)
возможно сочетание в орто-положение к аминогруппе (положе­
ние 3), а также сочетание в оба эти положения одновременно.
Однако азосочетапие с диазосоедтшением в щелочной среде,
обусловленное влиянием гидроксигругшы, протекает со значи­
тельно большей скоростью, чем сочетание под влиянием амино­
группы, поэтому для определения аминогидроксинафталипсульфокислот титрование диазосоединепиями проводят в щелочной
среде (обычно в растворе карбоната натрия).
Для анализа фенола и ,р-пафтола используют метод иодометрического титрования. Фенол в водном .растворе иод действием
раствора бромида и бромата. калия количественно бронируется
до трйбромфенола.
Для определения гидроксисоединепий широко используют
также различные методы хроматографии и спектроскопии.
7.2. ЗАМЕЩЕНИЕ СУЛЬФОГРУППЫ ДРУГИМИ ЗАМЕСТИТЕЛЯМИ
7.2.1. Замещение сульфогруппы аминогруппой
Замещение сульфогруппы аминогруппой имеет ограниченное
применение вследствие малой подвижности сульфогруппы и ис­
пользуется в основном в ряду антрахипона.
Реакцию проводят при продолжительном нагревании соли
антрахинонсульфокислоты с водным раствором аммиака при
170—200 °С под давлением. Таким образом получают, например,
1-аминоантрахипон (схема 22). Образующаяся соль сернистой
кислоты взаимодействует с продуктом реакции, образуя нерас­
+ 2NH,
>•что |ухудшает
| -f его
№NII,,.SO:l
('.".>)
творимые амипосульфокислоты,
качество.
Для разрушения этой соли в реакционную массу вводят окисли­
тельЛиаЛОГИЧНО
— соли мышьяковой
кислоты или
лг-нитробевзолсульфокисИЗ ДПИ,'П'|Н|С|1и|"|
Il illll|i,l4liMHI
I '. nlli у.и.фолоту.
В
промышленности
1-амипоантрахинон
нагрева­
кпе/юты получают l.fi . щ ш м м ш ш м i |>м •ними Гполучают
лиг .uvt
.метод
нием
натриевой
(или
калиевой)
соли
антрахиноп-1-сульфокисло207-,
ты в автоклаве с 10%-ным раствором аммиака, взятого в избыт­
ке (до 6 моль), при 160—175 =,С и давлении 2,5—3 М П а в тече­
ние 30 ч. П о окончании реакции избыток аммиака спускают в
поглотительную систему, реакционную массу разбавляют водой
и отфильтровывают 1-аминоантрахипон.
О S03Na
О ХН2
'II
I! I
использовали и для получения 2-аминоантрахинопа из соответ­
ствующей сульфокислоты. В настоящее время 2-аминоантрахинон получают взаимодействием 2-хлорантрахинона с аммиаком.
Если в реакции соли антрахинон-1-сульфокислоты вместо ам­
миака использовать водный-раствор метиламина C H 3 N H 2 , то
сульфогруппу можно заместить монометиламиногруппой и полу­
чить 1-метиламиноанграхшюн (уравнение 23). Реакция протека­
ет при более низкой температуре (130 °С) и быстрее, чем с ам­
миаком.
О SOaK
О №1СН3
сед — обб
В нафталиновом ряду аминогруппой может быть замещена
сульфогруппа, находящаяся в жета-положении к группе N H 2
(например, в 4-аминонафталин-2,7-дисульфокислоте), а также
сульфогруппа в 8-цианонафталин-1-сульфокислоте. 4-Амипонафталин-2,7-дисульфокислота при нагревании с водным раствором
аммиака и хлорида аммония превращается в 5,7-диаминонафталин-2-сульфокислоту (уравнение 24). 8-Цианонафталин-1-сульфокислота при действии щелочей при температуре ниже 200 °С
и небольшом давлении переходит в лактам 8-аминонафталинкарбоновой-1 кислоты (1,8-аминонафтойной кислоты)—нафтостирил, который при действии раствора щелочи гидролизуется
до 8-аминонафталинкарбоновой-1 кислоты (схема 25).
(24)
(25)
7.2.2. Замещение сульфогруппы атомом хлора
В ряду антрахинона сульфогруппа может замещаться атомом
хлора. Эту реакцию используют для получения ц-хлорантрахинонов'—1-хлор-, 1,5-дихлор- и 1,8-дихлорантрахинонов.
Так, например, если к раствору соли антрахинон-1-сульфокислоты (7) в разбавленной (4,5%-ной) хлороводородной кис­
лоте при нагревании до 9 6 — 9 8 °С медленно добавлять раствор
хлората натрия NaC103, то сульфогруппа гладко замещается
атомом хлора и образуется 1-хлорантрахинон (8) (уравне­
ние 26). (Эту реакцию применяют и для идентификации антра208
хинонсульфокислот.) Избыток окислителя удаляют добавлением
гидросульфита натрия. Образовавшийся 1-хлорантрахинон от­
фильтровывают и промывают водой до нейтральной реакции
О SO.K
+ NaC103 + 3HCl
О
(7)
О
С1
+ 3KHS04 + NaCl (26)
б
(8)
Замещение сульфогруппы атомом хлора в ряду антрахинона
может быть осуществлено также при пропускании газообразно­
го хлора в нагретый раствор соли антрахинонсульфокислоты
(уравнение 27). Эта реакция ускоряется под действием света и
инициаторов цепных реакций. В качестве инициатора может
быть использован хлорид аммония, небольшие количества кото­
рого в виде раствора постепенно добавляют в реакционную мас­
су. Реакция протекает по радикальному механизму.
(7) + С12 + Н20
>- (8) + KHS04 + HC1
(27)
Хлорид аммония под действием хлора образует трихлорид
азота, который при нагревании выше 80 °С разлагается, образуя
радикал хлора (уравнения 28, 29). Радикал хлора далее участ­
вует в радикальнойNH4C1
реакции
(уравне­
+ 3C1,замещения
—-*• NCla +сульфогруппы
4HC1
(28)
ния 30—33).
2NC18 *• N.+ 6C1.
(Щ
A1SO3K. + CI. -* ArCl + -SOsK
(30)
.S03K + C1Z
* C1- + K03SC1
(31)
so3k + ci- + н,о — > khso4+hci
(32)
K.O3SCI + H20 —->- KHSO4 + HC1
(33).
7.2.3. З а м е щ е н и е сульфогруппы атомом водорода
Как уже отмечалось, сульфокислоты способны гидролизоваться
с отщеплением сульфогруппы. В процессе синтеза ряда проме­
ж у т о ч н ы х продуктов возникает необходимость временного вве­
дения сульфогруппы в ароматическое ядро для придания соеди­
нению растворимости и особой реакционной способности.
В д а л ь н е й ш е м сульфогруппы необходимо удалить, т. е. замес. 209
14 В. Н. Лисицын
тить атомом водорода. Обычно это осуществляют нагреванием
сульфокислоты с минеральной кислотой (серной, хлороводород­
ной, фосфорной) (уравнение 34). Эту реакцию рассматривают
как каталитическую, где катализатором является кислота. Уве­
личение концентрации кислоты должно приводить к увеличению
скорости гидролиза. Однако следует учитывать, что под дей­
ствием выделяющейся при гидролизе серной кислоты возможно
протекание реакции сульфирования, поэтому необходимо доста­
точно большое разбавление реакционной массы или наличие
агента, связывающего серную кислоту. Н а практике гидролиз
проводят при нагревании сульфокислот или их солей с разбав­
ленными минеральными кислотами в автоклавах, пропусканием
водяного пара через реакционную массу (например, гидролиз
нафтзлин-1-сульфокислоты в производстве нафталин-2-сульфокислоты), содержащую кислоту, или, наконец, кипячением с раз­
бавленной серной кислотой в аппарате с обратным холодиль­
ником.
ArS03H + Н20
>- АгН -j- HjS04
(34)
При гидролизе происходит разрыв связи С—S, прочность ко­
торой различна для разных соединений и зависит от их природы,
положения сульфогруппы и характера имеющихся заместителей.
Как правило, сульфокислоты, которые легко образуются, наибо­
лее легко и гидролизуются. В бензолсульфокислоте сульфогруппа отщепляется легче, чем в бензол-1,3-дисульфокислоте, а в
ряду нафталина сульфогруппа в а-положении гидролизуется
легче, чем в р-положении. Гидролизу сульфогруппы способствует
наличие в ароматическом кольце электронодонорных групп
(например, амино- и гидроксигрупп, алкильных заместителей).
Сульфокислоты, содержащие атомы галогена или электроноакцепторные заместители, гидролизуются труднее.
Реакция гидролиза сульфогруппы используется в производ­
стве ряда важных промежуточных продуктов.
В производстве И-кислоты в качестве исходного продукта ис­
пользуют 2-аминонафталин-1-сульфокислоту (кислоту Тобиаса).
При наличии сульфогруппы в положении 1 дальнейшее сульфи­
рование однозначно приводит к вступлению сульфогрупп в по­
ложения 5 и 7 с образованием 6-аминонафталин-1,3,5-трисульSOaH
'
S03H
NH2
HOjS. ,. I .NH2
(35)
S03H
210
фокислоты. Далее сульфогруппу в положении 5 необходимо уда­
лить, что приводит к 6-амшюнафталин-1,3-дисульфокислоте
(схема 35), которая при щелочном плавлении переходит в
И-кислоту.
Гидролиз сульфогруппы применяется для получения ряда за­
мещенных дифениламина, используемых в синтезе красителей.
При введении сульфогруппы в молекулу 1-нитро-4-хлорбензола
получается растворимая 5-нитро-2-хлорбензол-1-сульфокислота,
атом хлора которой более подвижен и при взаимодействии с
ароматическими аминами (л-анизидином, анилином, я-фенилендиамином и др.) легко замещается ариламиногруппой с образо­
ванием замещенного дифениламина. После восстановления нитрогруппы сульфогруппу гидролизуют (схема 36).
,S03H
,SQ,H
0„N—/""V-Cl >- 02N-/~\-Cl '^5- 02N-^~J-NHAt »
/S03H
> H2N-*' \-NHAr *• H2N-/^^-NHAr (36)
Сульфогруппа в ароматических сульфокислотах может быть
замещена атомом водорода при действии восстановителя в ще­
лочной или близкой к нейтральной среде. Так, при нагревании
водно-щелочного раствора нафталинполисульфокислот с цинко­
вой пылью сульфогруппа а «-положении замещается атомом во­
дорода. В промышленности при действии цинковой пыли или
амальгамы натрия из 8-аминонафталин-1,3,6-трисульфокислоты
(Т-кислоты) получают 4-аминонафталин-2,7-дисульфокислоту
(уравнение 37).
H03S NH,
NH2
7.3. МЕРЫ ПРЕДОСТОРОЖНОСТИ ПРИ ПРОВЕДЕНИИ
ПРОЦЕССОВ ЗАМЕЩЕНИЯ СУЛЬФОГРУППЫ
При проведении замещения сульфогруппы гидроксигруппой ме­
тодом щелочного плавления ароматических сульфокислот вопро­
сам охраны труда и техники безопасности следует уделять боль­
шое внимание, так как процесс проводится при высоких темпе­
ратурах, с использованием концентрированных растворов щело­
чей, в ряде случаев под давлением в автоклавах.
Гидроксиды натрия и калия, также их растворы при попада­
нии на кожу и слизистые оболочки вызывают сильные ожоги,
особенно
опасные при попадании в глаза, поэтому при работе
211
14*
с ними необходимо носить спецодежду и защитные очки. Диок­
сид серы, используемый для выделения гидроксисоединений, по­
ражает слизистые оболочки дыхательных путей и глаз. Сильное
раздражение дыхательных путей вызывает и вдыхание пыли
сульфита и сульфата натрия, карбоната натрия и других солей.
При ведении процесса щелочного плавления необходимо точ­
ное выполнение всех правил и инструкций, так как даже незна­
чительные нарушения нормального режима могут привести к загустеванию плава, остановке мешалки, выбросу реакционной
массы, ожогам работающих и т. д.
При обмене сульфогруппы на аминогруппу применяется ам­
миак в виде аммиачной воды. Выделяющийся газообразный ам­
миак вызывает сильное раздражение рерхних дыхательных пу­
тей, легких, кожи. Кроме того, процесс проводится в автокла­
вах, при высоких температурах.
Замещение сульфогруппы атомом хлора ведется с использо­
ванием хлора, оказывающего сильное отравляющее действие на
организм. В связи с этим необходимо особое внимание обращать
па герметизацию аппаратов, в которых ведется работа с хло­
ром, трубопроводов, на исправность вентилей у баллонов, если
хлорирование ведется с применением баллонов с хлором. Поме­
щения, предназначенные для работы с хлором, должны быть
оборудованы приточно-вытяжпой вентиляцией с повышенной
кратностью обмена. Применяемый иногда в реакции хлорат ка­
лия (бертолетова соль) NaC103 является сильным окислителем
и в смеси с восстановителями образуют легко взрывающиеся со­
ставы, поэтому обращаться с ним следует крайне осторожно.
Большое внимание должно быть уделено организации приточно-вытяжной вентиляции в цехах. При проведении щелочного
плавления, замещения сульфогруппы аминогруппой под давле­
строго соблюдать все правила работы с автокла­
•нием
Г Л А Вследует
А 8
вами.
ЗАМЕЩЕНИЕ АТОМА ГАЛОГЕНА
ДРУГИМИ ЗАМЕСТИТЕЛЯМИ
Многие галогенсодержащие ароматические соединения (в основ­
ном, хлорсодержащие) применяют для получения других про­
дуктов путем нуклеофилыюго замещения атома галогена. Одна­
ко если в алифатическом ряду реакции нуклеофильного замеще­
ния протекают легко, то аналогичные реакции в ароматическом
ряду как правило затруднены. Долгое время считали, что атом
галогена в ароматических соединениях вообще нельзя заместить
другими заместителями.
212
Таблица 8.1. Энергии активации некоторых реакций
нуклеофильного замещения атома хлора в алкили арилгалогенидах
Энергии активации (в кДж/моль)
Исходное соединение
для реакций
с NHa | с СШОКа
с -ОН
~42
80—92
67—96
Алкилхлорид
104—125*
—
184
Хлорбензол
89,6
96,7
—
1 -Ни гро-4-хлорбензол
85,8
97
—
62,8
72,8
—
1-Нитро-2-хлорбензол
1,3-Динитро-4-хлорбензол
* Данные расчетные, так как хлорбензол в отсутствие катализатора пе реагирует с ам­
миаком прн температуре до 250 °С.
В 1870 г. русские ученые А. Н. Энгельгард и П. А. Лачинов
впервые установили возможность замещения атома хлора в
1-нитро-2-хлор- и 1-нитро-4-хлорбензол и 1,3-динитро-4-хлорбензоле. Впервые из 1-нитро-4-хлорбензола были получены
п-нитроаншшн и я-нитрофенол, а из 1,3-динитро-4-хлорбензола — 2,4-динитроапилин и 2,4-динитрофенол.
Энергии активаций реакций арилгалогепидов выше, чем энер­
гии активации соответствующих реакций алкилгалогенидов
(табл. 8.1). Введение в орто- и пара-положения к атому хлора
электроноакцепторной нитрогруппы приводит к понижению энер­
гии активации, а при одновременном введении двух нитрогрупп
в орто- и пара-положения энергия активации становится пример­
но равной энергии активации для алкилхлорида.
Большие значения энергий активации для реакций арилгало­
гепидов с куклеофильными реагентами и их уменьшение при
введении нитрогруппы в орто- и пара-положения могут быть
удовлетворительно объяснены на основе представлений об ин­
дуктивном и мезомерном эффектах.
В алкилхлориде пуклеофильное замещение атома хлора про­
исходит по атому углерода, имеющему пониженную электронную
плотность вследствие сильного —/-эффекта атома хлора (схе­
ма 1). В молекуле хлорбензола, кроме —/-эффекта, вызываемо­
го атомом хлора, имеется +тИ-эффект, который приводит к уве­
личению электронной плотности на атоме углерода, с которым
связан атом хлора, и, следовательно, к уменьшению частичного
\6+ е- \ /а ' ~ \
—С
>-С1 + "ОН 4=* —С'
. s- -С~*ОН + СГ
(1)
/
/ %юн
/
положительного заряда, что затрудняет атаку нуклеофилом, так
б ' + < б + (схема 2). К тому ж е в молекуле хлорбензола нет за­
местителей, которые увеличивали бы делокализацию отрицатель­
ного заряда в промежуточно образующемся а-комплексе и его
стабилизацию.
При введении в орго- или вира-положения к атому хлора
(а еще лучше одновременно в оба эти положения) эдектроноакцепторной нитрогруппы (или двух нитрогрупп), обладающей
—/- и —М-эффектами, уменьшается электронная плотность па
атоме углерода, соединенном с атомом хлора [см. формулы
(1) — (3)]. Нитрогруппы принимают участие в делокализации
заряда в а-комплексе, тем самым стабилизируя его. Все это при­
водит к увеличению скорости нуклеофилыгаго замещения атома
хлора. Реакции незамещенных галогенароматических соедине­
ний (например, хлорбензола) идут при высокой температуре
(250 °С и выше), высоком давлении, в то время как соответст­
вующие галогеннитросоединения с нитрогруппой в орт- или
пара-положениях к атому хлора реагируют уже при 150—200 °С,
а при наличии двух нитрогрупп замещение атома хлора идет
уже при 100 °С.
(1)
(2)
(3)
Й > 8i < 8" 5" < ЬТ > 8 +
Кроме нитрогруппы аналогичным активирующим влиянием в
реакциях нуклеофилыюго замещения, хотя и в меньшей степе­
ни, обладают и другие электроноакцепторные заместители, на­
пример С О О Н , S03H, C H O , CN, N = NAr. Скорость замещения
атома галогена в реакциях нуклеофильного замещения может
быть также увеличена введением катализатора (например, меди
и ее соединений).
Атом галогена в ароматических соединениях может быть за­
мещен в реакциях ароматического нуклеофилыюго замещения
азотсодержащими группами (NH2, NHAlk, NAlk2, N H A r ) , кисло­
родсодержащими группами (ОН, OAlk, OAr), серусодержащими
группами (SH, — S — , — S — S — , S02R, S03H).
8.1. ЗАМЕЩЕНИЕ АТОМА ГАЛОГЕНА
АЗОТСОДЕРЖАЩИМИ ГРУППАМИ
Важнейшими азотсодержащими группами, которыми практиче­
ски замещается атом хлора в ароматических соединениях, яв­
ляются аминогруппа NH2, ариламиногруппа N H A r (Аг = С6Н5,
214
й-СНзС6Н4, /г-СЫ3ОС6Н4), алкиламиногруппа NHAlk (Alk = CH3,
С2Н5).
При взаимодействии арилгалогенидов с первичными и вто­
ричными аминами (уравнение 3) выделяется хлороводород, для
связывания которого в реакционную массу добавляют щелочной
агент (гидроксид натрия, карбонат натрия или калия, ацетат
натрия и др.), а в ряде случаев используют избыток реагента.
ArCl + HY
»- ArY -f HC1
(3)
Y = NH2, NHAlk, NHAr
Замещение аминогруппой. Обмен атома галогена на амино­
группу осуществляется обычно нагреванием галогенсодержащего ароматического соединения с концентрированным раствором
аммиака (не менее 4 моль на 1 моль арилгалогенида) (уравне­
ние 4),
ArCl + 2NH3
> ArNH, + NH4CI
(4)
При наличии в молекуле хлорзамещенного соединения групп,
увеличивающих подвижность атома хлора, реакция с аммиаком
проводится в отсутствие катализатора при температурах обыч­
но ниже 200 °С (иногда около 100 "С) и под давлением (иногда
Ч)-С1 + 2NH,
до 10 OjN—f
М П а ) (уравнения
5, •
6). >- 02N-* *-NHj + NH4C1 (5)
Л
*
.
I/O—190
°С
Я Л
/N02
J/ \\_Г| 4-2NH..115—120
•
°C*• O.N—иЯ \\V
02N-// ^-C1 + 2NH3
» 02K-^ V-NHj + NHiQ
(6)
Изучение кинетики этих реакций в отсутствие соединений
меди показало, что они бимолекулярпы и их скорость прямо
пропорциональна концентрации арилхлорида и концентрации
аммиака. Поэтому целесообразно применять более концентри­
рованные растворы аммиака. В тех случаях, когда реакционная
масса гетерогенна (хлорзамещенное плохо растворяется в вод­
ном растворе аммиака), с увеличением концентрации аммиака
скорость реакции увеличивается также вследствие увеличения
концентрации хлорзамещенного в водном слое.
Как правило, замещение атома хлора аминогруппой происхо­
дит с достаточно хорошим выходом (до 9 0 % и выше). В качест­
ве побочных продуктов образуется некоторое количество гидроксисоединения (в реакции с гидроксид-ионом) и вторичного
амина (в реакции с образующимся ароматическим амином)
(уравнения 7, 8). Количество образующегося гидроксисоединения уменьшается с увеличением концентрации аммиака, а ко­
личество вторичного амина уменьшается при использовании
большого избытка аммиака (6 моль и более).
215
ArCl + "ОН
> АгОН+ С1"
(7)
ArCl + ArNH2
*• Ar.NHAr + НС1
(8)
Важнейшее применение некаталитическое замещение атома
хлора аминогруппой находит в производстве я-нитроанилина
(см. уравнение 5) и о-нитроаиилина.
П р и получении я-нитроанилина в стальной автоклав загру­
ж а ю т расплавленный Тгнйтро-4-хлорбензол и 40%-ный водный
раствор аммиака, получаемый насыщением аммиаком 25%-ного
водного раствора аммиака. Количество используемого аммиака
должно составлять 6—12 моль на 1 моль нитрохлорбензола. Со­
держимое автоклава нагревают до 170—175 "С, после чего из-за
экзотермичности реакции температура поднимается до 1 9 0 —
196 °С. Давление в автоклаве достигает 4,5 М П а . После оконча­
ния реакции избыток аммиака спускают в поглотительную си­
стему. После охлаждения реакционной массы осадок я-нитро­
анилина отфильтровывают на центрифуге, промывают водой и
отжимают.
Метод получения я-нитроанилина аммонолизом 1-нитронхлорбензола более экономичен, чем ранее осуществляемый в
промышленности метод его получения из Аг-ациланилина путем
нитрования и последующего гидролиза. Себестоимость я-нитро­
анилина, полученного из 1-нитро-4-хлорбензола, значительно
ниже себестоимости га-нитроанилина, полученного из ациланилина, в основном вследствие меньших затрат на сырье. я-Нитроанилин под названием Азоамин красный Ж применяется в тек­
стильной промышленности для холодного крашения хлопчатобу­
м а ж н ы х тканей, а также в производстве я-фенилендиамина.
П р и периодическом способе получения я-иитроанилина из
1-нитро-4-хлорбензола в автоклаве продолжительность нагрева
и охлаждения автоклава значительно больше, чем продолжи­
тельность собственно химической реакции. Это привело к необ­
ходимости разработки непрерывного метода получения я-нитроанилипа.Нитрошрйензм
Такая схема непрерывного производства я-нитроапилина в С С С Р была разработана Н. Н. Ворожцовым мл. (рис. 22).
П р и производстве я-нитроанилкна этим методом в смеси­
,
тель 1 с NH„s
помощью
насосов высокого давления под давлением
(растоор)
Рис. 22. Схема непрерывного получения я-нитроанилина:
/ — смеситель; 2 — теплообменник; 3~ реактор; 4 — редукционный вентиль;
тель; 6 — конденсатор; 7 — кристаллизатор
216
20 М П а нагнетают 1 -нитро-4-хлорбензол, раствор аммиака и
жидкий аммиак. В теплообменнике 2 смесь нагревают до 180 °С
и подают в трубчатый реактор 3, обогреваемый парами В О Т до
225 °С. Применение повышенной температуры и большого из­
бытка аммиака (12 моль и более) обеспечивают большую ско­
рость реакции и малую вязкость реакционной массы, что делает
ее подвижной. Реакционная масса после редукционного венти­
ля 4, с помощью которого происходит сброс давления, попадает
в испаритель 5. Из испарителя газообразный аммиак через кон­
денсатор 6 направляют в абсорбер на поглощение, а п-нитроанилин — в кристаллизатор 7 и затем на центрифугирование.
Аналогично получают о-нитроанилин и 2-нитро-4-хлоранилин.
Исходным продуктом при получении 2-нитро-4-хлоранилина слу­
жит 1-нитро-2,5-дихлорбензол. В этом соединении лишь один
атом хлора активирован
,N0,находящейся в opro-положении нитрогрупной, поэтому при взаимодействии его с аммиаком только
(9)
один атом хлора замещается аминогруппой (уравнение 9). В бо­
лее мягких условиях (115—120 °С 0,2 М П а ) получают 2,4-динитроанилин (уравнение 10).
° * N 4 > - Q - З Й ^ Г ° . N 4 >-NH,
(Ю)
В отсутствие активирующих заместителей замещение атома
галогена в ароматическом кольце проводят при высокой темпе-.
ратуре в присутствии катализатора. В качестве катализатора ис­
пользуют мелко раздробленную металлическую медь или соли
меди. Во многих случаях особенно активными оказались соли
меди,(1), которые в водном аммиаке образуют комплексные ио­
ны [Cu(NH3)2]+. В некоторых случаях лучшие результаты по­
лучены при использовании солей меди (II).
Как показало изучение кинетики процесса, скорость замеще­
ния атома хлора аминогруппой прямо пропорциональна кон­
центрации исходного хлорзамещенного ароматического соедине­
ния и концентрации катализатора. В то же время в отличие от
пекаталитической реакции скорость реакции не зависит от кон­
центрации аммиака. Эти данные хорошо согласуются с пред­
ставлением о механизме каталитического замещения атома га­
логена. Полагают, что реакция протекает в две стадии (схе­
217
ма 11). На первой стадии ион [Си (№13)2]+ взаимодействует с
р-электронами атома хлора арилгалогенида, образуя координа­
ционную связь. Эта стадия является наиболее медленной и ее
скорость определяет скорость всего процесса. В образовавшемся
комплексе электронная плотность на атоме хлора понижена,
вследствие чего ослаблено его сопряжение с ароматическим яд­
ром. При этом возрастает положительный заряд на атоме угле­
рода, с которым связан хлор. Это облегчает присоединение
нуклеофильного реагента (аммиака) к реакционному центру, по­
следующее отщепление галогена и регенерацию катализатора.
2NHa
ArCl + [Си(Щ,),]+
>- [АгС1-*Си(Ша),]+
>>- ArNH2 + [Си(ХНз)г]++ NH4a
(11)
Одновременно в результате побочных реакций с гидроксидионом и образовавшимся амином происходит замещение атома
хлора гидроксигруипой и ариламиногруппой с образованием фе­
нола и диариламина (схема 12).
[ArCl-^Cu(NH3)2l+- ArNHa
0^)
-он ,
[Cu(NH„)J+++ Cr
HC1
*>•ArKHAr
ArOH ++[Cu(NR,)2I+
Хотя скорость всего процесса не зависит от концентрации
аммиака, соотношение продуктов реакции будет определяться
соотношением концентраций аммиака, гидроксид-ионов и арома­
тического амина (уравнение 13).
[C6H5NH2]/[CGHsOH] = К [NHJ/ГОН]
(13)
где К — отношение констант скорости образования анилина и фенола (kjk-i).
Отсюда следует, что увеличение концентрации аммиака при­
водит к уменьшению выхода фенола, так как отношение кон­
центраций в правой части этого выражения будет увеличи­
ваться.
Рассмотренный механизм каталитического замещения атома
галогена хорошо согласуется с наблюдаемыми закономерностя­
ми замещения. При реакции трех изомерных фторхлорбензолов
с водным раствором аммиака в присутствии соединений меди(1)
легко замещаются аминогруппой атомы хлора с образованием
соответствующих фтораиилинов (уравнение 14). Такое селектив­
ное активирование атома хлора связано с тем, что способность
атома галогена к образованию координационной связи с атомом
меди должна быть обратно пропорциональна его электроотрица­
тельное™. Уменьшение электроотрицательности атома галогена
и увеличение поляризуемости связи галогена с ароматическим
кольцом облегчает взаимодействие с катализатором, что приво­
дит к увеличению подвижности атома галогена. Фторбензол в
присутствии соединений меди вообще не реагирует с аммиаком,
а во фторхлорбензолах замещается только атом хлора. В моле­
куле л-бромхлорбензола можно селективно заместить атом бро­
ма. Таким образом, при каталитическом замещении атома гало­
гена аминогруппой подвижность атомов галогена увеличивается
218
в ряду: F<CC1 < Вг, в то время как для некаталитической реак­
ции подвижность фтора больше, чем подвижность хлора.
F-C6H4-C1 + 2NH3
> F^C6H4NH2 + NH4C1
(14)
Активирующее влияние некоторых электроноакцепторных за­
местителей (карбоксигруппа, о-гидроксиарилазогруппа, альдеi-идная группа и др.), расположенных в орго-положении к гало­
гену, на его подвижность в реакции, катализируемой соединения­
ми меди, объясняется участием заместителя во взаимодействии
с атомом меди с последующим образованием хелатного цикла
(см., например, схему 15).
.JL ~~"СХ i =^кх (1б)
^^^сосг
^^\со-о
^/^сооРеакция каталитического обмена атома хлора на аминогруп­
пу была использована для получения анилина. С этой целью
хлорбензол обрабатывают 30—34%-ным водным аммиаком
(5 моль па 1 моль хлорбензола) в присутствии 0,2 моль оксида
меди(1) при 200—230 °С и 7—10 М П а . Выход анилина составля­
ет 89—90%; одновременно образуется 4 — 5 % фенола и 1 — 2 %
дифениламина. Аналогично могут быть получены а-нафтиламин
и я-фенилендиамин (уравнения 16, 17).
CI
NP2
(16)
С1-^Л-С1 >- H„N—f\-NHa (17)
Однако получение анилина и других незамещенных аромати­
ческих аминов из соответствующих хлорзамещепных не нашло
широкого применения в промышленности, за исключением полу­
чения 2-аминоантрахшгана из 2-хлораитрахинона (уравне­
ние 18). В настоящее время это единстьенный промышленный
метод синтеза 2-аминоаптрахинона — важного промежуточного
продукта, имеющего большое значение в синтезе кубовых кра­
сителей.
О
О
^ ^Ш» И ТУ 08)
Метод получения 2-аминоантрахинона действием аммиака на
2-хлорантрахинон в присутствии солей меди(П) был разрабо­
тан в конце 30-х годов Н. Н. Ворожцовым ст. и В. П. Шкитиным. В промышленности 2-аминоаитрахинон получают нагрева­
нием в автоклаве 2-хлорантрахипона (1 моль) с 20%-пьш ам­
миаком (12 моль) в присутствии сульфата меди при 207—217 °С
и давлении 4—4,5 М П а . Аналогично из 2,3-дихлорантрахинона
получают 2-амино-З-хлорантрахинои.
219
Следует отметить, что подвижность атома галогена в а-положении антрахинона больше, чем в |3-положении. Так, отношение
констант скоростей взаимодействия 1- и 2-хлорантрахинонов с
пиперидином в бензоле при 50 "С равно 440, а в случае фторантрахинонов оно равно 2250. Эти значения в 8—9 раз больше отно­
шения скоростей соответствующих реакций о- и я-нитрогалогенбензолов. Эти данные указывают на сильное влияние карбониль­
ной группы антрахинопов при замещении атома галогена в по­
ложении 1. Увеличение полярности растворителя резко умень­
шает отношение скоростей замещения атомов галогена в поло­
жениях 1 и 2 антрахинона. Так, при реакции 1,2,3,4-тетрафторантрахинона с пиперидином в бензоле при 80 "С с выходом 8 6 %
образуется 1-пиперидино-2,3,4-трифтораитрахинон, а при реак­
ции в диметилсульфокснде с выходом 8 2 % образуется 2-пиперидино-1,3,4-трифторантрахинон.
Замещение ариламиногруппой. Эта реакция, осуществляемая
взаимодействием галогенсодержащего ароматического соедине­
ния (в основном, ряда бензола и антрахинона) с первичным аро­
матическим амином, приводит к образованию вторичных арома­
тических аминов (уравнение 19).
ArCl + Ar'NH2
s- ArNHAr' -f HCI
(19)
Первичные ароматические амины реагируют с галогенсодерж а щ и м и ароматическими соединениями с меньшей скоростью,
чем аммиак. Это вызвано значительно меньшей основностью
ароматических аминов по сравнению с аммиаком или первич­
ными алкиламинами, например, рКв (Н20, 25 °С) для аммиака
равно 9,25, для метиламина 10,62, для я-фенилендиамина 6,3,
для я-анизидина 5,3. Поэтому для замещения атома галогена
ариламиногруппой используют такие галогенсодержащие соеди­
нения, в которых галоген достаточно подвижен, т. е. активиро­
ван электроноакцепториыми группами (иитрогрупиа, карбониль­
ная группа и др.). Наиболее часто в качестве исходных галогенсодержащих соединений используют 5-нитро-2-хлорбензол-1сульфокислоту, 2,3,5,6-тетрахлор-1,4-бензохинон (хлоранил), галогеиантрахиноны. Число ароматических аминов, применяемых
в этой реакции, несколько больше, но тоже ограничено, — ани­
лин, его замещенные (я-толуидин, я-апизидин, я-фенилендиамин,
мезидин), 1-аминоантрахиион и др. Было установлено, что влия­
ние заместителей в мета- и яара-положениях анилина на ско­
рость реакции с 5-нитро-2-хлорбензол-1-сульфокислотой хорошо
описывается уравнением Гаммета, т. е. природа ароматического
амина оказывает влияние на скорость реакции, а следовательно,
220
на условия ее проведения.
При взаимодействии галогенсодержащего ароматического со­
единения с ароматическим амином выделяется хлороводород.
Его связывают, применяя избыток ароматического амина или
(чаще) добавляя такие вещества, как гидроксид натрия, карбо­
нат натрия, оксид магния, ацетат натрия и др. Вторичные арома-
тические амины, которые образуются в результате реакции, яв­
ляются очень слабыми основаниями и не связывают хлороводород.
С помощью этой реакции в промышленности получают ряд
интересных аминодифениламинов (1), которые используют для
синтеза красителей.
НД-/\-т-/~~\-Х (1)
Х = Н, Offl3lY = H;
\==/
\=/
X = NH8, Y = S03H
Взаимодействие 5-нитро-2-хлорбензол-1-сульфокислоты с
n-анизидином (уравнение 20; Х = ОСН3) проводят в водном рас­
творе при 145 °С и небольшом давлении; для связывания хлороводорода добавляют оксид магния. Реакция с более основным
я-фенилендиамином (уравнение 20; X = NH2) идет уже при ки­
пячении водного раствора или при нагревании в автоклаве до
120 °С; для связывания хлороводорода добавляют карбонат нат­
рия. После восстановления в полученных соединениях нитрогруппы и гидролиза сульфогруппы (или без гидролиза), получа­
ют замещенные я-аминодифениламины.
hos ? Т* /°зН
H°SSY) + Q
— o ^ Q - m - Q - x
(20)
I I
NO,
X
Очень легко, иногда уже при комнатной температуре, проис­
ходит замещение атома хлора ариламиногруплой в 2,3,5,6-тетрахлор-1,4-бензохиноне. При этом замещаются два атома хлора,
находящиеся в ларя-положешш друг к другу. При взаимодейст­
вии хлоранила с анилином в водной суспензии при 60—80 °С
(с добавлением N a O H для связывания выделяющегося хлорово­
дорода) получают 2,5-дифениламино-3,6-дихлор-1,4-бензохинон
(уравнение 21).
о о
CLjlxCl
CkJL^NHPh
YT +2№^—* i X (2|)
О О
/ \-NH-fS-NH/\r^-Cl
SO,H
оII
HOS
CI^JI-NH-/^)—NH-/ ^
221
Аналогично протекает реакция хлоранила с 5-амино-2-фениламинобензол-1-сульфокислотой (4-аминодифениламин-2-сульфокислотой) с образованием соответствующего диариламинозамещенного (2), которое используется в производстве диоксазиновых красителей.
В галогенантрахинонах подвижность атома галогена меньше,
чем в хлораниле, по тем не менее замещение галогена ариламиногруппой в ряду антрахинона можно осуществить при атмо­
сферном давлении. Часто для этой реакции используют более
реакционноспособные бромантрахиноны. Ароматический амин
берется в избытке, играя роль растворителя. Так, при нагрева­
нии 4-бром-1-метиламиноантрахинона с я-толуидином при 1 8 5 —
190 °С в присутствии ацетата натрия для связывания бромоводорода
получают
1-метиламино-4-(4-толиламшю)антрахинон
(уравнение 22). Аналогично в 1-амино-2,4-дибромантрахинона
атом брома в положении 4 замещается ариламиногруппой.
(22)
О NHCH3
NHa
О NHCH3
ссб'+б-осс1
II I
I
II I /Г^ч
О Вг
СН3
О N H — ? ^>-СН3
При наличии в молекуле бромзамещенного антрахинона
сульфогруппы реакцию с ароматическими аминами проводят в
водной среде в присутствии меди или ее соединений и веществ,
связывающих бромоводород. Так, для получения кислотных
антрахиноновых красителей используют 1-амино-4-бромантрахинон-2-сульфокислоту (бромаминовую кислоту), в которой атом
брома замещается ариламиногруппой при нагревании ( < 1 0 0 ° С )
в водной среде при атмосферном давлении в присутствии меди
или ее оксида и карбоната натрия (уравнение 23).
О NH3
О NH2
СОСХ +Агш*-(ХХХ (2з)
II I
II I
О Br
О NHAr
В синтезе кубовых красителей большое значение имеют вто­
ричные амины—диаитрахинопиламины, получаемые взаимодей­
ствием галогенантрахинона с аминоантрахиноном (уравне­
ние 24) в присутствии порошка меди или ее соединений (оксид,
соли). Эту реакцию проводят с использованием эквимодьных ко­
личеств амина и галогенантрахинона в высококипящем раство­
рителе (нитробензол, полихлорбензолы и др.) при 205 "С. В ре­
акционную массу для связывания выделяющегося хлороводорода
222 добавляют карбонат натрия, оксид магния или ацетат нат­
рия.
Для получения диантрахинониламинов могут быть примене­
ны-! и 2-хлорантрахиноны, 1,5- и 2,6-дихлорантрахкноны, 1-бензоиламипо-4-хлор- и 1-бензоиламино-5-хлорантрахиноны. В ка0
II
qgo
о
о
ci
I
о
H2N О
I II
о
с
о
О
NH О
(24)
осб
II
о
честве аминов используют 1-амино-, 1,4- и 1,5-диаминоантрахиноны, 1-амипо-4-бензоиламино- и 1-амино-6-бензоиламиноантрахиноны.
8.2. ЗАМЕЩЕНИЕ АТОМА ХЛОРА
КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИМИ ГРУППАМИ
Из реакций замещения атома хлора в ароматических соедине­
ниях кислородсодержащими группами важное практическое
значение имеют реакции замещения атома хлора гидроксигруппой, алкоксигруппой (чаще всего метокси- или этоксигруппой)
и арилоксигрушюй.
Замещение гидроксигруппой. Эта реакция наряду со щелоч­
ным плавлением солей сульфокислот является одним из методов
получения ароматических гидроксисоединений, например фе­
нола.
Замещение атома хлора в ароматических соединениях гид­
роксигруппой можно осуществить двумя способами: пропуска­
нием паров хлорароматического соединения и воды над катали­
затором (парофазный гидролиз) и действием растворов гидрокепда натрия (щелочной гидролиз).
Парофазный гидролиз арилхлоридов. Парофазный гидролиз
прплхдоридов непосредственно водой позволяет проводить реiiKiuno при атмосферном давлении.
Возможность прямого гидролиза арилгалогенидов с высоки­
ми иыходами целевого продукта была доказана давно. Однако
из-за отсутствия достаточно активных и селективных катализа­
торов, этот метод долго не находил промышленного применения.
Только в 1929 г. появились сообщения о гидролизе хлорароматических соединений на катализаторе при повышенных темпера­
турах с выходом целевого продукта до 8 5 % . Из большого числа
223
предложенных катализаторов практический интерес представля­
ют силикагель и фосфаты, осажденные на пористых носителях.
Активность и селективность катализаторов может быть повыше-
на введением различных добавок (солей меди, никеля, серебра
и др.).
В промышленных условиях для получения фенола был осу­
ществлен парофазный гидролиз хлорбензола при 450—500 °С
(способ Рашига) (уравнение 25). Энергия активации данной
реакции около 209 кДж/моль. Образующийся хлороводород от­
водится с водяным паром. В качестве катализатора часто ис­
пользуют фосфат кальция Саз(Р04)2, в ряде случаев активиро­
ванный солями меди. Фосфатный катализатор достаточно устой­
чив в жестких условиях и в течение длительного времени не
снижает своей активности.
С Д О + ИаО
*• С„Н5ОН + НС1
(26)
Получение фенола методом парофазного гидролиза хлорбен­
зола может быть совмещено с получением хлорбензола окисли­
тельным хлорированием бензола хлороводородом в присутствии
2НС1, (схема
02
кислорода воздуха
26).
2С0Н6ОН + 2НС1
(26)
2С»Н.
-> 2СеН5С! + 2Н20
В о б щ е м виде принципиальная схема гидролиза хлорбензо­
ла представлена на рис. 23. Смесь паров хлорбензола и воды
из колонны 5 проходит теплообменник 3 и поступает в перегре­
ватель /, где нагревается до 420 °С, и затем подается в контакт­
н ы й аппарат 2, где происходит гидролиз (при 4 5 0 — 5 5 0 °С в при­
сутствии катализатора). Конверсия хлорбензола за один проход
составляет 8 — 1 5 % , в ы х о д фенола 9 0 — 9 5 % . П о с л е контактного
аппарата прореагировавшие п а р ы проходят через теплообмен­
ник 3, где о х л а ж д а ю т с я д о 200 °С и поступают в скруббер 4,
о р о ш а е м ы й хлорбензолом с водой. Хлороводород п р и этом по­
глощается, а хлорбензол и фенол поступают
Водав колонну 5, ороХлорбёнзол,
Вода |
Y X
оензол
' Водный
ПО!
Растдор фенопа
на разгонку
Хлорбензол, Soda
Рис. 23. Принципиальная схема производства фенола гидролизом хлорбен­
зола:
1 — персгрс&атеяь; 2 — контактный аппарат-, 3 — теплообменник; 4 — колонна для уда-*
лення хлороводорода; 5—колонна для отделения хлорбензола; 6 — колонна для экстрак­
224
ции фенола из воды
ш а е м у ю водой для отмывки фенола. Раствор фенола направля­
ется в колонну 6, где происходит экстракция фенола бензолом.
Хлорбензол и вода из к о л о ш ш 5, замыкая цикл, поступают в
теплообменник 3 и перегреватель 1. Бензольный раствор фенола
из колонны 6 направляют на разгонку для выделения фенола.
В полупромышленном масштабе этот метод впервые был
осуществлен в 1939 г. в Германии, а в 1940 г. в С Ш А была по­
строена первая промышленная установка. Существенным недо­
статком этого метода является применение высоких температур
и агрессивных сред. В настоящее время метод находит ограни­
ченное применение. (Технико-экономическое сравнение различ­
ных способов получения фенола приведено в разд. 14.2.2.)
Щелочной гидролиз арилхлоридов. Одним из способов полу­
чения ароматических гидроксисоединений из ароматических
хлорсодержащих соединений является их взаимодействие с гидроксидом натрия (уравнение 27). Количество используемого
N a O H должно составлять не менее 2 моль на 1 моль арилхлорида. Условия проведения реакции зависят от природы арома­
тического соединения. Так, хлорбензол реагирует с N a O H с за­
метной скоростью только при температуре в ы ш е 300 °С, а 1,3-динитро-4-хлорбеизол превращается в 2,4-дипитрофенол у ж е при
кипячении с водным раствором гидроксида натрия или даже
карбоната при атмосферном давлении.
ArCl + 2NaOH
> ArONa + NaCl
(27)
Изучение кинетики реакции хлорбензола с разбавленным
раствором N a O H (концентрация 1 0 % и менее) или К О Н при
300 °С показало, что замещение атома хлора гидроксигруппой —
это обычная бимолекулярная реакция типа Sn2, скорость кото­
рой пропорциональна концентрации хлорбензола и N a O H . Одна­
ко точно не установлено, протекает ли замещение атома хлора
гидроксигруппой с промежуточным образованием продукта при­
соединения гидроксид-иоиа к молекуле хлорбензола, как это
имеет место в реакциях ароматического нуклеофильного заме­
щения по механизму присоединения — отщепления (SjjAr), или
по синхронному механизму.
При увеличении концентрации N a O H (до 1 5 — 2 0 % ) и при
более высокой температуре (340 °С) реакция превращения хлор­
бензола в фенол протекает по так называемому ариновому мехгшн.шу с промежуточным образованием дегидробензола. Это
было экспериментально показано в опытах с применением
хлор [1-|1С| бензола. П р и действии па молекулу хлорбензола
гидроксид-иона образуется карбанион, который после отщепле­
ния хлорид-иона переходит в дегидробензол (3). Дегидробензол
15 В. Н. Лисицынмолекулу воды и образует фенол (схема 28). Од­
225
присоединяет
новременно идет и обычное ароматическое иуклеофилыюе заме­
щение. П р и 340 °С и концентрации N a O H 1 4 % превращение
хлорбензола в фенол по механизму присоединения — отщепле­
ния SnAt происходит на 16%.
Промежуточным образованием дегидробензола объясняется
и тот факт, что при взаимодействии индивидуальных хлортолуолов с 4 н. раствором N a O H образуется смесь о , м- и я-крезолов
с преобладанием лг-крезола, а при нагревании 1- и 2-хлорнафталинов с 0,95 н. водным раствором N a O H образуются смеси аи р-нафтолов.
ci ci 9Н
он -<г •>,
^ 7, н2п г ц
щ
(3)
При взаимодействии хлорбензола с N a O H в качестве побоч­
ных продуктов образуются дифениловый эфир, о- и я-гидроксибифенилы и их фениловые эфиры, 2,6-дифенилфенол, что также
объясняется промежуточным образованием дегидробензола. Дегидробензол, взаимодействуя с феноксид-ионом по атомам, несу­
щ и м отрицательный заряд, превращается в дифениловый эфир
или в анионы о- и я-гидроксибифенилов. П р и дальнейшем взаи­
модействии дегидробензола с образовавшимися анионами о- и
я-гидроксибифенилов образуются их фениловые эфиры, а также
2,6-дифенилфенол (схема 29).
(29)
/ОС8Н5
\=
Скорость замещения атома хлора гидроксигрушюй, так же,
как и аминогруппой, увеличивается при введении в реакционную
массу катализатора — соединений меди. Кроме того, применение
соединений меди при взаимодействии арилгалогенидов со щело­
чами подавляет протекание реакции по ариновому механизму и
направляет ее по механизму присоединения — отщепления SnAi\
Так, из 2-хлорнафталина и л-хлортолуола в присутствии меди и
ее соединений однозначно получаются соответственно |3-нафтол
и я-крезол. И з о-хлорфенола при нагревании в водном растворе
N a O H при 190 °С в присутствии сульфата меди с выходом 9 0 —
226
9 5 % образуется пирокатехин (1,2-дигидроксибензол), тогда как
в отсутствие катализатора при нагревании с К О Н в о-дихлор-
Пен.юле при 178 "С получается смесь пирокатехина и резорцина
it гоотпошении 1:1,6. Аналогичная картина наблюдается и для
а оорфенола. П р и нагревани й-хлорфенола с 2 0 % - и ы м раство­
рим N a O H при 265 °С образуется смесь гидрохинона ( 3 % ) и ре"'рципа ( ~ 7 % ) , а нагревание с 2 0 % - н ы м раствором N a O H при
1/!>"С в присутствии C u S 0 4 приводит к гидрохинону ( 7 5 % ) .
П а основе реакций хлорбензола^ЫаХШ-разработан л р о м ы ш н'мпый метод получения фенола. Д л я достижения достаточно
(нип.шой скорости реакции необходима температура 380—390 °С
и давление 27—27,5 М П а . Н а 1 моль хлорбензола применяют не
менее 2,2 моль N a O H в виде 10%-ного водного раствора. Как
омло отмечено ранее, в качестве побочного продукта образуется
дпфениловый эфир. Однако его образование может быть подав­
лено добавлением к исходному хлорбензолу дифенилового эфира.
:->•!•() объясняется тем, что в ходе процесса происходит не только
образование дифенилового эфира, но и его расщепление поддейетннем щелочи (уравнение 30). Эта реакция необратима, поэто­
му при добавлении дифенилового эфира (т. е. при увеличении
его концентрации) увеличивается и скорость его расщепления.
Мто приводит к тому, что количества образовавшегося и расще­
пившегося дифенилового эфира примерно равны.
(С6Н5)30 + 2NaOH
> 2CeH,ONa + H20
(30)
Процесс осуществляется на установке непрерывного действия
(рис. 24). Реакционным аппаратом является трубчатый реактор,
гтальные трубки которого изнутри покрыты медью. И з мерни­
ков 1, 2 в смеситель 3 насосами высокого давления непрерывно
подают хлорбензол (с добавкой дифенилового эфира в количестие 1 5 — 2 0 % от массы хлорбензола) и раствор N a O H . Образо­
вавшаяся эмульсия
u r i l поступает в подогреватель 4, где реакцион­
ную массу нагревают предварительно до 340 °С. Затем масса
поступает в реактор S5,™_sc
где •*>при
*. 360—390b&°С происходит основная
У
'
t^L_l
/
!_ 10
фетише
натрия \
Дпфениловый
1'iir. '24. Принципиальная схема получения фенола щелочным гидролизом
д ифГк'Пзола'.
I - Mi'ptiHK для хлорбензола и дифенилового эфира; 2 — мерник для раствора NaOH; 3 —
1 "<*i и М!ль; 4 — подогреватель; 5 — реактор; 6 — фазоразделитель; 7 — редукционный венiпti.'»ii-. «—конденсатор; 9 — приемник-сепаратор; 10 — сборник феноксида натрия 227
реакция; время контактирования составляет 10—30 мин. Из ре­
актора 5 реакционная масса попадает в фазоразделитель 6, где
отделяется феноксид натрия и поступает в сборник 10. Дифениловый эфир и частично пары воды поступают в конденсатор 8
и затем в приемник-сепаратор 9, где дифениловый эфир отделя­
ется от воды (и вновь может быть введен в процесс). Из сбор­
ника 10 феноксид натрия передают на выделение свободного фе­
нола.
Для выделения фенола феноксид натрия обрабатывают хло­
роводородной кислотой или диоксидом углерода, отделяют слой
фенола, а из водного слоя фенол экстрагируют диизопроаиловым эфиром. Этим же эфиром извлекают остаток дифенилового
эфира из раствора феиоксида натрия."
Указанным способом могут быть получены и другие гидроксисодержащие ароматические соединения. Так, при взаимо­
действии с 1 0 — 15%-ным раствором N a O H (350°С, 25 М П а ) монохлортолуолы, получающиеся при хлорировании толуола, дают
смесь крезолов (выход 6 2 % ) , содержащую 5 0 — 6 0 % л-крезола;
о- и я-крезолы образуются примерно в равном соотношении.
В качестве побочных продуктов образуются дитолилоиый эфир
и толилкрезолы.
В полихлорбензолах замещение одного атома хлора гидроксигруппой с образованием соответствующих полихлорфенолов
производится действием щелочи обычно в спиртовой среде. На­
пример, нагреванием при 140—160 "С 1,2,4,5-тетрахлорбензола с
метанольным раствором N a O H под давлением гладко получает­
ся 2,4,5-трихлорфенол. Однако, как показало изучение этой ре­
акции, первоначально происходит замещение атома хлора метоксигруппой, а затем образовавшейся 2,4,5-трихлоранизол под
действием метоксида натрия расщепляется с образованием
2,4,5-трихлор феиоксида натрия и диметилового эфира (схе­
ма 31). Аналогично, из гексахлорбензола при нагревании его с
N a O H в метанольном растворе при 130—140°С получают пептахлорфснол — важное консервирующее средство для древе­
сины.
CI OCH8 ONa
С1хУс '^ jtf'за Jf •»>
С1
С1
С1
Проведение реакции в спиртово-щелочной среде позволяет
более селективно и в более мягких условиях осуществить заме­
щение атома хлора гидроксигруппой. Так, например, взаимо­
действие 1,2,4-трихлорбензола с N a O H в водном растворе при
228
250 °С дает смесь 2,5-, 2,4- и 3,4-дихлорфенолов в соотношении
3,9:1:1,4 (схема 32), а при действии N a O H в метаноле при
I.'10"С 1,2,4-трихлорбензол с выходом
'.',!> дихлорфенол.
С1
С1
ОН
9 3 % превращается в
С1
U — Cj <У <Т (32)
I
I
I
I
С1
С1
С1
ОН
Наличие в орго- и яара-положениях к атому галогена элект1><>ш>акцепторных заместителей повышает реакционную способ­
ность галогензамещенного в реакциях нуклеофильного замеще­
ния и облегчает замещение галогена гидроксигруппой в некаталитических реакциях.
Гидролиз о- или я-нитрохлорбензола (уравнение 33) до co­
on 1стствующего нитрофенола проводят действием водных рас•|поров N a O H в автоклавах, но при относительно невысоких
температурах (130—160°С, 0,2—0,6 М П а ) . Следует отметить,
с повышением температуры резко увеличивается скорость
1>е;пщии. Например, если при 130—145 °С реакция образования
// нитрофенола заканчивается за 36 ч, то при 160 °С — всего за
1 ч. Гидроксид натрия обычно используют в виде 10—15%-ного
пидпого раствора, применяя его с небольшим избытком
O 2 N a 0 H
// ^
-V Г Щ ^ £ O.N-ZJ-ONa
(33)
При взаимодействии с NaOH 1-нитро-2,5-дихлорбензола на
i п'фоксигруппу обменивается только атом хлора, находящийся
н о/гго-положении к нитрогруппе (уравнение 34). При наличии
ипу.ч нитрогрупп в орто- и яара-положениях к атому хлора
пччппжпость хлора еще более увеличивается, и он замещается
щщюксигрушюй при нагревании с водным раствором N a O H и
п ж е с раствором карбоната натрия при атмосферном давле­
нии (уравнение 35).
XX ^аа.-нао XX (34)
р^Х/01 2NaOH ^V°N5
X X
^аа,-нао
X X
(35)
11еобходимо отметить, что при получении указанным спосо­
бом иптро- и динитрофенолов надо считаться с возможностью
погшчпых реакций (например, восстановление нитрогруппы);
нрчк'капию этих реакций способствуют проведение процесса в
меыллпческом (чугунном) аппарате, большая концентрация
'ниш и возможные перегревы реакционной массы.
229
Введение в молекулу галогепзамещенного в орго-положение
к атому галогена групп, способных образовывать координацион­
ную связь, хелатный цикл (карбокси-, о-гидроксиарилазогруппы), сильно увеличивает подвижность атома галогена в реак­
циях в присутствии соединений меди (катализатор). Например,
нагревание о-галогенкарбоновых кислот ряда бензола, нафтали­
на или антрацена с водными растворами вторичных или тре­
тичных аминов (пиперидин, морфолин и др.) при атмосферном
давлении в присутствии соединений меди приводит к образова­
нию соответствующих о-гидроксикарбоновых кислот. В этих же
условиях атом галогена замещается гидроксигруппой в пери-талогепнафтойных и о-галогенфенилуксусных кислотах. В произ­
водственных условиях было осуществлено превращение 2-хлорантрацен-3-карбоновой кислоты в 2-гидроксиантрацен-З-карбоновую кислоту при действии 11%-ного водного раствора пипе­
ридина в присутствии металличе:кой меди и ее оксидов при
155 °С (уравнение 36).
Ч/ЧхЧ*^\соон
Замещение алкоксигруппой. Эту реакцию обычно применяют
для получения алкиловых эфиров нитрофенолов и осуществля­
ют действием соответствующего спирта на питрохлорбензолы в
присутствии щелочи (уравнение 37). По-видимому, галогензамещенное реагирует с алкоксидом натрия RONa, который об­
разуется при взаимодействии спирта с N a O H (уравнения 38,39).
ОаЫС„Н4а + ROH + NaOH > 0.,NC|,H4OR + NaCl + H20 (37)
ROH + NaOH 5=fc RONa + H20
(38)
ROH -f "OH •<—*• RO- + H20
(39)
В спиртовых растворах с малым содержанием воды равнове­
сия (38) и (39) сдвинуты вправо. Так, в 0,1 н. растворе N a O H
в 98%-ном этаноле спирт на 9 4 % находится в виде алкоксида.
Из приведенных уравнений видно, что в реакционной среде при­
сутствуют два нуклеофильных реагента — алкоксид-ион R O - и
гидроксид-ион ^ОН. Преимущественное образование алкокси-,
а не гидроксисоединений обусловлено большей скоростью взаи­
модействия арилгалогенида с алкоксидом натрия по сравнению
с NaOH.
Доказано, что образующееся алкоксизамещенное может
взаимодействовать с избытком алкоксида натрия; при этом про­
исходит разрыв между кислородом и углеродом в алкоксигруппе с образованием диалкилового эфира и соответствующего феноксида. Для предотвращения указанного превращения процесс
230
следует
вести при более низкой температуре и не допускать из­
бытка алкоксида натрия.
F
I Ьбочной реакцией является также восстановление нитроi руины под действием спиртового раствора щелочи. ВосстаиовиuMii.uoe действие спиртового раствора щелочи было показано
пне в 1846 г. Н. Н. Зининым, который при нагревании нитро'«•плола со спиртовым раствором К О Н получил азоксибензол.
Ни практике для введения алкоксигруппы используют метилоI»j ii и этиловый спирты. Восстановление протекает с большей
• ыфостью при использовании этилового спирта, а также при
hi мене гидроксида натрия гидроксидом калия. Образованию
мри замещении атома хлора алкоксигруппой в качестве побочШ.1Ч продуктов азоксисоединений способствуют повышенная
п'мпература процесса и высокая концентрация щелочи. Взаимо­
действие осуществляют путем постепенного добавления щелочи
и реакционную массу, чтобы ее концентрация была невелика.
Иногда в реакционную массу вводят окислители, например окП1Д меди, или продувают воздух.
Взаимодействие хлорзамещенных со спиртовыми растворами
щелочей проводят с применением избытка спирта. Избыток
i-ппрта, уменьшая концентрацию воды в реакционной массе,
г.шигает равновесие вправо, в сторону образования алкоксида
п.ггрия, что способствует уменьшению побочного образования
шдроксисоединения. Гидроксид натрия обычно берут в количе|-тне, близком к теоретически необходимому. Реакцию иитро\лорбензолов со спиртовыми растворами щелочи проводят
ппычно при нагревании с обратным холодильником до 9 0 —
100°С, при небольшом давлении (около 0,3 М П а ) .
Наибольший практический интерес представляет получение
^-^ ^ N 0 , и /z-нитрофенетола,
^ ^ ^-Шя
лпм методом о- •NO,
и n-нитроанизолов
которые
используют для получения
соответственно
о-аиизидина
и
диани1 <40>
шдчна (схема 40),
я-анизидина, /ОСН,
л-феиетидина (схема 41).
СНаСХ
-CI
~ /ОСН.
~. .ОСН.
H,N-AV/4-NH,
^\/ОСгН6
>»^ ^ОС2Н5
Для получения о-нитроанизола к раствору 1-нитро-2-хлоргн'илилп в метаноле, нагретому до 90—95 °С, постепенно добав•iiiidt 13,5%-ный раствор N a O H в метаноле. П о окончании репкцип избыток щелочи нейтрализуют серной кислотой и отгоHHHIT спирт. Остаток разбавляют водой и отделяют сырой
231
о-нитроанизол, который промывают сначала разбавленным рас­
твором щелочи для отделения побочно образующегося «-нитро­
фенола, а затем водой. При получении я-нитрофенетола в реак­
ционную массу добавляют пасту оксида меди для уменьшения
восстановительного действия спиртового раствора щелочи.
Замещение арилоксигруппой. Замещение атома галогена
арилоксигруппой применяют для получения дифенилового эфи­
ра и его замещенных. Дифениловый эфир может быть получен
взаимодействием хлорбензола с феноксидом натрия в присутст­
вии меди при ~200°С или как побочный продукт в производст­
ве фенола щелочным гидролизом хлорбензола (см. разд. 8.2).
В соединениях, содержащих нитрогруппу в орто- или параположении к атому галогена, замещение атома галогена арил­
оксигруппой идет в отсутствие катализатора. Так, при продол­
жительном нагревании 1-нитро-2-хлорбензола с феноксидом
натрия (небольшой избыток) в феноле при 95—105 °С получа­
ют 2-нитродифениловый эфир (уравнение 42). При восстановле­
нии этого эфира образуется соответствующий амин, используе­
мый в качестве диазосоставляющей в производстве азокрасителей.
Vo,
Замещение атомов галогена алкокси- и арилоксигруппами
легко протекает в соединениях, в которых атомы галогена рас­
положены в орто- и яери-положениях к 2-гидроксиарилазогруппе. Так, при нагревании 1-(2,6-дихлорфенилазо)нафтола-2 с
соответствующим алкоксидом или феноксидом натрия в диоксане в присутствии сульфата меди (II) атомы хлора замещаются
алкокси- или арилоксигруппами (уравнение 43).
,С1 НО,
,OR но,
/~V-N=N-(^ ^ (~\-H=X-t^ (43)
С1 / )) ЮН
R=Alk, Ar
Легкость замещения атома галогена в о-гидроксиазосоедипениях объясняется его участием в образовании комплекса (4).
В отсутствие о-гидроксигруппы в азосоединснии подвижность
атома галогена даже в присутствии катализатора значительно
ниже.
Замещением атома хлора арилоксигруппой получают ряд
замещенных дифениловых эфиров, используемых при приготов­
лении цветных компонентов для цветных фото- и киноматериа­
лов.
232 Например, при нагревании З-нитро-4-хлорбензойной кисло-
ii.i с 5-гидроксибензолдикарбоновой-1,3 кислотой в водном рас­
торг N a O H при ~ 1 0 0 ° С получают 5-(4-карбокси-2-нитрофенпкси)бензолдикарбоновую-1,3 кислоту (уравнение 44). Аналоi ii'iho осуществляется взаимодействие 5-нитро-2-хлорбензол-1•ульфокислоты с фенолом (уравнение 45).
%•
С1 * /°
' Гл{
•С1
1
I
(4)
I
N0,
CI НО.
,.
ХООН
ноос-соон
OaN
о\ / " \ / C O O H
(44)
С ООН
^\/С1
Г Т
+С8Н6ОН
^
Г
.^/ОС„Н5
f
(45)
Замещение атома хлора в боковой цепи кислородсодержа­
щими группами. ш-Хлоралкиларены обладают высокой реакци­
онной способностью. Атом хлора в боковой цепи очень подви­
жен и легко замещается. Известно, что бензилхлорид СбР^СНгО
i пдролизуется в 200 раз быстрее, чем и-алкилхлориды. Наи­
больший интерес представляют бензилхлорид, бензилиденхло1>нд п бензотрихлорид, которые превращаются соответственно в
оеи.шловый спирт, бензальдегид и бензойную кислоту или бен|| )п л хлорид.
Гидролизом бензилхлорида при нагревании с 15%-ным расi порой карбоната натрия при 135—138 СС в промышленности
получают бензиловый спирт (уравнение 46). Реакционная смесь
иппунлет из реактора в аппарат для отстаивания и разделения
органического и водно-щелочного слоев; затем из органического
i ю н ректификацией выделяют бензиловый спирт. При гидролип- оппплхлорида побочно может протекать его взаимодействие
i ппри.чующимся спиртом, что приводит к образованию эфиров
233
(уравнение 47). При кислотном гидролизе бензилхлорида бензиловый спирт образуется с низким выходом.
C,HsCHaCl + Н20
>- С6Н5СН2ОН + HC1
(46)
NaOH
С6Н5СНгС1 + НОСН2С„Н5 —аС[_ _Нз(> (С0Н5СН2)2О
(47)
При кислотном и щелочном гидролизе дихлорметилышх за­
мещенных с высоким выходом получаются ароматические аль­
дегиды. В качестве щелочных агентов используют 7 — 1 5 % -дне
водные растворы слабых оснований (карбонаты, бикарбонаты
натрия и калия, гидроксид кальция и др.) при температуре не
выше 100 °С.
В промышленности для получения бензальдегида применяют
также гидролиз бензилиденхлорида разбавленной серной кисло­
той при 60—90 °С (уравнение 48). Слой образующегося бенз­
альдегида отделяют, промывают раствором карбоната натрия
для удаления примеси бензойной кислоты и очищают перегон­
кой в вакууме или обработкой бисульфитом натрдя. При нагре­
вании бисульфитного соединения, образовавшегося при обра­
ботке бензальдегида бисульфитом, с разбавленными кислота­
ми или с водным раствором карбоната натрия выделяется бензальдегид. Бензальдегид, а также хлор- и дихлорбензальдегиды
используют в синтезе трифенилметачовых красителей.
СвН5СНС12 + Н80
>- С6Н5СНО + 2НС1
(48)
Ароматические углеводороды, содержащие трихлорметильную группу, сравнительно легко гидролизуются как в кислой,
так и в щелочной средах. Продуктом исчерпывающего гидроли­
за бензотрихлорида является бензойная кислота (уравнение
49). Однако получение бензойной кислоты этим путем в настоя­
щее время нецелесообразно, так как метод получения ее окис­
лением толуола более экономичен.
CjH5CCl3 + 2Н20
s- СеН5СООН + ЗНС1
(49)
Гидролиз трихлорметилбензолов в кислой среде можно оста­
новить на стадии образования хлорангидрида ароматической
карбоновой кислоты. Поэтому, в частности, гидролиз бензотри:
хлорида является одним из основных способов получения хлорангидрида бензойной кислоты (бензоилхлорида) (уравнение
50). Гидролиз проводят точно рассчитанным количеством воды,
которую постепенно прибавляют в реакционную массу. В при­
сутствии катализатора [хлорид цинка, хлорид сурьмы (V), ми­
неральные кислоты (серная, фосфорная), хлорид железа(III)],
взятого в количестве 0,1—1% от массы трихлорметильного за­
мещенного, реакция легко протекает при 80—100°С и атмос­
234
ферном давлении. Выход бензоилхлорида составляет ~ 8 5 % .
С„Н6СС13 + Н,0 v CeH5COCl + 2HC1 (50)
Бензоилхлорид используют как ацилирующий агент; с
м о щ ь ю этого реагента получают, например, iV-бензоиламинопро-
ИЗВ0Д1Ше-
^ щ Аа<£?рм.
??'
V
8.3, ЗАМЕЩЕНИЕ АТОМА ГАЛОГЕНА . iyfii::% J • ''*-*0
СЕРУСОДЕРЖАЩИМИ ГРУППАМИ
^ i 4 ^ " ^ 'Y "
l^^ffA
Взаимодействием арилхлоридов с солями щелочных металлов, i
анион которых соответствует вводимой группе, атом хлора мож- /
но заместить на меркапто-, алкил- и арилтио-, алкил- и арил- |
сульфонильную группы, сульфогруппу. С помощью этой реак- ,'
ции можно получать тиолы, сульфиды, дисульфиды, сульфоны, .,<
сульфакислоты (схема 51).
Замещение галогена меркаптогругшой при отсутствии в со­
единении активирующих электроиоакцепторных заместителей
аналогично получению фенола из хлорбензола и протекает в
жестких условиях. При действии N a S H или Na2S на хлорбен­
зол (~300°С, — 2 0 М П а ) образуется тиофенол, но практиче­
ского значения эта реакция не имеет.
Соединения, содержащие активированный атом хлора (о- и
n-нитрохлорбензолы, их замещенные), реагируют с сульфидами
металлов при сравнительно невысоких температурах, обычно
ниже 100 "С. Природа получаемого продукта зависит от соотно­
шения реагирующих веществ. При эквимольном соотношении
1-нитро-2-хлорбензола и сульфида натрия атом хлора замеща­
ется группой SNa с последующим образованием о-нитротиофепола (уравнение 52). При использовании половинного количе­
ства сульфида натрия получается 2,2'-динитродифенилсульфид
(уравнение 53).
:1 .. . ^s^/SNa
Т
(52)
(53)
02N
NO.
П р и использовании дисульфида натрия образуется соответ­
ствующее замещенное дифенилдисульфида (уравнение 54).
202NC6H4C1 + Na2S2 *• [OjNCHi-S-], -f 2NaCl (54)
235
Следует отметить, что при действии на 1-нитро-2-хлор- и
1-нитро-4-хлорбензолы сульфида или дисульфида натрия в вод­
ной среде наряду с замещением хлора наблюдается частичное
восстановление нитрогруппьг. При кипячении 1-нитро-2-хлорбензола в водном растворе дисульфида натрия образуется
о-аминотиофенол. При действии дисульфида натрия в среде
этилового спирта из 1-яитро-2-хлорбензола образуется 2,2'-динитродифеиилдисульфид, который затем восстанавливается в
о-нитротиофенол.
В отличие от нитрохлорбедзолов при нагревании бромбензантрона при 135—150 °С (обычно под давлением) с дисульфи­
дом натрия (или смесью его с сульфидом натрия) образуется
не дисульфид, а сульфид —дибензантронилсульфид (уравнение
I
l
/
О о о
При изучении взаимодействия галогензамещенных с ди­
сульфидом натрия было установлено, что замещение атома хло­
ра происходит в две стадии. Н а первой стадии образуется реакционноспособный арилдисульфапид натрия ArSSNa, который на
второй стадии взаимодействует со второй молекулой арилхлорида, образуя диарилдисульфид (схема 56). Обладающий вы­
сокой реакционной способностью промежуточно образовавшийся
арилдисульфанид натрия может превратиться в арилсульфид
натрия ArSNa с выделением серы. В этом случае со второй мо­
лекулой арилхлорида будет взаимодействовать образовавшийся
арилсульфид натрия с образованием соответствующего диарилсульфида (схема 57).
Na2Sa
ArCI
ArCl ——*• ArS-SNa ——*• ArS-SAr
(56)
ArS-SNa -^-»- ArSNa -^-*- ArSAr (57)
Соотношение сульфида и дисульфида будет определяться
соотношением скоростей превращения арилдксульфанида нат­
рия (й2 и из). П р и взаимодействии бромбензантрона с дисуль­
фидом натрия къ>къ и продуктом реакции является дибензант­
ронилсульфид.
Замещенные дифенилсульфиды могут быть получены дейст­
вием тиосульфата натрия на соответствующие 1-нитро-4-хлорбензолы. Так, нагреванием 5-нитро-2-хлорбензол-1-сульфоната
натрия
с тиосульфатом натрия при 101—103 °С в присутствий
236
карбоната кальция получают динатриевую соль 4,4'-динитроди-
|||сиилсульфид-2,2'-дисульфокислоты (уравнение 58), которая
после восстановления железными стружками в среде электро­
лига превращается в динатриевую соль 4,4'-диамшюдифенилгульфид-2,2'-дисульфокислоты, применяемую для получения
и юкрасителей.
При действии на арилгалогениды солей сульфиновых кисмог в присутствии меди и ее соединений могут быть получены
ароматические сульфоны (уравнение 59). С п о м о щ ь ю этой ре­
акции получают ряд ароматических сульфонов (см., например,
уравнение 60), аминозамещенные которых используют для син­
има азокрасителей.
ArQ + Na02SAr'
> ArS02Ar' + NaCl
(59)
,N08
^ (60)
П р и действии солей сернистой кислоты атом хлора может
(н.гть замещен сульфогруппой. Это превращение представляет
интерес в случае арилхлоридов, атом хлора которых активироп.-ш электроноакцепторными группами (например, нитро- или
• кпьдегидной группой). Так, при нагревании о-хлорбекзальдегил,л с небольшим избытком концентрированного раствора суль­
фита натрия при 190—195 °С в автоклаве образуется 2-формильсч1зол-1-сульфонат натрия (уравнение 61). В 2,4-дихлорбенз.•мьдегиде замещаются оба атома хлора (уравнение 62), одна­
ко в 2,5-дихлорбензальдегиде атом хлора, находящийся в метаположении к альдегидной группе, замещению не подвергается
(уравнение 63).
(61)
_ ^ \ / С 1 „, „„ ^ ^SOsNa
СНО
Г II
ххсн°
(62)
C1\v5^\/CH0
U L •SO,Na
(63)
l'r-акция замещения атома хлора сульфогруппой позволяет
получать сульфокислоты, которые не могут быть получены не­
посредственно реакцией сульфирования. П р и замещении хлора
237
сульфогруппой возможно ее вступление в орго-положение к
другой сульфогруиие, что исключено при электрофильном за­
мещении. С п о м о щ ь ю этой реакции синтезированы бензолгексасульфокислота, пиридинпентасульфокислота, многие антрахинонполисульфокислоты, которые не получаются при обыч­
ном сульфировании. Так, нагревание 1,4-динитротстрахлорбензола с сульфитом натрия в водном диоксане в отсутствие ката­
лизатора приводит к обмену нитрогрупп на сульфогруиаы
с образованием динатриевой соли тетрахлорбензол-1,4-дисульфокислоты. П р и нагревании 1,4-динитротетрахлорбензола с
сульфитом натрия в присутствии катализатора (соли меди)
SOsNa
S03Na (схе­
образуется натриевая
соль бензолгексасульфокислоты
NO,
Na03Sv,JySO,Na
Ck
Ck I Г1
ма 64).
•(64)
X Y
f Y
NaOijS''•VYso3Na b & CK^ A c l
ck^ y Y
S03Na
S03Na
N02
О б м е н о м атомов галогена и нитрогрупп при действии вод­
ного раствора сульфита натрия удалось получить многие антрахинонсульфокислоты: 1,2-, 1,4-, 2,3-дисульфокислоты, 1,2,3-,
1,2,5-, 1,2,6-, 1,2,7-, 1,2,8-, 1,4,5-трисульфокислоты, 1,2,3,4-,
1,2,5,6-, 1,2,7,8-, 1,4,5,8-тетрасульфокислоты. Например, из 1,4нитрохлорантрахинона получена антрахинон-1,4-дисульфо кис­
лота (уравнение 65), которая не образуется при сульфировании
антрахинона, а из 4,8-динитро-1,5-дихлорантрахинона при дей­
ствии сульфита натрия образуется антрахинон-1,4,5,8-тетрасульфокислота (уравнение 66).
О С1
О SOsNa
I I
I!
-Г ^
" '
(65)
(66)
8.4. З А М Е Щ Е Н И Е ЛТОМА ХЛОРЛ АТОМОМ ФТОРА
Реакции нуклеофильного замещения одного атома галогена
другим в основном применяются для введения в молекулу аро­
матического соединения атомов фтора. Так, действием фтороводородной кислоты или ее солей на ароматические соединения с
238
1||\'шюй СС13 получают соединения, содержащие группу CF3,
кмгорые не могут быть получены прямым фторированием в ал­
ыми.пую боковую цепь.
Ппсрвые замещение атома хлора атомом фтора в органичеi mix соединениях было осуществлено в 1863 г. А. П. Бороди­
ным, который при перегонке бензоилхлорида с гидрофторидом
ь.ишя получил бензоилфторид. Позднее для введения атома
||ж1|>а стали применять фторид сурьмы (V). Практически для
получения ю-фторалкилароматических соединений из соответстнующих хлорзамещенных используют фтороводородную кислоту
(уравнение 67) как в присутствии катализатора (соединения
<у|>ьмы), так и в его отсутствие. Таким путем получают 1-трифтирметил-3-хлорбензол (5), 1,3-ди(трифтормстил)бензол (6),
:! трифторметилбензоилфторид (7) и другие соединения.
ArCCI, + 3HF . • ArCF3 + ЗНС1
(67)
Ck ... XXF„XF3Ck ^ „-CF. F.C. ,. XOF
(5)
(6)
(7)
Фторароматические соединения с атомом фтора в ароматиче1 ком кольце можно получать также замещением атома хлора.
1'еакцию проводят обычно нагреванием хлорзамещенного с K.F
<>е.з растворителя или в полярном апротонном растворителе.
11роцесс без растворителя проводят с безводным K F при 2 0 0 —
(>()0°С. Температура реакции определяется подвижностью ато­
ма хлора. При наличии активирующих заместителей, например
пптрогругшы, атом хлора обменивается уже при температуре
—-200оС. В этих условиях при действии небольшого избытка
KF 1,3-динитро-4-хлорбензол превращается в 1,3-динитро-4фторбеизол (уравнение 68). При несколько более высокой тем­
пературе (220—230 °С) и большей продолжительности процесса
удается заместить атомом фтора атомы хлора в 1-хлор-, 2-хлорп 1,2,3,4-тетрахлорантрахинонах. В более жестких условиях за­
мещаются атомы хлора в полихлорзамещенных соединениях, не
содержащих активирующих электроноакцепториых заместите­
лей. Например, при нагревании гексахлорбензола с фторидом
калия в автоклаве при 510 °С образуется смесь гексафтор- и
in птафторхлорбензолов.
/NO, N02
Применение
растворителей
OjN-^
Ч)-С1 —^- 02N-<f^>-F
(68) (диметилформамид, диметилi ульфоксид и др.) позволяет снизить температуру процесса, со­
кратить его продолжительность, а иногда и осуществить замеще­
ние атома хлора в тех соединениях, которые не реагируют при
239
сплавлении с KF. Например, 1-нитро-2-хлор- и 1-нитро-4-хлор-;
бензолы не реагируют с K F при нагревании без растворителя ;
при 190—200 °С; в среде диметилсульфоксида 1-нитро-4-хлор-1
бензол при 185—195 °С с выходом 7 2 % превращается в 1-нитро- •;
4-фторбензол.
. ;j
Получение многих фторароматических соединений с атомом
фтора в ароматическом ядре стало возможным благодаря рабо­
там Н. Н. Ворожцова и Г. Г. Якобсона.
8.5. КОНТРОЛЬ ПРОЦЕССОВ ЗАМЕЩЕНИЯ АТОМА ГАЛОГЕНА
Контроль процессов замещения атомов галогена осуществляет­
ся в основном путем точного соблюдения параметров техноло­
гических процессов, а также с помощью различных хроматографических методов. Для количественного определения галогенид-иона, отщепляющегося в ходе реакции, используют титро­
вание раствором нитрата серебра. Полноту протекания замеще­
ния атома галогена определяют с помощью пробы Бейльштейна (см. разд. 5.4). Для качественного и количественного опре­
деления аминосоединений, образующихся при замещении ато­
ма галогена аминогруппой, применяют реакцию диазотирования (см. разд. 6.7).
Идентификация продуктов замещения атома галогена, не
содержащих сульфогрупп, может быть проведена по температу­
рам кипения, плавления, застывания.
8.6. МЕРЫ ПРЕДОСТОРОЖНОСТИ ПРИ ПРОВЕДЕНИИ
ПРОЦЕССОВ ЗАМЕЩЕНИЯ АТОМА ГАЛОГЕНА
Процессы замещения атома галогена различными группами
проводят при высокой температуре, под давлением, с использо­
ванием токсичных, пожаро- и взрывоопасных исходных ве­
ществ. Широко используемые в качестве исходных веществ
1-нитро-2-хлор- и 1-нитро-4-хлорбензолы поражают кровь и
центральную нервную систему, вызывают тяжелые отравления.
Большой токсичностью обладают и некоторые продукты реак­
ц и и — о- и n-нитроанилины, о- и n-нитрофенолы, 2,4-динитроанилин, о-нитроанизол и др.
Применяемая в производстве аммиачная вода выделяет на
воздухе газообразный аммиак; вызывающий сильное раздра­
жение верхних дыхательных путей, легких, кожи. Используемый
в качестве исходного вещества метанол — легковоспламеняю­
щаяся жидкость, сильный яд, действует на нервную и сосуди­
стую системы, обладает резко выраженным кумулятивным дей­
ствием. Метанол поражает сетчатку глаз, вызывает потерю зре­
ния; доза 30 мл и более смертельна. Большую опасность пред­
ставляют сульфид и дисульфид натрия, при работе с которыми
возможно выделение сероводорода. Сероводород взрывоопасен,
токсичен.
При выделении больших количеств сероводорода мо240
жет мгновенно наступить обморочное состояние и даже смерть
от паралича дыхания.
Многие процессы замещения галогена протекают под давле­
нием, в автоклавах. Помещения, где устанавливают автоклавы
(автоклавные отделения), изолируют от остальных помещений
капитальными стенами. Автоклавы периодически подвергают
гидравлическим испытаниям, осматривают внутренние стенки
аппаратов, проверяют исправность установленных приборов и
предохранительных устройств. Д а ж е сравнительно небольшое
избыточное давление в автоклавах может привести к авариям и
несчастным случаям. К работе на автоклавах допускаются толь­
ко специально обученные лица.
ГЛАВА 9
ВЗАИМНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ АМИНОИ ГИДРОКСИСОЕДИНЕНИЙ
В предыдущих главах были рассмотрены различные способы
получения ароматических амино- и гидроксисоединений. Одна­
ко учитывая большое значение амино- и гидроксисоединений,
а также в ряде случаев невозможность синтеза исходных соеди­
нений, иногда приходится получать аминосоединения из гидр­
оксисоединений, а гидроксисоединения — из аминосоединений.
Это позволяет получать аминосоединения из сульфокислот,
а гидроксисоединения — из нитросоединений (схемя, 1).
(1)
fi г «2<У - v A i Ct -«- A-r,/^,
£ I
4/ l
Легкость взаимных превращений амино- и гидроксисоедине­
ний зависит от их строения. Как правило, указанные превра­
щения протекают тем легче, чем в большей степени у гидроксиили аминосоединения выражена способность реагировать в
таутомерной оксо- или иминоформе;
\Ji
\^/H
\/н
\/Н
В случае фенола таутомерное равновесие полностью сдвину­
то в сторону гидроксиформы. Устойчивость оксо- и иминоформ
возрастает с увеличением в молекуле числа гидрокси- или ами­
ногрупп (например, при переходе от фенола к резорцину и да­
лее к флороглюцину) и числа аннелированных ароматических
16 В. Н. Лисицын
241
циклов (т. е. при переходе к замещенным
нафталина). Так,
гидракси- и аминонафталины реагируют легче, чем соответстиую щ и е замещенные бензолы. Лейкосоединения гидроксиантрахинонов (продукты восстановления гидроксиантрахинонов) более
реакционноспособны, чем гидроксиантрахиноны. Нуклеофильная
атака атома углерода, с которым связана оксо- или иминогруппа протекает легче, чем атака атома углерода, у которого на­
ходится гидрокси- или аминогруппа.
9.1. ПРЕВРАЩЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОСОЕДИНЕНИЙ
В ГИДРОКСИСОЕДИНЕНИЯ
Для превращения ароматических аминов в гидроксисоединения
могут быть использованы следующие методы: гидролиз аминосоединений действием водных растворов минеральных кислот;
гидролиз аминов действием кислых солей сернистой кислоты
(обычно гидросульфита натрия N a H S 0 3 ) ; диазотирование аро­
матического амина и превращение диазосоединения в гидрокси^
соединение (см. разд. 10.3).
9.1.1. Кислотный гидролиз аминосоединений
Для гидролиза аминосоединений обычно используют разбав­
ленную серную кислоту или фосфорную кислоту. В присутствии*
кислоты образуется ион аммония, который, по-видимому, и реа-1
гирует с нуклеофильным реагентом — водой (схема 2). П р и на-4
личии аммониевой группы на реакционном центре (атоме угле­
рода, с KOTOt~:M сия^яня яммониевая гоуппя^ электронная плот­
ность понижена i
рфекта, что облег-1
чает нуклеофильн
/л-,,
Ы/'Jr.'• t".Pу ' а.'
-;Wi/.;г?£ '\ЩУ>Mi
'Z<cS*f.' Я - А ,9
H2'J
ОU
И&
(2
-NR,
У'^
*
^
о
Амины ряда бензоле, не содержащие электроноакцепторных!
групп, с большим трудом превращаются в гидроксизамещенные!
В достаточно жестких условиях (300—450 °С, 2—5 М П а ) , при-|
меняя водный раствор фосфорной кислоты, можно осуществить
превращение анилина в фенол. В качестве побочного продукта!
образуется дифениламин.
Значительно легче гидролизуются фенилендиамины и аминофенолы. При нагревании с водной серной или фосфорной кис­
лотой при ~200°С из ж-фенилендиамина можно получить ре­
зорцин. Еще легче происходит гидролиз 1,3,5-триаминобензола; ji
уже при простом кипячении с водными растворами кислот ко­
личественно образуется
1,3,5-тригидроксибензол
(флороглюцин).
242
Однако пи гидролиз анилина, ни гидролиз ж-фепилсндиамиIIп не стали промышленными методами получении фенола и ренирпппа. Практическое значение гидролиз амипососдипении
дли получения гидроксисоединений приобрел в ряду нафталина.
()Пычпо реакцию осуществляют нагреванием соответствующего
нмппа с водным раствором серной кислоты в автоклавах
J '.'(К) "С, 1 М П а ) . Так, нагреванием а-нафтиламина с 3 0 % -ной
llj.SO.1 при 170—180 °С и давлении 1 М П а получают 1-гидрокси111н|>|алии (а-нафтол) (схема 3). После разбавления реакционi
массы водой отделяют при 100 °С слой расплавленного
и нафтола, промывают его раствором карбоната натрия, водой,
( \ таг и перегоняют.
NH,
ОН
NH,
Wnf
^
"
'
(3)
SOsH
Чистый а-нафтол может быть получен гидролизом 5-аминоимфтнлин-1-сульфокислоты при нагревании ее с 30%-ной серЦ|и'| кислотой (см. схему 3). Реакции протекает в несколько бои с жестких условиях, чем гидролиз а-нафтиламина, что связа|ц i с необходимостью гидролиза как аминогруппы, так и сульфц| руппы.
Получение а-нафтола щелочным плавлением нафталин-1i \ и.фокислоты не целесообразно, так как образующийся Про­
нин загрязнен из-за наличия в нафталин-1-сульфокислоте при­
мет 2-изомера. В связи с большой потребностью а-нафтола для
производства ядохимикатов для сельского хозяйства [в част­
ности, для получения Л/-метил-а-нафтилкарбамата (севина)]
ota.ii разработан метод получения а-нафтола окислением тетраiiiuia (см. гл. 14).
НО
NH2
НОI L
ОН
I
i
(4>;
ho3s/ ^* ^ ^ \so3h
NH,
h c s / ^ ^ ^ r ^so3h
(5),
HOgS^ ^ ^ ^ ^ ^SOsH
HOgS^ ^-^ ^ ^ ^SOgH
При гидролизе некоторых а-аминонафталинполисульфокис1HI можно гладко заместить аминогруппу гидроксигруппой без
нинсиления сульфогруппы. Это используют для получения ряда
пмрпкеинафталинсульфокислот. Так, при нагревании Аш-кислон,1 (1-амино-5-гидроксинафталин-2,7-дисульфокислоты) с разгщилепной H2SO4 при ~200°С получают хромотроповую кис­
ни v (4,5-дигидроксинафталин-2,7-дисульфокислоту) (уравнеп.' 243:
ние 4). Аналогично получают 4-гидроксинафталин-2,7-дисульфокислоту (гидроксикислоту Фрейнда) (уравнение 5).
Одновременное замещение амино- и сульфогрупп гидроксигруппами может быть осуществлено в щелочной среде. Напри­
мер, при нагревании с раствором N a O H (230 °С, ~2,7 М П а )
8-аминонафталин-1,3,6-трисульфокислота
превращается в 4,5дигидроксинафталин-2,7-дисульфокислоту.
9.1.2. Гидролиз аминосоединений действием
' гидросульфитов
Для замещения аминогруппы гидроксигруппой в ряду нафтали­
на применяют, как правило, гидросульфит натрия NaHS03.
При проведении реакции амин кипятят с раствором NaHS03
(3—4 моль на 1 моль амина) при атмосферном давлении (с об­
ратным холодильником). Затем реакционную массу обрабаты­
вают щелочным агентом [NaOH, Na2C03, Са(ОН)2] и кипятят
до полного удаления аммиака, после чего прибавляют кислоту
(до кислой реакции) и кипячением удаляют диоксид серы. При
охлаждении (иногда после высаливания) из реакционной массы
выпадает продукт реакции.
Эту реакцию используют в основном в ряду нафталина, аи р-Нафтиламины могут быть превращены соответственно в а- и
р-нафтолы. Действием NaHS03 удается провести гидролиз ами­
ногруппы и во многих аминонафталинсульфокислотах, причем
возможность указанного превращения зависит от строения аминонафталинсульфокислоты. Эту реакцию не удается осущест­
вить в случае аминонафталинсуЖфЩжлот,"'в~""которых сульфо• группы, находятся, в_,^ега-положении к аминогруппе, т. е. в
' 4-аминонафталин-2-сульфокислоте и З-аминонафталин-1-сульфокислоте. Не реагирует в этих условиях и 1-аминонафталин-2сульфокислота. В то же время аминогруппа в 2-аминонафталин-1-сульфокислоте очень реакционноспособна и легко замеща­
ется гидроксигруппой. Сульфогруппа в положении 1 облегчает
гидролиз аминогруппы в положении 4.
Практическое значение имеет превращение 4-аминонафталин-1-сульфокислоты (нафтионовой кислоты) в 4-гидроксинафталин-1-сульфокислоту (кислоту Невиля'—Винтера) (схема 6).
Нафтионовую кислоту нагревают в водном растворе гидросуль­
фита натрия в аппарате с обратным холодильником при кипя­
чении реакционной массы. При проведении реакции контролиру­
ют содержание исходного аминосоединения в реакционной мас­
се.
После окончания реакции (о чем судят по исчезновению
амина) в реакционную массу добавляют N a O H и кипятят до
прекращения выделения аммиака. Затем загружают серную
кислоту и кипятят до прекращения выделения диоксида серы.
244 охлажденной реакционной массы выделяется 4-гидроксинафИз
талин-1-сульфокислота.
Механизм этой реакции был предложен учеником Н. Н. Ворожцова ст. С. В. Богдановым.
IsfH2
£NH
NH
NaHS03 ,^V^>/.H н20
-H
NaOH
4S03Na
Na03S
Na03S' H
Na03S
Аминосоединение в таутомерной иминной форме присоеди­
няет молекулу NaHS03 по двойной связи между атомами С-2 и
С-3, причем группа S03Nа,Присоединяется в положение 2, где
понижена электронная плотность? В образовавшейся дисульфокислоте под действием воды иминогруппа превращается в оксоipynny с образованием
4-оксотетралин-1,2-дисульфокислоты.
Под действием N a O H одна сульфогруппа гидролизуется и по­
лучается 4-гидроксинафталин-1-сульфокислота.
'1.2. ПРЕВРАЩЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ ГИДРОКСИСОЕДИНЕНИЙ
It АМИНОСОЕДИНЕНИЯ
Замещение гидроксигруппы аминогруппой (аминирование, аммонолиз) (уравнение 7) представляет интерес для получения
юх аминосоединений, которые не могут быть получены через
патросоединения, в то время как соответствующие гидрокси• оодинения доступны.
ArOH + NH3
>- ArNH2 + H20
(7)
В качестве агентов аминирования применяют аммиак в виде
йодного раствора («аммиачная вода»), реже в виде раствора в
• парте, соединения аммиака с некоторыми солями (с хлоридом
кальция или цинка), ряд легкодиссоциирующих солей аммония
| NH4C1, CH3COONH4, NH4HS03, (NH4)2C03]. Некоторые амиiк соединения получают пропусканием смеси паров гидроксисоппцения с газообразным аммиаком над катализатором (оксид
алюминия, алюмосиликаты и др.) при повышенной темпераiype.
Разработан метод промышленного получения анилина аммоаолизом фенола. При взаимодействии фенола с избытком
аммиака при 300—400 °С и 0,1 М П а в присутствии кислотного
катализатора с выходом 9 7 — 9 8 % образуется анилин.
Замещение гидроксигруппы аминогруппой приобрело значе­
ние в ряду нафталина в связи с доступностью р-нафтола и от245
сутствием технически пригодных методов получения 2-нитронафталина. Поэтому важные
2-аминонафталинсульфокислоты
(а ранее и р-нафтиламин) получают аминированием соответст­
вующих гидроксисоединений. Аминирование нафтолов и гидроксинафталинсульфокислот осуществляют нагреванием их с вод­
ными растворами аммиака и сульфита аммония в автоклавах
под давлением по реакции Бухерера. Эта реакция обратна ре­
акции гидролиза аминогруппы и также протекает через стадик>
присоединения солей сернистой кислоты к таутомерной (оксоформе) гидроксисоединения.
При взаимодействии а-нафтола с NaHS03 происходит при­
соединение NaHS03 по. двойной связи между атомами С-2 и
С-3 оксоформы а-нафтола с образованием 4-оксотетралин-2сульфокислоты (схема 8). Образование этой кислоты подтверж­
дено с помощью ИК-спектроскопии; в ИК-спектрах проявляется
полоса поглощения, характерная для карбонильной группы
оксотетралина (тетралона). Присоединение сульфогруппы в по­
ложение 3 обусловлено уменьшением электронной плотности у
атома С-3 за счет мезомерного эффекта группы С = 0. Аналогич­
но протекает реакция и с ^-нафтолом, при этом сульфогруппа
присоединяется к атому углерода в положении 4 (схема 9).
+NaHS03
% + -NaHS03
- — *
н
н
он
[9)
(1)
Выделение и идентификация оксотетралинсульфокислот и их
соответствующих замещенных позволило С. В. Богданову сде­
лать вывод, что аналогичные производные тетралонов являют­
ся промежуточными продуктами в реакции Бухерера, протекаю­
щей при нагревании нафтолов или их сульфокислот с водным
раствором аммиака в присутствии гидросульфита аммония. За­
мещение гидроксигруппы аминогруппой происходит на стадии
оксотетралинсульфокислоты (3); оксогруппа замещается иминогруппой, а образовавшаяся иминосульфокислота (4) отщепляет
молекулу гидросульфита аммония (схема 10).
Этот механизм нельзя считать окончательно установленным,
так как выделение вещества из реакционной массы еще не слу­
жит доказательством того, что оно является единственным про­
межуточным продуктом.
246
Известно, что превращение оксосульфокислот в иминосульфокислоты обычно происходит в безводных условиях и иногда в
присутствии дегидратирующих агентов, тогда как реакция Бухерерд-.протекает в водном растворе. Известно также, что наи­
более легко замещение гидроксигруппы
аминогруппой происдит в геж-гидроксисульфокислотах, например в гидросульфит„ •>* ^ ^ ^О „,.. ^ /^ ^Ш
nh4so3
(1) ^ = > (2)
> L „
,
L „
,
_NH4HSOj)
H4N03S
(3)
H4N03S
(4)
NH,
(10)
пых производных альдегидов или кетонов. Н а основании этого
б ы л о высказано предположение, что наряду с присоединением
гидросульфита а м м о н и я по связи С = С с образованием соедине­
ния (3) (см. схему 10) молекула гидросульфита присоединяется
по связи С = 0 с образованием реакционноспособных нестабильпых соединений (7) и (9). В водной среде при избытке аммиа­
ка гидроксигруппа в продуктах присоединения замещается ами-
NH2
j\S03NH4 (11)
-NH2
(8) ^ (-5)
247
ногруппой. Последующее отщепление молекул гидросульфита
приводит к р-нафтиламину (6) (схема 11).
Реакция замещения гидроксигруппы аминогруппой действи­
ем аммиака и солей сернистой кислоты в ряду нафталина име­
ет те ж е границы применимости, что и соответствующая рсак',* ция гидролиза аминосоединений. Сульфогруппа в лега-положе: нии к гидроксигруппе защищаетТпоследнюю от аминирования.
•* -Аналогичный эффект оказывает сульфогруппа в орто-положе: дни к а-гидроксигруппе. В то ж е время сульфогруппа, находя­
щаяся в положении 1, способствует замещению аминогруппой
гидроксигруппы в положении 2 и 4 при действии аммиака и
сульфита аммония. С помощью этой реакции возможно превра­
щение некоторых дигидроксинафталинов в аминогидроксинафталины. Например, при действии аммиака и гидросульфита
натрия на 4,6-дигидроксинафталин-2-сульфокислоту гидроксигруппа, находящаяся в жега-положении к сульфогруппе, т. е. в
положении 4, не замещается аминогруппой, и образуется 6-амино-4-гидроксинафталин-2-сульфокислота (Гамма-кислота) (10)
(уравнение 12).
ОН ОН
ОН
1
~ .NH.
nh4hso3
^^^^^ NH3
^
У
,,2>
HO.S/ ^-^ ^ ^
HO«S
(10)
Замещение гидроксигруппы аминогруппой под действием ам­
миака и гидросульфита аммония осуществляется при повышен­
ном давлении (до 2—2,5 М П а ) . Эту реакцию проводят в авто­
клавах с мешалками, применяя значительный избыток аминирующего реагента [5 моль и более аммиака (свободного и свя­
занного в виде сульфита аммония) на 1 моль гидроксисоединения]. Чтобы предотвратить обратную реакцию гидролиза, пос­
ле окончания реакции и охлаждения реакционной массы в ав­
токлав при 180—185 °С подают под давлением 50%-ный раствор
N a O H для разложения промежуточно образующегося продукта
присоединения гидросульфита аммония. Затем отгоняют избы­
точный аммиак и выделяют продукт реакции. Если образую­
щиеся аминозамещенные растворимы в слабощелочных раство­
рах (аминонафталинсульфокислоты, аминогидроксинафталины),
то продукты аминирования выделяют подкислением. В некото­
рых случаях используют высаливание.
Раньше с помощью этой реакции получали р-нафтиламин из
р-нафтола. В настоящее время аминирование 2-гидроксинафталинсульфокислот является промежуточной стадией при получе­
нии Гамма-кислоты (10) и 7-амино-4-гидроксинафталин-2-сульфокислоты (И-кислоты) (схемы 13, 14).
Применяя вместо аммиака первичные и вторичные алифати­
ческие амины, можно заместить гидроксигруппу алкил- или ди248
алкиламиногруппой. Например, при действии на р-нафтол этиламина и гидросульфита натрия при 175—180 °С образуется
2-этиламинонафталин (уравнение 15).
S03K
NH2
(10) (13)
Реакция замещения гидроксигруппы аминогруппой находит
применение в ряду антрахинона в основном для получения 1,4диаминоантрахинона из 1,4-дигидроксиантрахинона (хинизарипа). Это превращение лучше протекает в присутствии восста­
новителя—дитионита натрия Na2S204, при действии которого
образуется лейкосоединение 1,4-дигидроксиантрахинона (лейкохинизарин), которое может существовать в трех таутомерных
формах (11) — (13). Методом спектроскопии Я М Р показано,
что в реакционной массе присутствует только таутомерная фор­
ма (13)—9,10-дигидрокси-2,3-дигидро-1,4-антрахинон, который
л реагирует далее с аммиаком с образованием лейкосоединения
1,4-диаминоантрахинона — 1,4-диамино-9,10-дигидроксиантрацепа. При окислении этого лейкосоединения образуется 1,4-диамипоантрахинон (схема 16).
При проведении этого процесса хинизарин обрабатывают в
.штоклаве в течение 2 ч при 90 °С дитиони<ом натрия (1,2 моль)
и большим избытком аммиака (около 22 моль); давление в ав­
токлаве при этом составляет 0,3—0,4 М П а . В реакционную мас­
су вводят также примерно 15% (от массы исходного хинизарима) лейкосоединения 1,4-диаминоантрахинона, образовавшегося
и предыдущих операциях и также являющегося восстановите­
лем. После окончания реакции и охлаждения автоклава образо249
вавшийся лейко-1,4-диаминоантрахинон отфильтровывают. Окис­
ление лейко-1,4-диаминоантрахинона в 1,4-диаминоантрахинон
осуществляют нагреванием при 150 °С (до исчезновения лейкосоединения) с четырехкратным количеством нитробензола. Пос­
ле отгонки нитробензола получают 1,4-диаминоантрахинон.
О
ОН
НО
ОН
НО
О
НО
I
NH
О
(12)
НО
ОН
NH,
О
NH,
Изменяя условия проведения реакции (уменьшая продолжи­
тельность реакции и используя меньшее количество аммиака),
можно заместить аминогруппой только одну гидроксигруппу и
получить в качестве главного продукта сначала лейкосоединение 1-амино-4-гидроксиантрахинона, а затем и 1-амино-4-гидроксиантрахинон. Если вместо аммиака использовать алифати-,
ческий амин (например, монометиламин CH3NH2), то гидрокси-.
группы можно заместить метиламиногруппами.
9.3. КОНТРОЛЬ ЗА ХОДОМ ВЗАИМНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ
АМИНО- И ГИДРОКСИСОЕДИНЕНИЙ
Контроль за превращением ароматических аминосоединений в
гидроксисоединения обычно осуществляется с использованием
реакции диазотирования. Если продукт реакции не диазотируется, то, следовательно, аминосоединение полностью преврати­
лось в гидроксисоединение. При замещении гидроксигруппы
аминогруппой продукт реакции способен
диазотироваться.
В этом случае для контроля за ходом процесса пробу реакцион­
ной массы титруют раствором нитрита натрия (см. разд. 6.7).
Для контроля за ходом указанных превращений широко ис250
пользуют различные виды хроматографии — тонкослойную,
жидкостную и др. Присутствие в соединениях гидроксигруппы
часто определяют, используя реакцию азосочетания с диазососдинением в слабощелочное среде с образованием азокрасителя или другие цветные реакции, например с хлоридом желе­
за (III).
9.4. МЕРЫ ПРЕДОСТОРОЖНОСТИ В ПРОЦЕССАХ ВЗАИМНЫХ
ПРЕВРАЩЕНИЙ АМИНО- И ГИДРОКСИСОЕДИНЕНИЙ
Меры предосторожности при взаимных превращениях амино- и
гидроксисоединений диктуются, с одной стороны, токсичностью
ароматических соединений, участвующих и образующихся в ре­
акции, а с другой — условиями проведения процессов.
Р-Нафтиламин вследствие его токсичности и канцерогенности уже давно не производится. Однако он может образоваться
как при гидролизе 2-аминонафталин-1-сульфокислоты, так и при
аммонолизе 2-гидроксинафталина. Небольшие количества по­
следнего могут получаться при выделении 2-гидроксинафталин1-сульфокислоты.
В указанных процессах используют аммиак, а также соли
сернистой кислоты, которые могут выделять токсичный диоксид
серы, поэтому необходимо исключить возможность попадания
вредных веществ в рабочее помещение. Взаимные превращения
амино- и гидроксисоединений проводят при повышенной темпе­
ратуре и повышенном давлении. Это требует соблюдения всех
правил и инструкций по работе с аппаратами под давлением.
Г Л А В А 10
ДИАЗОТИРОВАНИЕ И ПРЕВРАЩЕНИЯ
ДИАЗОСОЕДИНЕНИЙ
Реакция диазотирования имеет большое значение и находит
широкое применение в производстве азвкрасителей — одного из
важных классов органических красителей. Однако диазосоедипения, образующиеся при диазотировании первичных аромати­
ческих аминов, применяются также и для синтеза ряда важных
промежуточных продуктов.
Реагенты. Условия проведения реакции. Диазотирование
первичных ароматических аминов было открыто в 1858 г.
II. Гриссом. Эту реакцию обычно осуществляют в водном рас­
творе действием солей азотистой кислоты в присутствии мине­
ральной кислоты (обычно хлороводородной или серной) (урав­
нение 1),
ArNH2 + NaN02 + 2HX
>- ArN2X + 2H20 + NaX
(1)
Х = С1, Br, HS04, N03
251
В результате этой реакции образуются
водные растворы
(реже суспензии) солей диазония. Катиону диазония приписы­
вают структуру:
Л
• ArN='№ == ArNs=N
Соли диазония чрезвычайно реакционноспособные соедине- |
ния и могут вступать в разнообразные реакции. Хранить их
м о ж н о крайне непродолжительное время, только при низких
температурах. Реакцию диазотирования обычно проводят при |
низких температурах ( 0 — 5 ° С ) ; в некоторых случаях диазотирование проводят при несколько повышенной температуре ( 2 0 —
30 °С). Полученные растворы диазосоединений сразу направля­
ю т для проведения последующих превращений. Кроме раство­
ров диазосоединений используют также их суспензии и, реже,
влажные пасты. Это связано с тем, что в сухом состоянии соли
диазония чрезвычайно взрывоопасны. В определенных услови­
ях возможно получение стойких
форм диазосоединений (см.
разд. 10.3).
П р и диазотировании на 1 моль ароматического амина ис­
пользуют 1 моль нитрита натрия. Эта реакция протекает коли­
чественно, поэтому ее применяют для количественного опреде­
ления ароматических аминосоединений. Количество используе­
мой минеральной кислоты обычно составляет 2,25—2,5 моль
(иногда до 3 — 4 моль) на 1 моль амина. Избыток минеральной
кислоты необходим для того, чтобы воспрепятствовать образо­
ванию диазоаминосоединений, которые могут образоваться при>;|
взаимодействии соли диазония со свободным исходным амином •
(уравнение 2).
ArN2X • • H2NAr
> ArN=N-NHAr-f HX
(2)j
П р и большом избытке минеральной кислоты повышается устой-|
чивость диазосоединений. Большой избыток кислоты требуется?
при диазотировании таких ароматических
аминов (например,!
а-нафтиламина, ж-фенилендиамина
и др.), которые образуют!
очень реакционноспособные и склонные к азосочетанию диазо­
соединений.
Обычно применяют прямой порядок диазотирования: к полу­
ченному раствору или суспензии ароматического амина в раз­
бавленной минеральной кислоте при охлаждении и перемеши­
вании прибавляют растьор нитрита натрия. В конце диазоти-j
рования должен быть небольшой избыток нитрита натрия, что''
определяется по темно-синему окрашиванию
иодкрахмальной
бумажки. В последнее время для непрерывного контроля реак­
ции диазотирования широко применяют
редокс-потенциометрию. Остающийся в реакционной массе в конце диазотирования
небольшой избыток азотистой кислоты обычно удаляют, чтобы
устранить возможность ее взаимодействия с продуктами реак252
ции и другими соединениями, находящимися в реакционной
массе. С этой целью добавляют сульфамовую (сульфамидовую)
кислоту или мочевину, которые быстро реагируют с азотистой
кислотой (уравнения 3, 4).
HN02 + HjNSOgH
>- H2S04 + N2 -f Н20
(3)
2HN02 + H2NCONH2
* C02 + 2N2 + 3H20
(4>
Ароматические аминосульфокислоты, которые обычно нерас­
творимы в минеральных кислотах, предварительно растворяют
в водном растворе карбоната натрия, а затем при охлаждении
добавляют избыток минеральной кислоты, чтобы осадить амипосульфокислоту в мелкораздробленном, удобном для диазотирования виде.
В некоторых случаях, чтобы сделать невозможным последу­
ющее азосочетание образовавшегося диазосоединения, приме­
няют обратный порядок диазотирования: диазотируемый аро­
матический амин вместе с нитритом натрия растворяют в воде
(иногда с добавлением карбоната натрия) и полученный нейт­
ральный или слабощелочной раствор приливают к охлажденной
хлороводородной кислоте. В этом случае амин до полного пре­
вращения в соль диазония находится в присутствии большого
избытка минеральной кислоты, что затрудняет побочную реак­
цию азосочетания образующегося диазосоединения.
Скорость диазотирования зависит от растворимости арома­
тического амина или его соли в реакционной среде и от приро­
ды применяемой минеральной кислоты. Так, амины бензольного
ряда, минеральнокислые соли которых хорошо растворимы в
коде, диазотируются легко. Аминосульфокислоты из-за плохой
растворимости требуют длительного диазотирования. Сульфат
бензидина (4,4/-диаминобифенила) плохо растворим и диазотируется очень медленно. В среде хлороводородной кислоты аро­
матические амины диазотируются с большей скоростью, чем в
среде серной кислоты. В свою очередь скорость диазотирования
и бромоводородной кислоте выше, чем в хлороводородной кис­
лоте. Скорость диазотирования может быть увеличена неболь­
шой добавкой бромид-иона (например, в виде КВг).
Слабоосновные ароматические амины (рДа<1,0) — полинитро- и полихлоранилины, аминоантрахиноны и др. — в обычных
условиях не диазотируются. Такие амины диазотируют в среде
концентрированной серной кислоты действием нитрозилсерной
кислоты, которую готовят, растворяя нитрит натрия в серной
кислоте (уравнение 5). Выливая реакционную массу на лед
ио окончании диазотирования, получают осадок диазосоедине­
ния, который может быть отфильтровав от избытка разбавлен­
ной серной кислоты и использован для дальнейших превраще­
нии. Так диазотируют, например, 2,4-динитроанилин, 1-амино•щтрахинон, 2-нитро-4-трифторметиланилин и другие амины.253
2H2S04 + NaN02
> ONOS03H + NaHS04 + Н20
(5)
Диазотирование проводят в стальных аппаратах, выложен­
ных внутри кислотоупорными плитками. Охлаждение реакцион­
ной массы осуществляют загрузкой в аппарат льда или пода­
чей рассола в змеевик, находящийся в аппарате. В последнее
время для изготовления змеевиков и аппаратов применяют ти­
тан.
10.1. КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ
ДИАЗОТИРОВАНИЯ
Диазотирование протекает в среде минеральной кислоты.
В этих условиях устанавливается равновесие между свободной
и ионизированной формами амина (уравнение 6), однако в ре­
акции диазотирования амин участвует в свободной форме.
АгШ2 + Н30+ т—* АгШ3 + НаО (6)
Диазотирование является реакцией электрофильного заме- ;
щения атома водорода у атома азота первичной аминогруппы.
Атакующими электрофильными реагентами являются азотистая
кислота H N O 2 и продукты ее взаимодействия с различными
частицами, присутствующими в реакционной среде. В кислой
среде азотистая кислота превращается в неустойчивый нитрозацидий-катион (уравнение 7), который может взаимодействовать
с различными анионами, присутствующими в реакционной сре­
де (уравнения 8—10). При диазотировании слабоосновных аро­
матических аминов в концентрированной серной кислоте актив­
ной частицей является нитрозоний-катион (уравнение 11).
HN02 + H3O+ ч=ь ON-OH2 + H20 (7)
ON-OH2 + N02- -г—*•• ON-N02 -f H20 (8)
ON-OH2 -f CI" ч—*• NOC1 + H20 (9)
ON-OH2-f ВГ =<=>: NOBr-f H20 (10)!
HN02 -f 2H2S04 4=fc N0+ + H30+ + 2HSCV
(11),;
Таким образом, атакующим агентом в реакции диазотиро­
вания является частица O N — Y (Y=OH2, N02, О Н , CI, Br) или
ON+. По электрофильной активности диазотирующие агенты
+
располагаются в ряд: O N + > O N — O H 2 > O N — C l ^ O N — B r >
>ON—N02>ON—О—H.
Электрофильная частица атакует
аминогруппу ароматического амина с образованием jV-нитрозоамина (1), который затем перегруппировывается в диазогидроксид (диазогидрат) (2), в кислой среде превращающийся в
диазоний-катион (3) (схема 12).
254
Согласно кинетическим данным, стадия взаимодействия амин.*1 с электрофильной частицей O N — У с образованием протонированного Л^-нитрозоамина как правило протекает медленно и
определяет скорость всей реакции диазотирования.
ArNH, + ONY >• ArNH.NO •*• ArNHNO >•
л'
уЛ
Н+
(1)
н+
> ArN=NOH
-> ArN2+
(12>
—н2о
2
v '
(2)
(3)
Кинетические закономерности, наблюдаемые при диазотиропании ароматических аминов, изменяются в зависимости от ус­
ловий диазотирования. Э т о связано с участием в реакции раз­
личных активных частиц.
П р и диазотировании в водной серной кислоте (0,05 н.) ско­
рость диазотирования подчиняется кинетическому уравнению
третьего порядка (уравнение 13), из которого следует, что об­
разование iV-нитрозоамина A r N H N O происходит в результате
иааимодействия амина с частицами N 2 O 3 (первое слагаемое) и
I l;;N02+ (второе слагаемое). В т о р ы м слагаемым в этом уравне­
нии обычно м о ж н о пренебречь. Следует иметь в виду, что взаи­
модействие ароматического амина с нитрозацидий-катионом
протекает медленнее, чем взаимодействие нитроацидий-катиона
< нитрит-анионом.
d TArN +1
dt2 = К [ArNH2] [HNOJ« + К [ArNH2] [HN02] [Н+]
(13)
При диазотировании в хлороводородной или бромоводо'родiи>Г| кислотах скорость реакции подчиняется уравнению (14).
It п о м уравнении второе слагаемое, о п и с ы в а ю щ е е участие в ре­
акции нитрозилгалогенида, больше, если диазотирующей частиi и * i"i является N O B r , а не N O C 1 . Э т о связано с тем, что констанij равновесия реакции, в которой образуется нитрозилбромид
(см. уравнение 10), в 300 раз б о л ь ш е константы равновесия co­
rn пстствующей реакции,' в которой образуется нитрозилхлорид
N()CI. П о э т о м у при диазотировании ароматических аминов в
i реле Н С 1 введение бромид-иона (в виде К В г ) увеличивает ско­
рость реакции,,.
dlAf2+] = К [ArNH2] [HNOJ» + К [ArNH2] [HN02] [H+] [X"] (14)
11ри диазотировании в нейтральном растворе или в сильно
p.i |Г)апленном растворе кислоты («0,002 н.) скорость реакции
не алппсит от концентрации амина и подчиняется кинетическоmv ураппснию (15), о п и с ы в а ю щ е м у реакцию второго порядка..
d [ArN.+1
dt 2 = A, [HNOJ*
(15)
255
сульфита натрия с образованием арилгидразин-А/'.АГ-дисульфоп.'П'а натрия (2). П р и п о с л е д у ю щ е м действии кислоты на холо­
ду отщепляется одна сульфогруппа и образуется арилгидразингульфонат натрия. Д а л ь н е й ш е е нагревание с хлороводородной
кислотой приводит к гидролизу второй сульфогруппы с образои;шием хлорида арилгидразиния, при действии
на который
N n O H м о ж е т быть получен свободный арилгидразин (схема 19).
Иногда д л я более полного восстановления диазогруппы к реак­
ционной массе д о б а в л я ю т некоторое количество цинковой пыли.
S03Na
Na2S03
NaHS03
[
H20, H+
ArN2+ CI"
*• ArN=NSOsNa
•• ArN-NHSO.Na —
*2
6
6
—NaHS04
(1)
(2)
HC1
+
NaOH
> ArNHNHSOsNa -^-g- ArNHNH3 С Г
*- ArNHNH2
(19)
В промышленности таким способом получают фенилгидраiiiii, 4-гидразинобензол-1-сульфокислоту и 5-гидразино-2-фенокi IIбензол-1-сульфокислоту
(уравнения 20—21), являющиеся
промежуточными продуктами для синтеза пиразолонов, которые
применяют для получения красителей, лекарственных средств,
мшофотоматериалов.
CeH6NH2
» C6H6N2+ Х• C6H6NHNH2
(20)
NHNH,
(21)
c r
(22)
Ч^ "
ос6нб
Замещение диазогруппы атомом водорода. Указанное преир.-ицсние о б ы ч н о о с у щ е с т в л я ю т п р и обработке соли диазония
fin.iii.iuHM количеством спирта п р и кипении (уравнение23). Взаимч/|.п"1ствие диазосоединения со спиртом м о ж е т сопровождаться
циничной реакцией образования э ф и р а соответствующего гидрш и н с о е д и н е н и я (уравнение 2 4 ) .
ArN2X -f С2НбОН
у ArH + N2 -f CH3CHO -f H X
(23)
ArN2X -f C2H5OH у АгОС2Нб + N2 + НХ (24)
Интересный вариант з а м е щ е н и я диазогруппы атомом водо|м1>1.1 б ы л п р е д л о ж е н Е . П . Ф о к и н ы м . О н показал, что в ряде
• iv'i.u'ii (особенно в о-нитродиазосоединениях)
диазогруппа
i ii.i/iKo замещается а т о м о м водорода при действии различных
uinpion у ж е на холоду в разбавленном водном растворе п р и
I i и II .Мт-нцын
257
\
инициировании реакции восстановителями {например, сульфа­
том железа (II) или окислителями (например, К2СГ2О7). Так
получают, например, ж-нитротолуол (схема 25).
X X ,
—"*
-NH,
X I
~""
^ / ^ N + Х-
(25)
' I
Y
^=-
В присутствии восстановителей
или окислителей реакция
идет по радикальному цепному механизму. Так, при иницииро­
вании восстановителем протекают реакции (26) — (28).
ArN2+ + Fea+
j- Ar- + N2 + Fe3+
(26)
Ar- + RCH2OH >• ArH + RCHOH (27)
RCHOH + ArN2+ >• Ar. + N2 + RCHO -f H+ и т. д. (28)
\
При инициировании окислителями радикал RCHOH образу­
ется непосредственно при взаимодействии спирта с окислителем
(уравнение 29) и далее процесс
идет
по в ы ш е п р и в е д е н н о й
схеме,
RCH2OH >- RCHOH (29)
В ряде случаев обмен диазогруппы на атом водорода в диазосоединениях, не с о д е р ж а щ и х нитрогрупп, м о ж е т б ы т ь осу­
ществлен действием восстановителей {например, глюкозы, гидроксида железа (II)] в щ е л о ч н о й среде.
З а м е щ е н и е диазогруппы атомом водорода имеет практиче­
ское применение для получения некоторых п р о м е ж у т о ч н ы х ве­
ществ, синтез которых невозможен другими путями, н а п р и м е р
5-нитро-ж-ксилола и З-гидроксинафталин-1-сульфокислоты (схе­
м ы 30, 31).
сн3
сн3
сн3
(30)
CH3
NH2
N2+ XNH2
N=N~
(31)
i
i
i
SOgH
SO3H
SOgH
Замещение диазогруппы гидроксигруппой. Д л я превращения
диазосоединения в гидроксисоединение предварительно арома­
тический амин диазотируют в растворе серной кислоты и за­
тем водный раствор диазосоединения
нагревают до кипения.
258
При /пом образовавшийся гидросульфат диазония разлагается
мп i мдроксисоединения (уравнение 32).
ArN2+ HSQf + H20
> ArOH + Na + H2S04
(32)
При диазотировании и последующем разложении диазосогми пений следует избегать присутствия
галогеноводородных
ми-лот, так как в противном случае возможно образование га||щ гизамещенных гидроксисоединений.
При разложении раствора диазосоединения, получающегося
мри диазотировании сульфата анилина, возможно образование
п имтрозофенола, окисление которого дает так называемые диак и' молы. В о избежание этого диазотирование следует вести при
|смиературе ниже 3°С, удалять избыток азотистой
кислоты
после окончания диазотирования, получать разбавленный расiHop диазосоединения и вести непрерывное удаление образую­
щегося гидроксисоединения (отгонка с паром, экстракция расмюрптелем и т. д.). Иногда бывает полезна добавка катализаio|i;i, например сульфата меди.
Методом замещения диазогруппы
гидроксигруппой
могут
oi.rn, получены, например, З-гидроксибензол-1-сульфокислота
(.'D, П-нитро-о-крезол (4), я-крезол (5).
HOoS. ^
.ОН
.. /СН„
.. .OH
(3)
OaN^^/^OH
(4)
HgC^4(б)
При диазотировании я-толуидина в азотной кислоте и послепующем превращении диазосоединения наряду с образованием
i мдроксигруппы в ароматическое ядро вступает нитрогруппа.
;>ю используют в промышленности для получения З-амино-4меюкситолуола (крезидина) (схема 33).
СНЯ
СН3
СН3
СН3
^ " (33)
,
NH2
ОСН3
.'{амещение диазогруппы атомом галогена. Наибольшее зна­
чение имеет замещение диазогруппы атомом хлора, реже ато­
мом брома. Таким способом получают ряд хлорзамещенных
• цюм.чтпческих соединений, которые не удается получать иным
М\ I см.
()fii.i4HO обмен диазогруппы на атом галогена осуществляют
• помощью реакции Зандмейера — взаимодействием солей диаЮ11ИЯ с галогенидом меди(1) в форме комплексного аниона,
п.miример СиС12~, образующегося по реакции (34), равновесие
loiopoii в водном растворе практически сдвинуто вправо.
CuCl -+- С Г ч—>- СиС12"
1, 259
(34)
Диазотирующей частицей является N2O3. Скорость реакции оп­
ределяется медленной стадией образования N203.
Если ароматический амин мало реакционноспособен, то его
взаимодействие с N2O3 в среде несколько более разбавленной
кислоты происходит медленно и реакция описывается уравне­
нием третьего порядка (16).
d ГАгМ +1
- dt2 =fe3[ArNH2][HN02P
(16) '
При диазотировании слабоосновных ароматических аминов^
(схема 17) активной частицей является нитрозоний-катион N0+7'
образующийся при проведении реакции в концентрированной
серной кислоте. Нитрозоний-катион вследствие его большой
электрофильности и координационной ненасыщенности является
более активным диазотирующим агентом, чем N2O3, N0C1 и
NOBr.
ArNH2 + N0+ у ArNH2NO * ArNHNO (17)
10.2. ПРЕВРАЩЕНИЯ ДИАЗОСОЕДИНЕНИЙ
Диазосоединения являются одними из наиболее реакционноспособных соединений. Они способны к различным превращениям,
которые можно разделить на две группы: реакции без выделе­
ния азота с образованием азотсодержащих продуктов реакции
и реакции с выделением азота, в ходе которых диазогруппа за­
мещается другим заместителем. Из реакций первой группы
большое практическое значение имеют реакции азосочетания,
приводящие к образованию азокрасителей, и реакции получения
арилгидразинов. Во второй группе превращений наибольший',
интерес представляют реакции замещения диазогруппы атомом*
водорода, галогена, гидрокси- или цианогруппой, арильныЦ
остатком, серусодержащими группами. *
)
Восстановление диазосоединений с образованием арилгидра*
зинов. Арилгидразины получаются при действии на соли диазо-;
ния различных восстановителей (уравнение 18).
+4Н + :;i
ArN2+ Х> ArNHNH3 X~
(18$
Хорошие результаты получаются при использовании хлорида.
олова(II) (2—2,5 моль на 1 моль диазосоединения), однако
этот способ не экономичен. Обычно для получения арилгидра­
зинов соль диазония обрабатывают солями сернистой кислоть^
большей частью смесью сульфита и гидросульфита натрия.
При действии на ароматическое диазосоединение сульфита
натрия образуется арендиазосульфонат натрия (1), по двойной
связи N = N которого затем присоединяется молекула гидро256
Первоначально комплексный ион галогенида меди образует
с диазосоединением комплекс, который затем быстро распадаетт >
ся с образованием арильного радикала (схема 35). Образова­
ние комплекса является медленной стадией и определяет ско-!
рость всего процесса. Образование арильного радикала проис-'.
ходит в результате переноса электрона, сопряженного с выде­
лением азота. Арильный радикал затем образует арилгалоге- •'.
нид.
ArN2+ + CuCl2- *=± [ArN2+ CuCl2-] — ^
> Аг- + СиС12 > ArCl + CuCl (35)
В данном процессе цепная реакция не реализуется, так как
взаимодействие с радикалом не приводит к образованию ново­
го радикала. Рекомбинация образующихся радикалов приво­
дит к образованию побочного продукта — биарила (2Аг >•
•—>-Аг—Аг). Кроме биарилов в качестве побочных продуктов
образуются азосоединения ArN = NAr, а при проведении реак­
ции в водном растворе — гидроксисоединения.
Согласно кинетическим данным, скорость образования арилгалогенида прямо пропорциональна концентрации диазокатиона
и концентрации Си+ и обратно пропорциональна квадрату кон­
центрации галогенид-иона. Скорость образования побочных про­
дуктов обратно пропорциональна четвертой степени концентра­
ции галогенид-иона. С увеличением концентрации хлорид-иона
уменьшается скорость образования продукта реакции ArCl, но
одновременно еще в большей степени уменьшается скорость об­
разования побочных продуктов. Уменьшение скорости реакции
с увеличением концентрации хлорид-аниона объясняется обра­
зованием анионов CuClV-, не способных реагировать с диазосоединениями.
На практике эту реакцию осуществляют, прибавляя раствор
соли диазония в раствор галогенида меди(1) в соответствующей
галогеноводородной кислоте. На 1 моль диазосоединения приме­
няют 0,2—0,3 моль хлорида (или бромида) меди(1). Реакцию
обычно проводят при 50—80 °С. Таким путем получают лг-хлортолуол, 2,6-дихлортолуол, а также 8-хлорнафталин-1-сульфокис- j
лоту (уравнение 36), используемую в синтезе тиоиндигоидных ч
красителей. Ранее с помощью этой реакции из о- и я-толуидинов получали соответственно о- и я-хлортолуолы.
H2N S03H
N2+ SO3Cl SO3H
Замещение диазогруппы цианогруппой. Аналогично введе­
нию атома галогена по реакции Зандмейера осуществляют за- С
мещение диазогруппы цианогруппой —взаимодействием диазо­
соединения с щелочным раствором цианида меди(1) в растворе
260
Niii'.N, реже KCN. В реакционной массе содержатся комплексы
I'.uCN с N a C N состава Na[Cu(CN)2] или Na2f[Cu(CN)3], обра•уннцпеся при действии избытка цианида натрия на хлорид ме'III (1) (уравнение 37). Практически на 1 моль соли меди(1) бе|i\ i \>. -3,5 моль цианида натрия.
2NaCN + CuCl
>• Na[Cu(CN)2] + NaCl
(37)
Реакция протекает обычно при температуре <100°С. Перед
i лишением с раствором цианидов раствор соли диазония дол1.ГП быть нейтрализован во избежание выделения циановодоро1.1, являющегося чрезвычайно токсичным соединением. Обычно
in пользуют эквимольное количество комплекса цианида. Так
i*.ik хлорид меди не расходуется в ходе этой реакции, то реак­
ционную массу можно использовать повторно, добавляя цианид
и.гфня. После окончания реакции для обезвреживания сточных
но'1 их обрабатывают полисульфидами Na2Sx. При этом циани­
ны превращаются в безвредные тиоцианаты (например,
N.iSCN), а медь осаждается в виде сульфида CuS.
Описанное замещение диазогруппы цианогруппой
широко
п. пользуют для получения о-цианофенилтиогликолевых кислот,
п.шрнмер
5-(2.-циано-5-этоксифенил)тиогликолевой
кислоты
(<>), используемых в производстве тиоиндигоидных красителей,
I 1.'и<же 8-цианонафталин-1-сульфо,кислоты (схема 38), исполь|\|-мой для синтеза кубовых красителей.
с2н5о
H04S NH.
"II"
"II
(38)
Замещение диазогруппы арильным остатком. При обработке
••шл.юсоединения некоторыми восстановителями происходит от­
щепление молекулы азота с возникновением связи С — С между
/шумя остатками ароматического соединения и образованием
i пмметричных биарилов (уравнение 39).
2Н
2ArN2+ X"
* Аг—Ar + 2N2 + 2HX
(39)
Па практике в качестве восстановителя используют аммиач­
ным раствор оксида меди(1) (из расчета 1 моль СигО на 1 моль
AiNaX) при обычной температуре или сульфат меди(1) в амmu.'ikc [Cu(NH3)2]2S04- Таким образом получают технически
нужную ^'-бинафтил-в^'-дикарбоновую кислоту (схема 40)—•
inходпое вещество для синтеза кубового красителя. Замещение
ми.гчогруппы арильным остатком происходит как радикальный
процесс с переносом электрона.
261
С помощью диазосоединения можно ввести в ароматическое
кольцо другой арильный остаток, что позволяет получать несим­
метричные биарилы (уравнение 41). Для проведения этой реак­
ции целесообразно применять диазосоединения в виде двойных
солей с ароматическими сульфокислотами или хлоридом цинка.
При наличии заместителей в молекуле Аг'Н арильный остаток
вступает в пара-положение (преимущественно) или орго-положение к заместителю. Реакция протекает по радикальному ме­
ханизму. С помощью этой реакции можно получать замещенные
бифенилы, арилнафталины и т.д. Например, при взаимодейст­
вии диазобензола с нитробензолом образуется 4-нитробифенил
(уравнение 42).
НООС
NH2
-OOC N,+
I I '
I I "
а Ч - ,
^ \ / % 2[Cu(NH3)2]+, 4NH3
*• 2
I
~ *"
Ч/Ч.^
-2[Cu(NH3)4]2 +
-ООС
N2 <?
-QOC
ArN2X + Аг'Н
> Аг-Ar' + N2 + НХ
(41)
Замещение диазогруппы серусодержащими группировками.
При действии на ароматическое диазосоединение О-этилдитиокарбоната (ксантогената) щелочного металла с последующим
омылением продукта реакции нагреванием со спиртовым раство­
ром щелочи диазогруппу можно заместить меркаптогруппой S H
(схема 43). О-Этилдитиокарбонат натрия легко получается при
действии этоксида натрия на сероуглерод (уравнение 44).
NaOH
ArN,X + NaS-C-OC2H6 — — > ArS-C-OC2H5
v
II
~h2
II
s
s
^ ArSNa
j- ArSH
(43)
C2H6ONa + S=C=S
> C2H50-CSSNa
(44)
На практике тиофенолы получают более простым и деше­
вым способом — взаимодействием ароматического диазосоедине­
ния с дисульфидом натрия (схема 45). Этот способ применяют
для получения из антраниловой кислоты о-меркаптобензойной
(тиосалициловой) кислоты (схема 46), являющейся исходным
продуктом для производства тиоиндигоидных красителей.
262
Диазосоединение, - полученное из антраниловой кислоты,
м.чдко реагирует с дисульфидом натрия. Однако при использоiiiiiiini диазосоединений, полученных из ароматических аминов,
|иип|)ые не содержат карбоксильную или сульфогруппу (на­
пример, о-нитроанилин, ж-хлоранилин,
2-амино-4-хлортолуол)
речкция протекает со взрывом.
ArN2X
Na2S2
*• A r N = N — S - S - N = N A r — ^
2H
ArSSAr
»- 2ArSH (45)
хоон
(46)
Злектрофильное замещение в ароматических диазосоединеmiiix. Несмотря на чрезвычайно высокую реакционную способ|||к-п, и малую устойчивость в определенных условиях некото­
рые диазосоединения могут вступать в реакции электрофильiщ и замещения.
15 промышленности нитрованием меланжем в олеуме диазоi педппения, образующегося при диазотировании 4-амино-З-гидр"|.сипафталин-1-сульфокислоты,
получают
соответствующее
розамещенное (схема 4 7 ) — в а ж н ы й продукт для синтеза
•ирных хромовых красителей. Аналогично, при хлорировании
и среде хлорсульфоновои кислоты при комнатной температуре
пор.пуется хлорзамещенное.
NH2 N=N~ N=N"
он
п
02N-
II
,
I
S03H
„
о
'in
,
I
SO3H
i
°'N
..
.
(47>
I
SO3H
ID 1 СТОЙКИЕ ФОРМЫ ДИАЗОСОЕДИНЕНИЙ
К.и\ уже отмечалось, диазосоединения обладают большой реакщ
mil способностью и не могут сохраняться в течение дли|е,|||,мо|ч) времени. Однако для нужд текстильной промышленII'и'in (при использовании диазосоединений для холодного краин-иия), для изготовления диазотипных материалов требуются
,'П1и ^соединения в стойких формах.
i'.mi'iKiic формы диазосоединений могут быть активными и
ii.ii син111,|ми. Активные стойкие диазосоединения (диазоли)
ире/|г I анляют собой двойные соли диазония и соли металла или
пни ди.-кюпия с различными анионами.
263
Наиболее распространенными диазолями являются двойные
соли диазония и хлоридов или сульфатов металла. Для получе­
ния таких диазолей ароматический амин диазотируют в воз­
можно более концентрированном растворе. В профильтрованный
от загрязнений диазорасгвор добавляют избыток хлорида цин­
ка, а также хлорид натрия. Образуется
двойная соль
(ArN2Cl)2-ZnCh, которую отфильтровывают, смешивают с су­
хим сульфатом натрия (наполнитель) и сушат в вакууме при
температуре не выше 50 °С. Так получают, например, Диазоль
алый К (7).
Большое значение имеют диазоли, представляющие собой со­
ли диазония, в которых анионом является анион ароматической
сульфокислоты, например нафталин-1,5-дисульфокислоты; к ним
относится, например, Диазоль розовый О (8). В некоторых слу­
чаях достаточно устойчивыми оказываются хлориды и сульфа­
ты диазония, например Диазочь синий О (9). Иногда диазоли
могут быть получены в виде солей с HB.F4 (фторборатов).
/ОСН3
ZnCl42- 02N-/ V- N2+ -03S-(4 /)—SO3H
.OgN/^^Nj-1(7)
(8)
CH30-f\-NH-<f^>-N2+ Cl- (9)
При растворении в воде диазоли способны вступать в реак­
цию азосочетания с образованием азокрасителей.
К пассивным формам стойких диазосоединений относятся
диазоаминосоединения (длазамииы) (10), диазотаты (11), диазосульфонаты (12).
ArN=N—NHAr' ArN=NONa ArN=NS03Na
(10)
(11)
(12)
10.4. КОНТРОЛЬ В ПРОЦЕССЕ ДИАЗОТИРОВАНИЯ
И АНАЛИЗ ДИАЗОСОЕДИНЕНИЙ
Образование диазосоединения определяется качественно по п
явлению окрашивания при взаимодействии полученного раство­
ра диазосоединения на фильтровальной бумаге с какой-нибудь
азосоставляющей (Р-соль, Аш-кислота, И-кислота и др.). Коли­
чественно содержание диазосоединения определяют титрованием
пробы раствором азосоставляющей, чаще всего Р-соли. Содер­
жание диазосоединения может быть определено также разло­
жением его в водном растворе и определении количества выде­
ляющегося при этом азота.
264
Il> I, МЕРЫ ПРЕДОСТОРОЖНОСТИ ПРИ РАБОТЕ
< ДИЛЗОСОЕДИНЕНИЯМИ
При проведении реакции диазотирования используют и получак11 ряд токсичных, горючих и взрывоопасных веществ. Токсичпммп соединениями являются ароматические амины (см.
р.| «д. 6.9), нитрит натрия, а также оксиды азота, образующиеся
|| процессе диазотирования. Некоторые амины, например бенипиш, 3,3'-дихлорбензидин, р-нафтиламин, обладают канцерон'шюй активностью. При работе с этими веществами следует
исключить возможность попадания их на тело и одежду, а так|.с и атмосферу производственных помещений. Д л я транспорта*
ринки их необходимо использовать трубопроводы, в крайнем
случае контейнеры, загрузка и выгрузка должны быть механишрованы, должны быть обеспечены хорошая приточно-вытяжп.чя вентиляция, поддержание чистоты на рабочих местах.
При нарушении режима диазотирования (значительное повыпкчше температуры) быстрое прибавление нитрита натрия)
происходит бурное выделение токсичных оксидов азота.
Диазосоединения в сухом виде чрезвычайно взрывчаты. При­
чиной взрыва могут быть нагревание, удар, электрический раз­
ряд. С учетом этого следует полностью исключить возмож­
ность попадания растворов, суспензий, паст диазосоединений
п. места, где они могут подвергаться высушиванию. Стойкие
формы диазосоединений могут взорваться при повышенной тем­
пературе, поэтому при работе с ними и их хранении следует
избегать перегревания.
При проведении реакции замещения диазогруппы атомом
иодорода, осуществляемой нагреванием диазосоединения со
спиртом, возможно возгорание спирта, а также образование
взрывоопасной смеси выделяющегося ацетальдегида с возду­
хом. При замещении диазогруппы цианогруппой используют вы­
сокотоксичные цианиды. При этом следует строго выполнять
все правила и инструкции работы с цианидами. Сточные воды
этих производств обезвреживают обработкой полисульфидами
натрия, при этом цианиды превращаются в безвредные тиоцианаты.
Г Л А В А 11
АРАМИНИРОВАНИЕ
В результате реакции араминирования образуются вторичные
ароматические амины ArNHAr' (уравнение 1). Вторичные арома­
тические амины могут быть получены взаимодействием двух
первичных ароматических аминов, ароматического гидроксисоединения с первичным ароматическим амином или взаимодей265
ствием арилгалогенидов с первичными ароматическими амина­
ми (замещение
атома галогена
ариламиногруппой; см.
разд. 8.1).
Ar-Y + H2N-Ar'
э- Ar-NH-Ar' + HY
(1)
Y=NH2> OH, CI;
Ar' = CeH6, n-CH3CeH4, 1-C10H7
Реакцию араминирования можно было бы рассматривать
как замещение атома водорода в аминогруппе ароматического
амина Ar'NH2 арильным остатком. Однако арильный остаток
этого амина обычно имеет более простое строение, чем ариль­
ный остаток в исходном соединении ArY, поэтому говорят об
араминировании аминов, араминироваиии гидроксисоединений.
11.1. АРАМИНИРОВАНИЕ АМИНОВ
При араминировании аминов чаще всего используют два раз­
личных первичных ароматических амина (уравнение 2). В этом
случае обычно более низкокипящий амин (анилин, и-толуидин)
применяется в избытке (в двух — трехкратном, а иногда и бо­
лее). В реакционную массу вводят кислые агенты [хлороводо­
родную кислоту, хлорид' фосфора(III) , аренсульфокислоту]
в количестве от каталитического до эквимолы-юго. Роль кис­
лотной добавки заключается, очевидно, в образовании ариламмониевого катиона, который легче вступает в реакцию нуклеофильного замещения со свободным ароматическим амином
(уравнение 3) вследствие понижения электронной плотности
у атома углерода, связанного с атомом азота в ариламмониевом катионе.
ArNH2 + Ar'NH2
>• Af-NH-Ar' + NH3
(2)
ArNH3 + H2NAr' v Ar-NH-Ar' + NH4 (3)
Эту реакцию используют для промышленного получения ди­
фениламина (уравнение 4). По одному из способов дифенил­
амин получают при нагревании эквимольных количеств анилина
и его гидрохлорида (анилиновой соли) в автоклаве (240—
270°С и 0,5—0,9 М П а ) . Непрореагировавший анилин отгоняют
из реакционной массы, а последнюю промывают последователь­
но хлороводородной кислотой, водой и щелочью. Продукт реак­
ции перегоняют в вакууме.
C6H5NH3C1 + C6H5NH2
> (C6H5)2NH + NH4C1
(4)
Известен другой способ получения дифениламина, по кото­
рому анилин нагревают продолжительное время в автоклаве
при 300—325°С и давлении 1,0—1,1 М П а в присутствии 0,3%
РС1з- В ходе реакции выделяется аммиак, который выводится
из автоклава через специальный вентиль. В настоящее время
разработан способ получения дифениламина в газовой фазе
при атмосферном давлении. Пары анилина пропускают при
266
П'мпсратуре выше 400°С над катализатором, состоящим из окi ид;1 алюминия с добавками ряда металлов. Выход дифенилммимп по этому способу почти количественный, считая на ани/|ии, вступивший в реакцию, однако степень конверсии состав­
ам ог лишь 20—35%.
При взаимодействии анилина с а-нафтиламином в присутi i ми и сульфаниловой кислоты получают 1-фениламинонафта(нафтам-1, неозон А) (уравнение 5). В реакторе анилин,
расплавленный а-нафтиламин и сульфаниловую кислоту нагреи.мот до 180°С. При этом отгоняется вода, содержащаяся в исм)Д1юм сырье. Основная реакция протекает при 190—220 °С.
11 К)ыточное количество анилина отгоняется и температуру по­
пытают до 240 °С. Выделяющийся аммиак поглощают водой
м специальных скрубберах. Плав 1-фениламинонафталина на­
правляют на разгонку в вакууме и кристаллизацию (чешуироM.'iiiiie). Неозон А применяют в качестве стабилизатора синтешчсских каучуков, резин и полиэтилена, а также смазочных
масел.
NHS
NHCjH.
(5)
Лраминирование аминонафталинсульфокислот. Значительniiiii практический интерес представляет получение вторичных
ароматических аминов взаимодействием аминонафталинсульфо­
кислот с первичными ароматическими аминами (анилином,
и юлуидином).
Лраминирование
аминонафталинсульфокислот
проводят
и аппаратах с обратным холодильником при атмосферном дав­
лении при температуре кипения амина, который используют
и избытке. Указанный способ применяют для получения 8-феипламинонафталин-1-сульфокислоты (А'-фениламиноперикисло•п.|) и 8- (я-толиламино)нафталин- 1-сульфокислоты \Ы-(п-толпл)аминоперикислоты] (уравнение 6).
HO.S NH,
HO„S
Ar = C„H5, C6H4CH3-n
/V-Арилирование 8-аминонафталин-1-сульфокислоты может
(п.гп, осуществлено нагреванием ее с соответствующим амином
и отсутствие минеральной кислоты (роль кислотной добавки
мымолняет сульфогруппа в молекуле аминоперикислоты). Од­
нако чаще реакцию проводят с добавлением гидрохлорида или
i-ульфата соответствующего амина, что позволяет вести процесс
при несколько более низкой температуре (до 150°С) и повысить
ми ход целевого продукта. После окончания реакции к реакцион267
ной массе добавляют карбонат натрия и с паром отгоняют непрореагировавший первичный амин. Избыток амина может
быть также удален из реакционной массы экстракцией бензо­
лом после предварительной обработки массы аммиаком; иногда
большую часть амина отгоняют в вакууме, а остаток отгоняют
с паром. После удаления избытка амина продукт реакции выде­
ляют подкислением. Для очистки ./V-фенил- и Л^-(я-толил) перикислот от продуктов окисления амина их переводят в магние­
вые, кальциевые или аммониевые соли.
При нагревании с первичными ароматическими аминами аминонафталинсульфокислот, сульфогруппа которых находится
в лгега-положении к аминогруппе, наблюдается не только арилирование аминогруппы, но и замещение сульфогруппы ариламиногруппой. Так, при нагревании 8-аминонафталин-1,6-дисульфокислоты с анилином образуется б,8-ди(фениламино) наф­
талин-1-сульфокислота (дифенил-е-кислота) (уравнение 7).
H03S NH,
H03S NHC6H6
+ 2CeH5NH2
>- I
||
I
(7)
SO3H
11.2. АРАМИНИРОВАНИЕ ГИДРОКСИСОЕДИНЕНИЙ
Вторичные ароматические амины могут быть получены взаимо­
действием ароматического гидроксисоединения с амином (урав­
нение 8). Этот метод применяют в том^ случае, когда гидроксисоединение (например, р-нафтол) более доступно, чем соответ­
ствующий ароматический амин.
Аг—ОН + H2N—Аг'
> Ar-NH—Ar' + H20
(8)
Так, взаимодействием р-нафтола с анилином получают 2-фениламинонафталин (нафтам-2, неозон Д ) (уравнение 9).
.ОН ^^ч/ЫНСвНб
+ C6H5NH2 — * • Г |Г Т
(9)
^>
-
-лго
В промышленности этот процесс проводят дри атмосферном
давлении в присутствии бензолсульфокислоты. К анилину, на­
гретому до 145—150°С, прибавляют расплавленный р-нафтол;
смесь направляют в реактор, в который предварительно загру­
жают бензолсульфокислоту. Реакционную массу нагревают до
240—250 °С. В ходе реакции выделяется вода, которая отгоняет *ся с анилином. Смесь паров анилина и воды через дефлегматор
поступают в конденсатор, а затем в сепаратор, где анилин отде­
ляется от воды. После окончания реакции добавлением щелочи
нейтрализуют катализатор и полностью отгоняют оставшийся
анилин. Расплавленный неозон Д подают на кристаллизацию
(«чешуирование») в барабанном кристаллизаторе, охлаждае­
мом водой.
268
11еозон Д — ш и р о к о распространенный стабилизатор сшггсni'114'ких каучуков, резин, термостабилизатор полиэтилена, по•мш.шбутилена, а также смазочных масел.
Диалогично, взаимодействием >р-нафтола с я-фенплепдпампппм при 220—300 °С получают Лг,Лг,-ди-(нафтил-2)-и-фе||пло111П.1МПН (диафен Н Н ) (уравнение 10).
.ОН
2
(10)
11,1. АРАМИНИРОВАНИЕ В ПРИСУТСТВИИ СОЛЕЙ
< I 1'НИСТОЙ КИСЛОТЫ
П 1,ишодействие с ароматическими аминами как гидрокси-, тик
и аминосоединений может быть осуществлено в присутствии со'ii-i'i сернистой кислоты (сульфитный метод араминироваппи).
>п) позволяет вести реакцию при относительно невысоких тем­
пературах (100—135°С) и при атмосферном или несколько помишенном давлении.
Таким путем получают 2-(4-гидроксифениламино) нафталин
(п оксинеозон, нафтам О) (уравнение 11). В реактор загружают
р.ктворы сульфита и гидросульфита натрия, а затем р-нафтол
и /i-аминофенол и нагревают при 130—135 °С и 0,25—0,30 М П а.
После окончания реакции верхний слой, представляющим ooflon
расплавленный 2- (4-гидроксифениламино) нафталин отделяют,
промывают водой, обезвоживают и подают на кристаллизацию.
ОН
+ H2N—<f V - О Н
Лраминирование в присутствии, солей сернистой кислоты
имеет ограниченное применение. Оно дает хорошие результаты
при получении замещенных 2-ариламинонафталинов. Однако
м I гидроксинафталйнсульфокислотах гидроксигруппа не .чамониется ариламиногруппой.
При реакциях гидрокси- и аминонафталинсульфокислот (ом.
i.iiwkc раздел 9.1.2 и 9.2) сульфогруппа, находящаяся п мстиположении к гидрокси- или аминогруппе, препятствует их замо­
щению ариламиногруппой. Это позволяет, например, пагроп.мпк-м 6-амино-4-гидроксинафталин-2-сульфокислоты (Гнммаi иелогы) с анилином в присутствии сульфита и гидросульфита
п.ирпя заместить фениламиногруппой только аминогруппу
< (1<>|>азованием 6-фениламино-4-гидроксинафталин-2-сульфокие•ми 1.1 (/V-фенил-Гамма-кислоты) (1). Аналогично, из 7-ампно-4Ж
гидроксинафталин-2-сульфокислоты
(И-кислоты)
7-фениламино-4-гидроксинафталин-2-сульфокислоту
кислоту) (2).
получают
(фенил-И-
ОН
NHC«HB
HO.S.
H03S
NHC.H*
(2)
Араминирование в присутствии солей сернистой кислоты
(схема 12) протекает аналогично рассмотренным ранее реак­
циям в присутствии гидросульфита натрия (см. разд. 9.1.2).
6-Амино-4-гидроксинафталин-2-сульфокислота реагирует в таутомерной хинониминной форме. Мезомерное влияние иминогруппы способствует присоединению молекулы гидросульфита
натрия по двойной связи между атомами С-7 и С-8, причем
сульфогруппа присоединяется к атому С-8, и м е ю щ е м у понижен­
ную электронную плотность. Продукт присоединения молекулы
гидросульфита натрия взаимодействует с анилином с образова­
нием фениламииопроизводного. После гидролитического отщеп­
ления сульфогруппы от С-8 образуется ./V-фенил-Гамма-кислота
(1), также существующая в двух таутомерных формах хинон­
иминной и аминной.
он
NaHS03
г
HO.S
х
ОН
ш
ОН
NH
-г^>Г " V ^
C6H5NH2
HOgS-
у
<r^/
NCBH,
\ ^
HO,S
I
SOsNa
SO„Na
OH
,NC6H5
(1)
(12)
HO.S
11.4. АРАМИНИРОВАНИЕ В РЯДУ АНТРАХИНОНА
Реакция араминирования имеет важное значение для получения
ариламиноантрахиноновых красителей. В качестве исходного
соединения широко используется 1,4-дигидроксиантрахинон (хинизарин), который более доступен, чем 1,4-диаминоантрахинон.
Взаимодействие 1,4-дигидроксиантрахинона с я-толуидином при­
водит к 1,4-бис(п-толиламино)антрахинону (схема 13).
270
В реакцию араминирования с ароматическими аминами лег­
че иступают леикосоединения гидроксиантрахинонов. Лейкост-динение 1,4-дигидроксиантрахинона существует и реагирует
и полее стабильной (за счет образования внутримолекулярных
ипдородных связей) таутомерной форме 9,10-дигидрокси-2,3-ди-
н
О
он
II 1
> ' ^
)^ J
II
О
но
1
Zn
на
1
он
он
о
о
1
1 II
^ Y*S>4V/X4\2ArNHa
Г " Y " i /ч1
L К ) \ ^ ч_~ %••
1 II
\ 1
о
о
но он
\ /
н
о он
НО
NHAr Ml II I
H I
о он
>-
HO
NAr
HO
NHAr
О NHAr HO OH
I
(13)
i мд|ю-1,4-антрахинона. Лейкосоединение образуется при введев реакционную массу восстановителя, обычно цинковой пы­
ли и хлороводородной кислоте. Количество вводимого восстанопмголя составляет менее 0,5 моль на 1 моль хинизарина. Осi.'Miiiiioe количество хинизарина восстанавливается за счет обра|\|(||цегося леикосоединения диариламиноантрахинона, которое
• 11>11 этом окисляется до 1,4-диариламиноантрахинона.
Реакцию араминирования ведут с большим избытком аром.'| гпческого амина ( > 1 0 моль на 1 моль хинизарина) в при1 \к-гвии борной кислоты при 100°С. П р и добавлении борной
ииглоты, по-видимому, образуются
бораты леикосоединения,
к п т р ы е более реакционноспособны, чем лейкосоединение.
Лейкосоединение хинизарина, образующееся при восстанов'11• 111111, взаимодействует с я-толуидином. Образовавшееся
при
ним лейкосоединение 1,4-ди(п-толиламиио)антрахинона окис­
ляется под действием исходного хинизарина в 1,4-ди(я-толилiiMinio) антрахинон.
271
Меняя условия проведения реакции, в хинизарине можно
заместить ариламиногруппои только одну гидроксигруппу. Для
этого смесь хинизарина, хлороводородной кислоты и цинковой:
пыли нагревают с n-толуидином и борной кислотой в кипящем ;
этаноле (схема 14). В этом случае- получают 1-гидрокси-4-(«-^
толиламино) антрахинон.
О
ОН
СН3
О
ОН
ах+6-соф
О
ОН
NH2
О
Ш-/~Л-СН3
11.5. МЕРЫ ПРЕДОСТОРОЖНОСТИ ПРИ ПРОВЕДЕНИИ
ПРОЦЕССОВ АРАМИНИРОВАНИЯ
Процессы араминирования в технологии промежуточных про­
дуктов находят ограниченное применение, тем не менее с точки
зрения техники безопасности они требуют большого внимания,
принятия необходимых мер предосторожности. Это связано с
использованием в качестве реагентов (а также и растворите­
лей) первичных ароматических аминов (анилин, п-толуидин,
а-нафтиламин и др.), являющихся очень токсичными соедине­
ниями (см. разд. 6.8). Следует отметить, что образующиеся в
реакции вторичные ароматические амины [дифениламин, нео­
зон Д, неозон А, 2- (4-гидроксифениламино) нафталин] также
токсичны. В реакциях араминирования, протекающих в присут­
ствии солей сернистой кислоты, при нарушениях ведения про­
цесса (например, при попадании кислоты) может выделяться
токсичный диоксид серы S02.
Во избежание возможных аварий и отравлений необходимо
точно соблюдать технологический регламент и инструкции по
технике безопасности, обеспечивать нормальную, бесперебой­
ную работу вентиляционных установок, чтобы содержание па­
ров аминов и других вредных веществ в производственных по­
мещениях не превышало установленных норм.
Г Л А В А 12
АЛКИЛИРОВАНИЕ
Алкилирование — это реакция замещения атома водорода алкильным остатком. В зависимости от того, замещается ли атом
водорода в амино-, гидрокси- или меркаптогруппах ароматиче­
ских соединений или атом водорода в ароматическом кольце,
различают ./V-алкилирование, О-алкилирование, 5-алкилирование и С-алкилирование.
272
13 данной главе рассмотрено алкилирование ароматических
iiMiiiioB (./V-алкилирование), ароматических гидроксисоединений
(О-алкилирование) и ароматических тиолов (S-алкилирование).
1:м. W-АЛКИЛИРОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ
Алкилирование ароматических аминов приводит к жирноаромаииеским аминам. Так, из первичных ароматических аминов при
•имитировании могут быть получены имеющие важное значе­
ние вторичные и третичные жирноароматические амины (схем.ч 1). В качестве алкилирующих агентов R X используют али­
фатические спирты, алкилгалогениды, простые эфиры, эфиры
• сриой кислоты, эфиры ароматических сульфокислот, алкиленмм-нды (например, этиленоксид).
RX
RX
ArNH* "Zi? ArNHR "Ц5х" ArNRa
(I)
Ц = СН3, С2Нб, С4НЯ, CH2COOH, CH2CeHB, C2H4OH, C2H4SOsH и др.;
Х = ОН, CI, Br, OAlk, RS04, 03SAr, НС
CH2
О
Алкилирование спиртами. Алкилирование ароматических
.шпнов спиртами проводят обычно с добавлением небольших
|.ц./м1честв кислых агентов [минеральная кислота, хлорид фос­
фора (III)] при 200 °С в автоклавах под давлением (до 3 М П а
|| выше). Обычно используют метиловый и этиловый спирты,
реже бутиловый и высшие спирты; в качестве минеральной
ми-лоты применяют хлороводородную и серную кислоты (0,05—•
<),;! моль на 1 моль амина). Так как введение в реакционную
мл осу воды не желательно, то вместо хлороводородной кислоты
применяют гидрохлориды соответствующих ароматических амиIIHIS.
П о д д е й с т в и е м к и с л о т ы п р о и с х о д и т п р о т о н и р о в а н и е спирта,
и л п р и м е р метилового, с о б р а з о в а н и е м метоксониевого иона, ко|<>|)ый д а л е е д и с с о ц и и р у е т с о б р а з о в а н и е м метил-катиона, про••тляющего э л е к т р о ф и л ь н ы е свойства и способного атаковать
• и м м азота а м и н о г р у п п ы (уравнения 2, 3 ) .
СН3ОН + Н+ ч—* СН3ОН2 *=*•- +СН3 + Н20 (2).
ArNH2 + +СН3 ч—*• ArNH2CH3 <—>- ArNHCHs + Н+ (3)
Первоначально образующийся вторичный амин подвергается
и'Гнтвию метил-катиона с образованием третичного а м и н а , кот р ы й т а к ж е атакуется метил-катионом с образованием катиоii.i четвертичной а м м о н и е в о й соли (схема 4 ) .
+ —н+ +сн3 +
ArNHCH3 + +CH3 ^—*• ArNH(CH3)2 ч = = ^ ArN(CHg)2 =£=-=* ArN(CH3)3 (4)
+н+
273.
|М II. II. Лисицын
Реакцию алкилирования трудно остановить на какой-то оп­
ределенной стадии. Изменяя количество исходного спирта,
можно сдвинуть реакцию в сторону образования вторичного
или третичного амина. Так, для получения А/'.А/'-диметиланилина
(уравнение 5) применяют 3—4 моль метилового спирта иа
1 моль анилина и добавляют 0,1—2 моль серной кислоты; реак­
цию ведут при 205—215°С и давлении 3 М П а . В этих условиях
образуется также соль четвертичного аммониевого основания
и в незначительном количестве JV-метиланилин (монометиланилин).
CtiH5NH2 + 2СН3ОН
>- CeH6N(CH3)2 + 2H20
(5)
Для превращения образовавшейся соли четвертичного аммо­
ниевого основания в целевой продукт — АГ,А/-диметиланилин —
после окончания алкилирования содержимое автоклава обраба­
тывают щелочью и нагревают при 130—170°С. АГ,М-Диметиланилип при этом не претерпевает изменений, а соль четвертичного
аммониевого основания превращается в УУ,./У-диметил анилин
(уравнение 6). Продукт реакции отделяют от водного слоя и
очищают перегонкой.
CeH5N(CH3)3 + "ОН — +• CGH5N(CH3)3 + CHaOH (6)
Изучение кинетики алкилирования ароматических аминов
спиртами показало, что реакция обратима. Значение константы
равновесия, например, при метилировании анилина и УУ-метиланилина при 200 °С очень велико (>200), поэтому в этих усло­
виях реакция протекает практически до конца — до образова­
ния А^АГ-диметиланилина. При этилирован™ анилина получить
A^iV-диэтиланилин, свободный от JV-этиланшщна, практически
не удается, в то же время легко образуются смеси со зна­
чительным содержанием JV-этиланилина. Это объясняется тем,
что константы равновесия при этилировании анилина и особен­
но Af-этиланилина значительно меньше, чем при метилировании,
и равны соответственно 30 и 2,7. Равновесная смесь, получае­
мая при алкилировании анилина при 200°С этиловым спиртом
(3 моль на 1 моль анилина), содержит около li% анилина,
2 9 % JV-этиланилина и 60'% А/',А/-диэтиланилина.
При уменьшении количества спирта и увеличении продол­
жительности реакции повышается выход моноалкиланилина.
Иногда алкилирование анилина ведут, используя около 2 моль
спирта на 1 моль анилина, до исчезновения в реакционной мас­
се анилина. В ряде случаев количество применяемого спирта
составляет менее 1 моль; при этом реакционная масса содер­
жит анилин и моноалкиланилин и не содержит третичный амин.
Для получения А^Д-диэтиланилина процесс ведут при 180—
200 °С и давлении около 3 М П а . В качестве кислотного агента
обычно вводят гидрохлорид анилина.
Разработан непрерывный метод алкилирования анилина
этиловым спиртом в присутствии РС13. Смесь анилина, этило274
пито спирта и РС13 (0,9%) подают под давлением 7—10 М П а
и систему из трех автоклавов. Процесс ведут так, чтобы темпе­
ратура в первом автоклаве поддерживалась 200 °С, а в третьем
.ппчжлаве 280—290 °С; время пребывания реакционной массы
и каждом из автоклавов составляет 1 ч. Образующаяся смесь
содержит 2 0 % анилина, 6 5 % Л^-этиланилина и 15% АГ,А/-диммланилина. АГ,Л/-Диэтиланилин возвращают в процесс (вместо
)| илового спирта) и при его взаимодействии с анилином в рец'льтате диспропорционирования
получается УУ-этиланилин
(уравнение 7).
CeH5N(C2H6)2 + CeH6NH2
v 2CeH6NHC2H6
(7)
Алкилирование ароматических аминов спиртами может быть
осуществлено в паровой фазе, как гетерогенно-каталитический
процесс. В качестве катализаторов используют обычно А120з,
.1 также его смеси с Т Ю г , ТЮг, Zr02. Пары амина и спирта
пропускают над катализатором при 300—400°С. Следует отмеHI гь, что при парофазном алкилировании ароматических аминов
спиртами возможно С-алкилирование— вступление алкильной
|руппы в ароматическое кольцо.
Алкилирование простыми эфирами. В качестве алкилируюпн-го агента при алкилировании ароматических аминов может
'т-rib использован, например, диметиловый эфир СН3ОСН3, поню образующийся в производстве метилового спирта. Про­
месс осуществляется в паровой фазе, как гетерогеино-каталиммюский. В испарителе пары анилина смешиваются с парами
:шметилового эфира; смесь паров поступает в контактный аппаI'.'ii' трубчатого типа, в который загружен катализатор (актив­
ный оксид алюминия); процесс ведут при 230—295°С. Из конi.iKTiioro аппарата выходит смесь аминов, содержащая 94—•
% % А/'.А/'-диметиланилина и метиловый спирт (уравнение 8).
После отделения метилового спирта смесь аминов с диметило14,1 м эфиром поступает во второй контактный аппарат. В ре|\\/п,тате двухкратного контактирования получают Л/'.Л/'-диметил;iнилин (99,5—99,6%).
CeH6NH2 + 2(СН3)20
у CeH5N(CH3)2 + 2СН3ОН
(8)
Аналогично ведут метилирование о-толуидина с обра